Brevet FR2962434A1 — publié le 20120113

PROCEDE DE PURIFICATION D'UN ESTER ALKYLIQUE D'ACIDE GRAS PAR EXTRACTION LIQUIDE/LIQUIDE Description La présente invention porte sur un procédé d'extraction des monoglycérides résiduels se trouvant dans une coupe d'esters alkyliques d'acides gras issus de transestérification, utilisés notamment pour fabriquer du biodiesel. Par « esters alkyliques d'acides gras » (abrégé EAAG) au sens de ~o l'invention, on entend de préférence les esters issus de la transestérification d'alcools en Cl à C8 avec des acides gras en C8 à C36. Ces EAAG correspondent donc à la formule : RICO-OR2, où RICO est un groupe acyle aliphatique contenant de 8 à 36 atomes de carbone et R2 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone. 15 Ainsi, les esters méthyliques d'acides gras (abrégés EMAG) sont obtenus par transestérification d'acides gras d'origine végétale ou animale avec du méthanol, généralement en présence d'un catalyseur basique, tel que NaOH. Les acides gras proviennent principalement d'huile végétale, comme l'huile de colza, tournesol, soja, arachide, olivier, sésame, carthame, coprah, 20 palme, ricin, jatropha, microalgues, etc. Les acides gras peuvent aussi provenir de sources animales, par exemple de résidus provenant de l'industrie agro-alimentaire comme les résidus d'abattoir, graisses animales telles que graisses de poulet, boeuf, porc, poisson, ou encore d'huiles de friture usagées. Les esters méthyliques d'acides gras (abrégé EMAG) sont les 25 constituants majeurs du biodiesel produit aujourd'hui. C'est pourquoi, la présente invention est généralement décrite dans la suite du texte et les exemples en référence à la purification d'une coupe d'esters méthyliques d'acides gras. Néanmoins, le procédé de l'invention ne se limite évidemment pas à la purification des coupes d'esters méthyliques d'acides gras, mais 30 s'applique à toute coupe d'esters alkyliques d'acides gras tels que définis ci-dessus, comme par exemple les esters éthyliques d'acides gras ou encore les esters issus de transestérification d'acides gras avec le 2-éthylhexanol. 2962434 -2 La norme EN 14214 (ou la norme ASTM D6751) décrit les exigences relatives aux EAAG (EMAG) utilisés en tant que biodiesel. Un des critères est la température limite de filtrabilité (TLF) selon la norme EN 116 en Europe (ou selon la norme ASTM method D 2500 aux USA). Ce critère TLF correspond à la 5 température de blocage d'un filtre à froid en présence d'EAAG. Cette température dépend en partie de la teneur en monoglycérides saturés résiduels des EAAG issus de transestérification. En particulier, la teneur en monoglycérides résiduels des EAAG doit être inférieure ou égale à 0,8% en poids sur le poids des EAAG selon la norme EN 14214. Cette teneur en monoglycérides résiduels est mesurée selon la norme EN 14105 dans les biodiesels. Le document U52007/0151146 décrit un procédé de séparation puis filtration, à l'aide de composés adsorbants (tels que glucose granulaire, acide borique, ou terre de diatomées), des stéryl glycosides du biodiesel. Ce procédé peut parfois entraîner une faible part de monoglycérides résiduels simultanément avec les stéryl glycosides. En revanche, le procédé décrit dans ce document ne permet pas d'extraire de manière sélective, efficace et simple la quasi-totalité des monoglycérides résiduels des EAAG, en particulier des EAAG hautement chargés en monoglycérides, c'est-à-dire contenant plus de 2% en poids de monoglycérides. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé simple d'extraction sélective des monoglycérides résiduels des EAAG, afin d'améliorer la tenue au froid des EAAG, et de les rendre utilisables comme biodiesels, (conformes à la norme EN 14214). La présente invention a donc pour objet un procédé d'extraction sélective de monoglycérides présents dans une coupe d'esters alkyliques d'acides gras (EAAG), comprenant au moins une étape d'extraction liquide-liquide au moyen : - d'un solvant polaire (SP) comprenant un alcool léger, c'est-à-dire un alcool aliphatique inférieur dont le nombre de carbones est compris dans la gamme de 1 à 8, de préférence de 1 à 5, voire mieux de 1 à 4 ; 2962434 -3 - et optionnellement d'un solvant apolaire (SA) comprenant un solvant non miscible avec l'alcool léger. Par extraction liquide-liquide au sens de l'invention, on entend une extraction au cours de laquelle le(s) solvant(s) utilisés sont liquides à la 5 température d'extraction. Avantageusement, l'alcool léger est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, le butanol, l'isobutanol, le 2-ethylhexanol, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'alcool léger est le méthanol, qui présente l'avantage d'être déjà utilisé lors de la 10 transestérification des EMAG. Avantageusement, le procédé d'extraction sélective des monoglycérides selon l'invention ne nécessite pas d'utiliser un produit adsorbant spécial, et ne nécessite pas non plus d'étape ultérieure de filtration. Ledit solvant polaire comprend, de préférence, de 99,9 à 70% d'alcool 15 léger et de 0,1 à 30% d'eau, de préférence de 80 à 99% d'alcool léger et de 1 à 20% d'eau, de préférence de 85 à 95% d'alcool léger et de 5 à 15% d'eau. En effet, la quantité de monoglycérides extraits selon le procédé de l'invention augmente quand le degré d'hydratation de l'alcool léger augmente (voir les exemples ci-après). 20 Avantageusement, ledit solvant apolaire est choisi parmi l'hexane, l'heptane, le benzène, le bicyclohexyle, le cyclohexane, la décaline, le décane, hexane (Texsolve C), le kérosène, Méthylcyclohexane, le Texsolve S ou S-66, Naphta (Texsolve V), Skellite, le Tetradécane, le Texsolve (B, C, H, S, S-2, S-66, S-LO, V), le CO2 supercritique, le propane ou le butane pressurisés, les 25 solvants naturels, tels que les terpènes (limonène, alpha et béta pinène, etc), et leurs mélanges ; et de préférence est l'hexane. L'utilisation d'un solvant non miscible avec l'alcool léger permet de séparer plus facilement la phase contenant les EAAG purifiés, de la phase contenant les monoglycérides extraits avec l'alcool léger. 30 Par « coupe d'esters alkyliques d'acides gras (EAAG) » au sens de l'invention, on entend l'ensemble formé par les esters alkyliques d'acides gras 2962434 -4 issus de transestérification et leurs impuretés qui contiennent en particulier des monoglycérides (aussi appelés monoacylglycérols). De préférence, la coupe d'EAAG comprend au moins 90% en poids d'esters méthyliques d'acides gras (EMAG), par rapport au poids de ladite 5 coupe. Les esters alkyliques d'acides gras utilisés comme matière première dans le procédé de l'invention comprennent au moins un ester choisi par exemple parmi les esters méthyliques d'huile de colza, de carthame, de tournesol, de capucine, de graine de moutarde, d'olive, de noix, de noisette, ~o d'avocat, de raisin, de sésame, de soja, de maïs, d'arachide, de graine de coton, de riz, de babassu, de ricin, de palme, de palmiste, de colza, de lupin, de jatropha, de noix de coco, de lin, d'onagre, de jojoba, de camelina, d'algue, de suif, tel que suif de boeuf ou de porc, de poisson, de graisse de poulet, de lard, de matière grasse du lait, de beurre de karité, de biodiesel, d'huile de cuisson 15 usagée, d'huile de friture usagée, de miscella, de dérivés de ces huiles, notamment dérivés hydrogénés, dérivés conjugués, des coupes de ces huiles, et leurs mélanges. Une coupe d'esters alkyliques d'acides gras, issus de transestérification comprend généralement de 0,5 à 5%, plus couramment de 0,8 à 3%, en poids 20 de monoglycérides par rapport au poids total de ladite coupe, avant l'étape d'extraction liquide-liquide du procédé de l'invention. Selon le procédé de l'invention, les monoglycérides sont extraits dans la phase contenant l'alcool léger (phase du solvant polaire). Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, le 25 solvant polaire (SP) est introduit à contre-courant de la coupe d'EAAG, conduisant à l'obtention d'une phase lourde comprenant les EAAG purifiés, et d'une phase légère enrichie en monoglycérides. En effet, lorsqu'on n'utilise pas de solvant apolaire, tel que l'hexane, c'est la phase contenant l'alcool léger ayant extrait les monoglycérides qui est plus 30 légère que la phase comprenant les EAAG purifiés. On préfère ce mode de réalisation qui n'utilise que le solvant polaire pour l'extraction (sans solvant apolaire) et qui présente déjà d'excellentes 2962434 -5 performances d'extraction comme démontré dans les exemples ci-après. De plus, l'alcool léger, généralement le méthanol, est déjà disponible sur site pour faire la transestérification. On ne cherchera donc pas à introduire en plus et spécialement un hydrocarbure qui n'est pas utilisé jusqu'alors. 5 Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes : 1- Mélanger les EAAG avec le SA et le SP, agiter le mélange obtenu, puis le décanter jusqu'à l'obtention d'une phase lourde 1 (PLI) enrichie en monoglycérides, et d'une phase légère 1 (pli) 10 comprenant les EAAG purifiés. Dans ce deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention, le solvant apolaire est plus léger que le solvant polaire, et c'est le solvant apolaire qui contient l'ester purifié. Selon une variante de ce deuxième mode de réalisation, l'étape 1- est suivie 15 des étapes suivantes dans le procédé de l'invention : 2- Mélanger, agiter, puis décanter pli + SP - PL2 + p12 3- Mélanger, agiter, puis décanter PLI + PL2 + SA - PL3 + p13 4- Mélanger, agiter, puis décanter PL3 + SA - PL4 + p14, dans laquelle : 20 - PL4 est la phase lourde enrichie en monoglycérides, et - la somme des phases légères p12+p13+p14 comprend les EAAG purifiés, qui ont de préférence une teneur en monoglycérides inférieure ou égale à 0,8% en poids sur le poids d'EAAG purifiés. Le procédé selon l'invention peut sans difficulté être mis en oeuvre à 25 l'échelle industrielle, en batch ou en continu, à l'aide d'un ou plusieurs dispositifs choisis parmi les mélangeurs-décanteurs, mélangeurs à agitation mécanique, mélangeurs statiques, décanteurs gravitaires, décanteurs centrifuges, coalesceurs, extracteurs liquide-liquide centrifuges, hydrocyclones liquide-liquide, extracteurs à étages individualisés, extracteurs à étages non 30 individualisés (extracteurs différentiels), colonnes à contre-courant, sur un ou plusieurs étages consécutifs, notamment colonnes gravitaires, colonnes à pulvérisation, colonnes à garnissage, colonnes à plateaux perforés, colonnes 2962434 -6 agitées, colonnes pulsées, colonnes à disques rotatifs, contacteurs, et tout autre dispositif utilisé pour l'extraction liquide. Ces dispositifs d'extraction liquide-liquide sont décrits dans les fascicules J 2 764, J 2 765 et J 2 766 des Techniques de l'Ingénieur. 