Brevet FR2968000A1 — publié le 20120601

Poudre de zircone yttriée fondue Domaine technique La présente invention se rapporte à une poudre de zircone yttriée fondue, en particulier pour fabriquer un corps céramique poreux présentant un bon compromis entre résistance mécanique et porosité ouverte, et en particulier un élément d'une pile à combustible à oxyde solide (SOFC), et notamment une anode d'une telle pile. Etat de la technique La figure 1 représente schématiquement en coupe un exemple de pile 10 à combustible à oxyde solide (SOFC), fabriquée par un procédé de pressage à chaud. La pile 10 comporte des première et deuxième cellules élémentaires, 12 et 14 respectivement, séparées par une couche d'interconnecteur 16. Les première et deuxième cellules élémentaires étant de structure similaire, seule la première cellule élémentaire 12 est décrite. La première cellule élémentaire 12 comporte successivement une anode 18, une couche d'électrolyte 20 et une cathode 22. L'anode 18 est constituée d'une couche active d'anode 24 (en anglais « anode functional layer », ou AFL), en contact avec la couche d'électrolyte 20, et une couche anode support 26. L'anode 18 est généralement fabriquée par un procédé consistant à déposer sur la couche d'anode support 26, une couche active d'anode 24, par exemple par sérigraphie (en anglais « screen printing »). A ce stade, les couches 24 et 26 peuvent être à base de précurseur du matériau d'anode final. Une consolidation par frittage est ensuite réalisée. Des piles à combustible ou des matériaux utilisables pour la fabrication de piles à combustibles sont par exemple décrits dans WO2004/093235, EP 1 796 191, US 200710082254, EP 1 598 892 ou EP 0 568 281. Des cermets poreux de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium et de nickel (Ni- YSZ) sont couramment utilisés pour fabriquer la couche active d'anode. Des procédés de fabrication de cermets par fusion ont en particulier été étudiés dans l'article « Structured porous Ni- and Co- YSZ cermets fabricated frôm directionally solidified eutectic composites », Journal of the European Ceramic Society - 25 (2005) -- pages 1455/1462 et dans l'article intitulé « Stability of Channeled Ni-YSZ Cermets Produced from Self-assembled MO-YSZ Directionally Solidifr.ed Eutecties », dans J. Am. Ceram. Soc. - 88 (2005) - pages 321513217. Ce dernier article décrit une plaque poreuse en un cermet Ni-YSZ destinée à la fabrication d'une anode de pile à combustible à oxyde solide. Ce cermet présente. une structure eutectique lamellaire régulière, résultant de la mise en oeuvre d'un procédé de fusion directionnelle au laser (procédé « laser floatingzone method ». Alternativement, les cermets peuvent être fabriqués par frittage d'un mélange de grains de zircone yttriée et de particules d'oxyde de nickel ou de cobalt, puis réduction de l'oxyde de nickel en nickel ou de l'oxyde de cobalt en cobalt. Selon deux technologies différentes, les grains de zircone yttriée peuvent être eux-mêmes des grains fondus ou des grains frittés. Une couche active d'anode doit présenter : une porosité ouverte élevée afin de faciliter les réactions de catalyse nécessaires aux performances électriques de la pile SOFC ; une résistance mécanique élevée, notamment pour les anodes dites « supportées ». Ces deux propriétés évoluent généralement en sens opposés. Pour les couches actives d'anode en cermet, il existe donc un besoin permanent pour optimiser le compromis entre porosité ouverte et résistance mécanique du cermet, et notamment du squelette de zircone yttriée, tout en conservant des propriétés de conductivité électrique adaptées à une utilisation dans une pile SOFC. Un but de l'invention est de répondre à ce besoin. Résumé de l'invention Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'une poudre de grains fondus de zircone yttriée, lesdits grains, dits «grains selon l'invention », présentant l'analyse chimique suivante, en pourcentage massique sur la base des oxydes : - ZrO2 + HfO2 : complément à l 00% ; ' 11,8% ç Y2O3 Ç 18,6% ; 0,07% Les grains selon l'invention peuvent encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : de préférence, la teneur en Y203 est supérieure à 12,7%, de préférence supérieure à 13,5% et/ou, de préférence, inférieure à 17,8%, de préférence inférieure à 16,9% ; de préférence, la teneur en Al203 est inférieure à 1,70/0, de préférence inférieure à 1,6%, de référence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1,4%, de préférence inférieure à 1,3%, de préférence inférieure à 1,2%, de préférence inférieure à 1,1%, de préférence inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,9%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,4% et/ou de préférence supérieure à cm % ; - de préférence, la teneur en TiO2 est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence encore inférieure à 0,2%, et/ou de préférence supérieure à 0,01%, de préférence supérieure à 0,1% (à condition que 0,5.Al203 - 0,3% Une poudre de grains fondus de zircone yttriée selon l'invention, dite «poudre selon l'invention », peut encore comporter une ou plusieurs. des caractéristiques optionnelles suivantes : - le percentile 90, D90, des grains de la poudre, est inférieur à 200 µm, de préférence inférieur à 180 µm ; dans un premier mode de réalisation particulier, la poudre présente : o un percentile 90, D90, inférieur à 150 µm, de préférence inférieur à 130 µm, et/ou o une taille médiane D50 comprise entre 65 µm et 85 µm, et/ou o une taille minimale D10 supérieure à 30 µm ; - dans un deuxième mode de réalisation particulier, la poudre présente : o un percentile 90, D90, inférieur à 75 µm, de préférence inférieur à 70 µm, et/ou o une taille médiane D50 comprise entre 35 µm et 50 µm, et/ou o une taille minimale D10 supérieure à 15 µm, de préférence supérieure à 20 µm ; - dans un troisième mode de réalisation particulier, la poudre présente : o un percentile 90, D90, inférieur à 40 µm, de préférence inférieur à 35 µm, et/ou o une taille médiane D50 comprise entre 10 µm et 25 µm, et/ou o une taille minimale Dm supérieure à 3 µm, de préférence supérieure à 5 µm ; dans un quatrième mode de réalisation particulier, la poudre présente : 30 o un percentile 90, D90, inférieur à 15 µm, de préférence inférieur à 10 µm, et/ou o une taille médiane D50 inférieure à 5 µm. - de préférence, plus de 40 de préférence plus de 50 %, de préférence plus de 60 %, de préférence encore plus de 70 % des grains de la poudre, en pourcentages en nombre, présentent un facteur de forme R supérieur à 1,5, le facteur de forme d'un grain étant le rapport L/W entre la longueur L et la largeur W dudit grain ; la distribution du facteur de forme R est telle que : moins de 90 %, voire mains de 80 % des grains de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 1,5, et/ou - plus de 10 %, voire plus de 20 % et/ou moins de 60 %, voire moins de 40 % des grains de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 2, et/ou plus de 5 %, voire plus de 10 % et/ou moins de 40 %, voire moins de 20 % des grains de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 2,5, et/ou plus de 2 %, voire plus de 5 % et/ou moins de 20 %, voire moins de 10 des grains de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 3, les pourcentages étant des pourcentages en nombre. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'une poudre selon l'invention comportant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières partieulaires apportant ZrO2, Y2O3, Al2O3, et optionnellement TiO2, et/ou un ou plusieurs précurseurs de ces oxydes pour former une charge de départ adaptée de manière que, à l'issue de l'étape c), le produit présente une composition conforme à celle d'un grain selon l'invention, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite matière en fusion de manière à obtenir un produit fondu, d) optionnellement, et en particulier si le produit fondu n'est pas une poudre selon l'inventiôn, broyage dudit produit fondu. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un cermet, dit « cermet selon l'invention », comportant les étapes successives suivantes : A) préparation d'une charge de départ particulaire comportant une poudre selon l'invention et des particules d'oxyde de nickel ou d'oxyde de cobalt et/ou un ou plusieurs précurseurs de ces oxydes ; B) mise en forme de la poudre préparée à l'étape A) de manière à constituer une préforme ; C) frittage de ladite préforme ; D) réduction de l'oxyde de nickel en nickel ou de l'oxyde de cobalt en cobalt. 