Brevet FR2964390A1 — publié le 20120309

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN GAZ NATUREL CONTENANT DU DIOXYDE DE CARBONE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de traitement de gaz naturel visant à éliminer au moins partiellement le dioxyde de carbone qu'il contient. L'invention concerne aussi une installation adaptée à la mise en oeuvre de ce procédé. 15 ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Dans le cadre de la production de gaz naturel ou de gaz naturel liquéfié, il est nécessaire de purifier ledit gaz naturel issu d'un gisement d'un certain nombre de contaminants, au premier rang desquels les gaz acides 20 tels que le sulfure d'hydrogène (H2S) et le dioxyde de carbone (CO2). En particulier, le dioxyde de carbone peut représenter une part importante du mélange gazeux issu d'un gisement de gaz naturel, typiquement de 3 à 70 % (en concentration molaire). Plusieurs procédés sont connus dans le domaine, pour permettre de 25 réduire la teneur en dioxyde de carbone du gaz naturel. Le traitement le plus courant repose sur l'utilisation de solvants amines. Cette méthode permet une séparation du CO2 très sélective vis-à-vis des hydrocarbures ; elle permet d'abaisser la concentration de CO2 sous le seuil des 50 ppm. Mais cette méthode nécessite une énergie importante pour 30 la régénération du solvant. Elle est par conséquent peu adaptée en cas de concentration importante de CO2 dans le gaz d'origine. La régénération est quasi atmosphérique, et nécessite une compression consommant beaucoup d'énergie si l'on envisage une réinjection du CO2 séparé (ce qui est à envisager de manière de plus en plus systématique compte tenu des enjeux 35 environnementaux). Un autre type de traitement repose sur l'utilisation de membranes semi-perméables. Les applications de ces membranes pour les gaz à teneur moyenne en CO2 se sont beaucoup développées ces dernières années. Le R:\31400\31421 SNP\31421--100903-texte_final.doc- 3 septembre 2010 traitement par membrane est avantageux pour des concentrations de CO2 significatives et pour une certaine gamme de rapports de pressions partielles « entrée / rétentat ». Cependant, lorsque les spécifications CO2 sont relativement basses, les pertes de méthane associées peuvent devenir considérables. Il est alors possible de prévoir plusieurs étages de membranes pour concentrer le CO2 dans le perméat et réduire les pertes de méthane, ce qui impose de prévoir des compressions intermédiaires du perméat et l'énergie mécanique associée. La réinjection du CO2, lorsqu'elle est recherchée, nécessite une compression supplémentaire, à partir de la basse pression du perméat final, ce qui alourdit encore la facture énergétique de ce type de procédé. Les procédés cryogéniques constituent un autre type de traitement. Leur intérêt énergétique est d'autant plus grand que la concentration de CO2 dans le gaz d'origine est élevée. Un exemple de procédé cryogénique par distillation figure dans le document US 4,152,129. Toutefois, du fait de limitations liées à la cristallisation du CO2 ou à la proximité de conditions critiques en tête de colonne, un tel procédé ne permet pas d'atteindre des spécifications contraignantes en CO2, mais des spécifications fréquemment limitées autour de 20% de CO2. Un traitement de finition, par exemple de type amines, est donc indispensable si une spécification CO2 sévère est demandée. Certaines variantes de traitement cryogénique ont été présentées plus récemment, notamment le procédé appelé CFZ (Controlled Freeze Zone), dont la particularité est de gérer la cristallisation du CO2 dans la zone problématique de la colonne de distillation, ce qui permet d'envisager des spécifications poussées avec des températures de traitement très faibles (autour de -90° voire -120°C). A ce sujet, on peut faire référence par exemple au document US 4,533,372. Une autre variante de traitement cryogénique a été développée par Cool Energy Limited. Ce procédé, d'appellation commerciale « Cryocell », permet d'obtenir des spécifications autour de 2 à 3 % de CO2, à partir d'un gaz prétraité par distillation cryogénique, ou directement pour des gaz bruts à concentration moyenne en CO2 (typiquement de 25 à 35 %). Ce procédé emploie une liquéfaction du gaz sous pression, puis une détente du fluide qui crée un froid intense et une cristallisation partielle du CO2. Les fractions liquide et solide sont récupérées dans un ballon conçu pour maintenir la température du fond dans le domaine liquide. Les documents WO 2007/030888 et WO 2008/095258 illustrent cette technique. Une autre R:\31400\31421 SNP\31421--100903-texte_final.doc- 3 septembre 2010 variante, illustrée par le document WO 03/062725, vise une récupération sélective de CO2 cristallisé par un système mécanique, mais sa réalisation pratique et son efficacité ne paraissent pas assurées. Une autre variante de traitement