Brevet FR2963483A1 — publié le 20120203

Pile à combustible comportant une pluralité de cellules élémentaires connectées en série et son procédé de réalisation. Domaine technique de l'invention L'invention concerne une pile à combustible comportant une pluralité de cellules élémentaires adjacentes, comprenant chacune successivement - un premier ensemble formé par un collecteur de courant et une électrode, ~o - une membrane électrolytique constituée par un premier matériau polymère, - et un second ensemble formé par un collecteur de courant et une électrode, les cellules élémentaires étant connectées en série par des éléments de connexion respectivement disposés entre deux cellules adjacentes pour connecter le premier ensemble d'une cellule au second ensemble de la 15 cellule adjacente. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'une telle pile à combustible. État de la technique La tension délivrée par une pileà combustible unitaire, c'est-à-dire une pile à combustible ne comportant qu'une cellule élémentaire constituée par un 25 assemblage Electrode-Membrane-Electrode (ou assemblage EME) avec des collecteurs de courant associés, n'est, en général, pas suffisante pour une utilisation dans le domaine des dispositifs portables. En effet, certaines applications susceptibles d'utiliser des piles à combustible comme source d'énergie nécessitent des tensions élevées, par exemple, supérieures à 30 quelques volts. Pour cela, il est nécessaire d'utiliser une pile à combustible comportant une pluralité de cellules élémentaires connectées en série. 20 De manière courante, les cellules élémentaires sont réalisées séparément avant d'être associées en série les unes aux autres. Dans le cas des piles à combustible réalisées sous forme de couches minces sur un support plan (piles également appelées piles planaires), les assemblages EME sont, en général, réalisés séparément sur des supports plans, découpés un par un, puis associés en série les uns aux autres. Un tel procédé de fabrication est long et il nécessite l'ajout de collecteurs de courant, soudés ou collés, sur les anodes et cathodes des assemblages pour permettre la mise en série des cellules. Dans l'article « microfabricated fuel cells » (Electrochimica Acta 48 (2003) 2869-2877), J.S. Wainright et al. proposent une pile à combustible comportant une pluralité de cellules connectées en série, formées sur un film poreux en nylon disposé sur de l'alumine percée de canaux. Les collecteurs de courant anodiques sont formés par dépôt par impression d'une encre. De plus, des joints isolants en polymère non poreux sont placés entre les collecteurs de courant anodique, et le reste des piles est, ensuite, réalisé. La mise en série des piles est réalisée par impression d'une encre conductrice. Cependant, avec cette solution, les membranes électrolytiques se gonflent et se décollent du substrat en atmosphère humide (100% RH). Or, ce décollement provoque des fuites et l'arrêt de la pile. La faible tenue mécanique des membranes est liée d'une part à un mauvais contact entre les joints isolants et les collecteurs anodiques, provoquant ainsi des espaces, et d'autre part à une mauvaise adhérence des membranes électrolytiques sur les joints isolants. Le brevet US5863672 décrit une géométrie de pile à combustible différente permettant d'augmenter artificiellement la tension élémentaire. Comme illustré sur la figure 1, une telle pile 1 est constituée de plusieurs cellules élémentaires 2 disposées les unes à côtés des autres. Chaque cellule 2 comporte un assemblage d'une anode 3 et d'une cathode 4 disposées entre une membrane électrolytique 5. Les cellules 2 sont séparées les unes des autres par des zones isolantes électriquement 6 et elles sont connectées entre elles par des pièces de connexion 7 conductrices électriquement. Les pièces de connexion 7 comportent chacune une zone centrale 8, comportant des première et seconde faces 8a et 8b respectivement recouvertes par des première et seconde couches 9 et 10 comportant chacune une extrémité en contact respectivement avec l'anode 3 d'une première pile et la cathode 4 de la pile adjacente à ladite première pile. Une telle pile et, en particulier, les pièces de connexion 7 sont difficiles à mettre en oeuvre, notamment à petite échelle. Elle nécessite, également, une étape d'assemblage de l'ensemble io formé par les cellules mises en série entre plusieurs autres éléments, tels que des collecteurs de courant externes et des plaques distributrices de gaz disposés de part et d'autre dudit ensemble. Enfin, des problèmes d'étanchéité subsistent. 15 L'ensemble des solutions actuelles pour la mise en série de cellules élémentaires, sans avoir recours au découpage et au collage desdites cellules, se heurte à des problèmes de tenue mécanique : - soit au niveau de la membrane électrolytique qui se décolle, - soit au niveau des assemblages EME et plus particulièrement de la 20 membrane qui doit posséder une épaisseur minimale trop élevée pour être compatible avec des fortes densités de puissance. De plus, pour une surface de pile donnée, celle-ci est partagée entre la surface occupée par l'ensemble des cellules élémentaires (« surface active ») et la surface occupée par les zones isolantes et/ou les zones 25 conductrices (« surface inactive »). Or, dans les solutions proposées ci-dessus, la part de « surface active » est relativement faible et cette part est d'autant plus faible que le nombre de cellules est important, ce qui s'avère être incompatible pour des applications visant l'alimentation de dispositifs portables. 30 La demande de brevet EP-A-2061114 propose un procédé de réalisation simplifié d'une pile à combustible comprenant une pluralité de cellules élémentaires connectées en série par leurs collecteurs de courant. Ainsi, comme illustré sur la figure 2, un élément de connexion 11 destiné à connecter en série le premier collecteur de courant 12a (par exemple anodique) d'une cellule au second collecteur de courant 13b (par exemple cathodique) d'une cellule adjacente 2b, est disposé entre les deux cellules adjacentes 2a et 2b. Il prolonge verticalement le premier collecteur de courant 12a de la cellule 2a et il est relié au second collecteur de courant 13b de la cellule 2b. Il est, de plus, en contact avec chaque membrane électrolytique 5a et 5b des deux cellules adjacentes 2a et 2b et il a été réalisé, avant lesdites membranes électrolytiques 5a et 5b, à partir du même matériau conducteur électriquement que celui entrant dans la composition des collecteurs de courant 12a et 12b disposés sur un substrat poreux 14. Par ailleurs, l'élément de connexion 11 a, avantageusement, une épaisseur supérieure à celle de chaque membrane électrolytique 5a et 5b, ce qui favorise la reprise de contact électrique avec le second collecteur de courant 13b de la cellule 2b. Les références 3a et 3b représentent, sur la figure 2, les premières électrodes respectives des cellules 2a et 2b (par exemple les anodes) et les références 4a et 4b représentent, sur la figure 2, les secondes électrodes respectives des cellules 2a et 2b (par exemples les cathodes). Bien que la demande de brevet EP-A-2061114 permette de simplifier la réalisation de cellules élémentaires connectées en série, les techniques actuelles pour déposer un matériau polymère électrolytique, telles que la pulvérisation, la sérigraphie ou l'impression par jet d'encre, ne permettent pas de réaliser des dépôts localisés entre les éléments de connexion qui soient à la fois rapides et homogènes. De plus, les zones d'interconnexion, correspondant dans la demande de brevet EP-A2061114 aux zones comprenant les éléments de connexion 11, sont soumises à des contraintes mécaniques importantes, lorsque le matériau polymère électrolytique utilisé pour former les membranes électrolytiques 5a et 5b est soumis à des variations dimensionnelles du fait de sa grande capacité à interagir avec l'eau, ce qui peut engendrer un décollement et une rupture du contact électrique. Objet de l'invention L'invention a pour objet une pile à combustible remédiant aux inconvénients de l'art antérieur. Plus particulièrement, l'invention a pour but de proposer une pile à combustible comportant une pluralité de cellules élémentaires 10 adjacentes connectées en série, dont la mise en oeuvre est facilitée et qui est moins sensible aux variations volumiques des membranes électrolytiques susceptibles de se produire lors du fonctionnement de ladite pile. Selon l'invention, ce but est atteint par une pile à combustible comportant 15 une pluralité de cellules élémentaires adjacentes, comprenant chacune successivement : - un premier ensemble formé par un collecteur de courant et une électrode, - une membrane électrolytique constituée par un premier matériau polymère - et un second ensemble formé par un collecteur de courant et une 20 électrode, lesdites cellules élémentaires étant connectées en série par des éléments de connexion respectivement disposés entre deux cellules adjacentes pour connecter le premier ensemble d'une cellule au second ensemble de la cellule adjacente, 