Brevet FR2961517A1 — publié le 20111223

B09/1791 FR AxC/GBO Société par actions simplifiée dite : THERMOPLASTIQUES COUSIN TESSIER Composition élastomérique réticulée, et produit comprenant une telle composition Invention de : PICOT Fabrice SAKKAS Démosthène Composition élastomérique réticulée, et produit comprenant une telle composition La présente invention concerne les compositions élastomériques, et notamment les compositions à base de thermoplastiques élastomères. De telles compositions sont utilisées notamment dans le domaine de l'étanchéité en bâtiment, pour des applications en automobile ou pour la fabrication de produits de grande consommation nécessitant une résistance à la compression élevée. Les joints destinés à des applications en automobile ou dans le bâtiment doivent avoir des dimensions stables, offrir une faible déformation rémanente à la compression (DRC) et présenter des caractéristiques d'étanchéité définies sur une large gamme de températures pouvant aller jusqu'à 100°C. Par ailleurs, de tels joints doivent être capables d'isoler du bruit, du vent et de l'eau tout en étant résistant aux ultra-violets (U.V.) pendant une durée prolongée. Dans le même temps, la composition doit garder ses propriétés de souplesse et d'élasticité requises pour ce domaine d'application. Historiquement, les joints étaient fabriqués à partir de mélanges à base de polychlorure de vinyle (PVC). Cependant, de telles compositions contiennent, et libèrent en cas de combustion, des molécules halogénées, ce qui a nécessité la recherche d'autres compositions pouvant remplacer ces compositions halogénées. De plus, il était également nécessaire d'améliorer les propriétés physiques de ces compositions pour élargir la gamme d'application. Les alternatives proposées sont principalement : les caoutchoucs, et en particulier ceux à base d'éthylène-propylène diène monomère (EPDM), les thermoplastiques élastomères vulcanisés (TPE- V) et les thermoplastiques élastomères à motifs styréniques (TPE-S). Cependant, ces alternatives présentent un ou plusieurs inconvénients pour le domaine d'application présent, notamment une mauvaise aptitude à la coloration, un mauvais aspect de surface, des problèmes d'odeur, etc. L'invention vise à remédier à ces inconvénients. L'invention a pour but de proposer, selon un premier aspect, une composition économique, de préférence dépourvue de composés halogénés, permettant d'obtenir un compromis amélioré entre une faible déformation rémanente à la compression, un aspect extérieur mat ou satiné et une stabilité à l'exposition aux ultra-violets. Cette composition comprend : - un copolymère multibloc d'éthylène et d'alpha-oléfine comportant des motifs polymérisés d'éthylène et d'alpha-oléfine, par exemple entre 5 et 50% en poids, de préférence entre 9 et 25% en poids, - un élastomère comprenant un copolymère bloc présentant au moins deux blocs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un bloc élastomérique, par exemple entre 3 et 50% en poids, et - un polymère réticulable, par exemple un élastomère diénique, par exemple entre 3 et 50% en poids, de préférence entre 4 et 30% en poids. On entend par bloc élastomérique, un bloc dont la température de transition vitreuse Tg est inférieure à la température ambiante, et de préférence est inférieure à 0°C. La température de transition vitreuse est mesurée par exemple par analyse calorimétrique différentielle, selon la norme ISO 11357-2. Le copolymère multibloc d'éthylène et d'alpha-oléfine est défini notamment dans les demandes de brevet WO2006/101966 et WO2006/101930. Le copolymère est un polymère particulièrement résistant aux ultra-violets, et présentant une déformation rémanente à la compression (DRC) faible. I1 permet notamment de limiter le vieillissement, dû aux ultra-violets, de la composition, sans nécessiter l'ajout de pigments noirs ou d'autres additifs qui diminuent certaines propriétés du produit. On entend par polymère réticulable, un polymère dont les macromolécules peuvent se lier entre elles par une réaction chimique, se produisant lors d'une polymérisation, d'une polycondensation ou d'une polyaddition par exemple. Le polymère réticulable permet, notamment en apportant des points de réticulation dans la composition, d'apporter un aspect mat ou satiné à la composition, et permet de réduire la déformation rémanente à la compression. I1 permet également une meilleure tenue d'une composition comprenant éventuellement un élastomère partiellement insaturé, lors d'une exposition prolongée aux ultra-violets, en comparaison avec la composition non-réticulée. Le polymère réticulable peut être identique ou différent du