Brevet FR2973389A1 — publié le 20121005

L'invention concerne un nouveau mélange de pigments, son procédé de préparation et son utilisation dans des compositions colorées ou colorantes, notamment des compositions cosmétiques destinées au maquillage. ETAT DE L'ART Les pigments sont des composés qui absorbent une partie du spectre visible de la lumière, spectre dont les longueurs d'onde sont approximativement comprises entre 400 et 700nm, et réfléchissent les longueurs d'onde non absorbées (spectre complémentaire) perçues par l'oeil. Ils sont utilisés couramment sous forme pulvérulente, dispersés dans des bases ou des liants pour être incorporés dans des compositions colorées ou colorantes (peintures, encres, produits de maquillage) qui sont appliquées sur un support sur lequel le pigment reste fixé. Selon leur nature chimique, on classe les pigments parmi les « pigments minéraux », qui comprennent des liaisons avec des ions métalliques, notamment sous forme d'oxydes, ou les « pigments organiques » qui sont des composés hydrocarbonées, souvent aromatiques, incorporant habituellement au moins un groupe chromophore excitable. Le développement de nouveaux pigments est une problématique importante pour de nombreuses industries, qui recherchent des pigments produisant un effet visuel supérieur au niveau des teintes ou de l'intensité des couleurs. L'industrie cosmétique recherche plus particulièrement de nouveaux 25 pigments utilisables dans des compositions de maquillage appliquées sur la peau, les lèvres, les ongles ou les fibres kératiniques. La couleur noire est notamment utilisée dans des compositions cosmétiques de maquillage, telles que des mascaras, des vernis à ongles, des rouges à lèvres, ou des compositions de décoration cutanée. 30 On connaît de nombreux pigments minéraux intrinsèquement noirs tels que par exemple des oxydes de fer, traités ou non, des noirs de carbone, des oxydes de titane, utilisés très couramment pour colorer des compositions auxquelles on souhaite donner une couleur noire. Il existe cependant en théorie une autre possibilité de produire une couleur noire pigmentaire, par mélange de pigments colorés, qui fait appel au principe de la « synthèse soustractive des couleurs » qui s'applique pour les corps opaques tels que les pigments. Selon le modèle soustractif, les pigments colorés se mélangent en absorbant de plus en plus de lumière, le mélange produit étant lui-même de couleur plus sombre. Ainsi, selon ce modèle, on peut en théorie, obtenir la couleur noire en mélangeant des pigments qui, une fois combinés, absorbent toutes les longueurs d'onde du spectre visible. Bien évidemment, comme expliqué précédemment, du fait de la disponibilité sur le marché de nombreux pigments purs, d'origine minérale, de couleur intrinsèque noire, il n'est pas économiquement intéressant d'utiliser d'emblée des mélanges de pigments pour produire cette couleur. De plus, la préparation d'un mélange de pigments présente des difficultés de reproductibilité quand on cherche à obtenir la couleur exactement recherchée (obtention d'un marron sombre au lieu d'un noir), et des risques d'incompatibilités et/ou d'instabilité qui peuvent altérer la teinte de la couleur résultant du mélange. Enfin, il peut être particulièrement intéressant de disposer de pigments noirs produisant une couleur noire au moins aussi intense que le noir de carbone de façon à pouvoir le substituer dans des compositions cosmétiques. En effet, le noir de carbone (encore appelé « carbon black ») se présente sous la forme de particules nanométriques qui peuvent présenter un risque de passage de la barrière cutanée. Disposer d'un mélange de pigments produisant une couleur noire très intense permet d'envisager la substitution de ce pigment nanométrique dans toutes les compositions cosmétique de maquillage ou de soin de la peau, des lèvres ou des fibres kératiniques.30 BUTS DE L'INVENTION La présente invention a pour but de résoudre l'ensemble des problèmes techniques décrits ci-dessus. La présente invention vise notamment à fournir un nouveau mélange noir obtenu par mélange de pigments organiques ainsi que des compositions colorées ou colorantes comprenant ce mélange. La présente invention vise également à fournir des compositions présentant un effet visuel amélioré. L'invention a pour but de fournir des compositions produisant une couleur noire intense et saturée, et pour lesquelles on perçoit une couleur plus « profonde », notamment en référence aux pigments minéraux de l'art antérieur, tels que le noir de carbone ou un oxyde de fer. Cette intensité peut être évaluée par la faible valeur de luminosité L* dans le système CIELAB. La présente invention a enfin pour but de fournir une méthode de préparation d'un mélange reproductible de pigments organiques pour obtenir la couleur exactement recherchée, et limiter les risques d'incompatibilité et/ou d'instabilité susceptibles d'altérer la teinte de la couleur obtenue par mélange, ou son intensité. L'invention a encore pour but de résoudre les problèmes techniques de manière fiable, reproductible et utilisable à l'échelle industrielle, en particulier en cosmétique. DESCRIPTION DE L'INVENTION Les inventeurs de la présente invention ont à présent découvert qu'un mélange de pigments organiques permet d'obtenir une couleur noire plus intense et plus