Brevet FR2973805A1 — publié le 20121012

COMPOSITIONS COMPRENANT DU 3,3,3-TRIFLUOROPROPENE ET DE L'AMMONIAC DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne des compositions comprenant du 3,3,3-trifluoropropène et leur utilisation, notamment en tant que fluides de transfert de chaleur. 15 ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les fluides à base de composés fluorocarbonés sont largement utilisés dans les systèmes de transfert de chaleur par compression de vapeur, notamment les dispositifs de climatisation, de pompe à chaleur, de réfrigération ou de congélation. Ces dispositifs ont en commun de reposer 20 sur un cycle thermodynamique comprenant la vaporisation du fluide à basse pression (dans laquelle le fluide absorbe de la chaleur) ; la compression du fluide vaporisé jusqu'à une pression élevée ; la condensation du fluide vaporisé en liquide à pression élevée (dans laquelle le fluide rejette de la chaleur) ; et la détente du fluide pour terminer le cycle. 25 Le choix d'un fluide de transfert de chaleur (qui peut être un composé pur ou un mélange de composés) est dicté d'une part par les propriétés thermodynamiques du fluide, et d'autre part par des contraintes supplémentaires. Ainsi, un critère particulièrement important est celui de l'impact du fluide considéré sur l'environnement. En particulier, les composés 30 chlorés (chlorofluorocarbures et hydrochlorofluorocarbures) présentent le désavantage d'endommager la couche d'ozone. On leur préfère donc désormais généralement les composés non chlorés tels que les hydrofluorocarbures, les fluoroéthers et les fluorooléfines. Il est toutefois nécessaire de mettre au point d'autres fluides de 35 transfert de chaleur présentant un potentiel de réchauffement global (GWP) inférieur à celui des fluides de transfert de chaleur actuellement utilisés, et présentant des performances équivalentes ou améliorées. L'utilisation de l'ammoniac en tant que fluide de transfert de chaleur est connue. Toutefois un certain nombre de problèmes sont associés à ce composé : une température de sortie de compresseur très élevée par rapport aux hydrofluorocarbures ; une absence de retour d'huile et l'obligation d'installer un séparateur d'huile ; une charge totale autorisée parfois limitée en raison de la toxicité du produit. Le document US 2008/0069177 décrit un grand nombre de mélanges de composés de transfert de chaleur, et notamment des mélanges comprenant du 3,3,3-trifluoropropène (HFO-1243zf) ainsi que d'autres mélanges comprenant de l'ammoniac. Ces derniers sont plus précisément : une composition binaire 1,2,3,3,3-pentafluoropropène (HFO-1225ye) / ammoniac ; deux compositions ternaires difluorométhane (HFC-32) / ammoniac / HFO-1225ye et HFO-1225ye / pentafluoroéthane (HFC-125) / ammoniac ; et trois compositions quaternaires HFC-32 / ammoniac / HFO- 1225ye / CF3I, HFC-32 / ammoniac / 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) / CF3I et HFC-1225ye / HFC-32 / HFC-125 / ammoniac. Le document WO 2008/033570 contient un enseignement similaire à celui du document US 2008/0069177. Toutefois, il existe encore un besoin de mettre au point d'autres fluides de transfert de chaleur présentant un GWP relativement faible, et susceptibles de remplacer les fluides de transfert de chaleur usuels. En particulier, il est souhaitable de mettre au point d'autres fluides de transfert de chaleur à bas GWP qui soient quasi-azéotropiques voire azéotropiques et / ou qui présentent de bonnes performances énergétiques par rapport à des fluides de transfert de chaleur usuels (tel que le R404A ou le R410A). RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu une composition comprenant du 3,3,3-trifluoropropène et de l'ammoniac. Selon un mode de réalisation, le 3,3,3-trifluoropropène et l'ammoniac représentent au moins 95 %, de préférence au moins 99 %, de manière plus particulièrement préférée au moins 99,9 % de la composition. Selon un mode de réalisation, la composition comprend : - de 10 à 70 % d'ammoniac et de 30 à 90 % de 3,3,3-trifluoropropène ; de préférence de 20 à 50 % d'ammoniac et de 50 à 80 % de 3,3,3-trifluoropropène, ou de 15 à 35 % d'ammoniac et de 65 à 85 % de 3,3,3-trifluoropropène ; de manière plus particulièrement préférée de 20 à 35 d'ammoniac et de 65 à 80 % de 3,3,3-trifluoropropène ; et de manière tout particulièrement préférée de 25 à 35 0/0 d'ammoniac et de 65 à 75 % de 3,3,3-trifluoropropène. L'invention concerne également l'utilisation de la composition selon l'invention, en tant que fluide de transfert de chaleur. 