Brevet FR2962131A1 — publié le 20120106

PROCEDE DE FONCTIONNALISATION DE CORPS GRAS D'ORIGINE NATURELLE 5 DESCRIPTION La présente invention concerne un procédé de fonctionnalisation de corps gras d'origine naturelle et les corps gras fonctionnalisés ainsi obtenus. La présente invention concerne également l'utilisation des corps gras fonctionnalisés obtenus pour la préparation de polymères. Enfin l'invention concerne un procédé de préparation de polymères à partir 10 d'au moins un corps gras fonctionnalisé obtenu par ledit procédé de fonctionnalisation. Les huiles végétales et leurs dérivés peuvent faire l'objet de nombreuses modifications chimiques mettant en jeu les insaturations qu'ils présentent. Notamment, l'introduction de fonctions réactives permet d'utiliser ces huiles modifiées en tant que composés agro- 15 sourcés dans la production de polymère, en remplacement de composés non naturels pouvant être toxiques. Différentes techniques ont été décrites pour l'introduction de fonctions réactives sur les corps gras d'origine naturelle. 20 On peut notamment citer des réactions d'epoxidation suivies d'une hydrolyse permettant la préparation de corps gras fonctionnalisés par des alcools secondaires. Ce type de procédé a notamment été décrit dans la demande de brevet WO-2006/094227. Cette méthode reste la méthode la plus utilisée industriellement pour la fonctionnalisation des huiles. Cependant, les alcools secondaires présentent une réactivité limitée par rapport 25 aux alcools primaires. Il est donc important de fournir une méthode de fonctionnalisation de corps gras d'origine naturelle notamment par des fonctions alcool primaire. L'hydroformylation des huiles, notamment décrite par A.Guo et al. (Journal of Polymers and The Environment, 2002, 10 (1/2), 49-52) donne accès à des fonctions aldéhyde qui 30 après hydrogénation permet l'accès à des alcools primaires. Les réactions de Diels-Alder ont également été utilisées pour donner accès à des dérivés fonctionnels. D'autres auteurs, notamment Sharma et al (Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2006, 54 (26), 9866-9872 ; et US-2006/0009365) ont mis au point un procédé de 35 production de corps gras fonctionnalisés comprenant une étape d'epoxidation suivie d'une étape d'addition de thiol, notamment butanethiol. Les composés obtenus sont décrits comme lubrifiant, notamment dans le domaine de l'automobile. Tous ces procédés présentent l'inconvénient de nécessiter plusieurs étapes et parfois des réactifs ou catalyseurs coûteux et souvent toxiques. Des études ont été menées sur la modification des doubles liaisons des corps gras par la réaction thiol-ène. On peut notamment citer la publication de Samuelsson et al (Journal of Polymer Science, Part A : Polymer Chemistry, 2004, 42, 6346-6352) qui décrit la réaction de couplage thiol-ène sur des monomères acides gras. Bantchev et al (Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2009, 57(4), 1282-1290) divulguent également la réaction thiol-ène sur des huiles végétales et l'utilisation du produit obtenu comme lubrifiant. Cependant, ces deux procédés ne mettent pas en oeuvre des thiols fonctionnalisés et ne permettent donc pas l'introduction de fonctions réactives sur les corps gras d'origine naturelle. Les corps gras obtenus par ces procédés ne peuvent pas être utilisés dans la production de polymères, notamment par polycondensation. II est nécessaire de fournir un procédé permettant, en une seule étape, d'introduire des fonctions réactives sur les corps gras d'origine naturelle. Un des objectifs de l'invention est de fournir un procédé, simple et peu coûteux, de fonctionnalisation d'un corps gras d'origine naturelle en une seule étape. L'invention permet ainsi la préparation de dérivés polyfonctionnels en une seule étape, en évitant les inconvénients des méthodes antérieures. Un autre objectif de l'invention est de produire des produits issus de réactifs agro-sourcés et porteurs de fonctions réactives, notamment alcool, acide, etc. Un autre objet encore de l'invention est de fournir des synthons de type corps gras fonctionnalisés d'origine naturelle pour la synthèse de polymère. Un autre objectif de l'invention est de fournir un nouveau procédé de synthèse de polymère partiellement ou totalement issus de réactifs biosourcés. L'invention concerne un procédé de préparation, en une seule étape, d'un corps gras fonctionnalisé par des fonctions réactives. Le procédé de l'invention met en oeuvre une réaction de type thiol-ène. L'invention concerne l'application de la réaction thiol-ène pour l'introduction de fonctions réactives au sein de corps gras d'origine naturelle. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un corps gras fonctionnalisé comprenant la réaction d'un corps gras d'origine naturelle choisi parmi - les huiles végétales comprenant au moins deux insaturations et leurs dérivés, - les acides gras comprenant au moins une insaturation et leurs dérivés, - leurs mélanges avec un dérivé thiol de formule (I) Gn L'-L2-SH (I) dans laquelle 0 o10 1 - G, identique ou différent, représente -OH ; -NR'H ; -C(0)OH ; ; -C(0)H; - n représente 1 ou 2 ; - R' représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C1o, de préférence en C1-C6, de préférence méthyle, éthyle, non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H, - L' représente un groupe -CH2ou une liaison directe ; - L2 représente - un alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1-C20, de préférence C1-C12, de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, 20 dodécyle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre, non-substitué ou substitué par o o 1 au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -C(0)H, , -NHR2 avec R2 représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, de préférence en C1-C6, de préférence méthyle, éthyle, non substitué ou substitué par au 0 o10 I 25 moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H, - un carbo ou hétérocycle en C3 à C8, en particulier un groupe cycloaliphatique, un groupe aryle, de préférence phényle, un groupe hétéroaryle, de préférence pyridine ; o I - à une température comprise entre 0`0 et la température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle et en présence d'un amorceur thermique ou d'un amorceur redox, ou - sous action d'un rayonnement UV, ou - sous action d'un rayonnement UV et en présence d'un photoamorceur. Selon l'invention, l'huile végétale et ses dérivés comprennent entre 2 et 20 insaturations. L'huile végétale peut être choisie parmi les huiles végétales naturelles brutes ou purifiées et les huiles végétales issues de plantes ou de cultures génétiquement modifiées. Selon l'invention l'huile végétale est choisie parmi l'huile de canola, l'huile de carthame, l'huile