Brevet FR2977887A1 — publié le 20130118

L'invention concerne un phosphate de manganèse lithié, son procédé de fabrication et un matériau composite constitué de particules de ce phosphate de manganèse enrobé dans du carbone ainsi qu'un procédé de synthèse de ce matériau composite. Les accumulateurs au lithium sont de plus en plus utilisés comme source d'énergie autonome, en particulier dans les équipements portables où ils remplacent progressivement les accumulateurs au nickel-cadmium (Ni-Cd) et au nickel-hydrure métallique (Ni-MH). Ces accumulateurs au lithium sont également appelés accumulateurs Li-ion. L'augmentation de l'utilisation des accumulateurs au Li-ion s'explique par l'amélioration continue de leurs performances, leur conférant des densités d'énergie massiques et volumiques nettement supérieures à celles proposées par les accumulateurs Ni-Cd et Ni-MH. Ainsi, alors que les premiers accumulateurs Li-ion possédaient une densité d'énergie d'environ 85 Wh/kg, près de 200 Wh/kg peuvent désormais être obtenus (densité d'énergie rapportée à la masse de la cellule Li-ion complète). A titre de comparaison, les accumulateurs Ni-MH où M est un métal plafonnent à 100 Wh/kg et les accumulateurs Ni-Cd ont une densité d'énergie de l'ordre de 50 Wh/kg. Les nouvelles générations d'accumulateurs au lithium sont déjà en voies de développement pour des applications toujours plus diversifiées (automobile hybride ou tout électrique, stockage de l'énergie de cellules photovoltaïques, ...). Afin de répondre aux demandes en énergie toujours plus importantes 25 (par unité de masse et/ou de volume), de nouveaux matériaux d'électrodes d'accumulateurs Li-ion encore plus performants sont indispensables. Les composés actifs des électrodes utilisées dans les accumulateurs commerciaux ont, pour l'électrode positive, des composés lamellaires tels que LiCoO2, LiNiO2 et les mixtes Li(Ni, Co, Mn, AI)02 ou des composés de structure 30 spinelle de composition proche de LiMn2O4. L'électrode négative est généralement du carbone (graphite, coke,...) ou éventuellement le spinelle Li4Ti5O12 ou un métal formant un alliage avec le lithium (Sn, Si, ...). Les capacités spécifiques théoriques et pratiques des composés d'électrode positive cités sont respectivement d'environ 275 mAhlg et 140 mAhlg pour les oxydes de structure lamellaire (LiCoO2 et LiNiO2) et 148 mAhlg et 120 mAhlg pour le composé spinelle LiMn2O4. Dans tous les cas, un potentiel de fonctionnement par rapport au lithium métallique voisin de 4 Volts est obtenu. Depuis l'émergence des accumulateurs au lithium, plusieurs générations de matériaux d'électrode positive ont successivement fait leur apparition. Le concept d'insertion/extraction de lithium dans/ou depuis des matériaux d'électrodes a été étendu il y a quelques années aux structures tridimensionnelles construites à partir d'entités polyanioniques de type XOnm" dans lesquels X = P, S, Mo, W... ; 2 La demande de brevet US 2009/0117020 décrit la synthèse de composés de formule générale LixMyPO4, avec M pouvant être Fe, Mn, Co, Ni, Ti, Cu, V, Mo, Zn, Mg, Cr, Al, Ga, B, Zr, Nb, 0 Les composés obtenus ont une structure de type olivine et, comme montré sur les figures, la forme de nanobâtonnets. Le document WO 2007/113624 décrit également la synthèse solvothermale de phosphate métallique lithié en utilisant un co-solvant polyol. Le procédé de fabrication du LiMPO4 décrit dans ce document comprend le chauffage (pas par micro-ondes) des composés de départ, dans un mélange eau / diéthylène glycol pendant 1 à 3 heures à 100 à 150°C. Ce solvant est ensuite éliminé pour obtenir une phase cristalline du type olivine, un traitement thermique à une température comprise entre 300 et 500°C pendant 30 minutes à 1 heure dans l'air est appliqué. La demande de brevet Européen 2 015 382 Al décrit, quant à elle, un procédé de préparation d'un composite carbone/phosphate de manganèse lithié. Les composés obtenus présentent une couche de manganèse à l'interface carbone/phosphate de manganèse lithié. Les matériaux de type LiMPO4 où M peut être Co, Ni, Mn ou Fe, et en particulier le phosphate de manganèse LiMnPO4, de structure de type olivine, présentent un très grand intérêt comme matériaux actifs d'électrode positive en raison de leurs potentiels de fonctionnement relativement élevés mais restant compatibles avec les électrolytes conventionnels (4,1 V vs. Le/Li) associé à une capacité spécifique théorique de 171 mAhlg. Par exemple, d'un