Brevet FR2972946A1 — publié le 20120928

SYSTÈMES LIANTS DE FONDERIE La présente invention concerne des systèmes de liant de fonderie formant un polyuréthane durcissable avec une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur de durcissement, comprenant au moins un composant résine phénolique comprenant au moins: une résine phénolique et un solvant de type triacétine de la résine phénolique et un composant polyisocyanate. L'invention concerne également des mélanges de fonderie préparés à partir du liant et d'un agrégat, des formes de fonderie telles que les noyaux et les moules préparées par les procédés sans cuisson ou en boîte froide, ainsi que les procédés respectifs. Les formes de fonderie obtenues par la présente invention sont notamment utilisées pour fabriquer des pièces métalliques, notamment pour le coulage de pièces métalliques. ARRIÈRE-PLAN DE L'INVENTION Un procédé classique utilisé dans l'industrie de la fonderie pour fabriquer des pièces métalliques est la coulée en sable. Dans la coulée en sable des formes de fonderie jetables, tels que les moules et les noyaux, sont produites par mise en forme et le durcissement d'un système liant de fonderie qui est constitué d'un mélange de sable et de liant. Le liant est utilisé pour renforcer les moules et les noyaux. Les étapes qui succèdent le durcissement du liant sont les suivantes: - le métal fondu est versé pour remplir le moule durci, - la coulée est refroidie, - la coulée ainsi obtenue est retirée, et le moule correspondant est détruit, - le sable est éventuellement réutilisé dans un autre système liant. Deux des principaux procédés utilisés dans la coulée en sable pour produire des moules et des noyaux sont les procédé sans cuisson (« no-bake ») et le30 procédé en boîte froide (« cold box »). Dans le procédé sans cuisson, un agent liquide de durcissement est mélangé avec un agrégat, généralement du sable, et mis en forme pour produire un moule et/ou un noyau durci. Le procédé sans cuisson est fondé sur le durcissement à la température ambiante de deux ou plusieurs composants de liant après qu'ils ont été combinés avec du sable. Le durcissement du système liant commence immédiatement après l'addition d'un agent de durcissement liquide à tous les composants, produisant un moule durci et/ou un noyau. Dans le procédé en boîte froide, un agent de durcissement gazeux est passé à travers un mélange compacté mis en forme afin de produire un moule et/ou un noyau durci. Le terme « procédé en boîte froide » implique le durcissement à la température ambiante d'un mélange de liant et de sable accéléré par un catalyseur en vapeur ou gazeaux qui est passé à travers le sable. Les liants formant du polyuréthane, durcis avec un catalyseur amine tertiaire gazeuse, sont souvent utilisés dans le procédé en boîte froide pour maintenir les agrégats de fonderie ensemble sous forme de moule ou de noyau tel que décrit dans le document de brevet américain US3,409,579. Le système liant formant du polyuréthane est généralement constitué d'un composant résine phénolique et d'un composant polyisocyanate qui sont mélangés avec du sable avant le compactage et le durcissement pour former un système liant de fonderie. L'homme du métier sait que la meilleure utilisation d'un solvant est celle qui convient aussi bien au composant résine phénolique qu'au composant polyisocyanate, et, au besoin, à d'autres additifs du liant, par exemple, le composant de durcissement du polyisocyanate. La plus ancienne classe de solvants dans cette technologie est probablement celles des composés hydrocarbonés aromatiques, par exemple le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène. Certains esters particuliers sont également connus en tant que solvants de la résine phénolique utilisée dans les systèmes liants de fonderie formant du polyuréthane. Quelques exemples en sont l'adipate de dioctyle et l'acétate le propylène glycol monométhyléther (WO8907626), les esters dibasiques (WO9109908); l'acétate d'éthyle (EP1809456); le décanoate de méthyle, l'undécanoate de méthyle et le décanoate de vinyle (RD425045); le 1,2-diisobutylphthalate, les esters dibasiques et l'acétate de butyldiglycol (EP1074568), les esters de dialkyle (US5, 516,8, US4,852,629). D'autre part, une autre classe d'esters, c'est-à-dire les diesters de l'acide acétique tels que le triacétate de glycérol (ou triacétine, RN102-76-1), le diacétate de glycérol (ou diacétine, RN2539531-7), et le monoacétate de glycérol (ou monoacétine, RN 26446-35-5), seuls ou en mélange entre eux, sont également connus comme susceptibles d'être utilisés dans les systèmes liants de fonderie, mais uniquement en tant qu'agents de durcissement, par exemple tel que décrit dans les documents de brevets JP4198531, US5602192, US5169880, US5043412, CS258845, JPO3018530, US4468359, US3920460. La teneur typique de triacétine comme catalyseur dans l'art antérieur est de 0,5% en poids par rapport au poids de la résine phénolique. INVENTION La présente invention concerne la découverte, non divulguée ou suggéré dans l'art antérieur, que la triacétine ou des mélanges de mono-, di- et triacétine sont des solvants utiles pour les résines phénoliques dans les systèmes liants de fonderie formant du polyuréthane, seuls ou en mélange avec d'autres solvants. La présente invention concerne ainsi l'utilisation d'un mélange comprenant au moins de la triacétine comme solvant utile pour les résines phénoliques dans les systèmes liants de fonderie formant du polyuréthane, seuls ou en mélange avec d'autres solvants. La présente invention concerne aussi un système liant de fonderie de polyuréthane durcissable avec une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur de durcissement comprenant au moins: - A. un composant résine phénolique comprenant au moins: (1) une résine phénolique; et (2) un solvant comprenant au moins de la triacétine ; et B. un composant polyisocyanate. Un autre aspect de la présente invention concerne les mélanges de fonderie 10 comprenant les composants A et B ci-dessus avec un agrégat, par exemple le sable. Dans un autre aspect encore, la présente invention porte sur un procédé pour préparer une forme de fonderie par le procédé en boîte froide ou par le procédé 15 sans cuisson, ce qui implique le durcissement des moules et des noyaux préparés avec le liant ci-dessus, ou le mélange de fonderie ci-dessus. Dans le procédé en boîte froide, le catalyseur est en particulier une amine tertiaire gazeuse. Les qualités du solvant triacétine de la résine phénolique selon la présente invention sont les suivants, en comparaison avec des solvants de l'art antérieur : - Compatibilité avec la résine phénolique. - Absence de composés azotés (N2), qui contribuent à la production de gaz 25 lors de la coulée, engendrant ainsi l'apparition de défauts dans la pièce métallique. - Accélération du processus de catalyse de la réaction entre la résine phénolique et le polyisocyanate. - Absence ou faible teneur de OH-, qui réagit avec du polyisocyanate (par 30 exemple MDI) et favorise la perte de propriétés 20 - Faible hygroscopicité, diminuant la possibilité de réaction entre l'eau et un polyisocyanate, favorisant la perte de propriétés, ou la génération de gaz lors de la coulée, engendrant ainsi l'apparition de défauts dans la pièce métallique - Point éclair supérieur à 120°C, ce qui réduit d'inflammabilité - Faible teneur en composés organiques volatiles - Faible émission de fumée ; la fumée engendranr des défauts dans la partie métallique - Solvabilité: la viscosité du mélange résine + solvant est suffisante pour assurer l'enrobage du sable ~o - Très faible dégagement d'odeur - Facilement biodégradable - Non biocumulative - Non classé comme cancérogène - Non classé comme mutagène 15 - Faible toxicité aquatique - Pratiquement non irritant pour les yeux ou la peau Les composés chimiques