Brevet FR2965569A1 — publié le 20120406

Utilisation d'un procédé de déposition par pulvérisation cathodique d'une couche de chalcogénure La présente invention se rapporte à l'utilisation d'un procédé de déposition par pulvérisation cathodique d'une couche de chalcogénure pour augmenter la teneur atomique (%) de l'ion chalcogène constitutif du chalcogénure. Elle s'applique typiquement, mais non exclusivement, à la fabrication de dispositifs microélectroniques à mémoire programmable, et notamment à la fabrication de cellules programmables à conduction ionique (métallisation), qui sont des mémoires d'ordinateurs dites « non-volatiles ». Ces cellules programmables à conduction ionique sont connues sous la dénomination CBRAM, pour l'anglicisme « Conductive-Bridging Random Access Memory », ou PMC, pour l'anglicisme « Programmable Meta//ization Ce// ». Ce type de structure microélectronique (CBRAM ou PMC) est par exemple décrit dans le document US 6 084 796. Une CBRAM (ou PMC) comporte typiquement une couche (ou électrolyte solide) d'un verre de chalcogénure dopé avec un élément métallique, de préférence de l'argent, intercalée entre deux électrodes. Ces électrodes sont configurées pour faire croître une dendrite métallique (Le. formation d'un pont de conduction électrique) du négatif des deux électrodes vers le positif des deux électrodes à travers la couche de verre de chalcogénure dopé lorsqu'une tension est appliquée entre lesdites électrodes. En appliquant une tension opposée entre ces deux électrodes, on obtient le phénomène inverse, à savoir la disparition de la dendrite métallique (Le. disparition du pont de conduction électrique) au sein de la couche de verre de chalcogénure dopé. Ainsi, lorsque le pont de conduction électrique est créé (étape dite « d'écriture »), l'état logique du dispositif peut être représenté par « 1 », ou peut correspondre à l'état « ON », tandis que lorsque le pont de conduction électrique disparaît, l'état logique de la cellule peut être représenté par « 0 », ou peut correspondre à l'état « OFF ». La stoechiométrie du chalcogénure, ou en d'autres termes le pourcentage atomique des différents éléments qui composent le chalcogénure, est un facteur essentiel pour obtenir des performances électriques optimales dans les cellules programmables à conduction ionique. Par exemple, en considérant un chalcogénure à base de germanium et de soufre, de formule Ge,Sloo_, dans laquelle x est un nombre entier, plus la teneur en soufre est grande par rapport au germanium, meilleure seront notamment les performances électriques des cellules programmables formées à partir de ce chalcogénure. Il a été défini, dans les publications suivantes: M. Mitkova, M. N. Kozicki « Ag-photodoping in Ge-chalcogenide amorphous thin films - Reaction products and their characterization », Journal of Physics and Chemistry of Solids 68, 866 (2007) ; M. Balakrishnan et al., « Crystallization effects in annealed thin GeS2 films photodiffused with Ag », Journal of Non-Crystalline Solids 353, 1454 (2007), une stoechiométrie optimale du sulfure de germanium, à savoir celle du Ge33S67 (ou GeS2). La particularité de cette stoechiométrie revêt plusieurs avantages. Elle permet d'améliorer la stabilité thermique du chalcogénure, et d'augmenter le point de solubilité de l'élément métallique dopant dans le chalcogénure lors de la fabrication desdites cellules programmables, et ainsi d'augmenter les performances électriques desdites cellules. Les techniques classiques de formation d'une couche de chalcogénure consistent typiquement à utiliser la technique de déposition par pulvérisation cathodique, procédé bien connu sous l'anglicisme « sputtering ». La pulvérisation cathodique est une méthode de dépôt de couche mince. Il s'agit d'une technique qui autorise la synthèse d'au moins un matériau à partir de la condensation d'une vapeur métallique issue d'une source solide (i.e. cible) sur un substrat positionné sur un porte-échantillon. Le substrat, de préférence semi-conducteur, est bien connu de