5 Avantageusement, le procédé de l'invention, quel que soit le mode de réalisation décrit ci-dessus, comprend au moins deux étages d'extraction. Avantageusement, ledit procédé comprend au moins cinq étages d'extraction. De préférence, le ratio en poids solvant polaire/EAAG est compris dans la gamme de 1 /5 à 5/1, de préférence de 1 /4 à 4/1, de préférence de 1 /4 à 1 /1. ~o La présente invention a également pour objet une coupe d'esters alkyliques d'acides gras (EAAG) d'origine végétale ou animale, susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'invention, caractérisée en ce que sa teneur en monoglycérides est inférieure à 0,6%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence 15 inférieure à 0,25% en poids, sur le poids de la coupe d'EAAG. La présente invention a encore pour objet un biodiesel comprenant une coupe d'EAAG purifiée dont la teneur en monoglycérides est inférieure à 0,6%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,25% en poids, sur le poids de la 20 coupe d'EAAG ; ladite coupe étant obtenue selon le procédé de l'invention. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples ci-après donnés à titre purement illustratif et non limitatif. Exemples 25 Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont donnés en poids. Le terme « cP » signifie « phase ». Les exemples suivants illustrent les procédés d'extraction liquide/liquide selon l'invention, pour l'extraction des monoglycérides (MG) présents dans une coupe d'esters m2thyliques d'acides gras (EMAG) non conforme à la norme EN 30 14214, en ce qui concerne sa teneur en monoglycérides résiduels (monoglycérides > 0,8%). 2962434 -7 Pour cela, on a volontairement dopé en monoglycérides un ester méthylique de colza conforme (EMCC) titrant avant dopage 0,4% de monoglycérides. Plusieurs niveaux de dopage ont été retenus, notamment 1 ; 1,3 et 2,4%. Dans les exemples 1 à 3, des essais d'extraction liquide-liquide ont été réalisés 5 en présence d'un mélange de solvants polaire (SP) et apolaire (SA), en l'occurrence le méthanol hydraté et l'hexane, dans les exemples 1 et 2, selon le mode opératoire suivant : 1. 5g EMCC dopé MG + 30mL SA + 15 mL SP - l lourde 1 + 1 légère 1 2. 1 légère 1 + 15mL SP - 1 lourde 2 + l légère 2 3. 1 lourde 1 + 1 lourde 2 + 30mL SA - 1 lourde 3 + l légère 3 4. 1 lourde 3+30mLSA- 1 lourde 4+l légère 4 SA : solvant apolaire (hexane) SP : solvant polaire (Méthanol/Eau à différentes teneurs en eau) Concentration : 15 1. l lourde 4 - fraction polaire 2. 1 légère 2 + 1 légère 3 + 1 légère 4 - fraction apolaire Dans les exemples 1 à 4, le solvant est éliminé de chaque fraction ou phase finale par distillation sous vide à l'évaporateur rotatif, à 90°C et sous un vide de 20 mbar. Ainsi, dans les tableaux 1 à 9 suivants, les « répartitions massiques » 20 sont données en %, après évaporation du solvant. De même, les teneurs en monoglycérides (%) sont mesurées par rapport à la « masse sèche » (une fois le solvant évaporé) de la phase qui contient les EMAG purifiés. Exemple 1 : 25 Le bilan analytique des esters purifiés à partir d'une coupe d'esters méthyliques fortement chargée en monoglycérides (2,4%) est détaillé dans le tableau 1 suivant. 30 -8 Tableau 1 Essai n°5 Essai n°1 Essai n°2 Solvant polaire (% methanol/ % eau) 80/20 90/10 99/1 Solvant apolaire Hexane Hexane Hexane Répartition massique phase polaire 0,8 1,5 3,7 (riche en méthanol) lourde, % après évaporation des solvants Répartition massique phase apolaire 99,2 98,5 96,3 (riche en hexane) légère, % après évaporation des solvants Teneur en MonoGlycéride (%) matière 2,4 2,4 2,4 première, 0/0 Teneur en MonoGlycéride (%) phase 1,63 0,95 1,16 légère, 0/0 Rendement extraction des 32,0 60,7 53,1 MonoGlycérides , phase légère, 0/0 Commentaires : La quantité de matière extraite dans la phase légère diminue quand le degré 5 d'hydratation du méthanol tend à baisser. Pour autant, la sélectivité d'extraction des monoglycérides passe par un maximum en fonction de la teneur en eau dans le solvant polaire, pour un ratio en poids méthanol/eau compris dans la gamme de 80/20 à 99/1. Le procédé selon l'invention permet de diminuer d'un facteur 2,5 la teneur en ~o monoglycérides d'une coupe d'esters