Brevet FR2976938A1 — publié le 20121228

COMPOSITION HYDRAULIQUE SOUMISE A UN TRAITEMENT THERMIQUE La présente invention concerne le domaine de la préfabrication, et plus particulièrement des traitements thermiques utilisés dans ce domaine. La présente invention se rapporte à l'utilisation de composés particuliers pour améliorer les résistances mécaniques 28 jours après le gâchage de compositions hydrauliques soumises à un traitement thermique, et à un procédé de fabrication associé. Les traitements thermiques sont souvent utilisés dans le domaine de la préfabrication pour accélérer l'hydratation des compositions hydrauliques, notamment dans le but d'obtenir des résistances mécaniques élevées au jeune âge (par exemple 8 heures après le gâchage d'une composition hydraulique). L'objectif final du traitement thermique est de décoffrer et/ou manipuler les éléments pour le domaine de la construction le plus vite possible après le coulage de la composition hydraulique dans le moule ou le coffrage, et d'augmenter la productivité. Cependant, il est connu que les traitements thermiques présentent l'inconvénient de diminuer les résistances mécaniques à long terme, notamment 28 jours après le gâchage. Afin de répondre aux exigences du domaine de la préfabrication, il est devenu nécessaire de trouver un autre moyen pour augmenter les résistances mécaniques au jeune âge (par exemple 8 heures après le gâchage) tout en conservant, voire en améliorant, les résistances mécaniques à long terme (par exemple 28 jours après le gâchage) d'une composition hydraulique soumise à un traitement thermique. Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un nouveau moyen adapté pour améliorer les résistances mécaniques 28 jours après le gâchage d'une composition hydraulique soumise à un traitement thermique. De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible d'utiliser une certaine quantité d'accélérateur chimique, en particulier du nitrite de calcium associé à une quantité optimisée de SO3, ou encore du chlorure de calcium, pour améliorer les résistances mécaniques 28 jours après le gâchage d'une composition hydraulique soumise à un traitement thermique. L'invention peut présenter au moins l'un des avantages décrits ci-après. Grâce à l'utilisation selon la présente invention, il n'est pas nécessaire de diminuer le rapport eau/ciment. Cette solution est en effet connue pour augmenter les résistances mécaniques 28 jours après le gâchage, mais elle peut présenter des inconvénients, notamment du point de vue de la rhéologie de la composition hydraulique. L'invention peut permettre d'éviter un ajout supplémentaire de sels alcalins, connus comme accélérateurs qui peuvent provoquer des effets négatifs sur le produit fini. L'invention, dans sa variante utilisant du nitrite de calcium associé à une quantité optimisée de SO3, peut permettre d'éviter un ajout supplémentaire de chlorures, qui sont connus comme contre-ions de sels accélérateurs et qui sont responsables du phénomène de corrosion des armatures métalliques au sein des compositions hydrauliques. Les nitrites utilisés selon la présente invention peuvent également servir comme inhibiteurs de corrosion. L'invention peut permettre une réduction de la durée du traitement thermique. Il semble en effet possible de passer d'un traitement thermique généralement de 14 heures à un traitement thermique d'au minimum 8 heures. Cette variante peut supposer de commencer à chauffer la composition hydraulique plus tôt que ce qui se fait dans la pratique habituelle. L'invention peut permettre un raccourcissement du temps de pré-prise. Le temps de pré-prise est la première phase du cycle de traitement thermique, pendant laquelle la composition hydraulique est maintenue à température ambiante. Le temps de pré-prise précède la phase de montée en température pour atteindre la température cible du traitement thermique. Typiquement, pour un temps de pré-prise habituel de quatre heures, il peut être possible de raccourcir ce temps de pré-prise de deux heures. L'invention peut être mise en oeuvre dans au moins l'une des industries, telles que l'industrie du bâtiment, l'industrie chimique (adjuvantiers) et l'industrie cimentière, ou dans les marchés de la construction (bâtiment, génie civil, routes ou usine de préfabrication). Un « liant hydraulique » est généralement tout composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et dont l'hydratation permet d'obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques. Le liant hydraulique selon l'invention peut en particulier être un ciment. Une « composition hydraulique » est généralement un mélange d'un liant hydraulique, avec de l'eau, éventuellement des granulats, éventuellement des adjuvants, et éventuellement des additions. La composition hydraulique selon l'invention peut être un coulis de ciment, un mortier ou un béton. Une composition hydraulique peut être par exemple un béton comme le béton hautes performances (BHP), le béton ultra hautes performances (BUHP), le béton autoplaçant, le béton autonivelant, le béton autocompactant, le béton fibré, le béton prêt à l'emploi, le béton de chantier, le béton moussé, le béton léger, le béton lourd ou le béton coloré. Par le terme « béton », on entend également les bétons ayant subi une opération de finition telle que le béton bouchardé, le béton désactivé ou lavé, ou le béton poli. On entend également selon cette définition le béton précontraint ou le béton armé. Le terme « béton » comprend les mortiers, dans ce cas précis le béton comprend un mélange d'un liant hydraulique, de sable, d'eau et éventuellement d'additifs et éventuellement d'additions minérales. Le terme « béton » selon l'invention désigne indistinctement le béton frais ou le béton durci. La « prise » est généralement le passage à l'état solide du liant hydraulique par réaction d'hydratation. La prise est généralement suivie par la période de durcissement. Le « durcissement » est généralement l'acquisition des résistances mécaniques d'un liant hydraulique. Le durcissement a généralement lieu après la fin de la prise. Un « élément pour le domaine de la construction » est généralement tout élément d'une construction comme par exemple un sol, une chape, une fondation, un soubassement, un mur, une cloison, une contre-cloison, un plafond, une poutre, un plan de travail, un pilier, une pile de pont, un parpaing, un bloc en béton cellulaire, un tuyau, une canalisation, un poteau, un escalier, un panneau, une corniche, un moule, un élément de voirie (par exemple une bordure de trottoir), une tuile, un revêtement (par exemple de route), un enduit (par exemple de mur), une plaque de plâtre, un élément isolant (acoustique et/ou thermique). Un « traitement thermique » ou un « étuvage » est généralement le chauffage d'une composition hydraulique coulée dans un moule ou un coffrage à une température généralement de 40°C à 90°C. Un « accélérateur chimique » est généralement un accélérateur chimique de prise, c'est-à-dire un adjuvant qui permet de diminuer le temps de passage à l'état solide d'un liant hydraulique par réaction d'hydratation. La présente invention se rapporte à l'utilisation d'un accélérateur chimique pour améliorer les résistances mécaniques, 28 jours après le gâchage, d'une composition hydraulique soumise à un traitement thermique, la composition hydraulique comprenant un liant, c'est-à-dire un ciment et éventuellement une addition minérale. Dans la présente description et dans les revendications qui y sont associées, il est entendu que le terme « un(e) » signifie « un(e) ou plusieurs ». De préférence, l'accélérateur chimique est un sel de calcium. Le sel de calcium peut par exemple être un nitrite de calcium ou un chlorure de calcium. Selon une variante de l'utilisation selon l'invention, le sel de calcium peut être du nitrite de calcium en mélange avec une quantité optimisée de sulfate. De préférence, la quantité de nitrite de calcium est de 0,5 à 3,5 %, préférentiellement de 0,5 à 3 %, plus préférentiellement de 0,5 à 2 % en masse par rapport à la masse de liant. Un liant comprend généralement un ciment et éventuellement une addition minérale. L'optimisation de la quantité de sulfate peut permettre d'augmenter les résistances mécaniques à court et long terme. Cette optimisation, sans accélérateur, est connue de l'homme du métier et peut être réalisée selon toute méthode connue. Par exemple, il est possible d'optimiser la quantité de sulfate en suivant la méthode décrite dans la publication : Determination of Optimum Gypsum Content of Portland Cement Using the Hydration Criterion of Maximum Ultimate Compressive Strength ; K.K.Sideris, P.Manita, and K.Sideris ; Proceedings of the 11`h International Congres on the Chemistry of Cement (ICCC) ; 11 - 16 May 2003, Durban, South Africa ; p. 1913 (voir notamment la Figure 2 et les commentaires qui y sont associés). Cette publication précise que la quantité optimale de sulfate dépend des caractéristiques particulières de chaque ciment et qu'elle doit donc être déterminée pour chaque ciment donné. Il n'existe pas de valeur qui pourrait s'appliquer pour tous les ciments. Il est également possible de suivre la méthode décrite dans la publication : Effect of Gypsum on the Hydration and Strength of C3S Pastes ; A.Bentur ; Journal of the American Ceramic Society ; Vol. 59, No. 5-6 ; May - June 1976 ; p. 210 (voir notamment la Figure 1(B) et les commentaires qui y sont associés). Cette publication précise que la quantité optimale de sulfate (gypse) est la valeur à laquelle on obtient la combinaison optimale entre la quantité et la qualité des hydrates de ciment formés. Il est également possible de suivre la méthode décrite dans la publication : Effect of Added Gypsum on Compressive Strength of Portland Cement Clinker ; I.Soroka and M.Relis ; Ceramic Bulletin ; Vol. 62, No. 6 ; 1983 ; p. 695 (voir notamment la Figure 1 et les commentaires qui y sont associés). Cette publication précise que la quantité optimale de sulfate dépend de, et augmente avec, la quantité de C3A ((CaO)3 AI2O3), la quantité d'oxydes alcalins et la finesse du ciment concerné. Cependant, l'effet n'est pas toujours le même d'un ciment à l'autre. Il est donc nécessaire de faire une détermination de la quantité optimale de sulfate pour chaque ciment donné. De préférence, la quantité de sulfate est de 2 à 5,5 %, plus préférentiellement de 2 à 4 %, pourcentage exprimé en masse de SO3 par rapport à la masse de liant. Un liant comprend généralement un ciment et éventuellement une addition minérale. De préférence, le sulfate utilisé selon la présente invention est ajouté sous forme d'un sulfate de calcium choisi parmi le gypse (sulfate de calcium dihydraté, CaSO4.2H2O), le semihydrate (CaSO4.1/2H2O), l'anhydrite (sulfate de calcium anhydre, CaSO4) et leurs mélanges. Le gypse et l'anhydrite existent à l'état naturel. Le sulfate de calcium existe également sous forme de sous-produit de certains procédés industriels. Ces deux sources de sulfate de calcium peuvent être utilisées selon la présente invention. Selon une autre variante de l'utilisation selon l'invention, le sel de calcium peut être du chlorure de calcium. De préférence, la quantité de chlorure de calcium est de 0,5 à 3 %, préférentiellement de 1 à 2 % en masse par rapport à la masse de liant. Un liant comprend généralement un ciment et éventuellement une addition minérale. De préférence, l'accélérateur chimique est ajouté à la composition hydraulique selon l'une des manières suivantes : - l'accélérateur chimique est ajouté en même temps que et/ou dans l'eau de gâchage ; - l'accélérateur chimique est ajouté directement à au moins l'un des composants d'une composition hydraulique avant ajout de l'eau de gâchage ; ou - l'accélérateur chimique est ajouté au cours du gâchage. De préférence, les composants de la composition hydraulique auxquels l'accélérateur chimique peut être ajouté sont des granulats, des fibres, un liant hydraulique (par exemple un ciment), du laitier, des fumées de silice, des cendres volantes, des fillers calcaires ou siliceux, des pouzzolanes, des adjuvants, l'eau de gâchage, l'eau de prémouillage, etc. Avantageusement, quand l'accélérateur chimique est ajouté au cours du gâchage, il peut être ajouté au début, au milieu ou à la fin dudit gâchage. Il peut même être envisagé d'ajouter l'accélérateur chimique en dernier, juste avant l'arrêt du malaxeur dans lequel les composants sont mélangés. Selon une variante, l'accélérateur chimique peut être ajouté pendant la fabrication du ciment, par exemple pendant le broyage du ciment. Selon une variante, l'accélérateur chimique peut être ajouté directement à un ciment, avant la fabrication d'une composition hydraulique. La Figure 1 représente les résultats des résistances mécaniques en compression à 6 heures obtenus pour l'exemple 1. La Figure 2 représente les résultats de détermination de l'optimum de sulfatage au gypse avec Le Ciment 1 en présence de 2 % de nitrite de calcium aux échéances 6h00 et 8h00 à E/C=0,5 (A) et E/C=0,35 (B) et les résultats de détermination de l'optimum de sulfatage au gypse avec Le Ciment 2 en présence de 2 % de nitrite de calcium aux échéances 6h00 et 8h00 à E/C=0,5 (C) et E/C=0,35 (D), pour l'exemple 2. La Figure 3 représente l'évolution en fonction du temps des résistances mécaniques de ciments, avec ou sans chlorure de calcium et avec ou sans traitement thermique, pour l'exemple 3. La courbe 1 représente un ciment sans chlorure de calcium et non soumis à un traitement thermique. La courbe 2 représente un ciment sans chlorure de calcium et soumis à un traitement thermique. La courbe 3 représente un ciment avec chlorure de calcium et soumis à un traitement thermique. Méthode de mesure de la surface spécifique Blaine : La surface spécifique Blaine est déterminée selon la norme EN 196-6 paragraphe 4. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 : Exemple de méthode pour l'optimisation du couple quantité de sulfate / quantité de nitrite Matières premières Ciments : la composition chimique et minéralogique du ciment étudié est présentée dans le tableau 1 ci-après : Tableau 1 : composition chimique et minéralogique du ciment utilisé pour l'exemple 1 Composition SiOz AI203 Fe203 CaO MgO K20 Na2O S03 TiO2 Mn203 P205 (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) chimique (20,%1) 4,1 1 2, 47 62,25 4,04 0,58 0,14 3,33 0,2 0,05 0,07 4 01.203 ZrO2 Sr0 P, F COZ H2O Insolubles CaO K20 Na2O Composition ° ° ° ° total total libre soluble soluble ° chimique (/°) A) (/O) (/O) (%) (%) (%) (%) (%) (%) ( 0 0 0,05 0,98 1,71 0,52 1,74 0,39 0,05 Composition Alite Bélite Ferrite Aluminate Chaux Périclase Gypse C3S C2S C4AF C3A CaO MgO CaSO4, (%) (%) (%) (%) (%) (%) minéralogique 2(%) ) 66,6 9 6,9 5,2 0,1 3,6 5,1 Semi- Surface Composition hydrate Anhydrite Calcite Portlandite Quartz Masse Spécifique minéralogique CaSO4, CaSO4 CaCO3 Ca(OH)2 SiO2 volumique Blaine 1/2(H20) (%) (%) (%) (%) (g/cm» (%) (cm2/g) 0,8 0,4 1,1 0,5 0,7 3,12 5608 Ajouts : Trois ajouts ont été utilisés: - Nitrite de calcium : Ca(NO2)2 de n° CAS 13780-06-8 (Fournisseur : Wintersun Chemical) ; 20 - Silice inerte (Fournisseur : Sifraco) ; - Gypse. Le mélange comprenant la silice inerte, le nitrite de calcium et le gypse représente 10 % en masse par rapport à la masse de ciment. Le gypse a été utilisé pour augmenter la quantité de sulfate : 25 - % S03 total initial dans le ciment = 3,33 °la La quantité de sulfate ajouté nécessaire pour obtenir le taux de S03 requis est : S03 ajouté = % S03 requis - % S03 initial15 La quantité de sulfate a été ajoutée par du gypse : % gypse ajouté = % SO3 ajouté x (M(gypSe)/M(SO3~) x (100/pureté du gypse exprimée en pourcentage) _ % SO3 ajouté x (172,1/80) x (100/97,16) où M(gypSe) est la masse molaire du gypse et M(so3) est la masse molaire du SO3. Superplastifiant : Glenium ACE 43 : polycarboxylate non-chloré (Fournisseur : BASF). Le superplastifiant a été utilisé sous forme de solution aqueuse, et l'eau contenue dans la solution de superplastifiant a été prise en compte dans l'eau totale. Sable normalisé : sable siliceux conforme à la norme EN 196-1 (Fournisseur : la Société Nouvelle du Littoral). Les résistances mécaniques ont été mesurées sur des gâchées de 1,6 litre de mortier comprenant deux sacs de sable normalisé (1,350 kg par sac) et dont la composition est présentée dans le tableau 2 ci-après : Tableau 2 : Formulations de mortier testées pour l'exemple 1 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 Référence Gypse ajouté (%) 2,66 0,00 1,99 0,66 1,99 0,66 1,33 0 SO3 ajouté (%) 1,20 0,00 0,90 0,30 0,90 0,30 0,60 0 SO3 total (%) 4,50 3,30 4,20 3,60 4,20 3,60 3,90 3,33 Ca(NO2)2 (%) 1,80 1,80 3,20 0,40 0,40 3,20 1,80 0 Silice inerte (%) 5,54 8,20 4,81 8,94 7,61 6,14 6,87 10 Ciment (g) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Gypse (g) 26,562 0,000 19,922 6,640 19,922 6,640 13,280 0 Ca(NO2)2 (g) 18 18 32 4 4 32 18 0 Silice inerte (g) 55,438 82,000 48,078 89,360 76,078 61,360 68,720 100 Superplastifiant 0,55 0,55 0,55 0,55 0,55 0,55 0,55 0,55 (%) Eau/ciment 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 Protocole de malaxage du mortier Préparation du mélange « poudre » - Peser les différents produits : ciment, nitrite de calcium, sulfate de potassium et 20 gypse. - Introduire le mélange dans un seau en métal de trois litres environ. - Homogénéiser le mélange poudre avec une pâle de 10 cm de diamètre à l'aide d'un agitateur TURBOTEST pendant environ trente secondes en veillant à bien atteindre le fond et les bords du récipient. 25 Protocole de malaxage - Malaxer le sable normalisé à petite vitesse (140 tr/min) pendant une minute en versant l'eau de mouillage en trente secondes. - Laisser reposer pendant trois minutes en recouvrant le bol avec un chiffon humide. - Introduire le mélange de liants dans le bol et remettre le chronomètre à 0. C'est le temps To de la gâchée. - A To, malaxer à petite vitesse pendant une minute. - A To + 1 minute, introduire l'eau de gâchage en trente secondes en malaxant à petite vitesse. - A To + 1 minute et 30 secondes, malaxer à grande vitesse (280 tr/min) pendant une minute. - A To + 2 minutes et 30 secondes, arrêter le malaxage. Fabrication des éprouvettes de mortier Les résistances mécaniques ont été réalisées sur des prismes de dimensions 4 cm x 4 cm x 16 cm. - Fixer la rehausse sur un moule acier. - Remplir le moule à moitié. - Recouvrir le moule avec un film plastique et tapoter énergiquement vingt fois. - Finir de remplir le moule, le recouvrir d'un film plastique et tapoter énergiquement encore vingt fois. - Enlever la rehausse et araser à l'aide d'une règle. - Recouvrir le moule d'un joint et d'une vitre. Cycle thermique - Maintenir les éprouvettes en mortier à 20°C pendant 150 minutes (2,5 h) ; - Augmenter la température de 20°C à 55°C pendant 152 minutes (2,53 h) ; - Rester à 55°C pendant 30 minutes ; - Sortir les éprouvettes en mortier dé l'étuve à To + 5,5 heures ; - Conserver les éprouvettes en mortier à 20°C jusqu'à To + 6 heures ; - Mesurer les résistances mécaniques en compression, en suivant le protocole tel que décrit dans la norme EN 196-2. Résultats : Les résultats des résistances mécaniques en compression à 6 heures sont représentés sur la Figure 1. Les résistances mécaniques varient en fonction de la quantité de nitrite de calcium (axe des ordonnées) et de la quantité de SO3 total (axe des abscisses). Les courbes représentent chacune un niveau de résistance mécanique en MPa. Les points représentent les données expérimentales (B1 à B7). Le cercle délimite la zone à l'intérieur de laquelle les résistances mécaniques peuvent être prédites. Les résistances mécaniques mesurées pour les formulations B1 à B7 ont été les suivantes : - 31 MPa pour B1 ; - 21,8 MPa pour B2 ; - 32,5 MPa pour B3 ; - 7 MPa pour B4 ; - 3,7 MPa pour B5 ; - 19,2 MPa pour B6 ; et - 26 MPa pour B7. D'après la Figure 1 : / Pour une quantité de nitrite de calcium inférieure à 1,8 %, l'augmentation de la quantité de SO3 total a eu peu d'effet, voire un effet négatif, sur les résistances mécaniques en compression à 6 heures. Par exemple, pour un mortier comprenant une quantité de nitrite de calcium de 0,40 %, un ajout de 3,60 % de SO3 total a donné une résistance mécanique en compression à 6 heures de 7 MPa, alors qu'un ajout de 4,20 % de SO3 total a donné une résistance mécanique en compression à 6 heures de 4 MPa. Il semblerait donc qu'il n'existe pas réellement d'optimum de la quantité de SO3 total pour ces formulations (voir points B4 et B5) ; / Pour une quantité de nitrite de calcium supérieure à 1,8 %, les résistances mécaniques en compression à 6 heures ont augmenté avec la quantité de SO3 total. Par exemple, pour un mortier comprenant une quantité de nitrite de calcium de 3,20 %, un ajout de 3,60 % de SO3 total a donné une résistance mécanique en compression à 6 heures de 16 MPa (voir point B6), alors qu'un ajout de 4,20 % de SO3 total a donné une résistance mécanique en compression à 6 heures de 31,5 MPa (voir point B3). L'optimum de la quantité de SO3 total ne semble pas avoir été atteint par les tests réalisés. Il conviendrait de faire des tests complémentaires avec des quantités plus importantes de SO3 total pour observer cet optimum. Exemple 2 : Effet du nitrite de calcium sur les résistances mécaniques à 28 fours d'une composition hydraulique soumise à un traitement thermique Matières premières - Ciment : deux ciments ont été utilisés, dont les compositions chimiques sont données dans le Tableau 3a et les compositions minéralogiques dans le Tableau 313 ci-après. Tableau 3a : Composition chimique des ciments utilisés pour l'exemple 2 S102 AI203 Fe203 CaO MgO K20 Na2O S03 TiO2 Mn203 P205 (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 19,97 4,59 2,10 64,96 0,77 0,13 0,14 3,68 0,25 0,01 0,20 20,85 3,60 4,35 65,84 0,87 0,23 0,21 2,36 0,14 0,08 0,69 01.203 ZrO2 Sr0 P, F COZ H2O Insolubles CaO K20 Na2O (%) (%) (%) (%) total total libre soluble soluble (/°) (/°) (%) (%) (%) ° (/O) 0,00 0,00 0,16 3,11 1,09 1,13 0,48 0,81 0,09 0,06 0,00 0,00 0,06 0,90 - - - 0,54 0,20 0,06 Tableau 3b : Composition minéralogique des ciments utilisés pour l'exemple 2 Alite Bélite Ferrite Aluminate Chaux Périclase Gypse (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 61,40 15,40 5,00 8,60 0,10 0,20 2,80 65,70 16,60 12,70 1,40 0,30 0,30 1,30 Semi- Anhydrite Calcite Portlandite Quartz Masse Surface hydrate o 0 0 o volumique Spécifique (%) (/°) (/°) (/°) (/°) (g/cm) Blaine (cm2/g) 1,50 1,60 2,80 0,00 0,20 3,10 4048 0,80 0,10 0,80 0,00 0,00 3,19 3315 - Nitrite de calcium : Ca(NO2)2 de n° CAS 13780-06-8 (Fournisseur : Wintersun Chemical) ; - Sulfate de potassium ; - Gypse ; - Sable normalisé : sable siliceux conforme à la norme EN 196-1 (Fournisseur : la Société Nouvelle du Littoral). - Superplastifiant : Glenium ACE 43 : polycarboxylate non-chloré (Fournisseur: BASF). Rapport eau/ciment (E/C) : 0,35 et 0,50. Paramètres de cycle d'étuvage : o Temps de pré-cure : 1 heure et 2 heures o Durée du cycle (hors temps de refroidissement) : 3h00, 5h30 et 7h30 o Température de palier : 60°C et 80°C Des conservations complémentaires ont été réalisées à 20°C aux échéances de 1 jour et de 28 jours. Cycle d'étuvage de référence - Temps de conservation initial de vingt minutes à 20°C, puis de quarante minutes ou cent minutes à 40°C respectivement pour un temps de pré-prise d'une ou deux heures. Ciment 1 Ciment 2 Ciment 1 Ciment 2 Ciment 1 Ciment 2 Ciment 1 Ciment 2 - ^ Rampe de montée en température de 1/3°C par minute jusqu'à la température retenue pour le palier d'étuvage, soit une durée d'une ou deux heures respectivement pour 60°C et 80°C. - Temps de palier à la température choisie (60°C ou 80°C) déterminé par la durée 5 totale du cycle. - Temps de refroidissement de trente minutes à 20°C au laboratoire. L'allongement du temps de pré-prise se fait au détriment du temps de palier. Le temps de palier (en minutes) a été calculé suivant la formule : Tps de palier = Tps total du cycle (hors tps de refroidissement) - (Tps de 10 pré-prise + Tps de la rampe de montée en température) Les cycles de température à 60°C et 80°C à une heure ou deux heures de temps de conservation initiale sont présentés dans les Tableaux 4a et 4b ci-après. Tableau 4a : Tableau récapitulatif des cycles d'étuvage à 60°C et 80°C avec un temps de pré-prise d'une heure Pré-prise Rampe de Palier Refroidissement montée en température Cycle Temps (min) Temps (min) Temps (min) Temps (min) Temps (min) 20°C 40°C 40°C X°C X°C X°C 20°C 3h30 ; 60°C 20 40 60 (1/3°C/min) 60 30 6h ; 60°C 20 40 60 (1/3°C/min) 210 30 8h ; 60 °C 20 40 60 (1/3°C/min) 330 30 3h30 ; 80°C 20 40 120 (1/3°C/min) 0 30 6h ; 80°C 20 40 120 (1/3°C/min) 150 30 8h ; 80 °C 20 40 120 (1/3°C/min) 270 30 Tableau 4b : Tableau récapitulatif des cycles d'étuvage à 60°C et 80°C avec un temps de pré-prise de deux heures Pré-prise Rampe de Palier Refroidissement montée en température Cycle Temps (min) Temps (min) Temps (min) Temps (min) Temps (min) 20°C 40°C 40°C X°C X°C X°C 20°C 3h30 ; 60°C 20 100 60 (1/3°C/min) 0 30 6h ; 60°C 20 100 60 (1/3°C/min) 150 30 8h ; 60 °C 20 100 60 (1/3°C/min) 270 30 6h ; 80°C 20 100 120 (1/3°C/min) 90 30 8h ; 80 °C 20 100 120 (1/3°C/min) 210 30 Le temps de palier était nul pour le cycle de 3h30 à 80°C. Pour un temps 20 conservation initiale de deux heures, le temps de palier de chaque cycle a été diminué de 1 heure. Le temps de palier était donc nul pour le cycle de 3h30 à 60°C et il n'était plus possible de réaliser le cycle de 3h30 à 80°C (durée : - 60 minutes). Formules de référence des mortiers Les formules de mortier testées à E/C=0,35 et à E/C=0,50 avaient un volume de 25 0,877 litre et ont été respectivement réalisées selon le Tableau 5 ci-après. 15 Tableau 5 : Formulation des mortiers utilisés pour l'exemple 2 Matière Quantité (g) Matière Quantité (g) Ciment 550-(w+y) Ciment 450-(w+y) Nitrite de calcium w Nitrite de calcium w Gypse y Gypse y Eau totale 192,5 Eau totale 225 Sable normalisé 1350 Sable normalisé 1350 Superplastifiant z Superplastifiant z Eau totale / liant 0,35 Eau totale / liant 0,50 Le liant total, 550 g et 450 g respectivement à E/C=0,35 et à E/C=0,50, a été considéré comme étant composé du ciment et des ajouts éventuels de nitrite de calcium (w = 0 ou 2 % exprimés en masse par rapport au liant total) et de sulfate de calcium supplémentaire sous forme de gypse (y), exprimés en grammes. Ces additions ont été préalablement mélangées au ciment suivant le protocole décrit ci-après. L'eau apportée par le plastifiant (z g de Glenium ACE 43) a été retranchée à l'eau totale. L'eau de mouillage utilisée était de 6 % par rapport à la masse de sable normalisé. La quantité de superplastifiant (z) a été ajustée pour chaque formulation de façon à obtenir un étalement de 270 mm, selon une pratique connue de l'homme du métier. La mise en oeuvre des essais de résistances mécaniques a été réalisée avec deux sacs de sable normalisé (1,350 kg par sac) et un volume de gâché doublé soit 1,754 litres. Protocoles Préparation du mélange « poudre » - Peser les différents produits : ciment, nitrite de calcium, sulfate de potassium et gypse. - Introduire le mélange dans un seau en métal de trois litres environ. - Homogénéiser le mélange poudre avec une pâle de 10 cm de diamètre à l'aide d'un agitateur TURBOTEST pendant environ trente secondes en veillant à bien atteindre le fond et les bords du récipient. Protocole de malaxage - Malaxer le sable normalisé à petite vitesse (140 tr/min) pendant une minute en versant l'eau de mouillage en trente secondes. - Laisser reposer pendant trois minutes en recouvrant le bol avec un chiffon humide. - Introduire le mélange de liants dans le bol et remettre le chronomètre à 0. C'est le temps To de la gâchée. - A To, malaxer à petite vitesse pendant une minute. - A To + 1 minute, introduire l'eau de gâchage en trente secondes en malaxant à petite vitesse. - A To + 1 minute et 30 secondes, malaxer à grande vitesse (280 tr/min) pendant une minute. - A To + 2 minutes et 30 secondes, arrêter le malaxage. Protocole de mesure de l'étalement L'étalement a été mesuré à To + 5 minutes après la fin du malaxage, juste avant la mise en oeuvre du mortier. La mesure de l'étalement a été réalisée grâce à un moule sans fond de forme tronconique, qui est une reproduction à l'échelle du cône d'Abrams (voir la norme NF P 18-451 de 1981) : - diamètre du cercle de la base supérieure : 50 +/- 0,5 mm ; - diamètre du cercle de la base inférieure : 100 +/- 0,5 mm ; - hauteur : 150 +/- 0,5 mm. Les autres équipements nécessaires pour cette mesure sont une tige de piquage en 15 acier à extrémité sphérique ayant un diamètre de 6 mm et une longueur de 300 mm, et une plaque en verre. Les étapes suivantes ont été réalisées : - Humidifier la plaque en verre et le cône (mouiller avec une éponge et essuyer avec du papier) ; 20 - Remplir le cône à moitié et piquer 20 coups avec la tige de piquage ; - Finir de remplir le cône et piquer à nouveau 20 coups ; - Araser et soulever le cône à To + 5 minutes au chronomètre ; - Mesurer l'étalement, c'est-à-dire le diamètre du disque de mortier obtenu. Mise en oeuvre du mortier 25 Réalisation des éprouvettes Les résistances mécaniques ont été réalisées sur trois prismes de dimensions 4 cm x 4 cm x 16 cm. - Fixer la rehausse sur un moule acier. - Remplir le moule à moitié. 30 - Recouvrir le moule avec un film plastique et tapoter énergiquement vingt fois. - Finir de remplir le moule, le recouvrir d'un film plastique et tapoter énergiquement encore vingt fois. - Enlever la rehausse et araser à l'aide d'une règle. - Recouvrir le moule d'un joint et d'une vitre. 35 Conservation et traitement des éprouvettes Pour les essais en cycle thermique : - Introduire le moule dans une étuve stabilisée à 40°C et à 100 % d'hygrométrie à To + vingt minutes. - Sortir le moule de l'étuve à l'échéance du temps de palier du cycle choisi. - Démouler les éprouvettes immédiatement et les conserver hors de l'étuve à 20°C pendant trente minutes. - Peser les éprouvettes à l'échéance de fin de cycle + vingt-cinq minutes - Casser les éprouvettes à l'échéance de fin de cycle + trente minutes. Pour les essais à 20°C : - Conserver le moule hors de l'étuve à 20°C pendant un jour. - A To + un jour, démouler, peser et casser les éprouvettes affectées à l'échéance de 1 jour 20°C. - Poursuivre la conservation des éprouvettes affectées à l'échéance de 28 jours à 20°C dans une salle humide à 100 °/U d'hygrométrie. - A To + 28 jours, casser les éprouvettes affectées à l'échéance de 28 jours à 20°C. Protocole de mesure des résistances mécaniques Le protocole suivi était celui tel que décrit dans la norme EN196-2. Résultats Optimum de sulfatage Le sulfatage des liants a été optimisé par un ajout supplémentaire de gypse au sulfate de calcium déjà présent dans le ciment industriel. Cette optimisation a été réalisée en fonction du E/C et des différents profils de cycle étudiés à une heure de temps initial de conservation. Les principaux résultats obtenus pour les ciments témoins sans ajout de nitrite de calcium ont été rassemblés dans le Tableau 6 ci-après. Tableau 6: Résultats d'optimum de sulfatage pour les ciments témoins sans nitrite de calcium pour le Ciment 2 E/C Température Durée du cycle ° S03 total Résistance mécanique thermique (/° massique) (MPa) 2,36 0,4 6 h 3,07 0,6 80°C 4,49 Tableau 7 : Résistances mécaniques obtenues à 20°C aux échéances de 24 heures et 28 jours pour l'exemple 2 Résistances mécaniques Résistances mécaniques à 24 heures à 28 jours E/C = 0,35 E/C = 0,50 E/C = 0,35 E/C = 0,50 Ciment 1 48 26 87 62 Ciment 2 29 15 86 61 Les valeurs présentées dans le Tableau 7 ci-avant, ont servi de référence pour illustrer la diminution des résistances mécaniques à 28 jours des compositions hydrauliques soumises à un traitement thermique. Résistances mécaniques obtenues en fin d'étuvage Les résultats des résistances mécaniques en compression obtenues en fin d'étuvage ont été reportés dans le Tableau 8 ci-après : Tableau 8 : Résultats des résistances mécaniques en compression obtenues en fin d'étuvage pour l'exemple 2 Résistances mécaniques en fin d'étuvage E/C = 0,35 E/C = 0,50 Référence + 2 % nitrite de Référence + 2 % nitrite de calcium calcium 3h30 20 39 9 17 60°C 6h00 46 57 22 27 Ciment 1 8h00 53 86 27 32 3h30 28 43 10 19 80°C 6h00 53 61 31 34 8h00 59 70 35 38 3h30 0 18 0 7 60°C 6h00 5 39 3 16 Ciment 2 8h00 26 46 14 20 3h30 0 19 0 8 80°C 6h00 0 41 3 21 8h00 24 50 18 26 D'après le Tableau 8 ci-avant : - pour le Ciment 1, le nitrite de calcium a eu un impact positif quelle que soit la température et la durée du traitement thermique. Par exemple, à 60°C, pour un traitement thermique de 6h00 et un E/C de 0,35, les résistances mécaniques sont passées de 46 MPa sans nitrite de calcium à 57 MPa avec nitrite de calcium. - pour le Ciment 2, le nitrite de calcium a eu un impact positif fort sur l'ensemble du domaine en particulier pour le traitement thermique de 6h00. Par exemple, à 80°C, pour un traitement thermique de 6h00 et un E/C de 0,50, les résistances mécaniques sont passées de 3 MPa sans nitrite de calcium à 21 MPa avec nitrite de calcium.25 Résistances mécaniques obtenues 28 jours après l'étuvage Les résultats des résistances mécaniques en compression obtenues 28 jours après l'étuvage ont été reportés dans le Tableau 9 ci-après : Tableau 9 : Résultats des résistances mécaniques en compression obtenues 28 jours 5 après l'étuvage pour l'exemple 2 Résistances mécaniques 28 jours après l'étuvage E/C = 0,35 E/C = 0,50 Référence + 2 % nitrite de Référence + 2 % nitrite de calcium calcium 3h30 74 89 50 61 60°C 6h00 82 99 54 62 Ciment 1 8h00 78 99 54 59 3h30 80 89 52 59 80°C 6h00 83 97 55 61 8h00 77 95 52 64 3h30 78 82 - - 60°C 6h00 65 78 46 57 Ciment 2 8h00 70 80 50 52 3h30 74 83 - - 80°C 6h00 50 83 39 51 8h00 55 86 45 55 D'après le Tableau 9 ci-avant, à 28 jours après l'étuvage, le nitrite de calcium a permis d'améliorer les résistances mécaniques, contrairement à l'idée reçue qui veut qu'un système accéléré ait des performances dégradées à long terme. 10 D'autre part, d'après le Tableau 9 ci-avant : - Ciment 1 - En présence de nitrite de calcium, l'effet négatif de l'étuvage sur les performances à 28 jours a été atténué. Par exemple, à 60°C pour un traitement thermique de 3h30 et un E/C de 0,50, les résistances mécaniques à 28 jours 15 sont passées de 50 MPa sans nitrite de calcium à 61 MPa avec nitrite de calcium, alors que les résistances mécaniques à 28 jours du témoin à 20°C étaient de 62 MPa. - Les résistances mécaniques à 28 jours avec un traitement thermique et un ajout de nitrite de calcium ont été plus élevées que celles du témoin à 20°C, alors 20 qu'elles ont toujours été inférieures à celles du témoin à 20°C en l'absence de nitrite. Par exemple, à 80°C pour un traitement thermique de 8h00 et un E/C de 0,35, les résistances mécaniques à 28 jours sont passées de 77 MPa sans nitrite de calcium à 95 MPa avec nitrite de calcium, alors que les résistances mécaniques à 28 jours du témoin à 20°C étaient de 87 MPa. 25 ^ Ciment 2 - L'ajout de nitrite de calcium a fortement atténué l'impact négatif de l'étuvage, en particulier aux temps d'étuvage les plus longs. Par exemple, à 80°C pour un traitement thermique de 8h00 et un E/C de 0,35, les résistances mécaniques à 28 jours sont passées de 55 MPa sans nitrite de calcium à 86 MPa avec nitrite de calcium, alors que les résistances mécaniques à 28 jours du témoin à 20°C étaient de 86 MPa. - L'ajout de nitrite de calcium a permis d'augmenter les performances à 28 jours avec traitement thermique à peu près au même niveau que celles mesurées à 28 jours pour les témoins 20°C. Par exemple, à 60°C pour un traitement thermique de 6h00 et un E/C de 0,50, les résistances mécaniques à 28 jours sont passées de 46 MPa sans nitrite de calcium à 57 MPa avec nitrite de calcium, alors que les résistances mécaniques à 28 jours du témoin à 20°C étaient de 61 MPa. Exemple 3 : Effet du chlorure de calcium sur les résistances mécaniques à 28 fours d'une composition hydraulique soumise à un traitement thermique Matières premières - Ciment : un ciment de type CEM 1 a été utilisé, dont la composition chimique est donnée dans le Tableau 10a et la composition minéralogique dans le Tableau 10b ci-après : Tableau 10a : Composition chimique de ciment utilisé pour l'exemple 3 Composition S1O2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 TiO2 Mn2O3 P2O5 (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) chimique 1g 83 4,1 3 2, 80 63,06 4,10 0,56 0,19 2,57 0,19 0,04 0,06 Composition Cr2O3 ZrO2 Sr0 P, F COZ H2O Insolubles CaO K2O Na2O o 0 0 o total total libre soluble soluble ° chimique (/°) (/O) (/O) (/O) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 0,00 0,00 0,04 2,80 1,60 1,16 0,54 1,11 0,35 0,04 Tableau 10b : Composition minéralogique du ciment utilisé pour l'exemple 3 Composition Alite Bélite Ferrite Aluminate Chaux PérÔclase Gypse minéralogique (/°) (/°) (/°) (/°) (/°) (/°) (/°) 70,40 7,50 7,40 5,60 0,00 3,60 1,50 Semi- Masse Surface Anhydrite Calcite Portlandite Quartz Spécifique Composition hydrate o 0 0 o volumique minéralogique (%) (%) (%) (%) (%) (g/cm» Blaine (cm2/g) 1,40 0,10 2,10 0,20 0,30 3,15 3849 Les tests ont été réalisés sur pâte de ciment à 20°C et 60°C afin de comparer l'effet de l'accélérateur chimique en lien avec la température. Le rapport eau/ciment (E/C) était de 0,5 à 20°C, et de 0,6 à 60 °C. Quand il était présent, le chlorure de calcium a été ajouté à raison de 1,5 % en 25 masse par rapport à la masse de ciment. Après un jour d'hydratation, c'est-à-dire un jour après le gâchage, les éprouvettes de pâte de ciment ont été conservées dans une solution saturée à la chaux. Pour les20 échéances inférieures à un jour d'hydratation, les résistances mécaniques ont été mesurées directement, et non pas après passage dans une solution saturée à la chaux. Le protocole de malaxage était le suivant : - peser l'eau dans le bol d'un malaxeur (par exemple un Waring Blender), le chlorure de calcium éventuellement présent étant dissous dans cette eau ; - ajouter rapidement le ciment et couvrir le bol avec une vitre de façon à récupérer les projections lors du malaxage ; - démarrer simultanément le chronomètre (temps To) et l'agitation à 3000 tours par minute pendant 1 minute ; - arrêter de malaxer pendant 1 minute et racler les parois du bol et de la vitre à l'aide d'une spatule ; et - malaxer à nouveau pendant 1 minute à 3000 tours par minute. Le protocole de réalisation des éprouvettes cylindriques (7,3 mm de diamètre et 20 mm de longueur) était le suivant : - remplir lentement les moules ; - taper les moules sur la paillasse afin d'évacuer les bulles d'air ; - ajouter de la pâte de ciment pour que le dessus des éprouvettes soit bombé ; et - taper à nouveau les moules sur la paillasse. Les résistances mécaniques ont été mesurées en suivant le protocole tel que décrit dans la norme EN 196-2. Résultats : résistances mécaniques Les résistances mécaniques obtenues sur des pâtes de ciment, comprenant ou non du chlorure de calcium et soumises ou non à un traitement thermique, sont présentées dans la Figure 3. La courbe 1 correspond au témoin sans chlorure de calcium à 20°C. La courbe 2 correspond au témoin sans chlorure de calcium à 60°C. Et la courbe 3 correspond à la pâte de ciment comprenant du chlorure de calcium à 60°C. D'après la Figure 3, si l'on considère les courbes 1 et 2, on peut voir que, jusqu'à environ trois jours d'hydratation, les résistances mécaniques ont été meilleures à 60°C (courbe 2) qu'à 20°C (courbe 1). Par contre, après trois jours d'hydratation, l'effet s'est inversé. Les résistances mécaniques ont été meilleures à 20°C (courbe 1) qu'à 60°C (courbe 2). Ces résultats ont confirmé qu'une augmentation de température augmente les résistances mécaniques au jeune âge (avant trois jours), mais diminue les résistances mécaniques à long terme (au-delà de trois jours). Si l'on considère la courbe 3 en comparaison avec la courbe 2, on peut voir que les résistances mécaniques ont été meilleures à 60°C pour la pâte de ciment comprenant du chlorure de calcium (courbe 3) que pour la pâte de ciment ne comprenant pas de chlorure de calcium (courbe 2). Cette amélioration augmente avec le temps, et est par exemple de l'ordre de 10 MPa à 28 jours et de l'ordre de 5 MPa à 1 jour. En conclusion, on peut dire que combiner un traitement thermique avec un accélérateur chimique permet de réduire l'impact négatif du traitement thermique sur les résistances mécaniques à long terme, et par conséquent permet d'améliorer les résistances mécaniques à long terme, et notamment à 28 jours, des compositions hydrauliques soumises à un traitement thermique. REVENDICATIONS1- Utilisation d'un accélérateur chimique pour améliorer les résistances mécaniques, 28 jours après le gâchage, d'une composition hydraulique soumise à un traitement thermique, la composition hydraulique comprenant un liant, c'est-à-dire un ciment et éventuellement une addition minérale. 2- Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle l'accélérateur chimique est un sel de calcium. 3- Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le sel de calcium est du nitrite de calcium en mélange avec une quantité optimisée de sulfate. 4- Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle la quantité de nitrite de calcium 15 est de 0,5 à 3,5 % en masse par rapport à la masse de liant. 5- Utilisation selon la revendication 3 ou la revendication 4, dans laquelle la quantité de sulfate est de 2 à 5,5 %, pourcentage exprimé en masse de SO3 par rapport à la masse de liant. 6- Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le sel de calcium est du chlorure de calcium. 7- Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle la quantité de chlorure de calcium 25 est de 0,5 à 3 % en masse par rapport à la masse de liant. 20