Brevet FR2967170A1 — publié le 20120511

Arrière-plan de l'invention L'invention concerne des pièces de friction à base de matériau composite carbone/carbone (C/C), en particulier des disques de freins d'avions. Des disques de freins d'avions en matériau composite C/C sont largement utilisés. La fabrication de tels disques comporte habituellement une étape de réalisation d'une préforme fibreuse en fibres de carbone ayant une forme voisine de celle d'un disque à fabriquer et destinée à constituer le renfort fibreux du matériau composite, et la densification de la préforme par une matrice en carbone. Un procédé bien connu pour la réalisation d'une préforme fibreuse en fibres de carbone comprend la superposition de strates fibreuses en fibres de précurseur de carbone, par exemple en polyacrylonitrile (PAN) préoxydé, la liaison des strates entre elles, par exemple par aiguilletage, et la réalisation d'un traitement thermique de carbonisation pour transformer le précurseur en carbone. On pourra se référer, entre autres, au document US 5 792 715. La densification de la préforme par une matrice carbone peut être effectuée par infiltration chimique en phase gazeuse ou CVI ("Chemical Vapour Infiltration"). Des préformes sont placées dans une enceinte dans laquelle est admise une phase gazeuse contenant un ou plusieurs précurseurs de carbone, par exemple du méthane et/ou du propane. La température et la pression dans l'enceinte sont contrôlées pour permettre à la phase gazeuse de diffuser au sein des préformes et d'y former un dépôt solide de carbone pyrolytique (PyC) par décomposition du ou des précurseurs. Un procédé de densification d'une pluralité de préformes annulaires de disques de frein disposées en piles est décrit, entre autres, dans le document US 5 904 957. La densification par une matrice carbone peut aussi être effectuée par voie liquide, c'est-à-dire par imprégnation de la préforme par un précurseur de carbone, typiquement une résine, et pyrolyse du précurseur, plusieurs cycles d'imprégnation et pyrolyse étant habituellement réalisés. On connaît aussi un procédé de densification dit par "caléfaction" selon lequel une préforme de disque à densifier est immergée dans un bain de précurseur de carbone, par exemple du toluène, et est chauffée, par exemple par couplage avec un inducteur, de sorte que le précurseur vaporisé au contact de la préforme diffuse au sein de celle-ci pour former un dépôt PyC par décomposition. Un tel procédé est décrit entre autres dans le document US 5 389 152. 10 Parmi les différentes propriétés recherchées de disques de frein à base de matériau composite C/C, une faible usure est hautement désirable. Pour améliorer la résistance à l'usure, l'introduction de particules en céramique dans le matériau composite C/C a été largement 15 proposée. Ainsi, dans le document US 6 376 431, il est décrit l'imprégnation d'une préforme en fibres de carbone par une solution type sol-gel contenant un précurseur de silice (SiO2) qui, après traitement thermique et réaction chimique avec le carbone, laisse des particules de 20 carbure de silicium (SiC) distribués dans la préforme, ces particules ne représentant, dans le matériau composite C/C final, pas plus de 1 % en masse. Le document WO 2006/067184 préconise de réaliser une imprégnation par une solution type sol-gel ou suspension colloïdale sur la 25 texture fibreuse en carbone des strates utilisées pour réaliser la préforme afin d'obtenir une dispersion de grains d'oxydes tels que des oxydes de titane (TiO2), de zirconium (ZrO2), d'hafnium (HfO2) et de silicium (SiO2). Un traitement thermique ultérieur transforme ces grains d'oxyde en grains de carbure par réaction avec le carbone des fibres. Des essais effectués 30 avec des grains de carbure de silicium montrent une diminution de l'usure à haute température en comparaison avec des matériaux composite C/C obtenus sans introduction de grains de céramique. Toutefois, l'usure à basse température est sensiblement plus élevée. Or, dans le cas de disques de frein d'avron, il a eté note que l'usure se produit principalement 35 lors des freinages e taxiage trJid, sur le rejet entre le point de stationnement et la piste de décollage. En outre, la transformation en carbure consomme du carbone des fibres du renfort. Le document EP 1 748 036 décrit l'imprégnation d'un substrat en fibres de carbone par une barbotine contenant une résine précurseur de carbone et des grains d'oxyde métallique, par exemple SiO2, TiO2, ZrO2, eu Après traitement thermique, un matériau composite C/C est obtenu contenant des grains de carbure obtenus par transformation des particules d'oxydes, avec consommation du carbone des fibres. Les exemples indiquent l'utilisation de grains d'oxyde de plusieurs microns. 10 Le document US 5 962 135 décrit l'imprégnation d'une préforme fibreuse de disque de frein par une solution colloïdale de silice ou de monohydroxyde d'aluminium AIO(OH) pour former du SiC ou du nitrure d'aluminium (AIN) après traitement thermique. Une dégradation des fibres de la préforme, donc des propriétés mécaniques du disque de 15 frein est à craindre. Le document WO 2006/29097 décrit l'imprégnation d'une préforme de disque de frein par une composition contenant un précurseur de céramique et un phosphate acide ou l'imprégnation d'un disque de frein en C/C par une suspension de particules de céramique et un 20 phosphate acide. Le document EP 0 507 564 décrit la réalisation d'une pièce en matériau composite type C/C par mélange de fibres carbonées, de poudre céramique et de poudre de carbone, moulage et frittage, la poudre céramique étant par exemple un oxyde tel que SiO2, TiO2, ZrO2, ou un 25 nitrure. L'utilisation de poudre de ZrO2 formée de grains d'un micron est mentionnée en exemple 2, la quantité de ZrO2 dans le matériau composite final étant de 6,2 %. Le document EP 0 404 571 décrit un procédé similaire à celui de EP 0 507 564 mais pour former une pièce de glissement à faible 30 coefficient de frottement. Ob et et résumé de l'invention La présente invention vise à proposer un procédé permettant l'obtention d'une pièce de friction a base de matériau composite C/C à 35 propriétés urnéliorée5, notamment une pièce e friction présentant une u`,Liru dLl/ bd5bti) Ce but est atteint grâce à un procédé du type comprenant la réalisation d'une préforme en fibres de carbone, la densification de la préforme par une matrice de carbone, la densification étant réalisée en plusieurs cycles séparés, et, au cours du processus de fabrication, l'introduction de particules en céramique dispersées au sein de la pièce, procédé dans lequel, les particules introduites ont une taille moyenne inférieure à 250 nm et sont d' au moins un composé céramique choisi parmi des oxydes, des nitrures et des composés mixtes d'oxyde, de carbure et/ou de nitrure ne réagissant pas avec le carbone à une 10 température inférieure à 1000°C et ayant un point de fusion supérieur à 1800°C, et l'introduction des particules de céramique est réalisée après un premier cycle de densification, avant la fin de la densification par la matrice carbone. Par composés mixtes d'oxyde, de carbure et/ou de nitrure, on 15 entend ici des oxycarbures, des oxynitrures ou des oxycarbonitrures de composition M-Cx-O, -N, où M est un métal et x, y, z des nombres tels que y et z ne sont pas simultanément nuls. Les particules ont une taille moyenne réduite inférieure à 250 nm, de préférence comprise entre 50nm et 150 nm. 20 De préférence, l'introduction des particules de céramique comprend une étape d'imprégnation par une solution colloïdale d'au moins un composé céramique ou d'imprégnation par une solution de type sol-gel contenant au moins un précurseur de composé céramique. La solution de type sol-gel ou la solution colloïdale peut 25 contenir en outre au moins un précurseur de carbone, par exemple du saccharose. De préférence, l'on introduit des particules d' au moins un composé céramique d'aluminium, de titane, d'yttrium, de tantale ou d'hafnium. 30 De préférence encore, l'on introduit des particules d' au moins un composé céramique représentant une fraction massique du matériau composite comprise entre 1 'Vo et 10 %. Selon un mode particulier de réalisation, l'introduction des particules d' au moins un composé céramique comprend une étape 35 cl'Impi egnution par une solution colloiciule d'au moins un o>yde ou pui unL solution de Liu,- sol-gui ouiitendnt uu moins précurseur d'oxyde, pour obtenir une dispersion de particules en au moins un oxyde, et un traitement de nitruration est effectué pour transformer au moins partiellement les particules d'oxyde en particules de nitrure. Comme cela ressortira de la description détaillée faite plus loin, le procédé selon l'invention est remarquable en ce que l'apport de particules d'au moins un composé céramique, comme spécifié, permet une réduction importante de l'usure en frottement à basse température. La taille réduite des particules permet une meilleure dispersion au sein du matériau composite, pour une meilleure efficacité. Par ailleurs, l'introduction des particules de céramique à un stade intermédiaire de densification évite un contact direct avec les fibres de renfort et une éventuelle consommation du carbone des fibres lors de traitements thermiques mis en oeuvre pendant la fabrication de la pièce de friction et favorise la dispersion au sein de la matrice carbone. Brève description des dessins L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description faite ci-après, à titre indicatif mais non limitatif. Il sera fait référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 indique des étapes successives d'un mode particulier de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention ; - les figures 2 et 3 indiquent des étapes successives d'autres modes particuliers de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention ; et - les figures 4 à 6 montrent des courbes représentant l'usure en fonction de la température pour plusieurs exemples de pièces de friction obtenues ou non selon l'invention. Description détaillée de modes de réalisation Dans la description qui suit, il est plus particulièrement envisagé la réalisation de disques à base de matériau composite C/C pour des freins d'avion. Toutefois, l'invention est applicable à la réalisation d'autres pièces de friction à base de matériau cornposite C/C, telles que des disques de frein pour des véhicules terrestres, notamment des automoblies, et des places de friction autres que des disques, notamment des patins. Un pi erniei t un deui ieme exemples de alise en oeuvre d'un _1,H1 SuilL bUi IFS 11gLIIe'- et 6 Une première étape 10 consiste à réaliser une préforme annulaire en fibres de carbone pour disque de frein. Une telle préforme est par exemple réalisée par superposition de strates découpées dans une texture fibreuse en fibres de précurseur de carbone, liaison des strates 5 entre elles par aiguilletage, découpe de la préforme et transformation du précurseur en carbone par traitement thermique. En variante, on peut aussi réaliser une préforme annulaire par enroulement en spires superposées d'un tissu hélicoïdal en fibres de précurseur de carbone, liaison des spires entre elles par aiguilletage et transformation du 10 précurseur par traitement thermique. On pourra par exemple se référer aux documents US 5 792 715, US 6 009 605 et US 6 363 593. On peut aussi réaliser les préformes directement à partir de strates annulaires de texture fibreuse en fibres de carbone qui sont superposées et liées entre elles par exemple par aiguilletage. 15 A l'étape 11, une densification partielle par une matrice carbone est réalisée, par exemple par un processus CVI à partir d'une phase gazeuse contenant du méthane et/ou du propane. La densification par CVI est réalisée dans une enceinte à une température d'environ 1000°C et sous une pression de préférence inférieure à 5 kPa, comme cela est bien 20 connu en soi. On pourra se référer par exemple au document US 5 904 957 déjà cité. Cette première phase de densification est réalisée de manière à combler de préférence entre 10 % et 60 % en volume de la porosité initiale de la préforme. En variante, la première phase de densification peut être réalisée par un procédé de type voie liquide ou de 25 type caléfaction comme mentionné plus haut. A l'étape 12, la préforme partiellement densifiée est imprégnée par un liquide formé d'une solution de type sol-gel comprenant un ou plusieurs précurseur(s) permettant la formation et la dispersion au sein de la préforme de grains ou particules de céramique de faibles dimensions, 30 c'est-à-dire ayant une dimension moyenne inférieure à 250 nm, de préférence comprise entre 50 nm et 150 nm. La composition de la solution est déterminée pour obtenir en final au moins un composé céramique : - choisi parmi des oxydes, des nitrures et des composés mixtes d'oxydef de carbure et de nitrure oxynitrures, oxycarbures, carbonitrures, 35 oxyca 2967170 - ne réagissant pas avec le carbone à une température inférieure à 1000°C et - ayant un point de fusion supérieur à 18000C, - de manière à ne pas réagir avec le carbone du matériau composite C/C dans les conditions normales d'élaboration et d'utilisation des disques de frein et à ne pas passer à l'état liquide lors des traitements thermiques auxquels les disques de frein sont soumis pendant leur élaboration ou lors d'un freinage de détresse ou RTO ("Rejected Take-Off"). On pourra par exemple choisir au moins un composé céramique choisi parmi des composés d'aluminium, de titane, d'yttrium, de tantale et d'hafnium. Des exemples de solutions de type sol-gel permettant d'obtenir de tels composés céramiques seront décrits plus loin. D'une façon générale, on peut utiliser au moins un précurseur d'oxyde dissout dans un solvant avec de préférence ajout d'un chélatant, un ou des oxydes ou oxycarbures étant obtenus après séchage par élimination du solvant et traitement thermique, le carbone pour formation éventuelle d'au moins un oxycarbure provenant de la matrice carbone formée lors de la première phase de densification. Au moins un nitrure, oxynitrure ou oxycarbonitrure peut être obtenu par nitruration subséquente, notamment par nitruration carbothermique. La solution de type sol-gel peut aussi comporter un précurseur de carbone utile notamment pour compléter la matrice carbone ou fournir le carbone nécessaire à la nitruration carbothermique de manière à éviter la consommation du carbone de la matrice précédemment déposée. Comme précurseur de carbone on peut avantageusement utiliser du saccharose, étant noté que d'autres précurseurs peuvent être employés tels que la méthylcellulose, le fructose ou le glucose. L'imprégnation par une solution de type sol-gel à un stade intermédiaire de densification du matériau composite C/C plutôt qu'au stade de la préforme fibreuse non densifiée permet une meilleure dispersion des particules de céramique dans le volume de la matrice en évitant reur confinement à Vintertace fibres-matrice. En outre, une consommation éventuelle du carbone vies fibres e.st evitée rc~rs d'un tiait ment thermique r' ~ilSt pour i'cilaucu citron au muter ou composite C/C enrichi en particules de céramique, notamment lors d'un traitement de nitruration carbothermique. A l'étape 13, un séchage est réalisé par exemple à une température de 60°C à 100°C et pendant une durée d'une à plusieurs dizaines d'heures, le séchage pouvant être réalisé en étuve. A l'étape 14, un traitement thermique est réalisé pour transformer le ou les précurseurs en oxyde(s). Ce traitement thermique de pyrolyse peut être réalisé sous atmosphère non oxydante, par exemple sous atmosphère d'azote ou d'argon ou sous vide, à une température par 10 exemple comprise entre 600°C et 1000°C pendant une à plusieurs dizaines d'heures. Lorsque l'on désire obtenir des particules d'oxyde(s) (figure 1) et qu'un oxyde ainsi obtenu est instable, un traitement thermique de stabilisation est de préférence réalisé (étape 15). Ce traitement de stabilisation est effectué de préférence à une température 15 comprise entre 1000°C et 1500°C, pendant une à plusieurs heures et sous atmosphère neutre. Les conditions du ou des traitements thermiques sont choisies pour éviter la carburation totale du ou des oxydes, c'est-à-dire leur transformation complète en carbure par réaction avec le carbone de la matrice, la formation d'oxycarbures étant par contre possible dans le 20 cadre de l'invention. Après le traitement thermique à l'étape 14 et celui éventuel de l'étape 15, la densification par la matrice carbone est terminée lors d'une deuxième phase de densification (étape 17) qui peut être semblable ou non à la première phase de l'étape 11, par exemple avec une première 25 phase de densification par CVI et une deuxième phase par voie liquide ou inversement. A l'étape 18, un traitement thermique à haute température du disque de frein en composite C/C enrichi de particules de céramique peut être réalisé comme connu en soi. Un tel traitement thermique final est 30 réalisé sous atmosphère neutre ou sous vide à une température supérieure à 1400°C. Lorsque l'on désire obtenir des particules de nitrure, Co,' e ou d'o/yearbonitrure (figure 2), après le traitement thermique à retape 14, un traitement de nitruration, tel qu'une nitruration 35 carhoth,?i [Tuque est reglisé (étape 16). Le traitement de nrtrurqUon t ri,cruc ,,)us Lainuspheie u'à,uL ou de gaz ami-onidc, per e/emple soin pression atmosphérique, pendant une à plusieurs heures et à une température fonction du composé à former, typiquement comprise entre 9000C et 17000C. Dans le mode de réalisation des figures 1 et 2, la densification par la matrice carbone est réalisée en deux phases séparées par les étapes d'imprégnation par une solution de type sol-gel et de traitement(s) thermique(s). On pourra réaliser la densification en plus de deux phases, des étapes successives d'imprégnation par solution de type sol-gel et de traitement(s) thermique(s) étant réalisées entre deux phases de 10 densification à chaque intervalle entre deux phases ou seulement lors d'un ou de certains de ces intervalles. Le procédé de la figure 3 se distingue de celui de la figure 1 en ce que, après la première phase de densification (étape 11), l'imprégnation à l'étape 22 est réalisée par une suspension colloïdale et 15 non par une solution de type sol-gel comme à l'étape 12. On utilise une solution colloïdale susceptible de laisser, après séchage et traitement thermique éventuel, des particules d'oxyde, de nitrure et/ou de composés mixtes tels que définis plus haut. On pourra utiliser notamment une suspension colloïdale d'au 20 moins un oxyde. Après séchage (étape 13), les traitements thermiques de pyrolyse et de stabilisation de la figure 1 sont omis sauf si un traitement thermique est nécessaire pour pyrolyser ou éliminer des additifs organiques présents dans la suspension ou pour carboniser du saccharose éventuellement ajouté à la suspension. L'on passe ensuite à la deuxième 25 phase de densification (étape 17) et au traitement thermique final éventuel (étape 18). Pour l'obtention de particules de nitrure ou de composé mixte comprenant un nitrure, un traitement thermique de nitruration est réalisé après séchage et avant la deuxième phase de densification, tel que celui 30 de l'étape 16 de la figure 2. On notera que plusieurs cycles d'imprégnation/séchage/ pyrolyse pourront être réalisés dans le cas des procédés décrits ci-avant, avec un seul traitement de stabilisation eu de nitruration, pour moduler la quantité de partrcules de compose(s) céramIqué(s) rnti ociurte. 35 On rotera aussi que l'imprégnation pourra titre réaliste par ure salutruil de typé soi-géi et par uué suspension ~oIIÛICIaIe sort_ simultanément, soit respectivement à différents stades de la fabrication des disques de frein. La formation des particules de composés céramiques, à partir d'une imprégnation par une solution de type sol-gel ou par une suspension colloïdale est ici préférée en raison de sa facilité de mise en oeuvre. Toutefois, d'autres modes d'introduction de particules de composés céramiques peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention, par exemple une imprégnation par des particules de composé(s) céramique(s) dispersées dans une résine, un processus de dépôt ou 10 d'infiltration chimique en phase gazeuse (CVD ou CVI), une imprégnation par un précurseur organique de composé céramique suivie d'une pyrolyse pour transformer le précurseur et, plus généralement, toute autre technique connue d'introduction de particules nanométriques. Par exemple, des particules de nitrure de titane (TiN) pourront 15 être formées par pyrolyse ou par CVI/CVD à partir d'un précurseur organique tel que le tétrakis(diméthylamide)titanium (TDEAT-[(C2F-15)2N]4Ti]. Dans ce qui précède, on a décrit l'introduction de particules de composé(s) céramique(s) après un premier cycle de densification, avant la 20 fin de la densification par la matrice carbone. Cela n'exclut toutefois pas l'introduction de particules supplémentaires de céramique après la fin de la densification. Exemple 1 (comparatif) 25 Des disques de frein d'avion en matériau composite C/C ont été fabriqués comme suit. Des préformes fibreuses ont été réalisées par superposition et aiguilletage de strates de texture fibreuse en fibres de PAN préoxydé, précurseur de carbone, comme décrit dans le document US 5 792 715. La 30 texture fibreuse était sous forme d'une nappe multiaxiale obtenue par superposition et aiguilletage léger de trois nappes unidirectionnelles dans des directions formant entre elles des angles de 60'. Après carbonisation du précurseur, des préformes en fibres de carbone ont été obtenues avec un taux volumique de fibres de 25 % environ (pourcentage du volume 35 apparent de la pr efrit me occupé par les fibres). Chaque préforme a ensuite été densifiée par une matrice PyC obtenue par CVI, la densité finale du matériau composite étant supérieure ou égale à 1,75. La densification a été réalisée en deux phases, la première phase réduisant le taux volumique de porosité d'une valeur initiale de 75 % environ à une valeur de 35 °lo environ, c'est-à-dire en comblant environ 42 % de la porosité initiale des préformes. Un écroûtage des préformes partiellement densifiées a été effectué après la première phase de densification. Un traitement thermique à haute température, supérieure à 1400°C, a été réalisé au stade final. Exemple 2 Des préformes en fibres de carbone ont été obtenues puis soumises à une première phase de densification et à un écroûtage comme dans l'exemple 1. Après écroûtage, chaque préforme a été imprégnée par une solution de type sol-gel à base d'un précurseur d'alumine préparée de la façon suivante. De façon connue en soi, on a utilisé du 2-butoxyde d'aluminium comme précurseur d'alumine dissout dans de l'isopropanol. De l'éthyl acétoacétate a été ajouté à la solution en tant qu'agent chélatant, pour éviter la précipitation du butoxyde d'aluminium par simple exposition à l'air. Une solution d'acide chlorhydrique à 0,02 moles» a été ajoutée à la première solution maintenue sous agitation. Le tableau ci-dessous indique les quantités en moles des différents constituants. 2-butoxyde isopropanol Ethyl Solution HCI d'aluminium acétoacétate 6 Après séchage en étuve à 70°C pendant 4 heures, un traitement thermique de pyrolyse sous azote a été effectué en élevant progressivement la température jusqu'à 900°C, transformant le précurseur 2-butoxyde d'aluminium en alumine gamma. Ensuite, un traitement thermique sous argon a été réalisé à 120OGC pendant el heurts pour stabiliser l'alumine sous forme cf. On a ohtenu es particules d'alumine de dimension moyenne d'environ 100 nm. Lç, cicu, renie pllast a ~ té ensuite rivalisée comme dans l'exemple 1. Le nombre de cycles d'imprégnation/séchage/pyrolyse a été choisi pour obtenir, dans le matériau composite final, un pourcentage massique de particules d'alumine environ égal à 1,5 %. Exemple 3 On a procédé comme dans l'exemple 2 mais en ajoutant du saccharose et en utilisant de l'isopropanol et de l'éthanol comme solvants pour l'élaboration de la première solution contenant le 2-butoxyde d'aluminium. Le tableau ci-dessous indique les quantités en moles des 10 différents constituants. 2-butoxyde isopropanol éthanol éthyl saccharose solution d'aluminium acétoacétate HCI 3 3 0,2 2 On a obtenu, dans le matériau composite final, des particules d'alumine de dimension moyenne d'environ 100 nm représentant un 15 pourcentage massique d'environ 2,5 °A) du matériau composite final. Exemple 4 On a procédé comme dans l'exemple 2 mais en remplaçant le traitement thermique de stabilisation de l'alumine par un traitement de 20 nitruration carbothermique réalisé sous azote à une température de 16000C pendant 4 heures afin d'obtenir des particules de nitrure d'aluminium (AIN). On a obtenu des particules de dimension moyenne environ égale à 200 nm représentant, dans le matériau composite final, un 25 pourcentage massique d'environ 1,5 %. Exemple 5 On a procédé comme dans l'exemple 3 mais en remplaçant le traitement thermique de stabilisation de l'alumine par un traitement de 30 nitruration carbothermIque réalisé sous azote à une température de 16000C pendant 4 heures afin d'obtenir des particules de nitrure d'aluminium (AIN). On a obtenu des particules de dimension moyenne environ égale à 200 nm représentant, dans le matériau composite final, un pourcentage massique d'environ 1,5 %. Exemple 6 Des préformes en fibres de carbone ont été obtenues puis soumises à une première phase de densification et à un écroûtage comme dans l'exemple 1. Après écroûtage, chaque préforme a été imprégnée par une solution de type sol-gel à base d'un précurseur d'oxyde de titane TiO2 10 préparée de la façon suivante. De façon en soi connue, on a utilisé du butoxyde de titane comme précurseur de TiO2 dissout dans un mélange butanol/éthanol. De l'acétylacétone a été ajouté en tant qu'agent chélatant. Une solution d'acide chlorhydrique à 0,02 mole/l a été introduite dans la première 15 solution maintenue sous agitation. Le tableau ci-dessous indique les quantités en moles des différents constituants. butoxyde de butanol éthanol acétylacétone solution HCI titane 3 3 2 Après séchage en étuve à 70 °C pendant 24 heures, un 20 traitement thermique de pyrolyse sous azote a été effectué en élevant progressivement la température jusqu'à 900 °C, transformant le butoxyde de titane en oxyde TiO2. sous forme rutile. Celui-ci étant stable, un traitement thermique de stabilisation n'est pas requis. On a obtenu des particules de TiO2 de dimension moyenne de 100 nm environ. 25 La deuxième phase de densification a été ensuite réalisée comme dans l'exemple 1. La quantité de solution de type sol-gel a été choisie pour obtenir dans le matériau composite final, un pourcentage massique de particules de TiO2 environ égal à 2,9 %. 30 14 Exemple 7 On a procédé comme dans l'exemple 6 mais en ajoutant du saccharose. Le tableau ci-dessous indique les quantités en moles des différents constituants. butoxyde butanol éthanol acétylacétone saccharose solution de titane NCI 1 3 3 1 0,2 2 On a obtenu, dans le matériau composite final, des particules de TiO2 de dimension moyenne d'environ 100 nm représentant un pourcentage massique d'environ 2,6 % dans le matériau composite final. 10 Exemple 8 On a procédé comme dans l'exemple 6 mais en faisant suivre le traitement de pyrolyse par un traitement de nitruration carbothermique réalisé sous azote à une température de 1200°C pendant 4 heures afin 15 d'obtenir des particules de nitrure de titane (TiN). On a obtenu des particules de dimension moyenne d'environ 50 nm représentant un pourcentage massique d'environ 2,5 % dans le matériau composite final. 20 Exemple 9 On a procédé comme dans l'exemple 7, mais en faisant suivre le traitement de pyrolyse par un traitement de nitruration carbothermique réalisé sous azote à une température de 1200°C pendant 4 heures afin d'obtenir des particules de nitrure de titane (TïN). 25 On a obtenu des particules de dimension moyenne d'environ 50 nm représentant un pourcentage massique d'environ 2,5 % dans le matériau composite final. Exemple 10. 30 Des préformes en fibres de carbone ont été Obtenues puis soumises â une première phase eue densification et à un écroûtage comme dans i 'exemple 1. Après ecroutage, haque préforme a ~'tt' imprégnée i)ar une solution de type sol-gel à base d'un précurseur d'oxyde d'yttrium Y2O3 préparée de la façon suivante. On a utilisé du nitrate d'yttrium comme précurseur de Y2O3 dissout dans de l'eau. De l'acide acétique a été ajouté en tant qu'agent chélatant. Le tableau ci-dessous indique les quantités en moles des différents constituants. nitrate d'yttrium eau distillée acide acétique 25 Après séchage en étuve à 90°C pendant 48 heures, un traitement thermique de pyrolyse sous azote a été effectué en élevant progressivement la température jusqu'à 900°C, transformant le nitrate d'yttrium en oxyde Y2O3. Celui-ci étant stable, un traitement thermique de stabilisation n'est pas requis. On a obtenu des particules de Y2O3 de dimension moyenne de 50 nm. La deuxième phase de densification a ensuite été réalisée comme dans l'exemple 1. La quantité de solution de type sol-gel a été choisie pour obtenir, dans le matériau composite final, un pourcentage massique de Y2O3 environ égal à 2,7 %. Exemple 11 On a procédé comme dans l'exemple 10 mais en ajoutant du saccharose dans l'eau distillée avant dissolution du nitrate d'yttrium. Le tableau ci-dessous indique les quantités en moles des différents constituants. nitrate d'yttrium eau distillée saccharose acide acétique 25 0,3 1 , On a obtenu des particules de Y2O3, de dimension moyenne de 50 nm, a quantité (-Li ces particules dans le matériau composite final 30 représentant un pourcentage massique d'environ 2,7 %. Essais Les disques des exemples 1 à 11 ont été évalués tribologiquement par simulation de freinages. Par rapport à des dimensions usuelles de disques de frein d'avion, les disques utilisés étaient à échelle réduite avec un diamètre extérieur de 144 mm, un diamètre intérieur de 98 mm et une épaisseur de 14 mm. Des énergies massiques croissantes de 16 à 500 kJ/kg ont été appliquées en imposant des vitesses initiales de 521 à 2840 tr/min et une pression de freinage de 3,2 bars. Les courbes des figures 4, 5 et 6 représentent le débit d'usure (diminution d'épaisseur en fonction du temps) par face frottante en fonction de la température mesurée par sonde à 1 mm au-dessous de la face frottante pour les disques des exemples 1 à 11. Sur toutes les figures 4, 5 et 6, les courbes Iman et Imax 15 représentent l'enveloppe des résultats obtenus avec des disques selon l'exemple comparatif 1. Sur la figure 4, les courbes II, III, IV et V représentent en outre les résultats obtenus avec des disques des exemples 2, 3, 4 et 5, respectivement. 20 Sur la figure 5, les courbes VI, VIL VIII et IX représentent en outre les résultats obtenus avec des disques des exemples 6, 7, 8 et 9, respectivement. Sur la figure 6, les courbes X et XI représentent les résultats obtenus avec des disques des exemples 9 et 10, respectivement. 25 On constate, dans tous les cas, une très forte diminution de l'usure à basse température, notamment en deçà de 200'C, avec les disques conformes à l'invention. 16 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une pièce de friction à base de matériau composite carbone/carbone, comprenant la réalisation d'une préforme fibreuse en fibres de carbone, la densification de la préforme par une matrice en carbone, la densification étant réalisée en plusieurs cycles séparés, et, au cours du processus de fabrication, l'introduction dans le matériau composite de particules de céramique dispersées au sein de la pièce, caractérisé en ce que les particules introduites ont une taille moyenne inférieure à 250 nm et sont d'au moins un composé céramique choisi parmi des oxydes, des nitrures et des composés mixtes d'oxyde, de carbure et/ou de nitrure ne réagissant pas avec le carbone à une température inférieure à 1000°C et ayant un point de fusion supérieur à 1800°C, et l'introduction de particules de composé céramique est réalisée après un premier cycle de densification, avant la fin de la densification par la matrice carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'introduction des particules de composé céramique comprend une étape d'imprégnation par une solution colloïdale d'au moins un composé céramique ou d'imprégnation par une solution de type sol-gel contenant au moins un précurseur de composé céramique. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'introduction des particules d'au moins un composé céramique comprend une imprégnation par une solution de type sol-gel ou une solution colloïdale contenant en outre au moins un précurseur de carbone. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution de type sol-gel contient du saccharose. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on introduit des particules d'au moins un composé céramique d'aluminium, de titane, d'yttrium, de tantaie et d'hafnium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 5, caractérisé en ce que l'on introduit des particules d'au moins un composé céramique représentant une fraction massique du matériau composite comprise enti L, 1 u' et 10 °/o. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'introduction des particules d'au moins un composé céramique comprend une étape d'imprégnation par une solution colloïdale d'au moins un oxyde ou d'imprégnation par une solution de type sol-gel contenant au moins un précurseur d'oxyde, pour obtenir une dispersion de particules en au moins un oxyde, et un traitement de nitruration est effectué pour transformer au moins partiellement les particules d'oxyde en particules de nitrure.