Brevet FR2962140A1 — publié le 20120106

B10020FR 1 La présente invention est relative à un procédé de dépôt de métaux, et en particulier de cuivre, sur un substrat. Le dépôt de métaux, et en particulier de cuivre, sur des substrats présente un intérêt, notamment dans les cas suivants : - il permet de favoriser le mouillage des substrats, par exemple si ceux si doivent être incorporés dans une matrice liquide, - il permet le brasage métal-céramique par pré-métallisation de la céramique, - il permet d'optimiser la conductivité électrique et/ou thermique de surfaces de matériaux isolants. Le dépôt de métaux, et en particulier de cuivre, sur des substrats peut être réalisé par différentes techniques : i) par dépôt physique en phase vapeur (PVD) : ce procédé consiste par exemple à réaliser une pulvérisation cathodique du métal dans un réacteur dans lequel est placé le substrat à revêtir. L'application d'une différence de potentiel entre la cible (cathode) et les parois du réacteur au sein d'une atmosphère raréfiée permet la création d'un plasma froid. Sous l'effet du champ électrique, les espèces positives du plasma se trouvent attirées par la cible et entrent en collision avec cette dernière. Elles communiquent alors leur quantité de mouvement, provoquant ainsi la pulvérisation des atomes métalliques sous forme de particules neutres qui se condensent sur le substrat pour y former un film métallique. Ce type de technique est par exemple décrit dans A. Billard et F. Perry, « Pulvérisation cathodique magnétron », Techniques de l'Ingénieur, Traité de Matériaux, M 1 654-1. ii) par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) : selon cette technique, le substrat est exposé à un ou plusieurs précurseurs métalliques en phase gazeuse, qui réagissent et/ou se décomposent à la surface du substrat pour générer le dépôt du métal (S. Audisio, « Dépots chimiques à partir d'une phase gazeuse », Techniques de l'Ingénieur, Traité de Matériaux, M 1 660-1). Le dépôt peut être assisté par plasma. Les techniques de dépôt par PVD et par CVD nécessitent un appareillage sophistiqué et onéreux. Elles ne sont de plus pas adaptables à tout type de support. Elles présentent également l'inconvénient de mettre en oeuvre des solvants polluants. iii) par dépôt chimique par voie aqueuse : Il consiste généralement à réaliser une réaction d'oxydo-réduction en milieu aqueux en présence d'un catalyseur. Le B10020FR 2 produit de la réaction s'adsorbe sur un substrat pour y former un film métallique mince. Cependant, le dépôt chimique par voie aqueuse ne permet pas un dépôt sélectif de métal sur certaines zones du substrat par exemple. Le dépôt effectué n'est pas toujours suffisamment bien fixé au substrat (simple adsorption). Le but de la présente invention est donc de pourvoir à un procédé de dépôt de métaux, et en particulier de cuivre, simple et peu coûteux, permettant de réaliser des dépôts sélectifs et résistants, sur tout type de substrats. Ce but est atteint par le procédé qui va être décrit ci-après et qui fait l'objet de la présente invention. La présente invention a pour objet un procédé de formation d'un dépôt 10 métallique à la surface d'un substrat solide, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins : 1) une étape de fonctionnalisation d'au moins une partie de la surface du substrat par des groupements -O-P ou -O-P-O, lesdits groupements étant liés à la surface du substrat par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, ladite 15 fonctionnalisation étant réalisée par mise en contact du substrat avec un agent de phosphatation ; 2) une étape de mise en contact du substrat avec des particules d'un métal ou d'un oxyde métallique se sublimant à basse température, ladite étape de mise en contact étant réalisée à une température au moins égale à la température de 20 sublimation du métal ou de l'oxyde métallique utilisé, soit simultanément à l'étape 1) de fonctionnalisation, soit après ladite étape de fonctionnalisation ; 3) une étape de traitement thermique du substrat obtenu ci-dessus à l'issue de l'étape 2), à une température variant