Brevet FR2968219A1 — publié le 20120608

UTILISATION DE SELS ALCALINS DE CARBONATE POUR REDUIRE LA DOSE DE POLYMERE ACRYLIQUE DANS UN PROCEDE DE BROYAGE DE CARBONATE DE CALCIUM DANS L'EAU La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium par broyage en milieu aqueux par introduction de sels alcalins de carbonate dans ladite suspension aqueuse de carbonate de calcium. Ces sels permettent de réduire la quantité d'agents d'aide au broyage mis en oeuvre, qui sont des homopolyméres ou des copolymères de l'acide acrylique et ce, pour un niveau de performance équivalent en matière de rhéologie et de granulométrie des suspensions. Ces polyacrylates contribuent largement à enrichir l'atmosphère en dioxyde de carbone et sont issus de matières premières provenant d'une énergie fossile : en limitant leur quantité, on préserve l'environnement de même que nos ressources naturelles. Ces sels alcalins de carbonate sont introduits pendant le broyage sous forme d'un mélange avec le polyacrylate et/ou introduits pendant le broyage en parallèle avec le polyacrylate. Dans le premier cas, les formulations aqueuses résultant du mélange des sels et du polyacrylate constituent un autre objet de la présente invention, de même que leur procédé de fabrication. Enfin, l'utilisation même de ces sels alcalins constitue un dernier objet de la présente invention, comme additif permettant de réduire la quantité d'agent d'aide au broyage acrylique mis en oeuvre. L'industrie minéraliére est une grande consommatrice de produits chimiques. Ceux-ci sont utilisés dans les différentes étapes de transformation/modification/traitement que subissent les matières minérales. Ainsi, dans le cas du carbonate de calcium d'origine naturelle ou synthétique, on réalise de nombreuses opérations dites de « broyage » (réduction de la taille granulométrique des particules) à sec ou en milieu aqueux, ou de « dispersion » (mise en suspension des particules dans un liquide). Ces deux opérations sont rendues plus aisées par la mise en oeuvre respectivement d'agents d'aide au broyage, dont le rôle est de faciliter l'action mécanique d'attrition et de fragmentation des particules, et d'agents dispersants dont la fonction consiste à maintenir la viscosité de la suspension dans des plages acceptables au fur et à mesure qu'on y introduit les matières minérales. La présente invention est relative aux procédés de broyage qui mettent en oeuvre des agents d'aide au broyage. L'art antérieur est particulièrement riche au sujet de tels additifs. Depuis de nombreuses années, on sait que les homopolymères hydrosolubles de l'acide acrylique constituent des agents efficaces pour aider à la dispersion ou au broyage en milieu aqueux du carbonate de calcium. En guise de référence, on pourra se reporter aux documents FR 2 539 137, FR 2 683 536, FR 2 683 537, FR 2 683 538, FR 2 683 539 et FR 2 802 830. Pour le même type d'applications, il est également intéressant de copolymériser l'acide acrylique avec un autre monomère carboxylique, comme l'acide itaconique, l'acide méthacrylique, ou sulfonique tel que l'acide acrylamido-2-méthyl-2-propane sulfonique ou l'anhydride maléique, et / ou avec un autre monomère à insaturation éthylénique mais sans fonction carboxylique, comme un ester acrylique : ces variantes sont également décrites dans les documents précédents. On sait aussi que réguler l'indice de polymolécularité de polymères hydrosolubles permet d'optimiser certaines de leurs performances. Ceci est rapporté dans les documents « Synthesis and Characterization of Poly(acrylic acid) Produced by RAFT Polymerization. Application as a Very Efficient Dispersant of CaCO3, Kaolin, and TiO2 » (Macromolecules, 36(9), 3066-3077, 2003) et « Dispersion of calcite by poly(sodium acrylate) prepared by Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymérization » (Polymer (2005), 46(19), 8565-8572). Le contrôle de cet indice de polymolécularité est notamment obtenu à partir de techniques de polymérisation dites « vivantes », comme illustrées dans les documents WO 02 / 070571 et WO 2005 / 095466. Le brevet FR 2 514 746 décrit quant à lui une méthode dite de « fractionnement » permettant de régler l'indice de polymolécularité en sélectionnant des chaînes polymériques ayant une longueur donnée, en fonction de l'application choisie pour l'agent concerné. On sait également que le choix du poids moléculaire du polymère acrylique hydrosoluble considéré peut, dans certains procédés particuliers de fabrication de carbonate de calcium en milieu aqueux, améliorer le rendement dudit procédé : le brevet