Brevet FR2969668A1 — publié le 20120629

PROCEDE DE DELIGNIFICATION ET DE BLANCHIMENT DE PATE A PAPIER AU MOYEN DE PEROXYDE D'HYDROGENE ACTIVE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier, au moyen de peroxyde d'hydrogène activé. 10 ARRIERE-PLAN TECHNIQUE La fabrication de pâte à papier utilise le bois comme matériau de départ. Le bois contient notamment des fibres de cellulose, de couleur blanche, et de la lignine colorée. Par conséquent, la fabrication de papier suppose généralement la 15 délignification (élimination de la lignine) et/ou le blanchiment de la pâte à papier. Afin de conserver les propriétés mécaniques nécessaires à la fabrication et à l'utilisation du papier, il est souhaitable que la cellulose soit aussi peu dégradée que possible lors de ce processus. Par exemple, il est connu d'utiliser des composés chlorés (chlore, 20 dioxyde de chlore, hypochlorite) pour la délignification et le blanchiment de la pâte. En raison du coût de ces composés et de la génération de dérivés chlorés dans les effluents, on cherche à réduire leur mise en oeuvre. Il est également connu d'utiliser l'oxygène, l'ozone ou le peroxyde d'hydrogène en tant qu'agents de délignification et de blanchiment. 25 Toutefois, l'utilisation de ces agents n'est pas réellement satisfaisante. Ces agents ont un pouvoir de blanchiment et/ou une spécificité inférieurs à ceux des produits chlorés. En particulier, ces agents peuvent entraîner une dégradation de la cellulose et une teneur en lignine plus élevée. Une teneur élevée en lignine limite le degré de blancheur de la pâte et conduit au 30 jaunissement et au vieillissement prématuré du papier. De plus, la dépolymérisation de la cellulose affaiblit les fibres et par la suite la résistance du papier obtenu.5 L'activation du peroxyde d'hydrogène par une température élevée conduit également à une dégradation importante de la cellulose. Aussi, des techniques d'activation catalytique du peroxyde d'hydrogène ont été suggérées. En particulier, il est connu d'utiliser divers métaux de transition et/ou des complexes à base de métaux de transition pour l'activation du peroxyde d'hydrogène. Par exemple, le document WO 03/080925 décrit un procédé de blanchiment et de délignification de pâte à papier reposant sur l'utilisation de peroxyde d'hydrogène activé par un complexe cuivre-phénanthroline. Le brevet CA 1,129,161 décrit un procédé de blanchiment et de délignification de pâte à papier mettant en oeuvre, en milieu acide, du peroxyde d'hydrogène activé par un ion métallique choisi dans le groupe formé par le tungstène, le molybdène, le chrome, l'osmium et le sélénium. L'article Catalysis and activation of oxygen and peroxide delignification of chemical pulps : a review, M. Suchy and D.S. Argyropoulos, avril 2002 vol. 1 no. 2 Tappi Journal, passe en revue diverses études visant à améliorer la délignification de la pâte à papier par l'oxygène ou le peroxyde d'hydrogène. Ce document fait notamment état de l'utilisation de complexes diperoxo- molybdate en milieu acide. L'article Activation of alkaline peroxide delignification using a vanadium peroxo complex, M. Suchy and D.S. Argyropoulos, juin 2000 vol. 83 no. 6 Tappi Journal, s'intéresse à l'utilisation d'un complexe peroxovanadium en milieu basique. Il reste cependant difficile de trouver un compromis satisfaisant entre l'abaissement de la teneur en lignine et la préservation de la cellulose dans la pâte à papier. En outre, le blanchiment de la pâte à papier par le peroxyde d'hydrogène s'effectue usuellement à pH basique et requiert donc un activateur du peroxyde d'hydrogène actif en milieu basique. Or, comme mentionné ci-dessus, la plupart des procédés de l'état de la technique mettent en oeuvre un activateur du peroxyde d'hydrogène en milieu acide. Il existe donc encore un besoin de mettre au point un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier amélioré par rapport aux procédés de l'art antérieur, permettant d'obtenir une délignification plus efficace et/ou de réduire la dégradation de la cellulose et/ou de réduire la consommation en composés chimiques (chlorés en particulier). Il existe également un besoin pour disposer d'un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier demeurant efficace à pH basique. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier, comprenant au moins une étape de mise en contact de la pâte à papier avec du peroxyde d'hydrogène et un complexe à base de molybdène de formule (1) : R jMo Ar o ~O dans laquelle 20 R représente un groupement cycloalkyle insaturé en C5-C6 ou un groupement heterocycloalkyle insaturé en C5-C6, substitué ou non; et Ar représente un groupement aryle, présentant éventuellement une ou plusieurs substitution(s) sur le(s) cycle(s) aromatique(s) par un ou des groupement(s) -alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, -halogène,-NO2, -OH, - 25 COOH. De préférence, R représente un groupement cycloalkyldiényle en C5 ou un groupe aromatique en C6, de préférence encore un groupement cyclopentadiényle. 30 De préférence, Ar représente un groupement phényle. On entend par «cycloalkyle insaturé en C5-C6» au sens de la présente invention, un radical carboné cyclique insaturé, substitué ou non,15 qui peut comprendre 5 ou 6 atomes de carbone. On peut citer par exemple le cyclopentadiényle. Par groupement «substitué» on entend qu'un atome ou un groupe d'atomes du groupement, en particulier l'hydrogène, est remplacé, par un 5 groupe alkyle en Cl à C6, hydroxyle ou halogène notamment. On entend par «hétérocycloalkyle insaturé» au sens de la présente invention, un radical cycloalkyle insaturé tel que défini précédemment, ledit système cycloalkyle comprenant au moins un hétéroatome, notamment choisi dans le groupe comprenant le soufre, l'oxygène, l'azote, le phosphore, 10 et étant de préférence l'azote. Comme hétérocycloalkyle insaturé on peut citer par exemple la pyridine, substituée ou non par l'un des groupes ci-dessus. On entend par «aryle» au sens de la présente invention, un système aromatique comprenant au moins un cycle satisfaisant la règle d'aromaticité 15 de Hückel, c'est-à-dire comprenant 4n+2 électrons Pi (II) délocalisables sur l'ensemble du cycle (n étant un entier naturel). Ledit aryle peut comprendre un (poly)cycle de 6 à 24 atomes de carbone, par exemple 6 à 12 atomes de carbone, notamment de 6 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement un cycle à 6 atomes de carbone. Ledit aryle peut comprendre un hétéroatome 20 par cycle. Ledit aryle est éventuellement substitué, par exemple par l'un des groupes cités ci-dessus. Par exemple, un groupement aryle peut être un groupe phényle, chlorobenzyle, nitrobenzyle, tolyle. Contre toute attente, le complexe à base de molybdène mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention se révèle particulièrement efficace par 25 rapport aux activateurs du peroxyde d'hydrogène de l'art antérieur et ce même en milieu basique. Sans être liés par cette théorie, les inventeurs attribuent cette efficacité particulière à la présence du métal de transition molybdène combiné à la liaison acétyléno-aromatique qui assure la stabilisation du catalyseur dans ses différents états d'oxydation, Mo(V) et 30 Mo(VI). Sauf mention contraire, tous les pourcentages seront donnés en valeurs massiques dans ce qui suit. Selon un mode de réalisation, le complexe à base de molybdène est l'oxo-peroxo-cyclopentadienyl-ethynylbenzene-molybdène(VI) de formule (II) : 10 Selon un mode de réalisation, le pH de la pâte à papier est ajusté à une valeur de 7 à 12, de préférence de 7 à 11, lors de l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe à base de molybdène, de préférence par ajout d'hydroxyde de sodium. Le maintien d'un pH basique permet de se placer dans les conditions optimales 15 pour l'action du peroxyde d'hydrogène. Le complexe à base de molybdène selon l'invention est ainsi particulièrement avantageux du fait qu'il demeure efficace même lorsqu'il est mis en oeuvre en milieu basique. Selon un mode de réalisation, l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe à base de molybdène 20 est mise en oeuvre à une température de 10°C à 120°C, de préférence de 20°C à 100°C, plus particulièrement de 30°C à 80°C. Selon un mode de réalisation, l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe à base de molybdène a une durée de 1 minute à 4 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures. 25 Selon un mode de réalisation, lors de l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe à base de molybdène, la consistance de la pâte à papier est de 10/0 à 400/0 en poids de pâte à papier sèche, de préférence de 50/0 à 300/0 en poids de pâte à papier sèche, par rapport au poids total de la pâte à papier non sèche. 