Brevet FR2965189A1 — publié le 20120330

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN GAZ CONTENANT DES OXYDES D'AZOTE (NOX) UTILISANT COMME CATALYSEUR UNE COMPOSITION A BASE D'OXYDE DE CERIUM ET D'OXYDE DE NIOBIUM La présente invention concerne un procédé de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (NOx) utilisant comme catalyseur une composition à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de niobium. 10 On sait que les moteurs des véhicules automobiles émettent des gaz contenant des oxydes d'azote (NOx) qui sont nocifs pour l'environnement. Il est donc nécessaire de traiter ces oxydes afin de les transformer en azote. Une méthode connue pour ce traitement est le procédé SCR dans lequel la réduction des NOx est effectuée par de l'ammoniac ou un précurseur de 15 l'ammoniac comme l'urée. Le procédé SCR permet un traitement efficace des gaz mais néanmoins son efficacité à basse température reste à améliorer. Ainsi, les systèmes catalytiques utilisés actuellement pour la mise en oeuvre de ce procédé ne sont souvent efficaces que pour des températures supérieures à 250°C. Il 20 serait donc intéressant de disposer de catalyseurs qui puissent présenter une activité significative à des températures de 250°C ou inférieures. Enfin, on cherche aussi des catalyseurs dont la résistance au vieillissement est améliorée. L'objet de l'invention est donc de fournir des catalyseurs plus efficaces 25 pour la catalyse SCR. Dans ce but, le procédé de l'invention est un procédé de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (NOx) dans lequel on réalise une réaction de réduction des NOx par un agent réducteur azoté et il est caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de cette réaction de réduction un système 30 catalytique contenant une composition à base d'oxyde de cérium et qui comprend de l'oxyde de niobium avec les proportions suivantes en masse : - oxyde de niobium de 2 à 20%; le complément en oxyde de cérium. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront 35 encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour la présente description on entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)". Les valeurs de surface spécifiques qui sont indiquées pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier à cette température et sur la durée indiquée. Les calcinations mentionnées dans la description sont des calcinations sous air sauf indication contraire. La durée de calcination qui est indiquée pour une température correspond à la durée du palier à cette température. Les teneurs ou proportions sont données en masse et en oxyde (notamment CeO2, Ln203, Ln désignant une terre rare trivalente, Pr6011 dans le cas particulier du praséodyme, Nb205 dans le cas du niobium) sauf indication contraire. On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication 20 contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. La composition du système catalytique de l'invention se caractérise tout d'abord par la nature et les proportions de ses constituants. Ainsi, et selon un premier mode de réalisation, elle est à base de cérium et de niobium, ces 25 éléments étant présents dans la composition généralement sous la forme d'oxydes. Ces éléments sont par ailleurs présents dans les proportions spécifiques qui ont été données plus haut. L'oxyde de cérium de la composition peut être stabilisé, par « stabilisé » on entend ici stabilisation de la surface spécifique, par au moins une terre rare 30 autre que le cérium, sous forme oxyde. Cette terre rare peut être plus particulièrement l'yttrium, le néodyme, le lanthane ou le praséodyme. La teneur en oxyde de terre rare stabilisant est généralement d'au plus 20%, de préférence lorsque la terre rare est le lanthane, plus particulièrement d'au plus 15% et de préférence d'au plus 10% en masse. La teneur minimale en oxyde 35 de terre rare stabilisant est celle à partir de laquelle l'effet stabilisant se fait sentir et elle est généralement d'au moins 1%, plus particulièrement d'au moins 2%. Cette teneur est exprimée en oxyde de la terre rare par rapport à la masse de l'ensemble oxyde de cérium-oxyde de terre rare stabilisant. L'oxyde de cérium peut être stabilisé aussi, stabilisation toujours au sens de la surface spécifique, par un oxyde choisi parmi la silice, l'alumine et l'oxyde de titane. La teneur en cet oxyde stabilisant peut être d'au plus 10% et plus particulièrement d'au plus 5%. La teneur minimale peut être d'au moins 1%. Cette teneur est exprimée en oxyde de stabilisant par rapport à la masse de l'ensemble oxyde de cérium-oxyde stabilisant. Selon un second mode de réalisation de l'invention, la composition du système catalytique de l'invention comprend trois éléments constitutifs, là aussi sous forme d'oxydes, qui sont le cérium, le niobium et le zirconium. Les proportions respectives de ces éléments sont alors les suivantes - oxyde de cérium : au moins 50%; - oxyde de niobium : de 2 à 20%; - oxyde de zirconium : jusqu'à 48%. La proportion minimale en oxyde de zirconium dans le cas de ce second mode de réalisation de l'invention est de préférence d'au moins 10%, plus particulièrement d'au moins 15%. La teneur maximale en oxyde de zirconium peut être plus particulièrement d'au plus 40% et encore plus particulièrement d'au plus 30%. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention la composition du système catalytique de l'invention contient en outre au moins un oxyde d'un élément M choisi dans le groupe comprenant le tungstène, le molybdène, le fer, le cuivre, le silicium, l'aluminium, le manganèse, le titane, le vanadium et les terres rares autres que le cérium, avec les proportions suivantes en masse : - oxyde de cérium : au moins 50%; - oxyde de niobium : de 2 à 20%; - oxyde de l'élément M : jusqu'à 20%; - le complément en oxyde de zirconium. Cet élément M peut notamment jouer le rôle de stabilisant de la surface de l'oxyde mixte de cérium et de zirconium ou encore améliorer la réductibilité de la composition. Pour la suite de la description on doit comprendre que, si par souci de simplification on ne mentionne qu'un élément M, il est bien entendu que l'invention s'applique au cas où les compositions comprennent plusieurs éléments M. La proportion maximale en oxyde de l'élément M dans le cas des terres rares et du tungstène peut être plus particulièrement d'au plus 15% et encore plus particulièrement d'au plus 10% en masse d'oxyde de l'élément M (terre rare et/ou tungstène). La teneur minimale est d'au moins 1%, plus particulièrement d'au moins 2%, les teneurs données ci-dessus étant exprimées par rapport à l'ensemble oxyde de cérium-oxyde de zirconium-oxyde de l'élément M. Dans le cas où M n'est ni une terre rare ni le tungstène, la teneur en l'oxyde de l'élément M peut être plus particulièrement d'au plus 10% et encore plus particulièrement d'au plus 5%. La teneur minimale