EP 1 248 821 met par exemple l'accent sur des polymères carboxyliques de poids moléculaire élevé, pour disperser une quantité importante d'un carbonate de calcium issu d'une étape de broyage à faible concentration en l'absence de polymère. Indépendamment de ces différents axes d'amélioration des propriétés applicatives d'un agent dispersant ou de broyage à base d'un acide acrylique (choix d'un comonomére, d'une technique de polymérisation, régulation du poids moléculaire), on sait que le choix particulier de certains agents de neutralisation conduit à des propriétés applicatives sensiblement améliorées. Ainsi, le document EP 0 100 948 démontre l'intérêt d'une neutralisation par mise en oeuvre de la combinaison entre les ions sodium et calcium. Une génération de brevets postérieurs (FR 2 683 538 et FR 2 683 539) met quant à elle l'accent sur le couple d'ions magnésium / sodium. Enfin, on connaît une dernière génération de brevets (EP 1 347 834 et EP 1 347 835) qui repose sur une neutralisation partielle (tous les sites carboxyliques ne sont pas neutralisés) à partir de l'action conjointe d'un agent monovalent (préférentiellement le sodium) et d'au moins un agent divalent (préférentiellement le calcium ou le magnésium). Néanmoins, l'ensemble de ces solutions repose sur la mise en oeuvre d'homopolyméres et de copolymères de l'acide acrylique, dont on sait qu'ils génèrent du dioxyde de carbone, et qu'ils sont issus d'une matière première qui est le propylène, elle-même originaire du pétrole c'est-à-dire d'une énergie fossile. Minimiser leur quantité dans les procédés industriels comme celui de dispersion ou de broyage en milieu aqueux du carbonate de calcium est aujourd'hui un enjeu majeur pour l'industrie chimique. Cette démarche s'inscrit dans la réduction du taux de dioxyde de carbone telle que définie par le protocole de Kyoto, et dans la limitation de nos procédés aux énergies fossiles : de manière plus générale, elle s'inscrit dans les concepts de "chimie verte" et de "développement durable". Poursuivant ses recherches dans ce sens, la Demanderesse a mis au point un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium par broyage dans l'eau avec au moins un homopolymére et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, avec introduction d'au moins un sel alcalin de carbonate dans ladite suspension. De manière tout à fait avantageuse, on montre qu'on parvient alors à réduire la quantité de polyacrylate mise en oeuvre, tout en conservant ou en améliorant un certain nombre de propriétés liées à la rhéologie et à la granulométrie de la suspension (voir les exemples supportant la présente Demande). On sait qu'au cours de l'opération de broyage, la concentration en ions calcium augmente dans la phase aqueuse, de part la fragmentation des particules individuelles de carbonate de calcium. Or, il est bien connu que ces ions calcium constituent avec les polyacrylates des espèces complexes ions-polymères, plus ou moins insolubles en phase aqueuse. Sans vouloir être liée à une quelconque théorie, la Demanderesse pense que l'ajout de sels alcalins de carbonate dans l'eau modifie à la fois la solubilité des polyacrylates en phase aqueuse mais aussi les propriétés de surface des particules de carbonate de calcium : ceci favorise l'adsorption des polymères acryliques à la surface des particules minérales. Les mécanismes de broyage étant favorisés par une bonne adsorption des polyacrylates à la surface des particules minérales, on améliore ainsi le rendement du procédé de broyage. De plus, la Demanderesse entend souligner que les sels alcalins de carbonate mis en oeuvre selon l'invention n'ont aucune action directe sur le broyage du carbonate de calcium : ce ne sont pas des agents d'aide au broyage au sens de la définition donnée au début de cette Demande. De plus, ces sels ne modifient en rien les caractéristiques du carbonate obtenu après broyage par rapport à un carbonate broyé avec le même agent d'aide au broyage mais sans le sel (il faut toutefois augmenter la dose d'agent de broyage pour obtenir les mêmes caractéristiques granulométriques et rhéologiques pour la suspension finale). A travers ces caractéristiques, on entend essentiellement les propriétés optiques usuelles d'un carbonate de calcium, comme sa blancheur et son opacité. Aussi, un premier objet de l'invention consiste en un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium par broyage dans l'eau avec au moins un homopolymére et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, avec introduction d'au moins un sel alcalin de carbonate dans ladite suspension. Dans une première variante, ce procédé est caractérisé en ce que ledit sel est introduit intégralement sous forme d'un mélange dans l'eau avec au moins un homopolymére et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique et avec éventuellement au moins un autre additif choisi parmi un biocide et/ou un antimousse. Concrètement, ledit mélange est réalisé avant l'opération de broyage du carbonate de calcium. C'est ce mélange qui est ensuite introduit dans le broyeur correspondant. Dans une deuxième variante, ce procédé est caractérisé en ce que ledit sel est introduit intégralement et distinctement de l'homopolymére et/ou du copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, dans la suspension aqueuse de carbonate de calcium, avant et/ou pendant et/ou après l'introduction dudit polymère acrylique. Dans ce cas, on introduit directement et de manière distincte le polyacrylate et le sel alcalin de carbonate dans la suspension aqueuse de carbonate de calcium à broyer. Dans une troisième variante, ce procédé est caractérisé en ce que ledit sel est introduit : - en partie sous forme d'un mélange dans l'eau avec au moins un homopolymére et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, et avec au moins un autre additif choisi parmi un biocide et/ou un antimousse, - et en partie par introduction directe dans la suspension aqueuse de carbonate de calcium, éventuellement avec un ajout distinct dans ladite suspension d'au moins un homopolymére et/ou d'au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique. Cette variante correspond à une combinaison des deux précédentes. De manière générale, ce procédé est aussi caractérisé en ce que le sel alcalin est choisi parmi les sels de sodium, potassium et lithium, et leurs mélanges, préférentiellement parmi les sels de sodium, potassium et leurs mélanges (le lithium constituant un composé relativement onéreux). De manière générale, ce procédé est aussi caractérisé en ce que l'homopolymére et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique présentent un poids moléculaire compris entre 3 000 g/mol et 15 000 g/mol, préférentiellement entre 4 000 g/mol et 10 000 g/mol. Ce poids moléculaire est déterminé, dans toute la présente Demande, par la méthode décrite dans la partie réservée aux exemples. Ce procédé est aussi caractérisé en ce que l'homopolymére et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont totalement ou partiellement neutralisés, préférentiellement totalement neutralisés, par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, les oxydes et hydroxydes de calcium, de magnésium, l'ammoniaque et leurs mélanges, préférentiellement par l'hydroxyde de sodium. Ce procédé est aussi caractérisé en ce que le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique est un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique avec un autre monomère choisi parmi les acides méthacrylique, crotonique, isocrotonique, cinnamique, maléique, itaconique, acrylamido-2-méthyl-2-propane sulfonique et leurs mélanges. Ce procédé est aussi caractérisé en ce que l'homopolymére et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont obtenus par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates. Ce procédé est aussi caractérisé en ce que l'homopolymére et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont, avant ou après leur neutralisation, traités et séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. Un deuxième objet de la présente invention consiste en l'utilisation d'au moins un sel alcalin de carbonate dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium par broyage dans l'eau avec au moins un homopolymére et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, ayant la fonction de diminuer la quantité du polymère acrylique mis en oeuvre. L'expression polymère acrylique fait référence à l'homopolymére et/ou au copolymère évoqué ci-dessus. La quantité du polymère acrylique désigne la quantité de polymère sec engagé par rapport au poids sec de carbonate de calcium mis en oeuvre. La diminution de cette quantité est réalisée, par rapport à la même quantité de polymère utilisé mais sans sels alcalins de carbonate, sans altérer la viscosité et la granulométrie de la suspension résultante. Un troisième objet de la présente invention consiste en une composition aqueuse contenant de l'eau, au moins un homopolymère et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique et au moins un sel alcalin de carbonate. Cette composition aqueuse peut également contenir au moins un autre additif choisi parmi un biocide et/ou un antimousse. Cette composition aqueuse est aussi caractérisée en ce qu'elle contient : - de 5 % à 50 %, préférentiellement de 30 % à 50 % en poids sec d'un homopolymère et/ou d'un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, - de 1 % à 30 % en poids sec d'au moins un sel alcalin de carbonate, - de 0 % à 1 % en poids sec d'au moins un autre additif choisi parmi un biocide, un antimousse et leurs mélanges par rapport à son poids total. De manière générale, cette composition aqueuse est aussi caractérisée en ce que le sel alcalin est choisi parmi les sels de sodium, potassium et lithium, et leurs mélanges, préférentiellement parmi les sels de sodium, potassium et leurs mélanges. Cette composition aqueuse est aussi caractérisée en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique présentent un poids moléculaire compris entre 3 000 g/mol et 15 000 g/mol, préférentiellement entre 4 000 g/mol et 10 000 g/mol. 25 Cette composition aqueuse est aussi caractérisée en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont totalement ou partiellement neutralisés, préférentiellement totalement neutralisés, par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, les oxydes et hydroxydes de calcium, de magnésium, l'ammoniaque et leurs mélanges, préférentiellement par l'hydroxyde de 30 sodium. Cette composition aqueuse est aussi caractérisée en ce que le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique est un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique avec un autre20 monomère choisi parmi les acides méthacrylique, crotonique, isocrotonique, cinnamique, maléique, itaconique, acrylamido-2-méthyl-2-propane sulfonique et leurs mélanges. Cette composition aqueuse est aussi caractérisée en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont obtenus par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates. Cette composition aqueuse est aussi caractérisée en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont, avant ou après leur neutralisation, traités et séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. Un troisième et dernier objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication d'un composition aqueuse, par introduction sous agitation à une température comprise entre 10°C et 90°C, de préférence entre 30°C et 60°C d'au moins un sel de carbonate sous forme de poudre dans une solution aqueuse d'au moins un homopolymère et/ou d'un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique ayant un extrait sec initial compris entre 10 % et 60 %, de préférence entre 25 % et 50 %, et éventuellement par ajout d'au moins un autre additif choisi parmi un biocide et/ou un antimousse. Les exemples qui suivent permettront de mieux appréhender l'invention, sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Préambule Dans l'ensemble de la présente Demande, les caractéristiques granulométriques relatives au carbonate de calcium sont déterminées à partir d'un appareil SedigraphTM 5100, commercialisé par la société MICROMERITICSTM Les poids moléculaires sont déterminés par Chromatographie d'Exclusion Stérique, selon la méthode suivante. Une prise d'essai de la solution de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. Il est ajouté de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de DMF, jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCO3 : 0,05 mol/L, NaNO3 : 0,1 mon, triéthanolamine : 0,02 mon, NaN3 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type WatersTM 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons Waters 717+, d'un four contenant une précolonne de type « Guard Column Ultrahydrogel WatersTM », suivie d'une colonne linéaire de type « Ultrahydrogel WatersTM » de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée par un réfractomètre différentiel de type WatersTM 410. Le four est porté à la température de 60°C, et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. La CES est étalonnée avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standard Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 2 000 et 1.106 g/mol et d'indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7, ainsi qu'avec un polyacrylate de sodium de poids moléculaire égal à 5 600 g/mole et d'indice de polymolécularité égal à 2,4. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce 30 au marqueur de débit (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel PSS WinGPC Scientific v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 65 g/mol. Exemple 1 Cet exemple illustre la fabrication de différents mélanges de polyacrylates avec des sels alcalins de carbonate. Essais n° la à le Ces essais mettent en oeuvre l'introduction du carbonate de sodium dans une solution aqueuse d'un homopolymére de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire égal à 5500 g/mol. Le carbonate de sodium est introduit sous forme de poudre dans un réacteur sous agitation contenant la solution de polymère à 41 % de concentration et à une température de 50°C. La phase d'agitation et de brassage est opérée jusqu'à obtenir un mélange limpide et homogène. Après dissolution complète du carbonate de sodium, une quantité d'eau suffisante est introduite dans le réacteur afin d'obtenir un mélange dont la concentration en matière sèche est de 43 %. Les masses engagées sont données dans le tableau 1. Essai n° la lb le PANa à 41 % 1415,9 kg 1368,7 kg 1337,2 kg Na2CO3 64,5 kg 83,9 kg 96,8 kg eau 19,6 kg 47,4 kg 66 kg Tableau 1 20 Essais n° 2a et 2b Ces essais mettent en oeuvre l'introduction du carbonate de potassium dans une solution aqueuse du même acide polyacrylique que pour les essais n° la à le. Ces essais sont réalisés dans le même réacteur que précédemment auquel est associé un disperseur en 25 ligne. La solution de polymère à une température de 20°C circule en boucle et passe au travers d'une chambre de dispersion constituée par un système rotor/stator où régnent des effets de hauts cisaillements. Un vide élevé se crée à l'intérieur de la chambre de dispersion. Ce vide aspire la poudre de carbonate de potassium qui est intimement 10 mélangée à la solution de polyacrylate de sodium. Après l'incorporation complète de la poudre, le mélangeur en ligne est laissé en fonctionnement jusqu'à dissolution complète du carbonate de potassium et l'obtention d'une solution limpide. Une quantité d'eau suffisante est enfin introduite dans le réacteur pour obtenir un mélange dont la concentration en matière sèche est de 43 %. Les masses engagées sont données dans le tableau 2. Essai n° 2a 2b PANa à 41% 1415,9 kg 1258,5 kg K2CO3 64,5 kg 129 kg eau 19,6 kg 112,5kg Tableau 2 Exemple 2 15 Cet exemple illustre l'utilisation de différents mélanges polyacrylates/sels alcalins de carbonate, dans un procédé de broyage en milieu aqueux de carbonate de calcium. Ainsi, en pratique, l'opération de broyage de la substance minérale à affiner consiste à broyer la substance minérale avec un corps broyant en particules très fines dans un milieu 20 aqueux contenant l'agent d'aide au broyage. L'opération de broyage proprement dite est réalisée à l'aide d'un équipement DYNO®-MILL type KDL - Pilot A contenant le corps broyant de granulométrie avantageusement comprise entre 0,20 et 4 millimètres. Le corps broyant se présente en général sous la forme de particules de matériaux aussi divers que l'oxyde de silicium, l'oxyde 25 d'aluminium, l'oxyde de zirconium ou de leurs mélanges, ainsi que les résines synthétiques de haute dureté, les aciers, ou autres. Un exemple de composition de tels corps broyants est donné par le brevet FR 2 303 681 qui décrit des éléments broyants formés de 30 % à 70 % en poids d'oxyde de zirconium, 0,1 % à 5 % d'oxyde d'aluminium et de 5 à 20 % d'oxyde de silicium.10 Le corps broyant est de préférence utilisé en une quantité telle que le rapport en poids entre ce matériau de broyage et la substance minérale à broyer soit d'au moins 2/1, ce rapport étant de préférence compris entre les limites 3/1 et 5/1. On commence par préparer une suspension aqueuse de carbonate de calcium à broyer en introduisant sous agitation de l'eau, le mélange contenant le dispersant et un additif, puis le carbonate de calcium. Après 20 minutes d'agitation, cette suspension est introduite dans la chambre de broyage contenant le corps broyant. Celui-ci est mis en mouvement au moyen de pales rotatives. Par passages successifs la suspension minérale est alors soumise à l'action mécanique de concassage et d'attrition. La chambre de broyage est équipée d'une double enveloppe de refroidissement afin de maintenir la température de broyage dans un intervalle de température compris entre 60 et 80°C ainsi que d'un indicateur de pression. L'opération de broyage en continu est maintenue jusqu'à l'observation d'une montée de la pression dans le broyeur de 0,5 bar. La suspension broyée est ensuite prélevée et caractérisée. Pour chacun des essais réalisés, on détermine la viscosité BrookfieldTM, à 100 tours par minute et à 25°C, en sortie du broyeur (000 en mPa.