Brevet FR2963015A1 — publié le 20120127

B10022FR 1 La présente invention concerne un procédé de photocommutation thermique de composés à transition de spin et l'utilisation d'un tel procédé pour le marquage temporaire ou permanent de matériaux comprenant des particules d'au moins un composé à transition de spin. Les composés impliquant l'ion fer(II) à base de ligand triazole, et les matériaux les incorporant, sont connus pour présenter le phénomène de transition de spin, associant un effet mémoire (hystérésis thermique autour de la température ambiante) avec une modification des propriétés optiques (changement de couleur), magnétiques et structurales. Ces propriétés sont mises à profit pour une utilisation io de ses matériaux pour diverses applications, notamment pour le stockage d'information. De tels composés peuvent être des complexes de coordination contenant un ou plusieurs centres métalliques ayant une configuration 3d4, 3d6 ou 3d', un ou plusieurs ligands azotés, et un ou plusieurs anions, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet EP-0 543 465, EP-0 666 561, EP-0 745 986, 15 EP-0 842 988, la demande internationale W02007/065996 et la demande de brevet FR 2 917 410. A titre d'exemple, la demande de brevet EP-0 543 465 décrit des composés à transition de spin à base de fer et leur utilisation pour le stockage d'information. Certains de ces composés répondent à l'une des formules suivantes : 20 - FeL3(NO3)2 dans laquelle L est un ligand du type 1,2,4-triazole ou 4-amino-1,2,4-triazole associé à l'anion NO3- ; - Fe(ATP)2,5C12, dans laquelle le ligand ATP est le 4-amino-1,2,4-triazole associé à Fe(II) et à Cl- ; - Fe(TP)2C12 dans laquelle le ligand TP est le 1,2,4-triazole, associé à CV ; 25 - [Fe(2-aminométhylpyridine)3]C12EtOH, EtOH étant l'éthanol ; - [Fe(1,10-phénanthroline)2](NCS)2 ; - [Fe( 1 -propyltétrazole)6](BF4)2. A l'exception du [Fe(1,10-phénanthroline)2(NCS)2], ces composés sont roses dans l'état bas spin (BS), et blancs dans l'état haut spin (HS). 30 La demande internationale W02007/065996 décrit un matériau sous forme de nanoparticules de complexes répondant à la formule (I) suivante : [(Fel M L3) L3 ~ X' Y'2 (I) Y Y w 2/x(l- J w dans laquelle : - L représente un ligand 1,2,4-triazole portant un substituant R sur l'azote en 35 position 4 ; - X' est un anion ayant la valence x, 1 - M est un métal ayant une configuration 3d4, 3d5, 3d6 ou 3d', autre que Fe ; - 0 Les composés décrits dans ce document sont roses dans l'état BS, et blancs dans l'état HS. La demande de brevet FR 2 917 410 décrit un matériau à transition de spin constitué par au moins un composé répondant à la formule (II) suivante : AXbYc (II) io dans laquelle : - A répond à la formule Fei_mMm(R-Trz)3 ; - M est un métal ayant une configuration 3d4, 3d5, 3d6 ou 3d', autre que - 0 D'autres auteurs, tels que Bonhommeau S. et al. (Angew. Chem. Int., 2005, 44, 4069) rapportent un essai d'irradiation laser unique d'un matériau à transition de spin de type [Fe(pyrazine){Pt(CN)4}] à l'état déshydraté. Selon ce document, l'irradiation est réalisée dans le visible à une longueur d'onde de 532 nm avec des pulsations d'une durée de 8 ns. Cette technique présente cependant plusieurs inconvénients. Elle nécessite l'utilisation d'une impulsion laser nanoseconde ayant une énergie de plusieurs dizaines de millijoules. La longueur d'onde centrale de io l'impulsion doit en outre être dans le domaine d'absorption du matériau. Ces différentes méthodes d'irradiation laser utilisées jusqu'à ce jour sont basées sur l'effet LIESST (acronyme de l'expression anglophone « Light-Induced Excited Spin State Trapping ») qui est une photo-excitation électronique des ions métalliques, tels que les ions fer, des complexes à transition de spin. 15 L'inconvénient majeur de ces méthodes est qu'elles doivent être mises en oeuvre à des températures extrêmement basses (de l'ordre de -260°C environ) et qu'elles ne permettent pas la photocommutation des composés à transition de spin lorsqu'elles sont appliquées à température ambiante, ce qui est une limite importante pour l'application de ces procédés dans l'industrie. 