Brevet FR2970248A1 — publié le 20120713

SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES, EN PARTICULIER POUR REALISER UN VITRAGE CHAUFFANT L'invention concerne un substrat transparent notamment en un matériau rigide minéral comme le verre, ledit substrat étant revêtu d'un empilement de couches minces comprenant plusieurs couches fonctionnelles pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde. L'invention concerne plus particulièrement un substrat, notamment un substrat verrier transparent, muni d'un empilement de couches minces comportant une alternance de « n » couches fonctionnelles métalliques, notamment de couches fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de « (n + 1) » revêtements antireflet, avec n nombre entier > 3, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements antireflet. Chaque revêtement comporte au moins une couche antireflet et chaque revêtement étant, de préférence, composé d'une pluralité de couches, dont une couche au moins, voire chaque couche, est une couche antireflet. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive (vitrages dits « de contrôle solaire ») et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits bas émissifs ») entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules. Ces substrats peuvent en particulier être intégrés dans des dispositifs électroniques et l'empilement peut alors servir d'électrode pour la conduction d'un courant (dispositif éclairant, dispositif d'affichage, panneau voltaïque, vitrage électrochrome, ...) ou peuvent être intégrés dans des vitrages -2- présentant des fonctionnalités particulières, comme par exemple des vitrages chauffants et en particulier des pare-brise chauffants de véhicule. Au sens de la présente invention, un empilement à plusieurs couches fonctionnelles s'entend d'un empilement comportant au moins trois couches fonctionnelles. Des empilements de couches à plusieurs couches fonctionnelles sont connus. Dans ce type d'empilement, chaque couche fonctionnelle se trouve disposée entre deux revêtements antireflet comportant chacun en général plusieurs couches antireflet qui sont chacune en un matériau du type nitrure et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium et/ou du type oxyde. Du point de vue optique, le but de ces revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle est « d'antirefléter » cette couche fonctionnelle. Un revêtement de blocage très fin est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque revêtement antireflet et une couche fonctionnelle adjacente : un revêtement de blocage dispose sous la couche fonctionnelle en direction du substrat et/ou un revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat et qui protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe. L'art antérieur connaît par exemple de la demande internationale de brevet N° WO 2005/051858 des empilements à plusieurs couches fonctionnelles. Dans les empilements à trois ou quatre couches fonctionnelles présentés dans ce document, les couches antireflet utilisées sont des couches considérées habituellement comme des couches à indice optique dit moyen », c'est-à-dire ni bas, ni haut. En effet, habituellement dans les empilements de couche minces, les couches d'indice optique « bas » présentent un indice optique égal ou inférieur à 1,60, les couches d'indice optique « moyen » présentent un indice -3- optique compris entre > 1,60 et Pour plusieurs applications il est souhaité que la transmission lumineuse de l'empilement (et par voie de conséquence du vitrage intégrant l'empilement) soit plus élevée à résistance par carré de l'empilement conservée basse et/ou que la réflexion lumineuse de l'empilement (et par voie de conséquence du vitrage intégrant l'empilement) soit plus basse à résistance par carré de l'empilement conservée basse et/ou que la couleur en réflexion soit moins marquée à résistance par carré de l'empilement conservée basse, avec des valeurs par exemples mesurées dans le système Lab plus proche de zéro. Une base résistance par carré est ici une résistance de 1 ohm/carré ou moins. Le but de l'invention est ainsi de fournir un empilement qui présente une très faible résistance par carré afin en particulier que le vitrage intégrant cet empilement puisse présenter une haute réflexion énergétique et/ou une très basse émissivité et/ou être chauffé par application d'un courant entre deux bus-barres électriquement raccordées à l'empilement, ainsi qu'une transmission lumineuse élevée et une couleur relativement neutre, en particulier en configuration feuilletée, et que ces propriétés soient de préférence obtenues après un (ou des) traitement(s) thermique(s) à haute température du type bombage et/ou trempe et/ou recuit, voire que ces propriétés soient obtenues avant un (ou des) traitement(s) thermique(s) à haute température du type bombage et/ou trempe et/ou recuit et qu'elles soient conservées dans une plage restreinte que l'empilement subisse ou non -4- un (ou de) tel(s) traitement(s) thermique(s). La transmission lumineuse et la réflexion lumineuse auxquelles il est fait référence dans le présent document sont, bien sûr, la transmission lumineuse et la réflexion lumineuse dans le domaine du visible. L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat, notamment substrat verrier transparent, muni d'un empilement de couches minces comportant une alternance de « n » couches fonctionnelles métalliques, notamment de couches fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de « (n + 1) » revêtements antireflet, avec n nombre entier > 3, chaque revêtement antireflet comportant au moins une couche antireflet, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements antireflet, caractérisé en ce que ledit empilement comporte au moins deux couches antireflet à haut indice, chacune présentant un indice de réfraction > 2,15 de telle sorte que le revêtement antireflet situé sous la première couche fonctionnelle en partant du substrat et le revêtement antireflet situé au-dessus de la dernière couche fonctionnelle en partant du substrat comportent chacun au moins une couche diélectrique à haut indice et que chaque revêtement antireflet qui est disposé entre deux couches fonctionnelles ne comporte pas de couche diélectrique à haut indice (c'est-à-dire que chaque revêtement antireflet qui est disposé entre deux couches fonctionnelles ne comporte aucune couche antireflet à haut indice présentant un indice de réfraction > 2,15). Le revêtement antireflet situé sous la première couche fonctionnelle en partant du substrat est, de préférence, constitué dans cet ordre en partant du substrat : une ou plusieurs couches antireflet à haut indice, puis une couche antireflet de mouillage d'indice moyen compris entre 1,60 et 2,15 en excluant ces valeurs, à base d'oxyde cristallisé, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément comme l'aluminium. -5- Dans une variante particulière, le revêtement antireflet situé au-dessus de la dernière couche fonctionnelle en partant du substrat est constitué uniquement d'une ou de plusieurs couches antireflet à haut indice ; il ne comprend donc pas de couche d'indice moyen ou bas. De préférence, au moins une, voire chaque, couche antireflet à haut indice est à base de nitrure de silicium et de zirconium. Un autre matériau possible pour la couche haut indice peut être choisi parmi : MnO, WO3i Nb205, Bi2O3, Zr3N4. De préférence par ailleurs, au moins une, voire chaque, couche antireflet à haut indice n'est pas à base d'oxyde de titane, TiO2 ou TiOy. Dans une variante, l'épaisseur ex de chaque couche fonctionnelle de l'empilement (c'est-à-dire au moins des couches fonctionnelles de rang 2 et de rang 3 en partant du substrat) est inférieure à l'épaisseur de la couche fonctionnelle précédente en direction du substrat et est telle que : ex = a ex_,, avec x qui est le rang de la couche fonctionnelle en partant du substrat, x-1 qui est le rang de la couche fonctionnelle précédente en direction du substrat et a qui est un nombre tel que 0,5 a Dans une variante spécifique de l'invention, chacun desdits revêtements antireflet disposé entre deux couches fonctionnelles et qui ne comporte pas de couche diélectrique à haut indice comporte au moins une couche antireflet à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. Dans une variante particulière de l'invention, la dernière couche de chaque revêtement antireflet sous-jacent à une couche fonctionnelle est une couche antireflet de mouillage à base d'oxyde cristallisé, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. La présente invention se rapporte par ailleurs au vitrage incorporant au moins un substrat selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat et notamment un vitrage multiple du type double-vitrage ou triple vitrage ou un vitrage feuilleté et en particulier un vitrage feuilleté comportant des moyens pour la connexion électrique de l'empilement de couches minces afin de permettre de réaliser un vitrage feuilleté chauffant, ledit substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé. Chaque substrat du vitrage peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l'aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée. Le vitrage selon l'invention peut présenter une structure feuilletée, associant notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre. Le -9- polymère peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC. Le vitrage peut alors présenter une structure de type : verre/empilement de couches minces/feuille(s) de polymère/verre. Les vitrages selon l'invention sont aptes à subir un traitement thermique sans dommage pour l'empilement de couches minces. Ils sont donc éventuellement bombés et/ou trempés. Le vitrage peut être bombé et/ou trempé en étant constitué d'un seul substrat, celui muni de l'empilement. Il s'agit alors d'un vitrage dit « monolithique ». Dans le cas où ils sont bombés, notamment en vue de constituer des vitrages pour véhicules, l'empilement de couches minces se trouve de préférence sur une face au moins partiellement non plane. Le vitrage peut aussi être un vitrage multiple, notamment un double-vitrage, au moins le substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé. Il est préférable dans une configuration de vitrage multiple que l'empilement soit disposé de manière à être tourné du côté de la lame de gaz intercalaire. Dans une structure feuilletée, le substrat porteur de l'empilement peut être en contact avec la feuille de polymère. Le vitrage peut aussi être un triple vitrage constitué de trois feuilles de verre séparée deux par deux par une lame de gaz. Dans une structure en triple vitrage, le substrat porteur de l'empilement peut être en face 2 et/ou en face 5, lorsque l'on considère que le sens incident de la lumière solaire traverse les faces dans l'ordre croissant de leur numéro. Lorsque le vitrage est monolithique ou multiple du type double-vitrage, triple vitrage ou vitrage