saturée que des pigments purs minéraux utilisés pour colorer des compositions, notamment des compositions cosmétiques. Ceci constitue donc un avantage particulièrement intéressant pour commercialiser de tels mélanges. Ce mélange de pigments organiques est appelé « mélange soustractif » pour les besoins de l'invention. Ainsi dans la description et les exemples qui suivent, de tels 3 mélanges selon l'invention sont définis par le terme générique de « mélanges soustractifs ». Le mélange soustractif de l'invention permet notamment de le substituer avantageusement au noir de carbone nanométrique dans des compositions cosmétiques de couleur noire, notamment destinées au maquillage de la peau ou des lèvres. Par ailleurs, du fait de l'intensité et de la profondeur de la couleur noire obtenue, le mélange soustractif présente un avantage inattendu quand on l'associe dans des compositions, à des particules à effet optiques telles que des nacres. Les inventeurs ont ainsi mis en évidence que l'association d'un mélange soustractif selon l'invention et de particules à effet optique dans une composition colorée ou colorante, permet d'accentuer l'effet visuel produit par lesdites particules à effet optique, quand on compare cet effet à celui produit quand ces mêmes particules à effet optique sont associées à un pigment minéral intrinsèquement noir dans la même composition. Grâce à un tel mélange soustractif produisant une couleur noire intense, il est possible de préparer des compositions pour le maquillage de la peau, des lèvres, des ongles ou des fibres kératiniques, qui produisent un film d'un noir plus intense et profond, ainsi qu'un éventuel effet optique amélioré quand la composition comprend en outre des particules à effet optique. Dans la description et les exemples qui suivent, la représentation des couleurs est basée sur le modèle « 1976 CIE L*a*b* » (CIELAB) adopté par la Commission Internationale de l'Eclairage (appelé aussi système CIELAB 1976). Dans ce modèle, L* représente la luminosité (ou clarté), qui compose l'axe colorimétrique « noir - blanc » sur une échelle allant de la valeur 0 (noir) à la valeur 100 (blanc). On définit également la composante a* qui représente la gamme de l'axe allant du vert (valeurs de a* négatives) au rouge (valeurs de a* positives) et la composante b* représente la gamme de l'axe allant du bleu (valeurs de b* négatives) au jaune (valeurs de b* positives). Dans le système CIELAB, la couleur noire est représentée par une valeur de L* qui tend vers 0 et des valeurs des composantes a* et b* qui sont habituellement comprises dans un intervalle allant de -5 à +5. Quand on cherche à jouer sur l'intensité de la couleur noire ou sa profondeur, c'est le paramètre de luminosité L*, qu'il faut plus particulièrement étudier. Une valeur de L* qui tend vers 0 (couleur noire plus intense), traduit une absorption plus intense des longueurs d'onde du spectre visible de la lumière incidente par le matériau illuminé. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention concerne en particulier un mélange soustractif de couleur noire comprenant un mélange d'au moins trois pigments organiques, caractérisé en ce qu'il présente une valeur de luminosité L*(15°) inférieure à 30. L*(15°) représente la valeur de la luminosité L* dans le système CIELAB 1976. Elle est calculée à partir de la mesure d'intensité de lumière réfléchie à un angle de 15° par rapport à la lumière spéculaire selon la méthode consistant à éclairer un film comprenant ledit mélange soustractif appliqué sur fond noir, à l'aide d'une lumière incidente à 45° par rapport au plan horizontal. La « lumière spéculaire » correspond à la composante de lumière issue de la réflexion directe d'une source de lumière incidente sur une surface ou un objet. Dans le cas présent, elle représente la composante de la lumière réfléchie par le film éclairé par une lumière incidente. Avantageusement la valeur de luminosité L*(15°), mesurée pour le mélange soustractif de l'invention selon la méthode ci-dessus, est inférieure ou égale à 20, de manière encore préférée inférieure ou égale à 10. Avantageusement ledit mélange soustractif présente une valeur de la composante a* supérieure à 0, et une valeur de la composante b* supérieure à 0. Avantageusement, le mélange soustractif de l'invention comprend au moins un pigment organique bleu, au moins un pigment organique jaune, et au moins un pigment organique rouge. Au sens de l'invention, la couleur bleue est définie conformément au système CIELAB par une valeur de la composante b* inférieure à 0. La couleur rouge est définie conformément au système CIELAB par une valeur de la composante a* supérieure 0, de préférence supérieure à +10. La couleur jaune est définie conformément au système CIELAB par une valeur de la composante b* supérieure à 0, de préférence supérieure à +5. Typiquement le pigment organique bleu présente un maximum d'absorption à une longueur d'onde comprise entre 490 et 780 nm. Le pigment organique jaune présente un maximum d'absorption à une longueur d'onde comprise entre 400 et 540 nm. Le pigment organique rouge présente un maximum d'absorption à une longueur d'onde comprise entre 400 et 560 nm. Les pigments organiques utilisés dans ledit mélange n'absorbent en effet qu'une fraction des longueurs d'onde de la lumière incidente, les