Brevet FR2976577A1 — publié le 20121221

PROCEDE DE FABRICATION D'UN VITRAGE COMPRENANT UNE COUCHE POREUSE L'invention concerne un procédé d'obtention d'un vitrage comprenant une couche poreuse, notamment à propriétés antireflets, ou antisalissure constituée par un matériau poreux constitué essentiellement d'un métal tel que le silicium ou le titane, d'oxygène et éventuellement, en quantité minoritaire, du carbone et de l'hydrogène. Le vitrage trouve notamment ses applications dans le domaine du bâtiment ou de l'automobile. Il trouve également son application dans les dispositifs utilisés pour le recouvrement de l'énergie lumineuse solaire, notamment dans le domaine des cellules photovoltaïques ou des collecteurs solaires, ou encore alternativement dans le domaine des vitrages autonettoyants à propriétés photocatalytiques. Il est bien connu qu'une partie de la lumière traversant un substrat, notamment verrier, est réfléchie à la surface de celui-ci. Une telle réflexion diminue de façon sensible le rendement des systèmes photovoltaïques ou des collecteurs solaires protégés par le substrat. Dans le domaine du bâtiment ou de l'automobile, il est également recherché parfois une diminution de la réflexion lumineuse. Le principe de dépôt d'un revêtement antireflet sur un substrat transparent, typiquement verrier est bien connu de l'art : il s'agit de disposer sur le substrat d'indice de réfraction d'environ n = 1,5, une couche ou un empilement de couches interférentielles permettant de diminuer le pourcentage de lumière RL réfléchie à la surface du substrat et d'en augmenter le facteur de transmission lumineuse TL. Par l'ajustement du nombre, de la nature chimique (et donc de leur indice optique), et des épaisseurs des différentes couches successives de l'empilement, il est possible de ramener la réflexion lumineuse à des valeurs 2976577 -2- extrêmement faibles, que ce soit dans le domaine du visible (350 à 800 nm) ou dans le domaine de l'infrarouge proche (800 à 2500 nm). Par exemple, il a déjà été décrit par la société déposante, notamment dans la demande EP 1206715 Al, des empilements antireflets comprenant une 5 succession de couches à bas et haut indices, permettant l'obtention de vitrages à propriétés antireflets. Les différentes couches minces interférentielles constituant les empilements sont classiquement déposées par les techniques de dépôt sous vide du type pulvérisation cathodique. Selon une autre technique, il a été également été proposé, notamment 10 dans le brevet EP 1 181 256 B1, des revêtements antireflets constitués par une unique couche d'un matériau essentiellement constitué d'oxyde de silicium poreux. Selon cet art antérieur, la mise en oeuvre d'un tel matériau poreux, dont l'épaisseur de la couche est ajustée en fonction de la longueur du rayonnement incident, permet de diminuer l'indice de réfraction jusqu'à des 15 valeurs voisines de 1,22, et par suite d'obtenir une réflexion presque nulle à la surface d'un substrat de verre d'indice 1,5, cette couche gardant l'essentiel de sa porosité lors d'un frittage d'au moins 630°C. Le procédé de synthèse d'une telle couche comprend l'étape essentielle de la condensation hydrolytique par voie sol-gel d'un composé du silicium du type RSiX4. 20 La demande de brevet EP 1 676 291 décrit, toujours pour l'obtention d'une couche en oxyde de silicium poreux d'indice de réfraction inférieur à celui du verre, des procédés comprenant selon une première étape le dépôt sur le substrat, en phase vapeur (CVD ou Chemical Vapor Deposition, selon le terme anglais) ou de dépôt physique en phase vapeur (ou PVD de l'anglais 25 Physical Vapor Deposition), d'une couche primaire d'un matériau contenant de l'oxygène, du silicium, du carbone et de l'hydrogène. Selon une seconde étape, la couche primaire est soumise à un traitement thermique (chauffage) permettant l'obtention, par élimination d'au moins une partie du carbone et de l'hydrogène présent dans la couche primaire, d'une couche poreuse, 30 présentant une porosité de l'ordre du nanomètre. 2976577 -3- Selon le procédé CVD, un gaz contenant le réactif est amené sur le substrat, en présence d'apport de chaleur issu le plus souvent du substrat porté à température, et réagit alors à la surface de celui pour y former le produit réactionnel. 