Brevet FR2969137A1 — publié le 20120622

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UNE COMPOSITION DE PARTICULES MIXTES CONTENANT DES ÉLÉMENTS DES COLONNES 13 ET 15 L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition de particules cristallines -notamment de nanoparticules monocristallines- dites mixtes, comprenant au moins un élément de la colonne 13 (groupe III) et au moins un élément de la colonne 15 (groupe V) du tableau de la classification périodique des éléments chimiques. L'obtention de telles particules cristallines mixtes à des conditions économiques et compatibles avec une exploitation à l'échelle industrielle représente un enjeu majeur, compte tenu notamment de leurs diverses applications comme par exemple dans les récepteurs TV satellites, des fibres optiques pour les communications, les lecteurs de CD, les lecteurs de codes-barres, les écrans plats et LED, les cellules photovoltaïques... Malgré d'intenses recherches en la matière, tous les procédés connus nécessitent des traitements à haute température (toujours supérieure à 100°C). Outre les procédés physiques à haute pression et haute température, il a été proposé une réaction de réduction en solution (cf. notamment W02006/099386) à partir d'un sel précurseur d'un élément du groupe III (GaC13 dans l'exemple), d'un précurseur formé d'un composé mono, di ou trialkyle d'un élément du groupe V ((C2H5)3N dans l'exemple), ou d'un précurseur formé d'un chélate d'un élément du groupe III avec un composé mono, di ou trialkyle d'un élément du groupe V, en présence d'un agent réducteur (KBH4 dans l'exemple, ou d'un autre hydrure métallique) dans un solvant (acétonitrile ou triéthylamine dans l'exemple). Pour obtenir des nanoparticules cristallines une température au moins supérieure à 180°C (200°C dans l'exemple) est indispensable. La synthèse peut être conduite éventuellement en présence d'un agent encapsulant (TOPO dans l'exemple). En outre, des étapes subséquentes de purification et d'extraction des nanoparticules sont nécessaires, notamment pour éliminer les sous produits tels que KC1. r 2969137 2 Or les inventeurs ont maintenant constaté avec surprise qu'il est possible d'obtenir directement en une seule étape, non seulement des particules cristallines mixtes, mais même des nanoparticules monocristallines en suspension colloïdale, par simple mise en contact de précurseurs dans des conditions douces de 5 température. L'invention vise donc à pallier les inconvénients de l'état de la technique en proposant un procédé permettant d'obtenir en une seule étape une composition pure de particules cristallines mixtes des colonnes 13-15, notamment une suspension colloïdale de telles particules monocristallines. L'invention vise en 10 particulier à proposer un procédé pouvant être conduit à basse température, notamment à température ambiante, et en l'absence de sels et d'autres agents réducteurs susceptibles de générer des sous produits difficiles à éliminer. Dans toute la suite, on adopte la terminologie suivante : nanoparticule : toute particule quelle que soit sa forme, présentant au moins une 15 largeur et une épaisseur toutes deux inférieures à 100nm, typiquement comprises entre 1 nm et 20nm ; milieu solvant non aqueux : toute composition apte à former une solution liquide lorsqu'elle est placée au contact d'au moins un composé tel qu'un complexe de coordination, cette composition étant non aqueuse en ce sens que l'eau ne fait 20 pas office d'agent solvant dans cette composition, qui peut néanmoins comprendre des traces d'eau ; elle peut se présenter à l'état initialement liquide, ou au contraire ne passer à l'état liquide qu'après contact avec le(s) composé(s) à solubiliser ; elle peut être simple, c'est-à-dire formée d'un seul composé, ou au contraire complexe et renfermer plusieurs composés ; en particulier, elle peut 25 renfermer non seulement un ou plusieurs composé(s) faisant office d'agent solvant, mais aussi tout autre composé non consommé par la réaction sensiblement neutre vis-à-vis de la dissolution du(des) complexe(s) de coordination(s), et jouant un rôle ou non dans la réaction ; complexe de coordination d'un élément : tout composé dont la structure consiste 30 en au moins un atome dudit élément lié à au moins une molécule ou ion (anion) complexant, par une liaison covalente, dative, hydrogène ou électrostatique ; adduit : espèce chimique AB dont chaque entité moléculaire est formée par combinaison directe de deux entités moléculaires distinctes A et B ; hydrure : composé ayant au moins une liaison chimique entre un atome d'un élément du tableau périodique et un atome d'hydrogène. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'une composition de particules cristallines mixtes comprenant au moins un élément de la colonne 13 et au moins un élément de la colonne 15 du tableau de la classification périodique des éléments chimiques, dans lequel : - on choisit au moins un précurseur comprenant au moins un élément El de la colonne 13, - on choisit au moins un précurseur comprenant au moins un élément E2 de la colonne 15, - on réalise, dans un milieu solvant non aqueux, une solution liquide que l'on soumet à des conditions réactionnelles propres à permettre la mise en contact des précurseurs et à entraîner une réaction de production de particules cristallines mixtes, caractérisé en ce que : on réalise ladite solution liquide par solubilisation dans un milieu solvant non aqueux d'au moins un premier précurseur choisi parmi les complexes de coordination comprenant au moins un élément El de la colonne 13, on met ladite solution liquide au contact d'au moins un deuxième précurseur choisi parmi les hydrures d'au moins un élément E2 de la colonne 15. Un procédé selon l'invention permet d'obtenir directement, en une étape, des particules cristallines mixtes, et peut être conduit dans des conditions douces de température, notamment à température ambiante, et en l'absence de tout autre agent réducteur. Les inventeurs n'ont pas à ce jour d'explication claire à ce résultat surprenant. Il semblerait cependant que la décomposition exothermique en solution du complexe de coordination formant le premier précurseur soit de nature à favoriser la synthèse, cette dernière étant probablement une réaction de type acido basique, l'hydrure formant le deuxième précurseur faisant office d'acide. i Rien n'empêche, dans un procédé selon l'invention, d'effectuer la réaction avec un certain traitement thermique et en présence d'autres agents susceptibles de favoriser la solubilisation ou la réaction. Néanmoins, avantageusement et selon l'invention, on réalise la réaction à une température inférieure à 100° C et en l'absence d'autre agent réducteur. En particulier, on réalise ladite solution liquide dans un milieu solvant non aqueux exempt d'agent réducteur. Avantageusement et selon l'invention, on réalise la réaction à une température inférieure ou égale à 50°C, notamment sous agitation. Dans un mode de réalisation préférentiel et selon l'invention, on réalise la réaction à pression et température ambiantes, sans traitement thermique. Pour réaliser ladite solution liquide, on choisit chaque premier précurseur en fonction en particulier des particules que l'on souhaite obtenir. Ainsi, on peut utiliser un unique premier précurseur comprenant un unique élément El de la colonne 13, ou plusieurs premiers précurseurs comprenant chacun un même élément El de la colonne 13, ou un unique premier précurseur comprenant une pluralité d'éléments de la colonne 13, ou encore plusieurs premiers précurseurs comprenant chacun un élément El de la colonne 13, les différents éléments des différents précurseurs étant distincts. Chaque premier précurseur est un complexe de coordination d'au moins un élément El de la colonne 13. En particulier, un complexe de coordination peut être formé d'un composé de type organométallique, un élément E1 de la colonne 13 faisant office de métal dans ce composé (bien qu'il ne constitue pas un métal au sens propre du terme). Avantageusement et selon l'invention, on utilise au moins un premier précurseur -notamment chaque premier précurseur, de préférence un unique premier précurseur- choisi dans le groupe des complexes de coordination comprenant au moins un élément El de la colonne 13 et au moins une liaison E 1-Al, où Al est un élément choisi parmi le carbone, l'azote, l'oxygène, l'hydrogène, le phosphore, le silicium, le soufre et le sélénium. Avantageusement et selon l'invention, on utilise au moins un premier précurseur -notamment chaque premier précurseur, de préférence un unique premier précurseur-choisi dans le groupe des composés complexes de coordination comprenant au moins un élément de la colonne 13 et au moins un groupement choisi parmi : les amidures ; les amidinates ; les groupements carbonés -notamment alkyles, aryles, cyclopentadiènyles, allyles, oléfines, polyoléfines, alcynes- ; les silyles ; les groupements oxygénés -notamment les carboxylates, les carbonates, les alcoolates- ; les hydrures ; les groupements phosphorés ; les groupements soufrés ; les groupements séléniés ; ainsi que les adduits amines, phosphines, oxygénés, soufrés et séléniés des complexes de coordination comprenant au moins un élément E 1 de la colonne 13. Lorsque El est le gallium, on peut avantageusement choisir un premier précurseur parmi les amidures de gallium tels que le tris(diméthylamino)gallium(III) : [Ga(N(CH3)2)3]2 ;les dérivés carbonés du gallium tels que les alkyles gallium tels que le triméthylgallium : [Ga(CH3)3] ; les silyles gallium tels que le tris(méthylbis-tertio-butyl)silyle gallium : [Ga(Si(CH3)(t(C4H9))2)3] ; les carboxylate de gallium tels que le stéarate de gallium : [Ga(OCOC17H35)3] ; les alcoolates de gallium tels que l'isopropoxyde de gallium : [Ga(OCH(CH3)2)3] ; les hydrures de gallium tels que l'hydrure du diméthyl gallium : [(CH3)2GaH] ; les phosphino gallium tels que le bis-(bis-(terbutylphosphino)triméthylphényl)gallium : [Ga((CH3)3(C6H2))(Pt(C4H9)2)2] ; les adduits phosphine de gallium tels que le triméthylgalliumtriméthylphosphine : [(CH3)3P'Ga(CH3)3]- Lorsque E 1 est l'aluminium, on peut avantageusement choisir un premier précurseur parmi les amidures d'aluminium tels que le bis(µ-diméthylamino)tetrakis(diméthylaminodialuminium) [Al2[µ-N(CH3)2]2[N(CH3)2]4] ; les dérivés carbonés de l'aluminium tels que les alkyles d'aluminium tels que le triméthylaluminium : [Al(CH3)3], triéthylaluminium : [Al(C2H5)3] ; les silyles aluminium tels que le tris(triméthylsilyl)aluminium : [Al(Si(CH3)3)3] ; les alcoolates d'aluminium tels que l'iso-propoxyde d'aluminium : [Al(OCH(CH3)2)3] ; les carboxylates d'aluminium tels que le stéarate d'aluminium : [Al(OCOC17H35)3] ; les hydrures d'aluminium tels que l'hydrure du diisobuthylaluminium : [(C4H9)2A1H], l'hydrure de lithium aluminium : [LiAJH4] ; les adduits phosphine d'aluminium tels que le triméthylaluminiumtriméthylphosphine : [(CH3)3P-A1(CH3)3] ; les adduits amine d'aluminium tels que le diméthylaminetriméthylaluminium : [(CH3)2NH-Al(CH3)3] Lorsque E 1 est l'indium, on peut avantageusement choisir un premier précurseur parmi les amidures d'indium tels que tris(triméthylsilylphényl)amino indium : [In(N(Si(CH3)3)(C6H5))3], les dérivés carbonés de l'indium tels que les alkyles d'indium tels que le triméthyled'indium : [In(CH3)3], le triéthylindium : [In(C2H5)3] ; les amino indium tels que diméthyl(méthylphénylamino)indium : [In(CH3)2(N(CH3)(C6H5))] ; les alcoolates d'indium tels que l'isopropoxyde d'indium : [In(OCH(CH3)2)3] ; les hydrures d'indium tels que l'hydrure(bis(diphényl)amidinate) d'indium : [((C6H5)2N2CH)2InH] ; les adduits amine d'indium tels que le triméthylamine triméthylindium : [(CH3)3N-In(CH3)3]. Lorsque El est le bore, on peut avantageusement choisir un premier précurseur parmi les aminoboranes tels que le tris(diéthylamino)borane : [((C2H5)2N)3B], le diéthyl(éthylphénylamino)borane : [B(C2H5)2N ((C2H5)(C6H5))]; les dérivés carbonés du bore tels que les boranes tels que le triéthylborane : [B(C2H5)3] ; les amines de boranes tels que le triéthylamine-triéthylborane : [(C2H5)3N-B(C2H5)3] ; les borazoles tels que l'hexaéthylborazole : [((C2H5)NB(C2H5))3] ; les borates tels que le triméthylborate : [(CH3O)3B] ; les borohydrures tels que le borohydrure : [BH3], le diméthylborohydrure : [(CH3)2BH] ; les sulfures de bore tels que le borane diméthylsulfure : [BH3 - S(CH3)2] ; les sélénoxoboranes tel que le 5-diketiminatosélénoxoborane : [(HC(C(CH3))2(N(2,6-(CH3)2C6H3))2)BSe]. Lorsque E 1 est le thallium, on peut avantageusement choisir un premier précurseur parmi les dérivés carbonés du thallium, notamment les trialkylthallium tels que triéthylthallium : [Tl(C2H5)3] ; les carboxylates de thallium tels que le méthyldiacétate de thallium : [CH3T1(OCOCH3)2] ; les adduits phosphines de thallium tels que le triméthylphosphine- triméthylthallium :[(CH3)3T1-P(CH3)3] ; les adduits sulfures de thallium tels que le diméthylsulfure de triméthylthallium : [(CH3)3T1-S(CH3)2] ; les adduits amines de thallium tels que le triméthylamine triphénylthallium : [(C6H5)3T1-N(CH3)3] ; les adduits oxygénés de thallium tels que le tripentafluorophényloxy-bis(éthane) de thallium : [(C6F5)3T1.O(C2H5)2] ; les adduits azotés de thallium tels que le triméthylamine-triphénylthallium : [(CH3)3N-Tl(C6H5)3] ; Lorsque plusieurs éléments E 1 de la colonne 13 doivent être incorporés dans les particules, on peut avantageusement choisir soit plusieurs premier précurseurs, soit un premier précurseur parmi les complexes de coordination contenant plusieurs éléments E1, tels que par exemple le pentaméthylcyclopentadiènylaluminiumtriterbutylgallium : [(C5(CH3)5H)Al-+Ga(t(C4H9))3] le pentaméthylcyclopentadiènylindiumtriterbutylaluminium : [(C5(CH3)5H)In--A1(t(C4H9))3] En outre, dans un procédé selon l'invention, on réalise ladite solution liquide à partir d'un solvant choisi pour être compatible notamment avec chaque premier précurseur et avec chaque deuxième précurseur. Ainsi, avantageusement et selon l'invention, on utilise un milieu solvant comprenant un solvant organique choisi parmi le THF, le DMF, le DMSO, le diéthyléther, le méthylterbutyl éther, le diisopropyl éther, le toluène, l'anisole, l'acétone, le benzène, le trichloroéthylène, l'acétate d'éthyle, l'heptane, l'hexane, le pentane, le cyclohéxane, l'acétonitrile, le chloroforme, le dichlorométhane, le dioxane, le xylène. Par ailleurs, on choisit aussi chaque deuxième précurseur en fonction en particulier des particules que l'on souhaite obtenir. Ainsi, on peut utiliser un unique deuxième précurseur comprenant un unique élément E2 de la colonne 15, ou plusieurs deuxièmes précurseurs comprenant chacun un même élément E2 de la colonne 15, ou un unique deuxième précurseur comprenant une pluralité d'éléments de la colonne 15, ou encore plusieurs deuxièmes précurseurs comprenant chacun un élément E2 de la colonne 15, les différents éléments des différents précurseurs étant distincts. Quoi qu'il en soit, chaque deuxième précurseur est un hydrure, c'est-à-dire un composé comprenant au moins une liaison E2-H. Tout composé appartenant à la famille des hydrures d'au moins un élément E2 de la colonne 15 peut être utilisé à titre de deuxième précurseur. Ces hydrures peuvent comporter ou non d'autres atomes ou groupements. Ainsi, avantageusement et selon l'invention, on utilise au moins un deuxième précurseur choisi dans le groupe des hydrures comprenant au moins un élément E2 de la colonne 15, au moins une liaison E2-H, et au moins une liaison E2-A2, où A2 est un élément choisi parmi le carbone, l'azote, l'oxygène, l'hydrogène, le phosphore, et le silicium. A titre de deuxième précurseur pouvant être utilisé dans un procédé selon l'invention, on peut aussi avantageusement utiliser un hydrure, pouvant être qualifié d'hydrure simple, composé exclusivement d'hydrogène et d'un élément E2 de la colonne 15. Ainsi, avantageusement et selon l'invention, on utilise au moins un deuxième précurseur choisi dans le groupe des hydrures simples de formule E2nHm, E2 étant un élément de la colonne 15, n et m étant des nombres entiers non nuls. Lorsque E2 est l'arsenic, on peut avantageusement utiliser un deuxième précurseur choisi parmi l'arsine : AsH3, et le phénylarsine : AsH2(C6H5). Lorsque E2 est l'antimoine, on peut avantageusement utiliser un deuxième précurseur choisi parmi la stibine : SbH3, et la 1-H-stibepine : C6H6SbH. Lorsque E2 est le bismuth, on peut avantageusement utiliser la bismuthine : BiH3 à titre de deuxième précurseur. Lorsque E2 est le phosphore, on peut avantageusement utiliser un deuxième précurseur choisi parmi les phosphines tels que la phosphine : PH3,la méthylphosphine : CH3PH2, la tert-butylphosphine:t(C4H9)PH2 et tous leurs dérivés. Lorsque E2 est l'azote, on peut avantageusement choisir un premier précurseur parmi l'ammoniac NH3. Ces hydrures sont souvent gazeux. Ainsi, avantageusement et selon l'invention, on utilise au moins un deuxième précurseur à l'état gazeux. Pour mettre un tel deuxième précurseur à l'état gazeux au contact de ladite solution liquide, dans une première variante conforme à l'invention,on fait buller au moins un deuxième précurseur gazeux dans ladite solution liquide. En variante ou en combinaison, avantageusement et selon l'invention, on met ladite solution liquide sous une atmosphère gazeuse contenant au moins un deuxième précurseur gazeux. L'invention permet en particulier d'obtenir des nanoparticules monocristallines mixtes. Pour ce faire, avantageusement et selon l'invention, on ajoute à ladite solution liquide au moins un composé, dit ligand, non réducteur vis à vis des précurseurs et choisi pour favoriser la formation de nanoparticules monocristallines mixtes. Avantageusement et selon l'invention, un tel ligand est choisi pour stabiliser lesdites nanoparticules monocristallines mixtes. Avantageusement et selon l'invention, on utilise au moins un ligand choisi dans le groupe formé des composés comprenant les groupements azotés, carbonés, silylés, soufrés, phosphorés, oxygénés, borés. A titre d'exemples, avantageusement et selon l'invention, on utilise au moins un ligand choisi dans le groupe formé des amines, des oxydes d'azotes, des aminoalcools, des nitriles (en particulier cyano), des amino-acides, des imines (bases de Schiff), des composés diazo, des carbamates, des ammoniums, des cyanates, des isocyanates, des siloxanes, des silanes, des silazanes, des urées, des carbonyles, des hydroxyles, des époxydes, des cyclodextrines, glycosides, des thiols, des aminothiols, des thiocyanates, des diisothiocyanates, des xanthates (R- OC(S)SR'), des thiourées, des sulfites, des thionyles, des thiosulfates, des sulfates, des phosphines, des oxydes de phosphine, des sulfures de phosphines, des phosphonates, des acides phosphoniques, des phosphinates, des acides phosphiniques, des phosphates, des carboxylates, des acides carboxyliques, des carbènes, des alcynes, des alcènes, des arènes, et des acides de Lewis tels que les boranes et les aminoboranes. Plus particulièrement, avantageusement et selon l'invention, on utilise au moins un ligand choisi dans le groupe comprenant l'hexadécylamine, la dodécylamine, 1'octylamine, 1'oléylamine, 1'éthylènediamine, la pyridine, l'octanethiol, le dodécanethiol, l'hexadécanethiol, la trioctylphosphine, l'oxyde de trioctylphosphine, l'acide octanoïque, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide laurique, l'acide hexylphosphonique, l'acide tetradécylphosphonique, le poly(éthylèneglycol) bis(3-propylamine) de formule H2NC3H6[-OCH2CH2]'-OC3H6NH2 et ayant une masse molaire de l'ordre de 1500 g.mol-1, le poly(éthylèneglycol) bis(2-éthylamine) de formule H2NC2H4[-OCH2CH2]n OC2H4NH2 et ayant une masse molaire de l'ordre de 3000 g.mol-' à 10 000 g.mol-1, le a-(2-éthylamine)-méthoxy(éthylèneglycol) de formule H3C[-OCH2CH2]'-OC2H4NH2 et ayant une masse molaire de l'ordre de 750 g.mol-1, le poly(éthylèneglycol)dioïque de formule 100C-CH2[-OCH2CH2]'-O-CH2-COOH et ayant une masse molaire de l'ordre de 600 g.mol-1, le méthylétherpoly(éthylèneglycol)oïque de formule H3C[-OCH2CH2]'-O-CH2-COOH et ayant une masse molaire de l'ordre de 3000 g.mol"'. Avantageusement et selon l'invention, on alimente un réacteur (contenant ladite solution liquide contenant chaque premier précurseur) avec chaque deuxième précurseur pendant une durée n'excédant pas 10h, notamment de l'ordre de 1h. Ce faisant, chaque deuxième précurseur se dissout au moins partiellement dans la solution liquide. Puis, on laisse réagir le milieu réactionnel pendant une durée comprise entre 1h et 30 jours, notamment de l'ordre de 8 jours de façon à obtenir des particules mixtes -notamment des nanoparticules en solution colloïdale. Les particules sont obtenues directement en suspension dans le solvant, notamment en suspension colloïdale, et il suffit d'évaporer la phase liquide, qui est entièrement volatile, pour obtenir une composition solide directement utilisable. Il est à noter à ce titre que les résidus du premier précurseur et les ligands peuvent être des composés volatils. En tout état de cause, il est possible de choisir chaque premier précurseur de telle sorte qu'il soit volatil. On peut également choisir chaque ligand de façon à ce qu'il soit aussi volatil, si sa présence est nuisible à l'application envisagée de la composition obtenue selon l'invention. Dans ce dernier cas cependant, la stabilité de la solution colloidale contenant les particules risque d'en être affectée. En outre, les composés autres que les particules mixtes présents dans le milieu réactionnel en fin de réaction et donc dans la composition obtenue (suspension colloïdale), sont le plus souvent non réactifs et neutres vis-à- vis des différentes applications envisagées d'une composition obtenue par un 2969137 Il procédé selon l'invention. En particulier, ils ne sont pas halogénés. Ils ont également pour effet de stabiliser les particules én suspension colloïdale. En conséquence, la composition liquide obtenue (suspension colloïdale) peut être également directement utilisée dans la plupart des applications. 5 L'invention concerne également un procédé caractérisé en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants et des figures annexées qui en 10 illustrent les résultats et dans lesquelles : les figures 1, 4, 6, 9, 11, 13 et 15 sont des spectres d'absorption de compositions obtenues par un procédé selon les différents exemples conformes à l'invention, les figures 2, 5, 7, 10, 12, 14 sont des spectres d'émission de compositions obtenues dans les exemples, 15 les figures 3, 8, 16 sont des vues au microscope électronique de compositions obtenues dans les exemples. Protocole : Dans un réacteur chimique, un premier précurseur source d'un élément de la colonne 13 (groupe III) est dissout dans un solvant organique sous 20 atmosphère inerte à température ambiante. A cette solution liquide est introduit un ligand. Le deuxième précurseur sous forme de gaz, source de l'élément de la colonne 15 (groupe V), est introduit dans le réacteur chimique : soit en le faisant buller dans la solution liquide formée dans le solvant organique et contenant le premier précurseur et le ligand, sous atmosphère inerte et à 25 température ambiante ou avec un léger chauffage à une température inférieure ou égale à 50°C, soit en plaçant ladite solution liquide sous atmosphère gazeuse du deuxième précurseur à température ambiante ou avec un léger chauffage à une température inférieure ou égale à 50°C, 30 soit en le faisant buller dans la solution liquide formée dans le solvant organique et contenant le premier précurseur et le ligand, sous atmosphère inerte et à température ambiante, puis après arrêt du bullage, en chauffant ladite solution à une température inférieure ou égale à 50°C, - soit en plaçant ladite solution liquide sous atmosphère gazeuse du deuxième précurseur à température ambiante pendant une première durée, puis en chauffant ladite solution à une température inférieure ou égale à 50°C pendant une deuxième durée subséquente. Exemple 1 : préparation de nanoparticules de GaAs : Le tableau 1 ci-après résume les réactifs utilisés et leurs quantités dans cet exemple. Tableau 1 Premier précurseur Ligand Deuxième précurseur Formule [Ga(N(CH3)2)3]2 Octylamine AsH3 n 0,3mmol 1,2mmol Bullage Masse 403,9 129,25 molaire Masse 120mg 150mg totale 20 Le solvant est le THF. La réaction est conduite à température ambiante. Le deuxième précurseur est introduit par bullage dans la solution liquide. La figure 1 donne le spectre d'absorption de la suspension colloïdale obtenue ; la figure 2 en donne le spectre d'émission (longueur d'onde d'excitation 390 nm) ; la figure 3 est une vue microscopique en transmission (TEM) 25 montrant, comme les spectres, la présence de nanoparticules monocristallines de GaAs. Exemple 2 : préparation de nanoparticules de GaAs : Le tableau 2 ci-après résume les réactifs utilisés et leurs quantités dans cet exemple.15 Tableau 2 Premier précurseur Ligand Deuxième précurseur Formule [Ga(N(CH3)2)3]2 Hexadécylamine AsH3 n 0,3mmol 1,2mmol Bullage Masse 403,9 241,46 molaire Masse 120mg 289mg totale Le solvant est le THF. La réaction est conduite à température ambiante. Le deuxième précurseur est introduit par bullage dans la solution liquide. La figure 4 donne le spectre d'absorption de la suspension colloïdale obtenue ; la figure 5 en donne le spectre d'émission (longueur d'onde d'excitation 390 nm) ; ces spectres démontrent la présence de nanoparticules monocristallines de GaAs. Exemple 3 : préparation de nanoparticules de GaP : Le tableau 3 ci-après résume les réactifs utilisés et leurs quantités dans cet exemple. Tableau 3 Premier précurseur Ligand Deuxième précurseur Formule [Ga(N(CH3)2)3]2 Hexadécylamine PH3 n 0,3mmol 1,2mmol Bullage Masse 403,9 241,46 molaire Masse 120mg 289mg totale Le solvant est le THF. La réaction est conduite à température 25 ambiante. Le deuxième précurseur est introduit par bullage dans la solution liquide. La figure 6 donne le spectre d'absorption de la suspension colloïdale obtenue ; la figure 7 en donne le spectre d'émission (longueur d'onde d'excitation 320 nm) ; la figure 8 est une vue microscopique en transmission à haute résolution (HR-TEM) montrant, comme les spectres, la présence de nanoparticules 30 de GaP. Exemple 4 : préparation de nanoparticules de InAs : 20 Le tableau 4 ci-après résume les réactifs utilisés et leurs quantités dans cet exemple. Tableau 4 Premier précurseur Ligand Deuxième précurseur Formule In(CH3)3 Hexadécylamine AsH3 n 1,12 mmol 1,12mmol Sous atmosphère Masse 159,92 241,46 molaire Masse 180mg 270mg totale Le solvant est l'éther. La réaction est conduite à température ambiante. La solution liquide est mise en contact avec le deuxième précurseur sous atmosphère gazeuse de ce dernier en très légère surpression. La figure 9 donne le spectre d'absorption de la suspension 10 colloïdale obtenue ; la figure 10 en donne le spectre d'émission (longueur d'onde d'excitation 380 nm) ; ces spectres démontrent la présence de nanoparticules de InAs. Exemple 5 : préparation de nanoparticules de InAs : Le tableau 5 ci-après résume les réactifs utilisés et leurs quantités dans cet exemple. Tableau 5 Premier précurseur Ligand Deuxième précurseur Formule In(CH3)3 Hexadécylamine AsH3 n 1,12 mmol 1,12mmol Buttage Masse 159,92 241,46 molaire Masse 180mg 270mg totale Le solvant est le THF. La réaction est conduite à température ambiante. Le deuxième précurseur est introduit par bullage dans la solution liquide. La figure Il donne le spectre d'absorption de la suspension colloïdale obtenue ; la figure 12 en donne le spectre d'émission (longueur d'onde 30 d'excitation 380 nm) ; ces spectres démontrent la présence de nanoparticules de InAs. Exemple 6 : préparation de nanoparticules de GaN : 15 20 25 À 2969137 15 Le tableau 6 ci-après résume les réactifs utilisés et leurs quantités dans cet exemple. Tableau 6 Premier précurseur Ligand Deuxième précurseur Formule [Ga(N(CH3)2)3]2 Hexadécylamine NH3 n 0,3mmol 1,2mmol Bullage Masse 403,9 241,46 molaire Masse 120mg 289mg totale Le solvant est le toluène. La réaction est conduite à 15 température ambiante. Le deuxième précurseur est introduit par bullage dans la solution liquide. La figure 13 donne le spectre d'absorption de la suspension colloïdale obtenue ; la figure 14 en donne le spectre d'émission (longueur d'onde d'excitation 310 nm) ; ces spectres démontrent la présence de nanoparticules de 20 GaN. Exemple 7 : préparation de nanoparticules de GaN: Le tableau 7 ci-après résume les réactifs utilisés et leurs quantités dans cet exemple. Tableau 7 Premier précurseur Ligand Deuxième précurseur Formule [Ga(N(CH3)2)3]2 Hexadécylamine NH3 n 0,3mmol 1,2mmol Bullage Masse 403,9 241,46 molaire Masse 120mg 289mg totale Le solvant est le THF. La réaction est conduite par bullage du deuxième précurseur à température ambiante pendant 1 heure, puis, après une nuit au repos, chauffage à 50°C sans bullage pendant trois jours. 5 10 25 30 35 La figure 15 donne le spectre d'absorption de la suspension colloïdale obtenue ; la figure 16 est une vue microscopique en transmission (TEM) montrant, comme le spectre, la présence de nanoparticules monocristallines de GaN. REVENDICATIONS1/ Procédé de préparation d'une composition de particules cristallines mixtes comprenant au moins un élément de la colonne 13 et au moins un élément de la colonne 15 du tableau de la classification périodique des éléments chimiques, dans lequel : on choisit au moins un précurseur comprenant au moins un élément El de la colonne 13, - on choisit au moins un précurseur comprenant au moins un élément E2 de la colonne 15, on réalise, dans un milieu solvant non aqueux, une solution liquide que l'on soumet à des conditions réactionnelles propres à permettre la mise en contact des précurseurs et à entraîner une réaction de production de particules cristallines mixtes, caractérisé en ce que : on réalise ladite solution liquide par solubilisation dans un milieu solvant non aqueux d'au moins un premier précurseur choisi parmi les complexes de coordination comprenant au moins un élément E 1 de la colonne 13, - on met ladite solution liquide au contact d'au moins un deuxième précurseur choisi parmi les hydrures d'au moins un élément E2 de la colonne 15. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction à une température inférieure à 100° C et en l'absence d'autre agent réducteur. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction à une température inférieure ou égale à 25 50°C. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction à pression et température ambiantes, sans traitement thermique. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 30 caractérisé en ce qu'on utilise au moins un premier précurseur choisi dans le groupe des complexes de coordination comprenant au moins un élément El de la colonne13 et au moins une liaison El-Al, où Al est un élément choisi parmi le carbone, l'azote, l'oxygène, l'hydrogène, le phosphore, le silicium, le soufre et le sélénium. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un premier précurseur choisi dans le groupe des complexes de coordination comprenant au moins un élément E1 de la colonne 13, et au moins un groupement choisi dans le groupe comprenant les amidures ; les amidinates, les groupements carbonés ; les silyles ; les groupements oxygénés ; les hydrures ; les groupements phosphorés ; les groupements soufrés ; les groupements séléniés ; ainsi que les adduits amine, phosphines, oxygénés, soufrés et séléniés des complexes de coordination comprenant au moins un élément E 1 de la colonne 13. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un deuxième précurseur à l'état gazeux. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait buller au moins un deuxième précurseur gazeux dans ladite solution liquide. 9/ Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on met ladite solution liquide sous une atmosphère gazeuse contenant au moins un deuxième précurseur gazeux. 10/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un deuxième précurseur choisi dans le groupe des hydrures comprenant au moins un élément E2 de la colonne 15, au moins une liaison E2-H, et au moins une liaison E2-A2, où A2 est un élément choisi parmi le carbone, l'azote, l'oxygène, l'hydrogène, le phosphore, et le silicium. 11/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un deuxième précurseur choisi dans le groupe des hydrures simples de formule E2nHm, E2 étant un élément de la colonne 15, n et m étant des nombres entiers non nuls. 12/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en qu'on ajoute à ladite solution liquide au moins un composé, dit 30 ligand, non réducteur vis à vis des précurseurs et choisi pour favoriser la formation de nanoparticules monocristallines mixtes.13/ Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un ligand choisi dans le groupe formé des amines, des oxydes d'azotes, des aminoalcools, des nitriles (en particulier cyano), des aminoacides, des imines (bases de Schiff), des composés diazo, des carbamates, des ammoniums, des cyanates, des isocyanates, des siloxanes, des silanes, des silazanes, des urées, des carbonyles, des hydroxyles, des époxydes, des cyclodextrines, glycosides, des thiols, des aminothiols, des thiocyanates, des isothiocyanates, des xanthates (R-OC(S)SR'), des thiourées, des sulfites, des thionyles, des thiosulfates, des sulfates, des phosphines, des oxydes de phosphine, des sulfures de phosphines, des phosphonates, des acides phosphoniques, des phosphinates, des acides phosphiniques, des phosphates, des carboxylates, des acides carboxyliques, des carbènes, des alcynes, des alcènes, des arènes, et des acides de Lewis. 14/ Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un ligand choisi dans le groupe comprenant l'hexadécylamine, la dodécylamine, l'octylamine, l'oléylamine, l'éthylènediamine, pyridine, 1'octanethiol, le dodécanethiol, 1'hexadécanethiol, la trioctylphosphine, l'oxyde de trioctylphosphine, l'acide octanoïque, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide laurique. l'acide hexylphosphonique, l'acide tetradécylphosphonique, le poly(éthylèneglycol) bis(3-propylamine) de formule H2NC3H6[-OCH2CH2]'-OC3H6NH2 et ayant une masse molaire de l'ordre de 1500 g.mol-1, le poly(éthylèneglycol) bis(2-éthylamine) de formule H2NC2H4[-OCH2CH2]ri OC2H4NH2 et ayant une masse molaire de l'ordre de 3000 g.mol-1 à 10 000 g.mol-1, le a-(2-éthylamine)-méthoxy(éthylèneglycol) de formule H3C[-OCH2CH2]n-OC2H4NH2 et ayant une masse molaire de l'ordre de 750 g.mol-1, le poly(éthylèneglycol)dioïque de formule HOOC-CH2[-OCH2CH2]'-O-CH2-COOH et ayant une masse molaire de l'ordre de 600 g.mol-1, le méthylétherpoly(éthylèneglycol)oïque de formule H3C[-OCH2CH2]ri O-CH2-COOH et ayant une masse molaire de l'ordre de 3000 g.mol-l. 15/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on utilise un milieu solvant comprenant un solvant organique choisi parmi le THF,le DMF, le DMSO, le diéthyléther, le méthylterbutyl éther, lediisopropyl éther, le toluène, l'anisole, l'acétone, le benzène, le trichloroéthylène, l'acétate d'éthyle, l'heptane, l'hexane, le pentane, le cyclohéxane, l'acétonitrile, le chloroforme, le dichlorométhane, le dioxane, le xylène.