Brevet FR2970002A1 — publié le 20120706

La présente invention concerne des 1,2,4,5-tétrazines 3,6-fonctionnalisées, leur procédé de préparation ainsi que des compositions en comportant et leur utilisation à la détection de polluants organiques notamment volatils. Dans le domaine des tétrazines, les propriétés électrochimiques et photochimiques de certaines tétrazines particulières ont été étudiées. En effet, les tétrazines sont des molécules comportant un noyau benzénique où quatre des atomes de carbones sont remplacés par des atomes d'azote, ce qui leur confère un caractère très électrodéficitaire. Elles présentent au moins un état redox stable, le radical anion. (Audebert et al Chem. Eur. J. 2005, 11, 5667-5673) La demanderesse a maintenant mis en évidence qu'une classe particulière de nouvelles s-tétrazines présente des propriétés particulièrement intéressantes pour la détection par fluorescence de nombreux polluants organiques. Ces s-tétrazines sont flurorescentes, à haut potentiel rédox, et fonctionnalisées en position 3 et 6 par des hétérocycles azotés cationiques, ou fonctionnalisées en position 3 par un hétérocycle azoté cationique et en position 6 par un alcool. Ainsi la présente invention concerne des 1,2,4,5-tétrazines 3,6-fonctionnalisées de formule (I) (I) X-C2N4-Y dans laquelle - X représente un hétérocycle azoté cationique N-alkyl imidazolium (Il) associé à un anion A- ou N-alkyl benzimidazolium (III) associé à un anion A- ou N-alkyle -4 (ou 5) -azabenzimidazolium R13 (N) (IV) associé à deux anions A- où R2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C16 non substitué ou substitué par un ou plusieurs F, et R3 à R14 représentent, indépendamment l'un de l'autre H ; un radical alkyle, - 0-alkyle ou -S-alkyle en C1-C22 ou cycloalkyle en C3-C16, la chaîne alkyle étant linéaire ou ramifiée, non-substituée ou substituée par un ou plusieurs groupe(s) -0-alkyle ou -S-alkyle et/ou par un ou plusieurs -F, la chaîne du radical alkyle pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes O, N ou S; un radical alcènyle en C2-C22, linéaire ou ramifié, mono- ou poly-insaturé; un radical alcynyle en C2-C6; un radical aryle en C6-C1o; un radical arylalkyle en C, à C22; F; CF3; CC13; un groupe -0O0R; CN; C(0)R ; un groupe alkyle ammonium N+RR'R'2, A-; C H O ; un groupe alkyle- ou aryle-sulfoxide ; un groupe alkyle- ou aryle-sulfone ; un groupe alkylamido -NR-C(0)R' ou -N,N-dialkylcarboxamide -C(0)NRR'; un groupe furane, thiophène, N-alkylthiazolium A-, N-alkyl benzothiazolium A-, N-alkyl pyridinium A- ; R'2 ,R, R' représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C16, non substitué ou substitué par un ou plusieurs -F ou phényle; R3 et R4, R, et R8, R8 et R9, R9 et R10 et/ou R13 et R14, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés pouvant former un cycle à 5 ou 6 atomes de carbone, et - Y représente un radical alcoxy OR1 où R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C 30, mono- ou multicyclique en C5-C30, la chaîne alkyle étant linéaire ou ramifiée, non-substituée ou substituée par un ou plusieurs -F, la chaîne du radical alkyle pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes O, N ou S; ou Y représente, un hétérocycle azoté cationique N-alkyl imidazolium ou N-alkyl benzimidazolium tel que défini pour X, associé à un anion A- ou N-alkyle - 4 (ou 5)-azabenzimidazolium tel que défini pour X, associé à deux anions A-, indépendamment de X, ou Y représente -O(CH2)n-O-C2N4-X', associé à un anion A- n allant de 2 à 16 ; -O[(CH2)2O]n-CH2-O-C2N4-X' associé à un anion A-, n' allant de 1 à 4 ; -O-R"-O-C2N4-X' associé à un anion A- où -R"- est une chaîne alkyle linéaire non substituée ou substituée par un ou plusieurs fluor F ; ou un radical tripode du 2-(hydroxyméthyl)propane-1,3-diol de formule -O-CH2C(Z)(CH2OC2N4X')( CH2OC2N4X"), où Z représente Br, H ou C,-C12-alk, associé à deux anions A-, X' et X" étant, indépendamment de X, définis comme X. Plus précisément, la présente invention concerne des 1,2,4,5-tétrazines 3,6-fonctionnalisées de formule (I) selon la revendication 1 (I) X-C2N4-Y dans laquelle - X représente un hétérocycle azoté cationique N-alkyl imidazolium (Il) ou 25 N-alkyl benzimidazolium (III) , associé à un anion A-, 30 où R2 représente un radical alkyle linéaire, ou ramifié en C1-C16, non substitué ou substitué par un ou plusieurs F,et R3 à Rio représentent indépendamment l'un de l'autre H ; un radical alkyle, -O-alkyle ou -S-alkyle en C1-C22 ou cycloalkyle en C3-C16, la chaîne alkyle étant linéaire ou ramifiée, non-substituée ou substituée par un ou plusieurs groupe(s) -0-alkyle ou -S-alkyle et/ou par un ou plusieurs -F, la chaîne du radical alkyle pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes O, N ou S; un radical alcènyle en C2-C22, linéaire ou ramifié, mono- ou poly-insaturé; un radical alcynyle en C2-C6; un radical aryle en C6-C,o; un radical arylalkyle en C, à C22; F; CF3; CC13; un groupe -0O0R; CN; C(0)R ; un groupe alkyle ammonium N+RR'R'2, A'; CHO; un groupe alkyle- ou aryle-sulfoxide ; un groupe alkyle- ou aryle-sulfone ; un groupe alkylamido -NR-C(0)R' ou -N,N-dialkylcarboxamide -C(0)NRR'; un groupe furane, thiophène, N-alkylthiazolium A-, N-alkyl benzothiazolium A-, N-alkyl pyridinium A- ; R'2 ,R, R' représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C16 non substitué ou substitué par un ou plusieurs F ou phényle; R3 et R4, R, et R8, R8 et R9, et/ou R9 et R19, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés pouvant former un cycle à 5 ou 6 atomes de carbone, et - Y représente un radical alcoxy OR, où R, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30, mono- ou multicyclique en C5-C30, la chaîne alkyle étant linéaire ou ramifiée, non-substituée ou substituée par