Brevet FR2969160A1 — publié le 20120622

Copolymère polyamide-polyoléfine La présente invention concerne un copolymère à blocs polyamide-polyoléfine constitué d'un tronc en polyamide et de un ou deux greffon(s) de polyoléfine sur ledit tronc; dans lequel le ou les greffons de polyoléfine sont attachés au tronc par les restes d'une fonction X-Y ; issue de la réaction entre une fonction X située en extrémité de chaine de polyoléfine et capable de réagir avec une fonction Y amine ou acide carboxylique du polyamide. ART ANTERIEUR Les mélanges immiscibles de polyamide et de polyoléfine sont connus depuis de très nombreuses années. Lorsque le polyamide constitue la matrice continue, la polyoléfine dispersée notamment sous la forme de nodules permet d'apporter un certain nombre de propriétés, tels que l'allègement et la résistance au chocs. Néanmoins, les performances des mélanges PA/Polyoléfine dépendent de la morphologie du mélange, c'est-à-dire de l'organisation des deux phases polyamide et polyoléfine à différentes échelles. Dans le cas d'un mélange simple immiscible PA/Polypropylène par exemple ayant une majorité de polyamide, le polypropylène se disperse grossièrement sous la forme de macro-objets, le plus souvent des nodules, de taille allant jusqu'à plusieurs dizaines de micromètres. Ceci impacte négativement certaines propriétés comme les propriétés mécaniques ou encore la transparence. Il est connu d'utiliser des compatibilisants pour favoriser la dispersion des polyoléfines dans une matrice de polyamide et ainsi réduire la taille de la phase dispersée à une taille allant de plusieurs centaines de nanomètres à quelques micromètres. A cet effet sont utilisées le plus souvent des polyoléfines portant des fonctions anhydride maléique capables de réagir avec les fonctions amine du polyamide et ainsi créer plus d'affinité entre les deux phases. Ceci permet alors d'améliorer les performances mécaniques des mélanges mais le principal problème est que la morphologie des mélanges obtenus est très dépendante des conditions d'extrusion, tels que la température et le cisaillement, et ensuite de mise en oeuvre, si bien qu'il est très difficile de garantir une morphologie maîtrisée et constante, et ainsi des propriétés mécaniques constantes quelles que soient les conditions d'extrusion et de mise en forme. En outre, ces mélanges conservent des propriétés liées à la nature même des deux polymères en raison du caractère micrométrique de la phase dispersée. Il y a donc un besoin de réaliser des mélanges PA/Polyoléfine ayant des morphologies très fines, c'est-à-dire ayant une phase dispersée dont une de ses dimensions est inférieure à 100 nm (nanostructuration) et peu dépendantes des conditions de mélange et de mise en oeuvre. Pour réduire la taille de la phase dispersée, une alternative développée par la société Toray consiste à réaliser des nanoalloys qui nécessite toutefois des moyens d'extrusion adapté. Une autre alternative consiste à réaliser des copolymères comme ceux développés par la société Arkema, par exemple des copolymères PA-g-Polyoléfine, à partir d'un tronc de polyoléfine portant des fonctions anhydride maléique aléatoirement réparties de manière pendante et de polyamide de masses molaires faibles. Ces mélanges sont capables de se nanostructurer mais souffrent d'une absence de régularité liée au caractère aléatoire de la répartition de l'anhydride maléique sur la chaîne polyoléfine, conduisant à une absence de régularité dans la structure des mêmes des copolymères greffés : l'ensemble des nanostructures ne peut pas être obtenu par cette technologie, notamment les structures très régulières. INVENTION La demanderesse vient de découvrir de manière tout a fait surprenante que des copolymère à blocs polyamide-polyoléfine constitué d'un tronc en polyamide et de un ou deux greffon(s) de polyoléfine sur ledit tronc s'organisent en structures nanométriques particulières. En effet il apparait que dans la matrice constituée de ces copolymères blocs polyamide-polyoléfine les blocs de polyoléfine se regroupent pour former des nanostructures, c'est-à-dire présentant au moins une dimension inférieure à 100 nm, telles que des lamelles, bandes, vésicules, vers (worm-like en anglais) ou micelles. Un telle nanostructuration confère des propriétés remarquables dépassant celles des mélanges classiques entre deux polymères tant au niveau des propriétés mécaniques, de stabilité thermique, de la solubilité et de comportement vis-à-vis de la reprise en eau. La demanderesse vient de mettre au point également une manière simple de préparer ces copolymères à blocs polyamide-polyoléfine capables de se nanostructurer par mélange réactif de polyamide et de polyoléfine particulière, peu dépendant des conditions d'extrusion et de mise en oeuvre ; et par conséquente facilement reproductible. Procédé de l'invention La présente invention a ainsi pour premier objet un procédé de fabrication d'un copolymère à blocs polyamide-polyoléfine constitué d'un tronc en polyamide et de un ou deux greffon(s) de polyoléfine sur ledit tronc; dans lequel on met en contact à l'état fondu : - un polyamide présentant une masse molaire moyenne en nombre Mn PA comprise entre 1000 et 30000 g/mol; le polyamide présente par chaine des 20 groupements terminaux amines et/ou acides carboxyliques ; - une polyoléfine présentant une masse molaire moyenne en nombre Mn PO comprise entre 500 et 10000 g/mol; la polyoléfine présente par chaine une seule fonction X située en extrémité de chaine de polyoléfine, cette fonction X est capable de réagir avec une fonction amine et/ou acide carboxylique du 25 polyamide ; - les proportions massiques de polyamide et de polyoléfine mis en oeuvre et leurs poids moléculaires sont fonction de la relation suivante: n X/ n Y est compris entre 0,8 et 1,2 30 - n X représente le nombre de moles de fonction X de la polyoléfine - n Y représente le nombre de moles des groupements terminaux amines et/ou acides carboxyliques du polyamide capable de réagir avec la fonction X pour former une liaison covalente. La présente invention concerne également des copolymères à blocs polyamide-polyoléfine susceptibles d'être obtenus par le procédé tel que décrit précédemment. Le copolymère à blocs polyamide-polyoléfine peut être obtenu par mélange des différents constituants à chaud, par exemple dans une extrudeuse mono ou bivis, à une température suffisante pour maintenir la résine polyamide et la résine polyoléfine en milieu fondu : ou à froid dans un mélangeur mécanique notamment. Le mélange est généralement effectué sous l'action d'un cisaillement. Généralement, le mélange obtenu est extrudé sous forme de joncs qui sont coupés en morceaux pour former des granulés. Des additifs peuvent être ajouter à n'importe quel moment du processus de fabrication du matériau plastique, notamment par mélange à chaud ou à froid avec la matrice plastique. Le mélange peut être obtenu par tout dispositif convenable tels que les mélangeurs à vis sans fin ou à agitateurs compatibles avec les conditions de température et de pression utilisées pour la mise en oeuvre des polyamides et des polyoléfines. Le mélange fondu peut être mis en forme avant l'étape de refroidissement, par exemple sous forme de filaments ou joncs. Cette mise en forme peut être avantageusement réalisée par un procédé d'extrusion à travers une filière. Le refroidissement du mélange fondu peut être réalisé par tout moyen approprié. Parmi ceux-ci, le refroidissement pneumatique ou le trempage dans un liquide sont préférés. On peut ainsi, dans une extrudeuse, malaxer le polyamide et la polyoléfine à une température généralement comprise entre 100 et 330°C. Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans l'extrudeuse peut être compris entre 15 secondes et 30 minutes, plus particulièrement entre 30 secondes et 5 min. Les mélanges de l'invention peuvent être préparées par mélange à l'état fondu dans des extrudeuses (mono ou bi vis), des malaxeurs BUSS, des mélangeurs BRABENDER et en général les dispositifs habituels de mélange des thermoplastiques et de préférence les extrudeuses bi-vis. Les mélanges de l'invention peuvent comprendre aussi des agents fluidifiants tels que de la silice, de l'éthylène-bis-amide, du stéarate d'aluminium, du stéarate de calcium ou du stéarate de magnésium. Ils peuvent aussi comprendre des antioxydants, des anti U.V., des charges minérales et