Brevet FR2964971A1 — publié le 20120323

-1- Matériau à base de polymère(s) traité en surface La présente invention concerne un matériau à base de polymère(s) présentant un traitement de surface permettant d'améliorer l'aspect de surface du matériau. L'invention concerne également un procédé d'obtention de ce matériau et l'utilisation de celui-ci, notamment pour la fabrication de pièce pour véhicule automobile. Dans le domaine des matériaux techniques à base de polymères, la recherche s'oriente souvent vers une amélioration des propriétés mécaniques et/ou de l'aspect de surface des pièces mises en forme à partir de ces matériaux. Dans le cas d'un dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile, certaines pièces telles que les masques ou encore les enjoliveurs, remplissent essentiellement une fonction esthétique. D'autres pièces, notamment des socles, platines, réflecteurs, peuvent jouer un rôle uniquement mécanique ou un rôle à la fois mécanique et esthétique. A titre d'exemple, le réflecteur a pour fonction de réfléchir la lumière émise par une ou des sources lumineuses de façon que le faisceau lumineux émis par le dispositif d'éclairage et/ou de signalisation respecte une photométrie précise. Le masque doit pouvoir donner un aspect esthétique, brillant ou satiné par exemple, qui soit bien homogène et durable dans le temps, tout comme les socles et platines, tout particulièrement quand ils sont visibles de l'extérieur du projecteur ou du feu. Quelle que soit leur fonction, ces pièces nécessitent de présenter certaines propriétés, en particulier en surface, que ce soit pour des raisons esthétiques et/ou pour des raisons techniques telles que qu'une bonne résistance à la température ou un aspect de surface permettant de ne pas perturber la réflexion de la lumière émise par le feu et/ou projecteur. Ces pièces, qui sont des éléments importants dans un dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile, peuvent être réalisées en métal ou en matériau à base de polymère(s), en particulier thermodurcissables ou thermoplastiques, qui présentent l'avantage de la légèreté et de la liberté dans les formes obtenue, car fabriquées par des techniques de moulage du type injection. Toutefois, la surface des pièces réalisées à partir de ces matériaux à base de polymère(s) peut être modifiée par de nombreux facteurs, parmi lesquels: 1. Les défauts de surface d'origine thermique tels que les déformations, le cloquage, la fissuration ou autres. Les pièces sont utilisées dans un environnement susceptible de subir des températures relativement élevées de par la présence des sources de lumières, 2964971 -2- dégageant généralement de la chaleur. Une bonne résistance en température permet d'éviter toute déformation (fluage) de la pièce réalisée en matériau à base de polymère(s). En outre, lorsque ces pièces sont métallisées, par exemple par dépôt d'une couche 5 métallique réfléchissante du type aluminium, l'augmentation en température provoque un phénomène de déformation du matériau, conduisant à un cloquage en surface de la couche métallique. 2. La résistance à l'abrasion. La pièce est susceptible de subir de faibles frottements ou abrasions durant son transport et sa 10 manipulation entraînant la formation de rayures sur sa surface. 3. Le dégazage. L'augmentation en température évoquée au point 2 d'un matériau à base de polymère(s) peut également provoquer un phénomène d'extraction des molécules à forte tension de vapeur (oligomères, additifs, ...) qui crée des défauts esthétiques tels qu'une 15 coloration ou un ternissement du matériau, qui conduit parfois à des réactions chimiques parasites et/ou, lorsque le matériau est en milieu étanche, qui induit la formation de condensats visibles de composés volatils. 4. La résistance aux agents chimiques. Un matériau à base de 20 polymère(s) est susceptible de se dégrader en présence de divers composés chimiques, tels que l'eau, l'oxygène, le protoxyde d'azote, le gaz carbonique ou de tout autre agent oxydant, ainsi que certains composés présents dans le(s) polymère(s) et susceptibles d'entrer en réaction avec le(s) polymère(s) lors du dégazage. 