5 Les procédés PVD englobent de façon différente des procédés de revêtement sous vide poussé, dans lesquels le matériau à déposer ou ses précurseurs sont introduits en phase gazeuse par des méthodes physiques comme un plasma ou un faisceau d'ion, pour être ensuite déposé sur les substrats. Parmi ces procédés, la pulvérisation cathodique magnétron (ou 10 sputtering selon le terme anglais) est la plus utilisée pour le dépôt de couches minces sur un substrat : selon ce procédé, dans une chambre à vide sous pression constante d'un gaz générateur de plasma, par exemple l'argon, on génère un plasma entre deux électrodes, au moyen d'une tension continue ou à haute fréquence. Les ions de gaz positifs produits dans le plasma sont 15 accélérés et viennent frapper un solide disposé sur la cathode, appelée cible. Les atomes arrachés du solide par l'impact des ions d'argon diffusent dans le plasma, et se déposent sur le substrat disposé sur l'anode. Les atomes du solide de la cathode peuvent également réagir avec des espèces supplémentaires introduites dans le plasma. On parle alors de pulvérisation 20 réactive. La couche finale est ainsi constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. Tout particulièrement, la demande EP 1 676 291 décrit comme mode possible un tel procédé PVD dans lequel comprenant la pulvérisation d'une 25 cible en silicium métallique ou en en silice est utilisée, dans une atmosphère réactive comprenant un mélange d'alcènes ou d'un mélange alcène/oxygène, dans un gaz plasma d'argon ou d'un mélange argon/oxygène. Une source supplémentaire de silicium peut être introduite dans le gaz plasma, afin d'augmenter la vitesse de dépôt de la couche sur le substrat. 2976577 -4- Une telle réalisation pose cependant des problèmes sur la couche finalement obtenue : si on choisit d'utiliser une cible en silicium pur, les essais menés ont montrés qu'il n'était pas possible d'obtenir de couches à bas indice optique, par référence à l'indice optique du matériau non poreux. Par 5 matériau poreux à « bas » indice optique, on entend au sens de la présente invention un matériau dont la porosité entraîne l'abaissement dudit indice d'au moins 3%, 5% ou même 10% par rapport à celui connu du matériau non poreux. On entend par indice optique au sens de la présente invention l'indice optique (de réfraction) mesuré à 550 nm. 10 De même, l'utilisation d'une cible en oxyde de silicium est problématique car le matériau n'étant pas conducteur, il constitue une cathode de très mauvaise qualité, entraînant des vitesses de dépôt très faibles et la présence d'arcs électriques dans l'installation. En outre, quelque soit la cible utilisée (oxyde de silicium ou silicium 15 métallique), une partie nécessairement importante du matériau déposé est du dioxyde de silicium dense dont l'indice de réfraction est élevé (1,47). De ce fait il n'apparaît pas possible selon de telles techniques de fabrication d'obtenir au final une couche poreuse dans sa totalité, et par suite les plus basses valeurs théoriquement possibles de l'indice de réfraction. 20 Selon un autre avantage, dans le cas d'une couche unique déposée sur un substrat verrier, il est utile de disposer de matériaux faciles et peu couteux à déposer, dont l'indice de réfraction est inférieur à celui du substrat verrier, de manière à limiter la réflexion à la surface du substrat. Alternativement, dans le cas d'un empilement de couches à fonction antireflet, la mise à disposition 25 dans l'empilement d'au moins une couche poreuse obtenue selon l'invention et d'indice de réfraction ajustable, c'est-à-dire en particulier dont l'indice peut être inférieure de plusieurs pourcents à celui du matériau non poreux la constituant, permet l'obtention de degrés de liberté supplémentaires pour ajuster l'effet antireflet. 