Brevet FR2969013A1 — publié le 20120622

La présente invention concerne un catalyseur comprenant des particules actives bloquées physiquement et chimiquement sur le support catalytique. La catalyse hétérogène est indispensable à de nombreuses applications dans les industries chimiques, alimentaires, pharmaceutiques, automobiles et pétrochimiques. Un catalyseur est un matériau qui convertit des réactifs en produit à travers des cycles répétés et ininterrompus de phases élémentaires. Le catalyseur participe à la conversion en retournant à son état d'origine à la fin de chaque cycle durant toute sa durée de vie. Un catalyseur modifie la cinétique de réaction sans en changer la thermodynamique. Afin de maximiser le taux de conversion de catalyseurs supportés, il est essentiel de maximiser l'accessibilité des réactifs aux particules actives. Dans le but de comprendre l'intérêt d'un catalyseur tel que celui revendiqué ici, rappelons tout d'abord les étapes principales d'une réaction de catalyse hétérogène. Un gaz composé de molécules A traverse un lit catalytique, réagit en surface du catalyseur pour former un gaz d'espèce B. L'ensemble des étapes élémentaires sont : a) Transport du réactif A (diffusion en volume), à travers une couche de gaz, jusqu'à la surface externe du catalyseur b) Diffusion de l'espèce A (diffusion en volume ou moléculaire (Knüdsen), à travers le réseau poreux du catalyseur, jusqu'à la surface catalytique c) Adsorption de l'espèce A sur la surface catalytique d) Réaction de A pour former B sur les sites catalytiques présents sur la surface du catalyseur e) Désorption du produit B de la surface f) Diffusion de l'espèce B à travers le réseau poreux. g) Transport du produit B (diffusion en volume) de la surface externe du catalyseur, à travers la couche de gaz, jusqu'au flux de gaz. Les catalyseurs utilisés dans le procédé de vaporéformage du méthane sont soumis à des conditions de fonctionnement drastiques : une pression d'environ 30 bars et une température allant de 600°C à 900°C, dans une atmosphère contenant principalement les gaz CH4, CO ,CO2, H2, H2O. Aujourd'hui, le principal problème rencontré dans l'utilisation des catalyseurs pour le reformage du méthane concerne la coalescence des particules métalliques constituant les sites actifs. Celle-ci conduit à un abaissement dramatique de la surface métallique disponible pour la réaction chimique, ce qui se traduit par une activité catalytique diminuée. Dès lors, un problème qui se pose est de fournir un catalyseur amélioré capable de stabiliser dans des conditions similaires à celles rencontrées lors du vaporéformage du méthane, des particules nanométriques de phases actives, de manière à améliorer ses performances. La capacité à stabiliser des particules nanométriques prend tout son sens dans l'utilisation de métaux nobles dont les prix nécessitent une utilisation en masse minimale pour une surface développée maximale. Une solution de l'invention est un catalyseur comprenant : a) un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent, et b) au moins une phase active comprenant des particules métalliques présentant des interactions chimiques avec ledit support céramique catalytique et un ancrage mécanique dans ledit support céramique catalytique de manière telle que la coalescence et la mobilité de chaque particule sont limitées à un volume maximum correspondant à celui d'un cristallite dudit support céramique catalytique. Selon le cas le catalyseur selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - l'interaction chimique est choisie entre les interactions électroniques et/ou des interactions d'épitaxie et/ou des interactions d'encapsulation partielle ; - ledit arrangement du support céramique catalytique est en phase spinelle ; par phase spinelle, on entend par exemple la phase MgAl2O4. Toutefois le support céramique catalytique céramique peut être également de la zircone, de la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, du carbure de silicium, de la silice, de l'alumine, un silico-alumineux, de la chaux, de la magnésie, un composé