Brevet FR2968660A1 — publié le 20120615

Procédé de préparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle La présente invention concerne des solutions organiques de peroxydicarbonate de dialkyle ainsi qu'un procédé pour les préparer. Elle concerne encore un procédé pour la préparation de polymères dérivés de monomères éthyléniquement insaturés halogénés à l'intervention de ces solutions. Les peroxydicarbonates de dialkyle constituent des initiateurs appréciés pour initier la polymérisation en suspension aqueuse de monomères halogénés, et plus particulièrement de monomères contenant du chlore, tels que le chlorure de vinyle. Les peroxydicarbonates de dialkyle à courtes chaînes alkyles, tels que les peroxydicarbonates de diéthyle, de diiso-propyle et de dibutyle, constituent des initiateurs particulièrement appréciés du fait de leur activité élevée aux températures usuelles de polymérisation du chlorure de vinyle. Ils présentent toutefois l'inconvénient d'être instables, de sorte que leur stockage à l'état pur présente des risques très sérieux. Bien qu'il soit possible de les préparer directement dans le réacteur de polymérisation ("in-situ"), ce procédé n'est pas particulièrement intéressant du point de vue de la productivité puisqu'il est nécessaire de faire précéder chaque cycle de polymérisation par la synthèse "in-situ" de l'initiateur. Ce procédé de préparation "in-situ" de l'initiateur ne permet pas non plus l'alimentation en différé du réacteur, c'est-à-dire l'alimentation du réacteur en cours de polymérisation. Pour pallier cet inconvénient, on a déjà proposé de préparer, par réaction d'un halogénoformiate d'alkyle avec un composé peroxydé en présence d'eau et d'un solvant non miscible à l'eau, la quantité juste nécessaire de peroxydicarbonate de dialkyle, en dehors du réacteur de polymérisation (technique communément appelée "ex situ") et immédiatement avant la polymérisation (document GB-A-1484675)). Ce procédé nécessite toujours de produire la quantité juste suffisante d'initiateur immédiatement avant la polymérisation. Ce procédé ne permet par ailleurs pas de disposer d'une solution de peroxydicarbonate de dialkyle qui puisse être stockée en toute sécurité et utilisable à tout moment. De plus, les impuretés hydrosolubles 2968660 -2 présentes dans la phase aqueuse après la préparation du peroxydicarbonate de dialkyle ne sont pas éliminées avant l'introduction dans le réacteur de polymérisation. Pour pouvoir disposer d'une solution organique de peroxydicarbonate de 5 dialkyle qui soit stockable en toute sécurité et utilisable à tout moment, on a déjà proposé d'utiliser des agents dénommés «phlegmatisants », c'est-à-dire des agents ayant une action stabilisante sur la tendance à la décomposition exothermique du peroxydicarbonate de dialkyle. Des exemples de pareils agents phlegmatisants ont été mentionnés dans le document WO 2004/000799-Al (Dl), 10 page 1, lignes 11 à 25. Il peut s'agir, entre autres, de phénol, d'hydroquinone, de nitrométhane, de cyclohexène, d'hydroperoxydes organiques, d'oximes et d'alpha-dicétones cycliques. Pour tenter de résoudre le même problème, on a aussi proposé de préparer ladite solution en faisant réagir, en milieu aqueux, un halogénoformiate d'alkyle 15 avec la quantité requise d'un peroxyde inorganique, et en séparant ensuite le peroxydicarbonate de dialkyle obtenu par extraction avec un solvant organique insoluble dans l'eau. Des solvants organiques insolubles dans l'eau couramment utilisés sont les hydrocarbures et les esters. A titre d'hydrocarbures, on a notamment décrit le xylène, le perchloréthylène, les hydrocarbures saturés 20 perhalogénés (document BE 638304 Al) et l'isododécane (document WO 2007/042313 A2). A titre d'esters utilisables, on a notamment décrit les alkanedicarboxylates de dialkyle liquides et insolubles dans l'eau, et plus particulièrement les adipates (document US 2001/0031846 Al). Ces agents phlegmatisants et ces solvants organiques présentent des 25 inconvénients. Il faut les utiliser en quantités relativement élevées parce que, d'une part, ils peuvent ne pas être de très bons solvants des peroxydicarbonates de dialkyle et que, d'autre part, il faut diluer de manière importante la solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle pour en assurer la stabilité. Ces