Brevet FR2963014A1 — publié le 20120127

-1- La présente invention est relative à une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatique et notamment pour la fabrication d'une couche intérieure imperméable à l'air, couramment appelée « gomme intérieure » de pneumatique. Les pneumatiques sans chambre à air présentent une surface intérieure de faible perméabilité à l'air afin d'éviter un dégonflage des pneumatiques et de protéger les zones internes sensibles de ces derniers contre les arrivées d'oxygène et d'eau, telles que les nappes contenant des câbles métalliques sensibles à l'oxydation, cette protection permettant d'améliorer l'endurance des pneumatiques. Aujourd'hui une telle protection de la surface intérieure des pneumatiques est réalisée par des gommes intérieures constituées par des compositions élastomériques à base de caoutchouc butyl. Mais depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues des priorités, il est souhaitable de produire des couches internes ou "gommes intérieures" ("inner liner") étanches imperméables à l'air et présentant un poids et une hystérèse aussi faibles que possible, afin d'obtenir une résistance au roulement du pneumatique améliorée. Or les performances en terme d'imperméabilité à l'air des caoutchouc butyl sont liées à une épaisseur minimum non négligeable (de l'ordre du millimètre) et donc à un certain poids, qui ne permet pas de répondre efficacement à ces nouvelles exigences. Ainsi il est nécessaire d'ajouter des charges renforçantes, telles que le noir de carbone, à la composition élastomérique de gomme intérieure pour améliorer son imperméabilité. Cependant en quantité importante, ces charges renforçantes nuisent à certaines propriétés de la composition à la fois à cru : difficulté de mise en oeuvre appelée couramment « processabilité », et à cuit : dégradation des propriétés mécaniques notamment diminution de la résistance à la flexion. L'introduction de plastifiant de type huile permet de pallier ces inconvénients de mise en oeuvre et de propriétés mécaniques mais pénalise très fortement l'imperméabilité. Différentes solutions ont été envisagées pour remédier à ces inconvénients en particulier en faisant appel à d'autres types de charges, souvent connues sous le nom de charge blanche inerte telles que les smectites et en particulier de smectites organophiles. Ajoutées aux constituants conventionnels (charge renforçante, plastifiant...), ces smectites organophiles améliorent les propriétés d'imperméabilité des matériaux si elles sont bien dispersés dans le matériau, c'est-à-dire à la fois une répartition homogène de ces charges au sein du matériau et une bonne comptabilité avec ce dernier. Cette dispersion est souvent difficile à obtenir du fait de la faible compatibilité thermodynamique existant entre les élastomères et de telles charges. 2963014 -2- Egalement, la demanderesse a décrit dans ses demandes WO08/145314, WO09/077541 et WO09/077542 des compositions de caoutchouc pour gomme intérieure de pneumatique à base d'au moins un caoutchouc butyl, une charge 5 renforçante, une charge inerte lamellaire telle que le graphite ou la smectite et un plastifiant tel qu'une résine plastifiante hydrocarbonée ou une huile polyisobutylène. Ces compositions possèdent de bonnes propriétés d'imperméabilité aux gaz, de résistance au roulement et d'endurance sans, bien entendu, que ce soit au détriment d'autres propriétés. 10 II est donc connu que l'utilisation des charges lamellaires permet de réduire la perméabilité d'un matériau, et ce d'autant plus que l'exfoliation est poussée. En effet, les charges lamellaires utilisées se présentent sous forme de feuillets, et pour les utiliser de manière optimale, il est préférable de les exfolier pour bénéficier au mieux de leur forme lamellaire. Or cette exfoliation est une étape coûteuse et délicate à réaliser avec les 15 charges lamellaires classiques (smectites par exemple). Il existe donc un besoin d'une alternative aux charges lamellaires classiquement utilisées, permettant de limiter les différents traitements préalables et de mieux maîtriser a priori la dispersion des particules lamellaires au sein du mélange. 20 Poursuivant ses recherches, la demanderesse a trouvé que l'utilisation d'écailles (ou flocons ou paillettes) de verre dans des compostions de caoutchouc pour pneumatique et notamment dans celles destinées à en assurer l'étanchéité, permet d'obtenir une excellente étanchéité, semblable à celle décrites dans l'art antérieur, tout en 25 s'affranchissant des problèmes liés à l'exfoliation des charges lamellaires utilisées jusqu'alors. En effet, l'une des particularités des écailles de verre est qu'elles se présentent sous forme de plaquettes unitaires, l'étape d'exfoliation est donc inutile. Ainsi, l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un 30 élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et d'une charge renforçante, cette composition comprend également des écailles de verre et un plastifiant, ce plastifant comprenant une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, 35 ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol, et/ou une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C. 2963014 -3- L'invention permet ainsi, à iso-étanchéité par rapport aux solutions connues dans l'art antérieur, d'obtenir sans étapes préalables d'exfoliation, une exploitation maximale du de la forme lamellaire des écailles de verre. 5 Selon un premier mode de réalisation, l'invention concerne préférentiellement une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle l'élastomère majoritaire est constitué par un caoutchouc butyl ; préférentiellement le caoutchouc butyl est un copolymère d'isobutène et d'isoprène ; alternativement et préférentiellement également, le caoutchouc butyl est un polyisobutylène bromé ; alternativement et préférentiellement 10 encore, le caoutchouc butyl est un polyisobutylène chloré. Selon un deuxième mode de réalisation, l'invention concerne préférentiellement une composition telle que définie précédemment, dans laquelle l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique, plus préférentiellement un élastomère diénique essentiellement 15 insaturé ou un élastomère diénique essentiellement saturé. Selon une variante de ces modes de réalisations, l'invention concerne une composition telle que définie précédemment, dans laquelle l'élastomère majoritaire représente 100% des élastomères de la composition. 