Brevet FR2965807A1 — publié le 20120413

B10040FR 1 La présente invention est relative à un procédé de préparation de matériaux monolithiques inorganiques macroporeux à macroporosité contrôlée permettant en particulier d'accéder à des monolithes de silice ayant une macroporosité ouverte et contrôlée avec une taille de macropores homogène (monodispersité) allant du micron à quelques centaines de microns et comportant éventuellement une porosité additionnelle, ainsi qu'à l'utilisation de ces matériaux, notamment pour la chimie séparative et la filtration, la réalisation de réactions chimiques catalysées en phase hétérogène, comme matériaux d'isolation thermique ou phonique, ou bien encore à titre d'empreinte pour la fabrication de squelettes carbonés à porosité contrôlée. io Les matériaux se présentant sous la forme de monolithes macroporeux à porosité ouverte, en fonction de leur nature chimique, constituent des matériaux de choix pour de nombreuses applications telles que la chimie séparative comme par exemple la chromatographie, la filtration, l'adsorption, la catalyse en phase hétérogène, la fabrication d'électrodes et le stockage de l'énergie en raison de leur 15 grande surface spécifique, de leur grand volume de pores et de leurs excellentes propriétés mécaniques. Au sens de la présente invention, une porosité ouverte est une porosité à laquelle on accède depuis l'extérieur du matériau et qui participe au transport de matière. Ces matériaux comprennent une surface spécifique élevée et une structure 20 hiérarchisée. A ce jour, un grand nombre de matériaux macroporeux synthétiques existent et différents types de procédés permettent d'y accéder. B. P. Binks, Adv. Mater., 2002, 14(24), December 17, décrit la préparation de silice poreuse à partir d'une émulsion stabilisée par des particules de silice 25 uniquement, en l'absence de tensioactif. L'évaporation à l'air produit des solides avec différents degrés de porosité et une mouillabilité inhérente. Les matériaux obtenus selon ce procédé sont cependant friables et manquent de cohésion (la cohésion provient uniquement de l'attraction entre les particules). Ils sont par ailleurs exempts de mésoporosité. 30 Gi-Ra Yi, et al., Chem. Mater., 1999, 11, 2322-2325, décrivent un procédé qui utilise le dodécylsulfonate de sodium (SDS) comme agent tensioactif. Un sol de silice est préparé en mélangeant du tetraéthoxysilane (TEOS) ou du tetraméthoxysilane (TMOS) et de l'acide chlorhydrique sous agitation. La gélification est obtenue par addition d'hydroxyde d'ammonium. Le produit final est B10040FR 2 obtenu par calcination. L'inconvénient de ce procédé est qu'il conduit à un matériau poreux mais dans lequel les pores ne sont pas monodisperses. Plus récemment, il a également été proposé, notamment dans la demande de brevet FR 2 852 947, un procédé de préparation de monolithes inorganiques macroporeux consistant à préparer une émulsion en introduisant une phase huileuse dans une solution aqueuse de tensioactif, puis à ajouter une solution aqueuse d'au moins un précurseur d'oxyde de silice à la solution de tensioactif, avant ou après la préparation de l'émulsion, et à laisser le mélange réactionnel au repos jusqu'à la condensation dudit précurseur, ce qui conduit, après séchage au monolithe de silice io macroporeux. Les monolithes obtenus selon ce procédé ont une macroporosité allant de 1 à 20 µm environ. Ce procédé ne permet cependant pas d'accéder à des monolithes de silice macroporeux dans lesquels la taille des pores peut excéder 20 µm. De plus, ce procédé présente également l'inconvénient de conduire à un matériau dans lequel les pores ne sont pas monodisperses. 15 Différents auteurs ont également proposé des procédés de préparation de monolithes macroporeux par solidification d'une émulsion de Pickering, c'est-à-dire d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans-huile dans laquelle les gouttelettes de la phase dispersée sont stabilisées par des particules solides colloïdales adsorbées à l'interface eau/huile. C'est ainsi que Li Z. et al. (Angew. Chem. Int., 20 2009, 48, 8490-8493) décrivent la préparation d'émulsions hexane-dans-eau stabilisées par adsorption de microparticules de gel polymère de poly(N-isopropylamide)-co-(acide méthacrylique) (PNIPAM-co-MMA) à l'interface huile/eau et dans lesquelles le PINPAM-co-MMA présent en excès dans l'émulsion forme un gel dans la phase continue de l'émulsion. L'évaporation à l'air de la phase 25 continue, conduit, sans réaction chimique, à un matériau poreux mais dans lequel les pores ne sont pas interconnectés. Plus récemment, Ikem V. O. et al. (Langmuir, 2010, 26(11) 8836-8841) ont décrit la préparation d'émulsions huile-dans-eau stabilisées par des particules de titane fonctionnalisées qui conduisent, après polymérisation de l'émulsion, à des polymères hautement macroporeux mais dont 30 les pores ne sont pas non plus interconnectés (porosité fermée). On constate donc un manque de matériaux inorganiques poreux et hiérarchisés se présentant sous la forme de monolithes macroporeux dans lesquels la taille des pores est contrôlée et homogène et peut varier de l'ordre du µm jusqu'à plusieurs centaines de µm et dans lesquels les pores sont interconnectées. 35 Le but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation permettant d'accéder à de tels matériaux. B10040FR 3 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau inorganique se présentant sous forme d'un monolithe alvéolaire constitué d'une matrice de silice comprenant des macropores interconnectés ayant une dimension moyenne dA de 1 µm à 400 µm et des micropores de dimension moyenne dl de 0,7 à 2 nm, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de minéralisation d'une émulsion huile-dans-eau formée de gouttelettes d'une phase huileuse dispersées dans une phase aqueuse continue et dans laquelle des particules solides colloïdales sont présentes à l'interface formée entre la phase aqueuse continue et les gouttelettes de phase huileuse dispersées, et en ce que : io - la fraction volumique de la phase huileuse est supérieure à 50 %, et - ladite étape de minéralisation est réalisée sans agitation et à un pH inférieur ou égal à 3, en présence d'au moins un précurseur d'oxyde de silice en une quantité supérieure ou égale à 3 % en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse. La mise en oeuvre de ce procédé permet, de façon surprenante, d'accéder à 15 des monolithes de silice comportant un réseau macroporeux dans lequel les pores sont interconnectés (porosité ouverte) et ont une taille calibrée et homogène pouvant varier entre 1 et 400 µm. Il est en effet possible, grâce à la présence des particules solides colloïdales présente à l'interface de la phase huileuse et de la phase aqueuse, de stabiliser l'émulsion et de permettre une minéralisation 20 homogène de la phase aqueuse conduisant de façon simple et reproductible à un monolithe de silice à macroporosité ouverte dans lequel la taille des macropores découle directement de la fraction volumique de la phase huileuse de l'émulsion ayant servi à sa préparation et de la taille des gouttes de l'émulsion qui peut être fixée de façon simple par la quantité de particules adsorbées à l'interface huile/eau 25 (procédé de coalescence limitée). Au sens de la présente invention, on entend par monolithe, un objet solide ayant une dimension moyenne d'au moins 1 mm. Selon l'invention, les micropores sont présents dans l'épaisseur des parois des macropores, les rendant alors microporeuses. 30 Selon une forme de réalisation particulière et préférée du procédé conforme à l'invention, le procédé comprend, dans cet ordre, les étapes suivantes : i) la préparation d'une phase aqueuse renfermant au moins un précurseur d'oxyde de silice en une quantité supérieure ou égale à 3 % en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse et au moins un acide en une quantité suffisante pour 35 amener la phase aqueuse à pH inférieur ou égal à 3 ; B10040FR 4 ii) l'ajout, à ladite phase aqueuse, des particules solides colloïdales ; iii) l'ajout, à ladite phase aqueuse contenant les particules colloïdales, de la phase huileuse, sous agitation mécanique jusqu'à obtention de ladite émulsion huile-dans-eau, puis iv) la mise au repos de l'émulsion résultant de l'étape iii) jusqu'à obtention dudit matériau sous la forme d'un monolithe de silice macroporeux. Selon cette première variante, l'étape i) provoque l'hydrolyse du précurseur d'oxyde de silice, l'étape ii) provoque la dispersion des particules colloïdales, l'étape iii) conduit à la formation de l'émulsion huile-dans-eau dans laquelle les io particules solides colloïdales sont adsorbées à l'interface eau/huile, tandis que l'étape iv) conduit à la minéralisation de l'émulsion, et donc à l'obtention du monolithe macroporeux, par condensation des précurseurs d'oxyde de silice hydrolysés. Selon une autre forme de réalisation particulière du procédé conforme à 15 