Brevet FR2976296A1 — publié le 20121214

Procédé de traitement par percolation d'un élément de feutre par électrodéposition. 1. Domaine de l'invention Le domaine de l'invention est celui des matériaux poreux métallisés ou métallisables. Plus précisément, l'invention concerne une technique de traitement d'un matériau poreux métallisé ou métallisable, conduisant à sa métallisation. 2. Art antérieur Les matériaux poreux métallisés ou métallisables sont des matériaux qui offrent une forte surface spécifique pour un volume réduit. Les matériaux de ce type trouvent des applications dans de nombreux domaines industriels, au rang desquels on peut citer la fabrication des accumulateurs, des piles à combustibles et celle des filtres. Ainsi, de tels matériaux peuvent par exemple être utilisés pour la captation des ions polluants dans les eaux résiduaires. Parmi les matériaux poreux métallisés, on connaît notamment les feutres métallisés qui présentent des porosités intéressantes. Cependant, leur surface spécifique et leur épaisseur sont souvent limitées de par leur procédé de fabrication. Or, l'intérêt d'utiliser ces feutres est lié à la surface spécifique qu'ils offrent. C'est dans cette optique que la Demanderesse a développé le procédé de métallisation de feutre de graphite exposé dans le document de brevet FR-A1-2846012. Ce document décrit un procédé d'électrodéposition qui permet de recouvrir les fibres d'un feutre de graphite par une fine couche de métal de l'ordre du micromètre. Le feutre de graphite, jouant le rôle d'électrode inerte, et une contre électrode reliée électriquement sont plongés dans une cuve de solution électrolytique composée de sel d'ions métalliques. Sous l'action du courant appliqué sur les électrodes, les ions métalliques en solution viennent se déposer sur les fibres du feutre selon la réaction : Mn+ + ne - M, dans laquelle M désigne un métal choisi parmi le nickel, le cobalt et le cuivre. La technique consiste alors à faire passer la solution électrolytique à travers une couche de feutre jusqu'à épuisement de ladite solution. Selon cette méthode, le temps d'électrolyse pour réaliser une métallisation complète dans toute l'épaisseur de la couche de feutre est très long. Par exemple, pour métalliser un feutre de 4 cm de diamètre et possédant une épaisseur de 3 mm, le temps d'électrolyse est de 48 heures. Ceci engendre des délais considérablement longs et des dépenses énergétiques en conséquence. De plus, les quantités de sels métalliques à mettre en oeuvre sont très 10 importantes, de l'ordre de 10.2 a 10 1 mol/L. Par ailleurs, la technique de l'art antérieur, dite méthode stationnaire ou par épuisement, conduit à un dépôt métallique plus épais sur les faces du feutre. Le feutre ainsi obtenu ne présente pas de métallisation parfaitement homogène entre les faces du feutre et l'intérieur. 15 En outre, pour éviter un excès de métallisation, les surfaces de la couche de feutre doivent être recouvertes d'une fine couche de matériau poreux non conducteur, comme une couche de papier filtre. Or, il est souvent difficile de retirer ce papier filtre après métallisation du fait de sa très forte adhérence au feutre suite à l'électrodéposition. Cette forte adhérence entraîne également des 20 zones de non métallisation à la surface. Il en résulte une altération de l'homogénéité de la métallisation. En d'autres termes, l'épaisseur de la couche de métallisation peut ne pas être identique sur toutes les fibres du feutre. 3. Objectifs de l'invention 25 L'invention a notamment pour objectif de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur cités ci-dessus. Un objectif de l'invention est de fournir, dans au moins un mode de réalisation, une technique de métallisation d'une couche de feutre permettant de procurer une couche de feutre présentant une métallisation essentiellement 30 homogène. Un autre objectif de l'invention est de proposer, dans au moins un mode de réalisation, une telle technique qui soit relativement économique à mettre en oeuvre, à tout le moins, comparativement aux dépenses engendrées par la technique de l'art antérieur. Notamment, l'invention vise à procurer, dans au moins un mode de réalisation, une technique qui puisse être mise en oeuvre en consommant moins d'énergie que dans l'art antérieur. Un autre objectif de l'invention est de permettre de réaliser, dans au moins un mode de réalisation, une économie de réactifs par rapport à l'art antérieur. L'invention a également pour objectif, dans au moins un mode de réalisation, de proposer une technique de métallisation par électrodéposition qui soit plus rapide à mettre en oeuvre que la technique de l'art antérieur. L'invention a encore pour objectif, dans au moins un mode de réalisation, d'éviter le recours à l'utilisation de papier filtre pour protéger la surface du feutre pendant l'électrodéposition. L'invention a en outre l'objectif de proposer, dans au moins un mode de réalisation, une telle technique qui soit plus fiable, efficace et facile à mettre en oeuvre. 4. Exposé de l'invention Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints à l'aide d'un procédé de traitement par percolation d'au moins un élément de feutre par électrodéposition. Selon l'invention, un tel procédé comprend : - une étape consistant à maintenir ledit au moins élément de feutre dans un réacteur de métallisation comprenant un support, en tout ou partie en matériau électriquement conducteur pour ledit au moins un élément de feutre, et définissant un premier compartiment et un second compartiment séparés par ledit au moins élément de feutre, ledit support étant électriquement relié à une contre-électrode ; - une étape consistant à faire transiter à travers ledit au moins un élément de feutre une solution électrolytique comprenant au moins un sel d'ion métallique électroactif, - une étape consistant à faire passer à travers ledit au moins un élément de feutre un courant électrique ; - ladite étape consistant à faire transiter une solution électrolytique à travers ledit au moins un élément de feutre consistant à faire passer au moins une partie de celle-ci au moins une fois dans un sens allant dudit premier compartiment vers ledit deuxième compartiment et dans le sens inverse allant du deuxième compartiment vers ledit premier compartiment dudit cadre. Ainsi, l'invention repose sur une approche tout à fait originale qui consiste à déposer des ions métalliques électroactifs sur un élément de feutre en le faisant traverser par une solution d'ions électroactifs au moins une fois dans un sens puis dans l'autre. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une couche de feutre dont la métallisation est de meilleure qualité. En effet, lors du passage de la solution électrolytique à travers une première face du feutre, les ions métalliques se déposent selon un gradient de concentration. En d'autres termes, la solution électrolytique s'épuise graduellement en ions métalliques au fur et à mesure qu'elle traverse le feutre. Le dépôt métallique est alors plus épais à la surface de la première face du feutre que sur la seconde face du feutre. Le passage de la solution électrolytique en sens inverse, c'est-à-dire de la seconde face du feutre vers la première, conduit également à un dépôt métallique plus épais sur cette seconde face que sur la première. On obtient au final un feutre métallisé de façon homogène sur chacune de ces faces. L'homogénéité du dépôt est évaluée en pratique selon deux critères : - critère visuel : l'opérateur vérifie que toutes les fibres du feutre sont métallisées. Il vérifie notamment qu'il n'y a pas de fibres non métallisées ou qu'au contraire, il n'y ait pas de zone présentant un dépôt excessivement épais par rapport aux autres fibres du feutre ; et - critère analytique : une analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) montre pour une métallisation homogène une faible différence d'épaisseur du dépôt entre les fibres situées en surface et celles situées en profondeur du feutre. Grâce à l'invention, l'épaisseur du dépôt métallique obtenu sur les fibres à l'intérieur de la couche de feutre et celle obtenue sur les fibres à la surface de celle-ci sont très homogènes, c'est-à-dire d'épaisseur sensiblement égale, ce qui n'était pas le cas avec les procédés selon l'art antérieur. En particulier, aucune zone de non dépôt n'a été observée au MEB. Or, la sensibilité du MEB qui est d'une dizaine de nanomètres est largement inférieure aux variations normales d'épaisseur du dépôt métallique qui sont de l'ordre de quelques centaines de nanomètres à quelques microns. Avantageusement, le premier compartiment est placé en communication fluidique avec un premier réservoir et le second compartiment est placé en communication fluidique avec un second réservoir, la solution électrolytique transitant au moins une fois via les compartiments du cadre selon un trajet allant du premier réservoir vers le second réservoir et du second réservoir vers le premier réservoir. En effet, selon un mode de réalisation avantageux, la solution électrolytique traverse l'élément de feutre, en circulant d'un premier réservoir vers un second, puis du second réservoir vers le premier. Le passage de la solution d'électrolyse, en tout ou partie, dans un sens constitue un cycle de passage. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce qu'il peut comprendre une multiplicité de cycles, en fonction de la quantité de métal que l'on souhaite déposer sur le feutre. Avantageusement, l'élément de feutre est un élément de feutre de graphite. 30 Un feutre de ce type présente l'avantage d'être un matériau conducteur peu onéreux et facile à mettre en oeuvre. Le choix du graphite est particulièrement intéressant pour le procédé d'électrodéposition. En effet, le carbone a la particularité de posséder le domaine de stabilité de l'eau parmi les plus élevés de tous les matériaux conducteurs (-1 à 1,5 V/EHS à pH=O). Cette particularité permet de travailler avec des ions métalliques dont le potentiel standard d'oxydoréduction E° est inférieur à 0 V/EHS (Volt par rapport à l'Electrode Standard à Hydrogène). Les feutres de graphite pouvant être utilisés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont préférentiellement du type de ceux commercialisés par la société Le Carbone Lorraine, sous les références RVG 4000 ou RVG 2000, ou par la société PICA. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé comprend une étape préalable de pré-métallisation de l'au moins un élément de feutre. Certains métaux présentent une faible adhérence aux fibres de feutre nues. Le dépôt sur ces fibres de certains métaux est donc impossible sans y déposer au préalable un autre métal. C'est le cas par exemple du cuivre : une pré-métallisation au nickel s'avère nécessaire avant de soumettre le feutre à une seconde métallisation par des ions Cul+. La solution électrolytique contient préférentiellement au moins un sel d'électrolyte support. L'électrolyte support permet de rendre la solution plus conductrice. Avantageusement, ce sel d'électrolyte support est du sulfate de sodium Na2SO4, à la concentration de 5.10.2 mol/l. Le sulfate de sodium présente l'avantage d'être un sel à la fois peu coûteux et parfaitement inerte électrochimiquement, quelque soit le pH de la réaction. Ceci signifie qu'il ne s'oxyde, ni n'est réduit aux électrodes. Comme cela a été expliqué précédemment, la solution électrolytique comprend des sels d'ions métalliques électroactifs. En effet, cette solution a pour fonction de véhiculer les ions métalliques électroactifs, sous l'action du courant circulant des électrodes vers la surface du feutre. On entend par ion métallique tout élément appartenant aux métaux de transition, à l'exception des lanthanides et des actinides. Plus exactement, ces éléments appartiennent aux groupes III à VX et aux périodes 4 à 7 de la classification de Mendeleïev. On entend par électroactivité la capacité d'un élément à échanger des électrons lors de l'imposition d'un courant électrique. De préférence, le potentiel E° de ces électrons doit être compris dans le domaine de stabilité de l'eau en présence d'une électrode de graphite, soit entre -1 et 1,5 V/EHS. Les ions métalliques électroactifs pouvant être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être choisis parmi les ions Or, Platine, Palladium, Mercure, Argent, Iridium, Rhodium, Cuivre, Bismuth, Rhenium, Plomb, Etain, Nickel, Vanadium, Cobalt, Thallium, Indium, Cadmium, Fer, Chrome, Gallium, Zinc