Brevet FR2967151A1 — publié le 20120511

Procédé pour le traitement d'effluents aqueux provenant de la préparation d'un polymère halogéné La présente invention concerne un procédé pour le traitement d'effluents aqueux provenant de la préparation d'un polymère halogéné. Elle concerne aussi un appareillage pour le traitement de ces effluents aqueux. Elle concerne encore un procédé de préparation d'un polymère halogéné incluant le traitement et le recyclage des effluents aqueux provenant de ce procédé. Il est connu de synthétiser certains polymères, notamment nombre de polymères vinyliques halogénés, en milieu aqueux. Ainsi, par exemple, la polymérisation du chlorure de vinyle peut être effectuée en discontinu selon un procédé dit "en suspension", dans un autoclave 10 contenant notamment : - de l'eau ; le chlorure de vinyle monomère (VC) ; - un initiateur soluble dans le monomère (le plus souvent un peroxyde organique) ; 15 - un colloïde protecteur (alcools polyvinyliques ; dérivés de la cellulose,...). La suspension aqueuse de particules de poly(chlorure de vinyle) (PVC) obtenue, communément appelée « slurry», est dégazée puis habituellement soumise à un traitement avec de la vapeur d'eau circulant à contre-courant dans une colonne de « stripping » pour en éliminer la plus grande partie du VC 20 résiduaire. Cette suspension est ensuite envoyée dans de grands réservoirs munis d'un système d'agitation, puis transférée vers des filtres ou des essoreuses centrifuges qui permettent une élimination substantielle des eaux-mères et l'obtention d'un « cake » de polymère contenant généralement encore environ 20 % en poids d'eau. Ce cake est séché, le plus souvent dans des 25 sécheurs à lit fluidisé. L'utilisation d'eau comme milieu de synthèse de polymères vinyliques halogénés n'est pas sans présenter des inconvénients. D'abord, la quantité d'eau nécessaire à cette synthèse est généralement très importante. Ainsi, dans le cas, évoqué ci-dessus, de la polymérisation du VC selon le procédé en suspension, 30 2300 à 3000 litres d'eau sont généralement nécessaires à la production d'une tonne de PVC. Ensuite, pour que le polymère obtenu soit de qualité 2967151 -2 irréprochable, cette eau doit être parfaitement pure. Enfin, les eaux-mères générées par la filtration ou la centrifugation de la suspension aqueuse de particules de polymère contiennent de multiples impuretés, parmi lesquelles notamment : 5 - le polymère lui-même, sous la forme de très fines particules qui n'ont pu être séparées de la suspension aqueuse ; l'agent inhibiteur ajouté en fin de polymérisation, qui peut être une base telle que l'ammoniaque ; les résidus du colloïde protecteur ; - les résidus de l'initiateur ; - des sels dissous ; etc. La présence de ces impuretés rend obligatoire un traitement par voie biologique (TB) et/ou un traitement physico-chimique (TPC) d'épuration des eaux-mères avant leur rejet dans l'environnement. Les TB des eaux font appel à des systèmes provoquant le développement des bactéries, qui retiennent la pollution organique et s'en nourrissent. Ils peuvent comprendre un bassin d'aération (par exemple, aération séquencée : aération et décantation effectuées dans le même bassin) suivi d'un clarificateur, disques biologiques, biofiltres, etc. Les TPC, en utilisant les propriétés d'agents coagulants (par exemple sels de fer ou d'aluminium) et d'agents floculants (par exemple polyélectrolytes), rendent l'épuration des eaux efficace. Le rejet des eaux-mères épurées reste néanmoins pratiquement inévitable parce que, quelles que soient la sévérité et l'efficacité du TB et/ou du TPC, ces eaux-mères ne peuvent pas être réutilisées comme milieu aqueux pour la synthèse des polymères vinyliques halogénés, notamment parce qu'elles ne sont malgré tout pas assez pures et parce que les microparticules de polymère qu'elles contiennent, en fonctionnant comme des germes de polymérisation dans le milieu aqueux, nuisent à la qualité d'un polymère qui y serait synthétisé ultérieurement. On a toutefois proposé, dans le cadre de la production de PVC en suspension aqueuse (voir document WO 96 / 18659), de recycler au réacteur, au cours de la phase de polymérisation (par exemple après 5 à 20 % du temps total de polymérisation), au moins une partie de l'eau séparée de la suspension aqueuse de PVC obtenue ainsi que le monomère non réagi reliquéfié. Cette technique, qui permettrait de ne pas affecter les propriétés finales souhaitées du - 3 PVC fabriqué, implique, pour fonctionner correctement, l'utilisation conjointe d'au moins deux réacteurs, et de préférence d'un troisième réacteur interconnecté avec les deux premiers. Le contrôle précis du fonctionnement conjoint correct de ces trois réacteurs pour l'obtention d'un polymère possédant les propriétés souhaitées n'est pas aisé. On a aussi proposé récemment (voir document US 2008/014753-A1) de diminuer la quantité d'eau fraîche totalement déminéralisée nécessaire à la polymérisation du VC en suspension aqueuse et de diminuer la quantité d'eaux usées à rejeter dans l'environnement en procédant à la purification par (micro)filtration du mélange réactionnel dont le polymère est séparé et en le recyclant à la polymérisation. La purification par (micro)filtration du mélange réactionnel n'est pas un traitement exempt d'inconvénients : le volume d'eaux-mères à purifier est très important et la quantité d'énergie à mettre en oeuvre pour les filtrer est considérable et l'est d'autant plus que le préchauffage des eaux-mères améliore l'efficacité de leur filtration ; la technique implique la régénération des membranes de filtration utilisées, le plus souvent en les nettoyant avec des liquides acides ou basiques qui ne sont eux-mêmes pas sans effet dommageable sur l'environnement ; ces membranes doivent aussi être remplacées à une fréquence relativement élevée. La présente invention vise à résoudre ces problèmes en fournissant un procédé permettant de réduire de manière considérable la consommation d'eau fraîche pure nécessaire à la synthèse de polymères halogénés, sans dépense trop importante d'énergie et en permettant d'effectuer le traitement de purification sur un volume d'eaux-mères moins élevé. A cet effet, l'invention a pour objet principal un procédé pour le traitement d'effluents aqueux provenant de la préparation d'un polymère halogéné solide qui comprend au moins une étape de polymérisation d'au moins un monomère halogéné dans un milieu aqueux dont le monomère non réagi et le polymère solide obtenu ont ensuite été séparés, ledit procédé comprenant : - une étape de vaporisation d'au moins une partie desdits effluents aqueux ; - une étape de recondensation des effluents aqueux vaporisés. Dans la suite de la présente description, les termes « monomère halogéné » et « monomère » sont utilisés indistinctement au singulier comme au pluriel. 