Brevet FR2968316A1 — publié le 20120608

La présente invention porte sur un procédé de préparation d'une couche épaisse de silicium cristallisé à gros grains. Une telle couche est particulièrement avantageuse au regard de ses propriétés semi-conductrices dans le cadre de l'élaboration des cellules photovoltaïques. Actuellement, les cellules photovoltaïques sont majoritairement fabriquées à partir de silicium monocristallin ou polycristallin. La filière de production de silicium cristallin la plus courante met en jeu la solidification de lingots à partir d'un bain de silicium liquide. Ces lingots sont ensuite découpés en plaquettes qui peuvent être transformées en cellules photovoltaïques. Pour éviter la perte de matière générée lors du sciage de ces lingots en plaquettes, des techniques ont été développées en vue d'élaborer directement des plaquettes de silicium. En particulier, les techniques dites en phase vapeur, telles que les techniques CVD et PVD, permettent d'obtenir des couches de silicium supportées sur des substrats appropriés. Ces substrats doivent notamment présenter un bon accord de paramètre de maille avec la couche active, et ne pas relarguer d'impuretés néfastes au fonctionnement de la cellule photovoltaïque Toutefois, la structure cristallographique des films obtenus par ces procédés est généralement mal appropriée à des rendements de conversion énergétique élevés, en raison de la faible taille des cristaux de silicium. Pour pallier à cette insuffisance de la taille des grains, il a déjà été proposé de réaliser des recristallisations par recuit des films de silicium supportés. Par exemple, la technologie de recuit thermique a été proposée pour la recristallisation de couches déposées par la technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (« Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition » ou PECVD en langue anglaise) sur des substrats borosilicates [1]. A l'issue de la recristallisation, la taille des grains peut atteindre 4 µm, pour des rendements de conversion énergétiques voisins de 9 %. La durée du traitement est de l'ordre de 24 heures. La température de recuit mise en oeuvre est par ailleurs limitée à 600 °C pour des raisons de stabilité du verre. Dans un tel contexte, le silicium apparaît comme un substrat idéal, d'autant que des études récentes ont montré qu'il était possible de reprendre la croissance d'un substrat recristallisé par épitaxie en phase solide à des températures de l'ordre de 600 °C [2]. Malheureusement, à une température de l'ordre de 600 °C, les vitesses de recristallisation sont très faibles, généralement inférieures à 0,3 nm/s, ce qui rend le procédé mal adapté à la réalisation de couches épaisses, en particulier d'épaisseur supérieure à 10 µm, pour des applications photovoltaïques. Egalement, une élévation de la température à une valeur de 650 °C fait apparaître, comme mis en évidence en référence [2], un problème de compétition entre le mécanisme souhaité de recristallisation à partir du substrat, et celui de nucléation spontanée de germes parasites dans la couche à recristalliser. Des arguments théoriques (formalisme de Johnson-Mehl-Avrami) montrent que ce problème devrait s'accentuer dans l'hypothèse où l'on augmenterait la température de recuit pour accélérer les cinétiques de croissance. La technologie de recristallisation par recuit thermique impose en outre l'utilisation de substrats en silicium présentant une pureté élevée, autrement dit de faibles taux d'impuretés, afin de prévenir la diffusion d'impuretés lors du recuit dans la couche active de silicium. De fait, la présence d'impuretés métalliques, centres de recombinaison virulents pour les charges libres dans le silicium, est susceptible d'affecter le rendement de conversion énergétique des cellules photovoltaïques. Toutefois, de tels substrats à faibles taux d'impuretés présentent l'inconvénient d'être particulièrement coûteux. En conséquence, les technologies actuellement disponibles ne permettent pas d'accéder de manière aisée à des couches épaisses de silicium supportées, dotées d'une 20 structure cristallographique à gros grains. La présente invention vise précisément à proposer un procédé donnant satisfaction aux exigences précitées et permettant avantageusement de s'affranchir de l'utilisation de substrats de silicium coûteux. En particulier, la présente invention vise à proposer un procédé utile pour 25 accéder à une couche épaisse de silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 µm, à partir d'une couche de silicium supportée sur un substrat de type silicium métallurgique. Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé de formation en surface d'un substrat de silicium, d'une couche de 30 silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 µm, comprenant au moins les étapes consistant à : (1) disposer d'une couche de silicium supportée sur un substrat de silicium cristallin ; et (2) exposer l'ensemble à un traitement thermique propice à la (re)cristallisation de ladite couche de silicium, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape (2) comprend l'exposition de ladite couche de silicium à une température supérieure ou égale à 850 °C. En particulier, la couche de silicium supportée sur le substrat de silicium de l'étape (1) du procédé de l'invention est une couche de silicium amorphe ou nanocristallin, obtenue par une technologie de dépôt en phase vapeur. Au sens de l'invention, le terme « supportée » entend signifier que la couche de silicium est solidaire du substrat solide de silicium. Selon un mode de réalisation particulier, les deux étapes (1) et (2) sont successives. La présente invention concerne, selon un autre mode de réalisation particulier, un procédé de formation en surface d'un substrat de silicium, d'une couche de silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 µm, comprenant au moins les deux étapes successives consistant à : (1) disposer d'une couche de silicium supportée sur un substrat de silicium cristallin ; et (2) exposer l'ensemble à un traitement thermique propice à la (re)cristallisation de ladite couche de silicium, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape (2) comprend l'exposition de ladite couche de silicium à une température supérieure ou égale à 850 °C. Selon une variante de réalisation, le procédé de formation d'une couche de silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 µm, selon l'invention, peut consister en les deux étapes (1) et (2) successives précédentes. Contre toute attente, les inventeurs ont découvert qu'il est possible d'accéder à une couche cristallisée de silicium de taille de grains élevée, particulièrement bien appropriée pour une application dans une cellule photovoltaïque, en mettant en oeuvre un recuit à une température élevée, notamment à une température supérieure ou égale à 850 °C, de préférence allant de 1000 °C à 1200 °C. Un tel procédé est d'autant plus surprenant que, comme évoqué précédemment, l'on évite généralement de mettre en oeuvre des températures aussi élevées lors d'un recuit de films de silicium supportés, étant donné qu'elles sont susceptibles, comme vu précédemment, de favoriser la nucléation de germes parasites au coeur de la couche à recristalliser. Le temps d'incubation pour la nucléation de nouveaux grains étant réduit lorsque la température augmente, on pouvait s'attendre à ce que des températures élevées telles qu'utilisées dans le procédé de l'invention exacerbent ce problème. Le procédé de l'invention s'avère avantageux à plusieurs titres. Tout d'abord, il permet d'accéder à une couche épaisse de silicium cristallisé à gros grains, en particulier présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 µm, notamment supérieure ou égale à 300 µm, en particulier supérieure ou égale à 500 µm, de préférence supérieure ou égale à 1 mm, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 2 mm. Une telle structure cristallographique assure avantageusement des rendements de conversion énergétique élevés lors de son utilisation dans une cellule photovoltaïque. Par ailleurs, de manière avantageuse, le procédé de l'invention peut mettre en oeuvre un substrat de base en silicium peu onéreux, de type silicium métallurgique. Par substrat de type silicium métallurgique, on entend désigner des substrats en silicium contenant des impuretés, notamment métalliques, telles que Fe, Cr, Cu ..., à des concentrations bien plus élevées que le silicium cristallin de qualité électronique. Ces substrats de silicium, dits « bas coût », peuvent être aussi issus de lingots réalisés par solidification dirigée, ce qui permet de réduire la quantité d'impuretés à des teneurs de l'ordre de quelques ppm. L'utilisation comme substrats pour des applications photovoltaïques, de substrats de type silicium métallurgique, quand bien même ils seraient préalablement purifiés par solidification dirigée, n'était nullement évidente, au regard du problème de diffusion lors d'un recuit thermique des impuretés dans la couche active, comme évoqué précédemment. De fait, il est connu que des teneurs en impuretés de l'ordre du ppb sont suffisantes pour réduire significativement les rendements de conversion énergétiques des cellules photovoltaïques [3]. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert qu'un recuit selon le procédé de l'invention à des températures élevées, même allant au-delà de 1000 °C, est apte à assurer l'extraction des impuretés par effet getter externe. Cet effet getter est bien connu de l'homme du métier, et est généralement mis en oeuvre à des températures de l'ordre de 850-950 °C. Il vise à retirer les impuretés métalliques du volume d'un substrat en silicium pour les confiner dans des zones de celui-ci où elles ne peuvent plus avoir d'influence sur le fonctionnement des cellules photovoltaïques fabriquées à partir de ce substrat. Il n'était nullement évident qu'un tel effet puisse se manifester efficacement à des températures plus élevées telles que mises en oeuvre selon le procédé de l'invention. En effet, la force motrice de l'effet getter réside dans la différence entre la concentration des impuretés présentes dans le matériau et leur solubilité maximale à la température considérée. Cette solubilité étant fonction croissante de la température, l'utilisation de températures élevées était à première vue susceptible d'annihiler l'effet getter. Avantageusement, l'utilisation comme substrat d'un matériau « bas coût » permet de mettre en oeuvre des substrats relativement épais, par exemple d'une épaisseur de l'ordre de 250 à 400 µm, ce qui facilite la manutention et réduit les risques de casse lors de l'élaboration des cellules. Enfin, le procédé de l'invention ne nécessite pas de mettre en oeuvre d'autres techniques que celles classiquement utilisées pour la réalisation de cellules photovoltaïques, comme développé plus particulièrement dans la suite. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un dispositif, notamment une cellule photovoltaïque, composé en tout ou partie d'un substrat de silicium modifié obtenu à l'issue de l'étape (2) du procédé décrit précédemment. D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du procédé selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire. Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». Substrat de silicium Dans le cadre de la présente invention, le terme « substrat » fait référence à une structure de base solide sur une des faces de laquelle est déposée la couche de silicium de l'étape (1) du procédé de l'invention. Le substrat de silicium peut être un substrat de silicium monocristallin ou multicristallin. Ce substrat de silicium peut comprendre des grains présentant une taille allant de 1 mm à 1 cm, de préférence de 5 mm à 1 cm. Comme précisé précédemment, ce substrat de silicium peut être un silicium de type « bas coût », c'est-à-dire un substrat de silicium contenant des concentrations élevées en impuretés, notamment métalliques, telles que Fe, Ti, Cr, Cu, etc. Ces impuretés métalliques sont présentes dans le silicium solide et/ou sous la forme de précipités. Dans un silicium multicristallin, les précipités sont généralement situés le long des défauts cristallographiques étendus (dislocations, joints de grain, macles). Le substrat de silicium peut ainsi comprendre des impuretés métalliques en une teneur inférieure ou égale à 20 ppm, plus particulièrement allant de 1 à 10 ppm. Ces impuretés métalliques peuvent être plus particulièrement du fer ou de l'aluminium. La teneur en impuretés métalliques peut par exemple être déterminée par la technique de Glow Discharge Mass Spectroscopy. Le substrat de silicium mis en oeuvre dans le procédé de l'invention peut également comprendre un ou plusieurs agents dopants, en particulier un ou plusieurs agents dopants de type P et/ou de type N. Dans la pratique, de par le procédé d'élaboration du silicium de base qui sera utilisé pour élaborer le lingot, le substrat de silicium comprend au moins un agent dopant de type P, en particulier du bore, et au moins un agent dopant de type N en particulier du phosphore. Par exemple, le(s) agent(s) dopants de