Brevet FR2975404A1 — publié le 20121123

L'invention se rattache au secteur technique des revêtements DLC notamment pour pièces de frottement. L'invention trouve une application particulièrement avantageuse pour réduire le coefficient de frottement, par exemple des axes de piston, arbres à came, poussoirs, cylindres, segments et plus généralement, dans tous les cas de frottement chargés. Pour réduire ce frottement, il est parfaitement connu pour un homme du métier de soumettre la ou les pièces concernées à un revêtement DLC. L'invention peut aussi trouver des applications dans lesquelles on recherche une couleur noire de la surface apportée par le revêtement sans pour autant chercher une réduction de frottement. Il ressort également des connaissances générales de l'homme du métier que la faible adhérence des films DLC sur les pièces, peut poser de réels problèmes pour certaines applications. Pour améliorer l'adhérence, une solution technique consiste à utiliser une sous-couche métallique d'accroche à base par exemple de silicium ou de chrome. Différentes solutions techniques ont été proposées. Par exemple, le document WO2011/018252 décrit avec une pièce de frottement un revêtement constitué d'une sous-couche d'accroche, d'un revêtement métallique DLC et d'un revêtement DLC sans métal. La couche d'accroche est préférentiellement un revêtement de chrome d'épaisseur maximum de 1µm tandis que le revêtement métallique DLC est préférentiellement du carbure de tungstène WCC. Les rapports d'épaisseur des différentes couches et revêtements sont limités à des plages de valeurs de sorte qu'en dehors de ces plages, si l'épaisseur de DLC est trop faible, la durée de vie de la pièce sera également réduite tandis que si l'épaisseur de DLC est trop importante, la pièce aura une usure prématurée avec des risques d'écaillage. Le document WO0179585 divulgue un système multicouches ayant une couche d'accroche, une couche de transition et une couche de carbone adamantin. La couche d'accroche comprend un élément du groupe 4, 5 ou 6 et du silicium, tandis que la couche de transition comprend du carbone ou au moins un élément du groupe 4, 5, ou 6 et du silicium. La couche supérieure est principalement du carbone adiamantin. Le système a une dureté d'au moins15 GPa et une adhérence d'au moins HF3. D'une manière générale, on observe une délamination du film de DLC vis-à-vis de cette sous-couche liée aux contraintes internes du film de DLC qui augmente avec l'augmentation de l'épaisseur d'un tel film. On observe également que la formation de cette sous-couche d'accroche est effectuée dans une étape séparée ce qui augmente les coûts du procédé tout en compliquant un tel procédé. L'invention s'est fixée pour but de remédier à ces inconvénients de manière simple, sure, efficace et rationnelle. Le problème que se propose de résoudre l'invention est de réaliser des films de DLC ayant une adhérence améliorée sans pour autant utiliser une sous-couche d'accroche métallique, silicium ou chrome par exemple, comme il ressort de l'enseignement de l'état de la technique. Pour résoudre un tel problème, il a été conçu et mis au point, une pièce métallique présentant une couche à gradient de composition WC-C, à l'exception d'une sous-couche métallique, et une couche superficielle de DLC, caractérisée par un comportement cohésif en scratch test. Le problème posé est avantageusement résolu par un procédé, selon lequel : - on réalise un décapage micro-onde de la pièce ; - on soumet la pièce à une couche à gradient de composition WC-C ; - on applique sur la couche WC-C le revêtement DLC par plasma micro-onde ; Le décapage micro-onde permet par rapport à un décapage utilisant la technologie diode, d'obtenir un décapage plus efficace et indépendant de la géométrie de la pièce à traiter par l'ajustement du flux d'ions. Il est également possible de réaliser un décapage sur des pièces à basse température de revenu, sans les altérer. On observe également que l'utilisation d'un revêtement DLC micro-onde, permet de réduire le temps du procédé d'application d'environ 50 %, par rapport à un DLC classique. Avantageusement, on génère un plasma d'argon pour le décapage dans une plage de pression, comprise