2967151 -4 Dans la présente description, on entend définir par le ternie « milieu » le contenu du réacteur à l'exclusion du monomère halogéné introduit et du polymère halogéné formé. Par la dénomination « polymère halogéné » (aussi dénommé plus 5 simplement « polymère » dans la suite de la présente description), on entend désigner aussi bien les homopolymères que les copolymères dérivés de monomères halogénés. Parmi ceux-ci, on peut citer notamment les homopolymères de monomères halogénés tels que le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène ; le fluorure de vinyle et le fluorure de vinylidène ; le 10 trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et l'hexafluoropropylène ; les fluoroacrylates ; les éthers vinyliques fluorés, par exemple les éthers vinyliques perfluorés porteurs de groupements de perfluoroalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer également les copolymères que forment ces monomères halogénés entre eux et les 15 copolymères d'un ou de plusieurs de ces monomères halogénés avec un autre monomère à insaturation éthylénique tel que les oléfines, par exemple l'éthylène, le propylène ; les dérivés styréniques et le styrène ; les oléfines halogénées ; les éthers vinyliques ; les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle ; les acides, esters, nitriles et' amides acryliques et les acides, esters, nitriles et 20 amides méthacryliques. De préférence, le polymère halogéné obtenu est un polymère contenant du chlore. Par polymère contenant du chlore, on entend aussi bien les homopolymères que les copolymères de monomères contenant du chlore. Parmi ceux-ci, on peut 25 citer notamment les homopolymères de monomères chlorés tels que les chlorooléfines, par exemple le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène ; les chloroacrylates et les éthers vinyliques chlorés, par exemple les éthers vinyliques perchlorés porteurs de groupements de perchloroalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer également les copolymères que folinent ces 30 monomères contenant du chlore entre eux, tels que par exemple les copolymères du chlorure de vinylidène avec un autre monomère chloré tel que défini ci-dessus et les copolymères d'un ou de plusieurs des monomères contenant du chlore cités ci-dessus avec un autre monomère à insaturation éthylénique tel que les oléfines, par exemple l'éthylène, le propylène ; les dérivés styréniques et le styrène ; les oléfines halogénées ; les éthers vinyliques ; les esters vinyliques tels que par 2967151 -5 exemple l'acétate de vinyle ; les acides, esters, nitriles et amides acryliques et les acides, esters, nitriles et amides méthacryliques. De manière particulièrement préférée, le polymère halogéné obtenu est un polymère du chlorure de vinyle. 5 Par polymère du chlorure de vinyle, on entend aussi bien les homopolymères du chlorure de vinyle que ses copolymères avec d'autres monomères à insaturation éthylénique, qu'ils soient halogénés (chloro-oléfines, par exemple chlorure de vinylidène ; chloroacrylates ; éthers vinyliques chlorés comme par exemple les éthers vinyliques perchlorés porteurs de groupements de 10 perchlorooalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone) ou non (oléfines telles que par exemple l'éthylène, le propylène ; les dérivés styréniques et le styrène ; éthers vinyliques ; esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle ; acides, esters, nitriles et amides acryliques ; acides, esters, nitriles et amides méthacryliques). Les homopolymères du chlorure de vinyle et les copolymères 15 du chlorure de vinyle avec un comonomère, halogéné ou non, contenant avantageusement au moins 50 %, de préférence au moins 60 %, de manière particulièrement préférée au moins 70 % et de manière tout particulièrement préférée au moins 85 % en poids d'unités monomériques dérivées du chlorure de vinyle sont particulièrement préférés. Les homopolymères du chlorure de vinyle 20 et les copolymères du chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle sont tout particulièrement préférés. Les homopolymères du chlorure de vinyle sont vraiment tout particulièrement préférés. L'étape de polymérisation comprise dans la préparation du polymère halogéné dont proviennent les effluents aqueux traités selon le procédé de 25 l'invention est effectuée dans un milieu aqueux. Par les termes « au moins une étape de polymérisation...effectuée dans un milieu aqueux » on entend définir dans la présente description toute polymérisation effectuée en dispersion aqueuse, c'est-à-dire aussi bien une polymérisation effectuée en suspension aqueuse qu'une polymérisation effectuée 30 en émulsion aqueuse ou encore qu'une polymérisation effectuée en microsuspension aqueuse. Ces polymérisations en dispersion aqueuse s'effectuent avantageusement selon un mécanisme radicalaire. Par polymérisation en suspension aqueuse, on entend désigner tout procédé de polymérisation s'effectuant sous agitation en milieu aqueux en présence 35 d'agents dispersants et d'initiateurs radicalaires oléosolubles. 2967151 -6 Par polymérisation en émulsion aqueuse, on entend désigner tout procédé de polymérisation s'effectuant sous agitation en milieu aqueux en présence d'agents émulsionnants et d'initiateurs radicalaires hydrosolubles. Par polymérisation en microsuspension aqueuse, encore appelée en 5 dispersion aqueuse homogénéisée (partiellement ou en totalité), on entend désigner tout procédé de polymérisation dans lequel on met en oeuvre des initiateurs oléosolubles et on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'agents émulsionnants. L'étape de polymérisation, comprise dans la préparation du polymère 10 halogéné dont proviennent les effluents aqueux traités selon le procédé de l'invention, est effectuée de préférence en suspension aqueuse au sein d'un réacteur agité. La polymérisation en suspension aqueuse est particulièrement préférée lorsque au moins un monomère halogéné mis en oeuvre est le chlorure de vinyle (VC). 