Brevet FR2971795A1 — publié le 20120824

PROCEDE D'ACTIVATION D'UNE ELECTRODE EN DIAMANT DOPE DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des électrodes à base de diamant dopé, leur préparation et leur activation. Plus particulièrement, la présente 10 invention concerne un procédé de traitement d'une électrode à base de diamant dopé capable de produire, par activation électrochimique, une électrode présentant une réactivité électrochimique importante et stable en fonction du temps et de son utilisation, 15 c'est-à-dire ayant, de préférence, une constante de vitesse de transfert électronique (kj supérieure ou égale à 10-3 ces. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les électrodes à base de diamant dopé - en 20 particulier les électrodes à base de diamant dopé au bore - ont pour principaux avantages une large fenêtre de potentiel, une stabilité en milieu aqueux et organique, de faibles courants résiduels et une résistance élevée à la corrosion chimique et 25 électrochimique. De ce fait, ces électrodes sont particulièrement adaptées à des fins de détection ou d'analyse, mais aussi, lorsque les électrodes sont particulièrement conductrices et possèdent une 30 réactivité électrochimique importante, à des 2 applications telles que la synthèse électrochimique, le traitement par électrolyse des eaux usées ou comme capteurs bioélectroniques. En outre, comme le diamant est un matériau qui est biologiquement inerte, les électrodes en diamant peuvent être implantées dans le corps humain. La réactivité électrochimique d'une électrode peut être reliée à sa constante de vitesse de transfert électronique (ko). En fait, plus la valeur de cette constante (ko) est élevée et plus la réactivité de l'électrode est grande. A ce propos, on considère qu'une électrode a une réactivité électrochimique satisfaisante lorsqu'elle a une constante de vitesse de transfert électronique (ko) supérieure ou égale à 10-3 ces. Typiquement, cette constante de vitesse de transfert électronique (ko) est mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) au potentiel de circuit ouvert (OCP) en présence d'un couple redox rapide. La résistance de transfert électronique (RT) d'une électrode est, quant à elle, mesurée en plaçant l'électrode en question dans une solution aqueuse électriquement conductrice (électrolyte) comprenant notamment une concentration connue d'un couple redox rapide, comme par exemple un mélange équimolaire de ferrocyanure de potassium et de ferricyanure de potassium. La constante de vitesse de transfert électronique (ko) peut alors être définie selon l'équation (1) ci-dessous : RxT 1 x (1) ~NxF SxFxRT xCo R étant la constante universelle des gaz parfaits, T étant la température absolue de l'électrolyte (en Kelvin), S étant la surface de l'électrode (en cm2), F étant la constante de Faraday (96 485 C.mol-1), RT étant la résistance de transfert de l'électrode (en Ohm), Co étant la concentration du couple redox (en mol. cm-3) et N étant le nombre de moles d'électrons échangés par mole de l'un ou l'autre des éléments constituant le couple redox rapide utilisé. Des études ont permis de démontrer que le taux de dopage, ainsi que la nature des terminaisons de la surface d'une électrode en diamant dopé influent sur la réactivité électrochimique de cette électrode. C'est ainsi qu'il apparait que les surfaces oxydées du diamant (terminaisons 0) sont stables et hydrophiles, mais possèdent une réactivité moindre, alors que, à l'inverse, les surfaces hydrogénés du diamant (terminaisons H) présentent un caractère hydrophobe, associé à une réactivité élevée (voir le document [1] référencé à la fin de la description). k o o 4 En outre, il semblerait que le dopage du diamant, en l'occurrence un dopage au bore, ait un effet stabilisant sur les terminaisons H du diamant (document [2]). Il apparait donc qu' il faille, pour avoir une électrode en diamant ayant une réactivité électrochimique importante (c'est-à-dire avec une constante (ko) supérieure ou égale à 10-3 ces), que cette électrode présente une surface hydrogénée et qu'elle soit, de préférence, en diamant dopé. Malheureusement, une exposition à l'air pendant plusieurs jours ou une simple utilisation comme électrode de travail induit une chute importante de cette réactivité, du fait de l'oxydation des terminaisons H et/ou de l'encrassement éventuel de cette électrode par des substances contaminantes. Le diamant dopé nécessite donc de subir un traitement de surface afin que sa réactivité électrochimique soit augmentée (dans le cas d'une surface initialement partiellement ou totalement oxydée) ou rétablie (dans le cas d'une surface initialement hydrogénée, qui aurait été progressivement oxydée) ; on parle alors d'activation ou de réactivation de la surface de l'électrode. Différents procédés d'activation et de réactivation d'une électrode en diamant dopé visant à optimiser ou à rétablir les propriétés électrochimiques du diamant dopé ont déjà été proposés dans l'art antérieur. Par exemple, G. Salazar-Banda et al. (document [2]) effectuent un prétraitement anodique de l'électrode en diamant dopé à une tension de +3 V/ESH (pour « Electrode Standard à Hydrogène ») pendant 30 5 minutes ou encore un prétraitement cathodique à une tension de -3 V/ESH pendant 3 minutes et 30 minutes dans une solution aqueuse de H2SO4 de concentration 0,5 mol.L-1, afin de rétablir la réactivité de l'électrode en diamant dopé. A. Kraft (document [3]) effectue une oxydation électrochimique, afin de convertir les terminaisons H en terminaisons 0 ; la surface oxydée pourra par la suite être de nouveau rendue hydrogénée en réalisant un traitement cathodique dans un électrolyte aqueux acide. Ces différents traitements présentent l'inconvénient de nécessiter des durées de traitement d'activation très longues (au minimum 30 minutes). J. de Sanoit et E. Vanhove (document [4]), quant à eux, préconisent l'application d'un potentiel alternativement de polarisation cathodique et anodique, d'amplitude croissance jusqu'à obtenir une densité de courant anodique et cathodique comprise entre 10 pA/cm2 et 1 mA/cm2. Bien que cette manière de procéder permette d'obtenir des électrodes à base de diamant dopé présentant des propriétés améliorées en termes de cinétique de transfert de charge (ko supérieure ou égale à 10-3 ces), de stabilité et de reproductibilité des propriétés électrochimiques, elle présente cependant le principal inconvénient d'être très consommatrice en temps. En effet, une opération 6 d'activation électrochimique dure ici entre 10 minutes (en mode galvanodynamique) et 30 minutes (en mode potentiodynamique). Les inventeurs ont donc cherché à élaborer un procédé d'activation électrochimique d'une électrode en diamant dopé, qui permette d'obtenir une électrode ayant une cinétique de transfert de charge satisfaisante (ko supérieure ou égale à 10-3 ces), ainsi que des propriétés électrochimiques stables et reproductibles, en un temps d'activation électrochimique beaucoup plus court que ce qu'il est actuellement possible d'obtenir avec les procédés d'activation connus de l'art antérieur. On précise que la valeur de 10-3 ces s'entend d'une valeur mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique au potentiel de circuit ouvert (OCP) en présence d'un couple Redox rapide. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but est atteint grâce à un procédé d'activation électrochimique d'une électrode à base de diamant dopé, ledit procédé comprenant la mise en contact de l'électrode avec une solution aqueuse contenant un électrolyte contenant ou non des espèces électro-actives et l'application, à ladite électrode, d'une excitation électrique sous la forme d'une ou plusieurs impulsions électriques, dans lequel chaque impulsion contribue à l'activation de l'électrode pendant un temps ta à condition que : 1» l'amplitude de cette impulsion pendant 30 ce temps ta soit, en valeur absolue, supérieure à une amplitude seuil ayant l'une des valeurs ci-après : - lorsque l'électrolyte ne contient pas d'espèces électro-actives . 1 µA.cm-2 si l'impulsion est une impulsion de courant cathodique ; 3 mA.cm-2 si l'impulsion est une impulsion de courant anodique ; 200 mV si l'impulsion est une impulsion de tension cathodique ; et 2 V si l'impulsion est une impulsion de tension anodique ; - lorsque l'électrolyte contient des espèces électro-actives . 400 µA.cm-2 si l'impulsion est une impulsion de courant cathodique ; 2 V si l'impulsion est une impulsion de tension cathodique ; et 2 ° ) le temps ta d'activation, exprimé en secondes, respecte, pour chaque impulsion, l'une des formules ci-après 1 ta ? pour une impulsion de courant n X X c cMax 1 cathodique ; pour une impulsion de courant anodique ; 1 t a ? pour une impulsion de tension n x X c cMax 3 cathodique ; 1 t a ? pour une impulsion de tension n x X a aMax 3 anodique ; 1 t a na x aMax X 2 dans lesquelles : ne est le nombre total d'impulsions cathodiques formant l'excitation électrique ; na est le nombre total d'impulsions anodiques formant l'excitation électrique ; 1 J,max I est la valeur maximale, exprimée en valeur absolue et en Ampères par cm2, du courant cathodique parmi les ne impulsions ; 1 JaMax I est la valeur maximale, exprimée en valeur absolue et en Ampères par cm2, du courant anodique parmi les na impulsions ; 1 V,max 1 est la valeur maximale, exprimée en valeur absolue et en Volts, de la tension cathodique parmi les ne impulsions ; IVaMaX1 est la valeur maximale, exprimée en valeur absolue et en Volts, de la tension anodique parmi les na impulsions ; K1 = 104 A-1. cm2 . s-1 K2 = 102 A-1 . cm2 . s-1 K3 = 0,1 V-1 . s-1 ; et dans lequel l'excitation électrique est appliquée durant un temps total ttot répondant à la formule ci-après . ttot `ta + ti J =1àn où n est le nombre total d'impulsions formant l'excitation électrique avec n=ne+na et tai est le temps d'activation ta pendant lequel la j ième impulsion est active, ti est le temps ti pendant lequel la ième impulsion est inactive et le rapport taest supérieur à 10-4. 9 Il est à noter qu'en théorie, il suffit qu'une impulsion ait une amplitude, en valeur absolue, supérieure à zéro pour qu'elle contribue à l'activation de l'électrode. En pratique, la valeur absolue de l'amplitude de l'impulsion doit être supérieure à une valeur seuil d'activation qui dépend de l'électrolyte utilisé. Ainsi, si on considère que td est la durée d'une impulsion (durée entre le départ et le retour de l'impulsion à la ligne de base), ta est la durée active correspondant à la somme des durées (à l'intérieur de la durée td) pour lesquelles la valeur absolue de l'amplitude de l'impulsion est supérieure à la valeur seuil et ti est la somme des durées (à l'intérieur de la durée td) pour lesquelles la valeur absolue de l'amplitude de l'impulsion est inférieure à la valeur seuil, alors td = ta + ti et le rapport ta / ti, pour chaque impulsion, doit être supérieur à 0,0001. La valeur absolue de la valeur seuil d'activation est égale à : - 1 pA/cm2 pour une impulsion de courant cathodique (JJ dans un électrolyte ionique aqueux ne contenant aucune espèce électro-active ; - 400 pA/cm2 pour une impulsion de courant cathodique (JJ dans un électrolyte ionique aqueux comprenant au moins une espèce électro-active ; - 3 mA/cm2 pour une impulsion de courant anodique (JJ dans un électrolyte ionique aqueux ne contenant aucune espèce électro-active ; - 2 V pour une impulsion de tension anodique (Va) dans un électrolyte ionique aqueux ne contenant aucune espèce électro-active ; 10 - 200 mV pour une impulsion de tension cathodique (VJ dans un électrolyte ionique aqueux ne contenant aucune espèce électro-active ; - 2 V pour une impulsion de tension 5 cathodique (VJ dans un électrolyte ionique aqueux contenant des espèces électro-actives. Il est à noter qu'il n'est pas possible d'activer une électrode dans un électrolyte comprenant des espèces électro-actives en utilisant des impulsions 10 de courant ou de tension anodique. Dans ce qui précède et ce qui suit, le terme « espèce électro-active » désigne une espèce qui subit un changement d'état d'oxydation lors d'une étape de transfert de charges. 15 Contrairement à ce qui est habituellement pratiqué dans les procédés d'activation de l'art antérieur, on n'applique pas un balayage en courant ou en potentiel à une vitesse de balayage donnée ; on n'applique pas non plus un potentiel donné maintenu 20 pendant une durée déterminée. Dans le procédé selon l'invention, on applique des impulsions de courant ou de potentiel. Typiquement, une impulsion est une variation de courte durée d'une grandeur physique 25 (tension, courant...) avec retour à l'état initial. Dans le cadre de l'invention, on entend par « impulsion » une variation brève de tension ou de courant, généralement pendant une durée totale inférieure ou égale à 10 s, suivie d'un retour à l'état initial 30 (généralement à une amplitude égale à zéro) de la valeur de la tension ou du courant. 11 De même, dans le cadre de l'invention, on entend par « amplitude » la valeur maximale de la tension (ou du courant) anodique ou cathodique atteinte pendant une impulsion de tension (ou de courant) anodique ou cathodique par rapport à une ligne de base, généralement égale à zéro. Par voie de conséquence, une impulsion positive peut être considérée comme étant une onde dont l'amplitude augmente par rapport à la ligne de base et, après une durée td, revient à la ligne de base. Une impulsion négative peut, quant à elle, être considérée comme étant une onde dont l'amplitude diminue par rapport à la ligne de base et revient à la ligne de base après une durée td. Dans le cadre de l'invention, il est préférable d'avoir une ou plusieurs impulsions ayant des amplitudes de courant ou de tension maximale et un temps le plus court possible, afin de réaliser l'activation de l'électrode le plus rapidement possible. Aussi, la ou les impulsion(s) électrique(s) ont, de préférence, une amplitude maximale en un temps d'activation ta minimal. En fait, la durée d'une impulsion est liée à son amplitude, au type d'électrolyte utilisé et aussi au nombre total d'impulsions. Ainsi, des résultats encore meilleurs peuvent être obtenus en augmentant l'amplitude d'une impulsion et en diminuant la durée de son temps d'activation ou en augmentant le nombre d'impulsions. De même, l'amplitude, la durée et le nombre d'impulsions pour obtenir l'activation optimale d'une 12 électrode peuvent varier d'une expérience