Brevet FR2977895A1 — publié le 20130118

Compositions d'additifs améliorant la stabilité et les performances moteur des gazoles non routiers Domaine technique La présente invention concerne des compositions d'additifs permettant d'améliorer la stabilité et les performances moteur des gazoles non routiers. Depuis l'entrée en vigueur de l'arrêté du 10 décembre 2010, est dénommé en France « gazole non routier » un mélange d'hydrocarbures d'origine minérale ou de synthèse et de 7 parties en volume d'esters méthyliques d'acides gras conforme aux exigences minimales de la norme EN 590 ou de toute autre norme ou spécification en vigueur dans l'UE ayant au stade de la distribution, une teneur maximale en soufre de 20 mg/kg. Avant, le fioul domestique (fod) était destiné à la fois aux applications de chauffage et aux applications moteurs ; depuis cet Arrêté, les produits sont différenciés, i-e distribués dans des réseaux de distribution différents et doivent être stockés dans des stockages distincts dans des réseaux différents selon leur destination : applications stationnaires (chauffage) d'une part, et applications non stationnaires (gazole non routier). Pour les applications chauffage, le fioul oil a un taux de soufre de 1.000 pm masse alors que le gazole non routier a un taux de soufre inférieur ou égal à 10 ppm masse (tolérance 20 ppm) ; l'indice de cétane du fioul domestique est de 40 alors que celle du gazole non routier est de 51 (meilleure inflammabilité) L'utilisation du gazole non routier, commercialisé via un réseau de distribution spécifique et soumis à une fiscalité différente de celles des véhicules automobiles est obligatoire en France pour * les engins mobiles non routiers, tels que - équipements de construction et travaux publics, notamment bulldozers, camions tout terrain, excavateurs tracteurs et chargeuses, - équipements d'entretien des routes - chasse-neige et balayeuses urbaines, - machines agricoles automotrices, équipements de sylviculture, - équipements de manutention, grues mobiles, chariots élévateurs, - échelles et nacelles automotrices, - équipements d'assistance aéroportuaire au sol - équipements industriels de forage, - compresseurs et motopompes, - locomotives ferroviaires, - groupes électrogènes ou hydrauliques sur camion, *les tracteurs agricoles ou forestiers, *les bateaux de plaisance, *les bateaux de navigation intérieure. Pour des raisons environnementales et/ou de disponibilité de ressources, la réglementation de nombreux pays incite à introduire des quantités sans cesse croissantes de produits d'origine renouvelable, tels que d'esters d'acides gras, dans le gazole classique et le gazole non routier. Ainsi, actuellement dans l'UE, le gazole routier contient 7 parties en volume d'esters d'acides gras, en général esters méthyliques d'acides gras (EMAG), essentiellement ou exclusivement d'origine végétale ou animale (esters d'huiles végétales et/ou animales, notamment esters méthyliques d'huiles végétales ou EMHV). Selon la réglementation européenne, l'objectif d'incorporation de matières d'origine renouvelable dans les carburants pour 2020 sera 10 parties en volume. Etat de la technique Dans le passé, les moteurs des engins fonctionnant avec le gazole non routier étaient réputés rustiques et peu exigeants mais les motorisations de ces engins ont évolué et fonctionnent de plus en plus selon des technologies aussi avancées (technologies à injection directe à très haute pression) que celles des véhicules automobiles circulant sur les routes. Le gazole non routier de qualité standard (conforme actuellement à la 30 norme EN 590) pose parfois des problèmes en termes de : - stabilité au stockage et en utilisation : en cas de stockage prolongé ou en cas d'utilisation dans des conditions de pressions ou températures élevées : les antioxydants incorporés dans l'EMAG ne sont pas toujours suffisants pour stabiliser le produit et ne permettent pas de lutter contre l'action des métaux (catalyseurs des phénomènes d'oxydation et de dégradation). Cette instabilité du carburant peut conduire à des phénomènes d'encrassement des filtres et systèmes d'injection. - extraction des métaux : les EMAG et leurs sous-produits ont tendance à favoriser l'extraction des métaux avec qui ils sont mis en contact, par exemple matériaux de transport, stockage et/ ou pièces ou organes. - tenue à froid : étant donnée la duré de stockage prolongée du carburant pour cette application qui est parfois supérieure à 6 mois, et compte tenu de la saisonnalité des spécifications en période hivernale ou intersaison, la tenue à froid peut s'avérer problématique pour l'utilisateur (problèmes de cristallisation, sédimentation, bouchage de filtres,...). Exposé de l'invention La présente invention propose un gazole non routier de qualité supérieure qui présente des propriétés améliorées par rapport à un gazole routier de qualité standard (EN 590). Au sens de la présente invention, plusieurs des propriétés du gazole non routier standard sont améliorées, et notamment la résistance à l'oxydation, la stabilité au stockage, la stabilité thermique et les performances moteur (réduction de l'encrassement des injecteurs; peuvent également être améliorées : la réduction de la perte de