Brevet FR2961722A1 — publié le 20111230

PROCÉDÉ ET DISPOSITIF POUR LA DÉCONTAMINATION DE MATÉRIAUX POLLUÉS DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine de la dépollution. Elle concerne plus particulièrement la décontamination de matériaux pollués de types variés et de diverses catégories, notamment pour en extraire les P03 et/ ou d'autres polluants/ contaminants. On entend ici par "autres polluants/contaminants" des produits de type contaminants et/ou polluants vaporisables par chauffage sous vide, et en particulier présentant une volatilité semblable ou comparable à celle des PCB. De tels polluants/contaminants sont le plus souvent les polychlorobiphényles proprement dits, les polychlorobenzyl-toluènes, ou encore les polychloroterphényles. Mais il peut également s'agir, de manière plus générale, de tous composés peu volatils, tels que les COV (composés organiques volatils) comme par exemple les complexes halogénés ou non-halogénés distillables sous vide, ou encore de composés chlorés et/ ou bromés volatils, ou plus généralement de tous fluides diélectriques contenus classiquement dans les appareillages électriques, ainsi que des composés organochiorés venant de l'industrie des pesticides. Il est en effet désormais exigé par les autorités, et par les normes en vigueur ou à venir, d'abaisser la teneur résiduelle en contaminants dans les matériaux pollués de tous types en dessous d'une teneur de 50 ppm, et de préférence en dessous de 20 ppm. ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE On connaît des procédés pour la décontamination des matériaux souillés par les P03, dans lesquels on utilise un solvant en phase vapeur ou en phase liquide, opérant sous faible dépression ou même à pression atmosphérique. Par ailleurs, le document FR 2743801 décrit un procédé pour la destruction des polychlorpbiphényles par une hydrogénation catalytique, réalisée sur les polychlorobiphényles dissous ou en suspension dans une solution aqueuse. Le document WO 9552648 divulgue un procédé biologique destiné à permettre la déchloration des PCB par inoculation méthanogène anaérobique. Le document EP 0098811 décrit un procédé pour extraire le PCB 5 d'appareils électro-mécaniques qui en contiennent, par immersion dans une chambre fermée alimentée en vapeurs d'un solvant approprié. Le document EP 1432477 B1 décrit un procédé pour la décontamination de matériaux souillés par les PCB, dans lequel la décontamination est effectuée par voie thermique en l'absence d'oxygène, 10 avantageusement sous vide poussé. Un tel procédé permet de décontaminer tous types de matériaux souillés par des PCB et de décomposer ceux-ci sans production de dioxines ou de fiurannes, qui sont des produits hautement contaminants. Il existait encore un besoin pour un procédé de décontamination très 15 performant, apte à procurer une décontamination sans production de dioxines ou de furannes sur un champ plus large de contaminants (tels que les PCB au sens strict et analogues, les PCBT, les PCT, et autres composés organiques volatils), et pour des matières et/ ou matériaux souillés les plus divers. 20 RÉSUMÉ DE L'INVENTION On a maintenant trouvé que ces objectifs, ainsi que d'autres, peuvent être atteints avec un procédé et un appareillage mettant en oeuvre une enceinte confinée dans laquelle est introduit le matériau souillé et où: une 25 première mise sous un vide d'environ 20 mbar est suivie d'une injection de gaz inerte et d'un chauffage à une température ne dépassant pas environ 220°C, avec convection forcée, et ensuite la pression est abaissée jusqu'à environ 0,1 mbar, un bypass (ou dérivation ou double flux de pompage) est établi, et un gaz inerte est introduit pour ramener la pression au-dessus 30 d'environ 950 mbar, puis un refroidissement avec convection forcée est effectué. Les contaminants sont alors séparés au cours du procédé sous forme d'un distillat. Un objectif de la présente invention est ainsi de procurer une technique et un appareillage performants selon plusieurs points de vue, pour la décontamination des matériaux souillés par des PCB et d'autres contaminants. Un autre objectif est de procurer une telle technique et un tel appareillage procurant une décontamination sans production de dioxines ou de furannes. On est parvenu à réaliser ces objectifs, ainsi que d'autres, qui ressortiront de la suite de la présente description, grâce à un procédé et un appareillage qui seront détaillés plus loin. 10 DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION On a en effet trouvé que les objectifs susdits, ainsi que d'autres, peuvent être