Brevet FR2962727A1 — publié le 20120120

Domaine de l'invention La présente invention est relative à un nouveau procédé de préparation d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques et de glycérine à partir de corps gras d'origine végétale ou animale par catalyse hétérogène. La réaction principalement visée est une transestérification réalisée selon le schéma I ci-dessous éventuellement couplée à des réactions, réalisées selon le schéma Il ci-dessous. Schéma I : 1 triglycéride + 3 alcools ' 3 esters de corps gras + 1 glycérine Schéma II : 1 Acide gras + 1 alcool ± 1 esters d'acide gras + 1 eau 1 Acide gras + 1 glycérine ' 1 glycéride d'acide gras + 1 eau Dans certaines conditions opératoires et en présence de catalyseurs 15 contenant des sites acides de Bronsted les réactions suivantes peuvent avoir lieu : Schéma III : 1 glycérol + 1 alcool -* 1 éther de glycérol + 1 eau 1 glycérol + 1 glycérol -* 1 éther de diglycérol + 1 eau 20 1 alcool + 1 alcool -+ 1 éther + 1 eau II n'existe pas actuellement de spécifications sur la teneur en éthers de la glycérine pour les applications industrielles. Cependant, si l'on envisage de valoriser la glycérine pure obtenue grâce au procédé décrit dans le brevet FR 2 838 433 dans 25 des applications pharmaceutiques ou agroalimentaires, il est nécessaire de limiter au maximum la teneur en éthers de ce produit. 2962727 Art antérieur Les esters de corps gras sont actuellement utilisés dans de nombreuses applications comme carburants diesel, fuels domestiques, solvants écologiques, composés de base pour la fabrication de sulfonates d'alcools gras, d'amides, de 5 dimères d'esters, etc. Dans le cas du carburant Diesel, qui constitue aujourd'hui une application majeure des esters de corps gras, un certain nombre de spécifications ont été établies dont la liste, les limites et les méthodes font partie de la norme EN 14214 (2003) applicable actuellement en Europe. L'ester doit contenir au moins 96,5 % en 10 masse d'esters, au plus 0,8 % en masse de monoglycérides, au plus 0,2 % en masse de diglycérides et au plus 0,2 % en masse de triglycérides, peu d'acides gras libres (indice d'acide Lorsqu'on fabrique un ester à partir d'huile ou de graisse et de monoalcool, il se forme automatiquement, selon la nature de l'huile engagée au départ, de 10 à 15 % en masse d'un co-produit, qui est la glycérine. Cette glycérine peut être valorisée dans diverses applications, mais nécessite au préalable d'être purifiée (élimination des métaux, sels, eau). Afin d'atteindre cette pureté, une bi-distillation sous vide est souvent nécessaire. En résumé, la plupart des procédés commerciaux de fabrication d'esters aboutissent assez facilement à des produits bruts (esters et glycérine), qu'il faut cependant purifier de façon approfondie par divers traitements qui grèvent finalement le prix de la transformation. II est connu de fabriquer des esters méthyliques par les voies classiques de la catalyse homogène avec des catalyseurs solubles, comme la soude ou le méthylate de sodium, en faisant réagir une huile neutre et un alcool comme le méthanol (par exemple JAOCS 61, 343-348 (1984)). On n'arrive cependant à un produit pur utilisable comme carburant et une glycérine aux normes qu'après de très nombreuses étapes. En effet, la glycérine obtenue est polluée par les sels alcalins ou les alcoolates, si bien que l'installation de purification de la glycérine est presque aussi coûteuse que celle qui permet la fabrication de l'ester. Les procédés par catalyse hétérogène offrent l'avantage de produire des esters et de la glycérine exempts de catalyseur donc faciles à purifier. Toutefois, il est souvent difficile d'obtenir de façon économique à la fois un ester et une glycérine de grande pureté. L'inconvénient des procédés hétérogènes est qu'ils nécessitent de travailler dans des conditions de pression et de température plus sévères que les procédés homogènes. Ceci favorise des réactions secondaires telles que les réactions de déshydratation intermoléculaires entre les fonctions alcools des réactifs et produits mentionnées au Schéma III. II est rarement fait mention de la formation d'éthers dans les procédés de transestérification d'un corps gras par un alcool, sauf dans le brevet EP 0 198 243 qui travaille à haute température avec des catalyseurs aluminiques à caractère acide. Ces éthers se forment par réaction de déshydratation intermoléculaire entre 2 alcools, soit l'alcool réactif, soit le glycérol formé (voir Schéma III). Le brevet EP 0 198 243 mentionne la formation d'éthers dans la glycérine en pourcentage élevé (85% pour des températures de transestérification de 250°C). La qualité de la glycérine peut donc se trouver dégradée à haute température. Dans le cas où l'on souhaite obtenir une glycérine de qualité élevée, il est donc nécessaire de contrôler la formation de ces produits de dégradation des alcools. La synthèse d'éthers de glycérol a été étudiée (Clacens J.