Brevet FR2962430A1 — publié le 20120113

Procédé de préparation d'un matériau de stockage de l'hydrogène comprenant une opération de déformation plastique sévère. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau adapté au stockage de l'hydrogène, c'est-à-dire un matériau qui permet, soit directement, soit après au moins une étape d'activation, d'absorber l'hydrogène en vue de son stockage, de son transport et/ou de sa production. Avantageusement, le matériau adapté au stockage de l'hydrogène est un matériau adapté au stockage réversible de l'hydrogène, c'est-à-dire qu'il peut également désorber l'hydrogène sous certaines conditions. État de la technique L'hydrogène est utilisé pour diverses applications chimiques industrielles, telles que la production de l'ammoniaque, le raffinage, la réalisation de plastiques etc. L'hydrogène peut également être avantageusement utilisé comme combustible (moteurs thermiques, piles à combustible), puisqu'il ne produit que de l'eau lors de sa combustion rapide ou lente, et ne libère pas de gaz à effet de serre. Compte tenu de son volume à l'état gazeux et de son explosivité, l'hydrogène doit, cependant, être stocké sous une forme compacte et sécuritaire. Le stockage sous forme d'hydrures métalliques, en particulier de façon réversible, répond à ces critères. En effet, dans un hydrure métallique et sous des conditions de pression et de températures adaptées, l'hydrogène s'incorpore sous forme atomique dans le réseau cristallin du matériau. L'hydrogène ainsi stocké est alors récupéré en abaissant la pression ou en augmentant la température. La quantité d'hydrogène qui peut être ainsi absorbée et désorbée dans l'hydrure métallique est défini comme étant la capacité de stockage réversible et elle s'exprime comme le rapport, en pourcentage, de la masse d'hydrogène sur la masse de l'alliage métallique. Un important problème qui doit être résolu pour la synthèse industrielle d'hydrures métalliques est celui de la première hydruration (ou première opération d'absorption d'hydrogène dans le matériau métallique), communément appelée phase d'activation ou première opération d'hydrogénation. En effet, habituellement, le métal ou l'alliage métallique, qui n'a jamais été hydrogéné, doit être soumis à des conditions de températures et pressions d'hydrogène plus élevées que les conditions habituelles d'équilibre thermodynamique, pour former l'hydrure correspondant. Ce phénomène est en partie expliqué par la présence d'oxydes de surface ou de toute autre barrière de nature chimique en surface, dont l'épaisseur dépend du procédé de synthèse du métal ou de l'alliage. Par exemple, cet oxyde de surface agit comme une barrière à la diffusion de l'hydrogène, qui doit être cassée afin de mettre en contact les surfaces métalliques avec l'hydrogène gazeux. II est clair que, dans les procédés industriels, il est pratiquement impossible d'avoir une synthèse à fort volume ne produisant pas d'oxydes en surface. La (ou les) première(s) hydrogénation(s) ou activation(s) doi(ven)t donc se faire à plus haute pression d'hydrogène et à plus haute température que celle(s) du comportement thermodynamique normal, afin de forcer l'hydrogène à travers la barrière de surface. L'insertion de l'atome d'hydrogène dans le réseau métallique augmente alors le volume de celui-ci, volume qui revient ensuite à sa valeur originale lorsque les atomes d'hydrogène sont extraits du réseau lors de la phase de déshydrogénation. Donc, dans un cycle d'hydrogénation/déshydrogénation (ou cycle d'activation), le réseau cristallin subit également un cycle d'expansion/contraction volumique qui impose des contraintes mécaniques fracturant les cristallites ou particules métalliques élémentaires. Ceci a pour effet de réduire la taille des particules, d'augmenter la surface spécifique en contact avec l'hydrogène moléculaire et en particulier d'exposer des surfaces métalliques fraîches, exemptes d'oxyde en surface. De plus, le processus d'activation induit dans le réseau cristallin des déformations généralement anisotropes, ainsi que la création de nombreuses dislocations et de défauts dans les cristallites. Un hydrure lui-même préparé par une méthode conventionnelle, c'est-à-dire typiquement lors de réactions directes gaz-métal qui peuvent être lentes ou très lentes, gagne, en terme d'activation, à subir plusieurs cycles d'hydrogénation/déshydrogénation, afin d'induire également des déformations dans son réseau cristallin et des défauts dans 1 o les cristallites. Certains matériaux métalliques, tels que le magnésium qui présente une grande capacité de stockage de l'hydrogène (7,6% en poids), sont particulièrement difficiles à activer. La méthode conventionnelle d'activation 15 du magnésium a, en particulier, été citée dans l'article de E. Bartman et al., Chem. Ber. 123 (1990) p1517. Cette méthode consiste à introduire une poudre de magnésium dans un autoclave. L'autoclave est ensuite évacué deux fois et pressurisé à 3 bars d'hydrogène. La pression est ensuite augmentée à 5 bars et la température de l'autoclave augmentée à 345°C. 20 Une fois la température de 345°C atteinte, la pression d'hydrogène est augmentée à 15 bars et maintenue constante jusqu'à l'hydrogénation complète du magnésium, pour une durée totale de réaction de plus de 24 heures. 