Brevet FR2977722A1 — publié le 20130111

SEPARATEUR D'ELECTRODES POUR ACCUMULATEUR AU LITHIUM/SOUFRE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un séparateur d'électrodes pour un accumulateur au lithium/soufre. L'invention a également trait à un accumulateur lithium/soufre comprenant ledit séparateur d'électrodes imbibé d'un excès d'électrolyte. Le domaine d'utilisation de l'invention se rapporte particulièrement au stockage de 10 l'énergie électrique. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les accumulateurs ou batteries au lithium sont couramment utilisés comme source 15 d'énergie autonome, en particulier dans les équipements portables. Eu égard à leur densité d'énergie massique et volumique (160 à 240 Wh/kg ; 300 à 600 Wh/1), ils tendent à remplacer progressivement les accumulateurs nickel-cadmium (Ni-Cd) et nickel-hydrure métallique (Ni-MH). En outre, ces systèmes présentent une durée de vie pouvant atteindre 500, voire 1000 cycles. 20 Les batteries lithium ion, ou Li-ion, présentent une structure contenant au moins une cellule unitaire comprenant deux électrodes disposées de part et d'autre d'un séparateur (organique ou inorganique) imbibé d'un électrolyte comprenant un sel de lithium. Les deux électrodes, l'une positive (typiquement en oxyde de cobalt lithié 25 LiCoO2) et l'autre négative (graphite), sont toutes les deux montées sur un collecteur de courant métallique. De nombreux travaux ont également porté sur les accumulateurs lithium/soufre (US) dans lesquels l'électrode positive comprend un matériau soufré. Le développement de 30 ces accumulateurs Li/S repose notamment sur les propriétés du soufre élémentaire qui présente une densité d'énergie massique théorique de 2600 Wh.kg-' de Li2S. Le soufre est peu onéreux, naturellement abondant, et présente un faible impact environnemental. Il constitue donc un matériau d'électrode positive très prometteur 35 pour ces accumulateurs Li/S dans lesquels le lithium réagit avec le soufre élémentaire (S8) selon la réaction suivante : 16Li+S8 -> 8Li2S La différence de potentiel créée est d'environ 2,1 V (vs Le/Li), pour une capacité spécifique théorique de 1675 mAh.g-' de soufre. Cependant, le soufre est un matériau isolant généralement soluble dans les électrolytes organiques des accumulateurs. En outre, sa dissolution peut corroder l'électrode négative au Li et entrainer ainsi une importante autodécharge des accumulateurs Li/S. Par ailleurs, au cours de la décharge d'un accumulateur Li/S (figure 1), le soufre élémentaire (S8) est réduit par le lithium métal pour former des intermédiaires polysulfures de lithium de formule générale LizS' (2 Les intermédiaires polysulfures de lithium, LizS,,, sont également susceptibles de réagir avec l'électrode négative (Li). Ils favorisent donc également l'autodécharge. En outre, ils sont responsables de la mise en place d'un mécanisme navette qui se produit en charge, et qui entraine la dégradation des performances de l'accumulateur, notamment en termes d'efficacité coulombique. En revanche, le produit de décharge LizS est insoluble dans l'électrolyte, et isolant électronique. Sa précipitation en fin de décharge entraine la passivation de la surface des électrodes, qui deviennent alors inactives. Ainsi, la capacité d'un accumulateur Li/S est généralement de l'ordre de 300 à 1000 mAh.g-' de soufre alors que la capacité théorique est de 1675 mAh.g_i de soufre. La précipitation de ces composés soufrés dépend de la nature et de la quantité de l'électrolyte. En effet, la nature du solvant de l'électrolyte peut affecter la capacité massique de l'accumulateur lithium/soufre (figure 2). Ainsi, l'influence de la nature du solvant sur les performances électrochimiques se traduit généralement par un allongement du second plateau de décharge et donc une augmentation de la capacité de décharge. Cet effet résulte de la solvatation des