Brevet FR2970709A1 — publié le 20120727

PROCEDE DE RECUPERATION DES TERRES RARES A PARTIR D'UN MELANGE SOLIDE CONTENANT UN HALOPHOSPHATE ET UN COMPOSE D'UNE TERRE RARE ET MELANGE SOLIDE ADAPTE A CE PROCEDE La présente invention concerne un procédé de récupération des terres rares à partir d'un mélange solide contenant un halophosphate et un composé d'une ou plusieurs terres rares ainsi qu'un mélange solide particulièrement adapté à ce procédé. Le marché des lampes à économie d'énergie est aujourd'hui en pleine expansion. On sait que le domaine de l'éclairage est en effet un poste majeur dans la facture énergétique des pays industrialisés et que l'utilisation de ces lampes à la place de celles à incandescence permettra de réduire son importance. Les directives gouvernementales émises dans plusieurs pays ne vont qu'amplifier cette évolution vers les lampes à économie d'énergie. Le développement de ce type de lampes rend par ailleurs impératif la gestion de leur récupération et de leur recyclage, compte tenu non seulement de la présence de mercure, mais aussi des métaux entrant dans leur composition. Le recyclage des lampes comprend une première étape de démantèlement de celles-ci. Dans le cas particulier des tubes ce démantèlement peut se faire par un procédé dit « end cut » dans lequel les bouts des tubes sont coupés et où on récupère par soufflage les poudres fluorescentes qui comprennent un ou plusieurs luminophores ainsi que des additifs pour améliorer la performance des lampes (alumine, phosphate ou borate de calcium etc.). Un autre procédé, utilisable quel que soit le type de lampe, consiste à broyer les lampes, à tamiser le produit broyé pour éliminer au moins en partie le verre et les métaux. On obtient aussi une poudre qui contient les luminophores et additifs mentionnés plus haut. II y a donc un besoin important pour un procédé permettant de séparer les différents composants de ces poudres pour ensuite les valoriser séparément. Le procédé de l'invention répond à ce besoin. Dans ce but le procédé de l'invention pour la récupération des terres rares à partir d'un mélange solide contenant au moins un halophosphate et au moins un composé d'une ou plusieurs terres rares, est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - (a) on effectue une attaque acide en milieu liquide dudit mélange; - (b) on met en présence une base et le milieu obtenu à la suite de l'étape (a) de manière à remonter le pH dudit milieu à une valeur d'au moins 1,5 ce par quoi on obtient une première phase solide comprenant une ou des terres rares au moins en partie sous forme phosphate et une première phase liquide comprenant au moins un élément alcalino-terreux de l'halophosphate et on sépare la première phase solide de la première phase liquide; - (c) on mélange le solide issu de l'étape (b) avec un composé solide alcalin et on calcine le mélange ainsi obtenu; - (d) on redisperse dans l'eau le produit calciné issu de l'étape précédente; - (e) on sépare de la suspension obtenue à l'issue de l'étape précédente une seconde phase solide comprenant une ou des terres rares au moins sous forme hydroxyde et une seconde phase liquide comprenant au moins un élément alcalin; - (f) on disperse dans l'eau le solide issu de l'étape précédente et on acidifie la suspension ainsi obtenue; - (g) on sépare de la suspension obtenue à l'issue de l'étape précédente une troisième phase solide et une troisième phase liquide comprenant au moins un sel de terre rare. Un autre objet de l'invention est un mélange solide qui est particulièrement adapté au procédé qui vient d'être décrit. Ce mélange selon l'invention, qui comprend au moins un halophosphate et au moins un composé d'une ou plusieurs terres rares et qui est issu d'un traitement de recyclage de lampes par broyage, est caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre de granulométrie inférieure à 40 pm et en ce que sa teneur en silice est d'au plus 10%. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre ainsi que d'un exemple concret mais non limitatif destiné à l'illustrer. Pour la présente description on entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans toutes les gammes ou limites de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses, les gammes ou limites de valeurs ainsi définies couvrant donc toute valeur au moins égale et supérieure à la borne inférieure et/ou au plus égale ou inférieure à la borne supérieure. En outre, les calcinations pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée. Le procédé de récupération de l'invention part d'un mélange sous forme 5 solide qui contient notamment au moins un halophosphate et au moins un composé d'une ou plusieurs terres rares. Le procédé de l'invention peut s'appliquer particulièrement bien à un mélange contenant notamment des luminophores et qui est issu d'un traitement de récupération ou de recyclage des lampes, comme par exemple 10 des tubes fluorescents, des lampes linéaires, compactes, trichromatiques ou halogènes, traitement qui a permis au préalable de récupérer au moins en partie des matériaux comme le verre, le mercure ou d'autres métaux. Ce mélange se présente généralement sous la forme d'une poudre dont la granulométrie peut varier dans une large gamme et qui peut être comprise 15 notamment entre 0,5 pm et 40 pm, plus particulièrement entre 3 pm et 15 pm et dont la densité peut être comprise par exemple entre 3 et 5. La granulométrie est mesurée ici et pour l'ensemble de la description sauf indication contraire, par la technique de microscopie électronique à balayage (MEB). 20 Un premier type d'halophosphate qui peut être présent dans le mélange de départ est un luminophore utilisé dans les lampes pour sa couleur d'émission blanche. II s'agit généralement d'un composé de type apatite, c'est à dire un composé qui est un mélange d'un phosphate de calcium et d'un autre sel de cet élément et qui peut comprendre aussi des halogènes comme 25 le fluor ou le chlore. On peut citer comme exemple l'hydroxyapatite CaIo(PO4)6(OH)2, la chloroapatite Ca3(PO4)2CaC12, la fluoroapatite Ca5(PO4)3F. D'une manière connue, les composés de ce type peuvent comprendre en outre un autre élément alcalino-terreux comme le strontium en substitution partielle du calcium, des éléments dopants du type élément de transition 30 comme l'antimoine ou le manganèse ou du type terre rare. A titre d'exemple on peut mentionner un composé représenté par la formule générale (Sr,Cabo(PO4)6(CI,F)2 : Sb3+,Mn2+. Comme autre type d'halophosphate on peut mentionner les produits de type phosphate comprenant un halogène, un élément alcalino-terreux et une 35 terre rare comme l'europium par exemple. On peut citer comme exemple de composé de ce type celui de formule Sr5(PO4)3C1 :Eu2+. Ces halophosphates sont généralement utilisés pour leur couleur d'émission bleue. Le mélange solide de départ comprend en outre au moins un composé d'une ou plusieurs terres rares. Ces composés peuvent être de nature diverse. Ils peuvent être choisis plus particulièrement parmi les phosphates, les aluminates d'alcalino-terreux, 5 les borates, les vanadates et les oxydes de terres rares. Pour les phosphates on peut citer plus particulièrement les phosphates de cérium ou de terbium ou encore d'une combinaison de ces deux terres rares. Ce peut être aussi des phosphates de lanthane en combinaison avec au moins une des deux terres rares précitées et ce peut être aussi tout 10 particulièrement des phosphates de lanthane, de cérium et de terbium. Ces phosphates sont généralement des orthophosphates qui peuvent être représentés par la formule générale LnPO4, Ln désignant au moins une terre rare comme le lanthane, le cérium et le terbium. Il s'agit là notamment des luminophores utilisés pour leur émission dans le vert. 15 Pour les aluminates, il s'agit d'aluminates d'alcalino-terreux, l'alcalino-terreux pouvant être plus particulièrement le magnésium, le baryum, le calcium ou le strontium, pris seul ou en combinaison. Il s'agit généralement des produits utilisés dans les lampes pour leur émission dans le bleu ou le vert. La terre rare, qui peut être présente comme élément de la matrice ou 20 comme dopant, peut être notamment le cérium, le terbium, l'europium, le néodyme et le dysprosium, ces éléments pouvant être pris seul ou en combinaison. Pour ces produits le baryum peut être partiellement substitué par au moins un élément choisi parmi le strontium, le calcium ou les terres rares 25 autres que l'europium. De même, le magnésium peut être partiellement substitué par au moins un élément choisi parmi le zinc ou le manganèse ou le cobalt. Enfin, l'aluminium peut aussi être partiellement substitué par au moins un élément choisi parmi le gallium, le scandium, le bore, le germanium ou le silicium. 