à une autre selon l'électrolyte utilisé. Ainsi, les valeurs optimales de ces paramètres pour réaliser l'activation d'une électrode en diamant dopé dans de l'urine ne seront pas forcément les mêmes que celles qui seront optimales pour réaliser l'activation dans du LiC1O4. Cependant, on obtiendra toujours un bon résultat en utilisant une ou plusieurs impulsions de durée inférieure ou égale à 10 s. Avantageusement, la durée et l'amplitude de chaque impulsion électrique, ainsi que le nombre d'impulsions sont choisis de manière à ce que la durée totale de l'excitation électrique soit inférieure ou égale à une minute. De préférence, la durée totale de l'excitation électrique ttot est inférieure ou égale à 30 secondes, de préférence inférieure ou égale 20 secondes, préférentiellement inférieure ou égale à 10 secondes. Dans le cadre de l'invention, il est possible d'obtenir une activation de l'électrode en utilisant des impulsions ayant un temps d'activation ta inférieur ou égal à 10 s, inférieur ou égal à 1 seconde, inférieur ou égal à 100 millisecondes ou encore, inférieur ou égal à 10 millisecondes. Dans le cadre de l'invention, chaque impulsion électrique peut avoir toute forme possible (carrée, triangulaire, sinusoïdale, en dents de scie, en escalier_ ou un mélange de ces formes). De préférence, chaque impulsion a idéalement une forme en créneaux, c'est-à-dire des parois à 90° et des crêtes à 180°. 13 Lorsqu'il y a plusieurs impulsions, les impulsions peuvent être ou non périodiques ; on peut avoir un mélange d'impulsions périodiques et d'impulsions non périodiques. Les impulsions peuvent avoir la même forme ou être de formes différentes. Les impulsions peuvent éventuellement avoir un même temps d'activation. Au final, les impulsions peuvent ne pas à être identiques, c'est-à-dire avoir des durées, des amplitudes et/ou des formes différentes. Il est bien entendu que les conditions sur le temps d'activation l'amplitude dépendent l'électrolyte contienne ou non des espèces électroactives et du fait que les impulsions soient anodiques ta et sur la valeur seuil de à la fois du fait que ou cathodiques. électrique est cathodique(s) et cas doivent être A ce propos, lorsque l'excitation formée d'un mélange d'impulsion(s) d'impulsion(s) anodique(s), les deux considérés séparément pour déterminer respectivement le temps d'activation ta seuil pour les ta/ti est choisi de manière à ce qu'il soit supérieur ou égal à 1 pour chacune des impulsions. 25 De préférence, les impulsions sont comprises entre 10 et 50 impulsions. De préférence, les impulsions sont périodiques. De préférence, les impulsions de courant 30 cathodique ont une amplitude maximale comprise entre 400 pA/cm2 et 5 mA/cm2. impulsions anodiques et le temps d'activation pour les impulsions cathodiques. De préférence, le rapport ta seuil 14 De préférence, les impulsions de tension cathodique ont une amplitude maximale comprise entre 2 V et 5 V. Des exemples d'électrolytes contenant une ou plusieurs espèces électro-actives peuvent être choisis parmi un sel ionique électroactif (comme par exemple LiCl, NaCl, KC1), de l'urine, du sang, du vin, une boisson aromatisée au cola, de l'eau de mer. En d'autres termes, l'électrolyte peut contenir au moins une espèce électro-active choisie de manière non limitative parmi les acides comme HNO3 et HC1 ou leur mélange, des sels comme LiCl, KC1 et NaCl ou leur mélange, et un tampon phosphate salin. L'électrolyte contenant au moins une espèce électroactive peut aussi être un milieu plus complexe comme le vin, une boisson aromatisée au cola, les fluides biologiques contenant des protéines, des enzymes, des composées organiques divers, de l'urine ou encore du sang. D'une manière générale, les espèces électro-actives comprennent tous les acides, bases et sels organiques ou minéraux dont les constituants changent d'état d'oxydation dans le domaine de potentiel utilisé. De préférence, l'électrolyte utilisé pour réaliser l'activation électrochimique ne contient pas d'espèces électro-actives. Des exemples non limitatifs d'électrolytes ne contenant pas d'espèces électro-actives (que nous 15 appellerons également ci-dessous électrolyte non électroactif) peuvent être choisis parmi du LiC1O4r du NaC1O4r du KC1O4 ou leur mélange, du Li2SO4, du Na2SO4, du K2SO4 ou leur mélange. L'électrolyte non électroactif peut aussi être, par exemple, un acide comme H3PO4r HC1O4r H2SO4, un acide organique ou leur mélange, une base comme LiOH, KOH, NaOH ou leur mélange. D'une manière générale, les espèces non électro-actives comprennent tous les acides, bases et sels organiques ou minéraux dont les constituants ne changent pas d'état d'oxydation dans le domaine de potentiel utilisé. De préférence, le temps d'activation ta d'une impulsion est d'environ 100 millisecondes. Lorsque l'excitation électrique est sous la forme de plusieurs impulsions électriques, les impulsions peuvent être des impulsions de valeurs d'amplitude négatives et des impulsions de valeurs d'amplitude positives, éventuellement disposées en alternance. De préférence, lorsque l'excitation électrique est sous la forme de plusieurs impulsions électriques, au moins une des impulsions est une impulsion anodique et au moins une des impulsions est une impulsion cathodique. Selon une variante possible du procédé, il est alors préférable que la ou les impulsions anodiques soient alternées avec la ou les impulsions cathodiques. De préférence, le diamant dopé de l'électrode est dopé par un agent dopant choisi dans le 16 groupe constitué par le bore, l'azote, le phosphore, le nickel, le soufre et les mélanges de ceux-ci. Un des avantages du procédé selon l'invention est qu'il permet d'activer électrochimiquement une électrode à base de diamant dopé. Il permet également de réactiver électrochimiquement une telle électrode (c'est-à-dire de rétablir la réactivité initiale de l'électrode), qui aurait, du fait d'une utilisation intensive dans le domaine de la mesure électrochimique (électrode, capteur...), perdu toute ou partie de sa réactivité. De même, lorsque l'électrode n'a pas été utilisée pendant une longue période de temps, il est aisé d'exécuter le procédé d'activation selon l'invention afin de s'assurer de l'activation de l'électrode, avant de l'utiliser pour réaliser des mesures, et ainsi s'assurer l'obtention de résultats fiables et reproductibles. Par conséquent, la présente invention concerne également l'utilisation d'un procédé d'activation électrochimique tel que précédemment défini pour restaurer la réactivité électrochimique d'une électrode à base de diamant dopé. Il peut notamment être nécessaire de restaurer la réactivité électrochimique d'une électrode à base de diamant dopé ayant perdu une partie de sa réactivité suite à un entreposage à l'air de longue durée, suite à une utilisation analytique intensive dans le domaine de l'électrochimie ou encore suite à un encrassement par 17 des composés organiques divers (biofilm, lipofilm, bactéries, microalgues_). Un autre avantage de l'invention est que la solution aqueuse contenant un électrolyte qui est utilisée pour activer l'électrode et/ou pour restaurer la réactivité électrochimique de ladite électrode peut éventuellement être la même solution