Brevet FR2969014A1 — publié le 20120622

La présente invention concerne un support céramique catalytique présentant une microstructure contrôlée et son procédé de synthèse. La catalyse hétérogène est indispensable à de nombreuses applications dans les industries chimiques, alimentaires, pharmaceutiques, automobiles et pétrochimiques [1- 3]. Le développement d'un support catalytique à architecture contrôlée s'inscrit dans la recherche de matériaux stables possédant une surface spécifique maximale aussi bien aux basses qu'aux hautes températures. Un catalyseur est un matériau qui convertit des réactifs en produit à travers des cycles répétés et ininterrompus de phases élémentaires. Le catalyseur participe à la conversion en retournant à son état d'origine à la fin de chaque cycle durant toute sa durée de vie. Un catalyseur modifie la cinétique de réaction sans en changer la thermodynamique. Afin de maximiser le taux de conversion de catalyseurs supportés, il est essentiel de maximiser l'accessibilité des réactifs aux particules actives. Dans le but de comprendre l'intérêt d'un support tel que celui développé ici, rappelons tout d'abord les étapes principales d'une réaction de catalyse hétérogène. Un gaz composé de molécules A traverse un lit catalytique, réagit en surface du catalyseur pour former un gaz d'espèce B. L'ensemble des étapes élémentaires sont : a) Transport du réactif A (diffusion en volume), à travers une couche de gaz, jusqu'à la surface externe du catalyseur b) Diffusion de l'espèce A (diffusion en volume ou moléculaire (Knüdsen)), à travers le réseau poreux du catalyseur, jusqu'à la surface catalytique c) Adsorption de l'espèce A sur la surface catalytique d) Réaction de A pour former B sur les sites catalytiques présents sur la surface du catalyseur e) Désorption du produit B de la surface f) Diffusion de l'espèce B à travers le réseau poreux. g) Transport du produit B (diffusion en volume) de la surface externe du catalyseur, à travers la couche de gaz, jusqu'au flux de gaz. Le nombre de molécules converties en produit dans un intervalle de temps défini est directement lié aux nombres de sites catalytiques disponibles. Il faut donc augmenter au maximum le nombre de sites actifs disponibles par unité de surface. Pour ce faire, il faut maximiser la dispersion des particules actives à la surface du support. De manière à maximiser cette dispersion, il est nécessaire de proposer un support ayant lui-même une surface spécifique maximale. Les espèces actives peuvent être un (des) métal(aux) de transition (Fe, Co, Cu, Ni, Ag, Mo, Cr, ..., NiCo, FeNi, FeCr...) ou un (des) oxyde(s) de métaux de transition (CuO, ZnO, NiO, CoO, NiMoO, CuO-ZnO, FeCrO, ...), un (des) métal(aux) noble(s) (Pt, Pd, Rh, PtRh, PdPt, ...) ou un (des) oxyde(s) de métal(aux) de transition (Rh2O3, PtO, RhPtO, ...) ou des mélanges de métaux de transition et de métaux nobles ou des mélanges d'oxydes de transition et de métaux nobles. Dans certaines réactions les espèces actives peuvent être des composés soufrés (NiS, CoMoS, NiMoS, ...). L'idéal est de disperser des phases actives nanométriques ( La surface spécifique d'une alumine y peut aller jusqu'à plusieurs centaines de m2/g alors qu'une alumine a standard a une surface spécifique inférieure à la dizaine de m2/g. Plusieurs supports à forte surface spécifique ont déjà été synthétisés. La silice est le premier matériau mésoporeux à avoir été synthétisé en 1992. Le document US2003/0039744A1 expose à partir de la méthode d'auto-assemblage induit par évaporation comment obtenir un support mésoporeux de silice. Les documents Crepaldi, E.L., et al., Nanocrystallised titania and zirconia mesoporous thin films exhibiting enhanced thermal stability. New Journal of Chemistry, 2003. 27(1): p. 9-13 et Wong, M.S. and J.Y. Ying, Amphiphilic Templating of Mesostructured Zirconium Oxide. Chemistry of Materials, 1998. 