Brevet FR2969143A1 — publié le 20120622

Domaine technique La présente invention concerne les systèmes inorganiques durcissables tels que les ciments, plâtres, céramiques ou silicates liquides, utilisables par exemple dans les domaines du bâtiment, de la construction ou de l'industrie des forages pétroliers. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de nanocharges carbonées pour renforcer les propriétés mécaniques et améliorer de tels systèmes. L'invention porte sur un procédé d'introduction de nanocharges carbonées telles que des nanotubes de carbone, sous forme de mélange-maitre à base d'un liant, dans un système inorganique durcissable en vue de préparer des matériaux composites de propriétés améliorées. L'invention s'applique aux domaines de la construction, du bâtiment, des forages pétroliers. Technique antérieure Le béton à base de ciment demeure le matériau le plus employé en construction. Malgré l'existence de solutions telles que l'incorporation d'armatures métalliques, il subsiste un besoin constant d'améliorer les propriétés des bétons, que ce soit leur résistance mécanique, leur résistance au vieillissement ou la maîtrise du processus d'hydratation du ciment à la base des bétons. Il a été mis en évidence dans de précédentes études que l'incorporation de nanotubes de carbone dans des ciments présente de nombreux avantages. En effet les nanotubes de carbone (ou NTC) confèrent des propriétés mécaniques et des propriétés de conduction électrique et/ou thermique améliorées à tout matériau composite les contenant ; en particulier, leurs bonnes propriétés mécaniques et notamment de résistance à l'élongation sont liées en partie à leurs rapports de forme (longueur/diamètre) très élevés. A titre d'exemple, dans le document US 2008/0134942, l'ajout de nanotubes de carbone à une teneur supérieure à 0,2% combiné à l'ajout de faibles teneurs d'un plastifiant permet de renforcer des ciments en terme de tenue à la compression et à la déformation. Le document WO 2009/099640 décrit une méthode de préparation de matériaux à base de ciment renforcé, consistant à disperser à l'aide d'ultrasons des nanotubes de carbone dans une solution de tensioactif, dans un rapport tensioactif/NTC compris entre 1,5 et 8, puis à mélanger la dispersion avec un ciment de façon à obtenir un matériau comprenant de 0,02% à 0,1% de nanotubes de carbone par rapport au ciment. Les nanotubes de carbone mis en oeuvre ont de préférence un diamètre allant de 20 à 40 nm et une longueur allant de 10 à 100 µm. Les tensioactifs sont de préférence des superplastifiants à base de polycarboxylate. Selon ce document, la qualité de la dispersion des NTC au sein du matériau résulte de la qualité de la dispersion des NTC dans la solution de tensioactif obtenue par ultrasons. Les effets obtenus sont l'augmentation du modèle de Young et de la tenue à la flexion ainsi qu'une réduction du phénomène de retrait endogène Des résultats similaires sur l'effet des nanotubes de carbone comme renfort de ciment sont décrits dans le document Cements & Concretes composites 32 (2010),110-150. Selon le document Materials Science and Engeneering A, 527, (2010) 1063- 1067, le renfort mécanique résultant de la présence des nanotubes de carbone s'accompagne également de la densification du ciment. Dans le document Fine Chemicals, Oct 2008, Vol.25, NolO, 940-944, une oxydation préalable des nanotubes de carbone conduit à une meilleure retenue de la masse hydratée de ciment, qui est responsable de l'adhésion NTC-ciment nécessaire pour le renfort mécanique des ciments. Pervushin et al ont présenté à la conférence internationale «Nano-technology for green and sustainable construction» 14-17 mars 2010, le Caire-Egypte, les derniers résultats obtenus sur le renfort de ciment grâce à l'incorporation de nanotubes de carbone à des taux aussi bas que 0,006% par rapport au ciment, sous forme d'une dispersion aqueuse de NTC obtenue par cavitation hydrodynamique en présence de superplastifiant. Cette étude montre cependant que ces dispersions de NTC ne sont pas stables au cours du temps et doivent donc être utilisées rapidement pour l'application de renfort de ciment ; le processus de la dispersion reste encore long et difficilement réalisable à une échelle supérieure. Par conséquent, l'introduction des nanotubes de carbone dans des matériaux à base de ciment ou tout autre système inorganique durcissable soulève encore quelques points négatifs qui nécessitent d'être améliorés. Il est donc souhaitable de disposer d'un moyen permettant de distribuer simplement et de façon homogène des nanotubes de carbone au sein d'un matériau à base de ciment ou de tout autre système inorganique durcissable en vue de préparer des matériaux composites de haute résistance mécanique et prévenir les fissures résultant du vieillissement de ces matériaux. En outre, d'un point de vue toxicologique, les NTC se présentent généralement sous la forme de grains de poudre agglomérés dont les dimensions moyennes sont de l'ordre de quelques centaines de microns. Les différences de dimensions, de forme, et de propriétés physiques font que les propriétés toxicologiques des poudres de NTC ne sont pas encore parfaitement connues. Il serait donc préférable de pouvoir travailler avec des NTC sous forme solide agglomérée de taille macroscopique. La Demanderesse a découvert que ces besoins pouvaient être satisfaits en introduisant dans le système inorganique durcissable les nanotubes de carbone non pas sous forme de poudre, mais sous forme d'un mélange-maître de nanotubes de carbone contenant un liant polymère. Il est par ailleurs apparu à la Demanderesse que cette invention pouvait également être appliquée à d'autres nanocharges carbonées que les nanotubes de carbone et en particulier aux nano fibres de carbone et aux graphènes qui sont également susceptibles de poser des problèmes de sécurité en raison de leur caractère pulvérulent et de leur aptitude à générer des fines dans les ateliers de fabrication, et qui confèrent de bonnes propriétés mécaniques aux matériaux les contenant. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé d'introduction de nanocharges carbonées dans des systèmes inorganiques durcissables, qui soit simple, rapide et facile à mettre en oeuvre d'un point du vue industriel tout en respectant les contraintes d'hygiène et sécurité. Le procédé de l'invention s'adapte aisément aux dispositifs de fabrication existants dans l'industrie du bâtiment et de la construction. La présente invention a encore pour but de concevoir des matériaux composites à base de systèmes inorganiques durcissables, plus denses et renforcés mécaniquement. Résumé de l'invention La présente invention a donc pour objet un procédé d'introduction de nanocharges carbonées dans un système inorganique durcissable comprenant au moins les étapes suivantes : a) la préparation d'une dispersion aqueuse de nanocharges carbonées en présence d'au moins un superplastifiant ; b) le traitement de la dispersion par mélange à haute vitesse ; c) l'ajout de ladite dispersion traitée dans au moins un système inorganique durcissable pour assurer une teneur en nanocharges carbonées allant de 0,001 à 0,02% en poids par rapport au système inorganique durcissable, caractérisé en ce que les nanocharges carbonées sont intoduites dans la dispersion à l'étape a) sous la forme d'un mélange-maitre comprenant de 20 à 98%, de préférence de 25 à 60% en poids de nanocharges carbonées, et de 2 à 80%, de préférence de 40 à 75% d'au moins un liant polymère par rapport au poids total du mélange-maitre. L'invention porte aussi sur les matériaux composites à base de systèmes inorganiques durcissables, obtenus selon ce procédé. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un mélange-maître comprenant de 20 à 98%, de préférence de 25 à 60% en poids de nanocharges carbonées, et de 2 à 80%, de préférence de 40 à 75% d'au moins un liant polymère par rapport au poids total du mélange-maitre, pour renforcer mécaniquement un système inorganique durcissable, tel qu'un ciment. Description détaillée Le procédé selon l'invention concerne les systèmes inorganiques durcissables, c'est-à-dire les matières inorganiques comme les bases cimentières, qui, après gâchage avec de l'eau, durcissent aussi bien à l'air que dans l'eau. Les agglomérés de ces matières, qui en résultent, tels que les bétons, résistent à l'eau et présentent une résistance à la compression. Il s'agit notamment de tout type de bases cimentières, comme décrit dans la norme EN-197-1-2000, en particulier le ciment type Portland, le ciment Portland composé par exemple au calcaire, au laitier, aux cendres volantes, à la pouzzolane, au schiste calciné, à la fumée de silice, le ciment de haut fourneau, le ciment pouzzolanique, le ciment de magnésium, ou autre ciment base anhydrite tel que le ciment fluoroanhydrite, utilisés seuls ou en mélange, qui constituent les bétons, mais aussi les matières telles que le gypse à la base des plâtres ou la chaux commune. L'invention peut s'appliquer aussi aux matières inorganiques telles que les silicates liquides et les céramiques qui durcissent à la chaleur à haute température. De préférence, le système inorganique durcissable est une base cimentière. Dans la suite de cette description, à des fins de simplicité, on désigne par "nanocharge carbonée" une charge comprenant au moins un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone et des graphènes, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions. Selon l'invention, les nanotubes de carbone entrant dans la composition du mélange-maître peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes de carbone mis en oeuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 µm et avantageusement de 0,1 à 20 µm, de préférence de 0,1 à 10 µm, par exemple d'environ 6 µm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Ces nanotubes comprennent donc notamment les nanotubes dits "VGCF" (fibres de carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon Fibers). Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m/g, avantageusement entre 200 et 300 m/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone multi-parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Ces nanotubes peuvent ou non être traités. Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment la dénomination commerciale Graphistrength® C100 de la société Arkema. Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés. Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air. La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le Fer provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C. L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOC1 et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOC1, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes. Le matériau constitutif des nanotubes est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900°C, en milieu anhydre et dépourvu d'oxygène, qui est destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface. Il est ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate d'hydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone. On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes de carbone bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique. Les nano fibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nano filaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure (I. MARTINGULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580). En effet, les nanotubes de carbone sont constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés manière concentrique autour de l'axe de la fibre pour former un cylindre ayant un diamètre de 10 à 100 nm. Au contraire, les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus. Par ailleurs, on préfère utiliser des nano fibres de carbone ayant un diamètre de 20 100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO), et avantageusement une longueur de 100 à 200 µm. Les graphènes sont des feuillets de graphite isolés et individualisés, mais très souvent on appelle graphènes des assemblages comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets. A la différence des nanotubes de carbone, ils présentent une structure plus 25 ou moins plane avec des ondulations dûes à l'agitation thermique d'autant plus fortes que le nombre de feuillets se réduit. On distingue les FLG (Few Layer Graphene), les NGP (Nanosized Graphene Plates), les CNS (Carbon NanoSheets), les GNR ( Graphene NanoRibbons). Divers procédés de préparation de graphènes ont été proposés dont celui de A.K. 30 Geim à Manchester, consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphites au moyen d'une bande adhésive (méthode « scotch-tape »), Geim, A.K., Science, (2004), 306, 666. On peut aussi obtenir des particules de graphènes par coupure de nanotubes de carbone le long de l'axe longitudinal (« Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 ou « Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes », Jiao, L. et al, Nature, vol. 458, p. 877-880, 2009. D'autres procédés ont été largement décrits dans la littérature. Les graphènes sont produits par exemple par les sociétés Vorbeck Materials et Angstron Materials. On préfère utiliser des nanotubes de carbone comme nanocharges carbonées Le mélange-maitre comprend de préférence de 25 à 60% en poids de nanocharges carbonées, voire de 40 à 60% de nanocharges carbonées, et de 40 à 75%, voire de 40 à 60% d'au moins un liant polymère, par rapport au poids total du mélangemaitre. Le liant polymère est choisi avantageusement parmi les polymères hydrosolubles tels que les polysaccharides ou les polysaccharides modifiés. Le liant polymère peut être choisi parmi les produits hydrosolubles ayant des propriétés tensioactives leur conférant un rôle de superplastifiant. De préférence, le mélange-maître renferme, en tant que liant, au moins un polysaccharide modifié tel qu'une cellulose modifiée, en particulier la carboxyméthylcellulose (CMC). Celui-ci peut se présenter sous forme de solution aqueuse ou sous forme solide ou encore sous forme de dispersion liquide. Un exemple d'un tel mélange-maître est celui renfermant 45% en poids de NTC et 55% en poids de CMC, disponible sous forme de granulés, qui est notamment commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrengh® CW2-45. Le mélange-maître utilisé dans le procédé selon l'invention peut être préparé selon les étapes suivantes : (i) la dissolution d'une poudre liant polymère dans l'eau, pour former une solution ; (ii) le mélange de ladite solution avec des nanocharges carbonées, dans un dispositif de compoundage ; (iii) le malaxage dudit mélange. La préparation du mélange-maître est ainsi réalisée en trois étapes successives. Un mode de réalisation de l'étape i) consiste à dissoudre la poudre du polymère liant dans le solvant en agitant la solution ainsi formée dans un intervalle de temps compris entre 30 minutes et 2 heures à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 20°C et 60°C. Un mode de réalisation de l'étape ii) consiste à introduire dans un malaxeur ou dispositif de compoundage les nanocharges carbonées et la solution de polymère issue de l'étape i) à une température d'introduction comprise entre 10°C et 90°C. Les nanocharges carbonées et la solution de polymère peuvent être mélangées avant d'être introduites dans le malaxeur. Dans ce cas, les nanocharges carbonées et la solution de polymère sont introduites simultanément dans la même zone d'alimentation du malaxeur, notamment de type BUSS®. Dans le cas où le mélange des nanocharges avec la solution de polymère est effectué après introduction dans le malaxeur, les nanocharges et la solution de polymère sont introduites successivement dans la même zone d'alimentation du malaxeur ou bien dans deux zones d'alimentation distinctes. Un mode de réalisation de l'étape iii) consiste à procéder au malaxage du mélange par voie de compoundage, avantageusement à l'aide d'une extrudeuse à double vis co-rotative ou contre-rotative