Brevet FR2973798A1 — publié le 20121012

NOUVEAU MATERIAU FERROELECTRIQUE ET PROCEDE DE SYNTHESE ASSOCIE La présente invention concerne un nouveau matériau ferroélectrique aux propriétés remarquables ainsi qu'un protocole de synthèse permettant de le synthétiser. Les matériaux ferroélectriques ont des applications très étendues allant de capteurs et d'actuateurs à des applications de stockage d'information (Ferroelectric RAM). Ces matériaux se caractérisent par une valeur élevée de la partie réelle de leur impédance complexe, e' autrement appelée constante diélectrique. Certains de ces matériaux ferroélectriques, appelés relaxeurs, associent en outre une très forte variabilité de leur constante diélectrique en fonction de la température au voisinage d'une température de transition de phase. Cet effet peut être utilisé soit pour induire un réchauffement ou un refroidissement par application d'un champ électrique (effet électrocalorique), soit inversement pour induire un champ électrique en fonction d'une modification de température (effet pyroélectrique). Ces effets permettent de développer différentes applications, dans le domaine des moyens de régulation de température, des capteurs infrarouges ou de la conversion d'énergie. Par ailleurs des applications de supercapacités pour le stockage d'énergie sont envisageable si des matériaux peuvent associer une densité d'énergie plus importante pouvait être atteinte (rapport de l'énergie embarquée sur la masse du condensateur) à un coût de production faible. Les matériaux ferroélectriques les plus remarquables au niveau de leur constante diélectrique à l'heure actuelle sont des oxydes mixte de la famille des perovskites, notamment le PZT et le PMN-PT. Les perovskites sont des matériaux oxydes dont la formule chimique générale est ABO3 où A et B sont deux cations, généralement de métaux de transition. Le PZT et le PMN-PT sont des solutions solides de deux perovskites simples : PbTiO3 et PbZrO3 dans le cas du PZT et Pb(Mgii3Nb2i3)03 et PbTiO3 dans le cas de PMN-PT. Les valeurs de c' obtenues dépendent beaucoup des conditions de mise en forme des matériaux. Des valeurs de c' typiques de l'ordre de 10 000 peuvent être atteintes sur des céramiques frittées. Néanmoins ces matériaux ont deux limitations majeures : d'une part leur coût de fabrication, d'autre part le fait qu'ils contiennent l'élément plomb, dont la toxicité et l'impact potentiellement nocif sur l'environnement sont connus. Le présent inventeur a trouvé que des propriétés ferroélectriques particulièrement remarquables, pouvaient être atteintes sur des solutions solides de perovskites de composition [ABO3]X-[BaTiO3](1_X) où A est un cation alcalin de la première colonne du tableau périodique (notamment le sodium et le potassium) et B un cation métallique de la cinquième colonne du tableau périodique (notamment le tantale et niobium) et x la proportion des deux phases, prise entre 0 et 1. Dans le mode de synthèse préféré, le présent inventeur est notamment parvenu à des valeurs de E' supérieures à 100 000 pour un composé de composition chimique [KTaO3]0.4-[BaTiO3]0.6 à une fréquence de 1 kHz. Ces matériaux sont plus performants que les PZT et PMN-PT, tout en ayant un protocole de synthèse simple et un coût de fabrication faible Le présent inventeur a trouvé que ces propriétés ferroélectriques remarquables ne pouvaient apparaître que sous certaines conditions de synthèse. Ces conditions de synthèse impliquent la synthèse de nanoparticules homogènes et monodisperses de très faible taille (de l'ordre du nanomètre), dont la cohésion est obtenue par simple compression sans étape ni de calcination ni de frittage. Le présent inventeur a également trouvé que les nanoparticules donnant ces propriétés ferroélectriques remarquables doivent être synthétisées selon le protocole décrit ci-dessous. Ce protocole associe une précipitation d'amorphe par voie sol-gel acide-base suivi d'un murissement hydrothermal. Le murissement hydrothermal