Brevet FR2977081A1 — publié le 20121228

ELECTRODE A DIFFUSION GAZEUSE DE GRANDE CAPACITE Domaine technique de l'invention L'invention est relative à une électrode à diffusion gazeuse, et plus particulièrement à une électrode bifonctionnelle à oxygène utilisée dans une batterie métal-air. État de la technique Les batteries métal-air utilisent l'oxygène de l'atmosphère et un métal en tant que réactifs pour générer de l'électricité. Elles font l'objet de nombreux 1 o développements du fait de leur densité d'énergie élevée. Par exemple, les batteries zinc-air ont une densité d'énergie théorique de l'ordre de 820 Ah/kg. La figure 1 représente une batterie zinc-air à flux d'électrolyte telle que décrite dans l'article « Preliminary study of alkaline single flowing battery » g Pan et al., Electrochemistry Communications 11 (2009) 2191-2194). La batterie 15 comprend une électrode positive (appelée également cathode à air) constituée d'une mousse 2 de nickel et de deux membranes catalytiques 4, 6 de part et d'autre de la mousse 2. Un collecteur de courant métallique 8 est utilisé en tant qu'électrode négative (anode). Un électrolyte 10 alcalin circule entre les électrodes positive et négative. 20 Dans ce type de batterie, la cathode est dite bifonctionnelle, c'est-à-dire qu'elle fonctionne en charge comme en décharge. En décharge, l'oxygène est réduit au niveau de la membrane catalytique 4 en contact avec l'air, et lors de la charge, l'oxygène est régénéré par oxydation de l'électrolyte sur la couche catalytique 6. La mousse de nickel 2 joue ici le rôle de support mécanique et de 25 collecteur de courant. Du côté de l'anode, du zinc 12 s'électrodépose sur le collecteur 8 lors de la charge et se dissout dans l'électrolyte 10 pendant la décharge de la batterie. La figure 2 représente une autre configuration classique de cathode à air bifonctionnelle. La cathode comprend une seule couche catalytique 14, au lieu 30 de deux sur la figure 1. La couche 14 est disposée entre deux membranes poreuses 16 et 18 électriquement conductrices. Les membranes 16 et 18 constituent le support mécanique du matériau catalyseur 14 et servent de collecteurs de courant. Elles sont appelées couches de diffusion, car l'oxygène de l'air et les ions de l'électrolyte pénètrent dans leurs pores et diffusent jusqu'au matériau catalyseur 14. La couche catalytique 14 constitue le siège des réactions de réduction et d'évolution (production) de l'oxygène. Le matériau de la couche 14, c'est-à-dire le matériau actif de l'électrode, est une pâte formée de particules ou fibres de carbone, de catalyseurs, de liants hydrophile et hydrophobe, et d'un solvant. La répartition entre la quantité de liant hydrophobe et la quantité de liant hydrophile 1 o conditionne le bon fonctionnement de l'électrode. La membrane 16, en contact avec l'air, est une feuille en fibres de carbone rendue hydrophobe, par exemple par un revêtement à base de chaînes carbonées, pour empêcher l'humidité de l'air de pénétrer dans l'électrode. La feuille présente des pores de taille microscopique, de l'ordre de 1 !m à 100 lum 15 de diamètre. La membrane 18, du côté de l'électrolyte, est une grille en nickel ou une toile en fibres de carbone. La membrane 18 est hydrophile et comprend des pores de taille microscopique (0,1 µm à 50 !,m), ce qui facilite la diffusion de l'électrolyte 10 vers la couche catalytique 14. La surface de la membrane 18 en contact 20 avec l'électrolyte est généralement recouverte d'une couche de catalyseur additionnelle (non représentée), par exemple une couche d'hydroxyde de nickel (Ni(OH)2) dans le cas d'un électrolyte alcalin. Cette couche permet d'améliorer les propriétés électrocatalytiques de la cathode pour la réaction d'évolution de l'oxygène et d'augmenter sa durée de vie. 25 Les couches 14, 16 et 18 sont généralement laminées, à chaud ou à froid, pour former la cathode à air. Lors de cette étape de fabrication, le matériau actif pénètre en partie dans les pores des membranes 16 et 18, ce qui