Brevet FR2978066A1 — publié le 20130125

PROCEDE DE FONCTIONNALISATION DE NANOFILS MÉTALLIQUES ET DE FABRICATION D'ELECTRODES L'invention concerne un procédé de fonctionnalisation de nanofils métalliques ainsi qu'un procédé de fabrication d'électrodes comprenant de tels nanofils métalliques fonctionnalisés. Elle concerne également un dispositif comprenant ces nanofils métalliques fonctionnalisés ou au moins une électrode comprenant de tels nanofils métalliques fonctionnalisés. Les matériaux possédant une combinaison optimale de haute conductivité électrique et de transparence optique sont des composants extrêmement importants dans le développement de nombreux domaines à forte valeur ajoutée comme les cellules photovoltaïques, les OLEDs et PLEDs, les photodétecteurs et tout dispositif électronique mettant en jeu l'utilisation de photons. Aujourd'hui l'essentiel des matériaux de ce type sont des oxydes transparents conducteurs (TCO) (Transparent Conductive Oxides) et notamment d'ITO (Indium Tin Oxide) ou d'oxydes d'étain dopés. Ces produits sont dérivés de brevets anciens tels que celui de Coming datant des années 40. Mais les exigences pour les futurs dispositifs optoélectroniques changent et il est désormais indispensable d'obtenir des films qui peuvent être obtenus dans des conditions plus douces pour des problèmes de compatibilité, notamment avec les matériaux organiques, mais également par des techniques d'impression grande surface pour diminuer les coûts de production, tout en améliorant certaines propriétés comme la légèreté ou la flexibilité mécanique. Ces derniers points (flexibilité, impression, coût) sont difficilement compatibles avec les dépôts de type ITO, notamment car l'indium est un élément relativement rare dont le prix va augmenter très fortement, et que DITO ne présente pas des caractéristiques mécaniques favorables. De plus, les TCO sont bien connus par l'homme de l'art pour être fragiles et facilement détériorés à la flexion et à la contrainte mécanique en général. Enfin la plupart de ces procédés sont réalisés sous vide, et si l'utilisation de dépôt par voie liquide est possible, il est ensuite indispensable de réaliser des recuits à haute température pour obtenir les performances électriques visées ce qui est rédhibitoire à l'utilisation de ce procédé pour des substrats plastiques par exemple. Une autre alternative est l'utilisation de polymères conducteurs tels que le PEDOT:PSS. Mais ce matériau est sensible, notamment à l'humidité et aux températures élevées, et ne permet pas d'avoir des performances stables dans le temps. Au regard de ce bilan des technologies existantes et de la nécessité de trouver des alternatives à i'ITO, plusieurs voies ont été développées qui utilisent des nanomatériaux. L'utilisation de nanotubes de carbone (NTC) donne des résultats intéressants, mais les performances électriques sont encore modestes (généralement autour de 1000 ohm/sq à 90% de transmittance mesurée à 550 mn). Un problème est que la conductivité intrinsèque, souvent très bonne, des nanomatériaux unidimensionnels (par exemple nanofils, nanotubes, c'est-à-dire avec un rapport d'aspect longueur/diamètre > 20) ne se retrouve pas à l'échelle macroscopique lorsqu'ils sont rassemblés sous forme de films minces (en système de réseau « ou tapis » percolant). Par exemple, les résistances de contacts NTC-NTC limitent la conductivité globale des films de NTC. E en est de même pour les électrodes à base de graphène qui présentent des performances encore insuffisantes pour les applications visées. Une autre approche possible est la réalisation d'électrodes à base de nanofils métalliques. Très récemment, il a été montré que des nanofils métalliques très fins pouvaient être réalisés en solution à partir de métaux nobles selon des protocoles opératoires relativement simples. Les premiers résultats obtenus en ce sens démontrent que les films conducteurs à partir de nanofils métalliques ont des performances compétitives (Hu et al. ACS Nano, 2010, 5, 2955-63) avec l'ITO en étant de plus flexibles et de fabrication compatible avec des procédés basse température. Plusieurs propriétés physiques sont très importantes pour l'intégration d'électrodes à base de nanofils métalliques dans des dispositifs (opto)-électroniques. La résistance carrée, la transmittance, le facteur Haze, la flexibilité mécanique ou la valeur du travail de sortie sont des éléments cruciaux qui déterminent les performances des électrodes et conditionnent leur utilisation pour telle ou telle application. Concernant la valeur du travail de sortie, celle-ci est particulièrement importante lorsque l'électrode est mise en contact avec un autre matériau possédant un travail de sortie différent. En effet cela peut résulter en une résistance de type Schottky qui n'est pas souhaitable dans certains dispositifs. Afin d'obtenir un contact ohmique, il est nécessaire d'aligner les niveaux énergétiques de l'électrode et du matériau à son interface. Par exemple, les matériaux organiques ou hybrides utilisés en électronique organique, ou les matériaux organiques ou