Brevet FR2968655A1 — publié le 20120615

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines linéaires mettant en oeuvre une composition catalytique à base de complexe 5 organométallique du groupe 4 greffés sur anions. ART ANTÉRIEUR . -. de carbone, utilisées comme co-monomères pour la fabrication des polyéthylènes basse densité (LLDPE) ou comme intermédiaire dans la production de détergents ou 10 lubrifiants, connaissent une forte croissance économique. La plupart des procédés industriels de production d'alpha oléfines sont des procédés d'oligomérisation de l'éthylène catalysés par des complexes de métaux de transition (Ni, Ti, Zr) ou AIEt3 (Alpha Olefins Applications Handbook, G. R. Lapin and J. D. Sauer Eds., M. Dekker, NY, 1989). Ces catalyseurs opèrent en phase homogène ce qui rend difficile leur 15 séparation des produits de réaction. Le plus souvent, ils doivent être transformés en fin de réaction en produits insolubles et inactifs qu'il faut ensuite éliminer, ce qui pose alors de problèmes de rejet. L'utilisation de catalyseurs homogènes dans des liquides ioniques est connue. 20 Lorsque les liquides ioniques ne sont pas substantiellement miscibles avec les produits de réaction, il est alors aisé de les séparer par simple décantation ce qui permet de récupérer l'essentiel du catalyseur. Un article de John S. Wilkes (J. Mol. Catal., 63 (1990) 125-129) décrit la réaction de 25 l'éthylène avec le complexes du titane Cp2TiCl2 activé par AI2Me3CI3 dans un liquide ionique de type chloroaluminate. Le produit de la réaction est du polyéthylène. Dans les mêmes conditions, les complexes du zirconium et de l'hafnium se sont révélés inactifs. Un article du même auteur (lnorg. Chem. 1990, 29, 3003-3009) décrit la réaction de 30 l'éthylène avec le complexe du titane TiCI4 activé par AIEtCl2 dans un liquide ionique de même type. Le produit de la réaction est également du polyéthylène. Un article de Wioletta Ochdzan-Siodlak (Eur. Polym. J., 43 (2007) 3688-3694) décrit la réaction de l'éthylène avec le complexe du titane Cp2TiCl2 activé par divers activateurs de type alkylaluminium dans le même liquide ionique. Le produit de la réaction est systématiquement du polyéthylène. La demande de brevet FR-A-2 918 374 décrit des complexes organométalliques supportés sur anions comprenant au moins une liaison covalente métal-oxygène. Des compositions catalytiques mettant en oeuvre ces complexes et utilisées dans des procédés d'oligomérisation d'oléfines conduisent à la formation de polyéthylène. 0 Nous avons maintenant trouvé que, de façon surprenante, il était possible d'utiliser une composition catalytique spécifique comprenant une quantité contrôlée de base de Lewis et mettant en oeuvre un complexe d'un métal de transition du groupe 4 dans un liquide ionique, pour transformer sélectivement l'éthylène en alpha-oléfines 15 linéaires. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La présente invention décrit un procédé d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-20 oléfines linéaires mettant en oeuvre une composition catalytique comprenant: au moins un composé organométallique de formule générale A Y\/2 R~ m -Y3 ~e R2 M'-O O+ R3 Q A au moins une base de Lewis aprotique, le ratio molaire entre la base de Lewis aprotique et le composé organométallique de formule générale A étant 25 compris entre 0,5/1 et 20/1, au moins un agent activateur,5 au moins un liquide ionique de formule Q'+A-, Q'+ étant un cation organique ou inorganique, identique ou différent de Q+ et K un anion organique ou inorganique. Dans la formule générale A: - M' représente le bore ou l'aluminium; - M représente le titane, le zirconium ou l'hafnium; -RI, R2 et R3, identiques ou différents, représentent des radicaux organiques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non :.- ou-aralkyles, éventuellement substitués; RI, R2 et R3, identiques ou différents, peuvent également représenter des radicaux hydrocarbyles dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogénures ou des groupements comportant au moins un hétéroélément tel que un oxygène, un azote, un soufre ou un silicium; 15 RI, R2 et R3, identiques ou différents, peuvent également représenter des groupements alcoxy, aryloxy ou amidure; -YI, Y2 et Y3, identiques ou différents, représentent des halogénures (F, Cl, Br, I), des groupements alcoxy, des groupements aryloxy, ou des groupements amidure. - Q+ représente un cation organique ou inorganique; Ainsi, en mettant en oeuvre une composition catalytique telle que décrite ci-dessus, dans laquelle la quantité de base de Lewis aprotique est limitée, il devient possible 25 d'obtenir sélectivement des alpha-oléfines linéaires et de limiter la formation de polyéthylène. Les alpha-oléfines linéaires obtenues comprennent de 4 à 30 atomes de carbone. 30 De façon préférée M représente le titane. Selon un mode de réalisation préféré, lorsque le métal M du composé organométallique est du titane, le procédé selon la présente invention conduit de façon sélective à la formation de butène-1. 20 De façon préférée M' représente le bore. De façon préférée, RI, R2 et R3 représentent les radicaux pentafluorophényle ou 3,5-(bistrifluorométhyl)phényle. De façon préférée, YI, Y2 et Y3 représentent des groupements alcoxy ou aryloxy. De façon préférée, le cation Q+ est un cation organique. Il est de préférence choisi parmi le groupe des phosphonium, ammonium, guanidinium et/ou sulfonium. 10 Dans les formules ci-après, XI, X2, X3, X4, X5 et X6 représentent l'hydrogène, de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, 15 éventuellement substitués. De façon très préférée, XI, X2, X3, X4, X5 et X6 représentent des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, 20 éventuellement substitués. Les cations sulfonium et guanidinium répondent de préférence à l'une des formules générales SX1X2X3+ ou C(NX1X2)(NX3X4)(NX5X6)+ où xi, X2, X3, X4, X5 et X6, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Les cations Q+ ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent de préférence à l'une des formules générales NX1X2X3X4+ et PXIX2X3X4+, ou à l'une des formules générales X'X2N=CX3X4+, X1X2P=CX3X4+ et X'X2X3P=N+=PX4X5X6 dans lesquelles xi, X2, X3, X4, X5 et X6, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. 30 Les cations ammonium et/ou phosphonium peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales : 4 25 x2 O / 1 x G/x 2 N C =N U1 x1 x2 x2~0~ \ p/ UP C P dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 atomes, et X1 et X2, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Le cation ammonium ou phosphonium quaternaire peut en outre répondre à l'une des formules générales : X'X2+N=CX3-X'-X3C=N+X1 X2 et X'X2+P=CX3-X'- X3C=P+X1X2 dans lesquelles X1, X2 et X3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment, et x' représente un radical alkylène ou phénylène. Parmi les groupements X1, X2, X3 et X4, on mentionnera les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle primaire, butyle secondaire, butyle tertiaire, butyle, amyle, phényle ou benzyle ; X' pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. 15 A titre d'exemple de cations Q+ utilisables dans la présente invention, on peut citer le 1-butyl-3-méthylimididazolium, le 1-butyl-2,3-diméthylimidazolium , le 1-éthyl-3-méthylimidazolium, le 1-butyl-3-butylimidazolium , le N, N-butylméthylpyrrolidinium , le tétrabutylphosphonium, le tétraphénylphosphonium et le 20 bis(triphénylphosphoranylidène) ammonium. La base de Lewis aprotique peut être choisie parmi les bases de Lewis azotées, oxygénées, soufrées ou phosphorées. Parmi les bases de Lewis azotées, on peut citer les amines tertiaires, les pyridines et 25 pyridines substituées, les alkylimidazoles. Parmi les bases de Lewis phosphorées, on peut citer les phosphines, les phosphinites, les phosphonites ou les phosphites. Parmi les bases de Lewis oxygénées, on peut citer les éthers, cycliques ou non. Parmi les bases de Lewis soufrées, on peut citer les thioéthers tels que les 30 thiophènes et ses dérivés. 10 i Les bases de Lewis selon la présente invention peuvent être fonctionnalisées avec un ou plusieurs groupements cationiques ou avec un ou plusieurs groupements anioniques. A titre d'exemple, la publication Green Chem. 2007 p1097-1103 décrit des bases de Lewis oxygénées fonctionnalisées par un groupements cationiques; la publication Advanced Synthesis & Catalysis 2005 p1835-1847 décrit des bases de Lewis phosphorées fonctionnalisées par un ou plusieurs groupements cationiques; la publication Angew. Chem. Int. Ed. 2008, p1127 -1129 décrit des bases de Lewis azotées fonctionnalisées par un groupement cationique. De façon préférée, la base de Lewis aprotique sera choisie parmi les éthers cycliques. De façon encore préférée, la base de Lewis aprotique sera choisie parmi les éthers cycliques fonctionnalisés par un ou plusieurs groupements cationiques ou par un ou plusieurs groupements anioniques. Un mélange de base de Lewis aprotique est utilisable selon la présente invention. Préférentiellement, le rapport molaire entre la base de Lewis aprotique et le composé organométallique A est compris entre 0,5/1 et 10/1, de préférence entre 1/1 et 5/1 De manière préférée la base de Lewis aprotique est le tétrahydrofurane, encore appelé THF. De manière préférée, le rapport molaire entre le THF et le composé organométallique de formule générale A est compris entre 1/1 et 5/1. L'agent activateur peut être choisi dans le groupe formé par les composés tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium et les aluminoxanes. Les tris(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium répondent de préférence à la formule générale AIR.Z3_X dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent contenant par exemple jusqu'à 12 atomes de carbone tel que alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle ou cycloalkyle, Z représente un atome d'halogène choisi par exemple parmi le chlore et le brome, Z étant de préférence un atome de chlore, x prend une valeur de 1 à 3. Comme exemples de tels composés de formule AIRXZ3_X, on peut mentionner le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3AI2CI3), le dichloroéthylaluminium (EtAICl2), le dichloroisobutylaluminium (iBuAICl2), le chlorodiéthylaluminium (Et2AICl) et le triéthylaluminium (TEA). Parmi les aluminoxanes utilisables selon l'invention, on peut citer le 5 méthylaluminoxane (MAO) et le méthylaluminoxane modifié (MMAO). Un mélange d'agents activateurs est utilisable selon la présente invention. Le rapport molaire entre l'agent activateur et le composé organométallique de formule générale A est avantageusement compris entre 1/1 et 2000/1, de préférence 10 entre 1/1 à 500/1 et de manière préférée entre 1/1 et 200/1. De manière préférée, l'agent activateur est le triéthylaluminium. De manière préférée, le rapport molaire entre le triéthylaluminium et le composé organométallique de formule générale A est compris entre 1/1 et 10/1. 15 Le liquide ionique Q'+A_ est de préférence constitué d'un cation Q'+ défini de la même façon que le cation Q+ décrit précédemment, associé avec un anion organique ou inorganique. Le cation Q'+ est identique ou différent de Q+. De préférence, Q'+ est un cation organique. 20 L'anion K sera de préférence choisi parmi les anions halogénures, nitrates, sulfates, alkylsulfates, phosphates, alkylphosphates, acétates, halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexafluorophosphate, trifluoro-tris-(pentafluoroéthyl)phosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), perfluoroalkylsulfonates (par exemple le 25 trifluorométhylsulfonate), bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures (par exemple l'amidure de bis trifluorométhylsulfonyle de formule N(CF3SO2)2-), le méthylure de tristrifluorométhylsulfonyle de formule C(CF3SO2)3 , le méthylure de bis-trifluorométhyl- sulfonyle de formule HC(CF3SO2)2-, arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphénylborate et les 30 anions tétraphénylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, le tétra-(trifluoroacétoxy)-borate, le bis-(oxalato)-borate, le