Brevet FR2976822A1 — publié le 20121228

L'invention concerne un dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique, notamment pour un véhicule automobile, comprenant un support sur lequel est déposé au moins un catalyseur pour la destruction chimique d'impuretés des gaz d'échappement, communément appelé «pot catalytique ». Un tel dispositif a pour fonction d'éliminer au moins en partie les gaz polluants contenus dans les gaz d'échappement, notamment l'oxyde de carbone, les hydrocarbures et les oxydes d'azote, en les transformant par des réactions de réduction ou d'oxydation. L'invention propose en particulier des dispositifs d'épuration des gaz d'échappement comprenant des supports céramiques oxydes adaptés â la catalyse hétérogène dont les caractéristiques structurales amènent des performances supérieures â celles des supports oxydes de catalyseurs conventionnels. Des synergies entre diverses applications industrielles chimiques et pétrochimiques et les conditions opératoires d'un moteur automobile ont été observées. On constate que le procédé le plus proche de celui d'un moteur en fonctionnement pleine charge est le procédé SMR (Steam Methane Reforming) en terme de température et de compositions gazeuses (CH4, H2O, COz, CO, ...). Ceci est notamment vrai pour les matériaux catalytiques sur les aspects choix des phases actives (métaux nobles, Ni, ...), dégradation des supports oxydes et/ou des phases actives, zones de température (600-1000°C) et dans une certaine mesure les vitesses spatiales notamment dans le cadre de réacteurs-échangeurs structurés SMR. La conséquence est notamment des phénomènes de dégradation physique (température induisant des coalescences de nanoparticules, délamination des dépôts, ...) très proches. Un catalyseur hétérogène gaz-solide est généralement un matériau inorganique constitué d'au moins un support céramique oxyde ou non sur lequel est dispersé une ou plusieurs phases actives qui convertissent des réactifs en produits â travers des cycles répétés et ininterrompus de phases élémentaires (adsorption, dissociation, diffusion, réaction-recombinaison, diffusion, désorption). Le support peut dans certains cas intervenir non seulement d'un point de vue physique (volume poreux et surface BET élevés pour améliorer la dispersion des phases actives) mais également chimique (accélérer par exemple la dissociation et diffusion de telles ou telles molécules). Le catalyseur participe â la conversion en retournant â son état d'origine â la fin de chaque cycle durant toute sa durée de vie. Un catalyseur modifie/accélère le(s) mécanisme(s) réactionnel(s) et la(les) cinétique(s) de réaction associée(s) sans en changer la thermodynamique. Afin de maximiser le taux de conversion de catalyseurs supportés, il est essentiel de maximiser l'accessibilité des réactifs aux particules actives. Dans le but de comprendre l'intérêt d'un support tel que celui développé ici, rappelons tout d'abord les étapes principales d'une réaction de catalyse hétérogène. Un gaz composé de molécules A traverse un lit catalytique, réagit en surface du catalyseur pour former un gaz d'espèce B. L'ensemble des étapes élémentaires sont : a) Transport du réactif A (diffusion en volume), â travers une couche de gaz, jusqu'à la surface externe du catalyseur b) Diffusion de l'espèce A (diffusion en volume ou moléculaire (Knüdsen)), à travers le réseau poreux du catalyseur, jusqu'à la surface catalytique c) Adsorption de l'espèce A sur la surface catalytique d) Réaction de A pour former B sur les sites catalytiques présents sur la surface du catalyseur e) Désorption du produit B de la surface f) Diffusion de l'espèce B à travers le réseau poreux. g) Transport du produit B (diffusion en volume) de la surface externe du catalyseur, à travers la couche de gaz, jusqu'au flux de gaz. Le nombre de molécules réactives converties en produit(s) dans un intervalle de temps défini est directement lié à l'accessibilité et aux nombres de site(s) catalytique(s) disponibles. Il faut donc augmenter initialement au maximum le nombre de sites actifs disponibles par unité de surface. Pour ce faire, il faut diminuer la taille des nanoparticules métalliques (de 1,5 à 3 nm) et maximiser la dispersion des dites nanoparticules actives à la surface du support. De manière à diminuer la taille moyenne des particules de phases actives et à maximiser la dispersion de ces dernières, il est nécessaire de proposer un support ayant lui-même une surface spécifique maximale et un volume poreux adéquat. Les espèces actives dans le cadre de la réaction de dépollution automobile et de réaction de vaporeformage peuvent être un (des) métal(aux) nobles (Ruthenium, Rhenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platine) ou un alliage entre un, deux ou trois de ces métaux nobles ou un métal de transition et un deux ou trois métaux nobles. On citera comme métaux de transition le nickel, l'argent, l'or, le cuivre, le zinc, le cobalt. L'idéal est de disperser des phases actives nanométriques «5nm) sur la surface d'un support céramique en général. Plus petite sera la particule catalytique, plus grand sera son rapport surface sur volume et ainsi plus grande sera sa surface développée par unité de masse (pour les phases actives on parle de MSA : Metallic Surface Area exprimée en surface par unité de masse tel que m2/g de métal par exemple ; pour les supports céramiques catalytiques on parle de surface BET et/ou de volume poreux). Une autre conséquence est bien évidemment la réduction de coûts, notamment celui lié â l'impact du prix des matières premières (métaux nobles). La maîtrise du procédé d'élaboration du(des) support(s) et sa stabilité chimique doivent non seulement maximiser la dispersion et la taille des phase(s) active(s) (métal(aux noble(s) associés ou non â des métaux de transition) mais également diminuer la quantité de phase(s) active(s) utilisée(s), donc le coût associé, lié directement aux cours des matières premières et â leurs disponibilités. Par définition, une surface céramique recevant de l'énergie (par exemple calorifique) tendra toujours â minimiser son énergie. Les deux principales barrières au développement de supports céramiques â fortes surfaces spécifiques et volumes poreux sont : - Le frittage, phénomène naturel apparaissant en température ; et - Le changement de phase cristalline : un changement de phase s'accompagne le plus souvent d'une déstructuration. Ces deux phénomènes sont liés l'un â l'autre et se traduisent par une diminution de la surface spécifique du matériau considéré, un effondrement du volume poreux associé et une redistribution de tailles de pores avec apparition de macroporosité au détriment de micro et mésoporosité. On prendra l'exemple de la transformation de l'alumine y en alumine a se produisant spontanément au dessus de 1100°C sous air (à partir de 800-900°C sous conditions SMR). La surface spécifique d'une alumine y peut aller jusqu'à plusieurs centaines de m2/g alors qu'une alumine a standard a une surface spécifique inférieure à la dizaine de m2/g. L'alumine y est classiquement utilisé notamment dans la dépollution automobile comme support catalytique stabilisé ou non avec du lanthane, du cérium, du zirconium... Dans tous les cas de figure toutefois, après quelques cycles automobile arrêt-démarrage, la surface spécifique de l'alumine gamma stabilisée ou non s'effondre induisant/favorisant la migration des particules actives aboutissant à une coalescence de ces dernières. Pour éviter une désactivation trop rapide des performances catalytiques les fabricants de catalyseurs déposent des quantités plus importantes de métaux nobles de manière à minimiser l'impact lié à la dégradation des propriétés structurales du support céramique. Plusieurs supports céramiques à forte surface spécifique et volume poreux élevés ont déjà été synthétisés. La silice est le premier matériau mésoporeux à avoir été synthétisé en 1992. Le document US2003/0039744A1 expose à partir de la méthode d'auto-assemblage induit par évaporation comment obtenir un support mésoporeux de silice. Les documents Crepaldi, E.L., et al., Nanocrystallised titania and zirconia mesoporous thin films exhibiting enhanced thermal stability, New Journal of Chemistry, 2003. 27(1): p. 9- 13 et Wong, M.S. and J.Y. Ying, Amphiphilic Templating of Mesostructured Zirconium Oxide, Chemistry of Materials, 1998. 10(8): p. 2067-2077,décrivent la synthèse de zircone mésoporeuse. Comme pour la plupart des matériaux mésoporeux, la stabilité thermique n'est assurée que jusqu'à 500°C-600°C. Pour des températures supérieures, il y a effondrement des structures par frittage ou changement de phases. Une revue de Kaspar, J. et al., Nanostructured materials for advanced automotive de-pollution catalysts, Journal of Solid State Chemistry 171(2003) : p 19-29 présente l'état de l'art dans la recherche de matériaux nanostructurés pour optimiser les supports oxydes des catalyseurs 3 voies (TWC : Three Way Catalysts) de l'industrie automobile. Les méthodes de synthèse identifiées comme les plus prometteuses sont la co-précipitation et le sol gel. Les supports de catalyseurs 3 voies actuels sont composés d'un mélange d'alumine gamma généralement (y-Al203), de cérine (CeO2) et de zircone (ZrO2). L'article conclut sur la nécessité de développer de nouvelles méthodes de synthèse pour stabiliser des nanomatériaux sous conditions opératoires des pots catalytiques. Le problème principal est la non stabilité sous conditions opératoires des matériaux supports synthétisés liés aux cycles thermiques (300- 1000°C) et atmosphère contenant un mélange de gaz d'échappements (CO, H2O, NO, N2, CXHy, Oz, N2O...). Il a effondrement de la surface spécifique du support oxyde, celle-ci passant de 50-200m2/gr à moins de 10 m2/g après quelques cycles thermiques (cf. Tableau 1 : effet de la température de calcination sur la surface BET d'oxydes). Cca ptxsition SynthËsift fne. nd Calcina+trn c.°t~s~lint-:ns an ~3ET tt=r . ,ir:.,i. Rc_ïs._nt-nes T tz;f?. tit ti BET aces Tcmp. tifac 13ET :arcs Cet). CaP_es11_ S23K2 - 973 K;~1t 5 Cet;s tÛ.2.C}; C:n p-et.pf. K2 K 21z 115 97'3 h. ?30 7IK76. S5 9 3kinii ?S13 3n g (,I273 K. 6114 C ,, Lt;,_;>C?, C'r, pnecpt. 73K'hl 194 973K66b Sm`' g ' 1'1273 K., 61B C61 ;_.cppt. 1ilS3ïCr ff 25 11 3K4fi Eï S, 1 gel 053 Kr4h 56 1173K/4h 35 [62; Cen .,Z.r t , C?_ C_ n-pr6cpt. .773K/ 1 ` 127:3 K,.4 h 14 Cetc,sZroa,,C?> .773K/ ? 1273 Ki4h 14 Cc, :,,. ( Co--pre5u u ,r, ï'%; 573K. 105 1273 K;'1 11. 15 92 Ce Partant de là, un problème qui se pose est fournir un dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant un support céramique catalytique possédant une bonne stabilité physico-chimique dans les conditions de fonctionnement sévères (i.e. amplitude des changements de température et modification d'atmosphère) Une solution de l'invention est un dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent, et sur lequel est déposé au moins une phase active pour la destruction chimique d'impuretés du gaz d'échappement. Notons que le support céramique catalytique mis en oeuvre dans le dispositif d'épuration selon l'invention a pour premier avantage de développer une grande surface spécifique disponible, typiquement supérieure ou égale â 20 m2/g et jusqu'à plusieurs centaines de m2/g. Par ailleurs, celui-ci est stable en termes de surface spécifique au moins jusqu'à 1000°C sous atmosphère contenant un mélange de gaz d'échappement (CO, H2O, NO, N2, CXHy, Oz, N2O...). La figure la) représente schématiquement un support catalytique selon l'état de la technique. Il s'agit plus précisément d'une structure mésoporeuse. La figure lb) représente schématiquement un support catalytique mis en oeuvre dans le dispositif d'épuration selon l'invention. Sur cette figure chaque cristallite est en contact avec 6 autres cristallites dans un plan (i.e. empilement compact). Selon les cas, le support céramique catalytique mis en oeuvre dans le dispositif d'épuration selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous : - l'arrangement de cristallites est un empilement hexagonal compact ou cubique face centrée dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec au plus 12 autres cristallites dans un espace â 3 dimensions. - ledit arrangement est en alumine (Al2O3), ou en cérine (CeO2) stabilisée ou non â l'oxyde de gadolinium, ou en zircone (ZrO2) stabilisé ou non â l'oxyde d'yttrium ou en phase spinelle ou en oxyde de lanthane (La203) ou en mélange d'un ou plusieurs de ces composés. - les cristallites sont de forme sensiblement sphérique. - les cristallites ont un diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 20 nm, de préférence entre 5 et 15 nm. - ledit support comprend un substrat et un film â la surface dudit substrat comprenant ledit arrangement de cristallites. - ledit support céramique comprend des granules comprenant ledit arrangement de cristallites. - les granules sont de forme sensiblement sphérique. Le support céramique catalytique mis en oeuvre dans le dispositif d'épuration selon l'invention peut être déposé (washcoaté) sur un substrat céramique et/ou métallique éventuellement revêtu de céramique d'architectures diverses telles que des structures alvéolaires, des barillets, des monolithes, des structures en nid d'abeilles, des sphères, des réacteurs-échangeurs structurés multi échelle (µréacteurs)... La présente invention a également pour objet un procédé d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique dans lequel on fait circuler lesdits gaz d'échappement â travers un dispositif selon l'invention. Le moteur thermique est de préférence un moteur de véhicule automobile, en particulier un moteur essence ou diesel. Nous allons â présent voir en détail comment sont synthétisés les supports céramiques catalytiques mis en oeuvre dans le dispositif d'épuration selon l'invention. Selon un premier procédé de synthèse, on réalise les étapes suivantes pour synthétiser le support céramique catalytique : a) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrate et/ou de carbonate d'aluminium et/ou de magnésium et/ou de cérium et/ou de zirconium et/ou d'yttrium et/ou gadolinium et/ou de lanthane, un surfactant et les solvants tels que eau, éthanol et ammoniac ; b) Trempage d'un substrat dans le sol préparé â l'étape a) ; c) Séchage du substrat imprégné de sol de manière â obtenir un matériau composite gélifié comprenant un substrat et une matrice gélifiée ; et d) Calcination du matériau composite gélifié de l'étape c) â une température comprise entre 500°C et 1000°C, de préférence entre 700°C et 900°C, encore plus préférentiellement â une température de 900°C. De préférence le substrat mis en oeuvre dans ce premier procédé de synthèse est en alumine dense ou en cordiérite ou en mullite ou en carbure de silicium. Selon un deuxième procédé de synthèse, on réalise les étapes suivantes pour synthétiser le support céramique catalytique : a) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrate et/ou de carbonate d'aluminium et/ou de magnésium et/ou de cérium et/ou de zirconium et/ou d'yttrium et/ou gadolinium et/ou de lanthane, un surfactant et les solvants tels que eau, éthanol et ammoniac ; b) Atomisation du sol au contact d'un courant d'air chaud de manière â évaporer le solvant et former une poudre micronique ; c) Calcination de la poudre â une température comprise entre 500°C et 1000°C, de préférence entre 700°C et 900°C, encore plus préférentiellement â une température de 900°C. Les deux procédés de synthèse des supports céramiques catalytiques, mentionnés ci- dessus, peuvent présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous : - le sol préparé â l'étape a) est vieilli dans une étuve ventilée â température comprise entre 15 et 35°C pendant une durée de 24 heures. - l'étape d) de calcination est réalisée sous air et pendant une durée de 4h. Le sol préparé dans les deux procédés de synthèse des supports céramiques mentionnés ci-dessus comprend de préférence quatre principaux constituants : - - Les précurseurs inorganiques : pour des raisons de limitation du coût, il a été choisi d'utiliser des nitrates de magnésium, d'aluminium, de cérium, de zirconium, d'yttrium, gadolinium, de lanthane. La stoechiométrie de ces nitrates peut être vérifiée par ICP (Induced Coupled Plasma), avant leur solubilisation dans de l'eau osmosée. Tout autre précurseur chimique (carbonate, chlorure, ...) peut être utilisé dans le procédé d'élaboration. - Le surfactant autrement appelé tensioactif. On peut utiliser un copolymère tribloc Pluronic F127 de type EO-PO-E0. Il possède deux blocs hydrophiles (EO) et un bloc central hydrophobe (PO). - Le solvant (éthanol absolu). - NH3.H20 (28% massique). Le surfactant est solubilisé dans une solution ammoniacale ce qui permet de créer des liaisons hydrogènes entre les blocs hydrophiles et les espèces inorganiques. Un exemple de rapports molaires entre ces différents constituants est donné dans le tableau ci-dessous (Tableau 1) : nH2O~nnitrate 111 nEtOH~nnitrate 3 8 nF 127~nnitrate 6,7x 10_3 nF 127~nH2O 6, 0x 10.6 Le procédé de préparation du sol est décrit â la figure 2. Dans le paragraphe qui suit les quantités entre-parenthèses correspondent â un seul exemple. La première étape consiste â solubiliser le surfactant (0,9g) dans de l'éthanol absolu (23 mL) et dans une solution ammoniacale (4,5 mL). Le mélange est ensuite chauffé â reflux pendant 1h. Puis, la solution de nitrates préalablement préparée (20 mL) est ajoutée goutte â goutte au mélange. Le tout est chauffé â reflux pendant lh puis refroidi jusqu'à la température ambiante. Le sol ainsi synthétisé est vieilli dans une étuve ventilée dont la température ambiante (20°C) est contrôlée précisément. Dans le cas du premier procédé de synthèse, le trempage consiste â plonger un substrat dans le sol et â le retirer â vitesse constante. Les substrats utilisés dans le cadre de notre étude sont des plaques en alumine frittées â 1700°C pendant 1h30 sous air (densité relative des substrats = 97% par rapport â la densité théorique). Lors du retirage du substrat, le mouvement du substrat entraîne le liquide formant une couche de surface. Cette couche se divise en deux, la partie interne se déplace avec le substrat alors que la partie externe retombe dans le récipient. L'évaporation progressive du solvant conduit â la formation d'un film â la surface du substrat. Il est possible d'estimer l'épaisseur du dépôt obtenu en fonction de la viscosité du sol et de la vitesse de tirage (Equation 1) : Equation 1 : 2/3 eoc Kv avec x constante de dépôt dépendante de la viscosité et de la densité du sol et de la tension de 15 surface liquide-vapeur. v est la vitesse de tirage. Ainsi, plus la vitesse de tirage est élevée, plus l'épaisseur du dépôt est importante. Les substrats trempés sont ensuite étuvés entre 30°C et 70°C pendant quelques heures. Un gel est alors formé. Une calcination des substrats sous air permet d'éliminer les nitrates mais aussi de décomposer le surfactant et ainsi de libérer la porosité. 20 Dans le cas du second procédé de synthèse, la technique d'atomisation permet de transformer un sol en forme sèche solide (poudre) par l'utilisation d'un intermédiaire chaud (Figure 3). Le principe repose sur la pulvérisation en fines gouttelettes du sol 3, dans une enceinte 4 au contact d'un courant d'air chaud 2 afin d'évaporer le solvant. La poudre obtenue est entraînée par le flux de chaleur 5 jusqu'à un cyclone 6 qui va séparer l'air 7 de la poudre 8. 25 L'appareil pouvant être utilisé dans le cadre de la présente invention est un modèle commercial de référence « 190 Mini Spray Dryer » de marque Büchi. La poudre récupérée à l'issue de l'atomisation est séchée dans une étuve à 70°C puis calcinée. Aussi, dans les deux procédés, les précurseurs, c'est-à-dire dans cet exemple des sels de nitrates de magnésium et d'aluminium, sont partiellement hydrolysés (Equation 2). Puis 5 l'évaporation des solvants (éthanol et eau) permet la réticulation du sol en gel autour des micelles de surfactant par la formation de liaisons entre le groupement hydroxyles d'un sel et le métal d'un autre sel (Equations 3 et 4). NO3 \ Equation 2 : Mn+(NO3 )n-1 + HO Mn+(NO3 )n-1(HO-) + NO3- Equation 3 : 0- 03%1_ 1 +2 HO- ` Mn+(NO3- 1 (HO-) + H2O Equation 4 : Mn+( `03 )n-1 O \ n+ M (NO3-)n-1 + NO3 n+ - M (NO3 )n-1 Mn+(NO3 )n-1 + 10 Le contrôle de ces réactions liées aux interactions électrostatiques entre les précurseurs inorganiques et les molécules de surfactant permet un assemblage coopératif des phases organique et inorganique, ce qui génère des agrégats micellaires de surfactants de taille contrôlée au sein d'une matrice inorganique. En effet, les surfactants utilisés, non ioniques, sont des copolymères qui possèdent deux parties 15 de polarités différentes : un corps hydrophobe et des extrémités hydrophiles. Ces copolymères font parti de la famille des copolymères â blocs constitués de chaînes de poly(oxyde)d'alkylène. Un exemple est le copolymère (EO)n-(PO)m-(EO)n, constitué par l'enchaînement de polyoxyde d'éthylène (EO), hydrophile aux extrémités et dans sa partie centrale le polyoxyde de propylène (PO), hydrophobe. Les chaînes de polymères restent 20 dispersées en solution pour une concentration inférieure â la concentration micellaire critique (CMC). La CMC est définie comme étant la concentration limite au delà de laquelle se produit le phénomène d'auto-arrangement des molécules de surfactant dans la solution. Au delà de cette concentration, les chaînes du surfactant ont tendance à se regrouper par affinité hydrophiles/hydrophobes. Ainsi, les corps hydrophobes se regroupent et forment des micelles de forme sphérique. Les extrémités des chaînes des polymères sont repoussées vers l'extérieur des micelles, et s'associent au cours de l'évaporation du solvant volatile (éthanol) avec les espèces ioniques en solution qui présentent également des affinités hydrophiles. Ce phénomène d'auto-arrangement se produit lors des étapes c) de séchage des procédés de synthèse des supports céramiques mentionnés ci-dessus.. Voyons à présent les avantages d'une calcination à une température comprise entre 500°C et 1000°C. Dans un premier temps, le substrat recouvert d'un film mince a été calciné sous air à 500°C pendant 4h, avec une vitesse de montée en température de 1°C/min. L'échantillon est observé à l'aide d'un microscope électronique à balayage haute résolution (MEB-FEG) et d'un microscope à Force Atomique (AFM). Le microscope à Force Atomique permet de rendre compte de la topographie de surface d'un échantillon avec une résolution idéalement atomique. Le principe consiste à balayer la surface de l'échantillon avec une pointe dont l'extrémité est de dimension atomique, tout en mesurant les forces d'interaction entre l'extrémité de la pointe et la surface. A force d'interaction maintenue constante, il est possible de mesurer la topographie de l'échantillon. Les images AFM réalisées sur une surface de 500nm2 (Figure 4) ainsi que les micrographies MEB-FEG (Figure 5) révèlent la formation d'un dépôt mésostructuré à cette température de calcination. La figure 4a) est une image de topographie tandis que la figure 4b) est une image d'auto-corrélation. La mésostructuration du matériau est consécutive à une concentration progressive, au sein du dépôt, des précurseurs d'aluminium et de magnésium, ainsi que du surfactant jusqu'à une concentration micellaire supérieure à la concentration critique, qui résulte de l'évaporation des solvants. En revanche, à cette température de calcination (500°C-4h), la phase spinelle n'est pas complètement formée et le composé est amorphe (Figure 6). Le diffractogramme a été réalisé sur de la poudre obtenue par atomisation du sol. C'est pourquoi, nous avons choisi d'augmenter la température de calcination des matériaux à 900°C. A cette température, la phase spinelle (MgAl204) est parfaitement cristallisée (Figure 7). La calcination à 900°C détruit la mésostructuration du dépôt qui était présente à 500°C. La cristallisation de la phase spinelle entraîne une désorganisation locale de la porosité. Il en résulte néanmoins un support céramique catalytique mis en oeuvre dans le dispositif d'épuration selon l'invention, autrement dit un dépôt ultra-divisé et très poreux avec des particules quasi sphériques en contact ponctuel ou quasiment ponctuel, les unes avec les autres (Figure 8). La figure 8 correspond à 3 micrographies MEB-FEG du support catalytique avec 3 grossissements différents. Ces particules affichent une distribution granulométrique très resserrée centrée sur 12 nm (taille moyenne des cristallites de spinelle mesurée par diffraction des RX aux petits angles, Figure 9). Cette taille correspond à celle des particules élémentaires observées en microscopie électronique à balayage indiquant que les particules élémentaires sont monocristallines. Diffraction des Rayons X aux petits angles (valeurs de l'angle 20 comprises entre 0,5 et 6°) : cette technique nous a permis de déterminer la taille des cristallites du support de catalyseur. Le diffractomètre utilisé dans cette étude, basé sur une géométrie Debye-Scherrer, est équipé d'un détecteur courbe à localisation (Inel CPS 120) au centre duquel est positionné l'échantillon. Ce dernier est un substrat en saphir monocristallin sur lequel a été déposé par trempage-tirage le sol. La formule de Scherrer permet de relier la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites (Equation 5). Equation 5 : D correspond à la taille des cristallites (nm) est la longueur d'onde de la raie Ka du Cu (1,5406 A) R correspond à la largeur à mi-hauteur de la raie (en rad) D=0,9x Pcose 0 correspond â l'angle de diffraction. L'atomisation du sol, suivie d'une calcination de la poudre â 900°C, produit des granules sphériques de diamètre inférieur â 5µm et de préférence dans une gamme comprise entre 100nm et 2µm (Figure 10). La microstructure de cette poudre est identique â celle obtenue sur le dépôt, â savoir une microstructure ultra-divisée et poreuse avec une taille de cristallites du même ordre de grandeur. La surface spécifique de la poudre, mesurée par la méthode BET, est de 50 m2/g. La morphologie de la poudre a été comparée avec celle d'une poudre de phase spinelle de nom commercial Puralox MG30, fournie par la société Sasol (Figure 11). Cette poudre présente une surface spécifique de 30 m2/g. Les particules de la poudre commerciale ne sont pas sphériques et leur distribution granulométrique est large, ce qui favorisera potentiellement un grossissement des particules (désactivation physique) lors du vieillissement sous conditions automobiles (température comprise entre 300 et 1000°C, cycles arrêt-démarrage, atmosphère spécifique). Les supports céramiques catalytiques obtenus par trempage du sol sur un substrat, autrement dit comprenant un substrat et un film, ainsi que les supports céramiques catalytiques obtenues par atomisation du sol, autrement dit comprenant des granules, ont été vieillis sous conditions opératoires des pots catalytiques, â savoir une température de 900°C pendant 100h sous une atmosphère contenant un mélange de gaz d'échappement (CO, H2O, NO, N2, CXHy, Oz, N2O...). La microstructure ultra-divisée des dépôts calcinés â 900°C évolue peu au cours du vieillissement (Figure 12). La très grande homogénéité de taille, de morphologie et de composition chimique ainsi que l'ultra-division (i.e. nombre limité de contacts entre particules) limitent considérablement les gradients locaux de potentiel chimique qui constituent la force motrice de la migration des espèces responsable du frittage. La conservation de la taille des particules a été confirmée par les résultats de diffraction des RX aux petits angles (Figure 13). En effet, la taille des particules monocristallines élémentaires mesurée par cette technique est de 14nm après vieillissement (courbe grise). Elle était de 12nm avant vieillissement (courbe noire). Aucun effondrement de la structure n'a été observé. La surface spécifique de la poudre vieillie est de 41 m2/g montrant ainsi un très faible abattement de la surface spécifique. L'exemple décrit (support spinelle) avec les procédés d'élaboration associé peut être étendu â d'autres familles de support céramique tel que le dit support est en alumine (Al2O3), ou en cérine (CeO2) stabilisée ou non â l'oxyde de gadolinium, ou en zircone (ZrO2) stabilisé ou non â l'oxyde d'yttrium (tel que YSZ 4 et 7-10%) ou en oxyde de lanthane (La203) ou en phase spinelle (par exemple MgAl204) ou en mélange d'un, ou deux ou trois ou quatre de ces composés. On peut également mentionner des composés â base d'alumine stabilisé par du cérium et/ou du zirconium et/ou du lanthane â hauteur de 2-20% massique. Les microstructures obtenues sont identiques â celles décrites dans l'exemple détaillé ci-dessus. REVENDICATIONS1. Dispositif d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique comprenant un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent, et sur lequel est déposé au moins une phase active pour la destruction chimique d'impuretés du gaz d'échappement. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'arrangement de cristallites est au mieux un empilement hexagonal compact ou cubique face centrée dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec au plus 12 autres cristallites dans un espace â 3 dimensions. 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit arrangement est en alumine (Al2O3), ou en cérine (CeO2) stabilisée ou non â l'oxyde de gadolinium, ou en zircone (ZrO2) stabilisé ou non â l'oxyde d'yttrium ou en phase spinelle ou en oxyde de lanthane (La203) ou en oyxde de magnésium ou en silice ou en mélange d'un ou plusieurs de ces composés. 4. Dispositif selon l'une des revendications 1 â 3, caractérisé en ce que les cristallites sont de forme sensiblement sphérique. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que les cristallites ont un diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 20 nm, de préférence entre 5 et 15 nm. 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 â 5, caractérisé en ce que ledit support comprend un substrat et un film â la surface dudit substrat comprenant ledit arrangement de cristallites.30 7. Dispositif selon l'une des revendications 1 â 5, caractérisé en ce que ledit support céramique comprend des granules comprenant ledit arrangement de cristallites. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que les granules sont de forme sensiblement sphérique. 9. Procédé d'épuration des gaz d'échappement d'un moteur thermique dans lequel on fait circuler lesdits gaz d'échappement â travers un dispositif selon l'une des revendications 1 â 8. 10. Procédé d'épuration selon la revendication 9, caractérisé en ce que le moteur thermique est un moteur de véhicule automobile, en particulier un moteur diesel. 11. Procédé d'épuration selon la revendication 9, caractérisé en ce que le moteur thermique est un moteur de véhicule automobile, de préférence un moteur essence.