feuilleté, au moins le substrat porteur de l'empilement peut être en verre bombé ou trempé, ce substrat pouvant être bombé ou trempé avant ou après le dépôt de l'empilement. L'invention concerne en outre l'utilisation du substrat selon l'invention, pour réaliser un vitrage à haute réflexion énergétique et/ou un vitrage à très -10- basse émissivité et /ou un vitrage chauffant avec un revêtement transparent chauffant par effet Joule. L'invention concerne en outre l'utilisation du substrat selon l'invention, pour réaliser une électrode transparente d'un vitrage électrochrome ou d'un dispositif d'éclairage ou d'un dispositif de visualisation ou d'un panneau photovoltaïque. Le substrat selon l'invention peut-être en particulier utilisé pour réaliser un substrat à haute réflexion énergétique et/ou un substrat à très basse émissivité et /ou un revêtement transparent chauffant d'un vitrage chauffant. Le substrat selon l'invention peut-être en particulier utilisé pour réaliser une électrode transparente d'un vitrage électrochrome (ce vitrage étant monolithique ou étant multiple du type double-vitrage ou triple vitrage ou vitrage feuilleté) ou d'un dispositif d'éclairage ou d'un écran de visualisation ou d'un panneau photovoltaïque. (« transparent » est à comprendre ici comme « non opaque »). L'empilement selon l'invention permet d'obtenir une très faible résistance par carré, une transmission lumineuse élevée (> à 70 %, et même > 72 % en configuration feuilletée), une réflexion lumineuse faible « à 14% en configuration feuilletée) et une couleur en réflexion peu prononcée (avec des valeurs de a* et b* dans le système Lab proches de zéro) qui en outre varie peu en fonction de l'angle d'observation. En effet, il est apparu que de prévoir au moins une couche haut indice dans le premier revêtement antireflet sous la première couche fonctionnelle et au moins une couche haut indice dans le dernier revêtement antireflet au-dessus la dernière couche fonctionnelle sans prévoir de couche haut indice dans les revêtements antireflet intermédiaires situés chacun entre deux couches fonctionnelles permettait d'augmenter la transmission lumineuse et d'obtenir une couleur en réflexion très proche de zéro et ne variant que très peu en fonction de l'angle d'observation, sans que cela ne complexifie trop le dépôt de l'empilement, ni n'augmente trop son coût (en effet, en général un -11- couche d'indice haut est plus difficile à déposer qu'une couche d'indice moyen et engendre un surcoût par rapport à une couche d'indice moyen). Opérer en outre une distribution décroissante des épaisseurs des couches fonctionnelles en partant du substrat permet d'obtenir une résistance par carré de l'empilement très faible, tout en obtenant une variation de couleur en réflexion en fonction de l'angle certes moins bonne qu'avec une distribution croissante des épaisseurs mais en obtenant toute de même une variation de couleur en réflexion en fonction de l'angle qui est acceptable. Toutefois, il est alors important que la différence d'épaisseur d'une couche fonctionnelle à l'autre en direction du substrat ou à l'opposé du substrat ne soit pas trop importante. C'est la raison pour laquelle a > 0,5, et de préférence a > 0,55, voire a > 0,6. Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes illustrant en figure 1, un empilement à trois fonctionnelles selon l'invention, chaque couche fonctionnelle n'étant pas pourvue d'un revêtement de sous-blocage mais étant pourvue d'un revêtement de sur-blocage et l'empilement étant en outre pourvu d'un revêtement de protection optionnel ; et en figure 2, un empilement à quatre fonctionnelles selon l'invention, chaque couche fonctionnelle étant pourvue d'un revêtement de sous-blocage mais pas d'un revêtement de sur-blocage et l'empilement étant en outre pourvu d'un revêtement de protection optionnel. Dans les figures 1 et 2, les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture. La figure 1 illustre une structure d'empilement à trois couches fonctionnelles 40, 80, 120, cette structure étant déposée sur un substrat 10 verrier, transparent. -12- Chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120, est disposée entre deux revêtements antireflet 20, 60, 100, 140, de telle sorte que la première couche fonctionnelle 40 en partant du substrat est disposée entre les revêtements antireflet 20, 60 ; la deuxième couche fonctionnelle 80 est disposée entre les revêtements antireflet 60, 100 et la troisième couche fonctionnelle 120 est disposée entre les revêtements antireflet 100, 140. Ces revêtements antireflet 20, 60, 100, 140, comportent chacun au moins une couche antireflet diélectrique 24 ou 25, 28 ; 62, 64 ou 65, 68 ; 102, 104 ou 105, 108 ; 144 ou 145. Eventuellement, d'une part chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120, peut être déposée sur un revêtement de sous-blocage (non illustré) disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent et la couche fonctionnelle et d'autre part chaque couche fonctionnelle peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage 55, 95, 135 dispose entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sus-jacent à cette couche. Sur la figure 1 on constate que l'empilement se termine par une couche de protection optionnelle 200, qui n'est pas présente pour les exemples ci-après. En général, cette couche de protection est très fine et elle n'est pas prise en considération dans la définition optique du dernier revêtement antireflet de