15 C'est cette dernière étape de polymérisation, effectuée en suspension aqueuse au sein d'un réacteur agité, qui sera décrite plus en détails ci-après aux fins d'illustration de l'invention, sans pour autant y limiter la portée de cette dernière. Cette étape de polymérisation en suspension aqueuse est avantageusement 20 effectuée à l'intervention d'initiateurs radicalaires oléosolubles comme les peroxydes, par exemple le dilaurylperoxyde, le di-t-butylperoxyde et le dibenzoylperoxyde ; les hydroperoxydes, par exemple le t-butylhydroperoxyde ; les peresters, par exemple le t-butylperpivalate, le t-butyl-2-éthylhexanoate et le t-butylpeméodécanoate ; les percarbonates, par exemple le diéthylperoxy- 25 dicarbonate, le diisopropylperoxydicarbonate et le diéthylhexylperoxydicarbonate ; et comme les composés azo, par exemple l'azobisisobutyronitrile et le 2,2'-azobis(méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile. La quantité d'initiateur radicalaire oléosoluble mise en oeuvre varie avantageusement entre 0,2 et 2,0 %o en poids par rapport au poids de monomère(s) mis en ouvre. 30 Cette étape de polymérisation est avantageusement effectuée en présence d'agents dispersants ou colloïdes protecteurs, tels que par exemple, des éthers cellulosiques hydrosolubles, l'alcool polyvinylique partiellement saponifié et leurs mélanges. On peut aussi, en même temps que les agents dispersants mettre en oeuvre des agents tensioactifs. La quantité d'agent dispersant mise en oeuvre 35 varie avantageusement entre 0,7 et 2,0 %o en poids par rapport au poids de monomère(s) mis en couvre. 2967151 -7 Cette étape de polymérisation peut être effectuée éventuellement en présence d'autres additifs que les additifs mentionnés ci-dessus (agents dispersants, agents tensioactifs), permettant d'améliorer la mise en oeuvre du procédé et/ou les caractéristiques du polymère résultant. Des exemples d'autres 5 additifs conventionnels sont les agents de transfert de chaîne, les agents anticroûtage, les agents antistatiques, les anti-moussants, les co-solvants et les régulateurs de pH, comme les sels tampons, par exemple les phosphate, polyphosphate et hydrogénocarbonate de sodium. La température de polymérisation est avantageusement comprise entre 30 10 et 100°C, de préférence entre 30 et 90°C, plus particulièrement entre 45 et 85°C. La polymérisation est avantageusement effectuée sous une pression comprise entre 0,3 et 2,5 MPa, de préférence entre 0,5 et 1,9 MPa. L'étape de polymérisation est avantageusement poursuivie jusqu'à ce que 60 à 98 % en poids, de préférence 80 à 95 % en poids du (des) monomère(s) 15 soi(en)t converti(s) avec baisse de pression concomitante au sein du réacteur. Un agent inhibiteur de polymérisation, par exemple une base telle que l'ammoniaque ou un phénol, est alors ajouté en quantité avantageusement comprise entre 0,01 et 0,5 %o en poids par rapport au poids de monomère(s) mis en oeuvre. La teneur en polymère solide de la suspension aqueuse obtenue à la fin de 20 l'étape de polymérisation est avantageusement comprise entre 20 et 45 % en poids, de préférence entre 25 et 40 % en poids. En conséquence de la conversion incomplète du monomère, la quantité de ce dernier qui subsiste dans la suspension aqueuse obtenue à la fin de l'étape de polymérisation doit être éliminée. 25 Cette élimination peut être opérée de manière conventionnelle par un dégazage de la suspension, effectué le plus souvent dans un réservoir de dépressurisation, suivi d'une opération de distillation ou, de préférence, d'entraînement à la vapeur d'eau (« stripping ») du monomère résiduaire L'élimination du monomère résiduaire peut s'effectuer avantageusement 30 en alimentant une colonne de stripping, équipée de plateaux perforés, par sa partie supérieure au moyen de la suspension aqueuse, préalablement dépressurisée (A titre d'exemple, dans le cas où le monomère impliqué dans l'étape de polymérisation est le VC, la teneur en VC de la suspension aqueuse à l'entrée du stripping est le plus souvent comprise entre 3000 et 30000 ppm (0,3 35 à 3 %)). La base de la colonne de stripping est alimentée par de la vapeur d'eau et la suspension aqueuse « strippée » à contre courant via les plateaux perforés de la colonne. Parmi les colonnes utilisables pour le stripping, on peut citer par exemple la colonne décrite dans la demande de brevet français publiée sous le numéro 2 940 137 don t le contenu est incorporé par référence dans la présente demande. Le monomère éliminé de la suspension aqueuse dans la colonne de stripping est avantageusement, pour des raisons écologiques et économiques, recyclé vers l'étape de polymérisation (A titre d'exemple, dans le cas où le monomère est le VC, la quantité recyclée peut représenter entre environ 1 et environ 3 % du poids total de VC mis en oeuvre à l'étape de polymérisation et la quantité encore présente de ce monomère dans la suspension aqueuse quittant la colonne de stripping est avantageusement inférieure à 30 ppm, de préférence inférieure à 10 ppm). La suspension aqueuse soutirée du dispositif d'élimination du monomère résiduaire est ensuite avantageusement soumise à un traitement de séparation liquide - solide visant à diminuer sa teneur en eau. Ce traitement comprend le plus souvent une décantation, une déshydratation par centrifugation ou, de préférence, une succession des deux opérations. A la suite de ce traitement, la teneur en eau du polymère solide résultant n'est avantageusement plus comprise qu'entre 10 et 35 %, de préférence entre 15 et 30 % en poids. La teneur en solide de la phase liquide (aussi dénommée « eaux-mères ») séparée du polymère solide est, quant à elle, avantageusement comprise entre 10 et 2500 mg /1. Avantageusement, le polymère solide (« cake ») issu du traitement de séparation liquide - solide sus-mentionné est soumis à un séchage final effectué