Brevet FR2976000A1 — publié le 20121207

La présente invention se rapporte à la fabrication de poudres de polyamide pouvant être recyclées plusieurs fois dans les procédés de fabrication couche-par-couche d'objets par agglomération de poudre par fusion ou frittage provoqué par un rayonnement. Ledit rayonnement peut être un faisceau laser (dans le cas du laser sintering), un rayonnement infra rouge ou un rayonnement UV ou toute source de rayonnement électromagnétique. De tels procédés sont décrits notamment dans les documents US6136948 et WO9606881. Le terme « frittage » dans la présente description inclut tous ces procédés, quel que soit le type de rayonnement. Même si, dans le texte qui suit, on fait référence le plus souvent au procédé laser sintering, ce qui est écrit pour le laser sintering est bien entendu valable pour les autres procédés de frittage. Les poudres de polyamide utilisées en frittage ont typiquement un diamètre médian en volume D50 compris dans la gamme de 5 à 200 µm. Dans les procédés de frittage, il est recommandé d'utiliser un polyamide dont l'écart entre la température de fusion de première chauffe Tfl et la température de cristallisation Tc est le plus grand possible pour éviter les phénomènes de déformation, et dont l'enthalpie de fusion AHf est la plus élevée possible pour obtenir une bonne définition géométrique des pièces fabriquées. Cela permet d'accroître la fenêtre de travail avec la poudre polyamide et de rendre sa mise en oeuvre dans un procédé de frittage beaucoup plus aisée. Des procédés d'obtention de telles poudres sont notamment décrits dans les documents FR2867190, FR2873380, et FR2930555. De préférence, l'écart Tfl-Tc des poudres PA utilisées en frittage est compris dans la gamme de 30°C à 50°C. Pour les procédés de frittage, tels que laser sintering, on privilégie également l'utilisation de poudre de polyamide avec les propriétés suivantes : La masse moléculaire de la poudre à l'état solide est de préférence suffisamment faible, c'est-à-dire de viscosité inhérente en solution inférieure à 2, à la fois pour que la fusion des grains ne nécessite pas trop d'énergie et pour que la coalescence inter-grains soit suffisante lors du passage du rayonnement de façon à obtenir un objet le moins poreux possible, avec de bonnes propriétés mécaniques. La poudre lorsqu'elle est fondue doit pouvoir remonter en viscosité, pour atteindre une masse moléculaire suffisante, et garantir une viscosité en solution de la pièce supérieure à 1,5, de sorte que la pièce (objet 3D) présente des propriétés mécaniques acceptables. Par propriétés mécaniques acceptables, on entend typiquement un module supérieur à 1300 Mpa et un allongement à la rupture supérieur à 15% pour des objets construits en X/Y, c'est-à-dire fabriqués majoritairement dans les deux dimensions horizontales ou « à plat » dans le dispositif de frittage. Au cours de chaque construction, aussi appelée un «run », une grande partie de la poudre n'est pas utilisée : environ 85% de la poudre n'est pas visée par le laser. Il est donc avantageux de pouvoir réutiliser, c'est-à-dire recycler cette poudre lors de la construction suivante (ou « run » suivant). La poudre de polyamide doit autant que possible avoir conservé ses propriétés initiales : couleur, viscosité, propriétés mécaniques. On s'aperçoit que certaines poudres de polyamide nécessitent de modifier les paramètres du dispositif de frittage, en particulier d'augmenter de manière drastique la puissance du rayonnement, à chaque recyclage de la poudre lors de runs successifs. En outre, on constate un déclin très net des propriétés mécaniques des pièces obtenues au fur et à mesure des runs: le module en traction est de plus en plus faible, passant sous le seuil de 1300 MPa dès le second run, et l'allongement à la rupture passe inférieur à 15% dès le quatrième run. Lors d'une construction par frittage, la poudre environnante, c'est-à-dire non touchée par le rayonnement, reste plusieurs heures au-dessus de sa température de cristallisation Tc ce qui peut entraîner une augmentation de la masse moléculaire et donc de la viscosité du polyamide (phénomène appelé «remontée en viscosité »). Par suite, la coalescence entre grains de