Brevet FR2974314A1 — publié le 20121026

La présente invention se situe dans le domaine de la catalyse hétérogène. Elle a plus précisément pour objet : - un procédé de préparation d'un élément monolithique (cohérent) de catalyse comprenant un support fibreux et une phase 5 catalytique supportée par ledit support fibreux et - un tel élément monolithique (cohérent) de catalyse, susceptible d'être obtenu par ledit procédé. Dans ce domaine de la catalyse hétérogène, on a déjà décrit et utilisé des éléments dispersés de catalyse, tels : 10 - des charbons actifs, avec ou sans catalyseur supporté à leur surface - des nanofibres ou nanotubes réfractaires, notamment des nanofibres de carbone, supportant des catalyseurs métalliques. A ce propos, on peut considérer les enseignements des demandes de brevet 15 WO 2005/009589 et WO 2009/097669 et du brevet US 6 346 136. L'intérêt des supports en cause, supports réfractaires, carbonés ou autres, est évident. Ils sont notamment résistants aux milieux acides, basiques et polaires. Toutefois, la forme dispersée, voire pulvérulente, de ces éléments de catalyse pose des problèmes, tant au niveau de la 20 manipulation et de l'utilisation de ceux-ci qu'au niveau de la récupération de ceux-ci (séparation du milieu réactionnel). La demande de brevet WO 2003/048039 décrit l'application en catalyse de matériaux : C (carbone, sous forme de billes, feutres, extrudés, mousses, monolithes, pastilles...)/NFC ou NTC (nanofibres de 25 carbone ou nanotubes de carbone, formés par vapodéposition). Les catalyseurs déposés sur les matériaux sont des catalyseurs métalliques, notamment à base de métaux nobles. Ils sont déposés en trois temps : a) imprégnation du matériau (préalablement fonctionnalisé en surface par un traitement d'oxydation) par un sel métallique, b) calcination du matériau 30 imprégné pour la conversion du sel en oxyde et c) réduction dudit oxyde en métal. La demande de brevet WO 2004/025003 décrit l'enrichissement de structures fibreuses tridimensionnelles en fibres réfractaires par des nanotubes de carbone (générés in situ par croissance sur lesdites fibres 35 réfractaires). De telles structures fibreuses tridimensionnelles enrichies constituent des préformes particulièrement intéressantes pour la réalisation de matériaux composites thermostructuraux. Il a par ailleurs été décrit la fonctionnalisation non covalente de nanofibres de carbone et de graphène par adsorption de molécules aromatiques via des interactions entre le nuage d'électrons n délocalisés des nanofibres de carbone ou du graphène et les électrons des molécules aromatiques absorbées. Dans un tel contexte, les inventeurs proposent un procédé pour la préparation d'un élément monolithique (cohérent) de catalyse comprenant un support fibreux et une phase catalytique supportée par ledit support fibreux (procédé de préparation (d'un catalyseur hétérogène) qui constitue le premier objet de l'invention présentement revendiqué) ; ladite phase catalytique, organique et/ou minérale, étant dispersée de façon homogène au sein dudit support fibreux et, lorsqu'elle renferme au moins un élément métallique, le renfermant sous forme de nanoparticules, présentant une granulométrie à faible écart-type. Ce résultat, quant à la dispersion homogène de la phase catalytique, organique et/ou minérale, dans le volume du support et à la taille des particules métalliques, lorsqu'elles sont présentes, est obtenu de façon totalement originale : par utilisation d'un composé aromatique comme agent de dispersion, par mise en jeu d'interactions 1z. Ceci est explicité plus avant dans le présent texte. L'élément monolithique de catalyse ainsi préparé est performant, robuste, stable et susceptible d'exister selon de nombreuses variantes. Il constitue le second objet de la présente invention. Selon un premier objet, la présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un élément monolithique de catalyse comprenant un support fibreux et une phase catalytique supportée par ledit support fibreux. De façon caractéristique, ledit procédé comprend : - la préparation d'une structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires - la préparation d'un substrat comprenant ladite structure cohérente poreuse et du nanocarbone supporté par ladite structure 35 cohérente poreuse dans le volume de celle-ci ; - le greffage sur ledit substrat, par interaction 1r, d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique, d'une part, au moins un cycle aromatique, avantageusement au moins deux, très avantageusement quatre, cycles aromatiques et d'autre part, au moins une fonction choisie parmi les fonctions catalytiques acides, les fonctions catalytiques basiques, les fonctions précurseurs métalliques, les fonctions transformables in situ en fonctions précurseurs métalliques et leurs mélanges. Le support fibreux de l'élément de catalyse préparé selon l'invention est donc une structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires, enrichie en nanocarbone ; il consiste plus précisément en un substrat comprenant une structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires et du nanocarbone (généralement en un substrat consistant essentiellement en, voire exclusivement en, une structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires et du nanocarbone), ledit nanocarbone étant supporté par ladite structure cohérente poreuse dans le volume de celle-ci (ledit nanocarbone étant solidarisé à ladite structure cohérente poreuse). Ladite structure est cohérente en ce qu'elle est capable de conserver sa cohésion (son intégrité structurelle) et sa forme lors de manipulations. Elle est avantageusement auto-porteuse. Pour l'introduction et la stabilisation de la phase catalytique au sein dudit support fibreux, au moins un composé aromatique (aromatique à un cycle ou à plusieurs cycles) est, de façon caractéristique, greffé, par interaction n, sur ledit substrat (par interaction n entre le nuage d'électrons n délocalisés du nanocarbone et les électrons n du composé aromatique mis en présence dudit nanocarbone). Le greffage est généralement obtenu par adsorption en milieu solvant. Ledit au moins un composé aromatique est porteur d'au moins une fonction catalytique et/ou d'au moins une fonction précurseur métallique et/ou d'au moins une fonction transformable (après greffage au sein de la structure fibreuse