des pigments de coloration. Les mélanges de l'invention peuvent être préparés en une ou plusieurs étapes dans une extrudeuse. Le polyamide peut notamment présenter une masse molaire moyenne en nombre Mn PA comprise entre 2000 et 20000 g/mol, plus préférentiellement entre 5000 et 17000 g/mol. Comme polyamide selon l'invention, on peut citer les polyamides et copolyamides semi-cristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides semi-aromatiques et plus généralement, les polyamides linéaires obtenus par polycondensation entre un diacide saturé aliphatique ou aromatique, et une diamine primaire saturée aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides linéaires obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères. Plus précisément, ces copolyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique, les copolyamides obtenus à partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame. Le polyamide est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par polycondensation d'un diacide carboxylique linéaire avec une diamine linéaire ou cyclique comme le PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 10.10, PA 10.2, PA 4.6, MXD.6 ou entre un diacide carboxylique aromatique et une diamine linéaire ou aromatique comme les polytéréphtalamides, polyisophtalamides, polyaramides, les polyamides obtenus par polycondensation d'un aminoacide sur lui-même, l'amino-acide pouvant être généré par l'ouverture hydrolytique d'un cycle lactame tels que, par exemple PA 6, PA 7, PA 11 , PA 12, PA 13. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la matrice polyamide comprend au moins un polyamide choisi dans le groupe comprenant le polyamide 6, le polyamide 66, le polyamide 610, le polyamide 11, le polyamide 12, le polymétaxylylène adipamide (MXD6), les mélanges et copolymères à base de ces polyamides. La composition de l'invention peut également comprendre les copolyamides dérivés notamment des polyamides ci-dessus, ou les mélanges de ces polyamides ou copolyamides. On utilise généralement des polyamides de poids moléculaires adaptés aux procédés de moulage par injection, bien que l'on puisse utiliser aussi des polyamides de plus faibles viscosités. Le polyamide peut notamment être un polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 et EP0832149. Le polyamide peut aussi être un polymère de type arbre statistique, de préférence un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO99/03909. Le polyamide peut également comprendre un copolyamide hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298. On peut utiliser toute combinaison de polymère thermoplastique linéaire, étoile, H, arbre, copolyamide hyperbranché tel que décrit ci-dessus. Le polyamide présente par chaine des groupements terminaux amines et/ou acides carboxyliques, et peut éventuellement comprendre des groupements terminaux bloqués par l'action d'agents bloqueurs de chaine du polyamide, notamment par des fonctions alkylamides. On peut citer comme agents bloqueur de chaine ceux choisis parmi les monoacides tels l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide propionique, l'acide hexanoique, l'acide 3-sulfobenzoique sel de sodium ou encore les monoamines telles l'hexylamine ou la laurylamine. La polyoléfine présentant préférentiellement une masse molaire moyenne en 10 nombre Mn PO comprise 2000 et 8000 g/mol. La polyoléfine utilisée dans le procédé de l'invention présente par chaine une seule fonction X située en extrémité de chaine de polyoléfine, cette fonction X est capable de réagir avec une fonction amine et/ou acide carboxylique du 15 polyamide. La polyoléfine est définie comme un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. 