Brevet FR2969134A1 — publié le 20120622

La présente invention concerne un procédé ainsi qu'une installation pour sa mise en oeuvre, pour la production et le traitement d'un gaz de synthèse dans lequel le procédé comprend au moins les étapes de génération du gaz de synthèse, purification de tout ou partie des impuretés acides parmi lesquelles du dioxyde de carbone et des composés soufrés par lavage dans au moins une colonne de lavage via un solvant de gaz acides, la purification comprenant au moins un prélavage en partie basse de colonne du gaz à purifier pour élimination des impuretés de type H2S et COS, un lavage en partie haute de colonne du gaz issu de la sous-étape par le solvant de gaz acides propre pour absorption du CO2 contenu dans le gaz de synthèse à purifier et récupération en tête de colonne d'un gaz de synthèse purifié et en milieu de colonne de la fraction de solvant chargé en CO2 non utilisée pour le prélavage, une régénération par détente à pression moyenne du solvant issu du prélavage produisant un gaz de détente à moyenne pression, une régénération par détente à pression basse du solvant issu du lavage produisant un gaz de détente à basse pression, un recyclage des gaz de détente après compression dans un compresseur de recycle, ainsi qu'une séparation par voie cryogénique des constituants restant dans le gaz de synthèse avec production de gaz de détente de boîte froide. Le terme gaz de synthèse est de façon courante considéré comme s'appliquant à des mélanges gazeux susceptibles de se combiner pour réaliser la synthèse de composés organiques ou la synthèse d'ammoniac. On trouvera ainsi systématiquement dans les gaz de synthèse les éléments hydrogène, carbone et oxygène, ces deux derniers étant essentiellement combinés entre eux sous forme de monoxyde de carbone (CO) et dioxyde de carbone (CO2); l'hydrogène, essentiellement présent sous forme de gaz hydrogène H 2 forme le constituant essentiel du gaz de synthèse. Les sources principales de gaz de synthèse sont les hydrocarbures (gaz naturel ou coupes pétrolières), mais aussi le charbon, le petcoke et les résidus. Lors de la génération du gaz de synthèse, on opère donc la transformation de C et/ou CnHm en CO, CO2, H2, l'oxygène étant apporté soit directement, soit par de la vapeur d'eau ou de l'air. Cette transformation s'effectue dans un réacteur de reformage à la vapeur (Steam Methane Reformer en anglais ou SMR), ou dans un réacteur d'oxydation d'hydrocarbures, il s'agit alors d'oxydation partielle (PDX), ou de gazéification, ou encore via un reformeur AutoThermique (ATR). On obtient un mélange contenant H2, CO, mais aussi CO2, CH4, H2O, ainsi que S, N2 et des impuretés autres selon la nature de la source et le type de transformation. En aval d'un réacteur de gazéification de charbon, petcoke ou autres résidus, et selon le gaz intermédiaire (H2, CO, mélanges H2 + N2, H2 + CO) à extraire du gaz de synthèse généré (pour la production finale de méthanol, d'acide acétique, d'ammoniac(que) ou de mélanges H2/CO en général), différents schémas de transformation et de purification sont envisagés : - la conversion de CO par la vapeur d'eau en H2 et CO 2 ou réaction de gaz à l'eau (réaction de shift en langue anglaise), - l'extraction de gaz acides par procédé chimique (notamment par lavage aux amines), ou par procédé physique (notamment par lavage au méthanol de type Rectisol/ Selexol), - l'adsorption ou épuration sur lit d'adsorbant, finalisant la purification avant l'entrée du gaz de synthèse (syngas) dans la boîte froide, - la séparation via une boîte froide du syngas pour l'obtention du (des) gaz ou mélanges de gaz ou fluides intermédiaires destinés à la production finale. La boîte froide peut être par exemple : - de type lavage au CO, ou lavage au CH4 ou condensation partielle pour la production intermédiaire conjointe de CO et/ou d'H2 et/ou d'un mélange H2+CO, ou - de type lavage à l'azote pour la production intermédiaire d'un mélange H2+N2). La boîte froide sépare le ou les gaz ou fluides intermédiaires recherchés des autres composés, et génère typiquement un gaz de détente dit « gaz de flash » qui permet par exemple : - d'extraire l'H2 dissous dans la fraction liquide CO issue de la colonne de lavage dans le cas d'une boîte froide de type lavage au CO ou lavage au CH4, - d'extraire l'H2 dissous dans la fraction liquide CO issue du premier pot de condensation dans le cas d'une boîte froide de type condensation partielle, - d'extraire l'H2 dissous dans la fraction liquide d'impuretés (CH4+N2+Ar) issu du premier pot de condensation et/ou de la première colonne de lavage dans le cas d'une boîte froide de type lavage à l'azote. Dans tous les cas, le « gaz de flash » contient une proportion majoritaire d'H2 et de CO, et une proportion minoritaire de CH4, N2, et d'Argon. Ce gaz de flash peut être par la suite valorisé, soit : - en étant dirigé dans un réseau fuel pour alimenter une combustion et satisfaire ainsi des besoins thermiques, - en étant dirigé en entrée de l'unité d'extraction des gaz acides ou de la boîte froide via un compresseur dédié. Il ressort de l'ensemble des étapes de procédé décrites ci-dessus que le CO2 est un composé présent dans un gaz de synthèse, à la fois en tant que produit obtenu lors d'un reformage ou d'une oxydation partielle, et naturellement comme produit résultant de la conversion du monoxyde de carbone (shift). Or, si le CO2 est accepté et même utilisé dans la synthèse du méthanol, il est par contre un constituant inutile et même nuisible du gaz de synthèse destiné à d'autres productions (synthèse d'ammoniac(que) par exemple). Il en est de même pour les procédés de production d'hydrogène. Il est donc fréquemment nécessaire d'éliminer le CO2 lors du traitement du syngas (en aval de l'étape de conversion de CO quand celle-ci existe). Ainsi que rapporté ci-dessus, le CO2 (gaz acide) peut être extrait par lavage avec différents absorbants, parmi lesquels les amines et les solvants, en particulier le méthanol. Par ailleurs, lorsque le gaz de synthèse est obtenu par oxydation partielle d'hydrocarbures, en particulier par gazéification de charbon, de petcoke ou de résidus, on trouve aussi des composés de soufre (H2S, ...) présents dans le gaz de synthèse qui doivent donc être éliminés au même titre que le CO2. Dans ce cas, on emploie généralement des procédés mixtes qui utilisent des solutions absorbant les composés soufrés et le CO2, et on préfère tout particulièrement les procédés permettant d'absorber ces composés sélectivement. C'est ainsi que parmi ces procédés mixtes et sélectifs, les procédés dits physiques sont particulièrement intéressants, notamment les procédés de type Rectisol/ Selexol. Utilisant le méthanol comme solvant des gaz acides, le procédé Rectisol utilise ainsi les caractéristiques suivantes des produits : les gaz acides H2S et CO2 sont très solubles dans le méthanol, l'affinité du solvant pour H2S étant cependant beaucoup plus importante que pour CO2. Il est alors possible d'éliminer sélectivement ces composés. Ainsi, dans le cadre d'un procédé d'élimination des gaz acides contenus dans un gaz de synthèse brut obtenu par oxydation partielle suivie d'une réaction de shift (conversion de CO et H2O en H2 et CO2), on obtient un gaz de grande pureté. Le procédé comporte pour cela typiquement les étapes suivantes : - Le gaz de synthèse est refroidi à contre courant des flux de produits froids issus du procédé d'élimination des gaz acides, du méthanol étant injecté dans le gaz de synthèse afin de prévenir la formation de glace ; - Les étapes suivantes d'extraction des gaz acides sont réalisées dans la colonne dite de lavage, le gaz de synthèse étant introduit en partie basse de la colonne : - dans une première étape dite de prélavage, en section basse de la colonne de lavage, les composés H2S et COS sont « lavés » avec une fraction du solvant chargé en CO2 provenant de la section supérieure de lavage du CO2, cette fraction du solvant est aussi dite « méthanol pre-wash » ; - le CO2 contenu dans le gaz de synthèse est ensuite absorbé par lavage avec du méthanol propre injecté en tête de la colonne de lavage. Le gaz de synthèse débarrassé des gaz acides est alors récupéré en tête de colonne ; - le méthanol chargé en CO2 et en composés soufrés, récupéré en fond de la section basse de la colonne de lavage est régénéré par un système de détentes successives à moyenne pression (8 à 10 bar), produisant ainsi un gaz de flash ; - le méthanol chargé en CO2 (provenant de la section supérieure - moins la fraction de « methanol pre-wash ») est régénéré par un système de détentes successives à basse pression (aux alentours de 3 bar), produisant ainsi un second gaz de flash. Lors des étapes décrites ci-dessus de lavage du gaz de synthèse, des produits valorisables sont entraînés, (H2, CO, CO2), ce qui rend tout à fait intéressant leur recyclage dans le gaz de synthèse à l'entrée de l'unité d'extraction de gaz acides. Cependant, disponibles à des pressions très inférieures à la pression d'alimentation en gaz de synthèse de la colonne de lavage au méthanol, une compression est nécessaire. Les gaz de flash issus de ces étapes de régénération par détente à moyenne et basse pression sont comprimés - en général via un compresseur unique de recycle - et renvoyés dans le gaz de synthèse