Brevet FR2973260A1 — publié le 20121005

La présente invention s'inscrit dans le domaine de la préparation de particules d'oxyde de métal creuses utilisables en tant que barrière thermique. Plus particulièrement, elle concerne un procédé pour la préparation de telles particules, ainsi que des particules obtenues par un tel procédé. Dans toute la présente description, on entend, par « particule creuse », une particule présentant une coquille externe dense ou faiblement poreuse, formée par l'oxyde de métal, et un volume libre à l'intérieur de ladite coquille. Ces particules se distinguent notamment des particules dites poreuses, qui présentent une pluralité de pores qui, bien que pouvant communiquer les uns avec les autres, ne forment pas un seul et unique volume libre situé à l'intérieur d'une coquille de la particule. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la préparation de particules creuses de taille micronique et submicronique, plus précisément de particules dont la granulométrie est comprise entre 50 nm et 15µm environ. Un domaine d'application particulièrement avantageux de l'invention est la préparation de particules d'oxyde de métal creuses destinées à une utilisation en tant que barrière thermique, et entrant dans la constitution de matériaux thermiquement isolants, pouvant être mis en oeuvre dans des domaines aussi variés que l'aéronautique, le spatial, le bâtiment, la construction automobile, les systèmes de protection individuelle contre le feu ou la température, etc. On connait de l'art antérieur des procédés de préparation de particules creuses d'oxyde de métal. Parmi de tels procédés, les plus largement décrits mettent en oeuvre une préforme sphérique pleine, autour de laquelle est formée par voie sèche une coque d'oxyde de métal. La préforme est éliminée dans une étape ultime du procédé, par dissolution ou vaporisation, afin de libérer un espace libre à l'intérieur de la particule ainsi formée. Un procédé de ce type est notamment décrit dans le brevet US 7,431,912, pour la préparation de particules de zircone creuses. Ce procédé comporte des étapes de mélange sec et sous pression d'une poudre de résine polymère telle que du méthacrylate de polyméthyle, et d'une poudre de zircone de granulométrie inférieure à celle de la poudre de résine, de telle sorte que la poudre de zircone recouvre la surface de la poudre de résine, en y étant partiellement incluse. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite calciné de sorte à éliminer la poudre de résine et à densifier la coque de zircone. De tels procédés, s'ils permettent d'obtenir des particules creuses d'oxyde de métal sensiblement sphériques, sont cependant complexes à mettre en oeuvre, notamment en raison de la pluralité d'étapes successives qu'ils comportent. Par ailleurs, ils ne permettent pas d'obtenir des particules creuses de granulométrie inférieure ou égale à 15 µm. On connait par ailleurs la technique de préparation de particules d'oxydes de métal par pyrolyse d'aérosol. Une telle technique met classiquement en oeuvre des étapes de nébulisation d'une solution liquide contenant un précurseur de l'oxyde de métal en solution dans un solvant, de sorte à former un aérosol, vectorisation de cet aérosol dans un flux de gaz vecteur, chauffage à une température suffisante pour assurer l'évaporation du solvant et la formation de particules, et thermolyse. Cette technique a été décrite, notamment dans le document US 2003/0209693, comme permettant d'obtenir des particules creuses d'oxyde de métal, par un réglage adéquat des conditions opératoires de l'étape de chauffage. Le principe d'obtention de particules sphériques creuses par pyrolyse d'aérosol a également été décrit dans l'article de Reuge et al., AICHE Journal, 54, 394-405, 2008, pour le cas particulier de microparticules d'oxyde d'yttrium dopées à l'europium. Les procédés décrits dans ces documents ne sont cependant pas applicables à tous les métaux. En particulier, ils ne permettent pas d'obtenir des particules de zircone ou d'alumine