Brevet FR2962431A1 — publié le 20120113

COMPOSITION A BASE D'OXYDES DE CERIUM, DE NIOBIUM ET, EVENTUELLEMENT, DE ZIRCONIUM ET SON UTILISATION EN CATALYSE La présente invention concerne une composition à base d'oxydes de cérium, de niobium et, éventuellement de zirconium et son utilisation en catalyse, notamment pour le traitement des gaz d'échappement. On utilise à l'heure actuelle pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse postcombustion automobile) des catalyseurs dits multifonctionnels. Par multifonctionnels, on entend les catalyseurs capables d'opérer non seulement l'oxydation en particulier du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans les gaz d'échappement mais également la réduction notamment des oxydes d'azote également présents dans ces gaz (catalyseurs "trois voies"). L'oxyde de zirconium et l'oxyde de cérium apparaissent aujourd'hui comme deux constituants particulièrement importants et intéressants pour ce type de catalyseurs. Pour être efficaces, ces catalyseurs doivent présenter notamment une bonne réductibilité. On entend par réductibilité, ici et pour le reste de la description, la capacité du catalyseur à se réduire en atmosphère réductrice et à se réoxyder en atmosphère oxydante. Cette réductibilité peut se mesurer par exemple par une consommation d'hydrogène dans un domaine de température donné. Elle est due au cérium dans le cas des compositions du type de celles de l'invention, le cérium ayant la propriété de se réduire ou de s'oxyder. Par ailleurs, ces produits doivent présenter une acidité suffisante permettant par exemple une meilleure résistance à la sulfatation. Enfin, pour être efficaces, ces catalyseurs doivent présenter une surface spécifique qui reste suffisante à température élevée. L'objet de l'invention est de fournir une composition qui présente une réductibilité satisfaisante en combinaison avec une bonne acidité et dont la surface spécifique reste adaptée à un emploi en catalyse. Dans ce but, la composition selon l'invention est à base d'oxyde de cérium et elle est caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de niobium avec les proportions suivantes en masse : - oxyde de niobium : de 2 à 20%; le complément en oxyde de cérium. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour la présente description on entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)". Les valeurs de surface spécifiques qui sont indiquées pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier à cette température et sur la durée indiquée. Les calcinations mentionnées dans la description sont des calcinations sous air sauf indication contraire. La durée de calcination qui est indiquée pour une température correspond à la durée du palier à cette température. Les teneurs ou proportions sont données en masse et en oxyde (notamment CeO2, Ln2O3, Ln désignant une terre rare trivalente, Pr6O11 dans le cas particulier du praséodyme, Nb2O5 dans le cas du niobium) sauf indication contraire. On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. La composition de l'invention se caractérise tout d'abord par la nature et les proportions de ses constituants. Ainsi, et selon un premier mode de réalisation, elle est à base de cérium et de niobium, ces éléments étant présents dans la composition généralement sous la forme d'oxydes. Ces éléments sont par ailleurs présents dans les proportions spécifiques qui ont été données plus haut. L'oxyde de cérium de la composition peut être stabilisé, par « stabilisé » on entend ici stabilisation de la surface spécifique, par au moins une terre rare autre que le cérium, sous forme oxyde. Cette terre rare peut être plus particulièrement l'yttrium, le néodyme, le lanthane ou le praséodyme. La teneur en oxyde de terre rare stabilisant est généralement d'au plus 20%, de préférence lorsque la terre rare est le lanthane, plus particulièrement d'au plus 15% et de préférence d'au plus 10% en masse. La teneur en oxyde de terre rare stabilisant n'est pas critique mais généralement elle est d'au moins 1%, plus particulièrement d'au moins 2%. Cette teneur est exprimée en oxyde de la terre rare par rapport à la masse de l'ensemble oxyde de cérium-oxyde de terre rare stabilisant. L'oxyde de cérium peut être stabilisé aussi, stabilisation toujours au sens de la surface spécifique, par un oxyde choisi parmi la silice, l'alumine et l'oxyde de titane. La teneur en cet oxyde stabilisant peut être d'au plus 10% et plus particulièrement d'au plus 5%. La teneur minimale peut être d'au moins 1%. Cette teneur est exprimée en oxyde de stabilisant par rapport à la masse de l'ensemble oxyde de cérium-oxyde stabilisant. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition de l'invention comprend trois éléments constitutifs, là aussi sous forme d'oxydes, qui sont le cérium, le niobium et le zirconium. Les proportions respectives de ces éléments sont alors les suivantes : - oxyde de cérium : au moins 50%; - oxyde de niobium : de 2 à 20%; - oxyde de zirconium : jusqu'à 48%. La proportion minimale en oxyde de zirconium dans le cas de ce second mode de réalisation de l'invention est de préférence d'au moins 10%, plus particulièrement d'au moins 15%. La teneur maximale en oxyde de zirconium peut être plus particulièrement d'au plus 40% et encore plus particulièrement d'au plus 30%. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention la composition de l'invention contient en outre au moins un oxyde d'un élément M choisi dans le groupe comprenant le tungstène, le molybdène, le fer, le cuivre, le silicium, l'aluminium, le manganèse, le titane, le vanadium et les terres rares autres que le cérium, avec les proportions suivantes en masse : - oxyde de cérium : au moins 50%; - oxyde de niobium : de 2 à 20%; - oxyde de l'élément M : jusqu'à 20%; - le complément en oxyde de zirconium. Cet élément M peut notamment jouer le rôle de stabilisant de la surface de l'oxyde mixte de cérium et de zirconium ou encore améliorer la réductibilité de la composition. Pour la suite de la description on doit comprendre que, si par souci de simplification on ne mentionne qu'un élément M, il est bien entendu que l'invention s'applique au cas où les compositions comprennent plusieurs éléments M. La proportion maximale en oxyde de l'élément M dans le cas des terres rares et du tungstène peut être plus particulièrement d'au plus 15% et encore plus particulièrement d'au plus 10% en masse d'oxyde de l'élément M (terre rare et/ou tungstène). La teneur minimale est d'au moins 1%, plus particulièrement d'au moins 2%, les teneurs données ci-dessus étant exprimées par rapport à l'ensemble oxyde de cérium-oxyde de zirconium- oxyde de l'élément M. Dans le cas où M n'est ni une terre rare ni le tungstène, la teneur en l'oxyde de l'élément M peut être plus particulièrement d'au plus 10% et encore plus particulièrement d'au plus 5%. La teneur minimale peut être d'au moins 1%. Cette teneur est exprimée en oxyde de l'élément M par rapport à l'ensemble oxyde de cérium-oxyde de zirconium et oxyde de l'élément M. Dans le cas des terres rares, l'élément M peut être plus particulièrement l'yttrium, le lanthane, le praséodyme et le néodyme. Pour les différents modes de réalisation décrits ci-dessus, la proportion en oxyde de niobium peut être comprise plus particulièrement entre 3% et 15 15% et encore plus particulièrement entre 4% et 10%. Dans le cas des compositions selon le second ou le troisième mode et selon une variante avantageuse, la teneur en cérium peut être d'au moins 65%, plus particulièrement d'au moins 70% et encore plus particulièrement d'au moins 75% et celle en niobium comprise entre 2 et 12% et plus 20 particulièrement entre 2 et 10%. Les compositions selon cette variante présentent une acidité et une réductibilité élevées. Toujours pour ces différents modes de réalisation la proportion en niobium peut être encore plus particulièrement inférieure à 10% et par exemple comprise entre une valeur minimale qui peut être de 2% ou de 4% et 25 une valeur maximale strictement inférieure à 10% par exemple d'au plus 9% et plus particulièrement d'au plus 8% et encore plus particulièrement d'au plus 7%. Cette teneur en niobium est exprimée en masse d'oxyde de niobium par rapport à la masse de l'ensemble de la composition. Les valeurs pour les proportions en niobium qui viennent d'être données, notamment celle 30 strictement inférieure à 10% s'appliquent à la variante avantageuse selon le second ou le troisième mode qui a été décrit précédemment. Les compositions de l'invention présentent enfin une surface spécifique suffisamment stable, c'est-à-dire suffisamment élevée à haute température, pour qu'elles soient utilisables dans le domaine de la catalyse. 35 Ainsi, généralement, les compositions selon le premier mode présentent une surface spécifique après calcination 4 heures à 800°C qui est d'au moins 15 m2/g. Pour les compositions selon le second et le troisième mode de réalisation cette surface, dans les mêmes conditions, est généralement d'au moins 20 m2/g. Pour les trois modes, les compositions de l'invention peuvent présenter une surface allant jusqu'à environ 55 m2/g toujours dans les mêmes conditions de calcination. Les compositions selon l'invention, dans le cas où elles contiennent une 5 quantité de niobium d'au moins 10%, et selon un mode de réalisation avantageux, peuvent présenter une surface spécifique après calcination 4 heures à 800°C qui est d'au moins 35 m2/g, plus particulièrement d'au moins 40 m2/g. Toujours pour les trois modes, les compositions de l'invention peuvent 10 présenter une surface après calcination à 900°C 4 heures qui est d'au moins 10 m2/g. Dans les mêmes conditions de calcination elles peuvent avoir des surfaces surface allant jusqu'à environ 30 m2/g. Les compositions de l'invention présentent une acidité élevée qui peut être mesurée par une méthode d'analyse TPD, qui sera décrite plus loin, et qui 15 est d'au moins 5.10-2, plus particulièrement d'au moins 6.10-2 et encore plus particulièrement d'au moins 7.10-2, cette acidité étant exprimée en ml d'ammoniac par m2 de produit. La surface prise en compte ici est la valeur exprimée en m2 de la surface spécifique du produit après calcination à 800°C 4 heures. Des acidités d'au moins environ 9,5.10-2 peuvent être obtenues. 20 Les compositions de l'invention présentent aussi des propriétés de réductibilité importantes Ces propriétés peuvent être mesurées par la méthode de mesure de réduction en température programmée (TPR) qui sera décrite plus loin. Les compositions de l'invention présentent une réductibilité d'au moins 15, cette réductibilité étant exprimée en ml d'hydrogène par g de 25 produit. Les compositions peuvent se présenter sous la forme d'une solution solide des oxydes du niobium, de l'élément stabilisant dans le cas du premier mode de réalisation, du zirconium et de l'élément M dans l'oxyde de cérium. On observe alors dans ce cas la présence d'une phase unique en diffraction 30 des rayons X correspondant à la phase cubique de l'oxyde de cérium. L'invention concerne aussi le cas où les compositions consistent essentiellement en oxydes des éléments précités, cérium, niobium et, le cas échéant zirconium et élément M. Par « consiste essentiellement », on entend que la composition considérée ne contient que les oxydes des éléments 35 précités et qu'il ne contient pas d'oxyde d'un autre