aqueuse dans laquelle l'électrode perd sa réactivité électrochimique. Ainsi, les électrodes en diamant dopé qui auraient perdu leur réactivité (kj du fait de leur encrassage dans un milieu (urine, sang, eau de mer, boisson aromatisée au cola_), peuvent, en utilisant le procédé d'activation selon l'invention, être réactivées au sein de ce même milieu. Une électrode à base de diamant dopé, activée ou réactivée à l'aide du procédé selon l'invention, peut être utilisée pour l'analyse électrochimique, la détection d'éléments traces_ ou comme électrode dans des détecteurs en biotechnologie et/ou dans des applications de greffage. Une telle électrode peut également être utilisée pour la dépollution des effluents des industries chimique, métallurgique, agroalimentaire ou des eaux urbaines. Un autre avantage du procédé selon l'invention est que l'activation ou la réactivation d'une électrode à base de diamant dopé peut être réalisée très rapidement. En effet, en adaptant les paramètres de densité de courant ou de tension, de 18 durée des impulsions, ainsi que les paramètres de durée totale de l'excitation électrique, le nombre d'impulsions, la concentration et le type d'électrolyte, on peut rapidement obtenir une électrode ayant une constante de vitesse de transfert électronique (ko) supérieure ou égale à 10-3 ces (mesuré par EIS au potentiel de circuit ouvert avec un couple redox rapide). Par exemple, lorsqu'on applique des impulsions de courant à l'électrode, plus la densité de courant appliquée lors de l'activation est élevée, moins le temps nécessaire à l'activation ou à la réactivation de l'électrode sera long. Ainsi, contrairement aux autres techniques connues d'activation qui sont relativement longues, le procédé d'activation selon l'invention peut être réalisé très rapidement, c'est-à-dire au plus en 1 minute. En outre, du fait que la durée des impulsions est très courte, les tensions ou courants qu'il est possible d'appliquer pour réaliser l'activation d'une électrode selon l'invention peuvent être à des valeurs relativement hautes, qui, dans d'autres procédés d'activation de l'art antérieur, auraient pour effet de dégrader ou détruire l'électrode. D'autre part, comme l'électrode peut être activée dans une large gamme de solutions aqueuses 30 ioniques et de pH, y compris les fluides biologiques (comme par exemple l'urine, le sang...) et 19 environnementaux (comme par exemple l'eau de mer, l'eau de rivière...), le procédé d'activation selon l'invention peut être utilisé dans le domaine de la biotechnologie et le domaine environnemental. Enfin, le procédé d'activation électrochimique selon l'invention permet d'accroitre considérablement la durée d'utilisation des électrodes en diamant dopé tout en utilisant un minimum de ressources et un minimum de temps. En effet, contrairement aux techniques de traitements de surface décrites dans l'art antérieur, par exemple les traitements anodiques, cathodiques et thermiques, le procédé d'activation selon l'invention est relativement plus simple à mettre en oeuvre, il est rapide et requiert peu de ressources (l'électrolyte utilisé pouvant, dans bien des cas, être également le milieu liquide dans lequel l'électrode a perdu sa réactivité). L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée des figures annexées 1 à 9. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente un exemple d'une suite d'impulsions de courant anodique et cathodique, parmi lesquelles seules certaines impulsions participent à l'activation électrochimique d'une électrode de diamant selon le procédé de l'invention. 20 On précise que les dimensions ne sont ici pas représentées à l'échelle. La figure 2 représente de manière schématique le montage à 3 électrodes utilisé pour réaliser le procédé d'activation électrochimique selon l'invention. La figure 3 présente deux spectroscopies d'impédance électrochimique (EIS) de l'électrode #1, respectivement avant et après activation électrochimique en utilisant le procédé selon l'invention, un grossissement d'une portion de ces deux spectres étant rajouté dans la partie supérieure de la figure 3. La figure 4 présente la voltamétrie cyclique de l'électrode #1, telle que définie ci-après, avant et après son activation en utilisant le procédé d'activation électrochimique selon l'invention. La figure 5 présente la stabilité, au cours du temps, de la résistance de transfert RT de l'électrode #1 activée en utilisant le procédé d'activation selon l'invention. La figure 6 présente la voltamétrie cyclique de l'électrode #1 non activée, réalisée dans de l'urine, au cours de trois balayages successifs, montrant la dégradation des capacités électrochimiques de l'électrode #1 non activée au fur et à mesure de la réalisation des différents balayages. La figure 7 présente la valeur de la densité de courant du premier pic obtenu au cours du premier balayage de voltamétrie cyclique pour différents essais réalisés avec l'électrode #2. 21 La figure 8 présente la valeur du potentiel d'oxydation du premier pic obtenu au cours du premier balayage de voltamétrie cyclique pour différents essais réalisés avec l'électrode #2. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Dans la présente invention, l'électrode de travail est une électrode à base de diamant dopé. Par « électrode à base de diamant dopé », on entend, dans le cadre de la présente invention, toute électrode dont le ou un des constituants est du diamant dopé, le diamant dopé étant toute forme polycristalline de diamant dopé ayant des tailles de grains allant de 5 nm à plusieurs micromètres (la taille des grains désignant la plus grande dimension de ces grains). Selon la taille des grains, on pourra donc avoir du diamant « ultrananocristallin », « nanocristallin » ou « microcristallin ». De même, dans le cadre de la présente invention, une électrode à base de diamant dopé pourra donc aussi bien être une électrode uniquement constituée de diamant dopé qu'une électrode dans laquelle le diamant dopé ne constitue qu'une partie de cette dernière. Dans ce dernier cas, le diamant dopé peut se présenter sous forme d'une couche mince, continue ou discontinue, comme un film en surface d'un substrat. La formation d'une électrode à base de diamant dopé est connue de l'homme du métier. La croissance de diamant synthétique dopé est généralement obtenue en faisant croître un film 22 mince de diamant dopé sur un substrat par dépôt chimique à partir d'une phase vapeur (CVD) assistée par plasma, le plasma pouvant être créé en utilisant une source d'énergie telle que des micro-ondes (dépôt MPCVD), des Radio-Fréquences (dépôt RFCVD) ou un filament chaud (dépôt HFCVD). On obtient un film de diamant dopé dont l'épaisseur est comprise typiquement entre 50 nm et 100 micromètres. La phase vapeur utilisée comprend de 10 l'hydrogène et une source de carbone, par exemple un alcane, généralement du méthane, ainsi qu'un agent dopant, par l'invention, exemple le bore. Dans le cadre de lorsque le diamant est dopé au bore, la concentration en bore sera préférentiellement comprise 15 entre 1020 et 2.1021 atomes de bore par cm3. Le dispositif que nous utilisons pour mettre en oeuvre le procédé d'activation selon la présente invention est de préférence un montage dit à 20 trois électrodes, c'est-à-dire que les expériences d'activation sont menées dans une cellule électrochimique équipée d'une électrode de référence, d'une électrode de travail et d'une contre électrode. Toute électrode de référence peut être 25 utilisée. L'électrode électrode de type ECS soit une électrode de soit éventuellement de référence est soit une (Électrode au Calomel Saturé), référence Ag/AgCl, [KC1] = 3 M, un simple fil de platine préalablement 30 dernier cas, référence. A passé à la flamme (nettoyage). Dans ce on parlera alors d'électrode de pseudoce propos, on précise que l'homme du 23 métier connaît les électrodes de référence et sait déterminer, sans avoir à faire preuve d'effort inventif, quelle électrode de référence il convient d'utiliser. L'électrode de travail est l'électrode de diamant dopé et la contre-électrode peut, quant à elle, être une grille de platine possédant une surface au moins cinq fois supérieure à celle de l'électrode de travail. La figure 2 présente un exemple de montage à 3 électrodes possible, dans lequel la contre-électrode (CE) et l'électrode de référence (ER) sont des électrodes dites plongeantes, tandis que l'électrode de travail (ET) forme le fond de la cellule électrochimique. Une variante de ce montage peut consister en un montage à 3 électrodes plongeantes. Il est également possible, dans certains cas, de ne pas utiliser d'électrode de référence ; on se retrouve alors dans le cas d'un montage standard à 2 électrodes. L'électrolyte utilisé dans la cellule électrochimique est une solution aqueuse contenant un électrolyte non électroactif, mais électriquement conducteur, comme par exemple du NaC1O4r du KC1O4 à n'importe quel pH ou encore du NaOH. A titre d'illustration, l'électrolyte adéquat pour l'activation d'une électrode en diamant dopé au bore peut, par exemple, être du LiC1O4 à la concentration de 0,5 M, sans ajustement préalable de la valeur du pH. 24 Le procédé d'activation selon la présente invention consiste à appliquer, à l'électrode de travail (électrode à base de diamant dopé) en contact avec un électrolyte particulier, une excitation électrique sous la forme d'une ou plusieurs impulsions électriques successives de courte durée, respectant chacune deux conditions cumulatives, à savoir un temps d'activation ta supérieur à un temps de valeur seuil qui dépend à la fois de l'électrolyte et du fait que l'impulsion soit de courant/tension anodique ou cathodique, et une amplitude supérieure à une amplitude de valeur seuil. A titre d'exemple, on considère l'activation d'une électrode en diamant dopé dans un électrolyte de LiC1O4 en utilisant une suite d'impulsions contenant uniquement des impulsions de courant cathodique. En appliquant les deux conditions ci- dessus, on constate que, pour contribuer à l'activation de l'électrode, les impulsions doivent avoir une densité de courant supérieure à 1 µA/cm2 et un temps d'activation supérieur ou égal à 1/ (nxJ,x104) . I1 est à noter que si une impulsion ne respecte pas les deux conditions mentionnées ci-dessus, elle est tout de même incluse dans la suite d'impulsions, mais elle ne contribue pas à l'activation et n'est donc pas comptabilisée dans le nombre total d'impulsions n. Si une unique impulsion de courant cathodique de 10 µA/cm2 est appliquée, alors le temps 25 d'activation de cette impulsion doit être au minimum de 1/ (1x10-5x104) , c'est-à-dire 10 secondes. Si 10 impulsions de 1 µA/cm2 sont appliquées, alors le temps d'activation de chaque impulsion est au moins de 10 secondes. Si l'on suppose que le temps ti pendant lequel les impulsions sont inactives est de 1 seconde, alors le temps total trot de l'excitation électrique formée de 10 impulsions est de 10x(10+1), soit 110 secondes. Si une unique impulsion de 100 mA/cm2 est appliquée, alors le temps d'activation de cette impulsion doit être au minimum de 1/ (1x102. 10-3x104) , c'est-à-dire 1 milliseconde. Si l'on considère à présent l'activation d'une électrode en diamant dopé dans un électrolyte de LiC1O4 en utilisant une suite d'impulsions contenant uniquement des impulsions de courant anodique, les impulsions doivent avoir une densité de courant supérieure à 3 mA/cm2 et un temps d'activation supérieur ou égal à 1/ (nxJax102) . Si une unique impulsion de 10 mA/cm2 est appliquée, alors le temps d'activation de cette impulsion doit être au minimum de 1/ (1x10-2x102) , c'est- à-dire 1 seconde. Si 100 impulsions de 100 mA/cm2 sont appliquées, alors le temps d'activation de chaque impulsion doit être au moins de 1/ (100x10-1x102) , soit 1 milliseconde.30 26 Si l'on considère l'activation d'une électrode en diamant dopé dans un électrolyte de LiC1O4 en utilisant une suite d'impulsions contenant uniquement des impulsions de tension anodique, les impulsions doivent avoir une tension supérieure à 2 V et un temps d'activation supérieur ou égal à 1 / (nxVaxlO-1) . Si une unique impulsion de 5 V est appliquée, alors le temps d'activation de cette impulsion doit être au minimum de 1/(1x5x10-1), c'est-à-dire 2 secondes. L'électrolyte peut être autre chose que du LiC1O4r par exemple de l'urine. Ainsi, si l'on considère l'activation d'une électrode en diamant dopé dans de l'urine en utilisant une suite d'impulsions contenant uniquement des impulsions de courant cathodique, les impulsions doivent avoir une densité de courant supérieure à 400 µA/cm2 et un temps d'activation supérieur ou égal à 1/ (nxJ,x104) . Si 1000 impulsions de 500 pA/cm2 sont appliquées, alors le temps d'activation de chaque impulsion doit être au moins de 1/(10 x500.10-6x104) , soit 0,2 milliseconde. Si l'on considère à présent l'activation d'une électrode en diamant dopé dans un électrolyte de LiC1O4 en utilisant une suite d'impulsions contenant à la fois des impulsions de courant cathodique et de courant anodique, alors les impulsions qui contribuent à l'activation de l'électrode sont celles qui, parmi 27 les impulsions de courant anodique, ont une densité de courant supérieure à 3 mA/cm2 et un temps d'activation supérieur ou égal à 1/(nxJax102) et celles qui, parmi les impulsions de courant cathodique, ont une densité de courant supérieure à 1 µA/cm2 et un temps d'activation supérieur ou égal à 1/ (nxJax104) . Les impulsions de courant cathodique et anodique sont traitées séparément. Si l'on prend l'exemple de la suite d'impulsions représentée dans la figure 1, on constate que certaines impulsions ne respectent pas les deux conditions ci-dessus et ne contribuent donc pas à l'activation de l'électrode. Ainsi, parmi les trois impulsions de courant anodique, l'impulsion « C » ne convient pas car son amplitude maximale est située en dessous de la valeur seuil. Afin de calculer la valeur minimale pour le temps d'activation ta, les impulsions « A » et « F » sont comparées : l'amplitude maximale est celle de l'impulsion « F » et c'est donc elle qui est utilisée pour calculer la valeur minimale du temps d'activation pour les impulsions de courant anodique. De même, parmi les impulsions de courant cathodique, les impulsions « E » et « G » ne conviennent pas car l'une a une amplitude située en dessous de la valeur seuil et l'autre a un temps d'activation situé en dessous de la valeur minimale de ta. Ainsi, parmi les impulsions restantes, c'est l'amplitude de l'impulsion « D » qui est la plus élevée et qui est prise pour calculer la valeur du temps d'activation ta minimal. Les temps ta et ti de chacune des impulsions retenues sont représentés dans la figure 1. Le temps total de l'excitation électrique est donc : trot = E (ta. + t1.) avec n=4 =1àà c'est-à-dire ttot = taA+tiA+taB+tiB+taD+tiD+taF+tiF En fait, toutes sortes de combinaisons sont possibles entre les valeurs du nombre d'impulsions, leurs durées et leurs amplitudes. La gamme des valeurs d'amplitude disponibles est très large. En fait, le choix de la valeur de l'amplitude, pour une durée et un nombre d'impulsions fixés, est uniquement limité par la capacité de l'électrode à résister à ces impulsions sans être détruite. En effet, en utilisant des impulsions de courtes durées, il est tout à fait possible d'appliquer à l'électrode des impulsions de grandes valeurs d'amplitude, ce qui aura pour effet d'aboutir plus rapidement à une activation de l'électrode, sans craindre de détruire l'électrode. En outre, pour une valeur d'amplitude d'impulsion donnée, de meilleurs résultats peuvent être obtenus en augmentant la durée des impulsions et/ou le nombre d'impulsions. L'amplitude d'impulsion peut donc être choisie dans une large gamme de valeurs. L'amplitude de tension appliquée à l'électrode de travail peut, par exemple, être comprise entre 200 mV et 30 V. 29 L'amplitude d'impulsion de courant peut quant à elle être choisie, par exemple, dans une gamme allant de 10 pA/cm2 à 50 mA/cm2. L'amplitude d'impulsion de courant peut également être égale à 0,5 A/cm2, à condition que la durée de l'impulsion soit inférieure à quelques millisecondes, c'est-à-dire inférieure à 10 millisecondes. Quelques exemples de performances obtenues 10 pour des électrodes activées par le procédé de l'invention sont donnés ci-après. A-1. L'électrode #1 (électrode B23O21O-7) L'électrode #1 est obtenue en faisant 15 croître un film mince de diamant dopé au bore par dépôt MPECVD (pour « Microwave Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition » en anglais) sur une face d'un substrat de silicium (111) dopé au bore de 500 µm d'épaisseur. L'électrode #1 qui est obtenue a une couche 20 mince de diamant dopé au bore d'une épaisseur d'environ 400 nm et un taux de dopage en bore supérieur à 1020 et inférieur à 2.1021 atomes par cm3. Le montage utilisé est le montage à 3 électrodes illustré dans la figure 2, dans lequel 25 l'électrode de travail est l'électrode #1 et la surface en diamant dopé au bore de l'électrode #1 qui est en contact avec l'électrolyte est de 0,33 cm2. Une couche en alliage eutectique Indium-Gallium est disposée entre le substrat en silicium de 30 l'électrode #1 et une plaque en cuivre afin de créer un contact électrique de nature ohmique (non représenté). 30 L'électrode de référence est une électrode de type Ag/AgCl, [KC1] = 3 M, et la contre-électrode est une grille de platine possédant une surface de 4 cm'. La constante de vitesse de transfert électronique (ko) de l'électrode #1 est déterminée expérimentalement en réalisant une spectroscopie d'impédance électrochimique (FIS) à l'aide d'une solution équimolaire d'un couple redox rapide (Fe (CN) o3-R-) et au potentiel d'équilibre (Eo = + 0,21 V/ECS). Pour cela, on utilise un montage à 3 électrodes tel qu'illustré dans la figure 2, l'électrode #1 formant l'électrode de travail, un fil de platine servant d'électrode de référence et une grille de platine formant la contre-électrode, et on maintient l'électrode #1 à un potentiel en circuit ouvert dans une solution à 0,5 M de KC1 contenant une concentration equimolaire à 10-3 M d'un couple redox rapide ( Fe (CN) o3-R-) La spectrométrie EIS est réalisée sur une large gamme de fréquences allant de 50 kHz à 10 Hz, avec des points qui sont espacés de manière logarithmique, et une amplitude de tension de 0,01 V en valeur efficace. Pour l'électrode #1 non activée, on obtient une constante (ko) d'environ 1,6.10-3 ces. Après avoir déterminé la valeur de la constante (ko), on procède au lavage, puis au séchage sous un flux d'argon de l'électrode #1, avant de lui faire subir une voltamétrie cyclique dans une solution de KC1 à 0,5 M contenant une concentration à 10-3 M d'un 31 couple redox rapide (Fe (CN) o3-i4-) , ce qui permet de connaitre l'amplitude des pics d'oxydation et de réduction (densité de courant et potentiel) de l'électrode #1. Pour une vitesse de balayage de 0,1 V/s, la différence de potentiel (DEp) entre les pics d'oxydation et de réduction est mesurée à environ 232 mV. La densité de courant anodique (JJ est de 182 µA/cm2 et la densité de courant cathodique (JJ est de -191 µA/cm2. Après avoir obtenu toutes ces mesures, on procède alors à l'activation électrochimique selon l'invention de l'électrode #1. Pour cela, on utilise le même montage à 3 électrodes que celui utilisé et décrit ci-dessus pour la mesure de la constante (ko), mais l'électrolyte est une solution de LiC1O4 à 0,5 M. Comme l'électrode est activée électrochimiquement dans un électrolyte ne contenant pas d'espèces électro-actives, on peut appliquer, au choix, une suite d'impulsions de courant cathodique, de courant anodique, de tension cathodique, de tension anodique ou un mélange de plusieurs de ces impulsions, les impulsions devant respecter les deux conditions mentionnées ci-dessus, à savoir la condition sur l'amplitude minimale et la condition sur le temps d'activation minimal. Si l'on applique une suite d'impulsions de courant cathodique dans un tel électrolyte, alors la 32 valeur minimale de l'amplitude est de -1 pA/cm2. Ainsi, si l'on souhaite appliquer 50 impulsions de courant cathodique ayant chacune une amplitude de -1,5 mA/cm2, alors la valeur minimale du temps d'activation est de 1/ (50x1, 5. 10-3x104) , soit 1,33 milliseconde. On peut donc, par exemple, choisir un temps d'activation ta de 0,1 s et un temps d'inactivation ti (correspondant à la durée entre deux impulsions actives consécutives) lui aussi de 0,1 s, la durée d'une impulsion étant alors de 0,2 s. Le temps total de l'activation est de (50x0,2), soit 10 s. On peut constater que le rapport ta/ti est bien supérieur à 10-4. La constante (ko) mesurée après activation est d'environ 0,04 ces et la différence de potentiel entre les pics d'oxydation et de réduction est d'environ 71 mV. La densité de courant anodique (Ja) est augmentée à 297 µA/cm2 et la densité de courant cathodique (JJ est de -306 µA/cm2. Les résultats obtenus avant et après l'activation sont regroupés dans le tableau 1 ci- dessous : ko DEp Ja Je (ces) (mV) (11A/cm2) (11A/cm2) Avant ~ 0,0016 ~ 232 182 -191 activation Après ~ 0,04 ~ 71 297 -305 activation Tableau 1 Dans les figures 3 et 4, nous avons représenté les résultats obtenus, avant et après activation de l'électrode #1, respectivement pour les spectroscopies d'impédance électrochimique (EIS) (figure 3) et pour les voltamétries cycliques (figure 4). On constate ainsi que, avant activation, la réactivité initiale de l'électrode #1 est satisfaisant (ko 0,0016 ces), tandis que les courbes de voltamétrie cyclique (corrigées de la chute ohmique) montrent une séparation des pics anodiques et cathodiques (4Ep) élevée nettement supérieure à la valeur théorique de 60 mV. L'activation selon l'invention permet d'accroitre la valeur de (ko) (et donc la réactivité de l'électrode) par un facteur 25 et d'abaisser d'un facteur 3 la différence de potentiel entre les pics d'oxydation et de réduction, en appliquant une excitation électrique, sous la forme de 50 impulsions, pendant une d'une durée totale (ttot) de seulement 10 secondes. En outre, la réactivité de l'électrode #1 ainsi activée est stable dans le temps, comme on peut 34 le constater en consultant la figure 5, représentant la stabilité au cours du temps de la résistance de transfert RT de l'électrode #1 activée. A-2. L'électrode #2 (électrode B712O9-16) Comme l'électrode #1 ci-dessus, l'électrode #2 est obtenue en faisant croître un film mince de diamant dopé au bore par dépôt MPCVD sur une face d'un substrat de silicium (111) dopé au bore de 500 µm d'épaisseur, obtenant ainsi une couche mince de diamant dopé au bore d'une épaisseur d'environ 400 nm et une concentration en bore supérieure à 1020 atomes par cm3. Une voltamétrie cyclique avec une vitesse de balayage de 0,1 V/s pendant trois balayages (« scan ») a été réalisée dans de l'urine humaine (figure 6), en utilisant l'électrode #2 comme électrode de travail, une grille de platine d'une surface de 4 cm2 comme contre-électrode et une électrode Ag/AgCl, [KC1] = 3 M, comme électrode de référence dans un montage à 3 électrodes. Dans cette figure 6, deux pics d'oxydation (1) et (2) peuvent être détectés à partir des courbes de voltamétrie cyclique, ces pics correspondant respectivement aux potentiels d'oxydation 0,3-0,55 V et 0,6-0,7 V. On constate que l'amplitude de ces trois pics diminue au fur et à mesure des balayages successifs, du fait de l'encrassage de l'électrode de travail. On constate également que les pics d'oxydation (1) et (2) sont déviés vers des valeurs de potentiel supérieures, au fur et à mesure des balayages 35 successifs. L'encrassage de l'électrode peut être attribué à la perte de réactivité de l'électrode, c'est-à-dire à la perte de la capacité à échanger des électrons rapidement avec des espèces électrochimiquement actives. Une série de 15 expériences de voltamétrie cyclique, comprenant chacune deux balayages, a été réalisée dans de l'urine humaine ; la densité de courant, ainsi que la valeur absolue du potentiel d'oxydation du premier pic du premier balayage a été notée pour 14 expériences et la valeur absolue du potentiel d'oxydation du premier pic du second balayage a été notée pour 1 des expériences (correspondant à l'électrode utilisée au cours de l'expérience portant le numéro 14). Les résultats obtenus sont respectivement illustrés dans la figure 7 et la figure 8. Chaque électrode utilisée est une électrode #2 telle que décrite ci-dessus (mesure symbolisée par un carré plein) et chacune des électrodes, à l'exception des électrodes utilisées dans les expériences portant les numéros 7, 9, 11, 13 et 14 (mesure symbolisée par un carré vide), a préalablement été activée dans l'urine. Ici, comme l'électrolyte contient des espèces électro-actives, l'activation électrochimique de l'électrode peut se faire uniquement des impulsions de courant cathodique, des impulsions de tension cathodique ou un mélange de ces impulsions. 36 Si l'on choisit d'appliquer une suite d'impulsions de courant cathodique dans un tel électrolyte, alors la valeur minimale de l'amplitude est de -400 pA/cm2. Ainsi, si l'on souhaite appliquer 50 impulsions de courant cathodique ayant chacune une amplitude de -15 mA/cm2, alors la valeur minimale du temps d'activation est de 1/ (50x15. 10-3x104) , soit 0,133 milliseconde. On peut donc par exemple choisir un temps d'activation ta et un temps d'inactivation ti de 0,1 s, ce qui correspond à une excitation électrique, formée de 50 impulsions, appliquée pendant une durée totale de 10 secondes. En comparant les résultats obtenus au cours des 15 expériences (figure 7), on constate que le pic d'oxydation (1) est considérablement réduit en amplitude de densité de courant lorsqu'une voltamétrie cyclique est réalisée à l'aide d'une électrode #2 non activée, alors que l'amplitude reste quasiment la même pour les électrodes activées (la densité de courant moyenne, obtenue en réalisant la moyenne des mesures obtenues avec les électrodes activées, étant de 324 µA/cm2 et étant représentée par la ligne en pointillées). Pour l'expérience n°14, qui, on le rappelle, correspond à la valeur absolue du potentiel d'oxydation du premier pic du second balayage avec une électrode #2 non activée, on constate que la valeur absolue du pic est encore plus basse que les autres expériences 7, 9, 11 et 13 réalisées avec des électrodes non activées. 37 De même, on constate dans la figure 8 que la valeur du potentiel d'oxydation des électrodes 7, 9, 11, 13 et 14 n'ayant pas été activées augmente (potentiel anodique augmenté) par rapport au potentiel d'oxydation moyen (la densité de courant moyenne (obtenue en réalisant la moyenne des mesures obtenues avec les électrodes activées) étant de 0,472 V et étant représentée par la ligne en pointillées). Avec ces deux exemples, nous venons de confirmer que le procédé d'activation selon l'invention permet d'obtenir des électrodes performantes en termes de réactivité. Nous allons à présent décrire quelques exemples d'application du procédé d'activation électrochimique selon l'invention. B.1. Analyse de l'urine Compte-tenu de la rentabilité, de la précision des mesures et du court délai nécessaire à la quantification des analytes, les techniques de mesure électrochimiques sont plus avantageuses que d'autres techniques. De ce fait, les électrodes à base de diamant dopé, et en particulier les électrodes à base de diamant dopé au bore, sont couramment utilisées en tant que capteurs électrochimiques. De plus, les électrodes à base de diamant dopé, et en particulier les électrodes à base de diamant dopé au bore, sont robustes et résistantes à la 38 corrosion, ce qui les rend particulièrement adaptées à une utilisation comme capteur électrochimique. Les électrodes à base de diamant dopé, et en particulier les électrodes à base de diamant dopé au bore, peuvent ainsi être utilisées en tant que capteur électrochimique pour l'analyse des urines d'un patient et la détection de nombreux analytes. Il est en effet souvent nécessaire de contrôler et de quantifier, en temps réel, un ou plusieurs analytes présents dans les urines d'un patient, en particulier les patients admis dans les unités de soins intensifs. Comme nous l'avons constaté précédemment dans la figure 6, bien qu'une électrode en diamant dopé au bore puisse détecter les deux pics d'oxydation d'une voltamétrie cyclique réalisée dans l'urine, l'amplitude de ces pics a cependant tendance à décroitre au fur et à mesure des balayages successifs, du fait de l'encrassage de l'électrode de travail. Or, il serait très couteux de remplacer l'électrode de travail en diamant dopé au bore après chaque mesure et peu évident de réaliser des traitements de surface de l'électrode, comme par exemple une hydrogénation dans un plasma d'hydrogène. Le procédé d'activation selon l'invention permet de rétablir la réactivité de l'électrode de travail en procédant à