CaO-Al2O3, ... - les particules métalliques sont de préférence choisies entre le rhodium, le platine, le paladium et/ou le nickel ; De manière générales les particules métalliques peuvent être un (des) métal(aux) de transition (Fe, Co, Cu, Ni, Ag, Mo, Cr, ..., NiCo, FeNi, FeCr...) ou un (des) oxyde(s) de métaux de transition (CuO, ZnO, NiO, CoO, NiMoO, CuO-ZnO, FeCrO, ...), un (des) métal(aux) noble(s) (Pt, Pd, Rh, PtRh, PdPt, ...) ou un (des) oxyde(s) de métal(aux) de transition (Rh203, PtO, RhPtO, ...) ou des mélanges de métaux de transition et de métaux nobles ou des mélanges d'oxydes de transition et de métaux nobles. Dans certaines réactions les espèces actives peuvent être des composés soufrés (NiS, CoMoS, NiMoS, ...). Dans le cas considéré de la réaction de vaporeformage les phases actives considérées seront le Ni et le Rh. - les cristallites ont un diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 22 nm, de préférence entre 15 et 20 nm, et les particules métalliques ont un diamètre équivalent moyen compris entre 1 et 10 nm, de préférence inférieur à 5 nm ; par diamètre équivalent on entend la plus grande longueur du cristallite ou de la particule métallique si celle-ci n'est pas strictement sphérique ; - l'arrangement de cristallites est un empilement hexagonal compact ou cubique face centrée dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec au plus 12 autres cristallites dans un espace à 3 dimensions, autrement dit 6 autres cristallites dans un espace plan ; - ledit catalyseur comprend un substrat et un film comprenant ledit arrangement de cristallites et la phase active. - ledit catalyseur comprend des granules comprenant ledit arrangement de cristallites et la phase active. De préférence, le catalyseur selon l'invention peut comprendre un substrat d'architectures diverses telles que des structures alvéolaires, des barillets, des monolithes, des structures en nid d'abeille, des sphères, des réacteurs-échangeurs structurés multi échelle (µréacteurs), ... de nature céramique ou métallique ou métallique revêtu de céramique, et sur lequel le dit support est déposable (wascoatable) Le premier avantage de la solution proposée concerne le support céramique de la (des) phase(s) active(s). En effet, celui-ci développe une grande surface spécifique disponible supérieure ou égale à 50 mz/g, de part son arrangement et la taille de ses particules nanométriques. Par ailleurs, le support céramique catalytique est stable sous conditions sévères de vaporéformage du méthane ; autrement dit le support céramique catalytique est stable à des températures comprises entre 600°C et 900°C et à des pressions comprises entre 20 et 30 bars dans une atmosphère contenant principalement les gaz CH4, H2, CO, CO2 et H20. L'architecture particulière du support céramique catalytique influe directement sur la stabilité des particules métalliques. L'arrangement des cristallites et la porosité permet de développer un ancrage mécanique des particules métalliques sur la surface du support. La figure 1 illustre le blocage mécanique des particules métalliques par le support catalytique. Premièrement, il apparaît clairement que les particules actives élémentaires seront au maximum de la taille d'un cristallite de support. Deuxièmement, leur mouvement sous l'effet combiné d'une température élevée et d'une atmosphère riche en vapeur d'eau reste malgré tout limité aux puits de potentiel que représente l'espace entre deux cristallites. Les flèches représentent l'unique mouvement possible des particules métalliques. Enfin, notons que le blocage mécanique réalisé par le support catalytique limite la coalescence possible des particules actives. D'autre part, le catalyseur selon l'invention maximise les interactions métaUsupport céramique catalytique. Les liaisons chimiques entre les particules métalliques et le support catalytique sont principalement covalentes ou ioniques. On parle alors d'interactions électroniques. Le transfert de charge peut avoir lieu entre les atomes métalliques de la phase active et les atomes d'oxygènes ou les cations de surface de l'oxyde