Brevet FR2974082A1 — publié le 20121019

Produit d'oxydes de chrome, de zirconium et d'hafnium Domaine technique L'invention concerne un produit réfractaire comportant de l'oxyde de chrome, notamment utilisé en tant que revêtement interne de réacteur de gazéifieur, ou « gazéificateur ». État de la technique On connaît en particulier un gazéifieur utilisé pour gazéifier du charbon. Le procédé de gazéification du charbon connu depuis environ une cinquantaine d'années, connaît actuellement un fort développement. II permet en effet, à partir de matières hydrocarbonées très diverses, par exemple le charbon, le coke de pétrole, la biomasse, le bois, le charbon de bois, voire les huiles lourdes à recycler, de produire des gaz de synthèse servant d'une part de source d'énergie propre, et d'autre part de composés de base pour l'industrie chimique. Ce procédé permet en outre d'éliminer les composants indésirables, par exemple les NOx, le soufre ou le mercure, avant tout rejet dans l'atmosphère. Le principe de la gazéification consiste en une combustion partielle contrôlée, sous pression et en présence de vapeur d'eau ou d'oxygène, à une température comprise entre 1000 et 1600°C environ. II existe différents types de gazéifieurs, à lit fixe, fluidisé ou entraîné. Ces gazéifieurs diffèrent par le mode d'introduction des réactifs, la manière dont est effectué le mélange comburant-combustible, les conditions de température et de pression et le procédé d'évacuation des cendres ou du laitier résidu liquide issu de la réaction. L'article intitulé « Refractories for Gasification » paru dans la revue « Refractories Applications and News » Volume 8, Number 4, July-August 2003, écrit par Wade Taber du département Energy Systems de la Division Saint-Gobain Industrial Ceramics, décrit la structure d'un revêtement réfractaire interne d'un gazéifieur. Ce gazéifieur est revêtu de différentes couches de produits réfractaires capables de résister aux conditions de température, de pression et d'environnement chimique auxquelles ils sont soumis pendant la gazéification. Les couches de produits 2974082 -2- réfractaires protègent ainsi la paroi métallique intérieure du gazéifieur de la chaleur et de la corrosion par les gaz et les laitiers. La composition des laitiers dans les gazéifieurs est typiquement constituée de SiO2, FeO ou Fe203, CaO et d'AI203. Elle peut également comporter d'autres oxydes 5 issus des produits d'alimentation du gazéifieur. L'indice de basicité B = (CaO + MgO + Fe203) / (Al203+SiO2) est typiquement d'environ 0,6 et le rapport C/S = CaO/SiO2 est typiquement de 0,4, les teneurs étant en pourcentages en masse. Pour accroître la durée de vie des revêtements réfractaires, soumis à la corrosion des laitiers et au cyclage thermique, les chercheurs ont tenté d'augmenter 10 leur épaisseur. Cette solution présente cependant l'inconvénient de diminuer le volume utile du gazéifieur et donc son rendement. James P. Bennett, dans l'article « Refractory liner used in siagging gasifiers » paru dans la revue « Refractories Applications and News » vol 9 numéro 5 septembre/octobre 2004, pages 20-25, explique que la durée de vie des revêtements 15 réfractaires actuels des gazéifieurs, en particulier des systèmes refroidis par air, est très limitée malgré leur forte teneur en oxyde de chrome. Il mentionne notamment le rapport de SJ Clayton, GJ Stiegel et J.G Wimer « Gasification Technologies, Gasification Markets and Technologies - Present and Future, an /ndustry Perspective », US DOE report DOE /FE 0447 juillet 2002. 