Brevet FR2970186A1 — publié le 20120713

Procédé de synthèse in-situ de nanoparticules, composition obtenue et utilisation de la composition L'invention concerne le domaine des dispersions de nanoparticules dans les matrices organiques, notamment des dispersions stabilisées de nanoparticules dans les résines polymériques ou vernis. Les enseignes publicitaires, par exemple, peuvent être dégradées par l'action des rayonnements solaires et en particulier le rayonnement UV. Il est donc nécessaire de pouvoir protéger ces enseignes. La protection habituelle est de les recouvrir d'une couche d'épaisseur micrométrique de vernis. Cependant, une telle solution n'est pas adaptée car le vernis lui-même va être dégradé au cours du temps par les rayonnements UV. Afin de protéger ces objets des dégradations photochimiques, il peut être intéressant d'appliquer sur cet objet un vernis présentant des propriétés de filtration des UV. Un des moyens pour obtenir cette fonctionnalité serait d'incorporer des nanoparticules, notamment à base d'oxyde de titane, dans ledit vernis. Il existe différents procédés pour synthétiser des absorbants inorganiques dans les longueurs d'onde UV et de telles nanoparticules se trouvent aisément dans le commerce. Il a notamment été décrit dans WO2007/119023 un procédé de préparation de nanoparticules puis leur intégration dans une matrice organique. Cependant, lorsque l'on souhaite ajouter des nanoparticules, préparées lors d'une étape préalable, à une matrice polymérique, des phénomènes d'agrégation et de précipitation de ces nanoparticules apparaissent de sorte que la matrice polymérique n'est plus homogène et transparente. En effet, alors que les nanoparticules, notamment de diamètre inférieur à 100 nm, ne diffusent pas ou peu la lumière, les nanoparticules agrégées forment un matériau qui va diffuser la lumière visible, ce qui n'est pas du tout satisfaisant pour les applications visées (protection de panneaux publicitaires par un vernis translucide...). De plus, la formation d'agrégats ou d'agglomérats dans une matrice organique (par exemple vernis) va poser de nombreux problèmes en terme de résistance mécanique, d'altération de la matrice et également de modification sensible de la rhéologie du fluide lors de l'application de cette matrice sur un matériau. Il est donc important de pouvoir limiter la taille des agrégats voire même d'éviter la formation 35 de ces agrégats. Les techniques usuelles de dispersion par ultrason, micro-onde..., ne permettent pas toujours l'élaboration d'une suspension stable et homogène de ces agrégats ou agglomérats. Il est donc important de fournir un procédé permettant d'incorporer ces nanoparticules dans les matrices organiques, notamment les matrices polymériques, tout en évitant les problèmes d'agrégation et de précipitation. La présente invention apporte une solution à tout ou partie des problèmes de l'état de la technique en fournissant un procédé de synthèse in situ de nanoparticules dans une matrice organique, notamment une matrice polymérique bi-composant. L'invention permet donc de préparer des nanoparticules directement dans le milieu d'intérêt, ce qui permet d'éviter la redispersion de nanoparticules conduisant à la formation d'agrégats et à la précipitation de ces nanoparticules et d'avoir une compatibilité d'interface maximum. Pour des raisons de sécurité, il est préférable et conseillé de limiter la manipulation de poudre nano-structurée sèche. Le procédé de l'invention s'inscrit dans cette démarche en ce qu'il permet, puisque les nanoparticules sont préparées directement dans le milieu d'intérêt, d'éviter leur manipulation directe et leur possible inhalation par les opérateurs. La matrice comprenant des nanoparticules peut également comprendre des durcisseurs. Lors de la réticulation d'une telle matrice, l'homme du métier pourrait s'attendre à ce que les nanoparticules s'agrègent et qu'un précipité se forme et apparaisse. La présente invention permet de répondre à ce problème en fournissant un procédé d'obtention d'une dispersion stable et homogène de nanoparticules au sein d'une matrice constituée d'un mélange de différents constituants organiques. L'objectif de la présente invention est également de fournir une dispersion stabilisée de nanoparticules dans une matrice organique, notamment dans une matrice polymérique. De façon avantageuse, les nanoparticules permettront d'apporter des propriétés supplémentaires à ladite matrice, notamment une résistance accrue à la rayure, à la température, une modification de la mouillabilité ainsi que des propriétés anti-reflet, anti-UV, anti-salissure. Un autre objectif de l'invention est de fournir des vernis, peintures, laques, résines comprenant une dispersion de nanoparticules et présentant des propriétés améliorées, notamment anti-UV, anti-salissure.35 L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition comprenant une dispersion de nanoparticules dans une matrice organique par préparation in situ de nanoparticules dans la matrice organique, comprenant les étapes de : (a) solubilisation d'au moins un composé précurseur de nanoparticules dans