Brevet FR2972004A1 — publié le 20120831

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se situe dans le domaine des procédés de production de soufre et d'hydrogène. La production ou l'isolement du soufre dans les effluents gazeux contenant de l'H2S est un problème extrêmement courant en raffinerie ou dans la pétrochimie. Le besoin en solutions technologiques innovantes se fait d'autant plus sentir dans ce domaine que les normes environnementales se durcissent et que le soufre doit être extrait au maximum tout en dépensant un minimum d'énergie. Le procédé le plus couramment mis en oeuvre dans le domaine du raffinage pour éliminer le soufre des gaz acides produits par les hydrotraitements des charges hydrocarbures comprend généralement d'une unité d'absorption aux amines permettant de récupérer l'H2S, complétée par une unité dite unité "Claus" qui permet de libérer le soufre par une réaction d'oxydo réduction entre l'H2S et le S02. L'unité d'absorption aux amines permet d'extraire le soufre sous forme de sulfure d'hydrogène (H2S) et ainsi de constituer un gaz riche en H2S qui peut être traité par l'unité Claus. Cette dernière consiste essentiellement en une oxydation à l'air d'une fraction de l'H2S pour produire du SO2 qui va être recombiné à l'H2S restant pour donner du soufre et de l'eau par une réaction catalysée. Le soufre produit est très pur (pureté supérieure à 99,9% masse) et est susceptible d'être valorisé. En revanche, l'hydrogène (H2) contenu dans l'H2S n'est pas valorisé et se retrouve dans l'eau produite par le procédé. Le procédé selon la présente invention consiste à exploiter le cycle sulfuration/désulfuration du sulfure de fer (FeS) en disulfure de fer (FeS2). La réaction de sulfuration est la suivante : FeS+H2S--> FeS2 +H2 (1) Elle fait passer de la forme sulfure à la forme disulfure et correspond à une première étape d'activation et une second étape d'absorption. La désulfuration est une régénération thermique qui permet de passer de la forme disulfure à la forme sulfure : FeS2 FeS + 8 S8 (g) (2) La difficulté de mise en oeuvre de ce cycle sulfure/ disulfure provient principalement de l'intégration thermique nécessaire pour récupérer la chaleur produite lors de la réaction (1) exothermique et pour la réutiliser de façon à réaliser la réaction endothermique (2). Cette difficulté est renforcée par le fait que la réaction (1) doit être maintenue entre 250°C et 350 °C, et que la réaction (2) a préférentiellement lieu à plus de 600 °C. L'avantage essentiel du procédé objet de la présente invention par rapport aux procédés de l'art antérieur, et en particulier par rapport au procédé Claus, est la production de deux produits valorisables : l'hydrogène et le soufre, alors que le procédé Claus ne produit que du soufre. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention se fait en lit fluidisé pour les étapes d'activation et d'absorption, et pour l'étape de régénération. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR L'art antérieur dans le cadre des procédés de production de soufre est représenté par le procédé Claus dont le présent procédé se différencie essentiellement pat la mise en oeuvre d'un cycle d'oxydo réduction sur un matériau solide circulant entre deux étapes; l'étape d'activation/absorption de la forme sulfure à la forme disulfure et l'étape de régénération de la forme sulfure simple. Le procédé Claus met en oeuvre la réaction d'oxydo reduction H2S +SO2 > S+H2O qui s'effectue selon une première étape purement thermique à environ 1300°C, suivie d'une seconde étape catalytique sur un catalyseur à base de TiO2, à une température comprise entre 300 et 400°C. De plus le procédé Claus ne permet pas de produire de l'hydrogène. Parmi les procédés ayant pour but de produire de l'hydrogène à partir d'H2S on peut citer également : - un procédé développé par la société Idemitsu Kosan basé sur la dissociation par voie électrolytique procédé nécessitant donc une forte