Brevet FR2968011A1 — publié le 20120601

COMPOSITION LUBRIFIANTE POUR MOTEUR Domaine technique La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes pour moteur, notamment pour moteurs automobiles, essence ou diesel. Arrière plan technologique Les compositions lubrifiantes utilisées comme huile moteur comprennent classiquement de 50 à 90 % d'huiles de bases, qui peuvent être d'origine minérale, synthétiques ou naturelles, et des additifs. Ces additifs sont typiquement des détergents, des dispersants, des antioxydants, des polymères améliorants d'indice de viscosité (VI), des modificateurs de friction, des abaisseurs de points d'écoulement, des anti mousses... Les bases synthétiques sont par exemples des polyalphaoléfines, des bases GTL obtenues par exemple par des procédés Fischer Tropsh, ou certains esters, Une autre catégorie d'huiles de base synthétique est constituée par les polyalkylène glycols (PAG). Ces dernières bases sont par exemple obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oxydes d'alkylène, comprenant préférentiellement entre 2 et 8 atomes de carbones. Des procédés pour produire des bases PAG sont par exemple décrits dans les demandes W02009/134716 et W02009/134638. L'utilisation de bases PAG dans les huiles moteur, notamment pour moteurs automobiles, présente un certain nombre d'intérêts, notamment du fait de leurs bonnes propriétés tribologiques et rhéologiques, mais également parce que ce sont des bases polaires. Elles sont donc susceptibles, d'une part, de bien solubiliser certains additifs nécessaires à la formulation d'une huile moteur, ce qui rendrait ces additifs efficaces à des teneurs moindres, d'où un gain économique. Elles sont d'autre part susceptibles de solubiliser également les contaminants solides qui se forment au cours de l'utilisation de l'huile dans le moteur, d'où un gain en propreté moteur. Toutefois, l'utilisation de ces bases PAG en lubrifiant moteur se heurte à une difficulté. Leur volatilité Noack, mesurée selon la norme CEC L 40-93, est très élevée, ce qui ne permet pas leur incorporation dans des formules d'huile moteur, notamment en grande quantité, et encore moins à titre d'huiles de base exclusives. Une autre difficulté vient de la faible solubilité des bases PAG dans les composés huileux, notamment les autres huiles de bases, ce qui les rend peu appropriées à une utilisation en formule d'huile moteur. R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc Les PAG sont principalement connues pour leur utilisation comme fluides de base dans les huiles pour compresseur dans les systèmes réfrigérants. Toutefois, l'état de la technique contient quelques exemples d'autres utilisations des PAG, par exemple dans les huiles moteurs, par exemple moteurs automobile ou moteurs marins. La demande W02009/134716 divulgue ainsi une huile pour moteur automobile comprenant au moins une huile de base polyalkylène glycol adaptée à une utilisation en moteur automobile, combiné à un package additif comprenant des dérivés de l'acide aspartique, et optionnellement, des additifs anti usure, anticorrosion, des antioxydants, des modificateurs de friction, des antimousses. Aucune mention n'est faite de la présence d'additifs détergents dans lesdites compositions. La demande W02009/134638 divulgue une composition lubrifiante pour moteur à combustion interne comprenant des polyalkylène glycol obtenus par copolymérisation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylène ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, comprenant entre 1 et 50 motifs oxyde d'alkylène, et optionnellement un polymère améliorant de VI. Aucune mention n'est faite d'autres additifs présents dans les compositions divulguées. La demande FR 2817874 divulgue des fluides fonctionnels pour automobiles, notamment pour moteurs automobiles, comprenant des bases polyalkylène glycol et un agent réducteur, qui peut être l'urée. Ces PAG sont en particulier obtenus à partir d'oxyde d'éthylène et de propylène. Aucune mention spécifique n'est faite d'autres bases PAG, ni d'autres additifs utilisés en combinaison avec les bases PAG. Le brevet US 5 885 555 divulgue une composition pour la formulation de dentifrices comprenant des polyalkylene glycol et du salicylate de méthyl, dit « wintergreen ». Ce dernier composé n'est en rien semblable aux détergents de type salicylates utilisé dans les compositions lubrifiantes, par exemple dans les huiles moteur, où le noyau benzénique de l'acide salicylique comprend des substituants hydrocarbonées à chaines suffisamment longues pour constituer la partie lipophile du détergent. La demande EP 1 990 400 divulgue des compositions lubrifiantes pour les transmissions dans les applications marines, comprenant une huile de base qui peut être une huile synthétique ou naturelle. Les huiles synthétiques peuvent être des polyalphaoléfines, divers esters d'acides (di)carboxyliques et d'alcools ou de polyols, des bases alkyl benzène, des poly silicones, des oléfines polymères ou copolymères, des poly phénols, des diphenyl ether alkylés, des diphenylsulfidse alkylés, des polyalkylène glycol, des bases Fischer Tropsch, ...Ces compositions peuvent comprendre également au moins un détergent métallique, qui peut