20 Selon une autre variante, l'invention concerne préférentiellement une composition telle que définie précédemment, qui comprend un ou plusieurs autres élastomères choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les 25 mélanges de ces élastomères. Préférentiellement l'invention concerne une composition telle que définie précédemment, dans laquelle la charge renforçante comprend du noir de carbone, le taux de noir de carbone étant plus préférentiellement supérieur ou égal à 30 pce ; de 30 manière plus préférentielle, le taux de noir de carbone varie de 30 à 120 pce, plus préférentiellement de 30 à 70 pce, et plus particulièrement de 35 à 60 pce. Préférentiellement également l'invention concerne une composition telle que définie précédemment, dans laquelle la charge renforçante comprend une charge inorganique 35 renforçante, et préférentiellement de la silice. De manière préférentielle, l'invention concerne une composition telle que définie précédemment, dans laquelle le taux d'écailles de verre varie de 2 à 35 pce, préférentiellement de 3 à 25 pce et plus particulièrement de 5 à 20 pce. 40 5 10 2963014 -4- De manière équivalente, l'invention concerne préférentiellement une composition telle que définie précédemment, dans laquelle les écailles de verres sont sans traitement de surface, avec traitement de surface ou encore dans laquelle les écailles de verres comprennent un mélange d'écailles avec et sans traitement de surface. De manière préférentielle, l'invention concerne une composition telle que définie précédemment, dans laquelle le système plastifiant est constitué d'une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C. Alternativement et préférentiellement également, l'invention concerne une composition telle que définie précédemment, dans laquelle le système plastifiant est constitué d'une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol. 15 Egalement, de manière préférentielle, l'invention concerne une composition telle que définie précédemment, dans laquelle le système plastifiant est constitué d'une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol, et d'une résine plastifiante hydrocarbonée dont la 20 température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C. Plus préférentiellement, l'invention, lorsqu'elle comporte une résine plastifiante, concerne une composition telle que définie précédemment, dans laquelle la résine 25 plastifiante hydrocarbonée a une Tg supérieure à +30°C, de préférence avec un taux compris entre 2 et 35 pce ; plus préférentiellement, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de 30 coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère 35 limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines. De manière plus préférentielle, la résine hydrocarbonée est alternativement, une résine polylimonène, une résine d'homopolymère ou de copolymère de coupe C5 ou encore une résine de copolymère de coupe C5 et de coupe C9. 40 15 2963014 -5- Plus préférentiellement, l'invention, lorsqu'elle comporte une huile polyisobutylène, concerne une composition telle que définie précédemment, dans laquelle l'huile polyisobutylène est présente dans une proportion comprise entre 2 et 50 pce, plus préférentiellement entre 5 et 30 pce. De préférence également, l'huile polyisobutylène a 5 une masse moléculaire comprise entre 500 g/mol et 35 000 g/mol ; plus préférentiellement entre 1000 g/mol et 30 000 g/mol. De préférence, l'invention concerne une composition telle que définie précédemment, qui comprend en outre une charge inerte, préférentiellement choisie parmi le carbonate 10 de calcium, les billes de verre, les graphites, les phyllosilicates et les mélanges de ces derniers. L'invention concerne également un objet pneumatique ayant une composition de caoutchouc telle que définie précédemment. L'invention concerne également une couche de pneumatique étanche aux gaz ayant une composition telle que définie précédemment ; et plus préférentiellement l'invention concerne un telle couche, disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique. 20 En particulier, l'invention concerne également un pneumatique comportant une composition telle que définie précédemment. 1. - MESURES ET TESTS 25 Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. 1-1. Plasticité Mooney 30 On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 35 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre). 1-2. Essais de traction 2963014 -6- Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en 5 MPa) à 10% d'allongement (noté "MA10") et 100% d'allongement ("MA100"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %), à une température de 23°C. 10 Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la valeur concernée, et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la valeur concernée. 15 1-3. Perméabilité Les valeurs de perméabilité sont mesurées en utilisant un «testeur» de perméabilité MOCON OXTRAN 2/60 à 40°C. Des échantillons cuits sous forme de disques d'une épaisseur déterminée (approximativement 0,8 à 1 mm) sont montés sur l'appareil et 20 rendus étanches avec de la graisse à vide. L'une des faces du disque est maintenue sous 10psi d'azote alors que l'autre face est maintenue sous 10 psi d'oxygène. On contrôle l'augmentation de la concentration en oxygène en utilisant un détecteur à oxygène « Coulox » sur la face maintenue sous azote. On note la concentration en oxygène sur la face maintenue sous azote permettant d'atteindre une valeur constante, 25 utilisée pour déterminer la perméabilité à l'oxygène. Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour la perméabilité à l'oxygène du témoin, un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la perméabilité à l'oxygène donc une meilleure imperméabilité. 3o II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La composition de caoutchouc selon l'invention, à base d'au moins un élastomère majoritaire en poids (c'est-à-dire par exemple pour plus de 50 pce dans un mélange binaire) choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyls, les élastomères 35 diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante, comprend également des écailles de verre, seules ou en coupage avec une ou plusieurs autres charges inertes, et un plastifiant comprenant une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol, et/ou une 2963014 -7- résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C. Pour son utilisation en tant que gomme intérieure d'un pneumatique, la composition 5 comprend à titre d'élastomère majoritaire un élastomère choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyls. Cependant les bonnes propriétés d'étanchéité et d'hystérèse des compositions conformes à l'invention permettent de préconiser également leur utilisation à d'autres endroits du pneumatique (bande de roulement, flanc, ....) qui utilisent majoritairement des élastomères diéniques essentiellement 10 insaturés ou pas et/ou des coupages de ces derniers. Sauf indication expresse différente, les pourcentages indiqués dans la présente demande sont des pourcentages en masse. Les taux exprimés en « pce » représentent des parties en poids, pour cent parties 15 d'élastomère. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie 20 le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). II-1. Elastomère ou « caoutchouc » 25 De façon usuelle, on utilise indifféremment dans le texte les termes « élastomère » et « caoutchouc » qui sont interchangeables. La composition conforme à l'invention destinée à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre contient au moins un caoutchouc butyl, utilisé seul, en 30 coupage avec un ou plusieurs autres caoutchoucs butyls ou élastomères diéniques. Par caoutchouc butyl, on entend un homopolymère linéaire ou ramifié de polyisobutylène ou un copolymère linéaire ou ramifié de polyisobutylène avec de l'isoprène (dans ce cas ce caoutchouc butyl fait partie des élastomères diéniques), ainsi 35 que les dérivés halogénés, en particulier généralement bromés ou chlorés, de ces homopolymères de polyisobutylène et copolymères de polyisobutylène et isoprène. On citera à titre d'exemples de caoutchouc butyl convenant particulièrement à la réalisation de l'invention : les caoutchoucs isobutylènes, les copolymères d'isobutylène et d'isoprène (IIR), les caoutchoucs chlorobutyls tels que le copolymère 40 chloroisbutylène-isoprène (CIIR) et les caoutchoucs bromo-butyls tels que le 5 10 2963014 -8- copolymère bromoisobutylène-isoprène (BIIR) et parmi ces derniers on peut citer comme exemple de butyls ramifiés, les butyls étoilés halogénés (« halogenated star branched butyl » en anglais), tels que le « Star-branched Bromobutyl 6222 » commercialisé par la société « Exxon ». Par extension de la définition précédente, on inclura également sous l'appellation « caoutchouc butyl » des copolymères d'isobutylène et de dérivés de styrène tels que les copolymères d'isobutylène et méthylstyrène bromé (BIMS) dont fait notamment partie l'élastomère nommé « EXXPRO » commercialisé par la société « Exxon ». Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone carbone, conjuguées ou non). 15 Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités 20 d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en mole). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. 25 C'est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains caoutchoucs butyls ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). 30 Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelque soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué 35 ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une alpha-40 oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 2963014 -9- 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc diénique butyl), ainsi que 5 les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que pour une utilisation en tant que gomme intérieure de pneumatique, la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des 10 élastomères essentiellement saturés, en particulier du type (d) ci-dessus. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, 15 le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. 20 Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des 25 quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes 30 fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilanes (tels que décrits par exemple dans 35 FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. 40 2963014 - 10 - Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une température de transition vitreuse, Tg, (mesurée selon ASTM 5 D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en 10 isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et 15 plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique 20 comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 20°C et - 70°C. 25 Enfin par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les 30 copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiènestyrène (SEIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur 35 à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. En résumé : - Selon un mode de réalisation de l'invention : l'élastomère majoritaire de la composition 40 conforme à l'invention est un caoutchouc butyl (en particulier pour des applications en 2963014 -11- tant que gommes intérieures de pneumatique), ce dernier est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques essentiellement saturés constitué par les copolymères d'isobutène et d'isoprène et leurs dérivés halogénés, cet élastomère essentiellement saturé pouvant être utilisé en coupage avec un élastomère choisi dans 5 le groupe des élastomère diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène- 10 styrène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères. -Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique essentiellement insaturé de la composition conforme à l'invention, ce dernier est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques 15 fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), 20 les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiènestyrène (SBIR). Dans ce mode de réalisation, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique ou un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en 25 émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une 30 teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4. 35 Ce mode de réalisation correspond en particulier à des compositions de l'invention destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, 2963014 - 12 - de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. Il-2. Charqe renforçante 5 On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, 10 notamment un coupage de noir de carbone et de silice. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de 15 carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772), voire même N990. Dans le cas d'une utilisation de noirs de carbone avec un élastomère isoprénique, les 20 noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut 25 citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son 30 origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone 35 conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou 40 toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge 2963014 - 13 - inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. 5 Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuses, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux 10 inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil 1165MP », « 1135MP » et « 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715 », «8745 » et « 8755 » de la Société Huber, les silices à haute 15 surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la 20 charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes 25 WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante: 30 (III) Z - A - SX - A - Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des 35 alkylènes en C1-C1o, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - Z répond à l'une des formules ci-après: 2963014 -14- RI RI R2 -Si-R1 -Si-R2 -Si-R2 R2 R2 R2 dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, 5 représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de 10 préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Cl-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci- 15 dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). 20 A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C,-C4)-alkyl(C,-C4)silyl-alkyl(C,-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule 25 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C,- C4)-dialkyl(C,-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 30 (ou US 2004/132880). A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet 35 WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits 2963014 - 15 - par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge 5 inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. 