Brevet FR2967523A1 — publié le 20120518

PROCEDE DE DESORPTION THERMIQUE DE RADIONUCLEIDES ET/OU DE METAUX LOURDS FIXES DANS UN SUPPORT LIGNOCELLULOSIQUE, DISPOSITIF ADAPTE La présente invention concerne la récupération par désorption thermique de radionucléides et/ou de métaux lourds fixés sur des supports lignocellulosiques. L'invention couvre également le dispositif associé. On sait récupérer des radionucléides, notamment de l'uranium et/ou du radium et/ou des métaux lourds, présents dans des eaux chargées provenant des mines, des divers cours d'eau ou des bassins de rétention des eaux tant naturels qu'artificiels. Les radionucléides sont aussi récupérés à partir des rejets industriels ou atmosphériques tout comme les métaux lourds. On considère comme radionucléides pour la suite de la description, les isotopes de métaux naturellement radioactifs ou qui auraient subi des traitements industriels les ayant rendus radioactifs. C'est le cas par exemple des radionucléides, notamment l'uranium, provenant des eaux d'exhaures des anciennes mines d'extraction d'uranium. L'uranium se trouve dans différents états dans la nature suivant qu'il est en eaux souterraines, état tétravalent ou en eaux de surface, état hexavalent, par exemple. On connaît des procédés comme celui décrit dans la demande de brevet français FR 09 57024 au nom du même demandeur ayant pour titre "Procédé de 20 traitement par oxydation d'un substrat pour l'adsorption de radionucléide?. Dans ces procédés de récupération, les radionucléides sont captés par des granules d'écorces ayant des dimensions de quelques millimètres. Une fois utilisés et saturés, ces granules d'écorce chargés en radionucléides doivent être traités. On sait, pour donner un ordre d'idée, que les composés inorganiques représentent une faible fraction, environ 3%o de la masse initiale du support lignocellulosique vierge. Une première solution connue consiste à réaliser une désorption chimique. Cette méthode est longue à mettre en oeuvre et nécessite une grande quantité de fluides, notamment de lavage qu'il faut à leur tour retraiter. Le coût est éloigné de ceux qui rendraient la méthode industriellement et économiquement compatible. Une meilleure solution consiste à brûler les composés organiques, ce qui génère des cendres et qui a l'avantage de diminuer fortement le volume initial. De fait, l'ensemble des radionucléides et des métaux lourds fixés est récupéré aux éventuelles fractions infinitésimales perdues, près. Les cendres étant fortement chargées en radionucléides et/ou en métaux lourds, leur manipulation nécessite de prendre des mesures de sécurité et des précautions du fait de leur toxicité et du fait de la propension à être entraînées dans l'atmosphère à cause de leur très faible densité. Cette combustion présente l'avantage d'être plus respectueuse de l'environnement, en prenant bien sûr la précaution de doter les incinérateurs d'un filtre à particules. Les cendres peuvent être une solution rapide pour minimiser au maximum le volume des déchets et par conséquent leur stockage et leur gestion. Il existe des demandes de brevet relatives à des combustions de substrats lignocellulosiques. Les documents WO 2006/096472 ou FR 2 621 034 par exemple. Néanmoins aucun détail n'est donné quant à la combustion elle-même et surtout, ils ne sont pas relatifs à des substrats lignocellulosiques chargés en radionucléides et/ou en métaux lourds mais concernent essentiellement le traitement des substrats lignocellulosiques en vue de leur destruction quand il s'agit de déchets verts de jardin ou de leur utilisation pour leur qualité énergétique . Or, dans le cas des substrats lignocellulosiques chargés en radionucléides et/ou en métaux lourds, si la combustion n'est pas totale et si la récupération des particules et des gaz dans les fumées n'est pas organisée alors les rejets sont chargés et le procédé n'est pas satisfaisant. La présente invention a pour objet le procédé de traitement des substrats lignocellulosiques chargés en radionucléides et le dispositif associé. Le procédé permet une combustion totale et évite tout rejet de particules nocives à l'atmosphère. La description qui va suivre d'un mode de réalisation particulier, préférentiel et non limitatif, est établie en regard des dessins annexés sur lesquels les différentes figures représentent : - Figure 1 : une vue d'un premier mode de réalisation d'un four pour la mise en oeuvre du procédé, - Figure 2 : une vue d'un second mode de réalisation d'un four pour la mise en oeuvre du procédé. Le dispositif décrit sur la figure 1 comprend une enceinte 10 formant le four. Cette enceinte 10 est fortement isolée thermiquement. De