Brevet FR2967420A1 — publié le 20120518

MATERIAU SCINTILLATEUR A FAIBLE LUMINESCENCE RETARDEE L'invention concerne des matériaux scintillateurs, un procédé de fabrication permettant de les obtenir et l'utilisation desdits matériaux, notamment dans des détecteurs pour rayons gamma et/ou rayons X. Les matériaux scintillateurs sont largement utilisés dans des détecteurs pour rayons gamma, rayons X, rayons cosmiques et particules dont l'énergie est de l'ordre de 1 KeV et également supérieure à cette valeur. Un matériau scintillateur est un matériau transparent dans le domaine de longueur d'onde de scintillation, qui répond à un rayonnement incident par l'émission d'une impulsion lumineuse. A partir de tels matériaux qui peuvent être des céramiques ou poudres polycristallines, des couches minces, des fibres monocristallines, mais qui sont le plus souvent des monocristaux, on peut fabriquer des détecteurs où la lumière émise par le cristal que comprend le détecteur, est collectée par un moyen de détection de la lumière qui produit un signal électrique proportionnel au nombre de photons reçus. De tels détecteurs sont utilisés notamment dans l'industrie pour des mesures d'épaisseur ou de grammage, dans les domaines de la médecine nucléaire, de la physique, de la chimie, de la recherche pétrolière. Une famille de cristaux scintillateurs connus et utilisés est celle des silicates de terres rares, notamment le silicate de lutécium dopé au cérium. Lu2SiO5 dopé au cérium est décrit dans US 4,958,080. Le brevet US 6,624,420 décrit Ce2x(Lui_ yYy)2(l_x)SiO5. Enfin, US 6,437,336 porte sur les compositions du type Lu2(l_ x)M2xSi2O7, où M est au moins partiellement du cérium. Ces diverses compositions de scintillateurs ont toutes en commun de posséder un fort pouvoir d'arrêt des rayonnements de haute énergie, de donner lieu à une émission de lumière intense avec des impulsions lumineuses très rapides. Une propriété additionnelle souhaitable est de réduire la quantité de lumière émise après arrêt du rayonnement incident, phénomène dit de « luminescence retardée » (« afterglow » en anglais). Physiquement, ce phénomène bien connu de l'homme du métier est expliqué par la présence de pièges électroniques dans la structure cristallographique du matériau. Le phénomène de scintillation repose sur l'effet photo-électrique, qui donne lieu dans le matériau scintillateur à la création de paires électron-trou. Chaque électron en se recombinant sur un site actif donne lieu à l'émission de photons. Les scintillateurs précités, particulièrement rapides, donnent lieu à une durée d'impulsion qui décroît avec une constante exponentielle de premier ordre de l'ordre de 40 ns. Les électrons piégés en revanche ne génèrent pas immédiatement de lumière, mais leur dépiégeage par excitation thermique (y compris à température ambiante) donne lieu à une émission de photons (l'afterglow) qui reste parfois encore mesurable sur des temps supérieurs à la seconde. Ce phénomène peut être rédhibitoire dans les applications où l'on cherche à isoler chaque impulsion par des fenêtrages très courts. C'est en particulier le cas des applications de Computed Tomography (scanners « CT »), bien connus dans les secteurs médicaux ou industriels. Lorsque le système CT est couplé à un scanner TEP (Tomographie à Emission de Positons), ce qui devient la norme dans l'industrie, la dégradation de la résolution du CT affecte la performance de l'ensemble du système et donc la capacité du clinicien à interpréter le résultat du système complet TEP/CT. L'afterglow est connu comme étant rédhibitoire pour ces applications. Les compositions de type silicates de lutécium citées dans US4,958,080 (dites du type « LSO : Ce » pour l'homme du métier) et US6,624,420 (dites du type « LYSO : Ce » pour l'homme du métier) sont connues pour générer un afterglow significatif. Une solution pour réduire ce phénomène est proposée dans W02006/018586 et consiste à introduire dans le matériau un ion alcalino-terreux bivalent ou un métal trivalent. L'introduction de ces co-dopants permet une amélioration de l'afterglow. La propriété d'afterglow peut être mise en évidence de façon plus fondamentale par thermoluminescence (voir S.W.S. McKeever « Thermoluminescence of solids », Cambridge University Press (1985)). Cette caractérisation consiste à exciter thermiquement un échantillon après irradiation et à mesurer l'émission