élément fonctionnel, c'est à dire susceptible d'avoir une influence positive sur la réductibilité et/ou l'acidité et/ou la stabilité de la composition. Par contre, la composition peut contenir des éléments tels que des impuretés pouvant notamment provenir de son procédé de préparation, par exemple des matières premières ou des réactifs de départ utilisés. Les compositions de l'invention peuvent être préparées par le procédé connu d'imprégnation. Ainsi, on imprègne un oxyde de cérium ou un oxyde mixte de cérium et de zirconium préalablement préparé par une solution comprenant un composé de niobium par exemple un oxalate ou un oxalate de niobium et d'ammonium. Dans le cas de la préparation d'une composition qui comprend en outre un oxyde de l'élément M on utilise pour l'imprégnation une solution qui contient un composé de cet élément M en plus du composé de niobium. L'élément M peut aussi être présent dans l'oxyde de cérium de départ que l'on imprègne. On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément imprégnant qui est égal au volume poreux du solide à imprégner. L'oxyde de cérium ou l'oxyde mixte de cérium et de zirconium doit présenter des propriétés de surface spécifique qui le rendent apte à une utilisation en catalyse. Ainsi cette surface doit être stable, c'est à dire qu'elle doit présenter une valeur suffisante pour une telle utilisation même à température élevée. De tels oxydes sont bien connus. Pour les oxydes de cérium on peut utiliser notamment ceux décrits dans les demandes de brevet EP 0153227, EP 0388567 et EP 0300852. Pour les oxydes de cérium stabilisés par un élément comme les terres rares, le silicium, l'aluminium et le fer on peut utiliser les produits décrits dans EP 2160357, EP 547924, EP 588691 et EP 207857. Pour les oxydes mixtes de cérium et de zirconium avec éventuellement un élément M, notamment dans le cas où M est une terre rare, on peut mentionner comme produits qui conviennent pour la présente invention ceux décrits dans les demandes de brevet EP 605274, EP 1991354, EP 1660406, EP 1603657, EP 0906244 et EP 0735984. Pour la mise en oeuvre de la présente invention, on pourra donc, si nécessaire, se référer à l'ensemble de la description des demandes de brevet mentionnées ci-dessus. Les compositions de l'invention peuvent être préparées aussi par un second procédé qui va être décrit ci-dessous. Ce procédé comprend les étapes suivantes : - (a1) on mélange une suspension d'un hydroxyde de niobium avec une solution comprenant des sels de cérium et, le cas échéant de zirconium et de l'élément M; - (b1) on met en présence le mélange ainsi formé avec un composé basique ce par quoi on obtient un précipité; - (cl) on sépare le précipité du milieu réactionnel et on le calcine. La première étape de ce procédé met en oeuvre une suspension d'un hydroxyde de niobium. Cette suspension peut être obtenue en faisant réagir un sel de niobium, comme un chlorure, avec une base, comme de l'ammoniaque, pour obtenir un précipité d'hydroxyde de niobium. On peut aussi obtenir cette suspension par réaction d'un sel de niobium comme le niobiate de potassium ou de sodium avec un acide comme l'acide nitrique pour obtenir un précipité d'hydroxyde de niobium. Cette réaction peut se faire dans un mélange d'eau et d'alcool comme de l'éthanol. L'hydroxyde ainsi obtenu est lavé par tout moyen connu et est ensuite remis en suspension dans de l'eau en présence d'un agent peptisant comme l'acide nitrique. La deuxième étape (b1) du procédé consiste à mélanger la suspension d'hydroxyde de niobium avec une solution d'un sel de cérium. Cette solution peut contenir en outre un sel de zirconium et aussi de l'élément M dans le cas de la préparation d'une composition qui comprend en outre un oxyde de zirconium ou encore de l'oxyde de zirconium et de cet élément M. Ces sels peuvent être choisis parmi les nitrates, les sulfates, les acétates, les chlorures, le nitrate céri-ammoniacal A titre d'exemple de sels de zirconium, on peut ainsi citer le sulfate de zirconium, le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle est utilisé le plus généralement. Lorsque l'on utilise un sel de cérium sous forme III, il est préférable d'introduire dans la solution des sels un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée. Les différents sels de la solution sont présents dans les proportions stoechiométriques nécessaires pour obtenir la composition finale désirée. Le mélange formé à partir de la suspension d'hydroxyde de niobium et de la solution des sels des autres éléments est mis en présence d'un composé basique. On peut utiliser comme base ou composé basique les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les arnines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée. Le composé basique peut être plus particulièrement utilisé sous forme d'une solution. La réaction entre le mélange précité et le composé basique se fait de préférence en continu dans un réacteur. Cette réaction se fait donc en introduisant en continu le mélange et le composé basique et en soutirant en continu aussi le produit de la réaction, Le précipité qui est obtenu est séparé du milieu réactionnel par toute technique classique de séparation solide-liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation. Ce précipité peut être lavé puis calciné à une température suffisante pour former les oxydes par exemple d'au moins 500°C. Les compositions de l'invention peuvent être encore préparées par un troisième procédé qui comporte les étapes suivantes : - (a2) dans une première étape on prépare un mélange en milieu liquide contenant un composé du cérium et, le cas échéant, un composé de zirconium et de l'élément M pour la préparation