20 Les inventeurs se sont donc donné pour but de mettre au point un procédé qui puisse être mis en oeuvre de façon efficace à température ambiante pour faire passer les composés à transition de spin d'un état BS à un état HS. Les inventeurs ont maintenant trouvé que, de manière surprenante, l'application d'un rayonnement laser à une longueur d'onde comprise dans 25 l'infrarouge, dans certaines conditions, permet de faire commuter les matériaux à transition de spin d'un état BS à un état HS. La présente invention a donc pour premier objet un procédé de photocommutation d'un matériau à transition de spin de l'état bas-spin vers l'état haut-spin, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'exposition dudit 30 matériau à un rayonnement laser non polarisé à une longueur d'onde comprise dans l'infrarouge, à température ambiante et à une puissance de 1 mW.cm-2 à 1 W.cm 2. Les inventeurs ont en effet établi que lorsqu'un matériau à transition de spin est soumis à de telles conditions à température ambiante, on observe un accroissement localisé de la température du matériau photo-irradié générant sa 35 commutation de l'état BS à l'état HS. Ce phénomène est totalement indépendant de l'effet LIESST et permet de provoquer la transition de spin à température ambiante alors que cela n'était jusqu'à présent pas envisageable en appliquant les méthodes de l'art antérieur. B10022FR 4 Le procédé conforme à l'invention présente en outre les avantages suivants : - il est applicable à tous les composés à transition de spin, - les puissances requises pour faire commuter optiquement les matériaux sont faibles et compatibles avec des micro sources lasers compacts et de faibles 5 coûts, - il est adapté à la photocommutation de tous types de composés à transition de spin à l'état liquide ou solide, - il permet de faire photo commuter les matériaux purs et/ou dilués dans différentes matrices, 10 - la zone de photocommutation peut facilement être contrôlée par la taille de la focalisation du rayonnement sur l'échantillon, - le degré de photocommutation du composé est ajustable optiquement, - la vitesse de balayage du composé que l'on désire faire photo commuter peut être contrôlée en fonction de la longueur d'onde et de la densité de puissance 15 laser utilisée, - la profondeur de l'échantillon sur laquelle la photocommutation est induite est ajustable : elle dépend de la puissance laser utilisée et de la vitesse de balayage, - l'utilisation de rayonnements cohérents permet d'inscrire des motifs préprogrammés sans balayage de la surface de l'échantillon, 20 - la photocommutation est réversible ou irréversible à température ambiante en fonction de la nature du matériau à transition de spin sur lequel le procédé est appliqué, - en ce qui concerne les matériaux dont la photocommutation est induite de manière irréversible, le procédé conduit à un adressage optique irréversible à 25 température ambiante, particulièrement avantageux pour des applications de stockage de données, d'inscriptions en tout genre : publicité, marquage, dessin, art, décoration, détection, etc... - il permet l'adressage optique de matériaux à transition de spin. Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, 30 l'exposition dudit matériau est réalisée à une longueur d'onde variant de 0,78 à 30 µm, et encore plus préférentiellement de 5 à 20 µm environ. Le rayonnement laser peut être continu ou impulsionnel. Selon une forme de réalisation préférée, le matériau à transition de spin est soumis à un rayonnement laser continu. 35 La puissance du rayonnement laser varie de préférence de 80 à 500 mW.cm 2, une puissance de l'ordre de 100 mW.cm 2 étant tout particulièrement préférée. B10022FR La durée de l'exposition du matériau à transition de spin au rayonnement laser peut varier de quelques millisecondes à une puissance de 100 mW.cm-2 à une centaine de secondes à une puissance de 1 mW.cm-2. La taille du rayonnement laser peut varier en fonction de la surface de 5 l'échantillon que l'on souhaite faire photo commuter et de l'application que l'on souhaite donner au procédé. De façon générale, la taille du faisceau laser peut varier de 100 µm de diamètre à une puissance de 100 mW.cm-2 à 1 mm à une puissance de 1 W.cm2. Selon l'invention, le rayonnement laser peut être appliqué aussi bien à un matériau à transition de spin à l'état brut, c'est-à-dire sous la forme de particules, qu'à un matériau à transition de spin (MTS) incorporé sous forme dispersée dans une matrice solide, par exemple choisie parmi le plâtre, les vernis, les ciments, les peintures, et les matrices polymères (PPMA, PVA, etc...). Les particules de MTS utilisables selon le procédé de l'invention sont de 15 préférence de taille nanométrique ou micrométrique. Par particules "nanométriques", on entend des particules qui ont un diamètre moyen entre 1 nm et 500 nm inclusivement, plus particulièrement entre 1 et 100 nm inclusivement. Par particules "micrométriques", on entend des particules qui ont un 20 diamètre moyen entre 1µm et 500 µm inclusivement, et plus particulièrement entre 100 et 200 µm inclusivement. Les matériaux à transition de spin utilisables selon le procédé conforme à la présente invention peuvent être choisis parmi les nombreux matériaux à transition de spin décrits dans l'art antérieur et dont la transition de spin est réversible ou 25 irréversible à température ambiante. On peut notamment citer les MTS sous forme de particules nanométriques telles que décrites dans la demande internationale W02007/065996. On peut citer en outre les matériaux à transition de spin sous forme de particules nanométriques ou micrométriques, qui présentent des couleurs variées avec une transition de spin 30 définie, voire pour certains d'entres eux au moins deux températures de transition de spin, telles que décrites notamment dans la demande de brevet FR 2 917 410. Les matériaux à transition de spin décrits dans la demande internationale W02007/065996 et désignés ci-après par "matériaux (I)" sont constitués par des particules nanométriques comprenant essentiellement un composé répondant à la 35 formule (I) suivante : [(Fel yMyL3 ) L3 X' 2/x (I) dans laquelle : B10022FR 6 - L représente un ligand 1,2,4-triazole portant un substituant R sur l'azote en position 4 ; - X' est un anion ayant la valence x, 1 - Y' est un anion différent de X ayant la valence x', 1 - M est un métal ayant une configuration 3d4, 3d5, 3d6 ou 3d', autre que Fe ; - 0 Lorsque w dans la formule (I) est respectivement 3, 300 ou 1500, la io dimension moyenne des particules est respectivement d'environ 1 nm, 100 nm ou 500 nm. Les matériaux à transition de spin décrits dans la demande de brevet FR 2 917 410, désignés ci-après par "matériaux (II)", sont constitués par au moins un composé répondant à la formule (II) suivante : 15 AXbY, (II) dans laquelle : - A répond à la formule Fei_mMm(R-Trz)3 ; - M est un métal ayant une configuration 3d4, 3d5, 3d6 ou 3d', autre que Fe ; - 0 20 - R-Trz représente un ligand 1,2,4-triazole portant un substituant R sur l'azote en position 4 ; - R est un groupe alkyle ou un groupe R'R2N- dans lequel R1 et R2 représentent chacun indépendamment de l'autre H ou un radical alkyle ; - X représente au moins un anion monovalent ou divalent ; 25 - Y représente au moins un anion qui a un groupe chromophore ; - b et c sont choisis de telle sorte que l'électroneutralité du composé (II) soit respectée. Dans la suite du texte, un ligand "1,2,4-triazole portant un substituant R sur l'azote en position 4" est désigné indifféremment par L ou par R-Trz. 30 Un matériau (II) peut être constitué par un seul composé (II) ayant un ou plusieurs anions colorants différents, ou par un mélange d'au moins deux composés qui répondent