consommation d'énergie électrique, - le procédé dit "Hysulf' développé par la société "Marathon oil" qui permet d'obtenir de l'hydrogène en utilisant uniquement de l'énergie thermique par la mise en oeuvre de composés organiques hydrogénés par l'H2S, procédé conduisant à des réactions secondaires de dégradation qui pénalisent fortement son économie globale, - la voie de craquage thermique développée par le laboratoire de recherche de l'Alberta ( "Alberta Sulphur Reasearch Laboratory" ASRL) qui conduit à des rendements en hydrogène produit ne dépassant pas 35%, - Enfin la demande de brevet FR 09/05.659 décrit un procédé de production d'hydrogène à partir d'une charge comportant de l'hydrogène sulfuré dans laquelle on met en contact ladite charge avec un matériau comprenant au moins un sulfure métallique initial de manière à produire de l'hydrogène et un sulfure métallique transformé, ledit sulfure métallique étant un sulfure non stoechiométrique d'un métal du groupe VIIIB de la classification périodique. Dans ce texte le fer est cité comme métal du sulfure métallique. Néanmoins, ce texte ne fournit aucun procédé au sens d'un enchainement de réacteurs comportant les conditions opératoires et les régimes de fonctionnement. Cette demande ne décrit aucun phénomène d'activation du métal sulfuré, alors que ce point constitue une étape essentielle du procédé selon la présente invention. DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES La figure 1 est une schéma du procédé selon l'invention dans lequel on met en évidence au moyen de traits d'épaisseur différentes la phase d'absorption (ou de passage de la forme sulfure à la forme disulfure) du solide et la phase de régénération dudit solide ( retour à la forme sulfure) . DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention peut être vue comme un procédé de production d'hydrogène H2 et de soufre S à partir d'un flux d'hydrogène sulfuré H2S qui fait appel à une boucle chimique portant sur un matériau de type MeS. Ce matériau subit un cycle d'oxydo réduction qui le fait passer à la forme disulfure McS2 en captant le soufre contenu dans le flux d'H2S, ce qui libère l'hydrogène, puis lui permet de retrouver la forme sulfure par une régénération au moyen d'un gaz inerte. Au cours de cette régénération le soufre est libéré. L'hydrogène est donc produit au cours de la phase de réduction ou d'absorption du sulfure, et le soufre est produit au cours de la phase de régénération de la forme disulfure à la forme sulfure. On parle de procédé en boucle chimique dans la mesure où le matériau qui permet la libération de l'hydrogène et du soufre subit un cycle d'oxydo réduction. Dans la suite du texte on prend pour exemple de solide métallique le fer (Fe). La mise en oeuvre du procédé selon l'invention fait appel à la technique des lits fluidisés pour les réacteurs d'activation et d'absorption, et pour le réacteur de régénération. Cette mise en oeuvre en lit fluidisé présente des avantages particuliers, comme il est expliqué ci après: D'une part, le lit fluidisé permet de réaliser un milieu hydrodynamique proche du "parfaitement agité", dans lequel la température et les concentrations des espèces réactionnelles sont pratiquement constantes. Il est en effet connu de l'homme du métier de réguler la température au sein d'un réacteur fluidisé en faisant appel à un échangeur de chaleur directement immergé au sein du lit. D'autre part, la mise en oeuvre en lit fluidisé permet d'exploiter un comportement particulier des matériaux de type FeS. En effet, la thermodynamique prévoit un équilibre réactif autour de 40 % de conversion de l'H2S à 300 °C. Cet équilibre se traduit expérimentalement par la possibilité d'absorber du soufre pendant une 10 longue période de temps, jusqu'à une dizaine de jours, et ce avec des performances stables. mais à un niveau de concentration limité. Or lors d'expériences menées sur réacteur pilote, il a été montré que, dans les premiers temps de la réaction, avant l'établissement de l'équilibre réactif, on pouvait observer un comportement particulier des particules de sulfure de fer dit comportement d'activation. 