Brevet FR2967363A1 — publié le 20120518

MACHINE ET PROCEDE DE TRAITEMENT PAR GREFFAGE CHROMATOGENIQUE D'UN SUBSTRAT HYDROXYLE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une machine de traitement par greffage chromatogénique d'un substrat hydroxylé, et un procédé mis en oeuvre au moyen de ladite machine. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION II a déjà été proposé des procédés pour former des films présentant des propriétés barrière vis-à-vis de l'eau, des graisses, des gaz et/ou de la vapeur d'eau. De tels films sont particulièrement recherchés dans le domaine de l'emballage par exemple, et notamment de l'emballage alimentaire. En particulier, le document WO 99/08784 propose de greffer des groupements hydrophobes sur un support présentant des fonctions hydrophiles. Le document WO 2009/083525 propose plus spécifiquement de greffer un acide gras sur un film d'alcool polyvinylique (PVA), le rendant ainsi hydrophobe. Ledit film de PVA peut être accolé à un substrat que l'on veut rendre étanche. Ces deux documents proposent de mettre en oeuvre un greffage par chimie chromatogénique. Contrairement à la chimie dite « classique », où la réaction doit être réalisée dans un solvant capable de mettre en contact la surface du substrat et le réactif et de piéger l'acide chlorhydrique libéré, la chimie chromatogénique utilise la tension de vapeur des réactifs et un flux gazeux pour faire diffuser le réactif à l'intérieur du substrat, ce qui permet de s'affranchir de solvants. Une réaction chromatogénique de greffage particulièrement intéressante consiste typiquement à faire réagir un substrat S hydroxylé avec un chlorure d'acide gras à longue chaîne et peut s'écrire selon la formule : K1 S-OH+RCOCI S-O-CO-R+HCI K où K1 et K2 sont respectivement les constantes de vitesse d'association et de dissociation. A l'heure actuelle, ce procédé de greffage n'a été mis en oeuvre qu'en laboratoire. Cependant, la chimie chromatogénique présente des avantages en termes de procédé, de sorte qu'il est maintenant souhaitable de concevoir un procédé de traitement en continu, c'est-à-dire qui puisse être mis en oeuvre sur un substrat entraîné en défilement entre des rouleaux. En effet, en chimie chromatogénique, il n'y a pas besoin de solvant pour réaliser le contact entre le substrat à traiter et le réactif - donc pas besoin de mettre en oeuvre un rinçage pour éliminer le réactif en excès. Par ailleurs, le flux gazeux qui est employé dans la réaction permet d'éliminer à la fois le HCI libéré (ce qui permet d'éviter d'avoir à le piéger) et les réactifs en excès. De plus, il a été démontré dans les publications précitées que l'on obtenait un effet barrière satisfaisant avec un faible taux de greffage, ce qui permet d'employer de faibles quantités de réactifs. Toutefois, pour que ce traitement soit compatible avec une application industrielle, il est nécessaire de résoudre un certain nombre de problèmes. En premier lieu, il est nécessaire de déposer une quantité maîtrisée de réactif à la surface du substrat à traiter. La quantité nécessaire dépend de la nature du substrat, mais varie dans une gamme 0,01 à 10 g/m2 et de manière plus précise dans une gamme de 0.1 à 2 g/m2. Comme la réaction n'utilise pas de solvant, il faut réaliser cette dépose en produit pur. En second lieu, il est nécessaire de réduire autant que possible le temps de réaction. En effet, une vitesse de réaction correspondant à un temps de réaction d'une seconde conduit, avec une vitesse de défilement de 600 mètres/minute, à un réacteur de développement de 10 mètres. II est donc nécessaire de définir des paramètres de réaction qui permettent d'augmenter la vitesse de réaction. Un autre problème à résoudre pour une mise en oeuvre industrielle est que le dégagement d'acide chlorhydrique pendant la réaction est néfaste à la cinétique et, du fait du caractère corrosif de ce gaz, est également susceptible d'endommager le substrat. II est donc nécessaire de pouvoir éliminer correctement le HCI libéré. Un autre problème est d'éliminer, après le greffage, le réactif résiduel qui n'a pas réagi avec le substrat. En effet, si du réactif reste au contact du substrat une fois celui-ci bobiné, il continue à se produire une réaction de greffage qui libère du HCI lequel, étant piégé entre deux épaisseurs de substrat, risque d'endommager celui-ci. Un but de la présente invention est donc de concevoir une machine qui permette la mise en oeuvre du greffage par chromatogénie à une échelle industrielle. Un autre but de l'invention est d'optimiser le procédé de traitement pour qu'il soit viable sur le plan économique et industriel. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Conformément à l'invention, il est proposé une machine pour le traitement par greffage chromatogénique d'un substrat en défilement présentant une face hydroxylée, comprenant, de l'amont vers l'aval : un dévidoir pour dérouler le substrat, un dispositif d'application d'un réactif de greffage sur la face hydroxylée du substrat, un rouleau chauffant pour le développement de la réaction de greffage sur la face hydroxylée du substrat, ledit rouleau étant pourvu d'un système d'embarrage pour appliquer la face hydroxylée du substrat contre ledit rouleau chauffant, un dispositif d'extraction de l'acide chlorhydrique produit au cours de la réaction de greffage, un dispositif d'application d'une lame d'air sur la face traitée du substrat pour éliminer le réactif de greffage résiduel, un dispositif de rembobinage du substrat traité. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de ladite machine, elle comprend au moins deux rouleaux chauffants successifs et des systèmes d'embarrage respectifs pour appliquer la face hydroxylée du substrat contre lesdits rouleaux chauffants pour le développement de la réaction de greffage. Le dispositif d'application du réactif de greffage est de préférence un dispositif de flexographie ou d'héliographie, ou un dispositif de dépôt par cylindre gravé ou rugueux. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, notamment dans le cas où le substrat n'est pas poreux, la surface du rouleau chauffant est pourvue d'une rugosité pour procurer un entrefer entre le rouleau et le substrat. Le dispositif d'application de la lame d'air est préférentiellement une buse inclinée avec un angle supérieur à 30° par rapport à la surface du substrat et orientée à contre-courant du sens de défilement du substrat. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de traitement par greffage chromatogénique d'un substrat en défilement présentant une face hydroxylée, comprenant les étapes suivantes : (a) application, sur la face hydroxylée du substrat, d'un réactif de greffage, (b) développement de la réaction de greffage, la face hydroxylée du substrat étant appliquée contre un rouleau chauffant avec un entrefer adapté pour confiner le réactif de greffage entre le rouleau et le substrat et pour permettre la dissipation de l'acide chlorhydrique émis lors de la réaction de greffage, (c) extraction de l'acide chlorhydrique émis lors de la réaction de greffage lorsque le substrat quitte le contact du rouleau chauffant, (d) application d'une lame d'air sur la face greffée du substrat de manière à évacuer le réactif de greffage résiduel, et en ce que l'on choisit le diamètre, la température et la vitesse de rotation du rouleau chauffant de sorte que la durée de contact du substrat avec le rouleau chauffant soit sensiblement égale à la durée de la réaction de greffage. De manière particulièrement avantageuse, l'étape (b) de développement de la réaction est mise en oeuvre par l'application de la face hydroxylée du substrat contre au moins deux rouleaux successifs et l'étape d'extraction de l'acide chlorhydrique est mise en oeuvre lorsque le substrat quitte le contact de chacun desdits rouleaux. La porosité et/ou la rugosité du substrat et/ou la rugosité de la surface du rouleau chauffant sont avantageusement choisies de sorte à procurer entre le substrat et le rouleau chauffant un entrefer adapté pour contenir l'acide chlorhydrique émis par la réaction chromatogénique. Ainsi, ledit entrefer est en moyenne compris entre 0 et 100 pm, un entrefer nul correspondant typiquement au cas d'un substrat poreux (le substrat absorbant alors la totalité de l'acide chlorhydrique dégagé), tandis qu'un entrefer plus important est choisi lorsque le substrat n'est pas poreux (le volume nécessaire au dégagement de l'acide chlorhydrique étant alors procuré par la rugosité du rouleau chauffant). L'étape (a) d'application du réactif sur la face hydroxylée du substrat est mise en oeuvre de préférence par flexographie ou par héliographie. Selon une application préférée de l'invention, le substrat est un matériau cellulosique dont une face est enduite d'un film d'alcool polyvinylique, et le réactif de greffage comprend du chlorure d'acide stéarique. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une vue schématique de la structure d'une machine conforme à l'invention, - la figure 2 est une vue schématique d'une variante de ladite machine. II est à noter que, pour faciliter l'illustration, les différents dispositifs schématisés sur ces figures ne sont pas représentatifs de l'échelle réelle de la machine. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le procédé de greffage s'applique de manière générale à un substrat S hydroxylé se présentant sous la forme d'une bobine d'une laize déterminée selon l'application envisagée. Le substrat S est typiquement un substrat poreux dont une face présente des fonctions hydrophiles (comme décrit dans le document WO 99/08784), qui sont soit portées par le substrat lui-même soit par une enduction d'une couche présentant des fonctions hydrophiles. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le substrat S présente une face enduite d'un film d'alcool polyvinylique (PVA), comme décrit dans le document WO 2009/083525. On se reportera donc notamment à ces documents pour plus de détails concernant la préparation du substrat hydroxylé, qui n'est pas l'objet de la présente invention. Selon une application préférée de l'invention, le substrat S est un matériau cellulosique, tel que du papier ou du carton. Rappels sur la réaction chromatogénique Le réactif de greffage est caractérisé par une température d'ébullition Tel,. La diffusion du réactif de greffage dans un substrat poreux est effectuée sous l'action d'un flux gazeux de débit D et de température To inférieure à Tel,. L'équation de Clausius-Clapeyron permet de calculer le volume de gaz Vr nécessaire pour éluer complètement le réactif hors du substrat poreux : Ln Vr = d + c T b T (c et d étant des constantes) Ce volume de gaz est lié au temps de réaction Tr par la relation Vr = D.Tr, d'où : LnTr=d+cTb -logD En considérant que les réactions sont d'ordre 1, l'équation de cinétique différentielle C de l'équation s'écrit : C=Kl{SOH}-IROCl}-K21SORHHCl} Si l'acide chlorhydrique est éliminé en continu, le deuxième terme de l'équation est nul et la cinétique C ne dépend que du premier terme. On sait par ailleurs par la loi d'Arrhénius que la constante de vitesse C est une fonction exponentielle de la température, qui s'écrit : Kl = A e /RTo où Ea est l'énergie d'activation de la réaction et R la constante des gaz parfaits. Ln C peut donc s'écrire : LnC=Log{S OH}-IROCl}+LogA-Ea/RTo II est ainsi possible de définir une valeur de cinétique moyenne Cm qui s'écrit : Ln Cm = f - Ea/RTo Le rendement R de la réaction peut alors s'écrire comme le rapport entre le degré d'avancement de la réaction (qui est le produit de la vitesse par le temps) et la quantité initiale Qo de réactif déposé : R = Cm - Tr/Qo soit : LnR=Ln Cm+LnTr-LnQo En remplaçant Cm et Tr par leurs expressions définies ci-dessus, il vient : LnR = f -Ea/RTo +d +cTeb/To -LnQo -LnD que l'on peut écrire : Ln R = a - Ea/RTo + c Teb /To - Ln D oùa=f+d - LnQo Le rendement s'écrit donc : R= ea-Ea/RTo+c eb/To D Cette formule met donc en évidence l'influence sur ce rendement de la température d'ébullition Teb du réactif, de la température To de la réaction, et du débit D du gaz. Cette influence a également été mise en évidence expérimentalement, comme le relatent les articles de E. de Paola, J-S. Condoret et D. Samain, Industrial Development of BioGuard, a New Paper Internai Sizing and Waterproofing Process, Specialty and Technical Paper Proceedings, Berlin, 20-21 June 2000 et de S. Berlioz, C. Stinga, J. Condoret et D. Samain, Investigation of a Nove/ Principle of Chemical Grafting for Modification of Cellulose Fibers, International Journal of Chemical Reactor Engineering, Vol. 6, 2008. Il existe donc pour chaque réactif un optimum de la température de réaction, au-delà duquel on observe une décroissance significative du rendement. Cette baisse du rendement n'est pas due à une baisse de la réactivité mais au fait qu'une partie du réactif est perdue par diffusion. Lorsque la température augmente, l'influence de cette perte de réactif devient supérieure à l'augmentation de la vitesse réactionnelle induite par la température. Le débit a également une influence importante sur la diffusion du réactif. On voit donc qu'une simple augmentation de la température de réaction ne permet pas d'atteindre le but recherché de réduire le temps de réaction, puisqu'elle conduit à une perte de réactif par diffusion. La machine qui a été développée selon l'invention, et le procédé associé, permettent de limiter la diffusion du réactif tout en atteignant le plus rapidement possible la température de réaction. Cette machine et ce procédé sont décrits successivement ci-après. Machine de traitement On décrit dans un premier temps la machine, de l'amont vers l'aval du procédé. La machine comprend, dans sa partie amont, un dévidoir 1 adapté pour recevoir une bobine de substrat S dont une face Fh est hydroxylée. Un dispositif 3 de dépôt du réactif de greffage est situé en aval du dévidoir 1. II s'agit avantageusement d'un dispositif