Brevet FR2964102A1 — publié le 20120302

L'invention concerne l'utilisation de sels de diazonium pour la formation de couches épaisses sur au moins une surface d'un substrat. Elle concerne également un sel de diazonium et un substrat comportant une couche épaisse obtenue à partir de ce sel de diazonium. Enfin, elle concerne un dispositif pour la détection et/ou la quantification et/ou la séparation de gaz et/ou de composés organiques volatiles (COV). Les pollutions environnementales ont fortement augmenté ces dernières décennies, et les composés organiques volatils (COV) sont reconnus comme la principale cause des maladies domestiques actuelles. En effet, ils peuvent causer et aggraver certains états, y compris les allergies, l'asthme, le cancer et l'emphysème. Par conséquent, il est nécessaire et d'un grand intérêt de développer des capteurs efficaces capables de détecter directement un grand nombre de gaz et/ou composés organiques volatils (COV). L'article de D. James et al., Microchimica Acta 149, 1-17 (2005), décrit des systèmes appelés "nez électroniques", utilisés pour la détection et l'analyse d'odeurs. Ces systèmes utilisent des capteurs chimiques qui sont des transducteurs intégrant des interactions chimiques dans les signaux électriques. Ces "nez électroniques" sont utilisés pour des applications allant de l'industrie alimentaire à l'industrie médicale, et incluant également la surveillance de l'environnement et le contrôle de procédé. Ces capteurs de gaz fonctionnent en liant des molécules à la surface du dispositif par le biais d'un ou plusieurs mécanismes incluant l'adsorption, l'absorption ou la chimisorption. Le mécanisme de liaison a des implications importantes pour la sélectivité et la réversibilité du système de détection, étant donné qu'une force de liaison importante entraînera une mauvaise réversibilité. Ainsi, l'adsorption conduit à des liaisons faibles ayant une bonne réversibilité, mais de faible sélectivité. Etant donné qu'il est difficile d'obtenir simultanément une bonne sélectivité et une bonne réversibilité, un compromis est nécessaire. Alternativement, dans le cas d'une utilisation ponctuelle d'un capteur sous forme de consommable, seul est à prendre en compte la bonne sélectivité, la réversibilité du système étant alors inutile. Une catégorie de capteurs de gaz est constituée par les capteurs piézoélectriques, basés sur le fait que certains cristaux anisotropes, lorsqu'ils sont soumis à une tension mécanique, génèrent des dipôles électriques. Il existe de nombreuses formes différentes de capteurs piézoélectriques, comme les capteurs à ondes acoustiques de volume (BAW - Bulk Acoustical Wave) ou les capteurs à ondes acoustiques de surface (SAW - Surface Acoustical Wave). Les capteurs à ondes acoustiques de volume (BAW) incluent les microbalances à quartz (QCM - Quartz Crystal Microbalance). Ces capteurs sont des capteurs très sensibles à la variation de masse, cette sensibilité étant basée sur les propriétés piézoélectriques du cristal de quartz. Cette technique utilise les variations de fréquence de résonance du cristal pour mesurer la masse présente à la surface, la fréquence de résonance dépendant fortement des changements de masse du cristal. Les microbalances à quartz (QCM) comprennent généralement des électrodes fixées au quartz, lesdites électrodes exerçant un courant alternatif qui force le cristal à osciller avec une fréquence fondamentale. Cependant, il apparaît que ces capteurs de gaz sont influencés par l'humidité, les changements de températures pouvant également avoir un effet à la fois sur le cristal et son revêtement. L'article de A. McGill et al., Chemtech, Septembre 2004, 27-37, décrit des capteurs chimiques à ondes acoustiques de surface (SAW), ces capteurs étant revêtus de polymères appliqués par pulvérisation ou par trempage. Cependant, ces procédés ne permettent pas la fonctionnalisation de parties sélectives du capteur, dans de petites dimensions. De plus, cet article décrit des polymères spécifiques, comme les polysiloxanes, et il apparaît qu'un des inconvénients de ce type de polymère concerne les faibles propriétés de mouillage des polysiloxanes sur les dispositifs à ondes acoustiques de surface (SAW). Certains autres dispositifs de détection de gaz utilisent des capteurs comprenant une paire d'électrodes recouvertes de matières organiques, comme des polymères, déposées sur les électrodes et entre celles-ci, afin de produire une connexion électrique entre les électrodes. Les polymères organiques utilisés sont sensibles à la présence de gaz, dans la mesure où l'adsorption des gaz sur les surfaces de polymère affecte les propriétés électriques des polymères. De ce fait, la présence d'un gaz peut être détectée en surveillant, par exemple, le changement de résistance ou de fréquence de résonance du capteur exposé audit gaz. En effet, ces technologies emploient de fines couches absorbantes de matière chimique sélective pour collecter des molécules d'intérêt à l'interphase du capteur revêtu, lesdites couches de matière chimique sélective permettant une détection directe des gaz et/ou des composés organiques volatils (COV). Selon le type de détection souhaitée, la nature du polymère sensible est adaptée. Par exemple, l'article de H.