Brevet FR2973379A1 — publié le 20121005

B10037FR 1 La présente invention est relative à des complexes de cobalt, à leur procédé de préparation et à leurs utilisations, notamment à titre de colorant pour la préparation de peintures, d'encres, etc..., comme marqueur fluorescent, ou bien encore à titre de composé donneur d'électrons dans un dispositif optoélectrique. Les complexes organométalliques sont des édifices polyatomiques constitués d'un cation central métallique entouré de plusieurs ligands qui sont des molécules ou des ions qui délocalisent une partie de leur densité électronique sur le cation, formant ainsi des liaisons chimiques avec celui-ci. Ces composés ont des propriétés propres à cet arrangement, qu'individuellement ils n'auraient pas. Ces io propriétés leur confèrent des qualités qui intéressent chercheurs et industriels. Ainsi, depuis plus de 50 ans, l'industrie chimique utilise les complexes organométalliques pour leurs capacités de catalyseurs, c'est-à-dire leur pouvoir de participer à la transformation de produits naturels dans des réactions utilisant un minimum d'énergie. En effet, la configuration des ligands autour d'un centre 15 métallique, la possibilité d'échanger des ligands et la capacité de certains métaux à s'insérer dans des liaisons covalentes (en particulier les liaisons multiples) de façon réversible rendent les complexes organométalliques extrêmement utiles en catalyse. Dans la nature, il y a aussi des complexes métalliques qui interviennent dans les métalloprotéines (fer dans l'hémoglobine, magnésium dans la chlorophylle, 20 cuivre dans l'hémocyanine...). Ces complexes sont un des objets d'étude de la chimie bioinorganique. Certains complexes organométalliques, en fonction de la nature du cation métallique qu'ils incorporent, sont des composés colorés pouvant être utilisés dans l'élaboration de peintures, d'encres ou bien encore comme réactif permettant de 25 caractériser la présence d'une espèce chimique donnée par formation d'un complexe coloré. Les complexes organométalliques trouvent aussi une application dans le domaine des cellules photovoltaïques. Les cellules photovoltaïques sont des dispositifs permettant de convertir l'énergie lumineuse en énergie électrique. Les 30 cellules photovoltaïques les plus répandues sont constituées de semi-conducteurs, principalement à base de silicium (Si). Elles se présentent généralement sous la forme de fines plaques d'une dizaine de centimètres de côté, prises en sandwich entre deux contacts métalliques, pour une épaisseur de l'ordre du millimètre. Les cellules à base de silicium les plus performantes comprennent une couche active de 35 silicium monocristallin dont le rendement de conversion peut atteindre 40 %. Bien que très performantes, les cellules photovoltaïques à base de silicium, et en B10037FR 2 particulier de silicium monocristallin, présentent l'inconvénient majeur d'être onéreuses en raison du coût élevé de cette matière première. Des cellules à base de composés organométalliques dont le coût de revient est moindre que celui du silicium ont déjà été proposées. Il s'agit en particulier de cellules photovoltaïques à base de séléniure de cuivre et d'indium (Culn(Se)2 ou CulnGa(Se)2) connues sous le sigle CIGS, de tellurure de cadmium (CdTe), etc. Il a également été proposé d'utiliser des complexes organométalliques à base de métaux nobles (Rh, Ir, Pt, et Ru), cependant ceux-ci sont également couteux. Par ailleurs, ces cellules photovoltaïques organométalliques ont des rendements de conversion qui sont io environ 50 % inférieurs à ceux des cellules à base de silicium. Il existe donc un besoin pour des complexes organométalliques incorporant des cations métalliques moins couteux et donc ayant un prix de revient inférieur aux complexes organométalliques incorporant des métaux tels que le silicium ou les métaux nobles, pouvant être synthétisés facilement, et pouvant cependant, en 15 fonction de leurs propriétés respectives, être utilisés dans différents types d'industries, notamment, à titre de colorants, à titre de matériau des couches actives pour la fabrication de cellules photovoltaïques ou bien encore pour la fabrication de tête de lecture de disques durs. Le but de la présente invention est de proposer des complexes 20 organométalliques regroupant de telles propriétés. Ce but est atteint avec les complexes de cobalt de formule (I) qui vont être décrits ci-après et qui constituent le premier objet de l'invention. La présente invention a pour objet des complexes de cobalt de formules (I-a) et (I-b) suivantes : 25 dans lesquelles : - n est un entier variant de 0 à 5 ; - RI est choisi parmi I, alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C4, triméthylsilyle, HgC1, -C(0)alkyle en C1-C4, phosphane, et un groupement oxazole éventuellement 5 2973379 B10037FR 3 substitué par un radical alkyle en C1-C4, étant entendu que lorsque n>1, tous les radicaux R1 d'un