Brevet FR2972371A1 — publié le 20120914

Procédé de formation de gouttes d'une première phase dispersées dans une deuxième phase sensiblement immiscible avec la première phase La présente invention concerne un procédé de formation de gouttes d'une première phase dispersées dans une deuxième phase sensiblement immiscible avec la première phase, chaque goutte comportant un cceur formé de première phase et une écorce formée d'une couche de coacervat interposée entre la première phase et la deuxième phase, le procédé comprenant les étapes suivantes : - fourniture d'un premier fluide comprenant la première phase et un premier polymère précurseur du coacervat contenu dans la première phase ; - formation de gouttes de premier fluide dans un deuxième fluide destiné à former la deuxième phase. Un tel procédé est destiné par exemple à former une dispersion de type eau dans l'huile comprenant des gouttes stables de phase dispersée, de taille supérieure à 500 microns, et notamment comprise entre 500 microns et 2500 microns, de préférence entre 700 microns et 1500 microns. La phase dispersée est destinée à contenir par exemple un produit cosmétique, un produit biologiquement actif, ou un produit comestible propre à être consommé. On connaît de WO 03/002248 un procédé du type précité, destiné à disperser sous forme de gouttes un détergent dans une phase huileuse. L'écorce des gouttes est formée par un coacervat de polymères. A cet égard, un premier précurseur du coacervat, formé par de la mélamine, est mélangé avec un deuxième précurseur du coacervat, formé par du formaldéhyde. Ces polymères sont placés dans une solution aqueuse contenant le détergent. Un catalyseur de coacervation, constitué par de l'acide citrique, est également ajouté dans la phase aqueuse. Cette phase aqueuse est ensuite dispersée dans un solvant huileux en présence d'un polymère de stabilisation amphiphatique. Puis, la dispersion est chauffée à une température relativement élevée pour engendrer la formation du coacervat à l'interphase, par séparation de phase et polymérisation. Un tel procédé ne donne pas entière satisfaction. En effet, bien que la présence du stabilisant dans la phase huileuse limite la formation de gel dans cette phase, la présence des précurseurs de coacervation dans la phase aqueuse ne garantit pas leur placement adéquat à l'interphase entre la phase aqueuse et la phase huileuse, lorsque la polymérisation est démarrée. Par suite, l'écorce formée n'assure pas toujours une rétention satisfaisante de la phase dispersée et peut parfois présenter une épaisseur importante. Un but de l'invention est de disposer d'un procédé de formation d'une pluralité de gouttes d'une première phase, dispersées dans une deuxième phase, qui permet d'obtenir des gouttes très stables stabilisées par une écorce très fine. Un autre but de l'invention est d'obtenir un procédé de fabrication d'une dispersion stable de gouttes de première phase dans une deuxième phase qui puisse être très concentrée, tout en restant apte à s'écouler, notamment à des faibles cisaillements. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé du type précité, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - amenée d'un deuxième polymère précurseur du coacervat dans le deuxième fluide ; - lors de la formation de chaque goutte, ou une fois chaque goutte formée, création de la couche de coacervat par interaction entre le premier polymère précurseur et le deuxième polymère précurseur à l'interface entre la première phase et la deuxième phase. Le procédé selon l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, pris(es) isolément ou suivant toute combinaison techniquement possible : - l'étape de formation de gouttes comprend la formation de gouttes de premier fluide à la sortie d'un premier conduit débouchant dans le deuxième fluide. - la deuxième phase est mise en circulation dans un deuxième conduit, la sortie du premier conduit débouchant dans le deuxième conduit, avantageusement coaxialement avec l'axe local du deuxième conduit. - les gouttes de première phase présentent un diamètre supérieur à 500 microns, avantageusement inférieur à 3000 microns, notamment compris entre 800 microns et 2000 microns. - l'amenée du deuxième polymère précurseur dans le deuxième fluide est effectuée après la formation de la ou de chaque goutte, avantageusement dans un fluide réactionnel miscible avec le deuxième fluide. - le procédé comprend l'amenée dans le deuxième fluide d'un agent réactionnel propre à engendrer l'interaction entre le premier polymère précurseur et le deuxième polymère précurseur pour former l'écorce après la formation de chaque goutte. - l'interaction entre le premier polymère précurseur du coacervat et le deuxième polymère précurseur du coacervat pour former l'écorce est une interaction ionique. - le premier précurseur du coacervat est un premier polymère susceptible d'être ionisé pour présenter une première charge, le deuxième précurseur du coacervat étant un deuxième polymère susceptible d'être ionisé pour présenter une deuxième charge opposée à la première charge. - l'un du premier précurseur et du deuxième précurseur est un polymère lipophile susceptible d'être ionisé au contact d'une phase aqueuse, par exemple un polymère contenant une silicone et contenant un groupe fonctionnel susceptible d'être ionisé, le polymère lipophile étant avantageusement un dérivé de la dimethicone, comme l'amodimethicone et ses dérivés. - le polymère lipophile est un polymère lipophile cationique tel qu'un polymère présentant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, ou tel qu'un polymère silicone présentant des fonctions amines, le chitosan, la polylysine ou le polyetherimine ou encore est un polymère lipophile anionique, comme un polymère présentant une fonction acide carboxylique tel que l'acide polyacrylique, ou présentant une fonction acide acrylique, une fonction acide métacrylique ou une fonction acide maléique. - l'autre du premier polymère précurseur et du deuxième polymère précurseur est un polymère hydrophile susceptible d'être ionisé. - l'autre du premier précurseur et du deuxième précurseur est un polymère hydrophile acrylique tel qu'un copolymère d'acide acrylique ou d'acide maléique et d'au moins un autre monomère, tels