Brevet FR2968656A1 — publié le 20120615

Domaine technique de l'invention La présente invention se rapporte au domaine de la séparation des paraffines multibranchées par adsorption. Plus précisément, l'adsorption est mise en oeuvre dans une unité utilisant un adsorbant zéolithique appartenant à la famille des ZIF de type structural SOD. Art antérieur La coupe C5-C6 obtenue par distillation directe du pétrole brut est un constituant du pool essence. Or, l'indice d'octane de cette coupe est faible (RON = 68 - 70). Ce défaut a historiquement été compensé par l'ajout du plomb au pool d'essence et/ou par une forte teneur en aromatiques afin d'arriver à un indice d'octane moyen supérieur à 89. A ce jour, l'ajout du plomb est interdit dans la plupart des pays et la nouvelle législation européenne limite la teneur en benzène dans le pool essence à 1 % poids et la teneur totale en aromatique à 35% poids. Pour compenser la limitation de ces composés à très fort indice d'octane, il convient d'améliorer la qualité de la coupe C5-C6 en terme d'indice d'octane. Des procédés d'isomérisation catalytique transforment la coupe C5-C6 qui est très riche en paraffines linéaires et très pauvre en paraffines multibranchées en un isomérat, i.e. une coupe à teneur réduite en paraffines linéaires et à teneur augmentée en paraffines mono- et di-branchées. Plus le degré de ramifications des paraffines est important, plus leurs indices d'octane sont élevés : ainsi une essence contenant des diméthylbutanes présente un meilleur indice d'octane qu'une essence contenant des méthylpentanes. Malheureusement la conversion des paraffines linéaires en paraffines mono- et multibranchées est limitée par l'équilibre thermodynamique (et reste toujours partielle). Lors d'un passage unique dans un réacteur d'isomérisation on peut donc obtenir une augmentation de l'indice d'octane de la coupe C5-C6, mais cette augmentation reste souvent insuffisante. Pour augmenter davantage l'indice d'octane de cette coupe, une étape de séparation des composés à bas indice d'octane peut être ajoutée, avec un recyclage de ces composés dans le réacteur d'isomérisation. Cette séparation peut se faire par distillation, par adsorption ou par une combinaison des deux opérations. Plusieurs schémas d'enchainement des étapes de séparation ont été proposés dans l'art antérieur (voir, par exemple, "Handbook of Petroluem Refining", R.A. Meyers (Ed.), McGraw-Hill, 1997). Les procédés de séparation par adsorption emploient très souvent une zéolithe A de type structural LTA comme matériau adsorbant. La zéolithe A sépare les paraffines linéaires des 1 paraffines ramifiées par tamisage moléculaire. Le diamètre de l'ouverture des pores de la zéolithe est tel que seules les paraffines linéaires peuvent diffuser à l'intérieur de la porosité et s'y adsorber. Elles sont ensuite désorbées et recyclées au réacteur d'isomérisation. Les paraffines mono- et di-branchées restent exclues du tamis moléculaire et constituent le produit : la zéolithe A ne réalise pas la séparation des paraffines monobranchées des paraffines dibranchées. Le recyclage des paraffines linéaires à l'unité d'isomérisation permet d'augmenter significativement l'indice d'octane de la coupe C5-C6. Afin d'augmenter encore davantage la qualité de la coupe C5-C6, l'intérêt de la mise à disposition, pour l'industrie pétrolière, d'un nouveau solide réalisant la séparation des paraffines linéaires et mono-branchées des paraffines dibranchées est élevé. Plusieurs zéolithes ont été proposées pour effectuer la séparation des paraffines mono- et dibranchées. Les brevets US-A-4,717,784, US-A-4,804,802, US-A-4,855,529 et US-A-4,982,048 utilisent des adsorbants de taille de canaux intermédiaires, en particulier la ferriérite. Le brevet US-A-4,982,052 enseigne l'utilisation de la silicalite. Néanmoins, les performances séparatrices de ces zéolithes ne sont pas optimales et la recherche d'un adsorbant ayant de meilleures performances de séparation que la zéolithe A est toujours actuelle. Depuis les années 1990, un intérêt particulier s'est manifesté pour des composés hybrides à matrice mixte organique-inorganique, aussi appelés MOFs (Metal-Organic Frameworks) ou polymères de coordination. Les MOFs sont des solides cristallisés poreux dans lesquels les sous-réseaux de cations métalliques (dimères, trimères, tétramères, chaîne, plan) sont connectés entre eux par des molécules organiques servant de ligands multidentates pour former