alimentant la colonne de lavage de sorte à valoriser les produits contenus (H2, CO, CO2). Les détentes à moyenne et basse pression permettant ainsi de désorber les gaz acides contenus dans les deux fractions du solvant usé constituent la première régénération, après cette première régénération, on poursuit par une régénération chaude du méthanol réalisée par stripage par un gaz inerte (N2), par l'air ou par de la vapeur d'eau, de sorte à récupérer du méthanol propre et apte à être réinjecté en tête de la colonne de lavage, ainsi que des produits (S et CO2), disponibles pour des utilisations ultérieures. Ainsi, les étapes de purification/séparation décrites ci-dessus qui constituent des étapes essentielles dans le traitement du gaz de synthèse génèrent différents courants gazeux résiduaires qui sont à l'heure actuelle couramment valorisés, mais dont l'utilisation n'est pas toujours optimisée. C'est pourquoi, selon un objet de l'invention, il est proposé un procédé de production et de traitement d'un gaz de synthèse, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) génération d'un gaz de synthèse, contenant principalement de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, mais aussi du dioxyde de carbone, du méthane, de l'eau, ainsi que des impuretés, dont potentiellement des composés soufrés ; b) purification de tout ou partie des impuretés acides parmi lesquelles du dioxyde de carbone et des composés soufrés par lavage dans au moins une colonne de lavage via un solvant de gaz acides, comprenant au moins les étapes suivantes : b-1) prélavage en partie basse de colonne du gaz à purifier pour élimination des impuretés de type H2S, COS avec une fraction du solvant chargé en CO2 produit par l'étape b-2), avec récupération en bas de colonne du solvant chargé en CO2 et en composés soufrés, b-2) lavage en partie haute de colonne du gaz issu de l'étape b-1) par ledit solvant de gaz acides propre pour absorption du CO2 contenu dans ledit gaz à purifier et récupération en tête de colonne d'un gaz de synthèse purifié et en milieu de colonne de la fraction de solvant chargé en 002 non utilisée dans l'étape b-1), b-3) régénération par détente à pression moyenne du solvant issu de la sous étape 1) produisant un gaz de détente à pression moyenne, b-4) régénération par détente à pression basse (de l'ordre de 3 bar) du solvant issu de la sous étape 2) produisant un gaz de détente à basse pression ; c) recyclage, après compression - de préférence via un compresseur unique de recycle - des gaz de détente issus des étapes b-3 et b-4) dans le gaz de synthèse à purifier alimentant l'étape de purification b) ; d) séparation par voie cryogénique des constituants restant dans le gaz de synthèse issu de l'étape b-2) avec production d'un gaz de détente dit de boîte froide ; caractérisé en ce que le gaz de détente de boîte froide issu de l'étape d) est envoyé, partiellement ou totalement, dans le compresseur de l'étape c) pour être recyclé avec les gaz de détente issus des étapes b-3) et b-4) dans le gaz de synthèse à purifier alimentant l'étape de purification b). Le procédé de l'invention est de préférence un procédé dans lequel l'étape a) de génération de gaz de synthèse est une étape de gazéification. De préférence, l'étape d'extraction est une étape d'extraction via un solvant physique, de type Rectisol/Selexol utilisant du méthanol en tant que solvant physique. L'étape d) de séparation cryogénique pouvant être immédiatement précédée par une étape de purification en tête par adsorption, tout ou partie du gaz de détente de la boîte froide pourra être utilisé comme gaz de régénération dans ladite étape de purification en tête avant d'être envoyé au compresseur de recycle avec les gaz de détente de l'étape 2). Selon un autre objet de l'invention, il est prévu une installation pour la production et le traitement d'un gaz de synthèse, ladite installation comprenant au moins une unité de génération de gaz de synthèse par gazéification d'une charge de type charbon, petcoke, résidus, une unité d'extraction de gaz acides par lavage au méthanol, de type Rectisol ou Selexol, munie d'un compresseur de recycle des gaz de détente, une unité d'épuration en tête, une boîte froide, des moyens de conduit reliant les différents moyens ci-dessus, ainsi que des moyens de conduit pour envoyer une proportion non nulle du gaz de détente de la boîte froide vers le compresseur de recycle des gaz de détente de l'unité d'extraction, et des moyens de conduit pour recycler les gaz de détente comprimés dans le gaz de synthèse alimentant ladite unité d'extraction. L'installation peut être adaptée pour mettre en oeuvre un quelconque des procédés tels que définis précédemment. Les avantages du procédé selon l'invention résultent de l'utilisation optimisée du compresseur de recycle des gaz de flash de l'unité d'extraction de gaz acides, et de l'utilisation optimisée du gaz de flash de la boîte froide. Il s'agit en particulier : - d'une amélioration des rendements de production de CO et/ou d'H2 (et/ou de mélanges), - d'une diminution de la quantité de CO2 émise à l'atmosphère (moins de CO et d'H2 brûlés au fuel) par rapport à la solution où le « gaz de flash » serait envoyé vers un réseau fuel, ainsi que - d'un gain d'investissement par rapport à la solution qui consisterait à recycler séparément le gaz de flash de la boîte froide et les gaz riches en produits valorisables. REVENDICATIONS1. Procédé de production et de traitement d'un gaz de synthèse, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) génération d'un gaz de synthèse, contenant principalement de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, mais aussi du dioxyde de carbone, du méthane, de l'eau, ainsi que des impuretés, dont potentiellement des composés soufrés ; b) purification de tout ou partie des impuretés acides parmi lesquelles du dioxyde de carbone et des composés soufrés par lavage dans au moins une colonne de lavage via un solvant de gaz acides, comprenant au moins les étapes suivantes : b-1) prélavage en partie basse de colonne du gaz à purifier pour élimination des impuretés de type H2S, COS avec une fraction du solvant chargé en CO2 produit par l'étape b-2), avec récupération en bas de colonne du solvant chargé en CO2 et en composés soufrés, b-2) lavage en partie haute de colonne du gaz issu de l'étape b-1) par ledit solvant de gaz acides propre pour absorption du CO2 contenu dans ledit gaz à purifier et récupération en tête de colonne d'un gaz de synthèse purifié et en milieu de colonne de la fraction de solvant chargé en CO2 non utilisée dans l'étape b-1), b-3) régénération par détente à pression moyenne du solvant issu de l'étape b-1) produisant un gaz de détente à pression moyenne, b-4) régénération par détente à pression basse (de l'ordre de 3 bar) du solvant issu de l'étape b-2) produisant un gaz de détente à basse pression ; 20 25 30 c) recyclage, après compression - de préférence via un compresseur unique de recycle - des gaz de détente issus des sous étapes b-1) et b-2) dans le gaz de synthèse à purifier alimentant l'étape de purification b) ; d) séparation par voie cryogénique des constituants restant dans le gaz de synthèse issu de l'étape b) avec production d'un gaz de détente dit de boîte froide ; caractérisé en ce que le gaz de détente de boîte froide issu de l'étape d) est envoyé, partiellement ou totalement, dans le compresseur de l'étape c) pour être recyclé avec les gaz de détente issus des étapes b-3) et b-4) dans le gaz de synthèse à purifier alimentant l'étape de purification b). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape a) de génération de gaz de synthèse est une étape de gazéification. 3. Procédé selon une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'étape d'extraction est une étape d'extraction via un solvant physique, de type Rectisol/Selexol utilisant du méthanol en tant que solvant physique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape d) de séparation cryogénique est immédiatement précédée par une étape de purification en tête par adsorption, et dans lequel tout ou partie du gaz de détente de la boîte froide est utilisé comme gaz de régénération dans ladite étape de purification en tête avant d'être envoyé au compresseur de recycle avec les gaz de détente de l'étape ). 5. Installation pour la production et le traitement d'un gaz de synthèse, ladite installation comprenant au moins: - une unité de génération de gaz de synthèse par gazéification d'une charge de type charbon, petcoke, résidus, 2- une unité d'extraction de gaz acides par lavage au méthanol, de type Rectisol ou Selexol, munie d'un compresseur de recycle des gaz de détente, - une unité d'épuration en tête, - une boîte froide, - des moyens de conduit reliant les différents moyens, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens de conduit pour envoyer une proportion non nulle du gaz de détente de la boîte froide vers le compresseur de recycle des gaz de détente de l'unité d'extraction, et des moyens de conduit pour recycler les gaz de détente comprimés dans le gaz de synthèse alimentant ladite unité d'extraction. 6. Installation selon la revendication précédente dans laquelle l'installation est adaptée ou construite pour mettre en oeuvre le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 2 à 4. 20