Brevet FR2961720A1 — publié le 20111230

Immobilisation d'espèces chimiques ou particules sur un support soumis à un effet corons La présente invention a trait à un procédé de modification de surfaces, notamment à base de fibres de cellulose, qui permet d'immobiliser efficacement, sur un support tel qu'une feuille de papier, du bois ou des fibres textiles, divers types d'espèces chimiques, notamment des espèces macromoléculaires, et plus particulièrement des particules de faibles dimensions (typiquement de dimensions inférieures à 500 microns, par exemple entre 50 nm et 50 microns), par exemple des microcapsules creuses pouvant contenir des principes actifs. Par « espèces chimiques », on entend ici, au sens très large, des molécules, macromolécules, associations de molécules ou bien des matériaux minéraux, sous leur forme neutre ou éventuellement porteuses de charges. L'invention concerne plus spécifiquement l'immobilisation sur des supports de composés organiques et de particules comportant, au moins en surface, des espèces de nature organique. On connaît à l'heure actuelle de très nombreux procédés de greffage d'espèces chimiques. Pour réaliser l'immobilisation d'espèces organiques ou macromoléculaires sur des supports fibreux tels que le papier, le bois ou les fibres textiles, il a notamment été proposé différents procédés de dépôts de colorants ou d'apprêt, selon des méthodes très diverses. En règle générale, pour un type de fonctionnalisation recherché, une méthode spécifique de greffage est développée au cas par cas, qui ne permet pas toujours d'obtenir un greffage réellement efficace du composé immobilisé (tend dans de nombreux cas à dégorger, c'est-à-dire à quitter le support sous l'effet des contraintes extérieures telles que des lavages ou des frottements mécaniques), et, qui n'est généralement pas transposables à d'autres types de composés. Par ailleurs, pour être réellement efficaces, de nombreux procédés de greffage nécessitent la mise en oeuvre de solvants organiques et/ou engendrent des quantités relativement importantes d'effluents, ce qui se traduit en termes d'impact négatif sur l'environnement ou de coût de gestion des effluents.30 Un but de la présente invention est de fournir un nouveau type de procédé de greffage polyvalent et permettant de réaliser un greffage relativement efficace de très nombreux types d'espèces chimiques sur divers types de surface, et qui soit en outre relativement aisé de mise en oeuvre et sans impact négatif sur l'environnement. A cet effet, la présente invention propose un nouveau type de procédé de greffage, qui met en oeuvre la technique du traitement corona (traitement par plasma atmosphérique). Plus précisément, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé d'immobilisation d'espèces chimiques ou de particules à la surface d'un support solide, comprenant une étape dans laquelle on met en contact ledit support et lesdites espèces chimiques ou particules entre deux électrodes conductrices, en soumettant le support à un traitement corona au cours de ladite mise en contact du support et des espèces chimiques ou des particules. Le traitement corona qui est mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est une technique bien connue en soi, et qui est largement utilisée dans le domaine du traitement de surface. Lors du traitement corona d'un support, on soumet ce support à des décharges corona, entre deux électrodes. Ces décharges corona correspondent à la création d'un courant entre les deux électrodes, entre lesquelles est appliquée une différence de potentiel suffisante pour assurer cet effet, et qui conduit à la formation d'un plasma par ionisation de l'atmosphère entre les deux électrodes. Il est à noter que, en général, dans le cadre de la présente invention, le support à traiter est distinct des deux électrodes mises en oeuvre pour fournir les décharges corona. Selon la présente invention, on soumet le support à des décharges corona du type précité au moins au moment de la mise en contact du support et des espèces chimiques ou des particules qu'on cherche à greffer sur le support. Par souci de concision, dans la suite de la présente description, ces espèces chimiques ou particules seront désignées par le terme générique d« Le procédé de l'invention se révèle notamment bien adapté lorsque le support est porteur de fonctions susceptibles de former des radicaux libres à la