Brevet FR2967695A1 — publié le 20120525

DISPOSITIF FORMANT UN JOINT D'ETANCHEITE ENTRE DEUX ESPACES DE GAZ REACTIFS ENTRE EUX, APPLICATION AUX ELECTROLYSEURS DE VAPEUR D'EAU A HAUTE TEMPERATURE (EVHT) ET AUX PILES A COMBUSTIBLE DE TYPE SOFC DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un dispositif formant joint d'étanchéité entre deux 10 espaces aptes à être occupés chacun par un gaz, les deux gaz étant réactifs entre eux pour former un fluide. Dans le cadre de l'invention, on entend par gaz réactifs entre eux, deux gaz qui en présence l'un 15 de l'autre réagissent pour en former un fluide sous forme de gaz ou vapeur. Ainsi, typiquement de l'hydrogène réagit avec de l'oxygène pour former de l'eau sous forme de vapeur. L'invention trouve particulièrement 20 application dans l'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température (EVHT), typiquement entre 600°C et 1000°C, où il n'y a actuellement pas d'étanchéité satisfaisant à la fois les contraintes du milieu (haute température, atmosphère oxyda-réductrice...) et du 25 système (transitoires thermiques). L'invention peut être également appliquée à d'autres domaines, tels que la pile à combustible de type SOFC, ou pour des réacteurs de l'industrie chimique, et pour des systèmes fonctionnant dans5 2 d'autres plages de température où l'étanchéité est difficile à réaliser. ART ANTERIEUR Dans le domaine de l'électrolyse de l'eau ou des piles à combustible à haute température, on cherche, à ce jour, à séparer un gaz contenant entre autres de l'oxygène, d'un gaz contenant entre autres de l'hydrogène. En effet, en présence l'un de l'autre, ces deux gaz réagissent spontanément. D'une part cette réaction nuit au rendement global du réacteur, et d'autre part, elle dissipe localement de la chaleur et peut donc endommager le système. Jusqu'à présent, les concepteurs des réacteurs d'électrolyse EHT ou de piles à combustible ont donc cherché à intercaler des joints d'étanchéité dont la fonction était de séparer ces deux gaz en créant simplement une barrière étanche. Dans les plages de température visées, il n'existe à ce jour pas de solution simple et satisfaisante pour résoudre ce problème. Aussi, pour chaque type de réaction et d'architecture de réacteur, il est nécessaire d'adapter des solutions types, voire de réaliser de nouveaux développements. Dans les électrolyseurs à haute température ou piles à combustible, les étanchéités types sont classiquement réalisées par des joints de verre ou composite verre/vitrocéramique car ils présentent essentiellement trois avantages . une bonne isolation électronique, une excellente étanchéité et ils ne nécessitent pas de serrage mécanique. Les inconvénients 3 majeurs de ces joints d'étanchéité en verre ou matériaux composites verre-céramique sont par contre : - fragilité importante en dessous de leur température de transition vitreuse ou leur température de cristallisation et possibilité de rupture s'ils sont sollicités, notamment du fait des dilatations thermiques différentielles ; lors de cyclages thermiques violents, il peut alors se produire une rupture de l'étanchéité ; - nécessité d'une excursion en température au delà de la température de fonctionnement pour réaliser le joint ; cette excursion peut être néfaste pour les matériaux d'interconnecteurs métalliques et ceux constituant la cellule réactive, ce qui peut impliquer une dégradation des performances du réacteur ; - incompatibilité chimique potentielle avec les autres composants de la cellule et de(s) l'interconnecteur(s), par exemple émission de vapeurs de SiO2 polluantes pour les électrodes, voire une corrosion importante des portées de joints ; création d'une liaison rigide entre les composants de l'empilement ; il peut alors en résulter des sollicitations lors des transitoires thermiques ; - difficulté de démontage des composants, voire impossibilité sans changer la cellule ou l'empilement de cellules. D'autres solutions consistent à braser le métal de l'interconnecteur sur la céramique. Or, l'obtention du mouillage du métal de l'interconnecteur sur la