Brevet FR2969136A1 — publié le 20120622

La présente invention concerne un procédé pour une production de monoxyde de carbone - pouvant être combinée avec une production d'hydrogène - à partir d'un mélange d'hydrocarbures, mettant en oeuvre au moins une étape de reformage, une étape de refroidissement, une étape d'élimination de dioxyde de carbone, une étape de séchage, et une étape de séparation cryogénique du monoxyde de carbone de l'hydrogène. Elle concerne de préférence un procédé dans lequel la séparation d'un tel mélange utilise une étape de séparation dans une boîte froide de séparation et purification cryogénique du CO par lavage au méthane ou condensation partielle. Les procédés de production de monoxyde de carbone et d'hydrogène, seuls ou en mélange comprennent deux parties essentielles, la génération du gaz de synthèse - encore appelé syngas - et sa purification/séparation : - le gaz de synthèse (mélange contenant essentiellement H2, CO, CH4 CO2 et N2) est généré par diverses voies industrielles, parmi lesquelles, la voie du reformage à la vapeur d'eau et celle de l'oxydation partielle - considérées seules ou en combinaison - sont les plus importantes. - le gaz de synthèse est ensuite purifié en vue de l'obtention du/des produit(s) recherché(s) par le client, parmi les étapes conduisant à l'obtention du/des produit(s) recherché(s), on retrouve tout ou partie des étapes suivantes: - le refroidissement du syngas sortant du générateur par échange de chaleur avec différents fluides à chauffer - pour produire de la vapeur et réaliser diverses préchauffes - et éventuellement avec de l'eau de refroidissement ; - l'extraction du CO2, typiquement par lavage aux amines telles que la MEA ou la MDEA. Cette étape de décarbonatation permet d'éliminer la plus grosse partie du CO2 contenu dans le gaz de synthèse ; - l'élimination d'eau (ou séchage), généralement par passage sur un lit d'adsorbants. L'unité d'épuration comprend généralement deux bouteilles en fonctionnement continu, une en production, l'autre en phase de régénération ; - le traitement à basse température par un procédé cryogénique (boîte froide) pour séparer et purifier du monoxyde de carbone, produire un flux riche en hydrogène ainsi que divers gaz résiduaires (aussi appelés offgas); - la purification supplémentaire (facultative) du flux riche en hydrogène dans une unité d'adsorption à modulation de pression (PSA), pour produire au moins de l'hydrogène pur et un résiduaire. La boîte froide comprend en général un compresseur de CO, compresseur de cycle et/ou de produit. Certaines étapes ci-dessus produisent des gaz résiduaires, en particulier le procédé cryogénique et la purification par PSA. Le flux riche en hydrogène en sortie de boîte froide peut être en partie utilisé pour la régénération des sécheurs, puis par la suite envoyé vers l'unité PSA ou utilisé en tant que fuel - en particulier lors de l'étape de génération du gaz de synthèse. Quand la charge hydrocarbonée alimentant l'étape de génération du gaz de synthèse doit être désulfurée, de l'hydrogène est prélevé, soit dans le flux riche en hydrogène en sortie de boîte froide, soit en sortie de PSA (ou les deux), et comprimé via un compresseur de recycle pour compenser la perte de charge entre la charge hydrocarbonée et cet H2. Des gaz résiduaires divers (du PSA et/ou de la boîte froide : gaz de flash, méthane, N2,...) sont généralement envoyés vers le fioul, mais peuvent aussi être utilisés en tant que charge après une compression - au moins partielle - dès lors que cela parait intéressant (forte teneur en CH4, CO et H2, bilan fioul excédentaire, ...). Cependant, en cas de diminution de la demande, l'installation de production de CO peut être amenée à diminuer sa production, et si la demande de CO devient par trop inférieure aux possibilités de production de l'installation, c'est à dire quand cette demande est inférieure à 60%, de préférence inférieure à 50% ou même à 40% de la production nominale - c'est-à-dire de la production pour laquelle l'unité a été dimensionnée -, l'exploitant de l'installation n'a plus la possibilité de faire fonctionner