Brevet FR2963026A1 — publié le 20120127

Paroi de séparation d'électrolytes pour le transfert sélectif de cations à travers la paroi, procédé de fabrication et procédé de transfert. DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne une paroi de séparation d'électrolytes pour le transfert sélectif de cations à travers la paroi, un procédé de fabrication de ladite paroi et un procédé de transfert sélectif de cations à travers ladite paroi. L'invention concerne en outre un procédé de type électrolytique assurant un transport de cations, au travers d'une paroi adaptée, depuis une première solution d'électrolyte contenant une ou plusieurs catégories d'ions de même charge ou de charge différente, vers une deuxième solution électrolytique. TECHNIQUE ANTÉRIEURE On connaît déjà un procédé de ce type utilisant comme paroi de séparation une paroi formée de chalcogénures à cluster de molybdène, notamment les phases Mo6X8 appelées phases de Chevrel, décrit dans la demande de brevet internationale WO 2009/007598. Ce procédé a fait également l'objet des publications suivantes . - Electrochemical reactions of reversible intercalation in Chevrel compounds for cationic transfer - Principle and application on Col+ ion ; S. Seghir, C. Boulanger, S. Diliberto, J.M. Lecuire, M. Potel, O. Merdrignac-Conanec ; dans Electrochemistry Communications, 10, 2008, 1505-1508. - Selective transfer of cations between two electrolytes using the intercalation properties of Chevrel phases ; S. Seghir, C. Boulanger, S. Diliberto, M. Potel, J-M. Lecuire dans Electrochimica Acta, 55, 2010, 1097- 1106. Ces documents exposent que des cations peuvent être transportés à travers la paroi en matériau de formule Mo6X8 (avec X= S, Se, Te) dénommé Phases de Chevrel où se produisent des systèmes d'oxydoréduction réversibles du type : Mo6X8 + xMn+ + xn e- MXMo6X8 Ces systèmes sont diversifiés par la nature du cation Mn+, du chalcogène X et de la stoechiométrie x du ternaire. Dans un montage expérimental mettant en oeuvre le procédé de transfert sélectif, la paroi de transfert est placée entre deux compartiments comportant respectivement une électrode en titane platiné qui fonctionne en anode et une électrode en inox qui fonctionne en cathode. Le premier compartiment contient un premier électrolyte qui contient différents cations d'un effluent à traiter. Le deuxième compartiment contient un deuxième électrolyte destiné à recevoir les cations sélectionnés. Un courant électrique continu est établi entre l'anode et la cathode. Dans le fonctionnement électrochimique global de l'ensemble des deux compartiments, il se produit l'intercalation du cation à l'interface MXMo6S8/ premier électrolyte (effluent à traiter, mélange des cations Mn+, M' n+, M'' n+ par exemple), selon : Mo6X8 + xMn+ + xn e- = MXMo6X8 La désintercalation de ce même cation Mn+ à l'interface MXMo6S8/ deuxième électrolyte (solution de valorisation de Mn+ par exemple) s'effectue réciproquement selon MXMo6X8 = Mo6X8 + XII e + xMn+ La mobilité du cation métallique dans la phase de Chevrel permet ainsi le transfert du cation Mn+ désolvaté d'un milieu à l'autre sans transfert d'aucune autre espèce chimique de l'un ou de l'autre des compartiments. Une paroi de transfert sous forme de pastille est obtenue par frittage à chaud d'un mélange de poudre de composition adaptée à la stoechiométrie du matériau désiré. On obtient ainsi des disques de matière active d'une épaisseur de 2 à 5 millimètres. Les essais avec des parois composées de phases séléniées et sulfurées ont montré qu'en particulier les cations des métaux suivants peuvent être transférées d'un électrolyte à l'autre : fer, manganèse, cobalt, nickel chrome, cuivre, zinc, cadmium. Les limites de densités de courant obtenues sont comprises entre 10 et 20 A/m2, avec des rendements faradiques supérieurs à 90%, voire supérieurs à 98%, et une très bonne sélectivité. Les essais ont aussi démontré que la limite de vitesse de transfert augmentait avec la diminution de l'épaisseur de la paroi. Cependant, la résistance mécanique nécessaire de la paroi limite la diminution de son épaisseur. Par ailleurs, le transfert de lithium n'a pas pu être obtenu avec de telles parois. Or, le lithium est de plus en plus sollicité industriellement, en particulier pour les batteries de véhicules électriques. OBJECTIFS DE L'INVENTION L'invention vise donc à fournir une paroi de transfert sélectif permettant une bonne vitesse de transfert et avec un choix élargi de cations transférables. EXPOSÉ DE L'INVENTION Avec ces objectifs en vue, l'invention a pour objet une paroi de séparation d'électrolytes comportant une couche active d'un matériau apte à développer des réactions d'intercalation et de désintercalation pour le transfert sélectif de cations à travers la paroi, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche de support constituée d'un matériau poreux servant de support à la couche active. 