Brevet FR2971043A1 — publié le 20120803

L'invention concerne un procédé optimisé de liquéfaction d'un gaz naturel dans lequel on traite en amont de l'unité de liquéfaction le gaz naturel avec un solvant et des adsorbants. Le gaz naturel est souvent produit dans des endroits très éloignés de son lieu d'utilisation. Il est transporté soit par voie terrestre, via les gazoducs, soit par voie maritime. Son transport par voie maritime nécessite qu'il soit sous forme liquide à pression atmosphérique. Ainsi, après son extraction et traitement, le gaz naturel est condensé et est sous-refroidi jusqu'à une température suffisamment basse d'environ -160°C pour qu'il puisse rester liquide à la pression atmosphérique. Dans un procédé de liquéfaction tel que décrit dans le document "Liquéfaction du gaz naturel" Edition Technique de l'ingénieur J3 601v2-1, le gaz naturel est refroidi à une température d'environ -30°C par échange de chaleur avec un premier mélange réfrigérant circulant dans un premier circuit de réfrigération. Ce gaz naturel est ensuite purifié de ses fractions lourdes par distillation avant d'être liquéfié par un second échange de chaleur. La distillation permet de retirer du gaz les hydrocarbures les plus lourds qui peuvent être valorisés. Ils sont souvent utilisés partiellement comme appoint des mélanges réfrigérants ou comme combustible dans l'unité de liquéfaction. La première distillation du gaz est effectuée à une pression aussi haute que possible permettant la distillation. Cette pression dépend du point critique du gaz naturel à liquéfier. Pour obtenir une phase vapeur, la distillation doit être effectuée en dessous de la pression critique. La pression critique du gaz naturel dépend de sa composition. Elle est généralement comprise entre 4 et 5 MPa. La pression à laquelle s'effectue la distillation est donc un facteur limitant dans le procédé de liquéfaction car elle s'impose aux restes des étapes du procédé. Or, plus cette pression est basse, plus le procédé de liquéfaction est consommateur d'énergie et donc coûteux. Pour remédier à ce problème, des procédés de liquéfaction ont été développés dans lesquels on effectue le fractionnement à haute pression ou dans lesquels on augmente la pression du gaz naturel après son fractionnement, par exemple en le recomprimant. Cependant, ces procédés présentent l'inconvénient d'une part d'augmenter la température du gaz et d'autre part d'ajouter des machines supplémentaires dans l'installation de liquéfaction qui accroissent les coûts de consommations énergétiques et de production. De plus, elles augmentent les risques d'arrêt de production en cas de panne. Des problèmes se posent également pour liquéfier un gaz naturel dit sec. Un gaz naturel sec comprend une très forte proportion de méthane et une très faible proportion d'éthane, de propane et de butane. Les gaz naturels secs peuvent comporter aussi du benzène et d'autres composés lourds qui peuvent se solidifier dans l'unité de liquéfaction. Comme ces gaz ne comportent pas suffisamment d'éthane, de propane et de butane pour entraîner les hydrocarbures lourds en fond de la colonne de distillation, l'opération de distillation n'est pas efficace pour les éliminer. Des cristaux et des bouchons peuvent se former et empêcher l'opération, ce qui rend ces gaz impropres à la liquéfaction. La présente invention pallie les inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de liquéfaction simple, efficace et peu couteux. L'invention permet de traiter le gaz naturel quelle que soit sa composition et permet de liquéfier les gaz secs comportant des aromatiques ou des paraffines lourdes. La présente invention propose un procédé de liquéfaction du gaz naturel dans lequel la liquéfaction peut être effectuée à une pression supérieure à la pression critique du gaz naturel à liquéfier permettant une économie substantielle des coûts de production. Ceci est obtenu par un traitement du gaz naturel en amont de l'unité de liquéfaction avec un solvant organique et des solides adsorbants. Les solides adsorbants sont utilisés à basse température et permettent d'adsorber les traces d'eau, de solvant et d'hydrocarbures tout en maintenant la charge du gaz naturel à une température proche de la température de sortie du premier cycle réfrigérant. La charge gazeuse est ainsi dès l'entrée exempte de composés qui peuvent former des cristaux et des bouchons lorsqu'on travaille aux températures de liquéfaction d'un gaz naturel. L'objet de l'invention est un procédé de liquéfaction d'un gaz naturel dans lequel, (a) on met en contact ledit gaz naturel avec une solution aqueuse enrichie en solvant pour obtenir une phase gazeuse enrichie en solvant et une phase aqueuse appauvrie en