Brevet FR2976479A1 — publié le 20121221

B11-1317FR 1 Compositions cosmétiques filtrantes comprenant une association de particules d'oxyde de titane La présente invention concerne une composition cosmétique sous forme d'émulsion eau-dans-huile comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins une association spécifique de particules d'oxyde de titane comme agent filtrant les rayonnements ultraviolets. L'invention concerne également un procédé cosmétique pour filtrer les rayons ultraviolets comprenant l'application sur une surface d'une matière kératinique, en particulier de la peau et/ou des cheveux, d'une telle composition cosmétique. On sait que les radiations lumineuses de longueur d'ondes comprise entre 280 et 400 nanomètres permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de longueur d'ondes plus particulièrement comprise entre 280 et 320 nanomètres, connus sous la dénomination UV-B, provoquent des rougeurs cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. Pour ces raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau : il convient donc de filtrer le rayonnement UV-B. On sait également que les rayons UV-A, ayant une longueur d'ondes comprise entre 320 et 400 nanomètres, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ainsi, pour ces raisons cosmétiques et esthétiques, telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau, par exemple, de plus en plus de personnes désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A. Dans le but de préserver les matières kératiniques, en particulier la peau ou les cheveux contre ces effets dus aux rayonnements ultraviolets, on utilise généralement des compositions antisolaires, comprenant des filtres, actifs dans l'UV-A et actifs dans l'UV-B. A cet effet, de nombreux produits cosmétiques comprenant un ou plusieurs filtres UV organiques et/ou inorganiques ont été développés. Il existe donc un réel besoin de développer des composés capables de filtrer les rayonnements ultraviolets de manière efficace. De telles compositions antisolaires se présentent assez souvent sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau (c'est-à-dire un support cosmétiquement et/ou dermatologiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) en raison notamment de leur toucher agréable (voisin de l'eau) et de leur présentation sous forme de lait ou de crème non gras. Toutefois, un des inconvénients des émulsions huile-dans-eau réside dans le fait qu'elles perdent très facilement leur efficacité en protection UV dès lors qu'elles viennent en contact avec l'eau ; en effet, les filtres qu'elles contiennent dans leur phase aqueuse sont entraînés par l'eau, lors de baignades en mer ou en piscine par exemple, ou encore sous la douche ou lors de la pratique de sports nautiques et le pouvoir photoprotecteur global de ces compositions est fortement diminué. C'est pourquoi, dans certains cas où une protection particulièrement élevée et durable est recherchée, comme pour les peaux des enfants ou encore pour les peaux sensibles, on préfère mettre en oeuvre des compositions eau-dans-huile qui présentent une bonne rémanence à l'eau et qui conservent ainsi un très bon pouvoir photoprotecteur même après plusieurs bains. Pour les peaux d'enfants ou encore les peaux sensibles, on utilise le plus souvent des fines particules d'oxyde métallique comme le dioxyde de titane (TiO2) pour protéger la peau des rayons UV. Ces fines particules d'oxyde métallique ont généralement une taille moyenne en particules élémentaires inférieure ou égale à 500 nm, de préférence comprise entre 50 nm et 500 nm, de manière préférée comprise entre 10 nm et 100 nm, et préférentiellement entre 15 et 50 nm. I1 existe aujourd'hui une demande de plus en plus importante des consommateurs d'avoir des produits filtrants ne contenant que des filtres minéraux. Ces compositions cosmétiques filtrantes doivent respecter les réglementations en matière d'indice de protection et notamment la réglementation européenne sur les produits solaires, en particulier sur le ratio de protection entre les UVB et les UVA et plus particulièrement le ratio FPS/PPD qui doit être inférieur à 3. L'efficacité des compositions anti-solaires pour la protection UV-B s'exprime généralement par le facteur de protection solaire (FPS) s'exprimant mathématiquement par le rapport de la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV avec la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV. Ce facteur concerne donc l'efficacité de la protection vis à vis de l'érythème dont le spectre d'action biologique est centré dans l'UVB et par conséquent, rend compte de la protection vis à vis de ce rayonnement UV-B. Pour caractériser la protection vis à vis des UV-A, la méthode PPD (Persistent Pigment Darkening), qui mesure la couleur de la peau observée 2 à 4 heures après une exposition de la peau aux UV-A, est particulièrement recommandée et utilisée. Cette méthode est adoptée depuis 1996 par la Japanese Cosmetic Industry Association (JCIA) en