une structure cristalline bi- ou tridimensionnelle. Une sous-famille des MOFs est constituée par la famille des ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework en anglais ou composés imidazolates à charpente zéolithique) dont la structure et la préparation sont décrites, par exemple, dans le document US 2007/202038 Al. Les ZIF sont formés d'assemblages d'unités tétraédriques qui sont constituées d'un cation bivalent M2+ (Zn2+ ou Col+) au centre du tétraèdre et de quatre imidazolates lm" aux sommets du tétraèdre. Les tétraèdres sont connectés entre eux par les sommets, c'est-à-dire que chaque imidazolate est partagé entre deux tétraèdres. Les unités M2+(Im")4,2 sont analogues aux unités SiO412 dans les zéolithes et l'angle M-lm-M est proche de l'angle Si-O-Si dans une zéolithe. Par conséquent, des structures ZIF sont obtenus avec la même topologie ou type structural que les zéolithes. La longueur de la liaison lm-M-lm étant plus grande que celle de la liaison O-Si-O, la taille des pores et le volume poreux d'un solide ZIF peuvent être plus grands que ceux de la structure zéolithique analogue, sous conditions que les pores du ZIF ne soient pas bouchés par des ligands organiques. Les ZIF sont connus pour avoir déjà été utilisés dans la séparation de composés présents dans un mélange gazeux. En particulier, la demande de brevet WO 2008/140788 enseigne l'utilisation du ZIF-8 pour la séparation de CO2 présent dans un mélange CO2/CH4 et CO2/CO. Un solide particulier de la famille des ZIF est le solide ZIF-8 qui possède la topologie ou type structural SOD. Le centre métallique est le cation Zn2+ et le ligand organique est le 2-méthylimidazolate. La taille de l'ouverture des pores du ZIF-8 est de 3,4 A, c'est-à-dire nettement plus faible que celle des zéolithes proposées dans l'art antérieur pour la séparation des paraffines mono- et multi-branchées. Résumé et intérêt de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de séparation de paraffines multibranchées comprises dans une charge hydrocarbonée contenant des paraffines linéaires, des paraffines monobranchées et des paraffines multibranchées ayant de 5 à 7 atomes de carbone par molécule, comprenant la mise en contact de ladite charge avec au moins un adsorbant à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn2+ connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2 de manière à produire au moins un premier flux enrichi en paraffines multibranchées et un deuxième flux enrichi en paraffines linéaires et monobranchées. Ledit adsorbant est préférentiellement choisi parmi les solides ZIF-8, ZIF-90 et ZIF-91 ou encore parmi les solides ZIF pour lesquels le substituant en position 2 est le chlore (ligands 2-chloroimidazolates) ou le brome (ligands 2-bromoimidazolates). Il a été découvert que de manière surprenante ledit adsorbant à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF, mis en oeuvre dans un procédé de séparation d'une charge hydrocarbonée contenant des paraffines linéaires, des paraffines monobranchées et des paraffines multibranchées, permet la séparation des paraffines linéaires et monobranchées des paraffines multibranchées. Le flux enrichi en paraffines multibranchées et appauvri, voire dépourvu, en paraffines monobranchées et linéaires présente un indice d'octane élevé et est avantageusement intégré au pool essence pour améliorer la qualité de l'essence. Ledit adsorbant à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF mis en oeuvre dans le procédé de séparation selon l'invention présente une sélectivité d'adsorption vis-à-vis des paraffines monobranchées élevée par rapport aux paraffines multibranchées. Ledit adsorbant à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF présente une capacité d'adsorption élevée, pour la séparation de paraffines monobranchées de paraffines multibranchées, ce qui permet de traiter, dans un procédé de séparation une grande quantité de charge avec un faible volume d'adsorbant. Les performances séparatrices dudit adsorbant étant sensiblement améliorées par rapport aux performances d'un adsorbant zéolithique conventionnel, il en résulte une amélioration des performances du procédé de séparation par adsorption. La productivité du procédé de séparation selon l'invention s'en trouve améliorée. Description de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de séparation de paraffines multibranchées comprises dans une charge hydrocarbonée contenant des paraffines linéaires, des