25 caractérisée en ce que chaque élément de connexion est séparé des membranes électrolytiques des deux cellules adjacentes, respectivement par un espace vide pour une cellule et par une couche mince barrière pour la cellule adjacente, la couche mince barrière étant formée par un second matériau polymère ayant une capacité à absorber l'eau inférieure à celle du 30 premier matériau polymère. Selon un développement de l'invention, chaque élément de connexion prolonge le collecteur de courant du premier ensemble d'une cellule et est relié au collecteur de courant du second ensemble de la cellule adjacente, l'angle d'inclinaison entre ledit élément de connexion et le collecteur de courant du premier ensemble de ladite cellule étant strictement inférieur à 90°. Selon un autre développement de l'invention, les deux cellules adjacentes sont séparées par une zone d'interconnexion dans laquelle est disposé un empilement successif formé par : - une partie externe de la membrane électrolytique de la cellule adjacente, - la couche mince barrière et - l'élément de connexion entre le premier collecteur de courant d'une cellule et le second collecteur de courant de la cellule adjacente. Ce but est également atteint par un procédé de réalisation d'une telle pile à combustible comprenant : - la formation sur un support des premiers ensembles des cellules élémentaires séparés les uns des autres par des zones libres destinées à former des zones d'interconnexion entre deux cellules adjacentes, - la formation des membranes électrolytiques des cellules élémentaires sur les premiers ensembles, - la formation des seconds ensembles sur les membranes électrolytiques - et la réalisation des éléments de connexion dans lesdites zones d'interconnexion entre deux cellules adjacentes, caractérisé en ce que la formation des membranes électrolytiques est réalisée par formation d'une couche mince continue en premier matériau polymère sur le support, recouvrant les premiers ensembles et les zones d'interconnexion, puis par retrait au moins partiel du premier matériau polymère déposé dans les zones d'interconnexion, afin de former les espaces vides et en ce qu'il comporte la formation des couches minces barrières en second matériau polymère, dans lesdites zones d'interconnexion. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, io dans lesquels : - les figures 1 et 2 représentent des piles à combustible selon l'art antérieur. - la figure 3 représente, schématiquement et en coupe, un mode particulier de réalisation d'une pile selon l'invention. 15 - la figure 4 représente, schématiquement et en coupe, un agrandissement de la zone d'interconnexion de la figure 3. - les figure 5 à 7 illustrent différentes étapes de réalisation d'un mode particulier de réalisation d'une pile à combustible selon la figure 3. - la figure 8 représente un spectre FTIR d'un matériau polymère de type 20 Nafion®, avec et sans traitement par un plasma. Description de modes particuliers de réalisation 25 Dans un mode particulier de réalisation, une pile à combustible comporte une pluralité de cellules élémentaires adjacentes connectées en série par des éléments de connexion. La pile est, avantageusement, une pile à combustible planaire. 30 Deux cellules élémentaires adjacentes 2a et 2b disposées sur un support 14 sont représentées sur la figure 3. Le support 14 est, avantageusement, poreux et il présente des faces supérieure et inférieure 14a et 14b, de préférence planes. Le support poreux 14 est, par exemple, constitué par un matériau poreux. Il peut, également, être formé par un matériau non poreux, percé de canaux. La porosité du matériau poreux ou la taille des canaux percés dans le matériau non poreux est, par ailleurs, suffisante pour permettre la diffusion des fluides circulant dans la pile à combustible et notamment du fluide combustible. Elle peut, de plus, être avantageusement, localisée uniquement sous les électrodes. Le support 14 est, de plus, isolant électriquement et il a avantageusement une épaisseur comprise entre 0,1 mm et 2mm. II est, par exemple, constitué par un matériau choisi parmi ~o les céramiques, les polymères, le silicium et le carbure de silicium. Les deux cellules sont respectivement notées 2a et 2b sur la figure 3, la cellule 2a étant la cellule disposée à gauche sur la figure 3 (également appelée première cellule) et la cellule 2b étant disposée à droite sur la figure 15 3 (également appelée seconde cellule). Par ailleurs, d'une manière générale, dans la suite de la description, les références suivies de la lettre « a » s'appliquent aux éléments constitutifs de la cellule 2a représentée sur la figure 3, tandis que les références suivies de 20 la lettre « b » s'appliquent aux éléments constitutifs de la cellule 2b. Pour des raisons de clarté, lorsque la description s'applique indifféremment aux deux cellules 2a et 2b ainsi qu'à leurs éléments constitutifs, les indices « a » et « b » seront omis. Ainsi, à titre d'exemple, les cellules 2a et 2b et toute cellule additionnelle, seront référencées 2. 