25 Comme les conditions à mettre en oeuvre (température, pression, durée) de cette méthode d'activation du magnésium sont assez contraignantes, certains ont cherché à faciliter cette étape d'activation, en utilisant notamment des catalyseurs. Par exemple, dans le brevet US5,198,207, il est proposé d'ajouter à la poudre de magnésium une quantité d'au moins 1,2% 30 en poids d'hydrure de magnésium comme catalyseur, pendant l'opération d'activation, c'est-à-dire en présence d'hydrogène. Celle-ci est, en particulier, réalisée sur le mélange Mg + MgH2, pendant plus de 7 heures, à une température supérieure ou égale à 250°C et sous une pression d'hydrogène comprise entre 5 bars et 50 bars, avec une agitation constante. Certaines méthodes d'activation font appel au broyage mécanique sous atmosphère d'hydrogène. À titre d'exemple, Chen, Y et al (« Formation of metal hydrides by mechanical alloying » J. of Alloys et Compounds, 1995. 217: p181-184) ont montré qu'une forte quantité d'hydrure de magnésium est produite lorsque l'on broie du magnésium sous une atmosphère d'hydrogène de 2,4 bars, pendant plus de 47 heures. Une expérience similaire a été faite par Bobet et al dans l'article « Synthesis of magnesium et titanium hydride via reactive mechanical alloying. Influence of 3d-metal addition on MgH2 synthesize » (J. of Alloys et Compounds, 2000. 298: p. 279-284) qui ont démontré que l'addition d'un catalyseur, tel que le cobalt, améliore l'hydrogénation lors d'une activation sous hydrogène, accompagnée d'un broyage mécanique. Toutefois, ces auteurs ont rapporté que seuls les 2/3 environ du magnésium était hydruré pour un broyage d'une durée de 10 heures. Dans le brevet US6,680,042, des matériaux adaptés au stockage de l'hydrogène, tels que le magnésium, sont hydrurés par broyage mécanique sous atmosphère d'hydrogène à haute température (300°C), en présence d'un activateur d'hydrogénation, tel que le graphite. Par cette technique, il est possible d'obtenir une hydrogénation en une heure. Il a été aussi proposé de réaliser le broyage mécanique avant l'activation du magnésium. Ainsi, Imamura et al, dans l'article « Hydriding-dehydriding behavior of magnesium composites obtained by mechanical grinding with graphite carbon » (International J. of Hydrogen Energy 25 (2000) 837-843. 5,198,207.) ont montré que, lorsque la poudre de magnésium est broyée avec du graphite, en présence de cyclohexane (CH) ou de tétrahydrofurane (THF) avec ou sans catalyseur (Pd), le composite obtenu est hydrogéné plus rapidement que le magnésium seul, lorsque le mélange, une fois broyé mécaniquement, est exposé à une atmosphère d'hydrogène de 0,7 bars, à 180°C. Le magnésium broyé avec du graphite seul, sans CH ou THF, n'absorbe que 5% en poids d'hydrogène en 20 heures. Cependant, lorsque du cyclohexane est ajouté au mélange pendant le broyage, 80% du magnésium est converti en hydrure en 20 heures de broyage. Ces diverses méthodes réduisent le temps de la première hydrogénation en faisant subir au magnésium un broyage à haute énergie avec ou sans présence d'additifs et avec un broyage qui peut se faire sous atmosphère d'hydrogène et à haute température. Cependant, la plupart de ces méthodes n'a été testée qu'à l'échelle du laboratoire et la production de quantités industrielles par l'une de ces méthodes n'a pas été démontrée. La mise au point d'équipements industriels pouvant faire du broyage à haute intensité sous atmosphère d'hydrogène et à haute température (>300°C) présente de nombreux défis technologiques et pose d'importants problèmes de sécurité, en particulier pour le magnésium qui est très réactif (pyrophorique) à l'état de poudre très fine résultant d'un broyage très prolongé. Objet de l'invention L'invention a pour objet de proposer un nouveau procédé de préparation d'un matériau adapté au stockage de l'hydrogène, de préférence réversible, dont la mise en oeuvre est facilitée d'un point de vue industriel, avec une augmentation avantageuse de la cinétique et du taux d'absorption d'hydrogène dans ledit matériau. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait qu'il comprend une opération de déformation plastique sévère choisie parmi le laminage à froid, le forgeage 30 rapide et l'extrusion coudée : - d'un matériau métallique choisi parmi un métal et un alliage à base dudit métal, - d'un composé à base d'un matériau métallique choisi parmi un métal et un alliage à base dudit métal, dans lequel a été ajouté un hydrure dudit métal ou un hydrure dudit alliage, - ou d'un hydrure d'un matériau métallique, et en ce que, lorsque l'opération de déformation plastique sévère est réalisée sur le matériau métallique, elle est suivie d'une opération d'ajout au matériau métallique d'un hydrure dudit métal ou d'un hydrure dudit alliage et d'une opération de dispersion en atmosphère inerte. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 illustre sous forme d'un schéma-bloc les trois modes de réalisation possibles selon l'invention, pour la synthèse d'un matériau de 20 stockage de l'hydrogène à base de magnésium. - la figure 2 est un graphique représentant les cinétiques de première absorption pour un matériau préparé selon un premier exemple de réalisation de l'invention (courbe 1) et selon deux méthodes conventionnelles données à titre de comparaison (courbes 2 et 3). 25 - la figure 3 est un graphique représentant les cinétiques des premier et second cycles d'absorption et de désorption d'échantillons préparés selon un second exemple de réalisation de l'invention (courbes a et a', b et b') et d'échantillons préparées selon des méthodes conventionnelles données à titre de comparaison (courbes c, c' ; d, d' et e, e'). 30 - la figure 4 est un graphique représentant les cinétiques des premier et second cycles d'absorption et de désorption d'échantillons préparés selon un troisième exemple de réalisation de l'invention (courbes a et a', b et b') et d'échantillon préparés selon des méthodes conventionnelles données à titre de comparaison (courbes c, c' ; d, d'). - les figures 5 et 6 sont des graphiques respectivement d'hydrogénation et de déshydrogénation d'un hydrure de magnésium pur ayant subit une opération de laminage et d'un hydrure de magnésium pur n'ayant pas subit de laminage. Description de modes particuliers de réalisation Comme illustré sur la figure 1, il a été trouvé, de manière surprenante, qu'il était possible de préparer un matériau à base de magnésium particulièrement adapté au stockage réversible de l'hydrogène, en faisant subir une opération principale de déformation plastique sévère, à un matériau métallique à base de magnésium (cas n° 1 sur la figure 1), puis en ajoutant un hydrure audit matériau métallique et en réalisant une dispersion en atmosphère inerte. Avantageusement, le matériau métallique à base de magnésium est du magnésium sensiblement pur ou bien un alliage à base de magnésium, tel que du magnésium faiblement allié. De plus, il est, avantageusement, sous une forme non pulvérulente, par exemple sous la forme d'une pièce solide, telle qu'un lingot, une barre ou des lamelles. L'opération de déformation plastique sévère est choisie parmi le laminage à froid, le forgeage rapide et l'extrusion coudée, qui sont trois techniques particulièrement intéressante pour mettre en oeuvre le procédé de préparation d'un point de vue industriel. Une telle opération est, de plus, une opération mécanique délivrant une énergie mécanique élevée qui est, de manière connue pour l'homme du métier, très différente de l'opération de broyage à boulet selon l'art antérieur, plus connue sous le nom anglo-saxon de « bail milling opération» et dont l'énergie mécanique est très inférieure à celle des opérations de déformation plastique sévère utilisées dans le cadre de l'invention. Par ailleurs, dans ce premier mode de réalisation (Cas n°1 sur la figure 1) consistant à réaliser une opération de déformation plastique sévère sur le matériau à base de magnésium, cette opération est suivie d'une opération d'ajout d'un hydrure et d'une opération de dispersion en atmosphère inerte. L'hydrure ajouté est choisi de manière à contenir au moins le même métal que le métal entrant dans la composition du matériau métallique. Le matériau métallique étant, en particulier, en métal ou un alliage à base dudit métal, l'hydrure est choisi de manière à être un hydrure dudit métal ou un hydrure dudit alliage. Ainsi, pour un matériau métallique à base de magnésium, il peut s'agir d'un hydrure de magnésium ou d'un hydrure d'un alliage à base de magnésium. De plus, la proportion d'hydrure ajoutée au matériau métallique est, de préférence, comprise entre 0,5% et 10% en poids par rapport au poids total dudit matériau métallique et avantageusement entre 1% et 5%. Enfin, l'hydrure ajouté peut être un hydrure obtenu par une voie de synthèse conventionnelle de type solide-gaz, c'est-à-dire présentant des réactions d'absorption et désorption d'hydrogène particulièrement lentes. Mais, il peut aussi être un hydrure obtenu par activation du magnésium ou de l'alliage à base de magnésium (première phase d'hydrogénation en vue d'activer le matériau), par exemple dans des conditions similaires à celles décrites dans l'article précité de E. Bartman et al.. Sur la figure 1, l'opération d'ajout de l'hydrure au matériau métallique à base de magnésium est réalisée avant l'opération de dispersion en atmosphère inerte. Dans ce cas, l'opération de dispersion est une opération de dispersion du mélange obtenu lors de l'ajout de l'hydrure au matériau métallique. Par contre, l'opération d'ajout de l'hydrure au matériau métallique peut aussi être réalisée pendant l'opération de dispersion en atmosphère inerte. Dans ce second cas, l'opération de dispersion permet de disperser en premier lieu le matériau métallique, puis le mélange obtenu lors de l'ajout. Dans les deux cas, l'opération de dispersion permet d'affiner la granulométrie du matériau métallique et d'obtenir une bonne dispersion entre le matériau métallique et l'hydrure. Une telle opération de dispersion en atmosphère inerte peut, avantageusement, être une opération de broyage mécanique pendant une durée inférieure ou égale à une heure et avantageusement d'environ 30 minutes. De plus, par atmosphère inerte, on entend une atmosphère 10 dépourvue de gaz susceptibles de réagir avec le matériau destiné à être dispersé et notamment exempt d'hydrogène. L'atmosphère inerte est, avantageusement, une atmosphère d'argon. Comme illustré sur la figure 1, une fois l'opération de dispersion du mélange 15 réalisée sous atmosphère inerte, celui-ci est ensuite soumis à la première opération d'hydrogénation, en autoclave, dans le but d'activer le matériau métallique. Avant cette première opération d'hydrogénation, le mélange peut d'abord être déshydrogéné pour désorber l'hydrogène de l'hydrure ajouté préalablement. 20 Dans ce mode de réalisation (Cas n°1), l'hydrure a été ajouté après l'opération de déformation plastique sévère. II est possible d'envisager comme représenté par le Cas n° 2 sur la figure 1, d'ajouter l'hydrure au matériau métallique non pas après l'opération de déformation plastique 25 sévère, mais avant celle-ci. Dans ce cas, le matériau subissant l'opération de déformation plastique sévère est formé d'un composé comprenant le matériau métallique à base de magnésium et ledit hydrure. Comme dans le cas n°1, l'hydrure ajouté est choisi de manière à contenir au moins le même métal que le métal entrant dans la composition du matériau métallique. 30 L'hydrure est donc un hydrure dudit métal ou un hydrure d'un alliage à base dudit métal. De plus, la proportion d'hydrure ajoutée au matériau métallique à base de magnésium est de préférence comprise entre 0,5% et 10% en poids par rapport au poids total dudit matériau métallique et avantageusement entre 1% et 5%. Enfin, l'hydrure ajouté peut être un hydrure obtenu par une voie de synthèse conventionnelle de type solide-gaz, c'est-à-dire présentant des réactions d'absorption et désorption d'hydrogène particulièrement lentes. Mais, il peut aussi être un hydrure obtenu par activation du magnésium ou de l'alliage à base de magnésium (première phase d'hydrogénation en vue d'activer le matériau), par exemple dans des conditions similaires à celles décrites dans l'article précité de E. Bartman et al.. Par ailleurs, le composé subissant l'opération de déformation plastique sévère est, de préférence, sous la forme d'une pièce solide, par exemple obtenue par compactage du matériau métallique auquel a été préalablement ajouté l'hydrure. Ledit matériau métallique, avant l'ajout de l'hydrure et formation du composé, peut lui-même avoir subit une opération de déformation plastique sévère. Dans ce cas, cette opération peut éventuellement être continue à l'opération de déformation plastique sévère réalisée sur le composé. L'ajout d'hydrure est, alors, réalisé pendant une opération de déformation plastique sévère englobant celle réalisée sur le matériau métallique seul et celle réalisée sur le composé. Alternativement, elle peut aussi être séquentielle avec un arrêt pour ajouter l'hydrure et former le composé. Par ailleurs, comme dans le cas n°1, le composé ayant subit l'opération de déformation plastique sévère choisie parmi le laminage à froid, le forgeage rapide et l'extrusion coudée, subit ensuite, avantageusement, une opération de dispersion dudit composé en atmosphère inerte et/ou une opération de première hydrogénation en vue d'activer ledit composé. Il a été constaté qu'un procédé mettant en oeuvre une opération principale de déformation plastique sévère choisie parmi le laminage à froid, le forgeage rapide et l'extrusion coudée sur un matériau métallique à base de magnésium, associé à l'ajout (préalable ou ultérieur) d'un hydrure comprenant du magnésium permet de proposer un nouveau procédé de préparation d'un matériau adapté au stockage de l'hydrogène industrialisable et facile à mettre en oeuvre. De plus, l'ajout d'hydrure, avant la phase d'activation, permet d'augmenter les cinétiques d'absorption et de désorption de l'hydrogène au cours des cycles suivant l'activation du matériau. Il permet également d'obtenir un taux d'hydrogène absorbé élevé, proche de la valeur théorique