céramique ainsi que les différences de 4 dilatation thermique entre ces deux matériaux rendent cette opération très difficile pour des grandes dimensions. En effet, le refroidissement après la solidification de la brasure provoque régulièrement la rupture de la céramique. Enfin, d'autres joints compressifs à base de mica, ou simplement métalliques, ont été proposés : leur mise en place nécessite un volume important et un serrage extérieur très important, difficile à contrôler et à maintenir en température pour obtenir une étanchéité efficace sans rupture de la cellule en cours de chauffage. En effet, aux températures de fonctionnement, le serrage très important implique du fluage, et donc des variations de dimensions de composants des électrolyseurs et donc au mieux une perte d'étanchéité. Pour pallier aux défauts de chacune de ces solutions classiques, il a déjà été proposé d'associer plusieurs de ces solutions, comme par exemple avec des joints composites en mica et verre. Le but de l'invention est de proposer une autre solution d'étanchéité entre deux espaces occupés par des gaz réactifs entre eux. Un but particulier de l'invention est de proposer une autre solution d'étanchéité susceptible de venir compléter et sécuriser une solution d'étanchéité existante dans un réacteur d'électrolyse de l'eau à hautes températures (EHT) ou dans un réacteur constituant une pile à combustible, notamment de type SOFC. EXPOSÉ DE L'INVENTION Pour ce faire, l'invention a pour objet un dispositif formant joint d'étanchéité pour séparer deux espaces aptes à être occupés chacun par un gaz, les deux gaz étant réactifs entre eux pour former un fluide, comprenant : - au moins un élément de séparation intercalé entre lesdits deux espaces et comprenant au moins deux portions d'appui, - une surface en appui contre les deux portions d'appui de l'élément de séparation délimitant ainsi chacune un bord d'un espace d'un des deux gaz réactifs et entre elles une partie d'une chambre, dite chambre tampon, apte à être occupée par le même fluide que celui formé par réaction des deux gaz réactifs entre eux, dans lequel la force d'appui entre les portions d'appui de l'élément de séparation et la surface d'appui est déterminée de telle manière à permettre un écoulement des gaz réactifs vers la chambre tampon qui soit principalement de type moléculaire, les dimensions de la chambre tampon étant en outre déterminées de telle manière à permettre en son sein une réaction des deux gaz réactifs entre eux. Autrement dit, les inventeurs ont défini un nouveau type de joint d'étanchéité : contrairement aux joints selon l'état de l'art pour lesquels on cherche à leur conférer une fonction barrière parfaite, ici on définit une zone d'étanchéité imparfaite contrôlée par l'écoulement moléculaire et une chambre tampon dans laquelle les deux gaz réactifs en présence sont 5 6 susceptibles de se combiner entre eux. D'ailleurs, dans certaines configurations, l'une des deux surfaces et très rugueuse voire poreuse, ce qui rend d'autant plus utopique ce type de solution barrière. Autrement dit encore, le dispositif formant joint selon l'invention est un joint pneumatique qui consiste à ralentir le déplacement d'au moins un des deux gaz réactifs, c'est-à-dire celui qui possède la plus petite masse molaire, par effet stérique. On interpose devant la molécule du gaz réactif en question une barrière de molécules de masse molaire plus importante et en quantité plus importante. Afin de dimensionner la chambre tampon, l'homme du métier veillera à chercher un compromis entre les différentes fonctions d'utilisation de l'étanchéité à réaliser, liées notamment aux contraintes de conception et d'utilisation du système pneumatique des gaz réactifs, c'est-à-dire les conditions d'occupation des espaces selon l'invention. Ces contraintes sont : - la force de compression utilisée pour réaliser l'étanchéité, - la hauteur et la largeur de la chambre tampon, - la température de fonctionnement du réacteur électrochimique dans lequel le dispositif d'étanchéité est intégré, - les pressions des gaz réactifs. Le