4 Les inventeurs ont réussi à réaliser une paroi avec un support poreux qui apporte la résistance mécanique et une couche active dont l'épaisseur peut être très réduite. Ils ont constaté que le support poreux ne faisait pas obstacle aux réactions électrochimiques qui se produisent au niveau de la couche active. En diminuant l'épaisseur de la couche active, la vitesse de transfert atteinte est largement supérieure à la limite de vitesse selon l'art antérieur, ce qui est l'un des objectifs de l'invention. Le matériau poreux est choisi par exemple parmi la mullite, la silice, la fibre de verre, le quartz ou une céramique. Ces matériaux présentent les qualités nécessaires pour remplir le rôle de la paroi, à savoir la résistance mécanique, la résistance aux produits contenus dans les électrolytes et la porosité. La porosité du matériau poreux est comprise par exemple entre 0,4 et 0,6. Cette valeur exprime le taux de matière par rapport au volume occupé. Elle constitue un bon compromis entre le volume de l'électrolyte présent dans le support poreux et la résistance mécanique dudit support. De manière particulière, le matériau de la couche active est un matériau binaire ou ternaire se comportant en réseau hôte et ayant des propriétés d'accueil réversible de cations selon une réaction d'oxydoréduction. Les inventeurs ont constaté que les phases de Chevrel ne sont pas les seuls matériaux qui peuvent développer des réactions d'intercalation/désintercalation pour former une paroi de transfert sélectif, mais plus généralement des réseaux hôtes qui sont stables et où se produisent des réactions d'oxydoréduction. Le matériau de la couche active est par exemple un chalcogénure métallique. De manière particulière, le chalcogènure métallique est un chalcogénure à cluster de molybdène (MonXn+2 ou MXMonXn+2) , X étant un chalcogène pris parmi S (Soufre), Se (Sélénium) ou Te (Tellure), et M étant un métal. Selon une autre composition, le matériau de la couche active est un composé de lithium et d'un métal sous forme d'oxyde, de phosphate, de fluorure ou de graphite, le métal étant choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le manganèse, le vanadium, le titane ou le chrome. On constate que ces matériaux sont aptes à développer des réactions d'intercalation et de désintercalation, et de transférer des cations de manière sélective, en particulier le lithium. Selon un procédé de fabrication de la paroi de transfert, on prépare une solution comprenant un matériau actif sous forme de poudre, un liant et un solvant, puis on enduit la surface d'une couche de support en matériau poreux avec ladite solution et on fait évaporer le solvant pour former une couche active sur la couche de support. On constate que la couche active obtenue est étanche, ce qui garantit que les électrolytes ne se mélangent pas quand la paroi les sépare. De plus, malgré la formulation initiale en poudre, la couche active est conductrice électriquement, ce qui montre que les grains sont en contact les uns avec les autres et ce qui permet que les réactions d'oxydoréduction se développent sur toute la surface de la couche active. La couche obtenue est très fine, conformément à l'objectif fixé au départ. Le liant est par exemple du poly(fluorure de vinylidène). Le solvant est par exemple -de la 1-méthyl-2-pyrrolidone. Le résultat est déjà satisfaisant lorsque le matériau en poudre est présent dans une proportion de 80% en masse hors le solvant. Le matériau en poudre a par exemple une 6 granulométrie comprise entre 30 et 100 }gym. Selon un perfectionnement, la solution comporte en outre du graphite en poudre. Celui-ci permet de compléter la conductivité électrique de la couche active. Selon un perfectionnement, on polit la couche active jusqu'à faire apparaître la couche de support à travers la couche active. On diminue ainsi l'épaisseur de la couche active. Malgré cette diminution, l'étanchéité est préservée et le rendement de la paroi n'est pas affecté. On constate une augmentation de la valeur limite de la densité de courant électrique. L'invention a aussi pour objet un procédé d'extraction sélective de cations par transfert électrochimique caractérisé en ce qu'on utilise comme paroi de séparation des électrolytes une paroi de transfert telle que décrite précédemment, et on assure un transfert des cations à travers ladite paroi de transfert en générant une différence de potentiel entre d'une part le premier électrolyte, et d'autre part le deuxième électrolyte ou la dite paroi de transfert, de manière à provoquer une intercalation des cations dans la paroi de transfert du côté du premier électrolyte, une diffusion des cations dans celle-ci, puis leur désintercalation dans le deuxième électrolyte. Selon d'autres caractéristiques : - au moins un des électrolytes est non aqueux. Les électrolytes peuvent être différents entre les