point de vue théorique, le composé LiMPO4 possède une densité d'énergie supérieure à la plupart des matériaux d'électrode positive connus (700 Wh/kg de LiMPO4). Néanmoins, la capacité pratique de LiMPO4 rapportée dans la littérature est relativement médiocre. En outre, la courbe électrochimique d'extraction/insertion des ions lithium dans LiMPO4 exergue une polarisation très importante, principalement due à la faible conductivité du matériau (électronique etlou ionique). Dans ce contexte, l'objet de la présente invention est d'obtenir de 30 nouveaux matériaux d'électrode positive pour accumulateur au lithium ayant une capacité spécifique supérieure au matériau d'électrode positive de l'art antérieur. Plus précisément, l'objectif de l'invention est de fournir un composite carbon/phosphate métallique lithié ayant une conductivité améliorée, une faible polarisation électrochimique et une capacité spécifique élevée. Or, les inventeurs ont découvert qu'en utilisant une méthode particulière de synthèse des phosphates métalliques lithiés de type LiMnPO4 et du composite C- LiMnPO4, le phosphate métallique ayant une morphologie particulière bénéfique aux performances électrochimiques du composite. Dès lors, l'invention a pour objet un phosphate de manganèse lithié de formule I suivante : Lil_XMn~_yDyPO4 dans laquelle : - D représente un élément dopant, -0x L'invention propose également un procédé de synthèse d'un phosphate lithié selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) préparation d'un mélange d'un précurseur de lithium, d'un 5 précurseur de phosphate et d'un précurseur du manganèse dans un mélange diéthylène glycol / eau, b) traitement thermique assisté par micro-ondes du mélange obtenu à l'étape a) à une température comprise entre 90 °C et 250 °C, de préférence de 160 °C, pendant 1 à 30 minutes, de préférence pendant 5 minutes, sous une pression comprise 10 entre 1 et 15 bars, de préférence inférieure à 4 bars, c) lavage, avec un solvant de lavage, des particules obtenues à l'étape b), d) élimination du solvant de lavage. L'invention propose encore un procédé de synthèse d'un matériau 15 composite selon l'invention, qui comprend des étapes a) à d), précédemment décrites du procédé de synthèse du phosphate lithié selon l'invention, suivies d'une étape e) d'enrobage des particules obtenues après l'étape d) avec du carbone ayant une surface spécifique comprise entre 500 et 2000 m2/g , de préférence comprise entre 700 et 1500 m2/g. Dans le procédé de synthèse du phosphate de manganèse lithié selon l'invention et du composite selon l'invention, le précurseur de lithium peut être choisi parmi l'acétate de lithium (LiOAc.2H20), l'hydroxyde de lithium. (LiOH.H20), le chlorure de lithium (LiCI), le nitrate de lithium (LiNO3), et l'hydrogénophosphate de lithium (LiH2PO4). Quant au précurseur de phosphate, il est choisi parmi l'hydrogénophosphate d'ammonium (NH4H2PO4), l'hydrogénophosphate de diammonium ((NH4)2HPO4), l'acide phosphorique (H3PO4), et l'hydrogénophosphate de lithium (LiH2PO4). Le précurseur de manganèse est choisi parmi l'acétate de manganèse (MnOAc2.4H20), le sulfate de manganèse (MnSO4.H20), le chlorure de manganèse (MnC12), le carbonate de manganèse (MnCO3), le nitrate de manganèse (MnNO3.4H20), le phosphate de manganèse de formule Mna(PO4)b.H20, dans laquelle 20 25 30 1 Dans les procédés de synthèse de l'invention, le solvant de lavage est à base d'eau, de préférence est un mélange d'eau et d'éthanol. Plus préférablement, le solvant de lavage à l'étape c) est l'eau. Quant à l'étape d), de préférence, il s'agit d'une étape de séchage en étuve à température comprise entre 50 et 70°C. Plus préférablement, il s'agit d'une 10 étape de séchage en étuve à température de 60°C. Quant à l'étape e) d'enrobage des particules du phosphate de manganèse lithié de l'invention, dans le procédé de synthèse du composite selon l'invention, il s'agit de préférence d'une étape de broyage sous air des particules de phosphate de manganèse lithié avec du carbone, à température ambiante. 15 De préférence, ce carbone est du carbone de type noir de carbone. L'invention propose aussi une électrode positive comprenant au moins de 50% en masse, par rapport à la masse totale de l'électrode, du matériau composite selon l'invention ou du matériau composite obtenu par le procédé selon l'invention. 20 L'invention concerne enfin un accumulateur au lithium comportant au moins une électrode selon l'invention. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures annexées dans lesquelles : 25 - la figure 1 représente les diagrammes de diffraction des rayons X (? CuKa) de composés de formule LiMnPO4 préparé selon l'invention et préparé selon la voie de synthèse hydrothermale, - la figure 2 est une image obtenue au microscope électronique à balayage (MEB-FEG) du composé LiMnPO4 obtenu par le procédé de l'invention à un 30 grossissement de 50000, - la figure 3 représente le même composé LiMnPO4 qu'à la figure 2 mais à un grossissement de 200000, - la figure 4 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage - pistolet à émission de champs (MEB-FEG (Field Ernission Gun)), du composite final C-LiMnPO4 préparé selon le procédé de l'invention, à un grossissement de 100000, - la figure 5 représente le même composite qu'à la figure 4 mais à un grossissement de 300000, - la figure 6 est un graphique représentant les deux premiers cycles de charge/décharge en mode intentiostatique (régime de C/10 ; 20°C) du composé CLiMnPO4 (15% en masse de carbone) entre 2,5 et 4,5 V, - la figure 7 représente l'évolution de la capacité spécifique en décharge en fonction du nombre de cycles à un régime de C/10 ; 20°C, effectués dans le cas du composé C-LiMnPO4 de l'invention entre 2,5 et 4,5 V, - la figure 8 est un graphique représentant les deux premiers cycles de charge/décharge en mode intentiostatique (régime de C/10 ; 20°C) des composites C-LiMnPO4 (15% en masse de carbone) préparés dans différents solvants aqueux contenant différents composés glycol, entre 2,5 et 4,5 V, et - la figure 9 est un graphique représentant les deux premiers cycles de charge/décharge en mode intentiostatique (régime de C/10 ; 20°C) des composites C-LiMnPO4 (15% en masse de carbone Ketjen Black EC300J et EC300JD) entre 2,5 et 4,5 V, La capacité théorique du couple électrochimique LiMnPO4/MnPO4 est de 171 mAhlg. Le potentiel électrochimique d'extraction/insertion du lithium est situé à environ 4,1 V vs. Li+/Li. Ces valeurs conduisent à une densité d'énergie massique de 700 Whlkg de LiMnPO4. Un tel matériau d'électrode positive devrait permettre, après optimisation, d'assembler des accumulateurs Li-ion (électrode négative conventionnelle à base de graphite) de 250 Wh/kg, alors que les accumulateurs commerciaux actuellement les plus performants ont une densité d'énergie de 200 Whlkg environ, et les accumulateurs standards présentent une densité de l'ordre de 160-180 Wh/kg. Plusieurs auteurs ont rapporté leurs travaux portant sur la synthèse et le comportement électrochimique de LiMnPO4 lors de l'insertion/extraction de lithium. Par exemple, C. Delacourt et al. [C. Delacourt et al., Chern. Mater., 16 (2004), 93-99] montrent qu'ils sont parvenus à atteindre une capacité spécifique en première décharge de 70mAh/g de LiMnPO4 soit 41% de la capacité théorique du matériau. Généralement les synthèses sont effectuées en voie solide à haute température, supérieure ou égale à 600°C. Il est nécessaire d'employer de telles tempé ratures afin de permettre la décomposition des précurseurs de lithium, de manganèse et de phosphore, la réaction de formation complète du produit LiMnPO4 et l'évaporation totale des espèces volatiles (carbonates, nitrates, ammonium,...). En raison de la présence de groupements PO43-, P2074-, P03, les phosphates LiMPO4 sont relativement isolants d'un point de vue électronique. C'est la raison pour laquelle un dépôt in situ (au cours de la synthèse) ou ex situ (étape de posttraitement) de carbone à la surface des particules de matière active est souvent nécessaire pour l'obtention de bonnes performances électrochimiques. Le carbone possède un double emploi, à savoir l'augmentation de la conductivité électronique et une limitation de l'agglomération des particules sous l'effet de la température de synthèse. Ce dépôt de carbone se forme généralement par décomposition thermique sous atmosphère réductrice d'une substance organique simultanément à la synthèse du composé. Malgré l'emploi de carbone, les performances électrochimiques de LiMnPO4 rapportées dans la littérature chutent rapidement lors de cyclage à régime élevé. Dans un article, S. K. Martha et al. [S. K. Martha et al., J. Electrochem. Soc., 156 (2009) 541-552] ont très récemment obtenu une capacité spécifique en première décharge de 145mAh/g à un régime de C/10. Néanmoins, seulement 70 mAhlg sont restitués à un régime de 5C. Pour cela, ces auteurs ont dû employer une quantité très