Brevet FR2966466A1 — publié le 20120427

Accepteurs quinones pour application photovoltaïque La présente invention a trait au domaine des dispositifs photovoltaïques, dits de troisième génération, qui mettent en ceuvre des semi-conducteurs de nature organique. De tels dispositifs (cellules photovoltaïques en particulier), qui, pour assurer un effet photovoltaïque, mettent en ceuvre des semi-conducteurs organiques (souvent désignés par OSC, pour l'anglais "Organic Semi-Conducfors"), sont de conception récente. Ces systèmes, qui ont commencé à être développés au cours des années 1990, visent à se substituer, à terme, aux dispositifs de première et deuxième génération, qui mettent en oeuvre des semi-conducteurs inorganiques. Dans les dispositifs photovoltaïques qui mettent en oeuvre des OSC, l'effet photovoltaïque est assuré par la mise en ceuvre conjointe de deux composés organiques distincts, employés en mélange, à savoir : - un premier composé organique présentant un caractère semi-conducteur de type P (donneur d'électron), qui est généralement un composé, de préférence polymère, qui présente des électrons engagés dans des liaisons pi, avantageusement délocalisées, et qui est le plus souvent un polymère conjugué ; et - un deuxième composé organique, qui est immiscible au premier composé dans les conditions d'utilisation du dispositif photovoltaïque, et qui présente un caractère semi-conducteur de type N (accepteur d'électron). L'effet photovoltaïque est obtenu en plaçant les deux semi-conducteurs organiques entre deux électrodes, sous la forme d'un revêtement comprenant ces deux semi-conducteurs en mélange (ce revêtement étant en contact direct avec les deux électrodes, ou éventuellement connecté au moins à une des électrodes par l'intermédiaire d'un revêtement supplémentaire, par exemple un revêtement collecteur de charge) ; et en irradiant la cellule photovoltaïque ainsi réalisée par un rayonnement électromagnétique adéquat, typiquement par la lumière du spectre solaire. Pour ce faire, une des électrodes est généralement transparente au rayonnement électromagnétique employé : de façon connue en soi, une anode transparente en 1TO (oxyde d'indium dopé à l'étain) peut notamment être employée. L'obtention du revêtement à base du mélange des deux composés organiques semi-conducteurs entre les électrodes est typiquement réalisée en déposant une solution des deux composés dans un solvant approprié puis en évaporant ce solvant. Sous l'effet de l'irradiation, les électrons du semi-conducteur organique de type P sont excités, typiquement selon un mécanisme dit de transition n-TF* (passage de l'orbitale occupée la plus haute (HOMO) à l'orbitale moléculaire vacante la plus basse (LUMO)), ce qui conduit à un effet similaire à l'injection d'un électron de la bande de valence à la bande de conduction dans un semi-conducteur inorganique, qui conduit à la création d'un exciton (paire électron/trou). De par la présence du semi-conducteur organique de type N au contact du semi conducteur de type P, l'exciton ainsi créé peut être dissocié au niveau de l'interface PIN et l'électron excité créé lors de l'irradiation peut ainsi être véhiculé par le semi conducteur de type N vers l'anode, le trou étant quant à lui conduit vers la cathode via le semi- conducteur de type P. Dans le cadre de la présente description, la notion de caractère donneur (semi-conducteur de type P) ou accepteur (semi-conducteur de type N) d'un composé semi- conducteur est relative et est fonction de la nature du composé auquel il est associé au sein du revêtement photovoltaïque. Un composé comportant des groupements attracteurs est généralement de caractère accepteur (type N), et inversement, un composé comportant des groupements donneurs est généralement de caractère donneur (type P). Les dispositifs photovoltaïques mettant en oeuvre des semi-conducteurs organiques sont potentiellement prometteurs. En effet, compte tenu de la mise en oeuvre de composés organiques de type polymères en remplacement des semi-conducteurs inorganiques, ils offrent l'avantage d'être plus flexibles mécaniquement, et par conséquent moins fragiles, que les systèmes de première et deuxième générations. Par ailleurs, ils sont plus légers et ils sont en outre plus faciles à fabriquer et ils s'avèrent moins onéreux. Toutefois, à ce jour, les types de composés semi-conducteurs organiques utilisés dans des dispositifs photovoltaïques sont restreints, ce qui constitue un frein à leur emploi effectif dans la production d'énergie photovoltaïque. De ce fait, de nombreux efforts sont réalisés pour essayer de diversifier les types de composés semi-conducteurs organiques utilisés. Actuellement, les composés semi-conducteurs organiques de type P (donneur d'électron) utilisés sont généralement de type polythiophène, comme par exemple le poly(3-hexylthiophène), dit P3HT, ou de type poly(arylène vinylène), tandis que les composés semi-conducteurs organiques de type N (accepteur d'électron) utilisés sont généralement de type fullerène, comme par exemple le [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle, dit PCBM. Des mélanges de type P3HTIPCBM ont par exemple été décrits dans les demandes de brevet US2008/315187 ou US2009/032808. Des composés semi- conducteurs de type P de type poly(arylène vinylène) ont par exemple été décrits dans fa dernande de brevet W094/29883. Un but de la présente invention est d'augmenter la variété de revêtements à caractère photovoltaïque disponibles et de fournir un nouveau type de revêtement à caractère photovoltaïque, de manière à pouvoir adapter leur composition aux besoins rencontrés. A cet effet, la présente invention fournit un revêtement à caractère photovoltaïque à base de mélange de composés semi-conducteurs organiques, de type N (accepteur) et de type P (donneur), permettant, par le choix du couple donneur/accepteur, de moduler les propriétés semi-conductrices du revêtement photovoltaïque de manière adaptée à l'utilisation de celui-ci dans le cadre d'un dispositif photovoltaïque. Plus précisément, la présente invention a pour objet un revêtement à caractère photovoltaïque à base d'un mélange d'au moins un composé semi-conducteur organique de type N et d'au moins un composé semi-conducteur organique de type P, dans lequel au moins un des composés semi-conducteurs organiques, de préférence le composé semi-conducteur organique de type N, est de formule (1) : dans laquelle : - le groupe =A1 est un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN) ; chacun des groupes R1, R2, R3 et R4 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (F, Cl, Br), un groupement amino, notamment -NH2, un groupement -CN, un groupement -S02CF3, un groupement 0-alkyle, un groupement 0-aryle, un groupement hydrocarboné (par exemple alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié, ou un (1) groupement aryle éventuellement substitué) ou une chaîne polymère pouvant contenir plusieurs groupements quinone ; étant entendu que deux ou plus des groupes RI, R2, R3 et R4 peuvent former ensemble une structure polycyclique aromatique ou 5 hétéroaromatique ; le groupe =A'I est un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN), généralement identique à =AI, ou bien un groupement ={A"1}=A1 où le groupement {A"I} est une unité cyclique aromatique, étant entendu que A'1, R2 etlou R3 peuvent former ensemble une structure polycyclique aromatique. 