25 5. La brillance. Pour certaines applications, il est avantageux de disposer de matériaux présentant une surface brillante. Cependant, il s'avère parfois difficile de réaliser des dépôts visant à améliorer cette propriété du matériau sans modifier la géométrie ni la texture de la surface de la pièce. 30 La présente invention concerne donc un matériau à base de polymère(s) comportant une épaisseur superficielle, c'est-à-dire en surface, présentant une réticulation accrue. Le matériau à base de polymère(s) selon l'invention présente notamment un aspect de surface amélioré. Dans la présente demande, on entend par « polymère(s) » des polymères 35 possédant de préférence un module de Young à 23°C supérieur à 100 MPa (100 méga Pascal). Ces polymères présentent une rigidité particulièrement intéressante. De plus, ils 2964971 -3- sont façonnables par des procédés courants. Préférentiellement, ces polymères possèdent un module de Young à 23°C compris entre 1000 et 15000 MPa, plus particulièrement entre 2000 et 5000 MPa. De préférence, ces polymères sont des polymères thermoplastiques ou 5 thermodurcissables, seuls ou en mélange, en particulier les polymères choisis parmi le groupe constitué par les polycarbonates (PC), les polycarbonates haute température (PCHT), les polyamides (PA), les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), les polytéréphtalates de butylène (PBT), les polytéréphtalates d'éthylène (PET), les polypropylènes (PP), les polyesters insaturés (UP), les polyépoxydes (EP), les 10 polyméthacrylates de méthyle (PMMA), les polysulfones (PSU), les polyéthersulfones (PES) et les polysulfures de phénylène (PPS). De préférence, le(s) polymère(s) seront choisis parmi le groupe constitué par les polycarbonates (PC), les polycarbonates haute température (PC-HT), les polyamides (PA), les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), les polytéréphtalates de 15 butylène (PBT), les polypropylènes (PP), les polyesters insaturés (UP-BMC) et les polyméthacrylates de méthyle (PMMA). De manière plus préférentielle, le(s) polymère(s) seront choisis parmi le groupe constitué par les polycarbonates (PC), les polycarbonates haute température (PC-HT), les polyamides (PA), les polypropylènes (PP) et les polyméthacrylates de méthyle 20 (PMMA). Par « à base de », on entend un matériau comportant en volume au moins 5% de polymère(s), de préférence au moins 15%, plus préférentiellement, au moins 20%. Par « réticulation accrue », on entend un degré de réticulation supérieur à celui du ou des polymère(s) présent(s) dans le reste du matériau. En général, le degré de 25 réticulation du ou des polymère(s) présent(s) dans le reste du matériau du matériau correspondra au degré de réticulation obtenu dans les conditions usuelles de polymérisation du ou des polymère(s), c'est-à-dire, sans traitement spécifique additionnel du ou des polymère(s). Pour un ensemble de polymère(s) donné, le degré de réticulation D peut être 30 mesuré par la solubilité dans un solvant du polymère. Le polymère étant soluble dans le solvant, les parties réticulées seront, elles, insolubles. En considérant uniquement la masse de l'épaisseur superficielle du polymère : D = poids du polymère traité insoluble dans un solvant / poids total du polymère. Par exemple, le degré de réticulation du Polyamide 6-6 (PA66) peut être mesuré 35 comme suit : 2964971 -4- D = poids du PA66 insoluble dans le métacrésol ou l'acide formique / poids total de PA66. Pour le PMMA, le degré de réticulation sera calculé comme suit : D = poids du PMMA insoluble dans l'acétate d'éthyle / poids total de PMMA. 5 Avantageusement, le degré de réticulation est supérieur de 10% à celui du ou des polymère(s) présent(s) dans le reste du matériau, de préférence, de 50%, plus préférentiellement, de 95%. La réticulation du matériau peut être mise en évidence également par DSC (differential scanning calorimetry). Une