Brevet FR2965106A1 — publié le 20120323

Électrode pour accumulateur au lithium tout solide et procédé de réalisation d'une telle électrode Domaine technique de l'invention L'invention concerne une électrode comportant un matériau électrochimiquement actif et son procédé de réalisation. L'invention concerne également l'utilisation d'une telle électrode dans un accumulateur au lithium tout solide. État de la technique De nombreux travaux ont été réalisés pour développer des accumulateurs électrochimiques au lithium rechargeables encore appelés "tout solide" fonctionnant à haute température et/ou haute pression. Les accumulateurs au lithium tout solide se présentent sous la forme d'un empilement de couches minces solides, déposées successivement sur un substrat par des techniques conventionnelles de l'industrie de la microélectronique notamment par dépôt physique en phase vapeur ("physical vapor deposition", PVD), dépôt chimique en phase vapeur ("chemical vapor deposition", CVD) et des techniques de lithographie. De tels accumulateurs trouvent des applications, en particulier, dans le domaine nucléaire et l'aérospatial où ils sont soumis à des conditions sévères de haute température et/ou haute pression. Pour des applications à haute température et/ou haute pression, les matériaux céramiques et vitrocéramiques sont des candidats prometteurs pour constituer l'électrolyte solide d'accumulateurs au lithium tout solide du fait de leur conductivité élevée et de leur grande stabilité à haute température. Parmi les céramiques les plus connues et présentant les conductivités ioniques au lithium les plus élevées, on peut citer la pérovskite de titanate de lanthane et de lithium Li3xLa2i3_X^113_XTiO3 (noté "LLTO"), les matériaux de type super conducteur ionique à base de lithium de structure cristallographique dite NaSICON (Na Super lonic CONductor). Néanmoins, des réactions parasites de réductions électrochimiques ont été observées à faibles potentiels de travail entre l'électrolyte solide de ce type et l'électrode négative, créant une conductivité électronique au sein de l'électrolyte solide. Actuellement, l'utilisation de matériaux céramiques et vitrocéramiques dans les accumulateurs au lithium ne peut être fonctionnelle qu'en association avec une électrode négative comportant un potentiel de travail suffisamment élevé pour éviter la réduction électrochimique de l'électrolyte avec l'électrode négative. À titre d'exemple, pour un électrolyte classique en pérovskite LLTO, l'électrode négative doit être formée d'un matériau ayant un potentiel de travail supérieur à 1,8V /Li+/Li afin d'éviter la survenance d'une conductivité électronique au sein de l'électrolyte solide. De même, pour un électrolyte classique de type "NaSICON", l'électrode négative doit être formée d'un matériau ayant un potentiel de travail supérieur à un potentiel compris entre 1,8V et 2,4V /Li+/Li. Des recherches ont été effectuées pour s'affranchir de la réduction électrochimique de l'électrolyte solide avec l'électrode négative et se sont orientées vers la modification de l'électrolyte solide lui-même. À titre d'exemple, le document US-A-20080268346 décrit un électrolyte solide constitué par une poudre vitrocéramique et un copolymère formé par un mélange de polyéthylène oxyde et d'autres polymères organiques. Les solutions proposées ne sont cependant pas entièrement satisfaisantes car l'ajout de chaînes carbonées dans l'électrolyte augmente la conductivité électronique de l'électrolyte et induit une baisse notable de la stabilité de l'électrolyte. Une autre voie alternative a été également proposée et consiste à introduire une couche de protection formant une inter-couche entre l'électrode négative et l'électrolyte solide de type vitrocéramique. Le document US-A-20040131944 divulgue, par exemple, une inter-couche protectrice formée d'un matériau nitruré, par exemple, d'oxynitrure de lithium et de phosphore (en anglais "Lithium phosphorous oxynitride", noté LiPON), Li3N ou de Cu3N. L'introduction d'une telle couche affecte cependant les performances électrochimiques des accumulateurs, en particulier en diminuant la conductivité ionique totale qui est alors comprise entre 10"-' S/cm et 10-6 S/cm. Objet de l'invention L'objet de l'invention a pour but une électrode apte à être utilisée à haute température et/ou haute pression. L'objet de l'invention a également pour but de réaliser une électrode pour accumulateur au lithium tout solide ayant des performances électrochimiques améliorées et stable à haute température et/ou haute pression, en particulier, ayant une tenue en température pouvant aller jusqu'à 900°C. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de réalisation d'une telle électrode simple, facile à mettre en oeuvre et peu coûteux. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que l'électrode est formée par un matériau composite comportant le matériau électrochimiquement actif et un matériau amorphe à base de lithium, conducteur ionique des ions lithium et inerte par rapport au matériau électrochimiquement actif. Selon un mode de réalisation préférentiel, le matériau électrochimiquement actif est un matériau d'insertion de l'ion lithium. Selon l'invention, ce but est également atteint par un procédé de réalisation d'une telle électrode comportant les étapes successives suivantes : - formation d'un mélange de poudres comportant le matériau électrochimiquement actif et un composé précurseur du matériau amorphe, ledit composé précurseur étant un conducteur ionique des ions lithium, inerte par rapport audit matériau électrochimiquement actif et ayant une température de fusion inférieure à la température de fusion du matériau électrochimiquement actif, - traitement thermique dudit mélange de poudres à une température de traitement thermique inférieure à la température de fusion du matériau électrochimiquement actif et supérieure à la température de fusion du composé précurseur et, - refroidissement par trempe. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - La figure 1 représente, schématiquement et en coupe, un accumulateur au lithium selon un mode de réalisation particulier de l'invention, - La figure 2 représente, schématiquement et en coupe, un accumulateur au lithium selon un mode de réalisation particulier de l'invention, - Les figures 3 et 4 représentent, schématiquement et en coupe, une électrode selon un mode de réalisation particulier de l'invention, - Les figures 5 et 6 représentent les images obtenues par microscopie à force atomique (en anglais "phase atomic force microscopy", noté AFM), respectivement, des première et seconde faces principales d'une électrode TiO2/LiNO3 selon l'invention, - La figure 7 représente un diagramme de diffraction aux rayons X (DRX) réalisé sur une électrode TiO2/LiNO3 selon les figures 5 et 6 (courbe A) et un diagramme DRX comparatif de TiO2commercial (courbe B). Description de modes particuliers de réalisation. Selon un mode particulier de l'invention représenté à la figure 1, un accumulateur au lithium tout solide comporte un empilement 1 de couches minces solides. L'empilement 1 est formé par des première et seconde électrodes, respectivement 2 et 3, séparées par un électrolyte solide 4. L'épaisseur des première et seconde électrodes, respectivement 2 et 3, est comprise, de préférence, entre 0,1 pm et 100pm. L'empilement 1 peut être disposé classiquement entre des premier et 25 second collecteurs de courant, 5 et 6. Les premier et second collecteurs de courant, 5 et 6, sont respectivement en contact avec les première et seconde électrodes, 2 et 3. Les premier et second collecteurs de courant, 5 et 6, sont classiquement métalliques, par exemple, formés par un métal choisi parmi le titane, l'aluminium, le cuivre et le platine ou un alliage de 30 ceux-ci. L'épaisseur des premier et second collecteurs de courant, 5 et 6, est comprise entre 0.1 pm et 10pm. 20 L'électrolyte solide 4 est classiquement formé par une couche de matériau conducteur ionique au lithium ayant une épaisseur, de préférence, comprise entre 100m et 20001um, de préférence entre 1001um et 500p,m. L'électrolyte solide 4 a, avantageusement, une conductivité ionique totale aux ions lithium, à température ambiante, supérieure ou égale à 10-5 S/cm, de préférence, supérieure ou égale à 10"4 S/cm, idéalement, supérieure ou égale à 10-3 S/cm. À titre d'exemple, l'électrolyte solide 4 est un oxyde, éventuellement, dopé avec d'autres matériaux afin d'améliorer la conductivité ionique totale aux ions lithium. L'électrolyte solide 4 est, avantageusement, choisi parmi les céramiques denses, de préférence de compacité supérieure à 95%, et les vitrocéramiques totalement imperméables aux gaz. L'électrolyte solide 4 est, de préférence, choisi parmi les pérovskites ayant une conductivité ionique totale aux ions lithium, à température ambiante, de l'ordre de 10-5 S/cm à 10-4 S/cm, les matériaux de type NaSICON ayant une conductivité ionique totale aux ions lithium, à température ambiante, de l'ordre de 10-4 S/cm à 7.10-4 S/cm, les vitrocéramiques ayant une conductivité ionique totale aux ions lithium, à température ambiante, de l'ordre de 10"3 S/cm ou les oxydes à structure Garnet de conductivité ionique totale de 10"5 S/cm à 2.10-4 S/cm. L'électrolyte solide 4 est, de préférence, choisi parmi : - les pérovskites de formules Li3xLa2,3_X^113-xTiO3, La2,3_xSrX^113 LiXTiO3 et La213Lix^113-xTi1_xAlxO3, - les NaSICONs de formules Lit+XMXN2_x(PO4)3 et Lit+x+yMXN2_xQyP31O12, avec M étant choisi parmi Al, Ga, Cr, Sc, N étant choisi parmi Ti, Ge, Hf et Q étant choisi parmi Si, Se, - les oxydes céramiques à structure Garnet tels que les oxydes Li6La2BaTa2O12 et Li5 5La3Nb1 75In0 25012. Avantageusement, les première et seconde électrodes 2 et 3, constituent respectivement l'électrode positive et l'électrode négative de l'accumulateur au lithium tout solide. La première électrode 2 est, de préférence, formée par un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive. Le matériau électrochimiquement actif de la première électrode 2 peut être choisi parmi les matériaux d'insertion ou d'intercalation de l'ion lithium, Li+, et les oxydes ou les oxydes mixtes contenant éventuellement du lithium. Le matériau électrochimiquement actif de la première électrode 2 peut, par exemple, être choisi parmi LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, V2O5, WO3, MnO2, Li1.. Mn2-vMyO4, Lis xCo~ yMyO2, Lis xNi' x-ZCoyMZO4, Lit-xVOPO4 et LixMn1-yMyO2 avec M étant un élément Mg, Al, Cr ou Co. Comme représenté à la figure 2, la seconde électrode 3 est formée par un matériau composite comportant un matériau électrochimiquement actif 7 et un matériau amorphe 8 à base de lithium, formant une matrice vitreuse. Le matériau amorphe 8 est un conducteur ionique des ions lithium. Le matériau composite est, de préférence, sous forme de grains en matériau électrochimiquement actif 7 enrobés par le matériau amorphe 8. On entend par matériau composite un matériau solide hétérogène ayant au moins deux phases dont les qualités respectives se complètent pour 25 former un matériau aux performances globales améliorées. Le matériau amorphe 8 a une température de fusion inférieure à la température de fusion du matériau électrochimiquement actif 7. 