10 La poudre selon l'invention utilisée à l'étape A) peut notamment être fabriquée suivant les étapes a) à d) décrites ci-dessus. La présente invention se rapporte encore à un cermet fritté obtenu par frittage d'une charge de départ comportant une poudre selon l'invention. 15 De préférence, un cermet fritté selon l'invention présente une porosité totale, de préférence uniformément répartie, supérieure à 20%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure à 30%, de préférence supérieure à 35%. Le cermet fritté peut être, en particulier, tout ou partie d'une électrode, en particulier une anode, en particulier une couche active d'anode. L'invention concerne 20 également une telle anode et une cellule élémentaire d'une pile à combustible à oxyde solide comportant une électrode, en particulier une anode, selon l'invention, et une telle pile à combustible. Définitions On appelle classiquement « cermet » un matériau composite contenant à la fois 25 une phase céramique et une phase métallique. On appelle « précurseur de cermet » un matériau capable, dans des conditions réductrices, de conduire à un cermet selon l'invention. Un précurseur de cermet comporte généralement une phase céramique et une phase en un précurseur d'une phase métallique, c'est-à-dire apte à se transformer en ladite phase métallique dans des conditions réductrices. 30 Un produit est classiquement dit « fondu » lorsqu'il est obtenu par un procédé' mettant en oeuvre une fusion de matières premieres et une solidification par refroidissement. Un précurseur de ZrO2, de Al203, de TiO2 ou de Y203 est un composé capable de conduire à la formation de ces oxydes par un procédé comportant une fusion, puis une solidification par refroidissement. Par « taille d'un grain », on entend la taille d'un grain donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA. Les percentiles ou « centiles » 10 (D10), 50 (D50), 90 (D90) sont les tailles de grains correspondant aux pourcentages, en masse, de 10%, 50% et 90% respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de grains de la poudre, les tailles de grains étant classées par ordre croissant. Par exemple, 10%, en masse, des grains de la poudre ont une taille inférieure à DIo et 90% des grains en masse ont une taille supérieure à Dio. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. On appelle « taille minimale d'une poudre », le percentile 10 (Dlo) de ladite poudre. On appelle «taille médiane d'une poudre », le percentile 50 (D50) de ladite poudre. Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbônitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des impuretés si leur présence n'est pas désirée. « ZrO2 », « oxyde de zirconium » et « zircone » sont des synonymes. Lorsqu'il est fait référence à « Zr02 », à l'oxyde de zirconium ou à la zircone, il y a lieu de comprendre (ZrO2+HfO2). En effet, un peu de HfO2, chimiquement indissociable du ZrO2 et présentant des propriétés semblables, est toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%. Par « Co » et « Ni », on entend le cobalt et le nickel métallique. On appelle « facteur de forme » R le rapport entre la plus grande dimension apparente, ou « longueur » L, et la plus petite dimension apparente, ou « largeur » W, d'un grain. La longueur et la largeur d'un grain sont classiquement mesurées par la méthode suivante. Après avoir prélevé un échantillon représentatif des grains de la poudre, ces grains sont partiellement noyés dans de la résine et subissent un polissage apte à rendre possible une observation en surface polie. Les mesures du facteur de forme sont réalisées à partir d'images de ces surfaces polies, ces images étant acquises avec un Microscope Electronique à Balayage (MEB), en électrons secondaires, avec une tension d'accélération de 10 kV et un grandissement de x 100 (ce qui représente 1 pm par pixel sur le MEB utilisé). Ces images sont de préférences acquises dans des zones où les grains sont les mieux séparés, afin de faciliter par la suite la détermination du facteur de forme. Sur chaque grain de chaque image sont mesurées la plus grande dimension apparente, appelée longueur L, et la plus petite dimension apparente, appelée W. De préférence, ces dimensions sont mesurées à l'aide d'un logiciel de traitement d'images, comme par exemple VISILOG commercialisé par la société NOESIS. Pour chaque grain, le facteur de forme R = L/W est calculé. La distribution du facteur de forme de la poudre peut ensuite être déterminée à partir de l'ensemble des mesures de facteur de forme R réalisées. Sauf indication contraire, toutes les teneurs en oxydes des grains selon l'invention sont des pourcentages massiques exprimés sur la base des oxydes. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel la figure 1 représente schématiquement en coupe une pile à combustible à oxyde solide (SOFC) selon l'invention. Description détaillée d'un mode de réalisation de l'invention Une poudre selon l'invention peut être fabriquée, suivant un procédé général comportant les étapes a) à d). A l'étape a), la charge de départ est adaptée pour que le procédé conduise, à l'issue de l'étape c) ou d), à une poudre selon l'invention présentant éventuellement une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles décrites ci-dessus. L'oxyde d'yttrium peut être ajouté séparément de l'oxyde de zirconium dans la charge de départ. On peut également ajouter, dans la charge de départ, de l'oxyde de zirconium dopé à l'oxyde d'yttrium. Dans un premier mode de réalisation particulier, ZrO2, Y203, Al203 et TiO2 sont ajoutés dans la charge de départ sous la forme de poudres de ZrO2, de Y203, de Al203, et de TiO2, respectivement. Dans un deuxième mode de réalisation particulier et avantageux, on utilise du sable de zircon naturel ZrSiO4 titrant environ 66 % de ZrO2 et 33 % de SiO2, les impuretés du zircon comportant classiquement des précurseurs de /1203 et TiO2. L'ajustement de la composition chimique finale recherchée peut s'effectuer par ajout de poudres de ZrO2, de Y203, de Al203, de TiO2 et/ou de leurs précurseurs. Dans ce mode de réalisation particulier, la fusion est réalisée dans des conditions réductrices, par exemple par ajout de coke dans la charge de départ, de façon à éliminer la silice amenée par le zircon. L'homme du métier sait comment adapter les paramètres de fusion en conséquence. L'ajustement des compositions peut se faire par addition d'oxydes purs ou de mélanges d'oxydes, notamment ZrO2, Y203, Al203 et TiO2. Selon l'invention, l'homme du métier ajuste la composition de la charge de départ de manière à obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit présentant la composition d'une poudre conforme à l'invention. Par exemple l'homme du métier sait comment adapter la composition de la charge de départ pour tenir compte de l'introduction de faibles quantités d'oxydes, comme par exemple Al203 et TiO2. Les oxydes ZrO2, Y203, Al203, TiO2 et leurs précurseurs constituent de préférence, avec les impuretés, plus de 90%, plus de 950/0, plus de 99%, de préférence 100% de la masse de la charge de départ. De préférence, les impuretés sont telles que, en pourcentages en masse sur la base des oxydes de la charge de départ : ^ Ce02 Les impuretés peuvent également comporter du carbone ou de l'oxyde de manganèse. A l'étape b), on peut notamment utiliser un four par induction, une torche à plasma, un four à arc ou un laser. De préférence on utilise un four à arc ou à induction. Avantageusement, il est ainsi possible d'obtenir de grandes quantités de produit, de façon l0 industrielle. A l'étape b), la fusion est de préférence effectuée en conditions oxydantes si la charge de départ ne contient pas de sable de zircon, ou en conditions réductrices si la charge de départ contient du sable de zircon. L'étape c) peut être effectuée, complètement ou partiellement, en conditions, 1.5 oxydantes ou en conditions réductrices. De préférence, l'étape c) est effectuée en conditions oxydantes, de préférence sous air. A l'étape d), le produit fondu issu de l'étape c) peut être broyé. La granulométrie du produit broyé est adaptée en fonction de sa destination. Le broyage peut s'effectuer dans différents types de broyeurs, comme un 20 broyeur à jet d'air ou un broyeur à rouleaux. Lorsqu'une poudre présentant des grains de forme allongée est recherchée, un broyeur à rouleaux sera de préférence utilisé. Le cas échéant, les grains broyés subissent une opération de sélection granulométrique, par exemple par tamisage. 