10 Le revêtement selon l'invention présente l'avantage de pouvoir ajuster l'énergie de la LUMO du composé organique semi-conducteur de type accepteur en fonction de l'énergie de la HOMO du composé organique semi-conducteur de type donneur, et réciproquement. En effet, grâce à la variété de composés organiques semi-conducteurs 15 de formule (1), notamment de par la variété des groupements R1-R4 qui peuvent présenter un caractère donneur ou attracteur, l'invention met à disposition un large éventail de composés semi-conducteurs, pouvant aussi bien jouer le rôle de composé de type accepteur ou de type donneur, suivant la nature des groupements R1-R4 et de celle su composé avec lesquels ils sont associés au sein du revêtement selon l'invention. 20 Généralement, dans le cadre de la présente description, le composé de formule (1) est un composé semi-conducteur présentant un caractère accepteur (de type N). Cependant, un composé de formule (1) peut également jouer le rôle de composé semi-conducteur donneur (de type P) lorsqu'il est associé à un composé semi-conducteur 25 présentant un meilleur caractère accepteur. Selon la présente invention, les radicaux « alkyle » représentent des radicaux hydrocarbonés saturés, en chaîne droite ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone (ils peuvent typiquement être 30 représentés par la formule CnH2n+l, n représentant le nombre d'atomes de carbone). On peut notamment citer, lorsqu'ils sont linéaires, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle et décyle. On peut notamment citer, lorsqu'ils sont ramifiés ou substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles, les radicaux isopropyle, tertbutyle, 2-éthylhexyle, 2-méthylbutyle, 2-méthylpentyle, 1-méthylpentyle et 3- 35 méthylheptyle. Le terme « halogène » désigne un atome de brome, de chlore, de fluor ou d'iode. Le terme « aryle » désigne un système aromatique hydrocarboné, mono ou bicyclique comprenant de 6 à 30, de préférence de 6 à 10, atomes de carbone. Parmi les radicaux aryle, on peut notamment citer le radical phényle ou naphtyle, plus particulièrement substitué par au moins un atome d'halogène ou un groupement -OH. Lorsque le radical aryle comprend au moins un hétéroatome, on parle de radical « hétéroaryle ». Ainsi, le terme « hétéroaryle » désigne un système aromatique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre, mono ou bicyclique, comprenant de 5 à 30, et de préférence de 5 à 10, atomes de carbone. Parmi les radicaux hétéroaryles, on pourra citer le pyrazinyle, le thiényle, l'oxazolyle, le furazanyle, le pyrrolyle, le 1,2,4-thiadiazolyle, le naphthyridinyle, le pyridazinyle, le quinoxalinyle, le phtalazinyle, l'imidazo[1,2-a]pyridine, l'imidazo[2,1-b]thiazolyle, le cinnolinyle, le triazinyle, le benzofurazanyle, l'azaindolyle, le benzimidazolyle, le benzothiényle, le thiénopyridyle, le thiénopyrimidinyle, le pyrrolopyridyle, l'imidazopyridyle, le benzoazaindole, le 1,2,4-triazinyle, le benzothiazolyle, le furanyle, l'imidazolyle, l'indolyle, le triazolyle, le tétrazolyle, l'indolizinyle, l'isoxazolyle, l'isoquinolinyle, l'isothiazolyle, l'oxadiazolyle, le pyrazinyle, le pyridazinyle, le pyrazolyle, le pyridyle, le pyrimidinyle, le purinyle, le quinazolinyle, le quïnolinyle, l'isoquinolyle, le 1,3,4-thiadiazolyle, le thiazolyle, le triazinyle, l'isothiazolyle, le carbazolyle, ainsi que les groupes correspondants issus de leur fusion ou de la fusion avec le noyau phényle. Les radicaux "alkyle", "aryle" et "cycloalkyle" susmentionnés peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants. Parmi ces substituants, on peut citer les groupes suivants : amino, hydroxy, thio, halogène, alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylamino, aryloxy, arylalkoxy, cyano, trifluorométhyle, carboxy ou carboxyalkyle. Le terme « structure polycyclique aromatique » désigne une structure bi, tri ou polycyclique constituée d'unités aryle accolées les unes aux autres. Le terme « structure polycyclique hétéroaromatique » désigne une structure bi, tri ou polycyclique constituée d'unités hétéroaryle accolées les unes aux autres. Selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention, le composé semi- conducteur organique de formule (1), qui est de préférence de type N, est tel que : le groupe =A'I et =A1 sont identiques et représentent un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN) ; et les groupes RI et R2, et éventuellement les groupes R3 et R4i forment ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés, une structure cyclique ou polycyclique, aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substituée, de préférence un benzène, thiophène, thiadiazole, naphtalène, benzothiophène, benzothiazole, naphtothiophène, anthracène, ou une combinaison de ces structures. Les composés de formule (1) selon ce premier mode de réalisation peuvent être 5 par exemple choisis parmi les composés suivants : A, A~ A Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le composé semi- conducteur organique de formule (1), qui est de préférence de type N, est tel que : les groupes =AI et =A'I sont identiques et représentent un groupe =0, 10 =C(CN)2 ou =N(CN) ; et - RI, R2, R3 et R4 sont identiques et représentent un atome ou un groupe choisi parmi : H, F, Cl, -CN, -OMe, -OPh, -O-C6H4-OH, une chaîne hydrocarboné saturée ou insaturée. 15 Les composés de formule (1) selon ce deuxième mode de réalisation peuvent être par exemple choisis parmi les composés suivants : s 0® ou par exemple choisis parmi des quinones naturelles telles que l'ubiquinone o Me() M eo ou par exemple parmi les composés suivants qui présentent un effet « rr-stacking » entre les différents noyaux aromatiques : o Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le composé semi- conducteur organique de formule (1), qui est de préférence de type N, est tel que : - le groupe =A'1 est un groupement ={A"I}=A1, où le groupement {A"1} est 10 une unité cyclique aromatique, étant entendu que A 1, R2 et/ou R3 peuvent former ensemble une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substituée ; les groupes R, et R2 représentent chacun H. 15 Les composés de formule (1) selon ce troisième mode de réalisation peuvent être par exemple choisis parmi [es composés suivants : A. A Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, RI et R2 sont des chaînes polymères telles que le composé semi-conducteur organique de formule (1), qui est de 20 préférence de type N, est un oligomère comprenant des unités élémentaires de formule (la) : oM5 M-M-M 1 2 1 dans laquelle : - le groupe M1 représente un groupe -NH- ou bien une liaison, et - le groupe M2 représente un groupe -Ph-, -Ph-Ph--, -Ph-Ph-Ph-, ou bien un groupe naphtyléne, chaque noyau benzénique Ph étant éventuellement substitué par un groupe