15 En effet, une particule de sulfure de fer mise en présence de soufre va l'absorber dans un premier temps au niveau de sa surface. Par la suite, le soufre absorbé en surface va migrer vers le coeur de la particule, appauvrissant en soufre la surface et favorisant ainsi l'absorption de soufre supplémentaire. Cette forme de "pompage" du soufre par le coeur des particules permet de dépasser la conversion à l'équilibre tant que les concentrations entre la surface et le coeur 20 sont notablement différentes. Une fois que les concentrations entre la surface et le coeur de la particule s'équilibrent, la vitesse de migration du soufre depuis la surface jusqu'au coeur de la particule diminue, et l'on atteint alors la concentration d'équilibre. La présente invention présente une mise en oeuvre originale qui permet, dans un premier 25 réacteur d'exploiter le phénomène d'activation précédemment décrit, puis de poursuivre la réaction à sa conversion maximale dans un second réacteur, et enfin de régénérer les particules sulfurées dans un troisième réacteur pour obtenir un fonctionnement cyclique. Ainsi, après une période d'activation de 1 à 30 minutes selon la taille de particule, la conversion peut dépasser les 70 %. 30 Cette caractéristique est mise à profit dans un premier réacteur dit réacteur d'activation qui est conçu pour retrouver les conditions d'une conversion voisine de 70%. Dans le cas des lits fixes de grand volume, l'activation et la production avec une conversion à plus de 70 % seraient également possibles, mais nécessiterait l'établissement d'un gradient de concentration d'une extrémité du lit à l'autre. Un tel réacteur à lit fixe sera nécessairement de grande taille. A l'inverse, dans le cas d'une mise en oeuvre en lit fluidisé, il est possible d'activer le matériau sulfure de métal dans un premier réacteur, fonctionnant aux conditions spécifiques de ladite activation, puis de transférer ledit sulfure dans un second réacteur dans lequel le temps de séjour est choisi de telle façon que la conversion de l'H2S dans ledit réacteur d'absorption soit maximale. Le procédé selon l'invention met en oeuvre un couple de sulfures métalliques (sulfure/disulfure) permettant une sulfuration spontanée à des températures de l'ordre de 200°C à 500 °C, préférentiellement entre 250°C et 350 °C, et une régénération par libération spontanée du soufre absorbé lors d'un traitement thermique effectué entre 100°C et 400 °C au dessus de la température d'absorption, préférentiellement entre 200°C et 300 °C au dessus de la température d'absorption. Les métaux utilisables dans le cadre de la présente invention pour réaliser le cycle chimique d'oxydo réduction peuvent être choisis parmi les métaux de transition de la première période tels que Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. Parmi ceux-ci on préférera les sulfures de fer alternant entre une forme Fel_,tS, x étant supérieur ou égal à 0 et strictement inférieur à 0,5, et une forme FeS2. Le cas particulier du sulfure de fer FeS correspond au cas x=0. Dans la suite du texte on parle du cycle FeS/ FeS2 en sachant que cette réaction se généralise au cas des sulfures de forme Fe1,S avec x supérieur ou égal à 0 et strictement inférieur à 0,5. De manière plus précise la présente invention peut se définir comme un procédé de production d'hydrogène et de soufre à partir d'un flux d'H2S faisant appel à un cycle d'oxydo réduction sur un solide sulfuré passant de la forme oxydée ( MeS) à la forme réduite ( McS2), puis revenant de la forme réduite ( McS2) à la forme oxydée ( MeS) selon les réactions: MeS + S ----> McS2 (1) McS2 + > MeS +S (2) ledit procédé comportant la suite d'étapes suivante: - une étape d'activation du solide réalisée dans un réacteur d'activation (1004), - une étape