et Manganèse. Ces ions sont associés à un contre-ion pour former un sel soluble dans la solution électrolytique. Dans un mode de réalisation préféré, l'ion métallique électroactif est choisi parmi les éléments des périodes 4 à 6 du tableau périodique, et de préférence parmi le nickel, le cuivre, le cobalt, l'argent, le bismuth ou le plomb. Selon l'invention, la solution électrolytique présente une concentration en sel d'ion métallique électroactif comprise entre 50 mg/1 et 10 g/1. La concentration en ion métallique est déterminée en fonction de la rigidité que l'on souhaite conférer au feutre. Elle sera d'autant plus élevée que l'on souhaite obtenir un feutre rigide, métallisé sur toute la longueur des fibres de graphite. L'utilisation d'une solution faiblement concentrée en ion métallique entraîne une métallisation plus homogène entre la surface et la profondeur du feutre de graphite. Plus la durée de métallisation est élevée, plus l'épaisseur du métal sur chaque fibre est élevée et par conséquent, plus le feutre sera rigide. À l'inverse, un temps de métallisation court permettra d'obtenir un feutre plus souple. Il sera d'autant plus facile à manipuler et résistant aux contraintes mécaniques qui lui seront imposées. Le choix de la concentration en ion métallique se fait également en fonction de l'épaisseur du feutre choisi. Plus le feutre est épais, plus la concentration en ion métallique doit être faible. Une concentration élevée pour un feutre épais conduirait à la formation d'un dépôt épais en surface, mais faible en profondeur. Les fibres de graphite ne seraient pas métallisées à l'intérieur du feutre ce qui nuirait à la porosité et à la légèreté du feutre. Une concentration faible permet d'obtenir une métallisation de surface homogène. En revanche, une concentration élevée pour un feutre fin permet d'obtenir un feutre rigide parfaitement métallisé sur toute la longueur de la fibre en peu de temps. Par exemple, pour un feutre d'épaisseur de 3 mm, la relation entre aspect mécanique et concentration en Nie+ à appliquer est indiquée dans le tableau 1. [Ni2+] Aspect mécanique du feutre métallisé 50 mg/1 Souple 1 g/1 Rigide Tableau 1: Aspect de la métallisation d'un feutre de graphite de 3 mm d'épaisseur 10 en fonction de la concentration en ion métallique électroactif. Pour des épaisseurs autres que 3 mm, le tableau 2 résume la relation entre épaisseur du feutre à métalliser et concentration en ion nickel à appliquer. [ Nie+] Épaisseur du feutre 50 mg/1 Jusqu'à12 0,5 g/1 mm Jusqu'à 6 m g/1 Jusqu'à 2 mm Tableau 2: Concentration d'ion métallique électroactif à appliquer en fonction de 15 l'épaisseur du feutre. Il est en effet préférable de diminuer la concentration de Nie+ lorsqu'on travaille avec des feutres présentant une épaisseur comprise entre 0,5 cm et 1,2 cm, et ce afin d'éviter la formation d'une croûte métallique à la surface du feutre. Plus l'épaisseur du feutre est faible, plus les concentrations en sel d'ion 20 électroactif à mettre en oeuvre peuvent être élevées. Pour un feutre d'épaisseur de 2 mm ou moins, la concentration maximale est de 10 g/1. Pour un feutre d'épaisseur de 12 mm, la concentration la plus élevée à mettre en oeuvre est de 0,05 g/1. Cette variation de la concentration en ion électroactif en fonction de l'épaisseur du feutre est due au fait que le potentiel d'électrodéposition appliqué au feutre, via un courant imposé, n'est pas homogène. Ce potentiel diminue au fur et à mesure que l'on se déplace dans la profondeur du feutre. Or, la métallisation dépend à la fois du potentiel d'électrodéposition et de la concentration en ions électroactif. Par conséquent, la vitesse de dépôt diminue lorsqu'on se déplace à l'intérieur du feutre et sera en revanche très favorisée en surface. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention est mise en oeuvre à un pH compris entre une et deux unités de pH, en dessous du pH de précipitation de l'ion électroactif. Dans le cas d'une électrodéposition d'ions nickel, le pH est avantageusement fixé entre 4 et 5. Dans le cas d'une électrodéposition d'ions cuivre, le pH est fixé entre 3 et 4. Le pH de la réaction est un paramètre important à contrôler. En effet, en fonction du pH, le potentiel de la réaction d'oxydoréduction est déplacé vers des valeurs plus ou moins négatives. Travailler à pH fixe, ou à tout le moins sensiblement fixe, permet d'optimiser les performances de la réaction d'électrodéposition. Une réaction à un pH plus élevé que le pH optimum résulterait en une précipitation des ions métalliques. Ce phénomène aurait pour conséquence un ralentissement de la cinétique de réaction et un colmatage du feutre, empêchant l'électrodéposition en profondeur. Le pH de la solution peut être acide ou basique. Une électrodéposition en condition acide permet de métalliser totalement des feutres graphitiques présentant une épaisseur de l'ordre du cm. On obtient alors un feutre souple, résistant à la déformation et aux torsions. Une électrodéposition en condition alcaline est à préférer pour des feutres dont l'épaisseur ne dépasse pas 0,6 cm. Un pH basique résulte en une épaisseur du dépôt importante en surface et faible en profondeur. On obtient ainsi un feutre très rigide et peu déformable. La différence d'épaisseur du dépôt métallique dans ces conditions peut alors atteindre quelques micromètres entre la surface et l'intérieur du feutre. Par ailleurs, un pH alcalin permet de limiter le dégagement d'hydrogène formé par la réaction d'électrolyse. Dans un mode de réalisation de l'invention, la solution électrolytique pour une électrodéposition en milieu acide peut comprendre du sulfate de sodium à une concentration de 0,05 mol/l et de l'acide borique à 0,1 mol/l. L'acide borique a pour rôle d'acidifier le milieu. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'électrodéposition peut se faire en milieu basique. Dans ce cas, la solution électrolytique peut contenir du sulfate de sodium à 0,05 mol/1. Le pH du milieu est maintenu à 9 par l'utilisation d'un système tampon. Ce système tampon peut être un tampon ammoniacal constitué du couple NH4+/NH3 à 0,1 mol/1. Le pH de la solution peut également être maintenu par une base faible concentrée, comme une solution d'acétate de sodium CH3000Na par exemple. Le pH peut être ajusté par quelques gouttes d'acide sulfurique H2SO4 à 1 15 mol/l ou de la soude NaOH à 10 mol/1. En milieu basique, l'utilisation d'un complexant est nécessaire. En effet, les ions métalliques électroactifs ont tendance à précipiter à pH élevé. Afin de les rendre soluble en milieu basique, on ajoute un ligand qui se lie à l'ion métallique électroactif pour former un complexe soluble dans la solution. Cette complexation 20 ne modifie pas la réactivité de l'ion électroactif ni sa déposition à la surface du feutre. On peut, par exemple, utiliser comme ligand une solution de citrate de sodium à 0,1 mol/l. Avantageusement, l'étape consistant à faire passer à travers au moins un élément de feutre un courant électrique est effectuée en utilisant un courant 25 électrique dont l'intensité est proportionnelle au volume de l'au moins un élément de feutre selon la formule : = ik X V feutre où I est l'intensité du courant en ampères, ik = 0,1 A/cm 3 30 V feutre est le volume du feutre en cm3. Par rapport au système stationnaire, la méthode d'électrodéposition par percolation permet de diminuer les intensités à mettre en oeuvre d'un facteur 2,5 environ. Selon l'invention, le procédé de traitement par percolation est caractérisé en ce que l'étape consistant à faire passer à travers ledit au moins un élément de feutre un courant électrique est interrompue par des temps de repos durant lesquels l'intensité du courant est nulle. En d'autres termes, les phases d'imposition du courant, pendant lesquelles l'intensité I est non nulle, alternent avec des phases de repos pendant lesquelles l'intensité du courant I est nulle et pendant lesquelles la concentration en ion métallique électroactif est régénérée. L'imposition du courant se fait par conséquent selon un mode alterné, permettant à l'électrodéposition de se stabiliser. En effet, l'application soutenue et continue d'un courant risquerait de provoquer une diminution rapide de la concentration en sels métalliques à l'intérieur du feutre. Une méthode d'ampérométrie à impulsions multiples permet d'éviter un tel phénomène. Avantageusement, le temps de repos entre chaque imposition de courant est calculé selon la relation : t = beurre x 60 r nd où tr est le temps de repos entre chaque imposition de courant en secondes, V feutre est le volume du feutre en cm3, n est un nombre entier, d est le débit de la solution électrolytique en ml/min. Le facteur n est déterminé par l'expérimentation. Par exemple, pour la métallisation d'un feutre de graphite par le nickel, la relation entre la concentration en Nie+ et le facteur n est indiquée dans le tableau ci-dessous : Tableau 3 Relation entre le facteur n et la concentration en ion nickel. Concentration [Ni2+] 5 n 1 2 3 Avantageusement, le temps d'imposition du courant est calculé selon la relation : t t; _ 2 où ti est le temps d'imposition du courant en seconde, tr est le temps de repos entre chaque imposition de courant en seconde. Le débit de la solution est également fonction du volume du feutre à métalliser. Dans un mode de réalisation préféré, lorsque ledit au moins un élément de feutre présente une épaisseur comprise entre 1 mm et 6 mm, l'étape consistant à faire transiter à travers l'au moins un élément de feutre une solution électrolytique est mise en oeuvre selon un débit maximum de solution électrolytique , noté dmax, calculé de la façon suivante: dmax = 2 x Vfeutre/ a où dmax est exprimé en ml/min, Vfeutre est le volume du feutre en cm3, et a est égal à 1 min. Avantageusement, lorsque ledit au moins un élément de feutre présente une épaisseur comprise entre 6 mm et 12 mm, l'étape consistant à faire transiter à travers l'au moins un élément de feutre une solution électrolytique est mise en oeuvre selon un débit maximum de solution électrolytique , noté dmax, calculé de la façon suivante: dmax - Vfeutre l a où dmax est exprimé en ml/min, Vfeutre est le volume du feutre en cm3, et a est égal à 1 min 5. Liste des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus 30 clairement à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préférentiel, donné à titre de simple exemple illustratif et non limitatif, et des dessins annexés, parmi lesquels : - la figure 1 illustre une vue en éclaté d'un réacteur de métallisation d'un dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. - la figure 2 illustre une vue en perspective d'une contre électrode du dispositif illustré à la figure 1. - la figure 3 illustre une vue du compartiment d'entrée ou de sortie de la solution électrolytique du dispositif illustré à la figure 1. - la figure 4 illustre une vue en perspective d'un support d'un élément de feutre du dispositif illustré à la figure 1. - la figure 5 illustre une vue en perspective du support illustré à la figure 4, dans lequel un feutre est inséré. - la figure 6 illustre un dispositif de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention. 6. Description d'un mode de réalisation de l'invention Les exemples donnés ci-dessous sont donnés à titre indicatif et ne constituent nullement des limitations de la présente invention. 6.1 Principe général de l'invention Le principe général de l'invention repose sur une technique de traitement par électrodéposition d'ions métalliques électroactifs sur un élément de feutre selon laquelle une solution d'ions électroactifs traverse un élément de feutre au moins dans un sens puis dans l'autre. Le fait de faire circuler la solution au moins une fois à travers chaque face du feutre permet d'obtenir une métallisation de qualité homogène. 