Brevet FR2963027A1 — publié le 20120127

Paroi à phases de Chevrel pour le transfert électrolytique sélectif de cations à travers la paroi, procédé de fabrication et procédé de transfert. DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne une paroi à phases de Chevrel pour le transfert sélectif de cations à travers la paroi par un procédé électrolytique, un procédé de fabrication de ladite paroi et un procédé de transfert sélectif de cations à travers ladite paroi. L'invention concerne en outre un procédé de type électrolytique assurant un transport de cations, au travers d'une paroi adaptée, depuis une première solution d'électrolyte contenant une ou plusieurs catégories d'ions de même charge ou de charge différente, vers une deuxième solution électrolytique. TECHNIQUE ANTÉRIEURE On connaît déjà un procédé de ce type utilisant comme paroi de séparation une paroi formée de chalcogénures à cluster de molybdène, notamment les phases Mo6X8 appelées phases de Chevrel, décrit dans la demande de brevet internationale WO 2009/007598. Ce procédé a fait également l'objet des publications suivantes : - Electrochemical reactions of reversible intercalation in Chevrel compounds for cationic transfer Principle and application on Col+ ion ; S. Seghir, C. Boulanger, S. Diliberto, J.M. Lecuire, M. Potel, O. Merdrignac- Conanec ; dans Electrochemistry Communications, 10, 2008, 1505-1508. - Selective transfer of cations between two electrolytes using the intercalation properties of Chevrel phases ; S. Seghir, C. Boulanger, S. Diliberto, M. Potel, J-M. Lecuire dans Electrochimica Acta, 55, 2010, 1097- 1106. Ces documents exposent que des cations peuvent être transportés à travers la paroi en matériau de formule Mo6X8 (avec X= S, Se, Te) dénommé Phases de Chevrel où se produisent des systèmes d'oxydoréduction réversibles du type : Mo6X8 + xMn+ + xn e- MXMo6X8 Ces systèmes sont diversifiés par la nature du cation Mn+, du chalcogène X et de la stoechiométrie x du ternaire. Dans un montage expérimental mettant en oeuvre le procédé de transfert sélectif, la paroi de transfert est placée entre deux compartiments comportant respectivement une électrode en titane platiné qui fonctionne en anode et une électrode en inox qui fonctionne en cathode. Le premier compartiment contient un premier électrolyte qui contient différents cations d'un effluent à traiter. Le deuxième compartiment contient un deuxième électrolyte destiné à recevoir les cations transférés. Un courant électrique continu est établi entre l'anode et la cathode. Dans le fonctionnement électrochimique global de l'ensemble des deux compartiments, il se produit l'intercalation du cation à l'interface MXMo6S8/ premier électrolyte (effluent à traiter, mélange des cations Mn+, M' n+, M'' n+ par exemple), selon : Mo6X8 + xMn+ + xn e- = MXMo6X8 La désintercalation de ce même cation Mn+ à l'interface MXMo6S8/ deuxième électrolyte (solution de valorisation de Mn+ par exemple) s'effectue réciproquement selon MXMo6X8 = Mo6X8 + XII e + xMn+ La mobilité du cation métallique dans la phase de Chevrel permet ainsi le transfert du cation Mn+ désolvaté d'un milieu à l'autre sans transfert d'aucune autre espèce chimique de l'un ou de l'autre des compartiments. 3 Une paroi de transfert sous forme de pastille est obtenue par frittage à chaud d'un mélange de poudre de composition adaptée à la stoechiométrie du matériau désiré. On obtient ainsi des disques de matière active d'une épaisseur de 2 à 5 millimètres. Les essais avec des parois composées de phases séléniées et sulfurées ont montré qu'en particulier les cations des métaux suivants peuvent être transférées d'un électrolyte à l'autre : fer, manganèse, cobalt, nickel chrome, cuivre, zinc, cadmium. Les limites de densités de courant obtenues sont comprises entre 10 et 20 A/m2, avec des rendements faradiques supérieurs à 90%, voire supérieurs à 98%, et avec une très bonne sélectivité. Les essais ont aussi démontré que la vitesse de transfert avait une limite, mais qu'il était possible de repousser cette limite en diminuant l'épaisseur de la paroi, ce qui permet des densités de courant plus élevées. Cependant, la tenue mécanique nécessaire de la paroi