Brevet FR2970267A1 — publié le 20120713

Procédé de traitement thermique réactif avec enrichissement en élément VI d'un matériau en couche mince. La présente invention concerne un procédé de traitement thermique réactif avec enrichissement en élément VI d'un matériau en couche mince. Le procédé peut notamment s'appliquer aux couches minces entrant dans la fabrication des cellules photovoltaïques, qui comprennent en général un alliage comprenant du cuivre et de l'indium et/ou du gallium et/ou sélénium. Ces couches ont une épaisseur de l'ordre du micromètre. Elles sont en général déposées sur un substrat en verre ou en métal. Elles comprennent essentiellement des alliages de type 1-III ou 1-III-VI, comme Culn, CulnGa, CulnSe, Cu(In,Ga)Se (où Cu représente le cuivre, ln l'indium, Ga le galium et Se le sélénium, et où les chiffres romains renvoient aux colonnes de la classification périodique des éléments). L'enrichissement, en général en soufre et/ou en sélénium, a pour but d'obtenir des alliages de type I-III-(VI)2, connus pour leurs propriétés photovoltaïques, par exemple Cu1nS2, Cu(In,Ga)S2, Cu1nSe2, Cu(In,Ga)Se2, Cu(In,Ga)(Se,S)2. Le traitement thermique réactif comprend un recuit du matériau et un enrichissement en élément VI. Ils sont en général réalisés dans des fours, dans des ambiances gazeuses réactives (pression partielle en gaz réactif tels que le soufre gazeux ou le sélénium gazeux) et selon des rampes de température déterminées. Deux méthodes sont plus particulièrement utilisées. Dans la première méthode, le contrôle de la pression partielle du gaz réactif s'effectue en régulant la pression totale à l'intérieur d'une enceinte fermée. Par exemple, le substrat porteur de la couche mince est placé à l'intérieur de l'enceinte avec une quantité de soufre ou de sélénium sous forme solide. La quantité d'élément VI ajoutée doit être suffisante pour permettre le maintien de la pression totale pendant toute la durée du recuit. La pression totale de l'enceinte doit être alors mesurée ceci est possible soit par des sondes de pression classique soit à l'aide de sondes permettant de mesurer la déformation de la paroi de l'enceinte. Une soupape peut être utilisée pour éviter toute surpression due à l'évaporation des éléments VI donc la pression totale peut être diminuée au cours du recuit mais pas augmentée. Ce système repose donc sur la mesure de la pression totale durant le recuit et autorise indirectement un contrôle de la pression partielle en gaz réactif. Cette technique nécessite des capteurs de grande précision et on ne peut pas mettre en oeuvre plusieurs gaz réactifs dans la même enceinte. En effet, corréler la chute de concentration d'un constituant du gaz à la chute de la pression totale n'est possible que si l'enrichissement concerne un seul élément VI, par exemple le sélénium ou le soufre. Ceci empêche d'utiliser des ambiances gazeuses à plusieurs éléments réactifs différents (par exemple un mélange de sélénium et de soufre). En outre, il est préférable de fonctionner à des pressions totales inférieures à la pression atmosphérique afin de diminuer la température d'évaporation de l'élément VI et de favoriser l'homogénéisation des espèces réactives au dessus du substrat à traiter. Dans la seconde méthode, le contrôle de la pression partielle de l'élément réactif est obtenu en utilisant un débit contrôlé de H2S et/ou H2Se gazeux. Du fait du caractère toxique de ces gaz, la réaction est effectuée à une pression totale inférieure à la pression atmosphérique pour éviter toute fuite. La méthode est fiable, mais suppose que des dispositions adéquates soient prises pour des questions de sécurité. La présente invention a pour but de remédier à tout ou partie des inconvénients mentionnés ci-dessus, c'est-à-dire en particulier de fournir un procédé de traitement d'un matériau en couche mince avec enrichissement en élément VI, qui permette notamment un contrôle plus efficace de l'ambiance gazeuse et la mise en oeuvre éventuelle de gaz réactifs comportant un mélange de plusieurs éléments VI, et autorisant une meilleure cadence de production, réduisant le coût de production. La solution de l'invention porte sur un procédé de traitement thermique réactif avec enrichissement en élément VI d'un matériau en couche mince, le procédé comprenant une ou plusieurs étapes d'enrichissement pendant lesquelles le matériau est mis en contact avec un gaz réactif comprenant de l'élément VI à une pression partielle contrôlée, le procédé étant caractérisé en ce que, pour chaque étape d'enrichissement, le matériau est placé dans un réacteur où est injecté le gaz réactif de l'étape d'enrichissement, le gaz réactif de l'étape d'enrichissement étant obtenu par la mise en oeuvre des sous-étapes suivantes : a) on place dans un conteneur une charge comprenant de l'élément VI et on maintient dans le conteneur des conditions de température et de pression telles que la charge soit essentiellement liquide, le conteneur comprenant en outre une atmosphère gazeuse ; b) on injecte dans le conteneur un gaz vecteur et on le fait barboter dans la charge liquide ; et c) on extrait du gaz de l'atmosphère gazeuse pour constituer tout ou partie du gaz réactif de l'étape d'enrichissement ; les conditions de température et de pression à la sous-étape a) étant en outre choisies pour que le gaz réactif mis en contact avec le matériau comprenne de l'élément VI dans une fraction massique prédéterminée pour l'étape d'enrichissement. Le matériau dont il est question comprend au moins une couche mince comportant un alliage comprenant du cuivre et de l'indium