Brevet FR2966816A1 — publié le 20120504

Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau solide microporeux cristallisé appelé ci-après IZM-4, au procédé de préparation dudit solide ainsi qu'à l'utilisation dudit s solide comme adsorbant ou agent de séparation. Art antérieur Les matériaux microporeux cristallisés, tel que les zéolithes, les aluminophosphates io ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour ts des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres. Les matériaux microporeux cristallisés avec de grandes ouvertures de pores sont particulièrement intéressants. À ce jour, la structure zéolitique connue avec la plus grande ouverture de pores est la cloverite qui est un solide gallophosphate et présente le type structural CLO (M. Estermann, 20 L. B. McCusker, Ch. Baerlocher, A. Merrouche, & H. Kessler Nature 1991, 352, 320). Les solides microporeux cristallisés sont connus depuis de nombreuses années. On trouve essentiellement parmi ceux-ci deux familles: les zéolithes (aluminosilicates cristallisés) et les solides apparentés de type métallophosphate. Au début des 25 années 1980, les premiers métallophosphates synthétisés furent des aluminophosphates (US-4,310,440). Dans ces composés, les éléments de charpente et notamment l'aluminium peuvent être partiellement substitués par d'autres éléments tel que le silicium (US-4,440,871) ou des métaux de transition (M. Hartmann, L. Kevan, Chem. Rev., 1999, 99, 635). Ces phosphates microporeux 30 possèdent des propriétés d'échange d'ions ainsi que de catalyseur acide dans diverses réactions chimiques. i L'utilisation de gallium en remplacement de l'aluminium dans les synthèses a permis de réaliser des phosphates de gallium microporeux encore appelés gallophosphates (EP-A-0.226.219 ; US-5,420,279 par exemple). Plus récemment, d'autres métallophosphates ont été découverts : le métal constitutif de la charpente peut notamment être le zinc, le fer, le vanadium, le nickel etc (A.K. Cheetham, G. Férey, T. Loiseau, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 3268). De façon générale, les métallophosphates s'obtiennent habituellement par cristallisation hydro- ou solvothermale d'un mélange réactionnel comprenant une source d'anion phosphate, généralement l'acide orthophosphorique, une source du métal requis, généralement to un oxyde, un carbonate, un ester ou un éther dudit métal, un agent structurant, en particulier une amine, un cation ammonium ou un cation des groupes IA et IIA, éventuellement un agent mobilisateur, par exemple l'anion fluorure ou hydroxyle, et un solvant (eau ou solvant organique). Plus récemment, E.R. Cooper et al ont décrit la préparation de solides zéolithiques 15 en milieu liquide ionique : leurs travaux décrivent l'utilisation d'un liquide ionique constitué du bromure de 1-éthyl-3-méthylimidazolium comme solvant et agent structurant pour la synthèse de solides zéolithiques de topologies connues et originales (Nature, 2004, 430, 1012-1016). Le terme liquide ionique est un terme employé pour décrire des sels qui se présentent à l'état liquide à température 20 ambiante. Par extension, cette définition est étendue pour décrire des sels qui sont liquides à une température inférieure à 200°C. L'intérêt principal de l'utilisation des liquides ioniques comme solvant en synthèse de solides zéolithiques réside dans le fait qu'ils présentent une pression de vapeur négligeable qui permet d'effectuer ces synthèses dans des réacteurs ouverts. Depuis la publication des travaux de Cooper 25 et al, l'utilisation du 1-éthyl-3-méthylimidazolium ainsi que du 1-butyl-3-méthylimidazolium comme solvant et/ou agent structurant a été largement décrite pour la synthèse de solides zéolithiques. L'utilisation du 1-éthyl-3-méthylimidazolium conduit principalement à l'obtention de structures de type AEL ou CHA (R.E. Parnham, R.E. Morris, Chem. Mater., 2006, 18, 4882) alors que l'utilisation du 1- 30 butyl-3-méthylimidazolium conduit principalement à la formation de structures de type AFI (Y. Xu et al., Angew. Chem. /nt. Ed., 2006, 45, 3965-3970). Plus récemment, Han et al. ont décrit une méthode de préparation de solides d'aluminophosphates (AIPO) et de galloaluminophosphates (GaAIPO) de type structural LTA en présence du liquide ionique 1-éthyl-3-méthylimidazolium comme solvant et agent structurant (L. Han et al., Journal of Crystal Growth, 2008, 311, 167- 171). L'utilisation de sel d'imidazole du type 1-alkyl-3-méthylimidazolium a également été décrite par H. Ma et al. afin de préparer des gallophosphates de type structural LTA et CLO (H. Ma et al., Microporous Mesoporous Mater., 2009, 120, 278-284). La présente invention se propose de fournir un nouveau solide cristallisé io microporeux à partir d'un nouveau procédé de préparation mettant en oeuvre un liquide ionique et un structurant organique de type ammonium quaternaire. Description de l'invention 15 La présente invention a pour objet un nouveau solide cristallisé, appelé solide cristallisé IZM-4, présentant une nouvelle structure cristalline. Ledit solide présente une composition chimique exprimée, en termes de moles d'oxydes, par la formule générale suivante : Y2O3 : x X02: p P2O5 : m MO2 : r R : f F dans laquelle X représente un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s), Y représente un ou plusieurs 20 éléments trivalent(s), M représente un ou plusieurs métal(ux) divalent(s), P représente le phosphore, F représente le fluor et R est un sel de cétyltriméthylammonium. x, p, m, r et f représentent respectivement le nombre de moles de X02, P2O5, MO2, R et F, x est compris entre 0 et 1, p est compris entre 0,001 et 1,2, m est compris entre 0 et 0,5, r est compris entre 0 et 0,5 et f est 25 compris entre 0 et 0,3. Conformément à l'invention, le solide cristallisé IZM-4 est un métallophosphate. De manière plus préférée, ledit solide IZM-4 est un aluminophosphate. Le solide cristallisé IZM-4 selon l'invention présente un diagramme de diffraction de 30 rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. Ce nouveau solide cristallisé IZM-4 présente une nouvelle structure cristalline. Les raies inscrites dans 20 ledit tableau 1 sont celles obtenues à partir de l'analyse DRX d'un solide cristallisé IZM-4 sous sa forme brute de synthèse. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kal du cuivre (X, = 1,5406A). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure 0(dhkl) sur dhkl est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue 0(20) affectée à la mesure de 20. Une erreur absolue 0(20) égale à ± 0,02° io est communément admise. L'intensité relative 1/10 affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé IZM-4 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhkl données dans le tableau 1. Dans la colonne des dhkl, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrbms 15 (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure 0(dhkl) comprise entre ± 0,6A et ± 0,01A. Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhkl et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé IZM-4 2 thêta (°) dhkl (A) 1/10 2 thêta (°) dhkl (A) 1/10 3.38 26.15 mf 20.50 4.33 f 6.78 13.02 f 21.03 4.22 ff 10.19 8.67 ff 21.45 4.14 FF 13.61 6.50 ff 21.96 4.04 f 15.91 5.57 ff 22.94 3.87 ff 16.33 5.42 ff 23.63 3.76 f 16.75 5.29 ff 23.96 3.71 f 17.05 5.20 ff 24.49 3.63 mf 17.58 5.04 ff 25.66 3.47 f 18.26 4.85 ff 26.83 3.32 ff 19.39 4.57 ff 27.45 3.25 ff 20.20 4.39 ff 27.98 3.19 ff où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative 1/10 est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff Le solide cristallisé IZM-4 selon l'invention présente une nouvelle structure cristalline de base ou topologie qui est caractérisée par son diagramme de diffraction X donné par la figure 1. Ce diagramme est obtenu à partir d'un solide cristallisé IZM-4 sous sa forme brute de synthèse. Les données cristallographiques du solide IZM-4 selon l'invention ont été déterminées à partir dudit diagramme : le solide cristallisé IZM-4 io selon l'invention cristallise dans un système cubique selon le groupe d'espace Pm-3 avec les paramètres de maille suivants a = b = c = 52,675 A (a = R = y = 90°). Ledit solide IZM-4 présente une composition chimique exprimée, en termes de moles d'oxydes, par la formule générale suivante : Y2O3 : x X02: p P2O5 : m MO2 : r 15 R : f F, dans laquelle X représente un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s), Y représente un ou plusieurs éléments trivalent(s), M représente