support. L'encapsulation prend son origine de la minimisation des énergies de surface. Ce phénomène se traduit lorsque l'énergie de surface du métal est élevée et celle de l'oxyde faible. Les figures 2 et 3 illustrent ce phénomène. Enfin, à partir de photographies MET (Microscopie Electronique en Transmission), il apparaît que les cristallites sont en fait des monocristaux. Le fait d'avoir un support composé d'entités monocristallines soulève l'idée d'interactions de type épitaxiales. L'utilisation de la microscopie électronique en transmission haute résolution permet d'observer les interfaces métal(aux)/support céramique catalytique et ainsi de conclure à l'existence de ce type d'interactions. Notons qu'une interaction d'épitaxie peut apparaître entre deux réseaux cristallins lorsqu'ils possèdent des paramètres de maille ou des symétries compatibles. La figure 4 illustre une interaction d'épitaxie. La présente invention a également pour objet un premier procédé de préparation d'un catalyseur comprenant un substrat et un film comprenant un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent ; et Une(des) phase(s) active(s) comprenant des particules métalliques présentant des interactions chimiques avec ledit support céramique catalytique et un ancrage mécanique dans ledit support céramique catalytique de manière telle que la coalescence et la mobilité de chaque particule sont limitées à un volume maximum correspondant à celui d'un cristallite dudit support céramique catalytique ; ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrates de magnésium, d'aluminium et de 10 rhodium et/ou de nickel, un surfactant et les solvants eau, éthanol et ammoniac ; b) Trempage d'un substrat dans le sol préparé à l'étape a) ; c) Séchage du substrat imprégné de sol de manière à obtenir un matériau composite gélifié comprenant un substrat et une matrice gélifiée ; d) Calcination du matériau composite gélifié de l'étape c) à une température comprise entre 15 450°C et 1100°C, de préférence entre 800°C et 1000°C, encore plus préférentiellement à une température de 900°C; et e) Réduction du matériau calciné. Un pré requis dans le cadre de cette invention est une affinité chimique entre le(s) métal(aux) de transition et/ou noble(s) et le support céramique catalytique. Dans le cadre de la 20 réaction de vaporeformage du gaz naturel on citera par exemple les couples Ni-Al2O3, Ni-MgAl2O4, Rh-MgAl2O4, Rh-ZrO2, Rh-ZrO2 stabilisé à l'oxyde d'yttrium, Rh-CeO2, Rh-CeO2 stabilisé à l'oxyde de gadolinium, ... De préférence le substrat mis en oeuvre dans ce premier procédé de préparation est en céramique (alumine dense par exemple) ou métallique (alliage à base NiCrO, NiFeCrO, ...) de 25 formes diverses (mousses, canaux de réacteurs-échangeurs structurés multi-échelle, barillets, poudre, pillules, sphères, ...), ou métallique revêtu de céramique en surface. La présente invention a également pour objet un second procédé de préparation d'un catalyseur comprenant des granules comprenant un support catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même 30 composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent ; et Une(des) phas(s)e active(s) comprenant des particules métalliques présentant des interactions chimiques avec ledit support céramique catalytique et un ancrage mécanique dans ledit support céramique catalytique de manière telle que la coalescence et la mobilité de chaque particule sont limitées à un volume maximum correspondant à celui d'un cristallite dudit support céramique catalytique ; ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrate d'aluminium, de magnésium et de rhodium et/ou de nickel, un surfactant et les solvants eau, éthanol et ammoniac; b) Atomisation du sol au contact d'un courant d'air chaud de manière à évaporer le solvant et former une poudre micronique; c) Calcination de la poudre à une température comprise entre 450°C et 1100°C, de préférence entre 800°C et 1000°C, encore plus préférentiellement à une température de 900°C; et d) Réduction du matériau calcinée. Les deux procédés de préparation d'un catalyseur selon l'invention peuvent présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous : - le sol préparé à l'étape a) est vieilli dans une étuve ventilée à température comprise entre 15 et 35°C. - l'étape d) pour la voie « film» et c) pour la voie «poudre» de calcination est réalisée sous air et a une durée de 24h. Le sol préparé dans les deux procédés de préparation d'un catalyseur selon l'invention comprend de préférence quatre principaux constituants : - Les précurseurs inorganiques : pour des raisons de limitation du coût, nous avons choisi d'utiliser des nitrates de magnésium, d'aluminium, de rhodium et/ou de nickel. La stoechiométrie de ces nitrates peut être vérifiée par ICP (Inductively Coupled Plasma), avant leur solubilisation dans de l'eau osmosée. - Le surfactant autrement appelé tensioactif. On peut utiliser un copolymère tribloc Pluronic F127 de type EO-PO-EO. Il possède deux blocs hydrophiles (EO) et un bloc central hydrophobe (PO). - Le solvant (éthanol absolu). - NH3.H20 (28% massique). Le surfactant est solubilisé dans une solution ammoniacale ce qui permet de créer des liaisons hydrogène entre les blocs hydrophiles et les espèces inorganiques. Un exemple de rapports molaires entre ces différents constituants est donné dans le 5 tableau ci-dessous (Tableau 1) : nH2O/nnitrate 111 nEtOH/nnitrate 38 nF 127/nnitrate 6,7x103 nF 127/nH2O 6,0x106 Le procédé de préparation du sol est décrit à la figure 5. Dans le paragraphe qui suit les quantités entre-parenthèses correspondent à un seul exemple. 10 La première étape consiste à solubiliser le surfactant (0,9g) dans de l'éthanol absolu (23 mL) et dans une solution ammoniacale (4,5 mL). Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant 1h. Puis, la solution de nitrates d'aluminium, de magnésium et de rhodium préalablement préparée (20 mL) est ajoutée goutte à goutte au mélange. Le tout est chauffé à reflux pendant 1h puis refroidi jusqu'à la température ambiante. Le sol ainsi synthétisé est 15 vieilli dans une étuve ventilée dont la température ambiante (20°C) est contrôlée précisément. Dans le cas du premier procédé de préparation d'un catalyseur selon l'invention, le trempage consiste à plonger un substrat céramique ou métallique ou métallique revêtu en surface de céramique dans le sol et à le retirer à vitesse constante. Les substrats utilisés dans 20 le cadre de notre étude sont des plaques en alumine frittées à 1700°C pendant 1h30 sous air (densité relative des substrats = 97% par rapport à la densité théorique). Lors du retirage du substrat, le mouvement du substrat entraîne le liquide formant une couche de surface. Cette couche se divise en deux, la partie interne se déplace avec le 2969013 ÿ8 substrat alors que la partie externe retombe dans le récipient. L'évaporation progressive du solvant conduit à la formation d'un film à la surface du substrat. Il est possible d'estimer l'épaisseur du dépôt obtenu en fonction de la viscosité du sol et de la vitesse de tirage (Equation 1) : Equation 1 : e oo x v2"3 avec x constante de dépôt dépendante de la viscosité et de la densité du sol et de la tension de surface liquide-vapeur. v est la vitesse de tirage. Ainsi, plus la vitesse de tirage est élevée, plus l'épaisseur du dépôt est importante. Les substrats trempés sont ensuite étuvés entre 30°C et 70°C pendant quelques heures. Un gel est alors formé. Une calcination des substrats sous air permet d'éliminer les nitrates mais aussi de décomposer le surfactant et ainsi de libérer la porosité. Dans le cas du second procédé de préparation d'un catalyseur selon l'invention, la technique d'atomisation permet de transformer un sol en forme sèche solide (poudre micronique) par l'utilisation d'un intermédiaire chaud (Figure 6). Le principe repose sur la pulvérisation en fines gouttelettes du sol 3, dans une enceinte 4 au contact d'un courant d'air chaud 2 afin d'évaporer le solvant. La poudre obtenue est entraînée par le flux de chaleur 5 jusqu'à un cyclone 6 qui va séparer l'air 7 de la poudre 8. L'appareil pouvant être utilisé dans le cadre de la présente invention est un modèle