Brevet FR2965055A1 — publié le 20120323

Procédé de caractérisation des propriétés viscoélastiques d'un échantillon, système et analyseur correspondants La présente invention concerne un procédé de caractérisation de propriétés viscoélastiques d'un échantillon d'une substance, comprenant l'application audit échantillon d'une excitation mécanique oscillatoire, la mesure d'une réponse dudit échantillon à ladite excitation mécanique et la détermination de paramètres caractéristiques desdites propriétés viscoélastiques dudit échantillon. Il est souvent nécessaire, lors de l'étude des propriétés physico-chimiques de substances, de caractériser les propriétés viscoélastiques de ces substances, c'est-à-dire leur comportement rhéologique à une sollicitation donnée. Ces substances sont par exemple des matériaux tels que des polymères ou des matériaux composites, des boues ou des suspensions, ou des tissus biologiques. La caractérisation de ces propriétés viscoélastiques est généralement réalisée au moyen d'un viscoanalyseur, en soumettant un échantillon de la substance à analyser à une excitation sinusoïdale, et en caractérisant la réponse linéaire de l'échantillon à cette excitation. Il s'agit donc de mesures en régime linéaire. L'échantillon peut ainsi être soumis à une déformation sinusoïdale E définie entièrement par son amplitude E1 et sa fréquence f,, les propriétés viscoélastiques de la substance étant alors caractérisées par analyse de l'amplitude 6, de la contrainte résultante 6 transmise par le matériau et son déphasage par rapport à la déformation E. Ainsi, lorsque l'échantillon est soumis à une déformation de la forme e -el - sin(2,1f,t), le signal de réponse analysé est la contrainte, qui est exprimée sous la forme linéaire o = o1 . sin(2i1-f, t - 8). L'amplitude 6, de la contrainte et son déphasage 8 permettent alors de déterminer différents paramètres caractéristiques de la viscoélasticité de l'échantillon, et en particulier son facteur de perte tan 8 et son module élastique, à la fréquence f, et pour une température To donnée. Par ailleurs, le tracé de la courbe à isofréquence tan 8- f(T0) permet de déterminer la température Tg de transition vitreuse de l'échantillon à la fréquence f,. Les propriétés viscoélastiques d'une substance peuvent également être déterminées en soumettant à l'inverse un échantillon de cette substance à une contrainte sinusoïdale o- = o sin(2,1f,t), et en mesurant la déformation E de l'échantillon en réponse à cette contrainte, sous la forme d'un signal linéaire e = e, - sin(2,cf, t - 8) . Les propriétés viscoélastiques ainsi déterminées dépendent généralement de la fréquence f, de l'excitation. Notamment, l'amplitude de la réponse de l'échantillon à une excitation d'amplitude donnée dépend de la fréquence de cette excitation, de manière non-linéaire, et atteint un maximum à la fréquence de résonance de l'échantillon. Cette fréquence de résonance dépend elle-même de l'amplitude de l'excitation. De plus, la relation entre l'amplitude de la déformation et l'amplitude de la contrainte à une fréquence donnée, linéaire pour de faibles valeurs de déformation, devient non-linéaire lorsque cette déformation augmente. La non-linéarité des réponses mesurées en fonction des conditions expérimentales (fréquence, amplitude du signal sinusoïdal), est le plus souvent étudiée en représentant l'amplitude ou le déphasage de ces réponses en fonction de ces conditions expérimentales. Cependant, les procédés de caractérisation selon l'état de la technique sont tous basés sur la mesure de la réponse linéaire de l'échantillon analysé à une excitation linéaire. Or, lorsqu'un échantillon est soumis à une excitation linéaire, déformation ou contrainte, sa réponse, contrainte ou déformation, n'est elle-même pas strictement linéaire, en particulier lorsque l'excitation est de forte amplitude. Cette réponse comprend en effet des composantes non-linéaires, qui ne sont pas prises en compte par les procédés selon l'état de la technique, et qui pourtant sont elles-mêmes caractéristiques des propriétés viscoélastiques de l'échantillon analysé. Le but de l'invention est donc de permettre une caractérisation plus précise et plus pertinente des propriétés viscoélastiques d'échantillons de substances. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de caractérisation du type précité, caractérisé en ce que la détermination desdits paramètres caractéristiques comprend les étapes suivantes : - expression de ladite réponse sous la forme d'un signal de réponse périodique non-linéaire, de forme générale x(t) = xo + x, cos4(t)), où I(t) est la phase dudit signal, et - détermination de paramètres de viscoélasticité, caractérisant la non-linéarité dudit signal de réponse. Le procédé selon l'invention comporte également les caractéristiques suivantes, prises séparément ou en combinaison : - l'étape de détermination de paramètres de viscoélasticité comprend la détermination d'une expression de la phase I(t) dudit signal de réponse en fonction de paramètres de viscoélasticité mesurant l'anharmonicité dudit signal de réponse et sa morphologie, à partir des fonctions pcosn et psinn définies par : pcosn (t, r) _ Ecos(kt)n et psinn (t, r) _ Esin(kt) !n , k=1 k=1 - la détermination d'une expression de la phase cl:^(t) dudit signal de réponse comprend la détermination d'une expression d'une équation de phase F((13) _ caractérisant une vitesse de variation de ladite phase ; - ladite équation de phase est exprimée sous la forme : dcl) 1+r2+2rcos(4) dans laquelle r, variant dans [0,1[, est un paramètre mesurant la non-linéarité dudit signal de réponse ; - le signal de réponse est exprimé au moyen d'au moins deux paramètres de viscoélasticité r et po caractérisant respectivement la non-linéarité et la morphologie du signal de réponse, sous la forme : x(t) = xo + a1 h sin(t, r)+ b1 hcos(t, r) où a1 = x1 cos(po) et b1 = -x1 sin(po) , les fonctions hsin et hcos étant définies par : hcos : (t, r) (1 + r2)cos(t)+ 2r et hsin : (t, r) (1- r2)sin(t) 1 + r2 - 2rcos(t) 1 + r2 - 2rcos(t) - ladite équation de phase est exprimée sous la forme : F(cl)) = P(» , Q((D) dans laquelle P((13) et Q(t) sont des polynômes trigonométriques ; - l'expression de la phase t(t) est déterminée en fonction de paramètres de viscoélasticité sous la forme : n t( )=j+Enakpsin» -pk,rk)-bkpcos» - Pk'rk) k=1 dans laquelle les fonctions psin1 et pcos1 sont définies par : pcos1(t, r) = Ecos(kt) rk et psin1(t, r) ='sin(kt) rk k=1 k k=1 k Selon un autre aspect, l'invention a également pour objet un système de caractérisation de propriétés viscoélastiques d'un échantillon d'une substance, comprenant des moyens pour appliquer audit échantillon une excitation mécanique oscillatoire, des moyens pour mesurer une réponse dudit échantillon à ladite excitation mécanique et des moyens de détermination de paramètres caractéristiques desdites dt 1-r2 propriétés viscoélastiques dudit échantillon, caractérisé en ce que lesdits moyens de détermination desdits paramètres caractéristiques comprennent : - des moyens pour exprimer ladite réponse sous la forme d'un signal de réponse périodique non-linéaire, de forme générale x(t) = xo + x, cos(d)(t)), où t(t) est la phase dudit signal de réponse, et - des moyens pour déterminer des paramètres de viscoélasticité caractérisant la non-linéarité dudit signal de réponse. Selon un autre aspect, l'invention a également pour objet un analyseur mécanique dynamique comprenant un système de caractérisation selon l'invention. L'invention sera mieux comprise au regard d'un exemple de réalisation de l'invention qui va maintenant être décrit en faisant référence aux figures annexées parmi lesquelles : - la figure 1 est un schéma représentant un système de caractérisation selon un mode de réalisation de l'invention ; et - la figure 2 est un schéma synoptique illustrant le procédé de caractérisation selon un mode de réalisation de l'invention. On a représenté sur la figure 1, un système de caractérisation des propriétés viscoélastiques d'un échantillon d'un matériau en régime non-linéaire selon un mode de réalisation de l'invention. Ce système comprend un viscoanalyseur 3, également appelé analyseur mécanique dynamique (AMD), représenté en coupe, et une unité 5 de commande et d'analyse, reliée au viscoanalyseur 3. De manière connue, le viscoanalyseur 3 comprend notamment une enceinte 7 thermostatée, des moyens 9 de fixation d'un échantillon 10 à analyser, des moyens 11 de génération d'une excitation sinusoïdale et d'application de cette excitation à l'échantillon 10, des moyens 13 de détermination de la déformation de l'échantillon 10 et des moyens 15 de détermination de la contrainte transmise par l'échantillon 10. Le viscoanalyseur 3 comprend