de flexographie ou d'héliographie, connu de l'homme du métier, qui permet de déposer le réactif de greffage à l'état liquide sur la face hydroxylée Fh du substrat, à la manière d'une encre. II est possible de contrôler précisément la densité et la quantité du réactif de greffage déposé, au moyen d'une gravure particulière du rouleau anilox qui est employé pour appliquer le réactif. De manière optionnelle, un élément 2 de chauffage du substrat est présent entre le dévidoir 1 et le dispositif 3. Cet élément de chauffage 2 peut comprendre un moyen de chauffage par infrarouge, par exemple. II peut être utile pour sécher le substrat avant la réaction, et/ou pour porter la température du substrat à une température similaire à celle du réactif de greffage. Eventuellement, un élément de chauffage peut également être disposé en aval du dispositif 3 d'application du réactif pour éviter que le substrat et le réactif ne refroidissent avant que le début du développement de la réaction. La machine comprend également un rouleau chauffant 4 dont le diamètre, la température, et la vitesse de rotation sont choisis de telle sorte que la durée de contact du substrat contre le rouleau corresponde sensiblement à la durée de la réaction. Un système d'embarrage 5a, 5b associé au rouleau permet de contraindre la face hydroxylée du substrat à se plaquer contre le rouleau, sur la plus grande longueur possible. En effet, comme on le verra plus bas, c'est au contact du rouleau chauffant que se développe la réaction de greffage. Juste en aval du rouleau chauffant 4, c'est-à-dire à l'endroit où le substrat S quitte le contact du rouleau 4, un dispositif d'extraction de gaz 6 est agencé. Ce dispositif 6 est par exemple une hotte aspirante, qui permet d'éliminer le HCI émis lors de la réaction de greffage à proximité du substrat (le HCI étant néfaste à la cinétique de réaction et susceptible d'endommager le substrat) tout en évitant qu'il ne se disperse dans l'environnement de la machine. En aval du rouleau chauffant 4, la machine comprend un dispositif 7 d'application d'une lame d'air pour éliminer le réactif de greffage résiduel. Ce dispositif 7 comprend typiquement une buse orientée vers la face traitée du substrat, avec une inclinaison appropriée pour diffuser une lame d'air chaud qui balaie le substrat et disperse le réactif résiduel. La buse présente une largeur sensiblement égale à la Iaize du substrat, de manière à procurer un balayage sur toute la largeur de celui-ci. Par exemple, la buse est inclinée avec un angle d'environ 45° par rapport à la face du substrat. De préférence, la direction de la lame d'air est à l'opposé de la direction de défilement du substrat, pour optimiser la dispersion du réactif. La machine comprend éventuellement un dispositif de refroidissement du substrat, afin de ramener celui-ci jusqu'à une température inférieure à 55°C environ en vue de son bobinage. Enfin, la machine comprend, dans sa partie aval, un dispositif 8 de rembobinage du substrat traité. De tels dispositifs sont à la portée de l'homme du métier et ne seront donc pas décrits plus avant. Par ailleurs, la machine comprend des moyens (non représentés) pour mettre en tension le substrat entre le dévidoir et le dispositif de rembobinage, de manière à assurer la mise en contact de la face hydroxylée du substrat avec le rouleau chauffant, comme cela va être décrit plus bas. La figure 2 illustre une variante de la machine, dans laquelle le réacteur de développement de la réaction de greffage ne comprend pas un unique rouleau chauffant, mais deux rouleaux chauffants successifs 4' et 4". A chaque rouleau chauffant 4', 4" est associé un système d'embarrage respectif 5a', 5b' et 5a", 5b" pour contraindre le substrat à se plaquer contre chacun des rouleaux. Les rouleaux chauffants 4', 4" peuvent être identiques mais il pourra être avantageux de leur conférer un diamètre et une température différents, afin de piloter plus finement la réaction. Naturellement, la machine pourra aussi comprendre plus de deux rouleaux chauffants, l'homme du métier étant à même, comme on le verra plus bas, de définir les paramètres desdits rouleaux chauffants pour optimiser la réaction de greffage. Comme on peut le voir à la figure 2, à la sortie de chaque volume de réaction, c'est-à-dire à l'endroit où le substrat quitte le contact du rouleau chauffant 4', 4", est disposé un dispositif d'aspiration 6', 6" similaire au dispositif 6 décrit plus haut. Le reste de la machine est identique à la machine de la figure 1. Procédé de greffage chromatogénique On décrit maintenant le procédé de greffage chromatogénique, toujours en référence aux figures 1 et 2. Le sens de défilement du substrat S est schématisé par une double flèche sur les figures 1 et 2. Le substrat S, dont une face Fh est hydroxylée, est présenté sous la forme d'une bobine qui est mise en place sur le dévidoir 1. On fait défiler une longueur suffisante du substrat jusqu'au dispositif de rembobinage 8 et l'on met en tension le substrat S entre ces deux dispositifs. Sur l'exemple illustré à la figure 1, la face hydroxylée Fh est orientée vers le bas, mais il va de soi que l'on pourrait tout à fait mettre en oeuvre le procédé avec la face hydroxylée Fh orientée vers le haut, en adaptant en conséquence l'agencement des composants de la machine qui vont être décrits par la suite. De manière optionnelle, on chauffe légèrement le substrat S en amont du dépôt du réactif de greffage pour le sécher et/ou le porter sensiblement à la même température que le réactif. Ce chauffage préliminaire est effectué par l'élément de chauffage 2 évoqué plus haut. Le dépôt du réactif de greffage est effectué, sur la face hydroxylée Fh du substrat, par le dispositif 3. Le réactif de greffage est utilisé pur, sous forme liquide ; il est donc porté, dans le dispositif 3, à une température supérieure à sa température de fusion afin de présenter une viscosité compatible avec le système de dépôt (une température supérieure de 20 à 30°C par rapport à la température de fusion du réactif est considérée comme appropriée). Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, le réactif de greffage est un chlorure d'acide gras tel que décrit dans le document WO 99/08784 cité plus haut. De manière particulièrement avantageuse, et notamment dans le cas où le substrat est recouvert d'un film de PVA, le réactif de greffage est du chlorure d'acide stéarique. Le dépôt du réactif ne se fait pas de manière homogène (qui correspondrait à un à-plat où le réactif couvrirait uniformément toute la surface du substrat), mais de manière hétérogène, c'est-à-dire sous forme d'une pluralité de taches discrètes régulièrement réparties sur la surface du substrat. II a en effet été démontré dans l'article de S. Berlioz, C. Stinga, J. Condoret et D. Samain, Investigation of a Nove/ Principle of Chemical Grafting for Modification of Cellulose Fibers, International Journal of Chemical Reactor Engineering, Vol. 6, 2008, que lors du développement de la réaction, il se produit une diffusion du réactif dans le plan du substrat, conduisant ainsi à l'obtention d'une surface uniformément hydrophobe autour de chaque tache déposée. Le développement de la réaction est mis en oeuvre en appliquant la face hydroxylée Fh du substrat contre le rouleau chauffant 4, tout en maintenant un mince entrefer e entre la surface du rouleau et celle du substrat. II faut comprendre que sur les figures 1 et 2, cet entrefer e a été exagéré pour en permettre la représentation. En réalité, l'entrefer e est dimensionné de sorte à permettre, d'une part, un confinement du réactif au voisinage du substrat (de manière à limiter les pertes de réactif) et, d'autre part, un volume permettant au produit par la réaction de se dissiper). Le calcul de l'entrefer nécessaire peut être effectué selon le raisonnement suivant, basé sur l'hypothèse d'un greffage avec une quantité de 0,5 g/m2 de chlorure d'acide stéarique. Le nombre de moles de HCI libérées est au maximum de 0,5 / 302,4 soit 1,66.10-3 mole (le poids moléculaire de l'acide stéarique étant de 302,4 g/mol). Le volume correspondant est de 1,66.10-3 x 22,4 I soit 37 ml. A pression atmosphérique, pour 1 m2, ce volume correspond à une épaisseur de 37 pm, c'est-à-dire une épaisseur environ deux fois plus faible que l'épaisseur d'une feuille de papier ordinaire. L'homme du métier sera à même de calculer l'entrefer adéquat pour d'autres conditions de réaction. De manière particulièrement avantageuse, cet entrefer e est donc tellement faible qu'il est assuré par les défauts naturels de planéité du rouleau chauffant 4 et/ou par la rugosité et la porosité du substrat lorsque celui-ci est poreux. Eventuellement, il est possible de procurer au rouleau chauffant 4 une rugosité plus accentuée pour augmenter l'entrefer. En particulier, lorsque le substrat n'est pas poreux ou présente une surface très fermée, c'est le rouleau chauffant qui doit présenter une rugosité adaptée pour procurer l'entrefer nécessaire. L'homme du métier pourra donc être amené à utiliser des rouleaux présentant des rugosités différentes selon les applications. Par exemple, des rouleaux anilox sont disponibles commercialement avec des volumes de rugosité de surface de l'ordre de grandeur mentionné ci-dessus. II est à noter que l'entrefer ne doit