Brevet FR2972450A1 — publié le 20120914

Préparation d'éthers de (poly)glycérol La présente invention concerne la préparation d'éthers de (poly)glycérol en deux étapes consécutives à partir d'acide carboxylique et de (poly)glycérol. Dans le cadre de la présente invention le terme (poly)glycérol regroupe le glycérol et les polyglycérols. Le glycérol et les polyglycérols sont des produits et sous-produits industriels largement 10 répandus, notamment dans le domaine de la transformation des huiles végétales par exemple pour la production d'agro-carburant. Il est donc important de fournir des moyens de valorisation de ces (poly)glycérol. Les éthers du glycérol sont utilisés dans de nombreux domaines tel que la cosmétique, les 15 produits détergents, les formulations de lavage et dans le domaine pharmaceutique. Cependant, peu de procédés de synthèse permettent d'aboutir à ces éthers de façon simple et à moindre coût. Un avantage certain serait de fournir un procédé de préparation d'éthers de (poly)glycérol à partir de produits naturels. 20 On connait de Shi et al (Tetrahedron Letters, 50, 2009, 6891-6893) un procédé de préparation d'éthers de (di)glycérol par réaction entre un aldéhyde et un (di)glycérol. L'un des inconvénients de cette méthode est qu'elle nécessite un aldéhyde relativement couteux et ne pouvant pas être obtenu facilement à partir de produit naturel ou d'origine naturelle. 25 Il y a donc un intérêt grandissant, du fait de la quantité de (poly)glycérol produite, à fournir un procédé de préparation d'éthers de (poly)glycérol à partir de matériau d'origine naturelle, qui soit peu couteux et rapide à mettre en ceuvre. La présente invention permet de suppléer aux inconvénients des méthodes de l'état de la 30 technique en fournissant un procédé de préparation d'éthers de (poly)glycérol en deux étapes à partir d'acide carboxylique et de (poly)glycérol. Un objectif de l'invention est également de fournir un procédé de préparation d'éther de (poly)glycérol à partir de (poly)glycérol et d'acide gras à longue chaîne, notamment issus 35 d'huile végétale. D'autres objectifs apparaîtront à la lecture de la description de l'invention qui suit.5 La présente invention concerne un procédé (P) de préparation d'un composé de formule (1) OH (1) dans laquelle : R' représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 11 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 11 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ; et n représente un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, par exemple 1 ou 2 ; comprenant les étapes suivantes : (a) préparation d'un composé de formule (II) R~~O H (II) dans laquelle R' est tel que défini pour la formule (1), par réduction, en phase vapeur, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, d'un composé de formule (IV) R~~O OH (IV) dans laquelle R' est tel que défini pour la formule (1) ; (b) réaction, en milieu liquide, en présence d'un catalyseur, d'hydrogène et éventuellement d'un acide, entre le composé de formule (II) et un composé de formule (III), pour former un composé de formule (1) OH HO dans laquelle n est tel que défini pour la formule (1). Les composés de formule (IV) pour laquelle R' comprend de 11 à 36 atomes de carbone peuvent notamment être issus d'huile végétale, ils sont par exemple choisis parmi l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide érucique, l'acide ricinoléique, etc. On entend par catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, un catalyseur comprenant comme éléments actifs au moins du ruthénium et de l'étain. Le catalyseur de l'étape (a) peut être supporté ou non supporté. Lorsque le catalyseur est supporté le support est notamment choisi parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium ; les charbons éventuellement activés par un traitement à l'acide nitrique ou le noir d'acétylène. Il est généralement préférable de choisir un support n'ayant pas une surface spécifique trop élevée pour limiter les risques d'interaction directe du support avec les réactifs de la réaction. Les supports pouvant convenir sont notamment ceux présentant une surface spécifique comprise entre 5 et 100 m2/g, de préférence entre 5 et 50 m2/g, par exemple entre 5 et 20 m2/g. Dans le cas d'un catalyseur supporté, la teneur en ruthénium est adaptée par l'homme du métier en fonction du support (notamment selon sa nature, sa surface spécifique) et de la vitesse de réaction recherchée. Le support peut être sous une forme quelconque de préférence compatible avec le fait de pouvoir être utilisé en lit fixe, par exemple bille, granulé, extrudé. La teneur en ruthénium dans le catalyseur de l'étape (a) peut être comprise entre 0,1 et 500/0 20 en poids du catalyseur, de préférence entre 0,1 et 200/0 en poids, plus préférentiellement entre 0,5 et 3°/O en poids. La teneur en étain dans le catalyseur de l'étape (a) peut être comprise entre 0,1 et 100/0 en poids du catalyseur, de préférence entre 0,5 et 5°/O an poids du catalyseur. De façon avantageuse, le catalyseur de l'étape (a) est un catalyseur supporté pour lequel la surface spécifique du support est comprise entre 5 et 100 m2/g et la teneur en ruthénium est comprise entre 0,5 et 3°/O en poids par rapport au poids du catalyseur. 30 Le rapport molaire Sn/Ru dans le catalyseur de l'étape (a) peut être au moins égal à 2, de préférence il est compris entre 2 et 10, plus préférentiellement entre 2 et 6. Le catalyseur de l'étape (a) comprenant du ruthénium et de l'étain peut être préparé de différentes manières. Il peut notamment être préparé par imprégnation selon le procédé 35 décrit par Desphande et al (J. Cat., 1990, 121, 165-173). Ce catalyseur peut également être préparé selon le procédé décrit dans EP-A-0539274. De façon particulièrement préférée, le catalyseur de l'étape (a) peut être préparé par réduction d'un complexe de ruthénium ayant 25 une électrovalence -4 et un nombre de coordination de 6, les coordinats étant choisi parmi un atome d'halogène ou un anion d'un halogénure d'étain. Un tel procédé est notamment décrit dans WO97/17135. De façon préférée, le catalyseur de l'étape (a) comprenant du ruthénium et de l'étain est de type de ceux décrits