un ou plusieurs -F, la chaîne du radical alkyle pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes O, N ou S; ou Y représente, indépendamment de X, un hétérocycle azoté cationique N-alkyl imidazolium ou N-alkyl benzimidazolium tel que défini pour X, associé à un anion A-. Ces composés sont colorés, possèdant une transition n-rr* de faible intensité dans le visible, avec un maximum d'absorption situé entre 510 et 530nm. Ces tétrazines sont fluorescentes, en solution comme à l'état solide ; leur fluorescence a une longue durée de vie, pouvant aller jusqu'à 150ns et n'est pas sensible à la présence d'oxygène. Cette fluorescence peut être éteinte en présence de composés riches en électrons, comme des phénols, des composés aromatiques, par exemple, par des phénomènes de transfert d'électrons photoinduits. Ces nouvelles tétrazines présentent un potentiel de réduction élevés, elles sont obtenues en fonctionnalisant le noyau tétrazine par des groupements électroattracteurs. Les procédés de synthèse, notamment les réactifs utilisables ne sont pas particulièrement coûteux. Les tétrazines selon l'invention, grâce à leurs propriétés photophysiques, sont particulièrement adaptées pour le développement de capteurs de polluants 5 organiques comme des phénols ou des composés aromatiques. En effet, ces s-tétrazines sont fortement fluorescentes dans le visible, et leur fluorescence est rigoureusement insensible à la présence d'oxygène. La fluorescence de ces nouvelles tétrazines est éteinte en présence de composés riches en électrons, et en particulier en présence de benzène. Cette extinction de 10 fluorescence a été observée en solution dans un solvant organique, mais aussi à l'état solide, par exemple lorsque ces nouvelles tétrazines sont dispersées sur une matrice de silice. A l'état solide, l'extinction de fluorescence par le benzène est réversible. Pour un polluant donné, les tétrazines selon l'invention ont une réponse qui dépend de leur potentiel de réduction. La comparaison des différentes 15 réponses permet la détection spécifique d'un polluant. Dans le domaine de la détection des polluants, si les appareils existants basés sur des procédés concurrents peuvent être adaptés à un usage en milieu industriel, ils présentent l'inconvénient d'être chers, leur prix étant souvent supérieur à 100kE, et encombrants, leur poids allant généralement de 10 à 30 kg, et de nécessiter un 20 utilisateur qualifié. Il y a donc nécessité de développer d'autres appareils, moins chers, portables et simples d'emploi pour la détection des polluants, notamment dans les lieux publics ou chez les particuliers. La conception de capteurs basés sur la détection par fluorescence, technique très sensible, répond à ces critères de coût de simplicité 25 et de portabilité. Des capteurs basés sur les tétrazines selon l'invention permettent de détecter des polluants riches en électrons avec une bonne sensibilité, et permettent en particulier la détection de polluants, notamment de benzène par fluorescence. Comme les composés selon l'invention combinent des propriétés de fluorescence 30 intéressantes et originales : émission visible, bons rendements quantitatifs, durées de vie de fluorescence particulièrement longues, insensibilité à la présence d'oxygène,... avec un caractère très électrodéficitaire qui induit la formation facile du radical anion, par électrochimie ou par transfert d'électrons photoinduits, l'ensemble de ces propriétés fait de des s-tétrazines de l'invention des candidates particulièrement intéressantes pour la détection de composés riches en électrons. En particulier, leur fluoresence est éteinte en présence de benzène, ce qui est une caractéristique unique. Les nouvelles tétrazines peuvent ainsi être utilisées pour développer des capteurs 5 de polluants organiques volatils, et plus spécifiquement du benzène, sous forme de capteurs portables, bon marché, et simples d'utilisation. Selon un autre aspect de l'invention, elle concerne des compositions de capteur comportant au moins une 1,2,4,5-tétrazine 3,6-fonctionnalisée selon l'invention 10 dans un véhicule solvant ou dans et/ou sur un véhicule ou support solide. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci concerne la 3,6-bis(3,5-diméthyl 1 H-pyrazol-1-yl)-s-tétrazine comme composé intermédiaire dans la synthèse des 1,2,4,5-tétrazines 3,6-fonctionnalisées selon l'invention. Enfin, l'invention concerne une procédé de préparation des 1,2,4,5-tétrazine 3,6-fonctionnalisées selon l'invention. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée et des 20 exemples, non limitatifs, qui illustrent l'invention et ses avantages. LEGENDE DES FIGURES 25 Les Figures la, 1 b et 1c représentent les cyclovoltamogrammes respectifs des composés (1) et (2) et (8) selon l'invention, en solution dans l'acétonitrile. Les figures 2a et 2b concernent l'extinction de la fluorescence du composé (1) selon l'invention en présence de benzène respectivement -2a- l'étude par fluorescence résolue en temps (fluorescence en photon en fonction du délai entre 30 l'excitation et l'émission des photons de fluorescence en ns) et -2b- le diagramme de Stern-Volmer (en abscisse : concentration en benzène (M)); la figure 2c représente l'extinction de la fluorescence de la tétrazine (8), en présence de 15 benzène pour l'analyse de Stern-Volmer (en abscisse : concentration en benzène (M)). La figure 3 concerne l'extinction de la fluorescence (gris) par diminution de la durée de vie (noir) du composé (3) selon l'invention dispersé sur des grains de silices pour la chromatographie mis en présence de vapeurs de benzène ; les flèches verticales indiquent les injections de benzène, pendant la durée d'acquisition (en s), pour des durées de vie (« lifetime ») en ns