10(8): p. 2067-2077 décrivent la synthèse de zircone mésoporeuse. Comme pour la plupart des matériaux mésoporeux, la stabilité thermique n'est assurée que jusqu'à 500°C-600°C. Pour des températures supérieures, il y a effondrement des structures par frittage ou changement de phases. Le document CN101565194 (A) décrit un procédé d'élaboration de spinelle MgAl2O4 mésoporeuse. Le spinelle MgAl2O4 ainsi obtenu est composé de particules de 100 nm de diamètre avec une surface spécifique comprise entre 200 et 400 m2/g, le diamètre des pores est compris entre 3 et 6 nm. Cependant, ces supports céramiques proposés par l'état de la technique ne possèdent pas une bonne stabilité physico-chimique dans les conditions de fonctionnement sévères du vaporeformage du gaz naturel, en particuliers à température élevée (600-1000°C) et atmosphère très hydrothermale (% vapeur d'eau comprise entre 20 et 60%vol). Dès lors, un problème qui se pose est de fournir un support céramique catalytique possédant une bonne stabilité physico-chimique dans ces conditions de fonctionnement sévères. Une solution de l'invention est un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent. Autrement dit, la présente invention concerne la stabilisation du support céramique catalytique utilisé en qualité de support de phase(s) active(s) via la création d'une microstructure constituée d'un système ordonné et structuré devant permettre la minimisation des phénomènes de vieillissement physique liés principalement à la température et aux atmosphères gazeuses associées. Notons que le support céramique catalytique selon l'invention a pour premier avantage de développer une grande surface spécifique disponible, typiquement supérieure ou égale à 50 m2/g et jusqu'à plusieurs centaines de m2/g. Par ailleurs, celui- ci est stable en termes de surface spécifique au moins jusqu'à 1000°C sous atmosphère hydrothermale. La figure la) représente schématiquement un support catalytique selon l'état de la technique. Il s'agit plus précisément d'une structure mésoporeuse. La figure lb) représente schématiquement un support catalytique selon l'invention. Sur cette figure chaque cristallite est en contact avec 6 autres cristallites dans un plan (i.e. empilement compact). La taille des pores résultant de l'arrangement du support catalytique selon l'invention est typiquement comprise entre 5 et 15 nm. Selon le cas le support céramique catalytique selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous : - l'arrangement de cristallites est un empilement hexagonal compact ou cubique face centrée dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec au plus 12 autres cristallites dans un espace en 3 dimensions ; - ledit arrangement est en phase spinelle ; par phase spinelle on entend par exemple le composé MgAl2O4 ; - les cristallites sont de forme sensiblement sphérique ; - les cristallites ont un diamètre équivalent moyen compris entre 5 et 15 nm, de préférence entre 11 et 14 nm ; par diamètre équivalent on entend la plus grande longueur du cristallite si celui-ci n'est pas strictement sphérique ; - ledit support comprend un substrat et un film à la surface dudit substrat comprenant ledit arrangement de cristallites ; - ledit support comprend des granules comprenant ledit arrangement de cristallites ; - les granules sont de forme sensiblement sphérique. Outre un arrangement en phase spinelle, on peut avoir un arrangement dans les phases céramiques suivantes : SiC, ZrO2, ZrO2 stabilisée à l'oxyde d'ytttrium tel que YSZ (4 et 8-10%), CeO2, CeO2 stabilisé à l'oxyde de gadolinium, l'alumine classique, les silico-alumineux, ... Notons que le support céramique catalytique selon l'invention est utilisable pour toute réaction en catalyse hétérogène, particulièrement gaz-solide et peut être déposé (washcoaté) sur un substrat céramique et/ou métallique d'architectures diverses telles que des structures alvéolaires, des barillets, des monolithes, des structures en nid d'abeille, des sphères, des réacteurs-échangeurs structurés multi échelle (µréacteurs), ... de nature céramique ou métallique ou métallique revêtu de céramique (monolithe, nid d'abeille, sphère, bâtonnet, poudre, ...) La présente invention a également pour objet un premier procédé de synthèse d'un support céramique catalytique comprenant un substrat et un film à la surface dudit substrat comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent, dans lequel on réalise les étapes suivantes : a) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrate d'aluminium et de magnésium, un surfactant et les solvants eau, éthanol et ammoniac ; b) Trempage d'un substrat dans le sol préparé à l'étape a) ; c) Séchage du substrat imprégné de sol de manière à obtenir un matériau composite gélifié comprenant un substrat et une matrice gélifiée ; et d) Calcination du matériau composite gélifié de l'étape c) à une température comprise entre 500°C et 1000°C, de préférence entre 700°C et 900°C, encore plus préférentiellement à une température de 900°C. De préférence le substrat mis en oeuvre dans ce premier procédé de synthèse est en alumine dense. La présente invention a également pour objet un second procédé de synthèse d'un support céramique catalytique comprenant des granules comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent, dans lequel on réalise les étapes suivantes : d) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrate d'aluminium et de magnésium, un surfactant et les solvants eau, éthanol et ammoniac; e) Atomisation du sol au contact d'un courant d'air chaud de manière à évaporer le solvant et former une poudre micronique; c) Calcination de la poudre à une température comprise entre 500°C et 1000°C, de préférence entre 700°C et 900°C, encore plus préférentiellement à une température de 900°C. Les deux procédés de synthèse selon l'invention peuvent présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous : - le sol préparé à l'étape a) est vieilli dans une étuve ventilée à température comprise entre 15 et 35°C. - l'étape d) de calcination est réalisée sous air et a une durée de 24h.. Le sol préparé dans les deux procédés de synthèse selon l'invention comprend de préférence quatre principaux constituants : - Les précurseurs inorganiques : pour des raisons de limitation du coût, nous avons choisi d'utiliser des nitrates de magnésium et d'aluminium. La stoechiométrie de ces nitrates peut être vérifiée par ICP (Induced Coupled Plasma), avant leur solubilisation dans de l'eau osmosée. - Le surfactant autrement appelé tensioactif. On peut utiliser un copolymère tribloc Pluronic F127 de type EO-PO-EO. Il possède deux blocs hydrophiles (EO) et un bloc central hydrophobe (PO). - Le solvant (éthanol absolu). - NH3.H20 (28% massique). Le surfactant est solubilisé dans une solution ammoniacale ce qui permet de créer des liaisons hydrogène entre les blocs hydrophiles et les espèces inorganiques. Un exemple de rapports molaires entre ces différents constituants est donné dans le tableau ci-dessous (Tableau 1) : nH20/nnitrate 1 1 1 nEtOH/nnitrate 38 1F127/nnitrate 6,7x10 3 1F127/nH20 6,0x 10-6 Le procédé de préparation du sol est décrit à la figure 2. Dans le paragraphe qui suit les quantités entre-parenthèses correspondent à un seul 20 exemple. La première étape consiste à solubiliser le surfactant (0,9g) dans de l'éthanol absolu (23 mL) et dans une solution ammoniacale (4,5 mL). Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant 1h. Puis, la solution de nitrates préalablement préparée (20 mL) est ajoutée goutte à goutte au mélange. Le tout est chauffé à reflux pendant 1h puis refroidi 25 jusqu'à la température ambiante. Le sol ainsi synthétisé est vieilli dans une étuve ventilée dont la température ambiante (20°C) est contrôlée précisément. Dans le cas du premier procédé de synthèse, le trempage consiste à plonger un substrat dans le sol et à le retirer à vitesse constante. Les substrats utilisés dans le cadre de notre étude sont des plaques en alumine frittées à 1700°C pendant 1h30 sous air (densité relative des substrats = 97% par rapport à la densité théorique). Lors du retirage du substrat, le mouvement du substrat entraîne le liquide formant une couche de surface. Cette couche se divise en deux, la partie interne se déplace avec le substrat alors que la partie externe retombe dans le récipient. L'évaporation progressive du solvant conduit à la formation d'un film à la surface du substrat. Il est possible d'estimer l'épaisseur du dépôt obtenu en fonction de la viscosité du sol et