30 A titre d'exemple seulement on peut mentionner des aluminates de formules suivantes : BaMgA110O17 : Eue+ ou (Ce,Tb)MgA111O19. Les borates de terres rares peuvent être des orthoborates de formule LnBO3, Ln représentant au moins une terre rare ou encore des oxyborates de terre rare de formule Ln3BO6. On sait que dans ces borates la terre rare peut 35 être présente comme élément de la matrice du borate, dans ce cas la terre rare peut être notamment le lanthane, le lutécium, l'yttrium et le gadolinium ou une combinaison d'au moins deux de ces terres rares mais aussi comme élément dopant. Dans ce dernier cas, la terre rare peut être plus particulièrement l'europium, le samarium, le thulium et l'ytterbium, ces éléments pouvant être pris seuls ou en combinaison. La terre rare dopante peut aussi être présente en combinaison avec un deuxième dopant comme le bismuth, le plomb, l'antimoine, le chrome et le fer. Comme exemple de borate on peut donner un produit de formule : (Gd,Mg)B5O10:Ce3+,Tb3+. Les terres rares peuvent être aussi présentes sous forme de vanadates, dopés avec une terre rare comme l'europium. On peut citer ainsi les composés YVO4:Eu ou Y(P,V)O4:Eu. Enfin, le composé de terre rare du mélange de départ peut être un oxyde de terre rare de formule générale Ln2O3. On peut citer plus particulièrement l'oxyde d'yttrium (Y2O3) ou de gadolinium (Gd2O3) ou encore l'oxyde mixte d'yttrium et de gadolinium ((Y,Gd)2O3). Ces oxydes d'yttrium et/ou de gadolinium sont généralement dopés à l'europium et ils peuvent contenir éventuellement d'autres éléments supplémentaires choisis parmi les terres rares autres que l'europium, le gadolinium et l'yttrium. On peut citer notamment le terbium, le samarium ou le lanthane. De tels oxydes sont généralement utilisés dans les lampes pour leurs émissions rouges. Le mélange solide de départ peut en outre contenir des composés de type alumine AI2O3, silice SiO2, phosphates de calcium et d'autres résidus provenant du traitement des lampes tels que des métaux comme le mercure ou des plastiques ou encore des débris de verre. Les proportions respectives d'halophosphate et de composés de terres rares peuvent varier dans une large gamme en fonction notamment du type de lampe dont est issu le mélange à traiter. Le procédé de l'invention peut s'appliquer tout particulièrement aux mélanges qui présentent une teneur d'au plus environ 80% en masse d'halophosphate, cette valeur n'étant pas critique et étant donnée uniquement à titre d'exemple. Les différentes étapes du procédé de l'invention vont maintenant être 30 décrites plus précisément. La première étape du procédé de l'invention, étape (a), est une attaque acide du mélange solide qui vient d'être décrit. Cette attaque se fait en milieu liquide. Ainsi, on peut former une suspension dans l'eau du mélange solide et on met en contact la suspension 35 ainsi formée avec un acide. On peut procéder dans un réacteur agité contenant la suspension et introduire dans le réacteur une solution d'acide. L'acide est, selon une variante préférentielle, un acide fort. Selon une autre variante encore plus préférentielle on utilise un acide fort autre que l'acide sulfurique, par exemple l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique. L'attaque acide se fait de préférence à chaud, par exemple à une température comprise entre 30°C et 90°C plus particulièrement entre 40°C et 80°C. Généralement l'attaque est conduite jusqu'à l'obtention d'un pH dans le milieu réactionnel qui est inférieur ou égal à 1. Une fois le pH atteint après addition de la quantité nécessaire d'acide il peut être avantageux d'effectuer un mûrissement du milieu réactionnel en maintenant celui-ci dans les mêmes conditions de pH et de température que celles existant à l'issue de l'attaque, éventuellement sous agitation. La seconde étape du procédé, étape (b), consiste à mettre en présence une base et le milieu obtenu à l'issu de l'étape (a), généralement