Brevet FR2964588A1 — publié le 20120316

i La présente invention concerne le domaine du recyclage des matériaux plastiques, et plus particulièrement un procédé de recyclage des déchets ou rebuts de matériaux composites. Les matériaux composites sont de plus en plus utilisés dans l'industrie, notamment dans le domaine du nautisme (pour la fabrication de coques de bateaux), la construction automobile, le bâtiment (principalement pour la fabrication d'articles sanitaires, tels que baignoires, cabines de douche...), l'aéronautique et plus récemment le domaine de l'éolien (fabrication de pales d'éolienne). Ces matériaux composites comprennent principalement une matrice en résine io polymère et une structure de renfort généralement constituée de fibres qui sont soit à l'état libre (fibres séparées), soit disposées en faisceaux ou en "mats" tissés ou non-tissés. Ces fibres sont très souvent des fibres inorganiques telles que des fibres de verre ou de carbone, elles peuvent être incorporées dans ladite matrice dans des proportions importantes, pouvant aller jusqu'à plusieurs fois le poids de la matrice. 15 Les polymères mis en oeuvre sont souvent des polyesters insaturés, qui après mise en contact avec les fibres de renfort sont polymérisés (réticulés), pour former un réseau tridimensionnel, conduisant à un polymère thermodurcissable. Au contraire des résines thermoplastiques qui peuvent être re-transformées par élévation de température (d'où leur nom), donc recyclées en étant re-fondues, les résines thermodurcissables ne 20 peuvent être retravaillées à la chaleur qui renforce le réseau tridimensionnel. Par conséquent, actuellement la majeure partie (plus de 90 %) de ces déchets de résines thermodurcissables est mise en centre d'enfouissement technique. Le seul recyclage connu de ces polyesters réticulés est jusqu'à présent limité à leur réutilisation en tant que charge dans de nouvelles matrices, par exemple dans des 25 bitumes ou dans des mortiers ou bétons. Cependant, dans ce dernier cas, ces déchets ou rebuts de matériaux composites thermodurcissables nécessitent d'être préalablement broyés. Or la présence en leur sein d'une grande quantité de fibres conduit à une usure prématurée et très rapide des appareillages de broyage classiques, ce qui limite les quantités broyées et freine considérablement la mise en 30 oeuvre d'une telle solution. Un but de la présente invention est de proposer un procédé permettant un recyclage en grande quantité de ces déchets ou rebuts de matériaux composites, ainsi que le produit obtenu par un tel procédé. Par ailleurs, les filières actuelles de recyclage des polymères thermoplastiques imposent le tri préalable des différentes catégories de ces polymères (par exemple polyacryliques, polyoléfines, cellulosiques, polyuréthane thermoplastique, polymères styréniques...) pour un recyclage par catégories. Le problème du recyclage des polymères thermoplastiques en mélange subsiste. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé permettant le recyclage et la valorisation de déchets de polymère thermoplastiques en mélanges. io Dans le cadre de ses recherches, le demandeur a constaté de manière surprenante qu'en malaxant à chaud des fragments de plusieurs centimètres de matériaux composites à base de résines thermodurcissables, notamment des polyesters réticulés, avec des résines thermoplastiques à base de polyoléfines et/ou de polymères styréniques à l'état ramolli il était possible de réduire rapidement les dimensions 15 desdits fragments thermodurcissables. On obtient alors des granulats pouvant être incorporés et enrobés dans ladite résine thermoplastique. Le produit résultant peut alors être compressé, et présenté sous forme d'une masse compacte. A cet effet, la présente invention concerne un procédé de recyclage de déchets de 20 matériaux plastiques en mélange, comprenant les étapes successives suivantes : -broyage-déchiquetage grossier des matériaux de départ, à savoir, d'une part un constituant A à base de résine polyester réticulée incluant des fibres de renforcement issue