Brevet FR2969389A1 — publié le 20120622

SUBSTRAT CONDUCTEUR A BASE DE MOLYBDENE La présente invention concerne le domaine des cellules photovoltaïques à base de Cu(In,Ga)Se2 (CIS ou CIGS) déposé par coévaporation bitherme. US-B-5 436 204 décrit une cellule photovoltaïque de ce type. Les couches de Cu(In,Ga)Se2 des cellules photovoltaïques sont généralement produites par coévaporation isotherme. Les travaux effectués ces dernières années ont néanmoins montré que les couches de Cu(In,Ga)Se2 produites par coévaporation bitherme permettent d'améliorer le rendement de la cellule. L'invention s'intéresse plus particulièrement à fournir un substrat conducteur performant sur lequel former la couche de Cu(In,Ga)Se2 produite par coévaporation bitherme. US-B-5 626 688, WO-A-02/065554 et WO-A-09/080931 décrivent des substrats conducteurs (substrats diélectriques sur lesquels sont déposés des revêtements électrodes) adaptés aux couches Cu(In,Ga)Se2 et plus généralement aux couches à base de chalcopyrite. Un but de l'invention est de fournir un substrat conducteur améliorant les 20 performances d'une cellule photovoltaïque à base de Cu(In,Ga)Se2 déposé par coévaporation bitherme. A cet effet, l'invention a pour objet un substrat conducteur comprenant : - un substrat diélectrique contenant des alcalins ; - un revêtement électrode formé sur le substrat diélectrique, le revêtement 25 électrode comprenant une couche de molybdène, dans lequel la couche de molybdène a une porosité apparente de surface moyenne inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%. Dans la présente invention, la porosité des substrats conducteurs est décrite par sa porosité apparente de surface moyenne (« moyenne » se 30 rapporte à « porosité »), qui sera choisie comme le paramètre de référence. Le substrat conducteur et le dispositif semi-conducteur selon l'invention permettent d'obtenir de très bonnes performances pour ces couches de type chalcopyrite formées par coévaporation bitherme. 2 Le substrat conducteur est adapté aux conditions de dépôt de telles couches, notamment grâce à sa bonne résistance thermique et à sa bonne résistance à la sélénisation. Le substrat conducteur présente en outre une très bonne conductivité électrique et a la particularité de former en présence de sélénium une couche de diséléniure de molybdène (MoSe2) qui favorise le contact ohmique entre l'électrode de molybdène et la couche de Cu(In,Ga)Se2. Le substrat conducteur permet également la migration des ions alcalins depuis le substrat diélectrique vers la couche de Cu(In,Ga)Se2 lors de sa formation. La présence de ces ions alcalins, notamment de Na+, améliore les performances des cellules photovoltaïques. Une faible porosité apparente de surface de la couche de molybdène permet d'augmenter les performances de la cellule, comme le montrent les résultats ci-dessous. Suivant des modes particuliers de réalisation, le substrat conducteur selon l'invention comporte en outre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques ci-dessous, prise(s) isolément ou suivant toutes les combinaisons techniques possibles : - le revêtement électrode ne comprend qu'une seule couche électroconductrice ; - la couche de molybdène est au contact du substrat diélectrique ; - le substrat diélectrique contient au moins 5% en poids d'alcalins, le substrat diélectrique étant par exemple en verre silico-sodo-calcique. L'invention a également pour objet un dispositif semi-conducteur comprenant un substrat conducteur et une couche de Cu(In,Ga)Se2 (CIS, CGS ou CIGS) formée sur le substrat conducteur, dans lequel ledit substrat conducteur est tel que décrit ci-dessus. Suivant des modes particuliers de réalisation, le dispositif selon l'invention comporte en outre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques ci- dessous, prise(s) isolément ou suivant toutes les combinaisons techniques possibles : - la couche de Cu(In,Ga)Se2 est au contact de la couche de molybdène ; - le dispositif comprend en outre un revêtement électrode supplémentaire formé sur la couche de Cu(In,Ga)Se2 ; - la couche de Cu(In,Ga)Se2 est une couche de CIGS. L'invention a encore pour objet une cellule photovoltaïque comprenant un dispositif semiconducteur tel que décrit ci-dessus et un module photovoltaïque comprenant une pluralité de cellules photovoltaïques de la sorte formées sur un même substrat. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur, comprenant des étapes consistant à : - déposer une couche de molybdène sur un substrat diélectrique contenant des alcalins pour former un revêtement électrode ; - former une couche de Cu(In,Ga)Se2 sur la couche de molybdène, dans lequel la couche de molybdène a une porosité apparente de surface moyenne inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8% et en ce que la couche de Cu(In,Ga)Se2 est formée par un procédé de coévaporation bitherme. Suivant des modes particuliers de réalisation, le procédé de fabrication selon l'invention présente en outre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques ci-dessous, prise(s) isolément ou suivant toutes les combinaisons techniques possibles : - la couche de molybdène est déposée directement sur le substrat 20 diélectrique ; - la couche de Cu(In,Ga)Se2 est formée directement sur la couche de molybdène ; - le revêtement électrode ne comprend qu'une seule couche électroconductrice ; 25 - le substrat diélectrique contient au moins 5% en poids d'alcalins, le substrat diélectrique étant par exemple en verre silico-sodo-calcique. - le dispositif comprend en outre un revêtement électrode supplémentaire formé sur la couche de Cu(In,Ga)Se2 ; - la couche de Cu(In,Ga)Se2 est une couche de CIGS. 30 L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque incluant un dispositif semi-conducteur fabriqué selon le procédé ci-dessus, le procédé comprenant de préférence une étape supplémentaire de feuilletage du substrat avec un contre-substrat protégeant les couches du dispositif semi-conducteur, par l'intermédiaire d'un film en matière plastique thermodurcissable. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels : - les figures 1 et 1 bis sont respectivement une image de microscopie électronique à balayage en coupe d'une cellule photovoltaïque selon l'invention et une vue schématique correspondant à celle-ci ; - la figure 2 est un graphe illustrant la relation entre la porosité apparente de surface moyenne d'une couche de molybdène déposée par pulvérisation magnétron DC et la pression de dépôt, pour une puissance de 3 kW; - la figure 2bis est un graphe illustrant la densité en sodium de la couche de Cu(In,Ga)Se2 formée sur différents substrats conducteurs dont les couches de molybdène ont des porosités apparentes de surface moyennes différentes, obtenues par SIMS ; - les figures 3 à 6 sont des graphes illustrant, sur la base de cinq échantillons, la relation entre la porosité apparente de surface moyenne de la couche de molybdène, à une puissance de 3 kW, et les performances de la cellule à base de Cu(In,Ga)Se2 déposé par coévaporation bitherme. La cellule 1 illustrée comprend : - un substrat 2 en verre silico-sodo-calcique ; - un premier revêtement électrode 4 formé sur le substrat 2, dit revêtement de contact arrière ; - une couche 6 de type p de Cu(In,Ga)Se2 formée sur le premier revêtement électrode; - une couche 8 de type n dite tampon, par exemple composée de CdS, formée sur la couche de Cu(In,Ga)Se2 ; - un revêtement électrode transparent 10, avec interposition éventuelle entre le revêtement électrode transparent et la couche tampon d'une couche 30 passivante 12, par exemple de ZnO. A noter cependant qu'en variante, la cellule 1 ne comprend pas de couche tampon, la couche de Cu(In,Ga)Se2 pouvant elle-même former une homojonction p-n. De manière conventionnelle, la notation (In, Ga) indique qu'il s'agit d'une combinaison de In1_,Ga, avec 0 x 1. On entend, dans tout le texte, par « une couche A formée (ou déposée) sur une couche B », une couche A formée soit directement sur la couche B et donc en contact avec la couche B, soit formée sur la couche B avec interposition d'une ou plusieurs couches entre la couche A et la couche B. A noter qu'on entend dans tout le texte par « revêtement électrode », un revêtement comprenant au moins une couche électroniquement conductrice, c'est-à-dire dont la conductivité électrique est assurée par la mobilité des électrons. Le substrat conducteur 2, 4 sur lequel est formée la