2976577 -5- Alternativement, il peut être également utile d'obtenir des revêtements externes présentant une autre fonctionnalité que l'effet antireflet. En particulier, la société déposante a découvert que le procédé objet de l'invention permet également l'obtention de couches poreuses comprenant au 5 moins du titane comme élément métallique, de l'oxygène et éventuellement du carbone et qui présentent des propriétés photocatalytiques, au sens décrit par exemple dans le brevet EP 850 204 B1. De manière connue, une couche photocatalytique à base d'oxyde de titane constituée d'oxyde de titane peut être obtenue, notamment cristallisé 10 sous forme anatase, qui est la forme la plus active. Un mélange de phases anatase et rutile est également concevable. L'obtention d'une couche poreuse selon l'invention présente en outre l'intérêt d'augmenter la surface de contact entre les salissures se déposant sur la surface du vitrage et les particules photocatalytiques de TiO2. 15 L'oxyde de titane peut être pur ou dopé, par exemple par des métaux de transition (notamment W, Mo, V, Nb), des ions lanthanides ou des métaux nobles (tels que par exemple platine, palladium) ou encore du fluor. Ces différentes formes de dopage permettent soit d'augmenter l'activité photocatalytique du matériau, soit de décaler le gap de l'oxyde de titane vers 20 des longueurs d'onde proches du domaine du visible ou comprises dans ce domaine. De préférence, la couche photocatalytique à base d'oxyde de titane ne contient pas d'atomes d'azote, car cela contribue à diminuer la transmission optique de la couche. La couche à base d'oxyde de titane est normalement la dernière couche 25 d'un l'empilement déposé sur le substrat, autrement dit la couche de l'empilement la plus éloignée du substrat. Il importe en effet que la couche photocatalytique soit en contact avec l'atmosphère et ses polluants. Il est toutefois possible de déposer sur la couche photocatalytique une très fine couche, généralement discontinue ou poreuse. 2976577 -6- Selon des techniques déjà décrites, différentes couches peuvent être déposées, cumulativement ou alternativement, sous la couche à base d'oxyde de titane : une ou plusieurs couches faisant office de barrière à la migration des ions 5 alcalins provenant du substrat. De telles couches peuvent être déposées par CVD avant la couche photocatalytique. Elles sont de préférence à base de ou constituées par un oxyde, un nitrure, un oxynitrure ou un oxycarbure de l'un au moins des éléments suivants : Si, Al, Sn, Zn, Zr. Parmi ces matériaux, la silice ou l'oxycarbure de silicium sont préférés 10 de par leur facilité de dépôt par la technique CVD. une ou plusieurs couches à faible émissivité, telles que des couches en oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine. De telles couches permettent de limiter la condensation (buée et/ou givre) sur la surface des vitrages multiples, en particulier lorsqu'ils sont inclinés (par exemple 15 lorsqu'ils sont intégrés à des toitures ou des vérandas). La présence d'une couche bas-émissive en face 1 permet de limiter les échanges de chaleur avec l'extérieur pendant la nuit, et donc de maintenir une température de surface du verre supérieure au point de rosée. L'apparition de buée ou de givre est donc fortement atténuée voire 20 totalement supprimée. La couche photocatalytique peut être déposée directement sur la couche d'oxyde d'étain dopé. Ce dernier impose d'habitude la forme rutile, moins active, mais la cristallisation en phase gazeuse obtenue par le procédé selon l'invention permet de pallier cet inconvénient. Un avantage supplémentaire du procédé selon l'invention 25 dans ce cas est donc de permettre le dépôt de couches dans lesquelles l'oxyde de titane est cristallisé sous la forme anatase (la plus active) et déposé directement sur une couche d'oxyde d'étain dopé. La présente invention, dans sa forme la plus générale, propose un procédé de fabrication d'un vitrage comprenant un substrat, en particulier 30 verrier, muni d'un revêtement comprenant au moins une couche poreuse, 2976577 -7- notamment dont l'indice de réfraction en est ainsi diminuée, comprenant les étapes suivantes : dépôt sur le substrat, par un procédé de dépôt physique en phase vapeur PVD dans une enceinte sous vide, d'un revêtement comprenant une 5 couche d'un matériau comprenant au moins un élément choisi parmi Si, Ti, Sn, Al, Zr, ln, Zn, Nb, W, Ta, Bi, en particulier Si ou Ti, ou le mélange d'au moins deux de ces éléments, de l'oxygène, du carbone, ladite couche comprenant en outre éventuellement de l'hydrogène, ledit dépôt étant réalisé sur le substrat défilant dans ladite enceinte par la 10 pulvérisation cathodique d'une cible en carbone, dans une atmosphère d'un plasma réactif de préférence oxydant comprenant au moins un précurseur du ou des éléments, traitement thermique de la couche ainsi déposée, dans des conditions permettant l'élimination d'au moins une partie du carbone et l'obtention 15 de ladite couche poreuse. Par indice de réfraction diminué, on entend que l'indice de réfraction du matériau poreux constituant la couche est inférieur d'au moins 3% et de préférence d'au moins 5% et de manière très préférée d'au moins 10% par rapport à l'indice de réfraction du même matériau non poreux. 