Brevet FR2971512A1 — publié le 20120817

COMPOSITIONS BINAIRES DE 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE ET D'AMMONIAC DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concernedes compositions binaires de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et leur utilisation, notamment en tant que fluides de transfert de chaleur. 15 ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les fluides à base de composés fluorocarbonés sont largement utilisés dans les systèmes de transfert de chaleur par compression de vapeur, notamment les dispositifs de climatisation, de pompe à chaleur, de réfrigération ou de congélation. Ces dispositifs ont en commun de reposer sur un cycle 20 thermodynamique comprenant la vaporisation du fluide à basse pression (dans laquelle le fluide absorbe de la chaleur) ; la compression du fluide vaporisé jusqu'à une pression élevée ; la condensation du fluide vaporisé en liquide à pression élevée (dans laquelle le fluide rejette de la chaleur) ; et la détente du fluide pour terminer le cycle. 25 Le choix d'un fluide de transfert de chaleur (qui peut être un composé pur ou un mélange de composés) est dicté d'une part par les propriétés thermodynamiques du fluide, et d'autre part par des contraintes supplémentaires. Ainsi, un critère particulièrement important est celui de l'impact du fluide considéré sur l'environnement. En particulier, les composés 30 chlorés (chlorofluorocarbures et hydrochlorofluorocarbures) présentent le désavantage d'endommager la couche d'ozone. On leur préfère donc désormais généralement les composés non chlorés tels que les hydrofluorocarbures, les fluoroéthers et les fluorooléfines. Il est toutefois nécessaire de mettre au point d'autres fluides de transfert 35 de chaleur présentant un potentiel de réchauffement global (GWP) inférieur à celui des fluides de transfert de chaleur actuellement utilisés, et présentant des performances équivalentes ou améliorées. L'utilisation de l'ammoniac en tant que fluide de transfert de chaleur est connue. Toutefois un certain nombre de problèmes sont associés à ce composé : une température de sortie de compresseur très élevée par rapport aux hydrofluorocarbures ; une absence de retour d'huile et l'obligation d'installer un séparateur d'huile ; une charge totale autorisée parfois limitée en raison de la toxicité du produit. Le document WO 2007/126414 décrit un grand nombre de mélanges de composés de transfert de chaleur, et notamment des mélanges comprenant du 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) et de l'ammoniac.Les seules compositions spécifiquement divulguées dans ce document et comprenant ces deux composés sont des compositions quaternaires comprenant deux composés supplémentaires, à savoir le difluorométhane (HFC-32) et le pentafluoroéthane (HFC-125), ou encore le HFC-32 et le trifluoroiodométhane. Le document WO 2008/009928 décrit des compositions de transfert de chaleur à base depentafluoropropène,de tétrafluoropropène et d'au moins un composé supplémentaire, pouvant être l'ammoniac. Le document WO 2008/009922 décrit des compositions de transfert de chaleur à base de 1,2,3,3,3-pentafluoropropène (HF0-1225ye), et pouvant comprendre dans certains modes de réalisation du HF0-1234yf ou de l'ammoniac. Le document US 2006/0243945 décrit un grand nombre de mélanges de composés de transfert de chaleur, et notamment des mélanges comprenant du HF0-1234yf et au moins un autre composé choisi parmi une liste de composés comprenant l'ammoniac.Les seules compositions spécifiquement divulguées dans ce document et comprenant ces deux composés sont des compositions quaternaires comprenant deux composés supplémentaires, à savoir le HFC-32 et le trifluoroiodométhane. Toutefois, il existe encore un besoin de mettre au point d'autres fluides de transfert de chaleur présentant un GWP relativement faible, et susceptibles de remplacer les fluides de transfert de chaleur usuels. En particulier, il est souhaitable de mettre au point d'autres fluides de transfert de chaleur à bas GWP qui soient quasi-azéotropiques voire azéotropiques et / ou qui présentent de bonnes performances énergétiques par rapport à des fluides de transfert de chaleur usuels(tel que le R404A ou le R410A). RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu une composition binaire de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et d'ammoniac. Selon un mode de réalisation, la composition comprend : de 1 à 60 °/O d'ammoniac et de 40 à 99 °/O de 