Brevet FR2977523A1 — publié le 20130111

Procédé de fabrication de pièces en polytétrafluoroéthylène Domaine technique de l'invention La présente invention concerne la fabrication de pièces en polytétrafluoroéthylène (PTFE), et plus particulièrement un procédé de fabrication à partir d'une poudre ou de granules de PTFE qui implique la fabrication d'une pièce crue (appelé aussi « préforme ») par compactage ou extrusion suivi d'une cuisson. L'invention concerne notamment la fabrication de tubes par extrusion d'un mélange de poudre ou granules de PTFE et d'un liant, suivi d'une cuisson. Plus particulièrement, l'invention concerne l'étape de séchage de la pièce crue avant sa cuisson. Etat de la technique Le PTFE est couramment utilisé pour la fabrication de diverses pièces en contact avec des milieux chimiquement agressifs. Le document « Le PTFE (Polytétrafluoréthylène) - Présentation et applications» par Daniel Jahier, publié en 1992 par le CETIM, décrit de manière détaillée les propriétés de ce matériau. Ces pièces sont habituellement fabriquées par cuisson (frittage) d'une ébauche préformée à partir d'une poudre compressée. Pour la fabrication de tubes de petit diamètre, on peut aussi procéder par un procédé en continu de compression et de frittage de PTFE en poudre. Un autre procédé utilisé pour fabriquer de pièces en PTFE (y compris de tubes de très petit diamètre et/ou épaisseur de parois, de l'ordre de 0,1 à 0,2 mm, voir WO 03/037396 (Scimed Life Science Systems) et EP 1 949 920 Al (Kaneka Corp.)) est l'extrusion d'une pâte comportant une poudre de PTFE et un liant pour former une pièce crue, suivi de sa cuisson. La fabrication d'une pièce crue par extrusion est décrite en grand détail dans la thèse « Paste extrusion of polytetrafluoroethylene fine powder resins» d'Alfonsius B. Ariawan, University of British Columbia, 2001. Un tel procédé par extrusion et cuisson, connu depuis longtemps (voir US 2,752,637 (Resistoflex Corp.)), implique en général le séchage de la pièce crue à une température d'environ 140°C - 150°C ou plus généralement entre 100°C et 250°C (EP 1 001 873 B1 (El. du Pont de Nemours)). Le brevet US 4,145,385 (Daikib Kogyo Co.) décrit un séchage entre 100°C et 300°C et recommande de rompre la couche externe de la pièce crue par un moyen mécanique ou des décharges électriques pour faciliter l'évaporation du liant et éviter la formation de défauts lors du frittage. On sait, d'une manière générale, que le procédé d'extrusion d'une pièce crue suivi de sa cuisson dévient délicat pour des fortes épaisseurs de paroi, car l'évacuation complète du liant devient alors difficile. Des tubes en PTFE de grand diamètre et forte épaisseur de paroi sont utilisés dans des réacteurs et dispositifs du génie chimique, notamment en contact avec des fluides corrosifs, et en particulier à des températures élevées pouvant atteindre 250°C. Ces tubes, qui peuvent travailler à la pression normale, une pression plus élevée ou sous vide, constituent donc des composants sensibles des dispositifs dans lesquels ils sont intégrés, et doivent répondre à des critères de fiabilité particulièrement sévères, compte tenu des conséquences d'une défaillance. En particulier, ces tubes doivent être exempts de trous, fissures, rayures, pores ou d'autres défauts qui peuvent affaiblir leur tenue mécanique et chimique pendant toute la période de leur utilisation, dans un environnement qui peut être agressif d'un point de vue chimique ou mécanique (contraintes mécaniques, vibrations etc.). Ces exigences de qualité seront d'autant plus fortes que le tube est destiné à travailler sous vide ou sous pression, ou en contact avec des matières particulièrement dangereuses, ou dans des dispositifs de taille particulièrement importante. En effet, la taille de ces tubes peut varier dans des limites très larges, et peut atteindre une longueur de plusieurs mètres, un diamètre de plusieurs décimètres et une épaisseur de plusieurs millimètres. Ces