dans n'importe quel dispositif de séchage connu à cet effet, tel que les sécheurs à tambour tournant et les sécheurs à lit fluidisé. L'objet principal de la présente invention réside dans le procédé pour le traitement des effluents aqueux provenant de la préparation du polymère halogéné solide décrite ci-dessus, avantageusement en vue du recyclage des effluents aqueux épurés par ce traitement comme eau d'appoint nécessaires à cette préparation, notamment comme eau très pure nécessaire à l'étape de polymérisation Par les termes « effluents aqueux » ou « effluents aqueux contaminés », on entend désigner dans la présente description toute matière contenant plus de 50 % en poids, plus particulièrement plus de 70 % en poids d'eau à l'état liquide, vapeur ou solide, de préférence à l'état liquide, eau dans laquelle sont présents, sous forme suspendue, dispersée ou dissoute, des constituants - 9 dénommés « contaminants » dans la présente description. Par le terme « contaminants », on entend définir tous les constituants, autres que l'eau, présents dans les effluents aqueux (El) à (ES) énumérés ci-dessus, sous la forme de composés chimiques suspendus ou dispersés dans l'eau et/ou sous la forme d'ions ou de composés chimiques dissous dans l' eau. Les effluents aqueux, dont au moins une partie est traitée selon le procédé de la présente invention, peuvent provenir de diverses sources. Il peut s'agir, à titre d'exemples non limitatifs, séparément ou en combinaison : - des eaux (El) résultant de la condensation de la vapeur alimentant la colonne de stripping, lorsque c'est ce dispositif qui est utilisé pour l'élimination du monomère résiduaire non converti au cours de l'étape de polymérisation ; des eaux-mères (E2) provenant du traitement de séparation liquide - solide (décantation, déshydratation par centrifugation...) de la suspension aqueuse soutirée du dispositif d'élimination du monomère résiduaire ; le plus souvent, lorsque l'agent inhibiteur de polymérisation est une base, le pH des eaux-mères (E2) est basique, par exemple compris entre 7,5 et 9,5 ; la température des eaux-mères (E2) est le plus souvent comprise entre 40 et 80°C, plus particulièrement entre 50 et 70°C ; de l'eau (E3) résultant du séchage final du polymère solide (« cake ») issu du 20 traitement de séparation liquide - solide ; - des eaux (E4) employées pour rincer et laver les divers appareils utilisés pour la préparation du polymère halogéné : parmi ces appareils, on peut citer : - le réacteur au sein duquel est effectuée l'étape de polymérisation ; - l'éventuelle colonne de stripping ; 25 - les conduites et canalisations reliant ces appareillages ; - des eaux de purge diverses (ES), telles que les eaux de purge des éventuelles tours de réfrigération de l'eau de refroidissement du réacteur, les éventuelles eaux résiduelles et de purge provenant de la fabrication de l'initiateur radicalaire, etc. 30 Les contaminants présents dans les effluents aqueux peuvent être, à titre non limitatif : - (Cl) le polymère halogéné lui-même, sous la forme de très fines particules, dont le diamètre moyen est le plus souvent compris entre 10 et 100 gm, plus particulièrement entre 25 et 60 gm, et qui n'ont pu être séparées de la 35 suspension aqueuse au cours du traitement de séparation liquide - solide auquel elle a été soumise ; 2967151 -10- - (C2) l'agent inhibiteur ajouté en fin de polymérisation, qui peut être une base telle que l'ammoniaque ou le phénol, par exemple ; - (C3) les résidus de l'agent dispersant ou colloïde protecteur (par exemple : éther cellulosique, alcool polyvinylique partiellement saponifié) non 5 incorporé dans les particules de polymère, représentant le plus souvent une DCO (demande chimique en oxygène) de 50 à 5000, le plus souvent de 100 à 3500 mg/1 ; (C4) des sels inorganiques et organiques dissous représentant le plus souvent une conductivité de 70 à 10000 gS/cm à 25°C ; 10 (C5) des ions halogène provenant des résidus du monomère et le monomère résiduel non réagi lui-même ; (C6) d'autres éventuels contaminants, tels que des composés organiques dissous ou dispersés, des résidus de décomposition de l'initiateur et d'additifs ajoutés à l'étape de polymérisation, etc. 15 Selon l'invention, le procédé de traitement des effluents aqueux prend place au plus tôt lorsque le monomère non réagi et le polymère solide obtenu ont été séparés du milieu aqueux dans lequel l'étape de polymérisation a été effectuée ; il s'applique donc au moins au traitement des effluents (E2), de préférence au moins au traitement des effluents (E1) et (E2). Il peut s'appliquer avantageusement à la fois au traitement des effluents (E1), (E2) et (E4) et, plus particulièrement, à la fois au traitement de tous les effluents. Selon l'invention, le procédé de traitement des effluents aqueux est un traitement thermique qui comprend au moins deux étapes : une étape de vaporisation d'au moins une partie desdits effluents aqueux ; 25 - une étape de recondensation des effluents aqueux vaporisés. Le terme « vaporisation » sera interprété dans son sens conventionnel, comme définissant la transition de phase de l'état liquide vers l'état gazeux (vapeur) par suite d'un apport de chaleur. La vaporisation des effluents aqueux peut être réalisée dans n'importe quel 30 dispositif connu à cet effet. Ce dispositif peut être choisi par exemple parmi les évaporateurs. Des évaporateurs utilisables sont les évaporateurs à plateaux, les évaporateurs agités, les évaporateurs à tubes spiralés, les évaporateurs à recirculation, les évaporateurs à lit fluidisé, les évaporateurs à film remontant et les évaporateurs à film tombant à simple et multiple effet. Différents types 35 d'évaporateurs utilisables sont décrits dans la brochure technique intitulée « Evaporation Technology » éditée par GEA Wiegand, Process Engineering Division, GEA Wiegand Gmbh, D-76275 Ettlingen, dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description Les évaporateurs à film tombant sont préférés parce qu'ils sont bien adaptés à la vaporisation de liquides modérément chargés en solides, comme les effluents aqueux à traiter selon l'invention. Ils peimettent aussi de fonctionner dans une zone de « delta T » faibles, avantageusement inférieurs