Brevet FR2961819A1 — publié le 20111230

. DOMAINE DE L'INVENTION L'invention est relative aux pneumatiques pour véhicules automobiles et aux armatures de renforcement du sommet, encore appelées « ceintures », de ces pneumatiques, ainsi qu'aux 10 compositions caoutchouteuses utilisables pour la fabrication de tels pneumatiques. Elle est plus particulièrement relative aux compositions caoutchouteuses utilisées dans le sommet ("crown ") des pneumatiques à armature de carcasse radiale, pour réduire le bruit émis par ces pneumatiques lors du roulage. 2. ETAT DE LA TECHNIQUE Il est connu que le bruit émis par un pneumatique en roulage a pour origine entre autres les 20 vibrations de sa structure consécutives au contact du pneumatique avec les irrégularités de la chaussée, provoquant également une génération d'ondes acoustiques diverses. Le tout se manifeste finalement sous forme de bruit, tant a l'intérieur qu'à l'extérieur du véhicule. L'amplitude des ces différentes manifestations est tributaire des modes de vibrations propres du pneumatique mais également de la nature du revêtement sur lequel le véhicule se déplace. 25 La gamme de fréquences correspondant au bruit généré par les pneumatiques s'étend typiquement de 20 à 4 000 Hz environ. En ce qui concerne le bruit perçu à l'intérieur du véhicule, deux modes de propagation du son coexistent : 30 - les vibrations sont transmises par le centre roue, le système de suspension, la transmission pour finalement générer du bruit dans l'habitacle ; on parle alors de transmission par voie solidienne, généralement dominante pour les basses fréquences du spectre (jusqu'à environ 400 Hz) ; 35 - les ondes acoustiques émises par le pneumatique sont directement propagées par voie aérienne à l'intérieur du véhicule, ce dernier faisant office de filtre ; on parle alors de transmission par voie aérienne, qui domine généralement dans les hautes fréquences (environ 600 Hz et au delà). -1- P10-2469 2961819 -2- Le bruit dit "road noise" fait plutôt référence au niveau global perçu dans le véhicule et dans une gamme de fréquence allant jusqu'à 2000 Hz. Le bruit dit "de cavité" ("road noise") fait référence à la gêne due à la résonance de la cavité de gonflage de l'enveloppe du pneumatique. 5 En ce qui concerne le bruit émis à l'extérieur du véhicule, sont pertinentes les diverses interactions entre le pneumatique et le revêtement routier, le pneumatique et l'air, qui vont occasionner une gêne auprès des riverains du véhicule lorsque ce dernier roule sur une chaussée. On distingue également dans ce cas plusieurs sources de bruit telles que le bruit dit "d'indentation" du à l'impact des rugosités de la route dans l'aire de contact, le bruit dit "de friction" essentiellement généré en sortie de l'aire de contact, le bruit "dit de sculpture" du à l'arrangement des éléments de sculpture et à la résonance dans les différents sillons. La gamme de fréquences concernées par ces bruits extérieurs correspond ici typiquement à une plage allant de 300 à 3 000 Hz environ. 3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches une composition de caoutchouc spécifique qui, utilisé comme gomme d'enrobage des renforts (textiles et/ou métalliques) de la ceinture des pneumatiques, possède des propriétés de barrière au son améliorées dans une plage de fréquence située entre 500 et 2000 Hz, et qui est donc susceptible de contribuer à réduire les bruits émis tant à l'intérieur qu'à l'extérieur des véhicules lors du roulage des pneumatiques. En conséquence, un premier objet de l'invention concerne un pneumatique radial pour véhicule automobile, comportant : o un sommet (2) comportant une bande de roulement (3) et une armature de sommet ou ceinture (7) ; o deux bourrelets inextensibles (4), deux flancs (5) reliant les bourrelets (4) à la bande de roulement (3), une armature de carcasse (6) passant dans les deux flancs (5) et ancrée dans les bourrelets (4) ; o l'armature de sommet ou ceinture (7), disposée circonférentiellement entre la bande de roulement (3) et l'armature de carcasse (6), comportant des renforts textiles ou métalliques enrobés dans une composition de caoutchouc dite « gomme d'enrobage de ceinture », ce pneumatique étant caractérisé en ce que la gomme d'enrobage de ceinture comporte 50 à 100 pce d'un copolymère à base de styrène et de butadiène ayant une température de transition 40 vitreuse (Tg) supérieure à -40°C, une charge renforçante et un système de réticulation. P10-2469 15 2961819 -3- Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, incluant les véhicules 4x4 (à quatre roues motrices) et véhicules SUV ("Sport Utility Vehicles"), des véhicules deux roues (notamment motos) comme des 5 véhicules industriels choisis en particulier parmi camionnettes et "Poids-lourd" (i.e., métro, bus, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques, véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil). L'invention concerne les pneumatiques ci-dessus tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état 10 cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation). L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure unique relative à ces exemples qui schématise, en coupe radiale, un exemple de pneumatique radial conforme à l'invention. 4. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) 20 indiqués sont des % en masse. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", on entend un élastomère issu au moins en partie (c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère) de monomère(s) diène(s) (i.e., porteur(s) de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Par 25 "élastomère isoprénique", on entend un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 30 L'abréviation "pce" (usuellement "phr" en anglais) signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère ou caoutchouc (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis 35 que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Le pneumatique de l'invention a donc pour caractéristique essentielle d'être pourvu d'une ceinture ou armature sommet dont les renforts, textiles et/ou métalliques, sont noyés dans une gomme d'enrobage spécifique (dite gomme d'enrobage de ceinture) qui comporte 50 à 100 pce P10-2469 5 -4- d'un copolymère à base de styrène et de butadiène à haute Tg, supérieure à -40°C, une charge renforçante et un système de réticulation, composants qui vont être décrits en détail ci-après. 4.1 - Formulation de la gomme d'enrobage de ceinture A) Copolymère à base de styrène et de butadiène La composition de caoutchouc formant la gomme d'enrobage de ceinture a pour première caractéristique essentielle de comporter 50 à 100 pce d'un copolymère à base de styrène et de 10 butadiène, c'est-à-dire d'un copolymère d'au moins un monomère styrène et d'au moins un monomère butadiène ; en d'autres termes, ledit copolymère à base de styrène et de butadiène comporte par définition au moins des unités issues de styrène et des unités issues de butadiène. Une deuxième caractéristique essentielle du copolymère est que sa Tg est supérieure à -40°C, en particulier comprise entre -40°C et 0°C. 15 Préférentiellement, le taux dudit copolymère, dans la gomme d'enrobage de ceinture, est compris dans un domaine de 50 à 90 pce, plus préférentiellement dans un domaine de 60 à 85 pce. 20 A titre de monomères butadiène conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène. A titre de monomères styrène conviennent notamment le styrène, les méthylstyrènes, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les 25 chlorostyrènes. Ledit copolymère à base de styrène et de butadiène peut avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant 30 employées. Il peut être par exemple à blocs, statistique, séquencé, microséquencé, et être préparé en dispersion ou en solution ; il peut être couplé et/ou étoilé ou encore fonctionnalisé avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. De préférence, le copolymère à base de styrène et de butadiène est choisi dans le groupe 35 constitué par les copolymères styrène-butadiène (en abrégé SBR), les copolymères styrènebutadiène-isoprène (en abrégé SBIR) et les mélanges de tels copolymères. Parmi les copolymères SBIR, on peut citer notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une 40 teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et P10-2469 -5- 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%. Plus préférentiellement, on utilise un copolymère SBR. Parmi les copolymères SBR, on peut citer notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%. De préférence, la Tg du copolymère à base de styrène et de butadiène est supérieure à -35°C, notamment comprise entre -35°C et 0°C, en particulier supérieure à -30°C, notamment comprise entre -30°C et 0°C (par exemple dans un domaine de -25°C à -5°C). Selon d'autre modes de réalisation possibles, le domaine de Tg préférentiel peut également englober des valeurs positives (c'est-à-dire supérieures à 0°C), par exemple être compris dans un domaine de -30°C à +30°C (en particulier de -25°C à +25°C). La Tg des élastomères ici décrits est mesurée de manière conventionnelle, bien connue de l'homme du métier, sur un élastomère à l'état sec (i.e., sans huile d'extension) et par DSC (par exemple selon ASTM D3418-1999). L'homme du métier sait comment modifier la microstructure d'un copolymère à base de styrène et de butadiène, en particulier d'un SBR, pour augmenter et ajuster sa Tg, notamment en jouant sur les teneurs en styrène, en liaisons -1,2 ou encore en liaisons trans-1,4 de la partie butadiénique. On utilise plus préférentiellement un SBR (solution ou émulsion) ayant une teneur en styrène (% molaire) qui est supérieure à 35%, plus préférentiellement comprise entre 35% et 60%, en particulier dans un domaine de 38% à 50%. Des SBR à haute Tg sont bien connus de l'homme du métier, ils ont été essentiellement utilisés dans des bandes de roulement de pneumatiques pour améliorer certaines de leurs propriétés d'usage. Au copolymère à base de styrène et de butadiène ci-dessus, peut être associé au moins un second élastomère diénique, différent dudit copolymère (c'est-à-dire ne comportant pas des unités issues de styrène et de butadiène), ledit second élastomère diénique étant présent à un taux pondéral qui est en conséquence au plus égal à 50 pce. Ce second élastomère diénique éventuel est préférentiellement choisi dans le groupe constitué 40 par les caoutchoucs naturels (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes P10-2469 -6- (BR), les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR) et les copolymères d'isoprène-styrène (SIR). Parmi ces derniers, conviennent notamment les homopolymères polybutadiène (BR) et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80% ; les homopolymères polyisoprène (IR) ; les copolymères de butadiène-isoprène (BIR) et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C ; les l0 copolymères isoprène-styrène (SIR) et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 50°C. Selon un mode de réalisation préférentiel, le second élastomère diénique est un élastomère isoprénique, plus préférentiellement du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse du 15 type cis-1,4 ; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Plus préférentiellement, le taux de second élastomère diénique, en particulier d'élastomère 20 isoprénique, notamment de caoutchouc naturel, est compris dans un domaine de 10 à 50 pce, plus préférentiellement encore dans un domaine de 15 à 40 pce. Aux élastomères diéniques précédemment décrits pourraient être également associés, en quantité minoritaire, des élastomères synthétiques autre que diéniques, voire des polymères 25 autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. B) Charge renforçante La gomme d'enrobage de ceinture comporte tout type de charge dite renforçante, connue pour 30 ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. 35 Une telle charge renforçante consiste préférentiellement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. P10-2469 2961819 -7- De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (en particulier de la silice ou du noir de carbone ou un mélange de silice et de noir de carbone) est supérieur à 20 pce, en particulier compris entre 20 et 100 pce. Au-delà de 100 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. Pour cette raison, le 5 taux de charge renforçante totale est plus préférentiellement compris dans un domaine de 30 à 90 pce. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone des séries 100, 200, 300, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (SiO2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Degussa, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière 40 bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à P10-2469 -8- assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes 10 polysulfurés répondant à la formule générale (I) suivante: (I) Z - A - SX - A - Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; 15 - les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en C1-C18 ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en CI-Cio, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après: 20 R~ R~ R2 -S i-Ri -Si-R2 -Si-R2 R2 R2 R2 dans lesquelles: - les radicaux RI, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, 25 représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un 30 groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, 35 notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de P10-2469 30 -9- 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(CI-C4)silylalkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. l0 On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(CI-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 précitée (ou US 7 217 751). 15 A titre d'exemple d'agents de couplage autres qu'un alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6 774 255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210), et WO2007/061550, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo- 20 dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera par exemple les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol 25 bloqué, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080. Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits, comme décrit notamment dans la demande WO 2006/125534 précitée. Lorsqu'une charge inorganique telle que silice est présente, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 2 et 15 pce, plus préférentiellement entre 3 et 12 pce. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique 35 renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, P10-2469 -10- on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380. C) Système de réticulation Le système de réticulation est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 5 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 8 pce. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. D) Additifs divers La gomme d'enrobage de ceinture peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, comme par exemple des agents de protection tels que anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non- aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques, par exemple du type naphténiques ou paraffiniques, à haute ou de préférence à basse viscosité, des huiles MES ou TDAE, des résines plastifiantes hydrocarbonées à haute Tg, des agents facilitant la mise en oeuvre (processabilité) des compositions à l'état cru, des résines tackifiantes, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs ou donneurs de méthylène tels que hexaméthylènetétramine ou hexaméthoxyméthylmélamine, des systèmes promoteurs d'adhésion connus du type sels métalliques, par exemple des sels (e.g. acétylacétonates, abiétates, naphténates, talates) de cobalt, de nickel ou de lanthanide tel que néodyme. En particulier, il s'est avéré que des résines plastifiantes hydrocarbonées à haute Tg, de 40 préférence supérieure à 20°C, plus préférentiellement supérieure à 30°C (mesurée selon P10-2469 -11- ASTM D3418-1999), sont avantageusement utilisables car elles peuvent permettre d'améliorer encore l'effet technique de "barrière au son" procuré par la gomme d'enrobage de ceinture précédemment décrite. Les résines hydrocarbonées (on rappelle que l'appellation "résine" est réservée par définition à un composé solide à 23°C) sont des polymères bien connus de l'homme du métier, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le l0 chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods». Elles peuvent être aliphatiques, aromatiques, du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques, hydrogénées ou non. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement 15 exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène. De préférence, leur masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 400 et 2000 g/mol, notamment entre 500 et 1500 g/mol ; leur indice de polymolécularité (Ip) est 20 préférentiellement inférieur à 3, notamment inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique ("SEC"): solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 µm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de 25 polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HRO.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER"). A titre d'exemples de résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les 30 résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène ou dicyclopentadiène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène (e.g. alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène), les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5 ou de coupe C9, par exemple de copolymère coupe C5/styrène ou de copolymère coupe C5/coupe C9. 35 Le taux de résine hydrocarbonée est préférentiellement compris entre 5 et 60 pce, notamment entre 5 et 50 pce, plus préférentiellement encore compris dans un domaine de 10 à 40 pce. Les couches internes de sommet peuvent également contenir des activateurs de couplage lorsque qu'un agent de couplage est utilisé, des agents de recouvrement de la charge 40 inorganique lorsqu'une charge inorganique est utilisée, ou plus généralement des agents d'aide P10-2469 -12- à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de processabilité à l'état cru ; ces agents sont par exemple des hydroxysilanes ou des silanes hydrolysables tels que des alkyl-alkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. E) Fabrication des compositions Les compositions de caoutchouc formant la gomme d'enrobage de ceinture sont fabriquées l0 dans des mélangeurs appropriés, en utilisant par exemple deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois 15 qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. Un procédé utilisable pour la fabrication de telles compositions de caoutchouc comporte par 20 exemple et de préférence les étapes suivantes : - incorporer dans un mélangeur, le copolymère à base de styrène et de butadiène et la charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C 25 et 200°C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; - incorporer ensuite un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C ; - extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue. 30 A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du 35 système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. 40 P10-2469 5 2961819 -13- La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable directement comme gomme d'enrobage (ou calandrage) de renforts textiles et/ou métalliques dans une ou plusieurs nappe(s) de ceinture. La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. De préférence, la gomme d'enrobage de ceinture présente, à l'état vulcanisé (i.e., après cuisson), un "module sécant en extension" (El0) qui est inférieur à 30 MPa, plus préférentiellement compris entre 5 et 25 MPa. Le module sécant en extension (noté E10) est le module en fraction mesuré en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation) à 10% d'allongement (selon ASTM D412-1998 ; éprouvette "C"), ce module étant le module sécant "vrai" c'est-à-dire ramené à la section réelle de l'éprouvette (conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme ASTM D1349-1999). 5. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION La composition de caoutchouc précédemment décrite est donc utilisée, dans le pneumatique radial de l'invention, comme gomme d'enrobage de l'armature de sommet ou ceinture disposée entre la bande de roulement et l'armature de carcasse. Il faut donc comprendre que cette gomme d'enrobage de ceinture peut constituer tout ou partie des matrices de caoutchouc enrobant les renforts textiles et/ou métalliques présents dans la ceinture elle-même du pneumatique, par exemple comme gomme d'enrobage ou de calandrage des nappes sommet de frettage, nappes sommet de protection ou encore nappes sommet de travail constitutives de ladite ceinture. L'épaisseur de cette couche élastomère de protection est de préférence comprise entre 0,1 et 2 mm, notamment dans un domaine de 0,2 à 1,5 mm. La figure unique annexée représente en coupe radiale, de manière très schématique (notamment sans respect d'une échelle spécifique), un exemple de bandage pneumatique pour véhicule automobile à armature de carcasse radiale, conforme à l'invention. Sur cette figure, le bandage pneumatique (1) schématisé comporte un sommet (2) surmonté 40 d'une bande de roulement (3) (pour simplifier, comportant une sculpture très simple), deux P10-2469 -14- bourrelets inextensibles (4) dans lesquels est ancrée une armature de carcasse (6). Le sommet (2), réuni auxdits bourrelets (4) par deux flancs (5), est de manière connue en soi renforcé par une armature de sommet ou "ceinture" (7) au moins en partie textile et/ou métallique et radialement externe par rapport à l'armature de carcasse (6). Plus précisément, une ceinture de pneumatique est généralement constituée d'au moins deux nappes de ceinture superposées, dites parfois nappes "de travail" ou nappes "croisées", dont les éléments de renforcement ou "renforts" sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres à l'intérieur d'une nappe, mais croisés d'une nappe à l'autre, c'est-à-dire inclinés, l0 symétriquement ou non, par rapport au plan circonférentiel médian, d'un angle qui est généralement compris entre 10° et 45° selon le type de pneumatique considéré. Chacune de ces deux nappes croisées est constituée d'une matrice de caoutchouc dite parfois "gomme de calandrage" enrobant les renforts. Dans la ceinture, les nappes croisées peuvent être complétées par diverses autres nappes comportant des renforts ; on citera en particulier des 15 nappes dites "de protection" chargées de protéger le reste de la ceinture des agressions externes, des perforations, ou encore des nappes dites "de frettage" comportant des renforts orientés sensiblement selon la direction circonférentielle (nappes dites "à zéro degré"), qu'elles soient radialement externes ou internes par rapport aux nappes croisées. 20 Pour le renforcement des ceintures ci-dessus, en particulier de leurs nappes croisées, nappes de protection ou nappes de frettage, on utilise généralement des renforts sous forme de câbles d'acier ("steel cords") ou des câblés textiles ("textile cords") constitués de fils fins assemblés entre eux par câblage ou retordage. 25 L'armature de carcasse (6) est ici ancrée dans chaque bourrelet (4) par enroulement autour de deux tringles (4a, 4b), le retournement (6a, 6b) de cette armature (6) étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique (1) qui est ici représenté monté sur sa jante (9). L'armature de carcasse (6) est constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles textiles radiaux, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux 30 autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 7). Bien entendu, ce pneumatique (1) comporte en outre de manière connue une couche (10) de gomme ou élastomère intérieure (communément appelée " gomme 35 intérieure " ou " inner liner ") qui définit la face radialement interne du pneumatique et qui est destinée à protéger la nappe de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au pneumatique. Cet exemple de pneumatique (1) de la figure annexée est caractérisé en ce que les renforts 40 métalliques et/ou textiles, pour tout ou partie, de la ceinture (7) sont enrobés, noyés dans une P10-2469 -15- matrice de caoutchouc (ou "gomme de calandrage") constituée par la gomme d'enrobage de ceinture (8) qui a été décrite en détail précédemment. Cette gomme d'enrobage de ceinture (8) peut constituer tout ou partie de la matrice caoutchouteuse d'un ou plusieurs tissus constituant la ceinture du pneumatique de l'invention, en particulier d'une nappe sommet de protection, d'une nappe sommet de frettage ou encore et particulièrement des nappes sommet de travail. Grâce à ses propriétés de barrière au son améliorées, elle est susceptible de contribuer à réduire les bruits émis tant à l'intérieur qu'à l'extérieur des véhicules lors du roulage des pneumatiques. fo Pour les besoins de ces essais, une composition de caoutchouc (notée ci-après C-1) a été préparée dont la formulation est donnée dans le tableau ci-dessous, le taux des différents produits étant exprimés en pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère, constitué ici de SBR et NR). Tableau Formulation : pce SBR (1) 80 NR (2) 20 noir de carbone (3) 50 huile aromatique 40 ZnO 2.5 acide stéarique 0.5 antioxydant (4) 2 soufre 5 accélérateur (5) 2 SBR solution comportant 41% de motifs styrène et 59% de motifs butadiène ; Tg = -28°C ; avec, pour la partie butadiénique, 24% de motifs 1-2, 50% de motifs 1-4 trans et 26% de motifs 1-4 cis ; caoutchouc naturel (peptisé) ; grade ASTM N326 (société Cabot) ; N-1,3- diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys); N-dicyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys). Pour la fabrication de cette composition selon l'invention, on a procédé de la manière suivante: 40 on a introduit dans un mélangeur interne, dont la température initiale de cuve était d'environ 60°C, successivement la charge renforçante (noir de carbone), l'élastomère diénique (SBR et NR), ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation ; le mélangeur était ainsi rempli à environ 70% (% en volume). On a conduit alors un travail thermo-mécanique (phase non-productive) en une étape d'environ 2 à 4 min, jusqu'à atteindre 45 une température maximale de "tombée" de 165°C. On a récupéré le mélange ainsi obtenu, on 15 20 25 (1) 30 (2) (3) (4) 35 (5) P10-2469 -16- l'a refroidit puis on a incorporé du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant quelques minutes. La composition ainsi obtenue a été ensuite utilisée comme gomme de calandrage de deux nappes sommet de travail croisées, renforcés de manière connue par des câbles en acier au carbone, qui ont été incorporées à la structure de pneumatiques pour véhicule tourisme (dimensions 225/40 R18) tels qu'illustrés à la figure. Ces pneumatiques (notés P-1) conformes à l'invention ont été comparés à des pneumatiques témoins (notés P-2) de dimensions et construction identiques, dont les deux nappes sommet de travail étaient enrobées d'une composition de caoutchouc conventionnelle (notée C-2) de formulation équivalente mais comportant 100 pce de caoutchouc naturel. Pour caractériser les deux types de pneumatiques et les propriétés de barrière au son apportées par la gomme d'enrobage de ceinture selon l'invention, des tests de roulage sur machine ont été conduits par mise en contact (pneu gonflé et subissant sa charge nominale) sur la surface externe d'un cylindre pourvu d'une surface rugueuse. L'ensemble est situé dans une chambre sourde (semi-anéchoique). Autour de la zone de contact sont disposés plusieurs microphones pour enregistrer le niveau sonore pendant le roulage, sur une plage de fréquences allant de 500 a 2000 Hz, pour différentes vitesses de roulage (40, 60, 80 et 100 km/h). Quelle que soit la vitesse, on a constaté que le niveau sonore était réduit de manière très significative, de 1 à 3 dB(A), sur les pneumatiques conformes à l'invention comparativement aux pneumatiques témoins. Ces résultats sont exprimés en énergie acoustique (dB(A)) qui correspond à l'intégration de la pression acoustique en fonction de la fréquence sur le domaine de fréquences considéré. Des mesures de résistance au roulement sur volant (méthode ISO 87-67/1992) ont par ailleurs révélé des valeurs identiques sur les deux types de pneumatiques (P-1 et P-2), ce qui démontre que la modification de formulation de la gomme d'enrobage de ceinture n'a pas pénalisé l'hystérèse de cette dernière. En conclusion, l'incorporation dans la ceinture d'un pneumatique de la gomme d'enrobage de ceinture selon l'invention, à base d'un copolymère à base de styrène et butadiène ayant une haute température de transition vitreuse, permet de réduire de manière sensible les bruits émis par les pneumatiques, sans pénalisation de la résistance au roulement de ces pneumatiques. P10-2469 30 REVENDICATIONS1. Pneumatique radial (1) pour véhicule automobile, comportant : o un sommet (2) comportant au moins une bande de roulement (3) et une armature de sommet ou ceinture (7) ; o deux bourrelets inextensibles (4), deux flancs (5) reliant les bourrelets (4) à la bande Io de roulement (3), une armature de carcasse (6) passant dans les deux flancs (5) et ancrée dans les bourrelets (4) ; o la ceinture (7), disposée circonférentiellement entre la bande de roulement (3) et l'armature de carcasse (6), comportant des renforts textiles ou métalliques enrobés dans une composition de caoutchouc dite « gomme d'enrobage de ceinture », 15 caractérisé en ce que ladite gomme d'enrobage de ceinture comporte 50 à 100 pce d'un copolymère à base de styrène et de butadiène ayant une température de transition vitreuse supérieure à -40°C, une charge renforçante et un système de réticulation. 20 2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le copolymère à base de styrène et de butadiène est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène-butadiène, les copolymères styrène-butadiène-isoprène et les mélanges de tels copolymères. 3. Pneumatique selon la revendication 2, dans lequel le copolymère à base de styrène et de 25 butadiène est un copolymère styrène-butadiène. 4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le copolymère à base de styrène et de butadiène présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine de -30°C à +30°C. 5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le copolymère à base de styrène et de butadiène est utilisé en mélange avec au plus 50 pce d'au moins un second élastomère diénique, différent dudit copolymère à base de styrène et de butadiène. 35 6. Pneumatique selon la revendication 5, dans lequel le second élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs naturels, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 7. Pneumatique selon la revendication 6, dans lequel le second élastomère diénique est un 40 élastomère isoprénique. P10-2469 15 25-18- 8. Pneumatique selon la revendication 7, dans lequel l'élastomère isoprénique est du caoutchouc naturel. 9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel le taux du copolymère à base de styrène et de butadiène dans la gomme d'enrobage de ceinture est compris dans un domaine de 50 à 90 pce. 10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans lequel le taux de Io second élastomère diénique dans la gomme d'enrobage de ceinture est compris dans un domaine de 10 à 50 pce. 11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le taux de charge renforçante dans la gomme d'enrobage de ceinture est supérieur à 20 pce. 12. Pneumatique selon la revendication 11, dans lequel le taux de charge renforçante est compris dans un domaine de 30 à 90 pce. 13. Pneumatique selon la revendication 11 ou 12, dans lequel la charge renforçante 20 comporte de la silice ou du noir de carbone ou un mélange de silice et de noir de carbone. 14. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la gomme d'enrobage de ceinture comporte en outre une résine plastifiante hydrocarbonée. P10-2469