20 FR 2 883 282 décrit d'un revêtement réfractaire interne de gazéifieur présentant au moins une région en un matériau fritté comportant, en pourcentages en masse, au moins 40 % d'oxyde de chrome (Cr203) et au moins 1 % d'oxyde de zirconium (ZrO2), au moins 20 % en masse dudit oxyde de zirconium (ZrO2) étant stabilisé sous la forme cubique et/ou quadratique. Ce revêtement présente ainsi une 25 meilleure résistance à la corrosion. WO 2008 109222 propose un traitement de protection des produits réfractaires constituant le revêtement réfractaire des gazéifieurs. Il existe un besoin permanent pour un produit réfractaire apte à résister plus efficacement et durablement que les produits connus aux chocs thermiques rencontrés 30 à l'intérieur des gazéifieurs et, de préférence, présentant une meilleure résistance à la corrosion par les laitiers. Le but de l'invention est de satisfaire ce besoin. Résumé de l'invention Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit réfractaire fritté comportant, en pourcentages en masse, plus de 10 % d'oxyde de chrome (Cr203), plus de 2 % d'oxyde d'hafnium (HfO2), plus de 1 % d'oxyde de zirconium (ZrO2), la teneur totale en oxydes de chrome, d'hafnium et de zirconium (Cr203 + Hf02 + ZrO2) étant supérieure à 70 %. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, de manière surprenante, la présence d'oxyde d'hafnium permet d'améliorer la résistance aux chocs thermiques et également de conserver, voire améliorer la résistance à 10 l'infiltration et à l'attaque par les laitiers. Un produit selon l'invention peut présenter encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes La teneur en oxyde d'hafnium (HfO2) dans le produit est supérieure à 2,5%, voire supérieure à 3%, voire supérieure à 4 %, en pourcentages en masse. 15 - De préférence, la teneur en oxyde d'hafnium (Hf02) dans le produit, est inférieure à 50%, voire inférieure à 40 %, voire inférieure à 30%, voire inférieure à 20%, voire inférieure à 15%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 7%, voire inférieure à 5%, en pourcentages en masse. - Dans un mode de réalisation, plus de 50%, plus de 75%, voire plus de 90% de 20 l'oxyde d'hafnium du produit est contenu dans la matrice, en pourcentage en masse. De préférence, la teneur en oxyde de chrome (Cr203) est supérieure à 20%, voire supérieure à 30%, voire supérieure à 45%, voire supérieure à 50 %, voire supérieure à 60%, supérieure à 65 %, et/ou inférieure à 95%, en pourcentages en 25 masse. - De préférence, la teneur en oxyde. de zirconium (ZrO2) est supérieure à 4,5 %, voire supérieure à 6 %, voire supérieure à 8 %, voire supérieure à 10 %, voire supérieure à 15 %0, et/ou inférieure à 50%, inférieure à 40%, en pourcentages en masse. 30 - De préférence, plus de 20%, plus de 30%, plus de 40%, plus de 50%, plus de 60 % de l'oxyde de zirconium en pourcentage en masse, est stabilisé sous la forme cubique et/ou quadratique (ou « tétragonale »). -3- 2974082 -4- - Le seul oxyde de zirconium présent dans la matrice représente de préférence plus de 2,5% de la masse totale du produit. - La teneur totale en oxydes de chrome, d'hafnium et de zirconium (Cr203 + Hf02 + ZrO2) est supérieure à 80 %, supérieure à 85%, supérieure à 90%, en pourcentage 5 en masse. - De préférence, ledit produit comporte au moins un dopant, agissant comme stabilisant de l'oxyde de zirconium ou pas, choisi parmi CaO, MgO, Y203 TiO2 et leurs mélanges, de préférence CaO et/ou Y203, de préférence Y203. - La teneur en oxyde de calcium (CaO) est inférieure à 4,0%, voire inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1,0%, en pourcentages en masse. - La teneur en oxyde de magnésium (MgO) est inférieure à 4,0%, voire inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1,0%, en pourcentages en masse. La teneur en oxyde d'yttrium (Y203) est inférieure à 4,0%, voire inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,0%, en pourcentages en masse. - La teneur en oxyde d'yttrium (Y203) dans le produit est supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 0,7% en pourcentages en masse. - La teneur en oxyde de titane (TiO2) est inférieure à 4,0%, voire inférieure à 3,0%, voire inférieure à 2,0%, voire inférieure à 1,o%, en pourcentages en masse. - De préférence, la somme des teneurs en oxydes de calcium, de magnésium, d'yttrium et de titane (CaO + MgO + Y203 + TiO2) est inférieure à 6,0%, voire inférieure à 5,0%, voire inférieure à 