tant que procédure officielle de test pour l'étiquetage UV-A des produits et est fréquemment utilisée par les laboratoires de tests en Europe et aux Etats-Unis; (Japan Cosmetic Industry Association Technical Bulletin. Measurement Standards for UVA protection efficacy. Issued November 21, 1995 and efective of January 1, 1996). Le facteur de protection solaire UVAPPD (FP UVAppd) s'exprime mathématiquement par le rapport de la dose de rayonnement UV-A nécessaire pour atteindre le seuil de pigmentation avec le filtre UV (MPPDp) avec la dose de rayonnement UV-A nécessaire pour atteindre le seuil de pigmentation sans filtre UV (MPPDnp). FP UAVPPD = MPPDp MPPDnp I1 est connu d'utiliser les filtres minéraux en association avec les filtres organiques avec ou sans filtres minéraux à bas taux en formule, pour la formulation des produits solaires. Les compositions obtenues offrent des galéniques variées. La formulation de compositions filtrantes avec uniquement des filtres minéraux est plus complexe. En effet, les formules filtrantes disponibles n'associant que des filtres minéraux présentent de nombreux inconvénients. Nombreuses propositions ne répondent pas à la recommandation européenne sur les produits solaires car elles ne respectent pas le ratio FPS/PPD I1 reste donc le besoin de proposer une formule filtrante à base d'oxyde de titane qui respecte la recommandation européenne sur les produits solaires, c'est-à-dire respectant le ratio entre UVA et UVB, qui ne soit pas trop blanchissante et avec un toucher et une couvrance proches des formules associant des filtres organiques et filtres minéraux. La demanderesse a découvert, de façon surprenante, qu'une émulsion eau-dans-huile comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins une association particulière de particules d'oxyde de titane telle que décrite ci-après permettait d'atteindre ces objectifs. En particulier, il a été constaté qu'une telle émulsion respectait la recommandation européenne sur les produits solaires tout en ayant de bonnes qualités cosmétiques. Par ailleurs, les émulsions eau-dans-huile selon l'invention sont stables au bout de 2 mois à une température de 4, 25 et 45°C. Par « stables », au sens de la présente invention, on entend que les aspects visuel et organoleptiques n'évolue pas sensiblement au cours du temps dans des conditions normales de stockage, par exemple pendant les deux mois qui suivent leur fabrication ou par exemple pendant les deux mois à 45°C qui suivent leur fabrication. La présente invention a notamment pour objet une composition cosmétique sous forme d'émulsion eau-dans-huile comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins : a) des particules A d'oxyde de titane hydrophobes traitées par un ou plusieurs acides gras ou sels d'acides gras sous forme de poudre ou en dispersion huileuse et b) des particules B d'oxyde de titane dopées par un ou plusieurs métaux de transition, et/ou c) des particules C d'oxyde de titane hydrophobes traitées par au moins une silicone ; sous réserve que le ratio de la quantité en matière solide de particules A sur la quantité totale en matière solides en particules de B et/ou de particules C varie de 0,5/1 à 3/1 et de préférence de 1,5/1 à 2,5/1. On entend par « % en poids en matière solide de particules », la quantité de particules sans les matières liquides constituant la dispersion pouvant les contenir. Par "milieu cosmétiquement acceptable", on entend un milieu compatible avec la peau et/ou ses phanères, un milieu qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommateur ou la consommatrice d'utiliser cette composition. Par « particules hydrophobes», on entend des particules qui, introduites dans une phase huileuse à 25°C, à une concentration massique égale à 1% en poids par rapport au poids total de la composition, permettent l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène à l'oeil nu. PARTICULES D'OXYDES DE TITANE Les particules d'oxyde de titane conformes à l'invention contiennent du titane sous forme amorphe ou cristallisée, sous forme rutile et/ou anatase. Avantageusement, les particules de TiO2 utilisées présentent une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale 500 nm, plus particulièrement entre 5 nm et 100 nm, plus préférentiellement entre 10 nm et 70 nm. Par « taille moyenne » des particules on entend le paramètre D[4,3] mesuré à l'aide d'un granulomètre « Mastersizer 2000 » (Malvern). L'intensité lumineuse diffusée par les particules en fonction de l'angle auquel elles sont éclairées est convertie en distribution de taille selon la théorie de Mie. Le paramètre D[4,3] est mesuré ; il s'agit du diamètre moyen de la sphère ayant le même volume que la particule. Pour une particule sphérique, on parlera souvent de « diamètre moyen ». Par « taille moyenne élémentaire », on entend la taille de particules non agrégées. a) Particules A d'oxyde de titane modifié hydrophobe par un acide gras ou un sel d'acide gras Les particules du type A d'oxyde de titane