Brevet FR2966817A1 — publié le 20120504

PROCEDE DE RECHARGE D'UN DE RECHARGE EN AMMONIAC D'UNE CARTOUCHE COMPORTANT UN SEL SUSCEPTIBLE D'ABSORBER DE L'AMMONIAC GAZEUX [0001] La présente invention concerne le contrôle des émissions polluantes d'un moteur à combustion. [0002] L'utilisation de combustible fossile comme le pétrole ou le charbon dans un système de combustion, en particulier le carburant dans un moteur, entraine la production en quantité non négligeable de polluants qui peuvent être déchargés par l'échappement dans l'environnement et y causer des dégâts. Parmi ces polluants, les oxydes d'azote (appelés NOx) posent un problème particulier car ces gaz sont soupçonnés d'être un des facteurs qui contribuent à la formation des pluies acides et à la déforestation. De plus, les NOx sont un élément clé de la formation de « smog » (nuage de pollution) dans les villes, et à ce titre, suspectés d'impacter la santé. [0003] De ce fait, les normes définissant les quantités maximales de substances polluantes et notamment de NOx susceptibles d'être émises par un véhicule automobile se sévérisent peu à peu. Pour y répondre, les constructeurs ont développé différentes solutions. La première est l'utilisation d'un pot catalytique dit trois voies, maintenant généralisée sur tous les véhicules équipés d'un moteur à allumage ou moteur essence. Les catalyseurs trois voies ont une très grande efficacité pour traiter monoxyde de carbone et oxydes d'azote mais par principe, ils n'opèrent que si le mélange air/carburant est dans présent dans les gaz d'échappement dans un rapport voisin du rapport stoechiométrique de la réaction de combustion, ce qui par définition n'est pas le cas avec des moteurs opérés en mélange pauvre comme les moteurs diesel. [0004] Pour ceux-ci d'autres voies de limitations des NOx ont donc dues être mises en oeuvre. La première, et plus répandue à ce jour, vise à réduire les émissions à la source, notamment en abaissant la température dans la chambre de combustion via des stratégies de calibration moteur, jouant notamment sur les stratégies d'injection du carburant, et la réintroduction à l'admission d'une partie des gaz d'échappement (EGR) pour diluer la masse d'air avec un gaz essentiellement inerte, diminuant ainsi la quantité de NOx formés par le mécanisme dit du « NO thermique ». [0005] En parallèle, on a également développé des solutions a postériori, qui visent à traiter dans la ligne d'échappement les gaz émis par le moteur. Ces solutions consistent par exemple dans l'implantation d'un piège à NOx, souvent appelé LNT ; acronyme de la dénomination anglo-saxonne « lean NOx trap » fomé d'un catalyseur par exemple à base d'oxyde de baryum, apte à piéger les NOx lorsque les gaz d'échappement sont pauvres (mélange riche en oxygène), et à promouvoir leur réduction par le monoxyde d'azote grâce aux métaux précieux également présents dans le catalyseur (à l'exemple notamment du Rhodium). lorsque le mélange est temporairement enrichi en composés carbonés. [0006] Comme la réduction à la source, la solution « piège à NOx » implique une modification des réglages du moteur au détriment de la consommation en carburant et/ou des performances du moteur. De ce fait, on privilégie plutôt une autre solution pour dénitrifier les gaz d'échappement, qui a par ailleurs fait largement la preuve de son efficacité dans le domaine des poids lourd, à savoir la conversion chimique par réduction des oxydes d'azote au moyen d'un agent réducteur directement injecté dans la ligne d'échappement. [0007] Un réducteur communément préconisé est de l'ammoniac qui réagit avec les NOx sur un catalyseur spécifique pour former de l'azote N2 inerte et de l'eau H2O, essentiellement selon les trois réactions chimiques suivantes. 