-K. Jun et al., Sensors and Acturators B 96 (2003) 576-581, décrit l'utilisation de polymères conducteurs tels que le polypyrrole, la polyaniline et le polythiophène, ces polymères étant communément considérés comme des matériaux de détection en raison de leur aptitude à détecter les gaz, et de leurs performances optimales à température ambiante. Cependant, ces capteurs présentent l'inconvénient d'avoir une structure très fragile et une tendance à s'oxyder. En effet, les revêtements des capteurs sont préparés par oxydation chimique, cette réaction conduisant souvent à l'oxydation et à la désactivation de la surface électriquement conductrice du capteur de gaz. En outre, ces polymères conducteurs sont immobilisés à la surface du capteur de gaz sans établir de liaison covalente, ce qui donne des films organiques faiblement résistants. De manière générale, les couches destinées à adsorber ou absorber les analytes sont choisies en fonction des interactions physicochimiques que l'on veut privilégier. En effet, la couche à la surface des capteurs permet, d'une part, d'atteindre une reconnaissance spécifique de l'analyte, ou la famille de composés, à détecter, et, d'autre part, d'augmenter la capacité d'absorption du capteur, sa sensibilité et la résolution de la détection. La reconnaissance spécifique est obtenue par le choix d'une molécule ou d'une famille de composés interagissant avec l'analyte (le composé gazeux à détecter) par le biais d'interactions entre fonctions chimiques. Dans ce cadre, une interaction aboutissant à la formation de liaisons covalentes peut conduire à une reconnaissance hautement spécifique. En revanche, elle ne permettra pas de conduire à une reconnaissance réversible permettant de réutiliser le capteur. Ainsi, pour développer des interactions réversibles, il est plus judicieux de privilégier des liaisons faibles (dont l'énergie est inférieure à 100 kJ/mol) telles que des liaisons hydrogènes ou des liaisons obtenues par des forces de Van der Waals. A l'heure actuelle, il est difficile d'obtenir des couches, en particulier à partir de sels d'aryl diazonium, d'une épaisseur supérieure, typiquement, 5 àl0nm. L'électrogreffage de couches organiques à partir de la réduction de sels de diazonium est une voie privilégiée permettant une fonctionnalisation localisée réalisable à l'échelle des nanosystèmes électromécaniques (NEMS). Les résultats de l'électrogreffage (épaisseur de couche, potentiels à appliquer) dépendent à la fois des 10 paramètres électroniques et stériques des molécules utilisées et des paramètres de conductivité des substrats liés aux effets de surface. L'électrogreffage des diazoniums est un processus autolimitant permettant de former des couches de faibles épaisseurs. En effet, l'électrogreffage à partir de sels de diazonium mène le plus souvent à des épaisseurs de couche de 10 nm au maximum car la réduction du 15 groupement diazonium conduit à créer des espèces aryles radicalaires qui réagissent très rapidement en venant se greffer à la surface de l'électrode ou en formant des dimères. La couche ainsi créée est isolante. Au fur et à mesure que le greffage s'opère, la surface active de l'électrode décroît car les zones greffées deviennent passivantes et empêchent le 20 transfert des électrons d'avoir lieu. Une fois que cet effet bloquant est atteint, il est impossible de faire croître la couche puisque le transfert d'électrons est inhibé. Or, pour certains capteurs de gaz, par exemple les capteurs à base de transducteurs piézoélectriques, il existe un besoin d'obtenir des couches d'épaisseur 25 supérieure à une dizaine de nanomètres. En effet, le signal enregistré par ces transducteurs, c'est-à-dire la variation de fréquence de résonance, est proportionnel à la variation de masse à la surface du capteur, celle-ci étant proportionnelle au nombre de molécules de gaz ou de COV adsorbées au sein de la couche de polymère. Ainsi, plus le volume de polymère déposé est élevé, plus le signal enregistré sera important. 30 Déposer des couches de polymères épaisses permet donc : - d'améliorer la résolution en concentration du capteur - d'améliorer sa sensibilité d'accroître sa durée de vie (pour le cas où les interactions gaz/polymère seraient irréversibles). L'invention vise à pallier les problèmes de l'art antérieur et en particulier à permettre la formation de couches localisées d'une épaisseur supérieure à 10 nm obtenues par électrogreffage à partir de sels de diazonium, sur au moins une surface en un matériau conducteur ou semi-conducteur d'un substrat. Ceci permet d'augmenter le volume de molécules sensibles aux gaz et ainsi d'augmenter la capacité d'absorption du capteur, c'est-à-dire sa durée de vie (dans le cas d'interactions irréversibles) et la possibilité de le réutiliser (dans le cas d'interactions réversibles), ainsi que sa sensibilité et la résolution de détection. A cet effet, l'invention propose d'utiliser des sels de diazonium ayant un groupement chimique stable et électroactif dans les potentiels cathodiques, pour conduire à l'accroissement du volume déposé de polymères à base de sels de diazonium. Par électroactif, on entend la propriété d'être activé (oxydé ou réduit) par réduction ou oxydation électrochimique et le cas échéant qui présente une réversibilité de cette activation. Par potentiel cathodique, on entend un potentiel s'étendant de 0 à -1,5 V, par rapport à PENH (électrode normale à Hydrogène) et de préférence de 0 à -1,0V. En effet, l'application de plus hauts potentiels peut être dommageable pour le substrat. Ainsi, l'invention propose l'utilisation d'au moins un composé de formule générale I suivante : [R( E)m (N)P [(B )P Formule I dans laquelle : - R est un groupement susceptible d'être réduit électrochimiquement de façon réversible à un potentiel cathodique compris entre 0 et -1,5 V,25 - E est une chaîne espaceur constituée d'au moins un groupe cyclique aromatique de 5 à 6 chaînons, contenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes de préférence choisis parmi N, S, O ou P et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les alkyles en C1-05, les halogènes, rvaut l ou2 - m est un entier compris entre 1 et 5 inclus, - p est un entier compris entre 1 et 5, et - B est un contre-ion, pour la formation, par électrogreffage, d'une couche, de préférence 10 d'une épaisseur supérieure à 10 nm, sur une surface d'un substrat en un matériau conducteur ou semi-conducteur. De préférence, B est choisi parmi un groupement tosylate, sulfonate, halogènure ou chlorure métallique, plus préférablement, B est PF6 ou BF4. De préférence, R est un groupement susceptible d'être réduit 15 électrochimiquement de façon réversible à un potentiel cathodique compris entre 0 et - 1,0 V. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, R est choisi parmi un groupement dicyanovynilidène, porphyrine, porphyrine métallée, fullerène, complexe bipyridine métallée, quinone, et un mélange de ceux-ci, de préférence un groupe 20 dicyanovynilidène. Un composé de formule I préféré utilisé dans l'invention est le 2-diazonium-9-dicyanofluorènylidène tétrafluoroborate. Mais dans un mode de mise en oeuvre également préféré, on utilise de plus un dérivé de diazonium n'ayant pas la formule I. 25 Dans ce cas, de préférence, le dérivé de diazonium n'ayant pas la formule I est choisi parmi le 4-(Heptadécafluorooctyl) benzenediazonium tétrafluoroborate, le 4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2- yl)benzenediazonium tétrafluoroborate, et leurs mélanges. L'invention propose également un substrat comprenant au moins 30 une surface en un matériau conducteur ou semi-conducteur sur lequel des molécules de 2-amino-9-dicyanofluorènylidène sont greffées. L'invention propose aussi un dispositif de détection et/ou de quantification de composés gazeux et/ou composés organiques volatiles (COV) caractérisé en ce qu'il comprend un substrat comprenant au moins une surface en un matériau conducteur ou semi-conducteur sur laquelle sont greffées des molécules d'au moins un composé de formule I suivante [R( E )m (N )p [(B.)] Formule I dans laquelle : - R est un groupement susceptible d'être réduit électrochimiquement de façon réversible à un potentiel cathodique compris entre 0 et -1,5 V, 10 - E est une chaîne espaceur constituée d'au moins un groupe cyclique aromatique de 5 à 6 chaînons, contenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes de préférence choisis parmi N, S, O ou P et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les alkyles en C1-05, les halogènes, - r vaut 1 ou 2 15 - m est un entier compris entre 1 et 5 inclus, - p est un entier compris entre 1 et 5, et - B est un contre-ion. De préférence, ces molécules forment une couche d'une épaisseur supérieure à 10 nm. 20 L'invention propose encore un procédé de formation d'une couche de sel de diazomum sur au moins une surface en un matériau conducteur ou semi-conducteur d'un substrat caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'électrogreffage d'au moins un sel de diazonium de formule générale I suivante sur ladite au moins une surface : [Rr( E )m ( )p [(B.)] 25 Formule I dans laquelle : - R est un groupement susceptible d'être réduit électrochimiquement de façon réversible à un potentiel cathodique compris entre 0 et -1,5 V, - E est une chaîne espaceur constituée d'au moins un groupe cyclique aromatique de 5 à 6 chaînons, contenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes de préférence choisis parmi N, S, O ou P et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les alkyles en C1-05, les halogènes, - r vaut 1 out - m est un entier compris entre 1 et 5 inclus, - p est un entier compris entre 1 et 5, et - B est un contre-ion. De préférence, la couche formée a une épaisseur supérieure à 10 nm. De préférence, B est choisi parmi un groupement tosylate, sulfonate, halogènure, chlorure métallique, plus préférablement, B est PF6 ou BF4-. Egalement de préférence, R est choisi parmi un groupement dicyanovynilidène, porphyrine, porphyrine métallée, fullerène, complexe bipyridine métallée, quinone, et un mélange de ceux-ci, plus préférablement, R est un groupe dicyanovynilidène. De préférence, le au moins un composé de formule I est le 2-diazonium-9-dicyanofluorènylidène tétrafluoroborate. Le procédé selon l'invention peut également comprendre l'électrogreffage d'au moins un second dérivé de diazonium n'ayant pas la formule I. Dans ce cas, de préférence, ledit au moins second dérivé de diazonium est choisi parmi le 4-(Heptadécafluorooctyl) benzenediazonium tétrafluoroborate, le 4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2- yl)benzenediazonium tétrafluoroborate, et leurs mélanges. Dans un premier mode de mise en oeuvre, les au moins deux composés sont électrogreffés l'un après l'autre. Cependant, les au moins deux composés peuvent également être électrogreffés simultanément. L'invention propose enfin un sel de diazonium, dont le cation est le 2-diazonium-9-dicyanofluorènylidène et l'anion est choisi parmi un groupement tosylate, sulfonate, halogènure, chlorure métallique, hexafluorophosphate et tétrafluoroborate. De préférence, ce sel de diazonium est le 2-diazonium-9-dicyanofluorènylidène tétrafluoroborate. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 montre les courbes obtenues en voltamétrie cyclique du sel de diazonium selon l'invention sur électrode de platine, 5 mM dans ACN (acétonitrile) +Bu4NPF6 0,1 M, l'électrode étant obtenue par électrogreffage du sel de diazonium de l'invention en réduction par quatre cycles entre 0,0 V et -1,0 V, - la figure 2 représente les courbes obtenues en voltamétrie cyclique du sel de diazonium selon l'invention électrogreffé en réduction par 25 cycles entre 0,0 V et :0,8 V sur électrode de platine, 5 mM dans ACN+Bu4NPF6 0,1 M, - la figure 3 représente les courbes de voltamétrie cyclique du sel de diazonium selon l'invention sur électrode de silicium (n+, traité avec de l'acide fluorhydrique (HF)), ACN+Bu4NPF6 0,1 M, obtenue en utilisant une pseudo électrode de référence qui est un fil d'argent à une vitesse de balayage de 0,1 V.s 1 avec un électrogreffage en réduction entre 0,0 V et -1,5 V, - la figure 4 montre les courbes en voltamétrie cyclique de silicium dopé au bore (1015 cm3) et traité avec HF et modifié avec le sel de diazonium selon l'invention dans ACN+Bu4NPF6 0.1M, en utilisant comme électrode