Brevet FR2968680A1 — publié le 20120615

Procédé de préparation de matériaux fibreux à base de polymère partiellement oxydé L'invention concerne un procédé d'oxydation de matériaux fibreux à base de polymère, utilisables notamment dans le domaine médical. Après oxydation, les matériaux fibreux à base de polymère partiellement oxydé obtenus présentent un caractère hémostatique et résorbable, adapté à une application en tant que pansement implantable, prothèse, endoprothèse vasculaire ou matrice de recellularisation, pour une implantation ou une régénération d'organe. L'invention concerne en particulier un procédé d'oxydation contrôlée de matériaux à base de fibres de cellulose solidarisées, qui sont orientées pour former par exemple des fibres de tissus tissés, non tissés ou tricotés. La cellulose de ces matériaux est de la cellulose naturelle ou régénérée, et peut être éventuellement associée à d'autres polymères formant des tissus, utilisables après transformation chimique notamment dans le domaine médical. Ces matériaux à base de fibres de cellulose solidarisées peuvent aussi former des nappes de fibres orientées et solidarisées pour réaliser des matrices tridimensionnelles qui, après oxydation, constituent des matrices orientées et biodégradables. Après traitement de ces matrices, celles-ci peuvent notamment être utilisées en thérapie cellulaire. Plus précisément, le procédé proposé dans le cadre de l'invention est mis en oeuvre directement sur des tissus à base de cellulose. Il repose sur l'oxydation de la fonction alcool primaire des résidus D-anhydroglucopyranose (aussi appelé unités anhydroglucose dans le cadre de la présente description) par un système oxydant comprenant notamment un sel d'oxoammonium. Ce procédé, réalisé en solution aqueuse, est aisément mis en oeuvre à l'échelle industrielle. Les tissus chirurgicaux sont avantageusement hémostatiques, résorbables et facilement manipulables pour les chirurgiens. Ces propriétés peuvent être obtenues grâce à des textiles à base de cellulose oxydée. Pour rappel, la cellulose (C6H10O5)n est un homopolymère appartenant à la classe des polysaccharides. Elle est formée d'un enchaînement linéaire de molécules de glucose par des liaisons glycosidiques R-1,4. Il est connu que les propriétés hémostatique et résorbable de la cellulose oxydée sont obtenues par oxydation sélective du groupe alcool primaire porté par le carbone 6 de l'unité d'anhydroglucose, en acide carboxylique. Cependant, les conditions réactionnelles d'oxydation de la cellulose décrites dans l'art antérieur ne sont pas compatibles avec l'oxydation de tissu à base de cellulose, car elles posent des problèmes de dégradation, de dissolution et de dépolymérisation de la cellulose qui entraînent à des degrés divers la destruction de la fibre. Les tissus à base de cellulose oxydée décrits sont généralement fournis avec des fonctions acide carboxylique protonées ou complexées à l'aide de l'ion calcium (Ca2+), comme décrit par exemple dans les documents GB 1 593 513 et US 5 484 913. Actuellement, de tels tissus sont obtenus en soumettant le tissu à base de cellulose à l'action du NO2 en présence de solvants. Plus précisément, les tissus sont plongés dans un bain de solvant avec barbotage de NO2 gazeux, tel que décrit par exemple dans le document EP 0 492 990. Toutefois, de tels procédés ne sont pas satisfaisants car ils sont difficiles à contrôler et requièrent des matières premières coûteuses, dangereuses et difficiles à recycler, ainsi qu'une installation exigeante. La demande de brevet WO2009/016325 décrit un procédé d'oxydation de tissus à base de cellulose en présence d'un système catalytique oxydant (TEMPO, NaBr, NaOCI), à basse température et dans un milieu au pH basique (généralement supérieur à 8). Cependant, ce procédé s'avère être peu reproductible et ne permet pas le contrôle du degré d'oxydation du tissu à base de cellulose traité. Un but de la présente invention est de développer de nouveaux procédés, applicables industriellement et moins contraignants que les méthodes décrites, permettant d'obtenir des matériaux fibreux à base de polymère partiellement oxydé, satisfaisants en termes de degré d'oxydation et de résistance mécanique. A cet effet, l'invention fournit un nouveau procédé de modification de matériaux à base de fibres solidarisées de cellulose, et plus généralement de matériaux à base de fibres solidarisées à base d'un polymère qui contient des unités anhydroglucose, ledit procédé comprenant une étape d'oxydation partielle du polymère constitutif desdites fibres par mise en contact avec un mélange oxydant comprenant un hypohalite, un halite, et un sel d'oxoammonium ou un précurseur dudit sel, qui conduit à l'obtention d'un matériau à base de fibres solidarisées à base du polymère partiellement oxydé. Dans le cadre de la présente description, on entend par « polymère partiellement oxydé », un polymère présentant un degré d'oxydation supérieur à 1%. De préférence, ce degré d'oxydation est compris de 1% à 25%, préférentiellement de 5% à 20% et avantageusement de 12% à 18%. Dans le cadre de la présente description, on entend par « degré d'oxydation » d'un matériau à base de polymère partiellement oxydé la masse des groupements acide carboxylique contenus dans 100 g dudit matériau. Dans le cadre de la présente description, on entend par « matériau à base de fibres solidarisées » ou « matériau fibreux », un matériau solide comprenant un ensemble de fibres liées entre elles, par exemple sous la forme d'un fil, ou sous la forme d'un tissu formé de fils, tissé ou tricoté par exemple, ou bien sous la forme d'un non-tissé, ou bien encore sous la forme d'une nappe de fibres formant une matrice orientée. Dans le cadre de la présente description, on entend par « fil » un assemblage linéaire de fibres ou de fibrilles liées entre elles de manière solidaire. Un fil de cellulose est donc à distinguer d'une fibre de cellulose, qui désigne un objet individuel et non un assemblage solidaire d'objets. Typiquement, un fil est obtenu par filage de fibres du même type, mais peut également être obtenu par filage de fibres différentes, comme par exemple des fibres de cellulose en combinaison avec des fibres synthétiques. Le procédé de l'invention ne modifie pas la structure macroscopique du matériau fibreux, mais seulement sa structure moléculaire. Les fibres de cellulose individuelles, c'est-à-dire des fibres non solidaires les unes des autres, sont en particulier exclues de la définition du matériau fibreux traité selon le procédé de l'invention. Le matériau fibreux traité selon le procédé de l'invention est généralement de type macroscopique, c'est-à-dire présentant au moins une dimension supérieure à 5 mm, de préférence au moins égale à 1 cm. Le polymère constitutif des fibres solidarisées du matériau mis en oeuvre selon l'invention comprend des unités anhydroglucose. Il peut par exemple s'agir de fibres de cellulose, à savoir constituées par un homopolymère de glucose avec des liaisons glycosidiques R-1,4. Alternativement, il peut s'agir de cellulose modifiée, sous réserve qu'elle comporte des unités anhydroglucose, éventuellement en liaison avec d'autres unités, par exemple de la viscose qui correspond à un fil obtenu à partir de cellulose régénérée. Alternativement, il peut également s'agir de cellulose d'origine bactérienne. Avant modification par le procédé selon l'invention, le degré d'oxydation du polymère constitutif des fibres est généralement inférieur à 1%. Les fibres mises en oeuvre selon l'invention sont obtenues par exemple à partir de cellulose naturelle, c'est-à-dire de fibres directement issues d'un végétal, soit en étant récoltées sur le végétal, soit en étant obtenues par un traitement mécanique du végétal, comme par un broyage, un pressage, un concassage et/ou une séparation. Les fibres de cellulose sont également des fibres de cellulose modifiée, c'est-à-dire de cellulose naturelle ou de cellulose naturelle solubilisée, ayant réagi avec un composant chimique. Le terme « fibres de cellulose » inclut aussi au sens de la présente invention, les fibres de cellulose régénérées, c'est-à-dire de cellulose naturelle, éventuellement modifiée, solubilisées dans un solvant, puis reformées sous forme de fibres. Des exemples de fibres de cellulose naturelle d'origine végétale sont le coton, le chanvre, la jute, la laine ou la pulpe de bois. Les fibres de cellulose artificielle sont obtenues par un procédé de traitement de la cellulose naturelle. De préférence, le matériau à base de fibres solidarisées de polymère comprenant des unités anhydroglucose traité selon l'étape d'oxydation du procédé selon l'invention est constitué de fibres dépourvues de cellulose oxydée. Néanmoins, il est possible selon un mode particulier qu'il puisse en contenir. Par « fibres dépourvues de cellulose oxydée », on entend, au sens de la présente invention des fibres dont le degré d'oxydation est inférieur à 1%. Elles sont de préférence des fibres de cellulose naturelle ou synthétique, ou bien des fibres synthétiques ou bien des fibres naturelles contenant éventuellement de la cellulose, mais dépourvues de cellulose oxydée, n'ayant pas reçu de traitement chimique oxydant particulier. Par « fibres synthétiques » on entend des fibres qui n'ont aucun polymère précurseur naturel, tel que les fibres obtenues par polymérisation d'un monomère synthétique, par exemple dérivé du pétrole. Les fibres synthétiques comprennent notamment les polyamides tels que les nylons, les polyesters tels que les polytéréphtalates d'éthylène, les polyacrylates, les polyuréthannes, les acides polylactiques et polyglycoliques, les poyéthylènes gycols, les poly(a-oléfines) du type polyéthylène et les polymères halogénés tels que les poly(halogéno-a-oléfines) comme le polytétrafluoroéthylène (PTFE) commercialisé sous le nom TEFLON® ou le fluorure de polyvinylidène, leurs copolymères ou la combinaison de ces polymères. Avantageusement, les fibres mises en oeuvre selon l'invention sont des fibres de viscose. Par « fibre de viscose », on entend au sens de la présente invention des fibres obtenues par le procédé « viscose » selon la définition du BIFSA, dans lequel avantageusement une solution basique de xanthate de cellulose est étirée sous forme de fibres à partir d'un ou plusieurs bains de régénération. Ces fibres présentent parfois une grande résistance à la rupture et sont alors qualifiées de « modal ». Dans certains cas, et en variante, les fibres de cellulose sont des fibres de lyocell. Par « fibre de lyocell », on entend des fibres de cellulose obtenues par un procédé de filature à partir d'un solvant organique qui comprend un mélange de produits chimiques organiques et d'eau, le terme « filature par solvant » signifiant la dissolution de la cellulose dans le solvant sans formation d'un dérivé de la cellulose. Dans ce procédé qualifié de « lyocell » par le BIFSA, la cellulose naturelle est par exemple dissoute dans un mélange d'eau et d'un N-oxyde amine, par exemple un N oxyde d'amine tertiaire tel que le N-oxyde de N-méthylmorpholine, et est extrudée à travers un passage d'air dans un bain de précipitation pour former des fibres. Les fibres solidarisées des matériaux fibreux traités selon le procédé de l'invention sont avantageusement à base de viscose, et sont plus particulièrement des fils de viscose. Dans le cadre de la présente description, on entend par « viscose » de la cellulose régénérée. Selon une variante, le matériau fibreux préparé selon le procédé de l'invention est un tissu à base d'un polymère partiellement oxydé, où les fibres solidarisées du matériau fibreux modifié selon le procédé sont sous la forme d'un tissu et où l'étape d'oxydation est conduite en mettant ce tissu en contact avec le mélange oxydant. Selon cette variante, le procédé est de préférence mis en oeuvre directement sur un tissu à base de fibres ou de fils d'un polymère comprenant des unités anhydroglucose comme matériau fibreux de départ, c'est-à-dire que le procédé est de préférence mis en oeuvre sur un textile déjà mis en forme. Le tissu traité selon le procédé de l'invention est généralement de type macroscopique, c'est-à-dire présentant au moins une dimension supérieure à 5 mm, de préférence au moins égale à 1 cm, et présentant préférentiellement deux dimensions supérieures à 5 mm, avantageusement au moins égales à 1 cm. Dans une étape antérieure au procédé selon l'invention, les fibres ou fils sont assemblés sous forme de tissu, qui peut être aussi bien un tissé ou un tricot qu'un non-tissé ou bien une nappe de fibres orientées. Dans un mode de réalisation privilégié, les fils sont mis sous forme de tissu à l'aide du tricotage. Différentes mailles peuvent être envisagées, notamment le jersey (classiquement tricoté avec un fil de 220 dtex à 42 filaments) ou le crochet (avantageusement tricoté avec du fil 110 dtex à 40 filaments). Typiquement, le tissu présente un grammage de l'ordre de 50 à 100 g/m2. Selon une autre variante, le matériau fibreux préparé selon le procédé de l'invention est un fil à base d'un polymère partiellement oxydé, où les fibres solidarisées du matériau fibreux modifié selon le procédé sont sous la forme d'un fil et où l'étape d'oxydation est conduite en mettant ce fil en contact avec le mélange oxydant. Les fils à base de polymère partiellement oxydé obtenus selon cette variante du procédé sont suffisamment résistants pour permettre l'assemblage desdits fils sous forme d'un tissu. Selon cette variante, l'étape d'oxydation est suivie d'une étape d'assemblage des fils à base de polymère partiellement oxydé sous forme de tissus à base de polymère partiellement oxydé, qui peuvent être aussi bien un tissé ou un tricot qu'un non-tissé ou bien une nappe de fibres orientées. Par exemple, les fils à base de polymère partiellement oxydé sont mis sous forme de tissu à l'aide du tricotage. Différentes mailles peuvent être envisagées, notamment le jersey (classiquement tricoté avec un fil de 220 dtex à 42 filaments) ou le crochet (avantageusement tricoté avec du fil 110 dtex à 40 filaments). Le fil traité selon le procédé de l'invention est généralement de type macroscopique, c'est-à-dire présentant au moins une dimension supérieure à 5 mm, de préférence au moins égale à 1 cm, et préférentiellement supérieure à 10 cm. Dans le cadre de la présente invention, l'étape d'oxydation de la cellulose vise l'oxydation sélective des groupements alcool primaire situés en position 6 des unités d'anhydroglucose présentes dans le matériau traité par le procédé. Cette oxydation est réalisée par l'incubation du matériau dans un milieu réactionnel comprenant un mélange oxydant. Selon un premier mode de réalisation, l'halite et le matériau fibreux sont mis en contact précédemment à leur mise en contact avec : - l'hypohalite, et - le sel d'oxoammonium ou le précurseur de sel d'oxoammonium.35 Selon un autre mode de réalisation, l'halite et le matériau fibreux sont mis en contact simultanément à leur mise en contact avec : - l'hypohalite, et - le sel d'oxoammonium ou le précurseur de sel d'oxoammonium. Selon un mode de réalisation particulier, l'halite et le matériau fibreux sont mis en contact, puis on ajoute le sel d'oxoammonium (ou le précurseur de sel d'oxoammonium), puis on ajoute l'hypoalite. 10 Les constituants du mélange oxydant sont généralement mis en contact en totalité en début de réaction, c'est-à-dire dans la première heure, de préférence dans la première demi-heure, et préférentiellement dans les premières 5 minutes à compter de la mise en contact du matériau avec un constituant du mélange oxydant. Dans le cadre de la présente description, on entend par « en totalité en début de 15 réaction », le fait qu'on additionne au milieu réactionnel, en début de réaction, la totalité de la quantité prévue en chaque constituant du mélange oxydant pour réaliser l'étape d'oxydation. Cette façon d'addition des constituants du mélange oxydant présente l'avantage d'éviter une addition fractionnée et/ou prolongée dans le milieu réactionnel, ce qui simplifie la mise en oeuvre du procédé et rend le procédé davantage reproductible. 20 Le mélange oxydant selon l'invention contient notamment un sel d'oxoammonium ou un précurseur de sel d'oxoammonium, et typiquement un précurseur de sel d'oxoammonium. Dans le cadre de la présente description, on entend par « précurseur de sel 25 d'oxoammonium » une espèce chimique propre à générer un sel d'oxoammonium par réaction avec un des constituants du mélange oxydant, notamment par oxydation par un des constituants du mélange oxydant. Selon un mode de réalisation avantageux, l'étape d'oxydation est réalisée dans un 30 milieu réactionnel comprenant du 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-1 -oxyde, ou un dérivé de cette molécule, à titre de précurseur de sel d'oxoammonium, avantageusement présent en quantité substcechiométrique par rapport à la quantité d'unités anhydroglucose présentes dans le matériau fibreux traité selon le procédé, ce par quoi on génère in situ ledit sel d'oxoammonium par oxydation dudit 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-l-oxyde par 35 l'hypohalite.5 Le précurseur de sel d'oxoammonium privilégié selon l'invention est le 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-1-oxyde, communément appelé TEMPO, qui génère in situ dans le milieu réactionnel le sel d'oxoammonium par oxydation par l'hypohalite du mélange oxydant. Le TEMPO est de préférence ajouté en totalité en début de réaction. Les sels d'oxoammonium sont des oxydants hydrosolubles capables d'oxyder sélectivement les alcools primaires, lorsque la réaction se déroule dans des conditions appropriées de pH et de température. Les sels d'oxoammonium privilégiés selon l'invention sont les sels di-tert-alkylés, en particulier les sels de TEMPO, et par exemple le « chlorure de TEMPO » Dans une telle réaction, ils jouent le rôle de catalyseur et sont avantageusement présents dans le milieu réactionnel entre 0,05 et 0,1 mole par mole d'unités anhydroglucose du matériau présent dans le milieu réactionnel. Le TEMPO peut être avantageusement remplacé par un dérivé de cette molécule ou par d'autres N-oxydes stabilisateurs de radicaux libres tels que le 4-acétamido-TEMPO ou d'autres dérivés de l'hydroxylamine en présence d'initiateurs de radicaux libres, notamment décrits dans DeNooy et al. (Tetrahedron (1995), Vol.51, 8023-8032) et dans Coser et al. (Biomacromolecules (2009), Vol.10, 2294-2299). Le mélange oxydant selon l'invention contient également un hypohalite. Selon un mode de réalisation avantageux, l'hypohalite du mélange oxydant est un hypochlorite ou un hypobromite, de préférence un hypochlorite, avantageusement présent en quantité substcechiométrique par rapport à la quantité d'unités anhydroglucose présentes dans le matériau fibreux traité selon le procédé. L'hypohalite est de préférence ajouté en totalité en début de réaction. L'hypohalite du mélange oxydant est par exemple l'hypochlorite de sodium 30 (NaCIO), ou bien l'hypobromite de sodium (NaBrO). L'eau de javel à 15% en chlore actif est une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium et est un réactif courant et peu coûteux. Son utilisation, à l'état commercial ou dilué, est particulièrement adaptée à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans le cadre de la présente description, on entend par « % en chlore actif » la masse de dichlore contenue dans 100 g de solution. Alternativement, l'hypohalite est généré in situ par l'intermédiaire d'un précurseur d'hypohalite qui se décompose dans le milieu réactionnel pour libérer l'espèce réactive hypohalite. Le dichloroisocyanurate de sodium (ou DCCNa) est un exemple de précurseur d'hypochlorite de sodium NaCIO. Le système oxydant selon l'invention contient également un halite. Selon un mode de réalisation avantageux, l'halite du mélange oxydant est un chlorite, avantageusement présent en excès stoechiométrique par rapport à la quantité d'unités anhydroglucose présentes dans le matériau fibreux traité selon le procédé. L'halite du mélange oxydant est typiquement présent dans le milieu réactionnel selon une quantité de l'ordre de 2 équivalents, par exemple entre 1,8 et 2,2 équivalents par rapport à la quantité d'unités anhydroglucose présentes dans le matériau fibreux traité selon le procédé. L'halite est de préférence ajouté en totalité en début de réaction. L'halite du mélange oxydant est par exemple le chlorite de sodium (NaCIO2). Un mélange oxydant privilégié selon l'invention comprend un système catalytique de type TEMPO/NaCIO/NaCIO2, où le TEMPO et NaCIO sont présents en quantité substcechiométrique par rapport à la quantité d'unités anhydroglucose présentes dans le matériau fibreux traité selon le procédé. Dans ce cas particulier, le mécanisme d'oxydation de la cellulose par ce mélange oxydant privilégié s'opère selon un mécanisme selon le schéma réactionnel suivant :30 NaCl Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, l'étape d'oxydation est réalisée dans un milieu réactionnel aqueux et où le pH du milieu au moment la mise en contact du matériau fibreux avec le mélange oxydant est compris entre 5 et 7, de préférence entre 5,5 et 6,5. De préférence, le pH du milieu réactionnel est conservé entre 5 et 7 tout au long de l'étape d'oxydation. La réaction d'oxydation est généralement effectuée dans une solution tampon qui permet de maintenir ces conditions de pH, typiquement un tampon d'acétate de sodium (NaOAc, 0,5 M, pH = 5,8). Cette étape d'oxydation présente, comme premier avantage, de se dérouler en milieu aqueux et donc sans solvant organique, contrairement à certaines méthodes de l'art antérieur. La demande de brevet WO2009/016325 décrit un procédé d'oxydation de tissus à base de cellulose en conditions de pH basique. Il a été observé que des conditions de pH basique favorisent la dépolymérisation par [3-élimination de la cellulose oxydée présentant des fonctions aldéhyde (de Nooy et al. Macromolecules (1996), 29, 6541-6547 ; Potthast et al. Polysaccharides I I (2006), 205, 1-48 ; Rdhring et al. Proceedings of the Post-Symposium 11 th International Symposium on Wood Pulping Chemistry (2001), Grenoble, June 18-49, pp.94-97). De manière surprenante, les inventeurs ont observé que des conditions de pH neutre ou légèrement acide permettent également d'oxyder des matériaux à base de fibres de cellulose, et notamment des tissus et des fils à base de fibres de cellulose. Or, ces conditions de pH neutre ou légèrement acide présentent l'avantage d'empêcher la dépolymérisation de la cellulose et ainsi de ne pas nuire à la résistance du matériau fibreux. Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'oxyder rapidement les fonctions aldéhydes par NaCIO2, juste après leur formation par oxydation par le sel d'oxoammonium. Ces fonctions aldéhyde sont généralement des facteurs d'instabilité du matériau à base de fibres de cellulose partiellement oxydée. L'oxydation de ces fonctions aldéhydes en fonctions acide carboxylique plus stables par le chlorite de sodium (NaCIO2) permet d'augmenter la stabilité du matériau fibreux dans le temps. L'utilisation du mélange oxydant privilégié selon l'invention pour l'oxydation des alcools primaires a déjà été décrit, y compris dans le contexte des hydrates de carbone, notamment par Hirota et al. (Carbohydrate polymers, vol.78, n°2, 330-335 (2009)). Cependant, ce document décrit un procédé d'oxydation de fibres de cellulose individuelles à une température de 40°C, dont la durée de réaction d'oxydation est de 3 jours, et dont le but est de fournir des solutions aqueuses de cellulose oxydée, c'est-à-dire des celluloses oxydées solubles dans l'eau. Les celluloses oxydées selon Hirota et al. ont un taux molaire d'oxydation supérieur à 70%. Toutefois, rien n'indiquait dans l'art antérieur que les conditions précitées du procédé de la présente invention permettrait de fournir un matériau résistant à base de fibres de cellulose partiellement oxydée, par exemple un tissu ou un fil à base de fibres de cellulose partiellement oxydée, présentant un degré d'oxydation supérieur ou égal à 10% (valeur correspondant à des tissus biorésorbables), voire 12% (valeur correspondant à des tissus biorésorbables et hémostatiques) et même au-delà de 18%, compatible avec l'application visée, à savoir un pansement implantable, une prothèse, une endoprothèse vasculaire ou une matrice de recellularisation, pour une implantation ou une régénération d'organe. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'étape d'oxydation est réalisée à une température maintenue supérieure à 50°C, de préférence au moins égale à 60°C. De manière surprenante, le Demandeur a observé que, dans ces conditions de température, il est possible d'oxyder des matériaux à base de fibres solidarisées à base d'un polymère comprenant des unités anhydroglucose sans dégrader lesdites fibres. Les matériaux fibreux obtenus selon le procédé possèdent une résistance mécanique très satisfaisante, équivalente à celle du matériau fibreux de départ. Ce mode de réalisation 12 particulier présente l'avantage de se placer dans des conditions de température plus élevée, ce qui permet de diminuer la durée de l'étape d'oxydation du procédé de l'invention, sans pour autant nuire à la résistance mécanique du matériau fibreux obtenu. Un avantage du procédé selon l'invention est qu'il nécessite une durée de réaction d'oxydation du matériau fibreux raisonnable et applicable industriellement, généralement comprise entre 2 et 10 heures, de préférence entre 3 et 6 heures. Dans le cadre de la présente description, on entend par « durée de réaction de l'étape d'oxydation » la durée qui s'écoule entre la mise en contact des constituants du mélange oxydant avec le matériau fibreux traité selon le procédé, et l'arrêt de la réaction d'oxydation, généralement provoqué par ajout d'un excès d'un composé oxydable par le mélange oxydant. Des durées de réaction de l'ordre de quelques heures permettent un meilleur contrôle de la réaction d'oxydation et une facilité d'adaptation du procédé à l'échelle industrielle. Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet de contrôler du degré d'oxydation des matériaux fibreux traités. Ce contrôle est typiquement assuré par une détermination du degré d'oxydation par spectrométrie infrarouge. Le procédé selon l'invention comprend avantageusement, pendant l'étape d'oxydation, une étape de détermination du degré d'oxydation du matériau fibreux traité plongé dans le milieu réactionnel, de préférence par spectrométrie infrarouge, et par exemple par la mesure de l'absorbance ou de la transmittance due à la bande C=0 des groupes acide carboxylique formés au cours de la réaction. La liaison C=0 d'un groupement acide carboxylique présente généralement une bande caractéristique entre 1670 et 1760 cm-1, et typiquement centrée autour de 1730 cm-1. La valeur de l'absorbance (ou de la transmittance) de la bande C=0 des groupements acide carboxylique du matériau à base de fibres de polymère partiellement oxydé formés au cours de la réaction d'oxydation est directement reliée au nombre de groupements -000H présents dans ledit matériau, et donc au degré d'oxydation dudit matériau. La détermination par spectrométrie infrarouge de l'augmentation de l'absorbance (ou de la diminution de la transmittance) de cette bande C=0 permet de contrôler le degré d'oxydation du matériau à base de fibres de polymère partiellement oxydé. Typiquement, l'absorbance de la bande C=0 mesurée par spectrométrie infrarouge augmente avec le degré d'oxydation du matériau à base de fibres de polymère partiellement oxydé. Selon une variante, le procédé de l'invention comprend, avant l'étape d'oxydation, une étape supplémentaire de détermination de la durée de réaction d'oxydation nécessaire à l'obtention du matériau à base de fibres solidarisées de polymère partiellement oxydé que l'on souhaite obtenir, possédant notamment le degré d'oxydation désiré. L'homme du métier possède les compétences nécessaires pour déterminer la durée de réaction adéquate. La détermination de l'avancée de la réaction d'oxydation du matériau fibreux traité permet d'arrêter la réaction lorsque le degré d'oxydation souhaité est atteint. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'étape l'oxydation est arrêtée par ajout d'un excès d'alcool primaire, ce par quoi on obtient un matériau fibreux à base de polymère partiellement oxydé. 20 Pour développer les propriétés hémostatiques recherchées, un tissu de cellulose oxydée doit présenter des fonctions acide carboxylique protonées. Le procédé selon l'invention comprend avantageusement, après l'étape d'oxydation, une étape d'incubation du matériau fibreux à base de polymère partiellement oxydé dans un milieu de protonation, de préférence dans une solution aqueuse d'acide 25 chlorhydrique (HCI), et préférentiellement dans un ou plusieurs bains de HCI 1 mol/L, pendant 1 à 10 heures. De manière classique, cette étape est réalisée par incubation du matériau dans un milieu de protonation. Ceci est avantageusement réalisé par incubation du matériau dans de l'acide 30 chlorhydrique (HCI), avantageusement dans un ou plusieurs bains de HCI 1 mol/L, pendant plusieurs heures. Ainsi, au moins deux bains d'une durée totale d'au moins une heure assurent la protonation de l'ensemble des fonctions oxydées. En pratique et pour éviter des manipulations du matériau traité, le milieu d'oxydation peut être éliminé par vidange. 35 Le procédé selon l'invention comprend avantageusement, après l'étape d'oxydation, et après l'étape d'incubation éventuelle le cas échéant, une étape de lavage, puis une étape de séchage du matériau fibreux à base de polymère partiellement oxydé. Le lavage du matériau se fait de manière avantageuse dans un milieu contenant un solvant et/ou de l'eau. Un alcool et/ou de l'eau déminéralisée constituent un milieu privilégié de lavage. Ces lavages peuvent être répétés et durent généralement quelques heures, de 1 à 10 heures. Dans une ultime étape du procédé selon l'invention, le matériau traité est séché par tout moyen adapté, notamment à l'air ou sous hotte. Le matériau peut également subir des traitements liés à l'application visée : conditionnement en emballages individuels, stérilisation. Le conditionnement peut être réalisé sous atmosphère modifiée, par exemple avec un taux d'humidité résiduel très faible, ou un gaz neutre pour améliorer la stabilité dans le temps du matériau. Selon une variante avantageuse de l'invention, le procédé comprend, après l'étape d'oxydation, une étape de fonctionnalisation au moins partielle du polymère partiellement oxydé par un groupe fonctionnel. L'étape d'oxydation permet de fonctionnaliser le polymère en vue du greffage, par voie chimique, de divers radicaux susceptibles de modifier l'interaction du matériau fibreux partiellement oxydé avec son environnement biologique. Le procédé de l'invention permet de limiter la réaction d'oxydation afin de contrôler simplement les réactions de greffage ultérieures. Dans un mode de réalisation, un groupe fonctionnel est lié ou remplace le groupement hydroxyle de la fonction acide carboxylique du polymère partiellement oxydé, de sorte que la cellulose partiellement oxydée est fonctionnalisée par liaison ou addition d'un groupe fonctionnel sur les fonctions acides carboxyliques présentes sur le carbone 6 de l'unité d'anhydroglucose. Ce groupe fonctionnel est choisi avantageusement parmi un anticoagulant, un antithrombogénique, un antimitotique, un agent anti-prolifération, un agent anti-adhésion, un agent anti-migration, un promoteur d'adhésion cellulaire, un facteur de croissance, une molécule antiparasitaire, un anti-inflammatoire, un angiogénique, un inhibiteur de l'angiogénèse, une vitamine, une hormone, une protéine, un antifongique, une molécule antimicrobienne, un antiseptique, un agent réticulant. Les groupes fonctionnels sont par exemple choisis parmi ceux décrits plus haut. Le groupe fonctionnel est par exemple greffé sur la fonction acide carboxylique par formation d'une liaison covalente entre l'un des atomes d'oxygène du groupe acide carboxylique et un radical électrophile contenant ledit groupe fonctionnel ou son précurseur. Par exemple par formation d'une fonction ester -COO(R) où R est le groupe fonctionnel, ou bien par formation d'une fonction amide -CO-NR,R2 où R, et/ou R2 est un groupe fonctionnel. Les groupements acide carboxylique de la cellulose oxydée sont typiquement activés avant fonctionnalisation, en utilisant un agent de couplage et/ou un auxiliaire de couplage. Des exemples d'agents de couplage sont les carbodiimides hydrosolubles tels que le 1-éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl) carbodiimide (EDC), le 1-éthyl-3-(3-triméthylaminopropyl) carbodiimide (ETC) et le 1-cyclohexyl-3-(2-morphilinoéthyl) carbodiimide (CMC) ainsi que leurs sels et leurs mélanges. Dans le cadre de la présente invention, l'utilisation de l'EDO est préférée. Des exemples d'auxiliaires de couplage sont le N-hydroxy succinimide (NHS), le N-hydroxy benzotriazole (HOBt), le 3,4-dihydro-3-hydroxy-4-oxo-1,2,3-benzotriazole (HOOBt), le 1-hydroxy-7-azabenzotriazole (HAt) et le N-hydroxysylfosuccinimide (sulfo NHS) et leurs mélanges. Sans se limiter au choix du NHS, celui-ci est préféré pour une utilisation dans la présente invention. Lorsque le groupe fonctionnel est un agent réticulant, il est lié à au moins deux fonctions acide carboxylique distinctes du polymère partiellement oxydé. Des exemples d'agents réticulants sont donnés dans US 6 921 819, et peuvent par exemple être choisis parmi une polyamine ou une diamine aliphatique en présence d'un réactif activateur tel que EDC, ou bien un diglycidyl éther tel que le bis-phénol diglycidyl éther, le 1,4-butanediol diglycidyl éther (BDDE), le 1,2-bis(2,3-époxypropoxy)éthylène ou le 1-(2,3-époxypropyl)-2,3-époxycyclohexane. Le taux d'agent réticulant permet de contrôler la résorption des fibres comprenant de la cellulose partiellement oxydée dans le cas où le matériau est implanté dans l'organisme d'un patient et au contact de ses tissus. La présente invention concerne également le matériau hémostatique et résorbable à base de fibres solidarisées à base de polymère partiellement oxydé susceptible d'être obtenu par le procédé susmentionné. De manière surprenante, le Demandeur a observé que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des matériaux à base de fibres solidarisées à base de polymère partiellement oxydé présentant un degré d'oxydation comparable à celui décrit dans l'état de la technique, et généralement supérieur. En outre, le Demandeur a déterminé les conditions de traitement d'un tel matériau, de manière à ce qu'il conserve ses propriétés de tenue et de résistance mécanique, également primordiales dans l'application visée. En outre et de manière remarquable par rapport à l'art antérieur, le procédé selon l'invention confère une grande sélectivité vis-à-vis de l'oxydation du groupe alcool primaire porté par le carbone 6 des unités anhydroglucose du polymère oxydé en acide carboxylique. La présente invention concerne en particulier le matériau hémostatique et résorbable susceptible d'être obtenu par le procédé susmentionné, où le polymère partiellement oxydé constitutif des fibres présente un degré d'oxydation supérieur ou égal à 15%, avantageusement supérieur ou égal à 18%. Les matériaux susceptibles d'être obtenus selon le procédé de l'invention présentent généralement une sélectivité d'oxydation de l'alcool primaire supérieure ou égale à 70%, avantageusement à 75%, voire à 80%, à 85%, à 90% voire supérieure ou égale à 95%. Cette grandeur est quantifiable notamment par spectrométrie FT-IR. Les matériaux fibreux susceptibles d'être obtenus par une variante du procédé de l'invention présentent une fonctionnalisation du polymère partiellement oxydé par un groupe fonctionnel. Optionnellement, le polymère partiellement oxydé est fonctionnalisé par liaison ou addition d'un groupe fonctionnel sur les fonctions acide carboxylique présentes sur le carbone 6 de l'unité d'anhydroglucose, selon des méthodes du type de celles décrites précédemment. Les matériaux fibreux traités selon le procédé de l'invention sont avantageusement des tissus. Les tissus à base de fibres de cellulose partiellement oxydée obtenus selon le procédé tel que décrit dans la présente invention présentent un degré d'oxydation supérieur ou égal à 10%, voire 12%, et même à 18%, tout en conservant la structure et la résistance mécanique du textile. Les tissus à base de fibres de cellulose partiellement oxydée selon l'invention sont notamment destinés à être utilisés à titre de pansement implantable, de compresse, de prothèse ou d'endoprothèse vasculaire. Les matériaux fibreux traités selon le procédé de l'invention sont avantageusement des fils. Les fils à base de fibres de cellulose partiellement oxydée obtenus selon le procédé tel que décrit dans la présente invention présentent un degré d'oxydation supérieur ou égal à 10%, voire 12%, et même à 18%, tout en conservant la structure et la résistance mécanique du fil. Les fils à base de fibres de cellulose partiellement oxydée selon l'invention sont notamment destinés à être utilisés par assemblage desdits fils, par exemple par tricotage, pour la préparation de pansement implantable, de compresse, de prothèse, d'endoprothèse vasculaire ou de matrice de recellularisation, pour une implantation ou une régénération d'organe. L'invention sera encore davantage illustrée au vu des exemples suivants, qui décrivent la préparation de matériaux à base de polymère partiellement oxydé selon l'invention. EXEMPLES 1. Protocole standard Ce protocole standard a pour vocation d'illustrer l'invention et n'en constitue en rien une limitation de son mode de réalisation. (a) Conditions générales Les conditions générales du procédé selon l'invention sont les suivantes : TEMPO (2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-1 -oxyde) NaCIO (hypochlorite de sodium) NaCIO2 (chlorite de sodium) pH du milieu réactionnel température durée de réaction 0,05 - 0,1 équivalent 0,1 - 0,8 équivalent 1 - 4 équivalents 5-7 60°C 1h-6h Par « équivalent » on entend le nombre de moles par moles d'unités anhydroglucose dans l'échantillon de tissu de cellulose traité. Les exemples ont été réalisés sur des tissus fabriqués à partir de fils de cellulose régénérée (viscose) tricotés. (b) Mode opératoire standard Sous une hotte aspirante, 500 mL d'une solution tampon d'acétate de sodium (0,5 M, pH = 5,8) sont placés dans un erlen de 1 L, puis du NaCIO2 (2 équivalents) est ajouté. Un tissu de cellulose régénérée tricotée (typiquement de 10 g) est ensuite placé dans la solution de NaCIO2. Du TEMPO (0,1 équivalent) est ensuite ajouté dans l'erlen. Une solution aqueuse de NaCIO à 2% en chlore actif (0,2 équivalent) est ensuite ajoutée en une seule fois au mélange réactionnel. L'erlen est fermé et est placé dans un bain-marie thermostaté maintenu à une température de 60°C pendant une durée de 1 à 6 heures, et typiquement de 4 à 5 heures. L'oxydation est arrêtée par addition d'un excès d'éthanol. Acidification et lavages Le tissu de cellulose partiellement oxydée est essoré puis incubé pendant 2 heures dans une solution aqueuse d'HCI 1 N sur un agitateur orbital. La solution aqueuse d'HCI 1 N est renouvelée et l'incubation est poursuivie pendant 2 heures. Le tissu de cellulose partiellement oxydée est essoré, puis lavé avec de l'éthanol à 50% pendant une heure sur un agitateur orbital. Cette opération est renouvelée deux fois. Le tissu de cellulose partiellement oxydée est essoré, puis lavé avec de l'éthanol à 95% pendant une heure sur un agitateur orbital. Le tissu de cellulose partiellement oxydée est essoré et laissé à sécher à l'air sous 25 hotte aspirante pendant au moins 12 heures. Mesure du degré d'oxydation du tissu de cellulose partiellement oxydée Le degré d'oxydation d'un tissu de cellulose partiellement oxydée représente la masse des groupements acide carboxylique contenus dans 100 g dudit tissu de cellulose 30 partiellement oxydée. Cette valeur est mesurée par titrimétrie, selon la méthode d'échange de calcium (Sobue and Okubo, 1956), recommandée par United States Pharmacopeia (USP, 1990), suivant le protocole suivant : Dans un erlen de 250 mL, introduire 0,10 g du tissu de cellulose partiellement oxydée à analyser, ajouter 50 mL d'eau purifiée et 30 mL d'une solution d'acétate de 35 calcium à 0,5 N. Agiter le mélange sur un agitateur orbital pendant 3 heures. 19 Prélever 30 mL de l'échantillon et titrer avec une solution aqueuse de NaOH (0,01 N) en présence de phénolphtaléine. Le volume de NaOH consommé est corrigé en comparant ce volume avec un échantillon témoin ne contenant pas de cellulose oxydée. La quantité équivalente de fonction acide carboxylique correspond est liée au degré d'oxydation. Le degré d'oxydation, exprimé en %, est calculé selon la formule suivante : Degré d'oxydation (%) _ 8 V x N x M coox x 100 3 mrissu où: - N (mol/L) est la normalité de la solution de NaOH (ici N = 0,01 mol/L), - V (L) est le volume de solution de NaOH consommé pour titrer l'échantillon, - MCOOH (g/mol) est la masse molaire d'une fonction acide carboxylique (MCOOH = 45 g/mol), - mrissu (g) est la masse du tissu de cellulose partiellement oxydée analysé (m = 0,10 g). Stabilité du tissu de cellulose partiellement oxydée obtenu Le tissu de cellulose partiellement oxydée conserve une excellente résistance mécanique, même après 4 mois dans une étuve à 40°C. Cet échantillon conserve un bon aspect, sans dégradation. Ce même échantillon a été stérilisé par irradiation de rayons G3, puis a été soumis à un procédé de vieillissement qui n'a pas provoqué de dégradation du tissu. 2. Résultats Le degré d'oxydation des tissus de cellulose partiellement oxydée préparés selon le protocole général décrit ci-dessus est mesuré par titrimétrie et varie de 6,50% à 14,99% (cf. exemples la-1f du tableau 1 suivant). la lb 1c 1d le 1f 2a 2b 2c 2d Tissu de 10g 10g 10g 10g 10g 10g 10g 10g 10g 10g cellulose ----------------- ----------------- ----------------- ----------------- TEMPO (éq.) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 NaCIO (éq.) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,8 1,6 0,4 0,8 ------------------ ------------------- ----------------- ----------------- ----------------------------------- ----------------- ----------------- ------------------ ------------------ NaCIO2 (éq.) 2 2 2 2 2 2 4 4 2 2 ------------------ ---------------- ----------------- ----------------- ----------------- ----------------- ---------------- ------------------ ----------------- ----------------- Température 60°C 60°C 60°C 60°C 60°C 60°C 60°C 60°C 60°C 60°C ....................................... ------------------- ------------------ ----------------- ---------------------------------------------------- Durée de 1h 2h 3h 4h 5h 6h 5h 5h 5h 5h réaction Tableau 1 : Propriétés des tissus à base de cellulose partiellement oxydée Le degré d'oxydation est également vérifié par spectrométrie infrarouge en transformée de Fourier. La transmittance (%T) du matériau est mesurée par un spectromètre Jasco FT/IR-4100. Les mesures du degré d'oxydation obtenues par la méthode d'échange de calcium décrite plus haut et par FTIR sont concordantes. Une étude sur l'emploi de différentes méthodes d'analyse du taux d'oxydation (RMN, infra-rouge et titrimétrie) par Kumar et al. (International Journal of Pharmaceutics (1999), 184, 219-226) aboutit aux mêmes conclusions. Durée de réaction Degré d'oxydation %T d'oxydation (bande C=0 vers 1730 cm-1) 0 h 0,24 96 1 h 6,50 83 2 h 9,61 78 3 h 11,51 76 4 h 13,53 73 5 h 14,85 71 6 h 14,99 71 Tableau 2 : Mesure du degré d'oxydation des tissus à base de cellulose 15 partiellement oxydée par FTIR Degré d'oxydation 6,50 9,61 11,51 13,53 14,85 14,99 40s 43s 32s 35s + + + + 16,26 16,42 15,12 14,66 Test solubilité dans la soude Résistance mécanique >300s >300s48s 35s 33s 40s REVENDICATIONS1. Procédé de modification de matériaux à base de fibres solidarisées à base d'un polymère qui contient des unités anhydrogluçose, ledit procédé comprenant une étape d'oxydation partielle du polymère constitutif desdites fibres par mise en contact avec un mélange oxydant comprenant un hypohalite, un halite, et un sel d'oxoammonium ou un précurseur dudit sel, qui conduit à l'obtention d'un matériau à base de fibres solidarisées à base du polymère partiellement oxydé. 2. Procédé selon la revendication 1, où les fibres solidarisées sont à base de viscose. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, pour la préparation d'un tissu à base d'un polymère partiellement oxydé, où les fibres solidarisées du matériau fibreux sont sous la forme d'un tissu et où l'étape d'oxydation est conduite en mettant ledit tissu en contact avec le mélange oxydant. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, pour la préparation d'un fil à base d'un polymère partiellement oxydé, où les fibres solidarisées du matériau fibreux sont sous la forme d'un fil et où l'étape d'oxydation est conduite en mettant ledit fil en contact avec le mélange oxydant. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, pour la préparation d'un tissu à base d'un polymère partiellement oxydé, comprenant une étape d'assemblage de fils à base d'un polymère partiellement oxydé obtenus selon la revendication 4, de préférence par tricotage en maille tricot. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où l'halite et le matériau fibreux sont mis en contact précédemment à leur mise en contact avec : - l'hypohalite, et - le sel d'oxoammonium ou le précurseur de sel d'oxoammonium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où l'étape d'oxydation est réalisée dans un milieu réactionnel comprenant du 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-1-oxyde, ou un dérivé de cette molécule, à titre de précurseur de sel d'oxoammonium, avantageusement présent en quantité 22 substcechiométrique par rapport à la quantité d'unités anhydroglucose présentes dans le matériau fibreux traité selon le procédé, ce par quoi on génère in situ ledit sel d'oxoammonium par oxydation dudit 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-1-oxyde par l'hypohalite. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, où l'hypohalite du mélange oxydant est un hypochlorite ou un hypobromite, de préférence un hypochlorite, avantageusement présent en quantité substcechiométrique par rapport à la quantité d'unités anhydroglucose présentes dans le matériau fibreux traité selon le procédé. 9. Procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 8, où l'halite du mélange oxydant est un chlorite, avantageusement présent en excès stoechiométrique par rapport à la quantité d'unités anhydroglucose présentes dans le matériau fibreux traité selon le procédé. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, où l'étape d'oxydation est réalisée dans un milieu réactionnel aqueux et où le pH du milieu au moment la mise en contact du matériau fibreux avec le mélange oxydant est compris entre 5 et 7, de préférence entre 5,5 et 6,5. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, où l'étape d'oxydation est réalisée à une température maintenue supérieure à 50°C, de préférence au moins égale à 60°C. 25 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, où l'étape l'oxydation est arrêtée par ajout d'un excès d'alcool primaire, ce par quoi on obtient un matériau fibreux à base de polymère partiellement oxydé. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant 30 après l'étape d'oxydation, une étape d'incubation du matériau fibreux à base de polymère partiellement oxydé dans un milieu de protonation, de préférence dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique (HCI), et préférentiellement dans un ou plusieurs bains de HCI (1 mol/L), pendant 1 à 10 heures. 35 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, comprenant après l'étape d'oxydation, et après l'étape d'incubation éventuelle le cas échéant, une 10 15 20étape de lavage, puis une étape de séchage du matériau fibreux à base de polymère partiellement oxydé. 15. Procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 14, comprenant après l'étape d'oxydation, une étape de fonctionnalisation au moins partielle du polymère partiellement oxydé par un groupe fonctionnel. 16. Matériau hémostatique et résorbable à base de fibres solidarisées à base de polymère partiellement oxydé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15. 17. Matériau selon la revendication 16, où le polymère partiellement oxydé constitutif des fibres présente un degré d'oxydation supérieur ou égal à 15%, avantageusement supérieur ou égal à 18%. 18. Matériau fonctionnalisé susceptible d'être obtenu selon le procédé selon la revendication 15, qui présente une fonctionnalisation au moins partielle du polymère partiellement oxydé par un groupe fonctionnel. 20 19. Tissu selon l'une quelconque des revendications 16 à 18 pour son utilisation à titre de pansement implantable, de compresse, de prothèse, d'endoprothèse vasculaire ou de matrice de recellularisation, pour une implantation ou une régénération d'organe. 20. Fil selon l'une quelconque des revendications 16 à 18 pour son utilisation 25 pour la préparation de tissu selon la revendication 19.15