4NH3 + 4N0 + 02 4N2 + 6H2O (1) réaction rapide 2NH3 + NO + NO2 2N2 + 3H2O (2) réaction très rapide 8NH3 + 6NO2 7N2 + 12H2O (3) réaction lente [0008] Pour apporter cet ammoniac dans la ligne d'échappement, il le stocker dans le véhicule, soit sous la forme d'un précurseur à l'exemple d'une solution aqueuse d'urée qui se transforme en ammoniac par thermolyse et hydrolyse au contact des gaz d'échappement. [0009] Le principal inconvénient est qu'une telle solution ne comporte que 30% de substance active, ce qui oblige à utiliser un réservoir d'un volume relativement important ou à limiter l'autonomie du véhicule. [0010] Une autre solution serait de stocker l'ammoniac dans un réservoir gazeux sous pression mais si ce réservoir dépasse un volume de quelques litres, le véhicule entre dans la catégorie des véhicules transportant des produits dangereux, avec des limitations de circulation dans des tunnels, parkings souterrains, etc. [0011] C'est pourquoi il a également été proposé de stocké le réducteur sous une forme solide et de le transformer en une espèce gazeuse avant son injection dans la ligne d'échappement. Référence est faite par exemple à us 5,809,875 qui dans un contexte de moteurs industriels, propose de stocker de l'urée sous forme solide et de la transformer en ammoniac par chauffage dans un réacteur, où l'ammoniac est stocké à température élevée avant son injection dans la ligne d'échappement. [0012] II est également connu, par exemple de US 6,387,336 que certains sels, comme le chlorure de strontium, ont la capacité de stocker de l'ammoniac et de le relâcher après chauffage. WO 2006/081824 enseigne de plus comment réaliser des pastilles compactes d'un sel complexe capable de libérer de l'ammoniac après chauffage. [0013] Cette solution permet de stocker dans une cartouche une quantité suffisante d'ammoniac pour garantir une autonomie de l'ordre de l'intervalle de maintenance pour la vidange de l'huile de lubrification, et ceci malgré un réservoir relativement petit, donc sans empiéter sur l'habitacle ou le volume du coffre. [0014] Une fois la cartouche vide, il a été proposé de les récupérer pour les broyer et réutiliser les matériaux constitutifs en reformant de nouvelles cartouches, la recharge en ammoniac s'effectuant avant de compacter le sel. [0015] Une telle opération est relativement compliquée et surtout présente un coût énergétique élevé notamment en raison de l'opération de broyage. [0016] II serait donc souhaitable de permettre une recharge des cartouches pour qu'elles retrouvent essentiellement leur autonomie initiale et puissent à nouveau être montées dans un véhicule. Il est également souhaitable que le coût d'une telle recharge soit compétitif, et qu'il n'implique pas une immobilisation trop longue des installations nécessaires à cette recharge. [0017] Ce but est atteint en refroidissant la cartouche lors de son rechargement par 5 de l'ammoniac gazeux. De préférence, ce refroidissement est effectué de sorte à maintenir la température de la cartouche à une température inférieure à 10`C. [0018] Plus précisément, l'invention a ainsi pour objet un procédé de recharge en ammoniac d'une cartouche comportant un sel susceptible d'absorber de l'ammoniac gazeux et de le libérer par chauffage ou mise en dépression de la cartouche, ledit sel 10 ayant été au moins une fois saturé en ammoniac pour former un sel complexe compacté à une densité au moins égale à 80% de la densité théorique du sel complexe, la recharge étant effectuée en introduisant de l'ammoniac gazeux dans la cartouche, caractérisé en ce que l'on refroidit la cartouche à une température inférieure à 10t pendant la phase de rechargement. 15 [0019] Le refroidissement de la cartouche permet de limiter voire supprimer l'échauffement du sel qui se produit du fait du caractère exothermique de la réaction d'absorption de l'ammoniac dans le sel, augmentation de température qui diminue la cinétique du rechargement. [0020] De préférence, le rechargement est effectué à une pression comprise entre 20 5000 et 10000 hPa. Une élévation de la pression permet de diminuer le temps de rechargement mais augmente le risque de liquéfaction de l'ammoniac. Notons que ce type de cartouche est normalement conçu pour résister à une pression de l'ordre de 20000 hPa, de sorte que le facteur limitant est bien la liquéfaction de l'ammoniac. [0021] Avantageusement, le refroidissement est obtenu au moyen même du gaz de 25 recharge, donc en rechargeant les cartouches avec de l'ammoniac gazeux refroidi, c'est-à-dire dont la température est inférieure à 10cc, et de préférence encore inférieure à 5`C. Plus généralement la température de l'ammoniac sera normalement maintenue entre -3`C et 5`C, une température compri se entre 3'C et 5`C étant préférée lorsque la pression est voisine de 7000 hPa. [0022] Ce refroidissement de l'ammoniac peut être obtenu par un dispositif de refroidissement approprié, ou plus simplement par détente de l'ammoniac lors de son acheminement jusqu'à la cartouche à recharger depuis une source d'ammoniac telle qu'une bouteille d'ammoniac du commerce. [0023] Dans une variante tout particulièrement préférée, la recharge est réalisée en créant un léger débit de fuite. En effet, la pression partielle de NH3 dans la cartouche à recharger est un facteur du premier ordre impactant la cinétique de rechargement, au même titre que l'élévation de la température. En autorisant un débit de fuite, on limite fortement l'augmentation de cette pression partielle et neutralise ainsi l'impact négatif sur la cinétique de rechargement. De plus, le balayage de la cartouche par l'ammoniac du courant de fuite contribue au refroidissement de la cartouche, de sorte que la vitesse de rechargement est optimisée. [0024] II va de soi que si ce débit de fuite est trop important, la durée du rechargement peut être augmentée, d'autant que comme indiqué précédemment, l'augmentation possible de la pression de recharge est limitée. De fait, un débit de fuite compris entre 10 et 100% de la masse totale d'ammoniac est recommandé, l'optimisation devant être effectuée en tenant compte notamment de la température de l'ammoniac, et de la pression. A titre indicatif, si le débit de fuite est petit (100/0), et la pression de recharge de l'ordre de 7000 hPa, il est recommandé d'opérer avec une température voisine de 5°C. [0025] De préférence, la recharge n'est pas complète mais est stoppée lorsque la masse d'ammoniac rechargée dans la cartouche est d'au plus 98% de la masse d'ammoniac présente dans une cartouche après compactage du sel complexe ; et plus généralement comprise entre 95% et 98% ce qui assure un bon compromis vitesse de rechargement/autonomie. [0026] L'invention s'applique tout particulièrement à la recharge de cartouches pour des systèmes de réduction catalytique sélective des NOx embarqués dans des véhicules automobiles équipés d'un moteur dont la combustion est opérée principalement avec un mélange pauvre, à l'exemple d'un moteur diesel. En particulier, l'invention s'applique à la recharge de cartouches dont le sel est essentiellement constitué de SrCl2. [0027] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit des modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemple uniquement et en référence à la planche unique qui illustre le chargement de cartouches à base de Sr(NH3)$C12 selon différents modes opératoires. [0028] L'invention concerne la recharge en ammoniac d'une cartouche comportant un sel susceptible d'absorber de l'ammoniac gazeux et de le libérer par chauffage ou mise en dépression de la cartouche, ledit sel ayant été au moins une fois saturé en ammoniac pour former un sel complexe compacté à une densité au moins égale à 80% de la densité théorique du sel complexe. [0029] Dans ce type de cartouche, le sel choisi doit être capable d'adsorber de l'ammoniac de façon à constituer une réserve sous forme solide de cet ammoniac, et de le libérer par chauffage et/ou mise sous dépression. Ceci correspond généralement à la famille des sels de Werner et notamment aux chlorures et/ou sulfates d'un ou plusieurs cations de métaux de transition, à l'exemple notamment du calcium Cal+ et du strontium Sr2+, tels que décrits notamment dans la demande internationale WO99/01205. [0030] Ceci correspond également aux matériaux de stockage connus de la demande de brevet WO06012903, c'est-à-dire des matériaux solides comportant un sel absorbant de l'ammoniac pour former un sel complexe de formule Ma(NH3)nXZ, où M est un ou plusieurs cations chois parmi les métaux alcalino-terreux et/ou les métaux de transition tels que Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn, X est un ou plusieurs anions, a est le nombre de cations par molécule de sel et z le nombre d'anions par molécules de sel, et n est le nombre de coordination compris entre 2 et 12. [0031] Les sels plus spécialement adaptés pour une application automobile sont notamment des sels du type MgCl2, CaCl2 ou SrCl2, ou des mélanges de ces sels. [0032] Des cartouches susceptibles de libérer de l'ammoniac par chauffage et/ou mise sous dépression sont connues notamment de la demande de brevet internationale WO06081824 qui propose un procédé de stockage de l'ammoniac selon lequel on place un granulat ou une poudre d'un sel de Werner, comme par exemple du CaCl2, SrCl2 ou MgCl2, ou un mélange de plusieurs de ces sels, en contact avec de l'ammoniac pour former un sel complexe solide, et on compacte ce sel complexe solide de façon à obtenir un matériau solide dont la densité est au moins égale à 50% de la densité théorique du sel complexe. Ainsi, si le sel est MgCl2 (2325 kg/m3), on va former par absorption d'ammoniac un sel solide de formule Mg(NH3)6C12 dont la densité théorique est de 1252 kg/m3. [0033] Un mode de réalisation possible est fourni par ce document. Le sel en poudre est mis en contact pendant plusieurs jours avec de l'ammoniac à pression atmosphérique, pour l'obtention d'un sel complexe essentiellement saturé. On prépare ensuite des palets troués, par exemple selon une épaisseur de 13mm, un diamètre extérieur de 52mm et avec un trou central de 27 millimètres de diamètre, par compactage du sel complexe par application d'une pression de 25 tonnes, soit environ 1,57 tonnes par cm2, exercée au moyen d'un piston. Le ratio de compression est de l'ordre de 6 et la densité supérieure à 80% de la densité du cristal du sel complexe (en d'autres termes, l'arrangement des cristaux de sel dans le palet est proche de l'arrangement théorique le plus compact). [0034] Les palets ainsi préparées sont empilés et stockés dans une enveloppe métallique, apte à supporter une pression jusqu'à 20000 hPa, de sorte que par chauffage, on peut libérer l'ammoniac et l'utiliser tel quel pour l'injecter dans une ligne d'échappement pour la réduction sélective des oxydes d'azote présents dans la ligne d'échappement d'un moteur diesel opérant en mélange pauvre tel que par exemple un moteur diesel. [0035] Après utilisation, il a été proposé de broyer les cartouches pour retrouver le sel essentiellement dans son état non compacté et favoriser sa saturation en ammoniac. Le sel rechargé, on peut reconstituer les palets. Dans ce mode connu de l'art, il s'agit donc d'un recyclage complet, avec récupération complète des matières premières mais un nouveau cycle complet de production, donc très coûteux. [0036] Pour éviter ce recyclage, on peut envisager un simple rechargement des cartouches en les plaçant sous un flux d'azote. Toutefois, on conçoit aisément que recharger des palets comprimés est beaucoup plus long qu'une charge d'une simple poudre. En pratique, les inventeurs de la présente invention ont constaté qu'une recharge complète n'était pas atteinte après 24 heures à pression atmosphérique. [0037] Ceci est illustré par la courbe 2 de la figure annexée où on a représenté la charge en ammoniac en fonction du temps, lorsque la cartouche est mise en présence d'ammoniac à une pression de 4000 hPa et température ambiante de la pièce (environ 20°C), le niveau 1 correspondant au niveau maximal de charge d'une cartouche, avant la première utilisation. A la fin de période de test, la charge massique d'ammoniac n'est que d'environ 20% de la masse d'ammoniac présente dans la cartouche neuve. De plus, pendant le dernier tiers de la période de test, le gain en charge est très faible, autrement dit, la cinétique de la recharge diminue au fur et à mesure de cette recharge, conduisant à des durées supérieures à la journée, donc une immobilisation de l'outillage industriel très longue et par là, très coûteuse. [0038] Comme le montre la courbe 3, la recharge est environ deux fois plus rapide, avec en fin de test, une charge d'ammoniac voisine de 50% de la charge d'une cartouche neuve, si on procède à une recharge avec une pression d'ammoniac de 7000 hPa, et un gaz à température ambiante. Pour autant, cette charge reste très éloignée du niveau de 1 de référence. Pas ailleurs, plus la pression est élevée, plus on augmente la température de liquéfaction de l'ammoniac et donc le risque de ne plus se trouver uniquement en présence d'un fluide gazeux, de sorte que même si les cartouches sont conçues pour supporter des pressions bien plus élevées, on atteint ici une limite qu'il n'est pas souhaitable de trop dépasser. [0039] Conformément à l'invention, on peut toutefois