dimensionnement (hauteur et largeur) de la chambre tampon est fait préférentiellement en fonction des contraintes d'utilisation du joint. Plus 7 la pression sera faible et la température élevée, plus la chambre tampon devra être volumineuse afin de permettre la transformation des gaz réactifs entre eux. Le volume de gaz doit aussi permettre d'absorber la chaleur issue de la réaction. L'homme de l'art veille à ce que la force de compression permette à la fois de réaliser principalement les conditions d'écoulement moléculaire (de type Knudsen) entre les portions d'appui de l'élément de séparation et la surface d'appui correspondante et ne pas développer un fluage trop important de la structure (élément de séparation et surface d'appui). De préférence, l'homme de l'art réalisera cette géométrie avec la même technologie et les mêmes procédés que le reste de la pièce. Typiquement, l'élément de séparation est constitué d'une tôle emboutie. Un élément de séparation fabriqué par emboutissage a pour avantages de pouvoir être fabriqué en grande série et à bas coûts. Pour un élément de séparation fabriqué par ce procédé, on veille à choisir une épaisseur de tôle suffisamment fine pour permettre un emboutissage aisé, mais suffisamment important pour que la réserve d'éléments mineurs de l'alliage (typiquement Al ou Cr) soit suffisante pour permettre une protection à l'oxydation pendant toute sa durée d'utilisation. L'homme de l'art sélectionne les matériaux les plus appropriés en fonction de l'application (gaz réactifs, température...) et de la manière d'intégration du joint : placé dans une configuration de déplacement, respectivement de 8 force, constant(e) l'homme de l'art veille en effet éventuellement à limiter la relaxation respectivement le fluage de l'élément de séparation de manière à pouvoir maintenir un effort de serrage suffisant dans le temps, et ainsi rétablir l'étanchéité après un cyclage thermique dudit. La tôle emboutie peut être avantageusement en alliage de base Nickel, tel que Inconel 600, Inconel 718, Haynes 230. Elle peut être aussi en acier inoxydable, tel que AISI 3105, AISI 316L, AISI 430. L'invention concerne aussi un réacteur électrochimique comprenant au moins un dispositif formant joint d'étanchéité tel que décrit ci-dessus, dans lequel les espaces de part et d'autre de l'élément de séparation sont les espaces de circulation des gaz réactifs à l'intérieur du réacteur. Selon un mode de réalisation dans lequel le réacteur comprend un empilement de cellules électrochimiques élémentaires formées chacune d'une cathode, d'une anode et d'un électrolyte intercalé entre la cathode et l'anode, au moins une plaque interconnectrice étant agencée entre deux cellules élémentaires adjacentes et en contact électrique avec une électrode d'une des deux cellules élémentaires et une électrode de l'autre des deux cellules élémentaires, la plaque interconnectrice délimitant au moins un compartiment cathodique et au moins un compartiment anodique pour la circulation de gaz respectivement à la cathode et l'anode, on prévoit que le compartiment cathodique ou le compartiment anodique constitue avantageusement un des deux espaces du dispositif formant joint d'étanchéité. Avantageusement, il peut s'agir d'un réacteur pour électrolyse de l'eau à hautes températures, destiné à fonctionner à des températures supérieures à 450°C, typiquement comprises entre 600°C et 1000°C. Il peut aussi s'agir avantageusement d'un réacteur constituant une pile à combustible de type SOFC, destiné à fonctionner à des températures comprises entre 600°C et 1000°C. Typiquement, une pile à combustible de type SOFC destinée à fonctionner destinée à fonctionner avec des gaz à des pressions aux environs de la pression atmosphérique. Mans une telle pile, de préférence, la chambre tampon présente les dimensions suivantes : - hauteur comprise entre 100 et 500 pm, la hauteur étant définie comme étant la distance entre le fond de la chambre et la surface d'appui ; - Largeur au moins égale à 500 pm, largeur étant définie comme étant la distance minimale entre