à 15°C, de préférence inférieurs à 10°C et plus particulièrement compris entre 5 et 8°C. Par delta T, on entend la différence de température entre les effluents aqueux se vaporisant dans les parties adéquates de l'évaporateur et les effluents aqueux recondensés (voir plus loin). Il peut être préférable d'utiliser plusieurs évaporateurs à film tombant disposés en série (évaporation multi-effet), car la consommation de vapeur externe nécessaire à leur fonctionnement est alors fortement réduite, sans apport d'énergie mécanique. L'efficacité de l'évaporateur est optimale lorsque les effluents aqueux y entrent à leur température d'ébullition et sont convenablement réparties entre ses tubes constitutifs chauffés extérieurement et dont les parois internes sont unifolmément mouillées. C'est pourquoi la tête de l'évaporateur est avantageusement munie d'un dispositif de répartition du liquide entre les différents tubes. La pression à laquelle s'effectue l'étape de vaporisation du procédé selon l'invention est choisie en fonction de la température à laquelle on désire vaporiser les effluents aqueux contaminés. L'étape de vaporisation peut s'effectuer par exemple à une pression avantageusement comprise entre 0 et 0,1 MPa. Il est préférable de travailler à pression atmosphérique pour limiter les volumes de vapeur à générer pour l'économie du procédé, pour limiter tout phénomène de moussage et/ou de croûtage et pour éviter les entrées de gaz inertes. Des détails théoriques, pratiques et techniques sur les évaporateurs à film tombant peuvent être trouvés notamment dans le chapitre 14, intitulé « Falling Film Evaporation », de Engineering Data Book III, réédité en 2009 par la société Wolverine Tube, Inc. et dans la brochure technique « Falling Film Evaporators » (2008 - 2010) éditée par GEA Niro, GEA Process Engineering A/S, PO Box 45, 2860 Soborg, Danemark. Le contenu de ces documents est incorporé par référence dans la présente description pour la 35 totalité de ce qu'ils divulguent. 2967151 -12- La vaporisation des effluents aqueux selon l'invention permet de les épurer en concentrant les contaminants non volatils. Le facteur de concentration accessible des contaminants dépend de leur concentration initiale dans les effluents aqueux et de leur nature physico-chimique, le facteur limitant étant 5 souvent la viscosité des contaminants non volatils concentrés (appelés aussi « concentrats ») ainsi que la tendance au moussage et/ou au croûtage de l' évaporateur. Le procédé de traitement selon l'invention comprend aussi une étape de recondensation des effluents aqueux en « condensats », épurés en contaminants 10 par leur vaporisation préalable. Cette recondensation peut se réaliser par tout moyen physique connu à cet effet. Avantageusement, on peut la réaliser selon l'une ou l'autre des méthodes ci-après, prises séparément ou en combinaison : - par évaporation multi-effet, c'est-à-dire en réalisant la vaporisation des 15 effluents aqueux dans plusieurs évaporateurs successifs disposés en série que l'on appelle « effets ». La vapeur issue du premier effet se condense au niveau du second effet et l'énergie libérée par la condensation sert à vaporiser les effluents aqueux contaminés qui s'y trouvent. Le troisième évaporateur joue le rôle de condenseur pour les vapeurs issues du second effet et ainsi de 20 suite. La vapeur du dernier effet sert à réchauffer les effluents aqueux du premier effet. En l'absence de pertes calorifiques, on peut donc réutiliser la chaleur latente de vaporisation un grand nombre de fois : plus il y a d'effets, plus le coût énergétique sera faible ; après recompression theiniique des vapeurs résultant de la vaporisation des 25 effluents aqueux, en utilisant par exemple un éjecteur ; après recompression mécanique des vapeurs résultant de la vaporisation des effluents aqueux ; cette technique dite «d'évapo-concentration avec recompression mécanique de la vapeur (RMV) » permet de diminuer sensiblement la consommation de vapeur au prix d'un apport d'énergie 30 électrique limité et est plus compacte que l'évaporation mufti-effet. Elle fait appel à une machine tournante de recompression qui peut être par exemple un compresseur. Des compresseurs convenables sont les compresseurs « réciproques », les compresseurs rotatifs, les compresseurs à vis, les compresseurs axiaux, les compresseurs centrifuges, les compresseurs à simple et multiple effet et les ventilateurs. Ces compresseurs peuvent être utilisés pour recomprimer les vapeurs issues de n'importe quel évaporateur cité plus 2967151 -13- haut. Avantageusement, les taux de compression à atteindre correspondent à des delta T supérieurs à 4°C, de préférence supérieurs à 6°C. Dans le cadre de l'évapo-concentration avec RMV, il s'est révélé avantageux de coupler un ventilateur à titre de compresseur avec un évaporateur 5 à film tombant. Des détails techniques supplémentaires sur les technologies d'évaporation avec RMV peuvent être trouvés notamment dans la brochure technique intitulée « Evaporation Technology using Mechanical Vapour Recompression» éditée par GEA Wiegand, Process Engineering Division, GEA Wiegand Gmbh, 10 D-76275 Ettlingen, dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description pour la totalité de ce qu'il divulgue. Les vapeurs, éventuellement recomprimées comme indiqué plus haut, peuvent avantageusement fournir les calories nécessaires à la vaporisation des effluents aqueux contaminés en se recondensant par échange de chaleur dans les 15 parties adéquates de l'évaporateur. Les condensats résultants peuvent ensuite avantageusement servir à préchauffer lesdits effluents avant leur vaporisation, en particulier si ces effluents ne sont pas disponibles à leur température d'ébullition dans l'évaporateur. Les condensats sont avantageusement produits à quelques degrés au-dessus de la température d'entrée des effluents aqueux contaminés. 20 Le procédé de traitement des effluents aqueux selon l'invention peut se révéler particulièrement avantageux sur le plan de l'économie d'énergie lorsque les condensats résultent de la vaporisation et de la recondensation des eaux-mères (E2) qui sont avantageusement déjà à une température comprise entre 40 et 80°C (voir plus haut) avant leur vaporisation. 25 Les concentrats résultant de la vaporisation des effluents aqueux selon l'invention sont extraits dans le bas de l'évaporateur et avantageusement envoyés à un TPC et/ou un TB adéquat, afin de ne rejeter que des eaux usées de qualité acceptable pour l'environnement. Le procédé selon l'invention permet l'obtention de condensats épurés dont 30 la teneur en contaminants est significativement inférieure à celle des effluents aqueux traités. Ainsi, notamment et selon le type d'évaporateur et de machine de recompression choisis, la teneur en agent inhibiteur (C2) des condensats peut être avantageusement au moins 2 fois, de préférence au moins 3 fois inférieure à celle des effluents aqueux avant traitement ; la DCO des condensats (C3) peut être 35 avantageusement au moins la moitié, de préférence au moins deux fois et demie inférieure à celle des effluents aqueux avant traitement ; la conductivité des 2967151 -14- condensats (C4) peut être avantageusement au moins 5 fois, de préférence au moins 7 fois inférieure à celle des effluents aqueux avant traitement ; la teneur en ions halogène (C5) des condensats peut être avantageusement au moins 100 fois, de préférence au moins 130 fois inférieure à celle des effluents aqueux avant 5 traitement. Le procédé selon l'invention pennet d'autre part l'obtention de concentrats de teneur en contaminants supérieure à celle des effluents aqueux traités. Le fonctionnement du TPC et/ou du TB auxquels ces concentrats peuvent être ensuite avantageusement soumis est ainsi rendu plus aisé et nécessite moins de 10 dépense d'énergie. Les mesures respectives du résidu sec des effluents aqueux et des concentrats montrent que la teneur en contaminants de ces derniers peut être avantageusement au moins 5 fois, de préférence au moins 10 fois, particulièrement au moins 70 fois, plus particulièrement au moins 100 fois et même jusqu'à 200 fois, voire 300 fois supérieure à celle des effluents aqueux. 15 La limite supérieure à la teneur en contaminants des concentrats n'est conditionnée que par la possibilité matérielle (limite de pompage) de les acheminer vers le TPC et/ou le TB. Selon leur degré de pureté, les condensats obtenus par le procédé selon l'invention peuvent, par exemple, être, séparément ou en éventuelle 20 combinaison : recyclés comme eau d'appoint dans l'étape de polymérisation en milieu aqueux du monomère halogéné (si, pour cette utilisation en particulier, la teneur en agent inhibiteur (C2) - et le caractère basique que ce dernier peut conférer aux condensats - se révèle gênante pour le bon déroulement de 25 l'étape de polymérisation, on peut avantageusement procéder à une acidification des eaux-mères (E2) jusqu'à un pH inférieur à 7, de préférence inférieur à 5,5 pour maintenir l'agent inhibiteur dans les concentrats) ; utilisés pour la production d'eau chaude et/ou de vapeur ; utilisés comme eaux de rinçage (E4) et/ou eaux de purge (ES) ; 30 - utilisés comme eau de rinçage de l'évaporateur, lorsque le procédé de traitement des effluents aqueux est à l'arrêt. recyclés comme eau d'appoint dans les tours de réfrigération ; utilisés dans toute autre installation industrielle proche de l'unité de préparation du polymère halogéné. 35 Quelle que soit l'utilisation des condensats obtenus par le procédé selon l'invention, ce dernier peunet dans tous les cas de diminuer de manière 2967151 -15- significative la quantité d'eau pure fraîche nécessaire à la préparation du polymère halogéné et aux divers appareils que cette préparation nécessite. Avantageusement, l'économie d'eau pure fraîche réalisée peut atteindre 20 %, de préférence 30 % et même 60, voire 80 %. 5 L'homme du métier comprendra aisément qu'il est possible, d'apporter des variantes de réalisation au procédé selon l'invention, qui ne sortent pas du cadre de cette dernière et ne sont pas exclues de sa portée. Ainsi, selon une première variante de réalisation (variante 1), on peut traiter une partie des effluents aqueux provenant de la préparation du polymère 10 halogéné solide par le procédé décrit plus haut et une autre partie de ces effluents par une étape d'épuration comprenant une filtration. Selon le diamètre des pores de l'élément filtrant avantageusement utilisé pour cette filtration, il peut s'agir d'une microfiltration ou d'une ultrafiltration bien connues dans le domaine technique de la filtration. La microfiltration et l'ultrafiltration sont 15 avantageusement mises en couvre surtout pour l'élimination de très fines particules solides présentes en suspension dans les effluents aqueux. L'élément filtrant peut être un tube, un plateau ou une membrane. L'élément filtrant est de préférence une membrane. Le matériau de l'élément filtrant peut être un filtre à céramique, un métal fritté, eu des fibres métalliques ou des membranes 20 polymériques. On parle de microfiltration lorsque le diamètre des pores de l'élément filtrant est supérieur à 0,1 gm et que sa structure est relativement symétrique avec des pores ouverts. On parle d'ultrafiltration lorsque le diamètre des pores de l'élément filtrant est inférieur à 0,1 µm et que sa structure est asymétrique avec des pores ouverts. Dans les deux cas, il peut s'agir de filtration 25 appelée « Cross flow» (CF) compte tenu de l'introduction tangentielle de l'effluent à filtrer. Avantageusement, il s'agit aussi de filtration appelée « Cross Rotation » (CR) qui implique la présence d'un élément mécanique rotatif évitant la formation de dépôts sur l'élément filtrant. Des détails supplémentaires sur les technologies de microfiltration et 30 d'ultrafiltration peuvent être trouvés notamment dans la brochure technique intitulée « CR-Filter Applications » éditée par Dauborn MembranSystem fair Wasserbehandlung (DMS), D-23909 Ratzeburg et dans Chemie Ingenieur Technik, 2005, 77, n°5, pages 603 à 608. Selon la variante 1, on peut aussi procéder, en complément à l'étape 35 d'épuration comprenant une filtration, et en aval de cette dernière, à une étape d'épuration par échange d'ions (IE) ou par osmose inverse (RO). Ces étapes 2967151 -16- d'épuration par IE ou RO sont bien connues dans le domaine technique de la purification des eaux usées. L'IE est une réaction chimique réversible dans laquelle un ion en solution s'échange avec un ion de charge similaire lié à une particule solide, souvent 5 d'une zéolite inorganique ou d'une résine organique synthétique. Une étape d'épuration par IE est avantageusement mise en oeuvre pour déminéraliser les effluents aqueux. En pratique, des cations (Ca++, Na+ ...résine échangeuse de cations) sont échangés avec des protons, des anions (carbonate, sulfate, chromate, chlorure...), sont échangés avec un groupement hydroxyle. Il est 10 fréquent, selon la conductivité des effluents aqueux, de combiner des résines échangeuses de cations, respectivement faiblement ou fortement acides, avec des résines échangeuses d'anions respectivement fortement ou faiblement basiques. La RO est un procédé physique de concentration des ions dissous dans les effluents aqueux basé sur le principe de l'inversion du procédé d'osmose, 15 obtenue en exerçant dans un des compartiments séparant une membrane une pression hydrostatique qui dépasse la pression osmotique. On force ainsi l'eau à quitter le compartiment sous pression en dépit de l'augmentation de concentration en ions dissous qui s'y produit, et de la dilution qui se fait dans l'autre compartiment par augmentation de la pression. 20 La mise en oeuvre de cette variante 1 peut se révéler avantageuse lorsque le polymère halogéné est préparé tantôt dans un réacteur alimenté en eau chaude et tantôt dans un réacteur alimenté en eau froide. Les effluents aqueux provenant de la préparation du polymère halogéné lorsque le réacteur est alimenté en eau chaude peuvent être recyclés vers ce dernier après avoir été traités par le procédé 25 comprenant l'étape de vaporisation suivie de l'étape de recondensation. Les effluents aqueux provenant de la préparation du polymère halogéné lorsque le réacteur est alimenté en eau froide peuvent être recyclés vers ce dernier après avoir été traités par l'étape d'épuration comprenant une filtration. Selon une deuxième variante de réalisation (variante 2), le procédé de 30 traitement des effluents aqueux selon l'objet principal de l'invention peut prendre place seulement après le TPC et/ou le TB, pour améliorer la qualité des eaux usées rejetées dans l'environnement par ces derniers et éventuellement leur conférer une pureté telle qu'elles puissent être recyclées, au moins partiellement, par exemple comme eau d'appoint dans l'étape de polymérisation. 35 Selon une troisième variante de réalisation (variante 3), on peut adjoindre au procédé de traitement des effluents aqueux selon l'objet principal de 2967151 -17- l'invention appliqué, selon la variante 2, aux eaux usées issues du TPC, une étape d'épuration distincte par IE ou RO, éventuellement précédée elle-même par au moins une étape d'épuration comprenant un filtre multimédia (MMF) ou un filtre à charbon actif (AC). Cette étape d'épuration comprenant un MMF ou 5 un AC peut encore elle-même être précédée par une étape d'épuration comprenant un bioréacteur à membrane (MBR). Les étapes d'épuration par MMF, AC ou MBR sont individuellement bien connues dans le domaine technique de la purification des eaux usées. La MMF est une version améliorée du filtre à sable et peut contenir jusqu'à 10 trois et même quatre couches de milieux filtrants. Par exemple, un MMF peut comprendre une couche supérieure de grosses particules de faible densité de charbon (anthracite), une couche intermédiaire de particules plus petites de silicate d'aluminium calciné ou de sable et une couche inférieure de grenat lourd. L'AC est fondé sur la capacité du charbon actif à adsorber les molécules 15 organiques. L'AC est avantageusement mis en oeuvre surtout pour l'élimination de l'halogène et des résidus de monomère halogéné dans les effluents aqueux. La MBR est la combinaison d'un bioréacteur et d'un procédé de filtration à membranes. Les membranes peuvent être placées après le bioréacteur ou immergées dans ce dernier. Elles peuvent être minérales ou organiques et du 20 type utilisé en microfiltration ou en ultrafiltration. Le bioréacteur est le lieu de la dégradation biologique des effluents aqueux. C'est un réacteur biologique dans lequel se développe une biomasse adaptée de microorganismes (bactéries). Ceux-ci dégraderont les contaminants (plus particulièrement la DCO) présents dans les effluents aqueux grâce à 25 l'apport d'oxygène par le système d'aération. La deuxième étape importante de la MBR est la séparation, grâce aux membranes, de l'eau purifiée d'avec la boue de digestion par les microorganismes. Une quatrième variante de réalisation (variante 4) peut consister à soumettre à la fois, d'une part, les effluents aqueux provenant de la préparation 30 du polymère halogéné solide et, d'autre part, les eaux usées provenant du TPC et/ou du TB, au procédé de traitement selon l'objet principal de l'invention, pour obtenir des avantages similaires à ceux peiinis par la variante 2. Une cinquième variante de réalisation (variante 5) peut consister dans la combinaison des variantes 1 et 3. 35 Selon un autre aspect, l'invention concerne aussi un appareillage, comprenant des moyens pour vaporiser des effluents aqueux provenant de la 2967151 -18- préparation en milieu aqueux de polymères halogénés et des moyens pour recondenser les vapeurs obtenues. Cet appareillage est notamment utilisable pour la mise en oeuvre du procédé pour le traitement d'effluents aqueux provenant de la préparation d'un polymère halogéné solide selon l'invention. 5 Toutes les définitions, mentions, limitations, caractéristiques et préférences définies ci-avant pour le procédé selon l'invention s'appliquent avantageusement également à l'appareillage selon l'invention. Avantageusement, les moyens pour vaporiser les effluents aqueux sont choisis parmi les évaporateurs, de préférence les évaporateurs à film tombant ; les moyens pour diminuer les consommations 10 énergétiques sont avantageusement choisis parmi les évaporateurs à multiple effet, les éjecteurs et les compresseurs. Selon encore un autre aspect, l'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un polymère halogéné comprenant au moins une étape de polymérisation d'au moins un monomère halogéné dans un milieu aqueux dont 15 le monomère non réagi et le polymère solide obtenu ont ensuite été séparés et comprenant le traitement subséquent des effluents aqueux provenant de cette préparation, ledit traitement comprenant une étape de vaporisation d'au moins une partie desdits effluents aqueux et une étape de recondensation des effluents aqueux vaporisés. 20 Toutes les définitions, mentions, limitations, caractéristiques et préférences définies ci-avant pour le procédé pour le traitement d'effluents aqueux selon l'invention s'appliquent avantageusement également au procédé de préparation d'un polymère halogéné à l'appareillage selon l'invention. Le procédé pour le traitement d'effluents aqueux et l'appareillage selon 25 l'invention vont maintenant être illustrés en faisant référence au dessin accompagnant la présente description. Ce dessin est constitué de la Figure annexée, représentant schématiquement une forme d'exécution pratique des aspects de l'invention. Les effluents aqueux contaminés 1 à traiter, provenant de la préparation 30 d'un polymère comprenant une étape de polymérisation en suspension de VC, sont envoyés, via la pompe 2 en tête d'un évaporateur à film tombant 4, après leur préchauffage, dans l'échangeur 3 par les condensats des vapeurs provenant de l'évaporateur 4, via le bidon de récupération 8 et la pompe 9. Les effluents aqueux contaminés entrent dans l'évaporateur 4 à leur température d'ébullition et 35 sont régulièrement répartis entre les tubes chauffés extérieurement, les parois internes de l'évaporateur étant unifolinément mouillées pour assurer une 2967151 -19- efficacité optimale de l'échange (l'optimisation du mouillage des tubes est obtenue par un compartimentage adéquat de l'évaporateur 4). La tête de l'évaporateur 4 est munie d'un dispositif de répartition du liquide entre les différents tubes. 5 La vitesse de chute du film de liquide est gravitaire en tête de l'évaporateur 4 et s'accélère, par la poussée de la vapeur, au fur et à mesure que l'évaporation a lieu. La vapeur est séparée du liquide concentré dans la virole en pied de l'évaporateur et est dégoutelettée dans un séparateur à entrée tangentielle 5. 10 Une partie des différentes fractions de concentrats, recueillies au pied de 4 et en 5b, est recyclée, via la pompe 6, dans le compartiment suivant en tête de l'évaporateur 4 ; l'autre partie est envoyée, via la pompe 12, vers un TB et/ou un TPC adéquat 13. Les vapeurs en sortie 5a du séparateur 5 sont recomprimées à l'aide d'un 15 ventilateur 7. Les vapeurs recomprimées, renvoyées à l'extérieur des tubes de l'évaporateur 4, servent, en s'y condensant, à vaporiser les effluents aqueux contaminés. Les condensats résultants, récupérés dans le bas du bidon 8, alimentent l'échangeur 3 via la pompe 9 et servent, comme il a été dit plus haut, à préchauffer les effluents aqueux contaminés avant d'être recueillis en 10 d'où 20 ils peuvent être notamment recyclés comme eau d'appoint dans l'étape de polymérisation en suspension de VC. Les vapeurs éventuellement subsistantes et/ou les incondensables sortent par le haut du bidon 8 et sont condensées dans l'échangeur 11. REVENDICATIONS1 - Procédé pour le traitement d'effluents aqueux provenant de la préparation d'un polymère halogéné solide qui comprend au moins une étape de polymérisation d'au moins un monomère halogéné dans un milieu aqueux dont le monomère non réagi et le polymère solide obtenu ont ensuite été séparés, ledit procédé comprenant : une étape de vaporisation d'au moins une partie desdits effluents aqueux ; - une étape de recondensation des effluents aqueux vaporisés 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère 10 halogéné est un polymère du chlorure de vinyle. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est effectuée en suspension aqueuse. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sont présents, dans l'eau des effluents aqueux, des contaminants sous 15 forme suspendue, dispersée ou dissoute. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les contaminants sont présents dans les effluents aqueux sous la forme de composés chimiques suspendus ou dispersés dans l'eau et/ou sous la fonne d'ions ou de composés chimiques dissous dans l'eau. 20 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il prend place au plus tôt lorsque le monomère non réagi et le polymère solide obtenu ont été séparés du milieu aqueux dans lequel l'étape de polymérisation a été effectuée. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en 25 ce que la vaporisation des effluents aqueux est réalisée dans un dispositif choisi par exemple parmi les évaporateurs. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'évaporateur est un évaporateur à film tombant. 2967151 -21- 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la recondensation des effluents aqueux vaporisés est réalisée selon l'une des méthodes ci-après : - par évaporation multi-effet ; 5 - après recompression thermique des vapeurs résultant de la vaporisation des effluents aqueux ; après recompression mécanique des vapeurs résultant de la vaporisation des effluents aqueux. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé 10 en ce que les effluents aqueux épurés sont recyclés comme eau d'appoint nécessaire à cette préparation. 11 - Appareillage comprenant des moyens pour vaporiser des effluents aqueux provenant de la préparation en milieu aqueux de polymères halogénés et des moyens pour recondenser les vapeurs obtenues. 12 - Appareillage selon la revendication Il, caractérisé en ce que les moyens pour vaporiser des effluents aqueux sont choisis parmi les évaporateurs. 13 - Appareillage selon la revendication Il, caractérisé en ce que les moyens pour vaporiser les vapeurs obtenues sont avantageusement choisis parmi les évaporateurs à film tombant. 14 - Procédé de préparation d'un polymère halogéné comprenant au moins une étape de polymérisation d'au moins un monomère halogéné dans un milieu aqueux dont le monomère non réagi et le polymère solide obtenu ont ensuite été séparés et comprenant le traitement subséquent des effluents aqueux provenant de cette préparation, ledit traitement comprenant : - une étape de vaporisation d'au moins une partie desdits effluents aqueux ; - une étape de recondensation des effluents aqueux vaporisés.