et/ou du gallium et/ou sélénium. Ces couches peuvent avoir une épaisseur de l'ordre du micromètre. Le matériau peut comprendre un substrat qui est en général en verre ou en métal. Avant l'enrichissement, les alliages peuvent être de type 1-III ou 1-III-VI, comme Culn, CulnGa, CulnSe, Cu(In,Ga)Se. L'enrichissement de la couche mince, en général en soufre et/ou en sélénium, a pour but d'obtenir des alliages de type I-III-(VI)2, connus pour leurs propriétés photovoltaïques, par exemple Cu1nS2, Cu1nSe2, Cu(In,Ga)S2, Cu(In,Ga)Se2, Cu(In,Ga)(Se,S)2. Le procédé comprend une ou plusieurs étapes d'enrichissement, pendant lesquelles le matériau est mis en contact avec un gaz réactif, c'est-à-dire un gaz comprenant un ou plusieurs gaz destinés à réagir avec la couche mince pour l'enrichir en élément de valence VI. On obtient ainsi une couche ayant des propriétés photovoltaïques, ou bien on améliore des propriétés photovoltaïques déjà existantes. Le matériau est soumis à une température favorisant les réactions d'enrichissement. La température est telle qu'un recuit peut également se produire, avant, pendant, ou après l'enrichissement au cours d'une étape. Le contrôle de l'ambiance gazeuse vue par le matériau pendant une étape d'enrichissement se fait en régulant la pression partielle en élément VI dans le gaz réactif mis en contact avec le matériau, par exemple en injectant un gaz dont la fraction volumique ou massique en élément VI est contrôlée et en contrôlant par ailleurs la pression totale dans le réacteur (la pression partielle en élément VI se déduisant de ces paramètres). Le débit de gaz réactif à injecter est fonction de la consommation en élément VI due à l'enrichissement, du volume du réacteur, et de l'homogénéité souhaitée en élément VI autour du matériau durant l'étape d'enrichissement. On vise en général une ambiance gazeuse très homogène, pour obtenir un matériau enrichi de manière homogène sur la surface de la couche mince à enrichir. Durant l'étape d'enrichissement, la température du matériau et/ou de son ambiance gazeuse et/ou des parois du réacteur est contrôlée, soit pour obtenir un recuit, soit pour contrôler l'enrichissement, soit les deux. La température du matériau suit en général une courbe prédéterminée, par exemple de montée plus ou moins rapide, ou de descente plus ou moins rapide. Il peut y avoir une seule étape d'enrichissement utilisant un gaz réactif ayant une fraction massique ou volumique donnée en élément VI. Il peut y avoir plusieurs étapes d'enrichissement utilisant des gaz réactifs comprenant des éléments VI, identiques ou différents, permettant de décomposer le processus d'enrichissement en différentes phases. La nature chimique ou la concentration des éléments VI peuvent varier d'un gaz réactif à l'autre. Les autres composants qui ne sont pas l'élément VI peuvent aussi changer. Ils sont en général inertes par rapport à la réaction d'enrichissement. L'évolution en température du matériau durant l'étape d'enrichissement est en général choisie selon l'enrichissement visé, et, le cas échéant, au recuit visé. Le fait d'avoir plusieurs étapes permet aussi de décomposer l'évolution thermique du matériau en phases. Chaque gaz réactif (correspondant à une étape d'enrichissement) est préparé selon les sous-étapes a) à c). Des gaz réactifs différents en composition peuvent être préparés en mettant en oeuvre des sous-étapes a) à c) différentes. On peut aussi transformer différemment le gaz extrait de l'atmosphère gazeuse (par exemple par des dilutions différentes). Il s'agit de faire barboter un gaz. Le gaz barbote dans une charge essentiellement liquide comprenant de l'élément VI. Les bulles qui émergent contiennent une fraction massique (ou volumique) d'élément VI égale, ou proche, de la fraction de saturation. On peut ainsi précisément contrôler la composition de l'atmosphère gazeuse au dessus de la charge, qui dépend des conditions P, T dans le conteneur où a lieu le barbotage et du fait qu'on est proche d'un équilibre physique. On peut ne pas être à l'équilibre physique. Dans ce cas, le contrôle est d'un peu moins bonne qualité, puisqu'il peut être affecté par le débit des gaz (gaz majoritairement inerte et gaz extrait). Par « atmosphère gazeuse », on entend le gaz situé dans le conteneur 20 au dessus de la charge. On se sert du gaz extrait pour fabriquer le gaz réactif. Le gaz réactif peut être directement le gaz extrait, ou une partie du gaz extrait II peut être composé d'un gaz extrait transformé, par exemple par addition d'un autre gaz ou activation des vapeurs, du moment que la fraction massique en élément VI 25 dans le gaz transformé puisse se déduire. L'avantage de la méthode est de permettre de disposer d'une grande quantité de gaz réactif, avec une fraction en élément VI bien contrôlée. Ceci permet d'injecter une quantité importante d'élément VI dans le réacteur et d'y maintenir une ambiance gazeuse à la fois bien contrôlée et relativement 30 homogène spatialement. En outre, il n'y a pas de perte en élément VI liée à la production du gaz réactif. Selon des modes de réalisations particuliers, l'invention peut mettre en oeuvre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - à la sous-étape a), on réalise dans chaque conteneur un appoint d'élément VI par injection d'élément VI à l'état liquide obtenu en faisant fondre de l'élément VI en poudre ou en granulés. Ceci permet de maintenir une certaine quantité de liquide dans le conteneur où a lieu le barbotage, suffisante pour que les bulles émergent dans l'atmosphère gazeuse avec la composition désirée. - la pression dans