Brevet FR2964657A1 — publié le 20120316

PROCEDE DE PURIFICATION DU GLYCEROL BRUT La présente invention concerne un procédé de purification du glycérol brut obtenu à partir de matières premières telles que le glycérol obtenu au cours de la fabrication du biodiésel ou du glycérol obtenu au cours de transformations des graisses ou d'huiles. L'invention vise notamment à dissoudre le glycérol dans un solvant organique et former une phase insoluble comprenant les sels du glycérol brut. ART ANTERIEUR Le glycérol, le 1,2,3-propanetriol, est présent sous forme combinée dans des huiles et graisses végétales et animales. II est notamment présent sous forme de triglycérides combinés à des acides gras tels que les acides stéarique, oléique, palmitique et laurique. Le procédé industriel le plus répandu pour obtenir du glycérol à partir des huiles et graisses végétales et animales implique des réactions de saponification, d'hydrolyse haute pression et de transestérification avec des alcools, tels que l'éthanol ou le méthanol. Le glycérol est également un sous-produit du biodiesel qui est obtenu généralement par la transestérification de glycérides par des alcools à chaînes courtes, par exemple le méthanol ou l'éthanol. La réaction de transestérification est catalysée par un acide ou une base, selon les caractéristiques des huiles et/ou des graisses utilisées. Après la réaction de transestérification, les esters résultants sont séparés des réactifs en excès, du catalyseur et des sous-produits par un procédé comportant deux étapes. D'abord, on sépare le glycérol par décantation ou centrifugation, puis, on élimine les savons, les résidus de catalyseur et d'alcool par lavage à l'eau et barbotage ou utilisation de silicate de magnésium avec filtration. La production importante de biodiesel comme alternative aux sources fossiles s'accompagne d'une production élevée de glycérol obtenu comme sous-produit. Selon les procédés de fabrication, le glycérol brut obtenu comprend des impuretés qui impliquent de nombreuses et complexes étapes de traitements. A cette fin, il est notamment connu de purifier le glycérol brut par distillation en opérant avec des conditions particulières pour ne pas altérer le glycérol qui se décompose à des températures de 170-180 °C et qui peut se polymériser et générer des impuretés. Un tel procédé de purification n'est donc pas intéressant au niveau industriel. Il existe ainsi un certain nombre de techniques complexes qui ont été développées dans le passé pour purifier du glycérol tout en évitant des décompositions ou autres réactions non désirées. Par exemple, le brevet US 4,655,879 décrit un procédé de purification de glycérol brut très laborieux qui implique un grand nombre d'étapes dans lesquelles le glycérol brut est d'abord alcalinisé en présence d'air pour oxydation, puis distillé à de hautes températures sous pression réduites. Comme le glycérol obtenu présente une couleur non désirée, il est par ailleurs nécessaire de procéder à un traitement supplémentaire au charbon activé. Le brevet US 4,990,695 décrit la purification du glycérol brut avec une combinaison d'opérations telles que l'ajustement du pH dans une gamme de 9 à 12, chauffage du milieu à 100°C, microfiltration et ensuite ultrafiltration. Le glycérol obtenu est alors distillé, éventuellement après un traitement avec des composés échangeurs d'ions. L'art antérieur connait aussi d'autres méthodes complexes telles que l'electrodésionisation, le traitement à l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique qui nécessitent plusieurs étapes contraignantes de séparation. II est ainsi recherché le développement d'un procédé simple et industriel de purification du glycérol à partir de glycérol brut qui soit peu couteux et dans des conditions usuelles de températures et de pression ; permettant d'obtenir du glycérol purifié ayant une qualité adéquate pour un certain nombre d'applications, tout en évitant les inconvénients mentionnés précédemment. INVENTION II a maintenant été mis en évidence qu'il était possible de purifier du glycérol brut par un procédé simple a mettre en oeuvre, efficace et qui par ailleurs n'altérait pas le glycérol ou sa couleur. Ce procédé consiste à ajouter au glycérol brut une quantité de solvant organique qui va dissoudre le glycérol et ainsi former une phase insoluble constituée d'un mélange hétérogène de sels et de quelques composés organiques. Cette phase insoluble va ensuite être séparée du milieu liquide et enfin le solvant sera séparé du glycérol purifié. Un tel procédé présente de