4,0%, voire inférieure à 3,0%, et/ou supérieure à 0,5%, supérieure à 1,0%, voire supérieure à 2,0%, en pourcentages en masse. De préférence encore, le dopant agit, au moins en partie, comme stabilisant de l'oxyde de zirconium. Dans un mode de réalisation, plus de 50%, plus de 75%, voire plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% du dopant, en particulier de l'oxyde de calcium et/ ou de l'oxyde d'yttrium, est contenu dans la matrice, en pourcentage en masse. De préférence, la teneur en oxyde d'aluminium (AI203) est supérieure à 1%, voire supérieure à 1,5%, et/ou inférieure à 20%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 8%, voire inférieure à 5%, en pourcentages en masse. De préférence, la teneur en oxyde de silicium (SiO2) est supérieure à 0,5 %, voire supérieure à 0,7%, voire supérieure à 1%, et/ou inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1,5%, en pourcentages en masse. 2974082 -5- De préférence, la somme des teneurs en oxydes de chrome (Cr2O3), de zirconium (ZrO2), d'hafnium (HfO2), d'aluminium (AI2O3), de silicium (SiO2), de calcium (CaO), de magnésium (MgO), d'yttrium (Y2O3) et de titane (TiO2) est supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, en pourcentages en masse, les autres constituants du produit étant de, préférence des impuretés. Les impuretés comprennent classiquement le fer, en majeure partie sous forme Fe2O3, et les oxydes de métaux alcalins tels que Na2O et K2O. On considère que de telles teneurs en impuretés ne remettent pas en cause les avantages procurés par l'invention. De préférence, les oxydes représentent plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, 10 voire sensiblement 100% de la masse du produit. La porosité ouverte du produit est supérieure à 5%, supérieure à 8%, supérieure à 10% et/ou inférieure à 25%, inférieure à 20%, voire inférieure à 15%. - Le produit se présente sous la forme d'une couche appliquée contre la paroi intérieure d'un réacteur du gazéifieur ou sous la forme d'un assemblage de blocs 15 agencé pour protéger ladite paroi. De préférence toute la couche ou tous les blocs de l'assemblage sont constitués en un produit selon l'invention. De manière surprenante, les inventeurs ont également constaté qu'un produit selon l'invention peut présenter une résistance à la corrosion remarquable. De préférence, le granulat représente plus de 60%, plus de 70%, et/ou moins 20 de 90%, ou moins de 80% de la masse du produit, le complément à 100% étant constitué par la matrice. Selon un mode de réalisation, la structure du produit présente un granulat constitué, pour plus de 90%, voire plus de 95%, voire plus de 97% de sa masse, d'oxyde de chrome, ledit granulat étant lié par une matrice constituée, pour plus de 25 90%, voire plus de 94% de sa masse, d'oxyde d'hafnium et d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde de chrome et/ou d'oxyde d'aluminium, et éventuellement d'un dopant choisi parmi CaO, MgO, Y2O3,TiO2, et leurs mélanges, le dopant agissant comme stabilisant de 30 l'oxyde de zirconium ou pas. En particulier, le dopant peut être CaO et/ou Y2O3, de préférence Y2O3. 2974082 -6- Selon un autre mode de réalisation, la structure du produit présente un granulat constitué, pour plus de 90%, plus de 95%, voire plus de 97% de sa masse, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde d'hafnium et/ou d'oxyde de chrome, ledit granulat étant lié par une matrice constituée, pour plus de 90%, voire plus de 94% de sa 5 masse, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde de chrome et/ou d'oxyde d'aluminium, et éventuellement d'oxyde d'hafnium et éventuellement d'un dopant choisi parmi CaO, MgO, Y203,TiO2 et leurs mélanges, le dopant agissant comme stabilisant de l'oxyde de zirconium ou pas. En particulier, le dopant peut être CaO et/ou Y203, de préférence Y203. 