Brevet FR2977178A1 — publié le 20130104

Procédé de fabrication d'un dispositif comprenant des brasures réalisées à partir d'oxalate métallique. Le domaine de l'invention est celui des interfaces métalliques de type brasure pour composants de puissance pouvant notamment être à base de GaAs, GaN ou SiC, et pouvant par exemple être embarqués à bord de satellites et donc potentiellement soumis à de fortes températures et de fortes pressions. La figure 1 illustre un exemple de composant de puissance comportant un fond de boîtier B, deux brasures bl et b2 de part de d'autre d'un support S permettant l'évacuation de l'énergie thermique produite par le composant électronique, la brasure b2 étant en contact avec le composant de puissance Con,p, des finitions d'or étant nécessaires assurant des contacts électriques et thermiques de qualité et stables d'un point de vue chimique, la flèche FTn indiquant la direction du flux thermique généré lors du fonctionnement du composant Comp. Certains procédés de brasage mettent en oeuvre des alliages à bas point de fusion. Ces alliages présentent toutefois différents inconvénients : - des propriétés mécaniques médiocres liées à la formation d'intermétalliques et à un recouvrement inhomogène des surfaces à assembler (cas des brasures base Au-Sn) ; - une mauvaise tenue en température (cas des brasures Ag-Sn, Cu-Sn et AuSn), si on suppose que les températures de socle vont avoir tendance à augmenter avec les composants de type GaN ; - une trop grande réactivité avec les couches d'or disposées à la surface des pièces à assembler (cas de In-Sn). Par ailleurs, les brasures actuelles à base d'or ou d'argent qui pourraient présenter une très bonne conductivité thermique et des propriétés mécaniques intéressantes, sont difficiles à mettre en oeuvre compte tenu de leur point de fusion comme le montre la figure 2 qui fournit les points de fusion de certains eutectiques à base d'or, montrant que ces derniers sont très élevés, générant par la même une mise en oeuvre difficile. En parallèle, il a déjà été proposé des encres et/ou pâtes nanométriques à base d'argent commercialisées, présentant des bas points de fusion, typiquement inférieurs à 300°C, pour notamment la réalisation de conducteurs sur substrats plastiques. Ces encres et/ou pâtes ne sont néanmoins pas compatibles avec les composants de puissance notamment adressés dans la présente invention, car présentant des porosités importantes et donc de mauvaises résistances aux fortes pressions. Dans ce contexte, la présente invention a pour objet un procédé original pour réaliser des brasures compatibles avec des dépôts d'or et assurant à la fois une très bonne conductivité thermique en même temps qu'une très bonne résistance aux fortes pressions. L'idée de base de la présente invention consiste à apporter le métal de brasage via un oxalate métallique dont la température de décomposition est basse. Lors de sa décomposition thermique, l'oxalate génère des clusters ou particules nanométriques métalliques dont la température de fusion est plus basse que celle du métal à l'état massif. Ces particules qui présentent par ailleurs un très grand rapport surface / volume, ont en conséquence une grande propension au frittage. Cette caractéristique est favorable à l'opération de brasage et reste compatible des moyens de production « dispensing/pick&place » correspondant à une enduction localisée. Dans le cas de l'oxalate d'argent, la décomposition est fortement exothermique. L'apport local d'énergie permet une élévation de température au-delà de la température de brasage appliquée à l'ensemble des pièces à assembler. L'apport d'énergie étant local et de très courte durée il contribue à faciliter le frittage voire la fusion du métal généré, sans pour autant dégrader les composants électroniques à braser. La maîtrise de la taille et de la forme des particules d'oxalate ainsi 25 que la qualité de la dispersion de ces dernières dans la pâte à braser, contribue en outre à former des brasures homogènes et exemptes de fissuration. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif comprenant au moins un support et un composant, 30 reliés entre eux par au moins une brasure caractérisé en ce que l'opération de brasure est réalisée à partir d'un oxalate métallique. Selon une variante de l'invention, l'oxalate est un oxalate d'argent. Selon une variante de l'invention, le composant et/ou le support comprennent en surface un film d'or sur lequel est réalisée ladite brasure. Selon une variante de l'invention, la brasure est réalisée à partir d'une suspension contenant de l'oxalate métallique. Selon une variante de l'invention, la brasure est réalisée à partir d'une pâte contenant de l'oxalate métallique. Il est à noter que la suspension est caractérisée par une teneur en oxalate plus faible et une viscosité plus faible que la pâte et est préférentiellement utilisée pour réaliser des brasures de faible épaisseur. Selon une variante de l'invention, l'opération de brasure comprend en outre les étapes suivantes : - l'élaboration d'une suspension ou d'une pâte, à braser contenant de l'oxalate métallique ; - le dépôt de ladite suspension ou de ladite pâte à la surface dudit support et/ou dudit composant ; - l'assemblage du support et du composant via ladite suspension ou 15 ladite pâte; - le chauffage de l'ensemble préconstitué. Selon une variante de l'invention, l'élaboration de ladite suspension ou de ladite pâte comprend les étapes suivantes : - la précipitation chimique en milieu aqueux ou hydro-alcoolique 20 d'un sel soluble métallique par de l'acide oxalique ou un oxalate soluble ; l'obtention d'un précipité d'oxalate présentant des caractéristiques granulométriques et morphologiques maîtrisées conduisant à des tailles de particules supérieures à environ 0,1 micron ; - le lavage du précipité formé ; 25 - la mise en suspension de l'oxalate dans un milieu aqueux ou hydro-alcoolique à une concentration choisie pour obtenir une suspension ou une pâte, de viscosité contrôlée. Selon une variante de l'Invention, l'obtention du précipité d'oxalate est obtenu par la précipitation chimique d'un sel soluble d'argent, par l'acide 30 oxalique ou l'oxalate d'ammonium, dissous dans des solvants hydroalcooliques possédant de préférence des constantes diélectrique comprises entre 17 et 80. Des particules de faible taille peuvent être obtenues préférentiellement lorsque ces solvants ont de faibles constantes diélectriques et que les concentrations des deux solutions sont fortes voire 35 proches de la saturation. Selon une variante de l'invention, le dépôt de la suspension à base d'oxalate est réalisé par pulvérisation. Selon une variante de l'invention, le dépôt de la suspension à base d'oxalate est réalisé par jet d'encre. Selon une variante de l'invention, le dépôt de la pâte à base d'oxalate est réalisé par enduction. Selon une variante de l'invention, le dépôt de la pâte à base d'oxalate est réalisé par sérigraphie. Selon une variante de l'invention, le procédé comprend une étape de séchage du dépôt de ladite suspension ou de ladite pâte avant l'assemblage du support et du composant via ladite suspension ou ladite pâte à base d'oxalate métallique. Selon une variante de l'invention, l'étape de séchage est effectuée à une température de l'ordre de 100°C sous air ou sous vide primaire ou par 15 un procédé de lyophilisation. Selon une variante de l'invention, le chauffage de l'ensemble est effectué à une température de l'ordre 200°C. Selon une variante de l'invention, le chauffage de l'ensemble est effectué à une vitesse de chauffe supérieure à environ 150°C/h. 20 Selon une variante de l'invention, le composant est un composant de puissance, pouvant notamment être à base GaAs, GaN ou SiC. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce 25 aux figures annexées parmi lesquelles : la figure 1 illustre un exemple de composant de puissance relié via des brasures à un fond de boîtier ; la figure 2 illustre les points de fusion de différents eutectiques à base d'or ; 30 la figure 3 illustre la courbe de décomposition de l'oxalate d'argent en fonction de la température ; la figure 4 illustre la puissance dissipée en fonction de la température dans le cas d'une brasure classique et dans le cas d'une brasure réalisée selon l'invention. 35 Le procédé de la présente invention comprend la réalisation de brasure à base d'oxalate métallique, il peut avantageusement s'agir d'oxalate d'argent Ag2C2O4, pour fabriquer un dispositif comprenant notamment un composant à assembler sur un support, pouvant être par exemple le fond de boîtier illustré en figure 1. Nous allons décrire ci-après les différentes étapes d'un exemple de procédé selon l'invention. Première étape : élaboration de la suspension ou de la pâte à braser On réalise la précipitation chimique dans des conditions contrôlées en milieu aqueux ou hydro-alcoolique d'un sel soluble d'argent par de l'acide oxalique ou un oxalate soluble. Pour cela on peut procéder selon les exemples décrits ci-après : 15 Exemple 1 : On procède à l'élaboration d'oxalate d'argent par