importante de carbone (20% en masse), pénalisant de ce fait fortement les densités d'énergie massiques et volumiques de l'électrode, donc de l'accumulateur. Dans tous ces travaux, la polarisation (ou résistance interne de la cellule électrochimique) est relativement élevée. Une telle caractéristique est significative d'une mauvaise conductivité (ionique et/ou électronique) et est généralement associée à de mauvaises performances électrochimiques. Bien qu'il soit difficile de préparer à basse température des phosphates métalliques lithiés de structure cristallographique de type olivine, et électrochimiquement actifs, on a maintenant découvert un procédé de synthèse de ces composés, et en particulier du composé LiMnPO4 qui permet de limiter au maximum la croissance excessive des particules ou la formation d'agglomérats. En particulier dans ce procédé, les espèces non désirées tels que les sulfates et les hydroxydes, sont éliminés en fin de synthèse autrement que par évaporation dans un four par un traitement thermique à haute température (de l'ordre de 3 00°C). En outre, le procédé de synthèse de l'invention met en jeu une réaction simple, rapide et peu énergétique, sous air et permet d'obtenir un composé qui a une morphologie particulière. Plus précisément, le procédé de synthèse de l'invention permet d'obtenir des phosphates de manganèse lithié de formule 1 suivante : Li1,Mni_yDyPO4 dans laquelle : - D représente un élément dopant, - 0 De préférence, ce phosphate de manganèse lithié a une surface spécifique supérieure à 10m2/g, et plus préférablement une surface spécifique supérieure ou égale à 20m2/g, typiquement comprise entre 25 et 35 m2/g. Le procédé de synthèse de l'invention est un procédé assisté par micro-ondes permettant l'obtention d'un composé de formule 1 et en particulier le phosphate de manganèse LiMnPO4. 2977887 IO La préparation des composés de formule I met en oeuvre une première étape de synthèse solvothennale en réacteur micro-ondes à partir d'un précurseur du manganèse, d'un précurseur de lithium et d'un précurseur de phosphate. Les divers précurseurs de lithium qui peuvent être utilisés sont : 5 l'acétate de lithium (LiOAc.2H20), l'hydroxyde de lithium (LiOH.H20), le chlorure de lithium (LiCI), le nitrate de lithium (LiNO3), et l'hydrogénophosphate de lithium (LiH2PO4). De préférence, dans le cas de la synthèse de LiMnPO4, le précurseur de lithium est l'hydroxyde de lithium hydraté LiOH.H20. 10 Les divers précurseurs de phosphore qui peuvent être utilisés sont : l'hydrogénophosphate d'ammonium (NH4H2PO4), l'hydrogénophosphate de diammonium ((NH4)2HPO4), l'acide phosphorique (H3PO4), et l'hydrogénophosphate de lithium (LiH2PO4). Lorsque le métal M est du manganèse, divers précurseurs peuvent 15 être utilisés. Ces précurseurs sont : l'acétate de manganèse (MnOAc2.4H20), le sulfate de manganèse (MnSO4.H20), le chlorure de manganèse (MnC12), le carbonate de manganèse (MnCO3), le nitrate de manganèse (MnNO3.4H20), le phosphate de manganèse de formule Mna(PO4)b.H20 dans laquelle 1 Il s'agit d'un mélange diéthylène glycol I eau comprenant entre 50% et 90% de diéthylène glycol, en volume, par rapport au volume total du mélange, le reste étant avantageusement composé d'eau. De préférence, le mélange contient de l'ordre de 80 % ± 5%, en volume, de diéthylène glycol. Selon l'invention, le mélange diéthylène glycol 1 eau ne comprend pas d'autres glycols et en particulier ni triéthylèneglycol ni tétraéthylèneglycol. La température lors de cette première étape est comprise entre 90 et250°C, de préférence est de 160°C et la pression dans le réacteur est comprise entre 1 et 15 bars mais inférieure à 4 bars. La puissance du four micro-ondes est fixée en fonction de la masse de l'échantillon à traiter (400, 800 ou 1600W). La température du milieu réactionnel est maintenue pendant une durée comprise entre 1 et 30 minutes, de préférence pendant 5 minutes. Dans une seconde étape, le composé de formule I obtenu est simplement lavé à l'éthanol et à l'eau pour éliminer les solvants et les sulfates résiduels puis séché dans une étuve sous air à une température comprise entre 50 et 60°C. Pour obtenir le composite de l'invention, la troisième étape consiste à réaliser un mélange intime par broyage énergétique sous air et. à température ambiante des particules du composé de formule I préparées précédemment avec un carbone à haute surface spécifique, de préférence supérieure à 700 m2lg, tel que le carbone Ketjen black° ec600j. Par broyage énergétique, on entendu un broyage dans un broyeur planétaire à bille, ici un broyeur de type Retsch® S100 à 500tours/min dans un bol de 25 50 mL en agate disposant de 20 billes en agate de 1 cm de diamètre. La concentration en manganèse de la solution dans la première étape est choisie entre 0,1 à 1 mollL et le pH de cette solution est compris entre 10 et 11. Avec le procédé de l'invention, le composé de formule 1 obtenu a une morphologie de type "plaquettes", telle que montrée en figures 2 et 3. 30 Comme on le voit en figures 2 et 3, le composé de formule I se présente sous la forme de particules non ou peu agglomérées ayant une forme de plaquette dont deux des dimensions sont comprises entre 100 nm et 1000 nm et dont l'épaisseur est comprise entre 1 nm et 100 nm. De préférence, l'épaisseur est comprise entre 10 et 35 nm. Le composé de formule I a une structure de type olivine. Cette dernière est représentée en cartouche en figure 1. La figure 1 représente le spectre de diffraction des rayons X d'un composé LiMnPO4 obtenu par le procédé de l'invention et le spectre diffraction X d'un composé LiMnPO4 obtenu selon le procédé de synthèse décrit dans la demande de brevet WO 20071113624. On constate que le composé selon l'invention est dépourvu d'impuretés. Le phosphate de manganèse LiMnPO4 de l'invention cristallise dans le groupe d'espace Pnma. Les paramètres de maille sont de l'ordre de 10,44 À pour le paramètre a, de 6.09 À pour le paramètre b, et de 4,75À pour le paramètre c. Ce composé est de structure type olivine. Cette dernière consiste en un empilement hexagonal compact d'atomes d'oxygène. Les ions lithium et les ions manganèse sont localisés dans la moitié des sites octaédriques alors que le phosphore occupe 118 des sites tétraédriques. Une représentation simplifiée de la structure de LiMnPO4 est représentée en cartouche en figure 1. Toujours comme on le voit en figures 2 et 3, qui représentent des particules de LiMnPO4 obtenues par le procédé de l'invention, les particules de LiMnPO4 obtenues, ont une morphologie aplanie et des tailles nanométriques. La surface spécifique de ces particules est supérieure à 10 m2/g. Les surfaces spécifiques indiquées ici ont été mesurées par BET. Le phosphate de manganèse lithié de l'invention peut ensuite être recouvert, sur ses surfaces externes, d'une couche de carbone, pour obtenir un composite carbone-phosphate de manganèse lithié ayant des propriétés améliorées de conductivité et de capacité. Le matériau composite de l'invention a une surface spécifique supérieure à 70 m2/, plus préférablement supérieure ou égale à 80 m2/g. De préférence, la couche de carbone dans le composite de l'invention a une épaisseur comprise entre 1 et 10 mn. Ce matériau composite est montré aux figures 4 et 5. Le composite de l'invention peut être préparé par un procédé comprenant les étapes de synthèse du phosphate de manganèse Iithié selon l'invention, suivi d'une étape d'enrobage des particules phosphate de manganèse lithié obtenues par le procédé de l'invention, avec du carbone ayant une surface spécifique comprise entre 500 et 2000, de préférence comprise entre 700 et 1500 m2/g. Ainsi, le procédé de synthèse du matériau composite selon l'invention peut comprendre des étapes de synthèse du phosphate de manganèse Iithié selon l'invention, et dans ce cas les mêmes précurseurs de lithium, de de manganèse et de phosphate seront utilisés, que dans le procédé de synthèse du phosphate de manganèse lithié de l'invention suivie d'une étape d'enrobage des particules de phosphate de manganèse lithié selon l'invention avec du carbone ou le procédé de synthèse du composite selon l'invention peut comprendre que l'étape d'enrobage des particules de phosphate de manganèse lithié obtenues par le procédé selon l'invention, celle-ci ayant été préparée au préalable. Il est bien connu que les phosphates d'éléments de transition ont généralement une faible conductivité intrinsèque. Le composite de l'invention ou obtenu par le procédé de l'invention, en raison de sa morphologie particulière et à son enrobage uniforme d'une couche de carbone permet de délivrer des capacités élevées bien que son utilisation soit limitée à des régimes de charge/décharge relativement faibles. L'invention concerne également une électrode positive comprenant un matériau composite selon l'invention et des accumulateurs au lithium comprenant une telle électrode. Les électrodes selon l'invention peuvent être déposées sur des feuilles métalliques servant de collecteurs de courant et sont composées de préférence d'une dispersion du matériau composite de l'invention dans un liant organique conférant une tenue mécanique satisfaisante. D'un point de vue pratique, l'électrode positive constituée majoritairement du composite de l'invention ou obtenu par le procédé de l'invention peut être formée par tout type de moyens connus. A titre d'exemple, le matériau de l'électrode positive peut être sous la forme d'une dispersion intime comportant, entre autres, et majoritairement, le composite de l'invention et un liant organique. Le liant organique, destiné à apporter une bonne conduction ionique et une tenue mécanique satisfaisante, peut, par exemple, être constitué d'un polymère choisi parmi les polymères à base de méthacrylate de méthyle, d'acrylonitrile, de fluorure de vinylidène, ainsi que les polyéthers ou les polyesters ou encore la carboxymethylcellulose. Des accumulateurs au lithium contenant un matériau composite préparé par le procédé de l'invention à l'électrode positive peuvent être construits et mis en fonctionnement. Dans les accumulateurs selon l'invention, un séparateur mécanique entre les deux électrodes est imbibé d'électrolyte (conducteur ionique) constitué d'un sel dont le cation est au moins en partie l'ion lithium et d'un solvant polaire aprotique, qui peut être un solvant organique tel qu'un carbonate ou un mélange de carbonates (diéthyl carbonate, éthyl carbonate, vinyl carbonate, etc...) ou un composite polymère solide, le POE (polyoxyde d'éthylène), le PAN (polyacrylonitrile), le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), le PVdF (polyfluorure de vinylidène) ou un de leurs dérivés. Les accumulateurs selon l'invention ont de bonnes caractéristiques électrochimiques, principalement en terme de polarisation (différence de potentiel entre la courbe de charge et la courbe de décharge) et de capacité spécifique restituée en décharge. Cette dispersion est ensuite déposée sur une feuille métallique servant de collecteur de courant, par exemple de l'aluminium. L'électrode négative de l'accumulateur Li-ion peut être constituée par tout type de matériau connu. L'électrode négative n'étant pas une source de lithium pour l'électrode positive, elle doit être constituée d'un matériau pouvant initialement accepter les ions lithium extrait de l'électrode positive, et les restituer par la suite. Par exemple, l'électrode négative peut être constituée de carbone, le plus souvent sous forme graphite, ou d'un matériau de structure spinelle tel que Li4Ti5O12. Ainsi, dans un accumulateur Li-ion, le lithium ne se trouve jamais sous forme métallique. Ce sont des cations Li+ qui font des allers-retours entre les deux matériaux d'insertion du lithium des électrodes négative et positive, à chaque charge et décharge de l'accumulateur. Les matériaux actifs des deux électrodes se trouvent généralement sous forme d'une dispersion intime du dit matériau d'insertion/extraction de lithium avec un additif conducteur électronique et éventuellement un liant organique tel que mentionné plus haut. Finalement, l'électrolyte de l'accumulateur au lithium réalisé à partir du phosphate métallique lithié ou du composite de l'invention est constitué par tout type de matériau connu. Il peut, par exemple, être constitué par un sel comportant au moins le cation Li}. Le sel est, par exemple, choisi parmi LiC1O4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, LiTFSI, LiBOB, LiBETI. RF est choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant entre un et huit atomes de carbone. LiTFSI est l'acronyme de lithium trifluoromethanesulphonylimide, LiBOB celui de lithium bis(oxalato)borate, et LiBETI celui de lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide. Le sel de lithium est, de préférence, dissous dans un solvant polaire aprotique et peut être supporté par un élément séparateur disposé entre les deux électrodes de l'accumulateur ; l'élément séparateur étant alors imbibé d'électrolyte. Dans le cas d'un accumulateur Li-ion à électrolyte polymère, le sel de lithium n'est pas dissous dans un solvant organique, mais dans un composite polymère solide tel que le POE (polyoxyde d'éthylène), le PAN (polyacrylonitrile), le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), le PVdF (polyfluorure de vinylidène) ou un de leurs dérivés. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif un exemple de mise en oeuvre. Exemple 1 : Synthèse de LiMnPO4. 