maximale d'absorption massique. Alternativement, et comme illustré sur la figure 1 (Cas n°3), il a aussi été trouvé qu'un même résultat pouvait être obtenu, lorsque le matériau soumis à une opération de déformation plastique sévère choisie parmi le laminage à froid, le forgeage rapide et l'extrusion coudée était directement constitué 10 d'hydrure d'un matériau métallique à base de magnésium, avantageusement préparé selon les réactions conventionnelles solide-gaz, c'est-à-dire présentant des réactions d'absorption et désorption d'hydrogène particulièrement lentes par rapport à un hydrure obtenu par activation du magnésium. Dans ce cas, il n'est alors pas nécessaire d'ajouter une faible 15 quantité d'hydrure supplémentaire, avant ou après l'opération de déformation plastique sévère. Dans ce mode de réalisation, l'hydrure subissant l'opération de déformation plastique sévère peut être avantageusement sous forme pulvérulente. 20 Quatre exemples de réalisation ont été réalisés pour illustrer l'invention. Selon un premier exemple de réalisation de l'invention, un lingot de magnésium commercialisé par Norsk Hydro d'une pureté de 99,99% a subi une opération de déformation plastique sévère par laminage à froid. 25 L'opération de laminage à froid a été réalisée par une pluralité de passages successifs dans un laminoir de la marque Durston, possédant des rouleaux de 50 mm de diamètre. Le lingot de magnésium est sous la forme d'une plaque d'une épaisseur de 0,5 mm avant le laminage. De plus, après chaque passage entre les rouleaux du laminoir, la plaque était repliée en deux avant 30 le passage suivant dans le laminoir. La réduction d'épaisseur était ainsi de 50% à chaque laminage. De plus, l'opération de laminage a été réalisée à l'air environnant. Après 50 passages successifs dans le laminoir, le magnésium a été mélangé avec 5% en poids d'hydrure de magnésium (Sigma Aldrich, 99% pur). Le mélange a ensuite subi une étape de dispersion par broyage mécanique, en utilisant un broyeur de modèle SPEX , pendant 30 minutes, dans un creuset sous atmosphère d'argon. Après broyage, le mélange broyé a été placé dans un réacteur couplé à un système de mesure de la quantité d'hydrogène. Le réacteur a été 10 premièrement chauffé à 350°C tout en pompant continuellement. Cette étape permet de désorber le MgH2 additionnel. Les particules de Mg ainsi obtenues serviront de point de nucléation à l'ensemble du matériau lors de la phase d'hydrogénation suivante. Cette étape de désorption a duré environ 3 heures. Une pression d'hydrogène de 20 bars a ensuite été appliquée sur 15 l'échantillon et la quantité d'hydrogène absorbée a été mesurée en fonction du temps comme représenté par la courbe 1 (Echantillon 1) sur la figure 2. À titre de comparaison, un échantillon de magnésium non laminé et non broyé (Echantillon 2) a été hydrogéné de la même façon (Courbe 2 sur la 20 figure 2). Dans ce cas, l'absorption s'arrête à environ 1,8% en poids. Ceci est probablement dû au fait que l'hydrogénation n'est réalisée qu'a la surface des particules de magnésium. Une fois la surface hydrogénée, l'hydrogène externe doit alors diffuser à travers la phase hydrure de surface du magnésium ce qui est très lent. Par ailleurs, un autre échantillon (Echantillon 25 3) a subi les mêmes étapes de préparation que l'échantillon 1, à l'exception de l'ajout d'hydrure de magnésium. Comparée à la courbe 1, la courbe 3 illustrant la première hydrogénation dudit échantillon sur la figure 2 nous montre que l'absorption d'hydrogène est très lente pour l'échantillon 3. Ainsi, le fait d'ajouter une petite quantité d'hydrure de magnésium au lingot de 30 magnésium et de réaliser un broyage mécanique énergique au mélange permet à la migration de l'hydrogène de bénéficier des effets de déformation plastique sévère du matériau ici traité à l'état massif. De plus, le pourcentage d'hydrogène absorbé au cours de la première hydrogénation est très supérieur pour l'échantillon 1 en comparaison aux échantillons 2 et 3. Selon un deuxième exemple de réalisation, des barreaux d'alliage de magnésium de type industriel type AZ31 (ou ZK60) ont subi une étape de déformation plastique sévère par extrusion dans une filière coudée également connue sous l'acronyme anglo-saxon ECAP (Equal Channel Angular Pressing). Les alliages AZ31 ou ZK60 sont des alliages dits de construction, utilisés en général pour leurs propriétés mécaniques découlant de l'ajout de métaux additifs en faibles quantités. L'alliage AZ31 contient environ 3% d'Al et 1% de Zn, tetis que l'alliage ZK60 contient environ 6% de Zr. Ces alliages sont des produits courants employés pour les techniques de constructions légères (avionique, automobile en particulier) et sont d'un coût très intéressant. Ils présentent, par ailleurs, des propriétés mécaniques fortes qui sont mises à profit lors de la mise en oeuvre de techniques de