atteints avec un procédé et un appareillage dans lesquels: - on charge les matériaux à traiter dans une enceinte apte à être mise sous vide poussé; 15 - on met l'enceinte sous un premier vide inférieur à 20 mbar et on injecte ensuite un gaz d'inertage (ou gaz destiné à rendre inerte l'atmosphère entourant le matériau à traiter dans l'enceinte), notamment de l'azote, jusqu'à ce que la pression dans l'enceinte remonte au-dessus de 950 mbar environ; 20 on chauffe le contenu de l'enceinte, sous convection forcée, à une température maintenue inférieure ou égale à environ 220°C, tandis que: - on opère une nouvelle mise sous vide jusqu'à une pression résiduelle d'environ 0,1 mbar, tout en maintenant le chauffage; 25 - on injecte ensuite un gaz inerte, notamment de l'azote, jusqu'à ce que la pression remonte à environ 950 mbar; et ensuite - on refroidit le contenu de l'enceinte sous convection forcée; et - on décharge de l'enceinte les matériaux ainsi décontaminés, tandis que les produits polluants/ contaminants extraits ont été 30 évacués sous forme de distillat, pour être stockés sur site, traités/décomposés sur site, ou expédiés à un centre de traitement par décomposition. L'invention peut être mise en oeuvre pour le traitement de 35 décontamination des équipements électriques et électroniques et des déchets issus de ces équipements, au sens du décret français No. 2005-829 du 20.07.2005, aussi bien dans le domaine des équipements industriels que dans celui des appareillages électroménagers, informatiques, bureautiques et autres. En particulier, les matériaux pollués à traiter selon l'invention peuvent être ceux rentrant dans la composition d'équipements électriques tels que des transformateurs ou des condensateurs, comme le bois de calage, les bobinages de cuivre, l'aluminium, le papier et autres. Dans des modes avantageux de réalisation, on met en oeuvre en option, en combinaison ou séparément si cela est techniquement possible, 10 une et/ ou plusieurs des dispositions suivantes: - la cuve constituant l'enceinte est de préférence parallélépipédique; elle comporte avantageusement une convection forcée, notamment par au moins un ventilateur approprié; - la porte de l'enceinte chargée est fermée au moyen d'un joint 15 d'étanchéité approprié, de préférence un joint gonflable; - une fois le joint susdit gonflé, on pratique une mise sous vide initiale jusqu'à un vide correspondant à une pression interne se situant en dessous de 20 mbar (ou 20 mPa) environ; - le gaz d'inertage est l'azote, l'argon et/ ou le CO2 ou un mélange 20 d'azote avec un ou plusieurs autres gaz procurant classiquement une atmosphère inerte; - la mise en chauffe des matériaux à dépolluer peut être poursuivie sur une durée à déterminer par une méthode d'essais itératifs; elle peut être d'environ 15 heures en pratique, pour une pression interne après inertage 25 d'environ 950 mbar; - l'étape ultérieure peut consister en une mise sous vide à petit débit, jusqu'à une pression interne (c'est-à-dire pression dans l'enceinte) d'environ 700 mbar; - une fois atteinte une pression de cet ordre de grandeur, la pression 30 dans l'enceinte est avantageusement abaissée jusqu'à environ 100 mbar par un pompage à grand débit; - l'abaissement de la pression jusqu'à moins de 2 mbar, avantageusement jusqu'à environ 1 mbar, peut s'effectuer selon l'invention par une mise sous vide à grand débit, notamment au moyen d'un système de 35 pompage de type Roots, actionné pendant environ 8 heures; - un bypass (ou double flux de pompage) permet ensuite en option, l'optimisation de l'extraction des polluants /contaminants des matériaux traités ; il est avantageux de mettre en oeuvre ce bypass sur une durée d'environ 10 heures; l'injection d'azote subséquente, avec ou sans l'étape de bypass susdite, est effectuée jusqu'à ce que l'on constate un retour de la pression interne à environ 950 mbar; - le refroidissement des matériaux dans l'enceinte est ensuite effectué par des moyens traditionnels, jusqu'à ce que leur température soit inférieure 10 à environ 90°C; - une ventilation à l'air pendant environ 30 min permet d'effectuer, en option, un nettoyage des matériaux traités; - le joint d'étanchéité de l'enceinte de mise sous vide est dégonflé et on peut ensuite ouvrir l'enceinte pour en extraire, par déchargement classique, 15 les matériaux dépollués; la teneur résiduelle de ceux-ci en polluants/contaminants peut être déterminée en option, à titre de vérification, de préférence sur des prélèvements aléatoires. Ainsi, dans une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, les étapes