hybrides présentant des propriétés photoélectroniques (par exemple le photovoltaïque ou les photodétecteurs), possèdent des niveaux énergétiques variables, typiquement entre 4 et 6 eV, qu'il faut ajuster au mieux avec ceux des électrodes. Ainsi, un inconvénient lié à l'utilisation de ces électrodes est que le travail de sortie de l'électrode n'est pas forcément adapté aux matériaux actifs auxquels ces électrodes vont être associées pour la fabrication d'un dispositif fonctionnel. Dans ce contexte, l'invention a pour but d'ainéliorer les contacts ohmiques entre les couches actives d'un dispositif et les électrodes de ce dispositif en modifiant les éléments nanométriques conducteurs de base qui constituent les électrodes, par la formation d'un réseau percolant de nanofils métalliques au moyen d'une fonctionnalisation chimique à base de molécules organiques. La modification du travail de sortie d'électrodes constituées d'argent par la formation d'une monocouche auto-assemblée (SAM) de composés thiol aromatique a déjà été décrite par Hong et al. dans Applied Physics Letters 92, 143311 (2008). Cependant, dans ce document, les électrodes sont constituées de films d'argent solides et épais dont le procédé de fabrication n'est pas transposable à la réalisation de dispositifs flexibles et/ou imprimables selon des techniques d'impression grande surface. Cette solution semblait donc a priori difficilement transposable à des électrodes constituées d'un réseau percolant de nanofils d'argent, et plus généralement métalliques car soit la fonctionnalisation des nanofils est effectuée avant leur dispersion dans un solvant, dispersion nécessaire pour pouvoir les déposer sur un substrat, et dans ce cas, la monocouche auto-assemblée formerait un écran entre chaque nanofils de sorte que le réseau déposé sur le substrat ne percolerait plus, soit les nanofils sont fonctionnalisés après leur dispersion lorsqu'ils sont sous forme de film et là encore, cela ne semble pas a priori réalisable car il est bien connu que les nanofils après dispersion sont recouverts de résidu du polymère utilisé pour leur dispersion, ce qui empêcherait le greffage des molécules destinées à former la couche auto-assemblée, ou les nanofils. Or, on a maintenant découvert que, de façon surprenante, les nanofils qu'ils soient fonctionnalisés avant ou après leur dispersion, donnent des électrodes dont le travail de sortie est bien modifié. Ainsi, l'invention propose un procédé de fonctionnalisation de nanofils métalliques comprenant une étape de formation d'une couche monomoléculaire auto-assemblée sur au moins une partie, de préférence sur au moins 10%, de leur surface externe, caractérisé en ce que : - les nanofils sont en un métal choisi parmi l'argent (Ag), l'or (Au), le cuivre (Cu), le platine (Pt), le palladium (Pd), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le rhodium (Rh), l'iridium (Ir), le ruthénium (Ru), et le fer (Fe), de préférence choisis parmi Ag, Au et Cu, plus préférablement choisi parmi Ag et Au, et en ce que - la couche monomoléculaire auto-assemblée est obtenue par réaction d'un composé de formule (1) suivante : R1-Zn-R2 = Formule (I) dans laquelle : - Z représente un atome de soufre ou de sélénium - n = 1 ou 2, - RI représente un atome d'hydrogène, un groupe acyle, un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 104 atomes, et comportant éventuellement 1 ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs fonctions chimiques comprenant au moins un hétéroatome, de préférence RI représente un atome d'hydrogène, un groupe acyle, ou un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle, - R2 représente : soit un groupement électroattracteur de préférence un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique, substitué totalement ou partiellement par des groupements nitro, trifluorométhyle, cyano, amide, ester, acide carboxylique, halogénure ou 2-dicyanométhylène-3-eyano-2,5-dihydrofurane et/ou comprenant au moins un atome de fluor, soit un groupement électrodonneur, de préférénce un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, totalement ou partiellement substitué par des groupements alcoxy, amine, thioéther, et - RI et R2 peuvent être identiques ou différents. Dans un premier mode de mise en oeuvre du procédé de fonetionnalisation de l'invention, dans le composé de formule (I), R2 est un groupement électroattracteur et le composé de formule (1) est choisi parmi le para-trifluorométhylthiophénol, le 3,5-bistrifluorométhylthiophénol, le pentafluorothiophénol, pentafluorosélènophénol, le perfluorododécanéthiol, le perflurooctadécanethiol, le para-nitrothiophénol, le paracyanothiophénol, le 3,5-bis-nitrothiophénol et le 3,5-bis-cyanothiophénol. Dans un second mode de mise en oeuvre du procédé de fonctionnalisation de l'invention, dans le composé de formule (I), R2 est un groupement électrodonneur et le composé de formule (I) est choisi parmi le para-méthoxythiophénol, le 3,5-bisméthoxythiophénol, le paraméthoxysélènophénol, le ' para-thiométhylthiophénol, le diméthyldisulfure, et le di-paraméthoxyphényldisulfure, le