puissance; la réduction de la tendance au colmatage des filtres....) ; la tenue à froid (TLF et Point d'écoulement). L'invention concerne également des compositions d'additifs susceptibles d'améliorer les propriétés du gazole non routier telles que la résistance à l'oxydation, la stabilité au stockage, la stabilité thermique, les performances moteur (réduction de l'encrassement des injecteurs) ; la tenue à froid (TLF et Point d'écoulement), la réduction de la perte de puissance, la réduction de la tendance au colmatage des filtres....) peuvent également être améliorées. Cette composition d'additifs ajoutée au carburant (gazole non routier) permet plus particulièrement de réduire la tendance à l'encrassement des injecteurs par le carburant. L'encrassement des injecteurs peut entraîner des pertes de puissance mais aussi une dégradation de la combustion responsable d'une hausse des émissions polluantes. Un 1 er objet de l'invention concerne des compositions d'additifs comprenant les composants suivants : a) au moins un désactivateur de métaux ou agent chélatant, b) au moins un anti-oxydant de type phénol encombré (alkylphénol), c) au moins un agent dispersant, et éventuellement d) au moins un neutralisateur d'acidité (acid scavenger en anglais) de type amine aliphatique ou cycloaliphatique ; e) au moins un additif de tenue à froid, f) au moins un traceur ou marqueur, g) au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant h) au moins un agent biocide i) au moins un passivateur de métaux. Selon la nature et la miscibilité des constituants a) à i) de la composition d'additifs selon l'invention, avec le gazole non routier, la composition d'additifs peut également contenir un ou plusieurs solvants organiques hydrocarbonés et éventuellement au moins un agent compatibilisant ou co-solvant. De préférence, la composition d'additifs comprend en outre au moins un solvant organique hydrocarboné et/ou au moins un agent compatibilisant ou co-solvant. Le ou les désactivateurs de métaux ou agents chélatants a) peuvent être choisis parmi les amines substituées par des groupements N,N'-disalicylidène, tels que 30 N,N'-disalicylidène 1,2-diaminopropane (DMD). Le ou les agents anti-oxydants b) peuvent être choisis parmi les molécules comprenant au moins un groupe phénol encombré (alkylphénols), seules ou en mélange ; à titre d'exemple d'anti-oxydants de type phénol encombré, on peut citer le di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol (BHT), la t-butyl hydroquinone (TBHQ), le 2,6 et le 2,4 di- t-butyl phénol, le 2,4-diméthyl-6- t-butyl phénol, le pyrogallol, le tocophérol, le 4,4'- méthylène bis (2,6-di-t-butyl phénol) (N ° CAS 118-82-1), seuls ou en mélange. Le ou les dispersants c) peuvent par exemple être choisis parmi : o les amines substituées telle que la N-polyisobutène amine R1-NH2, la N- polyisobutènethylènediamine R1-NH-R2-NH2, ou encore les (R2- N H )X--H polysiobutènesuccinimides de formule où R représente un groupement polyisobutène de masse moléculaire compris entre 140 et 5000 et de préférence entre 500 et 2000 ou de préférence entre 750 et 1250 ; R2 représente au moins l'un des segments suivants -CH2-CH2-, CH2-CH2-CH2, -CH-CH(CH3)- et x un nombre entier compris entre 1 et 6. Les polyéthylèneamines sont particulièrement efficaces. Elles sont par exemple décrites en détail dans la référence « Ethylene Amines » Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk and Othmer, Vol. 5, pp.898-905, Interscience Publishers, New York (1950). o les polyétheramines telles que celles décrites dans EP 1 602 de formule : où : R est un groupement alkyle comportant de 1 to 30 atomes de carbone; R1 et R2 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène , une chaîne 5 alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou -O-CH R1-CHR2- ; A est une amine ou N-alkylamine avec 1 à 20 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, une N,N-dialkylamine ayant de 1 à 20 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle, ou une polyamine avec 2 à 12 atomes d'azote et de 2 à 40 atomes de carbone. 10 et x allant de 5 à 100; De telles polyétheramines sont par exemple commercialisées par les sociétés BASF, HUNSTMAN ou CHEVRON. o les produits de réaction entre un phénol substitué par une chaîne 15 hydrocarbonée un aldéhyde et une amine ou polyamine ou de l'ammoniac. Le groupement alkyle du phénol alkylé peut être constitué de 10 à 110 atomes de carbone. Ce groupement alkyle peut être obtenu par polymérisation de monomère oléfinique contenant de 1 à 10 atomes de carbone (éthylène ; propylène ; 1-butène, isobutylène et 1 décène). Les polyoléfines particulièrement utilisées sont le 20 polyisobutène et/ou le polypropylène. Les polyoléfines ont en général une masse moléculaire moyenne en masse Mw comprise entre 140 et 5000 et de préférence entre 500 et 2000 ou de préférence entre 750 et 1250. Les alkyl phénols peuvent être préparés par réaction d'alkylation entre un phénol et une oléfine ou une polyoléfine comme le polyisobutylène ou polypropylène. 25 L'aldéhyde utilisé peut contenir de 1 à 10 atomes de carbone, généralement du formaldéhyde ou du paraformaldéhyde. 