être choisi parmi les sulfonates, les phénates, les phénates sulfurisés et les salicylates. Aucune combinaison spécifique de bases PAG avec des salicylates n'est divulguée. Ces compositions pour transmissions marines montrent de bonnes propriétés d'émulsification de l'eau, ainsi que des propriétés antiusure. La demande JP 2007 204451 divulgue un polyalkylèneglycol qui est un tétraether obtenu par polymérisation d'oxyde de propylène, ainsi qu'un diether, pour une utilisation comme huile de base dans des compositions lubrifiantes, notamment pour huiles moteur, et en présence de certains additifs, notamment détergents. Les tétraethers divulgués ont R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc cependant un poids moléculaire assez faible, et une faible viscosité cinématique à 100°C. Leur utilisation dans des formules d'huile moteur requiert donc de les utiliser en combinaison avec d'autres huiles de base ; or ces tetraethers ne comportent que des motifs oxyde de propylène, ce qui ne leur confère pas une grande solubilité dans les huiles. Par ailleurs, la solubilisation ou le maintien en suspension dans ces bases tetraether d'additifs comportant une partie lipophile, tels que par exemple les détergents, risque de poser problème. Le di éther est quand à lui constitué de 3 longues chaines carbonées (en C6 à C14), délimitées par deux fonctions éther. Les deux oxygènes des fonctions éther sont distants de 5 carbones. Ces bases ne sont donc pas des polyalkylène glycol, où, par nature, les oxygènes sont distants de 2 carbones, ce qui correspond à l'attaque de la fonction epoxy des oxydes d'alkylène lors de la polymérisation. II est à prévoir que leur comportement, notamment en termes de polarité, ne présentera pas les mêmes avantages que les PAG en formule moteur. II existe donc un besoin pour des compositions lubrifiantes comprenant une part significative de bases PAG, pouvant comprendre des composés dits huileux ou lipophiles miscibles avec lesdites bases PAG, et dont la volatilité Noack est compatible avec une utilisation comme huile moteur. Pour les lubrifiants moteur, la volatilité Noack, mesurée selon la norme CEC L 40-93 est typiquement inférieure à 15%, préférentiellement inférieure à 13%. Elle est typiquement comprise entre 8 et 15%, ou encore entre 10 et 13%. De façon surprenante, la demanderesse a constaté que la volatilité Noack de certaines bases PAG, par ailleurs appropriées à une utilisation en huile moteur, est fortement diminuée lorsqu'on les combine à certains additifs spécifiques. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que ces additifs jouent un rôle soit sur l'inhibition de la formation de produits de dégradation volatils des PAG, lorsque ces bases sont soumises aux conditions d'analyse de la volatilité Noack, soit sur la stabilisation de ces produits de dégradation dans la matrice huile. La présente invention est donc relative à des compositions lubrifiantes comprenant ces combinaison spécifique de bases PAG et d'additifs, ainsi qu'à leur utilisation comme huile moteur, notamment de véhicules automobiles. La présente invention est également relative à l'utilisation de ces additifs, ou de paquets d'additifs les contenant, dans des formules d'huile moteur comprenant de bases PAG. Enfin, la présente invention est également relative à l'utilisation de ces additifs, ou de paquets d'additifs les contenant, pour diminuer la volatilité Noack mesurée selon la norme CEC L 40-93 de bases PAG . R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc Résumé de l'invention : La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes comprenant : (a) une ou plusieurs huiles de base polyalkylène glycol, obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, dont au moins un oxyde de butylène, (b) au moins un détergent choisi parmi les salicylates ou les phénates. Préférentiellement, leur volatilité Noack, mesurée selon la norme la norme CEC L 40-93 est inférieure à 15%, préférentiellement inférieure à 13%. Préférentiellement, les bases (a) ont une masse molaire mesurée selon la norme ASTM D25O2 comprise entre 300 et 1000, préférentiellement entre 350 et 600 g/mol. Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont une viscosité cinématique des bases polyalkylène glycol à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, comprise entre 1 et 12 cSt, préférentiellement entre 3 et 7, préférentiellement entre 3,5 et 6,5 cSt. Selon un mode de réalisation, la ou les huiles de base polyalkylène glycol (a) est le composant majoritaire des compositions selon l'invention. Selon un mode préféré, les compositions lubrifiantes selon l'une l'invention comprennent de 20 à 90%, préférentiellement de 25 à 85 % d'huile(s) de base polyalkylène glycol (a) Selon un mode de réalisation, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent au moins un salicylate à titre de détergent (b). Selon un mode préféré, les compositions lubrifiantes selon l'invention sont exemptes de détergent de type sulfonate. Préférentiellement, les compositions selon l'invention comprennent également (c) au moins un dithiocarbamate à titre d'additif anti usure. Selon un mode préféré, les compositions lubrifiantes selon l'invention sont exemptes d'additif anti