Brevet FR2964044A1 — publié le 20120302

L'invention concerne une émulsion comprenant des gouttelettes d'un métal liquide d'indium et/ou de gallium en suspension dans un solvant, son procédé de fabrication et ses utilisations. L'utilisation de couches, en particulier minces, typiquement de 1 à 5 µm, en alliage Cu-In-Ga-S ou Cu-In-Ga-Se (CIGS) pour des applications de conversion photovoltaïque connaît depuis quelques années un très fort regain d'intérêt du point de vue industriel. Ainsi, le dépôt de couches minces de CIGS sur substrat souples pour la réalisation de cellules photovoltaïques fait l'objet d'une forte activité de recherche 10 et de développement. Actuellement, les dépôts de la couche active de CIGS sont généralement effectués par des procédés comprenant généralement deux étapes. La première étape de ces procédés consiste à déposer une couche plus ou moins amorphe de cuivre-indium-gallium, avec éventuellement du soufre, par 15 pulvérisation cathodique sous vide, et la deuxième étape est une étape de recuit sous atmosphère de sélénium ou de soufre pour obtenir, si possible, d'une part, la cristallisation de la couche et, d'autre part, la stoechiométrie entre les différents éléments. Cette stoechiométrie est très importante car elle détermine 20 l'efficacité de conversion photovoltaïque de la couche. Ainsi, ces procédés nécessitent l'utilisation d'enceintes sous vide ce qui oblige à un traitement des substrats par plaque, voire par petits lots. Ces procédés ne permettent pas un dépôt de couche en continu, sur une ligne de production par exemple. 25 Il existe également d'autres méthodes de dépôt de couche de CIGS n'utilisant pas de vide et dans lesquelles les précurseurs de cuivre, indium, gallium, soufre ou sélénium sont soit sous forme de poudre, par exemple obtenue par broyage mécanique, soit des nanoparticules, soit des solutions ioniques. Ces précurseurs sont ensuite mis en oeuvre en solution, par des 30 techniques de vaporisation, la méthode classique de tournette (spin coating) ou des procédés d'impression tels que la sérigraphie, l'enduction... Lorsque des poudres broyées mécaniquement sont utilisées, les couches obtenues mènent à des cellules ayant de faibles rendements qui s'expliquent par la difficulté à obtenir par broyage des poudres de diamètre inférieur au micron et également par la dispersion des tailles des particules ainsi obtenues, ce qui a pour conséquence que les couches déposées par sérigraphie demeurent peu denses et peu homogènes, même après une étape de frittage sous N2 à haute température. Pour obtenir des poudres ayant des grains de diamètre inférieur au micron avec une bonne dispersion de la taille des particules, la recherche s'est tournée alors vers les nanoparticules. Mais des nanoparticules de Cu, In et Ga sont difficiles à obtenir. En effet, le broyage classique de métaux tel Ga ou In est irréalisable du fait de leur bas point de fusion, entrainant la formation de pâte plutôt que de particules, et à plus forte raison de nanoparticules. Par ailleurs, le broyage entraîne également la formation d'une couche de surface écrouie et généralement oxydée en surface, hautement défavorable pour la mise en oeuvre dans le cadre d'un recuit thermique de recristallisation sous atmosphère séléniée. Lorsque les précurseurs sont des solutions ioniques, il n'y a pas d'étape de synthèse chimique ou mécanique des précurseurs. En effet, les éléments Cu, In et Ga sont apportés sous forme de sels ioniques commerciaux. Les solutions technologiques présentées dans la littérature diffèrent les unes des autres par la nature des contre-ions des sels ioniques, et par le choix des solvants utilisés pour formuler les encres de précurseurs. L'utilisation de sels de type chlorure et/ou nitrate est très répandue dans la littérature. Ainsi, l'Ecole Polytechnique Fédérale de Zurich (ETHZ) a proposé en 2005 une méthode de fabrication à bas coûts de cellules solaires par enduction (paste coating) d'une solution de Cu(NO3)2, InCl3 et Ga(NO3)3, suivie d'une étape de sélénisation à 550°C dans un four tubulaire. Le rendement des cellules CIGS/ZnO/ZnO-Al est reporté comme étant de 6,7%. Cette méthode est décrite par Kaelin et al., dans Low cost CIGS solar cells by paste coating and selenization, Thin solid films, 480-481 (2005) 486-490. Mais, ces cellules ont un rendement relativement faible. Park et al. dans Synthesis of CIGS absorber layers via paste coating, Jour. Of Crystal growth (2009) ont alors proposé d'apporter le sélénium non plus en phase gazeuse mais, lors d'un recuit thermique, sous la forme du précurseur soluble 5 SeC14. Dans ce procédé une encre est formulée à partir des sels ioniques Cu(NO3)2, In(NO3)3 et SeC14 dans un mélange de solvants éthanol + terpinéol + éthyl cellulose. La couche d'absorbeur est déposée par enduction ("paste coating"), montée en température à 200°C sous atmosphère ambiante dans un premier temps, puis entre 10 300°C et 500°C sous un flux de H2(5%)/Ar. Cependant, cette étude révèle que de nombreux résidus organiques demeurent dans la couche après les étapes de recuit. Il a été également proposé de travailler avec l'élément soufre S plutôt qu'avec le sélénium Se. 15 Pour cela, la thiourée SC(NH2)2, est utilisée comme solvant et précurseur de l'élément soufre. De tels procédés sont décrits par Peza-Tapia et al., dans Electrical characterization of Al, Ag and In contacts on CuInS2 thin films deposited by spray pyrolisis, Solar energy mater. & solar cell 93 (2009) 544-548, et Kijatkina et al., dans 20 CuInS2 sprayed films on different metal oxide underlayers, Thin solid films 431-432 (2003) 105-109. Dans ces procédés, les sels CuC12 et InC13 sont dissous dans la thiourée SC(NH2)2, et vaporisés sur un substrat. L'analyse par diffraction des rayons X (DRX) post-recuit thermique 25 des couches ainsi déposées confirme bien la présence d'une phase cristalline majoritaire de chalcopyrite CIS, mais également celle d'éléments indésirables Cu,,S cristallin, CuCI et In2S3, comme décrit par Chen et al., dans Preparation and characterization of copper indium disulfide films by facile chemical method, Mater. Sc. & Eng. B 139 (2007) 88-94. 30 Les acétates de cuivre Cu(CH30OO)2 et d'indium In(CH3COO)3 peuvent également servir de précurseurs à la formation de la couche de CIS. Dissous dans un mélange de solvant diéthanolamine + triéthanolamine + propanol + éthanol, ils sont déposés à la tournette ("spin coating") en plusieurs couches successives, avec un recuit intermédiaire à 300°C entre chaque couche. Pour obtenir la couche finale de CIS, la réduction du cuivre et de l'indium, ainsi que l'apport de soufre ou de sélénium, sont nécessaires. Ces étapes peuvent être réalisées par l'enchaînement classique d'une réduction sous H2(5%)+N2 et d'une sulfuration à 500°C, comme décrit par Lee et al., dans CuInS2 thin films deposited by sol-gel spin coating method, Thin solid films 516 (2008) 3862-3864, ou, de manière plus originale, en une étape unique, dans un four tubulaire contenant une source de soufre, sous flux réducteur d'ethanol-N2, comme décrit par Todorov et al., dans CuInS2 films for photovoltaic applications deposited by a low-cost method, Chem. Mater. (2006), 18, 3145-3150. Milliron et al., Solution processed metal chalcogenide films for p-type transistors, Chem. Mater. (2006), 18, 587-590, décrivent un protocole pour préparer une solution permettant l'utilisation directe de précurseurs soufrés et séléniés, ce qui permet de supprimer l'étape d'élimination des contre-ions. La dissolution de Cu2S, In2Se3, S,et Se dans l'hydrazine, qui est un réducteur puissant, forme une solution aqueuse idéale pour des dépôts par la méthode classique à la tournette (spin coating). La solution est déposée à la tournette sur un substrat de verre + molybdène, en couches successives, jusqu'à l'obtention d'une épaisseur de 500 nm. Un traitement thermique à 350°C finalise la formation de la couche d'absorbeur. Toutes ces étapes sont réalisées sous atmosphère inerte. La cellule complète CISSe/CdS/ZnO/ITO présente un rendement de 3,5%, comme rapporté par Hou et al., dans "Solution processed chalcopyrite thin film 25 solar cell ", (2008). Ainsi, les procédés de dépôt d'une couche mince d'alliage Cu-In-Ga-X où X est S ou Se, présentent