présentant une morphologie creuse au sens de la présente invention. La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés de préparation de particules d'oxyde de métal sphériques creuses proposés par l'art antérieur, notamment à ceux exposés ci-avant, en proposant un procédé qui soit simple à mettre en oeuvre, en un minimum d'étapes, et qui permette d'obtenir des particules de la morphologie souhaitée quel que soit l'oxyde de métal concerné. En particulier, la présente invention vise à proposer un procédé qui permette de contrôler la taille et l'épaisseur de paroi des particules qu'il permet d'obtenir. A l'origine de l'invention, il a été découvert par les présents inventeurs que la technique de pyrolyse d'aérosol, mise en oeuvre dans des conditions opératoires particulières, permettait de répondre à ces objectifs. Ainsi, il est proposé selon la présente invention un procédé de préparation de particules d'oxyde de métal creuses par pyrolyse d'aérosol. Ce procédé comprend, de façon classique en elle-même, la nébulisation d'une solution liquide contenant un précurseur d'un oxyde de métal à une concentration molaire donnée dans un solvant, de sorte à obtenir un brouillard de gouttelettes de solution, la vectorisation de ce brouillard dans un flux de gaz vecteur, le chauffage du brouillard à une température dite de séchage apte à assurer l'évaporation du solvant et la formation de particules, le chauffage de ces particules à une température dite de pyrolyse apte à assurer la décomposition du précurseur pour former l'oxyde de métal et la densification des particules, et enfin la récupération des particules ainsi formées. Il se caractérise en ce que la solution contient en outre un agent, dit agent gonflant, apte à se décomposer à une température inférieure ou égale à la température de pyrolyse pour libérer un gaz. Cet agent gonflant est présent dans la solution dans une concentration molaire supérieure ou égale à la concentration molaire en précurseur. Dans toute la présente description, on entend par précurseur un composé apte à se décomposer lorsqu'il est soumis à pyrolyse, pour former l'oxyde de métal souhaité. De tels précurseurs sont choisis pour être solubles dans le solvant mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention. Préférentiellement, ce solvant est l'eau, et le précurseur est hydrosoluble. L'agent gonflant est alors également choisi pour être hydrosoluble. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, le précurseur de l'oxyde de métal est un sel dudit métal choisi parmi les sels de chlorure, de nitrate ou d'oxynitrate. Le procédé selon l'invention est avantageusement simple de mise en oeuvre. Il ne nécessite aucun dispositif particulier autre que les dispositifs utilisés de façon classique pour la pyrolyse d'aérosol, technique qui est classique en elle-même. Il permet avantageusement de former des particules d'oxyde de métal sphériques, creuses, de taille micronique ou submicronique, et dont la morphologie précise peut être contrôlée, tant en termes de granulométrie que d'épaisseur de paroi, et ce quel que soit le métal mis en oeuvre. Il est notamment possible au moyen du procédé selon l'invention de contrôler l'épaisseur de paroi des particules creuses, en fixant de manière adéquate la concentration en précurseur d'oxyde de métal dans la solution initiale. Ainsi, dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, la concentration en précurseur de l'oxyde de métal dans la solution est fixée de sorte à obtenir des particules creuses d'oxyde de métal d'épaisseur de paroi comprise entre 20 nm et 1 µm, de préférence entre 50 et 200 nm. Le choix de cette concentration est du ressort de l'homme du métier, qui pourra la déterminer par des calculs ou de manière empirique. De manière générale, une plus forte concentration en précurseur conduit à la formation de particules présentant des parois plus épaisses. La taille moyenne des particules formées par le procédé selon l'invention peut également être contrôlée de manière précise, en réglant les paramètres