comparaison du matériau traité et non traité met 10 en évidence que l'accroissement du degré de réticulation du matériau a pour effet de faire disparaître la température de transition vitreuse « Tg » (changement endothermique de capacité calorifique). Une telle comparaison est illustrée à l'exemple 6 ci-après. Le matériau à base de polymère(s) selon l'invention peut également être caractérisé par la présence en surface d'une épaisseur présentant une diminution de la fraction du 15 volume libre du matériau. Le volume libre est le volume de matériau non occupé par le(s) polymère(s). Le volume libre est mesurable par exemple par SAXS (acronyme pour « Small Angle X-Ray Scattering »). La fraction de volume libre d'un polymère est généralement comprise entre 0,6 et 0,4. En revanche, dans le matériau selon l'invention, l'épaisseur en surface du 20 matériau selon l'invention présentera une fraction de volume libre inférieure à 0,4, de préférence comprise entre 0,2 et 0,01. Le matériau à base de polymère(s) selon l'invention est susceptible d'être obtenu par le procédé comportant l'étape consistant à traiter par bombardement ionique une surface externe du matériau. Ce traitement par bombardement ionique peut être un 25 traitement au moyen d'au moins un faisceau d'ions. On connaît déjà dans l'état de la technique, notamment d'après FR-A-2 899 242, une installation permettant le traitement par bombardement ionique d'un objet. Selon la présente invention, le traitement par bombardement ionique est appliqué à des polymères et va permettre d'une part, de créer un réseau tridimensionnel de 30 polymère(s) en surface du matériau par création de ponts entre les chaînes macromoléculaires. Préférentiellement, le traitement par bombardement ionique va permettre une réticulation résultant de liaisons directes entre les molécules de polymère(s). On obtient ainsi sur le matériau une épaisseur superficielle présentant une réticulation accrue résultant de liaisons directes entre les molécules de polymère(s). 35 Le traitement par bombardement ionique peut également permettre d'implanter des ions dans l'objet afin de traiter sa surface. Il permettra dans ce cas de greffer certaines 2964971 -5- molécules de faibles poids moléculaires (oligomères ou additifs) présentes dans le matériau. Le traitement par bombardement ionique s'effectue à l'aide d'un dispositif comportant des moyens de bombardement ionique tels que par exemple ceux décrits dans FR-A-2 899 242 : des moyens formant générateur d'ions et des moyens formant 5 applicateur d'ions. L'applicateur d'ions comprend habituellement des moyens choisis par exemple parmi des lentilles électrostatiques de mise en forme de faisceau d'ions, un diaphragme, un obturateur, un collimateur, un analyseur de faisceau d'ions et un contrôleur de faisceau d'ions. 10 Le générateur d'ions comprend habituellement des moyens choisis par exemple parmi une chambre d'ionisation, une source d'ions à résonance cyclotronique électronique, un accélérateur d'ions et dans certains cas, un séparateur d'ions. Le bombardement ionique est généralement réalisé sous vide. Par exemple, FR-A-2 899 242 propose de loger l'ensemble des moyens de bombardement ionique 15 (générateur d'ions et applicateur d'ions) ainsi que l'objet à traiter dans une chambre à vide. Des moyens de mise sous vide sont raccordés à cette chambre. Ces moyens de mise sous vide doivent permettre d'obtenir un vide relativement poussé dans la chambre, par exemple de l'ordre de 10-2 mbar à 10-6 mbar. Avantageusement, selon l'invention, le bombardement ionique sera effectuée au 20 moyen de faisceaux d'ions issu de gaz tels que l'hélium, le néon, le krypton, l'argon, le xénon, le dioxygène ou le diazote, seuls ou en mélange. De préférence, le dioxygène et/ou le diazote, plus préférentiellement, l'hélium et/ou le diazote, seront utilisés. De préférence, selon l'invention, le bombardement d'ions s'effectuera à une pression comprise entre 1 mbar et 10-5mbar, de préférence, entre 10-2 mbar et 5.10-4 mbar, 25 et transmettant au matériau une énergie de l'ordre de 0,1 à 100 kEV, de préférence de 0,3 à 30 kEV. Il a été mis en évidence que le matériau selon l'invention présentait des propriétés améliorées. En effet, le matériau selon l'invention présente une meilleur résistance au fluage en température pour des polymères semi-cristallins équivalente à celle d'un 30 matériau thermodurcissable et des propriétés de résistance aux agents chimiques (y compris une résistance à l'oxydation et à l'humidité) équivalentes pour un polymère amorphe équivalentes à celles d'un polymère semi-cristallin. De plus, le matériau présente également une plus grande brillance sur la surface traitée (voir l'exemple 1) et est moins susceptible d'être sujet au phénomène de dégazage (voir l'exemple 2). Il est 35 également possible de modifier la couleur du matériau ou de le rendre réfléchissant grâce 2964971 -6- à ce traitement (voir exemple 1 ci-après) sans avoir à procéder au dépôt d'un revêtement tel qu'une aluminisation ou le dépôt d'une couche de peinture. Ces propriétés proviennent du fait de la conjonction de deux phénomènes : - greffage des éléments volatils présents (agents de démoulage, oligomères, 5 anti-oxydants, anti-UV, lubrifiants externes et internes, et autres additifs), et, - création d'une « barrière » en surface du matériau par réticulation des chaînes macromoléculaires de telle sorte que la diffusion des composés volatils du matériau vers l'extérieur ou de l'extérieur vers le matériau est bloquée. 10 Enfin, lorsque le matériau à base de polymère(s) est métallisé par dépôt d'une couche réfléchissante, le traitement par bombardement ionique permet d'éviter le phénomène de cloquage décrit ci-avant et d'éviter la formation d'irisation sur la surface métallisée. En effet, une pièce telle qu'un réflecteur (ou le masque), doit pouvoir réfléchir la lumière de manière achromatique, c'est-à-dire sans effet d'irisation ou de coloration, la 15 couleur du faisceau lumineux émis par un dispositif d'éclairage est une contrainte photométrique, à la fois réglementaire et esthétique. Avantageusement, l'épaisseur présentant un degré de réticulation supérieur ou une fraction de volume libre inférieure au reste du matériau est inférieure à 5pm, de préférence, inférieure de 2 pm, en partant de la surface externe du matériau. 20 L'invention couvre également un procédé de traitement d'une surface, notamment externe, d'un matériau à base de polymère(s) par bombardement ionique. Le procédé de traitement par bombardement ionique est particulièrement efficace pour améliorer les propriétés de résistance à la température, les propriétés de résistance aux agents chimiques et les propriétés de réflexion (modification du coefficient de réflexion) et/ou 25 pour modifier la couleur d'un matériau à base de polymère(s), pour réduire les phénomènes d'irisation d'un matériau à base de polymère(s) comportant une couche réfléchissante, de préférence une couche métallique, et pour réduire le phénomène de dégazage susceptible de se produire dans un matériau à base de polymère(s). Certaines de ces propriétés sont mises en évidences dans les exemples qui suivent. 30 On notera que le phénomène de dégazage est particulièrement réduit lorsque le polymère traité par bombardement ionique est un polyamide (voir exemple 2 ci-après) ou un polypropylène (voir exemple 5 ci-après). L'amélioration des propriétés de réflexion est particulièrement marquée lorsque le polymère traité par bombardement ionique est un polypropylène ou un polyamide (voir 35 exemple 1 ci-après). 