lumineuse. Un pic lumineux proche de la température ambiante à 300 K traduit un afterglow plus ou moins important selon son intensité (dépiégeage). Un pic à température plus élevée traduit l'existence de pièges plus profonds moins susceptibles d'excitation thermique à température ambiante. On peut réaliser les mesures de thermoluminescence avec un appareil comme décrit ci-après. Un échantillon d'environ 1 mm d'épaisseur et 10 x 10 mm de surface est collé avec de la laque d'argent sur un porte-échantillon en cuivre, lequel est attaché à l'extrémité de la tête froide d'un cryostat tel que commercialisé par la société Janis Research Company. Le cryostat est lui-même refroidi par le biais d'un compresseur à Hélium. Avant chaque mesure, les cristaux sont chauffés quelques minutes à 650 K. L'échantillon est excité in situ à basse température (10 K en général) pendant un certain temps par une source de rayons X (un tube au Molybdène fonctionnant à 50 kV et 20 mA de la marque Philips par exemple) ou par une lampe à UV. Le faisceau d'excitation traverse une fenêtre en Béryllium du cryostat où le vide a été fait au préalable (environ 10-5 mbar à l'aide d'un groupe de pompage Adixen Drytel) et arrive sur l'échantillon avec un angle de 45°. Un contrôleur de température LakeShore 340 permet de chauffer l'échantillon avec une vitesse constante. La luminescence des échantillons est collectée via une fibre optique par une camera à récepteurs à transferts de charge dite camera CCD (charge coupled device) refroidie à -65°C couplée avec un monochromateur Acton SpectraPro 1250i et équipé d'un réseau, permettant une résolution spectrale du signal. La lumière émise est collectée du même côté de l'échantillon que celui où il est excité et avec un angle de 45° par rapport à sa surface. Les courbes de thermoluminescence sont enregistrées avec une vitesse de chauffage de l'échantillon constante entre 10 K et 650 K. Les mesures à plus haute température sont rendues impossibles par la radiation du corps noir (la lumière spontanément émise par une substance qui est chauffée à incandescence est appelée radiation du corps noir). Chaque courbe est normalisée par rapport à la masse de produit. Les US7151261 et US7166845 enseignent un traitement thermique sur un 25 silicate du type LSO ou YSO ou LYSO selon : a) croissance du cristal par Czochralski sous Argon ou azote sous vide et avec moins de 10/0 d'oxygène pour faire un cristal transparent incolore (dans certains cas, la teneur en oxygène était supérieure pour cause de fuite, ce qui a mené à un cristal jaune, ce que le demandeur a imputé à la 30 présence de Ce4+), puis b) recuit en atmosphère oxydante à une température suffisamment basse pour ne pas faire de Ce4+ car cet ion était supposé non-émetteur (c'est-à-dire non-scintillateur) et colorant de plus le matériau en jaune. La luminescence retardée est liée à des défauts électroniques. Or on a maintenant découvert que ces défauts étaient liés exclusivement à la présence de lacunes d'oxygène dans le matériau. On s'est aperçu sur des échantillons codopés au calcium ou au magnésium ou à l'aluminium, qu'ils comprenaient moins de lacunes d'oxygène et qu'ils absorbaient fortement entre 150 nm et 350 nm. On a cherché à savoir d'où venait cette bande d'absorption et l'on a déterminé que l'ion Ce4+ en était à l'origine. Cette forte présence en Ce4+ n'était pas attendue, surtout dans des compositions à luminescence retardée améliorée. En effet, l'homme du métier considère généralement la présence de cet ion comme néfaste car ne scintillant pas et colorant le matériau. On retrouve notamment ce préjugé dans : - Z. Assefa, R.G. Haire, D.L. Caulder, D.K. Shuh, Spectrochimica Acta. Part A 60 (2004) 1873-1881; - US7,166,845 ; - US7,151,261 ; - US7,397,034 ; - US 6,278,832; - D. Ding, H. Feng, G. Ren, M. Nikl, L. Qin, S. Pan, F. Yang, IEEE Transactions On Nuclear Science 57 (2010) 1272-1277; - Y. Kuruta, K. Kurashige, H. Ishibashi, IEEE Transactions On Nuclear Science 42 (1995) 1038; - C. Melcher, S. Friedrich, S. Cramer, M. Spurrier, P. Szupryczynski, R. Nutt, IEEE Transactions On Nuclear Science 52 (2005) 1809-1812; - N. Shimura, M. Kamada, A. Gunji, S. Yamana, T. Usui, K. Kurashige, H. 25 Ishibashi, N. Senguttuvan, S. Shimizu, K. Sumiya, H. Murayama, IEEE Symposium Conference Record Nuclear Science (2004). En particulier, dans D. Ding, H. Feng, G. Ren, M. Nikl, L. Qin, S. Pan, F. Yang, IEEE Transactions On Nuclear Science 57 (2010) 1272-1277, il est enseigné que Ce4+ est un centre non-radiatif et qu'il est lié à la baisse du 30 rendement lumineux. L'analyse de la figure 7 de ce document montre un rapport A3571A280 de 1,36. A la lumière de la présente invention, on comprend maintenant que ce rapport est caractéristique de la présence dans une certaine mesure de Ce4+ De même, dans B. Hautefeuille, K. Lebbou, C. Dujardin, J. Fourmigue, L. Grosvalet, O. Tillement, C. Pedrini, Journal Of Crystal Growth 289 (2006) 172-177, il est affirmé que Ce4+ est absent dans des composés obtenus par la méthode de tirage par « pulling down ». Le spectre de la figure 7 de ce document met en évidence un rapport A3571A280d'environ 1,1. A la lumière de la présente invention, on comprend maintenant que ce rapport est caractéristique de la présence dans une certaine mesure de Ce4+ On s'est maintenant aperçu que ces préjugés sur Ce4+ étaient infondés. Dans le cadre de la présente demande, on appelle « dopant » le cérium Ce (à l'état 3+ ou 4+) et « co-dopant » les autres éléments éventuels du type alcalino-terreux ou métalliques (comme Al) et différents du Cérium. La limitation de l'afterglow dans un silicate de terre rare dopé au cérium fait l'objet de la présente demande. L'expression « un silicate de terre rare » couvre bien entendu la possibilité d'avoir un silicate de plusieurs terres rares. L'expression « silicate de terre rare dopé au cérium » implique que la terre rare principale du silicate n'est pas le cérium. Le silicate selon l'invention comprend l'élément cérium de sorte qu'il représente généralement 0,005% à 20% en mole de toutes les terres rares comprise dans le matériau (y compris le cérium lui-même et l'éventuel Yttrium présent). On rappelle que Y est assimilé à une terre rare pour l'homme du métier. Les matériaux scintillateurs selon l'invention peuvent même présenter un afterglow inférieur à 200 ppm après 100 ms rapportés à l'intensité mesurée pendant l'irradiation sous rayons X. On a également remarqué que l'amélioration de l'afterglow s'accompagnait généralement d'une baisse du temps de déclin (decay time) ainsi que d'une augmentation du rendement lumineux. Le matériau scintillateur selon l'invention est particulièrement adapté à être intégré dans un détecteur de particules ionisantes comme on en trouve dans les appareils d'imagerie médicale de type TEP, scanner CT (computed tomography) ou dans des expériences de physique nucléaires et des hautes énergies ou enfin dans des tomographes utilisés pour le contrôle non destructif d'objets comme les bagages. Le matériau selon l'invention est généralement transparent et incolore à l'oeil nu, malgré la présence de Ce4+. On peut définir son indice de jaune par les grandeurs colorimétriques L*, b* et a* dans l'espace CIELAB obtenues lors d'une mesure en transmission. Ces coordonnées sont couramment utilisées dans l'industrie verrière. On peut notamment utiliser un spectrophotomètre commercialisé par Varian sous la référence Cary 6000i. A titre d'exemple, un échantillon d'1 mm d'épaisseur ayant ses deux faces polies et parallèles d'un cristal LYSO dopé Ce ayant une coloration jaune peut avoir les grandeurs colorimétriques suivantes : L* a* b* 93.79 0.01 0.77 A titre d'exemple, un cristal LYSO dopé Ce d'1 mm d'épaisseur ayant ses deux faces polies et parallèles, n'ayant pas de coloration jaune et considéré comme étant incolore peut avoir les grandeurs colorimétriques suivantes : L* a* b* 93.74 0.12 0.29 Plus L* est élevé, plus le matériau est transparent. Les cristaux selon l'invention ont un L* supérieur à 93 pour un échantillon d'1 mm d'épaisseur ayant ses deux faces polies et parallèles. Rappelons que L* est au maximum 100. Plus b* est élevé, plus le cristal est jaune. Les cristaux selon l'invention ont un b* dans le domaine allant de 0 à 0,4 pour un échantillon d'1 mm d'épaisseur ayant ses deux faces polies et parallèles. Plus a* est élevé, plus le cristal est rouge. Plus a* est négatif, plus le cristal est vert. Les cristaux selon l'invention ont un a* dans le domaine allant de -0,1 à +0,1 pour un échantillon d'1 mm d'épaisseur ayant ses deux faces polies et parallèles. L'invention concerne en premier lieu un matériau scintillateur comprenant un silicate de terre rare dopé au cérium caractérisé en ce que sa densité optique à la longueur