2,3,3,3- tétrafluoropropène ; de préférence de 5 à 45 °/O d'ammoniac et de 55 à 95 °/O de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; de préférence de 15 à 30 °/O d'ammoniac et de 70 à 85 °/O de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; de préférence de 18 à 26 °/O d'ammoniac et de 74 à 82 °/O de 2,3,3,3-tétrafluoropropène ; de préférence de 21 à 23 °/O d'ammoniac et de 77 à 79 °/O de 2,3,3,3-tétrafluoropropène. L'invention concerne également l'utilisation de la composition ci-dessus en tant que fluide de transfert de chaleur. Selon un mode de réalisation,la composition est quasi-azéotropique, de préférence est azéotropique. L'invention concerne également une composition de transfert de chaleur, comprenant la composition ci-dessus ainsi qu'un ou plusieurs additifs choisis parmi les lubrifiants, les stabilisants, les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants, les agents de solubilisation et leurs mélanges. L'invention concerne également une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant la composition ci- dessus en tant que fluide de transfert de chaleur ou contenant la composition de transfert de chaleur ci-dessus. Selon un mode de réalisation, l'installation est choisie parmi les installations mobiles ou stationnaires de chauffage par pompe à chaleur, de climatisation, de réfrigération, de congélation et les cycles de Rankine, et notamment parmi les installations de climatisation automobile. L'invention concerne également un procédé de chauffage ou de refroidissement d'un fluide ou d'un corps au moyen d'un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur, ledit procédé comprenant successivement l'évaporation du fluide de transfert de chaleur, la compression du fluide de transfert de chaleur, la condensation du fluide de chaleur et la détente du fluide de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est la composition ci-dessus. Selon un mode de réalisation, il s'agit d'un procédé de refroidissement d'un fluide ou d'un corps, dans lequel la température du fluide ou du corps refroidi est de -15°C à 15°C, et de préférence de -10°C à 10°C, de manière plus particulièrement préférée de -5°C à 5°C ; ou d'un procédé de chauffage d'un fluide ou d'un corps, dans lequel la température du fluide ou du corps chauffé est de 30 °C à 90 °C, et de préférence de 35 °C à 60 °C, de manière plus particulièrement préférée de 40°C à 50°C. Selon un mode de réalisation, il s'agit d'un procédé de refroidissement d'un fluide ou d'un corps, dans lequel la température du fluide ou du corps 1 o refroidi est de -40 °C à -10 °C, et de préférence de -35 °C à -25 °C, de manière plus particulièrement préférée de -30°C à -20°C. Selon un mode de réalisation, il s'agit d'un procédé de chauffage d'un fluide ou d'un corps, dans lequel la température du fluide ou du corps chauffé est supérieure à 90°C, de préférence supérieure ou égale à 100°C ou 15 supérieure ou égale à 110°C, et de préférence inférieure ou égale à 120°C. L'invention concerne également un procédé de réduction de l'impact environnemental d'une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur initial, ledit procédé comprenant une étape de remplacement du fluide de transfert de 20 chaleur initial dans le circuit de compression de vapeur par un fluide de transfert final, le fluide de transfert final présentant un GWP inférieur au fluide de transfert de chaleur initial, dans lequel le fluide de transfert de chaleur final est une composition telle que décrite ci-dessus. L'invention concerne également l'utilisation de la composition ci-dessus, 25 en tant que solvant. L'invention concerne également l'utilisation de la composition ci-dessus, en tant qu'agent d'expansion. L'invention concerne également l'utilisation de la composition ci-dessus, en tant qu'agent de propulsion, de préférence pour un aérosol. 30 L'invention concerne également l'utilisation de la composition ci-dessus, en tant qu'agent de nettoyage. La présente invention permet de répondre aux besoins ressentis dans l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrementde nouvelles compositions à bas GWP susceptibles d'être utilisées (entre autres) en tant que 35 fluides de transfert de chaleur, notamment en remplacement des fluides de transfert de chaleur usuels. En particulier, l'invention fournit des compositions azéotropiques ou quasi-azéotropiques. Dans certains modes de réalisation, l'invention fournit des fluides de transfert de chaleur qui présentent de bonnes performances énergétiques par rapport à des fluides de transfert de chaleur usuels, en particulier le R404A et le R410A. Dans certains modes de réalisation, les compositions selon l'invention présentent notamment une capacité volumétrique améliorée et / ou un coefficient de performance amélioré par rapport aux compositions de l'état de la 1 o technique. Enfin, l'invention permet de surmonter partiellement ou totalement les problèmes traditionnellement associés à l'ammoniac et listés ci-dessus. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES 15 La figure 1 représente les données d'équilibre vapeur / liquide à 5°C de mélanges binaires de HF0-1234yf et de NH3, mettant en évidence l'existence d'un azéotrope et de quasi-azéotropes. La proportion de NH3 entre 0 et 1 (=100%) est représentée en abscisse, et la pression en bar est représentée en ordonnée. 20 DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Le R404A désigne un mélange de 52 % de 1,1,1-trifluoroéthane, de 44 25 % de pentafluoroéthane et de 4 % de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane ; et le R410A désigne un mélange de 50 % de difluorométhane et 50 % de pentafluoroéthane. Sauf mention contraire, dans l'ensemble de la demande les proportions de composés indiquées sont données en pourcentages massiques. 30 Selon la présente demande, le potentiel de réchauffement global (GW P) est défini par rapport au dioxyde de carbone et par rapport à une durée de 100 ans, selon la méthode indiquée dans « The scientificassessment of ozone depletion, 2002, a report of the World MeteorologicalAssociation's Global Ozone Research and Monitoring Project ». 35 Par « composé de transfert de chaleur», respectivement « fluide de transfert de chaleur» (ou fluide frigorigène), on entend un composé, respectivement un fluide, susceptible d'absorber de la chaleur en s'évaporant à basse température et basse pression et de rejeter de la chaleur en se condensant à haute température et haute pression, dans un circuit de compression de vapeur. De manière générale, un fluide de transfert de chaleur peut comprendre un seul, deux, trois ou plus de trois composés de transfert de chaleur. Par « composition de transfert de chaleur» on entend une composition comprenant un fluide de transfert de chaleur et éventuellement un ou plusieurs additifs qui ne sont pas des composés de transfert de chaleur pour l'application envisagée. Les additifs peuvent notamment être choisis parmi les lubrifiants, les stabilisants, les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants et les agents de solubilisation. Le ou les stabilisants, lorsqu'ils sont présents, représentent de préférence au plus 5 °/O en masse dans la composition de transfert de chaleur. Parmi les stabilisants, on peut citer notamment le nitrométhane, l'acide ascorbique, l'acide téréphtalique, les azoles tels que le tolutriazole ou le benzotriazole, les composés phénoliques tels que le tocophérol, l'hydroquinone, le t-butyl hydroquinone, le 2,6-di-ter-butyl-4-méthylphénol, les époxydes (alkyl éventuellement fluoré ou perfluoré ou alkényl ou aromatique) tels que les n- butylglycidyl éther, hexanedioldiglycidyl éther, allylglycidyl éther, butylphénylglycidyl éther, les phosphites, les phosphonates, les thiols et les lactones. A titre de lubrifiants on peut notamment utiliser des huiles d'origine minérale, des huiles de silicone, des paraffines d'origine naturelle, des naphtènes, des paraffines synthétiques, des alkylbenzènes, des poly-alpha oléfines, des polyalkène glycols, des polyol esters et / ou des polyvinyléthers. A titre d'agents traceurs (susceptibles d'être détectés) on peut citer les hydrofluorocarbures deutérés ou non, les hydrocarbures deutérés, les perfluorocarbures, les fluoroéthers, les composés bromés, les composés iodés, les alcools, les aldéhydes, les cétones, le protoxyde d'azote et les combinaisons de ceux-ci. L'agent traceur est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur. A titre d'agents de solubilisation, on peut citer les hydrocarbures, le diméthyléther, les polyoxyalkylène éthers, les amides, les cétones, les nitriles, les chlorocarbures, les esters, les lactones, les aryl éthers, les fluoroéthers et les 1,1,1-trifluoroalcanes. L'agent de solubilisation est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur. A titre d'agents fluorescents, on peut citer les naphthalimides, les perylènes, les coumarines, les anthracènes, les phénanthracènes, les xanthènes, les thioxanthènes, les naphthoxanhtènes, les fluorescéines et les dérivés