usure de type dithiophosphate, en particulier dithiophosphate de Zinc. Selon un mode particulièrement préféré, les Compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent en outre un antioxydant aminé et/ou un antioxydant phénolique. La présente invention est également relative à l'utilisation d'une composition lubrifiante selon l'invention comme huile moteur, préférentiellement comme huile pour moteur de véhicules automobile, essence ou diesel. La présente invention est également relative à l'utilisation d'un paquet d'additifs comprenant : - au moins un détergent choisi parmi les salicylates ou les phénates, préférentiellement les salicylates, - au moins un anti usure de type dithiocarbamate, - au moins un antioxydant aminé ou phénolique, R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc 4 comme paquet d'additifs pour lubrifiant moteur comprenant des bases polyalkylèneglycol obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone. Préférentiellement, dans cette utilisation selon l'invention, les bases polyalkylèneglycol sont obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, dont au moins un oxyde de butylène. Selon un mode particulièrement préféré, dans cette utilisation selon l'invention, le paquet d'additif est exempt d'antiusure de type dithiophosphate, en particulier dithiophosphate de Zinc. Selon un mode particulièrement préféré, dans cette utilisation selon l'invention, paquet d'additif est exempt de détergent de type sulfonate. Selon un mode préféré, dans cette utilisation selon l'invention, le lubrifiant moteur comprend majoritairement des bases de type polyalkylène glycol (a) à titre d'huiles de base. Selon un mode préféré, dans cette utilisation selon l'invention, le lubrifiant moteur comprend exclusivement des bases de type polyalkylène glycol (a) à titre d'huiles de base. Selon un mode préféré, dans cette utilisation selon l'invention, le lubrifiant moteur comprend de 20 à 90%, préférentiellement de 25 à 85 % d'huile(s) de base polyalkylène glycol (a). La présente invention est également relative à l'utilisation d'au moins un additif choisi parmi les salicylates, les phénates, les dithiocarbamates, les antioxydants aminés ou phénoliques, préférentiellement parmi les salicylates ou les phénates, pour diminuer la volatilité Noack mesurée selon la norme CEC L 40-93, des huiles de base de type polyalkylène glycol, obtenues à partir d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone. Selon un mode préféré, dans cette utilisation selon l'invention, les bases polyalkylèneglycol sont obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, dont au moins un oxyde de butylène. Description détaillée de modes de réalisation de l'invention Bases polyalkylène glycol (a) Les bases polyalkylène glycol (a) des compositions selon l'invention ont des propriétés adaptées à une utilisation dans une huile moteur. Ce sont des polymères ou copolymères (statistiques ou blocs) d'oxydes d'alkylènes, par exemple préparés selon les méthodes connues décrites dans la demande WO 2009/134716,page 2 ligne 26 à page 4 ligne 12, par exemple par attaque d'un initiateur alcool sur la liaison epoxy d'un oxyde d'alkylène et propagation de la réaction. R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc Les bases polyalkylène glycol (PAG) des compositions selon l'invention répondent à la formule générale (A) : Y1 [ O C C n O Y2 R2x-1 R2x (A) O ù Y1 et Y2 sont, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, ou un groupe hydrocarboné, par exemple un groupe alkyl ou alkylphenyl, ayant entre 1 et 30 atomes de carbone, n représente un entier supérieur ou égal à 2, préférentiellement inférieur à 60, préférentiellement compris entre 5 et 30, préférentiellement compris entre 7 et 15, x représente un ou plusieurs entiers entre 1 et n, Les groupements R2x_1 et R2x sont, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbonés, comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, préférentiellement alkyl, et R2x est préférentiellement l'hydrogène, La somme des nombres d'atomes de carbone de R2x_1 et R2x est comprise entre 1 et 6, Pour au moins une valeur de x, la somme des nombres d'atomes de carbone de R2x_1 et R2x est égale à 4. Les oxydes d'alkylène utilisés pour les bases PAG des compositions selon l'invention comportent entre 3 et 8 atomes de carbone. En effet, les PAG obtenus (en partie) à partir d'oxyde d'éthylène ne présentent pas un caractère lipophile suffisant pour être employé dans des formules d'huile moteur. En particulier, ils ne peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres huiles de base minérale, synthétiques ou naturelles. Les détergents, neutres ou surbasés, indispensables à la formulation de lubrifiants garantissant la propreté moteur, ne peuvent pas non plus être solubilisés ou maintenus en suspension dans ces bases PAG obtenues (en partie) à partir d'oxyde d'éthylène. L'utilisation d'oxydes d'alkylène comprenant plus de 8 atomes de carbone n'est pas non plus souhaitée car, pour réaliser des bases ayant la masse molaire et donc le grade viscosimétrique ciblé pour les applications moteurs, on aura alors un nombre de monomères réduits (n faible dans la formule (1) ci-dessus), avec des chaînes latérales