Brevet FR2971783A1 — publié le 20120824

PROCEDE D'HYDROXYLATION DE PHENOLS ET D'ETHERS DE PHENOLS. La présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols par le peroxyde d'hydrogène. L'invention vise plus particulièrement un procédé d'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, le terme « substrat phénolique » est utilisé pour désigner indifféremment un phénol ou un éther de phénol. La réaction d'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène conduit à l'obtention de deux isomères à savoir le 1,4-dihydroxybenzène ou hydroquinone (HQ) et le 1,2-dihydroxybenzène ou pyrocatéchol (PC). Dans le présent texte, on désigne par « diphénol », l'hydroquinone et le pyrocatéchol. L'hydroquinone est un produit utilisé dans de nombreux domaines d'application en tant qu'inhibiteur de polymérisation, anti-oxydant dans les élastomères ou comme intermédiaire de synthèse. Un autre domaine d'application est la photographie. Le pyrocatéchol est également un produit largement utilisé notamment comme inhibiteur de polymérisation ou anti-oxydant dans les élastomères, oléfines, polyoléfines ou polyuréthane ou comme agent tannant. Le pyrocatéchol, en raison de ses propriétés complexantes, est également employé comme agent chélatant notamment dans le domaine de l'électronique et comme inhibiteur de corrosion. Il sert également comme intermédiaire dans de nombreuses synthèses notamment celles des parfums, cosmétiques, médicaments, pesticides. Il s'ensuit que l'hydroquinone et le pyrocatéchol sont des produits de grande consommation fabriqués à grande échelle. Ainsi, compte tenu de l'importance des volumes de fabrication, il importe que leur procédé de fabrication soit optimisé au maximum en particulier en termes de productivité, d'efficacité énergétique et de rendement. L'hydroquinone et le pyrocatéchol sont produits classiquement par hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur acide, acide protonique fort ou bien un catalyseur solide à propriétés acides comme par exemple la TS-1. L'une des voies bien connue de préparation desdits diphénols consiste, selon FR 2 071 464, à effectuer l'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un acide protique fort tel que par exemple, l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfurique, l'acide perchlorique, les acides sulfoniques comme par exemple, l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique. Le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse. La solution de peroxyde d'hydrogène classiquement commercialisée a une concentration de l'ordre de 30 % ce qui induit des inconvénients au niveau de la réaction car la présence d'eau ralentit la réaction et au niveau du bilan énergétique puisque cette eau doit être ensuite éliminée. Le recours à des solutions plus concentrées de peroxyde d'hydrogène est souhaitable mais leur utilisation à l'échelle industrielle est délicate car les risques d'explosivité sont d'autant plus accrus que la concentration en peroxyde d'hydrogène est élevée. Par ailleurs, le phénol est toujours mis en oeuvre en large excès par rapport à la quantité de peroxyde d'hydrogène, Ainsi, le rapport molaire peroxyde d'hydrogène/phénol varie généralement entre 0,01 et 0,3. La présence d'un fort excès de phénol implique en fin de réaction, la nécessité de le séparer du milieu réactionnel afin de le recycler. Ce surcoût est d'autant plus réduit que le taux de transformation du phénol est élevé. Toutefois, lorsque la réaction d'hydroxylation du phénol est conduite dans un dispositif de mélange, classiquement utilisé tel que réacteur agité ou cascade de réacteurs agités, le taux de transformation du phénol est maintenu peu élevé (moins de 5%) pour garantir de bonnes performances réactionnelles. Lorsque le taux de transformation du phénol est augmenté pour atteindre 15 - 20 %, les rendements en diphénols obtenus sont divisés par deux. En effet, le rendement baisse car le taux de sous-produits augmente par dégradation des diphénols notamment, en raison de réactions d'oxydation consécutives. Il est donc très intéressant d'accroître le taux de transformation du phénol tout en maintenant la sélectivité et/ou le rendement en hydroquinone et pyrocatéchol. Ainsi, l'objectif de la présente invention est de fournir un procédé amélioré de préparation d'hydroquinone et de pyrocatéchol en termes de bilan matières et d'efficacité énergétique. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé d'hydroxylation d'un phénol ou d'un éther de phénol, par réaction dudit phénol ou éther de phénol, avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur acide, caractérisé par le fait qu'il comprend le mélange d'un phénol ou éther de phénol avec une solution de peroxyde d'hydrogène dans un dispositif de mélange dans des conditions telles que le taux de transformation du peroxyde d'hydrogène soit minimisé et que ledit mélange réactionnel est ensuite introduit dans un réacteur à écoulement piston où a lieu la réaction conduisant à la formation du produit hydroxylé ; le catalyseur acide étant introduit dans le dispositif de mélange et/ou dans le réacteur à écoulement piston. Le procédé de l'invention est conduit dans un appareillage enchaînant un dispositif de mélange dans lequel est fait le mélange des réactifs et d'un réacteur à écoulement piston dans lequel est conduite la réaction. Selon une première caractéristique du procédé de l'invention, le mélange des réactifs est fait en amont du réacteur à écoulement piston dans un dispositif séparé dudit réacteur à écoulement piston ce qui permet d'accroître la sécurité du procédé. Ainsi, il est possible de faire appel à des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène plus concentrées dont la concentration peut varier de 30 % à 90 % en poids et de préférence de 30 % à 70 %. En effet, le fait que l'introduction du peroxyde d'hydrogène n'est pas faite directement au niveau du réacteur à écoulement piston apporte de la sécurité dans le cas où surviendrait un incident au niveau de l'alimentation du substrat phénolique. En effet, dans le cas où le procédé fait intervenir une solution concentrée en peroxyde d'hydrogène et que cesserait l'introduction du substrat phénolique, il y aurait accumulation du peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel et les conditions seraient alors réunies pour qu'elles deviennent explosives. Selon une deuxième caractéristique du procédé de l'invention, la réaction d'hydroxylation du substrat phénolique est conduite essentiellement dans le réacteur à écoulement piston ce qui permet un gain de sélectivité comparé à un procédé où la réaction d'hydroxylation est conduite dans une cascade de réacteurs agités. En effet, une bonne sélectivité a été obtenue en raison d'une limitation des réactions subséquentes. Un autre avantage du procédé de l'invention est que le taux de transformation du substrat phénolique est accru, par exemple allant de 5 % à 15 %, préférentiellement de 5 % à 10% de sorte que la quantité de substrat phénolique résiduaire, à recycler est moindre ce qui permet de baisser la consommation énergétique. Par ailleurs, le fait de n'avoir qu'un seul dispositif de mélange couplé à un réacteur à écoulement piston présente l'avantage d'un faible encombrement ainsi qu'une économie de coûts de fonctionnement, d'énergie et d'investissement comparativement à une cascade de réacteurs parfaitement agités, équipés chacun de moyens d'introduction des réactifs, de soutirage des produits, ainsi que des dispositifs de mélange des réactifs et de contrôle 10 des paramètres de procédé. Un autre intérêt de l'invention est qu'il conduit à un gain de rendements réactionnels. Un mode de réalisation pratique de l'invention est illustré par le dessin 15 annexé sous forme de la figure 1 La figure 1 est une vue schématique d'un appareillage adapté à la mise en oeuvre de l'invention. L'appareillage utilisé est constitué de deux ensembles. Le premier ensemble comprend le réacteur (1) équipé de moyens 20 d'introduction des réactifs et de mélange. Le deuxième ensemble comprend un réacteur (2) à écoulement piston. A la sortie du réacteur (1), on obtient un mélange réactionnel qui est introduit dans le réacteur à écoulement piston (2). Le procédé de l'invention est conduit en phase liquide mais l'invention 25 n'exclut pas une phase gazeuse En sortie du réacteur (2), on obtient le substrat phénolique hydroxylé. Selon une première caractéristique du procédé de l'invention, on effectue le mélange du substrat phénolique et de la solution de peroxyde d'hydrogène dans un dispositif de mélange (1) ; le catalyseur acide pouvant être introduit au 30 niveau de ce réacteur et/ou au niveau du réacteur à écoulement piston. L'opération de mélange est conduite de telle sorte que la réaction ne débute pas ou débute peu au cours de cette étape. Ainsi, il est souhaitable que le taux de transformation du peroxyde d'hydrogène soit inférieur à 25 % en mol, de préférence compris entre 0,5 % et 35 25 % et encore plus préférentiellement entre 0,5 % et 15 % en mol. Pour ce faire, la température de cette opération de mélange est choisie avantageusement au plus égale à 70°C, de préférence comprise entre 45°C et 70°C. Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, la réaction est conduite essentiellement dans un réacteur à écoulement piston (2). A cet effet, la température dans ledit réacteur est supérieure à celle du dispositif de mélange. Elle est choisie supérieure à 70°C, de préférence comprise entre 75°C et 200°C et plus préférentiellement comprise entre 75°C et 150°C. Selon des modes de réalisation préférés, le réacteur est un réacteur tubulaire ou un réacteur colonne. Dans l'exposé qui suit la présente invention, on entend par « réacteur 10 tubulaire », un réacteur en forme de tube et par « réacteur colonne » un réacteur vertical de section circulaire. Par « écoulement piston », on définit un écoulement unidirectionnel dans lequel dans un plan perpendiculaire à l'écoulement, tous les filets fluides se déplacent avec une vitesse uniforme. Dans un tel écoulement, le mélange 15 radial est parfait alors qu'il n'y a pas de mélange axial. En pratique, ces conditions sont considérées comme remplies lorsque l'écoulement est turbulent. On estime qu'un écoulement est turbulent lorsque le nombre de Reynolds est supérieur ou égal à 5000, et préférentiellement lorsqu'il est 20 supérieur à 10000. Lorsque l'écoulement n'est pas turbulent, le mélange radial n'est pas parfait et il peut y avoir rétromélange axial. Dans ce cas, pour un nombre de Reynolds inférieur à environ 5000 et plus particulièrement inférieur à 2000, on garnit le réacteur tubulaire ou le réacteur colonne avec des internes et/ou on le structure. 25 On rappelle que la définition du nombre de Reynolds est : p.v.d Re. µ dans laquelle : 30 - p est la masse volumique du fluide en kg/m3; - v est la vitesse d'écoulement en m/s ; - d est le diamètre du réacteur en m - µ est la viscosité dynamique en Pa.s Généralement, Re est compris entre 1 et 1 000 000. 35 La figure 2 est une vue schématique d'un appareillage adapté pour la mise en oeuvre d'une variante du procédé de l'invention selon laquelle le réacteur à écoulement piston est configuré de telle sorte que la température de la réaction est étagée. Les figures 3 à 5 illustrent des types de réacteurs à écoulement piston susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention. La figure 3 est une représentation schématique d'un réacteur tubulaire formé de tubes concentriques. La figure 4 est une représentation schématique d'un réacteur en forme de colonne. La figure 5 représente schématiquement un réacteur multitubulaire comprenant des tubes réunis en faisceau. Un exposé plus détaillé des moyens de l'invention est donné plus loin dans la présente description. Le procédé décrit propose d'effectuer une réaction d'hydroxylation d'un phénol ou d'un éther de phénol. Le noyau aromatique est porteur d'au moins un groupe hydroxyle ou d'une fonction éther. Le procédé de l'invention s'applique aussi bien aux phénols qu'aux éthers de phénols et qui sont également désignés dans le présent texte, par le terme « substrat phénolique ». Le procédé de l'invention est bien adapté à l'hydroxylation du phénol ou 20 d'un éther de phénol mais également aux phénols ou éthers de phénols substitués. Par « phénol ou éther de phénol substitué », on entend un phénol ou un éther de phénol dont l'un des atomes d'hydrogène du cycle aromatique est remplacé par un ou plusieurs substituants. 25 Généralement, par plusieurs substituants, on définit moins de quatre substituants par noyau aromatique. N'importe quel substituant peut être présent dans la mesure où il n'interfère pas dans la réaction de l'invention. Ainsi, le procédé de l'invention est bien adapté pour s'appliquer aux 30 substrats phénoliques de formule générale (1) : dans laquelle : - A symbolise un cycle benzénique ou naphtalénique, 35 - RI représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, R2 (1) - R2 représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - n, nombre de substituant par cycle aromatique, est un nombre inférieur ou égal à 4. Dans la formule (1), le groupe OR1 est un groupe éther dès lors que R1 est différent d'un atome d'hydrogène. Le nombre de substituants par cycle aromatique est variable et généralement inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 0, 1, 2 ou 3. Des exemples préférés de substituants sont donnés pour la formule (la). Ainsi, le procédé de l'invention est bien adapté aux substrats phénoliques répondant à la formule (1) dans laquelle A représente un cycle benzénique et qui sont représentés plus particulièrement par la formule générale (la) : - (la) dans ladite formule : - n est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2, - R1 représente un atonie d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, un groupe halogéno- ou perhalogénoalkyle. Le procédé de l'invention s'applique préférentiellement aux substrats répondant à la formule (la) dans laquelle n est égal à 0 ou 1 ; R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Dans les formules (1) et (la), on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en C1-C15, de préférence en C1-C10 et encore plus préférentiellement en C1-C4. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. Par « alkoxy », on entend un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes alkoxy 35 sont les groupes méthoxy ou éthoxy. Par « cycloalkyle », on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique en C3-C8, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle. Par « aryle », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique en C6-C20, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons 6. Des exemples de groupes (C6-C18)aryle sont notamment phényle, naphtyle. 10 Par « aralkyle », on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique en C7-C12, de préférence, benzyle : la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone Par « groupe halogénoalkyle », on entend un groupe alkyle tel que précédemment défini dont l'un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont 15 remplacés par un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor. Par « groupe perhalogénoalkyle », on entend un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de 3 à 21 atomes d'halogène de préférence de fluor et plus particulièrement le groupe trifluorométhyle. Par « atome d'halogène », on définit le fluor, le chlore et le brome. 20 A titre illustratif de substrats phénoliques de formule (1) susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut mentionner plus particulièrement : - ceux répondant à la formule (1) dans laquelle n est égal à 0, tels que le phénol ou l'anisole, 25 - ceux répondant à la formule (1) dans laquelle n est égal à 1, tels que l'ocrésol, le m-crésol, le p-crésol, le 2-éthylphénol, le 3-éthylphénol, 2-propylphénol, le 2-sec-butylphénol, le 2-tert-butylphénol, le 3-tertbutylphénol, le 4-tert-butylphénol, le 2-méthoxyphénol, le 3-méthoxyphénol, le 4-méthoxyphénol, le 2-éthoxyphénol, le salicylate de 30 méthyle, le 2-chlorophénol, le 3-chlorophénol, le 4-chlorophénol, ceux répondant à la formule (1) dans laquelle n est égal à 2, tels que le 2,3-diméthylphénol, le 2,5-diméthylphénol, le 2,6-diméthylphénol, le 3,5-diméthyphénol, le 2,3-dichlorophénol, le 2,5-dichlorophénol, le 2,6-dichlorophénol, le 3,5-dichlorophénol, le 2,6-ditert-butylphénol, le 3,5- 35 ditert-butylphénol, ceux répondant à la formule (1) dans laquelle n est égal à 3, tels que le 2,3,5-triméthylphénol, le 2,3,6-triméthylphénol, le 2,3,5-trichlorophénol, le 2,3,6-trichlorophénol, - ceux répondant à la formule (1) dans laquelle A représente un cycle naphtalénique, tels que le 1-hydroxynaphtalène, Parmi les substrats phénoliques précités, on met en ceuvre préférentiellement, le phénol, l'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol, l'anisole, le phénétole, le 2-méthoxyphénol (le gaïacol), le 2-éthoxyphénol (le guétol). Le présent procédé convient tout particulièrement bien à la préparation d'hydroquinone et de pyrocatéchol à partir du phénol. Intervient dans le procédé de l'invention, un catalyseur acide qui est un acide fort. Par acide fort, on désigne dans la présente invention, un acide présentant un pKa dans l'eau inférieur à - 0,1 et, de préférence, inférieur à - 1,0. Le pKa est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base, lorsque l'eau est utilisée comme solvant. Parmi les acides répondant à cette définition, il est préférable d'utiliser ceux qui sont stables vis-à-vis de l'oxydation par le peroxyde d'hydrogène. On peut citer