Brevet FR2962123A1 — publié le 20120106

L'invention a pour objet de nouveaux matériaux du type oxyde de zinc dopé de type p, en particulier oxyde de zinc dopé par de l'azote et possédant des lacunes de Zn. Elle a également pour objet un procédé pour la préparation de ces nouveaux matériaux et leurs utilisations, notamment en opto-électronique, en particulier dans le domaine des diodes électroluminescentes et des diodes lasers, mais aussi de la photocatalyse, de l'électronique de spin, des cellules photovoltaïques. ZnO non dopé, ou non intentionnellement dopé, trouve déjà de multiples applications dans l'industrie, applications qui sont fondées sur ses propriétés pigmentaires, photocatalytiques, piezoélectriques et de varistance. ZnO est un semi-conducteur de type n à large gap (3,3eV) avec des défauts intrinsèques (par exemple : zinc en position interstitielle, lacune d'oxygène, substitution d'anions OZ- par des groupements hydroxydes OW, éventuellement des anions H-) qui lui confèrent les propriétés énoncées ci-dessus, mais également des propriétés luminescentes, telles qu'émission spontanée et stimulée intenses à température ambiante, associées à une désexcitation excitonique. Ces propriétés luminescentes, bien que prometteuses, ne sont pas actuellement exploitées. Si elles pouvaient l'être, le nitrure de gallium GaN (par exemple) pourrait à terme être remplacé par l'oxyde de zinc ZnO pour la fabrication de composants électroniques inorganiques (diodes, transistors...). Pour cela il faudrait qu'à ZnO de type n on puisse juxtaposer ZnO de type p de façon à pouvoir fabriquer des jonctions p-n transparentes. Compte tenu des impératifs environnementaux et énergétiques actuels, on pourrait alors envisager l'utilisation grand public de l'oxyde de zinc pour des vitrages intelligents transparents générateurs de courant électrique (cellules photovoltaïques tout solide transparentes). Notre objectif est la réalisation, à moyen terme, d'une nouvelle génération de composants électroniques inorganiques (diodes, transitors, ...) à base de jonctions p-n transparentes. Un avantage de ZnO par rapport à GaN est qu'aucun des éléments chimiques qui le composent n'est rare ou toxique, ce qui est intéressant aussi bien du point de vue environnemental qu'énergétique et économique. A l'opposé, GaN, tout comme ses dérivés, est un matériau intrinsèquement coûteux avec des techniques de mise en oeuvre également onéreuses. Pour produire un ZnO de type p, plusieurs dopants sont connus. Citons de façon non exhaustive le dopage par : - P [(A. Allenic, W.G., Y. Chen, M.B. Katz, G. Zhao, Y. Che, Z. Hu, B. Liu, S.B. Zhang, X. Pan, Adv. Mater., 2007. 19: p. 3333); (K.-K. Kim, H.-S. Kim, D.-K. Hwang, J.-H. Lim, and S.-J. Park, Appl. Phys. Lett., 2003, 83, 63)], KR20060124041. - As [(KR20060124041); Y-J. Zeng, Z.-Z.Y., W-Z. Xu, L-L. Chen, D-Y. Li, L-P. Zhu, B-H. Zhao, Y-L. Hu, Journal of Crystal growth, 2005. 283: p. 180); (Y. R. Ryu, T. S. Lee, and H. W. White, Appl. Phys. Lett., 2003, 83, 87)]. -Li (Y.R. Ryu, S.Z., D.C. Look, J.M. Wrobel, H.M. Jeong, H.W. White, Journal of Crystal Growth, 2000. 