Brevet FR2972943A1 — publié le 20120928

PROCEDE DE FABRICATION D'UN SUPPORT DE CATALYSEUR L'invention concerne d'une manière générale le domaine des supports de catalyseur en céramique poreuse, notamment des supports de combustion catalytique. Les céramiques poreuses sont utilisées comme support de catalyseur dans de nombreuses applications. Elles servent notamment dans les pots catalytiques de véhicules automobiles. Ceux-ci contiennent généralement un support céramique en nid d'abeille, sur lequel est déposé un catalyseur, souvent à base de platine. Ces supports permettent de catalyser la réduction de polluants tels que le monoxyde de carbone et les oxydes d'azote présents dans les gaz d'échappement qui traversent le support. Les céramiques poreuses sont également utilisées dans la fabrication de brûleurs, par exemple de brûleurs pour diffuseur de parfum. De tels dispositifs sont notamment décrits dans les demandes de brevet français FR2779509, FR2856775 ou FR2856776. Ils sont la plupart du temps constitués d'un flacon contenant un solvant, par exemple un alcool, éventuellement mélangé à des substances odoriférantes et/ou désodorisantes. Un brûleur en céramique poreuse est disposé sur le goulot du flacon. La forme de ce brûleur peut varier selon les dispositifs. A titre d'exemple, le brûleur peut être constitué par une pièce en céramique poreuse de forme tronconique. La partie supérieure du brûleur comprend une zone centrale et une zone périphérique annulaire, qui est la zone de combustion proprement dite. La zone périphérique est revêtue d'une fine couche de catalyseur. La composition de ce catalyseur peut varier, mais il est souvent à base de platine. Le flacon contient également une mèche tissée ou poreuse qui est fixée au brûleur à l'une de ses extrémités. La mèche est par exemple insérée dans une cavité du brûleur, présente dans la partie inférieure de celui-ci, et ouverte en direction du flacon. A son autre extrémité, la mèche vient tremper dans le solvant. De cette manière, le solvant diffuse par capillarité le long de la mèche et vient imprégner le brûleur. Pour initier la combustion, on allume une flamme au-dessus du brûleur, ce qui permet d'enflammer les vapeurs de solvant et le solvant imprégné dans le brûleur. On laisse brûler cette flamme quelques minutes, de façon à augmenter la température du brûleur, puis on éteint la flamme. La combustion se poursuit ensuite en zone périphérique du brûleur sous la forme d'une combustion catalytique. Les brûleurs de combustion catalytique sont traditionnellement fabriqués selon le procédé suivant : on commence par mettre en forme un support de base en céramique poreuse ou « pièce crue », puis l'on fritte ce support de base, c'est-à-dire qu'on le soumet à un traitement thermique de façon à lier entre eux les grains céramiques afin de conférer une tenue mécanique au support. On dépose alors la composition catalytique sur une partie du support fritté, par exemple sur la zone périphérique dans le cas d'un brûleur de diffuseur de parfum. Cette technique comporte l'inconvénient d'entraîner une mauvaise dispersion du catalyseur, qui forme des agrégats à la surface du brûleur. Or, la réaction de combustion ne peut se produire que si le catalyseur est sous la forme de particules très fines, de l'ordre de quelques nanomètres, et parfaitement dispersées sur la surface du support. La réaction de combustion nécessite également que ces particules soient en nombre suffisant. En effet, chacune de ces fines particules de catalyseur dispersée constitue un site actif et le nombre de sites actifs doit être suffisant pour assurer la combustion catalytique, de telle sorte que celle-ci produise suffisamment de chaleur pour entretenir la réaction et ceci sans altération des performances dans le temps. Un autre procédé est classiquement utilisé pour la fabrication des pots catalytiques dans le domaine des supports en nid d'abeille pour pots catalytiques. Ce procédé consiste à fabriquer un support en céramique poreuse frittée, puis à déposer, sur le support fritté, une couche d'interface que l'on soumet ensuite à un traitement thermique. La couche d'interface est constituée d'un matériau à haute surface spécifique qui permet d'améliorer la dispersion du catalyseur à la surface du support. On augmente ainsi le nombre de