Brevet FR2966282A1 — publié le 20120420

Contrôle de la stoechiométrie de couches I-III-VI pour des applications photovoltaïques à partir de conditions d'électrolyse perfectionnées L'invention concerne le domaine de la fabrication de composés I-III-VI à propriétés photovoltaïques, sous forme de couche mince. Dans de tels composés, de stoechiométrie voisine de I-III-VI2, l'élément I de la première colonne de la table périodique des éléments peut être du cuivre (ou encore de l'argent, ou encore un mélange de ces éléments), l'élément III de la troisième colonne peut être de l'indium, du gallium, de l'aluminium ou un mélange de ces éléments, et l'élément VI de la sixième colonne peut être du sélénium, du soufre ou un mélange de ces éléments. Un tel composé présente globalement une structure cristallographique de type chalcopyrite. Ce composé présente en particulier d'excellentes propriétés photovoltaïques. Il est alors intégré sous forme de couche mince, active, dans des cellules photovoltaïques, notamment dans des panneaux solaires. Les techniques de dépôt d'une telle couche mince, sur substrat, sont diverses. Il peut s'agir d'un dépôt physique (par exemple par pulvérisation d'une cible), ou d'un dépôt chimique. La présente invention concerne cette deuxième technique de dépôt et en particulier la technique de dépôt par électrolyse. Le substrat (par exemple une couche mince de molybdène sur verre) devant recevoir le dépôt de la couche mince est prévu sur la surface d'une électrode immergée dans un bain d'électrolyse comportant des sels d'élément I et/ou d'élément III et/ou d'élément VI. Une tension est appliquée à l'électrode (par rapport à une électrode de référence au sulfate mercureux) pour initier le dépôt. Toutefois, de tels bains sont réputés instables à cause de la présence de l'élément VI dans le bain. Ainsi, il pourrait être envisagé de faire croître une couche de stoechiométrie globale voisine de I-III par exemple et traiter ensuite la couche obtenue par apport ultérieur d'élément VI. Toutefois, ici encore, la croissance de la couche I-III par électrolyse peut s'avérer instable et en particulier le contrôle de la stoechiométrie de l'alliage I-III dans la couche finale n'est pas assuré. Il est donc préféré actuellement de déposer une structure multicouche selon une séquence de couches élémentaires (par exemple une couche d'élément I, puis une couche d'élément III, puis éventuellement une nouvelle couche d'élément I et une couche d'élément III, etc.), puis d'appliquer un traitement thermique (typiquement un recuit selon une séquence choisie d'élévation en température, de maintien en température et d'abaissement en température) pour obtenir une structure «inter- mixée », donc mélangée, de stoechiométrie globale I-III. L'apport en élément VI peut être réalisé ultérieurement (par traitement thermique de sélénisation et/ou sulfuration) ou en même temps que le recuit précité pour obtenir la stoechiométrie désirée I-III-VI2. Les couches obtenues présentent des propriétés photovoltaïques satisfaisantes, en procurant ainsi de bons rendements aux cellules photovoltaïques intégrant de telles couches minces. 20 Toutefois, dans des cellules obtenues par ce type de dépôt par électrolyse, il a été observé des problèmes de transport électronique liés à des inhomogénéités de la couche à propriétés photovoltaïques. La présente invention vient améliorer la situation. 25 Elle propose à cet effet un procédé de fabrication d'un composé I-III-VI pour des applications photovoltaïques, sous forme de couche mince (où l'élément I désigne typiquement le cuivre, l'élément III désigne l'indium et/ou le gallium et l'élément VI désigne le soufre et/ou le sélénium). Ce procédé comprend les étapes : 30 a) électro-déposer une structure de couche mince d'éléments I et/ou III sur la surface d'une électrode formant un substrat, et15 b) incorporer au moins un élément VI dans la structure pour obtenir le composé I-III-VI. Au sens de l'invention, l'étape d'électro-dépôt a) comporte un contrôle d'épaisseur de couche mince à moins de 3% de variation en uniformité d'épaisseur sur toute la surface du substrat recevant le dépôt. Il s'est avéré que cette caractéristique de contrôle d'épaisseur sur toute la surface du dépôt était particulièrement avantageuse pour le bon fonctionnement d'une cellule solaire comportant une telle structure de couche. En outre, comme présenté ci-avant, la structure de couche mince I-III peut être (possiblement mais non limitativement) obtenue par dépôts successifs de couches élémentaires, d'éléments I et III. Le contrôle de l'épaisseur de chaque couche élémentaire est crucial pour un bon contrôle de la stoechiométrie I-III (pour obtenir finalement la stoechiométrie désirée I-III-VI2). Le contrôle de la stoechiométrie sur toute la surface de la structure de couche est aussi un paramètre important pour le bon fonctionnement d'une cellule solaire comportant une telle structure de couche. Ainsi, dans le cas où la structure de couche mince comporte une succession de couches élémentaires d'au moins les éléments respectifs X et Y, X étant un élément parmi les éléments I et III et Y étant l'autre des éléments I et III, il est particulièrement avantageux que l'étape d'électro-dépôt comporte un contrôle d'épaisseurs respectives des couches élémentaires à moins de 3% de variation en uniformité d'épaisseur, pour un contrôle de la stoechiométrie en élément I par rapport à l'élément III avec moins de 4% de variation en stoechiométrie en élément I par rapport à l'élément III, sur toute la surface de la structure de couche. Cette caractéristique avantageuse a été constatée sur des substrats de grandes dimensions, typiquement supérieures ou de l'ordre de 700 cm2 (par exemple 30 cm sur 60 cm). Ces résultats satisfaisants peuvent être atteints aussi bien avec des couches élémentaires I et III tels qu'à base respectivement de cuivre (Cu) et d'indium (In), qu'avec des empilements à plus de deux couches élémentaires. Par exemple, la structure de couche mince peut comporter au moins une troisième espèce élémentaire Z (par exemple du gallium Ga), intervenant en tant qu'élément III dans la composition I-III-VI. Ainsi, la composition I-III, avant traitement thermique et apport d'élément VI, peut être par exemple de type : - Cu-In, ou encore In-Cu, - mais encore de type Cu-In-Ga, ou encore Cu-Ga-In. Il peut être avantageux de déposer l'élément III (par exemple l'indium) avant l'élément I, auquel cas, la composition I-III peut être par exemple : - In-Ga-Cu, ou encore In-Cu-Ga, - ou, dans une variante où l'élément Ga est déposé en premier, Ga-In-Cu ou encore Ga-Cu-In. Il est à noter néanmoins que des essais ont été réalisés aussi avec une couche élémentaire de cuivre Cu et une couche d'alliage binaire d'indium-gallium (In-Ga). Le contrôle d'épaisseur de chaque couche a permis d'atteindre, là encore, une stoechiométrie I-III avec une variation de moins de 4% sur toute la surface de la structure de couche. Dans l'un quelconque des cas présentés ci-dessus, l'étape b) peut comporter une étape préalable de recuit pour inter-mixer les couches élémentaires de la structure multicouche et obtenir finalement une couche d'alliage I-III de stoechiométrie respectée. Plus généralement, des essais ont été menés aussi pour le dépôt d'une couche I-III (par exemple à partir de sels de cuivre et d'indium présents ensemble dans le bain d'électrolyse, ou même des trois espèces cuivre, indium et gallium présentes dans le bain) et il a été obtenu directement une couche I-III (sans passer par l'empilement de couches élémentaires I et III) dont l'épaisseur était encore contrôlée à moins de 3% de variation sur toute la surface de cette couche I-III (la variation de stoechiométrie restant inférieure à 4%, en tout état de cause). Ainsi, la présente invention vise tant une application à des structures multicouches qu'une application pour une monocouche 1- En outre, il a été observé que l'épaisseur, la stoechiométrie, mais aussi l'homogénéité des dépôts, sont respectées par la mise en oeuvre de l'invention, autant à l'échelle macrométrique qu'à l'échelle nanométrique. 10 Ainsi, l'étape d'électro-dépôt comporte en outre un contrôle d'homogénéité à une échelle nanométrique de la structure de couche mince sur toute la surface du substrat recevant le dépôt. En particulier, la structure de couche présente une rugosité de grains inférieure ou de 15 l'ordre de 50 nanométres. Des essais présentés ci-après montrent en particulier qu'une couche d'élément III à titre d'exemple, électrodéposée par le procédé au sens de l'invention, présente avantageusement une rugosité de grains de dimension moyenne inférieure ou de l'ordre de 50 nanométres. 20 Un moyen avantageux pour atteindre de telles caractéristiques consiste à prévoir en particulier des moyens d'agitation du bain d'électrolyse dans lequel est plongé le substrat pour recevoir le dépôt. Ainsi, l'étape d'électro-dépôt comporte préférentiellement une opération de balayage mécanique d'un agitateur de bain d'électrolyse, devant la surface du substrat. 25 Dans une réalisation particulière, l'agitateur se déplace selon un mouvement rectiligne de va-et-vient parallèlement à la surface du substrat. Selon des essais réalisés ayant donné des résultats satisfaisants décrits plus en détails 30 ci-après, l'agitateur comporte préférentiellement une section en coupe présentant au moins deux triangles inversés, la base du triangle le plus proche du substrat étant5 parallèle à la surface du substrat. Une telle forme d'agitateur permet d'atteindre de telles caractéristiques d'uniformité sur des substrats de dimensions aussi grandes que 700 cm', ainsi que les caractéristiques précitées d'homogénéité à l'échelle nanométrique. L'utilisation d'un tel moyen est particulièrement simple et robuste pour une mise en oeuvre à l'échelle industrielle sur des substrats de grandes dimensions. Ainsi, par la mise en oeuvre de l'invention, la variation d'épaisseur reste avantageusement inférieure à 3% et ce sur toute la surface de la couche. La présente invention vise alors un composé I-III-VI pour des applications photovoltaïques, sous forme de couche mince, obtenu par le procédé au sens de l'invention, et comportant en particulier moins de 3% de variation en uniformité d'épaisseur sur toute la surface de la couche. En outre, par la mise en oeuvre de l'invention, la variation de stoechiométrie en élément I par rapport à l'élément III atteinte sur le composé final I-III-VI, dans le cas d'une structure multicouche notamment, reste avantageusement inférieure à 4% et ce sur toute la surface de la couche. La présente invention vise aussi une cellule photovoltaïque comprenant une couche mince d'un tel composé I-III-VI. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente schématiquement la configuration d'un agitateur d'un bain d'électrolyse pour la mise en oeuvre de l'invention, et - la figure 2 illustre l'efficacité d'une cellule solaire obtenue par le procédé au sens de l'invention, en fonction de la brillance des couches obtenues. En référence à la figure 1, un substrat SUB est plongé dans un bain d'électrolyse en tant que cathode et une anode AN est disposée face au substrat, ce qui suscite une migration des sels d'élément I (tel le cuivre) et/ou d'élément III (tel l'indium) vers le substrat formant alors un dépôt d'une couche mince d'élément I ou d'élément III. Un agitateur Tl, T2 se déplace parallèlement au substrat sur toute la longueur du substrat et toute sa largeur (référence L de la figure 1). Le déplacement est horizontal sur la figure 1. La dimension L est ici de 300 mm. Le substrat est bordé par un cadre CA1, CA2, de sorte que le mouvement de l'agitateur Tl, T2 est d'amplitude N s'étendant au-delà du cadre. Par exemple, si les bords CA1, CA2 du cadre sont de largeur M de 100 mm, la course totale N de l'agitateur est de 535 mm. L'agitateur présente en section en coupe (plan de la figure 1) deux triangles identiques Tl et T2, tête-bêche, la base du triangle T2 étant parallèle à la surface du substrat SUB. Cette base est de largeur J de 25 mm dans un exemple de réalisation. Sa hauteur B est de 25 mm. L'écart C entre les deux triangles est de 18 ou 19 mm. L'agitateur (en particulier le triangle T2) est disposé à une distance A inférieure à 5 mm du substrat, préférentiellement 3 ou 4 mm avec les dimensions données ci-avant. La base de l'autre triangle Tl est disposée à une distance G de 160 mm de l'anode AN. La largeur totale LT du bain d'électrolyse peut alors être de l'ordre de 350 mm. Selon les essais réalisés, le balayage mécanique, préférentiellement opéré à une fréquence comprise entre 0,2 et 1,8 Hz, permet d'accroître, outre l'uniformité en épaisseur, l'homogénéité à l'échelle nanométrique. Les propriétés de finesse de grains des matériaux déposés peuvent être estimées à l'aide d'une mesure en brillance de la couche déposée. A titre d'exemples tirés des essais réalisés, la rugosité de grain de la couche d'élément III, lorsque cette rugosité est d'une dimension moyenne : - de 53 nm, influe sur la brillance de sorte que celle-ci est de l'ordre de 36% (sur une échelle de 0 à 100%), si la fréquence de balayage est de l'ordre de 0,25 Hz ; - de 41 nm, influe sur la brillance de sorte que celle-ci est de l'ordre de 46% (sur une échelle de 0 à 100%), si la fréquence de balayage est de l'ordre de 0,5 Hz ; - de 37 nm, influe sur la brillance de sorte que celle-ci est de l'ordre de 54% (sur une échelle de 0 à 100%), si la fréquence de balayage est de l'ordre de 0,75 Hz ; - de 28 nm, influe sur la brillance de sorte que celle-ci est de l'ordre de 64% (sur une échelle de 0 à 100%), si la fréquence de balayage est de l'ordre de 1 Hz. Il est alors démontré, en référence à la figure 2, le lien entre l'efficacité d'une cellule solaire comportant une couche I-III-VI (plus particulièrement de stoechiométrie exacte I-III-VI2) dont les éléments I et III ont été déposés par le procédé au sens de l'invention (ordonnées) et la brillance mesurée, dans l'exemple représenté, sur la couche III (en abscisses). Les mesures de brillance ont été effectuées avec un brillance-métre à une longueur d'onde de 560 nm et une incidence de 60°. Les mesures topographiques de la rugosité des grains ont été effectuées avec un microscope à force atomique. Les mesures d'épaisseurs des couches pour l'estimation de la variation ont été réalisées par fluorescence X. Ainsi, pour les cellules solaires en couches minces I-III-VI fabriquées par électrodépôt, l'invention peut proposer d'adopter une approche qui permette d'évoluer vers des surfaces de grandes dimensions. On a fait évoluer ici un procédé utilisant une cellule verticale à agitateur, qui a pu être employée précédemment pour l'empilement de couches de semi-conducteurs et des systèmes microélectroniques (dont le principe est décrit notamment dans le document US-3,652,442), pour pouvoir traiter des cellules solaires à couche mince d'une superficie d'au moins 30 cm x 60 cm. La cellule verticale à agitateur a permis l'obtention de couches minces uniformes sur un substrat de grande dimension, en optant, dans un exemple de réalisation, pour une approche à couches multiples d'élément I (tel Cu) et III (tel In) pour la fabrication de couches absorbantes I-III-VI (dites « CIS ») notamment de type p. En outre, le procédé ici permet de fabriquer une diode (telle qu'une cellule photovoltaïque) de grande dimension (adéquate pour un panneau solaire) en appliquant successivement des couches minces uniformes de matériaux différents, les unes sur les autres, puis en procédant à un recuit de ces couches minces en atmosphère d'élément VI par exemple, pour produire finalement le matériau de chalcopyrite I-III-VI2. On fabrique une diode de grande dimension par ajout séquentiel de couches minces uniformes. On assure le contrôle de la composition d'une couche CIS grâce à un contrôle précis de l'épaisseur des couches minces de Cu, In et éventuellement de gallium en tant qu'autre élément III possible (Ga). L'électrodéposition au sens de l'invention permet en effet un contrôle précis de l'épaisseur de couches ultraminces sur un substrat de grande dimension. Ce procédé séquentiel d'électrodéposition dans une cellule verticale à agitateur, par exemple pour l'électrodéposition de couches de Cu, In et Ga, est particulièrement avantageux, dés lors qu'il permet d'obtenir une diode électrique, telle qu'une cellule photovoltaïque ayant les propriétés illustrées sur la figure 2. Un tel procédé comprend en pratique les étapes : - placer une électrode arrière sur la face arrière d'un substrat de sorte que l'électrode arrière comporte une face de contact opposée à la face arrière du substrat ; et - déposer une couche I ou III sur une première couche métallique (par exemple du molybdène) que porte la face avant du substrat, la couche I ou III ayant une uniformité d'épaisseur qui se situe à moins de 3% d'une épaisseur moyenne sur l'ensemble de la surface de cette couche. Il s'agit en particulier de déposer au moins une couche I (par exemple du cuivre Cu) et au moins une couche III (par exemple de l'indium In et/ou du gallium Ga). On peut prévoir ensuite l'étape consistant à :30 - déposer une couche de type N comprenant un matériau semi-conducteur sur la couche I-III-VI finalement obtenue, la couche de type N formant une jonction de diode P-N avec la couche I-III-VI. Le procédé peut se poursuivre encore par l'étape : - déposer une couche conductrice transparente (typiquement du ZnO). On peut prévoir que la diode électrique soit divisée en deux structures auxiliaires ou plus. Le substrat comprend un ou plusieurs des matériaux suivants : verre, métal, feuille métallique, acier inoxydable, feuille de cuivre. On peut prévoir en outre l'étape consistant à lisser le substrat avant de placer 15 l'électrode arrière sur le substrat. On peut prévoir en outre l'étape consistant à placer une couche formant barrière entre le substrat et la première couche métallique. 20 On peut prévoir en outre que l'électrode arrière soit en molybdène, ou en CIS et la couche formant barrière comprend un ou plusieurs des éléments suivants : un second métal, du chrome et du nitrure de titane. On peut prévoir ainsi les étapes : 25 - placer un substrat dans un support, le support ayant un élément formant écran voleur de courant (le cadre CA1, CA2 précité) qui borde au moins deux côtés du substrat SUB, le support comportant une électrode de support, le substrat comportant une électrode arrière sur une surface du substrat ; - placer le support avec le substrat dans une première cuve, la première cuve 30 ayant une première électrode de cuve, la première cuve contenant en outre un électrolyte de cuivre ;10 - exciter l'électrode de support et la première électrode de cuve avec une polarité opposée tout en maintenant la densité de courant dans l'écran voleur de courant à une première densité de courant d'écran voleur de courant et la densité de courant dans l'électrode arrière à une densité de courant arrière ; - déplacer de manière répétée un agitateur à travers le premier électrolyte sur la surface de l'électrode arrière à une première distance d'agitateur par rapport à l'électrode arrière, une première couche métallique étant électrodéposée sur l'électrode arrière, de sorte que la couche métallique de cuivre est électrodéposée avec une première uniformité d'épaisseur qui se situe à moins de 3% d'une première épaisseur moyenne sur l'ensemble de la surface de la couche métallique de cuivre ; - placer le substrat dans un deuxième support et placer le deuxième support avec le substrat dans une deuxième cuve, la deuxième cuve ayant une deuxième électrode de cuve, la deuxième cuve contenant en outre un électrolyte d'indium ; - exciter la deuxième électrode de support et la deuxième électrode de cuve avec une polarité opposée tout en maintenant la densité de courant dans le deuxième écran voleur de courant à une deuxième densité de courant d'écran voleur de courant et la densité de courant dans la couche métallique de cuivre à une densité de courant de couche métallique de cuivre ; et - déplacer de manière répétée éventuellement un autre agitateur à travers l'électrolyte d'indium sur la surface de la couche métallique de cuivre à une deuxième distance d'agitateur par rapport au substrat, une couche métallique d'indium étant électrodéposée sur la couche métallique de cuivre, de sorte que la couche métallique d'indium est électrodéposée avec une deuxième uniformité d'épaisseur qui se situe à moins de 3% d'une épaisseur moyenne sur l'ensemble de la surface de la couche métallique d'indium. On dépose ainsi successivement une couche de cuivre, puis une couche d'indium. On peut en outre :30 - placer le substrat dans un troisième support et placer le troisième support avec le substrat dans une troisième cuve, la troisième cuve ayant au moins une troisième électrode de cuve, la troisième cuve contenant en outre un électrolyte de gallium ; - exciter la troisième électrode de support et la troisième électrode de cuve avec une polarité opposée tout en maintenant la densité de courant dans le troisième écran voleur de courant à une troisième densité de courant d'écran voleur de courant et la densité de courant dans la couche métallique d'indium à une deuxième densité de courant de métal ; et - déplacer de manière répétée un troisième agitateur à travers l'électrolyte de gallium sur la surface de la couche métallique d'indium à une troisième distance d'agitateur par rapport à la couche métallique d'indium, une couche métallique de gallium étant électrodéposée sur la couche métallique d'indium, de sorte que la couche métallique de gallium est électrodéposée avec une troisième uniformité d'épaisseur qui se situe à moins de 3% d'une épaisseur moyenne sur l'ensemble de la surface de la couche métallique de gallium. On dépose alors ainsi une troisième couche, maintenant de gallium. On peut bien entendu prévoir : - qu'au moins deux des éléments suivants soient identiques la première cuve, la deuxième cuve et la troisième cuve, - et/ou qu'au moins deux des éléments suivants soient identiques : la première électrode de cuve, la deuxième électrode de cuve et la troisième électrode de cuve, - et/ou qu'au moins deux des éléments suivants soient identiques : le premier agitateur, le deuxième agitateur et le troisième agitateur. L'électrode arrière peut être composée d'un des éléments suivants : molybdène, molybdène cuivre, alliage de molybdène, double couche avec du molybdène comme première couche et une deuxième couche conductrice de cuivre et/ou d'indium. On peut appliquer une première densité de courant d'écran (voleur de courant) se situant entre la densité de courant dans l'électrode arrière et une densité de courant arrière (notamment dans une réalisation où un cadre est prévu pour « voler du courant », c'est-à-dire de détourner du courant pour éviter que les bords du substrat altèrent les lignes de champs dérivées de la différence de potentiel avec l'anode). On comprendra ainsi que l'on peut moduler la densité de courant appliquée au cadre par rapport à celle appliquée à au substrat. On peut alors mettre en oeuvre les étapes : - appliquer la première densité de courant d'écran (voleur de courant) se situant entre 0,5 mA/cm' et 100 mA/cm' et la densité de courant dans l'électrode arrière à une densité de courant arrière se situe entre 0,5 mA/cm' et 100mA/cm2 ; - obtenir une première uniformité d'épaisseur qui se situe à moins de 3% d'une première épaisseur moyenne sur l'ensemble de la surface de la première couche métallique ; - appliquer une deuxième densité de courant d'écran voleur de courant et la densité de courant dans la première couche métallique à une première densité de courant de couche métallique ; - déplacer de manière répétée un deuxième agitateur à une fréquence comprise entre 0,2 Hz à 1,8 Hz, à une deuxième distance d'agitateur par rapport au substrat ; - obtenir une deuxième uniformité d'épaisseur qui se situe à moins de 3% d'une épaisseur moyenne sur l'ensemble de la surface de la deuxième couche métallique ; - appliquer une troisième densité de courant d'écran voleur de courant et la densité de courant dans la deuxième couche métallique à une deuxième densité de courant de métal ; - déplacer de manière répétée un troisième agitateur à travers le troisième électrolyte à une fréquence de 0,3 Hz à 1,8 Hz ; - électrodéposer une troisième couche métallique (par exemple de gallium) avec une troisième uniformité d'épaisseur qui se situe à moins de 3% d'une épaisseur moyenne sur l'ensemble de la surface de la troisième couche métallique. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas aux formes de réalisation décrites ci-avant à titre d'exemple ; elle s'étend à d'autres variantes. Ainsi, sur la figure 1, il a été représenté que le substrat serait placé dans une ou 10 plusieurs des cuves verticalement. En variante, il peut tout aussi bien être placé horizontalement. Par ailleurs, on a décrit ci-avant un agitateur comportant un couple de triangles inversés, comme représenté sur la figure 1. Bien entendu, l'agitateur peut comporter 15 plus d'un couple de triangles, les bases des triangles étant au moins parallèles d'un couple à l'autre.5 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un composé I-III-VI pour des applications photovoltaïques, sous forme de couche mince, où l'élément I désigne le cuivre, l'élément III désigne l'indium et/ou le gallium et l'élément VI désigne le soufre et/ou le sélénium, comprenant les étapes : a) électro-déposer une structure de couche mince d'éléments I et/ou III sur la surface d'une électrode formant un substrat (SUB), et b) incorporer au moins un élément VI dans la structure pour obtenir le composé I-III-VI, caractérisé en ce que l'étape d'électro-dépôt comporte un contrôle d'épaisseur de couche mince à moins de 3% de variation en uniformité d'épaisseur sur toute la surface du substrat recevant le dépôt. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure de couche mince comporte une succession de couches élémentaires d'au moins les éléments respectifs X et Y, X étant un élément parmi les éléments I et III et Y étant l'autre des éléments I et III, et en ce que l'étape d'électro-dépôt comporte un contrôle d'épaisseurs respectives des couches élémentaires à moins de 3% de variation en uniformité d'épaisseur, pour un contrôle de la stoechiométrie en élément I par rapport à l'élément III avec moins de 4% de variation en stoechiométrie en élément I par rapport à l'élément III, sur toute la surface de la structure de couche. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étape d'électrodépôt comporte en outre un contrôle d'homogénéité à une échelle nanométrique de la structure de couche mince sur toute la surface du substrat recevant le dépôt. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la structure de couche présente une rugosité de grains inférieure ou de l'ordre de 50 nanométres. 15 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape d'électrodépôt comporte une opération de balayage mécanique d'un agitateur de bain d'électrolyse (Tl, T2), devant la surface du substrat. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agitateur se déplace selon un mouvement rectiligne de va-et-vient parallèlement à la surface du substrat. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'agitateur comporte une section en coupe présentant au moins deux triangles inversés (T1, T2), la base du triangle le plus proche du substrat (T2) étant parallèle à la surface du substrat (SUB). 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les dimensions du substrat sont supérieures ou de l'ordre de 700 cm2. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le balayage mécanique est opéré à une fréquence comprise entre 0,2 et 1,8 Hz. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que l'agitateur est 20 disposé à une distance inférieure à 5 mm du substrat. 11. Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le substrat est bordé par un cadre (CA1, CA2), et en ce que le mouvement est d'amplitude s'étendant au-delà du cadre. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la structure de couche mince comporte au moins une troisième espèce élémentaire Z, intervenant en tant qu'élément III dans la composition I-III-VI. 25 13. Composé I-III-VI pour des applications photovoltaïques, sous forme de couche mince, où l'élément I désigne le cuivre, l'élément III désigne l'indium et/ou le gallium et l'élément VI désigne le soufre et/ou le sélénium, obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes et caractérisé en ce qu'il comporte moins de 3% de variation en uniformité d'épaisseur sur toute la surface de la couche. 14. Composé I-III-VI selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comporte moins de 4% de variation en stoechiométrie en élément I par rapport à l'élément III, sur toute la surface de la couche. 15. Cellule photovoltaïque comprenant une couche mince de composé I-III-VI selon l'une des revendications 13 et 14, où l'élément I désigne le cuivre, l'élément III désigne l'indium et/ou le gallium et l'élément VI désigne le soufre et/ou le sélénium.