hydrophobes sont traitées par un ou plusieurs acides gras ou sels d'acides gras linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés généralement en CIO-C22 et plus particulièrement linéaires saturés en C12-C18 comme l'acide laurique et l'acide stéarique et, plus particulièrement l'acide stéarique, ou l'un de ses sels métalliques choisis parmi les sels alcalino-terreux (sodium, potassium) ou les sels de métaux de transition comme le fer, le zinc et l'aluminium. On choisira plus particulièrement le stéarate d'aluminium ou l'acide stéarique en présence de l'hydroxyde d'aluminium. Les particules du type A hydrophobes peuvent être également traitées par d'autres agents de surface, en particulier par de l'oxyde de cérium, de l'alumine, de la silice, des composés de l'aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges. De préférence, les particules du type A hydrophobes sont en outre traitées par de l'alumine, de la silice ou leur mélange. Plus préférentiellement, les particules du type A hydrophobes sont également traitées par de l'alumine. Les particules du type A hydrophobes peuvent être sous forme de poudre. Parmi les particules A sous forme de poudre, on peut citer à titre d'exemple : - les pigments d'oxyde de titane enrobés d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 TV, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01 de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W", "Solaveil CT 100" et "Solaveil CT 200" de la société UNIQEMA, - les pigments d'oxyde de titane enrobés d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA, - les pigments d'oxyde de titane enrobés d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, - les pigments d'oxyde de titane enrobés de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO. De préférence, les particules du type A hydrophobes sous forme de poudre sont traitées par un ou plusieurs sels d'acides gras linéaires en C10-C22, en particulier en C12 et C18. Plus préférentiellement, les sels d'acides gras sont des sels de métaux de transition, notamment d'aluminium et de fer, et préférentiellement d'aluminium. On utilisera plus particulièrement les particules d'oxyde de titane enrobées d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 TV. Les particules du type A hydrophobes peuvent être également sous forme d'une dispersion huileuse. De préférence, les particules du type A hydrophobes sous forme de dispersion huileuse sont traitées par un ou plusieurs acides gras linéaires en C10-C22, en particulier en Cig. L'huile présente dans la dispersion huileuse de particules A d'oxyde de titane hydrophobes est de préférence choisie parmi les benzoates d'alkyle comme le benzoate d'alkyle en Ciz-Cig, les triglycérides dont ceux des acides capriques/capryliques, les esters de glycérol comme le trioctanoate de glycérol (triéthylhexanoine), les alcanes volatils comme l'isohexadecane et leurs mélanges. De préférence, les dispersions huileuses de particules A comprennent un mélange de trioctanoate de glycérol (triéthylhexanoine) et d'isohexadécane. Les dispersions huileuses de particules A modifiées hydrophobes peuvent comporter en plus un ou plusieurs agents dispersants comme par exemple l'acide polyhydroxystéarique. On utilisera par exemple les dispersions huileuses de particules de TiO2 traitées par un mélange d'acide stéarique, d'acide polyhydroxystéarique et d'alumine suivantes : - TITANIUM DIOXIDE (and) C12-C15 Alkyl Benzoate (and) POLYHYDROXYSTEARIC ACID (and) STEARIC ACID (and) ALUMINA comme le produit vendu sous le nom commercial SOLVEIL XT-100 par la société CRODA ; - TITANIUM DIOXIDE (and) CAPRYLIC/CAPRIC TRIGLYCERIDE (and) POLYHYDROXYSTEARIC ACID (and) STEARIC ACID (and) ALUMINA comme le produit vendu sous le nom commercial SOLVEIL XT-300 par la société CRODA ; - TITANIUM DIOXIDE (and) ISOHEXADECANE (and) TRIETHYLHEXANOIN (and) ALUMINUM STEARATE (and) ALUMINA (and) POLYHYDROXYSTEARIC ACID comme le produit vendu sous le nom commercial SOLAVEIL CT-200-LQ-(WD) par la société CRODA. On utilisera plus particulièrement les dispersions huileuses de particules de TiO2 dans un mélange triéthylhexanoine/isohexadecane traitées par un mélange d'acide stéarique, d'acide polyhydroxystéarique et d'alumine comme le produit vendu sous le nom commercial SOLAVEIL CT-200-LQ-(WD) par la société CRODA. Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, on utilisera un mélange de particules A sous forme de poudre et de particules A sous forme d'une dispersion huileuse telles que celles décrites précédemment et plus particulièrement un mélange constitué de . a) de particules d'oxyde de titane sous forme de poudre enrobées d'alumine et de stéarate d'aluminium, et b) d'une dispersion huileuse de particules de TiO2 dans un mélange triéthylhexanoine/isohexadecane traitées par un mélange d'acide stéarique, d'acide polyhydroxystéarique et d'alumine. De préférence, la teneur en particules A dans la composition selon l'invention varie de 0,1% et 50% en matière solide en poids, de préférence de 1 à 40% en matière solide en poids et de manière encore plus préférentielle de 10 à 40% en matière solide par rapport au poids total de la composition. b) Particules B d'oxyde de titane dopées par un métal de transition Les particules B d'oxyde de titane sont dopées par au moins un métal de transition, de préférence choisi parmi le fer, le zinc, le manganèse et plus particulièrement le manganèse. De préférence, les particules B sont sous forme d'une dispersion huileuse. L'huile présente dans la dispersion huileuse de particules B d'oxyde de titane hydrophobes est de préférence choisie parmi les triglycérides dont ceux des acides capriques/capryliques. Les dispersions huileuses de particules B d'oxyde de titane peuvent comporter en plus un ou plusieurs agents dispersants comme par exemple un ester de sorbitan comme l'isostéarate de sorbitan, un ester d'acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné comme le TRI-PPG3 MYRISTYLETHER CITRATE et le POLYGLYCERYL-3 POLYRICINOLEATE. De préférence, les dispersions huileuses de particules B d'oxyde de titane comportent au moins un agent dispersant choisi parmi les esters d'acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné. On utilisera plus particulièrement la dispersion huileuse de particules de TiO2 dopées au manganèse dans le triglycéride d'acide caprique/caprylique en présence de TRI-PPG3 MYRISTYLETHER CITRATE et le POLYGLYCERYL-3POLYRICINOLEATE et SORBITAN ISOSTERATE de nom INCI : TITANIUM DIOXIDE (and) TRI-PPG-3 MYRISTYLETHER CITRATE (and) POLYGLYCERYL-3 RICINOLEATE (and) SORBITAN ISOSTEARATE comme le produit vendu sous le nom commercial OPTISOL TD50 par la société CRODA. De préférence, la teneur en particules B de la composition selon l'invention varie de 0,1% à 20% en poids en matière solide, de préférence de 0,5% à 10% en poids en matière solide et de manière encore plus préférentielle de 1 à 10% en poids en matière solide par rapport au poids total de la composition. c) Particules C d'oxyde de titane hydrophobes traitées par une silicone Les particules de type C conformes à l'invention sont traitées en surface pour les rendre hydrophobes par au moins une silicone. De façon connue, les silicones sont des polymères ou oligomères organo-siliciés à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Le terme "silicones" englobe également les silanes nécessaires à leur préparation, en particulier, les alkyl silanes, les alcoxyalkylsilanes. Les particules de type C peuvent être également traitées par d'autres agents de surface différents des silicones, en particulier par de l'oxyde de cérium, de l'alumine, de la silice, des composés de l'aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges, notamment de l'alumine. On utilisera par exemple : - les particules d'oxyde de titane enrobées de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA, - les particules d'oxyde de titane enrobées d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262" de la société SACHTLEBEN PIGMENTS, - les particules d'oxyde de titane traitées par l'octyl triméthyl silane tel que le produit vendu sous la dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES, - les particules d'oxyde de titane enrobées par un polydiméthylsiloxane tel que le produit vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF TiO2SI3" par la société CARDRE, - les particules d'oxyde de titane anatase/rutile traitées par un polydiméthylhydrogénosiloxane tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES, - les particules d'oxyde de titane traitées par le triéthoxycaprylsilane et l'alumine tel que le produit vendu sous la dénomination commerciale "UV TITAN M 765" par la société SACHTLEBEN PIGMENTS. De préférence, les particules C d'oxyde de titane hydrophobes sont traitées par un ou plusieurs silanes, en particulier les alkyl silanes, les alcoxyalkylsilanes. Encore plus préférentiellement, les particules C d'oxyde de titane hydrophobes sont traitées par un ou plusieurs alcoxyalkylsilanes. On utilisera plus particulièrement les particules d'oxyde de titane traitées par le triéthoxycaprylsilane et l'alumine tel que le produit vendu sous la dénomination commerciale "UV TITAN M 765" par la société SACHTLEBEN PIGMENTS. La teneur en particules C de la composition selon l'invention peut varier de 0,1% à 20% en poids en matière solide, de préférence de 0,5% à 10% en poids en matière solide et de manière encore plus préférentielle de 1% à 10% en poids en matière solide par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation, la composition cosmétique sous forme d'émulsion eau-dans-huile comprend dans un milieu cosmétiquement acceptable : a) un mélange de particules A constitué de particules d'oxyde de titane enrobés d'alumine et de stéarate d'aluminium et d'une dispersion huileuse de particules d'oxyde de titane dans un mélange triéthylhexanoine/isohexadecane traitées par un mélange d'acide stéarique, d'acide polyhydroxystéarique et d'alumine, b) une dispersion huileuse de particules