enrichie en nanocarbone) en une telle fonction précurseur métallique (en fait une fonction elle-même précurseur d'une fonction précurseur métallique). Il peut être référencé aromatique acide et/ou basique dans l'hypothèse où ledit au moins un composé aromatique renferme au moins une fonction catalytique acide et/ou au moins une fonction catalytique basique et sel de type {(poly)aromatique Me"} ou précurseur d'un tel sel dans l'hypothèse où il renferme, respectivement, (au moins) une fonction précurseur métallique (de métal) ou une fonction transformable in situ en une telle fonction précurseur métallique. On a compris que toutes les variantes mixtes sont possibles. Une telle fonction précurseur métallique est une fonction précurseur d'une fonction catalytique active, basée sur l'action d'un métal (sous forme de métal ou d'oxyde de métal). Elle est en fait précurseur d'un métal, de particules d'un métal. Le métal en cause peut consister en un métal noble ou pas. Il est avantageusement choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le cuivre, le manganèse, l'or, l'argent, le platine, le palladium, l'iridium et le rhodium. Cette liste n'est pas exhaustive. Notons incidemment ici que des fonctions précurseurs métalliques différentes sont tout à fait susceptibles d'être greffées, dans le cadre du procédé de l'invention, sur le même support. Une telle fonction transformable en une fonction précurseur métallique est par exemple une fonction acide (-COOH) ou une fonction ligante (fonction -COOX, X étant un cation susceptible d'être échangé avec un métal, par exemple un cation de sel alcalin ou alcalino-terreux). Une telle fonction transformable est généralement liée à un cycle aromatique via une chaîne hydrocarbonée. Le greffage d'au moins un composé aromatique avec fonction(s) précurseur(s) métallique(s) (généralement avec une fonction précurseur métallique) peut donc être un greffage direct du composé aromatique en cause, pré-existant (un tel composé avec une (par exemple) fonction précurseur métallique a notamment pu être obtenu préalablement audit greffage, ex-situ, à partir du composé aromatique correspondant portant une fonction ligante mis à réagir avec un précurseur métallique. La réaction (échange ionique) : pyrène butanoate de sodium + chlorure de cobalt (CoCl2.2H2O) génère par exemple un composé aromatique (complexe) à 4 cycles aromatiques avec une fonction précurseur métallique (Co) convenant pour un greffage par interaction ir au sens de l'invention) ou un greffage (« indirect d'un premier composé aromatique suivi d'une transformation in situ dudit composé aromatique greffé. Un tel greffage en deux étapes comprend : a) le greffage d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction transformable en une 5 fonction précurseur métallique suivi de b) la transformation, in situ, au moins en partie, de ladite au moins une fonction transformable en au moins une fonction précurseur métallique. Le greffage peut ainsi être mis en oeuvre avec au moins un 10 composé aromatique renfermant au moins une fonction acide. In situ, ladite au moins une fonction acide, par réaction avec un précurseur métallique, est transformée directement en une fonction précurseur métallique ou elle est tout d'abord transformée en fonction ligante puis ladite fonction ligante est mise à réagir avec un précurseur métallique 15 pour l'obtention de la fonction précurseur métallique. Selon une autre variante, ladite au moins une fonction acide du composé aromatique est transformée en fonction ligante, avant greffage (ex situ). Après le greffage, in situ, ladite fonction ligante est mise à réagir avec un précurseur métallique (ainsi, on peut, par exemple selon cette variante, a) 20 greffer par interaction n le pyrène butanoate de sodium puis b) faire réagir le chlorure de cobalt sur le pyrène butanoate de sodium greffé pour générer in situ (par échange ionique) la fonction précurseur métallique). L'obtention de la phase catalytique active au sein du substrat peut donc se dérouler, selon des variantes différentes de mise en oeuvre : 25 - en une seule étape : greffage d'au moins un composé aromatique avec fonction(s) catalytique(s) ; ou/et - en deux étapes : greffage d'au moins un composé aromatique avec fonction(s) précurseur(s) métallique(s) et traitement adéquat pour la transformation de ladite au moins une fonction précurseur métallique en 30 au moins une fonction métallique catalytiquement active (voir ci-après) ; ou/et - en au moins trois étapes : greffage d'au moins un composé aromatique avec au moins une fonction transformable en fonction précurseur métallique, transformation (en une ou plusieurs étapes), in 35 situ, au moins en partie, de ladite au moins une fonction transformable en au moins une fonction précurseur métallique et traitement adéquat pour la transformation de ladite au moins une fonction précurseur métallique en au moins une fonction métallique catalytiquement active (voir ci-après). Il est entendu que par composés aromatiques, on entend, de façon conventionnelle, les composés qui renferment dans leur formule un cycle aromatique (composés benzéniques) et les composés qui renferment dans leur formule au moins deux cycles aromatiques, avantageusement accolés (par exemple, les composés naphténiques, anthracéniques, pyréniques...). Les composés aromatiques en cause renferment avantageusement dans leur formule au moins deux cycles aromatiques, très avantageusement quatre cycles aromatiques. Le au moins un composé aromatique greffé sur le substrat est de préférence de type pyrénique. La structure cohérente poreuse (fibreuse) de départ peut être 15 une structure bi- ou tridimensionnelle (2D ou 3D). Une structure bidimensionnelle (2D) possède toujours une certaine épaisseur de sorte que le nanocarbone peut être solidarisé de façon stable dans son volume. Une telle structure bidimensionnelle peut notamment consister en un tissu. 