Brevet FR2973037A1 — publié le 20120928

ADHÉSIFS STRUCTURAUX, PROCÉDÉ POUR LEUR PRÉPARATION, ET LEUR APPLICATION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine du collage des matériaux pour former des assemblages de matières identiques ou différentes. Elle concerne plus particulièrement le collage de matières pouvant subir des dilatations lors de leur utilisation. ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE On connaît pour de tels usages des adhésifs dits adhésifs structuraux, composés de deux éléments, conservés séparément, dont l'un est un catalyseur destiné à effectuer la polymérisation de l'autre élément qui contient des monomères. Les colles et adhésifs structuraux comprennent trois grandes familles de polymères, qui apportent sa structure au joint de colle. Ces trois grandes familles réticulent de façons différentes, et elles sont incompatibles entre elles. Elles peuvent être classées en fonction de leur module, caractérisé par leur résistance en traction-cisaillement (TC), et de leur élasticité. Ce sont les adhésifs sur matrice époxyde, ceux sur matrice polyuréthane, et ceux sur matrice méthacrylate. Les colles à l'époxyde (polyaddition époxy/amine) présentent un module élevé allant jusqu'à 40 MPa et TC, mais un faible allongement de 25 3-5%. Les colles à base de polyuréthane (polyaddition polyol / polyisocyanate) ont un module faible, de l'ordre de 5-10 MPa en TC, alors qu'elles présentent un allongement pouvant atteindre 100%. Les colles sur matrice méthacrylate (polyaddition radicalaire) 30 présentent un module élevé (20 à 30 MPa en TC), mais un allongement moyen faible, ne dépassant pas 40%. Ce sont les colles à base de méthacrylates qui présentent le meilleur compromis entre un module élevé, conférant à l'assemblage une résistance importante aux efforts de traction sur les substrats, et une bonne résistance à 35 la fatigue, apportée par la flexibilité du joint de collage. Leur résistance au vieillissement et aux produits chimiques est excellente. De plus, l'application des colles sur base méthacrylate entraîne moins de contraintes que celle des autres produits adhésifs structuraux. Le document WO 98/23658 décrit une composition durcissable, utile pour des revêtements ou comme adhésif, comprenant (a) un monomère polymérisable, (b) un polymère de coeur/coquille, et (c) un composant polymérisable liquide capable de conférer de la résistance lors de sa polymérisation, tandis que les monomères polymérisables (a) et (c) doivent être différents. Le document FR 07 02485 décrit une composition pour adhésif structural comprenant (a) au moins un monomère ester méthacrylate, (b) au moins un copolymère bloc élastomère, (c) un élastomère sélectionné, et (d) des particules formées d'une coquille thermoplastique et d'un coeur élastomérique, tandis que le composant (b) doit comprendre au moins un copolymère bloc élastomérique contenant du styrène et au moins un second monomère. Le document FR 06 11442 décrit une composition pour adhésif comportant obligatoirement au moins un monomère ester méthacrylate; au moins un élastomère choisi parmi le polybutadiène, le polyisoprène et le polychloroprène; ainsi qu'au moins deux copolymères blocs élastomériques comportant tous du styrène parmi leurs unités monomères. Le document EP 0 357 304 décrit une composition adhésive structurale acrylique, comprenant 50-75% d'un ester méthacrylate monomère; 0-15% d'un acide mono- ou dicarboxylique à insaturations éthyléniques, polymérisable; 10-30% d'un polymère de coeur/coquille; et 5-20% d'un polymère élastomère. Mais une telle composition pose en pratique des problèmes, non seulement dans la formulation, mais également dans l'application de la composition sur une surface. Il existe par ailleurs des adhésifs possédant un allongement à la rupture élevé (allant jusqu'à environ 200-250%), mais de tels adhésifs présentent une faible résistance en traction/ cisaillement qui empêche qu'ils soient des adhésifs structuraux. D'une manière plus générale, les divers adhésifs structuraux 35 traditionnels ainsi décrits ou proposés présentent: - un allongement à la rupture trop faible pour permettre des assemblages de matériaux pouvant subir de fortes dilatations; - une faible élasticité, dont le corollaire est un fluage des polymères, phénomène irréversible fragilisant le joint de colle et réduisant sa résistance aux vibrations ou aux sollicitations répétées; - un temps de réticulation difficilement acceptable dans des installations industrielles; car non-adaptable en fonction des applications, et - une épaisseur des joints limitée en pratique dans l'intervalle de 250 à 300 micromètres. Il subsiste ainsi un besoin pour la réalisation de collages de matériaux divers dans des conditions économiques, sans primer ou primaire d'adhérence, avec durcissement rapide et surtout avec une durabilité et une résistance aux sollicitations mécaniques et/ ou thermiques assurant le maintien de l'intégrité du collage et des pièces collées. EXPOSÉ DE L'INVENTION On a maintenant trouvé que toutes ces propriétés peuvent être significativement améliorées, et que les inconvénients susdits peuvent être évités, au moyen d'une composition adhésive selon l'invention, qui comporte un système polymérique mis en oeuvre dans une matrice de méthacrylate, ledit système polymérique étant fondé sur des copolymères séquencés (encore dénommés copolymères à blocs) sans styrène, formés d'au moins 25 deux blocs et de préférence d'au moins trois blocs, et ledit système polymérique étant solubilisé dans une matrice de monomères acryliques et/ ou méthacryliques, linéaires ou ramifiés, et/ ou de méthacrylates cycliques et/ ou de méthacrylates aromatiques, tandis que ladite matrice est incluse ou destinée à être incluse dans une 30 formulation traditionnelle d'adhésif de type méthacrylate. La formulation résultante peut avantageusement être polymérisée par un système classique redox, tel que par exemple celui habituellement mis en oeuvre pour toute formulation méthacrylate. L'invention a ainsi pour premier objet une composition pouvant être 35 utilisée dans des adhésifs structuraux, comportant essentiellement un système polymérique apte à être mis en oeuvre dans une matrice de méthacrylate, ledit système polymérique comprenant des copolymères séquencés (encore dénommés copolymères à blocs) sans styrène, formés d'au moins deux blocs 5 et de préférence d'au moins trois blocs, et ledit système polymérique étant solubilisé dans une matrice de monomères acryliques et/ ou méthacryliques, linéaires ou ramifiés, et/ ou de méthacrylates cycliques et/ ou de méthacrylates aromatiques, tandis que ladite matrice est incluse ou destinée à être incluse dans une 10 formulation traditionnelle d'adhésif de type méthacrylate. Dans une forme de réalisation, les copolymères à blocs sans styrène dudit système polymérique sont essentiellement constitués de polymères thermodurcissables et/ou thermoplastiques, présentant par exemple des séquences A-B-A-, ou A-B-B-A- ou encore A-A-B-. 15 Les motifs impliqués dans les copolymères à blocs susdits peuvent être choisis de préférence, mais sans que cela soit limitatif, parmi les motifs méthacrylate, et plus préférentiellement les méthacrylates à 5 atomes de carbone, de type méthacrylate de méthyle, et/ ou 8 atomes de carbone, de type méthacrylate de butyle. 20 En variante, les motifs impliqués dans le copolymère séquencé ou copolymère à blocs susdit peuvent être fonctionnalisés. Des fonctions utiles pour une telle fonctionnalisation sont notamment les fonctions acide ou hydroxyle, et préférentiellement des fonctions acides méthacryliques. Selon l'invention, le copolymère à blocs ainsi élaboré est solubilisé 25 dans une matrice de monomères acryliques et/ ou méthacryliques aliphatiques, linéaires et/ou ramifiés, et/ou de méthacrylates cycliques et/ ou de méthacrylates aromatiques, pour donner une composition apte à être utilisée dans des adhésifs structuraux. Avantageusement, le copolymère à blocs est ainsi solubilisé à plus 30 d'environ 5% en poids ou en volume et de préférence à plus d'environ 10% en poids ou en volume du copolymère dans ladite matrice. Sous un autre aspect, l'invention concerne une formulation d'adhésif structural comportant une composition telle que décrite ci-dessus dans une matrice de méthacrylate. Ladite matrice de méthacrylate traditionnelle peut, 35 si on le souhaite, comporter également des éléments styréniques, tels que notamment SBR (caoutchouc de styrène butadiène) et/ou SBS (styrène butadiène styrène) et/ou NBR (caoutchouc de nitrile butadiène) et/ou SEBS (styrène éthylène butadiène styrène) et/ou SBM (styrène butadiène méthacrylate de méthyle). Sous un autre aspect, l'invention concerne une formulation d'adhésif telle que décrite ici, pour procurer un collage de surfaces de matériaux identiques ou différents entre eux, tandis que le collage présente une résistance à la traction/ cisaillement d'environ 8 à 25 MPa selon les matériaux et les épaisseurs d'adhésif appliquées. L'invention concerne également un procédé pour l'obtention d'une telle formulation, dans lequel: - on élabore ou on procure un système polymérique comprenant des copolymères à blocs sans styrène, formés d'au moins deux blocs et de préférence d'au moins trois blocs, et on solubilise ledit système polymérique dans une matrice de monomères acryliques et/ou méthacryliques, linéaires ou ramifiés, et/ou de méthacrylates cycliques et/ou de méthacrylates aromatiques, et - on incorpore ou prescrit d'incorporer ladite matrice dans une formulation traditionnelle d'adhésif de type méthacrylate. Sur la base de la technique antérieure et de ses connaissances propres, l'homme du métier est apte à sélectionner des constituants appropriés pour l'élaboration d'une composition selon l'invention, par de simples essais de routine, dans chaque application envisagée. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une formulation selon l'invention pour la réalisation d'opérations de collage mettant en oeuvre un système classique redox, avantageusement sur des matières telles que, verre, polystyrène, ABS, polyester, polycarbonate, aluminium, acier, acier inoxydable, acier galvanisé, et/ ou PMMA, entre autres. Les adhésifs structuraux sont des produits bi-composants, qui peuvent ainsi comprendre une composition pour formulation d'adhésif conforme à la présente invention et un agent catalyseur, destiné à permettre la polymérisation et la prise de la formulation d'adhésif. L'invention sera mieux comprise, et d'autres objectifs, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement, à la lumière de la description détaillée ci-après de modes de mise en oeuvre de l'invention. Ces modes de réalisation sont fournis à titre purement illustratif et nullement limitatif, tandis qu'est annexée à la présente description une Figure unique, représentant en coupe transversale une partie d'un assemblage de deux pièces (1, 2; en gris) collées l'une sur l'autre sur une zone définie au moyen d'un adhésif structural (3; en noir). EXEMPLES Mode opératoire pour la préparation d'une composition pouvant être utilisée dans des adhésifs structuraux selon l'invention: Dans un réacteur muni de dispositifs mélangeurs et disperseurs, de préférence à fond plat, on a introduit 20 g de copolymère à blocs et 70 g d'une matrice de monomère acrylique ou méthacrylique. On a agité pendant environ 10 min à température ambiante, et on a ensuite ajouté 6 g d'additifs rhéologiques et 4 g d'additifs d'adhérence, les uns et les autres du type de ceux-ci connus de l'homme du métier. On agite encore pendant 20 min, et on introduit 1 g d'amine. Après une homogénéisation classique pendant un temps suffisant, en pratique pendant environ 10 min, on obtient un produit brut, thixotrope et de couleur brune plus ou moins foncée. Selon les utilisations auxquelles il est destiné, il est possible de colorer ce produit à l'aide de pigments organiques ou minéraux. Des compositions pour incorporation dans des adhésifs structuraux de type méthacrylate élaborées selon ce mode opératoire ont été sélectionnées dans les gammes de valeurs de constituants indiquées ci-après: Copolymères à blocs Monomères acryliques et/ ou méthacryliques Epoxyde Amide Note: Le total des constituants présents dans sensiblement égal à 100%. % en poids 1-40 1-90 1-40 1-40 une même formule est alors30 En option, l'adhésif structural peut comporter des éléments additionnels dans la formulation d'adhésif de type méthacrylate classique, notamment choisis parmi SBR et/ou SBS et/ou NBR et/ou SEBS et/ou SBM. A titre d'exemples de variantes de réalisation de l'invention, on a préparé des matrices avec copolymère à blocs ayant des compositions dans les gammes et les choix de matières suivants: - De 5 à 60%, et plus particulièrement de 10 à 30%, en poids de copolymère à blocs MAM-ABU-MAM ou MAM-BU-MAM fonctionnalisés ou non. Dans ces blocs ou séquences de copolymères, MAM = méthacrylate de méthyle, ABU = acrylate de butyle, BU = butadiène. - De 40 à 95%, et plus particulièrement de 70 à 90%, en poids d'acrylates et/ou de méthacrylates aliphatiques, cycliques et/ou aromatiques, linéaires et/ou ramifiés, ayant dans leur formule plus de 5 atomes de carbone, avantageusement de 5 à 10 atomes de carbone, de type méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d'hexyle, méthacrylate de benzyle, méthacrylate de cyclohexyle et autres, pour former la matrice de solubilisation des copolymères à blocs. Un exemple de gamme de colles selon l'invention (où les pourcentages indiqués sont en poids) est le suivant: - 40 à 87,50%, de préférence 60 à 80%, de copolymères à blocs selon l'invention; - 10 à 40% d'acrylates et/ou méthacrylates, de préférence 15 à 25% de 25 méthacrylates selon l'invention, tels que décrits ci-dessus; - 1 à 10%, de préférence environ 5%, d'additifs rhéologiques physiques et/ou chimiques, de préférence environ 5% d'additifs rhéologiques physiques; - 1 à 10%, de préférence environ 5%, d'additifs d'adhérence; 30 - 0,5 à 5% d'une ou plusieurs amines aliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, lesdites amines pouvant être primaires, secondaires et/ou tertiaires, et de préférence environ 1% d'amines secondaires et/ou tertiaires. Le système de réticulation peut être un système traditionnel de réticulation par voie radicalaire, amorcé par un système peroxydique et/ ou par des azonitriles. On valide la fabrication d'un tel produit pour formulation d'adhésif structural en contrôlant que le produit brut a une densité voisine de 1, plus particulièrement d2ooc = 0,97 ± 0,03, et une viscosité V20oc = 15 ± 2 Pa.s. Une fois appliquée et réticulée, une telle formule selon l'invention présente, après 24 h, un allongement à la rupture d'environ 400% et une résistance à la traction/au cisaillement sur de l'aluminium Alu 6060 d'au moins 12 MPa. Un cataplasme humide 7 jours (à 70°C, 100% d'humidité, puis à -20°C pendant 2 h) a donné lieu à une rupture cohésive à 8 MPa. A titre d'exemple comparatif, on a élaboré une formule traditionnelle d'adhésif structural en combinant environ 70% de méthacrylate de méthyle; entre environ 1 et environ 10% d'additifs rhéologiques physiques et/ ou chimiques, de préférence de tels additifs physiques à raison d'environ 5%; d'environ 1 à environ 10%, de préférence environ 5%, d'additifs d'adhérence; et d'environ 0,5 à 5%, d'au moins une amine aliphatique, hétérocyclique, aromatique, primaire, secondaire et/ ou tertiaire, de préférence environ 1% d'au moins une amine secondaire et/ ou tertiaire. Dans les mêmes tests que ceux relatés plus haut, l'allongement à la rupture sur des pièces de matériaux à chaque fois identiques ou comparables était de seulement 5%, tandis que la résistance à la traction/cisaillement sur Alu 6060 était de 18 MPa. Par ailleurs, un cataplasme humide 7 jours (à 70°C et 100% d'humidité, puis -20°C pendant 2 h), n'avait aucune tenue. A titre indicatif, on peut se référer à cet égard aux méthodes d'essai: - Normes de traction ISO 527A Vitesse de déplacement de la traverse : 10 mm.min-1 Géométrie des éprouvettes de: 1 x e (mm) = 10 x 4. - Essais de cisaillement inspirés de la norme NF EN 1465 (NF T 76-107) Vitesse de déplacement de la traverse : 5 mm.min-1 Géométrie des éprouvettes: L x 1 x e (mm) = 100 x 25 x 4. Le recouvrement est en pratique de 300 mm environ. Cataplasme Humide D47-1165 (70°C pendant 7 jours, 100% d'humidité et 35 2h00 à -20°C) En suivant ces modalités d'essai, on a ainsi obtenu avec différentes formules référencées SAF selon l'invention les résultats suivants: SAF 30 SAF SAF SAF400 SAF401 150-1 150-2 Ratio 1/10 1/10 1/1 1/10 1/1 (durcisseur/résine) Contrainte de 20-24 15-17 15 5 11 Traction Cisaillement, en MPa (aluminium 6060 ) Module de Young 220 100 20 1-2 12-15 MPa Allongement (en %) 30 150 150 400 400 Essais de collage de matériaux identiques ou différents La composition pour collage selon l'invention est incorporée dans une base classique d'adhésif de type méthacrylate, pouvant elle-même comporter un ou plusieurs éléments styréniques, mais n'en comportant avantageusement pas. La formule adhésive ainsi formée polymérise au moyen d'un système classique redox comme toute formulation adhésive sur base méthacrylate traditionnelle. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on estime que la formulation d'adhésif structural selon l'invention tire son originalité et ses propriétés remarquables du choix des copolymères blocs sélectionnés et des monomères sélectionnés, qui contribuent à optimiser les propriétés élastiques, contrairement à un simple mélange de constituants analogues, qui ne procure que le tiers environ des propriétés recensées ci-dessous. Des essais ont ainsi été effectués avec des formulations selon l'invention comportant essentiellement : Solution de copolymères à blocs 70% en poids Mélange de méthacrylates 20% en poids Additifs rhéologiques/ additifs d'adhérence 5% en poids Divers 5% en poids25 Dans des tests standards pour les essais appropriés, ces compositions ont présenté les caractéristiques suivantes: Allongement > 400% Résistance à la traction/ au cisaillement: de 6 à 25 MPa Module de Young de 2 à 300 MPa Tenue en température jusqu'à 220°C Cataplasme humide 8 jours On a ainsi obtenu une grande élasticité des joints de collage, tout en conservant un module de Young élevé. De telles spécificités ont été identifiées en particulier avec des formulations selon l'invention comportant: (1) des copolymères à blocs formés de 2 blocs au moins et même 15 préférentiellement de 3 blocs au moins, et (2) dans de tels copolymères à blocs, des blocs alternés (notamment A-B-A-, A-B-B-A-, A-A-B-, A-A-B-B-C-, entre autres) dont les motifs A, B, C sont tels que définis plus haut, et éventuellement fonctionnalisés par des fonctions acide, hydroxyle et/ ou acide méthacrylique. 20 En conduisant des essais de traction-cisaillement inspirés de la norme NF EN 1465 (NF T 76-107) sur un tel assemblage, on a obtenu les résultats visualisés sur la Figure annexée, à T = 0 min, T = 5 min, et T = 60 min. Le matériel de visualisation était un dynamomètre (modèle Instron) couplé à un ordinateur équipé d'un logiciel approprié. 25 L'allongement à la rupture constaté était d'environ 400%, alors même que des essais de ce type ont été pratiqués sur des assemblages de différents matériaux au moyen d'un joint de colle selon l'invention ayant une épaisseur pouvant aller de 250 micromètres à 25 millimètres. Les matériaux formant substrat pouvant être ainsi collés sur eux- 30 mêmes ou entre eux sont notamment, mais pas exclusivement, l'aluminium, les alliages à base de magnésium, les alliages à base de titane, l'acier, l'acier galvanisé, l'acier inoxydable, les polyesters, le verre, le PMMA (polyméthacrylate de méthyle), les polycarbonates, le PVC, les matières thermoplastiques, les matières plastiques thermodurcissables, et analogues. En résumé, les collages réalisés avec des adhésifs élaborés conformément à la présente invention se distinguent de ceux des adhésifs actuels en ce qu'ils peuvent présenter, entre autres: - un allongement à la rupture allant jusqu'à plus de 400-450%, soit 10 fois plus qu'un adhésif sur base méthacrylate traditionnel; - une résistance en traction/cisaillement pouvant atteindre 6 MPa sur alu/alu, soit 2 à 4 fois plus que des adhésifs sur base de polymères PU ou MS, qui ont des allongements respectifs d'environ 150% et 200%; une forte élasticité, se traduisant par un module d'élasticité pouvant atteindre 2 MPa, contre 250 MPa avec les méthacrylates traditionnels, donc sans fluage puisque plus le module d'élasticité est petit plus le produit est élastique; - une excellente résistance au vieillissement; - la possibilité de réaliser des joints d'une épaisseur de 250 µm à plus de 2,5 cm, ainsi que des collages plus fins que 250 µm; - des temps de réticulation ajustables jusqu'à 2 heures; - une très bonne résistance au cataplasme humide (7 jours); une adhérence sur tous supports, sans préparation de la surface. Toutes ces qualités rendent les adhésifs structuraux selon l'invention particulièrement attractifs pour des collages de tous éléments de structure et/ ou éléments mécaniques, dans l'industrie et dans le bâtiment, ainsi que dans toutes les applications de la vie courante. REVENDICATIONS1. Composition pouvant être utilisée dans des adhésifs structuraux, caractérisée en ce qu'elle comporte essentiellement un système polymérique apte à être mis en oeuvre dans une matrice de méthacrylate, ledit système polymérique comprenant des copolymères à blocs sans styrène, formés d'au moins deux blocs et de préférence d'au moins trois blocs, et ledit système polymérique étant solubilisé dans une matrice de monomères acryliques et/ou méthacryliques, linéaires ou ramifiés, et/ou de méthacrylates cycliques et/ou de méthacrylates aromatiques. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matrice de méthacrylate est destinée à être incluse dans une formulation d'adhésif de type méthacrylate. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matrice de méthacrylate est incluse dans une formulation d'adhésif de type méthacrylate. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les copolymères à blocs sans styrène dudit système polyrnérique sont essentiellement constitués de polymères thermo-durcissables et/ou thermoplastiques, présentant notamment des séquences A-B-A-, ou AB-B-A- ou encore A-A-B-. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les motifs impliqués dans lesdits copolymères à blocs sont choisis parmi les motifs méthacrylate et/ou SBR et/ou SBS, et plus préférentiellement les méthacrylates à 5 atomes de carbone, de type méthacrylate de méthyle, et/ ou 8 atomes de carbone, de type méthacrylate de butyle. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les motifs impliqués dans ledit copolymère à blocs sont fonctionnalisés, notamment par des fonctions acide ou hydroxyle, et préférentiellement des fonctions acide méthacrylique. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère à blocs est solubilisé dans une matrice de monomères acryliques et/ ou méthacryliques aliphatiques, linéaires et/ ou ramifiés, et/ ou de méthacrylates cycliques et/ ou de méthacrylates aromatiques. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le copolymère à blocs est solubilisé à plus d'environ 5% en poids ou en volume, et de préférence à plus d'environ 10% en poids ou en volume du copolymère dans ladite matrice. 9. Procédé pour l'obtention d'une formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel: - on élabore ou on procure un système polymérique comprenant 20 des copolymères à blocs sans styrène, formés d'au moins deux blocs et de préférence d'au moins trois blocs, - on solubilise ledit système polymérique dans une matrice de monomères acryliques et/ ou méthacryliques, linéaires ou ramifiés, et/ou de méthacrylates cycliques et/ou de 25 méthacrylates aromatiques, et - on incorpore ou prescrit d'incorporer ladite matrice dans une formulation traditionnelle d'adhésif de type méthacrylate. 13. Utilisation d'une formulation selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 8 pour la réalisation d'opérations de collage mettant en oeuvre un système redox. 14. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est mise en oeuvre sur des matières telles que verre, polystyrène, ABS,polyester, polycarbonate, aluminium, acier, acier inoxydable, acier galvanisé, et/ ou PMMA.. 12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend: - de 5 à 60%, et plus particulièrement de 10 à 30%, en poids de copolymère à blocs MAM-ABU-MAM ou MAM-BU-MAM fonctionnalisés ou non, tandis que MAM = méthacrylate de méthyle, ABU = acrylate de butyle, et BU = butadiène; et ^ de 40 à 95%, et plus particulièrement de 70 à 90%, en poids d'acrylates et/ ou de méthacrylates aliphatiques, cycliques et/ou aromatiques, linéaires et/ou ramifiés, ayant dans leur formule plus de 5 atomes de carbone, avantageusement de 5 à 10 atomes de carbone, de type méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d'hexyle, méthacrylate de benzyle, méthacrylate de cyclohexyle et autres, pour former la matrice de solubilisation des copolymères à blocs. 13. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend: - 40 à 87,50%, de préférence 60 à 80%, desdits copolymères à blocs selon l'invention; - 10 à 40% d'acrylates et/ ou méthacrylates, de préférence 15 à 25% desdits méthacrylates; - 1 à 10%, de préférence environ 5%, d'additifs rhéologiques physiques et/ ou chimiques, de préférence environ 5% d'additifs rhéologiques physiques; - 1 à 10%, de préférence environ 5%, d'additifs d'adhérence; - 0,5 à 5% d'une ou plusieurs amines aliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, lesdites amines pouvant être primaires, secondaires et/ ou tertiaires, et de préférence environ 1% d'amines secondaires et/ ou tertiaires.35