espèces polysulfurées de lithium. Par exemple, les solvants de type polyéthylène glycol diméthyléther (PEGDME) possèdent une chaine éthérée relativement longue, qui permet de solubiliser de manière importante les polysulfures de lithium à chaine courte, limitant ainsi leur précipitation. En outre, la quantité d'électrolyte et donc de solvant à mettre en oeuvre pour préparer un accumulateur au lithium dépend de la structure géométrique de ce dernier. En effet, dans le cas d'une pile bouton contenant une seule cellule unitaire (constituée d'une électrode positive au soufre, d'une électrode négative de lithium métal, et d'un unique électrolyte liquide organique supporté par un séparateur intercalé entre les deux électrodes), l'électrolyte est introduit en excès. Cet excès peut être de l'ordre de 500%, de manière à combler les espaces vides. En général, l'épaisseur totale des composants avoisine 400 µm alors que la pile bouton présente une épaisseur totale de 3 mm environ. Cette différence est compensée par la présence d'un ressort, assurant le bon contact entre tous les composants et connectant électriquement le collecteur de l'électrode négative et le capot supérieur. Le volume de ce type d'accumulateur est donc important, en rapport à la matière engagée réellement dans les électrodes et l'électrolyte. L'excès d'électrolyte permet de palier les éventuelles pertes d'électrolyte dans le volume mort, et les problèmes de mouillage incomplet des électrodes et du séparateur. En revanche, dans le cas d'accumulateurs Li-ion de forte densité d'énergie ou de haute tension, se présentant sous forme cylindrique, prismatique ou d'empilements de plusieurs cellules unitaires, la quantité d'électrolyte est ajustée de manière à assurer le mouillage complet des électrodes et du séparateur, sans pour autant ajouter de masse inutile dans l'accumulateur. En effet, une quantité superflue d'électrolyte n'améliorerait pas les performances de l'accumulateur, en termes de capacité, potentiel ou réponse en puissance. En revanche, elle augmenterait la masse réelle de l'accumulateur, et, à performances électrochimiques identiques, diminuerait ainsi les densités d'énergie volumique et massique. Il est donc nécessaire de contrôler et d'optimiser la quantité et le nombre de chaque composant introduit dans la batterie. Typiquement, la quantité d'électrolyte introduit dans un accumulateur Li-ion correspond à la quantité nécessaire au mouillage des électrodes et des séparateurs, majorée d'environ 10 % pour pallier les éventuels interstices présents dans la batterie (autres que ceux contenus dans le séparateur et les électrodes). L'étude des composants de batterie du type pile-bouton met en oeuvre une quantité d'électrolyte en excès, de manière à pallier le volume mort de la cellule. En revanche, dans le cas de cellules mises en série, les volumes et masses superflus sont réduits au maximum, et l'électrolyte est introduit au plus juste. Comme déjà indiqué, les accumulateurs Li/S présentent de nombreux avantages et inconvénients, notamment en ce qui concerne la précipitation des composés polysoufrés, la passivation de l'électrode ou la densité d'énergie massique. En raison de la dissolution des espèces produites au cours de la décharge puis de leur précipitation, le mécanisme de décharge des accumulateurs Li/S diffère de celui des technologies Li-ion conventionnelles. La quantité et la nature de l'électrolyte introduit influent directement sur les performances électrochimiques. Le mode de préparation classique des batteries au lithium n'est donc pas applicable aux accumulateurs Li/S. Un simple séparateur d'accumulateurs Li-ion, de type séparateur microporeux de polyoléfines, rempli avec un excès d'électrolyte de 10 à 20 %, ne s'avère pas satisfaisant dans le cas d'un système Li/S. Ces séparateurs, très fin et moyennement poreux, ne permettent pas d'accueillir