de nébulisation et la concentration initiale en agent gonflant de manière adéquate. Préférentiellement, les paramètres de l'étape de nébulisation et la concentration en agent gonflant sont fixés de sorte à obtenir des particules creuses d'oxyde de métal de granulométrie moyenne comprise entre 50 nm et 15 µm, de préférence entre 500 nm et 5 µm. Là encore, le choix de ces paramètres et de cette concentration est du ressort de l'homme du métier. En particulier, lorsque la nébulisation est mise en oeuvre par une ou une pluralité de pastilles piézoélectriques, la valeur de la fréquence de résonance de la ou des pastilles est réglée pour obtenir la taille de particules souhaitée. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, durant l'étape de pyrolyse, les gouttelettes du brouillard formé constituent des micro-réacteurs au sein desquels la réaction de décomposition thermique du précurseur conduit à la formation de particules d'oxyde de métal. Dans le même temps, l'agent gonflant se dégrade sous l'effet de l'élévation de température, et les gaz qui en sont issus se libèrent et forment une cavité à l'intérieur de la particule. En particulier, il a été découvert par les présents inventeurs que, alors que de faibles quantités d'agent gonflant introduites dans la solution initiale provoquent la formation de particules de morphologie poreuse, au contraire, lorsque la quantité d'agent gonflant est fixée conformément à l'invention, le volume des pores croit jusqu'à former une cavité unique qui se concentre dans le coeur de la particule, ce qui confère aux particules creuses ainsi obtenues des propriétés structurales tout à fait avantageuses en terme de capacité d'isolation thermique. Le procédé selon l'invention permet en outre avantageusement d'obtenir des particules creuses présentant un haut degré de pureté. Ces particules ne nécessitent aucune étape ultérieure de traitement, tel qu'un lavage, un traitement thermique, un broyage, etc., avant leur utilisation. Le procédé selon l'invention s'avère notamment tout à fait avantageux dans le contexte de la préparation de particules creuses de matériaux réfractaires, telles que d'oxyde de zirconium, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de magnésium, etc., et de taille comprise entre 50 nm et 15 µm. Les particules qu'il permet d'obtenir sont notamment particulièrement adaptées pour une utilisation en tant que constituants de base pour la réalisation de matériaux formant barrière thermique haute température. Les domaines d'application de tels matériaux sont nombreux. On peut citer, à titre d'exemple, la fabrication de pièces de protection de moteurs d'aéronefs. En effet, les matériaux céramiques finaux réalisés par frittage, selon des techniques conventionnelles, d'une barbotine constituée de particules sphériques creuses de matériau réfractaire obtenues conformément à l'invention, se caractérisent par une porosité non débouchante de taille submicronique. Une telle caractéristique leur confère avantageusement des propriétés de résistance thermique bien supérieures à celles des matériaux formés à partir des particules creuses proposées par l'art antérieur. On ne préjugera pas ici des mécanismes mis en jeu pour l'obtention d'un tel résultat avantageux. Cependant, on peut penser que dans les pores submicroniques non débouchants ainsi formés, l'air est presque totalement immobile, fixé à la surface des pores par des liaisons chimiques de nature électrostatique, si bien que sa capacité de conduction thermique par convection est quasi nulle. Par ailleurs, l'augmentation importante du nombre d'interfaces pore-matériau, généré par cette structuration submicronique, favoriserait également l'augmentation de la résistance thermique globale du matériau. Une telle interprétation est soutenue de manière générale par des travaux antérieurs, notamment par les travaux de T.A. Dobbins et al, Ceram. Sci. Eng. Proc., 24 [3] (2003), pp 517-524, qui démontrent que, de manière générale, la conductivité thermique apparente d'un matériau varierait