dicyanamide et le tricyanométhylure. La concentration du composé organométallique de formule A dans le liquide ionique est avantageusement comprise entre 0,01 mmol par litre de liquide ionique et 100 mmol par litre de liquide ionique, de préférence entre 0,05 mmol par litre de liquide ionique et 50 mmol par litre de liquide ionique. De manière optionnelle, la composition catalytique peut contenir un solvant choisi dans le groupe des solvants organiques. Les solvants organiques sont de préférence des solvants aprotiques. Parmi les solvants qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention, on peut citer les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, le bromobenzène, le fluorobenzène ou les solvants chlorés tels que le dichlorométhane. Un mélange de solvants organiques est utilisable pour la composition catalytique selon la présente invention. Les composés entrant dans la composition catalytique selon l'invention peuvent être mélangés dans un ordre quelconque. Le mélange peut se faire par une simple mise en contact suivie d'une agitation jusqu'à formation d'un liquide homogène. Ce mélange peut être fait en dehors du réacteur d'oligomérisation ou, de préférence, dans ce réacteur. Réaction d'oliqomérisation. La réaction catalytique d'oligomérisation de l'éthylène en a-oléfines linéaires peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse agitation doit assurer un bon contact entre le réactif (l'éthylène) et le mélange catalytique. La température de réaction peut être de -40 °C à +180 °C, de préférence de -10 °C à 140 °C. On peut opérer au-dessus ou en dessous de la température de fusion du milieu, l'état solide dispersé n'étant pas une limitation au bon déroulement de la réaction. La pression peut aller de la pression atmosphérique à 70MPa, de préférence de 1 à 10 MPa. La chaleur engendrée au cours de la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier. Les produits de la réaction et le réactif qui n'a pas réagi sont séparés du système catalytique par simple décantation puis fractionnés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. 5 EXEMPLES Abréviations utilisées dans les exemples EMIM+ : 1-éthyl-3-méthylimidazolium FAP" : trifluoro-tris-(pentafluoroéthyl)phosphate PPN+ : bis(triphénylphosphoranylidène)ammonium 10 Exemple 1 : Préparation de [PPN]+[B(C6F5)3OH]" Une solution de chlorure de bis(triphénylphosphoranylidène) ammonium (5,025 g, 8,75 mmol) dans le dichlorométhane (25 mL) est ajoutée au goutte à goutte à une 15 solution de B(C6F5)3 (4,480 g, 8,75 mmol, 1 éq) dans le dichlorométhane (25 mL) puis le mélange est laissé sous agitation magnétique durant la nuit à la température ambiante. Il est ensuite concentré de moitié et additionné à une suspension d'hydroxyde de lithium anhydre (251 mg, 10,5 mmol, 1,2 eq) dans le dichlorométhane (20 mL) à la température ambiante. Après 5 jours d'agitation, le 20 précipité de LiCI est filtré et le solvant évaporé. Le sel [PPN]+[B(C6F5)3OH]" est obtenu sous la forme d'une poudre blanche avec un rendement de 95 %. Il est caractérisé par RMN du fluor, du proton, du carbone et du bore, par spectrométrie de masse, par spectroscopie IR et par analyse élémentaire. 25 RMN 1H [300.1 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 1,67 (s, 1H, OH) ; 7,40-7,55 (m, 24H, CH o, m Ph) ; 7,60-7,70 (m, 6H, CH p Ph). RMN 11B [96.3 MHz, (CH2Cl2)] (8, ppm): -4.10 (s). 30 RMN 19F [282.4 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): -135,8 (d, 6F, 3JFF= 21,6 Hz, o-F) ; -163,0 (t, 3F, 3JFF = 19,6 Hz, p-F) ; -166,5 (m, 6F, m-F). RMN 13C [75.5 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 127,4 (dd, 1Jpc = 107,9 Hz, P-C) ; 129,8 (m, m-CH) ; 132,5 (m, o-CH) ; 134,1 (t, 4Jpc = 1,3 Hz, p-CH) ; 136,7 (doublet de multiplet, 1JcF = 247 Hz, C-F), 138,4 (doublet de multiplet, 1JcF = 242 Hz, C-F), 148,3 (doublet de multiplet, 1JcF = 240 Hz, C-F). SM-ESI: ESI(+) [M = 538,1849, PPN+] ; ESI(-) [M = 528,9887, B(C6F5)3OH-]. IR : v(OH) = 3698 cm-1. AE : théorique %C 60,75, %H 2,93, %N 1,31. expérimentale %C 