des compositions qui contiennent de l'oxyde de zirconium ou de l'oxyde de zirconium et un oxyde de l'élément M; - (b2) on met en présence ledit mélange et un composé basique, ce par quoi on obtient une suspension contenant un précipité; - (c2) on mélange cette suspension avec une solution d'un sel de niobium; - (d2) on sépare le solide du milieu liquide; (e2) on calcine ledit solide. Le composé de cérium peut être un composé de cérium III ou de cérium IV. Les composés sont de préférence des composés solubles tels que des sels. Ce qui a été dit plus haut pour les sels de cérium, de zirconium et de l'élément M s'applique aussi ici. Il en est de même pour la nature du composé basique. Les différents composés du mélange de départ de la première étape sont présents dans les proportions stoechiométriques nécessaires pour obtenir la composition finale désirée. Le milieu liquide de la première étape est généralement l'eau. Le mélange de départ de la première étape peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, des dites solutions. L'ordre d'introduction des réactifs dans la deuxième étape (b2) peut être quelconque, le composé basique pouvant être introduit dans le mélange ou inversement ou encore les réactifs pouvant être introduits simultanément dans le réacteur. L'addition peut être effectuée en une seule fois, graduellement ou en continu, et elle est de préférence réalisée sous agitation. Cette opération peut être conduite à une température comprise entre la température ambiante (18 - 25°C) et la température de reflux du milieu réactionnel, cette dernière pouvant atteindre 120°C par exemple. Elle est de préférence conduite à température ambiante. Comme dans le cas du premier procédé, on peut noter qu'il est possible, notamment dans le cas de l'utilisation d'un composé de cérium III, d'ajouter soit au mélange de départ, soit lors de l'introduction du composé basique un agent oxydant tel que l'eau oxygénée. A la fin de la deuxième étape (b2) d'addition du composé basique, on peut éventuellement maintenir encore le milieu de réaction sous agitation 15 pendant quelque temps, et ceci afin de parfaire la précipitation. II est aussi possible, à ce stade du procédé d'effectuer un mûrissement. Celui-ci peut être réalisé directement sur le milieu réactionnel obtenu après la mise en présence avec le composé basique ou sur une suspension obtenue après remise dans l'eau du précipité. Le mûrissement se fait en chauffant le 20 milieu. La température à laquelle est chauffé le milieu est d'au moins 40°C, plus particulièrement d'au moins 60°C et encore plus particulièrement d'au moins 100°C. Le milieu est maintenu ainsi à une température constante pendant une durée qui est habituellement d'au moins 30 minutes et plus particulièrement d'au moins 1 heure. Le mûrissement peut se faire à la 25 pression atmosphérique ou éventuellement à une pression plus élevée et à une température supérieure à 100°C et comprise notamment entre 100°C et 150°C. L'étape suivante (o2) du procédé consiste à mélanger la suspension obtenue à l'issue de l'étape précédente avec une solution d'un sel de niobium. 30 Comme sel de niobium on peut citer le chlorure de niobium, le niobiate de potassium ou de sodium et tout particulièrement ici l'oxalate de niobium et l'oxalate de niobium et d'ammonium. Ce mélange se fait de préférence à température ambiante. Les étapes suivantes du procédé (d2) et (e2) consistent à séparer le 35 solide de la suspension obtenue à l'étape précédente, à laver éventuellement ce solide puis à le calciner. Ces étapes se déroulent d'une manière identique à ce qui a été décrit plus haut pour le second procédé. Dans le cas de la préparation de compositions qui contiennent de l'oxyde de l'élément M le troisième procédé peut présenter une variante dans laquelle le composé de cet élément M n'est pas présent dans l'étape (a2). Le composé de l'élément M est alors apporté à l'étape (c2) soit avant soit après le mélange avec la solution de niobium ou encore en même temps. Le troisième procédé peut aussi être mis en oeuvre selon une autre variante dans laquelle à l'issue de l'étape (c2) on ajoute au milieu issu de cette étape un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. On procède ensuite à l'étape (d2). Il est aussi possible d'effectuer les étapes (c2) et (d2) puis d'ajouter l'additif précité au solide issu de la séparation. En ce qui concerne plus précisément la nature de l'additif on pourra se réfère à la description de WO 2004/085039. Comme tensioactif non ionique on peut mentionner plus particulièrement les produits vendus sous les marques IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® et ALKAMIDE®. En ce qui concerne les acides carboxyliques on peut citer ainsi notamment les acides formique, acétique, proprionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, capryiique, caprique, laurique, myristique, palmitique ainsi que leurs sels ammoniacaux. Enfin, les compositions de l'invention qui sont à base des oxydes de cérium, de niobium et de zirconium et éventuellement d'un oxyde de l'élément M peuvent être préparées aussi par un quatrième procédé qui va être décrit ci-dessous. Ce procédé comporte les étapes suivantes : - (a3) on prépare un mélange en milieu liquide contenant un composé du zirconium et un composé du cérium et, le cas échéant, de l'élément M; (b3) on chauffe ledit mélange à une température supérieure à 100°C; - (c3) on amène le milieu réactionnel obtenu à l'issue du chauffage à un pH basique; (c'3) on effectue éventuellement un mûrissement du milieu réactionnel; - (d3) on mélange ce milieu avec une solution d'un sel de niobium; (e3) on sépare le solide du milieu liquide; (f3) on