20 Par précurseur du ou des éléments, on entend tout composé pouvant être vaporisé dans l'atmosphère du plasma réactif et contenant le ou lesdits éléments. Par traitement thermique, on entend au sens de la présente invention tout procédé permettant l'élévation locale de la température dans la couche 25 jusqu'à l'élimination d'au moins une partie du carbone présent initialement dans ladite couche. Sans que cela puisse être considéré comme une règle générale, les essais de porosimétrie effectués par la société déposante ont montré que la taille moyenne des pores dans le matériau ainsi obtenu est inférieure à 10 nm, voire 2976577 -8- inférieure à 5 nm dans la couche poreuse déposée par les techniques selon l'invention. Le procédé selon l'invention peut être avantageusement mis en oeuvre selon l'un des modes réalisations préféré qui suit, étant bien entendu que ces 5 modes peuvent être combinés entre eux, le cas échéant : La puissance appliquée sur la cathode de carbone est comprise entre 0,5 et 20 kW/m, notamment entre 0,5 et 5 kW/m. La polarisation appliquée sur la cathode peut être en courant continu ou en courant alternatif. 10 - La pression totale des gaz dans l'enceinte sous vide est comprise entre 0,1 et 2 Pa. La pression partielle du ou des précurseurs dans l'enceinte est comprise entre 0,05 et 1,5 Pa. Selon un premier mode, l'atmosphère de plasma réactif est constituée 15 essentiellement d'un gaz neutre tel que l'argon et au moins un des précurseurs comprend de l'oxygène. Selon un mode alternatif, l'atmosphère du plasma réactif comprend le mélange d'un gaz neutre tel que l'argon et d'un gaz oxydant tel que l'oxygène. 20 Selon un autre mode alternatif, l'atmosphère du plasma réactif est constituée essentiellement de précurseurs dont au moins l'un contient de l'oxygène. L'étape de traitement thermique est mise en oeuvre dans des conditions permettant l'élimination d'au moins une partie du carbone et de 25 l'hydrogène, jusqu'à l'obtention d'une couche poreuse dans lequel le taux de carbone résiduel est inférieur à 15% atomique, de préférence est inférieur à 10% atomique et de manière très préférée est inférieur à 5 % atomique. 2976577 -9- Le traitement thermique de la couche est opéré entre 300 et 800°C, pendant une durée inférieure à 1 heure. Le traitement thermique est opéré selon les modalités définies dans la demande EP 2 118 031. 5 On utilise comme élément le silicium ou un mélange d'éléments incluant majoritairement le silicium. Par « incluant majoritairement », on entend plus de 50% de la somme desdits éléments présents et de préférence plus de 80% ou même plus de 90% atomique de la somme desdits éléments présents. 10 On utilise comme élément le silicium ou un mélange d'éléments incluant majoritairement le silicium et le traitement thermique est mis en oeuvre dans des conditions permettant l'élimination d'au moins une partie du carbone et de l'hydrogène, jusqu'à l'obtention d'une couche poreuse d'indice de réfraction inférieure à 1,42, de préférence 15 inférieure à 1,40, ou même inférieur à 1,35. On utilise comme élément le silicium ou un mélange d'éléments incluant majoritairement le silicium et l'épaisseur de la couche poreuse, après traitement thermique est comprise entre 30 et 150 nm, de préférence entre 50 et 120 nm. 20 On utilise comme élément le titane ou un mélange d'éléments incluant majoritairement le titane. Par incluant majoritairement, on entend plus de 50% de la somme desdits éléments présents et de préférence plus de 80% ou même plus de 90% atomique de la somme desdits éléments présents. 25 On utilise comme élément le titane ou un mélange d'éléments incluant majoritairement le titane et le traitement thermique est mis en oeuvre dans des conditions permettant l'élimination d'au moins une partie du carbone et de l'hydrogène, jusqu'à l'obtention d'une couche poreuse 2976577 - 10- d'indice de réfraction inférieure à 2,30, de préférence inférieure à 2, 20. On utilise comme élément le titane ou un mélange d'éléments incluant majoritairement le titane et l'épaisseur de la couche poreuse, après 5 traitement thermique est comprise entre 5 et 120 nm, et notamment entre 5 et 25 nm ou entre 80 et 120 nm. On utilise comme élément le titane ou un mélange d'éléments incluant majoritairement le titane et la couche poreuse présente une activité photocatalytique du type antisalissure. 10 De manière générale il est possible selon l'invention d'utiliser comme précurseur tout composé organométallique comprenant au moins un atome du ou des éléments sélectionnés dans la liste précédente et au moins un groupement choisi parmi les alkyls (en particulier les méthyl et les éthyls), le chlore, l'oxygène, l'hydrogène, les alcoxys, les cycles aromatiques (phenyls), 15 les alkényl, les alkynyls. En particulier selon certains modes de réalisations particuliers de l'invention: On utilise comme élément le silicium ou un mélange d'éléments incluant majoritairement le silicium et le ou les précurseurs sont choisis 20 parmi les organométalliques de silicium, en particulier choisi(s) parmi les siloxanes, par exemple l'hexamethyldisiloxane (HMDSO) ou le TDMSO (tétraméthyldisiloxane). On utilise comme élément le silicium ou un mélange d'éléments incluant majoritairement le silicium et le ou les précurseurs sont choisis 25 parmi les alkyl silanes et les alcoolates de silicium, par exemple le diétoxymethylsilane (DEMS), Si(OC2H5)4 (TEOS), Si(OCH3)4 (TMOS), (Si(CH3)3)2 (HMDS), Si(CH3)4 (TMS), (SiO(CH3)2)4, (SiH (CH3)2)2. 2976577 -11- On utilise comme élément le silicium ou un mélange d'éléments incluant majoritairement le silicium et le ou les précurseurs sont choisis parmi les hydrures de silicium, en particulier SiH4 ou Si2H6. On utilise comme élément le silicium ou un mélange d'éléments 5 incluant majoritairement le silicium et le ou les précurseurs sont choisis parmi les chlorures de silicium, en particulier SiCl4i CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2. Selon d'autres modes de réalisations particuliers de l'invention: On utilise comme élément le titane ou un mélange d'éléments incluant majoritairement le titane et le ou les précurseurs du titane sont choisis 10 parmi les organo-métalliques de titane ou les alkyltitanes et/ou les alcoolates de titane, en particulier tétraisopropylate de Ti, le di-isopropoxy di-acétylacétonate de titane et le tétra-octylène glycolate de titane, l'acétylacétonate de titane, le méthylacétoacétate de titane, l'éthylacétoacétate de titane le chlorure de titane TiCl4. 15 L'invention se rapporte également au vitrage susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que précédemment exposé. En particulier, l'invention concerne un vitrage comprenant un revêtement constitué par au moins une couche d'un matériau poreux constitué essentiellement de silicium, d'oxygène et éventuellement de 20 carbone et de l'hydrogène, d'indice de réfraction inférieure à 1,40, susceptible d'être obtenu par un procédé tel que décrit précédemment. L'invention concerne en outre un vitrage comprenant un revêtement constitué par au moins une couche d'un matériau poreux constitué essentiellement de titane, d'oxygène et éventuellement de carbone et de 25 l'hydrogène, présentant des propriétés photocatalytiques et susceptible d'être obtenu par un procédé tel que décrit précédemment. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. 2976577 -12- Exemples : Différentes couches selon l'invention ont été déposées sur des substrats en verre sodo-calcique d'une épaisseur de 4 mm, commercialisé sous la 5 référence PLANILUX® par la société déposante, dans des enceintes de pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron). Avant chaque dépôt un vide résiduel est effectué dans l'enceinte, jusqu'à atteindre une valeur de 0,5 millipascals (mPa), selon les techniques bien connues dans le domaine. Une cible en carbone est installée au niveau de la cathode selon 10 l'invention. Différents mélanges de gaz comprenant l'organométallique de silicium (HMMSO: Hexamethyldisiloxane) source de silicium, en mélange éventuellement avec l'argon ou un mélange argon/oxygène comme gaz porteurs sont introduits dans l'enceinte, jusqu'à atteindre une pression totale des gaz variant entre 2 et 10 mTorrs (0,27 à 1,33 Pascals). 