Brevet FR2968414A1 — publié le 20120608

DIPOSITIF ELECTROCHIMIQUE A PROPRIETES DE TRANSMISSION OPTIQUE ET/OU ENERGETIQUE ELECTROCOCOMMANDABLES La présente invention se rapporte au domaine des dispositifs électrochimiques à propriétés de transmission optique et/ou énergétique électrocommandables. Il s'agit de dispositifs dont les propriétés de transmission peuvent être modifiées sous l'effet d'une alimentation électrique appropriée, particulièrement l'absorption et/ou la réflexion dans certaines longueurs d'onde du rayonnement électromagnétique, notamment dans le visible et/ou dans l'infrarouge. La variation de transmission intervient généralement dans le domaine optique (infrarouge, visible, ultraviolet) et/ou dans d'autres domaines du rayonnement électromagnétique, d'où la dénomination de dispositif à propriétés de transmission optique et/ou énergétique électrocommandables, le domaine optique n'étant pas nécessairement le seul domaine concerné. Sur le plan thermique, les vitrages dont on peut moduler la transmission dans au moins une partie du spectre solaire permettent de contrôler l'apport solaire à l'intérieur des pièces ou habitacles/compartiments quand ils sont montés en vitrages extérieurs de bâtiments ou fenêtres de moyens de transport du type voiture, train, avion, ..., et d'éviter ainsi un échauffement excessif de ceux-ci en cas de fort ensoleillement. Sur le plan optique, ils permettent un contrôle du degré de vision, ce qui, en cas de fort ensoleillement, évite l'éblouissement quand ils sont montés en vitrages extérieurs. Ils peuvent aussi avoir un effet de volet particulièrement intéressant, aussi bien en tant que vitrages extérieurs que s'ils sont utilisés en vitrages intérieurs, par exemple pour équiper des cloisons intérieures entre des pièces (bureaux dans un bâtiment), ou pour isoler des compartiments dans des trains ou des avions par exemple. Ces dispositifs comprennent deux revêtements électrodes respectivement de part et d'autre du ou des milieux électrochimiquement actif(s). L'application d'un potentiel aux bornes des revêtements électrodes commande la variation de transmission optique et/ou énergétique d'au moins l'un des milieux électrochimiquement actifs. Il est difficile d'obtenir des couches électrochromes, ou plus généralement des milieux électrochimiquement actifs à propriétés de transmission optique et/ou énergétique électrocommandables, sans défaut optique visible sur de grandes surfaces (par exemple supérieures à 1 m2), dont la modification d'état est rapide dans une large gamme de températures et dont le contraste entre les deux états reste sensiblement constant dans le temps (durabilité). Les couches électrochromes cathodiques en 1-1XWO3, associées par exemple à des couches électrochromes anodiques en IrOX ou NiOX, se sont révélées particulièrement prometteuses et sont abondamment décrites dans la littérature. Ces couches électrochromes présentent une bonne transparence dans leur état transparent et une bonne coloration dans leur état coloré, si bien que le dispositif électrochrome, lorsqu'il est intégré dans un vitrage, permet de réguler la transmission lumineuse à travers le vitrage, c'est-à-dire la transmission des ondes électromagnétiques dans le domaine visible. Dans un but de régulation de la transmission lumineuse, un contraste élevé de transmission lumineuse entre les deux états du dispositif est généralement recherché. La transmission d'énergie solaire à travers le dispositif étant inférieure à l'état coloré par rapport à l'état transparent, les dispositifs électrochromes permettent également d'ajuster l'apport thermique (ou transmission énergétique) à travers le vitrage de façon électrocommandable. Dans un but de régulation de l'apport thermique solaire à travers un dispositif électrochimique à propriétés de transmission optique et/ou énergétique électrocommandables, il est donc utile de chercher à améliorer le contraste entre le facteur solaire g du dispositif à l'état transparent (le facteur solaire g du dispositif correspond à la transmittance de l'énergie solaire du dispositif, par exemple définie par la norme prEN 410 de 1997) et le facteur solaire g à l'état coloré. Un but de l'invention est de fournir un dispositif électrochimique à propriétés de transmission optique et/ou énergétique électrocommandables, ayant un bon contraste de transmission lumineuse et un bon contraste de facteur solaire g. A cet effet, la présente invention a pour objet un dispositif électrochimique à propriétés optiques et/ou énergétiques électrocommandables, du type comprenant : - un premier revêtement électrode comprenant une couche électroconductrice ; - un deuxième revêtement électrode comprenant une couche électroconductrice ; - un milieu électrochimiquement actif entre le premier revêtement électrode et le deuxième revêtement électrode, le milieu électrochimiquement actif étant susceptible de passer de façon réversible entre un premier état et un deuxième état de transmission optique différente par application d'une alimentation électrique au premier revêtement électrode et au deuxième revêtement électrode, le matériau d'au moins une couche électroconductrice d'au moins l'un parmi le premier revêtement électrode et le deuxième revêtement électrode étant à base d'un oxyde métallique, ledit matériau ayant un coefficient de transmission lumineuse D65 supérieur ou égal à 600/0, de préférence supérieur ou égal à 80 0/0 dans lequel ledit matériau a une concentration de porteurs de charge libres telle que le matériau a un spectre d'absorption vérifiant (À - 0À/2) 1,8 pm, avec À la longueur d'onde plasma du matériau et 0À la largeur de bande à mi-hauteur du spectre d'absorption à la longueur d'onde plasma. Le dispositif