composé de formule (I-a) ou (I-b) donné sont identiques, - les groupements Al, A°, A2 et A'2 sont identiques deux à deux et choisis parmi les groupements de formule (II) suivante : R6 R5 dans lesquels : - R2 représente un atome d'hydrogène, de brome ou d'iode, un radical nitro, alkyle linéaire en C1-C12, alcoxy linéaire en C1-C4, -CHO, -C(0)alkyle en C1-C4, -C(0)alcoxy en C1-C4 ou un cycle thiophène portant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi Br, I, nitro, alkyle linéaire en C1-C12, alcoxy linéaire en C1-C4, -C(0)alkyle en C1-C4, et -C(0)alcoxy en C1-C4 ; - R3, R4, R5, R6, et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou de brome, un radical alkyle linéaire en C1-C12 ou alcoxy linéaire en C1-C4, R3 et R4 ensemble et/ou R5 et R6 ensemble, peuvent également former un groupement éthylènedioxy (-O-(CH2)2-0-). Selon l'invention, l'expression «A1, A°, A2 et A'2 sont identiques deux à deux » utilisées pour caractériser les groupements Al, A°, A2 et A'2, signifie que dans chacun des composés de formule (I-a) et (I-b) Al = A°, A2 = A'2, et Al (A0) est identique ou différent de A2 (A'2). Parmi les radicaux alkyle en C1-C12 mentionnés pour les radicaux RI à R', on peut plus particulièrement citer les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, n-pentyle et n-hexyle. Parmi ces radicaux, on préfère les radicaux méthyle et n-hexyle. Parmi les radicaux alcoxy en C1-C4 mentionnés pour les radicaux R1 à R', le 25 radical méthoxy est préféré. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, n est égal à 1 ou 2, et le ou les radicaux R, représente(nt) un radical méthyle. Parmi les complexes de formules (I-a) et (I-b) ci-dessus, on peut en particulier citer : B10037FR 4 - le [1,1', 1",1 "'-(r14-cyclobutadiène-tetrakis 1,2,3,4-[2,5,2',5',2"- terthiophène])]-015-cyclopentadiényl)-cobalt(I) ; 1,2,3,4-[2,5,2',5',2"- - le [1,1',1",1"'-(r14-cyclobutadiène-tetrakis terthiophène-5"-carbaldéhyde])]-(r)5-cyclopentadiényl)-cobalt(I) ; - le [1,1', 1",1 "'-(r14-cyclobutadiène-tetrakis 1,2,3,4-[2,5,2',5',2"- terthiophène-5"-bromo])]-(q5-cyclopentadiényl)-cobalt(I) ; - le 1,1',1 ",1 "'-(r14-cyclobutadiène-tetrakis 1,2,3,4-[2,5,2',5',2"- terthiophène-5"-méthoxy])]-015-cyclopentadiényl)-cobalt(I) ; - le [1,1', 1",1 "'-(r14-cyclobutadiène-tetrakis 1,2,3,4-[2,5,2',5',2"- terthiophène-5''-nitro])]-0)5-cyclopentadiényl)-cobalt(I) ; - le [1,1',1",1"'-(r14-cyclobutadiène-tetrakis 1,2,3,4-[2,5,2',5',2'- terthiophène-(4,4',4")-tris hexyl])]-0)5-cyclopentadiényl)-cobalt(I) ; - le [ 1,1',1 ",1 "'-(r14-cyclobutadiène-tetrakis 1,2,3,4-[2,5,2',5',2"-terthiophène-5"-dodécyl])]-(r)5-cyclopentadiényl) -cobalt(I) ; - le [1,1', 1",1 "'-(r14-cyclobutadiène-tetrakis 1,2,3,4-[2,5,2',5',2"- terthiophène-5"-iodo])]-(r15-cyclopentadiényl)-cobalt(I) ; - le [1,1',1",1"'-(r14-cyclobutadiène-bis 1,3-[2,5,2',5',2"-terthiophène-5"-nitro], bis-2,4-[2,5,2',5',2"-terthiophène-5"-méthoxy])]-(r)5-cyclopentadiényl) -cobalt(I) ; et - le [1,1',1",1"'-(r14-cyclobutadiène-bis 1,3-[2,5,2',5',2"-terthiophène-5"-bromo], bis-2,4-[2,5,2',5',2"-terthiophène-5"-méthoxy])]-015-cyclopentadiényl) -cobalt(I). Les composés de formules (I-a) et (I-b) tels que définis ci-dessus peuvent être préparés selon un procédé simple et peu couteux. La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation des complexes de formule (I-a) et (I-b) telle que définie ci-dessus, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) la préparation d'un groupement de formule (III) suivante : Al A2 (III) par couplage de Sonogashiri entre un groupement Al-Br de formule (IV-1) suivante : B10037FR (IV-1) dans laquelle : - R2 représente un atome d'hydrogène, de brome ou d'iode, un radical nitro, alkyle linéaire en C1-C12, alcoxy linéaire en C1-C4, -CHO, -C(0)alkyle en 5 C1-C4, -C(0)alcoxy en C1-C4 ou un cycle thiophène portant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi Br, I, nitro, alkyle linéaire en C1-C12, alcoxy linéaire en C1-C4, -C(0)alkyle en C1-C4, et -C(0)alcoxy en C1-C4 ; - R3, R4, R5, R6, et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou de brome, un radical alkyle linéaire en C1-C12 ou alcoxy linéaire en 10 C1-C4, R3 et R4 ensemble et/ou R5 et R6 ensemble, peuvent également former un groupement éthylènedioxy (-O-(CH2)2-0-), et un groupement A2-Br de formule (IV-2) suivante : R6 R5 (IV-2) dans laquelle les radicaux R2, R3, R4, R5 et R6 ont la même signification 15 que celle indiquée ci-dessus pour les groupements de formule (IV-1), ledit groupement A2-Br de formule (IV-2) étant identique ou différent dudit groupement Ai-Br de formule (IV-1) ; ledit couplage étant réalisé dans un solvant organique de type amine, en présence de triméthylsilyléthyne (TMSA), d'une base organique ou d'un sel alcalin en solution dans un solvant organique, d'un complexe de palladium 20 en tant que catalyseur et d'un sel de cuivre(I) en tant que co-catalyseur ; b) la préparation d'un composé de formule (I-a) ou