-M., Pouilloux Y. & Barrault J., Selective etherification of glycerol to polyglycerols over impregnated basic MCM-41 type mesoporous catalysts. Applied Catalysis A: General 227, 181- 190 (2002)) à des températures supérieures à 220°C sur catalyseurs basiques, l'objectif étant de synthétiser des di ou triglycérols. La synthèse d'éthers de glycérol par la réaction entre le glycérol et divers alcools (Gu Y., Azzouzi A., Pouilloux Y., Jérôme F., Barrault J., Heterogeneously catalyzed etherification of glycerol: new pathways for transformation of glycerol to more valuable chemicals, Green Chemistry, 2008, 10, 164-167) a été étudiée, dans ce cas ces réactions sont catalysées par des solides acides de Bronsted à des températures Parmi les huiles utilisées, on peut encore indiquer des huiles partiellement modifiées par exemple par polymérisation ou oligomérisation, comme par exemple, les "standolies" d'huile de lin, de tournesol et les huiles végétales soufflées. Les huiles utilisées sont neutres ou acides, vierges ou recyclées. La présence d'acide gras dans les huiles n'est pas a priori préjudiciable. Cependant, dans le cas d'huiles à très fort indice d'acide (proche de 10 mg de KOH/g), une des possibilités est de faire précéder la réaction de transestérification d'une réaction d'estérification des acides gras libres présents, soit en utilisant le même alcool que celui utilisé dans le procédé de transestérification en présence d'un acide fort comme l'acide sulfurique ou des acides sulfoniques solubles ou supportés (de type résines Amberlyst 15®), soit en utilisant de préférence de la glycérine avec le même système catalytique que celui mis en jeu pour la réaction de transestérification, pour former un ester de glycérol total ou partiel, à pression atmosphérique et de préférence sous vide et à des températures comprises entre 150 et 220°C. L'objectif étant de maintenir l'indice d'acide de préférence inférieur à 0.5mg KOH/g d'huile. Lorsqu'on utilise des huiles de friture, qui constituent une matière première très bon marché pour produire un biodiesel, il est nécessaire d'éliminer du mélange réactionnel les polymères d'acides gras afin que le mélange d'esters réponde aux spécifications de la norme EN 14214. L'objectif reste de maintenir l'indice d'acide de l'huile de préférence inférieur à 0.5mg KOH/g. En effet, la présence d'acides gras dans le milieu peut entraîner des réactions d'estérification qui produisent trop d'eau, ce qui peut réduire la pureté de la phase glycérine co-produite. Alcool La nature de l'alcool mis en jeu dans le procédé joue un rôle dans l'activité de transestérification. D'une manière générale, il est possible d'utiliser divers monoalcools aliphatiques renfermant, par exemple, de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 12 atomes de carbone. De façon encore plus préférée, le méthanol sera utilisé. Le plus actif est l'alcool méthylique. Toutefois, l'alcool éthylique et les alcools isopropylique, propylique, butylique, isobutylique et même amylique, peuvent être envisagés. Des alcools plus lourds tels que l'alcool éthyl-hexylique ou l'alcool laurique peuvent également être utilisés. Catalyseur Le catalyseur est préparé selon le mode opératoire suivant : Le procédé de préparation du catalyseur utilisé dans la présente invention comprend au moins les étapes suivantes : a) malaxage d'au moins un oxyde de zinc avec de l'alumine hydratée en présence d'au moins un agent peptisant (acide minéral ou organique), b) extrusion du produit obtenu après malaxage, c) traitement thermique, d) éventuellement un broyage en vue d'une mise en forme différente de l'extrusion. e) séchage après le traitement thermique, en se limitant à un séchage à l'air à une température supérieure à 80 °C. Le catalyseur utilisé dans la présente invention peut être sous forme de poudre, d'extrudés, de billes ou de pastilles. Les composés du zinc utilisés sont choisis parmi les oxydes de zinc commerciaux ou préparés par précipitation de précurseurs