Brevet FR2977723A1 — publié le 20130111

B10070FR 1 La présente invention concerne un matériau d'électrode négative pour une batterie aux ions sodium, ainsi qu'un procédé pour sa préparation. L'ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Les batteries au lithium ont fait l'objet de nombreux travaux, en raison de leurs multiples utilisations et de leurs performances. Cependant, leur avenir risque 5 d'être compromis, du fait que la ressource naturelle en lithium est limitée. Certaines propriétés du sodium sont similaires à celles du lithium, et son utilisation en tant que solution alternative dans les batteries a été étudiée. Il est connu d'utiliser le sodium dans des batteries Na/S qui fonctionnent à température élevée pour du stockage de l'ordre du mégawatt MW. On connaît io également les systèmes Na/NiC12 pour les véhicules électriques. Mais ces deux types de batteries ne fonctionnent que dans un domaine de températures élevées (de l'ordre de 270-300°C), où elles bénéficient de la conductivité élevée des céramiques (3-alumine. D'autres tentatives ont été faites pour l'élaboration de batteries dans 15 lesquelles l'électrode négative est une électrode de sodium métal et l'électrode positive est un matériau d'insertion d'ions sodium. On peut citer par exemple, les batteries à électrolyte liquide dont l'électrode positive est constituée par TiS2 ou un oxyde de métal de transition ayant un potentiel d'oxydation élevé, tel que par exemple Na,MO2, M étant Mn ou Co. On peut citer également les batteries 20 fonctionnant par circulation d'ions sodium entre une électrode négative constituée par du carbone et une électrode positive constituée par un phosphate de sodium et d'un métal de transition (US-2002-0192553). Cependant, la capacité des batteries qui fonctionnent par circulation d'ions sodium dans l'électrolyte et dont l'électrode négative est un carbone n'est pas stable dans le temps et elle diminue rapidement au 25 cours de cycles successifs. On connaît le composé Na2Ti307 et sa capacité à insérer des ions lithium de manière réversible, sans que la structure cristallographique ne soit dégradée [K. Chiba, et al, Solid State Ionics, 178 (2008)1725-1730]. Il est noté cependant que la capacité réversible du matériau Na2Ti307 est nettement plus faible que celle 30 du matériau lithié Li2Ti307 ayant la même structure. B10070FR 2 LA PRESENTE INVENTION Le but de la présente invention est de fournir une batterie qui fonctionne par circulation d'ions sodium dans un électrolyte qui contient un sel de sodium et qui est placé entre deux électrodes dans lesquelles les ions sodium peuvent s'insérer de manière réversible. Ce but est atteint par une nouvelle matière active pour une électrode négative, capable d'insérer les ions sodium de manière réversible à un potentiel plus faible que celui des batteries aux ions sodium décrites dans l'art antérieur. L'amélioration de la capacité spécifique rend la batterie de l'invention intéressante par rapport aux batteries aux ions lithium, dans le contexte de faibles ressources en o lithium. Les inventeurs ont trouvé que, de manière surprenante, l'insertion d'ions Na+ dans un matériau à structure lamellaire dérivé de l'oxyde Na2Ti307 produit un matériau capable de fonctionner avec de bonnes performances en tant que matière active de l'électrode négative d'une batterie aux ions sodium. 15 La présente invention a pour objet une nouvelle matière active d'électrode, une électrode qui contient ladite matière active, un procédé de préparation de l'électrode, ainsi qu'une batterie aux ions sodium dont l'électrode négative est une électrode selon l'invention. La matière active d'électrode selon l'invention est un oxyde de Na et de Ti 20 dont la structure correspond à la structure en feuillets du composé Na2Ti307, ledit oxyde répondant à la formule Naji(IV)aTi(III)bM,07 (A) dans laquelle : - x désigne le nombre d'ions Na+ insérés entres les feuillets, par unité structurale Ti307, 0 B10070FR 3 Parmi les métaux 3d, on peut citer V, Cr et Mn. Parmi les métaux 4d on peut citer Nb et Mo. On préfère tout particulièrement Nb et V. Dans l'oxyde (A) l'électroneutralité correspond aux conditions suivantes : a+b+c=3, x+4a+3b+mc = 14, m étant la moyenne pondérée des degrés d'oxydation s différents du même élément M ou des degrés d'oxydation de différents éléments M. Un oxyde (A) dans lequel c=0 correspond, à l'état partiellement réduit, à la formule Naji(IV)aTi(III)b07, avec 2 B10070FR Dans l'oxyde (B) l'électroneutralité correspond aux conditions suivantes : a'+c=3, x'+4a'+m'c = 14, m' étant le degré d'oxydation d'un élément M unique ou la moyenne pondérée des degrés d'oxydation de différents éléments M. Un oxyde précurseur (B) dans lequel c=0 correspond à Na2Ti(IV)a07. Un 5 oxyde précurseur (B) dans lequel M est Nb correspond à la formule Naji(IV),Nb,07, avec 0 B10070FR 6 Le matériau déposé sur le collecteur de courant de l'électrode de travail contient l'oxyde précurseur (B), éventuellement un agent de conduction électronique et/ou éventuellement un liant La présence de l'agent de conduction électronique est préférée, dans la 5 mesure où elle permet une meilleure utilisation de l'électrode. En l'absence de liant, le matériau de l'électrode de travail est préparé à partir d'une poudre d'oxyde précurseur (B), de préférence sous forme d'un mélange avec une poudre d'un agent de conduction électronique. La poudre d'oxyde précurseur (B) ou le mélange de poudres est compacté et déposé sur un collecteur de courant, io de préférence avec une épaisseur de 100 à 300 µm. La composition utilisée pour l'élaboration d'une électrode de travail sans liant contient de préférence : - au moins 60% en poids d'oxyde précurseur (B); - de 0 à 40 % en poids d'agent de conductivité électronique. 15 Lorsque le matériau de l'électrode de travail contient un liant polymère, il est avantageux de préparer une composition contenant l'oxyde (B), le liant, un solvant volatil, et éventuellement un agent de conduction ionique, d'appliquer ladite composition sur un collecteur de courant, et d'éliminer le solvant volatil par séchage. Le solvant volatil peut être choisi par exemple parmi l'acétone, le 20 tétrahydrofurane, le diéthyléther, l'hexane, et la N-méthylpyrrolidone. La composition utilisée pour l'élaboration d'une électrode de travail avec un liant contient de préférence : - au moins 50% en poids d'oxyde précurseur (B); - de 0 à 25 % en poids d'agent de conductivité électronique ; 25 - de 0 à 25% en poids de liant polymère ; - de 0 à 30% en poids de solvant. Il est avantageux de préparer un film de matériau pour l'électrode de travail en déposant la composition sur un support en verre, et de prélever le film formé après séchage, pour le déposer sur un collecteur de courant. 30 Le collecteur de courant de l'électrode de travail est constitué par un matériau conducteur, en particulier par un matériau métallique qui peut être choisi par exemple parmi le cuivre, l'aluminium, un acier, et le fer. B10070FR 7 Lorsque l'électrode de travail utilisée pour l'élaboration de la matière active NxTMO porte un matériau comprenant l'oxyde précurseur (B), un liant et/ou un agent de conduction électronique, la matière active d'électrode selon l'invention est obtenue sous forme d'un matériau composite, contenant la matière active NxTMO, un liant et/ou un agent de conduction électronique. L'électrolyte de la cellule électrochimique utilisée pour l'élaboration de la matière active NxTMO est une solution d'un sel de sodium dans un solvant. Le solvant peut être un solvant liquide, éventuellement gélifié par un polymère, ou un solvant polymère polaire éventuellement plastifié par un liquide. io Le solvant liquide est de préférence un solvant organique liquide aprotique polaire choisi par exemple parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes, les alkylsulfamides et les hydrocarbures partiellement hydrogénés. Les solvants particulièrement préférés sont le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le glyme, le 15 tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthyltétrahydrofurane, le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les carbonates d'alkyle (notamment le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthylpropyle), les butyrolactones, l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, la diméthylformamide, la diéthylformamide, la N-méthyl- 20 pyrrolidone, la diméthylsulfone, la tétraméthylène sulfone, la tétraméthylène sulfone et les tétraalkylsulfonamides ayant de 5 à 10 atomes de carbone. Le solvant polymère polaire peut être choisi parmi les polymères solvatants, réticulés ou non, portant ou non des groupes ioniques greffés. Un polymère solvatant est un polymère qui comporte des unités solvatantes contenant au moins 25 un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. A titre d'exemple de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène), ou les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphosphazènes, les réseaux réticulés à base 30 de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ou les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox. Bien en-tendu, la liste ci-dessus n'est pas limitative, et tous les polymères présentant des 35 propriétés solvatantes peuvent être utilisés. B10070FR 8 Le solvant de l'électrolyte peut comprendre simultanément un solvant liquide aprotique choisi parmi les solvants liquides aprotiques cités ci-dessus et un solvant polymère polaire comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'azote, l'oxygène et le fluor. A titre d'exemple d'un tel polymère polaire, on peut citer les polymères qui contiennent principalement de unités dérivées de l'acrylonitrile, du fluorure de vinylidène, de la N-vinylpyrrolidone ou du méthacrylate de méthyle. La proportion de liquide aprotique dans le solvant peut varier de 2% (correspondant à un solvant plastifié) à 98% (correspondant à un solvant gélifié). io Le sel de sodium est choisi parmi les sels de sodium d'acides forts, tels que par exemple NaC1O4, NaBF4, NaPF6, et les sels de sodium ayant un anion perfluoroalcanesulfonate, bis(perfluoroalkylsulfonyl) imides, bis(perfluoroalkylsulfonyl) méthane ou tris(perfluoroalkylsulfonyl)méthane. NaC1O4, NaPF6 et NaFSI sont particulièrement préférés. 15 L'utilisation d'un électrolyte liquide pour l'élaboration in situ du matériau d'électrode NxTMO est particulièrement préférée. Dans un 1 er mode de réalisation du procédé d'élaboration de la matière active d'électrode selon l'invention, l'électrode de travail portant l'oxyde précurseur (B) forme la cathode, et la contre électrode est une électrode de sodium qui fonctionne 20 en tant qu'anode. Le matériau de cathode est enrichi en sodium à la fin de la 1 ère décharge de la cellule électrochimique, effectuée par application d'un courant réducteur. L'insertion d'ions Na+ commence à 0,5 V (Na+/Na°) et elle est complète à 0,05 V. La décharge complète correspond à l'insertion de 3 ions Na+ dans le composé NMTO. 25 Dans un 2'' mode de réalisation, l'électrode de travail portant l'oxyde précurseur (B) forme l'anode, la contre-électrode fonctionne en cathode et elle contient un matériau capable de libérer des ions Na+ à un potentiel supérieur à celui de l'oxyde précurseur (B) par exemple Nao,44MnO2. Le matériau d'anode est enrichi en sodium à la fin de la 1 ère charge de la cellule électrochimique. L'insertion d'ions 30 Na+ commence à 0,5 V (Na+/Na°) et elle est complète à 0,05 V. La charge complète correspond à l'insertion de 3 ions Na+ dans l'oxyde précurseur (B). Le matériau de la contre-électrode peut être choisi parmi les composés répondant à la formule NayMnO2, 0,4 B10070FR 9 Dans ces deux modes de réalisation, on obtient une électrode apte à fonctionner en tant qu'anode dans une batterie aux ions sodium. Si l'électrode de l'invention est préparée selon le 1' mode de réalisation, la contre-électrode de sodium doit être remplacée par une électrode fonctionnant à un potentiel supérieur à celui de l'anode. Dans le 2'' mode de réalisation, l'électrode portant l'oxyde précurseur (B) fonctionne dès l'origine en tant qu'anode. La cellule électrochimique utilisée pour l'élaboration de l'électrode négative peut fonctionner comme une batterie "utile". Il est cependant préférable de remplacer, après le premier cycle, la contre-électrode io par une électrode contenant un matériau d'insertion des ions sodium riche en sodium, afin de ne pas limiter dès l'origine la capacité de la batterie. Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'application d'un courant réducteur à l'oxyde précurseur (B) présent dans l'électrode de travail provoque l'insertion d'ions sodium dans ledit matériau, et la modification du degré d'oxyda- 15 tion des éléments T et M présent. Par exemple, si l'oxyde précurseur (B) est Na2Ti3O7, Ti est initialement au degré d'oxydation IV. L'application d'un courant réducteur provoque l'insertion d'ions Na+ et la transformation de Ti(IV) en Ti(III) dans la proportion requise pour maintenir la neutralité électronique de l'oxyde. La matière active d'électrode 20 négative obtenue répond à la formule NaXTi(IV)aTi(III)bO7. Si x=5, la matière active NxTMO répond à la formule Na5Ti(III)3O7. Lorsque l'oxyde précurseur (B) contient Nb, il est préférable que la teneur x' en sodium soit inférieure à 2. L'application d'un courant réducteur provoque l'insertion d'ions Na+, et la réduction concomitante de Ti(IV) en Ti(III), puis la 25 réduction de Nb(V) en Nb(IV). Lorsque la réduction est totale, le composé NxTMO répond à la formule Naji(III)bNb,O7. Par exemple, pour b=1 et c=2, x est 3 ; pour b=2 et c=1, x est 4. Pour b=2,5 et c=0,5, x est 4,5. Lorsque l'oxyde précurseur (B) contient V, l'application d'un courant réducteur provoque l'insertion d'ions Na+, la transformation de Ti(IV) en Ti(III) et 30 de V(IV) en V(III) Lorsque la réduction est totale, x = 5, et le composé NxTMO répond à la formule Na5Ti(III)3_cV,O7. Une batterie selon l'invention comprend au moins une cellule constituée par une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte. B10070FR 10 L'électrode négative d'une batterie selon l'invention comprend un matériau d'électrode contenant NxTMO, éventuellement un agent de conduction ionique, et/ou éventuellement un liant. Le matériau d'électrode est porté par un collecteur de courant, qui peut être constitué par un matériau conducteur, en particulier par un s matériau métallique qui peut être choisi par exemple parmi le cuivre, l'aluminium, un acier, et le fer. Un avantage de l'électrode négative selon l'invention, qui fonctionne par insertion réversible d'ions sodium, est que le collecteur peut être constitué par l'aluminium, du fait que le sodium ne forme pas d'alliage avec l'aluminium, contrairement au lithium. io Un matériau d'électrode négative selon l'invention contient de préférence : - au moins 60% en poids de NxTMO ; - de 0 à 30 % en poids d'agent de conductivité électronique ; - de 0 à 30% en poids de liant polymère. L'électrode positive d'une batterie selon l'invention comprend un matériau ls capable d'insérer réversiblement des ions Na+ à un potentiel supérieur au potentiel de fonctionnement de l'électrode négative, éventuellement un agent de conduction ionique, et éventuellement un liant. Le matériau est porté par un collecteur de courant qui peut être constitué par un matériau conducteur, en particulier par un matériau métallique qui peut être choisi par exemple parmi l'aluminium, un acier, et 20 le fer. A titre d'exemple de matière active d'électrode positive, on peut citer NayM'02, 0,4 Le matériau formé sur l'électrode de travail au cours du 1' cycle charge/décharge a été soumis à une diffraction des rayons X, à divers stade du cycle charge/décharge. Les diagrammes obtenus sont représentés sur la figure 2. L'intensité I (en unités arbitraires) est donnée en fonction de l'angle de diffraction 20 en degrés, par rapport à la raie Ka du cuivre. Sur la figure 2, les courbes io identifiées par A, B, C, D et E représentent le diagramme de diffraction des rayons X respectivement du composé Na2Ti3O initial, du composé Nat+xTi307 avec un taux d'insertion x intermédiaire d'ions Na+ inséré, le composé Naz+xTi307 avec le taux d'insertion maximum, le composé Naz+xTi307 après désinsertion partielle de Na+, et le composé Na2Ti3O proche de son état initial. Ces courbes montrent le 15 caractère parfaitement réversible de l'insertion de Na+ dans le composé Na2Ti307. L'inversion du courant provoque la réoxydation du composé en Na2Ti307. La figure 3 représente la variation de potentiel V (en Volts vs Na+/Na) en fonction de l'équivalent du nombre x d'ions Na+ insérés [Eq(x)] au cours des deux premiers cycles charge/décharge, et la figure 4 représente la dérivée dx/dV corres- 20 pondante en fonction du potentiel V en volts. La figure 3 montre un phénomène irréversible lors du 1' cycle. Ce phénomène correspond à la réaction du carbone ajouté au matériau d'électrode en tant qu'agent de conductivité électronique. Lorsque le matériau composite Na2Ti307 + carbone de l'électrode de travail est soumis à un courant réducteur lors de la première décharge, il réagit avec 5 25 sodium. Dans un premier temps, 2 ions sodium réagissent de façon irréversible avec le carbone (notamment par absorption de surfaces). Ensuite, des ions sodium s'insèrent dans la structure Ti307. L'insertion de chaque ion sodium provoque la réduction d'un atome Ti(IV) en Ti(111). On peut donc insérer au maximum 3 ions sodium dans le composé Na2Ti307. 30 Ce fait a été confirmé par une expérience effectuée dans les mêmes conditions en utilisant une cellule dans laquelle le matériau de l'électrode de travail contient uniquement du carbone. La figure 4 représente la variation de potentiel en fonction de l'équivalent d'ions Na+ consommés par application d'un courant réducteur à une cellule électrochimique qui ne diffère de celle décrite ci-dessus que 35 par le fait que l'électrode de travail ne contient pas l'oxyde Na2Ti307. B10070FR 13 La figure 5 représente l'évolution de la capacité C (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles N, pour la cellule électrochimique du présent exemple, cyclée à un taux de C/25. Pour un cycle donné, la capacité à la charge est représentée par ^, et la capacité à la décharge est représentée par -. Cette figure montre que la capacité est stable à environ 175 mAh/g au Sème cycle, tant à la charge qu'à la décharge. Exemple 2 Préparation de Nat+XTi307, contre-électrode en sodium / NaFSI / poudre On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en remplaçant le io broyeur à billes par un mortier et en utilisant le sel NaFSI dans l'électrolyte, au lieu de NaC104. La figure 6 représente la variation de potentiel V (en Volts vs Na+/Na) en fonction de l'équivalent du nombre x d'ions Na+ insérés [Eq(x)] au cours des deux premiers cycles charge/décharge. La capacité obtenue est inférieure à celle de 15 l'exemple précédent, vraisemblablement parce que le mélange a été préparé dans des conditions moins aptes à assurer un mélange à l'échelle atomique. Exemple 3 Préparation de Nat+XTi307, contre-électrode en sodium / NaC104 / liant On a préparé une électrode à partir d'un mélange de 0,355 g de Na2Ti307, 20 0,04 g du noir de carbone, 0,105 g de PVDF et 0.01 g de dibutylphtalate (en tant que plastifiant). On a broyé ce mélange dans un mortier, puis on a ajouté 10 ml d'acétone. La pâte ainsi obtenue a été agitée durant une nuit, puis enduite sur une plaque de verre. Après 15 minutes, l'acétone s'est évaporé et l'on obtient un film plastique. On trempe ledit film dans l'éther pour éliminer le plastifiant, puis on le 25 chauffe à 80°C en boîte à gants sous atmosphère sèche pour éliminer l'eau. Le film sec obtenu peut être utilisé comme électrode. On a monté l'électrode plastique ainsi obtenue dans une cellule électrochimique dans laquelle la contre-électrode est constitué par du sodium métal et l'électrolyte est une solution 1 M de NaC104 dans le carbonate de propylène. On 30 a scellé la cellule puis on a appliqué un courant réducteur sur l'électrode de travail correspondant à une vitesse de C/25. B10070FR 14 La figure 7 représente la variation de potentiel V (en Volts vs Na+/Na) en fonction de l'équivalent du nombre x d'ions Na+ insérés [Eq(x)] au cours des deux premiers cycles charge/décharge. Exemple 4 Utilisation de Nat+XTi307, comme négative, avec une positive en Nao,44Mn02 / liant On a préparé une électrode contenant NaXTi307 selon le mode opératoire de l'exemple 3. On a préparé une électrode à partir d'un mélange de 0,71 g de Nao,44MnO2, 0,08 g du noir de carbone, 0,210 g de PVDF et 0,02 g de io dibutylphtalate (en tant que plastifiant). On a broyé ce mélange dans un mortier, puis on a ajouté 20 ml d'acétone. La pâte ainsi obtenue a été agitée durant une nuit, puis enduite sur une plaque de verre. Après un traitement similaire à celui de l'exemple 3, on obtient une électrode plastique. On a élaboré une cellule électrochimique en assemblant les deux électrodes 15 et en utilisant comme électrolyte une solution 1 M de NaC104 dans le carbonate de propylène. On a scellé la cellule, puis on l'a soumise à un cyclage en appliquant un courant correspondant à une vitesse de C/25. Pour le deuxième cycle, la Figure 8 représente la relation entre la capacité C (en mAh/g) de la cellule et le voltage V (en volts vs Na+/Na) et la figure 9 20 représente la relation entre la teneur x en sodium dans l'électrode positive et le voltage V. REVENDICATIONS1. Matière active d'électrode constituée par un oxyde de Na et de Ti dont la structure correspond à la structure en feuillets du composé Na2Ti3O7, ledit oxyde répondant à la formule NaXTi(IV)aTi(III)bMcO7 (A) dans laquelle : - x désigne le nombre d'ions Na+ insérés entres les feuillets, par unité structurale Ti3O7, 0 2. Matière active selon la revendication 1, dans laquelle l'oxyde (A) répond à l'une des formules suivantes : NaXTi(IV)aTi(III)bO7, avec 2 3. Electrode constituée par un collecteur de courant qui porte un matériau d'électrode, caractérisé en ce que le matériau d'électrode contient une matière active d'électrode selon l'une des revendications 1 à 2. 25 4. Electrode selon la revendication 3, caractérisée en ce que le matériau d'électrode contient en outre un agent de conductivité électronique, ou un liant ou les deux. 5. Electrode selon la revendication 4, caractérisée en ce que le matériau d'électrode contient : 30 - au moins 60 % en poids de matière active ; de 0 à 30% en poids d'agent de conductivité électronique ; B10070FR 02-11-2011FR-11 56007 16 de 0 à 30% en poids de liant polymère. 6. Electrode selon la revendication 4, caractérisée en ce que le matériau d'électrode contient un liant polymère, et il est sous forme d'un film porté par un collecteur de courant. 7. Electrode selon la revendication 4 caractérisée en ce que le matériau d'électrode est sous forme d'une couche de poudre compactée portée par un collecteur de courant. 8. Procédé d'élaboration d'une électrode contenant un matériau de formule NaXTi(IV)aTi(III)bMcO7 (A) selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il 10 met en oeuvre un oxyde précurseur répondant à la formule NaxTi(IV)aMcO7 (B), dans laquelle : x' désigne le nombre d'ions Na+ insérés entres les feuillets, par unité structurale Ti3O7, 0 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau déposé sur le collecteur de courant de l'électrode de travail contient un agent de conduction électronique et/ou un liant. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau 5 déposé sur le collecteur de courant de l'électrode de travail contient: au moins 60% en poids d'oxyde précurseur (B) ; de 0 à 40 % en poids d'agent de conductivité électronique. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau déposé sur le collecteur de courant de l'électrode de travail contient l'oxyde B, le io liant, un solvant volatil, et éventuellement un agent de conduction ionique, le solvant volatil étant éliminé par séchage. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau déposé sur le collecteur de courant de l'électrode de travail contient : au moins 50% en poids d'oxyde précurseur (B); 15 - de 0 à 25 % en poids d'agent de conductivité électronique ; de 0 à 25% en poids de liant polymère ; de 0 à 30% en poids de solvant volatil. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution d'un sel de sodium dans un solvant liquide. 20 14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la contre-électrode est une électrode de sodium métal, ou une électrode comprenant comme matière active un matériau capable de libérer des ions Na+ à un potentiel supérieur à celui de l'oxyde (B). 15. Batterie comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, dans 25 laquelle l'électrolyte est une solution d'un sel de sodium dans un solvant liquide éventuellement gélifié ou dans un solvant polymère solide, caractérisé en ce que l'anode est une électrode selon la revendication 4 et la cathode comprend un matériau déposé sur un collecteur de courant, ledit matériau comprenant un composé capable d'insérer des ions sodium de manière réversible à un potentiel 30 supérieur à celui de l'anode. B10070FR 02-11-2011