chaque conteneur utilisé pour la sous-étape b) et la pression dans chaque réacteur utilisé pour la ou les étapes d'enrichissement sont maintenues au dessus de la pression atmosphérique. Ainsi, on peut éviter des entrées d'air atmosphérique dans chaque conteneur et chaque réacteur mis en jeu. En effet, les constituants principaux de l'air sont en général nocifs pour la couche mince. En général, la pression dans chaque réacteur ou conteneur n'est que légèrement supérieure à la pression atmosphérique, de 0 à quelques centaines de Pa (pascals). - le gaz vecteur injecté dans le conteneur à la sous-étape b) comprend un gaz majoritairement inerte. Par « majoritairement inerte », on entend qu'il comprend au moins 500/0 en fraction volumique d'un gaz inerte. Un gaz est dit inerte s'il est essentiellement inerte chimiquement vis-à-vis du matériau. Selon un mode particulier il s'agit d'azote, d'argon ou d'un mélange de ces deux gaz. De manière préférée, le gaz majoritairement inerte comprend 900/0 en volume d'un gaz inerte et, de manière encore plus préférée, il en comprend au moins 990/0. - on extrait un gaz usé issu de la mise en contact du gaz réactif avec le matériau durant l'étape d'enrichissement, le gaz usé comprenant une fraction d'élément VI n'ayant pas réagi avec le matériau, puis on retraite ledit gaz usé pour en extraire la fraction d'élément VI. La fraction d'élément VI ainsi récupérée peut être réutilisée. En particulier, elle peut servir à constituer une partie de la charge d'élément VI mise en oeuvre à la sous-étape a). - l'obtention du gaz réactif de chaque étape d'enrichissement met en oeuvre une sous-étape d) de récupération d'un gaz usé issu de la mise en contact du gaz réactif avec le matériau durant l'étape d'enrichissement, le gaz usé constituant tout ou partie du gaz vecteur utilisé à la sous-étape b). Ceci permet de recycler le gaz réactif, qui comprend encore parfois une quantité importante d'élément VI. Ceci permet d'économiser à la fois de l'élément VI et du gaz inerte. Si le gaz usé ne constitue qu'une partie du gaz vecteur, l'appoint peut être réalisé par un gaz majoritairement inerte. - le procédé peut comporter une étape, préalable à la ou aux étapes d'enrichissement, dans laquelle on chauffe le matériau dans un four de traitement thermique sous atmosphère inerte. Ceci permet notamment, par un chauffage homogène, un recuit rapide ou cristallisation, préalablement à l'enrichissement. - le ou les réacteurs utilisés pour la ou les étapes d'enrichissement est ou sont un ou des fours résistifs à moufle. Les fours à parois chaudes empêchent avantageusement la condensation d'espèces réactives sur les parois (contrairement aux fours optiques classiques qui sont à parois froides et où les éléments VI se déposent par condensation). - le procédé comporte en outre une étape de refroidissement du matériau sous atmosphère inerte, l'étape de refroidissement étant postérieure à la ou aux étapes d'enrichissement. - l'élément VI est, selon l'étape d'enrichissement, du soufre et/ou du sélénium. L'élément VI peut être du soufre pour une étape d'enrichissement. Dans ce cas, la charge comprend du soufre. Il peut être du sélénium. Il peut encore être un mélange de soufre et de sélénium. On adapte la charge comprenant de l'élément VI en fonction du gaz réactif souhaité. Si le gaz comprend plusieurs éléments VI différent, ils sont chacun facilement contrôlé en pression partielle dans le gaz réactif. - on fait passer le matériau dans un ensemble de réacteurs successifs, chaque étape mettant en oeuvre un réacteur dans lequel on injecte le gaz inerte ou le gaz réactif de l'étape pour la mise en contact du matériau avec ledit gaz inerte ou ledit gaz réactif, deux réacteurs successifs étant séparés par un rideau de gaz et/ou un sas pour limiter le mélange des gaz injectés dans les deux réacteurs successifs. L'invention concerne en outre une installation comprenant au moins un réacteur connecté fluidiquement à un conteneur comprenant une charge contenant de l'élément VI pour la mise en oeuvre d'un procédé tel que décrit ci-dessus. L'installation peut comprendre une succession de réacteurs remplissant chacun une ou plusieurs fonctions (par exemple recuit et/ou chalcogénisation). Le matériau à traiter, qui peut être supporté par un substrat en verre ou en métal, circule entre les différents réacteurs. Les ambiances de ces derniers peuvent être séparées par des systèmes de sas et/ou de rideaux de gaz. L'installation permet le traitement de matériau, notamment ceux avec substrat en verre ou en métal et remplissant les deux fonctions de recuit et de réaction chimique avec des chalcogènes. La ligne de chauffe est constituée d'une succession de compartiments appelés réacteurs. Un premier réacteur (recuit rapide ou cristallisation) peut permettre de chauffer de manière homogène le matériau jusqu'à une température donnée (typiquement jusqu'à 600-650 °C). Ce premier réacteur peut être un four de traitement thermique rapide (TTR) classique ou bien un four résistif à moufle. Le matériau y circule de manière adapté ; la durée du traitement dans un réacteur est typiquement de l'ordre de la minute, mais cette durée est adaptable. Ensuite, un deuxième réacteur peut permettre de poursuivre le recuit tout en injectant en plus du gaz inerte (azote ou argon) les vapeurs de chalcogènes (soufre et/ou sélénium) avec une pression partielle contrôlée ; l'échantillon se trouve alors dans une ambiance gazeuse contrôlée. Un troisième réacteur peut permettre d'achever le recuit et de contrôler une ambiance différente de celle du deuxième