Brevet FR2972645A1 — publié le 20120921

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de captage du CO2 dans des fumées de combustion par adsorption. CONTEXTE Une grande partie de l'énergie est produite par la combustion des ressources fossiles qui rejette du CO2 dans l'atmosphère. Ces émissions font augmenter la concentration du CO2 dans l'atmosphère. Pour limiter l'ampleur de l'effet de serre, il est nécessaire de réduire les émissions de CO2 liées à la production d'énergie. Une solution consiste à capter puis stocker le CO2 émis par combustion. Les principales sources stationnaires des émissions du CO2 sont les centrales thermiques, la sidérurgie, la cimenterie, les raffineries, etc. Un procédé de captage du CO2 sépare le CO2 des autres constituants des fumées issues de la combustion des ressources fossiles et permet ainsi de transporter le CO2 sous forme concentrée jusqu'à un site de stockage souterrain. De cette façon, le CO2 est séquestré dans le réservoir souterrain au lieu d'être rejeté dans l'atmosphère. Un inconvénient des procédés de captage de CO2 est qu'ils consomment eux mêmes de l'énergie. Dans une centrale électrique, l'installation d'un procédé de captage de CO2 réduit alors le rendement énergétique dans la centrale : une partie de l'énergie produite par la combustion des ressources fossiles est consommée par l'unité de captage. ETAT de L'ART II existe différents procédés de captage de CO2 par adsorption au moyen d'un solide adsorbant. Un procédé d'adsorption est un procédé cyclique dans lequel on effectue une étape d'adsorption de CO2 en alternance avec une étape de régénération de l'adsorbant. Il y a deux possibilités pour régénérer l'adsorbant : par modulation de la température ou par modulation de la pression. Les procédés utilisant une modulation de la température sont couramment nommés "TSA" ou "Temperature Swing Adsorption". L'adsorbant est chauffé par une source de chaleur externe ou, plus souvent, par un gaz chaud traversant le lit contenant le solide adsorbant. A cause de l'inertie thermique, les "TSA" sont caractérisés par un temps de cycle relativement long. Les procédés utilisant une modulation de la pression, plus précisément la pression partielle, sont couramment nommés "PSA" ou "Pressure Swing Adsorption". Pour régénérer l'adsorbant, la pression dans l'adsorbeur est abaissée. Si la pression de désorption est inférieure à la pression atmosphérique on utilise aussi le terme "VSA" ou "Vacuum Swing Adsorption". La réduction de la pression peut être utilisée en combinaison avec un gaz de purge qui assiste à la désorption. Le brevet US 6,245,127 B1 discute le choix d'un adsorbant pour la séparation CO2/N2 dans des fumées de combustion. Deux critères sont cités, d'une part le facteur de séparation 10 adiabatique, qui correspond à une sélectivité effective dans les conditions du procédé, et d'autre part la capacité dynamique de l'adsorbant, qui correspond à la capacité effective d'adsorption dans les conditions du cycle PSA. Le facteur de séparation influe sur la pureté et le rendement des produits tandis que la capacité dynamique détermine la taille de l'adsorbeur. Le brevet montre que le choix du meilleur adsorbant dépend beaucoup des 15 conditions opératoires, notamment de la température. A basse température, c'est la zéolithe NaY qui donne la meilleure performance tandis qu'à plus haute température la zéolithe NaX (13X) est plus performante. L'adsorbant qui est le plus souvent cité dans l'art antérieur est la zéolithe 13X. Or, ce matériau présente plusieurs inconvénients. Sa chaleur d'adsorption pour le CO2 est très 20 élevée ce qui provoque des fortes excursions de température dans le procédé d'adsorption qui sont nuisibles à l'efficacité du procédé. La régénération du 13X, c'est-à-dire, la désorption du CO2, est difficile et demande un vide très poussé ce qui augmente le cout du procédé. Enfin, la zéolithe 13X est très sensible à l'eau, c'est-à-dire, sa capacité d'adsorption de CO2 chute rapidement en présence de traces d'eau dans le gaz à traiter. 