une première fraction de la matrice organique ; (b) formation d'une nanoémulsion d'eau dans une deuxième fraction de la matrice organique ; (c) addition de la nanoémulsion aqueuse (b) dans la solution (a) Le procédé met en ceuvre généralement un ou plusieurs composés précurseurs de nanoparticules qui peuvent être ou non préfonctionnalisés. Le procédé peut mettre en ceuvre un mélange de composés précurseurs de nanoparticules préfonctionnalisés et de composés précurseurs de nanoparticules non fonctionnalisés. Le choix des composés précurseurs dépend des nanoparticules souhaitées et donc des propriétés souhaitées. Les nanoparticules peuvent être des nanoparticules métalliques et de préférence des nanoparticules d'oxydes métalliques, les métaux étant notamment choisis parmi les métaux de transition; l'aluminium ou les lanthanides, seuls ou en mélange. De préférence les nanoparticules sont des nanoparticules d'au moins un oxyde métallique choisi parmi les oxydes de titane, de zirconium, de tantale, de cérium, d'aluminium, de zinc, d'étain, de niobium ou de fer ; de préférence TiO2, CeO2, ZrO2, Ta2O5, SnO2. Les nanoparticules peuvent également être fonctionnalisées à leurs surfaces, notamment de manière covalente, et/ou encore être dopées, notamment par des éléments de la famille des métaux de transition ou des lanthanides, par exemple par du titane, du zirconium, du tantale, du cérium, de l'aluminium, du zinc, de l'étain, du niobium, du fer, du cobalt, du nickel, du chrome, de l'europium, du néodyme. L'utilisation de lanthanides permet notamment d'apporter des propriétés de luminescence à la composition obtenue par le procédé de l'invention. Les nanoparticules peuvent être un mélange de nanoparticules fonctionnalisées et de nanoparticules non fonctionnalisées selon les propriétés souhaitées de la composition finale. Les nanoparticules fonctionnalisées se présentent avantageusement sous la forme de nanoparticules de dérivés métalliques à la surface desquelles est greffé au moins un dérivé35 d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique. En particulier, les nanoparticules fonctionnalisées présentent une surface essentiellement recouverte desdits dérivés liés chimiquement auxdites nanoparticules. De manière avantageuse le dérivé d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique apporte au moins une propriété supplémentaire à la nanoparticule, notamment en termes de compatibilité d'interface avec la matrice, notamment en termes de stabilisation des nanoparticules dans la matrice. Les dérivés d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique utilisables dans le procédé selon l'invention sont avantageusement choisis parmi tout composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou au moins une fonction acide sulfonique ou au moins une fonction acide phosphonique, éventuellement sous forme de sel ou d'ester. A titre d'exemples on peut citer les acides carboxyliques, les acides sulfoniques, les acides phosphoniques mais aussi les acides précités comportant également d'autres groupements fonctionnels, comme les acides aminés, les acides aminosulfoniques ou aminophoshoniques, les céto-acides carboxyliques sulfoniques ou phosphoniques, les hydroxy-acides carboxyliques, sulfoniques ou phosphoniques, qui peuvent être linéaires, ramifiés, cycliques, saturés, insaturés, ou aromatiques. Le dérivé d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique comprenant au moins une fonction acide carboxylique ou au moins une fonction acide sulfonique ou au moins une fonction acide phosphonique peut comprendre au moins 4 atomes de carbone, de préférence au moins 5 atomes de carbone, plus préférentiellement au moins 6 atomes de carbone, avantageusement au moins 7 atomes de carbone, et de manière tout à fait préférée au moins 8 atomes de carbone. De manière préférée, le dérivé d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique fonctionnalisant les nanoparticules est un acide, sel ou ester, de formule : R'-R2 dans laquelle R' représente un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore, le bore ou le sélénium ; R2 représente un groupe COOY ou SO3Y ou PO(OY)2, dans lesquels Y, identique ou différent, représente : - un atome d'hydrogène ; - un cation provenant d'une amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, par exemple un cation ammonium ; - un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux; - un cation d'un métal de transition des groupes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 et 12 du tableau périodique ; - un cation d'un élément des groupes 13, 14, 15 et 16 du tableau périodique ; - un cation d'un élément de la série des lanthanides, par exemple Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Et, Tm, Yb ou Lu ; ou - un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 30 atomes de carbone ; de préférence méthyle, éthyle, propyle. De façon préférée, R2 représente un atome d'hydrogène ou un cation de métal alcalin. Le dérivé d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique peut en outre comporter au moins un noyau aromatique. L'ensemble des atomes métalliques formant la