60,91, %H 2,95, %N 1,27. Exemple 2 : Préparation de [PPN]+[Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3)] / \O O-Ti-O F PPN [PPN]+[B(C6F5)3OH]- (698 mg, 0,65 mmol), tel que préparé dans l'Exemple 1, est mis en suspension dans le toluène. Ti(OiPr)4 (196 mg, 0,69 mmol, 1,06 éq.) est additionné à la seringue au goutte-à-goutte sur la suspension du composé A. Après 24h d'agitation à température ambiante, une huile incolore se dépose sur les parois du schlenk. Le solvant est évaporé pour former une huile légèrement blanche. Cette huile est ensuite dissoute dans 1 mL de dichlorométhane puis est lavée avec 2x5 mL de cyclohexane. Le solvant est évaporé pour donner le sel [PPN]+[Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3)]" sous la forme d'une huile incolore avec un rendement de 95 %. Ce composé B est caractérisé par RMN du fluor, du proton, du carbone et du bore et par analyse élémentaire. RMN 1H [300.1 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 1,02 (d, 18H, 3JHH = 6,0 Hz, CH3 OiPr) ; 4,36 (sept, 3H, 3JHH = 6,0 Hz, CH OiPr) ; 7,40-7,55 (m, 24H, CH o, m Ph) ; 7,60-7,69 (m, 6H, CH p Ph). RMN 11B [96.3 MHz, CD2Cl2] (5, ppm): -3,40 (s). RMN 19F [282.4 MHz, CD2Cl2] (5, ppm): -133,4 (d, 6F, 3JFF = 26,2 Hz, o-F) ; -163,6 (t, 3F, 3JFF = 19,9 Hz, p-F) ; -167,1 (m, 6F, m-F). RMN 13C [75.5 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 26,5 (CH3 OiPr) ; 74,2 (CH OiPr) ; 127,4 (dd, 1 Jpc = 108,1 Hz, P-C) ; 129,8 (m, m-CH) ; 132,5 (m, o-CH) ; 134,1 (t, 4Jpc = 1,4 Hz, p-CH) ; 136,8 (doublet de multiplet, 1JCF = 243 Hz, C-F), 138,6 (doublet de multiplet, 1JcF = 246 Hz, C-F), 148,4 (doublet de multiplet, 1JcF = 236 Hz, C-F) (C;pS0 n'est pas 1 o détecté). AE : théorique %C 58,58 %H 3,98 %N 1,08. expérimentale %C 58,40 %H 3,85 %N 1,16. 15 Exemple 3 (selon l'invention) : Dimérisation sélective de l'éthylène. Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 110 mL, muni d'un chauffage électrique et d'un système de refroidissement par vortex d'air comprimé permettant de réguler la température, on introduit, dans l'ordre, sous atmosphère 20 d'argon, 10 mL de cyclohexane, 0,15 mmol de complexe [PPN]+[Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3)]- tel que décrit dans l'invention préalablement solubilisé dans un mélange [EMIM]+[FAP]- (6 mL) / chlorobenzène (1 mL). On introduit ensuite 0,9 mmol de triéthylaluminium en solution dans le cyclohexane, soit un rapport molaire AI/Ti = 6, puis 0,3 mmol de THF en solution dans le cyclohexane, soit un 25 rapport molaire THF/Ti = 2. La quantité totale de cyclohexane est de 17 mL. On introduit alors dans l'autoclave de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 4 MPa et on se place à 40°C. Après 2h20 de réaction (soit 35g d'éthylène consommé), l'introduction d'éthylène est arrêtée et le réacteur refroidi à température ambiante. L'autoclave est ensuite dépressurisé. On recueille une 30 fraction gazeuse qui est analysée par chromatographie. Les deux phases composant la fraction liquide sont séparées. La phase organique recueillie est neutralisée par injection de 1 mL d'acide sulfurique (10% dans l'eau) puis est analysée par chromatographie. On récupère également une faible quantité de polyéthylène. L'activité et la sélectivité obtenues sont reportées dans le tableau 1. 35 La consommation d'éthylène en fonction du temps est présenté sur la figure 1. Exemple 4 (comparatif) : Dimérisation sélective de l'éthylène en absence de THF. Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 110 mL, muni d'un chauffage électrique et d'un système de refroidissement par vortex d'air comprimé permettant de réguler la température, on introduit, dans l'ordre, sous atmosphère d'argon, 14 mL de cyclohexane, 0,15 mmol de complexe [PPN]+[Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3)]- tel que décrit dans l'invention préalablement solubilisé dans un mélange [EMIM]+[FAP]- (6 mL) / chlorobenzène (1 mL). On introduit ensuite 0,45 mmol de triéthylaluminium en solution dans le cyclohexane, soit un rapport molaire AI/Ti = 3. La quantité totale de cyclohexane est de 17 mL. On introduit alors dans l'autoclave de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 2 MPa et on se place à 60°C. Après 1h de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée et le réacteur refroidi à température ambiante. L'autoclave est ensuite dépressurisé. On recueille une fraction gazeuse qui est analysée par chromatographie. Les deux phases composant la fraction liquide sont séparées. La phase organique recueillie est neutralisée par injection de 1 mL d'acide sulfurique (10% dans l'eau) puis est analysée par chromatographie. On récupère également une faible quantité de polyéthylène. L'activité et la sélectivité obtenues sont reportées dans le tableau 1. La consommation d'éthylène en fonction du temps est présenté dans la figure 2. EXEMPLE 5 (comparatif) : Dimérisation sélective de l'éthylène en absence de liquide ionique. Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 35 mL, muni d'un chauffage électrique et d'un système refroidissement par vortex d'air comprimé permettant de réguler la température, on introduit, dans l'ordre, sous atmosphère d'argon, 0,15 mmol de complexe [PPN]+[Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3)]- tel que décrit dans l'invention préalablement solubilisé dans le chlorobenzène. On introduit ensuite 0,9 mmol de triéthylaluminium en solution dans le chlorobenzène, soit un rapport molaire AI/Ti = 6, puis 0,3 mmol de THF en solution dans le chlorobenzène, soit un rapport molaire THF/Ti = 2. La quantité totale de chlorobenzène est de 6 mL. On introduit alors dans l'autoclave de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 2 MPa et on se place à 60°C. Après l h de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée et le réacteur refroidi à température ambiante. L'autoclave est ensuite dépressurisé et le système catalytique neutralisé par injection de 1 mL d'acide sulfurique (10% dans l'eau). On recueille une fraction gazeuse et une fraction liquide qui sont analysées par chromatographie. On récupère également une faible quantité de polyéthylène. L'activité et la sélectivité obtenues sont reportées dans le tableau 1. La consommation d'éthylène en fonction du temps est présenté dans la figure 3. Tableau 1. Récapitulatif des essais menés avec le complexe [PPN]+[Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3)]" (invention et comparaisons) Référence ratio Liquide Activité Distribution (%pds) THF/Ti ionique (g/gTi/h) C4 (a) C6 PE 89 Exemple 3 2 [EMIM]+[FAPr 1049 9 1 (99+) 73 Exemple 4 [EMIM]+[FAP]- 546 (99+) 12 12 85 Exemple 5 2 443 11 2 (98) Dans ce tableau, l'activité est définie comme étant la masse d'éthylène (C2H4) consommée par gramme de titane introduit initialement et par heure. La distribution C4 est la quantité d'oléfines ayant un nombre d'atome de carbone 20 égale à 4 dans la distribution totale. (a) représente la sélectivité en produit linéaire butène-1 dans la coupe C4. De même, la distribution C6 est la quantité d'oléfines ayant un nombre d'atome de carbone égale à 6 dans la distribution totale. La sélectivité en produit linéaire butène-1 dans la coupe C4 est mesurée par 25 chromatographie en phase gazeuse selon une méthode connue de l'homme du métier.15 REVENDICATIONS1. Procédé d'oligomérisation de l'éthylène en a-oléfines linéaires mettant en oeuvre une composition catalytique comprenant: au moins un composé organométallique de formule générale A Y\j2 R~ m -Y3 \e R2 M'-O / p+ R3 Q A au moins une base de Lewis aprotique, le ratio molaire entre la base de Lewis et le composé organométallique de formule générale A étant compris entre 0,5/1 et 20/1, au moins un agent activateur, et au moins un liquide ionique de formule Q'+A-, Q'+ étant un cation organique ou inorganique, identique ou différent de Q+ et A- un anion organique ou inorganique. M' représentant le bore ou l'aluminium; M représentant le titane, le zirconium ou l'hafnium; RI, R2 et R3, identiques ou différents, représentant des radicaux organiques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, YI, Y2 et Y3, identiques ou différents, représentent des halogénures (F, Cl, Br, I), des groupements alcoxy, aryloxy, amidure; et Q+ représente un cation organique ou inorganique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les radicaux RI, R2 et R3, identiques ou différents, sont des radicaux hydrocarbyles dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogénures ou desgroupements comportant au moins un hétéroélément tel qu'un atome d'oxygène, d'azote, de soufre ou de silicium. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le cation Q+ est un cation organique choisi parmi les phosphonium, ammonium, guanidinium et/ou sulfonium 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le métal M représente le titane, M' représente le bore, les radicaux RI, R2 et R3 sont des radicaux pentafluorophényle ou 3,5-(bistrifluorométhyl)phényle, YI, Y2 et Y3 sont des groupements alcoxy ou aryloxy et Q+ est un cation organique choisi parmi les phosphonium, ammonium, guanidinium et/ou sulfonium. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la base de Lewis aprotique est choisie parmi les bases azotées, oxygénées, soufrées ou phosphorées, de préférence parmi les amines tertiaires, les pyridines éventuellement substituées, les alkylimidazoles, les phosphines, les phosphinites, les phosphonites, les phosphites, les éthers, et les thioéthers. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la base de Lewis aprotique est fonctionnalisée avec un ou plusieurs groupements cationiques ou anioniques. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire entre la base de Lewis aprotique et le composé organométallique A est compris entre 0,5/1 et 10/1, de préférence entre 1/1 et 5/1 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la base de Lewis aprotique est le tétrahydrofurane et le rapport molaire entre la base de Lewis et le composé organométallique de formule A est compris entre 1/1 et 5/1. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'agent activateur est choisi parmi les composés tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium et les aluminoxanes. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire entre l'agent activateur et le composé organométallique de formule A est compris entre 1 /1 et 2000/1, de préférence entre 1 /1 et 500/1. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel l'agent activateur est le triéthylaluminium et le rapport molaire entre le triéthylaluminium et le composé organométallique de formule A est compris entre 1/1 et 10/1. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le liquide ionique est constitué d'un cation Q'+ et d'un anion A- choisi parmi les anions halogénures, nitrates, sulfates, alkylsulfates, phosphates, alkylphosphates, acétates, halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexafluorophosphate, trifluoro-tris-(pentafluoroéthyl)phosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonate, bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures, le méthylure de tris- trifluorométhylsulfonyle de formule C(CF3SO2)3-, le méthylure de bis- trifluorométhylsulfonyle de formule HC(CF3SO2)2-, les arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphénylborate et les anions tétraphénylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, le tétra-(trifluoroacétoxy)-borate, le bis-(oxalato)-borate, le dicyanamide et le tricyanométhylure. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la concentration du composé organométallique de formule A dans le liquide ionique est comprise entre 0,01 et 100 mmol/L de liquide ionique, de préférence entre 0,05 et 50 mmol/L. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la composition catalytique comprend un solvant organique aprotique. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la température est comprise entre -40°C et +180°C et la pression entre la pression atmosphérique et 70MPa. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction catalytique est conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction.