Brevet FR2976584A1 — publié le 20121221

i COMPOSITION D'ENCOLLAGE POUR LAINE MINERALE A BASE DE SEL D'ACIDE LIGNOSULFONIQUE ET D'OLIGOSACCHARIDE, ET PRODUITS ISOLANTS OBTENUS La présente invention se rapporte au domaine des produits d'isolation, 10 thermiques et/ou acoustiques, à base de laine minérale, notamment de verre ou de roche, et d'un liant organique exempt de formaldéhyde. L'invention concerne plus particulièrement une composition d'encollage apte à réticuler pour former ledit liant organique qui renferme au moins un sel d'acide lignosulfonique, au moins un oligosaccharide et au moins un catalyseur 15 de réticulation des composés précités, ainsi que les produits d'isolation qui en résultent. La fabrication de produits d'isolation à base de laine minérale comprend généralement une étape de fabrication de la laine elle-même, qui peut être mise en oeuvre par différents procédés, par exemple selon la technique connue du 20 fibrage par centrifugation interne ou externe. La centrifugation consiste à introduire la matière minérale en fusion (verre ou roche) dans un dispositif centrifuge comprenant une multitude de petits orifices, la matière étant projetée vers la paroi périphérique du dispositif sous l'action de la force centrifuge et s'en échappant sous la forme de filaments. A la sortie du dispositif centrifuge, 25 les filaments sont étirés et entraînés vers un organe récepteur par un courant gazeux ayant une température et une vitesse élevées, pour y former une nappe de fibres (ou laine minérale). Pour assurer l'assemblage des fibres entre elles et permettre à la nappe d'avoir de la cohésion, on projette sur les fibres, sur le trajet allant de la 30 sortie du dispositif centrifuge vers l'organe récepteur, une composition d'encollage contenant une résine thermodurcissable. La nappe de fibres revêtues de l'encollage est soumise à un traitement thermique, à une température généralement supérieure à 100°C, afin d'effectuer la polycondensation de la résine et obtenir ainsi un produit d'isolation thermique 2 et/ou acoustique ayant des propriétés spécifiques, notamment une stabilité dimensionnelle, une résistance à la traction, une reprise d'épaisseur après compression et une couleur homogène. La composition d'encollage à projeter sur la laine minérale se présente généralement sous la forme d'une solution aqueuse renfermant la résine thermodurcissable et des additifs tels qu'un catalyseur de réticulation de la résine, un silane promoteur d'adhérence, une huile minérale anti-poussières, ... La composition d'encollage est le plus souvent appliquée sur les fibres par pulvérisation. Les propriétés de la composition d'encollage dépendent en grande partie des caractéristiques de la résine. Du point de vue de l'application, il est nécessaire que la composition d'encollage présente une bonne aptitude à la pulvérisation et puisse se déposer à la surface des fibres afin de les lier efficacement. La résine doit être stable pendant un laps de temps donné avant d'être utilisée pour former la composition d'encollage, laquelle composition est généralement préparée au moment de l'emploi en mélangeant la résine et les additifs mentionnés précédemment. Sur le plan réglementaire, il est nécessaire que la résine soit considérée comme non polluante, c'est-à-dire qu'elle contienne - et qu'elle génère lors de l'étape d'encollage ou ultérieurement - le moins possible de composés pouvant nuire à la santé humaine ou à l'environnement. Les résines thermodurcissables les plus couramment utilisées sont des résines phénoliques appartenant à la famille des résols. Outre leur bonne aptitude à réticuler dans les conditions thermiques précitées, ces résines sont solubles dans l'eau, possèdent une bonne affinité pour les fibres minérales, notamment en verre, et sont relativement peu coûteuses. Les résols sont généralement obtenus par réaction d'un phénol et d'un aldéhyde dans des conditions basiques, dont une certaine proportion de ces composés qui n'ont pas réagi se retrouve dans la résine finale. L'aldéhyde le plus utilisé est le formaldéhyde dont la présence sous forme de formaldéhyde libre n'est pas souhaitée à cause de ses effets nocifs avérés. La réglementation en matière de protection de l'environnement devenant plus contraignante oblige les fabricants de produits d'isolation à 3 rechercher des solutions permettant d'abaisser encore les niveaux d'émissions indésirables, en particulier de formaldéhyde, que ce soit au niveau de la fabrication des produits d'isolation ou de leur utilisation. Des solutions de remplacement des résols dans les compositions d'encollage sont connues et se fondent sur l'emploi d'un polymère d'acide carboxylique, notamment d'acide acrylique, et d'un composé hydroxylé. Dans US 5 340 868, l'encollage comprend un polymère polycarboxylique, un R-hydroxylamide et un acide carboxylique monomérique au moins trifonctionnel. On connaît aussi des compositions d'encollage qui comprennent un polymère polycarboxylique, un polyol et un catalyseur, lequel catalyseur est un catalyseur contenant du phosphore (US 5 318 990, US 5 661 213, US 6331 350, US 2003/0008978), un fluoroborate (US 5 977 232) ou bien un cyanamide, un dicyanamide ou une cyanoguanidine (US 5 932 689). On connaît également des compositions d'encollage comprenant une alcanolamine renfermant au moins deux groupements hydroxyle et un polymère polycarboxylique (US 6 071 994, US 6 099 773, US 6 146 746, US 2002/0091185) associé à un copolymère (US 6 299 936). Les compositions d'encollage à base d'un polymère polycarboxylique et d'un polyol peuvent renfermer en outre un tensioactif cationique, amphotère ou non ionique (US 2002/0188055) ou un agent de couplage de type silane (US 2004/0002567). Il a aussi été proposé de remplacer tout ou partie du composé hydroxylé par un saccharide. Dans US 2005/0215153, il est décrit un encollage formé à partir d'un pré-liant contenant polymère d'acide carboxylique et d'un polyol, et d'une dextrine en tant que co-liant. Par ailleurs, on connaît une composition adhésive à base de polysaccharides thermoréticulables qui peut être utilisée en tant qu'encollage pour de la laine minérale (US 5 895 804). La composition comprend un polymère polycarboxylique ayant au moins deux groupes fonctionnels acide carboxylique et un poids moléculaire au moins égal à 1000, et un polysaccharide ayant un poids moléculaire au moins égal à 10000. 4 On connaît également une composition d'encollage aqueuse sans formaldéhyde qui comprend un produit de réaction de Maillard, en particulier associant un sucre réducteur, un acide carboxylique et de l'ammoniaque (WO 2007/014236). Dans WO 2009/019232 et WO 2009/019235, il est proposé de substituer l'acide carboxylique par un précurseur d'acide dérivé d'un sel inorganique, notamment un sel d'ammonium qui présente l'avantage supplémentaire de pouvoir remplacer tout ou partie de l'ammoniaque. Dans WO 2009/080938, la composition d'encollage pour laine minérale comprend un monosaccharide et/ou un polysaccharide et un acide organique polycarboxylique de masse molaire inférieure à 1000, éventuellement en association avec un catalyseur permettant d'ajuster la température de début de réticulation. Par ailleurs, il est proposé dans WO 2011/045531 une composition d'encollage pour laine minérale à base d'un sucre réducteur et d'un sel métallique d'acide inorganique choisi parmi les sels de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, de métal de transition ou de métal pauvre d'acide inorganique. La présente invention a pour but de proposer une alternative aux compositions d'encollage pour des produits isolants à base de laine minérale ne contenant pas de formaldéhyde. Ce but est atteint selon l'invention par la composition d'encollage pour des produits isolants à base de laine minérale, notamment de verre ou de roche, qui comprend - au moins un sel d'acide lignosulfonique, - au moins un oligosaccharide, et - un catalyseur de réticulation. Le sel d'acide lignosulfonique est généralement un mélange complexe de plusieurs acides lignosulfoniques sous forme salifiée, communément dénommé « lignosulfonate ». Les lignosulfonates sont des sous-produits issus du traitement du bois pour la fabrication de la pâte à papier selon le procédé dit « au sulfite ». Ce procédé, qui met en oeuvre un sulfite ou un bisulfite, permet selon la nature du contre-ion employé, d'obtenir des lignosulfonates de sodium, de calcium, de potassium, de magnésium ou d'ammonium. Le sel d'acide lignosulfonique préféré selon l'invention est le lignosulfonate d'ammonium. Les sels d'acide lignosulfonique permettent en outre de conférer au liant une bonne résistance au feu. Par « oligosaccharide », on entend tout type de saccharide, réducteur ou non réducteur, contenant au plus 10 motifs d'ose. 5 L'oligosaccharide est choisi parmi les monosaccharides renfermant 3 à 8 atomes de carbone, de préférence les aldoses et avantageusement les aldoses contenant 5 à 7 atomes de carbone. Les aldoses particulièrement préférés sont les aldoses naturels (appartenant à la série D), notamment les hexoses. A titre d'exemples, on peut citer les monosaccharides, de préférence renfermant 5 à 7 atomes de carbone, notamment le glucose, le mannose, le galactose et le fructose ; les disaccharides tels que le saccharose, le maltose, le cellobiose, le tréhalose, le lactose, le gentobiose et le mélibiose ; les trisaccharides tels que le raffinose et le gentianose ; les tétrasaccharides tels que le stachyose ; et les polymères de fructose, notamment les fructanes et en particulier l'inuline. De manière avantageuse, l'oligosaccharide est le glucose, le fructose et le saccharose, de préférence le saccharose. Dans le liant, le sel d'acide lignosulfonique représente de préférence 10 à 70 % du poids du mélange constitué par le sel d'acide lignosulfonique et l'oligosaccharide, avantageusement 10 à 60 % et mieux encore 10 à 50 %. Le catalyseur de réticulation a pour fonction d'accélérer la formation de liaisons ester entre le sel d'acide lignosulfonique et l'oligosaccharide sous l'effet de la chaleur qui conduit à l'obtention d'un réseau polymérique dans le liant final. Ledit réseau polymérique permet d'établir des liaisons au niveau des points de jonction des fibres dans la laine minérale. Le catalyseur permet en outre d'ajuster la température de début de réticulation du liant. Le catalyseur de réticulation est choisi parmi les composés contenant du phosphore et les sulfates. A titre d'exemples, on peut citer les sels d'hypophosphite de métal alcalin, les phosphites de métal alcalin, les polyphosphates de métal alcalin, les hydrogénophosphates de métal alcalin, les acides phosphoriques et les acides alkylphosphoniques, dans lesquels le métal alcalin est de préférence le sodium ou le potassium ; les phosphates d'ammonium, notamment le phosphate 6 diammonique ; et le sulfate d'ammonium. On préfère tout particulièrement l'hypophosphite de sodium, le phosphate diammonique et le sulfate d'ammonium. En général, la quantité de catalyseur de réticulation dans le liant représente 2 à 25 % du poids du sel d'acide lignosulfonique et de l'oligosaccharide, de préférence 3 à 20 %, avantageusement 3 à 15 % et mieux encore 5 à 10 %. La composition d'encollage conforme à l'invention peut comprendre en outre les additifs conventionnels ci-après dans les proportions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids de sel d'acide lignosulfonique et d'oligosaccharide : - 0 à 2 parts de silane, en particulier un aminosilane, - 0 à 20 parts d'huile, de préférence 4 à 15 parts, - 0 à 30 parts d'urée et/ou de glycérol, de préférence 0 à 20 parts, - 0 à 5 parts d'un silicone. Le rôle des additifs est connu et brièvement rappelé : le silane est un agent de couplage entre les fibres et le liant, et joue également le rôle d'agent anti-vieillissement ; les huiles sont des agents anti-poussières et hydrophobes ; l'urée et le glycérol jouent le rôle de plastifiants et permettent d'éviter la prégélification de la composition d'encollage ; le silicone est un agent hydrophobe qui a pour fonction de réduire l'absorption d'eau par le produit d'isolation. La composition d'encollage est destinée à être appliquée sur des fibres minérales, notamment des fibres de verre ou de roche. De manière classique, la composition d'encollage est projetée sur les fibres minérales à la sortie du dispositif centrifuge et avant leur collecte sur l'organe récepteur sous la forme d'une nappe de fibres qui est ensuite traitée à une température permettant la réticulation de l'encollage et la formation d'un liant infusible. La réticulation de l'encollage selon l'invention se fait à une température comparable à celle d'une résine formophénolique classique, à une température supérieure ou égale à 110°C, de préférence supérieure ou égale à 130°, avantageusement supérieure ou égale à 140°C et mieux encore au plus égale à 300°C. 7 Les produits isolants acoustiques et/ou thermiques obtenus à partir de ces fibres encollées constituent aussi un objet de la présente invention. Ces produits se présentent généralement sous la forme d'un matelas ou d'un feutre de laine minérale, de verre ou de roche, ou encore d'un voile de fibres minérales, également de verre ou de roche, destiné notamment à former un revêtement de surface dudit matelas ou dudit feutre. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, on mesure : - l'épaisseur du produit après la fabrication et après une durée variable sous compression avec un taux de compression (défini comme étant le rapport de l'épaisseur nominale à l'épaisseur sous compression) égal à 8. La mesure de l'épaisseur permet d'évaluer la bonne tenue dimensionnelle du produit, - la résistance en traction selon la norme ASTM C 686-71T sur un échantillon découpé par estampage dans le produit isolant. L'échantillon a la forme d'un tore de 122 mm de longueur, 46 mm de largeur, un rayon de courbure de la découpe du bord extérieur égal à 38 mm et un rayon de courbure de la découpe du bord intérieur égal à 12,5 mm. L'échantillon est disposé entre deux mandrins cylindriques d'une machine d'essais dont l'un est mobile et se déplace à vitesse constante. On mesure la force de rupture F (en Newton) de l'échantillon et on calcule la résistance en traction RT définie par le rapport de la force de rupture F à la masse de l'échantillon. La résistance en traction est mesurée après la fabrication (résistance en traction initiale) et après un vieillissement accéléré dans un autoclave à une température de 105°C sous 100 % d'humidité relative pendant 15 minutes (RT15). EXEMPLES 1 A 4 On prépare des compositions d'encollage comprenant les constituants figurant dans le tableau 1 (en parts pondérales). Les compositions d'encollage sont utilisées pour former des produits d'isolation à base de laine minérale. 8 On fabrique de la laine de verre par la technique de la centrifugation interne dans laquelle la composition de verre fondu est transformée en fibres au moyen d'un outil dénommé assiette de centrifugation : l'assiette est mue en rotation autour de son axe de symétrie disposé verticalement, la composition est éjectée à travers les orifices sous l'effet de la force centrifuge et la matière s'échappant des orifices est étirée en fibres avec l'assistance d'un courant de gaz d'étirage. De façon classique, une couronne de pulvérisation d'encollage est disposée au-dessous de l'assiette de fibrage de manière à répartir régulièrement la composition d'encollage sur la laine de verre venant d'être formée. La laine minérale ainsi encollée est collectée sur un convoyeur à bande équipé de caissons d'aspiration internes qui retiennent la laine minérale sous forme d'un feutre à la surface du convoyeur. Le feutre est ensuite découpé puis placé dans une étuve maintenue à 210 ou 230°C où les constituants de l'encollage polymérisent pour former un liant. On fabrique dans les mêmes conditions un produit d'isolation au moyen d'une composition d'encollage de référence (Référence 1) renfermant (en parts en poids) : 60 parts en poids d'un résol phénol-formaldéhyde, 40 parts d'urée, 0,5 part de silane, 3 parts de sulfate d'ammonium et 6 parts d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 20 % en poids. Le résol est obtenu par réaction de phénol et de formaldéhyde, dans un rapport molaire formaldéhyde/phénol égal à 3,2, en présence de catalyseur (NaOH ; 6 % en poids par rapport au phénol), le résol étant neutralisé à pH 7,3 par de l'acide sulfamique. Le produit d'isolation obtenu présente une densité nominale égale à 10,6 kg/m3 et une épaisseur nominale égale à 80 mm. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. EXEMPLES 5 A 12 On prépare des compositions d'encollage comprenant les constituants figurant dans le tableau 2 (en parts pondérales). On fabrique des produits d'isolation dans les conditions des exemples 1 à 4. 9 On utilise une composition d'encollage de référence différente de la précédente (Référence 2) qui contient 80 parts en poids d'une résine phénolformaldéhyde-éthanolamine (exemple 1 de WO 2008/043960) et 20 parts en poids d'urée. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 io Tableau 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Réf. 1 Composition d'encollage 50 50 50 50 - Lignosulfonate d'ammonium(1) Oligosaccharide 50 50 50 - - Sirop de glucose(2) Mélange glucose/fructose(3) - - - 50 - Phosphate diammonique - - 5 - - y-aminopropyltriethoxysilane 1 1 1 1 0,5 Température de l'étuve (°C) 210 230 230 230 210 Propriétés du produit n. d. 124 143 n. d. 152 Epaisseur (mm) après 24 heures après 30 jours n. d. 110 118 n. d. 142 Résistance en traction (N/g) 1,8 2,1 2,9 2,7 4,1 initiale après vieillissement 1,8 2,2 2,9 2,6 3,8 Perte au feu (%) 6 6 6 6 4,7 (1) Arbo T5 commercialisé par la société Tembec (2) 74/968 commercialisé par la société Roquette (teneur pondérale en 5 glucose : 96 %) (3) ISO-glucose C*TruSweet 01750 commercialisé par la société Cargill n. d. : non déterminé Tableau 2 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Ex.9 Ex.10 Ex.11 Ex.12 Réf.2 Composition d'encollage 50 50 50 50 50 50 50 50 - Lignosulfonate d'ammonium(') Oligosaccharide 50 50 50 - - - - - - Sirop de glucose(2) Sucre inverti~4~ - - - 50 - - - - - Saccharose - - - - 50 50 50 50 - Catalyseur 5 - - 5 5 10 - - - Phosphate diammonique Hypophosphite de sodium - 5 - - - - 5 - - Sulfate d'ammonium - - 5 - - - - 5 - y-aminopropyltriethoxysilane 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Température de l'étuve (°C) 230 230 230 230 230 230 230 230 210 Propriétés du produit 2,3 2,2 2,5 2,5 3,0 2,7 2,8 3,3 3,9 Résistance en traction (N/g) initiale après vieillissement 2,4 2,2 2,7 2,6 3,1 2,8 2,8 3,5 3,9 Perte au feu (%) 6 6 6 6 6 6 6 6 4,7 (1) Arbo T5 commercialisé par la société Tembec (2) 74/968 commercialisé par la société Roquette (teneur pondérale en glucose : 96 % en poids) (4) SI9571 commercialisé par la société Tereos Sucre ; (teneur pondérale : glucose : 47,5 % ; fructose : 47,5 % ; saccharose : 5 %) REVENDICATIONS1. Composition d'encollage pour des produits isolants à base de laine minérale, notamment de roche ou de verre, caractérisée en ce qu'elle 5 comprend - au moins un sel d'acide lignosulfonique, - au moins un oligosaccharide, et - au moins un catalyseur de réticulation. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel 10 d'acide lignosulfonique est choisi parmi les lignosulfonates de sodium, de calcium, de potassium, de magnésium ou d'ammonium, de préférence d'ammonium. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'oligosaccharide renferme au plus 10 motifs saccharidiques. 15 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'oligosaccharide est un monosaccharide, de préférence renfermant 5 à 7 atomes de carbone, un disaccharide, un trisaccharide, un tétrasaccharide ou un polymère de fructose tel qu'un fructane. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que 20 l'oligosaccharide est choisi parmi le glucose, le mannose, le galactose, le fructose, le saccharose, le maltose, le cellobiose, le tréhalose, le lactose, le gentobiose, le mélibiose, le raffinose, le gentianose, le stachyose et l'inuline. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel d'acide lignosulfonique représente 10 à 70 du poids du mélange 25 constitué par le sel d'acide lignosulfonique et l'oligosaccharide, de préférence 10 à 60 %, et avantageusement 10 à 50 %. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le catalyseur de réticulation est un sel d'hypophosphite de métal alcalin, un phosphite de métal alcalin, un polyphosphate de métal alcalin, un 30 hydrogénophosphate de métal alcalin, un acide phosphorique ou un acide alkylphosphonique, un phoshate d'ammonium et le sulfate d'ammonium. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le métal alcalin du catalyseur de réticulation est le sodium ou le potassium. 13 9. Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que le catalyseur de réticulation est l'hypophosphite de sodium, le phosphate diammonique ou le sulfate d'ammonium. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la quantité de catalyseur de réticulation représente 2 à 25 % du poids du sel d'acide lignosulfonique et de l'oligosaccharide, de préférence 3 à 20 %, avantageusement 3 à 15 % et mieux encore 5 à 10 %. 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre les additifs conventionnels ci-après dans les proportions suivantes calculées sur la base de 100 parts en poids de sel d'acide lignosulfonique et d'oligosaccharide : - 0 à 2 parts de silane, en particulier un aminosilane, - 0 à 20 parts d'huile, de préférence 4 à 15 parts, - 0 à 30 parts d'urée et/ou de glycérol, de préférence 0 à 20 parts, - 0 à 5 parts d'un silicone. 12. Produit isolant acoustique et/ou thermique à base laine minérale, notamment de verre ou de roche, encollée à l'aide de la composition d'encollage selon l'une des revendications 1 à 11.20