Brevet FR2966158A1 — publié le 20120420

FILM A BASE DE POLYMERE FLUORE POUR APPLICATION PHOTOVOLTAÏQUE La présente invention concerne une composition comprenant un polymère fluoré et deux charges inorganiques blanches, ladite composition étant destinée à la fabrication de films monocouche de faible épaisseur, opaques à la lumière visible et aux rayons UV, utilisables notamment dans le domaine des cellules photovoltaïques. Dans une cellule photovoltaïque il est impératif d'assurer la protection des éléments constituants contre les facteurs de l'environnement. Ainsi, la partie arrière de la cellule doit être protégée par un film polymère pour éviter sa dégradation par des rayons ultra violet (UV) et la pénétration d'humidité. Le film protecteur doit avoir une stabilité thermique en volume ou dimensionnelle pour éviter une expansion thermique et en particulier un retrait pendant l'assemblage des cellules. L'assemblage des cellules photovoltaïques est fait par collage des différentes couches à l'aide d'un adhésif à base de solvant, suivi par un laminage. L'utilisation de solvants dans les adhésifs peut provoquer une pénétration de ces solvants dans le film. L'assemblage des cellules est réalisé à haute température (>130°C) et éventuellement à l'aide d'un traitement d'oxydation de surface de type Corona. Lorsque le film protecteur est à base de polymère fluoré, ce traitement peut conduire à un jaunissement et à une dégradation des propriétés mécaniques de celui-ci. 2 0 Par ailleurs, il est connu d'utiliser des polymères fluorés en général et notamment le PVDF (polyvinylidéne difluoride) pour fabriquer des films destinés à protéger les objets et matériaux, en raison de leur très bonne résistance aux intempéries, au rayonnement UV et à la lumière visible, et aux produits chimiques. Cependant, il est nécessaire que ces films présentent une très bonne résistance thermique pour des applications extérieures soumises 25 à des conditions climatiques sévères (pluie, froid, chaud) ou des procédés de transformation réalisés à haute température (supérieure à 130°C). Il est nécessaire aussi que les films présentent une bonne flexibilité et une bonne résistance à la rupture de façon à résister aux sollicitations mécaniques lors de leur pose sur l'objet ou le matériau à recouvrir. 3 0 Généralement, pour protéger un film polymère contre la dégradation par des rayons UV, des absorbeurs UV et/ou des charges minérales y sont incorporées. Il est connu que l'ajout de charges inorganiques de type TiO2, SiO2, CaO, MgO, CaCO3, Al203 et bien d'autres encore dans une polymère fluoré, tel qu'un polymère ou copolymère de fluorure de vinylidéne (PVDF), peut entraîner une dégradation assez violente avec production de fluorure d'hydrogène (HF) lorsque le mélange est réalisé à l'état fondu à haute température pour disperser la charge. Une voie pour mettre en oeuvre ces charges avec par exemple le PVDF consiste à introduire ces charges inorganiques en utilisant un mélange maître acrylique. A cet effet, les charges inorganiques sont dispersées dans un polymère ou copolymère de méthacrylate de méthyle (PMMA), puis ce mélange maître est mélangé avec le PVDF à l'état fondu. La présence d'un PMMA génère des inconvénients comme une limitation de la stabilité dimensionnelle du film obtenu en température, une résistance thermique inférieure, une odeur caractéristique de l'acrylique pendant l'assemblage des cellules et une stabilité aux UV inférieure en comparaison avec un PVDF pur. Un tel film comprenant une composition tripartite polymère fluoré/polymère acrylique/charge minérale est par exemple décrit dans le document WO 2009101343. La proportion de polymère acrylique varie dans ce cas de 5 à 45 parties pour 100 parties de composition. Dans la demande FR 10502261a demanderesse a décrit des compositions à base de polymères fluorés et contenant une seule charge inorganique permettant de préparer des films opaques aux rayonnements UV et visible tout en gardant de très bonnes propriétés de stabilité dimensionnelle aux températures utilisées pour la fabrication d'une face arrière (« backsheet ») et par la suite d'un panneau photovoltaïque. Ces