surface dudit support sous l'effet d'une décharge corona, par exemple des hydrogènes labiles. Par exemple, le support peut être à base de polyoléfines telles que le polypropylène ou le polyéthylène ou bien encore, de façon particulièrement avantageuse, à base de cellulose. Par ailleurs, il se révèle souvent intéressant que le support présente un caractère fibreux, ce qui lui confère une grande surface d'échange avec les espèces à greffer. Au sens de la présente description, on entend par « fibre » un objet dont la longueur est très supérieure à sa section, avec de préférence un rapport longueur/section supérieur à 100, de préférence supérieur à 500, voire supérieur à 1000. La section d'une « fibre » au sens de la présente description peut être de toute forme, notamment ronde, dentelée ou cannelée, ou bien encore, par exemple, en forme de haricot, ou bien encore multilobée, en particulier trilobée ou pentalobée, en forme de X, de ruban, creuse, carrée, triangulaire, ou elliptique. Le procédé de l'invention est notamment adapté pour des supports comprenant des fibres d'origine végétale, en particulier des fibres de bois, coton, lin, chanvre, rami, jute, et celles d'origine animale comme laine, soie, angora. Le procédé de l'invention est tout particulièrement bien adapté à des supports comprenant des fibres de cellulose, comme le bois, le papier ou les fibres textiles telles que le coton, ou bien des fibres de cellulose modifié, comme par exemple des fibres cellulosiques obtenues par régénération ou modification de la cellulose, comme les fibres connues sous le nom de viscose, acétate, ou triacétate. Le procédé de l'invention est tout particulièrement bien adapté pour les supports comprenant des fibres de bois, en particulier pour des supports en papier, en particulier pour les supports qui sont des feuilles de papier. Pour pouvoir être soumis de façon efficace à un traitement corona, le support qui est modifié selon le procédé de l'invention se présente de préférence sous une forme adaptée à l'application de décharges corona entre deux éléctrodes. A cet effet, le support a de préférence au moins une dimension inférieure ou égale à 1 cm. Ainsi, le support qui est modifié selon l'invention peut notamment être une plaque d'épaisseur inférieure à 1 cm, par exemple une feuille de papier, un tissu (tissé ou non tissé), par exemple en coton, ou bien un fil (par exemple un fil de coton) d'un diamètre inférieur à 1 mm, par exemple de l'ordre de quelques dizaines de microns (par exemple de 10 à 30 microns). Notamment sur les supports du type précité, le procédé de l'invention se révèle particulièrement bien adapté à l'immobilisation d'espèces chimiques organiques ou de particules dont la surface comporte des composés organiques. Le procédé de l'invention conduit à des résultats particulièrement intéressants lorsque les espèces à greffer sont porteuses de fonctions susceptibles de former des radicaux libres à la surface desdites espèces sous l'effet d'une décharge corona, par exemple des hydrogènes labiles. Dans ce cas, et tout particulièrement lorsque le support est lui-aussi porteur de fonctions susceptibles de former des radicaux libres à la surface dudit support sous l'effet d'une décharge corona, le procédé de l'invention conduit généralement à l'établissement de liaisons particulièrement fortes entre le support et les espèces à greffer, typiquement des liaisons covalentes, iono-covalentes ou ioniques fortes, obtenues par réaction entre les radicaux libres présents en surface du support et en surface des espèces à greffer qui sont engendrées par le traitement corona. Le procédé de l'invention est ainsi très bien adapté, en particulier, à l'immobilisation d'espèces qui sont des polymères ou de composés organiques porteurs de fonctions éthyléniquement insaturées, notamment des fonctions allyle (-CH=CH2) terminales, de préférence disponibles en surface, ou bien encore de fonctions amine terminales. L'invention se révèle tout particulièrement bien adaptée pour l'immobilisation sur un support du type précité de particules de dimensions comprises entre 50 nm et 500 microns, par exemple entre 100 nm et 50 microns, et en particulier des particules de ce type comprenant en surface, des polymères ou de composés organiques porteurs de fonctions éthyléniquement insaturées, notamment des fonctions allyle terminales - CH=CH2 ou bien de fonctions amine terminales. Le