diéthylsulfare, le butanethiol. L'invention propose également un procédé de fabrication d'électrodes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) dispersion de nanofils métalliques en un métal choisi parmi l'argent (Ag), l'or (Au), le cuivre (Cu), le platine (Pt), le palladium (Pd), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le rhodium (Rh), l'iridium (Ir), le ruthénium (Ru), et le fer (Fe), dans un solvant, de préférence choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'hexane, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le tétrahydrofurane et la N-méthylpyrrolidone, et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci. b) fonctionnalisation des nanofils métalliques par le procédé selon l'invention, et 15 c) dépôt des nanofils fonctionnalisés obtenus à l'étape b) ou des nanofils non fonctionnalisés de l'étape a) sur un substrat. Dans un premier mode de mise en oeuvre du procédé de fabrication d'électrodes de l'invention, l'étape c) est réalisée avant l'étape b) auquel cas les nanofils non fonctionnalisés sont d'abord déposés sur le substrat à l'étape c) et sont fonctionnalisés 20 ensuite à l'étape b). Dans un second mode de mise en oeuvre du procédé de fabrication d'électrodes de l'invention, l'étape b) est réalisée avant l'étape c), auquel cas les nanofils déposés à l'étape c) sont déjà fonctionnalisés. Dans tous les modes de mise en oeuvre du procédé de fabrication d'électrodes de 25 l'invention, et dans une première variante, le substrat est un substrat rigide. Dans tous les modes de mise en oeuvre du procédé de fabrication d'électrodes de l'invention, et dans une seconde variante le substrat est un substrat souple. Le substrat peut être en un matériau choisi parmi le verre, un textile tissé ou non tissé, du plastique ou une mousse. 30 Des exemples de plastiques utilisables pour former le substrat sont le polyéthylènetéréphtalate (PET), le polyéthylènenaphtalate (PEN), une polyiznide, un polyamide 6 ou un polyamide 6,6, du polyéthylène (PE), du polypropylène (PP). Les textiles utilisables pour former le substrat sont des textiles tissés ou non tissés de fibres de polyamide, de polyester, de coton, de lin. Les mousses utilisables en tant que substrats sont des mousses de polyuréthane ou de caoutchouc. Dans tous ses modes de mise en oeuvre et ses variantes, le procédé de fabrication d'électrodes de l'invention peut comprendre de plus, avant l'étape c) de dépôt des nanofils métalliques sur le substrat, une étape d) de traitement de la surface de substrat, de préférence par application d'une couche de peinture, d'un matériau anticorrosion, d'un matériau hydrophile, d'un matériau hydrofugeant et/ou d'un matériau ignifugeant. Toujours dans tous les modes de mise en oeuvre et les variantes du procédé de fabrication d'électrodes de l'invention, l'étape c) de dépôt des nanofils est une étape de dépôt par vaporisation, par impression par jet d'encre, à la tournette (spin-coater), par flexographie, par héliogravure ou à la raclette. Dans tous ses modes de mise en oeuvre et ses variantes, le procédé de fabrication d'électrodes de l'invention peut comprendre de plus une étape e) d'évaporation du solvant de la dispersion obtenue à l'étape a), après les étapes a), b) et O. Encore dans tous ses modes de mise en oeuvre et ses variantes, le procédé de fabrication d'électrodes de l'invention peut comprendre de plus une étape f) de traitement thermique du réseau de nanofils métalliques fonctionnalisés déposés sur le substrat, à une température comprise entre 50°C et 300°C, bornes incluses. Enfin dans tous ses modes de mise en oeuvre et ses variantes, le procédé de fabrication d'électrodes de l'invention peut comprendre de plus une étape g) de revêtement du substrat revêtu des nanofils métalliques fonctionnalisés, formant les électrodes, avec des matériaux d'encapsulation, de préférence avec un polymère fluoré ou un polymère de silicone, ou un mélange de ceux-ci. L'invention propose encore un dispositif caractérisé en ce qu'il comprend des nanofils métalliques obtenus par le procédé de fonctionnalisation selon l'invention. L'invention propose aussi un dispositif caractérisé en ce qu'il comprend au moins une électrode obtenue par le procédé de fabrication d'électrodes selon l'invention. L'invention propose enfin l'utilisation de nanofils fonctionnalisés obtenus par le procédé de fonctionnalisation selon l'invention pour la fabrication d'électrodes. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celles-ci apparaitront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit. L'invention concerne l'utilisation de nanofils métalliques fonctionnalisés avec des molécules organiques pour la fabrication d'électrodes, en particulier transparentes, éventuellement souples. On entend par « nanofils métalliques fonctionnalisés par des molécules», des objets comprenant une partie centrale composée de nanofils métalliques dont le rayon est inférieur à 100 mn et la longueur comprise entre 1 et 500 µm, et dont la surface est revêtue au moins partiellement d'une couche auto-assemblée Les métaux utilisés sont préférentiellement Ag, Au, Cu, Pt, Pd, Ni, Co, Rh, Ir, Ru, Fe, et plus préférentiellement Ag, Au, Cu. Ces nanofils sont par exemple obtenus en solution. La synthèse de nanofils est réalisée à partir de précurseurs métalliques réduits en solution. Par exemple, pour les nanofils d'argent on pourra utiliser la méthode décrite dans (Hu et al. ACS Nana, 2010, 5, 2955-63) et pour les nanofils d'or celle décrite dans (Lu et al. J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 8900-8901). Le procédé de fonctionnalisation des nanofils métalliques de l'invention comprend une étape de formation sur la surfaces des nanofils, d'une couche monomoléculaire autoassemblée, à partir d'un ou de précurseurs de formule 1 suivante : RI-Zn R2 Formule 1 dans laquelle : - Z représente un atome de soufre ou de sélénium, - n = 1 ou 2, - RI représente un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement perfluoré ou partiellement fluoré, comprenant de 1 à 100 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatornes - R2 représente soit un groupement électroattracteur, de préférence un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique, substitué totalement ou partiellement par des groupements nitro, trifluorométhyle, cyan, amide, ester, acide carboxylique, halogénures ou 2- dicyanométhylène-3-cyan-2,5-dihydrofurane, ou comprenant un atome de fluor, soit un groupement électrodonneur, de préférence un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, totalement ou partiellement substitué par des groupements alcoxy, amine, thioéther. 2978066 s R1 et R2 peuvent être identiques ou différents. De préférence R1 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe acyle, un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle. Cette fonctionnalisation peut recouvrir totalement ou partiellement la surface des 5 nanofils. Lorsqu'elle ne recouvre que partiellement la surface des nanofils, la fonctionnalisation recouvre au moins 10% de cette surface. Un mode opératoire possible pour fonctionnaliser les nanofils consiste à disperser les nanofils dans un solvant. Les solvants utilisables sont les alcools, l'eau, les cétones, en particulier l'acétone, les amines, les éthers, les solvants alkyl-aromatiques ou halogéno- 10 aromatiques, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide. Les solvants préférés sont l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'hexane, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le tétrahydrofurane, la N-méthylpyrrolidone ou des mélanges de deux ou plus de ceux-ci. Par ajout du composé de Formule 1 dans la solution, il se forme une couche monomoléculaire en surface des nanofils. 15 Le greffage des molécules de formule (I) peut également se faire par échange de ligands, c'est-à-dire que les molécules de fom ule (I) peuvent remplacer toute espèce organique initialement présente autour des nanofils (axant l'addition du composé de Formule (1)). Les molécules de formule (I) préférées utilisées dans le procédé de 20 fonctionnalisation de nanofils métalliques de l'invention sont, lorsque le groupement R2 est un groupement électroattracteur, choisies parmi le para-trifluorométhylthiophénol, le 3,5-bis-trifluorométhylthiophénol, le pentafluorothiophénol, pentafluorosélènophénol, le perfluorododécanéthiol, le perflurooctadécanethiol, le para-nitrothiophénol, le paracyanothiophénol, le 3,5-bis-nitrothiophénol et le 3,5-bis-cyanothiophénol. 25 Les molécules préférées avec lesquelles les nanofils métalliques de l'invention sont fonctionnalisés, lorsque le groupement R2 est un groupement électrodonneur, sont le para-méthoxythiophénol, le 3,5-bis-méthoxythiophénol, le paraméthoxysélènophenol, le para-thiométhylthiophénol, le diméthyldisulfure et le di-paraméthoxyphènyldisulfure. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'électrodes, en 30 particulier transparentes, éventuellement souples, réalisées à partir des nanofils métallisés fonctionnalisés selon l'invention. Ce procédé comprend les étapes suivantes : a) dispersion de nanofils métalliques en un métal choisi parmi l'argent (Ag), l'or (Au), le cuivre (Cu), le platine (Pt), le palladium (Pd), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le rhodium (Rh), l'iridium (Ir), le ruthénium (Ru), et le fer (Fe), dans un solvant, de préférence choisi parmi l'eau, le méthanol, l'hexane, le toluène, l'acétone, et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci. b) fonctionnalisation des nanofils métalliques par le procédé de fonctionnalisation de l'invention, et c) dépôt des nanofils sur un substrat. Dans une première variante du procédé de fabrication d'électrodes selon l'invention, les nanofils métalliques sont déjà fonctionnalisés par les molécules de formule (I) avant leur dépôt sur la surface du substrat de l'électrode. L'électrode est alors composée d'un réseau percolant de nanofils métalliques fonctionnalisés par des molécules de formule (I). Une méthode préférée pour déposer les nanofils fonctionnalisés sur la surface du substrat consiste à vaporiser une dispersion contenant les nanofils métalliques fonctionnalisés par