Brevet FR2964115A1 — publié le 20120302

LUBRIFIANT MOTEUR Domaine technique La présente invention a pour objet des compositions lubrifiantes pour moteurs de 5 véhicules à essence ou de véhicules Diesel, permettant une réduction de la consommation de carburant desdits véhicules. Arrière plan technologique L'efficacité énergétique et la réduction de la consommation de carburant des 10 moteurs automobiles est une préoccupation grandissante. Il est connu que les lubrifiants moteur utilisés dans lesdits véhicules ont un rôle important à cet égard. Les pertes d'énergies par friction entre les différents éléments du moteur se produisent, selon les parties du moteur, soit dans des régimes de frottements hydrodynamique, élastohydrodynamique, ou limite. 15 Le choix des bases et des polymères améliorant d'indice de viscosité (améliorant de VI) a une influence sur les pertes en régime hydrodynamique et élastohydrodynamique, tandis que le choix des modificateurs de frottement influence les pertes d'énergie en régime de friction limite. Toutefois, la formulation d'un lubrifiant moteur économiseur de carburant ne se 20 résume pas à la sélection de ces différents composants indépendamment les uns des autres. Il doit être tenu compte des interactions entre les différents composants, et les autres performances du lubrifiant, telles que la stabilité de la viscosité, l'inhibition de la corrosion, le pouvoir dispersant... ne doivent pas être altérées. Des exemples de formules de lubrifiant moteur combinant des modificateurs de 25 frottement organométalliques et/ou divers modificateurs de frottement organiques et polymères améliorant de VI sont connus. Ainsi, des compositions lubrifiantes pour moteur permettant de réaliser des économies de carburant (dits « fuel eco ») peuvent être formulées par la combinaison de bases de type GTL, avec des modificateurs de frottement organiques de type esters 30 d'acides gras et de polyols, et des polymères améliorant de VI de type polybutène, éthylène propylène copolymères, polyacrylates ou polyméthacrylates, AB Block copolymères obtenu par copolymérisation de diène tels que butadiène et isoprènes avec des aromatiques vinyliques tels que styrène . De telles compositions sont par exemple divulguées dans la demande WO 35 2008/124191. De telles bases présentent toutefois l'inconvénient d'un coût élevé et il est souhaitable de développer une additivation permettant de formuler des lubrifiants économiseurs de carburant ou fuel eco (FE) avec des bases majoritairement conventionnelles. R:\31900\31942 TFE\31942--100722_texte depot bis.docx Des modificateurs de frottement organométalliques peuvent également être associés. La demande EP 2078745 divulgue ainsi une composition lubrifiante, pour moteur essence et diesel, associant des dithiocarbamates de molybdène et des dithiophosphates de Zinc, et permettant d'obtenir des économies de carburant dans les véhicules équipés de ces moteurs. Ces formules contiennent toutefois un taux élevés de soufre, métaux, phosphore qui peut être préjudiciable pour les émissions de particules et les systèmes de post traitement. Des lubrifiants moteurs fuels eco comprenant un mélange de modificateurs de frottement de type organomolybdène tels que les dithiocarbamates de molybdène, et de modificateurs de frottement organiques tels que les monesters d'acides gras et de polyols sont décrites dans la demande WO 2004/053033. La demande WO 93/21288 décrit des lubrifiants moteur FE associant également des modificateurs de frottement de type amine éthoxylées avec des esters partiels d'acides gras et de polyols, et des améliorants de VI de type polyester, polymethacrylates, polyacrylates, polyolefine s. La demande EP 0955353 décrit également des formules de lubrifiant moteurs fuel eco associant des modificateurs de frottement organomolybdène (DTCMo) avec des modificateurs de frottement organiques de type amine grasses ethoxylées, en combinaison éventuelle avec des polymères améliorant de VI de type polyméthacrylates, polyoléfines, styrene diene copolymères. Les économies de carburants réalisées grâce au lubrifiant moteur doivent être évaluées globalement, sur l'ensemble d'un cycle moteur normalisé représentatif des conditions moyennes d'utilisation. Toutefois, une part importante des pertes d'énergies s'effectue dans la phase froide du cycle du moteur, au démarrage. Ceci est particulièrement vrai pour les véhicules circulant en milieu urbain, et en particulier pour les nouvelles motorisations hybrides qui fonctionnent avec un système stop and start, où le moteur thermique est arrêté et redémarré un nombre important de fois. Il existe donc un besoin pour des lubrifiants moteurs permettant de réaliser des économies de carburant supérieures ou équivalentes aux formules existant, et en particulier sur la phase froide du cycle du moteur. Les compositions lubrifiantes selon l'invention permettent de réaliser des économies de carburant importantes, en particulier en cycle froid urbain, grâce à une combinaison de polymères améliorants de VI et de modificateurs de frottements spécifiques. R:\31900\31942 TFE\31942--100722 texte depot bis.docx Brève description de l'invention : La présente invention a pour objet une composition lubrifiante comprenant : (a) une ou plusieurs huiles de base, (b) au moins un polymère en peigne formé d'une chaîne principale 5 polyalkyl(meth)acrylate, et de chaines latérales hydrocarbonées comportant au moins 50 atomes de carbone, (c) Au moins un modificateur de frottement organique azoté choisi parmi les amines grasses, éventuellement alkoxylées, les amides ou imides grasses obtenues par condensation d'amines grasses et d'acides carboxyliques, seules ou en mélange, 10 (d) Optionnellement, un ou plusieurs modificateurs de frottement organométallique de type organomolybdène. Préférentiellement, les chaines latérales hydrocarbonées des polymères en peigne (b) sont obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oléfines, 15 préférentiellement choisies parmi les styrènes éventuellement substitués, et comportant de 8 à 17 atomes de carbone, le butadiène, additionné en 1-4 ou en 1-2, ou les monomères de formule (I) X2 Où Xl et X2 sont indépendamment soit l'hydrogène, soit des groupes alkyl comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, les polymères en peigne (b) sont obtenus par 25 copolymérisation de macromonomères de formule (II) O R' R1+A J (A'±CH2CH2-O-C-C-CH2 n m avec des monomères acryliques ou méthacryliques de formule (III) : R' O 30 H2C-C-C-OR2 (III) Où: Chaque R' est indépendamment l'hydrogène ou un méthyle Rl est un résidu alkyl ou aryl comportant de 1 à 6 atomes de carbone R:\31900\31942 TFE\31942--100722 texte depot bis.docx Xl 20 (I) R2 est un résidu alkyl comportant de 1 à 26 atomes de carbone A est formé par l'addition 1,4 de butadiène, éventuellement substitué par des groupements alkyl comprenant 1 à 6 atomes de carbone, ou par l'addition vinylique de styrène, éventuellement substitué par des groupements alkyl comprenant 1 à 6 atomes de carbone, A' est formé par l'addition 1,2 de butadiène éventuellement substitué par des groupements alkyl comprenant 1 à 6 atomes de carbone, ou par l'addition vinylique de styrène, éventuellement substitué par des groupements alkyl comprenant 1 à 6 atomes de carbone, n et m sont des entiers supérieurs ou égaux à zéro, et n + m est un entier entre 7 et 3000, préférentiellement entre 10 et 3000. Selon un autre mode de réalisation, les polymères en peigne (b) sont obtenus par copolymérisation de macromonomères de formule (IV) 0 R' 1 R1HCH2-CH2] f CH2-CH-HCH2-C--CH2-CH2-0-C-C=CH2 P I q I r X3 (IV) avec des monomères acryliques ou méthacryliques de formule (II) : R' O H2C=C-C-OR2 Où: Chaque R' est indépendamment l'hydrogène ou un méthyle Rl est un résidu alkyl ou aryl comportant de 1 à 6 atomes de carbone R2 est un résidu alkyl comportant de 1 à 26 atomes de carbone X1, X2, X3 sont indépendamment soit l'hydrogène, soit des groupes alkyl comportant de 1 à 18 atomes de carbone. p, q, r sont des entiers supérieurs ou égaux à zéro, et p + q +r est un entier entre 7 et 3000, préférentiellement entre 10 et 3000. Selon un mode de réalisation des compositions selon l'invention, au moins un modificateur de frottement organique azoté (c) est choisi parmi les amines grasses de 30 formule (V) : R:\31900\31942 TFE\31942--100722 texte depot bis.docx R4,n R3-(-N CH2+R5 n (V) Où R3, R4,n, R5 sont indépendamment soit l'hydrogène soit des chaînes aliphatiques comprenant de 1 à 150 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 32 atomes de carbone, et au moins une des chaînes R3, R4,n, ou R5 est une chaîne aliphatique grasse comprenant au moins 7 atomes de carbone, n est un entier supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 1 et 2. Selon un autre mode de réalisation des compositions selon l'invention, au moins un modificateur de frottement organique azoté (c) est choisi parmi les amines 10 alkoxylées répondant aux formules (VI) ou (VII) ci-dessous : H y(OR7) i (R7O)X-H R6 H-Z(ORs) i R9- i (R80)q-H Rio (Rs0)p-H (VII) 15 Où R6 et R10 sont, indépendamment, des chaînes aliphatiques grasses, comprenant entre 7 et 150, préférentiellement entre 7 et 32 atomes de carbone, préférentiellement entre 12 et 18 atomes de carbone, R7 et R8 sont, indépendamment, des radicaux hydrocarbonés comprenant de 2 à 6 atomes de carbones, préférentiellement de 2 à 4, préférentiellement 2 atomes de carbone 20 R9 est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbones, x, y, p, q et z sont des entiers entre 0 et 50, vérifiant : 0 Préférentiellement, dans les compositions lubrifiantes selon l'invention contenant des modificateurs de frottement organométalliques (d), ceux-ci sont choisis parmi les dithiocarbamates, dithiophosphates, dithiophosphinates, xanthates, thioxanthates de molybdène. Préférentiellement, le modificateur de frottement organométallique (d) est un 20 dithiocarbamate de molybdène de formule (XI) : O 0 R16 R II Il / 18 N CMo Mo SAC N R17 S / \ \S S Où R16, R17, R18, R19 sont des chaînes alkyl comportant de 8 à 13 atomes de 25 carbone. Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent : - de 65 à 90 % en poids d'une ou plusieurs huiles de base (a), - de 2 à 15 % en poids de polymère (b), - de 0,01 à 2 % en poids de modificateurs de frottement (c). R:\31900\31942 TFE\31942--100722 texte depot bis.docx R19 De façon particulièrement préférée, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent au moins une huile de base (a) minérale isoparaffinique obtenue par hydro isomérisation d'une charge n- paraffinique issue de déparaffinage au solvant ou de déparaffinage catalytique, ou au moins une huile de base (a) synthétique isoparaffinique obtenue par hydro isomérisation d'une charge n paraffinique constituée d'une cire Fisher Tropsh. Selon un mode de réalisation, les compositions lubrifiantes selon l'invention sont de grade OW20 ou OW30 selon la classification SAEJ300. Selon un mode particulièrement préféré, les compositions lubrifiantes selon 10 l'invention sont des huiles pour moteur 4 temps essence ou diesel de véhicules automobiles, préférentiellement de véhicules légers, préférentiellement diesel. La présente invention est également relative à l'utilisation de compositions lubrifiantes telles que décrites ci-dessus pour la lubrification des moteurs 4 temps 15 essence ou diesel de véhicules légers, préférentiellement de véhicules hybrides. Selon un mode préféré, cette utilisation est faite dans un moteur diesel. Description détaillée : Les compositions lubrifiantes selon l'invention permettent de réaliser des 20 économies de carburant, en particulier en cycle froid urbain, grâce à une combinaison spécifique de polymères améliorants de VI et de modificateurs de frottements. Polymère améliorant de VI (b) : Les polymères améliorant de VI sont des composés permettant de minimiser les 25 variations de l'écart de viscosité avec la température, c'est-à-dire permettant de maintenir un film d'huile suffisant pour protéger les pièces en frottement à haute température, et empêchant une trop forte augmentation de la viscosité à froid. Les améliorants d'indice de viscosité connus sont typiquement des polyalkylméthacrylates (PMA), polyacrylates, des polyoléfines, des copolymères 30 d'oléfines (diènes) avec des aromatiques vinyliques (styrène). Les brevets US 5 565 130 et US 5 597 871 et la demande US2008/0194443 décrivent, comme polymère améliorant de VI, des polymères ayant une structure en peigne (comb polymer), formé par copolymérisation de macromonomères acrylates ou méthacrylates comportant une chaîne hydrocarbonée, par exemple de type oléfine 35 copolymère, avec des monomères acrylates ou méthacrylates. Suivant que les monomères sont de type acrylates ou méthacrylates, on nommera ces polymères comb polyacrylates (comb PA) ou comb polyméthacrylates (comb PMA), respectivement. R:\31900\31942 TFE\31942--100722 texte depot bis.docx Selon l'IUPAC Compendium of Chemical technology, 2'' edition, 1997, un polymère peigne est un polymère composé de macromolécules peigne, lesquelles sont des macromolécules constituées d'une chaîne principale présentant de multiples points de ramification de degré 3, dont chacun est le point de départ d'une chaîne latérale linéaire. Cette structure en peigne distingue les polymères des brevets US 5 565 130 et US 5 597 871 et de la demande US2008/0194443 des polyacrylates et polyméthacrylates (PMA) usuellement employés comme améliorant de VI dans les compositions lubrifiantes de l'art antérieur, en particulier celles décrites dans les demandes EP 0955353 et WO 93/21288. Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent à titre de polymère améliorant de VI un tel «comb polymer », ou polymère à structure en peigne, tel que par exemple décrit dans les brevets US 5 565 130 et US 5 597 871, et la demande US2008/0194443 de la présente demande. Les compositions lubrifiantes selon l'invention contiennent donc, à titre de polymère améliorant de VI, des comb polyacrylates (comb PA) ou comb polyméthacrylates (comb PMA) qui sont des comb polymères formés d'une chaîne principale polyalkyl(meth) acrylates, et de longues chaines latérales hydrocarbonées comportant au moins 50 atomes de carbone. Préférentiellement, ces chaînes latérales hydrocarbonées entre 50 et 25000 atomes de carbone, préférentiellement entre 80 et 20000 atomes de carbone, typiquement de l'ordre de 10000 atomes de carbone. Selon un mode préféré, les chaines latérales hydrocarbonées sont obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oléfines, par exemple les monomères de type styrène, éventuellement substitués, et comportant de 8 à 17 atomes de carbone, le butadiène, additionné en 1-4 ou en 1-2, l'éthylène, le propylène, l'isobutène et plus généralement de monomères de formule (I) : X2 X~ C CI-12 (I) Où Xl et X2 sont indépendamment soit l'hydrogène, soit des groupes alkyl comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, les compositions selon l'invention contiennent un 35 polymère en peigne obtenu par copolymérisation de macromonomères de formule (II) R:\31900\31942 TFE\31942--100722 texte depot bis.docx O R' R1+A J (A'±CH2CH2-O-C-C=CH2 n m avec des monomères acryliques ou méthacryliques de formule (III) : R' O H2C=C-C-OR2 Où: Chaque R' est indépendamment l'hydrogène ou un méthyle Rl est un résidu alkyl ou aryl comportant de 1 à 6 atomes de carbone R2 est un résidu alkyl comportant de 1 à 26 atomes de carbone A est formé par l'addition 1,4 de butadiène, éventuellement substitué par des groupements alkyl comprenant 1 à 6 atomes de carbone, ou par l'addition vinylique de styrène, éventuellement substitué par des groupements alkyl comprenant 1 à 6 atomes de carbone, A' est formé par l'addition 1,2 de