20 Avantageusement, la structure cohérente poreuse de départ est une structure tridimensionnelle (3D) auto-porteuse. Très avantageusement, elle consiste en une structure 3D plane, telle que notamment décrite dans la demande de brevet FR 2 584 106 ou en une structure 3D de révolution telle que notamment décrite dans la demande 25 de brevet FR 2 557 550 ou la demande de brevet FR 2 584 107 ou encore la demande de brevet FR 2 892 644. Selon des variantes de réalisation, ladite structure cohérente poreuse est une structure fibreuse aiguilletée ou une structure fibreuse consolidée par une matrice. L'aiguilletage et la consolidation par une 30 matrice de structures fibreuses sont des techniques familières à l'homme du métier. Une telle consolidation comprend le dépôt, dans une structure fibreuse, d'un matériau constitutif d'une matrice. Pour l'obtention d'une structure cohérente poreuse au sens de l'invention, ledit matériau est déposé en une quantité suffisante pour conférer à la structure fibreuse sa cohésion (i.e. pour que ladite structure fibreuse soit suffisamment rigide pour conserver son intégrité structurelle et sa forme lors de manipulations), mais non excessive pour que la structure fibreuse consolidée présente une porosité accessible dans tout son volume. Le matériau constitutif de la matrice de consolidation peut notamment consister en du coke de résine ou en du pyrocarbone. Selon des variantes de réalisation préférées, la structure cohérente poreuse peut être constituée : - d'une structure fibreuse aiguilletée (d'un empilement de nappes fibreuses aiguilletées), ou d'une pluralité de tubes, chacun desdits tubes étant réalisé à partir de fibres réfractaires (par exemple, de fibres de carbone) consolidées par une matrice (de pyrocarbone, par exemple) ; lesdits tubes étant agencés selon quatre directions (une telle structure convenant notamment pour constituer une structure de garnissage d'une colonne d'échange de fluides telle que décrite dans la demande FR 2 892 644). L'obtention d'une structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires, notamment d'une telle structure 2D ou 3D, plus particulièrement d'une telle structure 3D d'un des types ci-dessus, ne pose pas de difficultés particulières à l'homme du métier (voir notamment l'enseignement des demandes FR identifiées ci-dessus). Pour ce qui concerne la préparation du substrat, elle est avantageusement mise en oeuvre, selon l'une ou l'autre des variantes ci-25 dessous, également familières à l'homme du métier : - par croissance du nanocarbone au sein de la structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires, croissance in situ par CVI (on peut notamment mettre en oeuvre les différentes variantes du procédé décrit dans la demande WO 2004/025003) ; ou 30 - par introduction de nanocarbone pré-existant (généralement d'une suspension de nanocarbone dans un liquide) au sein de la structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires et solidarisation dudit nanocarbone auxdites fibres réfractaires via un coke de résine (le nanocarbone a généralement été introduit enrobé de résine et le coke résultant de la pyrolyse de ladite résine solidarise ledit nanocarbone aux fibres) ou via un film de pyrocarbone généré in situ par CVI. L'une ou l'autre de ces variantes permet la solidarisation stable de nanocarbone aux fibres réfractaires, solidarisation stable au coeur de la 5 structure cohérente poreuse. Le nanocarbone est généralement présent sous la forme de nanotubes (NTC, « nanotube ») et/ou nanofibres (NCF, « herringbone »), tels que notamment décrits dans la publication de D-H Yoon et al., Carbon 43 (2005) page 1836 (voir plus particulièrement la figure 8 de 10 cette publication). Il est plus généralement présent sous la forme de nanotubes ou de nanofibres. Il est avantageusement présent sous la forme de nanofibres. En effet, il est, d'une part, plus aisé d'obtenir des nanofibres que des nanotubes, notamment par croissance de nanocarbone in situ et, d'autre part, les nanofibres offrent des plans de graphène plus 15 accessibles pour le greffage par interaction 7c de molécules aromatiques. L'homme du métier a compris que lesdites molécules aromatiques greffées par interaction 7c sont plus précisément greffées par interaction 7c-lr à la surface des nanotubes et par interaction 7c-a sur les bords de plan des nanofibres.... 20 Il est du mérite des inventeurs d'avoir songé à ce type d'interactions 7z pour obtenir une phase catalytique, de nature aromatique ou non (voir plus loin), parfaitement dispersée dans un substrat du type précisé ci-dessus (substrat comprenant une structure cohérente poreuse et du nanocarbone supporté par ladite structure cohérente poreuse dans 25 le volume de celle-ci). Au sein de la structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires, le nanocarbone est généralement présent à raison, en masse, de 2 à 200 % de la masse de ladite structure fibreuse. Pour ce qui concerne la nature des fibres réfractaires, ïl s'agit 30 généralement de fibres de carbone et/ou de fibres de céramique (par exemple, des carbures tels SIC, des oxydes tels Al203, SiO2, des silico- alumineuses (par exemple, Nextel®610 de la société 3M)). La structure cohérente poreuse est en fait avantageusement une structure à base de fibres de carbone ou de fibres de céramique. Elle est très avantageusement une structure à base de fibres de carbone (on peut alors avoir un substrat 100% carboné). Le greffage par interaction du procédé de l'Invention est-il ainsi avantageusement mis en oeuvre sur un substrat de type : structure cohérente poreuse à base de fibres de carbone et nanocarbone (C/NC), très avantageusement mis en oeuvre sur un substrat de type structure cohérente poreuse à base de fibres de carbone/nanofibres de C (C/NFC) (voir ci-dessus). A l'issue de la mise en oeuvre du greffage, on trouve le composé aromatique introduit, principalement greffé sur le nanocarbone du substrat (compte tenu des grandes surfaces spécifiques en cause et, en sus, dans le cas des nanofibres, des bords de plan présents). On se propose maintenant de préciser quelque peu, de façon nullement limitative, la nature du composé aromatique renfermant dans sa formule chimique : - d'une part, au` moins un cycle aromatique, avantageusement 15 au moins deux cycles aromatiques, très avantageusement quatre cycles aromatiques ; et - d'autre part, au moins une fonction choisie parmi les fonctions catalytiques acides, les fonctions catalytiques basiques, les fonctions précurseurs métalliques, les fonctions transformables in situ en fonctions 20 précurseurs métalliques et leurs mélanges. Ledit composé (catalyseur per se ou précurseur de catalyseur) consiste avantageusement, comme déjà indiqué ci-dessus, en un composé de type pyrénique. Ledit composé peut donc renfermer dans sa formule au moins 25 une fonction catalytique acide. Celle-ci est avantageusement choisie parmi les fonctions carboxylique, sulfonique et boronique. Ledit composé peut ainsi renfermer, dans sa formule, par exemple, une ou plusieurs fonctions carboxyliques, une fonction carboxylique et une fonction sulfonique, une unique fonction sulfonique. Tous les cas de figures sont envisageables. 30 Selon une variante préférée, le au moins un composé aromatique à fonction catalytique acide consiste en l'acide 1-pyrène sulfonique ou en l'acide 1-pyrène butyrique. Ledit composé peut donc renfermer dans sa formule au moins une fonction catalytique basique. Celle-ci est avantageusement choisie parmi les fonctions amine, linéaires ou ramifiées, les fonctions de type guanidine et les fonctions de type phosphazène. Ledit composé peut donc renfermer dans sa formule au moins une fonction précurseur métallique, Il consiste alors en un sel de type {(poly)aromatique-Me'}, où Me représente un métal, avantageusement choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le cuivre, le manganèse, l'or et l'argent. Ledit sel est généralement un sel d'ester et de métal (obtenu par échange ionique à partir du sel correspondant d'ester et de métal alcalin ou alcalino-terreux (voir l'exemple ci-dessus du pyrène butanoate de sodium)). Le métal en cause, sous forme d'oxyde ou de métal (voir plus loin), constitue au final la phase catalytique supportée, distribuée de façon uniforme, de l'élément monolithique de catalyse recherché. Ledit composé peut donc renfermer dans sa formule au moins une fonction transformable in situ en fonction précurseur métallique. On a vu ci-dessus qu'une telle fonction transformable peut notamment consister en une fonction acide (-COOH) ou une fonction ligante (-COOX, X étant un cation susceptible d'être échangé avec un métal, par exemple un cation de sel alcalin ou alcalino-terreux). On a compris que plusieurs composés aromatiques différents (chacun avec au moins une fonction catalytique ou précurseur ou transformable différente et/ou avec un nombre et/ou un arrangement de cycles aromatiques différent) sont susceptibles d'être greffés selon l'invention principalement sur le nanocarbone du substrat, qu'un même composé aromatique peut renfermer plusieurs fonctions choisies parmi les quatre types de fonction précisées ci-dessus, de même type ou pas. Selon des variantes de mise en oeuvre "élémentaires" du procédé de l'invention, on greffe, par interaction Tc, sur le substrat, un composé aromatique qui renferme au moins une (généralement une unique) fonction catalytique, acide ou basique, ou un composé aromatique qui renferme au moins une (généralement une unique) fonction précurseur métallique (que l'on transforme ensuite en fonction catalytique active, basée sur l'action d'un métal (à l'état de métal ou à l'état d'oxyde)) ou un composé aromatique qui renferme au moins une (généralement une unique) fonction transformable en au moins une (généralement une) fonction précurseur métallique (que l'on transforme ensuite successivement en ladite au moins une fonction précurseur métallique puis en fonction catalytique active, basée sur l'action d'un métal (à l'état de métal ou à l'état d'oxyde)). On obtient ainsi : - directement, l'élément monolithique de catalyse recherché, 5 dont la phase catalytique est acide ou basique ou - en au moins deux étapes, l'élément monolithique de catalyse recherché, dont la phase catalytique est métallique (constitué d'un métal ou d'un oxyde). Ladite phase catalytique - acide, basique et/ou métallique - est 10 uniformément répartie dans le volume du substrat. On se propose de préciser ci-après la variante du procédé qui conduit à la répartition homogène d'une phase catalytique métallique (sous la forme de nanoparticules (présentant une granulométrie à faible écart-type)) dans le volume du substrat. Elle comprend : 15 - la préparation d'une structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires (voir ci-dessus) ; - la préparation d'un substrat comprenant ladite structure cohérente poreuse et du nanocarbone supporté par ladite structure cohérente poreuse dans le volume de celle-ci (voir ci-dessus) ; et 20 - le greffage, direct ou via celui d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction transformable in situ en au moins une fonction précurseur métallique (greffage indirect), d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction précurseur métallique, le 25 métal en cause étant avantageusement choisi parmi Ni, Co, Fe, Cu, Mn, Au et Ag (voir ci-dessus). Elle comprend, en outre, comme également déjà indiqué ci-dessus, le traitement du substrat greffé avec ledit au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction 30 précurseur métallique, en vue de la transformation de ladite au moins une fonction précurseur métallique en une fonction (métallique) catalytiquement active. Le traitement peut consister en une activation thermique. Une telle activation thermique génère des particules à base du métal (des 35 métaux) correspondant audit au moins un précurseur métallique, principalement des particules d'oxyde dudit métal (desdits métaux). Une telle activation thermique peut ou non, selon sa température de mise en oeuvre, conduire à une décomposition thermique du composé aromatique présent. Elle conduit généralement à une décomposition au moins partielle dudit composé. On peut supposer que ledit au moins un composé aromatique partiellement décomposé sert de colle aux particules à base du(des) métal(aux) générées in situ. Ainsi, la migration de la phase catalytique métallique, uniformément dispersée du fait du greffage original du procédé de l'invention, se trouve évitée et par là même le grossissement desdites particules générées in situ. La phase catalytique minérale ainsi obtenue se trouve très bien répartie au sein de la structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires, sous la forme de nanoparticules (présentant une distribution granulométrique à faible écart-type). Pour limiter la décomposition thermique du au moins un composé aromatique présent, on préconise la mise en oeuvre de l'activation thermique en deçà de 640°C. Elle est généralement mise en oeuvre entre 350 et 640°C. A la suite d'une telle activation thermique, on peut mettre en oeuvre une réduction sous hydrogène : les particules d'oxyde