réacteur (soufre et/ou sélénium) et gaz inerte (azote et/ou argon). Cet enchaînement séquentiel de réacteurs peut par exemple correspondre au recuit de chalcogénisation pour la production de panneaux photovoltaïques couches minces. Le refroidissement se fera dans des réacteurs supplémentaires, les premières étapes de refroidissement peuvent également se faire dans une ambiance riche en chalcogènes afin de minimiser la diffusion inverse des chalcogènes ou leur réévaporation. Le nombre de réacteurs peut être augmenté ou diminué, afin de créer des configurations permettant d'offrir différents cycles de recuit et de chalcogénisation et d'obtenir une cadence de production pouvant aller jusqu'à quelques mètres carrés par minute. Les configurations suivantes sont citées à titre d'exemples : Exemple 1 : Installation à 5 réacteurs dont le premier est un four TTR (traitement thermique rapide). a. recuit dans un réacteur TTR à ambiance inerte sans chalcogènes apportés en phase gazeuse. b. suivi d'un réacteur résistif à moufle permettant le chauffage et l'incorporation du sélénium au matériau à traiter et dans lequel l'ambiance comporte du sélénium gazeux. c. suivi d'un réacteur résistif à moufle permettant le chauffage et l'incorporation du soufre au matériau à traiter et dans lequel l'ambiance comporte du soufre gazeux. d. suivi d'un réacteur résistif à moufle dans lequel l'ambiance comporte du sélénium et/ou du soufre permettant le refroidissement et l'incorporation en sélénium et/ou en soufre dans le matériau. e. suivi d'un réacteur de refroidissement rapide à ambiance inerte. Exemple 2 : Four à 5 réacteurs dont le premier est un four résistif à moufle. a. Recuit dans un réacteur résistif à moufle à ambiance contrôlée en soufre et/ou en sélénium. b. suivi d'un réacteur résistif à moufle permettant le chauffage et l'incorporation du sélénium dans le matériau dans lequel l'ambiance comporte du sélénium gazeux. c. suivi d'un réacteur résistif à moufle permettant le chauffage et l'incorporation du soufre dans le matériau dans lequel l'ambiance comporte du soufre gazeux. d. suivi d'un réacteur résistif à moufle dans lequel l'ambiance comporte du sélénium et/ou du soufre permettant le refroidissement lent et l'incorporation de sélénium et/ou de soufre dans le matériau. e. suivi d'un réacteur de refroidissement rapide à ambiance inerte. Exemple 3 : Four ayant un nombre plus réduit de réacteurs. Un ou plusieurs réacteurs peuvent être supprimés. Ceci est par exemple possible dans le cas où l'apport en sélénium est effectué avant le recuit ; dans ce cas les réacteurs comportant une ambiance séléniée peuvent être supprimés. Exemple 4 : Four ayant un nombre plus important de réacteurs. Des réacteurs peuvent être dupliqués. Ceci est par exemple possible dans le cas où la chalcogénisation avec des ambiances comportant des concentrations en chalcogènes plus ou moins importantes sont utiles pour améliorer la réaction ou bien afin de fournir un procédé plus rapide. D'autres particularités et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :25 - la figure 1 représente un schéma de principe d'une installation mise en oeuvre par un procédé selon l'invention; - la figure 2 représente un diagramme psychrométrique illustrant une manière de préparer le ou les gaz réactifs mis en oeuvre dans un procédé selon l'invention ; - La figure 3 représente de manière plus détaillée qu'à la figure 1 une installation mise en oeuvre par un procédé selon l'invention ; - la figure 4A représente une installation comportant une succession de réacteurs mise en oeuvre par un procédé selon l'invention ; - la figure 4B représente un four TTR (traitement thermique rapide) présent dans l'installation de la figure 4A ; - la figure 4C représente four résistif présent dans l'installation de la figure 4A ; - les figures 4D et 4E illustrent un mode de soufflage et d'aspiration du gaz réactif dans un réacteur mis en oeuvre par un procédé selon l'invention ; - la figure 5 représente des courbes de variation de la concentration du gaz entre l'entrée et la sortie d'un conteneur mis en oeuvre par un procédé selon l'invention pour la préparation d'un gaz réactif ; - la figure 6 montre une montée en température typique pour un matériau lors de son déplacement à travers les différents réacteurs de l'installation représentée à la figure 4A . Pour des raisons de clarté, les dimensions des différents éléments représentés sur ces figures ne sont pas nécessairement en proportion avec leurs dimensions réelles. Sur les figures, des références identiques correspondent à des éléments identiques. La figure 1 présente un schéma de principe d'une installation mise en oeuvre par un procédé selon l'invention. Elle comporte les éléments suivants : - un réacteur 5 dans lequel le matériau 1 à traiter est placé ; - un ventilateur 17 fonctionnant à haute température permettant la circulation des gaz en boucle dans l'installation mise en oeuvre par le procédé ; - un premier régulateur de température 15 permettant de régler la température du gaz après sa sortie du réacteur 5. - un conteneur 16 permettant de faire barboter le gaz provenant du réacteur 5 dans une charge liquide de l'élément VI. On régule la température du conteneur 16. On peut aussi contrôler la pression qui règne dans le conteneur 16 ; - un deuxième régulateur de température 14 permettant de réguler la température du gaz sortant du conteneur et entrant dans le réacteur 5. Un débit de gaz circule en boucle fermée entre le conteneur et le barboteur, ce gaz est constitué d'un mélange d'un gaz inerte (azote ou argon) et du gaz