20 A titre d'exemple, on peut citer: - les homopolymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité lineaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse 25 densité) et le polyéthylène métallocène ; - les homopolymères ou copolymères du propylène ; - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). - les copolymères blocs styrèneléthylène-butène/styrène (SEBS), 30 styrènelbutadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS) ; et - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle. La polyoléfine présente par chaine une seule fonction X située en extrémité de 5 chaine de polyoléfine, cette fonction X est capable de réagir avec une fonction amine et/ou acide carboxylique du polyamide. On peut par exemple choisir la fonction X dans le groupe constitué par : - les anhydrides d'acides capables de se lier de manière covalente avec les 10 groupements terminaux amine du polyamide, formant des fonctions imide et/ou acide amique ; - les diacides en position 1,2 (forme hydrolysée d'un anhydride d'acide) capables de se lier de manière covalente avec les groupements terminaux amine du polyamide, formant des fonctions imide et/ou acide amique ; 15 - les amines capables de se lier de manière covalente avec les groupements terminaux acide carboxylique du polyamide, formant une liaison amide ; - les acides carboxyliques capables de se lier de manière covalente avec les groupements terminaux amine du polyamide, formant une liaison amide ; - les chlorures d'acide capables de se lier avec les amines du PA, formant 20 une liaison amide ; - les epoxy capables de se lier de manière covalente avec les groupements terminaux amine et/ou acide du polyamide. Les fonction X formant des liaisons imide, acide amique et amide sont préférées 25 pour leur grande stabilité. Cette fonction X peut être fixée en extrémité de la chaine de la polyoléfine par greffage ou copolymérisation d'un monomère insaturé portant la fonction X. 30 A titre de polyoléfine portant une fonction X selon l'invention on peut notamment citer les composés suivants : les polyéthylènes et copolymères terminés monacide carboxylique, monoamine, monoanhydride, monodiacide carboxylique en position 1,2, les polypropylènes et copolymères terminés monacide carboxylique, monoamine, monoanhydride, monodiacide carboxylique en position 1,2, les élastomères éthylène-propylène rubber (EPR) terminés monacide carboxylique, monoamine, monoanhydride, monodiacide carboxylique en position 1,2, les élastomères éthylène-propylène-diène (EPDM) terminés monacide carboxylique, monoamine, monoanhydride, monodiacide carboxylique en position 1,2, les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que les esters de l'acide (méth)acrylique, par exemple l'acrylate de méthyle, ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que l'acétate de vinyle, la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids, les copolymères blocs styrène / éthylène-butène / styrène (SEBS), les styrène / butadiène / styrène (SBS), les styrène / isoprène / styrène (SIS), et les styrène / éthylène- propylène / styrène (SEPS). Le nombre de mole de la fonction X nommé nX peut être mesuré par dosage potentiométrique et/ou par analyse RMN. La relation n X / n Y est compris entre 0,8 et 1,2, plus préférentiellement comprise entre 0,9 et 1,1. Copolymère de l'ivention La présente invention concerne également un copolymère à blocs polyamide-polyoléfine constitué d'un tronc en polyamide et de un ou deux greffon(s) de polyoléfine sur ledit tronc; dans lequel: 25 - le copolymère présente une masse molaire moyenne en nombre Mn CP comprise entre 5000 et 40000 g/mol ; - le tronc polyamide présente une masse molaire moyenne en nombre Mn PA comprise entre 1000 et 30000 g/mol; 30 - le ou les greffons de polyoléfine présentent une masse molaire moyenne Mn PO comprise entre 500 et 10000 g/mol ; - Mn PA supérieur ou égale à Mn PO ;20 - le ou les greffons de polyoléfine sont attachés au tronc par les restes d'une fonction X-Y ; issue de la réaction entre une fonction X capable de réagir avec une fonction Y amine ou acide carboxylique du polyamide. Les fonctions X-Y sont préférentiellement des fonctions amides ou imides. On peut mesurer la masse molaire moyenne en nombre Mn CP par GPC. Pour définir la masse molaire moyenne en nombre Mn PA et la masse molaire moyenne en nombre Mn PO au sein du copolymère de l'invention on peut effectuer une RMN, notamment de manière à déterminer : - le nombre de liaisons entre le polyamide et la polyoléfine, par exemple pour déterminer le nombre de fonctions imides ; - le nombre de groupements terminaux du polyamide et de la polyoléfine non engagés dans la réaction et non liés de manière