d'absorption du soufre sur le solide le faisant passer de la forme oxydée (MeS) à la forme réduite (MeS2) réalisée dans un réacteur d'absorption (1003), - une étape de régénération du solide réduit (MeS2) permettant de revenir à la forme oxydée ( MeS) réalisée dans un réacteur de régénération (1006), chacun desdits réacteurs fonctionnant à l'état fluidisé avec des particules de solide appartenant aux groupes A ou B de la classification de Geldart, et préférentiellement au groupe B, le procédé réalisant une intégration thermique entre les réactions exothermiques d'activation et d'absorption (1), et la réaction endothermique de régénération (2), au moyen d'échangeurs sur solide (1005) et (1008). De manière générale, le solide Me faisant l'objet du cycle d'oxydo réduction précédemment décrit est choisi parmi les métaux de transition de la première période tels que Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. De manière préférée, le solide sulfuré est le sulfure de fer alternant entre une forme Fel_XS , x étant supérieur ou égal à 0 et strictement inférieur à 0,5, et une forme FeS2. Le procédé de production d'hydrogène et de soufre selon l'invention fait appel à un premier réacteur, dit réacteur d'activation (1004), qui fonctionne de manière générale aux conditions suivantes: - température comprise entre 250°C et 300°C, - temps de séjour compris entre 1 et 3 minutes, - régime de fluidisation de type bouillonnant. Le procédé de production d'hydrogène et de soufre selon l'invention fait appel à un second réacteur, dit réacteur d'absorption (1003), qui fonctionne de manière générale aux conditions suivantes: - température comprise entre 200°C et 500°C, et préférentiellement comprise entre 250°C et 300°C, - temps de séjour compris entre 1 et 300 minutes, et préférentiellement entre 10 et 120 minutes. - régime de fluidisation de type lit bouillonnant. Le procédé de production d'hydrogène et de soufre selon l'invention fait appel à un troisième 30 réacteur, dit réacteur de régénération (1006), qui fonctionne de manière générale aux conditions suivantes: - température comprise entre 550°C et 900°C, et préférentiellement comprise entre 550°C et 700°C. - temps de séjour compris entre 0,1 heure et 10 heures, et préférentiellement compris entre 0,5 et 3 heures, - régime de fluidisation de type bouillonnant. Dans une variante du procédé de production d'hydrogène et de soufre selon l'invention, le gaz vecteur inerte mis en oeuvre dans le réacteur de régénération (1006) est de l'azote. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La description suivante s'appuie sur la figure 1 qui représente un schéma du procédé: La description est faite en prenant comme cycle d'oxydo reduction le cycle sulfure de fer/ disulfure de fer. La présente invention se compose des éléments principaux suivants : un réacteur d'activation du matériau (1004), un réacteur d'absorption (1003), un réacteur de régénération (1006), un condenseur (1009), deux échangeurs de chaleur sur solide (1005) et (1008). Le flux d'H2S pur à traiter (100), est mis en pression au moyen d'un compresseur (1000) de façon à vaincre les pertes de charge liées aux échangeurs de chaleur (1001) et (1002) ainsi 20 qu'aux réacteurs fluidisés (1003) et (1004). Le compresseur (1000) est facultatif dans la mesure où le flux d'H2S (100) peut dans certains cas être disponible à un niveau de pression suffisant pour vaincre les pertes de charges des réacteurs et des échangeurs. Le flux d'H2S sous pression (101) traverse un échangeur de chaleur charge - effluent (1001). Il 25 en résulte un flux (102) à une température inférieure à 300°C. Pour des raisons de croisement thermique et de capacité calorifique, il n'est en effet pas possible que le flux (102) atteigne la température de l'effluent (105) qui est au plus de 300 °C. Le réchauffage du flux (102) pour atteindre le niveau de température requis dans le réacteur 30 d'absorption (1003), soit une température