du zinc. Le précurseur d'alumine utilisée répond à la formule générale AI2O3, nH2O. On peut en particulier utiliser des hydrates d'alumine tels que l'hydrargilite, la gibbsite, la bayerite, la boehmite ou la pseudo bcehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphes. Un mélange de ces produits sous quelque combinaison que ce soit peut être également utilisé. On peut également mettre en oeuvre les formes déshydratées de ces composés qui sont constitués d'alumine de transition et qui comportent au moins une des phases prises dans le groupe : rhô, khi, êta, gamma, kappa, thêta et delta, qui se différencient essentiellement par l'organisation de leur structure cristalline. De manière préférée, l'agent peptisant est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide acétique et l'acide formique. Le choix de l'agent peptisant (sa quantité, sa concentration, sa nature) et les conditions de malaxage telles que la vitesse d'agitation, la durée du malaxage et perte au feu utilisée sont des paramètres importants. La concentration en agent peptisant est de préférence comprise entre 2 et 5 15% pds, de façon encore préférée entre 4 et 10%. La vitesse de rotation des bras du malaxeur est inférieure à 150 tours/minute, de préférence comprise entre 15 et 75 tours/minute. Le malaxage est réalisé dans un mélangeur, pendant une durée de 5 à 75 min, de préférence entre 15 et 60 min. 10 L'extrusion peut être réalisée, par exemple dans une extrudeuse piston, mono-vis ou bis-vis en utilisant tout type de filière, par exemple cylindrique, trilobée, quadrilobés, cannelée ou tout autre forme géométrique. Les extrudés obtenus sont soumis à un traitement thermique qui consiste en un séchage réalisé à une température comprise entre 40 et 150°C, puis en une 15 calcination à une température comprise entre 300 et 1100°C. Très préférentiellement, le séchage se fait entre 70 et 120°C et la calcination entre 350 et 800°C. Préalablement à son utilisation dans le procédé et après l'étape de traitement thermique, le catalyseur est séché dans un four sous air à une température 20 supérieure à 80°C, de préférence supérieure à 100°C, encore préférentiellement entre 100 et 175°C, et ceci de préférence pendant un durée comprise entre 12 et 24 heures. La perte au feu (PAF) du catalyseur ainsi séché est supérieure à 2%, de préférence supérieure à 5 %. II est important que le catalyseur utilisé dans le procédé subisse un séchage 25 modéré et non un séchage sévère. Un séchage modéré est un séchage se limitant à un séchage à l'air. En effet, un séchage sévère du catalyseur, tel qu'un séchage au méthanol, provoque en ajoutant de l'eau dans le milieu réactionnel lors de la réaction de transestérification, une dégradation des esters produits par hydrolyse et donc une perte de rendement. 30 Ce catalyseur contient principalement des sites basiques mais aussi des sites acides de Lewis et acides de Bronsted. Les sites acides de Bronsted sont responsables dans les conditions de température du procédé des réactions de dégradation de la glycérine. L'objectif de l'invention est de limiter ce phénomène sans perte d'activité notable dans la réaction principale recherchée. Ce type de catalyseur est compatible avec une utilisation en discontinu, en continu, en lit fixe ou avec des autoclaves et décanteurs en série. Conditions opératoires de la réaction de transestérification Le procédé est opéré à des températures comprises entre 130°C et 220°C, à des pressions inférieures à 10 MPa, avec un excès de monoalcool par rapport à la stoechiométrie corps gras/alcool. Après la réaction, on évapore l'excès d'alcool et on sépare la glycérine, de préférence par décantation. Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Si l'on entreprend une réaction en continu, on peut travailler avec plusieurs autoclaves et décanteurs. Dans le premier, on réalise une conversion partielle le plus souvent inférieure à 90% et généralement d'environ 85 %, puis on décante en évaporant l'alcool et en refroidissant ; dans un deuxième réacteur, on achève la réaction de transestérification dans les conditions citées en ajoutant une partie de l'alcool que l'on a évaporé précédemment. On évapore finalement dans un évaporateur l'excès d'alcool et l'on sépare la glycérine et les esters par décantation. Si l'on choisit un procédé continu en lit fixe, on peut avec avantage travailler à des températures de 130 à 220 °C, de préférence 150 à 180 °C, à des pressions de 1 à 7 MPa, la