commercial de référence « 190 Mini Spray Dryer » de marque Büchi. La poudre micronique récupérée à l'issue de l'atomisation est séchée dans une étuve à 70°C puis calcinée. Aussi, dans les deux procédés, les précurseurs du support oxyde, c'est-à-dire les sels de nitrates de magnésium et d'aluminium, sont partiellement hydrolysés (Equation 2). Puis l'évaporation des solvants (éthanol et eau) permet la réticulation du sol en gel autour des micelles de surfactant par la formation de liaisons entre les groupements hydroxyles d'un sel et le métal d'un autre sel (Equations 3 et 4). Equation 2 : Equation 3 : mn+(NO3-)n + HO- _ Mn-'(NO3'),,_ 1(HO') + NO3 H O' p +2 HO Mn+(NO3_ ,-1 O) + H2O Mn+(NO3)n-1 + NO3-M n+ O 3 )n-1 Le contrôle de ces réactions liées aux interactions électrostatiques entre les précurseurs inorganiques et les molécules de surfactant permet un assemblage coopératif des phases organique et inorganique, ce qui génère des agrégats micellaires de surfactants de taille contrôlée au sein d'une matrice inorganique. En effet, les surfactants utilisés, non ioniques, sont des copolymères qui possèdent deux parties de polarités différentes : un corps hydrophobe et des extrémités hydrophiles. Ces copolymères font partie de la famille des copolymères à blocs constitués de chaînes de poly(oxyde)d'alkyle. Un exemple est le copolymère (EO)n-(PO)m-(EO)n, constitué par l'enchaînement de polyoxyde d'éthylène (EO), hydrophile aux extrémités et dans sa partie centrale le polyoxyde de propylène (PO), hydrophobe. Les chaînes de polymères restent dispersées en solution pour une concentration inférieure à la concentration micellaire critique (CMC). La CMC est définie comme étant la concentration limite au delà de laquelle se produit le phénomène d'auto-arrangement des molécules de surfactant dans la solution. Au delà de cette concentration, les chaînes du surfactant ont tendance à se regrouper par affinité hydrophiles/hydrophobes. Ainsi, les corps hydrophobes se regroupent et forment des micelles de forme sphérique. Les extrémités des chaînes des polymères sont repoussées vers l'extérieur des micelles, et s'associent au cours de l'évaporation du solvant volatile (éthanol) avec les espèces ioniques en solution qui présentent également des affinités hydrophiles. Equation 4 : NO Mn'-(NO3-)n_ 1 + m'(NO3_)n-1 Ce phénomène d'auto-arrangement se produit lors des étapes b) pour la voie « film» et c) pour la voie «poudre » de séchage des procédés de synthèse selon l'invention. La calcination à 1000°C détruit la mésostructuration du dépôt qui était présente à 500°C (calcination classique). La cristallisation de la phase spinelle entraîne une désorganisation locale de la porosité. Il en résulte néanmoins un support catalytique selon l'invention, autrement dit un support céramique catalytique sous la forme d'un dépôt ou d'une poudre ultra-divisés et très poreux avec des particules support céramique catalytique quasi sphériques en contact les unes avec les autres. A titre d'exemple, dans le cadre du premier procédé de préparation d'un catalyseur selon l'invention, le substrat est calciné sous air à 1000°C pendant 4h puis réduit sous Ar-H2 (3%vol) à 1000°C pendant 1h. La microstructure du dépôt est contrôlée dans un premier temps par microscopie électronique à balayage (Figure 7). Le dépôt, très poreux et ultra-divisé, est constitué de particules de spinelle quasi sphériques en contact les unes avec les autres. Ces particules, d'une taille de l'ordre de la vingtaine de nanomètres affichent une distribution granulométrique très resserrée. Les particules de Rh sont difficilement visibles par cette technique d'analyse tant elles sont petites (taille inférieure à 10nm). C'est pourquoi, la microscopie électronique en transmission a été nécessaire pour les visualiser (Figure 8). Les particules de Rh ont une taille de l'ordre de 2 nm et sont localisées autour des particules de spinelle. La taille moyenne des particules de spinelle, déterminée par diffraction des RX aux petits angles, est de 20 nm (Figure 9). Diffraction des Rayons X aux petits angles (valeurs de l'angle 20 comprises entre 0,5 et 6°) : cette technique permet de déterminer la taille des cristallites du support de catalyseur. Le diffractomètre utilisé dans cette étude, basé sur une géométrie Debye-Scherrer, est équipé d'un détecteur courbe à localisation (Inel CPS 120) au centre duquel est positionné l'échantillon. Ce dernier est un substrat en saphir monocristallin sur lequel a été déposé par trempage-tirage le sol. La formule de Scherrer permet de relier la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites (Equation 5). Equation 5 : D=0,9x J3cose D correspond à la taille des cristallites (nm) 2 est la longueur d'onde de la raie Ka du Cu (1,5406 À) (3 correspond à la largeur à mi-hauteur de la raie (en rad) 0 correspond à l'angle de diffraction. Toujours à titre d'exemple, dans le cadre du second procédé de préparation d'un catalyseur selon l'invention, l'atomisation du sol RhAlMg, suivie d'une calcination de la poudre sous air à 1000°C pendant 4h, produit des gouttelettes sphériques de diamètre inférieur à 5µm et de préférence dans une gamme comprise entre 100nm et 2µm. Les gouttelettes sont poreuses et sont constituées de particules supports nanométriques d'environ 20nm de diamètre. Les films minces obtenus par trempage du sol sur un substrat ainsi que les poudres obtenues par atomisation du sol ont été vieillis sous conditions hydrothermales, à savoir à une température de 900°C pendant 100h sous une atmosphère riche en vapeur d'eau et azote (le rapport molaire vapeur d'eau sur azote est de 3). La microstructure ultra-divisée des dépôts calcinés à 1000°C évolue peu au cours du vieillissement hydrothermal. La très grande homogénéité de taille, de morphologie et de composition chimique ainsi que l'ultra-division (c'est-à-dire le nombre limité de contacts entre particules) limitent considérablement les gradients locaux de potentiel chimique qui constituent la force motrice de la migration des espèces responsables du frittage. La conservation de la taille des particules a été confirmée par les résultats de diffraction des RX aux petits angles (Figure 10). En effet, la taille des cristallites mesurée par cette technique est de 20nm après vieillissement. Par ailleurs, les particules de Rh grossissent peu après vieillissement hydrothermal. Leur taille ne dépasse pas 5nm (Figure 11). Cela confirme la formation d'une solution solide (déterminée par des analyses TPR-Temperature Programmed Reduction) Rh-spinelle qui permet un blocage chimique des particules de Rh sur le support. Notons qu'un troisième procédé de préparation du catalyseur selon l'invention pourrait être mis en oeuvre. Dans ce troisième procédé, on pouffait avoir une première étape de préparation du support céramique, une seconde étape d'imprégnation du support avec une solution précurseur de Rhodium ou Nickel et une troisième étape de calcination. Nous allons à présent étudier la stabilité dans le temps d'un catalyseur selon l'invention. Le catalyseur selon l'invention AIMgRh a été vieilli dans un réacteur SMR (SMR = steam methane reformer = réformeur de méthane à la vapeur) durant 20 jours. Les conditions de fonctionnement du réacteur sont citées dans le tableau 1. Durée du vieillissement Rapport Vapeur/Carbone Pression 20 jours 1,9 molaire 20 bars Tableau 1 Un échantillon a été placé en haut du réacteur, donc soumis à une température de l'ordre de 650°C et l'autre échantillon a été placé en bas du réacteur à une température de l'ordre de 820°C. La microstructure des catalyseurs en sortie de vieillissement a été observée par microscopie électronique à balayage. Les clichés étant similaires en haut et en bas du réacteur, nous présenterons les caractérisations des catalyseurs placés en bas du réacteur aux plus hautes températures (Figure 12 : Micrographies MEB-FEG à différents grandissements du catalyseur RhAlMg vieilli dans un réacteur SMR.). Le support ultra-divisé de phase spinelle est conservé après vieillissement et le grossissement des particules de spinelle est limité. En ce qui concerne les particules métalliques, elles semblent extrêmement petites car même avec un grossissement x 200 000 elles sont à peine visibles. L'intérêt de développer un support ultra-divisé pour favoriser un ancrage des phases actives est largement démontré sur ces micrographies. Dès lors, on pourra de préférence utiliser le catalyseur selon l'invention pour le vaporéformage du méthane. Dans le cadre de cette étude la réaction concerne le vaporeformage du gaz naturel. Cette invention peut être étendue à diverses applications en catalyse hétérogène moyennant une adaptation de(s) phase(s) active(s) à la réaction catalytique désirée (dépollution automobile, réactions chimiques, pétrochimiques, environnementales, ...) sur un support céramique catalytique ultra divisée à base spinelle. REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant : a) un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent, et b) au moins une phase active comprenant des particules métalliques présentant des interactions chimiques avec ledit support céramique catalytique et un ancrage mécanique dans ledit support catalytique de manière telle que la coalescence et la mobilité de chaque particule sont limitées à un volume maximum correspondant à celui d'un cristallite dudit support catalytique. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'interaction chimique est choisie entre les interactions électroniques et/ou des interactions d'épitaxie et/ou des interactions 15 d' encapsulation partielle. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit arrangement est en phase spinelle. 20 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les particules métalliques sont choisies entre le rhodium, le platine, le paladium et/ou le nickel. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les cristallites ont un diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 22 nm, de préférence entre 15 et 20 nm, et les 25 particules métalliques ont un diamètre équivalent moyen compris entre 1 et 10 nm, de préférence inférieur à 5 nm. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'arrangement de cristallites est un empilement hexagonal compact ou cubique face centrée dans lequel chaque 30 cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec au plus 12 autres cristallites dans un espace à 3 dimensions. 7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend un substrat et un film comprenant ledit arrangement de cristallites et la phase active. 8. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend des granules comprenant ledit arrangement de cristallites et la phase active. 9. Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 7, comprenant les étapes suivantes : a) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrates de magnésium, d'aluminium et de rhodium et/ou de nickel, un surfactant et les solvants eau, éthanol et ammoniac ; b) Trempage d'un substrat dans le sol préparé à l'étape a) ; c) Séchage du substrat imprégné de sol de manière à obtenir un matériau composite gélifié comprenant un substrat et une matrice gélifiée ; d) Calcination du matériau composite gélifié de l'étape c) à une température comprise entre 450°C et 1100°C, de préférence entre 800°C et 1000°C, encore plus préférentiellement à une température de 900°C; et e) Réduction du matériau calciné. 10. Procédé de préparation selon la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat est un substrat en céramique ou métallique ou métallique revêtu de céramique en surface. 11. Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 8, comprenant les étapes suivantes : a) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrate d'aluminium, de magnésium et de rhodium et/ou de nickel, un surfactant et les solvants eau, éthanol et ammoniac; b) Atomisation du sol au contact d'un courant d'air chaud de manière à évaporer le solvant et former une poudre micronique; c) Calcination de la poudre à une température comprise entre 450°C et 1100°C, de préférence entre 800°C et 1000°C, encore plus préférentiellement à une température de 900°C; et d) Réduction du matériau calciné 12. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 pour le vaporéformage du méthane.