$) : cette donnée permet de quantifier la fluidité de la suspension obtenue. On détermine également avec un SedigraphTM 5100 de la société MicromeriticsTM, la proportion en poids de particules dont le diamètre est inférieur à 2 µm (% Essai n° 1 Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre 2250 ppm d'un homopolymére hydrosoluble de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire égal à 5 500 g/mol. Essai n° 2 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 2500 ppm du mélange fabriqué selon l'essai la de l'exemple L On met donc ici en oeuvre 2250 ppm d'un homopolymére hydrosoluble de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire égal à 5 500 g/mol, et 250 ppm de carbonate de sodium. Essai n° 3 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 2500 ppm du mélange fabriqué selon l'essai le de l'exemple 1. On met donc ici en oeuvre 2125 ppm d'un homopolymére hydrosoluble de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire égal à 5 500 g/mol, et 375 ppm de carbonate de sodium. Essai n° 4 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 2500 ppm du mélange fabriqué selon l'essai 2a de l'exemple 1. On met donc ici en oeuvre 2250 ppm d'un homopolymére hydrosoluble de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire égal à 5 500 g/mol, et 250 ppm de carbonate de potassium. Essai n° 5 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 2500 ppm d'un mélange d'un homopolymére hydrosoluble de l'acide acrylique totalement neutralisé par l'hydroxyde de sodium et de poids moléculaire égal à 5 500 g/mol (2125 ppm), et de carbonate de potassium (375 ppm). Ce mélange a été préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1. Essai n° 6 Cet essai illustre un domaine hors invention et met en oeuvre un mélange entre le polymère acrylique (2250 ppm) de l'essai n° 1 et du silicate de sodium (250 ppm). Ce mélange a été préparé de la même manière que le mélange mis en oeuvre dans l'essai n° 2. Essai n° 7 Cet essai illustre un domaine hors invention et met en oeuvre un mélange entre le polymère acrylique (2250 ppm) de l'essai n° 1 et du gluconate de sodium (250 ppm). Ce mélange a été préparé de la même manière que le mélange mis en oeuvre dans l'essai n° 2. Essai n° 8 Cet essai illustre un domaine hors invention et met en oeuvre un mélange entre le polymère acrylique (2250 ppm) de l'essai n° 1 et de l'urée (250 ppm). Ce mélange a été préparé de la même manière que le mélange mis en oeuvre dans l'essai n° 2. Essai n° 9 Cet essai illustre un domaine hors invention et met en oeuvre un mélange entre le polymère acrylique (2250 ppm) de l'essai n° 1 et du glucose (250 ppm). Ce mélange a été préparé de la même manière que le mélange mis en oeuvre dans l'essai n° 2. 10 Essai n° 10 Cet essai illustre un domaine hors invention et met en oeuvre un mélange entre le polymère acrylique (2250 ppm) de l'essai n° 1 et du glycérol (250 ppm). Ce mélange a été préparé 15 de la même manière que le mélange mis en oeuvre dans l'essai n° 2. Essai n° 11 Cet essai illustre un domaine hors invention et met en oeuvre un mélange entre le polymère 20 acrylique (2250 ppm) de l'essai n° 1 et de l'acétate de sodium (250 ppm). Ce mélange a été préparé de la même manière que le mélange mis en oeuvre dans l'essai n° 2. Essai n° 12 25 Cet essai illustre un domaine hors invention et met en oeuvre un mélange entre le polymère acrylique (2125 ppm) de l'essai n° 1 et du silicate de sodium (375 ppm). Ce mélange a été préparé de la même manière que le mélange mis en oeuvre dans l'essai n° 3. Essai n° 13 30 Cet essai illustre un domaine hors invention et met en oeuvre un mélange entre le polymère acrylique (2125 ppm) de l'essai n° 1 et du glucose (375 ppm). Ce mélange a été préparé de la même manière que le mélange mis en oeuvre dans l'essai n° 3. 10 Essai n° 1 2 3 4 5 AA/IN/HI AA IN IN IN IN ABr (ppm) 2250 2250 2125 2250 2125 Add (ppm) 0 250 375 250 375 µl00 (mPa.$) 160 124 138 151 157 % Exemple 3 Cet exemple illustre l'utilisation de différents mélanges polyacrylates/sels alcalins de carbonate, dans un procédé de broyage en milieu aqueux de carbonate de calcium. Dans cet exemple, on part de 3 des suspensions aqueuses obtenues au cours de l'exemple 25 2 (selon les essais n° 1, 2 et 4) dont on cherche à améliorer la finesse en poursuivant le broyage en présence d'un homopolymére de l'acide acrylique, dont la moitié des sites carboxyliques est neutralisée par l'hydroxyde de sodium et l'autre moitié par l'hydroxyde de calcium, et de poids moléculaire égal à 5 500 g/mol. Les essais correspondant sont notés 1 bis, 2 bis et 4 bis. 30 Le broyage est poursuivi jusqu'à obtenir une suspension de carbonate de calcium dont 80 % en poids des particules présentent un diamètre inférieur à 1 µm. On mesure alors la viscosité BrookfieldTM, à 100 tours par minute et à 25 °C, en sortie du broyeur (000 en mPa.$), ainsi que la demande en agent d'aide au broyage acrylique mis en oeuvre au cours de cette deuxième étape de broyage (ABr en ppm).20 Les résultats correspondants apparaissent dans le tableau 4. Essai n° 1 bis 2 bis 4 bis AA/IN AA IN IN ABr (ppm) 7750 7350 7230 µl00 (mPa.$) 400 270 260 Tableau 4 Non seulement on parvient selon l'invention à réduire la demande en dispersant au cours de cette seconde étape de broyage, mais on obtient des suspensions aqueuses plus fluides. Ceci démontre bien tout l'intérêt de mettre en oeuvre des sels alcalins de carbonate en combinaison avec des polymères acryliques. Exemple 4 Cet exemple illustre l'introduction distincte de polymère acrylique et de sels dans un procédé de broyage en milieu aqueux de carbonate de calcium. On commence donc ici par réaliser une suspension aqueuse de carbonate de calcium par introduction successive, dans de l'eau, d'un additif qui est un carbonate de sodium (invention) ou un sulfate de sodium (hors invention) ou un chlorure de sodium (hors invention), ou un sel d'un agent de broyage qui est un homopolymére de l'acide acrylique partiellement neutralisé (90 % en mole de ses sites carboxyliques sont neutralisés par l'hydroxyde de sodium) de masse moléculaire égale à 5 500 g/mol, puis du carbonate de calcium à broyer. Le broyage a ensuite été conduit selon le même protocole que celui décrit dans l'exemple 2, à la différence que le broyage est poursuivi jusqu'à obtenir une suspension ayant une teneur en poids sec de carbonate de calcium égale à 75 % de son poids total. Essai n° 14 Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre 2250 ppm du polymère acrylique précité. Essai n° 15 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 2250 ppm du polymère acrylique précité, et 250 ppm de carbonate de sodium. Essai n° 16 Cet essai illustre un domaine hors invention et met en oeuvre 2250 ppm du polymère acrylique précité, et 250 ppm de sulfate de sodium. 10 Essai n° 17 Cet essai illustre un domaine hors invention et met en oeuvre 2250 ppm du polymère acrylique précité, et 250 ppm de chlorure de sodium. Les caractéristiques des essais et des suspensions obtenues figurent dans le tableau 5. Essai n° 14 15 16 17 AA/IN/HI AA IN HI HI ABr (ppm) 2250 2250 2250 2250 Add (ppm) 0 250 250 250 µl00 (mPa.$) 149 127 120 110 % Le carbonate de sodium mis en oeuvre selon l'essai n° 15 permet d'augmenter la finesse du 20 carbonate de calcium broyé en utilisant la même dose de dispersant que selon l'essai n° 14 décrivant l'art antérieur ; ce qui est impossible avec les autres sels mis en oeuvre selon les essais n° 16 et 17. 15 REVENDICATIONS1 - Procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium par broyage dans l'eau avec au moins un homopolymére et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, avec introduction d'au moins un sel alcalin de carbonate dans ladite suspension. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel est introduit intégralement sous forme d'un mélange dans l'eau avec au moins un homopolymére et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique et avec éventuellement au moins un autre additif choisi parmi un biocide et/ou un antimousse. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel est introduit intégralement et distinctement de l'homopolymére et/ou du copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, dans la suspension aqueuse de carbonate de calcium, avant et/ou pendant et/ou après l'introduction dudit polymère acrylique. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel est introduit : - en partie sous forme d'un mélange dans l'eau avec au moins un homopolymére et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, et avec au moins un autre additif choisi parmi un biocide et/ou un antimousse, - et en partie par introduction directe dans la suspension aqueuse de carbonate de calcium, éventuellement avec un ajout distinct dans ladite suspension d'au moins un homopolymére et/ou d'au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique. 5 - Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel alcalin est choisi parmi les sels de sodium, potassium et lithium, et leurs mélanges, préférentiellement parmi les sels de sodium, potassium et leurs mélanges. 6 - Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'homopolymére et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique présentent un poids moléculaire compris entre 3 000 g/mol et 15 000 g/mol, préférentiellement entre 4 000 g/mol et 10 000 g/mol. 7 - Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'homopolymére et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont totalement ou partiellement neutralisés, préférentiellement totalement neutralisés, par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, les oxydes et hydroxydes de calcium, de magnésium, l'ammoniaque et leurs mélanges, préférentiellement par l'hydroxyde de sodium. 8 - Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique est un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique avec un autre monomère choisi parmi les acides méthacrylique, crotonique, isocrotonique, cinnamique, maléique, itaconique, acrylamido-2-méthyl-2-propane sulfonique et leurs mélanges. 9 - Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'homopolymére et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont obtenus par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates. 10 - Procédé selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'homopolymére et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont, avant ou après leur neutralisation, traités et séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. 11 - Utilisation d'au moins un sel alcalin de carbonate dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium par broyage dans l'eau avec au moins un homopolymére et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, ayant la fonction de diminuer la quantité du polymère acrylique mis en oeuvre. 12 - Composition aqueuse contenant de l'eau, au moins un homopolymère et/ou au moins un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, au moins un sel alcalin de carbonate et éventuellement au moins un autre additif choisi parmi un biocide et/ou un antimousse. 13 - Composition aqueuse selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle contient : - de 5 % à 50 %, préférentiellement de 30 % à 50 % en poids sec d'un homopolymère et/ou d'un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique, - de 1 % à 30 % en poids sec d'au moins un sel alcalin de carbonate, - de 0 % à 1 % en poids sec d'au moins un autre additif choisi parmi un biocide, un antimousse et leurs mélanges par rapport à son poids total. 14 - Composition aqueuse selon une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que le sel alcalin est choisi parmi les sels de sodium, potassium et lithium, et leurs mélanges, préférentiellement parmi les sels de sodium, potassium et leurs mélanges. 15 - Composition aqueuse selon une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique présentent un poids moléculaire compris entre 3 000 g/mol et 15 000 g/mol, préférentiellement entre 4 000 g/mol et 10 000 g/mol. 16 - Composition aqueuse selon une des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que l'homopolymère et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont totalement ou partiellement neutralisés, préférentiellement totalement neutralisés, par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, les oxydes et hydroxydes de calcium, de magnésium, l'ammoniaque et leurs mélanges, préférentiellement par l'hydroxyde de sodium. 17 - Composition aqueuse selon une des revendications 12 à 16, caractérisée en ce que le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique est un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique avec un autre monomère choisi parmi les acides méthacrylique, crotonique, isocrotonique, cinnamique, maléique, itaconique, acrylamido-2-méthyl-2-propane sulfonique et leurs mélanges. 18 - Composition aqueuse selon une des revendications 12 à 17, caractérisée en ce que l'homopolymére et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont obtenus par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates. 19 - Composition aqueuse selon une des revendications 12 à 18, caractérisée en ce que l'homopolymére et le copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique sont, avant ou après leur neutralisation, traités et séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. - Procédé de fabrication d'une composition aqueuse selon une des revendications 12 à 19, par introduction sous agitation à une température comprise entre 10°C et 90°C, de 20 préférence entre 30°C et 60°C d'au moins un sel de carbonate sous forme de poudre dans une solution aqueuse d'au moins un homopolymére et/ou d'un copolymère hydrosoluble de l'acide acrylique ayant un extrait sec initial compris entre 10 % et 60 %, de préférence entre 25 % et 50 %, et éventuellement par ajout d'au moins un autre additif choisi parmi un biocide et/ou un antimousse.25