Brevet FR2968837A1 — publié le 20120615

Thermo-générateur et procédé de réalisation de thermo-générateur La présente invention est relative aux thermo- générateurs comprenant une pluralité de thermocouples formés de thermo-éléments de type p et de thermo-éléments de type n. Ces thermo couples sont associés comme dans un module thermoélectrique. Un module est constitué de couples connectés électriquement. Chacun des thermo couples est constitué d'un matériau de type p (coefficient Seebeck S>0) et d'un matériau de type n (coefficient Seebeck S Les thermo-générateurs connus permettent de récupérer de l'énergie lorsqu'on dispose d'une source de chaleur créant un gradient de température. Dans le cas des matériaux à base de Bi7Te3 la source chaude est à température modérée, généralement inférieure à 200 °C. Cette source chaude peut être sous forme de gaz, de solide et/ou éventuellement de liquide. Actuellement, la thermoélectricité est particulièrement utilisée pour des applications de refroidissement, souvent de faible puissance (frigo-bars, etc.). Les applications en génération de puissance électrique, bien que moins développées concernent des puissances bien supérieures car, dans tout environnement industriel, une fraction notable, voire majeure, de l'énergie consommée par les systèmes est souvent dissipée inutilement sous forme thermique. En raison d'une efficacité faible des matériaux thermoélectriques et d'une mise en forme complexe des thermo-générateurs, les solutions de récupération d'énergie sont peu efficaces, coûteuses et difficiles à mettre en oeuvre. Dans le domaine des faibles gradients de température avec la température ambiante, deux cas peuvent se présenter : soit dissiper l'énergie thermique par refroidissement thermoélectrique, système plus fiable que les ventilateurs, pour protéger -un dispositif, c'est par exemple le cas des composants électroniques ; soit utiliser la chaleur dissipée pour une récupération d'énergie appréciable, car liée au fonctionnement du système, même si l'efficacité est faible (de l'ordre de quelques pourcents). Les modules thermoélectriques connus, à base de Bi2Te3 en particulier, sont généralement de petite surface, quelques centimètres carrés tout au plus. De manière générale, la géométrie classique des thermo-générateurs connus comprenant les thermo-éléments et leurs connections sont insérés entre des supports qui sont généralement de type alumine, silicium ou autre. Ces supports assurent la rigidité mécanique de l'ensemble. Les thermo-éléments interconnectés électriquement entre ces supports sont entourés d'air ou, dans certains cas, de matériaux isolants thermiques évitant une éventuelle corrosion. Ainsi, les thermo-générateurs connus ne permettent pas d'atteindre des productions d'électricité à des coûts raisonnables, en raison d'une efficacité faible et d'un coût élevé de leur réalisation (main d'oeuvre liée aux découpes des matériaux p et n pour réaliser les thermoéléments p et n, à leur mise en place et à leur connexion). La présente invention a pour but de réaliser en une seule étape la réalisation des thermo-éléments p et n et leur mise en place et de réduire fortement les coûts. La réalisation de thermo-générateurs de grande surface et de coût faible pour des applications de récupération d'énergie depuis des sources de chaleur étendues, à faible gradient de température, pourrait permettre d'atteindre des productions d'électricité beaucoup plus importantes, car compétitives d'un point de vue économique. Le procédé de réalisation des thermo-générateurs connus se fait, tel qu'illustré à la figure 1, en définissant des connexions métalliques sur un support, puis en y plaçant des thermo-éléments de type p et n en alternance. Cet ensemble « thermo-éléments/connexions métalliques et premier support » est alors recouvert d'un autre également pourvu de connexions métalliques. L'assemblage avec le deuxième support, tel qu'illustré à la figure 1, permet d'obtenir un thermo-générateur de type connu. La présente invention a pour but de permettre la réalisation de thermo-générateurs avec mise en place alternée des thermo-éléments dans un plan et isolation électrique entre éléments p et n en une seule