cryogénique est constituée par la famille de procédés dits « Ryan Holmes ». Ces procédés permettent une bonne séparation des composants, mais font appel à 3 ou 4 colonnes de distillation, et se révèlent, de ce fait, relativement complexes et lourds en investissement comme en consommation. Un inconvénient des méthodes cryogéniques les plus simples est qu'elles séparent les composants selon leur volatilité et piègent avec le CO2 liquide, la quasi-totalité des hydrocarbures C3+ contenus dans le gaz naturel. Cela constitue un handicap parfois très important selon la composition du gaz. On estime que de 8 à 15 % en masse des hydrocarbures sont généralement perdus lorsqu'on met en oeuvre une séparation du CO2 par distillation ; en outre les hydrocarbures perdus sont majoritairement des hydrocarbures de masse molaire intermédiaire, donc les plus valorisables. Il existe donc un réel besoin de mettre au point un traitement du gaz naturel permettant de réduire efficacement sa teneur en dioxyde de carbone sans induire de perte significative d'hydrocarbures. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un procédé de traitement d'un gaz naturel contenant du dioxyde de carbone, comprenant les étapes suivantes : passage à l'état solide d'au moins une partie du dioxyde de carbone contenu dans le gaz naturel par refroidissement du gaz naturel dans un module d'échange thermique, la pression du gaz naturel lors du refroidissement étant de 5 à 30 bar ; dépôt du dioxyde de carbone solide dans le module d'échange thermique ; récupération d'un flux de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone en sortie du module d'échange thermique ; fusion du dioxyde de carbone solide déposé dans le module d'échange thermique par chauffage ; et récupération d'un flux de dioxyde de carbone liquide en sortie du module d'échange thermique. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de : R:\31400\31421 SNP\31421--100903-texte_final.doc- 3 septembre 2010 séparation du flux de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone en une phase liquide riche en C2+ et en une phase gazeuse pauvre en C2+. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de : - fractionnement de la phase liquide riche en C2+ en un flux riche en méthane et en un flux pauvre en méthane ; le flux riche en méthane étant de préférence mélangé avec la phase gazeuse pauvre en C2+. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de : - fractionnement du flux pauvre en méthane en un flux riche en C3+ et en un flux pauvre en C3+. Selon un mode de réalisation, la pression lors du refroidissement est de 10 à 20 bar. Selon un mode de réalisation, au moins deux modules d'échange thermique sont utilisés en alternance, le passage à l'état solide du dioxyde de carbone et le dépôt du dioxyde de carbone solide dans un premier module d'échange thermique étant effectués simultanément avec la fusion du dioxyde de carbone dans un deuxième module d'échange thermique. Selon un mode de réalisation, le gaz naturel contenant du dioxyde de carbone subit une désacidification et / ou une déshydratation et / ou un fractionnement préalablement au passage à l'état solide du dioxyde de carbone par refroidissement. Selon un mode de réalisation, le flux riche en méthane subit un traitement complémentaire d'élimination du dioxyde de carbone par lavage avec un solvant à base de méthanol. L'invention concerne par ailleurs une installation de traitement d'un gaz naturel contenant du dioxyde de carbone, comprenant : au moins un module d'échange thermique adapté à refroidir et à chauffer un flux gazeux ; une ligne d'amenée de gaz naturel alimentant le module d'échange thermique ; une ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone en sortie du module d'échange thermique ; une ligne de collecte de dioxyde de carbone liquide en sortie du module d'échange thermique ; des moyens de séparation liquide / gaz alimentés par la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone ; R:\31400\31421 SNP\31421--100903-texte_final.doc- 3 septembre 2010 une ligne de collecte de phase liquide et une ligne de collecte de phase gazeuse en sortie des moyens de séparation liquide / gaz. Selon un mode de réalisation, les moyens de séparation liquide / gaz consistent en un séparateur liquide / gaz, la ligne de collecte de phase liquide est une ligne de collecte de phase liquide riche en C2+, la ligne de collecte de phase gazeuse est une ligne de collecte de phase gazeuse pauvre en C2+, et l'installation comprend de préférence en outre : une unité de fractionnement de phase liquide riche en C2+, alimentée par la ligne de collecte de phase liquide riche en C2+ ; une ligne de collecte de flux riche en méthane en sortie de l'unité de fractionnement de flux liquide riche en C2+ ; une ligne de collecte de flux pauvre en méthane en sortie de l'unité de fractionnement de la phase liquide riche en C2+ ; la ligne