covalente, ce qui correspond à la quantité de bouts de chaîne du copolymère et donne également la masse molaire moyenne en nombre Mn CP ; et/ou - le nombre de motifs répétitif de polyamide et de polyoléfine ce qui donne accès à masse molaire moyenne en nombre Mn PA et la masse molaire moyenne en nombre Mn PO. L'invention concerne aussi une composition comprenant au moins un copolymère à blocs polyamide-polyoléfine selon l'invention. Selon un objet de l'invention, cette composition comprend notamment le copolymère à blocs polyamide-polyoléfine selon l'invention en tant que matrice polymérique thermoplastique, et ne comprend pas d'autres composés polymérique thermoplastique. L'invention concerne également une composition comprenant au moins une matrice thermoplastique, laquelle est uniquement constituée d'un mélange de polyamide et de copolymère à blocs polyamide- polyoléfine de l'invention. Une telle composition peut contenir un ou plusieurs additifs ou composés choisis dans le groupe comprenant les matifiants, les stabilisants thermique, les stabilisants lumière, les pigments, les colorants, les charges de renfort, tels que des fibres de verre ou les fibres minérales, les billes de verre et fibres de carbones, les nucléants, et les agents de renfort du choc tels que des élastomères, les divers métaux et agents anti-mottants ou d'aide au moulage. Le copolymère de l'invention, ou une composition le comprenant, peuvent être utilisés comme matière première pour alimenter divers procédés de fabrication d'articles connus de la plasturgie, tels que les procédés d'injection, d'extrusion, d'extrusion-soufflage. 10 L'invention concerne également des articles obtenus par mise en forme de la composition de l'invention, par toute technique de transformation plastique, comme par exemple par extrusion, tel que par exemple extrusion de feuilles et films ou extrusion soufflage ; par moulage tel que par exemple moulage par 15 compression, moulage par thermoformage ou par rotomoulage ; par injection tel que par exemple par moulage par injection ou par injection soufflage. Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris 20 qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales. 25 Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. 30 PARTIE EXPERIMENTALE Caractérisations Les polyamides utilisés pour la préparation des copolymères à blocs PA-b-PP sont les suivants: - PA1 : polyamide 6 caractérisé par GTA=65,1 meq/kg et GTC=65,5 meq/kg soit une Mn=15300 g/mol. - PA2 : polyamide 6 caractérisé par GTA=62,2 meq/kg et GTC=64,3 meq/kg soit une Mn=15800 g/mol. - PA3: polyamide 66 caractérisé par GTA= 104,9 meq/kg et GTC= 32,7 10 meq/kg, soit une Mn= 14500 g/mol. La teneur en groupements terminaux acide (GTC) et amine (GTA) est déterminée par un dosage potentiométrique et est exprimée en meq/kg. La masse molaire moyenne en nombre Mn est déterminée par la formule Mn=2.106/(GTA+GTC) et 15 elle est exprimée en g/mol. Pour les polyoléfines, nous avons utilisé des polypropylènes monofonctionnalisés anhydride en extrémités de chaîne fournis par la société Baker Hughes Petrolite, Polymer division sous les noms X-10065 (Mn - 1000 g/mol), X-10088 (Mn - 2500 20 g/mol) et X-10082 (Mn - 8000 g/mol). La structure de ces polypropylènes fonctionnels est décrite dans la formule ci-dessous et ils sont caractérisés par la teneur en fonctions acide exprimées en mgKOH/g. On calcule la concentration en fonctions anhydride GTAh, exprimée en meq/kg, par la formule : 25 GTAh = teneur en fonctions acidex1000 / (2xMKOH) avec MKOH la masse molaire de la potasse KOH prise égale à 56,11 g/mol. - PP X-10065 : teneur en fonctions acide = 100, soit GTAh=891 meq/kg 30 - PP X-10088 : teneur en fonctions acide = 40, soit GTAh=357 meq/kg - PP X-10082 : teneur en fonctions acide = 15, soit GTAh=134 meq/kg Structure des polypropylènes monofonctionnalisés anhydride La température de fusion (Tf) et l'enthalpie associée (AHf) est déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC « Differential Scanning Calorimetry »), à l'aide d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1, à une vitesse de 10°C/min. La stabilité thermique est évaluée par Analyse ThermoGravimétrique (ATG) grâce