l'empilement. Dans tous les exemples ci-après l'empilement de couches minces est déposé sur un substrat en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 1,6 mm, distribué par la société SAINT-GOBAIN. Pour chacun des exemples ci-après, les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont les suivantes : 2970248 -13- Couche Cible employée Pression de Gaz Indice à dépôt 550 nm SiAIN Si:Al à 92:8 % wt 3,2.10-3 mbar Ar /(Ar + N2) à 55 % 2,03 SiZrN Si:Zr:Al à 2,2.10-3 mbar Ar /(Ar + N2) à 56 % 2,24 58,5:36,5:5 % wt Zn0 Zn:Al à 98:2 % wt 1,8.10-3 mbar Ar /(Ar + 02) à 63 % 1,95 NiCr NiCr à 80:20 wt 2,5.10-3 mbar Ar à 100 % Ag Ag 3.10-3 mbar Ar à 100 % Tableau 1 Une première série de quatre exemples a été réalisée ; ces exemples 5 sont numérotés de 1 à 4 ci-après. Ils ont tous les quatre été incorporés dans un vitrage feuilleté de structure : substrat en verre porteur de l'empilement de 1,6 mm d'épaisseur / feuille intercalaire en PVB de 0,76 mm d'épaisseur / substrat en verre de 1,6 mm d'épaisseur. Le tableau 2 suivant résume les matériaux et les épaisseurs en 10 nanomètres de chaque couche et la composition des couches qui constituent l'empilement en fonction de leurs positions vis-à-vis du substrat porteur de l'empilement (dernière ligne en bas du tableau) ; les numéros de la 1ère et de la 2e colonne correspondent aux références de la figure 1. 2970248 -14- Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Verre PVB 140 145 SiZrN 30 30 144 SiAIN 35 35 135 NiCr 1 1 1 1 120 Ag3 13 13 13 13 100 108 Zn0 7 7 7 7 105 SiZrN 58 58 104 SiAIN 63 63 102 Zn0 7 7 7 7 95 NiCr 1 1 1 1 80 Ag2 13 13 13 13 60 68 Zn0 7 7 7 7 65 SiZrN 58 58 64 SiAIN 63 63 62 Zn0 7 7 7 7 55 NiCr 1 1 1 1 40 Ag1 13 13 13 13 20 28 Zn0 7 7 7 7 25 SiZrN 30 30 24 SiAIN 35 35 10 Verre Tableau 2 Chaque revêtement antireflet 20, 60, 100 sous-jacent à une couche 5 fonctionnelle 40, 80, 120 comporte une dernière couche de mouillage 28, 68, 108 à base d'oxyde de zinc cristallisé, dopé à l'aluminium et qui est au contact de la couche fonctionnelle 40, 80, 120 déposée juste au-dessus. Chaque revêtement antireflet 20, 60, 100, 140 comporte : - soit une couche 24, 64, 104, 144 à indice moyen, à base de nitrure de 10 silicium, dopé à l'aluminium appelée ici SiAIN par soucis de simplification bien que la nature réelle de la couche soit en fait du Si3N4:Al comme expliqué ci-avant ; - soit une couche 25, 65, 105, 145 à haut indice, à base de nitrure de silicium dopé au zirconium appelée ici SiZrN par soucis de simplification bien 15 que la nature réelle de la couche soit en fait du Si3N4:Zr comme expliqué ci-avant. -15- Ces couches sont importantes pour obtenir l'effet barrière à l'oxygène lors du traitement thermique. Ces quatre exemples présentent de plus l'avantage d'être trempables et bombables. Ces quatre exemples présentant la même épaisseur totale de couche fonctionnelle et la même répartition dans l'épaisseur des couches fonctionnelles : ils présentent donc les mêmes résistances par carré ; toutefois, ils ne présentent pas les mêmes caractéristiques de transmission lumineuse, de réflexion lumineuse et de couleur en réflexion. Le tableau 3 résume pour les exemples 1 à 4 la résistance par carré mesurée pour chaque substrat porteur de l'empilement après traitement thermique (bombage à 640 °C) et les principales caractéristiques optiques mesurées pour le vitrage feuilleté complet intégrant le substrat porteur de l'empilement : Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 T~ % 72, 43 73, 62 72, 65 73, 42 R~ % 11,04 9,87 10,91 9,97 R, Ohms/^ 1,00 1,00 1,00 1,00 Couleur reflexion aRo* -2,0 -1,4 -2,7 -1,9 bRO* -1,9 -2,2 -2,1 -1,0 Couleur reflexion aR60* -6,3 -5,3 -6,6 -5,0 13%0* 1,25 0,8 1,1 0,8 Tableau 3 Pour ces substrats, - TL indique : la transmission lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant A à 10° Observateur ; - RL indique : la réflexion lumineuse dans le visible en %, mesurée selon 20 l'illuminant A à 10° Observateur ; - R, indique : la résistance par carré de l'empilement, en ohms par carré après traitement thermique (bombage) ; - aRo* et bRO* indiquent les couleurs en réflexion a* et b* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65 à 10° Observateur et mesurées ainsi 25 sensiblement perpendiculairement au vitrage ; -16- - aR60* et bR60* indiquent les couleurs en réflexion a* et b* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65 à 10° Observateur et mesurées sensiblement avec un angle de 60 ° par rapport à la perpendiculaire au vitrage. On constate ainsi en comparant l'exemple 2 avec l'exemple 1 que l'utilisation de couches barrières 25, 65, 105, 145 en SiZrN à la place de chaque couche barrière 24, 64, 104, 144 en SiAIN permet d'augmenter la transmission lumineuse du vitrage de plus de 1 %, tout en conservant une réflexion lumineuse sensiblement identique et une couleur en réflexion à 0° et à 60° acceptable. Toutefois, cet exemple 2 est complexe à mettre en oeuvre sur une ligne de production industrielle du fait que les couches barrières centrales 65, 105 en SiZrN, celles qui sont encadrées par deux couches fonctionnelles, sont épaisses (58 nm). L'exemple 3 comparé aux exemples 1 et 2 montre que l'utilisation uniquement de couches barrières centrales 65, 105 en SiZrN à la place de chaque couche barrière centrale 64, 104 en SiAIN et en conservant la première et la dernière couches barrières 24, 144 en SiAIN ne permet pas d'obtenir une augmentation significative de la transmission lumineuse