de collecte de flux riche en méthane étant de préférence connectée à la ligne de collecte de phase gazeuse pauvre en C2+ pour former une ligne de collecte de gaz naturel purifié. Selon un autre mode de réalisation, les moyens de séparation liquide / gaz consistent en une unité de fractionnement, la ligne de collecte de phase liquide est une ligne de collecte de flux pauvre en méthane et la ligne de collecte de phase gazeuse est une ligne de collecte de gaz naturel purifié. Selon un mode de réalisation, l'installation comprend en outre : un contacteur alimenté d'une part par la ligne de collecte de gaz naturel purifié et d'autre part par une ligne d'amenée de solvant ; une ligne de collecte de gaz hautement purifié et une ligne de collecte de solvant chargé en sortie du contacteur ; et des moyens de régénération de solvant connectés en entrée à la ligne de collecte de solvant chargé et en sortie à la ligne d'amenée de solvant. Selon un autre mode de réalisation, l'installation comprend une colonne, les moyens de séparation liquide / gaz étant disposés dans la colonne, la ligne de collecte de phase liquide étant une ligne de collecte de flux pauvre en méthane, la ligne de collecte de phase gazeuse étant un ligne de collecte de gaz hautement purifié, et l'installation comprend en outre : une ligne d'amenée de solvant alimentant la colonne ; une ligne de collecte de solvant chargé en sortie de la colonne ; et des moyens de régénération de solvant connectés en entrée à la ligne de collecte de solvant chargé et en sortie à la ligne d'amenée de solvant. R:\31400\31421 SNP\31421--100903-texte_final.doc- 3 septembre 2010 Selon un mode de réalisation, l'installation comprend : une unité de fractionnement de flux pauvre en méthane, alimentée par la ligne de collecte de flux pauvre en méthane ; une ligne de collecte de flux riche en C3+ en sortie de l'unité de fractionnement de flux pauvre en méthane ; une ligne de collecte de flux pauvre en C3+ en sortie de l'unité de fractionnement de flux pauvre en méthane. Selon un mode de réalisation, l'installation comprend au moins deux modules d'échange thermique, la ligne d'amenée de gaz naturel étant connectée à une entrée de chaque module d'échange thermique, la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone étant connectée à une sortie de chaque module d'échange thermique et la ligne de collecte de dioxyde de carbone liquide étant connectée à une sortie de chaque module d'échange thermique, l'installation comprenant également une pluralité de vannes adaptées à ce que les modules d'échange thermique, de manière alternative : soient alimentés par la ligne d'amenée de gaz naturel et alimentent la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone ; et alimentent la ligne de collecte de dioxyde de carbone liquide. Selon un mode de réalisation, l'installation comprend une unité de désacidification et / ou une unité de déshydratation et / ou une unité de fractionnement en amont du module d'échange thermique. Selon un mode de réalisation, le procédé ci-dessus est mis en oeuvre dans une installation telle que décrite ci-dessus. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un traitement du gaz naturel grâce auquel la teneur en dioxyde de carbone peut être réduite de manière significative, jusqu'à des spécifications poussées, tout en récupérant la majorité des hydrocarbures associés de façon indépendante du CO2. Ainsi, ledit traitement est mis en oeuvre avec des pertes d'hydrocarbures limitées. Ceci est accompli grâce à l'utilisation de modules d'échange thermique, dans lesquels le gaz naturel sous pression est refroidi de sorte à produire du CO2 solide. Le CO2 solide se dépose sur la surface froide du module d'échange thermique, et le gaz naturel est donc purifié d'une partie du CO2. Dans une deuxième phase, le module d'échange thermique opère un chauffage permettant de récupérer un flux de CO2 sous forme liquide. R:\31400\31421 SNP\31421--100903-texte_final.doc- 3 septembre 2010 Une partie des hydrocarbures du gaz naturel sont éventuellement liquéfiés lors du refroidissement, mais les hydrocarbures liquéfiés tout comme les hydrocarbures initialement liquides restent majoritairement dans le flux de gaz naturel et ne sont piégés que de façon marginale dans le CO2 cristallisé. Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous. L'invention peut être mise en oeuvre avec une large gamme de température de refroidissement, ce qui conditionne la spécification CO2 obtenue. Il n'y a pas de limitation stricte liée au procédé comme c'est le cas dans les méthodes cryogéniques classiques, où l'on doit éviter l'apparition de CO2 solide. Ainsi, il est possible d'atteindre, avec le procédé selon l'invention, la spécification en CO2 souhaitée dans le gaz traité, et en particulier d'atteindre la spécification propre aux pipelines (d'environ 2,5% de CO2) pour une température proche de -90°C. Pour atteindre une spécification bien inférieure, telle que celle requise dans les procédés de liquéfaction de gaz naturel (50 ppm molaire de CO2), il est toutefois préférable de prévoir un traitement de finition, par exemple un traitement au solvant amine ou un traitement avec utilisation de méthanol réfrigéré. Cette dernière alternative offre l'avantage d'une bonne intégration thermique avec le procédé cryogénique qui fait l'objet de l'invention. Elle évite aussi l'humidification du gaz et sa déshydratation finale, nécessaires dans le traitement de finition aux amines. Selon l'invention, le CO2 cristallisé dans le module d'échange thermique est récupéré sous forme liquide, et il peut être pressurisé par simple pompage pour injection dans des structures géologiques (à la différence des procédés reposant sur un solvant amine ou sur une membrane semi-perméable). Le procédé de l'invention est particulièrement utile et approprié pour un gaz naturel comportant une teneur notable en CO2 (de 20 à 40 %), une faible teneur en sulfure d'hydrogène, et comportant une fraction importante d'hydrocarbures de type C2+. Le procédé de l'invention est aussi possible, comme traitement complémentaire en aval d'une distillation cryogénique classique produisant un gaz prétraité avec environ 20% de CO2, quasiment exempt de C3+. Dans ce cas, la pression du module de R:\31400\31421 SNP\31421--100903-texte_final.doc- 3 septembre 2010 cristallisation peut être choisie à la pression maximum qui évite la condensation d'hydrocarbures liquides, ce qui simplifie le schéma du procédé et limite la puissance de recompression du gaz traité en aval de l'unité. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente de manière schématique un mode de réalisation d'une installation selon l'invention. La figure 2 représente de manière schématique un autre mode de 10 réalisation de l'invention (variante dans laquelle la séparation gaz / condensat et la stabilisation du condensat sont effectuées dans une colonne unique). La figure 3 représente de manière schématique un autre mode de réalisation de l'invention (variante avec un traitement complémentaire par 15 absorption au méthanol réfrigéré, pour obtenir une spécification CO2 poussée sur le gaz traité). La figure 4 représente de manière schématique un autre mode de réalisation de l'invention (variante regroupant la séparation gaz / condensat, la première colonne de stabilisation du condensat et le contacteur au 20 méthanol réfrigéré dans une colonne unique). DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non 25 limitative dans la description qui suit. Toutes les pressions sont données en valeurs absolues. Tous les pourcentages sont donnés en valeurs molaires sauf mention contraire. Les termes « amont » et « aval » font référence au sens d'écoulement du gaz naturel. 30 Installation En faisant référence à la figure 1, l'installation selon l'invention comprend une ligne d'amenée de gaz naturel 10 (issue par exemple d'une unité de déshydratation et de pré-refroidissement), qui alimente au moins un 35 module d'échange thermique et de préférence au moins deux modules d'échange thermique 1, 2. Une vanne d'entrée 21, 22 est prévue avant chaque module d'échange thermique 1, 2. R:\31400\31421 SNP\31421--100903-texte_final.doc- 3 septembre 2010 Chaque module d'échange thermique 1, 2 est un échangeur de chaleur qui comporte d'une part une enceinte ou un espace dans lequel le gaz naturel peut circuler, et d'autre part un circuit de fluide frigorigène (notamment un circuit à compression de vapeur) approprié à la fois pour 5 refroidir et pour chauffer la surface interne de l'enceinte ou espace dans lequel le gaz circule. Chaque module d'échange thermique 1, 2 est de préférence conçu de sorte à limiter les accumulations liquides ou gazeuses susceptibles de nuire à la sélectivité du procédé. Ainsi, les modules d'échange thermique 1, 2 sont 10 de préférence compacts, avec une pente descendante du coté du gaz à traiter, et avec de faibles volumes morts en amont et en aval de leur surface active. Deux conduites distinctes sont connectées en sortie de chaque module d'échange thermique 1, 2, à savoir une ligne de collecte de gaz 15 naturel appauvri en dioxyde de carbone 11 et une ligne de collecte de dioxyde de carbone liquide 14. Une vanne de sortie de gaz naturel 24, 26 est prévue en sortie de chaque module d'échange thermique 1, 2 en amont de la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone 11. Une vanne de sortie de dioxyde de carbone 23, 25 est également prévue en 20 sortie de chaque module d'échange thermique 1, 2 en amont de la ligne de collecte de dioxyde de carbone liquide 14. La ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone 11, avantageusement pourvue d'un moyen de chauffage 31, débouche dans un séparateur liquide / gaz 3 de type ballon. En pied de celui-ci est 25 connectée une ligne