calcine ledit solide. La première étape du procédé consiste à préparer un mélange en milieu liquide d'un composé du zirconium et d'un composé du cérium et, le cas échéant, de l'élément M. Les différents composés du mélange sont présents dans les proportions stoechiométriques nécessaires pour obtenir la composition finale désirée. Le milieu liquide est généralement l'eau. Les composés sont de préférence des composés solubles. Ce peut être notamment des sels de zirconium, de cérium et de l'élément M tels que décrits plus haut. Le mélange peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions. Le mélange initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément à la deuxième étape (b3) de ce quatrième procédé, à son chauffage. La température à laquelle est mené ce traitement thermique, aussi appelé thermohydrolyse, est supérieure à 100°C. Elle peut ainsi être comprise entre 100°C et la température critique du milieu réactionnel, en particulier entre 100 et 350°C, de préférence entre 100 et 200°C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave), la pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 'I CT Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa). Il est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage. On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100°C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peu ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. A l'issue de cette deuxième étape, on amène le milieu réactionnel ainsi obtenu à un pH basique Cette opération est effectuée en ajoutant au milieu une base telle que par exemple une solution d'ammoniaque. Par pH basique on entend une valeur du pH supérieure à 7 et de préférence supérieure à 8. Bien que cette variante ne soit pas préférée, il est possible d'introduire au mélange réactionnel obtenu à l'issue du chauffage, notamment au moment de l'addition de la base, l'élément M notamment sous la forme qui a été décrite plus haut. A l'issue de l'étape de chauffage, on récupère un précipité solide qui peut être séparé de son milieu comme décrit précédemment. Le produit tel que récupéré peut ensuite être soumis à des lavages, qui sont alors opérés à l'eau ou éventuellement avec une solution basique, par exemple une solution d'ammoniaque. Le lavage peut être effectué par remise en suspension dans l'eau du précipité et maintien de la suspension ainsi obtenue à une température qui peut aller jusqu'à 100°C. Pour éliminer l'eau résiduelle, le produit lavé peut éventuellement être séché, par exemple à l'étuve ou par atomisation, et ceci à une température qui peut varier entre 80 et 300°C, de préférence entre 100 et 2C0°C Selon une variante particulière de l'invention, le procédé comprend un mûrissement (étape c'3). Le murissement se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites plus haut pour le troisième procédé. Le mûrissement peut aussi s'effectuer sur une suspension obtenue après remise dans l'eau du précipité. On peut ajuster le pH de cette suspension à une valeur supérieure à 7 et de préférence supérieure à 8. il est possible de faire plusieurs mûrissements. Ainsi, on peut remettre en suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de mûrissement et éventuellement un lavage puis effectuer un autre mûrissement du milieu ainsi obtenu. Cet autre mûrissement se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites pour le premier. Bien entendu, cette opération peut être répétée plusieurs fois. Les étapes suivantes de ce quatrième procédé (d3) à (f3) c'est-à-dire le mélange avec la solution de se! de niobium, la séparation solide/liquide et la calcination, se font de la même manière que pour les étapes correspondantes du second et du troisième procédé. Ce qui a été décrit plus haut pour ces étapes s'applique donc ici. Les compositions de l'invention telles que décrites plus haut, c'est à dire les compositions à base des oxydes de cérium, de niobium et éventuellement de zirconium et de i'élément se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Ces compositions peuvent être utilisées avec tout matériau employé habituellement dans le domaine de la formulation de catalyseur, c'est à dire notamment un matériau choisi parmi les matériaux inertes thermiquement. Ce matériau peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins. Les compositions de l'invention toujours telles que décrites plus haut peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et à base de ces compositions avec un matériau du type de ceux mentionnés plus haut, le revêtement étant déposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique, par exemple FerCralloy, ou en céramique, par exemple en cordiérite, en carbure de silicium, en titanate d'alumine ou en mullite. Ce revêtement est obtenu par mélange de la composition avec le matériau de manière à former une suspension qui peut être ensuite déposée sur le substrat. Dans le cas des utilisations en catalyse, et notamment dans les systèmes catalytiques précités, les compositions de l'invention peuvent être employées en combinaison avec des métaux précieux, elles peuvent jouer ainsi éventuellement le râle de support pour ces métaux. La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans les compositions sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent être le platine, le rhodium, le palladium, l'argent, l'or ou l'iridium, ils peuvent notamment être incorporés aux compositions par imprégnation. Les systèmes catalytiques et plus particulièrement les compositions de l'invention peuvent trouver de très nombreuses applications. Ces systèmes catalytiques et plus particulièrement les compositions de l'invention peuvent trouver de très nombreuses applications. Ils sont ainsi particulièrement bien adaptés à, et donc utilisables dans, la catalyse de diverses réactions telles que, par exemple, la déshydratation, l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, 'a déshydrogénation, l'isomérisation, la dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, la démétallation, la méthanation, la shift conversion, l'oxydation catalytique des suies émises par les moteurs à combustion interne comme les moteurs diesel ou essence fonctionnant en régime pauvre. Les systèmes et compositions de l'invention peuvent être utilisés comme catalyseurs dans un procédé mettant en oeuvre une réaction de gaz à l'eau, une réaction de vaporéformage, une réaction d'isomérisation ou une réaction de crackage catalytique. Enfin, les systèmes catalytiques et les compositions de l'invention peuvent être utilisés comme pièges à NOx. Les systèmes catalytiques et les compositions de l'invention peuvent être plus particulièrement utilisés dans les applications qui suivent. Une première application concerne un procédé de traitement d'un gaz dans lequel on utilise un système ou une composition de l'invention comme catalyseur d'oxydation du CO et des hydrocarbures contenus dans ce gaz. Selon une seconde application, les systèmes et compositions de l'invention peuvent aussi être utilisés pour l'adsorption des NOx, et du CO2 toujours dans le traitement de gaz. Le gaz qui est traité dans ces deux applications peut être un gaz provenant d'un moteur à combustion interne (mobile ou stationnaire). Selon une autre application les compositions de l'invention peuvent être utilisées dans la formulation de catalyseurs pour la catalyse trois voies dans le traitement de gaz d'échappement de moteur à essence et les systèmes catalytiques de l'invention peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre de cette catalyse. Une autre application concerne l'utilisation des systèmes et compositions de l'invention dans un procédé de traitement d'un gaz en vue de décomposer le N2O. On sait que le N2O se trouve en quantité importante dans les gaz émis par certaines installations industrielles. Pour éviter les rejets de N2O, ces gaz sont traités de manière à décomposer le N2O en oxygène et en azote avant d'être rejetés à l'atmosphère. Les systèmes et compositions de l'invention peuvent être utilisés comme catalyseurs pour cette réaction de décomposition tout particulièrement dans un procédé de préparation d'acide nitrique ou d'acide adipique. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 64%-26%-10%. On prépare tout d'abord une suspension d'hydroxyde de niobium selon le procédé suivant. Dans un réacteur de 5 litres équipé d'un agitateur et d'un condenseur, sont introduits 1200 g d'éthanol anhydre. Sous agitation 295 g de poudre de chlorure de niobium (V) sont ajoutés en 20 minutes. 625 g d'éthanol anhydre sont ensuite ajoutés. Le milieu est laissé au repos pendant 12 heures. 50 g d'eau désionisée sont introduits dans le réacteur et le milieu est porté à reflux à 70°C pendant 1 heure. On laisse refroidir. Cette solution est nommée A. Dans un réacteur de 6 litres muni d'un agitateur, sont introduits 870 g de solution d'ammoniaque (29,8% en NH3). Sous agitation, on introduit en 15 minutes et simultanément toute la solution A et 2250 ml d'eau désionisée. La suspension est récupérée et lavée plusieurs fois par centrifugation. Le centrifugat est nommé B. Dans un réacteur de 6 litres muni d'un agitateur, on introduit 2,4 litres d'une solution d'acide nitrique 1 mol/1. Sous agitation, le centrifugat B est introduit dans le réacteur. L'agitation est maintenue pendant 12 heures. Le pH est de 0,7. La concentration est de 4,08% en Nb2O5. Cette suspension est nommée C. On prépare ensuite une solution d'ammoniaque D en introduisant 1040 g d'une solution d'ammoniaque concentré (29,8% en NH3) dans 6690 g d'eau désionisée. On prépare une solution E en mélangeant 4250 g d'eau désionisée, 1640 g d'une solution de nitrate de cérium (III) (30,32% en CeO2), 1065 g d'une solution d'oxynitrate de zirconium (20,04% en ZrO2), 195 g d'une solution d'eau oxygénée (50,30% en H2O2), 1935 g de la suspension C (4,08% en Nb2O5). Cette solution E est mise sous agitation. Dans un réacteur agité de 4 litres équipé d'une surverse, la solution D et la solution E sont ajoutées simultanément à un débit de 3,2 litres/heure. Après mise en régime de l'installation, le précipité est récupéré dans un fût. Le pH est stable et voisin de 9. La suspension est filtrée, le produit solide obtenu est lavé et calciné à 35 800°C pendant 4 heures EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 55%-40%-5%. On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes : - solution d'ammoniaque concentrée : 978 g - eau désionisée : 6760 g On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes : - eau désionisée : 5000 g - solution de nitrate de cérium (Ill) : 1440 g - solution d'oxynitrate de zirconium : 1580 g - solution d'eau oxygénée : 172 g - suspension C : 950 g On procède ensuite comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 54%-39%-7%. On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes : - solution d'armon:aque concentrée : 1024 g - eau désionisée : 6710 g On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes : - eau désionisée : 4580 g - solution de nitrate de cérium (Ill) : 1440 g - solution d'oxynitrate de zirconium : 1580 g - solution d'eau oxygénée : 172 g - suspension C : 1370g On procède ensuite comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 78%-19%-3%. On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes : - solution d'ammoniaque concentrée : 966 g - eau désionisée : 6670 g