de 100 à 400°C ; étant entendu que ladite étape 3) n'est réalisée que lorsqu'un métal est utilisé à l'étape 2) ci-dessus, 25 ladite étape 3) étant en outre conduite à l'air pour oxyder ledit métal ; 4) une étape de réduction sous atmosphère réductrice, à une température comprise entre 0,1 et 0,5 Tf inclusivement, Tf étant la température de fusion, exprimée en Kelvin, du métal oxydé de l'étape 3) ou de l'oxyde métallique utilisé à l'étape 2), pour provoquer fixation dudit métal ou dudit oxyde métallique sur les 30 atomes de phosphore des groupements -O-P ou sur l'atome d'oxygène libre des groupements -O-P-O liés au substrat. Les liaisons chimiques reliant les atomes d'oxygène à la surface du substrat sont des liaisons iono-covalentes. B10020FR 3 L'étape de fonctionnalisation est une étape de phosphatation. Elle est de préférence réalisée par immersion du substrat dans un agent de phosphatation liquide ou en solution dans un solvant. Selon l'invention, on entend par agent de phosphatation, tout composé phosphoré capable de conduire à la formation de groupements -O-P ou -O-P-O à la surface du substrat. L'agent de phosphatation est de préférence choisi parmi l'acide phosphorique, les esters phosphoriques tels que le produit vendu sous la dénomination commerciale Beycostat ® C213 par la société CECA-GERLAND, l'éthylphosphate ou le butylphosphate. Le solvant de l'agent de phosphatation est de préférence choisi parmi l'eau, les alcools inférieurs tels que l'éthanol, les cétones tels que la 2-butanone et leurs mélanges. Selon le procédé conforme à l'invention, l'étape de fonctionnalisation peut être réalisée sur la totalité de la surface du substrat ou bien sur certaines zones uniquement. Lorsqu'une partie seulement de la surface du substrat doit être fonctionnalisée, alors les zones sur lesquelles il convient de ne pas fixer de groupements -O-P ou -O-P-O, sont masquées préalablement à la première étape. Cette étape préalable de masquage peut être réalisée par toute technique approprié connue de l'homme du métier, telle que par exemple par application d'un masque en résine thermosensible dans le cas des substrats plans. L'étape de fonctionnalisation est généralement réalisée à une température inférieure à la température de décomposition thermique du substrat et de préférence à une température inférieure à la température d'évaporation du solvant. Cette étape de fonctionnalisation est de préférence réalisée à une température variant de 60 à 200°C, et encore plus préférentiellement de 80 à 100°C. La durée de l'étape de fonctionnalisation varie généralement de 15 min à 4 heures, et encore plus préférentiellement de 30 min à 1 heure. Le procédé conforme à l'invention permet de déposer un métal sur tout type de support solide. Parmi les substrats utilisables selon le procédé de l'invention, on peut mentionner les substrats sous forme de poudre tels que les poudres de diamant et les poudres de carbure de silicium, les substrats sous forme de microfibres et de nanofibres telles que les fibres de carbone et les fibres d'alumine, les substrats plans tels que les substrats en alumine, carbone ou silicium. Selon une forme de réalisation particulière du procédé de l'invention, et 35 lorsque l'étape de fonctionnalisation et l'étape de mise en contact du substrat sont B10020FR 4 réalisées de façon séparée, le procédé peut alors en outre comprendre, après l'étape de fonctionnalisation du substrat, une étape de séchage du substrat. Cette étape de séchage est de préférence réalisée en étuve, à une température variant de 80 à 120°C environ. Au sens de la présente invention, on entend par « métal ou oxyde métallique se sublimant à basse température », les métaux et oxydes métalliques se sublimant à une température T inférieure ou égale à 0,5 Tf, Tf étant la température de fusion, exprimée en Kelvin, du métal ou de l'oxyde métallique considéré. Selon l'invention, les métaux et oxydes métalliques se sublimant à basse io température sont de préférence choisis parmi les métaux et oxydes métalliques se sublimant à une température généralement inférieure à 1000°C, et