30 Par « consistance », on entend la concentration en pâte telle que définie dans la Norme ISO 4119 de juin 1996 : c'est le rapport de la masse anhydre de matière pouvant être filtrée d'un échantillon de pâte en suspension, à la masse de l'échantillon non filtré, l'essai étant effectué conformément à ladite Norme internationale. La concentration en pâte y est exprimée en pourcentage en masse. Par pâte à papier « sèche » on entend ainsi la masse anhydre de matière d'un échantillon de pâte en suspension telle que définie dans la Norme ISO 4119 susvisée, étant mesurée après filtrage et séchage conformément à ladite Norme. Selon un mode de réalisation, la teneur initiale en peroxyde d'hydrogène lors de l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe à base de molybdène est inférieure ou égale à 100/0 en poids de la pâte à papier sèche, de préférence inférieure ou égale à 40/0 en poids de la pâte à papier sèche, et plus particulièrement est de 0,10/0 à 20/0 en poids de la pâte à papier sèche. Selon un mode de réalisation, la teneur en complexe à base de molybdène lors de l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène est de 0,0010/0 à 10/0 en poids de la pâte à papier sèche, de préférence de 0,010/0 à 0,20/0 en poids de la pâte à papier sèche, de préférence de 0,010/0 à o,10/0 en poids de la pâte à papier sèche. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend : la préparation d'une solution aqueuse de complexe à base de molybdène par réaction d'un précurseur du complexe à base de molybdène et de peroxyde d'hydrogène aqueux, puis l'ajout de la solution aqueuse de complexe à base de molybdène à la pâte à papier ; ou l'ajout à la pâte à papier d'un précurseur du complexe à base de molybdène sous forme solide ou en solution aqueuse. Ledit précurseur du complexe à base de molybdène est de préférence un complexe de formule CpMo(CO)3(C=CPh) où Cp désigne un groupement cyclopentadiényle et Ph un groupement phényle. Il s'agit de préférence du tricarbonyl-cyclopentadienyl-ethynylbenzene-molybdène(VI). La deuxième variante de ce mode de réalisation est avantageuse en ce que le complexe à base de molybdène se forme in situ dans la pâte à papier, par réaction avec le peroxyde d'hydrogène déjà présent. Il n'est ainsi pas nécessaire d'ajouter de peroxyde d'hydrogène. L'invention concerne également un procédé de fabrication et de traitement de pâte à papier comprenant : - une première étape de cuisson de bois, de préférence en présence d'hydroxyde de sodium et de sulfure de sodium, de sorte à obtenir une pâte à papier ; - optionnellement, une étape préliminaire de délignification et de blanchiment de la pâte à papier à l'oxygène ; la délignification et le blanchiment de la pâte à papier selon le procédé conforme à l'invention décrit ci-dessus ; optionnellement, une étape complémentaire de délignification et de blanchiment de la pâte à papier par extraction alcaline et/ou par traitement à l'ozone et/ou par traitement à l'acide peracétique et/ou par mise en contact avec du peroxyde d'hydrogène et/ou un composé chloré, tel que le dioxyde de chlore. Cette étape complémentaire de délignification et de blanchiment peut se situer indifféremment avant ou après la ou les étapes de délignification et de blanchiment dites préliminaire et selon le procédé conforme à l'invention. Le choix de cette étape complémentaire est fait en fonction de l'application souhaitée. L'invention concerne également un procédé de fabrication de papier comprenant la fabrication et le traitement de pâte à papier selon le procédé précédent, puis un façonnage en feuilles et un séchage. Il est bien entendu qu'une pâte à papier fabriquée selon le procédé de l'invention peut ne présenter aucune trace du complexe à base de molybdène et/ou de son précurseur susvisés, en raison notamment d'opérations de lavage, de dilution et autres procédés visant en particulier à enlever les impuretés. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier permettant d'obtenir une délignification plus efficace et/ou de réduire la dégradation de la cellulose et/ou de réduire la consommation en composés chimiques. Elle fournit également un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier demeurant efficace à pH basique, par rapport aux procédés de l'état de la technique. Cela est accompli grâce à l'utilisation de peroxyde d'hydrogène activé par un complexe à base de molybdène de formule (1) ou plus particulièrement de formule (II). Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous. Par rapport à l'utilisation de peroxyde d'hydrogène seul, l'invention permet d'obtenir une délignification supérieure et entraîne une dégradation équivalente ou moindre des fibres de cellulose. Par rapport à l'utilisation de peroxyde d'hydrogène activé catalytiquement selon l'état de la technique (par exemple avec de la phénanthroline complexée avec du cuivre ou avec du molybdate d'ammonium), l'invention permet de moins dégrader les fibres de cellulose et d'obtenir une délignification plus efficace (ou alternativement de moins consommer de peroxyde d'hydrogène). Par rapport aux activateurs du peroxyde d'hydrogène de l'art antérieur qui ne sont actifs qu'en milieu acide, le complexe à base de molybdène de formule (1) ou (II) demeure efficace en milieu basique et se révèle ainsi particulièrement approprié à la délignification et au blanchiment de la pâte à papier. Le complexe à base de molybdène de formule (II) permet une délignification particulièrement efficace. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. La fabrication de pâte à papier selon l'invention comprend une étape 30 de cuisson de bois, de préférence en présence d'hydroxyde de sodium et de sulfure de sodium de sorte à obtenir une pâte à papier (pâte chimique). L'étape de cuisson peut être effectuée pendant une durée de 8 à 12 heures, à une température allant de 80°C à 200°C, étant par exemple de 170°C. La pâte à papier ainsi obtenue est délignifiée et blanchie, soit uniquement en utilisant le peroxyde d'hydrogène activé par le complexe à base de molybdène selon l'invention, soit en utilisant également un ou plusieurs traitements additionnels, avant ou après le traitement impliquant le complexe à base de molybdène. Les traitements additionnels peuvent être un traitement au peroxyde d'hydrogène (activé ou non par ledit complexe à base de molybdène), un traitement à l'oxygène, un traitement à l'ozone, un traitement avec des composés chlorés et notamment du dioxyde de chlore ou un traitement avec tout autre agent de blanchiment (acide peracétique...). Ces traitements peuvent aussi être toute étape classique des procédés connus de blanchiment (extraction, lavage, chélation...). L'utilisation du traitement avec le peroxyde d'hydrogène activé par le complexe à base de molybdène permet en tout état de cause de réduire la durée ou la consommation en réactifs de ces traitements additionnels (par exemple en dioxyde de chlore et/ou en diacide peracétique), pour un résultat équivalent ou amélioré en termes de délignification et de blanchiment, par rapport aux traitements de l'état de la technique. Il faut noter que l'étape de traitement par le peroxyde d'hydrogène activé par le complexe à base de molybdène peut être mise en oeuvre une seule fois ou bien de manière répétée (par exemple en deux fois). Entre deux étapes successives de traitement impliquant le complexe à base de molybdène et/ou additionnels, la pâte à papier peut être pressée et lavée. Elle est séchée sur un presse-pâte lorsque l'ensemble des étapes de traitement est achevé ou elle est envoyée vers une machine à papier. Le complexe à base de molybdène utilisé selon l'invention présente la formule (1). Le complexe à base de molybdène préféré dans l'invention est celui de formule (II). 11 s'agit du complexe oxo-peroxo-cyclopentadienylethynylbenzene-molybdène(VI). Le complexe oxo-peroxo-cyclopentadienyl-ethynylbenzenemolybdène(VI) a été décrit dans le document « Selective oxidation of aromatic primary alcohols to aldehydes using molybdenum acetylide oxoperoxo complex as catalyst » Ankush V. Biradar, Mohan K. Dongare, Shubhangi B. Umbarkar, Tetrahedron Letters 50 (2009) 2885-2888. Toutefois, l'application d'un tel complexe à la délignification et au blanchiment de la pâte à papier n'y est ni enseignée ni suggérée. L'étape de traitement avec le peroxyde d'hydrogène activé par le complexe à base de molybdène suppose d'ajouter à la pâte à papier le peroxyde d'hydrogène et le complexe à base de molybdène ou son précurseur. Cette étape de mise en contact peut être mise en oeuvre selon différentes variantes. On peut notamment préparer au préalable une solution aqueuse du complexe à base de molybdène en incorporant un précurseur dudit complexe dans une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, puis ajouter cette solution à la pâte à papier. On peut également ajouter séparément à la pâte