longueurs d'onde non absorbées étant réfléchies par l'échantillon. Contrairement aux profils d'absorption des pigments organiques, le mélange soustractif de l'invention est caractérisé par l'absence d'un tel maximum d'absorption dans le domaine visible (longueurs d'onde comprise entre 400 nm et 700 nm). Ce profil particulier, exempt de tout pic caractéristique résulte de l'absorption par l'échantillon du mélange soustractif de l'invention, de la totalité des longueurs d'onde dans le domaine visible. Tous les spectres d'absorption sont réalisés sur des échantillons de pigments à l'état pur dispersés dans un liquide n'absorbant pas dans le visible. Le mélange soustractif de l'invention comprend avantageusement : - de 29 à 54% en poids dudit pigment bleu. - de 38 à 54% en poids dudit pigment jaune. - de 6 à 19% en poids dudit pigment rouge. Les pigments organiques peuvent être naturellement insoluble ou bien être obtenus à partir de colorants organiques, transparents dans un milieu liquide, qui sont alors insolubilisés, sous forme de laques, dont on rappelle qu'elles sont formée de trois éléments, un colorant, un support et un agent précipitant, souvent un cation. Le pigment « bleu » est ainsi avantageusement une laque du colorant FD&C Blue N°1 (CI 42090, N° CAS 3844-45-9), avantageusement une laque d'aluminium. Le pigment « jaune » est avantageusement choisi parmi les laques du colorant FD&C Yellow N°5 (CI 19140, N° CAS 1934-21-0), avantageusement une laque d'aluminium, les laques du colorant FD&C Yellow N°6 (CI 15985, N° CAS 2783-94-0), avantageusement une laque d'aluminium, et leurs mélanges. Le pigment « rouge » est avantageusement choisi parmi les laques du colorant DC Red N° 6 (CI 15850, N° CAS 5858-81-1), avantageusement une laque de baryum, les laques du colorant DC Red N°7 (CI 15850, N° CAS 5281-04-9), avantageusement une laque de calcium, les laques du colorant DC Red N°30 (CI 73360, N° CAS 2379-74-0), ou les laques du colorant DC Red N°34 (CI 15880, N° CAS 6417-83-0), avantageusement une laque de calcium, et leurs mélanges. Un aspect particulier de l'invention réside dans la réalisation d'un noir intense, appelé également par l'homme du métier « noir profond » sans l'incorporation dans la composition de noir de carbone. Généralement les compositions permettant de réaliser un noir intense ou noir profond comprend l'utilisation de noir de carbone, en particulier sous forme de particules nanométriques. Or ces particules posent le problème d'une pénétration cutanée voire pulmonaire évidemment à éviter. La présente convention évite ce problème technique par l'utilisation d'un pigment noir intense ou profond sans l'utilisation de noir de carbone. Ainsi selon une variante préférée, les pigments de la présente invention, ainsi que les compositions les contenant, ne comportent pas de noir de carbone, et en particulier pas de particules nanométriques de noir de carbone. Un deuxième objet de l'invention vise une composition colorée ou colorante comprenant le mélange soustractif de couleur noire de l'invention, avantageusement dispersé dans un milieu support. Parmi les compositions pouvant comprendre avantageusement ledit mélange soustractif, on peut mentionner les peintures, les encres, les enduits ou bien encore les compositions cosmétiques. Typiquement les compositions cosmétiques selon l'invention sont sous forme de mascara, blush, vernis à ongle, rouge à lèvre, gloss, eye-liner, fond de teint, fard à paupières, ou compositions (notamment anhydres ou émulsions) de décoration cutanée. Un milieu support avantageux peut être translucide ou transparent, notamment pour un vernis à ongle ou un rouge à lèvres. Le terme « translucide » signifie « qui laisse passer la lumière, sans permettre de distinguer les objets ». Le terme « transparent » signifie « qui laisse passer la lumière, et permet de distinguer les objets ». Avantageusement, la composition est une composition cosmétique comprenant un milieu cosmétiquement acceptable dans lequel est dispersé le mélange soustractif de l'invention. Selon une mise en oeuvre préférée, la composition comprend de 1% à 80% en poids du mélange soustractif de l'invention. Le milieu dans lequel on peut disperser ledit mélange soustractif peut être solide, et notamment pulvérulent, pâteux, liquide ou semi-liquide. La composition selon la présente invention n'est elle-même pas particulièrement limitée dans les composés qu'elle comprend. Elle peut comprendre tout type de composé ou mélange de composés, pour peu qu'il soit acceptable pour le type de compositions dans lequel il est incorporé. Ces composés sont adaptés aux propriétés fonctionnelles recherchées (viscosité, texture par exemple) pour la composition et à l'usage qui est fait de la composition. Dans le cas de compositions cosmétiques, il faut que ces composés soient cosmétiquement acceptables, c'est-à-dire adaptés à être mis en contact avec la peau humaine, les lèvres, les ongles ou les fibres kératiniques sans toxicité, incompatibilité, réponse allergique ou équivalents, allant au-delà des tolérances qualitative et/ou quantitatives acceptables. Cette mise en contact est réalisée de manière directe ou indirecte, et généralement par simple application topique. Avantageusement la composition comprend exclusivement le mélange soustractif de l'invention pour colorer