Brevet FR2972659A1 — publié le 20120921

La présente invention concerne un procédé de traitement de surface d'un élément en silicium, en particulier d'une plaque de silicium. L'invention concerne également un élément en silicium obtenu par un tel procédé de traitement de surface. Il est connu de faire subir aux plaques ou tranches de silicium servant à la fabrication de cellules photovoltaïques un traitement de surface, afin que celles-ci puissent absorber un maximum de photons. Dans la plupart des cas, ce traitement de surface est de nature chimique. 10 Un procédé de traitement de surface courant, appelé « texturation alcaline », est réalisé par application d'une solution à base d'hydroxyde de sodium NaOH ou à base d'hydroxyde de potassium KOH. Cette application d'une solution basique permet d'attaquer le silicium afin de former un réseau de pyramides à 15 la surface des plaques. Cette technique fonctionne très bien sur du silicium monocristallin orienté selon le plan . Dans ce cas, toute la surface du cristal est couverte de pyramides, après traitement. Mais la technique fonctionne beaucoup moins bien avec des plaques de silicium multicristallin. En effet, dans ce cas, 30 à 400/0 seulement de la surface de la plaque est 20 constituée de cristaux de silicium orientés selon le plan . Ainsi, seulement 30 à 40 % de la surface de la plaque se retrouve munie de pyramides. On connaît aussi un procédé de traitement de surface réalisé par application 25 d'acide sur la surface. Ce dernier procédé permet de réaliser une texturation isotrope sur toute la surface de la plaque mais le procédé est relativement difficile à mettre en place à cause des produits utilisés (acide fluorhydrique HF, acide nitrique HNO3). Ce traitement présente un coût élevé, n'est pas très respectueux de l'environnement et est difficile à contrôler car exothermique. 30 Le but de l'invention est de fournir un procédé de traitement permettant de remédier aux problèmes évoqués précédemment et améliorant les procédés de traitement connus de l'art antérieur. En particulier, l'invention propose un procédé de traitement de surface simple, économique, respectueux de l'environnement (car n'utilisant pas de produit chimique dangereux) et qui permette de traiter de manière homogène toute la surface de la plaque à traiter y compris une plaque en silicium multicristallin. L'invention porte également sur une plaque de silicium obtenue par un tel traitement de surface. Selon l'invention, le procédé de traitement d'une surface d'un élément en silicium comprend une étape d'enlèvement de matière par électroérosion au niveau de la surface. Dans l'étape d'enlèvement de matière, on peut utiliser une électrode en graphite ou en cuivre ou en alliage cuivre-tungstène. Dans l'étape d'enlèvement de matière, on peut utiliser une électrode filaire. Dans l'étape d'enlèvement de matière, on peut utiliser une électrode d'enfonçage. L'électrode d'enfonçage peut comprendre une surface texturée définissant la structure de la surface de l'élément en silicium. La surface texturée peut comprendre une répétition spatiale d'un motif. Le motif peut être une saillie, notamment une saillie pyramidale. La hauteur du motif peut être comprise entre 0,5 pm et 300 pm et/ou la longueur du motif peut être comprise entre 0,5 pm et 300 pm et/ou la largeur du motif peut être comprise entre 0,5 pm et 300 pm. L'électrode peut comprendre une rainure de sorte à ne pas enlever de matière sur une zone de l'élément en silicium. L'électrode peut comprendre une nervure de sorte à réaliser une rainure par électroérosion dans l'élément en silicium. L'élément en silicium peut être maintenu en position grâce à un moyen de bridage exerçant une action mécanique surfacique, par exemple une action d'aspiration sur une surface de l'élément en silicium. On peut traiter les bords de la surface par enlèvement de matière par électroérosion au niveau de ceux-ci. L'invention porte aussi sur un élément en silicium, en particulier une plaque de silicium, obtenu par le procédé de traitement défini précédemment. L'invention porte aussi sur une cellule photovoltaïque comprenant un élément en silicium défini précédemment. L'invention porte aussi sur un panneau photovoltaïque comprenant une ou plusieurs cellules photovoltaïques définies précédemment. Les dessins annexés représentent, à titre d'exemple, des résultats obtenus en 25 mettant en oeuvre un mode d'exécution du procédé de traitement de surface selon l'invention. La figure 1 est un diagramme donnant la réflectivité d'une surface traitée selon différents procédés en fonction de la longueur d'onde du rayonnement. La figure 2 est un diagramme donnant la réflectivité d'une surface traitée selon différents procédés en fonction de la longueur d'onde du rayonnement. 30 Selon l'invention, on traite une surface d'un élément en silicium en réalisant une étape d'enlèvement de matière par électroérosion au niveau de la surface. Pour ce faire, on peut utiliser des machines qui mettent en oeuvre cette technique d'électroérosion (ou arrachement de matière par étincelage) avec des broches (électrodes) de la forme inverse du produit final désiré. Cette technique est aussi appelée enfonçage. Un courant est injecté entre l'électrode et l'élément en silicium. Des étincelles se forment entre l'électrode et l'élément et, petit à petit, il y a arrachement de matière et l'électrode peut être descendue dans l'élément de silicium. On obtient finalement la forme inverse de l'électrode dans l'élément de silicium ou à la surface de l'élément de silicium. L'état de finition peut être contrôlé. Il est ainsi rendu possible de manière industrielle, sans produit chimique, une texturation isotropique de plaques de silicium multicristallin. Comme vu précédemment, on approche une électrode, de préférence de la taille de la plaque de silicium à texturer, de la surface de cette plaque. Ceci est réalisé dans un milieu diélectrique comme de l'huile minérale. Pour une tension (tension de claquage), le procédé d'étincelage est amorcé puis on règle le courant pour maintenir un régime d'étincelage constant. Des étincelles viennent percuter la surface de la plaque et créent des cratères à la surface de cette plaque. En contrôlant les paramètres utilisés, notamment l'intensité du courant électrique, le contact avec la plaque, la conductivité du milieu diélectrique, la matière de l'électrode, la distance entre l'électrode et la plaque et l'état de surface de l'électrode, on peut obtenir des cratères de taille et de distribution donnés. Aussi, on peut imaginer que l'électrode ait une géométrie parfaitement adaptée au transfert de forme qui a lieu par la technique d'enfonçage et qui permet idéalement de créer, en surface de la plaque de silicium, les formes permettant une absorption de lumière maximum, à savoir un réseau ou une répétition spatiale de formes en creux comme des pyramides inversées ou une structure « en quinconce en nid d'abeille » mais également toute autre forme susceptible d'absorber la lumière notamment des rayures ou des ogives. Enfin, on peut imaginer qu'afin d'obtenir les meilleurs rendements photovoltaïques sur une cellule photovoltaïque fabriquée à partir d'une plaque de silicium ayant subi une texturation par électroérosion (enfonçage), l'électrode ayant permis l'arrachement de matière soit de forme particulière. En effet, la collecte de courant électrique sur une telle cellule est effectuée par des lignes de sérigraphie conductrices à la surface de la cellule photovoltaïque. Celles-ci doivent avoir un bon contact physique avec la surface de la cellule afin d'avoir une résistance série (de contact) minimale. On peut donc imaginer que l'électrode utilisée pour réaliser la texturation n'enlève pas de matière dans les zones où vont venir les lignes de sérigraphie alors que, sur le reste de la surface, l'électrode a la structure nécessaire à l'obtention du meilleur indice de réflectivité ou du meilleur rendement photovoltaïque. Par exemple, pour réaliser ces zones où vont venir les lignes de sérigraphie, on pratique des rainures dans l'électrode. Enfin, une étape suivante de traitement de surface permet d'optimiser encore les résultats. On peut en effet réaliser ensuite un « polissage » chimique. En effet, une attaque chimique lente du silicium après avoir effectué une texturation par électroérosion pourrait encore améliorer l'absorption des photons en face avant de la cellule alors qu'elle effectuerait simultanément un « polissage » chimique sur la face arrière de la cellule. Le polissage de la face arrière est en effet intéressant car les photons qui ont réussi à traverser l'ensemble de la cellule sont réfléchis et contribuent ainsi encore à la production d'électricité. De façon classique, ce polissage peut être réalisé par trempage dans un bain d'acide fluorhydrique concentré de 5 à 20°/O. Dans le cas où toute la surface de la plaque est texturée grâce au procédé objet de l'invention, les formes en creux ont de préférence des dimensions de l'ordre de : Longueur : 10 lm ; - Largeur : 10 lm ; - Profondeur : 10 µm. En effet, cet ordre de grandeur des dimensions est imposé par la sérigraphie des conducteurs qui doivent venir sur la surface et présenter un bon contact électrique avec celle-ci. Par contre, dans le cas où l'on ne traite pas les zones où vont être placées les lignes de sérigraphie, alors la taille des formes en creux peut être plus grande que 10 µm, par exemple être de 20 lm et même jusqu'à 30 µm. La taille est choisie en fonction de la réflectivité minimale et du rendement de cellule maximal. Les zones destinées à recevoir les lignes de sérigraphie peuvent présenter une rainure (par exemple ayant un profil avec une section en V ou une section U) de sorte à permettre de réaliser des conducteurs de forte section et minimiser leur résistance série tout en ayant une surface apparente vue de dessus faible. On minimise ainsi la zone d'ombre due au conducteur et on améliore le rendement photovoltaïque du panneau. Comme vu précédemment, la technique d'électroérosion et donc d'enfonçage est réalisée en milieu diélectrique, notamment en général en milieu liquide en utilisant un fluide diélectrique (comme de l'huile minérale). Pour la texturation du silicium cela permet de minimiser le chauffage de l'élément de silicium pendant l'étincelage.30 Dans le cas d'un film mince semi-conducteur pour une application photovoltaïque, on peut imaginer utiliser une texturation plus fine adaptée à l'épaisseur du film. Par exemple, pour du silicium cristallin de 2 à 10 lm d'épaisseur, on peut réaliser une texturation avec des motifs dont les dimensions sont comprises entre 0,5 et 1 µm. Pour un matériau semi-conducteur dont l'émetteur est réalisé par dépôt et non par diffusion, la texturation par électroérosion peut être effectuée sur le matériau constituant la base avant dépôt de la matière constituant l'émetteur. Pour un film mince semi-conducteur destiné à une application photovoltaïque et déposé sur substrat conducteur (rigide ou flexible), une texturation du substrat est possible préalablement au dépôt du film. Ceci devrait être privilégié si l'émetteur est réalisé par dépôt et si l'émetteur de la base rend incompatible l'utilisation de l'électroérosion pour des questions de dimensions. Pour un semi-conducteur utilisé en plaquettes ou plaques (multi cristallin ou monocristallin), la texturation peut simultanément être utilisée pour arrondir les angles vifs en bords de plaque et ainsi améliorer la résistance mécanique des plaques. Les bords de la plaque sont ainsi usinés par électroérosion. Dans une variante d'exécution du procédé de traitement, la surface d'une plaque à traiter peut être « balayée » par un fil et les étincelles créées entre le fil et la surface de la plaque effectuent la texturation. C'est avec cette variante que les meilleurs résultats pourraient peut-être être obtenus. La texturation pourrait être rapide et la surface obtenue pourrait avoir une très faible réflectivité. Cela correspondrait à l'état de surface obtenu par découpe et qui a donné des résultats de réflectivité à 8°/O. La technique d'électroérosion est utilisée pour usiner les métaux et est particulièrement adaptée aux métaux qui sont de bons conducteurs électriques. Dans l'ordre décroissant de leur conductivité électrique, on trouve : Au, Ag, Fe, Al, Cu par exemple. Leur résistivité est de l'ordre de 1 à 9.10-80/m) Dans certains cas des matériaux classés comme peu conducteurs peuvent être usinés par électroérosion en utilisant des liants bons conducteurs entourés du matériau que l'on souhaite usiner, dans ce cas c'est le liant qui est usiné, le matériau peu conducteur n'est enlevé que par son association au liant. La rugosité et l'état de surface sont alors dictés par la granulométrie du liant et du matériau. La résistivité électrique du silicium que l'on souhaite usiner par électroérosion est de l'ordre de 1.10-30/m, c'est-à-dire 10 000 fois moins conducteur que l'acier. Il faut donc trouver un moyen de l'usiner avec les machines actuelles alors que sa résistivité électrique n'en fait pas un bon candidat. Le procédé d'usinage a donc dû être totalement développé. Par exemple, des abaques ont été développés spécialement. Pour mettre en oeuvre le procédé de traitement, on utilise une électrode en graphite ou en cuivre ou en cupro-tungstène (alliage de cuivre et de tungstène, le tungstène permettant de renforcer mécaniquement l'électrode), l'électrode en graphite étant préférée afin d'éviter les contaminations métalliques. Le principe de fonctionnement du procédé de traitement selon l'invention est le suivant : il faut amorcer la production d'arcs électriques entre l'électrode et l'élément en silicium en atteignant la tension de claquage du milieu diélectrique les séparant. Cette tension de claquage est de l'ordre de 200V maximum. Lorsque la tension de claquage est atteinte, la tension s'écroule. A ce moment là, il faut faire passer entre l'électrode et l'élément en silicium un courant électrique tel qu'une tension de 10 à 40V soit stabilisée entre l'électrode et l'élément en silicium et qui permette l'usinage. Un usinage est possible avec un courant électrique valant typiquement de 15 à 20 A, par exemple 17A. Une des difficultés pour usiner des plaques de silicium est aussi leur fragilité combinée au mode d'usinage. En effet, il faut que la plaque soit connectée électriquement à un support métallique. Si la plaque n'est tenue que sur le côté comme c'est souvent le cas avec des pièces rigides, le mouvement de haut en bas de l'électrode située au-dessus de la plaque et effectuant l'usinage crée un mouvement de la plaque. Ce mouvement perturbe l'usinage correct de la surface supérieure de la plaque. Des étincelles se créent également à la surface inférieure de la plaque ce qui n'est pas souhaitable. Les mouvements de la plaque peuvent aussi la fragiliser voire la casser. Un montage particulier assurant un bon maintien de la plaque est donc nécessaire. La plaque peut être maintenue en place en limitant les contraintes mécaniques grâce à un moyen de bridage exerçant une action surfacique sur la plaque. Le moyen de bridage comprend par exemple une plaque poreuse reliée à un moyen d'aspiration. Ainsi, une action d'aspiration sur une surface de la plaque en silicium peut être réalisée. Exemples de réalisation : Exemple 1 : Une électrode en cuivre d'une taille supérieure à celle d'une plaque en silicium de 156 mm x 156 mm qui a une surface recouverte de pyramides d'une taille de 10 µm x 10 µm permet (par passage d'un courant électrique entre la plaque de silicium et l'électrode) d'arracher de la matière en surface du silicium par phénomène d'étincelage. La forme inverse de celle en surface de l'électrode (pyramides inversées) est alors transférée à la plaque. Dans ce cas on peut espérer une réflectivité de 9°/O, ce qui est bien meilleur que ce qu'on peut obtenir avec n'importe quelle texturation par voie chimique sur du silicium multicristallin. Exemple 2 : Une électrode de forme plane mais avec un état de surface déterminé (rugosité de 10 µm par exemple) est approchée d'une plaque de silicium multicristallin. Lors du passage d'un courant, des étincelles se forment entre la surface de la plaque et l'électrode créant ainsi des cavités d'une taille de 10 lm à la surface de la plaque. Avec une telle mise en oeuvre, on peut espérer obtenir, pour la surface traitée une réflectivité de 250/0, c'est-à-dire identique à ce qu'on obtiendrait avec une texturation acide. Ceci est déjà bien meilleur que ce qu'on obtiendrait avec une texturation basique. En effet, la réflectivité obtenue avec ce dernier procédé est de l'ordre de 30%. Comme vu précédemment, les formes en creux ou motifs réalisés à la surface de l'élément en silicium peuvent consister en des pyramides. Celles-ci peuvent notamment être à base triangulaire, à base carrée ou présenter tout autre polygone comme base, notamment une base hexagonale. Les creux ou motifs peuvent aussi présenter des formes sphériques. Ils peuvent avoir la forme d'hémisphères ou d'ogives. De préférence, les creux sont répétés spatialement sur la surface. De préférence, les creux sont répétés uniformément sur la surface. Comme représenté à la figure 1, même avec des creux présentant une taille de 100 à 200 pm, la réflectivité de la surface obtenue est meilleure (plus faible) qu'avec une texturation chimique utilisant une base ou un acide. En effet, sur le diagramme de la figure 1, la courbe 1 représente les évolutions de la réflectivité d'une surface traitée par un procédé de texturation acide en fonction de la longueur d'onde du rayonnement. La courbe 2 représente les évolutions de la réflectivité d'une surface traitée par un procédé électroérosion de texturation en fonction de la longueur d'onde du rayonnement. La courbe 3 représente les évolutions de la réflectivité d'une surface traitée par un procédé électroérosion de texturation en fonction de la longueur d'onde du rayonnement. On obtient une réflectivité d'environ 17% pour les procédés utilisant l'électroérosion contre environ 24% pour le procédé utilisant un acide et environ 30% pour le procédé utilisant une base (non représenté). Une plaque de 50 mm x 50 mm a été texturée grâce à différents procédés. Sur le diagramme de la figure 2, la courbe 4 représente les évolutions de la réflectivité de la surface traitée par un procédé de texturation acide en fonction de la longueur d'onde du rayonnement. Les courbes 5 à 8 représentent les évolutions de la réflectivité de surfaces traitées par un procédé électroérosion de texturation par enfonçage en fonction de la longueur d'onde du rayonnement. Les courbes 9 et 10 représentent les évolutions de la réflectivité de surfaces traitées par un procédé électroérosion de texturation par fil en fonction de la longueur d'onde du rayonnement. On obtient des réflectivités de 17.3°/O, 17.6°/O, 12.60/0 et 13.80/0 pour les procédés utilisant l'électroérosion par enfonçage et des réflectivités de 7.80/0 et 8°/O pour les procédés utilisant l'électroérosion par fil contre environ 260/0 pour le procédé de texturation utilisant un acide et environ 300/0 pour le procédé utilisant une base (non représenté). L'invention porte également sur un élément en silicium, notamment une plaque ou une tranche, obtenu par mise en oeuvre du procédé de traitement de surface objet de l'invention. L'invention concerne aussi une cellule photovoltaïque comprenant un tel élément en silicium. L'invention concerne aussi un panneau photovoltaïque comprenant une ou plusieurs cellules photovoltaïques définies précédemment. REVENDICATIONS: 1. Procédé de traitement d'une surface d'un élément en silicium comprenant une étape d'enlèvement de matière par électroérosion au niveau de la 5 surface. 2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l'étape d'enlèvement de matière, on utilise une électrode en graphite ou en cuivre ou en alliage cuivre-tungstène. 3. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans l'étape d'enlèvement de matière, on utilise une électrode filaire. 4. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 15 que, dans l'étape d'enlèvement de matière, on utilise une électrode d'enfonçage. 5. Procédé de traitement selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'électrode d'enfonçage comprend une surface texturée définissant la 20 structure de la surface de l'élément en silicium. 6. Procédé de traitement selon la revendication 5, caractérisé en ce que la surface texturée comprend une répétition spatiale d'un motif. 25 7. Procédé de traitement selon la revendication 6, caractérisé en ce que le motif est une saillie, notamment une saillie pyramidale. 8. Procédé de traitement selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la hauteur du motif est comprise entre 0,5 lm et 300 lm et/ou la 30 longueur du motif est comprise entre 0,5 pm et 300 lm et/ou la largeur du motif est comprise entre 0,5 pm et 300 µm. 12 10 9. Procédé de traitement selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que l'électrode comprend une rainure de sorte à ne pas enlever de matière sur une zone de l'élément en silicium. 10. Procédé de traitement selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que l'électrode comprend une nervure de sorte à réaliser une rainure par électroérosion dans l'élément en silicium. 10 11. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément en silicium est maintenu en position grâce à un moyen de bridage exerçant une action mécanique surfacique, par exemple une action d'aspiration sur une surface de l'élément en silicium. 15 12. Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite les bords de la surface par enlèvement de matière par électroérosion au niveau de ceux-ci. 13. Elément en silicium, en particulier plaque de silicium, obtenu par le 20 procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes. 14. Cellule photovoltaïque comprenant un élément en silicium selon la revendication précédente. 25 15. Panneau photovoltaïque comprenant une ou plusieurs cellules photovoltaïques selon la revendication précédente.5