30 Le matériau amorphe 8 est inerte par rapport au matériau électrochimiquement actif 7, en particulier, dans les conditions de fonctionnement de la seconde électrode 3. Plus précisément, le matériau amorphe 8 ne se réduit pas électrochimiquement avec le matériau électrochimiquement actif 7 dans les conditions de fonctionnement de la seconde électrode 3, en particulier, à haute pression et haute température. Le rapport matériau électrochimiquement actif 7/ matériau amorphe 8 en pourcentage volumique, noté VENA, peut varier entre 99/1 et 20/80. Le rapport VENA dépend en partie de la nature des matériaux 7 et 8 et des performances visées. 10 Le matériau électrochimiquement actif 7 peut être tout matériau électrochimiquement actif connu, utilisé pour former une électrode négative pour accumulateur au lithium. Le matériau électrochimiquement actif 7 est, avantageusement, un matériau d'insertion ou d'intercalation de 15 l'ion lithium, Li+. Le matériau électrochimiquement actif 7 peut être choisi parmi les alliages métalliques, les matériaux carbonés, les nitrures et les oxydes. 20 Les alliages métalliques sont, par exemple, des alliages LiAI, InSb, Cu2Sb, Cu6Sn5, Li3Sb, Li13Si4 et Li2CuSn ayant des capacités réversibles de l'ordre de 250 mA.h.g-1 à 300 mA.h.g-1. Ces alliages métalliques ont un plateau de fonctionnement inférieur à 1.5 V. 25 Les matériaux carbonés sont, de préférence, des matériaux carbonés ayant des capacités réversibles de l'ordre de 350 mA.h.g-1 à 450 mA.h.g-1, par exemple, le carbone, le graphite, le graphène ou le carbone amorphe. Les nitrures sont, de préférence, des nitrures ayant des capacités 30 réversibles allant jusqu'à 600 mA.h.g-1. Les nitrures sont, par exemple, choisis parmi Fe3N, Sb3N, Ni3N, Co3N, Li3FeN2, Li7MnN4 et Li3_XMXN avec M étant Co, Ni ou Cu.5 Les oxydes sont, de préférence, choisis parmi Li4Ti5O12, TiO2, SnO2, Cu2O, MoO3 et Cr2O3. Le plateau de fonctionnement de Li4Ti5O12 est, par exemple, situé à 1.55 V avec une capacité réversible entre 100 mA.h.g-1 et 200 mA.h.g-1. Le choix du matériau électrochimiquement actif 7 sera dicté par le plateau de fonctionnement du matériau électrochimiquement actif 7 et les conditions d'utilisation de l'accumulateur au lithium, en particulier, la température de fonctionnement de l'accumulateur au lithium et/ou la pression. Ainsi, pour un accumulateur au lithium tout solide devant fonctionner à une température de 400°C, on pourra choisir un matériau électrochimiquement actif 7 en alliage métallique LiAI ou InSb dont le plateau de fonctionnement est, respectivement, de l'ordre de 0.2 V et compris entre 0.6V et 0.8 V. En effet, la température de fusion de l'alliage LiAI étant de 700 °C, il est recommandé pour conserver une bonne tenue mécanique d'utiliser l'alliage LiAI à une température de fonctionnement inférieure à 600 °C, idéalement, inférieure ou égale à 550°C. De même, la température de fusion de l'alliage InSb étant de l'ordre de 520°C, l'utilisation de InSb est recommandée à une température de fonctionnement inférieure à 400°C. Pour une température de fonctionnement supérieure à 900°C, on peut utiliser le graphite comme matériau électrochimiquement actif 7 car sa température de fusion est de 3675 °C et son plateau de fonctionnement compris entre 0.1V et 0.3 V. De même, Cu2O qui possède une température de fusion de 1244 °C et opère à 1.1 V avec une capacité réversible de l'ordre de 250 mA.h.g-1 est un matériau électrochimiquement actif 7 potentiel à cette température de fonctionnement. Le matériau amorphe 8 à base de lithium est, de préférence, choisi parmi les halogénures de lithium, les hydrures de lithium, les hydroxydes de lithium, les phosphate de lithium, les borates de lithium, les nitrates de lithium, les sulfates de lithium, les vanadates de lithium, les oxydes de lithium et les oxydes mixtes de lithium. Alternativement, le matériau amorphe 8 à base de lithium peut comporter au moins un composé au lithium et au moins un composé additionnel. Le composé au lithium est, de préférence, choisi parmi les halogénures de lithium, les hydrures de lithium, les hydroxydes de lithium, les phosphate de lithium, les borates de lithium, les nitrates de lithium, les sulfates de lithium, les vanadates de lithium, les oxydes de lithium et les oxydes mixtes de lithium. Le composé additionnel est, de préférence, un sel d'halogénure, avantageusement, choisi parmi les sels KCI, KBr, KI, KF, NaCl, NaBr, Nal et NaF. Les première et seconde électrodes, 2 et 3, peuvent contenir un ou plusieurs conducteurs électroniques et/ou un ou plusieurs conducteurs ioniques additionnels bien connus de l'homme de l'art. Un conducteur électronique peut être ajouté pour améliorer la conductivité électronique et un conducteur ionique pour améliorer la conductivité ionique, des première et seconde électrodes, 2 et 3. Selon un premier mode particulier de l'invention représenté aux figures 3 et 4, un procédé de fabrication d'un accumulateur au lithium tout solide comporte la réalisation de la seconde électrode 3 à partir du matériau électrochimiquement actif 7 et d'un composé précurseur 9 du matériau amorphe 8. Le matériau électrochimiquement actif 7 et le composé précurseur 9 sont initialement sous forme de poudres. En particulier, le composé précurseur 9 se présente sous la forme d'une poudre ayant un diamètre moyen de particules, avantageusement, compris entre 10nm et 10pm. Le composé précurseur 9 est, de préférence, désaggloméré. On entend par désaggloméré, une poudre ne formant pas d'amas et ayant une distribution de taille