6 L'amine utilisée peut être une amine ou une polyamine incluant les alkanol amines ayant un ou plusieurs groupements hydroxy. Les amines utilisées sont en général choisies parmi l'éthanolamine, les diéthanolamines, la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylènediamine, la diméthylaminopropylamine, la diéthylènetriamine et/ou le 2-(2-aminoéthylamino)éthanol. Ce dispersant peut être préparé par une réaction de Mannich en faisant réagir un alkylphénol, un aldéhyde et une amine comme décrit dans le brevet US 5 697 988. o les autres dispersants, tels que : - les dispersants carboxyliques comme ceux décrits dans US 3,219,666 ; - les dispersants aminés issus de la réaction entre des aliphatiques halogénés de haut poids moléculaire avec des amines ou des polyamines de préférence des polyalkylène polyamines, décrits par exemple dans US 3 565 804 ; - les dispersants polymériques obtenus par polymérisation d'alkylacrylates ou alkylméthacrylates (chaînes alkyles en C8 à C30), des aminoalkylacrylates ou acrylamides et des acrylates substitués par des groupements poly-(oxyéthylène). Des exemples de dispersants polymériques sont par exemple décrits dans US 3 329 658 et US 3 702 300. Le ou les éventuels neutralisateurs ou capteurs d'acidité (acid scavenger) d) peuvent être choisis parmi les amines aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques. De manière préférée, on préfère utiliser comme neutralisateur d'acidité la diméthylcyclohexyldiamine. Le ou les additifs de tenue à froid e) peuvent être choisis parmi les additifs améliorant le point d'écoulement (pour point), les additifs améliorant la température limite de filtrabilité (TLF), les additifs améliorant le point de trouble (cloud point) et/ou les additifs anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines. A titre d'exemples d'additifs améliorant le point d'écoulement et la filtrabilité (CFI), on peut citer que les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) et/ou copolymères d'éthylène et de propionate de vinyle (EVP). A titre d'exemples d'additifs améliorant la TLF, on peut citer les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis notamment dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que ceux décrits dans EP 573 490. A titre d'exemples d'additifs améliorant le point de trouble, on peut citer de manière non limitative les composés choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 71 513, EP 100 248, FR 2 528 051, FR 2 528 051, FR 2 528 423, EP1 12 195, EP 1 727 58, EP 271 385, EP 291367. A titre d'exemples d'additifs anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines, on peut utiliser notamment les additifs d'anti-sédimentation (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne ; des résines alkyl phénol/aldéhyde ; des exemples de tels additifs sont donnés dans EP 261 959, EP593 331, EP 674 689, EP 327 423, EP 512 889, EP 832 172 ; US 2005/0223631 ; US 5 998 530 ; WO 93/14178. De préférence, les compositions d'additifs selon l'invention contiennent des copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) et/ou des terpolymères éthylène/acétate de vinyle/versatate de vinyle (VEOVA) et/ou des terpolymères éthylène/acétate de vinyle/ester acryliques (acrylate de 2-éthylhexyle) en tant qu'additif de tenue à froid e) Le ou les passivateurs de métaux i) peuvent être choisis parmi les amines substituées par des groupements triazole (benzotriazole, toluyltriazole, ...) tels que le N,N-Bis(2-éthylhexyl)-1,2,4-triazol-1-ylméthanamine (CAS 91273-04-0), N,N'-bis- (2 éthylhexyl) -4-méthyl-1 H-benzotriazole amine (CAS80584-90-3) et les passivateurs décrits en page 5 de US2006/0272597. 8 Le ou les éventuels marqueurs ou traceurs f) peuvent être notamment choisis parmi les esters aliphatiques ou cycloaliphatiques suivants : ^ 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1 h-inden-5 (ou 6) -yl isobutyrate (CAS 67634-20-2) ^ tricyclodécényl propionate (CAS 17511-60-3) ^ acétate de cis 3 hexenyle (CAS 3681-71-8) ^ éthyl linalol (CAS 10339-55-6) ^ acétate de prényle (CAS 1191-16-8) ^ myristate d'éthyle (CAS 124-06-1) ^ acétate de para tertio butyl cyclo hexyl (CAS 32210-23-4) ^ acétate de butyle (CAS 123-86-4), ^ 4,7-méthano-1 h-inden-6-ol, 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-, acétate (CAS 5413-60-5) ^ caprate d'éthyle (CAS 110-38-3) Le ou les éventuels agents parfumants et/ou masquants d'odeur et/ou réodorants g) peuvent être choisis parmi : * les composés tricycliques organiques décrits dans EP 1.591.514 qui sont des composés tricycliques organiques de formule (I) ci-après dans laquelle le cycle cyclopentane est saturé ou insaturé, et R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ainsi que * les aldéhydes aliphatiques ou aromatiques tels que la vanilline, * les esters aliphatiques ou aromatiques, tels que l'acétate de benzyle, (0 * les alcools, tels que le linalol, les alcools phényléthyliques, * les cétones, telles que le camphre cristallisé, l'éthylmaltol, * les huiles essentielles, telles que l'huile essentielle dérivées d'agrumes seuls ou en mélanges. De manière avantageuse, on préfère utiliser comme agent parfumant, masquant d'odeur ou réodorant f), un mélange d'au moins un composé tricyclique organique et d'au moins un aldéhyde, un ester, un hydroxyde, une cétone, une huile essentielle