Brevet FR2975992A1 — publié le 20121207

PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMPOSE FLUOROMETHYLPYRAZOLE SOUS FORME ACIDE CARBOXYLIQUE OU DERIVEE La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé fluorométhylpyrazole dont le cycle pyrazole est substitué en position 4 par une fonction acide carboxylique ou une fonction dérivée dudit acide. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation desdits composés selon une réaction d'échange d'atomes d'halogène. La fabrication de composés de type difluorométhylpyrazole par action de la méthyl-hydrazine sur un dérivé de type 2 éthyloxyméthylène-4,4-difluoro-3-oxobutyrate d'éthyle a déjà été décrite dans le brevet US 5.093.347. La fluoration directe du 3-dichloromethyl-1-methyl-4-pyrazolecarboxylate d'éthyle par le complexe HF-Et3N sous irradiation de micro ondes a aussi été décrite dans Tetrahedron Letters (2009), 50(26), 3665-3668. La production de ces composés de type fluorométhylpyrazole selon les méthodes connues présente en particulier l'inconvénient de nécessiter des conditions qui ne sont pas adaptées pour une mise en oeuvre dans un environnement industriel. Les composés fluorométhylpyrazole dont le cycle pyrazole est substitué en position 4 par une fonction acide carboxylique ou une fonction dérivée dudit acide présentent un grand intérêt dans des applications pharmaceutiques et agrochimiques. Aussi pour palier les inconvénients précités et faciliter la production de cette classe de composés fluorométhylpyrazole, la présente invention propose la mise en oeuvre d'un procédé alternatif innovant. L'objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un composé 30 fluorométhylpyrazole de formule (I) dans laquelle : P (I) CH nXm F(3_n_ m) )/ N, N R' représente un groupe hydroxyle OH, un groupe OR où R est choisi parmi un fragment alkyle et un fragment cycloalkyle, un groupe OMe où Me est un cation métallique, un groupe amide ou un atome d'halogène Z, Q représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle OH, P représente un groupe alkyle ou un groupe aryle, X représente un atome de chlore et/ou de brome avec 0 n Conformément au procédé selon l'invention, on soumet le composé halogénométhylpyrazole de formule (II) contenant au moins un atome d'halogène X différent de l'atome de fluor, à une réaction d'échange entre le(s)dit(s) atomes d'halogène X et le fluor introduit par un anion fluorure. Selon l'invention, ledit atome d'halogène X est choisi parmi le chlore, le brome et le mélange de chlore et de brome. Le composé halogénométhylpyrazole de formule (II), employé comme réactif dans le procédé de préparation selon l'invention, peut se présenter sous forme acide tel que le radical R' présent dans la fonction COR' portée par l'hétérocycle en position 4 est un groupe hydroxyle (R' = OH). Le composé halogénométhylpyrazole de formule (II), employé comme réactif dans le procédé de préparation selon l'invention, peut se présenter sous forme estérifiée telle que le radical R', présent dans la fonction COR' portée par l'hétérocycle en position 4, est un groupe OR dans lequel R est choisi parmi un fragment alkyle et un fragment cycloalkyle. Sous forme estérifiée, l'atome d'hydrogène présent dans la forme acide du composé de formule (II) est remplacé par un fragment alkyle ou un fragment cycloalkyle. Dans le cadre de l'invention, on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone et de préférence de 1 ou 2 à 10 atomes de carbone. De manière préférée, ledit fragment alkyle R est choisi parmi le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle, le butyle, l'isobutyle et le t-butyle. De manière plus préférée, ledit fragment alkyle R est choisi parmi le méthyle, l'éthyle, le propyle et le butyle et de manière encore plus préférée, ledit fragment alkyle R est choisi parmi le méthyle et l'éthyle. Par cycloalkyle, on entend un groupe hydrocarboné cyclique, préférentiellement monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone. Ledit fragment cycloalkyle R est avantageusement le cyclopentyle ou le cyclohexyle, très avantageusement le cyclohexyle. Conformément à l'invention, un ou plusieurs atomes d'hydrogène présent(s) dans le fragment R choisi parmi ledit fragment alkyle et ledit fragment