entre 0,05 et 0,5 Pa. Selon une autre caractéristique, on réalise la couche à gradient de composition WC-C par technique PVD magnétron. On part d'une première couche de WC pur suivie d'une rampe avec un gaz hydrocarbure comme le C2H2 et suivie en final d'une couche WC-C. L'épaisseur de la couche à gradient de composition WC-C est comprise entre 0,3 et 10µm et avantageusement 0,8µm pour la plupart des applications, à l'exception de celles nécessitant des épaisseurs plus importantes comme pour les segments Selon une autre caractéristique, le revêtement DLC a une épaisseur comprise entre 1 à 20µm L'invention concerne également une pièce de frottement revêtue de DLC appliqué sur une couche à gradient de composition WC-C que présente la pièce décapée par technologie micro-onde. L'invention est exposée ci-après plus en détail à l'aide des dessins annexé dans lesquels : - la figure 1 est une vue du profil de rupture du revêment selon la méthode de scratch test. - La figure 2 est une vue en coupe selon la ligne A-A de la figure 1 dans le cas d'un écaillage adhésif. - - La figure 3 est une vue en coupe selon la ligne A-A de la figure 1, dans le cas d'un écaillage cohésif.La figure 4 est une vue coupe selon la ligne A-A de la figure 1 dans le cas d'un écaillage cohéso-adhésif. Comme indiqué, l'état de la technique décrit des revêtements de DLC incluant, dans tous les cas une sous-couche d'adhérence faite par exemple en Cr pur, suivie d'une couche à base de carbure de tungstène dans laquelle la teneur en carbone est augmentée progressivement jusqu'à l'obtention d'une couche de DLC et dopée de tungstène, avec pour objectif d'assurer l'adhérence d'un dépôt de DLC non dopé par du métal. Dans le cadre de l'invention, des essais ont été effectués afin de comparer les résultats obtenus dans le cas de réalisations de revêtements de DLC avec une ou plusieurs sous-couches d'adhérence et de revêtement DLC n'utilisant pas de couche d'adhérence selon les caractéristiques de l'invention. Des dépôts ont été effectués sur des substrats métalliques ayant subi préalablement un décapage ionique pour éliminer l'oxyde superficiel afin de favoriser l'adhérence du revêtement. Différentes technologies de décapage ionique sont connues par l'homme du métier, à savoir essentiellement la technologie diode, la technologie triode de plasma amplifié, et la technologie triode système micro-ondes ECR. La technologie diode consiste à appliquer une tension négative aux substrats de quelques centaines de volts ( Dans la technologie triode de plasma amplifié, un plasma d'argon dense à plus basse pression (0,1 à 1 Pa), est généré par un dispositif d'amplification de plasma. Les ions argon positifs du plasma sont accélérés par une polarisation négative du substrat et décapent la surface. Pour ce type de procédé, la tension négative doit être comprise entre -250V et -500V pour montrer son maximum d'efficacité en terme de décapage. La technologie triode système micro-onde ECR permet de générer un plasma d'argon dans une plage de pression comprise entre 0,05 et 0,5 Pa. Les pièces sont polarisées à une tension négative comprise de façon optimale entre -50V et - 250V. Pour ces essais, chacune des technologies de décapage a été utilisée. Suite au décapage, sur une partie des éprouvettes, une sous-couche d'adhérence de chrome pur a été réalisée par pulvérisation cathodique magnétron, pour obtenir une épaisseur de chrome de l'ordre de 0,1 à 0,2 µm. Sur l'ensemble des éprouvettes, on a ensuite procédé à un dépôt de carbure de tungstène par pulvérisation cathodique magnétron, en introduisant progressivement un débit croissant d'hydrocarbure, permettant l'enrichissement du dépôt en carbone à une teneur supérieure à 50% atomique pour permettre l'adhérence de la couche finale de DLC. La couche contenant du tungstène a une épaisseur de l'ordre de 0,5 µm et celle du DLC de l'ordre de 2µm à l'exception des exemples 9 et 10, pour lesquels l'épaisseur de la couche contenant du tungstène est augmentée à 1,5µm. Le tableau suivant récapitule les conditions d'essai. Technologie de décapage Présence d'une couche d'adhérence de Cr Diode Oui Diode Non Triode amplifié Oui Triode amplifié Non Triode ECR Oui