son activation électrochimique dans un électrolyte aqueux, en moins de 10 secondes. Il est tout à fait possible de réaliser l'activation dans l'électrolyte au sein duquel l'électrode s'est encrassée, comme décrit ci-dessus avec l'urine, et 39 récupérer presque la même réactivité que ladite électrode activée présentait avant son encrassage. B.2. Contrôle des polluants environnementaux Les polluants environnementaux, comme par exemple le trinitrotoluène (TNT) utilisé comme matériau explosif, ont des effets indésirables sur les humains, comme des effets carcinogènes, de l'anémie, des effets hépatiques, mutagènes_ Des électrodes à base de diamant dopé, et en particulier des électrodes à base de diamant dopé au bore, peuvent être utilisées pour la détection du TNT. A titre d'exemple, des traces de TNT ont été relevées dans différentes zones marines suite à des fuites d'exploitations minières en mer et mesurées à l'aide d'électrodes BDD (document [5]). Cependant, du fait de la présence d'espèces de masse moléculaire importante, les électrodes sont rapidement encrassées lors d'une mesure à long terme (c'est-à-dire sur plusieurs heures) ; l'utilisation du procédé d'activation selon l'invention permet de réactiver les électrodes rapidement et d'améliorer leur réutilisation. De plus, la réactivation des électrodes peut, avec le procédé selon l'invention, être réalisée directement dans la solution que l'on cherche à analyser, pour peu que cette solution soit une solution aqueuse comportant un électrolyte électriquement conducteur. 40 BIBLIOGRAPHIE [1] I. Yagi et al Journal of Electroanalytical Chemistry, (1999), 473, pp 173-178 [2] G. Salazar-Banda et al "On the changing electrochemical behaviour of boron-doped diamond surfaces with time after cathodic pre-treatments", Electrochimica Acta 51 (2006), p 4612 - 4619 [3] A. Kraft "Doped Diamond: A Compact Review on a New, Versatile Electrode Material", Int. J. Electrochem. Sci., 2 (2007), p 355 - 385 [4] J. de Sanoit et E. Vanhove "Procédé d'activation d'une électrode à base de diamant, électrode ainsi obtenue et ses utilisations", WO 2008/148861, 2008 [5] J. de Sanoit et al "Electrochemical diamond sensors for TNT detection in water", Electrochimica Acta 54 (2009), p 5688 - 5693 REVENDICATIONS1. Procédé d'activation électrochimique d'une électrode à base de diamant dopé, ledit procédé comprenant la mise en contact de l'électrode avec une solution aqueuse contenant un électrolyte contenant ou non des espèces électro-actives et l'application, à ladite électrode, d'une excitation électrique sous la forme d'une ou plusieurs impulsions électriques, dans lequel chaque impulsion contribue à l'activation de l'électrode pendant un temps ta à condition que : 1» l'amplitude de cette impulsion pendant ce temps ta soit, en valeur absolue, supérieure à une amplitude seuil ayant l'une des valeurs ci-après : - lorsque l'électrolyte ne contient pas d'espèces électro-actives . 1 µA.cm-2 si l'impulsion est une impulsion de courant cathodique ; 3 mA.cm-2 si l'impulsion est une impulsion de courant anodique ; 200 mV si l'impulsion est une impulsion de tension cathodique ; et 2 V si l'impulsion est une impulsion de tension anodique ; - lorsque l'électrolyte contient des espèces électro-actives . 400 µA.cm-2 si l'impulsion est une impulsion de courant cathodique ; 2 V si l'impulsion est une impulsion de tension cathodique ; et2 ° ) le temps ta d'activation, exprimé en secondes, respecte, pour chaque impulsion, l'une des formules ci-après : 1 t a ? pour une impulsion de courant X n IX c cMax 1 cathodique ; pour une impulsion de courant 1 t a na X aMax X 2 anodique ; 1 t a ? pour une impulsion de tension X X n c cMax 3 cathodique ; 1 t a ? pour une impulsion de tension n x X a aMax 3 anodique ; dans lesquelles : n, est le nombre total d'impulsions cathodiques formant l'excitation électrique ; 15 na est le nombre total d'impulsions anodiques formant l'excitation électrique ; 1 J,max I est la valeur maximale, exprimée en valeur absolue et en Ampères par cm2, du courant cathodique parmi les n, impulsions ; 20 IJaMaXI est la valeur maximale, exprimée en valeur absolue et en Ampères par cm2, du courant anodique parmi les na impulsions ; 1 V,max 1 est la valeur maximale, exprimée en valeur absolue et en Volts, de la tension cathodique parmi les 25 n, impulsions ;10I Vamax I est la valeur maximale, exprimée en valeur absolue et en Volts, de la tension anodique parmi les na impulsions ; K1 = 104 A-1 . cm2 . s-1 K2 = 102 A-1 . cm2 . s-1 K3 = 0,1 V-1. s-1 et dans lequel l'excitation électrique est appliquée durant un temps total trot répondant à la formule ci-après : ttot = E (tai + -Li ) j=1 à n où n est le nombre total d'impulsions formant l'excitation électrique avec n=ne+na et ta est le temps d'activation ta pendant lequel la j ième impulsion est active, ti est le temps ti pendant lequel la ième impulsion est inactive et le rapport ta est supérieur à 10-4. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite ou lesdites impulsion(s) électrique(s) ont une amplitude maximale en un temps d'activation ta minimal. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport ta/ti est supérieur ou égal à 1 25 pour chacune des impulsions. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les impulsions sont comprises entre 10 et 50 impulsions. 30 44 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les impulsions sont périodiques. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les impulsions de courant cathodique ont une amplitude maximale comprise entre 400 pA/cm2 et 5 mA/cm2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les impulsions de tension cathodique ont une amplitude maximale comprise entre 2 V et 5 V. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'électrolyte ne contient pas d'espèces électro-actives. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le temps d'activation ta d'une impulsion est d'environ 100 millisecondes. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, lorsque l'excitation électrique est sous la forme de plusieurs impulsions électriques, au moins une des impulsions est une impulsion anodique et au moins une des impulsions est une impulsion cathodique. 45 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la ou les impulsions anodiques sont alternées avec la ou les impulsions cathodiques. 12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyte contenant des espèces électroactives est choisi parmi un sel ionique électroactif, de l'urine, du sang, du vin, une boisson aromatisée au cola, de l'eau de mer. 13. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'électrolyte ne contenant pas d'espèces électro-actives est choisi parmi du LiC1O4r du NaC1O4, du KC1O4 ou leur mélange, du Li2SO4r du Na2SO4, du K2SO4 ou leur mélange. 14. Utilisation d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour restaurer la réactivité électrochimique d'une électrode à base de diamant dopé. 15. Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle la solution aqueuse contenant un électrolyte utilisée pour restaurer la réactivité électrochimique de ladite électrode est la même solution aqueuse dans laquelle l'électrode a, au préalable, perdu sa réactivité électrochimique.