susdites peuvent comporter les phases suivantes : 20 a. chargement des matériaux à décontaminer, b. mise sous vide à environ 20 millibars, c. injection d'azote à environ 950 millibars, d. chauffage avec convection forcée à environ 220°C, e. mise sous un vide d'environ 0,1 millibars, 25 f. injection d'un gaz d'inertage à 950 millibars, g. refroidissement avec convection forcée, h. déchargement des matériaux dépollués. Le procédé selon l'invention effectue une évaporation des PCB, PCBT, PCT, et autres polluants/contaminants par distillation par le vide et la 30 température, tout en réduisant la durée de chauffage nécessaire par rapport aux procédés connus mis en oeuvre. L'inertage susdit permet d'opérer en l'absence ou sensiblement en l'absence d'oxygène. On ne constate pas, ou sensiblement pas de réaction chimique, de 35 décomposition biologique ou même de décomposition thermique sur les polluants/contaminants extraits par distillation classique, après la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La convection forcée favorise le transfert de chaleur dans les matériaux et du matériau vers le point de condensation des distillats. On utilise avantageusement pour ce faire un échangeur à ailettes avec fluide à environ 5°C, en combinaison avec la convection forcée évoquée plus haut. Le PCB et ses homologues ne se décomposent pas en dessous de 300°°C, même en présence de flammes, de surfaces chaudes ou d'un arc électrique. L'invention a ainsi pour premier objet un procédé pour la décontamination de matériaux pollués comme décrit ici. Elle a également pour objet un appareillage pour la décontamination de matériaux pollués par mise en oeuvre de ce procédé. Dans la forme de réalisation la plus générale de l'appareillage selon l'invention, les dispositifs susdits comportent des moyens appropriés, agencés et reliés fonctionnellement entre eux de manière à permettre les opérations suivantes: a. chargement des matériaux à décontaminer dans une enceinte à vide, b. mise sous vide à environ 20 millibars, c. injection d'azote à environ 950 millibars, d. chauffage avec convection forcée à environ 220°C, e. mise sous un vide d'environ 0,1 millibars, f. injection d'un gaz d'inertage à 950 millibars, g. refroidissement avec convection forcée, h. déchargement des matériaux dépollués. Ledit appareillage comporte de préférence, essentiellement: - une enceinte étanche et supportant un vide poussé, ladite enceinte étant de préférence de forme parallélépipédique et étant de préférence munie d'un joint gonflable; - des moyens pour le chargement des matériaux à traiter dans ladite enceinte; - des moyens de pompage pour mettre l'enceinte sous un premier vide inférieur à 20 mbar et des moyens pour injecter ensuite un gaz d'inertage (ou gaz destiné à rendre inerte l'atmosphère entourant le matériau à traiter dans l'enceinte), notamment de l'azote, jusqu'à ce que la pression dans l'enceinte remonte au-dessus de 950 mbar environ; - des moyens pour chauffer le contenu de l'enceinte, sous convection forcée, à une température maintenue inférieure ou égale à environ 220°C, tandis qu'on prévoit également des moyens pour: opérer une nouvelle mise sous vide jusqu'à une pression résiduelle d'environ 0,1 mbar, tout en maintenant le chauffage; - injecter ensuite un gaz inerte, notamment de l'azote, jusqu'à ce que la pression remonte à environ 950 mbar; et des moyens pour refroidir le contenu de l'enceinte sous convection forcée; et - des moyens pour décharger de l'enceinte les matériaux ainsi décontaminés, tandis qu'on dispose de moyens pour évacuer et condenser les produits polluants/contaminants extraits sous forme de distillat, afin que ceux-ci puissent être stockés sur site, traités/ décomposés sur site, ou expédiés à un centre de traitement par décomposition, et tandis que l'appareillage comprend également des moyens accessoires et de connectique, et éventuellement un automate de pilotage, utiles pour le 20 bon fonctionnement de l'ensemble. L'homme du métier est apte à sélectionner et éventuellement à adapter des dispositifs connus pour les utiliser dans les fonctions susdites et les rendre opérationnels dans le procédé selon la présente invention. Dans une forme de réalisation avantageuse, l'ensemble de pompage 25 peut comporter deux pompes à palettes, montées en parallèle, et un dépresseur Roots, ou en variante une pompe primaire sèche et un dépresseur Roots permettant de descendre à 10-4 atm (1 atm = 101.325 Pa), voire à 10-5 atm avec un débit de pompage plus important. Quoi qu'il en soit, et toutes choses égales par ailleurs, plus la 30 température