ladite composition. Cependant, il est possible d'obtenir un effet visuel particulièrement surprenant quand on associe dans une composition, le mélange soustractif de l'invention avec au moins une matière dite « à effet optique » (ou optiquement active). En effet, comme expliqué précédemment, une fois appliquée sur la peau, les lèvres, les ongles ou les fibres de kératine, la composition comprenant l'association produit une couleur noire tellement intense et saturée qu'elle permet de faire ressortir l'effet produit par la matière optiquement active. La composition selon l'invention comprend ainsi avantageusement au moins une matière « à effet optique » choisie parmi les particules réfléchissantes, les agents de coloration goniochromatiques tels que des nacres ou des pigments nacrés ou interférentiels, et l'un quelconque de leurs mélanges. L'expression « particules réfléchissantes » désigne des particules dont la taille, la structure et l'état de surface leur permettent de réfléchir la lumière incidente avec une intensité suffisante pour créer des points de brillance à la surface de la composition, lorsque cette dernière est appliquée sur la surface à maquiller. Les particules réfléchissantes peuvent être choisies parmi les particules à substrat naturel ou synthétique enrobé au moins partiellement par au moins une couche comprenant au moins un métal ou d'un composé métallique tel qu'un oxyde métallique. Le substrat peut être choisi parmi les verres, les céramiques, le graphite, les oxydes métalliques, les alumines, les silices, les silicates, notamment les aluminosilicates et les borosilicates et le mica synthétique. La couche enrobant le substrat peut comprendre un métal choisi avantageusement parmi Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, Mg, Cr, Mo, Ti, Pt, Va, Rb, W, Zn, Ge, Te, Se et leurs alliages. Ag, Au, Al, Zn, Ni, Mo, Cr, Cu et leurs alliages (par exemple les bronzes et les laitons), ou au moins un composé métallique, notamment un oxyde métallique, choisi par exemple parmi les oxydes de titane, notamment 1102, les oxydes de fer notamment Fe2O3, les oxydes d'étain, les oxydes de chrome, le sulfate de baryum et les composés suivants : MgF2, CrF3, ZnS, ZnSe, SiO2,AI2O3, MgO, Y2O3, SeO3r SiO, HfO2, ZrO2, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, MoS2 et leurs mélanges ou alliages. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention comprend avantageusement au moins une nacre d'origine naturelle ou synthétique et/ou au moins un pigment nacré ou interférentiel, qui peuvent présenter de nombreuses variantes de couleurs ou de reflets, particulièrement en fonction de l'angle d'observation. La nacre naturelle naît des dépôts successifs de carbonate de calcium à l'intérieur de coquillages d'eau douce ou d'eau de mer telles que les huîtres perlières. Les pigments nacrés sont avantageusement sous la forme d'un support recouvert d'une ou plusieurs couches de revêtement tels que ceux de structure (support/enrobage) : - Mica naturel/oxyde de titane (Ti02) - Mica naturel/ Ti02/oxyde de fer ou carmin - Mica naturel/ 1102/ pigment organique - Mica naturel/oxychlorure de bismuth/oxyde de fer - Mica synthetique/ Ti02 - Mica synthetique/Ti02 /oxyde de fer ou carmin - Mica synthetique/ Ti02 /pigment organique - Calcium Sodium borosilicate/oxyde de fer - Calcium Sodium borosilicate/ 1102 - Calcium Sodium borosilicate/ MO2/oxyde de fer - Calcium Aluminium borosilicate/ Ti02/oxyde de fer - Plaquettes de verre/ Ti02/ oxyde d'étain - Plaquettes de verreflIO2/oxyde de fer ou carmin - Plaquettes de verre/ Ti02/pigment organique - Plaquettes de verre/ Argent - Aluminium/ silice - Aluminium/ silice /Argent/ oxyde d'étain - Silice/Ti02 - Silice /oxyde de fer - Mica/oxychlorure de bismuth, ou bien encore sous forme de cristaux liquides ou de films polymérique multicouches comprenant par exemple un ou plusieurs copolymères de polyéthylène téréphthalate, copolymères d'éthylne/vinyl acétate, et copolymères d'acrylates. A titre d'exemple pour illustrer l'invention, on peut notamment citer les nacres, pigments nacrés ou interférentiels constitués d'un support Mica enrobé de couches à base d'oxydes métalliques (Fer, Titane, Etain...), commercialisés par la société ECKART sous la dénomination PRESTIGE®, ou encore commercialisés par la société BASF sous les dénominations CLOISONNE®, TIMICA ou FLAMENCO®, ou encore commercialisés par la société MERCK sous la dénomination COLORONA®, les nacres ou pigments nacrés ou interférentiels constitués d'un support borosilicate de calcium et sodium enrobé de couches successives à base d'oxydes métalliques commercialisés par la société ECKART sous la dénomination MIRAGE® ou par la société BASF sous les dénomination REFLECKS ou ceux constitués d'un support borosilicate de calcium et aluminium enrobé de couches successives à base d'oxydes métalliques commercialisés par la société MERCK sous la dénomination RONASTAR®. Pour ces nacres, pigments nacrés ou interférentiels, le nombre de couche et la composition de chaque couche, notamment pour ce qui concerne les oxydes métalliques, sont mises au point de façon à obtenir diverses teintes et reflets de couleurs selon l'angle d'observation. Avantageusement la composition comprenant une matière à « effet optique » est une composition cosmétique de maquillage telle que celles