cycloalkyle tel que défini ci-dessus peu(ven)t être remplacé(s) par un substituant (par exemple un halogène, notamment un atome de fluor), dans la mesure où il n'interfère pas avec l'obtention du composé désiré de formule (I). Selon ce mode de réalisation, le fragment R peut représenter une groupe alkyle fluoré ou perfluoré comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 1 à 21 atomes de fluor, de préférence, de 3 à 21 atomes de fluor. Le composé halogénométhylpyrazole de formule (II), employé comme réactif dans le procédé de préparation selon l'invention, peut encore se présenter sous forme salifiée telle que le radical R' présent dans la fonction COR' portée par l'hétérocycle en position 4, est un groupe OMe où Me est un cation métallique. Sous forme salifiée, l'atome d'hydrogène présent dans la forme acide du composé de formule (II) est remplacé par un cation métallique. Ledit cation métallique est de préférence un cation d'un métal mono- ou bivalent. On peut citer plus particulièrement un cation métallique alcalin ou alcalino- terreux. Comme exemples plus spécifiques de sels, on peut mentionner les cations métalliques alcalins, de préférence le lithium, le sodium, le potassium ou le césium ; les cations métalliques alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le baryum. Dans la liste précitée, les cations métalliques préférés sont les cations sodium ou potassium. Le composé halogénométhylpyrazole de formule (II), employé comme réactif dans le procédé de préparation selon l'invention, peut encore se présenter sous forme amide telle que le radical R' présent dans la fonction COR' portée par l'hétérocycle en position 4 est préférentiellement un groupe -NH2, -NHR1 ou -NR1 R1' où R1 et R1' sont des fragments alkyles ayant la même signification que celle donnée pour le fragment R décrit ci-dessus pour la forme estérifiée du composé halogénométhylpyrazole de formule (II). De manière préférée, R1 et R1' sont choisis parmi le méthyle, l'éthyle, le propyle et le butyle. Le composé halogénométhylpyrazole de formule (II), employé comme réactif dans le procédé de préparation selon l'invention, peut encore se présenter sous une forme telle que le radical R' présent dans la fonction COR' portée par l'hétérocycle en position 4 est constitué d'un atome d'halogène Z choisi parmi le chlore, le brome et le fluor. Selon l'invention, la présence dudit atome d'halogène Z n'interfère en rien avec l'obtention du composé de formule (I) désiré. Le composé halogénométhylpyrazole de formule (II), employé comme réactif dans le procédé de préparation selon l'invention, présente un substituant Q en position 5 sur l'hétérocycle. Ledit substituant Q représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle OH. De manière préférée, ledit substituant Q est un atome d'hydrogène, un atome de fluor ou un groupe hydroxyle OH. Le composé halogénométhylpyrazole de formule (II), employé comme réactif dans le procédé de préparation selon l'invention, présente un substituant P en liaison avec l'atome d'azote en position 1 sur l'hétérocycle. Ledit substituant P représente un groupe alkyle ou un groupe aryle. Lorsque P est un groupe alkyle, P est une chaîne hydrocarbonée ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de manière plus préférée de 1 à 5 atomes de carbone. Plus particulièrement, P est un groupe méthyle ou un groupe éthyle. Lorsque P est un groupe aryle, P est préférentiellement un groupe phényle -C6H5. Selon le procédé de l'invention, le ou les atome(s) d'halogène X présent(s) dans le composé de formule (II) est(sont) soit un ou plusieurs atomes de chlore, soit un ou plusieurs atomes de brome soit encore un mélange d'atomes de chlore et de brome. De manière préférée, tous les atomes d'halogène X sont des atomes de chlore. Le composé de formule (II) comporte de 1 à 3 atomes d'halogène (i = 1, 2 ou 3). De manière avantageuse, le composé de formule (II) est choisi tel que i = 2 et n = 1 ou i =3etn=0. Selon le procédé de l'invention, le substituant CHnX;F(3_n_i) placé en position 3 sur l'hétérocycle comporte jusqu'à 2 atomes d'hydrogène (n = 0, 1 ou 2) ainsi que jusqu'à 2 atomes de fluor de sorte que n+i est strictement positif. De manière avantageuse, lorsque i = 2 et n = 1 ou i = 3 et n = 