étape, les surfaces pouvant être plus grandes que les thermogénérateurs connus, permettant ainsi d'atteindre des productions d'électricité à des coûts raisonnables à partir de la récupération d'énergie depuis des sources à basse température (en particulier inférieure à 200 °C). Un premier objet de l'invention concerne un procédé de réalisation d'un thermo-générateur comprenant une pluralité de thermocouples formés de thermo-éléments de type p et de thermo-éléments de type n, les thermo-éléments de type p et respectivement de type n comprenant un matériau thermoélectrique de type p respectivement un matériau thermoélectrique de type n, caractérisé en ce que les étapes suivantes sont réalisées : a) on amène une plaque isolante thermiquement et électriquement, la plaque ayant une première face et une seconde face, la seconde face étant opposée à la première face, la première face étant pourvue d'une pluralité de premiers trous non débouchants s'étendant en direction de la seconde face, la seconde face étant pourvue d'une pluralité de seconds trous non débouchants s'étendant en direction de la première face ; les trous non débouchants des deux faces étant décalés, b) on amène de la poudre de matériau thermoélectrique de type p et de la poudre de matériau thermoélectrique de type n, c) on forme une première couche à partir de l'une des poudres de matériau thermoélectrique de type p ou n, on dispose la première couche contre la première face de la plaque, d) on forme une seconde couche à partir de l'autre des poudres de matériau thermoélectrique de type p ou n, on dispose la seconde couche contre la seconde face de la plaque, e) on applique une pression sur les première et seconde couches de sorte que la poudre de la première couche pénètre dans les premiers trous 30 35 et que la poudre de la seconde couche pénètre dans les seconds trous, f) on chauffe pendant une durée D à une température T, de sorte que chacune des poudres de matériau thermoélectrique de type p et n frittent, formant ainsi dans les premiers et seconds trous une pluralité de thermo-éléments de type p et n contenus dans la plaque, g) on réduit l'épaisseur de la plaque du côté de sa seconde face jusqu'à ce que les thermo-éléments formés dans les premiers trous débouchent dans la seconde face, h) on réduit l'épaisseur de la plaque du côté de sa première face jusqu'à ce que les thermo-éléments formés dans les seconds trous débouchent dans la première face, la plaque ainsi réduite forme une matrice dans laquelle les thermo-éléments sont contenus, et i) tout en conservant la matrice, on connecte les thermo-éléments p aux thermo-éléments n pour former des thermocouples, par quoi on obtient un thermo-générateur. Les thermo-éléments de type p et n constituant le thermo-générateur obtenu par ce procédé sont donc intégrés 25 dans la plaque isolante thermiquement et électriquement (ou matrice) ayant une épaisseur finale égale à la hauteur finale des thermo-éléments. La plaque isolante thermiquement et électriquement peut être de toute nature, en étant par exemple en 30 céramique, mais il peut être particulièrement avantageux de choisir un matériau de type polymère ou plastique de coût faible et permettant à la plaque d'avoir une certaine flexibilité. Ce matériau doit cependant préférentiellement avoir une température de fusion ou de transition vitreuse supérieure à la température de frittage T des matériaux employés pour former les thermo-éléments p et n. L'utilisation d'un polymère ou d'un plastique pour former la plaque isolante thermiquement et électriquement permet par ailleurs l'élaboration de composants de grande surface à coût faible, la perforation de la plaque pour former les trous non débouchants étant particulièrement aisée, même pour des diamètres de trous très petits. Dans divers modes de réalisation du thermo- générateur selon l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes . les étapes e) et f) sont réalisées simultanément, les étapes e) et f) sont réalisées par frittage de préférence par frittage flash ou par des techniques de frittage à chaud type HIP (Hot Isostatic Pressing) ou HUP (« Hot Uniaxial Pressing »), - la durée D, variable selon les dimensions de la