copolymère bloc présentant au moins deux blocs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un bloc élastomérique. Enfin, le copolymère bloc présentant au moins deux blocs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un bloc élastomérique, permet la formation de nodules des blocs aromatiques au sein de la composition, tandis que les blocs élastomériques vont s'associer au polymère réticulable et/ou au copolymère multibloc d'éthylène et d'alpha-oléfine. A température ambiante, les nodules, qui présentent une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante, sont alors à l'état vitreux et donc assimilables à des noeuds de réticulation, ce qui crée une pseudo-réticulation physique en supplément de la réticulation chimique apportée par le polymère réticulable. I1 convient de noter que la réticulation physique et la réticulation chimique peuvent être dues au même polymère, par exemple lorsqu'on utilise du SBS. On obtient alors, en comparaison avec la composition non-réticulée, une composition présentant une déformation rémanente à la compression faible, mais également une meilleure résistance aux ultra-violets, tout en restant notamment extrudable grâce à une réticulation chimique contrôlée. Lorsque le copolymère bloc est du SEBS, la composition peut comprendre entre 3 et 50% en poids de SEBS, de préférence entre 4 et 30%, et encore plus préférentiellement entre 10 et 20% en poids. Lorsque le copolymère bloc est du SBS, la composition peut comprendre entre 3 et 50% en poids de SBS, de préférence entre 4 et 30%. Préférentiellement, le polymère réticulable est un polybutadiène ou un copolymère tri blocs styrène-butadiène-styrène (SBS). Lorsque le polymère réticulable est du SBS, la composition peut comprendre entre 3 et 50% en poids de SBS, de préférence entre 4 et 30%. Lorsque le polymère réticulable est un polybutadiène, la composition peut comprendre entre 3 et 50% en poids de polybutadiène, de préférence entre 4 et 30%, et encore plus préférentiellement entre 4% et 6% en poids. Selon un mode de réalisation, le polymère réticulable est du 1,2-polybutadiène syndiotactique. Le copolymère tri blocs styrène-butadiène-styrène (SBS) est un copolymère tri blocs dont les extrémités sont des blocs styrène et le bloc élastomérique central est un copolymère de butadiène. Le SBS permet d'obtenir un aspect mat plus prononcé, tandis que le polybutadiène, et notamment le 1,2-polybutadiène syndiotactique en mélange avec du SEBS, permet d'obtenir une plus faible déformation rémanente à la compression, une meilleure tenue aux ultra-violets et un aspect mat ou satiné. Le bloc élastomérique du copolymère bloc présentant au moins deux blocs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un bloc élastomérique, comprend préférentiellement au moins des motifs éthylène et des motifs butylène ou propylène. Le bloc élastomérique est choisi de manière à présenter une compatibilité avec les autres polymères de la composition. Toutefois, le bloc élastomérique du copolymère n'est pas limité à ces deux exemples. On pourra ainsi choisir le bloc élastomérique parmi les homo- ou co- polymères d'oléfines en C2-Cg, ou bien encore parmi les blocs éthylène/butylène/styrène ou éthylène/propylène/styrène. Les blocs aromatiques du copolymère bloc présentant au moins deux blocs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un bloc élastomérique, comprennent préférentiellement au moins un motif styrène. Les blocs aromatiques sont choisis d'une part de manière à être peu compatibles avec le bloc élastomérique, et d'autre part de manière à présenter une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante. Les blocs aromatiques vont alors former des nodules dans la composition. Ces nodules sont, à température ambiante, à l'état vitreux et créent une pseudo-réticulation physique conférant au produit final ses propriétés mécaniques d'élasticité et de résistance. Avantageusement, la masse molaire des motifs styrène du copolymère bloc présentant au moins deux blocs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un bloc élastomérique, représente entre 10 et 50%, et de préférence entre 10% et 30% de la masse molaire totale du copolymère bloc. Le pourcentage de motifs styrène est choisi de manière à ce que les blocs aromatiques soient peu compatibles avec le bloc élastomérique. Les blocs aromatiques pourront également comprendre des motifs non-aromatiques. Cependant, les blocs aromatiques comprendront avantageusement au moins 80% en moles de motifs aromatiques. Le bloc aromatique pourra comprendre par exemple au moins un, et de préférence au moins 50% en moles, de motifs styrène, ou bien de