0, ledit substituant CHnX;F(3_n_i) est dépourvu de la présence de fluor. De manière plus préférée, le composé halogénométhylpyrazole de formule (II) est tel qu'il est choisi parmi les composés pour lesquels R'=OH ; Q = H ; P = CH3 ; X = CI ; n = 1 ;i=2. R'=OH ; Q = H ; P = CH3 ; X = CI ;n=0;i=3. R' = OC2H5 ou R' = OCH3 ; Q = H ; P = CH3 ; X = CI ; n = 1 ; i = 2. R' = OC2H5 ou R' = OCH3 ; Q = H ; P = CH3 ; X = CI ; n = 0 ; i = 3. R'=OMeavec Me=NaouK;Q=H;P=CH3;X=Cl;n=1 ; i = 2. R'=OMeavec Me=NaouK;Q=H;P=CH3;X=CI;n=0;i=3. Conformément au procédé selon l'invention, ledit composé halogénométhylpyrazole de formule (II) réagit avec au moins un sel apportant un anion fluorure de sorte qu'une réaction d'échange entre le(s) atome(s) de chlore et/ou de brome (X = CI et/ou Br) présent(s) dans le composé de formule (II) et le(s) atome(s) de fluor introduit(s) par ledit anion fluorure s'établisse pour conduire à la production du composé fluorométhylpyrazole de formule (I). Selon le procédé de l'invention, le(s) atome(s) de chlore et/ou de brome, préférentiellement le(s) atome(s) de chlore, présent(s) dans le composé de formule (II) est(sont) échangé(s) par au moins un atome de fluor de sorte que le composé fluorométhylpyrazole de formule (I) recherché contienne davantage d'atomes de fluor que le composé de formule (II) (i>m). La nature dudit sel apportant au moins ledit anion fluorure peut être de nature variée. De manière avantageuse, ledit sel est choisi parmi les fluorures métalliques, les fluorures d'onium et leurs mélanges. Lesdits fluorures métalliques, avantageusement employés comme sels apportant des anions fluorures dans le procédé selon l'invention, sont préférentiellement des fluorures dans lesquels les cations métalliques appartiennent aux groupes IA, IIA et IIB de la classification périodique des éléments. A titre d'exemples de cations convenant pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement parmi les cations du groupe IA, le lithium, le sodium, le potassium et le césium, parmi les cations du groupe IIA, le magnésium et le calcium, et parmi les cations du groupe IIB, le zinc. Parmi les sels précités, on choisit de préférence le fluorure de potassium et le fluorure de sodium. L'invention n'exclut pas la mise en oeuvre de sels doubles tels que les fluorures doubles d'aluminium et de sodium ou potassium et les fluosilicates de sodium ou potassium. Lesdits fluorures d'onium, avantageusement employés comme sels apportant des anions fluorures dans le procédé selon l'invention, sont préférentiellement choisis parmi les fluorures d'ammonium, les fluorures de phosphonium, les fluorures d'imidazolium et les fluorures de pyridinium, pris seul ou en mélange. Les fluorures d'ammonium et les fluorures de phosphonium sont des sels dont le cation répond en particulier à la formule (III) suivante : dans laquelle : - W représente N ou P, - R2, R3, R4, et R5, identiques ou différents représentent : . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; . un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone ; . un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène. Les fluorures d'ammonium et les fluorures de phosphonium, préférentiellement employés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, présentent un cation qui répond à la formule (III) dans laquelle W est un atome d'azote ou de phosphore et R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, sont choisis parmi un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone et un groupe benzyle. A titre d'exemples plus spécifiques, on peut citer les fluorures de tétrabutylammonium, de méthyltri(n-butyl)ammonium, de N-méthyl-N,N,N- trioctylammonium, de triméthylphénylphosphonium, de tétrabutylphosphonium, de méthyltri(n-butyl)phosphonium, de méthyltri(isobutyl)phosphonium, de diisobutyl-n-octylméthylphosphonium. On choisit préférentiellement le fluorure de tétrabutylammonium (R2 = R3 = R4 = R5 = butyle et W = N) et le fluorure de tétrabutylphosphonium (R2 = R3 = R4 = R5 = butyle et W = P). Les fluorures d'imidazolium et les fluorures de pyridinium sont des sels apportant des anions fluorure et dont le cation répond respectivement à la formule (IV) ou la formule (V) ci-dessous : ,NON, R6 N/ R8 I +~ N R 7 R9 (IV) (V) dans