butadiène éventuellement substitué par des groupements alkyl comprenant 1 à 6 atomes de carbone, ou par l'addition vinylique de styrène, éventuellement substitué par des groupements alkyl comprenant 1 à 6 atomes de carbone, n et m sont des entiers supérieurs ou égal à zéro, et n + m est un entier entre 7 et 3000, préférentiellement entre 10 et 3000. Selon un autre mode de réalisation, les compositions selon l'invention contiennent un polymère en peigne obtenu par copolymérisation de macromonomères de formule (IV) X2 0 R' Il 1 R1HCH2-CH21 p f CH2-CH 1 1 q [CH2-C-~CH2-CH2-0-C-C=CH2 X3 avec des monomères acryliques ou méthacryliques de formule (III) : R' O H2C=C-C-OR2 Où: Chaque R' est indépendamment l'hydrogène ou un méthyle Rl est un résidu alkyl ou aryl comportant de 1 à 6 atomes de carbone 30 R2 est un résidu alkyl comportant de 1 à 26 atomes de carbone R:\31900\31942 TFE\31942--100722 texte depot bis.docx25 Xl, X2, X3 sont indépendamment soit l'hydrogène, soit des groupes alkyl comportant de 1 à 18 atomes de carbone. p, q, r sont des entiers supérieurs ou égal à zéro, et p + q +r est un entier entre 7 et 3000, préférentiellement entre 10 et 3000. Dans les compositions selon l'invention, ces polymères en peigne sont avantageusement utilisés en combinaison avec d'autres polymères améliorants de VI bien connus de l'homme du métier. Ces polymères biens connus sont par exemple choisis dans la catégorie des copolymères styrène diène hydrogénés, par exemple copolymères styrène butadiène hydrogénés (SBH) ou styrène isoprène, qui sont bien connus de l'homme du métier, préférentiellement styrène butadiène hydrogénés. Ces derniers polymères améliorant de VI, sans influence sur les performances fuel eco, permettent toutefois d'apporter la viscosité permettant de formuler des huiles de grade 30. Dans les compositions selon l'invention, les polymères améliorant de VI (b) sont typiquement présents à des teneurs comprises entre 2 et 20% en masse par rapport au poids total de la composition, ou encore entre 2 et 15 %, ou encore entre 5 et 15% en masse par rapport au poids total de la composition. Lorsque les polymères (b) sont utilisés en combinaison avec d'autres polymères améliorant de VI, la teneur totale en polymère améliorant de VI se situe dans les mêmes gammes (entre 2 et 20%, ou entre 2 et 15%, ou entre 5 et 15% en masse des polymères améliorants de VI par rapport au poids total de la composition). Modificateurs de frottement : Modificateur de frottement organiques azotés (c) : Les modificateurs de frottement organiques azotés des compositions selon l'invention sont des amines grasses, éventuellement alkoxylées, ou des dérivés d'amines grasses de type amide ou imide obtenues par condensation d'amines grasses avec des acides (di)carboxyliques. Amines grasses Les amines grasses utilisées dans les lubrifiants selon la présente invention sont des mono amines primaires, secondaires ou tertiaires, ou des polyamines, comportant une ou plusieurs chaînes grasses. Le terme chaîne grasse désigne ici des chaînes hydrocarbonées aliphatiques non cycliques comportant au moins 7 atomes de carbone, saturées ou insaturées, éventuellement ramifiées. Les amines grasses sont principalement obtenues à partir des acides gras (acides carboxyliques à chaîne grasse), qui sont généralement issus de l'hydrolyse des R:\31900\31942 TFE\31942--100722 texte depot bis.docx triglycérides présents dans les huiles végétales et animales, telles que l'huile de coprah, de palme, d'olive, d'arachide, de colza, de tournesol, de soja, de coton, de lin, le suif de boeuf. Les acides gras permettant d'obtenir les amines grasses des compositions selon l'invention comportent généralement de 7 à 32 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 24 atomes de carbone, préférentiellement de 10 à 20 , préférentiellement de 12 àl8 atomes de carbone. Ce sont par exemple les acides capryliques, pélargonique, caprique, undécylénque, laurique, tridécyléniques, myristiques, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, isostéarique, nonadécylique, arachique, hénéicosanoïque, béhénique, tricosanoïque, lignocérique, pentacosanoïque, cérotique, heptacosanoïque, montanique, nonacosanoïque, mélissique, hentriacontanoïque, lacéroïque ou des acides gras insaturés tels que l'acide palmitoléique, oléique, érucique, nervonique, linoléique, a-linolénique, c-linolénique, di-homo-c-linolénique, arachidonique, éicosapentaénoïque, docosahexanoique. Ces acides sont déshydratés en présence d'ammoniac pour donner des nitriles, qui subissent ensuite une hydrogénation catalytique pour conduire à des amines primaires, secondaires ou tertiaires. Les amines grasses utilisées à titre de composé (c) dans les compositions 20 lubrifiantes selon l'invention répondent à la formule générale (V) : R4,n R3-(-N CH2+R5 n (V) Où R3, R4,n, R5 sont indépendamment soit l'hydrogène soit des chaînes aliphatiques 25 comprenant de 1 à 150 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 32 atomes de carbone, et au moins une des chaînes R3, R4,n, ou R5 est une chaîne aliphatique grasse comprenant au moins 7 atomes de carbone, n est un entier supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 1 et 2. Les amines grasses utilisées dans les lubrifiants selon l'invention sont 30 préférentiellement obtenues à partir de ressources naturelles, végétales ou animales. Les traitements permettant d'aboutir à des amines grasses à partir des huiles naturelles peuvent aboutir à des mélanges de mono amines primaires secondaires et tertiaires et de polyamines. R:\31900\31942 TFE\31942--100722 texte depot bis.docx Amines éthoxylées : On peut utiliser à titre de composé (c), dans les compositions lubrifiantes selon l'invention, des amines grasses mono ou polyalkoxylées, par exemple mono ou polyethoxylées, obtenues à partir des amines grasses décrites ci-dessus. Les amines alkoxylées utilisées dans les compositions lubrifiantes selon l'invention répondent par exemple aux formules (VI) et (VII) ci-dessous : H y(OR7) i (R7O)X-H R6 H-Z(ORs) i R9- i (R80)q-H Rio (Rs0)p-H (VII) Où R6 et R10 sont, indépendamment, des chaînes aliphatiques grasses, comprenant entre 7 et 150, préférentiellement entre 7 et 32 atomes de carbone, préférentiellement 15 entre 12 et 18 atomes de carbone, R7 et R8 sont, indépendamment, des radicaux hydrocarbonés comprenant de 2 à 6 atomes de carbones, préférentiellement de 2 à 4, préférentiellement 2 atomes de carbone R9 est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbones, x, y, p, q et z sont des entiers entre 0 et 50, vérifiant : 0 Des composés particulièrement préférés sont les diéthanolamines de formule (VIII) : R:\31900\31942 TFE\31942--100722 texte depot bis.docx 10 C2H4OH R11 -N C2H4OH (VIII) Où R11 est une chaîne aliphatique comportant de 7 à 150 atomes de carbone, préférentiellement de 7 à 32 atomes de carbone, préférentiellement de 12 à 18 atomes de 5 carbone Amides et imides grasses : Les modificateurs de frottement organiques azotés (c) des compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent être des amides ou imides obtenues par 10 condensation des amines grasses décrites ci-dessus et d'acides carboxyliques, telles que par exemple les oleylamides, en particulier oleylamides primaires. Selon un mode de réalisation, les modificateurs de frottement organiques (c) sont des amides ou imides obtenues par condensation d'amines grasses et d'acides dicarboxyliques, aliphatiques ou aromatiques, éventuellement hydroxylés, tels que par 15 exemple les acides malonique, succinique, malique, tartrique, phtaliques, isophtaliques, préférentiellement l'acide tartrique. Selon un mode de réalisation, les modificateurs de frottement organiques (c) sont des amides ou imides grasses obtenues par condensation d'un acide dicarboxylique 20 de formule (IX) R120 OH R130 o Où R12 et R13 sont indépendamment l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, ou bien les groupes hydrocarbonés R12 et R13 forment un cycle, Avec une amine de formule (X) R14R15NH 25 Où R14 et R15 représentent indépendamment l'hydrogène ou une chaîne aliphatique comprenant entre 1 et 150 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 32 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 26 atomes de carbone, et au moins une des chaînes Rl ou R2 est une chaîne aliphatique grasse comprenant au moins 7 atomes de carbone. De tels modificateurs de frottement sont décrits dans la demande US 30 2006/0079413, paragraphes [0025] à [028]. R:\31900\31942 TFE\31942--100722 texte depot bis.docx Modificateurs de frottement organométalliques (d) : Optionnellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs composé organomolybdène à titre de modificateur de frottement. Ces composés sont biens connus de l'homme du métier. Ce sont par exemple des composés contenant également du soufre ou du phosphore, tels que les dithiophosphates, dithiocarbamates, dithiophosphinates, xanthates, thioxanthates de molybdène de molybdène. Des composés organomolybdènes convenant pour les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont par exemple décrits dans la demande EP 2 078 745, [0036] à [062]. Dans les compositions selon l'invention, les modificateurs de frottement organiques azotés (c) sont typiquement présents à des teneurs comprises entre 0,01 et 2% en masse par rapport au poids total de la composition, ou encore entre 0,1 et 1 %, ou encore entre 0,3 et 0,8% en masse par rapport au poids total de la composition. Lorsque les modificateurs de frottement organiques azotés (c) sont utilisés en combinaison avec d'autres modificateurs de frottement, organométalliques(d), la teneur totale en modificateurs de frottement se situe dans les mêmes gammes (entre 0,01 et 2%, ou entre 0,1 et 1%, ou entre 0,5 et 0,8% en masse des modificateurs de frottement par rapport au poids total de la composition). Huiles de base (a) : Les compositions lubrifiantes selon la présente invention comprennent une ou plusieurs huiles de base, représentant généralement au moins 60 % en poids des compositions lubrifiantes, généralement au moins 65 % en poids, et pouvant aller jusqu'à 90 % et plus. La ou les huiles de base utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes I à v selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée ci-dessous, seules ou en mélange. Teneur en saturés Teneur en soufre Indice de viscosité Groupe I Huiles minérales 0.03 % 80 VI _90% 0.03% 80VI Selon un mode particulièrement préféré, les compositions selon la présente invention sont des huiles multigrades de grade OW30 ou OW20 selon la classification SAEJ300. R:\31900\31942 TFE\31942--100722 texte depot bis.docx Les compositions selon la présente invention ont également de préférence un indice de viscosité VI supérieur à 130, préférentiellement supérieur à 150, préférentiellement supérieur à 160. Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention sont des huiles moteur pour véhicules essence ou Diesel, préférentiellement pour véhicules Diesel, préférentiellement conformes aux spécifications ACEA C2 ou JASO DL1 bien connues de l'homme du métier. Autres additifs : Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir tous types d'additifs adaptés à leur utilisation. Ces additifs peuvent être ajoutés individuellement, ou bien sous forme de paquets d'additifs, garantissant un certain niveau de performance aux compositions lubrifiantes, telles que requises, par exemple pour un lubrifiant Diesel ACEA (constructeurs automobiles européens) ou JASO (Japan Automobile Standards Organisation). Ce sont par exemple et non limitativement : Des dispersants, représentant généralement entre 5 et 8 % en poids des compositions lubrifiantes. Les dispersants comme par exemples succinimides, PIB (polyisobutène) succinimides, Bases de Mannich assurent le maintien en suspension et l'évacuation des contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires d'oxydation qui se forment lorsque l'huile moteur est en service. Des antioxydants représentant généralement entre 0,5 et 2% en poids des compositions lubrifiantes. Les antioxydants retardent la dégradation des huiles en service, dégradation qui peut se traduire par la formation de dépôts, la présence de boues, ou une augmentation de la viscosité de l'huile. Ils agissent comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydroperoxydes. Parmi les antioxydants couramment employés on trouve les antioxydants de type phénolique, aminés stériquement encombrés. Une autre classe d'antioxydants est celle des composés cuivrés solubles dans l'huile, par exemples les thio ou dithiophosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques, les dithiocarbamates, sulphonates, phenates, acetylacetonates de cuivre. Les sels de Cuivre I et II, d'acide ou d'anhydride succiniques sont utilisés. Des additifs antiusure, représentant généralement entre 1 et 2% en poids des compositions lubrifiantes. Les additifs anti-usure protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Le plus couramment utilisé est le di thiophosphate de Zinc ou DTPZn. On trouve également dans cette catégorie divers composés phosphorés, soufrés, azotés, chlorés et borés. Des détergents représentant généralement entre 2 et 4 % en poids des compositions lubrifiantes R:\31900\31942 TFE\31942--100722 texte depot bis.docx Les détergents sont typiquement des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, de sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates. Ils ont typiquement un BN selon ASTM D2896 supérieur à 40, ou à 80 mg KOH/gramme de détergent, et sont le plus souvent surbasés, avec des valeurs de BN typiquement de l'ordre de 150 et plus, voire 250 ou 400 ou plus (exprimé en mg de KOH par gramme de détergent). Et également des antimousse, des abaisseurs de point d'écoulement, des inhibiteurs de corrosion... Exemples : Préparation des huiles : Plusieurs huiles pour véhicules moteur Diesel de grade OW30 ont été préparées, à partir d'un package d'additifs de performance pour huiles moteur Diesel permettant d'atteindre les spécifications ACEA C2/JASO DL1, et comprenant des antioxydants, des inhibiteurs de corrosion, des dispersants, des détergents, des antiusures, des abaisseurs de point d'écoulement, des inhibiteurs de corrosion. Les compositions (en % massique) de ces huiles sont données Table 1 ci-dessous : A B C D E F Base groupe III+ 79,2 73,0 72,7 - - 79,9 Base synthétique - - - 72,8 72,3 - Package additifs 11,9 12,2 12,2 12,2 12,2 12,4 Abaisseur de - - - 0,2 0,2 - point écoulement SBH 2,6 14,3 14,3 13,5 14,8 - Comb PMA 5,8 - - - - - PMA 6,7 Amide et Imide 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1 grasses de l'acide tartrique MoDTC - 0,3 0,3 - - (ppm Mo) (300 ppm) (300 ppm) Total 100,0 100,0 100,0 100,00 100,00 100,00 Table 1 : compositions massique des huiles moteur de grade OW30 Mesure de la consommation de carburant 25 Des essais moteurs ont permis d'évaluer les économies de carburant réalisées sur un véhicule moteur Diesel dont le moteur est lubrifié avec ces différentes huiles. R:\31900\31942 TFE\31942--100722 texte depot bis.docx20 Une huile 5W30, comprenant un package additifs de niveau de performance ACEA Cl/JASO DL1, un polymère améliorant de Vi de type poly isoprène hydrogéné et formulé à partir d'huiles de base de groupe III, sert de référence pour l'essai. Principe de l'essai : Un véhicule Toyota Corolla Verso D4D Clean Power, équipée d'un moteur Common Rail injection 2AD, d'un système de post traitement DPNR (Diesel Particulate-Nox reduction) avec 5e injecteur de régénération à leurrer ( ?), placé dans un environnement B7 (?), est soumis à un cycle de conduite normalisé NEDC (New European Driving Cycle), également appelé cycle MVEG (Motor Vehicle Emissions group). Ce cycle est conçu pour imiter de façon