à un appareil Perkin Elmer TGA7 fonctionnant, par mesure de la perte de masse d'un échantillon de quelques mg chauffé à 10°C/min sous gaz inerte (azote). Analyse microscopique réalisée sur MET Tecnai FEI. La phase amorphe du polyamide est marquée à l'acide phosphotungstique selon un procédé décrit dans la littérature. Préparation de copolymères à blocs PA 6-b-PP et PA 66-b-PP Avant la préparation des copolymères, les polyamides sont séchés de sorte à obtenir une teneur en eau inférieure à 2000 ppm. Les copolymères à blocs PA6-b-PP (ou PA66-b-PP) sont réalisés par introduction de polyamide PA 6, ou PA 66, et de polypropylène monofonctionnel dans un micro-extrudeur (« microcompounder ») DSM MIDI 2000 (15 cm3) chauffé à une température de 250 °C pour les PA 6 ou 280°C pour les PA 66. La vitesse de rotation testée des bi-vis est de 100 ou 250 tours par minute. Ce micro-extrudeur contient une boucle de recirculation de la matière fondu qui permet de régler le temps de séjour. Trois temps de séjour ont été choisis : 2, 6 et 10 min. Les quantités massiques de polyamide et de PP introduites dans le micro-extrudeur sont déterminées de sorte à avoir une même quantité molaire d'amine portée par le PA et d'anhydride porté par le PP. Quel que soit le mélange, les joncs extrudés possèdent une transparence similaire à celle du polyamide d'origine voire même dans certains cas plus 30 transparent que le polyamide. Pour comparaison, un mélange PA/PP/compatibilisant type PP greffé anhydride maléique PP-g-MA de référence Orevac est quant à lui opaque. Les exemples Ex1, Ex2, Ex3, Ex4, Ex5 et Ex6 ont été réalisés avec une vitesse de vis de 100 tours par minute. Les exemples Ex1 bis, Ex2bis et Ex3bis ont été réalisés avec une vitesse de vis de 250 tours par minute. Les composés utilisés sont mentionnés dans le Tableau 1: Tableau 1 Ex1 Ex2 Ex3 Ex4 Ex5 Ex6 Ex1 bis Ex2bis Ex3bis PA1 84,6% 84,6% 84,6% - - - PA2 - - - 93,5% 68,2% - PA3 - - - - - 77,3% PP X-10065 - - - 6,5% - - PP X-10088 15,4% 15,4% 15,4% - - 22,7% PP X-10082 - - - - 31,8% - nX/nY 1 1 1 1 1 1 Temps de 2 6 10 6 6 6 séjour (min) Analyse de solubilité des copolymères PA6-b-PP Le PA 6 est soluble dans l'acide formique alors que le PP X-10088 ne l'est pas. Les copolymères des exemples 1, Ibis, 2, 2bis, 3 et 3bis sont quant à eux 15 totalement solubles dans l'acide formique, ce qui montre bien l'existence des copolymères formés lors du mélange en voie fondu. C'est également le cas du copolymère de l'exemple 4 qui est parfaitement soluble dans l'acide formique alors que le PP X-10065 n'est absolument pas soluble dans l'acide formique. 20 Dans un mélange classique PA/PP, il n'y a pas solubilité du PP dispersé dans un matrice PA. 10 La parfaite solubilité des copolymères est nécessaire pour certains procédés de fabrication d'articles nécessitant une première étape de mise en solution, tel que l'enduction, l'enrobage ou la filature électrostatique. Analyse microscopique des copolymères PA-b-PP L'analyse microscopique montre que les blocs PA et PP ségrégent et s'organisent à l'échelle de quelques dizaines de nanomètres. On parle ici de nanostructuration des copolymères à blocs PA-b-PP. La comparaison des structures des copolymères des exemples Ex1, Ex2, Ex3 et Ex1 bis, Ex2bis, Ex3bis montre une nanostructuration identique quels que soient le temps d'extrusion et le cisaillement (vitesse de rotation des vis) , montrant ainsi que : - la réaction de couplage entre le polyamide et le PP est très rapide et se fait 15 en moins de 2 min de temps de séjour dans l'extrudeuse, quelle que soit la vitesse de rotation des vis. - la nanostructuration est stable pendant au moins 10 minutes de temps passé à l'état fondu, ce qui correspond à un temps équivalent à plusieurs cycles de moulage ou extrusion à l'état fondu. 