les deux portions d'appui de l'élément de séparation.' De préférence encore, la force d'appui entre les portions d'appui de l'élément de séparation et la surface d'appui est comprise entre 0.1 N/mm et 10 N/mm. La chambre tampon est de préférence de forme annulaire autour d'un espace de récupération de l'hydrogène produit. Typiquement, pour une pile à combustible de type SOFC : 10 - une tôle d'épaisseur 0,2 mm d'épaisseur d'Inconel 600 en tant qu'élément de séparation, permet de répondre à la fois aux problèmes de corrosion et de tenue mécanique dans le temps, - fonctionnant autour de la pression atmosphérique et à 700°C, une hauteur de chambre tampon comprise entre 100 à 500 pm et une largeur d'au moins 500 pm sont adaptées. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée, faite à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures suivantes parmi lesquelles : 15 - la figure 1 est une vue schématique montrant le fonctionnement d'un dispositif formant joint d'étanchéité selon l'invention, - la figure 2 est une vue en perspective d'un élément d'un dispositif selon un premier mode de 20 réalisation de l'invention, - la figure 3 est une vue en semiperspective d'un dispositif selon un deuxième mode de réalisation selon l'invention, - la figure 4 est une vue en coupe 25 partielle de la figure 3, - la figure 5 est une vue schématique montrant un dispositif formant joint d'étanchéité selon l'invention selon un autre mode de réalisation, 10 11 - la figure 6 est une vue schématique montrant un dispositif formant joint d'étanchéité selon l'invention selon un autre mode de réalisation. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Le dispositif formant joint d'étanchéité est décrit ci-dessous en référence à l'électrolyse de l'eau (EHT) ou à une pile à combustible de type SOFC. Le dispositif formant joint d'étanchéité selon l'invention comprend un premier espace 1 occupé par de l'hydrogène H2 et un deuxième espace 2 occupé par de l'oxygène 02. Il comprend un élément de séparation 4 comprenant deux portions d'appui 40, 41 maintenues en appui contre une surface d'appui 5 avec une force de compression donnée qui permet d'obtenir un écoulement principalement de type moléculaire des molécules de gaz réactifs dans les zones 6 (voir flèches). Une chambre tampon 7 est délimitée par les portions d'appui 40, 41 où, pour que cette caractéristique perdure, il faut que la différence de pression entre les chambres oxygène et hydrogène ne soit trop élevée (quelques bars) afin que la chambre tampon 7 reste le lieu de réaction de nos gaz. Les dimensions (hauteur H et largeur L comme montrées en figure 4) de la chambre tampon 7 sont déterminées de telle manière à permettre en son sein une réaction des deux gaz réactifs 02, H2 entre eux. Le phénomène physique obtenu avec le dispositif selon l'invention est une réaction de recombinaison - contrôlée au niveau géométrique - des 12 deux constituants soit typiquement de la production de la vapeur d'eau par la recombinaison de molécules d'hydrogène et d'oxygène (voir figure 1). Une fois cette vapeur d'eau obtenue, elle présente des caractéristiques intéressantes : - telle sa capacité à absorber la chaleur issue de la recombinaison (capacité calorifique molaire de la molécule d'eau est plus élevée que pour H2 et 02), - une viscosité et une masse molaire plus élevées que celle de l'hydrogène, ce qui va ralentir la fuite, quelque soit son mécanisme (type convectif ou diffusif) - la création d'une surpression par rapport aux deux espaces situées de part et d'autre qui va participer aussi au ralentissement de la fuite. Un tel phénomène est en effet obtenu car au départ on a de l'oxygène d'un coté (dans l'espace 2), de l'hydrogène de l'autre (dans l'espace 1). La chambre tampon 7 (au centre) va progressivement se remplir de vapeur d'eau, si elle ne l'est pas initialement. On suppose ici que les gaz réactifs 02, H2 et vapeur d'eau sont en équipression. Par le phénomène de diffusion, quatre écoulements de type moléculaire (Knudsen) vont s'établir avec des cinétiques différentes. Entre l'espace 2 et la chambre tampon 7, il y a les écoulements suivants : - 02 H2O - H2O 02. 