mentionnés dans ce texte, tels que la triacétine, doivent être utilisés avec soin et précaution dans le procédé de la présente 20 invention, selon les normes techniques. Solvant Le solvant selon l'invention comprend ainsi au moins de la triacétine. Cette triacétine peut être obtenue à partir d'un procédé utilisant de la glycérine brute, 25 tel que par exemple le procédé décrit dans la demande de brevet EP2272818. Le solvant peut être un mélange comprenant au moins de la triacétine, et de la monoacétine et/ou de la diacétine. Le solvant peut être un mélange comprenant au moins 80 % en poids de triacétine. Préférentiellement le mélange comprend de la triacétine, de la monoacétine et de la diacétine. 30 Dans un mode de réalisation particulier, le solvant est un mélange de 80 à 95% en poids de triacétine, 5 à 15% en poids de diacétine et moins de 5% en poids de monoacétine, par rapport au poids total dudit mélange. Un mélange adéquat de solvants pour résines phénoliques selon la présente invention, sans exclure n'importe quel autre, concerne la triacétine et les esters tels ceux qui sont connus et généralement utilisés dans ce genre d'application. On peut citer comme exemples l'adipate de dioctyle et l'acétate de propylène glycol monométhyléther (WO8907626), les esters dibasiques (WO9109908); l'acétate d'éthyle (EP1809456); le décanoate de méthyle, l'undécanoate de méthyle et le décanoate de vinyle (RD425045); le 1,2-diisobutylphthalate, les esters dibasiques et l'acétate de butyldiglycol (EP1074568), les esters de dialkyle (US5, 516,8, US4, 852,629). Un mélange de solvants adéquat particulier de résines phénoliques selon la présente invention, sans exclure n'importe quel autre, comprend la triacétine et un mélange d'esters de diméthyle, par exemple celui qui est vendu au Brésil sous la marque Rhodiasolv RPDE, comprenant l'adipate de diméthyle (RN 627-93 -0), le glutarate de diméthyle (RN1119-40-0) et le succinate de diméthyle (RN 106-65-0), également utilisé comme solvant de résine phénolique utile dans les systèmes liants de fonderie formant du polyuréthane en particulier dans le procédé sans cuisson ou en boîte froide. Sans pour autant exclure d'autres, les proportions adéquates entre le solvant triacétine et ledit mélange d'ester de diméthyle varie de 1 :20 à 20 :1. Selon la présente invention, d'autres solvants de résines phénoliques, par exemple les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, les alkyl-benzènes comme l'éthylbenzène, peuvent également être utilisé avec la triacétine, ou avec un mélange de solvants comprenant triacétine et esters de diméthyle. Résine phénolique Le composant résine phénolique de la présente invention est utilisé comme une solution de solvant organique de triacétine, en soi ou avec des co-solvants. Les résines phénoliques adéquates sont celles qui sont connues de l'homme de l'art, solides ou liquides, mais solubles dans les solvants organiques. La quantité de solvant utilisé dans le composant A doit être suffisante pour résulter en une composition de liant permettant un revêtement uniforme de celle-ci sur l'agrégat et une réaction uniforme du mélange. Malgré le fait que la concentration de solvants spécifiques varie selon le type de résine phénolique utilisé et son poids moléculaire, la concentration en solvant dans le composant A en général, peut aller jusqu'à 60% en poids de la solution de résine, se situant typiquement dans la gamme de 10% à 40%. Une résine phénolique particulière utilisée dans la coulée en sable selon la présente invention est une résine phénolique résol, connue sous le nom de résines phénoliques résol du type éther benzylique, préparées en faisant réagir un excès d'aldéhyde avec un phénol en présence d'un catalyseur alcalin ou d'un catalyseur métallique. Sans pour autant exclure d'autres, les résines phénoliques adéquates sont de préférence sensiblement exemptes d'eau. Des exemples de résines phénoliques