25 Chaque cellule élémentaire 2 est formée d'un empilement successif : - d'un premier ensemble formé par un premier collecteur de courant 12 et une première électrode 3, par exemple une anode, d'une membrane électrolytique 5 constituée par un matériau polymère 30 électrolytique et donc avantageusement sous forme solide et d'une épaisseur avantageusement comprise entre 10pm et 500pm et, de préférence, entre 25pm et 100pm, et d'un second ensemble formé par une seconde électrode 4, par exemple une cathode, et un second collecteur de courant 13. Les cellules élémentaires sont séparées les unes des autres par des zones appelées zones d'interconnexion et notées ZI sur la figure 3. Une zone d'interconnexion présente, par exemple, une largeur pouvant varier d'un mode de réalisation à un autre entre lpm et 1 cm et préférentiellement entre 0,5 mm et 10mm. Ces zones sont des zones dans lesquelles sont notamment disposés des moyens assurant la connexion électrique du io premier ensemble d'une cellule 2a au second ensemble de la cellule adjacente 2b et, plus particulièrement, du premier collecteur de courant 12a d'une cellule 2a au second collecteur de courant 13b de la cellule adjacente 2b. Ces moyens sont, en particulier, des éléments de connexion 11, de préférence constitués par le même matériau conducteur électriquement que 15 celui constituant les premiers et/ou seconds collecteurs de courant des cellules. De plus, chaque élément de connexion 11 disposé dans une zone d'interconnexion ZI est séparé des membranes électrolytiques 5 respectives 20 des deux cellules adjacentes 2 qu'il est destiné à connecter. Ainsi, contrairement à la pile à combustible décrite dans la demande de brevet EPA-2061114, l'élément de connexion n'est jamais en contact directe avec les membranes électrolytiques. Pour une des deux cellules (Cellule 2a sur la figure 3), l'élément de connexion 11 est séparé de la membrane 25 électrolytique 5a par un espace vide tandis que pour l'autre cellule (cellule 2b sur la figure 3), il est séparé de la membrane électrolytique 5b par une couche mince barrière 15, destinée à servir de zone tampon aux variations volumiques de ladite membrane 5b lors du fonctionnement de la pile. 30 En particulier, la couche mince barrière 15 est formée par un matériau polymère ayant une capacité à absorber l'eau inférieure à celle du matériau polymère constituant la membrane électrolytique 5b de la cellule 2b. Cette capacité à absorber l'eau d'un matériau peut, en particulier, être évaluée en mesurant la prise en masse d'eau d'un échantillon dudit matériau concerné. Le rapport entre la capacité à absorber l'eau du matériau polymère de la membrane électrolytique et la capacité à absorber l'eau du matériau polymère de la couche mince barrière est, avantageusement, strictement supérieur à 2 et, encore plus avantageusement, supérieur à 10. Dans un mode avantageux, la couche mince barrière 15 peut même être formée par le même matériau polymère que celui constituant la membrane électrolytique 5b. Dans ce cas, la membrane électrolytique comprend des fonctions hydrophiles qui ont été au moins en partie détériorées, par exemple, par un traitement sélectif et au moins superficiel par plasma, pour former la couche mince barrière. Dans ce cas, la capacité à absorber l'eau peut être graduelle dans l'épaisseur de la couche formant la membrane et la couche mince barrière. Les fonctions hydrophiles du matériau polymère sont, avantageusement, choisies parmi les groupements -SO3, -COOH et -PO(OH)2. Une telle séparation de l'élément de connexion par rapport aux membranes électrolytiques respectives des cellules qu'il est destiné à connecter permet de préserver l'élément de connexion des variations volumiques desdites membranes et donc la connexion électrique entre les deux cellules adjacentes. Dans le mode de réalisation représenté sur la figure 3 et sur l'agrandissement illustré sur la figure 4, l'élément de connexion 11 disposé dans la zone d'interconnexion est formé d'une première partie 11-1 prolongeant horizontalement le premier collecteur 12a de la cellule 2a, elle-même prolongée par une seconde partie 11-2 inclinée dont l'extrémité est en contact avec le second collecteur 13b de la cellule 2b. De plus, l'angle d'inclinaison a entre la seconde partie 11-2 de l'élément de connexion 11 et le premier collecteur 12a de la cellule 2a est, de manière avantageuse, strictement inférieur à 90° et de préférence inférieur ou égal à 45° et avantageusement inférieur ou égal à 10°. Le fait que la seconde partie 11-2 de l'élément de connexion 11 soit non perpendiculaire par rapport au plan principal du premier collecteur de courant 12a et par rapport au plan principal du second collecteur de courant 13b favorise, plus encore, la robustesse de la pile à combustible par rapport aux variations volumiques des membranes électrolytiques. Sur la figure 3, la seconde partie 11-2 de l'élément de connexion 11 repose sur la couche mince barrière 15, elle-même disposée sur une partie externe 16 de la membrane électrolytique 5b de la cellule 2b. Ainsi, la membrane électrolytique 5b est non seulement disposée entre les deux électrodes 3b et 4b de la cellule 2b, mais elle se prolonge également en partie dans la zone d'interconnexion Zl. Cette partie externe 16 repose sur la surface supérieure 14a du support poreux 14 et elle comporte avantageusement, dans le plan de coupe de la figure 3, une section sous la forme d'un triangle rectangle, dont l'hypoténuse est en contact avec la couche mince barrière 15. De plus, la couche mince barrière (15) présente, avantageusement, sur la figure 3 elle-même une section de forme triangulaire dans le. même plan de coupe. C'est, en particulier, le procédé de réalisation utilisé pour former cette partie externe 16 de la membrane électrolytique 5b et la couche mince barrière 15 qui détermine l'inclinaison de la seconde partie 11-2 de l'élément de connexion 11 par rapport aux plans principaux respectifs des collecteurs de courant 12a et 13b (correspondant à un plan horizontal P sur la figure 4). Une telle pile à combustible permet, ainsi, de s'affranchir des problèmes de variations volumiques des membranes électrolytiques en matériau polymère lorsque la pile est mise en fonctionnement. En effet, l'espace libre séparant d'une part l'élément de connexion 11 de la membrane électrolytique 5a et la présence de la couche mince barrière d'autre part entre l'élément de connexion et la membrane électrolytique 5b permettent d'atténuer les contraintes mécaniques subies par les moyens de connexion entre les deux cellules adjacentes. Cela permet ainsi de rendre la pile moins sensible aux variations volumiques des membranes électrolytiques en matériau polymère. Une telle pile à combustible présente également l'avantage d'être facile à réaliser. En effet, il est possible de réaliser les membranes électrolytiques de chaque cellule, en formant une seule couche mince continue en matériau polymère électrolytique sur le support, puis en retirant au moins partiellement le premier matériau polymère déposé dans les zones d'interconnexion. Ceci évite de réaliser des dépôts localisés en matériau polymère électrolytique 1 o dont les conditions de dépôt ne permettent pas la réalisation de dépôts homogènes. Par ailleurs, l'espace vide d'une part et la couche barrière d'autre part sont aussi faciles à réaliser. L'espace vide est formé pendant le retrait au moins partiel du matériau électrolytique déposé dans les zones d'interconnexion ZI. De plus, la couche mince barrière peut, quant à elle, être 15 réalisée, avantageusement, pendant ou juste après le retrait, en utilisant les mêmes moyens de traitement, ce qui facilite la mise en oeuvre de la pile et la rend plus rapide. Les figures 5 à 7 illustrent différentes étapes d'un mode particulier de 20 réalisation d'une pile à combustible selon la figure 3. Une couche mince continue 17 en matériau polymère électrolytique est déposée sur la totalité de la face supérieure 14a du support 14. Le matériau polymère électrolytique est, par exemple, un polymère présentant des fonctions hydrophiles, tel qu'un copolymère fluoré comprenant des groupements sulfonates comme le 25 polymère Nafion® commercialisé par la société DuPont. Elle est, par exemple, formée par une technique de dépôt, telle que l'enduction, la pulvérisation, le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD). 