de particules homogène et fortement localisée. Le composé précurseur 9 a une température de fusion inférieure à la température de fusion du matériau électrochimiquement actif 7 et est apte à former une matrice amorphe par traitement thermique. Le composé précurseur 9 du matériau amorphe 8 est un conducteur ionique des ions lithium et est inerte par rapport au matériau électrochimiquement actif 7. Le composé précurseur 9 comporte au moins un composé au lithium, de préférence, choisi parmi les halogénures de lithium, les hydrures de lithium, les hydroxydes de lithium, les phosphate de lithium, les borates de lithium, les nitrates de lithium, les sulfates de lithium, les vanadates de lithium, les oxydes de lithium et les oxydes mixtes de lithium. Le composé précurseur 9 peut, éventuellement, comporter ou être constitué par un unique composé au lithium. Le composé précurseur 9 peut, avantageusement, comporter au moins un composé au lithium, de préférence, choisi parmi les composés listés dans le tableau 1 suivant : TABLEAU I Composé précurseur Température de fusion Tf (°C) LiCI 605 LiBr 550 Lii 446 LiF 845 LiBH4 275 LiH 680 LiOH 470 LiBO2 845 LiPO3 656 LiNO3 264 LiN3 840-850 Li2SO4 845 LiVO3 620 Li2MoO4 702 Li2B4O7 760-880 Alternativement, le composé précurseur 9 à base de lithium peut comporter au moins un composé au lithium et au moins un composé additionnel. Le composé additionnel est, de préférence, choisi parmi les sels d'halogénure, avantageusement, choisi parmi les sels KCI, KBr, KI, KF, NaCl, NaBr, Nal et NaF. À titre d'exemple, le composé précurseur 9 à base de lithium peut être choisi parmi les composés listés dans le tableau 2 suivant : 1215 TABLEAU Il Composé précurseur Rapport molaire Température de fusion % Tf (°C) LiCI /KCI 58,8 / 41,2 354 LiBr / KBr 60 / 40 320 Lil / KI 63,3 / 36,7 285 LiF / Lil 16,5 / 83,5 411 LiBr / LiF 76 24 448 LiCI / Lil 34,6 / 65,4 368 LiF / LiCI 30,5 / 69,5 501 LiF / LiCI / LiBr 22 / 31 / 47 443 LiF / LiBr / KBr 3,5 / 54,5 / 42 320 LiCI / KCI /NaCI 61,2 / 29,7 / 9,1 429 LiCI / KCI /NaCI 8,5/59/32 265 LiF / LiCI /LiBr / Lil 15,4 / 21,7 / 32,9 / 30 360 LiF / LiCI / LiVO3/ Li2SO4/ 17,4 / 42 / 17,4 / 11,6 / 11,6 363 Li2MoO4 LiF / LiCI / LiVO3/ Li2CrO4 7 / 41,5 / 16,4 / 35,1 340 LiF / LiCI / LiVO3/ Li2MoO4 16,5 / 47 / 28,8 / 7,6 387 LiCI / LiBr / LiVO3 18 / 72 / 10 464 LiCI / LiBr / Li2MoO4 27 / 48 / 25 444 Comme représenté à la figure 3, le procédé de réalisation de la seconde électrode 3 comporte une étape de formation d'un mélange de poudres 10 comportant le matériau électrochimiquement actif 7 et le composé précurseur 9 du matériau amorphe 8. Selon un mode de réalisation particulier, le mélange de poudres 10 est ensuite mis en forme selon tout procédé connu, pour obtenir une 1 o préforme. 13 L'étape de mise en forme du mélange de poudres 10 peut être réalisée par compression uniaxiale, pour former une préforme, par exemple, en forme de pastille. Alternativement, l'étape de mise en forme peut être réalisée par compression isostatique à froid ou à chaud. Comme représenté à la figure 3, le mélange de poudres 10 préformé est ensuite placé sur un support. Le support est, de préférence, l'électrolyte solide 4 de l'accumulateur au lithium tout solide. Le mélange de poudres 10 préformé a une première face principale 11 libre (en haut à la figure 3) et une seconde face principale 12 opposée à la première face principale 11 libre (en bas à la figure 3). Le mélange de poudres 10 préformé est disposé sur l'électrolyte solide 4 de manière à ce que la seconde face principale 12 est en contact avec l'électrolyte solide 4. 20 L'électrolyte solide 4 de l'accumulateur au lithium tout solide est obtenu et mis en forme selon tout procédé connu, préalablement au dépôt du mélange de poudres 10. À titre d'exemple, un électrolyte solide 4 en céramique est synthétisé sous 25 forme de poudre, par chimie du solide ou par chimie en solutions. Une céramique sous forme de poudre est obtenue après une succession de traitements de broyage, tamisage et de traitements thermiques. La céramique en poudre est ensuite mise en forme, par exemple, par compression de façon uniaxiale ou pressage isostatique à froid ou à 30 chaud, pour augmenter la compacité de l'électrolyte solide 4. Une ultime étape de frittage à haute température permet d'obtenir un électrolyte solide 4 en céramique apte à constituer un support pour la seconde électrode 3.15 À titre d'exemple, un électrolyte solide 4 en vitrocéramique est obtenu à partir d'une poudre en céramique, par traitement thermique à une température supérieure à la température de fusion de la céramique. La céramique en fusion est ensuite coulée sur une plaque en acier ou en platine, prétraitée thermiquement entre 100°C et 350 °C. Puis, elle peut être pressée et traitée thermiquement en dessous de sa température de transition vitreuse, pour supprimer les contraintes mécaniques. Un traitement thermique additionnel à haute température est ensuite effectué, pour recristalliser le matériau et former l'électrolyte solide 4 en vitrocéramique conductrice ionique. Enfin, un polissage de l'électrolyte solide 4 en vitrocéramique ou en céramique est généralement réalisé, pour réduire l'électrolyte solide 4 à une épaisseur souhaitée comprise, par exemple, entre 150pm et 500pm. Comme représenté à la figure 4, le mélange de poudres 10 sous forme d'une préforme est soumis à un traitement thermique, selon tout procédé connu, par exemple, en plaçant l'ensemble électrolyte solide 4/ préforme 10 dans un four. La température du traitement thermique est fixée à une température inférieure à la température