telle que définis ci-dessus. Le ou les agents biocides i) peuvent être choisis parmi : - les oxazolidines : 3,3'-méthylènebis[5-méthyloxazolidine] (CAS N°66204-44-2) ; - les mélanges (CAS N° 55965849) des composés suivants : 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one (CAS : 26172-55-4 et EINECS 247-500-7) et 2-méthyl-2H-isothiazol-3-one (CAS N°2682-20-4 et EINECS 220-239-6) ; - les mélanges d'isothiocyanates : méthylène bis(thiocyanate) (CAS : 6317-18-6) et 2-(thiocyano methylthio)benzothiazole (CAS : 21564-17-0) ; - les sels d'ammonium quaternaires sous forme de chlorures obtenus à partir d'alkyl benzène en C12-C18 ou d'alkyl diméthyl benzène. Certains des composants des compositions selon l'invention peuvent avoir plusieurs fonctionnalités, typiquement marqueur et agent parfumant : un composant peut être à la fois marqueur et agent parfumant. De préférence, la composition d'additifs selon l'invention comprend : a) au moins un séquestrant de métaux choisi parmi les amines substituées par des groupements N,N'-disalicylidène, tels que N,N'-disalicylidène 1,2-diaminopropane (DMD), b) au moins un agent anti-oxydant de type phénol encombré, choisi parmi les molécules comprenant au moins un groupe phénol encombré, seules ou en mélange ; à titre d'exemple d'anti-oxydant de type phénol encombré, on peut citer le di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol (BHT), la t-butyl hydroquinone (TBHQ), le 2,6 ou le 2,4 di-t-butyl phénol, le 2,4-diméthyl-6- t-butyl phénol, le pyrogallol, le tocophérol, le 4,4'- méthylène bis (2,6-di-t-butyl phénol) (N° CAS 118-82-1), seuls ou en mélange, et d'une manière générale parmi les molécules , c) au moins un agent dispersant et/ou détergent, choisi de préférence parmi les PIBSI, d) au moins un neutralisateur d'acidité de type amine, et éventuellement e) au moins un additif améliorant la tenue à froid choisi parmi les copolymères EVA et/ou terpolymères VEOVA, f) au moins un marqueur ou traceur, g) au moins un additif biocide, h) au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant, choisi parmi : * les composés tricycliques organiques décrits dans EP 1.591.514 qui sont des composés tricycliques organiques de formule (I) ci-après dans laquelle le cycle cyclopentane est saturé ou insaturé, et R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ainsi que * les aldéhydes aliphatiques ou aromatiques tels que la vanilline, * les esters aliphatiques ou aromatiques, tels que l'acétate de benzyle, * les alcools, tels que le linalol, les alcools phényléthyliques, * les cétones, telles que le camphre cristallisé, l'éthylmaltol, * les huiles essentielles, telles que l'huile essentielle dérivée d'agrumes (0 * leurs mélanges, et de préférence le mélange d'au moins un composé tricyclique organique et d'au moins un aldéhyde, un ester, un hydroxyde, une cétone, une huile essentielle, i) au moins un passivateur de métaux i) choisi parmi les amines substituées par des groupements triazole, tels que benzotriazole, toluyltriazole, Outre les composants décrits précédemment, la composition d'additifs selon l'invention peut contenir, outre le ou les additifs selon l'invention, un ou plusieurs autres additifs, différents des constituants a) à i), et du ou des solvants et/ou co-solvants tels que par exemple d'autres marqueurs que ceux correspondant à la définition des marqueurs e) et notamment les marqueurs imposés par la réglementation, par exemple le colorant Red, qui est actuellement le colorant réglementaire du gazole non routier et du fod, les désémulsifiants ; les additifs anti-statiques ou améliorants de conductivité ; les additifs de lubrifiance, agents anti-usure et/ou modificateurs de frottement, les additifs améliorant de combustion et notamment les additifs améliorant le cétane, les additifs anti-mousse, .... De préférence, les compositions d'additifs selon l'invention comprennent : - de 0,1 à 5 % masse et de préférence de 1 à 2 % masse de séquestrant(s) 20 de métaux a), - de 1 à 30 % masse et de préférence de 2,5 à 10 % masse d'agent(s) antioxydant(s) de type phénol encombré (alkylphénol) b), - de 0,5 à 20 % masse et de préférence de 1 à 10 % masse d'agent(s) dispersant(s) et/ou détergent(s) c), 25 - de 0 à 20 % masse, de préférence de 0,5 à 20 % masse et avantageusement de 1 à 10 % masse de neutralisateurs d'acidité d), - de 0 à 30 % masse et de préférence de 10 à 20 % masse d'additif(s) de tenue à froid e), - de 0 à 5 % masse et de préférence de 0,2 à 5 % masse de traceur(s) f), 30 - de 0 à 10 % masse et de préférence de 2 à 5 % masse d'agent(s) parfumant(s) et/ou masquant(s) d'odeur et/ou réodorant(s) g), - de 0 à 20 % masse et de préférence de 5 à 10 % masse et avantageusement de 1 à 2% masse d'agent(s) biocide(s) h), - de 0 à 5 % masse et de préférence de 1 à 2 % masse de passivateur(s) de métaux i ) - de 10 à 80 % masse et de préférence de 20 à 50 % masse de solvant(s) organique(s) hydrocarboné(s), - de 10 à 60 % masse et de préférence de 20 à 40 % masse d'agent(s) compatibilisant(s) ou co-solvant(s). Selon un deuxième objet, l'invention concerne un procédé de préparation des compositions d'additifs telles que définies ci dessus, par mélange, de préférence à température ambiante, des composants