nanoparticule peut être lié à au moins un dérivé d'acide carboxylique ou sulfonique ou phosphonique, ou bien une partie seulement des atomes métalliques formant la nanoparticule peut être lié chimiquement à au moins un dérivé d'acide carboxylique ou sulfonique ou phosphonique, les autres atomes métalliques, non liés chimiquement à un composé organique, étant alors présents dans la nanoparticule sous forme oxydée ou réduite, de préférence sous forme oxydée, de préférence encore sous forme d'oxyde. Par forme oxydée ou réduite, on entend que le métal ne se trouve pas sous la forme de centre métallique de valence 0 dans un édifice moléculaire. Ainsi, les nanoparticules fonctionnalisées obtenues par le procédé selon l'invention se présentent sous la forme de particules de dérivé métallique. Toutes les nanoparticules ou une partie seulement de ces nanoparticules sont fonctionnalisées par au moins un dérivé d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique. De manière avantageuse toutes les nanoparticules sont fonctionnalisées. Les nanoparticules, fonctionnalisées ou non, peuvent avantageusement être à l'état cristallin. Les dérivés d'acide carboxylique, sulfonique ou phopshonique sont greffés sur la surface des nanoparticules ou peuvent également être inclus dans ces nanoparticules. On entend par nanoparticule dopée, une nanoparticule comprenant moins de 20%, de préférence moins de 10% en poids, d'un élément choisi parmi les métaux de transition ou les lanthanides, notamment choisis parmi le titane, le zirconium, le tantale, le cérium, l'aluminium, le zinc, l'étain, le niobium, le fer, le cobalt, le nickel, le chrome, l'europium, le néodyme. La taille des nanoparticules, fonctionnalisées ou non fonctionnalisées, est notamment inférieure à 100 nm, de préférence comprise entre 1 et 80 nm, de préférence comprise entre 3 et 80 nm, par exemple entre 3 et 20 nm. Le taux de fonctionnalisation des nanoparticules, correspondant au rapport pondéral entre les composants organiques et les composants minéraux de la nanoparticule peut être compris entre 0 et 20%, de préférence entre 0 et 10%. 15 Le composé précurseur de nanoparticule peut être un composé hydrolysable comprenant au moins un métal, notamment choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium ou les lanthanides, seuls ou en mélange ; de préférence le titane, le zirconium, l'aluminium, le zinc, le tantale, le cérium, l'étain, le niobium, le fer ou leurs mélange ; de façon plus préférée le titane, le cérium, le zirconium, le tantale ou l'étain. Par composé hydrolysable d'un métal, on 20 entend par exemple les alcoxydes, les amidures ou les halogénures d'un ou plusieurs des métaux précités. De préférence, le composé précurseur de nanoparticules est choisi parmi les composés hydrolysables de type alcoxydes de métal choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium 25 ou les lanthanides, seuls ou en mélange ; de préférence le titane, le zirconium, l'aluminium, le zinc, le tantale, le cérium, l'étain, le niobium, le fer ou leurs mélange ; de façon plus préférée le titane, le cérium, le zirconium, le tantale ou l'étain. Le composé précurseur alcoxyde métallique est avantageusement un composé de formule 30 [M(OR3),]m, dans laquelle : - M représente un métal choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium, le zinc, le tantale, le cérium, l'étain, le niobium, le fer ou leurs mélange ; de façon plus préférée le titane, le cérium, le zirconium, le tantale ou l'étain; - m est un nombre entier (représentant le taux d'oligomérisation du composé) 35 supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 1 et 100 ; - n représente la valence de M ; - R3 représente :10 - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C, à c., de préférence en C, à C12, substitué ou non substitué, notamment par des ligands insaturés ou aminés, par exemple vinyl ou amino ; de préférence méthyle, éthyle, isopropyle, terbutyle ; - un groupe cycloalkyle, en C9 à C9, de préférence en C6 substitué ou non substitué, notamment par des ligands insaturés ou aminés ; par exemple vinyl ou amino ; de préférence cyclohexyle ; - un groupe aryle en C6 à Cio, substitué ou non substitué, notamment par des ligands insaturés ou aminés ; par exemple par exemple vinyl ou amino ; de préférence phényle. Pour la préparation des nanoparticules fonctionnalisées, le précurseur de nanoparticules peut être un composé hydrolysable d'au moins un métal, notamment choisi les métaux de transition, l'aluminium ou les lanthanides, seuls ou en mélange, modifié par au moins un dérivé d'acide carboxylique ou sulfonique ou phosphonique. De préférence, le métal est choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium, le zinc, le tantale, le cérium, le titane, le cérium, le zirconium, le tantale ou l'étain ; de façon plus préférée le titane, le cérium, le zirconium, le tantale ou l'étain. Les composés précurseurs modifiés par au moins un dérivé d'acide carboxylique ou sulfonique peuvent être choisis parmi les alcoxydes de métaux, de préférence encore les alcoxydes de formule (1) : LM' OxR4z(AR»w(OR6)(y-2x-z-w)lm (1) dans laquelle : M' représente un métal choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium, le zinc, le tantale, le cérium, le titane, le cérium, le zirconium, le tantale ou l'étain ; de façon plus préférée le titane, le cérium, le zirconium, le tantale ou l'étain ; y représente la valence du métal M' ; x représente un nombre entier supérieur ou égal à zéro et inférieur à y/2 ; (0 De manière générale la somme 2x+z+w est inférieure ou égale à 7. Les précurseurs modifiés par au moins un dérivé d'acide phosphonique peuvent être choisis parmi les alcoxydes de métaux, de préférence encore les alcoxydes de formule (II) : LM2OaR'b(A, R»c(OR9)(d-2a-b-2c)lm (II) dans laquelle : 20 M2 représente un atome de métal choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium, le zinc, le tantale, le cérium, le titane, le cérium, le zirconium, le tantale ou l'étain ; de façon plus préférée le titane, le cérium, le zirconium, le tantale ou l'étain ; - d représente la valence du métal M2 ; - a représente un nombre entier supérieur ou égal à zéro et inférieur à d/2 ; (0 De manière générale la somme 2a+b+c est inférieure ou égale à 7. De manière préférée le précurseur modifié par au moins un dérivé d'acide carboxylique ou sulfonique est un composé de formule (III) : [TiOxR4z(AR6)w(OR6)(v-2x-z-w)lm (III) dans laquelle : - x représente un nombre entier supérieur ou égal à zéro et inférieur à 2 ; (x représente 0 ou 1); - z représente un nombre entier supérieur ou égal à zéro et inférieur à 4 ; (z représente 0, 1, 2ou3); - w représente un nombre entier supérieur à zéro et inférieur ou égal à 4 ; (w représente 1, 2, 3ou4); -2x+z+w4;et - m, A, R4, R5 et R6 sont tels que définis pour la formule (1). De manière générale la somme 2x+z+w est inférieure à 4. Ti2(OR6),(AR5) ; Ti2(OR6)6(AR5)2 ; Ti2O(OR6)2(HOR6)2(AR5)4 ; Ti3O(OR6),(AR5)3 ; Ti4O2(OR6)1o(AR5)2 Ti4O4(OR6)4(AR5)4 ; Ti604(OR6)14(AR5)2 ; Ti6O4(0R6)12(AR5)4 ; Ti6O4(OR6)8(AR6)8 ; Ti6O6(OR6)6(AR5)6 ; Ti6O6(OR6)2(AR5),o ; Ti8O8(OR6)8(AR5)8 ; A titre d'exemple de composés de formule (III) on peut citer sans y être limité : 30 Ti8O8(OR6)12(AR5)4 ; Ti8O8(AR5)16 ; Ti8O1o(AR5),2 ; Ti9O8(OR6)4(AR5)16 ; Ti,6O16(OR6)24(AR5)8 ; Ti16O16(OR6)16(AR5)16 35 De manière préférée le précurseur modifié par au moins un dérivé d'acide phosphonique est un composé de formule (IV) : [TiOaR'b(A1R»c(OR9)(d-2a-b-2c)lm (IV) dans laquelle : - a représente un nombre entier supérieur ou égal à zéro et inférieur à 2 ; (a représente 0 ou 1); - b représente un nombre entier supérieur ou égal à zéro et inférieur à 4 ; (b représente 0, 1, 2ou3); - c représente un nombre entier supérieur à zéro et inférieur ou égal à 4 ; (w représente 1, 2, 3ou4); -2a+b+2c_ A titre d'exemple de composés de formule (IV) on peut citer sans y être limité Ti2(OR9)6(A1R$) ; Ti2(OR9)4(A1R8)2 ; Ti2O(OR9)2(HOR9)2(A1R$)2 ; Ti3O(OR9)6(A1R$)2 ; Ti4O2(OR9)10(A1R$) , Ti404(OR9)4(A1R8)2 ; Ti6O4(OR9)14(A1R$) ; Ti6O4(OR9)12(A1R8)2 ; Ti6O4(OR»8(A1R$)4 ; Ti6O6(OR9)6(A1R8)8 ; Ti808(OR9)8(A1R$)4 ; Ti808(OR9)12(A1R8)2 ; Ti8O8(A1R )s Ti8010(AR5)6 Ti9O8(OR9)4(A1R8)8 ; Ti16O16(OR9)24(A1R8)4 ; Ti16O16(OR9)16(A1R8)8 De façon avantageuse, le composé précurseur de nanoparticule de l'étape (a) du procédé de l'invention peut être un mélange d'au moins un composé précurseur non fonctionnalisé et d'au moins un composé précurseur fonctionnalisé, ceci permettant de contrôler le taux de composés organiques dans la matrice organique. La matrice organique peut être une matrice polymère comprenant notamment des résines polyuréthanes bicomposants, des formulations glycéro-phtaliques dites peintures alkydes, des novolaques qui sont des résines formophénoliques (résite bakélite etc...), des polyesters, des polyesters amide, des vinyliques, des epoxy-polyester les epoxydes ; des caoutchoucs chlorés, des caoutchoucs cyclisés, des polyether-acrylates, des epoxy acrylates ou leurs mélange, La matrice selon l'invention peut être un vernis, une peinture, une laque, une résine. L'étape (a) est généralement réalisée sous agitation pour permettre la dissolution des composés précurseurs dans la matrice organique, notamment sous agitation manuelle ou sous agitation magnétique. La vitesse d'agitation est notamment comprise entre 500 et 3000 rpm (ultraturax), de préférence entre 500 et 1000 rpm.35 De façon avantageuse, pour l'étape (a) du procédé, la quantité en poids de composé précurseur de nanoparticules par rapport au poids de la première fraction de matrice organique est comprise entre 1 et 15%, de préférence entre 2 et 10%, par exemple entre 2 et 5%. L'étape b) peut être menée sous forte agitation, notamment à une vitesse d'agitation comprise entre 500 et 30000 rpm, de préférence entre 500 et 10000 rpm, par exemple entre 500 et 1000 rpm. Cette vitesse d'agitation permet de contrôler la taille des gouttelettes d'eau formées dans l'émulsion et par conséquent la taille des nanoparticules de la dispersion. La nanoémulsion résultant de l'étape (b) peut être stabilisée par ajout d'un ou plusieurs composés tensioactif, notamment choisi parmi les tensioactifs ayant un indice HLB (Hydrophilic/Lipophilic Balance) compris entre 1 et 17, de préférence