10 Selon un autre mode de réalisation, la structure du produit présente un granulat constitué, pour plus de 90%, plus de 95%, voire plus de 97% de sa masse, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde d'hafnium et/ou d'oxyde de chrome, ledit granulat étant lié par une matrice constituée, pour plus de 80%, voire plus de 90% de sa masse, d'oxyde d'hafnium et d'oxyde de zirconium dopé par CaO et/ou Y203 et 15 éventuellement d'oxyde de chrome. De préférence, la teneur en AI203 dans la matrice est supérieure à 1%, voire supérieure à 1,5%, et/ou inférieure à 10%, voire inférieure à 8%, voire inférieure à 5%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des oxydes du produit. De préférence, la matrice comporte au moins 1,5% d'oxyde d'hafnium, en 20 pourcentage en masse sur la base de la masse des oxydes du produit. L'invention concerne également un gazéifieur comportant un réacteur pourvu d'une paroi intérieure revêtue, au moins partiellement, par un revêtement réfractaire comportant un produit réfractaire selon l'invention, voire constitué par de tels produits. Ledit produit réfractaire peut se présenter sous la forme d'une couche ou 25 sous la forme d'un bloc. L'invention concerne également une préforme adaptée pour conduire, par frittage, à un produit réfractaire fritté selon l'invention, et un mélange particulaire adapté pour conduire, par mise en forme, à une préforme selon l'invention. L'invention concerne enfin un procédé de fabrication comportant les étapes 30 successives suivantes : a) préparation d'une charge, b) coulage de ladite charge dans un moule et mise en forme, par exemple par vibration et/ou pressage et/ou pilonnage de ladite charge à l'intérieur du moule, de manière à former une préforme, c) démoulage de la préforme, d) de préférence, séchage de la préforme, de préférence sous air ou atmosphère contrôlée en humidité, de préférence de manière que l'humidité résiduelle de la préforme soit comprise entre 0 et 0,5%, e) cuisson de la préforme, de préférence sous atmosphère oxydante, à une température comprise entre 1300 à 1600°C de manière à former un produit réfractaire fritté. Selon l'invention, la charge est adaptée pour conduire, en fin d'étape e), à un produit réfractaire fritté selon l'invention. Les sources d'oxyde de zirconium peuvent contenir de l'oxyde d'hafnium, classiquement moins de 2% d'oxyde d'hafnium. Selon l'invention, on ajoute de préférence de l'oxyde d'hafnium dans la charge à partir d'une source d'oxyde d'hafnium comportant plus de 50%, plus de 75%, plus de 90%, voire sensiblement 100% d'oxyde d'hafnium. Par exemple, on ajoute une poudre de particules en oxyde d'hafnium. De préférence, on tient alors compte de l'oxyde d'hafnium apporté par la source d'oxyde de zirconium. Définitions Par « préforme », on entend classiquement un ensemble de particules liées au moyen d'un liant, généralement temporaire, et dont la microstructure va évoluer lors du frittage. Un préforme peut notamment présenter la forme d'un bloc ou d'une couche, par exemple projetée sur une paroi d'un réacteur. Par « particule », on entend un objet solide au sein d'une poudre, ou « mélange particulaire ». On distingue en particulier les particules présentant une taille supérieure à 150 pm, appelées « grains », et celles présentant une taille inférieure ou égale à 150 pm, appelées « particules fines » ou « particules matricielles ». L'ensemble des grains constitue le « granulat ». L'ensemble des particules matricielles constitue la « fraction matricielle ». 2974082 -8- Par extension, on appelle également « granulat » et « fraction matricielle » les grains et les particules matricielles après qu'ils ont été solidarisés sous la forme d'une préforme. Le « granulat » désigne également les grains liés par la matrice après frittage. Par « mélange particulaire », on entend un mélange sec de particules (non liées entre elles). On appelle « taille » d'une particule la moyenne de sa plus grande dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)/2. La taille des particules d'un mélange particulaire est évaluée classiquement par une caractérisation de distribution 10 granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA. Les percentiles ou « centiles » 10 (D10), 50 (D50), 90 (D90) et 99,5 (D99,5) d'une poudre sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en masse, de 10 50 %, 90 % et 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution 15 granulométrique cumulée des particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 10 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure à D10 et 90 % en masse des particules ont une taille supérieure à D10. Les percentiles peuvent être évalués à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. 