paraffines monobranchées et des paraffines multibranchées ayant de 5 à 7 atomes de carbone par molécule, comprenant la mise en contact de ladite charge avec au moins un adsorbant à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn2+ connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2 de manière à produire au moins un premier flux enrichi en paraffines multibranchées et un deuxième flux enrichi en paraffines linéaires et monobranchées. On entend, au sens de la présente invention, par paraffines multibranchées des paraffines présentant au moins deux ramifications. Selon l'invention, les paraffines multibranchées incluent donc les paraffines dibranchées. Le procédé de séparation de l'invention se caractérise en ce que ledit adsorbant est un matériau à charpente zéolithique de type structural SOD et appartenant à la famille des ZIF contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de zinc connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2. Plus précisément, chacun desdits ligands organiques est un composé aromatique hétérocyclique, chargé négativement, contenant deux atomes d'azote séparés par un atome de carbone portant un substituant préférentiellement choisi parmi -CH3, -Cl, -Br, -CH2OH et -CHO. Les formules développées de chacun desdits ligands substitués en position 2 par un substituant choisi parmi -CH3, -Cl, -Br, -CH2OH et -CHO sont données ci-dessous. 1 CH3 Cl Br 3 Ledit adsorbant mis en oeuvre dans le procédé de séparation de l'invention présente une composition chimique ayant pour motif de base Zn[N-(CH-CH)-N-CR]2, noté de manière simplifiée sous la forme Zn[lm-R]2 où R est le substituant en position 2 préférentiellement choisi parmi -CH3, -Cl, -Br, -CH2OH et -CHO et lm représente le ligand imidazolate. Les adsorbants à charpente zéolithique, de type structural SOD et appartenant à la famille des ZIF, pour lesquels le substituant en position 2 est respectivement le groupe méthyle - CH3, le groupe -CHO et le groupe CH2OH, avantageusement mis en oeuvre dans le procédé de séparation de l'invention, sont connus respectivement sous les noms ZIF-8, ZIF-90 et ZIF- 91 La structure et la synthèse du ZIF-8 sont décrites en détail dans la demande de brevet US 2007/202038 Al, ainsi que dans les documents Park et al., PNAS 2006, 103, p. 10186-10191 et Huang et al., Angew. Chemie Int. Ed. 2006, 45, 1557. Ledit solide ZIF-8 avantageusement mis en oeuvre dans le procédé de séparation de l'invention présente une structure tridimensionnelle dans laquelle le réseau inorganique formé de centres métalliques à base de cations Zn2+ jouant le rôle de connecteurs sont liés entre eux par des ligands 2-méthylimidazolate (Im-CH3) pour obtenir la stoechiométrie Zn(Im-CH3)2. Ledit solide ZIF-8 appartient au système cristallographique cubique, le groupe d'espace est I-43m et le paramètre de maille (a = b = c) est 17,0 +1- 0,2 A. Selon le mode de synthèse employé pour la préparation du solide ZIF-8, la surface spécifique dudit solide ZIF-8 varie dans une gamme située entre 1000 et 1600 m2/g. Ledit solide ZIF-8 présente une porosité très majoritairement microporeuse. Il comprend des cages d'un diamètre d'environ 1,16 nm (1 nm = 10"9 m), lesquelles sont connectées entre elles dans les trois dimensions de l'espace via une ouverture d'environ 0,34 nm de diamètre. Le solide ZIF-90 pour lequel le substituant en position 2 est la fonction aldéhyde -CHO, ayant pour motif de base [Zn(lm-CHO)2], et le solide ZIF-91 pour lequel le substituant en position 2 est le groupe -CH2OH, ayant pour motif de base [Zn(Im-CH2OH)2], sont décrits dans la publication Morris et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12626. Le solide ZIF-91 est obtenu par réduction de la fonction aldéhyde, présente dans le solide ZIF-90, en alcool. Les adsorbants à charpente zéolithique, de type structural SOD et appartenant à la famille des ZIF, pour lesquels le substituant en position 2 est le chlore (ligands 2-chloroimidazolates) ou le brome (ligands 2-bromoimidazolates), sont également avantageusement mis en oeuvre dans le procédé de séparation de l'invention. Le solide ZIF de type structural SOD ayant pour motif de base [Zn(Im-CI)2] et le solide ZIF de type structural SOD ayant pour motif de base [Zn(lm-Br)2] sont décrits dans la publication Li et al., J. Am. Chem. Soc. 131, 2009, 10368. La charge traitée dans le procédé selon l'invention contient des composés hydrocarbonés ayant de 5 à 7 atomes de carbone par molécule. En