augmenter de façon significative la vitesse de rechargement d'une cartouche si l'on refroidit la cartouche à une température inférieure à 10°C pendant la phase de rechargement. [0040] Ainsi, dans l'exemple illustré courbe 4, on a procédé au rechargement avec de l'ammoniac maintenu par un dispositif de refroidissement à une température comprise entre 0°C et 4°C, sous une pression de 7000 hPa. On observe qu'à la fin du test, la cartouche avait récupéré environ 70% de la charge d'ammoniac d'une cartouche neuve, soit un gain très significatif par rapport au test effectué à la même pression mais avec un gaz à la température ambiante. [0041] Cet ammoniac froid peut être obtenu en jouant sur la détente de l'ammoniac dont la source est par exemple une bouteille du commerce. [0042] Si le refroidissement est combiné à un débit de fuite, comme illustré avec la courbe 5, on accroit encore de façon très significative la vitesse de rechargement. Ce courant de fuite peut être créé par tout dispositif idoine, par exemple une vanne montée sur la face de la cartouche opposée à la face d'arrivée de l'ammoniac utilisé pour la recharge, de sorte qu'il se crée un balayage par l'ammoniac qui contribue au refroidissement tout en évitant une augmentation de la pression partielle en ammoniac dans la cartouche. [0043] Un dispositif permettant de créer un débit de fuite sur la cartouche afin de créer un balayage d'ammoniac lors de l'étape de rechargement et ainsi d'accélérer la vitesse de ce rechargement. [0044] L'ammoniac issu de ce débit de fuite sera avantageusement re-comprimer et à nouveau détendu pour contribuer au refroidissement de la cartouche. [0045] L'invention propose ainsi une solution industrielle, limitant le temps de rechargement des cartouches et le coût énergétique et économique, avec une réutilisation des cartouches et non un recyclage complet avec destruction puis récupération des matériaux pour une nouvelle fabrication.20 REVENDICATIONS1. Procédé de recharge en ammoniac d'une cartouche comportant un sel susceptible d'absorber de l'ammoniac gazeux et de le libérer par chauffage ou mise en dépression de la cartouche, ledit sel ayant été au moins une fois saturé en ammoniac pour former un sel complexe compacté à une densité au moins égale à 800/0 de la densité théorique du sel complexe, la recharge étant effectuée en introduisant de l'ammoniac gazeux dans la cartouche, caractérisé en ce que l'on refroidit la cartouche à une température inférieure à 10cc pendant la phas e de rechargement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ammoniac est introduit sous une pression comprise entre 5000 et 10000 hPa. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le refroidissement de la cartouche est obtenu par utilisation d'ammoniac refroidi entre -3`C et 5`C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'ammoniac est refroidi par détente lors de son acheminement jusqu'à la cartouche à recharger depuis une source d'ammoniac. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la recharge est effectuée avec un débit de fuite non nul. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par une étape de re-compression de l'ammoniac issu du courant de fuite. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ammoniac recomprimé est réutilisé pour refroidir les cartouches. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse d'ammoniac rechargée dans la cartouche est d'au plus 980/0 de la masse d'ammoniac présente dans une cartouche après compactage du sel complexe. 9. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes à la recharge en ammoniac de cartouches comportant un sel absorbant de l'ammoniacpour former un sel complexe de formule Ma(NH3),XZ, où M est un ou plusieurs cations chois parmi les métaux alcalino-terreux et/ou les métaux de transition tels que Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn, X est un ou plusieurs anions, a est le nombre de cations par molécule de sel et z le nombre d'anions par molécules de sel, et n est le nombre de coordination compris entre 2 et 12. 10.Application selon la revendication 9, caractérisée en ce que les cartouches sont des cartouches pour un système de réduction sélective des NOx embarqué dans un véhicule automobile équipés d'un moteur à combustion.