tubes en PTFE sont habituellement fabriqués par un procédé qui comprend, comme indiqué ci-dessus, la préparation d'un tube cru à partir d'une pâte, suivi d'une cuisson. La pâte comprend une poudre de PFTE ou des granules de PTFE, et un liant. Le liant joue un rôle de lubrifiant ; il peut s'agir d'un solvant organique. Il doit pouvoir être éliminé complètement à une température inférieure à la température de cuisson du PTFE. On peut utiliser par exemple du white spirit (température d'ébullition entre 100°C et 120°C environ) à raison d'environ 18 à 25 % massiques, ou des hydrocarbures paraffiniques liquides, ou encore des mélanges d'hydrocarbures paraffiniques et aromatiques (tels que dans l'essence E ou les solvants de type naphta). L'élimination du liant à température élevée selon l'état de la technique présente plusieurs avantages et inconvénients. Cette élimination peut éventuellement être effectuée dans un procédé continu, par exemple dans une zone de température T, qui précède la zone de cuisson de température T2, sachant que T, Les inventeurs ont donc recherché un procédé de séchage des pièces crues qui est moins polluant, qui consomme moins d'énergie et qui facilite la récupération du liant, sans dégrader la qualité des pièces obtenues, et notamment un procédé de séchage qui permet la fabrication de tubes de grand diamètre et forte épaisseur de paroi, lesdites pièces et tubes répondant aux critères de qualité de composants utilisés dans des installations et réacteurs du génie chimique en contact avec des fluides chimiquement agressifs, pouvant être chauds et/ou sous pression. Objets de l'invention Les inventeurs ont trouvé que le problème posé peut être résolu en effectuant le séchage de la pièce crue non pas à température élevée mais sous pression réduite ; de manière surprenante, cela n'altère en rien la qualité des pièces obtenues après cuisson. L' objet de l'invention est un procédé de préparation d'une pièce, notamment d'un tube, en PTFE, par un procédé comprenant successivement la formation d'une pièce dite « pièce crue » par un procédé de mise en forme, tel que le compactage ou l'extrusion, d'un mélange comprenant une poudre ou de granules de PTFE et un liant, suivi d'un séchage de ladite pièce crue et de sa cuisson, ledit procédé étant caractérisé en ce que le séchage de ladite pièce crue est effectué sous pression réduite. Selon un mode de réalisation de l'invention, ladite pièce en PTFE présente une épaisseur de paroi d'au moins 2 mm, de préférence d'au moins 3 mm et encore plus préférentiellement d'au moins 5 mm. En particulier, ledit tube en PTFE peut présenter un diamètre externe d'au moins 50 mm (de préférence d'au moins 100 mm) et/ou une épaisseur de paroi d'au moins 2 mm (de préférence d'au moins 3 mm), et/ou une longueur d'au moins 2 mètres (de préférence d'au moins 5 mètres). Avantageusement, ladite pièce en PTFE présente une densité comprise entre 2,14 et 2,19 g/cm3. Selon un mode de réalisation de l'invention, ledit séchage est effectué à une température ne dépassant pas 40°C, de préférence ne dépassant pas 35°C, et encore plus préférentiellement à la température ambiante. Ce mode de réalisation peut être combiné ou non avec un autre mode de réalisation dans lequel ledit séchage est effectué à une pression inférieure à 3 mbar à 20°C, et de préférence inférieure à 1 mbar à 20°C. Avantageusement, lors du séchage, au moins 99% massiques du liant évaporé sont récupérés en vue de son réutilisation. Ledit liant peut être une iso-paraffine en C9 à C12. Avantageusement, le procédé selon l'invention est utilisé pour la fabrication des tube en PTFE présentant une perméabilité à l'hélium inférieure à 10 x 10-$ m2/s, de préférence inférieure à 5 x 10-$ m2/s, et encore plus préférentiellement inférieure à 2 x 10-$ m2/s. Description détaillée Le procédé selon l'invention comprend les étapes successives suivantes : 1) Préparation d'un mélange comprenant une poudre de PTFE ou des granulés de PTFE et un liant. 