mentionnées précédemment. La composition de l'invention comprend également avantageusement un liant, utilisé pour aider à la dispersion du mélange soustractif dans le milieu de la composition et à fixer la composition au support sur lequel elle est appliqué, et éventuellement au moins un agent filmogène. Le liant peut être d'origine synthétique ou naturelle, et choisi notamment parmi des polymères ou copolymères, éventuellement aptes à former des films, des corps gras tels que des huiles ou des cires, ou bien encore des charges solides. Les polymères ou copolymères peuvent être choisis parmi ceux qui sont mis à la disposition de l'homme du métier. Ils peuvent être choisis parmi les polymères ou copolymères lipophiles, tels que par exemple les alkylcelluloses, notamment l'éthylcellulose ou la propylcellulose, les copolymères d'ester vinylique, les polyalkylènes comme le polybutène, les copolymères de la vinylpyrrolidone (VP), notamment les copolymères de la vinylpyrrolidone et d'alcène, tels que le copolymère de VP/eicosène, VP/hexadécène, VP/triacontène, VP/styrène, VP/acide acrylique/méthacrylate de lauryle, les résines de silicone, et leurs mélanges. Ils peuvent être également choisis parmi les polymères ou copolymère hydrophiles tels que par exemple les protéines, notamment les protéines d'origine végétale telles que les protéines de blé, de soja ; les protéines d'origine animale tels que les kératines, sulfoniques, des polymères dérivés de la cellulose, notamment l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, la méthylcellulose, l'éthylhydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les polymères ou copolymères acryliques, notamment les polyacrylates ou les polyméthacrylates, les polymères vinyliques comme les polyvinylpyrrolidones, les copolymères de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle ; les copolymères de vinylpyrrolidone et de caprolactame ; l'alcool polyvinylique, les polymères de chitine ou de chitosan, les gommes arabiques, la gomme de guar, les dérivés du xanthane, la gomme de karaya, les alginates, les carraghénanes, les glycoaminoglycanes, l'acide hyaluronique et ses dérivés ou encore la résine shellac, et leurs mélanges. La fonction de ces polymères ou copolymères diffère selon le type de composition. Ils sont par exemple utilisés pour modifier la viscosité, la consistance ou la texture de la composition ou bien choisis pour leur capacité à former un film au moment de l'application de la composition sur un support, comme c'est le cas par exemple pour une composition cosmétique appliquée sur la peau, les lèvres, les ongles ou les fibres kératiniques. La composition de l'invention comprend ainsi avantageusement au moins un polymère ou copolymère filmogène, avantageusement utilisé en combinaison avec des adjuvants tels que les agents de coalescence ou des agents plastifiants dont la fonction est d'améliorer la formation du film, sa plasticité et sa résistance une fois appliqué et séché sur le support. La composition de l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs corps gras choisis par l'homme du métier sur la base de ses connaissances générales, notamment pour aider à disperser le mélange soustractif de l'invention, ou améliorer la consistance et/ou la texture de la composition. Ces corps gras peuvent être d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique. Ils sont notamment avantageusement choisis parmi des huiles, des 30 cires ou bien encore des corps gras pâteux Au sens de la présente invention, on entend par « huile » un composé liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (1 013,25 hPa), et qui est insoluble dans l'eau ou soluble à moins de 10% en poids, par rapport au poids d'huile introduit dans l'eau à 25°C. Par « cire », on entend un corps gras à changement d'état liquide solide réversible, ayant une température de fusion supérieure à 30°C et généralement inférieure à 90°C, et qui présente à l'état solide une organisation cristalline anisotrope. Par « corps gras pâteux », on entend un composé gras lipophile à changement d'état solide/liquide réversible, présentant à l'état solide une organisation cristalline anisotrope, et comportant à la température de 23°C une fraction liquide et une fraction solide. La composition peut également comprendre des poudres qui peuvent constituer une charge solide. La composition peut notamment comprendre des poudres ayant été préalablement traitées pour modifier l'état de forme et/ou de surface des particules constituant lesdites poudres, et/ou de façon à en modifier les propriétés visuelles et/ou sensorielles, et/ou à en modifier le comportement notamment au cours de la préparation des compositions cosmétiques dans lesquelles elles sont mises en oeuvre. Le traitement de ces poudres peut consister en un enrobage partiel ou total, des particules à l'aide de substances telles que des acides aminés, des silicones telles que la diméthicone, des sels métalliques ou du collagène. Les particules ont avantageusement un diamètre moyen supérieur à 100 nm et jusqu'à 200 pm, et plus particulièrement un diamètre compris entre 10 à 100 pm. La composition est avantageusement sous forme solide, et notamment pulvérulente, pâteux, liquide, ou semi-liquide. La composition selon l'invention est avantageusement une composition cosmétique, et plus particulièrement