que l'acrylamide, les acrylates d'alkyle, les acrylates d'alkyle en C5-C8, les acrylates d'alkyle en C10-C30, les méthacrylates d'alkyle en C12-C22, les méthacrylates méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'hydroxyester - la première phase est aqueuse et la deuxième phase est huileuse. - l'étape de formation de gouttes comporte l'amenée d'un volume continu de premier fluide et d'un volume continu de deuxième fluide, puis l'agitation du premier fluide et du deuxième fluide pour former une dispersion de la première phase dans la deuxième phase. - l'étape d'amenée du deuxième polymère précurseur comporte l'ajout d'un fluide contenant le deuxième polymère précurseur dans le deuxième fluide, et l'agitation de ce fluide contenant le deuxième polymère précurseur pour le disperser dans la deuxième phase contenant les gouttes de première phase. - l'écorce présente une épaisseur inférieure à 1 pm notamment inférieure à 100 nm avantageusement inférieure à 50 nm, en particulier inférieure à 10 nm. - l'écorce présente une épaisseur comprise entre 1 nm et 500 nm. L'invention a également pour objet une dispersion de gouttes d'une première phase dans une deuxième phase sensiblement immiscible avec la première phase, susceptible d'être obtenue par un procédé tel que défini plus haut. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 est une vue schématique de côté d'une première dispersion selon l'invention, contenue dans un récipient ; - la figure 2 est une vue agrandie d'une goutte de première phase contenue dans la deuxième phase et présentant une écorce de coacervat, la goutte ayant été obtenue par un premier procédé selon l'invention ; - la figure 3 est une vue schématique de côté d'un premier dispositif de mise en ceuvre du procédé selon l'invention, lors de la mise en ceuvre de ce procédé ; - la figure 4 est une vue agrandie de la buse de formation de gouttes du premier dispositif selon l'invention ; - la figure 5 est une vue analogue à la figure 4 d'une variante de buse ; et - la figure 6 est une vue schématique illustrant les différentes étapes d'un deuxième procédé de formation selon l'invention. Les figures 1 à 4 illustrent la mise en ceuvre d'un premier procédé de formation de gouttes selon l'invention. En référence à la Figure 1, ce premier procédé est destiné à former une dispersion 10 de gouttes 12 d'une première phase 14 dispersée dans une deuxième phase 16 sensiblement immiscible avec la première phase 14. Dans cet exemple, la première phase 14 est par exemple une phase aqueuse. Elle contient notamment sous forme liquide un premier produit qui est choisi parmi un produit biologiquement actif, un produit cosmétique, ou un produit comestible propre à être consommé. Lorsque le premier produit est un produit biologiquement actif, il est choisi avantageusement parmi les anticoagulants, les anti-thrombogéniques, les agents anti- mitotiques, les agents anti-prolifération, antiadhésion, anti-migration, les promoteurs d'adhésion cellulaire, les facteurs de croissance, les molécules antiparasitaires, les anti-inflammatoires, les angiogéniques, les inhibiteurs de l'angiogenèse, les vitamines, les hormones, les protéines, les antifongiques, les molécules antimicrobiennes, les antiseptiques ou les antibiotiques. En variante, la première phase 14 contient des agents réactifs tels que des protéines ou des réactifs destinés à former un bioréacteur, ou à former des cellules artificielles pour des implants. Un produit cosmétique pouvant être contenu dans le cceur est par exemple cité dans la Directive 93/35/CEE du Conseil datée du 14 juin 1993. Ce produit est par exemple une crème, une émulsion, une lotion, un gel et une huile pour la peau (mains, visage, pieds, etc.), un fond de teint (liquide, pâte) une préparation pour bains et douches (sels, mousses, huiles, gels, etc.), un produit de soins capillaires (teintures capillaires et décolorants), un produit de nettoyage (lotions, poudres, shampoings), un produit d'entretien pour la chevelure (lotions, crèmes, huiles), un produit de coiffage (lotions, laques, brillantines), un produit pour le rasage (savons, mousses, lotions, etc.), un produit destiné à être appliqué sur les lèvres , un produit solaire, un produit de bronzage sans soleil, un produit permettant de blanchir la peau, un produit antirides. Les produits comestibles propres à être consommés par un être humain ou par un animal sont avantageusement des purées de légumes ou de fruits telles que la purée de mangue, de la purée de poire, de la purée de coco, de la crème d'oignons, de poireaux, de carottes, ou d'autres préparations pouvant mélanger plusieurs fruits ou légumes. En variante, il s'agit d'huiles telles qu'une huile alimentaire, du type huile d'olive, huile de soja, huile de grains de raisin, huile de tournesol, ou toute autre huile extraite des végétaux. La deuxième phase 16 est avantageusement une huile. Cette phase est réalisée par exemple à partir d'une huile liquide, de viscosité inférieure à 20000mPa/s. de préférence en dessous de 1000mPa/s. L'huile constituant la phase huileuse est par exemple une huile siliconée, une huile minérale, une huile végétale ou un mélange de ces huiles. La deuxième phase 16 huileuse comprend, dans une variante, des molécules d'intérêt cosmétique, tels que des actifs, des colorants, des stabilisants, des conservateurs, des agents modificateurs choisis parmi des agents de texture, de viscosité, de pH, de force osmotique ou des modificateurs d'indice de réfraction. Avantageusement, la dispersion 10 est sensiblement translucide. Par sensiblement translucide, on entend que l'absorbance de la dispersion selon l'invention est généralement inférieure à 5%, de préférence inférieure 20/0, préférentiellement inférieure à 10/0 pour au moins une longueur d'onde dans le spectre visible compris de 400 nanomètres à 1000 nanomètres, avantageusement sur toute longueur d'onde du spectre visible de 400 nanomètres à 1000 nanomètres. L'intensité transmise à travers la dispersion 10 selon l'invention est divisée par un facteur d'au moins 103 en comparaison avec une émission concentrée classique. Cette translucidité est mesurée en introduisant un échantillon de dispersion dans une cuve de 2 mm de trajet optique au longueur d'onde comprise entre 400 nanomètres et 1000 nanomètres. La première phase 14 et la deuxième phase 16 sont sensiblement immiscibles. Ainsi, la solubilité de la première phase 14 dans la deuxième phase 16 est inférieure avantageusement à 5 °/O en masse. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une pluralité de gouttes 12 de première phase 14 tel qu'illustré sur la figure 2. Chaque goutte 12 comporte ainsi un cceur 17 constitué de première phase 14 et une écorce 18 de retenue et de stabilisation du cceur 17, l'écorce 18 étant formée par un coacervat entre un premier polymère précurseur et un deuxième polymère précurseur, comme décrit en détail plus bas. Dans l'exemple représenté sur la figure 1 chaque goutte 12 présente une densité supérieure à celle de la deuxième phase 16 dans laquelle elle est dispersée. Ainsi, les gouttes 12 s'accumulent au fond du récipient 20 qui reçoit la dispersion 10. Les gouttes 12 sont disposées en appui les unes sur les autres. Par suite, la dispersion comprend au moins une région concentrée 22 comportant des gouttes 12 et au moins une région 24 dépourvue de gouttes 12 et comprenant exclusivement de la deuxième phase 16. Dans l'exemple représenté sur la figure 1, la concentration de gouttes dans la région concentrée 22 est élevée, de sorte que la teneur volumique en première phase dans la région concentrée 22 est supérieure à 50 °/O et est notamment supérieure à 60 °/O. Dans cet exemple, le diamètre des gouttes 12 est supérieur à 500 µm, et est avantageusement inférieur à 3000 µm. De manière avantageuse, le diamètre des gouttes est compris entre 500 microns et 2500 microns. Les gouttes 12 sont visibles dans la phase aqueuse 16. Dans un mode de réalisation, lorsque les gouttes de la dispersion possèdent une taille supérieure à 500 µm, l'invention propose de fournir une dispersion de type eau dans huile dont les gouttes 12 présentent une distribution de taille uniforme. Plus précisément, selon ce mode, la phase aqueuse dispersée est constituée d'une population de gouttes monodisperses telles qu'elles possèdent un diamètre moyen D compris de 500 µm à 3 000 µm et un coefficient de variation Cv inférieur à 10°/O. Dans le cadre de la présente description, on entend par « gouttes monodisperses » le fait que la population de gouttes dispersées de la dispersion selon l'invention possède une distribution de taille uniforme. Des gouttes monodisperses présentent une bonne monodispersité. A l'inverse, des gouttes présentant une mauvaise monodispersité sont dites « polydisperses ». Le diamètre moyen D des gouttes est par exemple mesuré par analyse d'une photographie d'un lot constitué de N gouttes, par un logiciel de traitement d'image (Image J). Typiquement, selon cette méthode, le diamètre est mesuré en pixel, puis rapporté en µm, en fonction de la dimension du récipient contenant les gouttes la dispersion. De préférence, la valeur de N est choisie supérieure ou égale à 30, de sorte que cette analyse reflète de manière statistiquement significative la distribution de diamètres des gouttes de ladite émulsion. On mesure le diamètre Di de chaque goutte, puis on obtient le diamètre moyen D en calculant la moyenne arithmétique de ces valeurs Di : _ N D ^ 1 E Di N iol A partir de ces valeurs Di , on peut également obtenir l'écart-type D des diamètres des gouttes de la dispersion : z L'écart-type D d'une dispersion reflète la répartition des diamètres Di des gouttes de la dispersion autour du diamètre moyen D . En connaissant le diamètre moyen D et l'écart-type D d'une dispersion, on peut déterminer que l'on trouve 95% de la population de gouttes dans l'intervalle de diamètres 20 D ^ 23; D ^ 23_ et que l'on trouve 680/0 de la population dans l'intervalle D ^ O; D ^ O Pour caractériser la monodispersité de la dispersion selon ce mode de l'invention, on peut calculer le coefficient de variation Cv : C ^G D Ce paramètre reflète la répartition des diamètres des gouttes en fonction du 25 diamètre moyen de celles-ci. Le coefficient de variation des diamètres des gouttes de la dispersion selon ce mode de l'invention est inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5°/O. Alternativement, la monodispersité peut être mise en évidence en plaçant un échantillon de dispersion 10 dans un flacon à section circulaire constante. Une agitation 30 douce par rotation de un quart de tour sur une demi-seconde autour de l'axe de symétrie traversant le flacon, suivie d'un repos d'une demi-seconde est effectuée, avant de répéter l'opération en sens inverse, et ce quatre fois de suite. Les gouttes 12 de la dispersion s'organisent sous une forme cristalline lorsqu'elles sont monodisperses. Ainsi, elles présentent un empilement suivant un motif se répétant suivant dans les trois dimensions. Il est alors possible d'observer, un empilement régulier qui indique une bonne monodispersité, un empilement irrégulier traduisant la polydispersité de la dispersion. Lorsque la dispersion est laissée au repos, les gouttes 12 sont stables et n'adhèrent pas les unes aux autres, aucune coalescence n'est observée après 2 semaines à 40 °C. La dispersion selon l'invention supporte une agitation sans cisaillement sans subir une coalescence importante des gouttes 12 ni une altération de sa monodispersité. Pour tester cette propriété, un échantillon de la dispersion selon l'invention est placé dans un récipient de 2 mL, puis celui-ci est placé dans une alvéole d'un plateau d'agitation (IKA vortex Genius 3). La taille d'une alvéole est environ 50% plus grande que celle du récipient contenant l'échantillon. Ainsi, lors de l'agitation le récipient heurte les parois de l'alvéole, ce qui créé un grand nombre de chocs. La vitesse d'agitation est d'environ 500 rpm. Le test est considéré comme réussi lorsque moins de 50/0 de gouttes en nombre ont subi une coalescence à l'issue d'une heure d'agitation sans cisaillement. En plus des propriétés énoncées plus haut, de telles gouttes sont non élastiques, et présentent un comportement granulaire lorsque l'émulsion est agitée, de sorte qu'elles s'écoulent les unes sur les autres tels des objets solides et qu'elles adoptent un comportement particulaire en suspension . En outre, la dispersion selon l'invention peut présenter les propriétés suivantes. Selon certains modes de réalisation avantageux, la dispersion selon l'invention supporte une chute d'une hauteur d'un mètre sans subir une coalescence importante des gouttes, ni une altération de sa monodispersité. Pour tester cette propriété, un échantillon de la dispersion selon l'invention est placé dans un récipient de 2 mL, puis celui-ci est lâché en haut d'un tube en verre d'un mètre de hauteur servant de guide, sur un substrat solide, et récupéré à son extrémité inférieure. L'opération est répétée trois fois. Le test est considéré comme réussi lorsque moins de 50/0 de gouttes 12 en nombre ont subi une coalescence à l'issue des trois chutes. Les gouttes 12 sont sensiblement non élastiques. La non-élasticité des gouttes peut être caractérisée par un seuil de résistance à l'écoulement très faible, mesurée par exemple par la méthode suivante : un échantillon de dispersion 10 est placé dans un rhéomètre de type rhéometrics RFSII utilsant une géométrie cône-plan ayant un entrefer de 45 micromètres. Les cisaillements étudiés sont faibles, et sont notamment compris entre 1s-' et 10s-1. Le module de cisaillement est mesuré pour des cisaillements croissants entre 1 s-' et 10s-1. Ainsi, le module de cisaillement, sous un cisaillement faible, notamment égal à 2 s- ', est inférieur à 200 Pa.s, et est notamment inférieur à 100 Pa.s. Ce module de cisaillement est inférieur d'au moins 104 au module de cisaillement observé au même cisaillement, pour une dispersion classique stabilisée par des tensioactifs et présentant la même composition en 1000 et en eau. En comparaison avec une émulsion classique (huile/eau) monodisperse concentrée à 80% (cf. Mason et al. J. Coll. Int. Sci. 179, 439-448 (1996)), une émulsion concentrée selon ce mode de réalisation présente une viscosité ri (Pa.$) inférieure d'un facteur 104, pour un cisaillement allant de 1 à 12 s-'. Le cceur 17, même entouré de l'écorce 18, est sensiblement liquide ou peu gélifié. Grâce au procédé selon l'invention, les gouttes 12 obtenues par ce procédé présentent une écorce 18 très fine, notamment d'épaisseur inférieure à 1 °/O du diamètre des gouttes 12. L'épaisseur de l'écorce 18 est ainsi inférieure à 1 µm et est trop faible pour être mesurée par des méthodes optiques. Cette taille est généralement comprise entre 1 nm et 500 nm, de préférence inférieure à 100 nm, avantageusement inférieure à 50 nm, préférentiellement inférieure à 10 nm. La mesure de l'épaisseur de l'écorce des gouttes de l'invention peut être effectuée par la méthode de diffusion de neutrons aux petits angles (Small-Angle X-ray Scattering), telle que mise en ceuvre dans Sato et al. J. Chem. Phys. 111, 1393-1401 (2007). Pour cela, les gouttes sont produites en en utilisant de l'eau deutérée, puis sont lavées trois fois avec une huile deutérée, comme par exemple une huile deutérée de type hydrocarboné (octane, dodécane, hexadécane). Après lavage, les gouttes sont ensuite transférées dans la cellule de Neutrons afin de déterminer le spectre I(q) ; q étant le vecteur d'onde. A partir de ce spectre, on applique les traitements analytiques classiques (REF) afin de déterminer l'épaisseur de l'écorce hydrogénée (non deutérée). L'écorce 18 entourant les gouttes de l'émulsion selon l'invention est rigidifiée, ce qui présente pour avantage de conférer une résistance supérieure aux gouttes et de diminuer, voire d'empêcher, leur coalescence. Cette écorce est typiquement formée par coacervation, c'est-à-dire par précipitation de polymères chargés de charges opposées. Au sein d'un coacervat, les liaisons liant les polymères chargés entre eux sont de type ionique, et sont généralement plus fortes que des liaisons de type électrostatique présentes au sein d'une membrane de type tensioactif. L'écorce 18 est formée par coacervation d'au moins deux polymères chargés de polarité opposée (ou polyélectrolyte) et de préférence en présence d'un premier polymère, de type anionique, et d'un deuxième polymère, différent du premier polymère, de type cationique. Dans le cadre de la présente description, on entend par « polymère de type anionique » un polymère comportant des fonctions chimiques de type anionique. On peut aussi parler de polyélectrolyte anionique. Par « fonction chimique de type anionique », on entend une fonction chimique AH capable de céder un proton pour donner une fonction A-. Selon les conditions du milieu dans lequel il se trouve, le polymère de type anionique comporte donc des fonctions chimiques sous forme AH, ou bien sous forme de sa base conjuguée A-. Comme exemple de fonctions chimiques de type anionique, on peut citer les fonctions acide carboxylique -0OOH, éventuellement présentes sous forme d'anion carboxylate -COO-. Comme exemple de polymère de type anionique, on peut citer tout polymère formé par la polymérisation de monomères dont au moins une partie porte des fonctions chimiques de type anionique, tel que des fonctions acide carboxylique. De tels monomères sont par exemple l'acide acrylique, l'acide maléique, ou tout monomère éthyléniquement insaturé comportant au moins une fonction acide carboxylique. Parmi les exemples de polymère de type anionique appropriés à la mise en ceuvre de l'invention, on peut citer les copolymères d'acide acrylique ou d'acide maléique et d'autres monomères, tels que l'acrylamiide, les acrylates d'alkyle, les acrylates d'alkyle en C5-C8, les acrylates d'alkyle en C10-C30, les méthacrylates d'alkyle en C12-C22, les méthacrylates méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'hydroxyester. Dans le cadre de la présente description, on entend par « polymère de type cationique » un polymère comportant des fonctions chimiques de type cationique. On peut aussi parler de polyélectrolyte cationique. Par « fonction chimique de type cationique », on entend une fonction chimique B capable de capter un proton pour donner une fonction BH+. Selon les conditions du milieu dans lequel il se trouve, le polymère de type cationique comporte donc des fonctions chimiques sous forme B, ou bien sous forme BH+, son acide conjugué. Comme exemple de fonctions chimiques de type cationique, on peut citer les fonctions amine primaire, secondaire et tertiaire, éventuellement présentes sous forme de cations ammoniums. Comme exemple de polymère de type cationique, on