Brevet FR2961626A1 — publié le 20111223

Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine des films transparents conducteurs. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet la préparation de films transparents conducteurs à partir de solutions de sels de nanotubes de carbone, les films transparents conducteurs ainsi obtenus et leurs différentes utilisations. Les films à base d'oxyde d'indium et d'étain (ci-après désigné ITO) représentent les solutions actuelles commerciales dans le domaine des applications conductrices transparentes, telles que par exemple les électrodes. En effet, la caractéristique principale de l'oxyde d'indium et d'étain est sa combinaison de conductivité électrique et sa transparence optique. Ainsi, les propriétés électriques exprimées en résistivité de surface, sont de l'ordre de 30 ohms/sq pour les meilleures électrodes à base d'ITO, et généralement de l'ordre de 250 ohm/sq pour les électrodes commerciales à base d'ITO. Cependant, une difficulté dans la réalisation de ces électrodes réside dans le compromis qui doit être atteint lors du dépôt de films d'ITO, l'augmentation de la concentration en ITO induisant une augmentation de la conductivité du matériau, mais en même temps une perte de sa transparence. Par ailleurs, les films transparents conducteurs à base d'ITO présentent de nombreux inconvénients liés notamment au coût élevé et à la disponibilité de la matière première oxyde d'indium, au manque de flexibilité des couches minces d'ITO conduisant à des films rigides, à une stabilité chimique limitée, et à une méthode de dépôt difficilement réalisable sur des substrats plastiques en raison de sa température élevée. Il apparaît donc nécessaire de disposer d'alternatives aux films d'ITO permettant de pallier les inconvénients précités. Technique antérieure Dans ce contexte, les nanotubes de carbone s'avèrent des candidats potentiels pour l'obtention de films transparents conducteurs. En effet, les nanotubes de carbone (ci- après désignés par NTC) présentent d'excellentes propriétés électriques et mécaniques, même sous la forme de films minces de quelques nanomètres d'épaisseur. Comme des films robustes de NTC peuvent être obtenus avec des épaisseurs extrêmement petites, les films résultants sont non seulement conducteurs, mais aussi transparents. De plus, les NTC peuvent être appliqués sur des substrats flexibles sans les inconvénients de l'ITO, les films transparents conducteurs à base de NTC peuvent couvrir ainsi un large éventail d'applications. Il a été mis en évidence dans de précédentes études que l'utilisation de dispersions aqueuses de NTC et de tensio-actifs permettent l'obtention de films transparents conducteurs ayant une transmittance moyenne de 80% pour une résistivité surfacique de 30 /sq. (Transparent, conductive carbon nanotubes films, Wu et al., Science, 2004, 305, 1273). Aguirre et al. montrent qu'il est possible d'utiliser ces films en tant qu'électrode transparente et conductrice dans les diodes organiques électroluminescentes. (Carbon nanotubes sheets as electrodes in organic light-emitting diodes, Appt. Phys. Let., 2006, 88, 183104). Différents procédés de préparation de films conducteurs transparents à base de NTC sont par ailleurs décrits. Par exemple, dans le document EP 1 993 106, il est proposé de préparer une dispersion de nanotubes de carbone soumis préalablement à un traitement acide, dans un solvant organique en présence d'un liant tel que par exemple une résine, d'appliquer cette dispersion sur un substrat, puis de mettre en oeuvre une étape de séchage pour éliminer le solvant et solidifier le liant, conduisant ainsi à un film transparent conducteur. Ce procédé nécessite un traitement chimique préalable des NTC pour améliorer leur dispersibilté dans le solvant, et la mise en oeuvre d'un liant qui reste présent dans le film final . Pour une tranmittance de 80%, des résistivités de surface de l'ordre de 100 - 300 ohms/sq sont obtenues avec des NTC mono-parois (SWNT) et de l'ordre de 250 - 500 ohms/sq avec des NTC multi-parois (MWNTs). Dans le document US 2008/0088219, une électrode transparente est constituée d'un substrat transparent sur lequel est déposé un film mince formé à partir d'une composition comprenant des NTC et un dispersant éventuellement conducteur. La préparation de l'électrode nécessite un post-traitement, acide ou basique, pour « doper » le dispersant contenu dans le film, et améliorer la conductivité de l'électrode. Le document US 2008/0118634 décrit un procédé de préparation d'un film conducteur transparent sur une structure en verre comprenant les étapes suivantes : préparation d'un « slurry » de NTC, application de ce slurry sur le verre, séchage de la couche formée, et chauffage à une température allant de 300°C à 500°C sous atmosphère inerte