peut être d'au moins 1%. Cette teneur est exprimée en oxyde de l'élément M par rapport à l'ensemble oxyde de cérium-oxyde de zirconium et oxyde de l'élément M. Dans le cas des terres rares, l'élément M peut être plus particulièrement l'yttrium, le lanthane, le praséodyme et le néodyme. Pour les différents modes de réalisation décrits ci-dessus, la proportion en oxyde de niobium peut être comprise plus particulièrement entre 3% et 15% et encore plus particulièrement entre 5% et 10%. Dans le cas des compositions selon le second ou le troisième mode et selon une variante avantageuse, la teneur en cérium peut être d'au moins 65%, plus particulièrement d'au moins 70% et encore plus particulièrement d'au moins 75% et celle en niobium comprise entre 2 et 12% et plus particulièrement entre 2 et 10%. Les compositions selon cette variante présentent une acidité et une réductibilité élevées. Dans le cas des compositions selon le second ou le troisième mode et selon une autre variante avantageuse, la teneur en oxyde de cérium peut être d'au moins d'au moins 60%, plus particulièrement d'au moins 65%, et celle en oxyde de zirconium dans une proportion en masse d'au plus 25%, plus particulièrement comprise entre 15% et 25%. Toujours pour ces différents modes de réalisation la proportion en niobium peut être encore plus particulièrement inférieure à 10% et par exemple comprise entre une valeur minimale qui peut être de 2%, de 4% ou encore de 5% et une valeur maximale strictement inférieure à I o% par exemple d'au plus 9% et plus particulièrement d'au plus 8% et encore plus particulièrement d'au plus 7%. Cette teneur en niobium est exprimée en masse d'oxyde de niobium par rapport à la masse de l'ensemble de la composition. Les valeurs pour les proportions en niobium qui viennent d'être données, notamment celle strictement inférieure à 10% s'appliquent aux variantes avantageuses selon le second ou le troisième mode qui ont été décrites précédemment. Selon une variante de l'invention, les compositions de l'invention selon le premeir mode, c'est-à-dire les compositions à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de niobium et celles selon le deuxième mode peuvent comprendre en outre des oxydes d'au moins un métal M' choisi dans le groupe comprenant le vanadium, le cuivre, le manganèse, le tungstène et le fer dans une proportion qui peut être comprise entre 1 et 10%, plus particulièrement entre 1% et 5%, plus préférentiellement entre 1 et 3%, proportion exprimée en poids d'oxyde du métal par rapport à l'ensemble de la composition. Ces compositions selon cette variante peuvent présenter une activité catalytique améliorée. Les compositions du système catalytique de l'invention présentent enfin une surface spécifique suffisamment stable, c'est-à-dire suffisamment élevée à haute température, pour qu'elles soient utilisables dans le domaine de la catalyse. Ainsi, généralement, les compositions selon le premier mode présentent une surface spécifique après calcination 4 heures à 800°C qui est d'au moins 15 m2/g. Pour les compositions selon le second et le troisième mode de réalisation cette surface, dans les mêmes conditions, est généralement d'au moins 20 m2/g. Pour les trois modes, les compositions du système catalytique de l'invention peuvent présenter une surface allant jusqu'à environ 55 m2/g toujours dans les mêmes conditions de calcination. Les compositions du système catalytique de l'invention, dans le cas où elles contiennent une quantité de niobium d'au moins 10%, et selon un mode de réalisation avantageux, peuvent présenter une surface spécifique après calcination 4 heures à 800°C qui est d'au moins 35 m2/g, plus particulièrement d'au moins 40 m2/g. Toujours pour les trois modes, les compositions du système catalytique de l'invention peuvent présenter une surface après calcination à 900°C 4 heures qui est d'au moins 10 m2/g. Dans les mêmes conditions de calcination elles peuvent avoir des surfaces surface allant jusqu'à environ 30 m2/g. Les compositions du système catalytique de l'invention présentent une acidité élevée qui peut être mesurée par une méthode d'analyse TPD, qui sera décrite plus loin, et qui est d'au moins 5.10"2, plus particulièrement d'au moins 6.10-2 et encore plus particulièrement d'au moins 7.10"2, cette acidité étant exprimée en ml d'ammoniac (TPN : température et pression normales) par m2 (mesure BET) de produit. La surface prise en compte ici est la valeur exprimée en m2 de la surface spécifique du produit après calcination à 800°C 4 heures. Des acidités d'au moins environ 9,5.10"2 peuvent être obtenues. Les compositions du système catalytique de l'invention présentent aussi des propriétés de réductibilité importantes. Ces propriétés peuvent être mesurées par la méthode de mesure de réduction en température programmée (TPR) qui sera décrite plus loin. Les compositions du système catalytique de l'invention présentent une réductibilité d'au moins 15, cette réductibilité étant exprimée en ml d'hydrogène (TPN) par g de produit. Les compositions peuvent se présenter sous la forme d'une solution solide des oxydes du niobium, de l'élément stabilisant dans le cas du premier mode de réalisation, du zirconium et de l'élément M ou M' dans l'oxyde de cérium pour les autres modes. On observe alors dans ce cas la présence d'une phase unique en diffraction des rayons X correspondant à la phase cubique de l'oxyde de cérium. L'invention concerne aussi le cas où les compositions consistent essentiellement en oxydes des éléments précités, cérium, niobium et, le cas échéant zirconium et élément M ou M'. Par « consiste essentiellement », on entend que la composition considérée ne contient que les oxydes des éléments précités et qu'il ne contient pas d'oxyde d'un autre élément fonctionnel, c'est à dire susceptible d'avoir une influence positive sur la réductibilité et/ou l'acidité et/ou la stabilité de la composition. Par contre, la composition peut contenir des éléments tels que des impuretés pouvant notamment provenir de son procédé de préparation, par exemple des matières premières ou des réactifs de départ utilisés. Les compositions du système catalytique de l'invention peuvent être préparées par le procédé connu d'imprégnation. Ainsi, on imprègne un oxyde de cérium ou un oxyde mixte de cérium et de zirconium préalablement préparé par une solution comprenant un composé de niobium par exemple un oxalate ou un oxalate de niobium et d'ammonium. Dans le cas de la préparation d'une composition qui comprend en outre un oxyde de l'élément M ou M' on utilise pour l'imprégnation une solution qui contient un composé de cet élément M ou M' en plus du composé de niobium. L'élément M ou M' peut aussi être présent dans l'oxyde de cérium de départ que l'on imprègne. On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément imprégnant qui est égal au volume poreux du solide à