une quantité d'électrolyte suffisante pour le bon fonctionnement du processus redox des accumulateurs Li/S. Le développement des accumulateurs Li-ion conventionnels est généralement réalisé en cellule de type piles boutons avant passage à l'échelle supérieure par transposition et ajustement de la géométrie et des composants initialement développés en cellule unitaire. En revanche, cela n'est pas envisageable dans le cas des accumulateurs Li/S en raison des phénomènes de précipitation/passivation. En effet, comme illustré sur la figure 3, de mauvaises performances électrochimiques seraient alors obtenues pour un accumulateur Li/S directement transposé d'une architecture pile bouton. Le Demandeur a mis au point un séparateur d'électrodes permettant de résoudre les problèmes techniques de l'art antérieur concernant la passivation des électrodes par précipitation des espèces soufrées, tout en maintenant une densité d'énergie massique importante. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention propose notamment d'optimiser le séparateur d'électrodes dans un accumulateur lithium/soufre. Plus précisément, la présente invention concerne un matériau pour séparateur d'électrodes destiné à être mis en place dans un accumulateur lithium/soufre, comprenant au moins un non-tissé, ledit matériau présentant une porosité comprise entre 50 et 96 %, et une épaisseur comprise entre 50 et 200 micromètres, et plus avantageusement encore entre 50 et 100 micromètres. Le séparateur d'électrodes permet non seulement d'assurer la séparation électrique de ces dernières, mais aussi de supporter l'électrolyte de l'accumulateur lithium/soufre notamment lorsqu'il se présente sous forme liquide. Par porosité, on entend le pourcentage de vide défini par le rapport (volume du matériau pour séparateur) / (volume total). Le volume du matériau pour séparateur correspond au volume occupé par le matériau constituant le matériau pour séparateur_ Le volume total représente le volume du matériau pour séparateur et le volume des pores compris dans le matériau pour séparateur_ Typiquement, la porosité du matériau pour séparateur d'électrodes selon l'invention est comprise entre 50 et 96 %. Le matériau pour séparateur d'électrodes présente une épaisseur permettant d'assurer une bonne isolation des électrodes, malgré sa porosité. En effet, un séparateur d'électrodes très poreux peut engendrer des courts-circuits. Selon un mode de réalisation avantageux, la porosité du matériau pour séparateur, et du au moins un non tissé du matériau pour séparateur selon la présente invention, peut être comprise entre 50 et 90 %. 20 Toutefois, selon un mode de réalisation particulier, le au moins un non tissé du matériau de séparateur d'électrodes selon l'invention peut présenter une épaisseur inférieure à 50 micromètres. Le matériau pour séparateur d'électrodes comprend alors au moins deux non-tissés dont la porosité globale est comprise entre 50 et 96 % et dont l'épaisseur globale est comprise entre 50 et 200 micromètres. En d'autres termes, le 25 matériau pour séparateur peut comprendre au moins un non-tissé présentant une épaisseur inférieure à 50 micromètres et/ou une porosité inférieure à 50%. De manière avantageuse, le matériau pour séparateur d'électrodes selon la présente invention peut comprendre au moins un non-tissé de fibres choisies dans le groupe 30 comprenant les fibres de verre, de polyéthylène téréphtalate (PET), de polyoléfines (polypropylène (PP), polyéthylène (PE)), de poly(vinyl alcool) (PVA), de polyamide (PA), de poly(tétrafluoroéthyléne) (PTFE), de poly(vinyl chloride) (PVC), de polyvinylidine fluoride (PVdF). Selon un mode de réalisation particulier, le non tissé peut comprendre un mélange de fibres. 