25 L'invention concerne aussi un premier procédé de fabrication particulier comportant les étapes a), b) décrites ci-dessus dans le cadre du procédé de fabrication général, et notées, pour ce premier procédé, « al) » et « bl) », respectivement, et une étape c) comportant les étapes suivantes : ci') dispersion de la matière en fusion sous forme de gouttelettes liquides, 30 ci") solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide, de manière à obtenir des grains fondus. Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de dispersion classiques, en particulier par soufflage, centrifugation ou atomisation, permettent ainsi de fabriquer, à partir d'une matière en fusion, des grains selon l'invention, sous la forme de billes. Un premier procédé de fabrication particulier peut encore comporter une, voire plusieurs, des caractéristiques optionnelles du procédé de fabrication général listées ci-dessus. Dans un mode de réalisation, les étapes de dispersion ci') et de solidification ci") sont sensiblement simultanées, les moyens mis en oeuvre pour la dispersion provoquant un refroidissement de la matière en fusion. Par exemple, la dispersion peut résulter d'un soufflage de gaz à travers la matière à fusion, la température dudit gaz étant adaptée à la vitesse de solidification souhaitée. L'invention se rapporte encore à un deuxième procédé de fabrication particulier comportant les étapes a), b) et d) décrites ci-dessus dans le cadre du procédé de fabrication général, et notées, pour ce deuxième procédé de fabrication particulier, « a2) » et « b2) », respectivement, et une étape c) comportant les étapes suivantes : c2') coulage de ladite matière en fusion dans un moule ; c2") solidification par refroidissement de la matière coulée datas le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie, voire totalement, solidifié ; c2"') démoulage du bloc. Ce deuxième procédé de fabrication particulier peut encore comporter une, voire plusieurs, des caractéristiques optionnelles de procédé de fabrication général listées ci-dessus. Dans un mode de réalisation particulier, à l'étape c2'), on utilise un moule autorisant un refroidissement rapide. En particulier, il est avantageux d'utiliser un moule apte à former un bloc sous la forme d'une plaque, et, de préférence, un moule tel que décrit dans US 3,993,119. Les premier et deuxième procédés particuliers sont des procédés industriels permettant de fabriquer de grandes quantités de produits, avec de bons rendements. Bien entendu d'autres procédés que ceux décrits ci-dessus pourraient être envisagés pour fabriquer une poudre selon l'invention. Une poudre selon l'invention peut en particulier être utilisée pour fabriquer un cermet selon l'invention, notamment une anode et une couche active d'anode, par exemple en suivant un procédé comportant les étapes A) à D) : A l'étape A), la charge de départ peut contenir entre 30% et 70 % de particules d'oxyde de nickel NiO où d'oxyde de cobalt CoO, en pourcentage massique de la charge de départ, et/ou une quantité équivalent (c'est-à-dire conduisant à la même quantité de NiO ou de CoO) d'un ou plusieurs précurseurs de ces oxydes, le complément étant de préférence uniquement une poudre selon l'invention. La taille médiane D50 de la poudre de particules d'oxyde de nickel ou d'oxyde de cobalt peut être comprise entre 0,3 pm et 15 µm, voire entre 3 µm et 10 µm. A l'étape B), la poudre peut être mise sous une forme quelconque, notamment sous la forme d'une couche étant possible. A l'étape C), la poudre mise en forme est frittée, suivant des techniques de frittage classiques, de préférence par pressage à chaud. A l'étape D), la réduction conduit à une transformation d'au moins une partie des oxydes NiO et CoO en Ni et Co, respectivement. A cet effet, la préforme issue de l'étape C) est soumise à un environnement réducteur. Par exemple, elle peut être mise en contact avec un fluide réducteur comme un gaz hydrogéné. Ledit fluide réducteur comporte de préférence au moins 4%, de préférence au 20 moins 20%, voire au moins 500/0, en volume d'hydrogène (H2). Dans un mode de réalisation particulier, les étapes C) et D) sont simultanées. Le frittage est alors effectué dans un environnement réducteur. A l'issue de l'étape D), on obtient un cermet fritté selon l'invention. Le cermet fritté selon l'invention peut présenter une porosité totale élevée, 25 typiquement supérieure â 200/0 et/ou inférieure à 70%. EXEMPLES Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. 