augmente l'activité catalytique. Pour certaines applications, on optimise la cathode à air en remplaçant la 30 couche composite 14 par deux couches catalytiques superposées de différentes natures. La couche catalytique en contact avec la membrane 16 (réaction avec l'oxygène) est hydrophobe tandis que la couche en contact avec la membrane 18 (réaction avec l'électrolyte) est hydrophile et généralement plus fine. La vitesse de réaction de l'air sur la cathode est bien inférieure à celle du métal à l'anode. Ainsi, la cathode à air est l'un des éléments qui limitent la puissance de la batterie. Afin d'augmenter la capacité de l'électrode positive, il est connu d'augmenter sa surface de réaction. Or, cette augmentation de surface est difficilement envisageable dans le cas d'une structure planaire comme celles des figures 1 et 2. En effet, pour augmenter la surface de réaction, il faudrait augmenter les dimensions transversales de l'électrode (longueur et largeur), ce qui imposerait des contraintes fortes sur le dimensionnement de la batterie. Ces contraintes seraient, au final, préjudiciables pour le fonctionnement d'une batterie métal-air, notamment au niveau de la gestion de l'électrolyte. Le document JP61082672 décrit une autre configuration d'électrode à diffusion gazeuse, en forme de tube. Deux couches catalytiques sont collées entre elles, puis roulées pour former des cylindres concentriques. Les couches sont ensuite solidarisées par frittage. L'électrolyte circule à l'intérieur du tube et l'air réagit avec la surface extérieure du tube. Une telle électrode est difficile à intégrer dans une batterie classique ou nécessite de modifier en profondeur l'organisation de la batterie. En outre, la technique de fixation des couches ne garantit pas une étanchéité suffisante pour un bon fonctionnement de l'électrode. Résumé de l'invention On constate qu'il existe un besoin de prévoir une électrode à diffusion gazeuse présentant de grandes surfaces de réaction, mais avec une architecture compacte et robuste pour faciliter son intégration dans une batterie. On tend à satisfaire ce besoin en prévoyant un empilement comprenant successivement une couche de diffusion d'un gaz, une couche catalytique et une couche de diffusion d'un électrolyte. Deux portions de l'une des deux couches de diffusion sont disposées en regard et séparées par une première couche en matériau polymère. On vise également un procédé rapide et facile à mettre en ceuvre pour réaliser une telle électrode. On tend vers cet objectif à l'aide des étapes suivantes : - prévoir un empilement comprenant successivement une couche de diffusion d'un gaz, une couche catalytique et une couche de diffusion d'un électrolyte ; - déformer l'empilement de manière à disposer en regard des première et seconde portions de l'une des deux couches de diffusion ; et - coller les première et seconde portions à l'aide d'un matériau polymère. Dans un mode de mise ceuvre, une première couche en matériau polymère thermoplastique est formée sur les première et seconde portions avant l'étape de déformation de l'empilement. Selon un développement, le collage des première et seconde portions est réalisé par traitement thermique. Selon un autre développement, une seconde couche en matériau polymère thermoplastique est formée sur l'autre des deux couches de diffusion, et l'empilement est en outre déformé de manière à mettre en contact deux zones de la seconde couche en matériau polymère thermoplastique. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation donnés à titre d'exemples non limitatifs et illustrés à l'aide des dessins annexés, dans lesquels : la figure 1, précédemment décrite, représente une batterie zinc-air à flux d'électrolyte selon l'art antérieur ; la figure 2, précédemment décrite, représente une configuration d'électrode à diffusion d'air selon l'art antérieur ; les figures 3 à 5 représentent des étapes d'un procédé de réalisation d'électrode à diffusion gazeuse, selon un mode de mise oeuvre préférentiel de l'invention ; - les figures 6 et 7 représentent en trois dimensions une électrode à diffusion gazeuse selon le mode de réalisation des figures 3 à 5 ; - la figure 8 est une section de l'électrode à diffusion gazeuse, selon le plan de coupe P de la figure 7 ; la figure 9 représente des variantes de réalisation de l'étape de la figure 5 ; et les figures 10 et 11 représentent des étapes supplémentaires d'un procédé de réalisation d'électrode à diffusion gazeuse selon l'invention. Description d'un mode de réalisation préféré de l'invention Afin d'augmenter de façon significative la puissance de la cathode à air, on déforme en volume un empilement comprenant successivement une couche de diffusion de l'air, une couche catalytique et une couche de diffusion de l'électrolyte, tel que celui représenté à la figure 2. L'empilement est plié ou courbé de manière à disposer en regard deux portions de l'une des couches de diffusion. Cette déformation est maintenue à l'aide d'une couche polymère disposée entre les deux portions et jouant le rôle de colle. Avantageusement, l'empilement est plié dans un sens, puis dans le sens opposé, à plusieurs reprises, comme pour former un serpentin. On obtient ainsi une cathode avec une couche catalytique et des couches de diffusion ondulées. La cathode présente alors des surfaces de réaction plus importantes, pour des dimensions transversales identiques. Par contre, la cathode gagne en épaisseur (la distance séparant le côté « air » du côté « électrolyte » de la batterie) à cause du pliage. Toutefois, l'épaisseur de la cathode est moins contraignante que les autres dimensions pour son intégration dans une batterie. On obtient donc une structure compacte et facile à intégrer dans une batterie classique. En outre, l'électrode est robuste. Le maintien du pliage est assuré par un matériau polymère, facile à mettre en oeuvre, par exemple en le déposant au préalable sur l'empilement. Les figures 3 à 5 représentent un mode de mise en oeuvre préférentiel de procédé de réalisation d'une telle électrode. Une première étape, représentée en vue de face (coupe selon l'axe A-A) et en vue de dessus (coupe selon l'axe B-B) sur la figure 3, consiste à recouvrir l'une des couches de diffusion, par exemple la couche 16 de diffusion d'air, de la couche catalytique 14. De préférence, la couche 16 comprend une feuille en fibres de carbone d'épaisseur comprise entre 100 µm et 300 µm et le matériau actif 14 est déposé sous la forme d'une pâte, sur une épaisseur variant entre 100 µm et 300 µm. La pâte contient, de préférence, des fibres ou particules de carbone, des catalyseurs, des liants hydrophile et hydrophobe et au moins un solvant. A titre d'exemple, le solvant est choisi parmi l'eau, l'alcool polyvinylique et le nméthylpyrrolidone (NMP), le liant hydrophobe est le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polyfluorure de vinylidène (PVDF), et le liant hydrophile est l'alcool polyvinylique (PVA), le polyvinylpyrrolidone (PVP) ou des nanoparticules de silice. Les particules de carbone supportent les centres catalytiques, de préférence à base de platine, cobalt, nickel ou fer. Dans une variante de réalisation, la couche catalytique 14 est formée de deux sous-couches de différentes natures, l'une hydrophile et l'autre hydrophobe, visant à séparer le siège de la réaction de réduction du siège de la réaction d'évolution de l'oxygène. Une couche 20, en un matériau polymère inerte vis-à-vis du matériau actif, est avantageusement formée sur la couche de diffusion 16, autour de la couche catalytique 14. La couche 20 constitue ainsi un cadre à la périphérie de la couche 14. Le matériau polymère est, de préférence, choisi parmi les polymères thermoplastiques, le polypropylène, le polyéthylène, le polystyrène, le polychlorure de vinyle (PVC) et le polyfluorure de vinylidène (PVDF) notamment. Le polymère 20 peut être déposé sous différentes formes, par exemple par émulsion ou en solution. Le cadre 20 peut aussi être formé avant le