type N peu(ven)t être présent(s) en une teneur allant de 5 à 50 ppm en poids. Par exemple, le(s) agent(s) dopants de type P peu(ven)t être présent(s) en une teneur allant de 5 à 50 ppm en poids. Ainsi, par exemple, le substrat de silicium comprend de 5 à 50 ppm en poids d'agent(s) dopant(s) de type P, en particulier de bore, et de 5 à 50 ppm en poids d'agent(s) dopant(s) de type N, en particulier de phosphore. Selon un mode de réalisation particulier, le substrat de silicium est issu d'un lingot élaboré par solidification dirigée. La solidification dirigée est généralement effectuée en faisant fondre dans un premier temps, partiellement ou totalement, la matière première, puis en la soumettant à une phase de refroidissement après stabilisation thermique. Le procédé de solidification dirigée crée à l'extrémité du lingot une couche superficielle contenant les impuretés qui sera ensuite éliminée (étape d'écroutage). L'homme du métier est à même de mettre en oeuvre les conditions propices à 15 une purification du substrat par solidification dirigée. La solidification dirigée permet de réduire les teneurs en impuretés métalliques présentes dans le substrat de silicium. Le substrat de silicium obtenu par solidification dirigée peut ainsi présenter une teneur totale en impuretés métalliques de l'ordre de quelques ppm, en particulier allant de 20 1 à 5 ppm. Grâce à la solidification dirigée, le substrat de silicium peut présenter une teneur en agent(s) dopant(s) de type N, en particulier en phosphore, allant de 1 à 30 ppm en poids, en particulier de 2 à 10 ppm en poids. 25 Le lingot de silicium est ensuite découpé en tranches, selon des techniques bien connues de l'homme du métier. Le substrat de silicium mis en oeuvre dans l'étape (1) du procédé de l'invention peut ainsi présenter une épaisseur allant de 100 à 500 µm, en particulier de 150 à 500 µm, de préférence de 250 à 400 µm. 30 Texturation de surface Préalablement au dépôt de la couche de silicium, le substrat de silicium peut être éventuellement soumis à une étape de texturation des surfaces, en particulier de la surface destinée à être mise en contact avec la couche de silicium. La texturation des surfaces d'un substrat en silicium est une technique bien 5 connue de l'homme du métier, et sa mise en oeuvre fait partie des compétences de l'homme du métier. Par les termes « texturation d'une (ou des) surface(s) d'un substrat », ou le terme « texturation », on entend la création d'une succession de creux et de reliefs sur cette surface. Cette étape de texturation permet par exemple de créer des motifs de l'ordre de 10 10 µm. La texturation de la surface du substrat en silicium peut être par exemple réalisée par des traitements chimiques par voie acide ou basique, selon des procédés connus de l'homme de l'art, notamment par traitement avec une solution alcaline, par exemple d'hydroxyde de potassium, ou acide. 15 Un tel traitement de surface permet avantageusement de diminuer la réflectivité. ETAPE (1) : Couche de silicium supportée sur le substrat de silicium Pour ce qui est de la couche de silicium supportée sur le substrat de silicium, 20 elle est plus particulièrement formée de silicium amorphe et/ou nanocristallin. Par « silicium amorphe », on entend désigner du silicium non cristallin, c'est-à-dire dans lequel les atomes ne sont pas disposés de façon ordonnée à longue distance dans un réseau cristallin. Par « silicium nanocristallin », on entend désigner du silicium amorphe 25 comprenant des cristaux de silicium de taille inférieure à 100 nm. Selon un mode de réalisation particulier, la couche de silicium supportée de l'étape (1) possède une structure cristallographique à grains de faible dimension dont l'on cherche précisément à augmenter la taille via le procédé selon l'invention. La taille des cristaux de silicium de la couche de silicium de l'étape (1) peut ainsi varier de 0 à 1 µm, en 30 particulier de 0 à 200 nm. La couche de silicium supportée sur le substrat de silicium peut présenter une épaisseur allant de 5 µm à 50 µm, de préférence allant de 10 µm à 20 µm. Selon un mode de réalisation particulier, la couche de silicium peut comprendre un élément dopant de type P, en particulier du bore. Cette couche de silicium peut être formée par toute technique de dépôt connue de l'homme du métier pour obtenir des couches minces sur un support. Avantageusement, elle