réactif (soufre et/ou sélénium). La température du liquide dans le conteneur 16 peut être contrôlée entre la température de fusion de la charge d'élément VI et sa température d'ébullition. Ce couplage entre le réacteur 5 et le conteneur 16 permet d'augmenter le débit de circulation du gaz dans le réacteur, sans augmenter la consommation en élément VI, parce que seule la quantité de réactif absorbée par le matériau dans le conteneur est emportée par le gaz vecteur au niveau de le conteneur 16. Un diagramme psychrométrique est fourni en figure 2 pour illustrer une façon de produire un gaz réactif conforme à l'invention. Dans cet exemple, le mélange gaz-vapeur est constitué de gaz inerte (argon et/ou azote) et de l'élément VI (soufre et/ou sélénium). Sur ce diagramme, l'axe des ordonnées représente le rapport X entre la masse de l'élément VI présent dans le gaz et la masse du gaz inerte (kg réactif/kg inerte), l'axe des abscisses représente la température T du mélange. La courbe Cl représente la courbe de saturation de l'élément VI dans me gaz en fonction de la température, la courbe C2 représente la courbe ayant une pression partielle de l'élément VI inférieure à celle de saturation. La saturation est définie comme étant le point ou la pression partielle en élément VI dans le mélange est égale à sa pression de saturation pour une température donnée. A l'entrée du réacteur utilisant le gaz réactif, le mélange se trouve au point caractéristique A de la figure 2 (correspondant au point physique A de la figure 1). En ce point, le mélange est caractérisé par une température Tfonc et un rapport massique Xs donnés. L'élément VI réagit avec le matériau ce qui se traduit par une diminution de la quantité d'élément VI dans le mélange. Après sa sortie du réacteur, le mélange se caractérise donc par un nouveau rapport massique X1, la température est ici considérée constante, ce qui amène au point B. Ce mélange traverse ensuite le ventilateur 17 où aucune variation de composition n'a lieu. Un refroidissement 15 du mélange s'effectue jusqu'à une température T1, le rapport massique reste constant : point C. Dans le conteneur 16, le mélange s'enrichit à nouveau en élément VI tout en s'échauffant. On obtient un mélange avec un rapport massique égal à Xs et une température de saturation Ts, correspondant au point D. Le réchauffeur 14 permet de chauffer le mélange à la température de fonctionnement Tfonc pour atteindre de nouveau le point A (entrée du réacteur 5). Un autre cas de figure peut se présenter lorsqu'aucun élément VI n'est absorbé au niveau du réacteur 5 ; dans cette hypothèse, le cycle s'effectue par simple aller-retour entre le point A et le point D. Une troisième possibilité est offerte par l'installation. Elle consiste en sa capacité à éliminer une quantité excédentaire d'élément VI se trouvant dans le réacteur, puis dans le gaz en sortie du réacteur. Dans ce cas, le mélange du réacteur se trouve au point E du diagramme. Un premier refroidissement permet de le ramener au point F. Ensuite, l'excédent d'élément VI se condense dans le conteneur 16 pour atteindre un ratio Xs. Le réchauffeur 14 permet de réchauffer le mélange à la température de fonctionnement Tfonc pour atteindre de nouveau le point A. La figure 3 représente de manière plus détaillée qu'à la figure 1 une installation mise en oeuvre par un procédé selon l'invention. Le matériau 1 se trouve à l'intérieur du réacteur 5 à ambiance (gazeuse, thermique) contrôlée. Le circuit d'écoulement des gaz fonctionne en boucle fermée. Le mélange de gaz est mis en circulation dans l'installation à l'aide d'un ventilateur haute température 17. Le mélange de gaz passe par un pré-refroidisseur 15 et un réchauffeur 24 qui permettent de contrôler la température à l'entrée du conteneur 16. Le contenu du conteneur 16 comprend une charge16a d'élément VI sous forme liquide. La température du liquide peut varier de la température de liquéfaction de l'élément chalcogène (115 °C pour le soufre et 221 °C pour le sélénium) jusqu'à sa température d'ébullition à une pression proche de la pression atmosphérique (445°C pour le soufre et 685°C pour le sélénium). La température du conteneur peut être contrôlée à l'aide d'un système de chauffage et un autre de refroidissement situés dans le conteneur 16. Le gaz 16b injecté dans le conteneur 16 est majoritairement inerte. Il peut comprendre aussi de l'élément VI. Il est injecté dans le conteneur 16 et barbotte dans la charge 16a qui est à l'état liquide. Au dessus de la charge liquide 16a se trouve une atmosphère gazeuse 16c. A la sortie du conteneur 16, le gaz 16d extrait de l'atmosphère gazeuse 16c peut être à nouveau réchauffé afin d'atteindre une température proche de celle de l'ambiance gazeuse contrôlée. Ceci est rendu possible grâce au réchauffeur 18. Afin de recharger le conteneur 16 en élément VI, un chargeur liquide 25 peut être utilisé. Ce chargeur est connecté au conteneur 16 via une vanne 26. Le chargeur lui-même est chauffé jusqu'à la température de fusion de l'élément à recharger. Pour remplir le système, le chargeur est isolé du conteneur 16, puis il est rempli d'une certaine quantité de l'élément chalcogène réactif sous forme solide (granulés ou poudre). Le chargeur est ensuite purgé pour chasser l'oxygène résiduel avant d'être porté à la température de fusion de l'élément réactif. Une fois que l'élément réactif est à l'état liquide, la vanne 26 est ouverte pour permettre l'introduction du liquide dans le conteneur 16. L'installation est munie d'un ensemble d'injections pour l'appoint en gaz inerte, avec système de chauffage 23 permettant d'injecter du gaz inerte à une température pouvant atteindre les 700°C, ainsi que d'un ensemble de vannes 20 permettant de faciliter la purge, le démarrage et l'arrêt de l'installation, ainsi que le chargement du conteneur 16 en élément VI. Des vannes 21 permettent en particulier d'empêcher l'écoulement de gaz à travers le conteneur 16 en cas de problème sur l'installation. Une vanne trois voies 22 permet de purger le gaz vers un système de traitement. La figure 4A illustre une installation 2 de recuit/chalcogénisation mise en oeuvre par un procédé selon l'invention. Elle comprend une succession de réacteurs. Le matériau 1 défile dans l'installation 2. Le passage s'effectue grâce à un système de porte-matériau (non-représenté) adapté à la nature du matériau (typiquement verre ou métal). L'installation 2 de recuit/chalcogénisation est formée de cinq réacteurs : - un réacteur 3 de recuit sous ambiance inerte. C'est un four qui peut être constitué, soit par un four TTR (représenté à la figure 4B), soit par un four résistif (représenté sur la figure 4C). La séparation de ce réacteur de l'air ambiant est assurée par un sas 8 comprenant un ou des injecteurs pour réaliser un rideau de gaz 8' ; - un four résistif à moufle 4 à ambiance contrôlée, comportant un gaz inerte et du sélénium gazeux. Ce réacteur fonctionne à une pression proche de la pression atmosphérique et est muni d'un système de contrôle de la concentration en sélénium. Il est également chauffé et permet, outre l'incorporation du sélénium, la poursuite du chauffage du matériau. Ce réacteur 4 est séparé du réacteur 3 par un sas 9 comprenant un ou des injecteurs pour réaliser un rideau de gaz 9' ; - un four résistif à moufle 5 à ambiance contrôlée, comportant un gaz inerte et du soufre gazeux. Ce réacteur fonctionne à une pression proche de la pression atmosphérique et est muni d'un système de contrôle de concentration en Soufre. Ce réacteur est également chauffé et permet outre l'incorporation du soufre la poursuite du chauffage du matériau. Ce réacteur est séparé, respectivement, des réacteurs 4 et 6 par des sas 10 et 11 comprenant un ou des injecteurs pour réaliser des rideaux de gaz 10' et 11' respectivement ; - un four 6 résistif à moufle à ambiance contrôlée, comportant un gaz inerte, enrichi ou pas en soufre et/ou sélénium. Ce réacteur fonctionne à une pression proche de la pression atmosphérique et est muni d'un système permettant l'injection et l'aspiration d'un gaz, qui comprend le gaz inerte éventuellement enrichi en éléments réactifs (mélange de soufre et de sélénium ou bien l'un des deux seulement). Ce réacteur fonctionne également à température contrôlée, son rôle étant d'assurer un refroidissement lent du matériau avec poursuite de la chalcogénisation. Ce réacteur est séparé réacteurs 5 et 7 par des sas 11 et 12 comprenant un ou des injecteurs pour réaliser des rideaux de gaz 11' et 12' respectivement ; - un réacteur 7 à parois refroidies à l'eau, sous atmosphère inerte. Ce réacteur fonctionne également à une pression proche de la pression atmosphérique et est muni d'un système permettant une purge par du gaz inerte. Le rôle de ce réacteur est d'assurer un refroidissement rapide du matériau. Ce réacteur est séparé du cinquième réacteur et de l'extérieur par des sas 12 et 13 avec rideaux de gaz 12' et 13'. La figure 4B représente un four de traitement thermique rapide (TTR) comportant des parois en aluminium 31 ou autres parois réfléchissantes, des émetteurs 33, un élément en quartz 32. La figure 4C représente un four résistif comportant des résistances 41 et des parois en acier revêtu 42 ou tout autre matériau résistant à la corrosion tel que le graphite. Les figures 4D et 4E illustrent un mode de soufflage et d'aspiration du gaz réactif dans un réacteur. Le matériau 1 est placé à l'intérieur du réacteur 5 qui est constitué de parois 2a chauffées par leurs faces arrière à l'aide de résistances électriques 3b. Ce réacteur est séparé d'éventuels autres réacteurs (pouvant être de même nature, mais comportant une ambiance gazeuse et/ou thermique différente) à l'aide de rideaux de gaz 4b. L'injection du gaz réactif provenant du conteneur 16 dans le réacteur s'effectue par une fente latérale 5a et l'aspiration s'effectue par une fente 6a du côté opposé. L'orientation des fentes de soufflage et d'aspiration 5a et 6a et leur position relative par rapport à la surface de l'échantillon permettent d'homogénéiser le champ d'écoulement au dessus du matériau 1. Le système de contrôle d'ambiance permet ainsi de contrôler en permanence la concentration (ou pression partielle) en élément VI dans le gaz réactif mis en présence du matériau 1 dans le réacteur. La quantité d'élément VI (soufre et/ou sélénium) évaporée dans le conteneur 16 est presque égale à la quantité de chalcogène absorbée par le matériau 1 et ceci quel que soit le débit de gaz réactif injecté. Si aucun matériau ne se trouve dans le réacteur, une quantité nulle d'élément VI est consommée au niveau du conteneur 16. En effet, quelle que soit la concentration (Ce) en élément VI dans le gaz 16a à l'entrée du conteneur 16, il y a un échange thermique et d'espèces, de telle sorte que la concentration en élément VI (Cs) à la sortie dans le gaz 16d soit constante. Si Ce est inférieure à Cs, le gaz 16b qui entre en contact avec le soufre ou le sélénium liquide emporte seulement la quantité supplémentaire pour avoir la concentration de sortie Cs et atteindre ainsi une pression proche de la pression de saturation. Par contre, si la concentration du gaz 16b entrant est plus élevée à celle correspondant à l'équilibre au niveau de température du conteneur 16, le gaz 16b va déposer l'élément VI excédentaire dans la charge liquide 16a pour avoir également en sortie une concentration Cs constante. Et si Ce est égale à Cs, il n'y aura effectivement aucune variation de concentration en élément VI entre l'entrée et la sortie du conteneur 16. La figure 5 représente des courbes de variation de la concentration du gaz entre l'entrée et la sortie du conteneur 16 mises en oeuvre pour la préparation d'un gaz réactif. A titre d'exemple, les concentrations Cl et C2 à l'entrée sont inférieures à Cs et donc à la sortie les deux concentrations sont égales à Cs. D'autre part, C4 est supérieure à Cs à l'entrée tandis qu'à la sortie elle est égale à Cs. Et pour C3 qui est égale à Cs à l'entrée, elle reste toujours constante jusqu'à la sortie. Il est à noter que la concentration de l'élément réactif dans le gaz à la sortie du conteneur de barbotage est en général une fonction de la température de la charge liquide 16a, de la température du gaz à l'entrée et du niveau du liquide dans le conteneur 16, qui sont fixés de manière à assurer une consigne de concentration en élément VI bien définie dans le gaz 16b en sortie. Le niveau de liquide dans le conteneur 16 diminue en général lentement lors du recuit, car la quantité d'élément VI absorbée par le matériau est de l'ordre de quelques grammes, donc le niveau n'est que faiblement affecté. Le débit de gaz réactif injecté peut être réglé. Un débit important peut être utilisé, afin de minimiser le gradient de concentration en élément VI sur toute la surface du matériau 1. Ceci est rendu possible notamment grâce à la recirculation du gaz sortant du réacteur d'enrichissement, qui sert de gaz vecteur. Le matériau susceptible d'être utilisé afin de réaliser le four résistif à moufle est soit en acier inoxydable traité soit en quartz soit en graphite ou bien avec tout autre matériau pouvant résister à la corrosion des gaz réactifs. La figure 6 montre une montée en température typique pour le matériau 1 lors de son déplacement à travers les différents réacteurs de l'installation 2 représentée à la figure 4A. La première partie P1 correspond à une étape de début de cristallisation (ou recuit) qui s'effectue dans le réacteur 3. Le matériau 1 passe de la température d'entrée à la température T1. Le chauffage s'effectue à une vitesse relativement élevée pouvant atteindre les 30 K/s. Cette étape peut également comprendre un palier intermédiaire de température inférieure à T1. La deuxième partie P2 correspond à une étape de réaction avec du sélénium gazeux dans le réacteur 4. Le matériau 1 est chauffé de la température T1 à la température T2, tout en subissant une chalcogénisation dans une ambiance de sélénium. La troisième partie P3 correspond à une étape de réaction avec du soufre gazeux dans le réacteur 5. Le matériau est chauffé de la température T2 à la température T3 (qui peut être égale à T2), tout en subissant une chalcogénisation dans une ambiance de soufre. La quatrième partie P4 correspond à une étape de pré-refroidissement dans le réacteur 6. Le matériau 1 est refroidi de la température T3 à une température inférieure T4. Le pré-refroidissement peut s'effectuer dans une ambiance riche en chalcogènes (soufre et/ou sélénium). La cinquième partie P5 correspond à une étape de refroidissement rapide. Le matériau 1 est refroidi de la température T4 à la température de fin du cycle de recuit T5. L'ambiance autour du matériau 1 est dans ce cas constituée par un gaz inerte. Les températures des différentes étapes peuvent être adaptées, afin de permettre une configuration de recuit et de chalcogénisation conduisant à un matériau aux propriétés optimisées. Il est de même des concentrations en chalcogènes dans les différents réacteurs de l'installation. Il est préférable de bien isoler les différents réacteurs par rapport à l'ambiance externe de l'installation, mais également les uns par rapport aux autres. Pour cela, des systèmes de sas de séparation de gaz sont mis en oeuvre. Afin de préserver une cristallisation avec les qualités requises et d'éviter des réactions d'oxydation et de combustion, l'ambiance gazeuse dans les réacteurs ne doit pas être mélangée à l'oxygène de l'air. La concentration en oxygène dans les ambiances est mesurée et contrôlée pour être toujours strictement inférieure à la limite autorisée par le procédé. Pour cela, toute l'installation est purgée avec un gaz inerte et se trouve en légère surpression par rapport à la pression atmosphérique. Afin d'assurer la sécurité, le système est protégé par une zone (non- représentée) présentant un taux de renouvellement d'air important et par un système de double enveloppe étanche (non-représentée). Dans le cas d'une défaillance et d'une importante infiltration de l'air ambiant dans l'un des réacteurs, un système d'évacuation est mis en place et les systèmes d'injection de gaz porteur sont isolés du reste de l'installation. Le procédé selon l'invention est adapté pour effectuer la chalcogénisation des matériaux de petite surface, mais également pour de très grandes surfaces (de l'ordre de 1 mètre carré). Son utilisation permet dans les deux cas de minimiser les écarts d'incorporation de l'élément VI dans le matériau à traiter en augmentant le débit du gaz réactif, et donc d'obtenir des matériaux aux propriétés photovoltaïques homogènes. On note que les réactions s'effectuent dans des réacteurs à haute température, ce qui permet également d'effectuer le recuit du matériau. L'injection du gaz réactif peut être alors contrôlée de façon à injecter le gaz réactif à un moment précis. Il est également possible de faire varier la concentration en gaz réactif en fonction du temps, soit en diminuant la température au niveau du conteneur 16 (ou des conteneurs), soit en injectant une certaine quantité de gaz diluant ou bien tout simplement en contrôlant la fraction de gaz vecteur qui traverse le conteneur 16, la fraction restante étant directement réinjecté dans le réacteur sans passer par le conteneur 16. Deux possibilités sont offertes pour effectuer la réaction de chalcogénisation. La première consiste à introduire le matériau dans un réacteur à une température supérieure à celle du point de rosée de l'élément VI dans le gaz réactif. Dans ce cas, l'incorporation en élément réactif s'effectue par transfert d'espèce directement du gaz vers le solide (réaction solide-gaz). La deuxième possibilité consiste à introduire le matériau à une température inférieure à la température de rosée du mélange réactif injecté dans le réacteur. Dans ce cas, l'élément réactif se condense à la surface du matériau et un nouveau mode de réaction par diffusion (réaction solide-liquide) vient s'associer au premier mode, qui est à nouveau présent une fois que le matériau atteint la température du point de rosée du mélange réactif. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement thermique réactif avec enrichissement en élément VI d'un matériau (1) en couche mince, le procédé comprenant une ou plusieurs étapes d'enrichissement pendant lesquelles le matériau (1) est mis en contact avec un gaz réactif (5a) comprenant de l'élément VI à une pression partielle contrôlée, le procédé étant caractérisé en ce que, pour chaque étape d'enrichissement, le matériau (1) est placé dans un réacteur (3, 4, 5, 6, 7) où est injecté le gaz réactif de l'étape d'enrichissement, le gaz réactif de l'étape d'enrichissement étant obtenu par la mise en oeuvre des sous-étapes suivantes : a) on place dans un conteneur (16) une charge (16a) comprenant de l'élément VI et on maintient dans le conteneur des conditions de température et de pression telles que la charge soit essentiellement liquide, le conteneur comprenant en outre une atmosphère gazeuse (16c) ; b) on injecte dans le conteneur (16) un gaz vecteur (16b) et on le fait barboter dans la charge (16a) liquide ; et c) on extrait du gaz (16d) de l'atmosphère gazeuse (16c) pour constituer tout ou partie du gaz réactif (5a) de l'étape d'enrichissement ; les conditions de température et de pression à la sous-étape a) étant en outre choisies pour que le gaz réactif (5a) mis en contact avec le matériau comprenne de l'élément VI dans une fraction massique prédéterminée (Xs) pour l'étape d'enrichissement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, à la sous-étape a), on réalise dans chaque conteneur (16) un appoint d'élément VI par injection d'élément VI à l'état liquide obtenu en faisant fondre de l'élément VI en poudre ou en granulés. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la pression dans chaque conteneur (16) utilisé pour la sous-étape b) et la pression dans chaque réacteur (3, 4, 5, 6, 7) utilisé pour laou les étapes d'enrichissement sont maintenues au dessus de la pression atmosphérique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz vecteur (16b) injecté dans le conteneur (16) à la sous-étape b) comprend un gaz majoritairement inerte. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on extrait un gaz usé (6a) issu de la mise en contact du gaz réactif (5a) avec le matériau (1) durant l'étape d'enrichissement, le gaz usé (6a) comprenant une fraction d'élément VI n'ayant pas réagi avec le matériau (1), puis on retraite ledit gaz usé (6a) pour en extraire la fraction d'élément VI. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'obtention du gaz réactif (5a) de chaque étape d'enrichissement met en oeuvre une sous-étape d) de récupération d'un gaz usé (6a) issu de la mise en contact du gaz réactif (5a) avec le matériau (1) durant l'étape d'enrichissement, le gaz usé constituant tout ou partie du gaz vecteur (16b) utilisé à la sous-étape b). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte une étape, préalable à la ou aux étapes d'enrichissement, dans laquelle on chauffe le matériau dans un four de traitement thermique (3) sous atmosphère inerte. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le ou les réacteurs (4, 5, 6) utilisés pour la ou les étapes d'enrichissement est ou sont un ou des fours résistifs à moufle. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de refroidissement du matériau sous atmosphère inerte, l'étape de refroidissement étant postérieure à la ou aux étapes d'enrichissement. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'élément VI est, selon l'étape d'enrichissement, du soufre et/ou du sélénium. 2970267 24 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on fait passer le matériau (1) dans un ensemble de réacteurs (3, 4, 5, 6, 7) successifs, chaque étape mettant en oeuvre un réacteur dans lequel on injecte le gaz inerte ou le gaz réactif de l'étape pour la mise en 5 contact du matériau (1) avec ledit gaz inerte ou ledit gaz réactif, deux réacteurs successifs étant séparés par un rideau de gaz (8', 9', 10', 11', 12', 13') et/ou un sas (8, 9, 10, 11, 12, 13) pour limiter le mélange des gaz injectés dans les deux réacteurs successifs. 12. Installation comprenant au moins un réacteur (5) connecté 10 fluidiquement à un conteneur (16) comprenant une charge contenant de l'élément VI pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.