couche de Cu(In,Ga)Se2 est particulièrement performant dans le cas d'une cellule photovoltaïque à base de Cu(In,Ga)Se2 formé par coévaporation bitherme et va être décrit plus en détail ci-dessous. Le premier revêtement électrode 4, ou « de contact arrière », comprend une couche de molybdène dont la porosité apparente de surface moyenne est inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%. Il a été constaté, comme nous le verrons ci-dessous en rapport aux figures 3 à 6, que prévoir une couche de molybdène dense, permet d'améliorer les performances des cellules photovoltaïques à base de Cu(In,Ga)Se2 formé par coévaporation bitherme. Le premier revêtement électrode 4 tel qu'illustré ne comprend qu'une seule couche électroconductrice, à savoir la couche de molybdène. Dans ce cas, la couche de molybdène a une épaisseur par exemple comprise entre 200nm et 500nm, par exemple comprise entre 250nm et 450nm. A cette épaisseur, la couche de molybdène est réfléchissante. Il est à noter qu'on entend, dans tout le texte, par « une seule couche », une couche d'un même matériau. Cette unique couche peut néanmoins être obtenue par la superposition de plusieurs couches d'un même matériau, entre lesquelles existe une interface qu'il est possible de caractériser, comme décrit dans WO-A-2009/080931. Typiquement, dans une enceinte de dépôt magnétron, plusieurs couches d'un même matériau seront formées successivement sur le substrat diélectrique par plusieurs cibles pour former au final une seule couche du même matériau, à savoir le molybdène. En variante, le revêtement électrode est formé de plusieurs couches électroconductrices. Il est dans ce cas formé d'une couche de molybdène (Mo) et d'une ou plusieurs sous-couches entre le substrat diélectrique 2 et la couche de molybdène. Il s'agit par exemple d'une couche d'un autre métal que Mo tel que Cu (cuivre), avec interposition éventuelle d'une couche d'un nitrure d'un autre métal que Mo tel que TiN (nitrure de titane). Dans ce cas, la couche de molybdène a par exemple une épaisseur entre 10nm et 50nm. Ainsi, d'une manière générale, le revêtement électrode 4 comprend une couche de molybdène dont la porosité apparente de surface moyenne est inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%. Le revêtement électrode 4 est au contact du substrat diélectrique 2. Les ions alcalins peuvent ainsi migrer facilement depuis le substrat diélectrique 2 et à travers le revêtement électrode 4, jusqu'aux couches supérieures, c'est-à-dire jusqu'à la couche 6 de Cu(In,Ga)Se2. Dans le cas où le revêtement électrode 4 ne comprend qu'une couche électroconductrice, la couche de molybdène est alors au contact du substrat diélectrique 2. De manière avantageuse également, la couche 6 de Cu(In,Ga)Se2 est formée directement sur la couche de molybdène et donc au contact de celle-ci. Le substrat diélectrique 2 est par exemple une feuille à fonction verrière, par exemple transparente. Il s'agit par exemple d'une feuille de verre, par exemple réalisée dans un verre silico-sodo-calcique. La feuille peut présenter tout type de dimensions, notamment au moins une dimension supérieure à 1 mètre. On entend par verre de type silico-sodo-calcique un verre dont la composition comprend de la silice (SiO2) comme oxyde formateur et des oxydes de sodium (soude Na2O) et de calcium (chaux CaO). Cette composition comprend de préférence les constituants suivants en une teneur variant dans les limites pondérales ci-après définies : SiO2 60-75% AI2O3 0-10% B2O3 0 - 5 %, de préférence 0 7 CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 5-20% K2O 0-10% BaO 0 - 5 %, de préférence O. Le verre a par exemple la composition massique suivante: SiO2 72 % AI2O3 1 0/0 B203 0% CaO 9 % MgO 3 % Na2O 14% K2O 0,5 % BaO 0 % 15 Impuretés: 0,5% D'une manière générale, le substrat est une feuille diélectrique contenant des alcalins, notamment un substrat ayant une composition massique avec au moins 5% d'alcalins. Le substrat a par exemple une teneur inférieure ou égale à 30% en poids 20 d'alcalins, par exemple inférieure ou égale à 20% en poids d'alcalins. Le substrat est destiné à être à l'arrière de la couche photoactive par rapport à la source de lumière, c'est-à-dire à recevoir la lumière incidente après la couche photoactive. Il s'agit ainsi d'un substrat conducteur dit « arrière ». La couche 6 de type p de Cu(In,Ga)Se2 va maintenant être décrite. 