une composition pour le maquillage ou le soin de la peau, des lèvres, des ongles ou des fibres kératiniques. La composition cosmétique de l'invention est avantageusement un mascara, un blush, un vernis à ongle, un rouge à lèvre, un gloss, un eye-liner, un fond de teint, un fard à paupières ou une composition (anhydres ou émulsions) pour décorations cutanées. La composition cosmétique est avantageusement de couleur noire et/ou destinée à produire une telle couleur après son application sur la peau, les lèvres, les ongles ou les fibres de kératine, notamment les cils ou les sourcils. Une telle composition est avantageusement exempte de noir de carbone nanométrique. La composition cosmétique peut également n'être constituée qu'en partie d'une composition de couleur noire, par exemple des poudres compactes de différentes couleurs comme un fond de teint ou fard à paupière, dans laquelle la couleur noire est obtenue à l'aide du mélange soustractif de l'invention. La quantité de mélange soustractif totale dans une composition cosmétique destinée au maquillage diffère selon le type de composition et ses applications. Une composition de type de vernis à ongles comprend habituellement de 0,1 à 6% en poids de pigment(s) par rapport au poids total de la composition. Une composition de type rouge à lèvres comprend habituellement de 0,1 à 15% en poids de pigment(s) par rapport au poids total de la composition. Une composition de type gloss comprend habituellement de 0,1 à 8% en poids de pigment(s) par rapport au poids total de la composition. Une composition de type poudres libres ou compactes (fards à 20 paupières) comprend habituellement de 0,1 à 30% en poids de pigment(s) par rapport au poids total de la composition. Une composition de type fond de teint comprend habituellement de 0,1 à 15% en poids de pigment(s) par rapport au poids total de la composition. Les pourcentages sont donnés ici à titre d'exemple, cependant il est 25 possible de préparer des compositions dont le pourcentage peut différer de celui indiqué ci-dessus, sans que cela altère la stabilité ou l'aspect visuel produit. Selon une mise en oeuvre particulièrement préférée, le milieu cosmétiquement acceptable dans lequel est dispersé le mélange soustractif de l'invention est translucide ou transparent. 30 Les excipients formant le milieu sont solubilisés et/ou dispersés dans un solvant de façon à former une phase translucide ou transparente dans laquelle on disperse le mélange soustractif de l'invention. Ladite phase est également dénommée « base cosmétique » dans la présente invention. Ainsi l'invention couvre selon un aspect particulier une composition de maquillage comprenant une base cosmétique translucide ou transparente dans laquelle est dispersé le mélange sous tractif de l'invention, et éventuellement au moins une matière « à effet optique ». Une telle composition est notamment un vernis à ongle formé d'une base translucide ou transparente comprenant elle-même avantageusement au moins un agent filmogène telle que par exemple la nitrocellulose, au moins un agent plastifiant et au moins un agent de rhéologie, ces composés étant solubilisés et/ou dispersés dans un solvant ou un mélange de solvant tels que par exemple l'acétate de butyle et/ou l'acétate d'éthyle. La composition cosmétique selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs agents actifs cosmétiques choisis notamment parmi des agents hydratants ou humectants, des agents anti-âges, des agents antimicrobiens ou bien encore des filtres protégeant des radiations UV. Ces agents actifs peuvent être d'origine naturelle ou synthétique, et se présenter notamment sous la forme d'un extrait de plante ou d'une partie de plante, d'une solution dudit extrait ou d'une molécule de synthèse ou isolée à partir d'un de ces extraits. L'extrait peut être obtenu à partir de tout procédé d'extraction cosmétiquement acceptable, et notamment par un procédé mettant en oeuvre un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires notamment choisis parmi l'eau, les alcools comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou bien encore les glycols. La composition cosmétique selon l'invention peut enfin comprendre un ou plusieurs excipients choisis parmi des conservateurs, des agents anti-oxydants, des parfums, des agents tensioactifs, des agents de rhéologie. Un autre objet de l'invention vise un procédé de préparation d'une composition telle que décrite précédemment, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape de préparation d'une dispersion du mélange soustractif de l'invention dans un milieu support, et éventuellement une étape de broyage. Selon une mise en oeuvre préférée, on prépare ladite dispersion du mélange soustractif en dispersant au préalable séparément chaque pigment organique dans ledit milieu, ces dispersions étant ensuite elles-mêmes mélangées en proportion. On peut réaliser un simple mélange des pigments organiques pour former le mélange soustractif et disperser si nécessaire le mélange soustractif pour préparer une composition adéquate. Avantageusement, ledit milieu comprend au moins un liant et éventuellement au moins un agent filmogène. Le procédé peut ainsi comprendre une première étape dans laquelle on prépare ledit milieu, avantageusement translucide ou transparent, notamment par mise en solution d'un agent filmogène dans un solvant. Le procédé peut en outre comprendre une étape de mélange d'au moins une matière à « effet optique » dans ladite dispersion du mélange soustractif. Un autre objet de l'invention vise un procédé de soin cosmétique ou de maquillage caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une composition cosmétique telle que définie précédemment ou préparée selon le procédé décrit précédemment, pour obtenir un effet de maquillage de la peau, des lèvres, des ongles ou des fibres kératiniques. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme de l'art suite à la lecture de la description et des exemples qui sont donnés à titre d'illustration et ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de l'invention. Dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire, et la température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire. EXEMPLES Exemple 1 : dispersion du mélange soustractif de l'invention. On prépare des dispersions comprenant le mélange soustractif de couleur noire selon les formules ci-dessous (% en poids par rapport au mélange final): Mélange NOIR 1 - 52% d'une laque d'aluminium du colorant bleu FD&C Blue N°1 (CI 42090) - 40% d'une laque d'aluminium du colorant jaune FD&C Yellow N°5 (CI 19140) - 8% d'une laque de calcium du colorant DC Red N7 (CI 15850) Mélange NOIR 2 - 31,2% d'une laque d'aluminium du colorant FD&C Blue N°1 (CI 42090) - 52% d'une laque d'aluminium du colorant FD&C Yellow N°5 (CI 19140) - 16,8% d'une laque de calclium du colorant DC Red N°7 (CI 15850) 15 Chaque pigment organique constituant du mélange NOIR 1 ou NOIR 2 est dispersé à 4% en poids dans une base transparente de vernis à ongles essentiellement constituée d'un polymère filmogène tel que la nitrocellulose, d'au moins un agent plastifiant et d'au moins un agent de rhéologie, dans un solvant 20 ou un mélange de solvants (acétate de butyle et/ou acétate d'éthyle). Le mélange final est préparé à l'aide de ces trois dispersions dans les proportions indiquées ci-dessus. On homogénéise la composition à l'aide d'une défloculeuse Rainery, puis on les mélange. On obtient ainsi une dispersion de couleur noire, à 4 % en poids total de pigments organiques (NOIR 1 ou NOIR 2). 25 Exemple 2 : calcul de la luminosité L* (CIELAB) On utilise pour les mesures de L*, les dispersions de mélange soustractif préparées à l'exemple 1. 30 On prépare séparément des compositions témoins comprenant 4% en poids d'un pigment intrinsèquement noir (oxyde de fer ou noir de carbone) dispersé dans la même base de vernis à ongle qu'à l'exemple 1. On forme un film de 300pm d'épaisseur, par étalement d'une composition ci-dessus, sur une carte de contraste, à l'aide d'un barreau étaleur. Le film est séché sur les cartes de contraste, avant la mesure colorimétrique réalisée avec un spectrocolorimètre MA 98 de la societe X RITE. Les valeurs de luminosité L* sont obtenues sous un illuminant D65 10°. Une barrette de diode capture des valeurs de réflexion aux cinq angles supplémentaires (15°, 25°, 45°, 75°, 110°) mesurés par rapport à la lumière spéculaire. Les valeurs de luminosité L* sont reportées dans la figure 1, qui comprend un axe de L* pour chacun des cinq angles de réflexion. Les valeurs de L*(15°) mesurées sont indiquées dans le tableau 1. Type de pigment noir L*(15°) NOIR 1 16,9 NOIR 2 18,3 Oxyde de Fer 31,0 Noir de carbone 54,1 tableau 1 Les valeurs de L*(15°) mesurées pour les mélanges soustractifs NOIR 15 1 et NOIR 2 sont inférieures à 20, et bien inférieures à celles obtenues pour les pigments minéraux purs. L'intensité et la saturation de la couleur noire des compositions comprenant un mélange soustractif sont significativement supérieures à celles obtenues pour les compositions témoins. 20 Exemple 3 : mesure de l'effet nacré (SRR GLOSS). 3.1 Effet nacré produit par une nacre blanche à reflet « or » On démontre ici l'effet visuel supérieurement produit par l'association 25 dans une composition, d'une matière à « effet optique » et du mélange soustractif de couleur noire de l'invention. On ajoute dans une dispersion de l'exemple 1 comprenant le mélange soustractif NOIR 1 ou NOIR 2, une nacre blanche à reflet « or » (Refecks Dimension Spark/ing Go/d, BASF) à 2% en poids, ainsi que dans les compositions 10 témoins de l'exemple 2. On mesure les valeurs de L* et des composantes a* et b* (tableau 2) sur un film sec selon la même méthode qu'à l'exemple précédent. RS GOLD RS GOLD RS GOLD RS GOLD +NOIR 1 +NOIR 2 +oxyde de Fer +noir de carbone a* b* a* b* a* b* a* b* 15° -18,59 -4,89 -6,77 0,21 -1,77 3,65 0,04 -1,28 25° -7,66 -2,5 -1,87 0,66 -0,51 4,62 -0,27 -0,82 45° -0,08 0,9 2,67 3,2 0,96 3,16 -0,12 -0,21 75° 1,71 2,05 3,32 3,83 1,18 1,23 -0,05 0 1100 2,15 2,18 3,38 3,58 1,13 0,43 0,01 -0,28 tableau 2 On reporte sur un système d'axe (a* en abscisse et b* en ordonnée), chacun des couples de valeurs (a* ; b*) mesurées aux cinq angles de réflexion (15°, 25°, 45°, 75°, 110°). On relie par valeur d'angle croissant, chaque point pour former une suite de segments constituant ce qu'on appelle ici un « voyage coloré » (fig. 2). La longueur de chaque segment est calculé à partir des coordonnées (a*, b*) de chaque point formant l'extrémité du segment. On calcule la somme des longueurs des segments, notée E(15°-110°) (tableau 3). RS GOLD RS GOLD RS GOLD RS