10 De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un 15 pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. Pour une utilisation de la composition en tant que gomme intérieure de pneumatique, on 20 utilise préférentiellement à titre de charge renforçante du noir de carbone dans une proportion supérieure ou égale à 30 pce. De préférence le taux de noir de carbone varie de 30 à 120 pce, en effet au-delà de ce taux la pénalisation en terme de rigidité de la composition est trop important pour une application en tant que gomme intérieure de pneumatique. Il est clair que des noirs de carbone de grade ASTM très élevé, tel que le 25 noir de carbone N990, sont moins renforçants que des noirs de carbone de grade 700, et à fortiori 600, et qu'il est nécessaire pour un renforcement identique d'utiliser des taux plus importants de noir de carbone s'il s'agit de noirs de carbone de grade 900 que s'il s'agit de noirs de grade 600 ou 700. 30 Plus préférentiellement la proportion de noir de carbone varie de 30 à 70 pce, c'est en particulier le cas lors de l'utilisation de noirs de carbone de grade ASTM 600 ou 700, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 35 à 60 pce. Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la 35 charge renforçante majoritaire. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites 40 précédemment, et en particulier de la silice. Il-3 Charqes inertes ou non renforçante Pour la mise en oeuvre de l'invention, on utilise les écailles de verre, seules ou en coupage avec d'autres charges inertes, lamellaires ou non, telles que le carbonate de calcium (ou craie), les billes de verre, le graphite et/ou des charges lamellaires à base de silicium et en particulier, les phyllosilicates telles que les smectites, le kaolin, le talc, le mica, la vermiculite... Au total, le taux de charge inerte peut varier de 1 à 70 pce, préférentiellement de 2 à 60 pce, et il comprend un taux de 3 à 50 pce d'écailles de verre, préférentiellement de 5 à 30 pce. Il-3-A Écailles de verre 15 Par écailles (ou flocons ou paillettes) de verre (en anglais « glass flakes »), on entend un matériau synthétique sous forme de plaquettes composé majoritairement de silice (SiO2), et dont la composition peut comprendre entre autres et en outre : K2O, B2O3, ZnO, Na2O, MgO, CaO, AI2O3, TiO2. Selon les applications envisagées, il existe des 20 écailles de verre sans traitement de surface, ou avec traitement de surface, et notamment avec des traitements de surface à base de silane. Ils ont pour rôle d'assurer la liaison entre la fonction minérale silanol (SiOH) de l'écaille de verre avec les fonctions organiques de l'élastomère. Ces traitements de surface à base de silane, sont par exemple des 3-aminopropyl triéthoxysilane, vinyl triméthoxysilane, gamma- 25 glycidoxypropyl triméthoxysilane ou méthacryloxypropyl triméthoxysilane. Ainsi, les écailles de verre existent avec différentes caractéristiques selon les applications envisagées, par exemple, pour des hautes résistances chimiques, ou des résistances à la cassure. 30 Les différents types d'écailles de verre conviennent pour la réalisation de l'invention, y compris sans traitement de surface, malgré la présence des silanols (SiOH) libres, qui se positionnent en surface des écailles de verres et dont on pourrait craindre qu'ils réagissent avec le système de vulcanisation, le rendant indisponible pour effectuer la réticulation des chaînes élastomériques. 35 Les écailles de verre se présentent sous forme de feuillets unitaires, et peuvent par exemple avoir une épaisseur de particules allant de 0,01 à 100 pm, préférentiellement de 0,1 à 50 pm et particulièrement de 1 à 5 pm. Par ailleurs, la distribution de la taille des particules peut être, par exemple pour les écailles de verre « GF100M » - 16 - 2963014 - 17 - commercialisées par la société « Glassflakes Ltd. », avec ou sans agent de surface, telle qu'environ 10% des particules ont leur plus grande dimension comprise entre 300 et 1000pm, 65% entre 50 et 300 pm et 25% inférieure à 50pm. 5 Dans les compositions selon l'invention, les écailles de verre de tout type peuvent être utilisées, notamment des écailles de verre ayant subi un traitement de surface parmi ceux listés ci-dessus, ou des écailles de verre sans traitement de surface. Les compositions selon l'invention utilisent un taux d'écailles de verre variant de 2 pce à 10 35 pce, de préférence de 3 à 25 pce, et notamment de 5 à 20 pce. Il-3-B Autres charqes inertes De manière optionnelle, les compositions de l'invention peuvent comprendre en plus des écailles de verre, ou en coupage avec ces dernières, d'autres charges inertes telles que le carbonate de calcium (ou craie), les billes de verre, le graphite, ou des charges lamellaires à base de silicium telles que les smectites, le kaolin, le talc, le mica, les montmorillonites et la vermiculite, ou un mélange de ces dernières. Les charges inertes telles que le graphite, ou des charges lamellaires à base de silicium, ou un mélange de ces charges, sont en effet également intéressantes car elles permettent elles-aussi d'améliorer l'imperméabilité des compositions dans lesquelles elles sont dispersées avec un taux adéquat. Par exemple, lorsqu'elles sont utilisées, le taux de charges inertes autres que les écailles de verre peut varier de 2 pce à 35 pce, de préférence de 3 à 25 pce, et notamment de 5 à 20 pce, dans le respect du taux total de charges inertes cité précédemment. Il-3-B-a Graphite Par graphite, on entend de manière générale un ensemble de feuillets hexagonaux non compacts d'atomes de carbone : les graphènes. Le graphite, système cristallin hexagonal, présente un empilement de type ABAB où le plan B est translaté par rapport au plan A. Le graphite ne peut pas être considéré comme une charge renforçante au sens de la définition précisée dans le paragraphe II-2, cependant il peut être considéré comme une charge semi-renforçante dans la mesure où il permet une augmentation du module en traction d'une composition de caoutchouc dans laquelle il est incorporé. 2963014 - 18 - Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par graphite susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention : - (a) tout graphite naturel, associé aux roches affectées par le métamorphisme, après séparation des impuretés accompagnant les veines de graphite et après 5 broyage; - (b) tout graphite naturel expansable thermiquement, i.e. dans lequel est intercalé un ou plusieurs composés chimiques à l'état liquide, par exemple un acide, entre ses plans de graphène; - (c) tout graphite naturel expansé, ce dernier étant réalisé en deux temps : 10 intercalation d'un ou plusieurs composés chimiques à l'état liquide, par exemple un acide, entre les plans de graphène d'un graphite naturel par traitement chimique et expansion à haute température ; - (d) tout graphite synthétique obtenu par graphitisation de coke de pétrole. 