Brevet FR2976935A1 — publié le 20121228

Domaine technique de l'invention L'invention concerne un nouveau matériau hydride organique-inorganique cristallisé appelé ci-après IHM-3 et à son procédé de préparation. Art antérieur La famille des solides poreux, d'une importance incontestable autant dans des applications de la vie courante qu'industrielles, suscite un intérêt majeur dans les travaux de recherche réalisés dans le domaine des matériaux. Les solides poreux inorganiques ont largement été étudiés afin d'accroître l'ouverture 10 de leurs structures de façon à faciliter l'accès des réactifs vers le site actif ou le départ des produits depuis ce site actif. Depuis les années 1990, un intérêt particulier s'est manifesté pour des composés hybrides organique-inorganiques, portant ainsi le nombre de groupes distinguant les types de matériaux poreux à 3 : les matériaux inorganiques, les matériaux carbonés 15 et les matériaux hybrides aussi appelés polymères de coordination. Ces polymères de coordination, dont les premiers ont été décrits dans les années 1960, font l'objet d'un nombre croissant de publications. En effet, l'effervescence autour de ces matériaux a permis d'atteindre un niveau de compréhension déjà avancé en peu de temps (G. Férey, l'Actualité Chimique, janvier 2007, n°304). 20 Conceptuellement, les solides hybrides poreux organique-inorganiques sont assez semblables aux solides poreux à squelette inorganique. Comme ces derniers, ils associent des entités chimiques en donnant naissance à une porosité. La principale différence réside dans la nature de ces entités. Cette différence est particulièrement avantageuse et donne toute leur versatilité à cette catégorie de solides. En effet, la 25 forme et la taille des pores deviennent parfaitement ajustables par l'utilisation de ligands organiques de forme et dimension (en particulier longueur de la chaîne carbonée) variables. La charpente, qui dans le cas des matériaux poreux inorganiques, tels que les zéolithes ou aluminophosphates, ne pouvait accepter que quelques éléments (Si, Al, Ge, Ga, P, éventuellement Zn) peut, dans ce cas, contenir 30 tous les cations (sauf les alcalins). Pour ces matériaux, aucun agent structurant n'est requis, le solvant jouant cet effet à lui seul. II apparaît donc clairement que cette classe de matériaux permet une multiplicité de structures et par conséquent des solides finement adaptés aux applications qu'on leur destine. Comme pour les matériaux poreux de type zéolithes ou aluminophosphates, les polymères de coordination sont constitués d'unités de construction appelées briques ou "Building Units", BU selon la terminologie anglo-saxonne. En revanche, dans lesdits polymères de coordination, les briques de construction sont de deux natures : les briques organiques constituées du ligand jouant le rôle de connecteur et/ou d'espaceur et dont l'orientation et le nombre de fonctions coordinantes 10 sont déterminants dans la structure du matériau hybride obtenu ; les briques inorganiques comprenant un ou plusieurs cations métalliques et des fonctions coordinantes du ligand. Le(s)dit(s) ligand(s) constituant la partie organique est(sont) généralement choisis parmi les di- ou tri-carboxylates et les dérivés de la pyridine. Quelques ligands 15 organiques fréquemment utilisés sont représentés ci-après : bdc = benzene-1,4-dicarboxylate, btc = benzene-1,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalene-2,6-dicarboxylate, bpy = bipyridine, hfipbb = 4,4'-(hexafluororisopropylidene)bisbenzoate, cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, de formules représentées ci-dessous. bdc btc ndc bpy 20 hfipbb cyclam De la diversité des briques de