Triode ECR Non L'ensemble des revêtements a été caractérisé en terme d'adhérence. Ainsi, la méthode du scratch test a été utilisée. On rappelle que cette méthode consiste à rayer la surface du dépôt avec un diamant tel que ceux utilisés en 15 indentation HRC. Une charge progressivement croissante est appliquée tandis, que l'éprouvette est translatée à vitesse constante sous le diamant. Ceci permet d'obtenir une rayure à charge croissante (figure 1) à partir de laquelle il est possible de déterminer une force d'écaillage (charge critique), ainsi que le mode d'écaillage. Le mode d'écaillage indique la localisation de 20 la rupture du revêtement. Il existe 2 grandes familles d'écaillages : - l'écaillage adhésif (figure 2) - l'écaillage cohésif (figure 3)10 Il existe un mode mixte combinant une rupture adhésive à une rupture cohésive dénommée adhéso-cohésive (figure 4). L'écaillage adhésif correspond à la propagation de fissures le long d'une interface, donc parallèle à la surface de la pièce, tandis que l'écaillage cohésif se propage au travers du revêtement sous un angle oblique par rapport aux interfaces. L'écaillage adhésif caractérise un défaut d'adhérence du revêtement. L'écaillage cohésif intervient lorsque les contraintes dépassent la limite à rupture des matériaux constituant le revêtement. Dans le cas du faciès adhésif, la charge critique caractérise la force d'adhérence. Dans le cas d'une rupture cohésive, on ne caractérise pas l'adhérence, mais la résistance à la rupture du revêtement. La charge critique est non seulement une caractéristique du dépôt, mais aussi une caractéristique de son épaisseur et de la dureté du substrat. Une seconde méthode pour évaluer l'adhérence a été utilisée. Elle consiste à indenter le dépôt à l'aide d'un diamant Vickers sous une charge de 2kg. Dans le tableau suivant, on a repris la matrice d'expériences en incluant les résultats du scratch test, obtenus sur des substrats en acier à outil (dureté 64HRC), pour des épaisseurs totales de dépôt de 2,5µm sans sous- couche de chrome et de 2,7µm d'épaisseur avec sous-couche de chrome et une épaisseur totale de 3,5 µm pour les exemples 9 et 10. Les exemples 11 et 12 présentent des empilements d'épaisseur forte, démontrant la robustesse de l'invention. L'exemple 11 comporte une couche à base de tungstène de 4µm d'épaisseur sur laquelle 8µm de DLC a été déposé. Pour l'exemple 12, 5 l'épaisseur de la couche de tungstène a été portée à 9,7 µm et la couche superficielle de DLC à 19,2 µm. Exemple Technologie Présence Pression de Charge Faciès Identation de décapage d'une décapage critique en Vicker sous couche en Pa N 2kg (20N) d'adhérence de Cr 1. Diode Oui 2 32 C RAS 2. Diode Non 2 6 A RAS 3. Triode Oui 0,6 33 C RAS amplifié 4. Triode Non 0,6 8 A RAS amplifié 5. Triode Non 0,4 18 CA RAS amplifié 6. Triode Oui 0,5 32 C RAS ECR 7. Triode Non 0,5 18 CA RAS ECR 8. Triode Non 0,3 31 C RAS ECR 9. Triode Non 0,3 36 C RAS ECR 10. Triode Non 0,3 35 C RAS ECR 11. Triode Non 0,3 44 C RAS ECR 12. Triode Non 0,3 55 C RAS ECR C = cohésif A = adhésif CA = cohéso-adhésif RAS = aucun décollement du dépôt 10 Il ressort de ce tableau que dans le cas d'un décapage diode, et comme l'enseigne l'état de la technique, la sous-couche de chrome permet d'avoir une forte adhérence (exemple 1) et qu'en son absence, la rupture intervient à l'interface entre le WC et l'acier (exemple 2). L'utilisation de la technologie de décapage triode amplifié, montre une évolution du comportement du dépôt à la rayure en l'absence de sous couche de chrome (exemples 4 et 5). La charge critique a augmenté par rapport au décapage diode (exemple 2) et le mode d'écaillage a évolué (exemples 4 et 5). L'observation des éclats montre un mode intermédiaire d'écaillage. Selon l'invention, l'utilisation de la technologie triode micro-onde ECR, montre qu'il est possible d'obtenir un comportement mécanique tout à fait similaire à l'état de la technique, en l'absence de sous-couche de chrome (exemple 8). On remarque, comme en technologie triode amplifiée, que l'abaissement de pression se traduit par une amélioration du comportement au scratch test (exemples 7 et 8). Les exemples 9 et 10 enseignent que la résistance à