dépôt du matériau actif. Il est par exemple laminé sur la feuille de carbone 16 puis rempli par la pâte de matériau actif 14 sur toute sa hauteur. A la figure 4, on forme la couche de diffusion 18 associée à l'électrolyte sur la couche catalytique 14 et le cadre en polymère 20. La couche 18 comprend, de préférence, une toile en fibres de carbone d'une épaisseur comprise entre 100 µm et 300 µm. L'ajout de la couche 18 peut être réalisé par laminage à chaud ou à froid. L'étape suivante correspond à la formation d'une couche en un matériau 1 o polymère sur au moins l'une des deux couches de diffusion, et dans le mode de réalisation préférentiel de la figure 5, sur chacune des couches de diffusion. Ces couches polymères sont, de préférence, laminées sur l'empilement de la figure 4. Sur la figure 5, chaque couche de diffusion supporte une couche en matériau 15 polymère, sous la forme d'un cadre disposé à sa périphérie. Ainsi, la face 22a de l'empilement, correspondant à la couche 18, est recouverte d'un cadre 24 et la face opposée 22b, correspondant à la couche 16, est munie d'un cadre 26. Dans ce mode de réalisation préférentiel, le cadre supérieur 24 et le cadre inférieur 26 sont disposés à l'aplomb du cadre intermédiaire 20 et formés dans 20 le même matériau thermoplastique. Les cadres 24 et 26 ont des épaisseurs identiques, comprises entre 2 et 10 mm. La largeur des cadres 24 et 26 est comprise entre 5 et 20 mm. L'empilement est ensuite plié à plusieurs reprises dans le sens de sa largeur (perpendiculairement à l'axe A-A sur la figure 5), dans une direction puis dans 25 la direction opposée. En d'autres termes, l'empilement est déformé de manière à mettre en contact deux portions du cadre 24 sur la face 22a (Fig.5 ; coupe B-B), puis deux portions du cadre 26 sur la face 22b. Cette opération est ensuite répétée en différentes zones de l'empilement, comme pour dessiner des vagues. 30 Après cette étape de déformation, l'empilement est soumis à un traitement thermique, de préférence à une température comprise entre 150 °C et 250 °C. Alors, le polymère thermoplastique qui constitue les cadres 24 et 26 se ramollit et les portions en contact des cadres 24 et 26 sont soudées. Après que le matériau thermoplastique a refroidi, les plis de l'empilement sont solidement fixés. La figure 6 représente l'électrode à diffusion gazeuse obtenue après cette étape de traitement thermique. L'électrode a globalement la forme d'un parallélépipède rectangle. Elle comprend, au centre, une structure 28 composée de la couche catalytique et des couches de diffusion. La structure 28 comprend deux faces principales 22a et 221), courbées et correspondant respectivement aux couches de diffusion 18 et 16. La couche catalytique 14, au centre de cette structure, est représentée en traits pointillés. La structure 28 1 o comprend en outre des faces latérales entourées d'un cadre 30. La face principale 22a de la structure 28 a la forme d'un serpentin. Cette géométrie particulière est représentée sur la figure 6 par des tranches sombres et des tranches claires entrelacées. Les tranches claires 18a correspondent à des zones de la couche de diffusion 18 proches de la surface de l'électrode (en 15 direction de la flèche 32a), et les tranches sombres 18b correspondent à des zones de la couche 18 qui s'enfoncent vers l'intérieur de l'électrode (en direction de la flèche 32b). Dans l'exemple de la figure 6, les tranches sombres et claires sont sensiblement de même superficie. L'empilement ayant été déformé de manière 20 symétrique, cela signifie que les zones 18a sont situées dans une moitié 34a de l'électrode et que les zones 18b sont situées dans la moitié restante 34b. Chacune des zones 18a et 18b de la couche de diffusion est destinée à rentrer en contact avec un électrolyte. L'accès de l'électrolyte aux zones 18a est quasi instantané, compte tenu de leur proximité avec le bord de l'électrode. Par 25 contre, pour accéder à une zone 18b, l'électrolyte s'engouffre dans une fente correspondant