B d'oxyde de titane dopées au manganèse dans le triglycéride d'acide caprique/caprylique en présence d'un ester d'acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné, et/ou c) des particules C d'oxyde de titane hydrophobes traitées par un ou plusieurs silanes, en particulier les alcoxyalkylsilanes, et de l'alumine ; sous réserve que le ratio de la quantité en matière solide de particules A sur la quantité totale en matière solides en particules de B et/ou de particules C varie de 0,5/1 à 3/1 et de préférence de 1,5/1 à 2,5/1. De préférence, la composition cosmétique sous forme d'émulsion eau-dans-huile selon l'invention ne contient pas de filtres organiques. Plus préférentiellement, la composition cosmétique sous forme d'émulsion eau-dans-huile contient exclusivement l'association de particules d'oxyde de titane telle que décrite précédemment en tant qu'agents filtrant les rayonnements ultraviolets. ADDITIFS Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre un ou plusieurs adjuvants cosmétiques classiques choisis parmi les huiles, les cires, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les sels, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwittérioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique. Comme huiles, on peut citer par exemple les huiles minérales (huile de paraffine); végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools gras, les amides grasses (comme l'isopropyl lauroyl sarcosinate vendu sous la dénomination d« De préférence, la composition cosmétique comprend des triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique et le carbonate de dicaprylyle. Comme cire, on peut citer par exemple la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée, les cires de polyéthylène et les cires de polyméthylène comme celle vendue sous la dénomination Cirebelle 303 par la société SASOL. Parmi les solvants organiques, on peut citer par exemple les alcools et polyols inférieurs. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol. De préférence, les solvants organiques utilisés dans la composition cosmétique sont l'alcool éthylique et les glycols. Comme épaississants hydrophiles, on peut citer par exemple les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/Cio-Cao-alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C13-14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldiméthyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination commerciale « Hostacerin AMPS » (nom CTFA : ammonium polyacryloyldiméthyl taurate ou le SIMULGEL 800 commercialisé par la société SEPPIC (nom CTFA : sodium polyacryolyldiméthyl taurate / polysorbate 80 / sorbitan oleate) ; les copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyéthyl acrylate comme le SIMULGEL NS et le SEPINOV EMT 10 commercialisés par la société SEPPIC ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de Xanthane ; les dérivés siliconés hydrosolubles ou hydrodispersibles comme les silicones acryliques, les silicones polyéthers et les silicones cationiques et leurs mélanges. Comme épaississants lipophiles, on peut citer par exemple les polymères synthétiques tels que les poly CIO-C30 alkyl acrylates vendu sous la dénomination « INTELIMER IPA 13-1 » et « INTELIMER IPA 13-6 » par la société Landec ou encore les argiles modifiées telles que l'hectorite et ses dérivés, comme les produits commercialisés sous les noms de Bentone Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (XI) suivante : 5 N-W-N R( Rd (XI) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; 10 Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. De préférence, la composition cosmétique comprend un ou plusieurs agents alcalinisants choisis parmi les alcanolamines, en particulier le triéthanolamine, et l'hydroxyde de sodium. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions 20 envisagées. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art pour la fabrication des émulsions eau-dans-huile. Elles peuvent se présenter en particulier sous forme d'une 25 crème, d'un lait. Elles peuvent éventuellement être conditionnées sous formes de lingettes ou bien en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Les émulsions selon l'invention contiennent généralement au moins un tensioactif émulsionnant choisi parmi les tensioactifs 30 émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Ra Rb 15 Comme tensioactifs émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions E/H, on peut citer par exemple les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol ou de sucres ; les tensioactifs siliconés comme les diméthicone copolyols tels que le mélange de cyclométhicone et de diméthicone copolyol, vendu sous la dénomination « DC 5225 C » par la société Dow Corning, et les alkyldiméthicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning ; le Cétyl diméthicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90R par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d'isostéarate de polyglycérol (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09 par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs co-émulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol. Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystéarate tel que le produit commercialisé sous le nom Arlacel P135 par la société ICI et les copolymères à blocs poly(acide 12- hydroxystéarique)-(polyéthylèneglycol)-(polyacide 12-hydroxystéarique). Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34 par la société Goldschmidt ; l'isostéarate de sorbitan, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987 par la société ICI ; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, et leurs mélanges. De préférence, la composition cosmétique selon l'invention comprend un ou plusieurs esters alkylés de polyol tels que les esters de polyéthylèneglycol, en particulier les copolymères à blocs poly(acide 12-hydroxystéarique)-(polyéthylèneglycol)-(polyacide 12-hydroxystéarique). Les compositions cosmétiques selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu. Les compositions selon l'invention peuvent être appliquées sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre en plus des actifs additionnels cosmétiques et dermatologiques. Parmi les actifs, on peut citer - les vitamines (A, C, E, K, PP...) et leurs dérivés ou précurseurs, seuls ou en mélanges, - les agents anti-âge, - les agents anti-oxydants - les agents anti-radicalaires - les agents anti-glycation ; - les agents apaisants, - les inhibiteurs de NO-synthase ; - les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation ; - les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ; - les agents stimulant la prolifération des kératinocytes ; - les agents dermorelaxants; - les agents matifiants, - les agents kératolytiques, - les agents desquamants ; - les agents hydratants comme par exemple les polyols tels que la glycérine, le butylène glycol, propylène glycol. - les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, - les agents répulsifs contre les insectes - les antagonistes de substances P ou de CRGP. - les agents anti-chute et/ou repousse des cheveux - les agents anti-rides, - les agents modulateurs de la pigmentation de la peau ou du cheveu, - les agents astringents - les agents séborégulateurs, les anti-séborrhéiques. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. L'homme du métier choisira le ou lesdits actifs en fonction de l'effet recherché sur la peau, les cheveux, les cils, les sourcils, les ongles. La composition peut comprendre en outre un ou plusieurs ingrédients, tels que des charges à effet flouteur ou des agents favorisant la coloration naturelle de la peau, destinés à compléter l'effet biologique de ces actifs ou apporter un effet anti-âge immédiat visuel. La composition peut comprendre en outre un ou plusieurs ingrédients additionnels destinés à apporter un effet immédiat visuel. On peut citer notamment les agents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau. Comme agents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau, on peut citer par exemple les agents autobronzants, c'est-à-dire un agent qui, appliqué sur la peau, notamment sur le visage, permet d'obtenir un effet de bronzage d'apparence plus ou moins semblable à celui qui peut résulter d'une exposition prolongée au soleil (bronzage naturel) ou sous une lampe UV. Comme exemples d'agents autobronzants, on peut citer notamment : la dihydroxyacétone (DHA) l'érythrulose, et l'association d'un système catalytique formé de : sels et oxydes de manganèse et/ou de zinc, et hydrogénocarbonates alcalins et/ou alcalinoterreux. Les agents autobronzants sont généralement choisis parmi les composés mono ou polycarbonylés tels que par exemple l'isatine, l'alloxane, la ninhydrine, le glycéraldéhyde, l'aldéhyde mésotartrique, la glutaraldéhyde, l'érythrulose, les dérivés de pyrazolin-4,5-diones telles que décrites dans la demande de brevet FR 2 466 492 et WO 97/35842, la dihydroxyacétone (DHA), les dérivés de 4,4- dihydroxypyrazolin-5-ones telles que décrites dans la demande de brevet EP 903 342. On utilisera de préférence la DHA. La DHA peut être utilisée sous forme libre et/ou encapsulée par exemple dans des vésicules lipidiques telle que des liposomes, notamment décrits dans la demande WO 97/25970. D'une manière générale, l'autobronzant est présent en une quantité allant de 0,01 à 20 % en poids, et de préférence en quantité comprise entre 0,1 et 10 % du poids total de la composition. On peut encore utiliser d'autres colorants qui permettent de modifier la couleur produite par l'agent autobronzant. Ces colorants peuvent être choisis parmi les colorants directs synthétiques ou naturels. Ces colorants peuvent être choisis par exemple parmi les colorants rouges ou oranges du type fluorane tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR2840806. On peut citer par exemple les colorants suivants : - le tétrabromofluoroscéine ou éosine connue sous le nom CTFA : CI 45380 ou Red 21 - la phloxine B connue sous le nom CTFA : CI 45410 ou Red 27 - la diiodofluorescéine connue sous le nom CTFA CI 45425 ou Orange 10 ; - la dibromofluorescéine connue sous le nom CTFA : CI 45370 ou Orange 5. - le sel de sodium de la tétrabromofluoroscéine connue sous le nom CTFA : CI 45380 (Na salt) ou Red 22 - le sel de sodium de la phloxine B connu sous le nom CTFA : CI 45410 (Na salt) ou Red 28 - le sel de sodium de la diiodofluorescéine connu sous le nom CTFA : CI 45425 (Na salt) ou Orange 11 ; - l'érythrosine connu sous le nom CTFA : CI 45430 ou Acid Red 51. - la phloxine connu sous le nom CTFA : CI 45405 ou Acid Red 98. Ces colorants peuvent être également choisis parmi les antraquinones, le caramel, le carmin, le noir de charbon, les bleus azulènes, le methoxalène, le trioxalène, le guajazulène, le chamuzulène, le rose de bengale, la cosine 10B, la cyanosine, la daphinine. Ces colorants peuvent être également choisis parmi les dérivés indoliques comme les monohydroxyindoles tels que décrits dans le brevet FR2651126 (ie : 4-, 5-, 6- ou 7-hydroxyindole) ou les dihydroxyindo les tels que décrits dans le brevet EP-B-0425324 (ie : 5,6- dihydroxyindole, 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole, 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole). La présente invention a également pour objet un procédé cosmétique pour filtrer les rayonnements ultraviolets comprenant l'application sur une surface d'une matière kératinique, en particulier de la peau et/ou des cheveux, d'une composition cosmétique telle que décrite précédemment. Par ailleurs, l'invention concerne également l'utilisation d'une composition cosmétique telle que décrite précédemment pour filtrer les rayonnements ultraviolets. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES On prépare les émulsions eau-dans-huile 1 à 4 comparatives et les émulsions eau-dans-huile 5 et 6 selon l'invention à partir des ingrédients indiqués dans le tableau ci-après dont les quantités sont exprimées en pour cent en poids de produit en l'état, par rapport au poids total de la composition. Les compositions sont données en % pondéral de matière solide. Mode opératoire pour réaliser les exemples cités ci-dessous : - préparer B1 sous agitation. - Quand la phase B1 est limpide, ajouter B2 - Chauffer Al à 75-80°C sous agitation, puis incorporer A2 et A3 - Réaliser l'émulsion sous agitation, puis ajouter successivement les phases C, D, E et enfin F. . Compositions testées Quantités Phase Ingrédients 1 2 3 4 5 6 (Bl) Sels 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 (Bl) EDTA disodium 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 (D) Oxyde de titane sous - 3 - - - - forme rutile traité avec alumine/silice/ triméthyolpropane (Al) Triglycérides d'acides 5 5 5 5 5 5 caprylique/caprique (60/40) (Al) Carbonate dicaprylyle 10 10 10 10 10 10 E Dioxyde de titane vendu - - 5 - 5 10 sous la dénomination UV-Titan M765 (particules C) (C) Oxyde de titane vendu 10 10 10 12 5 5 sous la dénomination MT100-TV (particules A) (A2) Oxyde de titane vendu 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 sous la dénomination SOLAVEIL CT-200- LQ-(WD) (particules A) (D) Oxyde de titane vendu - - - 4 4 - sous la dénomination Optisol TD50 (particules B) (A2) Polydiméthylsiloxane 5 5 5 2 5 5 (viscosité 10 cst à 25°C) (A3) Polyméthyllauryl/méthyl 2 2 2 2 2 2 siloxane oxyéthylène et oxypropylène (35/3) (18 OE/18 OP) (Mw = 25000) (F) Alcool éthylique 7 7 7 7 7 7 (Bl) Eau Qsp Qsp Qsp Qsp Qsp Qsp 235 100 100 100 100 100 100 (B2) Glycol 8,3 8,3 8,3 8,3 8,3 8,3 Al) ( Copolymère de 2 2 2 2 2 2 polyéthylène glycol (30 0E) et d'acide 12- hydroxy stéarique (di- polyhydroxy stéarate de PEG 1500 : 30 0E) (A3) Actif 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Ratio = A/(B+C) ....................................... 4.5 5.6 1.9 1.7 ....................................... 3. Résultats a. Propriétés physicochimiques des compositions Compositions 1 2 3 (Hors (Hors invention) (Hors invention) invention) Contrôles à 24 Crème blanche, Crème blanche, Crème heures non parfumée, non parfumée, blanche, lisse lisse et brillante non parfumée, et brillante lisse et brillante viscosité =2,7 viscosité = 1,99 viscosité = Pa.s Pa.s 2,36 Pa.s Stabilité après 2 Stabilités Stabilités Stabilités mois de recul à conformes conformes conformes 4, 25 et 45°C Compositions 4 5 6 (Hors (Invention) (Invention) invention) Contrôles à 24 Crème beige Crème beige Crème blanche, heures rosé, non rosé, non parfumée, parfumée, lisse non parfumée, lisse et et brillante lisse et brillante brillante viscosité =2,7 viscosité = 1,57 viscosité = 2,62 Pa.s Pa.s Pa.s Stabilité après Stabilités Stabilités Stabilités 2 mois de recul conformes conformes conformes à 4, 25 et 45°C On constate que les compositions 5 et 6 selon l'invention sont stables au bout de 2 mois suivant leur fabrication à une température de 4, 25 et 45°C. b. Efficacité des compositions testées Le facteur de protection solaire UVA (PPD) est évalué in vivo sur cinq sujets selon les recommandations du JCIA (version of 15/11/1995) pour l'ensemble des compositions testées. Le facteur de protection solaire UVB (FPS) est estimé à 30 pour l'ensemble des compositions testées. Les résultats ont été regroupés dans les tableaux ci-dessous. 