Brevet FR2972841A1 — publié le 20120921

CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE A COLORANT ET SON PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne le domaine des 5 cellules photovoltaïques à colorant ou cellules solaires à colorant. Les cellules photovoltaïques sont des composants électroniques qui, exposés à la lumière, génèrent de l'électricité. On distingue généralement trois générations 10 de cellules photovoltaïques. Les cellules dites de « première génération » sont constituées de plaques de semi-conducteur massif (généralement du silicium) dont l'épaisseur est de l'ordre de la centaine de microns, avec des zones dopées p et des 15 zones dopées n, afin de créer une jonction p-n. Le semi-conducteur constitue le milieu dit photoactif à l'intérieur duquel la lumière est absorbée, créant ainsi des paires électrons-trous. Le déplacement de ces électrons et trous génère un potentiel électrique et ainsi une source de 20 courant électrique. Le rapport entre l'énergie solaire reçue et l'énergie électrique fournie, appelé rendement de la cellule, est de l'ordre de 25% pour les meilleures cellules. Néanmoins, les méthodes de production des plaques 25 de silicium sont très coûteuses. Il était donc d'un intérêt important de trouver des procédés de fabrication moins coûteux. Les cellules dites de « seconde génération » ont pour avantage principal d'utiliser moins de matériau. Elles 30 utilisent des « couches minces ». Les couches minces de matériau (de l'ordre du micron) sont déposées sur un substrat, par exemple en verre. Les électrodes et les couches de matériau semi-conducteur sont formées en couches minces. Le matériau semi-conducteur est, par exemple, du silicium amorphe (a-Si), du disélénium de cuivre indium (CIS) ou du tellure de cadmium (CdTe). La production des cellules de seconde génération est moins coûteuse. Leur rendement, pouvant atteindre 19% dans le cas du CIS, est inférieur aux cellules de première génération, mais le rapport entre leur rendement et leur coût de fabrication est meilleur. La « troisième génération » des cellules photovoltaïques vise à améliorer encore ce rapport. Parmi les cellules de troisième génération, on distingue notamment les cellules photovoltaïques dites organiques. Ces cellules utilisent un milieu photoactif à base d'un semi-conducteur organique (polymère ou « petite molécule »). Elles présentent notamment deux avantages. Le milieu photoactif peut être déposé par voie humide selon un procédé peu coûteux et le substrat choisi peut être flexible, ce qui permet d'utiliser des techniques de production particulièrement économiques comme le « roll-toroll ». Un autre type de cellules de troisième génération particulièrement prometteur sont les cellules photovoltaïques à colorant, dites cellules de « Graetzel » (voir EP-A-O 333 641 ou US-A-4 927 721). Ces cellules différencient les fonctions d'absorption de la lumière et de séparation des charges électriques et sont inspirées de la photosynthèse. Un colorant (ou « sensibilisateur ») est adsorbé à la surface d'un matériau porteur (un oxyde semi-conducteur) sous la forme d'une couche monomoléculaire. Sous l'effet du rayonnement solaire, le colorant est excité par les photons incidents absorbés et gagne suffisamment d'énergie pour pouvoir injecter un électron dans la bande de conduction de l'oxyde semi-conducteur, en général des particules de dioxyde de titane (TiO2). Ces cellules présentent l'avantage que les matériaux qu'elles utilisent et leur fabrication sont peu coûteux. Bien que leur efficacité reste inférieure aux cellules de première et de deuxième génération, le rapport rendement/coût de fabrication est relativement élevé. D'une manière générale, la présente invention concerne une cellule à colorant, notamment une cellule photovoltaïque à colorant comprenant : un ensemble substrat conducteur/couche photoactive comprenant . un substrat conducteur comprenant un substrat et un revêtement électrode formé sur ledit substrat ; une couche photoactive formée sur ledit revêtement électrode dudit substrat conducteur, ladite couche photoactive comprenant un matériau porteur de colorant et un colorant présent dans ledit matériau porteur de colorant ; un ensemble formant contre-électrode ; et - un milieu électrolyte interposé entre ladite couche photoactive et ledit ensemble formant contre-électrode, ledit milieu électrolyte comprenant des charges ioniques 25 formant un couple redox réversible à l'état solubilisé par un liquide de solubilisation. Les électrolytes des cellules photovoltaïques à colorant actuelles sont des liquides, éventuellement des liquides ioniques, ou des gels à base de I3-/I-. 