composés se retrouvent dès lors sous la forme d'impuretés organiques 30 indésirables dans les polymères halogénés préparés à l'intervention de ladite solution et avec lesquels ils ne sont pas bien compatibles. De plus, dans le cas préféré où le polymère halogéné préparé est un chlorure de polyvinyle (PVC) et lorsque le solvant organique est un adipate, ce dernier a une action plastifiante sur le PVC, indésirable dans le cas où l'on souhaite fabriquer un PVC rigide. On a déjà tenté de remédier à ces inconvénients en proposant (voir document (Dl) cité plus haut) d'utiliser des agents phlegmatisants décrits 2968660 -3 comme présentant des effets favorables, à la fois sur la stabilité de la composition de peroxyde dans laquelle ils sont incorporés et sur la préparation du polymère (par exemple le PVC) effectuée en présence de cette composition. Parmi ces effets figure le caractère "réactif' de l'agent phlegmatisant qui entraîne 5 sa "consommation" au cours de la réaction de polymérisation, avec comme conséquence principale une diminution de la quantité d'agent phlegmatisant non lié et une teneur plus réduite du polymère obtenu en matières volatiles. Des agents phlegmatisants «réactifs » préférés selon ce document sont les 10 alpha-oléfines en C4-C12, les alkènes cycliques et leurs mélanges. Le taux de réactivité de ces agents est tel que, de préférence, moins de 25 % de leur poids est extractible du polymère obtenu. Le document US 4131728 A (D2), quant à lui, décrit la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés en présence de peroxydes organiques se 15 présentant sous la forme d'un mélange intime d'un peroxyde organique sensible au choc et d'un monomère éthyléniquement insaturé qui ne s'homopolymérise pas. A titre de monomères répondant à cette définition, sont cités notamment les maléates et fumarates. Les agents phlegmatisants « réactifs » et les monomères insaturés proposés 20 respectivement dans les documents (Dl) et (D2) ne résolvent toutefois pas de manière satisfaisante le problème de la présence de matières volatiles nocives dans le polymère obtenu. En effet, l'incorporation, dans le polymère synthétisé en présence d'initiateurs peroxydés dans la composition desquels ils entrent, de ces agents phlegmatisants et monomères insaturés est incomplète et ne permet 25 pas d'éviter un traitement du polymère pour les en éliminer. La présente invention vise à fournir une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle qui ne présente pas ces inconvénients, grâce à l'utilisation de solvants s'incorporant remarquablement mieux dans les chaînes macromoléculaires des polymères halogénés préparés à l'intervention de ladite 30 solution, la rendant particulièrement adaptée à la préparation de polymères quasiment exempts d'impuretés organiques indésirables , et plus particulièrement des polymères contenant du chlore (incluant le PVC), par polymérisation en suspension aqueuse. La présente invention concerne donc à titre principal un procédé de 35 préparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle, réalisé au moins en partie en présence d'un solvant organique liquide (S) et comprenant - 4 au moins une étape au cours de laquelle on fait réagir, dans un milieu contenant de l'eau, un halogénoformiate d'alkyle avec un peroxyde inorganique, le solvant organique liquide (S) étant choisi parmi les composés répondant à la formule brute : A - (CnH(2n -2)) - B (1) dans laquelle : - A représente un groupe fonctionnel halogène (Al) ou ester (A2) ; - B représente soit un atome d'hydrogène soit, lorsque A n'est pas (A2), un second groupe fonctionnel halogène (Al) ; et - n est tel que 3 L'halogénoformiate d'alkyle mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est le plus souvent et avantageusement un chloroformiate d'alkyle dont le radical alkyle répond aux définitions données ci-dessus en rapport avec le peroxydicarbonate de dialkyle. Le peroxyde inorganique mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est le plus souvent du peroxyde de calcium ou de sodium ou encore de l'eau oxygénée. Dans ce dernier cas, il convient d'introduire en outre, dans le milieu contenant de l'eau, une base, telle que l'hydroxyde de calcium ou encore l'hydroxyde de sodium. De manière préférée, le peroxyde inorganique est l'eau oxygénée et de l'hydroxyde de