de référence un fil d'argent, une vitesse de balayage de 0,1 V.s"1, la surface ayant été modifiée par électrogreffage en réduction entre 0,0 V et -1,5 V, - la figure 5 montre une courbe représentant la relation entre les épaisseurs de surface modifiée avec le sel de diazonium de l'invention et le nombre de cycles en électrogreffage, - la figure 6 représente les courbes de voltamétrie cyclique obtenues lors de l'électrogreffage d'un sel de diazonium de l'art antérieur, le 4-(Heptadécafluorooctyl) benzenediazonium tétrafluoroborate (C8FBD) 5 mM sur électrode de platine par balayages successifs entre 0 et -0.8 V dans ACN, Bu4NPF6 0,1 M à une vitesse de balayage de 0,1 V.s 1 en utilisant comme pseudo électrode de référence un fil d'argent, et - la figure 7 représente les courbes obtenues en voltamétrie cyclique sur électrode de platine, dans ACN+Bu4NPF6 0,1 M obtenues après électrogreffage du sel de diazonium selon l'invention suivi d'un électrogreffage du sel de diazonium utilisé en figure 6 en utilisant comme électrode de référence un fil d'argent, à une vitesse de balayage de 0,1 V.s 1, l'électrogreffage du sel de diazonium selon l'invention ayant été effectué en réduction entre 0,0 V et -1,5 V et le post électrogreffage du sel de diazonium utilisé pour la figure 6 ayant été effectué entre 0,0 V et -0,8 V. Le greffage de sels de diazonium comprenant un groupement chimique stable et électroactif dans les potentiels cathodiques, à un potentiel permettant d'activer le groupement électroactif sans former l'anion résultant de la réduction du radical phényle formé à partir des sels de diazonium rend la couche greffée conductrice d'électrons et un effet relais s'opère de l'électrode vers les sels de diazonium en solution conduisant à un possible sur-greffage d'un sel de diazonium identique ou différent. Cet effet relais peut être représenté comme montré au schéma 8cecbae, Qoo 1 e- tn>;E>E** suivant : to;E Cette vague correspond au potentiel d'activation des groupements dicyanovinylidènes et plus particulièrement à la formation du radical anion des sels greffés et des sels en solution et montre une réversibilité (Eox= -0,79). Usuellement, le greffage par le premier cycle en réduction conduit à un effet passivant se traduisant par un courant faradique nul dans la gamme de potentiels observé lors des balayages suivants. Ici, l'obtention de l'effet relais des électrons est visible pour les balayages consécutifs. Ainsi, la réduction supplémentaire des sels de diazonium est possible et se visualise par un pic en réduction se déplaçant vers les potentiels cathodiques (de -0,54 V à -0,73 V). En effet, dès que l'on atteint le potentiel seuil de réduction des groupements dicyanovinylidène, la couche greffée devient conductrice et permet de réactiver le transfert d'électrons. Quelques cycles en réduction entre 0,0 et -0,8 V suffisent à obtenir un dépôt doré visible à l'oeil nu en surface de l'électrode de platine. L'effet relais au cours des balayages successifs est nettement plus important lorsque le potentiel imposé en réduction n'excède pas le potentiel de formation du radical anion des cyanovynilidènes. Si ce seuil est atteint, les balayages suivants montrent une forte diminution du pic de réduction des groupements diazonium. Le composé de l'invention peut également être déposé sur du silicium, éventuellement dopé, ou tout autre substrat constitué d'un matériau d'électrode conducteur ou semi-conducteur. En particulier, l'oxyde d'indium et d'étain (ITO), les matériaux carbonés, les métaux (Au, Ag, Ni, Cu, Pd, Co, W, Rh), l'Indium, le Gallium, le Germanium, les oxydes métalliques semi-conducteurs (ZnO dopé Al ou Na, SnO2 dopé F). Le silicium est le substrat de choix pour la réalisation de couches sensibles en surface des capteurs à base de nanosystèmes électromécaniques (NEMS). L'électro-dépôt covalent du polymère obtenu à partir de la réduction du composé de l'invention (FLCND) a été réalisé sur les différents types de silicium dopé n au phosphore ou p au bore et avec des densités de porteurs charges variant de 1015 à 1019 porteurs/cm3 et sur SOI (Silicon On Insulator) dopé p au bore avec une densité de porteurs de charges de 1019 cm -3 avec ou sans traitement HF (acide fluorhydrique destiné à éliminer l'oxyde natif de la surface de silicium). Comme on le voit sur la figure 4, la voltammétrie cyclique sur électrode de silicium [(n+, traité avec HF), ACN+Bu4NPF6 0,1 M, pseudo électrode de référence = fil d'argent, à vitesse de balayage v = 0,1 V.s"1] montre au premier balayage un premier pic non réversible (Ered = -0,81 V) identifié comme correspondant à la réduction du groupement diazonium. En balayant à des potentiels plus cathodiques, une nouvelle vague apparaît (Ered= -1,34 V) correspondant au système réversible (Box = -0,69 V) de la réduction des dicyanovynilidènes en radicaux anions. Lors des balayages suivants, la présence du pic de réduction des groupements diazonium est encore visible (dans le pied de la vague de réduction des dicyano). Toutefois, l'intensité (et la quantité de charge échangée) diminue montrant qu'au bout de quelques cycles on atteint un phénomène de saturation (qui dépend de la concentration en diazonium dans la solution). Il est à noter que des greffages en balayant à des potentiels cathodiques supérieurs à -1,5 V donnent des dépôts plus faibles voire détériorés si on 30 atteint -2,0 V. Comme pour le cas de l'électrode de platine, le dépôt est visible à l'oeil nu pour tous les types de siliciums testés. Le polymère présente des propriétés électrochromiques : il est jaune lorsque le potentiel de greffage sur silicium ne dépasse pas le premier système de la réduction du groupement dicyanovynilidène et devient bleu si ce potentiel est dépassé. Lorsqu'on examine au microscope électronique à balayage ou par AFM, les plaques de silicium obtenues par l'utilisation du composé