pas nécessairement être constant ; il peut y avoir des zones du rouleau en contact avec le substrat pour autant que dans d'autres zones il y ait une distance suffisante entre le substrat et le rouleau pour procurer un volume suffisant pour dissiper le HCI. La valeur d'entrefer indiquée ci-dessus est donc une valeur moyenne. Ainsi, le volume compris entre la surface du rouleau chauffant et le substrat, c'est-à-dire le volume défini par l'entrefer e et la distance .e de contact entre le substrat S et le rouleau chauffant 4, constitue la chambre de réaction chromatogénique. Le fait que la réaction chromatogénique nécessite un taux de greffage faible permet d'employer une faible quantité de réactif de greffage et, par conséquent, ne nécessite qu'un faible volume pour la dissipation de l'acide chlorhydrique. On comprend donc qu'en choisissant le diamètre, la température et la vitesse de rotation du rouleau chauffant 4 de manière appropriée, on peut faire en sorte que lorsque le substrat quitte le contact du rouleau chauffant, l'avancement souhaité de la réaction de greffage soit atteint. En d'autres termes, on fait en sorte que la durée de contact du substrat S avec le rouleau chauffant 4 soit sensiblement égale à la durée de la réaction de greffage. Par « durée sensiblement égale », on entend dans le présent texte la durée au terme de laquelle 900/0 ou plus de la réaction de greffage est réalisée. Egalement, le développement de la réaction est mis en oeuvre avec un débit de gaz minimal. Par ailleurs, le fait que la face hydroxylée Fh imprégnée du réactif soit au contact du rouleau permet d'optimiser l'apport thermique, puisque seule la face sur laquelle se produit la réaction est chauffée. A contrario, un chauffage par infrarouge tel qu'envisagé dans l'article d'E. de Paola et al. précédemment cité pénétrerait dans l'épaisseur du substrat, ce qui conduirait à une consommation énergétique beaucoup plus importante et, dans le cas d'un système infrarouge gaz, à la production de vapeur d'eau à proximité de la réaction, ce qui pénaliserait grandement le rendement. Par ailleurs, on peut, grâce au rouleau chauffant 4, réaliser la réaction à une température supérieure à la température optimale déterminée dans le procédé de l'art antérieur. Selon la loi d'Arrhénius, une élévation de température de 30°C conduit en général à une augmentation de la vitesse de réaction d'un facteur 10, ce qui correspond à l'accélération recherchée. Ainsi, par exemple, alors que la température optimale pour le greffage d'acide stéarique est de 150°C dans les conditions de l'art antérieur, le développement de la réaction peut être mis en oeuvre, selon l'invention, avec un rouleau chauffant de 1,5 m de diamètre, porté à une température de 170°C, avec une vitesse de défilement de 400 m/min et en procurant un taux de greffage de 0,5 g/m2. A cet égard, on aurait pu craindre que, dans le cas où le substrat est enduit d'un film de PVA, ce dernier - qui est un polymère thermoplastique - ne fonde au contact du rouleau chauffant. II a toutefois été constaté qu'il n'en était rien. Une première cause semble être le fait que le réactif déposé sur le substrat forme une mince barrière qui évite l'adhérence du PVA contre le rouleau chauffant 4 au début de la réaction de greffage. Une deuxième cause est que, lorsque le PVA est greffé, il perd son caractère adhésif et n'est donc plus susceptible d'adhérer au rouleau. Si besoin est, il est possible d'utiliser la variante de la machine illustrée à la figure 2 en chauffant le premier rouleau 4' à une température plus basse inférieure à la température de fusion pour éviter encore plus les phénomènes parasites d'adhérence. Lorsque le substrat S quitte le contact avec le rouleau 4, on aspire le HCI par le dispositif d'aspiration 6 dans le but, d'une part, de favoriser la cinétique de réaction et, d'autre part, de minimiser l'endommagement du substrat par ce gaz corrosif. Cependant, même si le HCI reste entre le substrat et le rouleau pendant la réaction, pour n'être évacué qu'à la sortie du rouleau, le temps de réaction obtenu grâce à l'invention est suffisamment court pour que le HCI n'ait pas le temps d'endommager notablement le substrat. Dans le cas de la figure 2, les deux rouleaux chauffants 4' et 4" peuvent présenter des diamètres différents et être chauffés à des températures différentes, ce qui permet de contrôler la réaction de manière plus fine. Ainsi, par exemple, lorsque, pour une application donnée, une quantité plus importante de réactif est nécessaire, l'emploi de deux rouleaux (ou davantage) permet de développer la réaction dans un temps suffisamment bref. En particulier, on peut ainsi éliminer le HCI libéré par la réaction à la sortie de chaque rouleau chauffant par un dispositif d'aspiration 6', 6" respectif, ce qui permet d'une part, de minimiser encore davantage les éventuelles dégradations du substrat par le HCI et d'autre part, d'accélérer encore la réaction en diminuant le deuxième terme de l'équation de vitesse. Cette variante est particulièrement avantageuse dans le cas de substrats fragiles avec de fortes quantités de réactifs et lorsque des vitesses de défilement très importantes sont requises. Ensuite, avant le rembobinage du substrat traité, on balaie au moyen d'une lame d'air la face traitée du substrat. En effet, l'application d'une lame d'air chaud a pour effet de disperser le réactif non consommé. II s'agit donc d'un nettoyage physique et non chimique du substrat. Cette étape d'élimination du réactif en excès présente deux avantages. Le premier est de rembobiner le substrat dépourvu de réactif ; en effet, la présence résiduelle de réactif sur le substrat bobiné conduirait, à long terme, à la libération de HCI qui, ne pouvant s'échapper, pourrait dégrader le substrat. Le second avantage est de contribuer à l'accélération de la réaction en évitant d'avoir à attendre la consommation totale des réactifs. L'équation de vitesse montre en effet que la vitesse est fonction du produit des concentrations, ce qui signifie que plus ces dernières sont faibles, plus la réaction est lente. En d'autres termes, lorsque l'on s'approche de la fin de la réaction, la vitesse diminue de manière proportionnelle à la quantité de réactif encore présent. Cette baisse de la vitesse serait donc préjudiciable à l'obtention d'un temps réactionnel très court alors même que les quantités en jeu à ce stade sont très faibles et n'ont que peu d'influence sur le résultat final du traitement. On a en effet vérifié que les résultats en termes de fonction barrière ne sont que très peu affectés par une réduction de 50/0 à 100/0 de la quantité de réactif, par exemple. Par conséquent, le fait d'éliminer les 50/0 à 100/0 résiduels de réactif ne modifie pas substantiellement les propriétés fonctionnelles du substrat traité. On notera que l'élimination du réactif en excès par une lame d'air chaud à contre-courant du sens de défilement du substrat correspond aux conditions inverses de celles mises en oeuvre pour augmenter la cinétique réactionnelle. En effet, pour éliminer le réactif, il est nécessaire d'augmenter fortement les phénomènes de diffusion, au lieu de les restreindre. Une température plus importante (supérieure à la température optimale de la réaction chromatogénique), et surtout un débit gazeux plus élevé, permettent d'obtenir le résultat attendu. Ainsi, par exemple, une lame d'air à 200°C s'écoulant avec une vitesse linéaire de 30 m/s permet d'effectuer le nettoyage souhaité. Enfin, de manière classique, on enroule le substrat traité sous forme d'une bobine en vue de son stockage, de son transport et/ou de son utilisation ultérieure. Exemple de dimensionnement de la machine et de paramétrage du procédé A titre purement indicatif, une machine telle que décrite ci-dessus peut être dimensionnée, et le procédé peut être paramétré, comme suit. Le substrat à traiter se présente sous la forme d'une bobine de 1200 m de diamètre et de 240 mm de laize. Le substrat est un matériau cellulosique présentant un grammage compris entre 30 et 400 g/m2. La vitesse de défilement est comprise entre 50 et 400 m/min. Le réactif de greffage est un chlorure d'acide gras, déposé par flexographie sur la face hydroxylée du substrat, en étant maintenu à une température supérieure à sa température de fusion pendant son trajet vers le substrat. Par exemple, dans le cas du chlorure d'acide stéarique, son point de fusion est de 25° et il doit donc être porté à au moins 40°C pour son application sur le substrat. La quantité de réactif déposée est comprise entre 0,2 et 2 ml/m2. Avant et/ou après le dépôt du réactif, le substrat est optionnellement chauffé par infrarouge, en fonction de l'état du substrat à traiter, de la température du réactif de greffage et/ou de la distance à parcourir entre le dispositif d'application du réactif de greffage et le rouleau chauffant de développement. Le rouleau chauffant destiné au développement de la réaction présente un diamètre de 1,5 m et est porté à une température de 180°C grâce à une structure à double enveloppe alimentée à l'huile chaude. Le temps de réaction est alors typiquement inférieur à 1 seconde. L'extraction du HCI à la sortie du rouleau se fait au moyen d'une hotte aspirante. L'élimination du réactif de greffage résiduel est opérée par une lame d'air portée à 200°C, avec un débit correspondant à une vitesse linéaire de 30 m/s, produite par une buse s'étendant sur toute la Iaize et inclinée de 45° par rapport au substrat. De préférence, le substrat est refroidi avant le bobinage du substrat. Enfin, il va de soi que les exemples que l'on vient de donner ne sont que des illustrations particulières en aucun cas limitatives quant aux domaines d'application de l'invention.5 REVENDICATIONS1. Machine pour le traitement par greffage chromatogénique d'un substrat (S) en défilement présentant une face hydroxylée (Fh), caractérisée en ce qu'elle comprend, de l'amont vers l'aval : un dévidoir (1) pour dérouler le substrat (S), un dispositif (3) d'application d'un réactif de greffage sur la face hydroxylée (Fh) du substrat, un rouleau chauffant (4) pour le développement de la réaction de greffage sur la face hydroxylée (Fh) du substrat, ledit rouleau (4) étant pourvu d'un système d'embarrage (5a, 5b) pour appliquer la face hydroxylée (Fh) du substrat (S) contre ledit rouleau chauffant (4), un dispositif (6) d'extraction de l'acide chlorhydrique produit au cours de la réaction de greffage, un dispositif (7) d'application d'une lame d'air sur la face traitée du substrat pour éliminer le réactif de greffage résiduel, un dispositif (8) de rembobinage du substrat (S) traité. 2. Machine selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux rouleaux chauffants (4', 4") successifs et des systèmes d'embarrage respectifs (5a', 5b', 5a", 5b") pour appliquer la face hydroxylée (Fh) du substrat contre lesdits rouleaux chauffants pour le développement de la réaction de greffage. 3. Machine selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le dispositif (3) d'application du réactif de greffage est un dispositif de flexographie ou d'héliographie. 4. Machine selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la surface du rouleau chauffant (4, 4', 4") est pourvue d'une rugosité pour procurer un entrefer (e) entre le rouleau et le substrat. 5. Machine selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le dispositif (7) d'application de la lame d'air est une buse inclinée avec un angle supérieur à 30° par rapport à la surface du substrat (S) et orientée à contre-courant du sens de défilement du substrat. 35 6. Procédé de traitement par greffage chromatogénique d'un substrat (S) en défilement présentant une face (Fh) hydroxylée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (a) application, sur la face hydroxylée (Fh) du substrat (S), d'un réactif de greffage, (b) développement de la réaction de greffage, la face hydroxylée (Fh) du substrat (S) étant appliquée contre un rouleau chauffant (4) avec un entrefer (e) adapté pour confiner le réactif de greffage entre le rouleau et le substrat et pour permettre la dissipation de l'acide chlorhydrique émis lors de la réaction de greffage, (c) extraction de l'acide chlorhydrique émis lors de la réaction de greffage lorsque le substrat (S) quitte le contact du rouleau chauffant (4), (d) application d'une lame d'air sur la face greffée du substrat de manière à évacuer le réactif de greffage résiduel, et en ce que l'on choisit le diamètre, la température et la vitesse de rotation du rouleau chauffant (4) de sorte que la durée de contact du substrat (S) avec le rouleau chauffant (4) soit sensiblement égale à la durée de la réaction de greffage. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape (b) de développement de la réaction est mise en oeuvre par l'application de la face hydroxylée (Fh) du substrat (S) contre au moins deux rouleaux (4', 4") successifs et en ce que l'étape (c) d'extraction de l'acide chlorhydrique est mise en oeuvre lorsque le substrat quitte le contact de chacun desdits rouleaux (4', 4"). 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la porosité et/ou la rugosité du substrat et/ou la rugosité de la surface du rouleau chauffant (4, 4', 4") sont choisies de sorte à procurer entre le substrat et le rouleau chauffant un entrefer (e) adapté pour contenir l'acide chlorhydrique émis par la réaction chromatogénique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'entrefer (e) est en moyenne compris entre 0 et 100 pm. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'étape (a) d'application du réactif sur la face hydroxylée du substrat est mise en oeuvre par flexographie ou par héliographie.30s 11. Procédé selon l'une des revendications 6 à 1o, caractérisé en ce que le substrat (S) est un matériau cellulosique dont une face (Fh) est enduite d'un film d'alcool polyvinylique (PVA), et en ce que le réactif de greffage comprend du chlorure d'acide stéarique.