compartiments, notamment par différentiation de la nature des sels de fond, par le niveau d'acidité, par la présence de complexants, par la nature des solvants notamment solvants non aqueux organiques ou minéraux tels que par exemple DMSO, DMF, liquides ioniques, électrolytes solides, etc... - la paroi de transfert est raccordée électriquement à un appareil de mesure du potentiel entre la dite paroi et des électrodes de référence situées respectivement dans chaque électrolyte et on ajuste en conséquence le potentiel appliqué entre les dits électrolytes. - la différence de potentiel est générée entre le premier électrolyte et la paroi de transfert, et la désintercalation des cations du côté du deuxième électrolyte est une désintercalation chimique par un oxydant chimique dans le deuxième électrolyte. - on assure une succession de transferts de cations à travers des parois de transfert disposées successivement entre des électrolytes d'extrémité, et avec un ou des électrolytes intermédiaires entre les différentes parois de transfert. - le métal transféré est électrodéposé sur la cathode. - au moins deux parois de transfert de nature différente séparent le premier compartiment de compartiments respectifs en parallèle pour des transferts sélectifs de différents cations avec électrolyses modulées d'intercalation spécifiques sur chacune des parois de transfert engagées. Les transferts vers des compartiments séparés permettent la récupération simultanée spécifique de chacun des métaux, par exemple pour une solution source contenant des ions Cobalt et Lithium avec utilisation d'une couche active en Mo6S8 pour le transfert du cobalt et une seconde en LiMn2O4 sélective du transfert du lithium. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES L'invention sera mieux comprise et d'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, la description faisant référence aux dessins annexés parmi lesquels : - la figure 1 est une vue en coupe d'une paroi de transfert conforme à l'invention ; - la figure 2 est un graphique d'analyse par diffraction de rayons X du matériau poreux pour la fabrication 8 d'une paroi selon la figure 1 ; - les figures 3 et 4 sont des vues schématiques d'un montage d'essai pour vérifier la porosité ou l'étanchéité de la paroi de la figure 1 ; - la figure 5 est un schéma de principe du dispositif, - la figure 6 illustre une disposition utilisant plusieurs compartiments et parois de transfert en série ; - la figure 7 illustre une disposition utilisant plusieurs compartiments et parois de transfert en parallèle. DESCRIPTION DETAILLÉE Une paroi de transfert sous forme de pastille 2 conforme à l'invention est formée d'un support poreux 21 sur lequel une fine couche active 22 est déposée. La fabrication de pastilles étanches est effectuée en une première phase de fabrication du support poreux 21, et une deuxième phase d'application de la couche active 22 sur le support 21. Elaboration du support poreux Le support poreux 21 peut se trouver dans le commerce en mullite, en quartz ou en céramique. A titre d'exemple, un mode de réalisation est détaillé ci-après, qui est issu du protocole donné par l'article de Garcia-Gabaldon et coll. sur la fabrication de membranes céramiques à base de kaolin et d'alumine développant une porosité modulable pour leur application en tant que membrane de séparation en électrochimie Effect of porosity on the effective electrical conductivity of different ceramic membranes used as separators in electrochemical reactors, Journal of Membranes Sciences 280 (2006) 536-544. Le protocole est le suivant : dans un premier temps un mélange prévu pour 5 g de matériau est constitué de : 9 - 2,52 g de Kaolin (silicate d'aluminium hydraté Al2Si2O5(OH)4, - 3,80 g d'Alumine Al203 - 1 g de fécule de pomme de terre commerciale. Le mélange des poudres est homogénéisé dans un mortier en porcelaine puis mouillé avec un volume minimal d'acétone pour éviter la formation d'agrégats. Ce mélange est séché à l'air libre durant 14 h. La poudre obtenue est ensuite rebroyée manuellement au mortier durant 10 min puis par fraction d'environ 1 g, elle est mise en forme de pastille par pressage dans une matrice de 25 mm de diamètre sous une pression de 2 tonnes pendant 5 min. Les pastilles compactées forment un disque de 1 mm d'épaisseur. Les échantillons sont soumis à deux traitements thermiques successifs. Un premier chauffage à 300°C permet l'oxydation à l'air de la fécule de pomme de terre. Ce liant organique est éliminé en 1 heure et crée ainsi la porosité. Un traitement supplémentaire à 1100°C durant 8 à 24 heures permet d'assurer une tenue mécanique satisfaisante. Après ce traitement thermique, on obtient des disques de 24 mm de diamètre et de 1 mm d'épaisseur. La surface est de 4,5 cm2. Une analyse par diffraction des rayons X a été réalisée sur la pastille poreuse (Figure 2). Le spectre enregistré montre l'absence d'impuretés ainsi que la formation d'une phase d'alumine et d'une phase de mullite. L'évaluation de la porosité de la pastille a été testée à l'aide de papier pH et d'acide nitrique HNO3 de la manière suivante représentée sur le schéma de la figure 3 : le virage du papier pH a permis de confirmer une bonne porosité de la pastille. Les contrôles de porosité donnent des valeurs moyennes de 0,553 en volume pour des teneurs initiales de 10% en fécule et de 0,501 pour des teneurs de 5%. 10 La deuxième phase de la fabrication de la pastille consiste en l'enduction physique d'une face du support poreux 21. Dans l'exemple qui est montré, l'enduction est réalisée avec une suspension de phase de Chevrel, de formule Mo6X8r avec X étant un chalcogène, dans un solvant volatil. L'électrode de travail est préparée à partir de composés pulvérulents Mo6S8 ou Mo6Se8 qui constitue la masse active. Une addition de poly(fluorure de vinylidène), appelé aussi PVDF, joue le rôle de liant. La phase Mo6Se8 est issue d'une synthèse céramique à partir du mélange Mo°+ 2 MoSe2 homogénéisé et compressé à froid en cylindre à une pression de 25OMPa, effectuée en creuset de Molybdène scellé au four à arc, sous pression partielle d'argon, puis chauffé pendant 50h à 1300°C. Le même traitement de broyage tamisage à 50 pm est également appliqué à ce composé. La pureté des poudres synthétisées est vérifiée par leur diagramme de diffraction des Rayons X obtenu sur un diffractomètre. La synthèse de la phase de Chevrel à base de souffre est réalisé par l'intermédiaire d'une phase ternaire avec un métal intermédiaire tel que par exemple du Cu3Mo6S8. La synthèse de ce composé ternaire est effectuée en ampoule de silice scellée sous vide à 1000°C durant 50h. Le mélange initial est constitué de poudres micrométriques de Cu, MoS2 et Mo homogénéisé dans un broyeur à boules pendant 30 minutes et compressé à froid sous une pression de 250 MPa. La poudre de molybdène est désoxydée sous courant d'hydrogène à 1000°C durant 3h et la poudre de MoS2 est préparée en ampoule scellée de silice par chauffage progressif du mélange stoechiométrique des éléments jusqu'à 800°C. La granulométrie des produits pulvérulents engagés est comprise dans une gamme de 30 à 100 micromètres. La phase Mo6Se8 est issue d'une synthèse céramique à 11 partir du mélange Mo + 2MoSe2 homogénéisé et compressé à froid en cylindre à une pression de 250 MPa, effectuée en creuset de molybdène scellé au four à arc, sous pression partielle d'argon, puis chauffé pendant 50h à 1300°C. La pureté des produits de réaction obtenus est vérifiée par leur diagramme de diffraction des Rayons X obtenu sur un diffractomètre. Elaboration de la couche active par enduction Cas de la matrice en phase de Chevrel Une suspension constituée de 95% de phases de Chevrel en poudre et 5% de PVDF est formée dans de la 1-méthyl-2-pyrrolidone, appelée NMP par la suite, à raison de 0,1 g de la phase Mo6X8 solide, 0,005 g de PVDF dispersé dans 1 mL de NMP. L'ensemble est soumis à une agitation durant 2 heures. A l'aide d'une pipette pasteur, on place quelques gouttes de la suspension de Mo6X8 NMP-PVDF sur la surface du disque de support poreux pour recouvrir le plus uniformément toute la surface. Ensuite l'ensemble est mis à l'étuve pendant 1h pour éliminer le solvant NMP. Dans ces conditions, le film de Mo6S8 ou Mo6Se8 résultant est adhérent à la surface du disque avec des épaisseurs de l'ordre de 80 }gym. De plus les tests d'étanchéité conformément à la figure 4 confirment la bonne occlusion des pores du disque poreux, du fait que le papier pH ne vire pas. Des tests de conductance électrique démontrent un bon contact électrique entre les grains. Des techniques d'enduction sur le principe répartition par centrifugation (spin-coating) ont été également pratiquées. Elles conduisent à des revêtements de même configuration que précédemment. Pour la synthèse de la phase binaire Mo6S8r on procède à une la désintercalation chimique du cuivre par voie électrochimique après la réalisation de l'enduction. 12 Cas de la matrice oxyde de type LiXMyOZ Selon un autre exemple, la paroi est fabriquée avec comme matériau actif une matrice LiXCoO2r LiMn2O4, LiV3O8, LiNiO2 ou LiMnO2. Le principe d'élaboration reste une enduction du support poreux par une suspension de LiXMyOZ. La solution d'enduction est préparée à partir d'un mélange pulvérulent LiXMyOZ qui constitue le matériau actif à 80% en masse, de PVDF à 10% qui joue le rôle de liant et de carbone à 10% qui assure la conductivité électrique. Le mélange est homogénéisé intimement dans un mortier. Une suspension est réalisée dans de la 1-méthyl-2-pyrrolidone avec une agitation durant 2 heures à raison de 0,2 grammes de mélange de poudre pour 1 ml de NMP. A l'aide d'une pipette pasteur, on place quelques gouttes de la suspension de LiXMyOZ NMP-PVDF sur la surface du disque de support poreux pour recouvrir le plus uniformément toute la surface. Cette opération peut également être faite dans une technique répartition par centrifugation. Ensuite l'ensemble est mis à l'étuve pendant 1h pour éliminer le solvant NMP. Dans ces conditions le film d'oxyde résultant est adhérent à la surface du disque avec des épaisseurs de l'ordre de 80 }gym. De plus, les tests d'étanchéités confirment la bonne occlusion des pores du disque poreux. Des tests de conductance électrique démontrent un bon comportement électrique du film. Quel que soit le type de matrice, pour suivre les potentiels d'interface, il est nécessaire de mettre en place un contact électrique autour de la pastille à l'aide de laque de graphite 23. On badigeonne le contour de la pastille et on déborde sur la face de la couche active 22. Procédé de transfert sélectif Le schéma de la figure 5 montre un dispositif pour 13 mettre en oeuvre un procédé de transfert sélectif utilisant des parois de transfert selon l'invention. Le dispositif comporte une cuve 1 comportant deux compartiments 11 et 12, adaptés pour recevoir un électrolyte et séparés par une cloison de séparation 13 dans laquelle est placée une paroi de transfert 2 constituée d'une pastille 2 en forme de disque, montée dans la cloison 13 de manière étanche. Le dispositif comporte aussi une anode Al placée dans le premier compartiment 11 et une cathode C2 placée dans le deuxième compartiment 12. Une différence de potentiel AE peut être appliquée entre l'anode Al et la cathode C2 par des moyens connus en soi, afin d'imposer et de contrôler un courant i entre les électrolytes El et E2. La couche active 22 est placée du côté du premier compartiment 11, même si le système fonctionne aussi lorsqu'elle est du côté du deuxième compartiment 12. Un système de contact mobile à ressort 44 assure une connexion électrique avec le contour de la pastille 2 recouvert de laque de graphite, et permet de relier celle-ci à un appareil de contrôle, adapté notamment pour mesurer le potentiel d'interface Ei1, Ei2 de la pastille par rapport à des électrodes de référence 33, 34 disposées respectivement dans chaque compartiment 11, 12 de la cuve 1, comme illustré figure 5. La mise en oeuvre du dispositif s'effectue typiquement de la manière suivante : On remplit les compartiments 11 et 12 avec l'électrolyte souhaité, par exemple, et de manière nullement limitative, 100 ml Na2SO4 0,5 M + M(i)SO4 comme premier électrolyte El dans le premier compartiment 11, et 100 ml Na2SO4 0,5 M comme deuxième électrolyte E2 dans le deuxième compartiment 12, avec M(i) étant un ou plusieurs cations métalliques que l'on souhaite séparer. On place l'anode Al dans le premier compartiment 11 et la 14 cathode C2 dans le deuxième compartiment 12, et on relie le contact 44 de la pastille avec des moyens de contrôle potentiométrique, raccordés aux électrodes de référence 33, 34 plongées dans les électrolytes El et E2. On peut ainsi contrôler les potentiels d'interface et ajuster en conséquence le potentiel global AE appliqué entre l'anode Al et la cathode C2, de manière à obtenir une densité de courant rapportée à la surface opérationnelle de la paroi de transfert 2, ou de l'ensemble des parois de transfert disposées en parallèle, comprise par exemple entre 2 et 200 A/m2. Un régime intensiostatique global est établi entre l'anode Al et la cathode C2. Nommons RH, pour réseau hôte, le matériau de la couche active 22. Dans le fonctionnement électrochimique global de l'ensemble des deux compartiments, l'électrolyte El étant une solution d'origine à traiter comportant un mélange des cations de différents métaux et de charges identiques ou différentes, Mn+, M' n+, M''' + par exemple, et l'électrolyte E2 étant une solution de valorisation du métal M, il se produit . - l'intercalation du cation Mn+ à l'interface de la couche active 22 avec l'électrolyte El, selon : RH + x Mn+ + xn e = MXRH - la désintercalation de ce même cation à l'interface de la couche active 22 avec l'électrolyte E2 (solution de valorisation de Mn+ par exemple), qui s'effectue réciproquement selon MXRH = RH + xn e + x Mn+ La mobilité du cation métallique dans le réseau hôte permet ainsi le transfert du cation Mn+ désolvaté d'un milieu à l'autre sans transfert d'aucune autre espèce chimique de l'un ou de l'autre des compartiments. On notera encore de manière générale que les électrolytes placés dans les deux compartiments 11, 12 comportant l'anode Al et la cathode C2 peuvent être 15 différents, notamment par la nature des sels de fond, par le niveau d'acidité, par la présence de complexants, par la nature des solvants, notamment solvants non aqueux organiques ou minéraux (DMSO, DMF, liquides ioniques, électrolytes solides, etc.). On peut ainsi par exemple effectuer un transfert ionique d'un milieu sulfate à un milieu chlorure sans diffusion du dit milieu. Dans la variante de la figure 6, la cuve comporte trois compartiments. Les deux compartiments extrêmes 11', 12' sont équivalents aux compartiments 11 et 12 de l'exemple représenté figure 1. Un compartiment supplémentaire 15, contenant un électrolyte E3 est situé entre les deux compartiments 11' et 12' et séparé de ceux-ci par des cloisons de séparation 13', 13" comportant chacune une ou des parois de transfert 2', 2" selon l'invention. Ces parois de transfert 2', 2" peuvent être de même nature, pour simplement accroître la sélectivité du transfert du compartiment 11' au compartiment 12'. Elles peuvent aussi être de nature différente, et être gérées de manière différente par un contrôle spécifique des potentiels appliqués entre les divers compartiments par exemple, pour effectuer une séparation de différents cations. Par exemple, on peut transférer deux types de cations du compartiment 11' au compartiment 15, et un seul du compartiment 15 au compartiment 12'. Diverses combinaisons de pastilles et de paramètres de transferts peuvent ainsi être utilisées pour effectuer des séparations et traitements divers souhaités. Dans le cas de la variante de la figure 6, le ou les électrolytes intermédiaires E3 peuvent aussi être identiques ou différents de l'un ou des deux électrolytes El ou E2. Dans une autre variante, illustrée par la figure 7, la cuve comporte trois compartiments. Le compartiment central 11" est équivalent au premier compartiment 11 de 16 l'exemple représenté figure 2. Le compartiment de gauche 12" est équivalent au deuxième compartiment 12 de l'exemple représenté figure 2. Un compartiment supplémentaire 16, contenant un électrolyte E3 est situé à droite du premier compartiment et séparé de celui-ci par une cloison de séparation 13"' comportant une ou plusieurs parois de transfert 2" selon l'invention. Ces parois de transfert 2" sont de nature différente selon la cloison de séparation 13, 13"', pour transférer sélectivement un cation spécifique pour chaque compartiment. Par exemple le premier électrolyte El est une solution source contenant des ions cobalt et lithium. La première paroi de transfert 2, entre le premier et le deuxième compartiment 11", 12", a un matériau actif en Mo6S8 pour le transfert sélectif du cobalt, tandis que la deuxième paroi de transfert 2"', entre le premier et le troisième compartiment 11", 16, a un matériau actif en LiMn2O4 pour le transfert sélectif simultané du lithium. Le premier compartiment 11" comporte une anode Al" de manière à créer un courant de transfert entre ladite anode Al" et une cathode C2" dans le deuxième compartiment, et un autre courant de transfert entre ladite anode Al" et une cathode C3 dans le troisième compartiment 16. Exemple 1 Une pastille poreuse 21 recouverte d'une couche active 22 à base de phase de Chevrel sulfurée est utilisée comme paroi de transfert 2, telle que décrite précédemment, dans un montage conforme à la figure 5. Le transfert de cations entre le premier compartiment 11 contenant le premier électrolyte E1 (solution de cation M2+ o, l M en milieu Na2SO4 0,1 M, H2SO4 0,1 M) et le deuxième compartiment 12 contenant le deuxième électrolyte E2 de valorisation à 0,1 M de Na2SO4, et 0,1 M 15 17 de H2SO4 a été étudié pour les deux types de pastilles à base respectivement de Mo6S8 et de Mo6Se8, et à différentes densités de courant. L'étude s'est attachée à vérifier pour différents cations Mn+ les rendements faradiques des transferts, à déterminer les conditions limites pour des pastilles poreuses de Mo6S8 et Mo6Se8 et à évaluer la limite de densité de courant. Le procédé de transfert repose sur un conditionnement préalable avec une quantité de cation intercalé estimé à partir de la masse Mo6X8 déposé pour une stoechiométrie de My 2Mo6X8. Les tableaux 1 et 2 montrent les résultats obtenus pour un matériau actif respectivement Mo6S8 et Mo6Se8. Mo6S8 Métal M Co Ni Cd Zn Mn In Rendement 98 90 98 96 92 Pas de Faradique de transfert transfert(%) Densité de courant 70 70 70 70 70 Pas de limite (A/m2) transfert Tableau 1. Mo6Se8 Métal M Co Ni Cd Zn Mn In Rendement Pas de Pas de 99 97 94 97 Faradique de transfert transfert transfert(%) Densité de courant Pas de Pas de 70 70 70 70 limite (A/m2) transfert transfert Tableau 2. On constate que les rendements faradiques sont intéressants en étant supérieurs à 90% et que les densités de courant sont très supérieures à celles de 20 l'art antérieur (de l'ordre de 16 A/m2). Pour la phase sulfurée, le transfert quantitatif s'établit à des vitesses entre 2.10-2 mol/h/m2 à faible densité de courant (3,2 A/m2) et 3 mol/h/m2 à forte densité de courant (70 A/m2). Cette dernière valeur 25 apparait comme une vitesse limite pour des épaisseurs de jonction en Mo6S8 estimées à 80 }gym. Concernant la pastille 10 18 à matériau actif Mo6Se8, les vitesses de transfert dans ces phases séléniées se situent dans un même ordre de grandeur que pour la phase sulfurée : soit 5.10-2 mol/h/m2 pour 3,2 A/m2 et 4 mol/h/m2 pour 70 A/m2 uniquement pour les cations Cd2+, Zn2+, Mn2+, Cul+et In 2+. Les tableaux 3 et 4 suivants précisent pour chaque élément les vitesses de transfert pour une densité de courant de 70 A/m2. Mo6S8 Métal M Col+ Nie+ Fe2+ Cd2+ Zn2+ Mn2+ Cul+ lns+ Vitesse de 1,32 1,11 1,65 3,07 1,43 3,89 4,15 0 transfert (mol/h/m2) Tableau 3. Mo6Se8 Métal M Col+ Nie+ Fe2+ Cd2+ Zn2+ Mnz+ Cul+ lns+ Vitesse de 0 0 0 3,43 4,17 3,23 2,08 4,08 transfert (mol/h/m2) Tableau 4. Sélectivité Dans le procédé de transfert sélectif des cations, 15 le premier électrolyte El contient un mélange de cations dont seul un type est transféré à travers la paroi. La sélectivité découle du fait que pendant l'opération d'électrolyse, la tension appliquée entre les deux faces de la couche active 22 ne permet l'intercalation et la 20 désintercalation que d'un type de cations. Pour transférer les autres cations, il faudrait appliquer un potentiel plus élevé, ce qui n'est pas le but du procédé. Le type de cation qui est transféré a un potentiel d'intercalation minimal et un potentiel de 25 désintercalation maximal qui sont exprimés par rapport au potentiel de référence donné par une électrode au calomel saturée (ECS). Des expérimentations de transfert ont été exécutées pour des mélanges synthétiques de cations tels que : Co/Ni, Cd/Zn, Cd/Ni, Zn/Mn, Cd/Co, Co/Fe, Ni/Fe et Cd/Co/Ni. Dans les exemples suivants, réalisés à partir de mélanges de deux cations équimolaires (0,1 M), la sélectivité du transfert est exprimée par un taux de sélectivité de transfert du cation Mn+ représenté par le rapport Mtn+ / E Min+ de la quantité de cations transférés M n+ à la somme des cations transférés dans le compartiment 2, par exemple Cot/ (Cot+Nit) pour le mélange co" + Niz+ Ce rapport est donc d'autant plus proche de 100% que la sélectivité est grande et prend une valeur de 50% si aucune sélectivité ne se développe. Les tableaux 5 et 6 récapitulent les taux de sélectivité obtenus pour les différents mélanges à différentes densité de courant. Les valeurs indiquées pour les différentes densités de courant correspondent à la moyenne des taux de sélectivité obtenus à chaque heure pendant l'électrolyse de 1 à 7 heures. Mélanges Matériau actif de la paroi de transfert : Mo6S8 Cation Autres Potentiel Potentiel Densité de Densité de transféré cations intercalation désintercalation courant courant minimal maximal 3,2 A/m2 70 A/m2 (mV/ECS) (mV/ECS) (%) (%) Cd Zn -592 -327 93 93 Co Ni -624 -250 99 99 Cd Ni -582 -278 70 78 Zn Mn -814 -196 57 60 Cd Co -585 -373 47 89 Co Fe -751 -175 60 59 Ni Fe -756 -118 49 53 Cd Co/Ni -660 -250 63 77 In Cd/Zn / / / / Tableau 5. Mélanges Matériau actif de la paroi de transfert : Mo6Se8 Cation Autres Potentiel Potentiel Densité de Densité de transféré cations intercalation désintercalatio courant courant minimal n maximal 3,2 A/m2 70 A/m2 (mV/ECS) (mV/ECS) Cd Zn -603 -153 100 100 Co Ni / / / / Cd Ni -582 -200 100 100 Zn Mn -741 -345 93 98 Cd Co -647 -180 100 100 Co Fe / / / / Ni Fe / / / / Cd Co/Ni -656 -166 100 100 In Cd/Zn -540 -340 52 60 Tableau 6. On constate que le taux de sélectivité dépend de la densité de courant. La sélectivité est élevée pour des densités de courant fortes induisant ainsi des vitesses de transfert élevées. La nature de la couche active 22 de la paroi joue un rôle important dans le transfert sélectif de cation. La sélectivité du transfert de Cd2+ ou de Zn2+ en présence de Nie+ est vraiment améliorée jusqu'à 99% en utilisant une matrice séléniée. La même observation peut être faite dans le cas de Cd2+ dans le mélange Cd/Co. La sélectivité n'est pas affectée par la faible épaisseur de la couche active 22. Exemple 2 Dans cet exemple, la couche active 22 est réalisée avec le matériau LiCoO2 avec une épaisseur d'environ 80 }gym. Un tel matériau est exploité par exemple dans l'électrode positive des batteries Lithium ions. Le premier électrolyte est une solution aqueuse Li+ à 1 M en milieu Na2SO4 1M. Le deuxième électrolyte qui sert de solution de valorisation est une solution aqueuse de Na2SO4 à 1M. Les résultats sont présentés dans le tableau 7. Densité de courant 4 8 12 16 32 41 (A/m2) Rendement 98 99 98 99 99 41 faradique de transfert (%) Vitesse de 0,14 0,2 0,41 0,6 1,21 0,82 transfert (mol/h/m2) Tableau 7. Exemple 3 Cet exemple est similaire à l'exemple 2, hormis que le deuxième électrolyte qui sert de solution de valorisation est une solution d'un solvant en carbonate de propylène et de tétrabutyl ammonium perchlorate. L'anode est en titane platiné et la cathode en inox. Les résultats sont présentés dans le tableau 8. LiCoO2 sur support poreux à 10 A/m2 Rendement faradique de transfert (%) 75 Vitesse de transfert (mol/h/m2) 0,401 Tableau 8. Exemple 4 A partir d'un film élaboré par dépôt de Mo6S8-PVDF sur une pastille poreuse selon le protocole présenté ci-dessus, on