20 Il est clairement connu dans l'art antérieur que les propriétés de mélanges classiques tels PA/PP varient avec la morphologie du mélange, qui peut changer en fonction des conditions de mise en oeuvre et de « remise en oeuvre » dans le cas du recyclage. Ainsi, il est difficile d'obtenir un mélange de morphologie à la 25 fois maîtrisée et indépendante des conditions de mélange et qui soit stable lors de la mise en forme et la remise en forme lors du recyclage notamment. A contrario, selon la présente invention la nanostructuration obtenue est indépendante des conditions de mise en oeuvre, ce qui présente un avantage 30 majeur par rapport aux solutions actuelles car on peut l'obtenir après plusieurs cycles de refusion/mise en oeuvre. La structuration du copolymère de l'exemple 3 est présentée dans la Figure 1 : les blocs PP se regroupent pour former des sphères ou « micelles » d'environ 20 nm de diamètre, qui apparaissent en clair dans cette Figure. Analyse ThermoGravimétrique (ATG) L'analyse thermogravimétrique du PA 1, du PP-X10088 et du copolymère de l'exemple 3 est effectuée jusqu'à 1000°C. On observe que le copolymère de l'exemple 3 possède la même stabilité thermique d'un polyamide 6 (perte de masse à partir d'une température de 380°C, alors que le PP X-10088 a une stabilité thermique limité (perte de masse à partir d'une température de 220°C). On a ainsi, grâce à la copolymérisation de la présente invention, pu améliorer la stabilité thermique de la polyoléfine. Analyse thermique des copolymères PA-b-PP L'analyse de la température de fusion du PA (Tfl PA) et du PP (Tfl PP) est réalisée sur la première montée en température (Tfl) jusqu'à 300°C. Un palier de 5 min à 300°C est utilisé et une descente en température jusqu'à 40°C est effectuée. Un seconde montée en température est réalisée jusqu'à 300°C et la température de fusion du PA (Tf2 PA) et du PP (Tf2 PP) est relevée. On évalue ainsi la stabilité des propriétés thermiques des copolymères suite à une refusion. Tableau 2 PA6 PP X-10088 Ex1 Ex2 Ex3 Tfl PA (°C) 223,4 - 222,9 222,9 222,9 AHf1 PA (J/g) 64,5 - 64,0 61,6 58,5 Tfl PP (°C) - 136,5 112,3 115,6 115,5 AHf1 PP (J/g) - 46,5 1,3 1,1 1,7 Tf2 PA (°C) 220,9 - 220,4 221,1 220,3 AHf2 PA (J/g) 63,5 - 57,8 60,0 56,6 Tf2 PP (°C) - 130,5 112,0 115,8 112,6 AHf2 PP (J/g) - 49,8 1,9 1,8 2,2 On observe tout d'abord que la cristallisation des blocs PP est perturbée (taux de cristallinité du PP inférieur à celui du PP seul) en raison de la nanostructuration qui tend à isoler les blocs PP et les empêcher de former des macrostructures cristallines du type sphérolite. Dans le même temps, les blocs PA 6 cristallisent aussi bien que s'ils étaient seuls donc les blocs PA 6 sont peu impactés par la présence des blocs PP. On conserve donc les propriétés thermiques du blocs PA 6, mais pas celle du PP. On observe également que la signature thermique des copolymères est identique à la suite d'une refusion, ce qui témoigne de la stabilité des copolymères à blocs PA-b-PP de l'invention après plusieurs cycles de fusion. Analyse de la reprise en eau L'analyse de la reprise en eau des joncs extrudés est réalisée en plongeant 1g de jonc extrudé dans un bécher rempli d'eau à température ambiante. La reprise en eau pondérale exprimée en % est déterminée par la formule suivante: Reprise en eau pondérale = (masse à l'instant t - masse initiale)/masse initiale A différents temps d'analyse, le jonc est sorti, essuyé avec un papier absorbant et pesé de sorte à déterminer la reprise en eau pondérale en fonction du temps. Il est ensuite remis dans le bécher pour continuer l'analyse. On détermine la reprise en eau pondérale à saturation lorsque la reprise est eau pondérale est constante avec le temps. On observe ainsi clairement que la reprise en eau des copolymères à blocs PA6-b-PP est ralentie. On montre ainsi que l'organisation particulière des copolymères à blocs PA-b-PP engendre une reprise en eau différente d'un simple polyamide et de polyoléfine. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un copolymère à blocs polyamide-polyoléfine constitué d'un tronc en polyamide et de un ou deux greffon(s) de polyoléfine sur ledit tronc; 5 dans lequel on met en contact à l'état fondu : - un polyamide présentant une masse molaire moyenne en nombre Mn PA comprise entre 1000 et 30000 g/mol; le polyamide présente par chaine des groupements terminaux amines et/ou acides carboxyliques ; 10 - une polyoléfine présentant une masse molaire moyenne en nombre Mn PO comprise entre 500 et 10000 g/mol; la polyoléfine présente par chaine une seule fonction X située en extrémité de chaine de polyoléfine, cette fonction X est capable de réagir avec une fonction amine et/ou acide carboxylique du polyamide ; 15 - les proportions massiques de polyamide et de polyoléfine mis en oeuvre et leurs poids moléculaires sont fonction de la relation suivante: n X/ n Y est compris entre 0,8 et 1,2 20 - n X représente le nombre de moles de fonction X de la polyoléfine, - n Y représente le nombre de moles des groupements terminaux amines et/ou acides carboxyliques du polyamide capable de réagir avec la fonction X pour former une liaison covalente. 