l'invention, l'émulsion huile-dans-eau est réalisée en une seule étape par mélange, sous agitation mécanique : i) d'une phase aqueuse renferment au moins un précurseur d'oxyde de silice en une quantité supérieure ou égale à 3 % en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse, au moins un acide en une quantité suffisante pour amener la phase 20 aqueuse à pH inférieur ou égal à 3, et des particules solides colloïdales en une quantité supérieure ou égale à 3 % en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse et ii) d'une phase huileuse en une quantité telle que la fraction volumique de la phase huileuse dans l'émulsion résultante soit supérieure à 50 % ; 25 ladite émulsion étant ensuite laissée au repos jusqu'à obtention dudit matériau sous la forme d'un monolithe de silice macroporeux. La phase huileuse de l'émulsion est de préférence constituée par un ou plusieurs composés choisis parmi les alcanes linéaires ou ramifiés ayant de 7 à 22 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels alcanes, on peut citer le dodécane et 30 l'hexadécane. La quantité de phase huileuse présente au sein de l'émulsion peut être ajustée en fonction du diamètre des macropores que l'on souhaite obtenir pour le monolithe de silice, étant entendu que plus la fraction volumique huile/eau sera B10040FR élevée, plus le diamètre des gouttelettes d'huile au sein de l'émulsion sera faible et plus le diamètre des macropores sera faible également. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la fraction volumique de la phase huileuse de l'émulsion varie de 60 à 90 %, et encore plus 5 préférentiellement de 64 à 82 %. Ces quantités de phase huileuse permettent d'obtenir un monolithe de silice macroporeux dans lequel le diamètre moyen des macropores varie de 1 à 400 µm environ. Les particules solides colloïdales peuvent être minérales ou organiques. De préférence, il s'agit de particules minérales choisies dans le groupe des oxydes, io hydroxydes et sulfates de métaux. Parmi de tels oxydes, on peut tout particulièrement citer les oxydes de silicium, de titane, de zirconium et, de fer, ainsi que leurs sels tels que les silicates (par exemple les argiles). Enfin, on peut citer les particules colloïdales de carbone. Parmi les particules solides colloïdales organiques, on peut citer notamment les particules polymériques, par exemple des 15 particules de latex. Afin d'être colloïdales, les particules solides présentent généralement une taille inférieure à quelques micromètres. Ainsi les particules présentent généralement une taille moyenne comprise entre 5 et 5000 nm inclusivement, et de préférence entre 5 et 500 nm inclusivement. 20 La quantité de particules (à quantité d'huile fixée) présente au sein de l'émulsion peut être ajustée en fonction du diamètre des macropores que l'on souhaite obtenir pour le monolithe de silice, étant entendu que plus la quantité de particules sera élevée, plus le diamètre des gouttelettes d'huile au sein de l'émulsion sera faible et plus le diamètre des macropores sera faible également. 25 Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, les particules solides colloïdales sont choisies parmi les nanoparticules d'oxyde de silicium. A titre d'exemple, on peut notamment citer les produits vendus sous la dénomination commerciale Aerosil ® par la société Evonik Degussa. Au sein de l'émulsion, la quantité de particules solides colloïdales varie 30 généralement de 0,05 mg de particules/mL de phase huileuse à 16 g de particules/mL de phase huileuse, et de préférence de 3,5 mg/ml à 8 g/ml de particules/mL de phase huileuse. Avantageusement, la quantité de particules solides colloïdales présentes dans la phase aqueuse continue varie en fonction de la taille moyenne en volume souhaitée des gouttelettes de la phase huileuse dans l'émulsion 35 et par voie de conséquence, de taille souhaitée pour les macropores du matériau. Le B10040FR 6 diamètre moyen des gouttelettes de phase huileuse au sein de l'émulsion peut varier entre 1 µm et 1 mm environ, de préférence entre 10 et 200 µm environ. Par ailleurs, les particules solides colloïdales présentent généralement une surface hydrophile et chargée, ce qui ne favorise pas leur adsorption à la surface s des gouttelettes de la phase huileuse dispersée. Ainsi, et selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, les particules solides colloïdales sont fonctionnalisées en surface pour les rendre plus hydrophobes et ainsi favoriser leur