30 Plus particulièrement, la couche mince continue 17 déposée recouvre les premiers ensembles (12 et 3) de chaque cellule 2 préalablement formés sur la surface supérieure 14a du support 14, ainsi que les zones libres séparant lesdites cellules 2a et 2b (zones destinées à former les zones d'interconnexion ZI). Une fois, la couche mince continue 17 déposée, des parties du matériau polymère électrolytique déposé dans les zones d'interconnexion ZI sont retirées, afin de délimiter les membranes électrolytiques de chaque cellule et former les espaces vides (ou vias) destinés à séparer une membrane 5a d'une des cellules 2a de l'élément de connexion 11. En particulier et comme illustré sur la figure 6, le retrait dans chaque zone d'interconnexion ZI peut être un retrait partiel, réalisé par gravure sélective par traitement plasma (flèches F sur la figure 6), afin de délimiter les membranes électrolytiques 5a et 5b, avec création d'un espace vide dans ladite zone d'interconnexion ZI. La formation de l'espace vide est, plus particulièrement, contrôlée afin de former ledit espace vide en bordure de la zone d'interconnexion ZI, afin que le flanc latéral de la membrane électrolytique 5a formée soit aligné avec celui du premier collecteur de courant 12a et celui de l'anode 3a correspondants. De plus, ceci permet de conserver une partie dite non retirée de matériau polymère électrolytique. Cette partie non retirée présente une section sous la forme avantageuse d'un triangle rectangle prolongeant la partie de la membrane électrolytique 5b disposée sur le premier ensemble 12b et 3b de la cellule 2b. La gravure étant réalisée dans la couche mince continue 17, une partie non retirée présentant une section de forme triangle rectangle peut être conservée non seulement pour la cellule 2b mais aussi pour la cellule 2a. Ainsi, cette partie non retirée du côté de la cellule 2a prolongerait la partie de la membrane électrolytique 5a disposée sur le premier ensemble 12a et 3a de la cellule 2a. Sur les figures 5 à 7, la couche mince barrière 15 a été réalisée en même temps que le retrait partiel du matériau polymère électrolytique. Dans ce cas, le traitement par plasma permet non seulement de retirer une partie du matériau polymère électrolytique, pour former l'espace vide et délimiter les membranes 5a et 5b, mais aussi de manière simultanée de dégrader au moins en surface les fonctions hydrophiles du matériau polymère de la partie non retirée. Ceci permet de former dans la partie non retirée par gravure au moins une couche mince superficielle constituant la couche mince barrière 15 et reposant sur la partie restante non dégradée de la membrane électrolytique 5b (partie externe 16). L'étape par traitement plasma permettant à la fois la gravure et la modification chimique du matériau polymère électrolytique peut être, avantageusement, réalisée dans un réacteur à électrodes parallèles. Les gaz réactifs sont injectés par une douche qui est polarisée dans une gamme fréquences comprises entre les basses fréquences (400kHz) et les radiofréquences (13,56Mhz). La puissance de la décharge capacitive est, préférentiellement, comprise entre I Watt et 1000 Watts. La pression est, avantageusement, comprise entre 0,01 mbar et 1 atm. Préférentiellement, la pression est comprise entre 0,1 et 1 mbar. Les gaz réactifs sont, de plus, choisis parmi l'argon, l'oxygène, l'eau, H202, NO2 ou un mélange de ces gaz. Le temps de traitement par plasma est de plus compris entre une seconde et 1 heure. Préférentiellement, la durée de traitement est comprise entre 10 et 30min. Par ailleurs, c'est la durée de gravure et/ou la proportion en oxygène dans le plasma qui permettent d'obtenir une altération chimique du matériau formant la couche mince barrière 15 et la gravure : Plus ces paramètres augmentent, plus l'altération chimique est importante jusqu'à l'obtention de la gravure. La cathode et le second collecteur de courant de chaque cellule sont ensuite formés sur les membranes électrolytiques, avec formation de l'élément de connexion 11 dans la zone d'interconnexion, sur la couche barrière 15. Le dépôt de l'élément de connexion est, par exemple, réalisé par une opération de dépôt sous vide de métaux, tels que Cu, Au, Ni, Ti et Pt, par pulvérisation cathodique. Le dépôt peut, aussi, être réalisé par dépôt d'un matériau organique conducteur électriquement, tel qu'une colle conductrice de type silicone, époxy ou acrylique. A titre d'exemple, une couche mince continue en Nafion® d'une épaisseur de 26pm +/- 4pm , par exemple par enduction à froid, a été déposée sur un substrat en silicium, sur lequel ont été préalablement formés des premiers ensembles séparés par des zones libres. Les premiers ensembles sont formés par un collecteur de courant anodique en or d'une épaisseur de 500nm et une anode formée par une encre de carbone platiné d'une épaisseur de 1 pm. La couche mince continue en Nafion® est ensuite traitée par une opération de traitement par plasma, permettant lors d'une même opération de retirer partiellement le Nafion® dans des zones prédéfinies et de former la couche mince barrière 15 d'autre part (par modification de structure chimique en surface). Le plasma utilisé est un plasma Basse Fréquence, avec un flux de vapeur d'eau de 10sccm et un flux d'hélium de 150sccm. La pression dans l'enceinte de traitement par plasma à électrodes parallèles est de 0,25mbar et la puissance est fixée à 300Watts. La distance entre les électrodes est fixée à 20mm et le temps de traitement est fixé à 13 minutes. Par ailleurs, les zones de la couche mince continue en Nafion® à traiter ne sont pas masquées tandis que les zones à protéger sont masquées mécaniquement, à l'aide d'un masque en inox d'une épaisseur de 500pm. Plus particulièrement, les zones à traiter correspondent aux zones disposées dans les zones d'interconnexion tandis que les zones à protéger correspondent aux zones disposées sur les anodes. La figure 7 présente un spectre FTIR du matériau électrolyte Nafion respectivement avant (Courbe 1) et après le traitement plasma (Courbe 2) pour former la couche mince barrière. La modification des pics est caractéristique de la modification de la microstructure chimique du matériau. On note une forte augmentation de la proportion de liaisons -C-F par rapport aux liaisons -S-O, après traitement plasma. De ce fait, après traitement plasma, le matériau absorbe moins d'eau, et se déforme moins. Dans le cas présent, on observe une déformation de 2% au lieu d'une déformation de 20% après traitement plasma. Une fois la couche mince barrière réalisée, des cathodes, par exemple formées par une encre de carbone platinée de 1 pm d'épaisseur sont réalisées sur les membranes électrolytiques et elles sont recouvertes par les seconds collecteurs de courant et les éléments de connexion sont aussi réalisés. 10 L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus. En particulier, bien que seulement deux cellules adjacentes connectées par un élément de liaison 11 soient représentées sur la figure 3, une pile selon l'invention peut comporter plus de deux cellules adjacentes. En particulier, le premier collecteur de la cellule 2a pourrait être prolongé par un élément de 15 connexion supplémentaire non représenté sur la figure 3, pour connecter le premier collecteur de courant 16b de la seconde cellule 11 b avec le second collecteur de courant d'une cellule supplémentaire adjacente (non représentée sur la figure 3). Alternativement, il pourrait aussi être connecté à une des deux bornes de la pile à combustible, si la seconde cellule 2b se 20 trouvait être une cellule élémentaire d'extrémité, c'est-à-dire l'une des cellules disposées à une extrémité de la chaîne de cellules élémentaires formant la pile. Dans ce cas, l'élément de connexion supplémentaire est appelé élément de liaison d'extrémité. De la même manière, le second cdllecteur 13a de la première cellule 2a peut être connecté au premier 25 collecteur de courant d'une autre cellule adjacente (non représentée sur,la figure 3), par l'intermédiaire d'un autre élément de liaison. Le second collecteur 13a peut alternativement être connecté à l'autre borne de la pile, si la première cellule 11a est une des cellules élémentaires d'extrémité. 30 De plus, la formation de la couche mince barrière 15 pourrait être réalisée, non pas pendant, mais après, le retrait du matériau polymère électrolytique, REVENDICATIONS1. Pile à combustible comportant une pluralité de cellules élémentaires (2, 2a, 2b) adjacentes, comprenant chacune successivement : - un premier ensemble formé par un collecteur de courant (12, 12a, 12b) et une électrode (3, 3a, 3b), - une membrane électrolytique constituée par un premier matériau polymère (5, 5a, 5b), - et un second ensemble formé par un collecteur de courant (13, 13a, 13b) et une électrode (4, 4a, 4b), lesdites cellules élémentaires étant connectées en série par des éléments de connexion (11, 11-1, 11-2) respectivement disposés entre deux cellules adjacentes (2, 2a, 2b) pour connecter le premier ensemble d'une cellule (2a) au second ensemble de la cellule adjacente (2b), caractérisée en ce que chaque élément de connexion (11, 11-1, 11-2) est séparé des membranes électrolytiques (5, 5a, 5b) des deux cellules adjacentes (2, 2a, 2b), respectivement par un espace vide pour une cellule (2a) et par une couche mince barrière (15) pour la cellule adjacente (2b), la couche mince barrière (15) étant formée par un second matériau polymère ayant une capacité à absorber l'eau inférieure à celle du premier matériau polymère. 