entre 3 et 15. L'indice HLB permet d'apprécier le caractère plutôt lipophile ou plutôt hydrophile d'un tensioactif. L'homme du métier est à même, suivant l'application visée, de choisir le tensioactif ou le mélange de tensioactifs qui convient. Le tensioactif peut notamment être choisi parmi les polysorbates tels que le sorbitan (Z)-mono-9-octadecenoate et le polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate, seuls ou en mélange. Pour le procédé de l'invention la quantité en poids de tensioactif par rapport au poids de la 25 matrice organique est généralement, à l'étape (b), comprise entre 1 et 10%, de préférence entre 2 et 5%. De façon avantageuse la quantité en poids d'eau par rapport au poids de la deuxième fraction de matrice organique, à l'étape (b), du procédé est comprise entre 1 et 5%, de 30 préférence entre 2 et 3%. De façon générale, à l'étape (c), la nanoémulsion, de l'étape (b), fournit des nanogouttelettes d'eau, assimilables à des nanoréacteurs au sein desquels a lieu la réaction d'hydrolyse 35 condensation permettant la préparation des nanoparticules. Les composés précurseurs de nanoparticules s'hydrolysent et se condensent de manière hautement dispersée à la surface desdits nano-réacteurs. Cette réaction d'hydrolyse condensation est également connue sous le terme de polymérisation inorganique. Cette étape peut être réalisée en présence d'au moins un sel ionique. Les sels ioniques appropriés peuvent être choisis parmi les nitrates, les halogénures, les sulfates ou encore les phosphates de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. À titre d'exemple, le sel ionique peut être choisi parmi le nitrate de potassium, le bromure de lithium, le sulfate de magnésium, et le bromure de tétra-n-butylammonium. Un sel ionique préféré est le bromure de tétra-n-butylammonium. La quantité de sel ionique utilisé peut varier dans de larges proportions, et est de généralement comprise entre 0% et 20% en poids de composé précurseur, de préférence entre 1% et 10% en poids. La taille des nanogouttelettes d'eau contenues dans la nanoémulsion peut permettre de contrôler la taille des nanoparticules et ainsi d'éviter la formation d'agrégat de nanoparticules. La taille des gouttelettes d'eau obtenue lors de l'étape (b) peut être comprise entre 1 et 200 nm, de préférence entre 1 et 100 nm, par exemple entre 40 et 80 nm. La taille des nanogouttelettes d'eau, et par conséquent la taille des nanoparticules, peut être contrôlée en ajustant la vitesse d'agitation lors de l'étape (b). Elle peut également être contrôlée en ajustant la quantité d'eau, la vitesse d'agitation et/ou le cas échéant la quantité de tensioactif. De manière préférée à l'étape (c), l'addition de la nanoémulsion (b) dans la solution (a), est réalisée progressivement à vitesse comprise entre 0,5 ml/minute et 5 ml/minute, de préférence à une vitesse de 1 ml/minute. L'étape (c) peut être réalisée sous agitation, notamment sous agitation magnétique, notamment à une vitesse d'agitation comprise entre 500 et 2000 tours par minute, de préférence entre 800 et 1000 tours par minute. De façon avantageuse, à l'étape (c) le rapport molaire eau / composé précurseur de nanoparticules est compris entre 50 et 150, de préférence entre 80 et 110. Ce rapport correspond au rapport d'hydrolyse. 35 De façon avantageuse, à l'étape (c) le rapport massique composé précurseur de nanoparticules/matrice organique est compris entre 0,001 et 0,1, de préférence entre 0,001 et 0,05 ; par exemple entre 0,004 et 0,05.30 Le procédé selon l'invention peut être mené à une température comprise entre 15 et 50°C, de préférence entre 15 et 25°C. Chacune des étapes (a), (b) et (c) peut être menée à une température différente, indépendamment de la température des autres étapes, la température étant générale comprise entre 15 et 50°C, de préférence entre 15 et 25°C. Le procédé selon l'invention est mené à pression atmosphérique. Le procédé selon l'invention permet avantageusement d'obtenir une concentration en nanoparticules dans la matrice organique comprise entre 0,1 et 50g/l, de préférence entre 0,1 et 20g/I, par exemple entre 1 et 15g/I. Le procédé peut comprendre une étape supplémentaire (d) de chauffage, notamment à reflux du mélange réactionnel. La température du chauffage à reflux dépend de la matrice organique utilisée, l'homme du métier est à même, suivant la matrice utilisée et la quantité d'eau, d'ajuster la température pour être à reflux. En générale, la température de reflux est comprise entre 80 et 200°C, de préférence entre 90 et 110 °C. Cette étape optionnelle permet généralement d'accélérer la cinétique de la réaction d'hydrolyse. Cette étape permet également de favoriser la formation de nanoparticules sous forme cristallisée plutôt que sous forme amorphe, c'est-à-dire sous forme de nanoparticules présentant des bandes de diffraction sous RX. Le temps de chauffage à reflux peut être compris entre 30 min et 5 heures, par exemple de l'ordre de 2 heures. L'état cristallin des nanoparticules peut avantageusement apporter des propriétés particulières, notamment des propriétés électroniques, par exemple