ou à l'aide d'un co-malaxeur (notamment de type BUSS®) comprenant un rotor pourvu d'ailettes adaptées à coopérer avec des dents montées sur un stator. Le malaxage peut être réalisé à une température comprise de préférence entre 20°C et 90°C. Le mélange-maître ainsi obtenu est séché, par tout procédé connu (étuve ventilée ou sous vide, infra rouge, induction, micro-ondes, etc ...), dans le but notamment d'éliminer l'eau et d'obtenir ainsi un mélange-maître concentré en nanocharges carbonées et présentant avantageusement un rapport massique liant/nanocharges inférieur à 2, voire inférieur à 1,6. Le mélange-maître est mis en oeuvre sous la forme de granulés ou d'autres formes solides agglomérées, dont le conditionnement facilite leur stockage. Dans le procédé selon l'invention, selon l'étape a), on prépare une dispersion dans l'eau de nanocharges carbonées à partir d'un mélange-maitre de nanocharges tel que décrit précédemment, et en présence d'au moins un superplastifiant. Comme exemples de superplastifiant, on peut citer : - les sels sulfonés de polycondensés de naphtalène et de formaldéhyde, couramment appelés les polynaphtalènes sulfonates ou encore les superplastifiants à base de naphtalène ; - les sels sulfonés de polycondensés de mélamine et de formaldéhyde, appelés couramment les superplastifiants à base de mélamine ; - les lignosulfonates ayant de très faibles teneurs en sucre ; - les polyacrylates ; - les produits à base d'acides polycarboxyliques. On préfère utiliser les superplastifiants à base de naphtalène, tels que les produits de condensation de l'acide naphtalène sulfurique avec le formaldehyde qui comprennent des oligomères de naphtalène méthyle sulfonate et naphtalène sulfonate de sodium, ou les superplastifiants de la famille des lignosulfonates de sodium modifiés. On peut utiliser par exemple les produits commerciaux MEGALIT C-3, SUPERPLAST C-3 ou POLYPLAST SP-1. La présence d'un superplastifiant permet d'augmenter la compacité et la résistance mécanique des bétons et mortiers, tout en améliorant leur fluidité et leur mise en oeuvre. Ainsi, la teneur en superplastifiant dans la dispersion de nanocharges sera adaptée en fonction de l'utilisation finale du système inorganique durcissable ; par exemple dans le cas d'un béton base ciment fluide destiné à des injections, la teneur en superplastifiant sera plus importante afin de rendre le béton pompable. Selon l'invention, le superplastifiant est mis en solution dans l'eau à une concentration allant de 0,003 à 0,5% en poids, de préférence de 0,01 à 0,3% en poids. Puis, le mélange-maître est introduit dans la solution aqueuse de superplastifiant de façon à obtenir une teneur en nanocharges carbonées allant de 0,001 à 2% en poids, de préférence de 0,005 à 0,02% en poids, en utilisant par exemple un mélangeur mécanique à basse vitesse, pendant un durée pouvant aller de quelques minutes à une heure. Avantageusement, le rapport massique nanocharges carbonées/superplastifiant est compris entre 0,5 et 100, de préférence entre 1 et 50. Selon un mode de réalisation de l'invention, on introduit en outre des nanocharges minérales telles que par exemple de la nanosilice, nanoargile, nanoalumine, ou autre, qui peuvent être sous forme de poudre, mais aussi sous forme d'un mélange-maître dans une matrice. La teneur en nanocharges minérales dans la dispersion peut aller de 0,01 à 1 % en poids. On choisira en général une teneur en nanocharges minérales telle que le rapport nanocharges carbonées/nanocharges minérales soit compris entre 0,5 et 100, de préférence entre 1 et 10. La dispersion aqueuse de nanocharges carbonées ainsi obtenue est soumise selon l'étape b) du procédé selon l'invention à un traitement par mélange à haute vitesse, par exemple par sonication, par cavitation des fluides ou à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement Silverson, un broyeur à billes, etc. De préférence, on utilise la cavitation hydrodynamique où la dépression est générée par écoulement des fluides. On peut par exemple effectuer l'étape b) à l'aide de l'outil serie VTG, par exemple VGT-2,2 produit par la Société VGT Servise, Izhevsk, Russie, ou par tout autre système de cavitation hydrodynamique. La durée de traitement de l'étape b) est adaptée en fonction de la méthode utilisée de façon à obtenir une dispersion ne comprenant pas d'agrégats au-delà de 1 µm visibles par microscopie optique. De façon surprenante, il a été constaté que cette durée est nettement plus courte lorsque les nanocharges carbonées sont introduites dans la dispersion sous forme d'un mélange-maître plutôt que directement sous forme de poudre, ce qui rend ce procédé facilement industrialisable. De plus, en l'absence d'une bonne qualité de la dispersion, il s'est avéré que l'effet des nanocharges sur les propriétés mécaniques du produit final était moins significatif. En général, la durée de traitement par litre de dispersion peut aller de quelques minutes à une heure ; par exemple avec une énergie de 2,2 kW pour le cavitateur utilisé, 10 minutes de traitement ont suffi pour atteindre la qualité de la dispersion exigée. Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, il est possible de préparer une dispersion concentrée de nanocharges carbonées, par exemple contenant de 0.005 à 2% de nanocharges carbonées à l'aide des méthodes de mélange à haute vitesse indiquées ci-dessus, puis de diluer cette dispersion dans l'eau de façon à obtenir un taux de nanocharges allant de 0,001 à 0,02%, suivi éventuellement d'un traitement de finition dans le mélangeur à haute ou basse vitesse. L'étape c) du procédé de l'invention consiste à introduire la dispersion telle quelle ou rediluée, dans un système inorganique durcissable pour assurer une teneur en nanocharges carbonées allant de 0,001 à 0,02% en poids, de préférence de 0,005 à 0,01% par rapport au système inorganique durcissable, et un rapport massique eau/système inorganique durcissable allant de 0,2 à 1,5, de préférence de 0,2 à 0,7, et de préférence de 1 à 1,5 dans le cas particulier des bétons destinés à être injectés. Le mélange de la dispersion avec le système inorganique durcissable est réalisé directement dans tout appareillage classique de malaxage, tel qu'une bétonnière dans le cas des ciments. Ce mélange est rapide et ne dure en général que quelques minutes. Le système inorganique durcissable, tel qu'un ciment est généralement mélangé au préalable avec un matériau tel que du sable, dans un rapport ciment/sable de l'ordre de 1 : 3. Sans que la Demanderesse soit liée à une quelconque théorie, elle pense que la présence des nanocharges carbonées facilite la formation d'une couche interfaciale entre le sable et le ciment, en conséquence, les interfaces deviennent plus compactes et diminuent l'apparition de fissures et de crevasses. Selon un mode de réalisation de l'invention, le système inorganique durcissable, tel qu'un ciment, est mélangé au préalable à sec avec des billes de verre creuses, éventuellement traitées avec un composé organique par exemple de type silane, comme décrit par exemple dans les documents RU 2267004 ou RU 2313559. Dans ce cas, le rapport massique ciment/billes va de 1:0,2 à 1:1. Ce mode de réalisation est particulièrement interessant pour les bétons destinés à des applications de forage pour permettre une bonne adhésion avec les structures de roches et des puits et une amélioration de la tenue à la perforation. Les matériaux composites à base des systèmes inorganiques durcissables obtenus suivant le procédé selon l'invention présentent des propriétés améliorées liées à la présence des nanocharges carbonées : augmentation de la tenue à la compression, augmentation de la tenue à la flexion, diminution du retrait endogène, augmentation de la tenue au froid et aux différences de température, accélération de l'hydratation du ciment. Selon l'invention, la mise en oeuvre d'un mélange-maitre comprenant des nanocharges carbonées dans une matrice liant polymère conduit à des performances supérieures de propriétés mécaniques des bétons par rapport à l'introduction directe des nanocharges carbonées. Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour la préparation de bétons plus denses et renforcés mécaniquement, la préparation de béton cellulaire ou la préparation de plâtres. Les matériaux composites à base des systèmes inorganiques durcissables obtenus suivant le procédé selon l'invention sont destinés aux domaines de la construction et du bâtiment pour préparer des mortiers pour maçonneries, enduits intérieurs et extérieurs, pour fabriquer des produits de construction structuraux, mais aussi au domaine de l'industrie pétrolière pour les applications de forage. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants, qui n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications annexées. Dans ces exemples, il est fait référence aux figures annexées dans lesquelles : - la Figure 1 illustre au MEB la dispersion des NTC au sein du béton obtenu à l'exemple 2; - les Figures 2a et 2b illustrent au MEB les microstructures de plâtre préparé selon l'exemple 6, en l'absence et en présence de NTC. Sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 (comparatif) : Incorporation de NTC dans le béton base ciment Portland à partir de NTC en poudre. Une solution dans l'eau à 0,025% en poids de superplastifiant SUPERPLAST C-3 a été préparée. Les NTC (Graphistrength® C100 d'Arkema) ont été introduits dans cette solution en utilisant un mélangeur mécanique à basse vitesse (500 t/min) durant 30 min, de façon à obtenir une concentration en NTC de 0,01% en poids. La dispersion a été traitée par cavitation hydrodynamique en utilisant l'outil VGT-2,2 produit par la Société VGT Servise, Izhevsk, Russie. Le temps de traitement d'un litre de dispersion est 1h40min avec l'énergie 2,2 KW. La qualité de la dispersion a été contrôlée par microscopie optique pour vérifier l'absence d'agrégats au-delà de 1 µm. La dispersion de NTC a été utilisée pour la préparation de béton, à partir de ciment de type CEM I, index 42,5, mélangé avec du sable de quartz en proportion 1 : 3 en poids. A partir d'une quantité de ciment, on a prélevé la quantité de dispersion de NTC pour assurer un pourcentage de 0,006% de NTC par rapport à la quantité de ciment. On a ajouté de l'eau dans la mélange ciment/sable pour obtenir finalement un rapport eau/ciment de 0,5 , en diluant au préalable la dispersion. Le mélange est effectué dans la bétonnière durant 3 minutes . Le béton préparé ainsi a été mis dans des préformes de dimension 40x40x160 mm densifiées sur une plate-forme vibrante durant 3 min. Puis, le béton a été conservé dans les préformes à 20°C et