en ajoutant la base à ce milieu, éventuellement en maintenant le milieu à la même température que celle à laquelle il se trouvait avant l'introduction de la base. On utilise de préférence une base de type hydroxyde alcalin comme la soude. La mise en contact avec la base ou l'addition de celle-ci se fait de façon que le pH du mélange réactionnel soit remonté à une valeur de pH d'au moins 1,5 et de préférence d'au plus 2. Après la mise en contact avec la base ou l'addition de celle-ci on peut faire subir au milieu obtenu un traitement thermique ou mûrissement qui consiste à maintenir le milieu à une température qui peut être par exemple d'au moins 40°C, éventuellement sous agitation. Après la mise en contact avec la base ou l'addition de celle-ci, éventuellement après mûrissement et, de préférence, après refroidissement du milieu réactionnel, on sépare les phases du milieu réactionnel par tout procédé convenable de séparation solide/liquide comme par exemple filtration, centrifugation, décantation. A l'issue de cette séparation on recueille une première phase solide et une première phase liquide. On peut effectuer un lavage à l'eau de la phase solide. La première phase solide comprend la ou les terres rares du mélange solide de départ. Cette terre rare ou ces terres rares sont au moins en partie sous forme phosphate, notamment orthophosphate. La phase solide peut en effet contenir une ou des terres rares sous une autre forme par exemple sous forme d'aluminates et, éventuellement et en quantités résiduelles, de borates ou d'oxydes, en fonction notamment de la composition du mélange solide de départ, ces formes correspondant à des composés de terre rare qui n'ont pas été attaqués lors de l'attaque acide de la première étape. Enfin, cette phase solide peut contenir en outre d'autres composés comme de l'alumine ou de la silice. La première phase liquide comprend au moins un élément alcalino-terreux qui est l'alcalino-terreux de l'halophosphate de départ, notamment le calcium ou le strontium, sous forme d'une solution, généralement aqueuse, du sel de l'acide utilisé lors de l'attaque acide. L'étape suivante du procédé, étape (c), est une étape de réaction solide/solide (fusion alcaline) dans laquelle on mélange le solide issu de l'étape (b) avec un composé alcalin qui peut être par exemple un hydroxyde, comme NaOH, un oxyde comme Na2O, et plus particulièrement un carbonate, encore plus particulièrement un carbonate de sodium. Le mélange est réalisé avec une proportion massique de composé alcalin généralement en excès par rapport au solide pour avoir une réaction optimale, cette proportion pouvant être par exemple d'au moins 2 parties de composé alcalin pour 1 partie de solide et pouvant atteindre notamment jusqu'à 5 parties de composé alcalin pour 1 partie de solide (partie en masse). La calcination est conduite en four à une température suffisante pour obtenir une fusion du mélange par exemple à une température d'au moins 700°C, de préférence d'au moins 800°C et encore plus particulièrement d'au moins 900°C. La durée de cette calcination peut être comprise, à titre d'exemple uniquement, entre 1 et 4 h. A l'issue de la calcination, le solide obtenu est refroidi et, dans une étape suivante du procédé, étape (d), on le disperse dans l'eau, sous agitation de. préférence, de façon à obtenir une suspension. Il est possible ici aussi de faire subir à la suspension obtenue un traitement thermique ou mûrissement en maintenant cette suspension à une température qui peut être par exemple d'au moins 60°C, de préférence sous agitation. Les phases solide et liquide de la suspension sont ensuite séparées, 30 (étape (e)), par tout moyen connu, notamment par filtration, ce par quoi on obtient une seconde phase solide et une seconde phase liquide. La phase solide, qui peut être lavée à l'eau, contient une ou des terres rares qui sont généralement présente sous forme d'hydroxydes Ln(OH)3 ,ainsi que des résidus du type alumine ou silice (Ln désigant une terre rare au sens 35 donné plus haut). La phase liquide comprend un élément alcalin qui est celui du composé solide utilisé à l'étape (c), cet élément alcalin se trouvant généralement sous la forme d'un hydroxyde par exemple NaOH, d'un aluminate