des propriétés semi-conductrices, ou des propriétés optiques. L'ajout de bromure d'ammonium lors de l'étape (b) peut permettre de favoriser la formation de nanoparticules sous forme cristallisée. De préférence, la quantité de bromure d'ammonium ajouté est comprise entre 0,01 et 1 équivalent molaire par rapport aux précurseurs métalliques, de préférence entre 0,01 et 0,1 La matrice peut également comprendre d'autres composants tels que des diluants, notamment choisis parmi les xylènes et dérivés, les esters et dérivés ; des durcisseurs, notamment choisis dans la famille des isocyanates; seuls ou en mélange ... Le procédé de l'invention permet d'obtenir une composition comprenant une dispersion de nanoparticules directement dans la matrice organique d'intérêt, par exemple vernis, peinture, laque, résine, etc., en une seule séquence sans manipulation directe des nanoparticules. La concentration en nanoparticules dans la composition est notamment comprise entre 0,1 et 50g/I, de préférence entre 0,1 et 20g/I, par exemple entre 1 et 15g/I. Il permet également d'obtenir une composition comprenant une dispersion stable et homogène des nanoparticules dans la matrice organique, et cela même dans les matrices complexes comprenant différents composés de type vernis. Avantageusement une granulométrie d'agrégat faible, inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm est obtenue. La granulométrie faible des agrégats fait qu'ils ne diffusent pas la lumière, la matrice conservant ainsi sa transparence. Le procédé de l'invention permet la préparation d'une composition comprenant une dispersion de nanoparticule dans une matrice organique présentant une stabilité de 1 jour à 6 mois, de préférence de 2 jours à 1 mois. On entend par stable une dispersion homogène et dans laquelle les nanoparticules ne sont pas à l'état agrégé, c'est-à-dire une dispersion dans laquelle la granulométrie moyenne maximale des agrégats dans la composition selon l'invention est inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm. La stabilité peut également être déterminée par le suivi de la viscosité de la dispersion obtenue. En effet, la viscosité d'une dispersion est très sensible à sa stabilité, à la moindre modification la viscosité va être modifiée. Ainsi, une dispersion peut être considérée comme stable si sa viscosité est globalement stable dans un temps donné. La viscosité peut être mesurée par toute méthode connue de l'homme du métier, elle peut notamment être mesurée sur un rhéomètre à contrainte imposée Anton Paar Physica MCR 301 présentant une géométrie cône-plan (50 mm). La régulation de la température est de type Peltier. Les caractéristiques du mode oscillatoire sont les suivantes : w=10 rad/s, y = 0,1%, T=25°C La composition peut être un vernis, une résine, une laque. L'invention concerne également une composition comprenant une dispersion de nanoparticules dans une matrice organique susceptible d'être obtenue par le procédé de l'invention. La concentration en nanoparticules dans la composition est notamment comprise entre 0,1 et 50g/I, de préférence entre 0,1 et 20g/I, par exemple entre 1 et 15g/I. Les caractéristiques concernant la matrice organique et les nanoparticules sont telles que définies pour le procédé selon l'invention. La granulométrie maximale des agrégats dans la composition selon l'invention est inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm. La composition présente une stabilité de 1 jour à 6 mois, de préférence de 2 jours à 1 mois. La composition peut être un vernis, une résine, une laque. L'invention concerne également une composition comprenant une dispersion stable de nanoparticules dans une matrice organique. Les nanoparticules peuvent avoir un diamètre inférieur à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm. La concentration en nanoparticules dans la composition est comprise entre 0,1 et 50g/I, de préférence entre 0,1 et 20g/I, par exemple entre 1 et 15g/I. Les caractéristiques concernant la matrice organique et les nanoparticules sont telles que définies pour le procédé selon l'invention. La composition peut être un vernis, une résine, une laque. L'invention concerne également un produit comprenant une composition susceptible d'être préparée par le procédé de l'invention ou une composition selon l'invention. Le produit peut être un vernis, une résine, une laque, un polymère. Le produit peut être obtenu par mélange de la composition susceptible d'être obtenue par le procédé de l'invention ou une composition selon l'invention dans une matrice organique de type vernis, laque, résine ou polymère. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition susceptible d'être obtenue par le procédé de l'invention ou une composition selon l'invention ou d'un produit comprenant une telle composition en tant que revêtement de matériaux pour des applications en protection anti-UV, anti-rayure, anti-reflet. Selon l'application envisagée l'homme du métier pourra sélectionner l'une ou l'autre des compositions selon l'invention. A titre d'exemple on peut citer l'utilisation d'une composition susceptible d'être obtenue par le procédé de l'invention ou une composition selon l'invention, comprenant des nanoparticules de TiO2 pour une application anti UV. Exemple 1 Etape (a) : on additionne, sous agitation (500 rpm), 0,5 ml de Ti(OiPr)4 dans un bicol A contenant 30 ml de diluant. On additionne dans le bicol A, contenant l'alcoxyde et un diluant xylénique, 50 ml de vernis à base polyuréthane acrylique à une vitesse de 5 ml/min et sous forte agitation (émulseur vitesse 3 ou 1000 rpm). Etape (b) on disperse les tensioactifs (0,1 ml de SPAN 80 et 0,1 ml de TWEEN 80) dans 30 ml d'un diluant xylénique dans un bicol B sous agitation (1000 rpm) pendant au moins 15 minutes. On insère ensuite au goutte à goutte lentement (0,5ml/min) 0,3 mL d'eau déionisée dans la solution de diluant+tensioactifs sous forte agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3). Entre chaque goutte on attend que le trouble cesse pour ne pas déstabiliser l'émulsion. Etape (c) : on ajoute lentement (0,5ml/min) sous agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3) la nanoémulsion eau du bicol B dans le bicol A diluant dans le vernis+diluant+alcoxyde. On porte à reflux pendant 2 heures. Exemple 2 Etape (a) : on additionne, sous forte agitation (500 rpm), 2,5 ml de Ti(OiPr)4 dans un bicol A contenant 30 ml de diluant xylénique. On additionne dans le bicol A, contenant l'alcoxyde et le diluant, 50 ml de vernis à base polyuréthane acrylique à une vitesse de 5 ml/min et sous agitation (émulseur vitesse 3 ou 1000 rpm). Etape (b) on disperse les tensioactifs (0,5 ml de SPAN 80 et 0,5 ml de TWEEN 80) dans 30 ml de diluant xylénique dans un bicol B sous agitation (1000 rpm) pendant au moins 15 minutes. On insère ensuite au goutte à goutte lentement (0,5ml/min) 3 mL d'eau déionisée dans la solution de diluant+tensioactifs sous agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3). Entre chaque goutte on attend que le trouble cesse pour ne pas déstabiliser l'émulsion. Etape (c) : on ajoute lentement (0,5ml/min) sous agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3) la nanoémulsion eau du bicol B dans le bicol A diluant dans le vernis+diluant+alcoxyde. On porte à reflux pendant 2 heures. Exemple 3 Etape (a) : on additionne, sous agitation (500 rpm), 5 ml de Ti(OiPr)4 dans un bicol A contenant 30 ml de diluant xylénique. On additionne dans le bicol A, contenant l'alcoxyde et le diluant, 50 ml de vernis à base polyuréthane acrylique à une vitesse de 5 ml/min et sous agitation (émulseur vitesse 3 ou 1000 rpm). Etape (b) on disperse les tensioactifs (1 ml de SPAN 80 et 1 ml de TWEEN 80) dans 30 ml de diluant xylénique dans un bicol B sous agitation (1000 rpm) pendant au moins 15 minutes. On insère ensuite au goutte à goutte lentement (0,5ml/min) 3 mL d'eau déionisée dans la solution de diluant+tensioactifs sous agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3). Entre chaque goutte on attend que le trouble cesse pour ne pas déstabiliser l'émulsion. Etape (c) : on ajoute lentement (0,5ml/min) sous agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3) la nanoémulsion eau du bicol B dans le bicol A diluant dans le vernis+diluant+alcoxyde. On porte à reflux pendant 2 heures. Exemple 4 Etape (a) : on additionne, sous agitation (500 rpm), 1,25 g de Ti(OiPr)3(O2C6H4NH2) dans un bicol A contenant 30 ml de diluant xylénique. On additionne dans le bicol A, contenant l'alcoxyde et le diluant, 50 ml de vernis à base polyuréthane acrylique à une vitesse de 5 ml/min et sous agitation (émulseur vitesse 3 ou 1000 rpm). 10 Etape (b) on disperse les tensioactifs (0,5 ml de SPAN 80 et 0,5 ml de TWEEN 80) dans 30 ml de diluant xylénique dans un bicol B sous agitation (1000 rpm), pendant au moins 15 minutes. On insère ensuite au goutte à goutte lentement (0,5ml/min) 3 mL d'eau déionisée dans la solution de diluant+tensioactifs sous agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3). Entre chaque goutte on attend que le trouble cesse pour ne pas déstabiliser l'émulsion. 15 Etape (c) : on ajoute lentement (0,5ml/min) sous agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3) la nanoémulsion eau du bicol B dans le bicol A diluant dans le vernis+diluant+alcoxyde. On porte à reflux pendant 2 heures. Exemple 5 20 Etape (a) : on additionne, sous agitation (500 rpm), 1,25 g de Ti2(OiPr)6(O2POCHCH2) dans un bicol A contenant 30 ml de diluant xylénique. On additionne dans le bicol A, contenant l'alcoxyde et le diluant, 50 ml de vernis à base polyuréthane acrylique à une vitesse de 5 ml/min et sous agitation (émulseur vitesse 3 ou 1000 rpm). Etape (b) on disperse les tensioactifs (0,5 ml de SPAN 80 et 0,5 ml de TWEEN 80) dans 30 25 ml de diluant xylénique dans un bicol B sous agitation (1000 rpm) pendant au moins 15 minutes. On insère ensuite au goutte à goutte lentement (0,5ml/min) 3 mL d'eau déionisée dans la solution de diluant+tensioactifs sous agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3). Entre chaque goutte on attend que le trouble cesse pour ne pas déstabiliser l'émulsion. Etape (c) : on ajoute lentement (0,5ml/min) sous agitation (1000 rpm ou émulseur vitesse 3) 30 la nanoémulsion eau du bicol B