tous différents inconvénients : soit l'utilisation de procédés mettant en oeuvre un vide, soit l'utilisation de sels difficiles à éliminer ensuite, soit l'utilisation de nanoparticules difficiles à fabriquer, soit l'utilisation de 30 produits explosifs, soit ne permettent pas d'obtenir de bons rendements de conversion, soit encore doivent être réalisés sous atmosphère inerte. L'invention vise à pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur en proposant un procédé qui ne met pas en oeuvre de vide, qui permet d'obtenir de bons rendements de conversion, qui permet d'obtenir la stoechiométrie voulue et qui minimise ou même élimine l'emploi d'un sel métallique et qui de plus peut être mis en oeuvre à l'atmosphère ambiante (sous air). A cet effet, l'invention propose d'utiliser une émulsion d'un métal liquide d'indium et/ou de gallium pour former la couche de Cu-In-Ga-X où X est S ou Se, cette émulsion contenant des gouttelettes du métal liquide dans un solvant qui est un alcanethiol ou mercaptan aliphatique. On avait déjà proposé d'utiliser un métal liquide ou un alliage liquide en suspension dans un solvant, mais pour synthétiser des particules métalliques solides et non pas, comme dans l'invention, pour former des films fins. Ainsi, Wang et al., dans Bottom-Up and Top-Down Approaches to the Synthesis of Monodispersed Spherical Colloids of Low Melting-Point Metals, Nano Letters, (2004), 4 (10), pp 2047-2050, décrit un procédé de synthèse de particules de bismuth par chauffage dans du diéthylène glycol au dessus du point de fusion de la poudre métallique de bismuth. Sous agitation magnétique et avec l'aide du poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) il y a formation de bille monodisperse de bismuth métallique après une trempe à l'éthanol pour figer l'émulsion formée. Henderson et al., dans Low-Temperature Solution-Mediated Synthesis of Polycrystalline Intermetallic Compounds from Bulk Metal Powders, Chem. Mater. (2008), 20, 3212-3217, présente une méthode similaire pour la formation d'alliage bimétallique. La difficulté réside, dans l'invention, à obtenir une émulsion d'un métal liquide d'indium ou de gallium ou d'un alliage d'In-Ga ou une suspension de particules de cuivre dans une émulsion d'un métal liquide d'indium ou de gallium ou d'un alliage d'In-Ga-Cu, qui soit stable pour pouvoir être appliquée par des méthodes d'enduction, de pulvérisation ou à la tournette. Par stable on entend non seulement une stabilité physique, c'est-à-dire l'absence de décantation ou de séparation des gouttelettes du métal des constituants de l'alliage In-Ga et des particules de Cu mais également une stabilité chimique, c'est-à-dire que le métal ou l'alliage ne sont pas oxydés durant les différentes étapes de leur fabrication et de la formation d'un film mince ou d'un dispositif contenant ce film mince. Dès lors, l'invention propose une émulsion comprenant des gouttelettes de métal liquide et un solvant, caractérisé en ce que : - le métal est choisi parmi l'indium (In), le gallium (Ga) et les alliages des ces métaux, le solvant est choisi parmi : . un alcanethiol de formule 1 suivante : CH3fCH21 SH n . un ester d'alcanethiol de formule 2 suivante : CH3-[CH21 S-C-R n II O . un ether propionique d'alcanethiol de formule 3 suivante : CH3_[CH2]- S- C- R n II S dans lesquelles n est compris entre 5 et 19 inclus et R est un groupe méthyle ou éthyle, 15 et en ce qu'elle comprend de plus un surfactant. De préférence, le surfactant est choisi parmi les surfactants comprenant au moins une fonction thiol, du cétyltriméthylammonium bromure (CTAB), un surfactant de la famille des monostéarates de sorbitan, de préférence du SPAN®, un surfactant de la 20 famille des polysorbates, de préférence du «TWEEN®», un surfactant octylphénoléthoxylate, de préférence du TRITON® X100, un surfactant comprenant un groupe pyrolidol et les mélanges de ceux-ci. De préférence, cette émulsion contient 90 % des gouttelettes de métal liquide qui ont un diamètre moyen inférieur à 11.tm. 25 De préférence le solvant thiolé a un point d'ébullition supérieur d'au moins 5 °C au point de fusion du métal ou de l'alliage de métaux. Egalement de préférence, le solvant est le dodécanethiol. Toujours de préférence, le surfactant est le TRITON® X. , et Dans un premier mode de réalisation, le métal est l'indium. Dans un second mode de réalisation, le métal est le gallium. Dans un troisième mode de réalisation, qui est préféré, le métal est un alliage d'indium et de gallium. Dans ce cas, de préférence, l'alliage d'indium et de gallium comprend 70% en poids d'indium et 30% en poids de gallium, par rapport au poids total d'indium et de gallium. Dans un quatrième mode de réalisation, qui est également préféré, l'émulsion comprend de plus des particules de cuivre métallique Cu° ayant une taille (plus grande dimension) comprise entre 10 nm et 11m, de préférence entre 10 nm et 500 nm (mesurée au microscope électronique à balayage (MEB), au microscope électronique à transmission (MET) ou par diffusion dynamique de la lumière (DLS (Dynamique Light Scattering)) ou d'un précurseur de celui-ci sous forme organométallique ou sous forme de sel. Dans ce cas, de préférence, le précurseur de cuivre métallique est du chlorure de cuivre (CuCl2), du nitrate de cuivre (Cu(NO3)2), un carboxylate de cuivre de formule Cu(OOCR)2, où R est un groupe alkyle linéaire en CI à C3, de préférence l'acétate de cuivre, un (3-dicétonate de cuivre de formule Cu(RICOCH2COR2)2, où RI et R2 sont, de préférence l'acétylacétonate de cuivre, un alcoxyde de cuivre de formule Cu(OR3)2, dans laquelle R3 est un alkyle linéaire en CI à C4, ou de formule Cu(OR4)2NR5 dans laquelle R4 est un alkyle linéaire en CI à C2 et R5 est H ou un groupe alcool linéaire C2 ou un alkyle linéaire en CI à C4, un alcool de formule HOCH2CH2NR6R7 avec R6 et R7 qui sont identiques ou différents et sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, Me, Et, Pr, Bu. Toujours dans ce cas, plus préférablement, le précurseur de cuivre métallique est choisi parmi les alcoxydes de cuivre Cu(OCH2CH2)2NH, Cu(OCH2CH2)2NnBu, ou Cu(OCH2CH2)2NEt ou un mélange de ceux-ci. Encore dans ce cas, et également de préférence, le rapport en volume surfactant/solvant est compris entre 10-4 et 10"2 inclus. L'invention propose aussi un procédé de fabrication d'une émulsion selon l'invention, comprenant des gouttelettes d'un métal liquide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) introduction d'un métal choisi parmi l'indium, le gallium et les alliages de ces métaux dans un solvant choisi parmi : . un alcanethiol de formule 1 suivante : CH3_[CH21 SH n . un ester d'alcanethiol de formule 2 suivante : CH3_[CH2]_ S- C R n 0 . un ether propionique d'alcanethiol de formule 3 suivante : CH3_[CH2]_ S-C-R n S dans lesquelles n est compris entre 5 et 19, inclus et R est un groupe méthyle ou 10 éthyle, b) chauffage de la suspension obtenue à l'étape a) à une température supérieure à la température de fusion du métal et inférieure à la température d'ébullition du solvant, c) ajout d'un surfactant, 15 d) application d'utrasons pendant 15 minutes en maintenant la même température qu'aux étapes b) et c), avec une sonde de 20 kHz, amplitude de 75%, e) refroidissement de l'émulsion obtenue à l'étape d), et f) application d'ultrasons pendant 15 minutes avec une sonde de 20 kHz, amplitude 20 %, à température ambiante. 