méthyliques fortement chargés initialement. Exemple 2 : Le bilan analytique des esters purifiés à partir d'une coupe d'esters méthyliques 15 moyennement chargés (1,3%) en monoglycérides est détaillé dans le tableau 2 suivant. Tableau 2 Essai n°6 Essai n°3 Essai n°4 Solvant polaire (% methanol/ % eau) 80/20 90/10 99/1 Solvant apolaire Hexane Hexane Hexane Répartition massique phase polaire 0,7 1,4 3,0 lourde, % après évaporation des solvants Répartition massique phase apolaire 99,3 98,6 97,0 légère, % après évaporation des solvants Teneur en MonoGlycéride (%) matière 1,3 1,3 1,3 première, 0/0 Teneur en MonoGlycéride (%) phase 1,00 0,65 0,79 légère, 0/0 Rendement extraction des 25,9 52,2 42,8 MonoGlycérides, phase légère, 0/0 Commentaires : La quantité de matière extraite dans la phase légère diminue quand le degré d'hydratation du méthanol tend à baisser. Pour autant, la sélectivité d'extraction des monoglycérides passe par un maximum en fonction de la teneur en eau dans le solvant polaire, pour un ratio méthanol/eau compris dans la gamme de 80/20 à 99/1. Le procédé selon l'invention permet de diminuer d'un facteur 2 la teneur en monoglycéride d'un ester méthylique fortement chargé. Ainsi, un ester ~o méthylique non conforme à la norme européenne pour le biodiesel (monoglycéride > 0,8%), peut être purifié par extraction liquide-liquide. Exemple 3 : Le bilan analytique des esters purifiés à partir d'une coupe d'EMAG 15 moyennement chargé en monoglycérides (1,03%) est décrit dans le tableau 3 ci-dessous. -9 -10-Tableau 3 Essai n°7 Solvant polaire (% methanol/ % eau) 90/10 Solvant apolaire Hexane Répartition massique phase polaire lourde, % 0,8 Répartition massique phase apolaire légère, % 99,2 Teneur en MonoGlycéride (%) matière première, % 1,03 Teneur en MonoGlycéride (%) phase légère, % 0,35 Rendement extraction des MonoG, phase légère, % 66,2 Commentaires : - la sélectivité du procédé est confirmée puisqu'un rendement d'extraction des monoglycérides de 66% est obtenu à partir d'un lot d'ester moyennement chargé en monoglycérides. L'EMAG issu de la phase légère est alors conforme à la norme européenne pour le biodiesel (teneur en monoglycéride Exemple 4 : Essais de purification sur colonne à contre-courant a) Extraction des MG d'une coupe d'EMAG moyennement chargée, par un 10 solvant polaire selon une extraction mono-étagée : Mode opératoire : 20g EMCC dopé MG + 20g SP - l lourde 1 + l légère 1 Essai n°8 Masse brute, g Masse sèche, g c lourde 1 21,0 19,2 c légère 1 19,0 0,8 (riche en méthanol) (après évaporation du solvant) Le tableau 4 ci-dessous donne le bilan analytique des esters purifiés à partir d'une coupe d'EMAG moyennement chargée en MG (1,03%) : 15 -11-Tableau 4 Essai n°8 Solvant polaire (% methanol/ % eau) 90/10 Solvant apolaire Néant Répartition massique phase lourde, % 96,0% Répartition massique phase légère (riche en 4,0% méthanol), % après évaporation du solvant Teneur en MonoGlycéride (%) matière première, % 1,0 Teneur en MonoGlycéride (%) phase lourde, % 0,64 Rendement extraction des MonoGlycérides % 40,3 Commentaires : En l'absence d'hexane, on a un entraînement par le méthanol des monoglycérides. Le méthanol devient la phase légère. En une seule extraction et en présence uniquement de méthanol hydraté (90/10), les MG sont extraits avec un rendement de 40%, permettant de ramener la teneur en MG à des niveaux conformes (biodiesel) et ce avec un rendement important en EMAG purifié (96%). Cet essai démontre la faisabilité du procédé avec un rapport solvant/ester réaliste au plan industriel. ~o La phase riche en méthanol, contenant les monoglycérides, mais aussi des esters méthyliques peut être facilement recyclée en amont du procédé d'extraction dans l'unité de transestérification, où le processus de conversion des monoglycérides sera répété jusqu'à conversion totale, de sorte qu'il n'y a pas de perte de matière. 