dans WO97/17135. De façon avantageuse le catalyseur peut être obtenu par le procédé faisant l'objet de la demande de brevet WO97/17135 et est de préférence supporté. Ainsi, le catalyseur de l'étape (a) peut être obtenu par réduction d'un complexe du ruthénium ayant une électrovalence - 4 et un nombre de coordination de 6, les coordinats étant soit un atome d'halogène, soit un anion d'un halogénure d'étain. De manière préférée, on effectue la réduction d'un complexe répondant plus particulièrement à la formule (A) suivante [Ru(SnX3)6_,r,X,r,]4-4H+ (A), dans laquelle X représente un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore ou de brome et m représente 0, 1 ou 2, de préférence 1. De préférence le composé de formule (A) est [Ru(SnCl3)6]4-; [Ru(SnCl3)5C1]4- ou [Ru(SnCl3)4C12]4-. Le composé de formule (A) est notamment obtenu par réaction d'un halogénure de ruthénium et d'un halogénure d'étain, en présence d'un acide. L'halogénure de ruthénium peut être un halogénure de ruthénium III qui peut être sous forme anhydre ou hydratée, de préférence, un chlorure de ruthénium III, par exemple la forme commerciale du chlorure de ruthénium, RuC13,xH2O comprenant environ de 42 à 43 % en poids de ruthénium. Il est également possible de partir d'un sel de ruthénium IV. L'halogénure d'étain est notamment un halogénure d'étain dans lequel l'étain présente un degré d'oxydation inférieur à celui du ruthénium. On met en ceuvre de préférence un halogénure d'étain II, par exemple un chlorure d'étain II, notamment le sel d'étain commercial de formule SnC12,2H2O. On peut également mettre en ceuvre le sel sous forme anhydre ou hydratée. Le plus souvent, les halogénures desdits métaux sont mis en ceuvre sous forme de solution aqueuse. La concentration de ces solutions est telle que l'on obtienne une solution homogène susceptible d'être imprégnée sur un support. Le rapport entre le nombre de moles d'halogénure de ruthénium et le nombre de moles d'halogénure d'étain varie entre 0,10 et 0,5, de préférence entre 0,15 et 0,35. Il est à noter que la limite inférieure ne présente pas de caractère limitante car il n'y a pas d'inconvénient à mettre en ceuvre un excès d'halogénure d'étain. La préparation du composé de formule (A) par réaction des halogénures de ruthénium et d'étain, s'effectue en présence d'un acide dont la fonction est de solubiliser l'halogénure d'étain et de maintenir soluble le composé de formule (A) formé. On peut notamment faire appel à tout acide fort, de préférence minéral, mais l'on préfère utiliser l'hydracide dont l'halogénure est identique à l'halogénure intervenant dans les sels de ruthénium et d'étain. Ainsi, l'acide chlorhydrique est généralement l'acide préféré. La quantité d'acide mise en ceuvre est de préférence d'au moins 1 mole d'acide par mole d'halogénure de ruthénium, et plus particulièrement entre 1 et 5 moles d'acide par mole d'halogénure de ruthénium. La borne supérieure n'est pas critique et peut être dépassée sans inconvénient. La quantité préférée d'acide se situe aux environs de 3 moles d'acide par mole d'halogénure de ruthénium. D'un point de vue pratique, la préparation du composé de formule (A) se fait par mélange, dans un ordre quelconque, de l'halogénure de ruthénium (de préférence, le chlorure de ruthénium III), de l'halogénure d'étain (de préférence, le chlorure d'étain II) et de l'acide fort (de préférence l'acide chlorhydrique). Le mélange réactionnel est porté à une température allant de 20 à 100 °C, de préférence de 70 à 90 °C. La durée de cette opération de chauffage peut varier largement et l'on précise, à titre illustratif, qu'une durée allant de 1 à 3 heures convient tout à fait bien. Ensuite, si nécessaire, on ramène la température à la température ambiante, c'est-à-dire à une température le plus souvent comprise entre 15°C et 25°C. Il est possible alors d'envisager deux variantes de procédé selon que l'on souhaite obtenir le catalyseur de l'étape (a) sous forme massique ou supportée. Dans le premier cas, on effectue l'hydrolyse du composé de formule (A) obtenu par ajout d'eau. La quantité d'eau mise en ceuvre n'est pas critique : elle représente généralement de 1 à 100 fois le poids du complexe. Suite à cette hydrolyse, le composé de formule (A) précipite, il peut être séparé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration. Cette séparation est généralement conduite à la température ambiante. Le précipité obtenu peut éventuellement être séché puis réduit selon les conditions définies ci-après. Une autre variante consiste, lorsque le support se présente sous forme de poudre telles que par exemple, l'alumine ou la silice, de l'ajouter à la solution du composé de formule (A) obtenu, à conduire ensuite l'hydrolyse telle que précédemment décrite puis à séparer le solide obtenu, de préférence par filtration et à le malaxer et l'extruder. On obtient ainsi un catalyseur mis en forme. Selon une autre variante préférée de préparation du catalyseur de l'étape (a), la solution de composé de formule (A) obtenue précédemment est utilisée pour imprégner un support. La solution aqueuse d'imprégnation comprend le composé de formule (A) à raison de 1 à 20 % en poids de ruthénium. De manière pratique, on peut réaliser l'imprégnation en pulvérisant sur le support mis en mouvement, par exemple par rotation d'un drageoir, la solution comprenant le composé de formule (A). On peut également partir d'un support résultant d'une agglomération de ses particules selon les techniques bien connues, par exemple d'extrusion ou de pastillage par pression, puis imprégner le support en le plongeant dans la solution dudit composé de formule (A). Selon une variante préférée de la préparation du composé de formule (A), l'imprégnation est réalisée "à sec" c'est-à-dire le volume total de la solution de composé de formule (A) utilisé est approximativement égal au volume poreux présenté par le support. Pour la détermination du volume poreux, on peut la faire selon toute technique connue, notamment selon la méthode au porosimètre à mercure (norme ASTM D 4284-83) ou bien mesurer sur un échantillon, la quantité d'eau qu'il absorbe. Dans une étape suivante, le support imprégné ou bien le précipité séparé obtenu selon la première variante est alors soumis à une opération de réduction. Une variante préférée comprend une étape préalable de séchage. Le séchage est effectué le plus souvent à l'air, à une température qui peut aller de la température ambiante, par exemple 20°C, jusqu'à 100°C. Le séchage est poursuivi jusqu'à obtention d'un poids constant, généralement, sa durée varie de 1 à 24 heures, selon la température choisie. Lors d'une étape suivante, on effectue la réduction du composé de formule (A) en mettant le catalyseur sous forme massique ou supportée en contact avec l'agent réducteur. Il est possible d'envisager un réducteur chimique mais cela ne présente aucun avantage spécifique. Ainsi, la réduction est conduite préférentiellement avec de l'hydrogène. L'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression, par exemple de 0,05 à 1 MPa, de préférence, entre 0,1 et 0,2 MPa. L'hydrogène peut également être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. Avantageusement, la réaction de réduction est conduite à une température d'au moins 350°C, de préférence comprise entre 350 et 600°C, et encore plus préférentiellement entre 400 et 500 °C. Il est entendu que la réduction peut également être effectuée lors de la mise en ceuvre du catalyseur dans l'hypothèse où il est mis en ceuvre dans une réaction de réduction d'un substrat en présence d'hydrogène. De préférence, le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain est un catalyseur comprenant du Ru3Sn, totalement ou partiellement supporté. Par exemple, le catalyseur de l'étape (a) est un catalyseur supporté comprenant une phase métallique recouvrant au moins en partie ledit support comportant au moins en partie un composé intermétallique ruthénium-étain au moins partiellement sous forme d'un composé intermétallique de formule Ru3Sn7. Avantageusement, la phase métallique comprenant le ruthénium et l'étain présente un rapport atomique Sn/Ru au moins égal à 2/3, avantageusement à 3/2, de préférence à 7/3. Par ailleurs, il est préférable que le rapport atomique Sn/Ru dans le catalyseur de l'étape (a) soit au plus égal à 3, avantageusement à 5/2. Dans les catalyseurs préférés, ladite phase métallique recouvrant au moins en partie ledit support contient au moins 50 %, avantageusement au moins 80 %, de préférence au moins 90 % dudit composé intermétallique. Enfin il est souhaitable qu'au moins 90 %, avantageusement au moins 95 %, de préférence au moins 98 % du ruthénium présent sur le support soit sous la forme du composé intermétallique de formule Ru3Sn7. Pour ces proportions, les teneurs en étain ne tiennent compte que de l'étain sous forme métallique. Le catalyseur de l'étape (a) peut avantageusement être régénéré, par exemple à l'air. Pour ce faire, le procédé de régénération peut comprendre les étapes suivantes : - stopper l'alimentation en acide sur le lit catalytique ainsi que le courant d'hydrogène ; - passer un fort courant d'azote (supérieur à 10Uheure, par exemple environ 20L/heure) sur le lit catalytique et laisser revenir à température ambiante ; puis - passer un second courant d'azote plus faible (inférieur à 10Uheure, par exemple d'environ 5 Uheure) et chauffer le lit catalytique à 400°C. Le catalyseur est considéré comme ayant retrouvé son activité lorsque le flux gazeux en sortie de réacteur ne contient plus de CO2. De façon préférée l'étape (a) du procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes : (a1) introduction dans un réacteur du catalyseur ; (a2) augmentation de la température, sous courant d'hydrogène, jusqu'à la température d'activation du catalyseur ; (a3) diminution de la température jusqu'à une température comprise entre 100 et 500 °C ; (a4) introduction du composé de formule (IV) ; (a5) récupération du composé de formule (II). A l'étape (a1), le catalyseur est introduit dans un réacteur, notamment dans un réacteur en continu, éventuellement entre 2 lits de quartz pour favoriser la mise en contact des réactifs. De façon générale, pour l'étape (a2), la température d'activation du catalyseur est de l'ordre de 500°C, de préférence de l'ordre de 450°C. De façon préférée la température lors de l'étape (a3) est abaissée jusqu'à une température comprise entre 200 et 400 °C, de préférence entre 300 et 350 °C. L'homme du métier peut déterminer et adapter la gamme de température ainsi que la température optimale suivant le composé de formule (IV) mis en jeu ainsi qu'en tenant compte de la vitesse de réaction recherchée. De façon préférée le composé de formule (IV) est introduit par injection sous forme de gaz après avoir été vaporisé par chauffage ou par injection dans un solvant hydrogénogène ou inerte pour la réaction. On entend par solvant inerte pour la réaction un solvant ne réagissant pas avec les réactifs et les produits de la réaction. Le solvant inerte peut notamment être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques (par exemple hexane), les hydrocarbures alicycliques (par exemple cyclohexane), les hydrocarbures aromatiques (par exemple toluène) et les éthers (par exemple diméthoxyéthane) ou leurs mélanges. Sous l'effet de la température élevée, le composé de formule (IV) ainsi injecté est vaporisé, par exemple, dans le cas où le catalyseur est introduit entre 2 lits de quartz, au niveau du premier lit de quartz du réacteur. A titre de solvant hydrogénogène, on peut citer les hydrocarbures cycliques dont la deshydrogénation est aisée car conduisant à une aromatisation, par exemple le cyclohexa(di)ène, la tétraline, etc. Dans ce cas le solvant fournit au moins partiellement de l'hydrogène nécessaire à la réaction. Avantageusement, pour 1 mL de catalyseur de l'étape (a), le composé de formule (IV) est introduit à un débit au plus égal à 10mUheure, de préférence compris entre 0,5 et 5 mUheure. L'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une pression compatible avec la phase vapeur, par exemple de 0,05 à 1 MPa. L'hydrogène peut également être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. L'hydrogène peut également, en tout ou en partie, provenir du solvant hydrogénogène de la réaction. Avantageusement pour 1 mL de catalyseur de l'étape (a), l'hydrogène est injecté à un débit compris entre 0,1 et 10 Uheure. Lors de l'étape (a), le composé de formule (II) est récupéré par tout moyen approprié connu de l'homme du métier, on peut notamment citer la distillation, la décantation naturelle ou la cristallisation, de préférence la distillation ou la décantation naturelle, de manière plus préférée la distillation. Le catalyseur de l'étape (b) est un catalyseur d'hydrogénation qui peut être choisi parmi les catalyseurs au palladium notamment supportés, par exemple sur charbon, alumine ou silice ou les catalyseurs comprenant du ruthénium et de l'étain tel que celui de l'étape (a). De façon préférée le catalyseur de l'étape (b) est un catalyseur au palladium supporté notamment sur charbon ou un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, notamment tel que celui de l'étape (a). De façon préférée, le catalyseur de l'étape (b) est un catalyseur au palladium supporté notamment sur charbon. De façon préférée, le catalyseur de l'étape (b) est identique au catalyseur de l'étape (a). La quantité de catalyseur mise en ceuvre lors de l'étape (b) est comprise entre 0,005 et 50/0 molaire par rapport à la quantité de composé de formule (II), de préférence entre 0,01 et 20/0 molaire, par exemple entre 0,5 et 10/0 molaire. De façon préférée, le catalyseur de l'étape (b) de type palladium supporté notamment sur charbon comprend de 3 à 100/0 en masse de palladium par rapport au poids total du catalyseur, par exemple 50/0 en masse. Dans un mode de réalisation, l'étape (b) est réalisée en l'absence d'acide. Dans un autre mode de réalisation, l'étape (b) est réalisée en présence d'un acide qui peut notamment être choisi parmi les acides de Bronsted et les acides forts supportés ou non 25 supportés, par exemple l'acide formique, l'acide trifluoroacétique, l'acide para-toluène sulfonique (notamment PTSA.H2O), l'acide camphosulfonique (notamment l'acide 10-camphosulfonique (OSA)), les résines sulfoniques (notamment les Amberlyst, par exemple l'Amberlyst A36), les mélanges silice-alumine (notamment la kaoline AI2Si207,2H2O ; la bentonite Al2Si6011,H2O), les alumines, les alumines superacides, les phosphates 30 d'aluminium (notamment AIPO4), les zéolites (notamment zéolite y), le BF3.Et20, CF3000H. De préférence l'acide est PTSA.H2O ou CSA. La quantité molaire d'acide, éventuellement introduit en tant que co-catalyseur lors de l'étape (b), est comprise entre 0,1 et 400/0, de préférence entre 5 et 200/0, par exemple de l'ordre de 35 100/0 par rapport au composé de formule (II).20 De manière avantageuse, le composé de formule (III) peut servir également de solvant de l'étape (b) de sorte qu'aucun solvant supplémentaire n'est alors utilisé. L'étape (b) peut être menée à une température comprise entre 100 et 200 °C, de préférence entre 110 et 180 °C, de manière préférée entre 120 et 150 °C, par exemple à 140 °C. L'homme du métier est à même d'optimiser cette température en fonction des réactifs mis en jeu et de la vitesse de réaction souhaitée. De façon préférée, le ratio molaire composé de formule (III)/composé de formule (II), mis en jeu lors de l'étape (b), est compris entre 2 et 60, de préférence entre 5 et 50, de manière plus préférée entre 10 et 40. La pression en hydrogène, à l'étape (b) peut être comprise entre 0,05 et 2 MPa, de préférence entre 0,8 et 1,5 MPa, par exemple à environ 1 MPa. De façon particulièrement avantageuse pour l'invention, le catalyseur de l'étape (b) est un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, tel que celui décrit à l'étape (a). L'invention concerne alors un procédé (P1) de préparation d'un composé de formule (1) OH 20 dans laquelle : R' représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, totalement ou partiellement insaturé, (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé) comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 11 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 11 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 25 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ; et n représente un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, par exemple 1 ou 2 ; comprenant les étapes suivantes : (a) préparation d'un composé de formule (II) R~~O 30 H (II) dans laquelle R' est tel que défini pour la formule (1) par réduction, en phase vapeur, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, d'un composé de formule (IV)15 RO OH (IV) dans laquelle R' est tel que défini pour la formule (1) ; (b) réaction, en milieu liquide, en présence d'un catalyseur à base d'étain et de ruthénium, d'hydrogène et éventuellement d'un acide, entre le composé de formule 5 (II) et d'un composé de formule (III) OH HO dans laquelle n est tel que défini pour la formule (1). Avantageusement, pour le procédé (P1) le catalyseur de l'étape (b) est identique au catalyseur de l'étape (a) et est tel que défini pour le procédé (P). 10 Pour le procédé (P1), les étapes (a) et (b), (a1) à (a5) ainsi que toutes les caractéristiques relatives aux catalyseurs et aux différents réactifs (composés de formule (11), (111), (IV), acide, hydrogène, sont telles que définies pour le procédé (P). De façon particulièrement préférée, le groupe R' représente un radical hydrocarboné, 15 linéaire ou ramifié, saturé, insaturé ou partiellement insaturé, (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé);comprenant de 11 à 36 atomes de carbone, de préférence de 11 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone. La présente invention concerne alors un procédé (P2) de préparation d'un composé de formule (1) OH O nH 20 (1) dans laquelle : R' représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, insaturé ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 11 à 36 atomes de carbone, de préférence de 11 à 30 atomes de carbone, 25 par exemple 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone; et n représente un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, par exemple 1 ou 2 ; comprenant les étapes suivantes : 30 (a) préparation d'un composé de formule (II) R~~O H (II) dans laquelle R' représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, insaturé ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 