imprégner. L'oxyde de cérium ou l'oxyde mixte de cérium et de zirconium doit présenter des propriétés de surface spécifique qui le rendent apte à une utilisation en catalyse. Ainsi cette surface doit être stable, c'est à dire qu'elle doit présenter une valeur suffisante pour une telle utilisation même à température élevée. De tels oxydes sont bien connus. Pour les oxydes de cérium on peut utiliser notamment ceux décrits dans les demandes de brevet EP 0153227, EP 0388567 et EP 0300852. Pour les oxydes de cérium stabilisés par un élément comme les terres rares, le silicium, l'aluminium et le fer on peut utiliser les produits décrits dans EP 2160357, EP 547924, EP 588691 et EP 207857. Pour les oxydes mixtes de cérium et de zirconium avec éventuellement un élément M, notamment dans le cas où M est une terre rare, on peut mentionner comme produits qui conviennent pour la présente invention ceux décrits dans les demandes de brevet EP 605274, EP 1991354, EP 1660406, EP 1603657, EP 0906244 et EP 0735984. Pour la mise en oeuvre de la présente invention, on pourra donc, si nécessaire, se référer à l'ensemble de la description des demandes de brevet mentionnées ci-dessus. Les compositions du système catalytique de l'invention peuvent être préparées aussi par un second procédé qui va être décrit ci-dessous. Ce procédé comprend les étapes suivantes : - (a1) on mélange une suspension d'un hydroxyde de niobium avec une solution comprenant des sels de cérium et, le cas échéant de zirconium et de 15 l'élément M; - (b1) on met en présence le mélange ainsi formé avec un composé basique ce par quoi on obtient un précipité; - (c1) on sépare le précipité du milieu réactionnel et on le calcine. La première étape de ce procédé met en oeuvre une suspension d'un 20 hydroxyde de niobium. Cette suspension peut être obtenue en faisant réagir un sel de niobium, comme un chlorure, avec une base, comme de l'ammoniaque, pour obtenir un précipité d'hydroxyde de niobium. On peut aussi obtenir cette suspension par réaction d'un sel de niobium comme le niobiate de potassium ou de sodium avec un acide comme l'acide nitrique 25 pour obtenir un précipité d'hydroxyde de niobium. Cette réaction peut se faire dans un mélange d'eau et d'alcool comme de l'éthanol. L'hydroxyde ainsi obtenu est lavé par tout moyen connu et est ensuite remis en suspension dans de l'eau en présence d'un agent peptisant comme l'acide nitrique. 30 La deuxième étape (b1) du procédé consiste à mélanger la suspension d'hydroxyde de niobium avec une solution d'un sel de cérium. Cette solution peut contenir en outre un sel de zirconium et aussi de l'élément M ou M' dans le cas de la préparation d'une composition qui comprend en outre un oxyde de zirconium ou encore de l'oxyde de cet élément M ou M'. Ces sels peuvent être 35 choisis parmi les nitrates, les sulfates, les acétates, les chlorures, le nitrate céri-ammoniacal. A titre d'exemple de sels de zirconium, on peut ainsi citer le sulfate de zirconium, le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle est utilisé le plus généralement. Lorsque l'on utilise un sel de cérium sous forme III, il est préférable d'introduire dans la solution des sels un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée. Les différents sels de la solution sont présents dans les proportions stoechiométriques nécessaires pour obtenir la composition finale désirée. Le mélange formé à partir de la suspension d'hydroxyde de niobium et de la solution des sels des autres éléments est mis en présence d'un composé basique. On peut utiliser comme base ou composé basique les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée. Le composé basique peut être plus particulièrement utilisé sous forme d'une solution. La réaction entre le mélange précité et le composé basique se fait de préférence en continu dans un réacteur. Cette réaction se fait donc en introduisant en continu le mélange et le composé basique et en soutirant en continu aussi le produit de la réaction. Le précipité qui est obtenu est séparé du milieu réactionnel par toute technique classique de séparation solide-liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation. Ce précipité peut être lavé puis calciné à une température suffisante pour former les oxydes par exemple d'au moins 500°C. Les compositions du système catalytique de l'invention peuvent être encore préparées par un troisième procédé qui comporte les étapes suivantes : - (a2) dans une première étape on prépare un mélange en milieu liquide contenant un composé du cérium et, le cas échéant, un composé de zirconium et de l'élément M ou M' pour la préparation des compositions qui contiennent de l'oxyde de zirconium et/ou un oxyde de l'élément M ou M' ; - (b2) on met en présence ledit mélange et un composé basique, ce par quoi on obtient une suspension contenant un précipité; - (c2) on mélange cette suspension avec une solution d'un sel de niobium; - (d2) on sépare le solide du milieu liquide; - (e2) on calcine ledit solide. Le composé de cérium peut être un composé de cérium III ou de cérium IV. Les composés sont de préférence des composés solubles tels que des sels. Ce qui a été dit plus haut pour les sels de cérium, de zirconium et de l'élément M ou M' s'applique aussi ici. II en est de même pour la nature du composé basique. Les différents composés du mélange de départ de la première étape sont présents dans les proportions stoechiométriques nécessaires pour obtenir la composition finale désirée. Le milieu liquide de la première étape est généralement l'eau. Le mélange de départ de la première étape peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, des dites solutions. L'ordre d'introduction des réactifs dans la deuxième étape (b2) peut être quelconque, le composé basique pouvant être introduit dans le mélange ou inversement ou encore les réactifs pouvant être introduits simultanément dans le réacteur. L'addition peut être effectuée en une seule fois, graduellement ou en continu, et elle est de préférence réalisée sous agitation. Cette opération peut être conduite à une température comprise entre la température ambiante (18 - 25°C) et la température de reflux du milieu réactionnel, cette dernière pouvant atteindre 120°C par exemple. Elle est de préférence conduite à température ambiante. Comme dans le cas du premier procédé, on peut noter qu'il est possible, notamment dans le cas de l'utilisation d'un composé de cérium III, d'ajouter soit au mélange de départ, soit lors de l'introduction du composé basique un agent oxydant tel que l'eau oxygénée. A la fin de la deuxième étape (b2) d'addition du composé basique, on peut éventuellement maintenir encore le milieu de réaction sous agitation pendant quelque temps, et ceci afin de parfaire la précipitation. Il est aussi possible, à ce stade du procédé d'effectuer un mûrissement. Celui-ci peut être réalisé directement sur le milieu réactionnel obtenu après la mise en présence avec le composé basique ou sur une suspension obtenue après remise dans l'eau du précipité. Le mûrissement se fait en chauffant le milieu. La température à laquelle est chauffé le milieu est d'au moins 40°C, plus particulièrement d'au moins 60°C et encore plus particulièrement d'au moins 100°C. Le milieu est maintenu ainsi à une température constante pendant une durée qui est habituellement d'au moins 30 minutes et plus particulièrement d'au moins 1 heure. Le mûrissement peut se faire à la pression atmosphérique ou éventuellement à une pression plus élevée et à une température supérieure à 100°C et comprise notamment entre 100°C et 150°C. L'étape suivante (c2) du procédé consiste à mélanger la suspension obtenue à l'issue de l'étape précédente avec une solution d'un sel de niobium. Comme sel de niobium on peut citer le chlorure de niobium, le niobiate de potassium ou de sodium et tout particulièrement ici l'oxalate de niobium et l'oxalate de niobium et d'ammonium. Ce mélange se fait de préférence à température ambiante. Les étapes suivantes du procédé (d2) et (e2) consistent à séparer le solide de la suspension obtenue à l'étape précédente, à laver éventuellement ce solide puis à le calciner. Ces étapes se déroulent d'une manière identique à ce qui a été décrit plus haut pour le second procédé. Dans le cas de la préparation de compositions qui contiennent de l'oxyde de l'élément M ou M' le troisième procédé peut présenter une variante dans laquelle le composé de cet élément M ou M' n'est pas présent dans l'étape (a2). Le composé de l'élément M ou M' est alors apporté à l'étape (c2) soit avant soit après le mélange avec la solution de niobium ou encore en même temps. Enfin, les compositions du système catalytique de l'invention qui sont à base des oxydes de cérium, de niobium et de zirconium et éventuellement d'un oxyde de l'élément M peuvent être préparées aussi par un quatrième procédé qui va être décrit ci-dessous. Ce procédé comporte les étapes suivantes : - (a3) on prépare un mélange en milieu liquide contenant un composé du zirconium et un composé du cérium et, le cas échéant, de l'élément M; - (b3) on chauffe ledit mélange à une température supérieure à 100°C; - (c3) on amène le milieu réactionnel obtenu à l'issue du chauffage à un pH basique; - (c'3) on effectue éventuellement un mûrissement du milieu réactionnel; - (d3) on mélange ce milieu avec une solution d'un sel de niobium; 35 - (e3) on sépare le solide du milieu liquide; - (f3) on calcine ledit solide. La première étape du procédé consiste à préparer un mélange en milieu liquide d'un composé du zirconium et d'un composé du cérium et, le cas échéant, de l'élément M. Les différents composés du mélange sont présents dans les proportions stoechiométriques nécessaires pour obtenir la composition finale désirée. Le milieu liquide est généralement l'eau. Les composés sont de préférence des composés solubles. Ce peut être notamment des sels de zirconium, de cérium et de l'élément M tels que décrits plus haut. Le mélange peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions. Le mélange initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément à la deuxième étape (b3) de ce quatrième procédé, à son chauffage. La température à laquelle est mené ce traitement thermique, aussi appelé thermohydrolyse, est supérieure à 100°C. Elle peut ainsi être comprise entre 100°C et la température critique du milieu réactionnel, en particulier entre 100 et 350°C, de préférence entre 100 et 200°C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave), la pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa). Il est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage. On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100°C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. A l'issue de cette deuxième étape, on amène le milieu réactionnel ainsi obtenu à un pH basique. Cette opération est effectuée en ajoutant au milieu une base telle que par exemple une solution d'ammoniaque. Par pH basique on entend une valeur du pH supérieure à 7 et de préférence supérieure à 8. Bien que cette variante ne soit pas préférée, il est possible d'introduire au mélange réactionnel obtenu à l'issue du chauffage, notamment au moment de l'addition de la base, l'élément M notamment sous la forme qui a été décrite plus haut. 10 A l'issue de l'étape de chauffage, on récupère un précipité solide qui peut être séparé de son milieu comme décrit précédemment. Le produit tel que récupéré peut ensuite être soumis à des lavages, qui sont alors opérés à l'eau ou éventuellement avec une solution basique, par exemple une solution d'ammoniaque. Le lavage peut être effectué par remise 15 en suspension dans l'eau du précipité et maintien de la suspension ainsi obtenue à une température qui peut aller jusqu'à 100°C. Pour éliminer l'eau résiduelle, le produit lavé peut éventuellement être séché, par exemple à l'étuve ou par atomisation, et ceci à une température qui peut varier entre 80 et 300°C, de préférence entre 100 et 200°C. 20 Selon une variante particulière de l'invention, le procédé comprend un mûrissement (étape c'3). Le murissement se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites plus haut pour le troisième procédé. Le mûrissement peut aussi s'effectuer sur une suspension obtenue après 25 remise dans l'eau du précipité. On peut ajuster le pH de cette suspension à une valeur supérieure à7 et de préférence supérieure à 8. Il est possible de faire plusieurs mûrissements. Ainsi, on peut remettre en suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de mûrissement et éventuellement un lavage puis effectuer un autre mûrissement du milieu ainsi 30 obtenu. Cet autre mûrissement se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites pour le premier. Bien entendu, cette opération peut être répétée plusieurs fois. Les étapes suivantes de ce quatrième procédé (d3) à (f3) c'est-à-dire le mélange avec la solution de sel de niobium, la séparation solide/liquide et la 35 calcination, se font de la même manière que pour les étapes correspondantes du second et du troisième procédé. Ce qui a été décrit plus haut pour ces étapes s'applique donc ici. Le système catalytique utilisé dans le procédé de l'invention contient une composition telle que décrite précédemment, cette composition étant généralement mélangée avec un matériau employé habituellement dans le domaine de la formulation de catalyseur, c'est à dire un matériau choisi parmi les matériaux inertes thermiquement. Ce matériau peut être ainsi choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins. Généralement le système catalytique utilisé dans le procédé de 10 l'invention peut être constitué par le mélange précité déposé sur un substrat. Plus précisément, le mélange de la composition et du matériau inerte thermiquement constitue