On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les mêmes composés ruais dans les proportions suivantes : - eau désionisée : 5620 g - solution de nitrate de cérium (III) : 2035 g - solution d'oxynitrate de zirconium : 770 g - solution d'eau oxygénée : 242 g - suspension C : 505 g On procède ensuite comme dans l'exemple 1 EXEMPLE 5 Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 77%-19%-4%. On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes - solution d'ammoniaque concentrée : 1002 g - eau désionisée : 6730 g On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les mêmes composés mals dans les proportions suivantes : - eau désionisée : 5290 g solution de nitrate de cérium (III) : 2035 g - solution d'oxynitrate de zirconium : 770 g - solution d'eau oxygénée : 242 g - suspension C : 830 g On procède ensuite comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 6 Cet exemple eoncerne la préparation d'une composition selon l'invention comprenant de l'oxyde de, cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 79%-19%-7%. 35 On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes : - solution d'ammonlaque concentrée : 1068 g - eau désionisée - 6650 g On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes : - eau désionisée : 4660 g - solution de nitrate de cérium (III) : 2035 g - solution d'oxynitrate de zirconium : 770 g - solution d'eau oxygénée : 242 g - suspension C : 1470 g On procède ensuite comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 7 Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention comprenant de "'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 72%-18%-10%. On prépare une solution d'oxalate de niobium (V) et d'ammonium par dissolution à chaud de 192 g d'oxalate de niobium (V) et d'ammonium dans 300 g d'eau désionisée. Cette solution est maintenue à 50°C. La concentration de cette solution est 14,2% en Nb2O5. Cette solution est ensuite introduite sur une poudre d'un oxyde mixte de cériurn et de zirconium (composition massique CeO2/'ZrO2 80/20, surface spécifique après calcination à 800°C 4 heures de 59 m2/g) jusqu'à saturation du volume poreux. La poudre imprégnée est ensuite calcinée à 800°C (palier de 4 heures). EXEMPLE 8 Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention comprenant de i'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 69%-17%-14%. On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et 30 avec les rnêmes composés mais dans les proportions suivantes : - solution d'arnmonie-ique concentrée : 1148 g - eau désionisée : 6570 g On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes : 35 - eau désionisée . 3400 g - so"uilon de nitrate de cérium (Ill) : 1880 g - eolsition d'oxynitrate de zirconium : 710 g - solution d'eau oxygénée : 224 g - suspension C : 2870 g On procède ensuite comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 9 Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention comprenant de l'oxyde de cérium et de l'oxyde de niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 97%-3%. On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes : - solution d'ammoniaque concentrée : 990 g - eau désionisée : 6750 g On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les mêmes composés mais sans oxynitrate de zirconium et dans les proportions suivantes : - eau désionisée : 5710 g - soçotion de nitrate de cérium (Hl) : 2540 g - solution d'eau oxygénée : 298 g - suspension C : 625 g On procède ensuite comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 10 Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention comprenant de l'oxyde de cérium et de l'oxyde de niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 91%-9%. On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes : - solution d'ammoniaque concentrée : 1110 g - eau désionisée : 6610 g On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les 30 mêmes composés mais sans oxynitrate de zirconium et dans les proportions suivantes - eau désionisé.e 4570 g - solution de nitrate de cérium (III) : 2540 g - solution d'eau oxygénée : 298 g 35 - suspension C : 1775 g On prccède ensuite comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 11 Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 63%-27%-10%. Une solution de nitrates de zirconium et de cérium IV est préparée par mélange de 264 g d'eau désionisée, de 238 g de solution de nitrate de cérium (IV) (252 g/L en CeO2) et de 97 grammes de solution d'oxynitrate de zirconium (261 g/1 en ZrO2). La concentration de cette solution est 120 g/1 en oxyde. Dans un réacteur agité de 1,5 1 on introduit 373 g d'eau désionisée et 111 g de solution d'ammoniaque (32% en NH3). On introduit en 1 heure la solution de nitrates. Le pH final est voisin de 9,5. La suspension ainsi préparée est mûrie à 95°C pendant 2 heures. On laisse ensuite refroidir le milieu. Une solution d'oxalate de niobium (V) est préparée par dissolution à chaud de 44,8 g d'oxalate de niobium (V) dans 130 g d'eau désionisée. Cette solution est maintenue à 50°C. La concentration de cette solution est 3,82% en Nb2O5. La solution! d'oxalate de niobium (V) est introduite en 20 minutes sur la suspension refroidie. La suspension est filtrée et lavée. Le gâteau est ensuite introduit dans un four et calciné à 800°C (palier de 4 heures). EXEMPLE 12 Cet exemple concerne la préparation d'une composition identique à celle de l'exemple Il Une solution de nitrates de zirconium et de cérium IV est préparée par mélange de 451 g d'eau désionisée, de 206 g de solution de nitrate de cérium (IV) (252 g/1 en CeO2) et de 75 g de solution d'oxynitrate de zirconium (288 g/I en ZrO2). La concentration de cette solution est 80 g/1 en oxyde. Cette solution de nitrates est introduite dans un autoclave. La température ,Eist montée 100°C. Le milieu est maintenu sous agitation à 100°C pendant 1 heure. On laisse refroidir. On transfère la suspension clans un réacteur agité de 1,5 I. On introduit sous agitation une solution d'ammoniaque 6 mol/I jusqu'à obtenir un pH voisin de 9,5. La suspension est mûrie à 95°C pendant 2 heures. On laisse ensuite refroidir le milieu. Une solution d'oxalate de niobium (V) est préparée par dissolution à chaud de 39 g d'oxalate de niobium (V) dans 113 g d'eau désionisée. Cette solution est maintenue à 50°C. La concentration de cette solution est 3,84% en Nb2O5. La solution d'oxalate de niobium (V) est introduite en 20 minutes sur la suspension refroidie. Le pH est ensuite remonté à pH 9 par ajout d'une solution d'ammoniaque (32% en NH3). La suspension est filtrée et lavée. Le gâteau est ensuite introduit dans un four et calciné à 800°C (palier de 4 heures). EXEMPLE 13 Cet exemple concerne la préparation d'une composition comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 64%-27%-9%. On procède de la même manière que dans l'exemple 12. Toutefois la solution d'oxalate de niobiarn (V) est préparée par dissolution à chaud de 35,1 g d'oxalate de niobium (V) dans 113 g d'eau désionisée. La concentration de cette solution est 3,45% en Nb2O5. EXEMPLE COMPARATIF 14 Cet exemple concerne la préparation d'une composition comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 19%-78%-3%. On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et 25 avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes : - solution d'ammoniaque concentrée : 940 g - eau désionisée : 6730 g On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes : 30 - eau désionisée : 5710 g - solution de nitrate Je cérium (III) : 2540 g - solution d'eau oxygénée : 298 g - suspension C : 625 g On procède ensuite comme dans l'exemple 1. 35 On mentionne dans tableau qui suit pour chacune des compositions des exemples ci-dessus : - la surface spécifique BET après calcination 4 heures à 800°C et 900°C ; - les propriétés d'acidité; - les propriétés de réductibilité. Acidité Les propriétés d'acidité sont rnesurées par la méthode TPD qui est décrite ci-dessous. La molécule sonde utilisée pour caractériser les sites acides en TPD est l'ammoniac. - Préparation de l'échantillon : L'échantillon est porté à 500°C sous flux d'hélium selon une montée en température de 20°C/min et est maintenu à cette température durant 30 minutes afin d'enlever la vapeur d'eau et éviter ainsi d'obturer les pores. Finalement l'échantillon est refroidi jusqu'à 100°C sous flux d'hélium à raison de 10°C/min. - Adsorption : L'échantillon est ensuite soumis à un flux d'ammoniac à 100°C pendant 30 minutes. L'échantillon est soumis durant 1 heure minimum à un flux d'hélium. - Désorption : La TPD est menée en effectuant une montée en température de 10°C/min jusqu'à atteindre 700°C. Durant la montée en température on enregistre la concentration des espèces désorbées, c'est-à-dire de l'ammoniac. Dans le tableau 1 les quantités d'ammoniac sont exprimées en ml/m2 25 (surface à 8O°C) de composition. Plus la quantité d'ammoniac est élevée plus l'acidité de surface du produit est élevée. Réductibilité Les propriétés de réductibilité sont mesurées en effectuant une réduction 30 en température programmée (TPR) sur un appareil Micromeritics Autochem 2. Cet appareil permet de mesurer la consommation d'hydrogène d'une composition en fonction de la température. Plus précisément, on utilise l'hydrogène comme gaz réducteur à 10% en volume dans l'argon avec un débit de 30 ml/mn. Le protocole expérimental 35 consiste à peser 200 mg de l'échantillon dans un récipient préalablement taré. L'échantillon est ensuite introduit dans une cellule en quartz contenant dans le fond de la laine de quartz. L'échantillon est enfin recouvert de laine de quartz 22 et positionné dans le four de l'appareil de mesure. Le programme de température est le suivant : - montée en température de la température ambiante jusqu'à 900°C avec une rampe de montée à 20°C/mn sous H2 à 10%vol dans Ar. Lors de ce programme, la température de l'échantillon est mesurée à l'aide d'un thermocouple placé dans la cellule de quartz au-dessus de l'échantillon. La consommation d'hydrogène lors de la phase de réduction est déduite grâce à la calibration de la variation de la conductivité thermique du flux gazeux mesurée en sortie de la cellule à l'aide d'un détecteur de conductivité thermique (TCD). La consommation d'hydrogène est mesurée entre 30°C et 900°C. Elle est reportée dans le tableau 1 en mi de H2 par g de produit. Plus cette consommatlon d'hydrogène est élevée meilleures sont les propriétés de réductibilité du produit (propriétés redox). Tableau 1 Exemple N° ----f----'-- _ _ TPR Surface spécifique TPD ml H2/g ml/m2 (réductibilité) (acidité) Ce/Zr/Nb en % m2/g 900°C ee_ 800°C N°1 35 17 6,5.10-2 32,9 64/26/10 N°2 41 _ 6,4.10-2 29,7 55/40/5 19 5413917 38 16 7,3.10-2 29,4 N°4 -1 12 8,7.10-2 30,7 78/1913 37 77/19/4 30 14 6,9.10-2 29,8 N°6 28 15 9,4.10-2 32,3 79/19/7 N°7 31 17 8,3.10-2 32,5 72/18110 N°8 32 12 7,8.10-2 33,9 69/17/14 N°9 19 15 9,1.10-2 19,5 97/0/3 N°10 34 15 8,9.10-2 21 91/0/9 N°11 36 16 7,5.10-2 30,4 63/27/10 N°12 47 15 7.10-2 31,0 63/27/10 N°13 48 16 7.10-2 31,2 64/2719 N°14 comparatif 52 31 7,610 2 12,6 19/78/3 On voit à partir du tableau 1 que les compositions selon l'invention présentent à la fois de bonnes propriétés de réductibilité et d'acidité. La composition de l'exemple comparatif présente de bonnes propriétés d'acidité mais les propriétés de réductibilité sont très inférieures à celles des compositions de l'invention.