sites actifs disponibles, ce qui conduit à une meilleure combustion catalytique. Comme ceci a été décrit ci-dessus, ce procédé nécessite deux étapes de traitement thermique : un frittage à haute température du support en céramique poreuse, et une cuisson de la couche d'interface. Ces deux étapes de traitement thermique entraînent des coûts et des temps de fabrication élevés qui sont fortement préjudiciables, voire rédhibitoires pour fabriquer des supports à un coût raisonnable. Ceci est particulièrement vrai en ce qui concerne la fabrication de pièces qui ont un prix de vente relativement faible, telles que les brûleurs pour diffuseur de parfum. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un support de catalyseur, caractérisé par le fait qu'il comprend, dans l'ordre suivant, les étapes consistant à: (a) mettre en forme un support de base en céramique poreuse non frittée ; (b) déposer, sur au moins une partie de la surface du support de base en céramique poreuse non frittée, une suspension de poudre céramique dans un solvant ou un mélange de solvants afin de former une couche d'interface apte à augmenter la surface spécifique du support de base ; (c) fritter le support de base revêtu, au moins en partie, par la suspension. Le procédé de la présente invention ne comprend qu'une seule étape de cuisson, au cours de laquelle on procède à la fois au frittage du support de base en céramique poreuse et au traitement thermique de la suspension déposée à la surface du support de base. Ceci conduit à une réduction considérable des coûts de fabrication et des temps de fabrication du support de catalyseur. Le dépôt, à la surface du support de base, d'une suspension de poudre céramique dans un ou plusieurs solvants a pour but de former une couche d'interface recouvrant la totalité ou une partie du support de base. Les caractéristiques (phase cristalline, microstructure) de cette couche d'interface sont obtenues lors du traitement thermique, à l'étape (c) de la suspension déposée à la surface du support de base. La couche d'interface permet d'augmenter la surface spécifique du support de base, et, par là, améliore la dispersion du catalyseur. La fabrication du support de base en céramique poreuse peut se faire par tout moyen connu dans la technique. La fabrication consiste essentiellement à préparer une composition de céramique appropriée et à la mettre en forme de façon à lui donner une forme désirée. La mise en forme peut se faire notamment par coulage, injection, pressage. On choisit de préférence une céramique poreuse ayant une température de frittage inférieure à 1100°C. La céramique peut notamment être choisie parmi les argiles ou les silico-alumineux, tels que la mullite ou la cordiérite. D'une manière générale, l'utilisation de ce type de céramique permet de réaliser l'étape c) de frittage à une température inférieure à 1100°C. On préserve ainsi au mieux la structure et les propriétés de la couche d'interface qui subit le même traitement thermique. La porosité de la céramique peut être obtenue par l'ajout d'agents porogènes, notamment de particules polymères qui seront éliminées lors du traitement thermique, ou encore par l'empilement granulaire de grains de taille appropriée. Avantageusement, on choisit une céramique poreuse ayant une porosité comprise entre 30 et 70%, de préférence entre 40 et 60%. Dans le cas d'un brûleur pour diffuseur de parfum, une porosité trop faible entraîne une imprégnation trop faible du support catalytique par le solvant contenant le parfum. A l'inverse, une porosité trop élevée entraîne une résistance mécanique trop faible du matériau. La suspension présente avantageusement les caractéristiques suivantes. La suspension peut comprendre entre 15% et 30% en poids de poudre céramique. La poudre céramique a de préférence une surface 30 spécifique supérieure à 5 m2/g, de préférence entre 5 m2/g et 30 m2/g. On peut notamment mesurer la surface spécifique de la poudre céramique par la méthode Brunauer, Emett et Teller (méthode BET) couramment utilisée dans l'état de la technique. L'utilisation d'une couche d'interface à surface spécifique élevée permet d'améliorer la dispersion du catalyseur à la surface du support et donc son efficacité. Le catalyseur est déposé sous forme de petites particules de l'ordre de quelques