plus particulièrement les oxyacides halogénés ou non tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide pyrosulfurique, l'acide perchlorique ; les acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques tels que par exemple, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides toluènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques, les acides benzènedisulfoniques, les acides naphtalènedisulfoniques; les acides halogénosulfoniques tels que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique ou l'acide trifluorométhanesulfonique. Parmi les acides précités, on utilise de préférence l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique. Selon une variante du procédé de l'invention, il est possible d'utiliser comme acide protonique fort, un acide hydroxyaromatique sulfonique tel que 30 décrit dans WO 2009/150125. Comme exemples préférés d'acides hydroxyaromatiques sulfoniques mis en ceuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention, on peut mentionner les acides répondant à la formule suivante : OH) ,, (R) (SO3M)y 35 dans ladite formule : - x est égal à 1,2 ou 3, de préférence 1 ou 2, - y est égal à 1 ou 2, - z est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2, - M représente un atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium, - R représente un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe carboxylique. Parmi les acides convenant au procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement, les acides hydroxybenzènesulfoniques, les acides hydroxybenzoïques sulfonés ; les acides hydroxybenzènedisulfoniques, les acides dihydroxybenzènedisulfoniques les acides hydroxytoluènesulfoniques, les acides hydroxynaphtalènesulfoniques et les acides hydroxynaphtalènedisulfoniques et leurs mélanges. Parmi les acides hydroxybenzènesulfoniques, on utilisera de préférence l'acide 4-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 2-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 5-sulfosalicylique ou leur mélange. Comme exemples préférés d'acides dihydroxybenzènesulfoniques mis en oeuvre, on peut citer les acides sulfoniques résultant de la sulfonation de l'hydroquinone (1,4-dihydroxybenzène), du pyrocatéchol (1,2- dihydroxybenzène), et de la résorcine (1,3-dihydroxybenzène). Les acides dihydroxybenzènedisulfoniques préférés sont l'acide 5,6- dihydroxy-1,3-benzènedisulfonique, l'acide 4,6-dihydroxy-1,3-benzène- disulfonique, l'acide 2,5-dihydroxy-1,4-benzènedisulfonique. Les acides hydroxyaromatiques sulfoniques sont disponibles sous forme solide, liquide ou en solution aqueuse dont la concentration peut varier entre 5 et 95 % en poids, de préférence entre 50 et 70 % en poids. Selon une autre variante du procédé de l'invention, il est possible d'utiliser un mélange d'au moins deux acides protoniques forts, tel que décrit dans WO 2010/115784. Le mélange comprend deux acides (A) et (B) ayant respectivement des pKa spécifiques : l'acide (B) étant beaucoup plus fort que l'acide (A). Ledit mélange comprend : - un acide fort (A) présentant un pKa (S) supérieur ou égal à celui de l'acide sulfurique et un OpKa (S) par rapport à l'acide sulfurique inférieur ou égal à 4 et supérieur ou égal à 0 - et un autre acide (B) choisi parmi les superacides. L'acide (A) présente un pKa (S) supérieur ou égal à celui de l'acide sulfurique : (S) représentant le solvant organique qui est le nitrobenzène. L'acide (B) est un superacide défini comme présentant un pKa (S) inférieur à celui de l'acide sulfurique. Le pKa (S) est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base dans un solvant (S). On définit le pKa des acides par référence à une mesure de potentiométrie effectuée dans un solvant qui est le nitrobenzène (S) et dont le protocole de mesure est exposé avant les exemples de WO 2010/115784. Les acides intervenant dans ledit mélange sont définis par une différence de pKa, 0 pKa qui correspond pour un même solvant, à la différence entre le pKa de l'acide choisi et le pKa de l'acide sulfurique. L'acide (A) mis en oeuvre présente un OpKa (S) par rapport à l'acide 10 sulfurique inférieur ou égal à 4 et supérieur ou égal à 0. Encore plus préférentiellement, l'acide (A) a un OpKa (S) par rapport à l'acide sulfurique inférieur ou égal à 3 et supérieur ou égal à 0. Comme exemples d'acides (A), on peut citer notamment l'acide sulfurique, les acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques tels que par 15 exemple, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides toluènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques. Une autre classe d'acides (A) sont les acides hydroxybenzènesulfoniques, les acides hydroxybenzoïques sulfonés ; les 20 acides hydroxybenzènedisulfoniques, les acides dihydroxybenzène- disulfoniques les acides hydroxytoluènesulfoniques, les acides hydroxynaphtalènesulfoniques et les acides hydroxynaphtalènedisulfoniques et leurs mélanges. Parmi les acides précités, les acides préférés sont : l'acide 4- 25 hydroxybenzènesulfonique, l'acide 2-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 5-sulfosalicylique, les acides sulfoniques résultant de la sulfonation de l'hydroquinone (1,4-dihydroxybenzène), du pyrocatéchol (1,2-dihydroxybenzène), et de la résorcine (1,3-dihydroxybenzène) ; l'acide 5,6- dihydroxy-1,3-benzènedisulfonique, l'acide 4,6-dihydroxy-1,3- 30 benzènedisulfonique, l'acide 2,5-dihydroxy-1,4-benzènedisulfonique. Comme autres exemples d'acides, on peut citer notamment les acides perhalogénoacétiques tels que l'acide trichloroacétique, l'acide trifluoroacétique. Pour ce qui est du deuxième composant (B) du mélange d'acides, il 35 s'agit d'un superacide c'est-à-dire un acide présentant un pKa (S) inférieur à celui de l'acide sulfurique et qui présente donc un OpKa négatif. La borne inférieure n'est pas critique mais généralement le OpKa dans le nitrobenzène est inférieur ou égal à 12. Les superacides choisis préférentiellement présentent un OpKa inférieur ou égal à - 0,1 et de préférence supérieur ou égal à 8. On peut citer comme exemples de superacides (B), l'acide perchlorique, les acides halogénosulfoniques tels que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique ; les acides perhalogénoalcanesulfoniques, de préférence l'acide trifluorométhanesulfonique. Egalement comme superacides (B), on peut mentionner entre autres, l'acide trifluorométhanesulfinique ; l'acide bis-trifluorométhanesulfonimide. Comme coupÎes d'acides (A) et (B) choisis préférentiellement, on peut mentionner l'acide perchlorique et l'acide sulfurique ; l'acide perchlorique et l'acide 4-hydroxybenzènesulfonique ; l'acide trifluorométhanesulfonique et l'acide 4-hydroxybenzènesulfonique ; l'acide bis-trifluorométhanesulfonimide et l'acide 4-hydroxybenzènesulfonique. La proportion dans le mélange des différents acides peut varier largement. Ainsi, on peut mettre en oeuvre des mélanges comprenant : - de 60 % à 95 %, de préférence de 80 % à 95 % en moles d'un acide (A), - de 5 % à 40 % de préférence de 5 % à 20 % en moles d'un acide (B). Chaque pourcentage d'acide exprime le rapport (exprimé en %) entre le nombre de moles de l'acide considéré et le nombre de moles de la somme des deux acides (A) et (B). Les acides mis en oeuvre dans le mélange sont disponibles dans le commerce sous forme solide, liquide ou en solution aqueuse dont la concentration peut varier entre 5 et 95 % en poids, de préférence entre 50 et 70 % en poids. L'acide protonique fort ou le mélange d'acides est mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, en une quantité exprimée par le rapport du nombre d'équivalents de protons au nombre de moles de substrat phénolique qui varie avantageusement entre 0,002 et 0,15 %. Ainsi, ledit rapport molaire est choisi de préférence entre 0,01 % et 0,07 %. Selon une autre variante du procédé de l'invention, on conduit l'hydroxylation du substrat phénolique, en présence d'un co-catalyseur qui est un composé cétonique et plus particulièrement ceux répondant à la formule (II) : Ra - CO - X - Rb (II) dans ladite formule (II) : - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent des groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou forment ensemble un groupe divalent, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes fonctionnels stables dans les conditions de la réaction, - X représente un lien valentiel, un groupe -CO-, un groupe -CHOH ou un groupe -(R)n- : R représentant un groupe alkylène ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier choisi entre 1 et 16. 10 Dans la formule (II), Ra et Rb représentent plus particulièrement : - des groupes alkyle linéaires ou ramifiés, - des groupes alcényle linéaires ou ramifiés, des groupes cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 4 à 6 atomes de carbone, 15 des groupes aryle mono- ou polycycliques ; dans ce dernier cas, les cycles formant entre eux un système ortho- ou ortho- et péricondensé ou étant liés entre eux par un lien valentiel, des groupes arylalkyle ou arylacényle, Ra et Rb peuvent former ensemble un groupe alkylène ou alcénylène 20 comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe alkyle à faible condensation en carbone ou par un groupe cycloalkyle ou cycloalcényle ayant 4 à 6 atomes de carbone ; 2 à 4 des atomes de carbone des groupes alkylène ou alcénylène pouvant faire partie d'un ou deux cycles benzéniques éventuellement substitués par 1 25 à 4 groupes hydroxyle et/ou alkyle et/ou alkoxy à faible condensation en carbone. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par « groupe alkyle de faible condensation en carbone », un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant généralement de 1 à 4 atomes de carbone. 30 Les groupes hydrocarbonés précités peuvent être substitués par 1 ou plusieurs, de préférence, 1 à 4, groupes alkyle de faible condensation en carbone ou groupes fonctionnels tels que les groupes hydroxyle, alkoxy à faible condensation en carbone, hydroxycarbonyle, alkyloxycarbonyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle, un groupe 35 nitrile, sulfonique, nitro ou par un ou plusieurs atomes d'halogènes, et notamment de chlore et de brome. De préférence, Ra et Rb représentent plus particulièrement : - des groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 10 atomes de carbone, - des groupes alcényle linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 10 atomes de carbone, des groupes cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 4 à 6 atomes de carbone, des groupes phényle éventuellement substitués par 1 à 4 groupes alkyle et/ou hydroxyle et/ou alkoxy, - des groupes phénylalkyle ou phénylacényle comportant 1 (ou 2) à 10 10 atomes de carbone dans la partie aliphatique, et plus particulièrement encore de 1 (ou 2) à 5 atomes de carbone dans la partie aliphatique, Ra et Rb peuvent former ensemble un groupe alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par 1 à 4 groupes alkyle à faible condensation en carbone. 15 Ainsi, on fait appel, tout particulièrement, aux composés cétoniques de type dialkylcétone répondant à la formule (II) dans laquelle Ra et Rb représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Parmi tous les composés cétoniques répondant à la formule (II), on 20 choisit préférentiellement ceux qui répondent à la formule (II) dans laquelle Ra et Rb représentent un groupe phényle éventuellement substitué. Lesdits composés cétoniques peuvent être représentés par la formule (Ila) suivante : (Rd)n2 25 dans ladite formule (Ila) : - Rd et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, de préférence un groupe électro-donneur, - ni, n2, identiques ou différents est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3, - éventuellement les deux atomes de carbone situés en position a par 30 rapport aux deux atomes de carbone portant le groupe -CO peuvent être liés ensemble par un lien valentiel ou par un groupe -CH2- formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé mais aussi insaturé. Le substituant est choisi de telle sorte qu'il ne réagisse pas dans les conditions d'acidité de l'invention. Il s'agit préférentiellement d'un groupe 35 électro-donneur. On entend par "groupe électro-donneur", un groupe tel que défini par H.C. BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244 (1985). Des exemples de substituants convenant bien à l'invention sont les suivants : - les groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - le groupe phényle, - les groupes alkoxy comprenant une chaîne alkyle linéaire ou ramifié 10 ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phénoxy, - le groupe hydroxyle, - l'atome de fluor. Comme exemples de composés cétoniques particulièrement adaptés à l'invention, on peut citer tout particulièrement les composés cétoniques 15 répondant à la formule générale (Ila) dans laquelle Rd et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant tel que précité, de préférence en position 4,4' et n7, n2, identiques ou différents sont égaux à 0 ou 1. On fait appel préférentiellement aux composés cétoniques répondant à la 20 formule (Ila) dans laquelle Rd et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ; un groupe méthyle, éthyle, tert-butyle, phényle un groupe méthoxy ou éthoxy ; un groupe hydroxyle, de préférence en position 3,3' ou 4,4'. Comme exemples spécifiques de cétones qui peuvent être utilisées dans 25 le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement : - la benzophénone - la 2-méthylbenzophénone - la 2,4-diméthylbenzophénone - la 4,4'-diméthylbenzophénone 30 - la 2,2'-diméthyl benzophénone - la 4,4'-diméthoxybenzophénone - la 4-hydroxybenzophénone - la 4,4'-dihydroxybenzophénone - le 4-benzoylbiphényle 35 La quantité de composé cétonique mise en jeu exprimée par le rapport entre le nombre de moles de composé cétonique et le nombre de moles de composé phénolique peut varier entre 0,01 % et 20 % et de préférence entre 0,1 % et 2 %. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir un phénol ou un éther de phénol avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un acide protonique fort et éventuellement d'une cétone. Le peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre selon l'invention peut être sous forme de solution aqueuse ou de solution organique. Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles sont utilisées, de préférence. La concentration de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène bien 10 que non critique en soi est choisie de façon à introduire le moins d'eau possible dans le milieu réactionnel. On utilise généralement une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration en H2O2 d'au moins 20 % en poids et, de préférence, comprise entre 20 % et 90 % en poids. 15 On choisit avantageusement une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration pondérale en H2O2 allant de 30 % à 90 % et de préférence de 30 % à 70 %. La quantité de peroxyde d'hydrogène peut aller jusqu'à 0,5 mole de H2O2 pour 1 mole de substrat de formule (1). 20 II est cependant préférable pour obtenir un rendement industriellement acceptable d'utiliser un rapport molaire peroxyde d'hydrogène/ substrat phénolique de 0,01 à 0,3 et, de préférence, de 0,03 à 0,1 0. La quantité d'eau influençant la vitesse de la réaction, il est préférable de minimiser sa présence : l'eau pouvant être apportée dans le milieu réactionnel 25 notamment par les réactifs mis en oeuvre. II convient de choisir préférentiellement une teneur initiale du milieu en eau inférieure à 20 % en poids et, de préférence, inférieure à 10 % en poids. Les teneurs pondérales en eau indiquées sont exprimées par rapport au mélange substrat de formule (1) - peroxyde d'hydrogène - eau. 30 Cette eau initiale correspond à l'eau introduite avec les réactifs et notamment avec le peroxyde d'hydrogène. Une variante du procédé de l'invention consiste à ajouter un agent complexant des ions métalliques présents dans le milieu car ceux-ci sont préjudiciables au bon déroulement du procédé de l'invention, notamment dans 35 le cas des phénols où les rendements en produits d'hydroxylation sont faibles. Par conséquent, il est préférable d'inhiber l'action des ions métalliques. Les ions métalliques néfastes au déroulement de l'hydroxylation sont des ions de métaux de transition et plus particulièrement, les ions fer, nickel, cuivre, chrome, cobalt, manganèse et vanadium. Les ions métalliques sont apportés par les réactifs et notamment les substrats de départ et l'appareillage utilisé. Pour inhiber l'action de ces ions métalliques, il suffit de conduire la réaction en présence d'un ou plusieurs agents complexants stables vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène et donnant des complexes ne pouvant être décomposés par les acides forts présents et dans lesquels le métal ne peut plus exercer d'activité chimique. A titre d'exemples non limitatifs d'agents complexants, on peut faire appel, notamment, aux divers acides phosphoriques tels que, par exemple, l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, les acides polyphosphoriques, les acides phosphoniques tels que l'acide (1-hydroxyéthylidène)diphosphonique, l'acide phosphonique, l'acide éthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique. On peut également mettre eRceuvre les esters des acides précités et l'on peut mentionner, plus particulièrement, les ortho phosphates de mono- ou di alkyle, de mono- ou dicycloalkyle, de mono- ou dialkylaryle, par exemple, le phosphate d'éthyle ou de diéthyle, le phosphate d'hexyle, le phosphate de cyclohexyle, le phosphate de benzyle. La quantité d'agent complexant dépend de la teneur du milieu réactionnel en ions métalliques. II n'y a évidemment pas de limite supérieure, la quantité d'agents complexants présents pouvant être largement en excès par rapport à celle nécessaire pour complexer les ions métalliques. Généralement, une quantité représentant de 0,01 % et 2 %, de préférence de 0,01 à 0,3 % en poids du milieu réactionnel convient bien. Le procédé d'hydroxylation est généralement mis en oeuvre sans solvant 30 autre que celui qui provient des réactifs, comme le solvant du peroxyde d'hydrogène. La réaction peut cependant également être réalisée dans un solvant organique. Les solvants utilisés doivent êtres stables en présence de peroxyde 35 d'hydrogène. On peut citer des solvants non polaires comme les hydrocarbures aliphatiques chlorés, par exemple le dichlorométhane, le tétrachlorométhane, le dichloroéthane. On peut également utiliser des solvants plus polaires notamment les éthers, par exemple le sulfolane, le 1,2-diméthoxyéthane mais également l'acétonitrile, le 2-méthylglutaronitrile, l'adiponitrile et le diméthylcarbonate. Afin de faciliter la compréhension du procédé de l'invention, on se réfère à la figure 1 qui schématise les étapes du procédé de l'invention, sans pour autant lier la portée de l'invention, à celui-ci. Conformément au procédé de l'invention, on effectue une première étape de mélange des réactifs effectués dans le dispositif de mélange (1). Une première classe de dispositifs de mélange concerne les réacteurs agités mécaniquement. Le réacteur est généralement de forme cylindrique verticale avec fond plat ou elliptique. Ce réacteur est équipé de moyens d'introduction des réactifs, de moyens de chauffage, d'un système d'agitation et dans sa partie inférieure ou supérieure, d'un système de soutirage du mélange réactionnel. Le réacteur est également muni de dispositif de mesure de température et de pression. Le mélange est conduit dans un réacteur présentant de bonnes performances en terme de transfert de matière et de transfert thermique. Le système d'agitation non représenté sur la figure 1 peut être un agitateur rotatif. Comme exemples d'agitateurs, on peut mentionner, entre autres, la turbine à pales droites ou inclinées ou l'hélice marine ou tout mobile "hydrofoil". Une deuxième classe de dispositifs de mélange a trait aux boucles externes. Le mélange du milieu réactionnel est alors fait par circulation en boucle d'une fraction ou totalité du contenu d'un réacteur agité mécaniquement ou non, à l'aide d'une pompe sur boucle externe. Une troisième classe de dispositifs de mélange regroupe les mélangeurs sans pièce en rotation, dits mélangeurs dynamiques, d'une part, et statiques, d'autre part. Dans la famille des mélangeurs dynamiques, on peut citer les mélangeurs à jets tangentiels, les mélangeurs à jets d'impact ou encore les éjecteurs. Pour les mélangeurs dits statiques, on peut lister différents internes, tels que les mélangeurs statiques (Sulzer SMX, Kenics, etc...), un lit de billes ou particules en vrac, des mousses métalliques ou céramiques, etc... L'ensemble de ces mélangeurs forcent les filets de fluides alimentés à échanger la matière entre eux en se divisant en sub-filets ou en créant des structures à petite échelle. Ces structures augmentent la surface de contact entre les flux de réactifs. La surface d'échange pour assurer le transfert thermique peut être augmentée par des serpentins ou des plaques présentes à l'intérieur du réacteur ou par l'intermédiaire d'un fluide caloporteur circulant dans une double enveloppe. Comme fluides caloporteurs, on peut mentionner entre autres, l'eau, la vapeur d'eau ou un solvant organique approprié comme par exemple un éther aromatique comme l'oxyde de biphényle et/ou l'oxyde de benzyle, une huile silicone, une huile paraffinique et/ou naphténique, résidus de distillation du pétrole, etc... D'un point de vue pratique, on introduit dans le dispositif de mélange (1), le phénol (3), une solution de peroxyde d'hydrogène (4). Dans le cas de la présence d'un agent complexant et/ou d'un solvant, ceux-ci peuvent être introduits par exemple dans le phénol. Le catalyseur est introduit en (5) ou éventuellement en tête (6) du réacteur à écoulement piston. Le catalyseur peut être également introduit d'une manière fractionnée en (5) et (6). Les différents réactifs sont introduits progressivement, de préférence en continu : leur débit d'introduction étant régulé par l'intermédiaire de pompe. Le mélange des réactifs est obtenu comme mentionné précédemment et la figure 1 illustre la réalisation du mélange en établissant une boucle de recirculation comme illustré sur la figure 1. Une partie du mélange réactionnel est prélevé en pied de réacteur en (7) et est ensuite introduit dans le réacteur en (8) : la circulation forcée du mélange étant assurée par une pompe non représentée sur le schéma. Comme mentionné précédemment, le mélange est effectué dans des conditions telles que la réaction soit minimisée. Ainsi, la température est choisie de telle sorte qu'elle soit inférieure ou égale à 70°C, de préférence comprise entre 45°C et 70°C. La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique mais des pressions supérieures peuvent être également envisagées. Par 35 exemple, des pressions entre 5 et 10 bar peuvent convenir. On peut conduire avantageusement cette étape, sous une atmosphère inerte par exemple sous azote ou bien encore sous argon, l'azote étant préféré notamment compte tenu de son coût réduit. Le -temps de séjour et la température du milieu réactionnel dans le dispositif de mélange doivent être en adéquation avec le taux de transformation du peroxyde d'hydrogène choisi dans ledit dispositif. Le mélange réactionnel passe ensuite du réacteur (1) au réacteur (2) par écoulement gravitaire ou par circulation forcée par exemple à l'aide d'une pompe, le plus souvent une pompe centrifuge. Conformément au procédé de l'invention, on effectue une deuxième étape relative à la réaction d'hydroxylation conduite dans un réacteur à écoulement piston (2). Le réacteur est constitué d'un tube (9) à l'intérieur duquel circulent le mélange réactionnel qui entre en (10) et les produits de la réaction qui sortent en (11). Le plus souvent, le réacteur présentera un rapport longueur / diamètre supérieur à 3. Il peut s'agir notamment d'un réacteur tubulaire présentant un rapport longueur / diamètre compris entre 4 et 30 et en particulier compris entre 5 et 10. Avantageusement, le réacteur tubulaire est formé de manière à avoir un faible encombrement et permet d'augmenter le caractère piston, par exemple lorsqu'il est replié. Le matériau du réacteur n'est pas particulièrement limité. Il sera choisi de manière à être inerte dans les conditions réactionnelles. Généralement, on choisira un réacteur en acier inoxydable. Les réacteurs tubulaires sont généralement disposés à l'horizontale. Toutefois, afin de s'adapter aux contraintes spatiales, il peut également être envisagé de prévoir un réacteur disposé à la verticale ou encore incliné. Avantageusement, un ou plusieurs plateaux perforés sont disposés à proximité de l'entrée des réactifs afin d'assurer une bonne homogénéité des fluides dans cette section du réacteur. Avantageusement, le réacteur tubulaire est en forme de colonne. Il est équipé de conduits d'entrée des réactifs et de sortie du mélange réactionnel. L'alimentation des réactifs est réalisée par des moyens classiques tels que par exemple une pompe et plus particulièrement une pompe centrifuge ou une pompe volumétrique. En principe, il est préféré de travailler en phase liquide seulement. Le réacteur tubulaire peut être équipé d'internes. La présence dans le réacteur d'internes créé des turbulences qui assurent une homogénéité du mélange réactionnel sur toute la section du réacteur. Les internes permettent ainsi de maintenir le caractère d'écoulement piston, y compris pour un nombre de Reynolds inférieur à 5000. Le matériau des internes importe peu, du moment qu'il est chimiquement inerte vis-à-vis du mélange réactionnel dans les conditions de la réaction. Généralement, il s'agit de matériaux tels que du verre, du métal, notamment de l'acier inoxydable, du carbone, du polymère ou encore de la céramique. Différents types d'internes peuvent être envisagés. II peut s'agir notamment : - d'internes en vrac, qui consiste en de petits objets par exemple sous 10 forme d'anneaux, de selles, de boules ou cylindres creux, dont est rempli tout ou partie du réacteur. - des internes structurés : clavettes, mélangeurs statiques, chicanes. De préférence, les internes sont disposés dans le réacteur à proximité de l'entrée des réactifs. 15 Dans le cas d'un réacteur disposé à la verticale, les internes sont disposés de préférence sur toute la hauteur du réacteur. Il y a alors lieu de prévoir un support approprié, par exemple sous forme de croisillons, afin de maintenir les internes en place. Particulièrement préféré est un garnissage de type mélangeur statique, 20 composé d'éléments de mélange comportant des lames de guidage arrangées selon des angles précis et disposées de manière complexe. Ce type de garnissage est par exemple commercialisé par la société SULZER sous la dénomination SMV et SMX. Pour la description de ces internes, on peut se référer à l'article « Don't 25 Be Baffled By Static Mixers » paru dans Chemical Engineering, May 2003. D'un point de vue pratique, on choisit un tube linéaire sans internes replié sur lui-même et disposé horizontalement ou verticalement lorsque le nombre de Reynolds est supérieur à 2000, et préférentiellement lorsqu'il est supérieur à 5000. 30 Lorsque le nombre de Reynolds est inférieur à 5000, on peut mettre en oeuvre un réacteur sans internes et en le structurant. Par exemple, il est possible de replier le réacteur tubulaire sur lui-même sous la forme d'une hélice ou d'une succession de coudes - lignes droites ; cette structure peut éventuellement être équipée d'internes partiellement. Après chaque coude du 35 tube, on introduit un tronçon d'internes d'une longueur équivalente par exemple de 3 à 6 fois le diamètre du tube, sur toute ou partie de la longueur droite du tube située entre deux coudes successifs. Les figures annexées 3 à 5 illustrent le type d'appareillages susceptibles d'être utilisés comme réacteur à écoulement piston. La figure 3 représente un réacteur tubulaire formé de tubes concentriques. Ainsi, le réacteur est constitué d'un tube (14) à l'intérieur duquel circulent le mélange réactionnel qui entre en (19) et les produits de la réaction qui sortent en (20). L'échange thermique est assuré par un fluide caloporteur, circulant dans une double enveloppe (15), qui entre en (17) et qui sort en (18). Le tube peut 10 contenir des tronçons de garnissage après chaque coude (16). La figure 4 représente un réacteur en forme de colonne (21) équipé d'une double enveloppe (22) ou tout moyen équivalent, dans laquelle circule un fluide caloporteur qui entre en (23) et sort en (24). La colonne est munie d'internes (25). 15 Le mélange réactionnel est introduit en (26) et les produits ressortent en (27). Il est à noter que l'invention n'exclut pas le cas où le réacteur tubulaire représenté par la figure 5 soit du type échangeur à calandre multitubulaire vertical. 20 Il comprend une zone d'introduction du mélange réactionnel (28), une zone centrale (29) et une zone de sortie des réactifs (30). La zone centrale comprend un faisceau de tubes parallèles (31) ; chaque tube comportant une entrée débouchant dans la zone d'entrée et une sortie débouchant dans la zone de sortie. 25 Le fluide caloporteur entrant en (32) et sortant en (33) circule dans la calandre (36) autour des tubes. Le mélange réactionnel est introduit en (34) et les produits ressortent en (35). Les tubes peuvent ou non être équipés d'internes. 30 D'un point de vue des paramètres de procédé, la température dans ledit réacteur (2) est supérieure à celle du dispositif de mélange. Elle est choisie supérieure à 70°C, de préférence comprise entre 75°C et 200°C et plus préférentiellement comprise entre 75°C et 150°C. 35 Dans le procédé de l'invention, on maintient la température de la réaction d'hydroxylation dans la gamme de températures précitées, en régulant la température à l'aide des moyens classiquement utilisés pour la régulation de température et notamment par circulation d'un fluide caloporteur dans la double enveloppe. Dans un mode de réalisation, le réacteur est un réacteur isotherme. La figure 1 représente, uniquement à titre illustratif, un réacteur isotherme. La température dans le réacteur est assurée par la circulation d'un caloporteur dans une double enveloppe : l'entrée du caloporteur se faisant en (12) et la sortie en (13). Dans un autre mode de réalisation, le réacteur est un réacteur en étagement de températures du milieu réactionnel, avec différentes zones thermiques. Le nombre d'étages peut varier par exemple de 2 à 100, de préférence de 2 à 100. La température dans chaque étage est déterminée selon le taux de transformation du peroxyde d'hydrogène souhaité. La figure 2 représente, uniquement à titre illustratif, un réacteur étagé. Les différentes températures dans chaque étage sont assurées par la circulation d'un caloporteur dans une double enveloppe à une température différente : les entrées du caloporteur dans chaque étage se faisant en (12a), et (12b) et les sorties respectivement en (13a) et (13b). L'étagement de température et le temps de séjour de chaque zone sont établis en adéquation avec les performances réactionnelles (taux de transformation et rendements). Cette détermination peut être faite conformément à l'ouvrage de J. Villermaux (« Génie de la réaction chimique ; conception et fonctionnement des réacteurs » ; J. Villermaux ; Tec & Doc Lavoisier ; 1993) ou celui de 'O. Levenspiel (« . Chemical Reaction Engineering » ; 2"d edition ; Wiley Int. ; 1972). L'étagement de la température dans le procédé selon l'invention peut également être réalisé dans un appareillage constitué par une série de 30 réacteurs tubulaires maintenus à différentes températures. La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique mais également des pressions supérieures peuvent être également envisagées comme précédemment. On peut conduire avantageusement cette étape, sous une atmosphère 35 inerte. L'invention sera expliquée plus en détail au moyen d'exemples qui illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient : Le taux de transformation (TTH202) du peroxyde d'hydrogène correspond au rapport entre le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites. Le taux de transformation (TTphénol) du phénol correspond au rapport entre le nombre de moles de phénol transformées et le nombre de moles de phénol introduites. Le rendement en diphénols (RRdiphénois) correspond au rapport entre le nombre de moles de diphénols formées (pyrocatéchol + hydroquinone) et le 10 nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites. Le rendement en pyrocatéchol (RRpyrocatéchol) correspond au rapport entre le nombre de moles de pyrocatéchol formées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites. Le rendement en hydroquinone (RRhydroquinone) correspond au rapport 15 entre le nombre de moles d'hydroquinone formées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites. La sélectivité en diphénols (RTdiphénois) correspond au rapport entre le nombre de moles de diphénols formées (pyrocatéchol + hydroquinone) et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées. 20 Le ratio PC/HQ est défini par le rapport entre le nombre de moles de pyrocatéchol et le nombre de moles d'hydroquinone. Exemple comparatif 1 Dans un réacteur en mode continu de 300 mL muni d'une double 25 enveloppe et équipé d'un système d'agitation type 4 pales inclinées, d'un réfrigérant ascendant, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de régulation de la température pour maintenir le milieu réactionnel à 90°C, on alimente, à l'aide de pompes, 100 g/h (1,06 mol/h) de phénol contenant l'acide pyrophosphorique (400 ppm massique par rapport au phénol), 2,94 g/h de 30 peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (soit 0,0605 mol/h) et l'acide perchlorique (250 ppm molaires par rapport au phénol). Le débit de sortie est ajusté au débit entrant de réactifs de façon à avoir un volume réactionnel constant ajusté pour avoir un temps de passage de 70 minutes. 35 Après une durée de stabilisation (environ 3 h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie. Les résultats sont rassemblés dans le tableau (1). Exemple comparatif 2 Dans une cascade de 3 réacteurs en verre de volume global 300 mL, on introduit en parallèle et en continu le phénol (contenant l'acide pyrophosphorique à raison de 400 ppm massique par rapport au phénol), le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur. Chaque réacteur à double enveloppe est muni d'un système d'agitation mécanique type 4 pales inclinées, d'un système de régulation de la température, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote. On charge, à l'aide de pompes, 100 g/h (1,06 mol/h) de phénol, 2,94 g/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (soit 0,0605 mol/h) et l'acide perchlorique (250 ppm molaires par rapport au phénol). Le débit de sortie est ajusté au débit entrant de réactifs de façon à avoir un volume réactionnel constant ajusté pour avoir un temps de passage global 15 de 70 minutes. Les réacteurs sont tous à la même température : 90°C. Après une durée de stabilisation (environ 3 h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie. 20 Les résultats obtenus dans le 3e réacteur sont consignés dans le tableau (1). Exemple 3 Dans un réacteur de volume utile 30 mL muni d'une double enveloppe et 25 équipé d'un système d'agitation type 4 pales inclinées, d'un réfrigérant ascendant, d'une arrivée d'azote et d'un système de régulation de la température, on introduit à l'aide de pompes à 60°C en continu : 100 g/h (1,06 mol/h) de phénol contenant l'acide pyrophosphorique à raison de 400 ppm massique par rapport au phénol, 30 l'acide perchlorique à raison de 250 ppm molaires par rapport au phénol, 2,94 g/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (soit 0,0605 mol/h de peroxyde d'hydrogène). Le temps de passage dans ce réacteur est de 20 minutes. 35 Le milieu réactionnel de ce réacteur est introduit en continu à l'aide d'une pompe dans un réacteur tubulaire garni de mélangeurs Sulzer SMX de 115 mL de volume global (longueur = 255 mm; diamètre = 24 mm), double- enveloppé et dont la température est fixée à 90°C. Après une durée de stabilisation (environ 3 h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie. Les résultats obtenus à la sortie du réacteur tubulaire sont consignés dans le tableau (1). Tableau (1) Référence exemple 1 2 3 comparatif comparatif Type de réacteur 1 réacteur 3 réacteurs 1 réacteur agité + agité agités en 1 réacteur piston cascade Catalyseur HCI04 HCI04 HCI04 HC1O4 / PhOH (ppm mol) 250 250 250 Acide pyrophosphorique/ 400 400 400 PhOH (ppm pds) H2O2/PhOH (% mol) 5,7 5,7 5,7 Temps de passage (min) 70 70 70 TT PhOH 4,0 % 4,6 % 5,1 % RR HQ 25 % 30 % 33,5 % RR PC 36 % 42 % 47,5 % RR (diphénols) 61 % 72 % 81 % Production (diphénols) 4,0 4,8 5,4 (g/h) Ratio PC/HQ 1,44 1,43 1,42 TT H2O2 78 % 91 % 97 % RT (diphénols) / H2O2 78 % 79 % 83 % 10 Ce tableau met en évidence, en comparant l'exemple 3 de l'invention et les exemples comparatifs 1 et 2, l'intérêt de réaliser la réaction d'hydroxylation du phénol dans l'appareillage de l'invention (réacteur agité + réacteur piston) puisque pour un avancement de réaction plus élevé que dans les exemples 1 et 2, à iso-temps de séjour, le rendement en diphénols 15 est supérieur dans l'exemple 3. Exemple comparatif 4 Dans une cascade de 3 réacteurs en verre de volume global 500 mL, on introduit en parallèle et en continu le phénol (contenant l'acide pyrophosphorique), le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur. Chaque réacteur à double enveloppe est muni d'un système d'agitation mécanique type 4 pales inclinées, d'un système de régulation de la température, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote. On alimente, à l'aide de pompes, 165 g/h de phénol (contenant l'acide pyrophosphorique à raison de 400 ppm massique par rapport au phénol), 4,8 g/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids et l'acide perchlorique (250 ppm molaires par rapport au phénol). Le débit de sortie est ajusté au débit entrant de réactifs de façon à avoir un volume réactionnel constant ajusté pour avoir un temps de passage de 67 minutes. Les réacteurs sont tous à la même température : 110°C. Après une durée de stabilisation (environ 3h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie. Les résultats obtenus dans le 3e réacteur sont consignés dans le tableau (II). Exemple 5 Dans un réacteur de volume utile 30 mL muni d'une double enveloppe et équipé d'un système d'agitation type 4 pales inclinées, d'un réfrigérant ascendant, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on introduit à l'aide de pompes à 60°C en continu : - 165 g/h de phénol contenant l'acide pyrophosphorique à raison de 400 ppm massique par rapport au phénol, - l'acide perchlorique à raison de 250 ppm molaires par rapport au phénol, - 6,5 g/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids, Le temps de passage dans ce réacteur est de 10 minutes. Le milieu réactionnel de ce réacteur est introduit en continu à l'aide d'une pompe dans un réacteur tubulaire garni de mélangeurs Sulzer SMX de 115 mL de volume global (longueur = 255 mm; diamètre = 24 mm), double-enveloppé et dont la température est fixée à 110°C. Après une durée de stabilisation (environ 3 h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie. Les résultats obtenus à la sortie du réacteur tubulaire sont consignés 5 dans le tableau (II). Tableau (II) Référence exemple 4 5 comparatif Type de réacteur 3 réacteurs agités 1 réacteur agité + en cascade 1 réacteur piston Catalyseur HCI04 HCIO4 H2O2/PhOH (% mol) 5,60 7,65 HCI04 / PhOH (ppm mol) 250 250 Acide pyrophosphorique/ 400 400 PhOH (ppm pds) T (°C) 110 110 Temps de passage (min) 67 42 TT PhOH 5,0 % 6,7 % RRHQ 44% 45% RR PC 30 % 30 % RR (diphénols) 74 % 75 % Production (diphénols) 8,2 11,3 (g/h) PC/HQ 1,53 1,52 TT H2O2 100 % 100 % RT (diphénols) / H2O2 74 % 75 % 10 Ce tableau montre que les sélectivités en diphénols exprimées par rapport à H2O2 sont équivalentes que l'on travaille, soit dans une cascade de réacteurs agités avec une conversion du phénol de 5 % , soit avec un réacteur agité couplé à un réacteur tubulaire piston avec une conversion du phénol de 7 % ; les conditions opératoires étant égales par ailleurs. 15 L'appareillage utilisé selon l'invention (réacteur agité + réacteur tubulaire piston) permet ainsi de viser des taux de transformation du phénol plus élevés tout en conservant des rendements équivalents à une cascade de réacteurs agités. Exemple comparatif 6 Dans une cascade de 3 réacteurs en verre de volume global 500 mL, on introduit en parallèle et en continu le phénol (contenant l'acide pyrophosphorique), le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur. Chaque réacteur à double enveloppe est muni d'un système d'agitation mécanique type 4 pales inclinées, d'un système de régulation de la température, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote. On alimente, à l'aide de pompes, 90 g/h de phénol (contenant l'acide pyrophosphorique à raison de 400 ppm massique par rapport au phénol), 2,6 g/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids et l'acide perchlorique (400 ppm molaires par rapport au phénol). Le débit de sortie est ajusté au débit entrant de réactifs de façon à avoir un volume réactionnel constant ajusté pour avoir un temps de passage de 115 minutes. Les réacteurs sont tous à la même température : 92°C. Après une durée de stabilisation (environ 5 h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie. Les résultats obtenus dans le 3e réacteur sont consignés dans le tableau (III). Exemple 7 Dans un réacteur de volume utile 30 mL muni d'une double enveloppe et équipé d'un système d'agitation type 4 pales inclinées, d'un réfrigérant ascendant, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on introduit à l'aide de pompes à 60°C en continu : - 234 g/h de phénol contenant l'acide pyrophosphorique à raison de 400 ppm massique par rapport au phénol, - l'acide perchlorique à raison de 400 ppm molaires par rapport au phénol, - 9,2 g/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids Le temps de passage dans ce réacteur est de 8 minutes. Le milieu réactionnel de ce réacteur est introduit en continu à l'aide d'une pompe dans un réacteur tubulaire garni de mélangeurs Sulzer SMX de 330 mL de volume global (longueur = 350 mm; diamètre = 35 mm), possédant 4 zones double-enveloppées indépendantes, respectivement de longueur 78 mm, 116 mm, 78 mm, 78 mm, ayant successivement pour température 75°C - 80°C - 92°C - 107°C. Après une durée de stabilisation (environ 5 h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde 5 d'hydrogène par potentiométrie. Les résultats obtenus à la sortie du réacteur tubulaire sont consignés dans le tableau (III). Tableau (III) Référence exemple 6 7 comparatif Type de réacteur 3 réacteurs agités 1 réacteur agité + en cascade 1 réacteur piston Catalyseur HCI04 HCI04 H2O2/PhOH (% mol) 5,6 7,65 HCI04 / PhOH (ppm 400 400 mol) Acide 400 400 pyrophosphorique/ PhOH (ppm pds) T (°C) 92 75-80-92-107 Temps de passage 115 85 (min) TT PhOH 4,8 % 6,7 % RR HQ 31 % 33 % RR PC 45 % 47 % RR (diphénols) 76 % 80 % Production 4,4 16,4 (diphénols) (g/h) PC/HQ 1,45 1,40 TT H2O2 100 % 100 % RT (diphénols) / 76 % 80 % H2O2 Ce tableau montre que les sélectivités en diphénols exprimées par rapport à H2O2 sont meilleures en conduisant le procédé dans l'appareillage 15 de l'invention comprenant un réacteur agité et un réacteur tubulaire 10 fonctionnant en mode piston et ayant un étagement de température à conversion du phénol de l'ordre de 7 % que dans une cascade de réacteurs agités avec une conversion du phénol de 5 % travaillant en isotherme à 92°C. Exemple 8 Dans un réacteur de 3 m3 muni d'une double enveloppe et équipé d'un système d'agitation type 4 pales inclinées, d'un réfrigérant ascendant, d'une arrivée d'azote et d'une régulation de température, on introduit à 60°C en continu : - 18 240 kg/h de phénol, - l'acide perchlorique à raison de 400 ppm molaires par rapport au phénol, - 720 kg/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids à l'aide de 15 pompes. Le temps de passage est de 10 minutes. Le milieu réactionnel de ce réacteur est repris à l'aide d'une pompe dans un réacteur tubulaire de 8.5 m3 de volume global (longueur = 11 m; diamètre = 1 m) garni de mélangeurs statiques Sulzer SMX, double-enveloppé et dont la 20 température est fixée à 110°C. En sortie de réacteur tubulaire, on prélève un échantillon dans lequel on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie. Les résultats obtenus à la sortie du réacteur tubulaire sont consignés 25 dans le tableau (IV). Tableau (IV) Référence exemple 8 Type de réacteur 1 réacteur agité + 1 réacteur piston Catalyseur HCI04 H2O2/PhOH (%o mol) 7,65 HCI04 / PhOH (ppm mol) 400 Acide pyrophosphorique/ PhOH 400 (ppm pds) T (°C) 110 Temps de passage (min) 28 TT PhOH 6,7 %o RR HQ 30 % RR PC 46 % RR (diphénols) 76 % Production (diphénols) (kg/h) 1250 PC/HQ 1,52 TT H2O2 99 % RT (diphénols) / H2O2 77 % REVENDICATIONS1 - Procédé d'hydroxylation d'un phénol ou d'un éther de phénol, par réaction dudit phénol ou éther de phénol, avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur acide, caractérisé par le fait qu'il comprend le mélange d'un phénol ou éther de phénol avec une solution de peroxyde d'hydrogène dans un dispositif de mélange dans des conditions telles que le taux de transformation du peroxyde d'hydrogène soit minimisé et que ledit mélange réactionnel est ensuite introduit dans un réacteur à écoulement piston où a lieu la réaction conduisant à la formation du produit hydroxylé ; le catalyseur acide étant introduit dans le dispositif de mélange et/ou dans le réacteur à écoulement piston. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température dans le dispositif de mélange est choisie de telle sorte qu'elle soit inférieure ou égale à 70°C, de préférence comprise entre 45°C et 70°C. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le dispositif de mélange est un réacteur agité mécaniquement, de préférence un réacteur à turbine à pales droites ou inclinées ou à l'hélice marine ou à mobile "hydrofoil" ; un réacteur agité mécaniquement ou non avec une boucle de circulation d'une fraction ou totalité du contenu dudit réacteur, à l'aide d'une pompe sur boucle externe ; un mélangeur dynamique de préférence un mélangeur à jets tangentiels, là jets d'impact ou des éjecteurs ; un mélangeur statique, de préférence un mélangeur statique (Sulzer SMX, Kenics, etc...), un lit de billes ou particules en vrac, des mousses métalliques ou céramiques. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la surface d'échange pour assurer le transfert thermique peut être augmentée par des serpentins ou des plaques présentes à l'intérieur du réacteur ou par l'intermédiaire d'un fluide caloporteur circulant dans une double enveloppe. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on introduit dans le dispositif de mélange, le phénol, une solution de peroxyde d'hydrogène, éventuellement un agent complexant et/ou un solvant : le catalyseur étant introduit dans le dispositif de mélange et/ou dans le réacteur à écoulement piston. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que température dans le réacteur à écoulement piston est supérieure à 70°C, de préférence comprise entre 75°C et 200°C et plus préférentiellement comprise entre 75°C et 150°C. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur à écoulement piston est un réacteur tubulaire qui présente un rapport longueur / diamètre supérieur à 3, de préférence compris entre 4 et 30 et encore plus préférentiellement compris entre 5 et 10. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur à écoulement piston est un réacteur tubulaire disposé à l'horizontale, à la verticale ou encore incliné. 15 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur comporte des internes lorsque l'écoulement dans le réacteur présente un nombre de Reynolds inférieur à 5000. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur 20 ne comporte pas d'internes lorsque l'écoulement dans le réacteur présente un nombre de Reynolds supérieur ou égal à 5000. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur sans internes est structuré lorsque le nombre de Reynolds est inférieur à 25 5000 ; ledit réacteur structuré pouvant être équipé partiellement d'internes. 12 - Procédé selon l'une des revendications 9 et 11, caractérisé par le fait que le réacteur est rempli tout ou partie par des internes qui peuvent être des internes en vrac, consistant en de petits objets par exemple sous forme 30 d'anneaux, de selles, de boules ou cylindres creux ou le réacteur comprend des internes structurés : clavettes, mélangeurs statiques, chicanes. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur à écoulement piston est un réacteur tubulaire formé de tubes concentriques, un 35 réacteur en forme de colonne ou un réacteur tubulaire comprenant des tubes réunis en faisceau. 10 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur est un réacteur isotherme ou un réacteur en étagement de température du milieu réactionnel comprenant de 2 à 100 étages. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la température de la réaction est étagée en utilisant un réacteur étagé avec différentes températures dans chaque étage assurées par la circulation d'un caloporteur dans une double enveloppe à une température différente ou en utilisant un appareillage constitué par une série de réacteurs tubulaires maintenus à différentes températures. 16 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat phénolique répond à la formule générale (1) : Rz ) n (1) dans laquelle : - A symbolise un cycle benzénique ou naphtalénique, - RI représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - R2 représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - n, nombre de substituant par cycle aromatique, est un nombre inférieur ou égal à 4. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le substrat phénolique répond à la formule générale (la) : dans ladite formule : - n est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2, - RI représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, un groupe halogéno- ou perhalogénoalkyle. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le substrat phénolique est le phénol, l'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol, l'anisole, le phénétole, le 2-méthoxyphénol (le gaïacol), le 2-éthoxyphénol (le guétol). 19 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur acide est un acide protonique fort présentant un pKa dans l'eau inférieur à - 0,1 et, de préférence, inférieur à - 1,0 ou un mélange d'acides protoniques. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que le catalyseur acide est l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique ou un mélange d'acide perchlorique et d'acide sulfurique ; d'acide perchlorique et d'acide 4-hydroxybenzènesulfonique ; d'acide trifluorométhanesulfonique et d'acide 4-hydroxybenzènesulfonique ; d'acide bis-trifluorométhanesulfonimide et d'acide 4-hydroxybenzènesulfonique. 21 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute un composé cétonique qui répond à la formule (II) : Ra - CO - X=Rb (II) dans ladite formule (II) : - Ra et Rb, identiques ou différents, représentent des groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou forment ensemble un groupe divalent, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes fonctionnels stables dans les conditions de la réaction, X représente un lien valentiel, un groupe -CO-, un groupe -CHOH ou un groupe -(R)n- : R représentant un groupe alkylène ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier choisi entre 1 et 16. 22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la formule (Ila) suivante :(Rc)n 37(Rd)n2 dans ladite formule (Ila) : - Rd et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, de préférence un groupe électro-donneur, - ni, n2, identiques ou différents est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3, - éventuellement les deux atomes de carbone situés en position a par rapport aux deux atomes de carbone portant le groupe -CO peuvent être liés ensemble par un lien valentiel ou par un groupe -CH2- formant ainsi un cycle cétonique qui peut être saturé mais aussi insaturé. 10 23 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration en H2O2 d'au moins 20 % en poids, de préférence, comprise entre 30 % et 90 % en poids et encore plus préférentiellement comprise entre 15 30 % et 70 % en poids. 24 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'un agent complexant des ions de métaux de transition, stables dans les conditions de réaction tels que les acides phosphoriques, les acides 20 pyrophosphoriques, les acides phosphoniques et leurs esters-acides.