plus, elle est avantageusement réalisée en matériau apte à résister à la corrosion engendrée par l'émission de gaz corrosifs, notamment les matériaux lignocellulosiques ayant été préparés avec recours aux acides comme cela est indiqué dans la demande de brevet français FR 09 57024. La paroi intérieure peut ainsi être réalisée en acier Inox renforcé ou en matériau réfractaire revêtue d'un émaillage pour ne citer que ces possibilités. Cette enceinte est en effet destinée à recevoir des supports 12 lignocellulosiques chargés en radionucléides et/ou en métaux lourds afin de les traiter thermiquement, notamment des écorces provenant de cartouches filtrantes. L'enceinte comporte trois zones essentielles et cette enceinte est dite à "lit profond" : - une zone 14 de combustion des supports 12 lignocellulosiques, - une zone 16 de récupération des cendres, et - une zone 18 de traitement des gaz de combustion. Les supports 12 concernés doivent être secs, au sens de non imbibés d'eau. Les supports sont donc au moins égouttés et séchés à l'air libre. Ces supports sont à l'origine divisés en granules de quelques millimètres, pour la 15 fonction qui leur est assignée à savoir la captation des radionucléides, et donc les supports sont utilisés tels quels. La zone 14 de combustion comprend une alimentation 20 en supports 12 lignocellulosiques destinés à permettre la constitution d'un lit de supports 12 chargés en radionucléides et/ou en métaux lourds, sur une hauteur H. 20 Cette zone 14 comprend à sa partie inférieure des moyens 22 de chauffe. Sur la figure 1, il s'agit d'un foyer 24 qui peut fonctionner au bois ou à tout autre combustible. Ce foyer 24 comporte une grille 26 supérieure de façon à diffuser les calories produites par le foyer aux supports et de façon à retenir les supports durant la pyrolyse. 25 De l'air est insufflé par un piquage 28 de façon à apporter l'oxygène nécessaire au foyer. Au-dessous la zone 16 de récupération des cendres reçoit les cendres issues de la combustion de la matière lignocellulosiques chargée en radionucléides et/ou en métaux lourds, passées à travers la grille 26 ou plus généralement à travers les moyens 22 de chauffe, dans une cassette si bien que ces cendres sont essentiellement des radionucléides et/ou des métaux lourds comme il sera expliqué par la suite. La zone 18 de traitement des gaz de combustion comprend une alimentation 30 en matière 32 combustible, notamment de la matière lignocellulosique, identique ou du même type au sens de sa capacité d'absorption des radionucléides et/ou des métaux lourds que celle ayant servi à la filtration. Notamment, la dimension moyenne des granules de matière lignocellulosique peut être diminuée puisque les problèmes de colmatage que l'on peut générer dans les filtres de fluides n'existent pas dans le dispositif selon la présente invention. La granulométrie inférieure peut avoir l'avantage d'offrir un meilleur pouvoir de filtration. Cette zone 18 de traitement des gaz permet donc une accumulation de granules 15 de matière combustible, en l'occurrence de la matière lignocellulosique, sur une hauteur h. Cette matière lignocellulosique est vierge de radionucléides et/ou de métaux lourds. L'enceinte 10 comporte une ouverture 34 de sortie permettant l'évacuation des 20 gaz de combustion. Cette ouverture est située au-dessus de la zone 18 de traitement des gaz. Cette ouverture 34 peut avantageusement être dotée d'un filtre 36 adapté, destiné à retenir les ultimes particules avant rejet à l'atmosphère. Un filtre à particules comportant une électrode portée à un très haut potentiel 25 est adapté en ce qu'il permet en effet de capter les particules de très petit diamètre. Ce filtre 36 doit également résister à la forte température de l'enceinte et aux conditions imposées par la nature chimique des gaz. Dans le four représenté sur la figure 2, on reprend les mêmes références augmentées de 100 pour les éléments identiques à ceux de la figure 1. La différence essentielle est la présence de moyens 122 de chauffe qui sont constitués d'au moins une résistance 124 électrique et non d'un foyer à flamme. L'intérêt dans cet agencement est celui de pouvoir réguler précisément la puissance calorifique. La résistance est située au plus proche voire noyée dans la matière combustible, ce qui permet un pilotage de la pyrolyse de façon optimisée. Le procédé selon l'invention est maintenant décrit en détail, quel que soit le 10 dispositif décrit ci-dessus, retenu. Les supports de matériau lignocellulosique, chargés de la zone 14 de combustion sont introduits par l'alimentation 20. Ces supports constituent un lit sur une hauteur H qui sera conservée constante. Cette matière première est rapidement chauffée à au moins 450°C/500°C, en 15 l'absence d'oxygène, en vue de réaliser une réaction de pyrolyse. Dans le cas des substrats lignocellulosiques tels que ceux à base d'écorces utilisés dans la demande de brevet français FR 09 57024, la température devra être supérieure à 800°C, voire 1 100°C. La pyrolyse est un craquage thermique en l'absence de produits oxydants. Même 20 si on peut distinguer deux étapes primaire et secondaire dans une réaction de pyrolyse avec des réactions homogènes et hétérogènes, dans la présente invention, on considère sous le terme pyrolyse toutes ces réactions comme constituant un tout. Le substrat cellulosique, constitué essentiellement de cellulose, d' hémicellulose 25 et de lignine, se décompose sous l'action de la chaleur en : - Une phase condensable qui contient des huiles composées d'eau, d'espèces organiques (goudrons composés d'aromatiques, d'hydrocarbures polyaromatiques) et d'espèces inorganiques (Calcium, Silicium, Potassium, Fer, Soufre, et des métaux lourds). - Une phase gazeuse qui comprend essentiellement de l'eau, du monoxyde et du dioxyde de carbone, de l'hydrogène, du méthane, de l'éthylène et l'acétylène ainsi que des hydrocarbures lourds. - Une phase solide (char) contenant du carbone et des espèces inorganiques. Au-dessus, le lit de matière 32 combustible finement divisée, assure le confinement de la chaleur et la filtration des gaz résultant de la combustion des supports 12 lignocellulosiques chargés, sur une hauteur h maintenue également constante. Cette filtration des gaz permet en outre de collecter les COV (Composés Organiques Volatils) et de refaire passer certains radionucléides et/ou métaux lourds de la phase gazeuse à la phase solide, évitant ainsi leur diffusion. Cette matière peut donc se charger des différents composés volatils et des gaz, les entraînant de nouveau dans la zone de combustion, évitant alors la diffusion de ces produits résultant de la pyrolyse dans l'atmosphère. Cette matière 32 combustible est destinée à être brûlée également et à compléter l'apport calorifère. Cette matière 32 combustible est séchée, ce qui améliore son rendement combustible lorsqu'elle se trouve ensuite en zone 14 combustible. Par contre l'interface entre le lit de supports 12 lignocellulosiques chargés d'une hauteur H et le lit de matière 32 combustible d'une hauteur h doit rester sensiblement au même niveau de façon à conserve la zone 14 de combustion avec ses paramètres et la zone de filtration avec ses paramètres. Ainsi, on dispose d'un filtre renouvelable au fur et à mesure conservant ainsi toutes ses performances et dont le recyclage ou le traitement est continu puisqu'il est détruit. Les seuls gaz et particules susceptibles de passer par l'orifice sont le gaz carbonique et un peu de vapeur d'eau, voire des poussières de carbone extrêmement fines car il est prévu une combustion complète des matériaux. C'est la raison pour laquelle, il peut être prévu un filtre à particules en complément. Les cendres comprennent donc des radionucléides et/ou des métaux lourds quasi intégralement, quelques particules de carbone étant éventuellement recueillies. Ces cendres doivent donc être traitées de façon adaptée car les produits sont toxiques à l'inhalation et ces cendres sont sensibles aux flux d'air. La cassette pourra donc être adaptée pour être fermée lors de sa sortie automatiquement. Ces cendres, constituées exclusivement de composés inorganiques, de radionucléides et/ou de métaux lourds, sont recyclées. Afin de donner un ordre d'idée, le lit profond comprend une zone 14 de 15 combustion d'une hauteur H de 0,60m à 1,50m. La zone 18 de traitement des gaz est d'une hauteur h de 0,60 à 2,50m. Le diamètre peut être très variable puisque c'est lui qui détermine la capacité du four. Néanmoins, il faut tenir compte du fait que dans un cylindre qui correspond à la forme la plus simple, il se produit un effet de coeur, qui limite en pratique les 20 dimensions. Les parois de l'incinérateur peuvent aussi être équipées de rugosités, rapportés ou venues de fabrication, de façon à dévier les parcours des gaz. Des manipulations de laboratoires donnent les résultats suivants. 25 lère série d'essais Des essais sont conduits avec deux granulométries différentes, telles qu'elles peuvent être utilisées dans le traitement des eaux. Les contenants sont en porcelaine et comportent un couvercle. La masse déposée est de 10g d'écorces. On peut analyser la perte de poids et la perte de volume. Le traitement thermique comporte des profils de montée en température et des maintiens en température. Dans le cas présent, le protocole est le suivant : - montée en température en 1 heure à 650°C, puis - maintien à 650°C pendant 6h30, puis - montée en 1 heure de 650°C à 850°C, et - maintien 10h à 850°C. Granulométri Masse Masse après Perte Volume Volume Perte e initiale four masse Initial après four volume Ecorces (9) (9) (70) (ce (cm3) (70) Granulométrie Masse Masse Perte Ecorces initiale après four masse (9) (9) (70) 1 à 4 mm 20,0884 04,027 79,95 1 à 4 mm 10,0401 0,2157 97,85 1 à 4 mm 5,041 0,0359 98,75 1 à 4 mm 1,0049 0,0062 99,38 On note que plus la masse initiale est réduite et plus la perte de poids pour un même traitement thermique est efficace. 3es' série d'essais On analyse l'effet de la température sur deux types d'échantillons de granulométries différentes. En effet, on effectue un traitement de montée en température à 1 100°C en deux heures puis maintien à 1 100°C pendant 6h30. Granulométrie Masse Masse après Perte Ecorces initiale four masse (9) (9) (70) REVENDICATIONS1. Procédé de récupération de radionucléides et/ou de métaux lourds fixés sur des supports lignocellulosiques, notamment des écorces provenant de cartouches filtrantes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - On place les supports lignocellulosiques chargés en radionucléides et/ou de métaux lourds dans une enceinte à "lit profond", - On chauffe cette matière première à une température d'au moins 450°C en l'absence d'oxygène, en vue de réaliser une réaction de pyrolyse, - On traite les cendres de la pyrolyse contenant les radionucléides et/ou métaux lourds, - On traite en continu les gaz issus de la pyrolyse. 2. Procédé de récupération de radionucléides et/ou de métaux lourds selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de pyrolyse est supérieure à 1000°C. 3. Procédé de récupération de radionucléides et/ou de métaux lourds selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on traite les gaz de combustion issus de la pyrolyse en disposant, au-dessus du lit de combustion, de la matière lignocellulosique. 4. Procédé de récupération de radionucléides et/ou de métaux lourds selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière lignocellulosique de la 20 zone de traitement des gaz est finement divisée. 5. Procédé de récupération de radionucléides et/ou de métaux lourds selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la granulométrie de la matière lignocellulosique de la zone de traitement des gaz est identique à la granulométrie de la matière lignocellulosique. 6. Dispositif de récupération de radionucléides et/ou de métaux lourds contenus dans des supports (12) lignocellulosiques, suivant le procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend : - une enceinte (10) formant four fortement isolée thermiquement dite à "lit profond", - une zone (14) de combustion de supports (12) lignocellulosiques, - une zone (16) de récupération des cendres, et - une zone (18) de traitement des gaz de combustion, et - des moyens (22,122) de chauffe. 7. Dispositif de récupération de radionucléides et/ou de métaux lourds selon la revendication 7, caractérisé en ce que les moyens (122) de chauffe sont constitués d'au moins une résistance (124) électrique disposée au plus proche de la matière combustible de façon à pouvoir réguler précisément la puissance calorifique et à piloter la pyrolyse de façon optimisée. 8. Dispositif de récupération de radionucléides et/ou de métaux lourds selon la revendication 6, caractérisé en ce que les moyens (22,122) de chauffe comprennent un foyer (24), une grille (26). 9. Dispositif de récupération de radionucléides et/ou de métaux lourds selon la revendication 6, 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend : - une alimentation (20) en supports (12) lignocellulosiques destinés à permettre la constitution d'un lit de supports (12) chargés en radionucléides et/ou en métaux lourds, de la zone (14) de combustion, ceci sur une hauteur H, et - une alimentation (30) en matière (32) combustible, notamment de la matière lignocellulosique destinée à permettre la constitution de la zone (18) de traitement des gaz de combustion, sur une hauteur h. 10. Dispositif de récupération de radionucléides et/ou de métaux lourds selon la revendication 6 à 9, caractérisé en ce que la hauteur H est comprise entre 0,60m à 1,50m et en ce que la hauteur h est comprise entre 0,60 à 2,50m. 11. Dispositif de récupération de radionucléides et/ou de métaux lourds selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la paroi intérieure de l'enceinte est réalisée en acier Inox renforcé ou en matériau réfractaire revêtue d'un émaillage de façon à résister à la corrosion engendrée par l'émission de gaz corrosifs et aux températures de pyrolyse.