a) à c), et éventuellement e) à i) desdites compositions et/ou du ou des solvants et/ou agents compatibilisants, en une ou plusieurs étapes selon tous moyens de mélange adéquat. Lorsque les compositions d'additifs selon l'invention comprennent également solvant(s) et/ou co-solvant, elles peuvent être préparées de la même manière, par mélange des composants en une ou plusieurs étapes. Les compositions d'additifs selon l'invention présentent l'avantage supplémentaire d'être stables au stockage pendant au moins plusieurs mois à des températures allant en général de - 15 C à +40°C et peuvent donc être stockées, par exemple en dépôt, en raffinerie, avant mélange avec le gazole non routier. Selon un troisième objet l'invention concerne une composition de combustible liquide de type gazole non routier comprenant : - une majeure partie d'un mélange à base d'hydrocarbures liquides ayant des températures de distillation comprises entre 180 et 370°C, de préférence entre 180 et 280°C et particulièrement entre 180 et 260 °C; ces mélanges sont en général issus de coupes de types distillats moyens, issues de raffineries et/ou d'agrocarburants et/ou de biocarburants et/ou de biomasse et/ou de carburants de synthèse, et notamment de coupes kérosène en général riches en composés aromatiques (benzène, ...) - une mineure partie comprenant au moins une composition d'additifs telle que définie ci-dessus, et éventuellement un ou plusieurs autres additifs que ceux de la ou des compositions d'additifs selon l'invention, qui peuvent ou non être sous forme de paquet d'additifs. De préférence la composition de combustible liquide de type gazole non routier selon l'invention comprend de 100 à 2000 et de préférence de 500 à 1500 ppm massiques de composition(s) d'additifs telle(s) que définie(s) ci dessus. Les éventuels autres additifs sont en général incorporés en quantités allant de 50 à 1.500 ppm masse. A titre d'exemples d'éventuels autres additifs, on peut citer, à titre non limitatif les additifs de lubrifiance ou anti-usure, les améliorants de combustion, les agents anti- mousse, Les compositions de combustible liquide de type gazole non routier selon l'invention peuvent être préparées par mélange du combustible liquide, de la ou des compositions d'additifs selon l'invention et du ou des éventuels autres additifs, en une ou plusieurs étapes, en général à température ambiante. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en mélangeant de manière séparée les composants de la composition d'additifs selon l'invention (additifs a) à c)), éventuellement additifs d) à i), le(s) solvant(s) et/ou co-solvant(s)), les éventuels autres additifs (sous forme de paquet ou non) avec le combustible de type gazole non routier. Selon un quatrième objet, l'invention concerne l'utilisation des compositions de combustibles liquides à base de gazole non routier selon l'invention telles que définies plus haut comme combustibles de type gazole non routier de qualité supérieure, i-e ayant des propriétés de stabilité au stockage et vis-à-vis des matériaux, résistance à l'oxydation, tenue à froid et plus particulièrement des performances moteurs notamment une réduction de l'encrassement (encrassement et colmatage) supérieurs à celle d'un gazole routier de qualité standard (qui répond aux spécifications de la norme EN 590, mais pas plus) Le gazole non routier de qualité supérieure selon l'invention, i-e additivé avec au moins une composition d'additifs selon l'invention, peut être avantageusement utilisé comme combustible pour les moteurs des engins non routiers listés dans l'Arrêté du 10/12/10, à savoir *les engins mobiles non routiers, tels que - équipements de construction, notamment bulldozers, camions tout terrain, excavateurs tracteurs et chargeuses, - équipements d'entretien des routes - chasse-neige et balayeuses urbaines, - machines agricoles automotrices, équipements de sylviculture, - équipements de manutention, grues mobiles, chariots élévateurs, - échelles et nacelles automotrices, - équipements d'assistance aéroportuaire au sol - équipements industriels de forage, - compresseurs et motopompes, - locomotives ferroviaires, - groupes électrogènes ou hydrauliques sur camion, *les tracteurs agricoles ou forestiers, *les bateaux de plaisance, *les bateaux de navigation intérieure. Exemples Dans les 2 tableaux 1 et 2 ci-dessous, sont listées les caractéristiques des gazoles non routier conformes à l'arrêté du 10 décembre 2010, c'est-à-dire des gazoles non routiers de qualité standard. Tableau 1 CARACTERISTIQUES DU GAZOLE NON ROUTIER (arrêté du 10 décembre 2010) PROPRIETES UNITE LIMITES Mini Maxi Indice de cétane mesuré 51,0 Indice de cétane calculé 45,0 Masse volumique (à 15°C) kq/m2 820 845 Hydrocarbures aromatiques polycycliques % (m/m) - 8,0 Point d'éclair °C >55 - Résidu de carbone (sur le résidu 10% de distillation) %(m/m) - 0,30 Teneur en cendre %(m/m) - 0,01 Teneur en eau mg/kg - 200 Contamination totale mg/kg - 24 Corrosion à la lame de cuivre (3 h à 50°C) Cotation Classe 1 Stabilité à l'oxydation 1 : g/m2 - 25 h 20 - Stabilité à l'oxydation 2 : mg _ 0,30 Variation de l'indice d'acide KOH/g Pouvoir lubrifiant diamètre de marque d'usure µm - 460 corrigée (wsd 1.4) à 60 °C Viscosité