Brevet FR2961516A1 — publié le 20111223

1. DOMAINE DE L'INVENTION L'invention est relative aux pneumatiques pour véhicules automobiles et aux armatures de renforcement du sommet, encore appelées « ceintures », de ces pneumatiques, ainsi qu'aux compositions caoutchouteuses utilisables pour la fabrication de tels pneumatiques. Elle est plus particulièrement relative aux compositions caoutchouteuses utilisées dans le sommet ("crown'') des pneumatiques à armature de carcasse radiale, pour réduire le bruit émis par ces pneumatiques lors du roulage. 2. ETAT DE LA TECHNIQUE Il est connu que le bruit émis par un pneumatique en roulage a pour origine entre autres les vibrations de sa structure consécutives au contact du pneumatique avec les irrégularités de la 20 chaussée, provoquant également une génération d'ondes acoustiques diverses. Le tout se manifeste finalement sous forme de bruit, tant a l'intérieur qu'à l'extérieur du véhicule. L'amplitude des ces différentes manifestations est tributaire des modes de vibrations propres du pneumatique mais également de la nature du revêtement sur lequel le véhicule se déplace. La gamme de fréquences correspondant au bruit généré par les pneumatiques s'étend 25 typiquement de 20 à 4 000 Hz environ. En ce qui concerne le bruit perçu à l'intérieur du véhicule, deux modes de propagation du son coexistent : 30 - les vibrations sont transmises par le centre roue, le système de suspension, la transmission pour finalement générer du bruit dans l'habitacle ; on parle alors de transmission par voie solidienne, généralement dominante pour les basses fréquences du spectre (jusqu'à environ 400 Hz) ; - les ondes acoustiques émises par le pneumatique sont directement propagées par voie 35 aérienne à l'intérieur du véhicule, ce dernier faisant office de filtre ; on parle alors de transmission par voie aérienne, qui domine généralement dans les hautes fréquences (environ 600 Hz et au delà). Le bruit dit "road noise" fait plutôt référence au niveau global perçu dans le véhicule et dans 40 une gamme de fréquence allant jusqu'à 2000 Hz. Le bruit dit "de cavité" ("road noise") fait référence à la gêne due à la résonance de la cavité de gonflage de l'enveloppe du pneumatique. -1- 10 15 P10-2473 -2- En ce qui concerne le bruit émis à l'extérieur du véhicule, sont pertinentes les diverses interactions entre le pneumatique et le revêtement routier, le pneumatique et l'air, qui vont occasionner une gêne auprès des riverains du véhicule lorsque ce dernier roule sur une chaussée. On distingue également dans ce cas plusieurs sources de bruit telles que le bruit dit "d'indentation" du à l'impact des rugosités de la route dans l'aire de contact, le bruit dit "de friction" essentiellement généré en sortie de l'aire de contact, le bruit "dit de sculpture" du à l'arrangement des éléments de sculpture et à la résonance dans les différents sillons. La gamme de fréquences concernées par ces bruits extérieurs correspond ici typiquement à une plage allant de 300 à 3 000 Hz environ. 3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches une composition de caoutchouc spécifique qui, utilisé comme gomme d'enrobage des renforts (textiles et/ou métalliques) de la ceinture des pneumatiques, possède des propriétés de barrière au son améliorées dans une plage de fréquence située entre 500 et 2000 Hz, et qui est donc susceptible de contribuer à réduire les bruits émis tant à l'intérieur qu'à l'extérieur des véhicules lors du roulage des pneumatiques. En conséquence, un premier objet de l'invention concerne un pneumatique radial pour véhicule automobile, comportant : o un sommet (2) comportant une bande de roulement (3) et une armature de sommet ou ceinture (7) ; o deux bourrelets inextensibles (4), deux flancs (5) reliant les bourrelets (4) à la bande de roulement (3), une armature de carcasse (6) passant dans les deux flancs (5) et ancrée dans les bourrelets (4) ; o l'armature de sommet ou ceinture (7), disposée circonférentiellement entre la bande de roulement (3) et l'armature de carcasse (6), comportant des renforts textiles ou métalliques enrobés dans une composition de caoutchouc dite « gomme d'enrobage de ceinture », ce pneumatique étant caractérisé en ce que la gomme d'enrobage de ceinture comporte au moins un élastomère diénique et, à titre de charge haute densité, plus de 50 pce de particules dites à haute densité dont la masse volumique est supérieure à 4 g/cm3. Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à 40 moteur de type tourisme, incluant les véhicules 4x4 (à quatre roues motrices) et véhicules P10-2473 5 15 -3- SUV ("Sport Utility Vehicles"), des véhicules deux roues (notamment motos) comme des véhicules industriels choisis en particulier parmi camionnettes et "Poids-lourd" (i.e., métro, bus, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques, véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil). L'invention concerne les pneumatiques ci-dessus tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation). L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et 10 des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure unique relative à ces exemples qui schématise, en coupe radiale, un exemple de pneumatique radial conforme à l'invention. 4. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" (usuellement "phr" en anglais) signifie parties en poids pour cent parties 20 d'élastomère ou caoutchouc (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs 25 allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Le pneumatique de l'invention a donc pour caractéristique essentielle d'être pourvu d'une ceinture ou armature sommet dont les renforts, textiles et/ou métalliques, sont noyés dans une composition élastomère ou gomme d'enrobage spécifique (dite gomme d'enrobage de ceinture) 30 qui comporte au moins un élastomère diénique et, à titre de charge haute densité, plus de 50 pce de particules dites à haute densité dont la masse volumique est supérieure à 4 g/cm3, optionnellement une charge renforçante et autres additifs éventuels, composants qui vont être décrits en détail ci-après. 35 4.1 - Formulation de la gomme d'enrobage de ceinture 4.1.A. Elastomère diénique Les élastomères diéniques peuvent être classés de manière connue en deux catégories : ceux 40 dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Par exemple, les P10-2473 -4- caoutchoucs butyl, les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM entrent dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement saturés, ayant un taux de motifs d'origine diénique qui est faible ou très faible, toujours inférieur à 15% (% en moles). A contrario, par élastomère diénique essentiellement insaturé, on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. On préfère utiliser au moins un élastomère diénique du type fortement insaturé, en particulier un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR) (notamment ceux ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène (autres que IIR) et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans US 6 013 718), des groupes alkoxysilanes (tels que décrits par exemple dans US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans US 6 815 473 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans US 6 503 973). A titre d'autres exemples de tels élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, les copolymères de butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères. A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en 40 unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, P10-2473 -5- les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon ASTM D3418-82) de -80°C à -40°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -50°C et -10°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiènestyrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C. Selon un mode de réalisation particulier et préférentiel de l'invention, la gomme d'enrobage de ceinture comporte, à titre d'élastomère diénique, 50 à 100 pce de caoutchouc naturel ou d'un polyisoprène de synthèse, ce dernier pouvant être combiné ou non à un second élastomère diénique. Ce second élastomère diénique est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et les mélanges de ces élastomères, en particulier parmi les copolymères SBR (SBR solution ou émulsion) ayant plus préférentiellement une Tg supérieure à -40°C (en particulier dans un domaine de -30°C à +30°C) ou les polybutadiènes (BR) ayant plus préférentiellement un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90% (en particulier supérieur à 95%). Selon un autre mode de réalisation plus particulier et préférentiel, la gomme d'enrobage de ceinture comporte, à titre d'élastomère diénique, de 50 à 80 pce de caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse avec 20 à 50 pce d'un copolymère SBR ayant plus préférentiellement une Tg supérieure à -40°C (en particulier dans un domaine de -30°C à +30°C) ou d'un polybutadiène (BR) ayant plus préférentiellement un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 95%. Selon un autre mode de réalisation particulier et préférentiel, l'élastomère diénique utilisé est un mélange ternaire de NR (ou IR), BR et SBR. De préférence, dans le cas de tels coupages, la composition comporte de 40 à 80 pce de NR (ou IR) et de 20 à 60 pce de BR et SBR. P10-2473 -6- Aux élastomères diéniques précédemment décrits pourraient être associés, en quantité minoritaire, des élastomères synthétiques autre que diéniques, voire des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. 