30 On prépare une charge de départ constituée de particules de zircone, d'oxyde. d'yttrium, d'alumine et d'oxyde de titane et/ou de précurseurs de ces oxydes, en fonction du produit à fabriquer. On la fait ensuite fondre dans un four électrique à arc de type Héroult, de manière à obtenir une matière en fusion. La matière en fusion est alors coulée sous la forme d'un filet, puis dispersée en billes par soufflage d'air comprimé. Les billes sont ensuite broyées dans un broyeur à rouleaux. La poudre ainsi obtenue est ensuite tamisée avec application d'ultrasons, de façon à sélectionner l'entre-tamis 25-45 gm pour les poudres des exemples 1 à 14 ou le passant au tamis de 25 µm pour les poudres des exemples 15 et 16. Un disque poreux de 28 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur est ensuite fabriqué à partir de chacune des poudres obtenues, par pressage à froid uniaxial à une pression de 69 MPa. Les disques ainsi obtenus subissent un pressage à chaud sous air à 1320°C, avec une pression maximale de 7 MPa appliquée pendant 30 minutes. Le tableau 1 ci-dessous récapitule l'ensemble des propriétés, mesurées sur les disques poreux, notamment la résistance mécanique en flexion biaxiale {« biaxial flexure strength »} mesurée suivant la norme ASTM C1499, avec DS = 20 mm, DL = 9,5 mm, une vitesse lors de l'essai de 0,508 mmlmin et un coefficient de Poisson égal à 0,22, et la porosité totale mesurée par la méthode de la poussée d'Archimède. 1(*) 2(*) 3 I 4 I 5 6 6 1 7 I 8 I 9 I 10 1 11(*) I 12(*) I 13(*) I 14(*) 1 15(*) 16 Caractéristique de la poudre %ZrO2+HfO2 83,251 83,05 83,26 83,26 82,88 82,46 82,63 82,58 82,46 82;36 82,53 82,36 82,16 81,93 83;251 82,88 %Y203 16,7 16,7 16,4 16,3 16,6 17,1 16,8 16,7 16,7 16,6 16,7 16,8 16,8 16,6 16,7 16,6 %M203 0,0055 0,026 0,13 0,26 0,32 0,38 0,47 0,48 0,64 0,7 0,68 0,78 0,9 1,26" 0,0055 0,32 %TiO2 _ 0,0015 0,18 0,16 0,13 0,13 0,002 0,025 0,1 0,14 0,25 0,024 0,002 0,056 0,15 0,0015 0,13 %SiO2 0,01 0,01 Les exemples montrent qu'un bon compromis est atteint pour les produits réalisés à partir des poudres selon l'invention. Poudres des exemples 1 à ] 4 (correspondant à l'entre tamis 25 - 45 gm, et obtenues par tamisage avec application d'ultrasons) La comparaison des exemples 2 et 3 montre l'effet très positif d'un faible ajout d'alumine. Une teneur en alumine inférieure à 0,07% ne permet cependant pas d'atteindre le compromis visé, même avec une teneur en TiO2 de 0,18%. La comparaison des exemples 3 à 5 et 9 et 14 (teneur en titane' sensiblement constante) montre qu'une quantité trop élevée d'alumine a un effet négatif. En particulier, l'exemple 14, hors invention, montre que pour une teneur en alumine de 1,26%, une teneur en TiO2 supérieure à 0,15 est nécessaire pour atteindre le compromis. La comparaison des exemples 9 et i 1 montre que l'effet négatif d'une teneur trop élevée en alumine peut être compensé par un ajout d'oxyde de titane. Les exemples 12 et 11, hors invention, montrent cependant qu'une teneur en alumine respectivement de 0,78% et de 0,68% associée à une faible valeur de TiO2 ne permet pas d'atteindre le compromis visé. La comparaison des exemples 10 et 11 confirme la nécessité d'un ajout d'oxyde de titane si la quantité d'alumine est élevée. C'est pourquoi, selon l'invention, 0,5.Al203 - 0,3% Selon l'invention, la teneur en alumine doit également être inférieure ou égale à 1,8%. Les exemples 6, 7 et 8 (et notamment une comparaison de ces deux derniers exemples) illustrent également l'intérêt d'un ajout d'oxyde de titane lorsque la teneur en alumine est inférieure à 0,6°/a. Les exemples 6 et 7 montrent en particulier qu'une teneur en alumine respectivement égale à 0,38% et 0,470/0 associée à une faible valeur en TiO2 permet d'atteindre le compromis visé. L'exemple 13, lors invention, montre que pour une teneur en alumine de 0,90/0, une teneur en TiO2 supérieure à 0,056% est nécessaire pour atteindre le compromis visé. Les exemples 3 à 5 sont les exemples préférés. Poudres des exemples 15 et 16 (correspondant au passant au tamis de 25 µm, obtenues par tamisage avec 10 application d'ultrasons) L'exemple 16 montre que le compromis visé est également atteint pour cette granulométrie. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre illustratif. 15 REVENDICATIONS1. Poudre de grains fondus de zircone yttriée, lesdits grains présentant l'analyse chimique suivante, en pourcentage massique sur la base des oxydes : ZrO2 + Hf02 : complément à 100% ; 11,8% 5_ Y203 18,6% ; 0,07% Al203 Ç 1,8% ; - TiO2 2. Poudre de grains fondus selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en Y203 est supérieure à 12,7% et inférieure à 17,8% ; et/ou la teneur en Al203 est inférieure à 1,5% ; et/ou la teneur en TiO2 est inférieure à 0,4% et supérieure à 0,01%, et/ou la teneur en « autres oxydes » est inférieure à 1 %. 3. Poudre de grains fondus selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle - la teneur en Y203 est supérieure à 13,5% et inférieure à 16,9% ; et/ou. - la teneur en Al203 est inférieure à 0,9% ; et/ou - la teneur en TiO2 est inférieure à 0,3% et supérieure à 0,1% la teneur en « autres oxydes » est inférieure à 0,5%. 6. Poudre de grains fondus selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en Al203 est inférieure à 0,50/0 et supérieure à o,l% ; et/ou - la teneur en TiO2 est inférieure à 0,2% et supérieure à 0,1% ; et/ou la teneur en « autres oxydes » est inférieure à 0,2%. 7. Poudre de grains fondus selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le percentile 90, D90 des grains de la poudre, est inférieur à 200 µrn.6. Poudre de grains fondus selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle plus de 40 % des grains de la poudre, en pourcentages en nombre, présentent un facteur de forme R supérieur à 1,5, le facteur de forme d'un grain étant le rapport L/W entre la longueur L et la largeur W dudit grain. 7. Poudre de grains fondus selon la revendication précédente, dans laquelle plus de 70 % des grains de la poudre, en pourcentages en nombre, présentent un facteur de forme R supérieur à 1,5. 8. Poudre de grains fondus selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la distribution du facteur de forme R est telle que : - moins de 90 % des grains de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 1,5, et/ou plus de 10 % et moins de 60 % des grains de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 2, et/ou - plus de 5 % et moins de 40 % des grains de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 2,5, et/ou plus de 2 % et moins de 20 %des grains de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 3, les pourcentages étant des pourcentages en nombre. 9. Poudre de grains fondus selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 20 laquelle la distribution du facteur de forme R est telle que : - la distribution du facteur de forme R est telle que : moins de 80 % des grains de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 1,5, et/ou plus de 20 % et moins de 40 % des grains de la poudre présentent un facteur 25 de forme R supérieur à 2, et/ou plus de 10 % et moins de 20 % des grains de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 2,5, et/ou plus de 5 % et moins de 10 % des grains de la poudre présentent un facteur de forme R supérieur à 3, les pourcentages étant des pourcentages en 15 30 nombre.10. Cermet fritté obtenu par frittage d'une charge de départ comportant une poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Electrode comportant un cermet fritté selon la revendication précédente. 12. Procédé de fabrication d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comportant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières particulaires apportant ZrO2, Y2O3, Al2O3, et optionnellement TiO2, et/ou un ou plusieurs précurseurs de ces oxydes pour former une charge de départ, adaptée de manière que, à l'issue de l'étape c), le produit présente une composition conforme à celle des grains d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite matière en fusion de manière à obtenir un produit fondu, d) optionnellement, et en particulier si le produit fondu n'est pas une poudre selon l'invention, broyage dudit produit fondu.