et des signaux de fluorescence en kHz. La figure 4 représente la diminution de l'intensité de l'émission de fluorescence de la tétrazine (8) en présence de benzène aux concentrations indiquées, pour des longueurs d'onde en nm. Les tétrazines selon l'invention sont à haut potentiel rédox, elles présentent un potentiel de réduction élevé. Par « potentiel de réduction élevé », on entend ici que ce potentiel, tel que déterminé par voltaampérométrie cyclique, est supérieur à -0,9V par rapport au couple ferrocénium/ferrocène. Par anion ne perturbant pas les propriétés de fluorescence, on entend selon l'invention notamment, par exemple, les anions alkylsulfonates alkyl-SO32-, arylsulfonate aryl-SO32-, carbonates, carboxylates, alkylcarboxylates alkyl-COO-, aryl-COO-, sulfates, alkyl-SO3 et similaires, et/ou les anions choisis, notamment parmi PF6 , CI , F, NO32 , PO43 , 5032 , HSO3 , 5042 , CF3SO3 et BF4 . Parmi les s-tétrazines de l'invention, on préfère les composés pour lesquelles dans la formule (I), R2 est linéaire. Selon un autre aspect, on préfère selon l'invention celles pour lesquelles R2 est choisi parmi méthyle, éthyle, propyle et butyle. Des tétrazines préférées selon l'invention sont celles, où, dans la formule (I), X et Y représentent un hétérocycle azoté cationique N-alkyl imidazolium de formule (Il) associé à un anion A- ou un hétérocycle azoté cationique N-alkyl benzimidazolium de formule (III) associé à un anion A-. Des tétrazines préférées selon l'invention sont celles, où, dans la formule (I), X représente un hétérocycle azoté cationique N-alkyl imidazolium de formule (Il) ou un hétérocycle azoté cationique N-alkyl benzimidazolium de formule (III) associé à un anion A- et Y représente OR,. De façon préférée selon l'invention, dans les s-tétrazines de l'invention, R3 à R14 représentent H. Comme cela apparaîtra dans les exemples, des s-tétrazines préférées sont N-N ~y. 0--i' a -:.. Par « alkyle », on entend une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de 1 à 15 22 atomes de carbone, de préférence 1 à 12 atomes de carbone, plus préférablement de 1 à 8 atomes de carbone. Des exemples, non limitatifs de groupes alkyle sont en particulier méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, t-butyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle. Dans les substituants une telle chaîne carbonée est désigné par « alk » ou « alkyl ». 20 Par « cycloalkyle », on entend un système carbocyclique saturé de 3 à 16, par exemple 3 à 7 atomes de carbone, de préférence 5 à 10 atomes de carbone, et plus préférablement 5 à 7 atomes de carbone et ayant 1, 2 ou 3 cycles. Des exemples, non limitatifs, de groupement cycloalkyle sont le cyclopropyle, le 25 cyclopentyle, le cyclohéxyle et le cycloheptyle. Par alkyle poly ou multi-cyclique, notamment dans la définition de R,, on entend les substituants dérivés des cyclanes, le nombre de carbone pouvant aller jusqu'à environ 30, les cycles pouvant être pontés. Des exemples de substituants cyclaniques sont notamment dérivés du cholestérol, par exemple cholestéryle, ou 30 le radical adamantanyle. Parmi les cycloalkyles, quand la chaîne du radical cycloalkyle est interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, il s'agit d'un « hétérocycloalkyle », par lesquels on entend un système non-aromatique saturé, monocyclique ou multicylique, ' .1 , Par « alcènyle », on entend un groupe hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant au moins une double liaison carbone-carbone, et de 2 à 22 atomes de carbone, de préférence 2 à 12 atomes de carbone, plus préférablement de 2 à 8 atomes de carbone. Des exemples, non limitatifs, de groupes alkényles sont : l'éthényle, le propényle, le n-butényle, le n-pentényle, l'octényle et le décényle. Par « alcynyle », on entend un groupe hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant au moins une triple liaison carbone-carbone, et de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 à 4 atomes de carbone. Des exemples, non limitatifs, de groupes alcynyles sont : l'éthynyle, le propynyle, le 2-butynyle, le 3-méthylbutynyle et le npentynyle. Par « aryle », on entend, un système de groupement aromatique monocyclique ou multicyclique, comprenant au moins un noyau aromatique comprenant de 6 à 16 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. Un exemple, non limitatif, de groupement aryle est le phényle. Dans les substituants, un tel groupement est désigné par « aryl ». Par « arylalkyle » ou « aralkyle », on entend aryle tel que défini ci-dessus fixé à un groupement alkyle tel que défini ci-dessus, le lien au groupement parent s'effectuant par le groupe alkyle. Un exemple, non limitatif, de groupement arylalkyle est le benzyle. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation de 1,2,4,5-tétrazine 3,6-fonctionnalisée de formule (I), (I) X-C2N4-Y dans laquelle30 ou N-alkyl benzimidazolium (III) 10 associé à un anion A- ou N-alkyle -4 (ou 5) -azabenzimidazolium (IV) 15 R13 (N) associé à deux anions A- où R2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C16 non substitué ou substitué par un ou plusieurs F, et 20 R3 à R14 représentent, indépendamment l'un de l'autre H ; un radical alkyle, - 0-alkyle ou -S-alkyle en C1-C22 ou cycloalkyle en C3-C16, la chaîne alkyle étant linéaire ou ramifiée, non-substituée ou substituée par un ou plusieurs groupe(s) -0-alkyle ou -S-alkyle et/ou par un ou plusieurs -F, la chaîne du - X représente un hétérocycle azoté cationique N-alkyl imidazolium (Il) associé à un anion A-5 radical alkyle pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes O, N ou S; un radical alcènyle en C2-C22, linéaire ou ramifié, mono- ou poly-insaturé; un radical alcynyle en C2-C6; un radical aryle en C6-C10; un radical