de fusion du matériau électrochimiquement actif 7 et supérieure à la température de fusion du composé précurseur 9. La rampe en température peut être, classiquement, comprise entre 0,1 °C/min et 10°C/min ou bien, on peut utiliser un traitement par RTA (Rapid Thermal Annealing), pour éviter les interactions chimiques entre les espèces. L'étape de traitement thermique permet ainsi de faire fondre le composé précurseur 9 sans faire fondre le matériau électrochimiquement actif 7. Comme représenté à la figure 4, le composé précurseur 9 fondu enrobe les particules de matériau électrochimiquement actif 7. En outre, le composé précurseur 9 fondu a tendance à migrer par gravité vers l'électrolyte solide 4, de la première face principale 11 libre vers la seconde face principale 12. Par écoulement du composé précurseur 9 fondu, la concentration en composé précurseur 9 fondu augmente au niveau de la seconde face principale 12 proportionnellement à la durée du traitement thermique et devient plus importante que la concentration en composé précurseur 9 fondu au niveau de la première face principale 11. Le composé précurseur 9 fondu qui atteint l'électrolyte solide 4 adhère à sa surface. En particulier, lorsque l'électrolyte solide 4 est poreux, le composé précurseur 9 pénètre dans les pores, améliorant l'adhésion et l'interface avec l'électrolyte solide 4. L'étape de traitement thermique est suivie d'une trempe, de préférence, réalisée à une température inférieure ou égale à la température ambiante. L'étape de trempe permet de figer le composé précurseur 9 fondu et de maintenir sa forme amorphe, pour donner le matériau amorphe 8. Par ailleurs, le fait d'utiliser le composé précurseur 9 en fusion diminue les interactions pouvant exister entre le matériau électrochimiquement actif 7 et l'électrolyte solide 4 et améliore ainsi l'adhésion de la seconde électrode 3 avec l'électrolyte solide 4. 25 Le matériau amorphe 8 ainsi formé constitue une matrice vitreuse pour les particules de matériau électrochimiquement actif 7. La majorité des particules de matériau électrochimiquement actif 7 à l'interface entre le l'électrolyte solide 4 et la seconde face principale 12 est recouverte d'une 30 fine couche de matériau amorphe 8. 20 Le refroidissement par trempe, avantageusement à une température inférieure ou égale à la température ambiante, permet de maintenir la structure obtenue à l'état fondu à l'issue du traitement thermique et de conserver la gradation en concentration de matériau amorphe 8 résultant de la migration du matériau amorphe 8, de la première face principale 11 vers la seconde face principale 12. Avantageusement, on obtient une seconde électrode 3 présentant un gradient en concentration de matériau amorphe 8 croissant entre la 10 première face principale 11 et la seconde face principale 12. La gradation en matériau amorphe 8 est croissante de la première face principale 11 vers la seconde face principale 12. Sur la seconde face principale 12, la majorité ou, de préférence, toutes les particules de matériau électrochimiquement actif 7 sont recouvertes de matériau amorphe 8. Sur 15 la première face principale 16, peu ou, de préférence, aucune particule de matériau électrochimiquement actif 7 est recouverte par le matériau amorphe 8. Le rapport volumique VENA, matériau électrochimiquement actif 7/ matériau amorphe 8, varie dans le sens de l'épaisseur de la seconde électrode 3, en augmentant de la première face principale 11 à la 20 première face principale 11 (de haut en bas à la figure 4). L'étape de trempage peut être suivie d'une étape de polissage mécanique de la première face principale 11, selon tout procédé connu, pour réduire l'épaisseur de la seconde électrode 3. 25 La première électrode 2 peut ensuite être réalisée sur la face libre de l'électrolyte 4, selon tout procédé connu, de manière à ce que l'électrolyte solide 4 est situé entre les première et seconde électrodes, 2 et 3. La première électrode 2 peut, par exemple, être déposée par PVD ou par des 30 techniques classiques de lithographie. La première électrode 2 peut également être réalisée suivant un procédé de réalisation identique à celui de la seconde électrode 3 décrit ci-dessus. Les collecteurs de courant métalliques, 5 et 6, peuvent ensuite être déposés par pulvérisation cathodique, respectivement, sur les faces libres des première et seconde électrodes, 2 et 3. Le choix du couple matériau électrochimiquement actif/matériau amorphe dépendra de leurs caractéristiques intrinsèques, notamment, de leur température de fusion ainsi que de leur réactivité l'un par rapport à l'autre. En outre, le choix des matériaux sera fonction de l'application visée, en particulier de la température et/ou pression de fonctionnement, pour une utilisation dans un l'accumulateur au lithium tout solide, haute pression et/ou haute température. Le pourcentage volumique du matériau amorphe 8 est, avantageusement, choisi de manière à être suffisamment élevé par rapport au pourcentage volumique du matériau électrochimiquement actif 7, pour former une couche mince de matériau amorphe 8 entre les particules de matériau électrochimiquement actif 7 et l'électrolyte solide 4. L'épaisseur moyenne de cette couche mince de matériau amorphe 8 est, avantageusement, comprise entre 1 nm et 50nm, de préférence entre 1 nm et 10nm. La réduction électrochimique du matériau électrochimiquement actif 7 pendant les cycles de charge et de décharge de l'accumulateur au lithium tout solide est fortement diminuée car les particules de matériau électrochimiquement actif 7 de la seconde électrode 3 ne sont