15 b) Extraction mono-étagée des MG d'une coupe d'esters faiblement chargée par un solvant polaire : Mode opératoire : 20g EMCC + 20g SP - l lourde 1 + l légère 1 Essai n°9 Masse brute, g Masse sèche, g c lourde 1 21,0 19,2 c légère 1 19,0 0,8 Le bilan analvtiaue des esters aurifiés à partir d'un lot d'esters faiblement chargé (0,67% de MG) est donné dans le tableau 5 ci-dessous. -12-Tableau 5 Essai n°9 Solvant polaire (% methanol/ % eau) 90/10 Ratio Solvant/EMCC 1/1 Répartition massique phase légère, % 4,0% Répartition massique phase lourde, % 96,0% Teneur en MonoGlycéride (%) matière première, % 0,67 Teneur en MonoGlycéride (%) phase lourde, % 0,34 Rendement extraction des MonoGlycérides, % 51,3 Commentaires : Les MG sont extraits avec un rendement de l'ordre de 50%, permettant de ramener la teneur en MG à des niveaux très faibles ( 71% et teneur en MG des esters purifiés de 0,2% environ. Le rendement du procédé en ester purifié est supérieur à 90%, la fraction enrichie en MG pouvant être recyclée en transestérification. Cet essai confirme la pertinence industrielle du procédé selon l'invention. d) Extraction mono-étagée des MG par un solvant polaire - Influence du rapport solvant polaire/EMAG : L'objectif est d'évaluer l'influence du rapport solvant polaire/ester dans le but de diminuer les quantités de solvant engagé. Un rapport solvant/ester de 1/2 a été testé. Mode opératoire : 20g EMCC + 10g SP - l lourde 1 + l légère 1 Essai n°11 Masse brute, g Masse sèche, g c lourde 1 21,2 19,5 légère 1 8,8 0,5 Le tableau 7 ci-dessous montre le bilan analytique des esters purifiés à partir d'un lot d'esters faiblement chargé (0,67% de MG) par extraction mono-étagée à contre courant avec un rapport solvant/ester de 1/2. 15 -14-Tableau 7 Essai n°11 Solvant polaire (% methanol/ % eau) 90/10 Ratio Solvant/EMCC 1 /2 Répartition massique phase légère, % 2,4% Répartition massique phase lourde, % 97,6% Teneur en MonoGlycéride (%) matière première, % 0,67 Teneur en MonoGlycéride (%) phase lourde, % 0,41 Rendement extraction des MonoGlycérides, % 40,3 Commentaires : En comparaison avec l'essai 9, une diminution de moitié de la quantité de solvant engagé permet de maintenir un rendement d'extraction des MG élevé de 40% et d'atteindre un teneur résiduelle en MG dans les esters purifiés de 0,4% environ, très légèrement supérieure à l'essai 9 (0,34%) mais très en dessous des spécifications actuelles du biodiesel. Le rendement global en ester purifié est logiquement amélioré : 97,6% vs 96,0 dans l'essai 9. lo e) Extraction bi-étagée des MG par un solvant polaire sur une colonne de deux étages - Influence du rapport solvant/ester Mode opératoire : 20g EMCC conforme actuellement+ 10g SP - l lourde 1 + l légère 1 1 lourde 1 + 10g SP - l lourde 2 + l légère 2 Essai n°12 Masse brute, g Masse sèche, g lourde 1 21,1 19,7 légère 1 (MeOH) 8,9 0,3 légère 2 (MeOH) 10,1 0,5 c lourde 2 21,0 19,2 Le tableau 8 montre le bilan analytique des esters purifiés à partir d'un lot d'esters faiblement chargé (0,67% de MG) - extraction bi-étagée à contre courant avec un rapport solvant/ester de 1/2. -15-Tableau 8 Essai n°12 Solvant polaire (% methanol/ % eau) 90/10 Ratio Solvant/EMCC 1 /2 Répartition massique phase légère 1, % 1,5% Répartition massique phase légère 2, % 2,5% Répartition massique phase apolaire lourde 2, % 96,0% Teneur en MonoGlycéride (%) matière première, % 0,67 Teneur en MonoGlycéride (%) phase lourde, % 0,32 Rendement extraction des MonoGlycérides, % 54,1 Commentaires : En comparaison avec l'essai 10, une diminution de moitié de la quantité de