arylalkyle en C, à C22; F; CF3; CC13; un groupe -0O0R; CN; C(0)R ; un groupe alkyle ammonium N+RR'R'2, A-; CHO; un groupe alkyle- ou aryle-sulfoxide ; un groupe alkyle- ou aryle-sulfone ; un groupe alkylamido -NR-C(0)R' ou -N,N-dialkylcarboxamide -C(0)NRR'; un groupe furane, thiophène, N-alkylthiazolium A-, N-alkyl benzothiazolium A-, N-alkyl pyridinium A- ; R'2 ,R, R' représentant représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C16 non substitué ou substitué par un ou plusieurs F ou phényle, ; R3 et R4, R, et R8, R8 et R9, R9 et Rio et/ou R13 et R14, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés pouvant former un cycle à 5 ou 6 atomes de carbone, et - Y représente un radical alcoxy OR1 où R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C 30, mono- ou multicyclique en C5-C30 la chaîne alkyle étant linéaire ou ramifiée, non-substituée ou substituée par un ou plusieurs -F, la chaîne du radical alkyle pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes O, N ou S; ou Y représente, un hétérocycle azoté cationique N-alkyl imidazolium ou N-alkyl benzimidazolium tel que défini pour X, associé à un anion A- ou N-alkyle - 4 (ou 5)-azabenzimidazolium tel que défini pour X, associé à deux anions A-, indépendamment de X et A-, ou Y représente -O(CH2)n-O-C2N4-X', associé à un anion A- n allant de 2 à 16 ; -O[(CH2)2O]n-CH2-O-C2N4-X' associé à un anion A- n' allant de 1 à 4 ou -O-R"-O-C2N4-X' associé à un anion A- où -R"- est une chaîne alkyle linéaire non substituée ou substituée par un ou plusieurs fluor F, ou un radical tripode du 2-(hydroxyméthyl)propane-1,3-diol de formule -OCH2CZ(CH2OC2N4X')( CH2OC2N4X"), associé à deux anions A-, où Z représente Br, H ou C1-C12-alk, X' et X" étant indépendamment de X définis comme X caractérisé en ce que l'on met en présence la s-tétrazine de formule (V) XC2N4-Y correspondant à la s-tétrazine de formule (1) où les hétérocycles azotés cationiques N-alkyl imidazolium (Il) ou N-alkyl benzimidazolium (III) ou N-alkyle -4 (ou 5) -azabenzimidazolium (IV) ou N-alkylthiazolium, N-alkyl benzothiazolium, N-alkyl pyridinium associés à un ou des anions A- sont remplacés respectivement par les substituants de formules (Il'), (III') et (IV') 10 15 d'hétérocycle azoté imidazolyle (Il') ou benzimidazolyle (III') ou 4 (ou 5)azabenzimidazolyle (IV'), thiazolyle, benzothiazolyle ou pyridinyle (IV» 20 avec le triflate de R2 ou le tétrafluoroborate de R2-trialkyloxonium, et on récupère la s-tétrazine de formule (I). 25 L'étape principale d'alkylation peut être mise en oeuvre en utilisant un triflate d'alkyle, où l'alkyle correspond à R2. Comme cela apparaîtra dans les exemples, de façon similaire, un tétrafluoroborate de trialkyloxonium peut toutefois être utilisé, R2-trialkyloxonium signifiant qu«alkyl » dans trialkyloxonium correspond à R2. Les triflates d'alkyle peuvent être préparés suivant le mode opératoire décrit par 30 Ross et al. dans J. Chem. Soc. Perkin Trans 1, 2000, 571-574. D'autres tétrafluoroborate de trialkyloxonium peuvent être préparés par des procédés connus de l'homme du métier, tels que par exemple résumés dans Advanced Organic Chemistry, M. B. Smith et J. March, éditeur John Wiley & sons, Inc., 5th Edition, p 492. Lorsque Y représente un radical alcoxy, pour obtenir la s-tétrazine (V), on réalise à partir de la 3,6-dichloro-s-tétrazine, éventuellement obtenue à partir de la 3,6-bis(3,5-diméthyl 1H-pyrazol-1-yl)-s-tétrazine, au moins les étapes de substitution d'un atome de chlore, par le radical OR, correspondant, puis de substitution de l'autre atome de chlore par mise en présence de l'hétérocycle azoté correspondant XH imidazole, benzimidazole ou 4 (ou 5)-azabenzimidazole. Lorsque Y représente un hétérocycle azoté cationique N-alkyl imidazolium ou N- alkyl benzimidazolium ou N-alkyle -4 (ou 5)-azabenzimidazolium tel que défini pour X, associé à un anion A-, pour obtenir la s-tétrazine (V), on met en présence la 3,6-bis(3,5-diméthyl 1H-pyrazol-1-yl)-s-tétrazine et l'hétérocycle azoté correspondant XH imidazole, benzimidazole ou 4 (ou 5)-azabenzimidazole. Le schéma suivant représente une voie de synthèse de la 3,6-dichloro-s-tétrazine éventuellement obtenue à partir de la 3,6-bis(3,5-diméthyl 1H-pyrazol-1-yl)-stétrazine, tel que cela est décrit dans Coburn, M. D.; Buntain, G. A.; Harris, B. W.; Hiskey, M. A.; Lee, K. Y.; Ott, D. G. J. Heterocyclic Chem. 1991, 28, 2049 ; Chavez, D. E. and Hiskey, M. A. J. Heterocyclic Chem. 1998, 35, 1329 et Helm, M. D.; Plant, A.; Harrity, J. P. A. Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 4278. H2N-NH2+ HN NHNH2 N H2N NHNH2 NH2 NH2 NH2 H2N-NH2 NH NaNO2 AcOH Comme cela apparaîtra dans les exemples, l'homme de l'art sait adapter les conditions réactionnelles et le choix de la voie de synthèse au composé visé. Pour l'isolation ou la récupération des composés, la synthèse des tétrazines fonctionnalisées en 3 par des hétérocycles azotés cationiques et en position 6 par des alcools peut faire appel à des purifications par filtration sur silice. Tout autre mode de purification convenable pourra toutefois être prévu et adapter pour une production à grande échelle, de façon connue de l'homme de l'art. La synthèse des tétrazines fonctionnalisées en 3 et 6 par des hétérocycles azotés cationiques peut ne mettre en oeuvre que des purifications par précipitation ou recristallisation, ce qui se prête particulièrement bien à une production en grande quantité. L'invention concerne également des compositions de capteurs. Celles-ci peuvent se présenter sous la forme de solutions d'au moins une tétrazine selon l'invention dans un véhicule solvant. Le solvant peut être choisi parmi l'acétonitrile, le dichlorométhane, le chloroforme, 10 l'acétone, le THF et le dioxanne et leurs