plaque et des trous et selon le matériau, est inférieure ou égale à 60 minutes, mais peut être aussi faible que 5 minutes, en particulier dans le cas du frittage flash. La durée D peut en fait varier selon la granulométrie finale souhaitée des thermo-éléments p et n. L'invention concerne aussi un thermo-générateur comprenant une pluralité de thermocouples formés de thermoéléments de type p et de thermo-éléments n comportant une matrice isolante thermiquement et électriquement dans laquelle les thermo-éléments de type p et les thermo- éléments de type n sont contenus. Dans divers modes de réalisation du thermogénérateur selon l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : la matrice comporte un matériau choisi parmi les polymères et les céramiques, - la matrice comporte un matériau choisi parmi les polymères qui a une température de transition vitreuse supérieure à la température de frittage des matériaux thermoélectriques de type p et de type n, - la matrice comporte un matériau choisi parmi les céramiques qui a une température de frittage supérieure à la température de frittage des matériaux thermoélectriques de type p et de type n. L'invention sera bien comprise et ses avantages apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, d'un mode de réalisation de l'invention représenté à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente schématiquement le procédé de réalisation d'un thermo-générateur connu, la figure 2A représente un thermo-générateur 20 selon l'invention, - la figure 2B représente un procédé de réalisation d'un thermo-générateur selon l'invention, - les figures 3A et 3B représentent les photographies d'un exemple de réalisation de l'invention. 25 Sur les figures 2A et 2B, les mêmes références désignent des éléments identiques ou similaires. La figure 2A (dessins (a) et (b)) représente un thermo-générateur 10 comprenant une pluralité de thermocouples formés de thermo-éléments 12 de type p et 30 une pluralité de thermo-éléments 14 de type n. Ces thermoéléments 12, 14 respectivement de type p et de type n, sont contenus dans une matrice 16, comme mieux visible sur le dessin (a) de la figure 2A. Ces thermo-éléments 12, 14 respectivement de type p et de type n, sont 35 préférentiellement répartis en alternance dans la matrice 16 tel qu'illustré par exemple sur le dessin (b) de la figure 2A. La matrice 16 est réalisée en un matériau isolant thermiquement et isolant électriquement. A cet effet, la matrice 16 comporte préférentiellement un matériau choisi parmi les polymères et les céramiques. Lorsque la matrice comporte un matériau polymère, il doit avoir une température de transition vitreuse Tg supérieure à la température de frittage des matériaux thermoélectriques de type p et de type n. Le polymère utilisé pour former cette matrice 16 peut être par exemple de la famille des pcly-imides, présentant des températures de transition vitreuse Tg supérieures à 350 °C. La matrice électriquement isolante peut aussi comporter un matériau céramique, ayant une température de frittage supérieure à la température de frittage des matériaux thermoélectriques de type p et de type n. Ainsi, la matrice peut comprendre de l'alumine, de l'apatite et/ou du verre). Pour réaliser, selon l'invention, un tel thermo-20 générateur, on procède de la manière suivante en référence à la figure 2B. Tel qu'illustré à l'étape (a) de la figure 2B, on amène une plaque 18 isolante thermiquement et électriquement, de préférence dans l'un des matériaux tels 25 que précités (polymère ou céramique). Cette plaque 18 présente une première face 18a et une seconde face 18b opposée à la première face 18a. La première face 18a est pourvue d'une pluralité de premiers trous 20a qui sont non débouchants et qui 30 s'étendent en direction de la seconde face. Ces premiers trous 20a sont tous préférentiellement orientés sensiblement transversalement à la première face 18a de la plaque 18. Il en va de même pour la seconde face 18b qui est, quant à elle, pourvue d'une pluralité de seconds trous 35 20b qui s'étendent également sensiblement transversalement à la seconde face 18b. En l'espèce, tel que représenté à la figure 2B, les faces 18a et 18b de la plaque 18 