1 o Selon un mode de réalisation, la composition est quasi-azéotropique, de préférence est azéotropique. L'invention concerne également une composition de transfert de chaleur, comprenant la composition selon l'invention ainsi qu'un ou plusieurs additifs choisis parmi les lubrifiants, les stabilisants, les tensioactifs, les 15 agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants, les agents de solubilisation et leurs mélanges. L'invention concerne également une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant une composition selon l'invention en tant que fluide de transfert de chaleur ou 20 contenant une composition de transfert de chaleur telle que décrite ci-dessus. Selon un mode de réalisation, l'installation est choisie parmi les installations mobiles ou stationnaires de chauffage par pompe à chaleur, de climatisation, de réfrigération, de congélation et les cycles de Rankine, et 25 notamment parmi les installations de climatisation automobile. L'invention concerne également un procédé de chauffage ou de refroidissement d'un fluide ou d'un corps au moyen d'un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur, ledit procédé comprenant successivement l'évaporation du fluide de transfert de 30 chaleur, la compression du fluide de transfert de chaleur, la condensation du fluide de chaleur et la détente du fluide de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est une composition selon l'invention. Selon un mode de réalisation, ce procédé est un procédé de refroidissement d'un fluide ou d'un corps, dans lequel la température du 35 fluide ou du corps refroidi est de -15°C à 15°C, et de préférence de -10°C à 10°C, de manière plus particulièrement préférée de -5°C à 5°C ; ou est un procédé de chauffage d'un fluide ou d'un corps, dans lequel la température du fluide ou du corps chauffé est de 30°C à 90°C, et de préférence de 35°C à 60°C, de manière plus particulièrement préférée de 40°C à 50°C. Selon un mode de réalisation, ce procédé est un procédé de refroidissement d'un fluide ou d'un corps, dans lequel la température du fluide ou du corps refroidi est de -40°C à -10 °C, et de préférence de -35°C à -25°C, de manière plus particulièrement préférée de -30°C à -20°C. Selon un mode de réalisation, ce procédé est un procédé de chauffage d'un fluide ou d'un corps, dans lequel la température du fluide ou du corps chauffé est supérieure à 90°C, de préférence supérieure ou égale à 100°C ou supérieure ou égale à 110°C, et de préférence inférieure ou égale à 120°C. L'invention concerne également un procédé de réduction de l'impact environnemental d'une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur initial, ledit procédé comprenant une étape de remplacement du fluide de transfert de chaleur initial dans le circuit de compression de vapeur par un fluide de transfert final, le fluide de transfert final présentant un GWP inférieur au fluide de transfert de chaleur initial, dans lequel le fluide de transfert de chaleur final est une composition l'invention. L'invention concerne également l'utilisation de la composition selon l'invention, en tant que solvant. L'invention concerne également l'utilisation de la composition selon l'invention, en tant qu'agent d'expansion. L'invention concerne également l'utilisation de la composition selon l'invention, en tant qu'agent de propulsion, de préférence pour un aérosol. L'invention concerne également l'utilisation de la composition selon l'invention, en tant qu'agent de nettoyage. La présente invention permet de répondre aux besoins ressentis dans l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement de nouvelles compositions à bas GWP susceptibles d'être utilisées (entre autres) en tant que fluides de transfert de chaleur, notamment en remplacement des fluides de transfert de chaleur usuels. En particulier, l'invention fournit des compositions azéotropiques ou quasi-azéotropiques. Dans certains modes de réalisation, l'invention fournit des fluides de transfert de chaleur qui présentent de bonnes performances énergétiques par rapport à des fluides de transfert de chaleur usuels, en particulier le R404A et le R410A. Dans certains modes de réalisation, les compositions selon l'invention présentent notamment une capacité volumétrique améliorée et / ou un coefficient de performance amélioré par rapport aux compositions de l'état de la technique. Enfin, l'invention permet de surmonter partiellement ou totalement les problèmes traditionnellement associés à l'ammoniac et listés ci-dessus. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente les données d'équilibre vapeur / liquide à 5°C de mélanges binaires de HFO-1243zf et de NH3, mettant en évidence l'existence d'un azéotrope et de quasi-azéotropes. La proportion de NH3 entre 0 et 1 (=100%) est représentée en abscisse, et la pression en bar est représentée en ordonnée. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Le R404A désigne un mélange de 52 % de 1,1,1-trifluoroéthane, de 44 % de pentafluoroéthane et de 4 % de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane ; et le R410A désigne un mélange de 50 % de difluorométhane et 50 % de pentafluoroéthane. Sauf mention contraire, dans l'ensemble de la demande les proportions de composés indiquées sont données en pourcentages massiques. Selon la présente demande, le potentiel de réchauffement global (GWP) est défini par rapport au dioxyde de carbone et par rapport à une durée de 100 ans, selon la méthode indiquée dans « The scientific assessment of ozone depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project ». Par « composé de transfert de chaleur », respectivement « fluide de transfert de chaleur » (ou fluide frigorigène), on entend un composé, respectivement un fluide, susceptible d'absorber de la chaleur en s'évaporant à basse température et basse pression et de rejeter de la chaleur en se condensant à haute température et haute pression, dans un circuit de compression de vapeur. De manière générale, un fluide de transfert de chaleur peut comprendre un seul, deux, trois ou plus de trois composés de transfert de chaleur. Par « composition de transfert de chaleur » on entend une composition comprenant un fluide de transfert de chaleur et éventuellement un ou plusieurs additifs qui ne sont pas des composés de transfert de chaleur pour l'application envisagée. Les additifs peuvent notamment être choisis parmi les lubrifiants, les stabilisants, les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants et les agents de solubilisation. Le ou les stabilisants, lorsqu'ils sont présents, représentent de préférence au plus 5 % en masse dans la composition de transfert de chaleur. Parmi les stabilisants, on peut citer notamment le nitrométhane, l'acide ascorbique, l'acide téréphtalique, les azoles tels que le tolutriazole ou le benzotriazole, les composés phénoliques tels que le tocophérol, l'hydroquinone, le t-butyl hydroquinone, le 2,6-di-ter-butyl-4-méthylphénol, les époxydes (alkyl éventuellement fluoré ou perfluoré ou alkényl ou aromatique) tels que les n-butylglycidyl éther, hexanedioldiglycidyl éther, allylglycidyl éther, butylphénylglycidyl éther, les phosphites, les phosphonates, les thiols et les lactones. A titre de lubrifiants on peut notamment utiliser des huiles d'origine minérale, des huiles de silicone, des paraffines d'origine naturelle, des naphtènes, des paraffines synthétiques, des alkylbenzènes, des poly-alpha oléfines, des polyalkène glycols, des polyol esters et / ou des polyvinyléthers. A titre d'agents traceurs (susceptibles d'être détectés) on peut citer les hydrofluorocarbures deutérés ou non, les hydrocarbures deutérés, les perfluorocarbures, les fluoroéthers, les composés bromés, les composés iodés, les alcools, les aldéhydes, les cétones, le protoxyde d'azote et les combinaisons de ceux-ci. L'agent traceur est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur. A titre d'agents de solubilisation, on peut citer les hydrocarbures, le diméthyléther, les polyoxyalkylène éthers, les amides, les cétones, les nitriles, les chlorocarbures, les esters, les lactones, les aryl éthers, les fluoroéthers et les 