sont alors réduites en particules de métal. Les dispersions et tailles (tailles per se et distributions desdites tailles) desdites particules de métal sont, de la même façon, particulièrement avantageuses. Le traitement peut avantageusement consister en une réduction sous hydrogène. Une telle réduction sous hydrogène génère des particules à base du métal (des métaux) correspondant audit au moins un précurseur métallique, principalement des particules dudit métal (desdits métaux). Le sort du(des) composé(s) ammatique(s) qui a(ont) servi, comme indiqué ci-dessus, d'agent de dispersion de la phase catalytique, est lié à la température de mise en oeuvre de ladite réduction sous hydrogène. Avantageusement, ladite réduction sous hydrogène est mise en oeuvre dans des conditions douces (à une température d'au maximum 500°C, généralement entre 350 et 500°C de sorte que le(s) composé(s) aromatique(s) introduit(s) est(sont) conservé(s) (quasi) intacts. Dans cette hypothèse, la phase catalytique, uniformément répartie, n'a pas non plus la faculté de migrer et de grossir (la distribution des tailles des nanoparticules obtenues est très serrée). Notons incidemment que, de manière générale, une telle réduction est mise en oeuvre dans des conditions plus douces que l'oxydation décrite ci-dessus. Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention pour l'obtention d'un élément monolithique de catalyse avec phase catalytique renfermant au moins un métal, le traitement de transformation de la au moins une fonction précurseur métallique en une fonction catalytiquement active est avantageusement mis en oeuvre à une température où le au moins un composé aromatique n'est que partiellement ou pas pyrolysé. Le procédé de l'invention, tel que décrit ci-dessus, permet notamment d'obtenir des éléments monolithiques (cohérents) de catalyse : - avec phase catalytique acide et/ou basique, - avec phase catalytique métallique, et - avec phase catalytique "mixte" : acide et/ou basique et métallique, à supposer qu'aient été greffés des composés aromatiques avec fonctions catalytiques et fonctions précurseurs métalliques (mêmes composés ou composés différents) et qu'au moins certaines desdites fonctions catalytiques aient résisté aux conditions de la transformation des fonctions précurseurs métalliques (une réduction peut être mise en oeuvre dans des conditions douces). On peut également envisager deux mises en oeuvre successives du procédé de l'invention : la première pour l'introduction d'une phase catalytique métallique et la seconde pour l'introduction d'une phase catalytique acide et/ou basique. Pour l'obtention d'éléments monolithiques de catalyse avec phase catalytique "mixte", on peut également procéder comme suit : - déposer (au moins) un précurseur métallique au sein substrat par imprégnation avec une solution renfermant un sel, - transformer le(s)dit(s) précurseur(s) métallique s) en élément(s) métallique(s) (par activation thermique et/ou réduction sous H2) pour la génération in situ d'une phase catalytique métallique (au sein dudit substrat), - greffer sur ledit substrat, par interaction 7r, au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique, d'une part, au 35 moins un cycle aromatique, avantageusement au moins deux, très avantageusement quatre, cycles aromatiques et d'autre part, au moins une fonction choisie parmi les fonctions catalytiques acides, les fonctions catalytiques basiques et leurs mélanges, Pour l'introduction du métal (sous forme de métal ou d'oxyde), on procède donc préalablement de façon classique puis on procède selon l'invention pour l'introduction de fonction(s) catalytique(s) acide(s) et/ou basique(s). Notons qu'il est possible d'inverser les étapes, c'est-à-dire de procéder d'abord selon l'invention puis ensuite de façon classique, mais qu'il est alors à craindre la disparition du composé aromatique fonctionnel greffé lors de la génération in situ du métal. On préconise vivement dans ce contexte de générer le métal par réduction, mise en oeuvre en conditions douces. On exclut quasiment une activation thermique. L'homme du métier est à même d'optimiser le protocole, au cas par cas. Il ressort de la description ci-dessus que le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre selon de multiples variantes pour assurer une distribution homogène au sein d'un substrat spécifique - substrat comprenant la structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires et du nanocarbone supporté par ladite structure cohérente poreuse dans le volume de celle-ci, notamment substrat de type : fibres réfractaires/NC (nanocarbone) et plus particulièrement substrat de type : fibres de C/NC (nanocarbone), fibres de C/NFC (nanofibres de carbone) - de nombreux types de catalyseurs : organiques et/ou minéraux. Les éléments monolithiques de catalyse susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention tel que décrit ci-dessus (par l'une ou l'autre de ses nombreuses variantes) constituent le second objet de la présente invention. Leur structure originale comprend donc, d'une part, le support fibreux - substrat comprenant la structure cohérente poreuse et du nanocarbone supporté par ladite structure cohérente poreuse dans le volume de celle-ci (structure fibreuse à base de fibres réfractaires enrichie en nanocarbone) - et d'autre part, solidarisée audit support fibreux, une phase catalytique originale. Selon une première variante, la phase catalytique présente est organique. Elle contient au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique, d'une part, au moins un cycle aromatique, avantageusement au moins deux, très avantageusement quatre, cycles aromatiques et d'autre part, au moins une fonction choisie parmi les fonctions catalytiques acides et les fonctions catalytiques basiques ; ledit au moins un composé aromatique étant lié, par interaction n, au support fibreux. On a vu ci-dessus que ledit au moins un composé aromatique est essentiellement lié, par interaction 7c, au nanocarbone dudit support fibreux. On peut indiquer ici, de façon nullement limitative, que des 10 éléments monolithiques de catalyse de l'invention, avec phase catalytique organique, peuvent opportunément être utilisés pour la mise en oeuvre d'une réaction chimique choisie parmi : - la réaction de Michaël, - la réaction de Knoevenagel, - les réactions d'éthérification, d'estérification, de