et combinaisons de ceux-ci. A titre d'agents odorants, on peut citer les alkylacrylates, les allylacrylates, les acides acryliques, les acrylesters, les alkyléthers, les alkylesters, les alcynes, les aldéhydes, les thiols, les thioéthers, les disulfures, les allylisothiocyanates, les acides alcano'iques, les amines, les norbornènes, les dérivés de norbornènes, le cyclohexène, les composés aromatiques 1 o hétérocycliques, l'ascaridole, l'o-méthoxy(méthyl)-phénol et les combinaisons de ceux-ci. Le procédé de transfert de chaleur selon l'invention repose sur l'utilisation d'une installation comprenant un circuit de compression de vapeur qui contient un fluide de transfert de chaleur. Le procédé de transfert de chaleur 15 peut être un procédé de chauffage ou de refroidissement d'un fluide ou d'un corps. Le circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur comprend au moins un évaporateur, un compresseur, un condenseur et un détendeur, ainsi que des lignes de transport de fluide de transfert de chaleur 20 entre ces éléments. L'évaporateur et le condenseur comprennent un échangeur de chaleur permettant un échange de chaleur entre le fluide de transfert de chaleur et un autre fluide ou corps. A titre de compresseur, on peut utiliser notamment un compresseur centrifuge à un ou plusieurs étages ou un mini-compresseur centrifuge. Les 25 compresseurs rotatifs, à piston ou à vis peuvent aussi être utilisés. Le compresseur peut être entraîné par un moteur électrique ou par une turbine à gaz (par exemple alimentée par les gaz d'échappement d'un véhicule, pour les applications mobiles) ou par engrenage. L'installation peut comprendre une turbine pour générer de l'électricité 30 (cycle de Rankine). L'installation peut également éventuellement comprendre au moins un circuit de fluide caloporteur utilisé pour transmettre la chaleur (avec ou sans changement d'état) entre le circuit de fluide de transfert de chaleur et le fluide ou corps à chauffer ou refroidir. 35 L'installation peut également éventuellement comprendre deux circuits de compression de vapeur (ou plus), contenant des fluides de transfert de chaleur identiques ou distincts. Par exemple, les circuits de compression de vapeur peuvent être couplés entre eux. Le circuit de compression de vapeur fonctionne selon un cycle classique de compression de vapeur. Le cycle comprend le changement d'état du fluide de transfert de chaleur d'une phase liquide (ou diphasique liquide / vapeur) vers une phase vapeur à une pression relativement faible, puis la compression du fluide en phase vapeur jusqu'à une pression relativement élevée, le changement d'état (condensation) du fluide de transfert de chaleur de la phase vapeur vers la phase liquide à une pression relativement élevée, et la réduction 1 o de la pression pour recommencer le cycle. Dans le cas d'un procédé de refroidissement, de la chaleur issue du fluide ou du corps que l'on refroidit (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) est absorbée par le fluide de transfert de chaleur, lors de l'évaporation de ce dernier, et ce à une température relativement faible par 15 rapport à l'environnement. Les procédés de refroidissement comprennent les procédés de climatisation (avec des installations mobiles, par exemple dans des véhicules, ou stationnaires), de réfrigération et de congélation ou de cryogénie. Dans le cas d'un procédé de chauffage, de la chaleur est cédée 20 (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) du fluide de transfert de chaleur, lors de la condensation de celui-ci, au fluide ou au corps que l'on chauffe, et ce à une température relativement élevée par rapport à l'environnement. L'installation permettant de mettre en oeuvre le transfert de chaleur est appelée dans ce cas « pompe à chaleur ». 25 Il est possible d'utiliser tout type d'échangeur de chaleur pour la mise en oeuvre des fluides de transfert de chaleur selon l'invention, et notamment des échangeurs de chaleur à co-courant ou, de préférence, des échangeurs de chaleur à contre-courant. Les fluides de transfert de chaleur utilisés dans le cadre de la présente 30 invention sont des compositions binaires de HF0-1234yf et de NH3. Par composition binaire, on entend soit une composition consistant en HF0-1234yf et NH3 ; soit une composition consistant essentiellement en HF0-1234yf et NH3, mais pouvant contenir des impuretés à raison de moins de 1 %, de préférence moins de 0,5 %, de préférence moins de 0,1 %, de préférence 35 moins de 0,05 % et de préférence moins de 0,01 %. Selon des modes de réalisation particuliers, la proportion de HF0-1234yf dans le fluide de transfert de chaleur peut être : de 0,1 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de10à15%; ou de15à20%; ou de20à25%; ou de 25à30%; ou de 30à35%; ou de 35à40%; ou de 40à45%; ou de 45à50%; ou de50à 550/0 ;oude55à600/0 ; ou de60à65%; ou de 65à70%; ou de 70à75%; ou de75à80%;oude80à85%; ou de85à90%; ou de 90à950/0 ;oude 95 à 99,9 %. Selon des modes de réalisation particuliers, la proportion de NH3dans le fluide de transfert de chaleur peut être : de 0,1 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 10à15%; ou de15à20%; ou de 20à25%; ou de 25à30%; ou de30à 350/0 ;oude 35à40%; ou de 40à45%; ou de 45à50%; ou de 50à55%; ou de55à60%;oude60à65%; ou de65à70%; ou de 70à750/0 ;oude 75à80%; ou de80à85%; ou de 85à90%; ou de 90à95%; ou de95à 99,9 %. Il peut être préférable de ne pas avoir une proportion de NH3 trop élevée dans le mélange, dans le cadre d'une utilisation en tant que fluide de transfert de chaleur, afin d'éviter une hausse de température trop forte à la sortie du compresseur. Parmi les compositions ci-dessus, certaines présentent l'avantage d'être azéotropiques ou quasi-azéotropiques. Par exemple, l'azéotrope pour le mélange binaire HF0-1234yf / NH3 est obtenu pour une proportion de NH3 d'environ 23 % (± 2 %), à une température de 5°C (± 1 °C)et à une pression de 7,3 bar (± 1 bar). On désigne par « quasi-azéotropiques » les compositions pour lesquelles, à température constante, la pression de saturation liquide et la pression de saturation vapeur sont quasiment identiques (la différence maximale de pression étant de 10 %, voire avantageusement de 5 °/o, par rapport à la pression de saturation liquide). Pour des compositions « azéotropiques », à température constante, la différence maximale de pression est voisine de 0 %. Ces fluides de transfert de chaleur présentent un avantage de facilité de mise en oeuvre. En l'absence de glissement de température significatif, il n'y a pas de changement significatif de la composition circulante, et pas non plus de changement significatif de la composition en cas de fuite. En outre, on a trouvé que certaines compositions selon l'invention présentent des performances améliorées par rapport au R404A et / ou au R410A, en particulier pour les procédés de refroidissement à température modérée, c'est-à-dire ceux dans lesquels la température du fluide ou du corps refroidi est de -15°C à 15°C, de préférence de -10°C à 10°C, de manière plus particulièrement préférée de -5°C à 5°C (idéalement d'environ 0°C). A cet égard, les compositions pour lesquelles la proportion de NH3 est supérieure ou égale à 15 % sont particulièrement préférées, notamment les compositions ayant une proportion de NH3 de 15 à 30 %, de préférence de 18 à 26 %. On a également trouvé que certaines compositions selon l'invention présentent des performances améliorées par rapport au R410A, en particulier pour lesprocédés de chauffage à température modérée, c'est-à-dire ceux dans lesquels la température du fluide ou du corps chauffé est de 30°C à 80°C, et de préférence de 35°C à 55°C, de manière plus particulièrement préférée de 40°C à 50°C (idéalement d'environ 45°C). A cet égard, les compositions pour lesquelles la proportion de NH3 est supérieure ou égale à 15 % sont particulièrement préférées, notamment les compositions ayant une proportion de NH3 de 20 à 30 %. Dans les procédés de « refroidissementou de chauffageà température modérée » mentionnés ci-dessus, la température d'entrée du fluide de transfert de chaleur à l'évaporateur est de préférence de -20°C à 10°C, notamment de -15°C à 5°C, de manière plus particulièrement préférée de -10°C à 0°C et par exemple d'environ -5°C ; et la température du début de la condensation du fluide de transfert de chaleur au condenseur est de préférence de 25°C à 90°C, notamment de 30°C à 70°C, de manière plus particulièrement préférée de 35°C à 55 °C et par exemple d'environ 50 °C. Ces procédés peuvent être des procédés de réfrigération, de climatisation ou de chauffage. Certaines compositions sont également appropriées pour les procédés de chauffage à haute température, c'est-à-dire ceux dans lesquels la température du fluide ou du corps chauffé est supérieure à 90°C, par exemple supérieure ou égale à 100°C ou supérieure ou égale à 110°C, et de préférenceinférieure ou égale à 120°C. On a également trouvé que certaines compositions selon l'invention présentent des performances améliorées par rapport au R404A, en particulier pour les procédés de réfrigération à basse température, c'est-à-dire ceux dans lesquels la température du fluide ou du corps refroidi est de -40°C à -10°C, et de préférence de -35°C à -25°C, de manière plus particulièrement préférée de - 30°C à -20°C (idéalement d'environ -25°C). A cet égard, les compositions pour lesquelles la proportion de NH3 est supérieure ou égale à 15 % sont particulièrement préférées, notamment les compositions ayant une proportion de NH3 de 18 à 24 %. Dans les procédés de « réfrigération à basse température » mentionnés ci-dessus, la température d'entrée du fluide de transfert de chaleur à l'évaporateur est de préférence de -45°C à -15°C, notamment de -40°C à -20°C, de manière plus particulièrement préférée de -35°C à -25°C et par exemple d'environ -30°C ; et la température du début de la condensation du fluide de transfert de chaleur au condenseur est de préférence de 25°C à 80°C, notamment de 30°C à 60°C, de manière plus particulièrement préférée de 35°C à 55°C et par exemple d'environ 40°C. Plus généralement, les compositions selon l'invention peuvent servir à 1 o remplacer tout fluide de transfert de chaleur dans toutes les applications de transfert de chaleur, et par exemple dans la climatisation automobile. Par exemple, les compositions selon l'invention peuvent servir à remplacer : le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (R134a) ; le 1,1-difluoroéthane (R152a) ; 15 le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (R245fa) ; les mélanges de pentafluoroéthane (R125), de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (R134a) et d'isobutane (R600a), à savoir les R422 ; le chlorodifluorométhane (R22) ; le mélange de 51,2 % de chloropentafluoroéthane (R115) et de 48,8 20 % de chlorodifluorométhane (R22), à savoir le R502 ; tout hydrocarbure ; le mélange de 20 % de difluorométhane (R32), de 40 % de pentafluoroéthane (R125) et de 40 % de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (R134a), à savoir le R407A ; 25 le mélange de 23 % de difluorométhane (R32), de 25 % de pentafluoroéthane (R125) et de 52 % de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (R134a), à savoir le R407C ; le mélange de 30 % de difluorométhane (R32), de 30 % de pentafluoroéthane (R125) et de 40 % de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane 30 (R134a), à savoir le R407F ; le R1234yf (2,3,3,3-tétrafluoropropène) ; le R1234ze (1,3,3,3-tétrafluoropropène). Les compositions selon l'invention peuvent également être utiles en tant qu'agent d'expansion, agent de propulsion (par exemple pour un aérosol), 35 agent de nettoyage ou solvant, outre leur utilisation en tant que fluides de transfert de chaleur. En tant qu'agent de propulsion, les compositions selon l'invention peuvent être utilisées seules ou en combinaison avec des agents de propulsion connus. L'agent de propulsion comprend, de préférence consiste en, une composition selon l'invention. La substance active devant être projetée peut être mélangée avec l'agent de propulsion et des composés inertes, des solvants ou autres additifs, pour former une composition à projeter. De préférence, la composition à projeter est un aérosol. En tant qu'agent d'expansion, les compositions selon l'invention peuvent être comprises dans une composition d'expansion, qui comprend de préférence 1 o un ou plusieurs autres composés susceptibles de réagir et de former une mousse ou structure cellulaire dans des conditions appropriées, comme cela est connu de l'homme du métier. En particulier, l'invention propose un procédé de préparation d'un produit thermoplastique expansé comprenant d'abord la préparation d'une composition 15 polymérique d'expansion. Typiquement, la composition polymérique d'expansion est préparée en plastifiant une résine polymère et en mélangeant les composés d'une composition d'agent d'expansion à une pression initiale. La plastification de la résine polymère peut être effectuée sous l'effet de la chaleur, en chauffant la résine polymère pour la ramollir suffisamment pour mélanger 20 une composition d'agent d'expansion. Généralement, la température de plastification est proche de la température de transition vitreuse ou de la température de fusion pour les polymères cristallins. D'autres utilisations des compositions selon l'invention comprennent les utilisations en tant que solvants, agents de nettoyage ou autres. On peut citer 25 par exemple le dégraissage par la vapeur, le nettoyage de précision, le nettoyage de circuits électroniques, le nettoyage à sec, le nettoyage abrasif, les solvants pour le dépôt de lubrifiants et d'agents de libération, et d'autres traitements de solvant ou de surface. 30 EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 - compositions azéotropiques ou quasi-azéotropiques Une cellule sous vide équipée d'un tube saphir est refroidie à 5°C avec 35 un bain d'huile. Une fois l'équilibre thermique atteint, la cellule est chargée de HF0-1234yf, et la pression à laquelle l'équilibre est atteint est enregistrée. Une quantité de NH3 est introduite dans la cellule, et le contenu est mélangé afin d'accélérer la mise à l'équilibre. A l'équilibre, une quantité minimale d'échantillon est prélevée de la phase gazeuse et de la phase liquide pour une analyse par chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur thermique. Les données d'équilibre obtenues avec différentes compositions de HFO-1234yf et de NH3sont représentées sur la figure 1. Exemple 2 - étude des performances L'équation RK-Soave est utilisée pour le calcul des densités, enthalpies, entropies et les données d'équilibre liquide vapeur des mélanges. L'utilisation 1 o de cette équation nécessite la connaissance des propriétés des corps purs utilisés dans les mélanges en question et aussi les coefficients d'interaction pour chaque binaire. Les données disponibles pour chaque corps pur sont la température d'ébullition, la température critique et la pression critique, la courbe de pression 15 en fonction de la température à partir du point d'ébullition jusqu'au point critique, les densités de liquide saturé et de vapeur saturée en fonction de la température. Les données sur l'ammoniac sont publiées dans l'ASHRAE Handbook 2005 chapitre 20 et sont aussi disponible sous Refrop (Logiciel développé par 20 NIST pour le calcul des propriétés des fluides frigorigènes). Les données de la courbe température-pression duHF0-1234yf sont mesurées par la méthode statique. La température critique et la pression critique sont mesurées par un calorimètre C80 commercialisé par Setaram. L'équation RK-Soave utilise des coefficients d'interaction binaire pour 25 représenter le comportement des produits en mélanges. Les coefficients sont calculés en fonction des données expérimentales d'équilibre liquide vapeur. Pour l'évaluation des performances énergétiques, on considère un système à compression équipé d'un évaporateur, d'un condenseur, d'un compresseur et d'un détendeur. 30 Le coefficient de performance (COP) est défini comme étant la puissance utile fournie par le système sur la puissance apportée ou consommée par le système. Le coefficient de performance de Lorenz (COPLorenz) est un coefficient de performance de référence. Il est fonction de températures et est utilisé pour 35 comparer les COP des différents fluides. Le coefficient de performance de Lorenz est défini comme suit (les températures T sont en K) : +condenseur _ +condenseur _ +condenseur moyenne entrée sortie Tévaporateur _ Tévaporateur _ évaporateur moyenne sortie entrée Le COP de Lorenz dans le cas de l'air conditionné et de la réfrigération Tévaporateir COp7 l CDYenz= moyenne ',condenseur _T e'vaporateui. moyenne moyenne Le COP de Lorenz dans le cas du chauffage est : Tcondenseur COp7 l CDYenz= moyenne ',condenseur _T e'vaporateu moyenne moyenne Pour chaque composition, le coefficient de performance du cycle de Lorenz est calculé en fonction des températures correspondantes. Dans les tableaux qui suivent, « T » désigne la température, « P » désigne la pression, « % CAP » désigne la capacité volumétrique du fluide par 20 rapport au fluide de référence indiqué en première ligne, « %COP/COPLorenz » désigne le rapport du COP du système par rapport au COP du cycle de Lorenz correspondant et « glide » désigne la variation de température au cours de l'évaporateur à pression constante. Pour l'évaluation des performances énergétiques de la pompe à chaleur, 25 on considère un système à compression équipé d'un évaporateur, condenseur et échangeur interne, d'un compresseur à vis et d'un détendeur. Le système fonctionne avec 5°C de surchauffe. La température d'évaporation est de -5°C et la température de condensation est de 50°C. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. est : 15 30 R ami -0 â ~ ° 0- p N d c -a Q --. Q Q :> .o 7 Q CC ~ N a à- p > p Ç') 7 = E Q v p i U a p p _ d" R d p Q m C 0- o U C C d p p -0 V 0 cc ô a Es E :4= d a _ d p U N N ca D v x a a a a ~ rr Ç') d a.