lesquelles : 30 - le groupe R6 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - le groupe R, représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - le groupe R8 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de 35 carbone,25 - le groupe R9 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Parmi les cations répondant aux formules (IV) et (V), les cations 1-alkyl-2,3-diméthylimidazolium (R6 = alkyle en C1-C20, R7 = R8 = méthyle), 1-alkyl-3- méthylimidazolium (R6 = alkyle en C1-C20, R7 = H, R8 = méthyle) et 1-alkylpyridinium (R9 = alkyle en C1-C6) sont préférés. Comme exemples plus spécifiques de fluorures d'imidazolium, on peut citer les fluorures de 1-alkyl-2,3-diméthylimidazolium tels que le fluorure de 1-éthyl-2,3-diméthylimidazolium, de 1-butyl-2,3-diméthylimidazolium, de 1- hexyl-2,3-diméthylimidazolium; le tétrafluoroborate de 1-butyl-2,3- diméthylimidazolium, de 1-hexyl-2,3-diméthylimidazolium ; les fluorures de 1- alkyl-3-méthylimidazolium tels que le fluorure de 1-éthyl-3- méthylimidazolium, de 1-hexyl-3-méthylimidazolium, de 1-octyl-3- méthylimidazolium, de 1-décyl-3-méthylimidazolium, de 1-dodécyl-3- méthylimidazolium, de 1-tétradécyl-3-méthylimidazolium, de 1-hexadécyl-3- méthylimidazolium, de 1-octadécyl-3-méthylimidazolium ; l'hexafluorophosphate de 1-butyl-3-méthylimidazolium, de 1-hexyl-3-méthylimidazolium, de 1-octyl-3-méthylimidazolium ; le tétrafluoroborate de 1-butyl-3-méthylimidazolium, de 1-hexyl-3-méthylimidazolium. Les fluorures d'imidazolium préférés sont l'hexafluorophosphate de 1-butyl-3-méthylimidazolium, le tétrafluoroborate de 1-butyl-3-méthylimidazolium. Comme exemples plus spécifiques de fluorures de pyridinium, on peut citer les sels de 1-alkylpyridinium tels que le fluorure de 1-éthylpyridinium, de 1- butylpyridinium, de 1-hexylpyridinium. L'invention n'exclut pas de mettre en oeuvre les précurseurs halogénés desdits fluorures d'ionium, chlorure ou bromure, les fluorures correspondant pouvant être formés in situ, par réaction avec un fluorure métallique tel que précédemment défini, de préférence le fluorure de potassium. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre en utilisant un mélange des différents sels définis ci-dessus apportant un anion fluorure. En particulier, il est avantageux d'utiliser un mélange d'un fluorure métallique, tel que le fluorure de potassium, et d'un fluorure d'onium tel que précédemment défini. Dans ce cas, la quantité de fluorure d'onium peut représenter de 1 à 10 % en moles, exprimé par rapport au composé halogénéméthylpyrazole de formule (II). butylpyridinium, de 1-hexylpyridinium ; l'hexafluorophosphate de 1- butylpyridinium, de 1-hexylpyridinium ; le tétrafluoroborate de 1- Conformément au procédé selon l'invention, la réaction d'au moins dudit sel apportant un anion fluorure et d'au moins dudit composé halogénométhylpyrazole de formule (II) contenant au moins un atome d'halogène X choisi parmi le chlore, le brome et le mélange de chlore et de brome est mise en oeuvre en milieu anhydre ou en milieu aqueux. Selon l'invention, la variante selon laquelle ladite réaction est mise en oeuvre en milieu aqueux est préférée. Cette variante est appelée première variante du procédé selon l'invention tandis que la variante selon laquelle la réaction est mise en oeuvre en milieu anhydre est appelée deuxième variante du procédé selon l'invention. Conformément à ladite première variante du procédé de l'invention, les réactifs employés, à savoir au moins ledit sel apportant au moins un anion fluorure et ledit composé halogénométhylpyrazole de formule (II), sont utilisés dans une proportion telle que 1 à 20, de préférence 4 à 10, équivalents molaires d'anions fluorure par atome d'halogène X est(sont) mis en oeuvre. La quantité d'eau présente dans le mélange réactionnel aqueux comprenant au moins ledit sel et au moins ledit composé de formule (II) est telle que le rapport molaire eau/anion fluorure est compris entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 10. Selon un mode particulier de mise en oeuvre de ladite première variante, ladite réaction est réalisée en milieu hydro-organique en présence d'un solvant organique. Ledit solvant organique est avantageusement choisi parmi les alcools, les composés