de l'invention, on constate que des couches d'une épaisseur de 50 nm sont obtenues. L'étude des surfaces de silicium modifié donne les volammogrammes montrés en figure 5. Une première vague (radical anion, Eredl = - 1,0 à -1,13 V) est suivie d'une seconde (dianion, Ered2= -2,0V) et signe la présence des groupes dicyanovynilidènes. Les quantités de charges mesurées lors de l'étude des surfaces modifiées (Q = 300 à 1430 µC) indiquent que 3,1 à 14,8 x 10-9 moles de fluorènylidène dicyano sont greffées. En considérant la densité de greffage r = 9 10-10 mol.cm 2, et en prenant pour l'électrode de silicium une aire définie par As; 0.3 cm2, on mesure une équivalence de greffage de 11 à 55 couches. Si on prend l'épaisseur d'une couche =0.8 nm (approx.), on peut obtenir des épaisseurs de 9 nm à 44 nm si le dépôt a une compacité maximale. Ainsi, dans ce cas, une importante proportion des sels de diazonium réduits est greffée à la surface de l'électrode. Comme on le voit à partir de la figure 5, l'imagerie par AFM des 20 surfaces modifiées obtenues en utilisant le composé de l'invention a permis de déterminer que les épaisseurs obtenues étaient les suivantes : - 1 cycle en réduction entre 0.0 et -1.0 V de FLCND en concentration 2mM conduit à une épaisseur de 25 nm. - 4 cycles conduisent à une épaisseur de 50 nm et 10 cycles 25 conduisent à 70 nm. L'augmentation de l'épaisseur n'est pas linéaire avec le nombre de cycle et l'épaisseur de 70 nm sur silicium semble être un seuil dans les conditions utilisées. Le premier balayage est celui qui permet de former l'épaisseur relative la plus importante celle-ci pouvant être contrôlée en jouant sur la concentration du sel de 30 diazonium. Pour comparaison, on a électrogreffé un sel de diazonium (5 mM) ayant la formule suivante sur une électrode de platine : F4B-+N2 (CF2)-CF3 7 4-(Heptadécafluorooctyl) benzenediazonium tétrafluoroborate (C8FBD) Les voltamogrammes obtenus dans les mêmes conditions que le sel de diazonium de l'invention, (FLCND) sont montrés en figure 6. On voit à partir de cette figure 6 que les balayages récurrents entre 0 et -0,8 V d'une solution de C8FBD 5 mM conduisent à un électrogreffage sur l'électrode de platine. Le premier balayage en voltamétrie cyclique donne un pic à -0,35 V, non réversible, correspondant à la réduction des groupements diazoniums. Typiquement, les balayages suivants ne montrent plus de courant faradique : le transfert d'électron est inhibé par la modification de l'électrode modifiée lors du premier balayage La méthode de synthèse du composé C8FBD est la suivante : - mettre 1g de nitrosonium tétrafluoroborate NOBF4 (8,56 mmol, 1.1 eq.) dans un ballon séché sous argon et dissoudre avec 10 mL d'acétonitrile (ACN) anhydre, - porter l'ensemble à -30°C par un bain acétone-azote liquide, - puis ajouter au goutte à goutte 7,78 mmol du précurseur arylamine solubilisé dans le minimum d'ACN (5 à 30 mL), - laisser revenir à température ambiante, - faire précipiter le produit dans 100 mL d'éther froid, f- iltrer sur fritté, et - laver par de l'éther froid. La poudre blanche obtenue est recristallisée avec un mélange ACN/Et2O. Rendement : 80%. Par ailleurs, afin d'incorporer les fonctions chimiques potentiellement intéressantes pour la capture de COVs, il est possible de réaliser des post-greffages ou de faire une réduction simultanée de différents diazoniums contenus dans la même solution. Ceci peut également permettre d'incorporer des molécules à fort encombrement stérique afin d'obtenir une porosité plus importante. La réduction simultanée de plusieurs précurseurs diazoniums est plus prometteuse que le postgreffage car la plupart des diazoniums sont réduits après (à des potentiels plus cathodiques) le composé de l'invention. De plus, il peut arriver que le post greffage ne se fasse qu'en surface du dépôt précédent si la molécule ne pénètre pas dans la couche de FLCND préalablement déposée. Post-greffage de C8FBD Les voltammogrammes montrés en figure 7 prouvent qu'il est tout à fait possible d'activer un sel de diazonium (C8FBD) à partir d'un dépôt préalable de FLCND ou par le biais d'une co-électropolymérisation. 10 Dans le cas du post-greffage, le premier cycle apporte un effet bloquant immédiat lorsque C8FBD est électrogreffée sur une électrode modifiée par un dépôt de F1CND. A titre de comparaison : C8FBD seul donne un pic à -0.35 V sur platine 15 Réduction simultanée de C8FBD et FLCND Différents rapports de concentrations entre FLCND et C8FBD ont été testés. Le transfert d'électron lors d'un mélange équimolaire 1/1 (concentration totale en diazonium -5mM) est rapidement inhibé et aucun dépôt n'est 20 apparent à la surface de l'électrode. Les résultats obtenus montrent que pour une proportion molaire de 12% en C8FBD (toujours pour une concentration totale en diazonium de 5mM) l'effet bloquant est atteint à partir du quatrième cycle et aucun dépôt n'est visible à l'oeil. En revanche dans une proportion molaire de 6% en C8FBD (toujours pour une 25 concentration totale en diazonium de 5mM), l'effet relais est conservé. Le pic de réduction est visible à chaque cycle et la réduction (après 20 cycles) permet d'obtenir un dépôt d'environ 50 nm d'épaisseur, doré, visible à la surface de l'électrode. Réduction simultanée de HFHPBD et FLCND 30 On a également testé une coplymérisation de FLCND et HFHPBD. HFHPBD a la formule suivante : + ,_. CF3 F4B N2 (_l OH CF3 4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2 yl)benzenediazonium Les groupements portés par cette molécule permettent des affinités spécifiques avec les dérivés du gaz sarin et dérivés organophosphorés type DMMP (dimethyl methylphosphonate), simulant de composés neurotoxiques selon le schéma suivant: CF3 \/ O-H---O=P CF3 0 Comme pour la coélectropolymérisation avec C8FBD on obtient sur les voltammogrammes une diminution des pics de réduction du diazonium après