compositions comprennent un polymère fluoré et de l'oxyde de zinc (ZnO), ladite charge étant présente dans ladite composition dans une proportion massique de 5 à 50%. L'utilisation de cette 2 0 charge permet d'une part, d'éviter l'ajout de polymères acryliques dans le polymère fluoré, et d'autre part, d'utiliser des températures de mise en oeuvre compatibles avec la fabrication par extrusion-soufflage d'un film monocouche, à savoir de l'ordre de 220 à 260°C, ce qui permet d'éviter la dégradation du polymère fluoré. L'utilisation de l'oxyde de zinc permet d'obtenir un film opaque au rayonnement ultraviolet et visible à une 25 épaisseur de 20 microns. Il a été constaté que l'utilisation d'oxyde de zinc comme seule charge inorganique blanche ne permet pas d'obtenir une transmittance inférieure à 30% à des longueurs d'onde du domaine visible, pour des couches fines d'épaisseur inférieure à 20 microns. Or, certaines applications, notamment dans le domaine des modules photovoltaïques, exigent des épaisseurs de film inférieures à 20 microns. 3 0 La présente invention se propose donc de fournir des compositions polymériques fluorées qui permettent la fabrication de films de faible épaisseur (inférieure à 20 microns), opaques aux radiations UV et visibles et qui contiennent peu ou pas de polymères acryliques. A cet effet, l'invention concerne selon un premier aspect une composition constituée d'au moins un polymère fluoré et de deux charges inorganiques blanches, caractérisée en ce que lesdites changes sont l'oxyde de zinc et l'oxyde de titane, en ce qu'elles sont présentes dans une proportion massique allant de 5 à 30% et de 3 à 7,5% respectivement (bornes comprises), et en ce que ladite composition comprend en outre en outre jusqu'à 5% en poids de polymère acrylique, ces pourcentages étant calculés par rapport au poids total de la composition. La teneur en poids en polymère acrylique est donc supérieure à 0% et inférieure à 5% par rapport au poids total de la composition. L'invention concerne aussi le procédé d'obtention de la dite formulation, le film obtenu à partir de cette formulation et son utilisation dans le domaine du photovoltaïque comme film de protection d'un substrat PET utilisé comme protection arrière des panneaux photovoltaïques. Plus particulièrement l'invention porte sur une cellule photovoltaïque dont le panneau arrière est revêtu d'un film tel que décrit précédemment. Selon encore un autre aspect, l'invention concerne les divers procédés de fabrication du film monocouche précité. L'invention va maintenant être décrite en détail. Selon un premier aspect, l'invention a trait à une composition polymérique comprenant au moins un polymère fluoré et deux pigments à base de zinc et de titane, dont la présence simultanée permet d'obtenir, pour les films de faible épaisseur fabriqués à 2 0 partie de ladite composition, une opacité aux UV jusqu'à une longueur d'onde de 395 nm, tout en ayant une très bonne opacité dans le visible avec une transparence inférieure à 25% à 450 nm, avec une excellente stabilité thermique et un indice de jaunissement (YI) inférieur à 4. Cette combinaison de propriétés est obtenue d'une part grâce à la présence de deux charges inorganiques blanches, à savoir l'oxyde de zinc et le dioxyde de titane, et 25 d'autre part à la limitation de la teneur en polymères acryliques à moins de 5% en poids par rapport au poids total de la composition. S'agissant du polymère fluoré, celui-ci est préparé par polymérisation d'un ou plusieurs monomère(s) de formule (I) : X1 X2 \ / C=C\ (I) X3 3 0 dans laquelle : - Xi désigne H ou F ; Xz et X3 désignent H, F, Cl, un groupement alkylé fluoré de formule C'F,,,l-Ip ou un groupement alcoxy fluoré CnFr,,HpO-, n étant un entier compris entre 1 et 10, m un entier compris entre 1 et (2n+l p valant 2n+1-m. Comme monomères peuvent être utilisés : l'hexafluoropropylène (HFP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les éthers vinyliques perfluoroalkyle tels que CF3-0-CP=CF27 CF3-CF2-O-CF=CF2 ou CF3-CF2CF2-O-CF=CF2, le 1-hydropentafluoropropène, le 2-hydro-pentafluoropropène, le dichlorodifluoroéthylène, le trifluoroéthylène (VU, le 