Brevet FR2963785A1 — publié le 20120217

Poudre à base d'oxyde de chrome Domaine technique L'invention se rapporte à une poudre comportant de l'oxyde de chrome, à un mélange particulaire fabriqué à partir d'une telle poudre, et à un produit fritté fabriqué à partir d'un tel mélange particulaire. Ce produit réfractaire peut être en particulier utilisé dans un environnement dans lequel il est en contact avec du verre en fusion. Etat de la technique Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir le réseau des grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer un produit fondu et coulé n'est pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fritté, et réciproquement. Les produits frittés sont obtenus par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la pièce crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette pièce crue. Les produits frittés, selon leur composition chimique, sont destinés à des industries très variées. Des produits réfractaires comportant de l'oxyde de chrome sont classiquement utilisés dans des applications où ils sont soumis à une agression chimique extrême, par exemple dans des fours de verrerie, en particulier comme blocs de cuve de four, ou dans des fours dans lesquels ils sont au contact d'un laitier, ou dans des installations d'incinération de déchets. Dans ces applications, les sollicitations mécaniques et thermiques peuvent également être sévères. Les cyclages thermiques (montées et descentes en température répétées) peuvent en particulier générer des fissures qui vont diminuer la résistance mécanique des produits réfractaires. Ces fissures peuvent également être un chemin privilégié pour les agents agressifs. L'utilisation de tels produits réfractaires au contact avec un laitier ou avec un verre en fusion est par exemple connue de US 6,352,951 (fours d'incinération contenant des blocs à base d'alumine et de chrome) et de US 4,823,359 (fours de verrerie présentant des revêtements constitués d'alumine et de chrome). Il existe un besoin permanent pour de nouveaux produits réfractaires à base d'oxyde de chrome présentant une bonne résistance aux chocs thermiques et une résistance à la corrosion élevée. Un but de l'invention est de satisfaire ce besoin. Résumé de "invention L'invention propose une poudre de particules, ladite poudre présentant une circularité médiane supérieure à 0,87 et au moins 90% en masse de particules présentant une taille supérieure à 100 µm, la poudre et au moins 80% en masse des particules présentant une composition chimique telle que, en pourcentage massique sur la base des oxydes et pour un total de 100% : Cr2O3 Al203 + ZrO2 + MgO + Fe203 + SiO2 + TiO2. > 90%, et Cr203 + Al203 + MgO ? 60%, et - Cr203 > 9%, et 20% SiO2 > 0,5%, et - autres oxydes : 95% ; - De préférence, la composition de la poudre est telle que la teneur totale Cr203 + Al2O3 + MgO est supérieure à 65%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, voire supérieure à 90%, voire supérieure à 92%, voire supérieure à 94%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ; Dans certains modes de réalisation, la composition de la poudre est telle que Cr203 + Al203 > 80%, Cr203 + Al203 > 90%, ou même Cr203 + Al203 > 95% ; - De préférence, la composition de la poudre est telle que la teneur en SiO2 est supérieure à 1%, voire supérieure à 2% et/ou inférieure à 16%, de préférence inférieure 13%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 3% ; Avantageusement, la densification en est améliorée, sans pour autant que la résistance à la corrosion en soit réduite ; - De préférence, la composition de la poudre est telle que la teneur en TiO2 est supérieure à 0,5% et/ou inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, voire inférieure à 2% ; 2 - De préférence, la composition de la poudre est telle que la teneur totale TiO2 + SiO2 est supérieure à 1,5%, de préférence supérieure à 2% ; - De préférence, les particules à base d'oxyde de chrome contiennent une solution solide Cr203-Al203 et/ou un spinelle à base de Cr203-MgO, comme par exemple MgCr2O4, et/ou un spinelle à base de Cr203-oxyde de fer, comme par exemple FeCr2O4, et/ou un spinelle à base d'Al203-MgO, comme par exemple MgAl2O4, et/ou un spinelle à base d'Al203-oxyde de fer, comme par exemple FeAl204i et Ieurs solutions solides ; De préférence, la composition de la poudre est telle que la teneur en « autres oxydes » est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1% ; - De préférence, la composition de la poudre est telle que la somme des teneurs en oxydes représente plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% de la masse de la poudre selon l'invention ; - De préférence, les caractéristiques relatives à la composition chimique d'une poudre selon I5 l'invention, et en particulier les caractéristiques optionnelles ci-dessus, sont applicables à plus de 80%, plus de 90%, voire plus de 95% ou plus de 99% en masse, ou sensiblement 100% des particules de la poudre ; Les particules, en particulier les particules à base d'oxyde de chrome sont des particules agglomérées, de préférence des particules frittées ; 20 - Les particules à base d'oxyde de chrome ne sont pas fabriquées par atomisation ; - De préférence, la poudre selon l'invention présente une densité apparente - supérieure à 3,0 g/cm3, de préférence, supérieure à 3,3 g/cm3, voire supérieure à 3,5 g/em3, voire supérieure à 3,6 g/cm3 ; et/ou - supérieure à 85%, de préférence supérieure à 88%, de préférence supérieure à 25 90%, de préférence supérieure à 91%, de préférence supérieure à 92%, voire supérieure à 93%, voire supérieure à 94 %, voire supérieure à 95%, voire supérieure à 96% de la densité théorique ; Avantageusement, la coulabilité en est améliorée ; - De préférence, la poudre selon l'invention présente une porosité ouverte inférieure à 10%, 30 de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, voire inférieure à 0,7%, voire inférieure à 0,6% ; La résistance à la corrosion d'un produit fritté obtenu à partir d'une poudre selon l'invention notamment par contact avec du verre en fusion, en est améliorée ; - De préférence, plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de 35 préférence plus de 99%, en masse, des particules, en particulier des particules à base sensiblement toutes les particules à base d'oxyde de chrome présentent une taille supérieure à 200 pm, de préférence supérieure à 300 µm, de préférence supérieure à 400 p.m, voire supérieure à 0,5 mm et/ou inférieure à 10 mm, de préférence inférieure à 5 mm ; - De préférence, la circularité médiane Ciso est supérieure à 0,88, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,91, de préférence supérieure à 0,92, de préférence supérieure à 0,93 ; Avantageusement, la résistance aux chocs thermiques en est améliorée ; De préférence, plus de 80%, plus de 90%, voire plus de 95% ou plus de 99% en masse, ou sensiblement 100% des particules de la poudre sont des granules ; - De préférence, la circularité Ci Io est supérieure à 0,72, de préférence supérieure à 0,74, de préférence supérieure à 0,76, de préférence supérieure à 0,78, de préférence supérieure à 0,80, de préférence supérieure à 0,82 ; - De préférence, la convexité médiane de la poudre selon l'invention est supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,92, de préférence supérieure à 0,94, de préférence supérieure à 0,95, de préférence supérieure à 0,96 ; De préférence, la convexité Coi() est supérieure à 0,80, de préférence supérieure à 0,82, de préférence supérieure à 0,85, de préférence supérieure à 0,88, de préférence supérieure à 0,90 ; - De préférence, la poudre selon l'invention présente une porosité ouverte inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, et une circularité médiane supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,92. Dans un premier mode de réalisation particulier, la composition de la poudre selon l'invention est telle que, en pourcentage massique sur la base des oxydes : - Cr2O3 : 9% à 50% ; Al2O3 : 45% à 88% ; SiO2 La teneur en Cr203 peut être comprise entre 10% et 20%, et/ou entre 20% et 30%, et/ou entre 30% et 40%, et/ou entre 40% et 50%, et/ou la teneur en Al203 peut être comprise entre 45% et 55%, et/ou entre 55% et 65%, et/ou entre 65% et 75%, et/ou entre 75% et 88%. Dans un deuxième mode de réalisation particulier, la composition de la poudre selon l'invention est telle que, en pourcentage massique sur la base des oxydes : Cr203 : 50% à 95% ; - Al203 : 2% à 45% ; SiO2 80%, de préférence Cr203 + Al203 > 90%, de préférence Cr203 + Al203 > 95%, - 10% 80%, de préférence Cr203 + Al203 > 90%, de préférence Cr203 + Al203 > 95%, - 50% De préférence, en particulier dans ce deuxième mode de réalisation particulier, le mélange particulaire contient une poudre selon l'invention et selon le deuxième mode de réalisation particulier de ladite poudre. De préférence, dans un troisième mode de réalisation particulier, le mélange particulaire selon l'invention présente la composition suivante, en pourcentage massique sur la base des oxydes : - Cr203 + Al203 > 90% 80% 55% Cr203 En particulier lorsqu'il est destiné à être utilisé comme matière première pour la fabrication d'une pièce frittée, un mélange particulaire selon l'invention peut comporter, en complément à 100% des oxydes susmentionnés, plus de 0,1% et/ou moins de 6% en masse d'un additif de mise en forme. De préférence, les particules à base d'oxyde de chrome n'ont pas été broyées avant mélange avec l'additif de mise en forme. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un mélange particulaire selon l'invention par mélange d'une poudre selon l'invention avec d'autres matières premières particulaires. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit réfractaire fritté, comportant les étapes successives suivantes : A) préparation d'une charge de départ par mélange d'un mélange particulaire selon S) l'invention et d'eau ; mise en forme de ladite charge de départ de manière à former une préforme; C) frittage de ladite préforme. L'invention concerne également un produit fritté obtenu par frittage d'un mélange particulaire selon l'invention, en particulier suivant les étapes A) à c) ci-dessous. De préférence, ce produit présente une densité supérieure à 3,1 g/m3, voire supérieure à 3,3 g/m3 25 et/ou inférieure à 4,5 g/cm3, voire inférieure à 4,3 g/cm3. L'invention concerne enfin un dispositif choisi parmi un réacteur, en particulier un réacteur de gazéificateur, un four de verrerie, un régénérateur, et un canal de distribution du verre en fusion comportant un bloc et/ou un revêtement en un produit fritté selon l'invention. Définitions 30 La « fraction matricielle » est constituée des particules de taille inférieure ou égale à 50 gin, dites « particules matricielles ». Ces particules sont destinées à constituer la matrice du produit réfractaire. La fraction complémentaire, constituée des particules présentant une taille supérieure à 50 µm ou « grains » est appelée « granulat ». Par « taille d'une particule », on entend la dimension d'une particule donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser utilisé pour les exemples est un Partica LA-950 de la société HORIBA. On appelle « circularité » d'une particule observée, le rapport Pb/Pr, Pr désignant le périmètre de la particule telle qu'observée, et P, désignant le périmètre du disque ayant la même surface que celle de la particule telle qu'observée. La circularité dépend de la direction d'observation. Comme représenté sur la figure lb, pour évaluer la circularité « Ci » d'une particule P, on détermine le périmètre Pr, du disque D présentant une aire égale à l'aire Ap de la particule P sur une photographie de cette particule. On détermine par ailleurs le périmètre Pr de cette particule. 2*,j La circularité est égale au rapport de PD/Pr. Ainsi Ci = P--. Plus la particule est de forme Pr allongée, plus la circularité est faible. Le manuel d'utilisation du SYSMEX FPIA 3000 décrit également cette procédure (voir « detailed specification sheets » sur www.malvem.co.uk). Les percentiles ou « centiles » 10 (Cil()) et 50 (Cira) d'un ensemble de particules sont les circularités de particules correspondant aux pourcentages, en nombre, de 1.0 % et 50 (Vo respectivement, sur la courbe de distribution des circularités cumulée des particules de cet ensemble, les circularités de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, I0 % en masse des particules de cet ensemble ont une circularité inférieure à Cilo. Les percentiles peuvent être évalués à l'aide d'un appareil du type Morphologie G3 commercialisé par la société Malvern. Ci5o est encore appelé « circularité médiane ». Par extension, on utilise ces percentiles pour caractériser la distribution des circularités des particules d'un matériau fritté obtenu à partir de cette poudre. Pour déterminer les percentiles Cil° et CiS0 l'ensemble de particules est versé sur une plaque plane et observé perpendiculairement à cette plaque. Le nombre de particules comptabilisées est supérieur à 250, ce qui permet d'obtenir des percentiles sensiblement identiques, quelle que soit la façon selon laquelle les particules ont été versées sur la plaque. Une méthode de détermination est décrite plus en détail dans les exemples ci-dessous. On appelle « convexité » d'une particule observée, le rapport Pç / Pr, P, désignant le périmètre convexe de la particule telle qu'observée et Pr désignant le. périmètre de ladite particule telle qu'observée, comme représenté sur la figure la. La convexité d'une particule dépend de la direction d'observation. Les percentiles ou « centiles » 10 (Co1e) et 50 (Coco) d'un ensemble de particules sont les convexités de particules correspondant aux pourcentages, en nombre, de IO % et 50 %, respectivement, sur la courbe de distribution des convexités cumulée des particules de cet ensemble, les convexités de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 10 % en masse des particules de cet ensemble ont une convexité inférieure à Cou). Les percentiles peuvent être évalués à l'aide d'un appareil du type Morphologie G3 commercialisé par la société Malvern. Co50 est encore appelé « convexité médiane ». Par extension, on utilise ces percentiles pour caractériser la distribution des convexités des particules d'un matériau fritté obtenu à partir de cette poudre. Pour déterminer les percentiles Co1a et Co50 l'ensemble de particules est versé sur une plaque plane et observé perpendiculairement à cette plaque. Le nombre de particules est supérieur à 250, ce qui permet d'obtenir des percentiles sensiblement identiques, quelle que soit la façon selon laquelle les particules ont été versées sur la plaque. Une méthode de détermination est décrite plus en détail dans les exemples ci-dessous. Un « granule » est une particule présentant une circularité supérieure à 0,87. On appelle « particule agglomérée », ou « agglomérat », une particule formée par un ensemble d'autres particules. Des particules agglomérées peuvent être notamment obtenues par frittage ou au moyen d'un liant. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques. Les analyses chimiques ou les compositions chimiques « des particules à base d'oxyde de chrome » font référence à la composition de chacune desdites particules. Les analyses chimiques ou les compositions chimiques d'un « mélange particulaire » ou d'une « poudre » font référence à la composition moyenne, sur l'ensemble des particules concernées. Brève description des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée et à l'examen du dessin dans lequel - les figures la et lb illustrent la méthode mise en oeuvre pour mesurer la convexité et la circularité, respectivement ; - la figure 2 représente une photo d'une coupe d'un produit réfractaire selon l'invention. Description détaillée Fabrication d'une poudre selon l'invention l)es particules à base d'oxyde de chrome peuvent être fabriquées suivant un procédé conventionnel comportant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une charge de départ par mélange de matières premières et d'eau ; b) mise en forme de ladite charge de départ de manière à former une poudre selon l'invention ; c) optionnellement, frittage des particules de la poudre obtenue à l'étape b). Un exemple de procédé est décrit en détail dans les exemples. A l'étape a), le mélange des matières premières est adapté de façon à obtenir une poudre et des particules présentant la composition chimique désirée. Tout moyen de mélange peut être utilisé, comme par exemple un mélangeur ou un malaxeur intensif. A l'étape b), de préférence, la mise en forme ne comporte pas d'opération d'atomisation. Un tel procédé conduit en effet à une faible densité et/ou à une poudre dont les particules présentent une taille faible. L'étape b) peut comprendre une opération de granulation. Une telle opération ne peut cependant garantir l'obtention d'une circularité médiane supérieure à 0,87 et d'une densité supérieure à 85% de la densité théorique. Pour obtenir un tel résultat, un malaxeur de type intensif est de préférence utilisé, de préférence avec une vitesse linéaire en bout de tourbillon supérieure à 6 m/sec, et avec une alimentation séquentielle dudit malaxeur en charge de départ. A l'étape e), les particules sont frittées, par exemple dans un four de cuisson. Tous les fours de cuisson peuvent être utilisés, comme par exemple les fours intermittents, mais également les fours rotatifs. Les paramètres du frittage sont déterminés en fonction de la composition des particules. La température de frittage peut être comprise entre 1400°C et 1700°C. Le frittage peut s'effectuer sous air, mais également en condition neutre (sous azote par exemple), voire en condition réductrice (sous excès de monoxyde de carbone par exemple). De préférence, le frittage s'effectue sous air. Le temps de palier peut être compris entre 1 heure et 10 heures, de préférence entre 2 heures et 5 heures. La porosité ouverte de la poudre selon l'invention peut être ajustée en modifiant la distribution granulométrique des matières premières particulaires mises en oeuvre, ou en agissant sur la température et/ou la durée de palier lors du frittage. Les inventeurs ont étudié l'effet de la porosité ouverte de la poudre selon l'invention sur les propriétés du produit réfractaire fritté obtenu à partir de cette poudre. Ils ont ainsi découvert que la substitution de grains de chamotte (classiquement utilisés, qui ne sont pas des granules) par une poudre selon l'invention présentant une porosité ouverte supérieure à 6% conduit à une dégradation de la résistance à la corrosion par le verre en fusion de ce produit réfractaire fritté. En revanche, de manière surprenante, lorsque la porosité ouverte de la poudre selon l'invention utilisée est inférieure à 2%, la résistance à la corrosion est supérieure à celle des produits classiques à grains de chamotte. Les inventeurs ont également étudié l'effet de la porosité ouverte de la poudre selon l'invention utilisée sur d'une charge de départ composée de cette poudre et d'eau. Ils ont ainsi découvert que la substitution de grains de chamotte par une poudre selon l'invention présentant une porosité ouverte supérieure à 10% conduit à une dégradation de la coulabilité de la charge de départ lors de la mise en forme. En revanche, de manière surprenante, lorsque la porosité ouverte de la poudre selon l'invention utilisée est inférieure à 6% la coulabilité est supérieure à celle des produits classiques à grains de chamotte. IO La coulabilité est encore améliorée lorsque la porosité ouverte de la poudre selon l'invention est inférieure à 2%. De préférence, la poudre selon l'invention présente une porosité ouverte inférieure à 6%, de préférence inférieure à 2%. Mélanges particulaires 15 Une poudre selon l'invention peut être incorporée dans un mélange particulaire selon l'invention. Un mélange particulaire selon l'invention comporte, de préférence, plus de 15%, plus de 20%, voire plus de 25% et/ou moins de 45%, moins de 40%, voire moins de 35%, voire moins de 30% de particules matricielles, en pourcentage massique. Cette fraction matricielle est de préférence constituée de particules d'oxyde de chrome d'une 20 part, et, d'autre part, de particules d'alumine et/ou de zircone et/ou de magnésie et/ou de zircon et/ou d'oxyde de fer et/ou d'oxyde de titane et/ou de silice et/ou de chaux. De préférence, la fraction matricielle est constituée de particules composées d'une part, d'oxyde de chrome et, d'autre part, d'alumine et/ou de magnésie et/ou d'oxyde de fer et/ou d'oxyde de titane et/ou de silice et/ou de chaux, ou est constituée de mélanges de telles particules. Par exemple, la fraction 25 matricielle peut être un mélange de particules d'oxyde de chrome et de particules d'alumine, mais également être constituée de particules d'oxyde de chrome et d'alumine, sous la forme par exemple d'une solution solide. De préférence, lesdites particules matricielles sont des particules de solution solide des oxydes cités ci-dessus. De préférence, les particules matricielles sont composées d'oxyde de chrome d'une part et, d'autre part, d'alumine et/ou de chaux et/ou de 30 zircone et/ou d'oxyde de titane. La quantité de particules matricielles de zircone est de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire ne contient pas de grains de zircone. Un mélange particulaire selon l'invention comporte, de préférence, moins de 80%, voire moins de 75% de grains, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire. Ce granulat est constitué de particules d'oxyde de chrome d'une part, et, d'autre part, des particules d'alumine et/ou de zircone et/ou de magnésie et/ou de zircon et/ou d'oxyde de fer et/ou d'oxyde de titane et/ou de silice. De préférence, le granulat est constitué de particules composées d'oxyde de chrome d'une part, et, d'autre part, d'alumine et/ou de zircone et/ou de magnésie et/ou de zircon et/ou d'oxyde de fer et/ou d'oxyde de titane et/ou de silice, ou de mélanges de telles particules. Par exemple, le granulat peut être un mélange de particules d'oxyde de chrome et de particules d'alumine, mais également être un mélange de particules d'oxyde de chrome et d'alumine, sous la forme par exemple d'une solution solide. De préférence, les grains sont composés d'oxyde de chrome d'une part, et, d'autre part, d'alumine et/ou de zircone et/ou d'oxyde de titane. De préférence également, le mélange particulaire ne contient pas de particules de zircone dans le granulat, de préférence ne contient pas de particules de zircone de taille comprise entre 50 p,m et 500 µm. Avantageusement, la résistance au lâcher de pierres au contact du verre en fusion en est améliorée. Les inventeurs ont par ailleurs découvert que, pour augmenter la durée de vie des produits réfractaires selon l'invention lorsqu'ils sont disposés en contact avec du verre en fusion, il est avantageux que le mélange particulaire selon l'invention présente une teneur en oxyde de chrome, notée «CrT », comprise entre 10% et 80%, en pourcentage massique sur la base des oxydes du mélange réfractaire, la fraction matricielle étant telle que 0,39.(CrT)+24 97%, xiii > 70%, et xiv CrG ; - Si 30 % CrG ; (IV) - Si 60 % CrG. Les inventeurs ont en effet constaté que cette composition conduit avantageusement à un profil de corrosion particulièrement uniforme, et donc prolonge la durée de vie des produits De préférence xrr est supérieur à 98%, de préférence supérieur à 99%, de préférence sensiblement égal à 100%. De préférence, x111 est supérieur à 85% et xrv est inférieur à 1%, de préférence sensiblement égal 20 à o%. De préférence, au moins 70% en masse des grains présentent, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, une teneur en oxyde de chrome respectant la condition suivante (VII) : - Si 1 0 % Dans un second mode de réalisation particulier, la fraction matricielle présente une teneur en oxyde de chrome « CrM » respectant la condition (VI) et au moins 99% en masse des grains présentent une teneur en oxyde de chrome « Cro » respectant la condition (VIII). De préférence, au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence au moins 99%, de S préférence sensiblement 100% en masse des grains présentent une teneur en oxyde de chrome « Crc, » respectant la condition (III) et/ou la condition (VII). Dans un mode de réalisation, une ou plusieurs des conditions (1) à (Vl) s'appliquent à plus de 80%, plus de 90%, voire plus de 95% ou sensiblement 100% des particules à base d'oxyde de chrome, en pourcentage massique. 10 L'écart type de la distribution de la teneur en oxyde de chrome des grains est de préférence inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1, de préférence encore inférieur à 0,75. La différence entre la teneur en oxyde de chrome la plus faible et la plus forte est de préférence inférieure à 9%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 4,5%. Les grains ont alors tous des teneurs en oxyde de chrome similaires. 15 L'écart type de la distribution de la teneur en chacun des différents constituants des grains est de préférence inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1, de préférence encore inférieur à 0,75. Les grains ont alors tous des compositions similaires. Des particules à base d'oxyde de chrome peuvent être préparées à partir d'un mélange de matières premières comportant déjà un additif de mise en forme. L'additif peut en particulier être 20 choisi dans le groupe constitué par - les argiles ; - les plastifiants, comme le polyéthylène glycol (ou « PEG ») ou l'alcool polyvinylique (ou «APV»); - les ciments, de préférence à haute teneur en alumine ; 25 - les alumines hydratables, comme la boehmite ; - les liants dont liants temporaires organiques tels que des résines, les lignosulfonates, la carboxyméthylcellulose ou la dextrine ; - les défloculants, tels que des polyphosphates de métaux alcalins, des polyacrylates de métaux alcalins, des polycarboxylates ; et 30 - les mélanges de ces produits. De préférence, l'additif de mise en forme est choisi dans le groupe constitué par les ciments, les défloculants, les argiles, les lignosulfonates, l'APV et leurs mélanges. Procédé de fabrication d'un produit réfractaire selon l'invention Une poudre selon l'invention peut être avantageusement utilisée pour fabriquer des produits présentant un granulat lié par une matrice liante, en particulier en substitution totale ou partielle à des grains de chamotte. A cet effet, un procédé comportant les étapes A) à c) décrites ci-dessus peut être mi en oeuvre. Ce procédé permet avantageusement de fabriquer un produit réfractaire fritté présentant une densité apparente comprise entre 3,1 et 4,5 g/cm3, de préférence comprise entre 3,3 et 4,3 g/cm3 Les modèles de compaction d'Andréasen ou de Fuller-Bolomey peuvent être utilisés pour modifier la densité apparente des produits réfractaires frittés. De tels modèles de compaction sont notamment décrits dans l'ouvrage intitulé « Traité de céramiques et matériaux minéraux », C.A. Jouenne, Editions Septima. Paris (1984), pages 403 à 405. A l'étape A), une poudre selon l'invention est mélangée avec d'autres matières premières et/ou avec un additif de mise en forme pour former la charge de départ. De préférence, les particules de cette poudre sont frittées, c'est-à-dire consolidées thermiquement. Elles peuvent ainsi avantageusement conserver leur forme sphérique lors de leur manipulation. Pour la même raison, ces particules ne doivent pas être toutes broyées avant d'être introduites dans la charge de départ. Un mélange particulaire peut être également livré prêt-à-l'emploi. Il suffit alors de le mélanger à de l'eau pour preparer la charge de départ. La quantité d'eau est fonction du procédé utilisé à l'étape B). Dans le cas d'une mise en forme par pressage à froid, un ajout d'une quantité d'eau comprise entre 1,5% et 4%, en pourcentage massique sur la base, du mélange particulaire sans les additifs, est préféré. Dans le cas d'une mise en forme faisant intervenir une liaison hydraulique, comme par exemple un coulage, un ajout d'une quantité d'eau comprise entre 3 et 7%, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire sans les additifs, est préféré. Sans pouvoir l'expliquer théoriquement, les inventeurs ont découvert que la forme sensiblement sphérique des particules d'une poudre selon I'invention améliore la résistance aux chocs thermiques, indépendamment de la porosité ouverte de la poudre. Comme expliqué ci-dessus, les inventeurs ont également découvert que la porosité ouverte de la poudre influence la coulabilité de la charge de départ. Il est possible de broyer les particules d'une poudre selon l'invention de façon à en diminuer la taille et à obtenir des particules matricielles. 11 est cependant important, pour obtenir une amélioration de la résistance aux chocs thermiques, d'introduire des particules à base d'oxyde de chrome non broyées dans la charge de départ. A l'étape C), les conditions de frittage, et en particulier la température de frittage, dépendent de la composition du mélange particulaire. Habituellement, une température de frittage comprise entre 1400°C et 1700°C, de préférence comprise entre 1 500°C et 1600°C est bien adaptée. A l'issue de l'étape C), on obtient un produit réfractaire fritté selon l'invention. Un tel produit est représenté sur la figure 2. On distingue en particulier clairement les particules à base d'oxyde de chrome 10, sensiblement circulaires, et la matrice 12. Les propriétés de ce produit le rendent particulièrement bien adapté à une utilisation dans un four de verrerie, un régénérateur, ou un canal de distribution de verre en fusion (« feeder » en anglais). Un produit fritté selon l'invention peut être utilisé sous la forme de blocs ou d'une couche, par exemple sous la forme d'un garnissage appliqué, par tout procédé connu, sur une paroi à protéger. Le frittage peut être effectué in situ, c'est-à-dire après que le produit a été disposé dans sa position de service. Exemples Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention. Les poudres selon l'invention des exemples ont été fabriquées selon le procédé suivant : Les matières premières suivantes ont été utilisées : - oxyde de chrome Cr2O3 pigmentaire d'une pureté supérieure à 95%, présentant une surface spécifique égale à 4m2/g et une taille médiane de 0,7 p,m ; - alumine Al2O3 d'une pureté supérieure à 99%, présentant une surface spécifique égale à 7 m2/g, et une taille médiane de 0,61u.m ; fumée de silice, d'une pureté supérieure à 92% ; - oxyde de titane, sous la forme rutile, d'une pureté supérieure à 93% et présentant une taille médiane de 1,5 µm. Ces matières premières ont été dosées et mélangées de manière à présenter la composition chimique désirée. Pour chaque exemple, 3000 g de mélange d'oxydes, 350 g d'eau et 150 g d'alcool polyvinylique (APV) sont introduits dans un malaxeur Eirich RV02. L'ensemble est ensuite malaxé pendant 1 minute, avec un tourbillon tournant à 300 tr/min et une cuve réglée à 43 tr/min afin d'obtenir un mélange homogène. La vitesse de rotation du tourbillon est ensuite augmentée jusqu'à 1050 tr/min, et une quantité supplémentaire de 900 grammes du mélange d'oxydes est alors progressivement ajoutée en une minute. La rotation est maintenue 2 minutes après la fin de l'introduction de la quantité supplémentaire de charge. Les particules sont ensuite déchargées, séchées sous air 24h à 110°C avant d'être frittées à 1550°C pendant un temps de palier de 3 heures, sous air, avec une vitesse de montée en température et une vitesse de descente en température de 50°C/h. Après frittage, les particules sont tamisées et la tranche granulométrique 0,5 - 5 mm est conservée. Les grains des exemples comparatifs ont été fabriqués par extrusion des mêmes mélanges que ceux utilisés dans la fabrication des poudres selon l'invention de manière à obtenir des pains extrudés. Ces pains extrudés ont ensuite été frittés sous air dans un cycle thermique présentant un palier de 3 heures à 1550°C, et enfin broyés et tamisés pour obtenir la tranche granulométrique 0,5 - 5 mm. Les résultats des mesures sont résumés dans le tableau 1 suivant, toutes les teneurs étant en pourcentage massique sur la base des oxydes : G1* GI G2* G2 G3 G4 Grains de Poudre selon Grains de Poudre selon Poudre selon Poudre selon chamotte l'invention chamotte l'invention l'invention l'invention Cr2O; 44,2 43,6 87,3 87,3 57,2 57,5 Al203 51,4 52,5 6,51 6,37 37,5 37,5 ZrO2 0,13 0,14 0,24 0,23 0,18 0,16 SiO2 1,67 1,57 3,73 3,78 2,35 2,38 MgO 0,07 0,06 0,03 0,04 0,05 0,06 Fe2O3 0,06 0,05 0,08 0,07 0,05 0,05 TiO2 1,7 1,5 1,91 1,91 1,93 1,89 Autres 0,77 0,58 0,2 0,3 0,74 0,46 Cr5O 3 + Al203 + 99,23 99,42 99,8 99,8 99,26 99,54 ZrO2 + MgO + Fe203 + SiO2 + TiO2 Cr2O3 + Al203 + 95,67 96,16 93,84 93,71 94,75 95,06 MgO Densité apparente 4,16 4,03 4,6 4,65 4,28 4,28 (g/cm» Porosité ouverte (%) 0,6 0,6 0,5 0,6 1,0 0,9 Circularité médiane 0,823 0,916 0,850 0,939 0,896 0,929 Ci50 Circularité Ci 10 0,654 0,728 0,701 0,742 0,760 0,825 Convexité médiane 0,949 0,965 0,945 0,972 0,954 0,967 Co50 Convexité Coi, 0,830 0,837 0,841 0,850 0,875 0,909 * : hors invention Tableau 1 Des produits réfractaires frittés ont été fabriqués suivant des étapes A) à c) ci-dessus. A l'étape A), la charge de départ a été préparée en mélangeant une quantité d'eau comprise entre 4,1% et 4,7% avec un mélange particulaire adapté à la composition chimique souhaitée. Dans les produits des exemples comparatifs, les poudres selon l'invention ont été remplacées par des quantités identiques de. grains de chamotte de même granulométrie et de même analyse chimique, mais ne présentant pas une circularité médiane supérieure à 0,87. 3% d'un additif de mise en forme (ciment alumineux CA25 commercialisé par ALMATIS) ont été ajoutés dans la charge de départ. La fraction matricielle représentait 37% en masse du mélange particulaire d'oxydes, et contenait de l'oxyde de chrome pigmentaire, de l'alumine, de la zircone et de l'additif. La fraction matricielle ne contenait pas de particules à base d'oxyde de chrome (pour les exemples selon l'invention), ni de particules de chamotte (pour les exemples hors invention). A l'étape B), la charge de départ a été mise en forme par une technique de vibrocoulage sous la forme d'une préforme aux dimensions adaptées à la mesure à effectuer. A l'étape C), la préforme obtenue a ensuite été séchée puis frittée sous air à une température de 1550°C, pendant 10 heures. Les mesures suivantes ont été réalisées : Les mesures de la densité apparente et de la porosité ouverte d'un ensemble de particules ont été réalisées selon la méthode suivante : - Sécher à 110°C pendant au moins 12 heures, 4 échantillons de 35 grammes constitués chacun de particules dont la taille est comprise entre 2 et 5 mm. La masse sèche de chacun des échantillons, est notée Psi, Pst, Psi et Ps4. On note Ps = Psi+Ps2+Ps3+Ps4. - Placer chaque échantillon dans un flacon. - A l'aide d'une pompe à vide, faire un vide d'au moins 0,07 MPa dans chacun des flacons et maintenir ce vide pendant 7 minutes. Puis introduire de l'eau dans le flacon de façon à recouvrir les particules d'au moins 2 cm d'eau, ce qui permet aux particules d'être toujours recouvertes d'eau lors des mises sous vide suivantes. - Refaire un vide de 0,08 MPa dans chaque flacon contenant les particules et l'eau, et maintenir ce vide pendant 7 minutes. Casser le vide. - Refaire un vide de 0,08 MPa dans chaque flacon, et maintenir ce vide pendant 7 minutes. Casser le vide. - Refaire un vide de 0,08 MPa dans chaque flacon, et maintenir ce vide pendant 7 minutes. Casser le vide. - Déterminer le poids immergé de chaque échantillon, Pi2, Pi3 et Pi4. On. note Pi = Pii+Pi2+Pi3+Pi4. - Verser ensuite le contenu des 4 flacons sur un tamis de maille canées de 2 mm afin d'éliminer l'eau. Verser ensuite les particules sur un tissu de coton sec afin d'éliminer l'excès d'eau et essuyer les particules jusqu'à ce que le lustre d'humidité ait disparu de leur surface. - Déterminer le poids humide Ph de l'ensemble des particules. 20 25 30 La densité apparente de l'ensemble de particules est égale à Psl(Ph-Pi). La porosité ouverte de l'ensemble de particules est égale à (Ph-Ps) /(Ph-Pi). Ces mesures sont toujours effectuées sur des ensembles de particules frittées. Elles correspondent à des mesures moyennes sur le matériau constituant les particules, c'est-à-dire ne tiennent pas compte des interstices entre les différentes particules. Les mesures de la densité apparente et de la porosité ouverte d'un produit fritté ont été réalisées sur des échantillons de dimensions 125 x 25 x 25 mm3, selon la norme ISO 5017. Les circularités Ci5o et Ci10 et les convexités Cosa et Co1od'un ensemble de particules peuvent être évaluées par la méthode suivante : Un échantillon de particules présentant des tailles comprises entre 0,5 et 2 mm est versé sur la plaque de verre prévue à cet effet d'un appareil Morphologi® G3 commercialisé par la société Malvern. Le grossissement choisi est de 1x. L'analyse est lancée. Afin d'éviter la comptabilisation des éventuelles rayures de la plaque de verre et des poussières, les mesures correspondant à des particules présentant une largeur (« width ») inférieure à 0,4 mm sont éliminées du comptage par création d'un filtre (« width Les échantillons 1*, 2* et 3* sont les échantillons de référence des échantillons 1, 2 et 3, respectivement. L'échantillon 3* constitue l'échantillon de référence des échantillons 4 et 5. Vu= At Le tableau 2 présente les mélanges particulaires réalisés et les résultats obtenus. 1* 1 2* 2 3 4 5 Granulats Grains de chamotte G1 *, 0,5 -- 5 mm 35 - 35 Particules selon l'invention G1. 0,5 - 5 mm 35 - 35 Grains de chamotte G2*, 0,5 - 5 mm - 8,5 - - Particules selon l'invention G2*, 0,5 - 5 mm - - * 8,5 47 Particules selon l'invention G3. 0,5 - 5 mm 47,5 - Particules selon l'invention G4, 0,5 - 5 mm - 47,5 Produit obtenus après mise en forme et frittage du mélange particulaire (pourcentages massiques) Cr2(}; 63,9 63,5 62,3 61,8 86,1 80,5 61,6 62,0 Al20, 28,0 28,6 30,4 30,9 2,48 7,76 30,8 30,2 ZrO2 4,86 4,70 4,5 4,32 7,92 7,81 4,22 4,43 1 Si02 1,32 1,34 1,15 1,18 1,02 1,23 1,23 1,31 MgO 0,04 0,05 0,04 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Fe203 0,12 0,13 0,09 0,13 0,09 0,14 0,18 0,15 TiO2 1,27 1,25 1,1 1,27 1,97 2,08 1,34 1,38 Autres 0,49 0,43 0,42 0,35 0,37 0,43 0,58 0,48 Cr20, + Al203 + ZrO2 a- MgO + Fe203 + SiO2 + TiO2 99,51 99,57 99,58 99,65 99,63 99,57 99,42 i 99,52 Cr20; + Al203 91,9 92,1 92,7 92,7 88,58 88,26 92,40 92,20 Densité apparente du produit fritté (g/cm3) 3,75 3,83 3,77 3,80 ° 4,00 4,10 3,79 3,81 Porosité ouverte du produit fritté (%) 17,2 16,4 16,9 15,3 18,0 14,7 16,2 15,5 %Perte MOR avant/après chocs thermiques à 800°C (%) 58 45 71 60 70 60 46 35 Vitesse moyenne de corrosion Vu, en pmlh - essai 1 8,4 7,2 8,4 6 - - 7,1 6 Vitesse moyenne de corrosion Vu, en pm/h- essai 2 - - 7,6 7,2 - .. Tableau 2 Une comparaison de l'exemple comparatif 1* et de l'exemple 1, de l'exemple comparatif 2* et de l'exemple 2, de l'exemple comparatif 3* et de l'exemple 3 montre l'impact positif de l'introduction de particules à base d'oxyde de chrome sur la résistance aux chocs thermiques. Les inventeurs ont également mis en évidence une amélioration de la résistance à la corrosion par le verre en fusion pour les produits des exemples 1 et 3. Les inventeurs ont enfin découvert l'influence de la circularité des poudres selon l'invention sur la résistance aux chocs thermiques, illustrée par les produits selon l'invention des exemples 4 et 5 : l'exemple 5, réalisé à partir de poudres selon l'invention présentant une circularité médiane élevée (0,909), présente une perte MOR avant/après choc thermique à 800°C plus faible que celle de l'exemple 4, réalisé à partir de poudres selon l'invention présentant une circularité plus faible (0,875). Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit une solution pour fabriquer des produits réfractaires frittés présentant une bonne résistance aux chocs thermiques et une résistance à la corrosion élevée. REVENDICATIONS1. Poudre de particules, ladite poudre présentant une circularité médiane supérieure à 0,87 et au moins 90% en masse de particules présentant une taille supérieure à 100 im, la poudre et au moins 80% en masse des particules présentant une composition chimique telle que, en pourcentage massique sur la base des oxydes et pour un total de 100% : 10 Cr203 + Al203 + ZrO2 + MgO + Fe203 + SiO2 + TiO2 > 90%, et - Cr203 + Al203 + MgO > 60%, et Cr203 > 9%, et 20% > SiO2 > 0,5%, et - autres oxydes : 10%. 15 2. Poudre selon la revendication précédente, la composition de la poudre est telle que Cr203 + Al203 + ZrO2 + MgO + Fe203 + SiO2 + TiO2 ? 95%. 3. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, la composition de la poudre est telle que Cr203 + Al203 + MgO > 65%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 4. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, la composition de la poudre 20 est telle que SiO2 5. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, la composition de la poudre est telle que 4% > TiO2 > 0,5%. 6. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant au moins 90% en masse de particules présentant une taille supérieure à 400 p.m. 25 7. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont les particules sont frittées. 8. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, p ésentant une densité apparente supérieure à 85% de la densité théorique. 9. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une densité 30 apparente supérieure à 3,0 g/cm3. 10. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une circularité médiane supérieure à 0,88 et/ou une convexité médiane supérieure à 0,90.5 11. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une porosité ouverte inférieure à 2% et une circularité médiane supérieure à 0,90. 12. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une composition chimique telle que, en pourcentage massique sur la base des oxydes et pour un total de 100%, suivant un premier mode de réalisation particulier : - Cr2O3 : 9% à 50% ; - Al2O3 : 45% à 88% ; - SiO2 13. Mélange particulaire comportant, en pourcentage sur la base du mélange particulaire, - plus de 10% de particules présentant une taille inférieure ou égale à 50 µm, et - plus de 15% d'une poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes. 14. Mélange particulaire selon la revendication précédente, ladite poudre représentant plus de 20% dudit mélange particulaire, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire. 15. Mélange particulaire selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel ladite poudre constitue au moins 80% en masse des particules présentant une taille supérieure à 10011m. 16. Mélange particulaire selon l'une quelconque des trois revendications précédentes, présentant une composition chimique telle que, en pourcentage massique sur la base des oxydes : lorsque ladite poudre est conforme au premier mode de réalisation particulier de la revendication 12 : - Cr203 + Al203 > 80% ; 10% 80% ; - 50% 55% Cr203 17. Mélange particulaire selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, comportant plus de 0,1% d'un additif de mise en forme. 18. Produit fritté obtenu par frittage d'un mélange particulaire selon l'une quelconque des revendications 13 à 17. 19. Dispositif choisi parmi un réacteur, en particulier un réacteur de gazéificateur, un four de verrerie, un régénérateur, et un canal de distribution du verre, ledit dispositif comportant un bloc et/ou un revêtement en un produit fritté selon la revendication précédente.