R2x-1 et R2x longues. Ceci nuit au caractère linéaire global de la molécule de PAG et conduit à des indices de viscosité (VI) trop faibles pour une application en huile moteur. R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc Préférentiellement, leur VI (mesuré selon la norme NFT 60136) est supérieur à 100, préférentiellement supérieur à 120. De manière à leur conférer un caractère lipophile suffisant, et donc une bonne solubilité dans les autres huiles de bases synthétiques, les huiles de bases minérales ou naturelles, et une bonne compatibilité avec certains additifs indispensables aux huiles moteurs, tels que les détergents, les bases PAG (a) des compositions selon l'invention sont obtenues à partir d'oxydes d'alkylène comprenant au moins un oxyde de propylène. La masse molaire, mesurée selon la norme ASTM D2502, des bases PAG des compositions selon l'invention est préférentiellement comprise entre 300 et 1000 g/mol, préférentiellement entre 350 et 600 g/mol (c'est pourquoi ils contiennent un nombre de motifs oxyde d'alkylène n limité comme décrit ci-dessus dans la formule (1)). Ceci leur confère des viscosités cinématiques à 100°C (KV100) généralement comprises entre 1 à 2 cSt et 12 cSt à 100°C, préférentiellement entre 3 et 7 cSt, préférentiellement entre 3,5 et 6,5 cSt, ou entre 4 et 6 cSt ou entre 3,5 et 4,5 cSt. Le KV 100 des compositions est mesuré selon la norme ASTM D445. On utilise préférentiellement les bases PAG comme bases légères dans les compositions lubrifiantes pour moteur automobile selon l'invention, où elles sont préférentiellement associées avec des polymères améliorant de VI et/ou d'autres bases plus lourdes. On choisit préférentiellement l'utilisation de bases PAG (a) légères (KV 100 approximativement entre 2 et 6,5 cSt) dans les compositions selon l'invention, pour pouvoir formuler plus facilement des huiles multigrades de grade à froid 5W ou OW selon la classification SAEJ300, car les bases PAG (a) plus lourdes ont des propriétés à froid (CCS élevé) qui ne permettent pas facilement d'atteindre ces grades. Les bases PAG (a), notamment celles avec des valeurs de KV100 compris entre 3,5 et 4,5 cSt, de l'ordre de 4 cSt, ont des volatilités Noack selon la norme CEC L 40-93 de l'ordre de 35 à 40 %, ce qui est très élevé, et ne peut être rattrapé en formule avec des polymères améliorant de VI ou d'autres bases moins volatiles. En revanche, lorsqu'elles sont combinées avec certains additifs dans les compositions lubrifiantes selon l'invention, leur volatilité est fortement abaissée et se situe typiquement entre 15 et 20%, ce qui est l'ordre de grandeur des bases minérales, synthétiques ou naturelles typiquement utilisées dans les formules d'huile moteur. Ce niveau de volatilité des bases permet de formuler des lubrifiants moteurs finis ayant une volatilité comprise entre 10 et 15%, par mélange avec des polymères améliorants de VI et éventuellement d'autres bases plus lourdes, ce qui est compatible avec le cahier des charges de ce type de produits. Les compositions lubrifiantes selon l'invention ont préférentiellement une volatilité Noack, mesurée selon la norme CEC L 40-93, inférieure à 15%, préférentiellement inférieure à 13%. Elle est typiquement comprise entre 8 et 15%, ou encore entre 10 et 13%. Préférentiellement, dans les compositions selon l'invention, la ou les bases PAG (a) est la (les) bases majoritaire(s). On entend par là que le pourcentage massique de la base PAG (a), ou le pourcentage massique du cumul des bases PAG (a), est supérieur au pourcentage R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc massique de chacune des autres bases présentes dans les compositions selon l'invention ; les pourcentages massiques étant exprimés par rapport au poids total de composition lubrifiante. Préférentiellement, dans les compositions selon l'invention, la ou les bases PAG (a) est le (les) composant(s) majoritaire(s). On entend par là que le pourcentage massique de la base PAG (a), ou le pourcentage massique du cumul des bases PAG (a), est supérieur au pourcentage massique de chacun des autres composants présents dans les compositions selon l'invention ; les pourcentages massiques étant exprimés par rapport au poids total de composition lubrifiante. Selon un mode de réalisation, dans les compositions selon l'invention, la ou les bases PAG (a) représentent entre 20 % et 90% en poids, préférentiellement entre 25 % et 85% en poids, préférentiellement entre 30 et 80% en poids ou encore entre 50 et 75% en poids des compositions lubrifiantes selon l'invention. Détergents (b), Salicylates et phénates Les détergents utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont bien connus de l'homme de métier. Les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile (comprenant typiquement au moins 9, préférentiellement au moins 12 atomes de carbone) et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin, préférentiellement lithium, sodium ou potassium. Les détergents (b) des compositions selon l'invention sont choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux de type salicylates et phénates. Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stoechiométrique. Dans ce cas, on parle de détergents non surbasés ou « neutres », bien qu'ils apportent également une certaine basicité. Ces détergents « neutres » ont typiquement un BN, mesuré selon ASTM D2896, inférieur à 150 mg KOH/g, ou inférieur à 100, ou encore inférieur à 80 mg KOH/g. Lorsque le métal est en excès (en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique), on a affaire à des détergents dits surbasés. Leur BN est élevé, supérieur à 150 mg KOH/g, typiquement compris entre 200 et 700 mg KOH/g, généralement compris entre 250 et 450 mg KOH/g. Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate. Les détergents surbasés se présentent ainsi sous forme de micelles composées de sels métalliques insolubles maintenues en suspension dans la composition lubrifiante par les détergents sous forme de sels métalliques solubles dans l'huile. R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc Les compositions lubrifiantes selon l'invention contiennent au moins un détergent de type salicylate ou au moins un détergent de type phénate de métaux alcalins ou alcalino terreux, neutre ou surbasé par les sels métalliques insolubles dans l'huile mentionnés ci-dessus. Selon un mode de réalisation, elles contiennent au moins un détergent salicylate et au moins un détergent phénate. Préférentiellement, les quantités de détergents inclus dans les compositions lubrifiantes selon l'invention sont ajustées de manière à ce que le BN desdites compositions, mesuré selon la norme ASTM D2896, soit compris entre 3 et 12 mg de KOH par gramme de lubrifiant, préférentiellement compris entre 5 et 10, préférentiellement entre 6 et 9 mg de KOH par gramme de lubrifiant. Typiquement, la quantité de détergents phénate et/ou salicylates inclus dans les compositions lubrifiantes selon l'invention seront comprises entre 0,2 et 1,5%, préférentiellement entre 0,5 et 2% en masse. Typiquement, les salicylates et phénates utilisés comme détergents (b) dans les compositions lubrifiantes selon l'invention sont préparés à partir de dérivés d'acide salicylique et de phénol répondant respectivement aux formules (1) et (II) ci-dessous : Où X1, X2, X3, X4, X5 sont soit l'hydrogène, soit des radicaux hydrocarbonés, préférentiellement alkyl, ou alkylaryl, ou arylalkyl, et au moins un des groupes X1, X2, X3, X4, X5 est un radical hydrocarboné ayant suffisamment d'atomes de carbone (typiquement au moins environ 9 atomes de carbones, préférentiellement au moins 12 atomes de carbones), pour conférer au salicylate un caractère soluble dans l'huile, et M est un métal alcalin. Un des groupements X1 à X5 peut par exemple être un groupement alkyl, linéaire ou ramifié comprenant au moins 9 atomes de carbone, préférentiellement entre 10 et 160, préférentiellement entre 12 et 40, préférentiellement entre 14 et 28 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation au moins un des groupements X1 à X5 est un alkyl linéaire comprenant au moins 9 atomes de carbone, préférentiellement entre 10 et 160, préférentiellement entre 12 et 40, préférentiellement entre 14 et 28 atomes ou entre 18 et 24 atomes de carbone. Ces détergents peuvent être neutres, ou surbasés par des sels de métaux alcalins insolubles dans l'huile tels que les carbonates, hydroxydes, oxalates, acétates, glutamates. R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc Les détergents (b) des compositions selon l'invention peuvent être des salicylates, neutres ou surbasés, répondant aux formules (III), (IV), (V), ci-dessous, où X1, X2, X3, X4, X5 sont tels que définis ci-dessus, et X6 et X, ont également la même signification, M1 est un métal alcalin, préférentiellement choisi parmi le sodium, le potassium, le lithium, et Mz est un métal alcalino terreux, préférentiellement choisi parmi le calcium ou le magnésium. O M2 O n4 n$ (V) Les détergents de formule (III) et des méthodes pour les produire sont par exemple décrits dans la demande EP 1 548 089. Les détergents de formule (IV) et (V) et des méthodes pour les produire sont par exemple décrits dans les demandes US 6348438, et WO 2004/041767, et EP 0786 448. La demande WO 2004/009747 décrit également des détergents de type salicylates de métaux alcalino terreux utilisables comme détergent (b) dans les compositions selon l'invention. Les détergents (b) des compositions selon l'invention peuvent être des phénates, neutres ou surbasés, répondant aux formules (VI), (VII), (VIII), ci-dessous, où X1, X2, X3, X4, X5 ,X6, X, sont tels que définis ci-dessus, et X8 et X3 ont également la même signification, M1 est un métal alcalin, préférentiellement choisi parmi le sodium, le potassium, le lithium, et Mz est un métal alcalino terreux, préférentiellement choisi parmi le calcium ou le magnésium. R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc Les détergents de formule (VI) et (VII) et (VIII) et des méthodes pour les produire sont par exemple décrits dans les demandes EP 2 055 761, et EP 0 786 448. Des dérivés sulfurisés des salicylates et phénates décrits ci-dessus peuvent également être utilisés à titre de détergents (b). Ces dérivés sulfurisés et des méthodes pour les produire sont par exemple décrits dans les demandes EP 2 055 761 et EP 0786 448. Cette dernière demande décrit également des détergents mixtes phénates salicylates sulfurisés, répondant à la formule (IX), qui peuvent également être employés comme détergents (b) dans les compositions selon l'invention. R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc 11 (VIII) M3 O M2-OH O/ \O Où X1 à X, sont tels que définis ci-dessus, Mz et M3 sont des métaux alcalino terreux, préférentiellement choisis parmi le calcium ou le magnésium. Dans les compositions selon l'invention, des détergents salicylates et phénates (b) peuvent être utilisés seuls ou en mélange ; Ils peuvent être présents en combinaison avec d'autres détergents connus de l'homme du métier, tels que par exemple d'autres carboxylates. II est toutefois préférable d'éviter la présence de détergents de type sulfonates, qui sont difficiles à solubiliser dans les bases PAG, en particulier lorsque la ou les bases PAG constituent la (les) seules huiles de base de la composition, ou lorsque la ou les bases PAG constituent la (les) huiles de base majoritaire(s) de la composition, ou lorsque la ou les bases PAG constituent au moins 20% en poids de la composition lubrifiante. Selon un mode de réalisation, et en particulier dans ces trois derniers cas, les compositions selon l'invention sont exemptes de détergents sulfonates. Dithiocarbamates (c) : Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs additifs dithiocarbamates (c). Les dithiocarbamates sont bien connus de l'homme du métier comme additifs multifonctionnels pour lubrifiants, apportant en particulier des propriétés antiusure, mais également antioxydant, extrême pression et modificateur de frottement. Des ditiocarbamates utilisés dans les compositions selon l'invention sont par exemple décrits dans les demandes EP 1 730 107, WO 2005/007786, le brevet US 4 997 969. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des dithiocarbamates de molybdène, additifs modificateurs de friction pour huiles moteur biens connus de l'homme du métier. Ces modificateurs de frottement organométalliques dithiocarbamate de molybdène peuvent par exemple répondre à la formule (XI) : X11\ /S\ 11/s\ 11/s\ /X13 N-HCMMCH-N / \ / \ / \ / \ X 12 S S S X14 R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc Où X11, X12, X13, X14 sont des chaînes alkyl, comportant préférentiellement de 8 à 13 atomes de carbone. Dans les compositions selon l'invention, des dithiocarbamates (c) peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ils peuvent être présents en combinaison avec d'autres additifs anti usure, extrême pression ou modificateurs de frottement connus de l'homme du métier. II est toutefois préférable d'éviter la présence d'and usure de type dithiophosphates, en particulier dithiophosphates de Zinc, qui sont difficiles à solubiliser dans les bases PAG, en particulier lorsque la ou les bases PAG constituent la (les) seules huiles de base de la composition, ou la (les) huiles de bases majoritaires, ou lorsque la ou les bases PAG constituent au moins 20% en poids de la composition lubrifiante.. Selon un mode de réalisation, et en particulier dans ces trois derniers cas, les compositions selon l'invention sont exemptes d'and usure de type dithiophosphates, en particulier dithiophosphates de Zinc. Antioxydants aminés ou phénoliques (d) : Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent optionnellement comprendre des antioxydants aminés ou phénoliques, seuls ou en mélange. Ce sont des phénols, ou des amines secondaires, dont la fonction amine et phénol est stériquement encombrée, biens connus de l'homme du métier pour leur action antioxydante dans les lubrifiants. Les antioxydants phénoliques des compositions selon l'invention sont des phénols substitués sur au moins une de leurs positions ortho, préférentiellement les deux, par des groupements alkyl comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple des groupements méthyl, isopropyl ou tertiobutyl, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. Ils peuvent également être utilisés sous forme de dimères. Les antioxydants aminés des compositions selon l'invention sont des amines secondaires dont l'atome d'azote est relié à au moins un groupement aryl. Préférentiellement, ce sont des amines secondaires de formule R8-NH-R9, où R8 et R9 sont, indépendamment l'un de l'autre : - un groupement phenyl, éventuellement substitué, de préférence en para de la fonction amine, par des groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, - un groupement naphtyl, éventuellement substitué, par des groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. ou bien R8 est un groupement phenyl, et R9 forme avec l'atome d'azote de la fonction amine et le cycle de R8 un hétérocycle en C6, éventuellement substitué par des groupements alkyl. R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc Autres Huiles de base : Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent comprendre, en combinaison avec les bases PAG (a) décrites ci-dessus, une ou plusieurs autres huiles de base, qui peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes 1 à v selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée ci-dessous, seules ou en mélange. Teneur en saturés Teneur en soufre Indice de viscosité Groupe 1 Huiles minérales 0.03 % 80 VI Ces additifs peuvent être