poudre devient de plus en plus difficile au cours des runs successifs. Ces problèmes sont notamment évoqués aux paragraphes [0012] et [0013] du document de brevet US20060071359. Plusieurs solutions ont déjà été proposées pour tenter de contrôler ou limiter ces évolutions de masse moléculaire de la poudre à l'état solide. Le document US2004010239 propose l'ajout de limiteurs de chaine, par apport de groupements carboxyliques en excès durant la polymérisation de polyamide 12. Le document US2004106691 propose l'utilisation de savons métalliques (0,5%) additionnée à la poudre polyamide. Toutefois, lorsqu'ils sont au contact de certains solvants, les objets fabriqués à partir de ces poudres ont tendance à re-larguer des dérivés de sels métalliques ce qui restreint leur utilisation à certaines applications. Le document US20060071359 évoque au paragraphe [0015] les inconvénients des solutions décrites dans les deux documents précités. Les pièces obtenues par LS présentent un allongement à la rupture insuffisant (inférieur à 10 %). Ceci serait dû au fait que la remontée en viscosité (en masse) du polyamide constitutif des pièces est insuffisante pour permettre des propriétés mécaniques acceptables. Pour résoudre ce problème, le document US20060071359 propose un mélange de polyamides à extrémités de chaîne diacide et de polyamides à extrémités de chaîne diamine. Sur le papier, ce procédé peut paraître proche de l'idéal: A l'état solide, c'est à dire pour la poudre qui ne voit pas le laser, il n'y a pas de réaction entre le polyamide à extrémités diacide et le polyamide à extrémités diamine, donc pas de remontée en masse moléculaire de la poudre initiale. En théorie la poudre serait donc recyclable à 100%. A l'état fondu (c'est à dire pour la poudre qui constitue la pièce en construction), le mélange PA diacide et PA diamine réagit et remonte en masse moléculaire, assurant l'obtention de propriétés mécaniques correctes. Le document US20090291308 indique plusieurs inconvénients de ces mélanges de polyamide à fins de chaîne contrôlées diacide et de polyamide à fins de chaîne contrôlées diamine, en particulier au paragraphe [0006] de ce document : L'utilisateur est en effet obligé d'utiliser cette poudre spécifique aux propriétés différentes de la poudre habituellement utilisée dans les procédés de frittage, et cette poudre ne remplit pas les exigences en terme de conditions du procédé et de produits obtenus par laser sintering. Une autre solution pour améliorer la recyclabilité de la poudre polyamide est décrite dans le document US7229272 qui concerne une méthode de traitement par liquéfaction de la poudre usagée, dans laquelle on fait passer la poudre dans un fluide. Mais ce procédé n'est pas suffisamment performant de sorte qu'à forte teneur en poudre recyclée (supérieure à 80% en poids), on observe des défauts de surface, tels que l'effet «peau d'orange » c'est-à-dire une surface rugueuse sur l'objet obtenu par frittage, ce que confirme le document US20090291308 au paragraphe [0005]. Le procédé revendiqué dans le document US20090291308 consiste à traiter la poudre utilisée au run précédent avant de recycler ladite poudre traitée lors d'un run ultérieur. Le traitement consiste à placer un polyamide dans de l'eau ou de la vapeur d'eau à haute température (130 à 150°C) pour l'hydrolyser et donc diminuer sa masse moléculaire. On contrôle la masse moléculaire finale en jouant sur la durée et la température de traitement. Ce procédé nécessite, entre 2 runs successifs, et à proximité du dispositif de frittage, de traiter la poudre à la vapeur d'eau et de la sécher (voir en particulier les revendications 32 à 36). Ce procédé qui nécessite de nombreuses étapes intermédiaires entre les runs n'est pas viable économiquement. La présente invention a donc pour but de fournir des poudres faciles à mettre en oeuvre et recyclables plusieurs fois, c'est-à-dire au moins 4 fois, dans les procédés de frittage, et qui génèrent des objets aux propriétés mécaniques acceptables. La Demanderesse a maintenant trouvé que l'utilisation d'au moins 4000 ppm de certains acides dans du polyamide permettait d'améliorer la recyclabilité des poudres de polyamide dans les procédés de frittage. La