2964971 -7- Des résultats particulièrement avantageux en terme de résistance à la température sont obtenus avec des polycarbonates haute température, traités par bombardement ionique. De plus lorsque ces polycarbonates haute température sont métallisés à l'aide d'un dépôt d'une couche de métal, des résultats significatifs sont obtenus en terme de 5 réduction des phénomènes d'irisation et de cloquage (voir exemple 4). Pour l'obtention d'une pièce métallisée, à savoir une pièce obtenue par dépôt d'une couche mince métallique (par exemple d'une épaisseur inférieure à 200 nm) sur une pièce à base de polymère, les résultats obtenus en terme de réduction des phénomènes d'irisation et de cloquage sont identiques quelque soit le procédé mis en oeuvre, que la 10 couche de métallisation ait été déposée sur le matériau avant ou après traitement de la pièce par bombardement ionique (voir exemple 4 ci-après). Une pièce métallisée est par exemple un réflecteur, dans lequel un polymère est revêtu d'une couche réfléchissante par aluminisation. Comme indiqué ci-avant, le matériau selon l'invention est particulièrement adapté 15 pour la fabrication de pièces pour dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile, telles que les masques de projecteur, les enjoliveurs, les socles, les platines et les réflecteurs. Ainsi l'invention couvre : - un procédé d'amélioration des propriétés de résistance à la température d'un matériau 20 à base de polymère(s) par traitement d'une surface du matériau par bombardement ionique, - un procédé d'amélioration de propriétés de résistance aux agents chimiques d'un matériau à base de polymère(s) par traitement d'une surface du matériau par bombardement ionique, 25 - un procédé de réduction des phénomènes d'irisation d'un matériau à base de polymère(s) comportant une couche réfléchissante sur une surface dudit matériau dans lequel on traite la surface du matériau par bombardement ionique, - un procédé d'amélioration des propriétés de réflexion d'un matériau à base de polymère(s) par traitement d'une surface du matériau par bombardement ionique, 30 - un procédé de réduction du phénomène de dégazage susceptible de se produire dans un matériau à base de polymère(s), par traitement d'une surface du matériau par bombardement ionique. Préférentiellement, ces procédés permettent d'obtenir des matériaux selon la présente invention. 35 L'invention couvre également une pièce d'un dispositif, cette pièce ayant une fonction esthétique, optique, chimique, électrique, thermique et/ou mécanique, cette pièce 2964971 -8- étant soumise à une forte sollicitation thermique et comportant un matériau selon l'invention. A titre d'exemple, cette pièce peut être un masque (fonction esthétique), un réflecteur (fonction optique), un détecteur (fonction chimique), un isolant électrique (fonction électrique), un radiateur (fonction thermique) et/ou une pièce de support 5 (fonction mécanique). L'invention couvre également une pièce pour dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile comportant un matériau selon l'invention. L'invention couvre également l'utilisation d'un matériau selon l'invention, pour la fabrication de pièces pour dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule 10 automobile. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront décrits dans les exemples qui suivent avec référence aux figures présentées ci-après: - la figure 1 illustre le système L*a*b* permettant de décrire une couleur, - la figure 2 est un thermogramme résultant d'une analyse par calorimétrie 15 différentielle à balayage d'échantillon de PMMA traités selon l'invention ou non traité, - la figure 3 est un spectre infrarouge obtenu par spectroscopie IRTF de divers échantillons de PMMA traités selon l'invention ou non traité. 20 Exemple 1 : Traitement du Polyamide 6-6 - Effet sur la couleur et la réflectance La pièce est mise en oeuvre par injection ou par toute autre moyen de transformation. Cette pièce est insérée dans une chambre, munie d'un appareillage de bombardement ionique, dans laquelle on réalise un vide compris entre 1 et 10-4 mbar, de préférence 10-3 mbar. 25 Les paramètres de bombardement ionique sont les suivants : - Gaz : Hélium ou Diazote (N2) - Energies de traitement reçues par la pièce : 0,1 à 30 kEV - Pression de travail (P): 5.10-4 mbar Résultats : Référence Gaz Energie Couleur Brillance reçue L* a* b* % Brillance 20° PA 66 - - 80,10 0,63 - 0,87 25% PA 66 He 1 keV 81,50 0,47 0,36 35% PA 66 He 5 keV 83,70 0,40 