216: p. 330);. - co-dopage par N et Al (CN1601710). - co-dopage par N et Ga (A. V. Singh, R. M. Mehra, A. Wakahara, and A. Yoshida, J. Appl. Phys., 2003, 93, 396 ; M. Joseph, H. Tabata, H. Saeki, K. Ueda, and T. Kawai, Physica B, 2001, 302/303, 140). - Sb (CN101037795). - Cu (US2008233670). - etc... Il existe quelques controverses concernant l'aptitude de ces matériaux de l'art antérieur à réellement conduire à la stabilisation de porteurs de types p. Par ailleurs, la synthèse de ces matériaux nécessite pour la plupart d'entre eux des méthodes de synthèse relativement lourde (synthèse en bâti ultravide entre autres). Au contraire, les matériaux de l'invention sont fabriqués à l'aide d'un procédé simple et l'obtention de porteurs de type p stables a pu être démontrée. L'objectif de l'invention a été de substituer l'oxygène par de l'azote dans l'oxyde de zinc lacunaire en zinc pour convertir ZnO de structure wurtzite de type n en ZnO wurtzite de type p. L'implantation d'azote dans de l'oxyde de zinc a déjà été proposée (Zou, C.W., R.Q. Chen, and W. Gao, The microstructures and the electrical and optical properties of ZnO: N films prepared by thermal oxidation of precursor. Solid State Communications, 2009 ; Cao, P., et al., Optical and electrical properties of p-type ZnO fabricated by NH3 plasma post-treated ZnO thin films. Applied Surface Science, 2008. 254(9): p. 2900-2904 ; J. Lu et al., Mater. Sci. Semi. Processing, 5, 491, 2003; Maitri Mapa, C.S.G., combustion synthesis of triangulai and multifunctional ZnOl-xNx (x Mater. Res., 2003, 18, 8 ; J. Huang, Z. Ye, H. Chen, B. Zhao, and L. Wang, J. Mater. Sci. Lett., 2003, 22, 249 ; X. Li, Y. Yan, T. A. Gessert, C. DeHart, C. L. Perkins, D. Young, and T. J. Coutts, Electrochem. Solid State Lett., 2003, 6, C56 ; J. Lu, Y. Zhang, Z. Ye, L. Wang, B. Zhao, and J. Huang, Mater. Lett., 2003, 57, 3311 ; J. Wang, G. Du, B. Zhao, X. Yang, Y. Zhang, Y. Ma, D. Liu, Y. Chang, H. Wang, H. Yang, and S. Yang, J. Cryst. Growth, 2003, 255, 293) mais la lecture de ces documents conduit au constat que la nature des porteurs de charge reste souvent ambigüe et ces résultats sont même remis en question par les théoriciens qui considèrent que la genèse d'un oxyde de zinc de type wurtzite avec des conducteurs de type p est impossible (Lyons, J.L., A. Janotti, and C.G. Van de Walle, Why nitrogen cannot lead to p-type conductivity in ZnO. Applied Physics Letters, 2009. 95: p. 252105; Zhang, S.B., S.H. Wei, and A. Zunger, A phenomenological model for systematization and prediction of doping limits in II-VI and 1-III-VI compounds. Journal of Applied Physics, 1998. 83: p. 3192 par exemple). La principale difficulté rencontrée dans les précédentes tentatives de préparation de ZnO:N concerne l'instabilité du caractère de type p qui est, pour les matériaux connus jusqu'à aujourd'hui, au plus de quelques semaines. La question de savoir si ZnO:N peut être de type p est sujette à controverse, les caractérisations proposées de ce matériau ne sont pas toujours adaptées ni satisfaisantes. Il existe cependant un consensus pour reconnaître la métastabilité des matériaux ZnO:N décrits à ce jour. La présente invention permet de résoudre ce problème grâce à la mise au point d'un procédé qui permet l'obtention reproductible de nanoparticules de ZnO:N de type p, et dont les propriétés restent stables dans le temps, à savoir après plusieurs mois de stockage de l'échantillon à la température ambiante. Les conditions de synthèse originales permettent d'obtenir la présence de lacunes de zinc dans les nanoparticules de ZnO:N et ont permis une augmentation de la stabilité. Ces matériaux sont d'autant plus intéressants qu'aucun des éléments chimiques qui le composent n'est toxique ni rare. Compte tenu des impératifs environnementaux et énergétiques actuels, on peut envisager l'utilisation grand public de tels matériaux pour fabriquer des vitrages intelligents transparents générateurs de courant électrique (cellules photovoltaïques tout solide transparentes). Classiquement, la substitution de trois ions 02- par deux ions N3- conduit à une