à 40% mm2/s 2,00 4,50 Distillation : % (v/v) - 65 -% (v/v) condensé à 250°C : -% (v/v) condensé à 350°C : % (v/v) 85 - -point 95% (V/V) condensé à : °C - 360 Teneur en esters d'acides gras conforme à l'arrêté du % (V/V) - 7,0 ** ** 2010 relatif aux caractéristiques des esters méthyliques d'acides gras Tableau 2 CARACTERISTIQUES DU GAZOLE NON ROUTIER (arrêté du 10 /12/10) (suite) SAISON DATE CLASSE TLF(°C. max) Eté 1 er avril - 31 octobre B 0 °C Hiver 1er novembre - 31 mars E -15°C Gazole non routier grand froid F -20°C TLF : température limite de durabilité Exemple 1- préparation de compositions d'additifs F1 à F5 On prépare plusieurs compositions d'additifs en mélangeant à température ambiante plusieurs des composants listés ci-dessous dans des proportions réunies dans le tableau 3 - N,N'-disalicylidène 1,2-diaminopropane (séquestrant de métaux a) - BHT (anti-oxydant de type alkylphénol) b) - PIBSI (agent dispersant c)) - dicyclohexylamine (neutralisateur d) - solvant aromatique (mélange de Solvarex 10 et 10 LN - mélange 50/50 en poids de copolymère EVA et terpolymère VEOVA en solution dans du solvant aromatique (additif de TLF e)) - benzotriazole (passivateur de métaux i)) Tableau 3 Composants (% masse) a) b) d) c) i) e) Solvant séquestrant antioxydant neutralisateur dispersant passivateur TLF F1 1 5 0 0 0 14 80 F2 0 10 0 0 1 14 75 F3 1,5 4,5 0,75 1,5 1,5 14 76,25 F4 1 2,25 1,5 1,5 0 14 79,75 F5 1 3 0,5 1 1 14 79,5 On mesure la viscosité des compositions d'additifs F3 et F5 à 20, 40 et -10 °C selon la norme NF EN ISO 3104 ainsi que leur stabilité au stockage au cours du temps selon la méthode détaillée ci-dessous : 20 chaque composition d'additifs pure est placée dans une fiole tronconique en verre transparent qui est laissée fermée à une température constante choisie ; la composition testée est considérée comme stable et homogène à la température choisie si elle ne présente pas au-delà de 10 jours à ladite température, soit de phase démixée liquide dont la proportion serait supérieure à 0,5% de son volume, soit de15 sédiment ou dépôt solide supérieur à 0,05% de son volume. Des essais de stabilité ont été réalisés à deux températures différentes : - à la température du laboratoire (environ 20 °C) qui correspond aux conditions standard du test - à -10°C, compte tenu de la présence de certains composants susceptibles de cristalliser et de former des dépôts à cette température. Les résultats sont réunis dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 Caractérisation unité Additifs F5 F3 Viscosité 20°C mm2/s 7,486 8,451 Viscosité 40°C mm2/s 4,744 5,322 Viscosité -10°C mm2/s 30,28 33,96 Stabilité fiole tronconique _ 0,05%v démixtion t= 1 Ojrs Température Ambiante (20 °C) blanchâtre dépôt noir pendant 10 jours Exemple 3 - Evaluation de la stabilité à l'oxydation On mesure la stabilité à l'oxydation de compositions de gazole non routier B7 (GOM B7) additivées avec une des compositions d'additifs F1 à F5 selon la méthode Rancimat (norme EN15751) et à titre de comparaison celle du gazole non routier non additivé. Les résultats sont réunis dans le tableau 6. Tableau 6 Stabilité à l'oxydation selon EN 15751 : GOM B7 additivé avec 1000ppm vol./vol. de composition Fi Essais Formulations Temps d'induction (h) Gain / GOM B7 vierge stabilité (h) Essai 0 GOM B7 EN590 18 Essai 1 GOM B7 + F1 33 15 Essai 2 GOM B7 + F2 > 48 >38 Essai 3 GOM B7 + F3 40 22 Essai 4 GOM B7 + F4 28 10 Essai 5 GOM B7 + F5 28 10 On constate que l'additivation du gazole non routier permet d'améliorer le temps d'induction (gain de 10 à >38 heures par rapport au carburant non additivé) On mesure la stabilité à l'oxydation de compositions de gazole non routier B7 été additivés avec une des compositions d'additifs Fi selon la méthode détaillée dans la norme ISO 12205 (teneur en gommes) et selon la méthode détaillée dans la norme ISO 6618 (variation de l'indice d'acide). Les résultats relatifs à la formation de gommes sont réunis dans le tableau 7 et ceux relatifs à l'indice d'acide sont réunis dans le tableau 8. Tableau 7 Stabilité à l'oxydation selon EN 12205 à 115 °C: GOM B7 additivé avec 1000ppm vol./vol. de composition Fi stabalté Compositions Teneur en gommes (g/m3) Gain / GOM B7 vierge (g/m3) Essai 0 GOM B7 EN590 29 Essai 1 GOM B7 + F1 24 5 Essai 2 GOM B7 + F2 21 8 Essai 3 GOM B7 + F3 11 18 Essai 5 GOM B7 + F5 14 15 Tableau 8 Variation indice d'acide ISO 6618 (mg KOH/g) : GOM B7 additivé avec 1000ppm vol./vol. de composition Fi Essais stabilité Compositions Delta TAN (mg KOH/g) Essai 0 GOM B7 EN590 4,73 Essai 1 GOM B7 + F1 0,02 Essai 2 GOM B7 + F2 0,95 Essai 3 GOM B7 + F3 0,4 Essai 4 GOM B7 + F4 0,81 Essai 5 GOM B7 + F5 0,71 On constate que les gazoles non routiers additivés avec les compositions F1 à F5 présentent une variation en teneur en gommes et une variation en indice d'acide limitée par rapport au gazole non additivé. Les formulations F3 et F5 sont les plus efficaces pour limiter la formation de gommes (tableau 7). Pour ce qui concerne la variation de l'indice d'acide, on constate que les compositions F1 et F3 sont les plus efficaces pour limiter l'évolution de l'acidité (tableau 8). Exemple 4 - Evaluation de la résistance au contact des métaux On mesure l'efficacité de la résistance au contact des métaux des compositions de gazole non routier additivées ou non avec une composition d'additifs Fi selon la méthode détaillée ci-dessous : une plaque métallique de zinc ou de cuivre est mise en contact avec 100 mL du carburant dans un flacon de verre de 125 mL; la lame métallique est complètement immergée pendant 7 jours à température ambiante (environ 20 °C). La surface 21 22 métallique en contact avec le carburant est de 10 cm2. Après cette période de contact, on dose les métaux cuivre ou zinc qui sont présents dans le carburant. Les résultats sont réunis dans le tableau 9 ci-dessous. Tableau 9 Test de trempage 7 jours à 20°C : GOM B7 additivé avec 1000ppm vol./vol. de composition Fi Essais extraction des métaux Compositions Teneur en Cu (mg/kg) Teneur en Zn (mg/kg) Essai 0 GOM B7 EN590 3 6,7 Essai 1 GOM B7 + F1 2,95 3,1 Essai 2 GOM B7 + F2 Exemple 5 Des essais de stabilité à l'oxydation selon la méthode Rancimat (norme EN15751) 15 sont effectués sur les compositions de carburant préalablement mises en contact avec des métaux comme le zinc ou le cuivre comme décrit dans l'exemple 4. Les résultats obtenus selon la méthode Rancimat montrent une dégradation de la stabilité du GOM B7 par rapport aux essais de stabilité sur des carburants qui n'ont pas été mis en contact avec des métaux de l'exemple 3. 20 Les résultats sont réunis dans le tableau 10 ci-dessous.5 Tableau 10 GOM B7 à 6,7 ppm de Zn additivé avec 1000ppm vol./vol. de composition F2 et F3 Essais stabilité Formulations Temps d'induction Gain / GOM B7 vierge (h) (h) Essai 0 GOM B7 EN590 8 4 Essai 2 GOM B7 + F2 12 33 Essai 3 GOM B7 + F3 41 On constate que le carburant additivé avec F3 est le plus efficace (temps d'induction le plus élevé). Exemple 6 On mesure la température de filtrabilité selon la norme NF EN 116 de plusieurs gazoles non routier de type BO (sans EMAG) ou B7 (avec 7% vol./vol. d'EMAG) EN 590 additivés ou non à 1000 ppm v/v avec la composition F3. On mesure aussi le gain de TLF par rapport au même gazole non additivé. Les résultats sont réunis dans le tableau 11. Tableau 11 Evaluation de la tenue à froid TLF NF EN 116 - GOM B7 additivé avec 1000ppm vol./vol. de composition F3 TLF initiale TLF GOM additivé Gain TLF / GOM vierge GOM (°C) (°C) (°C) GOM BO A -1 -14 13 GOM B7 B -2 -13 11 GOM B7 C -18 -22 4 GOM B7 D -15 -21 6 GOM BO E -16 -28 12 GOM B7 F -14 -29 15 On constate que selon les gazoles testés, la composition F3 permet d'améliorer la 15 TLF avec un gain de 4 à 15°C au taux d'additivation de 1000 ppm vol./vol.. 23 REVENDICATIONS1. Compositions d'additifs comprenant les composants suivants : a) au moins un désactivateur de métaux ou agent chélatant, b) au moins un anti-oxydant de type phénol encombré (alkylphénol), c) au moins un agent dispersant et/ou détergent, et éventuellement d) au moins un neutralisateur d'acidité (acid scavenger en anglais) de type amine aliphatique ou cycloaliphatique ; e) au moins un additif de tenue à froid, f) au moins un traceur ou marqueur, g) au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant , h) au moins un agent biocide, i) au moins un passivateur de métaux. 2. Compositions d'additifs selon la revendication 1, comprenant au moins un solvant organique hydrocarboné et/ou au moins un agent compatibilisant ou co-solvant. 3. Compositions d'additifs selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels * les désactivateurs de métaux ou agents chélatants a) sont choisis parmi les amines substituées par des groupements N,N'-disalicylidène, tels que N,N'-disalicylidène 1,2-diaminopropane (DMD) ; * les anti-oxydants de type alkylphénol b) sont choisis parmi les molécules comprenant au moins un groupe phénol encombré (alkylphénols), seules ou en mélange ; à titre d'exemple d'anti-oxydants de type phénol encombré, on peut citer le di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol (BHT), la t-butyl hydroquinone (TBHQ), le 2,6 et le 2,4 dit-butyl phénol, le 2,4-diméthyl-6- t-butyl phénol, le pyrogallol, le tocophérol, le 4,4'- méthylène bis (2,6-di-t-butyl phénol) (N° CAS 118-82-1), seuls ou en mélange, * les agents dispersants et/ou détergents c) sont choisis parmi les amines substituées, les polyétheramines, les produits de réaction entre un phénol substitué par une chaîne hydrocarbonée un aldéhyde et une amine ou polyamine ou de l'ammoniac, les dispersants carboxyliques, les dispersants aminés issus de la réaction entre des aliphatiques halogénés de haut poids moléculaire avec des amines ou des polyamines, les dispersants polymériques obtenus par polymérisation d'alkylacrylates oualkylméthacrylates (chaînes alkyles en C8 à C30), des aminoalkylacrylates ou acrylamides et des acrylates substitués par des groupements poly-(oxyéthylène) ; *les éventuels neutralisateurs d'acidité d) sont choisis parmi les amines aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, de préférence la diméthylcyclohexyldiamine ; * les éventuels additifs de tenue à froid e) sont choisis parmi les additifs améliorant le point d'écoulement (pour point), les additifs améliorant la température limite de filtrabilité (TLF), les additifs améliorant le point de trouble (cloud point) et/ou les additifs anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines, * les passivateurs de métaux sont choisis parmi les amines substituées par des groupements triazole tels que le N,N-Bis(2-éthylhexyl)-1,2,4-triazol-1-ylméthanamine (CAS 91273-04-0), N,N'-bis- (2 éthylhexyl) -4-méthyl-1 H-benzotriazole amine (CAS80584-90-3). 4. Compositions d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 15 comprenant au moins a) au moins un séquestrant de métaux a) choisi parmi les amines substituées par des groupements N,N'-disalicylidène, tels que N,N'-disalicylidène 1,2-diaminopropane (DMD), b) au moins un agent anti-oxydant de type phénol encombré b), choisi parmi les 20 molécules comprenant au moins un groupe phénol encombré, seules ou en mélange ; à titre d'exemple d'anti-oxydant de type phénol encombré, on peut citer le di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol (BHT), la t-butyl hydroquinone (TBHQ), le 2,6 ou le 2,4 di-t-butyl phénol, le 2,4-diméthyl-6- t-butyl phénol, le pyrogallol, le tocophérol, le 4,4'- méthylène bis (2,6-di-t-butyl phénol) (N° CAS 118-82-1), seuls ou en mélange, et d'une manière 25 générale parmi les molécules , c) au moins un agent dispersant et/ou détergent c) , choisi de préférence parmi les PIBSI, d) au moins un neutralisateur d'acidité de type amine d) , et éventuellement 30 e) au moins un additif améliorant la tenue à froid choisi parmi les copolymères EVA et/ou terpolymères VEOVA e),f) au moins un marqueur ou traceur f), g) au moins un additif biocide g), et/ou h) au moins un agent parfumant et/ou masquant d'odeur et/ou réodorant, choisi parmi: * les composés tricycliques organiques de formule (I) ci-après dans laquelle le cycle cyclopentane est saturé ou insaturé, et RI, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou 10 plusieurs hétéroatomes ainsi que * les aldéhydes aliphatiques ou aromatiques tels que la vanilline, * les esters aliphatiques ou aromatiques, tels que l'acétate de benzyle, * les alcools, tels que le linalol, les alcools phényléthyliques, 15 * les cétones, telles que le camphre cristallisé, l'éthylmaltol, * les huiles essentielles, telles que l'huile essentielle dérivée d'agrumes * leurs mélanges, et de préférence le mélange d'au moins un composé tricyclique organique et d'au moins un aldéhyde, un ester, un hydroxyde, une cétone, une huile essentielle, 20 i) au moins un passivateur de métaux i) choisi parmi les amines substituées par des groupements triazole, tels que benzotriazole, toluyltriazole. 5. Compositions d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant de 0,1 à 5 % masse et de préférence de 1 à 2 % masse de séquestrant(s) de 25 métaux a),- de 1 à 30 % masse et de préférence de 2,5 à 10 % masse d'agent(s) antioxydant(s) de type phénol encombré (alkylphénol) b), - de 0,5 à 20 % masse et de préférence de 1 à 10 % masse d'agent(s) dispersant(s) et/ou détergent(s) c), - de 0 à 20 % masse, de préférence de 0,5 à 20 % masse et avantageusement de 1 à 10 % masse de neutralisateurs d'acidité d), - de 0 à 30 % masse et de préférence de 10 à 20 % masse d'additif(s) de tenue à froid e), - de 0 à 5 % masse et de préférence de 0,2 à 5 % masse de traceur(s) f), - de 0 à 10 % masse et de préférence de 2 à 5 % masse d'agent(s) parfumant(s) et/ou masquant(s) d'odeur et/ou réodorant(s) g), - de 0 à 20 % masse et de préférence de 5 à 10 % masse et avantageusement de 1 à 2% masse d'agent(s) biocide(s) h), - de 0 à 5 % masse et de préférence de 1 à 2 % masse de passivateur(s) de 15 métaux i ) - de 10 à 80 % masse et de préférence de 20 à 50 % masse de solvant(s) organique(s) hydrocarboné(s), - de 10 à 60 % masse et de préférence de 20 à 40 % masse d'agent(s) compatibilisant(s) ou co-solvant(s). 20 6. Procédé de préparation des compositions telles que définies dans l'une des revendications 1 à 5 par mélange, de préférence à température ambiante, des composants a) à c), et éventuellement des composants e) à i) et/ou du ou des solvants et/ou agents compatibilisants et/ou d'autres composants, en une ou plusieurs étapes. 7. Composition de combustible liquide de type gazole non routier comprenant : 25 - une majeure partie d'un mélange à base d'hydrocarbures liquides ayant des températures de distillation comprises entre 180 et 370°C, de préférence entre 180 et 280°C et particulièrement entre 180 et 260 °C; - une mineure partie comprenant au moins une composition d'additifs telle que définie dans l'une des revendications 1 à 5, et éventuellement un ou plusieurs autres 30 additifs que ceux de la ou des compositions d'additifs selon l'invention. 8. Composition de combustible liquide de type gazole non routier selon la revendication 7 comprenant de 100 à 2000 et de préférence de 500 à 1500 ppm massiques de composition(s) d'additifs telle(s) que définie(s) dans l'une des revendications 1 à 5. 9. Composition de combustible liquide de type gazole non routier selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que les autres additifs sont choisis parmi les additifs de lubrifiance ou anti-usure, les améliorants de combustion, les agents antimousse. 10. Composition de combustible liquide de type gazole non routier selon l'une 10 des revendications 7 à 9 caractérisée que les autres additifs sont incorporés en quantités allant de 50 à 1.500 ppm masse.