adsorption à l'interface formée entre la phase aqueuse continue et les gouttelettes de phase grasse dispersées. io Les particules solides colloïdales peuvent ainsi être fonctionnalisées par des composés liés à leur surface par des liaisons covalentes. Cela peut être réalisé par traitement préalable des particules, en particulier par greffage chimique d'un composé comportant des groupements hydrophobes tel qu'un alkylsilane ou un trialkoxysilane de formule R-Si-(OR')3, dans laquelle R est un alkyle linéaire ou is ramifié en CI à C12, en particulier de Cz à C10, tout particulièrement n-octyle, portant éventuellement un groupe amino et R', identique ou différent de R, est un groupe alkyle linéaire ou ramifié en CI à C12, en particulier de CI à C6, et tout particulièrement éthyle. L'utilisation de ce type de particules conduit à l'obtention d'un monolithe de silice macroporeux fonctionnalisé (présence de groupements 20 R'). A titre d'exemple de telles particules, on peut notamment citer les particules de silice colloïdale vendue sous la dénomination commerciale Aerosil® R816 par la société Evonik Degussa, ayant un diamètre moyen d'environ 12 nm et à la surface desquelles des groupements hexadecylsilane sont fixés. Les particules solides colloïdales peuvent également être fonctionnalisées 25 par adsorption de molécules de tensioactif à leur surface qui permettent de leur conférer une certaine hydrophobie, l'extrémité hydrophile du tensioactif étant adsorbée sur la surface des particules. Les tensioactifs utilisables pour fonctionnaliser les particules sont de préférence des tensioactifs cationiques ou anioniques. Parmi ces tensioactifs, on préfère en particulier les tensioactifs 30 cationiques choisis notamment parmi le bromure de tetradécyltriméthylammonium (TTAB), le bromure de dodécyltriméthylammonium ou le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB). Le TTAB est particulièrement préféré. A titre d'exemple de particules fonctionnalisées par un tensioactif, on peut notamment citer les nanoparticules de silice dont la surface est fonctionnalisée par 35 un ammonium quaternaire telles que celles vendues sous la dénomination Aerosil® B10040FR 7 A380 par la société Evonik Degussa, de diamètre 7 nm, et dont la surface est fonctionnalisée par le bromure de tetradécyltriméthylammonium (CTAB). La fonctionnalisation des particules solides colloïdales par un tensioactif peut également être réalisée in situ, c'est-à-dire lors de leur introduction dans la phase aqueuse continue de l'émulsion. Dans ce cas, la phase aqueuse continue de l'émulsion renferme en outre ledit tensioactif en une quantité préférentiellement inférieure à la concentration micellaire critique (CMC), celui-ci venant alors s'adsorber à la surface des particules lorsque celles-ci sont dans la phase aqueuse de l'émulsion. De préférence, la quantité de tensioactif varie de 1/200è' à 1/3 de la io CMC. A titre d'exemple de nanoparticules solides colloïdales fonctionnalisées in situ par un tensioactif, on peut notamment citer les nanoparticules de silice dont la surface est préalablement fonctionnalisée par de l'hexadecylsilane, telles que celles vendues sous la dénomination commerciale Aerosil® R816 par la société Evonik 15 Degussa, ayant un diamètre moyen d'environ 12 nm, et dont la surface peut, de façon optionnelle, être ensuite fonctionnalisées d'avantage in situ par adsorption d'un tensioactif cationique tel que par exemple le TTAB. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le rapport « nombre de molécules de tensioactifs par unité de surface de particules », 20 c'est-à-dire, le rapport massique masse de tensioactif (mTA) / masse de particules colloïdales (mp), soit mTA/ mp varie de 1 mg de tensioactif par gramme de particules à 0,8 g de tensioactif par gramme de particules, et encore plus préférentiellement de 0,5 mg de tensioactif par g de particules à O,lg de tensioactif par g de particules. 25 L'agitation mécanique réalisée lors de la deuxième étape peut notamment être réalisée dans un dispositif destiné à émulsionner tel que par exemple dans des dispositifs vendus sous les dénominations commerciales Ultra-Turrax® ou Rayneri®. Le ou les précurseur(s) d'oxyde de silice sont de préférence choisis parmi le 30 tetraméthoxyorthosilane (TMOS), le tetraéthoxyorthosilane (TEOS), le diméthyldiéthoxysilane (DMDES) et les mélanges du DMDES avec le TEOS ou le TMOS. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le précurseur de silice est le TEOS. B10040FR 8 La concentration en précurseur(s) d'oxyde de silice au sein de la phase aqueuse de l'émulsion varie de préférence de 25 à 35 % en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse. Outre le ou les précurseurs d'oxyde de silice, la phase aqueuse de l'émulsion peut également comprendre un ou plusieurs précurseurs d'un oxyde métallique de formule Me02 dans laquelle Me est un métal choisi parmi Zr, Ti, Th, Nb, Ta, V, W et Al. Ces précurseurs d'oxyde métallique sont de préférence choisis parmi les alcoxydes, les chlorures et les nitrates des métaux choisis parmi Zr, Ti, Th, Nb, Ta, V, W et Al. Lorsqu'un précurseur d'un oxyde métallique est utilisé, la matrice du io monolithe est une matrice mixte de type SiO2-MeO2 dans laquelle la teneur en Me02 reste minoritaire par rapport à la teneur en oxyde de silice, préférentiellement la teneur en précurseur d'oxyde métallique Me02 au sein de la phase aqueuse représente de 1 % à 30 % en masse par rapport à la masse des précurseurs d'oxyde de silice, plus particulièrement de 5% à 20% en masse par rapport à la masse de 15 précurseurs d'oxyde de silice. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'étape de minéralisation est réalisée à un pH inférieur ou égal à 1. L'étape de minéralisation est effectuée avantageusement à une température proche de la température ambiante. La durée de cette étape peut varier de quelques 20 heures (2 à 3 heures) à quelques semaines (2 à 3 semaines) en fonction du pH du milieu réactionnel. L'acide utilisé pour ajuster le pH de la phase aqueuse de l'émulsion à la valeur désirée est de préférence choisi parmi l'acide chlorhydrique (HCl), l'acide orthophosphorique (H3PO4), l'acide nitrique (HNO3), l'acide acétique (CH3COOH) 25 et l'acide formique HCOOH. Le monolithe obtenu à l'issue de l'étape de minéralisation est de préférence ensuite lavé et séché. Le lavage du matériau permet d'éliminer les résidus organiques provenant de la phase huileuse et se trouvant essentiellement dans les macropores. Ce lavage 30 peut être réalisé à l'aide d'un solvant organique volatil tel que l'acétone, le tetrahydrofurane (THF) ou leurs mélanges. Selon une forme de réalisation particulière du procédé de l'invention, le matériau peut en outre subir une étape de calcination, effectuée par exemple à une température de 180 à 700°C, et de préférence de 600 à 700°C. En particulier, 35 lorsque des particules solides colloïdales fonctionnalisées par des groupements B10040FR 9 hydrophobes tel qu'un trialkoxysilane de formule R-Si-(OR')3 comme décrit précédemment, ont été utilisées dans l'émulsion ayant conduit à l'élaboration du monolithe, il est préférable de procéder à la calcination du monolithe à une température de 180-200°C environ, de façon à ne pas calciner le groupement R'. s La fonctionnalisation des monolithes obtenus selon le procédé conforme à l'invention peut également être effectuée a posteriori, c'est-à-dire après l'étape de minéralisation. Dans ce cas, le procédé conforme à l'invention comprend en outre, de préférence après l'étape de calcination, une étape d'imprégnation du monolithe à l'aide d'une solution renfermant un agent de fonctionnalisation. io Le matériau obtenu conformément au procédé de l'invention, peut être utilisé pour différentes applications industrielles, telles que par exemple pour la chimie séparative et la filtration, la réalisation de réactions chimiques catalysées en phase hétérogène, comme matériaux d'isolation thermique ou phonique (en particulier comme isolant accoustique sélectif hautes fréquences), ou bien encore à is titre d'empreinte pour la fabrication de squelettes carbonés à porosité contrôlée. Dans le domaine de la chimie séparative, il est en particulier possible d'utiliser les matériaux obtenus conformément au procédé de l'invention pour la préparation de colonnes de chromatographie macroporeuses dans lesquelles la porosité est hiérarchisée et calibrée. Dans ce cas, la colonne de chromatographie 20 peut être constituée de plusieurs monolithes macroporeux conformes à l'invention et empilés les uns sur les autres, lesdits monolithes comportant soit des porosités identiques, soit des porosités différentes résultant de la minéralisation d'émulsions comprenant des gouttelettes de tailles différentes et minéralisées de façon concomitante pour créer des colonnes de chromatographie à gradient de 25 macroporosité. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. EXEMPLES Les matières premières utilisées dans les exemples qui suivent sont listées 30 ci-après : - Bromure de tetradécyltriméthylammonium à 98 % (TTAB) : société Alfa Aesar ; - Tetraéthoxyorthosilane à 98 % (TEOS) : société Aldrich ; B10040FR 10 - Hexadécane à 99 % (masse volumique : 0,773 g/cm3) : société Sigma-Aldrich ; - Acétone commercial ; - Tetrahydrofurane ; s - Acide chlorhydrique à 37 % et de qualité ISO pour analyses : société Carlo Erba Reagent ; - Nanoparticules de silice fonctionnalisées par des groupements hexadecylsilane, vendues sous la dénomination commerciale Aerosil® R816 par la société Evonik Degussa (diamètre : 12 nm, surface spécifique : 190 ± 20 m2/g ; io - Eau déminéralisée. Ces matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants, sans purification supplémentaire. Dans les exemples qui suivent, chacune des émulsions préparées avait un volume total de 20 mL. ls Dans ce qui suit mp indique la quantité en g de nanoparticules de silice utilisée pour 20 mL d'émulsion et ô est la fraction volumique de l'huile (hexadécane) au sein de l'émulsion. La macroporosité a été caractérisée de manière qualitative par une technique MEB à l'aide du microscope TM-1000 de la société Hitachi. Les échantillons ont 20 été revêtus d'or ou de carbone par dépôt plasma avant leur caractérisation. Exemple 1 Préparation de monolithes de silice macroporeux à partir d'émulsions de (1) variées Dans cet exemple, on a préparé différents monolithes de silice à partir 25 d'émulsions eau-dans-huile ayant différentes fractions volumiques en huile. Le protocole général suivant a été utilisé : i) la phase aqueuse a été préparée en mélangeant l'eau en quantité adaptée à la fraction volumique en huile (0) désirée, les nanoparticules en quantité mp, 0,29 g de HCl et 2,24 g de TEOS. Ce mélange a été laissé au repos jusqu'à hydrolyse du 30 TEOS. La suspension a été éventuellement soniquée à l'aide d'un bain à ultrasons afin de mieux disperser les particules. L'hexadécane a été ajouté en quantité correspondant à o. L'ensemble a été agité à l'aide d'un homogénéiseur de B10040FR 11 type Ultra Turrax ® (vendu par la société Janke-Kunkel IKA Labortechnik) à une vitesse de 24000 tours/min pendant environ 30 secondes. ii) la solidification des émulsions s'est faite au repos pendant 10 jours pour permettre la polycondensation du précurseur de silice (TEOS) au sein de la phase 5 continue de l'émulsion sous la forme d'un monolithe de silice. iii) les monolithes de silice ainsi obtenus ont été lavés pendant 3 x 24 H dans des bains constitués d'un mélange acétone/THF (30/70 : v/v) afin d'éliminer l'huile résiduelle présente au sein des macropores du monolithe et séchés dans un dessiccateur à température ambiante pendant 7 jours. io iv) les monolithes ont ensuite été calcinés dans un four tubulaire (de la marque Nabertherm, code fabricant LT311P330) sous air et selon le programme de température suivant : montée en température jusqu'à 200°C à une vitesse de 2°C/min, palier à 200°C pendant 2 heures, montée à 650°C à une vitesse de 2°C/min, palier à 650°C pendant 6 heure, arrêt du four et retour à la température 15 ambiante selon l'inertie du four. Cette étape de calcination permet d'éliminer les traces de matières organiques restantes (huile, solvants, etc..) mais également de densifier la matière par frittage de la silice. Le tableau I ci-après donne les caractéristiques des monolithes fabriqués selon ce protocole : 20 TABLEAU I Monolithe mp (en g) (en %) Taille des macropores (en µm) M64 0,050 64 144 M70 0,055 70 208 M75 0,059 75 136 Mgo 0,062 80 154 Mas 0,066 85 178 M87 0,068 87 143 La figure 1 annexée est une photographie du monolithe M75 en vue latérale (figure la) et en vue sur le dessus (figure lb). Les monolithes M64 ; M75 ; Mgo et M85 ont été examinés en microscopie électronique à balayage (MEB) à l'aide d'un microscope vendu sous la référence 25 TM-1000 par la société Hitachi, avant et après l'étape de calcination. B10040FR La figure 2 annexée calcination. La figure 3 annexée calcination. La figure 4 annexée calcination. La figure 5 annexée calcination. La figure 6 annexée Io calcination. La figure 7 annexée calcination. La figure 8 annexée calcination. 15 La figure 9 annexée calcination. 12 est la photographie MEB du monolithe est la photographie MEB du monolithe est la photographie MEB du monolithe est la photographie MEB du monolithe est la photographie MEB du monolithe est la photographie MEB du monolithe est la photographie MEB du monolithe est la photographie MEB du monolithe M64 avant M75 avant Mao avant Mas avant M64 après M75 après Mso après Mas après Ces résultats montrent que le volume des macropores augmente avec la fraction volumique de la phase huileuse. Exemple 2 20 Préparation de monolithes de silice macroporeux de tailles de pore variées à partir d'émulsions contenant des particules colloïdales fonctionnalisées par un tensioactif Dans cet exemple, un tensioactif cationique, le TTAB a été utilisé pour fonctionnaliser les particules Aerosil R816 utilisées ci-dessus à l'exemple 1. La 25 quantité de particules a été variée pour faire varier la taille des pores en maintenant le rapport mTA/mp constant et égal à 0,0107. Dans cet exemple a été choisie constante et égale à 64% c'est-à-dire que la phase huileuse est composée d'une quantité fixe de 12,8 ml d'hexadécane. La composition de la phase aqueuse était la suivante : 2,85g de HCl, 2,24g 30 de TEOS, mp g de particules, mTA=0,0107 x mp g de TTAB et quantité suffisante d'eau pour 7,2 ml. Hormis ces différences, le protocole de préparation des monolithes est identique à celui utilisé et décrit ci-dessus dans l'exemple 1. B10040FR 13 Le tableau II ci-après donne les caractéristiques de chacun des monolithes ainsi préparés : TABLEAU II Monolithe mp (en g) Taille des macropores (en µm) M0,025 0,025 167 Mo,oso 0,050 87 M0,075 0,075 56 Mo,io 0,10 43 Mois 0,15 24 M0,20 0,20 17 Après calcination, les monolithes M0,025 et M0,075 ont été examinés en 5 microscopie électronique à balayage (MEB) à l'aide d'un microscope vendu sous la référence TM-1000 par la société Hitachi. Les figures 10 et 11 annexées sont respectivement les photographies MEB des monolithes M0,025 et M0,075 après calcination. Enfin, la figure 12 annexée représente l'évolution du diamètre des pores (en 10 µm) en fonction de la masse de particules (en g). Le fait d'utiliser du tensioactif pour fonctionnaliser les particules permet une meilleure adsorption de celles-ci à l'interface huile/eau et un bon contrôle de la taille comme on peut le voir sur la figure 12. 15 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau inorganique se présentant sous forme d'un monolithe alvéolaire constitué d'une matrice de silice comprenant des macropores interconnectés ayant une dimension moyenne dA de 1 µm à 400 µm et des micropores de dimension moyenne di de 0,7 à 2 nm, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de minéralisation d'une émulsion huile-dans-eau formée de gouttelettes d'une phase huileuse dispersées dans une phase aqueuse continue et dans laquelle des particules solides colloïdales sont présentes à l'interface formée entre la phase aqueuse continue et les io gouttelettes de phase huileuse dispersées, et en ce que : - la fraction volumique de la phase huileuse est supérieure à 50 %, et - ladite étape de minéralisation est réalisée sans agitation et à un pH inférieur ou égal à 3, en présence d'au moins un précurseur d'oxyde de silice en une quantité supérieure ou égale à 3 % en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, dans cet ordre, les étapes suivantes : i) la préparation d'une phase aqueuse renfermant au moins un précurseur d'oxyde de silice en une quantité supérieure ou égale à 3 % en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse et au moins un acide en une quantité suffisante pour 20 amener la phase aqueuse à pH inférieur ou égal à 3 ; ii) l'ajout, à ladite phase aqueuse, des particules solides colloïdales ; iii) l'ajout, à ladite phase aqueuse contenant les particules colloïdales, de la phase huileuse, sous agitation mécanique jusqu'à obtention de ladite émulsion huile-dans-eau, puis 25 iv) la mise au repos de l'émulsion résultant de l'étape iii) jusqu'à obtention dudit matériau sous la forme d'un monolithe de silice macroporeux. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion huile-dans-eau est réalisée en une seule étape par mélange, sous agitation mécanique : 30 i) d'une phase aqueuse renferment au moins un précurseur d'oxyde de silice en une quantité supérieure ou égale à 3 % en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse, au moins un acide en une quantité suffisante pour amener la phase aqueuse à pH inférieur ou égal à 3, et des particules solides colloïdales en uneB10040FR 15 quantité supérieure ou égale à 3 % en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse et ii) d'une phase huileuse en une quantité telle que la fraction volumique de la phase huileuse dans l'émulsion résultante soit supérieure à 50 % ; ladite émulsion étant ensuite laissée au repos jusqu'à obtention dudit matériau sous la forme d'un monolithe de silice macroporeux. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase huileuse de l'émulsion est constituée par un ou plusieurs composés choisis parmi les alcanes linéaires ou ramifiés ayant de 7 à 22 io atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les alcanes sont choisis parmi le dodécane et l'hexadécane. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fraction volumique de la phase huileuse de l'émulsion varie 15 de 60 à 90 %. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules solides colloïdales sont des particules minérales choisies dans le groupe des oxydes, hydroxydes et sulfates de métaux. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que les particules sont choisies parmi les nanoparticules d'oxyde de silicium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au sein de l'émulsion, la quantité de particules solides colloïdales varie de 0,05 mg de particules/mL de phase huileuse à 16 g de 25 particules/mL de phase huileuse. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules solides colloïdales sont fonctionnalisées par des composés liés à leur surface par des liaisons covalentes, lesdits composés comportant des groupements hydrophobes. 30 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les particules solides colloïdales sont fonctionnalisées par adsorption de molécules de tensioactif à leur surface.B10040FR 16 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport massique masse de tensioactif / masse de particules colloïdales varie de 1 mg de tensioactif par gramme de particules à 0,8 g de tensioactif par gramme de particules. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les précurseurs d'oxyde de silice sont choisis parmi le tetraméthoxyorthosilane, le tetraéthoxyorthosilane, le diméthyldiéthoxysilane et les mélanges du diméthyldiéthoxysilane avec le tetraéthoxyorthosilane ou le tetraméthoxyorthosilane. io 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en précurseur(s) d'oxyde de silice au sein de la phase aqueuse de l'émulsion varie de 25 à 35 % en masse par rapport à la masse de la phase aqueuse. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce que la phase aqueuse de l'émulsion comprend en outre un ou plusieurs précurseurs d'un oxyde métallique de formule Me02 dans laquelle Me est un métal choisi parmi Zr, Ti, Th, Nb, Ta, V, W et Al, en une quantité variant de 1 % à 30 % en masse par rapport à la masse des précurseurs d'oxyde de silice. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les 20 précurseurs d'oxyde métallique sont choisis parmi les alcoxydes, les chlorures et les nitrates des métaux choisis parmi Zr, Ti, Th, Nb, Ta, V, W et Al. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de minéralisation est réalisée à un pH inférieur ou égal à 1. 25 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, une étape d'imprégnation du monolithe à l'aide d'une solution renfermant un agent de fonctionnalisation. 19. Utilisation d'un matériau inorganique se présentant sous forme d'un monolithe alvéolaire constitué d'une matrice de silice comprenant des macropores 30 interconnectés ayant une dimension moyenne dA de 1 µm à 400 µm et des micropores de dimension moyenne dl de 0,7 à 2 nm tel qu'obtenu selon le procédé défini à l'une quelconque des revendications précédentes, pour la chimie séparative et la filtration, la réalisation de réactions chimiques catalysées en phase hétérogène, comme matériau d'isolation thermique ou phonique, ou bien encore à titre 35 d'empreinte pour la fabrication de squelettes carbonés à porosité contrôlée.B10040FR 17 20. Utilisation selon la revendication 19, comme matériau isolant accoustique sélectif hautes fréquences. 21. Utilisation selon la revendication 19, pour la préparation de colonnes de chromatographie à porosité hiérarchisée et calibrée. s 22. Utilisation selon la revendication 21, caractérisée en ce que la colonne de chromatographie est constituée de plusieurs monolithes macroporeux et empilés les uns sur les autres, lesdits monolithes comportant soit des porosités identiques, soit des porosités différentes résultant de la minéralisation d'émulsions comprenant des gouttelettes de tailles différentes et minéralisées de façon io concomitante pour créer des colonnes de chromatographie à gradient de macroporosité.