Brevet FR2977894A1 — publié le 20130118

Composition d'enrobage pour le confinement de déchets toxiques pour l'environnement et/ou la santé. La présente invention concerne une composition d'enrobage à durcissement latent comprenant une résine à base de résine époxy et d'un dérivé de cellulose, et un durcisseur comprenant une polyétheramine. L'invention concerne également un procédé d'enrobage de déchets avec une telle composition d'enrobage ainsi que l'utilisation d'une telle composition d'enrobage pour le confinement de déchets toxiques pour l'environnement et/ou la santé. L'industrie nucléaire utilise des résines échangeuses d'ions anioniques et/ou cationiques qui piègent les radioéléments contenus dans les eaux contaminées. Les résines échangeuses d'ions usagées contiennent donc des radioéléments et doivent être traitées comme des déchets radioactifs. Cela implique notamment de procéder à un confinement de ces résines avant leur stockage. Plusieurs solutions de confinement des déchets radioactifs ont été envisagées par l'industrie nucléaire. En particulier, certaines solutions consistent à confiner les déchets radioactifs dans des conteneurs en plomb, à vitrifier les déchets radioactifs dans une matrice minérale à base de silice ou encore à enrober les déchets radioactifs dans un mortier de type ciment ou laitier. Ces solutions sont cependant peu adaptées à des déchets radioactifs chargés en humidité du fait de leur coût élevé ou de la porosité du confinement. Ainsi, la solution généralement retenue pour le confinement de déchets radioactifs, tels que les résines échangeuses d'ions usagées, est l'enrobage de ces déchets dans une matrice polymère à base de résine époxy. Cette matrice doit satisfaire à des exigences de résistance mécanique mais également présenter une stabilité suffisante aux radiations. De plus les résines échangeuses d'ions usagées doivent être essorées pour obtenir, un taux d'humidité résiduelle de l'ordre de 60%. Cette humidité résiduelle peut être responsable d'une détérioration de la qualité du confinement, dû notamment à un mauvais mouillage des déchets par la composition d'enrobage ou à une mauvaise réticulation de la matrice d'enrobage. La demande de brevet FR 2 825 182 décrit une composition pour l'enrobage de déchets radioactifs comprenant une résine époxy résultant de la réaction d'un bisphénol avec l'épichlorhydrine ; un diluant; une substance absorbant l'eau ; un durcisseur, choisi notamment parmi les dérivés d'amine ; et un accélérateur. Pour des raisons de résistance aux radiations, les durcisseurs utilisés dans de telles compositions sont généralement des dérivés d'amines aromatiques. Or, les amines aromatiques posent des problèmes d'ordre sanitaire, plusieurs d'entre elles étant classées ou susceptibles d'être classées CMR (cancérigène, mutagène et/ou toxique pour la reproduction), et leur utilisation, bien que tolérée, est déconseillée par les normes sanitaires en vigueur et nécessite des équipements de protection particuliers. Pour éviter les inconvénients des amines aromatiques, la demande de brevet FR 2 933 099 propose une composition d'enrobage de déchets toxiques pour la santé et/ou l'environnement comprenant une composition à base de résine époxy et une composition de durcissement à base d'amidoamine. Cette composition d'enrobage est en outre dépourvue de substance absorbant l'eau, l'éventuelle humidité résiduelle des déchets à enrober étant consommée par la réaction d'hydrolyse de l'amidoamine. La Demanderesse a mis au point une composition d'enrobage à durcissement latent permettant de s'affranchir de l'utilisation d'un durcisseur à base d'amines aromatiques. Cette composition permet d'obtenir une matrice d'enrobage présentant des propriétés de résistance à la lixiviation et de résistance à la compression suffisantes pour assurer le confinement des déchets toxiques pour l'environnement et/ou la santé, ceci même après exposition aux irradiations. Par « déchets toxiques pour l'environnement et/ou la santé » on entend notamment des déchets radioactifs, en particulier des déchets radioactifs présentant une radioactivité inférieure à 10 000 GBq/m3, tels que les résines échangeuses d'ions utilisées pour la décontamination des eaux contaminées par des éléments radioactifs. La présente invention concerne une composition d'enrobage à durcissement latent comprenant : - 60 à 80% en poids d'une résine A comprenant une résine époxy et un dérivé de cellulose; et - 20 à 40% en poids d'un durcisseur B comprenant une polyétheramine. On entend par composition « à durcissement latent » une composition capable de durcir par réticulation par mise en contact et mélange mécanique des différents composants, éventuellement sous l'effet d'une activation thermique. Après durcissement, la composition d'enrobage forme une matrice d'enrobage solide. La résine A comprend avantageusement de 95 à 99,5 % en poids, de préférence 98,5 à 99,5% en poids, de résine époxy et de 0,5 à 5% en poids, de préférence 0,5 à 1,5% en poids, de dérivé de cellulose. La résine A doit présenter des propriétés rhéologiques et de réactivité permettant, lors de sa mise en oeuvre, l'obtention d'un mélange homogène d'une part des différents constituants de la composition à durcissement latent, et d'autre part de cette dernière avec les déchets à enrober. En particulier, la résine époxy présente avantageusement un nombre de fonction époxy par monomère compris entre 2 et 5. Elle présente en outre avantageusement une masse équivalente par époxy, mesurée selon la norme EN ISO 3001 comprise entre 125 et 225 g/mol et une viscosité, mesurée selon la norme DIN 53015 comprise entre 3 et 10 Pa.s. La résine époxy est en outre choisie de telle manière qu'elle assure à la matrice d'enrobage à la fois une bonne résistance mécanique et une bonne résistance à l'irradiation. La résistance à l'irradiation d'un produit organique est d'autant plus élevée que l'aromaticité du produit est élevé. Par « taux d'aromaticité » d'une substance organique, on entend le rapport du nombre d'atomes de carbone aromatiques sur le nombre total d'atomes de carbones de ladite substance organique. Afin d'assurer une résistance à l'irradiation suffisante à la matrice d'enrobage, la résine époxy doit présenter un taux d'aromaticité important, par exemple supérieur à 35%, de préférence supérieur à 40 %. Avantageusement, la résine époxy est constituée d'au moins un bisphénol et d'une épihalohydrine, d'un prépolymère bisphénol/épihalohydrine ou de l'un de leurs mélanges. Les bisphénols préférés sont le bisphénol A, le bisphénol B et le bisphénol F. L'épihalohydrine est préférentiellement l'épichlorhydrine. Une résine époxy préférée est une résine résultant de la réaction entre le bisphénol A, le bisphénol F ou leurs mélanges, et l'épichlorhydrine, en particulier, la résine diglycidyléther de bisphénol A, la résine diglycidyléther de bisphénol F ou leurs mélanges. Le rôle du dérivé de cellulose est d'absorber l'humidité résiduelle éventuellement présente dans les déchets à enrober. En effet, cette humidité est néfaste à la qualité de la matrice d'enrobage. Le dérivé de cellulose utilisable dans la présente invention est choisi parmi les dérivés de cellulose pouvant former un gel avec l'eau, notamment les éthers de cellulose. En particulier, le dérivé de cellulose peut être choisi parmi la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcelluloses, la méthylcellulose, la méthyléthylcellulose et l'hydroxypropylméthylcellulose. De part ses propriétés rhéologiques, le dérivé de cellulose permet également d'ajuster la rhéologie du mélange. Le durcisseur B permet le durcissement par réticulation de la composition d'enrobage selon l'invention. La composition B comprend un agent durcisseur choisi parmi les polyétheramines. Le terme « polyétheramine », au sens de la présente invention, définit un polymère ayant une structure de base de polyéther, par exemple obtenu à partir d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'un mélange de ceux-ci, et possédant des groupes amino à ses extrémités. Avantageusement, la polyétheramine est choisie parmi les polyétherdiamines et les polyéthertriamines, notamment une polyétherdiamine choisie parmi une polyoxyéthylène diamine, une polyoxypropylène diamine et une poly(oxyéthylène/oxypropylène) diamine. La polyétheramine présente de préférence une masse moléculaire comprise entre 100 et 1000 g/mol, de préférence entre 150 et 500 g/mol, et une viscosité Brookfield à 25°C, de 1 à 100 mPa.s. La composition d'enrobage selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs. En particulier, le durcisseur selon l'invention peut comprendre un agent de contrôle de la rhéologie, notamment un agent thixotrope. Cet additif permet d'adapter la rhéologie de la composition d'enrobage afin d'optimiser l'homogénéisation de la composition d'enrobage avec les déchets à enrober et d'empêcher en particulier la remontée ou la sédimentation des déchets. Avantageusement, l'agent thixotrope est choisi parmi les agents thixotropes hydrophobes tels que la silice pyrogénée hydrophobe ou l'argile modifiée organophile. Il peut être ajouté à l'une des compositions A et/ou B de départ à raison de 0 à 15% en poids, de préférence 1 à10% en poids. La composition d'enrobage selon l'invention peut en outre comprendre un diluant pour abaisser la viscosité de la composition d'enrobage ou encore un plastifiant pour améliorer la résistance à la fissuration de la matrice d'enrobage. Cependant, dans un mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention ne comprend pas de diluant. En effet, l'utilisation d'une polyétheramine de faible viscosité, par exemple 1 à 100 mPa.s, comme durcisseur permet d'ajuster la viscosité de la composition d'enrobage selon l'application souhaitée par le choix d'un grade de polyétheramine approprié. Avantageusement, la composition d'enrobage selon l'invention ne comprend pas non plus de plastifiant. En effet, le dérivé de cellulose stabilise l'humidité résiduelle en formant un gel. Ceci, outre le fait de limiter les réactions parasites provoquées par l'eau et préjudiciables à la réticulation pendant le durcissement de la composition d'enrobage, limite également le risque d'exsudation d'eau résiduelle, celle-ci étant maintenue sous forme gélifiée dans la matrice d'enrobage. Les diluants et les plastifiants, lorsqu'ils sont utilisés, même s'ils comportent des noyaux aromatiques, ne participent pas à la résistance aux radiations de la matrice d'enrobage. Le fait de pouvoir s'affranchir de leur utilisation permet d'augmenter la proportion de résine époxy, comportant des noyaux aromatiques, dans la composition d'enrobage et ainsi de compenser au moins en partie la substitution d'un durcisseur à base d'amines aromatiques par un durcisseur ne comportant pas de noyaux aromatiques. La combinaison particulière de la résine A et du durcisseur B telle que définie ci-dessus permet de s'affranchir de l'utilisation d'amines aromatiques tout en obtenant une matrice d'enrobage présentant des propriétés de résistance mécanique et de résistance aux radiations requises pour le confinement de déchets toxiques pour l'environnement et/ou la santé. Ainsi, la composition d'enrobage selon l'invention ne comprend pas d'amine aromatique. Dans un mode réalisation préféré, la composition d'enrobage à durcissement latent selon l'invention comprend : - 60 à 80% en poids d'une composition A comprenant : - 95 à 99,5% en poids, de préférence 98,5 à 99,5% en poids, d'une résine époxy, et - 0,5 à 5 % en poids, de préférence 0,5 à 1,5% en poids d'un dérivé de cellulose; et - 20 à 40% en poids d'une composition B comprenant : - 90 à 99% en poids, d'une polyétheramine, et - 1 à 10 % en poids d'un agent thixotrope. Avantageusement, dans ce mode de réalisation préféré, la composition ne comprend en outre ni amines aromatiques, ni diluant, ni plastifiant. La présente invention concerne également une matrice d'enrobage résultant du durcissement de la composition d'enrobage à durcissement latent telle que définie ci-dessus. La matrice d'enrobage présente des propriétés de résistance mécanique et de résistance aux radiations permettant un confinement efficace des déchets toxiques pour l'environnement et/ou la santé. En particulier, la matrice d'enrobage présente un taux d'aromaticité important, par exemple supérieur à 28%, préférentiellement compris entre 28 et 38%, plus préférentiellement compris entre 30 et 33%. En outre, la matrice d'enrobage présente avantageusement une résistance à la compression supérieure à 12 MPa avant irradiation et supérieure à 8 MPa après irradiation. La mesure de la résistance à la compression est réalisée selon la norme EN ISO 604. Les mesures de résistance à la compression après irradiation sont réalisées sur des éprouvettes ayant subi le test d'irradiation décrit ci-dessous. Test d'irradiation : Des éprouvettes cylindriques d'un diamètre supérieur à 80 mm sont prélevées dans le bloc de déchets enrobés après un délais minimum de 90 jours après la fabrication. Ces éprouvettes sont saturées en eau par immersion complète dans l'eau distillée pendant un minimum de quatre semaines et jusqu'à poids constant et sont ensuite soumises à une dose d'irradiation d'au moins 105 Gy dans les conditions suivantes : - débit de dose moyen au niveau de la surface de l'échantillon : 5.10-2 Gy/s ; - température de l'éprouvette maintenue inférieure à 30°C ; - atmosphère constituée d'air ambiant. De part ses propriétés, la composition d'enrobage selon l'invention est particulièrement adaptée au confinement de déchets radioactifs, notamment des déchets radioactifs présentant un taux humidité résiduelle inférieur à 63% en poids, de préférence inférieur à 60% en poids. Le taux d'humidité résiduelle est déterminé en calculant le pourcentage de perte de poids d'un échantillon de déchets à enrober après un séchage dans une étuve à 105 °C pendant 20h. La présente invention porte en outre sur un procédé d'enrobage de déchets toxiques pour l'environnement et/ou la santé comprenant : 1) la préparation de la composition d'enrobage à durcissement latent par le mélange de la résine A et du durcisseur B tels que définis ci-dessus; 2) l'introduction desdits déchets dans la composition d'enrobage ; et 3) l'agitation jusqu'au durcissement de la composition d'enrobage et l'obtention d'un bloc solide de déchets enrobés. La température lors des différentes étapes du procédé est avantageusement comprise entre 5 et 80°C. Dans un mode de réalisation particulier, la température augmente progressivement au cours du procédé, celle-ci étant maximale lors du durcissement de la composition d'enrobage. La réaction étant exothermique, celle-ci augmente naturellement au cours du procédé et peut être éventuellement contrôlée par un dispositif réfrigérant. Ainsi, l'étape 1 est avantageusement réalisée à température ambiante, de préférence entre 15 et 25°C, pendant une durée de 5 à 30 min. L'étape 2 est avantageusement réalisée à une température comprise entre 20 et 50°C pendant une durée de 20 à 60 min. Les déchets à enrober peuvent être introduits sous forme solide, de préférence divisée, sous forme d'une pâte ou d'une boue. Le taux d'humidité résiduelle des déchets à enrober doit être inférieure à 63% en poids, de préférence inférieure à 60% en poids. Si nécessaire, le taux d'humidité des déchets à enrober peut être réduit par séchage ou essorage préalablement à leur introduction dans la composition d'enrobage. La réticulation est réalisée ou poursuivie jusqu'au durcissement total de la composition d'enrobage lors de l'étape 3. Cette étape est avantageusement réalisée à une température comprise entre 45 et 80°C. La durée nécessaire jusqu'au durcissement totale de la composition d'enrobage dépend de la température. La durée de la réaction de réticulation est d'autant plus longue que la température est basse. L'agitation est avantageusement réalisée à pale perdue pendant une durée de 5 à 45 min. L'invention concerne également un bloc de déchets toxiques pour l'environnement et/ou la santé confinés, comprenant lesdits déchets enrobés dans une matrice d'enrobage résultant du durcissement de la composition d'enrobage à durcissement latent telle que définie ci-dessus. En particulier, le bloc de déchets enrobés peut comprendre 30 à 60% en poids de matrice d'enrobage et de 40 à 70 % en poids de déchets. Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation de la composition d'enrobage à durcissement latent telle que définie ci-dessus pour le confinement de déchets toxiques pour l'environnement et/ou la santé, notamment des déchets radioactifs tels que des résines échangeuses d'ions usagées. La composition d'enrobage selon la présente invention est particulièrement adaptée à l'enrobage de déchets présentant une humidité résiduelle inférieure à 63% en poids, de préférence inférieure à 60 % en poids. La présente invention est illustrée plus en détails dans les exemples non limitatifs décrits ci-après. Exemple Une résine A est préparée en mélangeant 1000 parts en poids d'une résine époxy commercialisée sous la référence CHS-EPDXY 572 par la société SPOLCHEMIE et 10 parts en poids d'hydroxypropylméthylcellulose composée d'un mélange 1:1 en poids des grades MPC-30US et MPC-15US commercialisés par la société Samsung Fine Chemicals. D'autre part, un durcisseur B est préparé en mélangeant 1000 parts en poids d'une polyoxypropylène diamine commercialisée sous la référence Jeffamine D-230 par la société HUNTSMAN et 40 parts en poids d'une silice pyrogénée hydrophobe commercialisée sous la référence CAB-O-SIL TS-720 par la société CABOT. Un bloc de 100kg comprenant des résines échangeuses confinées dans une matrice d'enrobage est réalisé de la façon suivante : - une composition d'enrobage à durcissement latent est réalisée à une température de 20 °C à partir d'un mélange de la résine A et du durcisseur B dans un rapport 100/60 en poids ; - les résines échangeuses d'ions, dont le taux d'humidité est de 63 %, sont ajoutées à la composition d'enrobage ; - le mélange est agité pendant 1 heure ; - l'agitation est arrêtée et la réticulation est menée jusqu'à durcissement de la matrice d'enrobage. La température reste inférieure à 70°C pendant toute la durée de la réticulation La proportion de résines échangeuses d'ions est de 60% en poids par rapport au poids total du bloc de déchets confinés.. Le bloc de déchets enrobés obtenu présente après durcissement une résistance à la compression supérieure à 14 MPa avant irradiation et supérieure à 8 MPa après irradiation. La mesure de la résistance à la compression est réalisée selon la norme EN ISO 604. Les mesures de résistance après irradiation sont réalisées sur des éprouvettes ayant subi le test d'irradiation décrit ci-dessus. REVENDICATIONS1. Composition d'enrobage à durcissement latent comprenant : - 60 à 80% en poids d'une résine A comprenant une résine époxy et un dérivé de cellulose; et - 20 à 40% en poids d'un durcisseur B comprenant une polyétheramine. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite la résine époxy est choisie parmi l'éther diglycidique de bisphénol A, l'éther diglycidique de bisphénol F ou un mélange de ceux-ci. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite résine A comprend 0,5 à 5% en poids, de préférence 0,5 à 1,5% en poids, de dérivé de cellulose. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le dérivé de cellulose est un éther de cellulose, de préférence choisi dans le groupe constitué par la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, la méthylcellulose, la méthyléthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose et leurs mélanges. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la polyétheramine est une polyétherdiamine, une polyéthertriamine ou un mélange de ceux-ci, de préférence, une polyétherdiamine choisie dans le groupe constitué d'une une polyoxyéthylène diamine, une polyoxypropylène diamine, une poly(oxyéthylène/oxypropylène) diamine et leurs mélanges. 6. Matrice d'enrobage résultant du durcissement de la composition d'enrobage à durcissement latent définie à l'une des revendications 1 à 5. 7. Procédé d'enrobage de déchets toxiques pour l'environnement et/ou la santé comprenant : 1) la préparation de la composition d'enrobage à durcissement latent telle que définie à l'une des revendications 1 à 5 par le mélange de la résine A et du durcisseur B; 2) l'introduction desdits déchets dans la composition d'enrobage ; et 3) l'agitation jusqu'au durcissement de la composition à durcissement latent et à l'obtention d'un bloc solide de déchets enrobés.8. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 5, pour le confinement de déchets toxiques pour l'environnement et/ou la santé. 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que les déchets toxiques pour l'environnement et/ou la santé sont des déchets radioactifs présentant une humidité 5 résiduelle inférieure à 63% en poids.