selon l'invention permet d'augmenter le contraste du facteur solaire g du dispositif, grâce à une bonne transmission énergétique du rayonnement électromagnétique à travers les électrodes, tout en permettant de garder un bon contraste de transmission lumineuse grâce à une bonne transparence des électrodes dans le domaine visible, en consentant à une éventuelle moindre conductivité des électrodes et de ce fait à un éventuel changement d'état moins rapide du dispositif. L'une des originalités de l'invention tient au fait que ce but soit atteint par un choix judicieux des électrodes. En effet, les travaux de recherche sur ce type de dispositif s'intéressent généralement avant tout à l'amélioration du contraste de transmission lumineuse à travers le dispositif. L'invention considère la possibilité d'obtenir un bon contraste de transmission lumineuse comme une contrainte, mais vise surtout à améliorer le contraste de transmission énergétique (facteur solaire g), c'est-à-dire à améliorer le contraste pour l'ensemble du spectre solaire, plus particulièrement le domaine visible et le proche infrarouge. En outre, pour obtenir ce résultat, l'invention vise à améliorer la transmission énergétique à travers les électrodes, en se fixant la contrainte de garder des électrodes transparentes, c'est-à-dire ayant un bon coefficient de transmission optique dans le domaine visible (transmission lumineuse). Dans l'art antérieur, les revêtements électrodes sont généralement obtenus par dépôt d'une ou plusieurs couches électroconductrice(s) sur un substrat. Il s'agit généralement de couches inorganiques, par exemple de couches d'oxydes métalliques dopés par un métal et/ou de couches métalliques. Les contraintes généralement prises en compte pour le choix du matériau de ces revêtements électrodes sont notamment la conductivité, la transparence dans le domaine visible, la stabilité mécanique et électrochimique, la facilité de dépôt, le coût et la durabilité. Il est difficile de trouver des matériaux répondant à l'ensemble de ces critères. Le dispositif selon l'invention permet d'obtenir une excellente transmission énergétique du rayonnement électromagnétique solaire à travers les électrodes, avec des valeurs de facteur solaire g supérieures ou égales à 0,70, ceci notamment grâce à une meilleure transmission optique dans le domaine du proche infrarouge (entre 0,8 et 2pm). La conductivité du matériau des électrodes peut être moindre que celle d'électrodes connues, par exemple en ITO, mais il est consenti à ce défaut éventuel. Il est en outre possible de choisir un matériau vérifiant ces propriétés et ayant une excellente résistance à la corrosion électrochimique susceptible d'être induite par le milieu actif et le potentiel électrique appliqué aux bornes des électrodes. Le dispositif électrochimique est en effet particulièrement corrosif. Selon des modes particuliers de réalisation de l'invention, le dispositif comporte l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles : - ledit matériau a une résistivité inférieure ou égale à 10.10-4 o.cm, de préférence inférieure ou égale à 5.10-4 Q.cm ; - la mobilité des porteurs de charge dans ledit matériau est supérieure ou égale à 50 cm2.V-'.s-', de préférence supérieure ou égale à 100 cm2.V-'.s-' ; - ledit matériau a une résistivité supérieure ou égale à 5.10-5 Q.cm ; - la concentration des porteurs de charge dans ledit matériau est inférieure ou égale à 5.1020cm-3, par exemple inférieure ou égale à 2.1020cm-3, par exemple inférieure ou égale à 1.1020cm-3 ; - la couche électroconductrice composée dudit matériau a une épaisseur inférieure ou égale à 1000nm, de préférence inférieure ou égale à 700nm ; - la couche électroconductrice composée dudit matériau a une épaisseur supérieure ou égale à 30 nm ; - ledit matériau est à base d'un composé d'oxyde d'indium et de zinc (IZO), avec de préférence un pourcentage massique de zinc dans le composé IZO valant entre 10 et 30 % ; - le matériau est IZO ; - ledit matériau est à base d'oxyde d'indium dopé au molybdène (IMO), le pourcentage massique de Mo dans le composé IMO valant de préférence entre 0,10/0 et 2,00/0, de préférence entre 0,30/0 et 1,00/0 ; - au moins l'un parmi le ou les revêtements électrodes comprenant ledit matériau comprend une seule couche électroconductrice. - le premier revêtement électrode et le milieu électrochimiquement actif sont formés sur le même substrat, le milieu électrochimiquement actif étant une couche formée sur le premier revêtement électrode, par exemple une couche inorganique ou polymère ; - le dispositif comprend un milieu électrochimiquement actif supplémentaire, les couches électrochimiquement actives étant disposées entre les deux revêtements électrodes et séparées entre elles par un électrolyte ; - le dispositif est de type tout solide, le premier revêtement électrode étant formé sur le substrat, la première couche électrochimiquement active étant formée sur le premier revêtement électrode, l'électrolyte étant formé sur la première couche électrochimiquement active, la deuxième couche électrochimiquement active étant formée sur l'électrolyte, et le deuxième revêtement électrode étant formé sur la deuxième couche électrochimiquement active ; - le dispositif comprend un contre-substrat et un intercalaire de feuilletage, le contre-substrat et le substrat étant feuilletés ensemble par l'intermédiaire de l'intercalaire de feuilletage de telle sorte que le milieu électrochimiquement actif est situé entre le substrat et le contre-substrat, l'intercalaire de feuilletage amenant de préférence des moyens de connexion électrique du deuxième revêtement électrode ; et - le milieu électrochimiquement actif est électrochrome. L'invention a également pour objet un vitrage comprenant un dispositif tel que décrit ci-dessus, par exemple un vitrage de bâtiment ou un vitrage 10 automobile. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique à propriétés optiques et/ou énergétiques électrocommandables, comprenant des étapes de : - dépôt sur un substrat d'une première couche électroconductrice pour former un 15 premier revêtement électrode ; - dépôt d'une deuxième couche électroconductrice, par exemple sur le substrat ou sur un contre-substrat, pour former un deuxième revêtement électrode ; - dépôt d'un milieu électrochimiquement actif destiné à être situé entre le premier revêtement électrode et le deuxième revêtement électrode, le milieu 20 électrochimiquement actif étant susceptible de passer de façon réversible entre un premier état et un deuxième état de transmission optique différente par application d'une alimentation électrique au premier revêtement électrode et au deuxième revêtement électrode, dans lequel le matériau d'au moins une couche électroconductrice d'au moins 25 l'un parmi le premier revêtement électrode et le deuxième revêtement électrode étant à base d'un oxyde métallique, ledit matériau ayant un coefficient de transmission lumineuse D65 supérieur ou égal à 600/0, de préférence supérieur ou égal à 80 % et dans lequel ledit matériau a une concentration de porteurs de charge libres telle que le matériau a un 30 spectre d'absorption vérifiant (À - 0À/2) 1,8 pm, avec À la longueur d'onde plasma du matériau et 0À la largeur de bande à mi-hauteur du spectre d'absorption à la longueur d'onde plasma. Selon des modes particuliers de réalisation de l'invention, le procédé présente l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles : - - ledit matériau a une résistivité inférieure ou égale à 10.10-4 Q.cm, de préférence inférieure ou égale à 5.10-4 Q.cm ; - la mobilité des porteurs de charge dans ledit matériau est supérieure ou égale à 50 cm2.V-'.s-', de préférence supérieure ou égale à 100 cm2.V-'.s-' ; - ledit matériau a une résistivité supérieure ou égale à 5.10-5 Q.cm ; - la concentration des porteurs de charge dans ledit matériau est inférieure ou égale à 5.1020cm-3, par exemple inférieure ou égale à 2.1020cm-3, par exemple inférieure ou égale à 1.1020cm-3 ; - la couche électroconductrice composée dudit matériau a une épaisseur inférieure ou égale à 1000nm, de préférence inférieure ou égale à 700nm ; - la couche électroconductrice composée dudit matériau a une épaisseur supérieure ou égale à 30 nm ; - ledit matériau est à base d'un composé d'oxyde d'indium et de zinc (IZO), avec de préférence un pourcentage massique de zinc dans le composé IZO valant entre 10 et 30 % ; - le matériau est IZO ; - ledit matériau est à base d'oxyde d'indium dopé au molybdène (IMO), le pourcentage massique de Mo dans le composé IMO valant de préférence entre 0,10/0 et 2,00/0, de préférence entre 0,30/0 et 1,00/0 ; - au moins l'un parmi le ou les revêtements électrodes comprenant ledit matériau comprend une seule couche électroconductrice. - le premier revêtement électrode et le milieu électrochimiquement actif sont déposés sur le même substrat, le milieu électrochimiquement actif étant une couche déposée sur le premier revêtement électrode, par exemple une couche inorganique ou polymère ; - le dispositif comprend un milieu électrochimiquement actif supplémentaire, les couches électrochimiquement actives étant disposées entre les deux revêtements électrodes et séparées entre elles par un électrolyte ; - le dispositif est de type tout solide, le premier revêtement électrode étant déposé sur le substrat, la première couche électrochimiquement active étant déposée sur le premier revêtement électrode, l'électrolyte étant déposé sur la première couche électrochimiquement active, la deuxième couche électrochimiquement active étant déposée sur l'électrolyte, et le deuxième revêtement électrode étant déposé sur la deuxième couche électrochimiquement active ; - le dispositif comprend un contre-substrat et un intercalaire de feuilletage, le procédé comprenant une étape de feuilletage du contre-substrat avec le substrat par l'intermédiaire de l'intercalaire de feuilletage, cette étape comprenant la disposition de l'intercalaire de feuilletage sur le deuxième revêtement électrode et du contre-substrat sur l'intercalaire de feuilletage, et une étape subséquente de chauffage du dispositif à une température d'environ 100°C; et - le milieu électrochimiquement actif est électrochrome. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant au dessin annexé, sur lequel la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un dispositif électrochimique selon l'invention. On entend, dans tout le texte, par « une couche A formée (ou déposée) sur une couche B », une couche A formée soit directement sur la couche B et donc en contact avec la couche B, soit formée sur la couche B avec interposition d'une ou plusieurs couches entre la couche A et la couche B. La figure 1 illustre, à titre d'exemple non limitatif, un dispositif électrochimique 1 de type électrochrome, c'est-à-dire un dispositif comprenant au moins un milieu électrochimiquement actif dont la transmission lumineuse est électrocommandable de façon réversible par application d'une alimentation électrique aux bornes des revêtements électrodes et oxydoréduction du milieu actif. Le dessin n'est pas à l'échelle, pour une représentation claire, car les différences d'épaisseur entre par exemple le substrat et les autres couches sont importantes, par exemple de l'ordre d'un facteur 500. Le dispositif électrochimique décrit est de type tout solide, c'est-à-dire dont le système fonctionnel est composé de couches (électrodes + milieux actifs) ayant une tenue mécanique