Brevet FR2971586A1 — publié le 20120817

PROCEDE D'ENROBAGE D'UN ECHANTILLON La présente invention concerne un procédé d'enrobage d'échantillons permettant un désenrobage simplifié des échantillons. Le procédé trouve avantageusement son application dans la préparation d'échantillons, par exemple en métallographie où les analyses nécessitent une préparation de surface minutieuse par polissage mécanique, mécano-chimique ou chimique. Le procédé selon l'invention permet également de rendre possible la conductivité électrique, ce qui est par exemple utile pour une préparation de surface de l'échantillon par voie électrolytique. Il permet également de pouvoir enrober puis découper/tronçonner un échantillon difficilement manipulable ou fragile. On utilise la technique d'enrobage pour faciliter la caractérisation d'un échantillon de matériau, pour rendre un échantillon facilement manipulable afin de préparer sa surface par polissage, ou simplement pour pouvoir le découper. On peut notamment enrober un échantillon avec une résine d'enrobage se présentant sous forme de granulés ou de poudre. L'enrobage peut se faire dans une presse à chaud, habituellement appelée enrobeuse, dans laquelle une force de pression comprise entre 1 et 60 tonnes est appliquée sur le matériau d'enrobage porté à une température suffisante pour le densifier. Cette température est généralement comprise entre 150°C et 200°C selon la nuance de résine d'enrobage utilisée. La résine d'enrobage peut par exemple être choisie parmi les résines commercialisées sous la dénomination Multifast® par la société STRUERS ou encore sous la dénomination PhenoCure® par la société BUEHLER. Ces résines appartiennent à la famille des polymères thermodurcissables ou bien à celle des polymères thermoplastiques. Il est connu que le pressage à chaud de ces résines d'enrobage permet d'obtenir un enrobé suffisamment résistant mécaniquement pour être manipulé et suffisamment résistant à l'abrasion pour effectuer une préparation de surface d'un échantillon de matériau par polissage. En revanche, aucune résine ne peut être enlevée de l'échantillon sans être détériorée, ce qui ne permet pas de la réutiliser. La présente invention a pour objectif de remédier à ces inconvénients. L'invention propose un procédé simplifié, permettant d'enrober un échantillon de matériau et d'enlever l'enrobage sans risque d'altérer l'échantillon. Le procédé utilise en particulier un matériau d'enrobage réutilisable. L'invention a ainsi pour objet un procédé d'enrobage, et notamment d'enrobage à chaud, d'un échantillon à l'aide d'un matériau d'enrobage. Conformément à l'invention, le matériau d'enrobage est obtenu à partir d'un mélange d'une poudre de polysaccharide, en tant que polymère gélifiant, et d'une poudre de renfort comprenant une poudre d'un composé céramique ou métallique ou polymérique ou d'un mélange d'au moins deux de ces trois composés, la fraction volumique de la poudre de renfort n'excédant pas 60% du volume total du mélange. Le procédé selon l'invention peut ainsi comprendre une étape de mise en forme d'une poudre composite constituée d'un mélange comprenant une poudre de polymère gélifiant et au moins une autre poudre permettant le renforcement du polymère. On peut par exemple utiliser une enrobeuse à chaud pour transformer un matériau sous forme d'un mélange de poudres, le matériau comprenant un mélange de polymère gélifiant et de poudres métalliques ou un mélange de poudres métalliques et céramiques ou un mélange de poudres métalliques et de poudres polymériques, en un objet solide par pressage à chaud. La quantité du renfort est choisie de manière à ce que sa fraction volumique n'excède pas 60% du volume total du matériau constituant l'enrobage. La demanderesse a découvert que, de manière surprenante, lorsque le procédé est mis en oeuvre à partir d'un mélange de poudres comprenant cette teneur limitée en poudre de renfort, le matériau d'enrobage peut être enlevé facilement et être réutilisé totalement. Elle a également constaté qu'en utilisant une poudre de renforcement métallique ou un mélange de poudres métalliques et céramiques, le matériau d'enrobage présentait des propriétés mécaniques, notamment d'usure et de dureté, suffisantes pour une préparation de surface d'un échantillon de matériau par polissage. Elle a également observé que lorsque le procédé est mis en oeuvre avec un renfort comprenant une poudre métallique ou un mélange de poudres métalliques, les propriétés de conduction électrique sont telles qu'elles permettent une préparation de surface d'un échantillon de matériau par voie électrolytique sans avoir à enlever l'enrobage. En effet, lorsqu'un échantillon métallique est enrobé par une résine conventionnelle, il se trouve totalement isolé électriquement, ce qui rend impossible une préparation de surface par voie électrolytique. L'utilisation d'une résine conductrice est une solution pour pallier cet inconvénient. On peut utiliser comme résine conductrice la résine commercialisée sous la dénomination ConduFast O par la société STRUERS ou encore sous la dénomination ProbeMetO par la société BUEHLER. De plus, le caractère isolant des matériaux d'enrobage conventionnels rend difficile la caractérisation en microscopie électronique des échantillons enrobés et il est même impossible d'atteindre la résolution optimale sans enlever la résine ou sans créer un contact électrique entre l'échantillon et la platine support à l'aide d'un adhésif à base de cuivre ou de carbone. Dans ce dernier cas, l'observation de petits échantillons (moins de 1 cm) est limitée du fait d'une surface réduite. Pour pallier cet inconvénient, on peut utiliser une résine conductrice choisie parmi les résines commercialisées sous la dénomination PolyFastO par la société STRUERS ou encore sous la dénomination KonductoMetO par la société BUEHLER. Cependant, le coût élevé de ces résines limite leur utilisation. La solution majoritairement utilisée reste d'enlever la résine d'enrobage avec une scie ou une tronçonneuse au risque d'altérer l'échantillon, surtout s'il est fragile. La poudre de polymère gélifiant peut être constituée de polysaccharide, comme par exemple une poudre de polymère de galactose connue sous la dénomination d'agar-agar ou d'agarose. Le polysaccharide est ainsi de préférence un polymère de galactose, comme de l'agar-agar. La poudre de renfort peut comprendre une poudre d'un composé métallique choisi parmi le fer, l'aluminium, le cuivre, le chrome, le nickel et le zinc. La poudre de renfort peut également être une poudre d'un mélange de ces composés métalliques, d'alliages métalliques de ceux-ci, d'alliages intermétalliques de ceux-ci ou d'alliages intermétalliques complexes de ceux-ci. La poudre de renfort peut être un mélange de poudres métalliques et céramiques ou un mélange de poudres métalliques et polymériques. La poudre céramique peut être par exemple de l'alumine (AI2O3), de la silice (SiO2), du nitrure d'aluminium (AIN), du carbure de silicium (SiC), du carbure de tungstène (WC) ou d'un mélange de celles-ci. Dans un mode de réalisation préféré, une teneur en céramique inférieure à 10% en volume est ajoutée à la poudre métallique. La poudre polymère peut être une poudre d'un polymère choisi parmi les polymères organiques thermoplastiques tels que les polyamides (par exemple de type Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12), et les copolymères d'amide (par exemple le Nylon 6-12). La poudre de renfort est de préférence une poudre d'un alliage intermétallique complexe. Un alliage intermétallique complexe peut être un alliage métallique comprenant un pourcentage atomique d'aluminium supérieur à 50%. Dans le présent texte, "alliage intermétallique complexe" désigne un alliage qui comprend une ou plusieurs phases quasi-cristallines qui sont soit des phases quasi-cristallines au sens strict, soit des phases approximantes. Les phases quasi-cristallines au sens strict sont des phases présentant des symétries de rotation normalement incompatibles avec la symétrie de translation, c'est-à-dire des symétries d'axe de rotation d'ordre 5, 8, 10 ou 12, ces symétries étant révélées par les techniques de diffraction. A titre d'exemple, on peut citer la phase icosaédrique de groupe ponctuel mas et la phase 30 décagonale de groupe ponctuel 10/mmm. Les phases approximantes ou composés approximants sont des cristaux vrais dans la mesure où leur structure cristallographique reste compatible avec la symétrie de translation, mais qui présentent, dans le cliché de diffraction d'électrons, des figures de diffraction dont la symétrie est proche d'une symétrie d'ordre 5, 8, 10 ou 12. Ce sont des phases caractérisées par une maille élémentaire contenant plusieurs dizaines, voir plusieurs centaines d'atomes, et dont l'ordre local présente des arrangements de symétrie presque icosaédrique ou décagonale similaire aux phases quasi-cristallines parentes. Parmi ces phases, on peut citer à titre d'exemple la phase orthorhombique 01r caractéristique d'un alliage ayant la composition atomique A165Cu2oFeloCr5r dont les paramètres de maille exprimés en nm sont : ao(1) _ 2,366, bo(1) = 1,267, co(1) = 3,252. Cette phase orthorhombique O1 est dite approximante de la phase décagonale. La nature des deux phases peut être identifiée par microscopie électronique en transmission. On peut également citer la phase rhomboédrique de paramètres aR = 3,208 nm, a = 36°, présente dans les alliages de composition atomique voisine de A164Cu24Fe12. Cette phase est une phase approximante de la phase icosaédrique. On peut aussi citer des phases 02 et 03 orthorhombiques de paramètres respectifs en nm ao(2) = 3,83 ; bo(2) = 0,41 ; co(2) = 5,26 ainsi que ao(3) = 3,25 ; bo(3) = 0,41 ; co(3) = 9,8, présentes dans un alliage de composition atomique AI63Cu17,5Co17,5Si2 ou encore la phase orthorhombique 04 de paramètres en nm ao(4) = 1,46 ; bo(4) = 1,23 ; co(4) = 1,24, qui se forme dans l'alliage dont la composition atomique est A163Cu8Fe120r17. On peut encore citer une phase C, de structure cubique, très souvent observée en coexistence avec les phases approximantes ou quasi-cristallines vraies. Cette phase, qui se forme dans certains alliages AI-Cu-Fe et AI-Cu-Fe-Cr, consiste en une surstructure, par effet d'ordre chimique des éléments d'alliage par rapport aux sites d'aluminium, d'une phase de structure type Cs-CI et de paramètre de réseau al = 0,297 nm. Un diagramme de diffraction de cette phase cubique a été publié pour un échantillon de phase cubique pure et de composition atomique A165Cu2oFe15 en nombre d'atomes. On peut aussi citer une phase H de structure hexagonale qui dérive directement de la phase C comme le démontrent les relations d'épitaxie observées par microscopie électronique entre cristaux des phases C et H et les relations simples qui relient les paramètres des réseaux cristallins, à savoir aH = 3-N/L1/-N/j (à 4,5% près) et cH = 3-N/ja1/2 (à 2,5% près). Cette phase est isotype d'une phase hexagonale, notée cDAIMn, découverte dans des 5 alliages AI-Mn contenant 40% en poids de Mn. La phase cubique, ses surstructures et les phases qui en dérivent, constituent une classe de phases approximantes des phases quasi-cristallines de compositions voisines. Les alliages quasi-cristallins du système AI-Cu-Fe sont particulièrement 10 appropriés pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. On peut citer en particulier les alliages qui ont l'une des compositions atomiques suivantes : A162Cu25,5Fe12,5r A159Cu25,5Fe12,5B3r A171Cu9,7Fe8,7Cr10,6r et A171,3Fe8,1C012,8Cr7,8. Ces alliages sont commercialisés par la société Saint-Gobain. En particulier, l'alliage A159Cu25,5Fe12,4B3 est commercialisé sous la 15 dénomination Cristome F1, l'alliage A171Cu9,7Fe8,7Cr10,6 est commercialisé sous la dénomination Cristome Al, et l'alliage A171,3Fe8,1Co12,8Cr7,8 est commercialisé sous la dénomination Cristome BT1. Ces alliages complexes ont pour avantage de posséder des propriétés tribologiques (frottement et usure), de surface (faible énergie de surface), mécaniques (dureté, limite d'élasticité et module 20 d'Young), de conductivité thermique et électriques (résistivité élevée), différentes de celles des alliages d'aluminium cristallins. La fraction volumique de la poudre de renfort peut être comprise entre 40 et 60% du volume total du mélange. Le mélange de poudre de polymère gélifiant et de poudre de renfort 25 peut contenir de 40 à 80% en volume de polymère gélifiant, plus particulièrement de 45 à 75%. La fraction volumique du renfort pourra facilement être calculée par l'homme de métier à partir de la masse et de la masse volumique des différents constituants du mélange. 30 Dans le mélange de poudres utilisé pour la mise en oeuvre du procédé, les particules de polysaccharide et/ou de renfort ont de préférence une granulométrie moyenne comprise entre 1 et 1000 dam, et plus particulièrement entre 10 et 100 dam. Le procédé peut comprendre une étape de chauffage du mélange dans un solvant aqueux, typiquement de l'eau, à une température comprise entre 70 et 100°C, puis une étape de gélification du mélange en refroidissant le mélange jusqu'à une température inférieure à 70°C. Le procédé peut également comprendre une étape de pressage du mélange gélifié. L'étape de pressage peut être réalisée à une température comprise entre 70 et 100°C. L'étape de pressage peut en outre être réalisée sous une pression comprise entre 5 et 40 MPa. Dans un mode de réalisation préféré, le mélange de poudres est chauffé dans de l'eau jusqu'à une température de l'ordre de 100°C pendant quelques secondes. Il est ensuite refroidi à l'air ambiant (entre 15 et 25°C). Ce mélange gélifié est ensuite pressé à une température comprise entre 70 et 100°C sous une pression comprise entre 5 et 40 MPa. Le procédé peut comprendre les étapes suivantes : - préparation d'un mélange d'une poudre de polysaccharide et d'une poudre de renfort comprenant une poudre d'un composé céramique ou métallique ou polymérique ou d'un mélange d'au moins deux de ces trois composés, la fraction volumique de la poudre de renfort n'excédant pas 600/0 du volume total du mélange, - chauffage du mélange dans un solvant aqueux jusqu'à une température supérieure à la température de solubilisation du polysaccharide, - gélification du mélange par refroidissement du mélange, de manière à augmenter sa viscosité, et - enrobage de l'échantillon par pressage à chaud, de manière à diminuer la viscosité du mélange autour de l'échantillon. Le procédé peut en outre comprendre une étape de désenrobage de l'échantillon par immersion du matériau d'enrobage dans un solvant aqueux à une température supérieure à la température de solubilisation du polysaccharide. Le procédé de l'invention est particulièrement utile pour l'enrobage d'échantillons de matériau à l'aide d'une presse à chaud, comme par exemple une enrobeuse Labopress® ou CitoPress® commercialisée par la société STRUERS. L'enrobage obtenu présente des propriétés mécaniques, et notamment des propriétés d'abrasion et de dureté compatibles avec une préparation de surface d'échantillon de matériau. L'utilisation d'un polymère gélifiant permet en outre l'obtention d'un enrobage réutilisable et facilement recyclable dans le cas où il est mis en oeuvre avec une poudre de renforcement métallique ou un mélange de poudre métallique et de poudre céramique. La présente invention sera décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 : enrobage, séparation et réutilisation de l'enrobage Préparation de la poudre On a préparé une poudre composite comprenant deux natures de poudres différentes : une poudre d'agar-agar et une poudre d'un composé métallique, ou une poudre d'agar-agar et une poudre d'un composé céramique, ou une poudre d'agar-agar et un mélange d'une poudre d'un composé métallique et d'une poudre d'un composé polymérique. Les poudres de renfort utilisées peuvent être celles décrites plus haut. Chacune des poudres est pesée avec précision de manière à obtenir une fraction volumique d'agar-agar de 50%. Les poudres sont de préférence mélangées de façon homogène à l'aide d'un turbulat. Environ deux à cinq minutes sont nécessaires pour mélanger 200 g de poudres. Préparation du matériau d'enrobage On a préparé un matériau composite apte à être utilisé comme enrobant en ajoutant un solvant, de l'eau dans le mode de réalisation préféré, au mélange de poudre avec un ratio agar-agar/solvant de 0,2 (les titres massique et volumique étant équivalents). 9 Enrobage d'un échantillon de matériau On a effectué plusieurs enrobages d'échantillons de matériaux divers tels que le fer, l'acier, la fonte, le cuivre, le laiton, l'aluminium, le titane. Les propriétés mécaniques et d'abrasion ont permis la préparation de surface par voie mécanique de tous ces échantillons. Séparation de l'enrobage de l'échantillon de matériau L'enrobage de tous les échantillons cités précédemment a pu être séparé facilement par immersion des échantillons dans de l'eau portée à ébullition, soit environ 100°C, pendant trois à cinq minutes. Le matériau d'enrobage issu de l'opération de séparation a pu être entièrement réutilisé pour reproduire cet exemple. Exemple 2 : préparation de surface par voie électrolytique Il s'agit ici d'obtenir un matériau d'enrobage conducteur. On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant des poudres de renforcement métalliques. Les poudres métalliques ont été choisies parmi les alliages à base de : fer, cuivre, aluminium, nickel, zinc. Seuls les alliages à base d'aluminium cristallin n'ont pas rendu l'enrobage conducteur. En revanche, lorsque les alliages sont choisis parmi les aluminiums quasi- cristallins, l'enrobage est conducteur. On a pu préparer par voie électrolytique (polissage ou attaque) un alliage d'aluminium enrobé par un matériau constitué de polymère gélifié et d'un mélange de fer et d'aluminium. On a également préparé des enrobages conducteurs comprenant un mélange de poudres métalliques et céramiques (400/0 Fe, 100/0 SiO2) ou de poudres métalliques et polymériques (300/0 aluminiums quasi-cristallins, 200/0 de polyamide Nylon® 12). On a utilisé la résine ConduFast® pour enrober un échantillon d'alliage d'aluminium. La surface a pu être préparée par voie mécanique et électrolytique. Cependant, le désenrobage par réchauffage à mené à la détérioration de la résine (dégagement de vapeurs toxiques et irritantes, combustion) et l'intégrité de la surface préparée est remise en cause. Il a été impossible de séparer proprement cet enrobage de l'échantillon de matériau. De plus, la réutilisation immédiate de cet enrobage n'est pas envisageable du fait de sa carbonisation partielle. Exemple 3 : préparation d'un enrobé multicouche On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant cette fois une fine couche de 1 à 2 mm environ de résine conventionnelle 10 (thermodurcissable ou thermoplastique, conductrice ou non) que l'on complète par un des mélanges décrits dans l'exemple 1. Dans le cas où l'enrobage doit être conducteur, on reproduit ce mode opératoire mais en utilisant un des mélanges décrits dans l'exemple 2. On s'assure alors que la couche de résine conventionnelle ne dépasse pas la 15 hauteur de l'échantillon de matériau à préparer de sorte que le matériau et le mélange soient en contact. On obtient un enrobé dont les caractéristiques mécaniques permettent sa préparation de surface (par voie mécanique, électrolytique ou chimique). De plus, la présence d'une couche de résine conventionnelle permet d'améliorer les effets de bords liés à la préparation 20 mécanique. Exemple 4 : préparation d'un enrobé destiné à la microscopie électronique 25 On a préparé un matériau d'enrobage conducteur en utilisant un des mélanges décrits dans l'exemple 2 ou dans l'exemple 3. La caractérisation par microscopie électronique interdit la présence de solvant dans l'enrobé. Le solvant s'évapore naturellement à température ambiante (comprise entre 15 et 25°C) mais il est possible d'accélérer la cinétique d'évaporation en 30 effectuant un recuit sous air d'une dizaine de minutes à une température supérieure à 100°C. On a séparé le matériau d'enrobage de l'échantillon en reproduisant le protocole de l'exemple 1.5 REVENDICATIONS1. Procédé d'enrobage d'un échantillon à l'aide d'un matériau d'enrobage, caractérisé en ce que le matériau d'enrobage est obtenu à partir d'un mélange d'une poudre de polysaccharide, en tant que polymère gélifiant, et d'une poudre de renfort comprenant une poudre d'un composé céramique ou métallique ou polymérique ou d'un mélange d'au moins deux de ces trois composés, la fraction volumique de la poudre de renfort n'excédant pas 60% du volume total du mélange. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysaccharide est un polymère de galactose. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère de galactose est de l'agar-agar. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la poudre de renfort comprend une poudre d'un composé métallique choisi parmi le fer, l'aluminium, le cuivre, le chrome, le nickel et le zinc. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la poudre de renfort est une poudre d'un alliage intermétallique complexe. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la fraction volumique de la poudre de renfort est comprise entre 40 et 60% du volume total du mélange. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les particules de polysaccharide et/ou de renfort ont une taille moyenne comprise entre 1 et 1000 dam. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les particules de polysaccharide et/ou de renfort ont une taille moyenne comprise entre 10 et 100pm. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de chauffage du mélange dans un solvant aqueux,à une température comprise entre 70 et 100°C, puis une étape de gélification du mélange en refroidissant le mélange jusqu'à une température inférieure à 70°C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape de pressage du mélange gélifié. 11.Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape de pressage est réalisée à une température comprise entre 70 et 100°C. 12.Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l'étape de pressage est réalisée sous une pression comprise entre 5 et 40 MPa. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - préparation d'un mélange d'une poudre de polysaccharide et d'une poudre de renfort comprenant une poudre d'un composé céramique ou métallique ou polymérique ou d'un mélange d'au moins deux de ces trois composés, la fraction volumique de la poudre de renfort n'excédant pas 600/0 du volume total du mélange, - chauffage du mélange dans un solvant aqueux jusqu'à une température supérieure à la température de solubilisation du polysaccharide, - gélification du mélange par refroidissement du mélange, de manière à augmenter sa viscosité, et - enrobage de l'échantillon par pressage à chaud, de manière à diminuer la viscosité du mélange autour de l'échantillon. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de désenrobage de l'échantillon par immersion du matériau d'enrobage dans un solvant aqueux à une température supérieure à la température de solubilisation du polysaccharide.