est obtenue par dépôt en phase vapeur, en particulier par des procédés de dépôt à basse pression sous vide partiel. A titre d'exemples de tels procédés de dépôt, on peut notamment citer : - les techniques de dépôt physique en phase vapeur (« Physical Vapor Deposition» ou PVD en langue anglaise), à l'image par exemple de l'évaporation sous vide assisté ou non par faisceau d'électrons, de la pulvérisation cathodique, et en particulier de la pulvérisation cathodique magnétron, des procédés par arcs et de la pulvérisation par faisceau d'ion ; et - les techniques de dépôt chimique en phase vapeur (« Chemical Vapor Deposition » ou CVD en langue anglaise), à l'image par exemple de la CVD thermique, de la CVD à partir de précurseurs organométalliques (« OrganoMetallic Chemical Vapor Deposition » ou OMCVD en langue anglaise), de la CVD assistée par laser (« Laser Chemical Vapor Deposition » ou LCVD en langue anglaise) et de la CVD assistée par plasma (« Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition » ou PECVD en langue anglaise). Le choix et les conditions de mise en oeuvre d'une technique de dépôt convenable fait partie des compétences de l'homme du métier. De préférence, le silicium est déposé par une technique de dépôt physique en phase vapeur, notamment par pulvérisation cathodique, et en particulier par pulvérisation cathodique magnétron. L'homme du métier est à même de mettre en oeuvre les techniques usuelles 25 pour procéder au dépôt d'une couche de silicium sur le substrat de silicium. Préalablement à l'étape (2) du procédé de l'invention, le substrat de silicium ainsi revêtu de la couche de silicium amorphe et/ou nanocristallin peut subir une ou plusieurs transformations dédiées par exemple à lui conférer des propriétés particulières et 30 usuellement mises en oeuvre pour l'élaboration de cellules photovoltaïques. Selon un mode de réalisation particulier, le substrat de silicium ainsi revêtu de l'étape (1) du procédé de l'invention peut être de type p, et soumis à un traitement propice à la création d'une jonction p-n et d'une phase vitreuse, l'obtention de cette phase vitreuse s'avérant avantageuse pour piéger les impuretés métalliques. En particulier, la formation d'une jonction p-n peut être réalisée par diffusion du phosphore, selon les techniques classiquement mises en oeuvre par l'homme du métier dans le domaine de l'élaboration de cellules photovoltaïques. Par exemple, la diffusion du phosphore peut être réalisée par un flux de POC13, PBr3, PH3 ou P2O5. Cette diffusion est généralement réalisée en deux étapes. La première étape consiste à créer un oxyde fortement dopé en phosphore à la surface du silicium sous une température comprise entre 800 °C et 900 °C, pendant une durée de 10 minutes à 1 heure, sous flux d'oxygène et d'azote ayant barboté dans un récipient contenant, de préférence, du POC13 sous forme liquide. La seconde étape consiste à faire diffuser le phosphore de l'oxyde vers le silicium sous une température comprise entre 800 °C et 900 °C, pendant une durée de 30 secondes à 10 minutes. Elle peut également être réalisée par « spin-on » ou par spray. La technique de « spin-on » (à la tournette) consiste à déposer à la surface des plaquettes une solution dopante par centrifugation. Le dépôt est suivi d'un recuit vers 170 °C permettant l'évaporation des solvants. L'étape de diffusion peut se faire dans un four à tube conventionnel ou dans un four à passage. Ces techniques relèvent clairement des compétences de l'homme de l'art et ne sont pas décrites ici de manière détaillée. ETAPE (2) : Recuit à une température supérieure ou étale à 850 °C Selon une caractéristique essentielle du procédé de l'invention, il met en oeuvre le traitement thermique de l'ensemble formé à l'étape (1) à une température d'exposition supérieure ou égale à 850 °C. Cette étape de chauffage, encore classiquement appelée « recuit thermique » est plus préférentiellement effectuée à une température allant de 850 °C à 1350 °C, plus 30 particulièrement de 1000 °C à 1200 °C. Selon un mode de réalisation particulier, cette étape de recuit est opérée pendant une durée allant de 1 à 4 heures, de préférence de 2 à 3 heures. Une telle étape de recuit permet la (re)cristallisation du silicium de la couche amorphe et/ou nanocristalline par épitaxie sur les grains du substrat et conduit à la formation de grains de