20 Par température ambiante, on entend, dans l'invention, une température comprise entre 15 et 30°C inclus. Dans un premier mode de mise en oeuvre, le métal est l'indium et la température de chauffage aux étapes b), c) et d) est de 180 °C. Dans un deuxième mode de mise en oeuvre, le métal est le gallium, 25 et la température de chauffage aux étapes b), c) et d) est de 70 °C. Dans un troisième mode de mise en oeuvre, qui est préféré, le métal est un alliage d'indium et de gallium et on introduit, à l'étape a), des particules d'un alliage d'indium et de gallium déjà formé ou des particules d'indium et des particules , et de gallium en les proportions voulues, ou bien on mélange une émulsion de gallium liquide selon l'invention avec une émulsion d'indium liquide selon l'invention, en les proportions voulues d'indium et de gallium pour former l'alliage d'indium et de gallium désiré, et la température de chauffage aux étapes b), c) et d) est de 180°C. Le surfactant est de préférence choisi parmi les surfactants ayant éventuellement au moins une fonction thiol, du cétyltriméthylammonium bromure (CTAB), un surfactant de la famille des monostéarates de sorbitan, de préférence du SPAN®, un surfactant de la famille des polysorbates, de préférence du «TWEEN®», un surfactant octylphénoléthoxylate, de préférence du TRITON® X100, un surfactant comprenant un groupe pyrolidol et les mélanges de ceux-ci. L'étape b) dure, de préférence, entre 30 minutes et 90 minutes. Quant au refroidissement de l'étape c), il peut être un refroidissement naturel ou forcé. Dans tous les cas, le procédé de l'invention, de préférence, comprend de plus, après l'étape c), une étape d'ajout de particules de cuivre ou d'un précurseur de cuivre choisi parmi des particules de chlorure de cuivre (CuC12), de nitrate de cuivre (Cu(NO3)2), un carboxylate de cuivre de formule Cu(OOCR)2, où R est un groupe alkyle linéaire en C1 à C3, de préférence l'acétate de cuivre, un 13-dicétonate de cuivre de formule Cu(R1000H2COR2)2, où RI et R2 sont, de préférence l'acétylacétonate de cuivre, un alcoxyde de cuivre de formule Cu(OR3)2, dans laquelle R3 est un alkyle linéaire en C1 à C4, ou de formule Cu(OR4)2NR5 dans laquelle R4 est un alkyle linéaire en C1 à C2 et R5 est H ou un groupe alcool linéaire C2 ou un alkyle linéaire en C1 à C4, un alcool de formule HOCH2CH2NR6R7 avec R6 et R7 qui sont identiques ou différents et sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, Me, Et, Pr, Bu. De préférence, le précurseur de cuivre est choisi parmi les alcoxydes de cuivre Cu(OCH2CH2)2NH, Cu(OCH2CH2)2NnBu, ou Cu(OCH2CH2)2NEt ou un mélange de ceux-ci. Egalement de préférence, le solvant est le dodécanethiol. Encore de préférence, le surfactant est le TRITON® X100. L'invention propose encore un procédé de dépôt d'un film en un métal choisi parmi, l'indium et le gallium et les alliages de ceux-ci, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) dépôt d'une émulsion du métal choisi sur au moins une surface d'un substrat, et b) traitement thermique de la au moins une surface. De préférence, l'étape a) de dépôt est effectuée par enduction, sérigraphie, ou pulvérisation, de ladite émulsion. Egalement de préférence, l'étape b) de traitement thermique est 10 effectuée à une température supérieure à 120°C et inférieure à 300°C pendant une durée comprise entre 10 minutes et 60 minutes. L'invention propose de plus, un procédé de dépôt d'un film de Cu- In-Ga-X où X est S ou Se, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) dépôt d'une émulsion d'In-Ga-Cu sur au moins une surface d'un 15 substrat, et b) traitement thermique de ladite au moins une surface en présence de vapeur de X. L'invention propose aussi un procédé de fabrication d'une couche active d'un dispositif photovoltaïque, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de 20 dépôt d'un film de Cu-In-Ga-X où X est S et/ou Se, ou un mélange des deux, sur au moins une surface d'un substrat, par le procédé de l'invention précité. L'invention propose encore un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de dépôt d'un film de Cu-In-Ga-X où X est S ou Se sur au moins une surface d'un substrat par le procédé selon 25 l'invention précité. Dans un premier mode de mise en oeuvre, le dispositif photovoltaïque est une pile photovoltaïque ou un panneau photovoltaïque, ou une cellule photovoltaïque. L'invention propose enfin l'utilisation d'une émulsion selon 30 l'invention pour le dépôt d'un film d'un métal choisi parmi l'indium et le gallium et les alliages de ceux-ci sur la surface d'au moins un substrat. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lumière de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles : - les figures 1 et 2 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium selon l'invention, - les figures 3 et 4 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée en n'appliquant qu'une seule fois des ultrasons et ce à une puissance inférieure à celle utilisée dans le procédé selon l'invention, - les figures 5 et 6 sont des photographies prises au microscopie électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée en appliquant des ultrasons uniquement au cours du refroidissement de l'émulsion, - les figures 7, 8 et 9 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée en appliquant des ultrasons 15 uniquement pendant le chauffage de l'émulsion, - les figures 10 et 11 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée en appliquant une fois de plus des ultrasons, en fin de protocole, par rapport à l'émulsion d'indium préparée selon l'invention, 20 - les figures 12 et 13 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée sans surfactant et à une température de 150°C, - les figures 14, 15 et 16 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée par chauffage 25 à 150°C mais en ajoutant un surfactant, - les figures 17 et 18 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée en appliquant une seule fois des ultrasons et en procédant à une trempe de l'émulsion avec de l'eau refroidie à 0°C, 30 - les figures 19 et 20 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée comme l'émulsion représentée aux figures 17 et 18 ci-dessus sauf la trempe qui a été effectuée avec de l'azote liquide, - les figures 21 et 22 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée comme les émulsions représentées aux figures 17, 18, 19 et 20 mais sans effectuer de trempe pour le refroidissement et en utilisant deux fois plus de surfactant, - les figures 23, 24 et 25 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée comme l'émulsion représentée aux figures 21 et 22 mais en utilisant quatre fois moins de surfactant, - les figures 26, 27, 28 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium préparée comme l'émulsion représentée aux figures 19 et 20 mais en ajoutant du cuivre à la fin des ultrasons, - les figures 29, 30 et 31 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion de gallium préparée par le procédé selon l'invention, - les figures 32, 33 et 34 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion de gallium préparée sans période de chauffage avant et pendant l'application des utltrasons, et - les figures 35 et 36 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion de gallium préparée sans appliquer d'ultrasons à froid. - les figures 37, 38 et 39 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium et de gallium comprenant 30% en poids de gallium et 70% en poids d'indium préparée par le procédé de l'invention. - les figures 40, 41 et 42 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage d'une émulsion d'indium et de gallium comprenant 30% en poids de gallium et 70% en poids d'indium préparée par le procédé de l'invention, comprenant en plus une dernière étape d'application d'ultrasons à froid. L'invention réside dans la formation et l'utilisation d'une émulsion d'un métal choisi parmi In, Ga et un alliage les comprenant, liquide, dans un solvant. Ainsi, un premier objet de l'invention est une émulsion qui comprend des gouttelettes de métal liquide d'In et/ou Ga en suspension dans un solvant. Pour que le métal d'In et/ou Ga soit liquide, il faut qu'il soit fondu, c'est-à-dire qu'il est nécessaire que l'émulsion soit portée à une température au moins égale à la température de fusion de l'alliage d'In-Ga. Mais, le solvant doit avoir un point d'ébullition supérieur au point de fusion de l'alliage d'In-Ga. Ces températures dépendront bien entendu de la nature du métal. La température de fusion de l'indium est de 156°C. Celle du gallium est de 30°C. Pour un alliage d'In-Ga comprenant 70% en poids d'indium et 30% en poids de gallium, la température de fusion est de 120°C. Le solvant doit donc avoir un point d'ébullition supérieur à 120°C, de préférence supérieur à 130°C pour l'alliage d'In-Ga cité ci-dessus mais supérieur à 156°C pour In et supérieur à 30°C pour Ga. Cet alliage est particulièrement approprié car les cellules à base de CIGS ayant les meilleures performances nécessitent ces proportions relatives de Ga et 20 d'In afin d'avoir un gap de bande optimum. Ce solvant doit de plus, selon l'invention, être