parallélépipédique sont sensiblement planes et parallèles l'une par rapport à l'autre ; il s'ensuit que les premiers trous 20a et les seconds trous 20b sont sensiblement parallèles les uns par rapport aux autres et s'étendent sensiblement perpendiculairement aux deux faces 18a et 18b. La plaque 18 présente cette pluralités de premiers trous 20a et de seconds trous 20b qui sont disposés en étant préférentiellement répartis de manière homogène et en alternance de premiers trous 20a avec les seconds trous 20b. On comprend ainsi qu'entre deux premiers trous 20a, se trouve préférentiellement un second trou 20b. Tel qu'illustré à l'étape (b) de la figure 2B, on amène ensuite une quantité de poudre 22 thermoélectrique de type p et une quantité de poudre 24 thermoélectrique de type n. On dispose une première couche de ces poudres, par exemple une couche de poudre 22 de type p sur laquelle on vient disposer la plaque 18, puis on vient disposer de la poudre 24 de type n sur le dessus de la plaque 18. En l'espèce, on vient disposer la seconde face 18b de la plaque 18 sur une couche de poudre 22 de type p, puis on vient placer une couche de poudre 24 de type n sur la première face 18a de la plaque 18. Il est bien entendu qu'on pourrait inverser la disposition des faces et mettre la première face 18a sur la couche de poudre 22 de type p et recouvrir la seconde face 18b d'une couche de poudre 24 de type n. De même, on peut aussi inverser et mettre tout d'abord une couche de poudre 24 de type n, puis venir y déposer la plaque 18 que l'on recouvre ensuite d'une couche de poudre 22 de type p. Tel qu'illustré à l'étape c) de la figure 2B, on applique ensuite une pression sur ces couches de type p et n, de sorte que la poudre pénètre dans les trous respectifs. En l'espèce, on applique une pression P sur chacune des couches, de sorte que la poudre 22 de type p pénètre dans les seconds trous 20b et de la poudre 24 de type n pénètre dans les premiers trous 20a. On applique de préférence une pression P de même valeur des deux côtés de la plaque 18 ; cette pression uni-axiale permet à la poudre de pénétrer correctement dans les trous non débouchants en les remplissant et ce de manière symétrique entre la première face 18a et la seconde face 18b. La plaque 18 a une épaisseur e18, les premiers trous non débouchants 20a ont une profondeur e20a et les seconds trous 20b ont une profondeur e20b. Les profondeurs e20a des premiers trous 20a et e20b des seconds trous 20b sont préférentiellement de même valeur et bien entendu, inférieurs à l'épaisseur e18 de la plaque 18. On chauffe pendant une durée D et à une température T cet ensemble formé par la matrice 18 et les poudres 22 et 24 de type p et n. La température T est supérieure ou égale à la température de frittage des poudres 22 et 24 de type p et n, de sorte que pendant cette opération de chauffage, la poudre 22 de type p et la poudre 24 de type n vont fritter. En l'espèce, on effectue cette opération de chauffage simultanément avec l'application de la pression P, de sorte que la poudre 22 de type p et la poudre 24 de type n a respectivement pénétré dans les premiers et seconds trous en les remplissant complètement et en frittant à l'intérieur de ces derniers. Afin d'obtenir un frittage des poudres en des temps très courts, le chauffage est réalisé par frittage flash appelé aussi « Spark Plasma Sintering » (permettant des temps de chauffage D très courts et également permettant d'atteindre des températures élevées). La durée D totale de chauffage (c'est-à-dire temps de montée à la température T et maintien à la température T, hors refroidissement) est préférentiellement inférieure ou égale à 60 minutes, mais peut être aussi faible que 5 minutes. D'autres techniques de frittage à chaud plus conventionnelles (HIP ou HUP) sont également possibles. Après frittage de la poudre, on obtient dans les premiers trous 20a des thermo-éléments 14 de type n et des thermo-éléments 12 de type p. Ces thermo-éléments 12 et 14 sont contenus dans la plaque 18 en y étant solidement ancrés mécaniquement et chimiquement. On comprend que les thermo-éléments 12 et 14 sont en quelque sorte sertis dans la plaque 18. Après chauffage, on procède