11 à 36 atomes de carbone, de préférence de 11 à 30 atomes de carbone, par exemple 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone; par réduction, en phase vapeur, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur e comprenant du ruthénium et de l'étain, d'un composé de formule (IV) R~~O OH (IV) dans laquelle R' représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, insaturé ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 11 à 36 atomes de carbone, de préférence de 11 à 30 atomes de carbone, par exemple 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone; (b) réaction, en milieu liquide, en présence d'un catalyseur, d'hydrogène et éventuellement d'un acide, entre le composé de formule (II) et un composé de formule (III) OH HO dans laquelle n est tel que défini pour la formule (1). Pour le procédé (P2), les catalyseurs des étapes (a) et (b) sont tels que définis pour le procédé (P). Pour le procédé (P2), les étapes (a) et (b), (a1) à (a5) ainsi que toutes les caractéristiques relatives aux différents réactifs (composés de formules (11), (111), (IV), acide, hydrogène) sont 25 telles que définies pour le procédé (P). La présente invention concerne également un procédé (P3) de préparation d'un composé de formule (II) R10 H (II) dans laquelle R' représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé) comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 11 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 11 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ; par réduction, en phase vapeur, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, d'un composé de formule (IV) R OH (IV) dans laquelle R' représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé) comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 11 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 11 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone. Pour le procédé (P3), toutes les caractéristiques relatives au catalyseur et aux différents réactifs (composé de formule (IV), hydrogène) sont telles que définies pour l'étape (a) du procédé (P). De façon particulièrement préférée, pour le procédé (P3), R' représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé) comprenant de 11 à 36 atomes de carbone, de préférence de 11 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone. La présente invention concerne également un procédé (P4) de préparation d'un composé de formule (1) OH (1) dans laquelle : R' représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, totalement ou 30 partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé) comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 11 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 11 à 30 atomes de carbone, encore plus préféré par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ; et n représente un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, par exemple 1 ou 2 ; par réaction, en milieu liquide, en présence d'un catalyseur, d'hydrogène et éventuellement d'un acide, entre un composé de formule (II) et un composé de formule (III) 1 OH R~~O HO ' 0 ' H (II) i n H (III) dans lesquelles R' et n sont tels que définis pour la formule (1). Toutes les caractéristiques relatives au catalyseur et aux différents réactifs (composés de formules (11) et (111), acide, hydrogène) sont telles que décrites pour l'étape (b) du procédé (P). De façon particulièrement préférée, pour le procédé (P4), R' représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé) comprenant de 11 à 36 atomes de carbone, de préférence de 11 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone. De façon particulièrement préférée pour le procédé (P4), R' représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé) comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 11 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 11 à 30, encore plus préféré par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ; et le catalyseur est un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain tel que celui décrit à l'étape (a) du procédé (P). Les procédés de la présente invention permettent avantageusement, en comparaison des procédés de l'état de la technique de conduire à une addition sélective du composé de formule (II) sur la fonction alcool primaire du composé de formule (III). La présente invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs.35 Exemple 1 : Préparation du catalyseur imprégné à sec. Dans un tricol, on introduit 1,92 g de RuC13,xH2O comprenant 42 % en poids de ruthénium et 10,7 g de SnC12,2H2O et 13 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 3N. On chauffe en agitant à 90 °C. On maintient pendant 1 heure à cette température. On refroidit ensuite cette solution. On imprègne 40 g de billes d'alumine a (surface spécifique = 5 - 10 m2/g et volume poreux = 44 - 54 cm3 pour 100 g) commercialisées sous la dénomination Sphéralite 512 ayant un diamètre de billes de 2 à 4 mm. On sèche ensuite les billes imprégnées dans une étuve ventilée jusqu'à obtention d'un poids constant. Le catalyseur est ensuite traité à 450°C sous courant d'hydrogène, pendant 4 heures. Exemple 2 : Préparation du catalyseur à partir d'un support sous forme de poudre. Dans un tricol, on introduit 1,92 g de RuC13ixH2O comprenant 42 % en poids de ruthénium et 10,7 g de SnC12,2H2O et 13 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 3N. On chauffe en agitant à 90 °C pendant 1 heure. On refroidit ensuite cette solution à 20°C. On ajoute ensuite 80 g de silice Degussa OX 50 (surface spécifique = 50 m2/g et taille moyenne des particules primaires de 40 nm) et 4000 mL d'eau. Le précipité est filtré, lavé à l'eau. Le gâteau est ensuite malaxé et extrudé. Les extrudés sont ensuite séchés à l'air jusqu'à obtention d'un poids constant. Le catalyseur est ensuite traité par l'hydrogène à 450°C sous courant d'hydrogène, pendant 4 heures. Exemple 3 : Préparation du nonanal (composé de formule II) Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable de diamètre interne de 2,54 cm, on introduit 250ml de catalyseur comprenant du Ru3Sn, supporté sur des billes d'alumine de type alpha de diamètre compris entre 2 et 3 mm. Le catalyseur repose dans le réacteur sur une grille également en acier inoxydable. Au dessus du catalyseur est placé un vaporisateur statique qui permet de vaporiser l'acide introduit et de mélanger celui-ci avec le courant d'hydrogène également introduit en haut du réacteur. A température ambiante, on fait passer à travers le lit catalytique un courant d'hydrogène de 55I/h puis on chauffe le réacteur à 310°C, toujours sous courant d'hydrogène. On laisse le lit catalytique se stabiliser pendant 1 heure puis on commence à injecter l'acide nonanoique préchauffé à 120°C sur le vaporisateur statique à un débit liquide de 250g /h. Le flux réactionnel est récupéré par condensation en bas du réacteur, les composés incondensables, c'est-à-dire essentiellement l'hydrogène en excès, sont passés dans un piège à carboglace et éliminés. Après 48 heures de réaction, le brut réactionnel est soutiré. Celui-ci bi-phasique est constitué d'une phase aqueuse minoritaire et d'une phase organique. Par analyse CPG (chromatographie en phase gazeuse) de la phase organique, on mesure une conversion de 65% de l'acide nonanoique engagé et un rendement en nonanal de 530/0, soit une sélectivité de 81,50/0. Exemple 4 : Préparation du decanal (composé de formule II) Le procédé mis en ceuvre est similaire à celui de l'exemple 3 en remplaçant l'acide nonanoïque par l'acide décanoïque et la température est portée à 325°C. Apres 48 heures d'injection, on récupère le condensat bi-phasique, on décante la phase aqueuse et on analyse la phase organique. Par analyse CPG, on mesure une conversion de 600/0 de l'acide décano'ique et un rendement de 520/0 en décanal, soit une sélectivité en décanal de 86,70/0. Exemple 5 : Préparation du dodecanal (composé de formule II) Le procédé mis en ceuvre est similaire à celui de l'exemple 3 la température dans le lit catalytique est de 320°C et l'on remplace l'acide nonano'ique par l'acide dodécano'ique qui est injecté à un débit de 230g/h. Après 48 heures de réaction, le brut réactionnel bi-phasique est récupéré, la phase aqueuse est décantée et on analyse celle-ci par CPG. On obtient une conversion de l'acide dodécano'ique de 580/0 et un rendement en dodécanal de 480/0, soit une sélectivité de 82,70/0 en dodécanal. Exemple 6 : Préparation de l'undecenal (composé de formule II) Le procédé mis en ceuvre est similaire à celui de l'exemple 3 en remplaçant l'acide nonanaoique par l'acide undécènoique, et le débit d'injection de celui-ci est de 255g/h. En plus des 55Uh d'hydrogène on ajoute également 15L/h d'azote. Après 48 heures de réaction, le milieu bi-phasique est récupéré et la phase aqueuse est séparée de la phase organique. Par analyse CPG, on mesure une conversion de l'acide undécènoique de 620/0 et un rendement en undécènal de 480/0, soit une sélectivité de 77,50/0. En partant d'un acide 10-undécènoique, on obtient un mélange de 10-undécènal, 9-undécènal et 8-undécènal. Exemple 7 : Réqénération du catalyseur bimétallique comprenant du ruthénium et de l'étain Lorsque l'on constate une baisse d'activité du lit catalytique, on procède à une régénération à l'air. Pour cela, on arrête l'alimentation en acide sur le lit catalytique ainsi que le courant d'hydrogène. On se met sous courant de 20Uh d'azote et on laisse le lit catalytique revenir à température ambiante. On remplace alors le débit d'azote par un débit d'air de 5L/h et on chauffe le lit catalytique à 400 °C en 5 heures. On laisse dans ces conditions pendant 15 heures puis on vérifie que le flux gazeux en sortie de réacteur ne contient plus de CO2. Le catalyseur retrouve alors son activité hydrogénante initiale. Exemple 8 : Préparation d'éther de qlvcérol à partir du valéraldéhvde Dans un autoclave agité, on a introduit à température ambiante, 110,4 g (1,2 mol) de glycérol, 2,58 g (30 mmol) de valéraldéhyde, 0,26 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 50/0. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 µm) et rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2C12 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2C12 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1-0-pentyl-éther de glycérol est obtenu avec 940/0 de rendement GC. Après purification sur colonne de silice flash avec acétate d'éthyle/cyclohexane (1/4 à 1/1) comme éluant, le 1-0-pentyl-éther de glycérol est obtenu avec un rendement isolé de 900/0. Exemple 9 : Préparation d'éther de qlvcérol à partir d'octanal Dans un autoclave agité, on introduit à température ambiante, 110,4 g (1,2 mol) de glycérol, 3,84 g (30 mmol) d'octanal, 0,38 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 50/0. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène H2, puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 µm) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2C12 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2C12 est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1-0-octyl-éther de glycérol est obtenu avec 790/0 de rendement GC. Exemple 10 : Préparation d'éther de qlycérol à partir de décanal Dans un autoclave agité, on introduit à température ambiante, 110,4 g (1,2 mol) de glycérol, 4,68 g (30 mmol) de décanal obtenu à l'exemple 4, 0,47 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 50/0. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène H2, puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 µm) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2C12 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2C12 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1-0-décyl-éther de glycérol est obtenu avec 75% de rendement GC. Après purification sur colonne de silice flash avec acétate d'éthyle / cyclohexane 1/4 à 1/1 comme éluant, le 1-0-décyl-éther de glycérol est obtenu avec un rendement isolé de 560/0. Exemple 11 : Préparation d'éther de qlycérol à partir de dodécanal Dans un autoclave agité, on introduit à température ambiante, 110,4 g (1,2 mol) de glycérol, 5,52 g (30 mmol) de dodécanal obtenu à l'exemple 5, 0,55 g (10 wt%) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 50/0. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène H2, puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 µm) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2C12 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2C12 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1-0-dodécyl-éther de glycérol est obtenu avec 750/0 de rendement GC. Exemple 12 : Préparation d'éther de qlvcérol à partir de tétradécanal Dans un autoclave agité, on introduit à température ambiante, 110,4 g (1,2 mol) de glycérol, 6,36 g (30 mmol) de tétradécanal, 0,64 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0.5 mol%) de Pd/C à 50/0. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène H2i puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 µm) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2C12 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2C12 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1-0-tétradécyl-éther de glycérol est obtenu avec 630/0 de rendement GC. Exemple 13 : Préparation d'éther de qlycérol à partir d'octadécanal Dans un autoclave agité, on introduit à température ambiante, 110,4 g (1,2 mol) de glycérol, 8,04 g (30 mmol) d'octadécanal (Stéaraldéhyde), 0,81 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 50/0. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de gaz dihydrogène H2, puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 µm) et est rincé avec de l'éthanol absolu et du dichlorométhane. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2C12 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2C12 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est purifié sur colonne de silice flash avec acétate d'éthyle / cyclohexane 1/5 à 4/1 comme éluant. Le 1-0-octadécyl-éther de glycérol est obtenu avec un rendement isolé de 35%. Exemple 14 : Préparation d'éther de qlycérol à partir d'aldéhyde oléique Dans un autoclave agité, on introduit à température ambiante, 110,4 g (1,2 mol) de glycérol, 7,98 g (30 mmol) d'aldéhyde oléique, 0,80 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 50/0. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène H2i puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 µm) et est rincé avec de l'éthanol absolu et du dichlorométhane. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2C12 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2C12 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1-0-octadécyl-éther de glycérol est obtenu avec 520/0 de rendement GC. Exemple 15 : Préparation d'éther de diqlvcérol à partir de valéraldéhvde Dans un autoclave agité, on introduit à température ambiante, 99,6 g (600 mmol) de diglycérol, 2,58 g (30 mmol) de valéraldéhyde, 0,26 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 50/0. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène H2, puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 µm) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2C12 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2C12 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1-0-pentyl-éther de diglycérol est obtenu avec 830/0 de rendement GC. Exemple 16 : Préparation d'éther de diqlvcérol à partir d'octanal Dans un autoclave agité, on introduit à température ambiante, 99,6 g (600 mmol) de diglycérol, 3,84 g (30 mmol) d'octanal, 0,38 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 50/0. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène H2i puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 µm) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2C12 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2C12 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1-0-Octyl-éther de diglycérol est obtenu avec 720/0 de rendement GC. Exemple 17 : Préparation d'éther de diqlycérol à partir de dodécanal Dans un autoclave agité, on introduit à température ambiante, 99,6 g (600 mmol) de diglycérol, 5,52 g (30 mmol) de dodécanal obtenu à l'exemple 7, 0,55 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 50/0. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène H2, puis est chauffé à 140 °C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 µm) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2C12 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2C12 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1-0-dodécyl-éther de diglycérol est obtenu avec 710/0 de rendement GC. Exemple 18 : Préparation d'éther de qlvcérol à partir du valéraldéhvde Dans un autoclave agité, on a introduit à température ambiante, 92 g (1 mol) de glycérol, 2,15 g (25 mmol) de valéraldéhyde, 0,22 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 1,26 g (1 mol%) de catalyseur constitué d'un alliage Ru3Sn, supporté sur des billes d'alumine de type alpha de diamètre compris entre 2 et 3 mm. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 12h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 µm) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2C12 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2C12 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1-0-pentyl-éther de glycérol est obtenu avec 200/0 de rendement GC.35 Exemple 19 : Préparation d'éther de polvglvcérol à partir du valéraldéhvde Dans un autoclave agité, on a introduit à température ambiante, 56 g de polyglycérol, 10 g (116 mmol) de valéraldéhyde, 1 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 1,26 g (0.6 mol%) de Pd/C à 50/0. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 3 MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 µm) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction à l'AcOEt (3 x 100 mL). L'AcOEt est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par ESI/MS. Les 1-0-pentyl-éther de polyglycérol sont détectés comme étant les seuls produits de la réaction. Exemple 20 : Préparation d'éther polyqlycérol à partir de dodécanal Dans un autoclave agité, on a introduit à température ambiante, 56 g de polyglycérol, 10 g (54 mmol) de n-dodécanal, 1 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 1 g (0,7 mol%) de Pd/C à 50/0. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 3 MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 µm) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction à l'AcOEt (3 x 100 mL). L'AcOEt est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par ESI/MS. Les 1-0-dodécyl-éther de polyglycérol sont détectés comme étant les seuls produits de la réaction. Exemple 21 : Préparation d'éther de glycérol à partir du valéraldéhyde Dans un autoclave agité, on a introduit à température ambiante, 110,4 g (1,2 mol) de glycérol, 2,58 g (30 mmol) de valéraldéhyde et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 50/0. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 µm) et rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2C12 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2C12 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par ESI et GC/MS. Le 1-0-pentyl-éther de glycérol est obtenu avec 50/0 de rendement GC. Exemple 22 : Préparation d'éther de glycérol à partir du phénylpropionaldéhyde Dans un autoclave agité, on a introduit à température ambiante, 110,4 g (1,2 mol) de glycérol, 4,02 g (30 mmol) de phénylpropionaldéhyde, 0,4g (10 % en poids) de résine Amberlyst A36 et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 µm) et rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2C12 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2C12 est ensuite évaporé sous pression réduite.. Le brut réactionnel est purifié sur colonne de silice flash avec acétate d'éthyle/cyclohexane 2/1 comme éluant. Le 1-0-phénylpropyl-éther de glycérol est obtenu avec un rendement isolé de 210/0. Le tableau ci-dessous regroupe les résultats obtenus des exemples 8 à 22. cn ,°, en 7 en D a~ U N en 7 QE_ QE~ Q C3 E E Q o E _ Eo- Eo~ -o w - Û °~ Û °~ cc o °~ 8 Valeraldéhyde Glycérol OH CSA 94% 9 Octanal Glycérol OH CSA 79% 10 Décanal Glycérol OH CSA 75% o~~oH 11 Dodécanal Glycérol OH CSA 75% °~~oH 12 Tétradécanal Glycérol OH CSA 63% o~oH 13 Octadécanal Glycérol OH CSA 35%a o~~oH 14 Aldéhyde Glycérol OH CSA 52% Oléique 0,.),'.0H Valéraldéhyde Diglycérol OH OH CSA 83% 15 OH OH 16 Octanal Diglycérol H CSA 72°/o 17 Dodécanal Diglycérol OH OH CSA 71% 18 Valéraldéhyde Glycérol O" Ru3Sn, 20% 19 Valéraldéhyde Polygoiycér OH OH CSA quantitatifb ~~o\~lo oH `` fin n=0-5 20 Dodécanal Polyglycér OH OH CSA quantitatifb OI O O~ OH - ,11 n=0-5 n 21 Valéraldéhyde Glycérol OH / 5%. 22 phénylpropional Glycérol O Amberly 21 %a déhyde H st ® OH A36 a rendement isolé b analyse ESI5 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un composé de formule (1) OH dans laquelle : R' représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comprenant de 1 à 36 atomes de carbone; n représente un nombre entier compris entre 1 et 10 ; comprenant les étapes suivantes : (a) préparation d'un composé de formule (II) 1 R~~O H (II) dans laquelle R' est tel que défini pour la formule (1), par réduction, en phase vapeur, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, d'un composé de formule (IV) 1 R ~~ O OH (IV) dans laquelle R' est tel que défini pour la formule (1) ; (b) réaction, en milieu liquide, en présence d'un catalyseur et d'hydrogène, entre le composé de formule (II) et un composé de formule (III) OH HO O ~ --')-iH 20 dans laquelle n est tel que défini pour la formule (1). 2. Procédé selon la revendication 1, pour lequel l'étape (b) est réalisée en présence d'acide. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, pour lequel le catalyseur de l'étape (b) est 25 identique au catalyseur de l'étape (a). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour lequel R1 comprend de 11 à 36 atomes de carbone. 10 15 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour lequel le catalyseur de l'étape (a) est un catalyseur supporté comprenant une phase métallique recouvrant au moins en partie ledit support et comprenant au moins en partie un composé intermétallique de formule Ru3Sn7. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour lequel l'étape (a) comprend les étapes suivantes : (a1) introduction dans un réacteur du catalyseur ; (a2) augmentation de la température, sous courant d'hydrogène, jusqu'à la 10 température d'activation du catalyseur ; (a3) diminution de la température jusqu'à une température comprise entre 100 et 500°C ; (a4) introduction du composé de formule (IV) ; (a5) récupération du composé de formule (II). 15 7. Procédé selon la revendication 6, pour lequel la température d'activation du catalyseur est d'environ 500°C. 8. Procédé selon les revendications 6 ou 7, pour lequel la température lors de l'étape (a3) 20 est diminuée jusqu'à une température comprise entre 200 et 400°C. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, pour lequel pour 1 mL de catalyseur, l'hydrogène est injecté à un débit compris entre 0,1 et 10 Uheure et le composé de formule (IV) est introduit à un débit au plus égal à 10mUheure. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 à 9, pour lequel le catalyseur de l'étape (b) est un catalyseur d'hydrogénation choisi parmi les catalyseurs au palladium ou le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain tel que celui de l'étape (a). 30 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, pour lequel la quantité molaire d'acide mise en jeu lors de l'étape (b) est comprise entre 0,1 et 40% par rapport au composé de formule (II). 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, pour lequel l'acide de l'étape 35 (b) est choisi parmi l'acide formique, l'acide trifluoroacétique, l'acide para-toluène sulfonique, l'acide camphosulfonique, les résines sulfoniques, les mélanges silice-alumine, les alumines, les alumines superacides, les phosphates d'aluminium, les zéolites, le BF3.Et20, CF300OH. 25 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour lequel la quantité de catalyseur mise en ceuvre lors de l'étape (b) est comprise entre 0,005 et 5% molaire par rapport à la quantité de composé de formule (II). 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour lequel l'étape (b) est menée à une température comprise entre 100 et 200°C. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, pour lequel le ratio molaire 10 composé de formule (III)/composé de formule (II), mis en jeu lors de l'étape (b), est compris entre 2 et 60. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour lequel la pression en hydrogène, lors de l'étape (b) est comprise entre 0,05 et 2 MPa. 15