de traitement est basse, plus la durée du traitement peut être réduite. En parallèle, il est apparu important de bien évacuer les condensats, notamment par la convection forcée proposée selon l'invention, afin de favoriser au maximum l'extraction par évaporation des 35 polluants/ contaminants. A cette fin, on peut également prévoir en option de limiter au maximum la ré-évaporation d'une partie des condensats récupérés en complétant la recette de récupération du condenseur d'une recette supplémentaire munie d'un système de vannes pour permettre de purger en continu les condensats récupérés. Dans l'appareillage selon l'invention, les mesures de température et/ou de pression s'effectuent à l'intérieur de l'enceinte avec des sondes appropriées. A titre d'exemple de résultats de décontamination particulièrement remarquables obtenus par le procédé selon l'invention, on peut citer une teneur résiduelle en PCB ou équivalents de l'ordre de seulement quelques ppm, et même de seulement 1 ppm environ, aussi bien pour un gros transformateur électrique que pour un condensateur électrique, initialement contaminés en moyenne par environ 250.000 ppm de PCB ou équivalents. L'homme du métier est apte à choisir et/ou adapter les dispositifs, leurs dimensions et leurs matériaux constitutifs, ainsi que leurs accessoires et éléments de connectique aux différents besoins et aux conditions de mise en oeuvre spécifiques qu'il peut sélectionner à convenance dans le cadre du procédé selon l'invention. L'homme du métier comprendra aisément que la mise en oeuvre de la présente invention procure des avantages indéniables et des progrès significatifs par rapport aux techniques actuellement connues et pratiquées. Ainsi, au moyen de la technique selon l'invention, il est possible de réaliser des économies substantielles, de simplifier les modes opératoires impliqués dans les phases du procédé, et de parvenir à atteindre des décontaminations particulièrement remarquables. Un tel système procure des avantages très importants par comparaison avec les techniques de décontamination traditionnelles. En particulier, il permet éventuellement d'éviter le démantèlement préalable des matériels à décontaminer, tels que transformateurs, condensateurs, et autres. Le procédé selon l'invention permet un contrôle très précis des températures et une excellente maîtrise du fonctionnement du procédé et de la conduite de l'appareillage. REVENDICATIONS1. Procédé pour la décontamination de matériaux pollués, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à: charger les matériaux à traiter dans une enceinte apte à être mise sous vide poussé; mettre l'enceinte sous un premier vide inférieur à 20 mbar et injecter ensuite un gaz d'inertage, notamment de l'azote, jusqu'à ce que la pression dans l'enceinte remonte au-dessus de 950 mbar environ; chauffer le contenu de l'enceinte, sous convection forcée, à une température maintenue inférieure ou égale à environ 220°C, tandis que: on opère une nouvelle mise sous vide jusqu'à une pression résiduelle d'environ 0,1 mbar, tout en maintenant le chauffage; on injecte ensuite un gaz inerte, notamment de l'azote, jusqu'à ce que la pression remonte à environ 950 mbar; et ensuite refroidir le contenu de l'enceinte sous convection forcée; et décharger de l'enceinte les matériaux ainsi décontaminés, tandis que les produits polluants/ contaminants extraits ont été 20 évacués sous forme de distillat. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une enceinte comportant un joint d'étanchéité gonflable. 25 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, séparément ou en combinaison, une ou plusieurs des dispositions suivantes: la cuve constituant l'enceinte est parallélépipédique et comporte une convection forcée; 30 la porte de l'enceinte chargée est fermée au moyen d'un joint d'étanchéité gonflable; une fois le joint susdit gonflé, on pratique une mise sous vide initiale jusqu'à un vide correspondant à une pression interne se situant en dessous de 20 mbar (ou 20 mPa) environ; le gaz d'inertage est l'azote, l'argon et/ou le CO2 ou un mélange d'azote avec un ou plusieurs autres gaz procurant classiquement une atmosphère inerte; la mise en chauffe des matériaux à dépolluer est poursuivie sur une durée d'environ 15 heures, pour une pression interne après inertage d'environ 950 mbar; l'étape ultérieure consiste en une mise sous vide à petit débit, jusqu'à une pression interne d'environ 700 mbar; une fois atteinte une telle pression, la pression dans l'enceinte est abaissée jusqu'à environ 100 mbar par un pompage à grand