diminution du gap optique (Optical properties of oxynitride powders, F. Tessier, P. Maillard, F. Cheviré, K. Domen, S. Kikkawa, J. Ceram. Soc. Jap. 117(1) (2009) 1-5; M. Jansen, H.P. Letschert Nature 404 (2000) 980-982, The vast colour spectrum of ternary metal oxynitride pigments, R. Aguiar, D. Logvinovich, A. Weidenkaff, A. Rachel, A. Relier, S. Ebbinghaus Dyes and Pigments 76 (2008) 70-75). On peut ainsi passer de façon continue d'un matériau blanc à un matériau jaune ou rouge en fonction du taux de substitution. Cette particularité a longtemps été mise à profit pour générer de nouveaux matériaux colorés, qui pour certains ont pu, ou auraient pu, donner lieu à des applications pigmentaires : M. Jansen, H.P. Letschert, D. Speer, US Patent 5,693,102, M. Jansen, H.P. Letschert, D. Speer, European Patent 0627682A2, M. Jansen, H.P. Letschert, D. Speer, European Patent 0592867A1, M. Jansen, H.P. Letschert, European Patent EP0697373A1, N. Diot, L. L Gendre, R. Marchand, French Patent FR2769612 (Al». De tels matériaux sont cependant très différents de ceux qui font l'objet de la présente demande. L'invention a pour premier objet un composé ZnO de type p dopé par de l'azote dont le caractère p présente une stabilité supérieure ou égale à un mois, de préférence supérieure à 2 mois, encore plus préférentiellement supérieure à 4 mois et de manière encore préférée supérieure à 6 mois. Avantageusement le caractère p du composé de l'invention est constaté sur une durée d'au moins un an, après un stockage à température ambiante. L'invention a en particulier pour objet un composé répondant à la formule générale (I) : [Znt-aMb] [Oc(O2)dNe(OH)f] (I) dans laquelle M représente un ou plusieurs atomes choisis parmi : Li, Na, K, Mg, ou une lacune en Zn, a représente un nombre, 0a50,4, b représente un nombre, 0 5_11 Pour la formule (IA) on considère f=0 dans les formules ci-dessus. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un composé de l'invention ZnO dopé de type p, avantageusement représenté par les formules (I) et (IA), ce procédé comprenant les étapes suivantes qui ne sont ni décrites ni suggérées dans l'art antérieur : a) On utilise ZnO2 comme produit de départ, de préférence sous forme de poudre. b) On effectue un recuit réactif de ZnO2 en présence d'un composé azoté susceptible de réagir avec ZnO2 pour donner lieu à la formation d'un oxynitrure de zinc, ce composé étant avantageusement choisi parmi les agents nitrurants et en particulier : NH3, N2, l'urée, la mélamine, les amidures tels que NaNH2. De préférence le composé azoté est NH3. Avantageusement cette étape est réalisée de la manière suivante : b 1) On insère ZnO2 dans un four. b2) On soumet ZnO2 à un flux du composé azoté, et on applique la séquence de traitement thermique suivante : b2i) Une rampe de 8 à 12°C/minutes jusqu'à une température comprise entre 180 et 200°C. b2ii) Un palier de 25 à 40 minutes (palier 1). b2iii) Accroissement de la température de 1-10°C/min jusqu'à 220°C, puis de 5-15°C/min jusqu'à une température comprise entre 220°C et 400°C. b2iv) Un palier de 25 à 40 minutes (palier 2). b2v) Un retour à la température ambiante en une durée supérieure ou égale à 30 minutes. Avantageusement, le flux de composé azoté est appliqué à partir de l'étape b2i) lorsque la température du four a atteint une valeur comprise entre 80°C et 120°C, et jusqu'à l'étape b2v) lorsque la température du four est redescendue à une valeur comprise entre 80°C et 120°C. Il faut noter que la composition chimique du matériau final dépend fortement des conditions de synthèse utilisées i.e. de la température de