15 Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul graphite ou un mélange de plusieurs graphites, ainsi on peut avoir un coupage de graphite naturel et/ou de graphite expansé et/ou de graphite synthétique. Le graphite tel que défini précédemment, peut se présenter sur un plan morphologique 20 sous une forme lamellaire ou non. On a constaté de façon surprenante que les graphites avec n'importe lequel de ces deux types de morphologie convenaient dans les compositions conformes à l'invention, cependant les graphites présentant une forme lamellaire conviennent préférentiellement, et d'autant plus lorsqu'ils sont orientés de manière à présenter leur 25 plus grande face perpendiculairement au flux de perméation de gaz. Il-3-B-b Charqe lamellaire à base de silicium En particulier parmi les charges minérales lamellaires à base de silicium conviennent les 30 phyllosilicates et particulièrement celles comprises dans le groupe constitué par les smectites, le kaolin, le talc, le mica et la vermiculite. Parmi les phyllosilicates conviennent également pour l'invention, les phyllosilicates fonctionnalisées et en particulier organo-modifiées. Selon un mode de réalisation 35 particulier, la structure organique à laquelle est associée la charge inerte est un surfactant de formule : -M+R'R2R3- où M représente un atome d'azote, de soufre, de phosphore ou de pyridine et où R', R2, et R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un group aryle ou un groupe allyle, R', R2, et R3 étant identiques ou différents. 2963014 - 19 - En particulier, des montmorillonites organo-modifiées conviennent pour l'invention. Ainsi des montmorillonites modifiées avec un surfactant tel qu'un sel d'ammonium quaternaire dioctadecyldimethyl-dihydrogéné. Une telle montmorillonite organo-modifiée est commercialisée notamment par la Société Southern Clay Products sous la 5 dénomination commerciale : « CLOISITE 6A et 20A ». D'autres surfactants à base de sels d'ammonium quaternaire peuvent être encore utilisés pour modifier les phyllosilicates tels que décrits dans la demande de brevet WO06/047509. 10 II-4 Plastifiant Pour la mise en oeuvre de l'invention, on utilise un plastifiant qui est choisi parmi les résines hydrocarbonées dont la Tg, température de transition vitreuse, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement (en anglais «softening point ») est 15 inférieure à 170°C, ou une huile polyisobutylène de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre entre 200g/mol et 40 000g/mol, ou un mélange de l'huile et des résines précitées. Au total, le taux de plastifiant varie de 2 à 50 pce, préférentiellement de 5 à 30 pce. 20 II-4-A Résine thermoplastique Les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent utiliser une résine plastifiante hydrocarbonée dont la Tg, température de transition vitreuse, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement (en anglais « softening point ») est inférieure à 25 170°C, comme expliqué en détail ci-après. De manière connue de l'homme du métier, la dénomination "résine plastifiante" est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé qui est d'une part solide à température ambiante (23°C) (par opposition à un composé plastifiant liquide tel 30 qu'une huile), d'autre part compatible (c'est-à-dire miscible au taux utilisé, typiquement supérieur à 5 pce) avec la composition de caoutchouc à laquelle il est destiné, de manière à agir comme un véritable agent diluant. Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, 35 miscibles donc par nature dans les compositions d'élastomère(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de "plastifiantes". Elles ont été largement décrites dans les brevets ou demandes de brevet cités en introduction du présent mémoire, ainsi que par exemple dans l'ouvrage intitulé 40 "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, 2963014 - 20 - ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques (par exemple de coupe C5 ou C9), naphténiques, 5 aromatiques ou encore du type aliphatique/ naphténique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou naphténiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et 10 d'hydrogène. De manière connue, on entend par coupe C5 (ou par exemple respectivement C9) toute fraction issue d'un procédé issu de la pétrochimie ou du raffinage des pétroles, toute coupe de distillation contenant majoritairement des composés ayant 5 (ou 15 respectivement 9 dans la cas d'une coupe C9) atomes de carbone. De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une, plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : 20 - une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol ; - un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids). 25 Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une, encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : - une Tg supérieure à 30°C ; - une masse Mn comprise entre 500 et 1500 g/mol ; 30 - un indice Ip inférieur à 2. La température de transition vitreuse Tg est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999), et la température de ramolissement (« softening point ») est mesurée selon la norme ASTM 35 E-28. La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/I ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm 40 avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 2963014 - 21 - colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HRO.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER"). 5 Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines ; et plus 10 préférentiellement encore, la résine est une résine d'homopolymère ou copolymère de coupe C5 ou de mélange de ces derniers. Parmi les résines de copolymères ci-dessus sont préférentiellement utilisées celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère 15 (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines. Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta- 20 pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. 25 A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alphaméthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le composé vinyle- 30 aromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le composé vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré. Selon un mode de réalisation plus particulièrement préférentiel, la résine plastifiante 35 hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ (D)CPD, les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines. 40 2963014 - 22 - Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les : - résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; Ip=1,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous 5 la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; Ip=1,5 ; Tg=70°C); - résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous 10 dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez T1095" et "Hikorez T1100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101" et "ECR 373" ; - résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT 115 LT" et "ZT5100". 