utilisées dans les compositions des liants en question sont bien connus dans l'art, tels que ceux décrits dans le brevet US3,485,797. Ces résines contiennent majoritairement des ponts reliant les noyaux phénoliques du polymère qui sont des ponts éther benzylique ortho- ortho. Généralement, elles sont préparées en faisant réagir un aldéhyde et un phénol dans un rapport molaire aldéhyde/phénol de 1,3:1 à 2,3:1 en présence d'un catalyseur d'ions métalliques, de préférence un ion métallique divalent comme le zinc, le plomb, le manganèse, le cuivre, l'étain, le magnésium, le cobalt, le calcium et le baryum. Comme connu de l'homme de l'art, les phénols utilisés pour préparer des résines phénoliques résol comprennent un ou plusieurs des phénols qui ont été employés jusqu'à présent dans la formation de résines phénoliques et qui ne sont pas substitués soit sur deux positions ortho soit sur une position ortho et sur la position para. Ces positions non substituées sont nécessaires à la réaction de polymérisation. N'importe lequel des atomes de carbone restants du cycle phénolique peut être substitué. La nature du substituant peut varier largement à condition que le substituant ne nuise pas sérieusement à la polymérisation de l'aldéhyde avec du phénol sur la position ortho et/ou para. Les phénols substitués utilisés dans la formation des résines phénoliques comprennent les alkyl-phénols substitués, les aryl-phénols substitués, les cycloalkyl phénols substitués, les phénols aryloxy substitués, et les phénols halogène substitués, ces substituants contenant de 1 à 26 atomes de carbone et de préférence de 1 à 12 atomes de carbone. Des exemples particuliers de phénols appropriés comprennent le phénol, le 2,6- xylénol, le o-crésol, le p-crésol, le 3,5-xylénol, le 3,4-xylénol, le 2,3,4-triméthyl phénol, le 3-éthyl phénol, le 3,5 diéthyl phénol, le p-butyl phénol, le 3,5-dibutyl phénol, le p-amyl phénol, le p-cyclohexyl phénol, le p-octyl phénol, le 3,5-dicyclohexyl phénol, le p-phényl phénol, le p-crotyl phénol, le 3,5-diméthoxy phénol, le 3,4,5-triméthoxy phénol, le p-éthoxy phénol, le p-butoxy phénol, le 3- méthyl-4-méthoxy phénol, et le p-phénoxy phénol. Les phénols de cycles multiples tels que le bisphénol A sont également appropriés. Les aldéhydes adéquats utilisés pour réagir avec le phénol afin d'obtenir une résine phénolique résol ont la formule R-CHO où R est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné avec 1 à 8 atomes de carbone. Les aldéhydes réagissant avec le phénol peuvent comprendre l'un des aldéhydes utilisés jusqu'à présent dans la formation de résines phénoliques tels que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le furfuraldéhyde, et le benzaldéhyde.30 Polyisocyanate Le composant polyisocyanate du liant selon la présente invention comprend un polyisocyanate, un solvant polyisocyanate et des ingrédients optionnels. Le polyisocyanate a une fonctionnalité de deux ou plus, de préférence de 2 à 5. Il peut être aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, ou un polyisocyanate hybride. Les polyisocyanates peuvent être également des polyisocyanates protégés, des pré-polymères de polyisocyanates et des quasi-prepolymères de polyisocyanates. Les mélanges de polyisocyanates sont également couverts par la présente invention. Le composant polyisocyanate du liant de fonderie comprend un polyisocyanate, généralement un polyisocyanate organique, et un solvant organique, comprenant généralement des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène et/ou les alkyl-benzènes, dans des quantités allant typiquement de 0 pour cent en poids à environ 80 pour cent en poids, par rapport au poids du polyisocyanate. Des ingrédients optionnels tels que des agents de libération et des prolongeurs de vie utile peuvent également être utilisés dans le composant polyisocyanate. Des exemples représentatifs de polyisocyanates utilisés dans la présente invention