celle-ci de façon satisfaisante. En effet, pour ne pas dégrader ses coûts opératoires, l'unité de génération de syngas doit limiter sa production, de sorte que l'installation puisse délivrer in fine la quantité de CO demandée par le client, évitant ainsi de mettre à la torche des produits CO et/ou H2 excédentaires. En conséquence, la Boîte Froide va fonctionner avec un régime faible - en termes de flux de CO et H2 par rapport aux flux (Fmax) pour lesquels la Boîte Froide a été dimensionnée ; soit avec un flux Fonctionnant en « sous régime », la boîte froide va perdre de sa stabilité de fonctionnement à long terme. Le risque est grand alors de ne pas pouvoir respecter la pureté demandée du CO ou d'avoir des débits de production excessivement fluctuants. Si, afin d'assurer un fonctionnement stable de la Boîte Froide et d'éviter l'inconvénient précité, on la fait fonctionner avec un débit de charge suffisant, ce débit sera supérieur aux besoins ponctuels identifiés des clients, tels que spécifiées ci-dessus, c'est-à-dire moins de 60% de la production nominale, de préférence inférieure à 50% ou même à 40% de celle-ci. Le fait de devoir opérer la Boîte Froide (et l'ensemble de l'installation) à un 10 niveau de charge supérieur aux besoins des clients fera donc que les coûts opératoires seront dégradés. Le problème qui se pose à l'homme du métier, à ce moment donné est donc de : - produire des quantités limitées de CO et/ou de CO/H2 à partir d'une unité « surdimensionnée », 15 - en limitant les coûts opératoires de production, - tout en évitant les problèmes de stabilité de la Boîte Froide. La présente invention a pour objectif de répondre à cette problématique ; la solution proposée par l'invention consistant à : - assurer une alimentation de l'unité de génération de gaz de synthèse compatible avec 20 les besoins des clients, - maintenir, en même temps, à l'entrée de la Boîte Froide des débits d'alimentation en H2 et CO suffisants pour éviter tout problème de stabilité, - et en optimisant les coûts opératoires. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de production de 25 monoxyde de carbone pouvant être combiné avec une production d'hydrogène à partir d'un mélange d'hydrocarbures comportant au moins les étapes suivantes : - une étape( a) de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de synthèse contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthane, de la vapeur d'eau ainsi que des impuretés, 30 - une étape (b) de refroidissement du gaz de synthèse avec récupération de la chaleur disponible, - une étape (c) d'extraction du dioxyde de carbone contenu dans le gaz de synthèse refroidi, - une étape (d) de séchage du gaz de synthèse décarbonaté issu de (c), - une étape (e) de séparation par voie cryogénique dans une unité de séparation cryogénique des constituants restant pour produire au moins un flux de monoxyde de carbone pur et au moins un flux riche en hydrogène, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre : - une étape de recyclage de CO avec au moins : - prélèvement d'un flux de CO sur le flux de monoxyde de carbone pur produit par l'étape (e), - compression dudit flux de CO prélevé, - recyclage dudit flux de CO comprimé à l'entrée de l'étape (e) de séparation, 10 et/ou - une étape de recyclage d'un flux riche en hydrogène avec au moins : - prélèvement d'un flux riche en hydrogène sur le flux riche en hydrogène produit par l'étape (e), - compression dudit flux prélevé, 15 - recyclage de tout ou partie dudit flux riche en hydrogène en amont de l'étape (e) de séparation. Le procédé de l'invention présente en outre avantageusement tout ou partie des caractéristiques suivantes. 20 Avantageusement, lorsque l'étape (e) est mise en oeuvre via une boîte froide avec lavage au méthane ou condensation partielle qui comprend au moins une étape de compression - via un compresseur de cycle CO et/ou un compresseur de produit CO ou via une pompe de produit CO, l'étape de compression dudit flux prélevé est au moins pour partie réalisée via ledit compresseur de cycle CO et/ou ledit compresseur de 25 produit CO ou via ladite pompe de produit CO. Le moyen de compression existant peut être surdimensionné en cas de besoin afin d'être apte à comprimer le flux de CO à recycler à l'entrée de la boîte froide CO de sorte à obtenir un débit de charge suffisant à l'entrée de la boîte froide. Au contraire du CO, sauf cas particulier, on ne dispose pas au niveau de la Boîte 30 Froide de compresseur d'hydrogène apte à être utilisé dans le cadre de l'invention. Dans certains cas, on pourra utiliser un compresseur d'hydrogène présent sur l'installation, sinon il sera nécessaire de prévoir un compresseur d'hydrogène dédié au recyclage d'hydrogène afin de pouvoir disposer de la quantité minimale d'hydrogène requise à l'entrée de la boîte froide. Le flux riche en hydrogène prélevé sur le flux riche en hydrogène produit lors de l'étape (e) peut être prélevé en directement sortie de Boîte froide. Avantageusement, lorsque le procédé comprend une étape de purification du tout ou partie du flux riche en hydrogène par adsorption à pression modulée en vue de produire de l'hydrogène, le compresseur d'hydrogène de recyclage de l'invention peut être alimenté, au moins en partie par de l'hydrogène purifié prélevé en sortie de PSA. Avantageusement, l'hydrogène prélevé et comprimé est injecté en amont de l'échangeur thermique situé en amont de l'entrée de la Boîte Froide. De préférence, de l'hydrogène étant utilisé pour la régénération des sécheurs, l'injection est faite avant les sécheurs, l'hydrogène étant alors aussi utilisé pour la régénération des sécheurs. Lorsque le procédé comprend une étape (ao) d'élimination des composés soufrés en amont de l'étape (a) de génération du gaz de synthèse, cette étape d'hydrodésulfuration (ao) utilisant de l'hydrogène qui est prélevé en sortie de boîte froide (ou de PSA) puis comprimé dans un compresseur de recyclage d'hydrogène pour HDS, on utilise un compresseur commun pour les deux recyclages d'hydrogène (HDS) et Boîte Froide. D'autres cas particuliers peuvent être envisagés : - dans le cas particulier où la Boîte Froide a un cycle hydrogène et dispose d'un compresseur d'hydrogène, il ne sera pas nécessaire de faire appel à un compresseur d'hydrogène supplémentaire de recyclage, par contre, la Boîte Froide ne disposant pas dans ce cas de compresseur de recyclage de CO, un compresseur supplémentaire pour le recyclage de CO doit alors être prévu ; - si la Boîte Froide ne dispose ni de compresseur de recyclage de CO, ni de compresseur de recyclage d'hydrogène, un compresseur de recyclage doit être prévu pour chacun des produits, ou un compresseur combiné pour H2 et CO - de façon générale, si une machine CO, H2 ou mélange H2/CO est présente pour les besoins du cycle ou bien pour élever la pression des produits CO et/ou H2 (pompe ou compresseur ?) cette machine peut être utilisée (avec éventuellement un surdimensionnement) pour recycler du CO et /ou H2 en amont de la boîte froide pour assurer une quantité minimum de CO et d'H2 à l'entrée de la boîte froide et ainsi assurer un fonctionnement stable de la boîte froide tout en optimisant les coûts opératoires. Dans le cas où le traitement mis en oeuvre dans la Boîte Froide comporte une étape de lavage au méthane, le procédé de l'invention pourra aussi être mis en oeuvre pour pouvoir assurer un flux minimum de méthane en entrée de la boîte froide; selon le procédé de l'invention, ce flux minimum est alors obtenu en adoptant au méthane les mêmes solutions de recyclage/injection, c'est-à-dire que du méthane est prélevé en sortie de boîte froide pour être comprimé soit avec un compresseur dédié soit avec le compresseur H2 de recyclage pour la Boîte froide ; dans ce dernier cas, on adaptera la pression de la purge CH4 sortie de la Boîte Froide. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la 10 lecture de la description ci-après d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs, descriptions faites en référence aux figures annexées dans lesquelles : - la Figure 1 est une vue schématique d'un procédé pour des productions combinées de monoxyde de carbone et d'hydrogène selon l'art antérieur ; - la Figure 2 est une vue schématique d'un procédé pour des productions combinées de 15 monoxyde de carbone et d'hydrogène selon l'invention, montrant l'utilisation de 2 compresseurs distincts pour le recyclage d'hydrogène pour l'hydrodésulfuration (HDS) et selon l'invention ; - le cas de l'utilisation d'un compresseur commun pour les recyclages d'hydrogène pour l'hydrodésulfuration (HDS) et selon l'invention, quoique particulièrement judicieux n'a 20 pas été représenté. Dans la Figure 1, une charge d'hydrocarbures dans laquelle est introduit un flux d'hydrogène recyclé 2 alimente un module 3 d'hydrodésulfuration pour éliminer les composés soufrés et produire une charge 4 dé-soufrée. La charge dé-soufrée 4 est introduite dans une unité 5 de génération de gaz de synthèse de type reformage à la 25 vapeur et/ ou oxydation partielle où elle est soumise, dans des conditions opératoires adaptées, à l'action de CO2, et/ou 02, et/ou vapeur pour produire un gaz de synthèse 6 contenant au moins du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, du dioxyde de carbone, du méthane n'ayant pas réagi et des impuretés. Le gaz de synthèse 6 (ou syngas) est refroidi (pour la production de vapeur et pour diverses préchauffes et éventuellement 30 par de l'eau de refroidissement) ; cette étape n'est pas représentée. Le gaz de synthèse refroidi est soumis à une étape 7 de décarbonatation ; le gaz de synthèse décarbonaté 8 est alors soumis à une étape de séchage 9. Le gaz de synthèse décarbonaté et sec 10 est alors soumis à une étape de séparation par voie cryogénique dans une unité 11 CPU de séparation des constituants restants pour produire au moins un flux 12 de monoxyde de carbone pur, au moins un flux 13 riche en hydrogène et au moins un flux 14 de gaz résiduaire (ou offgas) contenant notamment du CH4, des gaz combustibles, de l'azote, et autres qui seront en général recyclés en tant que combustible. L'unité 11 est une boîte froide CO équipée d'un compresseur 15 de recycle CO. Le flux 13 riche en hydrogène est ensuite envoyé à une unité 16 PSA H2 où il est traité pour fournir un flux 17 d'hydrogène produit pur ainsi que des gaz résiduaires formant l'offgas 18 du P SA qui seront en général recyclés en tant que combustibles. De l'hydrogène 13a est prélevé sur le flux 13, et/ou de l'hydrogène pur 17a est prélevé en sortie du PSA pour être recyclé après compression via le compresseur 20 de 10 recyclage d'hydrogène en tant qu'hydrogène 2 pour Hydrodésulfuration. Dans le procédé selon l'invention, dont l'une des mises en oeuvre est illustrée par la Figure 2, on retrouve les éléments essentiels du procédé de production de la Figure 1. 15 Dans la Figure 2, les flux et éléments constitutifs de l'installation ayant les mêmes numéros de référence que ceux de la Figure correspondent aux flux et éléments de la Figure 1. Ainsi, de même que dans le procédé de la Figure 1 : Une charge d'hydrocarbures 1 est désulfuré en 3 via l'hydrogène recyclé 2 . La charge dé-soufrée 4 est transformée en 5 - sous l'action de CO2, et/ou 02, et/ou vapeur - 20 en gaz de synthèse 6 contenant au moins du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, du dioxyde de carbone, du méthane n'ayant pas réagi et des impuretés. Le gaz de synthèse 6 (est refroidi (cette étape n'est pas représentée). Le gaz de synthèse est décarbonaté en 7, puis séché, soumis à une étape de séparation par voie cryogénique dans une unité 11 CPU produire au moins un flux 12 de monoxyde de carbone pur, au moins un flux 13 25 riche en hydrogène et un moins un flux 14 de gaz résiduaire combustible. L'unité 11 est une boîte froide CO équipée d'un compresseur 15 de recycle CO. Selon l'invention, une partie du gaz CO 12 produit est recyclé en entrée de la CPU, via le compresseur de recycle 15 pour enrichir son alimentation en CO. Le flux 13 riche en hydrogène est ensuite envoyé à l'une unité PSA 16 où il est traité pour fournir un flux 17 d'hydrogène 30 produit pur ainsi que des gaz résiduaires formant l'offgas 18 du PSA qui seront en général recyclés en tant que combustibles. De l'hydrogène 13a est prélevé sur le flux 13, et/ou de l'hydrogène pur 17a est prélevé en sortie du PSA pour être recyclé après compression via le compresseur 20 de recyclage d'hydrogène en tant qu'hydrogène 2 pour hydrodésulfuration. Selon l'invention, une partie de l'hydrogène 19 prélevé sur l'hydrogène en sortie de boîte froide - directement ou après purification- est prélevé sur le flux 19, comprimé via un compresseur d'hydrogène 21 dédié pour former un flux d'hydrogène comprimé 22 destinée à enrichir l'alimentation de la boîte froide 11 en hydrogène, en injectant celui-ci en amont de la boîte froide - ici, la réincorporation se fait en amont des sécheurs, en tant que gaz de régénération de sécheurs.10 REVENDICATIONS1. Procédé de production de monoxyde de carbone pouvant être combiné avec une production d'hydrogène à partir d'un mélange d'hydrocarbures comportant au moins les étapes suivantes : - une étape( a) de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de synthèse contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthane, de la vapeur d'eau ainsi que des impuretés, - une étape (b) de refroidissement du gaz de synthèse avec récupération de la chaleur disponible, - une étape (c) d'extraction du dioxyde de carbone contenu dans le gaz de synthèse refroidi, - une étape (d) de séchage du gaz de synthèse décarbonaté issu de (c), - une étape (e) de séparation par voie cryogénique dans une unité de séparation 15 cryogénique des constituants restant pour produire au moins un flux de monoxyde de carbone pur et au moins un flux riche en hydrogène, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre : - une étape de recyclage de monoxyde de carbone comportant au moins : - prélèvement d'un flux de monoxyde de carbone sur le flux de monoxyde de 20 carbone pur produit par l'étape (e), - compression dudit flux de monoxyde de carbone prélevé, - recyclage dudit flux de monoxyde de carbone comprimé à l'entrée de l'étape (e) de séparation, et/ou 25 - une étape de recyclage d'un flux riche en hydrogène comportant : - prélèvement d'un flux riche en hydrogène sur le flux riche en hydrogène produit par l'étape (e), - compression dudit flux prélevé, - recyclage de tout ou partie dudit flux riche en hydrogène comprimé à 30 l'entrée de l'étape de séparation. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape (e) est mise en oeuvre via une boîte froide avec lavage au méthane ou condensation partielle, et comprend au moinsune étape de compression via un compresseur de cycle CO et/ou un compresseur de produit CO et/ou via une pompe de produit CO, caractérisé en ce que l'étape de compression dudit flux de CO prélevé est au moins pour partie réalisée via ledit compresseur de cycle CO et/ou ledit compresseur de produit CO et/ou via ladite pompe de produit CO. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel flux riche en hydrogène prélevé lors de l'étape (e) peut être prélevé en directement sortie de Boîte froide. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le procédé comprend une étape de purification de tout ou partie du flux riche en hydrogène issu de l'étape (e) par adsorption à pression modulée (PSA) en vue de produire de l'hydrogène pur, et l'hydrogène de recyclage à comprimer est prélevé au moins en partie sur le flux d'hydrogène pur en sortie de ladite étape de purification d'hydrogène. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'hydrogène prélevé et comprimé est injecté en amont de l'échangeur thermique situé en amont de l'entrée de la Boîte Froide. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel de l'hydrogène étant utilisé pour la régénération des sécheurs, l'injection est faite avant les sécheurs, l'hydrogène étant aussi utilisé pour la régénération des sécheurs. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le procédé comprend une étape (ao) d'élimination des composés soufrés en amont de l'étape (a) de génération du gaz de synthèse, cette étape d'hydrodésulfuration (ao) utilisant de l'hydrogène qui est prélevé en sortie de boîte froide (ou de PSA) puis comprimé dans un compresseur de recyclage d'hydrogène pour HDS, caractérisé en ce qu'on utilise un compresseur commun pour les deux recyclages d'hydrogène (HDS) et Boîte Froide.30