25 La couche 6 de Cu(In,Ga)Se2 est formée par coévaporation bitherme. Ce procédé est par exemple décrit dans US-B-5 436 204. Un procédé de coévaporation bitherme comprend des étapes consistant à: - déposer des précurseurs de Cu et (In,Ga) sur le substrat conducteur 2, 30 4 ; - chauffer le substrat conducteur 2, 4 en présence de vapeur de Se ou H2Se à une température intermédiaire entre 350°C et 500°C, par exemple 450°C, et le maintenir à cette température intermédiaire ; 10 - alimenter la chambre en vapeur de (In, Ga) en présence de Se ou H2Se tout en chauffant le substrat conducteur 2, 4 jusqu'à une température supérieure de recristallisation entre 500°C et 650°C, par exemple 620°C ; - maintenir le substrat conducteur 2, 4 à la température supérieure de recristallisation en présence de vapeur de (In, Ga) et de Se ou H2Se ; - arrêter l'alimentation en (In, Ga) et refroidir le substrat conducteur 2, 4 en présence de vapeur de Se ou H2Se jusqu'à une température basse entre 250°C et 350°C, par exemple 300°C. A titre de comparaison, un procédé de coévaporation isotherme, pour lequel les substrats conducteurs 2, 4 à base de molybdène sont destinés dans l'art antérieur, comprend des étapes successives consistant à : - amener le substrat conducteur 2, 4 dans une chambre de sélénisation contenant le H2Se ou une vapeur de Se ; - chauffer le substrat conducteur 2, 4 à une température constante, par exemple de l'ordre de 575°C, par exemple au moyen de lampes halogènes ; - alimenter la chambre en vapeur de ln et/ou de Ga, c'est-à-dire (In,Ga), par exemple durant 20 minutes ; - fermer l'alimentation en ln et/ou Ga et alimenter la chambre en vapeur de Cu jusqu'à une variation de puissance nécessaire au chauffage du substrat conducteur 2, 4 indiquant une transition de phase entre une phase pauvre en Cu et une phase riche en Cu ; - fermer l'alimentation en Cu, alimenter à nouveau la chambre en vapeur de ln et/ou Ga et arrêter le chauffage du substrat conducteur 2, 4 ; - arrêter l'alimentation en vapeur de ln et/ou Ga, H2Se ou Se lorsque la température du substrat conducteur 2, 4 devient inférieure à une température prédéterminée, par exemple de l'ordre de 350°C. Dans un procédé de coévaporation isotherme, le substrat conducteur 2, 4 est donc maintenu à une seule température constante, contrairement au procédé de coévaporation bitherme dans lequel le substrat conducteur 2, 4 est maintenu à deux températures constantes différentes (température intermédiaire et température de recristallisation). L'invention a ainsi également pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur, comprenant des étapes consistant à : - déposer une couche de molybdène sur un substrat diélectrique 2 contenant des alcalins pour former un revêtement électrode 4 ; - former une couche 6 de Cu(In,Ga)Se2 (CIS, CGS ou CIGS) sur la couche de molybdène. La couche électroconductrice de molybdène a une porosité apparente de surface moyenne inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%, et la couche de CIGS est formée par le procédé de coévaporation bitherme décrit ci-dessus. La couche tampon de CdS mentionnée ci-dessus est par exemple obtenue par immersion du substrat conducteur 2, 4 couvert de Cu(In,Ga)Se2 dans une solution à 60°C formée d'une solution d'ammoniaque contenant des sels de cadmium et de la thiocarbamide (ou thiourée) ((NH2)2CS) Les sels de cadmium réagissent d'abord avec l'ammoniac en formant un hydroxide de cadmium CdOH2, puis le soufre amené par le thiocarbamide se 15 substitue à l'oxygène de CdOH2 amenant à la formation de CdS. La couche optionnelle de passivation est par exemple formée par le dépôt par pulvérisation magnétron d'une couche de ZnO, par exemple de l'ordre de 100nm, sur la couche de CdS. Le revêtement électrode transparent 10 est par exemple une couche de 20 ZnO :Al (par exemple pourcentage atomique de 3% de Al), déposée sur la couche de passivation. Elle est par exemple déposée par pulvérisation magnétron DC réactive sous une atmosphère à 2 pBar en présence d'un mélange argon-oxygène (20% d'oxygène, 80% d'argon). Pour une bonne connexion électrique et une bonne conductance, une 25 grille métallique, est ensuite optionnellement déposée sur le revêtement électrode transparent 4, par exemple à travers un masque, par exemple par faisceau d'électrons. Il s'agit par exemple d'une grille de Al (aluminium) par exemple d'environ 2pm d'épaisseur sur laquelle est déposée une grille de Ni (nickel) par exemple d'environ 50nm d'épaisseur pour protéger la couche de Al. 30 La cellule 1 est ensuite protégée. Elle comprend par exemple à cet effet un contre-substrat couvrant le revêtement électrode avant 10 et feuilleté au substrat 2 par l'intermédiaire d'un intercalaire de feuilletage en matière plastique thermodurcissable. Il s'agit par exemple d'un intercalaire de feuilletage en EVA, PU ou PVB. EXEMPLES et RESULTATS : La puissance et la pression de dépôt par pulvérisation magnétron DC influencent la porosité apparente de surface de la couche de molybdène 5 déposée. En effet, la puissance (W /cm2) appliquée à la cible influence les paramètres suivants : - le taux de pulvérisation est directement proportionnel à la puissance ; - la mobilité des atomes sur le substrat augmente du fait de l'augmentation 10 du flux des atomes et du flux de gaz venant se réfléchir sur le substrat. La pression, quant à elle, détermine le libre parcours moyen des atomes de Mo depuis la cible jusqu'au substrat. Le libre parcours moyen correspond à la longueur entre deux collisions successives d'atomes de Mo avec les atomes de gaz. Il est proportionnel à 15 l'inverse de la pression p (généralement entre 1 et 20 pBar). Ainsi, le nombre moyen N de collisions d'atomes de Mo avec les atomes de gaz entre la cible et le substrat est proportionnel à d.p où d est la distance substrat - cible. L'énergie cinétique des atomes arrivant sur le substrat décroît exponentiellement avec le produit d.p. Le produit d.p est donc un critère 20 pertinent pour comparer les conditions de dépôt et prévoir la porosité apparente de surface de la couche de molybdène. A puissance constante et distance substrat-cible constante, la porosité apparente de surface de la couche déposée dépend donc de la pression de dépôt. 25 A pression constante et distance substrat-cible constante, une augmentation de la puissance de dépôt est équivalent à une élévation de température de substrat pendant le dépôt. Les expériences menées ont eu pour but de caractériser la porosité apparente de surface de la couche de molybdène pour une puissance et une 30 distance substratcible données, en faisant varier la pression de dépôt, puis de déterminer l'impact de cette porosité apparente de surface de la couche de molybdène sur les performances de cellules photovoltaïques à base d'une couche de CIGS déposée par co-évaporation bitherme. La figure 2 illustre les résultats de porosité apparente de surface obtenus pour différentes couches minces de molybdène (Mo) déposées sur des substrats de verre silico-sodo-calcique respectifs d'épaisseur 3 mm (SGG PLANILUX) dans une machine de dépôt par pulvérisation magnétron DC à une puissance de 3 kW à cinq pressions différentes de dépôt (0,75 mTorr, 1,5 mTorr, 4,5 mTorr, 7,5 mTorr et 11,25 mTorr). La composition massique du verre SGG PLANILUX est la suivante : SiO2 72 % AI2O3 1 0/0 B203 0% CaO 9 % MgO 3 % Na2O 14% K2O 0,5 % BaO 0 % Impuretés: 0,5% Chaque couche de molybdène a une épaisseur de 335 nm. La porosité apparente de surface des films a été évaluée par le traitement d'images MEB de surface. Les images ont été préalablement binarisées afin de 20 produire deux classes de pixels, des pixels blancs et des pixels noirs. Les pixels noirs sont considérés comme des pores. Dans le présent document, le paramètre de référence pour la porosité apparente de surface est la densité de pixels noirs dans les images MEB binarisées. Il s'agit d'un MEB de type JEOL 7600, la porosité apparente de surface est le rapport du nombre pixels noirs sur 25 le nombre de pixels total. Les images utilisées ont un grossissement de 60 000, elles ont un format de 1280 x 1024 pixels, et représentent une longueur de 1997 nm, soit 1,56 nm/pixel. Dans l'exemple, les images ont été traitées par le logiciel Quantinet Q550 Leica. L'évolution de la porosité apparente de surface moyenne est représentée 30 en ordonnées en pourcents, en fonction de la pression de dépôt en mTorr. La distance cible-substrat était de 5cm. Les valeurs respectives de porosités apparentes de surface sont Pression (mTorr) Porosité apparente de +1- 15 surface (%) 0.75 4.92 1.023 1.5 6.02 1.613 4.5 10.7 1.918 7.5 15 2.69 11 16.9 1.285 Tableau 1 A puissance constante, la porosité apparente de surface de la couche de Mo croit avec l'augmentation de la pression. Mais surtout, ces expériences ont permis de caractériser la porosité apparente de surface de la couche pour des pressions de dépôt connues. Des couches de CIGS ont ensuite été déposées par co-évaporation bitherme sur différents substrats conducteurs 2, 4 de la figure 2 de porosités apparentes de surface respectives de 6%, 15% et 17%. A titre d'exemple, le procédé d'obtention de la couche de CIGSe est décrit ci-dessous. La couche de CIGSe a été synthétisée selon un procédé en trois étapes : - Etape 1 : Les éléments ln, Ga et Se sont co-évaporés sur un substrat dont la 15 température est mesurée à 400°C (face chauffage). Cette étape dure jusqu'à ce que la couche mince de (In,Ga)2Se3 ainsi obtenue ait une épaisseur de 1 pm. - Etape 2 : Le substrat est chauffé à 620 °C. Les éléments Cu et Se sont apportés sur le substrat jusqu'à ce que la 20 composition de la couche mince en croissance corresponde à [Cu]/[In+Ga]>1. - Etape 3 : Les éléments ln, Ga et Se sont apportés sur le substrat jusqu'à ce que la composition de la couche mince en croissance corresponde à [Cu]/[In+Ga] Une bicouche ZnO(50 nm)/ZnO :AI(200 nm) est ensuite déposée sur la couche de CdS à température ambiante. Ces structures ont été analysées par SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy), comme le montre la figure 2bis qui présente la teneur en sodium de la couche de ZnO et de la couche de CIGSe pour les substrats conducteurs dont les couches de molybdène ont des porosités apparentes de surface respectives de 6%, 15% et 17%. Ces expériences montrent que la teneur en sodium dans la couche de CIGS augmente avec la porosité apparente de surface de la couche de 10 molybdène. Des expériences ont ensuite été réalisées pour caractériser les performances de cellules CIGSe obtenues par coévaporation bitherme en fonction de la porosité apparente de surface de la couche de molybdène. Les couches de CIGSe ont été obtenues dans les mêmes conditions que 15 décrites ci-dessus pour la figure 2. Cinq couches de Mo ont été déposées à 3kW sur des substrats de verre silico-sodo-calcique respectifs dans les mêmes conditions que ci-dessus, à savoir dans la même machine et à des pressions respectives de 0,75 mTorr, 1,5 mTorr, 4,5 mTorr, 7,5 mTorr et 11,25 mTorr. 20 Comme le montrent les figures 3 à 6, qui représentent respectivement en ordonnée les valeurs suivantes, en fonction de la pression de dépôt de la couche de Mo (en abscisse) : - Vos, la tension de circuit ouvert en mV en fonction de la pression de dépôt due la couche de Mo ; 25 - FF, le facteur de forme (en %) ; - Jsc, le courant de court-ciruit (en mA/cm2) ; et - Eff, le rendement de conversion énergétique (en %). Les valeurs reportées sont une moyenne faite sur douze cellules. Le rendement de conversion énergétique Eff présente un maximum pour une 30 porosité apparente de surface de la couche de molybdène de 6% puis diminue continuellement pour des porosités apparentes de surface supérieures. La tension de circuit ouvert Voc ne semble pas influencée par la porosité apparente de surface de la couche de molybdène. En revanche, le facteur de forme FF et le courant de court-circuit Jsc suivent la même évolution que le rendement Eff et présentent un maximum pour une porosité apparente de surface de 6% puis diminuent continuellement pour des porosités apparentes de surface supérieures. Ces résultats s'expliquent en tenant compte de la teneur des couches en sodium qui est directement liée à la porosité apparente de surface de la couche de molybdène. Dans les couches de CIGS, le sodium est présent à la fois à l'intérieur des grains, mais également aux joints de grain. La solubilité du sodium dans le CIGS est faible, donc quand la quantité de sodium dépasse la limite de solubilité, l'excès de sodium ségrége aux joints de grains. En conséquence, le signal de sodium que l'on peut observer sur la figure 2bis est principalement dû au sodium aux joints de grains. Ceci est confirmé par le fait que la tension de circuit ouvert reste inchangée avec la porosité apparente de surface et donc la quantité de sodium. En effet, la teneur en sodium à l'intérieur des grains influence la densité d'accepteur dans le CIGS et donc la Voc. D'autre part, la modélisation de la courbe intensité-tension des cellules photovoltaïques réalisées montrent que la baisse de performance pour des porosités apparentes de surface élevées est principalement due à une diminution de la résistance parallèle du circuit équivalent. Les joints de grains contenant une quantité trop importante de sodium, due à une porosité apparente de surface de la couche de molybdène trop élevée, favorisent les courts-circuits et donc la diminution des performances. Le substrat conducteur et le dispositif semi-conducteur selon l'invention permettent donc d'obtenir de très bonnes performances pour ces couches de type chalcopyrite formées par coévaporation bitherme. En outre, malgré une densité élevée, la couche de molybdène s'est avérée présenter une stabilité mécanique suffisante, notamment au « test du scotch » (ISO2409). REVENDICATIONS1. Substrat conducteur (2, 4) comprenant : - un substrat diélectrique (2) contenant des alcalins ; - un revêtement électrode (4) formé sur le substrat diélectrique (2), le revêtement électrode (4) comprenant une couche de molybdène, dans lequel la couche de molybdène a une porosité apparente de surface moyenne inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8%. 2. Substrat conducteur (2, 4) selon la revendication 1, dans lequel le revêtement électrode (4) ne comprend qu'une seule couche électroconductrice. 3. Substrat conducteur (2, 4) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la couche de molybdène est au contact du substrat diélectrique (2). 4. Substrat conducteur (2, 4) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat diélectrique (2) contient au moins 5% en poids d'alcalins, le substrat diélectrique (2) étant par exemple en verre silicosodo-calcique. 5. Dispositif semi-conducteur (2, 4, 6, 8, 10, 12) comprenant un substrat conducteur (2, 4) et une couche (6) de Cu(In,Ga)Se2 (CIS, CGS ou CIGS) formée sur le substrat conducteur (2, 4), dans lequel ledit substrat conducteur (2, 4) est selon l'une quelconque des revendications précédentes. 6. Dispositif (2, 4, 6, 8, 10, 12) selon la revendication 5, dans lequel la couche (6) de Cu(In,Ga)Se2 est au contact de la couche de molybdène. 7. Dispositif (2, 4, 6, 8, 10, 12) selon la revendication 5 ou 6, comprenant en outre un revêtement électrode supplémentaire (10) formé sur la couche de Cu(In,Ga)Se2. 8. Dispositif (2, 4, 6, 8, 10, 12) selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel la couche de Cu(In,Ga)Se2 est une couche de CIGS. 9. Cellule photovoltaïque (1), comprenant un dispositif semiconducteur (2, 4, 6, 8, 10, 12), dans lequel le dispositif semi-conducteur est selon l'une quelconque des revendications 5 à 8. 10. Module photovoltaïque comprenant une pluralité de cellules photovoltaïques (1) formées sur un même substrat (2) et reliée entre elles en série, dans lequel les cellules photovoltaïques (1) sont selon la revendication 9. 11. Procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur (2, 4, 6, 8, 10, 12), comprenant des étapes consistant à : - déposer une couche de molybdène sur un substrat diélectrique (2) contenant des alcalins pour former un revêtement électrode (4) ; - former une couche (6) de Cu(In,Ga)Se2 sur la couche de molybdène, dans lequel la couche de molybdène a une porosité apparente de surface moyenne inférieure ou égale à 10%, de préférence inférieure ou égale à 8% et en ce que la couche de Cu(In,Ga)Se2 est formée par un procédé de coévaporation bitherme. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la couche de molybdène est déposée directement sur le substrat diélectrique (2). 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel dans lequel la couche de Cu(In,Ga)Se2 est formée directement sur la couche de molybdène.