peut citer tout polymère formé par la polymérisation de monomères dont au moins une partie porte des fonctions chimiques de type cationique, tel que des fonctions amine primaire, secondaire ou tertiaire. De tels monomères sont par exemple l'aziridine, ou tout monomère éthyléniquement insaturé comportant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire. Parmi les exemples de polymère de type cationique appropriés à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer l'amodiméthicone, dérivé d'un polymère silicone (polydiméthylsiloxane, aussi appelé diméthicone), modifié par des fonctions amine primaire et amine secondaire : x H Y HO Amodiméthicone On peut également citer des dérivés de l'amodiméthicone, comme par exemple des copolymères de l'amodiméthicone, l'aminopropyl diméthicone, et plus généralement des polymères silicones comportant des fonctions amines. On peut citer le copolymère de bis-isobutyl PEG-14/amodiméthicone et le bishydroxy/méthoxy amodiméthicone. On peut également citer les polymères de type polysaccharide comprenant des fonctions amine, tel que le chitosan. On peut également citer les polymères de type polypeptide comprenant des 25 fonctions amine, tel que la polylysine. On peut également citer les polymères de type polyéthylèneimine comprenant des fonctions amine, tel que la polyéthylèneimine linéaire ou branchée. La coacervation a généralement lieu en présence d'un premier polymère de type anionique et d'un deuxième polymère de type cationique, qui jouent le rôle d'agents de 30 rigidification de la membrane. La formation du coacervat entre ces deux polymères est généralement provoquée par une modification des conditions du milieu réactionnel (température, pH, concentration en réactifs, etc.). La réaction de coacervation résulte de la neutralisation de ces deux polymères chargés de polarités opposées et permet la formation d'une structure membranaire par interactions électrostatiques entre le premier et le deuxième polymère. La membrane ainsi formée autour de chaque goutte encapsule totalement le coeur 17 et isole la première phase 14 de la deuxième phase 16. Comme on le verra plus bas dans la description du procédé selon l'invention, le premier polymère est contenu initialement dans l'une de la première phase 14 et de la deuxième phase 16, le deuxième polymère étant contenu initialement, avant la formation des gouttes 12, dans l'autre de la première phase 14 et de la deuxième phase 16. Les deux polymères migrent ensuite à l'interface lors de la formation des gouttes où ils forment l'écorce 18 par coacervation. Une dispersion avantageuse est telle que chaque goutte comprend, en masse par rapport à la masse de ladite goutte : de 0,05% à 10% d'un polymère P, de type anionique et hydrophile, et de 0,05% à 10% d'un polymère P2 de type cationique et lipophile. De préférence, chaque goutte comprend, en masse par rapport à la masse de ladite goutte, de 0,1% à 5% d'un polymère P, de type anionique et hydrophile. De préférence, chaque goutte comprend, en masse par rapport à 1a masse de ladite goutte, de 0,1°/o à 5% d'un polymère P2 de type cationique et lipophile. Une dispersion avantageuse selon cette variante est telle que chaque goutte comprend un polymère PI, de type anionique et hydrophile, et un polymère P2, de type cationique et lipophile, dans un rapport massique P1:P2 compris entre 1:10 et 10:1. Le premier procédé selon l'invention est mis en ceuvre à l'aide d'une méthode microfluidique dans un appareil 30 illustré par les figures 3 et 4. Cet appareil 30 comporte une buse 32 de formation des gouttes et un réceptacle 33 de réception des gouttes formées. La buse de formation 32 comporte un conduit interne 34 d'amenée d'un fluide interne 36 comprenant la première phase 14, et un conduit externe 38 disposé autour du conduit interne 36 pour amener un fluide externe 40 formant au moins une partie de la deuxième phase 16. Dans l'exemple illustré par la figure 4, la buse 32 comprend en outre avantageusement un conduit 42 d'amenée d'un fluide réactionnel 44 débouchant dans le conduit externe 36. L'appareil 30 comporte de plus des moyens 46 d'amenée de fluide interne 36 dans le conduit interne 36, des moyens 48 d'amenée de fluide externe 40 dans l'espace annulaire délimité entre le conduit interne 34 et le conduit externe 38 et des moyens 50 d'amenée de fluide réactionnel 44 dans le conduit d'amenée 42 de fluide réactionnel lorsque celui-ci est présent. Dans l'exemple représenté sur les figures 3 et 4, le diamètre maximal des conduits 34, 38 et 42 est inférieur à 3 mm pour préserver le caractère microfluidique du procédé. Le conduit interne 34 est avantageusement disposé coaxialement dans le conduit externe 38. Il est raccordé en amont aux moyens d'amenée 46. Il débouche en aval par une ouverture aval 52 disposée dans le conduit externe 38, en retrait par rapport à l'ouverture aval 54 définie par le conduit externe 38, au dessus de cette ouverture 54. Ainsi, la distance séparant l'ouverture aval 52 du conduit interne 34 et l'ouverture aval 54 du conduit externe 38 est de préference supérieure à 1 fois le diamètre du conduit externe 38. Le conduit externe 38 délimite avec le conduit interne 34 un espace annulaire raccordé en amont aux moyens d'amenée 48. L'ouverture aval 54 du conduit externe 38 est située au-dessus et à l'écart du récipient 33. Elle débouche ainsi dans un volume d'air. Le conduit d'amenée 42 débouche transversalement dans le conduit externe 38, en aval de l'ouverture aval 52 du conduit interne 36 et en amont de l'ouverture aval 54 du conduit externe 38. Il est raccordé en amont aux moyens d'amenée 50. Les moyens d'amenée 46, 48 et 50 comportent chacun par exemple un pousse seringue, une pompe péristaltique ou un autre système générateur de pression contrôlant le débit, comme par exemple un pot à pression couplé d'un débitmètre et d'un système de régulation du débit. Chacun des moyens d'amenée 46, 48, 50 est propre à convoyer un fluide respectif 36, 40, 44 à un débit contrôlé et réglable. Le récipient 33 est disposé au-dessous de l'ouverture aval 54. Il contient un volume 55 de liquide destinée à former une autre partie de la deuxième phase 16, avantageusement un volume de fluide externe 40. La surface supérieure du volume 55 de