2) Mise en forme, notamment par compactage ou extrusion, de ce mélange pour obtenir une pièce dite « pièce crue ». 3) Séchage de ladite pièce crue sous pression réduite. 4) Frittage (cuisson) de la pièce crue. La préparation du mélange comprenant une poudre de PTFE ou des granules de PTFE et un liant peut se faire comme dans les procédés connus. Avantageusement, on utilise comme liant un hydrocarbure isoparaffinique comportant essentiellement des isoalcanes en C9 à C12. En tant que liant, on peut également utiliser d'autres lubrifiants à base d'hydrocarbures, notamment des mélanges d'hydrocarbures paraffiniques et d'hydrocarbures aromatiques, tels que l'essence E, les solvants de type Naphta (notamment les solvants naphta légers) , ou du white spirit. Le procédé de mis en forme de ce mélange pour former la pièce crue peut être un procédé selon l'état de la technique. On peut utiliser par exemple un procédé de compactage, ou encore un procédé d'extrusion de type connu qui permet notamment la fabrication de tubes, de barres ou de profilés. On peut également utiliser un procédé de moulage sous presse. La densité de la pièce se situe avantageusement comprise entre 2,14 et 2,19 g/cm3. Une densité trop faible (qui va de pair avec une cristallinité inférieure à environ 50%) conduit à des pièces dont certaines présentent une trop grande perméabilité aux gaz ; cela est probablement dû à la présence de pores formant un réseau. Ces pores peuvent aussi diminuer la résistance à la corrosion, agissant comme « porte d'entrée » des fluides corrosifs avec lesquelles les pièces en PTFE sont en contact lors de leur utilisation. Une densité trop élevée (qui va de pair avec une plus grande cristallinité, supérieure à environ 65%) conduit à des pièces trop fragiles. On recherche donc un compromis entre des pièces à faible porosité (faible perméabilité, forte résistance à la corrosion, deux propriétés pouvant être favorisées par une forte cristallinité) et des pièces à faible fragilité statique et dynamique (fort allongement à rupture, forte résistance à la fatigue par flexion répétée, deux propriétés pouvant être favorisées par un faible degré de cristallinité). La cuisson (frittage) de la pièce crue peut se faire comme selon l'état de la technique. Avantageusement on cuit à une température comprise entre 360°C et 450°C, et de préférence entre 380°C et 400°C. L'étape essentielle du procédé selon l'invention réside dans le séchage, qui doit être effectué sous une pression réduite. Selon l'invention, le séchage est avantageusement effectué à une pression inférieure à 3,5 mbar, de préférence inférieure à 1 mbar, et encore plus préférentiellement inférieure à 0,3 mbar. Le vide est un vide dynamique, c'est à-dire il faut pomper en permanence pour éliminer les vapeurs de liant. Le vide peut être généré par une pompe primaire. Les vapeurs du liant peuvent être captés à l'aide d'un piège froid, maintenu par exemple à une température de l'ordre de -50°C (223 K) à -60°C (213 K). Il n'est pas utile de chauffer la pièce crue pendant le séchage, mais il n'est pas non plus nécessaire qu'elle soit à la température ambiante (sachant qu'en sortie de la presse de compactage ou d'extrusion, elle peut se trouver à une température supérieure à la température ambiante). Avantageusement, sa température pendant le séchage sous vide ne dépasse pas 35°C, et encore plus préférentiellement elle ne dépasse pas la température ambiante. De manière préférée, dans le procédé selon l'invention, l'étape de séchage sous vide est conduite de manière à ce que la vitesse d'évaporation du solvant ne soit pas trop élevée. A titre d'exemple, pour une épaisseur finale de paroi inférieure à 5 mm, on conduit cette étape de manière à ce que 50% du solvant partent après pas moins que 0,4 h et 99% après pas moins que 1 h. Pour une épaisseur finale de paroi comprise entre 5 et 7 mm, on conduit cette étape de manière à ce que 50% du solvant partent après