de collecte de phase liquide riche en C2+ 13, et en tête est connectée une ligne de collecte de phase gazeuse pauvre en C2+ 12. La ligne de collecte de phase liquide riche en C2+ 13 est avantageusement pourvue de moyens de pompage ainsi que de moyens de chauffage 28. Elle alimente une unité de fractionnement de phase liquide 30 riche en C2+ 4, munie d'un rebouilleur 29. En pied de celle-ci est connectée une ligne de collecte de flux pauvre en méthane 16 et en tête de celle-ci est connectée une ligne de collecte de flux riche en méthane 15. La ligne de collecte de flux riche en méthane 15 rejoint la ligne de collecte de phase gazeuse pauvre en C2+ 12 (avantageusement pourvue de 35 moyens de chauffage 27) pour former une ligne de collecte de gaz naturel purifié 17. La ligne de collecte de flux pauvre en méthane 16 est avantageusement pourvue de moyens de pompage. Elle alimente une unité R:\31400\31421 SNP\31421--100903-texte_final.doc- 3 septembre 2010 de fractionnement de flux pauvre en méthane 5, munie d'un rebouilleur 30. En pied de celle-ci est connectée une ligne de collecte de flux riche en C3+ 19 et en tête de celle-ci est connectée une ligne de collecte de flux pauvre en C3+ 18. 5 L'installation peut être modifiée selon de nombreuses variantes. Par exemple, il est possible de prévoir trois ou quatre modules d'échange thermique, ou davantage. Il est aussi possible de faire appel a du traçage thermique au niveau des lignes et des équipements froids. En amont de la ligne d'amenée de gaz naturel 10, on peut prévoir des 10 unités de traitement préliminaire, notamment une ou plusieurs unités choisies parmi une unité de séparation gaz / liquide, une unité de fractionnement, une unité de déshydratation, une unité de désacidification, comprenant par exemple une unité de lavage par solvant amine. L'unité de désacidification peut également comprendre une unité 15 dédiée à un traitement préliminaire du dioxyde de carbone selon l'une quelconque des techniques connues dans l'état de la technique (lavage par solvant amine, distillation cryogénique, séparation par membrane...). Cela peut s'avérer utile dans le cas d'un gaz comportant une teneur très élevée en CO2. Il est toutefois préféré que l'installation soit dépourvue d'unité de 20 traitement préliminaire du dioxyde de carbone. La ligne de collecte de gaz naturel purifié 17 peut être pourvue de moyens de recompression et / ou alimenter une unité de traitement complémentaire, par exemple une unité d'absorption à l'amine ou au méthanol réfrigéré, si une purification de finition du gaz est nécessaire. En 25 aval, cette ligne de collecte de gaz naturel purifié 17 peut être reliée à des moyens de recompression et / ou à un réseau de transport et / ou de distribution de gaz. Si le gaz est destiné à alimenter une unité de liquéfaction de gaz naturel, il doit subir un traitement complémentaire, par exemple de type absorption aux amines ou au méthanol réfrigéré. 30 Procédé Le gaz naturel qui est traité par le procédé selon l'invention est un mélange gazeux (pouvant contenir une fraction liquide minoritaire) comprenant au moins du méthane et du CO2. De préférence, ce mélange 35 gazeux comprend au moins 20 % de méthane, et généralement au moins 30 % ou au moins 40 % ou au moins 50 % de méthane. De préférence, ce mélange gazeux comprend au moins 10 % de CO2, et généralement au moins 20 % de CO2 ou au moins 25 % de CO2 ou au moins 30 % de CO2 ou R:\31400\31421 SNP\31421--100903-texte_final.doc- 3 septembre 2010 au moins 35 % de CO2. De préférence, ce mélange gazeux contient moins de 10 % d'azote, et généralement moins de 5 % d'azote ou moins de 2 0/0 d'azote. Le gaz naturel subit éventuellement un ou plusieurs traitements préliminaires visant à le débarrasser de ses contaminants solides ou de sa fraction liquide, à le déshydrater et / ou à réduire sa teneur en sulfure d'hydrogène. Il peut également subir un traitement préliminaire visant à réduire sa teneur en CO2 selon une technique connue de l'état de la technique (par exemple par procédé de distillation cryogénique) ; toutefois, selon un mode de réalisation préféré, il ne subit aucun traitement visant spécifiquement à réduire sa teneur en CO2 préalablement à son refroidissement dans les modules d'échange thermique. Puis, le gaz naturel est amené dans au moins un module d'échange thermique, via la ligne d'amenée de gaz naturel 10. De préférence, au moins deux modules d'échange thermique 1, 2 fonctionnent en alternance, respectivement en mode de production de gaz naturel purifié et en mode de production de CO2 liquide, afin d'assurer une production continue de chacun de ces flux. Dans l'exemple représenté sur la figure 1, la vanne d'entrée 21 avant le premier module d'échange thermique 1 est fermée et la vanne d'entrée 22 avant le deuxième module d'échange thermique 2 est ouverte ; la vanne de sortie de gaz naturel 24 en sortie du premier module d'échange thermique 1 est fermée et la vanne de sortie de gaz naturel 26 en sortie du deuxième module d'échange thermique 2 est ouverte ; enfin, la vanne de sortie de dioxyde de carbone 23 en sortie du premier module d'échange thermique 1 est ouverte, et la vanne de sortie de dioxyde de carbone 25 en sortie du deuxième module d'échange thermique 2 est fermée. De la sorte, le deuxième module d'échange thermique 2 fonctionne en mode de production de gaz naturel purifié, et le premier module d'échange thermique 1 fonctionne en mode de production de CO2 liquide. Le deuxième module d'échange thermique 2, qui est en mode de production de gaz naturel purifié, fonctionne comme un moyen de refroidissement du gaz naturel. Ce refroidissement s'effectue à une pression de 5 à 30 bar, et de préférence de 10 à 20 bar. La température du gaz naturel lors du refroidissement peut atteindre de -100 à -70°C, de préférence de -95 à -80°C, et plus particulièrement environ -90°C. Le refroidissement est ajusté de sorte qu'une partie du CO2 contenu dans le gaz naturel passe à R:\31400\31421 SNP\31421--100903-texte_final.doc- 3 septembre 2010 l'état solide, jusqu'à atteindre la spécification souhaitée en CO2 dans le gaz traité. Le CO2 solide se dépose sur les parois internes du module d'échange thermique, ce qui permet de le séparer du flux de gaz naturel, qui est récupéré dans la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone 11. Le premier module d'échange thermique 1, qui est en mode de production de CO2 liquide, fonctionne comme un moyen de chauffage du CO2 solide. Le CO2 est chauffé jusqu'à une température typique comprise entre -55 et -40°C, et plus particulièrement d'environ -50°C, à une pression proche de l'équilibre gaz / liquide du CO2 pur. A ce stade, le CO2 solide déposé fond, et un flux de CO2 liquide est récupéré dans la ligne de collecte de dioxyde de carbone liquide 14. Lorsque la surface (paroi interne) du deuxième module d'échange thermique 2 est saturée en CO2 solide, la situation est inversée, c'est-à-dire que le premier module d'échange thermique 1 passe en mode de production de gaz naturel purifié et le deuxième module d'échange thermique 2 passe en mode de production de CO2 liquide, et ce en actionnant les vannes d'entrée et de sortie 21, 22, 23, 24, 25, 26. Le flux de CO2 liquide produit peut être pompé et injecté dans une formation souterraine, ou bien être utilisé ou valorisé d'une autre façon. Le flux de gaz naturel purifié, transporté dans la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone 11, peut éventuellement être réchauffé pour garantir une marge aux dépôts de CO2 solide en aval des modules d'échange thermique 1, 2. Généralement, ce flux de gaz purifié comporte une phase gazeuse et une phase liquide, notamment du fait de la condensation d'une partie des hydrocarbures lors de l'étape de refroidissement. Si l'on souhaite valoriser les hydrocarbures lourds du gaz naturel séparément du méthane, il est alors possible de profiter de ce phénomène en séparant la phase gazeuse et la phase liquide au moyen du séparateur liquide / gaz 3, comme cela est représenté sur la figure 1. La phase gazeuse est plus riche en méthane que la phase liquide, tandis que la phase liquide est plus riche en CO2 et en hydrocarbures de type C2+ (comportant au moins 2 atomes de carbone) que la phase gazeuse. La phase gazeuse est récupérée dans la ligne de collecte de phase gazeuse pauvre en C2+ 12. Elle peut être réchauffée afin d'éviter tout dépôt de CO2 solide, et elle peut constituer le gaz naturel purifié final. R:\31400\31421 SNP\31421--100903-texte_final.doc- 3 septembre 2010 La phase liquide est récupérée dans la ligne de collecte de phase liquide riche en C2+ 13. Cette phase liquide peut être valorisée telle quelle ou fractionnée avant valorisation, comme cela est représenté sur la figure 1. Ainsi, dans le mode de réalisation illustré, cette phase liquide est pompée, éventuellement réchauffée fin d'éviter tout dépôt de CO2 solide, puis envoyée dans l'unité de fractionnement de phase liquide riche en C2+ 4. Cette unité de fractionnement opère une séparation entre un flux de tête et un flux de pied, le flux de tête étant plus riche en méthane que le flux de pied, et le flux de pied étant plus riche en CO2 et en hydrocarbures de type C2+ que le flux de tête. Le flux de tête est récupéré dans la ligne de collecte de flux riche en méthane 15. Ce flux peut être mélangé à la phase gazeuse circulant dans la ligne de collecte de phase gazeuse pauvre en C2+ 12 afin de fournir le gaz naturel purifié, récupéré dans la ligne de collecte de gaz naturel purifié 17. De préférence, le gaz naturel purifié comprend moins de 10 %, ou moins de 8 %, ou moins de 6 %, ou moins de 5 %, ou moins de 4 %, ou moins de 3 %, ou moins de 2,5 % de CO2. Ce gaz naturel purifié peut éventuellement être recomprimé et / ou subir un traitement de finition d'élimination du CO2 (notamment s'il est destiné à être liquéfié). Il peut être ultérieurement liquéfié ou transporté et distribué tel quel vers les utilisateurs finaux. Le flux de pied est récupéré dans la ligne de collecte de flux pauvre en méthane 16. Il est avantageusement pompé puis envoyé vers l'unité de fractionnement de flux pauvre en méthane 5. Cette unité de fractionnement opère une séparation entre un flux de tête et un flux de pied, le flux de tête étant plus riche en CO2 et en éthane que le flux de pied, et le flux de pied étant plus riche en hydrocarbures de type C3+ (comportant au moins 3 atomes de carbone) que le flux de tête. Les deux flux sont quasiment exempts de méthane. Ces deux flux sont respectivement récupérés dans la ligne de collecte de flux pauvre en C3+ 18 (flux de tête) et dans la ligne de collecte de flux riche en C3+ 19 (flux de pied). Le flux de tête, bien que riche en CO2 peut être utilisé comme gaz combustible ou complément de gaz combustible, par exemple localement pour un besoin énergétique du site de traitement. Le flux de pied, pratiquement exempte de CO2, peut être fractionné ultérieurement, par exemple pour obtenir des fractions hydrocarbure plus individualisées de type C2, C3/C4, C5+. Ces fractionnements ne sont détaillés ici. R:\31400\31421 SNP\31421--100903-texte_final.doc- 3 septembre 2010 Le système des modules d'échange thermique fonctionnant en alternance qui est utilisé dans la présente invention peut être adapté à partir du système décrit dans le document FR 2820052. Ce document concerne le traitement de fumées de combustion contenant une teneur en CO2 relativement faible (inférieure à 20 % voire à 15 %) et une forte teneur en azote (plus de 70 %). La pression à laquelle le CO2 passe à l'état solide est nécessairement la pression atmosphérique selon ce document. Corrélativement, la fusion du CO2 solide nécessite d'augmenter la pression. Un changement de pression de cet ordre est évité dans le cadre de l'invention. Variantes Une première variante possible consiste à regrouper la fonction de séparation gaz / liquide (séparateur liquide / gaz 3) et de la première stabilisation du condensat (unité de fractionnement de phase liquide riche en C2+ 4). Pour ce faire, et en faisant référence à la figure 2, la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone 11 alimente directement une unité de fractionnement 40, munie d'un rebouilleur 41. En pied de celle-ci est connectée une ligne de collecte de flux pauvre en méthane 42 analogue à la ligne de collecte de flux pauvre en méthane 16 décrite ci-dessus (elle alimente éventuellement l'unité de fractionnement de flux pauvre en méthane 5 comme décrit ci-dessus), et en tête de celle-ci est directement connectée une ligne de collecte de gaz naturel purifié 43 analogue à la ligne de collecte de gaz naturel purifié 17 décrite ci-dessus, avantageusement pourvue de moyens de chauffage 44. Une autre variante possible consiste à prévoir un traitement complémentaire au méthanol réfrigéré pour le gaz naturel purifié, susceptible de fournir une spécification poussée, par exemple celle nécessaire à la liquéfaction du gaz (50 ppm de CO2). Le traitement permet d'obtenir un gaz hautement purifié. Plus spécifiquement, en faisant référence à la figure 3, la ligne de collecte de gaz naturel purifié 17 (ou 43) alimente un contacteur 50 équipé d'un dispositif de transfert de masse, tel que plateaux ou garnissage. Un solvant à base de méthanol alimente la partie haute du contacteur 50 via une ligne d'amenée de solvant 53. Le solvant se charge principalement en CO2 dans le contacteur 50. De la sorte on récupère en tête du contacteur 50 un gaz hautement purifié dans une ligne de collecte de gaz hautement purifié R:\31400\31421 SNP\31421--100903-texte_final.doc- 3 septembre 2010 57, et en pied du contacteur 50 un solvant à base de méthanol chargé en CO2 dans une ligne de collecte de solvant chargé 54. La régénération du solvant est effectuée grâce à un dispositif de séparation 51 alimenté par la ligne de collecte de solvant chargé 54. Le dispositif de séparation 51 utilise une baisse de pression et une augmentation de température (ou une combinaison des deux). En sortie de ce dispositif, on récupère d'une part le solvant régénéré dans une ligne de collecte de solvant régénéré 56, et d'autre part un flux riche en CO2 dans une ligne de soutirage de flux riche en CO2 55. Les moyens de chauffage et / ou de baisse de pression pour la régénération du solvant ne sont pas représentés. Le solvant régénéré est refroidi dans un échangeur 52, par exemple par échange thermique avec le gaz hautement purifié : il alimente ainsi la ligne d'amenée de solvant 53. Le gaz hautement purifié, après échange de chaleur avec l'échangeur 52, est récupéré dans une ligne de collecte de gaz hautement purifié à température augmentée 58. Une autre variante possible consiste