35 Le matériau pour séparateur d'électrodes selon la présente invention peut notamment, et de manière non limitative, comprendre au moins un non-tissé choisi dans le groupe comprenant : - un bicouche non tissé de polyoléfine/nanofibres de PVA ; - un tricouche non tissé de polyoléfine/nanofibres de PVA/non tissé de polyoléfine ; - des nanofibres de PVA ; Selon un mode de réalisation particulier, le matériau pour séparateur d'électrodes peut comprendre plusieurs non tissés pouvant être identiques ou différents. Dans ce cas, l'homme du métier saura choisir les combinaisons adaptées afin de maintenir une densité d'énergie massique importante. La présente invention concerne également l'utilisation du matériau pour séparateur d'électrodes tel que décrit ci-avant, dans un accumulateur lithium/soufre. 15 En outre, l'invention concerne un accumulateur au lithium/soufre (US) comportant au moins une cellule unitaire comprenant : - une électrode négative ; - un séparateur d'électrodes comprenant le matériau tel que défini ci-avant, 20 imprégné d'un électrolyte ; - une électrode positive. Selon l'invention, ledit électrolyte est introduit en excès, et comprend au moins un sel de lithium, la quantité d'excès d'électrolyte représentant 20 à 200 % par rapport à la 25 quantité d'électrolyte assurant le mouillage des électrodes et du séparateur. La quantité d'électrolyte assurant le mouillage des électrodes et du séparateur correspond à la somme du volume des pores du séparateur, et du volume des pores des électrodes positives et négatives. Cet excès d'électrolyte correspond donc à une 30 différence en volume par rapport au volume total des pores du séparateur et des pores des électrodes. L'accumulateur Li/S selon la présente invention peut se présenter sous la forme d'un empilement de cellules unitaires, sous forme cylindrique (bobine), ou prismatique. Il 35 est avantageusement de type empilé. Selon un mode de réalisation particulier, l'électrolyte est liquide, et supporté par le séparateur d'électrode. Il peut avantageusement comprendre au moins un solvant pouvant être organique ou aqueux (eau). L'électrolyte comprend en outre au moins un sel de lithium, pouvant avantageusement être choisi dans le groupe comprenant : - le LiN(CF3SOz)z (lithium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide ou LiTFSI), - le LiCF3SO3 (lithium trifluoromethane sulfonate ou LiTf ou Li-Triflate), - le LiC1O4, - le LiAsF6, - le LiPF6, - le LiBF4, - le Lü, - le LiB(C204)2 (lithium bis(oxalato)borate ou LiBOB), - le LiN(CF3CFzSOz)z (lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide ou LiBETI), - le LiNO3, - le LiOH (hydroxyde de lithium). La concentration de l'électrolyte en sel de lithium peut avantageusement être comprise 20 entre 0,1 et 5 mo 1.1-' de préférence entre 0,8 et 1,5 mo 1.1-' . Le sel de lithium est avantageusement soluble dans le solvant ou dans le mélange de solvants de l'électrolyte. Dans le cas d'un électrolyte aqueux, les sels de type LiNO3 et LiOH sont dissouts dans l'eau. 25 Le solvant de l'électrolyte organique peut être avantageusement choisi dans le groupe comprenant : - les carbonates de type PC (carbonate de propylène), DMC (diméthyle carbonate), EC (carbonate d'éthylène), DEC (diéthyle carbonate) ; 30 - les éthers de type DIOX (1,3-dioxolane), THF (tetrahydrofurane), DME (1,2-dimethoxyethane) ou plus généralement la famille des glymes de formule CH30-(CHzCHzO)ri CH3 (n = 1-10), tels que les polyéthylène glycol diméthyléther (PEGDME). 