6.2 Dispositif de mise en oeuvre de l'invention Un dispositif de métallisation pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention va à présent être décrit en relation avec les figures 1 à 6. Un tel dispositif comprend un réacteur de métallisation encore dénommé cellule à percolation 10. Comme cela est représenté sur la figure 1, un réacteur de métallisation comprend un empilement : - d'une première contre électrode 1 ; - d'un premier compartiment d'entrée ou de sortie 2 d'une solution électrolytique ; - d'un premier joint 6 ; - d'un support de feutre 3 ; - un deuxième joint 7 ; - d'un deuxième compartiment d'entrée ou de sortie 4 d'une solution électrolytique ; - d'une deuxième contre électrode 5. Les contre électrodes 1 et 5 sont strictement identiques. Seule la première contre électrode 1 est détaillée en référence à la figure 2. Comme cela est représenté sur la figure 2, une telle contre électrode 1 comprend un bâti 11. La contre électrode 1 est incorrodable en oxydation. Le bâti 11 présente, dans ce mode de réalisation, une forme essentiellement quadrangulaire. Il est réalisé dans un matériau non conducteur, et définit un logement intérieur 12. Le logement intérieur 12 loge une plaque conductrice 13. La plaque conductrice 13 est solidarisé tout le long de sa périphérie au bâti 12 de manière étanche. Chaque angle du bâti 12 est traversé par des perçages 14 de fixation. Les premier 2 et deuxième 4 compartiments d'entrée ou de sortie sont identiques. Seul le premier compartiment 2 est décrit en relation avec la figure 3. Comme cela est représenté sur cette figure 3, un tel compartiment d'entrée ou de sortie 2 comprend un encadrement 21 qui, dans ce mode de réalisation, présente une forme essentiellement quadrangulaire. Cet encadrement 21 présente des dimensions sensiblement identiques à celles du bâti 11 des contre électrodes 1, 5. Il est réalisé dans un matériau non conducteur. Il est traversé à chacun de ses angles par des orifices de fixation 22. Il définit évidemment central 23. L'évidemment central 23 loge une grille 27 qui est solidarisée tout le long de sa périphérie à l'encadrement 21. L'encadrement 21 est traversé par des entrées inférieures 24 et latérales 25 de solution électrolytique, ainsi que par des sorties supérieures 26 de solution électrolytique et de gaz. Les sorties 26 comprennent une évacuation de solution électrolytique 261 et une évacuation de gaz 262, comme cela apparaît plus clairement sur la figure 6. Il est important que le volume d'évacuation de la solution soit supérieur à celui d'entrée, et ce afin d'éliminer les gaz formés pendant l'électrolyse. Dans le cas contraire, les gaz formés seraient évacués à intervalles irréguliers, sous l'effet de la pression exercée par le liquide. Il se créerait alors une poche de gaz à la partie supérieure de la surface du feutre, empêchant le phénomène d'électrodéposition et nuisant à la qualité de la métallisation. Comme cela est représenté à la figure 4, le support de feutre 3 comprend un châssis 31 qui dans ce mode de réalisation présente une forme essentiellement quadrangulaire. Ce châssis 31 présente des dimensions sensiblement identiques à celles du bâti 11 des contre électrodes 1, 5 et de l'encadrement 21 des premier 2 et deuxième 4 compartiments. Il est réalisé dans un matériau non conducteur. Il est traversé à chacun de ses angles par des trous de fixation 32. Il définit un logement central 33. Le logement central 33 est destiné à loger l'élément de feutre à métalliser 50, comme cela apparaît sur la figure 5. Le pourtour du logement central 33 est recouvert d'une bande conductrice 34. Des tiges conductrice 35, formant saillie en dehors du châssis 31, traversent deux côtés opposés du châssis 31 jusqu'à venir au contact de la bande conductrice 34. La bande conductrice 34 et les tiges 35 sont préférentiellement réalisées dans un même matériau métallique conducteur, comme par exemple du cuivre. Les joints 6 et 7 sont identiques. Ils sont réalisés en matériau non conducteur résistant à l'usage et au contact répétés d'une solution électrolytique et de réactions d'électrodéposition, par exemple en caoutchouc. Leur mise en oeuvre permet d'éviter l'électrodéposition d'ions métalliques sur la bande conductrice 34. Le réacteur de métallisation 10 est assemblé de la manière suivante. On empile respectivement sur la première contre électrode 1 le premier compartiment 2, le premier joint 6, le support 3 à l'intérieur duquel aura préalablement été inséré le feutre à métalliser 50, le deuxième joint 7, le deuxième compartiment 4 et la deuxième contre électrode 5 de manière telle que les perçages 14, orifices 22 et trous 32 de fixation se trouvent en regard les uns des autres. Des vis 8 sont ensuite introduites à l'intérieur des perçages 14, orifices 22 et trous 32 de fixation. L'assemblage final est obtenu au moyen d'écrous 9. Les grilles 27 des compartiments 2 et 4 viennent en support de part et d'autre du feutre 50 pour le maintenir dans le support 3. Comme cela est représenté sur la figure 6, le dispositif de métallisation comprend un premier réservoir de solution électrolytique 61. Le réservoir 61 est relié par une canalisation 62 à une pompe 63. La pompe 63 est reliée par un tuyau 64 à un réseau de canalisations 65. Une vanne 66 est interconnectée entre le tuyau 64 et le réseau de canalisations 65. Le réseau de canalisations 65 est relié aux entrées inférieures 24 et latérales 25 de solution électrolytique du premier compartiment 2. Les évacuations de solution électrolytique 261 du premier compartiment 2 sont reliées à des tubes 67 qui débouchent dans le réservoir 61. Des vannes 68 sont montées sur les tubes 67. Le dispositif de métallisation comprend un deuxième réservoir de solution électrolytique 69. Le réservoir 69 est relié par une canalisation 70 à une pompe 71. La pompe 71 est reliée par un tuyau 72 à un réseau de canalisations 73. Une vanne 74 est interconnectée entre le tuyau 72 et le réseau de canalisations 73. Le réseau de canalisations 73 est relié aux entrées inférieures 24 et latérales 25 de solution électrolytique du deuxième compartiment 4. Les évacuations de solution électrolytique 261 du deuxième compartiment 4 sont reliées à des tubes 75 qui débouchent dans le réservoir 69. Des vannes 76 sont montées sur les tubes 75. Les évacuations de gaz 262 des premier 2 et deuxième 4 compartiments sont ouvertes sur l'extérieur. Le dispositif comprend un moyen de génération d'un courant électrique (non représenté), par exemple un potentiostat, susceptible de délivrer un courant continu. Les tiges conductrices 32 et les contre électrodes 1, 5 sont reliées électriquement au moyen de génération d'un courant électrique. Le dispositif comprend également des moyens de commandes des pompes, des vannes, du moyen de génération d'un courant électrique et de la polarité des contre électrodes (non représentés). 