reproductible les conditions rencontrées sur les routes européennes et est largement utilisé pour mesurer la consommation de carburant et les émissions polluantes des véhicules. Les caractéristiques de ce cycle (vitesse fonction du temps) sont données figure 1. Il comporte une phase froide ou phase urbaine froide (de 0 à 200 secondes), une phase intermédiaire ou phase urbaine chaude (de 200 à 725 secondes), une phase chaude ou phase extra urbaine (de 725 à 1200 secondes). Mise en oeuvre : Le véhicule est placé sur un banc bi rouleaux aux normes E4 permettant de 20 simuler de façon reproductible la résistance rencontrée sur route du fait de la traînée aérodynamique et de la masse du véhicule. Les essais sont réalisés avec une température de l'air ambiant de 20°C, une hygrométrie de 50%, une pression de 1000 mbar. Le calcul de consommation se fait par un bilan carbone après analyse des gaz d'échappement. Le carburant utilisé pour tous 25 les essais est un gazole EN590-B7. Résultats : Les consommations de carburant absolues sont mesurées (en litre/100 km), sur le cycle global et par phase. Les écarts de consommation (en %) avec la référence passée immédiatement avant l'échantillon d'huile à analyser sont également calculés. 30 Les résultats sont donnés dans la table 2. L'huile A est selon l'invention. Elle contient comme modificateur de frottement un mélange d'amides et d'imides grasses de l'acide tartrique. Elle contient à titre de polymère améliorant de VI du comb PMA, et une moindre quantité de SBH, destiné à apporter la viscosité nécessaire pour obtenir une huile de grade 30. 35 Les huiles B à F contiennent des modificateurs de frottements identiques aux huiles selon l'invention, à des teneurs comparables, mais sont formulées sans comb polymère. Les quantités de polymère améliorant de VI sont ajustées pour obtenir le grade viscosimétrique souhaité. R:\31900\31942 TFE\31942--100722 texte depot bis.docx L'huile A selon l'invention permet de réaliser des économies de carburant par rapport aux huiles B, C, D, E, F, sur la totalité du cycle du moteur et en particulier en phase froide et en phase intermédiaire. R:\31900\31942 TFE\31942--100722 texte depot bis.docx Phase froide Phase intermédiaire Phase chaude Total cy cons o Conso Ecart/ cons o Conso Ecart/ cons o Conso Ecart/ cons o Conso référence référence référence référence référence référence référence précédente précédente précédente précédente précédente précédente précédente 9,08 9,74 6,77 % 7,97 8,25 3,39 % 5,74 5,81 1,20 % 6,67 6,86 9,62 9,74 1,23 % 8,21 8,25 0,48 % 5,94 5,81 -2,23 % 6,92 6,86 9,39 9,71 3,29 % 8,01 8,14 1,59 % 5,73 5,84 1,88 % 6,71 6,85 9,49 9,73 2,46 % 8,18 8,38 2,38 % 5,75 5,81 1,03 % 6,78 6,90 9,43 9,71 2,88 % 8,17 8,32 1,80 % 5,76 5,78 0,34 % 6,78 6,86 9,36 9,71 3,60 % 8,25 8,32 0,84 % 5,78 5,78 0,00 % 6,81 6,86 Table 2 : consommations de carburant 1942 TFE\31942--100722_texte depot bis.docx REVENDICATIONS1. Composition lubrifiante comprenant : (a) une ou plusieurs huiles de base, (b) au moins un polymère en peigne formé d'une chaîne principale polyalkyl(meth)acrylate, et de chaines latérales hydrocarbonées comportant au moins 50 atomes de carbone, (c) Au moins un modificateur de frottement organique azoté choisi parmi les amines grasses, éventuellement alkoxylées, les amides ou imides grasses obtenues par condensation d'amines grasses et d'acides carboxyliques, seules ou en mélange, (d) Optionnellement, un ou plusieurs modificateurs de frottement organométallique de type organomolybdène. 2. Composition lubrifiante selon la revendication 1 où les chaines latérales hydrocarbonées des polymères en peigne (b) sont obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oléfines, préférentiellement choisies parmi les styrènes éventuellement substitués, et comportant de 8 à 17 atomes de carbone, le butadiène, additionné en 1-4 ou en 1-2, ou les monomères de formule (I) X2 Où Xl et X2 sont indépendamment soit l'hydrogène, soit des groupes alkyl comportant de 1 à 18 atomes de carbone. 25 3. Composition lubrifiante selon les revendications 1 ou 2 où les polymères en peigne (b) sont obtenus par copolymérisation de macromonomères de formule (II) O R' Il 1 R1+A ln A'+ H2CH2-O-C-C=CH2 (II) avec des monomères acryliques ou méthacryliques de formule (III) : R' O II H2C=C-C-OR2 30 Où : Chaque R' est indépendamment l'hydrogène ou un méthyle R1 est un résidu alkyl ou aryl comportant de 1 à 6 atomes de carbone R:\31900\31942 TFE\31942--101214 jeu de rev modifié.docx Xi (I)R2 est un résidu alkyl comportant de 1 à 26 atomes de carbone A est formé par l'addition 1,4 de butadiène, éventuellement substitué par des groupements alkyl comprenant 1 à 6 atomes de carbone, ou par l'addition vinylique de styrène, éventuellement substitué par des groupements alkyl comprenant 1 à 6 atomes de carbone, A' est formé par l'addition 1,2 de butadiène éventuellement substitué par des groupements alkyl comprenant 1 à 6 atomes de carbone, ou par l'addition vinylique de styrène, éventuellement substitué par des groupements alkyl comprenant 1 à 6 atomes de carbone, n et m sont des entiers supérieurs ou égaux à zéro, et n + m est un entier entre 7 et 3000, préférentiellement entre 10 et 3000. 