dans le bicol A diluant dans le vernis+diluant+alcoxyde. On porte à reflux pendant 2 heures. Exemple 6 (Exemples comparatifs) 35 La dispersion obtenue selon le procédé de l'invention (exemple 1) est stable, transparente et homogène. Pour un échantillon obtenu par simple mélange de nanoparticules préparées préalablement et contenant la même concentration en TiO2, c'est-à-dire 0,123g de TiO2 dans 60 ml de diluant + 50 ml de vernis sous agitation pendant 15 minutes (1000 rpm ou émulseur vitesse 3), la dispersion obtenue n'est pas transparente et n'est pas stable (phénomène de décantation). Exemple 7 La viscosité des compositions obtenues aux exemples 1, 2 et 3 sont mesurées à t=0 et à t=1000s afin d'étudier leur stabilité. La viscosité est mesurée sur un rhéomètre à contrainte imposée Anton Paar Physica MCR 301 présentant une géométrie cône-plan (50 mm). La régulation de la température est de type Peltier. Les caractéristiques du mode oscillatoire sont les suivantes : w=10 rad/s, y = 0,1%, T=25°C Echantillons/r~*(Pa.$) t = Os t = 1000s Exemple 1 r) = 0,0133 (Pa.$) rt =0,0135 (Pa.$) Exemple 2 ri =0,0343 (Pa.$) r) =0,0338 (Pa.$) Exemple 3 r) =3,9900 (Pa.$) r) =4,2900 (Pa.$) Les résultats montrent une stabilité de la viscosité au cours du temps permettant de conclure sur la stabilité de la dispersion au cours du temps.15 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une composition comprenant une dispersion de nanoparticules dans une matrice organique par préparation in situ de nanoparticules dans la matrice organique, comprenant les étapes de : (a) solubilisation d'au moins un composé précurseur de nanoparticules dans une première fraction de la matrice organique ; (b) formation d'une nanoémulsion d'eau dans une deuxième fraction de la matrice organique ; (c) addition de la nanoémulsion aqueuse (b) dans la solution (a) 2. Procédé selon la revendication 1, la quantité en poids de composé précurseur de nanoparticules par rapport au poids de la première fraction de matrice organique est comprise entre 1 et 15%. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, pour lequel l'étape (b) est menée sous forte agitation à une vitesse d'agitation comprise entre 500 et 30000 rpm. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, pour lequel la nanoémulsion est stabilisée par ajout d'un ou plusieurs composés tensioactifs. 5. Procédé selon la revendication 4, pour lequel la quantité en poids de tensioactif par rapport au poids de la deuxième fraction de matrice organique est, à l'étape (b), comprise entre 1 et 10%. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, pour lequel la quantité en poids d'eau par rapport au poids de matrice organique, à l'étape (b), est comprise entre 1 et 50/0. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, pour lequel l'addition de la nanoémulsion (b) dans la solution (a), est réalisée à une vitesse comprise entre 0,5 ml/minute et 5 mllminute. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, pour lequel l'étape (c) est réalisée sous agitation à une vitesse d'agitation comprise entre 500 et 2000 tours par minute. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, pour lequel le rapport molaire eau / composé précurseur de nanoparticules est compris entre 50 et 150. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, pour lequel à l'étape (0 le rapport 5 massique composé précurseur de nanoparticules/matrice organique est compris entre 0,001 et 0,1. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant une étape (d) de chauffage à reflux de la composition obtenue à l'étape (c). 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, pour lequel le composé précurseur de nanoparticule est un alcoxyde, un amidure ou un halogénure métallique. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, pour lequel le composé précurseur de 15 nanoparticule est un alcoxyde de métal choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium, le zinc, le tantale, le cérium, l'étain, le niobium, le fer. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, pour lequel le composé précurseur. est fonctionnalisé par au moins un dérivé d'acide carboxylique, sulfonique ou 20 phosphonique. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, pour lequel le composé précurseur est un mélange de composé précurseur fonctionnalisé et de composé précurseur non fonctionnalisé. 16. Composition comprenant une dispersion de nanoparticules dans une matrice organique susceptible d'être obtenue par le procédé des revendications 1 à 15. 17. Composition selon la revendication 16, dont la concentration en nanoparticule est 30 comprise entre 0.1 et 50g/I. 18. Composition selon l'une des revendications 16 à 17, dont la taille des nanoparticules est inférieure à 100 nm. 35 19. Produit comprenant une composition selon l'une des revendications 16 à 18. 20. Produit selon la revendication 19 qui est un vernis, une résine, une laque. 10 25 21. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 16 à 18 ou d'un produit selon les revendications 19 ou 20 comme revêtement de matériaux pour des applications en protection anti-UV, anti-rayure ou anti-reflet.