Brevet FR2966472A1 — publié le 20120427

La présente invention concerne le domaine de la production d'électricité et d'hydrogène à partir d'un combustible hydrocarboné, avec une gestion intégrée des émissions de dioxyde de carbone associées. Les réserves de combustible hydrocarboné, notamment de charbon, à l'échelle de la planète sont importantes. La combustion du charbon permet de produire de l'énergie, comme par exemple l'électricité au sein d'une centrale thermique. Néanmoins, la combustion génère du dioxyde de carbone (CO2), qui est un des gaz à effet de serre responsable du réchauffement climatique. La réaction de combustion d'une charge hydrocarbonée est représentée CnHzn+2 + (3n + 1) O2 --> nCO2 + (n + 1)H20 + 0 par: 2 Différentes solutions technologiques sont envisagées pour réduire les émissions de dioxyde de carbone. Par exemple, le dioxyde de carbone peut être capté par une solution aqueuse d'amine au sein des fumées de combustion, pour récupérer un flux gazeux contenant principalement du CO2. On parle alors de procédé de captage de CO2 en "post-combustion". Un des problèmes majeurs associé au captage du CO2 en "post-combustion" est l'énergie nécessaire à l'étape de séparation du CO2 de l'azote dans les fumées. Cette énergie est élevée car la pression partielle de CO2 dans les fumées est très faible, généralement comprise entre 0,1 et 0,3 bar. Une alternative à la "post-combustion" est le captage du CO2 en "oxycombustion" qui propose de réaliser au préalable une séparation de l'air en oxygène (02) et en azote (N2), par exemple par cryo-distillation, ou encore par adsorption. Puis la combustion est réalisée avec l'oxygène séparée, en absence d'azote. La technique d'oxy-combustion permet de récupérer en sortie de chambre de combustion, un flux gazeux constitué principalement de CO2. Néanmoins, le coût associé à la séparation de l'oxygène et de l'azote nécessaire à l'oxy-combustion est équivalent au coût associé à la séparation du CO2 et de l'azote réalisée en post-combustion. En effet, comme précédemment, la pression partielle d'oxygène contenu dans l'air est très faible, de l'ordre de 0,2 bar. La séparation entre l'azote et l'oxygène est donc difficile à faire. Que l'on envisage la post-combustion ou l'oxycombustion, le flux de CO2 qui est récupéré doit être séquestré. On peut imaginer différents lieux de stockage, comme les anciens champs de pétrole ou de gaz, mais une des plus grandes capacités de stockage est constituée par les aquifères salins. Cependant, l'injection de CO2 dans ces aquifères implique nécessairement une évacuation d'eau saline pour éviter une surpression dans l'aquifère. L'eau saline doit être traitée avant évacuation dans l'environnement pour éviter de modifier ou dégrader les milieux naturels. L'eau saline des aquifères peut être traitée de différentes manières. On peut envisager de purifier cette eau par osmose inverse. Ce procédé est bien connu de l'homme du métier, et déjà employé à l'échelle industrielle pour le dessalement de l'eau de mer. Néanmoins, compte tenu de la salinité de l'eau contenue dans les aquifères salins, la pression qu'il serait nécessaire d'exercer pour purifier cette eau serait importante. Par conséquent, le coût du dessalement serait élevé. Une autre alternative consiste à réaliser une distillation, pour récupérer d'une part de l'eau douce, et d'autre part les sels. Cette étape est là aussi très énergivore et nécessiterait un apport supplémentaire d'énergie, qui risque de faire perdre tout intérêt aux opérations de captage et de stockage du CO2. Par ailleurs, l'hydrogène est considéré comme le vecteur énergétique de demain. En effet, l'hydrogène réagit avec l'oxygène contenu dans l'air pour former une molécule d'eau (non polluante) et de l'énergie selon la réaction décrite ci-après : H2 +1/202 --> H2O+0 II est envisagé d'utiliser l'hydrogène dans les véhicules, mais aussi au sein 30 des centrales thermiques pour la production d'électricité. Malheureusement, l'hydrogène n'est pas une ressource naturelle, comme peut l'être le charbon, le pétrole ou le gaz. L'hydrogène est principalement produit à partir du méthane (qui a un rapport entre atome d'hydrogène et atome de carbone plus