motifs a-méthylstyrène ou vinylnaphtalène. Préférentiellement, le copolymère bloc présentant au moins deux blocs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un bloc élastomérique, est un copolymère tri blocs styrène- éthylène/butylène-styrène (SEBS) ou un copolymère tri blocs styrènebutadiène-styrène (SBS). Le SBS est un copolymère présentant une faible déformation rémanente à la compression, et permet également d'introduire dans la composition une quantité d'huile, ce qui permet de réduire le coût global de la composition. Le SEBS est un copolymère tri blocs dont les extrémités sont des blocs styrène et le bloc élastomérique central est un copolymère statistique éthylène/butylène. Le SEBS est choisi plus particulièrement pour sa résistance aux ultra-violets plus élevée. Le copolymère multibloc d'éthylène et d'alpha-oléfine présente un indice de bloc moyen de 0,1 à 0,3 et un indice de distribution des masses moléculaires (ou indice de polymolécularité), MW/M,,, supérieur à 1,3, de préférence entre 1,7 et 3,5. L'indice de bloc moyen et la méthode de détermination de cet indice, sont notamment définis dans la demande de brevet WO2006/101966. Le copolymère multibloc d'éthylène et d'alpha-oléfine présente une masse volumique inférieure à 0,91 g/cm3, par exemple comprise entre 0,89 et 0,91g/cm3. Le copolymère multibloc peut également présenter un indice de fluidité à chaud de 0,1 à 0,3 g/10 min, voire de 1,2 à 2 g/10 min. L'alpha-oléfine est choisie parmi le propylène, le 1-butène, le 1-hexène, le 1-octène, le 4-méthyl-1-pentène, le norbornène, le 1-décène, le 1,5-hexadiène, ou une combinaison de tels composés. Le copolymère multibloc d'éthylène et d'alpha-oléfine présente au moins un point de fusion Tm, en degré Celsius, et une masse volumique d, en gramme par centimètre cube, dont les valeurs numériques satisfont les relations : Tm > -2002,9 + 4538,5(d)-2422,2(d)2, de préférence : Tm > -6288,1 + 13141(d)-6720,3(d)2, et mieux : Tm > 858,91 - 1825,3(d)+1112,8(d)2. Le copolymère multibloc peut comprendre un ou plusieurs segments durs comportant au moins 98% en poids d'éthylène, et un ou plusieurs segments mous comportant moins de 95% en poids, de préférence moins de 50% en poids, d'éthylène. Préférentiellement, les segments durs sont présents en une quantité de 5 à 85% en poids. La teneur en éthylène dans le copolymère bloc peut être supérieure à 50% en mole. La composition peut également comprendre des charges renforçantes ou inertes telles que : le carbonate de calcium, des argiles, la silice, le talc, le noir de carbone, le dioxyde de titane, des plastifiants et huiles de caoutchoucs thermoplastiques, des agents de mise en oeuvre, des antioxydants, des anti-ultra-violets, des cires et autres stabilisants, des pigments, des agents glissants, des lubrifiants, des anti-statiques, des agents anti-rayures, des agents d'expansion physiques ou chimiques et autres adjuvants de formulation. I1 est également possible d'ajouter dans la composition des agents d'expansion de la famille des azodicarbonamides, sulfo-hydrazides, bicarbonates, urées ou les agents d'expansion microcellulaires contenant des gaz pressurisés ou des liquides volatiles. La composition selon le premier aspect présente ainsi des propriétés de souplesse et d'élasticité sur un large domaine de températures, présente un aspect mat ou satiné, une bonne aptitude à la coloration et ne pose pas de problème d'odeur. De plus, lorsque la composition comprend le polybutadiène, elle présente une tenue améliorée aux ultra-violets. Ces propriétés rendent ainsi la composition selon le premier aspect particulièrement adaptée à un large choix d'applications. Selon un deuxième aspect, il est proposé un produit comprenant une composition selon le premier aspect. Le produit peut notamment être fabriqué par extrusion ou injection de la composition selon le premier aspect. Le produit peut être un produit injecté ou extrudé, pour des applications automobiles ou pour des applications de surmoulage, par exemple grips, ustensiles de cuisine, articles de sport, etc. Le produit peut comprendre une composition comportant des agents d'expansion physiques ou chimiques tels que décrits précédemment, et peut être un produit expansé. Selon un troisième aspect de l'invention, il est proposé d'utiliser un produit selon le deuxième aspect, comme joint d'étanchéité. Le joint d'étanchéité peut être utilisé pour le bâtiment (immeuble), pour un véhicule automobile ou pour une application industrielle (appareil ménager tel que réfrigérateur, machine à laver). On considère à présent, comme mode de réalisation privilégié d'un produit, notamment un joint d'étanchéité, une