2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que chaque élément de connexion (11, 11-1, 11-2) prolonge le collecteur de courant (12, 12a, 12b) du premier ensemble d'une cellule (2a) et il est relié au collecteur de courant du second ensemble (13, 13a, 13b) de la cellule adjacente (2b), l'angle d'inclinaison (a) entre ledit élément de connexion (11, 11-1, 11-2) et le collecteur de courant (12, 12a, 12b) du premier ensemble de ladite cellule so (2a) étant strictement inférieur à 90°. 18 3. Pile selon la revendication 2 caractérisée en ce que l'angle d'inclinaison (a) entre ledit élément de connexion (11, 11-1, 11-2) et le collecteur de courant (12, 12a, 12b) du premier ensemble de ladite cellule (2a) est inférieur ou égal à 45 et avantageusement à 10°. 4. Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les deux cellules adjacentes sont séparées par une zone d'interconnexion (ZI) dans laquelle est disposé un empilement successif formé par : - une partie externe (16) de la membrane électrolytique (5b) de la cellule adjacente (2b), - la couche mince barrière (15) et - l'élément de connexion (11, 11-1, 11-2) entre le premier collecteur de courant (12, 12a, 12b) d'une cellule (2a) et le second collecteur de courant 15 (13, 13a, 13b) de la cellule adjacente (2b). 7. Pile selon la revendication 4, caractérisé en ce que la partie externe (16) de la membrane électrolytique (5b) de la cellule adjacente (2b) présente une section sous la forme d'un triangle rectangle dont l'hypoténuse est en contact 20 avec la couche mince barrière (15) présentant elle-même une section de forme triangulaire dans le même plan de coupe. 8. Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le premier matériau polymère comprend des fonctions hydrophiles et en 25 ce que le second matériau polymère est formé par le même polymère que le premier matériau polymère, les fonctions hydrophiles étant au moins en partie détériorées dans le second matériau polymère. 9. Pile selon la revendication 6, caractérisée en ce que les fonctions 30 hydrophiles sont choisies parmi les groupements -SO3, -COOH et -PO(OH)2. 8. Procédé de réalisation d'une pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant : - la formation sur un support (14) des premiers ensembles des cellules élémentaires (2, 2a, 2b) séparés les uns des autres par des zones libres destinées à former des zones d'interconnexion (ZI) entre deux cellules élémentaires adjacentes (2, 2a, 2b), - la formation des membranes électrolytiques (5, 5a, 5b) des cellules élémentaires (2, 2a, 2b) sur les premiers ensembles des cellules élémentaires (2, 2a, 2b), i o - la formation des seconds ensembles sur les membranes électrolytiques (5, 5a, 5b) des cellules élémentaires (2, 2a, 2b), - et la réalisation des éléments de connexion (11, 11-1, 11-2) dans lesdites zones d'interconnexion (ZI) entre deux cellules adjacentes (2, 2a, 2b), caractérisé en ce que la formation des membranes électrolytiques (5, 5a, 5b) 15 est réalisée par formation d'une couche mince continue (17) en un premier matériau polymère sur le support (14), recouvrant les premiers ensembles et les zones d'interconnexion (ZI), puis par retrait au moins partiel du premier matériau polymère déposé dans les zones d'interconnexion (ZI), afin de former les espaces vides et en ce qu'il comporte la formation des couches 20 minces barrières (15) en un second matériau polymère, dans les zones d'interconnexion (ZI). 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le retrait du premier matériau polymère dans les zones d'interconnexion (ZI) est un retrait 25 partiel dudit matériau, réalisé par une opération de gravure sélective à l'aide d'un plasma. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la formation des couches minces barrières (15) est réalisée après le retrait partiel du premier 30 matériau polymère dans les zones d'interconnexion (ZI), en traitant sélectivement et au moins superficiellement par plasma la partie non retirée du premier matériau polymère dans les zones d'interconnexion (ZI).11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la formation des couches minces barrières (15) est réalisée en même temps que le retrait partiel du premier matériau polymère dans les zones d'interconnexion (ZI), par traitement par plasma.