un ou plusieurs métal(ux) divalent(s), P représente le phosphore, F représente le fluor et R est un sel de cétyltriméthylammonium. Dans ladite formule donnée ci-dessus, x représente le nombre de moles de X02 et x est compris entre 0 et 1, très préférentiellement 20 compris entre 0 et 0,5 et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 0,3 et p représente le nombre de moles de P2O5 et est compris entre 0,001 et 1,2, de préférence entre 0,3 et 1 de manière encore plus préférée entre 0,7 et 1, m représente le nombre de moles de MO2 et est compris entre 0 et 0,5, de préférence entre 0,01 et 0,3 de manière encore plus préférée entre 0,01 et 0,1, r représente le 25 nombre de moles de cétyltriméthylammonium et est compris entre 0 et 0,5, très préférentiellement compris entre 0,01 et 0,3 et de manière encore plus préférée entre 0,015 et 0,2 et f représente le nombre de moles de fluor et est compris entre 0 et 0,3, très préférentiellement compris entre 0,009 et 0,2 et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 0,1. 30 Conformément à l'invention, X est préférentiellement choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents, préférentiellement X est le silicium. Selon l'invention, Y est préférentiellement choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium et le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents, préférentiellement Y est choisi parmi le gallium, l'aluminium et le mélange de ces deux éléments et de manière encore plus préférée, Y est l'aluminium. M est au moins un métal divalent préférentiellement choisi parmi le cobalt, le zinc, le manganèse, le cuivre, le nickel, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux ; très préférentiellement, ledit métal M est le cobalt. De manière préférée, le solide cristallisé IZM-4 selon l'invention est un aluminophosphate cristallisé (Y = Al) présentant un diagramme de diffraction des io rayons X identique à celui décrit dans le tableau 1 lorsqu'il se trouve sous sa forme brute de synthèse. De manière encore plus préférée, le solide cristallisé IZM-4 selon l'invention est un silicoaluminophosphate cristallisé (Y = Al et X = Si) présentant un diagramme de diffraction des rayons X identique à celui décrit dans le tableau 1 lorsqu'il se trouve sous sa forme brute de synthèse. 15 D'une manière plus générale, ledit solide IZM-4 selon l'invention présente une composition chimique exprimée, en termes de moles d'oxydes, par la formule générale suivante : Y2O3 : x X02: p P2O5 : m MO2 : r R : f F, dans laquelle X, Y, P, M, R et F ont la même définition que celle indiquée plus haut dans la présente 20 description ; x, p, m, r et f représentant respectivement le nombre de moles de X02, P2O5, MO2, R et F, x étant compris entre 0 et 1, p étant compris entre 0,001 et 1,2, m étant compris entre 0 et 0,5, r étant compris entre 0 et 0,5 et f étant compris entre 0 et 0,3. Cette formule et les valeurs prises par x, p, m, r et f sont celles pour lesquelles ledit solide IZM-4 se trouve préférentiellement sous sa forme calcinée. 25 Plus précisément, ledit solide IZM-4, sous sa forme brute de synthèse, présente une composition chimique exprimée, en termes de moles d'oxydes, par la formule générale suivante : Y2O3 : x X02: p P2O5 : m MO2 : r R : f F (1), dans laquelle X, Y, P, M, R et F ont la même définition que celle indiquée plus haut dans la présente 30 description ; x, p, m, r et f représentant respectivement le nombre de moles de X02, P2O5, MO2, R et F, x étant compris entre 0 et 1, p étant compris entre 0,001 et 1,2, m étant compris entre 0 et 0,5, r étant compris entre 0,01 et 0,3 et de préférence entre 0,015 et 0,2 et f étant compris entre 0,009 et 0,2, de préférence entre 0,01 et 0,1. Dans la formule (1) donnée ci-dessus pour définir la composition chimique du solide cristallisé IZM-4 sous sa forme brute de synthèse, la valeur de x est comprise entre 0 et 1, très préférentiellement comprise entre 0 et 0,5 et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 0,3. La valeur de p est comprise entre 0,001 et 1,2, très préférentiellement comprise entre 0,3 et 1 et de manière encore plus préférée entre 0,7 et 1. La valeur de m est comprise entre 0 et 0,5, très préférentiellement comprise io entre 0,01 et 0,3 et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 0,1. Sous sa forme brute de synthèse, c'est-à-dire directement issu de la synthèse et préalablement à toute étape d'élimination de matière organique, par exemple réalisée par calcination, bien connue de l'Homme du métier, ledit solide IZM-4 15 comporte au moins ladite espèce organique R constituée par un sel de cétyltriméthylammonium. Cette espèce d'ammonium quaternaire est disponible dans le commerce. Elle joue le rôle de structurant et peut être éliminée par les voies classiques connues de l'état de la technique comme des traitements thermiques et/ou chimiques. 20 La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du solide cristallisé IZM-4 selon l'invention. Ledit procédé de préparation comprend les étapes suivantes : i) le mélange, en présence d'au moins un liquide ionique constitué d'un sel de 1- 25 butyl-3-méthylimidazolium et d'au moins une espèce organique constituée d'un sel de cétyltriméthylammonium, d'au moins une source d'anions phosphates, d'au moins une source d'au moins un élément trivalent Y et d'au moins une source d'anions fluorures, ii) le traitement ionothermal jusqu'à ce que ledit solide cristallisé IZM-4 se forme. 30 Conformément à l'invention, le liquide ionique employé dans ladite étape i) du procédé de préparation de l'invention joue le rôle de solvant. Il est utilisé sous la 2966816 s forme d'un sel, en particulier un halogénure, un hydroxyde, un sulfate, un hexafluorophosphate ou un aluminate. De manière préférée, on utilise comme sel de 1-butyl-3-méthylimidazolium pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé selon l'invention un halogénure de 1-butyl-3-méthylimidazolium. Plus 5 préférentiellement, ledit liquide ionique est le bromure de 1-butyl-3-méthylimidazolium (C4H9-C3H3N2CH3+, Br). Un tel liquide ionique est aisément accessible chez les fournisseurs de produits chimiques ou facilement obtenu par synthèse selon les méthodes décrites dans la littérature (A.K. Burrell, R.E. Del Sesto, S.N. Baker, T.M. McCleskey, G.A. Baker, Green Chemisby, 2007, 9, 449-454). Ledit liquide ionique présente une température de fusion comprise entre 50 et 70°C. Il se présente sous forme liquide à la température à laquelle est effectué le traitement ionothermal selon ladite étape ii) du procédé selon l'invention. Conformément à l'invention, l'espèce d'ammonium quaternaire constituée par le sel 15 de cétyltriméthylammonium, employée dans ladite étape i) du procédé de préparation de l'invention, joue le rôle de structurant. De manière préférée, on utilise comme sel de cétyltriméthylammonium pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, un halogénure, un hydroxyde, un sulfate, un hexafluorophosphate ou un aluminate. De manière préférée, on utilise comme sel 20 de cétyltriméthylammonium pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé selon l'invention un halogénure de cétyltrimethylammonium et très préférentiellement le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB de formule semi-développée C16H33-N(CH3)3+, Br). Un tel sel d'ammonium quaternaire est aisément accessible chez les fournisseurs de produits chimiques. Conformément à ladite étape i) du procédé de 25 préparation selon l'invention, le sel de cétyltriméthylammonium est solubilisé dans ledit liquide ionique à une température égale ou supérieure à la température de fusion dudit liquide ionique. Conformément à l'invention, au moins une source d'anions phosphates est 30 incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de préparation. On utilise comme source d'anions phosphates, un sel de phosphate tel que KH2PO4, plus particulièrement un phosphate dudit élément trivalent Y tel qu'un phosphate de gallium ou un phosphate d'aluminium, un ester de phosphate, un phosphate d'alkyle (R2+PO42 2R+PO42") ou l'acide orthophosphorique. De manière préférée, ladite source d'anions phosphates est l'acide orthophosphorique. s Conformément à l'invention, au moins une source d'anions fluorures F" est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention. On utilise, comme source d'anions fluorures, un sel de fluorures tel que NH4F, NaF, KF, LiF et le mélange d'au moins deux de ces sels ou l'acide fluorhydrique. De manière préférée, ladite source d'anions fluorures est l'acide io fluorhydrique HF, préférentiellement présent en solution aqueuse. Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un élément trivalent Y est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de préparation. Ledit élément Y est préférentiellement choisi parmi l'aluminium, le ts bore, le fer, l'indium et le gallium et le mélange d'au moins deux de ces éléments. Plus particulièrement, ledit élément Y est choisi parmi le gallium, l'aluminium et le mélange de ces deux éléments trivalents. Ledit élément Y est très avantageusement l'aluminium. La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) trivalent(s) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément Y et pouvant libérer cet élément dans le solvant 20 constitué par ledit liquide ionique sous forme réactive. Ledit élément Y peut être incorporé dans le mélange sous la forme d'oxyde, d'hydroxyde, d'oxyhydroxyde ou d'alcoxyde. Les sels dudit élément Y, notamment les chlorures, les nitrates, les sulfates sont également appropriés. Dans le cas préféré où Y est l'aluminium, la source d'aluminium est de préférence de l'aluminate de sodium, un sel d'aluminium, 25 par exemple du chlorure, du nitrate, de l'hydroxyde ou du sulfate, un alcoxyde d'aluminium par exemple l'isopropoxyde d'aluminium ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou trihydrate alpha ou bêta. 30 Selon un premier mode préféré de réalisation du procédé de préparation selon l'invention, au moins une source d'au moins un élément tétravalent X est incorporée 2966816 ro dans le mélange pour la mise en ceuvre de ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention. Ledit élément X tétravalent est choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments. De manière très préférée, ledit élément X est le silicium. La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) X peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément dans le solvant constitué par ledit liquide ionique sous forme réactive. L'élément X peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée X02 ou sous toute autre forme. Lorsque X est le germanium, on utilise avantageusement GeO2 amorphe comme source de germanium. Lorsque X est le ro titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)4 comme source de titane. Dans le cas préféré où X est le silicium, la source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisées pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute, ou un alcoxyde de silicium tel que du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en 15 poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" ou Aerosil et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, 20 telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est une silice pyrogénée ou un alcoxyde de silicium tel que du tétraéthoxysilane (TEOS). Selon un mode particulièrement préféré dudit premier mode préféré de réalisation du procédé de préparation selon l'invention, ledit élément trivalent Y est l'aluminium et ledit élément tétravalent X est 25 le silicium : le solide métallophosphate cristallisé IZM-4 obtenu selon le procédé de l'invention est un silicoaluminophosphate. Selon un deuxième mode préféré de réalisation du procédé de préparation selon l'invention, au moins une source d'au moins un métal divalent M est incorporée dans 30 le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention. Ledit métal M est avantageusement choisi parmi les métaux compris dans le groupe constitué par le cobalt, le zinc, le manganèse, le cuivre, le nickel, le Il magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De manière très préférée, ledit métal divalent M est le cobalt. La ou les source(s) du métal divalent M est(sont) avantageusement choisie(s) parmi les sels, par exemple carbonate, chlorure, nitrate, sulfate, acétate, les hydroxydes, les oxydes et les alkoxydes dudit métal M. Le carbonate, et en particulier le carbonate de cobalt quand le métal M est le cobalt, est préférentiellement utilisé. Les modes préférés de réalisation du procédé de préparation selon l'invention décrits ci-dessus peuvent être réalisés simultanément ou indépendamment les uns 10 des autres. Conformément au procédé de préparation selon l'invention, le mélange réactionnel obtenu à l'étape i) présente une composition molaire telle que : 1 à o., de préférence entre 3 à 100 0,001 à 4, de préférence entre 0,7 et 3 0 à 0,5, de préférence entre 0,001 et 0,1 0,001 à 5, de préférence entre 0,1 et 1, 0,001 à 3, de préférence entre 0,05 et 0,9 0 à 50, de préférence entre 0,05 et 50 où X, Y, M et R ont la même définition que précédemment. L'étape i) du procédé de préparation selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel en milieu liquide ionique constitué d'un sel de 1-butyl-3- 20 méthylimidazolium, appelé gel et renfermant au moins une source d'au moins un élément trivalent Y, au moins une source d'anions phosphates, au moins une source d'anions fluorures F- et au moins un sel de cétylammonium ainsi qu'éventuellement au moins une source d'au moins un élément tétravalent X et éventuellement au moins une source d'au moins un métal divalent M. Les quantités desdits réactifs sont sel de 1-butyl-3- 5 à 200, de préférence entre 10 et 100 methylimidazolium / Y2O3 Y2O3 /X02 P2O5/Y2O3 MO2 / Y2O3 R / Y2O3 F / Y2O3 H2O / Y2O3 15 ajustées de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en solide cristallisé IZM-4 sous sa forme brute de synthèse de formule générale (1) : Y203 : x X02: p P205 : m MO2 : r R : f F, où x, p, m, r et f répondent aux critères définis plus haut lorsque r et f sont supérieurs à 0. Ladite étape i) est effectuée à une température telle que ledit liquide ionique se trouve à l'état liquide. Il est également avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel au cours de ladite étrape i) du procédé de préparation selon l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux du solide cristallisé IZM-4 et/ou la durée totale de cristallisation. II peut également être avantageux d'utiliser des germes afin de favoriser la formation du solide cristallisé IZM-4 au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux de solide IZM-4. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % de la masse de la source dudit élément trivalent Y utilisée dans le mélange réactionnel. Conformément à ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, le gel est soumis à un traitement ionothermal jusqu'à ce que le solide cristallisé IZM-4 se forme. Par traitement ionothermal, on entend au sens de la présente invention, un traitement du mélange réactionnel préparé selon ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention et renfermant ledit liquide ionique constitué d'un sel de 1-butyl-3-méthylimidazolium dans un réacteur, ouvert ou fermé, à une température comprise entre 120°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 180°C, et de manière encore plus préférée entre 150 et 175°C jusqu'à la formation des cristaux de solide IZM-4 sous sa forme brute de synthèse. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation dudit solide IZM-4 varie généralement entre 1 heure et plusieurs mois, de préférence entre 2 heures et 2 jours. Elle dépend également de la composition du gel, de la présence de germes dans ledit gel, de l'agitation et de la température du traitement ionothermal notamment. La réaction mise en oeuvre au cours de ladite étape ii) s'effectue sous agitation ou en l'absence d'agitation. Plus précisément, la mise en réaction s'effectue généralement sous agitation très lente voire en absence d'agitation. Le mélange réactionnel mis en oeuvre dans ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention est préférentiellement dépourvu de toute présence d'eau. Toutefois, des traces d'eau peuvent être présentes dans ledit gel lors de la mise en oeuvre dudit traitement ionothermal. A l'issue de l'étape de traitement ionothermal conduisant à la cristallisation du solide IZM-4, la phase solide est lavée, filtrée puis séchée. Le solide séché est ensuite soumis à au moins une étape d'élimination des espèces organiques, en particulier du sel de cétyltriméthylammonium : ladite étape d'élimination est souvent réalisée par calcination ou par extraction par solvant selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. L'étape de calcination s'effectue avantageusement par une ou plusieurs étapes de chauffage réalisée à une température comprise entre 100 et 1000°C, de préférence comprise entre 400 et 650°C, pour une durée comprise entre quelques heures et plusieurs jours, de préférence comprise entre 3 heures et 48 heures. De manière préférée, la calcination s'effectue en deux étapes de chauffage consécutives. A l'issue de ladite étape d'élimination des espèces organiques, en particulier de l'étape de calcination, le solide IZM-4 obtenu est dépourvu du sel de cétyltriméthylammonium R présent dans le solide IZM-4 sous sa forme brute de synthèse. La présente invention concerne également l'utilisation du solide IZM-4 selon l'invention comme adsorbant, par exemple, pour le contrôle de la pollution ou comme tamis moléculaire pour la séparation. La présente invention a donc également pour objet un adsorbant comprenant le solide cristallisé IZM-4 selon l'invention. Lorsqu'il est utilisé comme adsorbant, le solide cristallisé IZM-4 selon l'invention est généralement dispersé dans une phase matricielle inorganique qui contient des canaux et des cavités qui permettent l'accès du fluide à séparer au solide cristallisé. Ces matrices sont préférentiellement des oxydes minéraux, par exemple des silices, des alumines, des silice-alumines ou des argiles. La matrice représente de manière générale entre 2 et 25% en masse de l'adsorbant ainsi formé. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. Exemple 1 : préparation du solide aluminophosphate cristallisé IZM-4 selon s l'invention 7g du liquide ionique constitué de bromure de 1-butyl-3-méthylimidazolium (0,03131 mol, 98%, lolitec) sont portés à une température de 100 °C dans un ballon ouvert. A cette température, le liquide ionique est à l'état liquide. A ce liquide ionique, on 10 ajoute 0,097g (0,0003 mol, 98%, Aldrich) du bromure de cétyltriméthylammonium et le mélange est agité (100 tr/min) à 100 °C pendant 5 min. On ajoute ensuite à ce mélange, à une température de 100 °C, consécutivement 0,217 g (0,001044 mol, 98,28%, Aldrich) d'isopropoxide d'aluminium, 0,241g d'acide orthophosphorique (0,00209 mol, 85% aqueux, SDS) et 0,023g d'acide fluorhydrique (0,00046 mol, 15 400/0, Prolabo) sous agitation (100 tr/min). Après 5 minutes à 100 °C sous agitation (100 tr/min), la tempéraure est portée à 160 °C et l'agitation est réduite à 50 tr/min. La durée du traitement ionothermal est de 2 heures. Le chauffage est ensuite arrêté et l'agitation est stoppée : on laisse le mélange se refroidir à l'air libre jusqu'à température ambiante. Le produit cristallisé obtenu est dissout dans l'eau, filtré puis 20 séché à une température égale à 100°C pendant 5 heures. Le solide a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est un aluminophosphate cristallisé IZM-4 présentant un diagramme de diffraction de rayons X incluant les raies précisément inscrites dans le tableau 1. 25 Exemple 2: préparation du solide silicoaluminophosphate cristallisé IZM-4 selon l'invention 7g du liquide ionique constitué du bromure de 1-butyl-3-méthylimidazolium (0,03131 mol, 98%, lolitec) sont portés à une température de 100 °C dans un ballon ouvert. A 30 cette température, le liquide ionique est à l'état liquide. A ce liquide ionique, on ajoute 0,097g (0,0003 mol, 980/0, Aldrich) du bromure de cétyltriméthylammonium et le mélange est agité (100 tr/min) à 100 °C pendant 5 min. On ajoute ensuite à ce mélange, à une température égale à 100 °C, consécutivement 0,217 g (0,001044 mol, 98,28%, Aldrich) d'isopropoxide d'aluminium, 0,361g d'acide orthophosphorique (0,00313 mol, 85% aqueux, SDS), 0,0666g de tétraéthylorthosilicate (0,0003 mol, 98%, Aldrich) et 0,023g d'acide fluorhydrique (0,00046 mol, 40%, Prolabo) sous agitation (100 tr/min). Après 5 minutes à 100 °C sous agitation (100 tr/min), la tempéraure est portée à 160 °C et l'agitation est réduite à 50 tr/min. La durée du traitement ionothermal est de 3 heures. Le chauffage est ensuite arrêté et l'agitation est interrompue : on laisse le mélange se refroidir à l'air libre jusqu'à température ambiante. Le produit cristallisé obtenu est dissout dans l'eau, filtré puis séché à une lo température égale à 100°C pendant 5 heures. Le solide a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est un silicoaluminophosphate cristallisé IZM-4 présentant un diagramme de diffraction de rayons X incluant les raies précisément inscrites dans le tableau 1. 5 REVENDICATIONS1. Solide cristallisé IZM-4 présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-dessous : 2 thêta (°) dhkl (A) 1/10 2 thêta (°) dhkl (A) 1/10 3.38 26.15 mf 20.50 4.33 f 6.78 13.02 f 21.03 4.22 ff 10.19 8.67 ff 21.45 4.14 FF 13.61 6.50 ff 21.96 4.04 f 15.91 5.57 ff 22.94 3.87 ff 16.33 5.42 ff 23.63 3.76 f 16.75 5.29 ff 23.96 3.71 f 17.05 5.20 ff 24.49 3.63 mf 17.58 5.04 ff 25.66 3.47 f 18.26 4.85 ff 26.83 3.32 ff 19.39 4.57 ff 27.45 3.25 ff 20.20 4.39 ff 27.98 3.19 ff où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible, et présentant une composition chimique exprimée, en termes de moles d'oxydes, par la formule générale suivante : Y2O3 : x X02: p P2O5 : m MO2 : r R : f F dans laquelle 10 X représente un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s), Y représente un ou plusieurs éléments trivalent(s), M représente un ou plusieurs métal(ux) divalent(s), P représente le phosphore, F représente le fluor et R est un sel de cétyltriméthylammonium, x, p, m, r et f représentant respectivement le nombre de moles de X02, P2O5, MO2, R et F, x est compris entre 0 et 1, p est compris entre 15 0,001 et 1,2, m est compris entre 0 et 0,5, r est compris entre 0 et 0,5 et f est compris entre 0 et 0,3. 2. Solide cristallisé IZM-4 selon la revendication 1 dans lequel X est choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments tétravalents. 20 3. Solide cristallisé IZM-4 selon la revendication 2 dans lequel X est le silicium. 4. Solide cristallisé IZM-4 selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel Y est choisi parmi l'aluminium, le bore, le fer, l'indium et le gallium et le mélange d'au moins deux de ces éléments trivalents. 5. Solide cristallisé IZM-4 selon la revendication 4 dans lequel Y est l'aluminium. 6. Solide cristallisé IZM-4 selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel M est choisi parmi le cobalt, le zinc, le manganèse, le cuivre, le nickel, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. 7. Solide cristallisé IZM-4 selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel x est compris entre 0,01 et 0,3. 8. Solide cristallisé IZM-4 selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel p est compris entre 0,7 et 1. 9. Solide cristallisé IZM-4 selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel m est compris entre 0,01 et 0,1. io 10. Solide cristallisé IZM-4 selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel r est compris entre 0,015 et 0,2. 11. Solide cristallisé IZM-4 selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel f est compris entre 0,01 et 0,1. 12. Procédé de préparation d'un solide cristallisé IZM-4 selon l'une des 15 revendications 1 à 11 comprenant : i) le mélange, en présence d'au moins un liquide ionique constitué d'un sel de 1-butyl-3-méthylimidazolium et d'au moins une espèce organique constituée d'un sel de cétyltriméthylammonium, d'au moins une source d'anions phosphates, d'au moins une source d'au moins un élément trivalent Y et d'au moins une source d'anions 20 fluorures, ii) le traitement ionothermal jusqu'à ce que ledit solide cristallisé IZM-4 se forme. 13. Procédé de préparation selon la revendication 12 dans lequel au moins une source d'au moins un élément tétravalent X est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i), ledit élément X tétravalent étant choisi parmi le 25 silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments. 14. Procédé de préparation selon la revendication 12 ou la revendication 13 dans lequel au moins une source d'au moins un métal divalent M est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i), ledit métal M étant choisi parmi les métaux compris dans le groupe constitué par le cobalt, le zinc, le manganèse, le 30 cuivre, le nickel, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. 15. Procédé de préparation selon l'une des revendications 12 à 14 dans lequel le mélange réactionnel obtenu à l'étape i) présente une composition molaire telle que :is sel de 1-butyl-3- 5 à 200 methylimidazolium / Y2O3 1 à Y2O3 / X02 P2O5 / Y2O3 0,001 à 4 MO2 / Y2O3 0 à 0,5 R / Y2O3 0, 001 à 5 F / Y2O3 0, 001 à 3 H2O / Y2O3 0 à 50 où R est un sel de cétyltriméthylammonium.