1,15 g du sulfate de manganèse monohydrate (MnSO4.H20) sont dissous dans 10 mL d'eau distillée (soit une concentration en manganèse de 0,15 mol/L). 0,44 mL de solution aqueuse d'acide phosphorique (H3PO4) à 85% est ajouté sous agitation magnétique puis 0,82 g d'hydroxyde de lithium monohydrate 30 (LiOH.H20 soit 3 équivalents). Un précipité se forme alors rapidement dès le début de l'ajout du sel de lithium. Après ajout de 40 mL de diéthylène glycol (DEG), la suspension est introduite dans un réacteur étanche de 100 mL adapté aux micro-ondes. La température est ensuite amenée à 160°C pendant 5minutes dans le four micro-ondes à une puissance de 400W. La solution finale (incolore) contient un précipité de couleur blanche. Le précipité est lavé à l'eau et l'éthanol, centrifugé et séché 24h à 60°C. La poudre récupérée, de couleur blanche, a pour composition LiMnPO4. Le spectre de diffraction X de ce composé est représenté en figure 1 (courbe supérieure). La morphologie de ce composé est représentée en figures 2 et 3. Ensuite 850 mg de ce composé sont introduit dans un bol, de broyage 15 en agate contenant 150 mg de carbone amorphe Ketjen Black EC660J® d'une surface spécifique de I300m21g. Le mélange est ensuite broyé pendant 4 h à 500tr/min sous air et à température ambiante. Exemple comparatif 1 : 20 La synthèse de LiMnPO4 dans cet exemple a été réalisée comme à l'exemple 1 mais en remplaçant le diéthylène glycol par de l'éthanol. Exemple comparatif 2 : On a procédé comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le diéthylène glycol par de l'éthylène glycol. 25 Exemple comparatif 3 : On a procédé comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le diéthylène glycol par du triéthylène glycol. Exemple 2 : Un accumulateur au lithium de format "pile bouton" est assemblé 30 avec: - une électrode négative de lithium (16 mm de diamètre, 130 µm d'épaisseur) déposé sur un disque de nickel servant de collecteur de courant, - une électrode positive constituée d'un disque de 14 mm de diamètre prélevée sur un film composite de 25 µm d'épaisseur comprenant le matériau composite de l'invention préparé selon l'exemple 1 (90 % en masse) et du fluorure de polyvinylidène (10 % en masse) en guise de liant, le tout étant déposé sur un collecteur de courant en aluminium (feuille de 20 micromètre d'épaisseur), - un séparateur imbibé d'un l'électrolyte liquide à base du sel LiPF6 (Imol/L) en solution dans un mélange de carbonate de propylène et de carbonate de diméthyle. A 20°C, sous un régime de C/l0, ce système permet d'extraire la majeure partie du lithium présent dans le matériau d'électrode positive, comme montré en figure 7 sur la courbe indiquée « broyage KB600 ». On voit à partir de cette figure et de la figure 6 que le composé phosphate lithié de l'Invention est stable au moins jusqu'à une centaine de cycles. Exemple 3 : 1,15 g du sulfate de manganèse monohydrate (MnSO4.H20) est dissout dans 10 mL d'eau distillée (soit une concentration en manganèse de 0,15 mol/L). 0,44 mL de solution aqueuse d'acide phosphorique (H3PO4) à 85% est ajouté sous agitation magnétique puis 0,82 g d'hydroxyde de lithium monohydrate (LiOH.H20 soit 3 équivalents). Un précipité se forme alors rapidement dès le début de l'ajout du sel de lithium. Après ajout de 40 mL de diéthylène glycol, la suspension est ensuite introduite dans un réacteur étanche de 100 mL adapté aux micro-ondes et traité à 160°C pendant 5 minutes dans four CEM (puissance de 400W). La solution finale (incolore) contient un précipité de couleur blanche. Ce dernier est lavé à l'eau et l'éthanol, centrifugé et séché 24 h à 60°C. La poudre récupérée, de couleur blanche, a pour composition LiMnPO4. Ensuite 850 mg de cette poudre est introduit dans un bol de broyage en agate contenant 150 mg de carbone amorphe Ketjen Black EC300J®. Le mélange est ensuite broyé pendant 4 h à 500tr/min. Le carbone Ketjen Black EC300J® a une surface spécifique de 1300m2/g. Exemple 4 : Un accumulateur au lithium de format "pile bouton" est assemblé avec: - une électrode négative de lithium (16 mm de diamètre, 130 µm d'épaisseur) déposé sur un disque de nickel servant de collecteur de courant, - une électrode positive constituée d'un disque de 14 mm de diamètre prélevée sur un film composite de 25 um d'épaisseur comprenant le matériau de l'invention préparé selon l'exemple 3 (90% en masse) et du fluorure de polyvinylidène (10% en masse) en guise de liant, le tout étant déposé sur un collecteur de courant en aluminium (feuille de 20 micromètre d'épaisseur), - un séparateur imbibé d'un l'électrolyte liquide à base du sel LiPF6 (lmol/L) en solution dans un mélange de carbonate de propylène et de carbonate de 10 diméthyle. A 20°C, sous un régime de C/10, ce système permet d'extraire la majeure partie du lithium présent dans le matériau d'électrode positive, comme montré en figure 9, sur la courbe notée broyage KB300. Exemple comparatif 5 : 15 On a préparé des accumulateurs au lithium comme par la méthode décrite à l'exemple 2 mais en utilisant respectivement les composés obtenus aux exemples comparatifs 1 à 3. Comme montré en figure 8, ces accumulateurs à 20°C, sous un régime de C/l0 ont une moins bonne capacité spécifique que les accumulateurs 20 assemblés avec le composé de l'exemple 1. En figure 8, la courbe indiquée « Solvants diéthylène glycol » correspond à la courbe obtenue avec le composé selon l'invention de l'exemple 1, la courbe notée « Solvans triéthylène glycol » correspond à la courbe obtenue avec le composé selon l'exemple comparatif 3, la courbe notée « Ethylène glycol » 25 correspond à la courbe obtenue avec l'accumulateur assemblé avec le composite de l'exemple comparatif 2 et la courbe notée « Ethanol » correspond à la courbe obtenue avec un accumulateur assemblé avec le composite obtenu à l'exemple comparatif 1. REVENDICATIONS1. Phosphate de manganèse lithié de formule 1 suivante : Lii_XMni_yDyPO4 dans laquelle : - D représente un élément dopant, -0x 2. Phosphate de manganèse lithié selon la revendication 1, 15 caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique supérieure à 10 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 20 m2/g. 3. Phosphate de manganèse lithié selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans la formule I, x = y = O. 4. Matériau composite caractérisé en ce qu'il est constitué de 20 particules du phosphate de manganèse lithié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, recouvertes sur leurs surfaces externes d'une couche de carbone. 5. Matériau composite selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique supérieure à 70 m2/g, de préférence supérieure ou égale à80m2/g. 6. Matériau composite selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la couche de carbone a une épaisseur comprise entre 1 et 10 mn. 7. Procédé de synthèse d'un phosphate de manganèse lithié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ayant la formule I suivante : Lil_XMni_yDyPO4 dans laquelle : - D représente un élément dopant, 25 30- 0 8. Procédé de synthèse d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes a) à d) du procédé selon la revendication 7, et une étape e) d'enrobage des particules 15 obtenues après l'étape d) avec du carbone ayant une surface spécifique comprise entre 500 et 2000, de préférence comprise entre 700 et 1500 m2/g. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le précurseur de lithium est choisi parmi l'acétate de lithium (LiOAc.2H20), l'hydroxyde de lithium (LiOH.H20), le chlorure de lithium (LiCI), le nitrate de lithium (LiNO3), et 20 l'hydrogénophosphate de lithium (LiH2PO4). 10. Procédé selon la revendication 7 à 9, caractérisé en ce que le précurseur de phosphate est choisi parmi l'hydrogénophosphate d'ammonium (NH4H2PO4), l'hydrogénophosphate de diammonium ((NH4)2HPO4), l'acide phosphorique (H3PO4), et l'hydrogénophosphate de lithium (LiH2PO4). 25 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que, le précurseur de manganèse est choisi parmi l'acétate de manganèse (MnOAc2.4H20), le sulfate de manganèse (MnSO4.H20), le chlorure de manganèse (MnC12), le carbonate de manganèse (MnCO3), le nitrate de manganèse (MnNO3.4H20), le phosphate de manganèse de fomiule Mna(PO4)b.H20) dans 30 laquelle 1 a 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que l'étape e) est une étape de broyage sous air des particules obtenues à l'étape d) avec du carbone, à température ambiante. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que le carbone est du noir de carbone. 14. Electrode positive caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 50% en masse, par rapport à la masse totale de l'électrode, du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 ou du matériau composite obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13. 15. Accumulateur au lithium comportant au moins une électrode selon la revendication 14.