de déchets composites, et d'autre part d'un constituant B à base de résine(s) thermoplastique(s) issue(s) de déchets ou rebuts de 25 polyoléfines et/ou de polymères styréniques, pour obtenir des fragments inférieurs à 10 cm environ, - pesée et préchauffage des constituants A et B, par introduction simultanée dans un four mélangeur (de préférence à pales) porté à une température comprise approximativement entre 105 et 150°C, du constituant A et du constituant B, 30 selon un rapport pondéral constituant A/constituant B supérieur à 1, de préférence supérieur à 2, et de la ou des charges éventuelles de granulométrie comprise entre 0,1 mm et 5 mm environ, - malaxage lent des constituants A et B préchauffés, et de la ou les charge(s) éventuelle(s) dans un malaxeur à vis, de manière à simultanément poursuivre le ramollissement du constituant B thermoplastique et la réduction des dimensions des fragments du constituant A lors du malaxage, jusqu'à former une pâte renfermant le constituant A sous forme de granulats enrobés dans le constituant B servant de liant, - introduction de la pâte sous une presse d'au moins 40 tonnes, à une température io supérieure à 100°C, afin d'obtenir une masse compacte, - refroidissement de ladite masse compacte dans de l'eau à une température inférieure à 30°C environ puis à température ambiante pour obtenir le produit de recyclage desdits déchets de matériaux plastiques. De manière avantageuse, les constituants polymères de départ sont exclusivement des 15 déchets de matériaux plastiques, issus notamment de l'industrie et/ou de l'agriculture et/ou des ménages, sans ajout de monomères ni de polymères "neufs". En outre, aucun solvant de la résine polyester réticulée ou de la résine thermoplastique n'est ajouté. Le constituant A, à base de résine polyester réticulé, est, de préférence, un déchet ou 20 rebut de matériau(x) composite(s) renforcé(s) de fibres, notamment issu(s) des industries aéronautiques, nautiques, automobiles, sanitaires et/ou éoliennes, comprenant de 20 à 80 % en poids de résine de polyester réticulé, de 20 à 80 % en poids de fibres. Les fibres sont par exemple des fibres de verre ou de carbone. Ces composites peuvent parfois inclure des charges inorganiques (tel que du talc...) et 25 renfermer une fonction minoritaire (en poids) de résine époxy. Le fait de malaxer en mélange la résine thermodurcissable (le matériau composite) et les polymères thermoplastiques permet de réduire considérablement l'usure de l'appareillage, la résine thermoplastique venant rapidement entourer et servir de liant et de protection entre le composite et ses fibres et les parois de la vis de malaxage. 3o Le procédé permet d'obtenir des granulats, c'est-à-dire des morceaux de composite, de taille maximale de l'ordre du cm, ces granulats sont alors incorporés et partiellement enrobés dans ladite résine thermoplastique (constituant B). Ce constituant B est à base de résine(s) thermoplastique(s) issue(s) de déchets ou rebuts de polyoléfines et/ou de polymères styréniques, tels que polypropylène, polyéthylène haute et basse densité, polystyrène, acrylonitrylbutadiène styrène (ABS). Ces déchets ou rebuts de résine(s) thermoplastique(s) peuvent être des mélanges de polymères de natures différentes, ce qui permet de recycler simultanément diverses classes de polymères thermoplastiques, sans tri préalable de ces dernières. De préférence, les matériaux de départ renferment moins de 1 % en poids de polymère chloré, tel que le PVC et moins de 5 % en poids de matières plastiques io autres que les constituants A et B et le polymère chloré. A ces constituants peuvent être ajoutées des charges éventuelles telles que par exemple des charges métalliques (déchets de fonderie, calamine) ou des charges minérales (du sable par exemple). Ces charges ont une granulométrie comprise, de préférence, entre 0,1 mm et 5 mm environ, pour le sable inférieure à 2 mm environ. 