solvant, (b) on refroidit et on condense partiellement par échange de chaleur ladite phase 25 gazeuse enrichie en solvant pour produire une phase gazeuse refroidie et des condensats, (c) on sépare la phase gazeuse refroidie des condensats, (d) on met en contact ladite phase gazeuse refroidie avec au moins un solide adsorbant pour obtenir une phase gazeuse purifiée, ledit solide adsorbant au moins l'un des composés suivants : l'eau, ledit solvant et des hydrocarbures lourds, 30 (e) on refroidit et on liquéfie par échange de chaleur ladite phase gazeuse purifiée obtenue à l'étape (d). Selon l'invention, on peut effectuer l'étape (d) à une température comprise entre -70°C et 30°C, de préférence entre -60°C et 10°C, de manière encore plus préférée entre 35 -60°C et 0°C, et de manière encore plus préférée entre -50°C et -10°C. Selon l'invention, ledit solide absorbant peut être choisi parmi les adsorbants mésoporeux de type alumines activées ou gels de silice. Dans une variante de l'invention, ladite phase gazeuse refroidie peut être mise en contact avec au moins un second solide adsorbant dans l'étape (d) , ledit second solide adsorbant au moins l'un des composés suivants : l'eau, ledit solvant et des hydrocarbures lourds. Ledit second solide adsorbant peut être identique ou différent dudit premier solide adsorbant. De façon spécifique, à l'étape (d) on peut mettre en contact la phase gazeuse refroidie avec un premier solide Al adsorbant l'eau, puis avec un second solide A2 adsorbant ledit solvant et les hydrocarbures lourds. Plus particulièrement, le premier solide adsorbant Al peut être choisi parmi le groupe formé par les tamis moléculaires de la famille LTA, les adsorbants mésoporeux de type alumines activées ou gels de silice et le second solide adsorbant A2 peut être choisi parmi le groupe formé par les tamis moléculaires de type FAU, les adsorbants mésoporeux de type alumines activées ou gels de silice, et les charbons actifs. Par ailleurs, l'étape (d) peut s'effectuer à une pression comprise entre 4 et 20 MPa, de préférence entre 5 et 15 MPa. Plus particulièrement, le solvant est choisi parmi le groupe constitué par le méthanol, le méthylpropyléther, l'éthylpropyléther, le dipropyléther, le méthyltertiobutyléther, le diméthoxyméthane, le diméthoxyéthane, l'éthanol, le méthoxyéthanol et le propanol. Sans sortir du cadre de l'invention, on peut désacidifier ledit gaz naturel avant la mise en contact avec ladite solution aqueuse enrichie en solvant. Dans une variante de l'invention, on peut séparer à l'étape (c) lesdits condensats en une phase aqueuse enrichie en solvant et en une phase hydrocarbure liquide refroidie et enrichie en hydrocarbures condensables, et on peut recycler dans l'étape (a) ladite phase aqueuse enrichie en solvant obtenue à l'étape (c). En outre et avant l'étape (b), on peut refroidir ladite phase gazeuse enrichie en solvant par un échange de chaleur avec ladite phase gazeuse refroidie obtenue à l'étape (c). Avantageusement, on peut effectuer l'étape (e) à une pression supérieure ou égale à la pression critique du gaz naturel à traiter. Avantageusement, on peut effectuer l'étape (e) à une pression comprise entre 4 et 20 MPa, de préférence entre 5 et 15 MPa. Plus particulièrement, on peut effectuer les étapes (b) et (c) à une pression comprise entre 4 et 20 MPa, de préférence entre 5 et 15 MPa. Par ailleurs, on peut effectuer les étapes (b) et (c) à une température comprise entre - 70°C et 30°C, de préférence entre -60°C et 10°C, de manière encore plus préférée entre - 60°C et 0°C, et de manière encore plus préférée entre -50°C et -10°C. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, détails, caractéristiques et avantages de celle-ci, apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit. Les modes de réalisation particuliers de l'invention sont donnés uniquement à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures ci-après annexés, parmi lesquelles: - la figure 1 est une vue schématique du procédé selon l'invention, - la figure 2 est une vue schématique de la section d'adsorption du procédé selon l'invention, la figure 3 est une vue schématique d'une variante du procédé selon l'invention, - la figure 4 est une vue schématique du procédé de l'art antérieur. Les références des figures 2, 3 et 4 identiques à celles de la figure 1 désignent les 25 mêmes éléments. Description des figures : La figure 1 représente un procédé de liquéfaction selon l'invention. Le gaz naturel 30 arrive par le conduit 1 à une pression comprise entre 2 et 15 MPa et à une température qui est comprise entre 20°C et 70 °C. Le gaz naturel peut être désacidifié dans une unité de désacidification 2 fonctionnant avec une solution absorbante qui peut être une solution aqueuse d'amines. Des procédés de captage du CO2 et H2S sont décrits dans les documents FR2820430, FR2062138 et US4,412,977. 