sodium est alors ajouté au milieu réactionnel. Dans la suite de la présente description, on entend définir par les termes « peroxyde inorganique » aussi bien le peroxyde de calcium ou de sodium seul que l'eau oxygénée additionnée d'hydroxyde de calcium ou de sodium. La quantité de peroxyde inorganique est habituellement inférieure ou égale à la quantité stoechiométrique. Dans le cas préféré de l'utilisation d'eau oxygénée et d'hydroxyde de sodium comme peroxyde inorganique, le défaut de leur quantité, par rapport à la stoechiométrie, est en général inférieur ou égal - 5 à 5 % molaires par rapport à la quantité d'halogénoformiate d'alkyle. Le défaut de quantité par rapport à la stoechiométrie ne doit pas nécessairement être le même pour l'eau oxygénée et l'hydroxyde de sodium. Un écart de 3 % pour l'hydroxyde de sodium et de 4 % pour l'eau oxygénée par rapport à la quantité d'halogénoformiate d'alkyle, donne habituellement de bons résultats. La nature du solvant organique liquide (S) (aussi dénommé plus simplement « solvant (S) » dans la présente description) est une caractéristique importante du procédé selon l'invention. Avantageusement, ce solvant (S) est peu soluble dans l'eau. Par « solvant peu soluble dans l'eau », on entend désigner dans la présente description un solvant dont la solubilité dans l'eau à température ambiante (environ 20°C) et sous pression atmosphérique est avantageusement inférieure à 10 g/1 et plus particulièrement à 5 g/l). Si l'expression « solvant organique liquide (S) » est utilisée au singulier dans la présente description, cela ne signifie pas que l'utilisation d'un mélange de plusieurs composés de formule (I) différents comme solvants (S) soit exclue du cadre de l'invention. Ce solvant (S) est choisi parmi les composés organiques liquides répondant à la formule brute A - (CnH(2n -2)) - B (I) dans laquelle : - A représente un groupe fonctionnel halogène (Al) ou ester (A2) ; - B représente soit un atome d'hydrogène soit, lorsque A n'est pas (A2), un second groupe fonctionnel halogène (Al) ; et - n est tel que 3 Par « composés organiques liquides », on entend définir les composés liquides dans les conditions opératoires - définies plus loin - prévalant lors de la formation du peroxydicarbonarte de dialkyle selon le procédé de l'invention. Avantageusement, ce solvant (S) présente la propriété de s'incorporer dans les chaînes macromoléculaires en croissance des polymères, dérivés de monomères éthyléniquement insaturés halogénés, synthétisés en présence de la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle préparée selon l'invention. Lorsque, dans la formule (I), A et B représentent un groupe fonctionnel halogène (Al), ce groupe fonctionnel est de préférence le chlore. Une première famille de solvants (S), utilisables au cours du procédé de préparation de la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle selon - 6 l'invention, comprend les composés répondant à la formule (I) dans laquelle A représente un groupe fonctionnel halogène (Al) et B un atome d'hydrogène. Ces composés sont alors avantageusement choisis parmi : - (1) les chloro-l-alcènes en C3 - Cg dans lesquels le radical alcène est linéaire ou branché ; dans ces composés (1), la double liaison carbone-carbone est donc terminale ; - (2) les isomères trans et cis des ni_chloro-n2-alcènes en C3 - Cg dans lesquels le radical alcène est linéaire ou branché, ni étant compris entre 1 et le nombre d'atomes de carbone du chloroalcène et représentant la position de l'atome de chlore et n2 valant 2 ou 3 et représentant la position de la double liaison carbone-carbone ; dans ces composés (2), la double liaison carbone-carbone n'est donc pas terminale ; parmi ces isomères, les isomères trans, plus stables, sont préférés. Des exemples de composés (1) utilisables comme solvants (S) sont : - les 1-, 2- ou 3-chloro-1-propènes ; - les 1-, 2-, 3- ou 4-chloro-l-butènes ; le 3-chloro-2-méthyl-l-propène ; - les 1-, 2- ou 4-chloro-1-penténes ; - le 6-chloro-1-hexène; - les 3- ou 7-chloro-1-heptènes ; - les 3- ou 8-chloro-l-octènes. Des exemples de composés (2) utilisables comme solvants (S) sont les isomères : - des 1- ou 2-chloro-2-butènes ; - des 2- ou 5-chloro-2-pentènes ; du 1-chloro-3-pentène ; - des 1- ou 3-chloro-3-hexènes ; - du 1-chloro-2-heptène ; - du 1-chloro-2-octéne