Brevet FR2962128A1 — publié le 20120106

-1- La présente invention concerne un matériau à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses applications, telles que la fabrication de câbles électriques. Les récents développements de l'industrie aéronautique ont contribué à augmenter notablement le nombre des équipements électriques à bord des appareils. Par ailleurs, l'apparition des gros porteurs et le souhait de limiter l'impact des vols sur l'environnement ont conduit les constructeurs aéronautiques à rechercher des moyens pour minimiser le poids desdits appareils. Au niveau des câbles électriques mis en oeuvre dans les appareils aéronautiques, ces tendances se sont traduites par la fabrication de câbles susceptibles de transmettre une tension de plus en plus importante sans en modifier si possible le poids ou les dimensions. Dans ces conditions, l'augmentation de la tension a eu pour conséquence de générer au sein des câbles, un phénomène de décharges partielles électriques par ionisation de l'air par avalanche. Dans ce phénomène, les électrons, soumis à un champ électrique intense, acquièrent assez d'énergie pour provoquer l'ionisation des molécules neutres (par exemple, des molécules de gaz constituants l'air) et créer ainsi de nouveaux électrons libres, également susceptibles d'ioniser d'autres molécules neutres. Lorsque la tension est suffisante, un arc électrique se produit. Ce phénomène, également appelé effet corona, est influencé par divers facteurs tels que la nature et la température du matériau au sein duquel a lieu la décharge et la pression de l'air ambiant. En effet, lorsque la pression de l'air diminue, la tension d'apparition de décharge diminue également. Or, un avion vole en général à une altitude moyenne de 10 000 mètres où la pression est d'environ de 200 à 300 hPa. Les conditions de vol favorisent donc l'apparition de l'effet corona. Quand une décharge partielle a lieu au sein d'un câble comportant une âme conductrice enrobée d'un matériau isolant, ce matériau subit différentes contraintes : - une contrainte thermique, due l'augmentation locale de la température dans la zone où se produit la décharge partielle, - des contraintes chimiques, dues à la génération d'ozone et d'acide nitrique lors de la décharge partielle, - des contraintes mécaniques, dues à l'érosion de la surface du matériau et à l'agrandissement des pores au sein de celui-ci. Toutes ces contraintes provoquent une détérioration du matériau allant du simple vieillissement prématuré à l'apparition de fissures. La demande US 2004/0031620 décrit un câble électrique dont le matériau isolant entourant l'âme conductrice est une matrice à base de polyamideimide ou de 2962128 -2- polyesterimide à laquelle est ajoutée un oxyde de métal, le dioxyde de titane. Ce matériau permet d'éviter l'effet corona. Or, certaines applications nécessitent la mise en oeuvre de matériau présentant à la fois des propriétés d'isolation électrique et une bonne résistance à la température, tel que 5 le PTFE. Toutefois, l'introduction d'oxydes de métal (également appelées charges) telles que le dioxyde de titane dans du PTFE à des teneurs permettant d'obtenir un effet anticorona, n'a pas été réalisée jusqu'à aujourd'hui. En effet, cette introduction soulève deux difficultés majeures : 10 - la présence de charges au sein du PTFE a pour conséquence de rendre le PTFE poreux et donc de conduire à l'obtention d'un matériau PTFE de faible densité. Or, afin de ne pas favoriser l'effet corona, il est nécessaire de limiter la quantité d'air présente dans le matériau et par conséquent, de minimiser le nombre de pores présents dans celui-ci. 15 - la présence de charge au sein du PTFE entraîne par ailleurs des problèmes lors de l'extrusion du matériau, tels que l'augmentation de la pression d'extrusion ou le risque de casse au niveau du calandrage. Ces phénomènes peuvent être résolus par l'ajout de lubrifiant à la composition. Cependant, lors de l'étape de séchage, le lubrifiant est également susceptible de créer 20 des pores dans le matériau dans lequel il est incorporé, conduisant alors à un matériau de faible densité. Le travail des inventeurs leur a permis de mettre au point un nouveau matériau à base de polytétrafluoroéthylène et d'oxyde de métal présentant un effet anti-corona et surmontant les difficultés citées ci-avant. 25 La présente invention est donc relative à un matériau à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de densité usuelle, préparé à partir d'un mélange comportant : - du PTFE, - 1 à 15% en poids d'un oxyde de métal, de préférence 5 à 10% en poids, 30 - 15 à 30% en poids d'un lubrifiant, de préférence 20 à 27% en poids, - 0,1 à 1% en poids d'un agent de mouillabilité, de préférence 0,3 à 0,7% en poids, les pourcentages en poids étant donné par rapport au poids total de PTFE. Par « PTFE », on vise un PTFE non modifié ou modifié. Par modifié, on vise un 35 PTFE ramifié dont la ramification est liée à la chaîne carbonée du PTFE via un atome d'oxygène. 2962128 -3- Par « densité usuelle », on vise un matériau à base de PTFE ayant une densité supérieure à 1,45. Par « oxyde de métal », on vise principalement les oxydes de métaux alcalino-terreux, de métaux de transition et de métaux pauvres. Avantageusement, l'oxyde de 5 métal est choisie parmi le groupe constitué par le dioxyde de titane, l'alumine, l'oxyde de zinc, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de magnésium et l'oxyde d'argent. Une fois extrudé, le matériau PTFE tel que préparé ci-avant, présente la composition suivante : - PTFE, 10 - 1 à 15% en poids d'un oxyde de métal, de préférence 5 à 10% en poids, - des traces éventuels d'un lubrifiant et d'un agent de mouillabilité, les pourcentages en poids étant donné par rapport au poids total de PTFE. De préférence, le lubrifiant est un liquide à base d'hydrocarbures, tel qu'un hydrocarbure isoparaffinique, en particulier de l'IsoparTM, et l'agent de mouillabilité est un 15 alcool gras, avantageusement le dodécan-1-ol. L'agent de mouillabilité permet une meilleure miscibilité du PTFE avec les charges et favorise ainsi l'obtention d'un mélange homogène. L'isoparTM (Exxon Mobil Chemical) est un mélange d'hydrocarbures isoparaffiniques synthétiques de grande pureté. 20 Le matériau selon l'invention permet donc de dissiper les électrons créés lors de la décharge partielle (effet anti-corona). Le choix des pourcentages en oxyde de métal et en lubrifiant, ainsi que la présence de l'agent de mouillabilité permet d'obtenir un matériau PTFE final de haute densité. De plus, ce matériau peut être préparé par extrusion. Avantageusement, la granulométrie et la surface spécifique des particules d'oxyde 25 de métal seront contrôlées. Une granulométrie comprise entre 10nm et 1 pm, de préférence, comprise entre 150nm et 500nm sera préférée. De même, on choisira des particules d'oxyde de métal présentant une surface spécifique comprise entre 3 et 200m2/g , de préférence, comprise entre 5 et 50 m2/g. Selon un mode de réalisation de l'invention, le matériau comporte en outre 0 à 3% 30 en poids d'un pigment. Pour une application dans le domaine des câbles électriques, le matériau selon l'invention se présente sous la forme d'un ruban, généralement de plusieurs kilomètres de long et de 3 à 400 mm de largeur après extrusion et découpe. Lors de sa commercialisation le ruban présentera avantageusement une largeur de 5 à 30 mm. 35 L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un matériau PTFE tel que décrit ci-avant, comportant les étapes consistant à : 2962128 -4- - mélanger le PTFE, l'oxyde de métal, le lubrifiant, l'agent de mouillabilité et le pigment éventuel, et - extruder le produit résultant de l'étape de mélange. De préférence, l'étape de mélange décrite ci-avant s'effectuera en deux temps. Le 5 procédé comportera alors les étapes suivantes consistant à : - préparer un premier mélange comportant l'oxyde de métal et le PTFE en poudre, - préparer un second mélange comportant le lubrifiant, l'agent de mouillabilité et le pigment éventuel, - pulvériser le second mélange sur le premier mélange, 10 - homogénéiser puis tamiser le produit résultant, et - extruder le produit résultant. Ce procédé permet l'obtention d'un produit plus homogène car il limite considérablement les agrégats. Or, lors de l'étape subséquente de calandrage, la présence d'agrégats dans le matériau est un élément critique, étant donné la finesse que 15 l'on souhaite obtenir pour le ruban final, de l'ordre de 50 à 200pm d'épaisseur. Comme évoqué ci-avant, le procédé comporte en général deux étapes supplémentaires après extrusion : - le calendrage, et - le séchage. 20 Le calendrage est réalisé à une pression supérieure à 150 bars et le séchage à une température allant de 130 à 230°C. Le ruban peut être livré cru lorsqu'il il est destiné à être utilisé comme matière première ou cuit lorsqu'il est déjà mis en forme dans le produit fini. L'étape de cuisson est réalisée dans un four à une température inférieure à 450°C, de préférence, inférieure à 25 400°C. L'invention concerne enfin les différentes utilisations du matériau selon l'invention. Selon une première utilisation, le matériau selon l'invention est un isolant électrique, particulièrement adapté à la fabrication de câbles électriques. En particulier, les caractéristiques de ce matériau en font un matériau de choix pour des applications dans 30 le domaine aéronautique. L'invention vise donc un câble électrique comportant un ruban en matériau selon l'invention, enroulé autour d'une âme conductrice. Par « âme conductrice », on vise un brin permettant la conductivité, tel qu'un brin de cuivre ou d'alumine de quelques millimètres de diamètre, optionnellement traité à l'argent 35 pour améliorer la conductivité. 2962128 -5- Un même câble peut comporter une ou plusieurs âmes conductrices. Celle(s)-ci peu(ven)t être entourée(s) d'un film polyimide, par exemple de type Kapton® (Dupont), avant enroulement par un ou plusieurs rubans selon l'invention. Avantageusement, le câble peut être préparé à l'aide d'un procédé comportant les 5 étapes consistant à : - enrouler un ruban autour d'une âme conductrice, et, - cuire le câble à une température inférieure à 450°C, préférentiellement inférieure à 400°C. Selon une seconde utilisation, le matériau selon l'invention est utilisé comme isolant 10 électrique, en particulier dans le domaine de l'aéronautique. En effet, outre son effet anticorona, le matériau selon l'invention présente avantageusement des propriétés de résistance thermique. L'invention sera mieux comprise à la lecture de l'exemple qui suit, donné à titre illustratif uniquement. 15 Exemple 1 : Comparaison de deux formulations de matériau PTFE Formulations : Formulation 1 Formulation 2 PTFE poudre (kg) 10 10 Charge ZnO AI2O3 Taux de charge (kg) 1 1 Granulométrie (nm) 500 100 Surface spécifique (m2/g) 15 10 IsoparTM (kg) 2,5 2,9 Densité (sur produit fini) 1,5 1,38 20 Procédé de fabrication : Le procédé comporte 3 étapes : - mélange, - extrusion / calandrage, - découpe / conditionnement. 25 Mélange : L'oxyde de métal et la poudre PTFE sont mélangés afin de constituer le premier mélange. Avantageusement, ce premier mélange est tamisé pour éviter la présence d'agrégats. Le lubrifiant (Isopar), l'agent de mouillabilité et éventuellement les pigments sont ensuite mélangés pour former un second mélange. Le second mélange est 2962128 -6- ensuite pulvérisé sur le premier mélange et le produit résultant est ensuite à nouveau mélangé puis tamisé pour être homogène. Extrusion / calandrage : Le produit est alors compacté pour réaliser une préforme, en général un cylindre de 30 cm de haut et de 10 cm de diamètre. Ces préformes sont 5 ensuite extrudées puis calendrées pour obtenir un ruban de l'épaisseur désirée (par exemple, 76pm). Ce ruban est alors passé au four afin d'évaporer le lubrifiant et est enroulé sur un noyau. Découpe / conditionnement : Cette dernière étape permet de conditionner le ruban (par exemple, en galette ou en bobine universelle). 10 Le ruban peut être livré cru aux clients. Lors de sa mise en oeuvre sur le câble, il subit un traitement thermique à une température maximum de 450°C, préférentiellement, 380°C. Conclusion : 15 L'exemple 1 permet d'obtenir un ruban exploitable contrairement à l'exemple 2. En effet, le ruban selon l'exemple 2 présente une texture collante (délamination) et de densité non homogène. REVENDICATIONS1. Matériau à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de densité usuelle, préparé à partir d'un mélange comportant: - du PTFE, - 1 à 15% en poids d'un oxyde de métal, de préférence 5 à 10% en poids, - 15 à 30% en poids d'un lubrifiant, de préférence 20 à 27% en poids, - 0,1 à 1% en poids d'un agent de mouillabilité, de préférence 0,3 à 0,7% en poids, les pourcentages en poids étant donné par rapport au poids total de PTFE. 2. Matériau à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de densité usuelle, comportant: - du PTFE, - 1 à 15% en poids d'un oxyde de métal, de préférence 5 à 10% en poids, - des traces éventuels d'un lubrifiant et d'un agent de mouillabilité, les pourcentages en poids étant donné par rapport au poids total de PTFE. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le lubrifiant est un liquide à base d'hydrocarbures, tel qu'un hydrocarbure isoparaffinique. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'agent de mouillabilité est un alcool gras tel que le dodécan-1-ol. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'oxyde de métal est choisie parmi le groupe constitué par le dioxyde de titane, l'alumine, l'oxyde de zinc, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de magnésium et l'oxyde d'argent. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comportant en outre 0 à 3% en poids d'un pigment. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, sous la forme de ruban. 8. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendication 1 à 7, comportant les étapes consistant à : - mélanger le PTFE, l'oxyde de métal, le lubrifiant, l'agent de mouillabilité et le pigment éventuel, et - extruder le produit résultant. 11. Câble électrique comportant un ruban selon la revendication 7, enroulé autour d'une âme conductrice. 12. Procédé de fabrication du câble électrique selon la revendication 9, par enroulement du ruban autour d'une âme conductrice et cuisson à une température maximum de 450°C. 2962128 -8- 11. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comme isolant électrique.