Brevet FR2963481A1 — publié le 20120203

MEMBRANE MINÉRALE A ÉLECTROLYTE POUR DISPOSITIFS ÉLECTROCHIMIQUES, ET DISPOSITIFS ÉLECTROCHIMIQUES LA COMPRENANT. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne une membrane minérale à électrolyte pour des dispositifs électrochimiques. L'invention concerne en particulier, une membrane minérale à électrolyte polymère pour des dispositifs électrochimiques. L'invention concerne, en outre, un dispositif 10 électrochimique comprenant cette membrane minérale à électrolyte, notamment à électrolyte polymère solide En particulier, l'invention concerne un accumulateur au lithium, notamment un accumulateur au lithium métal ou un accumulateur lithium-ion comprenant 15 ladite membrane minérale à électrolyte. Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale, être défini comme celui des dispositifs électrochimiques, notamment celui des accumulateurs au lithium et plus précisément celui des 20 accumulateurs au lithium-métal et/ou des accumulateurs lithium-ion comprenant un électrolyte. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les électrolytes des accumulateurs au lithium 25 métal ou Lithium-ion sont généralement constitués par des sels de lithium dissous dans une matrice polymère 2 d'où le nom d'« électrolyte polymère » ou de « polymère électrolyte ». Les polymères usuels de ces électrolytes polymères sont des polymères semi-cristallins dans lesquels coexistent des phases amorphes et cristallines. Ainsi, la matrice polymère des accumulateurs au lithium-métal est-elle généralement constituée par des polymères à base de Poly(Oxyde d'Éthylène) ou POE (« PEO » en anglais), répondant à la formule [CH2-CH2-O], où la valeur de n est par exemple d'environ 3000. Le POE est un polymère semi-cristallin et le point de fusion du POE pur est d'environ 55°C. On sait que la conduction ionique et notamment celle des ions Li+ a lieu préférentiellement dans la phase amorphe. L'addition d'un sel de lithium amorphise déjà dans une certaine mesure les polymères semi-cristallins tels que le PEO ce qui est favorable à la conduction ionique ; mais cela demeure cependant insuffisant pour assurer des niveaux de conductivité ionique équivalents à des liquides ou à l'état fondu des polymères. Par ailleurs, dans les électrolytes polymères, on montre que la conductivité ionique est étroitement liée à la dynamique des chaînes de polymères, cette dynamique étant d'autant plus rapide que la température est élevée. La conjonction des deux phénomènes décrits dans ce qui précède (à savoir, le fait que la conductivité ionique de l'électrolyte polymère est favorisée par une 3 fraction amorphe accrue d'un polymère tel que le POE et le fait que la conductivité ionique de l'électrolyte polymère augmente avec la température) fait que la conductivité ionique du système POE/Li est bien trop faible pour envisager des applications à température ambiante, notamment dans des unités de puissance. Par contre, à partir de 60°C à 80°C, la conductivité ionique de ce système peut atteindre 10-3 S . cm-1, ce qui est techniquement viable. Pour des applications dans l'automobile, par exemple, l'accumulateur doit être maintenu aux environs de 80°C. Cette contrainte est très défavorable du point de vue du rendement énergétique global, limite le domaine d'utilisation des accumulateurs comprenant de tels électrolytes polymères aux équipements lourds tels que les véhicules automobiles et interdit toute application dans le domaine de l'électronique « grand public » et notamment dans les ordinateurs, les lecteurs MP3 et tous les appareils électroniques légers et portables. De ce fait, afin d'augmenter la conductivité ionique des électrolytes polymères à polymères semicristallins, tels que le POE, à température ambiante, on cherche à augmenter encore la proportion de phase amorphe de ces polymères. Plusieurs méthodes telles que l'incorporation de plastifiants dans le polymère, l'utilisation de copolymères à blocs dérivés du POE ou l'addition au polymère de charges minérales de taille nanométrique telles que des nanoparticules de céramique permettent 4 d'accroître la fraction de phase amorphe et d'augmenter ainsi la conductivité ionique. Cependant, toutes ces méthodes, qui visent à accroître la fraction amorphe des polymères semi- cristallins ne permettent d'atteindre qu'une conductivité encore trop faible. Le document US-B2-7,641,997 concerne une membrane conductrice ionique qui comporte une matrice comprenant un réseau ordonné de canaux creux et un électrolyte nanocristallin contenu dans ces canaux. Les canaux ont des extrémités ouvertes et leur largeur est de 1000 nanomètres ou moins, de préférence de 60 nanomètres ou moins, de préférence encore de 10 nanomètres ou moins. Les canaux peuvent être alignés perpendiculairement à la surface de la matrice et la longueur des canaux peut aller de 100 nanomètres à 1000 micromètres. L'électrolyte a une granulométrie de 100 nm ou moins, de préférence de 1 à 50 nm. La matrice peut être en un oxyde tel que la silice ou l'alumine ou bien en silicium. L'électrolyte nanocristallin peut être un électrolyte qui conduit les ions oxygènes et qui comprend un oxyde et un dopant métallique tel que de la zircone dopée par un métal ou bien l'électrolyte conduit les protons et comprend de la cérine dopée par un métal. Dans une forme de réalisation, la matrice est en silice, et l'électrolyte est un électrolyte qui conduit les ions oxygène constitué par de la zircone dopée à l'yttrine ou à l'yttrium (YSZ). Dans ce document, bien qu'il soit indiqué que la conductivité ionique de la membrane est améliorée, il n'y est jamais question de la conduction d'ions alcalins tels que les ions Lithium. En outre, 5 l'électrolyte nanocristallin de ce document n'est pas un électrolyte polymère car il est constitué exclusivement de nanoparticules minérales telles que des particules d'YSZ qui ne sont pas emprisonnées dans un polymère organique, notamment un polymère semi- cristallin tel que le POE. Enfin, le domaine d'application des membranes conductrices ioniques de ce document ne concerne pas les accumulateurs et notamment les accumulateurs au lithium. En effet eu égard à leur structure, ces membranes ne conviendraient pas pour une mise en oeuvre dans ces accumulateurs. Le document de F. Vullum et D. Teeters « Investigation of lithium battery nanoelectrode arrays and their component nanobatteries », Journal of Power Sources 146, (2005), 804-808, décrit la fabrication d'un accumulateur constitué d'un assemblage de « nanoaccumulateurs » au lithium. En utilisant des membranes en alumine ayant des pores d'un diamètre de 200 nm, un diamètre de 13 mm, et une épaisseur de 60 }gym (il s'agit de membranes de filtration Whatman Anodisc®), les pores de la membrane sont remplis à environ un tiers d' un électrolyte constitué par du POE complexé par du triflate de lithium à un rapport oxygène sur lithium de 15/1, et le reste du volume des pores est rempli d'un « ambigel » de V2O5 formant la cathode. 6 Dans ce document, on cherche essentiellement à préparer un nano-accumulateur et non une membrane à électrolyte polymère solide. La taille des pores ne se situe pas dans une gamme nanométrique assurant un nanoconfinement. Le but principal recherché dans ce document est de réduire la taille des accumulateurs et non d'améliorer la conductivité ionique des électrolytes polymères. Dans ce document, on recherche plutôt une amorphisation du polymère et non un abaissement de son point de fusion par confinement. Il existe donc, au vu de ce qui précède, un besoin pour un électrolyte, et en particulier pour un électrolyte polymère, destiné notamment à une utilisation dans un accumulateur au lithium, tel qu'un accumulateur au lithium-métal, ou lithium-ion, qui permette d'améliorer les performances des électrolytes polymères existants. Il existe, en particulier, un besoin pour un électrolyte, et en particulier pour un électrolyte polymère, qui présente une bonne conductivité ionique à température ambiante, par exemple pouvant atteindre une valeur de 10-3 S/cm. Le but de la présente invention est de fournir un électrolyte, et en particulier un électrolyte polymère, qui réponde entre autres à ces besoins. Le but de la présente invention est encore de fournir un électrolyte, et en particulier un électrolyte polymère qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des électrolytes de l'art antérieur et qui résolve les 7 problèmes des électrolytes, et en particulier des électrolytes polymères de l'art antérieur, notamment quant aux performances, et notamment à la conductivité ionique insuffisante à la température ambiante. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par une membrane minérale à électrolyte dans lequel : la membrane est une membrane poreuse en un oxyde de métal ou de métalloïde isolant électrique comprenant une première surface principale et une deuxième surface principale séparees par une épaisseur ; des pores ou canaux traversants ouverts à leurs deux extrémités, d'une largeur inférieure ou égale à 100 nm, orientés dans le sens de l'épaisseur de la membrane et tous substantiellement parallèles sur la totalité de l'épaisseur de la membrane relient la 20 première surface principale et la deuxième surface principale ; et - un électrolyte est confiné dans les pores de la membrane. Ledit électrolyte peut être un électrolyte qui 25 comprend au moins un composé comprenant une fraction cristalline pour toute température inférieure à 100°C, et notamment à température ambiante, avant qu'il ne soit confiné dans les pores de la membrane. Dans ce cas, le gain de performance du dispositif tel qu'un 30 accumulateur comprenant la membrane selon l'invention est obtenu par la diminution du point de fusion de 10 15 8 l'électrolyte sous l'effet du confinement nanométrique, et donc par l'augmentation des propriétés de transport (coefficient de diffusion des électrolytes). Ou bien ledit électrolyte peut être un électrolyte comprenant au moins un composé liquide ou amorphe en-dessous de 100°C, et notamment à température ambiante, avant qu'il ne soit confiné dans les pores de la membrane et qui demeure liquide ou amorphe lorsqu'il est confiné dans les pores de la membrane. Dans ce cas, le gain de performance du dispositif tel qu'un accumulateur comprenant la membrane selon l'invention est obtenu par la conduction 1D. Dans ce cas aussi, la contrainte de tenue mécanique de l'électrolyte (sa viscosité) a été transférée à la membrane de confinement. Généralement, l'électrolyte est constitué par ledit au moins un composé comprenant une fraction cristalline ou amorphe ou liquide, et éventuellement par au moins un sel conducteur. Par température ambiante, on entend généralement une température de 15°C à 30°C, par exemple de 20°C à 25°C. Par substantiellement parallèles au sens de l'invention, on entend que ces canaux présentent une 25 mosaïcité d'orientation qui n'excède pas 10%. De préférence, lesdits canaux sont parallèles. Par fraction cristalline, on entend généralement que ce composé comprend une phase ordonnée avec un ordre à longue distance, par opposition à une 30 phase amorphe qui est une phase sans ordre à longue distance. 9 Avantageusement, ladite fraction cristalline représente au moins 1% en masse, de préférence au moins 10% en masse du au moins un composé, de préférence encore au moins 20%, mieux au moins 30% en masse du au moins un composé et avantageusement jusqu'à 50%, 80%, 90% et même jusqu'à 100% en masse du au moins un composé. Avantageusement, la première et la deuxième surfaces principales sont planes et parallèles, la membrane est une membrane planaire et les pores ou canaux sont substantiellement alignés, ou alignés, perpendiculairement à ladite surface. Comme on l'a déjà précisé plus haut, les pores sont des pores débouchants à leurs deux extrémités situées respectivement au niveau de la première et la deuxième surfaces principales. Avantageusement, les pores ou canaux ont une largeur de 10 à 1000 nm, de préférence de 20 à 50 nm, de préférence encore de 30 à 40 nm. Avantageusement, les pores ou canaux sont des pores cylindriques. Avantageusement, lesdits pores cylindriques ont une section circulaire ou substantiellement circulaire ou une section en ellipse. Par substantiellement circulaire, on entend généralement que la forme de la section tout en conservant globalement la forme d'un cercle peut présenter des irrégularités, imperfections. La largeur des pores ou canaux correspond à la plus grande dimension de la section des pores ou canaux qui correspond au diamètre dans le cas de pores ou 10 canaux de section circulaire et au grand axe dans le cas de pores ou canaux de section en ellipse. Avantageusement, les pores ou canaux ont une longueur de 100 nm à 900 }gym, de préférence de 1 }gym à 800 }gym, de préférence encore de 1 }gym à 500 }gym, mieux de 100 }gym à 300 }gym. Avantageusement, les canaux ou pores sont disposés selon un motif régulier, par exemple en rangées ou selon une matrice. Plus précisément, ce sont les extrémités, orifices débouchants de ces canaux ou pores au niveau de chacune des surfaces qui sont disposées selon un motif régulier sur la première surface principale et/ou la deuxième surface principale (voir les figures 1 et 13). Avantageusement, la distance interpores est de l'ordre de grandeur de la largeur, par exemple du diamètre, des pores. Avantageusement, la distance interpores est de 10 à 1000 nm, de préférence de 20 à 50 nm, de préférence encore de 30 à 40 nm. Avantageusement, l'oxyde de métal ou de métalloïde isolant électrique est choisi parmi l'alumine, de préférence l'alumine anodique poreuse ou AAO, et la silice. Le composé comprenant une fraction cristalline peut être choisi parmi les liquides ioniques cristallins ou semi-cristallins (avant confinement) pour toute température inférieure à 100°C, et notamment à la température ambiante. 11 On peut définir généralement les liquides ioniques comme des sels liquides comprenant un cation et un anion. Les liquides ioniques sont ainsi généralement composés d'un cation organique volumineux, leur donnant une charge positive, auquel est associé un anion inorganique qui leur donne une charge négative. En outre, les liquides ioniques sont, comme leur nom l'indique, généralement liquides dans l'intervalle de température 0°C à 200°C, notamment autour de la température ambiante, et ils sont ainsi souvent dénommés « RTIL » (ou « Room Temperature Ionic Liquids » en langue anglaise). La diversité des liquides ioniques est grande. Ainsi, le cation C+ du liquide ionique peut-il être choisi parmi les cations hydroxonium, oxonium, ammonium, amidinium, phosphonium, uronium, thiouronium, guanidinium, sulfonium, phospholium, phosphorolium, iodonium, carbonium ; et les cations hétérocycliques tels que les cations pyridinium, quinolinium, isoquinolinium, imidazolium, pyrazolium, imidazolinium, triazolium, pyridazinium, pyrimidinium, pyrrolidinium, triazolium, oxazolium, pyrazinium, piperazinium, pipéridinium, pyrrolium, pyrizinium, indolium, quinoxalinium, thiomorpholinium, morpholinium, et indolinium ; et les formes tautomères de ceux-ci. L'anion du liquide ionique peut être choisi parmi les halogénures tels que Cl-, BF4-, B(CN)4-, CH3BF3 , CH2CHBF3 , CF3BF3 , m-CnF2n+iBF3 où n est un entier tel que 1 n Les composés de l'électrolyte liquides ou amorphes à une température inférieure à 100°C, par exemple à température ambiante, sont de préférence choisis parmi les polymères, notamment les oligomères, de POE, et leurs dérivés. Lorsque l'électrolyte comprend un polymère qu'il soit cristallin, semi-cristallin, liquide ou amorphe, l'électrolyte, qui peut éventuellement comprendre en outre un sel conducteur est alors généralement appelé électrolyte polymère ou polymère électrolyte. Le polymère, avant qu'il ne soit confiné, aussi appelé polymère non-confiné, est souvent désigné par l'appellation de polymère « en volume » ou « polymère bulk ». 13 Par polymère au sens de l'invention, on entend aussi bien les homopolymères que les copolymères que les oligomères. Avantageusement, le polymère semi-cristallin ou cristallin, ou liquide ou amorphe, est choisi parmi les polymères qui permettent une bonne solvatation des ions de métaux alcalins tels que Li. Avantageusement, le polymère semi-cristallin ou cristallin est choisi parmi les homopolymères et copolymères d'oxyde d'éthylène et leurs dérivés. Les homopolymères et copolymères d'oxyde d'éthylène et leurs dérivés, semi-cristallins ou cristallins présentent généralement une cristallinité d'au moins 10%. Avantageusement, le polymère a une masse molaire inférieure ou égale à 100 kg/mol. Avantageusement, le polymère a une masse molaire inférieure à sa masse d'enchevêtrement. La masse d'enchevêtrement est généralement définie comme la masse à partir de laquelle la dynamique du polymère se situe dans un régime de reptation. La masse d'enchevêtrement du POE est de 3600 g/mol. Avantageusement, le polymère est choisi parmi les poly(oxyde d'éthylène)s de masse moléculaire inférieure à 3600 g/mol, de préférence de 44 à 2000 g/mol. Avantageusement, l'électrolyte peut comprendre en outre un sel conducteur ionique. 14 Avantageusement, le sel conducteur ionique est un sel de lithium. Avantageusement, le sel de lithium peut être choisi par exemple parmi LiAsF6r LiC1O4, LiBF4, LiPF6, LiBOB, LiODBF, LiB (C6H5) , LiRFSO3 par exemple LiCF3SO3r LiCH3SO3r LiN (RFSO2) 2 par exemple LiN (CF3SO2) 2 (LiTFSI) ou LiN (C2F5SO2) 2 (LiBETI), LiC (RFSO2) 3, par exemple LiC (CF3SO2) 3 (LiTFSM), dans lesquels RF est choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, LiTFSI est l'acronyme de lithium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, LiBOB celui de lithium bis(oxalato)borate, et LiBETI celui de lithium bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide. Avantageusement, la concentration en sel conducteur ionique, lorsqu'il est présent, dans l'électrolyte et en particulier dans l'électrolyte polymère, peut être de 1 à 50% en masse par rapport à la masse de l'électrolyte, par exemple de l'électrolyte polymère. Avantageusement, l'électrolyte est un électrolyte polymère qui comprend un poly(oxyde d'éthylène) semi-cristallin (avant confinement) et un sel de lithium, de préférence le LiTFSI. Avantageusement, le rapport des atomes de lithium aux atomes d'oxygène des groupements éthers du polyéthylène glycol est inférieur ou égal à 1/8, par exemple ce rapport peut être de 1/8, 1/12 ou 1/16. Avantageusement, l'électrolyte, tel qu'un électrolyte polymère remplit totalement les pores ou canaux. 15 Il est à noter que l'électrolyte, tel qu'un électrolyte polymère ne se présente pas sous la forme de particules, notamment de nanoparticules discrètes mais bien sous la forme d'une masse continue et compacte remplissant chacun des pores et en contact avec les parois de ceux-ci. Avantageusement, l'électrolyte polymère est confiné dans les pores en immergeant la membrane poreuse constituée d'un oxyde de métal ou de métalloïde isolant électrique dans un excès d'électrolyte polymère fondu ou liquide, de préférence sous vide et à chaud au-delà du point de fusion de l'électrolyte. On peut dire que l'électrolyte polymère liquide pénètre la structure poreuse par simple capillarité. La membrane minérale à électrolyte, par exemple à électrolyte polymère selon l'invention n'a jamais été décrite dans l'art antérieur tel que représenté notamment par les documents cités plus haut. La membrane à électrolyte, par exemple à électrolyte polymère selon l'invention ne présente pas les défauts des électrolytes, par exemple des électrolytes polymères de l'art antérieur et apporte une solution aux problèmes posés par les électrolytes, par exemple les électrolytes polymères, de l'art antérieur. La membrane minérale à électrolyte selon l'invention présente au moins deux caractéristiques essentielles, à savoir d'une part la présence de pores de section nanométrique qui confinent un électrolyte, par exemple un électrolyte polymère et, d'autre part, le fait que ces pores sont des pores traversant 16 substantiellement orientés dans le même sens, voire orientés dans le même sens, à savoir le sens de l'épaisseur de la membrane et tous substantiellement parallèles, voire parallèles. La combinaison de ces deux caractéristiques confère à la membrane à électrolyte, par exemple à électrolyte polymère, selon l'invention des propriétés avantageuses et surprenantes notamment quant à sa conductivité ionique à température ambiante. On peut dire que la membrane à électrolyte, par exemple à électrolyte polymère, selon l'invention du fait de ses deux caractéristiques essentielles permet d'améliorer les performances des électrolytes, et en particulier des polymères électrolytes à température ambiante grâce à la mise en conjonction, combinaison de trois effets à savoir : (i) le nanoconfinement de l'électrolyte, par exemple de l'électrolyte polymère dû à la taille nanométrique des pores ; (ii) la conduction ionique unidimensionnelle due à l'orientation uniforme des pores et à leur caractère relativement directionnel, voire directionnel ; (iii) le transfert à la membrane de la contrainte de tenue mécanique de l'électrolyte, ce qui permet d'utiliser des électrolytes liquides ou de faible poids moléculaire, par exemple des oligomères, et donc d'améliorer significativement la conductivité de l'électrolyte. Le nanoconfinement, défini généralement par une taille caractéristique des pores de la membrane qui 17 confinent l'électrolyte inférieure à 100 nm, par exemple de 10-50 nm, permet notamment dans le cas des électrolytes polymères de diminuer le point de fusion du polymère par effet Gibbs-Thomson, de façon à ce que la fusion du polymère intervienne de préférence à température ambiante. Plus généralement, le nanoconfinement a pour effet de diminuer, voire de supprimer totalement la fraction cristalline que ledit composé comporte avant son incorporation dans les pores ou canaux de la membrane, et d'accroître ainsi la conductivité. On peut dire que le nanoconfinement conduit à une amorphisation partielle ou totale du composé et à un système présentant une mobilité plus grande. Dans le cas d'un polymère semi-cristallin, tel que le POE, le nanoconfinement va conduire à une amorphisation partielle et avantageusement à une diminution de la température de fusion du polymère. A l'état liquide, au-delà de son point de fusion, le polymère est généralement 10 à 100000 fois moins visqueux qu'en deçà de son point de fusion. La conduction unidimensionnelle dans des pores à faible tortuosité fait que les propriétés de transport des électrolytes d'une électrode à l'autre ne sont pas affectées dans la membrane selon l'invention. Dans le cas où le composé est déjà liquide ou amorphe à une température inférieure à 100°C, et notamment à la température ambiante, c'est cet aspect unidirectionnel 1D qui est prépondérant par rapport à l'aspect de nanoconfinement. 18 Par rapport aux électrolytes, et en particulier aux électrolytes polymères de l'art antérieur, les avantages apportés par la membrane selon l'invention se situent essentiellement au niveau des performances, de la sécurité et de la viabilité économique. En ce qui concerne les performances, la membrane selon l'invention présente les avantages d'avoir une température de fonctionnement généralement autour de la température ambiante et de présenter une conduction quasi-unidimensionnelle. En ce qui concerne la sécurité, la membrane selon l'invention présente les avantages d'assurer un confinement de l'électrolyte et d'éviter une dissémination de l'électrolyte dans l'environnement en cas de rupture de l'accumulateur -ce qui est particulièrement avantageux dans le cas des électrolytes liquides- et de limiter le phénomène de croissance dendritique et donc les risques d'inflammation spontanée de l'accumulateur. En ce qui concerne la viabilité économique, la membrane selon l'invention présente l'avantage de permettre une diminution de la quantité de sel conducteur entrant dans la composition de l'électrolyte, en particulier de sel lithium, utilisée ce qui entraîne en conséquence une diminution du coût de l'électrolyte et de l'accumulateur le contenant. De plus comme on l'a précisé plus haut, le phénomène de croissance dendritique et les risques afférents étant limités, la membrane à électrolyte, par exemple à électrolyte polymère selon l'invention, peut voir ses 19 applications étendues à l'électronique portable et/ou « grand public ». L'invention concerne, en outre, un dispositif électrochimique comprenant une membrane à électrolyte, par exemple à électrolyte polymère telle que décrite plus haut. En particulier, l'invention concerne un accumulateur au lithium comprenant une membrane à électrolyte, par exemple une membrane à polymère solide telle que décrite plus haut, une électrode positive, et une électrode négative (Figure 12). Cet accumulateur au lithium peut être un accumulateur Li-Métal dans lequel l'électrode négative est en Lithium métal ou bien cet accumulateur au lithium peut être un accumulateur Lithium-ion. Un tel dispositif présente tous les avantages liés de manière inhérente à la mise en oeuvre dans de tels dispositifs de la membrane à électrolyte, par exemple à électrolyte polymère, selon l'invention. L'invention va maintenant être décrite de manière plus précise dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins joints dans lesquels : BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS - La Figure 1 est une représentation schématique d'une membrane en alumine anodique poreuse (AAO) ; 20 - La Figure 2 est une image au microscope électronique à balayage (MEB) de la surface d'une membrane en alumine anodique poreuse (AAO). L'échelle indiquée sur la Figure 2 représente 100 nm. - La Figure 3 est une vue au MEB 3D d'un fragment de membrane en alumine anodique poreuse. L'échelle indiquée sur la Figure 3 représente 1 }gym. - La Figure 4 présente des photographies qui montrent l'évolution de la surface d'une plaque d'aluminium au cours de l'anodisation. Les clichés des Figures 4A, 4B et 4C ont été pris à des durées d'anodisation croissantes. - La Figure 5A est une vue schématique en coupe verticale qui montre la structure de la plaque d'aluminium anodisée de la Figure 4B, avec une couche d'aluminium piégée entre deux films d'alumine et la Figure 5B est une autre photographie de la plaque d'aluminium anodisée de la Figure 4B. - La Figure 6 présente des images au MEB qui montrent l'ajustement du diamètre final des pores pour une membrane 15V -5°C 20h H2SO4. La Figure 6A est une image de la membrane initiale, et Dp est d'environ 20 nm. La Figure 6B est une image de la membrane après une attaque de 10 minutes et Dp est d'environ 23 nm. La Figure 6C est une image de la membrane après une attaque de 30 minutes et Dp est d'environ 30 nm. La Figure 6D est une image de la membrane après une attaque de 45 minutes et sa surface est détériorée. L'échelle sur les Figures 6A à 6D représente 100 nm. 21 - La Figure 7A est un graphique qui donne I (cm-1) en fonction de Q (A-1) mesurée en Diffusion de Neutrons aux Petits Angles (DNPA) pour une membrane 15V -5°C 20h H2SO4 soumise à une attaque par une solution d'acide phosphorique à 5% en poids pendant des durées variables à savoir 0 minute (courbe A), minutes (courbe B), 30 minutes (courbe C), et 45 minutes (courbe D). - La Figure 7B est un graphique qui présente 10 le calcul analytique de la variation I(Q) en fonction de Dp (Rp) (pour 3 valeurs de Rp, à savoir 140 nm (courbe C), 120 nm (courbe B), et 100 nm (courbe A), pour Drop constant à partir du modèle des cylindres orientés. - La Figure 7C est un graphique qui présente la distance Dp (carrés) ou la distance Drop (triangles) exprimées en nm, en fonction du temps d'attaque (minutes). - La Figure 8A est un schéma qui montre le principe de la suppression de l'aluminium résiduel. - La Figure 8B est une photographie qui montre une membrane après l'étape de suppression de l'aluminium résiduel. - Les Figures 9A et 9B sont des images au MEB respectivement de la face supérieure (comme montrée sur la Figure 8A), et de la face inférieure (comme montrée sur la Figure 8A), d'une membrane 20V -10°C 20h H2SO4. L'échelle indiquée sur les Figures 9A et 9B représente 100 nm ; - La Figure 10 est un schéma qui montre le principe de l'ouverture de la couche barrière. 22 La Figure 11 présente des images au MEB de la face arrière d'une membrane 15V -5°C 20h H2SO4 immergée dans une solution d'acide phosphorique à 5% en poids qui montrent l'ouverture de la couche barrière à 20 minutes (A), 30 minutes (B), 45 minutes (C) et 1 heure (D). L'échelle sur les Figures 11A, 11B et 11D représente 100 nm, et l'échelle sur la Figure 11C représente 200 nm. - La Figure 12 est un schéma d'un accumulateur comprenant la membrane à électrolyte, en particulier la membrane à électrolyte polymère solide selon l'invention. Les ions Li+ ne sont mentionnés sur la Figure 12 qu'à titre d'exemple. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Cette description se réfère plus particulièrement à un mode de réalisation dans lequel la membrane minérale à électrolyte est une membrane à électrolyte polymère, notamment la membrane à électrolyte polymère d'un accumulateur au lithium, mais il est bien évident que la description qui suit pourra être facilement étendue, le cas échéant, à toute membrane minérale à électrolyte pouvant être mise en oeuvre dans tout dispositif ou système électrochimique, quel que soit l'électrolyte liquide, amorphe, semicristallin ou cristallin. 23 En outre, la description qui suit est plutôt faite par commodité en relation avec le procédé de préparation de la membrane selon l'invention mais elle contient aussi des enseignements qui concernent la membrane préparée par ce procédé. Dans ce qui suit, on décrit tout d'abord la préparation de l'électrolyte polymère. Le polymère de l'électrolyte polymère est généralement un polymère semi-cristallin qui doit pouvoir servir de solvant au cation du sel conducteur tel que le lithium. Le polymère semi-cristallin de l'électrolyte peut ainsi être choisi parmi tous les polymères comprenant des groupements chimiques montrant une affinité suffisante pour les ions alcalins, notamment pour être en mesure de dissoudre des sels de métaux alcalins. De préférence, le polymère semi-cristallin est choisi parmi les homopolymères et copolymères d'oxyde 20 d'éthylène. De préférence encore, le polymère de l'électrolyte est un homopolymère d'oxyde d'éthylène linéaire répondant à la formule [CH2-CH2-O], où la valeur de n est de 1 à 3000, par exemple d'environ 300. 25 Dans les électrolytes polymères actuels, pour des raisons liées à la tenue mécanique des électrolytes, on utilise généralement des polymères de masses élevées, par exemple dont la masse moléculaire moyenne en poids MW est supérieure à 100 kg.mol-1. 30 Les polymères électrolytes à base de POE peuvent ainsi être préparés à partir de polymères de 24 forte masse molaire, allant de 105 à plusieurs millions de grammes par mole, qui confèrent aux polymères électrolytes de bonnes propriétés mécaniques. Par propriétés mécaniques, on entend ici généralement tenue au cisaillement, à l'étirement et à la compression. Cependant, dans une membrane telle que celle faisant l'objet de l'invention qui repose sur le principe du confinement de l'électrolyte et en particulier de l'électrolyte polymère dans les pores d'une membrane rigide en oxyde, les propriétés mécaniques peuvent être assurées pour l'essentiel par cette membrane en oxyde poreux et il n'est donc plus nécessaire d'utiliser des polymères de masse molaire très élevée. Les polymères mis en oeuvre selon l'invention peuvent donc avoir une masse molaire plus faible que dans les électrolytes polymères utilisés jusqu'alors, par exemple des masses molaires inférieures ou égales à 100 kg.mol-1 En outre, il a été montré que des masses molaires faibles améliorent les propriétés de conduction, et il est donc également possible d'optimiser la conduction ionique en utilisant de tels polymères, par exemple des POE, de masse moléculaire plus faible. Une gamme de masse moléculaire se situant en- dessous de la masse d'enchevêtrement du polymère est favorable pour accéder à un régime que l'on peut qualifier de régime de « dynamique rapide du polymère » 25 qui favorise la conduction des ions, en particulier des ions Li+. La masse d'enchevêtrement est un paramètre connu qui peut être facilement déterminé par l'homme du 5 métier pour chaque polymère. La masse d'enchevêtrement est généralement la masse molaire à partir de laquelle la dynamique du polymère se situe dans un régime de reptation. Ainsi, la masse d'enchevêtrement du POE 10 (homopolymère) est de 3600 g/mol. Le sel conducteur de l'électrolyte polymère est généralement un sel de métal alcalin tel qu'un sel de lithium. Par sel de lithium, on entend un sel comportant au moins le cation Li+. 15 Toutefois, d'autres sels, pourraient éventuellement être utilisés, en fonction de l'application recherchée. Le sel de lithium peut être choisi par exemple parmi LiAsF6r LiC1O4, LiBF4, LiPF6, LiBOB, LiODBF, 20 LiB (C6H5) , LiRFSO3 par exemple LiCF3SO3r LiCH3SO3, LiN (RFSO2) 2 par exemple LiN (CF3SO2) 2 (LiTFSI) ou LiN (C2F5SO2) 2 (LiBETI), LiC (RFSO2) 3, par exemple LiC (CF3SO2) 3 (LiTFSM), dans lesquels RF est choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle 25 comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, LiTFSI est l'acronyme de lithium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, LiBOB celui de lithium bis(oxalato)borate, et LiBETI celui de lithium bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide. 30 Parmi ces sels de lithium, le LiTFSI est souvent utilisé, puisqu'il est parmi ceux qui 26 présentent la meilleure conductivité au sein du POE et de ses dérivés. La concentration en sel conducteur, par exemple en sel de lithium conducteur, est généralement de 1 à 50% en masse par rapport à la masse totale de l'électrolyte, par exemple de l'électrolyte polymère. Pour un polymère de POE, le maximum de conductivité est obtenu pour des concentrations correspondant à une proportion de 1 atome de lithium pour 8 atomes d'oxygène (0/Li = 8). Un polymère électrolyte de référence est donc le P(OE)8LiTFSI avec M, POE = 100 kg.mol 1 qui est un des polymères électrolytes les plus étudiés. Il a cependant été mis en évidence que le fait de confiner, conformément à l'invention, ces polymères semi-cristallins, permettait d'abaisser, voire de supprimer la proportion de fraction cristalline tout en présentant une bonne conductivité ionique. De ce fait, la conductivité sous confinement peut être optimisée en choisissant des polymères électrolytes de plus faibles concentrations en sel, avec par exemple une concentration en sel conducteur, par exemple en sel de lithium conducteur. Dans le cas des polymères de POE, on pourra ainsi utiliser des concentrations correspondant à une proportion de 1 atome de lithium pour 12 atomes d'oxygène, voire 16 atomes d'oxygène. De tels polymères sont par exemple le P (OE) 12LiTFSI et le P (OE) 6LiTFSI. L'utilisation de polymères électrolytes dont la concentration en sel conducteur, par exemple en sel de 27 lithium est plus faible, présente l'avantage important de réduire le coût de l'électrolyte, et donc celui du dispositif tel qu'une batterie ou accumulateur le comprenant. Pour préparer l'électrolyte polymère, il est nécessaire de dissoudre le sel conducteur tel qu'un sel de lithium dans une matrice polymère. La cinétique de dissolution du sel dans la matrice polymère est un paramètre important à prendre en considération pour établir le protocole de préparation de l'électrolyte polymère destiné à être confiné dans les pores de la membrane selon l'invention. Or, cette cinétique est extrêmement lente, et sans protocole particulier, l'équilibre thermodynamique peut mettre plusieurs années avant d'être atteint. Un protocole qui permet d'accélérer cette cinétique et d'élaborer le polymère électrolyte est maintenant bien établi, est connu de l'homme du métier et a déjà été décrit dans la littérature. Le protocole qui est décrit dans ce qui suit concerne plus particulièrement la préparation d'un électrolyte polymère comprenant du POE et un sel de lithium tel que le LiTFSI mais il pourra, le cas échéant, être facilement adapté par l'homme du métier à la préparation de tout électrolyte polymère quel que soit le polymère semi-cristallin et le sel conducteur constituant ces électrolytes polymères. Le POE et le sel de lithium sont dissous dans un solvant commun. Après un temps d'homogénéisation 28 assez long, par exemple de 1 à 12 heures, le solvant est éliminé par évaporation en pompant sous vide. Les solvants les plus utilisés pour cette préparation sont l'acétonitrile ou le méthanol. Des polymères électrolytes sans solvant sont alors obtenus. Un autre aspect important est que la préparation d'un polymère électrolyte peut, dans certains cas, en fonction de la nature du polymère et/ou du sel conducteur nécessiter des précautions particulières. Ainsi, les sels de lithium étant extrêmement hygroscopiques, il est nécessaire de sécher sous vide les produits de départ au préalable et de réaliser le mélange du polymère et du sel sous atmosphère inerte, par exemple d'Argon et/ou d'Hélium. Le polymère, tel que le POE, est parfois purifié par exemple par recristallisation ou filtration, pour éliminer les stabilisants et autres impuretés. Le protocole de préparation de l'électrolyte polymère qui a été mis au point par les inventeurs assure que les réactifs ou le polymère électrolyte final ne soient, à aucun moment, en contact de l'air et de l'humidité au cours de la préparation. Une boîte à gants (« BAG ») est utilisée pour la préparation du polymère électrolyte mais il a été fait en sorte que le nombre d'étapes nécessitant la boîte à gants soit réduit. 29 De façon générale, les sels de lithium sont stockés dans la BAG dont les teneurs en H2O et 02 sont contrôlées. La préparation du polymère électrolyte est réalisée dans un réacteur fermé hermétiquement afin d'assurer une atmosphère contrôlée. Ce réacteur est constitué de deux parties qui peuvent être séparées pour faciliter la récupération de l'échantillon. Le POE, composé hygroscopique, est initialement pesé à l'extérieur de la BAG, en tenant compte de la masse d'eau qu'il contient. Il est séché sous vide par exemple à 70°C pendant, par exemple, une dizaine d'heures dans le réacteur. Avant de dissoudre le POE dans de l'acétonitrile anhydre, une circulation d'Hélium est assurée dans le réacteur. Le sel de lithium LiTFSI disponible par exemple auprès de la société Aldrich est pesé en composition stoechiométrique, et introduit dans un flacon hermétique dans la BAG. Les étapes suivantes sont effectuées sous une sorbonne. Le sel de lithium est dissous dans l'acétonitrile avant d'être introduit dans le réacteur à l'aide d'une seringue. Le réacteur est ensuite isolé pendant toute la durée de la phase d'homogénéisation, par exemple d'une durée de 48 heures à une température, par exemple de 50°C. Le solvant est ensuite évaporé sous vide par exemple à 70°C, par exemple pendant 70 heures. 30 L'acétonitrile est un solvant toxique ; il est important de placer un piège à solvant dans le montage avant la pompe à vide pour le récupérer lors de l'étape de séchage de l'échantillon. A l'issue de la phase de séchage, le réacteur est ouvert en BAG. L'échantillon récupéré y restera stocké. Simultanément, préalablement, ou postérieurement à la préparation de l'électrolyte polymère poreux décrite plus haut, on prépare une membrane poreuse en un oxyde de métal ou de métalloïde isolant électrique. Comme matériau de confinement, on utilise de préférence, selon l'invention des membranes d'alumine poreuse (« Anodic Aluminum Oxide » ou « AAO » en langue anglaise) : il s'agit de membranes céramiques (très bon isolant électrique) de quelques centimètres de côté, par exemple de 0,1 à 100 et de quelques centaines de microns d'épaisseur, par exemple de 1 à 500. La porosité est constituée de pores cylindriques de diamètre nanométrique, mais l'originalité de ce matériau tient au fait que ces pores sont orientés et tous substantiellement parallèles, voire parallèles, sur la totalité de l'épaisseur de la membrane avec un rapport d'anisotropie des canaux c'est-à-dire un rapport longueur/diamètre d'environ 300 }gym/30 nm, soit 104. Sur la Figure 1 est représentée de manière schématique une membrane d'alumine poreuse (« AAO »). La topologie de la membrane (et cela s'applique à toute membrane et non seulement aux membranes en alumine) est 31 définie par le diamètre des pores (Dp), la distance inter-pores (D nt) et la longueur des canaux (Lc). La Figure 2 est une image prise au microscope électronique à balayage MEB de la surface d'une membrane en « AAO » La Figure 3 est une vue au microscope électronique à balayage MEB 3D d'un fragment d'une membrane « AAO ». On distingue les pores cylindriques partant de la surface puis traversant le corps de la membrane. Les paramètres de synthèse utilisés pour préparer les membranes permettent de parfaitement contrôler la topologie de la membrane, en particulier le diamètre des pores et leur longueur. Il est possible d'obtenir des membranes épaisses de plusieurs centaines de }gym, par exemple de 1 }gym à 800 }gym, aisément manipulables. Une série de traitements post-synthèse permet d'assurer l'ouverture des pores de chaque côté de la 20 membrane. Le confinement du polymère est simplement assuré par immersion de la matrice dans un excès de polymère sous vide et à chaud : à l'ordre 0, on peut dire que le polymère liquide pénètre la structure 25 poreuse par simple capillarité. Dans ce qui suit, on décrit la préparation, synthèse d'une membrane en alumine poreuse plus précisément en alumine anodique poreuse. 30 L'homme du métier pourra facilement déterminer les protocoles permettant de préparer d'autres 32 membranes poreuses en d'autres oxydes de métal ou de métalloïde isolant électrique. Pour préparer une membrane poreuse en alumine, on utilise un substrat en aluminium généralement constitué par des plaques de 3 cm sur 5 cm et d'une épaisseur de 2 mm. L'aluminium est dans un premier temps dégraissé, par exemple à l'acétone avant d'être électropoli, en d'autres termes de subir un polissage électrochimique. Il est éventuellement possible avant l'électropolissage, de réaliser un traitement de recristallisation de l'aluminium, par exemple à 500°C sous vide pendant 12 heures. Puis, on procède à l'électropolissage de l'aluminium. L'électropolissage peut être réalisé dans tout dispositif d'électropolissage connu de l'homme du métier et les conditions de l'électropolissage peuvent être facilement adaptées par l'homme du métier. Dans le montage d'électropolissage, qui a été plus particulièrement mis en oeuvre, l'électrode reliée au pôle négatif du générateur est constituée d'un fil d'or. L'électrolyte utilisé pour l'électropolissage est un mélange d'acide perchlorique (HC1O4) à 60% avec de l'éthanol (C2H5OH) dans un rapport en volume 25/75. Un potentiel de 40V est appliqué pendant une dizaine de seconde sous vive agitation. On observe rapidement un effet miroir sur la surface de l'aluminium. 33 Les échantillons sont ensuite rincés à l'eau distillée. A l'issue de l'étape d'électropolissage de l'aluminium, on procède à l'anodisation de l'aluminium électropoli. Tout comme l'électropolissage, l'anodisation peut être réalisée dans tout dispositif d'anodisation connu de l'homme du métier et les conditions de l'anodisation peuvent être facilement adaptées par l'homme du métier. Le montage d'anodisation qui a été plus particulièrement mis en oeuvre est similaire à celui décrit pour le polissage électrochimique. La cathode est une électrode de platine et l'aluminium électropoli est placé en position anodique. Un bain thermo-régulé permet de contrôler la température entre -10°C et 25°C. Les électrolytes utilisés sont de l'acide sulfurique (H2SO4 à 10%vol), de l'acide oxalique (C2O4H2 à 0,3 mol. L-1) , et de l'acide phosphorique (H3PO4 5%w). Dans ce montage, un ampèremètre a été ajouté afin de suivre l'évolution de l'intensité au cours de l'anodisation. A titre d'exemple, le protocole, initialement décrit par Masuda et al. (H. Masuda et M. Satoh, Japan Journal of Applied Physics, 1996, 35, L 126-129) pour obtenir une membrane d'alumine poreuse avec un réseau hexagonal, a été adapté de la façon suivante : On effectue une première anodisation de 3 minutes en milieu oxalique à 40V à température ambiante, suivie de la dissolution de la couche d'oxyde 34 pendant 2 heures 30 minutes dans un mélange d'acide chromique (H2CrO4 1,8 %w) et d'acide phosphorique (6%w) à 60°C. On effectue ensuite une deuxième anodisation de 20 minutes en milieu oxalique à 40V à température ambiante. La matrice poreuse est ensuite soigneusement rincée à l'eau distillée et séchée sous vide à 80°C quelques heures. La nomenclature adoptée pour identifier les échantillons se présente sous la forme suivante . [tension d'anodisation] [température] [durée d'anodisation] [électrolyte]. Dans cette nomenclature, l'échantillon de référence est noté 40V 25 °C 20min C2O4H2. L'évolution d'une plaque d'aluminium au cours de son anodisation est présentée sur la Figure 4 (Figures 4A à 4B) et sur la Figure 5 (Figures 5A et 5B). L'aluminium initial qui se présente sous la forme d'une plaque de 3 cm sur 5 cm (a) (Figure 4A) est anodisé sur ses deux faces. En fonction de la durée d'anodisation, de l'aluminium résiduel peut être piégé entre les deux films anodiques d'alumine (b) (Figure 4B et Figures 5A et 5B). Si l'anodisation est prolongée jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'aluminium, la plaque finale est essentiellement constituée des deux films d'alumine et est quasi-transparente (c) (Figure 4C). La matrice poreuse obtenue après anodisation présente la même géométrie que l'aluminium initial et peut donc être facilement manipulée. 35 A l'issue de l'anodisation, plusieurs traitements peuvent être réalisés sur les membranes en alumine anodique poreuse (« Anodic Aluminium Oxide » ou « AAO » en anglais) ainsi obtenues. Ces traitements sont généralement dénommés traitements de post- anodisation. Un ou plusieurs post-traitement(s) est (sont) généralement utilisé(s) en fonction de l'application souhaitée pour les membranes en alumine poreuse. Ce ou ces post-traitement(s) peut (peuvent) être de nature chimique pour ajuster la taille finale des pores, comme cela est décrit dans le document de Y. ZHAO et al., Materials Letters, 2005, 59, 40 - 43 ; dans le document de H. MASUDA et M. SATOH, Japan Journal of Applied Physics, 1996, 35, L 126-129 ; et dans le document de T.T. XY, R.D. PINER et R.S. RUOFF, Langmuir, 2003, 19, 1443-1445 ; ou pour ouvrir la membrane poreuse ou de nature thermique pour homogénéiser la composition chimique. De tels post-traitements sont bien connus de l'homme du métier dans ce domaine de la technique et nous ne les décrirons donc pas tous en détail. Nous ne traiterons ici que du cas des traitements chimiques d'ouverture et d'ajustement du diamètre des pores et d'ouverture de la membrane. L'ajustement du diamètre final des pores est obtenu par traitement chimique, par exemple, à l'aide d'une solution d'acide phosphorique (H3PO4 5%w). La membrane en alumine poreuse est plongée dans la solution d'acide à température ambiante pour une durée définie par exemple de 30 minutes. 36 L'attaque chimique dissout les parois des pores provoquant l'augmentation progressive du diamètre des pores comme cela est montré sur la Figure 6 (Figures 6A, 6B, 6C, 6D). Néanmoins, une attaque chimique prolongée, pendant 45 minutes, détériore la membrane comme cela ressort de la Figure 6D. L'intérêt de cette technique est de pouvoir ajuster le diamètre des pores en fonction du temps d'attaque. Rappelons que la morphologie des membranes en Alumine anodique poreuse (AAO) est parfaitement définie par 4 paramètres, à savoir : la distance interpores ou Dint, le diamètre d'un pore Dp, la profondeur des canaux L, et l'épaisseur de la couche barrière Lb d'aluminium résiduel (voir Figure 1) Dp varie linéairement avec le temps d'attaque alors que Dint reste constant comme cela est montré sur la Figure 7C. Les mesures par DNPA, montrées sur la Figure 7A, confirment les résultats MEB : le pic de structure, et donc Dint, est inchangé alors que l'intensité du second pic est d'autant plus importante que le temps d'attaque augmente. L'intensité du second pic est d'autant plus grande que Dp augmente. Néanmoins, l'observation au MEB est indispensable pour compléter la mesure par DNPA qui ne permet pas de détecter que la membrane attaquée pendant 45 minutes est détériorée en surface. Un autre traitement qui peut être réalisé sur 30 la membrane en alumine anodique poreuse (AAO) est l'ouverture de cette membrane poreuse. 37 En effet, un des intérêts majeurs des AAO est de pouvoir obtenir un système poreux ouvert des deux côtés de la membrane. Pour ouvrir la membrane poreuse, la technique usuelle est d'éliminer, dans un premier temps, l'aluminium résiduel puis d'ouvrir la couche barrière comme cela est décrit dans le document de T.T. XY, R. D. PINER et R.S. RUOFF, Langmuir, 2003, 19, 1443-1445, déjà cité. Une autre méthode a été suggérée pour simplifier l'ouverture des pores en une seule étape, le principe consiste à détacher électriquement la membrane de l'aluminium résiduel. Nous décrivons dans ce qui suit la technique usuelle pour ouvrir la membrane dans laquelle dans une première étape, on élimine l'aluminium résiduel, puis dans une deuxième étape, on ouvre la couche barrière (voir Figure 8). La première étape consiste à éliminer l'aluminium résiduel par une attaque chimique d'oxydoréduction à l'aide par exemple d'une solution saturée de dichlorure de mercure (HgC12). Un mélange à base de dichlorure de cuivre (CuC12) peut également être utilisé comme cela est mentionné dans le document de T.T. XY déjà cité. Le principe de ce traitement consiste à plonger la membrane dans la solution saturée et d'attendre qu'il n'y ait plus d'aluminium en contact avec la membrane. Dans le protocole décrit pour l'anodisation, on a vu que l'aluminium initial est anodisé sur les deux faces (voir Figures 4B, 5A, 5B). 38 En réalité, l'anodisation se produit sur les quatre faces de l'aluminium piégeant l'aluminium résiduel derrière les quatre faces d'alumines. La suppression de l'aluminium est alors difficile et la plaque se fracture en de nombreux endroits. Dans le cas où la membrane finale est quasi-transparente (voir Figure 4C), l'aluminium résiduel est inaccessible puisqu'il est piégé au coeur de la membrane. Ce protocole a donc été modifié pour n'anodiser l'aluminium que d'un seul côté pour faciliter la suppression de l'aluminium résiduel. L'aluminium est recouvert, sur une des faces, d'une résine protectrice dès la première anodisation. Cette couche de protection est renouvelée avant la 2eme anodisation. La résine est ensuite éliminée juste avant d'immerger la membrane dans la solution saturée en HgC12 (Figure 8A). Une fois l'aluminium éliminé, la membrane est 20 rincée abondamment à l'eau distillée. A la fin de cette étape, la membrane est parfaitement transparente (voir Figure 8B). En particulier, le dos de la membrane qui se situait à l'interface alumine/aluminium révèle alors la 25 couche barrière qui est constituée du bas des pores. Sur les Figures 9A et 9B, qui sont des images MEB d'une membrane 20V -10°C 20h H2SO4, on observe que la face supérieure de la membrane révèle la structure poreuse débouchant de part et d'autre (Figure 9A) 30 tandis que la face inférieure révèle la couche barrière, et plus particulièrement le dos des pores. 39 Cette face est obstruée par une fine couche barrière (Figure 9B). L'étape suivante consiste à ouvrir la couche barrière en immergeant la membrane, par exemple dans une solution d'acide phosphorique (H3PO4 5% pds). Cette étape est similaire à celle au cours de laquelle est réalisé l'ajustement du diamètre des pores (voir Figure 10). Il s'agit de contrôler la durée de l'attaque de façon à ne pas endommager la structure poreuse. La durée du traitement doit être adaptée en fonction des conditions d'élaboration de la membrane dans la mesure où l'épaisseur de la couche barrière dépend de la tension d'élaboration. Pour les membranes 20V -10°C 20h H2SO4, selon la nomenclature indiquée plus haut, la durée optimum d'attaque est 30 minutes (voir Figure 11 et notamment Figure 11B). L'ouverture de la couche barrière est montrée sur la Figure 11 qui présente des images au MEB de la face arrière d'une membrane 20V -10°C 20h H2SO4 immergée dans une solution d'acide phosphorique à 5% en poids pendant 20 minutes (Figure 11A), pendant 30 minutes (Figure 11B) (la couche barrière est ouverte), pendant 45 minutes (Figure 11C), et pendant une heure (Figure 11D) (la structure poreuse est endommagée). Un cliché de la membrane avant attaque chimique est présenté sur la Figure 9B. Comme on l'a indiqué plus haut, la conductivité sous confinement peut être optimisée en choisissant des 40 polymères électrolytes de plus faibles concentrations en sel, tels que le P(OE)12LiTFSI et le P(OE)16LiTFSI. La membrane à électrolyte, par exemple à polymère, selon l'invention telle qu'elle a été décrite plus haut peut être utilisée dans tout système, électrochimique mettant en oeuvre un électrolyte polymère (Figure 12). Ce système électrochimique peut être notamment un accumulateur électrochimique rechargeable tel qu'un accumulateur ou une batterie au lithium, qui outre la membrane à électrolyte, par exemple à électrolyte polymère telle que définie plus haut comprend une électrode positive ; une électrode négative ; généralement des collecteurs de courant (7,8), généralement en cuivre pour l'électrode négative, ou en aluminium pour l'électrode positive, qui permettent la circulation des électrons, et donc la conduction électronique, dans le circuit extérieur (9) ; et généralement un séparateur permettant d'empêcher le contact entre les électrodes et donc les courts-circuits, ces séparateurs peuvent être des membranes polymères microporeuses. L'électrode négative peut être constituée par du lithium métal en tant que matière électrochimiquement active, dans le cas des accumulateurs lithium-métal, sinon l'électrode négative peut comprendre en tant que matière électrochimiquement active, des matériaux d'intercalation tels que le carbone graphite (Cgr), ou de l'oxyde de titane lithié (Li4Ti5O12) dans le cas des accumulateurs basés sur la technologie lithium-ion. 41 L'électrode positive comprend généralement, en tant que matière électrochimiquement active, des matériaux d'intercalation du lithium tels que des oxydes lamellaires de métaux de transition lithiés, des olivines ou phosphates de fer lithiés (LiFePO4) ou des spinelles (par exemple, le spinelle LiNio,5Mni,5O4) . Plus précisément, les électrodes, dans le cas où elles ne sont pas constituées par du lithium métallique, comprennent un liant qui est généralement un polymère organique, une matière électrochimiquement active d'électrode positive ou négative, éventuellement un ou des additif(s) conducteur(s) électronique(s), et un collecteur de courant. Dans l'électrode positive, la matière électrochimiquement active peut être choisie parmi les composés déjà cités plus haut dans la présente description ; et parmi LiCoO2 ; les composés dérivés de LiCoO2 obtenus par substitution de préférence par Al, Ti, Mg, Ni et Mn, par exemple LiAlXNiyCo (1_X_y) 02 ou x Les cuivre pour l'électrode Les électrolyte, l'invention propulsion d'appareils collecteurs de courant sont généralement en l'électrode négative, ou en aluminium pour positive. accumulateurs qui comprennent la membrane à par exemple à électrolyte polymère, selon peuvent être utilisés notamment pour la automobile et pour l'alimentation électroniques portatifs tels que des ordinateurs, téléphones et consoles de jeux portables. REVENDICATIONS1. Membrane minérale à électrolyte dans laquelle : la membrane est une membrane poreuse en un oxyde de métal ou de métalloïde isolant électrique comprenant une première surface principale (1) et une deuxième surface principale (2) séparées par une épaisseur (3) ; - des pores ou canaux traversants (4) ouverts à leurs deux extrémités (5,6), d'une largeur inférieure ou égale à 100 nm, orientés dans le sens de l'épaisseur (3) de la membrane et tous substantiellement parallèles, sur la totalité de l'épaisseur (3) de la 15 membrane, relient la première surface principale (1) et la deuxième surface principale (2) ; et un électrolyte est confiné dans les pores (4) de la membrane. 20 2. Membrane selon la revendication 1, dans laquelle ledit électrolyte comprend au moins un composé comprenant une fraction cristalline pour toute température inférieure à 100°C, avant qu'il ne soit confiné dans les pores de la membrane. 25 3. Membrane selon la revendication 1, dans laquelle ledit électrolyte comprend au moins un composé liquide ou amorphe en-dessous de 100°C. 30 4. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les pores ou 10 44 canaux présentent une mosaïcité d'orientation qui n'excède pas 10%. 5. Membrane selon la revendication 2, dans laquelle ladite fraction cristalline représente au moins 1% en masse, de préférence au moins 10% en masse du au moins un composé, de préférence encore au moins 20%, mieux au moins 30% en masse du au moins un composé. 6. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la première et la deuxième surfaces principales sont planes et parallèles, la membrane est une membrane planaire et les pores ou canaux sont substantiellement alignés, ou alignés, perpendiculairement à ladite surface. 7. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les pores ou canaux ont une largeur de 10 à 1000 nm, de préférence de 20 à 50 nm, de préférence encore de 30 à 40 nm. 8. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les pores ou canaux sont des pores cylindriques. 9. Membrane selon la revendication 8, dans laquelle lesdits pores cylindriques ont une section circulaire ou substantiellement circulaire ou une section en ellipse. 45 10. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les pores ou canaux ont une longueur de 100 nm à 900 pm, de préférence de 1 pm à 800 pm, de préférence encore de 1 pm à 500 pm, mieux de 100 pm à 300 pm. 11. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les canaux ou pores sont disposés selon un motif régulier, par exemple en rangées ou selon une matrice. 12. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la distance interpores est de l'ordre de grandeur de la largeur, par exemple du diamètre, des pores. 13. Membrane selon la revendication 12, dans laquelle la distance interpores est de 10 à 1000 nm, de préférence de 20 à 50 nm, de préférence encore de 30 à 40 nm. 14. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'oxyde de métal ou de métalloïde isolant électrique est choisi parmi l'alumine, de préférence l'alumine anodique poreuse ou AAO, et la silice. 15. Membrane selon l'une quelconque des revendications 2 et 4 à 14, dans laquelle le composé comprenant une fraction cristalline est choisi parmi les liquides ioniques cristallins ou semi-cristallins. 46 16. Membrane selon l'une quelconque des revendications 2 et 4 à 14, dans laquelle le composé comprenant une fraction cristalline est choisi parmi les polymères semi-cristallins ou cristallins. 17. Membrane selon l'une quelconque des revendications 3 à 14, dans laquelle le composé liquide ou amorphe est choisi parmi les polymères liquides ou amorphes. 18. Membrane selon la revendication 16 ou 17, dans laquelle le polymère semi-cristallin ou cristallin ou liquide ou amorphe est choisi parmi les polymères qui permettent une bonne solvatation des ions de métaux alcalins tels que Li. 19. Membrane selon la revendication 16 ou 17, dans laquelle le polymère semi-cristallin ou cristallin ou liquide ou amorphe est choisi parmi les homopolymères et copolymères d'oxyde d'éthylène, et leurs dérivés. 20. Membrane selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, dans laquelle le polymère a une masse molaire inférieure ou égale à 100 kg/mol. 21. Membrane selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, dans laquelle le polymère a une masse molaire inférieure à sa masse d'enchevêtrement. 22. Membrane selon la revendication 21, dans laquelle le polymère est choisi parmi les poly(oxyde d'éthylène)s de masse moléculaire inférieure à 3600 g/mol, de préférence de 44 à 2000 g/mol. 23. Membrane selon l'une quelconque des revendications 2 à 22, dans laquelle l'électrolyte comprend en outre un sel conducteur ionique. 10 24. Membrane selon la revendication 23, dans laquelle le sel conducteur ionique est un sel de lithium, choisi par exemple parmi LiAsF6r LiC1O4, LiBF4, LiPF6, LiBOB, LiODBF, LiB (C6H5) , LiRFSO3 par exemple LiCF3SO3r LiCH3SO3, LiN (RFSO2) 2 par exemple LiN (CF3SO2) 2 15 (LiTFSI) ou LiN (C2F5SO2) 2 (LiBETI), LiC (RFSO2) 3, par exemple LiC (CF3SO2) 3 (LiTFSM), dans lesquels RF est choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, LiTFSI est l'acronyme de lithium 20 bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, LiBOB celui de lithium bis(oxalato)borate, et LiBETI celui de lithium bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide. 25. Membrane selon la revendication 23 ou 24, 25 dans laquelle la concentration en sel conducteur ionique, dans l'électrolyte est de 1 à 50% en masse par rapport à la masse de l'électrolyte. 26. Membrane selon l'une quelconque des 30 revendications 24 et 25, dans laquelle l'électrolyte comprend un poly(oxyde d'éthylène) semi-cristallin5 48 avant d'être confiné et un sel de lithium, de préférence le LiTFSI. 27. Membrane selon la revendication 26, dans laquelle le rapport des atomes de lithium aux atomes d'oxygène des groupements éthers du polyéthylène glycol est inférieur ou égal à 1/8, par exemple ce rapport peut être de 1/8, 1/12 ou 1/16. 28. Membrane selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'électrolyte remplit totalement les pores ou canaux. 29. Membrane à électrolyte polymère solide selon l'une quelconque des revendications 16 à 28, dans laquelle l'électrolyte polymère est confiné dans les pores en immergeant la membrane poreuse en un oxyde de métal ou de métalloïde isolant électrique dans un excès d'électrolyte polymère fondu ou liquide, de préférence sous vide et à chaud. 30. Dispositif électrochimique comprenant une membrane à électrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 29. 31. Accumulateur au lithium comprenant une membrane à électrolyte selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, une électrode positive, et une électrode négative. 30 32. Accumulateur selon la revendication 31 qui est un accumulateur lithium-métal. 33. Accumulateur selon la revendication 31 qui est un accumulateur lithium-ion.