Brevet FR2965936A1 — publié le 20120413

DETECTEUR ALPHA ELECTROCHIMIQUEMENT ASSISTE POUR LA MESURE NUCLEAIRE EN MILIEU LIQUIDE ET PROCEDE ASSOCIE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte à un système et à un procédé permettant la détection et la mesure d'émetteurs de particules a présents en solution, notamment des actinides et du polonium. Plus particulièrement, l'invention se rapporte a un détecteur alpha électrochimiquement assisté pour la mesure nucléaire en milieu liquide et son procédé associé. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Comme toute industrie inhérente à l'activité humaine, l'industrie nucléaire génère des sous-produits solides, gazeux ou liquides. En particulier, l'industrie nucléaire produit de grandes quantités d'effluents, qui peuvent être inactifs ou, au contraire, faiblement ou fortement radioactifs. On rappelle qu'un effluent désigne tout rejet liquide véhiculant une charge polluante (dissoute ou sous forme de particules) nuisible à l'environnement. Les effluents qui sont faiblement radioactifs sont filtrés, dilués et contrôlés avant d'être dispersés dans l'environnement. Les conditions de rejet sont bien évidemment rigoureusement réglementées et contrôlées par une autorité de sureté compétente, de manière à garantir un très faible impact 2 sur l'environnement et une parfaite innocuité sanitaire. A titre d'exemple, l'arrêté préfectoral n°2009.PREF.DCI 2/BE 0172 du 25 septembre 2009 règlemente désormais les rejets radioactifs des installations classées pour la protection de l'environnement (ICPE), ainsi que les limites annuelles autorisées pour les rejets d'effluents liquides. C'est ainsi que le centre de Saclay du Commissariat à l'Energie Atomique et aux énergies alternatives est autorisé à rejeter, au maximum, une activité totale en émetteurs alpha de 0,20 GBq par an. Dans le cadre de l'invention, on s'intéresse à la quantification d'émetteurs de particules alpha particuliers, tels que les actinides et le polonium, présents dans des solutions aqueuses, que celles-ci soit issues de solutions de lavage des sols de laboratoires en zone contrôlée, de condensats d'évaporation d'effluents ou autres. Afin de déterminer quelle est la quantité d'actinides et/ou de polonium qui est présente dans une solution aqueuse, il est possible de réaliser un prélèvement de la solution à analyser et de comparer la radioactivité de ce prélèvement avec la radioactivité de sources étalons. L'inconvénient de cette manière de procéder est qu'elle nécessite de très longues opérations de séparation, purification et préparation des échantillons et des sources étalons pour le comptage et la spectrométrie des actinides ou du polonium. 3 Dans de telles conditions opératoires, le résultat de mesure, à partir du moment où un prélèvement est effectué dans un but analytique, n'est connu qu'après plusieurs jours. Or, étant donné que l'autorité de sûreté compétente ne donne son accord d'évacuation des effluents qu'après avoir eu communication d'un résultat de mesure conforme aux normes de rejets en vigueur, on peut comprendre qu'il est particulièrement intéressant de vouloir raccourcir de manière drastique les délais de connaissance de ces résultats. Une autre manière de procéder consiste à réaliser la mesure de l'activité alpha directement dans la solution à analyser, sans réaliser de prélèvement, en immergeant un détecteur de rayonnement alpha dans la solution contenant les ions des actinides. Cette manière de procéder n'est pas nouvelle. En effet, dès 1977, le diamant naturel a été testé avec succès comme matériau détecteur de particules alpha en immersion dans une solution de 239Pu en milieu acide nitrique concentré (2 M) et ceci dans une gamme de concentrations allant de 10 à 100 mg/L (voir le document [1] référencé à la fin de la description). La détection des particules alpha et la mesure de la hauteur des impulsions sont obtenues en polarisant le détecteur diamant à 300 V et en utilisant un amplificateur de signal et un analyseur multicanaux. L'avantage de cette technique est qu'elle permet de s'affranchir du délicat problème de la préparation de sources-alpha étalons. Cependant, cette 4 technique est limitée en performances : en effet, elle ne permet pas de mesurer des activités alpha volumiques inférieures à 20 kBq/cm3, car le signal enregistré pour de telles activités volumiques n'est pas exploitable analytiquement. D'autres travaux ont été menés sur l'analyse directe en solution de l'activité alpha à l'aide de détecteurs à barrière de surface, notamment dans les travaux publiés par Feist (document [2]) ou encore par Krapivin (document [3]). En dépit d'un potentiel apparemment prometteur, ces travaux n'ont jamais abouti industriellement, à cause du manque de stabilité de ce type de détecteur. On trouve également dans la littérature des essais de mesure directe de radioactivité alpha par immersion de détecteurs dans des solutions acides provenant de l'industrie du retraitement des combustibles nucléaires grâce à des scintillateurs de verre (document [4]). Malheureusement, cette technique a été très rapidement abandonnée de part sa forte sensibilité aux interférences avec les rayonnements R et y provenant de produits de fission initialement présents dans la solution. Par la suite, la fabrication de couches de diamant de synthèse sur des substrats en silicium, notamment par la méthode CVD (de l'anglais « Chemical Vapour Deposition »), a permis d'envisager la réalisation de systèmes de détection intéressants pour l'analyse directe en solution de l'activité alpha grâce à ce matériau novateur utilisable en milieu hostile (car corrosif et irradiant) (document [5]). Mais ces systèmes de mesure ne permettent pas de mesurer des 5 activités alpha volumiques inférieures à 0,4 kBq/cm3. Enfin, plus récemment, des détecteurs de type PIPS (de l'anglais « Passive Ion implant Planar Silicon ») ont été utilisés pour détecter des particules alpha à la surface d'un liquide (document [6]). Même si de tels détecteurs ne font pas partie véritablement de la famille des détecteurs immergés, la finalité expérimentale reste la même, à savoir une mesure directe sans préparation de sources étalons, à laquelle est ajoutée l'élimination du risque de corrosion du détecteur par une solution acide de radionucléides. Ce type de détecteur a cependant montré une sensibilité aux rayonnements R et y, nécessitant ainsi une discrimination en énergie pour extraire l'activité alpha des données expérimentales. Au vu des problèmes rencontrés dans l'art antérieur, les inventeurs se sont fixé comme but de concevoir un système et un procédé de détection qui soient capables de mesurer l'activité alpha d'un milieu liquide, et ceci, même pour des activités a volumiques inférieures à 0,025 Bq/cm3. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but est atteint grâce à un système de détection in situ de particules alpha dans un milieu 6 liquide, le système comprenant un détecteur de particules alpha comportant un ensemble formé d'un substrat en un matériau semiconducteur intrinsèque qui est pris en sandwich entre deux couches en matériaux électriquement conducteurs formant respectivement un premier et un deuxième contact électrique, le premier contact étant destiné à être en contact avec le milieu liquide, le système étant caractérisé en ce que le premier contact est en diamant dopé au bore. On précise que le diamant est dopé au bore avec un taux de dopage compris entre 1020 et 2.1021 atomes de bore par cm3. De préférence, le diamant est polycristallin, mais il peut également être monocristallin. De préférence, le substrat est en silicium, monocristallin ou polycristallin, ou en diamant polycristallin. Le substrat peut également être en diamant monocristallin si l'on veut utiliser le détecteur en vue de réaliser une spectrométrie des émetteurs alpha. Avantageusement, le détecteur du système de détection selon l'invention comprend en outre une couche en matériau électriquement isolant qui recouvre la surface de l'ensemble, à l'exception d'au moins une partie de la surface du premier contact électrique. Cette couche en matériau électriquement isolant est de préférence en un matériau résistant aux attaques chimiques. Le détecteur ainsi protégé peut alors être immergé, au moins en partie, dans le milieu liquide sans être endommagé. Il peut s'agir d'un matériau 7 classique de passivation, comme une résine d'enrobage, par exemple un résine de type epoxy. On précise que, au vu des faibles niveaux de radioactivité censés être mesurés par le détecteur du système de détection selon l'invention, la résistance aux rayonnements alpha de ce matériau électriquement isolant servant à l'enrobage du système de détection n'est pas un paramètre critique. Selon un mode de réalisation particulier, le système de détection comprend en outre une contre- électrode en matériau électriquement conducteur destinée à être mise en contact avec le milieu liquide, et des moyens pour connecter ladite contre-électrode et le premier contact électrique du détecteur du système de détection à une source de courant électrique afin de permettre la circulation des ions, présents dans le milieu liquide, de la contre-électrode vers le premier contact électrique du détecteur ou vice versa. Il est bien entendu que le sens de circulation des ions de la contre-électrode vers le premier contact ou vice versa dépend du sens d'application du courant électrique. Le premier contact joue alors le rôle d'électrode de travail et la contre-électrode celui d'électrode auxiliaire ou d'électrode secondaire. La contre-électrode peut être en tout matériau électrochimiquement inattaquable dans le milieu chimique imposé par la composition de l'électrolyte support, comme par exemple en or, en tantale_ La contre-électrode peut par exemple être, elle aussi, en diamant dopé au bore. Toutefois, la contre-électrode est de préférence une électrode en platine. 8 L'invention concerne également un procédé de détection de l'activité alpha d'un milieu liquide contenant des ions d'au moins un actinide et/ou des ions de polonium, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes . a) la mise en contact du premier contact du détecteur du système de détection, tel que défini ci-dessus, avec le milieu liquide ; b) la détection des particules alpha qui sont arrêtées dans le substrat du détecteur après leur passage au travers du premier contact électrique dudit détecteur. On précise que la manière dont on procède pour détecter les actinides est connue de l'homme du métier. Elle peut consister en une mesure nucléaire ; dans ce cas, la détection des particules alpha issues des atomes d'actinides se fait en collectant - en appliquant préalablement un champ électrique entre le premier et le deuxième contact - les charges électriques produites par la création de paires électrons-trous dans le substrat suite à l'interaction des particules alpha avec le substrat en matériau semiconducteur intrinsèque du détecteur. La détection des atomes d'actinides peut aussi consister en une mesure de spectrométrie de fluorescence X (ou XRF en anglais) ; dans ce cas, la détection consiste à exciter les atomes d'actinides par des rayons X et à mesurer le rayonnement de fluorescence X ainsi produit à l'aide d'un détecteur spécifique extérieur au système de détection selon l'invention. 9 Avantageusement, lorsque le système de détection utilisé au cours du procédé comporte une contre-électrode, l'étape a) comprend en outre la mise en contact de cette contre-électrode avec le milieu liquide, et le procédé comprend en outre, avant l'étape b), les étapes successives suivantes : - une étape de préparation d'un électrolyte comprenant des ions d'au moins un actinide et/ou des ions de polonium sous forme de complexes solubles obtenus à partir desdits ions d'au moins un actinide et/ou desdits ions de polonium présents dans le milieu liquide par ajout d'un sel complexant et éventuellement d'un élément choisi parmi un acide ou une base dans le milieu liquide et par application, après l'étape a), d'un courant électrique entre la contre-électrode du système de détection et le premier contact électrique du détecteur du système de détection; - une étape d'électroprécipitation desdits ions des actinides et/ou du polonium sous la forme d'hydroxydes insolubles d'actinides et/ou de polonium sur le premier contact du détecteur du système de détection par maintien dudit courant électrique entre la contre-électrode du système de détection et le premier contact électrique du détecteur du système de détection, les particules alpha détectées à l'étape b) provenant au moins en partie des hydroxydes insolubles d'actinides et/ou de polonium présents sur le premier contact électrique. L'application d'un courant électrique entre la contre-électrode et le détecteur a pour effet de 10 produire, à l'interface entre le premier contact du détecteur du système de détection et l'électrolyte, un accroissement local du pH suite à l'électroréduction du milieu liquide (qui est, de préférence, un milieu aqueux). On précise que l'ajout d'un sel complexant (également appelé sel de fond complexant) et éventuellement l'ajout d'un élément choisi parmi un acide ou une base au cours de l'étape de préparation de l'électrolyte a lieu avant l'étape b), mais elle peut avoir lieu avant l'étape a) ou après l'étape a). La formation d'un électrolyte permettant de complexer les ions des actinides et/ou les ions du polonium est obtenue grâce à l'ajout d'un agent complexant dans le milieu liquide et, si nécessaire, l'ajustement de la valeur du pH par l'ajout éventuel d'un acide ou d'une base au milieu liquide. L'agent complexant est ici préférentiellement l'ion sulfate apporté par le sulfate de sodium Na2SO4. Le sulfate de sodium joue donc deux rôles différents, à savoir celui d'agent complexant et celui de sel de fond permettant la conduction des charges électriques au sein de l'électrolyte. De préférence, comme nous le verrons plus loin, le pH de l'électrolyte se situe, éventuellement après ajustement grâce à l'ajout d'une base ou d'un acide, entre 4 et 4,5. Un des avantages de l'invention est que, pendant l'étape d'électroprécipitation, le premier contact du détecteur joue le rôle d'électrode : lorsqu'on applique un courant électrique entre le premier contact en diamant dopé au bore et la contre- 11 électrode du système, le courant circule entre le premier contact et la contre-électrode par l'intermédiaire du sel de fond complexant présent dans l'électrolyte (par exemple, dissociation du Na2SO4 en Na+ et 5042- dans l'eau) et agissant comme porteur de charges et conduit au dépôt des ions des actinides et/ou de polonium sous forme d'hydroxydes sur la surface du premier contact électrique du détecteur. Cette étape d'électroprécipitation nous permet ainsi de concentrer, sur le premier contact électrique du détecteur, les émetteurs de particules alpha présents dans le milieu liquide. L'ajout d'un acide ou d'une base au milieu liquide contenant le sel complexant a pour effet de fixer le pH de l'électrolyte a une valeur optimale permettant la formation de complexes solubles des ions des actinides et/ou du polonium et ainsi d'éviter la formation de radiocolloïdes et/ou de précipités au sein de l'électrolyte avant qu'ait eu lieu l'électroprécipitation