Brevet FR2969395A1 — publié le 20120622

La présente invention concerne une pile à combustible comprenant une anode apte à oxyder un premier composé M1 en premiers ions M(m+) avec m entier non-nul, un premier électrolyte qui est apte à conduire ces premiers ions M(m+), et qui est en contact avec cette anode, une cathode apte à réduire un second composé N2 en seconds ions N(n-) avec n entier non-nul, un second électrolyte qui est apte à conduire ces seconds ions N(n-), et qui est en contact avec cette cathode, une membrane centrale poreuse dont une des faces est en contact avec le premier électrolyte, et dont la face opposée est en contact avec le second électrolyte. Les piles à combustible (PAC) sont amenées à devenir une source de production d'énergie alternative à celles provenant directement des ressources fossiles, pour les applications stationnaires, mais aussi pour les applications embarquées (par exemple l'automobile) à plus long terme. Une PAC fonctionne sur le principe d'une oxydo-réduction électrochimique et contrôlée d'un premier composé M1 et d'un second composé N2, avec production simultanée d'électricité, du composé P et de chaleur, selon la réaction chimique globale {n M1+mN2-pP} avec n, m, et p entiers non-nuls. M1 désigne un composé d'atomes identiques ou distincts qui, en s'oxydant, donne un premier ion M(m+) (ou m premiers ions M+) et m électrons. N2 désigne un composé d'atomes identiques ou distincts qui, par réduction en présence de n électrons, donne un second ion N(n-) (ou n 25 seconds ions N-). C'est cette électricité produite qui peut ensuite alimenter en énergie un dispositif. Par exemple, la PAC est telle que le premier composé M1 est l'hydrogène (H2) et le second composé N2 est l'oxygène (02), et la 30 réaction chimique globale est {H2 + 1/2 02 - H2O}. Le composé produit de cette réaction est l'eau H2O. On considère ci-dessous l'exemple d'une telle PAC. Les inventeurs ont déjà mis au point une PAC à conduction mixte 35 anionique et protonique (demande de brevet WO 2006/097663) illustrée en figure 2, et dont le fonctionnement est rappelé ci-après. Cette PAC 1 comprend cinq couches principales qui sont deux à deux en contact et dont l'empilement est, dans cet ordre : Une anode 10, Un premier électrolyte 20, Une membrane centrale 30, Un second électrolyte 40, Une cathode 50. L'anode 10 est le siège d'une réaction d'oxydation de l'hydrogène : {H2-2H++2e}. Les protons H+ ainsi créés migrent vers la membrane centrale 30 au travers du premier électrolyte 20. Ce premier électrolyte 20 est donc un matériau apte à conduire les protons H+. Les électrons é produits circulent par l'extérieur de la PAC depuis l'anode 10 au travers d'un conducteur 90 pour rejoindre la cathode 50 et l'alimenter en électrons (voir ci-dessous). La cathode C est le siège d'une réaction de réduction de l'oxygène : {1/2O2 +2e -02-} Les ions 02- ainsi créés migrent vers la membrane centrale 30 au travers du second électrolyte 40. Ce second électrolyte 40 est donc un matériau apte à conduire les ions 02-. Ainsi une première face de la membrane centrale 30 est en contact avec le premier électrolyte 20, et une seconde face de la membrane centrale 30, opposée à cette première face, est en contact avec le second électrolyte 40. La membrane centrale 30 est un composite du premier électrolyte 20 et du second électrolyte 40, de façon à être apte à conduire à la fois les protons H+ et les ions O2 Au sein de cette membrane centrale 30, ces protons H+ et ces ions O2- réagissent selon la réaction suivante afin de produire de l'eau : {2H+ + 02- - H2O} Cette membrane centrale 30 est en outre poreuse avec des porosités 35, afin de permettre une meilleure évacuation de l'eau ainsi produite. Une telle PAC présente, par rapport aux PAC à conduction simple, l'avantage d'évacuer l'eau au niveau de la membrane centrale 30 et non pas aux électrodes (anode et cathode) : en effet, lorsque