et du 8-chloro-3-octène. Parmi les composés de cette première famille, les composés (1) sont préférés et, parmi ces composés (1), les chloro-l-alcènes en C3 - C4 dans lesquels le radical alcène est linéaire. Le 3-chloro-1-propène (chlorure d'allyle) est tout particulièrement préféré. Une deuxième famille de solvants (S), utilisables au cours du procédé de préparation de la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle selon l'invention, comprend les composés répondant à la formule (I) dans laquelle A représente un groupe fonctionnel ester (A2) et B un atome d'hydrogène. Le groupe fonctionnel (A2) répond à la structure. - 7 -O-C-R O dans laquelle R est choisi parmi l'hydrogène, le chlore et les radicaux alkyle linéaires ou branchés, substitués ou non, en C1-C20 ; les radicaux alkényle, substitués ou non, en C3-C22 ; les radicaux cycloalkyle, substitués ou non, en C6-C10 ; les radicaux aralkyle, substitués ou non, en C7-C12 et les radicaux aryle, substitués ou non, en C6-CIO. Lorsque ces radicaux sont substitués, le substituant est de préférence le chlore. De préférence, R est choisi parmi les radicaux alkyle linéaires en C1-C6. Ces composés sont alors avantageusement choisis parmi : - les formiates ou chloroformiates d'allyle (prop-2-ényle), de méthallyle (2-méthyl-2-propényle), de pentényle, d'hexényle, d'heptényle et d'octényle ; - les acétates ou chloroacétates d'allyle, de méthallyle, de pentényle, d'hexényle, d'heptényle et d'octényle ; - les propionates, butyrates, isovalérates, caprylates, laurates, palmitates, stéarates d'allyle, de méthallyle, de pentényle, d'hexényle, d'heptényle et d'octényle ; - les propénoates, buténoates, myristoléates et palmitates d'allyle, de méthallyle, de pentényle, d'hexényle, d'heptényle et d'octényle ; - les salicylates et benzoates d'allyle, de méthallyle, de pentényle, d'hexényle, d'heptényle et d'octényle Parmi les composés de cette deuxième famille, on préfère les formiate, acétate, propionate et butyrate d'allyle. Le 3-acéto-l-propène (acétate d'allyle) est tout particulièrement préféré. Une troisième famille de solvants (S), utilisables au cours du procédé de préparation de la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle selon l'invention, comprend les composés répondant à la formule (I) dans laquelle A et B représentent chacun un groupe fonctionnel halogène (Al). Ces composés sont alors avantageusement choisis parmi les stéréoisomères des 1,3-dichloropropène et 1,3-dichloro-2-méthylpropène ; du 1,4-dichlorobutène ; du 1,5-dichloro-pentène ; du 1,6-dichlorohexène ; du 1,7-dichloroheptène et du 1,8-dichloro-octène. Parmi les composés de cette troisième famille, on préfère les isomères du 1,3-dichloropropène. Les conditions opératoires de la réaction d'un halogénoformiate d'alkyle 2968660 -8 avec un peroxyde inorganique, dans un milieu contenant de l'eau et au moins en partie en présence d'un solvant organique liquide, sont bien connues et sont toutes utilisables dans le cadre du procédé de préparation de la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle selon l'invention. 5 Par les termes « milieu contenant de l'eau » on entend désigner, dans la présente description, aussi bien un milieu constitué exclusivement d'eau qu'un mélange biphasique contenant une phase organique constituée essentiellement du solvant (S) et une phase aqueuse. La réaction entre l'halogénoformiate d'alkyle et le peroxyde inorganique 10 s'effectue avantageusement sous vive agitation. La température de la réaction est le plus souvent maintenue à une valeur située entre -5°C et + 30°C, de préférence entre 0°C et + 15°C. La durée totale de la préparation du peroxydicarbonate de dialkyle est avantageusement réglée par la durée de l'addition du peroxyde inorganique au milieu contenant l'halogénoformiate 15 d'alkyle. Dans le cas préféré de l'utilisation d'eau oxygénée et d'hydroxyde de sodium comme peroxyde inorganique, la durée totale de la préparation du peroxydicarbonate de dialkyle est avantageusement réglée par la durée de l'addition de l'hydroxyde de sodium au milieu contenant l'halogénoformiate d'alkyle et le peroxyde d'hydrogène, qui varie habituellement de quelques 20 dizaines de minutes à quelques heures. Selon une première variante (variante 1), la préparation de la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle selon l'invention s'effectue en introduisant, en une étape, l'halogénoformiate d'alkyle, le peroxyde inorganique et le solvant (S) dans de l'eau et en maintenant sous vive agitation le mélange 25 réactionnel ainsi obtenu. A ce mélange réactionnel peuvent éventuellement être ajoutés des agents dispersants conventionnels, tels que les dérivés de la cellulose et les alcools polyvinyliques. Selon cette variante 1, la quantité d'eau représente avantageusement entre 10 et 1000, de préférence entre 25 et 100 parties en poids de 30 l'halogénoformiate mis en oeuvre. Selon cette variante 1, la quantité de solvant (S) représente avantageusement entre 100 et 0,20, de préférence entre 10 et 1 parties en poids de l'halogénoformiate mis en oeuvre. L'addition du solvant (S) au milieu contenant de l'eau peut s'effectuer dès 35 le début de la réaction de formation du peroxydicarbonate de dialkyle, c'est-à-dire au moment de l'addition du peroxyde inorganique à l'halogénoformiate 2968660 -9 d'alkyle, pour éviter d'avoir à manipuler du peroxydicarbonate de dialkyle pur, compte tenu de son caractère explosif. Il est toutefois possible d'ajouter le solvant (S) au milieu contenant l'eau et les réactifs (halogénoformiate d'alkyle et peroxyde inorganique) jusqu'au plus tard 60 minutes, de préférence 40 minutes, 5 et plus particulièrement 15 minutes après la fin de l'introduction des réactifs. En pratique, on procédera avantageusement à l'addition du solvant (S) dès le début de la réaction de préparation du peroxydicarbonate et au plus tard environ 10 minutes après la fin de l'introduction des réactifs. Selon un mode opératoire particulier de cette variante 1 de préparation de 10 la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle (variante 1.1), l'halogénoformiate d'alkyle est introduit dans l'eau sous la forme d'une solution dans le solvant (S). Selon une seconde variante (variante 2), la préparation de la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle selon l'invention s'effectue en 15 deux étapes. Dans ce cas, on prépare le peroxydicarbonate de dialkyle dans une première étape, par mise en réaction, dans un milieu contenant de l'eau et optionnellement le solvant (S), de l'halogénoformiate d'alkyle avec le peroxyde inorganique (les conditions opératoires de cette première étape sont 20 avantageusement semblables à celles définies et énoncées plus haut (variante 1) sauf s'il en est indiqué autrement) et dans une deuxième étape (dont le début correspond avantageusement à l'arrêt de l'agitation à laquelle on a soumis le mélange réactionnel de la première étape), on sépare le peroxydicarbonate de dialkyle préparé au cours de cette première étape. Cette séparation peut 25 s'effectuer selon n'importe quelle méthode connue et appropriée pour séparer deux phases liquides, telle que décantation, centrifugation, etc. Au cas où le solvant (S) n'est pas encore présent, il est avantageusement introduit à ce stade comme moyen d'extraction pour séparer le peroxydicarbonate de dialkyle formé de la phase aqueuse. 30 Avantageusement, on laisse décanter les phases après avoir arrêté l'agitation et on sépare la phase organique de la phase aqueuse pour recueillir une solution pure du peroxydicarbonate de dialkyle dans le solvant (S). Dans le cas de la variante 2, la quantité de solvant (S) utilisée pour l'extraction n'est pas critique pour autant qu'elle soit au moins suffisante pour 35 éviter à la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle selon l'invention tout caractère explosif. Il va de soi qu'elle dépendra notamment du 2968660 - 10 - degré de solubilité du peroxydicarbonate de dialkyle dans le solvant choisi. Avantageusement, cette quantité est telle que la concentration finale en peroxydicarbonate de dialkyle de la solution organique est supérieure à 15 % en poids, de manière préférée supérieure à 20 % en poids, tout particulièrement 5 supérieure à 30 % en poids. Avantageusement, la quantité de solvant (S) utilisée pour l'extraction est telle que la concentration finale en peroxydicarbonate de dialkyle de la solution organique est inférieure à 90 % en poids, de manière préférée inférieure à 80 % en poids, tout particulièrement inférieure à 75 % en poids. 10 Dans le cas de la variante 2, qui est préférée pour la préparation de la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle selon l'invention, la définition « solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle » désigne une solution organique constituée essentiellement du peroxydicarbonate de dialkyle et du solvant (S). Elle est donc, dans le cas de la variante (2), 15 avantageusement exempte de toute phase aqueuse provenant du milieu réactionnel dans lequel le peroxydicarbonate de dialkyle a été préparé et les termes « constituée essentiellement » et « exempte » sont utilisés pour définir une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle comprenant moins de 5 % en poids d'eau, de préférence moins de 1 % en poids d'eau. 20 Dans le cas de la variante 2 du procédé de préparation de la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle selon l'invention et lorsque la densité du solvant (S) est inférieure à celle de la phase aqueuse, on peut mettre avantageusement en oeuvre un sel inorganique. Ce sel inorganique est alors introduit - indépendamment de tout sel généré par la réaction entre 25 l'halogénoformiate d'alkyle et le peroxyde inorganique - dans la phase aqueuse en quantité suffisante pour amener sa densité à une valeur supérieure à la densité de la solution organique réalisée dans la première étape. La densité de la phase aqueuse est alors de préférence au moins égale à 1,05 et plus particulièrement encore au moins égale à 1,10. 30 La nature du sel mis en oeuvre n'est pas particulièrement critique. En principe, tout sel inorganique qui n'interfère pas avec la réaction de formation du peroxydicarbonate de dialkyle et qui ne précipite pas dans les conditions de réaction convient. A titre d'exemples non limitatifs de tels sels, on peut citer par exemple les halogénures et en particulier les chlorures des métaux alcalins et 35 alcalino-terreux. De préférence, on utilise des chlorures des métaux alcalins. Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, on utilise du 2968660 -11- chlorure de sodium. Le fait de réaliser la préparation du peroxydicarbonate dans un milieu aqueux densifié améliore avantageusement l'efficacité de la séparation du peroxydicarbonate de dialkyle en solution. 5 Pour son utilisation ultérieure comme initiateur de la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés halogénés en suspension aqueuse ou en microsuspension, la solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle obtenue peut être mise en oeuvre : - soit sous forme dispersée dans le mélange biphasique (contenant une phase 10 organique et une phase aqueuse) résultant des variantes 1. ou 1.1 décrites ci-dessus ; - soit sous forme d'une phase organique séparée de la phase aqueuse et résultant de la variante 2 décrite ci-dessus. La présente invention a également pour objet une solution organique d'un 15 peroxydicarbonate de dialkyle dans un solvant organique liquide (S) choisi parmi les composés répondant à la formule brute : A - (CnH(2n -2)) - B (1) dans laquelle : - A représente un groupe fonctionnel halogène (Al) ou ester (A2) ; 20 - B représente soit un atome d'hydrogène soit, lorsque A n'est pas (A2), un second groupe fonctionnel halogène (Al) ; et - n est tel que 3 Les échantillons ont été soumis à des extractions successives dans les mêmes conditions que pour le maléate de dibutyle. Les extraits ont alors été analysés par GPC réalisée au moyen d'une colonne CP-Sil 5 CB. Les températures appliquées étaient 35°C (5 min) - 6°C/min - 120°C (25 min) - 25°C/min - 280°C (2 min) pour la programmation du four, 150°C pour l'injecteur et 280°C pour le détecteur. L'injection était de type split et la quantité injectée de 30 ml/min. Le gaz vecteur était l'hélium dont le débit était - 23 - de 2,5 mUmin. Les gaz auxiliaires étaient l'air (300 mUmin), l'hydrogène (30 ml/min) et un make up d'hélium de 27,5 mUmin. 6R A - Adipate de diéthylhexyle Le dosage de l'adipate de diéthylhexyle dans le PVC a été effectué par GPC dans les mêmes conditions que le dosage du maléate de dibutyle. 