de formule (I-b) suivantes : B10037FR 6 dans lesquelles n = 0 et les groupements Al, A°, A' et A'2 ont la même signification que celle indiquée ci-dessus, en faisant réagir le composé de formule (III) obtenu ci-dessus à l'étape a) avec un complexe de cobalt de formule (V) suivante : n o --Co~~~ CH3 OC-"''-CH H3C/O1-1 (V) 0 dans un solvant organique, à une température de 145 à 150°C, ladite réaction étant conduite en présence de micro-ondes d'une puissance de 60 à 120 W pendant une durée comprise de 30 min à 1 heure ; puis, lorsque l'on souhaite obtenir un composé de formule (I-a) ou (I-b) dans lequel n ~ 0, c) la fonctionnalisation des composés de formule (I-a) et (I-b) par un ou plusieurs radicaux R1, en faisant réagir le composé de formule (I-a) ou (I-b) dans lequel n = 0 obtenu ci-dessus à l'étape b), avec un composé de formule (VI) suivante : R1-X (VI) dans laquelle : - RI est choisi parmi alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C4, triméthylsilyle, - C(0)alkyle en C1-C4, phosphane, et un groupement oxazole éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C4, et - X représente un atome d'halogène choisi parmi le chlore et l'iode, étant entendu que lorsque X = Cl, R, peut également représenter un groupement HgC1, et lorsque X = I, RI peut également désigner un atome d'iode ; B10037FR 7 ladite fonctionnalisation étant réalisée dans un solvant et en présence d'un acide et d'un sel de mercure à titre de catalyseur, de chlorure de lithium et de n-butyl lithium, pour obtenir un composé de formule (I-a) ou (I-b) dans lequel n~0. Ce procédé est simple et peu couteux à mettre en oeuvre, et il permet d'accéder aux composés de formules (I-a) et (I-b) avec un très bon rendement. Par ailleurs, l'utilisation des micro-ondes lors de l'étape b) permet de limiter la formation de sous-produits et d'augmenter la réactivité des produits de départ. Le produit désiré est ainsi obtenu avec un plus grand rendement, en moins io de temps et de manière plus propre. Le solvant de type amine utilisé lors de la réaction de couplage de Sonogashiri, (Sonogashira K. et al., Tetrahedron Letters, 1975, 4467) de l'étape a) pour la préparation des groupements de formule (III), est de préférence choisi parmi la triéthylamine, la diéthylamine. 15 Lorsqu'un sel alcalin est utilisé lors de l'étape a), celui-ci est de préférence du carbonate de potassium, en solution dans un mélange solvant constitué par du tetrahydrofurane et du méthanol. Lorsqu'une base organique est utilisée lors de l'étape a), celle-ci peut notamment être choisie parmi le 1,8-diazabicyclo[5,4,O]undec-7-ène (DBU) et le 20 ter-butanolate de potassium. Le complexe de palladium utilisé à titre de catalyseur lors de l'étape a) est de préférence du dichlorure de bis(triphénylphosphine)palladium(II) (Pd(Cl)2(PPh3)2 et le sel de cuivre utilisé en tant que co-catalyseur, du iodure cuivrique. 25 La durée de l'étape a) varie généralement de 1 à 12 heures environ. Les groupements Ai-Br de formule (IV-1), utilisés lors de l'étape a), peuvent être préparés préalablement à l'étape a), selon un procédé consistant à faire réagir, dans un solvant organique, et en présence d'un catalyseur, de carbonate de potassium et de N-bromosuccinimide : 30 i) un composé de formule (VII-1) suivante : B10037FR 8 H3C CH3 O (VII-1) \ CH3 B \ O CH3 avec un bromothiophène de formule (VIII-1) suivante : S (VIII-1) R pour obtenir un composé de formule (IX-1) suivante : R6 R5 formules (VII-1), (VIII-1) et (IX-1) dans lesquelles les radicaux R2, R3, R4, R5 et R6 ont la même signification que celle indiquée ci-dessus pour les groupements de formule (II), puis ii) le composé de formule (IX-1) obtenu ci-dessus à l'étape i) avec un io composé de formule (X-1) suivante : (X-1) dans laquelle le radical R' a la même signification que celle indiquée ci-dessus pour les groupements de formule (II), pour obtenir le groupement de formule (IV-1) attendu. 15 Les groupements A2-Br de formule (IV-2), peuvent être préparés selon le même procédé que celui décrit ci-dessus pour la préparation des groupements Ai-Br de formule (IV-1), ledit groupement A2-Br de formule (IV-2) étant identique ou différent dudit groupement Al-Br de formule de formule (IV-1). (IX-1) B10037FR 9 Le solvant organique utilisé pour la préparation des groupements Al-Br ou A2-Br est de préférence choisi parmi le tetrahydrofurane (THF) et l'éther diéthylique. Les composés de formules (VII-1), (VIII-1) et (IX-1) ci-dessus, lorsqu'ils ne sont pas commerciaux, peuvent être préparés selon des méthodes bien connues de l'homme du métier et telles que décrites par exemple dans les publications suivantes : - J. B. Press et al., J. Org. Chem., 1979, 44(19), 3293 ; - S. Kawamorita et al., J. Org. Chem., 2010, 75(11), 3855-3858 ; et 10 - S. W. Hell et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7462-7465. Le catalyseur utilisé pour la préparation des groupements Al-Br ou A2-Br est