encore plus particulièrement inférieure à 500°C. Les métaux se sublimant à basse température sont de préférence choisis parmi le cuivre (température de sublimation (TS = 250°C), le plomb (TS = 250°C), 15 le nickel (TS = 600°C) et le magnésium (TS = 300°C). Les oxydes métalliques se sublimant à basse température peuvent être choisis parmi l'oxyde de cuivre dendritique (TS = à partir de 250°C), l'oxyde de plomb (TS = à partir de 200°C) et l'oxyde de nickel (TS = à partir de 300°C), ces températures de fusion étant données pour une pression de vapeur dans le milieu 20 extérieur d'environ 10-8 Torr. Les particules de métal ou d'oxyde métallique utilisées lors de la deuxième étape ont de préférence une taille variant de 10 nm à 100 µm et encore plus préférentiellement de 100 nm à 50 µm. La mise en contact du substrat avec les particules du métal ou de l'oxyde 25 métallique peut par exemple être réalisée dans un mélangeur à poudres (lorsqu'il s'agit de substrats sous forme de poudre ou de fibres, tel que par exemple un mélangeur rotatif), ou bien par recouvrement du substrat par une couche de particules du métal ou de l'oxyde métallique (cas des substrats plans). Bien entendu, la température à laquelle est réalisée la mise en contact du 30 substrat avec les particules du métal ou de l'oxyde métallique variera en fonction de la nature du métal ou de l'oxyde métallique utilisé. A titre, d'exemple, lorsque les particules utilisées sont des particules d'oxyde de cuivre dendritique, la mise en contact du substrat avec lesdites particules est réalisée à une température de 250°C environ. A titre d'autre exemple, lorsque les particules utilisées sont des particules B10020FR de plomb, la mise en contact du substrat avec lesdites particules est réalisée à une température d'environ 100°C. La durée de la mise en contact du substrat avec les particules peut varier de 30 min à 2 heures, et encore plus préférentiellement la durée de cette mise en 5 contact est d'environ 1 heure. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'étape 3) de traitement thermique est réalisée à une température variant de 200 à 400°C . Cette étape de traitement thermique permet d'oxyder le métal lorsqu'un métal est utilisé à l'étape 2) de mise en contact, mais également de décomposer thermiquement les io espèces organiques provenant de l'agent de phosphatation et du solvant lorsqu'un solvant est utilisé. L'étape 4) de réduction (encore appelée « étape de désoxydation ») peut par exemple être réalisée par exposition du substrat à une atmosphère d'argon à 5% en volume d'hydrogène pendant 1 heure environ. 15 Les températures de fusion mentionnées dans la présente demande, sont des températures exprimées en Kelvin et déterminées par calcul thermodynamique à la pression atmosphérique. L'étape de réduction est de préférence réalisée à une température variant de 200 à 700 °C. 20 Le matériau obtenu conformément à l'invention est un matériau composite constitué d'un substrat comportant un dépôt métallique. Lorsque le matériau obtenu à l'issu du procédé conforme à l'invention est un matériau sous forme de poudre (substrat en poudre comportant un revêtement de métal, notamment de cuivre), celui peut ensuite être densifié, par exemple par 25 compression uniaxiale à chaud (650°C, 15 bar, 20 min, sous vide). L'invention a également pour objet les utilisations du procédé conforme à l'invention et tel que décrit précédemment, et notamment pour : - la préparation de renforts pour la métallurgie des poudres, - la préparation de renforts pour la fonderie, 30 - améliorer la conductivité thermique des matériaux. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. B10020FR 6 EXEMPLES Les matières premières utilisées dans les exemples qui suivent sont listées ci-après : - Fibres de carbone (FC) micrométriques broyées ayant un diamètre de 10 µm environ, vendues sous les dénominations commerciales K223HG, XN100 et CN80C par la société Mitsubishi, leur longueur étant comprise entre 30 et 300 µm et plus précisément aux alentours de 10 µm ; - Fibres de carbone (FC) nanométriques ayant un diamètre d'environ 150 nm, et une longueur pouvant aller jusqu'à une dizaine de microns, vendues sous io la dénomination commerciale VGCNF par la société Showa Denko ; - Fibres d'alumine d'un diamètre d'environ 10 µm vendues sous la dénomination commerciale Alumina Short Fibers par la société Saffil ; - Particules de carbure de silicium vendues sous la dénomination commerciale LS5 par la société Lonza ; 15 - Poudre de diamant vendue sous la dénomination commerciale MBD4, MBD6 ou MBD8 par la société Henan Zhongxin Industry ; - Substrat de silicium vendu sous la dénomination commerciale Wafer Si monocristallin par la société Prolog Semicor ; - Poudre micronique de cuivre dendritique vendue sous la dénomination 20 commerciale CHL10 par la société Ecka Granules Poudmet ; - Poudre micronique de plomb oxydé vendue sous la dénomination commerciale Lead Powder 200 Mesh par la société Alfa Aesar ; - Ester phosphorique vendu sous la dénomination commerciale Beycostat C213 par la société CECA-GERLAND ; 25 - Acide orthophosphorique en solution aqueuse à 85 % en poids vendu par la société Acros Organics ; - Solvants : éthanol ; butanone ; (sociétés Acros Organics ou Fisher Bioblock) Ces matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants, sans purification supplémentaire. B10020FR 7 Exemple 1 Dépôt de cuivre sur des fibres de carbone micrométriques Dans cet exemple, un dépôt de cuivre a été réalisé sur des microfibres de carbone en utilisant un ester phosphorique à titre d'agent phosphatation. 4,29 g de cuivre dendritique, 0,71 g de microfibres de carbone K223HG, 3,5 mL d'un mélange éthanol / butanone (1:2 ; v:v) et 0,025 g de Beycostat ® C 213 ont été mélangés au mélangeur planétaire pendant environ 4 h. Le mélange résultant a ensuite été porté à une température de 400°C pendant 1 heure sous air afin de provoquer l'oxydation du cuivre dendritique et lé io décomposition thermique de toutes les espèces organiques, puis désoxydé sous atmosphère réductrice Ar/H2 pendant 1 heure à 400°C afin de provoquer la fixation du cuivre sur le substrat et la transformation du cuivre oxydé en cuivre « métallique » en vue d'une mise en forme future (type pressage à chaud). La figure 1 annexée est une photographie prise en microscopie électronique 15 à balayage des fibres de carbone après le dépôt de cuivre (grossissement x 10000). Exemple 2 Dépôt de cuivre sur des fibres de carbone micrométriques Dans cet exemple un dépôt de cuivre a été réalisé sur des microfibres de carbone en utilisant de l'acide orthophosphorique à titre d'agent de phosphatation. 20 1) Première étape : Fonctionnalisation du substrat (phosphatation) 710 mg de microfibres de carbone ont été immergés dans 2 mL d'acide orthophosphorique (H3PO4) dilué dans de l'eau distillée (1:3, v/v) pendant 20 min à 80°C sous agitation magnétique. Les fibres de carbone ont ensuite été rincées à l'eau distillée puis séchées. 25 2) Deuxième étape : Dépôt du cuivre Les microfibres de carbone fonctionnalisées ont ensuite été mélangées dans un mélangeur planétaire pendant environ 4 heures à 6,62 g de poudre micronique de cuivre dendritique préalablement oxydé par calcination sous air pendant environ 1 heure à 400°C. 30 Le mélange résultant a ensuite été porté à une température de 400°C pendant 1 heure sous air puis désoxydé sous atmosphère réductrice Ar/H2 pendant 1 heure à 400°C. B10020FR 8 La figure 2 annexée est une photographie prise en microscopie électronique à balayage des fibres de carbone après le dépôt de cuivre (grossissement x 2200). Exemple 3 Dépôt de plomb sur des fibres de carbone Dans cet exemple un dépôt de plomb a été réalisé sur des microfibres de carbone en utilisant de l'acide orthophosphorique à titre d'agent de phosphatation. 1) Première étape : Fonctionnalisation du substrat (phosphatation) 710 mg de microfibres de carbone K223HG ont été immergés dans 2 mL d'acide orthophosphorique (H3PO4) dilué dans de l'eau distillée (1:3, v/v) pendant 10 20 min à 80°C sous agitation magnétique. Les fibres de carbone ont ensuite été rincées à l'eau distillée puis séchées. 