35 L'électrolyte peut également comprendre au moins un additif pouvant être un additif passivant, ou sécuritaire, tel que LiNO3 à hauteur de 5 à 10% en volume dont la fonction est de protéger une électrode de Li métal. Afin d'obtenir une densité d'énergie massique optimale, tout en prenant en compte les exigences d'un accumulateur ES, il s'agit de combiner un séparateur poreux avec un excès d'électrolyte. Alors que l'excès d'électrolyte est ajouté de manière contrôlée, le séparateur doit également présenter une porosité spécifique, tout en étant le plus léger possible. La porosité du séparateur permet ainsi l'imprégnation d'un excès d'électrolyte, à hauteur de 20 à 200% en excès d'électrolyte, préférentiellement entre 50 et 100% d'excès par rapport à la quantité d'électrolyte assurant le mouillage des électrodes et du séparateur. L'excès d'électrolyte est déterminé en fonction de la quantité nécessaire au mouillage des électrodes et du séparateur. L'homme du métier saura donc, sans ambigüité, ajuster la quantité d'électrolyte selon le séparateur et la surface des électrodes, de manière à notamment ne pas trop diminuer les densités d'énergie massique et volumique de l' accumulateur. Dans l'accumulateur Li/S selon la présente invention, l'électrode positive est avantageusement composée d'au moins un matériau actif d'électrode soufré choisi dans le groupe comprenant le soufre élémentaire ; le sulfure de lithium (LizS) ; les polysulfures de lithium de formule générale LizS,,, n étant compris entre 2 et 8 ; les polysulfures organiques de formule générale R2S' (R étant une chaine alkyle linéaire pouvant comprendre de 2 à 10 atomes de carbone, et n étant compris entre 2 et 50) ; les composés organo-soufrés de type poly(disulfure de carbone (CzSX)' avec x compris entre 2,5 et 50, et n supérieur ou égal à 2 ; ainsi que tout polymère disulfure présentant un enchainement de liaisons S-S pouvant être cassées lors du cycle de décharge de l'accumulateur US, et reformées lors du cycle de charge. En outre, l'électrode positive est avantageusement déposée sur un collecteur de courant choisi en fonction de la stabilité du matériau actif d'électrode positive. Le collecteur de courant de l'électrode positive peut notamment être un feuillard de cuivre ou d'alliages de cuivre, d'aluminium ou d'alliages d'aluminium, de nickel, d'acier inoxydable. Typiquement, le collecteur de courant de l'électrode positive est constitué d'un feuillard d'aluminium de 20 micromètres d'épaisseur. Préférentiellement, l'électrode positive est constituée de soufre élémentaire, conférant à l'accumulateur Li/S une densité d'énergie plus importante, de par sa grande capacité massique de stockage. En outre, dans le but d'améliorer sa conductivité électronique, l'électrode positive peut comprendre un additif conducteur électronique, de type noir de carbone, nanotubes ou fibres de carbone, particules métalliques ou polymère conducteur. D'autre part, l'électrode négative peut être avantageusement composée en au moins un matériau actif d'électrode choisi dans le groupe comprenant : - le lithium métal ; - les alliages du lithium métal tels que LIAI ; - les composés d'insertion du lithium, tels que le graphite. Selon un mode de réalisation particulier, il peut également s'agir d'alliages à base 15 d'étain ou de silicium. En ce qui concerne le collecteur de courant de l'électrode négative, celui-ci est choisi en fonction de la stabilité du matériau actif d'électrode négative. Il peut notamment être choisi dans le groupe comprenant les feuillards de cuivre ou d'alliages de cuivre, 20 d'aluminium ou d'alliages d'aluminium, de nickel, d'inox. Typiquement, celui-ci est constitué d'un feuillard de cuivre de 10 micromètres d'épaisseur. Préférentiellement, l'électrode négative est constituée de lithium métal, conférant à l'accumulateur Li/S une densité d'énergie importante, de par sa grande 25 capacité massique de stockage. L'homme du métier saura adapter la nature aqueuse ou organique de l'électrolyte également en fonction de l'électrode. En effet, il va de soi qu'un électrolyte aqueux n'est pas compatible avec une électrode négative en lithium métal. 