30 La présence d'un liquide ou d'un gel dans ces dispositifs rend difficile leur fabrication et conduit également à des problèmes de fuite, d'évaporation, de fluage qui nuisent considérablement à leur durée de vie. 20 Un autre inconvénient est le manque d'efficacité du système car la lumière n'y est pas suffisamment piégée. La présente invention apporte une solution à ces inconvénients et propose d'utiliser, comme milieu électrolyte, au moins une nappe textile (NT), laquelle permet une mise en oeuvre aisée du milieu électrolyte par imprégnation de la ou des nappes textiles (NT) par une solution électrolyte (celle-ci étant constituée de charges ioniques solubilisées dans un liquide de solubilisation (L)), le milieu électrolyte autosupporté résultant, qui sera pérenne, pouvant ensuite être simplement déposé sur le substrat. Le choix d'une nappe textile (NT) offre par ailleurs des possibilités de mélanger différents types de fibres, une partie d'entre elles pouvant gélifier en présence du liquide de solubilisation des charges, la combinaison gel-fibres intactes offrant même une résistance au fluage renforcée et pouvant permettre d'augmenter la pégosité (pouvoir collant) du milieu électroactif résultant, cela conduisant à une augmentation de la tenue mécanique du dispositif. La nappe textile (NT) est néanmoins apte à conserver au moins une partie de son intégrité une fois imprégnée par ledit liquide (L) afin que la tenue dudit milieu électrolyte soit assurée. La présente invention offre donc les avantages d'une mise en oeuvre simple de l'électrolyte grâce à l'utilisation d'un textile, en particulier d'un textile à base de fibres de verre, et d'une utilisation facile de cet électrolyte auto-supporté, le textile imprégné étant simplement déposé. A ces avantages, s'ajoute la possibilité de remplacer le couple I3-/I- par un autre couple moins corrosif. Egalement, la nappe textile joue le rôle d'espaceur entre la couche photoactive et la contre- électrode, permettant ainsi d'éviter de possibles recombinaisons des électrons. Egalement, en utilisant un solvant ou mélange de solvants, plus généralement un liquide de solubilisation, dont l'indice est différent de celui du textile à base de fibres de verre, la lumière sera diffusée dans le milieu actif, ce qui permettra d'améliorer le rendement de la cellule photovoltaïque. La présente invention propose donc une cellule à colorant, notamment une cellule photovoltaïque à colorant, comprenant un ensemble substrat conducteur/couche photoactive, un ensemble formant contre-électrode et un milieu électrolyte, comme défini ci-dessus, caractérisée par le fait que le milieu électrolyte comprend une matrice à base d'une nappe textile (NT) ou d'un empilement de nappes incluant au moins une nappe textile (NT), ladite nappe textile (NT) ou ledit empilement étant imprégné(e) par le liquide (L) solubilisant les charges ioniques. La nappe textile (NT) ou ledit empilement est apte à conserver au moins une partie de son intégrité une fois imprégné(e) par ledit liquide (L) afin que la tenue dudit électrolyte soit assurée. Les charges ioniques sont ainsi aptes à diffuser dans toute l'épaisseur du milieu électrolyte, c'est-à-dire entrer d'un côté et ressortir de l'autre (transfert des charges ioniques ou percolation). Autrement dit, la nappe textile (NT) ou une nappe 30 textile (NT) telle que définie ci-dessus peut être dite au moins en partie insoluble dans le liquide (L). La nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) peut avoir une architecture de voile non tissé ou mat, de tissé ou de tricot, ce voile non tissé ou mat, ce tissé ou ce tricot étant le cas échéant enduit d'un liant, lequel peut être au moins partiellement soluble dans le liquide (L) pour former un gel. Les termes « voile non tissé » et « mat » sont définis chacun comme étant une structure de film ouvert avec des fibres non tissées, non tricotées entre elles. Les termes « tissé » et « tricot » sont définis comme une matrice faite de fils respectivement tissés et tricotés. Les tissus et les tricots présentent l'avantage d'une bonne cohésion des fils entre eux-mêmes en l'absence d'un liant. Le liant, lorsqu'il est utilisé, permet notamment de gélifier légèrement le liquide de solubilisation (L), améliorant encore la tenue mécanique de la cellule à colorant. Chaque nappe textile (NT) peut être composée d'un ou plusieurs types de fibres ou de fils, les fils étant définis comme des assemblages de plusieurs fibres. La nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) à base de fibres choisis notamment fils de polyoléfine comme le polyester, de polymère polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou et/ou fils synthétiques parmi les fibres et/ou polypropylène (PP), de fluoré comme le le polyvinylidène fluoré est notamment (artificiels), (PVDF), de polyamide ou de polyimide, et/ou à base de fibres minérales telles que les fibres de verre, et/ou à base de fibres et/ou fils naturels, tels que les fibres et/ou fils de coton ou de laine. Conformément à une première variante, la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est à base de fibres et/ou fils monocomposant ou