Brevet FR2965360A1 — publié le 20120330

La présente invention concerne un procédé d'estimation de l'état interne d'un système électrochimique de stockage d'énergie électrique, tel qu'une batterie (Plomb, Ni-MH, Li-ion...). Le procédé permet de gérer des batteries utilisées dans des applications stationnaires ou embarquées, et notamment pendant leur fonctionnement. La batterie est un des composants les plus critiques dans le cas des applications véhicules hybrides ou électriques. Le fonctionnement correct de ces applications s'appuie sur un système intelligent de gestion de la batterie (BMS pour "Battery Management System") qui s'occupe de faire fonctionner la batterie au meilleur compromis entre les différents niveaux de sollicitation dynamique. Ce BMS requiert la connaissance précise et fiable de l'état de charge (SoC) et de l'état de santé (SoH). L'état de charge d'une batterie (SoC) correspond à sa capacité disponible, et s'exprime en pourcentage de sa capacité nominale indiquée par le fabricant, ou encore en pourcentage de sa capacité totale mesurée dans des conditions données lorsque cette mesure est possible. La connaissance du SoC permet d'estimer le temps durant lequel la batterie pourra continuer à fournir de l'énergie à un courant donné avant la recharge suivante, ou jusqu'à quand elle pourra en absorber avant la décharge suivante. Cette information conditionne le fonctionnement des systèmes utilisant des batteries. Pendant la vie d'une batterie, ses performances tendent à se dégrader graduellement à cause des variations physiques et chimiques qui ont lieu avec son usage, jusqu'à la rendre inutilisable. L'état de santé (SoH) représente l'état d'usure d'une batterie. Ce paramètre correspond à la capacité totale d'une batterie à un instant t au cours de sa vie de service, et s'exprime en pourcentage de la capacité totale déterminée en début de vie, équivalente à la capacité nominale indiquée par le fabricant, ou encore à la capacité mesurée en début de vie dans des conditions données. Une estimation précise et fiable du SoC et du SoH, pour un véhicule, permet par exemple d'éviter que le superviseur du véhicule ne soit amené à se comporter d'une façon trop prudente dans l'utilisation du potentiel d'énergie de la batterie, ou inversement. Un mauvais diagnostic d'état de charge peut conduire à surestimer le nombre de kilomètres pouvant être parcourus, et mettre alors l'automobiliste en difficulté. Une bonne estimation de ces indicateurs permet aussi d'éviter des surdimensionnements de sûreté des batteries, donc de sauvegarder du poids à bord et, en conséquence, du carburant consommé. L'estimation du SoC et du SoH permet également de réduire le coût total du véhicule. Un outil de diagnostic du SoC et du SoH correct constitue donc une garantie pour une exploitation efficace, sûre et pérenne de la capacité de la batterie dans toute la plage de fonctionnement du véhicule. État de la technique Plusieurs procédés d'estimation de l'état de charge (SoC) et de l'état de santé (SoH) d'une batterie sont connus. On connait par exemple les procédés "coulomb-counting" ou "book-keeping". Mais ces procédés conduisent à des erreurs d'estimation en négligeant des phénomènes comme l'autodécharge. On connait également un procédé dans lequel on mesure la 10 tension à vide comme indicateur du SoC. L'usage d'autres indicateurs, par exemple l'estimation d'une résistance interne (brevets US6191590 B1, EP1835297 Al) est une méthode également connue. Ces deux procédés sont caractérisés par le fait que le SoC est préalablement associé à une ou plusieurs quantités mesurables ou facilement estimables (potentiel, 15 résistance interne), à travers des cartographies statiques ou des dépendances fonctionnelles analytiques. Pourtant, ces dépendances sont en réalité beaucoup plus compliquées que ce qui est normalement pris en compte dans le BMS, ce qui amène souvent à des erreurs dans l'estimation du SoC. Une autre approche se base sur des modèles mathématiques de batterie, afin 20 d'utiliser des techniques d'estimation connues dans d'autres domaines. La demande de brevet US 2007/0035307 Al décrit notamment une méthode pour estimer les variables d'état et les paramètres d'une batterie à partir des données de service (tension U, courant I, T), utilisant un modèle 'mathématique de batteries. Le modèle mathématique est caractérisé par le fait qu'il comprend une pluralité de sous-modèles mathématiques, et 25 permet une réponse plus rapide. Les sous-modèles sont des modèles de type circuit électrique équivalent, dit modèles RC, associés à des gammes de fréquences restreintes. Une méthode potentiellement plus prometteuse est basée sur la mesure par spectroscopie d'impédance (SIE) d'une grandeur paramétrée par le SoC. Par exemple, la demande de brevet US 2007/0090843 propose de déterminer par SIE la fréquence f± 30 associée à la transition capacitive/inductive. Une corrélation entre la fréquence f± et le SoC est présentée pour une batterie au plomb, ainsi que pour les batteries Ni-Cd et Ni- MH. Une approche similaire est basée sur la modélisation des spectres SIE par circuits électriques équivalents, dont les composants sont paramétrés par le SoC, comme décrit dans le document US6778913 B2, qui permettent le développement d'un testeur de batteries automobiles Spectro CA-12 (Cadex Electronics Inc., Canada) basé sur la spectroscopie d'impédance électrochimique à multifréquences pour le couple acide-plomb. Les spectres SIE sont approchés par des circuits électriques équivalents, et l'évolution des composants est paramétrée par le SoC. De même, dans le document US 6037777, on détermine l'état de charge et autres propriétés de batteries par la mesure des parties réelles et imaginaires de l'impédance/admittance complexe pour des batteries au plomb ou d'autres systèmes. L'utilisation de modèles RC est décrite également dans le document EP880710, la description des phénomènes électrochimiques et physiques aux électrodes et dans l'électrolyte servant de support au développement du modèle RC, la température de la batterie étant simulée par le modèle, afin de gagner en précision, par rapport à une mesure externe. Concernant les méthodes d'estimation du SoH connue dans la littérature, on connait le document WO 2009/036444 dans lequel les auteurs introduisent une électrode de référence dans des éléments commerciaux afin d'observer les réactions de dégradation des électrodes. Cette méthode demande cependant une instrumentation importante, notamment pour insérer une électrode de référence à l'intérieur de l'élément, ainsi qu'une gestion électronique plus complexe de la batterie. Le document FR2874701 décrit une méthode utilisant une perturbation électrique temporelle afin de comparer la réponse obtenue à une réponse de référence. Cependant, cette méthode est plus difficile à mettre en ceuvre pour des éléments type li-ion dont les variations de réponse suite à ce type de perturbation sont très faibles, et donc ne peuvent donner lieu à une mesure de SoH précise. Des analyses par impédance ont également été décrites dans la littérature. U. Tréltzsch et al (Electrochimica Acta 51, 2006, 1664-1672) décrivent une méthode dans laquelle ils utilisent la spectroscopie d'impédance, couplée à l'ajustement des impédances selon un modèle électrique pour obtenir l'état de santé de l'élément. Cette technique requiert cependant un arrêt de l'utilisation de l'élément pour la mesure. Ainsi, l'objet de l'invention concerne un procédé alternatif pour estimer un état interne d'un système électrochimique de stockage d'énergie électrique, tel qu'une batterie, sans utiliser de modélisation par circuit électrique équivalent. Le procédé se base directement sur un modèle d'impédance électrochimique, permettant de définir cette impédance en fonction du SoC par exemple, et de paramètres. Ces paramètres sont calibrés au moyen d'un ajustement sur des mesures d'impédance électrochimique obtenues antérieurement pour des états internes différents. Le procédé selon l'invention L'invention concerne un procédé d'estimation d'un état interne d'au moins un premier système électrochimique de stockage d'énergie électrique, dans lequel on estime au moins une propriété relative à l'état interne dudit premier système électrochimique à partir de mesures d'impédance électrochimique, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : pour différents états internes d'au moins un second système électrochimique d'un même type que ledit premier système électrochimique : - on mesure ladite propriété relative à l'état interne dudit second système; et - on mesure l'impédance électrochimique dudit second système électrochimique à au moins une fréquence ; on définit un modèle d'impédance électrochimique en fonction de ladite propriété et de paramètres, et l'on calibre lesdits paramètres au moyen d'un ajustement sur lesdites mesures d'impédance électrochimique obtenues pour lesdits états internes ; on détermine une impédance électrochimique Z dudit premier système électrochimique pour au moins une fréquence ; on estime l'état interne dudit premier système électrochimique en estimant ladite propriété relative à l'état interne dudit système électrochimique au moyen dudit modèle et de ladite impédance électrochimique Z. Selon l'invention, on peut estimer la propriété relative à l'état interne dudit système 25 électrochimique au moyen des étapes suivantes : i. on choisit une valeur initiale pour ladite propriété ; ii. on applique ledit modèle à ladite valeur initiale pour modéliser une impédance électrochimique Zm dudit premier système pour au moins une fréquence ; on ajuste ladite valeur de façon à ce que l'impédance électrochimique modélisée Zm 30 corresponde à l'impédance électrochimique mesurée Z. Selon l'invention, on peut construire ledit modèle d'impédance électrochimique en réalisant les étapes suivantes : i. on choisit une forme de courbe représentative de diagramme d'impédance obtenu sur un système électrochimique d'un même type que ledit premier système électrochimique ; ii. on définit ledit modèle par une formule permettant de reproduire ladite forme de 5 courbe. On peut utiliser un modèle du type: k=x 1 Zm=a*i*w+b+E k=1 Ck + d k * l * wn* avec : Zm impédance électrochimique 10 - co fréquence x nombre de demi-cercles formés par ladite courbe a, b, ck, dk et nk : paramètres du modèle à calibrer, dépendant de ladite propriété relative à l'état interne dudit premier système électrochimique. 15 Les différents états internes peuvent être obtenus en réalisant un vieillissement accéléré d'un second système électrochimique de stockage d'énergie électrique d'un même type que ledit premier système électrochimique. Ces différents états internes peuvent également être obtenus en sélectionnant un ensemble de seconds systèmes électrochimiques du même type que ledit premier système électrochimique, lesdits 20 systèmes dudit ensemble ayant des états internes différents. Selon l'invention, on peut calculer au moins l'une des propriétés relatives à l'état interne dudit système électrochimique suivantes : un état de charge (SoC) dudit système, un état de santé (SoH) dudit système. On peut déterminer l'impédance électrochimique pour différentes fréquences en 25 mesurant des diagrammes d'impédance électrique obtenue par ajout d'un signal électrique à un courant traversant ledit système électrochimique. Pour ce faire, on peut mesurer lesdits diagrammes d'impédance électrique en appliquant une perturbation sinusoïdale en courant sur ledit système électrochimique, et en mesurant une tension sinusoïdale induite aux bornes dudit système électrochimique. On peut également 30 mesurer lesdits diagrammes d'impédance électrique en appliquant une perturbation en courant sous la forme d'une superposition de plusieurs sinusoïdes ou sous la forme d'un bruit blanc, sur ledit système électrochimique, et en mesurant une tension sinusoïdale induite aux bornes dudit système électrochimique. Enfin, on peut encore déterminer l'impédance électrochimique pour différentes fréquences en mesurant des diagrammes d'impédance électrique obtenus au moyen d'un procédé non intrusif comportant un traitement du signal de tension et de courant en fonction du temps. Selon l'invention le système électrochimique peut être au repos ou en fonctionnement, et ledit système électrochimique peut être une batterie ou un élément d'un pack. Selon l'invention, il est possible de détecter une défaillance d'au moins un élément 10 d'un pack de batterie en déterminant l'état de fonctionnement (SoF) d'au moins un élément dudit pack. L'invention concerne également un système d'estimation d'un état interne d'un système électrochimique de stockage d'énergie électrique, comportant : au moins un capteur (G) incluant un moyen de mesure ou d'estimation 15 d'impédance électrochimique dudit système électrochimique ; une mémoire permettant de stocker un modèle d'impédance électrochimique en fonction de ladite propriété, ledit modèle étant préalablement calibré au moyen de mesures pour différents états internes d'au moins un second système électrochimique d'un même type que ledit système électrochimique ; 20 des moyens pour calculer une propriété relative à l'état interne dudit système électrochimique au moyen dudit modèle. L'invention concerne également un système intelligent de gestion ou de charge / décharge d'une batterie comportant un système d'estimation d'un état interne de ladite batterie selon l'invention. D'autres caractéristiques et avantages du procédé et des systèmes selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. 30 Présentation succincte des figures - La figure 1 représente le logigramme du procédé selon l'invention appliqué à une batterie. 25 La figure 2 illustre des diagrammes d'impédance pour différentes valeurs de SoC. la figure 3 illustre un diagramme d'impédance (diagramme de Nyquist) pour une batterie dont le SoC est d'environ 50%. La figure 4 illustre la tension U (en V) en fonction de la capacité de charge SoC normée. La figure 5A illustre des valeurs de SoC réellement mesurées (SoCr) en fonction des valeurs de SoC modélisées (SoCm) par la résolution de l'équation en impédance. La figure 5B illustre des valeurs de SoC réellement mesurées (SoCr) en fonction des valeurs de SoC modélisées (SoCm) par la résolution de l'équation en impédance et de l'équation en tension. La figure 6 présente, en représentation de Bode, une comparaison entre les impédances obtenues pour plusieurs états de charge à une température de 25°C, pour une batterie commerciale de type C6/LiFePO4. La figure 7 présente, en représentation de Bode, un spectre d'impédance provenant de mesures expérimentales sur une batterie commerciale de type C6/LiFePO4 superposée aux valeurs de prédiction de l'ajustement fait selon un modèle mathématique. La figure 8A présente un paramètre (d2) obtenu par ajustement des impédances selon un modèle mathématique pour tous les SoC. La figure 8B présente le paramètre (d2) en fonction du SoC (ronds), Ainsi que la prédiction de cette même valeur selon un polynôme de degré 7 (trait). La figure 9 illustre un autre diagramme d'impédance (diagramme de Nyquist) pour une batterie dont le SoC est d'environ 50%. La figure 10 illustre des valeurs de SoC réellement mesurées (SoCr) en fonction des valeurs de SoC modélisées (SoCm) grâce à un modèle selon l'invention. La figure 11 représente le logigramme du procédé selon l'invention appliqué à plusieurs éléments d'une batterie. Description détaillée de l'invention Le procédé selon l'invention permet de réaliser une jauge d'état de charge ou d'état de santé d'une batterie ou d'une cellule d'un pack, de modèle et de technologie préalablement identifiés, pour son utilisation dans une application transport (batterie de traction) ou pour le stockage des énergies renouvelables. Le principe proposé consolide les estimations de SoC et SoH faites par le BMS, ces données n'étant pas mesurables directement. Le procédé est potentiellement embarqué dans un véhicule, ou utilisé pour stocker de l'énergie dans le cadre des systèmes de production intermittente d'électricité connectés au réseau, permettant de déterminer quantitativement l'état de charge (SoC) et l'état de santé (SoH) de batteries, et notamment de batteries Li-ion, à partir d'une mesure de l'impédance électrique aux bornes des électrodes du système, mesure non intrusive et à température contrôlée. Le logigramme du procédé est représenté sur la figure 1. Le procédé selon l'invention comporte les étapes suivantes : Étape E1 On réalise une campagne d'essais en laboratoire sur un lot de batteries (Bat.) afin de mesurer l'impédance électrique (Z) en fonction de la fréquence, du SoC, du SoH et de T. Étape E2 On définit et calibre un modèle (mod.) de l'impédance Z. Étape E3 Le modèle défini et calibré est utilisé dans une jauge (G) pour estimer l'état interne d'une batterie (BatE) de même technologie et modèle que celles de l'étape E1. Cette jauge comprend en particulier un dispositif (IMP) de détermination de l'impédance et une unité de calcul (CALC) mettant en oeuvre le modèle mod. Ces étapes sont décrites en détails dans les paragraphes qui suivent. E1- Mesure de diagrammes d'impédance électrochimique en fonction de : SoC, SoH et T Il s'agit de réaliser une campagne d'essais en laboratoire permettant de mesurer l'impédance électrochimique (Z) en fonction de la fréquence, du SoC, du SoH et éventuellement de la température T. On obtient ainsi des diagrammes d'impédance (Z) électrochimique en fonction du SoC (figure 2), du SoH et/ou de T. Les axes de la figure 2 représentent : la partie imaginaire de l'impédance, Im(Z), exprimée en mOhms, la partie réelle de l'impédance, Re(Z), exprimée en mOhms, et l'état de charge, SoC, exprimé en %. De façon générale, pour différents états internes d'au moins un second système électrochimique d'un même type que le système électrochimique étudié : - on mesure la propriété relative à l'état interne du second système (SoC, SoH) ; et - on mesure la réponse électrique de ce second système électrochimique à différentes fréquences. Selon un mode de réalisation, pour un type de batterie (BatE.) donné, et pour une application de cette batterie donnée, on utilise une batterie du même type (Bat.). Puis, on réalise des mesures de réponses électriques pour différents états de charge et de santé de cette batterie. Pour obtenir des états de santé différents de cette batterie, on peut réaliser un vieillissement accéléré représentatif de l'application visée. Par exemple, la batterie subit en laboratoire un protocole de vieillissement accéléré simulant une application embarquée de type véhicule. La mesure des diagrammes d'impédance peut être obtenue par application d'une perturbation sinusoïdale en courant (de préférence) sur une batterie à l'aide d'un galvanostat et mesure de la tension sinusoïdale induite aux bornes. Selon un autre mode de réalisation, on peut appliquer la perturbation sous la forme d'une superposition de plusieurs sinusoïdes ou même sous la forme d'un bruit blanc (où toutes les fréquences sont superposées dans le même signal), plutôt que sous la forme d'une perturbation sinusoïdale simple, ce qui permet d'analyser ensuite plusieurs ou toutes les réponses en fréquence en même temps. La mesure des diagrammes d'impédance en fonction du SoC peut être faite sur la pleine plage de SoC, ou sur la plage de SoC correspondant à celle utilisée pour l'application. La variation des diagrammes d'impédance avec la température sur la plage de 20 température de fonctionnement de l'application peut également être mesurée. A chaque état de charge et/ou de vieillissement, l'impédance électrique Z du système électrochimique est mesurée par application d'une perturbation en courant au moyen d'un galvanostat. La grandeur Z complexe (de partie réelle ReZ et de partie imaginaire ImZ) peut être 25 représentée sous la forme d'un diagramme de Nyquist, où Im(Z) est une fonction de ReZ, et où chaque point correspond à une fréquence. Un tel diagramme est illustré sur la figure 2 en fonction du SoC et sur la figure 3. On distingue ainsi les réponses des phénomènes rapides (résistance interne aux hautes fréquences), des phénomènes intermédiaires tels que les réactions aux électrodes, et des phénomènes lents (diffusion des ions dans le 30 milieu aux basses fréquences traduite par une impédance de Warburg). Ces différents phénomènes sont plus ou moins sensibles aux SoC et SoH. Ainsi la réponse en impédance change en fonction de l'état de charge et du vieillissement ; une difficulté est de découpler les effets. On a décrit l'utilisation d'une seconde batterie de même type que la batterie étudiée. On peut également utiliser un ensemble de batteries du même type. Chacune de ces batteries possédant un état de charge et/ou un état de santé différent. E2- Définition d'un modèle de diagramme d'impédance Au cours de cette étape, on définit une formule mathématique permettant de modéliser l'impédance en fonction de la fréquence (w) pour un état de charge donné SoC, un état de santé donné SoH et éventuellement une température donnée. Pour réaliser cette modélisation : i. on effectue une sélectiôn d'un diagramme d'impédance (Z) pour un SoC déterminé pour déterminer la forme de la courbe représentant le diagramme; puis, ii. on définit une formule mathématique, le modèle, capable de reproduire cette forme de courbe ; enfin, iii. on calibre les paramètres du modèle, de façon à ajuster le modèle sur des 15 diagrammes d'impédance issus de mesures. On sélectionne un diagramme d'impédance pour un SoC déterminé, à T donnée. Par exemple, la figure 3 illustre un diagramme d'impédance pour une batterie dont le SoC est d'environ 50%. La forme de la courbe de ce diagramme est caractéristique de 20 diagramme d'impédance de batterie. En effet, un diagramme d'impédance forme une courbe comportant au moins un demi-cercle. On peut modéliser une telle courbe par la formule suivante : k=x 1 Z(w,SoC,SoH,T)=a*i*w+b+E k-1 ck + dk * i * COn k Avec : Z l'impédance, w la fréquence, x le nombre de demi-cercles observés, et a, b, 25 ck, dk et nk les paramètres du modèles. S'il y a trois cercles, le modèle comporte donc 1+1+3+3+3=11 paramètres. Tous les paramètres sont fonction du SoC, éventuellement du SoH, et éventuellement de la température T, voire d'autres variables v telles que la constitution de l'élément (matériaux d'électrodes, électrolyte,...). Ainsi de façon générale, on désigne par p un paramètre du modèle, et l'on a : 30 p = f(SoC, SoH, T,v) où f est une fonction polynomiale par exemple. Le modèle d'impédance électrique est ensuite calibré sur chaque diagramme d'impédance de la campagne d'essais correspondant à chaque état de SoC, SoH et température (T) de la batterie. La calibration consiste à donner une valeur aux paramètres a, b, ck, dk et nk. Les paramètres sont calibrés par régression non linéaire à partir d'un algorithme de type NL2S (Non Linear Least Square). Cet algorithme permet de minimiser l'écart entre la prédiction du modèle, et les mesures expérimentales en faisant varier les paramètres d'ajustement. E3. Estimation de l'état interne du svstème électrochimique au moyen de la relation. On détermine l'impédance électrique du système électrochimique étudié pour différentes fréquences. Pour ce faire on mesure des diagrammes d'impédance électrique en utilisant l'une des méthodes suivantes : on mesure des diagrammes d'impédance électrique obtenue par ajout d'un signal 15 électrique à un courant traversant le système électrochimique : en appliquant une perturbation sinusoïdale en courant sur le système électrochimique, et en mesurant une tension sinusoïdale induite aux bornes du système électrochimique; ou en appliquant une perturbation en courant sous la forme d'une superposition de 20 plusieurs sinusoïdes ou sous la forme d'un bruit blanc, sur le système électrochimique, et en mesurant une tension sinusoïdale induite aux bornes dudit système électrochimique. On utilise un traitement du signal de courant libre, ou de fonctionnement, pour le système électrochimique. On peut utiliser le procédé décrit dans la demande de 25 brevet FR 10/00.778. Il s'agit d'un procédé non intrusif de détermination de l'impédance électrique d'un système électrochimique sans surimposer de signaux supplémentaires. Selon ce procédé, on mesure la tension et le courant aux bornes du système en fonction du temps, et on transforme ces mesures en signaux fréquentiels. Puis on réalise au moins une segmentation de ces signaux fréquentiels en plusieurs 30 segments. Pour chaque segment, on détermine la densité spectrale de puissance du signal de courant 4)1 et la densité spectrale de puissance croisée des signaux de tension et de courant 4)IV sur chacun des segments. Enfin, on détermine l'impédance électrique du système électrochimique en calculant le rapport de la moyenne des densités spectrales de puissance 4)1 et la moyenne des densités spectrales de puissance croisées 4JIV. Puis, on choisit une valeur initiale de SoC, et éventuellement une valeur de SoH et de température. Ensuite, en appliquant le modèle de l'impédance électrique construit à l'étape 2, sur la ou les valeurs initiales, on compare sur un diagramme l'impédance modélisée à l'impédance déterminée. Les valeurs initiales des paramètres (SoC, SoH, T) sont alors ajustées jusqu'à ce que le diagramme d'impédance modélisé corresponde au diagramme 10 d'impédance mesuré. Pour ce faire, on peut utiliser un algorithme d'optimisation tel que l'algorithme NL2S (non linear least square), dit des moindres carrés, dont le principe est de minimiser la somme des carrés des écarts entre mesure et modèle. Dans cet algorithme, la différence entre le diagramme d'impédance modélisé et le 15 diagramme d'impédance mesuré peut être calculée de la façon suivante : N S = E (Y - Ycalci ) 2 i=1 S est la somme des carrés des écarts à minimiser, Y, est un vecteur de taille N constitué de toutes les mesures à ajuster, Ycalc, est un vecteur de taille N constitué de toutes les mesures prédites. 20 La ou les valeurs ainsi déterminées par le processus d'optimisation, constituent une estimation de l'état interne du système électrochimique. Selon l'invention, le modèle obtenu à l'étape précédente est utilisé dans un système d'estimation d'un état interne d'un système électrochimique de stockage d'énergie 25 électrique, comportant : au moins un capteur (G) incluant un moyen de mesure ou d'estimation d'impédance électrochimique du système électrochimique. Ce système de mesure de l'impédance (IMP) peut utiliser indifféremment une méthode décrite à l'étape 1. Ce système de mesure de l'impédance peut être remplacé par un 30 système d'estimation de l'impédance, tel que le système décrit dans la demande de brevet français 10/00.778. une mémoire permettant de stocker un modèle d'impédance électrochimique en fonction de la propriété, le modèle étant préalablement calibré au moyen de mesures pour différents états internes ; des moyens logiciels (CALC) comportant : o des moyens de calcul de l'impédance si le système de mesure ne l'intègre pas, o des moyens de calcul, un optimiseur (OPT), de la propriété relative à l'état interne du système électrochimique au moyen du modèle. L'invention concerne également un système intelligent de gestion d'une batterie 10 comportant un système d'estimation d'un état interne de la batterie ou d'un élément tel que décrit précédemment. Ce système intelligent de gestion peut être un système de charge ou un système de décharge d'une batterie. 15 Variantes Selon un mode de réalisation, on mesure les impédances électrochimiques pour une seule fréquence, et non plusieurs. Cette fréquence est choisie de préférence dans les basses fréquences. Selon un autre mode de réalisation, on utilise d'autres variables évoluant (peu) en 20 fonction du SoC. De façon avantageuse, on utilise la tension aux bornes de la batterie. La figure 4 illustre la tension U (en V) en fonction de la capacité de charge SoC normée. Les points représentent des mesures. La courbe représente un ajustement de type polynômial. On peut également ajuster ces points de mesure par une équation thermodynamique de type redlich-kister ou margoule. 25 On obtient ainsi une équation du type U=f(SoC, T). Selon ce mode de réalisation, on détermine les paramètres du modèle de diagramme d'impédance, en résolvant le système suivant : Pour résoudre ce système, on peut utiliser un algorithme de type NL2S (Non Linear 30 Least Square). Z=a*i*w+b+ 1 + 1 et +d, *i*w"' c2(SoC,T)+d2(SoC,T)*i*w"2 U = f (SoC,T) Les figures 5A et 5B illustrent l'avantage de ce mode de réalisation. La figure 5A illustre des valeurs de SoC réellement mesurées (SoCr) en fonction des valeurs de SoC modélisées (SoCm) par la résolution de l'équation en impédance. La figure 5B illustre des valeurs de SoC réellement mesurées (SoCr) en fonction des valeurs de SoC modélisées (SoCm) par la résolution de l'équation en impédance et de l'équation en tension. On constate un meilleur ajustement sur la figure 5B. Ainsi, le procédé selon l'invention, permet d'obtenir un outil fiable de détermination de l'état de charge ou de l'état de santé d'un élément Li-ion. Ce procédé est applicable à toutes les technologies, et les paramètres du modèle pouvant varier en fonction de la dispersion sont inclus dans le calcul (et non figés). Enfin, selon ce procédé, il est possible de prendre en compte la température, ainsi que tout paramètre pouvant influencer sur la réponse en impédance de la batterie. A titre d'exemples, les étapes du procédé selon l'invention sont appliquées à deux technologies de batteries ou accumulateurs Li-ion différentes : une technologie LFP/C (LFP indiquant une électrode positive à base de phosphate de fer, C une électrode négative à base de graphite), une technologie NCO/C (NCO indiquant une électrode positive à base de Nickel). Exemple 1 : Cas d'un élément de chimie LFP/C Étape 1 La figure 6 illustre un diagramme de Bode dans lequel w représente la fréquence en Hz, P représente la phase en degrés, et Z représente le module de l'impédance électrochimique en Ohm. Ce diagramme permet de comparer les impédances déterminées pour plusieurs états de charge sur une batterie de type C/LFP. Ces impédances ont été obtenues en utilisant successivement des signaux sinusoïdaux de fréquences différentes. Les impédances peuvent aussi être obtenues de manière différente comme par exemple en superposant un bruit blanc aux signaux de charge/décharge des batteries. II est remarquable de constater sur le diagramme que les impédances ne sont pas superposées mais évoluent en fonction de la capacité chargée. Étape 2 Ces différences sont quantifiées selon l'invention en ajustant un modèle d'impédance sur les courbes du diagramme d'impédance à l'aide de la formule suivante : Z(w,SoC)=a*i*w+b+ 1 + 1 c, +d, *i*w"' cz +dz *i*w"2 Où a, b, c1, d1, n1, c2, d2, n2 sont des paramètres à ajuster selon les valeurs expérimentales. La qualité de l'ajustement peut être testée sur un diagramme de Nyquist ou de Bode pour un SoC et une température : sur la figure 7, les triangles (phase notée P) et losanges (module de l'impédance noté Z) représentent les valeurs expérimentales, et les traits pleins indiquent les valeurs ajustées. On constate que prédictions et mesures sont toutes superposées, ce qui témoigne d'un ajustement avec un modèle bien choisi, et des paramètres correctement estimés. Après l'ajustement systématique de toutes les impédances déterminées expérimentalement en fonction du SoC et de T, seuls les paramètres c2, d2 et n2 relatifs au second demi cercle évoluent en fonction du SoC. La dépendance au SoC est illustrée sur la figure 8a pour le paramètre d2. Une fonction polynomiale est utilisée pour ajuster la dépendance au SoC des paramètres. Dans le cas de d2, un ajustement avec un polynôme de degré 7 permet d'obtenir une équation décrivant le tracé visible sur la figure 8B. Les autres paramètres peuvent être pris comme constants quel que soit l'état de charge de la batterie. Au final, l'ensemble des ajustements effectués en fonction du SoC permettent d'obtenir un modèle prédisant l'impédance d'une batterie en fonction de la fréquence de perturbation, et du SoC. Étape 3 On considère une batterie de même technologie et modèle que celles testées en étapes 1 et 2, de SoC connu. On détermine son impédance électrique par une mesure comme décrite dans les étapes 1 et 2, ou bien suivant le procédé décrit dans la demande 30 de brevet français 10/00.778. L'algorithme d'optimisation basé sur le modèle selon l'invention permet d'estimer le SoC de la batterie à partir des mesures expérimentales (exemple sur la batterie de validation, figure 5A). 1525 De manière avantageuse, la tension de l'élément en fonction du SoC (Figure 4) peut être utilisée pour obtenir une précision plus importante sur le SoC (exemple sur la batterie de validation, figure 5B) Cas d'un élément de chimie NCO/C Ce nouvel exemple permet de vérifier la robustesse du procédé selon l'invention pour différentes technologies de batteries. Le diagramme d'impédance (diagramme de Nyquist) à 50% de SoC de la technologie NCO/C est présenté sur la figure 9. D'après la forme de cette courbe, on devine la convolution de 3 demi-cercles, ce qui permet de définir le modèle comme suit : Z(w,SoC)=a*i*w+b+ 1 + 1 + 1 ci+d,*l*CUn' c2+d *Z*w' c3+d3*l*COn' Où a, b, c1, d1, n1, c2, d2, n2, c3, d3, n3 sont des paramètres à ajuster selon les valeurs expérimentales. En procédant de manière analogue à l'exemple précédent, ce modèle est ajusté sur les diagrammes d'impédance en fonction de la fréquence, de l'état de charge, et de la température et conduit à un modèle d'impédance en fonction du SoC, de la température, et de la fréquence. En utilisant un autre élément de chimie identique, de SoC connu, et le modèle précédent, on peut calculer le SoC de cet élément à partir d'une détermination de son impédance électrique à T donnée. La figure 10 illustre les résultats : les valeurs de SoC réellement mesurées (SoCr) en fonction des valeurs de SoC modélisées (SoCm) grâce au modèle. Il apparaît que les valeurs de SoC déterminées par le procédé selon l'invention sont très proches du SoC réel. L'invention a été décrite dans le cadre d'une batterie constituant un pack de plusieurs cellules. On ne sortirait pas du cadre de l'invention lorsque le système électrochimique est un élément d'un pack (voir figure 11, où BatEl représente un élément du pack BatE. Et où l'indice 1, 2,...m fait référence respectivement à l'élément numéro 1, 2,...m). En effet, les indicateurs existants de l'état interne des cellules reposent sur des mesures de courant, tension et température de peau réalisées sur chaque élément du pack. Afin de gérer plus finement les performances d'un pack Li-ion, d'augmenter sa durée de vie et d'anticiper ses défauts, il peut être nécessaire de diagnostiquer également l'état d'un pack batterie Li-ion à bord d'un véhicule individuellement à l'échelle de chaque élément ou de quelques éléments bien choisis. - La connaissance précise de l'état de charge (SoC) de chaque élément, selon le procédé de l'invention, permet un meilleur équilibrage (EQUIL sur la figure 11) du pack, sachant que la cellule la plus faible est limitante ; en outre, c'est à partir du SoC que la puissance disponible à chaque instant est calculée dans le système de gestion de la batterie (BMS). - L'estimation de l'état de santé (SoH) de chaque élément, selon le procédé de l'invention, contribue également à un meilleur équilibrage du pack, donc une durée de vie accrue ; cet indicateur donne la capacité résiduelle de la batterie par rapport à l'état chargé à un instant t, ce qui évite de surdimensionner le pack initial, ou de le sous-utiliser. - La détection d'une défaillance d'un élément (SoF "state of function"), selon le procédé de l'invention, permet de passer dans un fonctionnement en mode dégradé, en plaçant le module défaillant hors service, plutôt que d'aller jusqu'à un dysfonctionnement conduisant à un arrêt ou une dégradation de la batterie. REVENDICATIONS1 Procédé d'estimation . d'un état interne d'au moins un premier système électrochimique de stockage d'énergie électrique, dans lequel on estime au moins une propriété relative à l'état interne dudit premier système électrochimique à partir de mesures d'impédance électrochimique, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : pour différents états internes d'au moins un second système électrochimique d'un même type que ledit premier système électrochimique : - on mesure ladite propriété relative à l'état interne dudit second système; et - on mesure l'impédance électrochimique dudit second système électrochimique à au moins une fréquence ; on définit un modèle d'impédance électrochimique en fonction de ladite propriété et de paramètres, et l'on calibre lesdits paramètres au moyen d'un ajustement sur lesdites mesures d'impédance électrochimique obtenues pour lesdits états internes ; on détermine une impédance électrochimique Z dudit premier système électrochimique pour au moins une fréquence ; on estime l'état interne dudit premier système électrochimique en estimant ladite propriété relative à l'état interne dudit système électrochimique au moyen dudit modèle et de ladite impédance électrochimique Z. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on estime ladite propriété relative à l'état interne dudit système électrochimique au moyen des étapes suivantes : i. on choisit une valeur initiale pour ladite propriété ; ii. on applique ledit modèle à ladite valeur initiale pour modéliser une impédance électrochimique Zm dudit premier système pour au moins une fréquence ; iii. on ajuste ladite valeur de façon à ce que l'impédance électrochimique modélisée Zm corresponde à l'impédance électrochimique mesurée Z. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on construit ledit modèle d'impédance éléctrochimique en réalisant les étapes suivantes : i. on choisit une forme de courbe représentative de diagramme d'impédance obtenu sur un système électrochimique d'un même type que ledit premier système électrochimique ;ii. on définit ledit modèle par une formule permettant de reproduire ladite forme de courbe. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel on utilise un modèle du type: k=x 1 Zm=a*i*w+b+1 k=1 Ck + dk * i * wnk avec : Zm impédance électrochimique w fréquence x nombre de demi-cercles formés par ladite courbe a, b, ck, dk et nk paramètres du modèle à calibrer, dépendant de ladite propriété relative à l'état interne dudit premier système électrochimique. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits différents états internes sont obtenus en réalisant un vieillissement accéléré d'un second système électrochimique de stockage d'énergie électrique d'un même type que ledit premier système électrochimique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel lesdits différents états internes sont obtenus en sélectionnant un ensemble de seconds systèmes électrochimiques du même type que ledit premier système électrochimique, lesdits systèmes dudit ensemble ayant des états internes différents. 7 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on calcule au moins l'une des propriétés relatives à l'état interne dudit système électrochimique suivantes : un état de charge (SoC) dudit système, un état de santé (SoH) dudit système. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on détermine l'impédance électrochimique pour différentes fréquences en mesurant des diagrammes d'impédance électrique obtenue par ajout d'un signal électrique à un courant traversant ledit système électrochimique. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel on mesure lesdits diagrammes d'impédance électrique en appliquant une perturbation sinusoïdale en courant sur ledit système électrochimique, et en mesurant une tension sinusoïdale induite aux bornes dudit système électrochimique.10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel on mesure lesdits diagrammes d'impédance électrique en appliquant une perturbation en courant sous la forme d'une superposition de plusieurs sinusoïdes ou sous la forme d'un bruit blanc, sur ledit système électrochimique, et en mesurant une tension sinusoïdale induite aux bornes dudit système électrochimique. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on détermine l'impédance électrochimique pour différentes fréquences en mesurant des diagrammes d'impédance électrique obtenus au moyen d'un procédé non intrusif comportant un traitement du signal de tension et de courant en fonction du temps. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit système électrochimique est au repos ou en fonctionnement. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit système électrochimique est une batterie ou un élément d'un pack. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on détecte une défaillance d'au moins un élément d'un pack de batterie en déterminant l'état de fonctionnement (SoF) d'au moins un élément dudit pack. 15. Système d'estimation d'un état interne d'un système électrochimique de stockage d'énergie électrique, comportant : au moins un capteur (G) incluant un moyen de mesure ou d'estimation d'impédance électrochimique dudit système électrochimique ; une mémoire permettant de stocker un modèle d'impédance électrochimique en fonction de ladite propriété, ledit modèle étant préalablement calibré au moyen de mesures pour différents états internes d'au moins un second système électrochimique d'un même type que ledit système électrochimique ; des moyens pour calculer une propriété relative à l'état interne dudit système électrochimique au moyen dudit modèle. 16. Système intelligent de gestion ou de charge / décharge d'une batterie comportant un système d'estimation d'un état interne de ladite batterie selon la revendication 15.