à papier le complexe à base de molybdène d'une part et du peroxyde d'hydrogène d'autre part. Le complexe à base de molybdène peut notamment être incorporé sous la forme d'une solution aqueuse. Il est également possible d'ajouter séparément à la pâte à papier le précurseur du complexe à base de molybdène d'une part et du peroxyde d'hydrogène d'autre part, de sorte que le complexe à base de molybdène se forme in situ dans la pâte à papier. Le précurseur du complexe à base de molybdène peut notamment être incorporé sous forme solide ou sous forme d'une solution aqueuse. Ledit précurseur est par exemple un complexe CpMo(CO)3(C=CPh) où Cp désigne un groupement cyclopentadiényle et Ph un groupement phényle. Il s'agit de préférence du tricarbonyl-cyclopentadienyl- ethynylbenzene-molybdène(VI). D'autres précurseurs peuvent être envisagés, à condition qu'ils permettent la formation dudit complexe de molybdène dans la pâte à papier. Les conditions opératoires (consistance de la pâte, temps, température, etc.) de l'étape de traitement avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe à base de molybdène ou son précurseur sont celles précisées précédemment. La quantité de lignine dans la pâte à papier peut être mesurée par l'indice kappa, selon la Norme ISO 302 de juillet 1987. La plus ou moins bonne préservation de la cellulose dans la pâte à papier peut être caractérisée par le degré de polymérisation. Celui-ci est calculé à partir d'une mesure de la viscosité de la pâte à papier par la méthode du viscosimètre capillaire (TAPPI test method T 230 om-08). La consistance de la pâte correspond, comme expliqué précédemment, à la concentration en pâte telle que définie dans la Norme ISO 4119 de juin 1996. Elle est mesurée conformément à cette Norme. La proportion de peroxyde d'hydrogène restant à l'issue du traitement peut être déterminée par dosage iodométrique. Cette méthode peut être mise en oeuvre de la manière suivante : à l'issue du traitement, la pâte à papier est filtrée conformément à la Norme ISO 4119. On ajoute au filtrat une solution d'acide sulfurique (à 300 g/I) et une solution de iodure de potassium (à 100g/I). L'iodure de potassium, oxydé par le peroxyde d'hydrogène, libère du diode dans le filtrat. On procède alors au titrage du diode ainsi libéré, par ajouts successifs d'une solution de thiosulfate de sodium (à 24,8 g de Na2S2O3, 5 H2O/I) dans le filtrat. S'il reste du peroxyde d'hydrogène à l'issue du traitement, cela signifie qu'il est possible de prolonger le traitement pour accroître la délignification et le blanchiment, ou bien qu'il est possible de réduire la dose initiale de peroxyde d'hydrogène. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Comparaison de l'invention avec des procédés de blanchiment de l'état de la technique30 Comme matière première pour les essais suivants, on utilise une pâte à papier chimique de résineux d'Europe du Nord, fournie préalablement délignifiée à l'oxygène. Cette pâte présente initialement un indice kappa de 11,3 et un degré de polymérisation de 1540. On ajoute à la pâte à papier de l'eau en quantité suffisante pour atteindre une consistance de 10 % en poids de pâte sèche relativement au poids de la pâte non sèche. Ces trois paramètres sont déterminés conformément aux méthodes susmentionnées. Essai 1 : traitement avec le complexe à base de molybdène selon l'invention Un échantillon de cette pâte à papier comprenant 20 g de pâte à papier sèche est introduit dans un sachet plastique. Sont ajoutés successivement à cet échantillon (en pourcentages en poids par rapport au poids total de la pâte à papier sèche) : - 0,4 g (20/0 en poids) de NaOH, - 0,01 g (0,050/0 en poids) de Tricarbonyl-cyclopentadienyl-ethynylbenzenemolybdène(VI), - 0,4 g (20/0 en poids) de H2O2. Le complexe à base de molybdène oxo-peroxo-cyclopentadienylethynylbenzene-molybdène(VI) se forme in situ dans la pâte à papier. Il y est présent à hauteur de 0,0440/0 en poids par rapport au poids total de la pâte à papier sèche, considérant que la conversion du précurseur introduit dans l'échantillon est totale. Le sachet est scellé par thermocollage et malaxé manuellement pour homogénéiser le mélange. Il est plongé dans un bain-marie à une température de 50°C pendant 3 heures. Le sachet est récupéré et la pâte à papier obtenue est filtrée sur filtre Büchner (selon la Norme ISO 4119 de juin 1996), afin d'isoler le filtrat du gâteau de fibres. On mesure : - le pH du filtrat, - la proportion de peroxyde d'hydrogène restant dans le filtrat par la méthode de dosage iodométrique susmentionnée, - l'indice kappa du gâteau de fibres, - le degré de polymérisation du gâteau de fibres. Essai 1 bis: préparation préalable d'une solution de complexe à base de molybdène selon l'invention Une solution aqueuse comprenant 0,4 g de H2O2 dans 50 mL d'eau est préparée. A cette solution sont ajoutés 0,01 g de précurseur Tricarbonylcyclopentadiényl-ethynylbenzene-molybdène (VI) sous forme solide. Ce mélange est agité jusqu'à dissolution du précurseur, pendant 1 à 2 minutes. On obtient ainsi une solution de complexe à base de molybdène oxo-peroxocyclopentadienyl-ethynylbenzene-molybdène(VI). On procède de la même manière que pour l'exemple 1 en traitant un échantillon initial de pâte à papier comprenant 20 g de pâte à papier sèche avec (en pourcentages en poids par rapport au poids total de la pâte à papier sèche) : - 0,4 g (20/0 en poids) de NaOH, et - la solution de complexe à base de molybdène ainsi préparée. Essai 2 (essai comparatif) : traitement au peroxyde d'hydroqène seul On procède de la même manière que pour l'exemple 1 en traitant un échantillon initial de pâte à papier comprenant 20 g de pâte à papier sèche avec (en pourcentages en poids par rapport au poids total de la pâte à papier sèche) : - 0,4 g (20/0 en poids) de NaOH et - 0,4 g (20/0 en poids) de H2O2. Essai 3 (essai comparatif) : traitement au complexe cuivre-phénanthroline On procède de la même manière que pour l'exemple 1 en traitant un échantillon initial de pâte à papier comprenant 20 g de pâte à papier sèche avec (en pourcentages en poids par rapport au poids total de la pâte à papier sèche) : - 0,4 g (20/0 en poids) de NaOH, - 0,4 g (20/0 en poids) de H2O2 et - 0,01 g (0,05% en poids) de complexe cuivre-phénanthroline Cu(phen) 2 du document WO 03/080925. Essai 4 (essai comparatif) : traitement au molybdate d'ammonium On procède de la même manière que pour l'exemple 1 en traitant un échantillon initial de pâte à papier comprenant 20 g de pâte à papier sèche avec (en pourcentages en poids par rapport au poids total de la pâte à papier sèche) : - 0,4 g (2% en poids) de NaOH, - 0,4 g (2% en poids) de H2O2 et - 0,01 g (0,05% en poids) de molybdate d'ammonium de formule (NH4)6Mo7024, 4 H2O. Les résultats du blanchiment sont présentés dans le tableau ci-dessous. Indice Viscosité Degré de Proportion pH kappa dynamique polymérisation de HZOZ (mPa.$) restant* Echantillon de pâte à papier 11,3 26,0 1540 X X avant blanchiment Essai 1 : 7,3 21,2 1400 35% 12,7 HZOZ + complexe Echantillon à base de Mo de pâte à selon l'invention Essai 2 : 9,1 20,4 1380 55% 12,4 papier HZOZ seul après Essai 3 : 6,4 11,3 980 1% 12,5 HZOZ + complexe blanchiment Cu(phen)2 Essai 4 : 8,2 9,3 850 1 % 12,5 HZOZ + molybdate d'ammonium *Les proportions de peroxyde d'hydrogène restant sont données en pourcentages en poids relativement au poids total de peroxyde d'hydrogène initialement introduit dans l'échantillon de pâte à papier.15 Ces résultats montrent que : l'utilisation de molybdate d'ammonium (essai 4), bien qu'il représente un gain en termes de coûts industriels, n'apporte pas d'amélioration par rapport à l'utilisation de cuivre-phénantroline (essai 3) : il délignifie moins bien tout en dégradant autant la cellulose. Cet essai démontre que la seule présence du métal de transition molybdène dans l'activateur n'est pas suffisante pour améliorer les performances du blanchiment; Le complexe à base de molybdène selon l'invention (essai 1): ^ permet l'activation du peroxyde d'hydrogène en délignification (indice kappa inférieur à celui de l'essai 2), - préserve la cellulose (degré de polymérisation proche de la valeur initiale et nettement plus élevé que celui des essais 3 et 4), - limite la décomposition du peroxyde d'hydrogène (proportion de peroxyde d'hydrogène restant nettement plus élevée que celle des essais 3 et 4). La pâte traitée selon le procédé de l'invention obtenue à l'issue de l'essai 1 est ensuite: envoyée à une machine à papier pour être directement séchée et façonnée en feuilles ; ou envoyée à une machine presse-pâte pour être séchée et préformée sous forme de feuilles, mises en balles, afin d'être transférées à une usine de fabrication de papier pour y subir des traitements ultérieurs.25 REVENDICATIONS1. Procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier, comprenant au moins une étape de mise en contact de la pâte à papier avec du peroxyde d'hydrogène et un complexe à base de molybdène de formule (1) : R (1) jMo\ \\ Ar O ~O dans laquelle R représente un groupement cycloalkyle insaturé en C5-C6 ou un groupement heterocycloalkyle insaturé en C5-C6, substitué ou non, et Ar représente un groupement aryle, présentant éventuellement une ou plusieurs substitution(s) sur le(s) cycle(s) aromatique(s) par un ou des groupement(s) -alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, -halogène,-NO2, -OH, - 000H. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel R représente un groupement cycloalkyldiényle en C5 ou un groupe aromatique en C6, de préférence un groupement cyclopentadiényle. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel Ar représente un groupement phényle. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le complexe à base de molybdène est l'oxo-peroxo-cyclopentadienyl-ethynylbenzene- molybdène(VI) de formule (II) : 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le pH de la pâte à papier est ajusté à une valeur de 7 à 12, de préférence de 7 à 11, lors de l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde 10 d'hydrogène et le complexe à base de molybdène, de préférence par ajout d'hydroxyde de sodium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le 15 complexe à base de molybdène est mise en oeuvre à une température de 10°C à 120°C, de préférence de 20°C à 100°C, plus particulièrement de 30°C à 80°C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape de 20 mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe à base de molybdène a une durée de 1 minute à 4 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la 25 consistance de la pâte à papier lors de l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe à base de molybdène est de 10/0 à 400/0 en poids de pâte à papier sèche, de préférence de 50/0 à 300/0 en poids de pâte à papier sèche, par rapport au poids total de la pâte à papier non sèche. 30 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la teneur initiale en peroxyde d'hydrogène lors de l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe à base de molybdène5est inférieure ou égale à 100/0 en poids de la pâte à papier sèche, de préférence inférieure ou égale à 40/0 en poids de la pâte à papier sèche, et plus particulièrement est de 0,10/0 à 20/0 en poids de la pâte à papier sèche. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la teneur en complexe à base de molybdène lors de l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe à base de molybdène est de 0,0010/0 à 10/0 en poids de la pâte à papier sèche, de préférence de 0,010/0 à 0,20/0 en poids de la pâte à papier sèche. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant : la préparation d'une solution aqueuse de complexe à base de molybdène par réaction d'un précurseur du complexe à base de molybdène et de peroxyde d'hydrogène aqueux puis l'ajout de la solution aqueuse de complexe à base de molybdène à la pâte à papier ; ou l'ajout à la pâte à papier d'un précurseur du complexe à base de molybdène. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant l'ajout à la pâte à papier d'un précurseur du complexe à base de molybdène, ayant la formule CpMo(CO)3(C=CPh) où Cp désigne un groupement cyclopentadiényle et Ph un groupement phényle, étant de préférence le tricarbonyl-cyclopentadienyl-ethynylbenzene-molybdène(VI). 13. Procédé de fabrication et de traitement de pâte à papier comprenant : une première étape de cuisson de bois, de préférence en présence d'hydroxyde de sodium et de sulfure de sodium, de sorte à obtenir une pâte à papier ; optionnellement, une étape préliminaire de délignification et de blanchiment de la pâte à papier à l'oxygène ; la délignification et le blanchiment de la pâte à papier selon le procédé de l'une des revendications 1 à 12 ;optionnellement, une étape complémentaire de délignification et de blanchiment de la pâte à papier par extraction alcaline et/ou par traitement à l'ozone et/ou par traitement à l'acide peracétique et/ou par mise en contact avec du peroxyde d'hydrogène et/ou un composé chloré, tel que le dioxyde de chlore. 14. Procédé de fabrication de papier comprenant la fabrication et le traitement de pâte à papier selon le procédé de la revendication 13, puis un façonnage en feuilles et un séchage.10