VVH étant de préférence comprise entre 0,1 et 3, de préférence de 0,3 à 2, dans la première étape et le rapport poids alcool/huile variant de 2/1 à 0,1/1. Si l'on a recours à une réaction en discontinu, on peut travailler en une ou deux étapes, c'est à dire réaliser une première réaction jusqu'à 55% de rendement en esters, refroidir en évaporant l'excès d'alcool, décanter la glycérine, la retirer du milieu afin de déplacer les équilibres thermodynamiques, et finir la réaction en réchauffant à nouveau entre 130°C et 220°C et en ajoutant de l'alcool pour obtenir une conversion d'au moins 85-90% et de préférence totale. On peut aussi viser un rendement de 98 % en esters en travaillant suffisamment longtemps en une seule étape dans des conditions appropriées, par exemple en augmentant la température et/ou le rapport alcool/corps gras. Ainsi, à l'issue de ces deux étapes, on obtient un biodiesel répondant aux spécifications. Le niveau de conversion est ajusté pour obtenir un ester carburant répondant aux spécifications et une glycérine de pureté élevée, en opérant en une ou deux étapes. La tenue au lessivage est vérifiée dans la présente invention par une teneur en traces métalliques dissoutes provenant du catalyseur aussi bien dans l'ester formé que dans la glycérine produits, inférieures à 1 ppm, ainsi que par la stabilité de l'activité du catalyseur au cours du temps. La stabilité du catalyseur est évaluée expérimentalement dans le temps par le suivi de son activité (conversion des triglycérides et/ou rendement en ester méthylique de colza). L'ester et le glycérol obtenus ne contiennent pas d'impuretés issues du catalyseur. De ce fait, aucun traitement de purification ne sera appliqué pour éliminer le catalyseur ou les résidus de celui-ci contrairement aux catalyseurs fonctionnant suivant un processus homogène pour lequel le catalyseur ou ses résidus sont, après réaction, localisés dans la même phase que l'ester et/ou la glycérine. Par ce type de procédé, l'épuration finale est réduite au minimum, tout en permettant d'obtenir un ester aux spécifications carburant et une glycérine de pureté comprise entre 95 et 99.5% et de préférence entre 98 et 99,5%. Les impuretés détectées de la glycérine sont le diglycérol (réaction de deux molécules de glycérol), les 1 et 2-méthoxyglycérol et de l'eau. La teneur en éthers dans la glycérine produite est inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5 %. Analyses des réactifs et produits : - Dosage des glycérides et esters de la phase ester : Des prélèvements sont effectués de manière régulière au cours de l'essai afin de suivre l'avancement de la réaction. Les échantillons prélevés sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCl, puis après décantation, la phase organique supérieure, diluée dans le THF est analysée par analyses GPC (Gel permeation chromatography). La chromatographie d'exclusion stérique permet de séparer les produits selon leur taille/encombrement stérique. L'équipement utilisé est un appareil HPLC WATER, muni de 3 colonnes styragel Waters (THF) d'échelle de masse molaire 0-1000g.mor1. Ces colonnes sont placées dans un four thermostaté à 40°C. Le détecteur est un refractomètre Waters 2414. Dosage des éthers de la glycérine sur l'échantillon final : A la fin de la réaction, les effluents de la réaction sont filtrés sur un filtre téflon 0.1 pm et le méthanol est évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif. Un système biphasique est obtenu composé d'une phase apolaire, contenant les glycérides et les esters et d'une phase polaire, contenant la glycérine et les éthers. - Dosage de la teneur en éthers de la glycérine : Cette analyse est effectuée sur la phase polaire récupérée en fin de réaction après évaporation du méthanol et séparation des deux phases. Les éthers formés sont de type méthoxyglycérol et éther de diglycérol. Les éthers doivent d'abord être sylilés selon un protocole connu de l'homme du métier. La préparation des échantillons suit le protocole suivant: 10 à 20mg de phase polaire sont pesés, puis 200p1 d'une solution étalon de 1,2,4 butanetriol (préparée par ajout de 50mg de 1,2,4 butanetriol dans 50m1 de pyridine), puis une ampoule d'un mélange de HMDS (1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)-silanamine) + TCMS (chlorotrimethylsilane) + Pyridine, 3:1:9 (Sylon HTP, référence 3-3038), enfin 5ml de n-heptane et 5ml d'eau sont ajoutés. La phase supérieure apolaire est ensuite analysée par GC. L'appareil utilisé est une GC Agilent équipé d'un system d'injection on-column, d'une colonne capillaire JW HP5 (5%phényl-95%methylpolysiloxane) et d'un détecteur FID. - Dosage de l'eau dans les réactifs Le dosage de l'eau est réalisé par dosage Karl-Fischer avec un coulomètre 25 Metrohm 756. - Dosage des acides gras Le dosage des acides gras est réalisé par dosage volumétrique à la potasse et sera donné en mg KOH/g d'huile ou d'ester (norme EN14104). 