synthèse, soit celle du palier 2, et du débit de composé azoté pour une masse donnée d'échantillon . On obtient alors un produit sous forme d'une poudre de couleur rouge saumoné. Ce matériau présente un caractère de type p. Le caractère de type p reste stable pendant au moins un an dans ces composés lorsqu'ils sont stockés à température ambiante. Le caractère de type p reste stable également lorsque le matériau est soumis à un traitement thermique dans les conditions suivantes : à une température de 200°C durant 3 heures ou à une température de 400°C durant 30 minutes. Lors d'un traitement thermique à 450°C durant 300 minutes le matériau de l'invention subit une transformation et devient de type n. Le matériau de départ ZnO2 peut être préparé comme décrit ci-dessous. On peut également utiliser un matériau ZnO2 préparé par un procédé connu (Haixin Bai, Xiaohua Liu, Materials Letters, 2010, 64, 341-343 ; S. Cheng, D. Yan, J. T. Chen, R. F. Zhuo, J. J. Feng, H. J. Li, H. T. Feng, and P. X. Yan, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 13630-13635). On utilise comme produits de départ deux solutions aqueuses : l'une de nitrate de zinc Zn(NO3)2,6H20 et l'autre de soude NaOH, de concentrations sensiblement identiques, avantageusement comprises entre 0,01M et 1M, de préférence entre 0,05 et 0,2M. On mélange un volume approprié des deux solutions pour avoir une même quantité en mole de chacun des deux produits. On récupère un précipité d'un produit blanc. Ce précipité récupéré est solubilisé dans une solution d'un mélange eau/eau oxygénée de concentration comprise entre 98/2 à 90/10 (vol/vol). La solution est alors chauffée durant 1 à 5 heures à une température comprise entre 60 et 100°C, puis elle est soumise à une agitation constante à température ambiante durant plusieurs heures. On récupère ZnO2 sous la forme d'un précipité. Le matériau de l'invention représenté par les formules (I) et (IA) peut être mis en oeuvre dans les applications suivantes : Les applications habituelles de GaN, notamment pour la fabrication de composants électroniques inorganiques (diodes électroluminescentes, diodes lasers, transistors, conducteur électrique transparent) ou pour la fabrication de vitrages intelligents transparents générateurs de courant électrique (cellules photovoltaïques tout solide transparentes), la photocalyse, l'électronique de spin. Pour l'application dans la fabrication de diodes ou de cellules photovoltaïques, le matériau de l'invention sera mis en oeuvre en remplacement de GaN dans les dispositifs connus comme ceux décrit par exemple dans Ü. Ôzgür et al., Journal of Applied Physics, 98, 041301, 2005. En particulier le matériau de l'invention peut être utilisé pour la fabrication de diodes électroluminescente (DEL ou LED) en particulier de LED UV. L'invention a encore pour objet : - tout composant électronique comprenant un matériau tel que décrit ci-dessus, en particulier un matériau selon la formule (I) ou (IA), - tout catalyseur comprenant un matériau tel que décrit ci-dessus, en particulier un matériau selon la formule (I) ou (IA), - tout matériau composite comprenant un matériau tel que décrit ci-dessus, en particulier un matériau selon la formule (I) ou (IA) ainsi qu'au moins un polymère. FIGURES : Figure 1 : structure de ZnO wurtzite non dopé Figure 2 : Diagramme de diffraction des rayons X des poudres obtenues après traitement thermique sous ammoniac sous différentes températures de palier 2, de bas en haut : 220°C, 250°C, 300°C, 350°C, 400°C, 450°C, 500°C, 550°C. Figure 3 : Graphe illustrant la mesure de la densité en fonction de la