pour solidifier la couche superficielle comprenant les NTC. Outre l'étape finale réalisée à une température élevée, ce procédé présente l'inconvénient de mettre en oeuvre les NTC sous forme de slurry dont la préparation est complexe et utilise un support organique résultant d'un mélange d'un solvant, d'un plastifiant et d'un stabilisant. Dans le document WO 2009/018261, un film transparent conducteur sur un film plastique en polyéthylène téréphtalate (PET) présentant une tranmittance de 86,1% est obtenu à partir d'une dispersion comprenant des NTC mono-parois fonctionnalisés et dont la viscosité est contrôlée par la présence d'un additif de type carbamate préparé préalablement à partir d'un dérivé aminé. Cependant, la résistivité de surface de ce film est très élevée (108 ohms/sq). Le procédé de préparation d'un film transparent conducteur décrit dans le document WO 2009/048269 est basé sur la pulvérisation à une pression allant de 0,05 à 60 kg/cm d'une dispersion aqueuse comprenant des NTC et un agent dispersant, sur un support pouvant être du verre, un film de polymère ou un film de céramique. Des résistivités surfaciques de l'ordre de 700 à 800 ohms/sq sont obtenues pour des films présentant une transmittance de 84-85%. Dans le document WO 2009/154830, un film transparent conducteur comportant à la fois des NTC et de l'ITO est préparé en plongeant de façon successive et alternée un substrat en PET dans une encre contenant des NTC et dans une encre contenant de l'oxyde d'indium et d'étain, un rinçage à l'eau, un séchage à l'air et le dépôt d'une couche de polymère servant de liant entre les NTC et l'ITO étant effectués entre le dépôt de chaque couche. Le film ainsi préparé est caractérisé par une transmittance de 85% et une résistance surfacique de 1500 ohms/sq. L'ensemble de ces procédés présente de nombreux inconvénients et sont difficiles à mettre en oeuvre étant donnée leur complexité. L'élaboration de films transparents conducteurs à l'aide de nanotubes de carbone soulève donc encore de nombreux points négatifs qui nécessitent d'être améliorés. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé de préparation de films transparents conducteurs à base de nanotubes de carbone, qui soit simple, rapide (comportant le moins d'étapes possibles), et facile à mettre en oeuvre. La plupart des méthodes actuelles ont en commun la mise en oeuvre des nanotubes de carbone sous forme de dispersions, généralement aqueuses. Les NTC sont difficiles à disperser en raison de leur structure enchevêtrée pouvant générer de fortes interactions de Van der Waals entre leurs molécules selon leur mode de fabrication. Sans une bonne dispersion des NTC, il est difficile d'obtenir des films présentant une bonne homogénéité, indispensable pour l'application envisagée. Ainsi, les dispersions de NTC dans l'eau sont généralement réalisées en utilisant des tensio-actifs comme dispersants, et des ultrasons. Cependant, le tensio-actif, présentant une conductivité plus faible que les NTC, joue un rôle d'isolant entre les NTC et peut conduire à une diminution de la conductivité du film final. La sonication peut, elle, endommager les NTC en les raccourcissant. C'est pourquoi, il subsiste le besoin de disposer d'une méthode de mise en oeuvre des NTC qui ne présente pas les inconvénients précités, pour réaliser des films présentant si possible une transparence et une conductivité électrique supérieure à celles des films obtenus à partir de dispersions aqueuses de NTC. Or, la demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait en utilisant des solutions organiques de sels de nanotubes de carbone, appelées également solutions polyélectrolytes de NTC. De façon surprenante, l'utilisation de ces solutions permet, pour un même type de nanotubes de carbone et pour une transmission donnée, d'obtenir une conductance surfacique 10 fois plus élevée qu'à partir des dispersions aqueuses classiques de NTC avec tensio-actifs et sonication. Résumé de l'invention La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un film 25 transparent conducteur comprenant au moins les étapes suivantes : a) la préparation d'une solution organique de sels de nanotubes de carbone ; b) la filtration sous vide de ladite solution sur une membrane conduisant à un film sur la membrane filtrante ; c) le transfert du film, de la membrane filtrante sur un substrat transparent. 30 Il est bien entendu que ce procédé peut comprendre d'autres étapes préliminaires, intermédiaires ou subséquentes à celles ci-dessus. La préparation de la solution de sels de nanotubes de carbone (étape a) est basée sur une méthode appelée « dissolution douce » , mise au point par Pénicaud et al. (« Spontaneous dissolution of a single wall carbon nanotube sali » , J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8-9 ; « Dissolution Douce of single walled carbon nanotubes », publi Kirchberg, AIP conference proceedings, vo1786, 2005, p266-270), qui a fait l'objet de la demande de brevet WO 2005/073127. Cette méthode permet de disperser les nanotubes dans les solvants organiques sans fonctionnalisation ni traitement fortement acide préalable, et sans utiliser de tensio-actifs ni d'ultrasons. Les NTC ainsi solubilisés conservent toutes leurs caractéristiques et leur intégrité. Leur taille ou leur surface n'est pas endommagée par des traitements chimiques ni par l'apport d'énergie mécanique. Des mesures réalisées par diffusion de la lumière sur les solutions ainsi obtenues ont montré que la longueur moyenne des NTC au sein de la solution organique est environ 3 fois plus grande que celle des NTC dispersés en phase aqueuse. En particulier, la longueur des NTC varie entre 1µm et 2µm en solution organique, alors que leur longueur varie entre 300 nm et 700 nm quand ils sont dispersés en phase aqueuse. La filmification à partir de la solution de sels de nanotubes de carbone est basée sur les travaux déjà réalisés sur les dispersions aqueuses de nanotubes de carbone (Transparent, conductive carbon nanotubes films, Wu et al., Science, 2004, 305, 1273), et sur les travaux réalisés sur les films de graphène (Electrical Conductivity of Graphene Films with a Poly(allylamine hydrochloride) Supporting Layer, Kong et al., Langmuir 2009, 25(18), 11008-11013). Les films de sels de NTC sont obtenus dans le procédé de l'invention, en mettant en oeuvre les deux étapes b) et c). Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, un premier film est obtenu par filtration sous vide de la solution de sels de NTC sur une membrane filtrante résistante au solvant de la solution. Selon l'étape c) du procédé selon l'invention, le film déposé sur la membrane filtrante est transféré sur un substrat transparent. Ce transfert de support pour le film de sels de NTC est réalisé par dissolution de la membrane filtrante dans un milieu adéquat selon la nature de la membrane, puis introduction d'un substrat transparent dans ce milieu afin de déposer le film sur ce substrat. Le film transparent conducteur ainsi obtenu est ensuite séparé du milieu dans lequel il s'est formé, et peut être soumis éventuellement à un rinçage après séchage. L'invention porte également sur un film transparent conducteur comportant des nanotubes de carbone de longueur moyenne supérieure à 1 µm, et pouvant aller jusque quelques centaines de µm, de préférence de longueur moyenne allant de 1µm à 10 µm, sur un substrat transparent. Le film transparent conducteur selon l'invention présente avantageusement une transmittance supérieure à 20 % jusqu'à 99%, de préférence comprise entre 40 % et 99 %. La résistivité surfacique du film transparent conducteur selon l'invention est 15 inférieure à 2 105 ohms/sq et peut aller jusque 10 ohms/sq, de préférence elle est comprise entre 2 104 ohms/sq et 10 ohms/sq. L'invention a aussi pour objet les différentes utilisations dudit film transparent conducteur, notamment pour fabriquer des électrodes transparentes dans les domaines 20 des diodes électroluminescentes, les capteurs d'image, les cellules solaires, les écrans tactiles, les écrans à cristaux liquides. Le procédé selon la présente invention sera à présent décrit plus en détails. 25 Description détaillée Les nanotubes de carbone (NTC) possèdent des structures particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés. On distingue ainsi les 30 nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multi- parois (Multi Wall Nanotubes ou MWNTs). Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 10 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes de carbone mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 5 à 30 nm et avantageusement une longueur de plus de 0,1 µm et avantageusement de 0,1 à 20 µm, par exemple d'environ 6 µm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Ces nanotubes de carbone comprennent donc notamment les nanotubes dits "VGCF" (fibres de carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon Fibers). Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, de préférence entre 200 et 250 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone peuvent être mono-parois (SWNT), ou peuvent comprendre quelques parois (FWNT) ou encore ils peuvent être multi-parois pouvant par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Un exemple de nanotubes de carbone multi-parois bruts est le grade Graphistrength® C100, fabriqué par la société ARKEMA. Avantageusement, les nanotubes de carbone mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont des nanotubes de carbone mono-parois présentant un caractère métallique, c'est-à-dire qu'ils contiennent une forte teneur, au moins 70% et de préférence au moins 90%, de tubes de caractère métallique. On entend par caractère métallique, des nanotubes dont le diagramme de densité d'état présente des états électroniques accessibles sans activation thermique, au contraire des nanotubes semi-conducteurs qui présentent une barrière d'énergie entre les derniers états occupés (bande de valence) et les premiers états vacants (bande de conduction). Ce sont notamment des tubes dont les indices (n,m) sont tels que n-m est un multiple de 3 (les indices n et m décrivent l'enroulement des tubes et sont expliqués dans la littérature sur le sujet, par exemple par Saito, Dresselhaus, & Dresselhaus dans Physical properties of carbon nanotubes, Imperial College Press 2001). De tels nanotubes de carbone SWNT peuvent être fabriqués notamment selon le procédé CoMoCat®, et sont disponibles par exemple sous la dénomination CoMoCat® CG200 de la société South West Technologies. Les nanotubes de carbone peuvent être purifiés et/ou traités (en particulier oxydés ou fonctionnalisés) et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Le broyage des nanotubes de carbone peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air. La purification des nanotubes peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, ou d'un autre acide, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Une autre voie de purification des nanotubes, destinée en particulier à éliminer le fer et/ou le magnésium, ou tout autre métal qu'ils renferment, consiste à les soumettre à un traitement thermique à plus de 1.000°C. L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOC1 et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOC1, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. On préfère toutefois que les nanotubes de carbone soient utilisés dans le procédé selon l'invention à l'état brut, ou simplement débarrassés des impuretés résiduelles provenant de leur procédé de préparation. Par ailleurs, on préfère selon l'invention utiliser des nanotubes de carbone obtenus à partir de matières premières d'origine renouvelable, en particulier d'origine végétale, comme décrit dans le document FR 2 914 634. Selon un mode préféré de l'invention, on utilise des nanotubes de carbone mono-5 parois présentant un caractère métallique. L'étape a) du procédé selon l'invention, consiste à préparer une solution dans un solvant organique d'un sel de nanotubes de carbone. Pour cela, on prépare dans un premier temps un sel de nanotubes de carbone par 10 réduction des nanotubes, ce qui conduit à des nanotubes chargés négativement avec des contre-ions positifs. Selon un premier mode de réalisation, la réduction des NTC est réalisée par addition, dans des conditions anaérobies, d'un sel de formule : A+ B- dans laquelle 15 - A+ représente un sel d'un ion alcalin, tel que par exemple le lithium, le sodium ou le potassium ; - W représente un anion d'un composé polyaromatique ; de manière à charger électriquement les nanotubes de carbone, l'anion du composé polyaromatique étant un réducteur pour ces NTC. 20 De manière avantageuse, le composé polyaromatique peut être choisi parmi le naphtalène, la benzophénone, la fluorénone et l'anthraquinone. Le naphtalène est préféré. Le sel A+ W peut être obtenu par réaction d'un composé polyaromatique B avec un métal alcalin A en suspension dans un solvant organique tel que le THF. Par 25 exemple, le sel Li+ Naph- est préparé par réaction de naphtalène avec un excès de lithium dans du THF jusquà développement d'une couleur vert sombre, proche du noir. On peut procéder de la même manière en utilisant du potassium au lieu de lithium. Le sel de nanotubes de carbone est obtenu en mélangeant la poudre de NTC et la solution organique du sel A+ W, généralement sous agitation pendant quelques heures, à 30 température ambiante. On opère sous atmosphère contrôlée, par exemple sous argon. Le sel de nanotube de carbone est séparé du milieu par filtration, et peut être soumis à plusieurs rinçages à l'aide du solvant organique utilisé pour la préparation du sel A+ W. Puis le solide est séché, généralement sous vide à température ambiante. Ce solide, une poudre de NTC chargés négativement, présente une bonne stabilité au stockage d'au moins plusieurs mois sous atmosphère contrôlée. Selon un second mode de réalisation, le sel de nanotubes de carbone est préparé directement par mélange d'un métal alcalin A et de NTC (mélange binaire), ledit mélange étant porté à haute température, typiquement à une température pouvant aller de 150°C à 400°C, pendant une durée de l'ordre de quelques minutes à quelques jours, les vapeurs de métal conduisant à une forme salifiée des NTC. Dans un second temps, le sel de nanotubes de carbone est mis en solution dans un solvant organique. Pour cela, on introduit le solide obtenu précédemment dans un solvant organique, conduisant à une phase organique comprenant le sel de NTC dissous, et une phase solide non dissoute comprenant généralement les impuretés et aggrégats de nanotubes et autres espèces non dissoutes. On sépare alors la solution de sel de NTC, par exemple, par centrifugation du résidu solide. Comme solvants utilisables, on peut citer les solvants organiques polaires tels que le sulfolane, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, ou le N-méthyl formamide. De préférence, on utilise le DMSO. Cette mise en solution a l'avantage de n'induire aucune dénaturation des nanotubes de carbone. La concentration de la solution organique de sels de NTC préparée lors de l'étape a) est comprise généralement entre 0,001 et 10 g/1, de préférence entre 0,01 et 5g/1. Avantageusement, la solution organique de sels de NTC peut être diluée avant d'être soumise à l'étape suivante b) de filtration, pour optimiser cette étape en termes de faisabilité. On visera alors une concentration en sels de NTC allant de 0,0001 à 0,01 g/l.30 L'étape b) du procédé selon l'invention consiste à filtrer sous vide la solution organique de sels de nanotubes de carbone préparée à l'étape a), sur une membrane filtrante. La membrane de filtration doit résister au solvant et permettre la formation d'un film sous forme d'un réseau de NTC aléatoire et homogène en épaisseur. Elle doit de plus pouvoir être éliminée sans endommager le réseau de nanotubes ainsi formé. Parmi les membranes pouvant convenir, on peut citer les membranes en alumine, Nylon ou Téflon qui permettent d'obtenir un film bien lisse sans inhomogénéité apparente. De préférence, on utilise une membrane en alumine. L'épaisseur du film sur la membrane est contrôlée par la quantité de solution filtrée. Avantageusement, l'épaisseur du film est comprise entre 0,7 nm et 1000 nm, de préférence entre 1 nm et 500 nm, plus particulièrement entre 1 nm et 200 nm. La teneur en NTC dans le film peut aller de 0,2 à 50 µg/cm , de préférence elle va de 1 à 10 µg/cm , représentant un bon compromis entre les propriétés visées. La filtration de la solution peut être réalisée sous atmosphère inerte, par exemple en boite à gants, sous atmosphère d'argon. Dans ce cas, le film sur membrane est ensuite ré-oxydé (« neutralisé ») sous air sec pendant une durée de une à quelques heures. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la solution de sels de NTC est 20 exposée à l'air préalablement à l'étape de filtration réalisée alors à l'air libre, afin de restaurer l'état neutre des NTC. Selon l'étape c) du procédé selon l'invention le film déposé sur la membrane filtrante est transféré sur un substrat transparent. 25 On procède d'abord à la dissolution de la membrane filtrante dans un milieu choisi en fonction de la nature de la membrane à dissoudre. Par exemple, dans le cas d'une membrane en alumine, on choisira un milieu fortement alcalin. En particulier, on introduit le film supporté sur la membrane dans un bain contenant une solution de soude à 1,5 M, pendant une durée pouvant aller de quelques minutes à une heure. 30 Après dissolution complète de la membrane, un substrat transparent est introduit dans le milieu sous le film de NTC surnageant. Le milieu peut être soumis au préalable à une neutralisation, dans le cas de la mise en oeuvre d'un milieu basique ou d'un mileu acide. Le film de NTC est maintenu sur le substrat par capillarité, en éliminant le milieu liquide. L'ensemble est ensuite séché pour éliminer toute couche résiduelle de solvant entre le substrat et le film, conduisant ainsi à une bonne adhésion du film sur le support. Puis il peut être rincé sans risque de détérioration mécanique. La température de séchage dépend de la nature du substrat et elle est choisie pour ne pas le détériorer. Généralement, la température peut aller de 40°C à 500°C, de préférence de 40°C à l00°C. Le substrat transparent selon l'invention peut être un substrat inorganique tel que le verre, le quartz, le mica ou une céramique, ou un substrat plastique rigide ou flexible. Un substrat flexible peut être choisi par exemple parmi les matériaux suivants : polyéthylène téréphtalate, polyéthylène naphtalate, polyéthylène sulphone, polycarbonate, polystyrène, polypropylène, polyester, polyimide, polyéher éther cétone, polyétherimide, résines acryliques, copolymères oléfine-maléimide, résines à base de norbornène, sans que cette liste soit limitative. Le substrat transparent peut être composé de plusieurs couches de matériaux différents. Le substrat présente avantageusement une épaisseur pouvant aller de 0,1 micron à 10 mm qui sera adaptée à l'application du film envisagée. Le film transparent conducteur selon l'invention possède des propriétés électriques (vs transmittance) meilleures que celles obtenues classiquement avec des films issus de dispersions aqueuses de nanotubes de carbone. Selon l'invention, il est possible d'atteindre des performances équivalentes à celles de l'ITO classique. De plus, le seuil de percolation du film selon l'invention, c'est-à-dire le niveau de charge de NTC à partir duquel une mesure de la conductivité du film est possible, autrement dit à partir duquel un chemin conducteur se forme d'un bout à l'autre du film, est plus bas que pour les films obtenus à partir de dispersions aqueuses de NTC. Le seuil de percolation peut être déterminé à partir de l'évolution de la conductance surfacique d'une part, et l'évolution de la transmittance d'autre part, en fonction de la quantité de NTC présente dans le film. Le film selon l'invention peut être utilisé dans toutes les applications qui nécessitent à la fois une bonne transmission de lumière et des propriétés conductrices, notamment dans les domaines des diodes électroluminescentes, les capteurs d'image, les cellules solaires, les écrans tactiles, les écrans à cristaux liquides. D'autres particularités et avantages du procédé selon l'invention apparaîtront à la lecture de la partie expérimentale ci-après, donnée à simple titre d'illustration. PARTIE EXPERIMENTALE 10 Produits utilisés - NTC multi-parois Graphistrength® C100, lot NME 0004 de NTC purifiés à l'acide, de la société Arkema, désignés dans les exemples par MWNTs. - NTC Elicarb® lot 3772, fourni par Thomas Swan, désignés dans les exemples par FWNTs. 15 - NTC CoMoCat® CG200 lot 000-0004 fourni par SouthWest NanoTechnologies (SWeNT), désignés par SWNTs. Préparation des solutions de sels de nanotubes de carbone La solubilisation des NTC sous forme de sels de NTC est réalisée en voie solvant et 20 sous atmosphère inerte (boîte à gants sous atmosphère d'argon sec), comme décrit dans le document WO 2005/73127. Les sels de nanotubes de carbone sont synthétisés en mélangeant la poudre de NTC et une solution organique de tétrahydrofurane (THF) contenant un sel de naphtalène, Naph-K+ . Ce sel de naphtalène a été préparé par réaction du naphtalène avec un excès 25 de potassium dans le THF. Cette solution est versée sur une poudre de NTC, et laissée sous agitation à température ambiante pendant quatre heures. Puis cette solution est filtrée sur membrane de type Millipore (0,45 microns de porosité). Le solide est rincé plusieurs fois avec du THF jusqu'à l'obtention de THF incolore après passage à travers le filtre. On procède ensuite 30 au séchage sous vide à température ambiante. Le solide obtenu est une poudre de NTC chargés négativement.5 Ce solide se solubilise spontanément dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) sous agitation pendant quelques heures à température ambiante. Une centrifugation à 4000 t/min pendant 1 heure est nécessaire afin d'éliminer les impuretés carbonées et autres non solubilisées. Trois solutions de sels de nanotubes de carbone dans le DMSO ont ainsi été préparées, respectivement de concentration 2,1 mg/ml en sel de FWNTs, 1,7 mg/ml en sel de MWNTs, et 0,032 mg/ml en sel de SWNTs. La longueur moyenne des NTC en solution a été déterminée par diffusion de la lumière (Mesures de diffusion dynamique de la lumière, de 30 à 130 degrés, effectuées avec un 10 laser de longueur d'onde 644 nm) : FWNTs : longueur 1,80 µm ± 0,1 µm pour un diamètre de 1 nm longueur 1,58 µm ± 0,1 µm pour un diamètre de 2 nm MWNTs : longueur 1,65 µm ± 0,1 µm pour un diamètre de 15 nm longueur 1,88 µm ± 0,1 µm pour un diamètre de 10 nm 15 SWNTs : longueur 3,30 µm ± 0,1 µm pour un diamètre de 0,7 nm Longueur 3,05 µm ± 0,1 µm pour un diamètre de 1,3 nm Préparation des dispersions aqueuses de nanotubes de carbone Des dispersions aqueuses contenant 0,3% de NTC sont obtenues comme suit : 20 Les FWNTs sont dispersés en utilisant le cholate de sodium comme tensio-actif, dans les proportions 1 : 1 à 0,3% dans l'eau. Leur dispersion est obtenue par sonication pendant 1 heure à 20W. Les MWNTS sont dispersés dans les mêmes proportions pendant 30 minutes à l'aide d'ultra-sons à une puissance de 20W. 25 Les SWNTS sont dispersés à l'aide de cholate de sodium dans les proportions 1 :1 à 0,1% dans l'eau. Leur dispersion est obtenue par sonication pendant 1 heure à 20W, suivie d'une légère centrifugation à 2000 rpm pendant 30 min pour éliminer les gros agrégats restants. Les longueurs moyennes des NTC, déterminées par diffusion de la lumière (longueur 30 d'onde du laser: 532 nm) sont : FWNTs : longueur 630 nm pour un diamètre de 1 nm longueur 520 nm pour un diamètre de 3 nm soit une longueur moyenne 550 nm ± 50 nm MWNTs : longueur 312 nm pour un diamètre de 15 nm longueur 412 nm pour un diamètre de 10 nm soit une longueur moyenne 360 nm ± 50 nm SWNTs : longueur de 2,8 µm pour un diamètre de 1 nm longueur de 2,15 µm pour un diamètre de 4 nm soit un longueur moyenne 2,5 µm ± 0,1 µm Réalisation des films de nanotubes de carbone sur un substrat transparent 10 - à partir des solutions (voie solvant) On procède à une filtration de la solution de sels de NTC sur une membrane en alumine (réf. 3802Z de Whatman, porosité 0,02 µm, diamètre 47 mm). La filtration est réalisée en boite à gants. Le film sur membrane est ensuite laissé sous air sec pendant 2h avant d'être transférés sur un substrat en PET (réf. ES301400 de 15 Goodfellow, d'épaisseur 1001um). Le transfert est effectué en éliminant la membrane en alumine dans un bain de soude à 1,5M, pendant environ 10 min. Par lavages successifs, le bain est ramené à pH neutre et le substrat en PET est ensuite introduit dans le bain sous le film de sels de NTC qui flotte à la surface de l'eau. Le film est déposé délicatement sur le PET en vidant le bain. 20 Le film est maintenu sur le PET par capillarité, il est ensuite séché à l'étuve à 50°C pendant 24h. - à partir des dispersions (voie aqueuse) On procède à une filtration de la dispersion aqueuse sur une membrane en cellulose (réf. 25 GSWPO4700 de Millipore, porosité 0,22 µm, diamètre 47 mm) tel que décrit dans Transparent, conductive carbon nanotubes films, Wu et al., Science, 2004, 305, 1273. L'épaisseur du film sur cellulose est contrôlée par la quantité de dispersion filtrée. La filtration permet d'obtenir un réseau de NTC aléatoire et homogène en épaisseur. La seconde étape consiste à éliminer la membrane en cellulose et à déposer le film de 30 NTC sur un substrat en PET (réf. ES301400 de Goodfellow, d'épaisseur 1001um). Pour cela, la membrane est imbibée de 1,2 dichlorobenzène puis « collée » sur le substrat PET de même diamètre que la membrane. La face constituée des NTC est posée sur le substrat. L'ensemble est ensuite plongé dans un bain d'acétone pendant 20 min afin de dissoudre la cellulose tout en conservant le film de NTC sur le PET. Le film est rincé à l'acétone et à l'isopropanol puis séché à l'azote. La cellulose résiduelle est éliminée en plongeant de nouveau le film dans un bain d'acétone pendant quelques heures sans que le réseau de NTC ne se décolle du PET. Propriétés des films Les films sont caractérisés par des mesures de transmittance et de conductivité selon les méthodes suivantes : - Transmittance : mesurée à 550 nm par spectroscopie d'absorption sur les films (appareil : spectromètre d'absorption Unicam UV4-100, gamme de longueurs d'onde 400 - 900 nm). - Résistivité surfacique : selon la méthode "Measurement of sheet resistivity with the four-point probe, Smits F. M." Bell System Technical Journal. 15 1958;37(3):711-718. RESULTATS Caractérisation des films par microscopie électronique à balayage (MEB) Deux films transparents sur PET (films a et b) obtenus à partir d'une solution de sels de 20 NTC, caractérisés respectivement par une quantité de MWNTs de 0,95 µg/cm et 4,74 µg/cm , ont été observés en MEB. Les clichés représentés sur la figure 1 annexée montrent une bonne homogénéité des films. De plus, selon le cliché MEB du film (a), la longueur des NTC varie entre 1µm et 2µm. 25 Etude de la conductivité/transmittance - Films obtenus par voie solvant (selon l'invention) Le tableau 1 ci-après rassemble les valeurs de résistivité surfacique (Rsq, exprimé en kohms/sq) et de transmittance (T en %) à 550 nm mesurées sur les films obtenus à partir 30 des solutions de sels de NTC, en fonction de la quantité de solution filtrée sur filtre alumine. Tableau 1 Films SWNTs Films FWNTs Films MWNTs Quantité T(%) Rsq Quantité T(%) Rsq Quantité o Rsq de NTC (~/sq) de NTC (k52/sq) de NTC T(%) (k52/sq) (µg/cm) (µg/cm) (µg/cm ) 0,95 94,0 20,1 0,76 94 95 / / / 1,14 92,7 44 1,4 87,2 195 1,90 88,9 6,1 1,52 90,6 29 / / / 2,28 85,7 12,6 2,8 79,9 106 4,74 76,4 2,0 3,79 77,1 5,5 6,64 68,3 1,4 5,31 69,4 3,7 5,6 47,5 62,8 9,48 61,1 0,840 7,58 60,0 2,4 Pour une transmittance d'environ 90%, les films FWNTs et MWNTs présentent respectivement une résistivité de l'ordre de 6 et 29 kohms/sq, et les films de SWNTs 5 une résistivité de l'ordre de 200 ohms/sq. Pour une transmittance d'environ 77%, les films FWNTs et MWNTs présentent respectivement une résistivité de 2 et 5,5 kohms/sq, et les films de SWNTs une résistivité de l'ordre de 100 ohms/sq. - Films obtenus par voie aqueuse (comparatif) 10 Le tableau 2 ci-après rassemble les valeurs de résistivité surfacique (Rsq, exprimé en kohms/sq) et de transmittance (T en %) à 550 nm mesurées sur les films obtenus à partir des dispersions aqueuses de NTC, en fonction de la quantité de dispersion filtrée sur membrane. Tableau 2 Quantité filtrée Films SWNTs Films FWNTs Films MWNTs (µg/cm2) Rsq (S2/sq.) T (%) Rsq (kn/sq.) T (%) Rsq (kn/sq.) T (%) 4,4 325 70,8 / / / / 3,3 / / / / 29,5 70,1 3,1 588 77,7 / / / / 2,2 1132 83,6 14,8 77,7 141,7 79,2 1,3 2860 89,8 / / / / 1,1 / / 53 90,4 2125 89,7 0,4 47400 96,7 580 96,9 / / 0,2 / / 62333 98,8 / / 15 Pour une transmittance d'environ 90%, les films FWNTs et MWNTs présentent respectivement une résistivité de 53 et 2125 kohms/sq, et les films de SWNTs une résistivité de l'ordre de 290 ohms/sq. Pour une transmittance d'environ 80%, les films FWNTs et MWNTs présentent 5 respectivement une résistivité de 14,8 et 141,7 kohms/sq, et les films de SWNTs une résistivité de l'ordre de 600 ohms/sq. - Comparaison entre les films obtenus par voie solvant et par voie aqueuse La figure 2 annexée illustre l'évolution de la transmittance des films en fonction de leur 10 résistivité surfacique. On observe que la résistivité des films est améliorée de un à deux ordres de grandeur lorsqu'ils sont réalisés à partir de solutions de sels de NTC, comparativement aux films obtenus à partir des dispersions aqueuses de NTC. Les solutions de sels de NTC permettent ainsi d'obtenir des films transparents 15 conducteurs aux propriétés électriques (vs transmittance) meilleures que celles obtenues par des dispersions aqueuses de mêmes types de NTC, et cela quelle que soit la nature des NTC On observe qu'il est particulièrement avantageux d'utiliser des NTC mono-parois à caractère métallique puisqu'ils permettent d'atteindre des performances avoisinant 20 celles de l'ITO « courant » ( 100 ohms/sq à 80% de transmittance) et celles de l'ITO de haute performance (20 ohms/sq à 80% de transmittance). REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un film transparent conducteur comprenant au moins les étapes suivantes : a) la préparation d'une solution organique de sels de nanotubes de carbone ; b) la filtration sous vide de ladite solution sur une membrane conduisant à un film sur la membrane filtrante ; c) le transfert du film, de la membrane filtrante sur un substrat transparent. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les nanotubes de carbone sont mono-parois ou multi-parois. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les nanotubes de carbone sont des nanotubes de carbone mono-parois à caractère métallique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les sels de nanotubes de carbone sont obtenus par réduction des nanotubes conduisant à des nanotubes chargés négativement avec des contre-ions positifs. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les sels de nanotubes de carbone sont obtenus par addition, dans des conditions anaérobies, d'un sel de formule : A+ W dans laquelle 25 - A+ représente un sel d'un ion alcalin - W représente un anion d'un composé polyaromatique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les sels de nanotubes de carbone sont obtenus par mélange d'un métal alcalin A 30 et de NTC, ledit mélange étant porté à une température allant de 150°C à 400°C.15 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que, selon l'étape a), les sels de nanotubes de carbone sont mis en solution dans un solvant organique polaire choisi parmi le sulfolane, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformaide, la N-méthylpyrrolidone, ou le N- méthyl formamide. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration de la solution organique de sels de NTC est comprise entre 0,001 et 10 g/1. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur du film obtenu à l'étape b) sur la membrane filtrante est comprise entre 0,7 nm et 1000 nm, de préférence entre 1 nm et 500 nm. 15 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la membrane filtrante est en alumine. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape c) est réalisée par dissolution de la membrane filtrante dans 20 un milieu choisi en fonction de la nature de la membrane à dissoudre, puis intoduction d'un substrat transparent dans ledit milieu sous le film de NTC surnageant. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat transparent est un substrat inorganique tel que le verre, 25 le quartz, le mica ou une céramique, ou un substrat plastique rigide, un substrat plastique flexible tel que par exemple les matériaux suivants : polyéthylène téréphtalate, polyéthylène naphtalate, polyéthylène sulphone, polycarbonate, polystyrène, polypropylène, polyester, polyimide, polyéher éther cétone, polyétherimide, résines acryliques, copolymères oléfine-maléimide, résines à base de norbornène. 30 13. Film transparent conducteur comportant des nanotubes de carbone de longueur moyenne supérieure à 1 µm, et pouvant aller jusque quelques centaines de µm,10 sur un substrat transparent, susceptible d'être obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Utilisation du film transparent conducteur selon la revendication 10 dans les domaines des diodes électroluminescentes, les capteurs d'image, les cellules solaires, les écrans tactiles, les écrans à cristaux liquides.