un solvant thiolé. En effet, un tel solvant permet de former une couche de passivation autour des gouttelettes de métal liquide qui devient alors insensible à l'oxydation de surface lors des différentes traitements thermiques qui seront ensuite effectués, 25 jusqu'à la formation du dispositif final dans lequel ils seront utilisés. Autrement dit, avec le choix d'un tel solvant pour la formation de l'émulsion de métal liquide selon l'invention, il n'est plus besoin de travailler sous atmosphère inerte, même après la resolidification du métal. Les solvants thiolés préférés ont l'une des formules 1 à 3 suivantes : 30 . un alcanethiol de formule 1 suivante : CH3-[CH21- SH n , et . un ether propionique d'alcanethiol de formule 3 suivante : CH3-CH21 S-C-R n S dans lesquelles n est compris entre 5 et 19, inclus, et R et CH3 ou -CH2 -CH3. Préférablement, le solvant est le dodécanthiol. L'émulsion de l'invention comprend également un surfactant qui permet la formation et la stabilisation de l'émulsion et également la réduction de la taille des gouttelettes de métal liquide. Ainsi, de préférence, 90 % des gouttelettes de métal liquide auront une taille inférieure à 11.1m. L'homme du métier est à même de déterminer quel surfactant utiliser. Cependant, les surfactants non ioniques sont préférés. Ainsi, les surfactants préférés pour l'émulsion de l'invention sont le cétylammonium bromure (CTAB), les surfactants ayant des fonctions thiol, tel que le dodécanethiol, l'octadécanethiol, les molécules ayant un groupement pyrolidol, les surfactants de la famille des polysorbates, tels que les TWEEN®, les surfactants de la famille des monostéarates de sorbitan, tels que les surfactants SPAN®, les surfactants 20 octylphénoléthoxylate, tels que le TRITON X100. Sont particulièrement préférés 1) les surfactants de la famille des dithianes suivants : a) 1,4-Dithiane-2,5-diol HOS 25 ''--''O H 14 . un ester d'alcanethiol de formule 2 suivante : CH3_[CH2]_ S-C-R n O 15 b) 2,5-Dihydroxy-2,5-dimethyl-1,4-dithiane 10 15 Formule : C6H1202S2 Poids moléculaire : 180,29 g/mol Synonymes : 2,5-Dimethyl-1,4-dithiane-2,5-diol ou 1-Mercaptopropanone (dimer) ou Cyclodithalfarol-705 ou 2,5-Dimethyl-2, 5 -dihydroxy-p-dithi ane c) 2-Methyl-1,3-dithiane SCH3 d) Ethyl 1,3-dithiane-2-carboxylate ,-"-S CH3 15 e) trans-4,5-Dihydroxy-1,2-dithiane OH S -s 2) les surfactants de la famille des thiols suivants : a) b) 20 25 c) d) e) f) (±)-a-Lipoamide g) L-(-)-Dithiothréitol >_95% OH SH OH h) Thioacétamide H3C NH2 20 i) Cystéine : NH2 j) Dodécyl thioglycopyranoside sulfates 25 3) les surfactants thiolés de formule CH3(CH2)nS(CH2)mN(CH3)3+Br" dans lesquels n et m sont tels que montrés dans le tableau 1 suivant : 16 15 HS Tableau 1. Structure des surfactants thiolés CH3(CH2)72S(CH2)r' N(CH3)3+Bf Surfactant thio n m 3-3 2 3 2-10 1 10 6-6 5 6 6-8 5 8 8-6 7 6 8-8 7 8 En addition, un surfactant thiolé comprenant deux atomes de soufre ayant la structure CH3(CH2)5S(CH2)6S(CH2)6N(CH3)3+Br" est également préféré. 15 Les mélanges de ces surfactants peuvent également être utilisés pour obtenir une émulsion stable et réduire la taille des gouttelettes. Il est également possible de faire varier la viscosité (concentration et taille des particules), ainsi que la tension interfaciale entre le solvant et l'alliage liquide afin de minimiser la taille des gouttelettes formées. 20 Plus la densité du solvant en kg/m3 sera forte et plus il sera possible d'obtenir un taux de charge en In et/ou Ga important dans l'émulsion de l'invention pour qu'elle reste stable. Cette émulsion comprenant des gouttelettes de métal liquide d'In et/ou de Ga en suspension dans un solvant peut être utilisée pour le dépôt d'un film 25 d'In et/ou de Ga sur au moins une surface d'un substrat, en appliquant cette émulsion par enduction, ou par sérigraphie, ou encore par pulvérisation, sur la surface voulue. Du cuivre peut alors être introduit par toute méthode connue de l'homme de l'art dans le film ainsi formé et il peut être ensuite procédé à la sélénisation ou sulfurisation de ce film par toute méthode connue de l'homme du 30 métier, tel que par recuit sous atmosphère de vapeur de sélénium ou de soufre du film d'indium-gallium-Cu obtenu. 10 Mais, de préférence, le cuivre est introduit dans l'émulsion de l'invention comprenant des gouttelettes de métal liquide d'In et/ou de Ga en suspension dans un solvant. Le cuivre peut être introduit, et c'est un mode de réalisation préféré de l'invention, sous forme de particules de cuivre métallique de degré d'oxydation 0. Les particules de cuivre ont de préférence une taille inférieure à 1µm, de préférence inférieure à 10 nm. En effet, en introduisant les particules de cuivre métallique dans l'émulsion en la stoechiométrie voulue, on évite l'emploi d'un précurseur de cuivre qui est un sel minéral ou organique de cuivre, ce sel pouvant être ensuite difficile à éliminer lors du traitement de sélénisation ou de sulfurisation qui suivra. Mais, le cuivre pourra bien entendu être introduit dans l'émulsion de l'invention comprenant des gouttelettes d'alliage liquide d'In-Ga en suspension dans un solvant sous la forme de ses précurseurs connus dans l'art, tels que le chlorure de cuivre (CuC12), le nitrate de cuivre (Cu(NO3)2), le carboxylate de cuivre de formule Cu(OOCR)2, où R est un groupe alkyle linéaire en C1 à C3, de préférence l'acétate de cuivre, un (3-dicétonate de cuivre de formule Cu(R1000H2COR2)2, où R1 et R2 sont, de préférence l' acétylacétonate de cuivre, un alcoxyde de cuivre de formule Cu(OR3)2, dans laquelle R3 est un alkyle linéaire en C1 à C4, ou de formule Cu(OR4)2NR5 dans laquelle R4 est un alkyle linéaire en C1 à C2 et R5 est H ou un groupe alcool linéaire C2 ou un alkyle linéaire en C1 à C4, un alcool de formule HOCH2CH2NR4R7 avec R6 et R7 qui sont identiques ou différents et sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, Me, Et, Pr, Bu. Les précurseurs carboxylates, 3-dicétonates et alcoxydes de cuivre 25 peuvent, par traitement thermique en milieu réducteur conduire à la formation de nanoparticules de cuivre métallique de degré d'oxydation O. En tant que réducteur, on peut utiliser des hydrures alcalins, de l'hydrazine, un ascorbate tel que des esters d'acide ascorbique, l'acide ascorbique, des sucres et des polyols tels que l'éthylène glycol, le diéthylèneglycol, le propylène 30 glycol, etc.... Parce que les alcoxydes de cuivre sont plus aisément réduits que les carboxylates ou les 13-dicétonates de cuivre, ces précurseurs seront de préférence utilisés dans l'invention. De plus, ils permettent d'obtenir en solution alcoolique, et en milieu réducteur, des nanoparticules de cuivre qui peuvent former des alliages à l'échelle nanométrique avec les nanodomaines d'In-Ga ou d'In et de Ga, ou d'In ou de Ga, sans déstabiliser l'émulsion. En effet, il est très important de ne pas déstabiliser l'émulsion de l'invention lors de l'addition de la solution alcoolique d'alcoxyde de cuivre et de ne 10 pas la déstabiliser lors d'une montée en température trop violente. L'homme de l'art, dont le but est d'obtenir une quantité de cuivre métallique de degré d'oxydation 0, après réduction des alcoxydes de cuivre, utilisera a priori des alcoxydes de cuivre à chaîne courte et sans ramification. Cependant, ces alcoxydes Cu(OR)2 avec R = Me ou Et, sont des 15 polymères solides à température ambiante et sont sensibles à l'hydrolyse et forment donc des hydroxydes polymériques. Leur nature polymérique limite leur solubilité. Par conséquent, les solutions d'alcoxydes de cuivre ajoutées seront diluées ce qui risque de déstabiliser l'émulsion. 20 C'est pourquoi les alcoxydes de cuivre préférés de l'invention ont une chaîne aliphatique plus longue avec un groupement R butyle ou hexyle. Ces alcoxydes sont des liquides visqueux à température ambiante, on peut donc les ajouter directement à l'émulsion sans avoir à ajouter de solvant, ce qui constitue un atout non négligeable : ce qui n'a pas été ajouté ne sera pas à retirer. 25 Pour sélectionner encore les alcoxydes de cuivre, leur pourcentage massique en cuivre est important. Le tableau 2 qui suit dorme le pourcentage massique de cuivre par type d'alcoxyde : 30 Tableau 2 Alcoxyde % Cuivre Cu(OMe)2 50,61 Cu(OCH2CH3)2 41,38 Cu(OCH2CH2CH2CH3)2 42,49 Cu(OCH2CH2)2NCH2CH2OH 29,89 Cu(OCH2CH2)2NH 37,70 Cu(OCH2CH2)2NnBu 28,29 Cu(OCH2CH2)2NEt 32,33 Parmi ceux-ci, on utilisera encore plus préférablement les alcoxydes regroupés au tableau 3 suivant car ils ont une température de réduction en cuivre 5 métallique de degré d'oxydation 0 reportée au tableau 3. Tableau 3 Alcoxyde Température de réduction Cu(OCH2CH2CH2CH3)2 200°C Cu(OCH2CH2)2NCH2CH2OH 180°C Cu(OCH2CH2)2NH 100°C Cu(OCH2CH2)2NnBu 70-80°C Cu(OCH2CH2)2NEt 70-80°C Cette température de réduction est importante pour deux raisons : - dans le cas où l'on veut réduire l'alcoxyde de cuivre dans 10 l'émulsion avant l'enduction sur le substrat, il convient de ne pas déstabiliser cette émulsion. Il faut donc que cette température ne soit pas trop haute, et - dans le cas où la réduction a lieu après que l'émulsion soit enduite sur son substrat, il faut également que la température de réduction ne soit pas trop haute car l'on risquerait de sublimer de l'alcoxyde de cuivre, ce qui rendrait aléatoire 15 le contrôle de la stoechiométrie du film formé. En effet, dans l'invention, les précurseurs de cuivre décrits ci-dessus peuvent être utilisés sur le film d'In-Ga déjà formé ou introduit dans l'émulsion elle-même. 20 Ainsi, les précurseurs préférés de cuivre à ajouter dans l'émulsion avant la formation du film, ou après formation du film d'In-Ga, sont les alcoxydes de cuivre de formule Cu(OCH2CH2)2NH, Cu(OCH2CH2)2NnBu et Cu(OCH2CH2)2NEt, car la quantité finale de cuivre formée après réduction est importante et que de plus étant liquide, ils peuvent être ajoutés non dilués à l'émulsion. Les alcoxydes de cuivre utilisés dans l'invention sont des alcoxydes de cuivre (II) non des alcoxydes de cuivre (I) car leur synthèse permet d'utiliser moins de solvant que la synthèse des alcoxydes de cuivre (I), en raison de la faible solubilité de CuCI dans l'alcool ou le THF. Le CuCI menant à la formation d'alcoxydes de cuivre (I). Cependant, d'autres précurseurs de cuivre utilisables dans l'invention, soit pour être ajoutés dans l'émulsion de métal liquide d'In et ou de Ga, soit pour être appliqués sur le film d'In et/ou de Ga déjà formé, sont les alcools de formule HOCH2CH2NRR' avec R et R' sont identiques ou différents et sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, Me, Et, Pr ou Bu. En effet, ces alcools sont très volatils et donc ne formeront que peu de résidus carbonés dans la couche de Cu(In et/ou Ga)S ou Se formée. Ainsi, un second objet de l'invention est une émulsion comprenant des gouttelettes de métal liquide d'indium et/ou de gallium et des particules de cuivre 20 ou de précurseurs de cuivre en suspension dans un solvant. Le solvant est ici encore un solvant thiolé tel que précédemment défini. Cette émulsion peut être utilisée pour la formation d'un film fin d'alliage Cu-In-Ga ou Cu-In ou Cu-Ga sur au moins une surface du substrat. 25 Une fois ce film formé, on pourra obtenir un film fin d'alliage Cu-In-X ou encore Cu-In-Ga-X où X est égal à S ou Se par sulfurisation ou sélénisation du film obtenu. Comme précédemment, cette sulfurisation ou sélénisation peut être effectuée par un traitement thermique du film ou plus exactement de la surface du 30 substrat sur lequel est déposé ce film avec du sélénium ou du soufre sous forme vapeur, comme cela est connu dans l'art. Ainsi, un troisième objet de l'invention est l'utilisation de l'émulsion de l'invention ne contenant pas de particules de cuivre pour la formation d'un film en métal d'In et/ou de Ga sur un substrat ou pour la formation d'un film de Cu-In ou de Ga-In ou de Cu-In-Ga sur une surface d'un substrat ou encore pour former un film d'alliage Cu-In-S ou Cu-In-Se ou Cu-Ga-S ou Cu-Ga-Se ou Cu-In sur une surface d'un substrat et plus particulièrement pour la formation d'une couche active d'un dispositif photovoltaïque qui peut être une cellule photovoltaïque, une pile photovoltaïque, ou un panneau photovoltaïque. Un quatrième objet de l'invention est l'utilisation de l'émulsion de l'invention comprenant des particules de cuivre ou un précurseur de cuivre tel que décrit ci-dessus pour la formation d'un film mince d'alliage Cu-In ou Cu-In-S ou Cu-In-Se ou Cu-Ga ou Cu-In-Ga-S ou Cu-In-Ga-Se sur la surface d'un substrat, et en particulier pour la formation d'une couche active d'un dispositif photovoltaïque tel qu'une pile, une cellule ou un panneau photovoltaïque. Un cinquième objet de l'invention est un procédé de dépôt d'un film en métal d'indiumet/ou gallium qui comprend le dépôt d'une émulsion de In et/ou de Ga selon l'invention ne comprenant pas de cuivre sur au moins une surface d'un traitement et le traitement thermique de cette au moins une surface. De préférence, le dépôt est effectué par enduction de ladite émulsion sur la surface du substrat et l'étape de traitement thermique est effectuée à une température supérieure à 120°C pendant une durée de 10 à 60 minutes, lorsque l'alliage d'In-Ga est un alliage comprenant 70% en poids d'indium et 30% en poids de gallium. Lorsque le métal est In, l'étape d'enduction est effectuée à une température supérieure à 160°C pendant une durée de 10 minutes à 60 minutes. Lorsque le métal est Ga, l'étape d'enduction est effectuée à une température supérieure à 30 °C pendant une durée de 10 à 60 minutes. Un sixième objet de l'invention est un procédé de dépôt d'un film de Cu-In-Ga sur au moins une surface d'un substrat qui comprend les étapes de dépôt d'un film en métal d'In et/ou de Ga selon le procédé du cinquième objet de l'invention puis l'introduction de cuivre en la stoechiométrie voulue dans ce film. Mais, un procédé préféré de l'invention pour déposer un film de Cu-In ou Cu-Ga ou Cu-In-Ga sur au moins une surface d'un substrat comprend les étapes de dépôt d'une émulsion selon l'invention comprenant des particules de cuivre ou d'un précurseur de celui-ci, comme décrit précédemment, sur ladite surface du substrat et le traitement thermique de cette surface pour figer la structure du film déposé. De manière avantageuse, un premier traitement thermique à 150°C permet de figer la structure du film, un second traitement thermique à 250°C par exemple et en tout cas à une température supérieure à la température d'ébullition du solvant permet son élimination par évaporation. Dans ce cas, le procédé selon l'invention comprend de plus, après l'étape c) une étape d'ajout de particules de cuivre ou d'un précurseur de cuivre choisi parmi des particules de chlorure de cuivre (CuC12), de nitrate de cuivre (Cu(NO3)2), un carboxylate de cuivre de formule Cu(OOCR)2, où R est un groupe alkyle linéaire en Cl à C3, de préférence l'acétate de cuivre, un 13-dicétonate de cuivre de formule Cu(R1000H2COR2)2, où R1 et R2 sont, de préférence l'acétylacétonate de cuivre, un alcoxyde de cuivre de formule Cu(OR3)2, dans laquelle R3 est un alkyle linéaire en C1 à C4, ou de formule Cu(OR4)2NR5 dans laquelle R4 est un alkyle linéaire en C1 à C2 et R5 est H ou un groupe alcool linéaire C2 ou un alkyle linéaire en C1 à C4, un alcool de formule HOCH2CH2NR6R7 avec R6 et R7 qui sont identiques ou différents et sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, Me, Et, Pr, Bu. De préférence, le précurseur de cuivre est choisi parmi les alcoxydes de cuivre Cu(OCH2CH2)2NH, Cu(OCH2CH2)2NnBu, ou Cu(OCH2CH2)2NEt ou un mélange de ceux-ci. Le solvant préféré est le dodécanethiol. De la même façon, le surfactant préféré est le TRITON® X100. De préférence, le dépôt de l'émulsion sur la surface voulue est effectué par enduction de ladite émulsion sur cette surface. Mais il peut également être effectué par pulvérisation, selon des techniques habituelles maitrisées par l'homme de l'art. De préférence, lorsque l'alliage d'In-Ga est un alliage comprenant 70% en poids d'indium et 30% en poids de gallium, le traitement thermique est effectué à une température de 120°C pendant une durée de 10 à 60 minutes. Un septième objet de l'invention est un procédé de dépôt d'un film de Cu-In-Ga-X où X est S ou Se qui comprend le dépôt d'un film de Cu-In-Ga selon l'un des procédés décrits ci-dessus, c'est-à-dire par formation d'un film d'In-Ga puis introduction du cuivre ou par formation directe à partir de l'émulsion de l'invention contenant du cuivre, ou un précurseur de celui-ci, d'un film de Cu-In ou Cu-Ga ou Cu-In-Ga sur la surface d'un substrat et le traitement thermique de cette surface en présence de vapeur de X, c'est-à-dire de soufre ou de sélénium. Typiquement, ce traitement thermique est effectué entre 300°C et 600°C. Ce procédé peut être utilisé pour la fabrication d'une couche active, d'un photovoltaïque, pour la fabrication d'un dispositif photovoltaïque tel que une pile photovoltaïque, ou un panneau photovoltaïque, ou une cellule photovoltaïque et en particulier pour le dépôt d'un film en un métal choisi parmi l'indium et le gallium. Ainsi, un huitième objet de l'invention comprend les étapes suivantes : a) dépôt d'une émulsion, selon l'invention ou obtenue par le procédé de l'invention, d'un alliage In-Ga-Cu liquide sur au moins une surface d'un substrat, et b) traitement thermique de la au moins une surface en présence de la vapeur de X, X étant choisi parmi S et Se. De préférence, l'étape a) de dépôt est effectuée par enduction ou pulvérisation de ladite émulsion. De préférence à l'étape b), le traitement thermique est effectué entre 300°C et 600°C. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire 25 maintenant, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, des modes de réalisation. EXEMPLE 1 : Fabrication d'une émulsion d'indium selon l'invention. On a procédé en appliquant des ultrasons en fin de protocole. 30 Le protocole utilisé est le suivant : - peser 1g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, - placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, 20 - chauffer pendant 3/4 heure à 180°C, - ajouter le TRITON® X100 (250pL) et agiter pendant 1/4 heure à 180°C : la solution devient grise, - appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 à chaud (sonde de 20kHz), - laisser refroidir, et - appliquer à froid les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2. L'émulsion obtenue est représentée aux figures 1 et 2. EXEMPLE comparatif n°1 : On a procédé comme à l'exemple n°1 mais sans application à froid d'ultrasons. Le protocole utilisé est le suivant : - peser 1g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, - placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, - chauffer pendant 3/4 heure à 180°C, - ajouter le TRITON® X100 (250µL) et agiter pendant 1/4 heure à 180°C : la solution devient grise, - déplacer le ballon vers la sonde à ultrasons, le ballon n'est plus chauffé, - appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 100W/cm2 à chaud (sonde de 20kHz). L'émulsion obtenue est représentée en figures 3 et 4. EXEMPLE comparatif n°2 : Dans cet exemple on a procédé comme à l'exemple n°1 mais sans mettre de surfactant et sans appliquer d'ultrasons après refroidissement. Le protocole de synthèse de cette émulsion est le suivant : 30 - peser 1g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, - placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, - chauffer pendant 1 heure à 180°C, agiter au bout de % heure : la solution devient grise, - appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 à chaud (sonde de 20kHz). EXEMPLE comparatif n°3 : On a procédé comme à l'exemple n°1, mais en appliquant les ultrasons uniquement au cours du refroidissement. 10 On a procédé de la façon suivante : - peser 1g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, - placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, - chauffer pendant 3/a heure à 180°C, - ajouter le TRITON® X100 (250µL) et agiter pendant heure à 15 180°C : la solution devient grise, - déplacer le ballon vers la sonde à ultrasons, le ballon n'est plus chauffé, - appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 à chaud (sonde de 20kHz). 20 L'émulsion obtenue est représentée aux figures 5 et 6. EXEMPLE comparatif n°4 : On a procédé comme à l'exemple comparatif n°3, mais en 25 appliquant les ultrasons tout en maintenant le chauffage. Le protocole utilisé est le suivant : - peser 1g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, - placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, - chauffer pendant 3/4 heure à 180°C, 30 - ajouter le TRITON® X100 (2501_L) et agiter pendant heure à 180°C : la solution devient grise,5 - appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 à chaud (sonde de 20kHz). L'émulsion obtenue est représentée aux figures 7 à 9. EXEMPLE comparatif n°5 : On a procédé comme à l'exemple n°1, mais en appliquant une fois de plus les ultrasons, en fin de protocole. Le protocole utilisé est le suivant : - peser 1g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, - placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, - chauffer pendant 3/4 heure à 180°C, - ajouter le TRITON® X100 (2501,L) et agiter pendant 1/4 heure à 180°C : la solution devient grise, - appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 à chaud (sonde de 20kHz), - laisser refroidir, - appliquer à froid les ultrasons pendant 15 minutes à 20 % en amplitude, de nouveau : - laisser refroidir, - appliquer à froid les ultrasons pendant 15 minutes à 20 % en amplitude. L'émulsion obtenue est représentée aux figures 10 et 11. EXEMPLE comparatif n°6 : A cet exemple, on n'a pas utilisé de surfactant et le chauffage a été réalisé à 150°C pendant 1 heure. De plus, des ultrasons n'ont pas été appliqués après le refroidissement. Le protocole utilisé est le suivant : - peser 1g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, - placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, - chauffer pendant 3/4 heure à 150°C, - ajouter le TRITON® X100 (250µL) et agiter pendant 1/4 heure à 150°C : la solution devient grise, - appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 (sonde de 20kHz). L'émulsion obtenue est représentée aux figures 12 et 13. EXEMPLE comparatif n°7 : On a procédé comme à l'exemple comparatif n°6, mais en ajoutant du surfactant 1/4 d'heure à la fin de la période de chauffage sans ultrasons. Plus précisément, le protocole est le suivant : - peser 1g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, - placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, - chauffer pendant 3/4 heure à 150°C, - ajouter le TRITON® X100 (250µL) et agiter pendant 1/4 heure à 150°C : la solution devient grise, - appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 (sonde de 20 20kHz). L'émulsion obtenue est représentée aux figures 14, 15 et 16. EXEMPLE comparatif n°8 : 25 On a procédé comme à l'exemple comparatif n°7, mais en chauffant à 180°C et en pratiquant une trempe dans une bouteille refroidie à 0°C pour le refroidissement. Le protocole suivi est le suivant : - peser 1g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, 30 - placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, - chauffer pendant 3/4 heure à 180°C, 10 15 - ajouter le TRITON® X100 (250µL) et agiter pendant 1/4 heure à 180°C : la solution devient grise, - appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 (sonde de 20kHz), - le contenu du ballon est versé dans une bouteille refroidie à 0°C. L'émulsion obtenue est représentée aux figures 17 et 18. EXEMPLE comparatif n°9 : On a procédé comme à l'exemple comparatif n°8, mais la trempe est effectuée à l'azote liquide. Le protocole est le suivant : - peser 1g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, - placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, - chauffer pendant 3/4 heure à 180°C, - ajouter le TRITON® X100 (250µL) et agiter pendant Y4 heure à 180°C : la solution devient grise, - appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 (sonde de 20kHz), 20 - le contenu du ballon est versé dans une bouteille refroidie à l'azote liquide. L'émulsion obtenue est représentée aux figures 19 et 20. EXEMPLE comparatif n°10 : On a procédé comme à l'exemple comparatif n°9, mais sans effectuer de trempe pour le refroidissement et en utilisant deux fois plus de surfactant, soit un rapport surfactant/solvant = 1,25.10"2. Le protocole est le suivant : - peser 1g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, - placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, - chauffer pendant 3/4 heure à 180°C, 15 25 30 - ajouter le TRITON® X100 (500µL) et agiter pendant 1/4 heure à 180°C : la solution devient grise, - appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 (sonde de 20kHz). L'émulsion obtenue est représentée aux figures 21 et 22. EXEMPLE comparatif n°11 : On a procédé comme à l'exemple comparatif n°10, mais en utilisant quatre fois moins de surfactant ; soit un rapport surfactant/solvant = 3.12.10"3. Le protocole est le suivant : - peser 1g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, - placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, - chauffer pendant 3/4 heure à 180°C, - ajouter le TRITON® X100 (125µL) et agiter pendant 1/4 heure à 180°C : la solution devient grise, - appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 (sonde de 20kHz). L'émulsion obtenue est représentée aux figures 23, 24 et 25. EXEMPLE comparatif n°12 On a procédé comme à l'exemple comparatif n°11, mais en rajoutant à la fin des 15min d'ultrasons du cuivre Le protocole est le suivant : - peser 1g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, - placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, - chauffer pendant 3/4 heure à 180°C, - ajouter le TRITON® X100 (1251.tL) et agiter pendant 1/4 heure à 180°C : la solution devient grise, - appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 à chaud (sonde de 20kHz). - ajouter le cuivre à la fin des 15min 25 30 L'émulsion obtenue est représentée aux figures 26, 27 et 28 Résultats des synthèses des émulsions d'indium. Dans les exemples qui précèdent, on a fait varier la puissance des 5 ultrasons utilisés. On peut voir à partir des exemples comparatifs 1 et 3 que plus la puissance des ultrasons est élevée, plus la taille des particules diminue. On a également étudié l'influence du surfactant. Pour une moindre puissance d'ultrasons, on voit à partir des 10 exemples comparatifs 2 et 4 que l'ajout d'un surfactant permet de diminuer la taille des gouttelettes. Les exemples comparatifs 1 et 3 permettent de constater le même effet. Une trop faible quantité de surfactant par rapport au solvant amène à 15 obtenir des particules de 31am (exemple comparatif 11- ratio 3,12.10-3) alors qu'une quantité deux fois supérieure permet de réduire la taille maximum des particules par 2 (exemple comparatif 4 - ratio 6,25.10.3 ). Il existe par ailleurs une quantité optimum de surfactant car en multipliant par 2 de nouveau la quantité de surfactant (ratio 1,25.10-2), le phénomène de diminution de taille de particules ne se produit plus. 20 La température de chauffage du solvant a également été étudiée. On voit d'après les résultats des essais comparatifs 4 et 7 que contrairement à un préjugé de l'art consistant à chauffer l'émulsion à une température inférieure à la température de fusion du métal concerné, lorsqu'on utilise une température d'application des ultrasons supérieure à la température de fusion des 25 particules d'indium, la taille des gouttelettes est diminuée. Dans les exemples qui précèdent, différents modes de refroidissement ont été testés, pour refroidir l'émulsion réalisée. Les essais comparatifs 8 et 9 comparés à l'exemple comparatif 4 montrent que le fait de refroidir brutalement l'émulsion ne permet pas de bloquer la 30 taille des particules. Afin de diminuer encore la taille des particules, on a testé les effets d'une seconde et même d'une troisième application d'ultrasons, cette fois à température ambiante. On voit d'après l'exemple comparatif 4 et l'exemple 1 ci-dessus que 5 l'application des ultrasons une deuxième fois à température ambiante permet de diminuer la taille des gouttelettes. Le tableau 4 suivant récapitule les différents paramètres de fabrication et la taille des gouttelettes obtenues par le procédé selon l'invention et selon les exemples comparatifs. 10 33 Tableau 4 Solvant (2) Surfactant (1) T°C US à t1 180°C US à t2 à Puissance trempe tailles Triton X T> T fusion 156°C Tambiante temps 15min Ratio (1) / (2) Exemple 1 Dodécanethiol 6,25.10 180°C oui oui P2 150nm 1µm 5-10% Exemple Dodécanethiol 6,25.10-3 180°C T 15 EXEMPLE comparatif 13 : On a procédé comme à l'exemple n°2, mais sans période de chauffage avant et pendant l'application d'ultrasons. Le protocole utilisé est le suivant : - peser 1g de gallium dans 40 mL de dodécanethiol, - ajouter le TRITON® X100 (250µL), appliquer directement les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 (sonde de 20kHz). L'émulsion obtenue est montrée aux figures 32, 33, 34. EXEMPLE comparatif 14 : On a procédé comme à l'exemple n°2, mais sans application d'ultrasons après refroidissement de l'émulsion. Le protocole utilisé est le suivant : - peser l g de gallium dans 40 mL de dodécanethiol, - ajouter le TRITON® X100 (250µL), 20 25 30 - placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, - chauffer pendant 3/4 heure à 70°C, - ajouter le TRITON® X100 (2501.tL) et agiter pendant Y4 heure à 70°C : la solution devient grise, - appliquer directement les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 à chaud (sonde de 20kHz). L'émulsion obtenue est représentée aux figures 35 et 36. Résultats des synthèses des émulsions de gallium: La température de fusion du gallium est de 30°C. Il est donc possible, de par l'énergie dissipée par les ondes ultrasonores, d'obtenir une température supérieure à cette température de fusion et de pouvoir réaliser ainsi une émulsion de gallium. A 30°C, les particules sont très polydisperses et de diamètres 15 supérieurs au micromètre (exemple comparatif 13). On a alors utilisé une température supérieure à la température de fusion du gallium. Cette synthèse correspond à l'exemple comparatif 14. L'utilisation de cette température a permis de diminuer la taille des 20 particules de moitié par rapport à celle de l'exemple comparatif 13. Ensuite, une émulsion préparée selon le procédé de l'invention, c'est-à-dire en appliquant une deuxième fois des ultrasons après refroidissement de l'émulsion de gallium à température ambiante a été fabriquée. L'application d'ultrasons une deuxième fois à température ambiante 25 a permis d'abaisser encore la taille des particules et d'obtenir des particules en grande majorité inférieures au µm. Le tableau 5 suivant regroupe les résultats et conditions de l'exemple 2 et des exemples 13 et 14. 30 Tableau 5 Surfactant US US à t2 Puissance (1) Solvant (2) Triton X T°C à t1 à temps tailles Ratio (1) / Tambiante 15min (2) Exemple 2 Dodécanethiol 6,25.10-3 70°C oui oui P2 x T oui P2 x On a procédé selon le protocole suivant pour obtenir In 0,7 Ga 0,3: - peser 0,32g de gallium et 0,78g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, - placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, - chauffer pendant 3/4 heure à 160°C, - ajouter le TRITON® X100 (2501.tL) et agiter pendant ¼ heure à 160°C, - appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cm2 à chaud (sonde de 20kHz), L'émulsion obtenue est représentée aux figures 37, 38 et 39. EXEMPLE comparatif 15 : On a procédé comme à l'exemple n°3, avec une application à froid d'ultrasons en plus. Le protocole utilisé est le suivant : 5 10 - peser 0,32g de gallium et 0,78g d'indium dans 40 mL de dodécanethiol, - placer le ballon sur la plaque chauffante sans agitation, - chauffer pendant 3/4 heure à 160°C, - ajouter le TRITON® X100 (2501.4 et agiter pendant V4 heure à 160°C - appliquer les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cmz à chaud (sonde de 20kHz), - laisser refroidir, - appliquer à froid les ultrasons pendant 15 minutes à 200W/cmz L'émulsion obtenue est montrée aux figures 40, 41 et 42. REVENDICATIONS1. Emulsion comprenant des gouttelettes d'un métal liquide et un solvant, caractérisée en ce que : - le métal est choisi parmi l'indium (In), le gallium (Ga) et les alliages des ces métaux, - le solvant est choisi parmi : . un alcanethiol de formule 1 suivante : CH3-fCH21 SH n . un ester d'alcanethiol de formule 2 suivante : CH3-fCH21 S-C--R n , et . un ether propionique d'alcanethiol de formule 3 suivante : CH3-[CH21- S-C-R n S dans lesquelles n est compris entre 5 et 19 inclus et R est un groupe méthyle ou éthyle, 15 et - un surfactant. 2. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le surfactant est choisi parmi les surfactants ayant au moins une fonction thiol, du cétyltriméthylammonium bromure (CTAB), un surfactant de la famille des 20 monostéarates de sorbitan, de préférence du SPAN®, un surfactant de la famille des polysorbates, de préférence du «TWEEN®», un surfactant octylphénoléthoxylate, de préférence du TRITON® X100, un surfactant comprenant un groupe pyrolidol et les mélanges de ceux-ci. 3. Emulsion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que 25 90% en nombre des gouttelettes de métal liquide ont un diamètre moyen inférieur à 1µm. 4 10 O 4. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le solvant a un point d'ébullition supérieur d'au moins 5°C au point de fusion du métal d'In ou Ga ou de l'alliage In-Ga présent dans l'émulsion. 5. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le solvant est le dodécanethiol. 6. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le surfactant est le TRITON® X100. 7. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le métal est l'indium. 8. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le métal est le gallium. 9. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le métal est un alliage d'indium et de gallium. 10. Emulsion selon la revendication 9, caractérisée en ce que 15 l'alliage d'indium et de gallium comprend 70% en poids d'indium et 30% en poids de gallium, par rapport au poids total d'indium et de gallium. 11. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus des particules de cuivre métallique Cu °, ou d'un précurseur de celui-ci, ayant une taille comprise entre 10 nm 20 et 500 nm. 12. Emulsion selon la revendication 11, caractérisée en ce que le précurseur de cuivre métallique est du chlorure de cuivre (CuC12), du nitrate de cuivre (Cu(NO3)2), un carboxylate de cuivre de formule Cu(OOCR)2, où R est un groupe alkyle linéaire en C1 à C3, de préférence l'acétate de cuivre, un f3-dicétonate de cuivre 25 de formule Cu(R10OCH2COR2)2, où R1 et R2 sont, de préférence l'acétylacétonate de cuivre, un alcoxyde de cuivre de formule Cu(OR3)2, dans laquelle R3 est un alkyle linéaire en C1 à C4, ou de formule Cu(0R4)2NR5 dans laquelle R4 est un alkyle linéaire en C1 à C2 et R5 est H ou un groupe alcool linéaire C2 ou un alkyle linéaire en C1 à C4, un alcool de formule HOCH2CH2NR6R7 avec R6 et R7 qui sont identiques ou 30 différents et sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, Me, Et, Pr, Bu. 4 13. Emulsion selon la revendication 12, caractérisée en ce que le précurseur métallique est choisi parmi les alcoxydes de cuivre Cu(OCH2CH2)2NH, Cu(OCH2CH2)2NnBu, ou Cu(OCH2CH2)2NEt ou un mélange de ceux-ci. 14. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport en volume surfactant/solvant est compris entre 10-4 et 10-2 inclus. 15. Procédé de fabrication d'une émulsion comprenant des goutelettes d'un métal liquide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) introduction d'un métal choisi parmi l'indium, le gallium et les alliages de ces métaux, dans un solvant choisi parmi : . un alcanethiol de formule 1 suivante : CH3-[CH21 SH . un ester d' alcanethiol de formule 2 suivante : CH31CH2] S-C-R n O , et . un ether propionique d' alcanethiol de formule 3 suivante : CH3-[CH2] S-C-R n H S dans lesquelles n est compris entre 5 et 19, inclus, et R est un groupe méthyle ou éthyle, b) chauffage de la suspension obtenue à l'étape a) à une température 20 supérieure à la température de fusion du métal et inférieure à la température du solvant, c) ajout d'un surfactant, d) application d'utrasons pendant 15 minutes en maintenant la même température qu'aux étapes b) et c), avec une sonde de 20 kHz, amplitude de 75 %, 25 e) refroidissement de l'émulsion obtenue à l'étape d) par refroidissement naturel, et f) application d'ultrasons pendant 15 minutes avec une sonde de 20 kHz, amplitude 20 %, à température ambiante. 4 n 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le surfactant est choisi parmi les surfactants ayant au moins une fonction thiol, du cétyltriméthylammonium bromure (CTAB), un surfactant de la famille des monostéarates de sorbitan, de préférence du SPAN®, un surfactant de la famille des polysorbates, de préférence du «TWEEN®», un surfactant octylphénoléthoxylate, de préférence du TRITON® X100, un surfactant comprenant un groupe pyrolidol et les mélanges de ceux-ci. 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que le métal est l'indium et la température de chauffage aux étapes b), c) et d) est de 180 °C. 18. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que le métal est le gallium, et la température de chauffage aux étapes b), c) et d) est de 70 °C. 19. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que le métal est un alliage d'indium et de gallium et en ce que à l'étape a) on introduit des particules d'un alliage d'indium et de gallium déjà formé ou des particules d'indium et des particules de gallium en les proportions voulues, ou bien on mélange une émulsion selon la revendication 7 avec une émulsion selon la revendication 8, en les proportions nécessaires d'indium et de gallium, pour former l'alliage d'indium et de gallium voulu, et en ce que la température de chauffage aux étapes b), c) et d) est de 180°C. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, après l'étape c), une étape d'ajout de particules de cuivre ou d'un précurseur de cuivre choisi parmi des particules de chlorure de cuivre (CuCl2), de nitrate de cuivre (Cu(NO3)2), un carboxylate de cuivre de formule Cu(OOCR)2, où R est un groupe alkyle linéaire en C1 à C3, de préférence l'acétate de cuivre, un 13-dicétonate de cuivre de formule Cu(RICOCH2COR2)2, où R1 et R2 sont, de préférence l'acétylacétonate de cuivre, un alcoxyde de cuivre de formule Cu(OR3)2, dans laquelle R3 est un alkyle linéaire en C1 à C4, ou de formule Cu(OR4)2NR5 dans laquelle R4 est un alkyle linéaire en C1 à C2 et R5 est H ou un groupe alcool linéaire C2 ou un alkyle linéaire en C1 à C4, un alcool de formule HOCH2CH2NR6R7 avec R6 et R7 qui sont identiques ou différents et sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi H, Me, Et, Pr, Bu. 4 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le précurseur de cuivre est choisi parmi les alcoxydes de cuivre Cu(OCH2CH2)2NH, Cu(OCH2CH2)2NnBu, ou Cu(OCH2CH2)2NEt ou un mélange de ceux-ci. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, caractérisé en ce que le solvant est le dodécanethiol. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, caractérisé en ce que le surfactant est le TRITON® X100. 24. Procédé de dépôt d'un film en un métal choisi parmi l'indium, le gallium et les alliages de ceux-ci, éventuellement avec du Cu, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) dépôt d'une émulsion du métal voulu selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 23, sur au moins une surface d'un substrat, et b) traitement thermique de la au moins une surface. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'étape a) de dépôt est effectuée par sérigraphie, enduction ou pulvérisation de ladite émulsion. 26. Procédé selon la revendication 24 ou 25, caractérisé en ce que l'étape b) de traitement thermique est effectuée à une température supérieure à 120°C mais inférieure à 300°C pendant une durée comprise entre 10 et 60 min inclus. 27. Procédé de dépôt d'un film de Cu-In-Ga-X où X est S et/ou Se, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) dépôt d'une émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 l à 13 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 23 sur au moins une surface d'un substrat, et b) traitement thermique de ladite au moins une surface en présence de vapeur de X. 28. Procédé de fabrication d'une couche active d'un dispositif photovoltaïque, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de dépôt d'un film de Cu-In-Ga-X où X est S ou Se sur au moins une surface d'un substrat par le procédé selon la revendication 27. 29. Procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de dépôt d'un film de Cu-In-Ga-X où X est S ou Se sur au moins une surface d'un substrat par le procédé selon la revendication 28. 30. Procédé selon la revendication 28 ou 29, caractérisé en ce que le dispositif photovoltaïque est une pile photovoltaïque ou un panneau photovoltaïque, ou une cellule photovoltaïque. 31. Utilisation d'une émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 23 pour le dépôt d'un film d'un métal choisi parmi l'indium, le gallium et les alliages de ceux-ci, sur la surface d'au moins un substrat.