de la vitesse de tirage (Equation 1) : Equation 1 : e co K v2"3 avec x constante de dépôt dépendante de la viscosité et de la densité du sol et de la tension de surface liquide-vapeur. v est la vitesse de tirage. Ainsi, plus la vitesse de tirage est élevée, plus l'épaisseur du dépôt est importante. Les substrats trempés sont ensuite étuvés à entre 30°C et 70°C pendant quelques heures. Un gel est alors formé. Une calcination des substrats sous air permet d'éliminer les nitrates mais aussi de décomposer le surfactant et ainsi de libérer la porosité. Dans le cas du second procédé de synthèse, la technique d'atomisation permet de transformer un sol en forme sèche solide (poudre) par l'utilisation d'un intermédiaire chaud (Figure 3). Le principe repose sur la pulvérisation en fines gouttelettes du sol 3, dans une enceinte 4 au contact d'un courant d'air chaud 2 afin d'évaporer le solvant. La poudre obtenue est entraînée par le flux de chaleur 5 jusqu'à un cyclone 6 qui va séparer l'air 7 de la poudre 8. L'appareil pouvant être utilisé dans le cadre de la présente invention est un modèle commercial de référence « 190 Mini Spray Dryer » de marque Büchi. La poudre récupérée à l'issue de l'atomisation est séchée dans une étuve à 70°C puis calcinée. Aussi, dans les deux procédés, les précurseurs, c'est-à-dire les sels de nitrates de magnésium et d'aluminium, sont partiellement hydrolysés (Equation 2). Puis l'évaporation des solvants (éthanol et eau) permet la réticulation du sol en gel autour des micelles de surfactant par la formation de liaisons entre le groupement hydroxyles d'un sel et le métal d'un autre sel (Equations 3 et 4). Equation 2 : Mn+(NO3 )n-1 + HO- Mn+(NO3)n-1(HO-) + NO3- Equation 3 : IVE`+(NO31. +2 HO M'+(NO3- t.1(HO-) + H20 Mn+(NO3 )n-1 n+ M (NO3-)n-1 O \MflO3-), Le contrôle de ces réactions liées aux interactions électrostatiques entre les précurseurs inorganiques et les molécules de surfactant permet un assemblage coopératif des phases organique et inorganique, ce qui génère des agrégats micellaires de 10 surfactants de taille contrôlée au sein d'une matrice inorganique. En effet, les surfactants utilisés, non ioniques, sont des copolymères qui possèdent deux parties de polarités différentes : un corps hydrophobe et des extrémités hydrophiles. Ces copolymères font parti de la famille des copolymères blocs constitués de chaînes de poly(oxyde)d'alkylène. Un exemple est le copolymère (EO)n-(PO)m- 15 (EO)n, constitué par l'enchaînement de polyoxyde d'éthylène (EO), hydrophile aux extrémités et dans sa partie centrale le polyoxyde de propylène (PO), hydrophobe. Les chaînes de polymères restent dispersées en solution pour une concentration inférieure à la concentration micellaire critique (CMC). La CMC est définie comme étant la concentration limite au delà de laquelle se produit le phénomène d'auto-arrangement 20 des molécules de surfactant dans la solution. Au delà de cette concentration, les chaînes du surfactant ont tendance à se regrouper par affinité hydrophiles/hydrophobes. Ainsi, les corps hydrophobes se regroupent et forment des micelles de forme sphérique. Les extrémités des chaînes des polymères sont repoussées vers l'extérieur des micelles, et Equation 4 : + NO3- s'associent au cours de l'évaporation du solvant volatile (éthanol) avec les espèces ioniques en solution qui présentent également des affinités hydrophiles. Ce phénomène d'auto-arrangement se produit lors des étapes c) de séchage des procédés de synthèse selon l'invention. Voyons à présent les avantages d'une calcination à une température comprise entre 500°C et 1000°C. Dans un premier temps, le substrat recouvert d'un film mince a été calciné sous air à 500°C pendant 4h, avec une vitesse de montée en température de 1°C/min. L'échantillon est observé à l'aide d'un microscope électronique à balayage haute résolution (MEB-FEG) et d'un microscope à Force Atomique (AFM). Le microscope à Force Atomique permet de rendre compte de la topographie de surface d'un échantillon avec une résolution idéalement atomique. Le principe consiste à balayer la surface de l'échantillon avec une pointe dont l'extrémité