par ailleurs un bâti mécanique rigide 17, comportant une traverse inférieure 19 et une traverse supérieure 21. Les moyens 11 de génération et d'application d'une excitation sinusoïdale sont fixés à la surface inférieure de la traverse supérieure 21. Les moyens 13 de détermination de la déformation de l'échantillon 10 sont eux-mêmes fixés d'une part à une surface inférieure des moyens 11 de génération et d'application d'une excitation sinusoïdale, et d'autre part aux moyens 9 de fixation. Les moyens 9 de fixation sont par ailleurs fixés aux moyens 15 de détermination de la contrainte appliquée sur l'échantillon 10, ces moyens 15 étant eux-mêmes fixés à la surface supérieure de la traverse inférieure 19. Les moyens 9 de fixation comprennent par exemple deux éléments 23, 25 de support formant un étau destiné à enserrer l'échantillon 10. Un premier 23 de ces éléments de support est fixé à la traverse inférieure 19 du bâti 17, le deuxième élément 25 de support étant fixé aux moyens 13 de détermination de la déformation de l'échantillon. Les éléments 23, 25 sont ainsi adaptés à l'application d'une déformation de type traction-compression à l'échantillon 10. Les moyens 11 de génération et d'application d'une excitation sinusoïdale sont aptes à générer et à appliquer une déformation sinusoïdale à l'échantillon 10. Ces moyens 11 comprennent notamment un générateur 27 de signaux sinusoïdaux à fréquence et amplitude réglables, apte à générer un signal électrique sinusoïdal de fréquence et d'amplitude choisies. Les moyens 11 comprennent également un excitateur électrodynamique 29, fixé à l'élément 25 de support par l'intermédiaire des moyens 13 de détermination de la déformation de l'échantillon, et apte à générer, à partir dudit signal électrique sinusoïdal, un déplacement oscillatoire sinusoïdal D de l'élément 25 par rapport au bâti selon un axe vertical A, donc une déformation sinusoïdale E de l'échantillon 10, lorsqu'il est pris en étau par les moyens 9 de fixation. Les moyens 13 de détermination de la déformation de l'échantillon comprennent par exemple un capteur de déplacement dynamique couplé à un accéléromètre. Le capteur de déplacement dynamique est par exemple un capteur capacitif, apte à mesurer le déplacement D généré par l'excitateur électrodynamique 29, avec une résolution de l'ordre du nanomètre, à générer un signal électrique Ds(t) caractéristique de ce déplacement, et à transmettre ce signal Ds(t) à l'unité 5 de commande. Le capteur de déplacement dynamique ne mesure donc pas directement la déformation E de l'échantillon, mais celle-ci peut être déduite du déplacement D par la relation : D e h' dans laquelle h désigne une longueur caractéristique de l'échantillon 10, dans une direction parallèle l'axe A. L'accéléromètre est par exemple un accéléromètre piézoélectrique ou un accéléromètre à asservissement, suivant la gamme de fréquence étudiée, et apte à mesurer l'accélération générée par l'excitateur électrodynamique 29. L'accéléromètre est par ailleurs apte à générer un signal électrique As(t) caractéristique de cette accélération, et à transmettre ce signal As(t) à l'unité 5 de commande. Les moyens 15 de détermination de la contrainte transmise par l'échantillon 10, disposés entre l'élément 23 de support et la traverse inférieure 19 du bâti 17, comprennent par exemple un capteur 30 de force dynamique, capacitif et/ou piézoélectrique, suivant la gamme de fréquence étudiée. Ces moyens 15 sont aptes à déterminer la force transmise par l'échantillon 10 lorsqu'il est soumis à une déformation générée par l'excitateur électrodynamique 29, à générer un signal électrique Fs(t) caractéristique de cette force, et à transmettre ce signal Fs(t) à l'unité 5 de commande. Les moyens 15 ne déterminent ainsi pas directement la contrainte transmise par l'échantillon 10, mais celle-ci peut être déduite de la force Fd par la relation : Fd=o*S (1) dans laquelle S désigne la section de l'échantillon dans la direction perpendiculaire à l'axe A. L'enceinte thermostatée 7, fixée au bâti 17, enferme de manière étanche à la chaleur l'échantillon 10. Elle est apte à maintenir une température constante choisie autour de cet échantillon. Elle comprend notamment des moyens 31 de mesure de la température To à l'intérieur de l'enceinte, par exemple un thermocouple. L'unité 5 de commande et d'analyse est reliée au viscoanalyseur 