solvant engagé permet de maintenir un rendement d'extraction élevé de 54% et d'atteindre une teneur résiduelle en monoglycérides dans les esters purifiés de 0,3% environ, très légèrement supérieure à l'essai 10 (0,2%) mais très en dessous des spécifications actuelles du biodiesel. Le rendement global en ester purifié est logiquement amélioré : 96,0% vs 91,7 dans l'essai 10. Exemple 5: Extraction à contre-courant multi-étagée (5 étages) des monoglycérides d'un ester méthylique par un solvant polaire. Mode opératoire de simulation d'une extraction sur colonne à contre-courant (5 étages) : 40g EMCC conforme actuellement (0,67%) + 10g SP -1 lourde 1 + 1 légère 1 Le rapport massique solvant polaire/EMAG est égal à 1/4 Installer 5 ampoules de décantation et les nommer A1, A2, A3, A4 et A5 1. Charger les 5 ampoules avec 40g d'ester et 10g de Méthanol hydraté 90/10, bien agiter et laisser décanter. Soit H1 la phase supérieure de l'ampoule n°1 et B1 la phase inférieure de l'ampoule n°1 et ainsi de suite pour les autres ampoules. 2. Soutirer B1 dans un ballon et la concentrer, mettre H1 dans un bécher, mettre 10g de méthanol dans l'ampoule n°1 2962434 -16- 3. Mettre B2 dans l'ampoule n°1, mettre H2 dans un bécher et mettre H1 dans l'ampoule n°2. 4. Mettre B3 dans l'ampoule n°2, mettre H3 dans un bécher et mettre H2 dans l'ampoule n°3. 5 5. Mettre B4 dans l'ampoule n°3, mettre H4 dans un bécher et mettre H3 dans l'ampoule n°4. 6. Mettre B5 dans l'ampoule n°4, mettre H5 dans un ballon et le concentrer, mettre H4 et 40 g d'ester méthylique dans l'ampoule n°5. Toutes les ampoules sont ensuite agitées puis laisser à décanter. ~o Les étapes 2 à 6 forment une première séquence représentant le 1er étage d'extraction. Les phases B1 et H5 sont alors pesées et analysées (voir tableau 9, fin séquence 1). La poursuite de l'essai consiste à démarrer la seconde séquence en présence du contenu des ampoules issu de la séquence précédente et en réinjectant du méthanol frais et de l'ester matière première, 15 respectivement dans les ampoules 1 et 5. Et ainsi de suite, jusqu'à réaliser 5 séquences complètes. De fait, les 5 séquences simulent la mise en régime de la colonne à 5 étages. Les bilans massiques et analytiques réalisés sur les phases sortantes à la fin de chaque séquence sont présentés dans le tableau 9. La Figure 1 schématise l'extraction sur colonne à contre-courant (5 étages). 20 Le tableau 9 montre le bilan massique et analytique de l'extraction à contre-courant sur 5 étages (Les pourcentages MS sont donnés pour la masse sèche). 30 35 15 -17-Tableau 9 % phase % phase Teneur en Rendement légère lourde Monoglycéride d'extraction des (qui était riche (%MS) phase lourde Monoglycérides en MeOH) (%MS) (%) (%MS) Matière - 100 0,67 - première Fin séquence 1 0,7 99,3 0,49 27,3 Fin séquence 2 0,4 99,6 0,45 33,1 Fin séquence 3 0,4 99,6 0,45 33,1 Fin séquence 4 0,8 99,2 0,45 33,4 Fin séquence 5 0,5 99,5 0,44 34,7 Commentaires : - après un 1er étage d'extraction, la teneur en MG diminue rapidement (en 5 dessous de 0,5%) ; - La teneur en MG atteint rapidement un palier à 0,45% dès la seconde séquence puisqu'elle n'évolue guère ensuite au cours de l'extraction ; - Le rendement global en esters suite aux 5 étages d'extraction est de 97,2% et le rendement global d'extraction des MG est de 34,6%. 10 Les résultats des essais des exemples 1 à 5 selon l'invention démontrent l'efficacité du procédé d'extraction liquide-liquide en présence de méthanol hydraté comme solvant d'extraction. 20 REVENDICATIONS1. Procédé d'extraction sélective de monoglycérides présents dans une 5 coupe d'esters alkyliques d'acides gras (EAAG), comprenant au moins une étape d'extraction liquide-liquide au moyen : - d'un solvant polaire (SP) comprenant un alcool léger, - et optionnellement d'un solvant apolaire (SA) comprenant un solvant non miscible avec l'alcool léger. 