suffisante pour être toutes déposées sur un même substrat et y adhérer. A cet effet, les couches du système fonctionnel sont par exemple inorganiques ou dans certains matériaux organiques à tenue mécanique suffisante tel le PEDOT. D'une manière générale cependant, l'invention n'est tout d'abord pas limitée aux dispositifs agissant dans le domaine visible tels que les dispositifs électrochromes. Il peut s'agir en variante par exemple de dispositifs agissant dans le domaine infrarouge (entre 0,8 et 1000 pm) et non nécessairement dans le domaine visible (entre 0,4 et 0,8 pm). Ensuite, le dispositif électrochimique est de tout type adapté et non nécessairement de type tout solide. Il s'agit par exemple d'un dispositif électrochimique organique, c'est-à-dire dans lequel le milieu électrochimique est à base d'un gel ou d'une solution organique ; ou encore d'un dispositif électrochimique mixte, c'est-à-dire dans lequel les milieux électrochimiques sont des couches solides (inorganiques ou en matériau polymère) et où l'électrolyte séparant les couches électrochimiques est à base d'un gel ou d'une solution organique. US-5 239 406 et EP-A-O 612 826 décrivent par exemple des dispositifs électrochromes organiques. EP-0 253 713 et EP-0 670 346, EP-0 382 623, EP-0 518 754 ou EP-0 532 408 décrivent des dispositifs électrochromes mixtes. EP-0 831 360 et WO-A-00/03290 décrivent des dispositifs électrochromes tout solide. Les dispositifs « tout solide » présentent notamment l'avantage de permettre de minimiser le nombre de substrats. En outre, les couches inorganiques ont généralement une bonne durabilité (supérieure à 10 ans), ce qui est un avantage certain dans une application bâtiment. Le dispositif électrochrome 1 illustré comprend, dans l'ordre suivant: - un substrat 2; - un système fonctionnel 3 comprenant : ^ un premier revêtement électrode 4 formé sur le substrat 2; - une première couche électrochrome 6 formée sur le premier revêtement électrode 4 ; - un électrolyte 8 formé sur la première couche électrochrome 6 ; - une deuxième couche électrochrome 10 formée sur l'électrolyte 8;et - un deuxième revêtement électrode 12 formé sur la deuxième couche électrochrome 10 ; - un intercalaire de feuilletage 14 disposé sur le système fonctionnel 3 ; et - un contre-substrat 16 couvrant le système fonctionnel 3 et feuilleté au substrat par l'intermédiaire de l'intercalaire de feuilletage 14. Il s'agit là d'un dispositif électrochrome feuilleté de type tout solide. En variante, le dispositif électrochrome tout solide n'est pas feuilleté. Le contre-substrat est par exemple séparé du substrat et du système fonctionnel par une lame de gaz, par exemple de l'argon. L'application d'un premier potentiel électrique entre les revêtements électrodes conduit à une insertion d'ions tels que H+ ou Li+ dans la première couche électrochrome 6 et à la désinsertion des ions de la deuxième couche électrochrome 10, conduisant à une coloration du système fonctionnel 3. L'application d'un potentiel électrique de signe opposé conduit à la désinsertion des mêmes ions de la première couche électrochrome 6 et à l'insertion des ions dans la deuxième couche électrochrome 10, conduisant à une décoloration du système 3. D'une manière générale, le dispositif comprend deux revêtements électrodes et au moins un milieu électrochimiquement actif entre les deux revêtements électrodes. L'application d'un potentiel aux bornes des revêtements électrodes assure l'oxydoréduction du milieu électrochimiquement actif. A noter qu'on entend dans tout le texte par « revêtement électrode », un revêtement d'amenée de courant comprenant au moins une couche électroniquement conductrice, c'est-à-dire dont la conductivité électrique est assurée par la mobilité des électrons, à distinguer d'une conductivité électrique résultant de la mobilité d'ions. Les revêtements électrodes sont réalisés dans un matériau particulier. Le matériau est à base d'un oxyde métallique et a un coefficient de transmission lumineuse D65 supérieur ou égal à 60 %, même supérieur ou égal à 800/0. A noter qu'on entend, dans tout le texte, par coefficient de transmission lumineuse D65 d'un matériau, la part de lumière d'un illuminant D65 transmise à travers le matériau (c'est-à-dire non absorbée par le matériau et non réfléchie à ses deux interfaces). La mesure du coefficient de transmission lumineuse D65 est bien connue, et notamment définie par la norme prEN 410 de 1997. La distribution lumineuse d'un illuminant D65 est celle mentionnée dans cette norme. En outre, le matériau a une concentration de porteurs de charge libres telle que le matériau a un spectre d'absorption vérifiant (À - 0À/2) 1,8 pm, avec À la longueur d'onde plasma du matériau et 0À la largeur de bande à mi-hauteur du spectre d'absorption au niveau de la longueur d'onde plasma. Dans le cas des oxydes conducteurs transparents, la longueur d'onde plasma À est la longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption du rayonnement solaire SÀ traversant le matériau (voir norme prEN 410 de 1997), dans le domaine supérieur à 700nm. C'est cette définition qui est utilisée dans tout le texte pour la longueur d'onde plasma. La largeur à mi-hauteur 0À (ou LMH), en anglais « full width at half maximum abrégé en FWHM », est par définition la différence entre les deux valeurs extrêmes de la variable indépendante pour lesquelles la variable dépendante est égale à la moitié de sa valeur maximale, c'est-à-dire la distance en abscisses entre les deux points du spectre d'absorption, de part et d'autre de la longueur d'onde plasma, qui sont les plus proches de la longueur d `onde plasma et pour lesquels l'absorption est égale à 500/0 de la valeur d'absorption à la longueur d'onde