particulier, elle contient des paraffines linéaires, des paraffines monobranchées et des paraffines multibranchées ayant de 5 à 7 atomes de carbone, plus avantageusement ayant 5 et/ou 6 atomes de carbone par molécule. Elle contient également avantageusement des composés oléfiniques ayant de 5 à 7 atomes de carbone par molécule. Les composés ayant au moins 7 atomes de carbone par molécule et présents dans ladite charge à traiter sont avantageusement des composés naphténiques, par exemple le méthylcyclohexane, et des composés aromatiques, en particulier du toluène et des xylènes. Ladite charge traitée dans le procédé selon l'invention est préférentiellement issue de la distillation atmosphérique du pétrole brut, d'une unité d'isomérisation catalytique de paraffines, par exemple de paraffines en C5-C6, d'une unité de réformage (réformat léger) ou d'une unité de conversion (naphta d'hydrocraquage par exemple). La charge traitée dans le procédé selon l'invention peut notamment contenir du n-pentane, du 2-méthylbutane, du néopentane, du n-hexane, du 2-méthylpentane, du 3-méthylpentane, du 2,2-diméthylbutane, du 2,3- diméthylbutane. Elle peut de plus contenir des alcanes cycliques, tels que le cyclopentane, le méthylcyclopentane, le cyclohexane, ainsi que des composés aromatiques tels que le benzène et le toluène. De manière préférée, les paraffines linéaires, monobranchées et multibranchées représentent au moins 70 % poids de la charge à traiter. Les hydrocarbures C7+ (c'est à dire les composés hydrocarbonés contenant au moins 7 atomes de carbone) sont présents en quantité minoritaire et représentent préférentiellement au plus 10 % poids, préférentiellement au plus 5% poids de la charge à traiter dans le procédé de séparation selon l'invention. La charge à traiter est en général de faible indice d'octane et le procédé selon l'invention consiste à la fractionner en au moins deux effluents distincts, à savoir un premier flux enrichi en paraffines multibranchées et un deuxième flux enrichi en paraffines linéaires et en paraffines monobranchées. Ledit premier flux est enrichi en paraffines multibranchées ayant préférentiellement 5 et/ou 6 atomes de carbone par molécule. II présente un indice d'octane moteur et recherche élevé (RON au moins égal à 86, préférentiellement au moins égal à 90) et contient avantageusement des composés naphténiques et/ou aromatiques. Les paraffines multibranchées représentent préférentiellement de 60 à 100 % poids, très préférentiellement de 70 à 99% poids, dudit premier flux. Ledit premier flux présente un gain d'indice d'octane recherche d'au moins 2 points par rapport à la charge hydrocarbonée à traiter. Ledit deuxième flux est enrichi en paraffines linéaires ayant préférentiellement 5 et/ou 6 atomes de carbone par molécule et en paraffines monobranchées ayant préférentiellement 5 et/ou 6 atomes de carbone par molécule. II présente un indice d'octane moteur et recherche inférieur à celui dudit premier flux. Les paraffines linéaires et monobranchées représentent préférentiellement de 80 à 100 % poids dudit deuxième flux. Selon l'invention, ledit adsorbant à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF adsorbe préférentiellement les paraffines linéaires et les paraffines monobranchées présentes dans la charge à traiter. Lesdites paraffines linéaires et monobranchées, sélectivement retenues par ledit adsorbant, représentent la majeure partie dudit deuxième flux produit par le procédé de séparation de l'invention. Les paraffines multibranchées ne sont pas retenues par ledit adsorbant et représentent la majeure partie dudit premier flux produit par le procédé de séparation de l'invention. Plus particulièrement, ledit adsorbant réalise la séparation des isomères de paraffines présents dans ladite charge hydrocarbonée de sorte qu'au moins ledit premier flux et au moins ledit deuxième flux soient produits. Selon une variante de réalisation particulière du procédé de séparation de l'invention, la charge est séparée en trois flux distincts respectivement riche en paraffines linéaires, riche en paraffines monobranchées et riche en paraffines multibranchées avec éventuellement des composés naphténiques et/ou aromatiques. Lesdits trois flux distincts respectivement riche en paraffines linéaires, riche en paraffines monobranchées et riche en paraffines multibranchées présentent respectivement des indices d'octane moteur et recherche croissants. Selon le procédé de séparation selon l'invention, le fractionnement de la charge hydrocarbonée à traiter s'effectue dans au moins une unité de séparation contenant un ou plusieurs adsorbants, au moins un des adsorbants étant un adsorbant à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF tel que décrit plus haut dans la présente description. Le procédé de séparation selon l'invention est mis en oeuvre selon des techniques de séparation par adsorption bien connues de l'Homme du métier. En particulier, il est avantageusement mis en oeuvre par un procédé d'adsorption à pression modulée (PSA ou Pressure Swing Adsorption selon la terminologie anglaise) ou par un procédé d'adsorption à température modulée (TSA ou Temperature Swing Adsorption selon la terminologie anglaise). Il est encore avantageusement mis en oeuvre par un procédé de type lit mobile simulé (LMS). Dans le cas préféré où le procédé de séparation selon l'invention est mis en oeuvre par adsorption à pression modulée (PSA), au moins un lit dudit adsorbant à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF tel que décrit plus haut dans la présente description est placé dans au moins une colonne d'adsorption. Plusieurs colonnes pourvues dudit adsorbant sont généralement installées en parallèle. Chaque colonne subit un cycle comportant au moins une étape d'adsorption et au moins une étape de désorption, lesquelles sont éventuellement entrecoupées par des étapes de dépressurisation, d'égalisation de pression et de re-pressurisation. Le traitement continu de la charge est assuré par permutation des périodes des cycles pratiquées dans les différentes colonnes placées en parallèle. Le principe même du procédé PSA réside dans l'enchaînement cyclique des phases d'adsorption à haute pression et de désorption à basse pression, avec éventuellement des étapes supplémentaires d'égalisation de pression et de purge. Le mode de fonctionnement du procédé PSA est rappelé dans la demande de brevet FR-A-2.910.457. Pour la mise en oeuvre de l'étape d'adsorption, la charge hydrocarbonée à traiter est introduite dans au moins une colonne d'adsorption par l'extrémité d'alimentation. La pression partielle des paraffines dans ladite charge à traiter est au moins égale à 10"3 MPa (1 kPa), de préférence au moins égale à 0,01 MPa. La pression partielle des paraffines dans ladite charge à traiter est au plus égale à 7MPa, préférentiellement au plus égale à 5 MPa. La pression totale à laquelle est mise en oeuvre ladite étape d'adsorption est préférentiellement comprise entre 0,01 et 7 MPa, préférentiellement entre 0,1 et 5 MPa. Ladite étape d'adsorption conduit à la production dudit premier flux enrichi en paraffines multibranchées, lesquelles n'ont pas d'affinité pour ledit adsorbant à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF de sorte qu'elles ne s'adsorbent pas ou peu tandis que les paraffines linéaires et monobranchées sont adsorbées par le(s) lits) d'adsorbants à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF. La désorption des paraffines linéaires et monobranchées est réalisée par abaissement de la pression dans la(es) colonne(s) d'adsorption, la pression de désorption étant généralement comprise entre 0,01 et 1 MPa, et/ou par un gaz de purge qui est introduit dans la(es) colonne(s) par l'extrémité de production. Le gaz de purge est préférentiellement formé de composés qui ne sont que faiblement adsorbés par l'adsorbant. De manière préférée, le gaz de purge est soit de l'hydrogène soit un flux d'hydrocarbures riche en isopentane, ledit flux étant avantageusement obtenu par une distillation (une colonne de déisopentaniseur) de la charge C5-C7 à traiter, préférentiellement de la charge C5-C6 à traiter, en amont ou en aval du procédé de séparation. Les étapes de désorption produisent ledit deuxième flux enrichi en paraffines linéaires et paraffines monobranchées. Le procédé de séparation selon l'invention, mis en oeuvre par adsorption à pression modulée (PSA), est avantageusement réalisé à une température comprise entre 100 et 200°C. Dans le cas préféré où le procédé de séparation selon l'invention est mis en oeuvre par adsorption à température modulée (TSA), le fonctionnement du procédé reprend le même enchaînement cyclique de phases d'adsorption et de désorption que celui mis en oeuvre pour un procédé PSA tel que décrit ci-dessus, la désorption des paraffines linéaires et monobranchées étant réalisée par une augmentation de la température dans la(es) colonne(s) d'adsorption. De manière préférée, l'étape d'adsorption est opérée à une température comprise entre 100 et 200°C et l'étape de désorption est opérée à une température comprise entre 200 et 300°C. Le procédé de séparation selon l'invention, mis en oeuvre par adsorption à température modulée (TSA), est avantageusement réalisé à une pression comprise entre 0,01 et 7 MPa. Mis en oeuvre par adsorption à pression modulée (PSA) ou par adsorption à température modulée (TSA), le procédé de séparation selon l'invention est réalisé en phase gaz. Selon l'un ou l'autre des modes de réalisation (PSA ou TSA), la pression partielle des paraffines dans la charge à traiter est au moins égale à 10"3 MPa, de préférence au moins égale à 0,01 MPa. Une troisième technique de séparation par adsorption avantageusement mise en oeuvre pour réaliser le procédé de séparation de l'invention consiste à fractionner la charge à traiter dans un procédé en lit mobile simulé (LMS) pour produire au moins ledit premier flux et au moins ledit deuxième flux. Le principe du procédé LMS est bien connu de l'Homme du métier et est décrit en détail dans le document G. Ash, K. Barth, G. Hotier, L. Mank and P. Renard, Revue de l'Industrie Français du Pétrole, 49, 541 (1994) et dans le brevet US 2,985,589. Le procédé LMS, réalisé en phase liquide, met en oeuvre au moins une colonne d'adsorption dans laquelle sont menées simultanément les phases d'adsorption et de désorption au sein de zones distinctes. Conformément à l'invention, ladite colonne d'adsorption est pourvue d'au moins un lit dudit adsorbant à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF tel que décrit plus haut dans la présente description. La désorption des paraffines linéaires et monobranchées est réalisée par passage d'un éluant ayant moins d'affinité pour ledit adsorbant à charpente zéolithique que les paraffines linéaires et monobranchées mais plus d'affinité pour ledit adsorbant à charpente zéolithique que les paraffines multibranchées. Un choix avantageux d'éluant est l'isopentane. Conformément à l'invention, le procédé LMS est mis en oeuvre en phase liquide. II est opéré à une température comprise entre 100 et 200 °C. La pression est choisie afin de maintenir la charge en phase liquide dans les conditions du procédé de séparation selon l'invention. De manière préférée, elle est comprise entre 1 et 4 MPa. La quantité de paraffines impliquée dans la mise en oeuvre dudit procédé LMS est telle que la pression partielle équivalente desdites paraffines dans la charge est comprise en 0,6 et 4 MPa. Par un calcul d'équilibre liquide-vapeur, on détermine une pression partielle équivalente dans une phase gaz qui serait en équilibre avec la phase liquide. Selon un mode de réalisation préférée du procédé de séparation de l'invention, ledit procédé comprend au moins une étape d'hydroisomérisation. Plus précisément, ledit deuxième flux enrichi en paraffines linéaires et monobranchées, produit par le procédé de l'invention, est recyclé vers une unité réactionnelle pour la mise en oeuvre de ladite étape d'hydroisomérisation. Ladite étape d'hydroisomérisation convertit lesdites paraffines linéaires et monobranchées présentes dans ledit deuxième flux de faible indice d'octane en paraffines multibranchées à indice d'octane plus élevé. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : performances séparatrices du ZIF-8 pour la séparation d'un mélange 3-5 méthylpentane/2,2-diméthylbutane (mélange 3MP/22DMB) Cet exemple illustre la séparation de paraffines multibranchées de paraffines monobranchées opérée en présence du ZIF-8 utilisé comme adsorbant à charpente zéolithique de type structural SOD. Les performances séparatrices, particulièrement la 10 capacité d'adsorption et la sélectivité d'adsorption, du ZIF-8 ont été évaluées par la méthode des courbes de perçage. Le ZIF-8 est testé pour la séparation du mélange 3-méthylpentane/2,2-diméthylbutane. L'essai a été réalisé dans les conditions suivantes : température égale à 125°C, pression partielle des hydrocarbures égale à 13 kPa (0,13 bar), et débit de 1 NL/h. Le rapport des concentrations molaires du 3MP et du 22DMB dans la 15 charge est égal à 1. 2 grammes du solide ZIF-8 (Sigma-Aldrich) sont placés dans une colonne d'une longueur d'environ 10 cm. Le solide ZIF-8 est prétraité sous un flux d'hélium à une température égale à 150°C. Ensuite la température de la colonne est stabilisée à la température d'adsorption 20 égale à 125°C et la pression totale dans la colonne est égale à 0,1 MPa. La courbe de perçage est déclenchée en basculant l'alimentation de la colonne constituée initialement d'un flux d'hélium pur sur un mélange composé de 3MP et de 22DMB dilué dans l'hélium. La concentration du 3 MP et du 22DMB en sortie de la colonne est suivie au cours du temps par chromatographie en phase gaz jusqu'à ce que l'ensemble des concentrations se stabilisent à 25 leurs valeurs d'entrées. La courbe de perçage de chaque constituant de la charge peut ainsi être construite. Les courbes représentant les concentrations des constituants en fonction du temps sont appelées "courbes de perçage". Le premier moment de la courbe de perçage d'un composé 30 donné, dans le cas présent du 3MP et du 22 DMB, permet de calculer la quantité adsorbée de chaque composé par la méthode bien connue dite "des moments" (Ruthven, D.M. Principles of adsorption and adsorption processes. John Wiley & Sons ed, 1984). Le premier moment de la courbe est obtenu par l'intégration 35 P,,= J(1 _ c, (t))dt c, ,o où co est la concentration initiale du composé i dans la charge et ci(t )est la concentration en sortie du composé i, en fonction du temps. La quantité adsorbée en composé i est proportionnelle au premier moment de la courbe de perçage (après correction pour le temps mort). Elle est donnée par la formule : _ Flat iPi Q ads i m' P'P~t P; est la pression partielle du composé i dans la charge, Pte la pression totale, m la masse d'adsorbant, p la densité de grain de l'adsorbant, F le débit molaire total, p,,; le premier moment de la courbe de perçage du composé i, et Qads,i la quantité adsorbée du composé i. La sélectivité d'adsorption a entre les composés i et j, à savoir entre le 3MP et le 22DMB dans le présent exemple, est calculée selon la formule = Qads,i X Pj Q adsj X Pi où P; et Pi sont les pressions du composé i respectivement du composé j et Qads,i et Qads,j sont les quantités adsorbées du composé i respectivement du composé j. Le tableau 1 rassemble les performances séparatrices du ZIF-8 en termes de capacité d'adsorption (quantité adsorbée totale en 3MP et 22DMB) et de sélectivité d'adsorption. On reproduit le test décrit ci-dessus pour la détermination de la capacité d'adsorption de la zéolithe 5A conventionnellement utilisée pour la séparation d'isomères de paraffines. Les résultats figurent dans le tableau 1. Tableau 1 : Capacité d'adsorption et sélectivité d'adsorption du ZIF-8 et de la zéolithe 5A pour l'adsorption du mélange 3-méthylpentane/2,2-diméthylbutane (3MP/22DMB) Solide Quantité adsorbée totale Sélectivité a3Mp/22DMB 3MP + 22DMB (mmol/cm3 d'adsorbant) ZIF-8 0,8 10 5A Exemple 2 : performances séparatrices du ZIF-8 pour la séparation d'un mélange nhexane/3-méthylpentane/2,2-diméthylbutane (mélange n-C6/3MP/22DMB) 15 Cet exemple illustre la séparation de paraffines multibranchées de paraffines monobranchées et linéaires opérée en présence du ZIF-8 utilisé comme adsorbant à charpente zéolithique de type structural SOD. Les performances séparatrices, particulièrement la capacité d'adsorption et la sélectivité d'adsorption, du ZIF-8 ont été 20 évaluées par la méthode des courbes de perçage. Le ZIF-8 est testé pour la séparation du mélange n-hexane/3-méthylpentane/2,2-diméthylbutane. L'essai a été réalisé dans les conditions suivantes : température d'adsorption égale à 125°C, pression partielle des hydrocarbures égale à 20 kPa (0,20 bar), rapport des concentrations molaires de n-C6/3MP/22DMB dans la charge égale à 1/1/1 et le débit de 1 NL/h. 25 La séparation est réalisée par une colonne d'une longueur d'environ 10 cm, remplie de 2 grammes du solide ZIF-8 (Sigma-Aldrich). Le solide ZIF-8 est prétraité sous un flux d'hélium à une température égale à 150°C. Ensuite la température de la colonne est stabilisée à la température d'adsorption égale à 125°C. La pression totale dans la colonne est égale 0,1 30 MPa. La courbe de perçage est déclenchée en basculant l'alimentation de la colonne constituée initialement d'un flux d'hélium pur sur un mélange composé de nC6, 3MP et 22DMB dilué dans l'hélium. La concentration, en sortie de la colonne, du n-C6, du 3MP et du 22DMB est suivie au cours du temps par chromatographie en phase gaz jusqu'à ce que l'ensemble des concentrations se stabilisent à leurs valeurs d'entrées. La courbe de perçage 35 de chaque constituant peut être ainsi construite. Les quantités adsorbées en n-C6, 3MP et 22DMB par le ZIF-8 ainsi que les sélectivités d'adsorption sont calculées d'une manière analogue à celle expliquée dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau 2. On reproduit le test décrit ci-dessus pour évaluer les performances séparatrices de la zéolithe 5A, conventionnellement utilisée pour la séparation d'isomères de paraffines, dans la séparation du mélange n-hexane/3-méthylpentane/2,2-diméthylbutane. Les résultats figurent dans le tableau 2. Tableau 2 : Capacité d'adsorption du ZIF-8 et de la zéolithe 5A pour l'adsorption du mélange 3-méthylpentane/2,2-diméthylbutane (3MP/22DMB) Solide ZIF-8 5A Qads nC6 1,6 1,0 (mmol/cm3 3MP 0,2 0,0 d'adsorbant) 22DMB 0,0 0,0 Les résultats figurant dans le tableau 2 démontrent que le ZIF-8 présente une sélectivité envers le nC6 et le 3MP tandis que le 22DMB ne s'adsorbe pas. Le solide ZIF-8 est donc capable de séparer les paraffines linéaires et monobranchées des paraffines multibranchées. La sélectivité d'adsorption du ZIF-8 pour le n-C6 et le 3-MP envers le 22DMB est très élevée. Au contraire, la zéolithe 5A, adsorbe le n-C6 (la capacité d'adsorption est moins élevée que celle avec le ZIF-8) mais n'adsorbe ni le 3MP ni le 22DMB. La zéolithe 5A permet donc de séparer des paraffines linéaires de paraffines branchées, mais ne sépare pas les paraffines branchées entre elles selon leur degré de branchement. REVENDICATIONS1. Procédé de séparation de paraffines multibranchées comprises dans une charge hydrocarbonée contenant des paraffines linéaires, des paraffines monobranchées et des paraffines multibranchées ayant de 5 à 7 atomes de carbone par molécule, comprenant la mise en contact de ladite charge avec au moins un adsorbant à charpente zéolithique de type structural SOD appartenant à la famille des ZIF contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn2+ connectés entre eux par des ligands organiques imidazolates substitués en position 2 de manière à produire au moins un premier flux enrichi en paraffines multibranchées et un deuxième flux enrichi en paraffines linéaires et monobranchées. 2. Procédé de séparation de paraffines multibranchées selon la revendication 1 dans lequel ledit adsorbant présente une composition chimique ayant pour motif de base Zn[N-(CH-CH)-N-CR]2, où R est le substituant en position 2 choisi parmi -CH3, -Cl, -Br, -CH2OH et -CHO. 3. Procédé de séparation de paraffines multibranchées selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel ledit adsorbant est choisi parmi les solides ZIF-8, ZIF-90 et ZIF-91. 4. Procédé de séparation de paraffines multibranchées selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite charge hydrocarbonée contient des paraffines linéaires, des paraffines monobranchées et des paraffines multibranchées ayant 5 et/ou 6 atomes de carbone par molécule. 5. Procédé de séparation de paraffines multibranchées selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les paraffines linéaires, monobranchées et multibranchées représentent au moins 70 % poids de la charge à traiter. 6. Procédé de séparation de paraffines multibranchées selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel les paraffines multibranchées représentent de 60 à 100% poids dudit premier flux. 7. Procédé de séparation de paraffines multibranchées selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel les paraffines linéaires et monobranchées représentent de 80 à 100% poids dudit deuxième flux. 8. Procédé de séparation de paraffines multibranchées selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la charge est séparée en trois flux distincts respectivement riche en paraffines linéaires, riche en paraffines monobranchées et riche en paraffines multibranchées avec éventuellement des composés naphténiques et/ou aromatiques. 9. Procédé de séparation de paraffines multibranchées selon l'une des revendications 1 à 8 tel qu'il est mis en oeuvre par un procédé d'adsorption à pression modulée (PSA) ou par un procédé d'adsorption à température modulée (TSA). 10. Procédé de séparation de paraffines multibranchées selon la revendication 9 dans lequel la pression partielle des paraffines dans la charge à traiter est au moins égale à 10"3 MPa. 11. Procédé de séparation de paraffines multibranchées selon l'une des revendications 1 à 8 tel qu'il est mis en oeuvre par un procédé de type lit mobile simulé (LMS). 12. Procédé de séparation de paraffines multibranchées selon l'une des revendications 1 à 11 tel qu'il comprend au moins une étape d'hydroisomérisation.