à l'élimination de l'excès de poudre 22 de type p et de type n24 qui n'aurait pas pénétré dans les trous 20a et 20b, tel qu'illustré à l'étape (d) de la figure 2B. On effectue d'ailleurs cette réduction de l'épaisseur de l'ensemble jusqu'à ce que les premiers trous 20a et les seconds trous 20b deviennent débouchants. On réduit l'épaisseur E de l'ensemble après frittage, par exemple par polissage ou par découpe des premières et secondes faces, ou par tout autre technique d'enlèvement de matière, de manière à réduire l'épaisseur de l'ensemble jusqu'à une épaisseur el0. Cette épaisseur el0 correspondant à l'épaisseur à laquelle les premiers trous 20a et les seconds trous 20b débouchent respectivement dans la seconde face 20b et la première 20a. On comprend que cette épaisseur el0 obtenue après réduction de l'épaisseur E est inférieure ou égale à la profondeur e20a et e20b respectivement des premiers trous et seconds trous 20b. La réduction en épaisseur peut se faire de manière symétrique ou non. En effet, on comprend qu'en fonction de l'épaisseur de poudre 22 de type p restant en excédent sur la première face 18a, de l'épaisseur de poudre 24 de type n restant en excédent sur la seconde face 18b, et de la profondeur respective e20a et e20b des premiers et seconds trous 20a et 20b, on est amené à faire un enlèvement de matière plus ou moins important de chaque côté de l'ensemble jusqu'à ce que chacun des premiers trous 20a et chacun des seconds trous 20b débouchent tous dans la face opposée, respectivement dans la seconde face 18b et dans la première face 18a. Après réduction de l'épaisseur, on obtient un ensemble ayant une épaisseur elO tel, qu'illustré à l'étape (e) de la figure 2B. Cet ensemble comprend alors une matrice 16 (correspondant à la plaque 18 d'épaisseur réduite) dans laquelle les premiers trous 20a contiennent des thermo-éléments 14 de type n et les seconds trous des thermo-éléments 12 de type p. Dans la dernière étape du procédé, également illustré à l'étape (e) de la figure 2B, on connecte électriquement les thermo-éléments 12 de type p avec les thermo-éléments 14 de type n pour former des thermocouples. Cet ensemble, formé de thermocouples p et n contenus (sertis) dans la matrice 16, forme le thermo-générateur 10 selon l'invention. La matrice 16 (provenant de plaque 18 initiale) permet ainsi d'espacer et de maintenir les thermocouples p et n. On trouvera ci-dessous un exemple de réalisation d'un thermo-générateur (voir figures 3A et 3B). Exemple ^ Plaque 18 : kapton (famille des poly-imides) ayant une température de transition vitreuse Tg égale à 390 °C ^ Epaisseur e18 de la plaque : comprise entre 500 im et 1 mm ^ 0 des trous 20a et 20b : compris entre 100 }gym et 1 mm ^ Poudre 22 de type p : Bio.5Sbl.5Te3.4 ayant une température de frittage égale à 360 °C ^ Poudre 24 de type n : Bi2Se533Te3.7 ayant une 35 température de frittage égale à 360 °C ^ Paramètres Spark Plasma Sintering : Pression P : 50 MPa * Température : 320-360 °C Temps de palier : 5 minutes - Diamètre de la matrice en graphite utilisée pour appliquer la pression P : 8 mm. Ce thermo-générateur a été réalisé avec une durée totale D (rampe de température et palier) égale à 10 minutes ; la durée D, par frittage flash, peut être ramenée à 5 minutes dès lors que la température T est moins élevée. Au contraire, cette durée totale D peut être augmentée jusqu'à 60 minutes si la température T est plus élevée ou dans le cas d'un frittage conventionnel type HUP ou HIP. Le thermo-générateur 10, tel que décrit précédemment, peut donc être d'une taille assez importante allant jusqu'à plusieurs centaines de millimètres de diamètre. En fonction du matériau choisi pour la plaque 18, on peut obtenir un thermo-générateur ayant une structure mécanique plus ou moins flexible. Cette flexibilité peut être recherchée en particulier dans le domaine de la récupération d'énergie thermique dans les centrales nucléaires ou les postes de transformation électrique par exemple (enveloppe flexible de thermoélectrique pour s'adapter autour de canalisations à des températures compatibles avec la température du polymère) ou pour la génération de froid dans le cas d'applications civiles ou militaires (brancards flexibles refroidissants pour les blessés). REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation d'un thermo-générateur (10) comprenant une pluralité de thermocouples formés de thermo-éléments (12) de type p et de thermo-éléments (14) de type n, les thermo-éléments de type p (12) et respectivement de type n (14) comprenant un matériau thermoélectrique (22) de type p, respectivement un matériau thermoélectrique (24) de type n, caractérisé en ce que les étapes suivantes sont réalisées : a) on amène une plaque (18) isolante thermiquement et électriquement, la plaque (18) ayant une première face (18a) et une seconde face (18b), la seconde face (18b) étant opposée à la première face (18a), la première face (18a) étant pourvue d'une pluralité de premiers trous (20a) non débouchants s'étendant en direction de la seconde face (18b), la seconde face (18b) étant pourvue d'une pluralité de seconds trous (20b) non débouchants s'étendant en direction de la première face (18a), b) on amène de la poudre (22) de matériau thermoélectrique de type p et de la poudre (24) de matériau thermoélectrique de type n, c) on forme une première couche à partir de l'une des poudres (22, 24) de matériau thermoélectrique de type p et n, on dispose la première couche contre la première face (18a) de la plaque (18), d) on forme une seconde couche à partir de l'autre des poudres (24, 22) de matériau thermoélectrique de type p et n, on dispose la seconde couche contre la seconde face (18b) de la plaque (18),e) on applique une pression (P) sur les première et seconde couches, de sorte que la poudre (22) de la première couche pénètre dans les premiers trous (20a) et que la poudre (24) de la seconde couche pénètre dans les seconds trous (20b), f) on chauffe pendant une durée D à une température T, de sorte que chacune des poudres (22, 24) de matériau thermoélectrique de type p et n frittent, formant ainsi dans les premiers et 10 seconds trous (20b) une pluralité de thermoéléments (12, 14) de type p et n contenus dans la plaque (18), g) on réduit l'épaisseur de la plaque (18) du côté de sa seconde face (18b) jusqu'à ce que les 15 thermo-éléments (14) formés dans les premiers trous (20a) débouchent dans la seconde face (18b), h) on réduit l'épaisseur de la plaque (18) du côté de sa première face (18a) jusqu'à ce que les 20 thermo-éléments (12) formés dans les seconds trous (20b) débouchent dans la première face (18a), la plaque (18) ainsi réduite forme une matrice (16) dans laquelle les thermo-éléments (12, 14) sont contenus, et 25 i) tout en conservant la matrice (16), on connecte les thermo-éléments p et n pour former des thermocouples par quoi on obtient un thermogénérateur (10). 2. Procédé de réalisation d'un thermo-générateur 30 (10) selon la revendication 1, dans lequel les étapes e) et f) sont réalisées simultanément. 3. Procédé de réalisation d'un thermo-générateur (10) selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel les étapes e) et f) sont réalisées par frittage. 4. Procédé de réalisation d'un thermo-générateur (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la durée D est inférieure ou égale à 60 minutes. 5. Thermo-générateur (10) comprenant une pluralité de thermocouples formés de thermo-éléments (12) de type p et de thermo-éléments (14) de type n, caractérisé en ce qu'il comporte une matrice (16) isolante thermiquement et électriquement dans laquelle les thermo-éléments (12) de type p et les thermo-éléments (14) de type n sont contenus. 6. Thermo-générateur (10) selon la revendication précédente, dans lequel la matrice (16) comporte un matériau choisi parmi les polymères et les céramiques. 7. Thermo-générateur (10) selon la revendication 5 ou 6, dans lequel la matrice (16) comporte un matériau choisi parmi les polymères qui a une température de transition vitreuse supérieure à la température de frittage des matériaux thermoélectriques (22, 24) de type p et de type n. 8. Thermo-générateur (10) selon la revendication 5 ou 6, dans lequel la matrice comporte un matériau choisi parmi les céramiques qui a une température de frittage supérieure à la température de frittage des matériaux thermoélectriques de type p et de type n.25