25 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamide est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant le PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 10.10, PA 10.2, PA 4.6, MXD.6, le PA 6, PA 7, PA 11 , PA 12, PA 13. 30 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la polyoléfine présente une masse molaire moyenne en nombre Mn PO comprise 2000 et 8000 g/mol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la fonction X est choisie dans le groupe constitué par : - les anhydrides d'acides capables de se lier de manière covalente avec les groupements terminaux amine du polyamide, formant des fonctions imide et/ou 5 acide amique ; - les diacides en position 1,2 capables de se lier de manière covalente avec les groupements terminaux amine du polyamide, formant des fonctions imide et/ou acide amique ; - les amines capables de se lier de manière covalente avec les groupements 10 terminaux acide carboxylique du polyamide, formant une liaison amide ; - les acides carboxyliques capables de se lier de manière covalente avec les groupements terminaux amine du polyamide, formant une liaison amide ; - les chlorures d'acide capables de se lier avec les amines du PA, formant une liaison amide ; et 15 - les epoxy capables de se lier de manière covalente avec les groupements terminaux amine et/ou acide du polyamide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la fonction X est fixée en extrémité de la chaine de la polyoléfine par greffage 20 ou copolymérisation d'un monomère insaturé portant la fonction X. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que polyoléfine portant une fonction X est choisie dans le groupe constituée par : les polyéthylènes et copolymères terminés monacide carboxylique, monoamine, 25 monoanhydride, monodiacide carboxylique en position 1,2, les polypropylènes et copolymères terminés monacide carboxylique, monoamine, monoanhydride, monodiacide carboxylique en position 1,2, les élastomères éthylène-propylène rubber terminés monacide carboxylique, monoamine, monoanhydride, monodiacide carboxylique en position 1,2, les élastomères éthylène-propylène- 30 diène terminés monacide carboxylique, monoamine, monoanhydride, monodiacide carboxylique en position 1,2, les copolymères del' éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que les esters de l'acide (méth)acrylique, ou les esters vinyliquesd'acides carboxyliques saturés, les copolymères blocs styrène / éthylène-butène / styrène, les styrène / butadiène / styrène, les styrène / isoprène / styrène, et les styrène / éthylène- propylène / styrène. 7 Copolymère à blocs polyamide-polyoléfine constitué d'un tronc en polyamide et de un ou deux greffon(s) de polyoléfine sur ledit tronc; dans lequel: - le copolymère présente une masse molaire moyenne en nombre Mn CP comprise entre 5000 et 40000 g/mol ; - le tronc polyamide présente une masse molaire moyenne en nombre Mn PA comprise entre 1000 et 30000 g/mol ; - le ou les greffons de polyoléfine présentent une masse molaire moyenne Mn PO comprise entre 500 et 10000 g/mol ; - Mn PA supérieur ou égal à Mn PO ; - le ou les greffons de polyoléfine sont attachés au tronc par les restes d'une fonction X-Y ; issue de la réaction entre une fonction X capable de réagir avec une fonction Y amine ou acide carboxylique du polyamide. 8 Copolymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que les fonctions X-Y 20 sont des fonctions amides ou imides. 9. Composition comprenant un copolymère selon la revendication 7 ou 8. 10. Article obtenue par mise en forme du copolymère selon la revendication 8 ou 25 de la composition selon la revendication 9.