l'eau est évacuée à l'anode ou à la cathode, l'eau neutralise les sites actifs (sites d'oxydation de l'hydrogène ou de réduction de l'oxygène) dans ces électrodes. Cependant, cette PAC, et en général une PAC fonctionnant par oxydo-réduction d'un premier composé M1 et d'un second composé N2, présente des inconvénients : D'une part la fabrication de la membrane centrale 30, en général par frittage, est complexe à cause des incompatibilités physico-chimiques et thermomécaniques (coefficients de dilatation thermique différents) entre le matériau du premier électrolyte 20 et le matériau du second électrolyte 40, et à cause de l'écart de température de frittage entre ces deux matériaux. D'autre part ces incompatibilités entrainent un vieillissement prématuré de la membrane centrale 30 avec déformation et/ou fissurations de la membrane centrale 30, et/ou obturations de son réseau de porosités. Il en résulte une réduction importante des performances de la PAC. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients. L'invention vise à proposer une pile à combustible dont la fabrication soit facilitée, et dont l'efficacité en fonctionnement soit améliorée, et dont la tenue de vie soit augmentée. Ce but est atteint grâce au fait que le premier électrolyte, le second électrolyte, et la membrane centrale sont constitués du même matériau qui est apte à conduire à la fois les ions M(m+) et les ions N(n-). Grâce à ces dispositions, la fabrication de la pile à combustible est grandement simplifiée, car l'ensemble constitué du premier électrolyte, de la membrane centrale, et du second électrolyte peut être fabriqué en une seule opération, par exemple par frittage. La résistance mécanique et la durabilité de cet ensemble sont également améliorées. De plus, la superficie des sites de réaction possibles au sein de la membrane centrale est fortement augmentée. En effet, dans une PAC selon l'art antérieur, les sites de réaction entre les premiers ions (par exemple les protons H+) et les seconds ions (par exemple les ions O2-) au sein de la membrane centrale sont limités aux interfaces communes entre le matériau du premier électrolyte, le matériau du second électrolyte, et les porosités, c'est-à-dire que ces sites de réaction sont à une dimension (pluralité de courbes dans l'espace). En revanche, dans une PAC selon l'invention, les sites de réaction possibles sont constitués par les surfaces libres du matériau de la membrane centrale (c'est-à-dire l'interface entre ce matériau et les porosités). Les sites de réaction sont donc à deux dimensions (pluralité de surfaces dans l'espace), c'est-à-dire beaucoup plus nombreux. En parallèle, la résistance interne de la membrane centrale est diminuée car celle-ci présente la même conductivité ionique en tout point, à savoir la conductivité ionique du matériau la constituant (alors que dans l'art antérieur la conductivité ionique varie dans l'espace entre celle du premier électrolyte et celle du second électrolyte, ce qui rend plus tortueux les chemins de circulation des ions, et donc augmente la résistance interne de la membrane centrale). L'invention sera bien comprise et ses avantages apparaîtront mieux, à la lecture de la description détaillée qui suit, d'un mode de réalisation représenté à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins annexés sur lesquels : la figure 1 est une représentation schématique d'une pile à combustible selon l'invention. la figure 2 est une représentation schématique d'une pile à combustible selon l'art antérieur. La figure 1 illustre une pile à combustible (PAC) selon l'invention. Cette PAC 1 comprend cinq couches principales qui sont deux à deux en contact et dont l'empilement est, dans cet ordre : Une anode 10, Un premier électrolyte 20, Une membrane centrale 30, Un second électrolyte 40, Une cathode 50. Dans la description ci-dessous, on considère une PAC où le premier composé M1 est l'hydrogène (H2) et le second composé N2 est l'oxygène (02). Cependant, l'invention s'applique aussi à des réactions où le premier composé n'est pas l'hydrogène et/ou le second composé n'est pas l'oxygène. L'anode 10 est le siège de la réaction d'oxydation de l'hydrogène : {H2---> 2H++2e}. La cathode 50 est le siège de la réaction de réduction de l'oxygène : {1/2O2 +2e -02-} Le premier électrolyte 20, le second électrolyte 40, et la membrane centrale 30 sont chacun constitués d'un matériau apte à conduire les protons H+ et apte à conduire les ions 02-. Les électrons e produits circulent par l'extérieur de la PAC depuis l'anode 10 au travers d'un conducteur 90 pour rejoindre la cathode 50 et l'alimenter en électrons. Ainsi une première face de la membrane centrale 30 est en contact avec le premier électrolyte 20, et une seconde face de la membrane centrale 30, opposée à cette première face, est en contact avec le second électrolyte 40. Cette membrane centrale 30 est en outre poreuse avec des porosités 35, afin de permettre une meilleure évacuation de l'eau ainsi produite dans la réaction {2H+ + OZ_ H2O} Dans le cas d'une PAC fonctionnant sur la base d'une réaction différente de celle-ci, c'est le composé P, produit de cette réaction différente, qui est avantageusement évacué au travers des porosités 35. L'ensemble formé par le premier électrolyte 20, le second électrolyte 40, et la membrane centrale 30, est donc un bloc d'un même matériau, la membrane centrale 30 présentant en supplément des porosités 35, tandis que les électrolytes sont denses. Cet ensemble est donc monolithique. Par exemple, ce matériau est une céramique, qui présente l'avantage d'un contrôle de sa porosité durant la fabrication de la PAC, par exemple par frittage. Les essais réalisés par les inventeurs ont montré, de façon inattendue, que la conduction mixte simultanée des protons H+ et des ions 02- au sein de la membrane centrale 30 n'est pas erratique, mais au contraire se produit de façon efficace. En particulier, les inventeurs ont montré qu'une telle céramique à conduction mixte utilisable comme matériau pour la PAC est par exemple un cérate de barium de formule BaCeo,85Y0,15O3-s avec b positif, petit devant 1. Ce matériau est désigné par BCY15 et présente une bonne conduction à la fois des protons H+ et des ions 02-. Avantageusement, le fonctionnement de la PAC s'effectue à une température comprise entre 500°C et 800°C. En effet, les inventeurs ont montré que le rendement de la PAC était supérieur dans cette plage de températures. Les inventeurs ont réalisé une PAC selon l'invention comprenant plusieurs couches par combinaison des procédés suivants : - La formation et l'assemblage du premier électrolyte 20, du second électrolyte 40, et de la membrane centrale 30 par une compression à froid et un frittage du matériau constituant ces couches, La fixation de l'anode 10 sur le premier électrolyte 20 et de la cathode 50 sur le second électrolyte 40 par un procédé de déposition, par exemple la sérigraphie ou le coulage en bande (en anglais "tape casting"), La densification du premier électrolyte 20 et du second électrolyte 40 lors du frittage, L'ajustement de la porosité de la membrane centrale 30. Ce procédé de fabrication permet de faciliter la fabrication d'une PAC selon l'invention. La densification du premier électrolyte 20 et du second électrolyte 40 peut être réalisée par l'ajout d'un agent de densification tel que ZnO ou CuO lors du frittage. La porosité de la membrane centrale 30 peut être réalisée et/ou ajustée par l'ajout d'additifs favorisant la formation de pores lors du frittage, et/ou une température de frittage plus basse. L'anode 10 et la cathode 50 sont par exemple une céramique ou un cermet (composite céramique-métal) qui sont fabriqués selon des 25 procédés connus. Par exemple, la composition d'une PAC, où on utilise la notation {anode/ler électrolyte/membrane centrale/2ème électrolyte/cathode} est une des suivantes : BCY15-Ni/BCY15 dense/BCY poreux/BCY15 dense/BCY15-LSCF 30 ou BCY15-Ni/BCY15 dense/BCY poreux/BCY15 dense/BCY15-Ag où LSCF désigne la céramique de formule Lal_XSrxCol_yFeyO3_5 avec X et Y compris entre 0 et 1, et b positif, petit devant 1. 35 Avantageusement, avant la fixation de l'anode 10 sur une face du premier électrolyte 20 et de la cathode 50 sur une face du second électrolyte 40, on dépose sur ces faces une couche de matériau poreux qui sert d'accroche à l'anode 10 et à la cathode 50. Dans le cas général d'une PAC fonctionnant sur le principe d'une oxydo-réduction électrochimique et contrôlée d'un premier composé (Ml) et d'un second composé (N2), les conclusions ci-dessus sont applicables, le même matériau utilisé comme premier électrolyte, second électrolyte, et membrane centrale étant apte à conduire à la fois les ions M(m+) et les ions N(n-). Ce matériau est par exemple une céramique.10 REVENDICATIONS1. Pile à combustible (1) comprenant une anode (10) apte à oxyder un premier composé M1 en premiers ions M(m+) avec m entier non-nul, un premier électrolyte (20) qui est apte à conduire ces premiers ions M(m+), et qui est en contact avec ladite anode (10), une cathode (50) apte à réduire un second composé N2 en seconds ions N(n-) avec n entier non-nul, un second électrolyte (40) qui est apte à conduire ces seconds ions N(n-), et qui est en contact avec ladite cathode (50), une membrane centrale (30) poreuse dont une des faces est en contact avec ledit premier électrolyte (20), et dont la face opposée est en contact avec ledit second électrolyte (40), ladite pile à combustible étant caractérisée en ce que ledit premier électrolyte (20), ledit second électrolyte (40), et ladite membrane centrale (30) sont constitués du même matériau qui est apte à conduire à la fois les ions M(m+) et les ions N(n-). 2. Pile à combustible (1) selon la revendication 1 caractérisée en 20 ce que ledit premier composé M1 est de l'hydrogène H2 qui est oxydé en ions H+, et le second composé N2 est de l'oxygène 02 qui est réduit en ions 02-. 3. Pile à combustible (1) selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que ledit matériau constituant ladite membrane centrale (30) est 25 une céramique. 4. Pile à combustible (1) selon les revendications 2 et 3 caractérisée en ce que ladite céramique est un cérate de barium de formule BaCeo,85Y0,15O3-6 avec à positif, petit devant 1. 5. Pile à combustible (1) selon l'une quelconque des 30 revendications 2 à 4 caractérisée en ce que son fonctionnement s'effectue à une température comprise entre 500°C et 800°C. 6. Procédé de fabrication d'une pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 35 - La formation et l'assemblage dudit premier électrolyte (20), dudit second électrolyte (40), et de ladite membrane centrale (30) par une compression à froid et un frittage du matériau constituant ces couches, La fixation de l'anode (10) sur ledit premier électrolyte (20) et de la cathode (50) sur ledit second électrolyte (40) par un procédé de déposition, La densification dudit premier électrolyte (20) et dudit second électrolyte (40) lors du frittage, L'ajustement de la porosité de ladite membrane centrale (30). 7. Procédé de fabrication d'une pile à combustible (1) selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'ajustement de la porosité de ladite membrane centrale (30) est réalisé par l'ajout d'additifs favorisant la formation de pores lors du frittage, et/ou une température de frittage plus basse. 8. Procédé de fabrication d'une pile à combustible (1) selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce qu'avant la fixation de ladite anode (10) sur une face dudit premier électrolyte (20) et de ladite cathode (50) sur une face dudit second électrolyte (40), on dépose sur ces faces une couche de matériau poreux qui sert d'accroche à ladite anode (10) et à ladite cathode (50).20