30 EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. L'exemple 1 porte sur la transestérification de l'huile de colza avec du méthanol en présence d'une teneur contrôlée en eau mettant en oeuvre un catalyseur aluminate de zinc séché modérément se limitant à un séchage à l'air. L'exemple 2 porte sur la transestérification de l'huile de colza avec du méthanol en présence d'une teneur contrôlée en eau mettant en oeuvre un catalyseur aluminate de zinc séché sévèrement par un séchage au méthanol. Les exemples donnés ci-dessus illustrent des tests qui ont été mis en oeuvre dans un réacteur batch et correspondent par conséquent à une seule étape. Pour obtenir un biodiesel répondant aux spécifications, il serait nécessaire de procéder à l'issue de cette première étape à une décantation en évaporant l'alcool et en refroidissant, puis en séparant la glycérine de la phase ester, puis d'achever la réaction de transestérification en rajoutant la partie de l'alcool évaporé à la fraction ester. Le catalyseur utilisé a été préparé par malaxage d'un gel d'alumine de type PURAL® SB3 commercialisé par la société SASOL et d'oxyde de zinc (source BAYER) en présence de 6.2% d'acide nitrique en solution dans de l'eau, de façon à obtenir une composition du matériau dont l'analyse élémentaire est 25% Zn et 37% Al. Le catalyseur est extrudé avec une filière de 3 mm de diamètre et soumis à un traitement thermique à 650°C pendant 2h. La surface du solide est de 180 m2.g-'. La diffraction des rayons X permet une détermination quantitative des différentes phases. On détecte 10% d'oxyde de zinc et deux solutions solides d'aluminate de zinc : une riche en zinc et une seconde riche en aluminium. L'huile utilisée dans ces exemples est de l'huile de colza alimentaire dont la composition en acides gras est la suivante : Glycéride d'acides gras Nature de la chaîne grasse % en masse Palmitique C16 :0 5 Palmitoléique C16 :1 On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol dopé avec une teneur en eau maîtrisée et dosée par Karl-Fischer qui entraîne une concentration dans la charge totale de 405 à 5401 ppm) et 1 g de catalyseur préparé tel que décrit ci-dessus. Le ratio massique méthanol/huile est de 1, ce qui correspond à un ratio molaire de 27,5. Le réacteur est ensuite fermé, agité (200 trs/min) et chauffé à 200°C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 200°C après 30 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail, soit environ 40 bar. Le suivi de la réaction débute lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Le tableau 5 résume les résultats obtenus en terme de rendement en ester pour des prélèvements après 2 et 4h de réaction pour 5 teneurs en eau différentes dans le milieu. teneur en eau Rendement EMC Rendement EMC de la charge (en %) à 2h (en %) à 4h (ppm pds) 405 31.5 62.1 1203 30.3 58.2 1840 30.1 58.3 3012 28.2 57.1 5401 26.3 56.7 Tableau 5 : Impact de la teneur en eau de la charge sur le % EMC dans la phase glycéride Le tableau 6 présente l'influence de la teneur en eau du milieu sur l'indice d'acide de l'ester et sur la teneur en éthers de la glycérine en fin de test. teneur en eau 1A (mg KOH/g) % éthers de la charge de l'ester totaux de la (ppm pds) glycérine 405 0.33 0.60 1203 0.49 0.59 1840 0.51 0.57 3012 0.63 0.55 5401 1.02 0.50 (L'indice d'acide est relié à la teneur en acide gras par la relation : IA = 2 x % massique Acide oléique) Tableau 6 : Impact de la teneur en eau de la charge sur l'indice d'acide du milieu, et la quantité correspondante d'acide gras produite L'ajout d'eau sur un catalyseur sévèrement séché provoque un effet sensiblement différent de l'exemple 1. En effet, le catalyseur étant sévèrement séché il est avide d'eau qui vient s'adsorber sur les sites hydrophiles du catalyseur (le catalyseur est constitué d'oxydes de nature hydrophile) ce qui favorise ainsi les réactions de dégradation (hydrolyse) des produits présents à son voisinage. Ainsi, on montre par ces résultats que l'ajout d'eau contrôlé dans la charge méthanol + huile en présence d'un catalyseur sévèrement séché permet d'abaisser la teneur en éthers de la glycérine d'une moindre mesure que dans le cas du catalyseur modérément séché. De même, on observe une forte augmentation de l'indice d'acide reflétant une forte augmentation de l'hydrolyse des esters, et donc une grande perte de rendement. Dans le cas où un séchage modéré est pratiqué, le catalyseur est saturé en eau et il n'y a pas de co-adsorption d'eau sur les sites réalisant la réaction cible. L'eau disponible provoque par contre plus rapidement un effet sur les réactions d'éthérification, une partie des sites du catalyseur modérément séché étant inactive en raison de l'eau initialement présente. L'eau se comporte comme un sélectivant du catalyseur. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone et de glycérine, dans lequel on fait réagir un corps gras d'origine végétale ou animale avec un monoalcool aliphatique renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'au moins un catalyseur aluminate de zinc caractérisé en ce qu'on ajoute une quantité contrôlée d'eau dans le milieu réactionnel et qu'on utilise un catalyseur ayant subi, après un traitement thermique, une étape de séchage se limitant à un séchage à l'air à une température supérieure à 80 °C. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la quantité d'eau introduite avec les charges est comprise entre 1700 et 3000 ppm par rapport à la charge. 3. Procédé selon la revendication 1 à 2 dans lequel la perte au feu du catalyseur séché est supérieure à 2 %, de préférence supérieure à 5%. 4. Procédé selon la revendication 1 à 3 dans lequel le monoalcool aliphatique est le méthanol. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on opère à une température comprise entre 130 et 220°C, à une pression inférieure à 10 MPa, et avec un excès de monoalcool aliphatique par rapport à la stoechiométrie corps gras/alcool. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel après la réaction de transestérification, on évapore le monoalcool aliphatique et on sépare la glycérine, de préférence par décantation. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en discontinu. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en continu, en lit fixe ou avec des autoclaves et décanteurs en série. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en lit fixe, à une température comprise entre 130 à 220 °C, de préférence entre 150et 180 °C, à une pression comprise entre 1 et 7 MPa, et à une VVH comprise entre 0,1 et 3, de préférence entre 0,3 et 2, avec un rapport poids alcool/corps gras compris entre 2/1 et 0,1/1. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le corps gras est choisi parmi les huiles de palme (concrètes ou oléines), de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza ancien ou nouveau, de tournesol classique ou oléique, de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de pourghère, de ricin, de lin et de crambe, d'algues et les huiles du tournesol ou du colza obtenus par modification génétique ou par hybridation, les huiles partiellement modifiées par polymérisation ou oligomérisation, les huiles de friture, d'équarrissage, les huiles de poissons, de phoques, les graisses de volailles, le suif, le saindoux, les graisses issues du traitement des eaux usées. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le corps gras présente un indice d'acide inférieur à 0,5 mg KOH/g d'huile. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le catalyseur hétérogène est préparé selon un procédé comprenant au moins les étapes suivantes: a) malaxage d'au moins un oxyde de zinc avec de l'alumine hydratée en présence d'au moins un agent peptisant de type acide minéral ou organique, b) extrusion du produit obtenu après malaxage, c) traitement thermique, d) éventuellement un broyage en vue d'une mise en forme différente de l'extrusion, e) séchage après le traitement thermique, en se limitant à un séchage à l'air à une température supérieure à 80 °C. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l'agent peptisant est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide acétique et l'acide formique. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel la glycérine possède une pureté entre 95 et 99,5 % et, de façon préférée, entre 98 et 99,5%. 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel la teneur en éthers dans la glycérine produite est inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%.