30 Selon un mode de réalisation préféré, l'accumulateur Li/S de la présente invention peut comporter au moins une cellule unitaire comprenant : - une électrode négative en lithium métallique déposée sur un feuillard de cuivre ; - un séparateur d'électrodes non-tissé dont la porosité est comprise entre 50 et 96 %, 35 imprégné d'un excès d'électrolyte compris entre 30 et 100 % ; - une électrode positive en soufre élémentaire, déposée sur un feuillard en aluminium ; - l'électrolyte comprenant du LiTFSI dissout dans un mélange 50/50 de PEGDME/DIOX. De manière générale, l'accumulateur Li/S selon la présente invention peut être utilisé dans le cadre du stockage de l'énergie électrique. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre la courbe de décharge d'un accumulateur lithium/soufre conventionnel. La figure 2 représente le graphe correspondant à la capacité massique d'un accumulateur lithium/soufre de l'art antérieur, en fonction de la nature du solvant de l'électrolyte. La figure 3 illustre les performances électrochimiques, en termes de capacité de stockage massique d'un accumulateur empilé Li/S, et celles d'une pile bouton ES, réalisées selon le même mode de réalisation de l'art antérieur. La figure 4 représente la capacité de stockage massique de deux accumulateurs selon l'invention et d'un accumulateur conventionnel en fonction du potentiel. La figure 5 représente la densité d'énergie massique de deux accumulateurs selon l'invention et d'un accumulateur conventionnel en fonction du potentiel. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Les exemples présentés ci-après concernent la réalisation d'accumulateurs Li/S de type "empilé", par superposition de cellules unitaires comprenant : - une électrode ; - un séparateur d'électrodes imbibé d'un électrolyte comprenant un sel de lithium ; - une électrode positive. Chacun des accumulateurs comprend dix cellules formées par l'empilement d'un total de cinq électrodes positives bifaces, dix séparateurs et six électrodes négatives (quatre 35 bifaces et deux monofaces). Electrode négative L'électrode négative de ces cellules unitaires est constituée de lithium. Elle présente une épaisseur de 140 micromètres et une forme carrée de dimensions 4,15 cm * 4,15 cm. Une patte de cuivre de 10 micromètres d'épaisseur, servant à la collecte du courant, est en outre accrochée à l'électrode négative. Electrode positive L'électrode positive biface de ces cellules unitaires est réalisée à partir d'une encre composée (en masse) de : - 75% de soufre comme matière active (soufre élémentaire Refined® provenant de chez Aldrich) ; - 10% de noir de carbone (Super P® provenant de chez Timcal) ; - 5% de fibres de carbone (VGCF® provenant de chez Showa Denko) ; - 10% de liant (difluorure de polyvinylidéne ou PVdF provenant de chez Solvay) mis en solution dans la Nmethylpyrrolidone (NMP). La quantité de NMP est ajustée pour atteindre la viscosité optimale permettant un dépôt facile du mélange 100 à 500% d'excès en masse par rapport à la matière solide introduite. L'encre est déposée par enduction à l'aide d'une racle micrométrique (dépôt de 500 micromètres d'épaisseur) sur un feuillard d'aluminium de 20 micromètres d'épaisseur. L'enduction est ensuite séchée à 55 °C pendant 24 heures sous air. L'encre est ensuite déposée de nouveau sur l'autre face du feuillard d'aluminium (dépôt de 500 micromètres). Cette nouvelle enduction est également séchée à 55 °C pendant 24 heures sous air. L'électrode biface est ensuite découpée en carré de dimensions 4 cm * 4 cm. Une patte collectrice de courant en aluminium est également utilisée en supplément, de manière à collecter le courant de chaque électrode positive. Il s'agit d'un collecteur biface pour deux électrodes. Séparateur Les accumulateurs Li/S des exemples 1, 2, et de l'exemple comparatif présentés ci-après, se distinguent les uns des autres eu égard à la nature du séparateur d'électrodes. Les matériaux utilisés pour préparer les séparateurs de courant sont les suivants : - VILEDON® type FS 2206-14 (de chez Freudenberg) présentant une porosité de 55 %. - Celgard®2325 (de chez Celgard) : non-tissé de polyoléfines (type polypropylène ou PP) présentant une épaisseur de 140 micromètres et une porosité de 39 % ; - - BERNARD DUMAS®, type 1C1755 (de chez Bernard Dumas) : non-tissé de fibres de verre, renforcé par des fibres de poly(éthyléne téréphtalate) (PET) qui assurent une bonne tenue mécanique de la membrane, tout en permettant une porosité très importante. L'épaisseur de ce type de séparateur est généralement de 5 80 micromètres pour une porosité de 90 %. - Tableau 1 : Composition du séparateur et de l'électrolyte des accumulateurs Séparateur Electrolyte(a) Exemple Composition Epaisseur Porosité Sel de lithium (µm) Solvant (Excès) 1 Celgard®2325 25 39% PEGDME/DIOX LiTFSI Viledon® 140 55% (50/50) (30 %) 2 Bernard 80 90 % PEGDME/DIOX LiTFSI Dumas® (50/50) (30 %) Exemple Celgard®2325 25 39 % PEGDME/DIOX LiTFSI comparatif (50/50) (30 %) (a) sel de lithium (1 mol/L) en solution dans un mélange de solvants (PEGDME/DIOX) 10 Exemple 1 (invention, figures 4 et 5) Le séparateur est un non-tissé Celgard® 2325 (PP/PE/PP), couplé à un non-tissé de polyoléfines, Viledon® (PP de 140 µm d'épaisseur), imbibé d'un électrolyte liquide à base du sel LiTFSI (1 mo1.L-1) en solution dans un mélange 50/50 en volume de 15 PEGDME/DIOX (excès: 30 %). - PP = polypropylène - PE = polyéthylène - PEGDME = polyéthylène glycol diméthyléther - DIOX = 1,3-dioxolane 20 - LiTFSI = LiN(CF3SO2)z, lithium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide Exemple 2 (invention, figures 4 et 5) Le séparateur est un non-tissé de fibres de verre (Bernard Dumas®, type 1C1755), imbibé d'un électrolyte liquide à base du sel LiTFSI (1 mo1.L-1) en solution dans un 25 mélange 50/50 en volume de PEGDME/DIOX (excès: 30 %). Exemple comparatif (figures 4 et 5) (art antérieur) : Le séparateur est un non-tissé Celgard® 2325, imbibé d'un électrolyte liquide à base du sel LiTFSI (1 mo1.L-1) en solution dans un mélange 50/50 en volume de PEGDME/DIOX (Excès: 30 %). Performances électrochimiques des accumulateurs selon la présente invention Les accumulateurs des exemples 1 et 2 présentent chacun une capacité de stockage massique (exprimée en fonction de la quantité de soufre comprise dans l'électrolyte, mAh par gramme de soufre) plus importante que celle d'un accumulateur selon l'art antérieur (exemple comparatif) dont le séparateur d'électrodes est constituée d'un non-tissé de polyoléfines dont la porosité est de 39 % (figure 4). En effet, la capacité de stockage correspondant à l'accumulateur de l'exemple 1 (séparateur combinant un non-tissé de polyoléfines de 55 % de porosité et un non-tissé de polyoléfines de 39 % de porosité) avoisine les 850 mAh.g-' alors que celle correspondant à l'exemple comparatif n'est que de 170 mAh.g-'. Il est également à noter que la capacité de stockage de l'accumulateur de l'exemple 2 (séparateur en non-tissé de fibres de verre de 90 % de porosité) est proche de 800 mAh par gramme de soufre. En ce qui concerne la densité d'énergie massique, exprimée en Wh par kilogramme de cellules unitaires empilées, l'accumulateur selon l'exemple 2 présente de meilleurs résultats que celui de l'exemple 1, étant donné que le séparateur de l'exemple 2, constitué d'un non-tissé de fibres de verre de 80 micromètres d'épaisseur, est plus léger que le séparateur de l'exemple 1. Ainsi, la densité d'énergie massique obtenue pour les accumulateurs des exemples 1 et 2 sont respectivement de l'ordre de 200 et 250 Wh.kg-'. Ces valeurs sont bien supérieures à la densité massique de l'accumulateur selon l'exemple comparatif, 75 Wh.kg-l. L'utilisation d'un séparateur d'électrodes comprenant un non-tissé poreux permet d'améliorer non seulement la capacité de stockage massique de l'accumulateur mais aussi sa densité d'énergie massique.35 En outre, l'utilisation d'un excès d'électrolyte permet d'obtenir une plus grande dissolution des espèces soufrées en fin de cycle de décharge par rapport aux séparateurs de l'art antérieur. Leur précipitation est ainsi retardée, de même que la passivation de l'électrode positive. La capacité de stockage par gramme de soufre peut ainsi être largement augmentée. REVENDICATIONS1. Matériau de séparateur d'électrodes pour un accumulateur lithium/soufre, comprenant au moins un non-tissé, ledit matériau présentant une porosité comprise entre 50 et 96 % et une épaisseur comprise entre 50 et 200 micromètres. 