ajoutés individuellement, ou bien sous forme de paquets d'additifs, garantissant un certain niveau de performance aux compositions lubrifiantes, telles que requises, par exemple par l'ACEA (association des constructeurs automobiles européens) Ce sont par exemple et non limitativement : Des dispersants, comme par exemples succinimides, PIB (polyisobutène) succinimides, Bases de Mannich assurent le maintien en suspension et l'évacuation des contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires d'oxydation qui se forment lorsque l'huile moteur est en service. Des antioxydants qui retardent la dégradation des huiles en service, dégradation qui peut se traduire par la formation de dépôts, la présence de boues, ou une augmentation de la viscosité de l'huile. Ils agissent comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydroperoxydes. Parmi les antioxydants couramment employés on trouve les antioxydants de type phénolique, aminés stériquement encombrés. Une autre classe d'antioxydants est celle des composés cuivrés solubles dans l'huile, par exemples les thio ou dithiophosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques, les dithiocarbamates, sulphonates, phenates, acetylacetonates de cuivre. Les sels de Cuivre I et II, d'acide ou d'anhydride succiniques sont utilisés. Des additifs antiusure, qui protègent les surfaces en frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. On trouve dans cette catégorie divers composés phosphorés, soufrés, azotés, chlorés et borés. Et également des antimousse, des polymères améliorants de VI, des abaisseurs de point d'écoulement, des inhibiteurs de corrosion,... Dans les compositions lubrifiantes selon l'invention, tous les additifs, par exemple ceux décrits ci-dessus, y compris les détergents (b), les dithiocarbamates (c), les antioxydants (d) sont préférentiellement employés dans les teneurs massiques usuelles des formules pour huiles moteur. 15 R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc Exemples : La volatilité Noack de bases polyalkylène glycol (PAG) seules ou en présence d'additifs a été mesurée selon la norme CEC L 40-93. Les compositions massiques et volatilité Noack des différents échantillons sont donnés table 1 et table 2 ci après. La table 1 concerne des huiles de bases PAG et minérales, seules ou en mélange. A est une base polyalkylène glycol (PAG), obtenue à partir d'oxydes d'alkylènes, en particulier oxyde de butylène, de masse molaire de 388 g/mol selon l'ASTM D2502, de viscosité cinématique à 100°C (KV 100) de 3.982 mmVs selon l'ASTM D445, d'indice de viscosité (VI) de 118. Sa volatilité Noack est très élevée (39,4%), comparativement à celle d'un mélange de bases minérales de groupe III (cf. table 1, Al, Noack de 11,2%). Un mélange de base PAG A avec des bases minérales groupe III permet d'obtenir une volatilité Noack intermédiaire (cf. table 1, A2, Noack de 22 %). La table 2 concerne des compositions comprenant des bases PAG seules ou en présence d'additifs. Les compositions B1 et B3 sont des compositions selon l'invention contenant un paquet d'additif qui comprend un détergent salicylate, un anti usure dithiocarbamate, un antioxydant aminé et un antioxydant phénolique. Leur volatilité Noack est de l'ordre de grandeur de celle des huiles moteurs connues. La composition B1 comprend un mélange de bases PAG et de bases minérales de groupe III comparable au mélange de bases A2 Si on compare le Noack de B1(14%) à celui de de A2 (22%), on voit que la présence d'additifs a permis d'abaisser fortement la volatilité Noack. La composition B2 comprend également un mélange de bases PAG et de bases minérales de groupe III comparable au mélange de bases A2. B2 ne comprend pas d'additifs salicylate ou phénate, et n'est pas selon l'invention. B2 comprend en revanche un polymère améliorant de VI. Si on compare le Noack de B2 (21,3%) à celui de A2 (22%), on voit que l'effet du polymère améliorant de VI sur le Noack est quasi nul. L'abaissement de volatilité constaté dans B3 (11%) est bien du à l'effet des additifs du package et non au polymère améliorant de VI. Cet effet est renforcé par l'ajout d'une base PAO visqueuse. Les compositions C à K contiennent la base PAG A combinée à divers additifs. Les compositions F et G sont des compositions selon l'invention. Leur volatilité Noack est de l'ordre de grandeur de celles des huiles de bases légères classiquement utilisées dans la formulation des huiles moteur. Les échantillons H, J, K ont également une volatilité Noack fortement abaissée par rapport à la base A, grâce à la présence respective de dithiocarbamate, antioxydant aminé, R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc 16 10 antioxydant phénolique, et confirment la possibilité d'utiliser ces additifs selon l'invention pour abaisser le Noack d'une base PAG comprenant au moins un motif oxyde de butylène. L est une base polyalkylène glycol (PAG), obtenue à partir d'oxydes d'éthylène et de propylène, de masse molaire 388g/mol, de KV 100 3.981 mmVs, de VI 119. Sa volatilité 5 Noack est très élevée (37, 4%). La composition M , qui contient la base L et un antioxydant phénolique, voit sa volatilité fortement abaissée, à un niveau de l'ordre de grandeur de celles des huiles