déformation plastique sévère et en particulier l'ECAP, qui est une des plus contraignantes d'un point de vue métallurgique. Plusieurs méthodes de filage peuvent être mises en oeuvre avec l'ECAP selon que l'on tourne le barreau filé autour de son axe (direction de filage) entre deux passes successives ou non. Dans la méthode utilisée selon le deuxième exemple de réalisation, la tête ECAP a été conçue par la société «Poinsard Design» (Besançon, France), avec une presse de 30 tonnes développée par la société «La Savoisienne de Vérins» (Alberville, France). De plus, les barreaux d'alliages avaient les dimensions suivantes 11x11x70 mm. Ils ont été passés plusieurs fois par extrusion ECAP selon le mode dit A (sans rotation) ou le mode dit Bc (avec rotation de 90° entre chaque passe). L'angle du coude de la filière est ajustable et a été choisi proche de 90° (exactement 105°) pour délivrer une déformation maximale dans des conditions opératoires pratiques. Le premier mode utilisé est un mode de déformation anisotrope puisque l'on cumule successivement l'effet des déformations sévères, le deuxième mode est un mode isotrope puisque l'on alterne l'effet des déformations plastiques sévères par rotation du barreau. L'extrusion ECAP a été effectuée à différentes températures (de l'ambiante à 300°C), grâce à une dispositif auxiliaire et pour un nombre de passes variant de 1 à 15 (durée d'une extrusion Les barreaux d'alliages ainsi traités par déformation plastique sévère de type ECAP sont devenus très fragiles (cassant à la main) et ont été mélangés avec 5% en poids d'hydrure de magnésium (Sigma Aldrich, 99% pur). Le mélange a ensuite été broyé mécaniquement en utilisant un broyeur de modèle SPEX 8000 pendant une durée de 30 à 60 minutes, dans un creuset sous atmosphère d'argon. Après broyage, le mélange broyé a été placé dans un réacteur et traité selon la procédure d'hydrogénation décrite dans le premier exemple de réalisation. Sur la figure 3 ont été reportées les premier et second cycles d'absorption et de désorption, sous 20 bars de pression d'hydrogène, des échantillons AZ31 passés par ECAP (route A, 8 fois) puis ensemencés par additif de MgH2 et broyés mécaniquement pendant 30 minutes (Courbes a et b respectivement pour les premier et second cycles d'absorption et Courbes a' et b' respectivement pour les premier et second cycles de désorption). À titre de comparaison, les mêmes courbes ont été rapportées pour des mêmes échantillons AZ31 passés par ECAP, mais non ensemencés et également passés par un broyage mécanique (Courbes c et d pour les ter et 28me cycles d'absorption et c' et d' pour les 1er et 2ème cycles de désorption) et finalement pour le même échantillon AZ31 non passé par ECAP, non ensemencé et non traité (lignes e et e'). Les courbes de désorption opérée sous vide et à 300°C sont dans ces conditions naturellement plus serrées, mais elles reflètent la même disposition avantageuse pour les échantillons ayant subit les mêmes opérations menées selon le procédé du deuxième exemple de réalisation en comparaison aux deux autres échantillons. De la même manière, les courbes reportées sur la figure 4 permettent de comparer le premier cycle et le second cycle d'absorption sous 20 bars de pression d'hydrogène, puis de désorption d'échantillons AZ31 passé par ECAP (route Bc, 3 fois), puis ensemencés par additif de MgH2 au broyeur mécanique SPEX pendant 30 minutes (lignes a et b et a' et b') en comparaison aux mêmes échantillons non passés par ECAP et non ensemencés mais broyés mécaniquement (lignes c et d et c' et d'). Les réactions sont extrêmement lentes, lorsque l'alliage n'a subit aucun traitement. Elles restent aussi lentes lorsque le matériau a été soit simplement broyé mécaniquement, sans ensemencement qu'il ait été traité ou non traité par déformation plastique sévère. Comme reporté aux figures 3 et 4, la comparaison entre le type de passage A (déformation anisotrope) ou Bc (déformation isotrope) pour l'opération de déformation plastique sévère initiale (SPD - ECAP) révèle également une différence initiale dans les premiers temps de l'hydrogénation avec un palier de nucléation marquant le procédé par passage A. Il faut aussi noter qu'à la première hydrogénation, la charge théorique maximale de 7.6% est atteinte. Ces résultats, comme pour la méthode de Laminage à Froid (CR) du premier exemple de réalisation, démontrent la synergie inattendue des effets de la déformation plastique sévère initiale et de l'ensemencement par MgH2 qui conduit à de bien meilleurs résultats que toutes les méthodes connues et opérées précédemment. Selon un troisième exemple, des barreaux d'alliage de magnésium de type AZ31 (ou ZK60) ou de magnésium industriel pur ont été forgés très rapidement par une presse à metrin. La presse à metrin comprend une masse de 150 kg pouvant tomber librement d'une hauteur variable, pouvant aller jusqu'à 1,5 mètres au-dessus d'un piston pénétrant dans une chambre de travail. La masse vient alors frapper l'échantillon placé sur un support fixe à la base interne de ladite chambre de travail. Dans la méthode utilisée, la forge rapide est constituée d'un bras relevant, selon un appareil conçu par la société Rabaud (Sainte Cécile, France). L'échantillon forgé peut être chauffé à une température adaptée aux propriétés mécaniques de l'alliage ou du métal (par exemple au voisinage du comportement fragile ductile, température déterminée par ailleurs) par une boucle d'induction parcourue par un courant électrique de haute fréquence (générateur de marque Céles). La chambre de forgeage peut alors être placée sous vide, sous gaz neutre ou encore dans l'atmosphère ambiante, selon la température et le mode opératoire choisis. Les processus de déformation plastique sévère peuvent être enregistrés lors du forgeage grâce à une fenêtre optique et une caméra rapide placée à l'extérieur. On assure des conditions de forgeage rapide propres à développer dans le réseau cristallin une haute densité de déformations généralement anisotropes, la création de nombreuses dislocations et de défauts dans les cristallites et la réduction de la taille des cristallites à des dimensions sub-micrométriques, lorsque la vitesse du forgeage est au moins de 10 m/s, et que la réduction de taille du lingot au forgeage est typiquement de 1/5, préférentiellement de 1/10. Le matériau ainsi forgé est ensuite traité comme dans les premier et second exemples de réalisation décrits précédemment. 5% en poids d'hydrure de magnésium (Sigma Aldrich, 99% pur ou McPHy-Energy, 99% pur) sont ajoutés au matériau après la réalisation du forgeage rapide. Le mélange a ensuite été broyé mécaniquement en utilisant un broyeur de modèle SPEX 8000, pendant 30 à 60 minutes dans un creuset sous atmosphère d'argon. Après broyage, le mélange broyé a été placé dans un réacteur et traité selon la procédure d'hydrogénation décrite dans le premier exemples de réalisation. Les courbes d'hydrogénation et de déshydrogénation obtenues sont tout à fait semblables à celles reportées à la figure 3 de l'exemple précédent et pour l'alliage de référence AZ31, et comparant le premier et le second cycle d'absorption sous 20 bars de pression d'hydrogène puis de désorption de l'échantillon. Selon un quatrième exemple de réalisation, l'opération de déformation 10 plastique sévère est directement appliquée à un hydrure métallique. Plus particulièrement, l'hydrure de magnésium est un hydrure primaire préparé par réaction directe de l'hydrogène, typiquement sous pression de 20 à 30 bars dans une autoclave permettant la réaction solide gaz à température maintenue typiquement à 360°C minimum pendant une durée de plusieurs 15 dizaines d'heures pour former une masse majoritaire de phase hydrogénée. La granulométrie de la poudre (taille des particules) de l'hydrure primaire peu réactif ainsi préparé est typiquement comprise entre 40 et 140 micromètres environ, avec une valeur moyenne de 80 micromètres environ. Cette poudre 20 est déposée de façon contrôlée et progressive entre les rouleaux d'un laminoir, tel que celui décrit dans le premier exemple de réalisation et dont la lumière de laminage est réglée pour être en dessous de 5 à 10 micromètres. De façon avantageuse, le laminage est appliqué plusieurs fois successivement en réduisant progressivement la granulométrie des 25 particules. La poudre d'hydrure de magnésium ainsi écrasée par laminage est donc soumise à des conditions de déformation plastique sévère, aptes à développer dans le réseau cristallin de l'hydrure une haute densité de déformations généralement anisotropes, la création de nombreuses dislocations et de défauts dans les cristallites et la réduction de la taille des 30 cristallites à des dimensions sub-micrométriques. Le laminage réduit également la taille des particules et augmente la surface spécifique de la poudre. Ce procédé est d'autant plus efficace pour affiner la taille des cristallites à des dimensions de quelques dizaines de nanomètres que la poudre d'un hydrure est essentiellement très fragile. Il n'est alors pas nécessaire de broyer mécaniquement la poudre d'hydrure ainsi laminée comme dans les exemples précédents, sauf à vouloir disperser plus facilement et plus finement la poudre. II n'est pas non plus nécessaire de procéder à la phase finale d'hydrogénation en autoclave puisque, dans le présent cas, le matériau traité par déformation plastique sévère est déjà de l'hydrure en principe largement ou totalement saturé lors de l'opération de formation de l'hydrure primaire (méthode conventionnelle). Les figures 5 et 6 montrent respectivement les courbes d'hydrogénation et de déshydrogénation de poudre d'hydrure formé à partir de magnésium pur ayant ensuite subi les conditions de déformation plastique sévère