température de palier 2. Figure 4 : a) spectre XPS du produit 3 (cf tableau 1) centré sur la zone de l'azote b) Spectre Raman de produits de traitement thermique de ZnO2. Figure 5 : Graphes illustrant l'analyse photo-électrochimique de différents produits sous illumination partielle. Le sens des oscillations croissantes indique le type de semiconducteur. De haut en bas : ZnO commercial, pas de recuit, frittage : 450°C 3 h. ZnO2, recuit : air 250°C 30 min, frittage : 450°C 3 h. ZnO2, recuit : air 500°C 30 min, frittage : 450°C 3 h. ZnO2, recuit : NH3 190-250°C 30 min, frittage : 300°C 30 min. PARTIE EXPERIMENTALE - Matériel et méthodes : Les analyses de diffraction des rayons X ont été effectuées à température ambiante sur un Bruker ® D8 en utilisant les radiations Cu K-L3 et un détecteur Vantec ® à multigap. Les analyses XPS ont été menées sur un Leybold-Heraeus ® à ultravide avec un analyseur qui opère en mode à pass-energie constante (31.5eV). Les spectres ont été recalibrés sur le pic du carbone l s (284.7 eV). Les analyses de spectroscopie Raman ont été effectuées sur un montage de diffusion Raman UV et visible dispersif (Jobon-Yvon ® T64000). Elles ont été obtenues après excitation à 514 nm par un laser Argon. Les mesures de photospectrochimie ont été effectuées sur des pastilles de composés pressés, utilisées comme électrode dans un montage à trois électrodes. Le montage est éclairé par pulse, afin d'augmenter par l'illumination la quantité de porteur de charge minoritaire, et ainsi de connaitre le type de semiconducteur testé. Les données ont été obtenues à l'aide d'un AUTOLAB ® PGSTAT302N, qui permet d'obtenir les courbes courant/potentiel avec un éclairement de nos composés par une lampe ORIEL calibrée sur le spectre solaire AM1.5. Les mesures de densités ont été faites avec un densitomètre de marque Micromeritics ® et de type Accupyc 1330. Les mesures ont été réalisées à température ambiante sur des échantillons de 100 - 200 mg. Les dosages de l'azote et de l'oxygène sont réalisés simultanément à l'aide d'un analyseur Leco® TC-600. L'oxygène est libéré par fusion réductrice sous gaz inerte (He), c'est à dire par réduction par le carbone des produits oxydés avec formation de monoxyde de carbone CO. A l'entrée de l'analyseur, le monoxyde de carbone est totalement converti en CO2 par réaction catalytique sur un oxyde mixte de cuivre et de terre rare. Simultanément, l'azote est libéré sous forme d'N2 dans le four entraîné par de l'hélium. Le mélange gazeux traverse ensuite un détecetur infrarouge (CO2) et une cellule de conductivité thermique différentielle (N2) qui délivrent chacun un signal proportionnel aux concentrations respectives en oxygène et en azote. Le matériau ZnO:N de formule [ZnI_a][Oc(O2)d(N)e] avec c+2d+e lest synthétisé sous sa forme pulvérulente selon la méthode en deux étapes suivante : - Etape 1 : Préparation de ZnO2 : On prépare deux solutions 0,1M différentes, l'une de nitrate de zinc et l'autre de soude : 22,536 g de Zn(NO3)2,6H2O (Sigma Aldrich, 98%) sont dissouts dans 100 mL d'eau sous agitation magnétique durant deux heures, et de façon séparée 3,09 g de NaOH (Alfa-Aesar, 98%) sont dissouts dans 100 mL d'eau. Une fois les deux solutions homogénéisées sous agitation, on introduit la solution de soude au goutte à goutte à l'aide d'une burette dans la solution de nitrate de zinc, cette dernière étant sous agitation magnétique. On observe alors la précipitation instantanée d'un produit blanc. Ce mélange est laissé sous agitation durant deux heures. On récupère le précipité par centrifugation (3 centrifugations) puis filtration et celui-ci est lavé à deux reprises à l'eau puis à l'éthanol. Une fois ce précipité récupéré, on le solubilise dans 100 ml d'une solution d'un mélange eau/eau oxygénée à 95/5 (vol/vol). La solution est alors chauffée dans un bécher recouvert d'un film transparent (Parafilm ®) percé de trous durant 2 heures à 75°C, puis elle est soumise à une agitation constante à température ambiante durant une nuit. La solution est alors soumise à trois centrifugations puis filtrée. On obtient un précipité qui est introduit sous forme d'une poudre dans de l'éthanol avant évaporation sous une hotte. Suite à ce traitement, on récupère un solide blanc qui s'avère, après caractérisation par analyse radiocristallographique, être du peroxyde de zinc, de formulation "ZnO2" (il s'agit là d'une formulation simplifiée puisque de nombreux groupements hydroxydes sont indubitablement présents même si leur quantification reste difficile à établir). - Etape 2 : Préparation de [Zni_j[Oe(O7)d(N)elavec c+2d+e - 1 : Dans la seconde étape, on effectue un recuit réactif sous ammoniac de la poudre de ZnO2 obtenue à l'issue de la première étape. On insère dans un four prévu à cet effet la poudre qui a été placée dans une nacelle en alumine. Une première rampe de 10°C/minutes est effectuée jusqu'à une température de 100°C sous un flux d'azote. Puis on passe sous flux de NH3 avec une rampe de 10°C/minutes jusqu'à 190°C. Un palier de trente minutes (palier 1) est effectué à ce moment afin que la transition de ZnO2 en ZnO:N, réaction extrêmement exothermique, n'induise pas de projection de poudre hors de la nacelle. L'échantillon subit ensuite un recuit de 30 minutes à une température déterminée et comprise entre 220°C et 350°C (palier 2), température qui dicte la composition finale du composé. Selon l'invention, les paliers 2 ont été réalisés à 220°C, 250°C, 300°C, 350°C. La descente en température se fait sous ammoniac jusqu'à une température avoisinant les 100°C puis sous azote jusqu'à température ambiante. Le four est simplement éteint, ce qui permet une diminution lente de la température jusqu'à un retour à la température ambiante. On obtient alors une poudre de couleur rouge saumoné. Ces produits sont numérotés 1 à 4 dans le tableau 1. - Variante de l'étape 2 : Procédé comparatif Des essais ont été faits en utilisant le protocole de l'étape 2 exposé ci-dessus mais en appliquant des températures de palier 2 supérieures à 350°C, notamment des températures de 400°C, 450°C, 500°C, 550°C. Ces produits sont numérotés 5 à 8 dans le tableau 1. Des essais ont également été faits en utilisant le protocole de l'étape 2 exposé ci-dessus mais avec un recuit sous air, en remplacement de l'ammoniac, à 250°C et à 500°C. N° Rampe Palier 1 Palier 2 Formule Formule (pour 1 Zn) (réelle recalculée) 1 10°/m 190°C 220°c ZnO1.38No.20 Zno.80O0.97N0.07 2 10°/m 190°C 250°C ZnO1.34N0.11 Zno.79O0.98No.07 3 10°/m 190°C 300°C ZnO1.21N0.07 ZnO.7800.97NO.O5 4 10°/m 190°C 350°C ZnO1.09N0.03 Zno.91O1.00N0.02 5 10°/m 190°C 400°C ZnO0.94N0.03 Zn0.99O0.92N0.02 6 10°/m 190°C 450°C ZnOo.96NO.02 ZnO.96O0.93N0.02 7 10°/m 190°C 500°C ZnOo.89No.02 Zn1.01O0.91No.02 8 10°/m 190°C 550°C ZnO1.02NO.03 ZnO1.02No.03 Tableau 1 : Rampe, premier et second palier effectué pour l'obtention du 25 produit et formulation finale de l'échantillon. La première formule est mesurée suite à un dosage simple de l'oxygène et de l'azote et normalisée pour un atome de zinc. La seconde formule est recalculée en tenant compte de la densité expérimentale mesurée, des volumes de mailles, affinées à partir des diagrammes de diffraction, et des dosages chimiques afin d'obtenir une formulation réelle correspondant à celle du motif de la maille de type wurtzite (i.e. contenu de la maille / Z). - Caractérisation : Une analyse radiocristallographique des échantillons obtenus à l'issue de l'étape 2 met en évidence la stabilisation d'un matériau isostructural à la variété wurtzite de ZnO (voir figure 2). Des mesures de densité montrent clairement que les composés synthétisés ont des densités inférieures à celles attendues par rapport à une stoechiométrie Zn :0 1 :1. Ces mesures couplées aux résultats des analyses chimiques démontrent que les composés synthétisés possèdent un fort taux de lacunes de zinc pour les plus basses températures du palier 2. Ce taux de lacunes diminue lorsque la température du palier 2 augmente. Les analyses chimiques (voir Tableau 1 ci-dessous), tout comme les mesures Raman et XPS (voir figure 3), prouvent la présence d'azote qui diminue lorsque la température du palier 2 est augmentée. Sur l'analyse Raman, on note aussi la présence d'une bande à 843 cm -1 qui est caractéristique de la liaison 0-0 présente pour les produits recuits sous 350°C. Les spectres ont des allures caractéristiques différentes selon qu'ils ont été nitrurés ou pas. Ces analyses montrent aussi très clairement que le composé contient aussi des groupements peroxydes lorsqu'il est préparé avec une température du palier 2 strictement inférieure à 350°C. Les composés préparés selon cette voie de synthèse répondent donc à la formulation Znl_aOc(O2)dNe avec c+2d+e proche de 1. Ces valeurs ont été confirmées par des mesures de densités qui ont montré que les composés avaient une densité plus faible que le ZnO de référence. Ceci est du à la présence de lacunes de zinc, comme évoquée dans la formule précédente. - Test courant-tension : - Principe du test : La détermination du type de porteurs majoritaires pour les différents composés a été réalisée plusieurs semaines après la préparation des échantillons par des mesures courant-tension, avec illumination blanche intermittente, effectuée sur des pastilles et en utilisant du perchlorate de lithium comme électrolyte. Lors de l'illumination, le courant débité par le montage est fortement augmenté en oxydation pour les matériaux de type n et en réduction pour les matériaux de type p, ce qui permet de conclure sur le caractère p ou n du matériau semiconducteur. On rappelle qu'un semiconducteur de type p donne des oscillations croissantes sur la caractéristique I(V) en réduction (V 0)). - Protocole : Une pastille de matériau de l'invention est frittée à 250°C durant 30 minutes sous atmosphère d'azote. Elle est ensuite utilisée comme électrode dans un montage trois électrodes avec une électrode de travail en platine et une électrode de référence au calomel saturé. Celles-ci sont plongées dans un électrolyte, du perchlorate de lithium LiC1O4 (0,1 M), et on applique une illumination intermittente pour détecter les porteurs de charge minoritaires. - Résultats : Il apparaît clairement (figure 4) que les composés dont le palier 2 est effectué sous NH3 à des températures strictement inférieures à 350°C montrent un caractère de type p alors que ceux préparés sous NH3 avec un palier 2 effectué à des températures supérieures ou égales à 350°C montrent un caractère de type n. La différence entre les deux types de matériaux réside dans la présence ou non d'un fort taux d'azote associé à des lacunes de zinc et des groupements peroxydes. Les composés montrant un type p possèdent conjointement un dopage par l'azote, des lacunes de zinc et des groupements peroxydes. Par ailleurs, un composé