35 Le gaz désacidifié est envoyé par le conduit 3 dans une zone de contact 30 avec une phase aqueuse enrichie en solvant provenant du conduit 41. La zone de contact 30 comporte des colonnes à garnissage ou bien des colonnes à plateaux perforés. Le gaz désacidifié est introduit en bas des colonnes et circule à contre courant de la phase aqueuse enrichie en solvant. Le solvant est en partie vaporisé et entrainé par le gaz naturel désacidifié tandis que l'eau est débarrassée en grande majorité du solvant. On évacue en tête par le conduit 33 une phase gazeuse enrichie en solvant. En fond, on soutire par le conduit 31 une phase aqueuse appauvrie en solvant. Le solvant est un composé organique autre qu'un hydrocarbure, liquide dans les conditions du procédé et miscible à l'eau. De préférence, il doit avoir une température d'ébullition inférieure à celle de l'eau ou former un azéotrope dont la température d'ébullition est inférieure à celle de l'eau, de manière à pouvoir être entrainé par le gaz au cours de l'étape (a). Le solvant est choisi dans le groupe formé par le méthanol, le méthylpropyléther, l'éthylpropyléther, le dipropyléther, le méthyltertiobutyléther, le diméthoxyméthane, le diméthoxyéthane, l'éthanol, le méthoxyéthanol et le propanol. De manière très préférée, le solvant est le méthanol. La phase gazeuse enrichie en solvant est mélangée à un appoint de solvant sensiblement pur provenant du conduit 35 pour compenser les pertes éventuelles. Puis, elle est ensuite refroidie et partiellement condensée dans l'échangeur de chaleur 34 à une température comprise de préférence entre -70°C et 30°C, de préférence entre -60°C et 10°C, de manière encore préférée entre -60°C et 10°C et de manière encore plus préférée entre -50°C et -10°C. Le débit d'appoint de solvant arrivant par le conduit 35 est régulé de manière à obtenir une concentration en solvant dans la phase aqueuse fixée de manière à éviter tout risque de formation d'hydrates. La concentration en solvant dans la phase aqueuse est de préférence comprise entre 20 et 60%. L'échangeur de chaleur 34 fonctionne avec un fluide extérieur de refroidissement qui peut être du propane ou un mélange réfrigérant de l'unité de liquéfaction (10). Le mélange refroidi et partiellement condensé est envoyé par le conduit 39 dans une zone de séparation 36. Les phases résultantes du refroidissement et de la condensation sont séparées en une phase aqueuse enrichie en solvant, une phase hydrocarbure liquide refroidie et enrichie en hydrocarbures condensables et une phase gazeuse refroidie et appauvrie en hydrocarbures condensables. Par hydrocarbures condensables, on entend au sens de la présente invention les hydrocarbures C2+ saturés ou insaturés; c'est à dire les hydrocarbures contenant plus de 2 atomes de carbone. La zone de séparation 36 triphasique comprend des moyens de séparation de phase liquide/liquide/gaz. Ces moyens sont bien connus de l'homme du métier et peuvent être un ballon séparateur par exemple. La zone de séparation 36 permet de séparer un mélange liquide hydrocarbure /liquide aqueux/gaz. La phase aqueuse enrichie en solvant est envoyée par le conduit 41 dans la zone de contact 30 à l'aide d'une pompe 38. La phase liquide refroidie et enrichie en hydrocarbures condensables est soutirée par le conduit 43 pour être soit distillée pour récupérer des appoints pour les mélanges réfrigérants de la liquéfaction, soit utilisée comme combustible. La phase gazeuse refroidie et appauvrie en hydrocarbures condensables est envoyée par le conduit 45 vers l'unité de purification 8. Cette phase gazeuse est appelée dans la suite de la description phase gazeuse refroidie ou phase gazeuse refroidie appauvrie en condensats. Dans l'unité de purification 8, la phase gazeuse refroidie appauvrie en condensats est mise en contact avec au moins un solide absorbant au moins l'un des composés suivants : l'eau, ledit solvant et des hydrocarbures lourds. On obtient une phase gazeuse purifiée. Par hydrocarbures lourds au sens de la présente invention, on entend les hydrocarbures comprenant au moins 5 atomes de carbones. Les hydrocarbures lourds peuvent être saturés ou insaturés ou être des aromatiques. Le solide adsorbant peut être choisi parmi les adsorbants mésoporeux, de type alumine activée dont la surface spécifique est comprise entre 100 et 350 m2/g, ou de type gel de silice dont la surface spécifique peut être comprise entre 150 et 900 m2/g. Le solide adsorbant peut être sous forme de billes ou d'extrudés ou concassés, d'un diamètre typique compris entre 0,5 et 5 