à la définition donnée ci-dessus pour (II). Dans un composé (II), X peut représenter un ou plusieurs anions, de préférence un ou deux anions X1 et X2. Les anions sont choisis parmi les anions 35 monovalents ou les anions divalents. Un anion monovalent peut être choisi parmi BF4-, C104-, Bf , Cl-, NO3-, CF3SO3-, CH3SO3- et 3-nitrophénylsulfonate. Un anion divalent est choisi de préférence parmi SO42- et CO32-. Comme exemples de B10022FR 7 mélange d'anions, on peut citer le couple BF4- et NO3-, le couple Br et NO3-, le couple Cl- et NO3-. Y représente un ou plusieurs anions chromophores, de préférence un ou deux anions YI et Y2. Un anion Y est choisi de préférence parmi les anions chromophores qui ont au moins deux cycles aromatiques et au moins un groupe S03-. De tels anions sont fournis notamment par les composés dits "colorants acides" ou "colorants directs" ou "colorants brillants" ou "colorants à mordant". L'anion Y de ces colorants peut comporter : io un groupement azoïque, comme par exemple le C. I. Acid Orange 5 qui est le sel monosodique de l'acide 4-[[4-(phénylamino)- phényl]azo]benzènesulfonique, ou l'Acid Yellow 23 qui est la tartrazine, répondant à la formule : o Il S\ ,--o O-Na+ 15 ou le Méthylorange ou Acid Orange 52 (hélianthine) répondant à la formule : N / ou divers Direct Scarlet ; ou le C. I. Direct Blue 1, répondant à la formule : ou le C.I. Acid Red 27 répondant à la formule 20 B10022FR 8 - un groupement dérivé d'une anthraquinone, par exemple le CI Reactive Blue 4 répondant à la formule : - un groupement dérivé d'une quinoline (C. I. Acid Yellow 3 ; D&C Yellow n° 30). Dans un matériau (II), les proportions d'anions X et Y sont telles que la neutralité électronique du composé soit respectée. La couleur de chaque état de spin d'un matériau (II) peut être ajustée en choisissant de manière appropriée le ou les anions X et Y, et en contrôlant leurs io proportions respectives dans le matériau. Il est nécessaire que la proportion d'anion colorant Y soit supérieure à un certain seuil afin d'éviter l'obtention d'un composé présentant une couleur rose à l'état bas spin et une couleur blanche à l'état haut spin. Il est également nécessaire que la proportion d'anion colorant soit inférieure 15 à un certain seuil au-delà duquel les couleurs correspondant à l'état bas spin et à l'état haut spin se distinguent difficilement. Deux conditions sont à respecter : 1. un rapport molaire c/b (c'est-à-dire (nombre de mole de Y)/(nombre de mole de X) : il est inférieur ou égal à 0,1, et supérieur ou égal à 10-5 ; 20 2. une concentration limite en anion Y, comprise de manière générale entre 10-' et 5.10-4 mole/L (par exemple pour Patent Blue entre 4.10-' et 2.10-4 mole/L, et pour la tartrazine, entre 2,2.10-' et 1,1.10-4 molIL). Parmi les MTS de formule (II) ci-dessus, ceux dans lesquels le substituant R du ligand 1,2,4-triazole est un radical hydroxyalkyle tel que par exemple un radical 25 (3-hydroxyéthyle, et X un anion 3-nitrophénylsulfonate, sont des MTS irréversibles, c'est-à-dire dont la transition de spin de l'état haut spin à l'état bas spin est irréversible à température ambiante après photocommutation selon le procédé conforme à l'invention. La photocommutation des MTS irréversibles s'accompagne d'un phénomène de désolvatation. 30 L'invention a en outre pour objet l'utilisation du procédé tel que défini ci-dessus pour le marquage de matériaux comprenant des particules d'au moins un composé à transition de spin. B10022FR 9 En fonction de la nature du composé à transition de spin, ledit marquage pourra être temporaire ou définitif Ainsi lorsque le composé à transition de spin est un composé dit « réversible », c'est-à-dire dont le passage à l'état HS est réversible à température ambiante, alors le marquage peut être temporaire. Par contre, lorsque le composé à transition de spin est un composé dit « irréversible », c'est-à-dire qui reste à l'état HS à température ambiante, alors le marquage est permanent. Le procédé conforme à l'invention trouve ainsi des applications dans tout type d'industrie, et notamment peut donc être utilisé dans le domaine du traitement de l'information, du stockage de données, de l'adressage optique, des sciences des matériaux de la plasturgie, des vernis, de la décoration, etc... La présente invention est décrite plus en détails à l'aide des exemples qui suivent, qui sont donnés à titre d'illustration et auxquels l'invention n'est bien entendu pas limitée. EXEMPLES Les matières premières et matériels utilisés dans les exemples qui suivent sont listées ci-après : - [Fe(R-trz)3NO3] avec R = NH2 et dont la préparation est décrite dans la demande de brevet FR 2 917 410 ; - [Fe(R-trz)3X2] avec R = -(CH2)20H et X = 3-nitrophényl-sulfonate, et dont 20 la préparation est décrite dans la demande de brevet FR 2 917 410 - Vernis incolore pour métaux vendu sous la dénomination commerciale Vernis Métaux, le Secret de l'Ebéniste ® par la société Syntilor ; - Plâtre de bâtiment, vendu sous la dénomination commerciale Enduit de Rebouchage Poudre Chrono, par la société Toupret ; 25 - Polyméthylméthacrylate (PMMA) vendu sous la référence M.W. 38000 Beads par la société Acros Organics ; - Peinture Laque Glycéro blanche vendue sous la référence Base P, Gamme Prestige par la société Tollens ; - Acétonitrile pur à 99 %(Aldrich) 30 - Laser CO2, modèle Duo Lase®, vendu par la société Synrad Inc.. Les composés à transition de spin ont été placés devant une source laser délivrant en continu une centaine de milliwatts dans l'infrarouge. Le rayonnement non polarisé émis par cette source a été utilisé directement sur le matériau, sans précaution particulière. Pour enregistrer la photocommutation, l'échantillon a été 35 déplacé devant le faisceau laser soit à la main par l'expérimentateur, soit en utilisant une table micrométrique permettant de contrôler la vitesse de balayage. B10022FR 10 Exemple 1 Photocommutation d'un composé à transition de spin de la famille des Fer(II) R-triazole Dans cet exemple on a réalisé la photocommutation réversible du composé 5 suivant : [Fe(NH2trz)3NO3] L'échantillon de [Fe(NH2trz)3NO3], sous forme d'une poudre de grains micrométriques, a été placé sous le rayonnement laser à une puissance de 150 mW.cm 2. La longueur d'onde du laser était de 10,6 µm. Le composé n'a été exposé que pendant quelques millisecondes. io La figure 1 annexée est une photographie du matériau avant l'irradiation (la), pendant l'irradiation laser (lb) et après l'irradiation (lc). Après photo-excitation ces composés, roses dans l'état BS, deviennent blancs dans l'état HS. On observe que le composé a été complètement photo commuté. 15 Exemple 2 Photocommutation d'un composé à transition de spin de la famille des Fer(II) R-triazole inséré dans une matrice polymère Dans cet exemple on a réalisé la photocommutation réversible du [Fe(NH2trz)3NO3] après l'avoir inséré dans une matrice polymère constituée d'un 20 vernis incolore pour métaux vendu sous la dénomination commerciale Vernis Métaux, le Secret de l'Ebéniste ® par la société Syntilor, à raison de 5 % en masse. L'échantillon a été placé sur une table à translation pilotée par ordinateur. Un interrupteur, lui aussi piloté par ordinateur, permettait d'interrompre l'illumination laser de l'échantillon. La vitesse de balayage, ajustable par 25 ordinateur, a été réglée à 1 cm.s-1, et la puissance du laser était de 100 mW.cm 2. Le diamètre du faisceau laser était de 1 mm. L'irradiation a été faite à une longueur d'onde de 10,6 µm. Dans cet exemple, des lettres ont été inscrites sur l'échantillon, chaque lettre a été inscrite par un seul balayage laser, le faisceau laser étant bloqué avant 30 l'inscription de chacune des lettres. La figure 2 annexée est une photographie de la matrice incorporant le matériau à transition avant irradiation (2a) et après irradiation (2b). Dans ce cas l'irradiation et le balayage de l'échantillon ont été réalisés de façon à obtenir le graphisme « ICMCB » à la surface de la matrice. B10022FR 11 Exemple 3 Photocommutation d'un composé à transition de spin de la famille des Fer(II) R-triazole inséré dans une matrice d'enduit de rebouchage (plâtre) Dans cet exemple on a réalisé la photocommutation réversible du [Fe(NH2- trz)3NO3], après l'avoir inséré, à raison de 5 % massique, dans une matrice d'enduit de rebouchage (plâtre) constituée d' l g de plâtre en poudre pour 10 ml d'éthanol. Le même système d'inscription que celui utilisé ci-dessus à l'exemple 2 a également été utilisé dans cet exemple. Le diamètre du faisceau laser sur l'échantillon était de 2 mm. La vitesse de balayage a été réglée à 1 cm.s-1 et la io puissance du laser à 100 mW.cm-2. L'irradiation a été faite à une longueur d'onde de 10,6 µm. Chaque lettre a été écrite par un seul balayage laser, le faisceau étant bloqué avant l'inscription de chacune des lettres. La figure 3 annexée est une photographie de la matrice incorporant le matériau à transition de spin avant irradiation (3a) et après irradiation (3b). dans ce 15 cas l'irradiation et le balayage de l'échantillon ont été réalisés de façon à obtenir le graphisme « CPMOH » à la surface de la matrice. Exemple 4 Photocommutation d'un composé à transition de spin « irréversible »de la famille des Fer(II) R-triazole 20 Dans cet exemple, on a réalisé la photocommutation du composé [Fe(R-trz)3X2] avec R =-(CH2)20H et X = 3-nitrophényl-sulfonate, à l'état de poudre pure ou après son insertion dans une matrice polymère (PMMA) ou dans une peinture. Incorporation dans la matrice polymère : Le composé à transition de spin a été incorporé à raison de 5 % massique dans la matrice polymère préalablement 25 préparée par dissolution de 1,2 g de PMMA dans l'acétonitrile à 40°C. Après dépôt sur une plaque de plexiglas et séchage, on a obtenu un matériau constitué d'une matrice de PMMA dans laquelle le composé à transition de spin était dispersé. Incorporation dans la peinture : Le composé à transition de spin a été incorporé à raison de 10 % massique dans une peinture laque glycéro. Après dépôt 30 sur une plaque vendue sous la dénomination commerciale Opacity Charts par la société Leneta et séchage, on a obtenu un matériau constitué d'une peinture dans laquelle le composé à transition de spin était dispersé. Chacun des échantillons a été éclairé par un faisceau laser d'un diamètre de 1 mm à une puissance de 150 mW.cm-2. L'irradiation a été faite à une longueur 35 d'onde de 10,6 µm. La figure 4 annexée montre des photographies de chacun des matériaux prises avant et après irradiation, sur le matériau brut, c'est-à-dire à sur le composé à transition de spin l'état de poudre (4a), sur le matériau constitué par la matrice de B10022FR 12 PMMA incorporant le composé à transition de spin (4b) et sur le matériau constitué par la peinture incorporant le matériau à transition de spin (4c). Exemple 5 Photocommutation d'un composé à transition de spin irréversible de la famille des 5 Fer(II) R-triazole inséré dans une matrice polymère Dans cet exemple on a réalisé la photocommutation irréversible du composé [Fe(R-trz)3X2] avec R =-(CH2)20H et X = 3-nitrophényl-sulfonate. Le composé étudié était sous forme d'une poudre de grains micrométrique. L'échantillon a été éclairé par un faisceau laser ayant un diamètre d'environ 1 mm 10 et dont la puissance était de 150 mW.cm 2. L'échantillon a été déplacé, à la main, par le manipulateur. La figure 5 annexée montre l'évolution de la susceptibilité magnétique et de la couleur de la poudre en fonction de la température de l'échantillon. Un simple procédé de traitement thermique (procédé ne faisant pas partie de 15 la présente invention) permet à la poudre initialement rose dans l'état bas spin de devenir blanche à haute température. Après un seul cycle de chauffage, l'échantillon n'a recouvré sa couleur initiale (rose) qu'à très basse température. (T 20 Ce même composé n'ayant subit aucun traitement thermique préalable (Etat BS - figure 5b) a été exposé à un faisceau laser selon le procédé conforme à la présente invention. La puissance et la longueur d'onde du rayonnement étaient de 150 mW.cm 2 et 10,6 µm respectivement. La zone éclairée est devenue blanche (figure 5a). La température de l'échantillon a alors été baissée en dessous de 100 K, 25 l'ensemble de l'échantillon est redevenu rose. La partie ayant été exposée au rayonnement laser a repris sa couleur blanche dès que la température de l'échantillon a été ramenée au-dessus de 130 K et les zones éclairées et non éclairées par le faisceau laser apparaissent clairement (figure 5c). Enfin, l'échantillon a été chauffé au-dessus de 360 K, l'ensemble du composé est alors 30 devenu blanc. Le comportement en température du composé est alors similaire à celui d'un échantillon chauffé. REVENDICATIONS1. Procédé de photocommutation d'un matériau à transition de spin de l'état bas-spin vers l'état haut-spin, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'exposition dudit matériau à un rayonnement laser non polarisé à une longueur d'onde comprise dans l'infrarouge, à température ambiante et à une puissance de 1 mW.cm 2 à 1 W.cm 2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'exposition dudit matériau est réalisée à une longueur d'onde variant de 0,78 à 30 µm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau à transition de spin est soumis à un rayonnement laser continu. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la puissance du rayonnement laser varie de 80 à 500 mW.cm-2. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'exposition du matériau à transition de spin au rayonnement laser varie de quelques millisecondes à une puissance de 100 mW.cm-2 à une centaine de secondes à une puissance de 1 mW.cm-2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la taille du faisceau laser varie de 100 µm de diamètre à une puissance de 100 mW.cm-2 à 1 mm à une puissance de 1 W.cm2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau à transition de spin est sous forme de particules ou incorporé, sous forme dispersé, dans une matrice solide. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la matrice solide est choisie parmi le plâtre, les vernis, les ciments, les peintures, et les matrices polymères. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau à transition de spin est choisi parmi les particules nanométriques comprenant essentiellement un composé répondant à la formule (I) suivante : [(Fel MyL3 ) L3 [X' 2/ x(l- (1) dans laquelle : - L représente un ligand 1,2,4-triazole portant un substituant R sur l'azote en 35 position 4 ; - X' est un anion ayant la valence x, 1 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau à transition de spin est choisi parmi les matériaux constitués par au moins un composé répondant à la formule (II) suivante : AXbYc (II) dans laquelle : 10 - A répond à la formule Fei_mMm(R-Trz)3 ; - M est un métal ayant une configuration 3d4, 3d5, 3d6 ou 3d', autre que Fe ; - 0 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que Y est choisi parmi les anions chromophores qui ont au moins deux cycles aromatiques et au moins un groupe S03-. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le matériau à 25 transition de spin est un matériau dont la transition de spin de l'état haut spin à l'état bas spin est irréversible à température ambiante et est choisi parmi les composés de formule (II) dans lesquels le substituant R du ligand 1,2,4-triazole est un radical hydroxyalkyle et X un anion 3-nitrophénylsulfonate. 13. Utilisation du procédé tel que défini à l'une quelconque des 30 revendications précédentes, pour le marquage de matériaux comprenant des particules d'au moins un composé à transition de spin. 14. Utilisation du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour le traitement de l'information, le stockage de données ou l'adressage optique. 35