pas en contact direct avec l'électrolyte solide 4. La qualité de l'interface entre l'électrolyte solide 4 et la seconde électrode 3 est ainsi améliorée. Par ailleurs, la conductivité électronique à traver* la seconde électrode 3 peut être affectée lorsque les particules de matériau électrochimiquement actif 7 sont complètement enrobées dans le matériau amorphe 8. Le pourcentage volumique du matériau amorphe 8 est, par conséquent, choisi de manière à être suffisamment faible par rapport au pourcentage 19 volumique du matériau électrochimiquement actif 7 pour que le matériau amorphe 8 enrobe uniquement partiellement les particules de matériau électrochimiquement actif 7. Dans le mélange de poudres 10, le rapport matériau électrochimiquement actif 7/composé précurseur 9, en pourcentage volumique, noté VENp, varie, de préférence, entre 99/1 et 20/80. Le choix du matériau électrochimiquement actif 7, du composé précurseur 9 ainsi que du rapport volumique VENp peut être aisément réalisé et ajusté par l'homme de l'art, pour optimiser les performances visées. À titre d'exemple, on choisira LiCI, LiBr, Lil, LiF ou des mélanges mixtes de ceux-ci comme composé précurseur 9 en association avec les matériaux électrochimiquement actifs 7 carbonés tels que le graphite ou le carbone vitreux, à la condition qu'ils ne réagissent pas ensemble. Dans ce cas, l'étape de traitement thermique du mélange de poudres 10 est effectuée sous atmosphère inerte, pour éviter la formation de dioxyde de carbone ou de sous-produits. Les températures de fusion de ces composés précurseurs 9, répertoriées dans le tableau 1, sont comprises entre 265 et 845 °C. La température de traitement thermique est fixée en fonction de la température de fusion du composé précurseur 9. Ainsi, une préforme 10 réalisée à partir de graphite (Tf = 3675 °C) et de LiF (Tf = 845 °C) sera traitée à une température comprise entre la température de fusion de LiF et la température de fusion du graphite, par exemple, entre 850°C et 1000 °C, sous atmosphère d'argon. La seconde électrode 3 en matériau composite graphite/LiF peut avoir un rapport volumique VENp compris entre 99/1 et 70/30 avec une répartition homogène du LiF amorphe au sein de la seconde électrode 3. Alternativement, le rapport volumique VENp peut varier selon l'épaisseur de la seconde électrode 3. Par exemple, le rapport volumique peut être compris entre 50/50 et 20/80 20 au niveau de la seconde face principale 12 faisant l'interface avec l'électrolyte solide 4 et peut varier graduellement au sein de la seconde électrode 3 jusqu'à atteindre une valeur VEND comprise entre 90/10 et 100/0 au niveau de la première face principale 11. La seconde électrode 3 ainsi formée peut être utilisée dans un accumulateur au lithium tout solide fonctionnant à une température allant 750 °C, de préférence, jusqu'à 700 °C. À titre d'exemple, le composé au lithium LiNO3 peut être utilisé avec des oxydes comme Li4Ti5O12, TiO2, SnO2, Cu2O, MoO3 et Cr2O3, pour former le mélange de poudres 10, à la condition qu'ils ne réagissent pas ensemble. Toutefois la température du traitement thermique ne peut excéder 400 °C. Ainsi, le traitement thermique est réalisé entre 300 et 380 °C sous air pour faire fondre LiNO3 et une trempe est ensuite effectuée à température ambiante, pour former le composé amorphe 8 correspondant. La seconde électrode 3 composite obtenue peut être employée dans un accumulateur au lithium tout solide fonctionnant à une température allant jusqu'à 250 °C, de préférence jusqu'à 200 °C. À titre d'exemple, les composés au lithium Li3N, LiCl, LiBr, Lil, LiF ou des mélanges de ceux-ci peuvent être utilisés avec des nitrures comme Fe3N, Sb3N, Li3FeN2, ou Li7MnN4 pour former le mélange de poudres 10, à la condition qu'ils ne réagissent pas ensemble. La préforme 10 obtenue, par exemple, à partir de Li3FeN2 et Li3N peut subir un traitement thermique entre 850°C et 1000 °C, sous atmosphère azotée. La seconde électrode 3 composite obtenue peut être utilisée dans un accumulateur au lithium tout solide fonctionnant à une température allant jusqu'à 750 °C, de préférence, jusqu'à 700 °C. À titre d'exemple, les composés au lithium LiCI, LiBr, Lil, LiF ou des mélanges de ceux-ci peuvent être utilisés avec des alliages métalliques comme LiAI, InSb ou Cu2Sb pour former le mélange de poudres 10, à la condition qu'ils ne réagissent pas ensemble. La préforme 10 obtenue, par exemple, à partir de LiAI (Tf= 700 °C) et Lil (Tf = 446 °C) peut subir un traitement thermique entre 450°C et 600 °C sous atmosphère inerte ou atmosphère d'argon. La seconde électrode 3 composite obtenue peut être utilisée dans un accumulateur au lithium tout solide fonctionnant à une température allant jusqu'à 400 °C, de préférence, jusqu'à 350 °C. Ce premier mode de réalisation particulier est particulièrement adapté pour un mélange de poudres 10 comportant une faible proportion de composé précurseur 9, de préférence, ayant un rapport VEND compris entre 99/1 et 80/20, de préférence, entre 97/3 et 90/10. Selon une variante, un ou plusieurs conducteurs électroniques et/ou conducteurs ioniques et/ou polymères et/ou solvants peuvent être ajoutés dans le mélange de poudres 10, matériau électrochimiquement actif 7/ composé précurseur 9, avant l'étape de traitement thermique, à la condition qu'ils ne réagissent pas entre eux et/ou avec le matériau électrochimiquement actif 7 et/ou avec le composé précurseur 9. Les conducteurs électroniques peuvent être, par exemple, du carbone, des métaux comme le cuivre, le titane, l'aluminium, des matériaux nobles comme le platine ou l'or ou des