plasma. Avec un spectre d'absorption tel que (À - 0À/2) 1,8 pm, le matériau limite fortement la propagation des ondes électromagnétiques ayant une longueur d'onde dans l'infrarouge moyen et lointain, plus particulièrement entre 2 et 100 Pm. Le matériau autorise en revanche la propagation des ondes électromagnétiques ayant une longueur d'onde dans le domaine visible (entre 0,4 et 0,8 pm) et dans le proche infrarouge (entre 0,8 et 2 pm). Ces propriétés sont obtenues par une concentration adaptée des porteurs de charge libres dans le matériau. La concentration des porteurs de charge dans le matériau est par exemple inférieure ou égale à 5.1020cm-3, par exemple encore inférieure ou égale à 2.1020cm-3, par exemple encore inférieure ou égale à 1.1020cm-3 Néanmoins, le choix de la concentration des porteurs de charge libres doit être adapté pour chaque matériau. Les porteurs de charge libres dans ledit matériau ont une mobilité suffisante pour que le matériau ait une résistivité inférieure ou égale à 10.10-4 o.cm, de préférence inférieure ou égale à 5.10-4 o.cm. La mobilité des porteurs de charge dans le matériau est préférentiellement supérieure ou égale à 50 cm2.v-'.s-', de préférence supérieure ou égale à 100 cm2.v-'.s-' . En effet, les matériaux à relativement faible concentration de porteurs de charge libres sont privilégiés pour obtenir la longueur d'onde plasma recherchée, quitte à choisir des matériaux de moins bonne conductivité. Néanmoins, parmi les matériaux à faible concentration de porteurs de charge libres, les matériaux à relativement forte mobilité de porteurs de charge libres sont privilégiés. Les matériaux listés ci-dessous permettent d'obtenir les caractéristiques particulières de spectre d'absorption. Les matériaux décrits ci-dessous ont été obtenus avec une résistivité égale à 4.10-4 o.cm. Des couches d'une épaisseur de 300nm permettent d'obtenir une résistance par carré suffisamment faible pour un bon fonctionnement du dispositif. Une épaisseur moindre est possible mais la rapidité de changement d'état du dispositif pourrait alors s'en trouver fortement dégradée (en supposant que le revêtement électrode ne comprend qu'une seule couche électroconductrice). En outre, augmenter l'épaisseur de la couche ne diminue pas de façon linéaire le coefficient de transmission lumineuse de la couche car le coefficient de transmission lumineuse dépend du coefficient d'absorption et du coefficient de réflexion. Le coefficient d'absorption dépend de l'épaisseur de la couche, mais le coefficient de réflexion est relativement indépendant de l'épaisseur de la couche. Une épaisseur supérieure ou égale à 300nm et inférieure ou égale à 400nm est ainsi préférée. Plusieurs matériaux conviennent. Le matériau est par exemple à base d'IZO, par exemple constitué à 1000/0 d'IZO. IZO a de préférence un pourcentage massique de zinc par rapport à l'oxyde d'indium entre 10 et 30 %. Un tel matériau permet d'obtenir la concentration de porteurs de charge libres recherchée. La mobilité des porteurs de charge libres est par exemple supérieure à 50 cm2.V-'.s-', par exemple supérieure ou égale à 100 cm2.V-'.s-'. D'autres matériaux possibles sont à base de In2O3 : Mo, c'est-à-dire des oxydes d'indium dopés au molybdène. Plus précisément, le taux de dopage de Mo est de préférence compris entre 0,10/0 et 2,00/0, de préférence entre 0,30/0 et 1,00/0, le matériau ayant ainsi une mobilité des porteurs de charge libres supérieure ou égale à 100 cm2.V-'.s-'. Dans l'exemple choisi, le deuxième revêtement électrode 12 est de même nature que le premier revêtement électrode 4. Il va néanmoins de soi que les matériaux des revêtements électrodes 4 et 12 peuvent être choisis indépendamment et que l'un d'eux pourrait par exemple être choisi parmi des matériaux classiquement utilisés tels que ITO ou Sn02 :F. S'agissant d'un empilement « tout solide » dans l'exemple illustré, le deuxième revêtement électrode 12 est déposé sur la deuxième couche électrochrome 10. Les autres éléments du dispositif 1 vont être décrits ci-dessous, pour un exemple de mise en oeuvre de l'invention. Le matériau de la première couche électrochrome 6 insert des ions lors de la désinsertion des ions de la deuxième couche électrochrome 10 et désinsert des ions lors de l'insertion des ions dans la deuxième couche électrochrome 10. La première couche électrochrome 6 est par exemple de type anodique tandis que la deuxième couche électrochrome 10 est de type cathodique, de telle sorte que les matériaux puissent se colorer et se décolorer simultanément lors des insertions /désinsertions d'ions. Le matériau de la première couche électrochrome 6 est par exemple choisi parmi HX.IrOy ou HX.NiOy, c'est-à-dire un oxyde d'iridium hydraté ou un oxyde de nickel hydraté. La première couche électrochrome 6 est ici déposée sur le revêtement électrode 4, ce qui est toujours le cas pour les dispositifs électrochromes dits « tout solide » ou « mixtes ». Le matériau de la deuxième couche électrochrome 10, s'agissant d'un matériau électrochrome à coloration cathodique, est par exemple HXWO3, c'est-à-dire un oxyde de tungstène hydraté. S'agissant d'un dispositif « tout solide », la deuxième couche électrochrome est ici déposée sur l'électrolyte 8. En variante néanmoins, le dispositif est de type « mixte » et la deuxième 10 couche électrochrome 10 est formée sur le contre-substrat 16, avec le deuxième revêtement électrode 12. Les couches 6 et 10 données en exemple ci-dessus agissent par variation du coefficient d'absorption. En variante, la couche électrochrome 6 et/ou la couche électrochrome 10 15 sont réalisées dans un matériau électrochrome agissant par variation du coefficient de réflexion. Dans ce cas, au moins l'une des couches est à base de terres rares (Yttrium, Lanthane), ou un alliage de Mg et de métaux de transition, ou un semi-métal (comme le Sb dopé ou non avec par exemple Co, Mn,...), l'autre couche peut être une couche électrochrome agissant par variation du 20 coefficient d'absorption tel que ci-dessus (WO3 par exemple) ou simplement une couche de stockage ionique non électrochrome. En outre, l'une des deux couches électrochromes 6 et 10, n'est pas nécessairement électrochrome, c'est-à-dire qu'elle n'a pas nécessairement un effet de variation optique significatif. Il s'agit, d'une manière générale, dans le cas 25 d'un système électrochrome, d'une couche électrochrome et d'une couche de stockage ionique des ions d'insertion, laquelle couche de stockage ionique est éventuellement électrochrome. Un exemple de matériau de stockage ionique non électrochrome est CeO2 (oxyde de cérium). La couche électrolyte 8 est dans un matériau de tout type adapté pour 30 assurer la mobilité des ions d'insertion tout en étant isolante électroniquement. Il s'agit par exemple d'une couche de Ta2O5 ayant une épaisseur comprise entre 1 nm et 1 micron, par exemple entre 100 nm et 400 nm. En variante, l'électrolyte 8 comprend plusieurs couches, par exemple une couche à base d'oxyde de tantale et une couche à base d'oxyde de tungstène du côté de la couche électrochrome anodique. Les ions d'insertion sont par exemple H+ dans le cas des couches électrochromes indiquées ci-dessus. Il s'agit en variante d'ions Li+, ou Na+ ou K+ ou d'autres ions alcalins, dans le cas de systèmes électrochromes. En variante encore, le dispositif 2 électrochimique est de type tout organique. Dans ce cas, le substrat et le contre-substrat ne sont pourvus que des revêtements électrodes 4 et 12. Le milieu actif est situé entre les deux revêtements électrodes et au contact des deux revêtements électrodes. Le milieu actif est par exemple une solution ou un gel électrochrome. Quel que soit le milieu électrochimiquement actif, tout solide ou organique, le substrat 2 est, notamment dans le cas d'un vitrage, une feuille à fonction verrière. La feuille peut être plane ou bombée, et présenter tout type de dimensions, notamment au moins une dimension supérieure à 1 mètre. Il s'agit avantageusement d'une feuille de verre. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais d'autres types de verres comme les verres borosilicatés peuvent aussi être utilisés. Le verre peut être clair ou extra-clair, ou encore teinté, par exemple en bleu, vert, ambre, bronze ou gris. L'épaisseur de la feuille de verre est typiquement comprise entre 0,5 et 19 mm, notamment entre 2 et 12 mm, par exemple entre 4 et 8 mm. Il peut aussi s'agir d'un verre pelliculaire d'épaisseur supérieure ou égale à 50pm (dans ce cas, l'empilement EC et les revêtements électrodes TCO/TCC sont déposés par exemple en procédé roll to roll). En variante, le substrat 2 est réalisé dans un matériau flexible et transparent, par exemple en matière plastique. Un intercalaire de feuilletage 14 muni de moyens de connexion électriques tels que des fils est ensuite appliqué sur le substrat 2 après dépôt des couches 4 à 12. L'intercalaire de feuilletage 14 est par exemple en PU (polyuréthanne). Il assure l'adhésion entre le substrat 2 et le contre-substrat 16 de manière à obtenir un vitrage feuilleté. Il va de soi que l'intercalaire de feuilletage 14 n'est pas indispensable à la protection des couches électrochromes et peut être absent. Le contre-substrat 16 est alors avantageusement espacé du système fonctionnel 3 et un gaz intercalaire emplit l'espace entre le substrat 4 et le contre-substrat 16. Le contre-substrat 16 est, notamment dans le cas d'un vitrage, une feuille à fonction verrière. La feuille peut être plane ou bombée, et présenter tout type de dimensions, notamment au moins une dimension supérieure à 1 mètre. Il s'agit avantageusement d'une feuille de verre. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais d'autres types de verres comme les verres borosilicatés peuvent aussi être utilisés. Le verre peut être clair ou extra-clair, ou encore teinté, par exemple en bleu, vert, ambre, bronze ou gris. L'épaisseur de la feuille de verre est typiquement comprise entre 0,5 et 19 mm, notamment entre 2 et 12 mm, par exemple entre 4 et 8 mm. Il peut aussi s'agir d'un verre pelliculaire d'épaisseur supérieure ou égale à 50pm (dans ce cas, l'empilement EC et les revêtements électrodes TCO/TCC sont déposés par exemple en procédé roll to roll). En variante, le contre-substrat 16 est réalisé dans un matériau flexible et transparent, par exemple en matière plastique. L'invention a pour objet non seulement le dispositif 1 décrit ci-dessus, mais également un vitrage comprenant le dispositif 1. Il s'agit par exemple d'un vitrage multiple pour bâtiment, par exemple incluant un vitrage feuilleté ou d'un vitrage simple feuilleté pour véhicule automobile. A noter qu'on entend par vitrage multiple un ensemble comprenant plusieurs vitrages espacés et séparés entre eux par des lames de gaz intercalaires. Le dispositif 1 présente en effet l'avantage d'avoir une résistance à la délamination suffisamment bonne, du fait du choix du matériau des couches, pour être intégré à un vitrage feuilleté, et même à un vitrage bombé. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du dispositif 1. Le procédé comprend, dans le cas d'un dispositif « tout solide », des étapes de : - dépôt du premier revêtement électrode 4 sur le substrat 2 ; - dépôt de la première couche électrochrome 6 sur le premier revêtement électrode 4 ; - dépôt de l'électrolyte 8 sur la première couche électrochrome 6 ; - dépôt de la deuxième couche électrochrome 10 sur l'électrolyte 8 ; - dépôt du deuxième revêtement électrode 12 sur la deuxième couche électrochrome 10. En variante, l'une des couches électrochromes ne se colore pas et joue uniquement un rôle de stockage ionique. Dans le cas d'un dispositif mixte, le premier revêtement électrode 4 et la première couche électrochrome 6 sont déposés sur le substrat 2 tandis que le deuxième revêtement électrode 12 et la deuxième couche électrochrome 10 sont déposés sur le contre-substrat 16. L'électrolyte 8 est ensuite disposé entre le substrat 4 et le contre-substrat 16. Dans le cas d'un dispositif électrochrome « tout organique », les couches électrochromes et l'électrolyte sont remplacés par une solution ou un gel contenant des espèces actives se colorant sous l'effet d'une alimentation électrique appliquée aux électrodes. En outre, plus généralement, comme expliqué ci-dessus, l'invention n'est pas limitée aux dispositifs électrochromes mais s'étend à tout dispositif électrochimique comprenant un milieu électrochimiquement actif susceptible de passer de façon réversible entre deux états de transmission optique différente par oxydoréduction. L'invention n'est donc pas limitée aux dispositifs agissant dans le domaine visible comme les dispositifs électrochromes, mais s'étend par aussi aux dispositifs ayant des propriétés optiques variables uniquement dans le domaine infrarouge. Ainsi, d'une manière générale, le procédé comprend donc des étapes de : - dépôt d'un revêtement électrode (4, 12) sur le substrat 2 ; - disposition d'au moins un milieu électrochimiquement actif susceptible de passer de façon réversible entre deux états de transmission optique différente au contact du revêtement électrode (4, 12). Le matériau du revêtement électrode (4, 12) est de préférence déposé par pulvérisation cathodique magnétron. De préférence, mais non nécessairement, toutes les couches solides sont déposées par pulvérisation cathodique magnétron, pour optimiser les moyens de production. EXEMPLE de REALISATION L'empilement suivant peut être réalisé sur un substrat 2 de verre silico- sodo-calcique clair de 2,1 mm d'épaisseur : - couche de InMoO de 300nm d'épaisseur avec un dopage de Mo égal à 50/0 massique, déposé par pulvérisation cathodique magnétron sous atmosphère enrichie en oxygène à une température de 300°C et une pression de 0,4Pa ; - couche de IrOX de 90 nm d'épaisseur obtenue par pulvérisation cathodique magnétron dans les mêmes conditions de dépôt; - couche de Ta2O5 de 250 nm d'épaisseur, obtenue par pulvérisation cathodique magnétron dans les mêmes conditions de dépôt ; - couche de WO3 hydratée de 300 nm d'épaisseur, obtenue par pulvérisation cathodique magnétron dans les mêmes conditions de dépôt ; - couche de InMoO de 300nm d'épaisseur avec un dopage de Mo égal à 10/0 massique, déposé par pulvérisation cathodique magnétron sous atmosphère enrichie en oxygène à une température de 300°C et une pression de 0,4Pa ; Un intercalaire de feuilletage 14, par exemple de 0,76mm d'épaisseur en PU muni de moyens de connexion électrique peut ensuite être appliqué, ainsi qu'un contre-substrat 16 de verre silico-sodo-calcique clair de 2,1 mm d'épaisseur, avec un chauffage à 100°C pour réaliser le feuilletage. COMPARAISON ITO / IMO Le tableau 1 ci-dessous compare les performances d'une première couche électroconductrice formée de 300nm d'ITO avec une première couche électroconductrice formée de 300nm d'IMO.30 La couche d'IMO est une couche d`In2O3: Mo de 300nm d'épaisseur avec un pourcentage massique en Mo de 1,00/0, déposée par pulvérisation cathodique magnétron sous atmosphère enrichie en oxygène. La couche d'ITO est une couche de In2O3 dopé 100/0 Sn (pourcentage atomique) de 300nm d'épaisseur, déposée par pulvérisation cathodique magnétron sous atmosphère enrichie en oxygène. Compos Résistivit Mobilité Concentratio Facteu é é (Cl cm) (cm2. V^ n de porteurs r solaire g -1 s^-1) (cm A-3) ITO 1.88.10-4 40 9.1020 0.66 IMO 4.10-4 150 1.100 0.75 Tableau 1 Les résultats illustrent les avantages discutés ci-dessus, à savoir un meilleur facteur solaire g de la couche conductrice en IMO que celle d'ITO, mais une plus grande résistivité. La concentration des porteurs de charge libres est en effet beaucoup plus faible que pour I'ITO. Cette faible concentration est en partie compensée par une mobilité accrue des porteurs de charge. A noter qu'on entend, dans tout le texte, par facteur solaire g d'un matériau, la part de rayonnement solaire SÀ transmise à travers le matériau et la part du rayonnement solaire SÀ absorbée par le matériau et réémise vers l'intérieur (côté opposé au côté du rayonnement solaire incident), le rayonnement solaire SÀ étant incident du côté du dispositif destiné à être disposé vers la lumière solaire. La mesure du facteur solaire g est bien connue, et notamment définie par la norme prEN 410 de 1997. La distribution spectrale d'un illuminant SÀ est mentionnée dans cette norme. Les électrodes ont en outre une bonne transparence, et une bonne stabilité 20 mécanique (résistance à la délamination) et électrochimique (résistance à la corrosion). REVENDICATIONS1. Dispositif électrochimique (1) à propriétés optiques et/ou énergétiques 5 électrocommandables, du type comprenant : - un premier revêtement électrode (4) comprenant une couche électroconductrice ; - un deuxième revêtement électrode (12) comprenant une couche électroconductrice ; 10 - un milieu électrochimiquement actif (6, 10) entre le premier revêtement électrode (4) et le deuxième revêtement électrode (12), le milieu électrochimiquement actif (6, 10) étant susceptible de passer de façon réversible entre un premier état et un deuxième état de transmission optique différente par application d'une alimentation électrique au premier revêtement électrode (4) et 15 au deuxième revêtement électrode (12), le matériau d'au moins une couche électroconductrice d'au moins l'un parmi le premier revêtement électrode (4) et le deuxième revêtement électrode (12) étant à base d'un oxyde métallique, ledit matériau ayant un coefficient de transmission lumineuse D65 supérieur ou égal à 600/0, de préférence supérieur ou égal à 80 0/0 20 dans lequel ledit matériau a une concentration de porteurs de charge libres telle que le matériau a un spectre d'absorption vérifiant (À - 0À/2) 1,8 pm, avec À la longueur d'onde plasma du matériau et 0À la largeur de bande à mi-hauteur du spectre d'absorption à la longueur d'onde plasma. 