par exemple NaAIO2 ou encore d'un silicate comme Na2SiO3. Afin de récupérer la ou les terres rares contenues dans le résidu solide issu de l'étape (e) (seconde phase solide) on disperse dans l'eau ce solide et on acidifie la suspension ainsi obtenue (étape (f)). Cette acidification peut être faite avec un acide fort par exemple avec de l'acide nitrique ou chlorhydrique. L'acidification est conduite par addition de l'acide jusqu'à l'obtention d'une valeur de pH dans le milieu réactionnel inférieure à 7, de préférence d'au plus 3, par exemple égale à 0. Dans le cas de l'utilisation de l'acide nitrique il est possible, en vue d'améliorer le rendement de récupération des terres rares, d'ajouter aussi au milieu réactionnel de l'eau oxygénée, notamment en même temps que l'acide, dans une quantité qui peut vérifier un rapport molaire H2O2 / HNO3 généralement d'au moins 0,5 par exemple, un rapport plus faible pouvant affecter l'efficacité de l'eau oxygénée et la valeur haute n'étant limitée que par l'économie du procédé. II est possible ici encore de faire subir à la suspension obtenue à l'issue de l'acidification un traitement thermique ou mûrissement en maintenant cette suspension à une température qui peut être par exemple d'au moins 60°C, de préférence sous agitation. Les phases solide et liquide du milieu obtenu sont ensuite séparées, étape (g), par tout moyen connu, notamment par filtration, ce par quoi on obtient une troisième phase solide et une troisième phase liquide. La phase solide récupérée contient des espèces qui n'ont pas été 25 attaquées par exemple de l'alumine ou de la silice. La phase liquide constitue la production du procédé de récupération de l'invention puisque elle contient la ou les terres rares présentes dans le mélange solide de départ. Dans le cas d'un mélange de terres rares, la séparation de celles-ci peut se faire par des procédés connus de type 30 extraction liquide/liquide. L'invention concerne aussi un mélange solide qui est particulièrement adapté au procédé qui a été décrit plus haut et elle concerne par conséquent le procédé dans lequel on effectue l'étape (a) sur ce mélange solide. Ce mélange va être décrit plus précisément ci-dessous. 35 Ce mélange comprend au moins un halophosphate et au moins un composé d'une ou plusieurs terres rares. Ce qui a été dit plus haut au sujet de la composition du mélange pouvant être traité par le procédé de l'invention s'applique de même ici pour ce qui concerne les types d'halophosphate, les composés de terre rare, les composés de type alumine AI2O3, silice SiO2, phosphates de calcium et autres résidus et les proportions d'halophosphate et de composés de terre rare. Le mélange de l'invention peut contenir notamment au moins un composé d'une terre rare du groupe comprenant le terbium, j 'yttrium et l'europium. Le mélange se présente sous la forme d'une poudre. II s'agit par ailleurs d'un mélange obtenu à l'issue d'un traitement de recyclage de lampes par broyage. Ce traitement correspond à celui qui a été mentionné plus haut et dans lequel on broie tout type de lampe et on obtient une poudre dont la taille des particules peut varier dans une gamme extrèmement large qui peut être comprise par exemple entre environ 0,5 pm pour la valeur basse et plusieurs mm, par exemple entre 5 mm et 10 mm pour la valeur haute. Il est à noter ici que l'invention ne s'applique pas à une poudre qui aurait été obtenue par soufflage à l'issue d'un procédé de type « end cut » comme décrit plus haut dans l'introduction de la description. Selon une caractéristique principale du mélange de l'invention, la poudre qui constitue ce mélange présente une granulométrie inférieure à 40 pm. Cela implique notamment que la poudre passe à travers un tamis de 40 pm. Les particules qui constituent la poudre peuvent néanmoins présenter des tailles moyennes inférieures à 40 pm ou encore se répartir selon plusieurs populations de tailles moyennes différentes. Par ailleurs et selon une autre caractéristique du mélange de l'invention, celui-ci présente une teneur en silice d'au plus 10%, cette teneur étant exprimée en masse de silice (SiO2) par rapport à la masse totale du mélange. Plus particulièrement, le mélange de l'invention peut présenter une