du vitrage (seulement environ + 0,2 %). L'exemple 4 comparé aux exemples 1 à 3 montre que l'utilisation uniquement de première et dernière couches barrières 25, 145 à haut indice en SiZrN à la place de première et dernière couches barrières 24, 144 à indice moyen en SiAIN et en conservant chaque couche barrière centrale 64, 104 à indice moyen en SiAIN permet, tout comme à l'exemple 2, d'obtenir une augmentation significative de la transmission lumineuse du vitrage (environ + 1 %) ; toutefois, cet exemple est plus simple et plus facile à mettre en oeuvre que l'exemple 2 ; il est en outre moins onéreux. Dans cette série des exemples 1 à 4, seul l'exemple 4 est un exemple selon l'invention car le revêtement antireflet 20 situé sous la première couche -17- fonctionnelle 40 en partant du substrat et le revêtement antireflet 140 situé au-dessus de la dernière couche fonctionnelle 120 en partant du substrat comportent chacun au moins une couche diélectrique à haut indice 25, 145 et chaque revêtement antireflet 60, 100 disposé entre deux couches fonctionnelles ne comporte pas de couche diélectrique à haut indice. L'exemple 1 n'est pas un exemple selon l'invention car aucun revêtement antireflet 20, 60, 100, 140 ne comporte de couche diélectrique à haut indice. L'exemple 2 n'est pas un exemple selon l'invention car tous les 10 revêtements antireflet 20, 60, 100, 140 comportent chacun une couche diélectrique à haut indice. L'exemple 3 n'est pas non plus un exemple selon l'invention car le revêtement antireflet 20 situé sous la première couche fonctionnelle 40 en partant du substrat et le revêtement antireflet 140 situé au-dessus de la 15 dernière couche fonctionnelle 120 en partant du substrat ne comportent pas chacun au moins une couche diélectrique à haut indice et chaque revêtement antireflet 60, 100 disposé entre deux couches fonctionnelles comporte une couche diélectrique à haut indice 65, 105. Dans cette première série d'exemples 1 à 4, les épaisseurs des trois 20 couches d'argent de chaque exemple sont identiques et sont toutes de 13 nm. Une seconde série de quatre exemples a été réalisée en utilisant les mêmes conditions de dépôt que pour la première série (tableau 1) ; ces exemples sont numérotés de 5 à 8 ci-après. Ils ont tous les quatre été incorporés dans un vitrage feuilleté de structure : substrat en verre porteur de 25 l'empilement de 1,6 mm d'épaisseur / feuille intercalaire en PVB de 0,76 mm d'épaisseur / substrat en verre de 1,6 mm d'épaisseur. Dans cette seconde série, l'épaisseur totale des couches fonctionnelles est identique d'un exemple à l'autre et est identique à l'épaisseur totale des couches fonctionnelles de la première série d'exemples ; toutefois, à la 30 différence de la première série d'exemples, les trois couches fonctionnelles ne sont pas toutes les trois d'épaisseurs identiques : la couches fonctionnelle la -18- plus proche du substrat (Agi ) est plus épaisse que la suivante (Ag2) qui est elle-même plus épaisse que la suivante (Ag3) ; Dans la série d'exemples 5 à 8, il y a donc une répartition décroissante de l'épaisseur des couches fonctionnelles en partant du substrat, suivant en cela l'enseignement de la demande internationale de brevet déposée sous le N° PCT/FR2010/051732. Le tableau 4 suivant résume les matériaux et les épaisseurs en nanomètres de chaque couche et la composition des couches qui constituent l'empilement en fonction de leurs positions vis-à-vis du substrat porteur de l'empilement (dernière ligne en bas du tableau) pour les exemples 5 à 8 ; les numéros de la 1 ère et de la 2e colonne correspondent aux références de la figure 1. Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Verre PVB 140 145 SiZrN 30 30 144 SiN 35 35 135 NiCr 1 1 1 1 120 Ag3 11 11 11 11 100 108 Zn0 7 7 7 7 105 SiZrN 58 58 104 SiN 63 63 102 Zn0 7 7 7 7 95 NiCr 1 1 1 1 80 Ag2 13 13 13 13 60 68 Zn0 7 7 7 7 65 SiZrN 58 58 64 SiN 63 63 62 Zn0 7 7 7 7 55 NiCr 1 1 1 1 40 Ag1 15 15 15 15 20 28 Zn0 7 7 7 7 25 SiZrN 30 30 24 SiN 35 35 10 Verre Tableau 4 -19- L'épaisseur ex de chaque couche fonctionnelle 80, 120 est inférieure à l'épaisseur de la couche fonctionnelle précédente en direction du substrat 10 et est telle que : ex = a ex_,, avec : * x qui est le rang de la couche fonctionnelle en partant du substrat 10, * x-1 qui est le rang de la couche fonctionnelle précédente en direction du substrat 10, * a qui est un nombre tel que 0,5 a Le tableau 5 résume pour les exemples 5 à 8 la résistance par carré mesurée pour chaque substrat porteur de l'empilement après traitement thermique (bombage à 640 °C) et les principales caractéristiques optiques mesurées pour le vitrage feuilleté complet intégrant le substrat porteur de l'empilement, toutes ces mesurées ayant été réalisées de la même manière que pour les exemples 1 à 4 : Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 T~ % 71,86 72,99 72,03 72,84 R~ % 11,06 10,04 11,01 10,06 R, Ohms/^ 1,00 1,00 1,00 1,00 Couleur réflexion aRO* 0,1 1,1 -0,2 -1,1 bRO* -3,5 -3,1 -3,3 -3,2 Couleur réflexion aR60* -4,8 -3,8 -5,3 -3,5 bR60* 1,4 1,1 1,5 1,0 Tableau 5 On constate ainsi dans cette seconde série d'exemples en comparant 25 l'exemple 6 avec l'exemple 5 que l'utilisation de couches barrières 25, 65, 105, 145 en SiZrN à la place de chaque couche barrière 24, 64, 104, 144 en -20- SiAIN permet d'augmenter la transmission lumineuse du vitrage de plus de 1 %, tout en conservant une réflexion lumineuse sensiblement identique et une couleur en