2) Deuxième étape : Dépôt du plomb Les microfibres de carbone fonctionnalisées ont ensuite été mélangées dans un mélangeur planétaire pendant environ 4 heures avec 4,29 g de poudre 15 micronique de plomb oxydé. Le mélange résultant a ensuite été désoxydé sous atmosphère réductrice Ar/H2 pendant 1 heure à 400°C. La figure 3 annexée est une photographie prise en microscopie électronique à balayage des fibres de carbone après le dépôt de plomb (grossissement x 1120). 20 Exemple 4 Dépôt de cuivre sur des fibres d'alumine Dans cet exemple, un dépôt de cuivre a été réalisé sur des fibres d'alumine en utilisant un ester phosphorique à titre d'agent de phosphatation. 4,29 g de cuivre dendritique, 710 mg de microfibres d'alumine, 3,5 mL d'un 25 mélange éthanol / butanone (1:2 ; v:v) et 0,2 g de Beycostat ® C 213 ont été mélangés au mélangeur planétaire pendant environ 4 h. Le mélange résultant a ensuite été porté à une température de 400°C pendant 1 heure sous air puis désoxydé sous atmosphère réductrice Ar/H2 pendant 1 heure à 400°C. 30 La figure 4 annexée est une photographie prise en microscopie électronique à balayage des fibres d'alumine après le dépôt de cuivre (grossissement x 5000). B10020FR 9 Exemple 5 Dépôt de cuivre sur un substrat en carbure de silicium Dans cet exemple, un dépôt de cuivre a été réalisé sur un substrat en carbure de silicium en utilisant un ester phosphorique à titre d'agent de phosphatation. 4,29 g de cuivre dendritique, 710 mg de poudre de carbure de silicium, 3,5 mL d'un mélange éthanol / butanone (1:2 ; v:v) et 0,2 g de Beycostat ® C 213 ont été mélangés au mélangeur planétaire pendant environ 4 h. Le mélange résultant a ensuite été porté à une température de 400°C pendant 1 heure sous air puis désoxydé sous atmosphère réductrice Ar/H2 pendant 1 heure à io 400°C. La figure 5 annexée est une photographie prise en microscopie électronique à balayage du substrat après le dépôt de cuivre (grossissement x 10000). Exemple 6 Dépôt de cuivre sur de la poudre de diamant 15 Dans cet exemple, un dépôt de cuivre a été réalisé sur de la poudre de diamant en utilisant un ester phosphorique à titre d'agent de phosphatation. 4,29 g de cuivre dendritique, 710 mg de poudre de diamant, 3,5 mL d'un mélange éthanol / butanone (1:2 ; v:v) et 0,2 g de Beycostat ® C 213 ont été mélangés au mélangeur planétaire pendant environ 4 h. 20 Le mélange résultant a ensuite été porté à une température de 400°C pendant 1 heure sous air puis désoxydé sous atmosphère réductrice Ar/H2 pendant 1 heure à 400°C. La figure 6 annexée est une photographie prise en microscopie électronique à balayage de la poudre de diamant après le dépôt de cuivre (grossissement 25 x 2800). Exemple 7 Dépôt de cuivre sur un substrat de silicium Dans cet exemple, un dépôt de cuivre a été réalisé sur un substrat de silicium en utilisant un ester phosphorique à titre d'agent de phosphatation. B10020FR 10 4,29 g de cuivre dendritique, le substrat de silicium (dimensions : environ 1 cm x 1 cm), 3,5 mL d'un mélange éthanol / butanone (1:2 ; v:v) et 0,2 g de Beycostat ® C 213 ont été mélangés au mélangeur planétaire pendant environ 4 h. Le substrat résultant a ensuite été porté à une température de 400°C pendant 5 1 heure sous air puis désoxydé sous atmosphère réductrice Ar/H2 pendant 1 heure à 400°C. La figure 7 annexée est une photographie prise en microscopie électronique à balayage du substrat de silicium après le dépôt de cuivre (grossissement x 15170). Exemple 8 io Etude de la conductivité thermique d'un matériau composite cuivre/diamant La matériau composite cuivre/diamant a été préparé par compression uniaxiale à chaud (650°C, 15bar, 20min, sous vide) de la poudre de diamant préparée ci-dessus à l'exemple 6. La conductivité thermique du composite cuivre/diamant élaboré par cette 15 technique puis densifié par compression uniaxiale à chaud (650°C, 15bar, 20min, sous vide) a ensuite été mesurée avec un analyseur à flash laser vendu sous la dénomination commerciale LFA 457 MicroFlash® par la société Netzsch. Elle a été trouvée supérieure à celle obtenue pour un composite comparatif classique cuivre allié/diamant préparé par simple mélange mécanique de la poudre 20 de diamant et de cuivre et densifié par pressage uniaxial à chaud dans les mêmes conditions pour une même fraction volumique : 485 W/m.K (composite cuivre diamant conforme à l'invention) > 400 W/m.K (composite cuivre diamant comparatif ne faisant pas partie de l'invention). REVENDICATIONS1. Procédé de formation d'un dépôt métallique à la surface d'un substrat solide, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins : 1) une étape de fonctionnalisation d'au moins une partie de la surface du substrat par des groupements -O-P ou -O-P-O, lesdits groupements étant liés à la surface du substrat par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, ladite fonctionnalisation étant réalisée par mise en contact du substrat avec un agent de phosphatation ; io 2) une étape de mise en contact du substrat avec des particules d'un métal ou d'un oxyde métallique se sublimant à basse température, ladite étape de mise en contact étant réalisée à une température au moins égale à la température de sublimation du métal ou de l'oxyde métallique utilisé, soit simultanément à l'étape 1) de fonctionnalisation, soit après ladite étape de fonctionnalisation ; 15 3) une étape de traitement thermique du substrat obtenu ci-dessus à l'issue de l'étape 2), à une température variant de 100 à 400C ; étant entendu que ladite étape 3) n'est réalisée que lorsqu'un métal est utilisé à l'étape 2) ci-dessus, ladite étape 3) étant en outre conduite à l'air pour oxyder ledit métal ; 4) une étape de réduction sous atmosphère réductrice, à une température 20 comprise entre 0,1 et 0,5 Tf inclusivement, Tf étant la température de fusion, exprimée en Kelvin, du métal oxydé de l'étape 3) ou de l'oxyde métallique utilisé à l'étape 2), pour provoquer la fixation dudit métal ou dudit oxyde métallique sur les atomes de phosphore des groupements -O-P ou sur l'atome d'oxygène libre des groupements -O-P-O liés au substrat. 25 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de fonctionnalisation est réalisée par immersion du substrat dans un agent de phosphatation liquide ou en solution dans un solvant. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent de phosphatation est choisi parmi l'acide phosphorique, les esters phosphoriques, 30 l'éthylphosphate ou le butylphosphate. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de fonctionnalisation est réalisée à une température variant de 60 à 200°C.B10020FR 12 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape de fonctionnalisation varie de 15 minutes à 4 heures. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que le substrat est choisi parmi les substrats sous forme de poudre, de microfibres et de nanofibres et les substrats plans. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les métaux et oxydes métalliques se sublimant à basse température sont choisis parmi les métaux et oxydes métalliques se sublimant à une io température inférieure à 1000°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les métaux se sublimant à basse température sont choisis parmi le cuivre, le plomb, le nickel et le magnésium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé 15 en ce que les oxydes métalliques sont choisis parmi l'oxyde de cuivre dendritique, l'oxyde de plomb et l'oxyde de nickel. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de métal ou d'oxyde métallique utilisées lors de la deuxième étape ont une taille variant de 10 nm à 100 µm. 20 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 4) de réduction est réalisée par exposition du substrat à une atmosphère d'argon à 5% en volume d'hydrogène pendant 1 heure. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de réduction est réalisée à une température variant de 25 200 à 700°C. 13. Utilisation du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour la préparation de renforts pour la métallurgie des poudres ou pour la fonderie. 14. Utilisation du procédé tel que défini à l'une quelconque des 30 revendications 1 à 12, pour améliorer la conductivité thermique des matériaux.