demanderesse s'est rendue compte que, de manière surprenante, le procédé selon l'invention, permettait à la fois : - de freiner l'évolution de masse moléculaire de la poudre à l'état solide lorsqu'elle n'est pas utilisée au cours d'un run pour pouvoir la recycler et, - de ne pas bloquer l'évolution des masses moléculaires de la poudre fondue constitutive de l'objet, de sorte que les propriétés mécaniques de l'objet obtenu sont acceptables et reproductibles au cours des runs. La présente invention a donc pour objet un procédé pour augmenter la recyclabilité d'un polyamide dans un procédé de frittage, dans lequel on incorpore au moins 4000 ppm, de préférence de 4000 à 10000 ppm d'au moins un acide dans le polyamide, ledit acide étant choisi parmi : les acides de formule générique HxPyOz, l'acide borique, les sels de ces acides, leurs esters, leurs anhydrides et leurs mélanges. Dans la formule de l'acide HxPyOz, H est l'hydrogène, P est le phosphore, O est l'oxygène, x, y et z étant des nombres entiers choisis dans la gamme allant de 1 à 7. Les autres acides, en particulier les acides autres que l'acide borique et les oxacides autres que ceux à base de phosphore, n'ont pas permis d'aboutir à du polyamide aux propriétés physico-chimiques satisfaisantes. Le polyamide utilisable dans le procédé de l'invention peut être un homopolyamide ou un copolyamide. Il peut être un mélange de polyamide et d'au moins un autre polymère, le polyamide formant la matrice et le ou les autres polymères formant la phase dispersée. Avantageusement le polyamide est sous forme divisée telle que de la poudre ou des granules. Les granules ainsi traités peuvent être ensuite broyés pour faire des poudres. On entend par « polyamide » au sens de l'invention les produits de condensation : - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame; - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylènediamine, la décanediamine, la dodécaméthylènediarnine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaique, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique. A titre d'exemple de polyamide on peut citer le PA 6, le PA 6.6, le PA 10.10, le PA 11 et le PA 12. On peut aussi utiliser des copolyamides. On peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux monomères différents, par exemple d'au moins deux acides alpha omega aminocarboxyliques différents ou de deux lactames différents ou d'un lactame et d'un acide alpha oméga aminocarboxylique de nombre de carbone différents. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent. Le terme « monomère » dans la description suivante doit être pris au sens d« A titre d'exemple de lactames on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le beta,betadiméthylpropriolactame, le alpha,alpha-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame et le lauryllactame. A titre d'exemple d'acide alpha oméga aminocarboxylique on peut citer l'acide amino- undécanoique et l'acide aminododécanoique. A titre d'exemple d'acide dicarboxylique on peut citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioique, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérises (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimére d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanedioïque HOOC-(CH2)10-COOH. La diamine peut être une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes, elle peut être arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tétraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohexyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohexyl) méthane (BMACM). A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6.6), des copolymères de caprolactame, de lauryl lactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/6.6), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino 11 undécanoique, d'acide azelaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6.9/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6.6/11/12), des copolymères de lauryllactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6.9/12), des copolymères d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide téréphtalique et de décaméthylène diamine (PA 11/10.T). On peut utiliser des mélanges de polyamides. Ce