comme une fonction de la porosité. Ainsi, plus forte serait la porosité, plus faible serait la conductivité thermique. En parallèle, la taille de la porosité jouerait également un rôle prédominant sur les valeurs associées de résistance thermique. En effet, plus petite serait la taille du pore, plus faible serait la conductivité thermique du gaz pris au piège dans le pore, tout ceci conduisant à une forte résistance thermique du pore. Ce résultat est à relier au changement de régime du gaz enchâssé dans le pore. Ce régime dépendrait du nombre adimensionnel de Knudsen, Kn. A une température donnée, diminuer la taille des pores provoquerait une augmentation de la résistance thermique, comme montré par les travaux de I. Golosnoy et al., J. of Therm. Spray Technol., 18 [5-6] (2009) pp 809-82. L'effet deviendrait très sensible pour des tailles de pores inférieures au micron, comme c'est le cas dans les matériaux formés à partir des particules obtenues conformément à l'invention. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, la concentration molaire en agent gonflant est au moins égale à 1,5 fois la concentration molaire en précurseur de l'oxyde de métal. Une telle concentration permet notamment avantageusement d'obtenir des particules creuses et sphériques de morphologie très régulière. Préférentiellement, l'agent gonflant est un polyacide organique, tel que l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide oxalique, ou un de ses sels. L'invention n'exclut pas pour autant d'autres types d'agents gonflants, tels que les acides gras ou leurs sels, les polyols, etc. Ainsi, l'ethylène glycol ou ses dérivés, tels que le diéthylène glycol, le polyéthylène glycol, etc., peuvent également être utilisés. L'agent gonflant peut aussi bien être constitué d'un seul composé, que d'un mélange de plusieurs composés. Des agents gonflants de nature minérale, tels que des carbonates ou des nitrates, peuvent également être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention. Le procédé selon l'invention est préférentiellement mis en oeuvre pour la préparation de particules sphériques creuses d'oxyde de zirconium ZrO2, ou encore d'oxyde d'aluminium AI2O3, d'oxyde de magnésium MgO ou d'oxyde de zinc ZnO. Le précurseur est alors de préférence, respectivement, un sel de zirconium tel que le nitrate de zirconium, un sel d'aluminium tel que le nitrate d'aluminium, un sel de magnésium tel que le nitrate de magnésium, ou un sel de zinc tel que le nitrate de zinc. L'invention s'applique également de manière similaire à la préparation de particules creuses d'oxyde de métal dopé, par exemple d'oxyde de zirconium stabilisé à l'yttrine. L'agent dopant est à cet effet introduit dans la solution initiale, à la concentration souhaitée. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, la solution initiale comporte de l'hydroxyde d'ammonium NH4OH, qui permet lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, de retarder ou d'inhiber l'hydrolyse du sel métallique précurseur, par création d'un complexe ammonium plus soluble et plus stable. Un tel mode de mise en oeuvre s'avère notamment tout à fait avantageux lorsque le précurseur est le nitrate de zirconyle. L'invention concerne également des particules sphériques creuses d'oxyde de métal obtenues par un procédé répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant. Ces particules présentent préférentiellement un diamètre moyen compris entre 50 nm et 15 µm, de préférence entre 500 nm et 5 µm, et une épaisseur de paroi comprise entre 20 nm et 1 µm, de préférence entre 50 et 200 nm. Ces particules sont notamment des particules creuses d'oxyde de zirconium, le cas échéant dopées à l'yttrium, des particules creuses d'oxyde d'aluminium, des particules creuses d'oxyde de magnésium ou des particules creuses d'oxyde de zinc. Un autre aspect de l'invention est l'utilisation de particules sphériques creuses d'oxyde de métal obtenues par un procédé de préparation selon l'invention, pour la fabrication d'un matériau thermiquement isolant. Un procédé de fabrication d'un tel matériau comprend notamment le frittage d'une barbotine constituée de particules obtenues conformément à l'invention, selon une méthode classique en elle-même. L'invention sera maintenant plus précisément décrite dans le cadre d'exemples de réalisation préférés ci-après, qui n'en sont nullement limitatifs. Pour tous les Exemples ci-après, le procédé de pyrolyse d'aérosol comprend les étapes successives suivantes : - nébulisation : une solution liquide contenant un précurseur de l'oxyde de métal souhaité et un agent gonflant, en solution dans un solvant, préférentiellement l'eau, est nébulisée au moyen d'une ou plusieurs pastilles piézoélectriques plongées dans la solution, et vibrant à une fréquence donnée. Cette nébulisation assure la formation de gouttelettes en suspension dans l'air ; - vectorisation et séchage : le brouillard de gouttelettes ainsi formé est vectorisé dans un gaz vecteur, par exemple l'azote, l'argon, l'air ou l'oxygène, dans un four tubulaire préchauffé à une température dite de séchage, comprise entre 50 et 250 °C, afin d'évaporer le solvant. Le temps de séjour de ce brouillard dans la zone de séchage varie de préférence entre 5 et 15 secondes, et est préférentiellement égal à environ 10 secondes ; - pyrolyse : le brouillard est ensuite vectorisé, de préférence par le même gaz vecteur, dans un four tubulaire préchauffé à une température dite de pyrolyse, comprise entre 300 et 1200 °C. Le temps de séjour du brouillard dans la zone de pyrolyse varie de préférence entre 10 et 30 secondes, et est préférentiellement égal à environ 20 secondes ; - récupération : les particules d'oxyde de métal ainsi formées sont récupérées sur un filtre, qui peut être de type électrostatique, liquide ou à 15 média filtrant en matière synthétique. Exemple 1 - Particules d'oxyde de zirconium ZrO2 On introduit dans un bécher de 800 ml, 250 ml d'eau déminéralisée et 0,5 mol de nitrate de zirconyle (ZrO(NO3)2) (sel métallique précurseur). Dans 20 un autre bécher de 500 ml, on introduit 250 ml d'eau déminéralisée et 1,5 mol de d'acide tartrique (agent gonflant). Une fois le nitrate de zirconyle dissout, c'est-à-dire à l'obtention d'une solution limpide, la solution est maintenue sous agitation à 80 °C et les 250 ml de solution d'acide tartrique sont ajoutés. On obtient une solution de 500 ml à 0,25 M en nitrate de zirconyle et 0,75 M en 25 acide tartrique. 20 ml d'ammoniaque (NH4OH) sont ensuite ajoutés en goutte à goutte à cette solution, toujours sous agitation à 80°C, jusqu'à obtention d'une solution limpide. Cette solution est nébulisée à l'aide d'un dispositif comportant une pastille piézoélectrique vibrant à une fréquence de 1,65 MHz. Le gaz vecteur est l'air, et son débit est réglé à 4 I/min. La température de la zone de séchage est de 100 °C, tandis que la zone de pyrolyse est portée à 700 °C. Le temps de séjour du brouillard dans la zone de séchage est égal à 10 secondes, et le temps de séjour dans la zone de pyrolyse est égal à 10 secondes. La récupération des particules d'oxyde de zirconium ainsi obtenues est assurée par un filtre électrostatique. On obtient des particules d'oxyde de zirconium ZrO2 sphériques creuses, dont le diamètre moyen est compris entre 500 nm et 2,5 µm, et l'épaisseur de paroi est d'environ 300 nm pour les plus grosses particules de 2,5 µm de diamètre, et inférieure à 100 nm pour les particules les plus fines de la répartition granulométrique. L'oxyde de zirconium obtenu est cristallisé en phase quadratique à la sortie du procédé. Exemple 2 - Particules d'oxyde d'aluminium AI2O3 On introduit dans un bécher de 800 ml, sous agitation et à température ambiante, 500 ml d'eau déminéralisée, 0,5 mol de nitrate d'aluminium (AI(NO3)3.9H20) (sel métallique précurseur) et 1,5 mol de d'acide tartrique (agent gonflant). Après dissolution complète, cette solution est nébulisée à l'aide d'un dispositif comportant quatre pastilles piézoélectriques vibrant à une fréquence de 1,65 MHz. Le gaz vecteur est l'air, et son débit est réglé à 901/min. La température de la zone de séchage est de 250 °C, tandis que la zone de pyrolyse est portée à 700 °C. Le temps de séjour du brouillard dans la zone de séchage est égal à 20 secondes, et le temps de séjour dans la zone de pyrolyse est égal à 20 secondes. La récupération des particules est assurée par un media filtrant. On obtient des particules d'oxyde d'aluminium AI2O3 sphériques creuses, dont le diamètre moyen est compris entre 500 nm et 14 µm, et l'épaisseur de paroi est d'environ 900 nm pour une particule de 8 µm de diamètre moyen, et d'environ 200 nm pour une particule de 5 µm de diamètre moyen. L'oxyde d'aluminium obtenu à l'issue de ce procédé est amorphe. Des traitements thermiques adaptés permettent d'en obtenir les phases alpha ou gamma. Exemple 3 - Particules d'oxyde de magnésium MgO On introduit dans un bécher de 800 ml, sous agitation et à température ambiante, 500 ml d'eau déminéralisée, 0,5 mol de nitrate de magnésium (Mg(NO3)2.6H2O) (sel métallique précurseur) et 1,5 mol d'acide tartrique (agent gonflant). Après dissolution complète, cette solution est nébulisée à l'aide d'un dispositif comportant une pastille piézoélectrique vibrant à une fréquence de 15 1,65 MHz. Le gaz vecteur est l'air, et son débit est réglé à 4 I/min. La température de la zone de séchage est de 100 °C, tandis que la zone de pyrolyse est portée à 700 °C. Le temps de séjour du brouillard dans la zone de séchage est égal à 10 secondes, et le temps de séjour dans la zone de pyrolyse est égal 20 à 10 secondes. La récupération des particules est assurée par un filtre électrostatique. On obtient des particules d'oxyde de magnésium MgO sphériques creuses, dont le diamètre moyen est compris entre 600 nm et 5 µm, et l'épaisseur de paroi est d'environ 400 nm pour une particule de 2 µm de 25 diamètre moyen. L'oxyde de magnésium obtenu est amorphe et cristallisé en phase cubique à l'issue de ce procédé. Exemple 4 - Particules de zircone yttriée Zro,92Y0,08O2 On introduit dans un bécher de 800 ml, 500 ml d'eau déminéralisée et 0,75 mol d'éthylène glycol (agent gonflant), ainsi que 0,46 mol de nitrate de zirconyle (ZrO(NO3)2) (sel métallique précurseur), puis 0,04 mol de nitrate d'yttrium Y(NO3)3.6H2O (agent dopant) (soit 8 % atomique de Y par rapport à Zr). La solution est maintenue sous agitation à 60 °C jusqu'à dissolution complète des réactifs. Cette solution est nébulisée à l'aide d'un dispositif comportant une pastille piézoélectrique vibrant à une fréquence de 1,65 MHz. Le gaz vecteur est l'air, et son débit est réglé à 4 I/min. La température de la zone de séchage est de 100 °C, tandis que la zone de pyrolyse est portée à 700 °C. Le temps de séjour du brouillard dans la zone de séchage est égal à 10 secondes, et le temps de séjour dans la zone de pyrolyse est égal à 10 secondes. La récupération des particules d'oxyde de zirconium ainsi obtenues est assurée par un filtre électrostatique. On obtient des particules d'oxyde de zirconium stabilisé à l'yttrine Zro,92Y0,08O2 sphériques creuses, dont le diamètre moyen est compris entre 500 nm et 2 µm, et l'épaisseur de paroi est d'environ 100 nm pour une particule de 1 µm de diamètre, et d'environ 200 nm pour une particule de 2 µm de diamètre. L'oxyde ainsi obtenu cristallise selon une phase cubique en fin du procédé Exemple 5 - Particules d'oxyde de zinc ZnO On introduit dans un bécher de 800 ml, 500 ml d'eau déminéralisée et 0,75 mol de diéthylène glycol (agent gonflant), ainsi que 0,5 mol de nitrate de zinc (Zn(NO3)2.6H2O) (sel métallique précurseur). La solution est maintenue sous agitation à 60 °C jusqu'à dissolution complète des réactifs. Cette solution est nébulisée à l'aide d'un dispositif comportant une pastille piézoélectrique vibrant à une fréquence de 1,65 MHz. Le gaz vecteur est l'air, et son débit est réglé à 4 I/min. La température de la zone de séchage est de 100 °C, tandis que la zone de pyrolyse est portée à 700 °C. Le temps de séjour du brouillard dans la zone de séchage est égal à 10 secondes, et le temps de séjour dans la zone de pyrolyse est égal à 10 secondes. La récupération des particules d'oxyde de zinc ainsi obtenues est assurée par un filtre électrostatique. On obtient des particules d'oxyde de zinc ZnO sphériques creuses, dont le diamètre moyen est compris entre 800 nm et 4 µm, et l'épaisseur de paroi est d'environ 50 nm pour une particule de 1 µm de diamètre, et d'environ 100 nm pour une particule de 4 µm de diamètre. L'oxyde de zinc ainsi obtenu cristallise selon une phase Wurtzite en fin du procédé. La description ci-avant illustre clairement que par ses différentes caractéristiques et leurs avantages, la présente invention atteint les objectifs qu'elle s'était fixés. En particulier, elle propose un procédé de préparation de particules creuses d'oxyde métal par pyrolyse d'aérosol, qui est simple à mettre en oeuvre, qui ne nécessite aucun équipement spécifique en plus des équipements utilisés de façon classique pour la pyrolyse d'aérosol, et qui permet de contrôler tant la granulométrie que l'épaisseur de paroi des particules obtenues. Ce procédé permet notamment de former des particules creuses de taille micronique ou submicronique, pour tout métal, et notamment pour des métaux réfractaires tels que le zirconium, l'aluminium, le magnésium. Les particules obtenues par mise en oeuvre de ce procédé présentent des propriétés structurales qui les rendent tout à fait avantageuses pour une utilisation en tant que constituants de matériaux thermiquement isolants. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de particules creuses d'oxyde de métal par pyrolyse d'aérosol, comprenant la nébulisation d'une solution liquide contenant un précurseur de l'oxyde de métal à une concentration molaire donnée dans un solvant, de sorte à obtenir un brouillard de gouttelettes de ladite solution, la vectorisation dudit brouillard dans un flux de gaz vecteur, le chauffage dudit brouillard à une température dite de séchage apte à assurer l'évaporation du solvant et la formation de particules, le chauffage desdites particules à une température dite de pyrolyse apte à assurer la décomposition dudit précurseur pour former ledit oxyde de métal, et la récupération desdites particules, caractérisé en ce que ladite solution contient en outre un agent, dit agent gonflant, apte à se décomposer à une température inférieure ou égale à ladite température de pyrolyse pour libérer un gaz, et présent dans ladite solution dans une concentration molaire supérieure ou égale à la concentration molaire en précurseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration molaire en agent gonflant est au moins égale à 1,5 fois la concentration molaire en précurseur de l'oxyde de métal. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent gonflant est un polyacide organique ou un de ses sels. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent gonflant est un polyol. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le précurseur de l'oxyde de métal est un sel dudit métal choisi parmi les sels de chlorure, de nitrate ou d'oxynitrate. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration en précurseur de l'oxyde de métal dans la solution est fixée de sorte à obtenir des particules creuses d'oxyde de métal d'épaisseur de paroi comprise entre 20 nm et 1 µm, de préférence entre 50 et 200 nm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les paramètres de l'étape de nébulisation et la concentration en agent gonflant sont fixés de sorte à obtenir des particules creuses d'oxyde de métal de granulométrie moyenne comprise entre 50 nm et 15 µm, de préférence entre 500 nm et 5 µm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la préparation de particules creuses d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de zirconium stabilisé à l'yttrine. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la préparation de particules creuses d'oxyde d'aluminium. 10. Utilisation de particules sphériques creuses d'oxyde de métal 15 obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication d'un matériau thermiquement isolant.