3, et en particulier aux moyens 31 de mesure de la température, aux moyens 11 de génération et d'application d'une excitation sinusoïdale, aux moyens 13 de détermination de la déformation de l'échantillon et aux moyens 15 de détermination de la contrainte transmise par l'échantillon 10. L'unité 5 de commande et d'analyse comprend notamment une unité 33 de traitement, et des moyens 35 d'interface, par exemple un dispositif 37 d'affichage et un périphérique 39 d'entrée, reliés à l'unité 33 de traitement. L'unité 33 de traitement est apte à commander l'enceinte thermostatée 7 pour que la température autour de l'échantillon soit égale à une température To choisie. L'unité 33 de traitement est également apte à commander les moyens 11 de génération et d'application d'une excitation sinusoïdale pour qu'ils génèrent une déformation oscillatoire sinusoïdale de l'échantillon 10 à une fréquence f, choisie. La fréquence f, et la température To sont par exemple choisies par un utilisateur par l'intermédiaire des moyens 35 d'interface. Par ailleurs, l'unité 33 de traitement est apte à recevoir les signaux Ds(t), As(t) et Fs(t) reçus respectivement du capteur de déplacement dynamique, de l'accéléromètre et du capteur 30 de force, et à analyser ces signaux pour déterminer les caractéristiques de la réponse non-linéaire de l'échantillon 10 à l'excitation à laquelle il est soumis. La figure 2 est un schéma synoptique illustrant le procédé de caractérisation des propriétés viscoélastiques d'un matériau selon un mode de réalisation de l'invention, mis en oeuvre au moyen d'un système de caractérisation tel que décrit en référence à la figure 1. On considérera dans la suite de la description de la figure 2 que l'échantillon 10 est un matériau solide de forme parallélépipédique, de hauteur h et de section S. Cette hauteur h est ainsi égale à la distance entre les deux éléments de support 23 et 25 lorsque aucune déformation n'est appliquée à l'échantillon 10. Lors d'une étape 50 de définition des conditions expérimentales, la température To de l'enceinte 7, la fréquence f, et l'amplitude si de la déformation appliquée à l'échantillon 10 sont choisies, par un utilisateur ou par l'unité 33 de traitement, en fonction notamment du type de matériau analysé et de la géométrie de l'échantillon. Suivant le type du matériau et la géométrie de l'échantillon, la fréquence f, est par exemple comprise entre quelques milli Hertz et quelques centaines de Hertz, et l'amplitude si entre 1 µm et 6 mm. L'unité 33 de traitement commande alors l'enceinte thermostatée 7 pour que sa température intérieure soit égale à la température définie To, et contrôle la température de cette enceinte par l'intermédiaire des moyens 31 de mesure de cette température. Puis, dans une étape 52, l'échantillon 10 est soumis à une déformation è sinusoïdale. A cette fin, l'unité 33 de traitement envoie un signal d'ordre aux moyens 11 de génération et d'application d'une excitation sinusoïdale pour qu'ils appliquent une déformation oscillatoire sinusoïdale à l'échantillon 10, par exemple en traction-compression unixiale selon l'axe A. En réponse à cet ordre, le générateur 27 génère un courant électrique sinusoïdal de fréquence f, et d'amplitude proportionnelle à l'amplitude E1. Ce courant est reçu par l'excitateur électrodynamique 29, qui génère alors un déplacement oscillatoire sinusoïdal du deuxième élément 25 de support de fréquence f, et d'amplitude l'amplitude D,. L'échantillon 10, fixé à la fois au premier élément 23 de support, fixe par rapport au bâti 19, et au deuxième élément 25 de support, mobile par rapport au bâti 19, est ainsi soumis à une déformation sinusoïdale en traction-compression, de la forme : e = e, sin(2,rf,t) (2) D, avec e, = h . En réponse à cette déformation, l'échantillon 10 transmet une force dynamique Fd au premier élément 23 de support. Ainsi, lors d'une étape 54 concomitante à l'étape 52, la force dynamique Fd transmise par l'échantillon est mesurée par le capteur 30 de force dynamique, qui transmet un signal électrique Fs(t) caractéristique de cette force Fd à l'unité 33 de traitement. Parallèlement, le capteur de déplacement dynamique mesure le déplacement D généré par l'excitateur électrodynamique 29, génère un signal électrique Ds(t) caractéristique de ce déplacement D, et transmet ce signal Ds(t) à l'unité 33 de traitement. De