réflexion à 0° et à 60° acceptable. Toutefois, cet exemple 6 est complexe à mettre en oeuvre sur une ligne de production industrielle du fait que les couches barrières centrales 65, 105 en SiZrN, celles qui sont encadrées par deux couches fonctionnelles, sont épaisses (58 nm). L'exemple 7 comparé aux exemples 5 et 6 montre que l'utilisation uniquement de couches barrières centrales 65, 105 en SiZrN à la place de chaque couche barrière centrale 64, 104 en SiAIN et en conservant la première et la dernière couches barrières 24, 144 en SiAIN ne permet pas d'obtenir une augmentation significative de la transmission lumineuse du vitrage (seulement environ + 0,2 %). L'exemple 8 comparé aux exemples 5 à 7 montre que l'utilisation uniquement de première et dernière couches barrières 25, 145 en SiZrN à la place de la première et de la dernière couches barrières 24, 144 en SiAIN et en conservant chaque couche barrière centrale 64, 104 en SiAIN permet, tout comme à l'exemple 6, d'obtenir une augmentation significative de la transmission lumineuse du vitrage (environ + 1 %) ; toutefois, cet exemple est plus simple et plus facile à mettre en oeuvre que l'exemple 6 ; il est en outre moins onéreux. Dans cette série des exemples 5 à 8, seul l'exemple 8 est un exemple selon l'invention car le revêtement antireflet 20 situé sous la première couche fonctionnelle 40 en partant du substrat et le revêtement antireflet 140 situé au-dessus de la dernière couche fonctionnelle 120 en partant du substrat comportent chacun au moins une couche diélectrique à haut indice 25, 145 et chaque revêtement antireflet 60, 100 disposé entre deux couches fonctionnelles ne comporte pas de couche diélectrique à haut indice. L'exemple 5 n'est pas un exemple selon l'invention car aucun revêtement antireflet 20, 60, 100, 140 ne comporte de couche diélectrique à haut indice. -21- L'exemple 6 n'est pas un exemple selon l'invention car tous les revêtements antireflet 20, 60, 100, 140 comportent chacun une couche diélectrique à haut indice. L'exemple 7 n'est pas non plus un exemple selon l'invention car le revêtement antireflet 20 situé sous la première couche fonctionnelle 40 en partant du substrat et le revêtement antireflet 140 situé au-dessus de la dernière couche fonctionnelle 120 en partant du substrat ne comportent pas chacun au moins une couche diélectrique à haut indice et chaque revêtement antireflet 60, 100 disposé entre deux couches fonctionnelles comporte une couche diélectrique à haut indice 65, 105. Du fait de l'épaisseur totale importante des couches d'argent (et donc de la faible résistance par carré obtenue) ainsi que des bonnes propriétés optiques (en particulier la transmission lumineuse dans le visible), il est possible, par ailleurs d'utiliser le substrat revêtu de l'empilement selon l'invention pour réaliser un substrat électrode transparent. Ce substrat électrode transparent peut convenir pour un dispositif électroluminescent organique, en particulier en remplaçant une partie de la couche 145 en nitrure de silicium et de zirconium de l'exemple 4 par une couche conductrice (avec en particulier une résistivité inférieure à 105 O.cm) et notamment une couche à base d'oxyde. Cette couche peut être par exemple en oxyde d'étain ou à base d'oxyde de zinc éventuellement dopé Al ou Ga, ou à base d'oxyde mixte et notamment d'oxyde d'Indium et d'étain ITO, d'oxyde d'Indium et de zinc IZO, d'oxyde d'étain et de zinc SnZnO éventuellement dopé (par exemple avec Sb, F). Ce dispositif électroluminescent organique peut être utilisé pour réaliser un dispositif d'éclairage ou un dispositif de visualisation (écran). La figure 2 illustre une structure d'empilement à quatre couches 30 fonctionnelles 40, 80, 120, 160, cette structure étant déposée sur un substrat 10 verrier, transparent. -22- Chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120, 160, est disposée entre deux revêtements antireflet 20, 60, 100, 140, 180, de telle sorte que la première couche fonctionnelle 40 en partant du substrat est disposée entre les revêtements antireflet 20, 60 ; la deuxième couche fonctionnelle 80 est disposée entre les revêtements antireflet 60, 100 ; la troisième couche fonctionnelle 120 est disposée entre les revêtements antireflet 100, 140 ; et la quatrième couche fonctionnelle 160 est disposée entre les revêtements antireflet 140, 180. Ces revêtements antireflet 20, 60, 100, 140, 180, comportent chacun au moins une couche diélectrique 24 ou 25, 28 ; 64 ou 65, 68 ; 104 ou 105, 108 ; 144 ou 145, 148 ; 184 ou 185. Eventuellement, d'une part chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120, 160, peut être déposée sur un revêtement de sous-blocage 35, 75, 115, 155, disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent et la couche fonctionnelle et d'autre part chaque couche fonctionnelle peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage (non illustré) disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sus-jacent. Sur la figure 2 on constate que l'empilement se termine par une couche de protection optionnelle 200, en particulier à base d'oxyde, notamment sous 20 stoechiométrique en oxygène. Chaque revêtement antireflet 20, 60, 100, 140 sous-jacent à une couche fonctionnelle 40, 80, 120, 160 comporte une dernière couche de mouillage 28, 68, 108, 148 à base d'oxyde de zinc cristallisé, dopé à l'aluminium et qui est au contact respectivement de la couche fonctionnelle 40, 80, 120, 160 25 déposée juste au-dessus. Chaque