nombreux avantages. En effet, ce procédé permet une excellente purification et séparation du glycérol quel que soit le type de glycérol brut utilisé. On obtient notamment une pureté supérieure à 95% de glycérol contenant de très faibles quantités de sels résiduels ; et le solvant utilisé peut parfaitement être recyclé. La présente invention concerne ainsi un procédé de purification de glycérol brut comprenant au moins les étapes suivantes : (a) mis en présence du glycérol brut et d'au moins un solvant organique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comprenant au moins une fonction cétone, aldéhyde, alcool, acétal et/ou cétal ;de manière à former une phase liquide comprenant le glycérol dissous dans le ou les solvants et former également une phase insoluble ; (b) séparation de la phase insoluble et de la phase liquide ; (c) séparation du solvant et du glycérol de la phase liquide ; et (d) récupération du glycérol. La phase insoluble est généralement une phase dispersée hétérogène dans la 30 phase majoritaire et peut être apparentée à un précipité. Le procédé de l'invention peut être réalisé en continu ou en discontinu. Les étapes mentionnées peuvent être réalisées successivement et les unes à la suite des autres ou non. Chacune des étapes du procédé peut être réalisée en continu ou en discontinu. Le glycérol brut est préférentiellement obtenu à partir de matières premières renouvelables, en particulier le glycérol brut est obtenu au cours de la fabrication du biodiesel ou obtenu au cours de transformation de graisses ou d'huiles, particulièrement des graisses ou huiles animales ou végétales. Le glycérol brut est généralement obtenu par réaction de saponification, transestérification et/ou hydrolyse des graisses ou huiles animales ou végétales. Le glycérol brut comprend généralement de 5 à 95 % en poids de glycérol, notamment de 40 à 90 % en poids de glycérol. Le glycérol brut comprend également des sels inorganiques, des glycérides, de l'eau et d'autres composés organiques. Le glycérol brut peut éventuellement être traité pour le procédé de l'invention, notamment par exemple par ajustement du pH, filtration ou distillation. Il est ainsi possible de filtrer le glycérol brut afin d'éliminer les matières organiques insolubles et/ou de le distiller généralement à des températures comprises entre 100 et 120°C à la pression atmosphérique pour éliminer de l'eau et les composés volatiles. On peut également évaporer une partie ou la totalité de l'eau contenue dans le glycérol brut avant la dissolution du glycérol dans le solvant. L'étape a) du procédé selon l'invention vise a dissoudre le glycérol dans le solvant 25 organique et former une phase insoluble comprenant les sels du glycérol brut. On peut utiliser un ou plusieurs solvants. Le solvant selon l'invention peut notamment être une cétone, un alcool, un aldehyde, un acétal et/ou un cétal. Les acétals sont obtenus par addition nucléophile d'un alcool sur un aldéhyde en 30 milieu acide, suivie d'une élimination d'eau. Les cétals sont obtenus par le même type de réaction effectuée sur les cétones. Les cétones préférentiellement utilisées sont l'acétone, la cyclohexanone, la méthyl cyclohexanone, la cyclopentanone, la méthyl cyclopentanone et la méthyl isobutyl cétone (MIBK). Les aldéhydes préférentiellement utilisés sont le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et la furfuraldehyde. Les alcools préférentiellement utilisés sont l'éthanol, le méthanol et l'isopropanol. Les cétals et acétals sont préfentiellement des dioxonales tel que le 2,2 diméthyl 1,3-dioxolane 4 methanol (solketal) par exemple. On préfère notamment un mélange de solvants organique, tel qu'un mélange d'alcool et de cétone, particulièrement un mélange d'acétone et d'éthanol. Dans l'étape a), on n'utilisera pas de catalyseur susceptible de catalyser une réaction entre le glycérol et le ou les solvants organiques du milieu, notamment pas un catalyseur d'estérification. L'étape a) peut durer entre 2 minutes et 1 heure. Elle peut être réalisée à une température comprise entre 10 et 100°C, notamment entre 20 et 50°C. Le pH lors de cette étape peut être compris entre 6 et 12, préférentiellement entre 7 et 12. 