un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et ce revêtement est déposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique, par exemple FerCralloy, ou en céramique, par exemple en 15 cordiérite, en carbure de silicium, en titanate d'alumine ou en mullite. Ce revêtement est obtenu par mélange de la composition avec le matériau inerte thermiquement de manière à former une suspension qui peut être ensuite déposée sur le substrat. Selon un autre mode de réalisation le système catalytique utilisé dans le 20 procédé de l'invention peut être à base de la composition telle que décrite précédemment, celle-ci étant utilisée sous une forme extrudée. Elle peut se présenter ainsi sous la forme d'un monolithe ayant une structure de nid d'abeille ou sous la forme d'un monolithe de type filtre à particules (canaux en partie fermés). Dans ces deux cas la composition de l'invention peut être 25 mélangée à des additifs de type connu pour faciliter l'extrusion et garantir la tenue mécanique de l'extrudé. De tels additifs peuvent être choisis notamment parmi la silice, l'alumine, les argiles, les silicates, le sulfate de titane, les fibres céramiques, notamment dans des proportions utilisées généralement, c'est à dire jusqu'à environ 30% en masse par rapport à l'ensemble de la composition. 30 L'invention concerne aussi un système catalytique qui contient une zéolithe en plus de la composition à base des oxydes de cérium et de niobium. La zéolithe peut être naturelle ou synthétique et elle peut être de type aluminosilicate, aluminophosphate ou silicoaluminophosphate. On utilise de préférence une zéolithe ayant subi un traitement en vue 35 d'améliorer sa stabilité hydrothermale. Comme exemple de traitement de ce type on peut mentionner (i) la déalumination par traitement à la vapeur et extraction acide utilisant un acide ou un agent complexant (par exemple EDTA - acide éthylènediaminetétracétique); par traitement avec un acide et/ou un complexant; par traitement par un courant gazeux de SiCl4; (ii) l'échange cationique par utilisation des cations polyvalents tels que La; et (iii) l'utilisation de composés contenant du phosphore. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention et dans le cas d'une zéolithe de type aluminosilicate, cette zéolithe peut présenter un rapport atomique Si/AI d'au moins 10, plus particulièrement d'au moins 20. Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, la zéolithe comprend au moins un autre élément choisi dans le groupe comprenant le fer, le cuivre ou le cérium. Par zéolithe comprenant au moins un autre élément on entend une zéolithe dans la structure de laquelle ont été ajoutés par échange ionique, imprégnation ou substitution isomorphe un ou plusieurs métaux du type précité. Dans ce mode de réalisation, la teneur en métal peut être comprise entre 15 environ 1% et environ 5%, teneur exprimée en masse d'élément métallique par rapport à la zéolithe. On peut mentionner plus particulièrement comme zéolithes du type aluminosilicate pouvant rentrer dans la constitution de la composition du système catalytique de l'invention celles choisies dans le groupe comprenant 20 les zéolithes bêta, gamma, ZSM 5 et ZSM 34. Pour les zéolithes de type aluminophosphate, on peut mentionner celles du type SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-39, SAPO-43 and SAPO-56. Dans le système catalytique de l'invention le pourcentage massique de zéolithe par rapport à la masse totale de la composition peut varier de 10 à 25 70%, plus préférentiellement de 20 à 60% et encore plus préférentiellement de 30 à 50%. Pour la mise en ceuvre de cette variante avec zéolithe du système catalytique on peut effectuer un simple mélange physique de la composition à base des oxydes de cérium et de niobium et de la zéolithe. 30 Le procédé de traitement de gaz de l'invention est un procédé de type SCR dont la mise en oeuvre est bien connue pour l'homme du métier. On peut rappeler que ce procédé utilise comme réducteur des NOx un agent réducteur azoté qui peut être l'ammoniac, l'hydrazine ou n'importe quel précurseur approprié de l'ammoniac, tel que le carbonate d'ammonium, l'urée, 35 le carbamate d'ammonium, l'hydrogèno-carbonate d'ammonium, le formiate d'ammonium ou encore les composés organométalliques contenant de l'ammoniac. L'ammoniac ou l'urée peuvent être plus particulièrement choisis. Plusieurs réactions chimiques peuvent être mises en oeuvre dans le procédé SCR pour la réduction des NOx en azote élémentaire. On donne ci-dessous et à titre d'exemple seulement certaines des réactions susceptibles de se dérouler, l'ammoniac étant le réducteur. Une première réaction peut être représentée par l'équation (1) 4N0 + 4NH3 + 02 -> 4N2 + 6H2O (1) On peut mentionner en outre, la réaction de NO2 présent dans les NOx avec le NH3 selon l'équation (2). 3NO2 + 4NH3 -> (7/2)N2 +6H2O (2) De plus, la réaction entre NH3 et NO et NO2 peut être représentée par l'équation (3) NO+NO2 +2NH3 -> 2N2 +3H2O (3) Le procédé peut être mis en oeuvre pour le traitement d'un gaz provenant d'un moteur à combustion interne (mobile ou stationnaire) notamment d'un moteur d'un véhicule automobile, ou de gaz provenant d'une turbine à gaz, de centrales électriques fonctionnant au charbon ou au fuel ou de toute autre installation industrielle. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé est utilisé pour traiter le gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne à mélange pauvre ou d'un moteur diesel. Le procédé peut aussi être mis en oeuvre en utilisant, outre la composition de l'invention, un autre catalyseur qui est un catalyseur d'oxydation du monoxyde d'azote du gaz en dioxyde d'azote. Dans un tel cas, le procédé est utilisé dans un système dans lequel ce catalyseur d'oxydation est disposé en amont du point d'injection du réducteur azoté dans le gaz d'échappement. Ce catalyseur d'oxydation peut comprendre au moins un métal du groupe du platine, comme le platine, le palladium, ou le rhodium, sur un support de type alumine, cérine, zircone, oxyde de titane par exemple, l'ensemble catalyseur/support étant compris dans un revêtement (washcoat) sur un substrat de type monolithe notamment. Selon une variante avantageuse de l'invention et dans le cas d'un circuit d'échappement équipé d'un filtre à particules destiné à arrêter les particules carbonées ou suies engendrées par la combustion des divers combustibles, il est possible de mettre en oeuvre le procédé de traitement de gaz de l'invention en disposant le système catalytique qui a été décrit plus haut sur ce filtre, par exemple sous forme d'un wash-coat déposé sur les parois du filtre. On observe que l'utilisation des compostions de l'invention selon cette variante permet en plus de diminuer la température à partir de laquelle démarre la combustion des particules Des exemples vont maintenant être donnés. Les exemples 1 à 14 qui suivent concernent la synthèse de compositions qui sont utilisées dans le procédé de l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une composition comprenant de 10 l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 64%-26%-10%. On prépare tout d'abord une suspension d'hydroxyde de niobium selon le procédé suivant. Dans un réacteur de 5 litres équipé d'un agitateur et d'un condenseur, 15 sont introduits 1200 g d'éthanol anhydre. Sous agitation 295 g de poudre de chlorure de niobium (V) sont ajoutés en 20 minutes. 625 g d'éthanol anhydre sont ensuite ajoutés. Le milieu est laissé au repos pendant 12 heures. 50 g d'eau désionisée sont introduits dans le réacteur et le milieu est porté à reflux à 70°C pendant 1 heure. On laisse refroidir. Cette solution est 20 nommée A. Dans un réacteur de 6 litres muni d'un agitateur, sont introduits 870 g de solution d'ammoniaque (29,8% en NH3). Sous agitation, on introduit en 15 minutes et simultanément toute la solution A et 2250 ml d'eau désionisée. La suspension est récupérée et lavée plusieurs fois par centrifugation. Le 25 centrifugat est nommé B. Dans un réacteur de 6 litres muni d'un agitateur, on introduit 2,4 litres d'une solution d'acide nitrique 1 mol& Sous agitation, le centrifugat B est introduit dans le réacteur. L'agitation est maintenue pendant 12 heures. Le pH est de 0,7. La concentration est de 4,08% en Nb205. Cette suspension est 30 nommée C. On prépare ensuite une solution d'ammoniaque D en introduisant 1040 g d'une solution (D1) ,d'ammoniaque concentrée (29,8% en NH3) dans 6690 g d'eau désionisée (D2). On prépare une solution E en mélangeant 4250 g d'eau désionisée (E1), 35 1640 g d'une solution (E2) de nitrate de cérium (III) (30,32% en CeO2), 1065 g d'une solution (E3) d'oxynitrate de zirconium (20,04% en ZrO2), 195 g d'une solution (E4) d'eau oxygénée (50,30% en H2O2), 1935 g de la suspension C (4,08% en Nb205). Cette solution E est mise sous agitation. Dans un réacteur agité de 4 litres équipé d'une surverse, la solution D et la solution E sont ajoutées simultanément à un débit de 3,2 litres/heure. Après mise en régime de l'installation, le précipité est récupéré dans un fût. Le pH est stable et voisin de 9. La suspension est filtrée, le produit solide obtenu est lavé et calciné à 800°C pendant 4 heures. EXEMPLES 2 à 6 La préparation des compositions de ces exemples se fait de la même 10 manière que dans l'exemple 1. Les solutions D et E sont préparées avec les mêmes composés mais avec des proportions différentes. On donne dans le tableau 1 ci-dessous les conditions précises de préparation. 15 Tableau 1 Exemple Solution D Solution E N° D1 D2 E1 E2 E3 E4 C Ce/Zr/Nb (en g) (en g) (en g) (en g) (en g) (en g) (en g) N°2 978 6760 5000 1440 1580 172 950 55/40/5 N°3 1024 6710 4580 1440 1580 172 1370 54/39/7 N°4 966 6670 5620 2035 770 242 505 78/19/3 N°5 1002 6730 5290 2035 770 242 830 77/19/4 N°6 1068 6650 4660 2035 770 242 1470 79/19/7 Signification des abréviations du tableau : - dans la colonne « Exemple » pour chaque exemple les nombres donnés en dessous du numéro d'exemple correspondent aux proportions 20 respectives en masse d'oxydes de cérium, de zirconium et de niobium pour la composition de l'exemple concerné; - D1 : quantité de solution d'ammoniaque concentrée (29;8% en NH3) utilisée dans la préparation de la solution d'ammoniaque D; - D2 : quantité d'eau désionisée utilisée dans la préparation de la solution 25 d'ammoniaque D; - E1 quantité d'eau désionisée utilisée dans la préparation de la solution E; - E2 : quantité de solution de nitrate de cérium (III) (30,32% en CeO2) utilisée dans la préparation de la solution E; - E3 : quantité de solution d'oxynitrate de zirconium (20,04% en ZrO2) utilisée dans la préparation de la solution E; - E4: qunatité de solution d'eau d'eau oxygénée (50,30% en H2O2) utilisée dans la préparation de la solution E; - C : quantité de suspension C (4,08% en Nb205) utilisée dans la préparation de la solution E. EXEMPLE 7 Cet exemple concerne la préparation d'une composition comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les 15 proportions respectives suivantes en masse : 72%-18%-10%. On prépare une solution d'oxalate de niobium (V) et d'ammonium par dissolution à chaud de 192 g d'oxalate de niobium (V) et d'ammonium dans 300 g d'eau désionisée. Cette solution est maintenue à 50°C. La concentration de cette solution est 14,2% en Nb205. Cette solution est ensuite introduite sur 20 une poudre d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium (composition massique CeO2/ZrO2 80/20, surface spécifique après calcination à 800°C 4 heures de 59 m2/g) jusqu'à saturation du volume poreux. La poudre imprégnée est ensuite calcinée à 800°C (palier de 4 heures). 25 EXEMPLES 8 à 10 La préparation des compositions de ces exemples se fait de la même manière que dans l'exemple 1. Les solutions D et E sont préparées avec les mêmes composés mais avec des proportions différentes. On donne dans le tableau 2 ci-dessous les conditions précises de 30 préparation. Tableau 2 Exemple Solution D Solution N° E Ce/Zr/Nb D1 D2 E1 E2 E3 E4 C (en g) (en g) (en g) (en g) (en g) (en g) (en g) N°8 1148 6570 3400 1880 710 224 2870 69/17/14 N°9 990 6750 5710 2540 0 298 625 97/0/3 N°10 1110 6610 4570 2540 0 298 1775 91/0/9 Les abréviations ont la même signification que pour le tableau 1. EXEMPLE 11 Cet exemple concerne la préparation d'une composition comprenant de 5 l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 63%-27%-10%. Une solution de nitrates de zirconium et de cérium IV est préparée par mélange de 264 g d'eau désionisée, de 238 g de solution de nitrate de cérium (IV) (252 g/L en CeO2) et de 97 grammes de solution d'oxynitrate de zirconium 10 (261 g/1 en ZrO2). La concentration de cette solution est 120 g/1 en oxyde. Dans un réacteur agité de 1,5 1 on introduit 373 g d'eau désionisée et 111 g de solution d'ammoniaque (32% en NH3). On introduit en 1 heure la solution de nitrates. Le pH final est voisin de 9,5. La suspension ainsi préparée est mûrie à 95°C pendant 2 heures. On 15 laisse ensuite refroidir le milieu. Une solution d'oxalate de niobium (V) est préparée par dissolution à chaud de 44,8 g d'oxalate de niobium (V) dans 130 g d'eau désionisée. Cette solution est maintenue à 50°C. La concentration de cette solution est 3,82% en Nb2O5. 20 La solution d'oxalate de niobium (V) est introduite en 20 minutes sur la suspension refroidie. La suspension est filtrée et lavée. Le gâteau est ensuite introduit dans un four et calciné à 800°C (palier de 4 heures). 25 EXEMPLE 12 Cet exemple concerne la préparation d'une composition identique à celle de l'exemple 11. Une solution de nitrates de zirconium et de cérium IV est préparée par mélange de 451 g d'eau désionisée, de 206 g de solution de nitrate de cérium 30 (IV) (252 g/I en CeO2) et de 75 g de solution d'oxynitrate de zirconium (288 g/I en ZrO2). La concentration de cette solution est 80 g/1 en oxyde. Cette solution de nitrates est introduite dans un autoclave. La température est montée à 100°C. Le milieu est maintenu sous agitation à 100°C pendant 1 heure. On laisse refroidir. On transfère la suspension dans un réacteur agité de 1,5 I. On introduit sous agitation une solution d'ammoniaque 6 mol/1 jusqu'à obtenir un pH voisin de 9,5. La suspension est mûrie à 95°C pendant 2 heures. On laisse ensuite refroidir le milieu. Une solution d'oxalate de niobium (V) est préparée par dissolution à chaud de 39 g d'oxalate de niobium (V) dans 113 g d'eau désionisée. Cette solution est maintenue à 50°C. La concentration de cette solution est 3,84% en Nb2O5. La solution d'oxalate de niobium (V) est introduite en 20 minutes sur la suspension refroidie. Le pH est ensuite remonté à pH 9 par ajout d'une solution d'ammoniaque (32% en NH3). La suspension est filtrée et lavée. Le gâteau est ensuite introduit dans un four et calciné à 800°C (palier de 4 heures). EXEMPLE 13 Cet exemple concerne la préparation d'une composition comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 64%-27%-9%. On procède de la même manière que dans l'exemple 12. Toutefois la solution d'oxalate de niobium (V) est préparée par dissolution à chaud de 35,1 g d'oxalate de niobium (V) dans 113 g d'eau désionisée. La concentration de cette solution est 3,45% en Nb2O5. EXEMPLE COMPARATIF 14 A Cet exemple concerne la préparation d'une composition comprenant de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de niobium dans les proportions respectives suivantes en masse : 19%-78%-3%. On prépare une solution d'ammoniaque D comme dans l'exemple 1 et 30 avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes : - solution d'ammoniaque concentrée : 940 g - eau désionisée : 6730 g On prépare aussi une solution E comme dans l'exemple 1 et avec les mêmes composés mais dans les proportions suivantes : 35 - eau désionisée : 5710 g - solution de nitrate de cérium (III) : 2540 g - solution d'eau oxygénée : 298 g - suspension C : 625 g On procède ensuite comme dans l'exemple 1. On mentionne dans le tableau 3 qui suit pour chacune des compositions des exemples ci-dessus : - la surface spécifique BET après calcination 4 heures à 800°C et 900°C ; - les propriétés d'acidité; - les propriétés de réductibilité. Acidité Les propriétés d'acidité sont mesurées par la méthode TPD qui est décrite ci-dessous. La molécule sonde utilisée pour caractériser les sites acides en TPD est l'ammoniac. - Préparation de l'échantillon : L'échantillon (100 mg) est porté à 500°C sous flux d'hélium (30 ml/mn) selon une montée en température de 20°C/min et est maintenu à cette température durant 30 minutes afin d'enlever la vapeur d'eau et éviter ainsi d'obturer les pores. Finalement l'échantillon est refroidi jusqu'à 100°C sous flux d'hélium à raison de 10°C/min. - Adsorption : L'échantillon est ensuite soumis à un flux (30 ml/mn) d'ammoniac (5% vol de NH3 dans l'hélium à 100°C à pression atmosphérique pendant 30 minutes (jusqu'à saturation). L'échantillon est soumis durant 1 heure minimum à un flux d'hélium (30 ml/mn). - Désorption : La TPD est menée en effectuant une montée en température de 10°C/min jusqu'à atteindre 700°C. Durant la montée en température on enregistre la concentration des espèces désorbées, c'est-à-dire de l'ammoniac. La concentration d'ammoniac lors de la phase de désorption est déduite grâce à la calibration de la variation de la conductivité thermique du flux gazeux mesurée en sortie de la cellule à l'aide d'un détecteur de conductivité thermique (TCD). Dans le tableau 3 les quantités d'ammoniac sont exprimées en ml (conditions normales de température et de pression)/m2 (surface à 800°C) de composition. Plus la quantité d'ammoniac est élevée plus l'acidité de surface du produit est élevée. Réductibilité Les propriétés de réductibilité sont mesurées en effectuant une réduction en température programmée (TPR) sur un appareil Micromeritics Autochem 2. Cet appareil permet de mesurer la consommation d'hydrogène d'une composition en fonction de la température. Plus précisément, on utilise l'hydrogène comme gaz réducteur à 10% en volume dans l'argon avec un débit de 30 ml/mn. Le protocole expérimental consiste à peser 200 mg de l'échantillon dans un récipient préalablement taré. L'échantillon est ensuite introduit dans une cellule en quartz contenant dans le fond de la laine de quartz. L'échantillon est enfin recouvert de laine de quartz et positionné dans le four de l'appareil de mesure. Le programme de température est le suivant : - montée en température de la température ambiante jusqu'à 900°C avec une rampe de montée à 20°C/mn sous H2 à 10%vol dans Ar. Lors de ce programme, la température de l'échantillon est mesurée à l'aide d'un thermocouple placé dans la cellule de quartz au-dessus de l'échantillon. La consommation d'hydrogène lors de la phase de réduction est déduite grâce à la calibration de la variation de la conductivité thermique du flux gazeux mesurée en sortie de la cellule à l'aide d'un détecteur de conductivité thermique (TCD). La consommation d'hydrogène est mesurée entre 30°C et 900°C. Elle est reportée dans le tableau 1 en ml (conditions normales de température et de pression) de H2 par g de produit. Plus cette consommation d'hydrogène est élevée meilleures sont les propriétés de réductibilité du produit (propriétés redox). Tableau 3 Exemple N° Surface spécifique TPD TPR Ce/Zr/Nb en % m2/g ml/m2 ml H2/g (acidité) (réductibilité) 800°C 900°C N°1 35 17 6,5.10-2 32,9 64/26/10 N°2 41 19 6,4.10-2 29,7 55/40/5 N°3 38 16 7,3.10-2 29,4 54/39/7 N°4 37 12 8,7.10"2 30,7 78/19/3 N°5 30 14 6,9.10"2 29,8 77/19/4 N°6 28 15 9,4.10"2 32,3 79/19/7 N°7 31 17 8,3.10"2 32,5 72/18/10 N°8 32 12 7,8.10-2 33,9 69/17/14 N°9 19 15 9,1.10"2 19,5 97/0/3 N°10 34 15 8,9.10-2 21 91/0/9 N°11 36 16 7,5.10"2 30,4 63/27/10 N°12 47 15 7.10-2 31,0 63/27/10 N°13 48 16 7.10-2 31,2 64/27/9 N°14 A 52 31 7,6.10"2 12,6 comparatif 19/78/3 EXEMPLE 15 Cet exemple décrit les propriétés catalytiques des compositions des exemples précédents en catalyse SCR. Ces propriétés sont évaluées dans les conditions suivantes. Dans une première série de mesures les compositions utilisées sont celles issues directement des synthèses décrites dans les exemples précédents, c'est-à-dire des compositions qui ont subi une calcination à 800°C 4 heures. Dans une deuxième série de mesures les compositions utilisées sont celles des exemples précédents mais après vieillissement hydrothermal. Ce vieillissement hydrothermal consiste à faire circuler en continu un mélange gazeux synthétique d'air contenant 10% vol de H2O dans un réacteur contenant la composition. Pendant la circulation du gaz la température du réacteur est portée à 750°C pendant 16 heures en pallier. Les compositions sont ensuite évaluées en test catalytique. Dans ce test, on fait passer sur la composition (90 mg) un mélange gazeux synthétique (30 L/h) représentatif du procédé de catalyse (tableau 4). 5 10 Tableau 4 Composition d'un mélange représentatif NH3 500 vpm NO 500 vpm 02 13 vol% H2O 5 vol% N2 complément On suit la conversion des NOx en fonction de la température du mélange gazeux. Les résultats sont donnés en % de conversion des NOx (ici NO et NO2) dans le tableau 5 qui suit. Tableau 5 Exemple N° Compositions calcinées à Compositions après vieillissement hydrothermal 800°C/4h 750°C/16h 200°C 225°C 250°C 200°C 225°C 250°C N°1 25 59 84 23 47 74 N°2 13 28 54 10 26 50 N°3 16 43 71 15 38 60 N°4 10 21 40 7 21 39 N°5 19 43 69 12 35 57 N°6 25 61 81 20 42 68 N°7 30 67 86 22 44 67 N°8 34 67 86 23 47 73 N°9 16 43 76 10 24 54 N°10 20 50 84 13 30 56 N°11 25 52 80 21 44 67 N°12 29 55 80 19 41 65 N°13 28 54 80 20 40 63 N°14A comparatif 7 12 28 4 13 26 N°14B comparatif 3 6 9 2 4 8 V2O5(2%)/TiO2 (88%)-WO3 (10%) N°14C comparatif 4 3 4 4 4 5 Fe/ZSM5 Fe2O3 = 1.7% SiO2/AI2O3 = 20 N° 14D comparatif 12 19 46 10 15 23 Cu/Ferrierite CuO(4%) SiO2/AI2O3=10 L'exemple N°14B est un exemple comparatif avec une composition à base d'oxyde de vanadium sur un support à base d'oxyde de titane et de tungstène. Les proportions sont en masse. L'exemple N°14C est un exemple comparatif avec une zéolithe de type aluminosilicate comprenant du fer. Les proportions sont en masse. L'exemple N°14D est un exemple comparatif avec une zéolithe de type aluminosilicate comprenant du cuivre. Les proportions sont en masse. II apparaît du tableau 5 que les produits selon l'invention sont plus performants que les produits comparatifs, tout particulièrement après vieillissement. EXEMPLE 16 Cet exemple illustre les propriétés catalytique des compositions selon l'invention lorsqu'elles sont mises en oeuvre dans un revêtement sur un filtre à particules ou encore utilisées sous forme extrudée comme décrit plus haut. Les compositions utilisées sont des compositions ayant subi le traitement hydrothermal décrit plus haut. On mélange dans un mortier les compositions selon les exemples 1, 14C 20 et 14D avec une suie modèle (Carbon Black Cabot Eltex) dans une proportion en masse de 20% de suie avec 80% de composition. On réalise une analyse thermogravimétrique (ATG) en faisant circuler un flux d'air (1 I/h) avec une montée de température de l'ambiante à 900°C sur 20 mg du mélange préparé précédemment. On mesure la perte de masse de 25 l'échantillon entre 250°C et 900°C. On considère que la perte de masse dans cette gamme de température correspond à l'oxydation de la suie. On donne dans le tableau 6 ci-dessous les résultats de l'analyse en indiquant la température d'amorçage de la combustion des suies et la température de « light-off » (T50%) pour laquelle 50% de la suie est oxydée. Tableau 6 T amorçage T50% (°C) (°C) Sans 490 605 catalyseur Exemple 400 535 N°1 Exemple 500 611 comparatif N° 14C Exemple 500 580 comparatif N° 14D Le produit de l'invention (exemple N°1) permet de diminuer de 90°C la température d'amorçage et de 70°C la température de light-off par rapport à 10 une combustion de la suie sans catalyseur. Les produits des exemples comparatifs n'ont aucun effet catalytique vis-à-vis de l'oxydation des suies. REVENDICATIONS1- Procédé de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (NOx) dans lequel on réalise une réaction de réduction des NOx par un agent réducteur azoté, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de cette réaction de réduction un système catalytique contenant une composition à base d'oxyde de cérium et qui comprend de l'oxyde de niobium avec les proportions suivantes en masse : - oxyde de niobium de 2 à 20%; le complément en oxyde de cérium. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition à base d'oxyde de cérium du système catalytique précité comprend en outre de l'oxyde de zirconium avec les proportions suivantes en masse : - oxyde de cérium au moins 50%; - oxyde de niobium de 2 à 20%; - oxyde de zirconium jusqu'à 48%. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition à base d'oxyde de cérium du système catalytique précité comprend en outre au moins un oxyde d'un élément M choisi dans le groupe comprenant le tungstène, le molybdène, le fer, le cuivre, le silicium, l'aluminium, le manganèse, le titane, le vanadium et les terres rares autres que le cérium, avec les proportions suivantes en masse : - oxyde de cérium : au moins 50%; - oxyde de niobium : de 2 à 20%; - oxyde de l'élément M : jusqu'à 20%; - le complément en oxyde de zirconium. 4- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition à base d'oxyde de cérium du système catalytique précité comprend de l'oxyde de niobium dans une proportion en masse comprise entre 3% et 15%, plus particulièrement entre 5% et 10%. 5- Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la composition à base d'oxyde de cérium du système catalytique précité comprend de l'oxyde de cérium dans une proportion en masse d'au moins65% et de l'oxyde de niobium dans une proportion en masse comprise entre 2 et 12% et plus particulièrement entre 2 et 10%. 6- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la composition à base d'oxyde de cérium du système catalytique précité comprend de l'oxyde de cérium dans une proportion en masse d'au moins 70% et plus particulièrement d'au moins 75%. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition à base d'oxyde de cérium du système catalytique précité comprend de l'oxyde de niobium dans une proportion en masse inférieure à 10% et plus particulièrement comprise entre 2% et 10%, cette valeur étant exclue. 8- Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la composition à base d'oxyde de cérium du système catalytique précité comprend de l'oxyde de cérium dans une proportion en masse d'au moins 60%, plus particulièrement d'au moins 65%, et de l'oxyde de zirconium dans une proportion en masse d'au plus 25%, plus particulièrement comprise entre 15% et 25%. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition à base d'oxyde de cérium du système catalytique précité comprend un oxyde d'au moins un métal M' choisi dans le groupe comprenant le vanadium, le cuivre, le manganèse, le tungstène et le fer dans une proportion comprise entre 1 et 10%, plus préférentiellement entre 1 et 3%. 10- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système catalytique précité contient en outre une zéolithe. 11- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise l'ammoniac ou l'urée comme agent réducteur azoté. 12- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 35 qu'on traite un gaz d'échappement d'un moteur d'un véhicule automobile. 29 13- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le système catalytique précité est disposé sur un filtre à particules ou en ce qu'il est à base de la composition précitée, celle-ci étant sous une forme extrudée.