avec une humidité relative 100% pendant 24 heures. Ensuite, les échantillons ont été sortis des préformes et ils ont été conditionnés dans les mêmes conditions pendant 27 jours. Des tests mécaniques en compression et en flexion ont été réalisés sur ces échantillons à la 28ème journée de conditionnement, suivant la méthode suivante : GOST 310.4-81 ("Cements. Methods of bending and compression strength determination"). Les résultats sont donnés dans le tableau 1. Exemple 2 : Incorporation de NTC dans le béton base ciment Portland à partir du 20 mélange-maitre Graphistrength® CW2-45. Une solution dans l'eau à 0,01% en poids de superplastifiant SUPERPLAST C-3 a été préparée. Des NTC ont été introduits dans cette solution par l'ajout de Graphistrength® CW2-45 d'Arkema (NTC/carboxyméthyl cellulose 45/55) de façon à obtenir une concentration en NTC de 0,01% en poids, en utilisant un mélangeur mécanique à basse 25 vitesse (500 t/min). La dispersion a été traitée par cavitation hydrodynamique en utilisant l'outil VGT-2,2 produit par la Société VGT Servise, Izhevsk, Russie. Le temps de traitement d'un litre de dispersion est 10 min avec l'énergie 2,2 KW. La qualité de la dispersion a été contrôlée par microscopie optique pour vérifier 30 l'absence d'agrégats au-delà de 1 µm. La dispersion de NTC a été utilisée pour la préparation de béton comme à l'exemple 1 pour assurer un pourcentage de 0,006% de NTC par rapport à la quantité de ciment et un rapport eau/ciment de 0,5. De la même manière qu'à l'exemple 1, des échantillons de béton ont été préparés afin de 5 réaliser des tests mécaniques en compression et en flexion à la 28ème journée de conditionnement. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. La figure 1, qui illustre au MEB la dispersion des NTC au sein du béton obtenu dans cet exemple, met en évidence l'effet de cicatrisation des défauts dans la structure du béton. 10 La couche minérale se forme autour des NTC en favorisant la formation progressive des structures minérales dans les crevasses de retrait. Exemple 3 : Incorporation de NTC et de nanosilice dans le béton base ciment Portland, à partir de NTC en poudre et de nanosilice sous forme de poudre. 15 On a procédé comme à l'exemple 1 pour préparer une dispersion dans l'eau contenant 0,01% de superplastifiant SUPERPLAST C-3 et 0,01% de NTC Graphistrength® C100. C100. On a introduit également de la nanosilice sous forme de poudre de taille moyenne 3501um à une concentation de 0,03%. Le temps de traitement par cavitation hydrodynamique d'un litre de dispersion NTC et nanosilice dans le cavitateur VTG-2,2 20 est de 10 min avec l'énergie 2,2 KW. La qualité de la dispersion a été contrôlée par microscopie optique pour vérifier l'absence d'agrégats au-delà de 1 µm. La dispersion de NTC a été utilisée pour la préparation de béton comme à l'exemple 1 pour assurer un taux de 0,006% de NTC et un taux de 0,03% de nanosilice par rapport à 25 la quantité de ciment et un rapport eau/ciment de 0,5. De la même manière qu'à l'exemple 1, des échantillons de béton ont été préparés afin de réaliser des tests mécaniques en compression et en flexion à la 28ème journée de conditionnement. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. 30 Exemple 4 (Comparatif) : Incorporation de NTC dans le béton base ciment Portland, à partir du mélange-maitre Graphistrength® CW2-45, sans traitement par cavitation hydrodynamique. Une solution dans l'eau à 0,01% en poids de superplastifiant SUPERPLAST C-3 a été préparée. Des NTC ont été introduits dans cette solution par l'ajout de Graphistrength® CW2-45 d'Arkema (NTC/carboxyméthyl cellulose 45/55) de façon à obtenir une concentration en NTC de 0,01% en poids, en utilisant un mélangeur mécanique à basse vitesse (500 t/min) pendant 2 heures. La qualité de dispersion a été contrôlée par la microscopie optique ; des particules entre 10 1 et 10 µm ont été détectées. La dispersion de NTC a été utilisée pour la préparation de béton comme à l'exemple 1 pour assurer un taux de 0,006% de NTC par rapport à la quantité de ciment et un rapport eau/ciment de 0,5. De la même manière qu'à l'exemple 1, des échantillons de béton ont été préparés afin de 15 réaliser des tests mécaniques en compression et en flexion à la 28ème journée de conditionnement. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. Pour chaque série d'essais, des échantillons de référence ont été preparés dans les mêmes conditions, mais en l'absence de NTC, de nanosilice, et de superplastifiant. 20 Tableau 1 Echantillon Tenue à la % par rapport à Tenue à la % par rapport à compression, la référence flexion, MPa la référence MPa Référence 1 17,12 1,4 Exemple 1 23,90 +39,60 2,0 +42,8 (comparatif) Référence 2 20,37 1,0 Exemple 2 32,83 +61,17 1,5 +50,00 Référence 3 26,74 1,6 Exemple 3 37,51 +40,28 2,2 +37,5 Référence 4 18,56 1,1 Exemple 4 19,44 +5 1,2 +9 (comparatif) On a observé une amélioration des propriétés mécaniques du béton en présence de NTC (exemple 1), plus importante lorsque les NTC sont introduits sous forme de mélangemaitre dans une matrice carboxyméthyl cellulose (exemple 2). La présence de nanosilice ne change pas considérablement la performance des NTC (exemple 3). En l'absence de traitement par cavitation hydrodynamique de la dispersion aqueuse de NTC, l'amélioration n'est pas significative (exemple 