fluide est située axialement à l'écart de l'ouverture aval 54, prise le long de l'axe A-A', de sorte que les gouttes 12 formées dans la buse 32 chutent sous l'effet de leur poids à travers un volume d'air entre l'ouverture aval 54 et la surface supérieure 56 du volume 55 de liquide. Dan une variante (non représentée), l'ouverture aval 54 est plongée dans le volume de fluide 55. Dans l'exemple représenté sur la figure 3, le dispositif 30 a été illustré avec une seule buse 32. Dans une variante avantageuse, le système 30 comporte une pluralité de buses 32 disposées en parallèle au dessus et en regard d'un récipient 33. Un premier procédé selon l'invention va maintenant être décrit. Initialement, le fluide interne 36 est préparé en mélangeant la première phase 14 destinée à former le cceur 17 de la goutte 12 et le premier polymère précurseur de la coacervation. Dans cet exemple, le fluide interne 36 est avantageusement aqueux et le premier polymère est un polymère hydrosoluble, par exemple de type anionique. Parallèlement, le fluide externe 40 est également préparé en mélangeant un solvant huileux et éventuellement un agent stabilisateur formé par exemple par un tensioactif. L'agent stabilisateur se place typiquement à l'interface entre la phase huileuse et la phase aqueuse, stabilisant les gouttes et évitant leur coalescence avant la formation de l'écorce. L'agent stabilisateur est par exemple un tensioactif ou bien une résine hydrophobe. Lorsque l'agent stabilisateur est un tensioactif, il est par exemple formé par un tensioactif non ionique tel qu'un polyéthylène glycol, notamment un polyéthylène glycol diméthicone. Lorsque l'agent stabilisateur est une résine hydrophobe, cette résine peut être par exemple un silicate, telle qu'une résine de triméthylsiloxysilicate. La teneur massique en agent stabilisateur est par exemple comprise entre 100/0 et 0,001 °/O. Dans cet exemple de procédé, un fluide réactionnel 44 est également préparé. Ce fluide contient un deuxième polymère précurseur de la coacervation, avantageusement dissout dans la même huile que celle présente dans le fluide externe 40. Le fluide réactionnel 44 comprend en outre un agent réactionnel propre à engendrer la coacervation du premier polymère avec le deuxième polymère, tel qu'un agent susceptible de modifier le pH comme un acide ou une base. Dans cet exemple, l'agent réactionnel est une base. Puis, le fluide interne 36, le fluide externe 40, et le fluide réactionnel 44 sont disposés respectivement dans les moyens d'amenée respectifs 46, 48 et 50. De même, une masse liquide 55 formée d'un solvant huileux de nature analogue à celle du fluide externe 40 est introduit dans le récipient 33. Ensuite, les moyens d'amenée 46, 48 et 50 sont activés. Le flux de fluide interne 36 circulant dans le conduit interne 34 engendre des gouttes 12 de première phase 14 au niveau de l'ouverture aval 52 du conduit interne lorsque le fluide interne 36 passe dans le fluide externe 40. Les gouttes 12 circulent alors dans le fluide externe 40 vers l'ouverture 54. Elles entrent en contact avec le fluide réactionnel 44 introduit à travers le conduit d'amenée 42. Le premier polymère présent dans le fluide interne 36 migre à l'interface entre le fluide interne 36 et le fluide externe 40. De même, le deuxième polymère présent dans le fluide externe 40 migre à l'interface entre le fluide externe 40 et le fluide interne 36. Sous l'action de l'agent réactionnel, la coacervation entre le premier polymère et le deuxième polymère se produit pour former l'écorce 18. Le premier polymère et le deuxième polymère n'étant pas présents initialement dans la même phase, le risque qu'ils réagissent prématurément, notamment avant la formation des gouttes 12 de fluide interne 36 dans le fluide externe 40, garantit que l'écorce 18 formée à l'interface entre la phase interne 14 et la phase externe 16 est complète, très mince, et n'engendre pas de gélification totale du cceur 17. Les gouttes 12 ainsi formées sont donc très stables, peu ou pas élastiques et n'ont pas tendance à coalescer les unes sur les autres. Au moins une goutte 12 formée dans le conduit externe 38 est ensuite reçue dans une goutte extérieure 60 de fluide externe 40 qui est formée à la sortie du conduit externe 38, au niveau de l'ouverture aval 54. La goutte extérieure 60 tombe dans le volume 55 à travers un volume d'air et les gouttes 12 de phase interne 14 sédimentent dans la deuxième phase 16 formée par le fluide externe 40 des gouttes 60 et par le volume 55. Le procédé selon l'invention est donc particulièrement efficace pour former des gouttes stables, de dimensions supérieures à 500 µm, sans l'utilisation de tensio-actifs et de manière particulièrement contrôlée. La figure 5 illustre une buse 32 pour une variante d'appareil 30 de formation de gouttes 12 selon l'invention. A la différence de la buse 32 représentée sur la figure 4, le conduit externe 38 comprend un tronçon amont 70 et un tronçon aval 72, le tronçon amont 70 faisant saillie partiellement dans le tronçon aval 72. Le tronçon amont 70 présente une section transversale inférieure à la section transversale du tronçon aval 72. Le conduit d'amenée 42 débouche en aval dans l'espace annulaire délimité entre le tronçon amont 70 et le tronçon aval 72. Par ailleurs, le contour de la section transversale du tronçon amont 70 n'est pas nécessairement homothétique au contour de la section transversale du tronçon aval. Ainsi, le tronçon amont 70 peut présenter une section transversale circulaire et le tronçon aval une section transversale polygonale, par exemple carrée ou rectangle. La mise en ceuvre du procédé selon l'invention dans cette variante d'appareil 30 est par ailleurs analogue à celle du premier procédé. Un deuxième procédé selon l'invention est décrit en regard de la figure 6. Ce procédé est mis en ceuvre en « batch » dans un récipient 20. Initialement, à l'étape (a), un premier volume continu de fluide interne 36 est disposé dans le récipient 20. Comme décrit précédemment, le fluide interne 36 contient la première phase 14 et le premier polymère. Puis, à l'étape (b), un deuxième volume continu de fluide externe 40 est introduit dans le récipient 20 au-dessus du fluide interne 36. Les deux volumes sont alors sensiblement séparés