15 Compositions 1 2 3 4 (Hors invention) PPD in vivo 6 ± 0,7 7,9 ± 1,8 8,4 ± 0,5 9,4 ± 0,9 sur cinq sujets (écart-type) Composition 5 6 (Invention) PPD in vivo sur 14,4 ± 4,5 12,5 ± 3,8 cinq sujets (écart-type) 10 On constate que les compositions 5 et 6 selon l'invention présentent un facteur de protection solaire PPD supérieur à ceux obtenus pour les compositions 1 à 4. Le rapport facteur de protection solaire UVB (FPS)/facteur de protection solaire UVA (PPD) moyen a été ensuite évalué. Les résultats ont été regroupés dans les tableaux ci-dessous. Compositions 1 2 3 4 (Hors invention) Ratio FPS 5 3,79 3,57 3,19 estimé à 30/PPD moyen Composition 5 6 (Invention) Ratio FPS 14,4 ± 4,5 12,5 ± 3,8 estimé à 30/PPD moyen On constate que les compositions 5 et 6 répondent à la recommandation européenne sur les produits solaires car elles respectent le ratio FPS/PPD REVENDICATIONS1. Composition cosmétique sous forme d'émulsion eau-danshuile comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins a) des particules A d'oxyde de titane hydrophobes traitées par un ou plusieurs acides gras ou sels d'acides gras sous forme de poudre ou en dispersion huileuse et b) des particules B d'oxyde de titane dopées par un ou plusieurs métaux de transition, et/ou c) des particules C d'oxyde de titane hydrophobes traitées par au moins une silicone ; sous réserve que le ratio de la quantité en matière solide de particules A sur la quantité totale en matière solides en particules de B et/ou de particules C varie de 0,5/1 à 3/1 et de préférence de 1,5/1 à 2,5/1. 2. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules A sont traitées par un ou plusieurs acides gras ou sels d'acide gras linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés en C10-C22. 3. Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les particules A sont également traitées par d'autres agents de surface choisis parmi l'oxyde de cérium, l'alumine, la silice, les composés de l'aluminium, les composés du silicium, ou leurs mélanges. 4. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les particules A sont des particules d'oxyde de titane sous forme de poudre choisies parmi : - les pigments d'oxyde de titane enrobés d'alumine et de stéarate d'aluminium, - les pigments d'oxyde de titane enrobés d'alumine et de laurate d'aluminium, - les pigments d'oxyde de titane enrobés d'oxyde de fer et de stéarate de fer,- les pigments d'oxyde de titane enrobés de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone. 5. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les particules A sont des particules d'oxyde de titane sous forme d'une dispersion huileuse traitées par un mélange stéarique, d'acide polyhydroxystéarique et d'alumine. 6. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les particules A comprennent un mélange de particules A sous forme de poudre et de particules A sous forme d'une dispersion huileuse. 7. Composition cosmétique selon la revendication 6, caractérisée en ce que le mélange de particules A est constitué : - de particules d'oxyde de titane sous forme de poudre enrobés d'alumine et de stéarate d'aluminium, et - d'une dispersion huileuse de particules d'oxyde de titane dans un mélange triéthylhexanoine/isohexadécane traitées par un mélange d'acide stéarique, d'acide polyhydrostéarique et d'alumine. 10. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules B d'oxyde de titane sont dopées par un ou plusieurs métaux de transition choisis parmi le fer, le zinc et le manganèse, et plus particulièrement le manganèse. 11. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules B d'oxyde de titane sont sous forme d'une dispersion huileuse. 12. Composition cosmétique selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'huile présente dans la dispersion huileuse est choisie parmi les triglycérides, tels que les triglycérides d'acide caprique/caprylique. 13. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules B d'oxyde de titane comportent en outre un ou plusieurs agentsdispersants choisis parmi les esters d'acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné. 12. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules C d'oxyde de titane sont également traitées par un ou plusieurs agents de surface additionnels différents des silicones. 13. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est exempte de filtres organiques. 14. Procédé cosmétique pour filtrer les rayons ultraviolets comprenant l'application sur une surface d'une matière kératinique, en particulier de la peau et/ou des cheveux, d'une composition cosmétique telle que décrite dans les revendications 1 à 13. 15. Utilisation d'une composition cosmétique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour filtrer les rayons ultraviolets.