0,70 45% PA 66 He 25 keV 84,60 0,18 0,2 55% PA 66 N2 25 keV 85,10 0,12 0,12 55% Conclusion : On observe donc qu'avec le traitement, la couleur (variation de a et b), la clarté (variation de L) et la brillance du polyamide 6-6 ont variées. On relèvera notamment que la brillance augmente avec la quantité d'énergie reçue par le matériau. Exemple 2 : Traitement du Polyamide 6-6 - Effet sur le dégazage Des masques de projecteurs automobiles sont traités par bombardement ionique dans la chambre décrite à l'exemple 1 dans les conditions suivantes : Procédé 1 : un seul traitement par faisceau d'ions Hélium ayant une énergie moyenne telle que chaque pièce reçoit environ 1 kEV. Procédé 2 : lors d'une première étape, les pièces sont traitées par faisceau d'ions Hélium ayant une énergie moyenne telle que chaque pièce reçoit environ 5kEV. Dans une seconde étape, un dépôt d'aluminium d'une épaisseur de 50-100nm par pulvérisation cathodique sous vide PVD (conformément au sigle anglais pour « Physical Vapor Deposition ») est appliqué à chaque pièce avant un second dépôt d'une couche de polysiloxane d'épaisseur de 15-50nm assisté par plasma PECVD DC ou AC (conformément au sigle anglais pour « Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ») à 40 kHz (moyenne fréquence, « MF »). Procédé série (métallisation) : un dépôt d'aluminium d'une épaisseur de 50-100nm par pulvérisation cathodique sous vide PVD (conformément au sigle anglais pour « Physical Vapor Deposition ») est appliqué à chaque pièce avant un second dépôt d'une couche de polysiloxane d'épaisseur de 15-50nm assisté par plasma PECVD DC ou AC (conformément au sigle anglais pour « Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ») à 40 kHz (moyenne fréquence, « MF »). Absence de traitement par bombardement ionique. Les mesures concernant le dégazage (également appelé « fogging ») sont réalisées par la méthode suivante : -9- 2964971 -10- Une plaque de 2mm d'épaisseur du matériau à tester est prélevée et mise en contact par convection avec une source de chaleur pouvant monter jusqu'à une température de 200°C. Une lame de verre est disposée au dessus de la plaque d'échantillon afin de recevoir les gaz susceptibles de se former au sein de cet échantillon. 5 La lame de verre est elle-même thermostatée à une température de 70°C de condenser les gaz formés au sein de l'échantillon. L'échantillon est soumis pendant 20h, à une température déterminée en fonction de sa résistance et des conditions environnementales auxquelles le matériau constitutif de l'échantillon est susceptible d'être soumis. Ces températures sont indiquées dans le 10 tableau ci-dessous. La lame de verre est ensuite récupérée et on mesure la transmittance (%T) de cette lame par spectroscopie UV-visible à 550nm, la valeur de référence étant donnée par une lame de verre vierge et propre. La valeur de la transmittance est d'autant plus élevée que la présence de condensats est faible, et donc que le dégazage est faible. 15 Résultats : Echantillon 1 2 3 4 Type Procédé 1 Procédé 2 Procédé série Pièce non (métallisation) traitée Température 160°C 160°C 140°C 120°C de dégazage Résultat : 90% 90% 60% 50% %T Conclusion : Le traitement par bombardement ionique permet donc de réduire le dégazage. En effet, les pièces traitées (1 et 2) présentent de meilleures valeurs de transmittance et donc 20 un plus faible dégazage que les pièces non traitées (3 et 4), bien que ces dernières aient été soumises à des températures moins élevées que les pièces traitées. Exemple 3 : Traitement du Polyamide 6 Une pièce en Polyamide 6 (PA 6) est insérée dans la chambre décrite à l'exemple 1. 25 Les paramètres de bombardement ionique sont les suivants : - Gaz : Hélium - Energies de traitement reçues par la pièce : 90 kEV - Pression de travail : 1.10-3 mbar. - Temps de traitement : 120 s 30 Résultat : -11- Après reprise d'humidité pendant 7 jours à 95% HR (humidité relative) à 60°C, la reprise est de 0,5% en poids pour le PA 6 traité contre 6% en poids pour PA 6 non traité. La chute du module d'Young et la dilatation linéaire sont respectivement de 20% et de 0,5% pour le PA 6 traité contre 80% et 2% pour PA 6 non traité. La limite de température d'apparition du dégazage est de 160°C pour le PA 6 traité contre 110°C pour PA 6 non traité. Coefficient de dilatation linéaire (CLTE, « Coefficient of Linear thermal Expansion ») : 4.10-5/°C versus 7.10-5/°C ? Enfin, le PA 6 traité présente une amélioration de la contrainte à la rupture de +10% par rapport au PA 6 non traité. Conclusion : Ces résultats démontrent que le Polyamide 6 traité par bombardement ionique présentent des propriétés mécaniques et chimiques améliorées notamment, en ce qui concerne la résistance à l'humidité, aux contraintes et à la température. Exemple 4 : Traitement du polycarbonate haute température Les pièces sont préparées par injection à partir de copolycarbonate de mélange de bisphénol A (BPA) et de triméthylcyclohexanonebisphénol (BPTMC), ci-après désigné « BP-TMC-180 ». Deux procédés sont mis en oeuvre sur ces pièces : Procédé A : Etape 1 : traitement par bombardement ionique d'ions hélium avec une énergie reçues par les pièces de 5kEV Etape 2 : effluage (glow discharge) avec une pression d'air de 5.10-2 à 10' mbar pendant 120 s. Etape 3 : dépôt d'une couche d'aluminium d'épaisseur de 70 à 100 nm par PVD Etape 4: dépôt par plasma PECVDIDC ou AC d'une couche de polysiloxane d'épaisseur moyenne de 35 nm à partir d'un précurseur tel que l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO). Une pièce témoin Ti est également réalisée avec un procédé A* identique au procédé A à l'exception de l'étape 1, qui n'a pas été effectuée. Procédé B : Etape 1 : effluage (glow discharge) avec une pression d'air de 8.10-2 mbar pendant 120 s Etape 2 : dépôt d'une couche d'aluminium d'épaisseur de 70 à 100 nm par PVD 2964971 -12- Etape 3: dépôt par plasma PECVD/DC ou AC d'une couche de polysiloxane d'épaisseur moyenne de 45 nm à partir d'un précurseur tel que le HMDSO. Etape 4 : traitement par bombardement ionique d'ions azote avec une énergie reçue par les pièces de 10kEV 5 Une pièce témoin T2 est également réalisée avec un procédé B* identique au procédé B à l'exception de l'étape 4, qui n'a pas été effectuée. Résultat : Référence Procédé Température limite d'apparition irisation et/ou cloquage BP-TMC-180 A 170°C Ti A* 150°C BP-TMC-180 B 170°C T2 B* 155°C Conclusion : 10 Ces résultats démontrent que lorsque la pièce est métallisée, le bombardement ionique réalisé sur des matériaux polycarbonates haute température permet de limiter les phénomènes de cloquage et l'apparition d'irisation. On peut également observer que, pour les polycarbonates traités, les résultats sont similaires, quelque soit l'ordre dans lequel les différentes étapes du procédé ont été réalisées. 15 Exemple 5 : Traitement d'un copolymère de polypropylène Des pièces en copolymère de polypropylène sont traitées par bombardement ionique dans la chambre décrite à l'exemple 1 dans les conditions suivantes : - traitement par faisceau d'ions azote avec une énergie de SkEV. 20 Les mesures concernant le dégazage sont réalisées comme dans l'exemple 2. Résultat : - pièce non traitée : %T = 90% pour une température de 110°C - pièce traitée : %T = 90% pour une température de 130°C Conclusion : 25 Ces résultats démontrent que lorsque la pièce en polypropylène est traitée, elle est moins sensible au phénomène de dégazage. Exemple 6 : Caractérisation de la couche traitée par bombardement ionique - exemple sur le PMMA -13- Afin de caractériser la couche traitée par bombardement ionique, on effectue une analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC, « differential scanning calorimetry ») et par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF). Plusieurs pièces sont étudiées en vue d'être comparées et des échantillons sont prélevés. L'échantillon de référence est en PMMA non traité. Les échantillons sont référencés comme suit Echantillon n°2 Echantillon n°3 Echantillon n°4 Echantillon n°5 Plaque référence Paramètres Gaz Hélium Gaz Hélium Gaz Hélium Sans traitement de Dose reçue Dose reçue Dose reçue traitement 1 kEV 5 kEV 20 kEV Analyse par DSC : Les échantillons n°2 à 4 sont préparés par extraction dans l'acétate d'éthyle (solvant vrai du PMMA thermoplastique). La présence d'une fraction insoluble (dépôt) est relevée dans les échantillons 2 à 4. Cette fraction insoluble est séchée puis analysée par DSC en comparaison avec la fraction soluble séchée et également analysée de l'échantillon de référence. Le thermogramme résultant de l'analyse par DSC est présenté en figure 2. On note que la température de transition vitreuse (Tg) a disparu dans les échantillons 2 à 4. De plus, il a été constaté qu'aucune des fractions insolubles n'avait fondue à l'issu de l'analyse par DSC (observation du contenu des capsules). Analyse par spectroscopie IRTF : Les échantillons 2, 3 et 5 ont été analysés par IRTF (Spectroscopie Infa-rouge à transformée de Fourier) Le spectre infarouge résultant de cette analyse est donné en figure 3. On note que le traitement par bombardement ionique ne provoque pas de changement fondamental de la nature chimique du matériau. Il s'agit bien d'un PMMA pour les trois échantillons testés. En revanche, on constate la disparition d'un pic spécifique d'un CH3 (entouré par un cercle en pointillé sur la figure) et l'apparition d'un pic caractéristique d'une liaison OH (indiqué par une flèche sur la figure) indiquant la création de pont (C-O-C) entre les chaines de macromolécules.30 REVENDICATIONS1. Matériau à base de polymère(s), comportant une épaisseur superficielle présentant une réticulation accrue. 2. Matériau à base de polymère(s) selon la revendication 1, comportant une épaisseur superficielle présentant une diminution de la fraction du volume libre du matériau. 3. Matériau selon la revendication 2, dans lequel la fraction de volume libre est inférieure à 0,4. 4. Matériau à base de polymère(s) selon l'une quelconque des revendications de 1 à 3, susceptible d'être obtenu par le procédé comportant l'étape consistant à a. traiter par bombardement ionique d'une surface du matériau l'épaisseur superficielle étant obtenue par ledit procédé. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite épaisseur superficielle présente une réticulation résultant de liaisons directes entre les molécules de polymère(s). 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ladite épaisseur superficielle est inférieure à 5pm en partant d'une surface du matériau. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit polymère possédant un module de Young à 23°C supérieur à 100 MPa. 8. Procédé de traitement d'une surface d'un matériau à base de polymère(s) par bombardement ionique. 9. Procédé selon la revendication 8 d'amélioration des propriétés de résistance à la température d'un matériau à base de polymère(s). 10. Procédé selon la revendication 8 d'amélioration de propriétés de résistance aux agents chimiques d'un matériau à base de polymère(s) 11. Procédé selon la revendication 8 de réduction des phénomènes d'irisation d'un matériau à base de polymère(s) comportant une couche réfléchissante sur une surface dudit matériau dans lequel on traite la surface du matériau par bombardement ionique. 12. Procédé selon la revendication 8 d'amélioration des propriétés de réflexion d'un matériau à base de polymère(s) 13. Procédé selon la revendication 8 de réduction du phénomène de dégazage susceptible de se produire dans un matériau à base de polymère(s). -15- 14. Pièce d'un dispositif, la pièce ayant une fonction esthétique, optique, chimique, électrique, thermique et/ou mécanique, la pièce étant soumise à une forte sollicitation thermique et comportant un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 15. Pièce pour dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile comportant un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 16. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la fabrication de pièces pour dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile.