Brevet FR2966823A1 — publié le 20120504

Ciment géopolymère de type Ca-poly(ferro-sialate) et procédé d'obtention Description La présente invention concerne un nouveau type de ciment géopolymère destiné à la construction. Ce ciment est appelé ciment géopolymère car il est constitué d'alumino-silicates alcalins, plus connus sous l'appellation de poly(sialate), poly(sialate-siloxo) et/ou poly(sialate-disiloxo). Dans le cas de la présente invention, le ciment géopolymère est à base de Ca-poly(ferro-sialate), Ca-poly(ferro-sialate- siloxo) et/ou Ca-poly(ferro-sialate-disiloxo). Techniques antérieures. On distingue deux types de ciments: les ciments hydrauliques et les ciments géopolymères. Les ciments géopolymères ou géopolymèriques résultent d'une réaction de polycondensation minérale par activation alcaline, dite géosynthèse, par opposition aux liants traditionnels hydrauliques dans lesquels le durcissement est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de calcium. Le terme poly(sialate) a été adopté pour désigner les géopolymères aluminosilicates. La formule empirique des Polysialates est: Mn{-(SiO2)z-AIO2}n, wH2O avec M représentant le cation K, Na ou Ça et « n » le degré de polymérisation; « z » est égal à 1, 2, 3 ou plus, jusque 32. Les géopolymères silico-aluminates sont Les liants ou ciments géopolymères de type poly(sialate), poly(sialate-siloxo) et/ou poly(sialate-disiloxo), ont fait l'objet de plusieurs brevets mettant en évidence leurs propriétés particulières. On peut citer par exemple les brevets français: FR 2.489.290, 2.489.291, 2.528.818, 2.621.260, 2.659.319, 2.669.918, 2.758.323. Les ciments géopolymères de l'art antérieur (WO 92/04298, WO 92/04299, WO 95/13995, WO 98/31644) sont le résultat d'une polycondensation entre trois réactifs minéraux distincts, c'est-à-dire: de type: M-PS Si:Al=1:1 Poly(sialate) Mn-(-Si-O-AI-O-)n Poly(sialate-siloxo) Mn-(Si-O-AI-O-Si-O-)n M-PSS Si:AI=2:1 Poly(sialate-disiloxo) Mn-(Si-O-AI-O-Si-O-Si-O-)n M-PSDS Si:AI=3:1 a) l'oxyde aluminosilicate (Si2O5,Al2O2) b) le disilicate de sodium ou de potassium (Na,K)2(H3SiO4)2. c) le disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2 Les ingrédients a) et b) sont des produits réactifs industriels ajoutés dans le milieu réactionnel. Par contre, l'ingrédient c), le disilicate de calcium, se produit à l'état naissant, in situ, dans le milieu fortement alcalin. Il est en général issue de la réaction chimique entre un silicate de calcium comme la mellilite de calcium présente dans le laitier de haut fourneau. Dans l'ouvrage de référence Geopolymer Chemistry & Applications, J. Davidovits, Geopolymer Institute, 2008, ces types de géopolymère sont décrits dans les Chapitres 9 et 10 et appartiennent à la catégorie Ça-based Geopolymer, géopolymère obtenue par géopolymérisation calcique. En conformité avec cette définition, nous décrivons le liant ou ciment géopolymère selon la présente invention comme étant le résultat de la géopolymérisation de type Ca-géopolymèrique. Une des propriétés intéressantes des ciments géopolymères est que pendant leur fabrication ils ne dégagent que très peu de gaz à effet de serre, le gaz carbonique CO2. Au contraire, les ciments à base de clinker Portland, émettent énormément de gaz carbonique. Comme on peut le lire dans la publication intitulée Global Warming Impact on the Cement and Aggregates Industries, publiée dans World Resource Review, Vol.6, Nr 2, pp 263-278, 1994, une tonne de ciment Portland dégage 1 tonne de gaz CO2, alors que un ciment géopolymèrique en dégage 5 à 10 fois moins. En d'autres termes, dans le cadre des lois internationales limitant dans le futur le dégagement de CO2, une cimenterie fabricant initialement du ciment Portland pourra produire 5 à 10 fois plus de ciment géopolymère, tout en émettant la même quantité de gaz CO2. L'intérêt pour les ciments géopolymères est très évident pour l'économie des pays en développement. La publication internationale WO 2003FR01545 décrit un ciment géopolymèrique à base de poly(sialate-disiloxo) résultant de la géopolymérisation d'un mélange réactionnel contenant a) une roche résiduelle de type granit fortement altéré dans laquelle la kaolinisation est très avancée; b) un verre de mellilite de calcium dans lequel la partie verre est supérieure à 70% en poids; c) un silicate alcalin soluble dans lequel le rapport molaire (Na,K)2O:SiO2 est compris entre 0.5 et 0.8 ; Ladite roche résiduelle de type granit altéré est constituée de 20 à 80 pour cent en poids de kaolinite et 80 à 20 pour cent en poids d'arènes résiduelles feldspathiques et quartziques. Ladite roche résiduelle est calcinée à une température comprise entre 650°C et 950°C. La géopolymérisation est aussi du type Ca-géopolymèrique. La caractéristique commune des ciments géopolymères de l'art antérieur est qu'ils contiennent relativement peu d'oxydes de fer. Cela provient du fait que l'homme de l'art se méfie de l'action néfaste de certains composés ferreux Fe" qui bloquent le développement de la réaction géopolymèrique. D'un autre coté, le rôle de l'oxyde de fer goethite, FeO(OH), semble également incertain. Les oxydes de type hématite Fe2O3 ou magnétite Fe3O4 sembleraient plus favorables. Pourtant, pour les ciments géopolymères réalisés avec des cendres volantes de centrales thermiques au charbon, les experts ne recommandent pas l'emploi de cendres volantes riches en Fe2O3. La magnétite Fe3O4 serait même nuisible. C'est ainsi que dans l'ouvrage de référence Geopolymer Chemistry & Applications, J. Davidovits, Geopolymer Institute, 2008, Chapitre 12 (Fly ash-based geopolymer), Section12.5.2, on lit à la page 296 que la quantité en Fe2O3 doit être inférieure à 10% en poids; de même, à la page 300, on découvre que des quantités élevées d'hématite Fe2O3 et magnétite Fe3O4 sont défavorables, car elles diminuent fortement la résistance à la compression du ciment géopolymère. A sa grande surprise, la demanderesse à découvert que, même avec des quantités en hématite Fe2O3 de 40% en poids dans le liant ou ciment géopolymère de type Ca-poly(ferrosialate) selon la présente invention, la résistance à la compression demeurait élevée, de l'ordre de 60 à 90 MPa, à 28 jours, à la température ambiante. Cette méfiance de l'homme de l'art vis-à-vis des hautes teneurs en oxydes de fer est encore accrue lorsqu'il constate que la présence d'une quantité trop importante d'atomes de fer empêche l'utilisation de certaines techniques d'analyse, qui sont essentielles pour la compréhension des structures moléculaires des composés géopolymèriques. C'est ainsi que' l'usage de la Spectroscopie à Résonnance Magnétique Nucléaire RMN est impossible. Cependant, la production en masse des ciments géopolymères dans le monde ne peut pas se limiter aux seules matières géologiques provenant d'argiles kaolinitiques, ou de roches résiduelles de granit altéré, pauvres en fer, tel que décrit dans l'art antérieur. L'emploi des énormes gisements géologiques que constituent les roches et sols ferralitiques ou latéritiques est une nécessité. C'est ce que s'emploient à résoudre les ciments géopolymères de type Ca-poly(ferro-sialate) selon la présente invention. Lorsque l'on étudie l'art antérieur, brevets et littérature scientifique, on trouve des essais d'emploi de sols latéritiques pour la fabrication de briques. Cette technique est connue par l'homme de l'art sous le sigle LTGS, un acronyme anglais pour Low Temperature Geopolymeric Setting. Cette technique de fabrication de briques, à basse température, est décrite dans l'ouvrage Geopolymer Chemistry & Applications, J. Davidovits, Geopolymer Institute, 2008, dans le chapitre 23, Section 23.1. Elle met en ceuvre des sols latéritiques, par définition très riches en oxyde de fer, auxquels on ajoute 1% à 5% en poids d'hydroxydes alcalins (NaOH et/ou KOH) et une quantité d'eau suffisante pour pouvoir confectionner une brique par pressage. Cette technique fut décrite pour la première fois dans le brevet français FR 2 490 626 déposé par la demanderesse en 1980 et ayant pour titre "Procédé de fabrication d'objets destinés au bâtiment, à l'aide de sols ferrugineux, latéritiques, ferralitiques et objets ainsi obtenus". Elle permet de manufacturer des briques. Elle ne permet pas de fabriquer un liant ou ciment géopolymère qui servirait, par la suite, à la confection de béton géopolymère. Les liants ou ciments selon la présente invention sont liquides, et permettent d'enrober les agrégats usuels utilisés dans les bétons. Leur mode opératoire est une géopolymérisation du type Ca-géopolymèrique et ils durcissent à la température ambiante. Pour réaliser les liants et ciments géopolymères selon la présente invention, les éléments géologiques doivent subir un traitement thermique entre 600°C et 25 850°C, ce qui n'est pas le cas du procédé LTGS de l'art antérieur. Il existe très peu d'études scientifiques publiées dans l'art antérieur traitant de la géopolymérisation de roches ou sols très riches en oxydes de fer. On peut citer l'étude récente publiée par C.K. Gomes & al.: "Iron distribution in geopolymer with ferromagnetic rich precursor", Materials Science Forum Vol. 643 (2010) pp 131-138. 30 Elle porte sur l'analyse par Spectroscopie Mbssbauer de la géopolymérisation d'un sol latéritique contenant environ 60% d'oxyde de fer exprimé en Fe2O3 et seulement 6% d'AI2O3. En supposant que toute la quantité d'AI2O3 se rapporte uniquement au minéral kaolinite généralement présent dans ce type de sol, nous nous trouvons avec un sol contenant moins de 15% en poids de kaolinite. C'est en général ce type de sol que l'on emploie pour manufacturer les briques de type LTGS décrites ci-dessus. Au contraire, dans le cadre de l'invention, les éléments géologiques contiennent entre 5% et 40% en poids d'oxyde de fer Fe2O3 hématite et 15% à 60% en poids de kaolinite. Lorsque la quantité en oxyde de fer Fe2O3 hématite est supérieure à 40% en poids de la roche, celui-ci joue le rôle d'une charge inerte et empêche l'utilisation de la géopolymérisation pour la fabrication d'un liant ou ciment. Par contre, ce matériau est idéal pour la fabrication de brique de type LTGS de l'art antérieur. L'article scientifique de C.K. Gomes & al. cité ci-dessus décrit également la transformation de la matière première géologique (dénommée SL1) par un traitement thermique à 700°C (produit dénommé SL2). Il confirme que le traitement thermique transforme l'oxyde de fer goethite FeO(OH) en hématite Fe2O3 et nous savons, d'après l'art antérieur, que l'oxyde de fer magnétite Fe3O4 est également transformé en hématite. Le spectre Mèssbauer indique que dans le géopolymère issu de SL1 (sans calcination) quelques atomes de fer Fei+ seraient associés à la structure moléculaire, avec un remplacement de l'atome d'AI par Fe, en position octahèdrique Fe[VI]. Par contre, après calcination à 700°C (SL2), le géopolymère ne contiendrait pas d'atome de Fe dans la structure moléculaire. Le fer ne se trouve que dans l'oxyde de fer Fe2O3 hématite. A la différence de cet art antérieur, dans le liant ou ciment géopolymère de la présente invention, une partie des atomes de Fe se trouve être en position structurale tétraédrique Fe[IV] dans la liaison géopolymèrique Ferrosialate [-Fe-O-Si-O-AI-O-], le dit atome de Fe représentant une quantité comprise entre 5% et 50% de la quantité totale de Fe2O3 contenue dans le dit liant ou ciment géopolymère, le reste, compris entre 50% et 95%, étant combiné dans l'oxyde de fer cristallisé Fe2O3 Hématite. Exposé de l'invention L'objet principal de l'invention est la description d'un liant ou ciment géopolymère de type Ca-poly(ferro-silico-aluminate) ou pour simplifier Ca-poly(ferro-sialate). Il est le résultat de la géopolymérisation de type Ca-géopolymèrique avec des éléments géologiques riches en oxydes de fer et en ferro-kaolinite, résultant de l'altération des roches acides telles que le granite ou le gneiss, ou de roches basiques (mafiques) comme le basalte et le gabbro. Le second objet de l'invention est la description du procédé d'obtention de liant ou ciment géopolymère de type Ca-poly(ferro-sialate). Après le durcissement à température ambiante, ou si nécessaire après un traitement thermique à une température inférieure à 85°C, le liant ou ciment géopolymère est constitué d'un composé géopolymèrique appartenant à la famille des géopolymères à base de Ca-poly(sialate) et/ou Ca-poly(sialate-siloxo) et/ou Capoly(sialate-disiloxo), mais à la différence de l'art antérieur, dans ce dit composé géopolymèrique une partie des atomes d'AI est substitué par des atomes de Fe, le tout répondant à la formule suivante [Ca,Na, K]-[-Fe-O-]X-[-Si-O-(AI-O-)(1_x)]-[-Si-O-]y dans laquelle "x" est une valeur inférieure ou égale à 0,5, "y" est une valeur comprise entre 0 et 25. Pour obtenir ce nouveau liant ou ciment géopolymère on choisit dans les éléments géologiques résultant de l'altération des roches, ceux qui possèdent une quantité d'oxydes de fer, [goethite FeO(OH) + hématite Fe2O3 + magnétite Fe3O4], comprise entre 5% et 40% en poids de la roche. L'altération des roches acides telles que le granite ou le gneiss, ou de roches basiques (mafiques) comme le basalte et le gabbro, s'accompagne par la formation de kaolinite. Cependant, dans le cadre de l'invention, à cause de la forte quantité d'oxydes de fer, une certaine quantité de kaolinite contient des atomes de Fe qui se substituent à ceux d'AI. Cette substitution peut aller jusque 25% des atomes d'AI. Il est cependant impossible de séparer la kaolinite substituée de celle non-substituée. C'est pourquoi, dans le cadre de l'invention, nous désignons par le terme "ferrokaolinite" le mélange kaolinite substituée + kaolinite non-substituée. Dans les matières premières géologiques selon l'invention, la quantité en ferro-kaolinite est comprise entre 15% et 60% en poids. L'altération des roches basiques s'accompagne de la formation d'hydrates d'alumine dont la quantité peut être supérieure à 50% en poids, comme dans les bauxites. Après traitement thermique à 600-850°C, ces hydrates d'alumines deviennent très réactifs vis à vis du milieu réactionnel de type Ca-géopolymèrique. Dans la géopolymérisation, chaque atome d'Al doit être équilibré par un cation alcalin Na+, K+ ou un demi cation Ca". Lorsque la quantité d'hydrate d'alumine est très importante, cela entraine des quantités très élevées de réactifs alcalins et ceci peut jouer un rôle néfaste dans le bilan économique d'un tel procédé. II est donc préférable de choisir une couche géologique dans laquelle les hydrates d'alumines sont moins concentrés. Dans le cadre de la présente invention, cette quantité en hydrates d'alumine [gibbsite AI(OH)3 + boehmite AIO(OH) ] est comprise entre 0% et 20% en poids. Si l'on se réfère à l'art antérieur du brevet Davidovits FR 2 490 626, la présence de ces hydrates d'alumine correspond à une matière première qui possède un rapport molaire SiO2/AI2O3 inférieur à 2. On apprend à la page 4, lignes 22-43, qu'il est alors nécessaire d'ajouter une certaine quantité de silice réactive provenant soit de silice hydratée, soit de matériaux libérant de la silice libre, soit des aluminosilicates dont le rapport molaire SiO2/AI2O3 est supérieur à 2. On cite différents minéraux argileux de type smectite, comme la montmorillonite et/ou la vermiculite qui engendre la formation de silicate alcalin soluble. Or, dans certaines couches géologiques dénommées saprolite, l'altération produit une combinaison intéressante favorable à la préparation des liants ou ciments selon la présente invention. En effet, bien que la quantité en hydrates d'alumine [gibbsite AI(OH)3 + boehmite A10(OH) ] soit relativement élevée puisqu'elle peut être comprise entre 5% et 20% en poids, l'ajout en réactif géopolymèrique de type silicate soluble se trouve minoré par le fait de la présence de minéral argileux smectite, comme la montmorillonite et/ou la vermiculite. II n'est donc pas nécessaire de les ajouter puisqu'ils se trouvent déjà naturellement dans la matière première géologique. Dans ce type de saprolite issue de l'altération du basalte, la quantité en ferro-kaolinite est remplacée par 2% à 20% en poids de smectite. L'altération, dans certaines couches géologiques, conduit également à la formation d'une autre variété de kaolinite, à savoir l'halloysite. Dans ce cas, la ferro- kaolinite peut être remplacée par 0% à 20% en poids de minéral halloysite. Comme nous l'avons signalé plus haut, la forte concentration en atomes de Fe empêche l'emploi de l'analyse structurale par Spectroscopie à Résonnance Magnétique Nucléaire RMN. Les méthodes utilisées dans l'analyse du liant géopolymère de la présente invention sont la spectroscopie Mbssbauer et la diffraction aux rayons X. L'analyse aux rayons X nous montrent que, après durcissement, le liant ou ciment géopolymère est constitué d'une matrice amorphe renfermant des particules cristallisées d'oxyde de fer Fe2O3 hématite. Les autres oxydes de fer (goethite et magnétite) ont disparu. Le dit spectre aux rayons X contient également d'autres minéraux cristallins qualifiés de charges inertes, présents naturellement dans les dits éléments géologiques, tel que quartz, rutile, anatase, pyroxène, olivine, feldspaths, muscovite, biotite, pour ne citer que les plus usuels. Lorsque l'on compare les spectres aux rayons X des matières premières géologiques de départ avec ceux des ciments obtenus, on constate en effet que ces minéraux cristallins ne semblent pas avoir réagi avec le milieu réactionnel de type Ca-géopolymèrique. Par contre, les minéraux aluminosilicates (kaolinite, ferro-kaolinite, halloysite, montmorillonite, vermiculite) présents dans le spectre aux rayons X des matières premières, sont absents du spectre aux rayons X du ciment durcit. Le halo amorphe de la matrice se situe à 27-29° 20 pour la radiation Cu(Ka). Il est similaire et conforme à celui des autres ciments géopolymères de l'art antérieur. La spectroscopie Méssbauer du 57Fe permet de faire la différence entre les atomes de Fe uniquement combinés aux oxydes [goethite FeO(OH) + hématite Fe2O3 + magnétite Fe3O4], d'avec ceux faisant partie de la structure moléculaire des silico-aluminates ou géopolymères, lorsqu'il y a substitution d'AI par Fe. Dans l'art antérieur, il existe plusieurs études scientifiques réalisées sur la substitution de l'atome d'AI par Fe dans le kaolin ou les argiles kaolinitiques contenant des oxydes de fer. Cette dernière fut démontrée par P.J. Malden and R.E. Meads dans l'article intitulé "Subsitution by iron in kaolinite" Nature 215 (1967) 844-846. Cette substitution se trouve uniquement lorsque l'atome de Fe est du type trivalent Fei+. C'est toujours le cas pour les matières premières géologiques utilisées dans la réalisation de la présente invention. En conséquence, une partie de la fraction kaolinite présente dans la matière première contient de l'AI substitué par Fe, transformant la fonction -Si-O-AI-(OH)2 en -Si-O-Fe-(OH)2. II n'est pas possible de faire la séparation entre kaolinite ferro-substituée et celle non-substituée. Nous employons dans la présente invention le terme "ferro-kaolinite" pour désigner cette kaolinite particulière qui est caractéristique des matières premières géologiques contenant moins de 40% d'oxydes de fer [goethite FeO(OH) + hématite Fe2O3 + magnétite Fe3O4]. Dans cette ferro-kaolinite, ledit atome de Fe représente une quantité comprise entre 5% et 50% de la quantité totale de Fe constituant les oxydes de fer. Le procédé de fabrication du liant ou ciment géopolymère de la présente invention consiste: a) à traiter lesdits éléments géologiques à une température de 600 à 850°C. Au cours de ce traitement thermique, tous les oxydes de fer [goethite FeO(OH) + magnétite Fe3O4] sont transformés en hématite Fe2O3 et la ferro-kaolinite devient du ferro-métakaolin de type Fe-MK-750; b) puis de les faire réagir avec un milieu réactionnel de type Ca- géopolymèrique. Le spectre 57Fe Méssbauer permet de suivre la transformation de la ferrokaolinite en ferro-métakaolin Fe-MK-750. Ainsi, parmi les deux paramètres du spectre, IS (isomer-shift) et QS (quadrupole-split), la valeur du QS augmente très sensiblement puisqu'elle passe de QS=0,60 mm/s pour la ferro-kaolinite à QS=1,50 mm/s pour le ferro-métakaolin Fe-MK-750. On peut en déduire que l'environnement électronique de l'atome de Fe a beaucoup changé pendant la calcination. Ainsi, tout comme dans le métakaolin MK-750 où la séquence -Si-O-AI-(OH)2 est devenue -Si-O-AI=O (alumoxyle), la séquence -Si-O-Fe-(OH)2 deviendrait -Si-O-Fe=O (ferroxyle) pour le ferro-métakaolin Fe-MK-750. Ce dernier est très réactif dans la géopolymérisation de type Ca-géopolymèrique. Le liant ou ciment géopolymère de l'invention est donc constitué d'un composé géopolymèrique de type Ca-poly(ferro-sialate). La substitution des atomes d'AI par les atomes de Fe peut être mise en évidence par la présence d'un doublet dans le spectre de Môssbauer déterminé par l'isomer-shift IS=0,2mm/s et le quadrupole-split QS= 1 mm/s. Ces deux paramètres sont caractéristiques de l'atome de Fe en position structurale tétraédrique Fe[IV]. [cf. Enver Murad and Ursel Wagner, Clays and clay minerals: The firing process, Hyperfne Interactions 117 (1998) 337-356]. Cependant, le spectre 57Fe Môssbauer est délicat à dépouiller, car il est pollué par celui de l'Hématite qu'il faut donc soustraire pour visualiser le doublet du ferrosialate. Si l'on se conforme à l'écriture en usage pour les géopolymères (voir dans l'introduction du chapitre Techniques antérieures), le composé géopolymèrique de type Ca-poly(ferro-sialate) a une formule brute [Ca, Na, K]-[-Fe-O-]X-[-Si-O-(AI-O-)(1_x)]-[-Si-O-]y dans laquelle "x" est une valeur inférieure ou égale à 0,5, "y" est une valeur comprise entre 0 et 25. La géopolymérisation de type Ca-géopolymèrique est décrite dans l'art antérieur au Chapitre 9 du livre Geopolymer Chemistry & Applications, J. Davidovits, Geopolymer Institute, 2008. On y apprend que le ciment géopolymère obtenu selon cette réaction est un composé géopolymèrique constitué d'une solution solide comprenant: a) le poly(di-sialate) de Calcium, Ca[-Si-O-AI-O-]2-nH2O de structure analogue à l'anorthite. b) le poly(sialate) de sodium et/ou de potassium [Na,K][ -Si-O-AI-O-] c) le poly(sialate-disiloxo) de sodium et/ou de potassium [Na, K][ Si-O-AI-O-Si-O-Si-O-] d) le di(siloxonate) de calcium hydraté Ca[Si-O-Si-O-],H2O désigné par CSH dans le jargon des spécialistes du ciment Portland. La formation de ce di(siloxonate) de calcium dépend de la quantité de laitier de haut fourneau (verre mellilite) présent dans le milieu réactionnel. Dans le cadre de l'invention, la composition de ce composé géopolymèrique est modifiée à cause de la substitution de certains atomes d'AI par du Fe. Celle-ci a lieu principalement dans le géopolymère poly(sialate-disiloxo) de sodium et/ou de potassium. On trouvera également une certaine quantité de Fe associé au di(siloxonate) de Ca, avec remplacement de Ça++ par Fe+++ Le liant ou ciment géopolymère Ca-poly(ferro-sialate) selon l'invention est un composé géopolymèrique constitué d'une solution solide comprenant: a) le poly(di-sialate) de Calcium, Ca[-Si-O-AI-O-]2-nH2O; b) le poly(ferro-sialate) de sodium et/ou de potassium [Na, K][-Fe-O-Si-O-AI-O-] c) le poly(ferro-sialate-disiloxo) de sodium et/ou de potassium [Na, K][-Fe-O-Si-O-AI-O-Si-O-Si-O-] 25 Dans certains cas, lorsque la quantité de réactif calcique est en excès par rapport à la production de l'hydrate d'anorthite poly(di-sialate) de Calcium, la solution solide contient également du di(siloxonate) ferro-calcique, dérivé du CSH, avec substitution de Ça par Fe. Le liant ou ciment géopolymère Ca-poly(ferro-sialate) 30 selon l'invention est alors un composé géopolymèrique constitué d'une solution solide comprenant: a) le poly(di-sialate) de Calcium, Ca[-Si-O-AI-O-]2-nH2O; b) le poly(ferro-sialate) de sodium et/ou de potassium [Na, K][-Fe-O-Si-O-AI-O-] c) le poly(ferro-sialate-disiloxo) de sodium et/ou de potassium [Na, K][-Fe-O-Si-O-AI-O-Si-O-Si-O-] d) le di(siloxonate) ferro-calcique , [Ca,Fe] [Si-O-Si-O-],H2O Après le traitement thermique, les éléments géologiques contiennent le précurseur géopolymèrique Fe-MK-750. L'ensemble est accompagné d'hématite et de charges inertes minérales initialement présentes dans l'altération des roches acides, granit et gneiss, ou basiques (mafiques), basalte et gabbro. Nous ne citerons que les plus usuelles, à savoir: quartz, rutile, anatase, ilménite, pyroxène, olivine, feldspaths, muscovite, biotite. L'ensemble est ajouté au milieu réactionnel de type Ca-géopolymèrique comprenant: - un verre de mellilite de calcium dans lequel la partie verre est supérieure à 70% en poids; - un silicate alcalin soluble dans lequel le rapport molaire SiO2:(Na,K)2O est compris entre 1,40 et 2,0. Si nécessaire, c'est-à-dire en fonction de la nature minéralogique de la roche altérée, et en fonction des besoins an cations alcalins, le rapport molaire du silicate alcalin soluble pourra être plus faible avec SiO2:(Na,K)2O compris entre 1,20 et 1,40. Il est cependant préférable d'ajuster le mélange réactionnel afin de conserver un milieu non corrosif, c'est-à-dire avec un rapport molaire SiO2:(Na,K)2O compris entre 1,40 et 2,0. Le liant ou ciment de la présente invention est illustré par les exemples suivants. Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Toutes les parties indiquées sont en poids. Exemple 1 On choisit une roche résiduelle de type lithomarge latéritique résultant de l'altération du basalte. Elle contient environ 12% de quartz, 45% de kaolinite, 30% d'hématite, 30/0 goethite, 10% d'autres éléments (anatase + ilménite+ olivine). On calcine à 750°C pendant 3 heures, puis on broie à une granulométrie moyenne de 10-25 microns. On réalise ensuite le mélange réactionnel suivant: a) lithomarge latéritique calcinée, 90 parties b) mellilite de calcium broyée à 10-25 microns 30 parties c) solution silicate de K -silicate rapport molaire SiO2:K2O=1,56; H2O:55% 30 parties eau 20 parties On fait durcir à la température ambiante, dans un moule couvert pour éviter l'évaporation de l'eau. La résistance à la compression à 7 jours est de 30 MPa, et la résistance à 28 jours est de 75 MPa. Le pH du ciment géopolymèrique mesuré à l'équilibre dans une solution à 10% est de pH=12.20 à 7 jours et pH=11.65 à 28 jours. Le ciment Ca-poly(ferro-sialate) durci est analysé par diffraction aux rayons X. Le spectre présente un halo amorphe bien caractéristique à 28° 20 pour la radiation Cu(Ka), accompagné de raies appartenant à l'hématite ainsi que les éléments quartz, anatase + ilménite+ olivine. Il n'y a plus de kaolinite, goethite, qui ont tous réagi dans le milieu réactionnel de type Ca-géopolymèrique. Exemple 2 On choisit une roche résiduelle de type saprolite résultant de l'altération du basalte. Elle contient environ 15% de plagioclase, 3% de quartz, 10% de pyroxène, 35% de kaolinite, 18% d'hématite, 3% goethite, 6% de gibbsite, 5% de montmorillonite, 5% d'autres éléments (anatase + ilménite+ olivine). On calcine à 750°C pendant 3 heures, puis on broie à une granulométrie moyenne de 10-25 microns. On réalise ensuite le mélange réactionnel suivant: a) saprolite calcinée, 90 parties b) mellilite de calcium broyée à 10-25 microns 30 parties c) solution silicate de K -silicate rapport molaire SiO2:K2O=1,26; H2O:53% 30 parties eau 20 parties On fait durcir à la température ambiante, dans un moule couvert pour éviter l'évaporation de l'eau. La résistance à la compression à 7 jours est de 40 MPa, et la résistance à 28 jours est de 90 MPa. Le pH du ciment géopolymèrique mesuré à l'équilibre dans une solution à 100/0 est de pH=12.25 à 7 jours et pH=11.75 à 28 jours. Le ciment Ca-poly(ferro-sialate) durci est analysé par diffraction aux rayons X. Le spectre présente un halo amorphe bien caractéristique à 28° 20 pour la radiation Cu(Ka), accompagné de raies appartenant à l'hématite ainsi qu'au pyroxène, anatase, olivine, ilménite et quartz. Il n'y a plus de kaolinite, goethite, gibbsite, montmorillonite qui ont tous réagi dans le milieu réactionnel de type Cagéopolymèrique. On procède également à l'analyse 57Fe Mèssbauer. À cause de la grande quantité d'hématite, le premier spectre montre tout d'abord le Sextet 01 qui cache celui du Doublet. Après soustraction du Sextet 01, celui du Doublet présente les paramètres isomer-shift IS=0,2mm/s et quadrupole-split QS= 1 mm/s. Ces deux paramètres sont caractéristiques de l'atome de Fe en position structurale tétraédrique Fe[IV] dans la structure moléculaire du géopolymère. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux liants ou ciments géopolymèriques et aux méthodes qui viennent d'être décrites uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS1) Liant ou ciment géopolymère de type Ca-poly(ferro-silico-aluminate) qui, après durcissement, est constitué d'un composé géopolymèrique appartenant à la famille des géopolymères à base de Ca-poly(sialate) et/ou Ca-poly(sialate-siloxo) et/ou Capoly(sialate-disiloxo), caractérisé en ce que dans cedit composé géopolymèrique une partie des atomes d'AI est substituée par des atomes de Fe, le tout répondant à la formule brute [Ca, Na, K]-[-Fe-O-]X-[-Si-O-(AI-O-)(1_x)]-[-S i-0-]y dans laquelle "x" est une valeur inférieure ou égale à 0,5, "y" est une valeur comprise entre 0 et 25. 2) Liant ou ciment géopolymère selon la revendication 1), caractérisé en ce que l'atome de Fe se trouve être en position structurale tétraédrique Fe[IV] dans la liaison géopolymèrique Ferro-sialate [-Fe-O-Si-O-AI-O-], le dit atome de Fe représentant une quantité comprise entre 5% et 50% de la quantité totale de Fe2O3 contenue dans ledit liant ou ciment géopolymère, le reste, compris entre 50% et 95%, étant combiné dans l'oxyde de fer cristallisé Fe2O3 Hématite. 3) Liant ou ciment géopolymère selon la revendication 1), caractérisé en ce que ledit composé géopolymèrique est constitué d'une solution solide comprenant: a) le poly(di-sialate) de Calcium, Ca[-Si-O-AI-O-]2-nH2O; b) le poly(ferro-sialate) de sodium et/ou de potassium [Na, K][-Fe-O-Si-O-AI-O-] c) le poly(ferro-sialate-disiloxo) de sodium et/ou de potassium [Na, K][-Fe-O-Si-O-AI-O-Si-O-Si-O-] 4) Liant ou ciment géopolymère selon la revendication 1), caractérisé en ce que ledit composé géopolymèrique est constitué d'une solution solide comprenant: 30 a) le poly(di-sialate) de Calcium, Ca[-Si-O-AI-O-]2-nH2O; b) le poly(ferro-sialate) de sodium et/ou de potassium [Na, K][-Fe-O-Si-O-AI-O-] c) le poly(ferro-sialate-disiloxo) de sodium et/ou de potassium[Na, K][-Fe-O-Si-O-AI-O-Si-O-Si-O-] d) le di(siloxonate) ferro-calcique , [Ca,Fe] [Si-O-Si-O-],H2O 5) Liant ou ciment géopolymère selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisé en ce qu'il est le résultat de la géopolymérisation de type Cagéopolymèrique avec des éléments géologiques riches en oxydes de fer et en ferrokaolinite, provenant de l'altération des roches acides telles que le granite ou le gneiss, ou de roches basiques (mafiques) comme le basalte et le gabbro. 6) Liant ou ciment géopolymère selon la revendication 5), caractérisé en ce que dans ces dits éléments géologiques, la quantité d'oxydes de fer, [goethite FeO(OH) + hématite Fe2O3 + magnétite Fe3O4], est comprise entre 5% et 40% en poids, la quantité en ferro-kaolinite est comprise entre 15% et 60% en poids et la quantité en hydrates d'alumine [gibbsite AI(OH)3 + boehmite AIO(OH) ] est comprise entre 0% et 20% en poids. 7) Liant ou ciment géopolymère selon la revendication 6), caractérisé en ce que la ferro-kaolinite peut être remplacée par 0% à 20% en poids de minéral halloysite. 8) Liant ou ciment géopolymère selon la revendication 6) obtenu par géopolymérisation d'éléments géologiques de type saprolite résultant de l'altération de roches mafiques, caractérisé en ce que la quantité en hydrates d'alumine [gibbsite AI(OH)3 + boehmite AIO(OH) ] est comprise entre 5% et 20% en poids et que la ferro-kaolinite est remplacée par 2% à 20% en poids de minéral smectique comme la montmorillonite et/ou la vermiculite. 9) Procédé de fabrication d'un liant ou ciment géopolymère selon l'une quelconque des revendications 5) à 8), caractérisé en ce qu'il consiste a) à traiter lesdits éléments géologiques à une température de 600 à 850°C. Au cours de ce traitement thermique, tous les oxydes de fer [goethite FeO(OH) + magnétite Fe3O4] sont transformés en hématite Fe2O3 et la ferro-kaolinite devient du ferro-métakaolin de type Fe-MK-750; b) puis de les faire réagir avec un milieu réactionnel de type Ca- géopolymèrique.) Liant ou ciment géopolymère obtenu selon la revendication 9), caractérisé en ce qu'il est constitué d'une matrice amorphe renfermant des particules cristallisées d'oxyde de fer Fe2O3 hématite, tel que démontré par le spectre de diffraction aux rayons X. Ledit spectre aux rayons X contient également d'autres minéraux cristallins qualifiés de charges inertes, présents naturellement dans lesdits éléments géologiques, tel que quartz, rutile, anatase, pyroxène, olivine, feldspaths, muscovite, biotite, pour ne citer que les plus usuels.