élimine l'excès de matériau du film par polissage manuel, par une abrasion au disque SiC de granulométrie 2400 durant quelques secondes jusqu'à apparition de la coloration du support poreux. Ainsi, on ne laisse la partie des matériaux de transfert que dans les pores. Cette opération pratiquée et testée de la même manière que les expérimentations précédentes se signale par des performances de transfert nettement plus avantageuses, avec une densité de courant applicable d'environ 80 A/m2, plus grande que précédemment, sans perturbation des rendements faradiques. REVENDICATIONS1. Paroi de séparation d'électrolytes comportant une couche active (22) d'un matériau apte à développer des réactions d'intercalation et de désintercalation pour le transfert sélectif de cations à travers la paroi, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche de support (21) constituée d'un matériau poreux servant de support à la couche active (22). 2. Paroi selon la revendication 1, dans laquelle le matériau poreux (21) est choisi parmi la mullite, la silice, la fibre de verre, le quartz ou une céramique. 3. Paroi selon la revendication 1, dans laquelle la porosité du matériau poreux {21) est comprise entre 0,4 et 0, 6. 4. Paroi selon la revendication'l, dans laquelle le matériau de la couche active (22) est un matériau binaire ou ternaire se comportant en réseau hôte et ayant des propriétés d'accueil réversible de cations selon une réaction d'oxydoréduction. 5. Paroi selon la revendication 4, dans laquelle le matériau de la couche active (22) -est un chalcogénure métallique. 6. Paroi selon la revendication 5, dans laquelle le chalcogènure métallique est un chalcogénure à cluster de molybdène (MonXn+2 ou MXMonXn+2) 7. Paroi selon la revendication 4, dans laquelle le matériau de la couche active (22) -est un composé de lithium et d'un métal sous forme d'oxyde, de phosphate de fluorure ou de graphite, le métal étant choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le manganèse, le vanadium, le titane ou le chrome. 8. Procédé de fabrication d'une paroi selon l'une 35 des revendications 1 à 7, selon lequel on prépare une solution comprenant un matériau actif sous forme depoudre, un liant et un solvant, puis on enduit la surface d'une couche de support (21) en matériau poreux avec ladite solution et on fait évaporer le solvant pour former une couche active (22) sur la couche de support (21) . 9. Procédé selon la revendication 8, selon lequel le liant est du poly(fluorure de vinylidène). 10. Procédé selon la revendication 8, selon lequel le solvant est de la 1-méthyl-2-pyrrolidone. 11. Procédé selon la revendication 8, selon lequel le matériau en poudre est présent dans une proportion de 80% en masse hors le solvant. 12. Procédé selon la revendication 8, selon lequel le matériau en poudre a une granulométrie comprise entre 30 et 100 p.m. 13. Procédé selon la revendication 8, selon lequel la solution comporte en outre du graphite en poudre. 14. Procédé selon la revendication 8, selon lequel on polit la couche active (22) jusqu'à faire apparaître la couche de support (21) à travers la couche active (22). 15. Procédé d'extraction sélective de cations par transfert électrochimique caractérisé en ce qu'on utilise comme paroi de séparation des électrolytes, une paroi de transfert (2) selon l'une des revendication 1 à 7, et on assure un transfert des cations à travers la dite paroi de transfert (2) en générant une différence de potentiel (AE) entre d'une part le premier électrolyte (El), et d'autre part le deuxième électrolyte (E2) ou ladite paroi de transfert (2), de manière à provoquer une intercalation des cations dans la paroi de transfert (2) du côté du premier électrolyte, une diffusion des cations dans celle-ci, puis leur désintercalation dans le deuxième électrolyte (E2). 16. Procédé selon la revendication 15, selon lequel au moins un des électrolytes (El, E2) est non aqueux. 17. Procédé selon la revendication 15, selon lequel la paroi de transfert (2) est raccordée électriquement à un appareil de mesure du potentiel entre la dite paroi et des électrodes de référence {33, 34) situées respectivement dans chaque électrolyte (El, E2) et on ajuste en conséquence le potentiel appliqué entre lesdits électrolytes (El, E2). 18. Procédé selon la revendication 15, selon lequel la différence de potentiel (SE) est générée entre le premier électrolyte (El) et la paroi de transfert (2), et la désintercalation des cations du côté du deuxième électrolyte (E2) est une désintercalation chimique par un oxydant chimique dans le deuxième électrolyte. 19. Procédé selon la revendication 15, selon lequel on assure une succession de transferts de cations à travers des parois de transfert (2) disposées successivement entre des électrolytes d'extrémité (El, E2), et avec un ou des électrolytes ,intermédiaires (E3) entre les différentes parois de transfert.