25 C'est pourquoi l'homme de métier est toujours à la recherche des nouveaux matériaux adsorbants pour l'utilisation dans un procédé de captage de CO2. Depuis les années 1990, un intérêt particulier s'est manifesté pour des composés hybrides à matrice mixte organique-inorganique, aussi appelés MOFs ("Metal Organic Frameworks) ou polymères de coordination. Les MOFs (Metal-Organic Framework) sont des solides poreux 30 et cristallisés, où des sous-réseaux de cations métalliques sont connectés entre eux par des molécules organiques qui servent de ligands multidentates pour former une structure cristalline. Une sous-famille des MOFs s'appelle ZIFs (Zeolitic Imidazolate Framework en anglais ou composés imidazolates à charpente zéolithique). La structure et la préparation des ZIFs sont décrites, par exemple, dans le document US 2007/202038 Al. 35 Les ZIFs sont formés d'assemblages d'unités tétraédriques, constituées d'un cation bivalent (Zn2+ ou Col+) au centre du tétraèdre et de quatre imidazolates lm- aux sommets du tétraèdre. Les tétraèdres sont connectés entre eux par les sommets, c'est-à-dire, que chaque imidazolate est partagé entre deux tétraèdres. Les unités M2+(Im")4,2 sont analogues aux unités SiO4,2 dans les zéolithes et, par conséquent, on peut obtenir des structures ZIFs avec la même topologie que les réseaux zéolithiques, définis selon l'IZA (International Zeolite Association). Le document WO 2009/020745 dévoile que les matériaux ZIF-95 et ZIF-100 possèdent une bonne sélectivité dans la séparation CO2/N2. La sélectivité est définie comme le rapport entre les quantités adsorbées et les pressions partielles de CO2 et N2, respectivement. Le document US 2009/0214407 Al enseigne que les ZIFs, en particulier le ZIF-1, le ZIF-8, le ZIF-11, le ZIF-9 et le ZIF-7, sont efficaces pour la séparation de CO2 et N2. Deux de ces solides, le ZIF-9 et le ZIF-7, sont caractérisés par une isotherme de CO2 assez particulière : l'isotherme possède une marche, c'est-à-dire, à partir d'une certaine pression la capacité d'adsorption de CO2 augmente brutalement. En désorption, un hystérésis est observé. La présente invention propose d'utiliser un nouveau solide adsorbant, nommé SIM-1, qui appartient à la famille des ZIF, pour adsorber le CO2 contenu dans les fumées de combustions. RÉSUMÉ DE L'INVENTION De manière générale, l'invention décrit un procédé de captage de CO2 contenu dans des fumées de combustion ayant une pression partielle en CO2 comprise entre 0,03 et 0,4 bar, dans lequel on effectue successivement les étapes suivantes : a) on met en contact, à une pression comprise entre 1 et 2 bars absolus, les fumées de combustion en contact avec un matériau adsorbant pour produire des fumées appauvries en CO2 et un matériau adsorbant chargé en CO2, le matériau adsorbant ayant une structure tridimensionnelle de type ZIF avec une topologie SOD selon la définition IZA, dans laquelle des ions Zn2+ sont liés à des ligands carbaldéhyde-imidazolate substitués en position 4 (lm) pour obtenir la stoechiométrie Zn(lm)2, le ligand carbaldéhyde-imidazolate substitués en position 4 répondant à la formule générale: 4 H %C NN 4 5 G% H . 2 R N 3 1 0 avec R choisi parmi l'hydrogène, un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement propyle, et un halogène, puis b) on met en contact ledit matériau adsorbant chargé en CO2 avec une portion d'un flux comportant du CO2 obtenu à l'étape c) pour obtenir un matériau adsorbant saturé en CO2, puis c) on met le matériau adsorbant saturé en CO2 sous une pression comprise entre 0,01 et 0,3 bar absolu pour libérer un flux comportant du CO2 et obtenir un matériau adsorbant appauvri en CO2 à une pression comprise entre 0,01 et 0,3 bar absolu, puis d) on introduit, dans le matériau adsorbant appauvri en CO2, un gaz choisi parmi lesdites fumées de combustion et lesdites fumées appauvries en CO2 pour élever la pression du matériau adsorbant jusqu'à une valeur comprise entre 1 et 2 bars absolus. Selon l'invention, le ligand peut être le 4-méthyl-5-carbaldéhyde-imidazolate. Avant l'étape a), on peut effectuer une déshydratation des fumées de combustion jusqu'à un taux d'humidité compris entre 15% et 50%. La déshydratation peut être réalisée en effectuant au moins l'une des opérations suivantes : on refroidit les fumées à une température comprise entre 20°C et 100°C, on met en contact les fumées avec une solution comportant du glycol, on met en contact les fumées avec un matériau dessiccateur. L'étape a) peut être réalisée à une température comprise entre 20°C et 100°C. A l'étape c), on peut mettre le matériau à une pression comprise entre 0,01 et 0,3 bar absolu par aspiration au moyen d'une pompe à vide. Avant l'étape a), on peut comprimer les fumées jusqu'à une pression comprise entre 1,1 et 2 bars absolus. Avant l'étape a), on peut extraire au moins une partie des oxydes de soufre et des oxydes d'azote contenu dans les fumées de combustion. La présence de la fonction aldéhyde sur le ligand, en combinaison avec la topologie SOD, confère au matériau SIM-1 mis en oeuvre selon l'invention une bonne capacité d'adsorption de CO2 dans la gamme de pression qui est intéressante pour le captage de CO2 dans des fumées de combustion, c'est-à-dire, entre 0,03 et 0,4 bar de pression partielle de CO2. La sélectivité CO2/N2 est également élevée. De plus, le matériau SIM-1 mis en oeuvre selon l'invention tolère des concentrations élevées d'eau dans la charge et, donc, il ne nécessite pas un séchage très poussé des fumées de combustion en amont. Par conséquent, le matériau adsorbant mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est performant pour le captage du CO2 dans des fumées de combustion. D'autres avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront plus clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux figures parmi lesquelles la figure 1 représente un mode de réalisation du procédé selon l'invention, les figures 2A à 2D illustrent les étapes d'un cycle d'adsorption et de désorption selon l'invention, les figures 3 et 4 comparent des courbes isothermes d'adsorption de CO2 sur SIM-1 par rapport à différents solides, la figure 5 montre les courbes de perçage (A) et de deperçage (D) d'un mélange CO2/N2 (rapport molaire 1/1) sur SIM-1, la figure 6 compare des courbes isothermes d'adsorption de l'eau sur SIM-1 par rapport à différents solides, la figure 7 donne la capacité d'adsorption du SIM-1 sur plusieurs cycles. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Le gaz à traiter par le procédé selon l'invention est une fumée de combustion comportant du CO2, par exemple dans une teneur comprise entre 5% et 30% volumique. Les fumées de combustion peuvent être produites par une centrale thermique pour la production d'électricité. Le procédé de captage selon l'invention peut également être appliqué à toutes les fumées de combustion, produites par exemple dans une raffinerie, dans une cimenterie, dans une installation de sidérurgie. Les fumées de combustion contiennent de l'azote et du CO2, de l'oxygène et de la vapeur d'eau ainsi que des traces de NOx et SOx. La concentration volumique de CO2 est typiquement dans la gamme de 3 - 15%, la concentration volumique d'H2O peut être dans la gamme de 1 - 15%, et la concentration volumique cumulée d'azote et d'oxygène peut être entre 50 et 95%. La pression des fumées de combustion peut être proche de la pression atmosphérique et à une température comprise entre 100 et 250°C. Les fumées de combustion produites par un haut fourneau sont plus riches en CO2, dans une teneur généralement comprise entre 20% et 30% volumique et à plus haute pression, généralement comprise entre 2 et 4 bara. Ces fumées peuvent également contenir du CO dans des proportions variant entre 150/0 et 500/0 volumique. Avant d'effectuer le captage de CO2 sur le solide SIM-1, on peut préparer les fumées en effectuant une ou plusieurs étapes de prétraitement. Les étapes de prétraitement peuvent inclure : (i) le refroidissement de la charge à une température comprise entre 20°C et 100°C, (ii) une étape d'élimination des oxydes d'azotes et des oxydes de soufre, (iii) la compression des fumées à la pression d'adsorption comprise entre 1,1 bars et 2 bars absolus, (iv) la déshydratation des fumées. Un mode de réalisation du procédé selon l'invention est illustré par la figure 1 dans laquelle le gaz à traiter arrive par le conduit 1. Les fumées 1 peuvent être refroidies dans l'échangeur de chaleur E1 jusqu'à une température comprise entre 20°C et 100°C, de préférence entre 25°C et 50°C. L'eau qui peut être condensée lors du refroidissement dans E1 est séparée des fumées dans le ballon séparateur B. Les condensats sont évacués du ballon B par le conduit 2, les fumées refroidies sont évacuées par le conduit 3. Les fumées refroidies 3 sont introduites dans les unités U pour l'élimination des oxydes d'azotes et des oxydes de soufre. Ces unités sont couramment nommées deSOx et deNOx. Les fumées purifiées 4 peuvent être envoyées dans le compresseur K pour être comprimées jusqu'à une pression comprise entre 1,1 bars absolus et 2 bars absolus, de préférence entre 1,3 bars absolus et 2 bars absolus. Puis les fumées peuvent être introduites dans l'unité de déshydratation DH. Le matériau adsorbant SIM-1 mis en oeuvre selon l'invention est relativement hydrophobe, il n'est pas nécessaire d'effectuer une déshydratation totale des fumées. Dans certains cas, on peut ne pas effectuer de déshydratation. Selon les conditions opératoires, on peut opérer l'unité DH de manière à ce que les fumées déshydratées comportent un taux d'humidité compris 15 et 500/0, de préférence entre 15 et 25%. Le taux d'humidité correspond au rapport entre la pression de vapeur d'eau dans un gaz considéré (c'est-à-dire la pression partielle de l'eau dans le gaz) et la valeur de pression saturante (c'est-à-dire la pression maximale de vapeur d'eau que peut contenir le gaz à une température et une pression déterminée). Le gaz est traité par un procédé de déshydratation, par exemple avec une solution de glycol. Par exemple, le procédé de déshydratation est celui décrit par le document FR 2 740 468. Le glycol utilisé peut être le triéthylène glycol (TEG). En sortie de cette unité DH, on obtient un gaz déshydraté, dont la teneur en eau résiduelle peut être entre 0,15% molaire et 4% molaire. Le gaz déshydraté est évacué de DH par le conduit 5. Dans d'autres modes de réalisation, l'ordre des opérations du prétraitement des fumées peut être modifié. On peut, par exemple, placer une unité de deNOx, fonctionnant à haute température, en amont de l'échangeur-séparateur E1-B, et une unité de deSOx en aval de l'échangeur-séparateur E1-B, ou encore réaliser les opérations de deNOx et de deSOx à haute température, c'est-à-dire, en amont de l'échangeur-séparateur E1-B. Après avoir subi le prétraitement, les fumées circulant dans le conduit 5 sont à une température comprise entre 20 et 70°C, de préférence entre 25 et 50°C. La pression partielle du CO2 dans les fumées circulant dans le conduit 5 est comprise entre 0,03 et 4 bars absolus. Après prétraitement, les fumées 5 sont introduites dans l'unité C de captage de CO2. Dans cette unité, les fumées sont mises en contact avec un matériau adsorbant spécifique SIM-1 disposé dans des colonnes d'adsorption en lit fixe. L'unité C permet de séparer le flux 5 des fumées en un flux 7 riche en CO2 et un flux 6 constitué des fumées appauvries en CO2. Le matériau adsorbant SIM-1 mis en ceuvre selon l'invention se caractérise en ce qu'il présente une structure tridimensionnelle de type ZIF avec une topologie SOD selon la définition IZA (International Zeolite Association), dans laquelle des ions Zn2+ sont liés à des ligands carbaldéhyde-imidazolate substitués en position 4 (lm) pour obtenir la stoechiométrie Zn(lm)2, c'est-à-dire que le SIM-1 comporte 2 motifs (lm) pour 1 ion Zn2+. Le ligand carbaldéhyde-imidazolate substitués en position 4 (lm) possède la formule générale: H 3 H avec R choisi parmi l'hydrogène, un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement propyle, ou un halogène tel que par exemple le Br ou le Cl. De préférence R est un groupement méthyle, dans ce cas le ligand est le 4-méthyl-5-carbaldéhyde-limidazolate. s Le solide SIM-1 appartient au système cristallographique cubique. Dans le cas spécifique du ligand 4-méthyl-5-carbaldéhyde-imidazolate, le groupe d'espace est 123 et le paramètre de maille est 16,7+1-0,3 A. Selon le mode de synthèse employé pour la préparation du solide SIM-1, la surface spécifique du solide SIM-1 varie dans la gamme comprise entre 1000 et 1600 m2/g. Un procédé de préparation du matériau SIM-1 peut comporter les étapes suivantes : i) la dissolution d'au moins un précurseur du zinc (noté Prec-Zn) (par exemple du nitrate de zinc) dans au moins un solvant S1 organique polaire (par exemple de l'éthanol), ii) l'ajout du ligand carbaldéhyde-imidazole substitués en position 4 (noté IM) (par exemple le 4-méthyl-5-imidazolecarbaldéhyde ) dans la solution obtenu à l'étape i) iii) l'ajout d'une base B (par exemple NH4OH) en solution dans au moins un solvant S2 (par exemple de l'eau), dans le mélange obtenu à l'étape ii) iv) une période d'attente pour obtenir une cristallisation d'un solide dans le mélange obtenu à l'étape iii) v) la filtration et le lavage dudit solide, et vi) le séchage du solide. 20 Le mélange réactionnel obtenu à l'issue de l'étape iii) présente avantageusement la composition molaire suivante : 1 (Prec-Zn) : 1 à 3 (lm) : 1 à 6 B : 40 à 500 de S (S étant un mélange du solvant SI et du solvant S2). De préférence, la composition molaire est la suivante : 25 1 (Prec-Zn) : 1,75 à 2,25 (lm) : 1 à 3 B : 40 à 500 de S (S étant un mélange du solvant SI et du solvant S2). L'unité C de captage de CO2 est mise en oeuvre selon un fonctionnement d'adsorption à pression modulée avec régénération sous vide, couramment nommé "VSA". 30 Plusieurs colonnes d'adsorption sont installées en parallèle. Chaque colonne est opérée selon un cycle d'étapes comportant au moins une étape d'adsorption, une étape de purge, une étape de désorption et une étape de mise en pression. De plus, on peut opérer des étapes de dépressurisation et d'égalisation de pression en connectant une colonne à une pression P1 avec une autre colonne à une pression P2, la pression P2 étant inférieure à la 35 pression P1. Pour assurer un traitement continu des fumées de combustion, les cycles d'étapes des différentes colonnes en parallèle sont décalés dans le temps. 15 Les étapes mises en oeuvre dans l'unité C de captage de CO2 sont décrites en référence aux figures 2A à 2D qui représentent une colonne Cl contenant du solide adsorbant SIM-1. Dans l'unité C, on met au moins en oeuvre les étapes d'adsorption, de purge, de désorption et de mise en pression. a) Étape d'adsorption : En référence à la figure 2A, la colonne Cl est en configuration de l'étape d'adsorption. On met en contact les fumées de combustion arrivant par le conduit 5 avec le matériau adsorbant dans la colonne Cl. La mise en contact dans Cl peut être réalisée à une pression totale comprise entre 1 et 2 bars absolus, préférentiellement entre 1,1 et 1,3 bars absolus. Une partie du CO2 contenu dans les fumées de combustion est adsorbée par le matériau adsorbant dans la colonne Cl. Les fumées appauvries en CO2 sont évacuées de la colonne Cl par le conduit 6. Lorsque le matériau adsorbant dans Cl est saturé en CO2, on arrête l'étape d'adsorption et on effectue l'étape de purge. L'étape d'adsorption peut être mise en oeuvre tant que le matériau adsorbe du CO2. Par exemple, on arrête l'étape d'adsorption avant que la concentration de CO2 dans les fumées purifiées dans le conduit 6 atteint une valeur de 10% de sa concentration dans les fumées du conduit 5, puis on effectue l'étape de purge. b) Étape de purge : En référence à la figure 2B, la colonne Cl est en configuration de l'étape de purge. On met en contact le matériau adsorbant de la colonne Cl avec un flux riche en CO2. Le flux riche en CO2 peut être constitué d'une portion du flux de CO2 produit à l'étape de désorption arrivant par le conduit 8. La mise en contact dans Cl peut être réalisée à une pression identique à celle de la mise en contact lors de l'étape d'adsorption ou après une dépressurisation préalable. La pression dans la colonne Cl lors de l'étape de purge peut être comprise entre 0,3 et 2 bars absolus, préférentiellement entre 0,5 et 1,3 bars absolus. L'étape de purge permet d'éliminer, par le conduit 6, l'azote, éventuellement l'oxygène ou d'autre gaz incondensables, qui ont été retenus par le matériau adsorbant lors de l'étape d'adsorption. Lorsqu'une portion de l'azote a été évacuée, on arrête l'étape de purge et on effectue l'étape de désorption. Par exemple, on peut opérer l'étape de purge pendant une durée comprise entre 0 et 1, de préférence entre 0 etde la durée de l'étape d'adsorption. c) Étape de désorption : En référence à la figure 2C, la colonne Cl est en configuration de l'étape de désorption. On met le matériau dans la colonne Cl sous vide à une pression comprise entre 0,01 et 0,30 bara, de préférence entre 0,01 et 0,20 bara, préférentiellement entre 0,05 et 0,10 bara. La mise sous vide est effectuée en obturant la colonne à une extrémité par la vanne V1 et en connectant la pompe P à vide à l'autre extrémité. La mise sous vide de la colonne Cl permet de libérer le CO2 absorbé par le matériau adsorbant. Le flux riche en CO2 est pompé de la colonne Cl et évacué par le conduit 7. Une portion du CO2 est envoyée, en passant par le conduit 8, dans une colonne à l'étape b) pour réaliser la purge. La concentration volumique du CO2 dans les flux évacués par les conduits 7 et 8 est au moins de 80%, de manière préférée supérieure à 90%, de manière très préférée supérieure à 95%. Ces concentrations réfèrent au teneur de CO2 dans un gaz sec, c'est-à-dire, qu'on ne tient pas compte de la teneur en eau dans le gaz. d) Étape de mise en pression : A l'issue de l'étape de désorption, la colonne Cl est à basse pression comprise entre 0,01 et 0,30 bara. Pour mettre le matériau dans la colonne Cl à la pression de l'étape d'absorption, on obture une extrémité de la colonne Cl par la vanne V2 et on introduit un gaz dans la colonne. Par exemple on introduit l'effluent produit à l'étape b) par le conduit 9 dans Cl. Alternativement, on peut introduire dans Cl une portion des fumées circulant dans le conduit 5. L'étape de mise en pression est effectuée jusqu'à ce que la pression de la colonne Cl atteigne la valeur de la pression d'absorption. Il peut être avantageux d'ajouter des étapes supplémentaires au cycle d'étapes, notamment des étapes de dépressurisation et d'égalisation de pression entre une colonne à pression P1 et une colonne à pression P2 inférieure à P1. Par exemple, on peut connecter une colonne Ça à la pression Pads et ayant terminé l'étape d'adsorption, avec une colonne cc à la pression Pdes et ayant terminé l'étape de désorption, afin de diminuer la pression dans la colonne Ça avant l'étape de purge. II peut également être avantageux d'employer plus de quatre colonnes en parallèle afin de mieux synchroniser les cycles d'étapes sur les différentes colonnes. Dans une variante de l'invention, l'unité de déshydratation DH peut être intégrée dans les colonnes en plaçant un lit de matériau dessiccateur en amont du lit de l'adsorbant SIM-1. On peut utiliser des matériaux dessiccateurs suivants : le gel de silice, l'alumine ou des charbons actifs. Les exemples numériques présentés ci-après permettent d'illustrer les avantages du procédé selon l'invention. Exemple 1 - Synthèse et activation optimisée du SIM-1 Le solide adsorbant SIM-1 est obtenu en mélangeant du nitrate de zinc (10 mmol) et du 4-méthyl-5-imidazolecarbaldéhyde (20 mmol) dans l'éthanol. Une solution aqueuse de NH4OH (20 mmol) diluée dans l'éthanol est ajoutée sous agitation, ce qui provoque la précipitation d'un solide. Après un certain temps de réaction, le solide est séparé de la suspension, lavé par un solvant et finalement calciné pour vider la porosité. Le solide ainsi obtenu est de structure cristalline et microporeux. Il appartient au groupe d'espace 123 et son paramètre de maille est de 16,7 +/- 0,3 A. Le diagramme de diffraction aux rayons X du SIM-1 inclue au moins les raies présentées au tableau 1 suivant : 12 Tableau 1 dhkl [H] I/lo 26 [dégrées] 11.56 F 7.64 8.26 ff 10.70 6.79 f 13.02 6.72 m 13.16 5.95 ff 14.88 5.86 m 15.12 5.81 f 15.24 5.27 ff 16.80 5.25 ff 16.88 4.84 ff 18.32 4.77 f 18.60 4.50 ff 19.70 4.46 f 19.88 4.42 f 20.06 4.18 ff 21.24 4.17 f 21.30 3.88 ff 22.88 3.88 ff 22.92 3.71 ff 23.94 3.27 ff 27.26 3.26 ff 27.32 2.95 ff 30.30 2.88 ff 30.98 2.88 ff 31.04 2.85 ff 31.36 2.84 ff 31.50 2.79 ff 32.00 2.77 ff 32.34 2.70 ff 33.18 2.64 ff 33.92 2.51 ff 35.70 2.39 ff 37.58 2.34 ff 38.36 2.11 ff 42.92 dans lequel F signifie fort, m signifie moyen, f signifie faible et ff signifie très faible, l'intensité relative I/lo étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X: ff 60 Selon la méthode de préparation et de calcination, le solide SIM-1 possède une surface spécifique comprise entre 400 et 500 m2/g (déterminé selon la méthode BET) et un volume microporeux entre 0.15 et 0.20 mUg (déterminé selon la méthode de t-plot). Exemple 2 - Comparaison des isothermes CO avec l'art antérieur La figure 3 compare les courbes isothermes d'adsorption de CO2 sur SIM-1, ZIF-90 et ZIF-8 à 303 K avec des courbes isothermes d'adsorption de CO2 sur ZIF-78, ZIF-93 et ZIF-96 à 298 K. La figure 3 donne la capacité d'adsorption Q en mole/kg d'un matériau adsorbant en fonction de la pression P en bar. Les isothermes de ZIF-78, ZIF-93 et de ZIF-96 sont donnés par les documents Banerjee et al., J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 3875 (ZIF-78) et Morris et al., J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 11006 (ZIF-93 et ZIF-96). Ces documents représentent les matériaux de type ZIF avec les meilleures capacités d'adsorption de CO2, qui sont connus à ce jour. Les isothermes d'adsorption du CO2 à 303K sur SIM-1, ZIF-90 et ZIF-8 ont été mesurées à l'aide d'un appareil Belsorp-HP. L'échantillon a été dégazé sous vide (- 104 mbar) à 200°C pendant 12 heures avant le début des mesures. La figure 3 montre que la capacité d'adsorption de SIM-1 dépassent les autres ZIFs dans toute la gamme de pression entre 0 et 1 bar, malgré le fait que l'isotherme ait été enregistrée à une température plus élevée (303 K vs. 298 K). La Figure 3 démontre donc que le solide SIM-1 possède un avantage en terme de capacité d'adsorption de CO2 par rapport aux ZIF-90, ZIF-8, ZIF-78, ZIF-93 et ZIF-96. La figure 4 compare des courbes isothermes d'adsorption de CO2 sur SIM-1 à 303 K avec des courbes isothermes d'adsorption et de désorption de CO2 sur ZIF7, ZIF7, ZIF9, ZIF9, ZIF1, ZIF11, ZIF8 décrites dans le document US 2009/214407. La figure 4 donne