d'onde 357 nm est inférieure à sa densité optique à 280 nm. Cette caractéristique sur la densité optique traduit la présence de ce4+ en quantité significative pour améliorer l'afterglow. Les densités optiques aux longueurs d'onde 357 nm et 280 nm sont comparées après soustraction du bruit de fond, la soustraction du bruit de fond étant une démarche logique pour l'homme du métier. La présence de Ce4+ dans les silicates de terre rare dopés au cérium peut être obtenue de différentes manières : 1) on peut ajouter un co-dopant de valence inférieure à l'élément auquel il se substitue dans la matrice par exemple de valence 1 ou 2 pour un 30 élément se substituant à une terre rare (Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), ou de valence 1, 2, ou 3 pour un élément se substituant au silicium. 2) on peut également utiliser un recuit (entre 1100 et 1600°C) sous conditions oxydantes sur un matériau contenant des lacunes d'oxygène. On crée un matériau contenant des lacunes d'oxygène en réalisant sa synthèse en atmosphère suffisamment réductrice, c'est-à-dire contenant moins de 50/0 en volume et de préférence moins de 10/0 en volume d'oxygène. Pour cette synthèse, les matières premières sont d'abord portées à la fusion (une température inférieure à 2200°C suffit généralement pour obtenir la fusion), puis on procède au refroidissement et à la cristallisation. Pour le recuit sous conditions oxydante, on peut par exemple utiliser une atmosphère contenant au moins 100/0 en volume d'oxygène de préférence au moins 200/0 en volume d'oxygène, par exemple dans l'air. Des conditions oxydantes peuvent être réalisées par décharge électrique dans le matériau. Le taux d'oxygène dans l'atmosphère oxydante pour ce traitement de recuit peut être très élevé, l'oxygène pur n'étant pas exclu ; cependant, un taux d'oxygène inférieur à 300/0 en volume est généralement suffisant. 3) on peut également effectuer l'élaboration du matériau dans des conditions oxydantes, comme par exemple dans une atmosphère contenant au moins 10 % et de préférence au moins 200/0 en volume d'oxygène ou en présence d'espèce chimique oxydante (chrome, silice, etc). La présence d'un tel taux d'oxygène à haute température ne permet cependant pas d'utiliser un creuset en Iridium qui s'oxyde facilement. Pour mettre en oeuvre cette variante, on peut cependant par exemple utiliser les techniques suivantes : four à image (mirror furnace), creuset froid (cold crucible). Dans cette variante, on porte le mélange des matières premières jusqu'à la fusion. Une température inférieure à 2200°C suffit généralement pour obtenir la fusion. Le cas échéant, après la synthèse du cristal, on peut éventuellement réaliser un recuit en conditions oxydantes (au moins 100/0 et de préférence au moins 200/0 en volume d'oxygène, par exemple dans l'air) pour pousser encore plus la formation de Ce4+. Le taux d'oxygène dans l'atmosphère oxydante pour cette élaboration du matériau ou le traitement de recuit peut être très élevé, l'oxygène pur n'étant pas exclu ; cependant, un taux d'oxygène inférieur à 300/0 en volume est généralement suffisant. Les méthodes selon l'invention sont notamment la méthode 3), la combinaison des méthodes 1) et 2) ou la combinaison des méthodes 1) et 3). Ainsi l'invention concerne également un procédé de préparation d'un matériau scintillateur comprenant un traitement thermique oxydant à une température comprise entre 1100 et 2200°C dans une atmosphère contenant au moins 100/0 en volume d'oxygène suivi d'un refroidissement aboutissant audit matériau, ledit traitement thermique et ledit refroidissement étant réalisés dans une atmosphère contenant au moins 100/0 voire même au moins 200/0 en volume d'oxygène lorsque la température est supérieure à 1200°C et de préférence lorsque la température est supérieure à 1100°C. Entre le traitement thermique oxydant et le refroidissement, il n'y a pas de traitement tellement réducteur que la densité optique à la longueur d'onde 357 nm ne soit plus inférieure à sa densité optique à 280 nm après soustraction du bruit de fond. C'est en ce sens que le traitement thermique oxydant est suivi du refroidissement aboutissant au matériau solide final. Celui-ci peut notamment être un monocristal. Notamment dans le cas de la variante 2) ci-dessus, le procédé selon l'invention comprend la fusion de matières premières (sous forme oxyde ou carbonate ou