est de dimension atomique, tout en mesurant les forces d'interaction l'extrémité de la pointe et la surface. A force d'interaction maintenue constante, il est possible de mesurer la topographie de l'échantillon. Les images AFM réalisées sur une surface de 500nm2 (Figure 4) ainsi que les micrographies MEB-FEG (Figure 5) révèlent la formation d'un dépôt mésostructuré à cette température de calcination. La figure 4a) est une image de topographie tandis que la figure 4b) est une image d'auto-corrélation. La mésostructuration du matériau est consécutive à une concentration progressive, au sein du dépôt, des précurseurs d'aluminium et de magnésium, ainsi que du surfactant jusqu'à une concentration micellaire supérieure à la concentration critique, qui résulte de l'évaporation des solvants. En revanche, à cette température de calcination (500°C-4h), la phase spinelle n'est pas complètement formée et le composé est amorphe (Figure 6). Le diffractogramme a été réalisé sur de la poudre obtenue par atomisation du sol. C'est pourquoi, nous avons choisi d'augmenter la température de calcination des matériaux à 900°C. A cette température, la phase spinelle (MgAl2O4) est parfaitement cristallisée (Figure 7). La calcination à 900°C détruit la mésostructuration du dépôt qui était présente à 500°C. La cristallisation de la phase spinelle entraîne une désorganisation locale de la porosité. Il en résulte néanmoins un support céramique catalytique selon l'invention, autrement dit un dépôt ultra-divisé et très poreux avec des particules quasi sphériques en contact ponctuel ou quasiment ponctuel, les unes avec les autres (Figure 8). La figure 8 correspond à 3 micrographies MEB-FEG du support catalytique avec 3 grossissements différents. Ces particules affichent une distribution granulométrique très resserrée centrée sur 12 nm (taille moyenne des cristallites de spinelle mesurée par diffraction des RX aux petits angles, Figure 9). Cette taille correspond à celle des particules élémentaires observées en microscopie électronique à balayage indiquant que les particules élémentaires sont monocristallines. Diffraction des Rayons X aux petits angles (valeurs de l'angle 20 comprises entre 0,5 et 6°) : cette technique nous a permis de déterminer la taille des cristallites du support de catalyseur. Le diffractomètre utilisé dans cette étude, basé sur une géométrie Debye-Scherrer, est équipé d'un détecteur courbe à localisation (Inel CPS 120) au centre duquel est positionné l'échantillon. Ce dernier est un substrat en saphir monocristallin sur lequel a été déposé par trempage-tirage le sol. La formule de Scherrer permet de relier la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites (Equation 5). Equation 5 : D=0,9x pcose D correspond à la taille des cristallites (nm) est la longueur d'onde de la raie Ka du Cu (1,5406 À) 13 correspond à la largeur à mi-hauteur de la raie (en rad) 0 correspond à l'angle de diffraction. L'atomisation du sol, suivie d'une calcination de la poudre à 900°C, produit des granules sphériques de diamètre inférieur à 5µm et de préférence dans une gamme comprise entre 100nm et 2µm (Figure 10). La microstructure de cette poudre est identique à celle obtenue sur le dépôt, à savoir une microstructure ultra-divisée et poreuse avec une taille de cristallites du même ordre de grandeur. La surface spécifique de la poudre, mesurée par la méthode BET, est de 50 m2/g. La morphologie de la poudre a été comparée avec celle d'une poudre de phase spinelle de nom commercial Puralox MG30, fournie par Sasol (Figure 11). Cette poudre présente une surface spécifique de 30 m2/g. Les particules de la poudre commerciale ne sont pas sphériques et leur distribution granulométrique est large, ce qui favorisera potentiellement un grossissement des particules lors du vieillissement sous conditions hydrothermales. Les supports céramiques catalytiques, selon l'invention, obtenus par trempage du sol sur un substrat, autrement dit comprenant un substrat et un film, ainsi que les supports céramiques catalytiques, selon l'invention, obtenues par atomisation du sol, autrement dit comprenant des granules, ont été vieillis sous conditions hydrothermales, à savoir une température de 900°C pendant 100h sous une atmosphère riche en vapeur d'eau et azote (le rapport molaire vapeur d'eau sur azote est de 3). La microstructure ultra-divisée des dépôts calcinés à 900°C évolue peu au cours du vieillissement hydrothermal (Figure 12). La très grande homogénéité de taille, de morphologie et de composition chimique ainsi que l'ultra-division (i.e. nombre limité de contacts entre particules) limitent considérablement les gradients locaux de potentiel chimique qui constituent la force motrice de la migration des espèces responsable du frittage. La conservation de la taille des particules a été confirmée par les résultats de diffraction des RX aux petits angles (Figure 13). En effet, la taille des particules monocristallines élémentaires mesurée par cette technique est de l4nm après vieillissement (courbe grise). Elle était de l2nm avant vieillissement (courbe noire). La surface spécifique de la poudre vieillie est de 41 m2/g montrant ainsi un très faible abattement de la surface spécifique. REVENDICATIONS1. Support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent. 2. Support céramique catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'arrangement de cristallites est un empilement hexagonal compact ou cubique face centrée dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec au plus 12 autres cristallites dans un espace à 3 dimensions. 3. Support céramique catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit arrangement est en phase spinelle. 4. Support céramique catalytique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les cristallites sont de forme sensiblement sphérique. 5. Support céramique catalytique selon la revendication 4, caractérisé en ce que les cristallites ont un diamètre équivalent moyen compris entre 5 et 15 nm, de préférence entre 11 et 14 nm. 6. Support céramique catalytique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit support comprend un substrat et un film à la surface dudit substrat comprenant ledit arrangement de cristallites. 7. Support céramique catalytique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit support comprend des granules comprenant ledit arrangement de cristallites. 8. Support céramique catalytique selon la revendication 7, caractérisé en ce que les granules sont de forme sensiblement sphérique. 9. Procédé de synthèse d'un support céramique catalytique selon la revendication 6, comprenant les étapes suivantes : a) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrate d'aluminium et de magnésium, un surfactant et les solvants eau, éthanol et ammoniac ; b) Trempage d'un substrat dans le sol préparé à l'étape a) ; c) Séchage du substrat imprégné de sol de manière à obtenir un matériau composite gélifié comprenant un substrat et une matrice gélifiée ; et d) Calcination du matériau composite gélifié de l'étape c) à une température comprise entre 500°C et 1000°C, de préférence entre 700°C et 900°C, encore plus préférentiellement à une température de 900°C. 10. Procédé de synthèse selon la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat est un substrat en alumine dense. 11. Procédé de synthèse d'un support céramique catalytique selon l'une des revendications 7 ou 8, comprenant les étapes suivantes : a) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrate d'aluminium et de magnésium, un surfactant et les solvants eau, éthanol et ammoniac; b) Atomisation du sol au contact d'un courant d'air chaud de manière à évaporer le solvant et former une poudre micronique; c) Calcination de la poudre à une température comprise entre 500°C et 1000°C, de préférence entre 700°C et 900°C, encore plus préférentiellement à une température de 900°C. 12. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le sol préparé à l'étape a) est vieilli dans une étuve ventilée à température comprise entre 15 et 35°C. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'étape c) de calcination a une durée de 24h et est réalisée sous air. 14. Utilisation du support céramique selon l'une des revendications 1 à 8 pour une catalyse hétérogène.