4.1.B. Charge haute densité La gomme d'enrobage de ceinture du pneumatique de l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter plus de 50 pce, de préférence entre 50 et 600 pce, d'une charge à haute densité, dont la densité ou masse volumique des particules est supérieure à 4 g/cm3, de préférence supérieure à 4,5 g/cm , plus préférentiellement encore supérieure à 5 g/cm3. De telles charges haute densité sont bien connues de l'homme du métier des pneumatiques, elles ont été essentiellement utilisées jusqu'ici dans des bandes de roulement de pneumatiques, en remplacement ou complément de charges conventionnelles moins denses telles que silice ou noir de carbone, pour tenter d'améliorer certaines de leurs propriétés d'usage ou compromis de propriétés telles que par exemple résistance au roulement, résistance à l'usure ou adhérence (voir notamment brevets US 6 734 245 et US 6 838 495). La charge haute densité utilisée peut se présenter sous forme de particules isométriques ou anisométriques. Elle est préférentiellement de taille micrométrique, c'est-à-dire qu'elle se présente sous la forme de "microparticules" dont la taille est par définition supérieure au micromètre. Préférentiellement, ces microparticules possèdent un diamètre médian (ou une taille médiane si les particules ne sont pas essentiellement sphériques), noté ci-après "D", qui est compris entre 1 et 500 µm ; plus préférentiellement, le diamètre médian D des particules est compris entre 2 et 400 µm, en particulier entre 2 et 200 µm. La charge haute densité se présente préférentiellement sous forme de poudre. Selon un autre mode de réalisation préférentiel (qu'elle soit sous forme de poudre ou non), elle se présente sous la forme de particules pleines, mais des particules ou billes creuses à haute densité pourraient être également utilisées. Le taux de charge haute densité est plus préférentiellement compris entre 50 et 500 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé est insuffisant alors qu'au-delà du maximum préconisé, on risque de s'exposer à des problèmes d'augmentation du module, de fragilisation de la composition, ainsi qu'à des difficultés de dispersion de la charge et de processabilité, sans parler d'une pénalisation notable de l'hystérèse. Pour toutes ces raisons, ce taux est plus particulièrement compris dans un domaine de 70 à 450 pce, tout particulièrement dans un domaine de 100 à 450 pce. P10-2473 2961516 -7- La charge haute densité est préférentiellement métallique (c'est-à-dire à base de métal ou d'un dérivé métallique) ; elle est constituée préférentiellement par des métaux tels que des métaux alcalino-terreux, métaux de transition ou terres rares, ou encore par des dérivés de tels métaux tels que par exemple sulfates, carbonates, sulfures, oxydes et/ou hydroxydes, particulièrement 5 par des oxydes de tels métaux. Dans le cas des métaux alcalino-terreux on citera en particulier le Baryum et le Strontium. Dans le cas des métaux de transition on citera en particulier le Fer, le Cuivre, l'Etain, le Zinc, le Molybdène, l'Argent, le Niobium, le Tungstène, le Rhénium, le Tantale, l'Hafnium, le 10 Bismuth et le Manganèse. Enfin, dans le cas des terres rares, on citera en particulier le Lanthane, le Néodyme, le Cérium ou le Samarium. Plus préférentiellement, le métal de la charge haute densité, qu'il se présente sous forme de métal ou d'un dérivé métallique tel qu'un oxyde, est choisi dans le groupe constitué par le Fer, 15 le Cuivre, l'Etain, le Zinc, le Tungstène, le Bismuth, le Cérium, le Néodyme et les mélanges de ces métaux. Ces métaux et/ou dérivés de métaux, particulièrement oxydes métalliques, sont choisis préférentiellement parmi ceux dont la masse volumique est supérieure à 5 g/cm3. A titre 20 d'exemples d'oxydes métalliques particulièrement préférentiels peuvent être cités notamment ceux choisis dans le groupe constitué par Fe2O3 (densité 5,1 g/cm3), ZnO (5,7 g/cm3), CuO (6,3 /cm), SnO2 (7,0 g/cm3), WO3 (7,2 g/cm3), CeO2 (7,3 g/cm3), Nd2O3 (7,2 g/cm3), Bi2O3 (8,9 g/cm3) et les mélanges de tels oxydes. 25 Ces oxydes métalliques sont bien connus et disponibles commercialement, par exemple auprès des sociétés Nakalai Tesque Inc, Toho Zinc Co, Nihon Kagaku Sangyo Co, Kanto Kagaku, Taiyo Koko Co, American Elements. L'introduction de la charge haute densité dans la composition élastomère peut être réalisée 30 selon divers procédés connus, par exemple par mélangeage en solution, par mélangeage en masse dans un mélangeur interne, ou encore par mélangeage par extrusion. Pour l'analyse de la granulométrie et le calcul du diamètre médian des particules, notamment microparticules, de la charge haute densité, différentes méthodes connues sont applicables, par 35 exemple par diffraction laser (par exemple selon norme ISO-8130-13 ou norme JIS K5600-9-3) ; on peut aussi utiliser de manière simple une analyse de la granulométrie par un tamisage mécanique à travers des tamis de diamètres différents. Le diamètre médian (ou taille médiane) est finalement calculé de manière bien connue à partir de l'histogramme de la distribution granulométrique. P10-2473 .1.C. Charge renforçante La gomme d'enrobage de ceinture peut également comporter tout type de charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste préférentiellement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. La masse volumique de cette charge renforçante est généralement inférieure à 3 g/cm3, en 15 particulier inférieure à 2,5 g/cm3. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (en particulier de la silice ou du noir de carbone ou un mélange de silice et de noir de carbone) est supérieur à 20 pce, en particulier compris entre 20 et 100 pce. Au-delà de 100 pce, il existe un risque d'augmentation 20 de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. Pour cette raison, le taux de charge renforçante totale est plus préférentiellement compris dans un domaine de 30 à 90 pce. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés 25 dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou des noirs des séries 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment 30 isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-35 2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou parfois charge "non-noire" par opposition au noir 40 de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage -8- P10-2473 25 -9- intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Degussa, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (I) suivante: (I) Z - A - SX - A - Z , dans laquelle: 30 - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en C1-C18 ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le 35 propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après: P10-2473 -10- R~ R~ R2 -Si-R1 -Si-R2 -Si-R2 R2 R2 R2 dans lesquelles: - les radicaux substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un to groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, 15 notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). 20 A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C,-C4)-alkyl(C,-C4)silylalkyl(CI-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le 25 disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(CI-C4)-dialkyl(C,-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 précitée (ou US 7 217 751). 30 A titre d'exemple d'agents de couplage autres qu'un alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6 774 255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210), 35 et WO2007/061550, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azodicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. P10-2473 -11- A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera par exemple les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqué, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080. Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits, comme décrit notamment dans la demande WO 2006/125534 précitée. Dans la gomme d'enrobage de ceinture réduisant le bruit, lorsqu'elle est renforcée par une charge inorganique telle que silice, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 2 et 15 pce, plus préférentiellement entre 3 et 12 pce. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. 4.1.D. Additifs divers La gomme d'enrobage de ceinture peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, comme par exemple des agents de protection tels que anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques, par exemple du type naphténiques ou paraffiniques, à haute ou de préférence à basse viscosité, des huiles MES ou TDAE, des résines plastifiantes hydrocarbonées à haute Tg, des agents facilitant la mise en oeuvre (processabilité) des compositions à l'état cru, des résines tackifiantes, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs ou donneurs de méthylène tels que hexaméthylènetétramine ou hexaméthoxyméthylmélamine, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des systèmes promoteurs d'adhésion connus du type sels métalliques, par exemple des sels (e.g. acétylacétonates, abiétates, naphténates, tallates) de cobalt, de nickel ou de lanthanide tel que néodyme. En particulier, il s'est avéré que des résines plastifiantes hydrocarbonées à haute Tg, de préférence supérieure à 20°C, plus préférentiellement supérieure à 30°C (mesurée selon ASTM D3418-1999), sont avantageusement utilisables car elles peuvent permettre d'améliorer P10-2473 -12- encore l'effet technique de "barrière au son" procuré par la gomme d'enrobage de ceinture précédemment décrite. Les résines hydrocarbonées (on rappelle que l'appellation "résine" est réservée par définition à un composé solide à 23°C) sont des polymères bien connus de l'homme du métier, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods». Elles peuvent être aliphatiques, aromatiques, du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques, hydrogénées ou non. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène. De préférence, leur masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 400 et 2000 g/mol, notamment entre 500 et 1500 g/mol ; leur indice de polymolécularité (Ip) est préférentiellement inférieur à 3, notamment inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique ("SEC"): solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 µm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HRO.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER"). A titre d'exemples de résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène ou dicyclopentadiène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène (e.g. alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène), les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5 ou de coupe C9, par exemple de copolymère coupe C5/styrène ou de copolymère coupe C5/coupe C9. Le taux de résine hydrocarbonée est préférentiellement compris entre 5 et 60 pce, notamment 35 entre 5 et 50 pce, plus préférentiellement encore compris dans un domaine de 10 à 40 pce. La gomme d'enrobage de ceinture peut également contenir des activateurs de couplage lorsque qu'un agent de couplage est utilisé, des agents de recouvrement de la charge inorganique lorsqu'une charge inorganique est utilisée, ou plus généralement des agents d'aide 40 à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion P10-2473 5 -13- de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de processabilité à l'état cru ; ces agents sont par exemple des hydroxysilanes ou des silanes hydrolysables tels que des alkyl-alkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. 4.1.E. Fabrication des compositions Les compositions de caoutchouc formant la gomme d'enrobage de ceinture sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant par exemple deux phases de préparation 10 successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par 15 exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. Un procédé utilisable pour la fabrication de telles compositions de caoutchouc comporte par exemple et de préférence les étapes suivantes : 20 - incorporer dans un mélangeur, à l'élastomère diénique ou au mélange d'élastomères diéniques, la charge haute densité et l'éventuelle autre charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C ; 25 - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; - incorporer ensuite un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C ; - extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue. 30 A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la 35 première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. P10-2473 -14- Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 5 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 8 pce. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable directement comme gomme d'enrobage (ou calandrage) de renforts textiles et/ou métalliques dans une ou plusieurs nappe(s) de ceinture. La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. De préférence, la gomme d'enrobage de ceinture présente, à l'état vulcanisé (i.e., après cuisson), une densité ou masse volumique qui est supérieure à 1,4 g/cm3, en particulier comprise entre 1,5 et 3,0 g/cm3. Son module sécant en extension (noté E10) est préférentiellement inférieur à 30 MPa, plus préférentiellement compris entre 3 et 30 MPa, en particulier compris dans un domaine de 4 à 20 MPa. Ce module sécant en extension (El0) est le module en traction mesuré en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation) à 10% d'allongement (selon ASTM D412-1998 ; éprouvette "Cl), ce module étant le module sécant "vrai" c'est-à-dire ramené à la section réelle de l'éprouvette (conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme ASTM D1349-1999). P10-2473 15 -15- 5. EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION La composition de caoutchouc précédemment décrite est donc utilisée, dans le pneumatique radial de l'invention, comme gomme d'enrobage de l'armature de sommet ou ceinture disposée 5 entre la bande de roulement et l'armature de carcasse. Il faut donc comprendre que cette gomme d'enrobage de ceinture peut constituer tout ou partie des matrices de caoutchouc enrobant les renforts textiles et/ou métalliques présents dans la ceinture elle-même du pneumatique, par exemple comme gomme d'enrobage ou de 10 calandrage des nappes sommet de frettage, nappes sommet de protection ou encore nappes sommet de travail, toutes constitutives de ladite ceinture. L'épaisseur de cette gomme d'enrobage de ceinture est de préférence comprise entre 0,1 et 2 mm, notamment dans un domaine de 0,2 à 1,5 mm. La figure unique annexée représente en coupe radiale, de manière très schématique (notamment sans respect d'une échelle spécifique), un exemple de bandage pneumatique pour véhicule automobile à armature de carcasse radiale, conforme à l'invention. 20 Sur cette figure, le bandage pneumatique (1) schématisé comporte un sommet (2) surmonté d'une bande de roulement (3) (pour simplifier, comportant une sculpture très simple), deux bourrelets inextensibles (4) dans lesquels est ancrée une armature de carcasse (6). Le sommet (2), réuni auxdits bourrelets (4) par deux flancs (5), est de manière connue en soi renforcé par une armature de sommet ou "ceinture" (7) au moins en partie textile et/ou métallique et 25 radialement externe par rapport à l'armature de carcasse (6). Plus précisément, une ceinture de pneumatique est généralement constituée d'au moins deux nappes de ceinture superposées, dites parfois nappes "de travail" ou nappes "croisées", dont les éléments de renforcement ou "renforts" sont disposés pratiquement parallèles les uns aux 30 autres à l'intérieur d'une nappe, mais croisés d'une nappe à l'autre, c'est-à-dire inclinés, symétriquement ou non, par rapport au plan circonférentiel médian, d'un angle qui est généralement compris entre 10° et 45° selon le type de pneumatique considéré. Chacune de ces deux nappes croisées est constituée d'une matrice de caoutchouc dite parfois "gomme de calandrage" enrobant les renforts. Dans la ceinture, les nappes croisées peuvent être 35 complétées par diverses autres nappes comportant des renforts ; on citera en particulier des nappes dites "de protection" chargées de protéger le reste de la ceinture des agressions externes, des perforations, ou encore des nappes dites "de frettage" comportant des renforts orientés sensiblement selon la direction circonférentielle (nappes dites "à zéro degré"), qu'elles soient radialement externes ou internes par rapport aux nappes croisées. 40 P10-2473 -16- Pour le renforcement des ceintures ci-dessus, en particulier de leurs nappes croisées, nappes de protection ou nappes de frettage, on utilise généralement des renforts sous forme de câbles d'acier ("steel cords") ou des câblés textiles ("textile cords") constitués de fils fins assemblés entre eux par câblage ou retordage. L'armature de carcasse (6) est ici ancrée dans chaque bourrelet (4) par enroulement autour de deux tringles (4a, 4b), le retournement (6a, 6b) de cette armature (6) étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique (1) qui est ici représenté monté sur sa jante (9). L'armature de carcasse (6) est constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles textiles radiaux, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 7). Bien entendu, ce pneumatique (1) comporte en outre de manière connue une couche (10) de caoutchouc intérieure (communément appelée " gomme intérieure " ou " inner liner ") qui définit la face radialement interne du pneumatique et qui est destinée à protéger la nappe de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au pneumatique. Cet exemple de pneumatique (1) de la figure annexée est caractérisé en ce que les renforts métalliques et/ou textiles, pour tout ou partie d'entre eux, de la ceinture (7) sont enrobés, noyés dans une matrice de caoutchouc (ou gomme de calandrage) constituée par la gomme d'enrobage de ceinture (8) qui a été décrite en détail précédemment. Cette gomme d'enrobage de ceinture (8) peut constituer tout ou partie de la matrice caoutchouteuse d'un ou plusieurs tissus constituant la ceinture du pneumatique de l'invention, en particulier d'une nappe sommet de protection, d'une nappe sommet de frettage ou encore et particulièrement des nappes sommet de travail. Grâce à ses propriétés de barrière au son améliorées, elle est susceptible de contribuer à réduire les bruits émis tant à l'intérieur qu'à l'extérieur des véhicules lors du roulage des pneumatiques. P10-247335 REVENDICATIONS1. Pneumatique radial (1) pour véhicule automobile, comportant : o un sommet (2) comportant au moins une bande de roulement (3) et une armature de sommet ou ceinture (7) ; o deux bourrelets inextensibles (4), deux flancs (5) reliant les bourrelets (4) à la bande 10 de roulement (3), une armature de carcasse (6) passant dans les deux flancs (5) et ancrée dans les bourrelets (4) ; o la ceinture (7), disposée circonférentiellement entre la bande de roulement (3) et l'armature de carcasse (6), comportant des renforts textiles ou métalliques enrobés dans une composition de caoutchouc dite « gomme d'enrobage de ceinture », 15 caractérisé en ce que ladite gomme d'enrobage de ceinture comporte au moins un élastomère diénique et, à titre de charge haute densité, plus de 50 pce de particules dites à haute densité dont la masse volumique est supérieure à 4 g/cm3. 20 2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 25 3. Pneumatique selon la revendication 2, dans lequel la gomme d'enrobage de ceinture comporte 50 à 100 pce de caoutchouc naturel ou d'un polyisoprène de synthèse. 4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la gomme d'enrobage de ceinture comporte 0 à 50 pce d'au moins un second élastomère diénique autre 30 que du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse. 5. Pneumatique selon la revendication 4, dans lequel le second élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et les mélanges de ces élastomères. 6. Pneumatique selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le taux de caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse est compris dans un domaine de 50 à 80 pce et le taux de second élastomère diénique est compris dans un domaine de 20 à 50 pce. P10-2473 25-18- 7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la masse volumique des particules à haute densité est supérieure à 4,5 g/cm3. 8. Pneumatique selon la revendication 7, dans lequel la masse volumique des particules à haute densité est supérieure à 5,0 g/cm . 9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel les particules à haute densité sont des microparticules. l0 10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les particules à haute densité sont des particules de métal ou d'un dérivé de métal. 11. Pneumatique selon la revendication 10, dans lequel le métal est choisi dans le groupe constitué par le Fer, le Cuivre, l'Etain, le Zinc, le Tungstène, le Bismuth, le Cérium, le 15 Néodyme et les mélanges de ces métaux. 12. Pneumatique selon la revendication 10 ou 1l, dans lequel les particules à haute densité sont des particules d'oxyde métallique. 20 13. Pneumatique selon la revendication 12, dans lequel l'oxyde métallique est choisi parmi Fe2O3, ZnO, CuO, SnO2, WO3, CeO2, Nd2O3, Bi2O3 et les mélanges de tels oxydes. 14. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel les particules à haute densité se présentent sous forme de poudre. 15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la gomme d'enrobage de ceinture comporte en outre une charge renforçante. 16. Pneumatique selon la revendication 15, dans lequel la charge renforçante comporte de la 30 silice ou du noir de carbone ou un mélange de silice et de noir de carbone. 17. Pneumatique selon la revendication 15 ou 16, dans lequel le taux de charge renforçante dans la gomme d'enrobage de ceinture est compris entre 20 et 100 pce. 35 18. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel la gomme d'enrobage de ceinture présente, à l'état vulcanisé, une masse volumique qui est supérieure à 1,4 g/cm3. 19. Pneumatique selon la revendication 18, dans lequel la gomme d'enrobage de ceinture 40 présente, à l'état vulcanisé, une masse volumique qui est comprise entre 1,5 et 3,0 g/cm3. P10-2473