teneur en silice d'au plus 8% et encore plus particulièrement d'au plus 2%. La teneur en silice est mesurée d'une manière connue par la technique de fluorescence X. Par ailleurs, le mélange peut présenter une teneur en CaO d'au plus 35%, plus particulièrement d'au plus 25%. Le mélange est obtenu par un procédé dans lequel on effectue d'abord un broyage des lampes et ensuite un premier tamisage à sec ou criblage du produit broyé en utilisant un tamis de 200 pm. Le passant issu de ce premier tamisage subit ensuite un second tamisage à 40 pm. Ce second tamisage peut être un tamisage sec ou, de préférence, humide, la poudre à tamiser étant mise dans ce cas sous forme d'une suspension aqueuse. La teneur en silice peut être ajustée en réglant les conditions de broyage avant le premier tamisage à 200 pm, un broyage plus grossier conduisant à une poudre finale à teneur moins élevée en silice que dans le cas d'un broyage plus fin. Les mélanges solides présentant les caractéristiques de granulométrie et de teneur en silice qui viennent d'être données permettent une mise en oeuvre plus simple du procédé de l'invention, notamment la séparation de la phase solide de la phase liquide à l'étape (g) se fait dans de meilleures conditions. Un exemple va maintenant être donné qui concerne un mélange selon l'invention et un procédé aussi selon l'invention et qui met en oeuvre ce mélange. EXEMPLE Pour cet exemple les réactifs suivants sont utilisés : - Acide chlorhydrique 37% densité 1,18 - Soude pastille Normapur - Carbonate de Sodium Na2CO3 10H2O Normapur - Acide Nitrique 69% densité 1,41 - Eau oxygénée 70% (300v) Préparation du mélange de départ On prépare tout d'abord un mélange selon l'invention à partir d'une poudre de départ issue du broyage des lampes. Cette poudre est hétérogène, et grossière, elle contient des débris de verre pouvant atteindre des tailles de plusieurs millimètres. On effectue un premier tamisage à 200 pm de la poudre ce qui permet d'éliminer ces débris de verre. La granulométrie de la poudre passante obtenue est bi-populée. La partie de la poudre contenant les luminophores présente une répartition granulométrique centrée sur 10-20 pm, tandis que les particules de verre broyé ont une répartition granulométrique plutôt centrée sur 40 pm. Un second tamisage, sur tamis de 40 pm, en milieu humide, est effectué et conduit à un passant ou mélange dont la composition est donnée dans le tableau 1 ci-dessous. On notera que ici que pour les tableaux de composition qui sont donnés ci-dessous les quantités des éléments sont indiquées en équivalent oxyde ce qui n'implique pas que les éléments concernés soient obligatoirement sous forme d'oxyde. Les pourcentages indiqués dans les tableaux s'entendent en masse d'équivalent oxyde par rapport à la masse totale du mélange de départ ou du gateau obtenus à la suite des différentes étapes. Tableau 1 élément % BaO 3 a2O3 2 MgO 1,3 Tb4O~ 1,6 P2O5 20 Gd2O3 2,0 SiO2 2,0 CeO2 3,0 Y2O3 24, 0 La2O3 4, 0 AI2O3 13, 0 CaO 22,0 MnO 0,6 SrO 0,6 Sb2O3 0,4 Procédé On procède ensuite selon le mode opératoire suivant : Dans un bécher en verre muni d'un système d'agitation, on verse 1100 10 ml d'eau distillée. On ajoute sous agitation 200 g du mélange préparé plus haut sous forme de poudre sèche. Le mélange est ensuite porté à 40°C, toujours sous agitation. On ajoute ensuite l'acide chlorhydrique HCI jusqu'à pH 0. On laisse ensuite mûrir le mélange pendant 15 min. en maintenant à 15 40°C et sous agitation. Puis, toujours sous agitation et température constante, on rajoute une solution de soude NaOH 4N jusqu'à ce que le pH soit égal à 2. On laisse le mélange mûrir pendant 20 minutes à 40°C et sous agitation. On filtre à chaud sur Büchner. 20 Le gâteau obtenu est ensuite lavé sur Büchner et enfin séché à 40°C dans une étuve ventilée.5 Après cette étape d'attaque acide, le gâteau obtenu a la composition qui est donnée dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 élément % BaO 5 Eu2O3 3 MgO 2 Tb4O7 3 P2O5 6 Gd2O3 3 SiO2 3,0 CeO2 5, 0 Y2O3 40, 0 La2O3 8, 0 AI2O3 21, 0 CaO 0,50 Le gateau séché, issu de l'attaque acide, est préalablement broyé au mortier, puis mélangé avec le carbonate de sodium Na2CO3 dans un rapport massique masse Na2CO3 / masse poudre de 3. 10 Ce mélange est ensuite intimement broyé et placé dans des creusets en alumine. Ces creusets, non couverts, sont introduits dans un four porté à 950°C, pour être calcinés pendant 4 heures. Le solide obtenu après refroidissement est broyé puis mis en suspension 15 dans 1000 mL d'eau, dans un bécher avec une concentration de 140 g poudre/litre. Cette suspension est alors portée à 75°C pendant 3 heures, sous agitation puis filtrée à chaud sur Büchner. Le gâteau solide filtré est lavé avec de l'eau distillée. 20 Le gâteau obtenu est ensuite remis en suspension dans 0,5 litre d'eau distillée et la suspension est portée à 75°C sous agitation. On ajoute de l'acide nitrique HNO3 jusqu'à ce que le pH soit inférieur à 0 et dans le même temps de l'eau oxygénée H2O2, dans un rapport molaire tel que : 25 H2O2 / HNO3 = 15 Le mélange obtenu est laissé mûrir 1 h à 75°C, toujours sous agitation. Enfin, on procède à une filtration de la suspension chaude sur Büchner. La solution de nitrate de terres rares obtenue (845 ml) a une concentration de 78 g/litre exprimée en gramme d'équivalent oxydes de terres rares. Le rendement total de l'attaque, exprimé comme le rapport des quantités d'équivalents oxydes de terres rares dans la poudre de départ, à la quantité récupérée dans la solution de nitrate, est donc d'au moins 90%. REVENDICATIONS1- Procédé de récupération des terres rares à partir d'un mélange solide contenant au moins un halophosphate et au moins un composé d'une ou plusieurs terres rares, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - (a) on effectue une attaque acide en milieu liquide dudit mélange; - (b) on met en présence une base et le milieu obtenu à la suite de l'étape (a) de manière à remonter le pH dudit milieu à une valeur d'au moins 1,5 ce par quoi on obtient une première phase solide comprenant une ou des terres rares au moins en partie sous forme phosphate et une première phase liquide comprenant au moins un élément alcalino-terreux de l'halophosphate et on sépare la première phase solide de la première phase liquide; - (c) on mélange le solide issu de l'étape (b) avec un composé solide alcalin et 15 on calcine le mélange ainsi obtenu; - (d) on redisperse dans l'eau le produit calciné issu de l'étape précédente; - (e) on sépare de la suspension obtenue à l'issue de l'étape précédente une seconde phase solide comprenant une ou des terres rares au moins sous forme hydroxyde et une seconde phase liquide comprenant au moins un 20 élément alcalin; - (f) on disperse dans l'eau le solide issu de l'étape précédente et on acidifie la suspension ainsi obtenue; - (g) on sépare de la suspension obtenue à l'issue de l'étape précédente une troisième phase solide et une troisième phase liquide comprenant au moins un 25 sel de terre rare. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet à un traitement thermique au moins l'un des milieux obtenus à l'issue des étapes (b) après l'addition de la base, (d) et (f). 3- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'attaque acide à l'étape (a) ou l'acidification de l'étape (f) avec de l'acide nitrique ou chlorhydrique. 35 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape (a) sur un mélange solide comprenant au moins un halophosphate et au moins un composé d'une ou plusieurs terres rares, qui est issu d'un traitement de recyclage de lampes par broyage, qui se présente 30sous forme d'une poudre de granulométrie inférieure à 40 pm et dont la teneur en silice est d'au plus 10%. 5- Mélange solide comprenant au moins un halophosphate et au moins un composé d'une ou plusieurs terres rares et issu d'un traitement de recyclage de lampes par broyage, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre de granulométrie inférieure à 40 pm et en ce que sa teneur en silice est d'au plus 10%. 6- Mélange solide selon la revendication 5, caractérisé en ce que sa teneur en silice est d'au plus 8%, plus particulièrement d'au plus 2%. 7- Mélange solide selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en CaO d'au plus 35%, plus particulièrement d'au plus 15 25%. 8- Mélange solide selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé d'une terre rare du groupe comprenant le terbium, l'yttrium et l'europium. 20