mm. L'intérêt de ces adsorbants vient de leur caractère mésoporeux qui peut être mis à profit en cas de limitations cinétiques sur des solides microporeux, lorsque l'adsorption est réalisée à très basse température. Dans une variante de l'invention, la phase gazeuse refroidie appauvrie en condensats est mise en contact avec au moins deux solides absorbants au moins l'un des composés suivants : l'eau, ledit solvant et des hydrocarbures lourds. Les deux solides peuvent être identiques ou différents. Lorsque les deux solides adsorbants sont identiques, ils sont choisis parmi le groupe formé par les adsorbants mésoporeux, de type alumine activée dont la surface spécifique est comprise entre 100 et 350 m2/g, ou de type gel de silice dont la surface spécifique peut être comprise entre 150 et 900 m2/g. Ils peuvent être sous forme de billes ou d'extrudés ou concassés, d'un diamètre typique compris entre 0,5 et 5 mm. Lorsque deux solides adsorbants différents sont utilisés dans l'unité de purification 8, le premier solide adsorbant Al est choisi pour adsorber les traces d'eau et le deuxième solide adsorbant A2 est choisi pour adsorber les traces de solvant et les traces d'hydrocarbures lourds; l'ordre des adsorbants Al puis A2 est défini selon le sens d'écoulement dans les capacités de la phase gazeuse refroidie et appauvrie en hydrocarbures condensables et en eau. L'unité 8 comprend un ou plusieurs capacités dans lesquelles sont placés les adsorbants. Le solide adsorbant Al utilisé pour la déshydratation de la phase gazeuse refroidie peut être choisi parmi les tamis moléculaires de la famille LTA. Cette famille comprend les tamis moléculaires 4A (dont les contre-ions sont les ions sodium), les tamis moléculaires 3A (dont les contre-ions sont les ions potassium et sodium) et les tamis moléculaires 5A (dont les contre-ions sont les ions calcium et sodium). Les tailles d'ouverture de pores de ces trois types de tamis moléculaires sont d'environ 3 angstrêms (tamis 3A), 4 angstrêms (tamis 4A), et 4,5 angstrêms (tamis 5A). Les tamis moléculaires de type A sont caractérisés par un rapport molaire Si/AI voisin de 1. Les contre-cations sont le sodium pour les tamis 4A, le sodium et le potassium pour les tamis 3A avec un taux d'échange K+/Na+ supérieur à 15 %, et le sodium et le potassium avec un taux d'échange Cal+/Na+ supérieur à 50 %. Les tamis moléculaires 3A et 4A n'adsorbent que les molécules d'eau puisque la taille des molécules d'hydrocarbures à plus de cinq atomes de carbone, et notamment les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, est supérieure à la taille des ouvertures des pores de ces tamis. Le solide adsorbant Al peut aussi être choisi parmi les adsorbants mésoporeux, de type alumine activée dont la surface spécifique est comprise entre 100 et 350 m2/g, ou de type gel de silice dont la surface spécifique peut être comprise entre 150 et 900 m2/g. Le solide adsorbant Al peut être sous forme de billes ou d'extrudés ou concassés, d'un diamètre typique compris entre 0,5 et 5 mm. L'intérêt de ces adsorbants vient de leur caractère mésoporeux qui peut être mis à profit en cas de limitations cinétiques sur des solides microporeux, lorsque l'adsorption est réalisée à très basse température. Le solide adsorbant Al peut comprendre un mélange de tamis moléculaire de type LTA et d'adsorbant mésoporeux. Dans ce cas, l'unité de purification comprend au moins une capacité dans laquelle la phase gazeuse refroidie traverse en premier un lit constitué d'adsorbant mésoporeux, puis traverse un second lit constitué d'un tamis moléculaire de la famille LTA. Après avoir traversé la couche de solide adsorbant, Al, la phase gazeuse refroidie est déshydratée, mais comporte encore des hydrocarbures lourds. Le solide adsorbant Al est chargé en eau. La phase gazeuse refroidie, déshydratée, appauvrie en condensats est ensuite mise en contact avec un solide adsorbant A2 pour éliminer toutes les traces de solvant et d'hydrocarbures lourds, c'est à dire les hydrocarbures comportant plus de cinq atomes de carbones. Le solide adsorbant A2 est choisi parmi les tamis moléculaires de type FAU, couramment nommés sous le nom de zéolithes X et Y. Les zéolithes utilisées présentent une taille de pores d'environ 7,5 angstrêms. Le rapport molaire Si/AI est compris entre 1,2 et 1,5 pour les tamis X et est compris entre 2 et 10 pour les tamis Y. Le contre-ion est le sodium. Les zéolithes 13X ou NaX sont les préférées. Les tamis moléculaires de type X et Y sont utilisés sous forme de billes ou d'extrudés, à l'aide d'un liant, par exemple de l'argile, dont les dimensions peuvent être comprises entre 0,5 et 3,5 mm. Le liant peut éventuellement être zéolithisé, c'est-à-dire transformé en zéolithe de même nature par un traitement thermique approprié, de manière à accroître la capacité d'adsorption vis-à-vis des hydrocarbures. Le solide adsorbant A2 peut aussi être un solide comme les charbons actifs car ils possèdent de grande capacité d'adsorption. Dans ce cas, la surface spécifique des charbons actifs est comprise entre 70 et 2000 m2/g. Le solide adsorbant A2 peut aussi être un solide mésoporeux, de type alumine activée dont la surface spécifique est comprise entre 100 et 350 m2/g, ou de type gel de silice dont la surface spécifique peut être comprise entre 150 et 900 m2/g. Le solide adsorbant A2 est disposé sous forme de lit dans l'unité de purification. De façon préférée, le lit du solide adsorbant A2 est en aval du lit contenant le ou les solides adsorbants Al dans le sens d'écoulement des fluides. Après avoir traversé le lit du solide adsorbant A2, la phase gazeuse refroidie est purifiée et peut être envoyée à l'étape de liquéfaction. Après passage du gaz, le solide adsorbant A2 est chargé en hydrocarbures lourds et en solvant. La figure 2 représente schématiquement l'unité de purification 8. Deux capacités d'adsorption 8-1 et 8-2 sont représentées dans un but de simplification, l'une en opération d'adsorption et l'autre en régénération. Dans une variante de l'invention, la capacité d'adsorption 8-1 comprend au moins un lit d'un solide absorbant Al et au moins un lit d'un solide absorbant A2. Le lit du solide absorbant Al est disposé en amont du lit du solide absorbant A2 dans le sens d'écoulement des fluides. Les capacités fonctionnent en parallèle successivement et cycliquement en mode adsorption, régénération et refroidissement. Le nombre de capacités en parallèle peut être beaucoup plus important et sera adapté par l'homme du métier en fonction du fonctionnement du procédé. Les adsorbants sont régénérés par balayage d'un gaz chaud afin de désorber les hydrocarbures, le solvant et l'eau contenus dans les pores des adsorbants. La fraction gazeuse venant de la zone de séparation 36 est dirigée par le conduit 45 vers la capacité en opération 8-1. A la sortie, la fraction gazeuse purifiée est envoyée vers l'unité de liquéfaction par le conduit 47. Une partie de la fraction gazeuse purifiée est prélevée et envoyée par le conduit 121 vers un four 122 pour le porter à température suffisante pour la régénération du ou des adsorbants. A la sortie du four, elle est envoyée à contre-courant vers la capacité en régénération 8-2. A la sortie de cette capacité, le gaz chargé d'impuretés est refroidi dans l'échangeur de chaleur 123 à l'aide d'eau de refroidissement (ou d'air) avant d'être évacué par la ligne 124, soit vers le gaz combustible, soit par un compresseur en direction de la zone de contact 30. La capacité une fois régénérée sera refroidie par circulation du gaz purifié et froid avant d'être remise en opération. Les capacités de l'unité de purification 8 fonctionnent à une pression comprise entre 4 MPa et 20 MPa, de préférence entre 5 et 15 MPa, et à une température comprise entre - 70°C et 30°C, de préférence entre -60 et 10°C, de manière encore plus préférée entre -50°C et -10°C. La vitesse superficielle de circulation de la phase gazeuse arrivant par le conduit 45 dans les capacités peut être comprise entre 1 et 15 m.min-' et de préférence entre 2 et 10 m.min"'. La régénération est effectuée préférentiellement à une température comprise entre 100 et 350°C, de préférence entre 150 et 300°C, avec un balayage par exemple de gaz traité dont le débit est typiquement compris entre 2 et 200/0 en volume de débit de gaz à traiter. Dans les conditions de l'invention et contre toute attente, l'eau, les composés aromatiques comme le benzène sont adsorbés dans le procédé selon l'invention à une température inférieure à leur température de fusion. En effet, il a été trouvé par la demanderesse que les capacités d'adsorption des adsorbants sont aussi élevées à basse température que lorsque l'adsorption est effectuée à température ambiante, et que la cinétique d'adsorption à base température n'est pas sensiblement diminuée par rapport à la température ambiante. Une basse température est une température comprise entre -70°C et 30°C, de préférence entre -60 et 10°C, de manière encore plus préférée entre -50°C et -10°C. Aux basses températures, les composés à éliminer, notamment l'eau et les composés aromatiques, peuvent se trouver en phase solide sous forme de cristaux. Ces cristaux peuvent se déposer à la surface de l'adsorbant, empêchant la diffusion et l'adsorption à l'intérieur des pores des composés à éliminer. Or, la demanderesse a trouvé, de manière surprenante, que dans ses conditions d'utilisation de l'unité de purification les composés à éliminer s'adsorbent sur le ou les solide(s) adsorbant(s) sans la formation de cristaux sur la surface externe du ou des solide(s) adsorbant(s). De plus, la cinétique d'adsorption à basse température n'est pas fortement diminuée ce qui permet d'utiliser ces adsorbants pour un procédé industriel de liquéfaction d'un gaz naturel. L'utilisation des adsorbants dans les conditions de l'invention permet un gain substantiel d'énergie car il n'est pas nécessaire de réchauffer à température ambiante la phase gazeuse refroidie provenant du conduit 45 pour sa purification avant de l'envoyer dans l'unité de liquéfaction où elle est à nouveau refroidie. Selon l'invention, on obtient à la sortie de l'unité de purification 8 une phase gazeuse purifiée comprenant entre 90 et 99% de méthane et entre 1 et 10% d'éthane. La phase gazeuse froide purifiée est exempte d'eau, de solvant et d'hydrocarbures lourds. Cette phase gazeuse purifiée est à une température comprise entre -70 et 30°C, de préférence entre -60°C et 10°C, de manière encore préférée entre -60°C et 10°C et de manière encore plus préférée entre -50°C et -10°C et à une pression comprise entre 4 et 20 MPa; de manière préférée à une pression comprise entre 5 et 15 MPa. Elle est envoyée par le conduit 47 dans l'unité de liquéfaction 10 au niveau de l'échangeur de chaleur 12. Cet échangeur de chaleur 12 permet de la refroidir à une température comprise entre -30°C et - 70°C. Le gaz refroidi sortant de l'échangeur de chaleur 12 est envoyé dans l'échangeur de chaleur 14 où il est liquéfié. Selon l'invention, le gaz refroidi est directement envoyé par le conduit 15 dans le second échangeur de chaleur sans être fractionné. Dans l'échangeur de chaleur 12, la réfrigération est effectuée au moyen d'un circuit fermé de réfrigération (cycle 1) qui fonctionne par compression et détente d'un fluide réfrigérant. Dans l'échangeur de chaleur 14, la réfrigération et la liquéfaction sont effectuées au moyen d'un second circuit fermé de réfrigération (cycle II) qui fonctionne par compression et détente d'un second fluide de réfrigération. Le gaz naturel liquide est évacué de l'unité de liquéfaction par le conduit 17. Le fonctionnement des cycles 1 et II ainsi que celui de l'unité de liquéfaction sont décrits dans le document FR2778232. La figure 3 illustre une variante du procédé selon l'invention dans laquelle la phase gazeuse enrichie en solvant et additionnée de solvant circulant dans le conduit 37 est d'abord refroidie dans l'échangeur de chaleur 32. L'échangeur de chaleur 32 fonctionne avec la phase gazeuse refroidie, ladite phase gazeuse venant de la zone de séparation 36. Après son refroidissement dans l'échangeur de chaleur 32, la phase gazeuse enrichie en solvant et additionnée de solvant est à nouveau refroidi par du propane ou un mélange réfrigérant dans l'échangeur de chaleur 34. Dans cette variante, l'unité de purification 8 fonctionne à une température plus proche de la température ambiante. La phase gazeuse purifiée est ensuite envoyée dans l'unité de liquéfaction 10. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. Exemple : Comparaison des puissances d'un procédé de liquéfaction de l'art antérieur et d'un procédé de liquéfaction selon l'invention. a) Procédé selon l'art antérieur. Le procédé de l'art antérieur est illustré par la figure 4. Le gaz naturel arrivant par le conduit (1) est désacidifié dans une unité de désacidification (2) dans laquelle le gaz naturel est lavé par une solution absorbante aux Méthane 90 % Ethane 5,5 Propane 2,1 Butane 1 % Pentane 0,1 Hexane 0,05 % Heptane 0,05 % Octane 0,05 % C9+ 0,05 % Benzene 0,05 % Toluene 0,05 % Azote 1 %. 15 Le gaz naturel désacidifié est refroidi avec un fluide externe de refroidissement dans l'échangeur (4), puis envoyé dans un ballon séparateur (6). Le gaz désacidifié et refroidi est saturé en eau et est à 50°C après l'étape de désacidification. L'eau condensée lors du refroidissement est décantée dans le ballon (6), puis évacuée en fond de ballon par le 20 conduit (5). Le gaz débarrassé de l'eau est évacué en tête de ballon par le conduit (7) vers l'unité de séchage (8). L'unité (8) contient des adsorbants tels que l'alumine activée, du gel de silice et/ou des tamis moléculaires qui permettent de sécher le gaz avant qu'il ne soit envoyé dans l'unité de liquéfaction (10). Le gaz est à une température de 20°C et à une pression de 6 MPa après le séchage. Il est envoyé par le conduit (9) dans l'unité de 25 liquéfaction au niveau de l'échangeur de chaleur (12). L'unité de liquéfaction (10) comprend un premier échangeur de chaleur (12) qui permet de refroidir le gaz à une température comprise entre 0°C et -60°C. Dans l'échangeur (12), la réfrigération est effectuée au moyen d'un circuit fermé de réfrigération (cycle 1) qui fonctionne par compression et détente d'un fluide réfrigérant. Le gaz naturel partiellement liquéfié dans l'échangeur (12) est ensuite 30 introduit par le conduit (21) dans l'unité de fractionnement (20), au niveau de la colonne de fractionnement (22). La vapeur évacuée en tête de la colonne (22) par le conduit (23) est partiellement condensée dans l'échangeur (12), avant d'être introduite dans le ballon de reflux (26). La fraction gazeuse évacuée en tête du ballon (26) est envoyée par le conduit (25) dans l'échangeur de chaleur (14) pour être liquéfiée. Le gaz naturel liquide est évacué 35 de l'unité de liquéfaction par le conduit (17). Dans l'échangeur (14), la réfrigération et la liquéfaction sont effectuées au moyen d'un second circuit fermé de réfrigération (cycle II) qui fonctionne par compression et détente d'un second fluide de réfrigération. Le liquide obtenu en fond du ballon (26) est introduit par la pompe (28) en tête de colonne (22) à titre de reflux. amines qui capte les composés acides. Après l'étape de désacidification, le gaz naturel a la composition suivante, en pourcentage molaire : 10 Le liquide obtenu en fond de la colonne (22) est évacué par le conduit (27); il comprend des hydrocarbures en C3+ qui seront valorisés. Dans ce procédé, la pression de la colonne de purification (22) est de 4 MPa et la liquéfaction sans l'unité (10) s'effectue à cette pression. La puissance totale pour faire fonctionner les cycles 1 et II est de 143 MW pour une production de 500 tonnes par heure de gaz liquéfié. b) procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention est illustrée à la figure 1. Après sa désacidification, le gaz naturel dont la composition est identique à celle de l'exemple 1 est mise en contact dans la colonne 30 avec un mélange eau/méthanol provenant du conduit 41. La phase gazeuse enrichie en méthanol est refroidie par l'échangeur 34 jusqu'à -20°C puis est envoyée dans la zone de séparation 36. La phase hydrocarbure liquide enrichie en hydrocarbures condensables est envoyée par le conduit 43 vers une distillation ou un stockage de combustible. Elle a la composition suivante (% mole) : Méthane 34,74 % Ethane 11,16 Propane 13,17 % Butane 14,67 % Pentane 3,13 % Hexane 2,44 Heptane 2,85 % Octane 3,06 % C9+ 3,15 % Benzene 2,61 % Toluene 2,99 % Méthanol 5,91 % Eau 44 ppm Azote 0,12 25 30 La phase gazeuse refroidie appauvrie condensats a la composition suivante (% mole) : Méthane 90,76 % Ethane 5,40 % Propane 1,92 % Butane 0,78 % Pentane 0,05 % Hexane 0,01 % Heptane 0,01 Octane 2,59E-03 C9+ 1,03E-03 % Benzene 9,67E-03 Toluene 3,70E-03 0/0 Méthanol 2,88E-03 Eau 2,39E-03 % Azote 1,01 % La quantité des hydrocarbures C5+ est suffisamment faible «0,10/0), mais il reste des traces 20 de composés aromatiques, d'eau et de méthanol à supprimer, ce qui est fait par la zone de purification 8. La phase gazeuse purifiée est envoyée par le conduit 47 est à une température de - 20°C et à une pression de 6 MPa. 25 La puissance totale des cycles de l'unité de liquéfaction 10 (cycles 1 et II) est de 125 MW pour une production de 500 tonnes par heure de gaz liquéfié. Le procédé de liquéfaction selon l'invention consomme 18 MW de moins, soit un gain de puissance de 12,50/0 par rapport au procédé de l'art antérieur ou un gain de capacité de 140/0 pour la même puissance installée. 30 Dans le procédé selon l'art antérieure, refroidir le gaz à 20°C avant le séchage nécessite de capturer 260 kg/h d'eau sur l'adsorbant. Dans le procédé selon l'invention, on capture 12,5 kg/h d'eau, 265 kg/h de méthanol et 315 kg/h d'aromatiques, soit 2,3 fois plus que le procédé de l'art antérieur. Cependant, cette augmentation ne se répercute pas 35 proportionnellement sur la quantité des d'adsorbants utilisés, car la capacité d'adsorption des adsorbants est améliorée par leur utilisation à basse température. 10 15 En conclusion, le gain de 14% de capacité de traitement nécessite en investissement seulement une augmentation de la taille des tamis et une unité de séchage au méthanol. Cet investissement est de moindre coût et plus facilement utilisable qu'une unité de distillation. Exemples d'adsorption à basse température Les essais décrits dans la suite sont des essais de type "courbe de perçage". Une quantité de solide adsorbant (1 ou 3 g selon les essais) est placée dans une colonne de longueur adéquate et de diamètre 1 cm. Le gaz vecteur est utilisé à un débit de 2 nUh. II est enrichi en vapeur d'adsorbat (méthanol, p-xylène ou eau selon les cas) par bullage dans un saturateur liquide suivi d'un refroidissement par un point froid via un réfrigérant à température contrôlée. La