15 Le procédé, selon l'invention, peut être réalisé en continu. Le produit recyclé peut être obtenu en moins de 15 min après l'étape de broyage/déchiquetage. Ce procédé, selon l'invention, permet donc d'utiliser et de recycler de grandes quantités de résine polyester réticulée issue des déchets composites puisque ce constituant est majoritaire. La température du four mélangeur (réalisant le 20 préchauffage du mélange entre environ 105 et 150°C) et les mouvements de la vis du malaxeur permettent de ramollir la ou les résine(s) thermoplastique(s) sans les porter jusqu'à la fusion. Ceci permet de ne pas dégrader les polymères, tels que les polyoléfines ou les polymères styréniques, et de contrôler leur état pour éviter leur combustion éventuelle si un échauffement important se produisait lors du malaxage 25 par exemple. La compression de la pâte obtenue après le malaxage lent des constituants A et B, est réalisée sous une presse permettant d'obtenir une masse compacte, c'est-à-dire une presse d'au moins 30 tonnes, avantageusement d'au moins 40 tonnes. Des compressions pouvant aller jusqu'à plus de 400 tonnes peuvent être éventuellement 30 envisagées en fonction des propriétés requises pour le matériau final. Enfin la masse compacte obtenue à chaud est refroidie immédiatement dans de l'eau à température ambiante pour obtenir le produit de recyclage. De manière avantageuse, le procédé selon l'invention met en oeuvre plus de 50 % et jusqu'à 85 % en poids de constituant A et de 15 % à moins de 50 % en poids de 5 constituant B. La présente invention concerne également le produit de recyclage obtenu par le procédé décrit ci-dessus et plus spécifiquement le produit de recyclage de déchets plastiques se présente sous la forme d'une masse compacte, comprenant : un constituant A, à base de résine polyester réticulée incluant des fibres de renforcement io issue de déchets de matières plastiques composites et se présentant sous la forme de granulats, lesdits granulats étant enrobés dans un constituant B, formant le liant desdits granulats, composé de résine(s) thermoplastique(s) issue(s) de déchets ou rebuts de polyoléfines et/ou de polymères styréniques, le rapport pondéral constituant A/constituant B étant supérieur à 1, de préférence supérieur à 2. 15 De préférence, le produit fini renferme moins de 1 % en poids de déchets de polymère chloré, tel que le PVC et moins de 5 % en poids de matières plastiques autres que les constituants A et B et le polymère chloré. Selon une caractéristique avantageuse, un tel produit peut comprendre jusqu'à 85 0/0 en poids de constituant A, c'est-à-dire une fraction très importante de matériaux issus 20 de déchets composites. En fonction des performances souhaitées pour ledit produit, ce dernier peut comprendre jusqu'à 60 % en poids de charge inerte, de type déchet métallique ou minéral ou un mélange de ceux-ci. L'ajout de ces charges peut conférer au produit de recyclage des propriétés améliorées 25 telles qu'une résistance mécanique supérieure, ou encore une densité plus élevée. Le produit obtenu par ce procédé, selon la présente invention, trouve une utilisation intéressante, en particulier dans le domaine du bâtiment, des travaux publics ou de l'équipement, en tant que matériau de construction ou de revêtement, ou dans le domaine de la fabrication d'articles en matériaux polymères. Les déchets composites peuvent ainsi retrouver un nouvel usage grâce au procédé simple selon la présente invention. Un exemple de réalisation du procédé selon l'invention est décrit à titre illustratif ci-dessous : D'une part, des déchets de matériaux composites issus de cabines de douche, de lavabos et de coque de bateau en mélange (renfermant des polyesters réticulés et des fibres de verre) ont été introduits dans un broyeur/déchiqueteur pour obtenir des fragments inférieurs à 10 cm. D'autre part, un mélange de résines thermoplastiques issues du domaine de l'emballage avec une proportion pondérale io polyoléfines/styréniques d'environ 80/20 a également été déchiquetée. Les déchets de composite (constituant A) ainsi que les déchets de résine thermoplastique ont été pesés avant introduction dans le four-mélangeur porté à une température de 140°C. 