mélanges. De préférence, le solvant est l'acétonitrile ou le dichlorométhane. Lorsque la ou les tétrazines selon l'invention sont utilisées dans et/ou sur un véhicule ou support solide, celui peut être par exemple de la silice en grains ou en poudre. Par exemple, la (ou les) tétrazines peu(ven)t être mise(s) en solution dans 15 un solvant adéquat et la solution dispersée sur des grains de silice. Dans l'utilisation des tétrazines selon l'invention pour la détection de polluants organiques, on entend par polluant organique selon l'invention, des COV composés organiques volatils (COV) ou hydrocarbures polyaromatiques (HPA) 20 riches en électrons, notamment du benzène, le toluène, le styrène, le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le pyrène, le naphtalène, le benzopyrène, le phénol ou le paradichlorobenzène et leurs dérivés ou leurs mélanges. Les tétrazines selon l'invention sont particulièrement adaptées à la détection du benzène. 25 Exemple 1 6-(méthoxyadamantan-1-yl)-3-(l-imidazolyl)-s-tétrazine composé 7 O N~ N \=N A partir de la 3,6-dichlorotétrazine, on obtient la 3-(methoxyadamantan-1-yl)-6-chloro-s-tetrazine 6 CI~N' N N' N~CI comme cela est décrit par Zhou et al. dans Journal of Electroanalytical Chemistry, 2009, 632, 39-44 Le composé du titre 6-(methoxyadamantan-1-yl)-3-(l-imidazolyl)-s-tetrazine est 5 alors obtenu comme suit. /0_,(NN /ON N N~N~CI ~(NI,N \=N L a 3-(méthoxyadamantan-1-yl)-6-chloro-s-tétrazine 6 (0.281g, 1mmol) et l'imidazole (0.170g, 2.5mmol) ont été dissous dans l'acétonitrile (10mL), et la 10 solution rose obtenue a été agitée à température ambiante pendant une nuit. Le mélange réactionnel a alors été concentré et le résidu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (élution avec un gradient allant du DCM pur au DCM/EtOH 98/2) pour donner la 6-(méthoxyadamantan-1-yl)-3-(1-imidazolyl)-stétrazine 7 sous forme d'un solide rose (0.229g, 73.4% de rendement). 15 Mp 165°C Rf (EtOAc)=0.74 1H NMR (CDC13): 8.68 (s, 1H), 7.97 (d, J = 1.3Hz, 1H), 7.31 (d, J = 1.3Hz, 1H), 4.26 (s, 2H), 2.07 (s, 3H), 1.71-1.74 (m, 12H). 20 13C: 167.8, 156.3, 135.4, 132.1, 116.1, 80.239.1, 36.9, 33.9, 28.0 ESI-MS: 313.2 ([M+H+], 100%) Exemple 2 6-(méthoxyadamantan-1-yl)-3-(l -N-méthyl-imidazolyl)-s-tétrazine 25 trifluorométhanesulfonate composé 3 O~N~ N 11 \=No CF3SO3- Le triflate de méthyle (54pL, 79mg, 0.48mmol, 1.5eq) a été ajouté à une suspension 6-(méthoxyadamantan-1-yl)-3-(1-imidazolyl)-s-tétrazine 7 de l'exemple 1 (0.100g, 0.32mmol, 1 eq) dans l'acétonitrile (3mL). La solution orange limpide obtenue a été agitée à température ambiante pendant une heure. La solution a été ensuite concentrée. L'ajout d'éther diéthylique a induit la formation d'un précipité, qui a été filtré, lavé à l'éther diéthylique et séché pour donner 7 sous forme d'une poudre orange pâle. (0.140g, 92% de rendement). Mp 187°C 1H NMR (CD3CN): 9.59 (s, 1H), 8.31 (dd, J = 2.1, 1.7Hz, 1H), 7.69 (dd, J = 2.1, 1.7Hz, 1H), 4.35 (s, 2H, CH2-O), 4.03 (s, 3H), 2.05 (s, 3H, CH adamantane), 1.83-1.73 (m, 12H, CH2 adamantane) 13C: 169.6, 156.0, 136.3, 126.8, 120.0, 81.3, 39.6, 38.0, 37.5, 34.5, 29.0 15 ESI-MS: 327.2 ([W], 100%) Exemple 3 3, 6-bis(1-N-méthyl-benzimidazolyl)-s-tétrazine composé 1 Dans une première étape, on a obtenu la 3,6-bis(1-benzimidazolyl)-s-tétrazine 16 N=N 20 ,' N N~N-N~N N'\ N=N N/-(N_N>-N-\-N La 3,6-bis(1-benzimidazolyl)-s-tetrazine a été préparée suivant un mode opératoire similaire au précédent : le benzimidazole (1.42g, 12mmol) a été ajouté à une suspension de 3,6-bis(3,5-diméthyll Hpyrazol-1-yl)-s-tétrazine (1.08g, 25 4mmol) dans 20mL d'acétonitrile. Le mélange réactionnel a été chauffé à reflux pendant 2h, puis refroidi à température ambiante et filtré pour donner la 3,6-bis(1- benzimidazolyl)-s-tetrazine sous forme d'un solide rouge (point de fusion : 285°C (dégradation)). Le produit est très peu soluble dans les solvants organiques usuels et a donc été utilisé dans l'étape suivante sans caractérisation supplémentaire. Ce composé, mis en présence de triflate a permis d'obtenir le composé 1. NN o N-- N \N o\ N- -::N 2 CF3SO3- Le triflate de méthyle (0.32mL, 0.470g, 2.87mmol, 3.0eq) a été ajouté à une suspension de 3,6-bis(1-benzimidazolyl)-s-tétrazine (0.300g, 0.955mmo1, leq) dans l'acétonitrile (6mL). La suspension a été agitée à température ambiante pendant une heure puis filtrée. Le solide obtenu a été lave à l'éther diéthylique et au pentane puis séché pour donner 1 sous forme d'une poudre orange vif (0.367g, 60% de rendement). Mp 265°C 1H NMR (CD3CN): 10.39 (s, 2H), 8.75 (d, J = 8.2Hz, 2H), 8.11 (d, J = 7.8Hz, 2H), 15 7.91-7.99 (m, 4H), 4.34 (s, 6H) 13C: 160.1 (Cq Tz), 142.9, 134.0, 131.0, 129.9, 129.8, 117.9, 115.6, 35.9 Exemple 4 O~ N~ N / 11 N,N--N \-=N 20 La 3-(méthoxyadamantan-1-yl)-6-chloro-s-tétrazine 6 (0.281g, 1 mmol) et le benzimidazole (0.295g, 2.5mmol) ont été dissous dans l'acétonitrile (10mL), et la suspension obtenue chauffée à reflux pendant 6h. Le mélange réactionnel a été alors concentré et le résidu purifié par chromatographie sur gel de silice (élution avec un gradient allant du DCM pur au DCM/EtOH 98/2) pour donner la 6- 25 (méthoxyadamantan-1-yl)-3-(1-benzimidazolyl)-s-tétrazine sous forme d'un solide rose (0.334g, 92% de rendement). 1H NMR (CDCI3): 9.09 (s, 1H), 8.44 (d, J = 8.2Hz, 1H), 7.90 (d, J = 7.8Hz, 1H), 7.5-7.4 (m, 2H), 4.29 (s, 2H, CH2-O), 2.08 (s, 3H, CH adamantane), 1.69-1.82 (m, 12H, CH2 adamantane) 13C: 167.2 (Cq Tz), 157.9 (Cq Tz), 144.9, 140.2, 131.1, 125.7, 124.9, 121.1, 115.1, 5 80.2 (CH2-O), 39.2, 37.0, 34.0, 28.1 Exemple 5 6-(méthoxyadamantan-1-yl)-3-(l-N-méthyl-benzimidazolyl)-s-tétrazine trifluorométhanesulfonate composé 2 N=N O-(\ 10 CF3SO3- Le triflate de méthyle (70pL, 102mg, 0.621 mmol, 1.5eq) a été ajouté à une suspension de 6-(méthoxyadamantan-1-yl)-3-(1-benzimidazolyl)-s-tétrazine de l'exemple 4 (0.150g, 0.414mmol, leq) dans le dichlorométhane (5mL). La suspension obtenue a été agitée à température ambiante pendant une heure puis 15 filtrée. Le précipité a été lavé à l'éther diéthylique et séché pour donner 2 sous forme d'une poudre orange pâle. (0.115g, 53% de rendement). 