composition C comprenant - 21.8% en poids de copolymère multibloc d'éthylène et d'alpha-oléfine (Infuse D9000 de DOW), - 5.9% en poids de polypropylène homopolymère, - 2.9% en poids de polyéthylène à moyenne densité, - 10.6% en poids de SBS (SBS radial, non étendu à l'huile, de haut poids moléculaire et contenant 30% de styrène), - 26% en poids d'huile paraffinique (huile blanche paraffinique hautement raffinée), - 32.3% en poids de craie 5µm (Durcal 5 (Omya) ou CRAIE DRB 20 (Imerys Minéraux)), - 0.35% en poids d'un système de protection (IRGANOX 1076 FD ou CHIMASSORB 944 FDL ou TINUVIN 327 de CIBA SPECIALITES CHIMIQUES SA (ADDITIFS), ou IRGAFOS 16 de BASF), - 0.09% en poids d'un peroxyde (a,a'-bis(tbutylperoxy)diisopropylbenzene) et - 0.06% en poids d'un co-agent triallyl cyanurate (TAC) : TAC DL70 de LEHVOSS). La composition C comprend donc 21.8% en poids d'un copolymère multi d'éthylène et d'alpha-oléfine et 10.6% en poids d'un polymère réticulable présentant au moins deux blocs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un bloc élastomérique. Le SBS joue donc à la fois le rôle d'agent réticulable (grâce aux doubles liaisons) et d'élastomère particulier capable de former des nodules grâce aux blocs styrène. La composition peut être réalisée sous forme de granulés ou bien directement lors de la fabrication d'un produit injecté ou extrudé tel qu'un joint d'étanchéité. Ainsi, lorsqu'elle est réalisée sous forme de granulés, la composition C peut être préparée par mélange à sec, à température ambiante, de ses différents ingrédients solides puis par extrusion. La composition C présente les propriétés suivantes - une dureté (mesurée selon la norme ISO 868) de 60 Shore A, - une déformation rémanente à la compression (mesuré selon la norme ISO 815, c'est-à-dire pendant 22 heures, à 70°C) de 41% et - un aspect mat. La composition C permet ainsi d'obtenir un produit présentant des propriétés de tenue dans le temps et de résistance, apte à son utilisation dans le bâtiment ou dans l'automobile. En particulier, la composition présente un aspect mat, grâce notamment au SBS utilisé. REVENDICATIONS1. Composition élastomérique réticulée comprenant - un copolymère multibloc d'éthylène et d'alpha-oléfine comportant des motifs polymérisés d'éthylène et d'alpha-oléfine, - un élastomère comprenant un copolymère bloc présentant au moins deux blocs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un bloc élastomérique, et - un polymère réticulable. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le polymère réticulable est un polybutadiène, par exemple du 1,2-polybutadiène syndiotactique, ou un copolymère tri blocs styrènebutadiène-styrène (SBS). 3. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le copolymère bloc est un copolymère tri blocs styrèneéthylène/butylène-styrène (SEBS) ou un copolymère tri blocs styrènebutadiène-styrène (SBS). 4. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le copolymère multibloc d'éthylène et d'alpha-oléfine présente un indice de bloc moyen de 0,1 à 0,3 et un indice de distribution des masses moléculaires, MW/M,,, supérieur à 1,3. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le copolymère multibloc d'éthylène et d'alpha-oléfine présente une masse volumique inférieure à 0,91 g/cm3. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'alpha-oléfine représente du propylène, du 1-butène, du 1-hexène, du 1-octène, du 4-méthyl-1-pentène, du norbornène, du 1-décène, du 1,5-hexadiène, ou une combinaison de els composés. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes dans lequel le copolymère multibloc d'éthylène et d'alpha-oléfine présente au moins un point de fusion Tm, en degré Celsius, et une masse volumique d, en gramme par centimètre cube, dans lequel les valeurs numériques de ces variables satisfont les relations : 12 Tm > -2002,9 + 4538,5(d)-2422,2(d)2, de préférence : Tm > -6288,1 + 13141(d)-6720,3(d)2, et mieux : Tm > 858,91 - 1825,3(d)+1112,8(d)2. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes comprenant un ou plusieurs agents d'expansion physiques ou chimiques, notamment des agents d'expansion de la famille des azodicarbonamides, sulfo-hydrazides, bicarbonates, urées ou des agents d'expansion microcellulaires contenant des gaz pressurisés ou des liquides volatiles. 9. Produit, notamment produit injecté ou extrudé, comprenant une composition selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Produit selon la revendication précédente, comprenant une composition selon la revendication 8 et dans lequel le produit est expansé. 11. Utilisation d'un produit selon la revendication 9 ou 10 comme joint d'étanchéité.