10 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'alcool léger est choisi parmi : le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, le butanol, l'isobutanol, le 2-éthylhexanol, et leurs mélanges. 15 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit solvant polaire comprend de 99,9 à 70% d'alcool léger et de 0,1 à 30% d'eau. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant apolaire est choisi parmi l'hexane, l'heptane, le benzène, le 20 bicyclohexyle, le cyclohexane, la décaline, le décane, hexane, le kérosène, méthylcyclohexane, le Texsolve S ou S-66, Naphta, Skellite, le tetradécane, le Texsolve, le CO2 supercritique, le propane ou le butane pressurisés, les solvants naturels, et leurs mélanges. 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les EAAG comprennent au moins un ester choisi parmi les esters d'huile de colza, de carthame, de tournesol, de capucine, de graine de moutarde, d'olive, de sésame, de soja, de maïs, d'arachide, de noix, de noisette, d'avocat, de raisin, de graine de coton, de riz, de babassu, de ricin, de palme, de palmiste, 30 de colza, de lupin, de jatropha, de noix de coco, de lin, d'onagre, de jojoba, de camelina, d'algue, de suif, tel que suif de boeuf ou de porc, de graisse de poulet, de lard, de poisson, de matière grasse du lait, de beurre de karité, de 2962434 - 19 - biodiesel, d'huile de cuisson usagée, d'huile de friture usagée, de miscella, de dérivés de ces huiles, notamment dérivés hydrogénés, dérivés conjugués, des coupes de ces huiles, et leurs mélanges. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la coupe d'EAAG comprend de 0,5 à 5% en poids de monoglycérides sur le poids total de la coupe d'esters avant l'étape d'extraction liquide-liquide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel 10 la coupe d'EAAG comprend au moins 90% en poids d'esters méthyliques d'acides gras (EMAG), par rapport au poids de la coupe. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'alcool léger est le méthanol. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le solvant apolaire est l'hexane. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel 20 le solvant polaire (SP) est introduit à contre-courant de la coupe d'EAAG, conduisant à l'obtention d'une phase lourde comprenant les EAAG purifiés, et d'une phase légère enrichie en monoglycérides. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant 25 les étapes suivantes : mélanger les EAAG avec le SA et le SP, agiter le mélange obtenu, puis le décanter jusqu'à l'obtention d'une phase lourde (PLI) enrichie en monoglycérides, et d'une phase légère (pli) comprenant les EAAG purifiés. 30 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant au moins deux étages d'extraction. 15 2962434 - 20 - 13. Procédé selon la revendication 12, comprenant au moins cinq étages d'extraction. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans 5 lequel le ratio en poids solvant polaire/EAAG est compris dans la gamme de 1/5 à 5/1, de préférence de 1 /4 à 4/1, de préférence de 1 /4 à 1 /1. 15. Coupe d'esters méthyliques d'acides gras (EAAG) d'origine végétale ou animale, susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque ~o des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que sa teneur en monoglycérides est inférieure à 0,6%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,25% en poids, sur le poids de la coupe d'EAAG. 15 16. Biodiesel comprenant une coupe d'EAAG purifiée dont la teneur en monoglycérides est inférieure à 0,6%, ladite coupe étant obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 14. 20 25 30