précipitation par l'acide oxalique dans l'eau (poudre P1) à partir d'une solution A de 25,480g de nitrate d'argent AgNO3 dissous dans 150 ml l'eau distillée et d'une 20 solution B de 47,276g d'acide oxalique H2C2O4.2H2O dissous dans 750 ml d'eau distillée agitée par une pale tournant à 250 tours/min. La solution saline A est introduite dans la solution oxalique à une vitesse contrôlée à l'aide de pompes péristaltiques (v = 30 ml/min). Les points d'addition de la solution saline sont dispersés à la surface de la 25 solution oxalique. Quand toute la solution d'argent a été ajoutée, l'agitation est maintenue pendant 30 minutes. On procède ensuite à des opérations de lavages : La suspension obtenue au terme de la précipitation est ensuite centrifugée 30 afin de séparer le précipité des eaux-mère : le précipité récupéré est remis en suspension dans l'eau distillée pendant 30 min, lavé à l'eau distillée pour éliminer les ions nitrate. Le lavage est répété au moins 4 fois ; pour le dernier lavage, l'eau est remplacée, par de l'éthanol à 35 95 % ;10 - le précipité obtenu au terme d'une dernière centrifugation est séché dans une étuve à 60°C pendant 48h. Après désagrégation on obtient la poudre d'oxalate P1. Les particules d'oxalate d'argent obtenues par ce procédé ont la 5 forme de bâtonnets de 5 à 10 pm de longueur et de 2 à 5 pm de diamètre. L'oxalate d'argent préparé est de préférence stocké à l'abri de la lumière pour prévenir sa transformation. Exemple 2 : ~o L'oxalate d'argent est préparé selon un protocole analogue à celui présenté dans l'exemple 1, mais l'eau de la solution A est remplacée par 150 ml d'Ethylène glycol. De même dans la solution B, 750 ml Butanol sont utilisés à la place de l'eau distillée pour dissoudre 47,276g d'acide oxalique H2C204.2H2O. 15 Le précipité est récupéré selon un protocole identique à celui décrit à l'exemple 1. Les particules d'oxalate d'argent (poudre P2) ainsi préparées ont une taille voisine de 0.5 à 1.0 pm. Leur stockage est aussi effectué à l'abri de la lumière. 20 On obtient ainsi des précipités d'oxalate d'argent présentant des caractéristiques granulométriques et morphologiques maîtrisées. L'ajout progressif de la solution A à la solution B contribue à l'obtention d'une granulométrie assez resserrée et la mise en oeuvre de solvants de constantes diélectriques plus faibles que celle de l'eau contribuent à la 25 formation de particules de tailles submicroniques. Des concentrations élevées pour les solutions A et B sont aussi favorables à l'obtention de petites particules. On réalise alors la mise en suspension de l'oxalate dans un milieu aqueux ou hydro-alcoolique (par exemple dans de l'éthylène glycol et de 30 l'eau) à une concentration choisie, pour obtenir une suspension ou une pâte. A l'aide d'un mortier en agathe, une masse de 5 g de poudre P1, dont l'élaboration a été décrite à l'exemple 1, est mélangée à 5 g d'éthylène glycol. On obtient alors une pâte S1 qui peut être utilisée en vue de la 35 réalisation de brasures d'argent selon le protocole décrit plus loin. Une pâte S2 peut être également préparée selon le même protocole que précédemment en utilisant la poudre P2. A l'aide d'un mortier en agathe, une masse de 5 g de poudre P2, dont l'élaboration a été décrite à l'exemple 2, est mélangée à 25 g d'éthylène glycol. On obtient alors une suspension S3 qui peut être utilisée en vue de la réalisation de brasures d'argent selon le protocole décrit plus loin. Deuxième étape : mise en oeuvre de la suspension ou de la pâte : On procède au dépôt de la suspension par exemple par pulvérisation, méthode jet d'encre, application au pinceau,... ou de la pâte par exemple par enduction, ou sérigraphie, à braser, sur le composant ou son support. On sèche alors sous air ou sous vide primaire à une température inférieure à 100°C. Puis on met en contact l'ensemble : composant/suspension ou pâte à braser/support de l'élément recouvert d'oxalate avec la deuxième pièce pour réaliser l'assemblage. On peut également enduire les faces à la fois du composant et du support pour mettre en contact deux couches à base d'oxalate. Troisième étape : réalisation de la brasure : On effectue enfin par un chauffage rapide, typiquement à une vitesse de chauffe supérieure à environ 150°C/h et ce jusqu'à une température supérieure à 200°C, la réalisation de la brasure. Au cours de cette étape une légère pression peut être appliquée sur les pièces à assembler, pour faciliter la densification de la brasure en cours de formation. Un exemple de réalisation d'une brasure