Ç V d p = R410A -5 91 48,0 6,8 30,7 4,5 0,07 79,4 100 58 6,8 6,8 0 a M M = N Z r O LL 2 85 15 -7 100 48,3 4,7 26,5 5,6 1,82 74,8 81 59 4,7 4,4 7 82 18 -6 102 48,3 4,9 26,9 5,4 0,76 75,7 88 60 4,9 4,8 3 81 19 -5 102 48,3 5,0 27,0 5,4 0,49 75,9 90 60 5,0 4,9 2 80 20 -5 103 48,3 5,0 27,1 5,4 0,27 76,1 91 60 5,0 5,0 1 79 21 -5 104 48,3 5,1 27,1 5,3 0,11 76,2 93 61 5,1 5,1 0 78 22 -5 105 48,3 5,1 27,2 5,3 0,02 76,2 94 61 5,1 5,1 0 77 23 -5 107 48,3 5,1 27,2 5,3 0,01 76,2 95 61 5,1 5,1 0 76 24 -5 108 48,3 5,1 27,2 5,4 0,14 76,1 95 61 5,1 5,0 1 75 25 -5 111 48,3 5,0 27,2 5,4 0,46 75,8 95 61 5,0 4,9 2 74 26 -6 113 48,3 4,9 27,3 5,5 0,79 75,4 94 61 4,9 4,8 3 70 30 -7 123 48,3 4,7 27,2 5,8 2,00 74,1 92 60 4,7 4,4 8 65 35 -8 134 48,3 4,5 27,2 6,1 3,25 72,7 91 60 4,5 3,9 12 60 40 -9 145 48,3 4,3 27,1 6,3 4,17 71,4 90 60 4,3 3,7 16 50 50 -10 164 48,2 4,1 26,9 6,6 4,82 69,4 88 60 4,2 3,4 20 40 60 -9 181 48,2 3,9 26,7 6,8 4,31 68,0 87 59 4,3 3,3 23 20 80 -7 198 48,1 3,7 25,1 6,8 2,27 68,2 86 60 4,3 3,4 21 10 90 -6 193 48,0 3,6 23,2 6,4 1,13 70,6 86 62 4,0 3,5 14 Tableau 1 - chauffage à température modérée, performances énergétiques Pour l'évaluation des performances énergétiques de la réfrigération à température modérée, on considère un système à compression équipé d'un évaporateur, condenseur et échangeur interne, d'un compresseur à vis et d'un détendeur. Le système fonctionne avec 5°C de surchauffe. La température d'évaporation est de -5°C et la température de condensation est de 50°C. 1 o Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. R ami -0 .o ~ ° :> .+ d c -a Q --. a ÿ :> 7 .o ÿ 0- d N a i p > p Ç') Q Qj rÇ) d 7 Q CC g N U a p p _ d rÇr)' ô p d E Q v p i o U C C d d Ç a d" a d p -'o'. m C 0- a Es E :4= = V p -0 V ü cc ô U N ca D p d _ d p a N v x a a R404A -5 69 48,1 5,1 23,1 4,5 0,35 79,4 100 47 5,1 5,0 2 R410A -5 91 48,0 6,8 30,7 4,5 0,07 79,4 151 50 6,8 6,8 0 a M M = N Z r O LL 2 85 15 -7 100 48,3 4,7 26,5 5,6 1,82 74,8 122 50 4,7 4,4 7 82 18 -6 102 48,3 4,9 26,9 5,4 0,76 75,7 132 51 4,9 4,8 3 81 19 -5 102 48,3 5,0 27,0 5,4 0,49 75,9 135 52 5,0 4,9 2 80 20 -5 103 48,3 5,0 27,1 5,4 0,27 76,1 138 52 5,0 5,0 1 79 21 -5 104 48,3 5,1 27,1 5,3 0,11 76,2 140 53 5,1 5,1 0 78 22 -5 105 48,3 5,1 27,2 5,3 0,02 76,2 142 53 5,1 5,1 0 77 23 -5 107 48,3 5,1 27,2 5,3 0,01 76,2 143 53 5,1 5,1 0 76 24 -5 108 48,3 5,1 27,2 5,4 0,14 76,1 144 53 5,1 5,0 1 75 25 -5 111 48,3 5,0 27,2 5,4 0,46 75,8 143 53 5,0 4,9 2 74 26 -6 113 48,3 4,9 27,3 5,5 0,79 75,4 142 52 4,9 4,8 3 70 30 -7 123 48,3 4,7 27,2 5,8 2,00 74,1 140 52 4,7 4,4 8 65 35 -8 134 48,3 4,5 27,2 6,1 3,25 72,7 137 51 4,5 3,9 12 60 40 -9 145 48,3 4,3 27,1 6,3 4,17 71,4 135 51 4,3 3,7 16 50 50 -10 164 48,2 4,1 26,9 6,6 4,82 69,4 133 51 4,2 3,4 20 40 60 -9 181 48,2 3,9 26,7 6,8 4,31 68,0 132 50 4,3 3,3 23 20 80 -7 198 48,1 3,7 25,1 6,8 2,27 68,2 131 51 4,3 3,4 21 10 90 -6 193 48,0 3,6 23,2 6,4 1,13 70,6 130 53 4,0 3,5 14 Tableau 2 - réfrigération à température modérée, performances énergétiques Pour l'évaluation des performances énergétiques dans un procédé de réfrigération à basse température, on considère un système à compression équipé d'un évaporateur, condenseur et échangeur interne, d'un détendeur et d'un compresseur à rendement isentropique de 60%. Le système fonctionne avec 15°C de surchauffe. La température d'évaporation est de -30°C et la température de condensation est de 40°C. 1 o Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous. R N O .o .o o i a N o a _ > _ ÿ d ^ i a o °.'_ a o a o J â ~ ~~ a C Q c~a a 1- _ m c7 Û 1- ca Ô R404A -30 93 33 2,0 18,3 9,0 0,46 100 36 a M M = N Z r O LL 2 95 5 -33 119 34 1,2 17,5 14,2 3,21 72 38 90 10 -33 134 34 1,5 19,6 13,3 2,94 90 38 85 15 -31 145 35 1,7 20,6 12,3 1,19 108 39 82 18 -30 152 35 1,8 20,8 11,8 0,30 116 40 81 19 -30 154 35 1,8 20,9 11,8 0,11 118 40 80 20 -30 156 35 1,8 20,9 11,7 0,01 120 40 79 21 -30 159 35 1,8 21,0 11,8 0,08 121 40 78 22 -30 163 35 1,8 21,0 12,0 0,38 120 40 77 23 -31 167 35 1,7 21,0 12,2 0,68 119 40 76 24 -31 171 35 1,7 21,0 12,4 0,98 118 40 75 25 -31 174 35 1,7 21,0 12,5 1,27 117 40 74 26 -32 178 35 1,7 21,0 12,7 1,54 117 40 70 30 -33 192 35 1,6 21,0 13,3 2,51 114 40 65 35 -33 208 35 1,5 21,0 13,9 3,41 112 41 60 40 -34 222 35 1,4 20,9 14,5 3,90 110 41 50 50 -34 249 35 1,4 20,8 15,2 3,93 108 41 40 60 -33 271 34 1,3 20,6 15,8 3,33 107 41 30 70 -33 290 34 1,3 20,3 15,9 2,51 106 41 20 80 -32 303 34 1,2 19,4 15,6 1,65 106 42 10 90 -31 307 34 1,2 17,9 14,7 0,81 105 42 Tableau 3 - réfrigération à température modérée, performances énergétiques