alkyle, voire deux. De tels composés sont notamment décrits dans Dulov et al. (Russian Chem. Rev. (1966), 35, N°10, 773). Le revêtement selon l'invention comprend en association avec le composé de formule (1) un semi-conducteur organique de formule (II). Ce semi-conducteur de formule (II) est de type N lorsque le composé semi-conducteur de formule (1) est de type P. Ce semi-conducteur de formule (II) est de type P lorsque le composé semi-conducteur de formule (1) est de type N. Selon cette dernière variante, lorsque le composé semi-conducteur organique de formule (1) est de type N, le composé semi-conducteur organique de formule (II) possède une structure définie selon la formule (II-1) suivante : {D}-C=C {B}-C=H-(D} A2 dans laquelle : - A2 représente un groupement choisi parmi le groupe consistant en H, F, CN, CF3, COOR;, CONR,R;; où RF et Ru représentent indépendamment H ou un groupe alkyle ; - le groupe {B} représente un groupe cyclique aromatique, typiquement un phényléne, éventuellement substitué ; - le groupe {D} représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique, hétéroaromatique ou organométallique, éventuellement substitué, ou bien une chaîne polymère.30 Les composés semi-conducteurs organiques de formule (II-1) sont typiquement de type P. Selon un mode de réalisation avantageux, le groupe {B} est un phénylène substitué par deux groupes 0-alkyle, identiques ou différents, généralement identiques, par exemple OC61-113 ou OC12H25, Ou bien alkyle, linéaire ou ramifié, par exemple méthyle ou isopropyle. Suivant la position des groupements 0-alkyle, en para ou en ortho, le groupe {B} possède respectivement une structure hydroquinone ou pyrocatéchine : Oalkyle Oalkyle Oalkyle Oalkyle Oalkyle Selon une autre variante, le groupe {B} est un thiophène, éventuellement substitué par un groupe alkyle, par exemple C12H25. Le groupe {B} représente un groupe cyclique aromatique et représente de 15 préférence un groupement monocyclique, comme un phényle ou un thiophène, ou bien un groupement polycyclique, comme un anthracène ou un carbazole. Le groupe {D} représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique, hétéroaromatique ou organométallique, présentant un caractère d'aromaticité, et représente de préférence un groupement monocyclique, comme un phényle, 20 hétérocyclique, comme un thiophène, un furane, ou polycyclique, comme un anthracène, un indole, une quinoline, un carbazole, un fluorène, ou une combinaison de ces structures. Le groupe {D} peut être choisi parmi les groupes suivants : Selon un mode de réalisation particulier, le groupe {D} représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique, hétéroaromatique ou organométallique, éventuellement substitué, comme par exemple un groupe phényle, éventuellement substitué par deux groupements -O-alkyle, par exemple OC61-113 ou OC12H25, ou un groupe thiophène, éventuellement substitué par un groupe alkyle, par exemple C12H25, ou un groupe furane, éventuellement substitué par un groupe alkyle, ou encore un groupe indole, carbazole, ferrocénium ou naphtalène, éventuellement substitué par un groupe alkyle. Selon une autre variante, le composé semi-conducteur organique de formule (II) est un oligomère comprenant des unités élémentaires de formule (II-2) : 1'2 H= i {BI-C=H-{C} A2 (11-2) dans laquelle : - A2 et {B} sont définis comme précédemment ; et le groupe {C} représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué. Les composés semi-conducteurs organiques de formule (II-2) sont typiquement de type P. Selon un mode de réalisation avantageux, le groupe {Cl représente un groupe phénylène, éventuellement substitué par deux groupes -O-alkyle, identiques ou différents, généralement identiques, par exemple -OC6H13 OU -OC12H25, ou bien un groupe thiophène, éventuellement substitué par un groupe alkyle, par exemple C12H25, ou encore un groupe carbazole éventuellement substitué par un groupe alkyle, par exemple C12H25. Selon une autre variante, lorsque le composé semi-conducteur organique de formule (I) est de type N, le composé semi-conducteur organique de formule (II) est un oligomère comprenant des unités élémentaires de formule (II-3) : A 12 C=N-{E}-N=C-(C} A2 (II-3) dans laquelle : A2 et {C} sont définis comme précédemment ; et le groupe {E} représente un cycle aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué. Selon un mode de réalisation avantageux, le groupe {E} est un thiophène substitué par deux groupes esters, identiques ou différents, généralement identiques, par exemple 15 -COOR avec R alkyle en C6-C12. Selon un mode de réalisation particulier, le composé organique semi-conducteur de formule (II) est un oligomère répondant é la formule (11-4) : {F}-N=C-{C A 2 A2 A2 C=N {F} C=N-{E}-N=Ç-{C} A2 n (Il-4) 20 dans laquelle : - les groupes A2, {C} et {E} sont définis comme précédemment ; le groupe {F} représente un cycle aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué ; et - n est compris entre 1 et 15. 25 Selon un mode de réalisation avantageux, le groupe {F} est un phénylène, éventuellement substitué par un groupe alkyle ou -O-alkyle. Selon une autre variante, ie revêtement selon l'invention comprend un composé semi-conducteur organique, typiquement de type N, répondant à la formule (l'} et un composé semi-conducteur organique, typiquement de type P, répondant à la formule (III) O OH (I) OH ([II) dans laquelle : - chacun des groupes RI, R2, R3 et R4 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (F, Cl, Br), un groupement -CN, ou un groupement hydrocarboné (par exemple alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié, ou un groupement aryle éventuellement substitué), étant entendu que deux ou plus des groupes R1, R2, R3 et R4 peuvent former ensemble une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique ; chacun des groupes R5 et R6 représente indépendamment un groupement H, hydroxy, alkyle, -0-alkyle ou aryle, étant entendu R6 et/ou R6 peut former, avec le noyau benzénique central, une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique. Selon un mode de réalisation avantageux, les groupes R5 et R6 sont identiques et représentent H, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe -0-alkyle en C1-C12, ou un groupe 20 aryle, comme par exemple un phényle. Selon un autre mode de réalisation, les fonctions phénol des composés de formule (III) sont sous forme d'aryléther, par exemple sous forme d'un composé de formule (III» suivante : oH 25 OH (III') 15 dans laquelle : les groupes R'6 et R'6 sont définis de la même façon que les groupes R5 et R6- Selon un autre mode de réalisation particulier, les groupes R,, R2, R3 et R4 sont 5 identiques et représentent H, F, Cl ou CN, et les groupes R6 et R6 sont identiques et représentent un groupement H, hydroxy, alkyle ou -O-alkyle, typiquement en C1-C6. Les composés de formule (III) ou (Ill» selon ce mode peuvent être choisis parmi les composés suivants : OH OH MeO HO OH OMe OH 17 OH OH OH OH oH 10 Les composés de formule (l') selon ce mode peuvent être choisis parmi les composés suivants : Selon un autre mode de réalisation particulier, trois groupes parmi les groupes RI, R2, R3 et R4 représentent H, tandis que le quatrième groupe représente Me ou Ph, et un groupe parmi les groupes R6 et R6 représente H, tandis que l'autre représente Me ou Ph. Les composés de formule (Ill) selon ce mode peuvent être choisis parmi les composés suivants : OH OH OH OH Ph 20 Les composés de formule (l') selon ce mode peuvent être choisis parmi les composés suivants: Ph Selon un autre mode de réalisation particulier, les groupes RI et R2 forment ensemble une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique, etlou le groupe R5 forme avec le noyau benzénique une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique. Les composés de formule (III) selon ce mode peuvent être choisis parmi les composés suivants : oH oH OH OH OH Les composés de formule (l') selon ce mode peuvent être choisis parmi les composés suivants : Ph De préférence, les composés de formule (1» et (III) sont associés au sein du revêtement, généralement sous forme de quinhydrones. Par exemple, l'association de la benzoquinone et de l'hydroquinone forme une quinhydrone, telle que représentée ci-après : O OH OH20 L'invention concerne également les composés oligomères organiques répondant à la formule (IV) : dans laquelle : - le groupe {D} représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique, hétéroaromatique ou organométallique, éventuellement substitué. Dans le cadre de la présente description, les composés de formule (IV) sont généralement de type P, mais peuvent jouer le rôle de composés de type N dans certaines conditions, notamment lorsqu'ils sont associés à des composés présentant un meilleur caractère de type P. Typiquement, selon cet aspect de l'invention, le groupe {D} représente un groupement thiophène, furane, anthracène ou ferrocénium, éventuellement substitué par un groupe alkyle. Le groupe {D} selon ce mode peut être choisi par exemple parmi les groupements suivants : C12H25 ee L'invention concerne également les composés oligomères organiques comprenant des unités élémentaires de formule (V) : OC12H25 H=Ç ~ C=H-{C} A2 OC12H25 (V) dans laquelle : - A2 représente un groupement choisi parmi le groupe consistant en H, F, CN, CF3, COORb CONR;R;; où RÉ et R;; représentent indépendamment H ou un groupe alkyle ; le groupe {C} représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué, ou une chaîne polymère. Dans le cadre de la présente description, les composés oligomères organiques comprenant des unités élémentaires de formule (V) sont généralement de type P, mais peuvent jouer le rôle de composés de type N dans certaines conditions, notamment lorsqu'ils sont associés â des composés présentant un meilleur caractère de type P. Typiquement, selon cet aspect de l'invention, le groupe {C} représente un groupement phényle, thiophène ou carbazole, éventuellement substitué par un groupe alkyle ou 0-alkyle. Le groupe {C} selon ce mode peut être choisi par exemple parmi les groupements suivants : OC12H25 Riii S-N N N C12H25 N~ /(N Riii Riii n où n est compris de 1 à 15, de préférence égal à 1 ou 2, et où R;;; représente H, un groupement alkyle, par exemple C12H25, ou un groupement aryle, par exemple -Ph, éventuellement substitué par un groupe -OMe. EXEMPLES Exemple 1 10 Préparation de cellules photovoltaïques comprenant un revêtement photovoltaïque orqanique Des cellules photovoltaïques organiques, comportant une couche organique à caractère serai-conducteur, sont préparées à partir des composés accepteurs et donneurs 15 selon l'invention. Plus précisément, ces cellules sont préparées dans les conditions ci-après, notamment décrites dans la demande de brevet FR0956641. Sur un support de verre (plaque de 1cm x 1cm) revêtu d'une couche conductrice d'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO (support commercial pourvu d'une couche d'ITO d'une épaisseur de 100 nm), on a déposé une couche de PEDOT:PSS (couche collectrice de 20 charge) d'une épaisseur de 40 nm (obtenue par spin coating puis texturation sol/gel). Sur le support ainsi préparé, on a réalisé un revêtement photovoltaïque à partir de composés accepteurs et donneurs selon l'invention. Pour ce faire, on a dissous 30 mg du composé donneur para-hydroxyphénoxyhydroquinone et 30 mg du composé accepteur phénoxy-parabenzoquinone dans 3 mL 25 d'ortho-xylène de façon à obtenir une solution comprenant 1% en masse de parahydroxyphénoxy-hydroquinone et 1% en masse de phénoxy-parabenzoquinone dans l'ortho-xylène. Cette solution a été mise sous agitation à 70°C pendant 24h pour obtenir la solvatation complète du para-hydroxyphénoxy-hydroquinone et du phénoxyparabenzoquinone. 30 On a ensuite ajouté à la solution ainsi obtenue, un mélange M comprenant en masse 89% de méthylglutarate de diméthyle, 9% de 2-éthylsuccinate de diméthyle et 1% d'adipate de diméthyle, obtenu selon la méthode décrite ci-dessous : Dans un réacteur en verre de 500 ml muni d'un réfrigérant ascendant, d'un agitateur et chauffé par un bain d'huile, on a chargé 76,90 g de méthanol et 43,26 g d'un mélange constitué de 86,9 % en poids de méthylglutaronitrile, 11,2 % en poids d'éthylsuccinonitrile et 1,9 % en poids d'adiponitrile. On a ensuite refroidi le milieu réactionnel à 1°c puis on a ajouté 84,22 g d'acide sulfurique à 98% en poids. Le milieu réactionnel a alors été porté à reflux et a été maintenu dans ces conditions pendant 3h. Ensuite, après refroidissement à 60°C, on a ajouté 63 g d'eau. Le milieu réactionnel ainsi obtenu a été maintenu à 65°C pendant 2 heures. On ajoute alors 117 g d'eau supplémentaire, ce par quoi on a obtenu un milieu réactionnel biphasique. Après élimination du méthanol en excès par évaporation, les deux phases ont été décantées. La phase organique récupérée a été lavée une première fois par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium additivé d'ammoniaque pour obtenir un pH voisin de 7, puis une seconde fois par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium, puis on a effectué une distillation de la phase organique, ce par quoi on a obtenu un mélange M. La solution comprenant le mélange phénoxy-parabenzoquinonelparahydroxyphénoxy-hydroquinone dans le mélange ortho-xylènelmélange M ainsi obtenu a été déposée par enduction centrifuge, avec une vitesse de rotation de la plaque à 700 tours par minute pendant 1 minute à température ambiante (25°C). Après évaporation des solvants on a obtenu un revêtement photovoltaïque de structure contrôlée, ayant une épaisseur de 150 nm environ. Le couple de solvant ortho-xylènelmélange M permet d'obtenir, en cours de séchage, une première séparation de phase à l'échelle manométrique par différences d'affinités au milieu solvant du couple (phénoxy-parabenzoquinonelpara-hydroxyphénoxy- hydroquinone) comme cela est décrit dans le brevet FR 0 956 641 qui permet d'optimiser les performances photovoltaïques du dispositif. Une fine couche d'aluminium (épaisseur de l'ordre de 100 nm environ) a ensuite été déposée à titre de cathode sur le revêtement ainsi réalisée par procédé d'évaporation. Afin de finaliser la nano-structuration de la couche active (phénoxy-parabenzoquinonel para-hydroxyphénoxy-hydroquinone), nous procédons à un traitement thermique de la 10 15 19 cellule photovoltaïque (150°C pendant 10 min) qui permet ainsi d'accroitre le rendement photovoltaïque du dispositif. La cellule photovoltaïque ainsi préparée fonctionne dans les conditions usuelles 5 d'illumination. Des cellules similaires de bonne efficacité peuvent être obtenues dans des conditions similaires en employant les composés des Exemples 2 à 20 suivants à la place des composés employés dans l'Exemple 1. Les Exemples suivants décrivent les modes opératoires de préparation de composés de formule (II-1), (I1-2) et (II-3). Préparation des composés de départ : OH OH 1 ~C12 H25 QC12 H25 McOHINaOMe - CH3000H 0C12H25 2 BrC12H25 HBrIH2C=0 OC12H25 3 Sous atmosphère d'azote, on verse 120,0 g d'hydroquinone (composé 1), 610,0 g de 1-bromododécane et 1000 mL de méthanol dans un ballon tricot de 3000 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. On ajoute lentement 20 149,0 g de NaOMe, ce qui provoque une réaction exothermique (30-60°C). Le mélange est chauffé dans un bain d'huile à environ 60°C pendant 16 h et la réaction est suivie par chromatographie sur couche mince (CCM). Lorsque le composé de départ a été totalement consommé, le mélange est refroidi à température ambiante puis filtré. Le solide filtré est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 415 g 25 d'un solide (composé 2, rendement 85,2%). Sous atmosphère d'azote, on verse 73,0 g du composé 2, 160,0 mL d'une solution d'HBr à 40% dans l'acide acétique et 580 mL d'acide acétique dans un ballon tical de 1000 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. On ajoute ensuite 14,72 g de paraformaldéhyde et le mélange est agité à 70-75°C pendant 2 30 h. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante, filtré, lavé avec de l'eau à pH 7, lavé avec du méthanol et enfin séché sur une pompe à vide. Le solide obtenu est purifié par recristallisation dans 1100 mL de n-hexane pour donner 93,0 g d'un solide blanc (composé 3). OC12H2s OC12H25 CHO NaHCO3 OHC DMSO OC12H25 A B Un mélange de composé 3 (95 g) et de bicarbonate de sodium (190 g) dans le DMSO (2400 mL) est agité à 120°C pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans l'eau (1200 mL). Le précipité obtenu est filtré et séché. Le mélange brut d'aldéhydes est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange éther de pétroleldichlorométhane (2011, VIV) comme éluant, ce qui donne 9,0 g d'une poudre brune (composé 4) (qui ne révèle qu'un seul spot par CCM). La structure du composé est confirmée par RMN 1H. OC12H25 OC121-125 Sous atmosphère d'azote, on verse 79 g de composé 3, 1080 mL de DMF et 15,6 g de NaCN dans un ballon tricol de 2000 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est agité à 110-112°C pendant 48 h. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante, versé dans 1500 mL d'une solution de NaOH à 0,5M, puis filtré. Le mélange brut obtenu est dissout dans 1500 mL de dichlorométhane et lavé avec une solution aqueuse saturée de NaCI (6 fois 500 mL) pour retire toute trace de cyanure. Le solvant est évaporé et le solide noir obtenu (68 g) est purifié par recristallisation dans 280 mL d'un mélange d'éthanol et de chloroforme (213, VIV), pour donner 15,8 g d'un solide gris (composé 5). La structure du composé est confirmée par RMN 1H. 0C12H25 3 OC12H25 B H2s04 f EtoH O C12H25 C CN NC Et0 OEt Dans un ballon tricol de 250 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, on place 40 mL déthanol. Le solvant est ensuite refroidi par un mélange eaulglace, on y ajoute 14,8 g d'acide sulfurique concentré, puis 20,0 g du composé 5 de sorte que la température du mélange reste en dessous de 40°C. Le mélange est agité à 90°C pendant 6 jours. Le mélange est ensuite refroidi, versé dans un mélange eau/glace, extrait au dichiorométhane. La phase organique est séchée et les solvants sont évaporés pour donner 15,4 g d'un solide brut. Ce solide brut est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange hexaneldichlorométhane (111, VN) comme éluant, pour donner 4,2 g d'un solide blanc (composé 6). La structure du composé est confirmée par RMN 1H. Préparation de composés de formule (II-1) et (II-2) : Protocole général : Pour la préparation d'un composé oligomére de formule (II-1) : Sous atmosphère d'azote, on mélange n mmol d'un composé comportant par exemple deux fonctions --CH2CN (typiquement le composé 5), n mmol d'un composé comportant par exemple deux fonctions carbonyle, comme par exemple une fonction aldéhyde ou une fonction ester (typiquement le composé 4) et environ 50n mL de tertbutanol. Le mélange est chauffé à 50°C et du t-BuOk est ajouté. Le mélange est laissé à cette température jusqu'à disparition des composés de départ. Si nécessaire, on réalise des ajouts supplémentaires de t-BuOK. Le mélange est ensuite refroidi, et on ajoute du méthanol. Le solide précipité est filtré, puis lavé au méthanol et ensuite éventuellement recristallisé. Pour la préparation d'un composé non-oligomère de formule (II-1) : On suit le même procédé, en utilisant un composé de départ comportant une seule fonction carbonyle. Exemple 2 Sous atmosphère d'azote, on verse 1,88 g (3,6 mmol) de composé 5, 1,8 g (3,6 mmol) de composé 4 et 190 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 250 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,19 g (1,7 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1000 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 2,6 g (rendement 70,6%) d'un solide orange (Tfusion = 104-111°C). La structure du composé est confirmée par RMN'H. Exemple 3 22 n12 oHc OC12H25 4 6 Sous atmosphère d'azote, on verse 2,5 g (4,97 mmol) de composé 5, 3,1 g (4,97 mmol) de composé 6 et 300 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,3 g (2,7 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1500 mL de méthanol et on filtre le mélange. On évapore les solvants du filtrat sur un évaporateur rotatif pour donner 6,9 g d'un solide rouge (' fusion = 165-180°C, fusion incomplète)_ La structure du composé est confirmée par RMN'H et 13C. Exemple 4 NC CN `J2 tBuOH/tBuOK \ 1 C12H25 QC12H25 n/2 Sous atmosphère d'azote, on verse 4,0 g (7,6 mmol) de composé 5, 2,35 g 5 (7,6 mmol) de 3-dodécyl-thiophène-2,5-dicarboxaldéhyde et 400 mL de tert-butanol dans un ballon tricot de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,4 g (3,6 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1000 mL de méthanol et on filtre le mélange. On dissout le solide filtré obtenu dans 80 mL de dichlorométhane, puis on ajoute 1500 mL d'acétate d'éthyle, ce qui précipite un solide. Le solide précipité obtenu est filtré et séché sur une pompe à vide pour donner 2,6 g d'un solide brun (Tfus;on = 170-200°C, fusion incomplète). La structure du composé est confirmée par RMN 13C. Exemple 5 n n/2 NC OG12H25 n/2 OHC CN 5 Sous atmosphère d'azote, on verse 4,0 g (7,6 mmol) de composé 5, 3,0 g (7,6 mmol) de 9-méthyl-9H-carbazole-3,6-dicarboxaldéhyde et 400 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,4 g (3,6 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1000 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 5,7 g d'un solide brut. On dissout le solide brut obtenu dans 80 mL de dichlorométhane, puis on ajoute 1000 mL d'acétate d'éthyle, ce qui précipite un solide. Le solide précipité obtenu est filtré et séché sur une pompe à vide pour donner 3,2 g d'un semi-solide brun. La structure du composé est confirmée par RMN IH et 13C. Exemple 6 n/2 NC CN + n/2 oHc OC12H25 OC12H25 Sous atmosphère d'azote, on verse 4,0 g (7,6 mmol) de composé 5, 1,02 g (7,6 5 mmol) de para-benzyldialdéhyde et 400 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,4 g (3,6 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1000 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 5,0 g d'un solide brut. On dissout le solide brut obtenu dans 150 mL de dichlorométhane, puis on ajoute 750 mL d'acétate d'éthyle, ce qui précipite un solide. Le solide précipité obtenu est filtré et séché sur une pompe à vide pour donner 2,4 g d'un solide orange (Tfus;o' = 232-300°C, fusion incomplète). La structure du composé est confirmée par RMN 1H et 13C. Exemple 7 OC12H25 NC CN OHC + 2 tBuOH tBuOK OC12H25 OC12H25 5 Sous atmosphère d'azote, on verse 10,0 g (19 mmol) de composé 5, 4,36 g (38 mmol) de thiophène-2-carbaldéhyde et 400 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 1,0 g (9,5 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1500 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 7,2 g d'un solide brut. Le solide est purifié par recristallisation dans 165 mL d'acétate d'éthyle, puis lavé par du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 5,8 g d'un solide jaune. La structure du composé est confirmée par RMN 1H et 13C. Exemple 8 OC12H25 tBuOH/tBuOK ). - OC12H25 NC CN + Sous atmosphère d'azote, on verse 4,0 g (19 mmol) de composé 5, 6,07 g (38 5 mmol) de 2-naphtaldéhyde et 400 mL de tert-butanol dans un ballon tricot de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 1,0 g (9,5 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1500 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 11,0 g d'un solide brut. Le solide est purifié par recristallisation dans 165 mL d'acétate d'éthyle et 35 mL de dichlorométhane, puis lavé par de l'acétate d'éthyle et séché sur une pompe à vide pour donner 9,6 g d'un solide jaune (Tf.,s;°n = 179-190°C, fusion incomplète). La structure du composé est confirmée par RMN 1H et 13C. 15 Exemple 9 ~cNo CN 2 NC + Fe tBuOH/tBuOK OC12H25 G°V 5 20 Sous atmosphère d'azote, on verse 4,0 g de composé 5, 3,26 g de ferrocène carboxaldéhyde et 400 mL de tert-butanol dans un ballon tricot de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,4 g de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1500 mL de méthanol et on filtre le 25 mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 4,0 g d'un solide jaune. La structure du composé est confirmée par RMN 1H et 13C. Exemple 10 CN OC12H25 CN NC + n/2 O O tBuOH/tBuOK r- OC12N2s CN n/2 Sous atmosphère d'azote, on verse 4,0 g (7,6 mmol) de composé 5, 1,08 g (7,6 5 mmol) de 2,5-thiophènedicarboxaldéhyde et 400 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,4 g (3,6 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1500 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 3,6 g d'un solide brun. On dissout le solide brut obtenu dans 150 mL de dichlorométhane, puis on ajoute 1000 mL d'acétate d'éthyle. Le mélange est laissé à température ambiante pendant 12 heures, puis le solide précipité obtenu est filtré, lavé par du méthanol et séché sous vide pour donner 2,6 g d'un solide brun (Tf151Or, = 180-200°C, fusion incomplète). La structure du composé est confirmée par RMN 1H et '3C. Exemple 11 OC12H2s tSuOH/tBuOK CN n 5 n/2 NC Sous atmosphère d'azote, on verse 4,0 g (7,6 mmol) de composé 5, 1,1 g (7,6 mmol) de 2,3-thiophènedicarboxaldéhyde et 400 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,4 g (3,6 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1500 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 3,0 g d'un solide orange. On dissout le solide brut obtenu dans 100 mL de dichlorométhane, puis on ajoute 1000 mL d'acétate d'éthyle. Le mélange est laissé à température ambiante pendant 12 heures, puis 27 le solide précipité obtenu est filtré, lavé par du méthanol et séché sous vide pour donner 2,2 g d'un solide brun (Tfusion = 179-190°C, fusion incomplète). La structure du cômposé est confirmée par RMN 1H et 13C. 5 Exemple 12 Sous atmosphère d'azote, on verse 2,0 g de (4-cyanométhyl-2,3,5,6-tetraméthylphényl)-acétonitrile, 4,7 g de composé 4 et 500 mL de tert-butanol dans un ballon tricot de 10 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,4 g de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant 2 heures et refroidi à température ambiante. On ajoute 1500 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 3,0 g d'un solide jaune. Ce solide est dissous 15 dans 100 mL de dichlorométhane et 100 mL d'acétate d'éthyle, puis on ajoute 1000 mL de méthanol. Le mélange est laissé à température ambiante pendant 12 heures, puis le solide précipité obtenu est filtré, lavé par du méthanol et séché sous vide pour donner 1,9 g d'un solide jaune (TfuS1. = 78-100°C, fusion incomplète). La structure du composé est confirmée par RMN 1H et 13C. 20 Exemple 13 tBuOH/tBüOK C12 H2 C12H25 C12H25 OC12H25 NC CN + s CN OC12H25 Sous atmosphère d'azote, on verse 4,0 g (7,6 mmol) de composé 5, 4,28 g (15,2 25 mmol) de 1-carboxaldéhyde-3-dodécyl-thiophène et 400 mL de tert-butanol dans un ballon tricot de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,4 g (3,6 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure et refroidi à température ambiante. On ajoute 1500 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé 28 avec du méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 5,0 g d'un solide jaune. On dissout le solide brut obtenu dans 200 mL de dichlorométhane, puis on ajoute 1800 mL d'acétate d'éthyle. Le mélange est laissé à température ambiante pendant 12 heures, puis le solide précipité obtenu est filtré, lavé par du méthanol et séché sous vide pour donner 4,2 g d'un solide brun (Tf,51on = 107-170°C, fusion incomplète). La structure du composé est confirmée par RMN 1H et '3C. Exemple 14 + CN tBuOHItBuOK OH NC I_ CN 5 OC12H25 HO Sous atmosphère d'azote, on verse 10 g de composé 5, 6 g de 5-hydroxyméthylfuran-2-carbaldéhyde et 800 mL de tert-butanol dans un ballon tricot de 1000 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 1,21 g de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant deux heures et refroidi â température ambiante. Le solvant est évaporé sous pression réduite et un solide brun est obtenu (16,6 g). Le solide obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle 3:1) et un solide orange est obtenu (8,4 g). Exemple 15 POCI31 DMF20 Etape 1 : Un mélange d'oxindole (50,0 g), de 1-brornododécane (186 g), de carbonate de potassium (301,4 g) et d'éther couronne 18-crown-6 dans 1000 mL de THF est agité sous atmosphère d'azote à 30°C. La réaction est suivie par LCIMS et est arrêtée après 120 h lorsque l'oxindole a totalement réagi. Le mélange est filtré, les solvants sont évaporés et un solide rouge-brun est obtenu (201 g). Le mélange brut est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange éther de pétroleldichlorométhane (2011, V1V) comme éluant, pour donner 83 g d'un solide brun. Etape 2: Sous atmosphère d'air, le compose obtenu (181 g, 0,6 mol, 1 équivalent) est agité et chauffé à 100°C dans 1000 mL de POCI3 (1650 g, 17,9 équivalents). Après consommation du composé de départ, POCI3 est récupéré sous pression réduite. On ajoute ensuite au résidu de l'eau et une solution de NaOH en refroidissant le mélange. Les cristaux obtenus sont filtrés et dissous dans 1500 mL de dichlorométhane. La solution obtenue est filtrée à chaud et le filtrat est lavé avec de l'eau, puis séché avec du MgSO4 (289 g) toute la nuit. Les solvants sont évaporés et le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange éther de pétrole/acétate d'éthyle (4011 puis 2011, VIV) comme éluant, pour donner 48 g d'une huile brune. Etape 3: Une solution de 48,0 g du composé obtenu dans 600 mL de dichloroéthane est ajoutée lentement, sous atmosphère d'azote, à un mélange à o°C de 250 mL de DMF et 100 mL de POC13 sec. Le mélange est agité vigoureusement à 70°C pendant 19 h, puis la réaction est arrêtée par ajout d'eau. Le mélange est extrait au chloroforme (500 mL), filtré, et séché sur MgSO4 (500 g). Les solvants sont évaporés sur évaporateur rotatif pour donner une huile noire (70 g) et le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant un mélange éther de pétrolelacétate d'éthyle (4011 puis 2011, VIV) comme éluant. La structure du composé est confirmée par RMN IH. Exemple 16 n12 NC 0C12M25 00121125 C121125 -N OHC~ t-Blloiilt-BuOK CN + n12 n . Sous atmosphère d'azote, on verse 3 u y w,r mua:A) de composé 5, 5,18 g (5,7 mmol) de composé préparé à l'Exemple 15 et 300 mL de tert-butanol dans un ballon tricot de 500 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,3 g (2,7 mmol) de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à cette température pendant 16 heures, puis 0,3 g (2,7 mmol) de t-BuOK sont de nouveau ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant 20 heures à 70°C, puis 0,3 g (2,7 mmol) de t-BuOK sont de nouveau ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant 40 heures à 70°C. Après disparition du composé B, le mélange est refroidi à température ambiante. On ajoute 1500 mL de méthanol et on filtre le mélange. Le solide filtré obtenu est lavé avec 100 mL de méthanol et séché sur une pompe à vide pour donner 3,26 g d'un solide orange. La structure du composé est confirmée par RMN'H. Préparation de composés de formule (II-3) : Exemple 17 Etape 1 : Dans un ballon tricot de 100 mL sous atmosphère d'azote, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, on place 49,0 g d'éthylcyanoacétate, 35 mL de DME distillé et 7 mL de triéthylamine distillée. On ajoute ensuite 7,0 g de soufre et le mélange est agité à température ambiante pendant 80 heures. Le mélange est filtré puis le filtrat est versé dans 1500 mL d'eau. Le solide formé est filtré et dissous dans 2000 mL de dichlorométhane, séché sur Na2SO4, les solvants sont évaporés et un solide jaune (24,0 g) est obtenu. Ce solide est agité pendant 2 heures dans 500 mL de n-hexane, le mélange est filtré et un solide jaune (22,2 g, 21,2%) est obtenu (composé 7). La structure du composé est confirmée par RMN 1H. Etape 2 : Sous atmosphère d'azote, on verse 2,5 g de composé 7, 5,0 g de composé 4 et 500 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 1000 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,5 g de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant 2 heures, puis 0,5 g de t-BuOK sont de nouveau ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant 16 heures, puis refroidi à température ambiante. Les solvants sont évaporés sous pression réduite et un solide brun huileux (8,8 g) est obtenu. Ce solide brut est purifié par chromatographie sur gel de silice et un solide orange (0,8 g) est obtenu. La structure du composé est confirmée par RMN 1H. Exemple 18 CN tBuOHItBuOK 7 CN OC12H2s 5 Sous atmosphère d'azote, on verse 18 g de composé 7, 9 g de composé 5 et 1800 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 2000 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 54°C et 3,6 g de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité pendant 18 heures et refroidi à température ambiante. Les solvants sont évaporés sous pression réduite et un solide brun est obtenu (39 g). Le solide obtenu est dissous dans 1600 mL d'un mélange d'éther de pétrole et d'acétate d'éthyle (15:1), le mélange est filtré, le filtrat est concentré sous pression réduite jusqu'à un volume de 500 mL environ, puis 1400 mL de méthanol sont Et02C COZEt n12 %/ 1( + n12 H2N NH2 32 ajoutés et le mélange est concentré jusqu'à un volume de 600 mL environ. Le mélange est refroidi et l'huile formée est séparée du mélange et purifiée par chromatographie sur gel de silice et un solide orange est obtenu (8,4 g). Ce solide est agité pendant 2 heures dans 200 mL d'hexane, le mélange est filtré et un solide orange est obtenu (4,8 g). Ce solide est purifié par chromatographie sur gel de silice et un solide orange est obtenu. Exemple 19 Sous atmosphère d'azote, on verse 20 g de composé 7, 10,4 g de téréphtalaldéhyde et 1500 mL de tert-butanol dans un ballon tricot de 2000 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 4,0 g de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à cette température jusqu'à disparition d'un des réactifs (contrôle par CCM). Les solvants sont évaporés sous pression réduite. Au solide obtenu, on ajoute 50 mL de dichlorométhane et 400 mL de méthanol. Le mélange est filtré, le solide obtenu est lavé au méthanol pour fournir un solide jaune (3,1 g). La structure du composé est confirmée par RMN 1H et par spectroscopie IR. Exemple 20 Cl2H2s Cx2H2s 7 Sous atmosphère d'azote, on verse 1,76 g de composé 7, 2,1 g de 3-dodécylthiophène-2,5-dicarboxaldéhyde et 130 mL de tert-butanol dans un ballon tricol de 250 mL, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur magnétique. Le mélange est chauffé à 50°C et 0,36 g de t-BuOK sont ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à cette température jusqu'à disparition d'un des réactifs (contrôle par CCM). Les solvants sont évaporés sous pression réduite. Au solide obtenu, on ajoute 20 mL de dichlorométhane et 155 mL de méthanol. Le mélange est filtré, le solide obtenu est lavé au méthanol pour fournir un semi-solide brun {3,5 g}. La structure du composé est confirmée par RMN 1H et par spectroscopie IR REVENDICATIONS1. Revêtement à caractère photovoltaïque à base d'un mélange d'au moins un composé semi-conducteur organique de type N et d'au moins un composé semi- s conducteur organique de type P, dans lequel au moins un des composés semi-conducteurs organiques, de préférence le composé semi-conducteur organique de type N, est de formule (1) : 10 dans laquelle : - le groupe =AI est un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN) ; - chacun des groupes R1, R2, R3 et R4 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (F, CI, Br), un groupement amino, notamment -NH2, un groupement -CN, un groupement --S02CF3, un groupement 0-alkyle, un groupement 0-aryle, ou un groupement hydrocarboné (par exemple alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié, ou un groupement aryle éventuellement substitué) ; étant entendu que deux ou plus des groupes R1, R2, R3 et R4 peuvent former ensemble une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique ; - le groupe =A'1 est un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN), généralement identique à =A1, ou bien un groupement ={A" 1}=A1 où le groupement {A" 1) est une unité cyclique aromatique, étant entendu que A'1, R2 etlou R3 peuvent former ensemble une structure polycyclique aromatique. 25 2. Revêtement selon la revendication 1, dans lequel : - le groupe =A'1 et =A1 sont identiques et représentent un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN) ; et les groupes RI et R2, et éventuellement les groupes R3 et R4, forment 30 ensemble avec les deux atomes de carbone auxquels ils sont liés, une structure cyclique ou polycyclique, aromatique ou hétéroaromatique, 15 20éventuellement substituée, de préférence un benzène, thiophène, thiadiazole, naphtalène, benzothiophène, benzothiazole, naphtothiophène, anthracène, ou une combinaison de ces structures. 3. Revêtement selon la revendication 1, dans lequel : les groupes =AI et =A', sont identiques et représentent un groupe =0, =C(CN)2 ou =N(CN) ; et RI, R2, R3 et R4 sont identiques et représentent un atome ou un groupe choisi parmi : H, F, Cl, CN, -OMe, -OPh, -O-CsH4-OH, une chaîne hydrocarboné saturée ou insaturée. 4. Revêtement selon la revendication 1, dans lequel : - le groupe =A'1 est un groupement ={A",}=A,, où le groupement {KI} est une unité cyclique aromatique, étant entendu que A',, R2 etlou R3 peuvent former ensemble une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substituée ; - les groupes R, et R2 représentent chacun H. 5. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 â 4, comprenant 20 également un composé semi-conducteur organique de formule (II-1) : {D}-H= C -{B}-C=H-{D} A2 (II-1) dans laquelle : - A2 représente un groupement choisi parmi le groupe consistant en H, F, CN, CF3, COORi, CONR;R;; où R; et R;; représentent indépendamment H ou un 25 groupe alkyle ; - le groupe {B} représente un groupe cyclique aromatique, typiquement un phénylène, éventuellement substitué ; - le groupe {D} représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique, hétéroaromatique ou organométallique, éventuellement substitué, 30 ou bien une chaîne polymère. 6. Revêtement selon la revendication 5, où le groupe {D} représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique, hétéroaromatique ou organométallique, 15éventuellement substitué, comme par exemple un groupe phénylène, éventuellement substitué par deux groupements 0-alkyle, par exemple OC6H13 ou OC12H25, ou un groupe thiophène, éventuellement substitué par un groupe alkyle, ou un groupe furane, éventuellement substitué par un groupe alkyle par exemple C12H25, ou encore un groupe indole, carbazole, ferrocénium ou naphtalène, éventuellement substitué par un groupe alkyle. 7. Revêtement selon la revendication 6, où le composé semi-conducteur organique de formule (II-1) est un oligomère comprenant des unités élémentaires de formule (II-2) : e12 H=C {B}-C=H-(C A2 (II-2) dans laquelle : - A2 et {B} sont définis comme à la revendication 5 ; et le groupe {Cl représente un groupement hydrocarboné cyclique, aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué. 8. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant également un composé semi-conducteur organique oligomère comprenant des unités élémentaires de formule (II-3) : A Iz C=N-{E}- -N=Ç-{C} (II-3) dans laquelle : les groupes A2 et {Cl sont définis comme à la revendication 7 ; et le groupe {E} représente un cycle aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué. 9. Revêtement selon la revendication 8, où le composé organique semi-conducteur comprenant des unités élémentaires de formule (II-3) est un oligomère répondant à la formule (II-4) :{F}-N=C-(C A 237 A2 C=N-{E)- A2 C=N-{F} N=Ç-{C} A2 n (II-4) dans laquelle : les groupes A2, {Cl et {E} sont définis comme à la revendication 8 ; le groupe {F} représente un cycle aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué ; et - n est compris entre 1 et 15. 10. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant un composé semi-conducteur organique, typiquement de type N, répondant à la formule (l') et un composé semi-conducteur organique, typiquement de type l', répondant à la formule (III) : OH (I,) OH (III) 20 25 dans lesquelles : chacun des groupes RI, R2, R3 et R4 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (F, CI, Br), un groupement -CN, ou un groupement hydrocarboné (par exemple alkyle C1-C12 linéaire ou ramifié, ou un groupement aryle éventuellement substitué), étant entendu que deux ou plus des groupes R,, R2, R3 et R4. peuvent former ensemble une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique ; chacun des groupes R5 et R6 représente indépendamment un groupement H, hydroxy, alkyle, 0-alkyle ou aryle, étant entendu R5 et/ou R6 peut former, avec le noyau benzénique central, une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique. 11. Revêtement selon la revendication 10, dans lequel : - les groupes RI, R2, R3 et R4 sont identiques et représentent H, F, Cl ou CN ;- les groupes R5 et Rs sont identiques et représentent un groupement H ou alkyle, typiquement en C1-C8. 12. Revêtement selon la revendication 10, dans lequel : S - trois groupes parmi les groupes RI, R2, R3 et R4 représentent H, tandis que le quatrième groupe représente Me ou Ph ; - un groupe parmi les groupes R5 et R6 représente H, tandis que l'autre représente Me ou Ph. 10 13. Revêtement selon la revendication 10, dans lequel : - les groupes RI et R2 forment ensemble une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique, et/ou - le groupe R5 représente avec le noyau benzénique une structure polycyclique aromatique ou hétéroaromatique. 15 14. Composé organique pour la fabrication d'un revêtement selon la revendication 6, semi-conducteur typiquement de type P, répondant à la formule (IV) : OC H 1225 C-H-{D} CN OC12H25 (IV) dans laquelle le groupe {D} représente un groupement hydrocarboné cyclique, 20 aromatique, hétéroaromatique ou organométallique, éventuellement substitué. 15. Composé oligomère organique, pour la fabrication d'un revêtement selon la revendication 7, semi-conducteur typiquement de type P, comprenant des unités élémentaires de formule (V) : 25 0C12H25 (V) dans laquelle :- Az représente un groupement choisi parmi le groupe consistant en H, F, CN, CF3, COOR;, CONR;R;, où R; et R;; représentent indépendamment H ou un groupe alkyle ; le groupe {C} représente un groupement hydrocarboné cyclique, S aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué, ou une chaîne polymère.