construction inorganique (dimère, trimère ou tétramère, chaîne, ou encore plan représentée sur la figure 1) et des ligands (forme, dimension et position des fonctions coordinantes) naît, comme on l'a déjà précisé, une immense variété de matériaux hybrides. Les équipes de Férey et de Yaghi ont ainsi décrit un nombre important de nouveaux matériaux (séries des MILs et des MOFs, respectivement). De nombreuses autres équipes ont suivi cette voie et aujourd'hui le nombre de nouveaux matériaux décrits est en pleine expansion. Le plus souvent, les études visent à mettre au point des structures ordonnées, présentant des volumes poreux extrêmement importants ou une flexibilité des charpentes, associés à une bonne stabilité thermique et chimique et des fonctionnalités chimiques ajustables. Par exemple, Yaghi et al. décrivent une série de structures à base de bore dans le brevet US2006/0154807 et indiquent leur intérêt dans le domaine du stockage des gaz. Le brevet US 7,202,385 de Mueller et al. propose un récapitulatif particulièrement complet des structures décrites dans la littérature et illustre parfaitement la multitude de matériaux existant déjà à ce jour. Les matériaux hydrides organique-inorganiques sont généralement préparés par voie solvothermale. Si cette méthode de synthèse en pression et température favorise l'obtention de structures originales de haute cristallinité, elle présente toutefois l'inconvénient d'être très consommatrice en solvants organiques et en temps (de 12h à plusieurs jours), de donner de faibles rendements et enfin, sa reproductibilité n'est pas toujours assurée. C'est pourquoi, depuis une dizaine d'années, de nouvelles voies de synthèse alternatives font leur apparition. Parmi celles-ci, la synthèse mécanochimique décrite dans « Metal-Organic Frameworks: Design and Application », Ch. 9, Ed. Leonard R. Mac-Gillivray. John Wiley & Sons, Hoboken 2010), et objet du brevet US2009/0143595, ressort particulièrement puisqu'elle permet l'obtention de matériaux hydrides organique-inorganiques ou polymères de coordination en utilisant peu ou pas de solvant, par simple broyage mécanique des réactifs de départ (au moins un ligand organique pontant et un sel métallique). Ce procédé de synthèse "vert" est d'autant plus attractif qu'à l'échelle industrielle, les broyeurs mécaniques sont déjà couramment utilisés sur les sites de production. En utilisant comme précurseurs le couple acétate de cuivre / acide benzène-1,3,5- tricarboxilique aussi appelé acide trimésique, les travaux de S.L. James et al. ont conduit à la synthèse du matériau hybride organique-inorganique HKUST-1 de formule (Cu3(btc)2) par synthèse mécanochimique (Cryst. Eng. Comm., 2008, 10, 1839-1847). En utilisant comme précurseurs le couple nitrate de cuivre / acide benzène-1,3,5- tricarboxilique aussi appelé acide trimésique et en faisant varier les paramètres de de la synthèse mécanochimique, la demanderesse a obtenu un nouveau matériau hybride organique-inorganique appelé IHM-3 et de formule chimique Cu(H2btc)2(H20)2. Un objet de la présente invention est donc un nouveau matériau hybride organique- inorganique appelé IHM-3, de formule chimique Cu(H2btc)2(H20)2, ledit matériau présentant une nouvelle structure cristalline et étant caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X. Un autre objet de la présente invention est le procédé de préparation par synthèse mécanochimique dudit nouveau matériau hybride organique-inorganique. Description de l'invention La présente invention a pour objet un nouveau matériau hybride cristallisé organique-inorganique appelé IHM-3 de formule chimique Cu(H2btc)2(H20)2 constitué de centres métalliques à base de l'élément cuivre liés à des ligands organiques de type acide trimésique (ou acide benzène-1,3,5-tricarboxilique) et également connectés entre eux par des ponts oxo. Ledit matériau présente une nouvelle structure cristalline et est caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X. Le matériau hybride organique-inorganique IHM-3 selon la présente invention présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins toutes les raies inscrites dans le tableau 1. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique d'un échantillon polycristallin au moyen d'un diffractomètre Siemens D500 opérant en géométrie Bragg-Brentano avec un goniomètre 6-26 et utilisant la radiation monochromatique Kal d'une anticathode au cuivre (X = 1,5406 A) sélectionnée à l'aide d'un monochromateur avant en cristal de germanium courbé. Les analyses de routine du matériau ont été enregistrées avec un pas de 0,04° pendant 2 secondes entre 5 et 70°20. Un diagramme de diffraction de bonne résolution pour indexation a été enregistré avec un pas de 0,02° et le temps de comptage de 90 secondes par pas entre 7 et 60°20 (Figure 1). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20(0), on calcule, en appliquant la relation de Bragg, les distances réticulaires dhki caractéristiques de l'échantillon. Les erreurs de mesure 0(dhk,) sur dhki et 0(20) sur 20° sont calculées à l'issue de l'étape d'indexation automatique du diagramme (programme DICVOL06, D. Loue et A. Boultif, Z. Kristallogr., 2007, 26, 191-196). L'erreur absolue de A(20) est égale en moyenne à ±0,009° pour 75 raies de diffraction indexées du diagramme de haute résolution dans le domaine angulaire 5 et 70°20. L'intensité relative I/lo affectée à chaque valeur de dhk, est mesurée d'après l'intensité maximale du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau hybride IHM-3 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhk, données dans le tableau 1. Dans la colonne des dhk,, sont rapportées les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrbms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure 0(dhkl) qui est comprise pour le domaine angulaire analysé entre ±0,00027 A et ± 0,00157 A d'après l'indexation. Tableau 1 : Valeurs des dhk, et intensités relatives mesurées pour le diagramme de diffraction des rayons X de la poudre du matériau hybride IHM-3 (a = 1,5406 A) 2 theta (°) dhki (Â) Itlo 8,083 10,92948 FF 9,639 9,16837 f 11,634 7,60027 f 13,006 6,80144 m 13,884 6,37324 ff 15,913 5,56489 F 16,275 5,44192 ff 19,548 4,53751 ff 20,196 4,39336 F 20,485 4,33203 f 23,449 3,79073 f 24,273 3,66388 f 24,509 3,62913 ff 24,746 3,59491 ff 25,216 3,52896 ff 25,463 3,49528 ff 25,799 3,45052 ff 26,161 3,40359 ff 26,692 3,33707 ff 27,161 3,28050 f 27,967 3,18776 mf 28,395 3,14068 ff 29,059 3,07041 ff 29,315 3,04417 ff 29,655 3,01004 ff 31,391 2,84742 ff 32,205 2,77729 f 32,866 2,72292 ff 33,329 2,68615 ff 33,759 2,65291 ff 34,373 2,60691 ff 34,996 2,56192 ff 35,523 2,52511 ff 36,158 2,48221 ff 36,945 2,43112 ff 38,609 2,33008 ff 38,894 2,31366 ff 39,444 2,28266 ff 39,797 2,26322 ff 40,161 2,24355 ff 40,526 2,22418 ff 41,144 2,19218 ff 41,447 2,17686 ff 41,723 2,16309 ff 42,271 2,13631 ff 42,649 2,11825 ff 43,179 2,09346 ff 44,449 2,03655 ff 44,718 2,02492 ff 45,156 2,00630 ff 46,847 1,93774 ff 47,148 1,92607 ff 47,267 1,92150 ff 47,799 1,90135 ff 48,125 1,88922 ff 48,886 1,86158 ff 49,139 1,85259 ff 49,910 1,82576 ff 50,348 1,81090 ff 50,716 1,79862 ff 50,964 1,79045 ff 51,855 1,76176 ff 52,123 1,75333 ff 52,337 1,74666 ff 54,141 1,69264 ff 54,455 1,68362 ff 7 54,897 1,67111 ff 55,081 1,66596 ff 55,267 1,66079 ff 55,838 1,64515 ff 56,808 1,61934 ff 57,300 1,60660 ff 57,889 1,59165 ff 58,150 1,58513 ff 59,299 1,55713 ff où FF=très fort ; F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible ; ff=très faible. L'intensité I/lo est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où la valeur 100 est attribuée à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff _ 85. Le diagramme de diffraction du matériau hybride organique-inorganique IHM-3 de formule chimique Cu(H2btc)2(H2O)2 s'indexe en symétrie monoclinique, dans le groupe d'espace P21/a avec comme paramètres de maille a=13,550(2) A; b=18,242(2) A, c=3,6592(5) A, a=y=90° et [3=91,51(1)°. Le groupe d'espace P21/a est défini classiquement dans International Tables for Crystallography Vol. A, T. Hahn, 1983 La présente invention a également pour objet le procédé de préparation d'un matériau hybride cristallisé organique-inorganique selon l'invention comprenant les étapes suivantes : i) mélange d'un précurseur de cuivre à base de nitrate de cuivre trihydraté avec un ligand organique de type acide trimésique (H3btc), ledit mélange étant réalisé en présence d'un solvant ou pas, ii) broyage dudit mélange, iii) lavage à l'eau du produit obtenu à l'issu du broyage et, iv) séchage du produit, dans lequel l'une des étapes i) et/ou iii) a lieu en présence d'eau et dans lequel l'étape iii) de lavage n'est pas réalisée dans le cas où l'eau est utilisé comme solvant dans l'étape i). Dans le cas où ledit mélange de l'étape i) est réalisé en présence d'un solvant, ledit solvant est avantageusement choisi parmi l'eau et l'éthanol, pris seul ou en mélange et de préférence ledit solvant est l'eau. Dans le cas où l'étape i) de mélange est mise en oeuvre en présence d'eau, l'eau 5 joue le rôle de solvant de synthèse. Dans l'étape iii) de lavage, l'eau joue le rôle de solvant de rinçage. L'étape ii) de broyage est avantageusement réalisée dans un broyeur classique de ty pe vibro-broyeur (enceinte de broyage de 125 mL) ou broyeur planétaire (enceinte de broyage de 250 mL) connu de l'homme du métier. Ladite étape ii) de broyage est 10 avantageusement réalisée à température ambiante pendant une durée variant de 15 à 120 minutes. L'étape iv) de séchage du produit est avantageusement réalisée à l'air à une température comprise entre 15°C et 35°C pendant une durée variant entre 15 minutes et plusieurs heures. De préférence, ladite étape iv) de séchage est réalisée 15 à 25°C pendant une heure. Le procédé de préparation ci dessus permet donc l'obtention d'un nouveau matériau hybride organique-inorganique appelé IHM-3 de formule chimique Cu(H2btc)2(H2O)2, ledit matériau étant caractérisé par son diagramme de diffraction des rayons X. Un critère essentiel dudit procédé de préparation pour l'obtention du matériau 20 hybride organique-inorganique IHM-3 de formule chimique Cu(H2btc)2(H2O)2 est la combinaison de l'utilisation d'un précurseur de type nitrate de cuivre trihydraté et de la présence d'eau dans l'une des étapes i) et/ou iii). L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. 25 Exemples Exemple 1 : Préparation et caractérisation du matériau hybride organique-inorganique IHM-3 selon l'invention Du nitrate de cuivre trihydraté Cu(NO3)2,3H2O (0,5 g, pureté > 99,5%, Merck) et l'acide trimésique (H3btc, 0,29 g, pureté > 98%, Acros Organic) sont mélangés avec 30 0,5 mL d'eau. Le mélange est ensuite placé dans un vibro-broyeur de poudre Mc Crone, contenant des cylindres en agate, pendant 30 minutes puis récupéré par rinçage à l'eau. Le solide est séché à l'air à 25°C pendant une heure. Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau obtenu selon ce procédé est donné dans la Figure 1. Exemple 2 Préparation et caractérisation du matériau hybride organique-s inorganique IHM-3 selon l'invention Du nitrate de cuivre trihydraté Cu(NO3)2,3H2O (0,5 g, pureté > 99,5%, Merck) et l'acide trimésique (H3btc, 0,29 g, pureté > 98%, Acros Organic) sont mélangés avec 0,5 mL d'éthanol (pureté > 96%, VWR). Le mélange est ensuite placé dans un vibrobroyeur de poudre Mc Crone, contenant des cylindres en agate, pendant 30 minutes 10 puis récupéré par rinçage à l'eau. Le solide est séché à l'air à 25°C pendant une heure. Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau obtenu selon ce procédé est semblable à celui donné dans la Figure 1. 15 Exemple 3 : Préparation et caractérisation du matériau hybride organique-inorganique IHM-3 selon l'invention Du nitrate de cuivre trihydraté Cu(NO3)2,3H2O (0,5 g, pureté > 99,50/0, Merck) et l'acide trimésique (H3btc, 0,29 g, pureté > 98%, Acros Organic) sont mélangés en l'absence de solvant. Le mélange est ensuite placé dans un vibro-broyeur de poudre 20 Mc Crone, contenant des cylindres en agate, pendant 30 minutes puis récupéré par rinçage à l'eau. Le solide est séché à l'air à 25°C pendant une heure. Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau obtenu selon ce procédé est semblable à celui donné dans la Figure 1. 25 Exemple 4 : Préparation et caractérisation du matériau hybride organique-inorganique IHM-3 selon l'invention Du nitrate de cuivre trihydraté Cu(NO3)2,3H2O (0,5 g, pureté > 99,5°/a, Merck) et l'acide trimésique (H3btc, 0,29 g, pureté > 98%, Acros Organic) sont mélangés avec 0,5 mL d'eau. Le mélange est ensuite placé dans un vibro-broyeur de poudre Mc 30 Crone, contenant des cylindres en agate, pendant 30 minutes puis directement récupéré sans rinçage. Le solide est séché à l'air à 25°C pendant une heure. Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau obtenu selon ce procédé est donné dans la Figure 1. Exemple 5 (comparatif) : Influence du précurseur de cuivre utilisé, du solvant 5 de synthèse et du solvant de rinçage. Une étude de l'influence du précurseur de l'élément cuivre et du solvant de rinçage utilisés a été réalisée. Deux précurseurs sont utilisés ; il s'agit du nitrate de cuivre trihydraté Cu(NO3)2,3H2O utilisé dans l'invention et de l'acétate de cuivre monohydraté CUC404H6,H2O (pureté > 99%, Fluka). De la même manière, l'influence 10 de l'utilisation d'un solvant de synthèse et/ou d'un solvant de rinçage de type eau ou éthanol a été étudiée. La nature des produits obtenus a été comparée au matériau IHM-3 préparé selon les protocoles décrits dans les exemples 1 à 4. Pour les synthèses 5 et 6, le protocole de synthèse est identique à celui réalisé dans 15 les synthèses 1 à 4. synthèses 1 à 4 (selon les exemples 1 à 4) Réactifs m (g) n (mmol) Solvant Solvant de Phase rinçage obtenue Cu(NO3)2,3H2O 0,51 2,1 eau (0,5 mL) ou eau IHM-3 éthanol (0,5 mL) ou rien H3btc 0,29 1,4 synthèse 5 CUC406H6,H2O 0,42 2,1 rien éthanol HKUST-1 ou éthanol (0,5 mL) H3btc 0,29 1,4 synthèse 6 CUC406H6,H2O 0,42 2,1 rien eau Cu(Hbtc)(H20)3 ou eau (0,5 mL) H3btc 0,29 1,4 Les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour les différents matériaux des synthèses 1 à 6 sont donnés sur la Figure 2. 20 D'après les différents résultats, chaque paramètre de synthèse a une influence sur la structure du matériau synthétisé. En effet, seule la synthèse réalisée selon les exemples 1 à 4, c'est à dire à partir d'un précurseur de type nitrate de cuivre trihydraté et en présence d'eau dans au moins l'une des étapes i) ou iii), permet l'obtention de la phase IHM-3. Pour les autres synthèses 5 et 6, on obtient les matériaux hybrides HKUST-1 (S. Chui et al., Science, 1999, 243, 1148-1150) ou Cu(Hbtc)(H20)3 (R. Pech et al., Acta Cryst., 1988, C44, 992-994). 15 20 25 REVENDICATIONS1. Matériau hybride cristallisé organique-inorganique appelé IHM-3 de formule chimique Cu(H2btc)2(H2O)2 constitué de centres métalliques à base de l'élément cuivre liés à des ligands organiques de type acide trimésique (ou acide benzène-1,3,5-tricarboxilique) et également connectés entre eux par des ponts oxo. Ledit matériau présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-dessous : 2 theta (°) dha (~) 1/Ia 8,083 10,92948 FF 9,639 9,16837 f 11,634 7,60027 f 13,006 6,80144 m 13,884 6,37324 ff 15,913 5,56489 F 16,275 5,44192 ff 19,548 4,53751 ff 20,196 4,39336 F 20,485 4,33203 f 23,449 3,79073 f 24,273 3,66388 f 24,509 3,62913 f f 24,746 3,59491 ff 25,216 3,52896 ff 25,463 3,49528 ff 25,799 3,45052 ff 26,161 3,40359 ff 26,692 3,33707 ff 27,161 3,28050 f 27,967 3,18776 mf 28,395 3,14068 ff 29,059 3,07041 f f 29,315 3,04417 ff 29,655 3,01004 f f 31,391 2,84742 ff 32,205 2,77729 f 32,866 2,72292 ff 33,329 2,68615 ff 33,759 2,65291 ff 34,373 2,60691 ff34,996 2,56192 ff 35,523 2,52511 ff 36,158 2,48221 ff 36,945 2,43112 ff 38,609 2,33008 ff 38,894 2,31366 ff 39,444 2,28266 ff 39,797 2,26322 ff 40,161 2,24355 ff 40,526 2,22418 ff 41,144 2,19218 ff 41,447 2,17686 ff 41,723 2,16309 ff 42,271 2,13631 ff 42,649 2,11825 ff 43,179 2,09346 ff 44,449 2,03655 ff 44,718 2,02492 ff 45,156 2,00630 ff 46,847 1,93774 ff 47,148 1,92607 ff 47,267 1,92150 ff 47,799 1,90135 ff 48,125 1,88922 ff 48,886 1,86158 ff 49,139 1,85259 ff 49,910 1,82576 ff 50,348 1,81090 ff 50,716 1,79862 ff 50,964 1,79045 ff 51,855 1,76176 ff 52,123 1,75333 ff 52,337 1,74666 ff 54,141 1,69264 ff 54,455 1,68362 ff 54,897 1,67111 ff 55,081 1,66596 ff 55,267 1,66079 ff 55,838 1,64515 ff 56,808 1,61934 ff 57,300 1,60660 ff 57,889 1,59165 ff 58,150 1,58513 ff 59,299 1,55713 ff où FF=très fort ; F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible ; ff=très faible. L'intensité I/lo est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il estattribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff _ 85. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que son diagramme de diffraction des rayons X s'indexe en symétrie monoclinique, dans le groupe d'espace P21/a avec comme paramètres de maille a=13,550(2) A; b=18,242(2) A, c=3,6592(5) A, a=y=90° et p=91,51(1)°. 3. Procédé de préparation d'un matériau hybride cristallisé organique-inorganique selon les revendications 1 ou 2 comprenant les étapes suivantes : i) mélange d'un précurseur de cuivre à base de nitrate de cuivre trihydraté 10 avec un ligand organique de type acide trimésique (H3btc), ledit mélange étant réalisé en présence d'un solvant ou pas, ii) broyage dudit mélange, iii) lavage à l'eau du produit obtenu à l'issu du broyage et, iv) séchage du produit, 15 dans lequel l'une des étapes i) et/ou di) a lieu en présence d'eau et dans lequel l'étape iii) de lavage n'est pas réalisée dans le cas où l'eau est utilisé comme solvant dans l'étape i). 4. Procédé de préparation selon la revendication 3 dans lequel ledit solvant est choisi parmi l'eau et l'éthanol, pris seul ou en mélange, dans le cas où ledit mélange de 20 l'étape i) est réalisé en présence d'un solvant. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4 dans lequel ladite étape ii) de broyage est réalisée à température ambiante pendant une durée variant de 15 à 120 minutes. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 dans lequel ladite étape iv) de 25 séchage du produit est réalisée à l'air à une température comprise entre 15°C et 35°C pendant une durée variant entre 15 minutes et plusieurs heures. 7. Procédé de préparation selon la revendication 6 dans lequel ladite étape iv) de séchage est réalisée à 25°C pendant une heure.