le procédé de l'invention, c'est-à-dire à générer des microgoutelettes contenant les nanofils métalliques fonctionnalisés et à les projeter sous pression ou contrainte électrique sur le substrat désiré. Dans une seconde variante, les nanofils métalliques non fonctionnalisés sont déposés d'abord sur la surface du substrat formant l'électrode. A ce stade, l'électrode est composée d'un réseau percolant de nanofils métalliques non fonctionnalisés. La fonctionnalisation des nanofils est alors réalisée. Cette fonctionnalisation s'effectue comme décrit précédemment : l'électrode et son substrat sont mis en contact avec les molécules de formule (1). La mise en contact peut être réalisée par trempage dans une solution contenant une ou des molécules de formule (1), de préférence par pulvérisation de la solution sur les électrodes. Dans la première variante, comme dans la seconde variante du procédé de fabrication d'électrodes selon l'invention, les nanofils métalliques fonctionnalisés ou non fonctionnalisés peuvent être déposés sur la surface du substrat par vaporisation, impression par jet d'encre, dépôt à la toumette (spin-coater), ou par d'autres techniques de flexographie, héliogravure, dépôt à la raclette. Le substrat des électrodes sur lequel sont déposés les nanofils métalliques fonctionnalisés ou non fonctionnalisés peut être extrêmement varié : ce peut être par exemple du plastique, du verre, du textile tissé ou non tissé, une mousse... Lorsque l'on veut obtenir des électrodes souples, on jouera sur l'épaisseur et/ou la nature du substrat. Ce substrat peut être éventuellement traité avant le dépôt des nanofils, par exemple par dépôt d'une couche superficielle à base de peinture, d'un produit anticorrosion, d'un revêtement ignifugeant, hydrophile ou hydrophobe. Le solvant de la dispersion contenant les nanofils qui sont déposés est de 10 préférence de l'eau, du méthanol, de l'hexane, du toluène, de l'acétone, ou un mélange de deux ou plus de ceci. Ce solvant est évaporé si besoin, en chauffant le substrat, après le dépôt des nanofils fonctionnalisés dans le premier mode de mise en oeuvre de l'invention, ou dans le second rode de mise en oeuvre de l'invention éventuellement sous vide. 15 Afin d'améliorer les performances des électrodes obtenues par le procédé de l'invention, il peut être nécessaire de recuire le réseau de nanofils déposés, à une température comprise entre 50 et 300°C, bornes incluses. Dans la seconde variante du procédé de fabrication selon l'invention, la fonctionnalisation des nanofils après leur dépôt sur la surface du substrat peut être 20 effectuée par trempage du substrat recouvert des nanofils dans une solution contenant une ou des molécules de formule (1) par pulvérisation de la solution sur les électrodes par vaporisation, impression par jet d'encre. Une autre technique consiste à placer des électrodes dans un espace contenant des molécules de formule (1), par exemple à leur tension de vapeur saturante. 25 Dans toutes les variantes du procédé de fabrication des électrodes selon l'invention, les électrodes peuvent être utilisées telles quelles ou recouvertes d'un matériau encapsulant tel qu'un polymère, par exemple un polymère fluoré et/ou un polymère de type silicone. Les électrodes obtenues par l'utilisation de molécules de formule (I) dans 30 lesquelles le groupe R2 est un groupement électroattracteur mène à l'accroissement du travail de sortie de ces électrodes. A titre d'exemple, lorsque les nanofils sont en argent et fonctionnalisés, le travail de sortie des électrodes obtenues est supérieur à 5 eV alors que le travail de sortie d'électrodes formées à partir de nanofils d'argent sans fonctionnalisation est d'environ 4,7 eV. Inversement, l'utilisation de molécules de formule (I) dans lesquelles R2 est un groupement électrodonneur conduit à la diminution du travail de sortie des électrodes obtenues par le procédé de l'invention, c'est-à-dire à des valeurs inférieures à celles d'électrodes formées de nanofils d'argent non fonctionnalisés. Typiquement, les valeurs du travail de sortie des électrodes fabriquées par le procédé de l'invention avec des nanofils d'argent fonctionnalisés avec des molécules de formule I dont le groupe R2 est électrodonneur est de 4,5 eV alors que le travail de sortie d'électrodes fabriquées à partir de nanofils d'argent non fonctionnalisés est d'environ 4,7 eV. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire maintenant plusieurs modes de mise en oeuvre, à titre d'exemples, purement illustratifs et non limitatifs. Exemple 1 : Des nanofils d'argent sont fabriqués selon le procédé suivant : 1.766 g de PVP (polyvinylpyrrolidone) sont additionnés à 2.6 mg de NaCl (chlorure de sodium) dans 40 ml d'EG (éthylèneglycol). Le mélange est agité à 600 rpm à 120°C jusqu'à complète dissolution du PVP + NaCl (environ 4-5 minutes). A l'aide d'une ampoule de coulée, on ajoute goutte à goutte ce mélange à une solution de 40 ml d'EG dans laquelle sont dissous 0.68 g de AgNO3 (nitrate d'argent). On chauffe le bain d'huile à 160°C et on laisse agiter à 700 rpm pendant 80 minutes. Trois lavages sont réalisés au méthanol en centrifugeant à 2000 rpm pendant 20 min, puis les nanofils sont précipités à l'acétone et enfin redispersés dans de l'eau. Des électrodes sont fabriquées en déposant les nanofils précédemment fabriqués sur des substrats constitués d'une plaque carrée de verre de 4cmx4cm, par vaporisation en utilisant un aérographe Aztek A4709. Les plaques obtenues sont trempées 10 min dans une solution 50xnM de thiophénol dans du toluène puis rincées à l'acétone et séchées sous argon. Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 15 et 40 ohm/sq pour une transmittance entre 78 et 82% (à 550nm). Exemple 2 : On a procédé comme à l'exemple 1 mais lors de la fabrication des nanofils d'argent, ceux-ci sont précipités à l'acétone et redispersés dans du méthanol et non pas de l'eau. Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 15 et 40 ohmisq pour une transmittance comprise entre 78 et 82% (à 550nm). Exemple 3 : On a procédé comme à l'exemple 1 mais les nanofils ont été déposés sur des plaques carrées 4cmx4cm en polyéthylènetéréphtalate (PET) par dépôt à la tournette. Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 15 et 40 ohrnlsq pour une transmittance comprise entre 78 et 82%. Exemple comparatif 1 : On a fabriqué les nanofils d'argent comme à l'exemple 1. Des électrodes ont été obtenues par dépôt de ces nanofils sur des plaques carrées de verre de 4cmx4cm par vaporisation de la dispersion en utilisant un aérographe Aztek A4709. Mais les nanofils d'argent des électrodes obtenues ne sont pas, comme dans le cas 20 de l'exemple 1, fonctionnalisés. Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 15 et 40 ohmisq pour une transmittance comprise entre 78 et 82%. Exemple comparatif 2 : 25 On a fabriqué des nanofils d'argent par le même procédé qu'à l'exemple 2. Ces nanofils ont été déposés sur des plaques carrées de verre de 4cmx4cm par vaporisation de la dispersion de nanofils obtenus précédemment en utilisant aérographe Aztek A4709. Mais contrairement à l'exemple 2, les nanofils d'argent de ces électrodes ne sont 30 pas fonctionnalisés. Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 15 et 40 ohm/sq pour une transmittance comprise entre 78 et 82%. Exemple comparatif 3 : On a procédé comme à l'exemple 3 mais sans l'étape de fonctionnalisation des nanofils d'argent. Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 15 et 40 ohmisq. 5 Des mesures de KPFM (Kelvin probe force microscopy) (Microscope à force atomique en mode sonde Kelvin) ont été réalisées sur chacune des plaques obtenues aux exemples 1 à 3 et aux exemples comparatifs 1 à 3. Ces mesures montrent un décalage du travail de sortie entre les électrodes 10 obtenues à l'exemple 1 et à l'exemple comparatif 1, entre les électrodes obtenues à l'exemple 1 et à l'exemple comparatif 2, entre les électrodes obtenues à l'exemple 3 et à l'exemple comparatif 3, de + 0,6 électrons volts pour les électrodes obtenues par le procédé de l'invention. 15 Exemple 4 : Des nanofils d'or sont fabriqués selon le procédé suivant : 400 µl de HAuC14 (30% dans HCl) sont additionnés à 2 mL d'hexane et 10 mL d'OA (oléylamine) à 80°C. On laisse agiter vigoureusement pendant 5 min et on laisse à cette température en coupant l'agitation pendant 5 h. Le mélange réactionnel devient 20 rouge vif. Un précipité (produit noir foncé) est obtenu en additionnant de l'éthanol. Après centrifugation à 3400 ir.min"r et lavage à l'éthanol pendant 10 min, les nanofils sont dispersés dans l'hexane. Des électrodes sont fabriquées en déposant ces nanofils sur une plaque carrée de verre de 4cmx4cm. 25, Les plaques sont ensuite placées sur une plaque chauffante à 80°C. Une solution de 20 mM de 4-méthoxythiophénol dans le toluène est vaporisée en utilisant l'aérographe Aztek A4709 pendant 10 secondes. Les plaques sont laissées à sécher sous air durant 30min. Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 30 et 50 ohm/sq 30 pour une transmittance comprise entre 75 et 78% (à 550nm). Exemple 5 : On procède comme à l'exemple 4 sauf que les nanofils d'or sont déposés sur des plaques en polyéthylènetéréphtalate. Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 30 et 50 ohm/sq 5 pour une transmittance comprise entre 75 et 78% (à 550nm). Exemple comparatif 4 : On a fabriqué des nanofils d'or par le même procédé qu'à l'exemple 4. Des électrodes ont alors été fabriquées par vaporisation de la dispersion de ces nanofils d'or 10 sur des plaques de verre ayant les mêmes dimensions qu'à l'exemple 4 et par vaporisation de la dispersion en utilisant un l'aérographe Aztek A4709. Mais contrairement à l'exemple 4, dans cet exemple, les nanofils d'or n'ont pas été ensuite fonctionnalisés. Les plaques de verre sur lesquelles ont été déposées les nanofils d'or sont simplement placées sur une plaque chauffante à 80°C. Du toluène pur 15 est vaporisé sur ces plaques en utilisant l'aérographe Aztek A4709 pendant 10 secondes. Les plaques sont ensuite laissées à sécher sous air durant 30 min. Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 30 et 50ohmisq pour une transmittance comprise entre 15 et 78% (à 550 nm). 