élevé que le pétrole ou le charbon), en réalisant une oxydation partielle (formation de CO et H20), puis en réalisant une opération de Water Gas Shift bien connu de l'homme du métier, pour obtenir de l'hydrogène et du CO2. Ces réactions sont schématisées ci-après : CH4 + 3/2 02 -> CO + 2H20 CO + H2O -> CO2 + H2 Une séparation entre l'hydrogène et le CO2 est là encore nécessaire pour obtenir un hydrogène exempt de CO2, et donc non polluant. Une alternative à la production d'hydrogène par reformage du méthane, est de réaliser une électrolyse de l'eau, à basse ou à haute température. A basse température, par l'apport d'énergie électrique, il est possible produire à partir d'eau contenant des électrolytes, de l'hydrogène à la cathode, et de l'oxygène à l'anode selon la réaction suivante : H20+ 2e- -> H2 +1/202 L'électrolyse peut aussi être réalisée à haute température, avec une eau sous forme vapeur, pour obtenir de meilleur rendement. De part le principe de l'électrolyse, l'hydrogène et l'oxygène sont produit à des endroits différents, et donc ne nécessite pas de réaliser une séparation entre l'hydrogène et l'oxygène. La présente invention propose d'intégrer l'opération de production d'électricité par oxy-combustion avec captage et stockage de CO2 et l'opération de production d'hydrogène par hydrolyse de l'eau afin de traiter l'eau salée par l'opération d'hydrolyse, de produire l'oxygène nécessaire à l'oxy-combustion et simultanément de produire de l'hydrogène. De manière générale, l'invention propose un procédé de production d'électricité et d'hydrogène comportant les étapes suivantes : a) on produit de l'électricité par combustion d'un combustible hydrocarboné avec un comburant comportant de l'oxygène produit par une unité d'électrolyse mis en oeuvre à l'étape c), la combustion produisant un flux riche en CO2, b) on injecte le flux riche en CO2 dans un aquifère salin et on évacue de l'eau saline dudit aquifère, c) on introduit l'eau saline dans ladite unité d'électrolyse qui décompose l'eau saline en oxygène et en hydrogène au moyen d'un courant électrique. Selon l'invention, le courant électrique peut être mis en oeuvre dans l'unité d'électrolyse à l'étape c) est au moins en partie produit à l'étape a). L'hydrogène produit à l'étape c) peut être brûlé pour produire de 15 l'électricité qui est au moins en partie mis en oeuvre dans l'unité d'électrolyse à l'étape c). Avant l'étape b), on peut augmenter la pression du flux riche en CO2 par une succession d'étape de compression et de refroidissement. Avant l'étape b), on peut traiter le flux riche en CO2 pour éliminer au moins 20 une partie des poussières, des oxydes d'azote et des oxydes de soufre. L'unité d'électrolyse peut être alimentée en eau saline et, en outre, avec un appoint d'eau. Le combustible hydrocarboné peut être du gaz naturel, du fioul liquide, du charbon, du coke de pétrole, du bois. 25 La présente invention permet de remédier à un ou plusieurs inconvénients de l'art antérieur. On permet en effet une meilleure utilisation des ressources naturelles et une meilleure gestion des déchets associés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant à la figure 1 qui schématise le procédé selon l'invention. Sur la figure 1, l'unité OC met en oeuvre une étape d'oxy-combustion. L'unité OC comporte une chambre d'oxy-combustion qui est alimentée en combustible 1 et en comburant 2. Le combustible est un combustible hydrocarboné d'origine fossile ou composé de biomasse. Par exemple on peut utiliser du gaz naturel, du fioul liquide, du charbon, du coke de pétrole, ou un mélange de ces combustibles fossiles, du bois. Selon l'invention, le comburant 2 comporte de l'oxygène produit par électrolyse de l'eau dans l'unité E. Une partie de l'oxygène peut aussi provenir d'une unité de production d'oxygène par cryo-distillation de l'air ou par adsorption. En général, les débits de combustible et de comburant circulant dans les conduits 1 et 2 sont contrôlés et ajustés pour réaliser une combustion avec un excès d'oxygène. La chambre de combustion dans l'unité OC est constituée d'une enveloppe métallique, couramment appelée "casing", cette enveloppe étant doublée de matériau réfractaire à la chaleur. La chambre de combustion est équipée de un ou plusieurs brûleurs. De plus, la chambre de combustion peut comporter éventuellement des tubes dans lesquels circule un fluide à chauffer. Ce fluide peut être de l'eau de chaudière qui se transforme en vapeur afin de générer de l'électricité. Alternativement, les fumées sous pression produites dans la chambre de combustion sont détendues dans une turbine pour produire de l'électricité. Les fumées 4 produites par la combustion réalisée dans l'unité OC sont riches en CO2. Une portion du flux 4 peut être prélevée par le conduit 12 pour être 30 mélangée avec l'oxygène 2 produit par l'unité d'électrolyse afin de reconstituer un comburant équivalent à l'air par dilution de l'oxygène dans le CO2. Le flux 4 de CO2 peut subir, dans l'unité T, des traitements de dépoussiérage et d'enlèvement des oxydes d'azote et/ou de soufre. Pour le dépoussiérage, on utilise de préférence des filtres électrostatiques. Certains traitements peuvent être réalisés dans la chambre de combustion OC. Par exemple, dans le cas d'utilisation de combustible à forte teneur en soufre, comme par exemple le charbon, l'injection de calcaire dans la chambre OC permet une première réduction de la teneur en oxyde de soufre qui est en général suivie d'une seconde étape de désulfuration sur les fumées sortant de la chambre de combustion. Puis, le flux de CO2 issu de l'unité T est introduit dans l'unité de compression C pour subir une succession d'étapes de compression et de refroidissement jusqu'à atteindre une pression compatible avec les conditions de stockage du CO2, c'est-à-dire une pression qui peut être supérieure à 100 bars. L'eau recueillie lors des refroidissements successifs après chaque étape de compression peut être évacuée par le conduit 3 de l'unité C. Selon l'invention, le flux 5 de CO2 comprimé issu de C est injecté dans un aquifère salin SA. L'injection de CO2 est réalisée dans un puits qui est foré depuis la surface jusqu'à l'aquifère SA. On appelle aquifère toute formation géologique perméable qui contient de l'eau. Les aquifères les plus superficiels contiennent de l'eau douce utilisée pour l'alimentation en eau potable. Les aquifères plus profonds contiennent de l'eau salée impropre à la consommation humaine, mais qui peuvent stocker du CO2 notamment lorsque l'aquifère salin est recouvert d'une couche de formations étanches telles de l'argile ou du sel au-dessus du site de stockage afin d'éviter toute remontée de CO2 en surface. L'eau salée produite de l'aquifère salin comporte en général entre 100 et 150 g/I de sels. Dans la plupart des cas, l'injection de CO2 a pour conséquence d'augmenter la pression dans l'aquifère salin SA. Pour injecter une grande quantité de CO2, il est nécessaire d'évacuer de l'eau salée de l'aquifère SA, par exemple par l'intermédiaire d'un puits de production. En général le puits de productions est distinct du puits d'injection. Sur la figure 1, l'eau salée générée est évacuée de SA schématiquement par le conduit 6. Selon l'invention, on utilise une partie de l'électricité produite grâce à l'étape d'oxy-combustion pour réaliser l'électrolyse de l'eau saline 6 générée lors du stockage du CO2 dans l'aquifère salin SA. L'électrolyse est réalisée dans l'unité E qui comporte une cellule électrolytique comportant deux électrodes, habituellement en métal inerte (dans la zone de potentiel et de pH considérée) comme le platine, immergées dans l'eau salée 6 provenant de l'aquifère SA. Les deux électrodes sont connectées aux pôles opposés d'une source de courant, par exemple produite grâce à l'énergie obtenue dans l'unité d'oxy-combustion OC, ou bien produite dans l'unité D décrite ci-après. L'électrolyse réalisée dans l'unité E permet de produire l'oxygène évacué par le conduit 2, de l'hydrogène évacué par le conduit 8 et des sels, évacués par le conduit 7, qui constituent des déchets ultimes. L'oxygène 2 produit à l'anode est utilisé dans l'unité OC pour réaliser l'oxycombustion. L'hydrogène 8 produit à la cathode est utilisé comme combustible dans l'unité D, ou stocké, puis transporté dans le but d'être utilisé comme vecteur d'énergie propre. L'opération d'électrolyse de l'eau saline générée lors du stockage du CO2 permet, simultanément en une opération, de traiter l'eau salée, de produire l'oxygène nécessaire à l'oxy-combustion et de produire de l'hydrogène. Dans les cas où l'eau produite par le flux 6 n'est pas suffisante pour produire tout l'oxygène nécessaire à la l'oxy-combustion dans l'unité OC, un appoint d'eau peut être réalisé par le conduit 11 alimentant l'unité E. Une partie ou la totalité de l'hydrogène 8 produit à la cathode de l'unité d'électrolyse E peut être introduite dans l'unité D pour produire de l'électricité. L'hydrogène 8, de préférence sous pression, est mélangé avec l'air, de préférence sous pression, arrivant par le conduit 9 dans une deuxième chambre de combustion. La réaction exothermique de combustion de l'hydrogène permet de produire des gaz de combustion qui sont détendus à travers une turbine. L'énergie de détente récupérée par la turbine est transformée en électricité par un générateur. Les gaz détendus issus de la turbine sont refroidis par échange de chaleur avec un fluide, par exemple de l'eau. L'eau chauffée et vaporisée est détendue à travers une seconde turbine. L'énergie de détente récupérée par la seconde turbine est transformée en électricité par un générateur. Les gaz refroidis qui sont évacués par le conduit 10 comportent en majorité de l'eau et de l'azote. Une partie de l'électricité produite par l'unité D peut éventuellement être utilisée pour réaliser l'électrolyse de l'eau salée dans l'unité E. L'exemple ci après décrit un cas de fonctionnement de l'enchainement de procédé selon l'invention, schématisé par la figure 1. Les hypothèses sont décrites ci dessous : combustible : Charbon ayant un PCI de 25 000 kJ/kg et contenant 65%pds de carbone, Chaudière de 1400 MWth avec un rendement électrique net de 50%, comburant : Oxygène avec 5% d'excès, Eau de production : Production équivalente au CO2 injecté en poids - salinité 120 g/L Le tableau suivant montre le bilan matière du schéma de la figure 1 proposé avec oxy-combustion de charbon, séquestration de 100% du CO2 émis compressé et séché, et électrolyse de l'eau salée produite lors de l'injection. Flux 1 2 5 6 7 8 11 Description Charbon 02 CO2 sec Eau salée Saumure H2 Appoint eau Débit (kg/s) 56 101,9 133,5 133,5 18,84 12,74 0 L'exemple ci dessus montre que l'eau produite lors de l'injection du CO2 suffit à la production de l'intégralité de l'oxygène nécessaire à l'oxy-combustion. 25 La saumure produite dans l'unité E et évacuée par le conduit 7 contient 850 g/I de sels. 10 15 20 REVENDICATIONS1) Procédé de production d'électricité et d'hydrogène comportant les étapes suivantes : a) on produit de l'électricité par combustion d'un combustible hydrocarboné avec un comburant comportant de l'oxygène produit par une unité d'électrolyse mis en oeuvre à l'étape c), la combustion produisant un flux riche en CO2, b) on injecte le flux riche en CO2 dans un aquifère salin et on évacue de l'eau saline dudit aquifère, c) on introduit l'eau saline dans ladite unité d'électrolyse qui décompose l'eau saline en oxygène et en hydrogène au moyen d'un courant électrique. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel le courant électrique mis en oeuvre dans l'unité d'électrolyse à l'étape c) est au moins en partie produit à l'étape a). 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel l'hydrogène produit à l'étape c) est brûlé pour produire de l'électricité qui est au moins en partie mis en oeuvre dans l'unité d'électrolyse à l'étape c). 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel avant 25 l'étape b), on augmente la pression du flux riche en CO2 par une succession d'étape de compression et de refroidissement. 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel avant l'étape b), on traite le flux riche en CO2 pour éliminer au moins une partie des 30 poussières, des oxydes d'azote et des oxydes de soufre. 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'unité d'électrolyse est alimentée en eau saline et, en outre, avec un appoint d'eau. 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le 5 combustible hydrocarboné est choisi parmi du gaz naturel, du fioul liquide, du charbon, du coke de pétrole, du bois.