6.3 Mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention La mise en oeuvre d'un procédé de traitement par métallisation d'un feutre selon l'invention va à présent être décrit. Un tel procédé comprend une étape qui consiste à insérer le feutre 50 à métalliser dans le logement central 33 du support 3. Le réacteur de métallisation 10 est ensuite assemblé comme cela a été expliqué précédemment. Les moyens de commandes sont mis en oeuvre de manière à ouvrir les vannes 66 et 76 et à fermer les vannes 68 et 74. La pompe 63 est mise en route de manière telle que la solution électrolytique contenue dans le réservoir 61 circule dans la canalisation 62, le tuyau 64, le réseau de canalisations 65 en direction des entrées 24, 25 du premier compartiment 1. La solution électrolytique circule alors dans l'évidemment central 23 du premier compartiment 2 puis traverse la grille 27 et le feutre 50 jusqu'à pénétrer l'évidemment central 23 du deuxième compartiment 4. La solution électrolytique circule ensuite à travers les évacuations 261 puis dans le tube 75 pour s'écouler dans le deuxième réservoir 69. Dans le même temps, le moyen de génération d'un courant électrique est mis en oeuvre de manière à faire circuler du courant électrique entre la première contre électrode 1 et la bande conductrice 34 via les tiges 35. De cette manière, des ions métalliques présents dans la solution d'électrolyte se déposent sur une première face du feutre à métalliser 50. L'ensemble de la solution électrolytique contenue initialement dans le premier réservoir 61 se déverse progressivement dans le deuxième réservoir 69. Dans une variante, seule une portion de cette solution électrolytique pourra se déverser dans le deuxième réservoir. Dès que le premier réservoir 61 est vide, ce qui signifie qu'un premier cycle s'achève, les moyens de commandes stoppent la pompe 63, ferment les vannes 66 et 76, et ouvrent les vannes 74 et 68. Avant de mettre en oeuvre la pompe 71, le pH de la solution électrolytique contenue dans le réservoir 69 est ajusté par l'injection de quelques millilitres d'une solution de soude à 10 mol/1 ou d'acide sulfurique à 1 mol/1. La solution électrolytique est également ajustée en sel d'ion métallique électroactif par quelques millilitres (ml) d'une solution concentrée. Le pH et la concentration en ion métallique de la solution électrolytique sont donc contrôlés après chaque cycle par toute méthode bien connue de l'homme de l'art : utilisation d'un pH-mètre, titration des ions métalliques par bandelette pH... La pompe 71 est mise en oeuvre en sorte que la solution électrolytique contenue dans le réservoir 69 circule dans la canalisation 70, le tuyau 72, le réseau de canalisations 73 en direction des entrées 24, 25 du deuxième compartiment 4. La solution électrolytique circule alors dans l'évidemment central 23 du deuxième compartiment 4 puis traverse la grille 27 et le feutre 50 jusqu'à pénétrer l'évidemment central 23 du premier compartiment 2. La solution électrolytique circule ensuite à travers les évacuations 261 puis dans le tube 67 pour s'écouler dans le premier réservoir 61. Dans le même temps, le moyen de génération d'un courant électrique est 30 mis en oeuvre de manière à faire circuler du courant électrique entre la deuxième contre électrode 5 et la bande conductrice 34 via les tiges 35. De cette manière, les ions métalliques présents dans la solution d'électrolyte se déposent sur l'autre face du feutre à métalliser 50. L'ensemble de la solution électrolytique contenue initialement dans le deuxième réservoir 69 se déverse progressivement dans le premier réservoir 61. Lorsque le deuxième réservoir 69 est vide, cela signifie l'achèvement d'un deuxième cycle de passage. Une pluralité de cycles peut être mise en oeuvre. Le pH et la concentration en ion métallique de la solution électrolytique sont réajustés entre chaque cycle de passage. Dans une variante, seule une portion de cette solution électrolytique pourra se déverser dans le premier réservoir. Parallèlement au passage continu de la solution électrolytique dans le réacteur de métallisation depuis l'un des réservoirs vers l'autre, l'intensité du courant appliqué par le moyen de génération d'un courant électrique alterne entre des valeurs nulles et non nulles. La durée pendant laquelle l'intensité du courant est maintenue nulle entre deux impositions de courant d'intensité non nulle est calculée selon la relation suivante : t = feutre x 60 r nd où tr est le temps de repos entre chaque imposition de courant en secondes, Vfeutre est le volume du feutre en cm3, n est un nombre entier, d est le débit de la solution électrolytique en ml/min. La durée d'imposition pendant laquelle l'intensité du courant est 25 maintenue non nulle est déterminée selon la formule suivante : t t; _ 2 où ti est le temps d'imposition du courant en seconde, tr est le temps de repos entre chaque imposition de courant en seconde. L'intensité de courant délivré par le moyen de génération d'un courant électrique est déterminée selon la formule suivante : = ik X V feutre où I est l'intensité du courant en ampères, ik= 0,1 A/cm3 V feutre est le volume du feutre en cm3. Le débit de circulation des pompes 63 et 71 est déterminé en fonction de l'épaisseur du feutre à métalliser. Lorsque l'épaisseur du feutre est comprise entre 1 et 6 millimètres, le débit 10 dmç est déterminé selon la formule suivante : dmax = 2 x V feutre l a où dmax est exprimé en ml/min, Vfeutre est le volume du feutre en cm3 a est égal à 1 min 15 Lorsque l'épaisseur du feutre est comprise entre 6 et 12 millimètres, le débit dmç est déterminé selon la formule suivante : dmax = V feutre l a où dmax est exprimé en ml/min, Vfeutre est le volume du feutre en cm3 20 a est égal à 1 min Dans une variante, il est concevable de ne prévoir qu'un seul réservoir relié au réacteur de métallisation via deux pompes, fonctionnant alternativement comme expliqué précédemment. 25 6.4 Exemples Les modes de réalisation suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif. 30 Exemple 1 : Métallisation d'un feutre de graphite par le nickel. Un feutre de graphite Le Carbone Lorraine, RVG 2000 est placé dans le réacteur de métallisation, comme décrit précédemment. Les dimensions du feutre sont 24 cm x 14 cm x 0,3 cm. Le volume du feutre est approximativement 100 cm3. Deux réservoirs de 10 litres sont connectés au réacteur de métallisation. Un premier réservoir est rempli par une solution de sulfate de nickel à une concentration en Nie+ égale à 150 mg/1. La solution électrolytique contient également un électrolyte support consistant en du sulfate de sodium à une concentration de 0,05 mol/1 ainsi que de l'acide borique à 0,1moU1. Le pH de cette solution est fixé à 5. L'intensité du courant appliqué se calcule selon la formule : I = ikx V feutre avec ik = 0,1 A/cm3. Pour un feutre dont le volume est égal à 100 cm3, on applique donc une intensité égale à 10 A. Le temps d'imposition du courant est de 30 secondes suivi d'un temps de repos de 60 secondes. Le débit de la solution électrolytique est maintenu à 100 ml/min. Un cycle de passage correspond au passage de 10 litres de solution d'un premier réservoir à un autre, à travers une surface du feutre. Au total, 6 cycles sont réalisés. Entre chaque cycle, le pH de la solution est ajusté à 5 par l'ajout de quelques millilitres d'une solution de soude à 10 mol/1. La concentration en Nie+ est également ajustée par l'ajout de quelques millilitres d'une solution de sulfate de nickel à 1 mol/1. Dans ces conditions, on obtient un feutre métallisé supportant une masse de nickel égale à 8,82 g, l'épaisseur du revêtement des fibres par le nickel est de l'ordre de 100 nm. L'utilisation d'une solution plus concentrée conduit à un dépôt plus épais et un feutre de moindre souplesse. Le temps total d'électrolyse est de 600 min, dont 200 min d'électrolyse cumulées, et 400 min de repos cumulées. Pour un débit maintenu à 200 ml/min, le même résultat est obtenu pour un temps d'électrolyse total de 300 min. Pour obtenir un même résultat avec un procédé en flux stationnaire selon l'art antérieur, le temps d'électrolyse est de 48h. Il apparaît alors clairement que le procédé selon l'invention permet de réduire considérablement le temps de synthèse d'un feutre métallisé. Cette réduction du temps d'électrolyse permet notamment de réduire considérablement l'investissement énergétique pour arriver à un même résultat. Le procédé selon l'invention est par conséquent compatible avec une application industrielle à grande échelle, contrairement à l'art antérieur dont l'utilisation était restreinte au laboratoire de recherche. On observe un dépôt homogène sur toute la surface du feutre. Exemple 2: Métallisation d'un feutre de graphite par le cuivre. L'électrodéposition directement sur feutre de graphite se traduit pas un dépôt de mauvaise qualité, le cuivre adhérant mal sur les fibres de graphite. Il est donc nécessaire de procéder à une métallisation préalable du feutre de graphite par du nickel, tel que décrit dans l'exemple 1. Pour un feutre de 6 cm3 pré-métallisé par du Nie+, on utilise une solution électrolytique contenant du sulfate de cuivre à 318 mg/1(concentration de Cul+ = 0,005mol/L), du sulfate de sodium à 0,05 mol/1 et de l'acide borique à 0,1 mol/1. L'intensité du courant appliquée se calcule de la façon suivante : I = ikx V feut,.e avec ik = 0,1 A/cm3. Pour un feutre de 6 cm3, on applique donc une intensité égale à 600 mA. Le débit de la solution est maintenu à 12 ml/min. Le temps d'imposition du courant est d'environ 8 secondes, suivi d'un temps de repos de 15 secondes. Le volume du réservoir contenant la solution de cuivre est de 1 litre (1). Pour un débit de 12 ml/min, le temps de passage d'un litre de solution à travers une face du feutre est de 80 minutes. Le nombre de cycle est de quatre ce qui correspond à un temps d'électrolyse total de 320 min. À la fin de chaque cyle, la concentration en Cul+ est réajustée à sa valeur initiale par l'addition de 10 ml d'une solution de cuivre à 0,5 mol/1 dans le réservoir. La disparition de la couleur bleue des ions cuivre après chaque cycle justifie de réajuster la solution. Il est par ailleurs tout à fait remarquable que les lois mathématiques régulant le débit et les temps d'imposition du courant pour une première métallisation puisse s'appliquer à l'électrodéposition sur feutre pré-métallisé. Exemple 3: Métallisation d'un feutre de graphite par le cobalt. La métallisation du cobalt exige des conditions plus strictes que celle du nickel, en raison de leur différence de réactivité chimique. Notamment, le pH doit être maintenu à une valeur comprise entre 5 et 6. Les dimensions du feutre sont 24 cm x 14 cm x 0,3 cm. Le volume du feutre est approximativement 100 cm3. Deux réservoirs de 10 litres sont connectés au réacteur de métallisation. Un premier réservoir est rempli par une solution de sulfate de cobalt à une concentration en Col+ égale à 150 mg/1. La solution électrolytique contient en outre un électrolyte support consistant en du sulfate de sodium à une concentration de 0,05 mol/l et de l'acide borique à 0,1 mol/l. L'intensité du courant appliquée est de 10 A. Le temps d'imposition du courant est de 30 secondes suivi d'un temps de repos de 60 secondes. Le débit de la solution électrolytique est maintenu à 100 ml/min. Entre chaque cycle, le pH de la solution est ajusté à une valeur comprise entre 5 et 6 par l'ajout de quelques millilitres d'une solution de soude à 10 mol/1. La concentration en Col+ est également ajustée par l'ajout de quelques millilitres d'une solution de sulfate de cobalt à 1 mol/l. Dans ces conditions, on obtient un feutre métallisé supportant une masse de cobalt d'environ 8 g, l'épaisseur du revêtement des fibres par le nickel est de l'ordre de 200 nm. Le temps total d'électrolyse est de 600 min, dont 200 min d'électrolyse cumulées, et 400 min de repos cumulées. Les conditions opératoires, notamment le nombre de cycles nécessaires à mettre en oeuvre pour obtenir une qualité de métallisation adéquate, peuvent être déterminées en mettant en oeuvre des essais d'optimisation. Ces essais d'optimisation sont conduits en prenant exemple sur les modes de réalisation explicités ci-dessus. 