Brevet FR2963339A1 — publié le 20120203

PROCEDE DE SEPARATION DES TETRACHLORURES DE ZIRCONIUM ET D'HAFNIUM DE LEURS MELANGES 5 La présente invention concerne un procédé de séparation des tétrachlorures de zirconium et d'hafnium de leurs mélanges tels qu'ils sont obtenus par chloration directe de leurs minerais. 10 Les minerais de zirconium tel la zircone contiennent de 1' hafnium dans des proportions qui se situent entre 1 et 3% mais qui peuvent atteindre 20%. Or les aiguilles de zirconium ou de ses alliages qui contiennent, par exemple, des oxydes d'uranium et/ou de plutonium dans les réacteurs nucléaires nécessitent l'élimination aussi complète que possible de l'hafnium qui a la propriété d'absorber fortement les neutrons. Le plus souvent la teneur en 15 , hafnium doit être inférieure à 200 ppm, voire 100 ppm. Et réciproquement, dans certaines parties de réacteurs (ralentisseurs) la teneur du zirconium en hafnium doit être inférieure à 4,5 %. Les composés du zirconium et de l'hafnium ont des propriétés physiques et chimiques très voisines ; les méthodes de séparation proposées sont nombreuses. Parmi celles qui sont 20 utilisées industriellement on trouve l'extraction liquide-liquide ou aqueuse (N. Ozanne, M. L. Lemaire, A. Guy, J. Foos, S. Pellet-Rostaing, F. Chitry, WO, Compagnie Européenne du Zirconium Cezus, Fr., 20010910. 2002, 23 pp. ; Oriel, L.; Favre-Reguillon, A.; Pellet-Rostaing, S.; Lemaire, M. Zirconium and hafnium separation, part 1. Liquid/liquid extraction in hydrochloric acid aqueous solution with Aliquat 336. Separation Science and Technology 25 (2006), 41(9), 1927-1940.), la cristallisation fractionnée de solutions aqueuses de fluorozirconate (A highly efficient method for separation of zirconium and hafnium. Ogarev, Vadim; Skotnicki, Antek; Ninham, Barry. (Australia). Aust. Pat. Appl. (2009), 12pp. CODEN: AUXXCM AU 2008202451 Al 20090108) et de fluorohafnate alcalins ou la distillation extractive des chlorures au moyen d'un chloroaluminate alcalin aux alentours de 30 360°C (L. Delons, G. Picard, D. Tigreat, Compagnie Européenne Du Zirconium Cezus, WO 20020412. 2002, 20 pp. ; [L. Delons, S. Lagarde, A. Favre Reguillon, S. Pellet Rostaing, M. Lemaire, L. Poriel, Compagnie Européenne du Zirconium-Cezus, Fr.) Fr 2004-7721 2006, 40.). Bien que sélectifs ces procédés souffrent de différents inconvénients. Ainsi l'extraction efficace d'une phase aqueuse par la méthyléthyl cétone conduit à l'hydrolyse les chlorures en oxychlorures qu'il faut alors re-chlorer pour permettre leur réduction par le magnésium, par exemple. La seconde est coûteuse en main-d'oeuvre, en investissement, en réactifs et en énergie. Enfin la troisième, bien que plus simple opère à des températures si élevées qu'elle conduit à une corrosion considérable contraignant à de fréquents changements des plateaux et des internes de la colonne de distillation. Il est bien connu que les hydrocarbures aromatiques forment avec les acides de Lewis, le plus étudié d'entre eux étant sans doute le chlorure d'aluminium, des complexes arénium dont la stabilité est d'autant plus grande que l'aromatique est plus basique, par exemple quand il contient un nombre plus élevé de groupements méthyles. C'est aussi le cas des tétrachlorures de zirconium et d'hafnium. Mais dans ces derniers cas, l'hexaméthylbenzène pris pour exemple, réagit avec le tétrachlorure de zirconium pour conduire à un complexe moléculaire binucléaire de formule Zr(rI6-Me6C6)C12(g-Cl)3ZrC13 (F. Musso, E. Solari, C. Floriani, K. Schenk, Organometallics 1997, 16, 4889) alors que le tétrachlorure d'hafnium conduit à un complexe ionique binucléaire de formule [HfO16- Me6C6)Cl3]+[Hf2C19]- (F. Calderazzo, I. Ferri, G. Pampaloni, S. Troyanov, J. Organomet. Chem. 1996, 518, 189 ; F. Calderazzo, P. Pallavicini, G. Pampaloni, P. F. Zanazzi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, 2743). A ce jour il n'existe aucun procédé efficace, peu couteux et opérant à des températures suffisamment basses pour ne pas entraîner de corrosion. Un des aspects de l'invention est de proposer un procédé de séparation industriel simple, peu couteux et non corrosif permettant de séparer des tétrachlorures de zirconium et d'hafnium de leurs mélanges. Un autre aspect de l'invention est de proposer un procédé industriel simple permettant la séparation zirconium/hafnium. Un autre aspect de l'invention est de proposer un procédé permettant de produire des fractions enrichies en zirconium et contenant de l'hafnium à l'état de trace. Ces différents aspects ont pu être obtenus par la mise en oeuvre d'une extraction liquide-liquide en absence rigoureuse d'eau à une température inférieure à 100°C en utilisant des liquides ioniques, ce qui évite d'une part les problèmes de corrosion et d'autre part permet de récupérer directement sous forme de chlorures, le zirconium et 1' hafnium, au degré de pureté voulu. L'invention a donc plus précisément pour objet l'utilisation d'un liquide ionique à anion non nucléophile, dans des conditions anhydres, pour la mise en oeuvre d'un procédé de séparation entre du tétrachlorure d'hafnium et du tétrachlorure de zirconium, à partir d'un mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/ composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique, par extraction liquide-liquide, avec un enrichissement Zr/Hf d'au moins 100/1 (exprimé en masse par rapport aux susdits complexes). Les Inventeurs ont constaté de façon surprenante, que l'extraction liquide-liquide à l'aide d'un liquide ionique permettait de séparer totalement les deux complexes respectifs de tétrachlorure de Zr/composé aromatique et de tétrachlorure d'Hf/composé aromatique, rendant ainsi possible une séparation à l'échelle industrielle en une seule étape. En effet, en dépit de la connaissance de la nature moléculaire du complexe tétrachlorure de Zr/composé aromatique et de la nature ionique du complexe de tétrachlorure d'Hf/composé aromatique, la mise en présence de ces deux complexes dans un liquide ionique n'avait jamais été effectuée et a fortiori le comportement de ce mélange dans un tel milieu n'était pas prévisible. L'anion du liquide ionique utilisé est non nucléophile pour ne pas modifier la structure des complexes formés. Selon un aspect de l'invention, le susdit mélange de complexes provient de la réaction d'un composé aromatique sur un mélange de départ de ZrC14 et de HfC14. Selon un autre aspect, ce mélange de départ peut être issu de la carbochloration du minerai zircon, lequel contient habituellement un rapport : pourcentage en poids Hf/Zr de 1/99 à 3/97. Ce mélange de départ de ZrC14 et de HfC14 peut avoir subi un ou plusieurs traitements destinés à éliminer certains métaux ou impuretés. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'extraction liquide-liquide est effectuée avec un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures. En d'autres termes, l'extraction liquide-liquide implique d'une part les « liquides ioniques » c'est-à-dire des paires d'ions dont le point de fusion est inférieur à 100°C et d'autre part des hydrocarbures ou des mélanges d'hydrocarbures, ces deux types de liquides étant choisis comme peu miscibles entre eux et de préférence non miscibles entre eux, pour permettre la formation de deux phases : une phase de liquide ionique et une phase d'hydrocarbures. Selon au autre mode de réalisation avantageux de l'invention, la température à laquelle est effectué le procédé de séparation est inférieure à environ 100°C, et est notamment d'environ 15 à environ 35°C. La possibilité de travailler à une température dans une gamme de valeurs 5 correspondant à la température ambiante, évite les problèmes de corrosion. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le composé aromatique impliqué respectivement dans les deux complexes respectifs de tétrachlorure de Zr/composé aromatique et de tétrachlorure d'Hf/composé aromatique répond à la formule suivante : dans laquelle Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 représentent indépendamment les uns des autres : - un atome d'hydrogène, - un alkyl linéaire ou ramifié contenant de 1 à 20 notamment de 1 à 12 atomes de carbones, ou 15 - un aryle. Le composé aromatique avantageusement utilisé dans l'invention est l'hexaméthylbenzène qui peut être remplacé par tout autre aromatique comme le toluène, les xylènes, les tétraméthyl benzènes le pentaméthylbenzène. Le composé aromatique est tel qu'il est apte à donner un complexe d'hafnium ionique 20 binucléaire de formule [Hf(r16-Me6C6)Cl3]+[Hf2C19] est un composé moléculaire binucléaire de formule Zr(r16-Me6C6)C12(µ-Cl)3ZrC13 à partir d'un mélange de tétrachlorure d'hafnium et de zirconium. Le mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/ composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique peut être soit en solution dans un solvant, tel que le toluène soit 25 sous forme de composition solide. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le liquide ionique est un mélange notamment stoechiométrique d'un ou plusieurs chlorures d'ammonium et d'un ou plusieurs chlorures métalliques. 10 Le mélange défini précédemment est avantageusement un mélange stoechiométrique. Il n'y a pas d'intérêt à mettre en oeuvre un excès d'acide de Lewis qui entrerait en compétition avec l'hydrocarbure ni un excès de base qui entrerait en compétition avec l'acide de Lewis d'où l'emploi de composés stoechiométriques « neutres ». En d'autres termes, l'utilisation d'un liquide ionique à anion non nucléophile est nécessaire conformément à ce qui a été dit précédemment. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans les liquides ioniques utilisés le ou les chlorures métalliques sont choisis parmi le trichlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le trichlorure de bore, le trichlorure de gallium, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de cadmium, le dichlorure de cobalt, le dichlorure d'étain, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'antimoine ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans les liquides ioniques utilisés, le ou les chlorures d'ammonium sont choisis parmi : - les composés répondant à la formule générale NR1R2R3+C1", R1, R2, et R3 étant des groupements aliphatiques, linéaires ou ramifiés, de C 1 à C20 les cycloalcanes de C5 à C12 ou aromatiques, les chlorures hétérocycles tels la pyridine et les pyridines substituées, les dipyridyles, - les chlorures imidazolium mono, di ou trisustitués, les benzymidazoliums et substitués, les triazoliums et substitués, les piperadiziniums et substitués, - les pyrrolidiniums et substitués, les oxazolidiniums et substitués, les morpholiniums et substitués, guanidiniums et substitués, - les thiazoliums et substitués, - les chlorures de phosphonium et substitués, tout autre hétérocycle azoté ou phosphoré contenant éventuellement en outre des atomes d'oxygène ou de soufre, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le liquide ionique est un mélange stoechiométrique de chlorure de méthylbutylimidazolium et de chlorure d'aluminium. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'extraction liquide-liquide est 5 effectuée avec un hydrocarbure choisi parmi : - des alcanes linéaires ou ramifiés, de 4 à 12 atomes de carbone, - des cycloalcanes et leurs substitués, de 5 à 12 atomes de carbone, - des aromatiques substitués par des chaînes alkyle et/ou cycloalkyle, les radicaux alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone et 10 - leurs mélanges. L'extraction liquide-liquide impliquée dans l'invention se fait par addition au mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/ composé aromatique et de tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique, d'un liquide ionique. Lorsque le susdit mélange de complexe est sous forme de composition solide, l'addition à celui-ci du liquide ionique conduit à l'obtention d'une 15 solution anhydre. A ce titre, l'invention concerne également une solution anhydre comprenant : - un liquide ionique, et - un mélange de complexes tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure 20 d'Hf/ composé aromatique, en solution dans ledit liquide ionique. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans les complexes définis ci-dessus qui font partie de la solution anhydre, le composé aromatique répond à la formule suivante : dans laquelle Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 représentent indépendamment les uns des autres : - un atome d'hydrogène, - un alkyl contenant de 1 à 20, notamment de 1 à 12 atomes de carbones, ou - un aryle. 25 30 Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, dans la solution anhydre, le liquide ionique, est un mélange notamment stoechiométrique d'un ou plusieurs chlorures d'ammonium et d'un ou plusieurs chlorures métalliques. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans la solution anhydre le ou les chlorures métalliques du liquide ionique sont choisis parmi le trichlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le trichlorure de bore, le trichlorure de gallium, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de cadmium, le dichlorure de cobalt, le dichlorure d'étain, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'antimoine ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans la solution anhydre le ou les chlorures d'ammonium du liquide ionique sont choisis parmi : les composés répondant à la formule générale NR1R2R3+Cl R1, R2, et R3 étant des groupements aliphatiques, linéaires ou ramifiés, de 1 à 20 atomes de carbone les cycloalcanes de C5 à C12 ou aromatiques, les chlorures hétérocycles tels la pyridine et les pyridines substituées, les dipyridyles, les chlorures imidazolium mono, di ou trisustitués, les benzymidazoliums et substitués, les triazoliums et substitués, les piperadiziniums et substitués, les pyrrolidiniums et substitués, les oxazolidiniums et substitués, - les morpholiniums et substitués, guanidiniums et substitués, les thiazoliums et substitués, les chlorures de phosphonium et substitués, tout autre hétérocycle azoté ou phosphorés contenant éventuellement en outre des atomes d'oxygène ou de soufre, et leurs mélanges. Ces composés peuvent être éventuellement porteurs de fonctions diverses, alcools, acides, amines etc. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans la solution anhydre, le liquide ionique est un mélange stoechiométrique de chlorure de méthylbutylimidazolium et de chlorure d'aluminium. Lorsque le liquide ionique a été ajouté au mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique, et que ce dernier se présente sous forme de composition solide, on ajoute l'hydrocarbure pour faire l'extraction liquide-liquide. Cet hydrocarbure peut également être ajouté simultanément à l'addition du liquide ionique. Lorsque le mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique est en solution dans un solvant, celui-ci peut être soit évaporé, ce qui revient au cas précédent ou la présence de celui-ci peut être maintenue. Dans ce dernier cas, le liquide ionique est ajouté à une solution pouvant déjà contenir un hydrocarbure. Dans tous ces cas on obtient un mélange réactionnel anhydre. A ce titre, l'invention concerne un mélange réactionnel anhydre comprenant : - un liquide ionique, - un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures, et - un mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure 20 d'Hf/ composé aromatique, le complexe de tétrachlorure de Zr/composé aromatique : Zr(Ar)C12(µ-Cl)3ZrC13 , (Ar représentant un aromatique) se trouvant dans l'hydrocarbure ou le mélange d'hydrocarbures, et le complexe tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique : [Hf(Ar)Cl3]+[Hf2Cl9] se trouvant dans le liquide ionique. 25 Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans les complexes définis ci-dessus qui sont contenus dans la solution anhydre, le composé aromatique répond à la formule suivante : 30 dans laquelle Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 représentent indépendamment les uns des autres : - un atome d'hydrogène, - un alkyl contenant de 1 à 20, notamment de 1 à 12 atomes de carbones, ou - un aryle. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, dans la solution anhydre, le liquide ionique est un mélange notamment stoechiométrique d'un ou plusieurs chlorures d'ammonium et d'un ou plusieurs chlorures métalliques 10 Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans la solution anhydre, le ou les chlorures métalliques du liquide ionique sont choisis parmi le trichlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le trichlorure de bore, le trichlorure de gallium, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de cadmium, le dichlorure de cobalt, le dichlorure d'étain, le tétrachlorure d'étain, 15 le trichlorure d'antimoine ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans la solution anhydre le ou les chlorures d'ammonium du liquide ionique sont choisis parmi : - les composés répondant à la formule générale NR1R2R3+C1-, R1, R2, et R3 étant des 20 groupements aliphatiques, linéaires ou ramifiés, de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalcanes ou aromatiques, de 5 à 12 atomes de carbone, les chlorures hétérocycles tels la pyridine et les pyridines substituées, les dipyridyles, les chlorures imidazolium mono, di ou trisubstitués, les benzymidazoliums et substitués, 25 les triazoliums et substitués, les piperadiziniums et substitués, - les pyrrolidiniums et substitués, - les oxazolidiniums et substitués, les morpholiniums et substitués, 30 - guanidiniums et substitués, les thiazoliums et substitués, les chlorures de phosphonium et substitués tout autre hétérocycle azoté ou phosphorés contenant éventuellement en outre des atomes d'oxygène ou de soufre, et leurs mélanges.5 Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, dans la solution anhydre, le liquide ionique est un mélange stoechiométrique de chlorure de méthylbutylimidazolium et de chlorure d'aluminium. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le solvant intervenant dans l'extraction liquide-liquide est un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures notamment choisis parmi: - des alcanes linéaires ou ramifiés, de 1 à 20 atomes de carbone - des cycloalcanes de 5 à 12 atomes de carbone et leurs substitués, - des aromatiques substitués par des chaînes alkyle et/ou cycloalkyle, les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone - leurs mélanges. L'invention a pour objet un procédé de séparation entre du tétrachlorure d'hafnium et du tétrachlorure de zirconium, comportant les étapes suivantes : la mise en contact dans des conditions anhydres : o -d' un mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique avec un liquide ionique, le complexe de tétrachlorure de Zr/composé aromatique étant moléculaire, et le complexe tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique étant ionique, - la récupération du complexe tétrachlorure de Zr/composé aromatique dans un solvant, ledit solvant étant tel que : o Soit le susdit mélange de complexes est en solution dans ledit solvant, o soit ledit solvant est ajouté au mélange de complexes simultanément à la mise en contact du liquide ionique avec le susdit mélange de complexes, soit il est ajouté au mélange de complexes postérieurement à la mise en contact du liquide ionique avec le susdit mélange de complexes. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, le mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique est contenu dans le solvant avant la mise en contact avec le liquide ionique. On peut envisager de ne pas évaporer le solvant après la synthèse des composés organométalliques, puisque c'est ce solvant qui peut être utilisé par la suite dans l'extraction liquide-liquide Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, le solvant est ajouté au mélange de complexes simultanément avec la mise en contact du liquide ionique avec le mélange de complexes. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, le solvant 10 est ajouté au mélange de complexes postérieurement à la mise en contact du liquide ionique avec le mélange de complexes. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, celui-ci comporte les étapes suivantes : 15 la mise en contact dans des conditions anhydres : o -d' un mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique avec un liquide ionique, le complexe de tétrachlorure de Zr/composé aromatique étant moléculaire, et le complexe tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique étant ionique, 20 ° si le mélange de complexes ne contient pas de solvant, l'addition d'un solvant à l'issue de l'étape précédente, pour obtenir un mélange réactionnel anhydre tel que : - si le liquide ionique n'est pas miscible avec le solvant, le sus dit mélange contient 25 une phase comportant le solvant et une phase comportant le liquide ionique, - et si le liquide ionique est miscible avec le solvant, le susdit mélange contient un alcane ajouté permettant la formation d'une phase comportant le solvant et d'une phase comportant le liquide ionique, et pour effectuer ainsi une extraction liquide-liquide, 30 ° la récupération du complexe ionique : tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique solubilisé dans le liquide ionique, et celle du complexe moléculaire : tétrachlorure de Zr/composé aromatique dans le solvant. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, la récupération du complexe moléculaire : tétrachlorure de Zr/composé aromatique dans le solvant se fait par décantation entre la phase comportant le solvant et la phase comportant le liquide ionique, lorsque ces deux phases ne sont pas miscibles entre elles. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, la récupération du complexe moléculaire tétrachlorure de Zr/composé aromatique dans le solvant se fait par ajout d'un alcane, notamment butane, pentane, permettant l'obtention de la phase comportant le solvant et de la phase comportant le liquide ionique. L'extraction liquide-liquide selon l'invention peut se faire de façon discontinue ; ainsi on met en contact une portion de mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique avec un certain volume de liquide ionique et d'hydrocarbures. Après agitation on s'assure qu'il y bien formation de deux phases, condition essentielle à l'extraction. Si non il faut modifier la composition d'au moins un des liquides. C'est ainsi que les hydrocarbures aromatiques sont souvent miscibles avec les liquides ioniques ce qui oblige à avoir recours à l'adjonction d'alcane. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, l'étape de mise en contact du mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique avec le liquide ionique est précédée d'une étape de traitement du tétrachlorure d'hafnium et du tétrachlorure de zirconium par un composé aromatique afin d'obtenir le mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, celui-ci comporte une étape d'élimination du composé aromatique desdits complexes. L'étape d'élimination du composé aromatique peut se faire par distillation sous vide. L'étape d'élimination du composé aromatique peut se faire par distillation sous vide en présence d'un alcane. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, ledit aromatique a la formule suivante : dans laquelle Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 représentent indépendamment les uns des autres : - un atome d'hydrogène, ou - un alkyl contenant de 1 à 12 atomes de carbones, ou - un aryle. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, ledit liquide ionique est un mélange notamment stoechiométrique d'un ou plusieurs chlorures d'ammonium et d'un ou plusieurs chlorures métalliques. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, le ou les chlorures métalliques du liquide ionique sont choisis parmi le trichlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le trichlorure de bore, le trichlorure de gallium, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de cadmium, le dichlorure de cobalt, le dichlorure d'étain, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'antimoine ou leurs mélanges. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, le ou les chlorures d'ammoniums du liquide ionique sont choisis parmi : - les composés répondant à la formule générale NR1R2R3+Cl-, R1, R2, et R3 étant des groupements aliphatiques, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 20 atomes de carbone les cycloalalcanes de 5 à 12 atomes de carbone ou aromatiques, - les chlorures hétérocycles tels la pyridine et les pyridines substituées, - les dipyridyles, les chlorures imidazolium mono, di ou trisubstitués, les benzymidazoliums et substitués, Les triazoliums et substitués, les piperadiziniums et substitués, les pyrrolidiniums et substitués, les oxazolidiniums et substitués, les morpholiniums et substitués, guanidiniums et substitués, les thiazoliums et substitués, - les chlorures de phosphonium et substitués, - tout autre hétérocycle azoté ou phosphorés contenant éventuellement en outre des atomes d'oxygène ou de soufre, et leurs mélanges. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, le liquide 10 ionique est un mélange stoechiométrique de chlorure de méthylbutylimidazolium et de chlorure d'aluminium. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, le solvant est un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures notamment choisis parmi: 15 - des alcanes linéaires ou ramifiés de 1 à 20 atomes de carbone, - des cycloalcanes de C5 à C12 et leurs substitués, - des aromatiques substitués par des chaînes alkyle et/ou cycloalkyle, les groupes alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone et - leurs mélanges. 20 Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, l'extraction liquide-liquide se fait de façon discontinue. On peut également envisager plusieurs lavage du liquide ionique par les hydrocarbures en mode discontinue, afin d'augmenter le rendement d'extraction liquide-liquide. Ladite extraction liquide-liquide peut se faire de façon continue à contre-courant. Si la performance souhaitée pour l'extraction n'est pas suffisante on peut ajouter le nombre d'étages nécessaire à l'obtention du degré de séparation voulue. 30 L'invention a en particulier pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus comportant les étapes suivantes : traitement d'un mélange de tétrachlorure d'hafnium et de tétrachlorure de zirconium par de l'hexamethylbenzène en solution dans le toluène pendant 48h à température ambiante avec agitation pour obtenir un mélange de complexes :tétrachlorure de 25 Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique en solution dans le toluène, refroidissement de la solution obtenue à l'étape précédente à 4°C, récupération du solide formé à l'étape précédente, - évaporation du toluène afin d'obtenir un mélange de complexes, dissolution du mélange de complexes dans un mélange stoechiométrique de chlorure de méthylbutylimidazolium et de chlorure d' aluminium , et ajout de toluène pour obtenir un mélange réactionnel, ajout de pentane au mélange réactionnel pour former deux phases, séparation des deux phases par décantation et récupération du complexe ionique tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique et du complexe moléculaire:tétrachlorure de Zr/composé aromatique. Une fois que la séparation entre les complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique a été faite, il est nécessaire de désengager les tétrachlorures de zirconium et d'hafnium par élimination du composé aromatique. Pour cela on chauffe sous vide les composés jusqu'à distillation dudit arène ce qu'on peut faciliter aussi par entrainement par un alcane, par exemple du dodécane dans le cas de l'hexaméthylbenzène ou d'heptane dans le cas des xylènes. On appréciera que l'invention illustrée par les exemples utilise un mélange préparé à partir d'une part de ZrC14 et d'autre part de HfC14, ce qui est équivalent à l'utilisation d'un mélange préexistant, tels que ceux que l'on obtient à partir du traitement de minerai de zircon. EXEMPLES Préparation du mélange de complexes: tétrachlorure de Zr /composé aromatique - tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique On dissout 0,818 g (4,04 mmol) d'hexaméthylbenzène dans 100 mL de toluène. A cette solution on ajoute 1,38 g (5,92 mmol) de tétrachlorure de zirconium et 1,78 g (5,56 mmol) de tétrachlorure d'hafnium. Après 48h d'agitation, on refroidit la solution à 4°C. On récupère le solide formé et on évapore le toluène. Préparation du liquide ionique. On chauffe dans un ballon 16,61g (95,1 mmol) de chlorure de méthylbutylimidazolium à 65°C On y ajoute 12,68 g (95,1 mmol) de chlorure d'aluminium et on agite pendant une nuit. On obtient un liquide incolore, visqueux. 