revêtement antireflet 20, 60, 100, 140, 180 comporte : - soit une couche 24, 64, 104, 144, 184 à indice moyen, à base de nitrure de silicium, dopé à l'aluminium appelée ici SiAIN par soucis de simplification bien que la nature réelle de la couche soit en fait du Si3N4:Al comme expliqué 30 ci-avant ; -23- - soit une couche 25, 65, 105, 145, 185 à haut indice, à base de nitrure de silicium dopé au zirconium appelée ici SiZrN par soucis de simplification bien que la nature réelle de la couche soit en fait du Si3N4:Zr comme expliqué ci-avant. Ces couches sont importantes pour obtenir l'effet barrière à l'oxygène lors du traitement thermique. Une troisième série de quatre exemples a été réalisée en utilisant les mêmes conditions de dépôt que pour la première série et la seconde série (tableau 1) ; ces exemples sont numérotés de 9 à 12 ci-après. Ils ont tous les quatre été incorporés dans un vitrage feuilleté de structure : substrat en verre porteur de l'empilement de 1,6 mm d'épaisseur / feuille intercalaire en PVB de 0,76 mm d'épaisseur / substrat en verre de 1,6 mm d'épaisseur. Dans cette seconde série, l'épaisseur totale des couches fonctionnelles est identique d'un exemple à l'autre et les quatre couches fonctionnelles sont toutes les quatre d'épaisseurs identiques. Le tableau 6 suivant résume les matériaux et les épaisseurs en nanomètres de chaque couche et la composition des couches qui constituent l'empilement en fonction de leurs positions vis-à-vis du substrat porteur de l'empilement (dernière ligne en bas du tableau) pour les exemples 9 à 12 ; les numéros de la 1 ère et de la 2e colonne correspondent aux références de la figure 2. 2970248 -24- Ex.9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 Verre PVB 180 185 SiZrN 30 30 184 SiN 35 35 175 NiCr 1 1 1 1 160 Ag4 11,5 11,5 11,5 11,5 140 148 Zn0 7 7 7 7 145 SiZrN 58 58 144 SiN 63 63 142 Zn0 7 7 7 7 135 NiCr 1 1 1 1 120 Ag3 11,5 11,5 11,5 11,5 100 108 Zn0 7 7 7 7 105 SiZrN 58 58 104 SiN 63 63 102 Zn0 7 7 7 7 95 NiCr 1 1 1 1 80 Ag2 11,5 11,5 11,5 11,5 60 68 Zn0 7 7 7 7 65 SiZrN 58 58 64 SiN 63 63 62 Zn0 7 7 7 7 55 NiCr 1 1 1 1 40 Ag1 11,5 11,5 11,5 11,5 20 28 Zn0 7 7 7 7 SiZrN 30 30 24 SiN 35 35 10 Verre Tableau 6 Le tableau 7 résume pour les exemples 9 à 12 la résistance par carré 5 mesurée pour chaque substrat porteur de l'empilement après traitement thermique (bombage à 640 °C) et les principales caractéristiques optiques mesurées pour le vitrage feuilleté complet intégrant le substrat porteur de l'empilement, toutes ces mesurées ayant été réalisées de la même manière que pour les exemples 1 à 8 : 2970248 -25- Ex.9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 TL % 72,05 72,82 72,24 72,61 RL % 9,02 8,43 9,02 8,44 R, Ohms/^ 0,85 0,85 0,85 0,85 Couleur reflexion aRo* 6,1 5,4 6,1 5,6 bRO* -4,4 -3,9 -4,9 -3,7 Couleur reflexion aR60* 5,8 4,9 5,8 5,0 bR60* -3,0 -2,7 -3,6 -2,3 Tableau 7 On constate ainsi dans cette troisième série d'exemples en comparant 5 l'exemple 10 avec l'exemple 9 que l'utilisation de couches barrières 25, 65, 105, 145, 185 en SiZrN à la place de chaque couche barrière 24, 64, 104, 144, 184 en SiAIN permet d'augmenter la transmission lumineuse du vitrage de presque 1 %, tout en conservant une réflexion lumineuse sensiblement identique et une couleur en réflexion à 0° et à 60° acceptable. 10 Toutefois, cet exemple 10 est complexe à mettre en oeuvre sur une ligne de production industrielle du fait que les couches barrières centrales 65, 105, 145 en SiZrN, celles qui sont encadrées par deux couches fonctionnelles, sont épaisses (58 nm). L'exemple 11 comparé aux exemples 9 et 10 montre que l'utilisation 15 uniquement de couches barrières centrales 65, 105, 145 en SiZrN à la place de chaque couche barrière centrale 64, 104, 144 en SiAIN et en conservant la première et la dernière couches barrières 24, 184 en SiAIN ne permet pas d'obtenir une augmentation significative de la transmission lumineuse du vitrage (seulement environ + 0,2 %). 20 L'exemple 12 comparé aux exemples 9 à 11 montre que l'utilisation uniquement de première et dernière couches barrières 25, 185 en SiZrN à la place de la première et de la dernière couches barrière 24, 184 en SiAIN et en conservant chaque couche barrière centrale 64, 104, 144 en SiAIN permet, tout comme à l'exemple 10, d'obtenir une augmentation significative de la 25 transmission lumineuse du vitrage ; toutefois, cet exemple 12 est plus simple et plus facile à mettre en oeuvre que l'exemple 10 ; il est en outre moins onéreux. -26- Dans cette série des exemples 9 à 12, seul l'exemple 12 est un exemple selon l'invention car le revêtement antireflet 20 situé sous la première couche fonctionnelle 40 en partant du substrat et le revêtement antireflet 180 situé au-dessus de la dernière couche fonctionnelle 160 en partant du substrat comportent chacun au moins une couche diélectrique à haut indice 25, 185 et chaque revêtement antireflet 60, 100, 140 disposé entre deux couches fonctionnelles ne comporte pas de couche diélectrique à haut indice. L'exemple 9 n'est pas un exemple selon l'invention car aucun revêtement antireflet 20, 60, 100, 140, 180 ne comporte de couche diélectrique à haut indice. L'exemple 10 n'est pas un exemple selon l'invention car tous les revêtements antireflet 20, 60, 100, 140, 180 comportent chacun une couche diélectrique à haut indice. L'exemple 11 n'est pas non plus un exemple selon l'invention car le revêtement antireflet 20 situé sous la première couche