pas moins que 0,6 h et 99% après pas moins que 1,25 h (et de préférence après pas moins que 1,5 h). Pour une épaisseur finale de paroi supérieure à 7 mm, on conduit cette étape de manière à ce que 50% du solvant partent après pas moins que 1,0 h (et de préférence après pas moins que 1,3 h) et 99% après pas moins que 2 h (et de préférence après pas moins que 3 h). Dans une variante, on commence l'étape d'évaporation sous vide à une faible sous-pression et augmente la sous-pression après quelque temps. La dimension finale des pièces fabriquées avec le procédé selon l'invention peut être très variable. La longueur peut être comprise entre 100 cm et 600 cm, voire plus. Le diamètre extérieur peut être compris entre 10 mm et 600 mm et même 800 mm. L'épaisseur de paroi est avantageusement comprise entre 1 mm et 10 mm, par exemple compris entre 4 mm et 6 mm. En particulier, on peut préparer des tubes répondant à ces fourchettes dimensionnelles. Les pièces obtenues sont caractérisées par des essais mécaniques exécutés selon les procédures connues de l'homme du métier et répertoriées dans la norme ASTM 1545. De manière surprenante, le procédé selon l'invention conduit à des produits sensiblement identiques à ceux issus du procédé selon l'état de la technique. En particulier, non seulement le retrait dimensionnel et la densité, mais aussi leurs caractéristiques mécaniques statiques et leur résistance à la fatigue sont sensiblement identiques à ceux des pièces obtenus par les procédés connus ; on observe même parfois une petite amélioration de certaines de ces propriétés. On aurait pu s'attendre à ce que le départ plus rapide du liant emprisonné dans la masse de la pièce crue puisse conduire, notamment pour des pièces à forte épaisseur de paroi, à une fragilisation du matériau et/ou à la formation de pores, cavités ou fissures ; en réalité, aucun défaut de ce type n'a été observé avec le procédé selon l'invention. En particulier, avec le procédé selon l'invention on a produit des tubes avec les dimensions indiquées ci-dessus dont le taux de fuite était sensiblement identique à celui mesuré sur les tubes selon l'état de la technique. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages. Tout d'abord, le séchage sous vide dynamique permet le captage et la récupération aisée et quasiment complet des vapeurs de liant, ce qui permet son recyclage ou son réutilisation dans le même procédé. En revanche, le séchage en four selon l'état de la technique ne permet pas facilement le captage et la récupération des vapeurs, en partie dû à leur température élevée ; il est en effet plus facile de les détruire (par exemple par un traitement oxydant) que de les récupérer. Par ailleurs, le procédé de séchage à température élevée selon l'état de la technique nécessite des mesures de sécurité spécifiques contre le risque d'explosion. A titre d'exemple, dans un four de séchage, le risque d'explosion peut être lié à la présence d'une forte pression partielle de vapeur hydrocarbure chaude, possiblement en environnement confiné et possiblement en présence d'air, dans un four comportant des éléments électriques (risque d'étincelle), des éléments mécaniques mobiles (risque d'étincelle par frottement) ou d'autres points chauds susceptibles de déclencher une explosion dans des conditions de fonctionnement défaillantes. En revanche, le procédé selon l'invention ne comporte pas de risque d'explosion car il n'implique pas de chauffage. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de se conformer à des normes environnementales plus strictes et d'éviter certains risques liés à des évènements imprévus (surchauffe locale, étincelle, déflagration). Par ailleurs, le procédé selon l'invention présente un coût d'exploitation moins élevé, pour deux raisons : d'une part, les vapeurs du liant (et de solvant si présent) captées peuvent être condensées pour former un liquide qui peut être réutilisé dans la préparation du mélange PTFE / liant ; d'autre part, on économise l'énergie nécessaire pour chauffer le four. Les inventeurs ont constaté que cela peut réduire le coût de fabrication de tubes de plusieurs pourcents. Dans une production industrielle, cette économie peut compenser le coût d'investissement lié à l'enceinte sous vide (sachant que le séchage selon l'état de la technique peut se faire simplement dans le four de frittage et ne nécessite pas forcément de dispositif dédié). L'invention est illustrée par les exemples ci-dessous, qui représentent des modes de réalisation typiques et non limitatifs de l'invention. Exemples Exemple 1 : Deux tubes crus de même dimension ont été extrudés dans les mêmes conditions à 15 partir d'un même mélange de 0,846 kg de poudre de PTFE et de 0,144 kg d'isoparaffine (isoalcanes en C9 à C12) en tant que liant. L'un des ces tubes a été séché en four selon l'état de la technique, l'autre selon l'invention sous vide (pression : 0,17 mbar) à 20°C pendant 1 heure. Avec le procédé sous vide, on a capté la totalité du liant. Ensuite, les deux tubes ont été soumis ensemble à une cuisson (frittage). Les 20 résultats de leur caractérisation sont résumés dans le tableau 1. Tableau 1 Allongement à rupture Résistance à la rupture Densité (N/mm2] [g/cm3] [%] En four Sous vide En four Sous vide En four Sous vide 332 325 18,5 22,1 2,155 2,154 On note que le tube élaboré selon l'invention (« Sous vide ») présente des 25 caractéristiques comparables (ou même meilleures) que le tube élaboré selon l'état de la technique. Exemple 2 : Deux tubes crus de mêmes dimensions ont été extrudés dans les mêmes conditions à 30 partir d'un même mélange de poudre de PTFE et de liant. Ensuite, l'un des tubes a été séché selon un procédé connu en four, alors que l'autre a été séché selon le procédé10 de l'invention sous vide. Puis, les deux tubes ont été frittés dans le même four et dans les mêmes conditions. Cette expérience a été répétée pour d'autres diamètres extérieurs, et on a ainsi obtenu une série de couples de tubes présentant des diamètres extérieurs et des épaisseurs de parois différents, sachant qu'au sein de chaque couple, les deux tubes ont les mêmes dimensions et l'un des tubes a été séché selon l'état de la technique et l'autre selon l'invention. Lors du séchage, la vitesse d'évaporation du liant utilisée était linéaire : 99% du liant a été recueilli respectivement après : 1,5 h (diamètre externe 50 mm, épaisseur de paroi 3 mm), 1,5 h (diamètre externe 100 mm, épaisseur de paroi 4,2 mm), 2,2 h (diamètre externe 200 mm, épaisseur de paroi 6,2 mm), 4 h (diamètre externe 250 mm, épaisseur de paroi 7,5 mm), 5,3 h (diamètre externe 400 mm, épaisseur de paroi 8 mm). Ces tubes ont été caractérisés par plusieurs techniques. Les tableaux 2 et 3 montrent les résultats de ces caractérisations en fonction du diamètre extérieur des tubes. Tableau 2 Diamètre Allongement à rupture Résistance à la Densité externe rupture [N/mm2] [g/cm3] [mm] [%] En four Sous vide En four Sous vide En four Sous vide 50 30 32,5 300 340 2,18 2,18 100 30,5 30,5 460 460 2,17 2,19 200 23,5 24,0 365 345 2,18 2,17 250 23,5 24,0 255 260 2,18 2,18 400 21,6 26,3 230 240 2,15 2,15 Tableau 3 Diamètre Perméabilité à l'hélium Résistance à la fatigue externe [mm] [10-$ m2/s] [nbre de cycles à rupture] En four Sous vide En four Sous vide 50 1,5 5 > 300 000 (*) 430 000 400 1 1 1 000 000 1 000 000 (*) essai arrêté à 300 000 cycles20 L'essai de résistance à la fatigue était un essai non normalisé de type « flexion trois points alternée », exécuté avec une lamelle plate usinée dans les pièces analysées ; ses résultats sont données ici uniquement dans le but de comparer la performance des pièces obtenues par le procédé selon l'invention à celle des pièces obtenues par un procédé selon l'état de la technique. On note que les tubes fabriqués par le procédé selon l'invention présentent des caractéristiques techniques au moins aussi bonnes que ceux fabriqués selon l'état de la technique.