l'écaillage cohésif est augmentée par le biais de l'épaisseur de la sous-couche contenant du tungstène, comme le montrent les valeurs de charge critique. Dans les deux exemples, l'épaisseur du carbure de tungstène et de la couche à gradient est de 1,5 µm. Plus particulièrement, dans l'exemple 9, l'épaisseur du carbure de tungstène a été portée à 1µm, celle correspondant au gradient de teneur en carbone est de 0,5 µm. Dans l'exemple 10, l'épaisseur du carbure de tungstène est de 0,2 µm, tandis que la couche à gradient de teneur de carbone est portée à 1,3 µm. Les exemples 11 et 12 illustrent la robustesse de la solution. Il est connu que l'augmentation de l'épaisseur des couches minces dures déposées sous vide se traduit par l'augmentation des contraintes internes de compression. Néanmoins, le comportement en scratch test reste cohésif et l'augmentation de la charge critique résulte de l'augmentation d'épaisseur de la couche à base de tungstène. Au-delà de la technologie de décapage, les résultats tendent à montrer une amélioration de l'adhérence des couches réalisées sans sous-couche chrome lorsque la pression de décapage diminue. La diminution de pression, pendant le décapage, dépend de la technologie elle-même. Typiquement, la technologie diode est incapable de générer un plasma à des pressions aussi basses que 0,5 Pa. Ainsi selon l'invention, l'utilisation d'une technologie de décapage appropriée, permet de réduire la pression d'argon, et de réaliser un empilement adhérant de type DLC sans sous-couche chrome, ce qui va à l'encontre des connaissances générales de l'homme du métier et des solutions techniques antérieures. Le procédé selon l'invention apporte de nombreux avantages : Outre la simplification de l'équipement et la réduction de son coût, la suppression de la sous-couche d'adhérence entraîne la disparition de d'une interface et donc une augmentation de la fiabilité et de la robustesse du revêtement. On observe également, comme il ressort des essais effectués, que la sous-couche de chrome tend à masquer les déficiences de certains décapages contrairement au carbure tungstène qui semble nécessiter un décapage plus efficace, afin d'être aussi performant sur le plan de l'adhérence qu'un dépôt réalisé avec une sous-couche de chrome. Par ailleurs, l'utilisation d'une indentation Vickers sous 2 kg n'a pas permis de mettre en évidence les différences d'adhérence des différents types de dépôt. Bien que la charge appliquée soit de 2kg (20N), la déformation induite par le diamant Vickers n'est pas suffisante pour induire le décollement des dépôts, comme dans l'exemple 2, dont l'adhérence est pourtant mise à défaut par la méthode du scratch test. REVENDICATIONS- 1- Pièce métallique présentant une couche à gradient de composition WC-C, à l'exception d'une sous-couche métallique, et une couche superficielle de DLC, caractérisée par un comportement cohésif en scratch test. - 2- Pièce selon la revendication 1 revêtue de DLC appliqué sur une couche à gradient de composition WC-C que présente la pièce décapée par une technologie micro-onde. - 3- Procédé d'application d'un revêtement DLC sur une pièce métallique caractérisé par les étapes suivantes : - on réalise un décapage micro-onde, - on soumet la pièce à une couche à gradient de composition WC-C, - on applique sur la couche WC-C le revêtement DLC par plasma micro-onde. - 4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on génère un plasma d'argon pour le décapage dans une plage de pression, comprise entre 0,05 et 0,5 Pa. - 5- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on réalise la couche à gradient de composition WC-C par PVD magnéton. -6- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on part d'une première couche de WC pur suivie d'une rampe de débit d'un hydrocarbure et suivie en final d'une couche WC-C.-7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche à gradient de composition WC-C est comprise entre 0,3 et 10 µm et avantageusement 0,8 µm. -8- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le revêtement DLC a une épaisseur comprise entre 1 et 20 µm. -9- Pièce revêtue de DLC obtenue exclusivement par le procédé selon l'une quelconque des revendications 3-8.10