Znl_aOc(O2)d (donc sans azote) préparé selon le même protocole experimental mais sous air est de type n. Ce résultat montre clairement que le type p stable est obtenu par la présence conjointe d'azote, de lacunes de zinc et de groupements peroxydes dans le composé. Des mesures de photoélectrochimie suivant le protocole déjà exposé ci-dessus, effectuées tous les mois sur le même échantillon montrent que le caractère de type p reste stable pendant au moins un an dans ces composés lorsqu'ils sont stockés à température ambiante.30 REVENDICATIONS1. Composé répondant à la formule (I) : [Znl-aMb] [Oc(02)dNe(OH)f] (I) dans laquelle M représente un ou plusieurs atomes choisis parmi : Li, Na, K, Mg, ou une lacune en Zn, a représente un nombre, 0a 2. Composé selon la revendication 1 répondant à la formule (IA) : [Zn1-a] [Oc(02)dNe] (IA) dans laquelle a représente un nombre, 0 3. Procédé de préparation d'un produit selon la revendication 1 ou 2, ce procédé comprenant les étapes suivantes : a) On utilise ZnO2 comme produit de départ, de préférence sous forme de poudre. b) On effectue un recuit réactif de ZnO2 en présence d'un composé azoté susceptible de réagir avec ZnO2 pour donner lieu à la formation d'un oxynitrure de zinc. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le composé azoté est choisi parmi : NH3, N2, l'urée, la mélamine, NaNH2. 5. procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel l'étape b) est réalisée de la manière suivante : b l) On insère ZnO2 dans un four. b2) On soumet ZnO2 à un flux du composé azoté, et on applique la séquence de traitement thermique suivante : b2i) Une rampe de 8 à 12°C/minutes jusqu'à une température comprise entre 180 et 200°C. b2ii) Un palier de 25 à 40 minutes (palier 1). b2iii) Accroissement de la température de 1-10°C/min jusqu'à 220°C, puis de 5-15°C/min jusqu'à une température comprise entre 220°C et 400°C. b2iv) Un palier de 25 à 40 minutes (palier 2). b2v) Un retour à la température ambiante en une durée supérieure ou égale à 30 minutes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel le matériau de départ ZnO2 est préparé en suivant les étapes - On utilise comme produits de départ deux solutions aqueuses : l'une de nitrate de zinc Zn(NO3)2,6H2O et l'autre de soude NaOH, de concentrations sensiblement identiques, avantageusement comprises entre 0,01M et 1M, de préférence entre 0,05 et 0,2M, - On mélange un volume approprié des deux solutions pour avoir une même quantité en mole de chacun des deux produits, - On récupère un précipité d'un produit blanc, - Ce précipité récupéré est solubilisé dans une solution d'un mélange eau/eau oxygénée de concentration comprise entre 98/2 à 90/10 (vol/vol), - La solution est alors chauffée durant 1 à 5 heures à une température comprise entre 60 et 100°C, puis elle est soumise à une agitation constante à température ambiante durant plusieurs heures, - On récupère ZnO2 sous forme d'un précipité. 7. Composant électronique comprenant un matériau selon la revendication 1 ou 2. 8. Composant électronique selon la revendication 7, choisi parmi : les diodes électroluminescentes, les diodes lasers, les transistors, les TCO. 9. Catalyseur comprenant un matériau selon la revendication 1 ou 2. 10. Matériau composite comprenant un matériau selon la revendication 1 ou 2 ainsi qu'au moins un polymère. 11. Utilisation d'un matériau selon la revendication 1 ou 2 pour la 5 fabrication de vitrages transparents générateurs de courant électrique. 12. Utilisation d'un matériau selon la revendication 1 ou 2 pour la fabrication de cellules photovoltaïques tout solide transparentes.