aromatiques, les composés présentant une fonction ester, les alcanes linéaires ou ramifiés ayant de 5 à 10 atomes de carbone, le DMF (diméthylformamide), le DMSO (le diméthylsulfoxyde), l'adiponitrile. Parmi les alcools, ledit solvant est préférentiellement choisi parmi les alcools primaires aliphatiques ayant de 1 à 5 atomes de carbone, particulièrement le méthanol et l'éthanol. Un mélange d'alcools, en mélange avec l'eau pour former un milieu hydro-alcoolique, est également avantageux. Parmi les composés aromatiques, utilisés comme solvants préférentiellement mis en mélange avec l'eau, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le toluène, le xylène, le mésitylène, le crésol et l'anisole sont préférés. Parmi les alcanes utilisés comme solvants préférentiellement mis en mélange avec l'eau, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le décane, la décaline, l'heptane, les coupes pétrolières sont préférés. La quantité de solvant organique engagée pour la mise en oeuvre dudit mode particulier est telle que le rapport massique eau/solvant est compris entre 10/90 et 98/2. Conformément à ladite première variante du procédé de l'invention, la réaction entre ledit sel apportant au moins un anion fluorure et ledit composé de formule (II), dite réaction d'échange, est mise en oeuvre à une température comprise entre 80°C et 250°C, de préférence entre 100 et 180°C. Ladite réaction d'échange est conduite sous pression atmosphérique ou sous pression autogène des réactifs, préférentiellement sous pression atmosphérique. La réaction d'échange est généralement mise en oeuvre de préférence, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. Ladite première variante du procédé de l'invention est simple à mettre en oeuvre. Les réactifs peuvent être introduits dans n'importe quel ordre selon différentes variantes mais certaines sont préférées. Un mode de réalisation préféré consiste à mélanger l'eau, éventuellement additionnée du solvant organique, et au moins un sel apportant au moins un anion fluorure tel que défini plus haut dans la présente description, par exemple un fluorure de potassium. Ce mélange est chauffé à la température de réaction voulue, comprise entre 80 et 250°C, de préférence entre 100 et 180°C, puis ledit composé halogénométhylpyrazole de formule (II) y est introduit. Le mélange réactionnel est avantageusement agité pendant toute la durée durant laquelle le chauffage est maintenu. Le composé de formule (II) est introduit pur, en solution dans l'eau ou dans ledit solvant organique ou dans un mélange eau-solvant. Ledit composé de formule (II) peut être introduit en une seule fois ou progressivement, par fraction. Un autre mode de réalisation préféré de ladite première variante du procédé selon l'invention consiste à introduire simultanément au moins ledit sel apportant au moins un anion fluorure et ledit composé de formule (II) dans l'eau, éventuellement additionnée d'un solvant organique, puis à chauffer ledit mélange réactionnel à la température de réaction voulue. Selon un mode particulier de ladite première variante du procédé de l'invention, le pH est avantageusement ajusté au cours de la réaction à une valeur comprise entre 3 et 9. L'ajustement du pH peut être effectué notamment à l'aide d'un acide anhydre, tel que l'acide fluorhydrique, ou d'une solution aqueuse basique, telle qu'une solution comprenant KOH ou NaOH. Le chauffage du mélange réactionnel est maintenu pendant une durée variable. De manière préférée, le chauffage du mélange réactionnel est maintenu pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures, de manière plus préférée entre 1 et 10 heures et de manière encore plus préférée entre 1 et 5 heures. Après maintien du milieu réactionnel, à la température choisie, on obtient en fin de réaction, le composé fluorométhylpyrazole de formule (I) préférentiellement sous forme acide, estérifiée ou salifiée selon la forme employée du composé de formule (II). Ledit composé fluorométhylpyrazole de formule (I) comporte un nombre d'atome de fluor, présent dans le fragment CHnXmF(3_n_m), supérieur à celui présent dans le fragment CHnX;F(3_ n-i) porté par le composé halogénométhylpyrazole de formule (II). Le composé de formule (I) est récupéré, à partir