15 Extractions Les solubilités sont mesurées par fluorescence X. Intensité: Hf (La) 0.5476 and Zr (Ka) 0.3731. On ajoute le mélange A au liquide ionique et on agite pendant une nuit. On ajoute alors 20 du toluène and agite pendant un jour. On n'observe alors qu'une seule phase. On introduit alors du pentane pour extraire le toluène du liquide ionique (table 1). Complexe du Zr Complexe del' Hf Quantité de complexe 50 - 8.5 47 - 4.,9 (mg -µmol) Liquide ionique (mL) 2 1 Toluène (mL) 3 1,5 Pentane (mL) 2 1 Table 1: Quantités de complexes et de solvants mis en oeuvre pour l'extraction. 10 5 L'extraction des complexes par le mélange toluène/pentane à partir du liquide montre qu'environ 13+5% du complexe du zirconium est extrait tandis qu'on ne retrouve qu'une trace du complexe de l'hafnium dans la phase organique (table 2). Zr Hf Liuuide ioniuue Phase organique 87± 5% 13±5% Aoorox. 100% trace Approx. 0% Table 2: Séparation du Zr et de l'Hf Ceci montre que 1' Hafnium peut être quantitativement extrait par un seul équilibre et que la 10 phase organique ne contient pratiquement que du zirconium. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un liquide ionique à anion non nucléophile, dans des conditions anhydres, pour la mise en oeuvre d'un procédé de séparation entre du tétrachlorure d'hafnium et du tétrachlorure de zirconium, à partir d'un mélange de complexes: tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique, par extraction liquide - liquide, avec un enrichissement Zr/Hf d'au moins 100/1 (exprimé en masse). 2. Utilisation d'un liquide ionique selon la revendications 1 , dans laquelle l'extraction 10 liquide- liquide est effectuée avec un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures 3. Utilisation d'un liquide ionique selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle la température est inférieure à environ 100°C, et est notamment d'environ 15 à environ 35°C 15 4. Utilisation d'un liquide ionique selon 1' une des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit composé aromatique a la formule suivante : Z1 dans laquelle Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 représentent indépendamment les uns des autres : - un atome d'hydrogène, 20 - un alkyl linéaire ou ramifié contenant de 1 à 20 notamment de 1 à 12 atomes de carbones, ou - un aryle. 25 5. Utilisation d'un liquide ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit liquide ionique est un mélange notamment stoechiométrique d'un ou plusieurs chlorures d'ammonium et d'un ou plusieurs chlorures métalliques. 6. Utilisation d'un liquide ionique selon la revendication 5, dans laquelle le ou les chlorures métalliques sont choisis parmi le trichlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le trichlorure de bore, le trichlorure de gallium, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de cadmium, le dichlorure de cobalt, le dichlorure d'étain, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'antimoine ou leurs mélanges. 7. Utilisation du liquide ionique selon l'une des revendications 5 ou 6, dans laquelle le ou les chlorures d'ammonium sont choisis parmi : les composés répondant à la formule générale NR1R2R3+Cl-, R1, R2, et R3 étant des groupements aliphatiques, linéaires ou ramifiés, de C 1 à C20 les cycloalcanes de C5 à c 12 ou aromatiques, les chlorures hétérocycles tels la pyridine et les pyridines substituées, - les dipyridyles, les chlorures imidazolium mono, di ou trisustitués, - les benzymidazoliums et substitués, - les triazoliums et substitués, les piperadiziniums et substitués, - les pyrrolidiniums et substitués, les oxazolidiniums et substitués, - les morpholiniums et substitués, guanidiniums et substitués, les thiazoliums et substitués, les chlorures de phosphonium et substitués - tout autre hétérocycle azoté ou phosphoré contenant éventuellement en outre des atomes d'oxygène ou de soufre, et leurs mélanges. 12. Utilisation d'un liquide ionique selon l'une des quelconques revendications 1 à 7, dans laquelle le liquide ionique est un mélange stoechiométrique de chlorure de méthylbutylimidazolium et de chlorure d'aluminium. 13. Utilisation d'un liquide ionique selon la revendication 8, dans laquelle 1' hydrocarbure est choisi parmi:- des alcanes linéaires ou ramifiés, de 4 à 12 atomes de carbone, - des cycloalcanes et leurs substitués, de 5 à 12 atomes de carbone, - des aromatiques substitués par des chaînes alkyle et/ou cycloalkyle, les radicaux alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone et - leurs mélanges. 10. Solution anhydre comprenant : - un liquide ionique, et - un mélange de complexes tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique, en solution dans ledit liquide ionique, ledit aromatique ayant notamment la formule suivante : dans laquelle Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 représentent indépendamment les uns des autres : - un atome d'hydrogène, - un alkyl contenant de 1 à 20, notamment de 1 à 12 atomes de carbones, ou - un aryle, ledit liquide ionique étant en particulier un mélange notamment stoechiométrique d'un ou plusieurs chlorures d'ammonium et d'un ou plusieurs chlorures métalliques, le ou les chlorures métalliques étant notamment choisis parmi le trichlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le trichlorure de bore, le trichlorure de gallium, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de cadmium, le dichlorure de cobalt, le dichlorure d'étain, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'antimoine ou leurs mélanges et le ou les chlorures d'ammonium étant notamment choisis parmi : les composés répondant à la formule générale NRlR2R3+Cl R1, R2, et R3 étant des groupements aliphatiques, linéaires ou ramifiés, de 1 à 20 atomes de carbone les cycloalcanes de C5 à C12 ou aromatiques, les chlorures hétérocycles tels la pyridine et les pyridines substituées, - les dipyridyles, les chlorures imidazolium mono, di ou trisustitués,les benzymidazoliums et substitués, - les triazoliums et substitués, les piperadiziniums et substitués, les pyrrolidiniums et substitués, les oxazolidiniums et substitués, - les morpholiniums et substitués, guanidiniums et substitués, - les thiazoliums et substitués, les chlorures de phosphonium et substitués, tout autre hétérocycle azoté ou phosphorés contenant éventuellement en outre des atomes d'oxygène ou de soufre, et leurs mélanges. 11. Mélange réactionnel anhydre comprenant : - un liquide ionique, - un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures, et - un mélange de complexes: tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique, le complexe de tétrachlorure de Zr/composé aromatique : Zr(Ar)Cl2(µ-Cl)3ZrC13 , (Ar représentant un aromatique) se trouvant dans l'hydrocarbure ou le mélange d'hydrocarbures, et le complexe tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique : [Hf(Ar)C13]+[Hf2C19] se trouvant dans le liquide ionique. ledit aromatique ayant notamment la formule suivante : z1 dans laquelle Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 représentent indépendamment les uns des autres : - un atome d'hydrogène, - un alkyl contenant de 1 à 20, notamment de 1 à 12 atomes de carbones, ou - un aryle,25ledit liquide ionique étant en particulier un mélange notamment stoechiométrique d'un ou plusieurs chlorures d'ammonium et d'un ou plusieurs chlorures métalliques, le ou les chlorures métalliques étant notamment choisis parmi le trichlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le trichlorure de bore, le trichlorure de gallium, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de cadmium, le dichlorure de cobalt, le dichlorure d'étain, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'antimoine ou leurs mélanges, le ou les chlorures d'ammoniums étant notamment choisis parmi : - les composés répondant à la formule générale NRlR2R3+C1", R1, R2, et R3 étant des groupements aliphatiques, linéaires ou ramifiés, de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalcanes ou aromatiques, de 5 à 12 atomes de carbone, les chlorures hétérocycles tels la pyridine et les pyridines substituées, les dipyridyles, les chlorures imidazolium mono, di ou trisubstitués, - les benzymidazoliums et substitués, les triazoliums et substitués, les piperadiziniums et substitués, les pyrrolidiniums et substitués, les oxazolidiniums et substitués, les morpholiniums et substitués, guanidiniums et substitués, - les thiazoliums et substitués, - les chlorures de phosphonium et substitués tout autre hétérocycle azoté ou phosphorés contenant éventuellement en outre des atomes d'oxygène ou de soufre, et leurs mélanges. le dit solvant étant notamment un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures en particulier choisis parmi: - des alcanes linéaires ou ramifiés, de 1 à 20 atomes de carbone - des cycloalcanes de 5 à 12 atomes de carbone et leurs substitués, - des aromatiques substitués par des chaînes alkyle et/ou cycloalkyle, les groupes 30 alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone - leurs mélanges. 12. Procédé de séparation entre du tétrachlorure d'hafnium et du tétrachlorure de zirconium, comportant les étapes suivantes:la mise en contact dans des conditions anhydres: o -d' un mélange de complexes: tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique avec un liquide ionique, le complexe de tétrachlorure de Zr/composé aromatique étant moléculaire, et le complexe tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique étant ionique la récupération du complexe tétrachlorure de Zr/composé aromatique dans un solvant, ledit solvant étant tel que : o soit il contient le susdit mélange de complexes, o soit il est ajouté au mélange de complexes simultanément à la mise en contact du liquide ionique avec le susdit mélange de complexes, soit il est ajouté au mélange de complexes postérieurement à la mise en contact du liquide ionique avec le susdit mélange de complexes. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le mélange de complexe : tétrachlorure 15 de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique est contenu dans le solvant. 14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le solvant est ajouté au mélange de complexes simultanément avec la mise en contact du liquide ionique avec le mélange de 20 complexes . 15. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le solvant est ajouté au mélange de complexes postérieurement à la mise en contact du liquide ionique avec le mélange de complexes 16. Procédé de séparation selon la revendication 12, entre du tétrachlorure d'hafnium et du tétrachlorure de zirconium, comportant les étapes suivantes: la mise en contact dans des conditions anhydres: o -d' un mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique avec un liquide ionique, le complexe de tétrachlorure de Zr/composé aromatique étant moléculaire, et le complexe tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique étant ionique, ° si le mélange de complexes ne contient pas de solvant, l'addition d'un solvant à l'issue de l'étape précédente, 25 30pour obtenir un mélange réactionnel anhydre tel que : - si le liquide ionique n'est pas miscible avec le solvant, le sus dit mélange contient une phase comportant le solvant et une phase comportant le liquide ionique, - et si le liquide ionique est miscible avec le solvant, le susdit mélange contient un alcane ajouté permettant la formation d'une phase comportant le solvant et d'une phase comportant le liquide ionique, Et pour effectuer ainsi une extraction liquide-liquide, ° la récupération du complexe ionique : tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique solubilisé dans le liquide ionique, et celle du complexe moléculaire : tétrachlorure de Zr/composé aromatique dans le solvant. 17. Procédé selon une quelconque des revendications 16, dans lequel la récupération du complexe moléculaire : tétrachlorure de Zr/composé aromatique dans le solvant se fait par décantation entre la phase comportant le solvant et la phase comportant le liquide ionique, lorsque ces deux phases ne sont pas miscibles entre elles. 18. Procédé selon une des quelconques revendications 16, dans lequel la récupération du complexe moléculaire tétrachlorure de Zr/composé aromatique dans le solvant se fait par ajout d'un alcane, notamment butane, pentane, permettant l'obtention de la phase comportant le solvant et de la phase comportant le liquide ionique. 19. Procédé selon une quelconque des revendications 12 à 18, dans lequel l'étape de mise en contact du mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique avec le liquide ionique est précédée d'une étape de traitement du tétrachlorure d'hafnium et du tétrachlorure de zirconium par un composé aromatique afin d'obtenir le mélange de complexes : tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique. 20. Procédé selon une quelconque des revendications 12 à 19, comportant une étape d'élimination du composé aromatique desdits complexes, notamment par distillation sous vide et en particulier par distillation sous vide en présence d'un alcane.3021. Procédé selon l'une des quelconques revendications 12 à 20, dans lequel ledit aromatique a la formule suivante : dans laquelle Zl, Z2, Z3, Z4, Z5 et Z6 représentent indépendamment les uns des autres : - un atome d'hydrogène, ou - un alkyl contenant de 1 à 12 atomes de carbones, ou - un aryle, dans lequel ledit liquide ionique est un mélange notamment stoechiométrique d'un ou plusieurs chlorures d'ammonium et d'un ou plusieurs chlorures métalliques, le ou les chlorures métalliques étant notamment choisis parmi le trichlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, le trichlorure de bore, le trichlorure de gallium, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de cadmium, le dichlorure de cobalt, le dichlorure d'étain, le tétrachlorure d'étain, le trichlorure d'antimoine ou leurs mélanges, le ou les plusieurs chlorures d'ammoniums étant notamment choisis parmi : les composés répondant à la formule générale NR1R2R3+Cl-, R1, R2, et R3 étant des groupements aliphatiques, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 20 atomes de carbone les cycloalalcanes de 5 à 12 atomes de carbone ou aromatiques, les chlorures hétérocycles tels la pyridine et les pyridines substituées, les dipyridyles, les chlorures imidazolium mono, di ou trisubstitués, les benzymidazoliums et substitués, Les triazoliums et substitués, les piperadiziniums et substitués, les pyrrolidiniums et substitués, les oxazolidiniums et substitués, - les morpholiniums et substitués, guanidiniums et substitués, les thiazoliums et substitués, les chlorures de phosphonium et substitués,tout autre hétérocycle azoté ou phosphorés contenant éventuellement en outre des atomes d'oxygène ou de soufre, et leurs mélanges, ledit solvant étant notamment un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures notamment choisis parmi: - des alcanes linéaires ou ramifiés de 1 à 20 atomes de carbone, - des cycloalcanes de C5 à C12 et leurs substitués, - des aromatiques substitués par des chaînes alkyle et/ou cycloalkyle, les groupes 10 alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone et - leurs mélanges. 22. Procédé selon la revendication 12, comportant les étapes suivantes : traitement d'un mélange de tétrachlorure d'hafnium et de tétrachlorure de zirconium 15 par de l'hexamethylbenzène en solution dans le toluène pendant 48h à température ambiante avec agitation pour obtenir un mélange de complexes: tétrachlorure de Zr/composé aromatique et tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique en solution dans le toluène, refroidissement de la solution obtenue à l'étape précédente à 4°C, 20 récupération du solide formé à l'étape précédente, évaporation du toluène afin d'obtenir un mélange de complexes, dissolution du mélange de complexes dans un mélange stoechiométrique de chlorure de méthylbutylimidazolium et de chlorure d' aluminium , et ajout de toluène pour obtenir un mélange réactionnel, 25 - ajout de pentane au mélange réactionnel pour former deux phases, séparation des deux phases par décantation et récupération du complexe ionique tétrachlorure d'Hf/ composé aromatique et du complexe moléculaire: tétrachlorure de Zr/composé aromatique.