15 - résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5 : résine aliphatique (pure C5) « Hikorez A-1100 » commercialisée par la société KOLON, les résines « Wingtack » commercialisées par la société Cray Valley, ou encore les résines « QLH-100-4 », « QLH-100-5 », « QLH-100-6 » commercialisées par la société Zibo Qilu Yixi Luhua Chemical Co. 20 Lorsqu'elle est utilisée, le taux de résine hydrocarbonée est préférentiellement compris entre 2 et 35 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut s'avérer insuffisant, alors qu'au-delà du maximum le pouvoir collant des compositions à l'état cru, sur les outils de mélangeage, peut dans certains cas devenir rédhibitoire du point de 25 vue industriel. Le taux de résine hydrocarbonée est encore plus préférentiellement compris entre 5 et 25 pce. Il-4-B Huile polyisobutylène 30 Les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent utiliser une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction habituelle est de faciliter la mise en oeuvre, par un abaissement de la plasticité Mooney et d'améliorer l'endurance par une diminution des modules d'allongement à cuit. 35 A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides. 2963014 - 23 - On utilise conformément à l'invention des huiles polyisobutylènes de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre entre 200g/mol et 40 000g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification 5 excessive de cette composition. Les huiles polyisobutylènes de basse masse moléculaire précitées ont démontré un bien meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à des huiles conventionnelles du type paraffiniques. 10 Préférentiellement pour les compositions conformes à l'invention, les huiles polyisobutylènes ont une masse moléculaire comprise entre 500 g/mol et 35 000 g/mol et plus préférentiellement encore comprise entre 1000 g/mol et 30 000 g/mol. A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la 15 société UNIVAR sous la dénomination "Dynapak Poly" (e.g. "Dynapak Poly 190"), par BASF sous les dénominations "Glissopal" (e.g. "Glissopal 1000") ou "Oppanol" (e.g. "Oppanol B12"), par Texas Petro Chemical sous la dénomination «TPC » (« TPC 1350 » ), par Innovene sous la dénomination « INDOPOL ». 20 La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile polyisobutylène est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/L ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45pm avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 mL/min, 25 la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes "WATERS" de dénomination "STYRAGEL HT6E". Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires 30 moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. Les huiles polyisobutylène de basse masse moléculaire convenant pour l'invention peuvent être fonctionnalisées ou pas. Ainsi on peut citer à titre d'exemple non limitatif 35 certaines fonctionnalisations d'huiles polyisobutylène tels que les huiles polyisobutylène succinique anhydre, PISSA, ou les huiles polyisobutylène succinimides, PIBSI. Lorsqu'elle est utilisée, le taux d'huile polyisobutylène est préférentiellement compris entre 2 et 35 pce. En dessous du minimum indiqué, la couche ou composition 40 élastomère risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis 2963014 - 24 - qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de perte d'étanchéité pouvant être néfaste selon l'application considérée. Le taux d'huile polyisobutylène est encore plus préférentiellement compris entre 5 et 25 5 pce. Il-5. Additifs divers Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également 10 tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques ou produits semi-finis pour pneumatiques, comme par exemple d'autres plastifiants (autres que le système plastifiant de l'invention), de préférence non aromatiques ou très faiblement aromatiques, par exemple des huiles naphténiques, paraffiniques, des huiles MES ou 15 TDAE, des esters (en particulier trioléates) de glycérol notamment des esters naturels tels que huiles végétales de colza ou de tournesol, des pigments, des agents de protection tels que agents anti-ozonants, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, et/ou de résines vulcanisantes, et/ou de sels 20 métalliques, et/ou d'amines, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des agents anti-réversion. Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou 25 plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur processabilité à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, 30 secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. Il-6. Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux 35 phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 115°C et 150°C et plus préférentiellement encore entre 115°C et 140°C (notamment lorsque la composition est à base d'un élastomère butyl halogéné) mécanique jusqu'à une plus 2963014 - 25 - basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc pour 5 gomme intérieure de pneumatique, comporte les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, au moins une charge renforçante, des écailles de verre, et le système plastifiant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C. 10 Ces deux étapes peuvent être réalisées de manière consécutive sur un même mélangeur ou être séparée par une étape de refroidissement à une température inférieure à 100°C, la dernière étape étant alors réalisée sur un deuxième mélangeur. A titre d'exemple, la première phase est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur 15 interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère, charge renforçante et agent de couplage si nécessaire, écailles de verre, et système plastifiant), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. Après 20 refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. 25 On notera qu'en particulier lorsque l'élastomère majoritaire est choisi parmi les caoutchoucs butyl, l'incorporation du système de réticulation se fait sur le même mélangeur que dans la première phase de travail thermomécanique. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme 30 accélérateur de vulcanisation des élastomères en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide 35 (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. 2963014 - 26 - A ce système de réticulation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase et/ou au cours de la deuxième phase, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés 5 guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable comme gomme 10 intérieure de pneumatique. La vulcanisation (ou réticulation ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température 15 de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après 20 vulcanisation). Ainsi, l'invention concerne également un procédé pour préparer une composition pour gomme intérieure de pneumatique, à base d'au moins un caoutchouc butyl et une charge renforçante qui comprend également des écailles de verre et un plastifiant 25 comprenant une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol, et/ou une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C, ledit procédé comportant les étapes suivantes: - incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, au moins une charge renforçante, des écailles de verre, et le système plastifiant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; 30 - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation ; et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C. L'invention concerne préférentiellement un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel entre le malaxage thermomécanique et l'incorporation du système de réticulation, on 5 35 40 - 27 - procède au refroidissement de l'ensemble à une température inférieure ou égale à 100°C. III- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples. Préparation