silicium de taille moyenne supérieure ou égale à 200 µm. Cette étape de recuit thermique peut être réalisée par toute technique de recuit connue de l'homme de l'art et classiquement mise en oeuvre pour l'élaboration des cellules photovoltaïques, par exemple dans un four à passage. Bien entendu, l'étape de chauffage est suivie d'une étape de refroidissement propice à la solidification et (re)cristallisation de la couche de silicium. Comme précisé précédemment, la couche de silicium obtenue à l'issue de l'étape (2) du procédé de l'invention présente une taille de grains supérieure ou égale à 200 µm, notamment supérieure ou égale à 300 µm, en particulier supérieure ou égale à 500 µm, de préférence supérieure ou égale à 1 mm, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 2 mm. La taille moyenne des grains du silicium cristallisé peut être mesurée par microscopie optique. Selon une autre spécificité de la couche de silicium cristallisé obtenue à l'issue de l'étape (2) du procédé de l'invention, celle-ci présente une épaisseur allant de 5 à 50 µm, en particulier de 10 à 20 µm. Comme précisé précédemment, l'étape (2) de recuit à une température supérieure ou égale à 850 °C, de préférence supérieure ou égale à 1000 °C, permet en outre d'extraire les impuretés métalliques du substrat de silicium par effet getter externe. Cet effet getter externe entraîne le retrait des impuretés métalliques du volume du substrat en silicium pour les confiner aux surfaces de celui-ci où elles ne peuvent plus avoir d'influence sur le fonctionnement des cellules photovoltaïques fabriquées à partir de ce substrat. L'extraction par effet getter externe est en particulier décrite dans le document « Mechanisms and computer modelling of transition element gettering in silicon », de Schrdter et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 299-313. Ainsi, dans le cas de la réalisation d'une jonction p-n, la concentration en impuretés métalliques présentes dans la couche de silicium cristallin obtenue à l'issue de l'étape (2) du procédé de l'invention est inférieure ou égale à 1016 cm 3, en particulier inférieure ou égale à lois cm3 La teneur en impuretés métalliques peut être mesurée par toute technique connue de l'homme du métier. Elle peut par exemple être évaluée par spectroscopie de transitoire de capacité DLTS (« Deep Level Transient Spectroscopy» en langue anglaise). Cette technique, connue de l'homme du métier, consiste dans l'analyse de l'émission et de la capture des piéges associés aux variations de la capacité d'une jonction p-n ou d'une diode Schottky. Ultérieurement à l'étape (2) de recuit du procédé de l'invention, il peut être effectué une étape de traitement afin d'éliminer l'oxyde de silicium formé en surface de la couche de silicium cristallisé, par exemple à l'aide de l'acide fluorhydrique. Ainsi, selon un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet un dispositif, notamment photovoltaïque, en particulier une cellule photovoltaïque, formé en tout ou partie d'un substrat de silicium modifié, tel qu'obtenu à l'issue de l'étape (2) du procédé décrit précédemment. L'invention va maintenant être décrite au moyen de l'exemple suivant, bien entendu donné à titre illustratif et non limitatif de l'invention. EXEMPLE 1 Etape (1) : Elaboration d'une couche de silicium supportée sur un substrat de silicium Préparation du substrat de silicium Le matériau de départ est un substrat de silicium métallurgique dont la teneur totale en impuretés métalliques est de 1 % en poids (comprenant notamment 0,3 % de fer et 0,2 % d'aluminium). Ce silicium contient également 30 ppm en poids de bore et 10 ppm en poids de phosphore. Après une étape de ségrégation par solidification dirigée à une vitesse de 5 cm/h sous un gradient de température de 20 K/cm, et écroutage, on obtient un lingot dont les grains ont une taille moyenne de 1 mm, et dont la teneur moyenne en bore et en phosphore est respectivement de 25 et 5 ppm en poids. Pour ce qui est des éléments métalliques, seuls le Fe et le Ti sont détectés par Glow Discharge Mass Spectroscopy, à des concentrations voisines de 1-2 ppm en poids. Ce lingot est découpé en tranches de 350 µm. Le substrat de silicium obtenu est ensuite soumis à une attaque alcaline KOH 5 pour la texturation selon la méthode connue de l'homme de l'art. Dépôt de la couche de silicium Une couche amorphe/nanocristallisée de silicium de type p (dopage à 1016 atomes de bore par cm3) de 15 µm d'épaisseur est déposée par une technique PVD 10 magnétron (température de substrat : 400 °C, vitesse de croissance : 4 nm/s). Création d'une jonction p-n et d'une phase vitreuse L'ensemble est ensuite soumis à un traitement de diffusion classique à base de POC13 (lh à 900 °C) pour former la jonction p-n et le verre de phosphore en surface. 15 Etape (2) : recuit thermique La dernière étape consiste à réaliser un recuit de 1100 °C pendant 2h en étuve. Caractérisation de la couche de silicium obtenue A l'issue du recuit, l'oxyde est éliminé par traitement à l'acide fluorhydrique, 20 puis le silicium est attaqué par un réactif du type CP 133 pour révéler les grains en surface de couche. Les grains du silicium obtenu ont une taille moyenne de 1 mm. Des mesures réalisées par Deep Level Transient Spectroscopy (DLTS) ne permettent pas de détecter de contamination par le Fe ou le Ti. 25 Références [1] Green et al., «Crystalline silicon on glass (CSG) thin-film solar cell modules », Solar Energy, Volume 77, Issue 6, December 2004, pp. 857-863; [2] Andrà et al., « Epitaxial growth of silicon thin films for solar cells », 23'd 30 European Photovoltaic Solar Energy Conference, 1-5 September 2008, Valencia, Spain, pp 2194-2198; [3] Davis et al., «Impurities in Silicon Solar Cells », IEEE Transactions on Electron Devices 27 (1980), pp. 677-687. REVENDICATIONS1. Procédé de formation en surface d'un substrat de silicium, d'une couche de silicium cristallisé présentant une taille de grains supérieure ou égale à 200 µm, comprenant au moins les étapes consistant à : (1) disposer d'une couche de silicium supportée sur un substrat de silicium cristallin, et (2) exposer l'ensemble à un traitement thermique propice à la (re)cristallisation de ladite couche de silicium, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape (2) comprend l'exposition de ladite 10 couche de silicium à une température supérieure ou égale à 850 °C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de recuit (2) comprend l'exposition à une température allant de 850 °C à 1350 °C, de préférence de 1000 à 1200 °C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de 15 recuit (2) est effectuée pendant une durée allant de 1 à 4 heures, de préférence de 2 à 3 heures. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de silicium obtenue à l'issue de l'étape (2) présente une taille de grains supérieure ou égale à 300 µm, en particulier supérieure ou égale à 500 µm, de préférence 20 supérieure ou égale à 1 mm, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 2 mm. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de silicium obtenue à l'issue de l'étape (2) présente une épaisseur allant de 5 à 50 µm, notamment de 10 à 20 µm. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 25 en ce que le substrat de silicium est issu d'un lingot obtenu par solidification dirigée. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat de silicium est soumis, préalablement à sa mise en oeuvre, à une texturation des surfaces, en particulier de sa surface destinée à supporter la couche de silicium, en particulier par traitement avec une solution alcaline ou acide. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat de silicium présente une épaisseur allant de 100 à 500 µm, en particulier de 150 à 400 Eun, notamment de 250 à 400 µm. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 5 en ce que ladite couche de silicium supportée de l'étape (1) est formée de silicium nanocristallin et/ou amorphe. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche de silicium de l'étape (1) est formée sur ledit substrat de silicium par dépôt du silicium en phase vapeur, en particulier par une technique de dépôt physique 10 en phase vapeur, notamment par pulvérisation cathodique, et en particulier par pulvérisation cathodique magnétron en phase vapeur. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat de silicium recouvert de la couche de silicium de l'étape (1) est de type p, et soumis, préalablement à l'étape (2), à un traitement propice à la création d'une 15 jonction p-n, en particulier par diffusion du phosphore. 12. Dispositif, notamment . photovoltaïque, formé en tout ou partie d'un substrat de silicium modifié, tel qu'obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 11.