de préférence choisi parmi les catalyseurs au palladium tels que par exemple le tetrakis(triphénylphosphine)-palladium, le diacétate de palladium et le chlorure de bis-(triphénylphosphine)-palladium 15 Le solvant organique utilisé lors de l'étape b) de préparation des composés de formules (I-a) ou (I-b) dans lesquelles n = 0 est de préférence choisi parmi l'éthanol, le diméthylformamide (DMF), le tetrahydrofurane (THF), le mélange THF (95% en volume)/éthanol (5% en volume), la pyridine, le mélange dichlorométhane (95 % en volume)/éthanol (5 % en volume), le mélange xylène 20 (95 % en volume)/éthanol (5 % en volume) et le mélange toluène (95 % en volume)/éthanol (5 % en volume). Ces solvants sont classés dans l'ordre des puissances micro-ondes les plus faibles au plus élevées qui sont nécessaires pour réaliser la réaction de l'étape b). Ainsi, la puissance des micro-ondes appliquées lors de l'étape b) peut être 25 ajustée en fonction de la nature du solvant utilisé. Par exemple, les puissances les plus faibles (proches de 60 W) peuvent être utilisées lorsque le solvant est l'éthanol ou le DMF, alors que les puissances les plus élevées (de l'ordre de 120 W environ) sont préférées lorsque le solvant est un mélange xylène (95 % en volume)/éthanol (5 % en volume) ou un mélange toluène (95 % en volume)/éthanol (5 % en 30 volume). Le solvant utilisé à l'étape c) de fonctionnalisation des composés de formule (I-a) et (I-b) dans lesquels n = 0, par un ou plusieurs radicaux R1 est de préférence choisi parmi le tetrahydrofurane et le dioxane. Parmi les acides utilisables lors de l'étape c), on peut notamment citer 35 l'acide perchlorhydrique. B10037FR 10 Parmi les sels de mercure utilisables lors de l'étape c), on peut notamment citer l'acétate de mercure, et le dichlorure de mercure. Lors de l'étape c), le nombre de radicaux RI substituant le cycle pentadiényle des composés de formule (I-a) ou (I-b), c'est-à-dire la valeur de n, peut être choisie en ajustant le nombre d'équivalents de sel de mercure et d'alkyle lithié. Ce procédé est simple, reproductible et peu coûteux à mettre en oeuvre et conduit à l'obtention des complexes de formule (I) avec un rendement de l'ordre de 65à95%. io Entre chacune des étapes de synthèse, les composés intermédiaires sont de préférence purifiés par toute technique appropriée et connue de l'homme du métier, par exemple par passage sur une colonne de chromatographie. Les complexes de formules (I-a) et (I-b) sont des composés naturellement colorés du jaune au rouge très foncé. 15 L'invention a donc également pour objet l'utilisation d'un composé de formules (I-a) ou (I-b) tel que défini précédemment, à titre de colorant, en particulier pour la préparation d'encre ou de peinture. Les composés de formules (I-a) ou (I-b) sont également fluorescents, tout particulièrement ceux dans lesquels un ou plusieurs des radicaux R2 à R' 20 représentent un radical alkyle en C1-C4 ou un radical méthoxy. Les composés de formule (I-a) ou (I-b), et tout particulièrement les composés dans lesquels un ou plusieurs des radicaux R2 à R' représentent un radical alkyle en C1-C4 ou un radical méthoxy peuvent donc également être utilisés comme marqueur fluorescent. Par ailleurs, les composés de formules (I-a) ou (I-b) présentent des 25 propriétés de donneur d'électrons leur permettant d'être utilisés dans un dispositif optoélectrique. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation d'un composé de formule (I-a) ou (I-b) à titre de composé donneur d'électrons dans un dispositif optoélectrique tel qu'une cellule de conversion photovoltaïque, un 30 transistor à effet de champ ou un capteur électrochimique. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. B10037FR 11 EXEMPLES Les matières premières suivantes ont été utilisées dans les exemples : - 2,2 ': 5 ',2 "-terthiophène (T CI Chemicals) - Méthanol ; N-iodo-succinimide ; Benzène ; Diazabicyclo[5,4,O]undec-7-ène 5 (DBU), vendus par la société Sigma Aldrich ; - Ether de pétrole ; Dichlorométhane ; Toluène ; Ethanol et Tetrahydrofurane (THF) vendus par la société VWR ; - Chlorure de bis(triphénylphosphine)palladium(II) ; Triméthylsilyl-acétylène (TMSA) vendus par la société Acros ; 10 - Iodure cuivrique (CuI) ; Biscarbonyl, cyclopentadiènyl cobalt (I), vendus par la société Strem ; - Diméthylfumarate vendu par la société Alfa Aezer ; EXEMPLE 1 1) Synthèse du 11,1',1",1"'-('14-cyclobutadiène-1,2,3,4-tetrayl)tetrakis 15 12,2',5',2",5"-terthiophènell(1115-cyclopentadiényl)-cobalt(I) =~5 1) Première étape : Synthèse du 2-iodo-(5,2':5',2"-terthiophène) (1) 20 500 mg (2,02 mmol) du produit commercial (2,2':5',2"-terthiophène) ont été dilués dans 100 ml de méthanol à 0°C. 1,1 équivalent de N-iodo-succinimide (NIS, 546 mg, 2,1 mmol) ont ensuite été ajoutés. Le mélange a été laissé sous agitation, dans l'obscurité pour 12 h. Le solvant a ensuite été évaporé sous pression réduite. B10037FR 12 Le brut de la réaction a alors été purifié par chromatographie sur colonne en utilisant comme éluant de l'éther de pétrole puis un mélange éther de pétrole/dichlorométhane (5/1 : v/v). Le produit attendu a été isolé sous forme d'une poudre jaune (285 mg ; rendement = 45%). 