20 On appelle « taille maximale » le percentile 99,5 (D99,5) de ladite poudre. On appelle « taille médiane » d'une poudre, le percentile D50, c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. 25 Par « bloc », on entend un objet solide obtenu par un moulage d'une charge comportant un mélange particulaire (à la différence d'une couche de revêtement). Par « matrice », on entend une phase cristallisée ou non, assurant une structure continue entre les grains et obtenue lors du frittage à partir de la fraction matricielle. 30 On appelle « frittage » un traitement thermique par lequel des particules réfractaires d'une préforme se transforment pour former une matrice liant entre elles d'autres particules de ladite préforme. 2974082 -9- Par « produit réfractaire », on entend un produit présentant un point de fusion ou de dissociation supérieur à 1000°C. Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de 5 réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. De préférence, la quantité massique des impuretés est inférieure à 2%, inférieure à 1%, inférieure à 0,5%, voire sensiblement nulle. Par « précurseur » d'un composé ou d'un élément, on entend un constituant 10 apte à fournir ledit composé, respectivement ledit élément, lors de la mise en oeuvre d'un procédé de fabrication selon l'invention. Les teneurs en oxydes se rapportent aux teneurs globales pour chacun des éléments chimiques correspondants, exprimées sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie. 15 Sauf indication contraire, toutes les teneurs en oxydes des produits selon l'invention sont des pourcentages en masse exprimés sur la base des oxydes. Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire. 20 Description détaillée Le produit réfractaire fritté selon l'invention est constitué de grains liés et entourés par une matrice. Les grains peuvent présenter des analyses chimiques diverses, en particulier 25 comporter de l'oxyde de chrome. En particulier, le granulat peut être constitué, pour plus de 90%, voire plus de 95%, voire plus de 97% de sa masse, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde d'hafnium et/ou d'oxyde de chrome, en particulier d'oxyde de chrome. La matrice comporte de préférence de l'oxyde d'hafnium. Le seul oxyde de 30 d'hafnium présent dans la matrice représente de préférence plus de 1%, voire plus de 2%, voire plus de 3% de la masse totale du produit. 2974082 -10- La matrice comporte de préférence de l'oxyde de zirconium. Le seul oxyde de zirconium présent dans la matrice représente de préférence plus de 2,5%, voire plus de 5%, voire plus de 10% de la masse totale du produit. L'oxyde de zirconium peut être ou non stabilisé par un dopant. 5 En particulier, la matrice peut être constituée, pour plus de 90%, voire plus de 94% de sa masse, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde d'hafnium et/ou d'oxyde de chrome et/ou d'oxyde d'aluminium, et éventuellement d'un dopant choisi parmi CaO, MgO, Y203,TiO2, et leurs mélanges, le dopant agissant comme stabilisant de l'oxyde de zirconium ou pas. De préférence, le dopant est CaO et/ou Y203, de préférence 10 Y203. Dans un mode de réalisation, le produit comporte en pourcentage en masse sur la base des oxydes, pour un total de 100%, 60% Exemples Les exemples qui vont suivre permettent d'illustrer, de façon non exhaustive, l'invention. Pour ces exemples, les matières premières suivantes ont été utilisées : 15 - poudre d'oxyde de chrome, d'une pureté de 98% de Cr203 en masse, et constituée d'au moins 90% en masse de particules ayant une taille supérieure à 20 microns mais inférieure à,5 mm (poudre G1), poudre d'une solution solide Zr02-HfO2 comprenant 80% en masse d'oxyde d'hafnium et 20% en masse d'oxyde de zirconium, et constituée d'au moins 20 90% en masse de particules ayant une taille supérieure à 20 microns mais inférieure à 5 mm (poudre G2), - poudre de corindon et d'une solution solide ZrO2-HfO2, comprenant 40% en masse d'oxyde d'hafnium, 10% en masse d'oxyde de zirconium et 50% en masse d'alumine, et constituée d'au moins 90% en masse de particules ayant 25 une taille supérieure à 20 microns mais inférieure à 5 mm (poudre G3), poudre de particules d'oxyde de zirconium obtenues par électrofusion et revêtues d'un mélange comprenant 80% en masse d'oxyde d'hafnium et 20% en masse d'oxyde de zirconium, ledit revêtement constituant environ 15% de la masse des particules et au moins 90% desdites particules ayant une taille 30 supérieure à 0,5 mm mais inférieure à 5 mm (poudre G4), poudre d'oxyde de chrome pigmentaire (>98% de Cr203) dont la taille médiane (D50) est inférieure à 2 microns (poudre P1), 2974082 -16- - poudre d'oxyde de zirconium (>98% en masse de ZrO2) stabilisée avec 4% en masse de CaO, la taille des particules étant inférieure à 50 microns, la taille médiane étant d'environ 12 pm, et lesdites particules comportant environ 70% d'oxyde de zirconium sous forme quadratique et/ou cubique (poudre P2), 5 - poudre d'alumine (>98% en masse d'AI2O3) dont la taille médiane (D50) est inférieure à 10 microns (poudre P3), poudre d'oxyde d'hafnium (>97% en masse de HfO2) dont la taille médiane (D50) est inférieure à 2 microns (poudre P4), poudre d'oxyde de zirconium (>91 % en masse de ZrO2) stabilisée avec environ 10 6% en masse de Y2O3, comportant environ 70% d'oxyde de zirconium sous forme quadratique et/ou cubique, en pourcentage massique sur la base de la zircone, la taille des particules étant inférieure à 50 microns (D90=34 pm) avec une taille médiane d'environ 8 pm (poudre P5a), ou étant inférieure à 15 microns (D90=8 pm) avec une taille médiane d'environ 3 pm (poudre P5b), ou 15 étant inférieure à 5 microns avec une taille médiane d'environ 1 pm (poudre P5c), additifs : argile RR40 d'une teneur en alumine supérieure à 30%. Les produits testés ont été fabriqués suivant les étapes a) à e) décrites ci-dessus. 20 A l'étape a), les matières premières telles qu'indiquées dans le tableau 1 ont été mélangées avec 1,3 à 2% d'argile RR40 et environ 3% d'eau ainsi que 0,3 à 0,7% de liants (stéarate de magnésie et Bretax C) ont été ajoutés au mélange particulaire, en pourcentage sur la base dudit mélange particulaire. A l'étape b), on a effectué une compaction de la charge à l'intérieur du moule 25 à une pression de 600 Kg/cm2 de manière à former une préforme. A l'étape d), la cuisson a été effectuée sous air à une température comprise entre 1400 à 1600°C de manière à former un produit réfractaire fritté. L'analyse chimique du produit final fritté a été mesurée par fluorescence des rayons X et reportée dans le tableau 1. 30 Les mesures de masse volumique et de porosité ouverte ont été réalisées selon la norme ISO 5017 sur les produits avant toute corrosion. 2974082 -17- L'évolution du module de rupture en flexion de produits ayant subi un choc thermique entre 800°C et 20°C a été évaluée selon la norme ISO 5014. La valeur de module de rupture en flexion résiduel après une épreuve de choc thermique est notée « MOR res » et la perte de MOR (« MOR res » par rapport au MOR initial mesuré à 5 20°C) est notée « A MOR » dans le tableau 1. Le « MOR res » doit être le plus élevé possible. Un « A MOR » plus faible (d'au moins 20% en valeur absolue) indique une plus grande stabilité des propriétés du produit. Les autres mesures ont été effectuées sur des produits soumis, après frittage, à une corrosion représentative des conditions de service subies par la face chaude 10 des revêtements de gazéifieur. Cette corrosion a été obtenue de la manière suivante. Des éprouvettes de taille 25*25*180 mm3 du produit à tester, placées dans un creuset d'un four sont plongées dans un laitier en fusion, à une température de 1600°C pendant 4 heures sous argon. Les éprouvettes sont mises en rotation à une vitesse de 2 tours/min. 15 Le laitier utilisé présentant la composition massique suivante : - SiO2 : environ 30- 50% - AI203 : environ 10 - 20 % - Fe2O3 ou FeO : 15 - 25 % - CaO : environ 10 -20 % 20 - Autres espèces telles que MgO : complément à 100%. L'indice de basicité B de ce laitier, c'est-à-dire le rapport massique (CaO + MgO+Fe203)/(SiO2+AI203) était typiquement de l'ordre de 0,6. Le rapport massique CaO/SiO2 était de l'ordre de 0,4. L'indicateur de corrosion (Ic) est égal, pour une section donnée de la partie 25 immergée de l'éprouvette, au rapport du pourcentage de perte de surface de l'éprouvette de l'exemple de référence sur le pourcentage de perte de surface de l'éprouvette de l'exemple considéré, multiplié par 100. le est donc de 100 pour le produit de référence et une valeur supérieure à 100 indique une meilleure résistance à la corrosion. 30 La profondeur de pénétration de CaO provenant du laitier est mesurée grâce à une microsonde réalisée sur coupe métallographique. L'indicateur de pénétration (Ip) est égal au rapport de la profondeur pénétrée de l'éprouvette de l'exemple de référence sur la profondeur pénétrée de l'éprouvette de l'exemple considéré, multiplié 2974082 -18- par 100. Ip est donc de 100 pour le produit de référence et une valeur supérieure à 100 indique une meilleure résistance à la pénétration du laitier. Le tableau 1 ci-dessous résume les résultats obtenus. -19-Tableau 1 N° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Eléments de la charge G1 74,5 32,9 72,7 72,5 72,8 32,0 72,8 G2 82,8 G3 75,5 G4 43,4 42,3 P1 14,7 9,9 14,1 13,7 P2 6,9 4,6 6,6 6,4 6,7 6,7 6,7 P3 1,9 1,3 1,9 1,8 1,9 1,9 1,9 1,8 1,9 P4 4,2 4,2 2,0 3,9 4,2 P5a 7,1 6,6 P5b 12,5 12,4 14,7 11,6 P5c 12,5 Analyse chimique du produit fritté (mesurée, en % en masse) Cr203 87,1 12,3 13,3 51,0 71,9 71,0 71,2 71,3 32,1 ZrO2 6,2 19,4 13,9 37,7 18,1 18,1 19,7 51,7 17,2 Hf02 0,2 61,9 30,1 4,7 4,3 4,1 2,4 8,6 4,4 SiO2 0,9 0,7 1,0 0,9 1,0 0,9 1,0 1,0 0,8 AI203 1,9 1,9 39,2 2,8 3,1 2,9 2,7 2,6 1,4 CaO 0,5 0,3 0,3 0,4 0,3 0,1 0,3 0,1 0,4 MgO J 3,1 1,5 1,5 0,2 0,1 0,1 1,9 0,2 TiO2 1,6 0,4 0,3 0,8 1,3 1,3 1,6 0,8 1,6 Y203 / / 0,8 1,1 0,9 0,1 0,7 Autres propriétés du produit fritté {avant corrosion) Masse 4,3 6,2 4,4 4,5 4,4 4,4 4,2 4,5 4,3 volumique apparente (g/cm3) Porosité 10,4 18,2 15,7 13,3 15,1 14,0 17,0 16,6 16,0 ouverte (%) Résistance aux chocs thermiques MOR res 10 11 11 14 22 21 22 17 16 (MPa) A MOR (%o) -74 -36 -67 -34 -33 -38 -33 -25 -50 Mesures de la résistance à la corrosion le 100 400 90 108 90 93 102 93 109 Mesures de résistance à la pénétration de CaO due à la corrosion Ip 100 175 160 111 170 937 103 256 124 Le produit n°1 est le produit de référence. 2974082 - 20 - Le tableau 1 permet de vérifier que la présence d'oxyde d'hafnium et une teneur élevée en Cr2O3 + HfO2 + ZrO2 permettent d'améliorer la résistance aux chocs thermiques. Il montre également que la présence d'oxyde d'hafnium permet de conserver, voire d'améliorer la résistance à la corrosion (indice Ic).Comme cela 5 apparaît clairement à présent, le produit réfractaire selon l'invention permet avantageusement d'améliorer la résistance aux chocs thermiques, en maintenant une bonne résistance à la corrosion par les laitiers rencontrés dans les réacteurs de gazéifieur. On observe également que l'ajout d'oxyde de zirconium dopée par de l'oxyde d'yttrium peut avoir un effet favorable pour la résistance à la pénétration du laitier (Ip). Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. En particulier, l'application du produit réfractaire fritté selon l'invention n'est pas limitée à un gazéifieur.