chlorures comme PtCl2 (Tf = 581 °C) qui se décomposent au contact de l'hydrogène de l'air, pendant le traitement thermique, formant du chlore volatil et des clusters métalliques de platine. Les conducteurs ioniques de type électrolyte, par exemple, de fines particules de céramiques ou vitrocéramiques peuvent, avantageusement, être ajoutées au mélange de poudres 10, pour améliorer le passage des ions lithium au sein de la seconde électrode 3.30 Les polymères peuvent également être incorporés dans le mélange de poudres 10, notamment, pour faciliter l'écoulement du composé précurseur 9 en fusion et pour améliorer également la porosité de la seconde électrode 3. Les polymères sont, par exemple, choisis parmi le polyoxyde d'éthylène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylèneglycol, le polyvinyle butyrale, la polyoléfine, les polyamides, les polyesters, les polyacrylates et les résines fluorées comme le polytétrafluorure d'éthylène, le polychlorotrifluorure d'éthylène et le polyfluorure de vinylidène. Les polymères peuvent, éventuellement, être utilisés dans un solvant ou un tensioactif. Nous pouvons citer, par exemple, les polymères F127 ou P123 de type [H(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)m(CH2CH2O)nH] avec n/m = 106/70 et n/m = 20/70, commercialisés par la société Sigma-Aldrich. Enfin, suivant les techniques utilisées pour l'étape de mise en forme du mélange de poudres 10, il peut être avantageux d'ajouter des solvants connus de l'homme de l'art, pour optimiser cette étape, par exemple, de l'eau, un alcool comme l'éthanol ou l'isopropanol, de l'acétone, du toluène, des alcanes, de l'hexane ou du butane. Selon un second mode de réalisation particulier, le procédé de réalisation de la seconde électrode 3 est identique au premier mode de réalisation décrit ci-dessus à l'exception du fait qu'il comporte la formation d'une barbotine à partir du mélange de poudres 10 du matériau électrochimiquement actif 7 et du composé précurseur 9, par ajout d'un solvant et, éventuellement, d'un polymère. L'étape de mise en forme ultérieure consiste alors à déposer la barbotine sur l'électrolyte solide 4 selon tout procédé connu, par exemple, par enduction ou Spin Coating. Après séchage et évaporation du solvant, on réalise le traitement thermique pour faire fondre le composé précurseur 9 et former le matériau amorphe 8. Comme illustré à la figure 3 par la flèche verticale, après séchage et avant le traitement thermique, une compression uniaxiale peut, éventuellement, être réalisée en exerçant une pression Pu dans une direction unique, perpendiculaire à l'électrolyte solide 4. Selon un troisième mode de réalisation particulier, le procédé de réalisation de la seconde électrode 3 comporte une étape d'obtention d'un mélange de poudres 10, par mélange du matériau électrochimiquement actif 7 et du composé précurseur 9 du matériau amorphe 8, identique au premier mode de réalisation particulier décrit ci-dessus. Le mélange de poudres 10 est ensuite traité thermiquement à une température supérieure à la température de fusion du composé précurseur 9 et inférieure à la température de fusion du matériau électrochimiquement actif 7 de manière à faire fondre le composé précurseur 9. Le composé précurseur 9 fondu enrobe les particules solides de matériau électrochimiquement actif 7, pour donner un mélange pâteux contenant le composé précurseur 9 en fusion et les particules solides de matériau électrochimiquement actif 7. Ce mélange est ensuite directement coulé sur l'électrolyte solide 4 qui est, de préférence, chauffé au préalable à une température sensiblement identique à la température de traitement thermique et maintenu à cette température durant la coulée selon une pratique connue de l'homme de l'art, afin d'éviter la survenance de contraintes thermiques. L'ensemble électrolyte solide 4/ mélange est ensuite trempé à température ambiante pour former le matériau amorphe 8. Ce mode de réalisation particulier est particulièrement adapté pour un mélange de poudres 10 comportant une proportion importante de composé précurseur 9, de préférence, ayant un rapport VE/VP compris entre 80/20 et 20/80. Exemple : formation d'une seconde électrode 3 en TiO2/LiNO3 500 mg de poudre de dioxyde de titane anatase, TiO2, (99.8 %) commercialisé par la société Sigma-Aldrich et 33 mg de poudre de nitrate de lithium LiNO3 (99.99 %) commercialisé par la société Fluka sont mélangés, pour obtenir un mélange de poudres TiO2/LiNO3 dans des proportions 90/10 en pourcentage volumique. 0.5 mL d'une solution ~o éthanolique de polyéthylèneglycol (C4H98O25, noté PEG), à une concentration de 0.1 mol/L, est ajouté au mélange de poudres TiO2/LiNO3. L'ensemble est agité dans un mortier puis séché à 110 °C. 100 mg du mélange TiO2/LiNO3 ainsi formé sont introduits dans un moule à pastiller de 5 mm de diamètre et pressés uniaxialement à 0.5 tonne pour former 15 une pastille TiO2/LiNO3. La pastille TiO2/LiNO3 formée est ensuite traitée thermiquement à 380°C pendant 2h et trempée à température ambiante. On obtient une seconde électrode 3 en matériau composite TiO2/LiNO3 sous forme d'une pastille ayant des première et seconde faces principales, respectivement 11 et 12. 