se fait dans un système d'autoclave fermé soumis à un mode de chauffage. L'étape clé est réaction de neutralisation acide-base provoquant un échauffement très intense permettant de synthétisé le bon intermédiaire amorphe. Dans le mode de synthèse préféré ce chauffage se fait dans un autoclave régulé en 25 température avec une ceinture chauffante électrique pendant 2h à 190°C. La pression autogène est alors de 20 bars relatifs. La précipitation de l'amorphe se fait par précipitation d'un gel obtenu par réaction de neutralisation d'un acide fort sur une base forte. La base forte est un hydroxyde du cation A alcalin. 30 Dans le mode de synthèse préféré cette base est de l'hydroxyde potassium KOH en granulés et la quantité utilisée est de 111 g. L'acide fort est une solution concentrée S1 de chlorure du cation B dans de l'acide chlorhydrique. Dans le mode synthèse préféré, la solution finale acide S1 est une solution de chlorure de tantale (V) TaC15 dissoute dans de l'acide chlorhydrique fumant à 37% masse. Cette solution a une concentration de 1.14 10"1 mol/kg en ions tantale Tas+. La quantité d'ion tantale Tas+ utilisée est de 6. 10-3 mol. A cette solution S1 est ajoutée une solution S2 d'eau et d'éthanol dans laquelle sont dissous les deux autres précurseurs d'ions barium Bat+ et de titane Ti4+ Dans le mode de synthèse préféré le précurseur d'ions barium est le chlorure de barium BaC12 et celui d'ions titane le butoxyde de titane Ti(OC4H9)4. La solution S1 est composée de 153.11 g d'éthanol et de 21.93 g d'eau distillée rajoutée. Les quantités d'ions Bat+ et Ti4+ utilisés est de 1. 10-2 mol. Le mélange est rendu homogène par agitation mécanique. S1 est mélangé à S2 sous agitation. L'agitation est arrêtée puis la base forte est rajoutée brusquement. Il s'en suit une violente réaction de neutralisation acide-base qui produit un échauffement faisant bouillir la solution ainsi qu'un dégagement d'eau liquide. La cinétique de la réaction peut être contrôlée par la morphologie des particules de base forte et par contrôle de l'intensité de l'agitation. Cette étape est une étape clé car c'est elle qui permet la précipitation de la phase amorphe qui donnera la bonne phase après murissement hydrothermal. A l'issue de la réaction deux phases apparaissent : une phase majoritairement aqueuse sur le dessus et un gel par-dessous. La solution aqueuse est enlevée et seul le gel est passé en murissement hydrothermal. A l'issue du murissement hydrothermal, le gel obtenu est lavé puis séché pour donner une poudre. Dans le mode de synthèse privilégié, le gel est lavé une fois à l'éthanol pur puis deux fois à l'eau distillée. La séparation des phases se fait par centrifugation. Le séchage se fait par lyophilisation. La figure 1 présente un schéma synthétique du protocole de synthèse utilisé.30 REVENDICATIONS1. Composé chimique de structure perovskite, composé d'une solution solide de ABO3 et de BaTiO3 où A est un cation alcalin de la première colonne du tableau périodique (notamment le sodium et le potassium) et B un cation métallique de la cinquième colonne du tableau périodique (notamment le tantale et niobium) et x la proportion des deux phases, prise entre 0 et 1, présentant des propriétés ferroélectriques remarquables 2. Procédé de synthèse selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes : a) Préparation d'une solution concentrée S1 de chlorure du cation B dans de l'acide chlorhydrique. b) Préparation d'une solution S2 d'eau et d'éthanol dans laquelle sont dissous les 15 deux autres précurseurs d'ions barium Bat+ et de titane Ti4+ c) Mélange de S1 et S2 pour obtenir une solution d'acide fort d) Ajout d'un hydroxyde du cation A alcalin formant une base forte qui induit une réaction de neutralisation acide-base produisant la précipitation d'un gel e) Murissement hydrothermal de ce gel pour obtenir après lavage et séchage une 20 poudre de nanoparticules f) Compaction sans frittage de cette poudre pour obtenir un matériau dense