nanomètres afin d'augmenter le nombre de sites actifs disponibles pour catalyser la réaction désirée, par exemple la réaction de combustion. Ainsi, dans le cas d'un brûleur de diffusion de parfum, la présence d'une couche d'interface à la surface du support de base évite de rallumer une flamme à intervalles trop fréquents pour relancer la combustion. Dans le cas d'une réduction catalytique de polluants tels que ceux contenus dans des gaz d'échappement, la présence d'une couche d'interface permet d'obtenir un meilleur rendement de réduction des polluants. La poudre céramique est notamment à base d'un matériau choisi dans le groupe constitué par la spinelle, l'alumine, la pérovskite, la zircone, les céramiques de type apatite telles que l'hydroxyapatite, le dioxyde de titane et leurs mélanges. Le ou les solvants sont de préférence choisis parmi l'eau, les solvants organiques et leurs mélanges. On utilisera notamment des mélanges présentant une concentration élevée en eau. La suspension peut comprendre un dispersant. Celui-ci facilite la dispersion de la poudre céramique dans le solvant. On augmente ainsi la surface spécifique de la poudre céramique dans la suspension ainsi que son état de dispersion. La couche d'interface forme par conséquent une meilleure surface d'accroche pour le catalyseur, et permet une dispersion améliorée de celui-ci. La suspension comprend de préférence entre 0,2 et 2 mg, de façon plus préférée entre 0,5 et 1 mg, de dispersant par m2 de poudre céramique sur la base de la surface réelle de la poudre céramique. La surface réelle de la poudre céramique est définie de telle sorte que la surface spécifique est égale à la surface réelle par unité de masse. Le dispersant est avantageusement choisi dans le groupe constitué par le sel disodique d'acide 4,5- dihydroxy-1,3-benzenedisulfonique, les polyacrylates tels que le polyacrylate d'ammonium, les polyméthacrylates tels que le polyméthacrylate d'ammonium et leurs mélanges. On utilisera par exemple la composition de polyméthacrylate d'ammonium disponible auprès de la R.T. Vanderbilt Company sous le nom de Darvan C. La suspension peut également comprendre un liant. Celui-ci permet d'augmenter la viscosité de la suspension et son accroche sur le matériau support. On facilite ainsi son dépôt et sa tenue mécanique à la surface du support de base. La suspension comprend notamment entre 1 et 10% en poids, de préférence entre 3 et 5% en poids de liant sur la base du poids de la poudre céramique. Le liant est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les polymères acryliques, les polymères méthacryliques, les polymères vinyliques, tels que le polyacétate de vinyle, les oxydes de polyéthylène (PEO), les dérivés cellulosiques et leurs mélanges. A titre d'exemple de composition de polymère acrylique pouvant être utilisé en tant que liant, on peut citer les compositions disponibles auprès de Dow Chemical sous le nom de Duramax. Les propriétés de la suspension décrites ci-dessus sont particulièrement avantageuses pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Elles permettent d'obtenir une meilleure accroche de la couche d'interface sur le support en céramique poreuse non frittée. Ces propriétés sont également utiles pour pouvoir réaliser la cuisson de la couche d'interface en même temps que le frittage du support sans dégrader la couche d'interface. On évite ainsi l'apparition de microfissurations dans la couche d'interface. Elles sont également utiles pour obtenir une microstructure homogène et adaptée à une meilleure dispersion du catalyseur à la surface de la couche d'interface. On effectue de préférence le frittage à une température inférieure à 1100°C, notamment entre 500 et 1000°C. La température de frittage doit permettre d'assurer à la fois un frittage correct de la céramique poreuse et une cuisson convenable de la couche d'interface, tout en préservant la structure et les propriétés des deux matériaux. Une température trop élevée dégrade la couche d'interface, notamment par l'apparition de microfissurations. Une température trop faible est insuffisante pour réaliser le frittage du support, c'est-à-dire pour assurer une cohésion convenable de la céramique. Le frittage est réalisé de préférence à une vitesse de chauffe comprise entre 1 et 5 °C/min à une température de palier comprise entre 500 et 1100°C pendant 1 heure. L'invention porte également sur un procédé de 30 fabrication d'un support de catalyseur revêtu de son catalyseur. Le procédé de l'invention peut, dans ce cas comprendre, après l'étape (c), une étape (d) consistant à déposer au moins un catalyseur sur au moins une partie de la couche d'interface, c'est-à-dire de la suspension déposée à la surface du support de base à l'étape (b) et traitée thermiquement avec le support de base à l'étape (c). On obtient ainsi un support de combustion catalytique revêtu de son catalyseur et qui est prêt à l'emploi. Le dépôt du catalyseur peut se faire selon tout procédé classiquement employé dans l'état de la technique, par exemple dépôt par immersion, dépôt par pulvérisation d'une composition de catalyseur à la surface de la couche d'interface, ou dépôt par enduction, par exemple à l'aide d'un pinceau. On utilise notamment un ou des catalyseurs à base de platine, de palladium, de rhodium ou d'une combinaison de ces métaux. Le ou les catalyseurs peuvent, par exemple, être déposés sous la forme d'une solution contenant des précurseurs des métaux désirés. On peut utiliser, comme précurseurs de ces catalyseurs, le nitrate de platine le nitrate de rhodium, l'acétate de rhodium, le chlorure de rhodium hydraté, les complexes de rhodium carbonyle ; le nitrate de palladium, le bromure de palladium, le chlorure de palladium, l'acétate de palladium, le sulfate de palladium ; le chlorure de platine ou le nitrate de platine. L'invention porte également sur un support de catalyseur. Le support peut être revêtu ou revêtu de son catalyseur. Lorsqu'il est revêtu, il peut constituer notamment un brûleur pour diffuseur de parfum fabriqué selon le procédé tel que défini ci-dessus. On peut fabriquer ainsi un support ayant la forme désirée correspondant à l'utilisation à laquelle il est destiné. Dans le cas d'un brûleur de diffuseur de parfum, on se référera aux nombreux exemples contenus dans l'état de la technique, par exemple aux demandes françaises FR2779509, FR2856775 ou FR2856776, qui décrivent de manière détaillée de tels brûleurs. L'utilisation d'une couche d'interface à la surface du support a l'avantage de permettre une bonne dispersion du catalyseur, et donc une bonne combustion catalytique. De plus, les coûts de fabrication et le temps de fabrication d'un tel support sont réduits par rapport aux supports de combustion catalytique existants. L'Exemple suivant et la Figure annexée illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. La Figure 1 représente une vue schématique en coupe d'un brûleur pour diffuseur de parfum selon 20 l'invention, en position d'utilisation sur un flacon. Si l'on se réfère à la Figure 1, le brûleur 1 est de forme tronconique et présente, dans sa partie supérieure, une zone centrale circulaire 2, également 25 appelée zone de diffusion, et une zone périphérique annulaire 3, également appelée zone de combustion. La zone périphérique 3 est séparée de la zone centrale 2 par une gorge annulaire 4. Le brûleur 1 présente, dans sa partie inférieure, une cavité cylindrique 5 ouverte en direction 30 d'un flacon 7 lorsque le brûleur est en position d'utilisation, c'est-à-dire placé sur un flacon 7 rempli partiellement de solvant 8. La cavité 5 est destinée à recevoir l'extrémité d'une mèche 6, dont l'autre extrémité vient tremper dans le solvant 8 contenu dans le flacon 7, lorsque le brûleur est en utilisation. Exemple On a fabriqué un brûleur pour diffuseur de parfum selon le procédé suivant. On a tout d'abord préparé une composition de céramique contenant 75% en poids d'une argile fine de type montmorionite et 25 % en poids de noix concassée comme porogène. On a ajouté à cette composition 3% en poids de liant sur la base du poids de l'argile, le liant étant un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 20000 g/mol. On a alors mis en forme la céramique par pressage, de façon à obtenir un support en céramique non frittée présentant la forme d'un brûleur pour diffuseur de parfum, tel que représenté en vue schématique en coupe sur la Figure 1. On a ensuite préparé une composition de couche d'interface par dispersion de 50 g de poudre d'alumine dans 172 mL d'eau avec 0,5 g de Darvan C disponible auprès de R.T. Vanderbilt Company comme dispersant