comprise entre 200°C et 500°C, et préférentiellement comprise entre 250°C et 300°C, est complété dans un échangeur de chaleur (1002). Le réacteur (1004) a pour effet l'activation du solide sous la forme de monosulfure (FeS). Le solide "activé" (201), en provenance du réacteur d'activation (1004), et sous forme essentiellement de FeS, alimente le réacteur d'absorption (1003) qui est fluidisé au moyen du flux de gaz chaud (103). Le réacteur (1004) est fluidisé dans un mode de type bouillonnant. On peut trouver une classification des régimes de fluidisation dans l'ouvrage de Zenz et Othmer, " Fluidization and fluid-particles systems" publié aux éditions Reinhold ( New York) ainsi qu'une classification des particules dite classification de "Geldart" qui permet de situer l'aptitude à la fluidisation de particules en fonction de leur diamètre et de leur masse volumique. Les particules de type A sont facilement fluidisables, et présentent une vitesse de bullage assez éloignée de la vitesse minimale de fluidisation, ce qui permet de dégager une plage significative de fluidisation sans bulle (dite homogène), alors que les particules de type B, bien que toujours facilement fluidisables, ont une vitesse de bullage très proche de la vitesse minimale de fluidisation, donc une plage de fluidisation homogène pratiquement nulle. En pratique pour des particules de sulfure de fer dont la masse volumique est voisine de 3000 kg/m3, la taille des particules correspondant au groupe B de la classification de Geldart est comprise entre 300 et 1500 microns. Préférentiellement lesdites particules sont choisies dans l'intervalle 500 à 1000 microns. Le régime de fluidisation préféré pour les trois réacteurs d'activation (1004), d'absorption ( 1003) et de régénération ( 1006) est le régime dit bouillonnant. Dans ce régime, la fluidisation est de type bullaire et le milieu fluidisé est parfaitement agité réalisant ainsi une homogénéité de température et des concentrations des réactifs. La détermination précise des vitesses de fluidisation de chacun des réacteurs dépend des caractéristiques précises de masse volumique et de taille des particules. Pour donner toutefois un ordre de grandeur pour des particules de masse volumique 3000 kg/m3 et de dimension moyenne 500 microns, la vitesse de fluidisation requise pour obtenir un régime bouillonnant sera de plusieurs mètres par seconde. La suite de la description est faite en s'appuyant sur la figure 1 qui représente un schéma du procédé selon la présente invention. Dans le réacteur d'adsorption (1003) a lieu la sulfuration de Fel_xS en FeS2 à un niveau de conversion qui dépend essentiellement de la température maintenue dans le réacteur (1003), ledit niveau de conversion étant généralement compris entre 0,01% et 10%, et préférentiellement compris entre 1% et 5%. La température est maintenue à la valeur voulue entre 250°C et 300°C au moyen d'un faisceau d'échange directement immergé au sein du lit selon une technologie bien connue de l'homme du métier . Le flux de solide (202) enrichi en espèce FeS2, et un flux gazeux (104) appauvri en H2S, quittent le réacteur d'absorption (1003) dont le temps de séjour est réglé entre 1 et 300 minutes, et préférentiellement entre 10 et 120 minutes. Le flux gazeux (104) a une teneur en H2S comprise entre 10% et 60% mol et préférentiellement entre 20 et 40% mol. Il alimente le réacteur d'activation (1004) dont il constitue l'agent de fluidisation. Le réacteur d'activation (1004) permet l'activation du solide régénéré (200) par une sulfuration partielle grâce à la l'H2S résiduel du flux (104). Il en résulte un flux de solide activé (201) et un effluent gazeux (105) encore enrichi en hydrogène et appauvri en H2S. Le flux (105) a une composition typique en H2S entre 6% et 27% mol, passe ensuite dans l'échangeur charge - effluent (1001) pour réchauffer la charge (102). Il en résulte un flux (106) riche en hydrogène dans lequel il subsiste de l'ordre de 