1,1,1-trifluoroalcanes. L'agent de solubilisation est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur. A titre d'agents fluorescents, on peut citer les naphthalimides, les perylènes, les coumarines, les anthracènes, les phénanthracènes, les xanthènes, les thioxanthènes, les naphthoxanhtènes, les fluorescéines et les dérivés et combinaisons de ceux-ci. A titre d'agents odorants, on peut citer les alkylacrylates, les allylacrylates, les acides acryliques, les acrylesters, les alkyléthers, les alkylesters, les alcynes, les aldéhydes, les thiols, les thioéthers, les disulfures, les allylisothiocyanates, les acides alcanoïques, les amines, les norbornènes, les dérivés de norbornènes, le cyclohexène, les composés aromatiques hétérocycliques, l'ascaridole, l'o-méthoxy(méthyl)-phénol et les combinaisons de ceux-ci. Le procédé de transfert de chaleur selon l'invention repose sur l'utilisation d'une installation comprenant un circuit de compression de vapeur 1 o qui contient un fluide de transfert de chaleur. Le procédé de transfert de chaleur peut être un procédé de chauffage ou de refroidissement d'un fluide ou d'un corps. Le circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur comprend au moins un évaporateur, un compresseur, un 15 condenseur et un détendeur, ainsi que des lignes de transport de fluide de transfert de chaleur entre ces éléments. L'évaporateur et le condenseur comprennent un échangeur de chaleur permettant un échange de chaleur entre le fluide de transfert de chaleur et un autre fluide ou corps. A titre de compresseur, on peut utiliser notamment un compresseur 20 centrifuge à un ou plusieurs étages ou un mini-compresseur centrifuge. Les compresseurs rotatifs, à piston ou à vis peuvent aussi être utilisés. Le compresseur peut être entraîné par un moteur électrique ou par une turbine à gaz (par exemple alimentée par les gaz d'échappement d'un véhicule, pour les applications mobiles) ou par engrenage. 25 L'installation peut comprendre une turbine pour générer de l'électricité (cycle de Rankine). L'installation peut également éventuellement comprendre au moins un circuit de fluide caloporteur utilisé pour transmettre la chaleur (avec ou sans changement d'état) entre le circuit de fluide de transfert de chaleur et le fluide 30 ou corps à chauffer ou refroidir. L'installation peut également éventuellement comprendre deux circuits de compression de vapeur (ou plus), contenant des fluides de transfert de chaleur identiques ou distincts. Par exemple, les circuits de compression de vapeur peuvent être couplés entre eux. 35 Le circuit de compression de vapeur fonctionne selon un cycle classique de compression de vapeur. Le cycle comprend le changement d'état du fluide de transfert de chaleur d'une phase liquide (ou diphasique liquide / vapeur) vers une phase vapeur à une pression relativement faible, puis la compression du fluide en phase vapeur jusqu'à une pression relativement élevée, le changement d'état (condensation) du fluide de transfert de chaleur de la phase vapeur vers la phase liquide à une pression relativement élevée, et la réduction de la pression pour recommencer le cycle. Dans le cas d'un procédé de refroidissement, de la chaleur issue du fluide ou du corps que l'on refroidit (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) est absorbée par le fluide de transfert de chaleur, lors de l'évaporation de ce dernier, et ce à une température relativement faible par 1 o rapport à l'environnement. Les procédés de refroidissement comprennent les procédés de climatisation (avec des installations mobiles, par exemple dans des véhicules, ou stationnaires), de réfrigération et de congélation ou de cryogénie. Dans le cas d'un procédé de chauffage, de la chaleur est cédée 15 (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) du fluide de transfert de chaleur, lors de la condensation de celui-ci, au fluide ou au corps que l'on chauffe, et ce à une température relativement élevée par rapport à l'environnement. L'installation permettant de mettre en oeuvre le transfert de chaleur est appelée dans ce cas « pompe à chaleur ». 20 Il est possible d'utiliser tout type d'échangeur de chaleur pour la mise en oeuvre des fluides de transfert de chaleur selon l'invention, et notamment des échangeurs de chaleur à co-courant ou, de préférence, des échangeurs de chaleur à contre-courant. Les fluides de transfert de chaleur utilisés dans le cadre de la présente 25 invention sont des compositions comprenant du HFO-1243zf et du NH3. Les fluides de transfert de chaleur selon l'invention peuvent comprendre un ou plusieurs composés de transfert de chaleur supplémentaires, outre le HFO-1243zf et le NH3. Ces composés de transfert de chaleur supplémentaires peuvent être notamment choisis parmi les 30 hydrocarbures, les hydrofluorocarbures, les éthers, les hydrofluoroéthers et les fluorooléfines. Selon des modes de réalisation particuliers, les fluides de transfert de chaleur selon l'invention peuvent être des compositions ternaires (consistant en trois composés de transfert de chaleur) ou quaternaires (consistant en 35 quatre composés de transfert de chaleur). Toutefois les fluides de transfert de chaleur binaires, c'est-à-dire consistant en un mélange de HFO-1243zf et de NH3, sont préférés. Par composition binaire, on entend soit une composition consistant en HFO-1243zf et NH3; soit une composition consistant essentiellement en HFO-1243zf et NH3, mais pouvant contenir des impuretés à raison de moins de 1 %, de préférence moins de 0,5 %, de préférence moins de 0,1 %, de préférence moins de 0,05 % et de préférence moins de 0,01 %. Selon des modes de réalisation particuliers, la proportion de HFO-1243zf dans le fluide de transfert de chaleur peut être : de 0,1 à 5 % ; ou de 5à10%;oude10à15%; ou de 15 à 20%; ou de 20 à 25%; ou de 25 à 30%; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; oude40à45%; oude45à 50%; ou de 50 à 55%; ou de 55 à 60%; ou de 60 à 65%; ou de 65 à 70%; ou de 70 à 75%; ou de 75 à 80%; ou de 80 à 85%; ou de 85 à 90% ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 99,9 %. Selon des modes de réalisation particuliers, la proportion de NH3 dans le fluide de transfert de chaleur peut être : de 0,1 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30à35%; oude35à40%; oude40à45%; oude45à50%; oude50 à55%; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; oude65à70%; oude70à 75%; ou de 75 à 80%; ou de 80 à 85%; ou de 85 à 90%; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 99,9 %. Il peut être préférable de ne pas avoir une proportion de NH3 trop élevée dans le mélange, dans le cadre d'une utilisation en tant que fluide de transfert de chaleur, afin d'éviter une hausse de température trop forte à la sortie du compresseur. Parmi les compositions ci-dessus, certaines présentent l'avantage d'être azéotropiques ou quasi-azéotropiques. Par exemple, l'azéotrope pour le mélange binaire HFO-1243zf / NH3 est obtenu pour une proportion de NH3 d'environ 30 %, à une température de 5°C et à une pression de 6,4 bar environ. On désigne par « quasi-azéotropiques » les compositions pour lesquelles, à température constante, la pression de saturation liquide et la pression de saturation vapeur sont quasiment identiques (la différence maximale de pression étant de 10 %, voire avantageusement de 5 %, par rapport à la pression de saturation liquide). Pour des compositions « azéotropiques », à température constante, la différence maximale de pression est voisine de 0 %. Ces fluides de transfert de chaleur présentent un avantage de facilité de mise en oeuvre. En l'absence de glissement de température significatif, il n'y a pas de changement significatif de la composition circulante, et pas non plus de changement significatif de la composition en cas de fuite. En outre, on a trouvé que certaines compositions selon l'invention présentent des performances améliorées par rapport au R404A et / ou au R410A, en particulier pour les procédés de refroidissement à température modérée, c'est-à-dire ceux dans lesquels la température du fluide ou du corps refroidi est de -15°C à 15°C, de préférence de -10°C à 10°C, de manière plus particulièrement préférée de -5°C à 5°C (idéalement d'environ 0°C). A cet égard, les compositions pour lesquelles la proportion de NH3 est de 10 à 70 % sont particulièrement préférées, notamment les compositions ayant une proportion de NH3 de 20 à 50 %, de préférence de 20 à 35 %. On a également trouvé que certaines