procédé de l'invention permet de fixer de façon particulièrement efficace des particules de ce type sur les supports précités, et notamment sur des supports à base de fibres, notamment à base de cellulose, comme les fibres de bois. Lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre pour l'immobilisation de particules sur un support à base de fibres, les particules employées à titre d'espèces à greffer possèdent de préférence des dimensions adaptées à la taille des fibres sur lesquelles on souhaite les greffer. Ainsi, en général, si des fibres de diamètre important peuvent supporter des particules relativement volumineuses, des fibres plus fines, par exemple des microfibres, seront de préférence greffées par des particules dont le diamètre est au plus de l'ordre du micron. Ainsi, typiquement, lorsque les espèces à greffer sont des particules destinées à être immobilisées sur un support à base de fibres, le diamètre moyen de ces particules est typiquement compris entre environ 0,05 microns et environ 100 microns, avantageusement compris entre environ 0,1 microns et environ 10 microns, de manière particulièrement préférée entre environ 0,5 microns et environ 5 microns, par exemple un diamètre de l'ordre de 1 micron. La mise en oeuvre spécifique du traitement corona lors de la mise en contact du support et des particules qui est proposée selon l'invention s'avère tout particulièrement intéressante dans le cadre de l'immobilisation de particules. En effet, il est connu que la probabilité de contact entre des particules et un support est relativement faible et qu'elle conduit de ce fait à des rendements très faibles lorsqu'on souhaite greffer des particules sur des supports. Néanmoins, contre toute attente, cette tendance naturelle est gommée dans le cadre de la présente invention, et ce malgré le fait que la réaction met en oeuvre des fonctions réactives de type radicaux libres qui ont une durée de vie particulièrement courte. Cette efficacité inattendue de greffage des particules s'explique par l'augmentation conjointe des réactivités de surfaces du support et des particules qui est induite par le traitement corona conduit au moment de la mise en contact des particules et du support (schématiquement, l'application de décharges corona lors de l'étape de mise en contact des particules et du support permet de créer les fonctions réactives justement aux rares moments où la réaction entre support et particules est possible). Il est à noter qu'un tel effet n'est pas observé si les décharges corona ne sont pas appliquées au moment de la mise en contact. En particulier, la mise en oeuvre d'un traitement de surface de type corona sur le support avant (ou après) la mise en contact avec les espèces à greffer peut s'avérer intéressant selon l'invention, mais il ne suffit pas, à lui seul, à obtenir l'efficacité de greffage obtenue en appliquant le traitement corona au cours de la mise en contact du support et des espèces à greffer. De par sa capacité à immobiliser efficacement les particules du type précité, le procédé de l'invention se révèle notamment adapté pour immobiliser sur un support des particules creuses de type capsules composites à membrane polymère et dont l'espace interne peut être rempli en tout ou partie par une ou plusieurs espèces chimiques. Ces espèces présentes au sein de l'espace interne des capsules composites de ce type, généralement désignées par le terme de "matière active", peuvent varier en une très large mesure, ce qui donne accès, selon l'invention, à la fonctionnalisation des supports précités par pratiquement tout type de composé. Cette possibilité rend particulièrement modulable la fonctionnalisation par le procédé de l'invention, ce qui constitue un avantage notable du procédé. Les capsules composites qui peuvent être immobilisées sur le support selon l'invention incluent notamment les capsules de type individualisées qui comprennent une partie polymère (encapsulant) et une partie « principe actif » contenue au sein de la capsule. Les capsules composites de ce type peuvent être creuses à savoir constituée d'une membrane polymère continue enveloppant un ou plusieurs coeurs contenant éventuellement un ou plusieurs principes actifs encapsulés. Alternativement, les particules composites peuvent être de type complètement remplies et elles comprennent alors un matériau polymère continu dans lequel sont dispersés un ou plusieurs principes actifs. Les capsules composites du type précité permettent généralement l'isolation et la rétention du ou desdits principes actifs, mais elles peuvent alternativement être employées pour assurer une libération du ou desdits principes actifs. Les procédés de préparation de capsules du type précité sont bien connus et ont été largement décrits dans l'état de la technique. A ce sujet, on peut notamment citer la synthèse de capsules par coacervation simple ou complexe, ou par fusion ou gélification du matériau support (spray coating). D'autres techniques font appel à la polymérisation en émulsion ou en dispersion ou en suspension, à la synthèse de particules pleines, à la synthèse de vésicules, ou encore à la synthèse de capsules par lit fluidisé, par enrobage, par exemple en lit d'air fluidisé. Un autre procédé fait appel à la technique de polycondensation interfaciale en milieu dispersé, technique divulguée, par exemple par P. W. Morgan et coll., J. Polym. Sci., 40, (1959), 299-327, pour la synthèse de films plans. Cette technique a été adaptée à la synthèse de capsules (R. Arshady, J. Microencap., 6(1), (1989), 1-10 et 13-28). Les polymères constitutifs des membranes des capsules composites précitées sont avantageusement choisis parmi les polymères du type précité, à savoir porteurs de fonctions susceptibles de former des radicaux libres sous l'effet d'une décharge corona. Quelle que soit la nature du support et des espèces à immobiliser sur ce support, le procédé de l'invention s'avère particulièrement simple à mettre en oeuvre. En effet, il est conduit de façon directe, simplement en mettant le support et les espèces à immobiliser entre les électrodes d'un dispositif de traitement corona. Typiquement, le procédé de l'invention est conduit en déposant les espèces à immobiliser sur le support (selon tout moyen connu en soi, par exemple par saupoudrage à l'état sec, pulvérisation, enduction, ou trempage) puis le support ainsi porteur des espèces est placé entre les électrodes, où il est soumis au traitement corona. Le procédé présente l'avantage de ne pas nécessiter la mise en oeuvre de solvant ni d'additif particulier qui pourrait avoir des retombées négatives sur l'environnement. Il est en outre relativement économique, dans la mesure où il ne nécessite que l'énergie liée à l'application du traitement corona, mais sans nécessiter pour ce faire de températures élevées (il peut être conduit à toute température, notamment à température ambiante (par exemple entre 10 et 35°C). Par ailleurs, il permet de ne pas affecter l'intégrité du support (qu'il ne modifie qu'en surface) ni celle des principes actifs lorsque les espèces à immobiliser sont des capsules composites du type précité. Enfin, il conduit à une fixation efficace et durable des espèces sur le support et constitue en cela une alternative très intéressantes aux procédés de greffage actuellement connus. Le traitement corona mis en oeuvre dans le procédé de l'invention peut être conduit dans les dispositifs de traitement corona usuels sans nécessiter aucune adaptation préalable, dans les conditions généralement préconisées pour réaliser ce type de traitement. Il est des compétences de l'homme du métier d'adapter l'intensité du traitement, qui doit être suffisante pour obtenir l'effet recherché selon l'invention, mais néanmoins suffisamment faible pour éviter la dégradation du support et/ou des espèces à greffer. Typiquement, le traitement corona mis en oeuvre dans le procédé de l'invention lors de la mise en contact du support et des espèces à immobiliser est conduit pendant quelques minutes avec une différence de potentiel de 1 à 30 kV. Le traitement corona est de préférence mis en oeuvre dans des conditions suffisamment douces pour ne pas affecter l'intégrité du support et des espèces à greffer. Le greffage réalisé selon l'invention se révèle dans ce cadre particulièrement intéressant dans la mesure où les conditions du greffage sont beaucoup plus modulables que dans le cas d'un greffage de type chimique : en effet, l'intensité du traitement corona est réglable de façon très fine (par simple adaptation de la différence de potentiel imposée ou de l'écart entre les électrode, par exemple), ce qui constitue un avantage indéniable par rapport aux greffage impliquant des réactifs chimiques dont la réactivité et donc l'agressivité ne peut être modulée. Le traitement corona qui