1,1-dichlorofluoroéthylène et leurs mélanges, les dioléfines contenant du fluor, par exemple 10 les dioléfines telles que l'éther perfluorodiallyle et le.perfluoro-1,3-butadiène, Les polymères fluorés qui peuvent entrer dans la composition selon l'invention sont choisis parmi: les homo- ou copolymères du TFE, notamment le PTFE (polytétrafluoroéthylène), i'ETFE (copolymère éthylène-tetrafluoroéthylène) ainsi que les copolymères 15 TFE/PMVE (copolymère tetrafluoroéthylène- perfluoro(méthyl vinyI)éther), TFE/PEVE (copolymère tetrafluoroéthylène- perfluoro(éthyl vinyl) éther), TFE/PPVE (copolymère tetrafluoroéthylène- perfluoro(propyl vinyl) éther), E/TFE/HFP (terpolymères éthylène-tétrafluoroéthylène hexafluoropropylène) ; - les homo ou copolymères du VDF, notamment le PVDF et les copolymères VDF- 20 HFP ; les homo- ou copolymères du CTFE, notamment le PCTFE (polychlorotrifluoroéthylène) et l'E-CTFE (copolymère éthylènechlorotrifluoroéthylène). De préférence, le polymère fluoré est un homopolymère de VDF ou un copolymère 25 de VDF et d'au moins un autre monomère fluoré. Avantageusement, le comonomère fluoré copolymérisable avec le VDF est choisi par exemple parmi le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyi)éther (PMVE), le perfluom(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD), et leur mélanges. De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), et leur mélanges. Le comonomère est avantageusement l'HFP car il copolymérise bien avec le VDF' et permet d'apporter de bonnes propriétés thermomécaniques. De préférence, le copolymère ne comprend que du VDF et de PHFP. De préférence, le polymère fluoré est un homopolymère de VDF (PVDF~ou un copolymère de VDF comme VDF-HFP contenant au moins 50% en masse de VDF, avantageusement au moins 75% en masse de VDF et de préférence au moins 90% en masse de VDF. On peut citer par exemple plus particulièrement les homopolymères ou copolymères de VDF contenant plus de 75%o de VDF et le complément de HFP suivants : KYNAR° 710, KYNAle 720, KYNARe 740, KYNAR FLEX® 2850, KYNAR FLEXe 3120, commercialisés par la société ARKEMA. Avantageusement, la composition selon l'invention contient deux polymères fluorés distincts, dont au moins un est un homopolymère de VDF. Avantageusement, le polymère fluoré a une viscosité allant de 100 Pa.s à 3000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230°Ca un gradient de cisaillement de 100 s-1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ce type de polymère est bien adapté à l'extrusion. De préférence; le polymère a une viscosité allant de 500 Pa.s à 2900 Pa.s. La première charge inorganique blanche est l'oxyde de zinc (ZnO). Elle a une fonction d'opacifiant dans le, domaine de l'UV/visible; et joue un rôle de filtre solaire de sorte que le film préparé à partir de la composition selon l'invention soit lui film opaque, principalement par diffusion/réflexion-des rayons UV, mais également à la lumière visible. 20 La teneur en ZnO dans la composition est comprise entre 5 et 30% massique, avantageusement entre 10 et 20% massique (bornes comprises) par rapport au poids total de la composition. La deuxième charge inorganique blanche est le dioxyde de titane (TiO2). Comme l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane a une fonction d'opacifiant dans le domaine UV/visible, et. 25 joue un rôle de filtre solaire de sorte que le film préparé à partir de la composition selon l'invention soit un film opaque, principalement par diffusion/réflexion des rayons UV, mais également à la lumière visible. La teneur en TiO2 dans la composition est comprise entre 3 et 7,5% massique, avantageusement entre 3 et 6% massique (bornes comprises) par rapport au poids total de la composition. Le polymère acrylique (ou acrylate) est un homopolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou un copolymère contenant au moins 50% en masse de MMA et au moins un autre monomère copolymérisable avec le MMA. Des'comonomère copolymérisables avec le MMA sont les (méth)acrylates d'alkyle, l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène. Avantageusement, le polymère acrylique (homopolymère ou copolymère de Ml^IA) comprend en masse de 0 à 20% et de préférence 5 à 15% d'un (méth)acrylate d'alkyle en CI-C8, qui est de préférence l'acrylate de méthyle et/ou l'acrylate d'éthyle. Le polymère acrylique peut être fonctionnalisé, c'est-à-dire qu'il contient par exemple des fonctions acide, chlorure d'acide, alcool, anhydride. Avantageusement, la fonctionnalité est en particulier la fonction acide apportée par le comonomère acide acrylique. On peut aussi utiliser un monomère à deux fonctions acide acrylique voisines qui peuvent se déshydrater pour former un anhydride. La proportion de fonctionnalité peut être de 0 â' 15% o en masse du polymère de MMA. t 0 L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de ladite composition, qui: comporte plusieurs étapes. Dans un premier temps, un premier mélange maître contenant l'oxyde de zinc (appelé « mélange maître A ») est préparé par incorporation par voie fondue de GnO dans un polymère fluoré dont la viscosité est inférieure à 1000 Pa.s à 230°C pour un cisaillement de 100s-1. Ceci permet d'obtenir un bon état de dispersion des particules 15 d'oxyde de zinc dans le polymère fluoré. Séparément, un deuxième mélange maître (appelé « mélange maître B »), qui est un mélange maître acrylique, est préparé par incorporation par voie fondue du, TiO2 dans une matrice acrylique. La teneur en TiO2 de ce mélange maître B doit être supérieure- â 50% en masse., afin de maintenir le niveau de polymère acrylique final inférieur à 5%. 20 Le mélange maître A est ensuite dispersé dans une matrice fluoree plus visqueuse permettant l'obtention de bonnes propriétés mécaniques avant et après un vieillissement thermique. A ce mélange est ajouté le mélange maître B. Le produit ainsi obtenu est ensuite extrudé de sorte à produire les films de faible épaisseur selon l'invention. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un film monocouche fabriqué à partir de la composition décrite plus haut. Ce film est opaque aux rayonnements UV et visible tout en gardant de très bonnes propriétés de stabilité dimensionnelle aux températures utilisées pour la fabrication d'une face arrière (« backsheet ») et par la suite d'un panneau photovoltaïque. Le film selon l'invention présente les caractéristiques suivantes : une épaisseur inférieure à 20 µm, de préférence comprise entre 15 et 19 µm, avantageusement entre 16 et 18 µm (bornes comprises) ; une densité comprise entre 1,98 et 2,07 g/cm3 (bornes comprises) ; un grammage compris entre 29,7 et 41,4 g/m2 (bornes comprises) ; - un allongement à la rupture (en %): o en sens machine : compris entre 200 et 300 ; o en sens travers : compris entre 180 et 270 ; - une contrainte à la rupture (en MPa) : o en sens machine : compris entre 20 et 70 ; o en sens travers : compris entre 10 et 60 ; - une modification dimensionnelle après passage à l'étuve pendant 30 min à 150°C (en %) : o en sens machine : inférieure ou égale à 0,5 ; o en sens travers : inférieure ou égale à 0,5. Ce film est opaque aux radiations UV et visible et présente une stabilité à long terme, comme montré par le test à chaleur humide (« damp heat test ») à 85°C et 85% d'humidité pendant 2000h, et par le test de vieillissement UV. Avantageusement, le film selon l'invention ne présente pas d'odeur d'acrylique. Le film selon l'invention peut être fabriqué par extrusion soufflage de gaine (« blown film ») à une température allant de 220 à 260°C. Cette technique consiste à coextruder, généralement de bas en haut, un polymère thermoplastique à travers une filière annulaire. L'extrudat est simultanément tiré longitudinalement par un dispositif de tirage, habituellement en rouleaux, et gonflé par un volume d'air constant emprisonné entre la filière, le système de tirage et la paroi de la gaine. La gaine gonflée est refroidie 2 0 généralement par un anneau de soufflage d'air en sortie de la filière. Avantageusement, la nature de la première charge inorganique blanche (Zn0) et la présentation de la seconde charge inorganique blanche (TiO2) dans une matrice acrylique, rendent possible l'obtention du film par la technique d'extrusion-soufflage à des températures de 220-260°C sans entraîner de dégradation du polymère fluoré présent dans 25 ladite composition. Ceci permet de garder intactes les propriétés particulières de ce polymère fluoré, à savoir sa très bonne résistance aux intempéries, au rayonnement UV et à la lumière visible, et aux produits chimiques. Le film peut également être fabriqué par extrusion à plat ou « cast film » ; ce procédé consiste en à étirer dans l'air une feuille ou un film de polymère entre une filière 3 0 plate et un rouleau thermostaté. Il permet de fabriquer des feuilles d'épaisseur comprise entre 0,2 mm et 2 mm et des films d'épaisseur inférieure à 0,2 mm. Une autre méthode employée pour fabriquer le film selon l'invention est le procédé de coulée-évaporation ou « solvent casting ». Il s'agit d'un procédé où des pigments et un polymère sont mis en solution. Cette solution qui contient le polymère dissous et les pigments dispersés est ensuite déposée sur un support. Le solvant est ensuite évaporé sous vide et en chauffant afin de permettre la formation du film contenant les pigments. Le support est ensuite retiré et le film bobiné. L'épaisseur finale du film dépend de l'épaisseur de la solution déposée et de son taux d'extrait sec. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet l'utilisation de ce film pour la fabrication de la face arrière dans un panneau photovoltaïque. A cet effet, selon un mode de réalisation, le film selon l'invention subit d'abord sur ses deux faces un traitement de surface de type Corona. Ensuite, il est laminé à chaud de chaque côté d'une feuille de PET induite au préalable d'adhésif. Une des faces du laminé ainsi obtenu est ensuite pressée sur un film de type EVA, l'autre face de ce dernier étant collée contre une plaque de verre nettoyée. Cette structure est utilisable comme backsheet dans une cellule photovoltaïque. Le film selon l'invention est opaque (faible transmission de la lumière visible et des rayons UV) et présente en outre une protection contre la pénétration à l'oxygène. La structure garde un bel aspect esthétique de film (pas de jaunissement au cours de temps) ainsi qu'une excellente résistance au feu. Le film à base de polymère fluoré selon l'invention présente une bonne résistance thermique (faible retrait en volume lorsqu'il est soumis à des températures élevées) ainsi qu'une excellente résistance aux solvants présents dans les colles et adhésifs utilisés pour la construction des cellules photovoltaïques, et plus particulièrement du panneau arrière 2 0 des cellules. Cette structure est donc parfaitement bien adaptée pour protéger le panneau arrière des cellules photovoltaïques (backsheet). Du fait de la présence simultanée de deux pigments blancs, à savoir le ZnO et le TiO2, le film selon l'invention est opaque aux radiations UV (jusqu'à 395 nm) et très peu transparent dans le visible (la transmittance est inférieure à 25% à 450 nm), et ceci pour un 25 film d'épaisseur inférieure à 20 microns et présentant une masse volumique inférieure à 2100 kg/m3. Le film obtenu présente aussi un indice de jaunissement inférieur à 4. La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples de réalisation qui vont suivre. Mesure des propriétés mécaniques 3 0 L'allongement à rupture et la contrainte à la rupture dans les deux directions du film ont été mesurées suivant la norme EN 06074-2. Test de stabilité dimensionnelle Le retrait du film est mesuré selon la norme ISO 11501. Un morceau de film carré de 20cm x 20 cm est placé dans une étuve ventilée à 150°C pendant 30min. Ensuite, les dimensions sont nouveau mesurées. Le retrait 71 alors évalué par la variation de chacune des dimensions, rapportée à la dimension initiale. Test de vieillissement UV r test devieillissement accéléré UV est réalisé e QUV,en appliquant à l'échantillon les conditions suivantes ÿ 8 heures d UV S 313.