70 % en poids de constituant A et 30 % de constituant B ont été ainsi préchauffés et 15 mélangés sans ajout de charge, ni d'additif. Selon un processus continu, le mélange à 140°C du constituant A et du constituant B a été introduit dans un malaxeur à vis et malaxé pendant environ 8 à 10 minutes. Ce malaxage entretient la température des constituants et apport un échauffement mécanique supplémentaire. Les fragments du composite ont ainsi été réduits et 20 transformés en granulats de taille maximale de 1 cm environ et se trouvent enrobés dans la résine thermoplastique. L'ensemble forme alors une pâte qui est introduite sous une presse de 70 tonnes. Cette pâte est comprimée à une température comprise entre 120°C et 150°C et on obtient alors des plaques (dont l'épaisseur varie avec la quantité de produit mis sous 25 presse) formant une masse compacte dont les propriétés mécaniques et thermiques ont été testées selon les mesures ci-dessous. L'ensemble du procédé dure moins de 15 minutes et permet donc dans un temps très court de recycler à la fois des matériaux composites incluant des fibres et des mélanges de résines thermoplastiques. En outre, les propriétés mécaniques et thermiques du produit obtenu par ce procédé 30 permettent d'envisager un usage dans différents domaines du bâtiment, des travaux publics en tant que matériaux de construction ou de revêtement (par exemple de dalles de sol ou de bordures de trottoirs), ou encore pour la fabrication de divers articles en matériaux polymères. Propriétés testées : Reprise d'humidité : après trempage d'un échantillon dans l'eau à 60°C puis essuyage, il a été constaté que la reprise d'humidité en 24 heures est de 2,8 % en poids et après 8 jours de 4,3 % en poids. Pour comparaison, un matériau contreplaqué reprend 50 0/0 d'humidité en 24 heures et 88 % en poids en 7 jours. Isolation acoustique : la valeur mesurée Rw est égale à 34 dB pour une épaisseur de io 25 mm. C'est une valeur qui s'avère voisine du bois aggloméré d'épaisseur de 25 mm, d'un plâtre de 50 mm d'épaisseur ou de bitume de 12,5 mm d'épaisseur. Conductivité thermique : cette mesure a été effectuée selon la méthode BT25 à 30°C sur un cylindre de diamètre de 25 mm et de hauteur de 14,6 mm. La valeur obtenue est de 0,397 W/m.K. Il s'agit d'une valeur qui s'approche de celle du plâtre et du 15 caoutchouc EPDM. Les mesures suivantes ont été réalisées sur des éprouvettes normalisées de 4 mm d'épaisseur. Résistance à la traction : cette mesure a été effectuée selon la norme ISO527-2 sur des éprouvettes normalisées d'épaisseur de 4 mm. La contrainte à la rupture était de 20 3,2 MPa avec un module de Young de 820 MPa, l'allongement est de 0,40 %. Sur des éprouvettes plus épaisses (de 12 à 15 mm d'épaisseur sur 20 mm de large), plus représentatives, la contrainte à la rupture était de 5 à 10 MPa, le module de Young de 1160 à 1470 MPa et l'allongement compris entre 0,35 et 0,79 %. Ce qui correspond à des valeurs proches d'un matériau en polypropylène homo dont le module de Young 25 en MPa est compris entre 1200 et 1700. Résistance à la flexion 3 points : 424 MPa Résilience (résistance au choc Charpy) : réalisée selon la norme NF EN ISO 179. L'énergie absorbée est de 3,2 Joules (6 = 1,0) Dureté Shore D : elle a été mesurée à l'aide de la norme NF EN ISO 868 sur 5 mesures. Cette valeur est de 63D pour 6 = 1 et de 65D pour 6 = 2 En comparaison, les matériaux suivants, utilisés usuellement pour des dalles de sol, présentent une Dureté Shore D de : - élastomère PP/EPDM (polypropylène/éthylène - propylène - diène monomère : 50D 5 - TPU (polyuréthane thermoplastique) : 75D - PVC rigide : 55 à 75D Le matériau de la présente invention peut donc trouver une utilisation en tant que dalle de sol. Température HDT de fléchissement sous charge : cette mesure a été réalisée selon les io normes ISO 75-1 et 75-2. Cette température est de 51°C (6 = 1) (valeur proche de celle du polypropylène 60°C) REVENDICATIONS1. Procédé de recyclage de déchets de matériaux plastiques en mélange, comprenant les étapes successives suivantes : - broyage-déchiquetage grossier des matériaux de départ, à savoir, d'une part un constituant A à base de résine polyester réticulée incluant des fibres de renforcement issue de déchets composites, et d'autre part d'un constituant B à base de résine(s) thermoplastique(s) issue(s) de déchets ou rebuts de polyoléfines et/ou de polymères styréniques, pour obtenir des fragments inférieurs à 10 cm environ, io - pesée et préchauffage des constituants A et B, par introduction simultanée dans un four mélangeur porté à une température comprise approximativement entre 105 et 150°C, du constituant A et du constituant B, selon un rapport pondéral constituant A/constituant B supérieur à 1, de préférence supérieur à 2, et de la ou des charges éventuelles de granulométrie comprise entre 0,1 mm et 5 mm 15 environ, malaxage lent des constituants A et B préchauffés, et de la ou les charge(s) éventuelle(s) dans un malaxeur à vis, de manière à simultanément poursuivre le ramollissement du constituant B thermoplastique et la réduction des dimensions des fragments du constituant A lors du malaxage, jusqu'à former 20 une pâte renfermant le constituant A sous forme de granulats enrobés dans le constituant B servant de liant, - introduction de la pâte sous une presse d'au moins 40 tonnes, à une température supérieure à 100°C, afin d'obtenir une masse compacte, - refroidissement de ladite masse compacte dans de l'eau à une température 25 inférieure à 30°C environ puis à température ambiante pour obtenir le produit de recyclage desdits déchets de matériaux plastiques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants polymères de départ sont exclusivement des déchets de matériaux plastiques, issus notamment de l'industrie et/ou de l'agriculture et/ou des ménages, sans ajout de monomères ni de 30 polymères "neufs". 9 2964588 i0 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le constituant A est un déchet ou rebut de matériau(x) composite(s) renforcé(s) de fibres, notamment issu(s) des industries aéronautiques, nautiques, automobiles, sanitaires ou éoliennes, comprenant de 20 à 80 % en poids de résine de polyester réticulé et de 20 à 80 % en 5 poids de fibres. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les matériaux de départ renferment moins de 1 % en poids de polymère chloré, tel que le PVC et moins de 5 % en poids de matières plastiques autres que les constituants A et B et le polymère chloré. io 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre plus de 50 % et jusqu'à 85 % en poids de constituant A et de 15 0/0 à moins de 50 % en poids de constituant B. 6. Produit de recyclage de déchets plastiques, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, sous la forme d'une masse compacte, 15 comprenant : un constituant A, à base de résine polyester réticulée incluant des fibres de renforcement issue de déchets de matières plastiques composites et se présentant sous la forme de granulats, lesdits granulats étant enrobés dans un constituant B, formant le liant desdits granulats, composé de résine(s) thermoplastique(s) issue(s) de déchets ou rebuts de polyoléfines et/ou de polymères styréniques, le rapport pondéral 20 constituant A/constituant B étant supérieur à 1, de préférence supérieur à 2. 7. Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il renferme moins de 1 % en poids de déchets de polymère chloré, tel que le PVC et moins de 5 % en poids de matières plastiques autres que les constituants A et B et le polymère chloré. 8. Produit selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il comprend jusqu'à 85 0/0 25 en poids de constituant A. 9. Produit selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend jusqu'à 60 % en poids de charge inerte, de type déchet métallique ou minéral ou d'un mélange de ceux-ci. 10. Utilisation du produit selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans le 30 domaine du bâtiment, des travaux publics ou de l'équipement, en tant que matériau deIl construction ou de revêtement, ou dans le domaine de la fabrication d'articles en matériaux polymères.