20 Le rapport massique entre le glycérol brut et le solvant (glycerol brut/solvant) est notamment fonction de la solubilité du glycérol dans ledit solvant, et par exemple préférentiellement compris entre 1/1 et 1/50. L'étape b) vise à la séparation du précipité obtenu à l'étape a) de la phase liquide 25 comprenant le solvant et le glycérol dissous. On peut notamment procéder à une filtration, une décantation ou une centrifugation. L'étape c) vise à la séparation du solvant et du glycérol qui est dissous dans le solvant. On peut notamment procéder à une évaporation ou une distillation pour 30 ce faire. Dans l'étape c) on peut également procéder à la séparation de l'eau contenue dans le glycérol brut.15 L'évaporation va notamment consister à faire passer le ou les solvants organiques à l'état gazeux de manière a pouvoir récupérer le glycérol à l'état liquide. Pour procéder à la distillation, on peut utiliser une ou plusieurs colonnes de distillation. On peut notamment distiller les différents composés sur une même colonne de distillation en faisant varier la température, et éventuellement la pression ; par exemple procéder à la distillation du solvant organique, puis une augmentation de la température pour distiller le glycérol. On utilise habituellement des températures comprises entre 60 et 190°C, et des pressions comprises entre 2 et 1000 mbars. Le glycérol purifié est ensuite obtenue et peut être utilisé dans diverses 15 applications requérants un taux de pureté élevé. Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. II doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de 20 ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres 25 combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1 Le glycérol brut disponible commercialement présente la composition suivante : 79,3 % en poids de glycérol, 15,8 % en poids d'eau, 1,61 % en poids de Na+ et 2, 5 56 % en poids de Cl-. 120,2 g de glycérol brut sont ajouté à température ambiante à 2464 g d'acétone. Le mélange est agité pendant 15 minutes jusqu'à dissolution du glycérol dans l'acétone et formation d'une phase insoluble. La phase liquide est filtrée en 10 utilisant un filtre en PTFE avec un diamètre de pores de 0,2 pm ; puis le solvant et l'eau sont évaporés sous vide à une température de 60°C et une pression de 0,3 bar absolu. On récupère alors 88,93 g de glycérol purifié, comprenant 97,5 % en poids de 15 glycérol. Exemple 2 150,8 g de glycérol brut sont ajouté à température ambiante à 91,3 g d'éthanol et 1754,3 g d'acétone. Le mélange est agité pendant 20 minutes jusqu'à dissolution 20 du glycérol dans l'acétone et formation d'une phase insoluble. La phase liquide est filtrée en utilisant un filtre en PTFE avec un diamètre de pores de 0,2 pm ; puis le solvant est évaporé sous vide à une température de 75°C et une pression de 0,3 bar absolu. 25 On récupère alors 106,7 g de glycérol purifié, comprenant 98,3 % en poids de glycérol. REVENDICATIONS1. Procédé de purification de glycérol brut comprenant au moins les étapes suivantes : (a) mis en présence du glycérol brut et d'au moins un solvant organique comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comprenant au moins une fonction cétone, aldéhyde, alcool, acétal et/ou cétal ;de manière à former une phase liquide comprenant le glycérol dissous dans le ou les solvants et former également une phase insoluble ; (b) séparation de la phase insoluble et de la phase liquide ; (c) séparation du solvant et du glycérol de la phase liquide ; et (d) récupération du glycérol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le glycérol brut provient 15 de matières premières renouvelables. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le glycérol brut est obtenu au cours de la fabrication du biodiesel ou au cours de transformation de graisses ou d'huiles, particulièrement des graisses ou huiles animales ou 20 végétales. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cétone est choisie dans le groupe comprenant l'acétone, la cyclohexanone, la méthyl cyclohexanone, la cyclopentanone, la méthyl 25 cyclopentanone et la méthyl isobutyl cétone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'aldéhyde est choisi dans le groupe comprenant le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et la furfuraldehyde. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcool est choisi dans el groupe comprenant sont l'éthanol, le méthanol et l'isopropanol. 30 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cétal ou l'acétal est un dioxolane. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport massique entre le glycérol brut et le solvant (glycerol brut/solvant) est compris entre 1/1 et 1/50. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 10 en ce que la séparation de l'étape b) est réalisée par filtration. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séparation de l'étape c) est réalisée par évaporation.