15 Les débits des gaz Ar et O2 sont donnés dans le tableau 1 qui suit. Le débit du précurseur est ajusté de manière à ce que sa pression partielle dans l'enceinte soit maintenue entre 0,05 et 1 Pascal. Le plasma est allumé et une puissance de 520 W/m à 1110 W/m est appliquée sur la cathode en Carbone, avec une fréquence de pulsation de 50 20 kHz et 10 µs de durée des pulses inversés. Le ruban de verre défile en face de la cathode. Une couche du matériau produit par la réaction des atomes de carbone pulvérisés de la cible ave le HDMSO dans le plasma réactif est déposé finalement sur le substrat, dont la vitesse est ajustée pour recueillir une épaisseur de couche de quelques 25 dizaines de nanomètres. Le substrat ainsi revêtu est ensuite soumis à un traitement thermique consistant en un chauffage à 620°C pendant 10 minutes. Le tableau 1 qui suit résume les données expérimentales pour chacun des vitrages réalisés selon l'invention : 5 10 2976577 -13- Exemple débit Pression Puissance Fréquence Vitesse (sccm) totale cathode (kHz) Substrat (mTorr) Watt/m (mm/s) 02 Ar 1 0 50 5 520 50 1 2 0 50 2 520 50 0,5 3 0 50 10 550 50 1 4 0 20 5 1110 50 1 5 0 20 5 1110 50 1 6 5 20 5 1110 50 1 7 5 2 3 1110 50 1 8 0 0 5,5 1110 50 1 9 0 0 3 1110 50 1 10 0 0 5,5 1110 50 1,6 11 5 20 5 1110 50 1,3 12 0 20 5 1110 50 1,3 13 0 50 2 520 50 0,25 Tableau 1 Pour tous les exemples, on a mesuré l'indice de réfraction de la couche déposée sur le substrat avant et après l'étape de traitement thermique à 620°C. Les indices de réfraction sont mesurés selon la présente invention à 550 nm, selon la norme DIN 67507. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci dessous : 2976577 - 14- Exemple Indice n Indice n Epaisseur couche Epaisseur couche avant recuit après recuit avant recuit après recuit (nm) (nm) 1 1,47 1,26 54 45 2 1,50 1,28 58 51 3 - 1,34 - 40 4 1,59 1,31 61 47 5 1,53 1,32 151 123 6 1,44 1,31 119 91 7 1,46 1,33 103 82 8 - 1,32 - 100 9 - 1,34 - 52 10 1,49 1,32 138 77 11 1,48 1,37 140 101 12 1,54 1,33 126 105 13 1,56 1,36 109 92 Tableau 2 5 Les résultats reportés dans le tableau 2 montrent de façon étonnante que l'utilisation d'un procédé par les techniques de pulvérisation cathodique selon l'invention, dans lequel, de façon tout à fait nouvelle, une cible en carbone est utilisée en combinaison avec un plasma contenant un organométallique de 10 silicium, permet l'obtention de couches essentiellement en silice poreuse de faible indice de réfraction, c'est-à-dire d'indice de réfraction inférieur à 1,42, voir inférieur à 1,40 ou même inférieur à 1,35. La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes 15 variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un vitrage comprenant un substrat, en particulier verrier, muni d'un revêtement comprenant au moins une couche constituée par un matériau poreux, notamment dont l'indice de réfraction en est ainsi diminué, comprenant les étapes suivantes : dépôt sur le substrat, par un procédé de dépôt physique en phase vapeur PVD dans une enceinte sous vide, d'un revêtement comprenant une couche d'un matériau comprenant au moins un élément choisi parmi Si, Ti, Sn, Al, Zr, ln ou un mélange d'au moins deux de ces éléments, de l'oxygène, du carbone, ladite couche comprenant en outre éventuellement de l'hydrogène, traitement thermique de la couche ainsi déposée, dans des conditions 15 permettant l'élimination d'au moins une partie du carbone et l'obtention de ladite couche du matériau poreux, ledit procédé se caractérisant en ce que ledit dépôt est réalisé, sur le substrat défilant dans ladite enceinte, par la pulvérisation cathodique d'une cible en carbone, dans une atmosphère d'un plasma réactif de préférence oxydant 20 comprenant au moins un précurseur du ou des éléments. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la puissance appliquée sur la cathode est comprise entre 0,5 et 20 KW/m. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la pression totale des gaz dans l'enceinte sous vide est comprise entre 0,1 et 2 25 Pascals. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la pression partielle du ou des précurseurs dans l'enceinte est comprise entre 0,05 et 1,5 Pa. 2976577 -16- 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'atmosphère de plasma réactif est constituée essentiellement d'un gaz neutre tel que l'argon et au moins un des précurseurs comprend de l'oxygène. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel 5 l'atmosphère du plasma réactif comprend le mélange d'un gaz neutre tel que l'argon et d'un gaz oxydant tel que l'oxygène. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'atmosphère du plasma réactif est constituée essentiellement de précurseurs dont au moins l'un contient de l'oxygène. 10 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de traitement thermique est mise en oeuvre dans des conditions permettant l'élimination d'au moins une partie du carbone, jusqu'à l'obtention d'une couche poreuse dans lequel le taux de carbone est inférieur à 15% atomique, de préférence inférieure à 10% atomique et de manière préférée inférieure à 5% atomique. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le traitement thermique de la couche est opéré par un chauffage entre 300°C et 800°C, pendant une durée inférieure à 1 heure. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on 20 utilise comme élément le silicium ou un mélange d'éléments incluant majoritairement le silicium. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le traitement thermique est mis en oeuvre dans des conditions permettant l'élimination d'au moins une partie du carbone et de l'hydrogène, jusqu'à l'obtention d'une 25 couche poreuse d'indice de réfraction inférieure à 1,42, de préférence inférieure à 1,40, ou même inférieur à 1,35. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11 dans lequel le ou les précurseurs sont choisis parmi les organométalliques de silicium, en particulier choisi(s) parmi les siloxanes, par exemple l'hexamethyldisiloxane 2976577 - 17- (HMDSO), ou le TDMSO (tétraméthyldisiloxane), les alkylsilanes, par exemple le diétoxymethylsilane (DEMS), Si(CH3)3)2 (HMDS), Si(CH3)4 (TMS), (SiO(CH3)2)4, (SiH(CH3)2)2, les alcoolates de silicium, par exemple Si(OC2H5)4 (TEOS), Si(OCH3)4 (TMOS), ou encore les hydrures de silicium, en particulier SiH4 ou 5 Si2H6i ou les chlorures de silicium, en particulier SiCl4, CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 dans lequel l'épaisseur de la couche poreuse, après traitement thermique est comprise entre 30 et 150 nm, de préférence entre 50 et 120 nm. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel on utilise 10 comme élément le titane ou un mélange d'éléments incluant majoritairement le titane. 15. procédé selon la revendication 14 dans lequel le traitement thermique est mis en oeuvre dans des conditions permettant l'élimination d'au moins une partie du carbone et de l'hydrogène, jusqu'à l'obtention d'une 15 couche poreuse d'indice de réfraction inférieure à 2,30, de préférence inférieure à 2,20. 16. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15 dans lequel le ou les précurseurs du titane sont choisis parmi les organo-métalliques de titane ou les alkyl titanes et/ou les alcoolates de titane, en particulier le tétraisopropylate de Ti, le di-iso-propoxy di-acétylacétonate de titane et le tétra-octylène glycolate de titane, l'acétylacétonate de titane, le méthylacétoacétate de titane, l'éthylacétoacétate de titane. 17. Procédé selon l'une des revendications 14 à 16 dans lequel la couche poreuse présente une activité photocatalytique du type antisalissure. 18. Vitrage comprenant un revêtement constitué par au moins une couche d'un matériau poreux susceptible d'être obtenu par l'une des revendications 1 à 17. 19. Vitrage comprenant un revêtement constitué par au moins une couche d'un matériau poreux constitué essentiellement de silicium, d'oxygène 2976577 -18- et éventuellement de carbone et d'hydrogène résiduels, d'indice de réfraction inférieure à 1,40, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications 10 à 13. 20. Vitrage comprenant un revêtement constitué par au moins une 5 couche d' un matériau poreux constitué essentiellement de titane, d'oxygène et éventuellement de carbone et d'hydrogène résiduels, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications 14 à 17.