Brevet FR2962050A1 — publié le 20120106

La présente invention a pour objet un procédé de fonctionnement d'une membrane céramique conductrice ionique mixte. Les membranes céramiques conductrices ioniques mixtes sont de grand intérêt pour des applications dans des réacteurs catalytiques pour la séparation de l'oxygène et la conversion des hydrocarbures en produits à valeur ajoutée, en particulier la conversion du méthane en gaz de synthèse. Les réacteurs catalytiques membranaires (Catalytic Membrane Reactor en langue anglaise), dénommés ci-après CMR, élaborés à partir de matériaux céramiques, permettent la séparation de l'oxygène de l'air par diffusion de cet oxygène sous forme ionique à travers le matériau céramique et la réaction chimique de ce dernier avec du gaz naturel (principalement du méthane) sur des sites catalytiques (particules de Ni ou de métaux nobles) déposés en surface sur la membrane. Cependant, les membranes céramiques sont par nature des matériaux fragiles qui ne supportent que de très petites déformations et possèdent une ductilité très faible par rapport aux métaux. Les différentes contraintes exercées sur la membrane céramique sont d'autant plus fortes que la membrane céramique se trouve dans une phase transitoire, c'est-à-dire dans un état hors équilibre entre deux états stationnaires. Ainsi par exemple, des contraintes se développent dans les membranes céramiques au sein d'un CMR principalement lors des phases de démarrage et d'arrêt. Les dimensions de la membrane céramique conductrice ionique changent lorsque celle-ci est soumise à des changements de température. On parle alors de dilatation thermique. De même, les membranes céramiques conductrices ioniques mixtes ont la particularité lorsqu'elles sont soumises à une différence de pression partielle d'oxygène de laisser passer les ions O2- par un mécanisme de diffusion lacunaire des ions dans le réseau cristallin de la céramique. La diffusion de l'oxygène ou la modification de la concentration en lacunes d'oxygène dans le matériau conduit à une déformation de la maille cristalline appelée dilatation chimique. En particulier, lors de la phase de démarrage de la membrane céramique conductrice 30 ionique mixte, la réduction chimique (perte d'oxygène) du matériau constituant la membrane peut engendrer une dilatation chimique très rapide capable de casser la membrane. Il est donc impératif de contrôler et de réaliser avec prudence la phase de démarrage de la membrane céramique conductrice ionique mixte. Une solution de l'invention est un procédé de fonctionnement d'une membrane céramique conductrice ionique mixte comprenant un côté oxydant et un côté réducteur, ledit procédé comprenant une phase de démarrage et une phase de production d'un flux gazeux, caractérisé en ce que la phase de démarrage comprend : - une étape d'introduction côté oxydant et côté réducteur de la membrane respectivement d'un premier et d'un second mélanges gazeux non susceptibles de dégrader chimiquement la membrane, et - une étape d'établissement d'un flux d'oxygène à travers la membrane. On entend par « côté oxydant », la surface de la membrane exposée à la plus forte pression partielle d'oxygène et par « côté réducteur », la surface de la membrane exposée à la plus faible pression partielle d'oxygène. Le flux d'oxygène s'établit progressivement via plusieurs phénomènes simultanés : la formation de lacunes d'oxygène dans le matériau (en général côté réducteur mais possible également côté oxydant), l'adsorption/dissociation de l'oxygène puis l'absorption d'ions &-dans le réseau cristallin du matériau (côté oxydant), la diffusion en volume des ions O2- dans le matériau puis, côté réducteur, la recombinaison des ions 02 en 02 puis la désorption de 02. Les cinétiques de ces phénomènes sont différentes et liées aux matériaux et à la structure de la membrane (dépôts de couches poreuses pour augmenter les cinétiques d'échange de surface). En général, lors des phases transitoires, les phénomènes de surface sont plus rapides que les phénomènes de volume, ordre qui peut s'inverser lors des phases stationnaires. La première étape de la procédure de démarrage consiste donc à « amorcer » la diffusion en volume des ions O2- de la manière la moins dommageable pour la membrane. L'utilisation, côté réducteur, d'un gaz ou d'un mélange gazeux inerte chimiquement vis-à-vis de la membrane et présentant une pression partielle d'oxygène inférieure à celui utilisé côté oxydant, permet d'établir la diffusion en volume des ions O2- sans engendrer d'endommagement. L'établissement de ce flux d'oxygène à travers la membrane est indispensable avant l'introduction du ou des gaz susceptibles de réduire la membrane afin d'assurer un apport rapide en oxygène, par conduction ionique et maintenir une concentration en oxygène suffisante dans l'épaisseur de la membrane et à la surface côté réducteur. De ce fait, lors de l'introduction du gaz réducteur, l'oxygène disponible par conduction ionique à travers la membrane viendra compenser rapidement ce qui est consommé par la réaction avec l'atmosphère réductrice. Si le flux d'oxygène, par conduction ionique, n'est pas initié avant l'introduction de l'atmosphère réductrice, le temps de réponse de la membrane est trop long pour compenser la consommation de l'oxygène associée à la réaction chimique avec l'atmosphère réductrice. Le matériau s'appauvrit petit à petit jusqu'à se décomposer partiellement ou totalement ou encore entraîner une dilatation chimique critique conduisant à sa casse. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter l'une des caractéristiques suivantes : - la phase de démarrage comprend successivement : a) ladite étape d'introduction côté oxydant et côté réducteur de la membrane respectivement d'un premier et d'un second mélanges gazeux non susceptibles de dégrader chimiquement la membrane ; b) une étape de chauffage de la membrane à une température TO permettant aux ions 02 de diffuser dans la membrane ; c) une étape d'enrichissement en oxygène côté oxydant pour atteindre la teneur en oxygène utilisée lors de la phase de production ; d) ladite étape d'établissement d'un flux d'oxygène à travers la membrane ; Notons que l'étape c) n'est pas nécessaire si le gaz utilisé lors de l'étape a) est déjà celui utilisé pour la production ; - les étapes b) et c) sont réalisées simultanément ; - à l'étape a), le premier et le second mélanges gazeux introduits côté oxydant et côté réducteur de la membrane sont choisis parmi les couples air/N2, air/Ar, air/He, Ar/N2, Ar/He, N2/He, N2/N2, Ar/Ar, He/He, (air + x % 02) / Ar avec 0 En général, on a 450°C Lorsque le régime stationnaire est atteint, la membrane pourra s'adapter rapidement à toute modification de condition opératoire. Il est possible d'introduire les gaz actifs (c'est-à-dire réducteur) côté réducteur de la membrane. Dans le cas de la production de syngas il s'agit essentiellement de gaz naturel et de vapeur d'eau. Les étapes b) et c) ou e) et f) peuvent être réalisées simultanément, ce qui nécessite une connaissance approfondie du comportement de la membrane vis-à-vis des modifications de conditions opératoires. Les membranes utilisées ont de préférence la composition chimique générale suivante : Al_XA'XB1_yB'yO3_3 Avec A : La, Ba, Ce A' : Sr, Ca B:Fe B' : Ga, Ti, Co, Zr O Les exemples ci-dessous ont été réalisés au moyen d'un banc d'expérimentation. Il s'agit dans ces exemples de produire du gaz de synthèse à l'aide d'une membrane pérovskite. Ces exemples illustrent la nécessité de respecter les étapes revendiquées. Pour une meilleure compréhension, les exemples seront séparés en deux catégories : - Exemples 1, 2 et 3 : Etablissement d'un flux d'oxygène sous air/inerte et mise à la température du procédé - Exemples 4, 5 et 6 : enrichissement en gaz actif (gaz naturel et vapeur) côté réducteur. Les exemples présentés ci-dessous illustrent l'intérêt des étapes de la procédure de démarrage revendiquée, en particulier l'établissement d'un flux d'oxygène avant l'introduction des gaz actifs et le contrôle de l'enrichissement en gaz actifs. Ces essais ont été réalisés sur des membranes identiques en termes de formulation, d'architecture et de géométrie.30 Exemple 1 : Température (°C) Atmosphères de part et d'autre de la membrane Durée Tvpe d'étape T T finale Vitesse Côté Côté 4:1x, da nt initiale chauffe réducteur 15 650 5°C/min Ar N2 2h10 transitoire 650 650 - Ar N2 -* Air 1h30 transitoire 650 650 - Ar Air 48h stationnaire 650 900 5°C/min Ar Air 50min transitoire 900 900 - Ar Air 5h stationnaire Cette procédure dissocie toutes les étapes nécessaires à la mise en conditions de la membrane. Dans un premier temps la membrane est portée à une température suffisante TO pour l'établissement d'un flux d'oxygène puis l'atmosphère côté oxydante est enrichie progressivement en oxygène pour atteindre 21%. Ensuite de l'air est envoyé sur la membrane et l'établissement d'un flux d'oxygène stationnaire est réalisé pendant 48h. Ensuite la membrane est chauffée jusqu'à la température T 1 utilisée lors de la phase de production et l'établissement d'un flux d'oxygène stationnaire est réalisé pendant 5h. Cette procédure est la plus longue. 7 Exemple 2 : Température (°C) Atmosphères de part et d'autre de la membrane Durée Tvpe d'étape T T finale Vitesse Côté Côté oxydant initiale chauffe réducteur 15 650 5°C/min Ar N2 2h10 transitoire 650 650 - Ar N2 -* Air 1h30 transitoire 650 900 5°C/min Ar Air 50min transitoire 900 900 - Ar Air 5h stationnaire La différence par rapport à l'exemple 1 réside dans le fait que l'on n'attend pas l'établissement d'un flux d'oxygène stationnaire lors de l'enrichissement en oxygène à 650°C. La chauffe de la membrane jusqu'à la température du procédé est immédiate après avoir injecté l'air côté oxydant. Cette procédure permet de réduire significativement la durée nécessaire au démarrage. Néanmoins, l'établissement d'un flux d'oxygène stationnaire à la température de production est le point clé à respecter. Exemple 3 : Température (°C) Atmosphères de part et d'autre de la membrane Durée Type d'étape T T finale Vitesse Côté Côté oxydant initiale chauffe réducteur 900 5°C/min Ar Air 2h transitoire 900 900 - Ar Air 5h stationnaire 8 Dans cet exemple, l'air est introduit côté oxydant dès le début. La membrane est chauffée jusqu'à la température Ti utilisée lors de la phase de production sans effectué de palier ni attendre l'établissement d'un flux d'oxygène stationnaire aux températures intermédiaires. La membrane est simplement stabilisée à 900°C pendant 5h afin d'établir le flux d'oxygène stationnaire avant introduction des gaz actifs. Notons que ces 3 procédures n'ont pas de conséquence sur la casse de la membrane. Exemple 4 : rupture systématique des membranes Température (°C) Atmosphères de part et d'autre (le la membrane Durée T~ pe d'étape T T finale Vitesse Côté Côté oxulant initiale chauffe réducteur 900 900 - Ar -* CH4 Air 1 min à 10 h transitoire Cet exemple illustre la nécessité d'établir un flux d'oxygène avant l'introduction des gaz actifs. Au cours de ces essais, aucun flux d'oxygène n'est mesuré avant l'introduction des gaz actifs. Quelque soit la vitesse d'enrichissement utilisée, la membrane casse. Cela s'explique par le fait que dès l'introduction des premières molécules de CH4, celles-ci réduisent la membrane en réagissant avec l'oxygène quelle contient. Cela induit la formation de lacunes d'oxygène et une expansion chimique extrêmement rapide et localisée conduisant la casse systématique des membranes. Exemple 5 : rupture systématique des membranes Température (°C) Atmosphères de part et d'autre (le la membrane Durée Type d'étape T T finale Vitesse Côté Côté oxydant initiale chauffe réducteur 900 900 - Ar-* Air Instantané transitoire 100%CH4 ou tres rapide Cependant, l'enrichissement est réalisé à une vitesse très rapide, ce qui conduit à placer la membrane dans un régime où la diffusion de l'oxygène est limitée par la diffusion en volume. Cela se traduit, comme dans l'exemple 5, par la réduction de la couche superficielle, une expansion chimique rapide et localisée et la casse des membranes. Exemple 6 : aucune rupture de membrane lors des essais réalisés Température (°C) Atmosphères de part et d'autre de la membrane Durée Type d'étape T T finale Vitesse Côté Côté owdant initiale chauffe réducteur 900 900 - Ar -* Air 1h30 Transitoire 10%CH4 10% -* Air 2h Transitoire 100%CH4 100%CH4 Air -48h Stationnaire Cet exemple représente une procédure de démarrage qui n'endommage pas la membrane. après l'établissement du flux d'oxygène à travers la membrane suivant une des procédures décrites dans les exemples 1 à 3, les premières molécules de CH4 sont introduites lentement jusqu'à une teneur d'environ 10%. Ensuite la vitesse d'enrichissement est accélérée pour atteindre les conditions du procédé. La stabilisation du flux d'oxygène est obtenue après environ 48h. REVENDICATIONS1. Procédé de fonctionnement d'une membrane céramique conductrice ionique mixte comprenant un côté oxydant et un côté réducteur, ledit procédé comprenant une phase de démarrage et une phase de production d'un flux gazeux, caractérisé en ce que la phase de démarrage comprend : - une étape d'introduction côté oxydant et côté réducteur de la membrane respectivement d'un premier et d'un second mélanges gazeux non susceptibles de dégrader chimiquement la membrane, et - une étape d'établissement d'un flux d'oxygène à travers la membrane 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase de démarrage comprend successivement : a) ladite étape d'introduction côté oxydant et côté réducteur de la membrane respectivement d'un premier et d'un second mélanges gazeux non susceptibles de dégrader chimiquement la membrane ; b) une étape de chauffage de la membrane à une température TO permettant aux ions 02 de diffuser dans la membrane ; c) une étape d'enrichissement en oxygène côté oxydant pour atteindre la teneur en oxygène utilisée lors de la phase de production ; et d) ladite étape d'établissement d'un flux d'oxygène à travers la membrane. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les étapes b) et c) sont réalisées simultanément. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'à l'étape a), le premier et le second mélanges gazeux introduits côté oxydant et côté réducteur de la membrane sont choisis parmi les couples air/N2, air/Ar, air/He, Ar/N2, Ar/He, N2/He, N2/N2, Ar/Ar, He/He, (air + x % 02 ) / Ar avec 0 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase de démarrage comprend à la suite des étapes a) à d) : e) une étape de chauffage de la membrane jusqu'à la température T 1 utilisée lors de la phase de production; et f) une étape d'enrichissement en gaz réducteur côté réducteur pour atteindre la teneur en gaz réducteur utilisée lors de la phase de production. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les étapes e) et f) sont réalisées simultanément. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu'à l'étape f) la vitesse d'enrichissement en gaz réducteur est inférieure à 0.5%/min, de préférence inférieure à 0.2%/min pour une teneur en gaz réducteur côté réducteur comprise entre 0% et 10%, puis inférieure à 1%/min pour une teneur en gaz réducteur côté réducteur comprise entre 10% et 100%. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le gaz réducteur utilisé à l'étape d) comprend du méthane et le flux gazeux produit lors de la phase de production est du gaz de synthèse. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la membrane céramique comprend un matériau composite comprenant : - au moins 75% en volume d'un composé conducteur mixte électronique et d'anions oxygène O2- choisi parmi les oxydes céramiques dopés qui, à la température d'utilisation, sont sous forme de phase pérovskite, et - de 0 à 25% en volume d'un composé bloquant, différent du composé conducteur choisi parmi les matériaux céramiques de types oxydes, ou non-oxydes, les métaux, les alliages métalliques ou des mélanges de ces différents types de matériaux. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la membrane céramique est sous forme de tube.