transestérification, - les réactions d'hydrogénation sélective, - les réactions de Fischer-Tropsch, et - les réactions d'oxydation ménagée. Selon une seconde variante, la phase catalytique présente est 20 minérale. Elle renferme des nanoparticules d'oxyde de métal et/ou de métal (le métal en cause étant avantageusement choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le cuivre, le manganèse, l'or, l'argent, le platine, le palladium, l'iridium et le rhodium), solidarisées au support fibreux (principalement au nanocarbone dudit support fibreux) via au moins un 25 composé aromatique, pas, partiellement ou quasi totalement pyrolysé (avantageusement pas ou seulement partiellement pyrolysé). Les nanoparticules en cause présentent une taille (un diamètre moyen) de quelques nanomètres seulement (généralement de 0,1 à 10 nm, plus généralement de 1 à 5 nm). Le procédé de l'invention pour l'obtention de 30 cette phase catalytique minérale a laissé plusieurs signatures : la faible taille des particules et la distribution granulométrique à faible écart-type desdites particules, la dispersion homogène desdites particules dans la structure fibreuse et la présence plus ou moins visible du au moins un composé aromatique. Les éléments monolithiques de catalyse de l'invention, avec phase catalytique minérale, peuvent assurément être opportunément utilisés pour la mise en oeuvre des multiples réactions chimiques connues pour être catalysées par tel et/ou tel métal. Selon une troisième variante, la phase catalytique est mixte. Elle est constituée en partie d'une phase catalytique organique telle que précisée ci-dessus ("phase catalytique organique de l'invention") et en partie d'une phase catalytique minérale, qui peut être une phase catalytique minérale "selon l'invention" (obtenue via au moins un composé organique) et/ou une phase catalytique minérale de l'art antérieur (voir ci-dessus). Nous insistons ici sur le fait que la(les) phase(s) catalytique(s) obtenue(s) par le procédé de l'invention - via le greffage par interaction n - est(sont) uniformément distribuée(s) au sein du substrat (très 15 majoritairement sur le nanocarbone dudit substrat). Toutes les informations données ci-dessus dans la description du procédé sur les différents termes utilisés (notamment, structure cohérente poreuse, nanocarbone, composé aromatique, fonction catalytique, fonction précurseur métallique...) peuvent être reprises ici 20 pour préciser les éléments de catalyse monolithiques de l'invention. L'invention est maintenant illustrée, de façon nullement limitative, par les exemples et figures ci-après. La figure 1 montre les rendements obtenus, après 2 h de réaction, pour une réaction de Michaël mise en oeuvre en présence de 25 différents éléments catalytiques, dont les éléments catalytiques A, B et C de l'invention (voir l'exemple A 111.2 ci-après). Les figures 2A et 2B montrent les rendements obtenus dans les mêmes conditions (pour respectivement les éléments catalytiques A et B de l'invention) après n cycles d'utilisation (voir l'exemple A 111.3 ci-après). 30 Les figures 3A et 3B sont des clichés de microscopie électronique à balayage (MEB) à différents grossissements, les figures 4A à 4D sont des clichés de microscopie électronique en transmission (MET) à différents grossissements, d'éléments de catalyse de l'invention à phase catalytique supportée minérale ladite phase catalytique supportée minérale ayant été obtenue, de façon caractéristique, via le greffage d'un composé organique (voir l'exemple B III. ci-après). I. Composants d'éléments de catalyse de l'invention 1) Suppp.r:t5... brg.1p.,«bruts = sans phase active catalytique) Les supports fibreux utilisés sont à base de fibres de carbone, sous forme de tissus 2D ou agencées en volume sous forme de structures 3D auto-porteuses (selon la demande FR 2 892 644, la demande FR 2 584 106 ou la demande FR 2 584 107), obtenues par pyrolyse de fibres de rayonne (support ex-RAY) ou de fibres de polyacrylonitrile (support ex-PAN). Lesdits supports fibreux ont été enrichis à coeur de carbone (type nanofibre : NFC) (la croissance du nanocarbone a été mise en oeuvre par CVI (pression atmosphérique, température de 700°C, durée de 30 min, en présence de Ni (catalyseur), à partir d'un mélange hydrogène/éthylène)). Les nanofibres de carbone sont présentes à raison d'environ 20 7 %, 30 % ou 20 % en masse (NFC/C+NFC) dans les supports fibreux utilisés. Ont plus précisément été utilisés : - un support ex-RAY renfermant 7,4 % en masse de nanofibres de carbone (substrat C/NFC : A» - un support ex-PAN renfermant 30 % en masse de nanofibres 25 de carbone (substrat C/NFC : B'), et - un support ex-PAN renfermant 21,9 % en masse de nanofibres de carbone (substrat C/NFC : C'). 0 2) Phase.açtive catalytique Le composé aromatique en cause est l'acide 1-pyrène sulfonique, de formule : SO3H Les éléments de catalyse de l'invention, préparés comme 5 précisé ci-après, sont référencés : - Substrat C/NFC avec catalyseur : A (le composé aromatique ci-dessus (cata.) est lié, à un taux de 10 %(en masse), au support ex-RAY avec 7,4 % en masse de nanofibres de carbone ; - Substrat C/NFC avec catalyseur : B (le composé aromatique 10 ci-dessus (cata.) est lié, à un taux de 10 %(en masse), au support ex-PAN avec 30 % en masse de nanofibres de carbone ; - Substrat C/NFC avec catalyseur : C (le composé aromatique ci-dessus (cata.) est lié, à un taux de 10 %(en masse), au support ex-PAN avec 21,9 % en masse de nanofibres de carbone. 15 II. Préparation d'éléments de catalyse de l'invention (A, B et C) Les supports fibreux bruts (A', B', C') (1 g) et l'acide 1-pyrène 20 sulfonique (100 mg, 10 % (pds)) ont été dispersés dans l'éthanol (100 mL). La suspension obtenue a été agitée pendant 30 min à température ambiante à l'aide d'un bain d'ultrasons ( III. Tests 1) Les éléments de catalyse de l'invention (et les éléments de catalyse de référence) ont été testés dans une réaction de création de liaisons carbone-carbone : la réaction de Michaël entre l'indole et le trans-fi-nitrostyrène. Ladite réaction, schématisée ci-dessous : Crans-( -nitrostyrène + 2 NO2 a été mise en oeuvre dans l'heptane à 90°C, en présence de 5 % en mole d'éléments de catalyse : - substrat C/NFC avec et sans catalyseur : A et A', - substrat C/NFC avec et sans catalyseur : B et B', - substrat C/NFC avec catalyseur : C, - Vulcan XC 72-SO3H ou brut : D et D', et aussi - Si02 (HMS) - SO3H : E. Ladite réaction génère le composé dont la formule est donnée ci-dessus. Il s'agit présentement du 3-(1-phényl-2-nitroéthyl)-1H-indole. La réaction de Michaël permet, de façon plus générale, la préparation de dérivés d'indole alkylés en position 3 (selon le schéma réactionnel ci-dessus). Lesdits dérivés présentent un intérêt dans le domaine pharmaceutique. 