même, l'accéléromètre mesure l'accélération générée par l'excitateur électrodynamique 29, génère un signal électrique As(t) caractéristique de cette accélération, et transmet ce signal As(t) à l'unité 33 de traitement. L'unité 33 de traitement reçoit les signaux électriques Ds(t), As(t) et Fs(t), et en déduit la déformation instantanée s(t) appliquée à l'échantillon 10 ainsi que la contrainte instantanée 6(t) transmise par cet échantillon, à partir notamment des relations (1) et (2) ci-dessus. Dans une étape 56, l'unité 33 de traitement analyse alors la contrainte 6(t) transmise par l'échantillon 10 en réponse à la déformation s(t), et en déduit des paramètres caractéristiques des propriétés viscoélastiques de l'échantillon 10. La déformation s(t) appliquée à l'échantillon 10, proportionnelle au déplacement D induit par l'excitateur électrodynamique 29, est une déformation sinusoïdale, de la forme : e = e, sin(24 t) . Cependant, la contrainte 6(t) transmise par l'échantillon 10 n'est pas exactement une fonction linéaire du temps. Cette contrainte 6(t) peut en effet être exprimée comme une fonction périodique ou quasi-périodique dont on peut mesurer une amplitude, une fréquence et un déphasage par rapport à la déformation s(t), mais cette fonction est une fonction non-linéaire. Tout signal périodique simple, c'est-à-dire possédant un maximum et un minimum par période, peut être décrit sous la forme suivante : x(t) = xo + x, cos(d)(t)) (3) dans laquelle toute la dépendance temporelle est contenue dans la fonction de phase 1, où x, désigne l'amplitude du signal x(t) et xo sa valeur moyenne. Ainsi, le signal correspondant à la contrainte 6(t) transmise par l'échantillon 10 peut être exprimé sous la forme générale : 6(t) = 60 + 6, cos»(t)) (4) dans laquelle (12.(t) désigne la fonction de phase du signal 6(t), 6o sa valeur moyenne, quasi-nulle, et 6, son amplitude. Or, dans un signal périodique anharmonique, la principale contribution à l'anharmonicité provient de la brisure de symétrie de la dynamique de phase. Ainsi, toute l'information dynamique pertinente est exprimée par la dynamique de phase. Lors de l'analyse du signal 6(t), il convient donc d'étudier cette phase 1(t), et en particulier la dynamique de phase exprimée par la fonction F, dérivée de la fonction cl) par rapport au temps t : F(4) _ dcl) Ainsi, la morphologie du signal est complètement déterminée par la connaissance de F. L'étape d'analyse 56 du procédé selon l'invention consiste donc à décrire cette fonction F au moyen d'un petit nombre de paramètres possédant un sens physique, caractérisant de manière précise le signal 6(t), donc les propriétés viscoélastiques de l'échantillon 10. Cette étape d'analyse 56 comprend ainsi une première étape consistant à exprimer la phase 1, et en particulier la fonction F, dérivée de cl) par rapport au temps. Dans le cas le plus simple, et pour un signal de période 2n, la dynamique de phase peut être écrite sous la forme : F(~) - - 1 + rot + 2ro cos( (6) dt 1- rô appelée équation de phase. La fonction F présente dans ce cas une symétrie de réflexion par rapport à l'axe .13=0. Cette expression de la dynamique de phase ne contient qu'un seul paramètre, ro, qui varie dans l'intervalle [0,1[. La limite ro=0 correspond à un signal harmonique, c'est-à-dire linéaire, la limite ro=1 à un signal infiniment anharmonique, c'est-à-dire infiniment non-linéaire. Le signal 6(t), qui peut être écrit sous la forme : 6(t) = 60 + o cos(t(t, ro ) - po ) (7) où po est une origine de phase, est décomposé et réécrit sous une forme faisant intervenir 25 les paramètres ro et po : o-(t) =o-o+alhsin(t,ro)+b,hcos(t,ro) (8) avec a, = o cos(po) et b, = -o sin(po ), et dans laquelle on a défini les fonctions hcos et hsin suivantes : dt (5) 2965055 10 hcos (t, r) (1 + r2 )cos(t)+ 2r (9) : hsin (t, r) 1+ r2 - 2rcos(t) (10) : (1- r2)sin(t) 1 + r2 - 2rcos(t) Ainsi, la décomposition du signal 6(t) fait intervenir seulement deux paramètres, ro et po. ro, appelé paramètre d'anharmonicité, mesure le degré de non-linéarité du signal 6(t), la limite ro=0 correspond à un signal linéaire, la limite ro=1 à un signal 5 infiniment non-linéarité. Par ailleurs, le paramètre po, qui définit la composition du signal dans les deux fonctions hcos et hsin, est un paramètre de morphologie, qui correspond à l'angle de symétrie de réflexion de la dynamique de phase. Dans le cas général, c'est-à-dire pour un signal périodique quelconque, l'équation de phase peut s'écrire sous la forme : F(43) Qm (d'') 10 dans laquelle Pn et Qm sont des polynômes trigonométriques de degrés respectifs n et m. La forme générale d'un polynôme trigonométrique de degré n est : n P,((13) = ao + En ak cos(k(l)) + bk sin(k(l)) (12) k=1 L'analyse 56 du signal 6(t) consiste alors à déterminer une expression de cl) faisant intervenir un petit nombre de paramètres caractéristiques, ce qui permet de caractériser ce signal 6(t), donc les propriétés viscoélastiques de l'échantillon 10, au 15 moyen de paramètres traduisant de manière précise la réponse de cet échantillon à une excitation, et en particulier les composantes non-linéaires de cette réponse Avantageusement, l'équation de phase (5) peut être réécrite sous la forme : 1 _ dt Qm (4 ) F(cl)) d Pn (`l)) La factorisation du polynôme Pn(t) permet de transformer F( iv) en une somme de termes simples, ce qui permet de réécrire l'équation de phase sous la forme : dt ak cos(cl) - pk ) + bk sin(cl) + pk ) _ -a°+ (1+rk -2rkcos(cl) +pk)) 20 dans laquelle les paramètres rk, compris entre 0 et 1, mesurent la non-linéarité du signal 6(t), et les paramètres pkcaractérisent sa morphologie. (13) (14) La période T=1/f du signal peut être déterminée en intégrant cette équation par rapport à 1, entre 0 et 2n : cl) =2z d' r a T = f - 27c ao + k 2 (15) =o F(c:^) k 1-17 A partir de ce résultat, et des contraintes selon lesquelles la période est égale à 2n et le signal est harmonique lorsque les coefficients rk sont tous nuls, l'équation de phase 5 peut être exprimée ainsi : dt =1+EDk(D-pk) dl) k=1 n (16) où la fonction Dk est définie par : rk(akcos»)+bksin»)-ak) Dk cl) (1 + rk - 2rk cos()) et vérifie : cl) =2z f Dk(cl:))dcl:) =0 cl) =o La définition des fonctions des fonctions polycos et polysin, notées pcosn et psinn, qui s'expriment par : rk pcosn (t, r) = E cos(kt) `-n k=1 k pcos1(t, r) = - 2 In(1 + r2 - 2r cos(t)) psin1(t, r) =tan 1 r sin(t) ,1- rcos(t), permet de réécrire l'équation de phase sous la forme : d t =1 + E n akpcos0(D -pk,rk)+ bkpsin0(D -pk,rk) (25) k=1 La résolution de cette équation permet d'accéder à une expression analytique de t(1), qui s'exprime par : (17) (18) k psinn(t,r)= Esin(kt) kn k=1 10 et possèdent entre autres les propriétés suivantes : cosn (t, r) = r(cos(t) - r) p 1 + r2 - 2rcos(t) 1 + r2 - 2r cos(t) psinn (t, r) = r sin(t) (19) (20) (21) (22) (23) (24) n t( )= cl) +Enakpsinl(cl) -pk,rk)-bkpcosl(cl) - pk,rk) (26) k=1 Le temps t est donc exprimé en fonction de la phase 1, et de manière duale la phase cl) est exprimée en fonction du temps t, à l'aide de paramètres indépendants clairement définis, qui mesurent l'anharmonicité (paramètres r ou rk), et la morphologie (paramètres cI2.0 ou Pk). Des expressions équivalentes sont obtenues pour un signal de période T quelconque, en remplaçant dans les expressions précédentes le temps t par 2~rt . T Notamment, la fonction 4(t) - 2 est périodique de période T. Ainsi, lors de l'étape 56 d'analyse, l'unité 33 de traitement analyse le signal 6(t) et en particulier exprime sa fonction de phase 1(t) en fonction de paramètres caractérisant ce signal 6(t), donc les propriétés viscoélastiques de l'échantillon 10. Selon un mode de réalisation, le signal de contrainte 6(t) est décrit de manière quasi-exacte par une période T (ou une fréquence f), une amplitude o i une harmonicité ro et une morphologie po. Selon un autre mode de réalisation, le signal de contrainte 6(t) est décrit de manière encore plus précise par deux couples de paramètres (ri, p1) et (r2, P2), complétés de leurs poids respectifs (ce qui correspond au cas où n=2). La contrainte 6 transmise par l'échantillon 10 en réponse à la déformation E est donc caractérisée non seulement par son amplitude 61, mais également par des paramètres d'harmonicité et de morphologie. Ainsi, cette contrainte 6 est décrite de manière beaucoup plus précise que par les procédés selon l'état de la technique, qui ne tiennent compte que de l'amplitude et du déphasage de cette contrainte par rapport à la déformation. Puis, lors d'une étape 58, l'unité 33 de traitement analyse les résultats de l'étape 56, c'est-à-dire les paramètres o i rk, Pk, ak et bk caractérisant la contrainte 6, au regard du signal d'excitation, c'est-à-dire la déformation e = e, sin(2,zf1 t) . Ainsi, lors des étapes 56 et 58 du procédé selon l'invention, l'unité 33 de traitement caractérise les propriétés viscoélastiques de l'échantillon 10 en exploitant la réponse de cet échantillon à une excitation de manière plus précise et plus complète que les procédés selon l'état de la technique. Les paramètres caractéristiques déterminés dépendent de paramètres expérimentaux tels que la température To de l'enceinte 7, donc de l'échantillon, de la fréquence f, de l'excitation et de son amplitude si. Les étapes 50 à 58 du procédé sont ainsi réitérées, en modifiant à chaque essai au moins un de ces paramètres expérimentaux, de manière à caractériser le comportement du matériau de l'échantillon 10 dans différentes conditions de sollicitation. Par exemple, plusieurs essais, c'est-à-dire plusieurs séquences d'étapes 50 à 58, peuvent être mises en oeuvre en réalisant un balayage de fréquence et/ou de température. L'unité 33 de traitement synthétise alors les paramètres caractéristiques des propriétés viscoélastiques de l'échantillon 10 déterminés lors de chacun de ces essais, par exemple en commandant l'affichage par le dispositif 37 d'affichage de courbes donnant la variation de ces paramètres caractéristiques en fonction du ou des paramètres expérimentaux modifiés entre chaque essai. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'extraire d'un signal de réponse d'un échantillon à une excitation toute l'information portée par ce signal, sans se limiter à ses caractéristiques linéaires, et ainsi de caractériser les propriétés viscoélastiques du matériau analysé de manière précise et pertinente. Il devra toutefois être compris que l'exemple de réalisation présenté ci-dessus n'est pas limitatif. Notamment, selon un autre mode de réalisation, l'excitation à laquelle est soumise l'échantillon est une contrainte 6, et la réponse à cette excitation mesurée est la déformation s de l'échantillon, les caractéristiques de cette déformation étant analysées de manière similaire à l'étape 56 décrite ci-dessus. Dans ce mode de réalisation, la réponse mesurée est ainsi le déplacement D, à partir de laquelle est déduite la déformation s de l'échantillon. De plus, l'échantillon analysé n'est pas nécessairement un échantillon d'un matériau solide. Selon d'autres modes de réalisation, cet échantillon peut être un tissu biologique ou un fluide. Par ailleurs, bien que le mode de déformation décrit ci-dessus soit une déformation en traction-compression, d'autres modes de déformation sont envisageables, le mode de déformation étant choisi notamment en fonction de la nature de la substance étudiée (solide ou fluide) et de son module d'élasticité. Ainsi, selon un autre mode de réalisation, la déformation appliquée est une déformation en flexion. Ce mode de déformation est particulièrement adapté aux matériaux de fort module d'élasticité (supérieur à environ 10 GPa). Le système et le procédé de caractérisation sont alors identiques au système et au procédé décrits en référence aux figures 1 et 2, à l'exception des moyens de fixation de l'échantillon au viscoanalyseur. En effet, ces moyens de fixation comprennent dans ce cas deux éléments de support inférieurs fixes, destinés à recevoir l'échantillon en position horizontale, et un appui supérieur mobile, indirectement fixé à la traverse supérieure 21 du bâti 17, entre les deux éléments de support inférieurs, et destiné à imposer une flexion à l'échantillon. Selon un autre mode de réalisation, la déformation appliquée est une déformation en cisaillement. Ce mode de déformation est adapté aux matériaux de module d'élasticité plus faible. Une déformation en cisaillement est également adaptée pour l'étude de substances telles que des fluides. Les moyens de fixation de l'échantillon décrits dans la figure 1 sont alors remplacés par un godet en forme de cylindre creux, relié à la traverse inférieure 19 du bâti 17, et destiné à recevoir l'échantillon de fluide, et par un piston cylindrique vibrant, indirectement fixé à la traverse supérieure 21 du bâti 17, de diamètre inférieur au diamètre inférieur du godet, et destiné à appliquer un cisaillement oscillatoire au fluide contenu dans ce godet. Selon un autre mode de réalisation, l'excitation oscillatoire appliqué à l'échantillon étudié est elle-même une excitation non-linéaire, par exemple une déformation de la forme : e(t) = eo +ehsin(2,rf,t,r0)+hcos(2,rf,t,r0) dans laquelle les paramètres eo , e, , e, , f, et ro peuvent être choisis par un utilisateur. Bien entendu, d'autres modes de réalisation encore peuvent être envisagés. 25 30 REVENDICATIONS1.- Procédé de caractérisation de propriétés viscoélastiques d'un échantillon (10) d'une substance, comprenant l'application (52) audit échantillon (10) d'une excitation (E(t) ; 6(t)) mécanique oscillatoire, la mesure (54) d'une réponse (Fd ; D) dudit échantillon (10) à ladite excitation mécanique (E(t) ; 6(t)) et la détermination (56, 58) de paramètres caractéristiques (61i rk, Pk, ak, bk) desdites propriétés viscoélastiques dudit échantillon (10), caractérisé en ce que la détermination (56, 58) desdits paramètres caractéristiques (o i rk, Pk, ak, bk) comprend les étapes suivantes : - expression de ladite réponse sous la forme d'un signal de réponse périodique non-linéaire (6(t) ; E(t)), de forme générale x(t) = xo + x1 cos(cl)(t)), où cl:^(t) est la phase dudit signal, et - détermination de paramètres (o i rk, Pk, ak, bk) de viscoélasticité, caractérisant la non-linéarité dudit signal de réponse (6(t) ; E(t)). 2.- Procédé de caractérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de détermination de paramètres (61i rk, Pk, ak, bk) de viscoélasticité comprend la détermination d'une expression de la phase cl:^(t) dudit signal de réponse (6(t) ; E(t)) en fonction de paramètres de viscoélasticité (r, rk, po, Pk) mesurant l'anharmonicité dudit signal de réponse et sa morphologie, à partir des fonctions pcosn et psinn définies par : pcos'(t, r) _ Ecos(kt) - et psin'(t, r) _'sin(kt)L---. k=1 k=1 3.- Procédé de caractérisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que la détermination d'une expression de la phase cl:^(t) dudit signal de réponse (6(t) ; E(t)) comprend la détermination d'une expression d'une équation de phase F(4) = d caractérisant une vitesse de variation de ladite phase D(t) . 4.- Procédé de caractérisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite équation de phase est exprimée sous la forme : dl) 1+r2+2rcos(4) dt 1-r2 dans laquelle r, variant dans [0,1[, est un paramètre mesurant la non-linéarité dudit signal de réponse (6(t) ; E(t)). 5.- Procédé de caractérisation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le signal de réponse (6(t) ; E(t)) est exprimé au moyen d'au moins deux paramètres deviscoélasticité r et po caractérisant respectivement la non-linéarité et la morphologie du signal de réponse (6(t) ; s(t)), sous la forme : x(t) = xo + a1 h sin(t, r)+ b1 hcos(t, r) où a1 = x1 cos(po) et b1 = -x1 sin(po) , les fonctions hsin et hcos étant définies par : hcos : (t, r) (1 + r2)cos(t)+ 2r et hsin : (t, r) (1- r2)sin(t) 1 + r2 - 2rcos(t) 1 + r2 - 2rcos(t) 6.- Procédé de caractérisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite équation de phase est exprimée sous la forme : F(D) = «cl)) , Q(cD) dans laquelle Md)) et Q(') sont des polynômes trigonométriques. 7.- Procédé de caractérisation selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'expression de la phase cl:^(t) est déterminée en fonction de paramètres de viscoélasticité (r, rk, Po, Pk) sous la forme : n t()= .13+ k=1 dans laquelle les fonctions psin1 et pcos1 sont définies par : pcos1(t, r) = Ecos(kt)-k et psin1(t, r) = E sin(kt)-k k=1 k k=1 k 8.- Système de caractérisation de propriétés viscoélastiques d'un échantillon (10) d'une substance, comprenant des moyens (11) pour appliquer audit échantillon (10) une excitation mécanique oscillatoire, des moyens (15) pour mesurer une réponse dudit échantillon (10) à ladite excitation mécanique et des moyens (33) de détermination de paramètres caractéristiques (al, rk, Pk, ak, bk) desdites propriétés viscoélastiques dudit échantillon (10), caractérisé en ce que lesdits moyens (33) de détermination desdits paramètres caractéristiques(61i rk, Pk, ak, bk) comprennent : - des moyens pour exprimer ladite réponse sous la forme d'un signal de réponse périodique non-linéaire (6(t) ; E(t)), de forme générale x(t) = xo + x1 cos(cl)(t)), où cl:^(t) est la phase dudit signal de réponse, et - des moyens pour déterminer des paramètres de viscoélasticité caractérisant la non-linéarité dudit signal de réponse (6(t) ; E(t)). 9.- Analyseur mécanique dynamique comprenant un système de caractérisation selon la revendication 8.