4. Composition lubrifiante selon les revendications 1 ou 2 où les polymères en peigne (b) sont obtenus par copolymérisation de macromonomères de formule (IV) 0 R' Il 1 R,H CH2-CH2] p[ CH2- i H ~ q [CHZ- Î +-CH2-CHZ-O-C-C-CH2 avec des monomères acryliques ou méthacryliques de formule (III) : R' O Il H2C=C-C-OR2 Où: 20 Chaque R' est indépendamment l'hydrogène ou un méthyle Rl est un résidu alkyl ou aryl comportant de 1 à 6 atomes de carbone R2 est un résidu alkyl comportant de 1 à 26 atomes de carbone Xl, X2, X3 sont indépendamment soit l'hydrogène, soit des groupes alkyl comportant de 1 à 18 atomes de carbone. 25 p, q, r sont des entiers supérieurs ou égaux à zéro, et p + q +r est un entier entre 7 et 3000, préférentiellement entre 10 et 3000. 5. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 4 où au moins un modificateur de frottement organique azoté (c) est choisi parmi les amines grasses de 30 formule (V) : R:\31900\31942 TFE\31942--101214 jeu de rev modifié.docx X2R4,n R3-(- N CH2-}-R5 n (V) Où R3, R4,n, R5 sont indépendamment soit l'hydrogène soit des chaînes aliphatiques comprenant de 1 à 150 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 32 atomes de carbone, et au moins une des chaînes R3, R4,n, ou R5 est une chaîne aliphatique grasse comprenant au moins 7 atomes de carbone, n est un entier supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 1 et 2. 6. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 4 où au moins un modificateur de frottement organique azoté (c) est choisi parmi les amines alkoxylées 10 répondant aux formules (VI) ou (VII) ci-dessous : H y(OR7) i (R7O)x-H R6 H-z(ORs) i R9- i (Rs0)q-H R10 (Rs0)p-H (VII) 15 Où R6 et R10 sont, indépendamment, des chaînes aliphatiques grasses, comprenant entre 7 et 150, préférentiellement entre 7 et 32 atomes de carbone, préférentiellement entre 12 et 18 atomes de carbone, R7 et R8 sont, indépendamment, des radicaux hydrocarbonés comprenant de 2 à 6 atomes de carbones, préférentiellement de 2 à 4, préférentiellement 2 atomes de carbone 20 R9 est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbones, x, y, p, q et z sont des entiers entre 0 et 50, vérifiant : 0 7. Composition lubrifiante selon la revendication 6 où au moins un modificateur de 25 frottement organique azoté(c) est choisi parmi les diéthanolamines de formule (VIII) : ,,,,C2H4OH RIl N (VIII) R:\31900\31942 TFE\31942--101214 jeu de rev modifié.docx 23 C2H4OH Où R11 est une chaîne aliphatique grasse comportant de 7 à 150 atomes de carbone, préférentiellement de 7 à 32 atomes de carbone, préférentiellement de 12 à 18 atomes de carbone. 8. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 4 où au moins un modificateur de frottement organique azoté(c) est choisi parmi les amides ou imides grasses obtenues par condensation d'un acide dicarboxylique de formule (IX) O R120 OH R130 o Où R12 et R13 sont indépendamment l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, ou 10 bien les groupes hydrocarbonés R12 et R13 forment un cycle, Avec une amine de formule (X) R14R15NH Où R14 et R15 représentent indépendamment l'hydrogène ou une chaîne aliphatique comprenant entre 1 et 150 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 32 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 26 atomes de carbone, et au moins une des chaînes 15 R1 ou R2 est une chaîne aliphatique grasse comprenant au moins 7 atomes de carbone. 9. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 8 comprenant au moins un modificateur de frottement organique azoté (c) et au moins un modificateur de frottement organométallique (d). 10. Composition lubrifiante selon la revendication 9 où les modificateurs de frottement organométalliques(d) sont choisis parmi les dithiocarbamates, dithiophosphates, dithiophosphinates, xanthates, thioxanthates de molybdène. 25 11. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 9 à 10 où le modificateur de frottement organométalliques (d) est un dithiocarbamate de molybdène de formule (XI) : O o \ II/ R16\N CAS/M ~S/Mo\SAC R1s N R17/ S S S R19 R:\31900\31942 TFE\31942--101214 jeu de rev modifié.docx 20Où R16, R17, R18, R19 sont des chaînes alkyl comportant de 8 à 13 atomes de carbone. 12. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 11 comprenant : - de 65 à 90 % en poids d'une ou plusieurs huiles de base (a), - de 2 à 15 % en poids de polymère (b), - de 0,01 à 2 % en poids de modificateurs de frottement (c). 13. composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 12 comprenant au moins une huile de base (a) minérale isoparaffinique obtenue par hydro isomérisation d'une charge n- paraffinique issue de déparaffinage au solvant ou de déparaffinage catalytique, ou au moins une huile de base (a) synthétique isoparaffmique obtenue par hydro isomérisation d'une charge n paraffinique constituée d'une cire Fisher Tropsh. 14. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 13 qui est de grade OW20 ou OW30 selon la classification SAEJ300. 15. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 14 pour la lubrification des moteurs 4 temps essence ou diesel de véhicules légers, préférentiellement de véhicules hybrides. 16. Utilisation selon la revendication 15 où le moteur est un moteur Diesel. R:\31900\31942 TFE\31942--101214 jeu de rev modifié.docx