débit; l'abaissement de la pression jusqu'à moins de 2 mbar, avantageusement jusqu'à environ 1 mbar, s'effectue par une mise sous vide à grand débit, notamment au moyen d'un système de pompage de type Roots, actionné pendant environ 8 heures; un bypass est mis en oeuvre sur une durée d'environ 10 heures; une injection d'azote subséquente est effectuée jusqu'à ce que l'on constate un retour de la pression interne à environ 950 mbar; le refroidissement des matériaux dans l'enceinte est ensuite effectué jusqu'à ce que leur température soit inférieure à environ 90°C; une ventilation à l'air pendant environ 30 min permet d'effectuer un nettoyage des matériaux traités; le joint d'étanchéité de l'enceinte de mise sous vide est dégonflé et on ouvre l'enceinte pour en extraire, par déchargement, les matériaux dépollués. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les phases suivantes: a. chargement des matériaux à décontaminer, b. mise sous vide à environ 20 millibars, c. injection d'azote à environ 950 millibars, d. chauffage avec convection forcée à environ 220°C, e. mise sous un vide d'environ 0,1 millibars, f. injection d'un gaz d'inertage à 950 millibars, g. refroidissement avec convection forcée, h. déchargement des matériaux dépollués.. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue une évaporation des PCB, PCBT, PCT, et autres polluants/contaminants distillables sous vide. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un échangeur à ailettes avec fluide à environ 5°C, en combinaison avec une convection forcée. 10 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour le traitement de décontamination des équipements électriques et électroniques et des déchets issus de ces équipements. 8. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une 15 quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens agencés et reliés fonctionnellement entre eux de manière à permettre les opérations suivantes: a. chargement des matériaux à décontaminer dans l'enceinte à vide, b. mise sous vide à environ 20 millibars, 20 c. injection d'azote à environ 950 millibars, d. chauffage avec convection forcée à environ 220°C, e. mise sous un vide d'environ 0,1 millibars, f. injection d'un gaz d'inertage à 950 millibars, g. refroidissement avec convection forcée, 25 h. déchargement des matériaux dépollués. 9. Appareillage selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte essentiellement: une enceinte étanche et supportant un vide poussé, ladite enceinte 30 étant de préférence de forme parallélépipédique et étant de préférence munie d'un joint gonflable; des moyens pour le chargement des matériaux à traiter dans ladite enceinte; des moyens de pompage pour mettre l'enceinte sous un premier vide 35 inférieur à 20 mbar et des moyens pour injecter un gaz d'inertage,notamment de l'azote, jusqu'à ce que la pression dans l'enceinte remonte au-dessus de 950 mbar environ; des moyens pour chauffer le contenu 'de l'enceinte, sous convection forcée, à une température maintenue inférieure ou égale à environ 5 220°C, tandis qu'on prévoit également des moyens pour: opérer une nouvelle mise sous vide jusqu'à une pression résiduelle d'environ 0,1 mbar, tout en maintenant le chauffage; injecter ensuite un gaz inerte, notamment de l'azote, jusqu'à ce 10 que la pression remonte à environ 950 mbar; et des moyens pour refroidir le contenu de l'enceinte sous convection forcée; et des moyens pour décharger de l'enceinte les matériaux ainsi décontaminés, 15 tandis qu'on dispose de moyens pour évacuer et condenser les produits polluants/contaminants extraits sous forme de distillat, afin que ceux-ci puissent être stockés sur site, traités/ décomposés sur site, ou expédiés à un centre de traitement par décomposition, et tandis que l'appareillage comprend également des moyens accessoires 20 et de connectique, et éventuellement un automate de pilotage, utiles pour le bon fonctionnement de l'ensemble. 10. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que l'ensemble de pompage comporte deux pompes 25 à palettes, montées en parallèle, et un dépresseur Roots, ou en variante une pompe primaire sèche et un dépresseur Roots afin de permettre de descendre à 10-4 atm, voire à 10-5 atm avec un débit de pompage plus important. 30 11. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens pour limiter la ré-évaporation d'une partie des condensats récupérés en fonctionnement, par adjonction à la recette de récupération du condenseur d'une recette supplémentaire munie d'un système de 35 vannes pour permettre de purger en continu les condensats récupérés.