GOLD +NOIR 1 +NOIR 2 +oxyde de Fer +noir de carbone S (15°-25°) 11,2 4,9 1,6 0,6 S (25°-45°) 8,3 5,2 2,1 0,6 S (45°-75°) 2,1 0,9 1,9 0,2 S (75°-110°) 0,5 0,3 0,8 0,3 E(15°-110°) 22,1 11,3 6,4 1,7 tableau 3 La valeur de z(150-1100) représente le « voyage coloré ». Elle est représentative des variations successives de couleur, entre les angles 15° et 110°. La valeur E(15°-110°) la plus élevée correspond au plus long voyage dans l'espace coloré CIELAB et reflète l'effet optique le plus visible. On observe que la valeur E(15°-110°) est bien supérieure dans le cas d'un film comprenant un mélange soustractif NOIR 1 ou NOIR 2 associé à la nacre. L'effet visuel (le « voyage coloré ») produit par la nacre, est donc plus important quand elle est incorporée en association avec un mélange soustractif NOIR 1 ou NOIR 2, plutôt qu'avec un pigment minéral intrinsèquement noir (oxyde de Fer, noir de carbone). 3.2 Effet nacré produit par une nacre blanche à reflet blanc On reproduit la préparation de film noir décrite à l'exemple 3.1, en utilisant une nacre blanche à reflet blanc (Relecks Dimension Spark/ing Wh/te, BASE) à 2% en poids dans la dispersion. Les valeurs obtenues pour les composantes a* et b* sont récapitulées dans le tableau 4 ci-dessous : RS WHITE RS WHITE RS WHITE RS WHITE +NOIR 1 +NOIR 2 +oxyde de Fer +noir de carbone a* b* a* b* a* b* a* b* 15° -15,25 -19,52 -5,33 -13,07 -1,22 -7,28 -0,04 -2,34 25° -6,23 -10,43 -1,17 -6,64 -0,52 -3,73 -0,33 -1,67 45° 0,49 -3,03 2,85 -0,06 0,66 -0,52 -0,2 -0,71 75° 1,91 0,82 3,32 2,82 0,98 0,1 -0,08 -0,07 110° _ 2,27 1,65 3,35 3,21 1,07 -0,12 -0,08 -0,14 tableau 4 Les points sont reportés dans le système d'axes (a* ; b*) pour représenter le « voyage coloré » du film noir préparé (cf fig. 3) Les longueurs de segments sont calculées dans le tableau 5 : RS WHITE RS WHITE RS WHITE Fer RS WHITE +NOIR 1 +NOIR 2 +oxyde de +noir de carbone S (15°-25°) 12,8 7,7 3,6 0,7 S (25°-45°) 10,0 7,7 3,4 1,0 S (45°-75°) 4,1 2,9 0,7 0,7 S (75°-110°) 0,9 0,4 0,2 0,1 E (150-1100) 27,8 18,7 8,0 2,4 tableau 5 On observe que le « voyage coloré » est plus important pour les films 20 comprenant la nacre en association avec un mélanges soustractif NOIR 1 ou NOIR 2, par rapport au « voyage coloré » observé pour des films comprenant un pigment minéral intrinsèquement noir (oxyde de Fer ou noir de carbone). L'effet15 nacré produit par le film noir comprenant un mélange soustractif est visuellement plus intense. Les compositions filmogènes préparées dans les exemples sont utilisables en tant que vernis à ongle. Leur application sur les ongles produit un film noir d'une couleur noire intense, ainsi qu'un effet nacré visuellement plus spectaculaire que ce qu'on obtenait jusqu'alors avec des pigments minéraux intrinsèquement noirs associé à ces mêmes nacres. Exemple 4 : mascara On prépare un mascara se présentant sous la forme d'une base transparente dans laquelle on disperse l'un des mélanges soustractifs de l'invention de couleur noire de l'exemple 1. Le mascara présente la formule suivante (% en poids) Mélange soustractif de l'invention 12 1-3 butylène glycol 10 Glycérol 20,5 Polymère acrylique filmogène 12 Phénoxyéthanol 0,5 Mica 9 Eau 36 25 L'application en film sur les cils, du mascara formé par une base transparente dans laquelle on disperse le mélange soustractif de l'invention, produit un effet visuel intense, notamment du fait de l'intensité de la couleur. 30 Exemple 5 : composition pour les lèvres La composition se présente sous la forme d'un bâton de rouge à lèvres, et comprend l'un des mélanges soustractifs de l'invention (exemple 1) dispersé dans une base transparente. La composition présente la formule suivante (% en poids) : Mélange soustractif de l'invention 5,5 Polymère de type ATPA * 16,5 Ethylhexyl Hydroxystéarate 12 Polyisobutène hydrogéné 55 Alcool Cétylique 3,2 Copolymère hydrogéné styrène/méthylstyrène/indène 7 Dibutyl Lauroyl Glutamide 0,8 * INCI = Bis-Dioctadecylamide Dimer Dilinoleic Acid/Ethylenediamine Copolymer. La composition est formée d'une base transparente anhydre dans laquelle on disperse le pigment de l'invention. La composition est appliquée en film sur les lèvres pour produire un effet noir intense. Exemple 6: mascara Le mascara ci-dessous est formé d'une base opaque émulsionnée dans l'eau. Sa formule est la suivante (% en poids) : Mélange soustractif de l'invention 15 Paraffine 17 Hydroxy éthylcellulose 1,3 Gomme arabique 1,7 Triéthanolamine 2,2 Acide Palmitique 2,2 Acide Stéarique 2,2 Bis-Diglyceryl Polyacyladipate-2. 3 2,3 Triglycérides C18-36 3,0 Cires 4,5 Conservateurs 2,0 Eau purifiée qs 100 qs 100 : quantité suffisante pour arriver à 100% Le mascara, une fois appliqué en film sur les cils à l'aide d'un 10 applicateur, forme un film d'un noir intense et couvrant. Exemple 7 : composition pour le maquillage du corps La composition présente la formule suivante (% en poids) Mélange soustractif de l'invention 11 Cire 4 Copolymère vinylpyrrolidone/triacontène 4 Copolymère vinylpyrrolidone/eicosène 4 20 Agent épaississant 7 Charge 1 Huiles hydrocarbonées volatiles qs 100 La composition s'applique sur la peau à l'aide d'un pinceau ou d'un dispositif équivalent permettant une application homogène et précise. Le film noir 25 formé résiste aux frottements de vêtement sur la peau et produit une couleur noire intense. 1.5