est employé selon l'invention peut, selon un mode de réalisation typique, être effectué en entre deux électrodes fixes, par exemple entre deux électrodes parallèles en position horizontale, le support reposant sur l'électrode du bas. Les électrodes employées peuvent être de dimensions supérieures au support, auquel cas le support et les espèces à immobiliser sont entièrement localisées dans l'espace inter-électrodes et sont donc soumis dans leur entièreté à des décharges corona. Alternativement, le support peut être de dimensions supérieures aux électrodes, auquel cas, si on souhaite que la totalité du support soit traité, le support est déplacé entre les électrodes, de façon à ce que l'ensemble de la zone du support à traiter soit soumise au traitement corona requis selon l'invention. Alternativement, on peut employer des électrodes mobiles pour assurer l'obtention de l'effet corona sur un support de dimension élevé. Selon un mode de réalisation possible, le support repose entièrement sur une électrode de dimension supérieure ou égale à celle du support et une électrode mobile se déplace parallèlement à cette première électrode, de façon à ce que l'espace inter-électrodes où ont lieu les décharges corona balaye l'ensemble de la surface du support où on souhaite immobiliser les espèces chimiques ou particules. Selon encore un autre mode de réalisation possible, plus spécifique, le support est souple (typiquement, il s'agit d'une feuille de papier ou d'un tissu) et il est déposé sur un cylindre métallique tournant jouant le rôle de première électrode avec une électrode en regard du cylindre (généralement parallèle à la génératrice du cylindre), le mouvement de rotation du cylindre faisant alors progresser le support déposé sur le cylindre dans l'espace inter-électrodes qui est le siège des décharges corona Le traitement corona employé selon l'invention est généralement effectué sous air. D'autres atmosphères de gaz non réactif sont envisageables pour assurer le traitement corona, mais ne sont généralement pas requises pour obtenir le greffage recherché selon l'invention. Notamment dans le cas où le support à traiter est à base de cellulose, il peut se révéler avantageux de réaliser un prétraitement de la surface support préalablement à la mise en oeuvre du greffage selon l'invention. A cet effet, selon un mode de réalisation particulier bien adapté notamment pour des substrats à base de fibres de bois, comme le papier par exemple, un sel peut être déposé sur la surface du support, typiquement du carbonate de sodium, ce qui permet d'optimiser le greffage ultérieur. Par ailleurs, le support peut comporter, avant l'étape de traitement corona selon l'invention, une autre étape de traitement corona, préalable à la mise en contact du support avec les espèces à immobiliser, ce qui permet notamment de modifier l'état de surface du support, en augmentant généralement la surface de contact disponible entre le support et les espèces à immobiliser lors du traitement corona selon l'invention. Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet les supports modifiés susceptibles d'être obtenus selon le procédé précité d'immobilisation des espèces sous traitement corona, en particulier les supports de ce type comprenant des particules du type précités, de type capsules composites, immobilisées sur leur surface. Ces supports, qui comportent sur leur surface des espèces chimiques ou des particules généralement immobilisés par des liaisons fortes, typiquement covalentes, trouvent des applications dans de multiples domaines. En particulier, le procédé de l'invention donne accès à des supports de papier ou de bois de surface modifiée de façon efficace par diverses espèces. L'invention permet également d'accéder à des supports à base de fibres textiles de surface modifiée. En fonction de la nature exacte du support et des espèces qui y sont greffées, les supports modifiés obtenus dans le cadre de l'invention peuvent avoir de multiples applications. En particulier, les espèces greffées peuvent conférer au support leurs propriétés mécaniques, chimiques et/ou physico-chimiques propres, et peuvent par exemple induire sur des fibres une hydrophilie ou hydrophobicité particulière, un effet adhésifs, ou antiadhésifs, ou bien encore anti-dérapant. Lorsque les espèces greffées sont des particules renfermant des principes actifs, ceux-ci peuvent être retenus par la capsule et conférer un effet lié à cet actif, ou bien être libérés, de manière immédiate, retardée, libérée ou prolongée. Les particules de ce type peuvent éventuellement être " rechargées ". Par ce terme, on entend que la ou les matières actives présentes à l'origine et qui ont diffusé au dehors de la capsule ou qui ont été éliminées par tout moyen chimique, physique ou physico-chimique, (par exemple par lavage(s)) du support greffé, peuvent être introduites à nouveau à l'intérieur des particules. Il peut ainsi être envisagé de traiter les supports par trempage, bain, ou pulvérisation de matière active afin de " recharger " des microcapsules creuses immobilisées sur la surface du support. Le procédé de l'invention qui conduit aux supports modifiés du type précité, constitue, de par ses différents avantages, une alternative très intéressantes aux procédés de greffage existants, dont il se distingue notamment de par la mise en oeuvre d'une chimie à la fois respectueuse de l'environnement et en outre relativement « douce », qui permet d'obtenir le greffage d'espèces sensibles qui ne pourraient être greffées selon des méthodes chimiques plus agressives. L'invention sera encore davantage illustrée par l'exemple de réalisation indicatif donné ci après. EXEMPLE Dans cet exemple, on a réalisé le greffage de particules composites polyamide porteuses de fonctions allyle de surface sur un substrat de papier. - Synthèse des capsules La synthèse de capsules a été réalisée par polvcondensation interfaciale en système inverse, selon la méthode décrite dans les demandes FR-A-2 837 724 et FR-A-2 838 655, et dans la publication de R. Arshady, J. Microencap., 6(1), (1989), 1-10 et 13-28, et plus précisément les conditions particulières suivantes : A- Dispersion On a introduit, dans un homogénéiseur de type Waring-Blendor, 85 mL de cyclohexane et de l'Hypermer® 1083 à raison de 10 g/L. On a ensuite introduit au mélange obtenu, sous agitation, 70 mL d'eau, 0.5 M d'hexaméthylènediamine et 1 M d'hydrogénocarbonate de sodium. L'agitation a été maintenue à 18 000 tr/min pendant 5 minutes. On a ainsi obtenu une dispersion qu'on a transvasée dans un bêcher de 1 L placé au sein d'une cuve à ultrasons dans laquelle un fond d'eau et de glace avait été préalablement introduit, puis on a réalisé une sonification de la dispersionau ein de cette cuve pendant 5 minutes, tout en agitant à 100 tr/min à l'aide d'une pale horizontale en polytétrafluoroéthylène. B.- Polycondensation interfaciale (20 % d'eau, 80 % de cyclohexane) : Début de la réaction au sein de la cuve à ultrasons : On a introduit au goutte-à-goutte sur la dispersion obtenue à l'issue de l'étape précédente, maintenue sous sonification au sein de la cuve à ultrasons, une solution comprenant 200 mL de cyclohexane, de l'Hypermer® 1083 à 10 g/L, 0,15 M de dichlorure de téréphtaloyle (DCT) et 15 % de trichlorure de mésoyle (TOM) (pourcentage en fonctions chlorure d'acide (COCI) du TCM par rapport à la totalité des fonctions COCI apportées par les monomères DCT et TCM). La sonification du mélange réactionnel a été maintenue pendant l'introduction de cette solution, de même que l'agitation à 100 tr/min dans le bêcher, notamment de façon à assurer une bonne homogénéisation au cours de la synthèse. Cette opération dure une trentaine de minutes. 12 Poursuite de la réaction dans un réacteur Sovirel Le milieu réactionnel a ensuite été est transvasé dans un réacteur Sovirel thermostaté à 25°C, où il a été laissé pendant 24 heures sous une agitation fixée à 200 tr/min. C.- Lavaqe des capsules A l'issue de la réaction opérée dans l'étape B précédente, des capsules ont été obtenues au sein du milieu réactionnel. Ces capsules ont été centrifugées à 2500 tr/min pendant 5 min, afin de séparer les capsules du milieu réactionnel. 