Brevet FR2962448A1 — publié le 20120113

Procédé de traitement d'une surface d'une pièce en polymère par des ions multichargés et multi-énergies L'invention a pour objet un procédé de traitement d'une pièce en polymère par des ions mutichargés et multi-énergies appartenant à la liste constituées de l'hélium (He), de l'azote (N), de l'oxygène(0), du néon (Ne), de l'argon (Ar), du krypton (Kr), du Xénon(Xe) L'invention trouve des applications par exemple dans le domaine électronique, de l'automobile où l'on cherche par exemple à supprimer le dépôt de charges électrostatiques pouvant provoquer la destruction de composants électroniques placés sur un substrat en polymère, ou le dépôt de poussière sur un tableau de bord automobile. La plupart des polymères commercialisés ne conduisent pas le courant électrique. Leur résistivité superficielle se situe entre 1015 et 1017 (2/^. Mais la conduction électrique peut être recherchée pour: - l'effet antistatique : éviter le dépôt de poussières, le collage de sachets plastiques, ... Un abaissement de la résistivité superficielle pendant quelques semaines ou quelques mois peut être suffisant. - La dissipation de charges électrostatiques : elle est obtenue avec des matériaux dissipatifs et des conducteurs qui préviennent des décharges électriques et dissipent les charges résultant des mouvements à grande vitesse. - Le blindage électromagnétique : il faut des matériaux avec une très faible résistivité volumique ( En outre, le procédé est peu énergétique, peu coûteux et permet son utilisation dans un cadre industriel sans aucun impact environnemental. Le traitement d'une pièce en polymère est effectué par implantation simultanée d'ions multichargés multi-énergies. Ces derniers sont notamment obtenus en extrayant avec une même et unique tension d'extraction des ions mono- et multi-chargés créés dans la chambre à plasma d'une source d'ions à résonance cyclotronique électronique (source RCE). Chaque ion produit par ladite source présente une énergie qui est proportionnelle à son état de charge. II en découle que les ions dont l'état de charge est le plus élevé, donc d'énergie la plus élevée, s'implantent dans la pièce en polymères à des profondeurs plus importantes. Une implantation avec une source RCE est rapide et peu coûteuse puisqu'elle ne nécessite pas une tension d'extraction élevée de la source d'ions. En effet, pour augmenter l'énergie d'implantation d'un ion, il est économiquement préférable d'augmenter son état de charge plutôt que d'augmenter sa tension d'extraction. Il convient de noter que l'utilisation d'une source classique, comme notamment les sources permettant l'implantation d'ions par immersion plasma ou les implanteurs à filament ne permet pas d'obtenir un faisceau adapté à l'implantation simultanée d'ions multi-énergies X+ et X2+, où le ratio RX est inférieur ou égal à 100. Avec de telles sources, il est tout au plus inférieur ou égal à 1000. Les inventeurs ont pu constater que ce procédé permet de traiter superficiellement une pièce en polymère sans altérer les propriétés élastiques 25 de masse. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la source est une source à résonance cyclotronique électronique produisant des ions multiénergies qui sont implantés dans la pièce à une température inférieure à 50°C et l'implantation des ions du faisceau d'implantation est effectuée 30 simultanément à une profondeur contrôlée par la tension d'extraction de la source. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, on peut penser que dans le procédé, selon l'invention, les ions excitent lors de leur passage les électrons du polymère provoquant des scissions de liaisons covalentes qui se recombinent aussitôt pour engendrer, par un mécanisme dit de réticulation, une haute densité de liaisons chimiques covalentes majoritairement constituées de carbones. Les éléments plus légers comme l'hydrogène et l'oxygène sont évacués du polymère lors d'un dégazage. Cette densification en liaisons covalentes riches en carbone a pour effet d'augmenter superficiellement conductivité et de réduire voire de supprimer les groupements polaires superficiels à l'origine des forces de Van der Walls à l'origine du collage. Le processus de réticulation est d'autant plus efficace que l'ion est léger. L'hélium est à ce titre un projectile avantageux que l'on favorisera puisque : - il est très rapide au regard de la vitesse des électrons des liaisons de covalence donc très efficace pour exciter ces mêmes électrons qui n'ont pas le temps de modifier en conséquence leurs orbitales, - il pénètre des profondeurs importantes, de l'ordre du micron, - il n'est pas dangereux, - il n'intervient pas en tant que gaz noble dans la composition chimique du polymère. D'autres types d'ions faciles dans la mise en oeuvre sans risque pour la santé sont envisageables comme l'azote (N), l'oxygène (0), le néon (Ne), L'argon (Ar), le krypton (Kr), le xénon (Xe). Selon différents modes préférentiels de réalisation du procédé de la présente invention, qui peuvent être combinés entre eux. Un mode préféré consiste par exemple à combiner: - le ratio RHe, où RHe = He+/He2+ avec He+ et Hel+ exprimés en pourcentage atomique, est supérieur ou égal à 1; - la tension d'extraction de la source permettant l'implantation des ions multi-énergies He+ et Hel+ est comprise entre 10 et 400 kV, par exemple supérieure ou égale à 20 kV et/ou inférieure ou égale à 100 kV ; - la dose d'ion multi-énergie He+ et Hel+ est comprise entre 5.1014 et 1018 ions /cm2, par exemple supérieure ou égale à 1015 ions /cm2 et / ou inférieure ou égale à 5.1017 ions/cm2, voire supérieure ou égale à 5.1015 ions/cm2 et /ou inférieure ou égale à 1017 ions /cm2 ; - on détermine dans une étape préalable la variation d'une propriété caractéristique de l'évolution de la surface d'une pièce massive en polymère, par exemple de la résistivité superficielle du polymère d'un matériau polymère représentatif de celui de la pièce à traiter en fonction de doses d'ions multiénergie He+ et Hel+ de manière à déterminer un domaine de doses d'ions où la variation de la propriété caractéristique choisie est avantageuse et évolue de manière différenciée dans trois zones consécutives de doses d'ions formant ledit domaine de doses d'ions, avec une évolution dans la première zone sensiblement linéaire et réversible sur une durée inférieure à un mois, une évolution dans la deuxième zone sensiblement linéaire et stable sur une durée supérieure à un mois enfin une évolution dans la troisième zone constante et stable sur une durée supérieure à un mois et où l'on choisit la dose d'ions multi énergie He+ et Hel+ dans la troisième zone de doses d'ions pour traiter la pièce massive en polymère; On entend par évolution réversible (première zone) le fait que la résistivité diminue puis remonte pour retrouver sa valeur d'origine. Ce phénomène est dû à la persistance de radicaux libres après implantation qui se recombinent avec l'oxygène de l'air ambiant provoquant ainsi une augmentation de la résistivité superficielle. - on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en polymère à traiter de manière à ce que la vitesse surfacique de traitement de la surface de la pièce en polymère à traiter soit comprise entre 0,5 cm2/s et 1000 cm2/s, par exemple supérieure ou égale à 1 cm2/s et/ou inférieure ou égale à 100 cm2/s ; - on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en polymère à traiter de manière à ce que la dose d'hélium implantée soit comprise entre 5.1014 et 1018 ions/cm2, par exemple supérieure ou égale à 5.1015 ions/cm2 et/ou inférieure ou égale à 1017 ions/cm2 ; - on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en polymère à traiter de manière à ce que la profondeur de pénétration de l'hélium sur la surface de la pièce en polymère traitée soit comprise entre 0,05 et 3 pm, par exemple supérieure ou égale à 0,1 pm et/ou inférieure ou égale à 2 pm ; - on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en polymère à traiter de manière à ce que la température de la surface de la pièce en polymère en cours de traitement soit inférieure ou égale à 100°C, par exemple inférieure ou égale à 50°C ; - la pièce en polymère est par exemple une bande profilée, et ladite pièce défile dans un dispositif de traitement, par exemple à une vitesse comprise entre 5 m/min et 100 m/min ; à titre d'exemple, la pièce en polymère est une bande profilée qui défile longitudinalement ; - l'implantation d'hélium de la surface de la pièce à traiter est effectuée grâce à une pluralité de faisceaux d'ions multi énergies He+ et Hel+ produits par une pluralité de sources d'ions ; à titre d'exemple, les sources d'ions sont disposées le long d'une direction de déplacement de la pièce à traiter ; de préférence les sources sont espacées de manière à ce que la distance entre deux faisceaux d'ions soit suffisante pour permettre à la pièce de se refroidir entre chaque implantation d'ions successive; Les dites sources produisent des faisceaux d'ions dont le diamètre est adapté à la largeur des pistes à traiter. En diminuant le diamètre des faisceaux à par exemple 5 mm on est capable de mettre un système de vide différentiel très efficace entre la source et la chambre de traitement, permettant de traiter les polymères à 10-2 mbar alors que le vide au niveau du système d'extraction de la source est de 10"6 mbar ; - le polymère de la pièce est choisi parmi les polycarbonates, les polyéthylènes, les polyéthylènes téréphtalates, les polyamides, les polyméthylacrylate, les polypropylènes. La liste n'est pas exhaustive. D'autres types de polymère sont envisageables compte tenu du caractère générique du processus de réticulation. L'invention porte également sur une pièce où l'épaisseur où l'hélium est implanté est supérieure ou égale à 50 nm, par exemple supérieure ou égale à 200 nm et dont la résistivité superficielle p, est inférieure ou égale à 1014 S2/^ par exemple inférieure ou égale à 109 D/^, voire inférieure ou égale à 105 O/^. Pour la mesure de résistivité superficielle on se reportera à la norme CEI 60093. L'invention vise également l'utilisation du procédé de traitement ci-dessus pour traiter une pièce massive en polymère choisie parmi la liste constituée d'un support polymère pour composant électronique, une pièce de réservoir d'essence. La présente invention est maintenant illustrée par des exemples de 15 réalisation non limitatifs, notamment en référence aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 représente un exemple de distribution d'implantation d'hélium selon l'invention dans un polycarbonate; - la figure 2 représente les échelles selon différentes normes qualifiant 20 les propriétés électrostatiques d'un matériau; - la figure 3 représente la variation de la résistivité superficielle de la surface d'un échantillon polycarbonate traité selon l'invention, en fonction du temps, pour une pluralité de doses d'hélium; La résistivité superficielle a été mesurée selon la norme CEI 60093, en mettant en oeuvre une électrode 25 constituée d'un disque de diamètre d, entourée par une couronne de diamètre intérieur D où D est supérieure à d. La figure 1 représente un exemple schématique de distribution d'implantation de l'hélium en fonction de la profondeur selon l'invention, dans un polycarbonate. La courbe 101 correspond à la distribution d'He+ et la courbe 30 102 à celle d'He2+. On peut estimer que pour des énergies de 100 keV, Hel+ parcourt une distance moyenne d'environ 800 nm pour une énergie d'ionisation moyenne de 10 eV/Angstroem. Pour des énergies de 50 keV, He+ parcourt une distance moyenne d'environ 500 nm pour une énergie d'ionisation moyenne de 4 eV/Angstroem. L'énergie d'ionisation d'un ion est en rapport avec son pouvoir de réticulation. Dans le cas où (He+/He2+) est inférieur ou égal à 100, on peut estimer que l'épaisseur maximale traitée est de l'ordre de 1000 nm soit 1 micron. Ces estimations sont cohérentes avec des observations effectuées par microscopie électronique qui ont démontré que pour un faisceau extrait à 40 kV et une dose totale de 5*1015 ions/cm2 et (He+/He2+) = 10, on observe une couche réticulée d'environ 750 à 850 nm. La figure 2 représente selon la norme DOD HDBK 263, les valeurs de résistivité qualifiant les propriétés électrostatiques d'un matériau. Un polymère a des propriétés isolantes pour des valeurs de résistivité superficielle supérieures à 1014 û/^ (ZONE I), des propriétés antistatiques pour des valeurs de résistivité superficielle comprises entre 1014 n/^ et 109 0/^ (zone A). Les propriétés dissipatrices de charges électrostatiques apparaissent pour des valeurs de résistivité superficielle comprises entre 105 O/^ et 109 D/^ (zone D) et des propriétés conductrices pour des valeurs inférieures à 105 û/^ (zone C) La figure 3 représente l'évolution expérimentale de la résistivité superficielle d'un polycarbonate en fonction du temps, pour différentes doses d'hélium égales à 1015 (courbe 1), 2,5*1015 (courbe 2), 5*1015 ions/cm2 (courbe 3), 2,5*1016 ions/cm2 (courbe 4) avec (He+/He2+) = 10, la tension d'extraction est d'environ 40 kV. La mesure de résistivité a été effectuée selon la norme CEI 60093. La technique de mesure de résistivité mise en oeuvre ne permet pas de mesurer des résistivités supérieures à 1015 û/^ correspondant à la zone N, elle sature à 1015 OIo. L'axe des abscisses correspond au temps séparant le traitement de l'échantillon à la mesure de sa résistivité superficielle. L'axe des ordonnées correspond à la mesure de la résistivité superficielle exprimée en û/o. On discerne une première zone pour les doses inférieures ou égales à 1015 ions/cm2, la résistivité superficielle diminue pendant moins d'un mois d'environs 3 ordres de grandeur (passant 1,5 1016 û/^ à 5 1012 D/^) avant de retrouver sa valeur d'origine située au alentour de 1,5 1016 n/^ (courbe 1). Dans cette zone les propriétés antistatiques sont éphémères, les radicaux libres encore présents se recombinent avec l'oxygène et l'air ambiant. Une deuxième zone ou l'on observe une évolution dégressive de la résistivité en fonction de la dose: entre 2,5*1015, 5*1015 , 2,51016 ions/cm2, la résistivité diminue passant de 1011 D/^ à 5*109 0/^ jusqu'à atteindre un plancher de saturation estimé aux alentours de 1,5 108 0/^. Les propriétés antistatiques (courbe 2 et 3) se renforcent pour devenir dissipatrices de charges électrostatiques (courbe 4). Pour ces doses, les résistivités restent constantes sur plus de 140 jours. Pour des doses supérieures à 2,5*1016 ions/cm2, on atteint une troisième zone ou l'évolution de la résistivité sature en fonction de la dose autour d'une valeur que l'on estime à 10$ O/^ et reste stable dans le temps sur plus de 140 jours. Plusieurs méthodes de caractérisation ont permis de faire ressortir les avantages de la présente invention. Dans les exemples qui suivent, le traitement d'au moins une surface d'une pièce en polymère massive par implantation d'ions d'hélium He+ et Hel+ a été effectué avec des ions He+ et Hel+ multi-énergies, produits simultanément par une source RCE. Les polymères traités ont notamment été les suivants : le polypropylène (PP), le polyméthylacrilate (PMMA). Des essais comparatifs relatifs aux propriétés antistatiques avec des petits morceaux de papier jetés sur des échantillons traités ont permis de montrer que celle ci apparaissent pour des doses supérieures à 5*1015 ions/cm2. Pour ces doses les morceaux de papier se détachent et tombent lorsque l'on retourne ces échantillons, ce qui n'est pas le cas pour des doses inférieures à 5*1015 ions/cm2. Pour le polypropylène, on a pu mesurer selon la norme CEI 60093 et pour des doses de 1015 et 5 10 15 ions/cm2, une résistivité de 1014 D/^. Pour une dose de 2 10 16 ions/cm2 , on a pu mesurer une résistivité de 5*1011 s2/^ correspondant à l'apparition de ces propriétés antistatiques. Selon un mode de réalisation, on estime que les propriétés antistatiques de surface d'un polymère sont significativement améliorées à partir d'une dose supérieure à 5.1015 ions/cm2, ce qui représente une vitesse de traitement d'environ 15 cm2/s pour un faisceau d'Hélium constitué de 9 mA d'ion He+ et 1 mA d'ions Hel+. L'implantation simultanée des ions d'hélium peut se faire à des profondeurs variables, en fonction des besoins et de la forme de la pièce à traiter. Ces profondeurs dépendent notamment des énergies d'implantation des ions du faisceau d'implantation ; elles peuvent par exemple varier de 0,1 à environ 3 dam pour un polymère. Pour des applications ou l'on recherche plutôt des propriétés par exemple d'anti collage, on pourrait se contenter par exemple d'épaisseur inférieure au micron, réduisant d'autant les temps de traitement. Selon un mode de réalisation, on choisit les conditions d'implantation des ions He+ et Hel+ de manière à ce que la pièce en polymère conserve ses propriétés élastiques de masse grâce à un maintien de la pièce à des températures de traitement inférieures à 50°C. Ce résultat peut notamment être atteint pour un faisceau d'un diamètre de 4 mm délivrant une intensité totale de 60 microampères avec une tension d'extraction de 40 kV, se déplaçant à 40 mm/s sur des amplitudes de déplacement de 100 mm. Ce faisceau a une puissance par unité de surface de 20 W/cm2. Pour utiliser avec la même tension d'extraction et la même puissance par unité de surface, des faisceaux d'intensité plus importante et conserver les propriétés élastiques de masse, on peut suggérer une règle d'échelle qui consiste à augmenter le diamètre du faisceau, à augmenter la vitesse de déplacement et à augmenter les amplitudes de déplacements, dans un rapport correspondant à la racine carrée (intensité désirée / 60 microampères). Par exemple pour une intensité de 6 milliampères (soit 100 fois 60 microampères), le faisceau peut avoir un diamètre de 40 mm pour conserver une puissance surfacique de 20 W/cm2. II convient dans ces conditions de multiplier la vitesse par un facteur 10 et les amplitudes de déplacement par un facteur 10, ce qui donne une vitesse de 40 cm/s et des amplitudes de déplacement de 1 m. II convient également de multiplier le nombre de passes par ce même facteur pour avoir au final la même dose de traitement exprimée en ion/cm2. Dans le cas d'un défilement en continu, on peut multiplier selon le même rapport le nombre de micro accélérateurs placés par exemple sur le parcours d'une bande. On constate en outre que d'autres propriétés de surface sont très significativement améliorées grâce à un traitement selon l'invention et que des performances qui ne semblent pas pouvoir être atteintes avec d'autres techniques ont été mises en évidence. L'invention ne se limite pas à ces types de réalisation et doit être interprétée de façon non limitative, et englobant le traitement de tout type de polymère. De même le procédé selon l'invention n'est pas limité à l'utilisation d'une source RCE, et même si on peut penser que d'autres sources seraient moins avantageuses, on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention avec des sources mono-ions ou d'autres sources multi-ions, du moment que ces sources sont configurées de manière à permettre une implantation simultanée d'ions multi-énergies appartenant à liste constituée de l'hélium (He), l'azote,(N) l'oxygène(0), le néon (Ne), l'argon (Ar), le krypton (Kr), le xénon (Xe). REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'au moins une surface d'une pièce massive en polymère par des ions caractérisé en ce qu'on implante simultanément des ions multi-énergies X+ et X2+, où x est le symbole atomique de l'ion choisi parmi la liste comprenant l'hélium (He), l'azote (N), l'oxygène (0), le néon (Ne), l'argon (Ar), le krypton (Kr), le xénon (Xe), où RX = X+/X2+ avec X+ et X2+ exprimés en pourcentage atomique est inférieur ou égal à 100, par exemple inférieur à 20. 2. Procédé de traitement selon la revendication précédente caractérisé en ce que les ions X+ et X2+ sont produits simultanément par une source d'ions à résonnance cyclotronique électronique (source RCE). 3. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que, le ratio RX est supérieur ou égal à 1. 4. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la tension d'extraction de la source permettant l'implantation des ions multi-énergies X+ et X2+ est comprise entre 10 et 400 kV, par exemple supérieure ou égale à 20 kV et/ou inférieure ou égale à 100 kV. 5. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la dose d'ion multi-énergie X+ et X2+ est comprise entre 5.1014 et 1018 ions /cm2, par exemple supérieure ou égale à 1015 ions /cm2 et / ou inférieure ou égale à 5.1017 ions/cm2, voire supérieure ou égale à 5.1015 ions/cm2 et /ou inférieure ou égale à 1017 ions /cm2. 6. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on détermine dans une étape préalable la variation d'une propriété caractéristique de l'évolution de la surface d'une pièce massive en polymère, par exemple la résistivité électrique superficielle de la surface, p d'un matériau polymère représentatif de celui de la pièce à traiter en fonction de doses d'ions multi-énergie X+ et X2+ de manière à déterminer un domaine de doses d'ions où la variation de la propriété caractéristique choisieest avantageuse et évolue de manière différenciée dans trois zones consécutives de doses d'ions formant ledit domaine de doses d'ions, avec une évolution dans la première zone sensiblement linéaire et réversible sur une durée inférieure à un mois, une évolution dans la deuxième zone sensiblement linéaire et stable sur une durée supérieure à un mois enfin une évolution dans la troisième zone constante et stable sur une durée supérieure à un mois et où l'on choisit la dose d'ions multi énergie X+ et X2+ dans la troisième zone de doses d'ions pour traiter la pièce massive en polymère. 7. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en polymère à traiter de manière à ce que la vitesse surfacique de traitement de la surface de la pièce en polymère à traiter est comprise entre 0,5 cm2/s et 1000 cm2/s, par exemple supérieure ou égale à 1 cm2/s et/ou inférieure ou égale à 100 cm2/s. 8. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en polymère à traiter de manière à ce que la dose d'ion implantée soit comprise entre 5.1014 et 1018 ions/cm2, par exemple supérieure ou égale à 5.1015 ions/cm2 et/ou inférieure ou égale à 1017 ions/cm2. 9. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en polymère à traiter de manière à ce que la profondeur de pénétration de l'ion sur la surface de la pièce en polymère traitée soit comprise entre 0,05 et 3 pm, par exemple supérieure ou égale à 0,1 pm et/ou inférieure ou égale à 2 pm. 10. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on règle des paramètres de la source et de déplacement de la surface de la pièce en polymère à traiter de manière à ce que la température de la surface de la pièce en polymère en cours detraitement soit inférieure ou égale à 100°C, par exemple inférieure ou égale à 50°C. 11. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la pièce en polymère à traiter est une pièce électronique, par exemple une bande extrudée, et que ladite pièce défile dans un dispositif de traitement, par exemple à une vitesse comprise entre 5 m/min et 100 m/min. 12. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'implantation d'ion de la surface en polymère de la pièce à traiter est effectuée grâce à une pluralité de faisceaux d'ions multi énergies X+ et X2+ produits par une pluralité de sources d'ions. 13. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le type de polymère de la pièce est choisi parmi les polycarbonates (PC), les polyéthylènes (PE), les polyéthylènes téréphtalates (PET), les polypropylènes (PP), les polyamides (PA), les polyméthyleacrylates (PMMA). 14. Utilisation du procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour traiter une pièce massive en polymère choisie parmi la liste constituée d'un support pour composant électronique, d'un tableau de bord automobile.