2. Dispositif (1) selon la revendication 1, dans lequel ledit matériau a une 25 résistivité inférieure ou égale à 10.10-4 Q.cm, de préférence inférieure ou égale à 5.10-4 Q.cm. 3. Dispositif (1) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la mobilité des porteurs de charge dans ledit matériau est supérieure ou égale à 50 cm2.V-'.s-', de préférence supérieure ou égale à 100 cm2.V-'.s-'. 30 4. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau a une résistivité supérieure ou égale à 5.10-5 Q.cm. 5. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration des porteurs de charge dans ledit matériau estinférieure ou égale à 5.1020cm-3, par exemple inférieure ou égale à 2.1020cm-3, par exemple inférieure ou égale à 1.1020cm-3. 6. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche électroconductrice composée dudit matériau a une épaisseur inférieure ou égale à 1000nm, de préférence inférieure ou égale à 700nm. 7. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche électroconductrice composée dudit matériau a une épaisseur supérieure ou égale à 30 nm. 8. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau est à base d'un composé d'oxyde d'indium et de zinc (IZO), avec de préférence un pourcentage massique de zinc dans le composé IZO valant entre 10 et 30 %. 9. Dispositif (1) selon la revendication 8, dans lequel le matériau est IZO. 10. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit matériau est à base d'oxyde d'indium dopé au molybdène (IMO), le pourcentage massique de Mo dans le composé IMO valant de préférence entre 0,10/0 et 2,00/0, de préférence entre 0,30/0 et 1,00/0. 11. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins l'un parmi le ou les revêtements électrodes (4, 12) comprenant ledit matériau comprend une seule couche électroconductrice. 12. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier revêtement électrode (4) et le milieu électrochimiquement actif (6, 10) sont formés sur le même substrat (2), le milieu électrochimiquement actif étant une couche formée sur le premier revêtement électrode (4), par exemple une couche inorganique ou polymère. 13. Dispositif (1) selon la revendication 12, comprenant un milieu électrochimiquement actif supplémentaire, les couches électrochimiquement actives (6, 10) étant disposées entre les deux revêtements électrodes (4, 12) et séparées entre elles par un électrolyte (8). 14. Dispositif (1) selon la revendication 13, dans lequel le dispositif est de type tout solide, le premier revêtement électrode (4) étant formé sur le substrat (2), la première couche électrochimiquement active (6) étant formée sur lepremier revêtement électrode (4), l'électrolyte (8) étant formé sur la première couche électrochimiquement active (6), la deuxième couche électrochimiquement active (10) étant formée sur l'électrolyte (8), et le deuxième revêtement électrode (12) étant formé sur la deuxième couche électrochimiquement active (10). 15. Dispositif (1) selon la revendication 14, dans lequel le dispositif comprend un contre-substrat (16) et un intercalaire de feuilletage (14), le contre-substrat (16) et le substrat (2) étant feuilletés ensemble par l'intermédiaire de l'intercalaire de feuilletage (14) de telle sorte que le milieu électrochimiquement actif (6, 10) est situé entre le substrat (2) et le contre-substrat (16), l'intercalaire de feuilletage (14) amenant de préférence des moyens de connexion électrique du deuxième revêtement électrode (12). 16. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le milieu électrochimiquement actif est électrochrome. 17. Procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique (1) à propriétés optiques et/ou énergétiques électrocommandables, comprenant des étapes de : - dépôt sur un substrat (2) d'une première couche électroconductrice pour former un premier revêtement électrode (4) ; - dépôt d'une deuxième couche électroconductrice, par exemple sur le substrat (2) ou sur un contre-substrat (16), pour former un deuxième revêtement électrode (12) ; - dépôt d'un milieu électrochimiquement actif (6, 10) destiné à être situé entre le premier revêtement électrode (4) et le deuxième revêtement électrode (12), le milieu électrochimiquement actif étant susceptible de passer de façon réversible entre un premier état et un deuxième état de transmission optique différente par application d'une alimentation électrique au premier revêtement électrode (4) et au deuxième revêtement électrode (12), dans lequel le matériau d'au moins une couche électroconductrice d'au moins l'un parmi le premier revêtement électrode (4) et le deuxième revêtement électrode (12) étant à base d'un oxyde métallique, ledit matériau ayant un coefficient de transmission lumineuse D65 supérieur ou égal à 600/0, de préférence supérieur ou égal à 80 % et dans lequel ledit matériau a une concentration de porteurs de charge libres telle que le matériau a un spectre d'absorption vérifiant (À - 0À/2) >_ 1,8 pm, avec À la longueur d'ondeplasma du matériau et 0À la largeur de bande à mi-hauteur du spectre d'absorption à la longueur d'onde plasma.