(lampes UV-B i 313 nm 60° , %S\ /\n~puis : heures à4°C~avecneA\Ç& /\ur \'êh 1nÇÇÇ#é. réalisé pendant 2000 h. Test /chaleur /\mi é ®clamp heat ais!) Le test estréalisé dans une enceinte climatique oQ etempérature /£ 85°Ç e 85% d'humidité sont maintenues. Après 2000 Ç Q\ échantillons sont prélevés et analysés. Exemple 1 suivan{l'invention : %û unco-malaxeur del société GCSSde t PK4,o mélange à unc»mperta7è ïÆ\éï )2 C(vitesse \&cmdaxe(20 &minute et vitesse de la vis de reprise 60 15 tr/minute, d Kynr 72 é aE066éARKEMA(omo 2ÿ»è\ PVD MFId 2Ûÿ 230°C sous5 kgviscosité 800 «Æsà 230°C sous 100-1 Je cisaillement) é d l'oxyde de n e nO)d dimension D5 environ lj.tm é densité £Ç mélange contient 60° A. KYNAR0 720 et 40% d'oxyde de zinc. Le mélange ainsi réalisé (mélange maître A) ne présente aucun signe d.dégradation après cette étape d'extrusion. \ÿ^\2 ~\ 2 £e mélange maître A »ÿ mélangé dans u co-malaxeur BUSS,à20C(vitesse com&axé12Q t£mnte et vitesse de la vis de reprise 60 tr/minute) avec un autre h mo olymèedeGsociété ARKEMA, % \YN&ÿÿ7O(MET 3à230Csous \ , vik@Sï 2000 Pa.s à C sous l00 s-/ et à un mélange maître acrylique (le mélange maître \composé d 40%dÿ/MMA 2 5.d la société ARKEMA et de 60% de TiO2 25 d type R96\Lemélange 3#S/réalisé contient 54,2% de Kÿa 740, ÿ3&d mélange mare/ &j75%dc.mdang.mâteA.Sacmpsi}ma\gçp{%~suivante }}\# ZnO, 4,98% TiO2 et 3,32% acrylique. Le produit ainsi obtenu est ensuite extrudé sur une ligne d'extrusion soufflage de gaine de lasociété D« Collin Gmb Ebersberg, Allemagne. La température d'extrusion est de 24 °C le %u d gonflage est de 2,5. Le film produit présente %n largeur 250 mm et unbépaisseur de18um et une densité de 2,01. Cam m présente une opacité totale dans la zone UYjusqu'à 35nm a\ \a§ tanede2 %à40nm.Cefi m est ensuite laminé sure PET g7Em6d 25 itm:enutilisant unecolle d la société BOSTIK, mélange de 3kTSEPS87 et d BOSCODUR16 \ Une épaisseur de 8µm d'adhésif est utilisée et une post rétieulation est effectuée pendant 60 h à 60°C du laminé. Après cette étape de cuisson de l'adhésif, une adhésion de 8 Nier est mesurée. Le laminé obtenu est ensuite placé dans une chambre climatique à 85°C et 85% d'humidité relative. Aucune délamination n'est obtenue et aucun jaunissement n'est constaté après 2000 h de vieillissement. Ce même laminé après un test de vieillissement UV comme décrit précédemment ne présente aucun jaunissement. Exemple 2 suivant 1' invention : Sur` un co-malaxeur de la société BUSS de type PR 46, on mélange à une température inférieure à 230°C (vitesse du comalaxeur 200 &minute et vitesse de lavis de reprise 60 &minute), du Kynar° 720 de la société ARKEMA (homopolymére de PVDF, MFI de 20 à 230°C sous 5 kg, viscosité 800 Pa.s à 230°C sous 100-1 de cisaillement) et de l'oxyde de Zinc (Zn()) de dimension D50 environ 1µm, de densité 5,6. Le mélange contient 60% de KYNAR0 720 et 40% d'oxyde de zinc. Le mélange ainsi réalisé (mélange maître A) ne 15 présente aucun signe de dégradation après cette étape d'extrusion. Ce mélange maître A est mélangé' dans un co-malaxeur BUSS à 230°C (vitesse du comalaxeur 200 tr/minute et vitesse de la. vis de reprise 60 &minute) avec un autre homopolymère de la société ARKEMA le KYNAR® 740 (MFI de 3 à 230°C sous 10 kg, viscosité 2000 Pa.s à 230°C sous 100 s-1) et à un mélange maître B composé de 40% de PMMA BS550 de la société ARKEMA et de 60% de Ti02 de type R960. Le mélange ainsi réalisé contient 50,8% de Kynare 740, 11,7% de mélange maître B et 37,5% de mélange maître A. Sa composition massique est la suivante : 15% ZnO, 7,02% TiO2 et 4,68% acrylique. Le produit ainsi obtenu est ensuite extrudé sur une ligne d'extrusion soufflage de gaine de 25 la société Dr. Collin GmbH. La température d'extrusion est de 240°C, le taux de gonflage est de 2,5. Le film produit présente une largeur de 250 mm et une épaisseur de 18 µna et une densité de 2,02. Ce film présente une opacité totale dans la zone UV jusqu'à 395 nm et une transmittance de 18% à 450 nm. Ce film est ensuite laminé sur un PET biorienté de 250 µm en utilisant une colle de la société BOSTIK, mélange de HBTS EPS 877 et de BOSCODUR 1621. Une épaisseur de 8 prn d'adhésif est utilisée et une post réticulation est effectuée pendant 60 h à 60°C du laminé. Après cette étape de cuisson de l'adhésif, une adhésion de 8 IV/cm est mesurée. Le laminé obtenu est ensuite placé dans une chambre climatique à 85°C et 85% d'humidité relative. Après 2000 h aucune délamination n'est obtenue et aucun jaunissement m'est constaté. Ce même laminé' après un test de vieillissement UV comme décrit précédemment ne présente aucun jaunissement. Exemple 3 Comparatif Sur un co-malaxeur de la société BUSS de type PR 46, on mélange à une température inférieure à 230°C (vitesse du comalaxeur 200 tr/minute et vitesse de la vis de reprise 60 tr/minute» du Kynar~ 720 de la société ARKEMA (homopolymère de PVDF, MFI de 20 à 230°C sous 5 kg, viscosité 800 Pa.s à 230°C sous 100-1 de cisaillement) et du sulfure de Zinc (ZnS) de dimension D50 environ 1µm, de densité 4,09. Le mélange contient 60% de KYNAR® 720 et 40% de sulfure de zinc. Le mélange ainsi réalisé (mélange maître A') ne présente aucun signe de dégradation après cette étape d'extrusion. Ce mélange maître A' est mélangé dans un co-malaxeur BUSS à 230°C (vitesse du comalaxeur 200 tr/minute et vitesse de la vis de reprise . 60 tr/minute) avec un autre homopolymère de la société ARKEMA le KYNAR° 740 (MFI de 3 à 230°C sous' 10 kg, 1 viscosité 2000 Pa.s à 230°C sous 100 s-1). Le mélange ainsi réalisé contient 50% de Kynar~ 740 et 50% de mélange maître A'. Le produit ainsi obtenu est ensuite extrudé sur une ligne d'extrusion soufflage de gaine de la société Dr. Collin GmbH. La température d'extrusion est de 240°C, le taux de gonflage est de 2,5. Le film produit présente une largeur de 250 mm et une épaisseur de 18 p.m et une densité de 2,00. Ce film présente une 20 opacité totale dans la zone UV jusqu'à 375 mn et une transmittance de 18% à 450 mn. Ce filin est ensuite laminé sur un PET biorienté de 250 µm en utilisant une colle de la société BOSTIK, mélange de HBTS FPS 877 et de BOSCODUR 1621. Une épaisseur de 8 p.m d'adhésif est utilisée et une post réticulation est effectuée pendant 60 h à 60°C du laminé. Après cette étape de cuisson de l'adhésif, une adhésion de 8 Weill est mesurée. Le laminé a> obtenu est ensuite placé dans une chambre climatique â 85°C et 85% d'humidité relative. Après 2000 h aucune délamination n'est obtenue et aucun jaunissement n'est constaté. Ce même laminé après un test de vieillissement UV comme décrit; précédemment a perdu totalement son opacité dans le domaine visible et UV, et un fort jaunissement est observé. 30 REVENDICATIONS1. Composition constituée d'au moins un polymère fluoré et de deux charges inorganiques blanches, caractérisée en ce que lesdites charges sont l'oxyde de zinc et l'oxyde de titane, en ce qu'elles sont présentes dans une proportion massique allant de 5 à 30% et de 3 à 7,5% respectivement, et en ce que ladite composition comprend en outre jusqu'à 5% en poids de polymère acrylique, par rapport au poids total de la composition. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle ledit au moins un polymère fluoré est choisi parmi les homopolymères de fluorure de vinylidène et les copolymères de fluorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère fluoré. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2 dans laquelle il y a deux polymères fluorés distincts, dont au moins un est un homopolymère de fluorure de vinylidène. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle la teneur massique en oxyde de zinc va de 10 à 20%. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle la teneur massique en oxyde de titane va de 3 à 6%. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle ledit polymère acrylique est un homopolymère de méthacrylate de méthyle ou un copolymère contenant au moins 50% en masse de méthacrylate de méthyle et au moins un autre monomère copolymérisable avec le méthacrylate de méthyle choisis parmi : les (méth)acrylates d'alkyle, l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène et l'isoprène. 7. Film monocouche consistant en la composition selon l'une des revendications 1 à 6 ayant une épaisseur inférieure à 20 microns, de préférence comprise entre 15 et 19 microns, avantageusement entre 16 et 18 microns. 8. Film selon la revendication 7 présentant une opacité aux radiations UV et une transparence inférieure à 25% à 450 nm. 9. Film selon l'une des revendications 7 et 8 présentant une stabilité à long terme, comme montré par le test à chaleur humide (damp heat test) à 85°C et 85% d'humidité pendant 2000h, et par le test de vieillissement QUV.