autre) sous une atmosphère contenant moins de 50/0 en volume d'oxygène et de préférence moins de 10/0 en volume d'oxygène suivi du refroidissement aboutissant une solidification (généralement une cristallisation pouvant comprendre une croissance monocristalline), suivi du traitement thermique oxydant, lequel est réalisé jusqu'à une température comprise entre 1100 et 1600°C. Le matériau scintillateur selon l'invention comprend un silicate de terre rare dopé au cérium, ladite terre rare étant choisie généralement parmi Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. La terre rare dans le silicate (différente de Ce) peut être un mélange de plusieurs terres rares choisies parmi Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Le matériau scintillateur selon l'invention est de préférence co-dopé par un élément alcalino-terreux bivalent comme Ca, Mg ou Sr ou (ce qui recouvre et/ou) un métal trivalent comme Al, Ga ou ln. Le métal trivalent n'est ni une terre rare ni un élément assimilé à une terre rare. Le métal trivalent n'est donc pas choisi parmi Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Un co-dopant alcalino-terreux bivalent peut être présent à raison de 0,00250/0 à 150/0 en mole de toutes les terres rares comprises dans le matériau (y compris le Cérium et l'éventuel Y assimilé à une terre rare). Un co-dopant métallique trivalent peut être présent à raison de 0,0050/0 à 250/0 en mole de la somme des moles de silicium et de codopant métallique trivalent compris dans le matériau. Généralement, la somme des masses des co-dopants dans le matériau est inférieure à la masse de Cérium et même inférieure à 0,1 fois la masse de Cérium dans le matériau. Le matériau scintillateur selon l'invention peut notamment être de formule 10 générale : Ln(2_Z_,)Ce,MZSi(p_v)M'vO(3+2p) (formule 1) dans laquelle Ln représente une terre rare, M représente un élément alcalino-terreux bivalent comme Ca, Mg ou Sr et 15 M' représente un métal trivalent comme Al, Ga ou ln, (z+v) étant supérieur ou égal à 0,0001 et inférieur ou égal à 0,2 z étant supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,2 , v étant supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,2 , x étant supérieur ou égal à 0,0001 et inférieur à 0,1 20 p est égal à 1 ou 2. Notamment, le matériau scintillateur selon l'invention peut être de formule Lu(2-v)Y(v-Z-X)CeXMZSi(I mM',Os (formule II) dans laquelle M représente un élément alcalino-terreux bivalent comme Ca, Mg ou Sr et M' représente un métal trivalent comme Al, Ga ou ln, 25 (z+v) étant supérieur ou égal à 0,0001 et inférieur ou égal à 0,2 , z étant supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,2 , v étant supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,2 , x étant supérieur ou égal à 0,0001 et inférieur à 0,1 y allant de (x+z) à 1. 30 De préférence, (z+v) est supérieur ou égal à 0,0002. De préférence, (z+v) est inférieur ou égal à 0,05 et de manière encore préférée inférieur ou égale à 0,01, et même inférieur à 0,001. De préférence, x est supérieur à 0,0001 et inférieur à 0,001. Notamment, y peut aller de 0,08 à 0,3. Notamment, v peut être nul (absence de M'), auquel cas z est d'au moins 0,0001. Notamment, le matériau scintillateur selon l'invention peut être tel que v soit nul. Egalement, le matériau scintillateur selon l'invention peut être tel que M soit Ca, ce qui correspond à une composition particulièrement adaptée. La combinaison de v étant nul avec M étant Ça est particulièrement adaptée. La composition selon l'invention a alors la formule suivante : Lu(2_y)Y(y_Z_,)Ce,CaZSiO5 (formule III) Egalement, le matériau scintillateur selon l'invention peut notamment être tel que z soit nul. Egalement, le matériau scintillateur selon l'invention peut notamment être tel que M' soit Al. La combinaison de z étant nul avec M' étant Al est particulièrement adaptée. La composition selon l'invention a alors la formule suivante : Lu(2_y)Y(y_, )Ce,AI'Si(ImO5, (formule IV) La teneur molaire en élément O est de sensiblement cinq fois celle en (Si + M'), étant entendu que cette valeur peut varier de l'ordre de + ou - 2%. Le matériau scintillateur selon l'invention peut aussi avoir une composition ne correspondant pas à celles de formule IV ci-dessus. Le matériau scintillateur selon l'invention peut aussi avoir une composition ne correspondant pas à celles de formule III ci-dessus. Le matériau scintillateur selon l'invention peut aussi avoir une composition ne correspondant pas à celles de formule II ci-dessus. Le matériau scintillateur selon l'invention peut aussi avoir une composition ne correspondant pas à celles de formule 1 ci-dessus. Dans les formules 1 à IV ci-dessus, l'expression « Ln représente une terre rare » couvre bien entendu la possibilité que Ln représente plusieurs terres rares. 