Brevet FR2968652A1 — publié le 20120615

Arrière-plan de l'invention L'invention concerne la réalisation de matériau résistant à haute température en milieu oxydant notamment en présence d'air, de vapeur d'eau et, plus généralement, en présence de toute phase gazeuse ou liquide contenant de l'oxygène ou un de ses composés. 10 L'invention concerne notamment la réalisation de pièce en matériau réfractaire apte à constituer une protection résistante en milieu oxydant à haute température. L'invention concerne également la protection à haute température en milieu oxydant des matériaux composites thermostructuraux comprenant au moins en partie du carbone, les fibres 15 constituant le renfort fibreux de ces matériaux étant la plupart du temps des fibres de carbone, la matrice de densification de ces matériaux pouvant être partiellement ou totalement en carbone, ou encore en un matériau autre que du carbone. L'invention concerne plus particulièrement mais non exclusivement les matériaux composites thermostructuraux 20 carbone/carbone (C/C) qui sont constitués d'un renfort en fibre de carbone densifié par une matrice carbone. Les matériaux composites thermostructuraux sont caractérisés par leurs propriétés mécaniques qui les rendent aptes à constituer des pièces de structure et par leur capacité à conserver ces propriétés mécaniques à 25 des températures élevées. Cependant, lorsqu'ils contiennent du carbone, les matériaux composites présentent l'inconvénient important de s'oxyder dès 400°C sous air ou dans un milieu oxydant et de perdre en partie leurs propriétés thermostructurales. Pour des températures inférieures à 2000°C, il existe actuellement 30 de nombreux revêtements de protection anti-oxydation pour des pièces formées au moins en partie de carbone ou de graphite. Le tableau ci-dessous montre des exemples de protections utilisées en fonction de la température maximale d'utilisation considérée. 35 Température maximale Protection anti-oxydation d'utilisation 700°C B203 850°C Zn2P2O7 1250°C-13000C SiC+(barium boron aluminosilicate (SABB)+MoSi2)+(SABB+Y203) 1500°C Silicates d'yttrium SiC+(magnésium boron aluminosilicate (SABM)+MoSi2) SiC+AI203+mullite 1600°C SiC+Silicates d'yttrium+Si02 C+SiC+Si3N4 1700°C-1800°C Nitrure de silicium Carbure de silicium Cependant, au-delà des températures indiquées dans le tableau ci-dessus et a fortiori au-delà de 2000°C, plusieurs phénomènes nuisibles à l'efficacité de la protection peuvent intervenir. On citera notamment les problèmes d'instabilité thermique et chimique des oxydes, une faible protection vis-à-vis de la diffusion de l'oxygène et une décohésion entre le revêtement et le substrat entraînant une oxydation le long de l'interface entre le substrat carboné à protéger et le revêtement de protection. Aucun système simple ne satisfaisait à l'ensemble de ces contraintes. Des systèmes multiphasés ont été envisagés pour la protection des matériaux composites thermostructuraux (par exemple, qc) à haute température comme en particulier le diborure d'hafnium (HfB2) ou le diborure de zirconium (ZrB2) tels que décrits dans le document US 5 420 160 et qui se sont révélés être de bons candidats comme matériaux de protection car ils possèdent notamment les qualités suivantes: - température de fusion de l'ordre de 3200°C, - densité faible (6,09 et 10,5), - dureté élevée, haute conductivité électrique et thermique, résistance du, Mec, thermiques élevée, - bonne résistance à l'oxydation à haute température. ZrB2 et HfB2 forment, sous atmosphère oxydante, un oxyde réfractaire poreux à une température supérieure à 2000°C et une phase liquide B2O3 (température de fusion d'environ 450°C). Cependant, cette dernière phase liquide B2O3 s'évapore quasi totalement lorsque la température est supérieure à 1800°C. Pour conduire à la formation d'une phase liquide moins volatile, le composé réfractaire SiC (Td=2730°C) a été rajouté à ZrB2 et HfB2 en vue d'obtenir la formation d'un borosilicate fluide plus stable à haute température, possédant toujours la capacité de s'écouler dans les pores de la couche d'oxyde réfractaire. En ajoutant le sic à HfB2 et ZrB2, l'oxydation de ces composés conduit à un squelette réfractaire poreux HfO2 ou ZrO2 (résistant à la température) nappé en surface par une phase liquide visqueuse constituée de SiO2 qui a la propriété de diminuer la quantité d'oxygène diffusante à travers la couche d'oxyde, et, par conséquent, de réduire la vitesse d'oxydation du matériau de protection. La température de fusion de la silice est aux alentours de 1700°C et la température d'ébullition est de 2700°C. A des températures supérieures à 20000C, la silice est sous forme liquide. De nombreuses études ont montré que la formation de la couche initiale SiO2 est très rapide (nucléation quasi-instantanée). De plus, la réaction d'oxydation se traduit par une augmentation importante du volume du matériau associé à la variation de volume molaire d'une mole de SiO2 vis à vis d'une mole de SiC. Par ailleurs, son coefficient de dilatation thermique est faible, permettant une bonne compatibilité