est donné ci-après : une épaisseur d'environ 200 pm de pâte (S2) est déposée sur un substrat doré de 4 mm x 4 mm, La pâte est ensuite séchée sous vide primaire à la température ambiante pendant 2h. Après séchage, le substrat est recouvert par une deuxième pièce dorée pour réaliser l'assemblage. Une faible charge disposée sur la deuxième pièce permet d'appliquer une pression de 3000 g/cm2. L'ensemble est placé dans un four où on effectue un chauffage à 150°C/h jusqu'à 300°C pour réaliser la brasure. L'épaisseur de la couche d'argent métallique obtenue entre les deux pièces est de l'ordre de 100 pm. L'application d'une force de cisaillement supérieure à 40 N est alors nécessaire pour séparer les pièces assemblées par la brasure. Les avantages techniques du matériau de brasage proposé sont liés à sa capacité à réaliser dès 200°C une liaison à forte conductivité thermique entre des composants électroniques et leur support. Ce matériau offre la seule possibilité actuelle de braser correctement des composants électroniques de puissance fortement dissipatifs, destinés à des applications spatiales. Il peut cependant trouver d'autres applications dans le domaine de la micro-électronique. Les spécificités et les performances du matériau proposé résultent de : - l'apport thermique local dû à la décomposition de l'oxalate d'argent (facilitation du frittage), comme le montre la figure 3 qui illustre le flux de chaleur généré en fonction de la température en courbe 3a, la courbe 3b étant relative à la perte de masse ; la formation de nanoparticules d'argent à faible température de fusion aux premiers stades de la décomposition (facilitation du frittage) ; la maîtrise de la taille, de la morphologie et de la dispersion granulométrique des oxalates (homogénéité de la brasure, absence de fissuration). Des conductivités thermiques pour des brasures à base d'argent, supérieure à 100 Wm-'K"', peuvent typiquement être atteintes. Le courant thermique ou flux de chaleur qui s'écoule au travers de la brasure depuis l'interface avec le composant dissipatif, vers le support encore appelé couramment la semelle, est de la forme : _ -dQ - -(K.A.AT) dt s avec : -dQ/dt quantité de chaleur écoulée par unité de temps de la partie chaude vers la partie froide ; K: conductivité thermique de la brasure ; A: surface de la brasure perpendiculaire au flux de chaleur ; AT: différence de température positive entre le composant dissipatif (chaud) et la semelle (froide) ; S épaisseur de la brasure. La semelle étant constituée d'un matériau massif de conductivité thermique supérieure à celle de la brasure, cette dernière limite l'écoulement de la chaleur, donc le refroidissement du composant. II résulte de l'expression du flux, que l'épaisseur de la brasure doit être aussi faible que possible pour faciliter l'écoulement de la chaleur, c'est-à-dire que cl) soit grand. Dans la pratique, pour assembler deux pièces (composant + semelle) tout en évitant de laisser des espaces vides (sans brasure) préjudiciables à une bonne conductivité et une bonne homogénéité de température sur la surface du composant, il convient d'intercaler un matériau de brasage d'épaisseur suffisante, pour "corriger" les défauts de surface ou de planéité du composant et de la semelle. Si le matériau de brasage est simplement fondu ou fritté sans qu'il se produise une perte importante de matière, l'épaisseur de celui-ci varie peu avant et après le traitement thermique. nécessaire au brasage. Seule l'élimination éventuelle de la porosité initiale peut être responsable de cette variation. Dans le cas de l'oxalate d'argent en revanche, la décomposition thermique qui se produit lors de la brasure peut être décrite par la réaction chimique suivante: Ag2C2O4 -~ 2Ag+2CO2 dont le bilan massique, lié à la perte de gaz carbonique, est donné par la figure 3 et notamment par la courbe 31), la courbe 3a étant relative au flux de chaleur dégagé. Sachant par ailleurs que les masses molaires et volumiques sont respectivement de 259,8 g.mol"' et 5 g.cm3 pour l'oxalate d'argent et 215,8 g.mol-' et 10,5 g.cm3 pour l'argent métallique, il apparaît que la décomposition d'un grain parfaitement dense d'oxalate, en un grain métallique lui aussi exempt de porosité, divise le volume initial par environ 2,5. Dans le cas d'un oxalate d'argent, une forte diminution de l'épaisseur peut donc être attendue lors de Ibpération de brasage et conduire, de manière avantageuse, à l'obtention de brasures très fines à très faible résistance thermique. II est à noter enfin, que les oxalates (oxalate d'argent en particulier) ne présentent pas de problème spécifique de toxicité. Après décomposition, on obtient une couche d'Ag pur sans risque de pollution pour l'environnement. La demanderesse a par ailleurs comparé la température pour une puissance donnée, atteinte par un composant comprenant une brasure de l'art connu à base d'or et d'étain AuSn (ensemble de points Pi4 de la figure 4) et un composant comprenant une brasure selon l'invention provenant de la décomposition d'un oxalate (ensemble de points Pli; de la figure 4). II apparait ainsi que le composant à base de brasure selon l'invention, atteint une température plus basse, il est donc mieux refroidi. Le type de brasure de la présente invention permet donc une meilleure évacuation de la chaleur. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un dispositif comprenant au moins un support et un composant, reliés entre eux par au moins une brasure caractérisé en ce que l'opération de brasure est réalisée à partir d'un oxalate métallique. 2. Procédé de fabrication d'un dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxalate est un oxalate d'argent. 3. Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des ~o revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composant et/ou le support comprennent en surface un film d'or sur lequel est réalisé ladite brasure. 4. Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la brasure est réalisée à partir 15 d'une suspension contenant de l'oxalate métallique. 5. Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la brasure est réalisée à partir d'une pâte contenant de l'oxalate métallique. 20 6. Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'opération de brasure comprend en outre les étapes suivantes : - l'élaboration d'une suspension ou d'une pâte, à braser contenant 25 de l'oxalate métallique ; - le dépôt de ladite suspension ou de ladite pâte à la surface dudit support et/ou dudit composant ; - l'assemblage du support et du composant via ladite suspension ou ladite pâte; 30 - le chauffage de l'ensemble préconstitué.5 7. Procédé de fabrication d'un dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'élaboration de ladite suspension ou de ladite pâte comprend les étapes suivantes : - la précipitation chimique en milieu aqueux ou hydro-alcoolique d'un sel soluble métallique par de l'acide oxalique ou un oxalate soluble ; - l'obtention d'un précipité d'oxalate présentant des caractéristiques granulométriques et morphologiques maîtrisées conduisant à des tailles de particules supérieures à environ 0,1 micron ; - le lavage du précipité formé ; - la mise en suspension de l'oxalate dans un milieu aqueux ou hydro-alcoolique à une concentration choisie pour obtenir une suspension ou une pâte, de viscosité contrôlée. 8. Procédé de fabrication d'un dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'obtention du précipité d'oxalate est obtenu par la précipitation chimique d'un sel soluble d'argent, par l'acide oxalique ou l'oxalate d'ammonium, dissous dans des solvants hydro-alcooliques possédant de préférence des constantes diélectrique comprises entre 17 et 80. 9. Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le dépôt de la suspension à base d'oxalate est réalisé par pulvérisation. 10. Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le dépôt de la suspension à base d'oxalate est réalisé par jet d'encre. 11. Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des 30 revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le dépôt de la pâte à base d'oxalate est réalisé par enduction. 12. Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le dépôt de la pâte à base 35 d'oxalate est réalisé par sérigraphie. 13. Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de séchage du dépôt de ladite suspension ou de ladite pâte avant l'assemblage du support et du composant, via ladite suspension ou ladite pâte à base d'oxalate métallique. 14. Procédé de fabrication d'un dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape de séchage est effectuée à une 10 température de l'ordre de 100°C sous air ou sous vide primaire. 15. Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le chauffage de l'ensemble est effectué à une température de l'ordre 200°C. 16. Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le chauffage de l'ensemble est effectué à une vitesse de chauffe supérieure à environ 150°C/h. 20 17. Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le composant est un composant de puissance, pouvant être à base GaAs, GaN ou SiC. 25 15 30