6.5 Variantes Un procédé de traitement selon l'invention peut également être mis en 30 oeuvre dans le cadre d'un procédé de traitement des eaux polluées par les métaux. En effet, l'électrodéposition sur feutre permet un piégeage rapide des ions métalliques présents dans les eaux résiduaires ou les nappes phréatiques polluées. La demande EP-B1-0302891 décrit un procédé de traitement par électrodéposition en percolation utilisant des particules de graphite pour la dépollution des eaux usées. D'après cette technique, l'eau chargée en ions polluants circule à travers des électrodes constituées de particules de graphite soumises à un courant électrique. Toutefois, la pression exercée sur les particules constituant l'électrode par le mouvement de la solution électrolytique entraîne un déplacement continu de ces particules. La combinaison de la forte pression exercée par le liquide et l'érosion provoquée par le frottement des particules entre elles conduit à une forte hétérogénéité du dépôt métallique à la surface et à l'intérieur de l'électrode. Il se forme rapidement des zones de dépôt privilégiées aboutissant à un colmatage de l'électrode. Cette technologie a donc été abandonnée depuis les années 1980. L'utilisation d'un feutre, de par sa structure en fibre et sa bonne résistance mécanique, évite ce phénomène de mauvaise conductivité entre les particules et de colmatage. Un procédé de traitement selon l'invention peut aussi notamment être mis en oeuvre pour l'obtention de feutres métallisés pouvant être utilisés comme support d'électrodes pour des accumulateurs et des piles à combustibles.20 REVENDICATIONS1. Procédé de traitement par percolation d'au moins un élément de feutre par électrodéposition comprenant : - une étape consistant à maintenir ledit au moins élément de feutre dans un réacteur de métallisation comprenant un support, en tout ou partie en matériau électriquement conducteur pour ledit au moins un élément de feutre, et définissant un premier compartiment et un second compartiment séparés par ledit au moins élément de feutre, ledit support étant électriquement relié à une contre-électrode ; - une étape consistant à faire transiter à travers ledit au moins un élément de feutre une solution électrolytique comprenant au moins un sel d'ion métallique électroactif, - une étape consistant à faire passer à travers ledit au moins un élément de feutre un courant électrique ; - ladite étape consistant à faire transiter une solution électrolytique à travers ledit au moins un élément de feutre consistant à faire passer au moins une partie de celle-ci au moins une fois dans un sens allant dudit premier compartiment vers ledit deuxième compartiment et dans le sens inverse allant du deuxième compartiment vers ledit premier compartiment dudit cadre. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit premier compartiment est placé en communication fluidique avec un premierréservoir et en ce que ledit second compartiment est en placé en communication fluidique avec un second réservoir, la solution électrolytique transitant au moins une fois via lesdits compartiments dudit cadre selon un trajet allant dudit premier réservoir vers ledit second réservoir et dudit second réservoir vers ledit premier réservoir. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel ledit au moins élément de feutre est un élément de feutre de graphite. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable de pré-métallisation dudit au moins un élément de feutre. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit ion métallique électroactif est choisi parmi les éléments des périodes 4 à 6 du tableau périodique, et de préférence parmi le nickel, le cuivre, le cobalt, l'argent, le bismuth ou le plomb. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ladite solution électrolytique présente une concentration en sel d'ion métallique électroactif comprise entre 50 mg/1 et 10 g/1. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ladite étape consistant à faire passer à travers ledit au moins un élément de feutre un courant électrique est effectuée en utilisant un courant électrique dont l'intensité est proportionnelle au volume dudit au moins un élément de feutre selon la formule : = lkX V feutre où I est l'intensité du courant en ampères, ik = 0,1 A/cm3V feutre est le volume du feutre en cm3. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ledit au moins un élément de feutre présente une épaisseur comprise entre 1 mm et 6 mm et en ce que ladite étape consistant à faire transiter à travers ledit au moins un élément de feutre une solution électrolytique est mise en oeuvre selon un débit maximum dmax de solution électrolytique, calculé selon la formule suivante : dmax = 2 x V feutre l a où dmax est exprimé en ml/min, Vfeutre est le volume du feutre en cm3, et a est égal à 1 min. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ledit au moins un élément de feutre présente une épaisseur comprise entre 6 mm et 12 mm et en ce que ladite étape consistant à faire transiter à travers ledit au moins un élément de feutre une solution électrolytique est mise en oeuvre selon un débit maximum dmax de solution électrolytique, calculé selon la formule suivante : dmax - V feutre l a où dmax est exprimé en ml/min, Vfeutre est le volume du feutre en cm3, et a est égal à 1 min. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que ladite étape consistant à faire passer à travers ledit au moins un élément de feutre un courant électrique est interrompue par des temps de repos durant lesquels l'intensité du courant est nulle. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel ledit temps de repos entrechaque imposition de courant est calculé selon la relation : t = feutre x 60 r nd où tr est le temps de repos entre chaque imposition de courant en secondes, Vfeutre est le volume du feutre en cm3, n est un nombre entier, d est le débit de la solution électrolytique en ml/min. 12. Procédé selon les revendications 10 et 11 dans lequel ledit temps d'imposition du courant est calculé selon la relation : t t; _ 2 où ti est le temps d'imposition du courant en seconde, tr est le temps de repos entre chaque imposition de courant en seconde.15