4). Exemple 5 : Incorporation de NTC dans le béton base ciment fluide pompable pour l'utilisation dans les forages comme enveloppe des puits. On a utilisé la méthode décrite dans l'exemple 2 pour préparer une dispersion aqueuse contenant 0,01% de NTC et 0,3% de superplastifiant C-3. Exemple 5a 1 kg de ciment Portland classe G, (qui contient 95% de ciment Portland pur et 3-5% de gypse) a été melangé avec 0,5 kg de la dispersion aqueuse de NTC. Dans cette formulation, le rapport eau/ciment est de 0,5 et le taux de NTC est de 0,005% par rapport au ciment. Le mélange a été effectué dans un mélangeur à pales à 1000 tpm durant 5 min. Des échantillons de contrôle ont été preparés de la même façon avec de l'eau sans NTC, mais avec la même quantité de superplastifiant (0,3% par rapport au ciment). Le béton préparé ansi a été mis dans des préformes de dimension 40x40x160 mm densifiées sur une plate-forme vibrante durant 3 min. Une partie des échantillons a été conditionnée dans un armoire chauffante à 75°C, sous une enveloppe plastique HDPE dans un bain d'eau ; une autre partie a été conditionnée 25 dans une chambre climatisée à 22°C avec un taux d'humidité 60%. Les échantillons préparés ainsi ont été testés après 24 h de conditionnement. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Exemple 5b On a reproduit les conditions decrites dans l'exemple 5a, mais le ciment Portland classe 30 G (1 kg) a été mélangé au préalable à sec avec 0,3 kg de billes de verre creuses (microsphères de verre), de caracteristiques : densité apparente : 0,12-0,16 g/cm3, diametre Tableau 2 Echantillon Densité Tenue à la flexion, Tenue à la compression, ciment MPa, après MPa, après g/cm3 conditionnement à conditionnement à 75°C 22°C 75°C 22°C 5a 1,75-1,82 7,4 3,5 24,2 11,5 5a contrôle 1,75-1,82 5,6 2,8 17,9 9,0 Exemple 6 : Structure de plâtre contenant des NTC Une dispersion de NTC et superplastifiant a été preparée comme decrit dans les 5 exemples 2 et 3 à partir du mélange-maitre Graphistrength® CW2-45, et du SUPERPLAST C-3. Le plâtre a été réalisé à partir de gypse en poudre melangé avec de l'eau dont 60% est de l'eau contenant la dispersion de NTC. Le temps de mélange est 3 min. On a obtenu un plâtre contenant 0,005% de NTC et 0,05 % de C-3, par rapport à la quantité du 10 gypse. La formulation de plâtre preparée ansi a été mise dans les préformes de dimention 40x40x160 mm pendant 40 min. Ensuite, les échantillons ont été sortis des préformes et conditionnés à 20°C et humidité relative de 60°C durant 7 jours. Les tests mécaniques ont été effectués après ce conditionnement comparativement à un 15 échantillon de référence préparé dans les mêmes conditions mais en l'absence de NTC. Les résultats sont donnés dans le tableau 3. Tableau 3 Echantillon Tenue à la % par rapport Tenue à la % par rapport compression, à la référence flexion, MPa à la référence MPa Référence 4,90 1,42 Exemple 6 7,15 +46 2,15 +51 20 On a observé une forte augmentation des propriétés mécaniques par rapport à la référence de plâtre sans NTC. La figure 2a qui illustre au MEB la microstructure du plâtre obtenu dans cet exemple sans NTC, montre que la morphologie n'est pas compacte. La présence des zones amorphes désorganise la structure. Avec 0,005% de NTC (figure 2b), la structure du plâtre est plus compacte. Les NTC ne sont pas observés dans ces formations du gypse. Exemple 7 : Préparation de béton cellulaire à base de fluoroanhydrite Le fluoroanhydrite est un déchet du production de l'acide fluorhydrique HF à partir de minéral fluorine. Ce produit minéral présente un mélange de sulfates et fluorures de 10 calcium et peut être utilisé comme ciment. 1000 g de fluoroanhydrite ont été mélangés avec 500 g d'une solution aqueuse contenant 10 g (2%) d'hydrogénosulfate de sodium NaHSO4, et 0,lg (0,02 %) de NTC dispersés à partir du mélange-maître Graphistrengh® CW2-45 selon la méthode décrite dans l'exemple 2. Le mélange a été effectué avec le cavitateur comme decrit dans 15 l'exemple 2. Séparément, on a préparé une solution dans l'eau comprenant 2% de l'agent moussant PB-2000 (produit par IVHIMPROM, Ivanovo, Russie). Cette solution a été mise dans un générateur de mousse avec une pression appliquée de 6 bars. Le ciment contenant les NTC a été mélangé avec la mousse dans la proportion 1 : 1 en masse. 20 Le béton cellulaire préparé ainsi a été mis dans les préformes de dimension 40x40x160 mm densifiées sur une plate-forme vibrante durant 3 min, et conservé pendant 24 dans les préformes à 20°C sous humidité relative de 100%. Ensuite, les échantillons ont été sortis des préformes et conditionnés dans les mêmes conditions de température et humidité peandant 27 jours. 25 Les tests mécaniques en compression et en flexion ont été effectués à la 28ème journée de conditionnement. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. Tableau 4 Echantillon Tenue à la % par rapport Tenue à la % par rapport compression, à la référence flexion, MPa à la référence MPa Référence 3,2 1,2 Exemple 7 3,8 +19 1,4 +15 On a observé que la présence des NTC, même à un taux aussi faible que 0,005% améliore les propriétés mécaniques du béton cellulaire à base de fluoroanhydrite. Exemple 8 : Préparation de béton compact à base de fluoroanhydrite 980 g de fluoroanhydrite ont été melangés à sec avec 20 g de ciment Type CEM I, index 42,5. Ce mélange sec a été melangé avec 350 g d'une solution contenant 10 g (ou 1% par rapport au ciment) d'hydrogénosulfate de sodium NaHSO4, 6 g (ou 0,6% par rapport au ciment) de superplastifiant C-3 et 0,25g (ou 0,0025% par rapport au ciment) de NTC dispersés à partir du mélange-maître Graphistrengh® CW2-45 selon la méthode décrite dans l'exemple 2. Le mélange a été effectué manuellement. Le béton compact préparé ainsi a été conditionné comme décrit dans l'exemple 7 avant d'effectuer les tests mécaniques à la 28ème journée de conditionnement. Les résultats sont donnés dans le tableau 5. Tableau 5 Echantillon Tenue à la % par rapport Tenue à la % par rapport compression, à la référence flexion, Mpa à la référence MPa Référence 30,3 5,7 Exemple 8 40,0 +24 6,7 +16 On a observé que la présence des NTC, même à un taux aussi faible que 0,0025% améliore les propriétés mécaniques du béton compact à base de fluoroanhydrite. REVENDICATIONS1. Procédé d'introduction de nanocharges carbonées dans un système inorganique durcissable comprenant au moins les étapes suivantes : a) la préparation d'une dispersion aqueuse de nanocharges carbonées telles que des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone ou des graphènes en présence d'au moins un superplastifiant ; b) le traitement de la dispersion par mélange à haute vitesse ; c) l'ajout de ladite dispersion traitée dans au moins un système inorganique durcissable pour assurer une teneur en nanocharges carbonées allant de 0,001 à 0,02% en poids par rapport au système inorganique durcissable, caractérisé en ce que les nanocharges carbonées sont intoduites dans la dispersion à l'étape a) sous la forme d'un mélange-maitre comprenant de 20 à 98%, de préférence de 25 à 60% en poids de nanocharges carbonées, et de 2 à 80%, de préférence de 40 à 75% d'au moins un liant polymère, par rapport au poids total du mélange-maitre. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le liant polymère dans le mélange-maître est un polysaccharide ou un polysaccharide modifié. tel qu'une cellulose modifiée, en particulier la carboxyméthylcellulose. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le système inorganique durcissable est une base cimentière, comme décrit dans la norme EN-197-1-2000, en particulier le ciment type Portland, le ciment Portland composé par exemple au calcaire, au laitier, aux cendres volantes, à la pouzzolane, au schiste calciné, à la fumée de silice, le ciment de haut fourneau, le ciment pouzzolanique, le ciment de magnésium, ou autre ciment base anhydrite tel que le ciment fluoroanhydrite, utilisés seuls ou en mélange, ou le gypse, la chaux commune, un silicate liquide ou une céramique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise dans l'étape a) un superplastifiant parmi les superplastifiants à base de naphtalène tels que les sels sulfonés de polycondensés de naphtalène et de formaldéhyde, les superplastifiants à base de mélamine tels que les sels sulfonés de polycondensés de mélamine et de formaldéhyde, les lignosulfonates ayant de très faibles teneurs en sucre, les polyacrylates, ou les produits à base d'acides polycarboxyliques. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la dispersion aqueuse dans l'étape a) comprend de 0,003 à 0,5% en poids, de préférence de 0,01 à 0,3% en poids de superplastifiant et de 0,001 à 2% en poids de préférence de 0,005 à 0,02% en poids de nanocharges carbonées. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la dispersion aqueuse dans l'étape a) comprend en outre des nanocharges minérales dans un rapport nanocharges carbonées/nanocharges minérales compris entre 0,5 et 100, de préférence entre 1 et 10. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le traitement de la dispersion à l'étape b) est réalisée par sonication, par cavitation des fluides ou à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement Silverson, de préférence par cavitation hydrodynamique. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la durée du 25 traitemen est adaptée de façon à obtenir une dispersion ne comprenant pas d'agrégats au-delà de 1 µm visibles par microscopie optique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que dans l'étape c) la teneur en charges carbonées va de 0,001 à 0,02% 30 par rapport au système inorganique durcissable, et le rapport massique eau/système inorganique durcissable est de 0,2 à 1,5. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le système inorganique durcissable est un ciment, mélangé éventuellement avec un matériau tel que du sable ou des billes de verre creuses. 12. Matériau composite à base d'un système inorganique durcissable obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 13. Utilisation du matériau selon la revendication 12 dans le domaine de la construction et du bâtiment pour préparer des mortiers pour maçonneries, enduits intérieurs et extérieurs, pour fabriquer des produits de construction structuraux, et dans le domaine de l'industrie pétrolière pour les applications de forage. 14. Utilisation d'un mélange-maître comprenant de 20 à 98%, de préférence de 25 à 60% en poids de nanocharges carbonées, et de 2 à 80%, de préférence de 40 à 75% d'au moins un liant polymère, par rapport au poids total du mélange-maitre, pour renforcer mécaniquement un système inorganique durcissable, tel qu'un ciment.