compositions selon l'invention présentent des performances améliorées par rapport au R410A, en particulier pour les procédés de chauffage à température modérée, c'est-à- dire ceux dans lesquels la température du fluide ou du corps chauffé est de 30°C à 80°C, et de préférence de 35°C à 55°C, de manière plus particulièrement préférée de 40°C à 50°C (idéalement d'environ 45°C). A cet égard, les compositions pour lesquelles la proportion de NH3 est de 15 à 70 % sont particulièrement préférées, notamment les compositions ayant une proportion de NH3 de 20 à 35 %. Dans les procédés de « refroidissement ou de chauffage à température modérée » mentionnés ci-dessus, la température d'entrée du fluide de transfert de chaleur à l'évaporateur est de préférence de -20°C à 10°C, notamment de -15°C à 5°C, de manière plus particulièrement préférée de -10°C à 0°C et par exemple d'environ -5°C ; et la température du début de la condensation du fluide de transfert de chaleur au condenseur est de préférence de 25°C à 90°C, notamment de 30°C à 70°C, de manière plus particulièrement préférée de 35°C à 55°C et par exemple d'environ 50°C. Ces procédés peuvent être des procédés de réfrigération, de climatisation ou de chauffage. Certaines compositions sont également appropriées pour les procédés de chauffage à haute température, c'est-à-dire ceux dans lesquels la température du fluide ou du corps chauffé est supérieure à 90°C, par exemple supérieure ou égale à 100°C ou supérieure ou égale à 110°C, et de préférence inférieure ou égale à 120°C. On a également trouvé que certaines compositions selon l'invention présentent des performances améliorées par rapport au R404A, en particulier pour les procédés de réfrigération à basse température, c'est-à- dire ceux dans lesquels la température du fluide ou du corps refroidi est de -40°C à -10°C, et de préférence de -35°C à -25°C, de manière plus particulièrement préférée de -30°C à -20°C (idéalement d'environ -25°C). A cet égard, les compositions pour lesquelles la proportion de NH3 est de 15 à 35 % sont particulièrement préférées. Dans les procédés de « réfrigération à basse température » mentionnés ci-dessus, la température d'entrée du fluide de transfert de chaleur à l'évaporateur est de préférence de -45°C à -15°C, notamment de -40°C à -20°C, de manière plus particulièrement préférée de -35°C à -25°C et par exemple d'environ -30°C ; et la température du début de la condensation du fluide de transfert de chaleur au condenseur est de préférence de 25°C à 80°C, notamment de 30°C à 60°C, de manière plus particulièrement préférée de 35°C à 55°C et par exemple d'environ 40°C. Plus généralement, les compositions selon l'invention peuvent servir à remplacer tout fluide de transfert de chaleur dans toutes les applications de transfert de chaleur, et par exemple dans la climatisation automobile. Par exemple, les compositions selon l'invention peuvent servir à remplacer : le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (R134a) ; le 1,1-difluoroéthane (R152a) ; le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (R245fa) ; les mélanges de pentafluoroéthane (R125), de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (R134a) et d'isobutane (R600a), à savoir les R422 ; le chlorodifluorométhane (R22) ; le mélange de 51,2 % de chloropentafluoroéthane (R115) et de 48,8 % de chlorodifluorométhane (R22), à savoir le R502 ; tout hydrocarbure ; le mélange de 20 % de difluorométhane (R32), de 40 % de pentafluoroéthane (R125) et de 40 % de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (R134a), à savoir le R407A ; le mélange de 23 % de difluorométhane (R32), de 25 % de pentafluoroéthane (R125) et de 52 % de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (R134a), à savoir le R407C ; le mélange de 30 % de difluorométhane (R32), de 30 % de pentafluoroéthane (R125) et de 40 % de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (R134a), à savoir le R407F ; le R1234yf (2,3,3,3-tétrafluoropropène) ; le R1234ze (1,3,3,3-tétrafluoropropène). Les compositions selon l'invention peuvent également être utiles en tant qu'agent d'expansion, agent de propulsion (par exemple pour un aérosol), agent de nettoyage ou solvant, outre leur utilisation en tant que fluides de transfert de chaleur. En tant qu'agent de propulsion, les compositions selon l'invention peuvent être utilisées seules ou en combinaison avec des agents de propulsion connus. L'agent de propulsion comprend, de préférence consiste en, une composition selon l'invention. La substance active devant être projetée peut être mélangée avec l'agent de propulsion et des composés 1 o inertes, des solvants ou autres additifs, pour former une composition à projeter. De préférence, la composition à projeter est un aérosol. En tant qu'agent d'expansion, les compositions selon l'invention peuvent être comprises dans une composition d'expansion, qui comprend de préférence un ou plusieurs autres composés susceptibles de réagir et de 15 former une mousse ou structure cellulaire dans des conditions appropriées, comme cela est connu de l'homme du métier. En particulier, l'invention propose un procédé de préparation d'un produit thermoplastique expansé comprenant d'abord la préparation d'une composition polymérique d'expansion. Typiquement, la composition 20 polymérique d'expansion est préparée en plastifiant une résine polymère et en mélangeant les composés d'une composition d'agent d'expansion à une pression initiale. La plastification de la résine polymère peut être effectuée sous l'effet de la chaleur, en chauffant la résine polymère pour la ramollir suffisamment pour mélanger une composition d'agent d'expansion. 25 Généralement, la température de plastification est proche de la température de transition vitreuse ou de la température de fusion pour les polymères cristallins. D'autres utilisations des compositions selon l'invention comprennent les utilisations en tant que solvants, agents de nettoyage ou autres. On peut 30 citer par exemple le dégraissage par la vapeur, le nettoyage de précision, le nettoyage de circuits électroniques, le nettoyage à sec, le nettoyage abrasif, les solvants pour le dépôt de lubrifiants et d'agents de libération, et d'autres traitements de solvant ou de surface. 35 EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 - compositions azéotropiques ou quasi-azéotropiques Une cellule sous vide équipée d'un tube saphir est refroidie à 5°C avec un bain d'huile. Une fois l'équilibre thermique atteint, la cellule est chargée de HFO-1243zf, et la pression à laquelle l'équilibre est atteint est enregistrée. Une quantité de NH3 est introduite dans la cellule, et le contenu est mélangé afin d'accélérer la mise à l'équilibre. A l'équilibre, une quantité minimale d'échantillon est prélevée de la phase gazeuse et de la phase liquide pour une analyse par chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur thermique. Les données d'équilibre obtenues avec différentes compositions de HFO-1243zf et de NH3 sont représentées sur la figure 1. Exemple 2 - étude des performances L'équation RK-Soave est utilisée pour le calcul des densités, enthalpies, entropies et les données d'équilibre liquide vapeur des mélanges. L'utilisation de cette équation nécessite la connaissance des propriétés des corps purs utilisés dans les mélanges en question et aussi les coefficients d'interaction pour chaque binaire. Les données disponibles pour chaque corps pur sont la température d'ébullition, la température critique et la pression critique, la courbe de pression en fonction de la température à partir du point d'ébullition jusqu'au point critique, les densités de liquide saturé et de vapeur saturée en fonction de la température. Les données sur l'ammoniac sont publiées dans l'ASHRAE Handbook 2005 chapitre 20 et sont aussi disponible sous Refrop (Logiciel développé par NIST pour le calcul des propriétés des fluides frigorigènes). Les données de la courbe température-pression du HFO-1243zf sont mesurées par la méthode statique. La température critique et la pression critique sont mesurées par un calorimètre C80 commercialisé par Setaram. L'équation RK-Soave utilise des coefficients d'interaction binaire pour représenter le comportement des produits en mélanges. Les coefficients sont calculés en fonction des données expérimentales d'équilibre liquide vapeur. Le coefficient de performance (COP) est défini comme étant la puissance utile fournie par le système sur la puissance apportée