2) Deuxième étape : Synthèse du bis (2,2':5',2"-terthiophène)acétylène (2) 150 mg (0,4 mmol) de 2-iodo(5,2':5',2"-terthiophène) obtenu ci-dessus à l'étape précédente, ont été introduits dans un ballon ainsi que 9 mg de Chlorure de bis(triphénylphosphine)palladium(II) (Pd(C12)(PPh3)2) (24 µmol) et 8 mg de CuI io (40 µmol). Le ballon a ensuite été purgé 3 fois (vide/argon). 50 ml de benzène distillé, 0,8 ml de DBU (7 équivalents, 2,8 mmol), 29 µl de TMSA (0,5 équivalent, 0,2 mmol) et 3 µl d'eau distillée (0,4 éq., 0,16 mmol) ont été ajoutés dans cet ordre au milieu réactionnel. Le mélange a été laissé 24 h sous agitation dans l'obscurité à température ambiante. Le solvant a ensuite été évaporé sous pression réduite, puis 15 le brut a été purifié par passage sur une colonne chromatographique (éluant : éther de pétrole 1 L / dichlorométhane 3 L). Le produit a été isolé sous forme d'une poudre marron foncé (82 mg, rendement : 32%). Ce composé a été directement engagé dans la réaction décrite ci-dessous à la quatrième étape. 3) Troisième étape : Synthèse du (r12-diméthylfumarate), carbonyle, 115 20 cyclopentadiényl cobalt (I). O --Co1) /CH3 OC-'"" ''~CH O O~~ICH H3C/ O (3) 1,44g (10 mmol) de diméthylfumarate ont été dissous dans 150 ml de toluène distillé contenu dans un ballon. Le ballon a alors été purgé 3 fois avec de l'argon. Puis 1,4 ml (10mmol) de biscarbonyl, cyclopentadiènyl cobalt (I) ont été 25 ajoutés et le mélange réactionnel a été agité au reflux du toluène sous irradiation (simple lampe halogène) pour une durée de 6 h. Le solvant a été évaporé sous pression réduite. Le brut de la réaction a ensuite été purifié par chromatographie sur B10037FR 13 colonne : (éluant éther de pétrole 3-1 Acétate d'éthyle (v/v)). Le produit a alors été isolé sous la forme d'une poudre rouge (m = 1,98 mg, rendement : 66%) : RMN 1H (400 MHz, CDC13) S 3,28 (d, J = 10,3Hz, 1 H) ; 3,61 (s, 3 H) ; 3,71 (s, 3 H) ; 3,86 (d, J = 10,3 Hz, 1 H) ; 4,99 (s, 5 H). RMN 13C (101 MHz, CDC13) S 37,1 ; 38,2 ; 51,4 ; 51,5 ; 87,2 ; 175,6 ; 176,2 ; 199,2. Ce spectre est en accord avec ceux de la littérature : A. Geny, et al., Ang. Chem. Int Ed., 2009, 48(10), 1810-1813. 4) Quatrième étape : Synthèse du F1,1',1",1"'-(r14-cyclobutadiène-1,2,3,4-tetrayl)tetrakis[2, 2', 5', 2", 5"-terthiophènel1(115-cyclopentadiényl)-coballa) Dans un tube scellé, 42 mg (2 éq., 82 µmol) de bis-(2,2':5',2"-terthiophène)acétylène obtenu ci-dessus à la deuxième étape et 18 mg de (012-diméthylfumarate)carbonyle, 115-cyclopentadiényl)-cobalt (I) (1,5 équivalent, 61 µmol) ont été dilués dans 1 ml d'éthanol et 14 ml de THF. Le milieu réactionnel a été chauffé à 150°C au micro-onde (90 watts régime stationnaire) pendant 45 min. Les solvants ont ensuite été évaporés sous pression réduite, puis le brut a été filtré avec de l'éthanol (25 ml). Le gâteau résultant a été filtré avec du dichlorométhane, pour donner le produit attendu sous forme d'une poudre noir (25 mg, rendement : 45%. RMN 1H (400 MHz, CDC13) S 7,23 (d, J = 5,1 ; 4H) ; 7,19 (d, J = 3,6 ; 8H) ; 20 7,10 (dd, J = 3,7 ; 8,9 ; 8H) ; 7,05 - 7,00 (m, 8H) ; 4,86 (s, 5H). RMN 13C (101 MHz, CDC13) S 137,30 ; 137,04 ; 136,74 ; 136,33 ; 136,26 ; 128,11 ; 128,08 ; 124,64 ; 124,60 ; 124,33 ; 124,11 ; 123,83 ; 84,02 ; 69,68. Le spectre d'absorption du composé (1) a été mesuré avec un spectrophotomètre UV-Visible vendu par la société Perkin Elmer sous la référence 25 Lambda 650, en solution à 0,1 mg/ml (85 µmol/L) dans le dichlorométhane. Il est reporté sur la figure 1 annexée sur laquelle l'absorbance en unités arbitraires est fonction de la longueur d'ondes en nm (X,ma. = 399 nm ; s = 9,3.104 cm l.L.mof1 ; Egap = 1,9eV). B10037FR 14 EXEMPLE 2 Synthèse du 11,1',1",1"'-(i14-cyclobutadiène-tetrakis 1,2,3,4-12,5,2',5',2"- terthiophène-5"-carbaldéhyde])]-(1115-cyclopentadiényl)-cobalt(I) o o\ o Le 2-bromo-(2,2':5',2"-terthiophène-5"-carbaldéhyde) de formule suivante était commercialement disponible chez TCI Chemicals : 2) Première étape : Synthèse du bis (2,2':5',2"-terthiophène-5"-carbaldéhyde)acétylène (5) 120 mg (0,34 mmol) de 2-bromo-(2,2':5',2"-terthiophène-5"-carbaldéhyde) (4) (TCI Chemicals), 10 mg de chlorure de bis(triphénylphosphine)palladium(II) (Pd(C12)(PPh3)2) (30 µmol) et 8 mg de CuI (40 µmol) ont été introduits dans un ballon. Le ballon a ensuite été purgé 3 fois (vide/argon). 50 ml de benzène distillé, 15 0,75 ml de DBU (7 équivalents, 2,4 mmol), 23 µl de TMSA (0,5 équivalent, 0,16 mmol) et 3 µl d'eau distillée (0,4) ont ensuite été ajoutés, dans cet ordre, au milieu réactionnel. Le mélange a été laissé 24 h sous agitation dans l'obscurité à température ambiante. Le solvant a ensuite été évaporé sous pression réduite, puis le brut a été purifié par passage sur une colonne chromatographique (éluant : (4) B10037FR 15 dichlorométhane 5 L). Le produit attendu a été isolé sous forme d'une poudre marron foncé (36 mg, rendement : 39%). Ce composé a été directement engagé dans la réaction décrite ci-dessous. 3) Deuxième étape : Synthèse du [1,1', 1",1'411 4-cyclobutadiène-tetrakis 5 1,2,3,442,5,2',5'"-terthiophène-5"-carbaldéhydel)1-(ii5-cyclopentadiényl) -cobalt(I) Dans un tube scellé, 36 mg (2 éq., 62 µmol) de bis (2,2':5',2"-terthiophène-5"-carbaldéhyde)acétylène obtenu ci-dessus à la première étape et 14 mg de (012-diméthylfumarate)carbonyle, 115-cyclopentadiényl)-cobalt (I) (1,5 équivalent, 10 45 µmol) ont été dilués dans 1 ml d'éthanol et 14 ml de THF. Le milieu réactionnel a été chauffé à 150°C au micro-onde (90 watts régime stationnaire) pendant 45 min. Les solvants ont ensuite été évaporés sous pression réduite, puis le brut a été filtré avec de l'éthanol (25 ml). Le gâteau résultant a été filtré avec du dichlorométhane, pour donner le produit attendu sous forme d'une poudre noire 15 (10 mg, rendement : 26%). RMN 1H (400 MHz, CDC13) S 9,06 (s, 4H) 7,36 (d, J = 5,8 ; 4H) ; 7,29 (d, J = 3,5 ; 8H) ; 7,15 (dd, J = 3,5 ; 8,6 ; 8H) ; 7,09 - 7,00 (m, 8H) ; 4,91 (s, 5H). RMN 13C (101 MHz, CDC13) S 187,90 ; 148,11 ; 139,01 ; 137,21 ; 137,00 ; 136,87 ; 129,38 ; 128,98 ; 126,66 ; 126,49 ; 125,92 ; 125,61 ; 124,73 ; 86,86 ; 20 70,00. EXEMPLE 3 Synthèse du I1,1',1",1"'-(114-cyclobutadiène-tetrakis 1,2,3,4- 12, 5, 2', 5', 2"-terthiophène-5"-bromol)1-(1115-cyclopentadiényl)-cobalt(I) Br Br Br Br B10037FR 16 1) Première étape Synthèse du 2-iodo, 5"-bromo-(5,2':5',2"-terthiophène) (composé n° 5) : 100 mg (0,27 mmol) de 2-iodo-(5,2':5',2"-terthiophène) (1) obtenu ci-dessus à la première étape de l'exemple 1 ont été dilués dans 100 ml de méthanol à 0°C. 2 équivalents de N-bromo-succinimide (NBS, 95 mg, 0,53 mmol) ont ensuite été ajoutés. Le mélange a été laissé sous agitation, dans l'obscurité pour 12 h. Le solvant a ensuite été évaporé sous pression réduite. Le brut de la réaction a alors été purifié par chromatographie sur colonne en utilisant comme éluant de l'éther de pétrole puis un mélange éther de pétrole/dichlorométhane (5/1 : v/v). Le produit attendu a été isolé sous forme d'une poudre jaune (115 mg ; rendement = 95%). 2) Deuxième étape : Synthèse du bis-(2,2':5',2"-terthiophène-5"-bromo)acétylène (composé 6) (6) 115 mg (0,25 mmol) de 2-iodo, 5"-bromo-(5,2':5',2"-terthiophène) (5) obtenu ci-dessus à l'étape précédente, ainsi que 10 mg de chlorure de bis(triphénylphosphine)palladium(II) (Pd(C12)(PPh3)2) (30 µmol) et 8 mg de CuI (40 µmol) ont été introduits dans un ballon. Le ballon a ensuite été purgé 3 fois (vide/argon). 50 ml de benzène distillé, 0,36 ml de DBU (7 équivalents, 1,75 mmol), 15 pI de TMSA (0,5 équivalent, 0,13 mmol) et 3 pI d'eau distillée (0,4 éq) ont été ajoutés dans cet ordre au milieu réactionnel. Le mélange a été laissé 24 h sous agitation dans l'obscurité à température ambiante. Le solvant a ensuite été évaporé sous pression réduite, puis le brut a été purifié par passage sur une colonne chromatographique (éluant : dichlorométhane 5 L). Le produit a été isolé sous forme d'une poudre marron foncé (44 mg, rendement : 49%). Ce composé a été directement engagé dans la réaction suivante. 3) Troisième étape : Synthèse du F 1,1',1 ",1 "'-(>14-cyclobutadiène-tetrakis 1,2,3,4-F2,5.2' ,5'"-terthiophène-5"-bromol)1-(ri5-cyclopentadiényl)-coballa) Dans un tube scellé, 44 mg (2 éq., 0,06 µmol) de bis-(2,2':5',2"-30 terthiophène-5"-bromo)acétylène (6) obtenu ci-dessus à la deuxième étape et 15 mg de (0)2-diméthylfumarate)carbonyle, r)5-cyclopentadiényl)-cobalt (I) (5) B10037FR 17 (1,5 équivalent, 0,04 µmol) ont été dilués dans 1 ml d'éthanol et 14 ml de THF. Le milieu réactionnel a été chauffé à 150°C au micro-onde (90 watts, régime stationnaire) pendant 45 min. Les solvants ont ensuite été évaporés sous pression réduite, puis le brut a été filtré avec de l'éthanol (25 ml). Le gâteau résultant a été filtré avec du dichlorométhane, pour donner le produit attendu sous forme d'une poudre noire (30 mg, rendement : 32%). RMN 1H (400 MHz, CDC13) S 7,26 (d, J = 3,6 ; 8H) ; 7,16 (dd, J = 3,5 ; 8,4 ; 8H) ; 7,23 - 6,99 (m, 8H) ; 4,85 (s, 5H). RMN 13C (101 MHz, CDC13) S 132,77 ; 131,86 ; 131,12 ; 130,58 ; 130,07 ; io 126,36 ; 126,08 ; 125,08 ; 124,38 ; 123,91 ; 123,67 ; 123,19 ; 85,31 ; 68,40. REVENDICATIONS1. Complexes de cobalt de formules (I-a) et (I-b) suivantes : (R1), (R1)n 2) 1 A \_COQ e~°2/ \t~' f~'1/ \e~°2 dans lesquelles : - n est un entier variant de 0 à 5 ; - RI est choisi parmi I, alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C4, triméthylsilyle, HgC1, -C(0)alkyle en C1-C4, phosphane, et un groupement oxazole éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C4, étant entendu que lorsque n>1, tous les radicaux R1 d'un composé