et 5 g de Zusoplast disponible auprès de Zschimmer and Schwarz. On a ensuite déposé cette couche sur la zone périphérique annulaire du support céramique mis sous la forme d'un brûleur. Le dépôt a été réalisé par trempage. On a alors fritté le support revêtu de la couche d'interface à une température de 1000°C pendant 1h, puis on a laissé refroidir le support à température ambiante. Enfin, on a déposé au pinceau, sur la zone périphérique du brûleur revêtue de la couche d'interface, une solution de nitrate de platine contenant 10,6 % en poids de platine. Le brûleur résultant présentait une dispersion plus fine et mieux répartie du catalyseur à la surface de la zone périphérique annulaire 3 par comparaison avec un brûleur classique ne présentant pas de couche d'interface, permettant ainsi une meilleure combustion catalytique. Il est bien entendu que l'exemple et les modes de réalisations qui ont été décrit ci-dessus ont été donnés à titre indicatif et non limitatif et que des modifications peuvent être apportées sans que l'on s'écarte pour autant du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS1 - Procédé de fabrication d'un support de 5 catalyseur, caractérisé par le fait qu'il comprend, dans l'ordre suivant, les étapes consistant à: (a) mettre en forme un support de base en céramique poreuse non frittée; (b) déposer, sur au moins une partie de la surface du 10 support de base en céramique poreuse non frittée, une suspension de poudre céramique dans un solvant ou un mélange de solvants de façon à former une couche d'interface apte à augmenter la surface spécifique du support de base; 15 (c) fritter le support de base revêtu, au moins en partie, par la suspension. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on choisit une céramique poreuse ayant une température de frittage inférieure à 1100°C. 20 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on choisit une céramique poreuse ayant une porosité comprise entre 30 et 70%. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la suspension comprend entre 25 15% et 30% en poids de poudre céramique. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la poudre céramique a une surface spécifique supérieure à 5 m2/g. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 30 caractérisé par le fait que la poudre céramique est à base d'un matériau choisi dont le groupe constitué par la spinelle, l'alumine, la pérovskite, la zircone, lescéramiques de type apatite telles que l'hydroxyapatite, le dioxyde de titane et leurs mélanges. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le ou les solvants sont choisis parmi l'eau, les solvants organiques et leurs mélanges. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la suspension comprend un dispersant, notamment entre 0,2 et 2 mg de dispersant par 2 m de poudre céramique, sur la base de la surface réelle de 10 la poudre céramique. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le dispersant est choisi dans le groupe constitué par le sel disodique d'acide 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonique, les polyacrylates tels que le 15 polyacrylate d'ammonium, les polyméthacrylates tels que le polyméthacrylate d'ammonium et leurs mélanges. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la suspension comprend un liant, notamment entre 1% et 10% en poids de liant, sur la 20 base du poids de la poudre céramique. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le liant est choisi dans le groupe constitué par les polymères acryliques, les polymères méthacryliques, les polymères vinyliques, tels 25 que le polyacétate de vinyle, les oxydes de polyéthylène, les dérivés cellulosiques et leurs mélanges. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'on effectue le frittage à une température inférieure à 1100°C. 30 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'il comprend, après l'étape (c), une étape (d) consistant à déposer au moins uncatalyseur sur au moins une partie de la couche d'interface. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait qu'on choisit un ou des catalyseurs à base de platine, de palladium, de rhodium ou d'une combinaison de ces métaux. 15 - Support de catalyseur, notamment brûleur pour diffuseur de parfum, fabriqué selon le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 14.