1H NMR (CD3CN): 10.07 (s, 1H), 8.59 (1H), 8.03 (1H), 7.88 (2H), 4.38 (2H, CH2-O), 4.25 (3H), 2.07 (s, 3H, CH adamantane), 1.85-1.75 (m, 12H, CH2 adamantane) 20 13C: 169.1 (Cq Tz), 157.7 (Cq Tz), 141.7, 133.8, 130.3, 129.9, 129.4, 117.3, 115.2, 81.3, 39.6, 37.5, 35.4, 34.6, 29.0 Exemple 6 3, 6-bis(1-N-éthyl-imidazolyl)-s-tétrazine composé 8 N=N e ~N~\ 2 BF4 Dans une première étape, on a obtenu la 3,6-bis(1-imidazolyl)-s-tétrazine 25 N-N \ N I 19 N=N N=N^ N N-(N-N N N---N I N~ ~N I Nom/ N_N \~N préparée suivant le mode opératoire décrite dans :« S y n t h e s i s of 1, 2, 4, 5-tetrazines, symmetrically and unsymmetrically 3,6-disubstituted by N- nucleophiles » par G. L. Rusinov, N. I. Latosh, Ganebnykh, Il, R. I. Ishmetova, N. K. Ignatenko and O. N. Chupakhin, Russian Journal of Organic Chemistry, 2006, 42(5), 757-765. On a alors ajouté du tétrafluoroborate de triéthyloxonium (0.80g, 4.20mmol, 3 équivalents) à une suspension de 3,6-bis(1-imidazolyl)-s-tétrazine (0.300g, 1.40mmol, leq) dans l'acétonitrile (5mL). Le mélange réactionnel a été agité pendant une heure à température ambiante, puis filtré. Le précipité obtenu a été lavé avec un miminum d'acétonitrile puis séché à l'éther pour donner 0.228g d'un solide jaune (rendement 36%), composé 8. 1H NMR (CD3CN): 9.85 (s, 1H), 8.52 (1H), 7.85 (1H), 4.45 (q, J = 7.3Hz, 2H), 1.62 (t, J = 7.3Hz, 3H) 13C: 158.9 (Cq Tz), 137.0, 126.0, 120.7, 47.7, 15.0 25 CF3SO3- Le triflate de butyle (préparé selon le protocole décrit dans J. Chem. Soc. Perkin Trans 1, 2000, 571-574 a été utilisé directement après sa synthèse, (5 équivalents 30 supposés) ajouté à une solution de 6-(methoxyadamantan-1-yl)-3-(1-imidazolyl)-s- tetrazine 7 (59mg, 0.19mmol, 1 éq.) dans l'acétonitrile (3mL). Le mélange réactionnel a été agité à température ambiante sous azote pendant 20h. Le milieu Exemple 7 6-(méthoxyadamantan-1-yl)-3-(1-N-butyl-imidazolyl)-s-tétrazine trifluorométhanesulfonate composé 4 O\/N-N 1N` N~ 1N- N' N ~N N \=No réactionnel a été ensuite concentré et purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : acétate d'éthyle) pour donner 4 sous forme d'une poudre orange pâle (20mg). 1H NMR (CDCI3) : 9.92 (s, 1H), 8.32 (1H), 7.73 (1H), 4.48 (q, J = 6.9Hz, 2H), 4.28 (s, 2H), 2.06 (s, 3H), 1.99 (m, 2H), 1.68-1.82 (m, 12H), 1.46 (m, 2H), 1.00 (t, 7.33Hz, 3H) Exemple 8 1 - Propriétés spectroscopiques et électrochimiques des composés 1, 2 et 3 Les propriétés spectroscopiques (absorption UV-Vis, fluorescence stationnaire et résolue en temps) et électrochimiques (voltamétrie cyclique) des composés 1,2 et 3 ont été étudiées. Ils présentent des rendements quantiques de fluorescence suivants (0 (1) =0.088, 0(2) =0.21, 0(3)=0.33), avec des durées de vie de fluorescence particulièrement 15 longues (T(1)= 43ns, T (2)= 150ns, T (3)= 155ns). Le radical anion des ces composés peut être formé de façon réversible, avec des potentiels de réduction de -0.31V Vs Fc+/Fc pour 1, de -0.78V Vs Fc+/Fc pour 2 et de -0.85V Vs Fc+/Fc pour 3. 20 2 - L'extinction de fluorescence de ces composés en présence de benzène a été étudiée par spectroscopie de fluorescence stationnaire et résolue en temps. L'analyse des expériences de quenching en solution dans l'acétonitrile par traitement de Stern-Volmer conduit à des constantes de Stern-Volmer de 2.5.108 L.mol_, pour le composé 1, 1.4.10' L.mol_, pour le composé 2 et 1.1.107 L.mol_, 25 pour le composé 3. Voir la figure 2a et 2b. 3 - L'extinction de la fluorescence de tétrazine solide a été observée en dispersant les molécules sur des grains de silice a partir d'une solution dans le dichlorométhane. Les grains ont été ensuite balayés par un flux de vapeur de 30 benzène dans l'air 7.10-4 mol/L d'air. On observe un quenching par collision entre le gaz et la tétrazine. Une constante de vitesse de quenching de 1,5107L.mol-'.s 1 a été mesurée pour le composé 3. Voire figure 3. 4 - propriétés de la 3,6-bis(1-N-ethyl-imidazolyl)-s-tetrazine 8 La tétrazine 8 est fluorescente (son rendement quantique de fluorescence est de 0.18, avec un maximum d'émission de fluorescence à 536nm). Son radical anion peut être formé électrochimiquement de façon réversible, avec un potentiel de réduction de -0.29V par rapport au couple ferrocénium/ferrocène (voir figure 1c). L'extinction de la fluorescence de cette tétrazine (en solution dans l'acétonitrile) en présence de benzène a été étudiée par fluorescence stationnaire. Voir Figure 4 L'analyse de cette expérience d'extinction de la fluorescence par traitement de Stern-Volmer (figure 2c) conduit à une constante de Stern-Volmer de 1,5.109 10 L.mol-'.s'. REVENDICATIONS1. 