20 Exemple comparatif 5 : On a procédé comme à l'exemple 5 sauf que les nanofils d'or n'ont pas été fonctionnalisés. Les plaques obtenues après dépôt des nanofils d'or ont été placées sur une plaque chauffante à 80 °C et vaporisées avec du toluène pur en utilisant l'aérographe Aztek A4709 pendant 10 secondes. Puis, elles ont été laissées à sécher sous air durant 30 25 min. Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 30 et 50 ohm/sq pour une transmittance comprise entre 75 et 78% (à 550nm). Des mesures de KPFM ont été effectuées sur chacune des plaques obtenues aux 30 exemples 4 et 5 et aux exemples comparatifs 4 et 5. Elles montrent un décalage du travail de sortie des électrodes obtenues respectivement à l'exemple 4 et à l'exemple comparatif 4 et entre les électrodes obtenues à l'exemple 5 et à l'exemple comparatif 5 de -leV. Exemple 6 : Des nanofils d'argent sont fabriqués selon le procédé suivant : 1.766 g de PVP (polyvinylpyrrolidone) sont additionnés à 2.6 mg de NaCl (chlorure de sodium) dans 40 ml d'EG (éthylèneglycol). Le mélange est agité à 600 rpm à 120°C jusqu'à complète dissolution du PVP + NaCl (environ 4-5 minutes). A l'aide d'une ampoule de coulée, on ajoute goutte à goutte ce mélange à une solution de 40 ml d'EG (éthylèneglycol) dans laquelle sont dissous 0.68 g de AgNO3 (nitrate d'argent). On chauffe le bain d'huile à 160°C et on laisse agiter à 700 rpm pendant 80 mintures. Trois lavages sont réalisés avec du méthanol en centrifugeant à 2 000 rpm pendant 20 min, puis les nanofils sont précipités à l'acétone et enfin redispersés dans du méthanol. Dans la solution méthanolique de nanofils est ajouté du pentafluorothiphénol à une concentration de 10 mM. La solution est laissée au repos 12h à température ambiante. Des électrodes sont fabriquées en déposant les nanofils précédemment fabriqués sur des substrats constitués d'une plaque carrée de verre de 4cmx4cm, par évaporation en utilisant un aérographe Aztek A4709. Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprises entre 18 et 40 ohmisq pour une transmittance entre 77 et 82% (à 550nm) et présentent un travail de sortie de 5,4 eV (contre 4,7 eV pour des nanofils non fonctionnalisés (exemple comparatif 1)). Exemple 7 : Des nanofils de cuivre ont été préparés selon la méthode décrite par Zheng dans Chemistry Letters Vol. 35, No. 10 (2006), page 1142. Des électrodes sont fabriquées en déposant ces nanofils sur des substrats constitués d'une plaque carrée de verre de 4cmx4cm, par vaporisation en utilisant un aérographe Aztek A4709. Les plaques obtenues sont trempées 10 min dans du toluène sec puis rincées à l'acétone et séchées sous argon. Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 20 et 200 ohm/sq pour une transmittance comprise entre 52 et 77% (à 550nm). Exemple comparatif 7 : Des nanofils de cuivre ont été préparés selon la méthode décrite par Zheng dans Chemistry Letters Vol. 35, No. 10 (2006), page 1142. Des électrodes sont fabriquées en déposant ces nanofils sur des substrats constitués d'une plaque carrée de verre de 4cmx4cm, par vaporisation en utilisant un aérographe Aztek A4709. Les plaques obtenues sont trempées 10 min dans une solution 50 mM de perfluorothiophénol dans du toluène puis rincées à l'acétone et séchées sous argon. Les plaques obtenues ont une résistance carrée comprise entre 20 et 200 ohmiseq pour une transmittance entre 52 et 77% (à 550nm). Des mesures de KPFM ont été effectuées sur chacune des plaques obtenues à l'exemple 7 et à l'exemple comparatif 7. Elles montrent un décalage du travail de sortie entre les électrodes obtenues à l'exemple 7 et à l'exemple comparatif 7 de -0,9 eV. Ainsi, on voit que l'invention se place dans un contexte industriel et scientifique fort puisque la demande en électrodes, en particulier transparentes, connaît une croissance importante. Les électrodes de l'invention, et les nanofils, obtenus par les procédés de l'invention peuvent être utilisés dans de nombreuses applications comme les écrans tactiles, les écrans souples, les cellules photovoltaiques souples, les détecteurs photoniques souples, l'électronique souple grande surface, etc. REVENDICATIONS1. Procédé de fonctionnalisation de nanofils métalliques comprenant une étape de formation d'une couche monomoléculaire auto-assemblée sur au moins une partie, de préférence sur au moins 10%, de leur surface externe, caractérisé en ce que : - les nanofils sont en un métal choisi parmi l'argent (Ag), l'or (Au), le cuivre (Cu.), le platine (Pt), le palladium (Pd), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le rhodium (Rh), l'iridium (Ir), le ruthénium (Ru), et le fer (Fe), de préférence choisi parmi Ag, Au et Cu, et en ce que - la couche monomoléculaire auto-assemblée est obtenue par réaction d'un composé de formule (I) suivante : R;-Z,,-R2 = Formule (1) dans laquelle : - Z représente un atome de soufre ou de sélénium - n = 1 ou 2, - RI représente un atome d'hydrogène, un groupe acyle, un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 â 100 atomes, et comportant éventuellement 1 ou plusieurs hétéroatomes, de préférence R° représente un atome d'hydrogène ou un groupe acyle ou un groupe méthyle, éthyle, 20, propyle ou butyle, - R2 représente : soit un groupement électroattracteur de préférence un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, aromatique ou non aromatique, substitué totalement ou partiellement par des groupements nitro, trifluoromethyle, cyano, amide, 25 ester, acide carboxylique, halogénure ou 2-dicyanométhylène-3-cyano-2,5-dihydrofurane et/ou comprenant au moins un atome de fluor, soit un groupement électrodonneur, de préférence un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, totalement ou partiellement substitué par des groupements alcoxy, amine, thioéther, et 30 - RI et R2 peuvent être identiques ou différents. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans le composé de formule (1), R2 est un groupement électro attracteur et en ce que le composé de formule (I)est choisi parmi le para-trifluorométhylthiophénol, le 3,5-bis-trifluorométhylthiophénol, le pentafluorothiophénol, pentafluorosélènophénol, le perfluorododécanéthiol, le perflurooctadécanethiol, le para-nitrothiophénol, le para-cyanothiophénol, le 3,5-bisnitrothiophénol et le 3,5-bis-cyanothiophénol. 3. Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que dans le composé de formule (I), R2 est un groupement électrodonneur et en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi le para-méthoxythiophénol, le 3,5-bis-méthoxythiophénol, le paraméthoxysélènophénoi, le para-thiométhylthiophénol, le diméthyldisulfure, et le diparaméthoxyphényldisulfure, le diéthylsulfure, le butanethiol. 4. Procédé de fabrication d'électrodes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) dispersion de nanofils métalliques en un métal choisi parmi l'argent (Ag), l'or (Au), le cuivre (Cu), le platine (Pt), le palladium (Pd), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le rhodium (Rh), l'iridium (Ir), le ruthénium (Ru), et le .fer (Fe), dans un solvant, de préférence choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'hexane, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le tétrahydrofurane, la N-méthylpyrrolidone, et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci, b) fonctionnalisation des nanofils métalliques par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, c) dépôt des nanofils fonctionnalisés obtenus à l'étape b) ou des nanofils non fonctionnalisés de l'étape a) sur un substrat. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'étape c) est réalisée avant l'étape b), auquel cas ces nanofils déposés sur le substrat à l'étape e) ne sont pas fonctionnalisés et sont fonctionnalisés ensuite à l'étape b). 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée avant l'étape c), auquel cas las nanofils déposés à l'étape c) sont déjà fonctionnalisés avant leur dépôt sur le substrat. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que le substrat est un substrat rigide. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que le substrat est un substrat souple. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8 caractérisé en ce que le substrat est un matériau choisi parmi le verre, un textile tissé ou non tissé, du plastique ou une mousse. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend de plus, avant l'étape c) de dépôt des nanofils métalliques sur le substrat, une étape d) de traitement de la surface de substrat, de préférence par application d'une couche de peinture, d'un matériau anticorrosion, d'un matériau hydrophile, d'un matériau hydrofugeant et/ou d'un matériau ignifugeant. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à i0 caractérisé en ce que l'étape c) de dépôt des nanofils est une étape de dépôt par vaporisation, par impression par jet d'encre, à la tournette (spin-coater), par flexographie, par héliogravure ou à la raclette. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 11 caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape e) d'évaporation du solvant de la dispersion obtenue à l'étape a), après les étapes a), b) et e). 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 12 caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape f) de traitement thermique du réseau de nanofils métalliques fonctionnalisés déposés sur le substrat, à une température comprise entre 50°C et 300°C, bornes incluses. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 13 caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape g) de revêtement du substrat revêtu des nanofils métalliques fonctionnalisés, formant les électrodes avec des matériaux d'encapsulation, de préférence avec un polymère fluoré ou un polymère de silicone, ou un mélange de ceux-ci. 15. Dispositif caractérisé en ce qu'il comprend des nanofils métalliques obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 16. Dispositif caractérisé en ce qu'il comprend au moins une électrode obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 14. 17. Utilisation de nanofils fonctionnalisés obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour la fabrication d'électrodes.