des compositions de caoutchouc 10 On procède pour les essais de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 75% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, successivement la charge renforçante, les écailles de verre, le système plastifiant, le caoutchouc butyl ainsi que divers autres ingrédients éventuels à l'exception du système 15 de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 140°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un 20 accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite extrudées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs 25 propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme de gommes intérieures de pneumatique. Exemple A, étude des compositions comprenant une charqe inerte et de la résine 30 La formule témoin (mélange A-I) de l'étude, dont les taux sont exprimés en pce, est la suivante : Elastomère butyl (1) 100 Noir de carbone N772 50 Oxyde de zinc 1.5 Acide stéarique 1.5 Soufre 1.5 Accélérateur (2) 1.2 (1) Polyisobutylène bromé commercialisé par la société EXXON CHEMICAL Co. (2) METS : Disulfure de benzothiazyle 2963014 - 28 - Le mélange A-II, conforme à l'invention, est similaire au mélange I, additionné de 10 pce d'écailles de verre « GF100M » avec agent de surface 3-Aminopropyl triethoxysilane commercialisé par la société « Glassflakes Ltd. », et 10 pce de résine aliphatique « Hikorez A-1100 » commercialisée par la société KOLON. Le mélange A-III, conforme à l'invention, est similaire au mélange I, additionné de 10 pce de écailles de verre « GF100M» sans agent de surface commercialisé par la société « Glassflakes Ltd. », et de 10 pce de résine aliphatique « Hikorez A- 1100 » commercialisée par la société KOLON. Le mélange A-IV, pour comparaison, est similaire au mélange I additionné de montmorillonite fonctionnalisée methyl tallow bis (2-hydroxyethyl) quaternary ammonium « CLOISITE 30B » commercialisée par la société Southern Clay (14,3 pce correspondant à 10 pce de montmorillonite et 4,3 pce d'agents tensio-actifs) et de 10 pce de résine aliphatique « Hikorez A-1100 » commercialisée par la société KOLON. Le mélange A-V, pour comparaison, est similaire au mélange I additionné de graphite naturel «TIMREX 80*150» commercialisé par la société TIMCAL et de 10 pce de résine aliphatique « Hikorez A-1100 » commercialisée par la société KOLON. Le mélange des ingrédients est réalisé dans un « Banbury » ayant une capacité d'environ 4 litres rempli à environ 75%. On introduit successivement la charge renforçante, les écailles de verre, le système plastifiant, le caoutchouc butyl ainsi que divers autres ingrédients éventuels à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 140°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). Les propriétés des compositions sont représentées dans le tableau 1 ci-dessous :40 -29- Tableau 1 Composition A-1 A-II A-III A-IV A-V Propriétés avant cuisson Mooney (UM) 67 53 51 46 54 Propriétés après cuisson MA10 base 100 100 110 106 92 104 MA100 base 100 100 101 81 98 94 Contrainte rupture base 100 100 92 91 104 94 Allongement rupture base 100 100 109 111 106 112 Perméabilité base 100 100 69 68 65 65 Les compositions A-II et A-III conformes à l'invention sont comparées aux compositions témoin A-I, A-IV et A-V. A l'état cru, une diminution significative de plasticité Mooney, indique une meilleure processabilité des compositions A-II et A-III par rapport au témoin A-1 et une processabilité équivalente des compositions conformes à l'invention par rapport aux compositions A-IV et A-V. Après cuisson, les valeurs de module sous faible et moyenne déformation (MA10, MA100) sont proches. Les contraintes de rupture sont également semblables mais on peut souligner un meilleur allongement rupture pour les compositions A-II à A-III par rapport au témoin I, et un allongement de rupture équivalent pour les compositions A-II et A-III conformes à l'invention par rapport aux compositions A-IV et A-V. Enfin, les propriétés d'étanchéité sont très sensiblement améliorées pour les compositions A-II et A-III par rapport au témoin I, comme illustré par une forte diminution de la valeur de perméabilité, et une étanchéité sensiblement équivalente pour les compositions A-II et A-III conformes à l'invention par rapport aux compositions A-IV et A-V. On notera également que les propriétés avant et après cuisson obtenues pour les compositions A-II et A-III sont équivalentes l'une à l'autre, indiquant que le traitement de surface des écailles de verre est sans effet notable sur les propriétés des compositions. Ainsi, les compositions conformes à l'invention constituent une solution alternative à l'utilisation de charges lamellaires connues, présentant des propriétés similaires mais sans avoir nécessité de traitement d'exfoliation de la charge lamellaire. Exemple B, compositions comprenant des écailles de verres et un plastifiant 5 15 30 - 30 - Le mélange B-I, est similaire au mélange A-III, mais utilise en substitution de la résine aliphatique, 10 pce d'huile polyisobutylène « Oppanol B12 » commercialisée par la société BASF. Le mélange B-II, est similaire au mélange A-III, mais utilise en substitution de la résine aliphatique, un coupage de 5 pce de résine aliphatique (pure C5) « Hikorez A-1100 » commercialisée par la société KOLON, et 5 pce d'huile polyisobutylène « Oppanol B12 » commercialisée par la société BASF. 10 Les propriétés des compositions sont représentées dans le tableau 2 ci-dessous : Tableau 2 Composition A-III B-1 B-II Propriétés avant cuisson Mooney (UM) 51 51 51 Propriétés après cuisson MA10 base 100 100 109 107 MA100 base 100 100 102 100 Perméabilité base 100 100 99 104 Les compositions B-1 et B-II conformes à l'invention sont comparées à la composition A-III, elle aussi conforme à l'invention et déjà discutée dans l'exemple précédent. A l'état cru, la processabilité du mélange est équivalente, qu'on utilise comme plastifiant 20 la résine aliphatique ou l'huile polyisobutylène, ou encore un coupage de ces deux plastifiants. A l'état cuit, les valeurs de module obtenus à faible et moyenne déformation, respectivement 10 et 100% de déformation, sont équivalentes à la composition A-III. La 25 perméabilité à l'air est équivalente qu'on utilise comme plastifiant la résine aliphatique ou l'huile polyisobutylène, ou encore un coupage de ces deux plastifiants. Ces compositions confirment la diversité de plastifiant possible pour la mise en oeuvre de l'invention. Exemple C, compositions comprenant un coupaqe de charqe inerte et de la résine Le mélange Cl, est similaire au mélange A-III, mais utilise en substitution de 10 pce de écailles de verre, un coupage de 5 pce d'écailles de verre « GF100M» sans agent de 10 -31- surface commercialisé par la société « Glassflakes Ltd. », et 5 pce de Graphite naturel « TIMREX 80*150 » commercialisé par la société TIMCAL. Les propriétés des compositions sont représentées dans le tableau 3 ci-dessous : Tableau 3 Composition A-III C-I Propriétés avant cuisson Mooney (UM) 51 52 Propriétés après cuisson MA10 base 100 100 99 MA100 base 100 100 102 Perméabilité base 100 100 98 La composition Cl conforme à l'invention est comparée à la composition A-III, elle aussi conforme à l'invention et déjà discutée dans l'exemple A. A l'état cru, la processabilité du mélange est équivalente, qu'on utilise comme charge 15 les glass flakes seuls, ou le graphite seul, ou encore un coupage de ces charges. A l'état cuit, les valeurs de module obtenus pour la composition Cl à faible et moyenne déformation, respectivement 10 et 100% de déformation, sont équivalentes à la composition A-III. La perméabilité à l'air est équivalente qu'on utilise comme plastifiant 20 la résine aliphatique ou l'huile polyisobutylène, ou encore un coupage de ces deux plastifiants. En conclusion de ces divers exemples expérimentaux, les écailles de verre des compositions conforme à l'invention, grâce à leur caractère lamellaire et combinées à un 25 système plastifiant et éventuellement à d'autres charges inertes, permettent de diminuer de manière très sensible l'étanchéité par rapport à une composition sans charge lamellaire, sans augmentation significative des propriétés de rigidité à basse et moyenne déformations d'une matrice butyl. 30 Par ailleurs, ces compositions montrent des propriétés similaires aux compositions comprenant d'autres charges lamellaires, en limitant le recours à l'exfoliation. 15 30 REVENDICATIONS1) Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante caractérisée en ce que la composition comprend également des écailles de verre et un plastifiant, ce plastifiant comprenant une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol, et/ou une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C. 2) Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'élastomère majoritaire est constitué par un caoutchouc butyl. 3) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle le caoutchouc butyl est un copolymère d'isobutène et d'isoprène. 4) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle le 20 caoutchouc butyl est un polyisobutylène bromé. 5) Composition l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle le caoutchouc butyl est un polyisobutylène chloré. 25 6) Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique. 7) Composition selon la revendication 6, dans laquelle l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique essentiellement insaturé. 8) Composition selon la revendication 6, dans laquelle l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique essentiellement saturé. 9) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle 35 l'élastomère majoritaire représente 100% des élastomères de la composition. 10) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, qui comprend un ou plusieurs autres élastomères choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques 40 essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères. 10 2963014 - 33 - 11) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend du noir de carbone. 5 12) Composition selon la revendication 11, dans laquelle le taux de noir de carbone est supérieur ou égal à 30 pce. 13) Composition selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans lequel le taux de noir de carbone varie de 30 à 120 pce. 14) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante. 15) Composition selon la revendication 14, dans laquelle la charge renforçante 15 inorganique renforçante est de la silice. 16) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un taux d'écailles de verre variant de 2 à 35 pce. 20 17) Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le système plastifiant est constitué d'une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C. 25 18) Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le système plastifiant est constitué d'une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol. 19) Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le 30 système plastifiant est constitué d'une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol, et d'une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C. 35 20) Composition selon l'une quelconque des revendications 17 ou 19, dans laquelle la résine plastifiante hydrocarbonée a une Tg supérieure à +30°C. 21) Composition selon l'une quelconque des revendications 17, 19 ou 20, dans laquelle le taux de résine plastifiante hydrocarbonée est compris entre 2 et 35 pce. 40 25 35 2963014 - 34 - 22) Composition selon la revendication 21, dans laquelle la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines 5 d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère 10 limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines. 23) Composition selon la revendication 22, dans laquelle la résine hydrocarbonée est une résine polylimonène. 24) Composition selon la revendication 22, dans laquelle la résine hydrocarbonée est une résine d'homopolymère ou de copolymère de coupe C5. 25) Composition selon la revendication 22, dans laquelle la résine hydrocarbonée est une résine de copolymère de coupe C5 et de coupe C9. 26) Composition selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, dans laquelle l'huile polyisobutylène est présente dans une proportion comprise entre 2 et 50 pce. 27) Composition selon la revendication 26, dans laquelle le taux d'huile polyisobutylène est compris entre 5 et 30 pce. 28) Composition selon l'une quelconque des revendications 18, 19, 26 ou 27, dans 30 laquelle l'huile polyisobutylène a une masse moléculaire comprise entre 500 g/mol et 35 000 g/mol. 29) Composition selon la revendication 28, dans laquelle l'huile polyisobutylène a une masse moléculaire comprise entre 1000 g/mol et 30 000 g/mol. 30) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une charge inerte additionnelle. 10 2963014 - 35 - 31) Composition selon la revendication 30 caractérisée en ce que la charge inerte additionnelle est choisie parmi le carbonate de calcium, les billes de verre, les graphites, les phyllosilicates et les mélanges de ces derniers. 5 32) Objet pneumatique ayant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 31. 33) Couche de pneumatique étanche aux gaz ayant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31. 34) Couche étanche aux gaz selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle est disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique. 35) Pneumatique comportant une composition selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 31. 36) Procédé pour préparer une composition pour gomme intérieure de pneumatique, à base d'au moins un caoutchouc butyl et une charge renforçante, caractérisé en ce que la composition comprend également des écailles de verre et, un plastifiant comprenant une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol, et/ou une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C, ledit procédé comportant les étapes suivantes: - incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, au moins une charge renforçante, des écailles de verre, et le système plastifiant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation ; et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C. 20 37) Procédé selon la revendication 36, dans lequel entre le malaxage thermomécanique et l'incorporation du système de réticulation, on procède au refroidissement de l'ensemble à une température inférieure ou égale à 100°C.