13 Entre l'espace 1 et la chambre tampon 7, il y a les écoulements suivants : - H2 H2O - H2O H2 Chacune des zones de fuite 6 définies entre portions d'appui 40, 41 et surface d'appui 5 laisse passer deux gaz qui ne réagissent pas mais qui se contrarient au niveau de l'écoulement. Compte tenu de la facilité avec laquelle l'hydrogène circule, celui-ci va donc s'accumuler dans la chambre tampon 7. Cet accroissement va avoir deux conséquences . - diminuer le gradient de concentration entre la chambre 7 et l'espace 1, et donc limiter son écoulement ; - contribuer à l'augmentation de la pression dans la chambre 7. Ces deux phénomènes tendent à ralentir la diffusion de l'hydrogène. Comme de l'oxygène arrive aussi dans la chambre tampon 7, il réagit avec l'hydrogène dilué pour former de la vapeur d'eau. Cette vapeur d'eau participe à maintenir la concentration de celle-ci à un niveau d'équilibre ainsi qu'à l'augmentation de pression. Globalement, la chambre tampon 7 se retrouve en surpression par rapport aux deux espaces 1, 2 à isoler. La formation d'une telle séparation par un fluide non réactif (vapeur d'eau) est particulièrement 30 utile dans le cas où les gaz sont régulièrement renouvelés de part et d'autre de la chambre tampon 7, 25 14 ce qui est le cas dans les électrolyseurs EHT ou piles à combustible de type SOFC. Ce procédé permet de s'affranchir d'une amenée d'un gaz tampon et donc d'une complexité supplémentaire. On peut réaliser la chambre tampon 7 facilement à partir de formes embouties (figure 2). Ces formes embouties peuvent être directement intégrées dans un composant usuel d'un réacteur électrochimique (plaque interconnectrice). En figures 3 et 4, on a illustré un dispositif d'étanchéité selon l'invention qui constitue ce que l'on désigne usuellement par un joint d'étanchéité de type « stand alone ». Sur ces figures 3 et 4, il est prévu deux chambres tampon 7 afin d'étancher les deux côtés de la plaque emboutie. Le dispositif formant joint d'étanchéité selon l'invention constitue en quelque sorte un joint d'étanchéité dynamique qui consiste à maîtriser les fuites par écoulement moléculaire (de type Knudsen). Il est ainsi tout à fait adapté aux applications électrochimiques à hautes températures de fonctionnement car il permet de laisser glisser deux pièces en contact (élément de séparation et surface d'appui), ce qui autorise des dilatations différentielles importantes. Les avantages du dispositif formant un joint d'étanchéité selon l'invention qui vient d'être décrite sont nombreux. 15 Outre le gain éventuel en qualité d'étanchéité par rapport aux solutions selon l'état de l'art, la réalisation de la chambre tampon n'a que très peu d'impact sur le coût dans un électrolyseur EHT ou une pile à combustible de type SOFC puisqu'elle consiste en une légère modification de la forme de l'embouti. Par ailleurs, il peut se rajouter à un joint d'étanchéité déjà existant. En outre, il permet de mieux localiser la zone de dégagement de chaleur dans un empilement de cellules électrochimiques d'un réacteur, et donc sa prise en compte dans le design de celui-ci. Bien que décrite en référence aux applications d'électrolyse à hautes températures ou piles à combustible, l'invention peut s'appliquer dans d'autres réacteurs électrochimiques pour lesquels on cherche à trouver une étanchéité performante. Comme déjà mentionné, lorsqu'intégré directement dans un réacteur, le dispositif selon l'invention ne nécessite qu'une seule chambre tampon. Cela étant, en fonction de la place et de la force de compression disponibles pour intégrer l'élément de séparation dans un réacteur électrochimique, il est tout à fait possible d'envisager de mettre plusieurs chambres tampons en série. La surface d'appui 5 sur laquelle s'appuie l'élément de séparation 4 montré aux figures 2 à 4 est plane : il va de soi qu'elle peut avoir toute autre forme qui est en appui avec deux surfaces d'appui 40, 16 41 de l'élément de séparation. Un exemple d'une autre forme est montré en figure 5. Enfin, un seul élément de séparation 4 est montré aux figures 2 à 4 : selon l'invention, on peut bien entendu intégrer un autre élément de séparation 4' dans une même chambre tampon 7 comme représenté en figure 6. Cet autre élément de séparation 4' peut par exemple être une pièce supplémentaire en tôle emboutie. REVENDICATIONS1. Dispositif formant joint d'étanchéité permettant de séparer deux espaces étant (1, 2) occupés chacun par un gaz (H2r 02), les deux gaz étant réactifs entre eux pour former un fluide (H20), comprenant : - au moins un élément de séparation (4, 4') intercalé entre lesdits deux espaces et comprenant au moins deux portions d'appui (40, 41), - une surface en appui (5) contre les deux portions d'appui de l'élément de séparation délimitant ainsi chacune un bord d'un espace d'un des deux gaz réactifs et entre elles une partie d'une chambre (7), dite chambre tampon, apte à être occupée par le même fluide que celui formé par réaction des deux gaz réactifs entre eux, dans lequel la force d'appui entre les portions d'appui de l'élément de séparation et la surface d'appui est déterminée de telle manière à permettre un écoulement des gaz réactifs vers la chambre tampon qui soit principalement de type moléculaire, les dimensions de la chambre tampon étant en outre déterminées de telle manière à permettre en son sein une réaction des deux gaz réactifs entre eux. 2. Dispositif formant joint d'étanchéité selon la revendication 1, dans lequel l'élément de séparation est constitué d'une tôle emboutie. 3. Dispositif formant joint d'étanchéité selon la revendication 2, dans lequel la tôle est enalliage de base Nickel, tel que Inconel 600, Inconel 718, Haynes 230. 4. Dispositif formant joint d'étanchéité selon la revendication 2, dans lequel la tôle est en acier inoxydable, tel que AISI 3105, AISI 316L, AISI 430. 5. Réacteur électrochimique comprenant au moins un dispositif formant joint d'étanchéité selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel les espaces de part et d'autre de l'élément de séparation sont les espaces de circulation des gaz réactifs à l'intérieur du réacteur. 6. Réacteur électrochimique selon la revendication 5, comprenant un empilement de cellules électrochimiques élémentaires formées chacune d'une cathode, d'une anode et d'un électrolyte intercalé entre la cathode et l'anode, au moins une plaque interconnectrice étant agencée entre deux cellules élémentaires adjacentes et en contact électrique avec une électrode d'une des deux cellules élémentaires et une électrode de l'autre des deux cellules élémentaires, la plaque interconnectrice délimitant au moins un compartiment cathodique et au moins un compartiment anodique pour la circulation de gaz respectivement à la cathode et l'anode, dans lequel le compartiment cathodique ou le compartiment anodique constitue un des deux espaces du dispositif formant joint d'étanchéité. 7. Réacteur pour électrolyse de l'eau à hautes températures selon la revendication 5 ou 6, destiné à fonctionner à des températures supérieures à 450°C, typiquement comprises entre 600°C et 1000°C. 8. Réacteur selon la revendication 5 ou 6 constituant une pile à combustible de type SOFC, destiné à fonctionner à des températures comprises entre 600°C et 1000°C. 10 9. Pile à combustible de type SOFC selon la revendication 8, destinée à fonctionner avec des gaz à des pressions aux environs de la pression atmosphérique. 15 10. Pile à combustible de type SOFC selon la revendication 9, dans laquelle la chambre tampon (7) présente les dimensions suivantes : - hauteur comprise entre 100 et 500 pm, la 20 hauteur étant définie comme étant la distance entre le fond de la chambre et la surface d'appui; - largeur au moins égale à 500 pm, largeur étant définie comme étant la distance minimale entre les deux portions d'appui de l'élément de séparation. 25 11. Pile à combustible du type SOFC selon la revendication 10, dans laquelle la force d'appui (4, 4') entre les portions d'appui (40, 41) de l'élément de séparation et la surface d'appui (5) est comprise entre 30 0,1 N/mm et 10 N/mm.5