la capacité d'adsorption Q en mole/kg d'un matériau adsorbant en fonction de la pression P en bar. Sur la figure 4, on observe que la capacité d'adsorption du SIM-1 dépasse les ZIFs de l'art antérieur dans la gamme de pression de 0 à 0,4 bar. La pression partielle de CO2 dans les fumées à traiter étant le plus souvent entre 0,03 et 0,4 bar, la figure 4 illustre clairement l'avantage en terme de capacité d'adsorption de CO2 du SIM-1 par rapport aux matériaux de type ZIF connus. Exemple 3 - Sélectivité CO /N2 du SIM-1 L'utilisation du SIM-1 dans un procédé de captage de CO2 exige que le solide possède une forte sélectivité CO2/N2. Pour déterminer la sélectivité de co-adsorption entre CO2 et N2, des mesures de courbe de perçage avec des mélanges CO2/N2 ont été effectués. Une colonne de 10 cm de longueur de 0,7 cm de diamètre interne est remplie de 1,85 g de SIM-1. Le solide est prétraité sous un flux de 0,5 NL/h d'hélium pendant 2 h à 150°C. Ensuite la température est stabilisée à 30°C et un mélange équimolaire de CO2/N2 est envoyé dans la colonne à une pression de 1,15 bar. Le débit de la charge CO2/N2 est de 0,5 NL/h et le débit de CO2 et N2 sortant de la colonne est analysé par un spectromètre de masse pour déterminer les courbes de perçages du CO2 et N2 en mode adsorption. Ensuite, on effectue la désorption de CO2 et N2 par balayage avec un flux de 0,5 NUh d'hélium. Le gaz de balayage a également été analysé après avoir traversé la colonne pour déterminer les courbes de déperçage du CO2 et N2 en mode désorption. La Figure 5 montre les courbes de perçage/déperçage de CO2 (courbe avec symboles carré) et d'azote (courbe avec symbole en losange noir) en donnant le signal normalisé du spectromètre de masse 1/lo en fonction du temps t en minute. En mode perçage pendant la durée P, l'azote perce après 3 minutes tandis que le CO2 perce après 17 minutes, ce qui confirme l'adsorption sélective du CO2. En dépercage on observe une chute instantanée de la concentration d'azote dans le gaz évacué ce qui montre que la quantité d'azote adsorbée par le SIM-1 est très faible. molaire de i dans la charge est calculé selon La sélectivité a = qN2Yc02 avec q; = quantité adsorbé du composé i, y; = fraction a= r/ J 1 - ICO2 dt - tmort \ ICO2,0 i J 1_ 42 dt - tmort \ 1 N2,0,/ pour le perçage, et ( ICO2 dt -t.,, J a = %Icoz,o\ pour le déperçage, avec f \I IN2 dt -t mor N2,0 I; = intensité d'une masse caractéristique du composé i mesuré par le spectromètre de masse et I;,o = intensité d'une masse caractéristique du composé i, à la composition de la charge. On obtient une sélectivité du SIM-1 comprise entre 20 et 25. Exemple 4 - Effet de l'humidité sur l'adsorption de CO2 sur SIM-1 La figure 6 compare la courbe isotherme d'adsorption de l'eau sur SIM-1 à 303 K (courbe SIM-1 en rectangle noir) avec la courbe isotherme d'adsorption de l'eau sur la zéolithe polaire NaY (courbe NaY en rond noir) et sur la zéolithe apolaire silicalite-1 (courbe S en triangle noir). La figure 6 donne la capacité d'adsorption Q en cm3(STP)/g d'un matériau adsorbant en fonction de la pression P en kPa (STP signifiant "Standard Temperature and Pressure", c'est-à-dire à 273 K et 1 atm). La figure 6 montre que le SIM-1 est moins hydrophile que la zéolithe polaire NaY et plus hydrophile que la zéolithe apolaire silicalite-1. L'isotherme d'eau sur le SIM-1 possède un point d'inflexion à une pression environ égale à 1 kPa, ce qui correspond à un taux d'humidité de 25%. En dessous de cette valeur, l'adsorption de l'eau est défavorable. Pour évaluer davantage l'effet de l'humidité sur l'adsorption de CO2, des perçages d'un mélange CO2/N2 (avec 8% CO2) ont été effectués en conditions sèches (0% d'eau) et humides (30% humidité) à 323 K. Une colonne de 3 cm de long est remplie de 0,55 g de SIM-1 tamisé. Le solide est activé sous flux sec à 120°C pendant 1 heure. Pour les mesures en condition humide, un saturateur est placé en amont de la colonne. La température du saturateur est régulée à 30°C, ce qui correspond à une pression partielle d'eau de 4 kPa. L'adsorbant est d'abord équilibré en eau en faisant passer un flux d'azote humide dans la colonne. Le perçage de l'eau est suivi par un spectromètre de masse. Après perçage de l'eau, la charge est basculée sur un mélange CO2 + azote humide, et le perçage de CO2 est suivi. Ainsi, la pression partielle de vapeur d'eau ne change pas pendant la réalisation du perçage au CO2. La quantité adsorbée de CO2 est calculée par l'intégration de la courbe de perçage. qan= Fan . f (1- Ico2 )dt avec FCO2 = débit molaire de CO2 dans la charge. 1 CO2,0 Le Tableau 2 donne les quantités adsorbées de CO2. Tableau 2 Température pression partielle de CO2 Quantité de CO2 adsorbé en bar en mol/kg sec humide 30°C 0,08 0,75 0,60 50°C 0,08 0,50 0,45 A 30°C, les perçages humides correspondent à un taux d'humidité de 1000/0. On observe que le SIM-1 perd 20 % de sa capacité . A 50°C les perçages humides correspondent à un taux d'humidité de 34°/U. On observe que le SIM-1 perd 10 % de sa capacité . Le Tableau 2 montre donc que la perte de capacité d'adsorption en conditions humides est faible, surtout quand le taux d'humidité est inférieur à 50%. Pour connaitre le comportement en terme de capacité d'adsorption du SIM-1 sur plusieurs cycles d'adsorption, on effectue successivement plusieurs cycles d'adsorption avec un certain taux d'humidité. La Figure 7 donne la capacité d'adsorption Q en mmole/gramme de matériau SIM-1 en fonction du nombre de cycle N. Les histogrammes en noir représentent la capacité d'adsorption du SIM-1 jusqu'à perçage du CO2 avec un mélange de CO2/N2 (avec 8% CO2) humide (30% humide) à 50°C. Les histogrammes en blanc représentent la capacité d'adsorption du SIM-1 jusqu'à perçage du CO2 avec un mélange de CO2/N2 (avec 8% CO2) sec (0% d'eau) à 50°C. La figure 7 montre que le SIM-1 perd 10-15% de sa capacité en conditions humides, mais la capacité reste stable sur quatre cycles d'adsorption et de désorption. Donc le matériau SIM-1 est bien adapté pour traiter des fumées humides dans le procédé selon l'invention. REVENDICATIONS1) Procédé de captage de CO2 contenu dans des fumées de combustion ayant une pression partielle en CO2 comprise entre 0,03 et 0,4 bar, dans lequel on effectue successivement les étapes suivantes : a) on met en contact, à une pression comprise entre 1 et 2 bars absolus, les fumées de combustion en contact avec un matériau adsorbant pour produire des fumées appauvries en CO2 et un matériau adsorbant chargé en CO2, le matériau adsorbant ayant une structure tridimensionnelle de type ZIF avec une topologie SOD selon la définition IZA, dans laquelle des ions Zn2+ sont liés à des ligands carbaldéhyde-imidazolate substitués en position 4 (lm) pour obtenir la stoechiométrie Zn(lm)2, le ligand carbaldéhyde-imidazolate substitués en position 4 répondant à la formule générale: H 1 %C N 4 5 O H . 2 N R 3 avec R choisi parmi l'hydrogène, un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement propyle, et un halogène, puis b) on met en contact ledit matériau adsorbant chargé en CO2 avec une portion d'un flux comportant du CO2 obtenu à l'étape c) pour obtenir un matériau adsorbant saturé en 20 CO2, puis c) on met le matériau adsorbant saturé en CO2 sous une pression comprise entre 0,01 et 0,3 bar absolu pour libérer un flux comportant du CO2 et obtenir un matériau adsorbant appauvri en CO2 à une pression comprise entre 0,01 et 0,3 bar absolu, puis d) on introduit, dans le matériau adsorbant appauvri en CO2, un gaz choisi parmi 25 lesdites fumées de combustion et lesdites fumées appauvries en CO2 pour élever la pression du matériau adsorbant jusqu'à une valeur comprise entre 1 et 2 bars absolus. 015 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel le ligand est le 4-méthyl-5-carbaldéhyde-imidazolate. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel avant l'étape a), on effectue une déshydratation des fumées de combustion jusqu'à un taux d'humidité compris entre 15% et 50%. 4) Procédé selon la revendication 3, dans lequel, la déshydratation est réalisée en effectuant au moins l'une des opérations suivantes : on refroidit les fumées à une température comprise entre 20°C et 100°C, on met en contact les fumées avec une solution comportant du glycol, on met en contact les fumées avec un matériau dessiccateur. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape a) est réalisée à une température comprise entre 20°C et 100°C. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel à l'étape c) on met le matériau à une pression comprise entre 0,01 et 0,3 bar absolu par aspiration au moyen d'une pompe à vide. 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, avant l'étape a), on comprime les fumées jusqu'à une pression comprise entre 1,1 et 2 bars absolus. 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, avant l'étape a), 25 on extrait au moins une partie des oxydes de soufre et des oxydes d'azote contenu dans les fumées de combustion.20