6% à 27 % mol. L'exothermicité des réactions d'absorption et d'activation mises en oeuvre respectivement dans les réacteurs (1003) et (1004) est valorisée par le prélèvement de chaleur dans les lits fluidisés de solide, par exemple par production de vapeur (non représenté). L'utilisation d'échangeurs de chaleur directement immergés au sein d'un réacteur à lit fluidisé est connue de l'homme du métier, et peut se faire selon les technologies développées dans les réacteurs de craquage catalytique en lit fluidisé ( FCC). La température des réacteurs d'absorption (1003) et d'activation (1004) est régulée entre 250°C et 300°C. Le solide (202) aura une teneur en FeS2 qui est généralement compris entre 0,01 et 10% et préférentiellement compris entre 1 et 5%. Il subit un échange de chaleur dans l'échangeur (1005) pour porter sa température de celle de l'absorption (entre 250°C et 300 °C) à une température proche de celle de la régénération comprise entre 550°C et 900°C, et préférentiellement comprise entre 550°C et 700°C. Selon la configuration choisie, la chaleur peut être apportée par une chaudière, ou par le recyclage de la chaleur récupérée sur le solide régénéré ( 205) devant être refroidi de 600 °C à 300 °C au niveau de l'échangeur sur solide (1008). Le flux de solide chaud et chargé en soufre (203) essentiellement sous forme de FeS2 alimente le réacteur de régénération (1006). Le réacteur de régénération (1006) est fluidisé par un flux de gaz (300) inerte vis-à-vis du solide (203) et du soufre gazeux, et de plus incondensable. Typiquement ce gaz est de l'azote (ou un mélange de CO2, CH4, Ar, He en proportion quelconque). Sa fonction, en plus d'assurer une certaine vitesse de fluidisation, est de servir de gaz vecteur au soufre gazeux produit et d'accélérer la libération de ce dernier par un abaissement en continu de la pression partielle dudit soufre gazeux dans le réacteur de régénération (1006). La composition typique du flux de gaz vecteur (300) est celle d'un gaz contenant quasi exclusivement de l'azote. Dans le réacteur de régénération (1006) le solide FeS2 libère spontanément une partie de son soufre sous forme gazeuse, typiquement S8. Il en résulte un flux de solide régénéré (204), essentiellement sous forme de monosulfure (FeS), et un effluent gazeux (301) constitué du gaz vecteur et de soufre S8. Le flux de solide régénéré (204), c'est à dire ne contenant plus que des traces de FeS2, est réintroduit dans l'échangeur (1008) par transport pneumatique, typiquement par un lift (205) utilisant comme gaz vecteur un flux de vapeur (ou CO2, CH4, Ar, He) (400). Un cyclone (1007) permet d'effectuer la séparation gaz/solide entre le gaz vecteur (400) et le solide régénéré (206). Dans l'échangeur de chaleur (1008), le solide (206) à une température proche de la température du régénérateur (1006), soit autour de 600 °C, est amené à une température proche de la température du réacteur d'activation (1004), soit autour de 300 °C, soit par production de vapeur, soit, comme décrit précédemment, par récupération de la chaleur au moyen de l'échangeur (1005). Il en résulte un flux de solide régénéré (200) sous forme (FeS) disponible autour de 300°C. L'effluent gazeux (301) issu du régénérateur (1006) est un mélange de gaz vecteur, ici N2, et de soufre gazeux de forme S8. La concentration du soufre dans le gaz vecteur dépend des conditions opératoires choisies, de la quantité de soufre présente dans le solide et du rapport débit de gaz vecteur sur le débit de solide. Typiquement, le soufre est présent entre 0,1 %omolaire et 10 %molaire dans le gaz vecteur, et de façon préférée a une concentration de l'ordre de 1 %molaire. Le soufre gazeux contenu dans le gaz vecteur (301) se condense dans le condenseur (1009) à une pression proche de la pression atmosphérique, à une température inférieure à 220 °C. Le gaz vecteur (301) est ainsi refroidi à une température inférieure d'environ 20 °C à son point de rosée dans les conditions choisies, ici typiquement 200°C. Il résulte du refroidissement du mélange (301) un effluent de soufre liquide (500) et un effluent de gaz vecteur régénéré (302). Le gaz vecteur régénéré, (c'est à dire appauvri en soufre) (302) est recomprimé dans le compresseur (1010) et devient le flux (303). Ce flux (303) alimente le régénérateur (1006). L'échange de chaleur réalisé par l'échangeur (1009) n'est généralement pas suffisant pour ramener l'azote à la température du procédé. De plus la réaction de régénération est endothermique et on satisfait cette endothermicité par l'apport de calories provenant du surchauffage du gaz vecteur régénéré et réchauffé (304). Cette surchauffe est effectuée dans un échangeur de chaleur (1011) dans lequel la chaleur est typiquement fournie par une chaudière. Il en résulte un flux de gaz vecteur régénéré et surchauffé (300). La puissance à fournir par la chaudière est directement fonction de la quantité de soufre à traiter. EXEMPLE SELON L'INVENTION Dans l'exemple qui suit on met en oeuvre le procédé selon l'invention pour traiter un flux de 10 800 Nm3/h d'H2S. On souhaite produire de l'hydrogène pur à plus de 99% de telle façon que 99% du soufre soit extrait sous forme de soufre solide, et que l'hydrogène soit suffisamment concentré pour trouver un usage direct (c'est à dire sans purification supplémentaire) dans des procédés comme les hydrotraitements de charges hydrocarbures en raffinerie. Le solide qui subit le cycle d'oxydo réduction est le sulfure de Fer qui se transforme en disulfure FeS2 dans les réacteurs d'activation (1004) et d'absorption (1003), et revient à la forme monosulfure FeS dans le réacteur de régénération (1006). Les conditions opératoires dans les principaux réacteurs sont les suivantes : dans le réacteur d'absorption (1003), la température est maintenue à 300 °C et la conversion de l'H2S est de 70 % avec une VVH de 18,3 h"1. Le temps de séjour moyen du solide dans le réacteur d'absorption est de 42 min. dans le réacteur d'activation (1004), la température est maintenue à 300 °C et la conversion de l'H2S est de 35 % avec une VVH de 18,3 h"1. Le temps de séjour moyen du solide dans le réacteur d'absorption est de 17 min. dans le réacteur de régénération (1006) la température est maintenue à 600 °C. Le temps de séjour est de 1 heure. Le flux d'azote est tel que l'effluent gazeux contient 7 % mol de soufre. Les conditions opératoires choisies conduisent à la conversion de 80,5 % de l'H2S en sortie du réacteur d'absorption (1003). La pureté visée nécessite de mettre en série 4 boucles, la pureté en sortie de chaque boucle est présentée dans le tableau 1. Tableau 1. Na de boucle Pureté de l'H2 (%mol) 1 80,5 2 96,2 3 99,3 4 99,9 Par ailleurs le débit de solide FeS est directement lié à la quantité de soufre à traiter. La capacité de transport de soufre par le solide vecteur ( essentiellement le FeS) est de 2,92 % en masse. On peut ainsi déterminer le débit de solide requis pour chacune des 4 boucles, tel que présenté dans le tableau 2. Tableau 2. N° de boucle Débit de solide FeS (t/h) 1 265 2 53,1 3 10,6 4 2,12 De la même façon, pour chaque boucle, le débit d'azote à fournir pour réaliser la phase de 15 régénération du solide (retour à la forme FeS) est fonction de la quantité de soufre à traiter. Le tableau 3 présente la consommation d'azote pour chacune des boucles. Tableau 3. Na de boucle Débit de N2 (Nm3/h) 1 265 2 53,1 3 10,6 4 2,12 D'un point de vue énergétique, les réactions (1) et (2), respectivement d'absorption ( FeS ---->FeS2) et de régénération ( FeS2 > FeS) ont des chaleurs de réactions respectivement de 52,3 kJ/mol ( exothermique) et de 91,7 kJ/mol (endothermique). Par ailleurs, le procédé produit de l'hydrogène, à hauteur de 0,48 t/h, et du soufre, à hauteur de 7,74 t/h. L'hydrogène produit peut être en partie consommé pour apporter la chaleur nécessaire résultant du bilan énergétique des réactions (1) et (2), globalement endothermique. L'autoconsommation liée est alors de 16 % de la production totale d'hydrogène. On entend par autoconsommation la quantité d'hydrogène produit par le procédé qui est réutilisé pour satisfaire le bilan thermique. Par ailleurs le procédé selon l'invention réalise une intégration thermique entre les échangeurs de chaleur sur solide (1005) et (1008). 74 % de la chaleur nécessaire est obtenue par l'intégration des échangeurs (1005) et (1008), le différentiel étant fourni par la combustion d'une partie de l'hydrogène produit. La production nette d'hydrogène est de 0,32 eh. A ces consommations thermiques s'ajoutent les consommations électriques liées aux besoins des compresseurs (1000) et (1010) équivalentes à 2,59 MW ( abréviation de mega watt, soit 106 watt) Avec un rendement de turbine à gaz de 48 % (production d'électricité comprise). Cela correspond à une autoconsommation de 0,16 t/h d'hydrogène. Au final le procédé selon la présente invention produit 0,32 tonnes d'H2 et 7,74 tonnes/heure de soufre. 30 REVENDICATIONS1) Procédé de production d'hydrogène et de soufre à partir d'un flux d'H2S faisant appel à un 5 cycle d'oxydo réduction sur un solide sulfuré (MeS) selon MeS + H2S ----> MeS2 + H2 (1) MeS2 + > MeS +S (2) ledit procédé comportant la suite d'étapes suivante: - une étape d'activation du solide sulfuré réalisée dans un réacteur d'activation (1004), conçu 10 pour retrouver les conditions d'une conversion voisine de 70%, - une étape d'absorption du soufre sur le solide sulfuré le faisant passer de la forme oxydée (MeS) à la forme réduite (MeS2) réalisée dans un réacteur d'absorption (1003), - une étape de régénération du solide réduit (MeS2) permettant de revenir à la forme oxydée ( MeS) réalisée dans un réacteur de régénération (1006), 15 chacun desdits réacteurs fonctionnant à l'état fluidisé avec des particules de solide appartenant aux groupes A ou B de la classification de Geldart, et préférentiellement au groupe B, le procédé réalisant une intégration thermique entre les réactions exothermiques d'activation et d'absorption (1), et la réaction endothermique de régénération (2), au moyen d'échangeurs sur solide (1005) et (1008). 20 2) Procédé de production d'hydrogène et de soufre selon la revendication 1, dans lequel le solide (Me) est choisi parmi les métaux de transition de la première période tels que Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. 25 3) Procédé de production d'hydrogène et de soufre selon la revendication 1, dans lequel le solide sulfuré est le sulfure de fer alternant entre une forme Fei_XS , x étant supérieur ou égal à 0 et strictement inférieur à 0,5, et une forme FeS2. 4) Procédé de production d'hydrogène et de soufre selon la revendication 1, dans lequel le 30 réacteur d'activation (1004) fonctionne aux conditions suivantes: - température comprise entre 250°C et 300°C, - temps de séjour compris entre 1 et 3 minutes, - régime de fluidisation de type bouillonnant ) Procédé de production d'hydrogène et de soufre selon la revendication 1, dans lequel le réacteur d'absorption (1003) fonctionne aux conditions suivantes: - température comprise entre 200°C et 500°C, et préférentiellement comprise entre 250°C et 5 300°C, - temps de séjour compris entre 1 et 300 minutes, et préférentiellement entre 10 et 120 minutes. - régime de fluidisation de type lit bouillonnant. 6) Procédé de production d'hydrogène et de soufre selon la revendication 1, dans lequel le réacteur de régénération (1006) fonctionne aux conditions suivantes: - température comprise entre 550°C et 900°C, et préférentiellement comprise entre 550°C et 700°C. - temps de séjour compris entre 0,1 heure et 10 heures et préférentiellement compris entre 0,5 15 et 3 heures, - régime de fluidisation de type bouillonnant 7) Procédé de production d'hydrogène et de soufre selon la revendication 1, dans lequel le gaz vecteur inerte mis en oeuvre dans le réacteur de régénération (1006) est de l'azote. 20 25