sans être significativement dispersés l'un dans l'autre. Puis, le récipient 20 est agité pour produire une dispersion de gouttes 12 de fluide interne 36 dans du fluide externe 40 (étape (c) sur la figure 6). Lors de cette étape, le premier polymère précurseur présent dans le fluide interne 36 migre à l'interface entre les gouttes 12 de fluide interne 36 et le fluide externe 40. Puis, une quantité déterminée de fluide réactionnel est ajoutée dans le récipient 20 (étape (d) sur la figure 6). Ce fluide réactionnel contient l'agent réactionnel et le deuxième polymère précurseur. De même, le deuxième polymère présent dans la phase externe 40 migre à l'interface entre les gouttes 12 de fluide interne 36 et la phase externe 40. L'agent réactionnel migre alors à l'interface entre les gouttes de fluide interne 36 et le fluide externe 40 et déclenche la coacervation entre le premier polymère et le deuxième polymère pour former l'écorce 18. Afin d'améliorer cette dispersion, le récipient 20 est à nouveau agité (étape (e)). Comme décrit précédemment, le premier polymère précurseur et le deuxième polymère n'étant mis en contact qu'après formation des gouttes 12, ou lors de cette formation, le procédé évite la formation importante de gel dans les gouttes 12 et permet la formation d'une écorce 18 de taille réduite. Comme décrit plus haut, le premier polymère est disposé dans un premier fluide contenant la première phase 14 et le deuxième polymère est inclus dans un fluide immiscible avec la première phase. Le deuxième polymère peut être ajouté dans le deuxième fluide dans lequel les gouttes 12 sont formées ou dans un fluide réactionnel ajouté éventuellement après formation des gouttes 12. Des exemples de mise en ceuvre du procédé vont maintenant être décrits.35 Exemple 1 Sur le dispositif expérimental de la figure 3, on met en ceuvre une étape de rigidification en ligne entre un premier polymère, de type anionique et hydrophile (acide polyacrylique), et un deuxième polymère, de type cationique et lipophile (amodiméthicone). Le premier polymère est contenu dans le fluide interne 36 (pH compris entre 3 et 4) et le deuxième polymère est contenu dans fluide réactionnel (qui contient également une base), qui est apporté par voie perpendiculaire aux deux autres, via un connecteur en T positionné à l'extrémité du tube de collecte. L'étape de rigidification est basée sur la formation d'un coacervat au niveau de l'interface entre l'acide polyacrylique contenu dans le fluide interne et un amino-silicone (Amodimethicone) apportée par le fluide réactionnel, après formation des gouttes. La rencontre de ces deux polymères provoque la coacervation et la rigidification de la membrane autour des gouttes. Sur ce dispositif expérimental décrit on applique les débits suivant : FE = 6 000 µUheure, FI = 4 000 µUheure et FR = 2 000 µUheure La composition de chaque fluide est décrite dans le Tableau ci-dessous. Phase Nom du produit °/0 massique Fonction Fluide externe PDMS 6 sCt 98 % Solvant DC 749 2 % Agent stabilisateur Fluide interne Eau 99,5% Solvant Acide polyacrylique 0,5% Agent de rigidification PDMS 6 sCt 96 % solvant Fluide réactionnel Amino-silicone 2% Agent de rigidification Dibutyléthanolamine 2% Base PDMS 6 cSt = polydiméthylsiloxane (diméthicone) de viscosité 6 cSt DC 749 = mélange 50/50 de cyclométhicone (cyclopentasiloxane) et de triméthylsiloxysilicate On obtient à la suite de la collecte un flacon contenant des gouttes d'environ 900 µm de diamètre ayant une taille uniforme suivant les méthodes décrites plus haut. Les gouttes sont stables au test d'agitation sans cisaillement et au test d'agitation sous cisaillement (moins de 50/0 de gouttes subissent une coalescence). De même aucune coalescence n'est observée après 2 semaines à 40°C. L'échantillon supporte une chute d'un mètre sur un substrat solide. Les gouttes sont non adhésives et glissent les unes sur les autres lorsque l'émulsion est agitée. Exemple 2 Cet exemple met en avant une étape de rigidification en ligne entre un premier polymère, de type anionique et hydrophile (acide polyacrylique), et un deuxième polymère, de type cationique et lipophile (amodiméthicone). La fabrication se fait dans le même dispositif que celui de l'exemple 1. L'étape de rigidification est basée sur la formation d'un coacervat au niveau de l'interface entre l'acide polyacrylique contenu dans le fluide interne et un amino-silicone apporté par le fluide réactionnel, après formation des gouttes. Sur le dispositif expérimental décrit, on applique les débits suivants : FE=13000 micro L/HR, F1= 5000 pl/heure et FR=1250 pl/heure. La composition de chaque fluide est décrite dans le tableau ci-dessous. Phase Nom du produit % massique Fonction PDMS 6 sCt 98,5% Solvant Fluide externe PEG10-diméthicone 0,1% Agent stabilisateur Diéthyléthanolamine 0,05% Base Fluide interne Eau 99,5% Solvant Acide polyacrylique 0,5% Agent de rigidification Fluide réactionnel PDMS 6 sCt 99% solvant Amino-silicone 1 % Agent de rigidification Exemple 3 Dispositif de rigidification en batch Cet exemple met en oeuvre une étape de rigidification en batch entre un premier polymère, de type anionique et hydrophile de type carbomer (acide polyacrylique) , et un deuxième polymère, de type cationique et lipophile (amodiméthicone). Le premier polymère est contenu dans le fluide interne (pH compris entre 3 et 4) et 20 le deuxième polymère est contenu dans fluide réactionnel (qui contient également une base). La composition de chaque fluide est décrite dans le Tableau ci-dessous Phase Nom du produit % massique Fonction Fluide Externe PDMS 6 sCt 100% Solvant Fluide Interne Eau 99,75% Solvant Carbomer = 0,25% Agent de rigidification Acide polyacrylique Fluide Réactionnel PDMS 6 sCt 98,8% solvant Amino-silicone 1% Agent de rigidification Diéthyléthanolamine 0,2% Base Dans un récipient en verre de 4 mL, on ajoute 0,8 mL de fluide interne puis 2 mL de fluide externe. Le récipient est ensuite agité pendant 15 s à 1400 tours par minutes sur un vortex (IKA MS2 minishaker), ce par quoi on forme les gouttes de fluide interne dans le fluide externe. Pour effectuer la rigidification des gouttes formées, on ajoute ensuite 0,2 mL de fluide réacionnel dans le récipient, puis celui-ci est de nouveau agité pendant 15 s à 1400 tours par minutes sur un vortex (IKA MS2 minishaker). La dispersion est ensuite laissée au repos pendant 5 minutes avant d'être utilisée. A l'issue de ce protocole, on obtient un récipient contenant des gouttes de tailles variées, essentiellement comprises entre 500 µm et 1000 µm. Les gouttes sont stables au test d'agitation sans cisaillement et au test d'agitation sous cisaillement (moins de 50/0 de gouttes subissent une coalescence). De même aucune coalescence n'est observée après 2 semaines à 40°C. L'échantillon supporte également une chute d'un mètre sur un substrat solide. Les gouttes sont non adhésives et glissent les unes sur les autres lorsque l'émulsion est agitée. REVENDICATIONS1.