10 Dans une première étape de lavage, on a ensuite repris le culot de centrifugation obtenu par une solution comprenant 200 mL de chloroforme contenant l'Hypermer®à 10 g/L, on a agité le milieu ainsi obtenu à 200 tr/min pendant 15 min; puis on a centrifugé le milieu à 2500 tr/min pendant 5 min. 15 Dans une deuxième étape de lavage, le culot issu de l'étape précédente a été repris par une solution comprenant 500 ml de cyclohexane et de l'Hypermer® 1083 à une concentration de 10 g/L, la dispersion a été agitée à 200 tr/min pendant 15 min puis centrifugée à 2500 tr/min pendant 5 min. Cette deuxième étape de lavage a été réitérée trois fois. 20 Le culot de centrifugation obtenu à l'issue de la dernière étape de lavage a été repris par une solution comprenant 200 mL de cyclohexane et de l'Hypermer® 1083 à une concentration de 10 g/L . Le milieu réactionnel a alors été mis sous agitation à 200 tr/min pendant 5 min. On a ainsi obtenu des capsules en solution, qui peuvent être conservées en l'état. 25 Les capsules présentes dans la solution obtenue ont un diamètre d'environ 1 micron et ils s'agit de particules présentant une membrane (« coquille » externe) à base d'un polymère polyamide, qui entoure un coeur rempli d'eau. D.- Fonctionnalisation de surface La solution obtenue à l'issue de l'étape précédente (culot de centrifugation de 70 mL) a été reprise dans 200 mL d'une solution comprenant du cyclohexane et de l'Hypermer® 1083 à une concentration de 10 g/L. Le mélangea été introduit dans un réacteur Sovirel thermostaté à 25°C, puis 70 mL d'un mélange de cyclohexane, d'Hypermer® 1083 à une 30 concentration de 10 g/L et d'une solution 0,5 M d'allylamine a été ajouté sous agitation à 200 tr/min. L'agitation est maintenue pendant une heure puis la réaction est arrêtée. Le milieu réactionnel obtenu a ensuite été centrifugé. Les capsules ont ensuite été à nouveau lavées en renouvellant les étapes de lavages décrites dans l'étape C ci-dessus. On a ainsi obtenu, par polycondensation interraciale en système inverse, des capsules à membrane polyamide sur lesquelles sont présentes des fonctions allyle de surface (-CH2-CH=CH2). - Greffage selon l'invention des capsules sur un support de papier Les capsules préparées selon le protocole décrit ci-dessus ont été déposées sur une feuille de papier, puis la feuille a été placée entre deux électrode d'un dispositif délivrant des décharges corona. Dans ce cadre, la feuille de papier a été déposée sur une électrode plane de dimensions supérieures à celles de la feuille, avec une contre électrode plane parallèle en regard, avec un écartement de 5,5mm entre les deux électrodes. Le traitement plasma a été conduit en imposant une différence de potentiel de 15kV d'un courant alternatif (50Hz ; 0,2 mA) entre les deux électrodes pendant 10 minutes. Ce traitement plasma s'avère conduire à un greffage efficace et quantitatif des capsules sur le support de papier. Un greffage particulièrement efficace est obtenu lorsque la feuille de papier est préalablement traitée par du carbonate de sodium (dans ce cas, avant dépôt des capsules, la feuille de papier est imprégnée par une solution de carbonate de sodium, puis séchée). Les capsules de l'exemple peuvent également être greffées sur d'autres types de support, notamment sur des fibres textiles comme des fibres de coton. REVENDICATIONS1.- Procédé d'immobilisation d'espèces chimiques ou de particules à la surface d'un support solide, comprenant une étape dans laquelle on met en contact ledit support et lesdites espèces chimiques ou particules entre deux électrodes conductrices, en soumettant le support à un traitement corona au cours de ladite mise en contact du support et des espèces chimiques ou des particules. 2.- Procédé selon la revendication 1, où le support est porteur de fonctions susceptibles de former des radicaux libres à la surface dudit support sous l'effet d'une décharge corona, par exemple des hydrogènes labiles. 3.- Procédé selon la revendication 2, où le support comprend des fibres de cellulose. 4.- Procédé selon la revendication 3, où le support est une feuille de papier, un tissu, ou un fil, notamment en coton. 5.- Procédé selon la revendication 4, où le support est une feuille de papier. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, où lesdites espèces chimiques ou particules sont porteuses de fonctions susceptibles de former des radicaux libres à la surface desdites espèces ou particules. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, où les espèces immobilisés sur le support sont des particules de dimensions comprises entre 50 nm et 500 microns. 8.- Procédé selon la revendication 7, où les particules comprennent en surface, des polymères ou de composés organiques porteurs de fonctions éthyléniquement insaturées ou de fonctions amine terminales. 9.- Support de surface modifiée susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une des revendications 1 à 7. 10.- Support selon la revendication 9, qui est une feuille de papier de surface modifiée.