sur le premier contact du système. La charge saline ajoutée au milieu liquide par l'incorporation d'un sel complexant permet également d'obtenir une bonne conductivité de l'électrolyte, réduisant la chute ohmique entre le premier contact électrique du détecteur et la contre-électrode (c'est-à-dire aux bornes de la cellule d'électrolyse). Avantageusement, lorsque le système de détection utilisé au cours du procédé comporte une contre-électrode et que le procédé comporte une étape 12 de préparation d'un électrolyte et une étape d'électroprécipitation tel que décrit ci-dessus, le procédé peut comprendre en outre, après l'étape b), une étape de décontamination du premier contact du détecteur du système de détection dans un électrolyte par application d'un courant électrique entre le premier contact et la contre-électrode, le sens du courant étant inversé par rapport au sens du courant appliqué au cours de l'étape d'électroprécipitation. L'électrolyte utilisé pour réaliser la décontamination peut éventuellement avoir la même composition chimique que celle de l'électrolyte utilisé au cours de l'étape d'électroprécipitation, à la différence près que cet électrolyte ne comportera pas d'ions d'actinides et/ou d'ions de polonium. Il est possible également d'effectuer, avant l'étape d'électrodécontamination, un premier nettoyage grossier du premier contact dans une solution d'acide dilué. Cette étape d'électrodécontamination permet de débarrasser le détecteur du système de détection du dépôt d'hydroxydes d'émetteurs alpha et rend ainsi le détecteur de nouveau utilisable. Nous avons donc à notre disposition une méthode d'électrodécontamination simple et performante du détecteur du système de détection, qui ne nécessite pas l'utilisation d'un dispositif expérimental de conception différente. On peut par exemple réaliser une électrodécontamination du détecteur dans une solution aqueuse de [Na2SO4] concentré à 0,3 M, en appliquant une densité de courant comprise entre + 4 et + 6 mA/cm2 13 pendant 15 minutes (en inversant, bien sûr, le sens du courant par rapport à celui appliqué au cours de l'étape d'électroprécipitation). De préférence, la mise en contact du premier contact du détecteur du système de détection avec le milieu liquide à l'étape a) du procédé est obtenue par immersion du détecteur dans le milieu liquide. Cette immersion peut être totale ou partielle. Il est à noter que cette mise en contact du premier contact électrique avec le milieu liquide ne se fait pas forcément par immersion du détecteur ; par exemple, il peut être obtenu en versant le milieu liquide dans un récipient dont le fond est formé par le premier contact électrique. L'immersion du détecteur est toutefois plus avantageuse car le détecteur est alors mobile et peut être plongé et placé à la profondeur voulue au sein du milieu liquide. Avantageusement, l'électrolyte a un pH compris entre 4 et 4,5. De préférence, le pH est ajusté à une valeur située entre 4 et 4,5 et la concentration en sel complexant est ajustée à 0,3 M. Avantageusement, le sel complexant qui est utilisé est du sulfate de sodium. De préférence, l'électrolyte est une solution aqueuse. Selon une variante, l'électrolyte est une solution aqueuse et comporte en outre un solvant choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF) dans des proportions variables. On précise que, lorsque le milieu liquide comporte des surfactants, il est préférable de les détruire avant de procéder à l'électroprécipitation des 14 hydroxydes d'actinides ou de polonium. En effet, de part leur fort pouvoir complexant, la présence de surfactants dans certains milieux liquides, comme par exemple les eaux de lavage des sols, peut gêner l'électroprécipitation des ions d'actinides ou de polonium. On peut obtenir leur destruction en procédant à leur oxydation préalablement à l'étape a) ou au cours de l'étape a), par l'ajout d'oxydants dans le milieu liquide. A titre d'exemple, une méthode élégante de destruction oxydante d'un surfactant comme le Sodium Dodécylbenzène Sulfonate (SDS) peut être aisément obtenue grâce aux radicaux libres anodiquement électrogénérés sur une électrode en diamant faiblement dopée au bore (1019 atomes bore/cm3) de grande surface (plusieurs cm2), soit en mode potentiostatique (E > + 2,5 V/Ag-AgCl), soit en mode galvanostatique (J > + 4 mA/cm2). Avantageusement, ledit au moins un actinide est choisi parmi les isotopes de l'américium, du curium, du neptunium, du plutonium et de l'uranium. En ce qui concerne les isotopes de l'uranium, l'invention peut en effet être utilisée pour la détection des isotopes de l'uranium (17 isotopes dont 238U ; 235U et 234U), qui sont majoritairement des émetteurs alpha à plus longue période radioactive que l'américium, le curium, le neptunium ou le plutonium et dont l'activité massique reste très faible. Dans ce cas, il est préférable de réaliser, après électroprécipitation de l'uranium sur le premier contact électrique du détecteur, une mesure de spectrométrie de fluorescence X plutôt qu'une mesure nucléaire. 15 Le milieu liquide comportant les émetteurs alpha peut être un effluent, par exemple des eaux de lavage des sols ou un distillat/condensat issu d'un effluent radioactif. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée des dessins annexés parmi lesquels : - la figure 1 représente, selon une vue en coupe, le capteur du système de détection selon l'invention ; - la figure 2 représente, selon une vue en coupe, le capteur du système de détection selon l'invention lorsque celui-ci comporte une couche de protection en matériau électriquement isolant ; - la figure 3 représente, de manière schématique, le montage utilisé pour réaliser l'électroprécipitation des hydroxydes d'actinides et/ou de polonium contenus dans un milieu liquide, à l'aide d'un système de détection selon l'invention comportant une électrode ; - la figure 4 représente les spectres enregistrés avec un exemple de système de détection selon l'invention (appelé système SM # 1) après électroprécipitation de différentes activités de l'américium 241 ; - la figure 5 représente les variations du 30 taux de comptage (s-1) enregistré avec le système SM # 1 16 en fonction de l'activité d'américium 241 présente initialement dans l'électrolyte ; - la figure 6 représente les spectres enregistrés avec un autre exemple de système de détection selon l'invention (appelé système SM # 2) après électroprécipitation de différentes activités de l'américium 241 ; - la figure 7 représente les variations du taux de comptage (s-1) enregistré avec le système SM # 2 en fonction de l'activité d'américium 241 présente initialement dans l'électrolyte ; - la figure 8 représente les spectres enregistrés avec le système SM # 1 après électroprécipitation d'américium 241, puis après électrodécontamination. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Le système et le procédé de détection selon l'invention sont utilisés pour détecter des émetteurs alpha contenus dans un milieu liquide, par exemple dans une solution aqueuse. Le système et le procédé selon l'invention peuvent être utilisés en mode détecteur immergé classique, c'est-à-dire sans avoir à procéder à une étape d'électroprécipitation des actinides et/ou du polonium préalable, lorsque l'activité volumique du milieu liquide à mesurer est suffisante. Au contraire, lorsque la concentration en émetteurs alpha est faible dans le milieu liquide (c'est-à-dire inférieure à environ 0,4 kBq/cm3), il est préférable d'utiliser le système de détection comportant une contre-électrode, afin de pouvoir 17 concentrer les ions actinides et/ou polonium sur le premier contact du détecteur, avant de réaliser la mesure nucléaire. En effet, la présence de la contre-électrode dans le système de détection permet de concentrer les actinides et/ou le polonium à la surface du premier contact du détecteur par un procédé électrochimique, ce qui, au final, nous permet d'abaisser la limite de détection. Pour cela, on complexe par les ions sulfate à une valeur de pH contrôlée les ions des actinides et/ou les ions de polonium compris dans le milieu liquide et on procède à l'électroprécipitation des hydroxydes des ions des actinides et/ou des ions du polonium sur le premier contact du détecteur par électrochimie. Sachant qu'il existe une impossibilité « électrochimique » de réaliser un dépôt métallique d'actinides sur la surface d'une électrode de travail à partir d'une solution aqueuse, il semblait difficile de pouvoir arriver à concentrer des ions actinides sur le contact électrique du détecteur. En effet, si nous observons la valeur des potentiels standards E° des différents couples M3+/M° (M étant un actinide), on constate qu'ils possèdent tous une valeur de potentiel standard très négative (E° Par ailleurs, lorsque la solution aqueuse est acide, comme c'est généralement le cas des 18 solutions aqueuses comprenant des ions actinides, le domaine de potentiel accessible est limité par le système H2/H+ en réduction, avec E = 0 V/ENH, et par le système H2O/O2 en oxydation, avec E _ + 1,23 V/ENH, ce qui revient à un domaine de potentiel accessible allant de 0 à +1,23 V. En dehors de ce domaine de potentiel, aucune réaction électrochimique n'est possible, hormis la décomposition électrochimique du solvant (réduction de l'eau, d'une part, et oxydation de l'eau, d'autre part). Dans ce cas précis, la totalité du courant passant dans la cellule électrochimique est monopolisée par ces réactions parasites induisant ce que les électrochimistes appellent le phénomène de « mur du solvant ». Les ions des actinides et du polonium sont très sensibles au phénomène d'hydrolyse, phénomène qui est un cas particulier des réactions de complexation. Or, lorsque le pH d'une solution aqueuse contenant des ions des actinides ou de polonium s'accroît, la structure des ions se trouve modifiée. Dans le cas des ions des actinides, par exemple, un ou des protons sont expulsés des molécules d'eau d'hydratation vers l'eau non liée et l'ion actinide possède à ce moment des ions hydroxyle (OH-) en sphère interne et forme des complexes hydroxo, mono- ou polynucléaires évoluant vers la formation d'hydroxyde solide de la forme M(OH)2r M étant un actinide. On s'affranchit facilement de l'hydrolyse des ions des actinides ou même de celle du polonium en 19 conservant ceux-ci dans des solutions acides de concentration supérieure à 1 M (2 M dans le cas du polonium) ou/et en ajoutant des ions complexant (5042-) qui vont retarder l'hydrolyse. Il est aisé de modifier localement le pH à la surface de l'électrode de travail (cathode) en mettant à profit la réduction de l'eau, réaction qui a pour conséquence de former, sous courant et même en milieu acide, une couche basique (pH 12-13) selon la réaction suivante : H2O + H+ + 2e- OH + H2 (1) L'électroprécipitation d'hydroxyde d'actinides M(OH)3 insoluble peut donc s'effectuer même en solution légèrement acide (c'est-à-dire ayant un pH compris entre 3 et 5) de part la formation de cette couche basique au voisinage de l'électrode de travail selon la réaction suivante : M3+ + 3 OH -÷ M(OH)2 (2) Lorsque le courant de réduction de l'eau est coupé, la couche basique disparaît et l'hydroxyde d'actinides peut se dissoudre plus ou moins rapidement dans l'électrolyte de pH acide. Il est à noter que nous ne parlons pas ici d'« électrodéposition », qui est un terme réservé à la réduction électrochimique d'un ion à l'état métallique, mécanisme réactionnel faisant intervenir un transfert d'électrons et qui conduit au dépôt d'un métal sur une cathode, mais d'« électroprécipitation », dont le produit ne résulte pas d'un transfert d'électron entre l'électrode et un cation métallique et qui aboutit à un dépôt d'un hydroxyde métallique sur une cathode par réduction électrochimique de l'eau en présence d'un ion 20 métallique hydrolysable tel qu'un actinide ou le polonium. Le procédé selon l'invention offre une alternative intéressante par rapport à ce qui existe actuellement en matière de mesure de la radioactivité alpha d'une solution aqueuse, notamment des eaux de rejets ou encore des condensats d'évaporation d'effluents radioactifs. Cette alternative permet un gain de temps substantiel lors de la démarche de détection en couplant, dans un même dispositif, un détecteur immergé de radioactivité alpha à une cathode d'électroprécipitation des ions des actinides ou du polonium. Selon l'invention, le premier contact en diamant synthétique dopé au bore est électriquement conducteur et assure trois fonctions distinctes : - il sert de cathode lors de l'électroprécipitation des ions des actinides et/ou du polonium sous forme d'hydroxydes sur le premier contact ; - il sert aussi de contact électrique lors de la mesure nucléaire après ou en l'absence d'électroprécipitation des ions d'actinides et/ou de polonium sous forme d'hydroxydes sur le premier contact ; - il sert enfin de revêtement protecteur contre les agressions chimiques potentielles auxquelles le capteur pourrait être soumis lors de son immersion dans la solution aqueuse à mesurer. L'un des avantages de l'invention est que, du fait de l'étape de préconcentration qui permet 21 l'accumulation de matière radioactive à la surface du détecteur, on abaisse la limite de détection, comparativement à mesures obtenues à l'aide d'un détecteur immergé classique. De plus, le système de détection selon l'invention a un très faible bruit de fond, ce qui fait que la limite de détection du système ne dépend plus que de la durée de comptage. Nous allons à présent décrire en détails le système de détection selon l'invention lorsque celui-ci comporte une électrode, étant entendu que les caractéristiques du détecteur du système avec électrode sont les mêmes que celles du détecteur du système sans électrode. Le détecteur du système de détection selon l'invention est un détecteur de particules alpha immergeable classique, à ceci près que le premier contact électrique est en diamant dopé au bore (figure 1). Il est à noter que le détecteur peut comprendre un support, par exemple un support en verre, qui aurait pour fonction de rigidifier le substrat en matériau semiconducteur intrinsèque. Dans ce cas, il faut disposer le substrat sur le support de sorte que la face comportant la couche en diamant dopé au bore et formant le premier contact électrique du détecteur reste accessible. Ainsi, le détecteur 1 comprend un substrat en matériau semiconducteur intrinsèque 2, par exemple un substrat en silicium très résistif (c'est-à-dire ayant une résistivité supérieure à 104 n.cm), sous 22 forme de plaque comprenant deux faces principales opposées. Une des faces principales du substrat est recouverte par une couche de diamant polycristallin dopé au bore formant un premier contact électrique 3. Cette couche a par exemple une épaisseur située entre 350 et 500 nm. L'autre face principale est par exemple recouverte d'une couche d'aluminium ayant par exemple une épaisseur de 100 nm : elle forme le deuxième contact électrique 4. Un premier plot de connexion (non représenté) reliant la surface électriquement conductrice de la couche de diamant dopé à un conducteur électrique en cuivre (non représenté) est mis en place. Un second plot de connexion (non représenté) reliant la couche d'aluminium à un autre conducteur électrique en cuivre (non représenté) est mis en place. Ces deux conducteurs électriques en cuivre, qui sont électriquement isolés l'un de l'autre, serviront à la mesure du courant généré entre le premier et le deuxième contact électrique. Les deux plots de connexion sont par exemple réalisés à l'aide d'une goutte de laque à l'argent (polymère conducteur extrinsèque). De préférence, l'ensemble ainsi constitué est ensuite noyé dans un matériau électriquement isolant 5, par exemple une résine époxy ou tout autre matériau polymère chimiquement inerte, afin d'être protégé de la corrosion, à l'exception de l'extrémité du premier conducteur en cuivre relié au premier 23 contact 3, de l'extrémité du second conducteur en cuivre relié au deuxième contact 4 et d'au moins une partie de la surface du premier contact (figure 2). La partie de la surface du premier contact qui reste non couverte par le matériau isolant forme ce que l'on appelle une fenêtre de détection 6 et elle permet l'accès des émetteurs alpha au substrat semiconducteur intrinsèque sous-jacent. Pour récapituler, afin de réaliser un tel détecteur, on peut par exemple utiliser un substrat de silicium de haute résistivité (> 104 n.cm) dont les deux faces principales sont polies et ayant une épaisseur moyenne de 200 µm. Ce type de matériau est notamment commercialisé par la société Siltronix®. C'est ce substrat de silicium qui va servir de détecteur des particules oc. On procède ensuite à la mise en place du premier et du second contacts électriques sur chacune des deux faces principales du substrat de silicium afin de pouvoir collecter les charges électriques lors de la détection des particules alpha. Comme signalé ci-dessus, le premier contact, situé sur la face avant du substrat, est constitué d'une couche de diamant polycristallin dopé au bore. Cette couche est réalisée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD en anglais) assisté par plasma micro-onde. Il s'agit d'un procédé de dépôt à basse pression et à haute température qui consiste à ioniser, par micro-ondes dans une enceinte sous vide, un mélange gazeux contenant une faible proportion de méthane et de triméthylbore (TMB) et une plus grande quantité de 24 dihydrogène. A titre d'exemple, on peut utiliser les proportions suivantes : [CH4/H2] = 0,22 % avec du TMB dilué dans du H2 à 2000 ppm. Le méthane (CH4) est une source de carbone facile à ioniser, tandis que le TMB est la source d'agent dopant (bore). Le dihydrogène, quant à lui, a un rôle essentiel car il va favoriser la croissance de la phase diamant par rapport à la phase graphite, qui croîtrait de manière préférentielle en son absence. Afin d'initier la croissance du matériau diamant dopé au bore sur une face du substrat de silicium, il est indispensable de procéder au préalable à un traitement de surface de cette face (correspondant à un traitement de « nana seeding » en anglais). Ce traitement consiste à effectuer un dépôt homogène de nanopoudre de diamant sur la face du substrat, par exemple par dépôt à la tournette (« spin-coating » en anglais) à partir d'une suspension de nanopoudre de diamant dans un solvant, par exemple de l'eau. Les particules de la nanopoudre de diamant ont un diamètre situé entre 2 et 20 nm ; de préférence, le diamètre des particules de la nanopoudre est de 5 nm. La vitesse élevée de rotation du substrat (entre 2000 et 3000 rotations par minute pendant une durée de 20 secondes) permet de déposer la nano-poudre de manière uniforme et permet également d'évaporer le solvant de la suspension. Le substrat de silicium ainsi préparé peut ensuite être utilisé pour réaliser la croissance de la couche de diamant dopé au bore. 25 Les conditions de croissance de la couche de diamant dopé au bore sur une des faces du substrat de silicium sont les suivantes : - la puissance micro-onde du plasma est de 1,8 kW ; - la pression et la température au sein de l'enceinte de croissance sont respectivement de 50 mbars et de 750°C ; - le mélange gazeux est constitué de 88 sccm de H2r 0,22 sccm de CH4 et 12 sccm de TMB (2000 ppm) ; - la durée de la croissance est de 45 h ; - la durée du refroidissement sous H2 consécutif à la croissance est de 30 min. On rappelle que 1 sccm (pour « standard cubic centimeters per minute » en anglais) correspond à un débit volumique de 1 centimètre cube par minute dans des conditions de température à 0°C et de pression à 101,325 kPa. Le second contact, situé sur la face arrière du substrat, peut être, comme nous l'avons signalé plus haut, formé d'une couche d'aluminium métal. Cette couche est déposée par dépôt physique en phase vapeur (PVD en anglais), de la manière décrite 25 ci-dessous après avoir effectué le dépôt de la couche de diamant. Dans un premier temps, la face arrière du substrat de silicium (comportant sur sa face avant une couche de diamant dopé) est soumise à une gravure à 30 l'aide d'un plasma oxygène/argon, afin de retirer toutes traces résiduelles de diamant dopé au bore. 20 26 Les conditions de gravure pour le nettoyage du substrat de silicium par un plasma oxygène/argon sont les suivantes . - le mélange gazeux est constitué de 140 sccm d'02 et de 42 sccm d' Ar ; - la pression à l'intérieur de l'enceinte de gravure est de 60 mbars ; - la durée de la gravure est de 2 à 3 h ; - la puissance RF est de 150 W. Après l'opération de gravure sous plasma, le substrat de silicium recouvert d'une couche de diamant dopé au bore est nettoyé dans un bain d'acide chaud oxydant (H2SO4 + KNO2) destiné à retirer toute trace organique pouvant provenir du support d'échantillon dans le réacteur. Après rinçage à l'eau ultra-pure et séchage, on effectue, sur la face arrière du substrat, un dépôt d'aluminium métal par dépôt physique en phase vapeur RF magnétron (PVD) dans un plasma d'argon. Durant cette étape, un masque en acier inoxydable est utilisé de manière à éviter le dépôt d'aluminium sur les bords du substrat. Les conditions de ce dépôt sont les suivantes . - le mélange gazeux est constitué de 42 sccm d'argon ; - la pression dans l'enceinte est de 6,2 mbars ; - la puissance RF est de 150 W ; - la durée du dépôt est de 3 minutes. On réalise ensuite les deux plots de connexion en laque d'argent reliant, pour l'un, le 27 contact en diamant dopé au bore (face avant) et, pour l'autre, le contact en aluminium (face arrière) à des connecteurs de cuivre électriquement isolés l'un de l'autre. Enfin, l'ensemble ainsi obtenu est enrobé dans un matériau électriquement isolant et étanche. Lors de l'opération d'enrobage, une petite fenêtre de surface comprise, par exemple, entre 0,2 et 1 cm2 est laissée à nue au niveau de la couche en diamant dopé au bore, afin d'assurer le fonctionnement du détecteur soit en mode « cathode » au cours de l'étape d'électroprécipitation, soit en mode « anode » au cours de l'étape d'électrodécontamination du détecteur, comme nous le verrons plus loin dans le texte, soit encore en mode « détecteur de rayonnement a », au cours de l'étape de détection. Le matériau d'enrobage peut par exemple être une résine époxy bi-composants de type Araldite® à prise rapide (de chez Bostik). Mis à part le détecteur décrit ci-dessus, le système de détection comporte en outre une contre- électrode, qui va nous permettre de réaliser l'électroprécipitation des ions des actinides et/ou du polonium, ainsi que l'électrodécontamination du système. Le système ainsi réalisé fonctionne selon deux étapes distinctes. La première étape est une étape d'électroprécipitation des ions actinides et/ou des ions du polonium. Pour cela, le milieu liquide à 28 analyser (qui est de préférence un milieu aqueux) et qui est censé contenir des actinides et/ou du polonium, est ajusté chimiquement, tant au niveau du pH que de sa concentration en sel de fond complexant (par exemple le sel Na2SO4). L'électroprécipitation des ions des actinides et/ou du polonium sur la surface du premier contact électrique en diamant dopé au bore (cathode) est réalisée en reliant, d'une part, le pole négatif d'un générateur de courant continu (non représenté) à l'extrémité du conducteur de cuivre relié au premier contact électrique du détecteur du système de détection et, d'autre part, le pole positif de ce même générateur à une contre-électrode statique en platine agissant comme anode, le premier contact électrique du détecteur (et éventuellement l'ensemble du détecteur) et l'anode étant placés dans le milieu liquide contenant les actinides et/ou le polonium. L'anode statique peut être constituée par un fil de platine, ayant un diamètre compris entre 1 et 2 mm, et dont l'extrémité supérieure est équipée d'une fiche banane femelle pour faciliter sa connexion. Le mode de fonctionnement choisi pour l'électroprécipitation est le mode galvanostatique sous faible densité de courant cathodique (-1,5 - Exemples d'application du système de détection selon l'invention pour la mesure de l'activité a d'un effluent contenant de l'américium 241 : Lors des opérations d'électroprécipitation de l'américium 241, on utilise, mis à part le système de détection selon l'invention : - un bécher en verre ayant un volume nominal de 50 mL et qui est recouvert de Téflon® ou de PEEK (PolyEtherEtherKetone), - un agitateur magnétique capable de produire 1000 rotations par minute et un barreau aimanté recouvert de Téflon®, ayant un diamètre de 6 mm et une longueur de 25 mm ; - une alimentation électrique régulée pouvant fournir jusqu'à une tension continue de 12 V et un ampérage de 10 mA ; - une électrode de pH et un pHmètre ; - des produits chimiques, à savoir du Na2SO4r H2SO4, NaOH, NH3, une solution mère d' 241Am (- 770 kBq/g), une solution de [HNO3] = 1 M, de l'eau désionisée (ayant une résistivité de 18 Mn.cm) et des solutions tampons ayant un pH de 4, 7 et 9. En ce qui concerne les opérations de mesure nucléaire de l'américium, mis à part le système de détection selon l'invention, on utilise : - un dispositif d'occultation de la lumière, comme par exemple une boite noire, pour effectuer les mesures nucléaires dans l'obscurité ; 31 - un préamplificateur de signal, par exemple un Amptek A250 ; - un amplificateur de signal, par exemple un Ortec 672 ; - module codeur/analyseur de spectre, par exemple un Amptek MCA-8000 A ; - un dispositif de visualisation des données spectrométriques, par exemple un ordinateur et un logiciel de spectrométrie. Le mode opératoire est le suivant. On introduit dans le bécher de volume nominal 50 mL, un volume de 40 mL de la solution à analyser qui contient des traces d'actinides. On y ajoute une quantité suffisante de sel de fond solide, par exemple du sulfate de sodium (Na2SO4) solide, de façon à ajuster la concentration de sel de fond de l'électrolyte à 0,3 M. La solution est agitée mécaniquement jusqu'à solubilisation complète du sel ajouté. Puis, on ajuste le pH de la solution entre 4,0 et 4,5, soit en ajoutant quelques gouttes de [H2SO4] = 0,05 M, soit en ajoutant quelques gouttes de [NaOH] = 0,1 M, selon le pH de départ de la solution à analyser. On immerge le détecteur (et en particulier le premier contact électrique servant de cathode) et la contre-électrode servant d'anode dans l'électrolyte et on les relie à l'alimentation en courant continu. On met la solution en agitation à l'aide du barreau aimanté jusqu'à la vitesse optimale (1000 32 rotations par minute) et on procède à l'électrolyse en imposant une densité de courant à la cathode dans une gamme de densité de courant située entre - 1 à - 6 mA/cm2 pendant 120 minutes. Deux minutes avant la fin de l'électrolyse, on injecte dans l'électrolyte 3 mL d'une solution de NH3 (2 % dans l'eau) afin d'accroître le pH de l'électrolyte vers une valeur cible de 9 (ce qui a pour effet d'éviter la redissolution de l'hydroxyde d'américium lors de la coupure du courant par disparition de la couche basique produite par réduction électrochimique de l'eau au voisinage de la cathode), puis on coupe le courant d'électrolyse. On retire le détecteur de l'électrolyte, on l'égoutte, puis on le fait sécher à l'air libre sans le rincer, avant de le placer dans un sachet plastique (protection contre la contamination radioactive). Puis, on introduit le détecteur ainsi protégé dans une boite noire de mesure et on procède à la mesure d'activité a en reliant le détecteur à l'électronique de comptage contenue dans cette boîte noire. La mesure nucléaire doit s'effectuer dans l'obscurité à cause de la présence dans le détecteur du substrat en silicium, qui est photosensible. Il est à noter qu'il est possible de s'affranchir de la nécessité d'effectuer la mesure nucléaire dans l'obscurité à condition de déposer préalablement une couche opaque entre le diamant dopé au bore et le détecteur en silicium. Ceci pourrait être avantageusement réalisé par dépôt d'une couche de 20 nm de DLC (en anglais « Diamond Like Carbon ») ou d'une 33 couche de 30 nm d'un métal choisi parmi le tungstène, le titane ou le molybdène. Après la mesure nucléaire, la fenêtre de détection du détecteur (cathode) peut être aisément décontaminée par un premier rinçage grossier avec une solution [H2SO4] = 0,1 M, suivi d'une électrolyse dans une solution de [Na2SO4] = 0,3 M en inversant les polarités du courant par rapport à l'opération d'électroprécipitation (le pole (-) est relié à la contre-électrode de platine et le pole (+) est relié au détecteur) sous une densité de courant anodique située dans la gamme de (5 ± 1) mA/cm2) pendant 15 minutes. Un comptage du bruit de fond pendant une durée de quelques heures permet enfin de s'assurer de la qualité de la décontamination. Il est à noter qu'en présence d'agents organiques fortement complexant (surfactants...) dans le milieu liquide à analyser, on peut prévoir une baisse significative de l'efficacité de l'opération d'électroprécipitation des ions actinides et/ou des ions du polonium comme déjà expliqué plus haut. En effet, les ions actinides et/ou du polonium, qui sont alors fortement complexés, ne pourront plus s'hydrolyser efficacement au voisinage de la cathode, ni précipiter sur celle-ci du fait de la compétition entre les réactions de complexation par les surfactants et les réactions d'hydrolyse. Cette difficulté peut être contournée si une étape de destruction oxydante du complexant est mise en place préalablement à l'électroprécipitation. 34 Cette destruction oxydante peut par exemple être réalisée sous forte agitation mécanique ( > 103 rpm) directement dans le milieu à analyser par production, en mode galvano-statique, de radicaux libres au niveau d'une anode constituée, non pas de platine, mais de diamant faiblement dopé au bore (- 1019 B/cm3) ayant une surface de plusieurs cm2. Exemple 1 : mesure d'une gamme d'activité 10 d'241Am avec le système SM # 1 Le système SM # 1 est un système de détection comportant un détecteur et une électrode tels que décrit ci-dessus et dans lequel le premier contact du détecteur a une fenêtre de détection ayant une 15 surface de 0,17 ± 0,01 cm2. Dans un bécher de volume utile de 50 mL, on introduit 40 mL d'une solution de [Na2SO4] = 0,3 M préalablement ajustée à un pH de 4,5 en utilisant du H2SO4 dilué. 20 Cette solution a été marquée par des quantités croissantes d'241Am dans une gamme d'activité s'étendant de 0,6 à 30 Bq et a subi une agitation constante de 1000 rotations.min-1. Entre chaque ajout d'américium, on effectue 25 un comptage alpha en utilisant le système SM # 1, puis on le décontamine, avant qu'un bruit de fond ne soit systématiquement mesuré avant tout nouveau dépôt de matière radioactive. Les électroprécipitations successives 30 d'américium ont été réalisées pendant une durée de 2 35 heures sous une densité de courant cathodique J~ égale à - 6 mA/cm2. Les décontaminations du système ont été réalisées par un premier lavage grossier avec une solution de [H2SO4] = 0,1 M, suivi d'une électrolyse en mode galvanostatique anodique (la densité de courant anodique Ja étant de + 6 mA/cm2) dans une solution de [Na2SO4] = 0,3 M non ajustée en pH (pH - 6,5) pendant une durée de 15 minutes. Les résultats obtenus avec le système SM # 1 après électroprécipitation de différentes activités d'241Am sont présentées sous forme de spectres dans la figure 4. Pour chacun des spectres enregistrés avec le système SM # 1, les paramètres de volume d'électrolyte (40 mL), de pH (4,5), de courant cathodique (- 6 mA/cm2), d'agitation (1000 rotations par minute) et de durée (2 heures) restent inchangés ; seule l'activité 241-Am dans l'électrolyte est modifiée. On a ainsi, dans la figure 4, six spectres correspondants à des valeurs suivantes d'activité 241-Am dans l'électrolyte : - 28,30 ± 0,60 Bq (spectre 1), - 14,75 ± 0,60 Bq (spectre 2), - 5,74 ± 0,17 Bq (spectre 3), - 2,87 ± 0,11 Bq (spectre 4), - 1,18 ± 0,05 Bq (spectre 5), - 0,59 ± 0,03 Bq (spectre 6). En consultant ces spectres, on constate un accroissement de la hauteur du pic caractéristique de 36 l'américium-241 proportionnel à l'activité d'américium présente initialement dans l'électrolyte. Dans la figure 5 est représentée la variation du taux de comptage (s-1) enregistré avec le système SM # 1 (correspondant à la valeur de l'intégrale du pic caractéristique de l'américium-241, diminuée du bruit de fond et divisée par la durée de comptage exprimée en secondes) en fonction de la quantité d'américium présente initialement dans l'électrolyte (Bq). On constate qu'il y a une relation linéaire entre ces deux grandeurs. Cette relation a été démontrée à partir d'une régression linéaire construite à partir des points expérimentaux, pour laquelle on obtient un coefficient R2 proche de 1 (R2 = 0, 996) . Par conséquent, la relation ainsi définie peut parfaitement servir de courbe d'étalonnage en vue de l'analyse quantitative d'un échantillon d'américium-241 d'activité inconnue comprise entre 0,6 et 30 Bq dans un électrolyte de même composition. Exemple 2 : mesure d'une gamme d'activité d'241Am avec le système SM # 2 Le système SM # 2 est un système de détection comportant un détecteur et une électrode tels que décrit ci-dessus et dans lequel le premier contact du détecteur a une fenêtre de détection ayant une surface de 0,39 ± 0,01 cm2. Dans un bécher de volume utile de 50 mL, on introduit 40 mL d'une solution de [Na2SO4] = 0,3 M 37 préalablement ajustée à un pH de 4 en utilisant du H2SO4 dilué. Cette solution a été marquée par des quantités croissantes d'241-Am dans une gamme d'activité s'étendant de 0,6 à 30 Bq et a subi une agitation constante de 1000 rotations.min-1. Entre chaque ajout d'américium, on procède au comptage alpha, puis à la décontamination du système, avant qu'un bruit de fond ne soit systématiquement mesuré avant tout nouveau dépôt de matière radioactive. Les électroprécipitations successives d'américium ont été réalisées pendant une durée de 2 heures sous une densité de courant cathodique J, égale à - 1,6 mA/cm2. Les décontaminations du système ont été réalisées par un premier lavage grossier avec une solution de [H2SO4] = 0,1 M, suivi d'une électrolyse en mode galvanostatique anodique (Ja = + 5 mA/cm2) dans une solution de [Na2SO4] = 0,3 M non ajustée en pH (pH - 6,5) pendant une durée de 15 minutes. Les résultats obtenus avec le système SM # 2 après électroprécipitation de différentes activités d'241-Am sont présentées sous forme de spectres dans la figure 6. Pour chacun des six spectres enregistrés avec le système SM # 2, les paramètres de volume d'électrolyte (40 mL), de pH (4), de courant cathodique (- 1,6 mA/cm2), d'agitation (1000 rotations par minute) et de durée (2 heures) restent inchangés ; seule l'activité 24'-Am dans l'électrolyte est modifiée. 38 On utilise les mêmes valeurs d'activité 241Am dans l'électrolyte que celles utilisées dans l'exemple 1. En consultant ces spectres, on constate un accroissement de la hauteur du pic caractéristique de l'américium-241 proportionnel à l'activité d'américium présente initialement dans l'électrolyte. Dans la figure 7 est représentée la variation du taux de comptage (s-1) enregistré avec le système SM # 2 (correspondant à la valeur de l'intégrale du pic caractéristique de l'américium-241, diminuée du bruit de fond et divisée par la durée de comptage exprimée en secondes) en fonction de la quantité d'américium présente initialement dans l'électrolyte (Bq). On constate qu'il y a une relation linéaire entre ces deux grandeurs. Cette relation a été démontrée à partir d'une régression linéaire construite à partir des points expérimentaux et pour laquelle on obtient un coefficient R2 proche de 1 (R2 = 0, 998) . Par conséquent, la relation ainsi définie peut parfaitement servir de courbe d'étalonnage en vue de l'analyse quantitative d'un échantillon d'américium d'activité inconnue comprise entre 0,6 et 30 Bq dans un électrolyte de même composition. Une synthèse des résultats obtenus avec le système SM # 1 dans l'exemple 1 et le système SM # 2 dans l'exemple 2 est consignée dans le tableau 1 ci- dessous. Tableau 1 SM # 1 SM # 2 Incertitude sur Incertitude Incertitude Solution mère Volume Activité l'activité Taux de relative sur le Taux de relative sur le (Bq/g) dispersé (pl) dispersée (Bq) dispersée (Bq) comptage (s» taux de comptage (s» taux de comptage (%) comptage (%) 50 28,30 0, 60 0, 605 0,5 1,799 0,6 546 25 14,75 0,60 0,304 0,7 0,821 0,5 50 5,75 0,17 0,159 1,0 0,380 0,6 111 25 2,87 0,11 0,080 1,4 0,199 0,6 50 1,18 0,05 0,038 1,0 0,073 1,0 23 25 0,59 0,03 0,024 2,5 0,059 0,9 40 Exemple 3 : décontamination électrochimique des systèmes A titre d'exemple, nous avons réalisé une mesure nucléaire du système SM # 1 après électroprécipitation d'241Am ayant une activité de 2,87 Bq dans l'électrolyte ; le taux de comptage net mesuré est de 0,08 coup par seconde. Ce système est ensuite soumis à une décontamination électrochimique selon le mode opératoire suivant. Dans un premier temps, le système SM # 1 est rincé avec une solution de [H2SO4] = 0,1 M, puis est placé dans un bécher de volume utile de 50 mL contenant 40 mL d'une solution de [Na2SO4] = 0,3 M non préalablement ajustée en pH (pH - 6,5). Le premier contact du détecteur du système est relié au pole (+) du générateur de courant et la contre-électrode du système constituée d'un fil de platine est relié au pole (-) de ce même générateur de courant. La décontamination électrochimique du système est réalisée en mode galvanostatique sous une densité de courant anodique de Ja = + 6 mA/cm2 sous agitation (1000 tours par minute) pendant une durée de 15 minutes. Après coupure du courant, le détecteur et la contre-électrode en platine sont récupérés, rincés à l'eau désionisée puis séchés à l'air. Les spectres a enregistrés respectivement à la suite de l'électroprécipitation de l'américium sur le premier contact du détecteur du système SM # 1 pour 41 une activité de 2,87 Bq dans l'électrolyte et après l'électrodécontamination sont représentés dans la figure 8. Une mesure nucléaire du détecteur du système SM # 1 après décontamination électrochimique donne un taux de comptage net de 0,004 coup par seconde, ce qui correspond à un rendement de décontamination de 95 %. D'autres résultats d'électro- décontaminations des systèmes SM # 1 et SM # 2 après électroprécipitation de différents niveaux de radioactivité d'241 Am sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. On peut y voir les performances de décontamination des systèmes SM # 1 et SM # 2. Tableau 2 SM # 1 SM # 2 241Am en solution 0,59 2,87 5,74 14,75 0,59 1,18 2,87 5,74 14,75 (Bq) Taux de comptage 0,024 0,080 0,159 0,304 0,059 0,073 0,199 0,380 0,821 avant décontamination (s-1) Ja (mA/cmz) 6 5 Taux de comptage 0,0047 0,0040 0,0014 0,0058 2,76 6,49 2, 63 3, 60 8,41 après 10-4 10-4 10-4 10-4 10-4 décontamination (s-1) Rendement de 80,40 95,00 99,12 98,10 99,53 99,11 99,86 99,90 99,90 décontamination (%) 43 En conclusion, nous avons démontré ci-dessus la faisabilité d'un système de détection et d'un procédé de mesure selon l'invention au travers d'exemples utilisant 11241Am comme traceur radiochimique. Il va de soit que ce système de détection est également applicable aux autres isotopes de l'américium. De plus, de part la similitude de comportement chimique dans la famille des actinides, un tel système pourra aussi être étendu à la mesure des isotopes du plutonium, du curium et du neptunium. A cette liste, nous pouvons également ajouter le polonium-210, car il s'agit d'un émetteur alpha pur et, bien qu'il ne fasse pas partie de la famille des actinides, il s'agit d'un élément qui est facilement hydrolysable et qui peut donc être utilisé dans le procédé d'électroprécipitation selon l'invention. 44 BIBLIOGRAPHIE [1] S.F. Kozlov, E.A. Konorova, M.I. Krapivin, V.A. Nadein, "Usage of diamond detectors as immersed 5 alpha-counters", IEEE Transactions on nuclear science, Vol NS-24, N°1 (1977), pages 242-243. [2] I. Feist, K. Vdolecek, C. Konecny, Radiochem. Radioanal. Lett., Vol 36, (2-3) (1978), page 101. [3] M.I. Krapivin, I.A. Lebedev, B.F. Myasoedov, V.G. Yudina, A.A. Yakobson, V.Y. Frenkel, Radiokhimia, Vol 21, N°2 (1979), page 321. 15 [4] A. Robert, C. Stella, R. Heindl, "Nuclear Instruments and Methods in Physics Research", Vol. A, 225 (1) (1984), page 179. [5] P. Bergonzo, F. Foulon, A. Brambilla, D. Tromson, 20 C. Jany, S. Haan, "Corrosion bard CVD diamond alpha particle detectors for nuclear liquid source monitoring", Diamond and Related Materials, Vol. 9 (2000), pages 1003-1007. 25 [6] O.B. Egorov, R.S. Addleman, M.J. O'Hara, T. Marks, J.W. Grate, "Direct measurement of alpha emitters in liquids using passivated ion implanted planar silicon (PIPS) diode detectors", Nuclear Instruments and Methods in Physics 30 Research, A 537 (2005), pages 600-609. 10 [7] 45 P. Vitorge, "Chimie des actinides", Techniques de l'ingénieur, BN 3520-2 (1999). REVENDICATIONS1. Système de détection in situ de particules alpha dans un milieu liquide, le système comprenant un détecteur de particules alpha (1) comportant un ensemble formé d'un substrat en un matériau semiconducteur intrinsèque (2) qui est pris en sandwich entre deux couches en matériaux électriquement conducteurs formant respectivement un premier (3) et un deuxième (4) contact électrique, le premier contact étant destiné à être en contact avec le milieu liquide, le système étant caractérisé en ce que le premier contact est en diamant dopé au bore. 2. Système de détection selon la revendication 1, dans lequel le détecteur (1) comprend en outre une couche en matériau électriquement isolant (5) qui recouvre la surface de l'ensemble, à l'exception d'au moins une partie de la surface du premier contact électrique. 3. Système de détection selon la revendication 1, qui comprend en outre une contre-électrode (7) en matériau électriquement conducteur, destinée à être mise en contact avec le milieu liquide, et des moyens pour connecter ladite contre-électrode (7) et le premier contact électrique (3) du détecteur (1) du système de détection à une source de courant électrique afin de permettre la circulation des ions, présents dans le milieu liquide, de la contre-électrode 47 vers le premier contact électrique du détecteur ou vice versa. 4. Procédé de détection de l'activité alpha d'un milieu liquide contenant des ions d'au moins un actinide et/ou des ions du polonium, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) la mise en contact du premier contact (3) du détecteur (1) du système de détection tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 avec le milieu liquide ; b) la détection des particules alpha qui sont arrêtées dans le substrat (2) du détecteur après leur passage au travers du premier contact électrique dudit détecteur. 5. Procédé de détection selon la revendication 4, dans lequel, lorsque le système de détection est tel que défini dans la revendication 3, l'étape a) comprend en outre la mise en contact de la contre-électrode (7) du système de détection tel que défini dans la revendication 3 avec le milieu liquide, et le procédé comprend en outre, avant l'étape b), les étapes successives suivantes : - une étape de préparation d'un électrolyte (8) comprenant des ions d'au moins un actinide et/ou des ions de polonium sous forme de complexes solubles obtenus à partir desdits ions d'au moins un actinide et/ou desdits ions de polonium présents dans le milieu liquide par ajout d'un sel complexant et éventuellement d'un élément choisi parmi un acide ou une base dans le 48 milieu liquide et par application, après l'étape a), d'un courant électrique entre la contre-électrode du système de détection et le premier contact électrique du détecteur du système de détection ; - une étape d'électroprécipitation desdits ions des actinides et/ou du polonium sous la forme d'hydroxydes insolubles d'actinides et/ou de polonium sur le premier contact du détecteur du système de détection par maintien dudit courant électrique entre la contre-électrode du système de détection et le premier contact électrique du détecteur du système de détection, les particules alpha détectées à l'étape b) provenant au moins en partie des hydroxydes insolubles d'actinides et/ou de polonium présents sur le premier contact électrique. 6. Procédé de détection selon la revendication 5, comprenant en outre, après l'étape b), une étape de décontamination du premier contact (3) du détecteur du système de détection dans un électrolyte, par application d'un courant électrique entre le premier contact et la contre-électrode, le sens du courant étant inversé par rapport au sens du courant appliqué au cours de l'étape d'électroprécipitation. 7. Procédé de détection selon la revendication 4 ou 5, dans lequel la mise en contact du premier contact (3) du détecteur du système de détection avec le milieu liquide à l'étape a) est obtenue par immersion du détecteur dans le milieu liquide. 49 8. Procédé de détection selon la revendication 5, dans lequel l'électrolyte (8) a un pH compris entre 4 et 4,5. 9. Procédé de détection selon la revendication 5, dans lequel le sel complexant est du sulfate de sodium. 10. Procédé de détection selon la revendication 5, dans lequel l'électrolyte (8) est une solution aqueuse. 11. Procédé de mesure selon la revendication 10, dans lequel l'électrolyte (8) comporte en outre un solvant choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le diméthylformamide (DMF). 12. Procédé de détection selon la revendication 4 ou 5, dans lequel ledit au moins un actinide est choisi parmi les isotopes de l'américium, du curium, du neptunium, du plutonium et de l'uranium. 13. Procédé de détection selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le milieu liquide est un effluent, par exemple des eaux de lavage des sols ou des distillats d'évaporation d'effluents radioactifs.