thermique avec les autres couches d'oxydes réfractaires présentes ayant un coefficient de dilatation thermique souvent beaucoup plus élevé que celui du matériau composite. Cette augmentation significative de volume et la faible perméabilité de l'oxygène dans la silice expliquent le caractère protecteur de SiO2, qui constitue une barrière efficace à la diffusion de l'oxygène. Il s'agit d'un cas particulier d'oxydation passive, Parmi les différents systèmes fabriqués par mélange de (Zr/Hf)B2 et de SiC, celui comportant 20% volumique de SIC (soit le rapport atomique (Zr ou Hf)/Si-2.7) présente un bon compromis entre adhérence au matériau composite contenant carbone et résistance à l'oxydation. L'adhérence est favorisée par une compatibilité chimique et thermomécanique entre le composite et le revêtement. Le coefficient de dilatation faible de SiC est proche de celui du carbone. L'ajout de SiC permet donc d'améliorer la compatibilité thermomécanique et d'éviter ainsi l'apparition de microfissures. Cependant, sous atmosphère oxydante humide ou sèche et/ou à haute température, la silice se volatilise et la croissance de cette couche passive devient très limitée. Ainsi, à basse pression, une transition d'oxydation passive à oxydation active du SiC peut se produire. A une température supérieure à 2000°C, la protection effective de ces systèmes est affaiblie en raison de l'oxydation active du carbure de silicium produisant SiO gazeux, et conduisant à la réouverture des pores du squelette d'oxyde réfractaire contenant au moins Hf02 ou ZrO2. Or, il existe un besoin de protection pour des pièces utilisées en milieu oxydant à des températures supérieures à 2000°C. Il en est ainsi notamment pour des composants de moteur fusée, ou de moteurs d'avion de type turboréacteurs où la vapeur d'eau et le gaz carbonique produits et éjectés à travers la tuyère créent un environnement humide et oxydant. Ce problème de protection se pose également pour des boucliers thermiques de véhicules de rentrée dans l'atmosphère. Objet et résumé de l'invention L'invention a pour but de fournir un matériau réfractaire résistant à haute température, en particulier à l'oxydation à des températures supérieures ou égales à 2000'C, dans des conditions de pression allant de très basse pression (?. 1 Pa) jusqu'à des valeurs plus élevées (> 30 MPa). Ce but est atteint grâce à un matériau caractérisé en ce qu'il contient au moins: - un premier constituant correspondant à de l'hafnium, ou un composé non oxyde de l'hafnium, ou du zirconium ou un composé non oxyde du zirconium, ou correspondant à un mélange d'au moins deux de ces métaux et/ou composes, - un deuxième constituant correspondant à du bore ou un composé non oxyde du bore, ou correspondant à un mélange de bore et d'un composé non oxyde du bore, - un troisième constituant correspondant à une terre rare RE, RE désignant une terre rare comprenant l'yttrium (Y), le scandium (Sc) et les lanthanides, ou un composé non oxyde de la terre rare RE, à savoir un carbure, un borure ou un nitrure de la terre rare, ou correspondant à un mélange de la terre rare RE et d'un composé non oxyde de la terre rare RE, et en ce que ledit matériau ne contient pas de silicium ni de composé du silicium. Comme expliqué ci-après, un tel matériau constitue un système non oxyde dans lequel le silicium a été avantageusement remplacé par un troisième constituant ne subissant pas d'oxydation active tout en conservant une phase liquide auto-cicatrisante grâce à la présence de B203 et/ou l'éventuelle formation d'un oxyde liquide du troisième constituant. En outre, le matériau de l'invention présente un très bon caractère réfractaire car l'oxyde du troisième constituant forme, dans la couche d'oxyde protectrice complexe contenant un oxyde d'hafnium (ou de zirconium), un oxyde, un composé défini (ou intermédiaire), une solution solide ou une sur-structure qui permettent d'accroitre la stabilité thermochimique de la couche d'oxyde protectrice. Selon un premier aspect de l'invention, le matériau contient un borure du troisième constituant ainsi que de l'hafnium ou du zirconium sous forme métallique, ou sous forme de carbure, borure ou nitrure, ou encore un mélange de plusieurs de ces corps élémentaires et/ou de ces composés. Selon un deuxième aspect de l'invention, le matériau contient un nitrure de ladite terre rare RE, ledit matériau contenant en outre un borure d'hafnium et un composé non oxyde de l'hafnium ou un borure de zirconium et un composé non oxyde du zirconium, ou encore un mélange de plusieurs de ces composés. Dans ce cas, bien que !e bore ne soit pas apporté de façon indépendante, il est néanmoins possible d'ajuster la quantité de bore et d'hafnium ou de zirconium. En effet, en apportant de l'hafnium ou du zirconium sous forme de deux composés dont l'un est un borure, il est possible d'ajuster, d'une part, la quantité de bore avec le borure d'hafnium ou de zirconium, et, d'autre part, la quantité d'hafnium ou de zirconium avec le second composé qui peut être notamment un nitrure ou un carbure. Selon un troisième aspect de l'invention, le matériau contient de l'hafnium et un borure de la terre rare RE ou un carbure d'hafnium et un borure de la terre rare RE. Le matériau peut notamment contenir de l'hafnium et un borure de terre rare DyB4 où Dy correspond à du dysprosium qui est une terre rare de la famille des lanthanides, ou du carbure d'hafnium et un borure de terre rare DyB4 où Dy correspond à du dysprosium qui est une terre rare de la famille des lanthanides. Selon une caractéristique particulière de l'invention, du tantale ou un composé non oxyde du tantale, ou du niobium ou un composé non oxyde du niobium, ou encore un mélange de plusieurs de ces métaux et/ou composés peut être en outre ajouté aux trois constituants définis ci-avant afin d'apporter une phase liquide supplémentaire stable. L'invention a également pour objet une pièce réfractaire résistante à haute température en milieu oxydant caractérisée en ce qu'elle est constituée en un matériau réfractaire selon l'invention. L'invention concerne aussi une pièce en matériau composite thermostructural comprenant au moins en partie du carbone munie d'un revêtement de protection à haute température en milieu oxydant caractérisée en ce que ledit revêtement de protection est constitué d'un matériau réfractaire selon l'invention. Cette pièce pouvant constituer notamment un constituant de moteur fusée en matériau composite C/C dont au moins la surface interne est munie dudit revêtement de protection. L'invention propose encore un procédé de réalisation d'une pièce en matériau réfractaire résistant à haute température en milieu oxydant 30 caractérisé en ce qu'il comprend la réalisation d'une composition contenant au moins: - un premier constituant correspondant à de l'hafnium, ou un composé non oxyde de l'hafnium, ou du zirconium ou un composé non oxyde zirconium, ou correspondant à un mélange d'au moins deux métaux et/ou composés choisis parmi l'hafnium, un composé non oxyde de l'hafnium, du zirconium et un composé non oxyde du zirconium, - un deuxième constituant correspondant à du bore ou un composé non oxyde du bore, ou correspondant à un mélange de bore et 5 d'un composé non oxyde du bore, - un troisième constituant correspondant à une terre rare RE ou un composé non oxyde de la terre rare RE, ou correspondant à un mélange de terre rare RE et d'un composé non oxyde de la terre rare RE, ladite composition étant dépourvue de silicium et de composé du 10 silicium, et la mise en forme de la composition et la densification de ladite composition. L'invention concerne aussi un procédé de réalisation d'une couche de protection résistante à haute température en milieu oxydant sur une 15 pièce en matériau composite comprenant au moins en partie du carbone, le procédé comprenant l'application sur la pièce d'une composition contenant au moins: - un premier constituant correspondant à de l'hafnium, ou un composé non oxyde de l'hafnium, ou du zirconium ou un composé non 20 oxyde du zirconium, ou correspondant à un mélange d'au moins deux métaux et/ou composés choisis parmi de l'hafnium, un composé non oxyde de l'hafnium, du zirconium et un composé non oxyde du zirconium, - un deuxième constituant correspondant à du bore ou un composé non oxyde du bore, ou correspondant à un mélange de bore et 25 d'un composé non oxyde du bore, - un troisième constituant correspondant à une terre rare RE ou un composé non oxyde de la terre rare RE, ou correspondant à un mélange de terre rare RE et d'un composé non oxyde de la terre rare RE, ladite composition étant dépourvue de silicium et de composé du 30 silicium, et la densification de ladite composition, et la mise en forme de la composition et la densification de ladite composition. Selon un premier aspect de l'invention, la composition contient un borure du trolsinie constituant ainsi que de l'hafnium ou du zirconium sous forme métallique, ou sous forme de carbure, borure ou nitrure, ou encore un mélange de plusieurs de ces métaux et/ou de ces composés. Selon un deuxième aspect de l'invention, la composition contient un nitrure de ladite terre rare RE, ledit matériau contenant en outre un borure d'hafnium et un composé non oxyde de l'hafnium ou un borure de zirconium et un composé non oxyde du zirconium, ou encore un mélange de plusieurs de ces composés. Selon un troisième aspect de l'invention, la composition contient de l'hafnium et un borure de terre rare RE ou un carbure d'hafnium et un borure de terre rare RE. La composition peut notamment contenir de l'hafnium et un borure de terre rare DyB4 où Dy correspond à du dysprosium qui est une terre rare ou du carbure d'hafnium et un borure de terre rare DyB4 où Dy correspond à du dysprosium qui est une terre rare. La composition peut contenir, en outre des trois constituants décrits ci-avant, du tantale, ou un composé non oxyde du tantale, ou du niobium, ou un composé non oxyde du niobium ou encore un mélange de plusieurs de ces métaux et/ou composés. Selon une caractéristique particulière de l'invention, dans les procédés de réalisation d'une pièce en matériau réfractaire et de revêtement de protection d'une pièce en matériau composite thermostructural (par exemple, C/C), la densification de la composition est réalisée par frittage flash ou spark plasma sintering (SPS). Brève description des dessins D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante de modes particuliers de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés, sur lesquels : - les figures 1A et 1B sont des photographies montrant respectivement une vue de dessus et en coupe partielle d'une pastille en composite C/C recouverte d'un matériau de protection selon l'invention après exposition de la pastille à un flux thermique haute température en milieu oxydant, - les figures 2A et 2B sont des photographies montrant respectivement une vue de dessus et en coupe partielle d'une pastille en composite C/C recouverte d'un matériau de protection selon l'invention après exposition de la pastille à un flux thermique à haute température en milieu oxydant, - la figure 3 est une photographie montrant une vue de dessus d'une pastille réalisée avec un matériau selon l'invention après exposition de la pastille à un flux thermique haute température en milieu oxydant, - la figure 4 est une photographie montrant une vue de dessus 10 d'une pastille réalisée avec un matériau selon l'invention après exposition de la pastille à un flux thermique haute température en milieu oxydant, - la figure 5 est une photographie montrant une vue de dessus d'une pastille réalisée avec un matériau selon l'invention après exposition de la pastille à un flux thermique haute température en milieu oxydant. 15 Description détaillée de modes de réalisation L'invention propose un nouveau matériau réfractaire apte à résister à des températures supérieures à 2000°C en milieu oxydant tel que défini 20 ci-avant en formant un système structural générant une couche d'oxydes protectrice lors de son utilisation. Le matériau de l'invention peut être utilisé pour former des pièces réfractaires destinées à être utilisées dans de telles conditions comme par exemple des boucliers thermiques de véhicules de rentrée dans 25 l'atmosphère. Le matériau de l'invention peut être également utilisé comme revêtement de protection pour des pièces en matériaux composites thermostructuraux contenant au moins en partie du carbone , comme par exemple des composites C/C, destinées à être exposées à de hautes températures (>2000°C) en milieu oxydant comme notamment les 30 cols de tuyères de moteur fusée ou parties de moteurs d'avion notamment de type turboréacteurs. Le matériau réfractaire selon l'invention contient au moins trois constituants. Le premier constituant correspond à de l'hafnium ou du :1rconium, ou un composé non oxyde de l'un d'entre eux, ou encore un 35 meluoge de clou, ou plus de ces métaux et/ou composes. Le deuxième constituant correspond à du bore ou un composé non oxyde du bore, ou encore un mélange d'entre eux. Le troisième constituant correspond à une terre rare RE, RE désignant une terre rare comprenant l'yttrium (Y), le scandium (Sc) et les lanthanides, ou à un composé non oxyde de la terre rare RE, à savoir un carbure, un borure ou un nitrure de la terre rare, ou encore à un mélange des terres rares RE et d'un composé non oxyde des terres rares RE. Le rapport atomique entre le premier constituant et le troisième constituant est strictement supérieur à 0 et inférieur ou égale à 25 constituant/3ème constituant >0 et 525) tandis que le rapport atomique entre le deuxième constituant et le troisième constituant est strictement supérieur à o et inférieur ou égale à 60 (2ème constituant/3ème constituant >0 et 5.60). Le matériau de l'invention ne contient pas de silicium ou de 15 composé de celui-ci, comme par exemple du SiC, afin d'éviter une oxydation active du matériau. Lorsqu'ils sont apportés sous forme de composé, les trois constituants indiqués ci-dessus sont sous une forme non oxyde afin que le matériau réfractaire de protection selon l'invention forme un système non 20 oxyde initial. Ainsi, avant utilisation en milieu oxydant à haute température, le matériau de l'invention ne contient pas d'oxydes déjà formés, ceux-ci étant générés seulement en cours d'utilisation. Les oxydes formés initialement, c'est-à-dire les oxydes déjà présents dans le matériau lors de son élaboration, présente en général un coefficient de dilatation 25 élevé et une faible conductivité thermique et sont, par conséquent, sensibles aux chocs thermiques. Lors de l'utilisation d'un matériau comprenant à l'origine de tels oxydes, les montées en températures du matériau vont créer des chocs thermiques au niveau de ces oxydes qui peuvent provoquer des fissures et/ou des écaillages dans le matériau. 30 Avec le matériau de l'invention, un tel inconvénient est évité puisque les oxydes sont formés uniquement lors des montées en température en cours d'utilisation en milieu oxydant. En effet, en cours d'utilisation, c'est-à-dire en milieu oxydant sur des plages de températures pouvant aller de quelques centaines de 35 degrés Celsius à plus de 20000C, les constituants du système du matériau 2968652 Il vont former seuls ou entre eux des oxydes protecteurs permettant à la pièce ou au revêtement protecteur constitués par le matériau de l'invention de conserver une intégrité mécanique et un caractère réfractaire. 5 L'hafnium ou le zirconium sont choisis car, comme indiqué ci-avant, ils correspondent à de très bons constituants de base pour le système formé par le matériau de l'invention notamment en raison de la température de fusion élevée de leurs oxydes (de l'ordre de 3000°C) et de leur résistance élevée vis-à-vis des chocs thermiques. 10 L'apport de bore dans le système du matériau de l'invention permet de former de l'oxyde de bore B2O3 sous forme liquide apte à colmater les porosités et les fissures qui peuvent se produire dans les oxydes protecteurs d'hafnium (HfO2) ou de zirconium (ZrO2). Conformément à l'invention, le silicium ou un de ses composés sont absents et avantageusement remplacés dans le matériau de protection de l'invention par le troisième constituant. Ce troisième constituant permet de conférer et d'assurer au matériau un très bon caractère réfractaire car l'oxyde de ce troisième constituant forme,-dans la couche d'oxyde protectrice contenant un oxyde d'hafnium ou de zirconium, un oxyde, un composé défini (ou intermédiaire), une solution solide ou une sur-structure qui permettent d'accroître la stabilité thermochimique de la couche d'oxyde protectrice. Parmi les terres rares aptes à former un système non oxyde avec le zirconium, on citera notamment: le lanthane (La), le néodyme (Nd), le samarium (Sm), l'europium (Eu), le gadolinium (Gd), l'erbium (Er), le dysprosium (Dy), le lutétium (Lu), l'ytterbium (Yb), l'yttrium (Y) et l'holmium (Ho), et le scandium (Sc). Les oxydes de ces constituants ont une température de fusion supérieure à 2000°C. Ils peuvent former des composés définis avec B203 à une température inférieure à 2000°C. Par ailleurs, aux températures supérieures à 2000°C, les oxydes des constituants La, Nd, Sm, Eu, Er, Y, présentent des composés intermédiaires avec ZrO2. Parmi les terres rares aptes à former un système non oxyde avec l'hafnium on citera notamment: le lanthane (La), le néodyme (Nd), le 35 samarium (Sm l'europium (Eu), gadolinium (Gd), l'erbium (Er), le dysprosium (Dy), le lutétium (Lu), l'ytterbium (Yb), l'yttrium (Y), l'holmium (Ho) et le thulium (Tm). Les oxydes de ces constituants ont une température de fusion supérieure à 2000°C. Ils peuvent former des composés définis avec B203 à une température inférieure à 2000°C. Par ailleurs, aux températures supérieures à 20000C, les oxydes des constituants La, Nd, Sm, Eu, Gd, présentent des composés intermédiaires avec HfO2. L'oxyde du troisième constituant peut être sous forme solide ou liquide et peut avoir ou non des composés définis à basse température avec B2O3. En effet, l'existence de composés définis entre l'oxyde du constituant ajouté et l'oxyde de bore à basse température, peut être à l'origine d'une conservation d'affinité chimique forte à plus haute température entre ces deux composés à l'état liquide et limiter la volatilisation de la phase B2O3. Par ailleurs, du tantale ou un composé non oxyde du tantale, comme par exemple TaC, ou encore du niobium ou un composé non oxyde du niobium, comme par exemple NbC, ou encore un mélange de ces métaux et/ou composés peuvent être en outre ajoutés aux trois constituants mentionnés ci-dessus afin d'apporter une phase liquide stable supplémentaire dans le système. En effet, des tests à haute température en milieu oxydant ont montré que l'oxyde Ta2O5 liquide est très stable thermiquement. Au moins de 50%, voire 70%, du Ta2O5 formé reste à l'état condensé à température de corps noir Tcn= 2250°C. La formation en surface de phase liquide est limitée favorisant l'accroissement du caractère réfractaire de la couche d'oxyde. Le matériau selon l'invention peut être notamment réalisé à partir d'une composition comprenant un mélange de poudres d'au moins des trois constituants décrits ci-avant. A titre d'illustration, des caractéristiques de poudres commercialement disponibles et pouvant être utilisées pour réaliser des matériaux selon l'invention sont indiquées dans le tableau ci-après. Composé Fournisseur Taille des Pureté (%) particules (pm) Hf Alfa Aesar 44 99.6 HfB2 Neyco 44 99.9 ZrB2 Neyco 44 99.5 HfC Alfa Aesar 44 99.5 ZrC ABCR Gmbh 8(i Co 44 99 GdN Neyco 250 Gd203 hydroxydes de Gd GdB6 Cerac 44 99.9 YbN Neyco 250 Yb203 hydroxydes d'Yb DyB4 Cerac 250 99.5 Le mélange de poudre, après mise en forme par exemple par compactage à froid dans un moule (pastillage), est densifié par "frittage flash" ou "SPS" ("Spark Plasma Sintering"). Le frittage flash ou SPS est un procédé similaire au pressage à chaud conventionnel qui peut être également utilisé pour densifier la composition mise en forme. Le "frittage flash" consiste en un traitement thermique sous pression avec passage d'un courant électrique qui permet de consolider la pièce par formation de liaison entre grains sans fusion totale de ceux-ci. Cette soudure réalisée par diffusion de matière, s'accompagne d'une densification, c'est-à-dire d'une diminution du taux de porosité, un durcissement et confère de la cohésion à l'objet mis en forme. La composition mise en forme suivant celle de la pièce à réaliser est introduite dans une enceinte permettant d'appliquer une pression uniaxiale lors du frittage. Un dispositif permettant de mettre en oeuvre ce frittage flash est notamment commercialisé par la société Sumitomo Electric Industries et permet de soumettre l'échantillon à des pulses (3,3 ms) de courant électrique continu (typiquement 0-10 V, 1-5 kA) tout en appliquant une pression de plusieurs dizaines de MPa (jusqu'à 150 MPa) et ceci dans une gamme de températures variant de la température ambiante jusqu'à 2000°C. Les frittages flash sont généralement réalisés sous vide mais il est possible de travailler sous atmosphère inerte azote, argon). Un même cycle de frittage peut être pris comme référence pour la densification par frittage flash des diverses compositions du matériau réfractaire selon l'invention, seule la température finale de frittage est modifiée en fonction de la réfractarité des constituants à fritter. Les paramètres de température choisis pour le cycle de frittage sont par exemple: une montée à 600°C en 3 minutes, suivie d'une montée à la température de frittage avec une vitesse de 100°C/min, puis un palier à cette température pendant 5 minutes et enfin une descente à 600°C en 30 minutes puis l'arrêt du chauffage. Durant le cycle, une pression de 100 MPa est appliquée progressivement dès le début de la montée en température à 600°C pour refermer la majorité des pores restants et éviter une hétérogénéité de densification dans le matériau après le frittage. Ainsi, dès le début du frittage, un matériau globalement dense peut être obtenu, pour lequel le contact entre les grains est optimal. Le refroidissement contrôlé permet une relaxation des contraintes résiduelles d'origine thermique et de changement de structure des phases présentes et aussi d'éviter la présence de fissures et de microfissures dans le matériau. Des exemples d'atmosphère de frittage, de valeurs de la température de fusion et de la température de frittage pour certains des constituants entrant dans la composition de matériaux selon l'invention sont indiquées dans le tableau ci-dessous. Composé Tf(°C) Tfrittage (°C) Atmosphère de frittage Hf 2222 1300 vide HfC 3890 2000 vide HfB2 3250 2000 vide ZrC 3550 2000 vide ZrB2 3060 2000 vide DyB4 >2000 1700 vide GdB6 >2000 1700 vide Gd N >1600 1600 Argon Les moules et les pistons utilisés sont en graphite et sont séparés de la composition sous forme de poudre compactée par une feuille graphite pour éviter tout colicig(2. Dans le cas de la réalisation d'un revêtement de protection autour d'une pièce en matériau composite thermostructural (par exemple C/C) élaboré par frittage flash, la pièce en composite C/C est placée dans le moule de frittage sur un lit de poudre (correspondant au mélange de poudres des constituants constitutifs du matériau de l'invention), puis est recouverte de cette même poudre afin d'être totalement au centre de la pièce formée par frittage flash. Toutefois, si on le souhaite, seule une partie de la surface de la pièce en composite thermostructural (C/C par exemple) peut être recouverte par le matériau de l'invention, par exemple lorsque seulement une partie de la surface doit être protégée Les pièces monolithiques et revêtements de protection en matériau réfractaire résistant à haute température en milieu oxydant selon l'invention peuvent être également réalisées par frittage standard ou par projection plasma ou par dépôt en phase vapeur (PVD). Les deux tableaux ci-après indiquent des exemples de compacité et des phases identifiées par diffraction de rayons X dans des matériaux obtenus à partir de différentes compositions de poudres densifiées par frittage flash dans les conditions opératoires décrites ci-avant et avec la température de frittage indiquée dans les tableaux. Composition Rapport Tfrittage (°C) Compacité Principales des poudres atomique (%) phases (HffZr/ Dy) diffractantes Hf+DyB4 1.35 1300 85 Hf, DyB4, HfB2, DyB2 Hf+DyB4 2.7 1300 90 Hf, DyB4, HfB2, DyB2 Hf+DyB4 8.1 1300 93 Hf, DyB4, HfB2 Hf+DyB4 24.3 1300 95 Hf HfC+DyB4 1.35 1700 85 HfC, DyB4, HfB2, DyB2 (faible) HfC+DyB4 2.7 1700 85 HfC, DyB4, ZrC+DyB4 2.7 1700 84 HfB2 ZrC, DyB4, ZrB_ HfC + Dy B4 8.1 :::1700 85 HfC, D yB , WB_ ( fa 1 be Composition Rapport Tfrittage Compacité Principales ! des poudres atomique (%) phases (Hf,Zr)/Gd diffractantes Hf+GdB6 2.7 1300 90 Hf, GdB6, HfB2, Gd2B5 HfC+GdB6 2.7 1700 91 HfC, GdB6, ZrC+GdB6 2.7 1700 98 HfB2, GdC2 ZrC, GdB6, ZrB2, GdC2 HfC+GdB6 8.1 1700 90 HfC, HfB2, GdC2 Essais Afin de vérifier l'efficacité d'un matériau réfractaire selon l'invention, les échantillons suivants ont été réalisés: pastilles de composites C/C de diamètre 10 mm, d'épaisseur 2 mm et de densité 1,2 g.cm-3 autour desquelles un revêtement protecteur en matériau réfractaire résistant à haute température en milieu oxydant conforme à l'invention a été élaboré par frittage flash comme décrit ci-avant, les échantillons étant au final des pastilles de 15 mm de diamètre et de 5 mm d'épaisseur (Essais 1 et 2), pastilles massives en matériau réfractaire résistant à haute température en milieu oxydant conforme à l'invention élaborées par frittage flash comme décrit ci-avant, les échantillons étant des pastilles de 15 mm de diamètre et de 5 mm d'épaisseur (Essais 2 à 5). Les échantillons ainsi réalisés sont ensuite testés en oxydation sous air ambiant dans un four solaire où ils sont soumis à un flux solaire de 15,5 MW.m-2 pendant une durée de palier à température maximale de 3 minutes. Essai Le tableau ci-dessous et les photographies des figures 1A et montrent !es résultats obtenus pour un échantillon comprenant une pastille en composite C/C munie d'un revêtement protecteur en matériau Hf+DyB4 (2.7) (i.e. mélange de Hf et DyB4 avec un rapport atomique Hf/Dy=2.7), l'échantillon ayant été formé et testé dans les conditions décrites ci-avant. Dans le tableau ci-dessous, Tcn, Am, Ec et Eo correspondent respectivement à la valeur de la température corps noir d'exposition, à l'indication de la variation de masse, à la valeur de l'épaisseur de matériau consommé et à la valeur de l'épaisseur de la couche oxydée du matériau Hf+DyB4 sur composite C/C. Matériau Hf+ DyB4 (2.7) Tcn (°C) 2800 Am Am>O Ec (mm) 2.1±0.2 Eo (mm) 0.3±0.2 10 Essai 2 Le tableau ci-dessous et les figures 2A et 2B montrent les résultats obtenus pour un échantillon comprenant une pastille en composite C/C munie d'un revêtement protecteur en matériau HfC+DyB4 (2.7) (i.e. 15 mélange de Hf et DyB4 avec un rapport atomique Hf/Dy=2.7), l'échantillon ayant été formé et testé dans les conditions décrites ci-avant. Dans le tableau ci-dessous, Tcn, Am, Ec et Eo correspondent respectivement à la valeur de la température corps noir d'exposition, à l'indication de la variation de masse, à la valeur de l'épaisseur de matériau consommé et à 20 la valeur de l'épaisseur de la couche oxydée du matériau HfC+DyB4 sur composite C/C. Matériau HfC+DyB4 (2.7) Tcn (eC) 2800 Am Am Essai 3 Le tableau ci-dessous et la figure 3 montrent les résultats obtenus pour un échantillon comprenant une pastille monolithique en matériau Hf+GdB6 (2.7) (i.e. mélange de Hf et GdB6 avec un rapport atomique Hf/Gd=2.7), l'échantillon ayant été formé et testé dans les conditions décrites ci-avant. Dans le tableau ci-dessous, Tcn, Am, Ec et Eo correspondent respectivement à la valeur de la température corps noir d'exposition, à l'indication de la variation de masse, à la valeur de l'épaisseur de matériau consommé et à la valeur de l'épaisseur de la couche oxydée du matériau Hf+GdE36. Matériaux Hf+GdB6 (2.7) Tcn (°C) 2150 Am An-1>o Ec 0.8±0.1 Eo (mm) 1.5±0.2 EssaL4 Le tableau d-dessous et a figure 1 montrent les résultats obtenus pour un échantillon comprenant une pastille monolithique en matériau HfC+GdB6 (2.7), l'échantillon ayant été formé et testé dans les conditions décrites ci-avant. Dans le tableau ci-dessous, Tcn, Am, Ec et Eo correspondent respectivement à la valeur de la température corps noir d'exposition, à l'indication de la variation de masse, à la valeur de l'épaisseur de matériau consommé et à la valeur de l'épaisseur de la couche oxydée du matériau HfC+GdB6. Matériaux HfC+GdB6 (2.7) Tcn (°C) 2150 Am ©m A très haute température, l'ajout du gadolinium sous forme de borure dans le système permet d'apporter une phase liquide dans le système oxydé. Cette phase liquide peut combler les porosités en extrême surface du squelette réfractaire poreux de HfO2 à une température corps noir au moins égale à 2150°C ou réelle supérieure à 2300°C. Ainsi, la diffusion de l'oxygène à travers la couche d'oxyde peut être limitée. REVENDICATIONS1. Matériau réfractaire résistant à haute température en milieu oxydant caractérisé en ce qu'il contient au moins: - un premier constituant correspondant à de l'hafnium, ou un composé non oxyde de l'hafnium, ou du zirconium ou un composé non oxyde du zirconium, ou correspondant à un mélange d'au moins deux métaux et/ou composés choisis parmi l'hafnium, un composé non oxyde de l'hafnium, du zirconium et un composé non oxyde du zirconium, - un deuxième constituant correspondant à du bore ou un composé non oxyde du bore, ou correspondant à un mélange de bore et d'un composé non oxyde du bore, - un troisième constituant correspondant à une terre rare RE ou un composé non oxyde de la terre rare RE, ou correspondant à un mélange de terre rare RE et d'un composé non oxyde de la terre rare RE, où RE est choisi parmi le scandium, l'yttrium et les lanthanides, et en ce que ledit matériau ne contient pas de silicium ni de composé du silicium. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un borure dudit troisième constituant et en ce qu'il contient au moins de l'hafnium ou du zirconium sous forme métallique, ou de l'hafnium ou du zirconium sous forme de carbure, ou de nitrure ou de borure. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un nitrure de ladite terre rare RE, ledit matériau contenant en outre au moins un borure d'hafnium et un composé non oxyde de l'hafnium ou un borure de zirconium et un composé non oxyde du zirconium. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient de l'hafnium et un borure de terre rare RE ou un carbure d'hafnium et un borure de terre rare RE. 5. Matériau selon la revendication 4, caractérise en ce qu'ii contient 35 de l'hafnium et un borure de terre rare DyB..: où Dy correspond à dudysprosium qui est une terre rare, ou en ce qu'il contient un carbure d'hafnium et un borure de terre rare DyB4 où Dy correspond à du dysprosium qui est une terre rare. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins du tantale, ou un composé non oxyde du tantale, ou du niobium ou un composé non oxyde du niobium. 10 7. Pièce réfractaire résistante à haute température en milieu oxydant caractérisée en ce qu'elle est constituée en un matériau réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Pièce en matériau composite comprenant au moins en partie du 15 carbone munie d'un revêtement de protection à haute température en milieu oxydant caractérisée en ce que ledit revêtement de protection est constitué d'un matériau réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 20 9. Pièce selon la revendication 8, constituant un composant de moteur fusée en matériau composite thermostructural dont au moins la surface interne est munie dudit revêtement de protection. 10. Procédé de réalisation d'une pièce en matériau réfractaire 25 résistant à haute température en milieu oxydant caractérisé en ce qu'il comprend la réalisation d'une composition contenant au moins : - un premier constituant correspondant à de l'hafnium, ou un composé non oxyde de l'hafnium, ou du zirconium ou un composé non oxyde du zirconium, ou correspondant à un mélange d'au moins deux 30 métaux et/ou composés choisis parmi l'hafnium, un composé non oxyde de l'hafnium, du zirconium et un composé non oxyde du zirconium, - un deuxième constituant correspondant à du bore ou un composé non oxyde du bore, ou correspondant à un mélange de bore et d'un composé non oxyde du bore,- un troisième constituant correspondant à une terre rare RE ou un composé non oxyde de la terre rare RE, ou correspondant à un mélange de terre rare RE et d'un composé non oxyde de terre rare RE, où RE est choisi parmi le scandium, l'yttrium et les lanthanides, ladite composition étant dépourvue de silicium et de composé du silicium, la mise en forme de la composition et la densification de ladite composition. 10 11. Procédé de réalisation d'une couche de protection résistante à haute température en milieu oxydant sur une pièce en matériau composite comprenant au moins en partie du carbone, ledit procédé comprenant l'application sur la pièce d'une composition contenant au moins: - un premier constituant correspondant à de l'hafnium, ou un 15 composé non oxyde de l'hafnium, ou du zirconium ou un composé non oxyde du zirconium, ou correspondant à un mélange d'au moins deux métaux et/ou composés choisis parmi l'hafnium, un composé non oxyde de l'hafnium, du zirconium et un composé non oxyde du zirconium, - un deuxième constituant correspondant à du bore ou un 20 composé non oxyde du bore, ou correspondant à un mélange de bore et d'un composé non oxyde du bore, - un troisième constituant correspondant à une terre rare RE ou un composé non oxyde d'une terre rare RE, ou correspondant à un mélange de terre rare RE et d'un composé non oxyde de terre rare RE, où 25 RE est choisi parmi le scandium, l'yttrium et les lanthanides, ladite composition étant dépourvue de silicium et de composé du silicium, et la densification de ladite composition, la mise en forme de la composition et la densification de ladite composition. 30 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la composition contient un borure dudit troisième constituant et en ce qu'il contient au moins de l'hafnium ou du zirconium sous forme métallique, ou de l'hafnium ou du zirconium sous forme carbure, ou de nitrure ou de 35 borure.1 3. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la composition contient un nitrure de ladite terre rare RE, ledit matériau contenant en outre au moins un borure d'hafnium et un composé non oxyde de l'hafnium ou un borure de zirconium et un composé non oxyde composé du zirconium. 14. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la composition contient de l'hafnium et un borure de terre rare RE ou un 10 carbure d'hafnium et un borure de terre rare RE. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la composition contient de l'hafnium et un borure de terre rare DyB4 où Dy correspond à du dysprosium qui est une terre rare, ou en ce qu'il contient 15 un carbure d'hafnium et un borure de terre rare DyB4 où Dy correspond à du dysprosium qui est une terre rare. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que la composition contient en outre au moins du 20 tantale, ou un composé non oxyde du tantale, ou du niobium ou un composé non oxyde du niobium. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que la densification de ladite composition est réalisée par 25 frittage flash.