ou consommée par le système. Dans les tableaux qui suivent, « T » désigne la température, « P » désigne la pression, « % CAP » désigne la capacité volumétrique du fluide par rapport au fluide de référence indiqué en première ligne, « %COP » désigne le coefficient de performance par rapport au fluide de référence indiqué en première ligne et « glide » désigne la variation de température au cours de l'évaporateur à pression constante. Pour l'évaluation des performances énergétiques de la pompe à chaleur, on considère un système à compression équipé d'un évaporateur, condenseur et échangeur interne, d'un compresseur à vis et d'un détendeur. Le système fonctionne avec 5°C de surchauffe. La température d'évaporation est de -5°C et la température de condensation est de 50°C. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. R Cl) C -a .o .o o c~ = d d d o Q a> c m ÿ y o. G> y Q O Q E .r. y ue. R = Q ça C U U .r. p~ _ .r. m ~~ o G> E â v G> E ° ,0~ V v o ~ G> v Q V p Q - cc o m m o w > o V c7 c,> .w o a> 1 .w o w ~ I ô a a x N R410A -5 92 50 48 6,8 30,7 4,5 0,07 78,6 100 100 N TM M T r z O u- 2 85 15 -9 91 45 42 3,8 19,7 5,2 3,65 77,0 71 112 80 20 -7 98 47 45 4,2 21,6 5,2 1,79 77,1 78 112 75 25 -5 105 49 47 4,5 22,9 5,2 0,44 77,1 84 112 70 30 -5 111 50 48 4,5 23,7 5,2 0,01 76,9 87 112 65 35 -6 119 50 48 4,4 23,9 5,4 0,51 76,5 88 111 60 40 -6 127 50 48 4,3 23,8 5,5 1,21 76,2 87 110 55 45 -7 133 49 47 4,2 23,4 5,6 1,79 76,0 87 110 50 50 -7 138 49 47 4,1 23,0 5,6 2,20 75,9 86 111 40 60 -8 147 48 46 3,9 22,2 5,7 2,51 75,7 85 112 30 70 -7 155 48 46 3,8 21,6 5,7 2,26 75,7 84 113 Tableau 1 - chauffage à température modérée, performances énergétiques Pour l'évaluation des performances énergétiques de la réfrigération à température modérée, on considère un système à compression équipé d'un 15 évaporateur, condenseur et échangeur interne, d'un compresseur à vis et d'un détendeur. Le système fonctionne avec 5°C de surchauffe. La température d'évaporation est de -5°C et la température de condensation est de 50°C. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. 20 d d 7 7 R R o 7 C O d d -a d ... .. N d d d N N d d N Q O o- ça ç Es m -a -a c~ya = a ça E U U = > a ,0~ E C C O d E o- y H a o z d d d - o~ ^ °~ R C O a cc p C C = ~ C1v ~ %, > O V ça V Es Es d i dv dv O o x v ta ça 0 N C C a a ca d N N a> d - a a 1- 1- c7 R404A -5 92 50 48 6,8 30,7 4,5 0,07 78,6 100 100 6,8 6,8 0 R410A -5 69 50 48 5,1 23,0 4,5 0,35 78,7 66 95 5,1 5,0 2 N TM M 2 r z O u- 2 90 10 -10 83 42 39 3,3 17,2 5,2 5,30 77,1 65 119 3,5 2,7 22 85 15 -9 91 45 42 3,8 19,7 5,2 3,65 77,0 74 117 3,9 3,3 14 80 20 -7 98 47 45 4,2 21,6 5,2 1,79 77,1 82 117 4,2 3,9 7 75 25 -5 105 49 47 4,5 22,9 5,2 0,44 77,1 88 117 4,5 4,4 2 70 30 -5 111 50 48 4,5 23,7 5,2 0,01 76,9 91 117 4,5 4,5 0 65 35 -6 119 50 48 4,4 23,9 5,4 0,51 76,5 91 115 4,4 4,4 2 60 40 -6 127 50 48 4,3 23,8 5,5 1,21 76,2 90 114 4,3 4,1 5 55 45 -7 133 49 47 4,2 23,4 5,6 1,79 76,0 90 114 4,2 3,9 7 50 50 -7 138 49 47 4,1 23,0 5,6 2,20 75,9 89 115 4,1 3,7 9 40 60 -8 147 48 46 3,9 22,2 5,7 2,51 75,7 89 117 4,0 3,5 12 30 70 -7 155 48 46 3,8 21,6 5,7 2,26 75,7 88 118 3,9 3,5 12 Tableau 2 - réfrigération à température modérée, performances énergétiques Pour l'évaluation des performances énergétiques dans un procédé de réfrigération à basse température, on considère un système à compression équipé d'un évaporateur, condenseur et échangeur interne, d'un compresseur à vis et d'un détendeur. Le système fonctionne avec 15°C de surchauffe. La température 1 o d'évaporation est de -30°C et la température de condensation est de 40°C. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous. o d .o .o ca o O C i i ca C O ~.. ~.. _ .. .. ami ami E a o ou) O a E N ~Ç) c o&' -a) ~ c~~ = Oâ ça c.) a m o `w O O V > ç a ° a m m E 1- N N d O o x -a I a a c7 R404A -30 83 40 33 2,0 18,1 9,0 0,47 68,4 100 100 N M r TM O T L z 2 85 15 -33 129 34 28 1,4 15,2 11,0 2,75 65,3 96 114 80 20 -31 141 37 31 1,5 16,7 11,0 1,16 65,3 107 113 75 25 -30 153 39 32 1,6 17,8 11,1 0,11 65,2 114 113 70 30 -30 168 40 34 1,6 18,3 11,6 0,31 64,4 115 110 65 35 -31 184 40 34 1,5 18,5 12,1 1,11 63,4 113 107 Tableau 3 - réfrigération à basse température, performances énergétiques 1. 2. 3. 20 4. 25 5. 6. 30 35 7.