de colza, l'huile de coton, l'huile de lin, l'huile de maïs, l'huile de noisette, l'huile de noix de coco, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile de pépins de raisins, l'huile de ricin, l'huile de sésame, l'huile de soja, l'huile de tournesol, seules ou en mélange. Les dérivés d'huiles végétales peuvent être choisis parmi les esters gras obtenus par estérification ou transestérification d'huile végétale, notamment les huiles végétales selon l'invention ; des amides grasses obtenues par amidification ou transamidification d'huile végétale, notamment les huiles végétales selon l'invention et des huiles végétales, notamment les huiles végétales selon l'invention, partiellement époxydées. On entend par huiles végétales partiellement époxydées des huiles végétales pour lesquelles une partie des insaturations a été époxydée et dont au moins deux insaturations n'ont pas réagi, de préférence entre 20 et 80%, de préférence entre 30 et 50% des insaturations sont époxydées. De manière générale, on entend par (trans)estérification et (trans)amidification des réactions qui ont lieu sur la fonction terminale des triglycérides constitutifs de l'huile végétale et on entend par epoxidation des réactions qui ont lieu sur les insaturations de l'huile végétale. Selon l'invention, les acides gras et leurs dérivés comprennent entre 1 et 6 insaturations. Selon l'invention, les acides gras sont choisis parmi l'acide arachidonique, l'acide docosahexaénoique, l'acide éicosapentaénoique, l'acide érucique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide nervonique, l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide ricinoléique, l'acide vernolique. Les acides gras peuvent également être obtenus à partir des huiles végétales selon l'invention. Les dérivés d'acides gras sont notamment choisis parmi les esters d'acides gras, par exemple oléate de méthyle, les amides grasses obtenues par amidification des acides gras, et les thioesters gras issus de la thioestérification des acides gras, notamment des acides gras selon l'invention. De manière préférée, G identique ou différent représente -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H, De manière préférée n représente 1. De manière préférée L2 représente un phényl ou une chaine alkyle linéaire ou ramifiée, en C1-C20, de préférence en C1-C12, de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, 10 hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle. Selon l'invention, le dérivé thiol de formule (I) est choisi parmi la cystéamine (2-aminoethanethiol), l'acide thioglycolique (acide mercaptoacétique), le 3-mercaptoéthanol, l'acide mercaptosuccinique (acide thiomalic), l'acide 3-mercaptopropionique, le 1- 15 thiolglycérol (3-mercapto-1,2-propanediol), la cystéine, 3-mercapto-1-propanol, 4- mercapto-1-butanol, 4-mercaptophenol, 4-aminothiophenol, l'acide 6-mercaptohexanoique, l'acide 3-mercaptobenzoique, l'acide thiosalicylique, l'alcool 2-mercaptobenzylique, l'acide 4-mercaptophenylacetique, l'acide 8-mercaptooctanoique, 9- mercapto-1-nonanol, l'acide 12-mercaptododecanoique, 3-mercaptobutanal, 3- 20 mercaptohexanal. cystéamine H2NSH X HS~~~NHs+ acide thioglycolique O ~SH HO (3-mercaptoethanol HO~~~SH acide mercaptosuccinique HOOc cooH HS acide 3-mercaptopropionique HO SH o5 1-thiolglycérol OH HS OH cystéine SH Hi O HZN OH alcool 2-mercaptobenzylique Z OH SH acide 4-mercaptophenylacetique HS OH 3-mercapto-1-propanol HO,/SH 4-mercapto-1-butanol HO SH 4-mercaptophénol HO SH 4-aminothiophénol HZN ® SH acide 6-mercaptohexanoïque o HO SH acide 3-mercaptobenzoïque HS ® O OH acide thiosalycylique SH o OH acide 8-mercaptooctanoïque HO sH 0 9-mercapto-1-nonanol HO SH acide 12-mercaptododécanoïque HO SH 3-mercaptobutanal SH H 3-mercaptohexanal Selon l'invention, le procédé peut être mené à une température comprise entre Ut et la température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle et en présence d'un composé amorceur thermique ou d'un amorceur redox. On entend par température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle, la température au-delà de laquelle toutes les insaturations dudit corps gras ont été hydrogénées. Une telle température dépend du corps gras, elle est connue ou peut être déterminée. De manière préférée, la température est comprise entre la température ambiante et la température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle, de préférence elle est comprise entre la température ambiante et 250t, pl us préférentiellement entre 40t et 150'C. On entend par amorceur thermique tout type d'amorceur générant des radicaux par décomposition thermique. On peut notamment citer azobisisobutyronitrile (AIBN), peroxyde de benzoyle, tert-amyl peroxypivalate, boranes, bis(4-tertbutylcyclohexyl)peroxydicarbonate. On entend par amorceur redox tout type d'amorceur pour lequel la production de radicaux résulte d'une réaction d'oxydo-réduction. On peut notamment citer le système tertbutylperbenzoate/acide erythorbique, peroxyde de benzoyle/amine, H2O2/Fe2+ (réactif de Femton). Le choix de l'amorceur dépend de la température à laquelle le procédé est mis en oeuvre et pourra être déterminé suivant les conditions réactionnelles. On peut notamment citer, sans y être limiter, l'utilisation de I'AIBN à une température de 85t, ou encore l'utilisation de tert-amyl peroxypi valate à une température de 50'C. Selon l'invention le procédé peut être mené sous rayonnement UV et éventuellement en présence d'un amorceur photochimique (photoamorceur). On entend par amorceur photochimique ou photoamorceur tout type d'amorceur générant des radicaux sous l'action des rayons UV. On peut citer à titre d'exemple le benzyle. Le choix de l'amorceur dépend de la longueur d'onde du rayonnement UV utilisé et pourra être déterminé suivant les conditions réactionnelles. De manière générale, la longueur d'onde du rayonnement UV est comprise entre 200 et 800 nm, de préférence entre 250 et 500 nm. Le procédé de l'invention peut être réalisé en masse ou en solvant. Le solvant est utilisé 5 dans les systèmes pouvant présentés des problèmes de solubilisation, notamment solubilisation de l'amorceur. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en présence d'un solvant qui, dans le cas où le procédé est effectué sous rayonnement UV, doit être transparent aux UV. Les solvants pouvant être utilisés dans le procédé à température et en présence d'un 10 amorceur thermique sont notamment choisis parmi tétrahydrofuranne, toluène, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, méthanol, éthanol, acétate d'éthyle, diéthyl éther, dioxane, chloroforme, acétonitrile, dichlorométhane, dichloroéthane, eau, solvants verts de type succinates, seuls ou en mélange. Les solvants pouvant être utilisés dans le procédé sous rayonnement UV sont notamment 15 choisis parmi méthanol, éthanol. Pour le procédé de l'invention les caractéristiques suivantes peuvent être combinées de manière totale ou partielle: 0 01? 1 - G représente -OH ; -NR1H ; -C(0)OH ; ; -C(0)H ; 20 - L1 représente un groupe -CH2; une liaison directe ; - L2 représente : - un alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1-C20, de préférence C1-C12, de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes 25 choisis parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre, non-substitué 0 o~o 1 ou substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -C(0)H, NHR2 avec R2 représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, de préférence en C1-C6, de préférence méthyle, éthyle, non substitué ou substitué 0 O1O I par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H, un carbo ou hétérocycle en C3 à C8, en particulier un groupe cycloaliphatique, un groupe aryle, de préférence phényle, un groupe hétéroaryle, de préférence pyridine ; température comprise entre 0`C et la température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle, de préférence de préférence entre la température ambiante et la température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle, de préférence entre la température ambiante et 250`C, de préférence entre 40t et 150t et un amorceur therm ique ou rédox ; mise en oeuvre d'un rayonnement UV ; mise en oeuvre d'un rayonnement UV et d'un amorceur photochimique. 10 De manière avantageuse, G est choisi parmi -OH et NHR1, avec R' selon l'invention, de préférence R' représente H, et le procédé est conduit sous rayonnement UV. De manière également avantageuse G est choisi parmi -OH, -C(0)OH et le procédé est 15 conduit à une température comprise entre 0`C et la température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle, de préférence entre la température ambiante et la température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle, de préférence entre la température ambiante et 250t, de préférence entre 40`C et 150`C. 20 Le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas nécessiter d'étapes de purification multiples et poussées. A titre d'exemple, une simple purification par extraction liquide/liquide ou une distillation à pression réduite et faible température suffit à obtenir le corps gras fonctionnalisé à un degré de purification élevé. 25 Le procédé de la présente invention permet avantageusement un taux de conversion et de fonctionnalisation des corps gras d'origine naturelle élevé, notamment compris entre 25 et 100%, de préférence compris entre 50 et 100%. Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet de contrôler le taux de 30 fonctionnalisation moyen du corps gras d'origine naturelle en agissant par exemple sur la nature de l'huile, et donc le taux d'insaturations, ou sur la quantité de thiol fonctionnel mis en jeu. II est ainsi possible d'adapter le procédé à l'utilisation qui va être faite des produits obtenus. Notamment, la diversité des huiles d'origine végétales permet de choisir l'huile utilisée en fonction de la fonctionnalisation recherchée. En effet, pour chaque type d'huile 15 le nombre moyen d'insaturation est connu. Le tableau 1 donne un exemple des huiles pouvant être utilisées dans le procédé de l'invention et de leur nombre d'insaturations. Huiles végétales Acide gras (%) O O O O CÔ 6ci 65 0 N rn ,a) C4 co a N U) Mais 12 2 25 53 21 79 Cotton 28 1 15 56 29 71 Lin 5 2 20 17 56 7 93 Lin (mutagénèse) 6 3 15 73 3 9 91 Noisette 12 2 1 2 49 33 1 17 83 Colza 3 1 64 23 8 1 4 96 Canola 4 2 66 19 9 6 94 Carthame 9 1 12 78 10 90 Sésame 13 4 53 30 17 83 Soja 13 3 23 55 6 16 84 Soja (génétique) 7 4 85 1 2 12 88 Tournesol 6 3 17 74 9 91 Tournesol (mutagénèse) 3 2 92 2 6 94 Ricin 2 6 1 89 2 98 Palme 40 5 46 9 45 55 Olive 11 2 78 9 13 87 Pépin raisins 8 4 17 76 _ 12 88 Noix coco 8 3 7 1 92 8 Tableau 1 5 Les acides gras sont définis par deux valeurs, la première représentant le nombre total de carbones constituant la chaîne, la deuxième étant le nombre de doubles liaisons présentes sur cette chaîne. 16:0=acide palmitique, 18:0=acide stéarique, 20:0=acide arachidique, 22:0=acide 10 behenique, 18:1=acide oléique, 18:2=acide linoléique, 18:3=acide linolénique, 18:1(12OH)=acide ricinoléique, 22:1=acide érucique. L'invention concerne également un corps gras fonctionnalisé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. L'invention concerne donc également un corps gras fonctionnalisé de formule (Ila), (Ilb) ou (Ilc) : o S~L2 L\ Gr, Me O s (Ilc) dans lesquelles : 0 o o~ - G, identique ou différent, représente -OH ; -NR1H; -C(0)OH; X ; -C(0)H; de 0 o10 I préférence -OH ; -NR'H ; -C(0)OH ; ; -C(0)H; - n représente 1 ou 2 ; \L2 L\ Gr, - R1 représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyl, linéaire ou ramifié, en C1-C10, non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, 0 o~o I C(0)H, ; de préférence R' représente un atome d'hydrogène ; - L1 représente un groupe -CH2; une liaison directe ; - L2 représente - un alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1-C20, de préférence C1-C12, de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre, non-substitué ou substitué par 0 oo 1 au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -C(0)H, , -NHR2 avec R2 représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, de préférence en C1-C.., de préférence méthyle, éthyle ..., non substitué ou substitué par au 0 o10 I moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H, - un carbo ou hétérocycle en C3 à C8, en particulier un groupe cycloaliphatique, un 15 groupe aryle, de préférence phényle, un groupe hétéroaryle, de préférence pyridine ; - R3 représente : - un groupe hydroxyle (OH), - un groupe alkoxy de type -OX, avec X choisi parmi alkyl, linéaire ou ramifié, en C1-C20, de préférence en C1-C12, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi 0 oo 20 parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H, , de préférence méthyle, éthyle, éthylène glycol, glycérol. - un groupe amine -NY'Y", avec Y' et Y", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un alkyl linéaire ou ramifié, en C1-C20, de préférence C1-C12, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, - 0 o 25 C(0)H, de préférence méthyle, éthyle, éthanolamine, diéthanolamine ; ou éthylènediamine, 1,3-diaminopropane, hexaméthylènediamine. - un groupe thio de type SZ, avec Z choisi parmi un alkyl linéaire ou ramifié, en C1- C20, de préférence en C1-C12, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi 0 0 0 parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H, , de préférence cystéamine (2-aminoethanethiol), acide thioglycolique (acide mercaptoacétique), (3-mercaptoéthanol, acide mercaptosuccinique (acide thiomalic), acide 3-mercaptopropionique, 1-thiolglycérol (3-mercapto-1,2-propanediol), cystéine, 4-aminothiophenol, acide 6-mercaptohexanoique, l'acide 3-mercaptobenzoique, l'acide thiosalicylique, acide 4-mercaptophenylacetique, acide 8-mercaptooctanoique, 9-mercapto-1-nonanol, acide 12-mercaptododecanoique, 3-mercaptobutanal, 3-mercaptohexanal ; - R4 représente : - un atome d'oxygène ; un atome d'azote ; - R5 représente : - un groupe alkyl linéaire ou ramifié, en C1-C20, de préférence en C1-C12, 15 éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, - 0 o~o 1 C(0)H, - ; de préférence méthyle, éthyle, propyle, propanol ; - I représente un nombre entier compris entre 1 et 10 ; - m représente un nombre entier compris entre 1 et 3 ; - p représente un nombre entier compris entre 0 et 10, De manière préférée, G identique ou différent représente -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H, De manière préférée n représente 1. De manière préférée L2 représente un phényl ou une chaine alkyle linéaire ou ramifiée, en 25 C1-C20, de préférence en C1-C12, de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle. Le corps gras fonctionnalisé, soit susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention soit le corps gras fonctionnalisé de l'invention, possède des groupements G réactifs. Il 20 peut ainsi être avantageusement utilisé pour la préparation de polymères par polycondensation. Un autre objet de l'invention concerne un procédé (a) de préparation d'un polymère 5 comprenant: (a1) la préparation d'un corps gras fonctionnalisé selon le procédé de l'invention, (a2) la polycondensation entre le corps gras fonctionnalisé obtenu à l'étape (a1) et au moins une molécule au moins bifonctionnelle choisie parmi les isocyanates, alcools, acides carboxyliques, amines, carbamates, aldéhydes, époxy. 10 A titre d'exemple, on peut citer les combinaisons suivantes : Corps gras fonctionnalisés (a1) Molécule au moins Polymère obtenu difonctionnelle G=OH C(0)OH polyester G=NH2 C(0)OH polyamide G=NH2 o polyuréthane 0~ G=NH2 résine époxy G=OH NC(0) polyuréthane Un autre objet de l'invention concerne un procédé (b) de préparation d'un polymère comprenant : 15 (b1) la préparation d'un corps gras fonctionnalisé selon le procédé de l'invention, (b2) la préparation d'un second corps gras fonctionnalisé, selon le procédé de l'invention, différent et au sein duquel la fonction G est différente de celle du corps gras préparé à l'étape (b1), puis (b3) la polycondensation entre les deux corps gras fonctionnalisés. 20 A titre d'exemple, on peut citer les combinaisons suivantes : Corps gras fonctionnalisés (b1) Corps gras fonctionnalisés (b2) Polymère obtenu G=OH G=C(0)OH polyester G=NH2 G= C(0)OH polyamide G=NH2 polyuréthane L'invention concerne également l'utilisation, soit d'un corps gras fonctionnalisé susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention soit d'un corps gras fonctionnalisé de l'invention, pour la préparation d'un polymère. Selon l'invention il est possible de préparer un polymère choisi parmi les polyesters ; polyamides ; polycarbamates ou polyisocyanates, notamment polyuréthanes ; les résines époxy ; les polycarbonates. De manière avantageuse, l'utilisation soit de corps gras fonctionnalisés susceptibles d'être obtenus selon l'invention soit de corps gras fonctionnalisés de l'invention, peut permettre de conférer de la souplesse au polymère obtenu par polycondensation. De manière avantageuse, l'utilisation, soit de corps gras fonctionnalisés susceptibles d'être obtenus selon l'invention soit de corps gras fonctionnalisés de l'invention, peut permettre une diminution voire une élimination totale des COV (Composés Organiques Volatils) lors de la préparation de polymère en comparaison avec les composés habituellement utilisés pour la production de tels polymères. La figure 1 représente la courbe ATG (5'C/min, 10C /min et 20`C/min) d'un polyol 20 commercial (Desmophen 1150). La figure 2 représente la courbe ATG (5'C/min, 1090 /min et 20'C/min) d'un polyol obtenu par le procédé de l'invention. L'invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs. 25 Exemple 1 : Synthèse d'un corps gras fonctionnalisé de type polyols par voie photochimique à partir d'huile de colza Dans un tube en quartz de 10 mL sont introduits l'huile de colza (2g, 2,3.10"3mol, soit environ 8,6.10"3mo1 d'insaturations) et le (3-mercaptoéthanol (2,2g, 2,8.10-2mol). Le milieu réactionnel est placé sous irradiation UV d'une lampe mercure équipée d'un filtre 250-450 30 nm, délivrant une intensité de 15000mW/cm2. Une forte agitation est maintenue pendant toute la durée de la réaction. Après 5 heures d'exposition, le milieu réactionnel est dilué dans l'acétate d'éthyle et l'excès de (3-mercaptoéthanol est lavé trois fois avec une solution aqueuse de chlorure de sodium. La phase organique est alors séchée par un agent desséchant de type sulfate de magnésium, puis concentrée à l'évaporateur rotatif sous vide à 40`C. Le polyol est obtenu sous forme d 'un liquide visqueux orangé. L'absence de signal à 5,40ppm (CH=CH) et à 2,00ppm (CH -CH=) sur le spectre RMN 1H du polyol indique que les doubles liaisons de l'huile de colza ont réagi. Ces disparitions s'accompagnent de l'apparition des signaux caractéristiques de l'addition du mercaptoéthanol, avec notamment l'apparition du multiplet à 2,5ppm caractéristique du proton appartenant au carbone asymétrique en alpha du soufre (CH-S) d'un multiplet à I,53ppm (CH -CH-S) et à 1,40ppm (CH2-CH2-CH-S). On retrouve les signaux à 5,25ppm (CH-OCO), 4,26 et 4,16ppm (CH2-OCO), 2,29ppm (CH2-CO), 1,60ppm (CH2-CH2-CO), 1,26ppm (CH2-CH -CH2), 0,87ppm (CH3-CH2) caractéristisques de la structucture des triglycérides. Le spectre FTIR (Spectre Infra Rouge à Transformée de Fourrier) du polyol permet de confirmer la disparition des doubles liaisons de l'huile de colza. La disparition de la bande d'absorption à 3008 cm-' (élongation CH sp2), ainsi que la diminution de celle à 721 cm"' (cis CC déformation) confirment la consommation des doubles liaisons de l'huile de colza. Cette dernière ne disparait pas complètement du fait de la présence de la bande d'absorption CH2 rocking centré sur la même valeur de nombre d'onde. On note également l'apparition puis la disparition d'une bande à 964 cm-1 (trans CC déformation). L'apparition de la large bande à 3400 cm' confirme la mise en place de fonctions OH. La formation des liaisons CS et la disparition des liaisons SH ne sont pas visibles par la technique FT-IR, étant donné la trop faible intensité des bandes d'absorption attendues à 600-700 cm-1 et à 2500-2600 cm"1 . Le dosage alcool permet de déterminer l'indice d'hydroxyle dans le cas de la fonctionnalisation des corps gras par un thiol porteur d'un groupement alcool. La méthode utilisée permet d'accéder au nombre de fonctions acides par unité de masse du polyol (exprimé en mg KOH/g d'échantillon). Environ 0,5g d'échantillon est pesé exactement et mélangé avec 10 mL d'une solution acétylée, contenant un mélange pyridine/anhydride acétique (88/12 en volume), dans un ballon de 50 mL muni d'un réfrigérant. Après deux heures de réactions à 100`C, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante puis hydrolysé par 100 mL d'eau glacée. Sous très forte agitation, 20 mL de toluène sont ajoutés et la solution est titrée avec une solution aqueuse de KOH (0,5 mol/L), la phénolphtaléine jouant le rôle d'indicateur coloré. Trois blancs sont effectués et l'indice d'hydroxyle est donné par la formule suivante : GL G IOH = (Vblanc -Véchantillo n)x56,lXO 5+Ia méchantillo n Le dosage des fonctions acide carboxylique est effectué dans le but de calculer les valeurs exactes de l'indice d'hydroxyle. En effet, l'indice d'hydroxyle est basé sur un dosage acido-basique et la présence de fonctions acide implique une sous-estimation de cet indice. Ce dosage est effectué à l'aide d'une solution de potasse éthanolique, elle même étalonnée par une solution d'acide chlorhydrique. la= 2,5 mg KOH/g IOH = 187 mg KOH/g La conversion des doubles liaisons atteint 98,5% et la fonctionnalité est d'environ f= 3,94 Le procédé selon l'invention, mis en oeuvre sous irradiation UV, permet d'obtenir des corps gras fonctionnalisé avec un taux de fonctionnalisation élevé ainsi qu'un taux de conversion des doubles liaisons de l'huile végétale élevé. 15 Exemple 2 : Synthèse de polyuréthane à partir du polyol obtenu dans l'exemple 1 Le polyol synthétisé dans l'exemple 1 est mélangé au methylene diphenyl 4,4'-diisocyanate (MDI) en présence de dibutyltin dilaurate (DBTDL). Les quantités introduites sont données dans le tableau 2 ci dessous. Le mélange est porté à 120t pendant 2 heures. Huile modifiée MDI DBTDL fonctionnalité 3.94 2 - Masse (g) 2 0.83 0.02 Pourcentage 33.46 65.91 0.63 molaire (%) 20 Tableau 2 La réaction est quantitative, le rendement est de 100%. Les corps gras fonctionnalisés de l'invention ou les corps gras susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention permettent la synthèse de polymère, notamment 25 polyuréthane. Exemple 3: Synthèse d'un corps aras fonctionnalisé de type polyol par voie thermique à partir de l'huile de colza Dans un ballon bicol de 50 mL surmonté d'un réfrigérant à eau sont introduits l'huile de 30 colza (2g, 2,3.10-3mo1), le mercaptoéthanol (3,6g, 4,6.10"2mol), le dioxane (0,7g, 7,5.10"10 3mol) et le tert-amyl peroxypivalate (0,25g, 1.10 -3mol). Le milieu réactionnel est porté à 50`C et maintenu à cette température pendant 24 heu res. Après synthèse, le produit est purifié par distillation sous pression réduite (10.2 bars) et à faible température (50t). Le polyol obtenu est un liquide visqueux orangé. L'absence de signal à 5,40ppm (CH=CH) et à 2,00ppm (CH -CH=) sur le spectre RMN 1H du polyol indique que les doubles liaisons de l'acide oléique ont réagi. Ces disparitions s'accompagnent de l'apparition des signaux caractéristiques de l'addition du mercaptoéthanol, avec notamment l'apparition du multiplet à 2,5ppm caractéristique du proton appartenant au carbone asymétrique en alpha du soufre (CH-S) d'un multiplet à 1,53ppm (CH2-CH-S) et à 1,40ppm (CH -CH2-CH-S). On retrouve les signaux à 5,25ppm (CH-OCO), 4,26 et 4,16ppm (CH2-OCO), 2,29ppm (CH2-CO), 1,60ppm (CH -CH2-CO), 1,26ppm (CH2-CH2-CH2), 0,87ppm (CH3-CH2) caractéristisques de la structucture des triglycérides. La disparition de la bande d'absorption à 3008 cm-1 (élongation CH sp2), ainsi que la diminution de celle à 721 cm-1 (cis CC déformation) confirment la consommation des doubles liaisons. L'apparition de la large bande à 3400 cm -1 confirme la mise en place de fonctions OH. la= 2,5 mg KOH/g IoH = 182 mg KOH/g La conversion des doubles liaisons atteint 96% et la fonctionnalité est d'environ f= 3,84. Le procédé selon l'invention, mis en oeuvre à 50`C, permet d'obtenir des corps gras fonctionnalisé avec un taux de fonctionnalisation élevé ainsi qu'un taux de conversion des doubles liaisons de l'huile végétale de départ élevé. Exemple 4: Synthèse d'un corps gras fonctionnalisé de type diol gras par voie photochimique à partir d'acide oléique La réaction d'estérification est effectuée dans un ballon bicol de 100 mL surmonté d'un appareillage de type Dean Stark. Une fois l'éthylène glycol (4,4g, 0,071 mol), l'acide oléique (4g, 0,014mol), l'acétone (8g) et l'acide méthanesulfonique (0,16g, 1,6.10"3mol) introduits, le milieu réactionnel est porté à 85'C pendant 6 heures, du solvant étant ajouté régulièrement. Après synthèse, le solvant est éliminé par distillation puis le produit est purifié par extraction liquide-liquide avec un système acétate d'éthyl / eau saturée en chlorure de sodium. La phase organique est alors séchée par un agent desséchant de type sulfate de magnésium, puis concentrée à l'évaporateur rotatif sous vide à 40'C. Le produit est obtenu sous forme d'un liquide visqueux brun. Dans un tube en quartz de 10 mL sont introduits l'ester oléique précédemment synthétisé (2,5g, 7,6.10"3mol) et le (3-mercaptoéthanol (1,8g, 2,3.10"2mol). Le milieu réactionnel est placé sous irradiation UV d'une lampe mercure équipée d'un filtre 250-450 nm, délivrant une intensité de 15000mW/cm2. Une forte agitation est maintenue pendant toute la durée de la réaction. Après 2 heures d'exposition, le milieu réactionnel est dilué dans l'acétate d'éthyle et l'excès de R-mercaptoéthanol est lavé trois fois avec une solution aqueuse de chlorure de sodium. La phase organique est alors séchée par un agent desséchant de type sulfate de magnésium, puis concentrée à l'évaporateur rotatif sous vide à 40t. Le diol est obtenu sous forme d'un liquide visqueux brun. Les analyses effectuées sont les mêmes que dans le cas de la synthèse d'un polyol. Le spectre RMN 1H du diol présente les signaux à 4,20ppm (CH -OCO), 3,84ppm (CH2-OH) indiquant que l'estérification a bien eu lieu. L'absence de signal à 5,40ppm (CH=CH) et à 2,00ppm (CH -CH=) indique que les doubles liaisons de l'acide oléique ont réagi. Ces disparitions s'accompagnent de l'apparition des signaux caractéristiques de l'addition du mercaptoéthanol, avec notamment l'apparition du multiplet à 2,5ppm caractéristique du proton appartenant au carbone asymétrique en alpha du soufre (CH-S) d'un multiplet à 1,51ppm (CH2-CH-S) et à 1,38ppm (CH2-CH2-CH-S). On retrouve les signaux à 2,29ppm (CH -CO), 1,60ppm (CH2-CH2-CO), 1,26ppm (CH2-CH -CH2), 0,87ppm (CH3-CH2) caractéristisques de la structucture des acides gras. la= 29 mg KOH/g IOH = 259 mg KOH/g La conversion des fonctions acides en ester atteint 85%, la conversion des doubles liaisons atteint 99% et la fonctionnalité est d'environ f= 1,85. Le procédé selon l'invention, mis en oeuvre sous rayonnement UV, permet d'obtenir des corps gras fonctionnalisé avec un taux de fonctionnalisation élevé ainsi qu'un taux de conversion des doubles liaisons de l'acide gras de départ élevé. Exemple 5 : Synthèse d'un corps qras fonctionnalisé de type diol par voie photochimique à partir d'huile de colza Dans un ballon bicol de 50 mL surmonté d'un appareil Dean Stark sont introduits les esters méthyliques d'huile de colza (1,5g, 5,0.10"3mol) et l'éthanolamine (0,4g, 6,3.10" 3mol). Le milieu réactionnel est porté à 100`C et ma intenu sous agitation pendant 15 heures. Le milieu réactionnel est refroidi puis solubilisé dans l'acétate d'éthyle, lavé trois fois avec une solution aqueuse de chlorure de sodium. La phase organique est alors séchée par un agent desséchant de type sulfate de magnésium, puis concentrée à l'évaporateur rotatif sous vide à 40'C. Le produit est obtenu sous forme solide orangé. Dans un tube en quartz de 10 mL sont introduits l'amide grasse précédemment synthétisée (1g, 3,1.10"3mol) et le mercaptoéthanol (2,6g, 3,4.10"2mol), le mélange est homogénéisé par léger chauffage. Le milieu réactionnel est placé sous irradiation UV d'une lampe mercure équipée d'un filtre 250-450 nm, délivrant une intensité de 15000mW/cm2. Une forte agitation est maintenue pendant toute la durée de la réaction. Après 5 heures d'exposition, le milieu réactionnel est dilué dans l'acétate d'éthyle et l'excès de mercaptoéthanol est lavé trois fois avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. La phase organique est alors séchée par un agent desséchant de type sulfate de magnésium, puis concentrée à l'évaporateur rotatif sous vide à 40`C. Le diol gras est obtenu sous forme d'un solide orangé. Le signal à 3.43ppm, caractéristique des protons en alpha de l'amide (CH2-NHCO) indique que l'amidification a effectivement eu lieu. L'absence de signal à 5,40ppm (CH=CH) et à 2,00ppm (CH2-CH=) sur le spectre RMN 1H du produit final indique que les doubles liaisons ont réagi. Ces disparitions s'accompagnent de l'apparition des signaux caractéristiques de l'addition du mercaptoéthanol, avec notamment l'apparition du multiplet à 2,58ppm caractéristique du proton appartenant au carbone asymétrique en alpha du soufre (CH-S), ainsi que l'appartition d'un multiplet à 1,52ppm (CH2-CH-S) et à 1,40ppm (CH2-CH2-CH-S). On retrouve les signaux à 2,21ppm (CH -CO), 1,63ppm (CH2-CH2-CO), 1,26ppm (CH2-CH2-CH2), 0,88ppm (CH3-CH2) caractéristisques de la structucture de l'amide grasse formée. IoH=268 mgKOH/g La conversion des fonctions ester en amide atteint 100%, la conversion des doubles liaisons atteint 95% et la fonctionnalité est d'environ f= 1,95. Le procédé selon l'invention, mis en oeuvre sous rayonnement UV, permet d'obtenir des corps gras fonctionnalisé avec un taux de fonctionnalisation élevé ainsi qu'un taux de conversion des doubles liaisons de l'huile végétale ou de l'acide gras de départ élevé. Exemple 6: Synthèse d'un corps ciras fonctionnalisé de type diamine grasse par voie photochimique à partir de méthyl oléate L'amidification est réalisée dans un ballon bicol de 100 mL surmonté d'un appareil Dean Stark. Le méthyle oléate (1,0g, 3,4.10-3mo1), la 1,3-diaminopropane (0,6g, 8,1.10"3mol) sont maintenus à 100`C sous agitation pendant 48 he ures. (Le milieu réactionnel est refroidi puis solubilisé dans l'acétate d'éthyle, lavé trois fois avec une solution aqueuse de chlorure de sodium. La phase organique est alors séchée par un agent desséchant de type sulfate de magnésium, puis concentrée à l'évaporateur rotatif sous vide à 40`C. Le produit est obtenu sous forme solide légèrement jaune. Dans un tube en quartz de 10 mL sont introduits l'amide grasse précédemment synthétisée (1g, 3,1.103mol), l'éthanol (3,7g) et la cystéamine (1,2g, 1,1.10-2mol). Le milieu réactionnel est placé sous irradiation UV d'une lampe mercure équipée d'un filtre 250-450 nm, délivrant une intensité de 15000mW/cm2. Une forte agitation est maintenue pendant toute la durée de la réaction. Après 5 heures d'exposition, le milieu réactionnel est dilué dans l'acétate d'éthyle et l'excès de cystéamine est lavé trois fois avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. La phase organique est alors séchée par un agent desséchant de type sulfate de magnésium, puis concentrée à l'évaporateur rotatif sous vide à 40t. La diamine grasse est obtenue sou s forme d'un solide orangé. Outre les analyses RMN 1H et FTIR précédemment décrites, le dosage amine permet de vérifier la fonctionnalisation des corps gras par un thiol porteur d'un groupement amine. La présence sur le spectre RMN 1H de la diamine des signaux à 3,30ppm (CH2-NHCO), 2,85ppm (CH -NH2) ainsi que la disparition du signal à 3,66ppm caractéristique de l'ester méthylique de départ (CH3-OCO) indiquent que l'amidification a bien eu lieu. L'absence de signal à 5,40ppm (CH=CH) et à 2,00ppm (CH2-CH=) indique que les doubles liaisons de l'ester methyllique de départ ont réagi. Ces disparitions s'accompagnent de l'apparition des signaux caractéristiques de l'addition de la cystéamine, avec notamment l'apparition du multiplet à 2,57ppm caractéristique du proton appartenant au carbone asymétrique en alpha du soufre (CH-S), d'un multiplet à 1,53ppm (CH2-CH-S) et à 1,39ppm (CH2-CH2-CH-S). On retrouve les signaux à 2,20ppm (CH2-CONH), 1,60ppm (CH2-CH2-CO), 1,26ppm (CH2-CH2-CH2), 0,87ppm (CH3-CH2) caractéristisques de la structucture des acides gras. Le dosage des fonctions amine est basé sur un dosage acido-basique. L'échantillon est solubilisé dans l'eau distillée acidifiée par HCI, Le pH de la solution est abaissée par ajout d'acide chlorhydrique (1mol/L) jusqu'à une valeur de 1. La solution est ensuite dosée à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium (0,5mol/L). Le dosage est suivi par pHmétrie, deux volumes équivalents sont détectés. L'indice d'amine est alors donné par la formule suivante : INHL=OV gXO,5 lflech INH2 = 4,2.10"3 mol/g La conversion des fonctions ester en amide atteint 95%, la conversion des doubles liaisons atteint 80% et la fonctionnalité est d'environ f= 1,8. Le procédé selon l'invention, mis en oeuvre sous rayonnement UV, permet d'obtenir des corps gras fonctionnalisé avec un taux de fonctionnalisation élevé ainsi qu'un taux de conversion des doubles liaisons de l'acide gras de départ élevé. Exemple 7 : Synthèse de corps aras fonctionnalisé de type polyacide par voie thermique à partir d'huile de colza Dans un ballon bicol de 100 mL surmonté d'un réfrigérant sont introduits l'huile de colza (2g, 2,3.10-3mol, soit environ 9,3.10"3mo1 d'insaturations), l'acide thioglycolique (1,1g, 1,1.10"2mo1), et l'AIBN (0,2g, 1,3.10-3mol) solubilisé dans l'acétate d'éthyle (1,4g, 1,6.10" 2mol). Le milieu réactionnel est porté à 40`C et mai ntenu sous forte agitation pendant 48 heures. Le milieu réactionnel est dilué dans l'acétate d'éthyle et l'excès d'acide est lavé trois fois avec une solution aqueuse de chlorure de sodium jusqu'à pH neutre des eaux de lavage. La phase organique est alors séchée par un agent desséchant de type sulfate de magnésium, puis concentré à l'évaporateur rotatif sous vide à 40'C. Le polyacide est obtenu sous forme d'un liquide visqueux orangé. L'absence de signal à 5,40ppm (CH=CH) et à 2,00ppm (CH -CH=) sur le spectre RMN 1H du produit final indique que les doubles liaisons de l'huile de colza ont réagi. Ces disparitions s'accompagnent de l'apparition des signaux caractéristiques de l'addition de l'acide thioglycolique, avec notamment l'apparition du multiplet à 2,76ppm caractéristique du proton appartenant au carbone asymétrique en alpha du soufre (CH-S), ainsi que l'apparition du singulet à 3,22ppm (CH -S), d'un multiplet à 1,53ppm (CH2-CH-S) et à 1,39ppm (CH -CH2-CH-S). On retrouve les signaux à 5,27ppm (CH-OCO), 4,25 et 4,16ppm (CH2-OCO), 2,31ppm (CH2-CO), 1,59ppm (CH2-CH2-CO), 1,26ppm (CH2-CH2-CH2), 0,87ppm (CH3-CH2) caractéristiques de la structucture des triglycérides. la= 145 mg KOH/g La conversion des doubles liaisons atteint 80% et la fonctionnalité est d'environ f= 3,2. 30 Le procédé selon l'invention, mis en oeuvre à 40`C, permet d'obtenir des corps gras fonctionnalisé avec un taux de fonctionnalisation élevé ainsi qu'un taux de conversion des doubles liaisons de l'huile végétale de départ élevé. Exemple 8 : Synthèse de corps aras fonctionnalisé de type «diacides» par voie thermique à partir d'huile de colza Dans un ballon bicol de 100 mL surmonté d'un réfrigérant sont introduits le produit de la saponification d'une huile de colza (1g, 3,5.10"3mol, soit environ 4,6.10"3mol d'insaturations) et l'acide thioglycolique (1,0g, 1,1.10-2mol), et l'AIBN (0,1g, 0,7.10"3mol) solubilisé dans l'acétate d'éthyle (0,7g, 7,9.10-3mol). Le milieu réactionnel est porté à 40t et maintenu sous forte agitation pendant 48 heures. Le milieu réactionnel est dilué dans l'acétate d'éthyle et l'excès d'acide est lavé trois fois avec une solution aqueuse de chlorure de sodium jusqu'à pH neutre des eaux de lavage. La phase organique est alors séchée par un agent desséchant de type sulfate de magnésium, puis concentré à l'évaporateur rotatif sous vide à 40t. Le diacide est obtenu sous forme d'un liquide visqueux orangé. L'absence de signal à 5,40ppm (CH=CH) et à 2,00ppm (CH -CH=) sur le spectre RMN 'H du produit final indique que les doubles liaisons de l'huile de colza ont réagi. Ces disparitions s'accompagnent de l'apparition des signaux caractéristiques de l'addition de l'acide thioglycolique, avec notamment l'apparition du multiplet à 2,76ppm caractéristique du proton appartenant au carbone asymétrique en alpha du soufre (CH-S), ainsi que l'appartition du singulet à 3,22ppm (CH2-S), d'un multiplet à 1,53ppm (CH2-CH-S) et à 1,39ppm (CH2-CH2-CH-S). On retrouve les signaux à 2,31 ppm (CH2-CO), 1,59ppm (CH - CH2-CO), 1,26ppm (CH2-CH -CH2), 0,87ppm (CH3-CH2) caractéristisques de la structucture des acides gras. la= 192 mg KOH/g La conversion des doubles liaisons atteint 86% et la fonctionnalité est d'environ f= 2,14. Le procédé selon l'invention, mis en oeuvre à 40t, permet d'obtenir des corps gras fonctionnalisé avec un taux de fonctionnalisation élevé ainsi qu'un taux de conversion des doubles liaisons de l'huile végétale de départ élevé. Exemple 9 : Synthèse de résine époxy à partir des polyacides obtenus selon les 30 exemples 7 et 8 L'acide gras fonctionnalisé et l'huile de colza fonctionnalisée aux exemples 7 et8 sont mélangés au diglycidyl ether de bisphenol A (DGEBA) en présence d'imidazole. Les quantités introduites sont données dans le tableau 3. Le mélange est porté à 105t pendant 24 heures. Le matériau obtenu est souple et d'aspect brillant. 35 20 Huile modifiée Acide gras DGEBA Imidazole modifié Indice acide (mg 144,9 192,3 - - KOH/g) Masse (g) 1,1 1,92 2,24 0,0262 Pourcentage 9,25 39,25 48,5 molaire (%) Tableau 3 La réaction est quantitative, le rendement est de 100%. Les corps gras fonctionnalisés de l'invention ou les corps gras susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention permettent la synthèse de résine époxy. Exemple 10 : Courbes ATG (5'C/min, 10'C/min et 20t /min) d'un polyol commercial et d'un polvol obtenu par fonctionnalisation d'une huile végétale La tenue thermique des polyols synthétisés par le procédé de l'invention et des polyols 10 commerciaux a été analysée par ATG (Analyse ThermoGravimétrique), à l'aide d'un appareil TGA-Q50, TA Instruments, équipé d'une nacelle en platine, de coupelles en aluminium, sous flux constant d'azote avec une rampe de température entre 20t et 500t. Chaque polyol a été testé pour trois vitesses de chauffe : 5`C/min, 10`C/min, 20'C/min. 15 La figure 1 représente la courbe ATG (5'C/min, 10`C /min et 20`C/min) d'un polyol commercial (Desmophen ® 1150). La figure 2 représente la courbe ATG (5'C/min, 10'C /min et 20`C/min) d'un polyol obtenu par le procédé de l'invention. Les résultats obtenus montrent que les corps gras fonctionnalisés selon l'invention présentent une température de dégradation supérieure à celle des polyols commerciaux. Ainsi, les poyols de l'invention lorsqu'ils sont utilisés dans la synthèse d'autres polymères, permettent de limiter la quantité de COV dégagée. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un corps gras fonctionnalisé comprenant la réaction d'un corps gras d'origine naturelle choisi parmi - les huiles végétales comprenant au moins deux insaturations et leurs dérivés, - les acides gras comprenant au moins une insaturation et leurs dérivés, - leurs mélanges avec un dérivé thiol de formule (I) GnL1-L2-SH (1) dans laquelle Âo 1 - G, identique ou différent, représente -OH ; -NR1H ; -C(0)OH ; ; -C(0)H ; - n représente 1 ou 2 ; - R1 représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C1o, non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, - 0 10 I C(0)H, - L1 représente un groupe -CH2 ; une liaison directe ; - L2 représente - un alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1-C20, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre, non-substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, - 0 o10 I C(0)OH, -C(0)H, , -NHR2 avec R2 représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, non substitué ou substitué par au moins un groupe 0 o~o I choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H, ; - un carbo ou hétérocycle en C3 à C8, en particulier un groupe cycloaliphatique, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle;- à une température comprise entre 0`C et la température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle et en présence d'un amorceur thermique ou d'un amorceur redox, ou - sous action d'un rayonnement UV, ou - sous action d'un rayonnement UV et en présence d'un photoamorceur. 2. Procédé selon la revendication 1 pour lequel l'huile végétale et ses dérivés comprennent entre 2 et 20 insaturations. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 pour lequel l'huile végétale est choisie parmi les huiles végétales naturelles brutes ou purifiées et les huiles végétales issues de plantes ou cultures génétiquement modifiées. 4. Procédé selon la revendication 3 pour lequel l'huile végétale est choisie parmi l'huile de canola, l'huile de carthame, l'huile de colza, l'huile de coton, l'huile de lin, l'huile de maïs, l'huile de noisette, l'huile de noix de coco, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile de pépins de raisins, l'huile de ricin, l'huile de sésame, l'huile de soja, l'huile de tournesol, seules ou en mélange. 5. Procédé selon la revendication 1 pour lequel les dérivés d'huiles végétales sont des esters gras obtenus par estérification ou transestérification des huiles végétales de la revendication 4, des amides grasses obtenues par amidification ou transamidification des huiles végétales de la revendication 4, des huiles partiellement époxydées. 6. Procédé selon la revendication 1 pour lequel les acides gras et leurs dérivés comprennent entre 1 et 6 insaturations. 7. Procédé selon les revendications 1 ou 6 pour lequel les acides gras et leurs dérivés sont choisis parmi l'acide arachidonique, l'acide docosahexaénoique, l'acide éicosapentaénoique, l'acide érucique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide nervonique, l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide ricinoléique, l'acide vernolique; les esters d'acides gras ; les amides grasses obtenues par amidification des acides gras et les thioesters gras issus de la thioestérification des acides gras ; les acides gras obtenus à partir des huiles végétales choisies parmi l'huile de canola, l'huile de carthame, l'huile de colza, l'huile de coton, l'huile de lin, l'huile de maïs, l'huile de noisette, l'huile denoix de coco, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile de pépins de raisins, l'huile de ricin, l'huile de sésame, l'huile de soja, l'huile de tournesol, seules ou en mélange; seuls ou en mélange. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7 pour lequel G, identique ou différent, représente -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8 pour lequel le dérivé de thiol de formule (I) est choisi parmi la cystéamine (2-aminoethanethiol), l'acide thioglycolique (acide mercaptoacétique), le 8-mercaptoéthanol, l'acide mercaptosuccinique (acide thiomalic), l'acide 3-mercaptopropionique, le 1-thiolglycérol (3-mercapto-1,2-propanediol), la cystéine, 3-mercapto-1-propanol, 4-mercapto-1-butanol, 4-mercaptophenol, 4-aminothiophenol, l'acide 6-mercaptohexanoique, l'acide 3-mercaptobenzoique, l'acide thiosalicylique, l'alcool 2-mercaptobenzylique, l'acide 4-mercaptophenylacetique, l'acide 8-mercaptooctanoique, 9-mercapto-1-nonanol, l'acide 12-mercaptododecanoique, 3-mercaptobutanal, 3-mercaptohexanal. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9 pour lequel la température est comprise entre la température ambiante et la température de dégradation totale du corps gras d'origine naturelle. 11. Procédé selon la revendication 10 pour lequel la température est comprise entre 40 t et 250 `C. 12. Corps gras fonctionnalisé susceptible d'être obtenu par le procédé des revendications Ià11. 13. Corps gras fonctionnalisé choisi parmi les composés de formules (Ila), (Ilb) ou (Ilc):O O S (Ilc) dans lesquelles : 0 1 0 0 1 - G, identique ou différent, représente -OH ; -NR'H ; -C(0)OH ; ; -C(0)H ; - n représente 1 ou 2 ; - R' représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyl, linéaire ou ramifié, en C,-C1o, 10 non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, - C(0)H, x - L' représente un groupe -CH2; une liaison directe ; S^^, L2 L\ Gr, \L2 L\ 1 G'- L2 représente - un alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1-C20, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre, non-substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, 0 o10 -C(0)H, , -NHR2 avec R2 représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C10, non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi 0 010 I parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H, - un carbo ou hétérocycle en C3 à C8, en particulier un groupe cycloaliphatique, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle. - R3 représente : - un groupe hydroxyle (OH), - un groupe alkoxy de type -OX, avec X choisi parmi alkyl, linéaire ou ramifié, en C1-C20, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, - NH2, -C(0)H, ; - un groupe amine -NY'Y", avec Y' et Y", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un alkyl linéaire ou ramifié, en C1-C20, éventuellement substitué par 0 o~o I au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H, - un groupe thio de type SZ, avec Z choisi parmi un alkyl linéaire ou ramifié, en C1-C20, éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, - 0 I 0 C(0)H, - R4 représente : un atome d'oxygène ; un atome d'azote ; - R5 représente : o j- un groupe alkyl linéaire ou ramifié, en C1-C20, éventuellement substitué par au 0 o~o 1 moins un groupe choisi parmi -OH, -C(0)OH, -NH2, -C(0)H, - I représente un nombre entier compris entre 1 et 10 ; - m représente un nombre entier compris entre 1 et 3 ; - p représente un nombre entier compris entre 0 et 10. 14. Utilisation, pour la préparation d'un polymère, d'un corps gras fonctionnalisé selon les revendications 12 ou 13. 15. Utilisation selon la revendication 14, pour la préparation d'un polymère choisi parmi les polyesters, polyamides, polycarbamates, polyisocyanates, les résines époxy. 16. Procédé (a) de préparation d'un polymère comprenant : (a1) la préparation d'un corps gras fonctionnalisé selon les revendications 1 à 11 ; (a2) la polycondensation entre le corps gras fonctionnalisé obtenu à l'étape (a1) et au moins une molécule au moins bifonctionnelle choisie parmi les isocyanates, alcools, acides carboxyliques, amines, carbamates, aldéhydes, époxy. 17. Procédé (b) de préparation d'un polymère comprenant: (b1) la préparation d'un corps gras fonctionnalisé selon le procédé des revendications 1 à 11, (b2) la préparation d'un second corps gras fonctionnalisé, selon le procédé des revendications 1 à 11, différent et au sein duquel la fonction G est différente de celle du corps gras préparé à l'étape (b1), puis b3) la polycondensation entre les deux corps gras fonctionnalisés.