du mélange réactionnel, selon toutes les techniques classiques connues de l'Homme du métier, par exemple par extraction liquide-liquide suivie d'une purification par cristallisation ou distillation. Une technique de séparation pour la récupération du composé de formule (I), particulièrement lorsqu'il se trouve sous une forme salifiée, est par exemple décrite dans la demande de brevet WO 2010/03986. Le procédé de l'invention réalisé en milieu aqueux ou hydro-organique est avantageusement conduit dans un appareillage susceptible de résister à la corrosion du milieu réactionnel. De manière préférée, le matériau constituant ledit appareillage est choisi parmi les matériaux graphites et les polymères fluorés. Parmi les polymères fluorés, le PTFE (polytétrafluoroéthylène), le PVDF (polyfluorure de vinylidène) et le PFA (résines perfluoroalkyles) sont particulièrement adaptés pour la mise en oeuvre de ladite première variante du procédé de l'invention. Une deuxième variante du procédé selon l'invention consiste à faire réagir au moins ledit sel apportant au moins ledit anion fluorure et ledit composé halogénométhylpyrazole de formule (II) en milieu anhydre. La réaction entre ledit sel apportant au moins un anion fluorure et ledit composé de formule (II), dite réaction d'échange, est réalisée en présence d'un solvant aprotique polaire lequel est préférentiellement choisi parmi le DMF (diméthylformadide), le DMSO (diméthylsulfoxyde), le sulfolane, le DMI (diméthylimidazolidinone), l'adiponitrile, l'acétonitrile, le formamide. Les liquides ioniques sont également avantageux pour être utilisés en tant que solvant aprotiques polaires. Ledit solvant aprotique polaire contient une teneur en eau inférieure à 1% poids, préférentiellement inférieure à 1000 ppm. II est très avantageusement dépourvu d'eau. Selon ladite deuxième variante, la quantité de composé halogénométhylpyrazole de formule (II) engagé dans le milieu réactionnel anhydre comprenant ledit sel et ledit composé de formule (II) est telle que la concentration massique dudit composé halogénométhyl)pyrazole est comprise entre 1 et 50% poids, de préférence entre 20 et 40 % poids, par rapport au poids total dudit solvant aprotique polaire. Les réactifs employés, à savoir au moins ledit sel apportant au moins un anion fluorure et au moins ledit composé halogénométhylpyrazole de formule (II), sont utilisés dans une proportion telle que 1 à 20 équivalents molaires d'anions fluorure est(sont) mis en oeuvre par atome d'halogène X, de préférence 1 à 2 équivalents molaires. Conformément à ladite deuxième variante du procédé de l'invention, la réaction entre ledit sel apportant au moins un anion fluorure et ledit composé de formule (II), dite réaction d'échange, est mise en oeuvre à une température comprise entre 200°C et 400°C, de préférence entre 250 et 300°C. Ladite réaction est conduite sous pression autogène. Les réactifs peuvent être introduits dans n'importe quel ordre selon différentes variantes mais certaines sont préférées. En particulier, un mode de réalisation préféré consiste à introduire le composé halogénométhylpyrazole de formule (II), pur ou présent en solution dans ledit solvant aprotique polaire, sur une suspension d'au moins un sel apportant au moins ledit anion fluorure dans ledit solvant, ladite suspension ayant été préalablement chauffée à la température choisie entre 200 et 400°C. Le chauffage du mélange réactionnel est maintenu pendant une durée variant entre 2 et 20 heures, préférentiellement entre 2 et 10 heures. Après maintien du milieu réactionnel, à la température choisie, on obtient en fin de réaction, le composé fluorométhylpyrazole de formule (I), préférentiellement sous forme acide, estérifiée ou salifiée selon la forme employée du composé de formule (II). Ledit composé fluorométhylpyrazole de formule (I) comporte un nombre d'atome de fluor, présent dans le fragment CHnXmF(3_n_m), supérieur à celui présent dans le fragment CHnX;F(3_ n-i) porté par le composé halogénométhylpyrazole de formule (II). Le composé de formule (I) est récupéré, à partir du mélange réactionnel, selon toutes les techniques classiques connues de l'Homme du métier, par exemple par extraction liquide-liquide ou cristallisation après filtration des sels (fluorures en excès). Conformément à ladite deuxième variante, le procédé selon l'invention est avantageusement conduit dans un appareillage susceptible de résister à la corrosion du mélange réactionnel anhydre. A cet effet, on choisit des matériaux pour la partie en contact avec le milieu réactionnel résistant à la corrosion comme les alliages à base de molybdène, chrome, cobalt, fer, cuivre, manganèse, titane, zirconium, aluminium, carbone et tungstène vendus sous les marques HASTELLOY® ou les alliages de nickel, chrome, fer, manganèse additivés de cuivre et/ou molybdène commercialisés sous la dénomination INCONEL® et plus particulièrement les alliages HASTELLOY C 276 ou INCONEL 600, 625 ou 718. On peut choisir également les aciers inoxydables, tels que les aciers austénitiques [Robert H. Perry et al, Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition (1984), page 23-44]. et plus particulièrement les aciers inoxydables 304, 304 L, 316 ou 316 L. On met en oeuvre un acier ayant une teneur en nickel au plus de 22 % en masse, de préférence comprise entre 6 et 20 %, et plus préférentiellement comprise entre 8 et 14 %. Les aciers 304 et 304 L ont une teneur en nickel variant entre 8 et 12 % et les aciers 316 et 316 L ont une teneur en nickel variant entre 10 et 14 %. On choisit plus particulièrement les aciers 316 L. Comme autres matériaux susceptibles de convenir pour être en contact avec le milieu réactionnel anhydre, on peut également mentionner les dérivés du graphite. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu. La première variante du procédé selon l'invention est particulièrement avantageuse car elle ne requiert pas de conditions anhydres et ne nécessite pas l'emploi de solvants toxiques. Par ailleurs, le procédé selon l'invention mis en oeuvre en milieu aqueux ou hydro-organique, préférentiellement hydro-alcoolique, ne nécessite pas le chauffage du mélange réactionnel à une température élevée. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif. Dans les exemples, on définit le rendement obtenu qui correspond au rapport entre le nombre de moles du composé fluorométhylpyrazole sous forme acide ou estérifiée et le nombre de moles du composé chlorométhylpyrazole sous forme acide ou estérifiée engagées. Exemple 1 : Dans un réacteur parfaitement agité en PTFE, équipé d'un agitateur de type rushton, une solution de fluorure de potassium (23,2 g; 0,4 mol) dans l'eau (18g ; 1 mole) est portée à la température de 120°C. Le 3-(dichlorométhyl)-1- méthyl-IH-pyrazole-4-carboxylate d'éthyle (4,74 g; 20 mmol) est ajouté pur à cette température et l'agitation est maintenue pendant 5 heures. La température est ensuite ramenée à l'ambiante et les phases sont séparées. Une analyse RMN de la phase organique récoltée (m= 3,4g) indique que la concentratrion en 3-(difluorométhyl)-1-méthyl-1H-pyrazole-4-carboxylate d'éthyle est de 87% massique. Le rendement de la réaction de fluoration est de 84%. Exemple 2 : Dans un réacteur parfaitement agité en PTFE, équipé d'un agitateur de type Rushton, une solution de fluorure de potassium (23,2 g; 0,4 mol), d'eau (18g ; 1 mole) et d'acide 3-(dichlorométhyl)-1-méthyl-1H-pyrazole-4-carboxylique (3,52 g; 20 mmol) est portée à la température de 120°C pour une durée de 3 heures. Après retour à température ambiante, le milieu est extrait par de l'acétate d'éthyle (100mL). La phase organique est récupérée et le milieu est extrait deux fois supplémentaires à l'aide d'une même quantité d'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont ensuite rassemblées puis concentrées sous vide (P=300mbar). On obtient une huile (m= 2,58g) contenant 94% massique d'acide 3-(difluorométhyl)-1-méthyl-1H-pyrazole-4-carboxylique. Le rendement de la réaction de fluoration est de 69%. Exemple 3 : Dans un autoclave de 100mL équipé d'une turbine de Rushton, une suspension de fluorure de potassium anhydre (13,9 g; 0,24 mol; [H20] = 590ppm) dans le sulfolane (57g ; 0,48 mol) est portée à la température de 250°C. Le 3-(dichlorométhyl)-1-méthyl-1H-pyrazole-4-carboxylate d'éthyle (14,22 g; 60 mmol) est ajouté à cette température pendant une durée de 2 heures et l'agitation est maintenue pendant 5 heures supplémentaires. La température est ensuite ramenée à l'ambiante et le réacteur est décomprimé. Le milieu réactionnel est dilué dans de l'eau (m=200mL) et extrait avec de l'acétate d'éthyle (V=200mL). La phase organique est récupérée et l'extraction est répétée deux fois. Les phases organiques sont ensuite rassemblées et concentrée par évaporation sous vide (P=300mbar). Après évaporation, on obtient 5 g d'une huile contenant 78% en poids de 3-(difluorométhyl)-1-méthyl-IH-pyrazole-4-carboxylate d'éthyle. Le rendement de la réaction de fluoration est de 32%. Exemple 4 Dans un réacteur parfaitement agité en PTFE, équipé d'un agitateur de type rushton, une solution de fluorure de potassium (23,2 g; 0,4 mol) dans l'eau (18g ; 1 mole) est portée à la température de 120°C. Le 3-(trichlorométhyl)-1-méthyl-1H-pyrazole-4-carboxylate d'éthyle (5,42 g; 20 mmol) est ajouté pur à cette température et l'agitation est maintenue pendant 9 heures. La température est ensuite ramenée à l'ambiante et les phases sont séparées. Une analyse RMN de la phase organique récoltée (m= 4,1g) indique que la concentration en 3-(trifluorométhyl)-1-méthyl-1H-pyrazole-4-carboxylate d'éthyle est de 64% massique. Le rendement de la réaction de fluoration est de 57%. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un composé fluorométhylpyrazole de formule (I) P (I) dans laquelle : R' représente un groupe hydroxyle OH, un groupe OR où R est choisi parmi un fragment alkyle et un fragment cycloalkyle, un groupe OMe où Me est un cation métallique, un groupe amide ou un atome d'halogène Z, Q représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle OH, P représente un groupe alkyle ou un groupe aryle, X représente un atome de chlore et/ou de brome avec 0n 2. Procédé de préparation selon la revendication 1 dans lequel ledit fragment alkyle R présent dans le groupe OR est choisi parmi le méthyle, l'éthyle, le 30 propyle et le butyle. CH nX,m F(3-n-m) )/ N, N 3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel ledit cation métallique Me présent dans le groupe OMe est un cation métallique alcalin ou alcalino-terreux. 4. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit substituant P est un groupe méthyle ou un groupe éthyle. 5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel tous les atomes d'halogène X sont des atomes de chlore. 6. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit composé de formule (II) est choisi tel que i = 2 et n = 1 ou i = 3 et n =0. 7. Procédé de préparation selon la revendication 6 dans lequel ledit substituant CHnX;F(3_n_i) est dépourvu de la présence de fluor. 8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ledit sel est choisi parmi les fluorures métalliques, les fluorures d'onium et leurs mélanges. 9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit sel est un fluorure de potassium ou un fluorure de sodium. 10. Procédé de préparation selon la revendication 8 dans lequel lesdits fluorures d'onium sont choisis parmi les fluorures d'ammonium, les fluorures de phosphonium, les fluorures d'imidazolium et les fluorures de pyridinium, pris seul ou en mélange. 11. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ladite réaction est mise en oeuvre en milieu aqueux, la quantité d'eau présente dans le mélange réactionnel aqueux comprenant au moins ledit sel et au moins ledit composé de formule (II) étant telle que le rapport molaire eau/anion fluorure est compris entre 1 et 20. 12. Procédé de préparation selon la revendication 11 dans lequel ladite réaction est réalisée en milieu hydro-organique en présence d'un solvant organique. 13. Procédé de préparation selon la revendication 11 ou la revendication 12 tel qu'il est conduit dans un appareillage dont le matériau est choisi parmi les matériaux graphites et les polymères fluorés. 14. Procédé de préparation selon l'une des revendications 11 à 13 dans lequel ledit sel apportant au moins un anion fluorure et ledit composé halogénométhylpyrazole de formule (II) sont utilisés dans une proportion telle que 1 à 20 équivalents molaires d'anions fluorure par atome d'halogène X est(sont) mis en oeuvre. 15. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ladite réaction est conduite en milieu anhydre en présence d'un solvant aprotique polaire contenant une teneur en eau inférieure à 1% poids.5