sont par exemple des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides semi-aromatiques et des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides cycloaliphatiques. A titre d'exemple, on peut citer les compositions transparentes décrites dans la demande de brevet EP1227131 comprenant en poids, le total étant 100% : - 5 à 40% d'un polyamide amorphe (B) qui résulte essentiellement de la condensation : - soit d'au moins une diamine choisie parmi les diamines cycloaliphatiques et les diamines aliphatiques et d'au moins un diacide choisi, parmi les diacides cycloaliphatiques et les diacides aliphatiques, l'un au moins de ces motifs diamines ou diacides étant cycloaliphatique, - soit d'un acide alpha omega amino carboxylique cycloaliphatique, - soit d'une combinaison de ces deux possibilités, - et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi les acides alpha oméga amino carboxyliques ou les éventuels lactames correspondants, les diacides aliphatiques et les diamines aliphatiques, - 0 à 40% d'un polyamide souple (C) choisi parmi les copolymeres a blocs polyamides et blocs polyether et les copolyamides, - 0 à 20% d'un compatibilisant (D) de (A) et (B), - 0 à 40% d'un modifiant souple (M), - avec la condition que (C)+(D)+(M) est compris entre 0 et 50 %, - le complément à 100% d'un polyamide (A) semi cristallin. On peut encore citer les compositions transparentes décrites dans la demande de brevet EP 1227132 comprenant en poids, le total étant 100% : - 5 à 40% d'un polyamide amorphe (B) qui résulte essentiellement de la condensation d'au moins une diamine éventuellement cycloaliphatique, d'au moins un diacide aromatique et éventuellement d'au moins un monomère choisi parmi: les acides alpha oméga amino carboxyliques, les diacides aliphatiques, les diamines aliphatiques, - 0 à 40% d'un polyamide souple (C) choisi parmi les copolymeres a blocs polyamides et blocs polyéther et les copolyamides, - 0 à 20% d'un compatibilisant (D) de (A) et (B), - (C)+(D) est compris entre 2 et 50%, - avec la condition que (B)+(C)+(D) n'est pas inferieur à 30%, - le complément à 100% d'un polyamide (A) semi cristallin. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant une partie du polyamide par un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther, c'est à dire en utilisant un mélange comprenant au moins un des polyamides précédents et au moins un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther. Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres: 1) Séquences polyamides à bouts de chaînes diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylènes alpha-omega dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols. 3) Séquences polyamides à bouts de chaines dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. On utilise avantageusement ces copolymères. Les séquences polyamides à bouts de chaines dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-omega aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaine. Le polyéther peut être par exemple un polytétraméthylene glycol (PTMG). Ce dernier est aussi appelé polytétrahydrofurane (PTHF). La masse molaire en nombre des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15000 30 et de préférence entre 600 et 5 000 g/mol. La masse molaire des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000 g/mol. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs repartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-omega amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont repartis de façon statistique le long de la chaîne polymère. Les blocs polyétherdiols sont soit utilises tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. Le rapport de la quantité de copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther sur la quantité de polyamide est avantageusement compris entre 1/99 et 15/85 en poids. S'agissant du mélange de polyamide et d'au moins un autre polymère, il se présente sous forme d'un mélange à matrice polyamide et le (ou les) autre(s) polymère(s) forme(nt) la phase dispersée. A titre d'exemple de cet autre polymère on peut citer les polyoléfines, les polyesters, le polycarbonate, le PPO (abréviation de polyphénylène oxide), le PPS (abréviation