sont les polyisocyanates aliphatiques tels que le diisocyanate d'hexaméthylène, les polyisocyanates alicycliques tels que le diisocyanate de 4,4'-dicyclohexylméthane, et les polyisocyanates aromatiques tels que le 2,4 et le 2,6-toluène diisocyanate, le diisocyanate de diphénylméthane, et leurs dérivés diméthyle. D'autres exemples de polyisocyanates sont le diisocyanate de 1,5-naphtalène, le triisocyanate de triphénylméthane, le xylylène, et leurs dérivés méthyle, les isocyanates de polyméthylènepolyphényle, le chlorophénylène-2,4-diisocyanate, etc. Les polyisocyanates sont utilisés dans des concentrations suffisantes pour provoquer le durcissement de la résine après passage du gaz ou lorsqu'en contact avec le catalyseur de durcissement liquide. En général, le rapport entre le polyisocyanate et l'hydroxyle de la résine phénolique est de 1,25:1 à 1:1,25. La quantité de polyisocyanate utilisée est généralement de 10 à 500 pour cent en poids, par rapport au poids de la résine phénolique. Les polyisocyanates adéquats sont utilisés en particulier sous forme liquide, pouvant être employés sous forme non diluée, tandis que polyisocyanates solides ou visqueux sont utilisés sous forme de solutions de solvants organiques. Sans exclure d'autres possibilités, les solvants adéquats pour polyisocyanate sont le AB9 et le AB10 (composés alkylbenzène contenant un substituant alkyle qui comprend respectivement 9 et 10 atomes de carbone, par exemple commercialisé sous le nom de marque Solvesso 100). L'homme du métier sait que la différence de polarité entre le polyisocyanate et les résines phénoliques restreint le choix des solvants avec lesquels les deux composants sont compatibles. Cette compatibilité est nécessaire pour atteindre une réaction complète et le durcissement des compositions de liant de la présente invention. Les solvants polaires soit du type protique ou aprotique sont de bons solvants de la résine phénolique, mais ont une compatibilité limitée avec le polyisocyanate. Les solvants aromatiques, bien que compatibles avec le polyisocyanate, sont moins compatibles avec les résines phénoliques. Il est donc préférable d'utiliser des combinaisons de solvants et en particulier des combinaisons de solvants aromatiques et polaires. Des exemples de solvants aromatiques des polyisocianates comprennent le benzène, le toluène, le xylène, les alkyl benzènes et leurs mélanges. Les solvants aromatiques sont de préférence un mélange de solvants aromatiques dont le point d'ébullition varie de 125° C à 250°C. En tant que co-solvants, les solvants polaires ne doivent pas être extrêmement polaires ce qui les rendraient incompatibles avec le solvant aromatique. Les solvants polaires appropriés sont généralement ceux qui sont classés dans l'art comme solvants de couplage et comprennent le furfural, l'alcool furfurylique, l'acétate de 2-éthoxyéthyle (acétate CellosolveTM ), 2-butoxyéthanol (butyl Cellosolve Tm), le monobutyl éther du diéthylène glycol (butyl CarbitolTM), le diacétone alcool, et le 2,2,4-triméthyl-1,3-diol monoisobutyrate (TexanolTM). Cellosolve, Carbitol, et Texanol sont des dénominations commerciales. Le composant B polyisocyanate comprend éventuellement un composé hydrocarboné aromatique. Procédé Un élément optionnel pour un système liant de fonderie formant un polyuréthane est une huile naturelle. L'huile naturelle est utilisée dans le composant résine phénolique, le composant isocyanate, ou dans les deux, en une quantité efficace suffisante pour améliorer la résistance à la traction des formes de fonderie à base de liants. Cette quantité est généralement comprise entre environ 1 pour cent en poids à environ 15 pour cent en poids, par rapport au poids du composant isocyanate. En général, des quantités moins importantes d'huile naturelle sont utilisés dans le composant résine phénolique, généralement d'environ 1 pour cent en poids à environ 5 pour cent en poids, par rapport au