2. Matériau de séparateur d'électrodes selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une porosité comprise entre 50 et 90 %. 3. Matériau de séparateur d'électrodes selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente une épaisseur comprise entre 50 et 100 micromètres. 4. Matériau de séparateur d'électrodes selon l'une des revendications 1 à 3, 15 caractérisé en ce que le non-tissé comprend des fibres choisies dans le groupe comprenant les fibres de verre ; de poly(éthyléne téréphtalate) ; de polyoléfines telles que le polypropylène et le polyéthylène ; de poly(vinyl alcool) ; de polyamide ; de poly(tétrafluoroéthyléne) ; de poly(vinyl chloride) ; de polyvinylidine fluoride ; et leurs mélanges. 20 5. Utilisation du matériau de séparateur d'électrodes selon l'une des revendications 1 à 4, dans un accumulateur lithium/soufre. 6. Accumulateur lithium/soufre comprenant au moins une cellule unitaire 25 comprenant : - une électrode négative ; - un séparateur d'électrodes comprenant le matériau selon l'une des revendications 1 à 4, imbibé d'électrolyte ; - une électrode positive ; 30 ledit électrolyte étant introduit en excès et comprenant au moins un sel de lithium, et la quantité d'excès d'électrolyte représentant 20 à 200 % par rapport à la quantité d'électrolyte assurant le mouillage des électrodes et du séparateur.10 7. Accumulateur lithium/soufre selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'électrode positive est composée d'au moins un matériau soufré choisi dans le groupe comprenant le soufre élémentaire ; le sulfure de lithium (LizS) ; les polysulfures de lithium de formule générale LizS,,, n étant compris entre 2 et 8) ; les polysulfures organiques de formule générale R2S,, dans laquelle R est une chaine alkyle linéaire pouvant comprendre de 2 à 10 atomes de carbone, et n est compris entre 2 et 50 ; les composés organosoufrés de type poly(disulfure de carbone) ; ainsi que tout polymère disulfure présentant un enchainement de liaison S-S pouvant être cassée lors du cycle de décharge de l'accumulateur Li/S, et reformée lors du cycle de charge. 8. Accumulateur lithium/soufre selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l'électrode négative comprend au moins un matériau actif choisi dans le groupe comprenant le lithium métal, les alliages du lithium métal, les composés d'insertion du lithium. 9. Accumulateur lithium/soufre selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le sel de lithium de l'électrolyte est choisi dans le groupe comprenant le LiN(CF3SOz)z ; le LiCF3SO3 ; le LiC1O4 ; le LiAsF6 ; le LiPF6 ; le LiBF4 ; le Lil ; le LiB(C204)2 ; le LiN(CF3CFzSOz)z ; le LiNO3 ; ou le LiOH. 10. Accumulateur lithium/soufre selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que la quantité d'excès d'électrolyte introduit représente entre 50 et 100 % par rapport à la quantité d'électrolyte assurant le mouillage des électrodes et du séparateur. 11. Accumulateur lithium/soufre selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend au moins un solvant choisi dans le groupe comprenant : - les carbonates de type carbonate de propylène, diméthyle carbonate, carbonate d'éthylène, et diéthyle carbonate ; - les éthers de type 1,3-dioxolane, tétrahydrofurane, 1,2-diméthoxyéthane ou plus généralement la famille des glymes de formule CH3O-(CHzCH20)ri CH3 n étant compris entre 1 et 10, tels que les polyéthylène glycol diméthyléther ; - l'eau.