- Procédé de formation de gouttes (12) d'une première phase (14) dispersées dans une deuxième phase (16) sensiblement immiscible avec la première phase (14), chaque goutte (12) comportant un cceur (17) formé de première phase (14) et une écorce (18) formée d'une couche de coacervat interposée entre la première phase (14) et la deuxième phase, le procédé comprenant les étapes suivantes : - fourniture d'un premier fluide (36) comprenant la première phase (14) et un premier polymère précurseur du coacervat contenu dans la première phase (14) ; - formation de gouttes de premier fluide (36) dans un deuxième fluide (40) destiné à former la deuxième phase (16) ; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - amenée d'un deuxième polymère précurseur du coacervat dans le deuxième fluide (40) ; - lors de la formation de chaque goutte (12), ou une fois chaque goutte (12) formée, création de la couche de coacervat par interaction entre le premier polymère précurseur et le deuxième polymère précurseur à l'interface entre la première phase (14) et la deuxième phase (16). 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de formation de gouttes (12) comprend la formation de gouttes de premier fluide (36) à la sortie d'un premier conduit (34) débouchant dans le deuxième fluide (40). 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la deuxième phase (16) est mise en circulation dans un deuxième conduit (38), la sortie du premier conduit (34) débouchant dans le deuxième conduit, avantageusement coaxialement avec l'axe local du deuxième conduit (38). 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les gouttes (12) de première phase (14) présentent un diamètre supérieur à 500 microns, avantageusement inférieur à 3000 microns, notamment compris entre 800 microns et 2000 microns. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amenée du deuxième polymère précurseur dans le deuxième fluide (40) est effectuée après la formation de la ou de chaque goutte, avantageusement dans un fluide réactionnel miscible avec le deuxième fluide (40). 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte l'amenée dans le deuxième fluide (40) d'un agent réactionnel propreà engendrer l'interaction entre le premier polymère précurseur et le deuxième polymère précurseur pour former l'écorce (18) après la formation de chaque goutte (12). 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'interaction entre le premier polymère précurseur du coacervat et le deuxième polymère précurseur du coacervat pour former l'écorce (18) est une interaction ionique. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le premier précurseur du coacervat est un premier polymère susceptible d'être ionisé pour présenter une première charge, le deuxième précurseur du coacervat étant un deuxième polymère susceptible d'être ionisé pour présenter une deuxième charge opposée à la première charge. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'un du premier précurseur et du deuxième précurseur est un polymère lipophile susceptible d'être ionisé au contact d'une phase aqueuse, par exemple un polymère contenant une silicone et contenant un groupe fonctionnel susceptible d'être ionisé, le polymère lipophile étant avantageusement un dérivé de la dimethicone, comme l'amodimethicone et ses dérivés. 10.- Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le polymère lipophile est un polymère lipophile cationique tel qu'un polymère présentant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, ou tel qu'un polymère silicone présentant des fonctions amines, le chitosan, la polylysine ou le polyetherimine ou encore est un polymère lipophile anionique, comme un polymère présentant une fonction acide carboxylique tel que l'acide polyacrylique, ou présentant une fonction acide acrylique, une fonction acide métacrylique ou une fonction acide maléique. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'autre du premier polymère précurseur et du deuxième polymère précurseur est un polymère hydrophile susceptible d'être ionisé. 12. - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'autre du premier précurseur et du deuxième précurseur est un polymère hydrophile acrylique tel qu'un copolymères d'acide acrylique ou d'acide maléique et d'au moins un autre monomère, tels que l'acrylamide, les acrylates d'alkyle, les acrylates d'alkyle en C5-C8, les acrylates d'alkyle en C10-C30, les méthacrylates d'alkyle en C12-C22, les méthacrylates méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'hydroxyester. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première phase est aqueuse et la deuxième phase est huileuse. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 13, caractérisé en ce que l'étape de formation de gouttes (12) comporte l'amenée d'un volume continu de premier fluide (36) et d'un volume continu de deuxième fluide (40), puis l'agitation du 22 premier fluide (36) et du deuxième fluide (40) pour former une dispersion de la première phase (14) dans la deuxième phase (16). 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape d'amenée du deuxième polymère précurseur comporte l'ajout d'un fluide contenant le deuxième polymère précurseur dans le deuxième fluide (40), et l'agitation de ce fluide de la solution de deuxième polymère précurseur pour la disperser dans la deuxième phase contenant les gouttes de première phase. 16.- Dispersion de gouttes d'une première phase (12) dans une deuxième phase (14) sensiblement immiscible avec la première phase (12) susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.