7 A - 1,3-dichloropropène Le dosage du 1,3-dichloropropène dans le PVC a été effectué par GPC dans les mêmes conditions que le dosage du chlorure d'allyle sauf que l'échantillon a été thermostatisé à 90°C pendant 135 minutes. On constate qu'il subsiste, dans le PVC obtenu, moins de 1 % des solvants (S) utilisés pour préparer les initiateurs selon l'invention (exemples 1, 3 ; 4 et 7). La teneur en chlorure d'allyle est même en-dessous du seuil de détectabilité (exemple 1). En revanche, il subsiste 13 % de maléate de dibutyle (exemple 2R) et 2,7 % d'octène (exemple 5R), malgré la présence dans leur molécule d'une insaturation éthylénique qui, selon l'art antérieur (voir documents (Dl) et (D2)) est réputée favoriser leur incorporation. Quant à l'adipate de diéthylhexyle, 92 % de la quantité de ce solvant mis en oeuvre restent dans le PVC obtenu. REVENDICATIONS1 - Procédé de préparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de diaikyle, réalisé au moins en partie en présence d'un solvant organique liquide (S) et comprenant au moins une étape au cours de laquelle on fait réagir, dans un milieu contenant de l'eau, un halogénoformiate d'alkyle avec un peroxyde inorganique, caractérisé en ce que le solvant organique liquide (S) est choisi parmi les composés répondant à la formule brute : A - (CnH(2n -2)) - B (I) dans laquelle : A représente un groupe fonctionnel halogène (Al) ou ester (A2) ; B représente soit un atome d'hydrogène soit, lorsque A n'est pas (A2), un second groupe fonctionnel halogène (Al) ; et - n est tel que 3 n 8. 2 - Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxydicarbonate de diaikyle est le peroxydicarbonate de diéthyle. 3 - Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans la formule (I) du solvant (S), le groupe fonctionnel halogène (Al) est le chlore. 4 - Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant (S) est choisi parmi les chloro-l-alcènes en C3 - C8 dans lesquels le radical alcène est linéaire ou branché. 5 - Procédé de préparation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant (S) est le 3-chloro-1-propène. 6 - Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant (S) est choisi parmi les composés répondant à la formule (I) dans laquelle A représente un groupe fonctionnel ester (A2) et B un atome d'hydrogène.- 25 - 7 - Procédé de préparation selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant (S) est choisi parmi les formiate, acétate, propionate et butyrate d'allyle. 8 - Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant (S) est choisi parmi les composés répondant à la formule (I) dans laquelle 5 A et B représentent chacun un groupe fonctionnel halogène (Al). 9 - Procédé de préparation selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé utilisable comme solvant (S) est choisi parmi les isomères du 1,3-dichloropropène. 10 - Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 10 à 9, caractérisé en ce que l'on prépare le peroxydicarbonate de dialkyle dans une première étape, par mise en réaction, dans un milieu contenant de l'eau et optionnellement le solvant (S), de l'halogénofonniate d'alkyle avec le peroxyde inorganique et en ce que, dans une deuxième étape, on sépare le peroxydicarbonate de dialkyle préparé au cours de la première étape. 15 11 - Solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle dans un solvant organique liquide (S) choisi parmi les composés répondant à la formule brute : A - (CnH(2n -2)) - B (1) dans laquelle : 20 - A représente un groupe fonctionnel halogène (Al) ou ester (A2) ; - B représente soit un atome d'hydrogène soit, lorsque A n'est pas (A2), un second groupe fonctionnel halogène (Al) ; et - n est tel que 35 n 5_ 8.- 26 - 12 - Procédé de préparation d'un polymère dérivé d'un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés halogénés, comprenant une étape de polymérisation au cours de laquelle on polymérise au moins un monomère éthyléniquement insaturé halogéné en suspension aqueuse ou en microsuspension aqueuse, en présence d'un initiateur comprenant au moins un peroxydicarbonate de dialkyle, mis en oeuvre à la polymérisation au moins en partie sous la forme d'une solution organique comprenant un solvant organique liquide (S) choisi parmi les composés répondant à la formule brute : A - (CnH(2n -2)) - B (1) dans laquelle : - A représente un groupe fonctionnel halogène (Al) ou ester (A2) ; - B représente soit un atome d'hydrogène soit, lorsque A n'est pas (A2), un second groupe fonctionnel halogène (Al) ; et - n est tel que 3 13 - Procédé de préparation d'un polymère selon la revendication 12, appliqué à l'homopolymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle.