Brevet FR2964117A1 — publié le 20120302

La présente invention se rapporte à un creuset utile pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium à l'état fondu. Elle concerne également un procédé de préparation d'un tel creuset ainsi que l'utilisation d'un tel creuset pour le traitement du silicium à l'état fondu. Les creusets selon l'invention sont notamment utilisables dans des procédés de fusion et de solidification de silicium, à des fins par exemple d'obtention de silicium de haute pureté pour des applications dans la génération d'énergie photovoltaïque. Les cellules photovoltaïques sont, pour l'essentiel, fabriquées à partir de silicium mono- ou poly-cristallin, obtenu à partir de la solidification de silicium liquide dans des creusets. Ce sont les plaquettes découpées dans le lingot formé au sein du creuset qui servent de base à la fabrication des cellules. Les creusets considérés pour la croissance du lingot sont généralement des creusets en silice, revêtus d'une couche de nitrure de silicium oxydé pour éviter l'adhérence du lingot au creuset après solidification. Plus précisément, ce comportement anti-adhérent repose pour l'essentiel sur la présence de nitrure de silicium, Si3N4, à l'état de poudres oxydées, en surface des parois internes des creusets auxquelles adhère le silicium au cours de son refroidissement. En refroidissant, le lingot de silicium se détache de ces parois par rupture cohésive au sein de la couche de nitrure de silicium, relaxant ainsi les contraintes mécaniques issues de la différence de coefficients d'expansion thermique. Toutefois, cette technique ne permet pas de prévenir une contamination du silicium par les impuretés présentes dans la poudre de nitrure de silicium. Pour des raisons évidentes, cette contamination, susceptible d'exister au niveau des zones du lingot de silicium formées au contact direct ou avoisinant des parois du creuset, rend le lingot en partie impropre à un usage en applications photovoltaïques. Il demeure donc à ce jour un besoin pour des creusets de solidification permettant de détacher facilement le lingot de silicium après son refroidissement, tout en limitant la contamination de ce lingot par le revêtement anti-adhérent. Il demeure également un besoin de tels creusets de solidification qui soient, en outre, réutilisables. La présente invention vise précisément à proposer de nouveaux creusets utiles pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu, satisfaisant à ces besoins. Les inventeurs ont, en effet, découvert que ces problèmes peuvent être résolus en formant en surface des parois internes d'un creuset conventionnel un revêtement constitué d'un empilement de tuiles non jointives, présentant une résistance au cisaillement particulière. Ainsi la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un creuset utile pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu, caractérisé en ce qu'il est revêtu au moins partiellement sur sa surface interne d'au moins une couche formée d'un matériau obtenu par décomposition thermique de polysilazane(s), ladite couche présentant une résistance au cisaillement supérieure à 1 Pa et inférieure ou égale à 500 MPa et se présentant sous la forme d'un empilement de tuiles non jointives. Les polysilazanes sont des polymères organosiliciés dont le squelette principal consiste en un enchaînement d'atomes de silicium et d'azote. Ces polymères sont déjà proposés à titre de matériaux pro-céramiques au regard de leur aptitude à former par décomposition thermique un matériau céramique composé principalement d'atomes de silicium, de carbone et d'azote. De tels composés sont notamment déjà mis en oeuvre à des fins de formation 20 en surface de substrats divers tels que par exemple en graphite ou en silice, d'un revêtement doté de propriétés anti-oxydantes et d'étanchéité. Contre toute attente, les inventeurs ont constaté que ce type de polymères s'avère particulièrement avantageux pour accéder à une couche se présentant sous la forme d'un empilement de tuiles non jointives apte, d'une part, à manifester des propriétés 25 anti-adhérentes à l'égard du silicium solide et, d'autre part, à garantir un niveau de pureté accru au lingot de silicium correspondant. Comme cela ressort des exemples de réalisation figurant ci-après, les creusets selon l'invention permettent un détachement aisé des lingots de silicium solidifiés, et ce en amoindrissant significativement leur pollution par le revêtement anti-adhésif. 30 Ils peuvent en outre être réutilisés un grand nombre de fois sans altérer leurs propriétés et s'avèrent, à ce titre, particulièrement avantageux au niveau industriel. La durée de vie des creusets selon l'invention dépendra en particulier du nombre de strates de tuiles contiguës présentes dans l'empilement, et sera d'autant plus élevée que ce nombre sera important. De préférence, le creuset selon l'invention est revêtu d'une couche se 5 présentant sous la forme d'un empilement de tuiles non jointives comprenant de 2 à 100 strates de tuiles contigües. Selon un autre de ses aspects, la présente invention vise à proposer un procédé de préparation d'un creuset tel que défini précédemment, comprenant au moins la formation de ladite couche via (a) la formation d'une première strate de tuiles par (i) mise 10 en contact de la surface interne dudit creuset, avec une solution comprenant au moins un polysilazane, (ii) condensation-réticulation dudit polysilazane, (iii) pyrolyse sous atmosphère et température contrôlées et, éventuellement, (iv) recuit d'oxydation, suivie de (b) la formation d'au moins une nouvelle strate de tuiles, contiguë à la strate formée en étape (a), par reproduction des étapes (i) à (iii) et, éventuellement, (iv), ledit procédé étant 15 caractérisé en ce que la pyrolyse de l'étape (iii) dudit procédé est réalisée à un palier de température réalisé à une température d'au moins 1000 °C pendant au moins 1 heure. Pour des raisons évidentes, le nombre total de strates dans l'empilement conforme à l'invention dépendra du nombre de répétition de l'étape (b) indiquée précédemment. Ce nombre de strates pourra ainsi être ajusté au regard de l'épaisseur de 20 l'empilement recherchée et des propriétés souhaitées. La présente invention concerne également, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d'un creuset tel que défini précédemment, pour la solidification dirigée de silicium. 25 Comme indiqué précédemment, les creusets selon l'invention sont revêtus au moins partiellement sur leur surface interne d'au moins une couche formée d'un matériau obtenu par décomposition thermique de polysilazane(s), avec ladite couche se présentant sous la forme d'un empilement de tuiles non jointives, et présentant une résistance au cisaillement particulière. 30 Au sens de l'invention, l'expression « surface interne » entend désigner la surface externe des parois définissant le volume intérieur du creuset. Le « volume intérieur du creuset » désigne, au sens de l'invention, le volume défini par la surface de fond et les parois latérales du corps de base du creuset. Le matériau formant la couche conforme à l'invention dérive de la décomposition thermique de polysilazane(s). Les polysilazanes convenant à l'invention peuvent être représentés par la formule suivante -(SiR'R"-NR"')ri (SiR*R**-NR***)p , dans laquelle R', R", R', R*, R** et R*** repésentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle, vinyle ou (trialkoxysilyl)alkyle substitué ou non-substitué, n et p ayant des valeurs telles que le polysilazane présente un poids moléculaire moyen allant de 150 à 150 000 g/mol. De tels polysilazanes sont notamment décrits dans le document US 2009/0286086. Le matériau formant la couche conforme à l'invention peut être à base de carbure de silicium SiC, de nitrure de silicium Si3N4 et/ou d'oxycarbonitrure de silicium. Par oxycarbonitrure de silicium, on entend désigner les composés de formule générale SiXOyNzCW, tels que par exemple ceux décrits dans US 5,438,025, comme par exemple SiNCO2 ou Si NO,52 01,45 CO,32. Plus particulièrement, le matériau formant la couche conforme à l'invention dérive d'un traitement thermique de type pyrolyse, d'un polysilazane. Via l'ajustement des conditions de pyrolyse, en terme de palier de température, de vitesse et de maintien en température et/ou de nature de l'atmosphère considérée lors de la pyrolyse, par exemple argon ou azote, il s'avère possible d'une part d'accéder à des matériaux de composition particulière pour une strate donnée et donc de réaliser un empilement de strates de tuiles de nature chimique identique ou non et, d'autre part, de moduler l'organisation structurelle de chacune des strates. C'est précisément à travers cette modulation en termes de composition et/ou d'organisation structurelle du matériau formant chaque strate de tuiles qu'il s'avère possible de parvenir aux propriétés requises, en terme de résistance au cisaillement de la couche conforme à l'invention. Les tuiles de l'empilement conforme à l'invention peuvent être en carbure de silicium SiC, en nitrure de silicium Si3N4 ou en un mélange de SiC et de Si3N4. Selon un mode de réalisation, les tuiles peuvent être en un même matériau. Selon un autre mode de réalisation, les tuiles peuvent être en au moins deux matériaux différents. L'empilement de tuiles non jointives peut être réalisé à partir de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par trempage, et plus particulièrement celles décrites dans la publication Bill et al. (J. of the European Ceramic Soc., vol. 16, 1996: 1115). Les caractéristiques morphologiques des tuiles obtenues selon l'invention dépendront bien entendu des conditions de leur formation, et en particulier de la nature de la solution de dépôt ainsi que des paramètres retenus pour le traitement thermique et en particulier de la température. De façon générale, l'épaisseur de chacune des strates de tuiles formant l'empilement conforme à l'invention peut être comprise entre 1 et 50 µm, par exemple entre 1 et 30 µm, par exemple entre 1 et 15 µm. Quant à l'épaisseur de l'empilement conforme à l'invention, elle peut être 15 comprise entre 20 et 500 µm, par exemple entre 30 et 400 µm, de préférence entre 50 et 200 µm. L'espacement latéral entre deux tuiles peut être compris entre 0,1 µm et 20 µm, en particulier être de moins de 5 µm, voire être de moins de 1 µm. La dimension latérale des tuiles peut être comprise entre 4 µm et 150 µm, par 20 exemple entre 10 µm et 30 µm. L'épaisseur et la dimension latérale des tuiles ainsi que l'espacement latéral entre deux tuiles peuvent être déterminés de façon conventionnelle par microscopie électronique à balayage (MEB). La couche se présentant sous la forme d'un empilement de tuiles non jointives 25 conforme à l'invention est également caractérisée par sa résistance au cisaillement, qui doit être supérieure à 1 Pa et inférieure ou égale à 500 MPa. Au sens de l'invention, la «résistance au cisaillement» d'une couche entend désigner la résistance mécanique à une contrainte développée dans le plan de la couche. Ce paramètre peut être déterminé par toute technique conventionnelle connue 30 de l'homme du métier, et notamment par la mesure définie dans la norme ASTM D1002, par exemple grâce à la machine eXpert 2611 du fabricant ADMET. La couche conforme à l'invention ne doit pas être sujette à un phénomène de désagrégation ni d'effritement lors de simples manipulations du creuset. De même, elle ne doit pas être altérée par les contraintes induites lors de la fusion de la charge de silicium, notamment celles induites par la convection naturelle. Ainsi, la couche conforme à l'invention présente une résistance au cisaillement supérieure à 1 Pa, par exemple supérieure à 10 kPa, notamment supérieure à 50kPa. Par ailleurs, la couche conforme à l'invention doit également présenter une résistance au cisaillement inférieure à la contrainte induite par la différence de dilatation thermique entre le silicium en cours de solidification et le substrat du creuset. De préférence, la couche conforme à l'invention présente une résistance au cisaillement inférieure à la contrainte critique en cisaillement du silicium, c'est-à-dire inférieure à la contrainte minimale qui favorise l'apparition des dislocations du silicium lorsque celui-ci est dans son domaine de plasticité. Cela permet en effet de faciliter notamment le détachement du lingot de silicium au cours de son refroidissement au sein du creuset, et de limiter également l'apparition de défauts, en particulier de dislocations. En particulier, la couche conforme à l'invention peut présenter une résistance au cisaillement inférieure ou égale à 300 MPa, par exemple inférieure ou égale à 200 MPa, par exemple inférieure ou égale à 100 MPa, par exemple inférieure ou égale à 5 MPa. L'invention peut être avantageusement réalisée sur tout type de creuset conventionnel, et par exemple sur des creusets constitués d'un substrat céramique dense, par exemple en carbure de silicium SiC, en nitrure de silicium Si3N4 ou en silice SiO2, ou d'un substrat poreux, par exemple en graphite. De préférence, on choisira un substrat en graphite, et notamment en graphite isostatique, pyrolytique, vitreux, fibreux, composite carbone-carbone ou flexible qui présentent avantageusement une bonne résistance à la température. Selon un mode de réalisation, notamment lorsque le substrat utilisé est poreux, le creuset peut comprendre en outre au moins partiellement sur sa surface interne une couche isolante intermédiaire. Cette couche isolante intermédiaire est alors localisée entre la surface interne du creuset et la couche de revêtement conforme à l'invention, c'est à dire formée d'un matériau obtenu par décomposition thermique de polysilazane(s). Une telle couche isolante intermédiaire est destinée à isoler ledit substrat de la 5 couche du revêtement. Comme il ressort de ce qui suit, cette couche est généralement formée, au moins partiellement, en surface interne dudit creuset préalablement à la formation de la couche formée d'un matériau obtenu par décomposition thermique de polysilazane(s) conforme à l'invention. 10 Cette couche isolante intermédiaire apposée en surface du matériau formant ledit creuset pourra notamment être une couche dense et continue de céramique apte à assurer un comportement barrière, voire antioxydant. De telles couches isolantes sont bien connues de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation, cette couche isolante intermédiaire peut être 15 formée d'au moins deux matériaux distincts, constituant alternativement cette couche isolante. En particulier, le premier type de l'un des matériaux peut être formé majoritairement, voire uniquement, de silice SiO2, et l'autre matériau peut être formé majoritairement, voire uniquement, de carbure de silicium SiC. 20 Comme indiqué précédemment, les creusets conformes à l'invention peuvent être notamment obtenus au moyen d'un procédé de préparation comprenant au moins la formation de ladite couche via (a) la formation d'une première strate de tuiles par (i) mise en contact de la surface interne dudit creuset, avec une solution comprenant au moins un polysilazane, (ii) condensation-réticulation dudit polysilazane, (iii) pyrolyse sous 25 atmosphère et température contrôlées et, éventuellement, (iv) recuit d'oxydation, suivie de (b) la formation d'au moins une nouvelle strate de tuiles contigüe à la strate formée en étape (a), par reproduction des étapes (i) à (iii) et, éventuellement, (iv), ledit procédé étant caractérisé en ce que la pyrolyse de l'étape (iii) dudit procédé est réalisée à un palier de température réalisé à une température d'au moins 1000 °C pendant au moins 1 heure. 30 Selon un mode de réalisation, un procédé conforme à l'invention peut comprendre une étape préalable de formation d'une couche isolante intermédiaire sur la surface interne dudit creuset. Pour des raisons évidentes, le nombre de strates de tuiles dans la couche conforme à l'invention dépendra du nombre de répétitions des étapes (a) et (b). Selon un mode de réalisation, l'empilement conforme à l'invention peut comprendre de 2 à 100 strates de tuiles contigües. Au sens de l'invention, le terme « contigu » signifie que les strates en question sont accolées et attenantes. Avantageusement, la présence de plus de trois strates de tuiles contigües au sein de l'empilement selon l'invention permet d'obtenir un creuset qui soit réutilisable tel quel, c'est-à-dire sans devoir mettre en oeuvre des étapes de traitement préalables avant re- utilisation. Une telle structure stratifiée permet en outre répartir de façon plus homogène la contrainte développée dans les multiples interfaces au cours notamment du refroidissement du lingot de silicium. Selon un mode de réalisation, l'une des étapes (a) ou (b) est réalisée sous atmosphère réactive à l'égard du matériau dérivant du polysilazane, par exemple sous azote ou sous air, et l'autre étape sous atmosphère inerte, par exemple sous argon. Il en découle la formation de deux matériaux distincts, par exemple tels que définis précédemment. La solution de polysilazane peut être déposée par toute technique 20 conventionnelle connue de l'homme du métier, et par exemple être déposée par trempage, par tournage, par pistolétage ou encore à l'aide d'un pinceau. L'utilisation d'une phase liquide permet de réaliser un dépôt présentant un très bon état de surface. Selon un mode de réalisation, la solution comprenant au moins un polysilazane 25 peut comprendre également un solvant, par exemple un solvant anhydre aprotique, et un initiateur de polymérisation, par exemple de type peroxyde organique. A titre de solvant anhydre aprotique, on peut notamment citer le toluène, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et le dibutyléther. A titre d'initiateur de polymérisation, on peut notamment citer le peroxyde de 30 dicumyle, le diperoxyester et le peroxycarbonate. Les caractéristiques morphologiques des tuiles obtenues selon l'invention dépendent notamment de la viscosité de la solution de polysilazane déposée, et par conséquent notamment de la concentration volumique en polysilazane dans cette solution. De préférence, la solution de polysilazane utilisée selon l'invention comprend de 5 à 70 % en volume, par exemple de 10 à 50 % en volume de polysilazane(s). Cette solution peut également comprendre en outre des poudres de carbure de silicium et/ou des poudres de nitrure de silicium. L'ajout de telles poudres permet avantageusement d'ajuster la viscosité de la solution de polysilazane, et de mieux contrôler ainsi la morphologie des strates de tuiles de 10 l'empilement conforme à l'invention. L'étape de pyrolyse est réalisée sous atmosphère contrôlée, par exemple sous une atmosphère constituée d'argon, d'azote ou d'air, de préférence d'argon. Une étape additionnelle de recuit d'oxydation sous air peut être également 15 réalisée. Le procédé selon l'invention permet de limiter, voire d'éviter, la contamination du lingot de silicium, et d'obtenir ainsi des lingots de silicium de plus grande pureté par rapport à ceux obtenus jusqu'à ce jour, et ce tout en mettant en oeuvre des techniques de dépôts conventionnelles et peu coûteuses. 20 Ainsi, la pureté moyenne des revêtements obtenus à partir de solutions de polysilazane est supérieure à 99,5 % en poids, soit bien supérieure à celle des revêtements obtenus à partir de poudres, par exemple de poudres de Si3N4 qui présentent des puretés de l'ordre de 98 % ou même inférieures à 98 %. L'invention pourra être mieux comprise à l'examen du dessin annexé sur 25 lequel : - la figure 1 représente de façon schématique une vue de coté d'un creuset selon l'invention, et - la figure 2 représente de façon schématique une vue de dessus d'un creuset selon l'invention. Comme cela ressort de ces Figures, le creuset (1) est revêtu sur sa surface interne (2) d'une couche (3) formée d'un matériau obtenu par décomposition thermique de polysilazane(s). Cette couche (3) se présente sous la forme d'un empilement de tuiles non 5 jointives (4), ce qui lui donne un aspect craquelé sur sa surface supérieure représenté en Figure 2. Cet empilement comprend plusieurs strates de tuiles contiguës (4a) et (4b). La rupture de l'empilement se produit par cisaillement au sein du matériau (5) qui assure la liaison entre les tuiles (4) dans la couche (3). 10 EXEMPLES : Le creuset utilisé est un creuset en graphite 2020PTTM de la société CARBONE LORRAINE ayant un diamètre externe de 50 mm, un diamètre intérieur de 30 mm et une hauteur de 50 mm, qui est préalablement nettoyé à l'acétone avant d'être 15 mis en oeuvre et recouvert, au cours de la fusion du silicium, par un couvercle en silice. Au cours des différentes étapes du procédé de revêtement, le creuset est plongé dans les différentes solutions décrites ci-après à l'aide d'une nacelle et de pinces. Dans l'exemple 1 ci-après, la surface du creuset à traiter selon l'invention est, en outre, au préalable revêtue d'une couche continue dense isolante en SiC d'environ 20 6 µm d'épaisseur, selon le protocole décrit dans la publication Bill et al. (J. of the European Ceramic Soc., vol. 16, 1996 : 1115) citée ci-dessus. Le graphite du creuset est ainsi infiltré sur une profondeur d'environ 50 µm. Exemple 1 : 25 Un empilement de tuiles non jointives selon l'invention a été formé sur un creuset tel que décrit précédemment, selon le protocole suivant. La première strate de tuiles est formée par trempage à partir d'une solution contenant 30 % en volume de polysilazane (Ceraset PSZ20TM de la société CLARIANT) dans du toluène, cette solution comprenant en outre 0,1 % en poids de peroxyde de 30 dicumyl (Luperox DC) à titre d'initiateur de polymérisation. Le creuset est plongé dans cette solution en suivant trois cycles de trempages de 5 minutes suivis chacun d'une pyrolyse sous azote pendant deux heures à 1400 °C. Ces trois cycles de trempage/pyrolyse sont suivis d'un recuit d'oxydation sous air pendant deux heures à 1000 °C. Cette séquence d'étapes est répétée à trois reprises. On obtient ainsi un empilement de tuiles non jointives d'épaisseur comprise entre 180 à 200 µm qui est constitué de strates de tuiles d'épaisseur variable, comprise entre 13 et 28 µm. 70 g de silicium solide sont ensuite placés manuellement et très délicatement dans le creuset résultant, puis fondus selon le cycle suivant : montée en température à une vitesse de 200 °C par heure jusqu'à 1000 °C sous vide primaire, suivi d'un palier d'une durée d'une heure avec introduction d'une atmosphère d'argon statique, puis montée en température à une vitesse de 150 °C par heure jusqu'à 1500 °C et maintien à cette température pendant 4 heures, et enfin descente à une vitesse de 50 °C par heure jusqu'à 1200 °C, puis maintien à cette température pendant 1 heure. Le refroidissement s'effectue ensuite librement jusqu'à température ambiante. Après refroidissement, le lingot de silicium ainsi formé se détache du creuset conforme à l'invention par rupture cohésive à l'intérieur du revêtement. La pureté du revêtement utilisé dans le creuset va se retrouver dans le lingot de silicium. On obtient du silicium pur à plus de 99,6 %.20 REVENDICATIONS1. Creuset utile pour la solidification d'un lingot de silicium à partir de silicium fondu, caractérisé en ce qu'il est revêtu au moins partiellement sur sa surface interne d'au moins une couche formée d'un matériau obtenu par décomposition thermique de polysilazane(s), ladite couche présentant une résistance au cisaillement supérieure à 1 Pa et inférieure ou égale à 500 MPa, et se présentant sous la forme d'un empilement de tuiles non jointives. 2. Creuset selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ladite couche présente une résistance au cisaillement inférieure ou égale à 300 MPa, par exemple inférieure ou égale à 200 MPa, par exemple inférieure ou égale à 100 MPa, par exemple inférieure ou égale à 5 MPa. 3. Creuset selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit matériau formant la couche est à base de carbure de silicium SiC, de nitrure de silicium Si3N4 et/ou d'oxycarbonitrure de silicium. 4. Creuset selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites tuiles sont en carbure de silicium SiC, en nitrure de silicium Si3N4 ou en un mélange de SiC et de Si3N4. 5. Creuset selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites tuiles sont en un même matériau. 6. Creuset selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdites tuiles sont en au moins deux matériaux différents. 7. Creuset selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites tuiles sont espacées latéralement de 0,1 µm à 20 µm, en particulier de moins de 5 µm, voire de moins de 11.tm. 8. Creuset selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur des strates de tuiles formant ledit empilement est comprise entre 1 et 50 µm, par exemple entre 1 et 30 µm, par exemple entre 1 et 15 µm. 9. Creuset selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur dudit empilement est comprise entre 20 et 500 µm, par 30 exemple entre 30 et 400 µm, de préférence entre 50 et 200 µm. 10. Creuset selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit empilement comprend de 2 à 100 strates de tuiles contiguës. 11. Creuset selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins partiellement sur sa surface interne une couche isolante intermédiaire située entre sa surface interne et ladite couche formée d'un matériau obtenu par décomposition thermique de polysilazane(s). 12. Creuset selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ladite couche isolante intermédiaire est formée d'au moins deux matériaux distincts, constituant alternativement cette couche isolante. 13. Creuset selon la revendication précédente, dans lequel le premier type de l'un des matériaux est formé majoritairement, voire uniquement, de silice SiO2, et l'autre matériau est formé majoritairement, voire uniquement, de carbure de silicium SiC. 14. Creuset selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un substrat céramique dense, par exemple en carbure de silicium SiC, en nitrure de silicium Si3N4 ou en silice SiO2 ou d'un substrat poreux, par exemple en graphite. 15. Procédé de préparation d'un creuset selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins la formation de ladite couche via (a) la formation d'une première strate de tuiles par (i) mise en contact de la surface interne dudit creuset, avec une solution comprenant au moins un polysilazane, (ii) condensationréticulation dudit polysilazane, (iii) pyrolyse sous atmosphère et température contrôlées et, éventuellement, (iv) recuit d'oxydation, suivie de (b) la formation d'au moins une nouvelle strate de tuiles, contiguë à la strate formée en étape (a), par reproduction des étapes (i) à (iii) et, éventuellement, (iv), ledit procédé étant caractérisé en ce que la pyrolyse de l'étape (iii) dudit procédé est réalisée à un palier de température réalisé à une température d'au moins 1000 °C pendant au moins 1 heure. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'une des étapes (a) ou (b) est réalisée sous atmosphère réactive à l'égard du matériau dérivant dupolysilazane, par exemple sous azote ou sous air, et l'autre étape sous atmosphère inerte, par exemple sous argon. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable de formation d'une couche isolante intermédiaire sur la surface interne dudit creuset. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que la solution comprenant au moins un polysilazane comprend également un solvant, par exemple un solvant anhydre aprotique, et un initiateur de polymérisation, par exemple de type peroxyde organique. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que la solution comprenant au moins un polysilazane comprend en outre des poudres de carbure de silicium et/ou des poudres de nitrure de silicium. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que ladite solution comprend de 5 à 70 % en volume, par exemple de 10 à 50 % en volume de polysilazane(s). 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que ledit solvant anhydre aprotique est choisi parmi le toluène, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, et le dibutyléther. 22. Utilisation d'un creuset tel que défini selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 14, pour la solidification dirigée de silicium.