multicomposants, les fibres et/ou fils multicomposants étant notamment des fibres et/ou fils hybrides ou des fibres et/ou fils comportant une âme d'une matière à résistance chimique, apte à conserver son intégrité lors de l'imprégnation par le liquide de solubilisation (L) afin d'assurer la tenue mécanique de la cellule à colorant, et au moins un gainage d'une matière soluble dans le liquide de solubilisation (L) ou apte à donner un gel lors de l'imprégnation de la nappe textile (NT) ou de l'empilement de nappes par le liquide d'imprégnation (L). A titre d'exemples de fils hybrides de fibres organiques/inorganiques, on peut citer les fibres Twintex (Owens Corning) qui associent le verre et le polypropylène. Conformément à une seconde variante, la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est à base de fibres et/ou fils insolubles dans le liquide de solubilisation (L) et de fibres et/ou fils solubles dans le liquide de solubilisation (L), les fibres et/ou fils ainsi solubilisés ayant conduit à la formation d'un gel, la quantité de fibres et/ou fils insolubles par rapport à la quantité de fibres et/ou fils solubles étant choisie pour que la tenue mécanique de la cellule à colorant soit assurée. Des systèmes alliant fibres et gel seront mécaniquement plus résistants qu'un système à base de fibres et de liquide. Conformément à une troisième variante, la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) de l'empilement est une nappe textile enduite d'une matière soluble dans le liquide de solubilisation (L) ou apte à donner un gel lors de l'imprégnation de la nappe textile ou de l'empilement de nappes par le liquide de solubilisation (L) ; on peut citer l'utilisation de voiles ou tissus enduits de polymère comme les tissus de verre enduits de silicone et commercialisés par la Société « Saint-Gobain Performance Plastique » sous la marque COHRlastic ®, le liquide (L) gonflant ou solubilisant le polymère d'enduction. La nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) peut avoir une épaisseur de 20pm à 4mm, les fibres la composant ayant un diamètre de 10nm à 100pm. Dans le milieu électrolyte du dispositif électroactif, on préfèrera utiliser des nappes textiles de 20pm à 500pm d'épaisseur composées de fibres de diamètre compris entre 10nm et 20pm. On peut, pour la matrice, utiliser des fibres ou fils de même diamètre ou de diamètres différents. On peut mentionner l'utilisation d'une seule nappe textile (NT) ou d'un empilement de plusieurs nappes textiles (NT), ces dernières étant identiques ou de natures différentes, et/ou de diamètres de fils différents. Le milieu électrolyte comprend des charges ioniques formant un couple redox réversible, du liquide de solubilisation et, le cas échéant, au moins un additif d'augmentation des performances de la cellule. Les charges ioniques dudit milieu électrolyte 20 peuvent être portées par au moins un sel ionique et/ou par ladite matrice. Le couple redox peut être formé par tout couple redox réversible, mais est, de préférence, à base d'une molécule de dihalogène et d'un sel d'halogénure, comme le 25 diiode et un sel d'iodure, permettant de former le couple redox (I3-/I-), ou le dibrome avec un sel de bromure, permettant de former le couple redox (Br3-/Br-). Pour former le sel d'halogénure, le contre-ion peut être un cation métallique à base d'un élément choisi dans la colonne des 30 alcalins ou des alcalino-terreux de la classification périodique, ou un composé cationique, comme les ammoniums quaternaires, les imizadoliums ou les pyridiniums. L'halogénure peut être formé par un ou plusieurs sels d'halogénure. Par exemple, l'halogénure peut provenir d'un mélange d'iodure de lithium et d'iodure de 1,2-diméthyl-3-propylimidazolium. Le liquide de solubilisation (L) peut être constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques de ladite cellule à colorant. Le ou les solvants peuvent être choisis parmi le sulfolane ; le diméthylsulfoxyde ; le dioxane ; le tétrahydrofurane ; le nitrométhane ; les amides comme le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide ; la N-méthyl-2-pyrrolidinone ; les carbonates comme le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de butylène ; les éthylène glycols comme le tétraglyme ; les alcools, comme l'éthanol, le méthanol, l'éthoxyéthanol, le méthoxyéthanol, le propanol, le butanol, l'hexanol ; les cétones comme la cyclopentanone, la benzylacétone ; les lactones comme la gamma-butyrolactone, l'acétylbutyrolactone ; les nitriles comme l'acétonitrile, le propionitrile, le méthoxyacétonitrile, le glutaronitrile, le 3-hydroxypropionitrile, le méthoxypropionitrile, le benzonitrile, le phénylacétonitrile les anhydrides comme l'anhydride acétique ; les éthers comme le 2-méthoxyéthyléther ; l'eau ; les phtalates ; les adipates ; les citrates ; les sébaçates ; les maléates ; les benzoates et les succinates. Le ou les liquides ioniques peuvent être choisis parmi les sels d'halogénure d'imidazolium, tels que l'iodure de 1,2-diméthyl-3-propylimidazolium, l'iodure de 3-hexyl-1-méthylimidazolium, l'iodure de 1-méthyl-3- propylimidazolium, l'iodure de 3-hexyl-1,2- diméthylimidazolium, l'iodure de 3-éthyl-1- méthylimidazolium, l'iodure de 3-éthyl-1-méthylimidazolium, l'iodure de 1-butyl-3-méthylimidazolium. Le ou chaque solvant peut être choisi parmi ceux ayant un point d'ébullition au moins égal à 70°C, de préférence au moins égal à 150°C. La concentration du ou des sels ioniques et/ dans le solvant ou le mélange de solvants est notamment inférieure ou égale à 1 moles/litre, de préférence inférieure ou égale à 0,7 moles/litre. Comme indiqué ci-dessus, on peut, en variante, ajouter un additif à l'électrolyte dans le but d'augmenter les performances des cellules photovoltaïques. A titre d'exemple de ces additifs d'augmentation des charges ioniques, on peut citer les dérivés de la pyridine, comme par exemple la tert-butylpyridine (TBP), les dérivés de benzimidazole, comme par exemple la N-méthylbenzimidazole, les dérivés de triazole, comme par exemple le N,N-dipropyl-4H-1,2,4-triazol-4-amine, les dérivés de pyrazole, comme par exemple la 5-tert-butyl-lH-pyrazol-3-amine, les dérivés d'imidazole, comme par exemple le 1,2-diméthyl-lH-imidazole, le carbonate d'éthylène, le thiocyanate de guanidine, l'acide chénodésoxycholique. Le liquide de solubilisation (L) peut également renfermer en outre au moins un agent épaississant, qui se solubilisera dans ledit liquide (L) de manière à former un gel. L'agent épaississant peut être notamment choisi parmi . - les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins M un sel ionique et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de transfert de charges ioniques peuvent être portées par au moins un sel ionique précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo-ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de transfert de charges ioniques peuvent être portées par au moins un sel ionique précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu. L'agent épaississant peut être choisi également parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle, d'éthylène-acétate de vinyl (EVA), les polyuréthanes (PU), le polyvinyl butyral (PVB), les polyimides (PI), les polyamides (PA), le polystyrène (PS), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), les polyéther-cétones (PEK), les polyéther-éther-cétones (PEEK), les copolymères d'épichlorohydrine, les polyoléfines, le poly(oxyde d'éthylène) (POE), les polyacrylates, le poly(méthacrylate de méthyl) (PMMA), les silicones ou bien leurs dérivés ou leurs monomères ou encore leurs pré-polymères. L'agent épaississant peut être choisi également parmi les polyélectrolytes. La matrice peut également être formée par un empilement de nappes, lequel comporte, en dehors de la ou des nappes textiles (NT) au moins en partie insolubles dans le liquide (L), au moins une nappe non textile (NNT) dans laquelle le liquide de solubilisation (L) a pénétré à coeur pour la gonfler ou la solubiliser, et/ou au moins une nappe textile (NT') soluble dans le liquide (L). Une « nappe non textile » est définie comme étant une nappe polymère sans matrice fibreuse. Le polymère constituant au moins une nappe polymère de la matrice telle que définie au paragraphe précédent peut être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide, ou se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre le transfert des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide. Le polymère constituant au moins une nappe peut également être soluble dans ledit liquide (L). Le polymère constituant au moins une nappe polymère peut également être choisi parmi : les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un sel ionique précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de transfert de charges ioniques peuvent être portées par au moins un sel ionique précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo-ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de transfert de charges ioniques peuvent être portées par au moins un sel ionique précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu. Le ou les polymères d'une nappe polymère ne comportant pas de charges ioniques peut ou peuvent être choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle, d'éthylène-acétate de vinyl (EVA), les polyuréthanes (PU), le polyvinyl butyral (PVB), les polyimides (PI), les polyamides (PA), le polystyrène (PS), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), les polyéther- cétones (PEK), les polyéther-éther-cétones (PEEK), les copolymères d'épichlorohydrine, les polyoléfines, le poly(oxyde d'éthylène) (POE), les polyacrylates, le poly(méthacrylate de méthyl) (PMMA), les silicones ou bien leurs dérivés ou leurs monomères ou encore leurs pré- polymères. Le ou les polymères d'une nappe polymère portant des charges ioniques peut ou peuvent être choisis parmi les polyélectrolytes. Concernant l'épaisseur d'une nappe non textile,on peut citer une épaisseur inférieure à 300 pm, de préférence inférieure à 100 pm, de façon davantage préférée inférieure à 50 pm, voire même inférieure à 20 pm. Par ailleurs, la matrice décrite ci-dessus, constituée d'au moins une nappe textile (NT), et le liquide (L) sont avantageusement choisis pour que le milieu actif résiste à une température correspondant à la température nécessaire à une étape de feuilletage ou de calandrage ultérieure, à savoir une température d'au moins 80°C, en particulier d'au moins 100°C. Il est également possible modifier le flou de la cellule solaire à colorant, en jouant sur la différence d'indice entre les matériaux constituant la matrice et le liquide de solubilisation (L). Dans cette demande, la transmission lumineuse totale d'un élément, qui comprend la transmission lumineuse directe et la transmission lumineuse diffuse, est déterminée selon la norme ISO 9050:2003. De plus, on entend par valeur de flou ("haze" en anglais) d'un élément, exprimée en pourcentage, une grandeur représentative de l'aptitude de cet élément à dévier un rayonnement. Dans cette demande, les valeurs de flou sont mesurées au hazemeter selon la norme ASTM D 1003. Ces gammes de flou sont choisies en fonction de l'application visée. Conformément à la présente invention, en particulier pour l'application vitrage photovoltaïque transparent à base de cellules à colorants, la différence d'indice entre les matériaux constituant la matrice et le liquide de solubilisation (L) est avantageusement choisie de telle sorte que le flou soit inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1%, et en particulier pour obtenir des cellules photovoltaïques à haut rendement, la différence d'indice entre les matériaux constituant la matrice et le liquide de solubilisation (L) est avantageusement choisie de telle sorte que le flou soit supérieur à 30%, de préférence supérieur à 40%, favorisant ainsi le piégeage de la lumière dans le dispositif. Le matériau porteur de colorant est de tout type adapté. Il a par exemple une porosité apparente comprise 40 et 70%. Il s'agit par exemple d'une couche nanoporeuse d'un oxyde métallique, par exemple à base d'oxyde de titane, d'oxyde de zinc, d'oxyde d'étain, d'oxyde de niobium, d'oxyde de tungstène, d'oxyde de strontium, d'oxyde de zirconium ou d'une combinaison de ceux-ci. On peut citer en particulier une couche nanoporeuse d'oxyde de titane. En variante, il peut néanmoins s'agir de tout autre matériau porteur adapté, par exemple d'une couche de nanofils par exemple de ZnO. US2008/0149171 décrit un exemple d'une telle couche. Le colorant est également de tout type adapté. Historiquement, il s'agit de complexes organométalliques à base de ruthénium avec des ligands de type bipyridine, comme par exemple le N719, le N749 (autrement appelé « black dye ») ou le N3 dont les formules chimiques sont données ci-après . Chi 0 o ` Nee N r+~r I NC 'q'N N Bu a tilR Colorant N719 15 Colorant N749 20 Colorant N3 Il peut également s'agir de colorants organiques, 5 comme, des molécules contenant des groupements polyénique, indoline ou fluorène. Le colorant est adsorbé sur le matériau porteur, par exemple par immersion du matériau porteur dans une solution contenant le colorant. 10 Le substrat est, par exemple, une feuille de verre mais peut également être flexible, comme des substrats plastiques ou des feuillets métalliques. L'un des avantages des cellules photovoltaïques à colorant réside justement dans la possibilité d'utiliser un substrat 15 flexible transparent, par exemple en matière plastique, à base par exemple de polyéthylène téréphtalate (PET), de polyéthylène naphtalate (PEN), de polycarbonate (PC), de polyimide (PI) ou de substrats fluorés, ce qui autorise des procédés de production de type « roll-to-roll », peu 20 coûteux. Le revêtement électrode est un revêtement transparent et conducteur. Il peut s'agir d'un seul matériau ou d'un empilement de plusieurs matériaux. Il s'agit préférentiellement d'une couche d'un oxyde 25 conducteur transparent (TCO), telle que des couches d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F), d'oxyde d'indium et d'étain (In2O3:SnO2 ou ITO), d'oxyde d'indium dopé à l'antimoine (In2O3:Sb), et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al), au gallium (ZnO :Ga) ou à l'indium (ZnO :In). Il peut également s'agir d'un empilement de plusieurs matériaux comprenant une fine couche métallique, tel que l'argent, de telle sorte que le revêtement électrode reste transparent. Le substrat est destiné à être tourné vers la source de lumière, c'est-à-dire à être traversé par la lumière incidente avant la couche photoactive, de façon à rendre minimale l'absorption de la lumière jusqu'au colorant. L'ensemble formant contre-électrode est de tout type adapté. Il comprend par exemple un contre-substrat sur lequel est formé un revêtement formant contre-électrode transparente, telle qu'une couche de SnO2 :F ou de ZnO dopé ou un empilement de couches conductrices transparentes, autrement dit un système de type verre + TCO ou métal comme l'ensemble substrat + revêtement électrode précité. Une couche de catalyse est par ailleurs formée sur le revêtement contre-électrode, la couche de catalyse étant par exemple une couche de platine ou de carbone. L'électrolyte emplit l'espace entre l'ensemble formant contre-électrode et le substrat conducteur, et a été décrit plus en détail ci-dessus. Dans le cas où l'électrolyte est à base d'une solution électrolytique imprégnant la matrice et où le matériau porteur est une couche nanoporeuse, la solution électrolytique emplit également les pores du matériau porteur. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une cellule à colorant telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on imprègne la nappe textile (NT) ou l'empilement de nappes par le liquide (L) ayant solubilisé les charges ioniques puis que l'on réalise un calandrage ou un laminage de ladite nappe textile (NT) imprégnée ou dudit empilement de nappes entre l'ensemble substrat conducteur/couche photoactive et l'ensemble formant contre-électrode. L'ensemble substrat conducteur/couche photoactive est formée de façon connue par le dépôt du revêtement électrode sur le substrat, par exemple par CVD ou pulvérisation cathodique magnétron avec une cible métallique ou céramique, par exemple à température ambiante, puis par dépôt sur le revêtement électrode du matériau porteur de colorant, par exemple par sérigraphie + recuit, puis du colorant sur le matériau porteur de colorant par exemple par revêtement par immersion dans une solution de colorant. L'ensemble formant contre-électrode est également fabriqué de façon connue par dépôt du revêtement contre-électrode sur un contre-substrat, de la même façon que le dépôt précité du revêtement électrode sur le substrat, puis par dépôt de la couche de catalyse sur la contre-électrode par exemple par grillage d'un sel de platine dans le cas où le catalyseur est le platine. L'exemple suivant illustre la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple a) Préparation du substrat conducteur revêtu d'un oxyde nanoporeux sensibilisé Nous avons utilisé un substrat conducteur composé d'une feuille de verre sodo-calcique d'épaisseur 3mm sur laquelle avait été déposée une couche conductrice de SnO2:F 30 d'une épaisseur de 600nm et présentant une résistance par carré de 7Q et une transmission lumineuse (D65) de 78%. Des pièces de 3cmx3cm ont été découpées pour la préparation des cellules solaires. L'encre de TiO2 a été préparée selon la méthode décrite dans la publication « S. Ito, et al., Thin Solid Films 516 (2008), p4613. » 219 mg d'éthylcellulose (30-70 mPa.$) et 281 mg d'éthylcellulose (5-15 mPa.$) ont été dissous dans 4,5 mL d'éthanol. Après une nuit sous agitation, la solution a été ajoutée à un mélange terpinéol (4 g), éthanol (5 mL) contenant 1 g de TiO2. On a fait passer le mélange obtenu 5 minutes au sonicateur puis 15 minutes sous agitation. L'opération a été répétée 3 fois. L'éthanol a ensuite été évaporé sous pression réduite à l'évaporateur rotatif (rotavap) à 40°C. Un masque adhésif a alors été apposé sur les substrats conducteurs, de manière à délimiter une surface active de lcmxlcm. L'encre a été étalée selon la méthode « dr blading ». Les couches ont été laissées relaxer au moins 3 minutes puis ont été passées à l'étuve 10 minutes à 125°C. Les couches ont ensuite été recuites à 500°C pendant 30 minutes. Après cuisson, les échantillons ont été directement sortis du four. Enfin elles ont été sensibilisées 24h dans une 25 solution de N719 (dont la formule est indiquée plus haut) (dans un mélange acétonitrile/éthanol). Elles ont été ensuite rincées dans l'acétonitrile. b) Préparation d'un ensemble contre-électrode Des pièces de substrats conducteurs de 3cmx3cm tels qu'obtenus au point a) ont été utilisées. On a formé le catalyseur de Pt en déposant sur le substrat conducteur 30 une goutte d'une solution de H2PtC16 (2 mg Pt dans 1 ml d'éthanol), et l'on a chauffé ensuite à 400°C pendant 15 minutes. c) Préparation de l'électrolyte On a préparé une solution de 3- méthoxypropionitrile contenant de l'iodure de 1,2-diméthyl- 3-propylimidazolium (0,6 mol.L-1), du diiode (0,05 mol.L-1) et de l'iodure de lithium (0,1 mol.L-1). On a agité la solution pendant 30 minutes. On a réalisé une imprégnation pour cette solution d'un voile non tissé de verre (matrice de support de l'électolyte), obtenu par voie sèche, d'une épaisseur de 50 pm, ayant des fibres de 13 pm d'épaisseur. d) Construction de la cellule à colorant La matrice imprégnée d'électrolyte est apposée sur un substrat conducteur revêtu d'un oxyde nanoporeux sensibilisé en faisant correspondre parfaitement la surface de la matrice avec la couche active de TiO2 sensibilisée. La contre-électrode est ensuite posée dessus. Des pinces « clip » permettent de faire tenir l'ensemble de la cellule à colorant.30 REVENDICATIONS1 Cellule photovoltaïque à colorant, comprenant . - un ensemble substrat conducteur/couche photoactive comprenant . - un substrat conducteur comprenant un substrat et un revêtement électrode formé sur ledit substrat ; - une couche photoactive formée sur ledit revêtement électrode dudit substrat conducteur, ladite couche photoactive comprenant un matériau porteur de colorant et un colorant présent dans ledit matériau porteur de colorant ; un ensemble formant contre-électrode ; et un milieu électrolyte interposé entre ladite couche photoactive et ledit ensemble formant contre-électrode, ledit milieu électrolyte comprenant des charges ioniques formant un couple redox réversible, à l'état solubilisé par un liquide de solubilisation, caractérisée par le fait que le milieu électrolyte comprend une matrice à base d'une nappe textile (NT) ou d'un empilement de nappes incluant au moins une nappe textile (NT), ladite nappe textile (NT) ou ledit empilement étant imprégné(e) par le liquide (L) solubilisant les charges ioniques. 2 - Cellule photovoltaïque à colorant selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) a une architecture de voile non tissé ou mat, de tissé ou de tricot, ce voile non tissé ou mat, ce tissé ou ce tricot étant le cas échéant enduit d'un liant, lequel peut être au moins partiellement soluble dans le liquide (L) pour former un gel. 3 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que chaque nappe textile (NT) est composée d'un ou plusieurs types de fibres ou de fils, les fils étant définis comme des assemblages de plusieurs fibres. 4 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est à base de fibres et/ou fils synthétiques, choisis notamment parmi les fibres et/ou fils de polyoléfine comme le polypropylène (PP), de polyester, de polymère fluoré comme le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polyvinylidène fluoré (PVDF), de polyamide ou de polyimide, et/ou à base de fibres minérales telles que les fibres de verre, et/ou à base de fibres et/ou fils naturels, tels que les fibres et/ou fils de coton ou de laine. 5 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est à base de fibres et/ou fils insolubles dans le liquide de solubilisation (L) et de fibres et/ou fils solubles dans le liquide de solubilisation (L), les fibres et/ou fils ainsi solubilisés ayant conduit à la formation d'un gel, la quantité de fibres et/ou fils insolubles par rapport à la quantité de fibres et/ou fils solubles étant choisie pour que la tenue mécanique de la cellule à colorant soit assurée. 6 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) de l'empilement est une nappe textile enduite d'une matière soluble dans le liquide de solubilisation (L) ou apte à donner un gel lors de l'imprégnation de la nappe textile oude l'empilement de nappes par le liquide de solubilisation (L). 7 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que les charges ioniques dudit milieu électrolyte sont portées par au moins un sel ionique et/ou par ladite matrice. 8 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que le couple redox est à base d'une molécule de dihalogène et d'un sel d'halogénure comme le diiode et un sel d'iodure, permettant de former le couple redox (I3-/I-) ou le dibrome avec un sel de bromure, permettant de former le couple redox (Br3-/Br-). 9 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que le liquide de solubilisation (L) est constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques de ladite cellule à colorant. 10 - Cellule photovoltaïque à colorant selon la 25 revendication 9, caractérisée par le fait que : le ou les solvants sont choisis parmi le sulfolane ; le diméthylsulfoxyde ; le dioxane ; le tétrahydrofurane ; le nitrométhane ; les amides comme le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide ; la N- 30 méthyl-2-pyrrolidinone ; les carbonates comme le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de butylène ; les éthylène glycols comme le tétraglyme ; les alcools, comme l'éthanol, le méthanol,l'éthoxyéthanol, le méthoxyéthanol, le propanol, le butanol, l'hexanol ; les cétones comme la cyclopentanone, la benzylacétone ; les lactones comme la gamma-butyrolactone, l'acétylbutyrolactone ; les nitriles comme l'acétonitrile, le propionitrile, le méthoxyacétonitrile, le glutaronitrile, le 3- hydroxypropionitrile, le méthoxypropionitrile, le benzonitrile, le phénylacétonitrile ; les anhydrides comme l'anhydride acétique ; les éthers comme le 2- méthoxyéthyléther ; l'eau ; les phtalates ; les adipates ; les citrates ; les sébaçates ; les maléates ; les benzoates et les succinates ; le ou les liquides ioniques sont choisis parmi les sels d'halogénure d'imidazolium, tels que l'iodure de 1,2- diméthyl-3-propylimidazolium, l'iodure de 3-hexyl-1- méthylimidazolium, l'iodure de 1-méthyl-3- propylimidazolium, l'iodure de 3-hexyl-1,2- diméthylimidazolium, l'iodure de 3-éthyl-1- méthylimidazolium, l'iodure de 3-éthyl-1- méthylimidazolium, l'iodure de 1-butyl-3- méthylimidazolium. 11 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que le milieu électrolyte comprend également au moins un additif d'augmentation des charges ioniques choisi notamment parmi les dérivés de la pyridine, comme par exemple la tert-butylpyridine (TBP), les dérivés de benzimidazole, comme par exemple le N-méthylbenzimidazole, les dérivés de triazole, comme par exemple le N,N-dipropyl- 4H-1,2,4-triazol-4-amine, les dérivés de pyrazole, comme par exemple le 5-tert-butyl-lH-pyrazol-3-amine, les dérivés d'imidazole, comme par exemple le 1,2-diméthyl-lH-imidazole, le carbonate d'éthylène, le thiocyanate de guanidine, l'acide chénodésoxycholique. 12 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que le liquide de solubilisation (L) renferme en outre au moins un agent épaississant qui se solubilisera dans ledit liquide (L) de manière à former un gel. 13 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que la matrice est formée par un empilement de nappes, ledit empilement comportant, en dehors de la ou des nappes textiles (NT) au moins en partie insolubles dans le liquide (L), au moins une nappe non textile (NTT) dans laquelle le liquide de solubilisation (L) a pénétré à coeur pour la gonfler ou la solubiliser, et/ou au moins une nappe textile (NT') soluble dans le liquide (L). 14 - Cellule photovoltaïque à colorant selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le polymère constituant au moins une nappe polymère est un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide, ou se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre le transfert des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide. 15 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait que la différence d'indice entre les matériaux constituant la matrice et le liquide de solubilisation (L) est choisie de telle sorte que le flou soit inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1%. 16 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait que la différence d'indice entre les matériaux constituant la matrice et le liquide de solubilisation (L) est choisie de telle sorte que le flou soit supérieur à 3096, de préférence supérieur à 40%. 17 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait que le matériau porteur de colorant est une couche nanoporeuse d'un oxyde métallique, par exemple à base d'oxyde de titane, d'oxyde de zinc, d'oxyde d'étain, d'oxyde de niobium, d'oxyde de tungstène, d'oxyde de strontium, d'oxyde de zirconium ou d'une combinaison de ceux-ci, de préférence une couche nanoporeuse d'oxyde de titane, ou une couche de nanofils, par exemple de ZnO. 18 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait que le colorant est sélectionné parmi les complexes organométalliques à base de ruthénium avec des ligands de type bipyridine ou les colorants organiques tels que les molécules contenant des groupements polyénique, indoline ou fluorène. 19 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée par le fait que le substrat est une feuille de verre ou est un substrat flexible, tel qu'un substrat en matière plastique, à base, par exemple de polyéthylène téréphtalate (PET), de polyéthylène naphtalate (PEN), de polycarbonate (PC), de polyimide (PI) ou de substrats fluorés. 20 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée par le fait que le revêtement électrode est une couche d'un oxyde conducteur transparent (TCO), telle que des couches d'oxyded'étain dopé au fluor (SnO2:F), d'oxyde d'indium et d'étain (In2O3:SnO2 ou ITO), d'oxyde d'indium dopé à l'antimoine (In2O3:Sb), et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al), au gallium (ZnO :Ga) ou à l'indium (ZnO :In). 21 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisée par le fait que l'ensemble formant contre-électrode comprend un contre-substrat sur lequel est formé un revêtement formant électrode transparente, telle qu'une couche de SnO2 :F ou de ZnO dopé ou un empilement de couches conductrices transparentes, une couche de catalyse, telle qu'une couche de platine ou de carbone, étant formée sur le revêtement contre-électrode. 22 - Procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque à colorant telle que définie à l'une des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait que l'on imprègne la nappe textile (NT) ou l'empilement de nappes par le liquide (L) ayant solubilisé les charges ioniques puis que l'on réalise un calandrage ou un laminage de ladite nappe textile (NT) imprégnée ou dudit empilement de nappes entre l'ensemble substrat conducteur/couche photoactive et l'ensemble formant contre-électrode.