11 en est de même pour les expressions «M représente un élément alcalino-terreux bivalent », « M' représente un métal trivalent », etc. Le matériau scintillateur selon l'invention peut être obtenu sous forme de monocristal par croissance du type Czochralski. Les matières premières peuvent généralement être introduites sous forme d'oxydes ou de carbonates. Ces matières premières sont portées à fusion dans un creuset pouvant être en Iridium et sous atmosphère contrôlée. On tient compte du phénomène de ségrégation faisant que le cristal final a généralement une composition différente de celle correspondant exactement aux matières premières introduites. L'homme du métier peut facilement déterminer les facteurs de ségrégation par des tests de routine. L'invention concerne également un détecteur de particules ionisantes comprenant un matériau scintillateur selon l'invention et un photorécepteur. L'invention concerne également un appareil d'imagerie médicale comprenant le détecteur selon l'invention. La figure 1 représente les spectres d'absorbance dans le cas de l'exemple 2 (noté (2) sur la figure) après un recuit sous air (selon l'invention) et dans le cas de l'exemple 1 (noté (1) sur la figure) ; référence sans recuit) représentatif de l'art antérieur. On remarque dans le cas de l'exemple 2 après un recuit sous air (selon l'invention) un maximum d'absorbance vers 250 nm dont le Ce4+ est à l'origine. La figure 2 compare les intensités de thermoluminescence d'un composé dans le cas de l'exemple 2 (noté (2)) après un recuit sous air selon l'invention et dans le cas de l'exemple 1 (référence non recuit) (noté (1 )) représentatif de l'art antérieur. On remarque dans le cas de l'exemple selon l'invention une très forte baisse de l'intensité de thermoluminescence, notamment autour de 300K, ce qui est caractéristique d'un afterglow réduit. Exemples 1 à 4 On a mis dans un creuset en Iridium des oxydes de Lu, Y, Ce, Si et des codopants éventuels comme les oxydes de Mg ou Al ou le carbonate de Ça dans les proportions rassemblées dans le tableau 1. Les valeurs sont données en grammes pour 1 kg de matières premières au total. Tous les composés contiennent 100/0 atomiques d'Yttrium et 0,220/0 atomiques de Cérium. Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 comparatif (Référence) LU2O3 811,66 811,50 811,39 811,66 Y2O3 51,16 51,16 51,16 51,17 CeO2 0,86 0,86 0,86 0,86 SiO2 136,32 136,25 136,41 136,19 CaCO3 - 0,23 - - MgO - - 0,18 - AI203 - - - 0,12 Tableau 1 Les charges étaient chauffées au-delà du point de fusion situé à environ 2050°C sous une atmosphère d'azote légèrement oxydante mais contenant moins de 10/0 d'oxygène. On a réalisé une croissance de monocristaux de 1 pouce de diamètre par la méthode Czochralski. Pour ce faire, on a utilisé un mélange des matières premières correspondant à ces compositions : Exemple 1 comparatif (Référence sans co-dopant) : LU 1,798Y0,1976Ce0,0044S IO5 Exemple 2 : LU 1,798Y0,1956Ca0,002Ce0,0044S IO5 Exemple 3 : LU1,798Y0,1956Mg0,002Ce0,0044SIO5 Exemple 4 : LU 1,798Y0,1966Ca0,001 Ce0,0044SiO,999A10,001 O5 Les formules qui viennent d'être données correspondent donc aux matières premières introduites. Les concentrations réelles dans le cristal final en Ce, Ca, Mg et Al sont plus faibles que celles introduites par les matières premières à cause d'une ségrégation lors de la cristallogenèse. Les échantillons de l'exemple 4 contiennent les éléments Ça et Al, qui peuvent coexister selon l'invention. On note les quantités respectives de Ça et Mg z' et z" (avec z = z'+z"). Les monocristaux finalement obtenus, de formule Lu(2_y)Y(y_Z_,"_x)CeXCaZMg,"Si(1mAI'O5 ont les compositions suivantes en tête de boule (« boule head » en anglais): Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 comparatif (Référence) x 0,00106 0,00054 0,00054 0,00070 Y 0,2015 0,2016 0,2017 0,2016 z' 0 0,00036 0 0,00010 z" 0 0 0,00008 0 v 0 0 0 0,00003 Tableau 2 et les compositions suivantes en pied de boule (« boule heel » en anglais): Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 comparatif (Référence) x 0,00188 0,00186 0,000182 0,00148 Y 0,2010 0,2008 0,2008 0,2011 z' 0 0,00047 0 0,00028 z" 0 0 0,00048 0 v 0 0 0 0,00012 Tableau 3 Les cristaux obtenus sont tous transparents et incolores et tels que leur L* est supérieur à 93 et au plus égal à 100 pour un échantillon d'1 mm d'épaisseur ayant ses deux faces polies et parallèles, leur b* va de 0 à 0,4 pour un échantillon d'1 mm d'épaisseur ayant ses deux faces polies et parallèles, et leur a* va de - 0,1 à +0,1 pour un échantillon d'1 mm d'épaisseur ayant ses deux faces polies et parallèles. A ce stade, les cristaux contiennent des lacunes d'oxygène. Après retour à température ambiante, les cristaux sont coupés en plaques 10 x 10 x 1 mm. On fait subir à ces cristaux soit un recuit sous air (atmosphère oxydante) à 1500°C pendant 48 heures, soit un recuit réducteur sous argon contenant 50/0 d'hydrogène à 1200°C pendant 12 heures, soit aucun traitement particulier. Les échantillons sont ensuite polis sur leurs grandes faces parallèles. On mesure ensuite l'absorbance (également appelée densité optique) de chaque cristal en fonction de la longueur d'onde entre 600 nm et 190 nm à l'aide d'un spectromètre UV-visible et l'on trace les courbes correspondantes. Cela permet de calculer le rapport de l'absorbance à 357 nm sur l'absorbance à 280 nm notés A357/A280 après soustraction du bruit de fond, lequel correspond à l'absorbance par exemple à 600 nm. Le bruit de fond peut notamment être automatiquement soustrait en calibrant l'appareil de mesure pour 100% de transmission et 0% de transmission. Pour mesurer l'absorbance dans le domaine permettant de caractériser le Ce4+, on peut utiliser un spectrophotomètre mesurant l'UV et le visible de référence Cary 6000i commercialisé par la société Varian avec une résolution inférieure ou égale à 1 nm. On opère en transmission directe sur des échantillons polis sur leurs 2 faces parallèles au travers desquelles on opère. La distance entre ces faces parallèles (épaisseur de l'échantillon) peut aller 0,2 à 50 mm. Un échantillon de 1 mm d'épaisseur donne d'excellents résultats. Une mesure d'un tel échantillon avec un pas de 0,5 nm, un temps d'acquisition de 0,1 s par point et une largeur de bande spectrale (SBW) de 2 nm donne d'excellents résultats. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4. Les valeurs d'afterglow sont données en ppm rapportés à l'intensité mesurée pendant l'irradiation sous rayons X. Atmosphère Atmosphère Afterglow à A3571A280 de croissance de recuit 100 ms (ppm) Exemple 1 N2 Rendement Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Lumineux relatifs (Référence) Non-Recuit 1 1,19 1,12 Recuit sous Air 1,13 2,28 1,30 1500°C/48h Tableau 5 D'autres mesures ont été faites sous excitation gamma sur les mêmes cristaux. Ces mesures ont été faites par la méthode de « Pulse Height ». Le principe est le suivant : le cristal est couplé optiquement à un photomultiplicateur et recouvert de plusieurs couches de PTFE (Téflon). Il est ensuite excité par le rayonnement y d'une source 137Cs (662 keV). Les photons créés par le scintillateur sont détectés par le photomultiplicateur qui fournit une réponse proportionnelle. Cet événement est comptabilisé comme un événement dans un canal de l'appareil de détection. Le numéro du canal dépend de l'intensité et par conséquent du nombre de photoélectrons créés. A une intensité élevée correspond une valeur de canal élevée. Les résultats sont donnés dans le tableau 6. Rendement Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Lumineux (canal) (Référence) Non-Recuit 904 992 1099 Recuit sous Air 890 1112 1333 1500°C/48h Tableau 6 Le tableau 7 regroupe les améliorations en % des temps de déclins (decay time) mesurés par rapport à un cristal de référence recuit sous air (exemple 1, référence), pour des géométries et états de surface (polis) identiques. Par exemple, une amélioration de 80/0 signifie que le temps de déclin a été réduit de 80/0. Les résultats présentés dans le tableau 4 sont donnés pour des cristaux recuits sous air pris en pied de boule. Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Amélioration 8% 4.5% 2.7% du déclin (%) Tableau 7 REVENDICATIONS1. Matériau scintillateur comprenant un silicate de terre rare dopé au cérium caractérisé en ce que sa densité optique à la longueur d'onde 357 nm est inférieure à sa densité optique à 280 nm. 2. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il présente un afterglow inférieur à 200 ppm après 100 ms rapportés à l'intensité mesurée pendant une irradiation sous rayons X. 3. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le cérium représente 0,0050/0 à 200/0 en mole de toutes les terres rares comprise dans le matériau. 4. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est co-dopé par un élément alcalino-terreux bivalent M ou un métal trivalent M'. 5. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est co-dopé par un élément alcalino-terreux bivalent M présent à raison de 0,00250/0 à 150/0 en mole de la somme de toutes les terres rares comprises dans le matériau. 6. Matériau selon l'une des deux revendications précédentes caractérisé en ce que la somme des masses des co-dopants dans le matériau est inférieure à la masse de Cérium et même inférieure à 0,1 fois la masse de Cérium dans le matériau 7. Matériau selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est co-dopé par un métal trivalent M' à raison de 0,0050/0 à 250/0 en mole de la somme des moles de silicium et de co-dopant métallique trivalent compris dans le matériau. 8. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la terre rare est choisie parmi un ou plusieurs éléments du groupe suivant : Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. 9. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est de formule Ln(2_,x)CeXMZSi(pmM'vO(3+2p) dans laquelle Ln représente une terre rare, M représente un élément alcalino-terreux bivalent, M' représente un métal trivalent,(z+v) est supérieur ou égal à 0,0001 et inférieur ou égal à 0,2 z est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,2 , v est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,2 , x est supérieur ou égal à 0,0001 et inférieur à 0,1 , p est égal à 1 ou 2. 10. Matériau selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il est de formule Lu(2_y)Y(y_Z_x)CeXMZSi(ImM',O5 dans laquelle M représente un élément alcalino-terreux bivalent, M' représente un métal trivalent, (z+v) est supérieur ou égal à 0,0001 et inférieur ou égal à 0,2 , z est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,2 , v est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,2 , x est supérieur ou égal à 0,0001 et inférieur à 0,1 , y va de (x+z) à 1. 11. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que y va de 0,08 à 0,3. 12. Matériau selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que, pour un échantillon d'1 mm d'épaisseur ayant ses deux faces polies et parallèles, L* est supérieur à 93 et au plus égal à 100, b* est compris dans le domaine allant de 0 à 0,4 , a* est compris dans le domaine allant de -0,1 à +0,1 , L*, b* et a* étant les grandeurs colorimétriques dans l'espace CIELAB obtenues par mesure en transmission. 13. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un traitement thermique oxydant jusqu'à une température comprise entre 1100 et 2200°C dans une atmosphère contenant au moins 100/0 en volume d'oxygène suivi d'un refroidissement aboutissant audit matériau, ledit traitement thermique et ledit refroidissement étant réalisés dans une atmosphère contenant au moins 100/0 en volume d'oxygène lorsque la température est supérieure à 1200°C et de préférence lorsque la température est supérieure à 1100°C. 14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le traitement thermique oxydant est réalisé sous une atmosphère contenant au moins 200/0 en volume d'oxygène. 15. Procédé selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend la fusion de matières premières sous une atmosphère contenant moins de 50/0 en volume d'oxygène suivi du refroidissement aboutissant une solidification, suivi du traitement thermique oxydant, lequel est réalisé jusqu'à une température comprise entre 1100 et 1600°C. 16. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la fusion de matières premières est réalisée sous une atmosphère contenant moins de 10/0 en volume d'oxygène. 17. Procédé selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé en ce que la solidification est une croissance monocristalline. 18. Détecteur de particules ionisantes comprenant un matériau de l'une des revendications de matériau précédentes et un photorécepteur. 19.Appareil d'imagerie médicale comprenant le détecteur de la revendication précédente.