à l'espacement entre deux zones 18a consécutives. Cet espacement (c'est-à-dire la largeur d'une zone 18b) est inférieur ou égal à l'épaisseur cumulée de deux portions collées de polymère, soit deux fois l'épaisseur du cadre 24. II est, de préférence, compris entre 100 µm et 500 !m. 30 La figure 7 représente l'électrode à diffusion gazeuse du côté de la face principale 2211 De façon similaire, la face 22b est constituée de la couche de diffusion 16 ondulée lors de l'étape de pliage. Comme la couche de diffusion 18, la couche 16, en contact avec l'air, est représentée en plusieurs zones. Les zones 16a sont situées à l'intérieur de l'électrode et les zones 16b sont situées sur le bord de l'électrode. La figure 8 est une section de l'électrode de la figure 7 dans la partie supérieure du cadre 30, selon un plan P perpendiculaire aux faces principales 22a et 22b. Le cadre 30 est formé par les bords de l'empilement, c'est-à-dire les couches de diffusion 16 et 18 encastrées dans les couches 20, 24 et 26 en matériau polymère thermoplastique (Figure 5). Dans la partie supérieure et la partie inférieure du cadre 30, les bords de l'empilement ont été repliés sur eux-mêmes. Sur la figure 8, l'empilement des couches 16, 20 et 18 est représenté 1 o par un unique trait plein épais tandis que les zones de pliure du matériau polymère sont représentées en pointillés. Comme l'épaisseur des cadres 24 et 26 est plus importante que celles des couches 16 et 18, le cadre 30 est essentiellement constitué de matériau polymère thermoplastique. Le cadre 30 constitue une première armature de l'électrode. Il renforce 15 mécaniquement la structure 28 de l'électrode, facilitant ainsi son intégration dans une batterie. Lorsque que le matériau polymère thermoplastique est électriquement conducteur, il participe en outre au transport du courant dans l'électrode. La figure 9 représente d'autres modes de réalisation de la couche polymère 24 20 sur la couche de diffusion 18. Plutôt que de former un motif unique aux bords de la couche 18, la couche polymère peut être déposée de façon discontinue, c'est-à-dire selon des motifs distincts. Ces motifs pourront d'ailleurs adopter différentes géométries. A titre d'illustration, la couche polymère peut être déposée selon deux pastilles 25 cylindriques 24a et 24b dans une première zone au milieu de la couche 18, et selon deux autres pastilles cylindriques 24c et 24d, alignées avec les pastilles 24a et 24b, dans une seconde zone. Dans ce cas, la pastille 24a pourra venir en contact de la pastille 24b, formant une première pliure, et la pastille 24c pourra venir en contact de la pastille 24d pour former une seconde pliure. 30 Dans une variante de réalisation, la couche polymère est déposée selon deux bandes rectangulaires 24e et 24f, respectivement aux extrémités gauche et droite de la couche 18. Dans cette configuration, les bandes 24e et 24f sont collées entre elles, à l'aide par exemple du traitement thermique. L'empilement est alors plié qu'une seule fois. La structure 28 aura alors la forme d'un « V » ou éventuellement celle d'un « U », selon l'épaisseur des motifs en matériau polymère. L'utilisation de deux matériaux thermoplastiques est préférée car ils permettent 5 de figer durablement la déformation de l'empilement après un traitement thermique. L'électrode bénéficie alors d'une longue durée de vie. Les figures 10 et 11 représentent des étapes supplémentaires, mais optionnelles, qui améliorent encore l'intégration de l'électrode dans la batterie. L'étape de la figure 10 consiste à placer un collecteur de courant métallique 34 10 sur l'une des faces du cadre 30, lorsque ce dernier est électriquement conducteur. Un tel collecteur peut constituer l'une des bornes de la batterie, pour la relier à un circuit électrique externe. Il peut également servir à l'interconnexion de plusieurs cathodes à air. Les électrons sont alors acheminés jusqu'à la couche catalytique, par l'intermédiaire des membranes 15 conductrices 16 et 18, du cadre 30 et du collecteur 34. Le collecteur est, par exemple, en nickel ou en cuivre. Avantageusement, la face du cadre 30 est partiellement ou entièrement recouverte d'une fine couche de métal 36 (métallisation). Cela permet de fixer le collecteur de courant 34 par soudure. Le métal de la couche 36 est, par 20 exemple, du nickel ou un alliage de nickel et de cobalt déposé en phase vapeur (PVD, CVD). Dans le cas d'un matériau polymère thermoplastique électriquement isolant, le cadre 30 n'assure pas une conduction suffisante des électrons. On peut alors envisager de former une grille métallique sur l'une ou l'autre (ou les deux) des 25 faces principales 22a et 22b de l'électrode, en contact avec la couche de diffusion 18 ou 16. Cette grille est ensuite reliée au collecteur de courant 34. De préférence, la grille est disposée du côté de la couche 16 en contact avec l'air. Ainsi, la densité de courant est uniformisée sur toute la surface de l'électrode, sans toutefois gêner l'apport en oxygène de la cathode. La grille est 30 par exemple à base d'aluminium, bronze, cuivre ou titane. A la figure 11, on forme une seconde armature 38 autour du cadre 30. Le cadre externe 38 consolide le cadre interne 30 et donne à l'électrode sa forme finale, 2977081 Il pour s'adapter au mieux avec le boîtier de la batterie qui reçoit les électrodes. Le cadre externe 38 est, de préférence, obtenu par moulage d'un matériau plastique autour du cadre interne 30. REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation d'une électrode à diffusion gazeuse, comprenant les étapes suivantes : a) prévoir un empilement comprenant successivement une couche de diffusion d'un gaz (16), une couche catalytique (14) et une couche de diffusion d'un électrolyte (18) ; b) déformer l'empilement de manière à disposer en regard des première et seconde portions de l'une des deux couches de diffusion (16, 18) ; et 1 o c) coller les première et seconde portions à l'aide d'un matériau polymère (24, 26). 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant une étape de formation d'une première couche (24) en matériau polymère thermoplastique sur les première et seconde portions avant l'étape de déformation de l'empilement. 15 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le collage des première et seconde portions est réalisé par traitement thermique. 4. Procédé selon la revendication 2, comprenant les étapes suivantes : d) former une seconde couche (26) en matériau polymère thermoplastique sur l'autre des deux couches de diffusion (16, 18) ; 20 e) déformer l'empilement de manière à mettre en contact deux portions de la seconde couche en matériau polymère thermoplastique. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les étapes b), c) et e) sont répétées en plusieurs zones de l'empilement. 6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les première et seconde 25 couches (24, 26) en matériau polymère thermoplastique sont déposées sous la forme de premier et deuxième cadres à la périphérie des couches de diffusion (16, 18). 7. Procédé selon la revendication 6, comprenant une étape de formation d'un troisième cadre (20) en matériau polymère thermoplastique à la périphérie 12de la couche catalytique (14), en regard des première et seconde couches (24, 26) en matériau polymère thermoplastique. 8. Electrode à diffusion gazeuse munie d'un empilement comprenant successivement une couche de diffusion d'un gaz (16), une couche catalytique (14) et une couche de diffusion d'un électrolyte (18), caractérisé en ce que deux portions de l'une des deux couches de diffusion sont disposées en regard et séparées par une première couche en matériau polymère (24). 9. Electrode selon la revendication 8, caractérisé en ce que deux portions de l'autre des deux couches de diffusion (16, 18) sont disposées en regard et séparées par une seconde couche en matériau polymère (26). 10. Electrode selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'empilement est agencé sous la forme d'un serpentin.