2) Après 2 heures de réaction, les résultats suivants (rendements) ont été obtenus : - 7,5 % avec le substrat A', - 85 % avec le substrat A, 10 - 12 % avec le substrat B', - 84 0/0 avec le substrat B, - 70 % avec le substrat C, - 66 % avec le Vulcan XC 72-S03H (D), - 50 % avec Vulcan XC 72 (D'), et 15 - 23 °h avec SiO2 (HMS) -S03H (E). Lesdits résultats figurent sur la figure 1 annexée. L'intérêt des éléments de catalyse de l'invention est ainsi clairement mis en évidence. 20 3) La stabilité d'éléments de catalyse de l'invention a par ailleurs été vérifiée, en recyclant lesdits éléments jusqu'à 6 fois (dans le cadre de la mise en oeuvre de la réaction de Michaël ci-dessus). Les éléments A et B de l'invention ont ainsi été testés. Les résultats obtenus sont satisfaisants. 25 Ils sont montrés sur les figures 2A et 2B annexées, pour respectivement donc les éléments de catalyse de l'invention A et B. On note incidemment que le substrat B montre une meilleure stabilité que le substrat A. Les inventeurs ont testé dans les mêmes conditions la stabilité 30 du composé aromatique (acide 1-pyrène sulfonique) per se (le rendement de 83 % au premier cycle chute à 35 % au second cycle) et celle d'un élément de catalyse consistant en ledit composé aromatique fixé (dans les conditions indiquées ci-dessus pour l'obtention des éléments de catalyse de l'invention) sur le charbon Vulcan XC 72 (le rendement de 75 % au premier cycle est de 68 % au deuxième cycle puis de 53 % au troisième cycle). Les résultats (montrés et non montrés sur les figures) sont donc clairement à l'avantage des éléments de catalyse de l'invention A et B. B. I. Composant et précurseur de composant d'éléments de catalyse de l'invention 1) 5u.p.pprt.fib (bruts = sans phase active catalytique) Un support ex-Ray enrichi en nanofibres : C/NFC (à volume poreux très fort : environ 0,05 cm3 g-1, déterminé par adsorption d'azote) a été utilisé. 2) (précurseur de la phase active catalytique préparé ex-situ) L'acide pyrène butyrique (100 mg, 3,5 10-4 mmol) est mis en suspension dans de l'eau distillée (50 mL), puis une solution de NaOH à 20 0,05 mol L-1 (7 mL, 3,5 10-4 mmol) est ajoutée goutte à goutte pour former le pyrène butanoate de sodium. Du CoCl2, 2H20 (57,7 mg, 3,5 10-4 mmol), solubilisé dans l'eau, est additionné goutte à goutte. Un précipité rosâtre se forme. La suspension est agitée pendant 30 min à température ambiante, puis centrifugée (3500 rpm, 10 min) pour éliminer 25 le surnageant. Le solide rosâtre est lavé avec de l'eau distillée (25 mL), puis avec de l'acétone (25 mL). L'étape de lavage permet d'éliminer le chlorure de cobalt et l'acide pyrène butyrique résiduels ainsi que les sels formés (NaCl) lors de la complexation. Le solide (composé aromatique (de type pyrénique) au sens de l'invention, dont la formule renferme 4 cycles 30 aromatiques et une fonction précurseur métallique) est séché à l'étuve à 70°C pendant 2 h, puis à 90°C pendant 12 h. 10 15 II. Préparation d'un élément de catalyse de l'invention Le support fibreux, substrat C/NFC (50 mg), est imprégné du complexe de cobalt (10 mg, 1,8 % en masse en Co) solubilisé dans un 5 minimum de THF (volume III. Analyse de l'élément de catalyse de l'invention L'analyse de l'élément de catalyse ainsi préparé (catalyseur 15 substrat C/NFC-particules à base de cobalt) a révélé une teneur en cobalt de 1,2 % en masse (pour donc une quantité de départ d'imprégnation de 1,8 % en masse). Des clichés de microscopie électronique à balayage, à différents 20 grossissements, dudit élément de catalyse sont présentés aux figures 3A et 3B. Sur la figure 3A, on voit clairement les fibres de carbone de la structure fibreuse. Sur la figure 3B, à plus fort grossissement, on voit la surface d'une fibre enrichie en nanofibres de carbone. Des clichés de microscopie électronique en transmission ont 25 aussi été réalisés afin d'observer les particules à base de cobalt (« d'oxyde de cobalt) (voir les figures 4A à 4D). Ces clichés montrent des nanoparticules (points noirs sur la partie de nanofibre montrée sur les figures 4A et 4B) contenant du cobalt (ceci est confirmé par EDX) en surface des nanofibres de carbone. Les diffractogrammes numériques de 30 ces nanoparticules (correspondant aux zones représentées sur les clichés des figures 4C et 4D), confirment la présence de CO3O4 cubique. Ces nanoparticules d'oxyde de cobalt sont réparties de façon homogène en surface des nanofibres de carbone et présentent des tailles comprises entre 1 et 4 nm. Cette méthode d'imprégnation du complexe de cobalt s'avère donc très performante en ce qu'elle permet notamment une maîtrise de la répartition et de la taille des particules d'oxyde de cobalt. Elle se substitue avantageusement aux traitements classiques des nanotubes de carbone ou substrats C/C nécessitant une étape préliminaire d'oxydation par des acides : lesdits traitements classiques génèrent de plus grosses particules. L'homme du métier a assurément compris l'intérêt de ces nanoparticules, uniformément réparties et de tailles uniformes, en catalyse.10 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un élément monolithique de catalyse comprenant un support fibreux et une phase catalytique supportée par ledit support fibreux, caractérisé en ce qu'il comprend : - la préparation d'une structure cohérente poreuse à base de fibres réfractaires ; - la préparation d'un substrat comprenant ladite structure cohérente poreuse et du nanocarbone supporté par ladite structure 10 cohérente poreuse dans le volume de celle-ci ; - le greffage sur ledit substrat, par interaction t, d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique, d'une part, au moins un cycle aromatique, avantageusement au moins deux, très avantageusement quatre, cycles aromatiques et d'autre part, au moins une fonction choisie parmi les fonctions catalytiques acides, les fonctions catalytiques basiques, les fonctions précurseurs métalliques, les fonctions transformables in situ en fonctions précurseurs métalliques et leurs mélanges. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il 20 comprend ledit greffage d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction choisie parmi les fonctions transformables in situ en fonctions précurseurs métalliques, avantageusement au moins une fonction acide ou une fonction ligante et en ce qu'il comprend en outre la transformation, in situ, de ladite au moins 25 une fonction en au moins une fonction précurseur métallique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite structure cohérente poreuse est une structure bi- ou tridimensionnelle, avantageusement tridimensionnelle, très avantageusement tridimensionnelle plane ou de révolution. 30 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite structure cohérente poreuse est une structure fibreuse aiguilletée ou une structure fibreuse consolidée par une matrice. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la préparation dudit substrat comprend :- la croissance par CVI du nanocarbone au sein de la structure cohérente poreuse, ou - l'introduction de nanocarbone pré-existant au sein de la structure cohérente poreuse et sa solidarisation aux fibres réfractaires de 5 ladite structure cohérente fibreuse via un coke de résine ou via un film de pyrocarbone généré in situ par CVI. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit nanocarbone est présent sous la forme de nanotubes ou nanofibres, avantageusement sous la forme de nanofibres. 10 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit nanocarbone représente, en masse, de 2 à 200% de la masse de ladite structure cohérente poreuse. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lesdites fibres réfractaires sont des fibres de carbone 15 ou des fibres de céramique, avantageusement des fibres de carbone. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit au moins un composé aromatique est de type pyrénique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 20 caractérisé en ce qu'il comprend le greffage d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction catalytique acide, avantageusement choisie parmi les fonctions carboxylique, sulfonique et boronique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit 25 au moins un composé aromatique consiste en l'acide 1-pyrène sulfonique ou en l'acide 1-pyrène butyrique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend le greffage d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction 30 catalytique basique, avantageusement choisie parmi les fonctions amines linéaires ou ramifiées, les fonctions de type guanidine et les fonctions de type phosphazène. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend le greffage, direct ou via celui d'au moins 35 un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moinsune fonction choisie parmi les fonctions transformables in situ en fonctions précurseurs métalliques, d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction précurseur métallique, le métal en cause étant avantageusement choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le cuivre, le manganèse, l'or, l'argent, le platine, le palladium, l'iridium et le rhodium. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, le traitement du substrat greffé avec ledit au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique au moins une fonction précurseur métallique, en vue de la transformation de ladite au moins une fonction précurseur métallique en une fonction catalytiquement active. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit traitement comprend une activation thermique qui génère des particules à base du métal correspondant audit au moins un précurseur métallique, principalement des particules d'oxyde dudit métal. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit traitement comprend, suite à ladite activation thermique, une réduction sous hydrogène qui génère des particules à base du métal correspondant audit au moins un précurseur métallique, principalement des particules dudit métal. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit traitement comprend une réduction sous hydrogène qui génère des particules à base du métal correspondant audit au moins un précurseur métallique, principalement des particules dudit métal. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que ledit traitement est mis en oeuvre à une température où ledit au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique ladite au moins une fonction précurseur métallique n'est pas ou que partiellement pyrolysé. 19. Procédé selon rune quelconque des revendications 1, 3 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend - le dépôt d'au moins un précurseur métallique au sein du substra- la génération in situ d'une phase catalytique métallique au sein dudit substrat par transformation dudit au moins un précurseur métallique, - le greffage sur ledit substrat, par interaction Tc, d'au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique, d'une part, au moins un cycle aromatique, avantageusement au moins deux, très avantageusement quatre, cycles aromatiques et d'autre part, au moins une fonction choisie parmi les fonctions catalytiques acides, les fonctions catalytiques basiques et leurs mélanges. 20. Elément monolithique de catalyse comprenant un support fibreux et une phase catalytique supportée par ledit support fibreux, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19. 21. Dément monolithique de catalyse selon la revendication 20, caractérisé en ce que ladite phase catalytique contient au moins un composé aromatique renfermant dans sa formule chimique, d'une part, au moins un cycle aromatique, avantageusement au moins deux, très avantageusement quatre, cycles aromatiques et d'autre part, au moins une fonction choisie parmi les fonctions catalytiques acides et les fonctions catalytiques basiques ledit au moins un composé aromatique étant lié, par interaction 7c, audit support fibreux. 22, Elément monolithique de catalyse selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que ladite phase catalytique renferme des nanoparticules d'oxyde de métal et/ou de métal, solidarisées audit support fibreux via ledit au moins un composé aromatique, pas, partiellement ou quasi totalement pyrolysé, avantageusement pas ou partiellement pyrolysé. 35