à regrouper les fonctions de séparation gaz / liquide (séparateur liquide / gaz 3), de stabilisation du condensat (unité de fractionnement de phase liquide riche en C2+ 4) et de lavage au solvant à base de méthanol réfrigéré (contacteur 50). En faisant référence à la figure 4, une colonne 60 unique regroupe ces trois fonctions. Pour ce faire, la colonne 60 comprend une section inférieure 61 et une section supérieure 62, séparées par un plateau intermédiaire de récupération du liquide de la section supérieure, muni de cheminées laissant passer le gaz de la section inférieure 61 à la section supérieure 62. Le gaz naturel est amené par la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone 11 et entre dans la section inférieure 61 de la colonne 60, sous le plateau intermédiaire. Dans cette zone, la séparation gravitaire gaz / liquide s'effectue. La section inférieure 61 de la colonne 60 effectue une stabilisation du liquide séparé, au moyen d'un dispositif de transfert de masse et d'un rebouilleur 63, de façon similaire à la stabilisation effectuée dans l'unité de fractionnement de phase liquide riche en C2+ 4 de la figure 1. En sortie de la section inférieure 61 est donc connectée une ligne de collecte de flux pauvre en méthane 64 analogue à la ligne de collecte de flux pauvre en méthane 16 décrite ci-dessus. La section supérieure 62 de la colonne 60 traite le gaz purifié issu de la section inférieure 61, par un traitement complémentaire par absorption au R:\31400\31421 SNP\31421--100903-texte_final.doc- 3 septembre 2010 20 contact d'un solvant à base de méthanol, similaire à celui décrit en relation avec la figure 3. Le solvant à base de méthanol injecté vers le sommet de la section supérieure 62 se charge principalement en CO2, et produit un solvant à base de méthanol chargé en CO2 qui est récupéré sur le plateau intermédiaire de la colonne 60 dans la ligne de collecte de solvant chargé 54. Un gaz hautement purifié sort en partie haute de la section supérieure 62 et est récupéré dans une ligne de collecte de gaz hautement purifié 65, analogue à la ligne de collecte de gaz hautement purifié 57 décrite ci-dessus. La régénération du solvant à base de méthanol chargé en CO2 est inchangée par rapport à la figure 3. EXEMPLE L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. Une simulation numérique a été effectuée pour caractériser le fonctionnement d'une installation correspondant à la figure 1. Les tableaux la, 1 b, 2a et 2b ci-dessous donnent la composition du gaz naturel de départ ainsi que les débits obtenus et la composition du flux obtenue dans chaque ligne de l'installation. Ligne de l'installation 10 11 12 13 14 Etat liquide (L) ou gazeux G + L G + L G L L (G) Température (°C) -55,0 -92,6 -92,6 -92,6 -50,0 Pression (bar) 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Poids moléculaire 25,98 18,70 17,12 34,44 44,01 Débit (tonnes / h) 457,86 234,73 195,26 39,47 223,13 Composition (% en masse) N2 1,08 2,10 2,51 0,08 0,00 CO2 52,51 7,36 6,16 13,31 100,00 Méthane 39,39 76,84 88,71 18,14 0,00 Ethane 2,08 4,06 2,18 13,40 0,00 Propane 2,38 4,63 0,41 25,53 0,00 I-butane 0,67 1, 31 0,02 7,69 0,00 Butane 0,67 1,31 0,01 7,73 0,00 C5+ 1,22 2,38 0,00 14,13 0,00 R:\31400\31421 SNP\31421--100903-texte_final.doc- 3 septembre 2010 5 Tableau 1 a - données qénérales et données massiques Ligne de l'installation 15 16 17 18 19 Etat liquide (L) ou gazeux (G) G L G G L Température (°C) -90,5 -10,0 -89,1 -6,1 40,0 Pression (bar) 16,0 16,0 15,0 15,0 15,0 Poids moléculaire 17,01 45,59 17,12 37,41 49,77 Débit (tonnes / h) 7,61 31,86 202,87 8,85 23,01 Composition (% en masse) N2 0,40 0,000 2,43 0,00 0,00 CO2 6,51 14,93 6,17 53,65 0,04 Méthane 90,27 0,90 88,77 3,26 0,00 Ethane 2,32 16,04 2,18 27,36 11,69 Propane 0,46 31,52 0,41 13,06 38,62 I-butane 0,02 9,52 0,02 1,29 12,69 Butane 0,01 9,57 0,01 1,08 12,84 05+ 0,00 17,51 0,00 0,30 24,13 Tableau 1 b - données qénérales et données massiques (suite) Ligne de 10 11 12 13 14 l'installation Débit (x 103 mol / h) 17622 12552 11406 1146 5070 Composition (% en moles) N2 1,00 1,40 1,54 0,09 0,00 CO2 31,00 3,13 2,40 10,41 100,00 Méthane 63,80 89,57 94,66 38,93 0,00 Ethane 1,80 2,53 1,24 15,34 0,00 Propane 1,40 1,97 0,16 19,94 0,00 I-butane 0,30 0,42 0,01 4,56 0,00 Butane 0,30 0,42 0,00 4,58 0,00 C5+ 0,40 0,56 0,00 6,15 0,00 Tableau 2a - données molaires R:\31400\31421 SNP\31421--100903-texte_final.doc- 3 septembre 20105 Ligne de 15 16 17 18 19 l'installation Débit (x 103 mol / h) 447 699 11853 237 462 Composition (% en moles) N2 0,24 0,00 1,49 0,00 0,00 002 2,51 15,47 2,40 45,61 0,04 Méthane 95,74 2,57 94,70 7,60 0,00 Ethane 1,31 24,32 1,24 34,04 19,35 Propane 0,18 32,58 0,16 11,08 43,59 I-butane 0,01 7,47 0,01 0,83 10,86 Butane 0,00 7,51 0,00 0,69 10,99 05+ 0,00 10,08 0,00 0,15 15,16 Tableau 2b - données molaires (suite) R:\31400\31421 SNP\31421--100903-texte_final.doc- 3 septembre 2010