de polyphénylène sulfide), les élastomères. Le polyamide, qu'il soit ou non en mélange avec au moins un autre polymère peut contenir des charges, des pigments, des antioxydants et des anti UV. Le procédé de l'invention est particulièrement utile pour les polyamides choisis parmi le PA 11, le PA 12, les polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone et les copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90 percent de motifs 11 soit plus de 90 percent de motifs 12. A titre d'exemple de polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone on peut citer le PA 6.12 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1,12-dodécanedioique ; le PA 9.12 résultant de la condensation de la diamine en C9 et de l'acide 1,12-dodécanedioique ; le PA 10.10 résultant de la condensation de la diamine en C10 et de l'acide 1,10-décanedioïque ; le PA 10.12 résultant de la condensation de la diamine en C10 et de l'acide 1,12-dodécanedioïque. Quant aux copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90 % de motifs 11 soit plus de 90% de motifs 12, ils résultent de la condensation de l'acide amino-11-undécanoique avec le lauryllactame (ou l'alpha omega amino acide en C12). On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de polyamides. L'acide utilisable dans le procédé de l'invention est de préférence choisi parmi l'acide hypophosphoreux H3PO2, l'acide phosphoreux H3PO3, l'acide phosphorique H3PO4, l'acide pyrophosphorique (aussi appelé diphosphorique) H4P2O7, les phosphates de métal, les phosphites de métal, les hypophosphites de métal, les esters et les anhydrides phosphoriques et phosphoreux, et leurs mélanges. Ces acides sont par ailleurs couramment utilisés comme catalyseurs de réaction de polycondensation de certains polyamides, mais toujours selon des teneurs inférieures à 3000 ppm. De préférence, ledit au moins un acide comprend un mélange d'acide hypophosphoreux H3PO2 et d'acide phosphorique H3PO4, selon un ratio compris dans la gamme de 10/90 à 90/10. Avantageusement, la composition selon l'invention est sous forme de poudre de diamètre médian en volume (D50) compris dans la gamme de 5 à 200 µm. Selon le procédé de l'invention, l'acide tel que défini ci-dessus est incorporé par au moins une des méthodes suivantes : imprégnation du polyamide dans une dispersion aqueuse de l'acide, ajout d'acide lors de la synthèse de polyamide, notamment en début ou en fin de synthèse, ajout par mélange par compoundage, ou lors d'une quelconque étape d'un procédé de fabrication de poudre à partir dudit polyamide, notamment par dissolution-précipitation de polyamide dans un solvant contenant l'acide, par exemple dispersé ou dissous dans le solvant. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide est ajouté par imprégnation du polyamide dans une dispersion aqueuse de l'acide. On augmente ainsi la température de fusion Tf et l'enthalpie de fusion de la poudre en même temps que l'on augmente sa recyclabilité si l'on ajoute la quantité et la nature d'acide selon l'invention, lors d'une étape de traitement à l'eau telle que décrite dans le brevet EP1413595. Avantageusement, l'acide est ajouté lors d'un traitement à l'eau du polyamide dans lequel on met en contact le polyamide à l'état solide avec de l'eau ou de la vapeur d'eau contenant l'acide à une température proche de sa température de cristallisation Tc pendant une durée suffisante pour effectuer cette augmentation, puis on sépare l'eau (ou la vapeur d'eau) du polyamide et on sèche le polyamide. Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes : A - Mélanger le polyamide avec une solution d'eau ou de vapeur d'eau comprenant de 0,1 à 5% d'acide, le ratio en poids poudre/solution étant compris dans la gamme allant de 5 à 75%, de préférence de 15 à 50% ; B - Soumettre le mélange à un palier de température comprise dans la gamme de Tc-20°C à Tc+10°C, cette étape ayant de préférence une durée de 2 à 100 heures, de préférence de 2 à 30 heures ; C - Optionnellement, refroidir le mélange à température ambiante, c'est-à-dire jusqu'à une température comprise dans la gamme de 10 à 50°C ; D - Séparer l'eau ou la vapeur d'eau du polyamide pour récupérer le polyamide sec. De préférence, la solution d'eau a une température comprise dans la gamme de 40 et 90°C lors de l'étape A, ce chauffage permettant d'accélérer la dispersion et l'imprégnation du polyamide par la solution d'acide. Le polyamide de départ utilisé dans le procédé de l'invention peut être sous forme de granulés ou de poudre. Il est de préférence sous forme de poudre de D50 compris dans la gamme de 10 à 150 µm, de préférence de 30 à 80 µm. Lorsque des granulés de polyamide sont mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, ils pourront à l'issue du procédé, être broyés de façon à obtenir une poudre de D50 compris dans la gamme de 10 à 150 µm. La présente invention a également pour objet un polyamide susceptible d'être obtenu selon le procédé selon l'invention, caractérisé en ce qu'il contient de 4000 à 10000 ppm d'acide tel que défini précédemment. Ce polyamide est sous forme divisée, sous forme de granulés ou de poudre, de préférence sous forme de poudre de D50 compris dans la gamme de 10 à 150 µm. La présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'objets par agglomération de poudres de polyamide par fusion utilisant un rayonnement ou procédé de frittage, les poudres étant de composition conforme à celle du PA défini précédemment ou résultant d'un procédé conforme à celui décrit plus haut. N'importe quel dispositif de frittage connu dans ce domaine peut être utilisé, tel que les dispositifs commercialisés par EOS, 3D System, Aspect, Trump Precision Machinery. On peut notamment citer les appareils EOSINT P360 ou encore Formiga P100 d'EOS GmbH. La présente invention a encore pour objet un article 3D manufacturé obtenu par fusion à l'aide d'un rayonnement électromagnétique d'une poudre. Cet article peut être choisi parmi les prototypes et les modèles, notamment dans les domaines automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...), le textile, l'habillement, la mode, la décoration, le design, des boîtiers pour l'électronique, la téléphonie, la domotique, l'informatique, l'éclairage. Les pièces fabriquées par frittage de poudre selon l'invention qui ont une viscosité inhérente en solution supérieure à 1,5 présentent avantageusement un module supérieur à 1300 MPa et un allongement à la rupture supérieur à 15%, même après plusieurs recyclages (au moins 4 recyclages) de la poudre. Dans la présente description de l'invention, y-compris dans les exemples ci-après : - le D50 aussi appelé ici « diamètre médian en volume » correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Le D50 est mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique ». Dans la présente description, on utilise un granulomètre laser (Sympatec Helos) et un logiciel (Fraunhofer) pour obtenir la distribution granulométrique de la poudre et en déduire le D50. - la viscosité inhérente en solution (notamment du polyamide, des poudres ou des pièces fabriquées par frittage) est mesurée à une concentration de 0,5% en poids en solution dans du métacrésol sur le poids total de la solution, à 20°C, au moyen d'un viscosimètre Ubbelohde ; - Les propriétés mécaniques, notamment le module en traction et l'allongement à la rupture, sont mesurées selon la norme selon la norme ISO 527-2 : 93-1BA. - l'analyse des caractéristiques thermiques du polyamide est faite par DSC selon la norme ISO 11357-3 "Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization". Les températures qui intéressent ici plus particulièrement l'invention sont la température de fusion lors de la première chauffe (Tfl), la température de cristallisation (Tc) et l'enthalpie de fusion. Exemples: Construction en machine Laser Sintering (Formiga P100) Poudre PA 11 de référence : Il s'agit d'une poudre de polyamide 11 de D50 = 50 µm, traitée à l'eau selon le procédé décrit dans le document EP1413595, ladite poudre comprenant moins de 4000 ppm d'acide. Poudre PA 11 selon l'invention : Il s'agit d'une poudre de polyamide 11 de D50 = 50 µm, traitée selon le procédé de l'invention, ici traitée à l'eau dans les mêmes conditions que pour la poudre de référence, excepté le fait que l'eau de traitement contient en plus de l'acide conforme à l'invention. La poudre de PA11 obtenue comprend dans ce cas plus de 4000 ppm d'acide, et elle est conforme à l'invention, l'acide étant du H3PO4 commercialisé par Febex. Sur 4 constructions successives (runs 1 à 4) utilisant la poudre engagée (run 0) recyclée successivement à 100% lors de chaque run 1 à 4, on a mesuré : - les paramètres de construction (puissance laser nécessaire pour fondre la poudre) : o puissance laser Externe (correspond au contour de la pièce) o puissance laser Interne (correspond à l'intérieur de la pièce) - les viscosités respectives de la poudre et des pièces - les propriétés mécaniques des pièces construites en X/Y : o module o allongement rupture A) Paramètres de construction : Il s'avère nécessaire de modifier les paramètres de construction dans le cas de la poudre de référence au fur et à mesure des runs : augmentation de la puissance laser (tableau 1), ce qui n'est pas nécessaire dans le cas de la poudre selon l'invention (tableau 2). Cette différence apparaît clairement sur les graphes respectifs des figures 1 et 2 et sur le tableau 3.30 Tableau 1 - PAT/ de référence (comparatif) Conditions machine Run 1 Run 2 Run 3 Run 4 Température de la chambre d'exposition 176-177°C 176°C 176°C 178°C Température de la chambre de retrait 158°C 160°C 160°C 160°C Contour Puissance laser 15 W 16 W 17 W 18 W Vitesse 1500 mm/s 1500 mm/s 1500 mm/s 1500 mm/s Hachurage Puissance laser 18W 18W 18W 26-27W Vitesse 3000 mm/s 3000 mm/s 3000 mm/s 3000 mm/s Déplacement du 0.2 mm 0.2 mm 0.2 mm 0.2 mm rayon Tableau 2 - PAT/ selon l'invention Conditions machine Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Essai 5 Essai 6 Température de la chambre 175°C 176°C 176°C 177°C 178°C 176°C d'exposition Température de la chambre de 170°C 170°C 170°C 150°C 156°C 158°C retrait Contour (avant Puissance laser 15 W 15 W 15 W 15 W 15 W 15 W et après hachurage) Vitesse 1500 mm/s Hachurage Puissance laser 18 W 18 W 16 W 16 W 18 W 18 W Vitesse 3000 3000 3000 3000 3000 3000 mm/s mm/s mm/s mm/s mm/s mm/s Déplacement du 0.2 mm 0.2 mm 0.2 mm 0.2 mm 0.2 mm 0.2 mm rayon Tableau 3 - Comparaison de l'évolution de la puissance Laser Puissance Laser (externe) (W) Puissance Laser (interne) (W) PA 11 Reference PA 11 Invention PA 11 Reference PA 11 Invention run 1 15 15 18 18 run 2 16 15 18 18 run 3 17 15 18 16 run 4 18 15 26 18 B) Evolution de la viscosité des poudres et des pièces : Au fur et à mesure des runs, la viscosité de la poudre à l'état solide (poudre 10 « environnante ») selon l'invention reste stable et plus faible que celle de la poudre de5 référence. De plus, elle demeure toujours inférieure à 2 contrairement à celle de référence. Tableau 4 Viscosité de la poudre Viscosité de la pièce PA 11 reference PA 11 Invention PA 11 reference PA 11 Invention run 0 1,27 1,21 1,27 1,21 run 1 2,36 1,85 2,05 1,84 run 2 2,47 1,81 2,3 1,91 run 3 2,3 1,94 2,39 1,99 run 4 2,18 1,88 2,33 2,01 run 5 1,89 2,06 La viscosité des pièces obtenues avec la poudre selon l'invention est supérieure à 1,5 dès la première construction (run 1) assurant ainsi des propriétés mécaniques acceptables (cf point C). Ces évolutions rassemblées dans le tableau 4 sont également représentées sur les graphes des figures 3 et 4. C) Evolution des propriétés mécaniques : Le tableau 5 indique l'évolution du module en traction et l'évolution de l'allongement à la rupture respectivement pour la pièce obtenue à partir de poudre PA11 de référence et pour celle selon l'invention. Tableau 5 Module en traction (MPa) Allongement à la rupture (%) PA Reference PA 11 Invention PA Reference PA 11 Invention run 1 1750 1905 29,6 25 run 2 1240 1665 28 24 run 3 700 1523 23 25 run 4 300 1342 12 24 Ces évolutions sont également représentées sur les graphes des figures 5 et 6 : Evolution du module en traction : même après 4 runs, le module de la pièce fabriquée à partir de poudre PA 11 selon l'invention reste supérieur à 1300 Mpa. Concernant la pièce issue de la poudre PA 11 de référence, son module est inférieur à 1300 Mpa dès le second run, donc ses propriétés mécaniques ne sont pas acceptables. Evolution de l'allongement à la rupture : l'allongement à la rupture reste stable pour la pièce fabriquée à partir de poudre PA 11 selon l'invention, toujours supérieur à 20 %. On observe en revanche une importante diminution de l'allongement à la rupture, passant inférieur à 15 % dès le 4ème run pour la pièce issue de poudre PA 11 de référence, conduisant à des pièces dont les propriétés mécaniques ne sont pas acceptables. En définitive, le procédé selon l'invention, par le contrôle de la nature et de la quantité d'acides au sein de la poudre polyamide que l'on engage lors de la première construction par frittage, permet d'augmenter la recyclabilité de la poudre (recyclable au moins 4 fois dans les exemples ci-dessus) en obtenant à chaque fois par frittage des objets reproductibles aux propriétés mécaniques acceptables, comme le montrent les exemples ci-dessus. Le procédé selon l'invention revient à fournir une poudre, dans laquelle l'évolution de masse moléculaire subie par la poudre fondue et par la poudre non fondue pendant chaque construction a été maîtrisée à l'avance de manière simple dans la poudre que l'on engage lors de la première construction. 25 30 REVENDICATIONS1- Procédé pour augmenter la recyclabilité d'un polyamide dans un procédé de frittage, dans lequel on incorpore au moins 4000 ppm d'au moins un acide dans le polyamide, ledit acide étant choisi parmi : les acides de formule générique HxPyOz dans laquelle x, y et z sont des nombres entiers choisis dans la gamme allant de 1 à 7, l'acide borique, les sels de ces acides, leurs esters, leurs anhydrides et leurs mélanges. 2- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit au moins un acide est choisi parmi l'acide hypophosphoreux H3PO2, l'acide phosphoreux H3PO3, l'acide phosphorique H3PO4, l'acide pyrophosphorique H4P207, les phosphates de métal, les phosphites de métal, les hypophosphites de métal, les esters et les anhydrides phosphoriques et phosphoreux, et leurs mélanges. 3- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit au moins un acide comprend un mélange d'acide hypophosphoreux H3PO2 et d'acide phosphorique H3PO4, selon un ratio compris dans la gamme de 10/90 à 90/10. 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'acide est incorporé par au moins une des méthodes suivantes : imprégnation du polyamide dans une dispersion aqueuse de l'acide, ajout d'acide lors de la synthèse du polyamide, notamment en début ou en fin de synthèse, ajout par mélange par compoundage, ou lors d'une quelconque étape d'un procédé de fabrication de poudre à partir dudit polyamide, notamment par dissolution-précipitation de polyamide dans un solvant contenant l'acide. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide est ajouté lors d'un traitement à l'eau du polyamide dans lequel on met en contact le polyamide à l'état solide avec de l'eau ou de la vapeur d'eau contenant l'acide à une température proche de sa température de cristallisation Tc pendant une durée suffisante pour effectuer cette augmentation, puis on sépare l'eau (ou la vapeur d'eau) du polyamide et on sèche le polyamide. 6- Procédé selon la revendication 5, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - Mélanger le polyamide avec une solution d'eau ou de vapeur d'eau comprenant de 0,1 à 5% d'acide, le ratio en poids poudre/solution étant compris dans la gamme allant de5à75%; - Soumettre le mélange à un palier de température comprise dans la gamme de Tc-20°C à Tc+10°C - Séparer l'eau ou la vapeur d'eau du polyamide pour récupérer le polyamide sec. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le polyamide est choisi parmi le PA11, le PAl2, le PA10.10, les polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone et les copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90 % de motifs 11 soit plus de 90 % de motifs 12. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le polyamide est sous forme de granulés ou de poudre, de préférence sous forme de poudre de 20 diamètre médian en volume D50 compris dans la gamme de 10 à 150 µm. 9- Poudre de polyamide susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient de 4000 à 10000 ppm d'acide tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3. 10- Procédé de frittage utilisant une poudre de polyamide selon la revendication 9. 11- Article manufacturé obtenu par fusion à l'aide d'un rayonnement électromagnétique d'une poudre selon la revendication 9. 25 30