par laminage, avec à titre de comparaison, les mêmes courbes pour de l'hydrure de magnésium non laminé. On constate que l'opération de laminage en atmosphère inerte permet d'augmenter de manière très significative les vitesses d'hydrogénation et de déshydrogénation de l'hydrure de magnésium. Les exemples ci-dessus ont été réalisés avec du magnésium ou des alliages de magnésium. Cependant, un tel procédé de préparation d'un matériau adapté au stockage de l'hydrogène peut être utilisé avec d'autres matériaux métalliques que le magnésium et les alliages à base de magnésium. En particulier, le matériau adapté au stockage de l'hyrdrogène peut être de l'aluminium ou un alliage à base d'aluminium. II peut, de manière plus générale appartenir à l'un des groupes non limitatifs suivants 1) les éléments choisi parmi Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Pd, Cs, Ba, La, Hf, Ta, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th et U. 2) les alliages de type AB5, dans lesquels - A est au moins un élément choisi parmi La, Ca, Y, Ce, Mm, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb et Th, - B est au moins un élément choisi parmi Ni, Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Si, Ti, V, Zn, Zr, Nb, Mo et Pd. 3) les alliages à structure de phase Laves, de type AB2 dans lesquels : - A est au moins un élément choisi parmi Ca, Ce, Dy, Er, Gd, Ho, Hf, La, Li, Pr, Sc, Sm, Th, Ti, U, Y et Zr; et - B est au moins un élément choisi parmi Ni, Fe, Mn, Co, Al, Rh, Ru, Pd, Cr, Zr, Be, Ti, Mo, V, Nb, Cu et Zn. 4) les alliages de type AB, dans lesquels : - A est au moins un élément choisi parmi Ti, Er, Hf, Li, Th, U et Zr; et . - B est au moins un élément choisi parmi Fe, Al, Be, Co, Cr, Mn, Mo, Nb et V. 5) les alliages de structure cubique à corps centré, tels que décrits dans la demande US5968291. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau adapté au stockage de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'il comprend une opération de déformation plastique sévère choisie parmi le laminage à froid, le forgeage rapide et l'extrusion coudée : - d'un matériau métallique choisi parmi un métal et un alliage à base dudit métal, - d'un composé à base d'un matériau métallique choisi parmi un métal et un alliage à base dudit métal, dans lequel a été ajouté un hydrure dudit métal ou un hydrure dudit alliage, - ou d'un hydrure d'un matériau métallique, et en ce que, lorsque l'opération de déformation plastique sévère est réalisée sur le matériau métallique, elle est suivie d'une opération d'ajout au matériau métallique d'un hydrure dudit métal ou d'un hydrure dudit alliage et d'une opération de dispersion en atmosphère inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau métallique est choisi parmi le magnésium, les alliages à base de magnésium, l'aluminium, les alliages à base d'aluminium, les alliages de structure cubique à corps centré, les alliages à structure de phase Laves, les alliages de type AB5 et les alliages de type AB. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le matériau métallique ou le composé subissant l'opération de déformation plastique sévère est sous la forme d'une pièce solide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'opération d'ajout au matériau métallique de l'hydrure est réalisée pendant l'opération de dispersion en atmosphère inerte. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'opération d'ajout audit matériau métallique de l'hydrure est réalisée avant l'opération de dispersion en atmosphère inerte. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'opération de dispersion en atmosphère inerte est suivie d'une première opération d'hydrogénation dudit mélange en vue d'activer ledit mélange. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'opération de déformation plastique sévère réalisée sur le composé à base de matériau métallique et d'hydrure est suivie d'une première opération d'hydrogénation dudit composé, en vue d'activer ledit composé. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'une opération de dispersion en atmosphère inerte est réalisée entre l'opération de déformation plastique sévère et la première opération d'hydrogénation dudit composé. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en 20 ce que l'opération de dispersion en atmosphère inerte est réalisée par broyage mécanique inférieure ou égale à une heure. - 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'hydrure ajouté au matériau métallique est obtenu par une opération 25 d'hydrogénation dudit matériau métallique, en vue d'activer ledit matériau métallique, réalisée préalablement audit ajout. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la proportion d'hydrure ajouté au matériau métallique est comprise 30 entre 0,5% et 10% en poids par rapport au poids total du matériau métallique et préférentiellement entre 1% et 10% en poids.