limite la diminution de son épaisseur. OBJECTIFS DE L'INVENTION L'invention vise donc à fournir une paroi de transfert sélectif à phases de Chevrel permettant une bonne vitesse de transfert. EXPOSÉ DE L'INVENTION Avec ces objectifs en vue, l'invention a pour objet une paroi de séparation d'électrolytes comportant une couche active en matériau à phases de Chevrel sulfurées pour le transfert sélectif de cations à travers la paroi, caractérisée en ce qu'elle comporte un support poreux constituée d'un matériau poreux servant de support à la couche active. Les inventeurs ont réussi à réaliser une paroi avec un support poreux qui apporte la tenue mécanique et une couche active dont l'épaisseur peut être très réduite. Ils ont constaté que le support poreux ne faisait pas 4 obstacle aux réactions électrochimiques qui se produisent au niveau de la couche active. En diminuant l'épaisseur de la couche active, la vitesse de transfert atteinte est largement supérieure à la limite de vitesse selon l'art antérieur, ce qui est l'un des objectifs de l'invention. Le matériau poreux est choisi par exemple parmi la mullite, la silice, la fibre de verre, le quartz ou une céramique. Ces matériaux présentent les qualités nécessaires pour remplir le rôle de la paroi, à savoir la résistance mécanique, la résistance aux produits contenus dans les électrolytes et la porosité. Ils résistent également à la température nécessaire pour la synthèse de la couche active. La porosité du matériau poreux est comprise par exemple entre 0,4 et 0,6. Cette valeur exprime le taux de matière par rapport au volume occupé. Elle constitue un bon compromis entre le volume de l'électrolyte présent dans le support poreux et la résistance mécanique dudit support. Selon un procédé de fabrication de la paroi de transfert, on prépare une solution de précurseurs polymères contenant du molybdène et un autre métal sous forme de cations, on étend la solution sur le support poreux et on procède à une sulfuration et une réduction à chaud de la solution. La solution de précurseurs de polymères permet de former un support au molybdène et au cation métallique. Du fait de sa consistance, la solution de précurseurs polymères est répartie régulièrement et de manière contrôlée, ce qui permet de contrôler la composition cationique, et par conséquent la composition finale de MXMo6S8r et la quantité de la couche active finale. On procède à une sulfuration suivie d'un réduction à chaud de la couche de précurseurs déposée, ce qui permet d'apporter le soufre de façon contrôlée et de former la phase de Chevrel . L'autre métal M de la phase MXMo6S8 est par exemple choisi parmi du cuivre, du nickel, du cobalt ou du zinc. Tout métal conduisant à une phase de Chevrel ternaire peut convenir, en particulier si le cation a un rayon ionique inférieur à 0,1 nm. 5 De manière particulière, l'étape de sulfuration est précédée d'une étape de calcination des composés organiques. Les composés organiques qui forment les précurseurs de polymères ne sont plus nécessaires pour la suite, et ils peuvent donc être éliminés. La calcination le fait en laissant en place le molybdène et le métal. Par exemple, l'étape de sulfuration est réalisée sous un flux d'un mélange d'hydrogène (H2) et d'hydrogène sulfuré (H2S). On constate que le soufre s'associe avec le molybdène et le métal pour former un mélange de composés de formule MoS2r Cu2S et éventuellement MXMoS2. De manière complémentaire, l'étape de sulfuration est suivie d'une étape de réduction sous flux d'hydrogène (H2). A l'issue de cette étape, un composé de formule MXMo6S8 est formé. A titre d'exemple, la solution comprend un sel soluble de molybdène hexavalent, qui conduit à un oxyde par dégradation thermique, tel que l'heptamolybdate d'ammonium tétra-hydraté (NH4) 6Mo7024, 4H20 pour apporter le molybdène, et un sel soluble de l'autre métal tel que du nitrate ou de l'acétate. Ce dernier sel soluble est par exemple du nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO3)2,2.5H20) pour apporter du cuivre. Dans une dernière étape, on procède à la désintercalation électrochimique ou chimique de l'autre métal M. Selon le cation que l'on souhaite transférer, la présence de l'autre métal M n'est pas souhaitable. On peut alors l'éliminer facilement dans cette étape. La paroi active est alors composée de Mo6S8. La désintercalation chimique est réalisée par exemple par une attaque avec de l'acide chlorhydrique. La solution est répartie par exemple par 6 centrifugation. Le support est mis en rotation autour d'un axe perpendiculaire à l'une de ses surfaces et la solution est déposée sur ladite surface au centre de rotation. Elle se répartit de manière homogène sur toute la surface. De manière particulière, la viscosité de la solution est comprise entre 20 et 60 cP. En ajustant la viscosité, on peut contrôler l'épaisseur du film formé par la solution déposée sur le support poreux. L'invention a aussi pour objet un procédé d'extraction sélective de cations par transfert électrochimique caractérisé en ce qu'on utilise comme paroi de séparation des électrolytes une paroi de transfert telle que décrite précédemment, et on assure un transfert des cations à travers ladite paroi de transfert en générant une différence de potentiel entre d'une part le premier électrolyte, et d'autre part le deuxième électrolyte ou ladite paroi de transfert, de manière à provoquer une intercalation des cations dans la paroi de transfert du côté du premier électrolyte, une diffusion des cations dans celle-ci, puis leur désintercalation dans le deuxième électrolyte. Selon d'autres caractéristiques : - au moins un des électrolytes est non aqueux. Les électrolytes peuvent être différents entre les compartiments, notamment par différentiation de la nature des sels de fond, par le niveau d'acidité, par la présence de complexants, par la nature des solvants notamment solvants non aqueux organiques ou minéraux tels que par exemple DMSO, DMF, liquides ioniques, électrolytes solides, etc... - la paroi de transfert est raccordée électriquement à un appareil de mesure du potentiel entre ladite paroi et des électrodes de référence situées respectivement dans chaque électrolyte et on ajuste en conséquence le potentiel appliqué entre lesdits électrolytes. - la différence de potentiel est générée entre le premier électrolyte et la paroi de transfert, et la désintercalation des cations du côté du deuxième électrolyte est une désintercalation chimique par un oxydant chimique dans le deuxième électrolyte. - on assure une succession de transferts de cations à travers des parois de transfert disposées successivement entre des électrolytes d'extrémité, et avec un ou des électrolytes intermédiaires entre les différentes parois de transfert. - le métal transféré est électrodéposé sur une cathode. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES L'invention sera mieux comprise et d'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, la description faisant référence aux dessins annexés parmi lesquels : - la figure 1 est une vue en coupe d'une paroi de transfert conforme à l'invention ; - la figure 2 est un graphique d'analyse par diffraction de rayons X du matériau poreux pour la fabrication d'une paroi selon la figure 1 ; - les figures 3 et 4 sont des vues schématiques d'un montage d'essai pour vérifier la porosité ou l'étanchéité de la paroi de la figure 1 ; - la figure 5 est un schéma de principe du dispositif pour mettre en oeuvre le procédé de transfert sélectif ; - la figure 6 illustre une disposition utilisant plusieurs compartiments et parois de transfert en série. DESCRIPTION DETAILLÉE Une paroi de transfert sous forme de pastille 2 conforme à l'invention est formée d'un support poreux 21 sur lequel une fine couche active 22 est déposée. La fabrication de pastilles étanches est effectuée en une première phase de fabrication du support poreux 21, et une deuxième phase d'application de la couche active 22 sur le support 21. Elaboration du support poreux Le support poreux 21 peut se trouver dans le commerce en mullite, en quartz ou en céramique. A titre d'exemple, un mode de réalisation est détaillé ci-après, qui est issu du protocole donné par l'article de Garcia- Gabaldon et coll. sur la fabrication de membranes céramiques à base de kaolin et d'alumine développant une porosité modulable pour leur application en tant que membrane de séparation en électrochimie Effect of porosity on the effective electrical conductivity of different ceramic membranes used as separators in electrochemical reactors, Journal of Membranes Sciences 280 (2006) 536-544. Le protocole est le suivant : dans un premier temps un mélange prévu pour 5 g de matériau est constitué de : - 2,52 g de Kaolin (silicate d'aluminium hydraté Al2Si2O5(OH)4, - 3,80 g d'Alumine Al203 - 1 g de fécule de pomme de terre commerciale. Le mélange des poudres est homogénéisé dans un mortier en porcelaine puis mouillé avec un volume minimal d'acétone pour éviter la formation d'agrégats. Ce mélange est séché à l'air libre durant 14 h. La poudre obtenue est ensuite rebroyée manuellement au mortier durant 10 min puis par fraction d'environ 1 g, elle est mise en forme de pastille par pressage dans une matrice de 25 mm de diamètre sous une pression de 2 tonnes pendant 5 min. Les pastilles compactées forment un disque de 1 mm d'épaisseur. Les échantillons sont soumis à deux traitements thermiques successifs. Un premier chauffage à 300°C permet l'oxydation à 9 l'air de la fécule de pomme de terre. Ce liant organique est éliminé en 1 heure et crée ainsi la porosité. Un traitement supplémentaire à 1100°C durant 8 à 24 heures permet d'assurer une tenue mécanique satisfaisante. Après ce traitement thermique, on obtient des disques de 24 mm de diamètre et de 1 mm d'épaisseur. La surface est de 4,5 cm2. Une analyse par diffraction des rayons X a été réalisée sur la pastille poreuse (Figure 2). Le spectre enregistré montre l'absence d'impuretés ainsi que la formation d'une phase d'alumine et d'une phase de mullite. L'évaluation de la porosité de la pastille a été testée à l'aide de papier pH et d'acide nitrique HNO3 de la manière suivante représentée sur le schéma de la figure 3 : le virage du papier pH a permis de confirmer une bonne porosité de la pastille. Les contrôles de porosité donnent des valeurs moyennes de 0,553 en volume pour des teneurs initiales de 10% en fécule et de 0,501 pour des teneurs de 5%. La deuxième phase de la fabrication de la pastille consiste en l'enduction de ce support poreux avec une couche active selon le procédé qui est décrit ci-après. Elaboration de la couche active On prépare une solution de dépôt par une méthode de précurseurs polymères, basée sur le procédé Pechini. On mélange du nitrate de cuivre hydraté et de l'heptamolybdate d'ammonium tétra-hydraté avec de l'acide citrique mono-hydraté en milieu aqueux, et on agite le mélange sous une température comprise entre 80 et 90°C. On ajoute alors de l'éthylène-glycol. On ajuste la viscosité de la solution entre 20 et 60 cP, soit par chauffage pour l'augmenter, soit par ajout d'eau distillée pour la diminuer. 10 On étale ensuite cette solution sur une face plane en forme de disque du support poreux 21. Pour cela, on place le support poreux 21 en rotation autour de l'axe du disque, et on dépose la quantité nécessaire de la solution au centre du disque à l'aide d'une micropipette. La vitesse de rotation est de 1000 tours par minute pendant quelques secondes, puis de 4000 à 5000 tours par minute pendant 10 à 20 secondes pour homogénéiser la répartition de la solution sur le disque. La paroi est placée dans un four et subit : - une étape de calcination à une température comprise entre 400 et 450°C pour éliminer les composés organiques ; - une étape de sulfuration par un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré à une température comprise entre 500 et 650°C ; et - une étape de réduction par de l'hydrogène à une température comprise entre 500 et 650°C. Une couche active 22 de phase de Chevrel Cu,Mo6S8 est ainsi synthétisée. La variation de la viscosité permet de faire varier l'épaisseur de la couche active ainsi réalisée. L'épaisseur obtenue est typiquement comprise entre quelques micromètres et 25 }gym. On place alors une bordure étanche à la périphérie de la paroi et on vérifie l'étanchéité de la couche active 22 avec le montage de la figure 4 : le papier pH ne vire pas, ce qui signifie que la couche active 22 est étanche. Pour la synthèse finale de la phase binaire Mo6S8r on procède à une désintercalation chimique du cuivre par voie électrochimique ou chimique après la réalisation de l'enduction. Procédé de transfert sélectif Le schéma de la figure 5 montre un dispositif pour mettre en oeuvre un procédé de transfert sélectif 11 utilisant des parois de transfert selon l'invention. Le dispositif comporte une cuve 1 comportant deux compartiments 11 et 12, adaptés pour recevoir un électrolyte et séparés par une cloison de séparation 13 dans laquelle est placée une paroi de transfert 2 constituée d'une pastille 2 en forme de disque, montée dans la cloison 13 de manière étanche. Le dispositif comporte aussi une anode Al placée dans le premier compartiment 11 et une cathode C2 placée dans le deuxième compartiment 12. Une différence de potentiel AE peut être appliquée entre l'anode Al et la cathode C2 par des moyens connus en soi, afin d'imposer et de contrôler un courant i entre les électrolytes El et E2. La couche active 22 est placée du côté du premier compartiment 11, même si le système fonctionne aussi lorsqu'elle est du côté du deuxième compartiment 12. Un système de contact mobile à ressort 44 assure une connexion électrique avec le contour de la pastille 2 recouvert de laque de graphite, et permet de relier celle-ci à un appareil de contrôle, adapté notamment pour mesurer le potentiel d'interface Ei1, Ei2 de la pastille par rapport à des électrodes de référence 33, 34 disposées respectivement dans chaque compartiment 11, 12 de la cuve 1, comme illustré figure 5. La mise en oeuvre du dispositif s'effectue typiquement de la manière suivante : On remplit les compartiments 11 et 12 avec l'électrolyte souhaité, par exemple, et de manière nullement limitative, 100 ml Na2SO4 0,5 M + M(i) SO4 comme premier électrolyte El dans le premier compartiment 11, et 100 ml Na2SO4 0,5 M comme deuxième électrolyte E2 dans le deuxième compartiment 12, avec M(i) étant un ou plusieurs cations métalliques que l'on souhaite séparer. On place l'anode Al dans le premier compartiment 11 et la cathode C2 dans le deuxième compartiment 12, et on relie 12 le contact 44 de la pastille avec des moyens de contrôle potentiométrique, raccordés aux électrodes de référence 33, 34 plongées dans les électrolytes El et E2. On peut ainsi contrôler les potentiels d'interface et ajuster en conséquence le potentiel global AE appliqué entre l'anode Al et la cathode C2, de manière à obtenir une densité de courant rapportée à la surface opérationnelle de la paroi de transfert 2, ou de l'ensemble des parois de transfert disposées en parallèle, comprise par exemple entre 2 et 200 A/m2. Un régime intensiostatique global est établi entre l'anode Al et la cathode C2. Dans le fonctionnement électrochimique global de l'ensemble des deux compartiments, l'électrolyte El étant une solution d'origine à traiter comportant un mélange des cations de différents métaux et de charges identiques ou différentes, Mn+, M' n+, M''' + par exemple, et l'électrolyte E2 étant une solution de valorisation du métal M, il se produit . - l'intercalation du cation Mn+ à l'interface de la couche active 22 avec l'électrolyte El, selon : Mo6S8 + x Mn+ + xn e = MXMo6S8 - la désintercalation de ce même cation à l'interface de la couche active 22 avec l'électrolyte E2 (solution de valorisation de Mn+ par exemple), qui s'effectue réciproquement selon MXMo6S8 = Mo6S8 + xn e + x Mn+ La mobilité du cation métallique dans la phase de Chevrel permet ainsi le transfert du cation Mn+ désolvaté d'un milieu à l'autre sans transfert d'aucune autre espèce chimique de l'un ou de l'autre des compartiments. On notera encore de manière générale que les électrolytes placés dans les deux compartiments 11, 12 comportant l'anode Al et la cathode C2 peuvent être différents, notamment par la nature des sels de fond, par le niveau d'acidité, par la présence de complexants, par 13 la nature des solvants, notamment solvants non aqueux organiques ou minéraux (DMSO, DMF, liquides ioniques, électrolytes solides, etc.). On peut ainsi par exemple effectuer un transfert ionique d'un milieu sulfate à un milieu chlorure sans diffusion dudit milieu. Dans la variante de la figure 6, la cuve comporte trois compartiments. Les deux compartiments extrêmes 11', 12' sont équivalents aux compartiments 11 et 12 de l'exemple représenté figure 1. Un compartiment supplémentaire 15, contenant un électrolyte E3 est situé entre les deux compartiments 11' et 12' et séparé de ceux-ci par des cloisons de séparation 13', 13" comportant chacune une ou des parois de transfert 2', 2" selon l'invention. Ces parois de transfert 2', 2" peuvent être de même nature, pour simplement accroître la sélectivité du transfert du compartiment 11' au compartiment 12'. Elles peuvent être gérées de manière différente par un contrôle spécifique des potentiels appliqués entre les divers compartiments par exemple, pour effectuer une séparation de différents cations. Par exemple, on peut transférer deux types de cations du compartiment 11' au compartiment 15, et un seul du compartiment 15 au compartiment 12'. Dans le cas de la variante de la figure 6, le ou les électrolytes intermédiaires E3 peuvent aussi être identiques ou différents de l'un ou des deux électrolytes El ou E2. Exemple 1 Une pastille poreuse 21 recouverte d'une couche active 22 à base de phase de Chevrel sulfurée est utilisée comme paroi de transfert 2, telle que décrite précédemment, dans un montage conforme à la figure 5. Le transfert de cations entre le premier compartiment 11 contenant le premier électrolyte El (solution de cation 14 M2+ 0, 1 M en milieu Na2SO4 0,1 M, H2SO4 0,1 M) et le deuxième compartiment 12 contenant le deuxième électrolyte E2 de valorisation à 0,1 M de Na2SO4, et 0,1 M de H2SO4 a été étudié pour la paroi réalisée tel que décrit précédemment à base de Mo6S8, et à différentes densités de courant. L'étude s'est attachée à vérifier pour différents cations Mn+ les rendements faradiques des transferts, à déterminer les conditions limites et à évaluer la limite de vitesse de transfert. Le procédé de transfert repose sur un conditionnement préalable avec une quantité de cation intercalé estimé à partir de la masse Mo6S8 déposé pour une stoechiométrie de My 2Mo6S8. Le tableau 1 montre les résultats obtenus pour une densité de courant de 90 A/m2. Métal M Col+ Ni + Fe2+ ce Zn2+ Mn2+ Cul+ Rendement 96 95 98 97 96 97 94 faradique de transfert (%) Vitesse de 1,7 1,8 2,0 3,3 1,64 4,02 4,44 transfert (mol/h/m2) Tableau 1. On constate que les rendements faradiques sont intéressants en étant supérieurs à 94% et qu'on atteint une vitesse de transfert très supérieure à la limite de vitesse de l'art antérieur, qui était de l'ordre de 0,29 mol/h/m2. Sélectivité Dans le procédé de transfert sélectif des cations, le premier électrolyte El contient un mélange de cations dont seul un type est transféré à travers la paroi. La sélectivité découle du fait que pendant l'opération d'électrolyse, la tension appliquée entre les deux faces de la couche active 22 ne permet l'intercalation et la désintercalation que d'un type de cations. Pour transférer les autres cations, il faudrait appliquer un potentiel plus élevé, ce qui n'est pas le but du procédé. Le type de cation qui est transféré a un potentiel d'intercalation minimal et un potentiel de désintercalation maximal qui sont exprimés par rapport au potentiel de référence donné par une électrode au calomel saturée (ECS). Des expérimentations de transfert ont été exécutées pour des mélanges synthétiques de cations tels que Cd/Zn et Co/Ni, réalisés à partir de mélanges de deux cations équimolaires (0,1 M). La sélectivité du transfert est exprimée par un taux de sélectivité de transfert du cation Mn+ représenté par le rapport Mtn+ / E Min+ de la quantité de cations transférés Mtn+ à la somme des cations transférés dans le compartiment 2, par exemple Cot/ (Cot+Nit) pour le mélange Col+ + Nie+ Ce rapport est donc d'autant plus proche de 100% que la sélectivité est grande et prend une valeur de 50% si aucune sélectivité ne se développe. Le tableau 2 récapitule les taux de sélectivité obtenus pour les différents mélanges. Les valeurs indiquées correspondent à la moyenne des taux de sélectivité obtenus à chaque heure pendant l'électrolyse de 1 à 7 heures. Mélanges Matériau actif de la paroi de transfert : Mo6S8 Cation Autre Potentiel Potentiel Sélectivité pour une transféré cation intercalation désintercalation densité de courant minimal maximal 90 A/m2 (mV/ECS) (mV/ECS) (%) Cd Zn -566 -285 99 Co Ni -624 -251 98 Tableau 2. On constate que malgré la faible épaisseur de la couche active 22, la sélectivité n'est pas affectée. Par contre la vitesse de transfert est grandement améliorée, passant de 0,29 à 1,7 mol/h/m2 environ. REVENDICATIONS1. Paroi de séparation d'électrolytes comportant une couche active (22) en matériau à phases de Chevrel sulfurées (MonSn+2 ou MXMonSn+2) pour le transfert sélectif de cations à travers la paroi, caractérisée en ce qu'elle comporte un support poreux (21) constituée d'un matériau poreux servant de support à la couche active (22). 2. Paroi selon la revendication 1, dans laquelle le matériau poreux (21) est choisi parmi la mullite, la silice, la fibre de verre, le quartz ou une céramique. 3. Paroi selon la revendication 1, dans laquelle la porosité du matériau poreux (21) est comprise entre 0,4 et 0, 6. 4. Procédé de fabrication d'une paroi selon l'une des revendications 1 à 3, selon lequel on prépare une solution de précurseurs polymères contenant du molybdène et un autre métal sous forme de cations, on étend la solution sur le support poreux (21) et on procède à une sulfuration et une réduction à chaud de la solution pour former une couche active (22) sur le support poreux (21). 5. Procédé selon la revendication 4, selon lequel l'étape de sulfuration est précédée d'une étape de calcination des composés organiques. 6. Procédé selon la revendication 4, selon lequel l'étape de sulfuration est réalisée sous un flux d'un mélange d'hydrogène (H2) et d'hydrogène sulfuré (H2S). 7. Procédé selon la revendication 4, selon lequel l'étape de sulfuration est suivie d'une étape de réduction sous flux d'hydrogène (H2). 8. Procédé selon la revendication 4, selon lequel la solution comprend le molybdène sous la forme d'un sel soluble de molybdène hexavalent tel que de l'heptamolybdate d'ammonium tétra-hydraté (NH4) 6Mo7024r 4H20. 17 9. Procédé selon la revendication 4, selon lequel l'autre métal est choisi parmi du cuivre, du nickel, du cobalt ou du zinc. 10. Procédé selon la revendication 9, selon lequel la solution comprend l'autre métal sous la forme d'un sel soluble tel que du nitrate ou de l'acétate. 11. Procédé selon la revendication 10, selon lequel on procède à la désintercalation électrochimique ou chimique de l'autre métal en dernière étape. 12. Procédé selon la revendication 4, selon lequel la solution est répartie par exemple par centrifugation. 13. Procédé selon la revendication 4, selon lequel la viscosité de la solution est comprise entre 20 et 60 cP. 14. Procédé d'extraction sélective de cations par transfert électrochimique, caractérisé en ce qu'on utilise comme paroi de séparation des électrolytes, une paroi de transfert (2) selon l'une des revendication 1 à 3, et on assure un transfert des cations à travers la dite paroi de transfert (2) en générant une différence de potentiel (DE) entre d'une part le premier électrolyte (El), et d'autre part le deuxième électrolyte (E2) ou ladite paroi de transfert (2), de manière à provoquer une intercalation des cations dans la paroi de transfert (2) du côté du premier électrolyte, une diffusion des cations dans celle-ci, puis leur désintercalation dans le deuxième électrolyte (E2). 15. Procédé selon la revendication 14, selon lequel au moins un des électrolytes (El, E2) est non aqueux. 16. Procédé selon la revendication 14, selon lequel la paroi de transfert (2) est raccordée électriquement à un appareil de mesure du potentiel entre la dite paroi et des électrodes de référence (33, 34) situées respectivement dans chaque électrolyte (El, E2) et on ajuste en conséquence le potentiel appliqué entre lesdits électrolytes (El, E2). 17. Procédé selon la revendication 14, selon lequel la différence de potentiel (DE) est générée entre le premier électrolyte (El) et la paroi de transfert (2), et la désintercalation des cations du côté du deuxième électrolyte (E2) est une désintercalation chimique par un oxydant chimique dans le deuxième électrolyte. 18. Procédé selon la revendication 14, selon lequel le métal transféré est électrodéposé sur une cathode.