1,2,4,5-Tétrazine 3,6 fonctionnalisée de formule (I) (i) X-C2N4-Y dans laquelle - X représente un hétérocycle azoté cationique N-alkyl imidazolium (II) N `N+ R3 R2 associé à un anion A- ou N-alkyl benzimidazolium (III) associé à un anion A Re 20 ou N-alkyle -4 (ou 5) -azabenzimidazolium (IV) associé à deux anions A où R2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-Ci6 non substitué 25 ou substitué par un ou plusieurs F, et 15R3 à R14 représentent, indépendamment l'un de l'autre H ; un radical alkyle, - 0-alkyle ou -S-alkyle en C1-C22 ou cycloalkyle en C3-C16, la chaîne alkyle étant linéaire ou ramifiée, non-substituée ou substituée par un ou plusieurs groupe(s) -O-alkyle ou -S-alkyle et/ou par un ou plusieurs -F, la chaîne du radical alkyle pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes O, N ou S; un radical alcènyle en C2-C22, linéaire ou ramifié, mono- ou poly-insaturé; un radical alcynyle en C2-C8; un radical aryle en C6-C10; un radical arylalkyle en C7 à C22; F; CF3; CCI3; un groupe -COOR; CN; C(0)R ; un groupe alkyle ammonium N+RR'R'2, A"; CHO; un groupe alkyle- ou aryle-sulfoxide ; un groupe alkyle- ou aryle-sulfone ; un groupe alkylamido -NR-C(0)R' ou -N,N-dialkylcarboxamide -C(0)NRR'; un groupe furane, thiophène, N-alkylthiazolium A', N-alkyl benzothiazolium A", N-alkyl pyridinium A- ; R'2 ,R, R' représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C16, non substitué ou substitué par un ou plusieurs F ou phényle ; R3 et R4, R7 et R8, R8 et R9, R9 et Rio et/ou R13 et R14, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés pouvant former un cycle à 5 ou 6 atomes de carbone, et - Y représente un radical alcoxy OR1 où R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C 30, mono- ou multicyclique en C5-C30 la chaîne alkyle étant linéaire ou ramifiée, non-substituée ou substituée par un ou plusieurs -F, la chaîne du radical alkyle pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes O, N ou S; ou Y représente, un hétérocycle azoté cationique N-alkyl imidazolium ou N-alkyl benzimidazolium tel que défini pour X, associé à un anion A- ou N-alkyle - 4 (ou 5)-azabenzimidazolium tel que défini pour X, associé à deux anions A, indépendamment de X , ou Y représente -O(CH2)n-O-C2N4-X', associé à un anion A" , n allant de 2 à 16 ; ou -O[(CH2)2O]n'-CH2-O-C2N4-X' associé à un anion A" n' allant de 1 à 4 ou -O-R"-O-C2N4-X' associé à un anion A" où -R"- est une chaîne alkyle linéaire non substituée ou substituée par un ou plusieurs fluor F, ou un radical tripode du 2-(hydroxyméthyl)propane-1,3-diol de formule -OCH2CZ(CH2OC2N4X')( CH2OC2N4X"), où Z représente Br, H ou C1-C12-alk, associé à deux anions K, X' et X" étant indépendamment de X définis comme X.24 2. 1,2,4,5-Tétrazine 3,6-fonctionnalisée de formule (I) selon la revendication 1 (I) X-C2N4-Y dans laquelle - X représente un hétérocycle azoté cationique N-alkyl imidazolium (Il) 10 ou N-alkyl benzimidazolium III associé à un anion A-, 15 où R2 représente un radical alkyle linéaire, ou ramifié en C1-C16 non substitué 20 ou substitué par un ou plusieurs F,et R3 à Rio représentent indépendamment l'un de l'autre H ; un radical alkyle, -O-alkyle ou -S-alkyle en C1-C22 ou cycloalkyle en C3-C16, la chaîne alkyle étant linéaire ou ramifiée, non-substituée ou substituée par un ou plusieurs groupe(s) -0-alkyle ou -S-alkyle et/ou par un ou plusieurs -F, la chaîne du 25 radical alkyle pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes O, N ou S; un radical alcènyle en C2-C22, linéaire ou ramifié, mono- ou poly-insaturé; un radical alcynyle en C2-C6; un radical aryle en C6-C,o; un radical arylalkyle en C, à C22; F; CF3; CC13; un groupe -000R; CN; C(0)R ; un groupe alkyle ammonium N+RR'R'2, A-; CHO; un groupe alkyle- ou aryle-sulfoxide ; un 30 groupe alkyle- ou aryle-sulfone ; un groupe alkylamido -NR-C(0)R' ou -N,N-dialkylcarboxamide -C(0)NRR'; un groupe furane, thiophène, N-alkylthiazolium A-, N-alkyl benzothiazolium A-, N-alkyl pyridinium A- ; R'2 ,R, R' représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C16 non substitué ou substitué par un ou plusieurs F ou phényle,; R3 et R4, R, et R8, R8 et R9, et/ou R9 et Rio,ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés pouvant former un cycle à 5 ou 6 atomes de carbone, et - Y représente un radical alcoxy OR, où R, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30, mono- ou multicyclique en C5-C30, la chaîne alkyle étant linéaire ou ramifiée, non-substituée ou substituée par un (ou plusieurs) -F, la chaîne du radical alkyle pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes O, N ou S; ou Y représente, indépendamment de X, un hétérocycle azoté cationique N- alkyl imidazolium ou N-alkyl benzimidazolium tel que défini pour X, associé à un anion A-. 3. 1,2,4,5-Tétrazine 3,6-fonctionnalisée selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que dans la formule (I), A- est un anion ne perturbant pas les propriétés de fluorescence, notamment alkylsulfonates alkyl-SO32-, arylsulfonate aryl-SO32-, carbonates, carboxylates, alkylcarboxylates alkyl-COO-, aryl-COO-, sulfates, alkyl-SO3 , notamment parmi CF3SO3 , BF4, PF6, Cl-, F, NO32, PO43 , 5032, HSO3, 5042. 4. 1,2,4,5-Tétrazine 3,6-fonctionnalisée selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que son potentiel de réduction, déterminé par voltaampérométrie cyclique est supérieur à -0,9V par rapport au couple ferrocén i u m/ferrocène. 5. 1,2,4,5-Tétrazine 3,6-fonctionnalisée selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que dans la formule (I) R2 est choisi parmi méthyle, éthyle, propyle et butyle, de préférence linéaire. 6. 1,2,4,5-Tétrazine 3,6-fonctionnalisée selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que dans la formule (I), X et Y représentent un hétérocycle azoté cationique N-alkyl imidazolium de formule (Il) associé à un anion A- ou un hétérocycle azoté cationique N-alkyl benzimidazolium de formule (III) associé à un anion A-. 7. 1,2,4,5-Tétrazine 3,6-fonctionnalisée selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que dans la formule (I), X représente un hétérocycle azoté cationique N-alkyl imidazolium de formule (Il) ou un hétérocycle azoté cationique N-alkyl benzimidazolium de formule (III) associé à un anion A- et Y représente OR,. 8. 1,2,4,5-Tétrazine 3,6-fonctionnalisée selon la revendication 1 ou 4, caractérisée en ce qu'elle est choisie parmi 4 'ra .m ,N . =.~;. N-N ,fi.L.'