de formule (I-a) ou (I-b) donné sont identiques, - les groupements Al, A°, A2 et A'2 sont identiques deux à deux et choisis parmi les groupements de formule (II) suivante : R6 R5 dans lesquels : - R2 représente un atome d'hydrogène, de brome ou d'iode, un radical nitro, alkyle linéaire en C1-C12, alcoxy linéaire en C1-C4, -CHO, -C(0)alkyle en C1-C4, -C(0)alcoxy en C1-C4 ou un cycle thiophène portant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi Br, I, nitro, alkyle linéaire en C1-C12, alcoxy linéaire en C1-C4, -C(0)alkyle en C1-C4, et -C(0)alcoxy en C1-C4 ; - R3, R4, R5, R6, et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou de brome, un radical alkyle linéaire en C1-C12 ou alcoxy linéaire en C1-C4, R3 et R4 ensemble et/ou R5 et R6 ensemble, peuvent également former un groupement éthylènedioxy (-O-(CH2)2-O-). 2. Complexes selon la revendication 1, caractérisés en ce que n = 1 ou 2 et le ou les radicaux R, représente(nt) un radical méthyle.B10037FR 19 3. Complexes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi : - le [1,1', 1",1 "'-(r14-cyclobutadiène-tetrakis 1,2,3,4-[2,5,2',5',2"- terthiophène])]-015-cyclopentadiényl)-cobalt(I) ; 1,2,3,4-[2,5,2',5',2"- - le [1,1', 1",1 "'-(r14-cyclobutadiène-tetrakis terthiophène-5"-carbaldéhyde])]-015-cyclopentadiényl)-cobalt(I) ; - le [1,1', 1 ",1 "'-(r14-cyclobutadiène-tetrakis 1,2,3,4-[2,5,2',5',2"- terthiophène-5"-bromo])]-(115-cyclopentadiényl)-cobalt(I) ; 1,2,3,4-[2,5,2',5',2"- - le 1,1',1",1"'-(r14-cyclobutadiène-tetrakis terthiophène-5"-méthoxy])]-(r)5-cyclopentadiényl)-cobalt(I) ; - le [1,1', 1 ",1 "'-(r14-cyclobutadiène-tetrakis 1,2,3,4-[2,5,2',5',2"- terthiophène-5"-nitro])]-015-cyclopentadiényl)-cobalt(I) ; 1,2,3,4-[2,5,2',5',2'- - le [1,1',1",1"'-(r14-cyclobutadiène-tetrakis terthiophène-(4,4',4")-tris hexyl])]-0)5-cyclopentadiényl)-cobalt(I) ; - le [1,1', 1 ",1 "'-(r14-cyclobutadiène-tetrakis 1,2,3,4-[2,5,2',5',2"- terthiophène-5"-dodécyl])]-(r)5-cyclopentadiényl)-cobalt(I) ; - le [ 1,1',1 ",1 "'-014-cyclobutadiène-tetrakis 1,2,3,4-[2,5,2',5',2"-terthiophène-5"-iodo])]-(r)5-cyclopentadiényl) -cobalt(I) ; - le [1,1',1",1"'-(r14-cyclobutadiène-bis-1,3-[2,5,2',5',2"-terthiophène-5"-20 nitro], bis-2,4-[2,5,2',5',2"-terthiophène-5"-méthoxy])]-(r)5-cyclopentadiényl) -cobalt(I) ; et - le [1,1',1",1"'-(r14-cyclobutadiène-bis 1,3-[2,5,2',5',2"-terthiophène-5"-bromo], bis-2,4-[2,5,2',5',2"-terthiophène-5"-méthoxy])]-015-cyclopentadiényl) -cobalt(I). 25 4. Procédé de préparation des complexes de formule (I-a) et (I-b) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) la préparation d'un groupement de formule (III) suivante : Al A2 (III) 30 par couplage de Sonogashiri entre un groupement Al-Br de formule (IV-1) suivante :B10037FR 20 (IV-1) dans laquelle : - R2 représente un atome d'hydrogène, de brome ou d'iode, un radical nitro, alkyle linéaire en C1-C12, alcoxy linéaire en C1-C4, -CHO, -C(0)alkyle en C1-C4, -C(0)alcoxy en C1-C4 ou un cycle thiophène portant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi Br, I, nitro, alkyle linéaire en C1-C12, alcoxy linéaire en C1-C4, -C(0)alkyle en C1-C4, et -C(0)alcoxy en C1-C4 ; - R3, R4, R5, R6, et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou de brome, un radical alkyle linéaire en C1-C12 ou alcoxy linéaire en 10 C1-C4, R3 et R4 ensemble et/ou R5 et R6 ensemble, peuvent également former un groupement éthylènedioxy (-O-(CH2)2-0-), et un groupement A2-Br de formule (IV-2) suivante : R6 R5 (IV-2) dans laquelle les radicaux R2, R3, R4, R5 et R6 ont la même signification 15 que celle indiquée ci-dessus pour les groupements de formule (IV-1), ledit groupement A2-Br de formule (IV-2) étant identique ou différent dudit groupement Ai-Br de formule (IV-1) ; ledit couplage étant réalisé dans un solvant organique de type amine, en présence de triméthylsilyléthyne (TMSA), d'une base organique ou d'un sel alcalin en solution dans un solvant organique, d'un complexe de palladium 20 en tant que catalyseur et d'un sel de cuivre(I) en tant que co-catalyseur ; b) la préparation d'un composé de formule (I-a) ou de formule (I-b) suivantes :B10037FR 21 dans lesquelles n = 0 et les groupements Al, A°, A' et A'2 ont la même signification que celle indiquée ci-dessus, en faisant réagir le composé de formule (III) obtenu ci-dessus à l'étape a) avec un complexe de cobalt de formule (V) suivante : n o OC-''-CH H CO~/CH (V) 3 O dans un solvant organique, à une température de 145 à 150°C, ladite réaction étant conduite en présence de micro-ondes d'une puissance de 60 à 120 W pendant une durée comprise de 30 min à 1 heure ; puis, lorsque l'on souhaite obtenir un composé de formule (I-a) ou (I-b) dans lequel n ~ 0, c) la fonctionnalisation des composés de formule (I-a) et (I-b) par un ou plusieurs radicaux R1, en faisant réagir le composé de formule (I-a) ou (I-b) dans lequel n = 0 obtenu ci-dessus à l'étape b), avec un composé de formule (VI) suivante : R1-X (VI) dans laquelle RI est choisi parmi alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C4, triméthylsilyle, -C(0)alkyle en C1-C4, phosphane, et un groupement oxazole éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C4, et - X représente un atome d'halogène choisi parmi le chlore et l'iode, étant entendu que lorsque X = Cl, R, peut également représenter un groupement HgC1, et lorsque X = I, RI peut également désigner un atome d'iode ; 2973379 B10037FR 22 ladite fonctionnalisation étant réalisée dans un solvant et en présence d'un acide et d'un sel de mercure à titre de catalyseur, de chlorure de lithium et de nbutyl lithium, pour obtenir un composé de formule (I-a) ou (I-b) dans lequel n ~ 0. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant de type 5 amine utilisé lors de la réaction de couplage de Sonogashiri de l'étape a) pour la préparation des groupements de formule (III), est choisi parmi la triéthylamine, la diéthylamine. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel alcalin est du carbonate de potassium, en solution dans un mélange solvant constitué par du 10 tetrahydrofurane et du méthanol. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la base organique est choisie parmi le 1,8-diazabicyclo[5,4,O]undec-7-ène et le ter-butanolate de potassium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce 15 que le complexe de palladium utilisé à titre de catalyseur lors de l'étape a) est du dichlorure de bis(triphénylphosphine)palladium(II) et le sel de cuivre utilisé en tant que co-catalyseur, du iodure cuivrique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que les groupements Ai-Br de formule (IV-1), utilisés lors de l'étape a), sont 20 préparés préalablement à l'étape a), selon un procédé consistant à faire réagir, dans un solvant organique, et en présence d'un catalyseur, de carbonate de potassium et de N-bromosuccinimide : i) un composé de formule (VII-1) suivante : H3C CH3 0 (VII-1) \ CH3 BN0 CH3 avec un bromothiophène de formule (VIII-1) suivante : S (VIII-1) pour obtenir un composé de formule (IX-1) suivante :B10037FR 23 (IX-1) formules (VII-1), (VIII-1) et (IX-1) dans lesquelles les radicaux R2, R3, R4, R5 et R6 ont la même signification que celle indiquée à la revendication 1 pour les groupements de formule (II), puis ii) le composé de formule (IX-1) obtenu ci-dessus à l'étape i) avec un composé de formule (X-1) suivante : (X-1) dans laquelle le radical R' a la même signification que celle indiquée à la revendication 1 pour les groupements de formule (II), pour obtenir le groupement 1 o de formule (IV-1) attendu. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les groupements A2-Br de formule (IV-2), sont préparés selon le même procédé que celui décrit pour la préparation des groupements Ai-Br de formule (IV-1), ledit groupement A2-Br de formule (IV-2) étant identique ou différent dudit groupement Ai-Br de formule 15 de formule (IV-1). 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le solvant organique utilisé pour la préparation des groupements Al-Br ou A2-Br est choisi parmi le tetrahydrofurane et l'éther diéthylique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en 20 ce que le catalyseur utilisé pour la préparation des groupements Al-Br ou A2-Br est choisi parmi les catalyseurs au palladium. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisé en ce que le solvant organique utilisé lors de l'étape b) de préparation des composés de formules (I-a) ou (I-b) dans lesquelles n = 0 est choisi parmi l'éthanol, le 25 diméthylformamide, le tetrahydrofurane, le mélange tetrahydrofurane (95% en volume)/éthanol (5% en volume), la pyridine, le mélange dichlorométhane (95 %B10037FR 24 en volume)/éthanol (5 % en volume), le mélange xylène (95 % en volume)/éthanol (5 % en volume) et le mélange toluène (95 % en volume)/éthanol (5 % en volume) 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 13, caractérisé en ce que le solvant utilisé à l'étape c) de fonctionnalisation des composés de formule s (I-a) et (I-b) dans lesquels n = 0, par un ou plusieurs radicaux RI est choisi parmi le tetrahydrofurane et le dioxane. 15. Utilisation d'un composé de formule (I-a) ou (I-b) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3, à titre de colorant. 16. Utilisation selon la revendication 15, pour la préparation d'encore ou de io peinture. 17. Utilisation d'un composé de formule (I-a) ou (I-b) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme marqueur fluorescent. 18. Utilisation selon la revendication 17, caractérisée en ce que les composés de formule (I-a) ou (I-b) sont choisis parmi ceux dans lesquels un ou plusieurs des 15 radicaux R2 à R7 représentent un radical alkyle en C1-C4 ou un radical méthoxy. 19. Utilisation d'un composé de formule (I-a) ou (I-b) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3, à titre de composé donneur d'électrons dans un dispositif optoélectrique. 20