fonctionnelle 40 en partant du substrat et le revêtement antireflet 180 situé au-dessus de la dernière couche fonctionnelle 160 en partant du substrat ne comportent pas chacun au moins une couche diélectrique à haut indice et chaque revêtement antireflet 60, 100, 140 disposé entre deux couches fonctionnelles comporte une couche diélectrique à haut indice 65, 105, 145. D'une manière générale, le substrat électrode transparent peut convenir comme substrat chauffant pour un vitrage chauffant et en particulier un pare-brise feuilleté chauffant. Il peut aussi convenir comme substrat électrode transparent pour tout vitrage électrochrome, tout écran de visualisation, ou encore pour une cellule photovoltaïque et notamment pour une face avant ou une face arrière de cellule photovoltaïque transparente. La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications. REVENDICATIONS1. Substrat (10), notamment substrat verrier transparent, muni d'un empilement de couches minces comportant une alternance de « n » couches fonctionnelles (40, 80, 120) métalliques, notamment de couches fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de « (n + 1) » revêtements antireflet (20, 60, 100, 140), avec n nombre entier > 3, chaque revêtement antireflet comportant au moins une couche antireflet, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle (40, 80, 120) soit disposée entre deux revêtements antireflet (20, 60, 100, 140), caractérisé en ce que ledit empilement comporte au moins deux couches antireflet à haut indice (25, 145), chacune présentant un indice de réfraction > 2,15 de telle sorte que le revêtement antireflet (20) situé sous la première couche fonctionnelle (40) en partant du substrat et le revêtement antireflet situé au- dessus de la dernière couche fonctionnelle en partant du substrat comportent chacun au moins une couche diélectrique à haut indice (25, 145) et que chaque revêtement antireflet (60, 100) qui est disposé entre deux couches fonctionnelles ne comporte pas de couche diélectrique à haut indice. 2. Substrat (10) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement antireflet (20) situé sous la première couche fonctionnelle (40) en partant du substrat est constitué dans cet ordre en partant du substrat : une ou plusieurs couches antireflet à haut indice (25), puis une couche antireflet de mouillage (28) d'indice de réfraction moyen compris entre 1,60 et 2,15 en excluant ces valeurs, à base d'oxyde cristallisé, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément comme l'aluminium. 3. Substrat (10) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le revêtement antireflet situé au-dessus de la dernière couche fonctionnelle en partant du substrat est constitué uniquement d'une ou de plusieurs couches antireflet à haut indice.-28- 4. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que au moins une, voire chaque, couche antireflet à haut indice (25, 145) est à base de nitrure de silicium et de zirconium. 5. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'épaisseur ex de chaque couche fonctionnelle (80, 120) est inférieure à l'épaisseur de la couche fonctionnelle précédente en direction du substrat (10) et est telle que : ex = a ex_,, avec : * x qui est le rang de la couche fonctionnelle en partant du substrat (10), * x-1 qui est le rang de la couche fonctionnelle précédente en direction du 10 substrat (10), * a qui est un nombre tel que 0,5 a 6. Substrat (10) selon la revendication 5, caractérisé en ce que la valeur de a est différente pour toutes les couches fonctionnelles de rang 2 et plus. 7. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'épaisseur totale des couches métalliques 20 fonctionnelles est de préférence supérieure à 30 nm et est notamment comprise entre 30 et 60 nm en incluant ces valeurs, voire cette épaisseur totale est comprise entre 35 et 50 nm pour un empilement de couches minces à trois couches fonctionnelles, voire cette épaisseur totale est comprise entre 40 et 60 nm pour un empilement de couches minces à quatre couches 25 fonctionnelles. 8. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que chacun desdits revêtements antireflet (60, 100) disposés entre deux couches fonctionnelles qui ne comporte pas de couche diélectrique à haut indice comporte au moins une couche antireflet (64, 104) 30 à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium.-29- 9. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la dernière couche de chaque revêtement antireflet sous-jacent à une couche fonctionnelle (40, 80, 120) est une couche antireflet de mouillage (28, 68, 108) à base d'oxyde cristallisé, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium. 10. Vitrage incorporant au moins un substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, éventuellement associé à au moins un autre substrat et notamment vitrage multiple du type double-vitrage ou triple vitrage ou vitrage feuilleté et en particulier vitrage feuilleté comportant des moyens pour la connexion électrique de l'empilement de couches minces afin de permettre de réaliser un vitrage feuilleté chauffant, ledit substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé. 11. Utilisation du substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour réaliser un revêtement transparent chauffant d'un vitrage chauffant ou pour réaliser une électrode transparente d'un vitrage électrochrome ou d'un dispositif d'éclairage ou d'un dispositif de visualisation ou d'un panneau photovoltaïque.