Brevet FR2964255A1 — publié le 20120302

L'invention concerne l'utilisation de molécules à caractère zwitterionique pour la formation de couches de transport de trous ou d'électrons. Elle concerne également un procédé de fabrication d'une couche d'un substrat ayant des propriétés de transport de trous ou d'électrons. Elle concerne également un tel substrat et ses utilisations. Les dispositifs électroniques de type organique représentent de nos jours un développement technologique majeur dans l'industrie des dispositifs électroniques. Par exemple, les écrans à diode électroluminescente organique 10 (OLED) ont récemment été mis sur le marché grand public. Ils représentent une avancée considérable en termes de dispositifs électroniques flexibles, et de circuits conformationnels bon marché. Cela entraîne une activité importante dans le domaine de la recherche fondamentale et appliquée sur les dispositifs électroniques organiques, dans 15 le monde. Les acteurs clés majeurs sont principalement en Asie, les plus importants étant des sociétés japonaises et coréennes. En Europe, des développements directeurs sont établis. Même si la majorité des dispositifs actuellement commercialisés 20 sont obtenus en utilisant des techniques d'évaporation sous vide avec une sublimation de petites molécules, il existe toujours un besoin pour des solutions alternatives en utilisant des techniques chimiques humides en solution, ces techniques ayant été utilisées avec succès pour les dispositifs à base de polymères. L'utilisation de telles techniques permettrait de surmonter les 25 limitations dues au choix des molécules et ouvrirait la possibilité pour des applications à l'échelle industrielle, moins coûteuses. L'électronique organique implique principalement l'utilisation de systèmes organiques semi-conducteurs pour créer des dispositifs mimant ceux, bien connus, utilisant la technologie du silicium, par exemple pour les diodes, les 30 transistors, les dispositifs de conversion courant-lumière (lumière-émission), et les dispositifs à courant faible (pile photovoltaïque ou détecteur de lumière). Les systèmes les plus importants sont : Les dispositifs organiques d'émission de lumière (OLED) : Dans ces dispositifs un courant du porteur est transformé en lumière émise. La structure du dispositif est une séquence d'un empilement vertical de : - une anode de type métallique (côté transparent), - une couche de transport et d'injection de trous, - une couche de recombinaison (émission), - une couche de transport et d'injection d'électrons, - une cathode de type métallique. Les dispositifs photovoltaïques organiques (OPV) : La structure de ces dispositifs est similaire à celle des OLED, avec un choix différent de matériaux, maximisant l'efficacité de transformation des photons entrants en courant électrique. Les transistors organiques (OFET) : Ces dispositifs sont conçus en géométrie latérale (ce qui explique le type FET de transistors envisagés). Dans ces dispositifs, un film organique forme la couche conductrice active entre les électrodes source et drain métalliques. Le contrôle de la grille est habituellement obtenu par un substrat de silicium dopé recouvert de SiO2. Pour tous ces systèmes, il est essentiel de s'assurer qu'un courant suffisant s'écoule. Ceci requiert une barrière d'interface limitée entre les électrodes métalliques et la couche organique, ainsi qu'une bonne mobilité électronique des porteurs de charge dans les parties organiques. Dans l'art, il est communément accepté qu'un des principaux goulots d'étranglement lors de l'utilisation pratique de tels dispositifs est la capacité limitée des contacts métalliques à injecter des trous dans les semi-conducteurs organiques, limitant ainsi l'écoulement du courant (et par exemple, la sortie de la lumière) du dispositif résultant. Ceci est spécialement critique pour les dispositifs à émission de lumière. 30 L'injection de trous est habituellement obtenue en utilisant des matériaux à faible fonction de travail (par exemple LaB6 et GdB6) mais des matériaux d'électrode plus conventionnels pourraient être utilisés avec la bonne conception d'interfaces, par exemple AuCu3, ITO (oxyde d'indium et d'étain), TiAu, AlAu. Néanmoins, une barrière énergétique significative apparaît systématiquement avec la plupart des matériaux d'électrodes et cela est à surmonter. La raison fondamentale clé est l'apparition de dipôles interfaciaux, résultants d'un déséquilibre métal-charge organique créant des dipôles de surface à l'interface. Le champ électrique résultant augmente généralement la hauteur de la barrière pour injecter les trous dans un semi-conducteur organique, diminuant ainsi le transport des trous dans le dispositif. Une autre propriété intrinsèque fortement désirable des conducteurs organiques est la possibilité de réaliser un bon conducteur porteur de charge d'électron (type n) car ils sont plus rares dans la nature. L'invention vise à pallier les inconvénients des films semi-conducteurs organiques de l'art antérieur et à fournir des systèmes moléculaires de transport de trous ou d'électrons. Elle permet aussi d'obtenir des interfaces moléculaires à propriétés électroniques améliorées. A cet effet, l'invention propose l'utilisation de molécules à caractère zwitterionique ayant un fort dipôle intrinsèque, notamment ayant un moment dipolaire supérieur ou égal à 10 debyes, dans lesquelles il existe une délocalisation de charge au sein des parties anionique et cationique, pour la formation d'une couche de transport de trous ou d'électrons. Les molécules à caractère zwitterionique sont caractérisées par le fait qu'aucune formule neutre ne peut les décrire. Il y a donc un découplage de charges résiduelles + et - (zwei ions), résultant en un dipôle électrique. Elles se rencontrent par exemple dans les domaines de la chimie organique ou organométallique. Des exemples de molécules zwitterioniques organiques sont : S03 Des exemples de molécules zwitterioniques organométalliques sont : lK (OC)5W De préférence, les molécules à caractère zwitterionique sont des dérivés de p-benzoquinonemonoimines de formule I suivante : Ph Me / \ + N- O H NMe3 Ph,,,,, P-Fe" Ph' `CO CO Formule I H dans laquelle R est choisi parmi : - H, 10 - un radical alkyle en C1 à C20, linéaire ou ramifié, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, amino alkyle en C 1 à c 12, alkoxy en C 1 à c 12, pyridine, phosphine, thioether, thiol, alcène en C à c 12, alcyne en C 1 à c 12 et halogène tel que F, I, Br et Cl, - un radical benzyle pouvant être substitué par un ou plusieurs 15 radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, amino alkyle en C 1 à c 12, alkoxy en C 1 à c 12 et halogène, tel que F, I, Br et Cl. Plus préférablement, on utilise des dérivés de formule I dans laquelle R est choisi parmi un atome d'hydrogène, ou un groupe -C4H9, -C3H6-S-CH3, C6H5-CH2- et -C3H6-O-CH3 Le plus préférablement, on utilise des dérivés de formule I dans laquelle R est choisi parmi un groupe -C4H9 et un groupe C6H5-CH2-. Selon un mode de réalisation, la couche de transport de trous et d'électrons formée par les molécules à caractère zwitterionique joue le rôle d'une électrode conductrice. L'invention propose également un procédé de fabrication d'un substrat ayant des propriétés de transport de trous ou d'électrons, caractérisé en ce qu'il comprend la liaison, sur au moins une surface d'un support, d'au moins un type de molécules à caractère zwitterionique. La surface du support peut être une couche conductrice, notamment métallique (par exemple, Au), isolante (par exemple SiO2, ou un oxyde métallique possédant des propriétés ferroélectriques, tel que LiNbO3 ou un matériau possédant des terminaisons ayant une réactivité avec des oxydes) ou semiconductrice (par exemple SiOXHy), qui peut être obtenue en couche mince sur un support compatible avec les dispositifs de micro-électronique (par exemple, plaquette de Si recouverte de SiO2). Dans le procédé de l'invention, de préférence, les molécules à caractère zwitterionique sont des dérivés de p-benzoquinoneimines de formule I suivante : HN NH R Formule I dans laquelle R est choisi parmi : - H, - un radical alkyle en C1 à C20, linéaire ou ramifié, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, amino alkyle en C à c 12, alkoxy en C 1 à c 12, pyridine, phosphine, thioether, thiol, alcène en C 1 à c 12, alcyne en C à c 12 et halogène, tel que F, I, Br et Cl. - un radical benzyle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, amino alkyle en C 1 à c 12, alkoxy en C 1 à c 12, et halogène, tel que F, I, Br et Cl. Mais, plus préférablement, les dérivés de formule I sont ceux dans lesquels R est choisi parmi un atome d'hydrogène, ou un groupe -C4H9, -C31-16-S-CH3, C6H5-CH2- et -C3H6-O-CH3. Le plus préférablement, les dérivés de formule I sont ceux dans lesquels R est choisi parmi un groupe -C4H9 et un groupe C6H5-CH2 Egalement de préférence, dans le procédé de l'invention, le matériau constituant la surface jouant le rôle d'électrode, est choisi de préférence parmi Al, Au, AuCu3, ITO, TiAu, AlAu, le graphène, LaB6, GdB6, Ni, Co, Fe, Pd, Pt, ainsi que les alliages de ces différents matériaux. L'invention propose aussi un substrat ayant des propriétés de transport de trous ou d'électrons, caractérisé en ce qu'il comprend un support dont au moins une surface est en un matériau choisi parmi Al, Au, AuCu3, ITO, TiAu, AlAu, le graphène, LaB6, GdB6, Ni, Co, Fe, Pd, Pt, ainsi que les alliages de ces différents matériaux, et en ce qu'une couche d'au moins un type de molécules à caractère zwitterionique est liée à ladite surface. La surface du support peut être une couche en un matériau conducteur tel qu'un métal, par exemple Au, ou en un matériau isolant tel que par exemple SiO2 ou LiNbO3, ou en un matériau semi-conducteur tel que par exemple SiO, Hy, qui peut être obtenue en couche mince sur un support compatible avec les dispositifs de micro-électronique, par exemple une plaquette de Si recouverte de SiO2. Lorsque la surface du support est une couche en un matériau isolant ou semiconducteur, la couche d'au moins un type de molécules à caractère zwitterionique peut avantageusement jouer le rôle d'électrode conductrice. Dans ce cadre, les composés à caractère zwitterionique de formule (I) dans laquelle R est un groupe C6H5-CH2- sont particulièrement préférés. De préférence, la couche d'au moins un type de molécules à 30 caractère zwitterionique est formée de molécules de formule I-1 suivante : Formule 1-1 dans laquelle : -n=0ou1,et - RI et R2 sont choisis parmi les couples suivants : . lorsque RI est : (CH2)3 S CH3 ou M alors R2 est H et n=0 . lorsque RI est : -C4H9 : o soit R2 est H2 et n=1 auquel cas R3 est M (interaction azote-métal) o soit R2 est H et n=1 auquel cas R3 est M (interaction azote-métal avec déprotonation de la molécule sur la surface) o soit R2 est M et n=0, . lorsque RI est -CH2-C6H5-M alors R2 est H et n=0 . lorsque RI est -CH2-C6H5 : o soit R2 est H et n=1 auquel cas R3 est M o soit R2 est M et n=0 20 dans lesquels M désigne un atome ou une molécule du matériau constituant la surface du support. De préférence, RI est choisi parmi un groupe -CH2-C6H5-M et un groupe : (CH2)3 10 15 (CH2) 3 CH3 CH3 A titre illustratif, et sans vouloir être lié par une théorie particulière, lorsque la surface du support est une couche en un matériau conducteur, M peut être notamment un atome de métal, par exemple un atome Au. Lorsque cette surface est une couche en un matériau isolant, M peut être notamment un atome superficiel d'un oxyde métallique tel que LiNbO3. Enfin, lorsque cette surface est une couche en un matériau semiconducteur tel que SiOXHy, M peut être un atome d'hydrogène (liaison hydrogène) ou oxygène. La molécule zwitterionique de formule I-1 peut se lier avec M présent à la surface du support via des interactions avec des groupes riches en électrons présents dans sa structure, tels que des hétéroatomes possédant des doublets libres, notamment N, S ou O, ou encore via des groupements aromatiques (interactions n). Ces interactions s'apparentent généralement à un échange électronique entre la molécule zwitterionique et la surface du support (groupe M) et se caractérisent typiquement par un déplacement énergétique d'environ 0,5 eV. L'invention propose encore un dispositif comprenant un substrat selon l'invention ou obtenu par le procédé de l'invention ou par l'utilisation selon l'invention. Dans un premier mode de réalisation, le dispositif est du type OLED. Dans un second mode de réalisation, le dispositif est du type OPV. Dans un troisième mode de réalisation, le dispositif est du type OFET. L'invention propose aussi l'utilisation d'un substrat selon l'invention, ou obtenu par le procédé selon l'invention, ou par l'utilisation selon l'invention, en tant qu'écran de la barrière d'interface d'un système électrode / film moléculaire. L'invention propose également l'utilisation d'un substrat selon l'invention, ou obtenu par le procédé selon l'invention, ou par l'utilisation selon l'invention, en tant que couche interfaciale pour un effet diode. L'invention propose aussi l'utilisation d'un substrat selon l'invention, ou obtenu par le procédé selon l'invention, ou par l'utilisation selon l'invention, en tant que couche optiquement transparente ayant des propriétés conductrices. L'invention propose enfin l'utilisation d'un substrat selon l'invention, ou obtenu par le procédé selon l'invention, ou par l'utilisation selon l'invention, en tant qu'électrode ayant des propriétés conductrices. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lumière de la description explicative qui suit et en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 montre les spectres de photo-émission et inverse combinés des molécules zwitterioniques préférées de l'invention, et - la figure 2 montre l'écoulement du courant à travers une molécule zwitterionique (R= radical butyle C4H9) selon l'invention, en comparaison à la fuite de courant sans molécule, entre deux électrodes d'or séparées de 1 à 3 nanomètres. L'invention porte sur l'utilisation de molécules à caractère zwitterionique pour former des couches de transport de trous ou d'électrons. Les molécules à caractère zwitterionique ont un dipôle intrinsèque significatif, notamment un moment dipolaire supérieur à 10 debyes, qui joue un rôle clé d'écran d'interface ainsi que d'ajustement du niveau HOMO (orbitale moléculaire occupée la plus élevée - "Highest Occupied Molecular Orbital") sur le bord de la bande de conduction d'un substrat en un matériau semi-conducteur. En effet, les inventeurs ont découvert que l'utilisation de films (couches, surfaces) formés de molécules à caractère zwitterionique diminue effectivement et efficacement la barrière d'interface, permettant aux électrons créés dans les films de s'échapper rapidement du substrat en matériau (semi-conducteur) et que les trous créés dans les films peuvent rapidement s'échapper du substrat en un matériau semi-conducteur et que de plus il est possible d'obtenir une densité non-nulle des états des films moléculaires au niveau de Fermi du système substrat en un matériau semi-conducteur / film de molécules métalliques. On connaît de nombreuses familles de molécules à caractère zwitterionique. On peut citer, à titre d'exemples, les molécules R2 R,, R R R = H, alkyl, benzyl... suivantes : R =alkyl, benzyl... R2 =alkyl, benzyl... HN- 'NH R1 R1 R~ = H, alkyl, benzyl... Cependant, une famille particulière de molécules à caractère zwitterionique sont les molécules de la famille des p-benzoquinonemonoimines de formule I suivante : Formule I dans laquelle R représente : - H, - un radical alkyle en C1 à C20, linéaire ou ramifié, pouvant être 10 substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, amino alkyle en C1 à C12, alkoxy en C1 à C12, pyridine, phosphine, thioether, thiol, alcène en C1 à C12, alcyne en C1 à C12 et halogène, tel que F, I, Br et Cl. - un radical benzyle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, amino alkyle en C1 à C12, alkoxy 15 en C1 à C12, et halogène, tel que F, I, Br et Cl. La molécule de formule I archétype apparaît au schéma ci-après : -o HN ' IH HI ~~ IH HÎ IH R R R R R R Ces petites molécules ont un dipôle électrique intrinsèque de 10 20 Debyes, qui est fort pour de si petites molécules. L' azote peut être utilisé pour modifier le groupe d' extrémité R et ainsi moduler l'attachement à une surface. Les composés de formule (I) peuvent être préparés par toute méthode connue de l'homme du métier et notamment selon le procédé décrit dans 5 WO 2006/048547. Par les termes "liés à la surface" ou "liaison à la surface" on entend, dans la présente invention, aussi bien un greffage qu'une adsorption. Plus précisément, il peut s'agir d'une liaison chimique mettant en commun des électrons de la molécule zwitterionique et du matériau constituant la surface du support, mais 10 également d'interactions ou de liaisons plus faibles de types liaisons hydrogène, interaction de Van der Waals, ou de liaisons électrostatiques de type dipôles-dipôles. Les groupes oxygène peuvent être utilisés pour des réactions de chimie de coordination, en utilisant un centre métallique pour lier deux molécules à caractère zwitterionique. 15 Ces molécules sont connues mais en tant que colorant. Les expériences effectuées par les inventeurs sur ces molécules ont révélé qu'il était possible de lier ces molécules sur des surfaces et de caractériser leurs propriétés électroniques. Ainsi ces molécules permettent de réaliser de nouveaux systèmes 20 moléculaires liés à des surfaces. Ces molécules organiques ont un dipôle intrinsèque faisant écran à l'effet nuisible du dipôle de l'interface métallique. Il est possible avec ces molécules de déposer des films fins couvrant plus de 98 % de la surface d'un support en un matériau conducteur tel que l'or (Au), 25 l'oxyde d'indium et d'étain (ITO), un alliage d'or et de cuivre (AuCu3), un alliage de titane et d'or (TiAu) et un alliage d'aluminium et d'or (AlAu). Il est également possible de déposer des films fins couvrant ces molécules couvrant des substrats peu ou non conducteurs comme la silice (SiO2) ou le niobate de lithium (LiNbO3), possédant également des propriétés ferroélectriques. 30 Les propriétés des films formés, en particulier, le fait que les électrons créés dans les films formés peuvent rapidement s'échapper du substrat et que les trous créés dans les films formés peuvent également s'échapper du substrat, montrent que ces molécules transportent très bien les porteurs de charge et ont des barrières d'interface limitées avec le substrat. Ceci est extrêmement rare pour des molécules sur des surfaces. Egalement, avec ces molécules il est possible d'obtenir une densité non-nulle des états des films moléculaires au niveau de Fermi du système substrat en un matériau métallique ou semi-conducteur ou isolant / film de molécules métalliques. Cette propriété est remarquable car, à la connaissance des inventeurs, il n'existait pas jusqu'à présent de systèmes organiques dans lesquels le gap HOMO-LUMO (orbitale moléculaire non occupée la plus basse) correspond aussi étroitement au niveau de Fermi d'un substrat conducteur ou semiconducteur. Sans vouloir être liés par la théorie, les inventeurs attribuent cette propriété exceptionnelle, en utilisant leurs connaissances des orientations moléculaires, au dipôle intrinsèque des molécules utilisées dans l'invention. L'absence de déplacement résultant dans les spectres de photo- émission est un résultat immédiat de la conductivité significative des films moléculaires ainsi formés dont le seul autre exemple connu des hommes de l'art était le graphite. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire, à titre purement illustratif et non limitatif, plusieurs exemples de mise en oeuvre. Dans les exemples qui suivent, on a adsorbé des dérivés de pbenzoquinonemonoimines de formule I sur des substrats ayant une surface en or. La surface d'or, préalablement lavée en séquence d'exposition à l'éthanol (en bain ultra-sons) et acétone, est laissée pendant 16h dans une solution des molécules. Généralement la solution a une concentration de 0,8 mol/1, le solvant utilisé étant principalement le dichlorométhane. La surface est lavée plusieurs fois avec de l'éthanol puis séchée et conservée sous atmosphère inerte. L'épaisseur du film obtenu est comprise entre 0,5 et 1 nm inclus, après un lavage intensif (10 minutes sous flux maintenu d'éthanol). Exemple 1 On a utilisé une molécule de formule I dans laquelle R est H. Les spectres de photo-émission inverse et de photo-émission combinés sont notés (a) en figure 1. La structure schématique de la molécule indiquant la structure lorsque adsorbée sur l'or ou autrement liée au support en or est une combinaison des 5 deux structures suivantes : H2N NIH2 HN NH 1 1 Âu Au Au Au Exemple 2 On a utilisé une p-benzoquinonemonoimines de formule I dans 10 laquelle R est C4H9. Les spectres de photo-émission inverse et de photo-émission combinée du film obtenu sont montrés en figure 1 où ils sont notés (b). La structure du composé de formule I utilisé lorsqu'adsorbé sur l'or ou lié à la surface en or d'un support est une combinaison des structures suivantes : 15 Au o - - -o N I I Au Au Exemple 3 On a utilisé un dérivé de p-benzoquinonemonoimines de formule I 20 dans lequel R est C3H6-S-CH3. Les spectres de photo-émission inverse et de photo-émission combinée avec le film ainsi formé est montré en figure 1 où ils sont notés (c). La structure des molécules utilisées lorsqu'adsorbées à la surface du support en or est la suivante : Exemple 4 On a utilisé un dérivé de p-benzoquinonemonoimines de formule I dans lequel R est C3H6-O-CH3. Les spectres de photo-émission inverse et de photo-émission combinée sont représentés en figure 1 où ils sont notés (d). La structure de ces molécules lorsqu'adsorbées sur la surface d'un support en or est la suivante: H3C,,o - O~CH3 1 Au lui Exemple 5 On a utilisé un dérivé de p-benzoquinonemonoimines de formule I dans lequel R est CH2-C6H5. Les spectres de photo-émission inverse et de photo-émission 15 combinés des films obtenus avec ce dérivé sont montrés en figure 1 où ils sont notés (e). La structure de ce dérivé lorsqu'adsorbé sur la surface d'un support en or est une combinaison des structures suivantes : Ph HN NH Ph Au Phi\N~~\ J Ph 1 1 Au Au Dans la figure 1, les spectres de photo-émission inverse et de photo-émission combinés obtenus avec le film selon l'invention sont représentés en traits gras alors que la densité théorique obtenue par des modèles de calcul d'une seule molécule correspondante montrés pour comparaison est représentée par une ligne fine. Exemple 6 10 Le courant s'écoulant à travers un dérivé de pbenzoquinonemonoimines de formule I dans laquelle R est C4H9 en fonction de la tension, a également été mesuré en comparaison au courant de fuite sans ce dérivé, entre deux électrodes d'or séparées de 1-3 nm. Ces courbes sont représentées en figure 2. 15 Résultats On voit à partir de la figure 2 que le dérivé de p-benzoquinonemonoimines de formule I dans laquelle R est un groupe butyle (-C4H9) a une excellente densité d'empilement, un recouvrement parfait d'un substrat 20 métallique lorsque des couches ultra-minces sont obtenues, et montre des propriétés de conductions électrique entre deux électrodes métalliques. Pour ces raisons, ce dérivé de p-benzoquinonemonoimines est un composé préféré pour l'utilisation dans l'invention. On voit à partir de la figure 1 que le dérivé de p-25 benzoquinonemonoimine avec le niveau le plus élevé de mobilité électronique est le composé de formule I dans lequel R est un groupe benzyle. De plus, avec ce composé, aucun effet de chargement électrostatique lors d'une irradiation de photons à long terme n'a été trouvé. Pour cette raison, ce dérivé est particulièrement préféré pour l'utilisation dans l'invention. On voit à partir de ce qui précède qu'un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un substrat ayant des propriétés de transport de trous ou d'électrons qui comprend la liaison sur au moins une surface en un matériau de préférence conducteur d'un support, d'au moins un type de molécules à caractère zwitterionique. Dans le procédé de l'invention, de préférence les molécules à caractère zwitterionique sont des dérivés de p-benzoquinoneimines de formule I 10 suivante : dans laquelle R représente : -H, - un radical alkyle en C1 à C20, linéaire ou ramifié, pouvant être 15 substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, amino alkyle en C1 à C12, alkoxy en C1 à C12, pyridine, phosphine, thioether, thiol, alcène en C1 à C12, alcyne en C1 à C12 et halogène, tel que F, I, Br et Cl. - un radical benzyle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, amino alkyle en C1 à C12, alkoxy 20 en C1 à C12 et halogène, tel que F, I, Br et Cl. De préférence, dans la formule I, R est choisi parmi un atome d'hydrogène, ou un groupe -C4H9, -C3H6-S-CH3, C6H5-CH2- et -C3H6-O-CH3. Le plus préférablement, la formule I, R est choisi parmi un groupe -C4H9 et un groupe C6H5-CH2- 25 Quant au matériau, il est choisi de préférence parmi Al, Au, AuCu3, ITO, TiAu, AIAu, le graphène, LaB6, GdB6, Ni, Co, Fe, Pd, Pt, ainsi que les alliages de ces différents matériaux. 15 20 25 Par ce procédé et en utilisant ces molécules à caractère zwitterionique, on obtient un substrat ayant des propriétés de transport de trous ou d'électrons. Ce substrat est également un objet de l'invention. Il comprend un support dont au moins une surface est en un matériau choisi parmi Al, Au, AuCu3, ITO, TiAu, AIAu, le graphène, LaB6, GdB6, Ni, Co, Fe, Pd, Pt, ainsi que les alliages possibles de ces différents matériaux, une couche d'au moins un type de molécules à caractère zwitterionique étant liée à ladite surface. De préférence, la couche d'au moins un type de molécules à caractère zwitterionique est formée de molécules de formule I-1 suivante : Formule I-1 dans laquelle : - n=0ou1,et - R' et R2 sont choisis parmi les couples suivants, . lorsque R' est : (CH2)3 S CH3 ou (CH2)3 O CH3 M M alors R2 est H et n=0 . lorsque R' est -C4H9 : o soit R2 est H2 et n=l auquel cas R3 est M (interaction azote-métal) o soit R2 est H et n=1 auquel cas R3 est M (interaction azote-métal avec déprotonation de la molécule sur la surface) o soit R2 est M et n=0, . lorsque R' est -CH2-C6H5-M alors R2 est H et n=0 . lorsque R' est -CH2-C6H5 : o soit R2 est H et n=1 auquel cas R3 est M (intéraction azote-métal) o soit R2 est M et n=0 (déprotonation de la molécule sur la surface) dans lesquels M désigne un atome ou une molécule du matériau constituant la surface du support. Ce substrat a été utilisé avec succès en tant qu'écran de barrière d'interface d'un système électrode / film moléculaire, en tant que couche interfaciale 10 pour effet diode et en tant que couche optiquement transparente ayant des propriétés conductrices. Il a ainsi été intégré dans un dispositif tel qu'un dispositif du type OLED, du type OPV et du type OFET. Ces utilisations et dispositifs sont également des objets de 15 l'invention. REVENDICATIONS1. Utilisation de molécules à caractère zwitterionique, ayant un fort dipôle intrinsèque, notamment ayant un moment dipolaire supérieur ou égal à 10 debyes, dans lesquelles il existe une délocalisation de charge au sein des parties anionique et cationique, pour la formation d'une couche de transport de trous ou d'électrons. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les molécules à caractère zwitterionique sont des dérivés de p-benzoquinonemonoimines de formule I suivante : Formule I dans laquelle R représente : - H, - un radical alkyle en C1 à C20, linéaire ou ramifié, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, amino alkyle en C1 à C12, alkoxy en C1 à C12, pyridine, phosphine, thioether, thiol, alcène en C 1 à C12, alcyne en C 1 à C12 et halogène, - un radical benzyle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, amino alkyle en C1 à C12, alkoxy en C1 à C12 et halogène. 6. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que dans la formule I, R est choisi parmi un atome d'hydrogène, ou un groupe -C4H9, -C3H6-S-CH3, C6H5-CH2- et -C3H6-O-CH3. 7. Utilisation selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que dans la formule I, R est choisi parmi un groupe -C4H9 et un groupe C6H5-CH2-. 8. Procédé de fabrication d'un substrat ayant des propriétés de transport de trous ou d'électrons, caractérisé en ce qu'il comprend la liaison, sur aumoins une surface en un matériau conducteur d'un support, d'au moins un type de molécules à caractère zwitterionique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les molécules à caractère zwitterionique sont des dérivés de p-benzoquinoneimines de formule I suivante : Formule I H dans laquelle R représente : - H, - un radical alkyle en C1 à C20, linéaire ou ramifié, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, amino alkyle en CI à C12, alkoxy en C1 à C12, pyridine, phosphine, thioether, thiol, alcène en CI à C12, alcyne en CI à C12 et halogène, un radical benzyle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, amino alkyle en CI à C12, alkoxy 15 en CI à C12 et halogène. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que dans la formule I, R est choisi parmi un atome d'hydrogène, ou un groupe -C4H9, -C3H6-S-CH3, C6H5-CH2- et -C3H6-O-CH3. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que dans 20 la formule I, R est choisi parmi un groupe -C4H9 et un groupe C6H5-CH2-. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la surface est en un matériau choisi parmi Al, Au, AuCu3, ITO, TiAu, AlAu, le graphène, LaB6, GdB6, Ni, Co, Fe, Pd, Pt, ainsi que les alliages de ces différents matériaux. 25 10. Substrat ayant des propriétés de transport de trous ou d'électrons, caractérisé en ce qu'il comprend un support dont au moins une surface est en un matériau choisi parmi Al, Au, AuCu3, ITO, TiAu, AlAu, le graphène, LaB6, GdB6, Ni, Co, Fe, Pd, Pt, ainsi que les alliages de ces différents matériaux et en ce 10 20qu'une couche d'au moins un type de molécules à caractère zwitterionique est liée à ladite surface. 11. Substrat selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche d'au moins un type de molécules à caractère zwitterionique est formée de molécules de formule I-1 suivante : O (R3)n Formule I-1 dans laquelle : -n=0ou1,et - RI et R2 sont choisis parmi les couples suivants, . RI est (CH2)3 CH3 ou (CH2)3 O CH3 M M auquel cas R2 est H et n=0 . RI est : -C4H9, auquel cas : o soit R2 est H et n=1 auquel cas R3 est M o soit R2 est M et n=0 . RI est -CH2-C6H5-M auquel cas R2 est H et n=0 . R1 est -CH2-C6H5, auquel cas : o soit R2 est H et n=1 auquel cas R3 est M o soit R2 est M et n=0 dans lesquels M désigne un atome ou une molécule du matériau dont est constitué ladite surface du support. 12. Substrat selon la revendication 11, caractérisé en ce que dans la formule I-1, RI est choisi parmi un groupe -CH2-C6H5-M et un groupe : (CH2)3 O CH3 25 M13. Dispositif comprenant un substrat selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 ou par l'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un dispositif du type OLED. 15. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un dispositif du type OPV. 16. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il s'agit 10 d'un dispositif du type OFET. 17. Utilisation d'un substrat selon l'une quelconque des revendications 6 à 12 ou obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 ou par l'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, en tant qu'écran de barrière d'interface d'un système électrode / film moléculaire. 15 18. Utilisation d'un substrat selon l'une quelconque des revendications 6 à 12 ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 ou par l'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 en tant que couche interfaciale pour un effet diode. 19. Utilisation d'un substrat selon l'une quelconque des 20 revendications 6 à 12 ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 ou par l'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, en tant que couche optiquement transparente ayant des propriétés conductrices. 20. Utilisation d'un substrat selon l'une quelconque des revendications 6 à 12 ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque des 25 revendications 5 à 9 ou par l'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, en tant qu'électrode ayant des propriétés conductrices.