=-:Nu e 15 N---N r}~ 9. Composition de capteur comportant au moins une 1,2,4,5-tétrazine 3,6-fonctionnalisée selon l'une des revendications 1 à 8, dans un véhicule solvant ou dans et/ou sur un véhicule ou support solide. 10. Composition de capteur selon la revendication 9, caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi l'acétonitrile, le dichlorométhane, le chloroforme, l'acétone, le THF et le dioxanne et leurs mélanges, de préférence parmi l'acétonitrile et le dichlorométhane. 11. Composition de capteur selon la revendication 9, caractérisée en ce que le support véhicule solide est choisi parmi la silice en grains ou en poudre.. 30 12. Utilisation d'au moins une 1,2,4,5-tétrazine 3,6-fonctionnalisée selon l'une des revendications 1 à 8 ou d'une composition selon l'une des revendication 9 à 11 pour la détection, par fluorescence, de composés organiques volatils (COV) ou hydrocarbures polyaromatiques (HPA) riches en électrons, notamment du benzène, le toluène, le styrène, le formaldéhyde, 20 25l'acétaldéhyde, le pyrène, le naphtalène, le benzopyrène, le phénol ou le paradichlorobenzène et leurs dérivés. 13. Utilisation selon la revendication 12 à la détection du benzène. 14. Procédé de préparation de 1,2,4,5-tétrazine 3,6-fonctionnalisée de formule (I) selon la revendication 1 à 8, (I) X-C2N4-Y dans laquelle 10 - X représente un hétérocycle azoté cationique N-alkyl imidazolium (Il) associé à un anion A- ou N-alkyl benzimidazolium (III) 15 associé à un anion A- 20 ou N-alkyle -4 (ou 5) -azabenzimidazolium (IV) 25 R13 (N) associé à deux anions A-où R2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C16 non substitué ou substitué par un ou plusieurs F, et R3 à R14 représentent, indépendamment l'un de l'autre H ; un radical alkyle, - 0-alkyle ou -S-alkyle en C1-C22 ou cycloalkyle en C3-C16, la chaîne alkyle étant linéaire ou ramifiée, non-substituée ou substituée par un ou plusieurs groupe(s) -0-alkyle ou -S-alkyle et/ou par un ou plusieurs -F, la chaîne du radical alkyle pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes O, N ou S; un radical alcènyle en C2-C22, linéaire ou ramifié, mono- ou poly-insaturé; un radical alcynyle en C2-C6; un radical aryle en C6-C1o; un radical arylalkyle en C, à C22; F; CF3; CC13; un groupe -0O0R; CN; C(0)R ; un groupe alkyle ammonium N+RR'R'2, A'-; CHO; un groupe alkyle- ou aryle-sulfoxide ; un groupe alkyle- ou aryle-sulfone ; un groupe alkylamido -NR-C(0)R' ou -N,N-dialkylcarboxamide -C(0)NRR'; un groupe furane, thiophène, N-alkylthiazolium A-, N-alkyl benzothiazolium A-, N-alkyl pyridinium A-; R'2 ,R, R' représentant n radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C16 non substitué ou substitué par un ou plusieurs F ou phényle,; R3 et R4, R, et R8, R8 et R9, R9 et R10 et/ou R13 et R14, ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés pouvant former un cycle à 5 ou 6 atomes de carbone, et - Y représente un radical alcoxy OR1 où R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C 30, mono- ou multicyclique en C5-C30 la chaîne alkyle étant linéaire ou ramifiée, non-substituée ou substituée par un ou plusieurs -F, la chaîne du radical alkyle pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes O, N ou S; ou Y représente, un hétérocycle azoté cationique N-alkyl imidazolium ou N- alkyl benzimidazolium tel que défini pour X, associé à un anion A- ou N-alkyle - 4 (ou 5)-azabenzimidazolium tel que défini pour X, associé à un anion A-, indépendamment de X et A-, ou -O(CH2)n-O-C2N4-X', associé à un anion A- n allant de 2 à 16, -O[(CH2)20]n-CH2-O-C2N4-X' associé à un anion A-, n' allant de 1 à 4 ou -O-R"-O-C2N4-X' associé à un anion A- où -R"- est une chaîne alkyle linéaire non substituée ou substituée par un ou plusieurs fluor F, ou un radical tripode du 2-(hydroxyméthyl)propane-1,3-diol de formule -OCH2CZ(CH2OC2N4X')( CH2OC2N4X"), où Z représente Br, H ou C1-C12-alk, associé à deux anions A-, X' et X" étant, indépendamment de X, définis comme X, 29 caractérisé en ce que l'on met en présence la s-tétrazine de formule (V) X-C2N4-Y correspondant à la s-tétrazine de formule (I) où les hétérocycles azotés cationiques N-alkyl imidazolium (Il) ou N-alkyl benzimidazolium (III) ou N- 5 alkyle -4 (ou 5) -azabenzimidazolium (IV) ou N-alkylthiazolium, N-alkyl benzothiazolium, N-alkyl pyridinium associés à un ou des anions A- sont remplacés respectivement par les substituants de formules (Il') (Il» 2970002 d'hétérocycle azoté imidazolyle (Il') ou benzimidazolyle (III') 10 15 20 25 ou 4 (ou 5)azabenzimidazolyle (IV') thiazolyle, benzothiazolyle ou pyridinyle avec le le triflate de R2 ou le tétrafluoroborate de R2-trialkyloxonium , et on récupère la s-tétrazine de formule (I). 30 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que Y représente un radical alcoxy, pour obtenir la s-tétrazine (V), on réalise à partir de la 3,6-dichloro-s-tétrazine, éventuellement obtenue à partir de la 3,6-bis(3,5-diméthyl 1 H-pyrazol-1-yl)-s-tétrazine, au moins les étapes de substitution d'un atome de chlore, par le radical OR, correspondant, puis de substitutionde l'autre atome de chlore par mise en présence de l'hétérocycle azoté correspondant XH imidazole, benzimidazole ou 4 (ou 5)-azabenzimidazole. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que Y représente un hétérocycle azoté cationique N-alkyl imidazolium ou N-alkyl benzimidazolium ou N-alkyle -4 (ou 5)-azabenzimidazolium tel que défini pour X, associé à un anions A-, pour obtenir la s-tétrazine (V), on met en présence la 3,6-bis(3,5-diméthyl 1 H-pyrazol-1-yl)-s-tétrazine et l'hétérocycle azoté correspondant XH imidazole, benzimidazole ou 4 (ou 5)-azabenzimidazole. 17. 3,6-bis(3,5-diméthyl 1 H-pyrazol-1-yl)-s-tétrazine comme composé intermédiaire dans la synthèse des 1,2,4,5-tétrazines 3,6-fonctionnalisées selon les revendications 1 à 8.15