quelques cycles pour une proportion molaire de 12% en HFHPBD. Le mélange idéal pour obtenir un dépôt épais (d'une épaisseur d'environ 50 nm) contenant un maximum de molécules secondaires (autres que FLCND) se situe dans une proportion de 5 à 10%. Pour comparaison : HFHPBD seul donne un pic à -0.63 V sur platine. Le HFHPBD est synthétisé de la façon suivante : O p-TsOH CF3 HZN-(' OH NOBF4 Je_ BF4 N2 ® C H2N 2N + F3C~CF3 130°C, 14 14h > / CF3 ACN, -20°C CF3 AHFHP HFHPBD Dans un bicol surmonté d'un réfrigérant mettre l'aniline (10,35 mL, 0,1 mol) et 250 mg de catalyseur acide p-toluenesulfonique. Ajouter l'hexafluoroacetone trihydrate au goutte à goutte (15,8 mL, 1,1 eq.) et porter le bain (graphite) à 180°C pendant 14h. Le produit AHFHP (4-(1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2- hydroxypropan-2-yl)aniline) est obtenu par recristallisation dans un mélange dicholorométhane/hexane sous forme d'une poudre blanche (rdt 52%). Puis mettre 1g de nitrosonium tetrafluoroborate NOBF4 (8,56 mmol, 1.1 eq.) dans un ballon séché sous argon et dissoudre par 10 mL d'acétonitrile ACN anhydre. Porter l'ensemble à - 30°C par un bain acétone-azote liquide puis ajouter au goutte à goutte 7,78 mmol du précurseur arylamine solubilisé dans le minimum d'ACN (5 à 30 mL). Laisser revenir à température ambiante, faire précipiter le produit dans 100 mL d'éther froid, filtrer sur fritté et laver par de l'éther froid. La poudre blanche obtenue est recristallisée par un mélange ACN/Et2O et obtenue avec un rendement de 64%. L'électrogreffage de couches organiques à partir de la réduction de sels de diazonium est une voie privilégiée permettant une fonctionnalisation localisée réalisable à l'échelle des NEMS. Les résultats de l'électrogreffage (épaisseur de couche, potentiels à appliquer) dépendent à la fois des paramètres électroniques et stériques des molécules utilisées et des paramètres de conductivité des substrats liés aux effets de surface. L'électrogreffage des diazoniums est un processus autolimitant permettant de former des couches de faibles épaisseurs. Pour améliorer l'épaisseur de dépôt et dans le cadre de la réalisation de couches sensibles pour la détection de molécules volatiles, une stratégie d'obtention contrôlée de couches organiques de plusieurs dizaines de nanomètres a été développée. Celle-ci consiste à augmenter la possibilité de croissance de la couche formée par la réduction de sels de diazonium en activant électrochimiquement une fonction vinylidène dicyano. La coélectropolymérisation cathodique de différents sels de diazonium incluant des substituants organiques spécifiques permet également de former des dépôts importants et d'épaisseur contrôlée pour permettre d'améliorer la sensibilité de détection dans le cas de fonctionnalisation de NEMS ou autres transducteurs. Ainsi, bien que dans ce qui précède, on ait décrit le sel de diazonium FLCND et son utilisation, éventuellement en combinaison avec les sels de diazonium C8FBD et HFHPBD, il apparaîtra clairement à l'homme de l'art que l'invention n'est nullement limitée à ce composé et à l'utilisation de ce composé, éventuellement en combinaison avec d'autres sels de diazonium, pour former des couches d'une épaisseur supérieure à 10 nm greffées à la surface d'un substrat en un matériau conducteur ou semi-conducteur mais que tout composé, pris seul ou en mélange, ayant la formule I suivante peut également être utilisé : [RT( E )m ( N2 )P Formule I Ainsi, l'invention concerne l'utilisation d'un composé de formule générale I suivante [R( E)rn (N)I] [(B)] Formule I dans laquelle : - R est un groupement susceptible d'être réduit électrochimiquement de façon réversible à un potentiel cathodique compris entre 0 et -1,5 V et de préférence supérieur en valeur absolue au potentiel d'activation de l'ion N2+, - r est choisi entre 1 et 2, - E est une chaîne espaceur constituée d'au moins un groupe cyclique aromatique à 5 ou 6 chaînons, contenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes de préférence choisis parmi N, S, O ou P et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les alkyles en C1-05, les halogènes, - m est un entier compris entre 1 et 5 inclus, - p est un entier compris entre 1 et 5 inclus, et - B est un contre-ion, pour la formation par électrogreffage, d'une couche, sur une surface d'un substrat en un matériau conducteur ou semi-conducteur. De préférence, cette couche a une épaisseur supérieure à 10 nm. B est de préférence choisi parmi un groupement tosylate, sulfonate, halogénure, chlorure métallique (1/2ZnC12 ...) et est plus préférablement un anion PF6 ou BF4 (Hexafluorophosphate et tétrafluoroborate). Quant au groupement R, c'est un groupement susceptible d'être réduit électrochimiquement de façon réversible à un potentiel cathodique compris entre 0 et -1,5 V. R est de préférence choisi parmi un groupement dicyanovynilidène, porphyrine, porphyrine métallée, fullerène, complexe bipyridine métallée, quinone, et un mélange de ceux-ci. Les groupements porphyrines pouvant être utilisés dans l'invention sont en particulier la 5-(4-aminophényl)-10,20-bis(2,4,6-triméthylphényl)porphyrine décrite dans Liddell et al., « Porphyrin-Based Hole Conducting Electropolymer », Chem. Mater. 2008, 20, 135-142 et la tétraphénylporphyrine (TPP), l'octaéthyltetraphénylporphyrine (Et8TPP ou OETPP), l'octabromotétraphénylporphyrine (Br8TPP) et la (pentafluorophényl)octabromotétraphénylporphyrine (Br8F20TPP), décrites par Kadish et al. dans « Electrochemistry of porphyrins and related macrocycles » J Solid State Electrochem (2003) 7 : 254-258. Les groupements porphyrines métallées pouvant être utilisés dans l'invention sont par exemple la zinc (II) tétrakis(pentafluorophényl)porphyrines décrite par Hodge et al., dans « Electrochemistry of Nonplanar Zinc(II) tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrins », Inorg. Chem. 1995, 34, 809-812. Les groupements fullerènes utilisables en tant que groupement R dans l'invention sont, en particulier les spirométhanofullerènes, les iminofullerènes et les fullerènes fluorés ainsi que les dimères de fluorène en C120O et 45C60 décrites par Echegoyen et al., dans « Electrochemistrychemistry of Fullerenes and Their Derivatives », Ace. Chem. Res. 1998, 31, 593-601, ainsi que la N-Mtegfulleropyrrolidine et la C-mTEG-pyrrolidine (TEG = triéthylène glycol) décrite par Carano et al. dans « Electrochemical properties of soluble fullerene derivatives » Electrochemical Acta 46 (2000) 265-269. En tant que quinones utilisables dans l'invention, on peut citer la 3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone décrite par Lehmann et al., dans « Mechanism of the Electrochemical Reduction of 3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone. Evidence for a Concerted Electron and Proton Transfer Reaction Involving a Hydrogen-Bonded Complex as Reactant », J. Phys. Chem. B 2001, 105, 8877-8884. En tant que composé de formule I dans lequel le groupement R est un complexe bipyridine métallé, on peut citer les sels de diazonium [Ir(phénylpyridine)2(bipyridine-phényi-N2+)][PF6]2 et [Ru(bipyridine)2(bipyridinephényl-N21)][[PF6]3 décrits dans la demande de brevet européen n°1921084 Al. D'autres complexes de type bipyridine métallée utilisables dans l'invention sont la 2,3-bis(2-pyridyl)pyrazine et la 2,5-bis(2-pyridyl)pyrazine décrites par Marcaccio et al., dans « Electrochemistry of Multicomponent Systems. Redox Series Comprising up to 26 Reversible Reduction Processes in Polynuclear Ruthenium(II) Bipyridine-Type Complexes » J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10081- 10091 et la 4,6-bis(2',2"-bipyrid-6'-yl)-2-phénylpyrimidine décrite par Ruben et al., dans "Multilevel Molecular Electronic Species : Electrochemical Reduction of a [2x2] CO41' Grid-Type Complex by 11 Electrons in 10 Reversible Steps" Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No. 22, page 4139-4141. Mais on préfère tout particulièrement utiliser un groupement R qui est un groupe dicyanovynilidène, dans l'invention. Et on préfère tout particulièrement utiliser un composé de formule I qui est le 2-diazonium-9-dicyanofluorènylidène tétrafluoroborate, seul ou en association avec un autre sel de diazonium, en particulier les sels de diazonium 4- (Heptadécafluorooctyl) benzenediazonium tétrafluoroborate ou 4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl)benzenediazonium tétrafluoroborate. Grâce à l'utilisation de ces sels, il est possible, selon l'invention, d'obtenir un substrat comprenant au moins une surface en un matériau conducteur ou semi-conducteur, tel que le platine, le silicium éventuellement dopé, ou tout autre substrat constitué d'un matériau d'électrode conducteur ou semi-conducteur, en particulier, l'ITO, les matériaux carbonés, les métaux (Au, Ag, Ni, Cu,Pt, Pd, Co, W, Rh), l'Indium, le Gallium, le Germanium, les oxydes métalliques semi-conducteurs (ZnO dopé Al ou Na, SnO2 dopé F), surface sur laquelle sont greffées des molécules de 2-amino-9-dicyanofluorènylidène. Ce substrat est particulièrement adapté pour la fabrication d'un capteur pour détecter et/ou quantifier des composés gazeux et/ou des composés organiques volatiles (COV). Ce substrat peut donc avantageusement être intégré dans un dispositif de détection et/ou de quantification de composés gazeux et/ou organiques volatiles (COV). Dès lors, un autre objet de l'invention est un procédé de formation d'une couche de sel de diazonium sur au moins une surface en un matériau conducteur ou semi-conducteur d'un substrat comprenant au moins une étape d'électrogreffage d'au moins un sel de diazonium de formule générale I suivante sur ladite au moins une surface : [R( E )m (N)p [(B)] Formule I dans laquelle : - R est un groupement susceptible d'être réduit électrochimiquement de façon réversible à un potentiel cathodique compris entre 0 et -1,5 V, - E est une chaîne espaceur constituée d'au moins un groupe cyclique aromatique de 5 à 6 chaînons, contenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence choisis parmi N, S, O ou P et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les alkyles en C1-05, les halogènes - r vaut 1 ou 2 - m est un entier compris entre 1 et 5 inclus, - p est un entier compris entre 1 et 5, et - B est un contre-ion. Par ce procédé, on forme, par électrogreffage, une couche d'une épaisseur supérieure à 10 nm sur une surface d'un substrat en un matériau conducteur 15 ou semi-conducteur. Dans ce procédé B est, de préférence choisi parmi un groupement tosylate, sulfonate, halogènure, chlorure métallique (1/2ZnC12 ...). Plus préférablement B est PF6 ou BF4 (hexafluorophosphate ou tétrafluoroborate). Quant à R, il est de préférence choisi parmi un groupement 20 dicyanovynilidène, porphyrine, porphyrine métallée, fullerène, complexe bipyridine métallée, quinone, et un mélange de ceux-ci. Plus préférablement, R est un groupe dicyanovynilidène. Dans un mode de réalisation particulier, au mois deux composés dérivés de diazoniums sont électrogreffés dont un, au moins, correspond à la 25 formule I. Dans ce même mode particulier de l'invention, le composé de fomule I est le 2-diazonium-9-dicyanofluorènylidène tétrafluoroborate. Toujours dans ce mode particulier de l'invention, un des composés dérivés diazonium est choisi parmi le 4-(Heptadécafluorooctyl) benzenediazonium 10 tétrafluoroborate, et le 4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2- yl)benzenediazonium tétrafluoroborate. De préférence, les au moins deux composés sont électrogreffés simultanément. Cependant, ils peuvent également être électrogreffés successivement, en commençant par le composé de formule I. 10 REVENDICATIONS1. Utilisation d'au moins un composé de formule générale I suivante : Formule 1 dans laquelle : - R est un groupement susceptible d'être réduit électrochimiquement de façon réversible à un potentiel cathodique compris entre 0 et -1,5 V, - E est une chaîne espaceur constituée d'au moins un groupe 10 cyclique aromatique de 5 à 6 chaînons, contenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes de préférence choisis parmi N, S, O ou P et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les alkyles en C1-05, les halogènes, - r vaut 1 ou 2 - m est un entier compris entre 1 et 5 inclus, 15 - p est un entier compris entre 1 et 5, et - B est un contre-ion, pour la formation, par électrogreffage, d'une couche, sur une surface d'un substrat en un matériau conducteur ou semi-conducteur. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que B est 20 choisi parmi un groupement tosylate, sulfonate, halogènure ou chlorure métallique. 3. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle dans la formule I, B est PF6 ou BF4 . 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle dans la formule I, R est un groupement susceptible d'être 25 réduit électrochimiquement de façon réversible à un potentiel cathodique compris entre 0 et -1,5 V, de préférence R est choisi parmi un groupement dicyanovynilidène, porphyrine, porphyrine métallée, fullerène, complexe bipyridine métallée, quinone, et un mélange de ceux-ci. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, dans laquelle dans la formule I, R est un groupe dicyanovynilidène. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le au moins un composé de formule I est le 2-diazonium-9-dicyanofluorènylidène tétrafluoroborate. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise, de plus, au moins un dérivé de diazonium n'ayant pas la formule I. 8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle le dérivé de diazonium n'ayant pas la formule I est choisi parmi le 4-(Heptadécafluorooctyl) benzenediazonium tétrafluoroborate, le 4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2- yl)benzenediazonium tétrafluoroborate et les mélanges de ceux-ci. 9. Substrat comprenant au moins une surface en un matériau conducteur ou semi-conducteur sur lequel des molécules de 2-amino-9-dicyanofluorènylidène sont greffées. 10. Dispositif de détection et/ou de quantification de composés gazeux et/ou composés organiques volatiles (COV) caractérisé en ce qu'il comprend un substrat comprenant au moins une surface en un matériau conducteur ou semi-conducteur sur laquelle sont greffées des molécules d'au moins un composé de formule I suivante : Rr (N)P [(B)] Formule I dans laquelle : - R est un groupement susceptible d'être réduit électrochimiquement de façon réversible à un potentiel cathodique compris entre 0 et -1,5 V, - E est une chaîne espaceur constituée d'au moins un groupe cyclique aromatique de 5 à 6 chaînons, contenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes de préférence choisis parmi N, S, O ou P et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les alkyles en C1-05, les halogènes, - r vaut 1 ou 2 - m est un entier compris entre 1 et 5 inclus, - p est un entier compris entre 1 et 5, et - B est un contre-ion. 11. Procédé de formation d'une couche de sel de diazonium sur au moins une surface en un matériau conducteur ou semi-conducteur d'un substrat caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'électrogreffage d'au moins un sel de diazonium de formule générale I suivante sur ladite au moins une surface : [R_.( E)m(N )p Formule I dans laquelle : - R est un groupement susceptible d'être réduit électrochimiquement de façon réversible à un potentiel cathodique compris entre 0 et -1,5 V, - E est une chaîne espaceur constituée d'au moins un groupe cyclique aromatique de 5 à 6 chaînons, contenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes de préférence choisis parmi N, S, O ou P et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi les alkyles en C1-05, les halogènes, - r vaut 1 ou 2 - m est un entier compris entre 1 et 5 inclus, - p est un entier compris entre 1 et 5, et - B est un contre-ion. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que dans la formule I, B est choisi parmi un groupement tosylate, sulfonate, halogènure, chlorure métallique. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que dans la formule I, B est PF6 ou BF4 . 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que, dans la formule I, R est choisi parmi un groupement dicyanovynilidène, porphyrine, porphyrine rnétallée, fullerène, complexe bipyridine 25 métallée, quinone, et un mélange de ceux-ci. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que, dans la formule I, R est un groupe dicyanovynilidène. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que, le au moins un composé de formule I est le 2-diazonium-9- 30 dicyanofluorènylidène tétrafluoroborate. 10 15 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend, de plus, l'électrogreffage d'au moins un second dérivé de diazonium n'ayant pas la formule I. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit au moins second dérivé de diazonium est choisi parmi le 4-(Heptadécafluorooctyl) benzenediazonium tétrafluoroborate, le 4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropan-2-yl)benzenediazonium tétrafluoroborate, et leurs mélanges. 19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que les au moins deux composés sont électrogreffés l'un après l'autre. 20. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que les au moins deux composés sont électrogreffés simultanément. 21. Sel de diazonium dont le cation est le 2-diazonium-9-dicyanofluorènylidène et dont l'anion est choisi parmi un groupement tosylate, sulfonate, halogènure, chlorure métallique, hexafluorophosphate et tétrafluoroborate. 22. Sel de diazonium selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il est de préférence le 2-diazonium-9-dicyanofluorènylidène tétrafluoroborate.