température du point froid, et une dilution éventuelle, permet de fixer la valeur de la pression partielle de l'adsorbat dans le gaz vecteur. L'ensemble fonctionne à pression atmosphérique, mais les pressions partielles des composés à adsorber sont comparables à celles rencontrées dans le procédé industriel. Préalablement à l'essai d'adsorption proprement dit, les adsorbants sont activés à 400 °C pendant au moins 4 heures sous balayage d'azote à 2 nUh. Les pressions relatives (c'est à dire le rapport entre la pression partielle et la tension de vapeur à la température d'adsorption) des différents adsorbats dans le gaz vecteur sont 20 choisies égales à 0,6. a) Adsorption du méthanol. L'adsorption de méthanol s'effectue à une température de -20 sous une pression partielle de 568 Pa. La masse d'adsorbant utilisée est de 3 g, et le débit de gaz est 25 de 2 Nl.h"'. On teste trois types d'adsorbants différents : une zéolithe NaX, une alumine activée et un charbon actif. La zéolithe NaX est mise en forme sous forme d'extrudés, dont le volume 30 microporeux est de 0,255 cm3.g"' et la surface spécifique de 618 m2.g-'. Avant son utilisation, la zéolithe NaX est activée à 400 °C sous hélium. Dans ces conditions, le perçage du méthanol en sortie de colonne est observé après 42 heures, et la quantité de méthanol adsorbé est de 24,4 % du poids de la masse d'absorbant utilisé, appelé mas dans la suite du texte (ici dans cet exemple (24,4*3/100= 0,72 g), ce qui correspond à la saturation du volume 35 microporeux de la zéolithe. Par comparaison, le même essai réalisé à 25 °C conduit à une capacité d'adsorption de 22,9 % mas, le perçage du méthanol étant observé après environ 36 heures. L'alumine activée a une surface spécifique est de 278 m2.g-' et a un volume mésoporeux de 0,402 cm3.g"', après activation à 400 °C. Dans ces conditions, le perçage du méthanol est observé après 14 heures, ce qui correspond à une quantité de méthanol adsorbé de 9,8 % mas. Le charbon actif utilisé a une surface spécifique est de 1263 m2.g"' et le volume microporeux et mésoporeux de 0,634 cm3.g"', après activation à 400 °C. Dans ces conditions, le perçage du méthanol est observé après 14 h, ce qui correspond à une quantité de méthanol adsorbé de 39,5 % mas. Ces expériences montrent que à basse température le méthanol est bien adsorbé au niveau des pores des adsorbants testés. b) Adsorption du p-xylène Les conditions dans lesquelles s'effectue l'adsorption de p-xylène sont : une température de 0 °C et une pression partielle de 140 Pa. La température à laquelle s'effectue l'adsorption est inférieure à la température de fusion du p-xylène qui est d'environ 13,2 °C. On utilise trois types d'adsorbants, les mêmes que ceux décrits pour l'adsorption du méthanol. Sur la zéolithe NaX, l'alumine activée et le charbon actif, les perçages sont observés respectivement après 41 heures, 50 heures et 103 heures, ce qui correspond à des capacités d'adsorption respectivement de 19,8 % mas, 28,6 °/U mas et 41,4 % mas. Par comparaison, le même essai sur alumine activé réalisé à 25 °C conduit à une capacité d'adsorption de 17,8 % mas, le perçage du méthanol étant observé après environ 39 heures. Ces expériences montrent, à basse température, qu'un aromatique, ici le p-xylène, est bien adsorbé au niveau des pores des adsorbants testés. II n'y a pas de dépôt de cristaux de p-xylène qui se forme à la surface de l'adsorbant et qui aurait empêché l'adsorption, bien qu'à cette température le p-xylène devrait être normalement sous forme solide. c) Adsorption de l'eau Les conditions dans lesquelles s'effectue l'adsorption de l'eau sont : une température de -5°C et une pression partielle de 240 Pa. La température à laquelle s'effectue l'adsorption de l'eau est inférieure à sa température de fusion qui est d'environ 0 °C. Sur la zéolithe NaX, le perçage est observé après 43 heures, ce qui correspond à une capacité d'adsorption de 32,1 % mas. Par comparaison, le même essai réalisé à 25 °C conduit à une capacité d'adsorption de 30,9 % mas, le perçage de l'eau étant observé après environ 37 heures. Cette expérience montre qu'à basse température les molécules d'eau sont bien adsorbées au niveau des pores des adsorbants testés. II n'y a pas de dépôt de cristaux de glace qui se forme à la surface de l'adsorbant et qui aurait empêché l'adsorption, bien qu'à cette température l'eau devrait être normalement à l'état solide.. L'ensemble de ces expériences montre que l'adsorption de hydrocarbures lourds tels que les aromatiques ou des composés miscibles à l'eau tel que le méthanol ou l'eau peuvent être adsorbés par des tamis moléculaires et/ou des solides mésoporeux à une température inférieure à leur température de fusion.