Brevet FR2972726A1 — publié le 20120921

POLYMERE UTILE COMME MEMBRANE A CONDUCTION CATIONIQUE, SES PROCEDES DE PREPARATION ET SES UTILISATIONS DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine des polymères à conduction ionique et à leurs applications en électrochimie. Elle se rapporte, plus particulièrement, à 10 un polymère utile comme membrane à conduction cationique et, notamment, protonique, à des procédés permettant de préparer ce polymère ainsi qu'aux utilisations dudit polymère, en particulier dans des piles à combustible. 15 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Inventée par Sir William Robert Grove en 1839, la pile à combustible fonctionne selon un principe inverse de l'électrolyse de l'eau et permet la conversion de l'énergie développée au cours d'une 20 réaction chimique en énergie électrique. Le coeur d'une pile à combustible comprend une électrode positive (cathode) et une électrode négative (anode) qui sont séparées par un électrolyte dont le rôle est de bloquer le passage des électrons et 25 de conduire les ions d'une électrode à l'autre. Cet électrolyte peut être liquide ou solide et les espèces conductrices sont tout aussi bien des cations que des anions tels que les ions H+, les ions Oh', les ions CO3- ou encore les ions OZ . Les électrolytes solides sont préférés aux électrolytes liquides étant donné qu'ils garantissent une mise en oeuvre plus facile ainsi qu'une durée de vie plus longue des piles à combustible dans lesquelles ils sont intégrés. Les électrolytes liquides sont, quant à eux, souvent responsables de la corrosion des matériaux de la pile à combustible dans laquelle ils se trouvent et peuvent même être à l'origine des fuites de liquide qu'il est possible d'observer sur certaines piles. Différentes membranes à conduction ionique peuvent être utilisées comme électrolytes solides, notamment les membranes à base de polymères fluorés tels que le NafionTM qui est largement utilisé pour la fabrication de piles à combustible à conduction protonique, plus connues sous le sigle PEMFC (de « Proton Exchange Membrane Fuel Cell »). Sont également commercialement disponibles d'autres membranes conductrices protoniques à base de polymères perfluorés mais leur usage reste limité du fait de leur coût excessivement élevé (de l'ordre de 500 US dollars par m2), de leur température d'utilisation basse (souvent limitée à 80°C) et de leur perméabilité élevée au méthanol qui les rend inutilisables dans les piles à combustible dites à méthanol direct, plus connues sous le sigle DMFC (de « Direct Methanol Fuel Cell »). Ont aussi été développées des membranes à conduction ionique à base de polymères aromatiques sulfonés tels que les polyéthercétones sulfonées, les polyéthersulfones sulfonées ou encore les poly(phénylène oxyde) sulfonées. Ces membranes sont moins coûteuses, utilisables à des températures supérieures à 80°C et moins perméables au méthanol, tout en possédant une conductivité ionique analogue à celle des membranes en Naf ionTM Mais, du fait de leur température de transition vitreuse élevée et de la présence de cycles aromatiques dans leur squelette, ces membranes présentent souvent un comportement mécanique fragile et rigide, ce qui constitue un frein à leur utilisation dans une pile à combustible. Elles présentent en outre l'inconvénient d'être solubles dans l'eau à une température de 100°C environ et c'est la raison pour laquelle il est d'usage de les réticuler. On constate néanmoins que la réticulation de ces membranes affecte leur conductivité ionique, ce qui peut compromettre leur utilisation en tant qu'électrolytes solides au sein de systèmes électrochimiques. Par ailleurs, il existe de nombreux procédés de réticulation mais aussi de fonction- nalisation de polymères aromatiques sulfonés tels que ceux qui sont cités ci-avant, mais ces procédés sont généralement coûteux et difficiles à mettre en oeuvre. Compte tenu de ces difficultés, Iojoiu et al. (Electrochimica Acta 2006, vol. 51, 4789) ont développé un procédé de sulfonation contrôlée d'une polyéthersulfone permettant de greffer une quantité élevée de groupes -SO3H sur les cycles aromatiques de cette polyéthersulfone. Mais, ce procédé aboutit à la formation d'une membrane qui, malgré sa conduction ionique élevée, est fragile mécaniquement. On comprend donc aisément que les enjeux de la communauté scientifique sont de parvenir à élaborer des membranes à conduction ionique moins coûteuses, faciles à préparer, utilisables à des températures plus élevées (par exemple à 120°C), moins solubles dans l'eau, moins perméables au méthanol, moins fragiles et moins rigides que les membranes proposées à ce jour. Ces enjeux sont notamment ceux des Inventeurs qui se sont fixé pour but de développer une membrane à base d'un ou plusieurs polymères aromatiques sulfonés qui, tout en présentant une conduction ionique élevée, ait un comportement mécanique souple. Ils se sont aussi fixé pour but que cette membrane soit insoluble dans les solvants classiquement utilisés dans le domaine des piles à combustible tels que l'eau chaude ou le méthanol afin de pouvoir intégrer sans difficultés cette membrane dans des piles à combustible telles que des piles DMFC, PEMFC ou autres. Ils se sont encore fixé pour but que cette membrane puisse, de plus, résister aux conditions thermiques et chimiques drastiques qui règnent dans une pile à combustible, qu'elle soit facile à préparer et que son coût de préparation soit compatible avec une exploitation à une échelle industrielle. Enfin, ils se sont fixé pour but de développer un procédé de réticulation de membrane qui, outre le fait de conférer à la membrane réticulée une insolubilité dans les solvants communément utilisés dans le domaine des piles à combustible, n'affecte pas ou peu ses propriétés de conduction ionique. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ces buts et d'autres encore sont atteints par la présente invention qui se rapporte, selon un premier objet, à un polymère qui comprend des chaînes polymères A et des chaînes polymères B formées par la répétition d'unités structurales comprenant chacune un ou plusieurs cycles (hétéro)aromatiques, et qui est caractérisé en ce que les chaînes polymères A comprennent . - des unités structurales dont le cycle ou l'un au moins des cycles (hétéro)aromatiques comporte un groupe pendant -SO2- qui est relié, par l'intermédiaire d'une liaison covalente ou d'un pont de réticulation, à un groupe pendant divalent porté par le cycle ou l'un des cycles (hétéro)aromatiques d'une unité structurale d'une chaîne polymère B ; et - des unités structurales dont le cycle ou l'un au moins des cycles (hétéro)aromatiques est porteur d'un groupe pendant de formule -S02-OR1 avec R1 qui représente un cation et de préférence un proton. Par commodité, dans ce qui précède comme dans ce qui suit, on emploie l'expression « cycles (hétéro)aromatiques » pour désigner des cycles aromatiques ou hétéroaromatiques. Le terme « polymère » désigne aussi bien un 30 homopolymère, c'est-à-dire un polymère qui est issu de la polymérisation d'une seule espèce de monomères, qu'un copolymère, c'est-à-dire un polymère qui est issu de la copolymérisation de plusieurs espèces de monomères. Par ailleurs, on entend par « groupe pendant d'une chaîne polymère», un groupe rattaché au squelette de ladite chaîne polymère et qui n'est ni un oligomère ni un polymère. Par analogie, le squelette de la chaîne polymère désigne donc la chaîne linéaire principale du polymère sur lequel peuvent se greffer des groupes pendants. Conformément à l'invention, le groupe pendant divalent du cycle ou de l'un au moins des cycles (hétéro)aromatiques des unités structurales des chaînes polymères B peut être un groupe -0-, un groupe -SO2- ou encore un groupe -NR2- dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl à C20, préférence étant donnée à l'atome d'hydrogène. Les groupes pendants appartenant aux chaînes polymères A peuvent être reliés aux groupes pendants des chaînes polymères B par le biais d'un pont de réticulation ou par le biais d'une liaison covalente. Ces deux modes de liaison des chaînes polymères A avec les chaînes polymères B définissent deux variantes de réalisation du polymère selon l'invention. Dans une première variante, le groupe pendant divalent du cycle ou de l'un au moins des cycles (hétéro)aromatiques des unités structurales des chaînes polymères B est un groupe -SO2-, auquel cas, ce groupe est relié au groupe pendant -SO2- du cycle ou de l'un au moins des cycles (hétéro)aromatiques des unités structurales des chaînes polymères A par un pont de réticulation. Ce pont répond à l'une quelconque des formules ci-après : -NR2 -X-NR2 - -NR2-X-0- -0-X-0- dans lesquelles X représente un groupe hydrocarboné aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, en C1 à C50 comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, 0 ou S, comme, par exemple, un groupe -C8H16-, ou un groupe formé de 5 à 15 motifs oxyéthylène (-(CH2)2-0-) et/ou oxypropylène (-(CH2)3-0-), ou encore un groupe polyphénylène, tandis que R2 est tel que précédemment défini. Dans le cadre de l'invention, on préfère les ponts de réticulation de formule -NH-X-NH- dans laquelle X est, de préférence, un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C3 à Cie et, plus encore, un groupe - (CH2) 6- . Dans une deuxième variante, le groupe pendant divalent du cycle ou de l'un au moins des cycles (hétéro)aromatiques des unités structurales des chaînes polymères B est un groupe -0- ou -NR2- dans lequel R2 est tel que précédemment défini, auquel cas ce groupe est relié au groupe pendant -SO2- du cycle ou de l'un au moins des cycles (hétéro)aromatiques des unités structurales des chaînes polymères A par une liaison covalente. De préférence, ledit groupe pendant divalent des unités structurales des chaînes polymères 5 B est un groupe -NH-. Dans cette deuxième variante, comme dans la première, les chaînes polymères A ont de préférence un squelette polysulfone aromatique, polycétone aromatique, polyimide aromatique, polybenzimidazole ou 10 poly(phénylène oxyde), les chaînes polymères B pouvant avoir un squelette identique à celui des chaînes polymères A ou différent. Ainsi, par exemple, les chaînes polymères A et B peuvent avoir : un squelette polysulfone aromatique formé, par exemple, par la répétition d'un motif du type ci-après : ou 15 20 25 ou o o un squelette polycétone aromatique formé, par exemple, par la répétition d'un motif du type ci-après : un squelette polyimide aromatique formé, 10 par exemple, par la répétition d'un motif du type ci-après : 15 un squelette polybenzimidazole aromatique formé, par exemple, par la répétition d'un motif du type ci-après : o - c un squelette poly(phénylène oxyde) aromatique formé, par exemple, par la répétition d'un motif du type ci-après Dans un premier mode de réalisation préféré du polymère selon l'invention, les chaînes polymères A 10 comprennent des unités structurales répondant à la formule (1) ci-après : (I) 15 dans laquelle le groupe -SO2- peut être lié à l'un quelconque des atomes de carbone numérotés 1 à 16 et, de préférence, à l'un quelconque des atomes numérotés 1, 4, 6 et 7, et des unités structurales qui répondent 20 à la formule (II) ci-après :5 dans laquelle le groupe -SO3H peut être lié à l'un quelconque des atomes de carbone numérotés 1 à 16 et, de préférence, à l'un quelconque des atomes numérotés 1, 4, 6 et 7, tandis que les chaînes polymères B comprennent des unités structurales de formule (I) telle que définie ci-avant. Dans ce premier mode de réalisation, les unités structurales de formule (I) des chaînes polymères A sont avantageusement reliées aux unités structurales de formule (I) des chaînes polymères B par un pont de réticulation, lequel pont répond, de préférence, à la formule -NH-(CH2)6-NH-. Dans un deuxième mode de réalisation préféré du polymère selon l'invention, les chaînes polymères A comprennent des unités structurales répondant à la formule (I) telle que précédemment définie et des unités structurales répondant à la formule (II) telle que précédemment définie, tandis que les chaînes polymères B comprennent des unités structurales de formule (III) ci-après : I dans laquelle le groupe -NH- peut être lié à l'un quelconque des atomes de carbone numérotés 1 à 16 et, de préférence, à l'un quelconque des atomes numérotés25 1, 4, 6 et 7, et des unités structurales qui répondent à la formule (IV) ci-après : dans laquelle le groupe -NH2 peut être lié à l'un quelconque des atomes de carbone numérotés 1 à 16 et, de préférence, à l'un quelconque des atomes numérotés 10 1, 4, 6 et 7. Dans ce deuxième mode de réalisation, les unités structurales de formule (I) des chaînes polymères A sont reliées aux unités structurales de formule (III) des chaînes polymères B par une liaison 15 covalente. Quel que soit le mode de réalisation du polymère selon l'invention, les chaînes polymères A et/ou les chaînes polymères B peuvent comprendre de plus des unités structurales dont le cycle ou l'un au 20 moins des cycles (hétéro)aromatiques comporte un groupe pendant apte à augmenter la souplesse mécanique de ce polymère, ce groupe pendant étant, par exemple, un groupe de formule -SO2-OR4 ou -SO2-NHR4 dans laquelle R4 est un groupe hydrocarboné aliphatique en C6 à C50 25 comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, 0 ou S, comme, par exemple, un groupe -NHC2H17r ou bien un groupe formé, de préférence, de 5 à 15 motifs oxyéthylène (-(CH2)2-0-) et/ou oxypropylène (- (CH2) 2-O-) Par ailleurs, quel que soit le mode de réalisation du polymère selon l'invention, ce dernier contient, de préférence, de 0,6 à 1,3 milliéquivalent (méq) de groupes -SO2H par gramme de polymère, les Inventeurs ayant, en effet constaté qu'en dessous de 0,6 méq/g de groupes -SO2H, la conductivité ionique du polymère risque d'être insuffisante tandis qu'au-dessus d'1,3 méq/g de groupes -SO2H, le polymère risque de devenir soluble dans l'eau. Lorsque le polymère selon l'invention répond à la première variante susmentionnée, alors il peut être préparé par un procédé qui est caractérisé en ce qu'il comprend: a1)la préparation d'un polymère par une réaction de substitution nucléophile entre, d'une part, un composé comprenant deux fonctions nucléophiles, et, d'autre part, des chaînes polymères A et des chaînes polymères B qui sont formées d'unités structurales comprenant chacune un ou plusieurs cycles (hétéro)- aromatiques, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles ayant au moins un groupe pendant -SO2-Hal dans lequel Hal représente un atome d'halogène, et les chaînes polymères A et B étant utilisées en excès par rapport au composé nucléophile de sorte que le polymère obtenu à l'issue de cette étape puisse encore comporter des groupes -SO2-Hal ; b1)la substitution de l'atome d'halogène des groupes -SO2-Hal du polymère obtenu à l'issue de l'étape a1) par un groupe hydroxyle, cette substitution étant, par exemple, réalisée par une réaction d'hydrolyse. Le composé comportant deux fonctions nucléophiles peut être un dialcool, de préférence de formule HO-X-OH dans laquelle X est tel que précédemment défini, et de préférence encore un diphénol tel que le bisphénol A. Ce composé peut aussi être une diamine, de préférence de formule NR2R3-X-NR2R3 dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl à c3 tandis que R3 est un groupe partant tel que, de préférence, un atome d'hydrogène. Enfin, ce composé peut aussi être un alcool aminé, de préférence de formule HO-X-NR2R3 dans laquelle R2 et R3 sont tels que précédemment définis, et de préférence encore un amino phénol. Parmi ces composés, on préfère ceux de formule NH2-X-NH2 dans laquelle X est tel que précédemment défini et, plus encore, un groupe -(CH2)6-- Dans ce procédé, les chaînes polymères A et B utilisées au cours de l'étape a1) peuvent préalablement être obtenues par sulfohalogénation de chaînes polymères A' et B' qui sont formées par des unités structurales répétitives comprenant chacune un ou plusieurs cycles (hétéro)aromatiques, ladite sulfohalogénation pouvant comprendre : - le greffage d'une fonction de formule -SO3R5 dans laquelle R5 est un groupe partant, par exemple un groupe -Si(CH3)3r sur le cycle ou l'un des cycles (hétéro)aromatiques d'unités structurales des chaînes polymères A' et B' ; la substitution du groupe R5 par un métal alcalin M pour obtenir un groupe -SO2-0M ; et la substitution du groupe -OM par un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore. Lorsque le polymère selon l'invention répond à la deuxième variante susmentionnée, alors il peut notamment être préparé par un procédé qui est caractérisé, lui, en ce qu'il comprend: a2)la préparation d'un polymère par une réaction de substitution nucléophile entre des chaînes polymères A et des chaînes polymères B qui sont formées par la répétition d'unités structurales comprenant chacune un ou plusieurs cycles (hétéro)aromatiques, les chaînes polymères A comprenant des unités structurales dont le cycle ou l'un au moins des cycles (hétéro)aromatiques comporte un groupe pendant de formule -SO2-Hal dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et les chaînes polymères B comprenant des unités structurales dont le cycle ou l'un au moins des cycles (hétéro)aromatiques comporte un groupe pendant nucléophile, lesdites chaînes polymères A étant utilisées en excès par rapport auxdites chaînes polymères B pour que le polymère obtenu à l'issue de cette étape comporte encore des groupes -SO2-Hal ; b2)la substitution de l'atome d'halogène des groupes -SO2-Hal du polymère obtenu à l'issue de l'étape a2) par un groupe hydroxyle. Ledit groupe pendant nucléophile peut être un groupe -OH ou un groupe -NR2 avec R2 tel que précédemment défini, préférence étant faite pour le groupe -NH2. Par ailleurs, les chaînes polymères A utilisées à l'étape a2) peuvent préalablement être obtenues par sulfohalogénation de chaînes polymères A' qui sont avantageusement formées par des unités structurales répétitives comprenant chacune un ou plusieurs cycles (hétéro)aromatiques, cette sulfohalogénation étant, de préférence, identique à la sulfohalogénation décrite ci-avant pour la préparation d'un polymère selon la première variante. Quant aux chaînes polymères B utilisées à l'étape a2), elles peuvent être préalablement obtenues par greffage de fonctions nucléophiles sur des chaînes polymères B' qui sont formées par des unités structurales répétitives comprenant chacune un ou plusieurs cycles (hétéro)aromatiques, préférence étant faite pour le greffage de fonctions -NH2. Quel que soit le procédé de préparation retenu, les chaînes polymères A' et B' ont respectivement un squelette identique au squelette des chaînes polymères A et B dont il a été fait la description ci-avant, les chaînes polymères B' pouvant avoir un squelette identique à celui des chaînes polymères A' ou différent. Dans le cas où l'on souhaite préparer un polymère dans lequel les chaînes polymères A et/ou les chaînes polymères B du polymère comprennent de plus des unités structurales dont le cycle ou l'un au moins des cycles (hétéro)aromatiques comporte un groupe pendant destiné à augmenter la souplesse mécanique de polymère tel qu'un groupe de formule -SO2-OR4 ou -SO2-NHR4 tel que défini précédemment, on met en oeuvre l'un quelconque des deux procédés décrits ci-avant, à ceci près que l'on réalise, entre l'étape de sulfohalogénation et l' étape a1) ou a2) , une substitution partielle des groupes -Hal présents dans les chaînes polymères sulfohalogénées par des groupes -NHR4 ou -OR4. Le polymère issu de cette étape de substitution comprend ainsi des groupes pendants -SO2-OR4 ou -SO2-NHR4 aptes à augmenter sa souplesse mécanique et des groupes -SO2-Hal. Le polymère selon l'invention s'est révélé présenter de nombreux avantages et, en particulier, celui de présenter une conduction ionique élevée tout en présentant une souplesse mécanique, cette souplesse est caractérisée par le fait que l'allongement à la rupture dépasse 1%, normalement compris entre 1 et 6%, à la température ordinaire, bien inférieure à la température de transition vitreuse du matériau, généralement supérieure à 150°C. De ce fait, il est particulièrement utile 20 comme membrane échangeuse de cations dans une cellule électrochimique. Il peut ainsi être avantageusement utilisé en tant que membrane échangeuse de cations et, notamment, de protons, dans une pile à combustible, en 25 particulier dans une pile PEMFC ou une pile DMFC. L'invention a encore pour objet une cellule électrochimique qui est caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère tel que précédemment défini, en tant qu'électrolyte solide. 30 Elle a en outre pour objet une pile à combustible qui est caractérisée en ce qu'elle comprend un empilement de cellules électrochimiques de ce type, cette pile étant de préférence une pile à membrane échangeuse de protons ou une pile à méthanol direct. D'autres caractéristiques et avantages de 5 l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse de polymères conformes à l'invention et de démonstration de leurs propriétés mécaniques, thermiques et de conduction électrique. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 illustre l'évolution du module de stockage d'un premier polymère selon l'invention en fonction de la température. La figure 2 illustre la courbe de polarisation d'une pile à combustible monocellulaire à 20 hydrogène comprenant ce premier polymère en tant qu'électrolyte solide (courbe A) ; à titre de comparaison, est également illustrée sur cette figure la courbe de polarisation obtenue lorsque cette cellule comprend du NananTM 117 en tant qu'électrolyte solide 25 (courbe B). La figure 3 illustre l'évolution du module de stockage d'un deuxième polymère selon l'invention en fonction de la température. La figure 4 illustre le thermogramme obtenu 30 par calorimétrie à balayage différentiel (DSC) d'un 10 15 deuxième polymère selon l'invention (courbe A) ; à titre de comparaison, est également illustré sur cette figure le thermogramme DSC d'une polyéthersulfone qui est classiquement utilisée comme membrane de conduction ionique (courbe B). La figure 5 illustre la courbe de polarisation d'un premier type de cellule électrochimique à hydrogène comprenant ce deuxième polymère en tant qu'électrolyte solide (courbe A) ; à titre de comparaison, est également illustrée sur cette figure la courbe de polarisation obtenue lorsque cette cellule comprend du NafionTM 117 en tant qu'électrolyte solide (courbe B). La figure 6 illustre la courbe de polarisation d'un deuxième type de cellule électrochimique à hydrogène comprenant ce deuxième polymère en tant qu'électrolyte solide (courbe A) ; à titre de comparaison, est également illustrée sur cette figure la courbe de polarisation obtenue lorsque cette cellule comprend du NafionTM 117 en tant qu'électrolyte solide (courbe B). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Exemple 1 : Synthèse d'un premier polymère selon l'invention Dans cet exemple, on synthétise un premier polymère selon l'invention, dénommé ci-après polymère HEXC1, qui peut se présenter sous la forme d'une membrane et dans lequel les chaînes polymères A et B sont constituées par des unités structurales répondant aux formules (I) et (II) telles que précédemment définies. Pour ce faire, on commence par sulfochlorer une polyéthersulfone (notée ci-après « PESU »), qui est constituée par la répétition d'un motif de formule ciaprès . et qui est commercialisée par la société SOLVAY sous la dénomination commerciale UDEL" P3500, puis on réticule la polyéthersulfone ainsi sulfochlorée par l'hexanediamine. 1. Préparation de la PESU sulfochlorée La sulfochloration de la PESU est réalisée : en faisant tout d'abord réagir la PESU avec du chlorosulfonate de triméthylsilane ((CH2)2SiSO2C1) dans du dichloroéthane pour greffer des groupes -SO3Si(CH2)2 sur des groupes phényle de ce polymère ; puis en faisant précipiter le polymère ainsi greffé dans une solution éthanolique d'éthanolate de sodium (C2H5ONa) pour remplacer les groupes triméthylsilyle des groupes -SO3Si(CH2)2 qu'il comporte par des atomes de sodium ; et enfin en faisant réagir le polymère ainsi précipité avec du pentachlorure de phosphore (PC15) dans du dichloroéthane pour obtenir la PESU sulfochlorée. Pour ce faire, on dissout dans un ballon tricol 200 g de PESU dans du dichloroéthane de manière à obtenir une solution de polymère concentrée à 10%. Cette dissolution est réalisée à 40°C pendant 2 heures, sous agitation permanente. Puis, on chauffe le mélange jusqu'à sa distillation et on recueille l'azéotrope, ce qui permet d'éliminer l'eau susceptible de gêner la réaction de sulfonation de la PESU. On ajoute alors, goutte à goutte, dans le ballon contenant la PESU, 85 g de chlorosulfonate de triméthylsilane et on laisse réagir à 40°C pendant 24 heures, sous agitation permanente et sous un barbotage d'argon pour permettre à l'acide chlorhydrique généré par la réaction d'être évacué rapidement et éviter, ainsi, toute coupure de chaîne provoquée par cet acide. Après quoi, on laisse ensuite le milieu réactionnel revenir à la température ambiante et on ajoute la solution de polymère à 10 L d'une solution éthanolique à 0,5 mol/L d'éthanolate de sodium sous forte agitation. On obtient ainsi la formation d'un précipité que l'on recueille par filtration, que l'on lave par de l'éthanol puis par de l'éther de pétrole, et que l'on sèche sous hotte pendant 72 heures. Le rendement est, à ce stade, de 75%. Dans un ballon tricol, on dissout 50 g (soit 0,17 unité monomère) du précipité ainsi obtenu dans 1 L de dichloroéthane. Après séchage du polymère par distillation azéotropique, on ajoute 5 ml de diméthylformamide. Puis, on ajoute progressivement, à 50°C, 36 g de pentachlorure de phosphore sous agitation. La réaction est exothermique. La solution devient orangée puis il se forme un précipité de NaCl. L'agitation est maintenue pendant 18 heures à 50°C au terme desquelles le précipité de NaCl est éliminé par filtration et le filtrat est versé dans 3 L de méthanol anhydre froid sous forte agitation. La PESU sulfochlorée (1,3 -SO2C1/motif monomère) ainsi obtenue précipite. Elle est récupérée par filtration, lavée au méthanol puis séchée sous vide à 100°C. Elle est ensuite conservée sous argon sec. Le rendement de cette dernière réaction est proche de 100%. 2. Réticulation de la PESU sulfochlorée Dans un premier ballon de 250 mL, on dissout 7 g de PESU sulfochlorée telle qu'obtenue au paragraphe 1 ci-avant dans 70 mL de diméthylacétamide à température ambiante, sous agitation permanente et sous atmosphère d'argon. Dans un deuxième ballon de 50 mL, on dissout 0,14 g d'hexanediamine dans 30 mL de diméthylacétamide à température ambiante. On mélange les deux solutions et on maintient ce mélange pendant 15 minutes à température ambiante, sous agitation permanente et sous un flux d'argon. On obtient ainsi une solution limpide et visqueuse que l'on filtre sur un tissu en nylon de mailles égales à 60 micromètres. La masse solide récupérée est négligeable. Le filtrat est alors placé sur une plaque en TeflonTM de 15 cm x 20 cm. Le séchage et la réticulation sont réalisés dans une étuve chauffée à 40°C pendant 6 heures, puis à 70°C pendant 6 heures, puis à 100°C pendant 12 heures. On obtient ainsi une membrane homogène, transparente, d'épaisseur égale à 100 microns mesurée à l'aide d'un micromètre Palmer, et qui est constituée du polymère HEXC1. Cette membrane présente les propriétés suivantes . - une conductivité électrique de l'ordre de 0,106 S/cm dans une solution d'acide sulfurique à 1 mol/L ; un taux de gonflement dans l'eau égal à 54% ; ainsi, pour une masse sèche de 0,324 g, la masse hydratée est de 0,501 g pour une surface de 25 cm2 (5 cm x 5 cm) ; une capacité d'échange ionique égale à 1,6 méq/g, telle que mesurée sur une surface de 25 cm2 (5 cm x 5 cm) par dosage acido-basique. Ce dosage consiste en un trempage de l'échantillon dans une solution de 200 mL d'hydroxyde de sodium (NaOH) à 0,01 mol/L et un dosage de ladite solution par de l'acide sulfurique à 0,001 mol/L. Cette membrane est soumise à des tests permettant de déterminer l'évolution de son module de stockage en fonction de la température et à des tests de polarisation que l'on réalise dans une cellule électrochimique à hydrogène, de surface égale à 10 cm2 (société TDM) et en utilisant les conditions opératoires suivantes : débit d'hydrogène = 40 mL/mn ; débit d'oxygène = 100 mL/min ; température et pression standard. Comme le montrent les figures 1 et 2, cette membrane présente : un module de stockage, mesuré par analyse thermomécanique dynamique à l'aide de l'instrument dénommé « Q800 » (société TA Instruments), élevé et stable jusqu'à la température de 300°C (figure 1) ; cette mesure indique que la membrane possède une résistance mécanique élevée, ce qui permet d'envisager son utilisation dans le domaine de l'électrochimie ; une résistance électrique équivalente à celle du NafionTM 117. Comme l'illustre la figure 2, les courbes A et B se superposent presque. Exemple 2 : Préparation d'un deuxième polymère selon l'invention Dans cet exemple, on synthétise un deuxième polymère selon l'invention, dénommé ci-après polymère C1NH2r qui peut se présenter également sous la forme d'une membrane et dans lequel les chaînes polymères A sont constituées par des unités structurales répondant aux formules (I) et (II) telles que précédemment définies tandis que les chaînes polymères B sont constituées par des unités structurales répondant aux formules (III) et (IV) telles que précédemment définies. Ce polymère est obtenu en faisant réagir la PESU sulfochlorée telle qu'obtenue au paragraphe 1 de l'exemple 1 ci-avant avec une PESU aminée que l'on notera par la suite « PESU-NH2 ». La PESU-NH2 est elle-même synthétisée en préparant une polyéthersulfone nitrée (notée « PESUNO2») à partir d'UDEL" P3500 et en réduisant les groupes -NO2 de la PESU-NO2 en groupes -NH2. Dans un ballon tricol de 2 L, on dissout 50 g de PESU dans 1 L de dichlorométhane à 40 °C, sous agitation permanente et sous un flux d'argon. A température ambiante, 11,4 g de nitrate d'ammonium sont ajoutés progressivement. La solution est refroidie en plaçant le ballon dans un bain de glace et d'eau jusqu'à atteindre une température de 3°C environ et on y ajoute goutte-à- goutte 149 mL d'anhydride acétique puis 5 mL d'acide sulfurique afin de déclencher la réaction de nitration de la PESU. Au bout de 12 heures d'agitation permanente et de chauffe de la solution à 45°C sous un flux d'argon, une solution limpide de couleur orange est obtenue. La solution est versée lentement dans 3 L de méthanol afin de faire précipiter la PESU-NO2 venant de se former. Le précipité est filtré et lavé au moins une fois avec du méthanol, puis est de nouveau lavé avec une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium saturée. Le précipité est lavé avec de l'eau distillée, récupéré par filtration, on répète ces deux opérations jusqu'à ce que l'eau de lavage ait un potentiel Hydrogène égal à 7. Le précipité est ensuite séché sous vide pendant 6 heures à 80°C, on obtient 55 g de PESU-NO2r ce qui permet de déterminer un rendement de nitration de la PESU proche de 100%. La PESU-NO2 ainsi synthétisée subit, dans un second temps, une hydrogénation catalytique visant à remplacer ses groupements -NO2 par des groupements amine -NH2. Pour cela, on introduit 83 g de PESU-NO2 dans un ballon de 2 L que l'on dissout dans 1 L de tétrahydrofurane sous un flux d'argon et sous agitation permanente. Après dissolution totale de la PESU-NO2 dans le THF, on ajoute à cette solution 16 mL d'acide acétique et 16,22 g de poudre de charbon comprenant un pourcentage massique de palladium égal à 10%. On obtient alors une suspension noire dans 20 laquelle on fait barboter de l'hydrogène pendant 10 minutes. On réalise L'hydrogénation de cette suspension en la transvasant dans un réacteur de 2 L dans lequel règnent une pression d'hydrogène de 55 bars 25 et une température de 100°C, sous une agitation magnétique permanente pendant 6 heures. Après son refroidissement, la solution contenue dans le réacteur est filtrée, ce qui permet d'obtenir une solution limpide. La solution est versée 30 dans 3 L de soude à 1 mol/L afin de précipiter la PESUNH2. La PESU-NH2 est lavée à l'eau distillée jusqu'à ce que le potentiel Hydrogène des eaux de lavage soit égal à 7. Le produit est séché dans une étuve à 100°C pendant 8 heures. 60,8g de PESU-NH2 sont ainsi obtenus, ce qui permet de déterminer un rendement d'hydrogénation catalytique de la PESU-NO2 proche de 80% La polyéthersulfone aminée (PESU-NH2) étant préparée, on la fait ensuite réagir avec la PESU sulfochlorée (notée « PESU-SO2C1 ») telle que préparée dans l'exemple précédent. Le protocole de réaction de la PESU-NH2 avec la PESU-SO2C1 est analogue à celui décrit dans l'exemple précédent pour la synthèse de la membrane HEXC1, à savoir que l'on prépare une solution dans laquelle les groupes -NH2 de la PESU-NH2 réagissent avec les groupes -SO2C1 de la PESU-SO2C1 et que l'on filtre cette solution afin de récupérer une solution visqueuse destinée à être séchée et réticulée sur une plaque en TeflonTM de dimension 35 cm x 20 cm pendant 6 heures à 40°C, 6 heures à 70°C et 12 heures à 100°C. La membrane C1NH2 ainsi obtenue présente les propriétés suivantes . une conductivité électrique dans une solution d'acide sulfurique à 1 mol/L égale à 0,12 S/cm, sensiblement équivalente à celle du NafionTM 117 pour lequel la conductivité électrique mesurée est égale à 0,10 S/cm ; - un taux de gonflement dans l'eau égal à 32% ; une capacité d'échange ionique égale à 1,7 méq/g telle que mesurée par dosage acido-basique. Ce dosage consiste en un trempage de l'échantillon dans une solution de 200 mL d'hydroxyde de sodium à 0,01 mol/L et un dosage de ladite solution par de l'acide sulfurique à 0,001 mol/L ; et un nombre de transport protonique égal à 1 mesuré par la méthode d'Hittorf. Cette membrane est soumise à des tests 10 permettant de déterminer l'évolution de son module de stockage en fonction de la température, à une analyse par DSC et à des tests de polarisation que l'on réalise dans deux types de cellule électrochimique : une cellule électrochimique à hydrogène 15 identique à celle utilisée dans l'exemple précédent avec les mêmes conditions opératoires ; et - une cellule électrochimique à hydrogène, de surface égale à 25 cm2 (société Paxitech) et en utilisant les conditions opératoires suivantes : débit 20 d'hydrogène = 320 mL/mn ; débit d'oxygène = 520 mL/min ; température et pression standard. Comme le montrent les figures 3 à 6, cette membrane présente : un module de stockage élevé et stable 25 jusqu'à la température de 200°C (figure 3) ; une température de transition vitreuse voisine de 190°C (figure 4) ; une résistance électrique plus faible que celle du Nafion" 117 (figures 5 et 6) ; et une souplesse élevée, caractérisée par un allongement à la rupture égal à 3% qui est supérieur à celui d'une polyéthersulfone sulfonée non réticulée. Exemple 4 : Evaluation de la durée de vie d'une pile à 5 combustible de type PEMFC comprenant une membrane C1NH2 en tant qu'électrolyte solide On mesure la durée de vie d'une pile à combustible de type PEMFC dans laquelle une membrane polymère échangeuse de cations C1NH2 telle que celle 10 préparée dans l'exemple 2 est intégrée. Pour cela, une membrane mesurant 8 cm sur 8 cm et d'épaisseur égale à 120 microns est placée entre deux électrodes en charbon platiné fournies par la société Paxitech et mesurant 8 cm sur 8 cm, la 15 surface des électrodes étant recouverte de 0,5 mg de platine par cm2. Afin d'assurer un bon contact ionique entre la membrane et les électrodes, la membrane est, au préalable, recouverte sur ses deux surfaces de contact 20 avec les électrodes de quelques gouttes d'un gel de silice ayant été imbibé d'une solution aqueuse d'acide sulfurique de concentration égale à 1 mol/L. La pile ainsi constituée est alimentée à l'anode par un flux d'hydrogène, à raison d'une arrivée 25 de 50 mL d'hydrogène par minute, et à la cathode par un flux d'air, à raison d'une arrivée de 100 mL d'air par minute. Elle est mise en fonctionnement à température ambiante, à pression atmosphérique, pendant 30 une durée de 9 heures par jour, cinq jours par semaine et alimente une résistance ohmique de 420 mohms fabriquée au moyen d'un fil en acier inoxydable de 40 }gym de diamètre et de 120 cm de longueur. Dans ces conditions, la pile se stabilise au bout de 10 minutes de fonctionnement autour d'une intensité de courant générée égale à 1,7 ampère et une tension égale à 0,6 volt. La température au coeur de la pile est de 35°C. Le test montre que la pile a fonctionné pendant au moins 800 heures sans présenter de problème technique particulier. REVENDICATIONS1. Polymère, comprenant des chaînes polymères A et des chaînes polymères B, dans lequel les chaînes polymères A et B sont formées par la répétition d'unités structurales comprenant chacune un ou plusieurs cycles (hétéro)aromatiques, caractérisé en ce que les chaînes polymères A comprennent : - des unités structurales dont le cycle ou l'un au moins des cycles (hétéro)aromatiques comporte un groupe pendant -SO2- qui est relié, par l'intermédiaire d'une liaison covalente ou d'un pont de réticulation, à un groupe pendant divalent porté par le cycle ou l'un des cycles (hétéro)aromatiques d'une unité structurale d'une chaîne polymère B ; et - des unités structurales dont le cycle ou l'un au moins des cycles (hétéro)aromatiques comprend un groupe pendant -S02-OR1 dans lequel R1 représente un cation. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe pendant divalent du cycle ou de l'un au moins des cycles (hétéro)- aromatiques des unités structurales des chaînes polymères B est un groupe -0-, -SO2- ou -NR2- dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl à C20. 3. Polymère selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe pendant divalent du cycle ou de l'un au moins descycles (hétéro)aromatiques des unités structurales des chaînes polymères B est un groupe -SO2-, moyennant quoi ce groupe est relié au groupe pendant -SO2- du cycle ou de l'un au moins des cycles (hétéro)aromatiques des unités structurales des chaînes polymères A par un pont de réticulation qui répond à l'une quelconque des formules ci-après : -NR2 -X-NR2 - -NR2-X-0- -0-X-0- dans lesquelles X représente un groupe hydrocarboné aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, en Cl à C50 comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, 0 ou S, tandis que R2 est tel que précédemment défini. 4. Polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le pont de réticulation répond à la formule -NH-X-NH- dans laquelle X représente un groupe alkylène en C3 à c12. 5. Polymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pont de réticulation répond à la formule -NH-X-NH- dans laquelle X est un groupe - (CH2) 6- . 6. Polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le groupe pendant divalent du cycle ou de l'un au moins des cycles (hétéro)- aromatiques des unités structurales des chaînes polymères B est un groupe -0- ou un groupe -NR2- danslequel R2 est tel que précédemment défini, moyennant quoi ce groupe est relié au groupe pendant -SO2- du cycle ou de l'un au moins des cycles (hétéro)-aromatiques des unités structurales des chaînes polymères A par une liaison covalente. 7. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que le groupe pendant divalent du cycle ou de l'un au moins des cycles (hétéro)- aromatiques des unités structurales des chaînes polymères B est un groupe -NH-. 8. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les chaînes polymères A ont un squelette polysulfone aromatique, polycétone aromatique, polyimide aromatique, polybenzimidazole ou poly(phénylène oxyde), le squelette des chaînes polymères B étant identique à, ou différent de, celui des chaînes polymères A. 9. Polymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que les chaînes polymères A comprennent des unités structurales qui répondent à la formule (1) ci-après : (I)dans laquelle le groupe -SO2- peut occuper l'une quelconque des positions numérotées 1 à 16 ; et des unités structurales qui répondent à la formule (II) ci-après . dans laquelle le groupe -SO3H peut occuper l'une 10 quelconque des positions numérotées 1 à 16 ; tandis que les chaînes polymères B comprennent des unités structurales de formules (I) et (II) telles que définies ci-avant. 15 10. Polymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que les unités structurales de formule (I) des chaînes polymères A sont reliées aux unités structurales de formule (I) des chaînes polymères B par un pont de réticulation de formule : 20 -NH- (CH2) 6-NH- . 11. Polymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que les chaînes polymères A 25 comprennent des unités structurales qui répondent à la formule (1) ci-après :51 (I) dans laquelle le groupe -SO2- peut occuper l'une 5 quelconque des positions numérotées 1 à 16 ; et des unités structurales qui répondent à la formule (II) ci- après : dans laquelle le groupe -SO3H peut occuper l'une quelconque des positions numérotées 1 à 16 ; tandis que les chaînes polymères B comprennent des unités 15 structurales de formule (III) ci-après : 1 20 dans laquelle le groupe -NH- peut occuper l'une quelconque des positions numérotées 1 à 16 ; et desunités structurales qui répondent à la formule (IV) ci-après . dans laquelle le groupe -NH2 peut occuper l'une quelconque des positions numérotées 1 à 16. 10 12. Polymère selon la revendication 11, caractérisé en ce que les unités structurales de formule (I) des chaînes polymères A sont reliées aux unités structurales de formule (III) des chaînes polymères B par une liaison covalente. 15 13. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les chaînes polymères A comprennent de plus des unités structurales dont le cycle ou l'un au moins des cycles 20 aromatiques ou hétéroaromatiques comporte un groupe pendant -SO2-0-R4 ou un groupe pendant -SO2-NH-R4 apte à améliorer la souplesse mécanique du polymère dans lequel R4 est un groupe hydrocarboné aliphatique en C6 à C50 comportant éventuellement un ou plusieurs 25 hétéroatomes choisis parmi N, 0 ou S. 14. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'ilcontient de 0,6 à 1,3 milliéquivalent de groupes -SO2H par gramme de polymère. 15. Procédé de préparation d'un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, 8 à 10, 13 et 14, caractérisé en ce qu'il comprend : a1)la préparation d'un polymère par une réaction de substitution nucléophile entre, d'une part, un composé comprenant deux fonctions nucléophiles, et, d'autre part, des chaînes polymères A et des chaînes polymères B qui sont formées d'unités structurales comprenant chacune un ou plusieurs cycles (hétéro)-aromatiques, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles ayant au moins un groupe pendant -SO2-Hal dans lequel Hal représente un atome d'halogène, lesdites chaînes polymères étant utilisées en excès par rapport audit composé nucléophile pour que le polymère obtenu à l'issue de cette étape comporte encore des groupes -SO2-Hal ; b1)la substitution de l'atome d'halogène des groupes -SO2-Hal du polymère obtenu à l'issue de l'étape a1) par un groupe hydroxyle. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composé comportant deux fonctions nucléophiles est un dialcool, une diamine ou un alcool aminé. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé comportant deuxfonctions nucléophiles est une diamine de formule NH2-X-NH2 dans laquelle X représente un groupe hydrocarboné aliphatique ou cyclique en C1 à C50 comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, 0 ou S. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé comportant deux fonctions nucléophiles est le 1,6-hexanediamine. 19. Procédé selon les revendications 15 à 18, caractérisé en ce que les chaînes polymères A et B utilisées à l'étape a1) sont obtenues par sulfohalogénation de chaînes polymères A' et B' qui sont 15 formées par des unités structurales répétitives comprenant chacune un ou plusieurs cycles (hétéro)-aromatiques, ladite sulfohalogénation comprenant : - le greffage d'un groupe de formule -SO2-OR5 dans laquelle R5 est un groupe partant, sur le 20 cycle ou l'un des cycles (hétéro)aromatiques d'unités structurales des chaînes polymères A' et B' ; la substitution du groupe R5 par un métal alcalin M pour obtenir un groupe -SO2-0M ; et la substitution du groupe -OM par un 25 atome d'halogène. 20. Procédé de préparation d'un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1, 2, 6 à 8 et 11 à 14, caractérisé en ce qu'il 30 comprend :10a2) la préparation d'un polymère par une réaction de substitution nucléophile entre des chaînes polymères A et des chaînes polymères B qui sont formées par la répétition d'unités structurales comprenant chacune un ou plusieurs cycles (hétéro)aromatiques, les chaînes polymères A comprenant des unités structurales dont le cycle ou l'un au moins des cycles (hétéro)aromatiques comporte un groupe pendant de formule -SO2-Hal dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et les chaînes polymères B comprenant des unités structurales dont le cycle ou l'un au moins des cycles (hétéro)aromatiques comporte un groupe pendant nucléophile, lesdites chaînes polymères A étant utilisées en excès par rapport auxdites chaînes polymères B pour que le polymère obtenu à l'issue de cette étape comporte encore des groupes -SO2-Hal ; b2)la substitution de l'atome d'halogène des groupes -SO2-Hal du polymère obtenu à l'issue de l'étape a2) par un groupe hydroxyle. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le groupe pendant nucléophile est un groupe -OH ou -NR2 avec R2 qui représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl à c, et, de préférence, un groupe -NH2. 22. Procédé selon la revendication 20 ou la revendication 21, caractérisé en ce que les chaînes polymères A utilisées à l'étape a2) sont obtenues par sulfohalogénation de chaînes polymères A' qui sont formées par des unités structurales répétitivescomprenant chacune un ou plusieurs cycles (hétéro)-aromatiques, ladite sulfohalogénation comprenant : - le greffage d'un groupe de formule - SO2-OR5 dans laquelle R5 est un groupe partant, sur le cycle ou l'un des cycles (hétéro)aromatiques d'unités structurales des chaînes polymères A' ; - la substitution du groupe R5 par un métal alcalin M pour obtenir un groupe -SO2-0M ; et - la substitution du groupe -OM par un 10 atome d'halogène. 23. Procédé, selon la revendication 19 ou la revendication 22, caractérisé en ce que les chaînes polymères A' ont un squelette polysulfone aromatique, 15 polycétone aromatique, polyimide aromatique, polybenzimidazole ou poly(phénylène oxyde), le squelette des chaînes polymères B' étant identique à, ou différent de, celui des chaînes polymères A'. 20 24. Procédé selon la revendication 19 ou la revendication 22, caractérisé en ce que le groupe - SO2-OR5 est un groupe de formule -SO2-OSi (CH2) 2. 25. Procédé selon la revendication 19 ou la 25 revendication 22, caractérisé en ce que l'atome d'halogène est un atome de chlore. 26. Utilisation d'un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14, 30 comme membrane échangeuse de cations dans une cellule électrochimique. 27. Utilisation selon la revendication 26, dans laquelle le polymère est utilisé en tant que membrane échangeuse de cations dans une pile à combustible, de préférence dans une pile à méthanol direct ou à membrane échangeuse de protons. 28. Cellule électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14, en tant qu'électrolyte solide. 29. Pile à combustible, caractérisée en ce qu'elle comprend un empilement de cellules électro- chimiques telles que définies dans la revendication 28, cette pile étant de préférence une pile à méthanol direct ou à membrane échangeuse de protons.