Brevet FR2969595A1 — publié le 20120629

.2969595 1 Procédé de fabrication d'un produit de LMO Domaine technique . L'invention concerne un nouveau produit comportant du spinelle de lithium-manganèse, 5 dit « produit de LMO » et un nouveau procédé de fabrication d'un tel produit. Etat de la technique On appelle classiquement « spinelle de lithium-manganèse », OU « LMO », un matériau de structure spinelle AB204s où le site A est occupé par le lithium, le site B parle manganèse, le site B pouvant être dopé avec un élément B', et le site A pouvant 10 présenter une sous-stoechiométrie ou une sur-stoechiométrie par rapport au site B de manière que le produit respecte la formule Lï(,,.X)Mn(2-y)B'' 04 avec -0,20 x 0,4 et O s y 1, l'élément B' étant choisi parmi l'aluminium, le cobalt, le nickel, le chrome, le fer, le magnésium, le titane, le vanadium, le cuivre, le zinc, le gallium, le calcium, le niobium, l'yttrium, le baryum, le silicium, le bore, le zirconium et leurs mélanges. L'électroneutralité 15 dudit produit de structure spinelle de formule Ling .,)Mn(2_y)B'y04 est assurée par la teneur en oxygène. LiMn204 est un exemple particulier de LMO. Le LMO est notamment utilisé pour la fabrication de cathodes de batteries lithium-ion. Il est généralement fabriqué par les procédés suivants : - co-précipitation 1 sol-gel, 20 - synthèse par frittage en voie solide, ou synthèse à partir de précurseurs et pyrolyse. Ces procédés, complexes, conduisent à un coût élevé. ll existe donc un besoin pour un nouveau procédé permettant de fabriquer à un coût réduit et en quantités industrielles du LMO. Le but de l'invention est de satisfaire ce 25 besoin. Résumé de l'invention Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit comportant, voire constitué par du LMO, dit « produit de LMO », remarquable en ce qu'il est fondu, c'est-à-dire qu'il est obtenu par fusion puis solidification. Bien que la fabrication de produits par fusion-solidification soit bien connue, c'est le mérite des inventeurs d'avoir découvert que, contrairement à un préjugé, cette technique permet de fabriquer du LMO. Avantageusement, le produit selon l'invention peut donc être fabriqué à coûts réduits et en quantités industrielles. Le produit selon l'invention est de préférence un produit recuit, c'est-à-dire ayant subi un traitement thermique après sa solidification. La teneur et la nature du LMO obtenu dépendent notamment de la composition de la charge de départ. Un produit selon l'invention est cependant toujours polycristallin. 1.0 Dans un mode de réalisation de l'invention, le produit fondu comporte un taux de LMO supérieur à 50 %, hors impuretés, ledit LMO présentant des teneurs molaires li, b' et m en lithium, en élément dopant et en manganèse, respectivement, telles que, en posant x = ( 2.1i 1 (m+b') } -1 et y = 2.b' 1 (m + b'), x ? -0,20, de préférence x ? -0,15, de préférence x ? -0,1, de préférence x 0 et 1.5 x Avantageusement, ces caractéristiques optionnelles améliorent les propriétés de conductivité électrique, rendant les produits particulièrement adaptés, après broyage éventuel, à la fabrication de cathodes pour batteries lithium-ion. Dans un mode de réalisation particulier, le spinelle de lithium-manganèse n'est pas dopé, et présente la formule Li{14,jMn2O4. Un produit selon l'invention peut notamment se présenter sous la forme d'une particule. La taille de particule peut notamment être supérieure à 0,01 dam, voire supérieure à 0,1 pm, voire supérieure à 0,5 pm, voire supérieure à 1 pm, voire supérieure à Io pm ou à 0,25 mm et/ou inférieure à 5 mm, voire inférieure à 4 mm, voire inférieure à 3 mm. L'invention concerne également une poudre comportant plus de 90 % en poids, voire plus de 95 %, voire sensiblement 100 % de particules selon l'invention. La taille médiane de la poudre est de préférence supérieure à 0,4 pm et/ou inférieure à 4 mm. Dans un premier mode de réalisation particulier, la taille médiane de la poudre est comprise entre 0,5 {gym et 5 pm, de préférence comprise entre 2 pm et 4 pm. Dans un deuxième mode de réalisation particulier, la taille médiane de la poudre est comprise entre 5 pm et 15 pm, de préférence entre 7 pm et 12 pm. Dans un troisième mode de réalisation particulier, la taille médiane de la poudre est comprise entre 15 pm et 35 pm, de préférence comprise entre 20 pm et 30 }gym. Un produit selon l'invention peut également se présenter sous la forme d'un bloc dont toutes les dimensions sont de préférence supérieures à 1 mm, de préférence supérieures à 2 mm, de préférence supérieures à 5 cm, de préférence encore supérieures à 15 cm. De préférence un bloc présente une masse supérieure à 200g. L'invention concerne également un procédé de fabrication comportant les étapes suivantes : a} mélange de matières premières de manière à former une charge de départ adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit comportant du LMO, 10 b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une masse liquide, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite masse liquide, de manière à obtenir un produit fondu, d} broyage optionnel dudit produit fondu, e) de préférence, traitement thermique du produit fondu à une température de 15 palier comprise entre 500°C et 1540°C, et pendant un temps de maintien en palier supérieur à 30 minutes. Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de fusion-solidification suivi d'un traitement thermique, permettent ainsi de fabriquer des produits de LMO de différentes tailles et présentant un taux de LMO, hors impuretés, supérieur à 20 50 %, préférence supérieur à 70 %; de préférence supérieur à 90 %, de préférence encore supérieur à 99 %, de préférence toujours supérieur à 99,9 %, voire de sensiblement 100 %. De préférence, un procédé de fabrication selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes : 25 - Le procédé est adapté pour conduire à un produit selon l'invention ; Au moins un, voire tous les éléments lithium, B' et manganèse sont introduits sous forme oxyde ; Les composés apportant les éléments lithium, B' et manganèse représentent ensemble plus de 90 %, de préférence plus de 99 °A°, en pourcentages massiques, des 30 constituants de la charge de départ. De préférence ces composés représentent, ensemble avec les impuretés, 100 % des constituants de la charge de départ ;5 Les composés apportant les éléments lithium, B' et manganèse sont choisis parmi Li2CO3, Li2O, MnO2: MnO, Mn3O4, les carbonates de l'élément B', les hydroxydes de l'élément B', et les oxydes de l'élément B' ; - Dans un mode de réalisation particulier, on utilise des poudres d'oxydes pour apporter les éléments B' et manganèse, et une poudre de carbonate pour apporter l'élément lithium ; A l'étape b), on n'utilise pas une torche à plasma, ni un pistolet thermique. En particulier, on utilise un four à arc ou par induction. Avantageusement, la productivité en est améliorée. En outre, les procédés mettant en oeuvre une torche à plasma ou un l0 pistolet thermique ne permettent généralement pas de fabriquer des particules fondues, si fusion il y a dans la torche plasma ou dans le pistolet thermique, de taille supérieure à 200 microns, et à tout le moins supérieure à 500 microns. A l'étape b), on réalise une fusion en creuset dans un four de traitement thermique, de préférence dans un four électrique, de préférence dans un environnement oxygéné, 15 par exemple sous air. Le produit fondu selon l'invention peut se présenter en fin d'étape c) sous la forme de particules de taille inférieure à 100 tara. Le broyage desdites particules n'est alors pas nécessaire. Dans un premier mode de réalisation, l'étape c) comporte les étapes suivantes : 20 c,) dispersion de la masse liquide sous forme de gouttelettes liquides, c2) solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide oxygéné, de manière à obtenir des particules fondues. Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de dispersion classiques, en particulier par soufflage ou atomisation, permettent ainsi de 25 fabriquer, à partir d'une masse liquide en fusion, des particules présentant un taux de LMO, hors impuretés, supérieur à s0 %, de préférence supérieur à 60 %, de préférence supérieur à 70 %, de préférence encore supérieur à 90 %, de préférence encore supérieur à 99 %, de préférence toujours supérieur à 99,9 %, voire de sensiblement 100 o/a 30 Dans le premier mode de réalisation, de préférence, le procédé de fabrication comporte "encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles listées ci-dessus et/ou des caractéristiques particulières suivantes : 2969595 b - A l'étape c,) etlou à l'étape c2), on met en contact ladite masse liquide avec un fluide oxygéné, de préférence identique. Le fluide oxygéné est de préférence un gaz. - Le fluide oxygéné présente de préférence une teneur en oxygène supérieure à 20 % 5 en volume. Les étapes de dispersion et de solidification sont simultanées. - On maintient un contact entre les gouttelettes et un fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète desdites gouttelettes. 1.0 Dans un deuxième mode de réalisation, l'étape c) comporte les étapes suivantes : c,') coulage de la masse liquide dans un moule ; c2') solidification par refroidissement de la masse liquide coulée dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié ; c3') démoulage du bloc. 15 Dans le deuxième mode de réalisation, de préférence, le procédé de fabrication selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles listées ci-dessus et/ou des caractéristiques particulières suivantes : - A l'étape c,') etlou à l'étape c2') et/ou après l'étape c3'), on met en contact, directement ou indirectement, ladite masse liquide en cours de solidification avec un fluide 20 oxygéné, comportant de préférence au moins 20 %, d'oxygène, de préférence un gaz. - On commence ledit contact immédiatement après démoulage du bloc. On maintient ledit contact jusqu'à la solidification complète du bloc. Le produit fondu selon l'invention peut se présenter en fin d'étape c) sous la forme d'un bloc ou de particules de taille supérieure à 100 }gym. Le produit fondu est alors de 25 préférence broyé, de façon à obtenir une poudre présentant une taille maximale Dgg,s inférieure 110 Kim, de préférence inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 80 pm, de préférence inférieure à 53 pm, de préférence inférieure à 30 pm, de préférence inférieure à 10 pm. A l'étape d) optionnelle, le produit fondu est broyé. A l'étape e), de préférence on recuit les particules fondues à une température de palier comprise entre 500°C et 1540°C, et pendant un temps de maintien en palier supérieur à 30 minutes. De préférence, la température de palier est supérieure à 550°C, de 30 préférence supérieure à 600°C, de préférence supérieure à 650°C, de préférence supérieure à 700°C etlou de préférence inférieure à 1200°C, préférence inférieure à 1100°C, préférence inférieure à 1000°C, préférence inférieure à 900°C. Une température de palier de 800°C est bien adaptée. De préférence, le temps de maintien en palier est supérieur à 2 heures etlou inférieur à 24 heures, de préférence inférieur 15 heures, de préférence inférieur à 10 heures. Une température de palier de 800°C, maintenue pendant 4 heures est bien adaptée. De préférence encore, les particules fondues sont recuites sous une atmosphère contenant au moins 20 % en volume d'oxygène, de préférence sous air, de préférence à 10 pression ambiante d'environ 1 bar. Les particules fondues recuites peuvent être broyées et/ou subir une opération de sélection granulométrique en fonction des applications visées, par exemple par tamisage, en particulier de manière que les particules obtenues présentent une taille supérieure à 1 pm, voire supérieure à 10 pm etlou inférieure à 5 mm. 1.5 Quel que soit le mode de réalisation considéré, d'autres phases que le LMO peuvent être présentes, ainsi que des impuretés en provenance des matières premières. L'invention concerne aussi un produit susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention. L'invention concerne aussi l'utilisation de produits fondus selon l'invention ou fabriqués ou 20 susceptibles d'être fabriqués par un procédé selon l'invention dans la fabrication de cathodes pour batterie lithium-ion. L'invention concerne enfin une cathode pour batterie lithium-ion et une batterie comportant une telle cathode comportant un produit fondu selon l'invention ou fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué par un procédé selon l'invention. La cathode peut être en 25 particulier obtenue par mise en forme d'une poudre selon l'invention. Définitions Pour un LMO considéré, il existe généralement une fiche ICDD (« International Center for Diffraction Data ») permettant d'identifier les domaines angulaires des pics de diffraction correspondant audit LMO. Par exemple, la fiche ICDD 00-054-0258 est celle de la phase 30 spinelle lithium-manganèse LiMn204. Le domaine angulaire principal est celui qui, parmi ces domaines angulaires, correspond au pic ou multiplet de plus forte intensité. Si la fiche ICDD d'un LMO n'existe pas, la fiche ICDD du lithium-manganèse LiMn204 sera considérée comme la fiche ICDD dudit LMO. Lorsqu'on cherche à évaluer le taux d'un LMO à partir un diagramme de diffraction X, on appelle classiquement « pic principal » ou « multiplet principal », le pic ou le multiplet qui s'étend dans le domaine angulaire principal dudit LMO ou à proximité immédiate dudit domaine angulaire principal. On définit le taux de LMO hors impuretés, en %, dans un produit, selon la formule (1) suivante : (Aille (AuviO + APhase secondaire (1) ou - ALmo est la somme des aires des phases LMO, mesurées sur un diagramme de diffraction X dudit produit, par exemple obtenu à partir d'un appareil du type diffractométre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube DX en cuivre, sans traitement de déconvolution, L'aire d'une phase LMO est celle de son pic de diffraction principal ou de son multiplet de diffraction principal ; W APhases secondaires est la somme des aires des phases secondaires, mesurées sur le même diagramme, sans traitement de déconvolution. L'aire d'une phase secondaire est celle de son pic de diffraction de plus forte intensité non superposé ou de son multiplet de diffraction de plus forte intensité non superposé. Les phases secondaires sont les phases détectables par diffraction X autres que les phases LMO. Entre autres, Lio,4Mno,60, ou LiMnO2: ou Mn304, ou MnO, ou Mn203 peuvent être des phases secondaires identifiées sur le diagramme de diffraction X, en particulier lorsque le LMO n'est pas dopé, c'est-à-dire lorsqu'il ne contient pas d'élément B'. Un pic de diffraction « non superposé » est un pic de diffraction correspondant à une phase unique (pas de superposition de deux pics correspondant à deux phases différentes). De même, un multiplet de diffraction « non superposé » est un multiplet de diffraction correspondant à une phase unique. Par « particule », on entend un objet solide dont la taille est inférieure à 10 mm, de préférence entre 0,01 lm et 5 mm. On appelle « taille » d'une particule la moyenne de sa plus grande dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)12. La taille d'une particule est évaluée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulométre laser. Le granulomëtre laser peut être, par exemple, un Partica LA-850 de la société HORIBA. La « sphéricité » de la particule peut être supérieure à 0,5, de préférence à 0,6, la sphéricité étant définie comme le rapport entre sa plus petite dimension et sa plus grande dimension. Par « bloc » on entend un objet solide qui n'est pas une particule. Les percentiles ou « centiles » 10 (D,a), 50 (D50), 90 (D,D) sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en masse, de 10 %, 50 % et 90 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 10 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D,o et 90 % des particules en masse ont une taille supérieure à D,o. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. On appelle « taille minimale d'une poudre », le percentile 10 (D,o) de ladite poudre. On appelle « taille médiane d'une poudre », le percentile 50 (D50) de ladite poudre. Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Sauf indication contraire, toutes les teneurs en oxydes des produits selon l'invention sont des pourcentages massiques exprimés sur la base des oxydes. Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire. Description détaillée Un exemple de procédé selon l'invention est à présent décrit dans le détail. A l'étape a), une charge de départ permettant de fabriquer un produit fondu selon l'invention est formée à partir de composés de lithium, optionnellement d'élément B' et de manganèse, notamment sous forme d'oxydes ou de carbonates ou d'hydroxydes ou d'oxalates ou de nitrates, ou de précurseurs des éléments lithium, B' et manganèse. L'ajustement de la composition de la charge de départ peut se faire par addition d'oxydes purs ou de mélanges d'oxydes et/ou de précurseurs, notamment Li2O, Li2CO3r oxyde(s) de l'élément B', carbonate(s) de l'élément B', hydroxyde(s) de'l'élément B', MnO2, MnO ou Mn304. La mise en oeuvre d'oxydes et/ou de carbonates et/ou d'hydroxydes et/ou de nitrates etlou d'oxalates améliore la disponibilité d'oxygène nécessaire à la formation de LMO et à son électroneutralité, et est donc préférée. Les quantités de lithium, d'élément B' et de manganèse de la charge de départ se retrouvent pour l'essentiel dans le produit fondu fabriqué. Une partie des constituants, par exemple le manganèse etlou le lithium, variable en fonction des conditions de fusion, peut se volatiliser pendant l'étape de fusion. Par ses connaissances générales, ou par de simples essais de routine, l'homme du métier sait comment adapter la quantité de ces constituants dans la charge de départ en fonction de la teneur qu'il souhaite retrouver dans les produits fondus et des conditions de fusion mises en ceuvre. Les granulométries des poudres utilisées peuvent être celles couramment rencontrées dans les procédés de fusion. De préférence, aucun composé autre que ceux apportant les éléments lithium, B' et manganèse, voire aucun composé autre que Li2O, Li2CO3i oxyde(s) de l'élément B', carbonate(s) de l'élément B', hydroxyde(s) de l'élément B', MnO2, MnO ou Mn304 n'est introduit volontairement dans la charge de départ,, les autres éléments présents étant ainsi des impuretés. Dans un mode de réalisation, la somme de Li2O, Li2CO3, oxyde(s) de l'élément B', carbonate(s) de l'élément B', hydroxyde(s) de l'élément B', MnO2, MnO ou Mn304 et de leurs précurseurs représente plus de 99 % en poids de la charge de départ. Pour augmenter la teneur en LMO éventuellement dopé dans le produit fondu, il est préférable que les proportions molaires des éléments lithium, B' et manganèse dans la charge de départ soient proches de celles du spinelle LMO, éventuellement dopé, que l'on souhaite fabriquer. Ainsi, il est préférable, dans la charge de départ, que les teneurs molaires b' et m des éléments lithium, B' et manganèse, respectivement, en pourcentages molaires sur fa base de la somme des teneurs li, b' et m, respectent les conditions suivantes : - k, . (1+x) 1(2-y) 5 l i 1 m 5 k2. (1+x) (2-y) (2), etlou W k,. (1+x) I y É b'Im k2. (1+x) I y (3) ou x et y peuvent prendre les valeurs définies ci-dessus, en particulier -0,20 É x 0,4 et 30 05y1,et - k, est égal à 0,8, de préférence à 0,9, et k2 est égal à 1,2, de préférence à 1,1. Bien entendu, ces valeurs de k, et k2 sont celles à adopter dans des conditions de marche établie, c'est à dire en dehors des phases de transition entre compositions différentes et en dehors des phases de démarrage. En effet, si le produit souhaité implique un changement de composition de la charge de départ par rapport à celle mise en oeuvre pour fabriquer le produit précédent, il faut tenir compte des résidus du produit précédent dans le four. L'homme du métier sait cependant adapter la charge de départ en conséquence. Un mélange intime des matières premières peut être effectué dans un mélangeur. Ce mélange est ensuite versé dans un four de fusion, A l'étape b), la charge de départ est fondue, de préférence dans un four à arc électrique. L'électrofusion permet en effet la fabrication de grandes quantités de produit fondu avec des rendements intéressants. On peut par exemple utiliser un four à arc de type Héroult comportant deux électrodes et dont la cuve a un diamètre d'environ 0,8 m et pouvant contenir environ 180 kg de liquide en fusion. De préférence, l'énergie est comprise entre 1300 et 1500 kWh/T. La tension est par exemple voisine de 115 Volts et la puissance de l'ordre de 250 kW. Mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction, un four à plasma ou d'autres types de four Héroult, pourvu qu'ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. Une fusion en creuset en four électrique est également envisageable. A la fin de l'étape b), la charge de départ est sous la forme d'une masse liquide, qui peut éventuellement contenir quelques particules solides, mais en une quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. Par définition, pour conserver sa forme, une masse liquide doit être contenue dans un récipient. Dans un premier mode de réalisation, l'étape c) consiste en les étapes c,) et c2) décrites ci-dessus. A l'étape c,), un filet du liquide en fusion, à une température de préférence supérieure à 1450°C, de préférence supérieure à 1480°C et de préférence inférieure à 1800°C, de préférence inférieure à 1700 °C, est dispersé en gouttelettes liquides. Lorsque la charge de départ est ajustée de façon à obtenir un produit à base de LMO non dopé, un filet du liquide en fusion, à une température de préférence supérieure à 1450°C, de préférence supérieure à 1480°C et de préférence inférieure à 1600°C, de préférence inférieure à 1550°C, est dispersé en gouttelettes liquides. Lorsque la charge de départ est ajustée de façon à obtenir un produit de LMO contenant du cobalt comme élément B', la température du filet de liquide en fusion est de préférence supérieure à 1580°C, de préférence supérieure à 1590°C et inférieure à 1650°C, de préférence inférieure à 1630°C. Lorsque la charge de départ est ajustée de façon à obtenir un produit de LMO contenant de l'aluminium comme élément B', la température du filet de liquide en fusion est de préférence supérieure à 1580°C, et inférieure à 1630°C, de préférence inférieure à 1620°C. La dispersion peut résulter d'un soufflage à travers le filet de la masse liquide. Mais tout autre procédé d'atomisation d'une masse liquide, connu de l'homme de l'art, est envisageable. A l'étape c2), les gouttelettes liquides sont transformées en particules solides par contact avec un fluide oxygéné, de préférence gazeux, de préférence encore avec de l'air etlou de la vapeur d'eau. Le fluide oxygéné comporte de préférence au moins 20 % en volume d'oxygène. De préférence, le procédé est adapté de manière que, sitôt formée, la gouttelette de liquide en fusion soit en contact avec le fluide oxygéné. De préférence encore, la dispersion {étape cl)) et la solidification (étape c2)) sont sensiblement simultanées, la masse liquide étant dispersée par un fluide oxygéné, de préférence gazeux, apte. à refroidir et solidifier ce liquide. De préférence, le contact avec le fluide oxygéné est maintenu au moins jusqu'à la solidification complète des particules. Un soufflage d'air à température ambiante est possible. A l'issue de l'étape C2), on obtient des particules solides qui présentent une taille comprise entre 0,01 pm et 3 mm, voire entre 0,01 pm et 5 mm, en fonction des conditions de dispersion. Dans un deuxième mode de réalisation l'étape c) consiste en les étapes c1'), cz' et c3') décrites ci-dessus. A l'étape c,'), la masse liquide est coulée dans un moule apte à résister au bain de liquide en fusion. De préférence, on utilisera des moules en graphite, en fonte, ou tels que définis dans US 3,993,119. Dans le cas d'un four à induction, la spire est considérée comme constituant un moule. Le coulage s'effectue de préférence sous air. A l'étape c2'), la masse liquide coulée dans le moule est refroidie jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié. De préférence, au cours de la solidification, on met la masse liquide en contact avec un fluide oxygéné, de préférence gazeux, de préférence avec de l'air. Cette mise en contact peut être effectuée dés la coulée. Cependant, il est préférable de ne commencer cette mise en contact qu'après la coulée. Pour des raisons pratiques, la mise en contact avec le fluide oxygéné ne commence de préférence qu'après le démoulage, de préférence le plus tôt possible après le démoulage. Le fluide oxygéné comporte de préférence au moins 20 % en volume d'oxygène. l.0 De préférence, on maintient le contact avec le fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète du bloc. A l'étape c3'), on démoule le bloc. Pour faciliter la mise en contact de la masse liquide avec un fluide oxygéné, il est préférable de démouler le bloc le plus rapidement possible, si possible avant solidification complète. La solidification se poursuit donc alors à l'étape 15 c3'). De préférence, le bloc est démoulé dès qu'il présente une rigidité suffisante .pour conserver sensiblement sa forme. De préférence, on démoule le bloc le plus rapidement possible et on commence alors immédiatement la mise en contact avec le fluide oxygéné. De préférence, le démoulage est effectué moins de 20 minutes après le début de la 20 solidification. Après solidification complète, on obtient un bloc apte à donner après les étapes d) et éventuellement e) une poudre de particules selon l'invention. A l'étape d), le produit fondu obtenu est concassé eVou broyé de manière à réduire la taille des morceaux à traiter thermiquement lors de l'étape e) suivante. La poudre de 25 particules fondues obtenue en fin d'étape d) présente de préférence une taille maximale Dss,5 inférieure 110 pm, de préférence inférieure à 100 dam, de préférence inférieure à 80 }gym, de préférence inférieure à 53 pm, de préférence inférieure à 30 dam, de préférence inférieure à 10 dam. Tous les types de concasseurs et broyeurs sont utilisables pour réduire la taille des 30 morceaux à traiter thermiquement. De préférence, un broyeur à jet d'air ou un broyeur à boulets sera utilisé. A l'étape e), les morceaux obtenus en fin d'étape c) et/ou en fin d'étape d) sont de préférence introduits dans un four pour subir un traitement thermique de recuisson. Avantageusement, une telle recuisson permet d'augmenter le taux de LMO. On peut obtenir ainsi des taux de LMO sensiblement égaux à 100 %, hors impuretés. De préférence, le produit destiné à être traité thermiquement se présente sous la forme d'une poudre présentant une taille maximale D99,5 inférieure 110 pm, de préférence inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 80 pm, de préférence inférieure à 53 pm, de préférence inférieure à 30 pm, de préférence inférieure' à 10 pm. L'efficacité du traitement thermique de recuisson en est avantageusement améliorée. 1.0 La température de palier du 'traitement de recuisson est de préférence supérieure à 550°C, de préférence supérieure à 600°C, de préférence supérieure à 650°C, de préférence supérieure à 700°C et/ou de préférence inférieure à 1200°C, de préférence inférieure à 1100°C, de préférence inférieure à 1000°C, de préférence inférieure à 900°C. Cette température est de préférence maintenue pendant une durée supérieure à 2 heures 15 -et/ou inférieure à 24 heures, de préférence inférieure 15 heures, de préférence inférieure à 10 heures. Un traitement de recuisson à une température de palier de 800°C, maintenue pendant 4 heures est bien adapté. De préférence, le traitement thermique de recuisson est effectué sous une atmosphère contenant au moins 20 % en volume d'oxygène, de préférence sous air, de préférence à la pression ambiante d'environ 1 bar, 20 Les particules fondues peuvent être broyées après recuisson. Si nécessaire, on procède ensuite à une sélection granulométrïque, en fonction de l'application visée. Les particules fondues de LMO peuvent également être revêtues en surface, de manière à limiter la dissolution du manganèse, en particulier lors de leur utilisation dans une cathode pour batteries lithium-ion. Les matériaux de revêtement utilisés pour revêtir les 25 particules de LMO peuvent être notamment choisis dans le groupe formé de SiO2, MgO, ZnO, CeO2, ZrO2, Al2O3, des solutions solides CO304-Al203, LiCO02, LiNin $Cop,202r Li4Ti5012i et LiNi4,95Mn3,95O4_ De préférence ledit matériau de revêtement est choisi dans le groupe formé de ZrO2, AI2O3 et des solutions solides Co304-AI2O3. Le revêtement des particules de LMO peut être réalisé suivant des techniques connues 30 de l'homme du métier, par exemple par précipitation, par imprégnation et évaporation, ou encore par sol-gel. Les particules de produit fondu selon l'invention peuvent avantageusement présenter des dimensions variées, le procédé de fabrication ne se limitant pas à l'obtention de poudres de LMO submicroniques. II est donc parfaitement adapté à une fabrication industrielle. En outre, les particules obtenues peuvent avantageusement être utilisées pour fabriquer une cathode pour batteries lithium-ion. Exemples Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention. Les produits fondus ont été fabriqués de la manière suivante. Les matières premières de départ suivantes ont d'abord été mélangées intimement dans un mélangeur : - Poudre de carbonate de lithium Li2CO3s dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille médiane est inférieure à 420 pm ; - Poudre de MnO2, dont la pureté est supérieure à 91 % en masse et dont la taille médiane est d'environ 45 pm ; - pour les exemples 6 et 7, une poudre de Co304, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille médiane est comprise entre 5 et 7- pm ; - pour l'exemple 8, une poudre d'alumine Al203, dont la pureté est supérieure à 99,7 0/0 en masse et dont la taille médiane est d'environ 60 pm. Pour les exemples 1 à 7, chacune des charges de départ obtenue, celle-ci, d'une masse de 4 kg, a été versée dans un four de fusion à arc de type Héroult. Elle a ensuite été fondue suivant une fusion avec une tension de 40 Volts, une puissance de 16 kW, et une énergie appliquée sensiblement égale à 1400 kWh/T, afin de fondre tout le mélange de façon complète et homogène. Pour le produit selon l'exemple 1, lorsque la fusion a été complète, le liquide en fusion a été coulé sous air, dans des moules en fonte tels que définis dans US 3,993,119 et tels que l'épaisseur de la pièce coulée soit égale à 5 mm. La température du liquide en fusion mesurée lors du coulage était de 1495°C. Pour les produits selon les exemples 2 à 7, lorsque la fusion a été complète, le liquide en fusion a été coulé de maniéré à former un filet. La température du liquide en fusion mesurée lors du coulage était comprise entre 1490°C et 1550°C pour les fusions des exemples 2 à 5 et comprise entre 1598°C et 1630°C pour les fusions des exemples 6 et 7. Un soufflage d'air sec comprimé, à température ambiante et à une pression de 8 bars, brise le filet et disperse en gouttelettes le liquide en fusion. Le soufflage refroidit ces gouttelettes et les fige sous la forme de particules fondues. Selon les conditions de soufflage, les particules fondues peuvent être sphériques ou non, creuses ou pleines. Elles présentent une taille comprise entre 0,005 mm et 5 mm. Pour l'exemple 8, la charge de départ d'une masse de 75 grammes a été versée dans un creuset en alumine. Le creuset a été placé dans un four électrique Nabertherm HT 16117, puis a été chauffé, à l'air libre, pendant 1 heure à 1540°C, la vitesse de montée en température étant de 300°C/h et la vitesse de descente en température étant de 300°C/h. Après refroidissement, un produit fondu est récupéré dans le creuset. Le produit fondu de l'exemple 1 a ensuite été cassé à l'aide d'un marteau de manière à obtenir un morceau présentant les dimensions 10x10x4,8 mm3. Les particules fondues de l'exemple 2 ont ensuite été broyées dans 'un vibro-broyeur à disques RS100 commercialisé par la société Retsch, puis tamisées de manière à récupérer le passant au tamis d'ouverture 106 pm. Les particules fondues de l'exemple 3 ont ensuite été tamisées de manière à récupérer le passant au tamis d'ouverture 106 pm, l'entre tamis 250 pm -- 500 pm et l'entre tamis 2 mm - 5 mm. Les particules fondues de l'exemple 5 ont ensuite été broyées dans un vibro-broyeur à disques RS100 commercialisé par la société Retsch, puis tamisées de manière à récupérer le passant au tamis d'ouverture 53 pm. Les particules fondues des exemples 4, 6 et 7 ont ensuite été tamisées de manière à récupérer le passant au tamis d'ouverture 53 pm. Les produits fondus des exemples 1 à 7 ont été traités thermiquement dans un four électrique de la manière suivante : pour chaque exemple, entre 5 et 20 grammes de produit sont placés dans un four électrique Nabertherm HT 16117, dans un creuset en alumine. Le four est ensuite porté à une température T avec une vitesse de montée de 300°C/h. Le temps de maintien à la température T est égal à t. La vitesse de descente est de 300°C/h. Le traitement thermique a été réalisé sous atmosphère d'air, à pression atmosphérique. Les analyses chimiques et de détermination de phase de spinelle de lithium-manganèse, éventuellement dopé, ont été réalisées sur des échantillons qui présentaient, après broyage, une taille médiane inférieure à 40 pm. L'analyse chimique a été effectuée par fluorescence X et par « Inductively Coupled Plasma » ou ICP pour l'oxyde de lithium et l'oxyde de manganèse. La détermination du taux de LMO a été effectuée à partir des diagrammes de diffraction X, acquis avec un diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube DX en cuivre. A l'aide du logiciel EVA (commercialisé par la société BRUKER) et après avoir effectué une soustraction du fond continu (background 0,8), il est possible de mesurer l'aire ALmo (sans traitement de déconvolution) du pic principal ou multiplet principal de diffraction du LMO et, pour chacune des phases secondaires, l'aire Aps (sans traitement de déconvolution) du pic de plus forte intensité non superposé ou du multiplet de plus forte intensité non superposé. On peut alors calculer l'aire totale Aphases secondaires par la somme des aires Ap$. Le taux de LMO est alors calculé suivant la formule (1). Ainsi, si la phase de LMO est la seule phase en présence dans le diagramme de diffraction X, le taux de LMO est égal à 100 %. 1.5 Ainsi, le produit de l'exemple 7, après avoir subi un traitement thermique de recuisson à 800°C pendant 4 heures, présente un diagramme de diffraction X faisant apparaître un pic principal de LiMn204 dans le domaine angulaire 2e compris entre 17,5° et 19,5° et un pic de plus forte intensité pour la phase secondaire à MnO2 dans le domaine angulaire 2e compris entre 20,5° et 21,6°. Le taux de LMO est égal à 99,5 %. 20 Les tableaux 1 et 2 résument les résultats obtenus : 18 Exemple Analyse chimique obtenue (%) Taux de spinelle de lithium-manganèse éventuellement dopé, hors impuretés (%) Li2O MnO CoO Na2O Al 03 SiO2 CaO Fe203 ZrO2 Autres 1 10 89,3 - 0,23 Comme cela apparaît clairement à présent, le procédé selon l'invention permet de fabriquer de manière simple et économique, en quantités industrielles, des produits comportant de grandes quantités de spinelle de lithium-manganèse fondu Li(I.x)Mn(2_ y)B'y04 avec -0,20 5 x 0,4 et 0 s y S 1, l'élément B' étant choisi parmi l'aluminium, le cobalt, le nickel, le chrome, le fer, le magnésium, le titane, le vanadium, le cuivre, le zinc, le gallium, le calcium, le niobium, l'yttrium, le baryum, le silicium, le bore, le zirconium et leurs mélanges. En particulier, ce procédé permet de fabriquer des particules dont le taux spinelle de lithium-manganèse Lit, ,x3Mn204 avec -0,20 REVENDICATIONS1. Produit fondu comportant du spinelle de lithium-manganèse, éventuellement dopé, de structure spinelle AB2O4, où le site A est occupé par le lithium, le site B par le manganèse, le site B pouvant être dopé avec un élément B', et le site A pouvant présenter une sous-stoechiométrie ou une sur-stoechiométrie par rapport au site B de manière que le produit respecte la formule Li(I.,x)Mn(2_v)B'y04 avec -0,20 5 x 5 0,4 et 0 5 y 5 1, l'élément B' étant choisi parmi l'aluminium, le cobalt, le nickel, le chrome, le fer, le magnésium, le titane, le vanadium, le cuivre, le zinc, le gallium, fe calcium, le niobium, l'yttrium, le baryum, le silicium, le bore, le zirconium et leurs mélanges. Produit fondu selon la revendication précédente, dans lequel l'élément B' est choisi parmi l'aluminium, le cobalt, le nickel, le chrome, le fer, le magnésium, le titane, le vanadium, le cuivre, le zinc, le gallium et leurs mélanges 3. Produit fondu selon la revendication précédente, dans lequel l'élément B' est choisi parmi l'aluminium, le cobalt, le nickel, le chrome, le fer et leurs mélanges. 4. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit spinelle de lithium-manganèse, éventuellement dopé, présente des teneurs molaires « li », « b»et « m », en lithium, en élément B' et en manganèse, respectivement, telles que, en posant x = (2Ji 1(m+b' ) -1 et y = 21'1 (m + b'), - x ? -0,20 et x