de bases légères classiquement utilisées dans la formulation des huiles moteur. L'échantillon N démontre que La base L ne solubilise pas les détergents salicylates. A Al A2 A3 PAG avec BO 100 % 38,3% (KV100 = 4 cSt) Base groupe III 77,4% 50,8% UCB04R KV100=4.135cSt Base groupe III 22,6% 10,9% UCB07R KV100=6.918mm2/s Noack, norme CEC L 39,4 % 11,2% 22,02% 40-93 Table 1, pourcentages massiques et Noack R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc !, pourcentages massiques et Noack A B1 B2 B3 C D E F G H 1 J K L M N oxyde 100% 31,9% 35,6% 30°% 99°% 99°% 49,5% 99°% 99°% 99°% 99°% 99°% 99°% e cSt oxyde 100°% 99°% 99°% cSt : de VI 7,1% 6% upe 1 42,3% 47,2% 48,3% St )e III 9,1% 10,1% St t 49,5% iditifs 16,7% 15,7% e 1% it 1% it 1% 1% 1% 1% 1% 1% 1% amate 1% phate 1% Noack 39,4% 14 % 21,3% 11 % 39% Détergent Démixtion 20°% 16°% 21°% Mauvaise 22~% 22~% 37,4°% 20,9°% Déterger _93 non soluble PAO/PAG solubilisat non solut dans PAG ion et dans PA( dépôts à chaud 18 n28 TFE\32328-401126-TEXTE DEPOT FR.doc REVENDICATIONS1. Composition lubrifiante comprenant : (a) une ou plusieurs huiles de base polyalkylène glycol, obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, dont au moins un oxyde de butylène, (b) au moins un détergent choisi parmi les salicylates ou les phénates. 2. Composition lubrifiante selon la revendication 1 dont la volatilité Noack, mesurée selon la norme la norme CEC L 40-93 est inférieure à 15%, préférentiellement inférieure à 13%. 3. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 2 où la ou les bases (a) ont une masse molaire mesurée selon la norme ASTM D25O2 comprise entre 300 et 1000, préférentiellement entre 350 et 600 g/mol. 4. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 3 où la viscosité cinématique des bases polyalkylène glycol à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, est comprise entre 1 et 12 cSt, préférentiellement entre 3 et 7, préférentiellement entre 3,5 et 6,5 cSt. 20 5. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 4 où la ou les huiles de base polyalkylène glycol (a) est le composant majoritaire. 6. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant de 20 à 90%, préférentiellement de 25 à 85 % d'huile(s) de base polyalkylène glycol (a) 7. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant au moins un salicylate à titre de détergent (b). 8. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 7 exempte de détergent de type 30 sulfonate. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 comprenant en outre : (c) Au moins un dithiocarbamate à titre d'additif anti usure. 35 10. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 9 exempte d'additif anti usure de type dithiophosphate, en particulier dithiophosphate de Zinc. R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc 25 11. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant en outre un antioxydant aminé et/ou un antioxydant phénolique. 12. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 11 comme huile moteur, préférentiellement comme huile pour moteur de véhicules automobiles, essence ou diesel. 13. Utilisation d'un paquet d'additifs comprenant : - au moins un détergent choisi parmi les salicylates ou les phénates, préférentiellement les salicylates, - au moins un anti usure de type dithiocarbamate, - au moins un antioxydant aminé ou phénolique, comme paquet d'additifs pour lubrifiant moteur comprenant des bases polyalkylèneglycol obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone. 14. Utilisation selon la revendication 13 où les bases polyalkylèneglycol sont obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, dont au moins un oxyde de butylène. 15. Utilisation selon l'une des revendications 13 à 14 où le paquet d'additif est exempt d'antiusure de type dithiophosphate, en particulier dithiophosphate de Zinc. 16. Utilisation selon l'une des revendications 13 à 15 où le paquet d'additif est exempt de détergent de type sulfonate 17. Utilisation selon l'une des revendications 13 à 16 où le lubrifiant moteur comprend majoritairement des bases de type polyalkylène glycol (a) à titre d'huiles de base. 18. Utilisation selon l'une des revendications 13 à 17 où le lubrifiant moteur comprend exclusivement des bases de type polyalkylène glycol (a) à titre d'huiles de base. R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc30 19. Utilisation selon l'une des revendications 13 à 18 où le lubrifiant moteur comprend de 20 à 90%, préférentiellement de 25 à 85 % d'huile(s) de base polyalkylène glycol (a). 20. Utilisation d'au moins un additif choisi parmi les salicylates, les phénates, les dithiocarbamates, les antioxydants aminés ou phénoliques, préférentiellement parmi les salicylates ou les phénates, pour diminuer la volatilité Noack mesurée selon la norme CEC L 40-93, des huiles de base de type polyalkylène glycol, obtenues à partir d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone. 21. Utilisation selon la revendication 20 où les bases polyalkylèneglycol sont obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'oxydes d'alkylène comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, dont au moins un oxyde de butylène. R:\32300\32328 TFE\32328--101126-TEXTE DEPOT FR.doc