poids de la résine phénolique. Les huiles naturelles compatibles sont également adéquates. Une huile naturelle est considérée comme compatible avec l'isocyanate organique et/ou la résine phénolique si le mélange ne se sépare pas en deux phases à la température ambiante, et de préférence s'il ne se sépare pas à des températures entre 30°C à 0°C. Les huiles naturelles comprennent des huiles naturelles non modifiées ainsi que leurs diverses modifications connues, par exemple les huiles épaissies avec de la chaleur, soufflées avec de l'air ou de l'oxygène, telles que l'huile de lin soufflée et l'huile de soja soufflée. Elles sont généralement classées comme esters d'acides gras éthyléniquement insaturés. Les viscosités adéquates de l'huile naturelle varie de A à J selon l'indice de viscosité Gardner Holt. La valeur d'acidité de l'huile naturelle varie généralement de 0 à 10, telle que mesurée par le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaires pour neutraliser un échantillon de 1 gramme d'huile naturelle. Comme exemples représentatifs des huiles naturelles qui sont utilisées dans le composant isocyanate l'on peut citer l'huile de lin, y compris l'huile de lin raffinée, l'huile de lin époxydée, d'huile de lin raffinée avec de l'alcali, l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de canola RBD (raffinée, blanchie et désodorisée), l'huile de tournesol raffinée, l'huile de tung et l'huile de ricin déshydratée. Comme huiles naturelles particulièrement utilisées on peut citer des formes plus pures d'huiles naturelles qui sont traitées pour éliminer les acides gras et autres impuretés, généralement constituées de triglycérides et de moins de 1 pour cent en poids d'impuretés telles que les acides gras et autres impuretés. Comme exemples particuliers de ces huiles naturelles pures ont peut citer les huiles de lin polymérisée (OLP) telles que l'huile de lin Supreme avec une valeur d'acidité d'environ 0,30 et une viscosité maximum de A et les huiles de soja purifiées telles que l'huile de soja raffinée ayant une valeur d'acidité inférieur à 0,1 et une viscosité de A à B. Comme il est déjà connu, cela fait augmenter les forces de traction de formes de fonderie. Il faut encore ajouter que les huiles de séchage telles que décrites dans le brevet US 4,268,425 peuvent être incluses dans le liant dans l'un des solvants mentionnés ici. Ces huiles de séchage comprennent des glycérides d'acides gras contenant deux ou plus doubles liaisons. En outre, les esters d'acides gras éthyléniquement insaturés tels que les esters d'huile de pin d'alcools polyhydriques ou monohydriques peuvent être utilisés comme huile de séchage. Généralement, les huiles de séchage sont utilisées entre environ 35% et environ 50% en poids de la quantité de solvant total. Le liant peut également contenir un silane, généralement ajouté au composant de résine phénolique, par exemple tel que décrit dans le brevet US6288139. Par exemple, le silane est ajouté au composant résine phénolique dans des quantités de 0,01 à 2 pour cent en poids, par rapport au poids de la résine phénolique. Lors de la préparation d'une forme de fonderie ordinaire du type sable, il est de pratique courante d'utiliser l'agrégat avec une granulométrie assez grande pour fournir une porosité suffisante à la forme de fonderie afin de permettre l'évacuation des matières volatiles de la forme au cours de l'opération de coulée. Le terme «formes de fonderie ordinaires du type sable », tel qu'il est utilisé ici, se réfère à des formes de fonderie qui ont une porosité suffisante pour permettre l'évacuation des matières volatiles au cours de l'opération de coulée. En général, au moins environ 80% en poids des agrégats utilisés pour des formes de fonderie ont une granulométrie moyenne non inférieure à environ 50 et à environ 150 mesh (Tyler Screen Mesh). Un agrégat adéquat utilisé pour des formes de fonderie ordinaire est la silice dans laquelle environ 70% pourcent en poids du sable est constitué de silice. D'autres matériaux appropriés comprennent du zircon, l'olivine, l'aluminosilicate, le sable, le sable de chromite, etc. Bien que les meilleurs résultats soient souvent obtenus lorsque l'agrégat utilisé est sec, il peut contenir de petites quantités d'humidité. Dans les compositions de moulage, l'agrégat constitue le principal constituant, le liant étant présent en une quantité relativement faible. Dans les applications de fonderie du type sable, la quantité de liant ne dépasse pas généralement environ 10% en poids et se situe fréquemment dans la gamme de 0,5 à 7% en poids par rapport au poids de l'agrégat, en particulier 1,0 à 1,8%. Les compositions de liant sont de préférence mises à disposition comme un système à double paquet avec le composant résine phénolique dans un paquet et le composant polyisocyanate dans l'autre. Habituellement, le composant résine phénolique est mélangé avec l'agrégat, puis le composant polyisocyanate est ajouté. Les méthodes de répartition du liant sur les particules d'agrégat sont bien connues de l'homme du métier. Un autre aspect de la présente invention concerne les procédés pour obtenir des formes par coulée en sable, utilisant le nouveau système de liant, qui est moulé dans la forme désirée, telle qu'un un moule ou un noyau, et durcis. Le durcissement par le procédé en boîte froide est réalisée en passant une amine volatile tertiaire, par exemple la triéthylamine, le 1-diméthylamino-2-propanol (DMA-2P), la monoéthanolamine ou la diméthylaminopropylamine (DMAPA), à travers la forme dans le moule tel que décrit dans le brevet US 3,409,579. Le durcissement par le procédé sans cuisson est effectué en mélangeant un catalyseur de durcissement amine liquide dans le système liant de fonderie, qui est ensuite mis en forme, et mis à durcir. Les amines liquides catalyseurs de durcissement utiles ont une valeur pKb généralement de l'ordre de 7 à 11. Comme exemples particuliers de ces amines on peut citer les 4-alkyl-pyridines, l'isoquinoléine, les arylpyridines, le 1- méthylbenzimidazole, et la 1,4-thiazine. Une amine liquide tertiaire particulièrement utilisé comme catalyseur est une amine tertiaire aliphatique telle que la tris (3-diméthylamino) propylamine). En général, la concentration du catalyseur d'amine liquide varie de 0,2 à 5,0 pour cent en poids de la résine phénolique, en particulier de 1,0 à 4,0 pour cent en poids, plus particulièrement de 2,0 à 3,5 pour cent en poids par rapport au poids du polyol polyéther. Les catalyseurs tels que la triéthylamine ou la diméthyléthylamine sont utilisés dans une gamme variant 0,05 à 0,15 pour cent en poids par rapport au poids du liant. Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE L'exemple qui suit représente un mode de réalisation particulier de l'invention, sans aucun caractère limitatif, tel que décrit dans le jeu de revendications présenté plus loin. Comme il est connu de l'homme du métier, les paramètres d'énergie de cohésion les plus largement utilisés pour la caractérisation des solvants sont ceux développés par Hansen (par exemple dans l'oeuvre "Hansen Solubility Parameters: A user's handbook" Hansen, Charles Second Edition 2007 Boca Raton, FL, États-Unis. CRC Press). Il y a trois chiffres qui, ensemble, sont appelés HSP. Ils décrivent entièrement la manière dont un solvant se comporte par rapport à ce qui est dissous si leurs HSP sont connus ou peuvent être estimés: - âd- L'énergie de la dispersion des liens entre les molécules - 8p- - L'énergie de la force dipolaire intermoléculaire entre molécules 20 - 8h- L'énergie de liaisons hydrogène entre molécules. Le tableau I ci-dessous montre les valeurs des paramètres de solubilité d'un mélange commercial d'esters de diméthyle, par rapport à la triacétine 25 TABLEAU I Paramètres de Solubilité RHODIASOLV Triacétine (**) RPDE (*) 8D 16,87 16,5 8H 10,02 9,1 8G 20,22 19,37 Distance Normalisée 0,13 0,15 (*) 62% en poids de diméthylglutarate, 23% en poids de succinate de diméthyle, 15% en poids d'adipate de diméthyle (**) 85% en poids de triacétine, 10% en poids de diacétine, 3% en poids de 5 monoacétine Comme on le voit, les valeurs des paramètres de solubilité pour le mélange de solvants esters de diméthyle commerciaux sont très similaires à ceux qui sont obtenus pour la triacétine. Cela signifie que les solvants sont partiellement ou 10 totalement interchangeables, pour la plupart des applications, en particulier en mélange, qui dépend des conditions commerciales. L'homme du métier, avec les informations fournies ici, est en mesure de reproduire l'invention de différentes manières, mais avec la même fonction pour 15 atteindre des résultats similaires. Ces modes de réalisation équivalents sont également couverts par les revendications ci-dessous. REVENDICATIONS1. Système liant de fonderie formant un polyuréthane durcissable avec une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur de durcissement, comprenant au moins : - A. un composant résine phénolique comprenant au moins: (1) une résine phénolique; et (2) un solvant comprenant au moins de la triacétine ; et B. un composant polyisocyanate. 2. Système liant selon la revendication 1 dans lequel la triacétine est obtenu à partir d'un procédé utilisant de la glycérine brute. 3. Système liant selon la revendication 1 dans lequel le solvant est un mélange comprenant moins 80 % en poids de triacétine. 4. Système liant selon la revendication 1 dans lequel le solvant est un mélange comprenant 80 à 95% en poids de triacétine, 5 à 15% en poids de diacétine et moins de 5% en poids de monoacétine, par rapport au poids total du mélange. 5. Système liant selon la revendication 1 dans lequel ledit composant A comprend en outre un solvant qui est un mélange d'esters de diméthyle, notamment l'adipate de diméthyle, le glutarate de diméthyle et le succinate de diméthyle. 6. Système liant selon la revendication 5, dans lequel le rapport du solvant comprenant au moins de la triacétine et dudit mélange d'esters de diméthyle varie de 1 :20 à 20 :1. 30 7. Système liant selon la revendication 1 dans lequel ledit composant A comprend en outre un ou plusieurs solvants hydrocarbonés aromatiques. 25 8. Système liant selon la revendication 1 dans lequel le solvant comprenant au moins la triacétine représente de 10 à 30% en poids du poids de du composant A. 9. Système liant selon la revendication 1 dans lequel ladite résine phénolique est une résine phénolique résol. 10. Système liant selon la revendication 1 dans lequel ledit composant polyisocyanate comprend un polyisocyanate et un solvant de polyisocyanate. 11. Système liant selon la revendication 10 dans lequel ledit solvant de polyisocyanate est un mélange d'hydrocarbures aromatiques, notamment choisis parmi le benzène, le toluène, le xylène, les alkyl-benzènes et leurs mélanges. 15 12. Mélange de fonderie comprenant un système liant formant un polyuréthane tel que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, et un agrégat. 13. Mélange selon la revendication 12, dans lequel ledit agrégat est le sable. 20 14. Procédé visant à préparer une forme de fonderie par le procédé en boîte froide dans laquelle le liant est tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, et le catalyseur de durcissement est une amine gazeuse. 15. Procédé visant à préparer une forme de fonderie par le procédé sans 25 cuisson dans laquelle le liant est tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, et le catalyseur de durcissement est une amine liquide. 16. Forme de fonderie préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15. 30 17. Utilisation d'un mélange comprenant au moins de la triacétine comme solvant utile pour les résines phénoliques dans les systèmes liants de fonderie formant du polyuréthane, seuls ou en mélange avec d'autres solvants.