20 Comme représenté aux figures 5 et 6, on visualise la topographie des première et seconde faces principales, respectivement 11 et 12, de la seconde électrode 3 en matériau composite TiO2/LiNO3 décrit ci-dessus par AFM en mode modulation d'amplitude dit "tapping". Les images 25 obtenues montrent une différence de morphologie entre les première et seconde faces principales, respectivement 11 et 12, de la seconde électrode 3 en matériau composite TiO2/LiNO3. La première face principale 11 (figure 5) a une morphologie granuleuse indiquant la présence de TiO2 alors que la seconde face principale 12 (figure 6) 30 montre des grains enrobés dans une matrice de LiNO3. Comme représenté à la figure 1, la première face principale 11 de la seconde électrode 3 en matériau composite TiO2/LiNO3 est destinée à être en contact avec le second collecteur de courant 6 de l'accumulateur au lithium tout solide et la seconde face principale 12, est destinée à être en contact avec l'électrolyte solide 4. Comme représenté à la figure 7, le diagramme de diffraction des rayons X de la seconde électrode 3 en matériau composite TiO2/LiNO3 (courbe A) comparativement au diagramme de diffraction des rayons X du TiO2 commercial (courbe B) indique la présence d'une phase unique en TiO2. La bosse observée au début du diagramme de la seconde électrode 3 en matériau composite TiO2/LiNO3 (courbe A) indique la présence d'une phase amorphe correspondant au matériau amorphe 8 de LiNO3, formant la matrice vitreuse. L'accumulateur au lithium comportant une électrode selon l'invention est particulièrement adapté à une utilisation à haute température et/ou haute pression. L'électrode selon l'invention est remarquable en ce qu'elle est inerte vis-à-vis des électrolytes solides des accumulateurs au lithium à haute température et/ou haute pression, en particulier, par rapport aux électrolytes solides en céramique ou vitrocéramique. En outre, contrairement aux accumulateurs au lithium de l'art antérieur, l'accumulateur au lithium tout solide comportant une électrode selon l'invention présente de bonnes performances électrochimiques à haute température et/ou haute pression et permet d'atteindre ainsi des tensions de fonctionnement de 2V à 5V.30 REVENDICATIONS1. Électrode comportant un matériau électrochimiquement actif (7) en matériau d'insertion de l'ion lithium caractérisée en ce que l'électrode (3) est formée par un matériau composite comportant le matériau électrochimiquement actif (7) et un matériau amorphe (8) à base de lithium, conducteur ionique des ions lithium et inerte par rapport au matériau électrochimiquement actif (7). 2. Électrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau amorphe (8) à base de lithium est choisi parmi les halogénures de lithium, les hydrures de lithium, les hydroxydes de lithium, les phosphate de lithium, les borates de lithium, les nitrates de lithium, les sulfates de lithium, les vanadates de lithium, les oxydes de lithium et les oxydes mixtes de lithium. 3. Électrode selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le matériau amorphe (8) à base de lithium comporte au moins un composé au lithium et au moins un composé additionnel. 4. Électrode selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé additionnel est un sel d'halogénure. 5. Électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'électrode (3) a une première face principale (11) et une seconde face principale (12) et en ce qu'elle présente un gradient en concentration de matériau amorphe (8) croissant entre la première face principale (11) et la seconde face principale (12). 6. Électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le matériau amorphe (8) a une température de 26 fusion inférieure à la température de fusion du matériau électrochimiquement actif (7). 7. Électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le matériau composite est sous forme de grains en matériau électrochimiquement actif (7) enrobés par le matériau amorphe (8). 8. Procédé de réalisation d'une électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes : - formation d'un mélange de poudres (10) comportant le matériau électrochimiquement actif (7) et un composé précurseur (9) du matériau amorphe (8), ledit composé précurseur (9) étant un conducteur ionique des ions lithium, inerte par rapport audit matériau électrochimiquement actif (7) et ayant une température de fusion inférieure à la température de fusion du matériau électrochimiquement actif (7), - traitement thermique dudit mélange de poudres (10) à une température de traitement thermique inférieure à la température de fusion du matériau électrochimiquement actif (7) et supérieure à la température de fusion du composé précurseur (9) et, - refroidissement par trempe. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la trempe est réalisée à une température inférieure ou égale à la température ambiante. 13. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le composé précurseur (9) comporte au moins un composé au lithium choisi parmi les halogénures de lithium, les hydrures de lithium, les hydroxydes de lithium, les phosphate de lithium, les borates de lithium, les nitrates de lithium, les sulfates de lithium, les vanadates de lithium, les oxydes de lithium et les oxydes mixtes de lithium.11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le composé précurseur (9) comporte au moins un composé au lithium et au moins un composé additionnel choisi parmi les sels d'halogénure. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le rapport matériau électrochimiquement actif (7) / composé précurseur (9), en pourcentage volumique, dans le mélange de poudres (10), varie entre 99/1 et 20/80. 13. Utilisation d'une électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans un accumulateur au lithium tout solide. 14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'accumulateur au lithium tout solide comporte un électrolyte solide (4) choisi parmi les céramiques et les vitrocéramiques. 25