l'homme du métier et peut être par exemple choisi parmi les substrats de silicium, d'oxyde de silicium, et de quartz. Plus particulièrement, la pulvérisation cathodique permet ainsi de former, à partir d'une cible d'un matériau de chalcogénure de stoechiométrie donnée, et à l'aide d'un plasma d'argon, une couche d'un matériau de chalcogénure dont la stoechiométrie est identique à celle de la cible. La stoechiométrie de la couche obtenue n'est donc par modifiée par rapport à celle de la cible. Certaines techniques permettent quant à elles d'augmenter la teneur atomique en soufre d'un chalcogénure de sulfure de germanium. A ce titre, on peut citer le document intitulé « Oxygen-assisted photoinduced structural transformation in amorphous Ge-S films », de Y. Sakaguchi, D. A. Tenne, M. Mitkova - Phys. Status Solidi B 246, No. 8, 1813-1819 (2009). Ce document présente le dépôt sous vide d'une couche de sulfure de germanium de formule Ge46S54. Le film déposé est ensuite irradié à l'air par un faisceau laser continu d'une longueur d'onde de 441 nm avec une puissance de 80 mW. Après une irradiation de 21 minutes, un film de Ge33S66 (Le. GeS2) a été obtenu. L'irradiation laser à l'air favorise l'oxydation du germanium et donc la déplétion du Ge46S54 en germanium par la formation de GeO2 à la surface du film. Cela conduit à la diminution du rapport Ge/S (rapport en teneur atomique (%)) dans le film de sulfure de germanium. Toutefois, l'utilisation d'un laser ne permet pas de généraliser cette technique à toute la surface du dépôt, mais limite la surface du dépôt à la région définie par la surface d'application du faisceau laser. En outre, le temps d'irradiation est relativement long pour obtenir ce changement structural au niveau du film. De ce fait, le procédé de l'art antérieur, destiné à augmenter la teneur de l'ion chalcogène S au sein du chalcogénure, n'est pas optimisé, et rend la fabrication de la couche de chalcogénure complexe, onéreuse et non adaptée à un procédé de fabrication de type industriel. Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant notamment une nouvelle utilisation d'un procédé permettant d'optimiser de façon significative et à moindre coût l'augmentation de la teneur atomique (%) de l'ion chalcogène d'un chalcogénure. La présente invention a pour objet l'utilisation d'un procédé de déposition par pulvérisation cathodique d'une couche d'un matériau comprenant un chalcogénure, le chalcogénure étant composé d'au moins un ion chalcogène et d'au moins un élément électropositif, pour augmenter la teneur atomique (%) de l'ion chalcogène par rapport à la teneur atomique (%) de l'élément électropositif. La Demanderesse a découvert de façon surprenante que l'augmentation de la teneur atomique de l'ion chalcogène est fonction de la diminution de la densité de puissance, lors du dépôt par pulvérisation cathodique. Ainsi, en diminuant la densité de puissance nécessaire à la formation (i.e. déposition) de ladite couche par pulvérisation cathodique, la teneur atomique (%) de l'ion chalcogène du matériau comprenant le chalcogénure augmente de façon optimale. L'avantage d'avoir un chalcogénure avec un rapport de la teneur atomique (%) de l'élément électropositif sur une teneur atomique (%) de l'ion chalcogène le plus bas possible, ou en d'autres termes la teneur atomique (%) de l'ion chalcogène la plus haute possible, est qu'il permet d'améliorer la stabilité thermique du chalcogénure, et d'augmenter ses performances électriques, notamment lors de son utilisation dans des dispositifs microélectroniques à mémoire programmable. Selon l'invention, le matériau constitutif de la couche comprend un chalcogénure composé d'au moins un ion chalcogène et d'au moins un élément électropositif. Ce matériau est de préférence un chalcogénure en tant que tel. Dans ce cas, on pourra parler d'une couche d'un matériau de chalcogénure ou d'une 25 couche de chalcogénure. Plus particulièrement, ce matériau peut être un verre de chalcogénure. Dans ce cas, on pourra parler d'une couche d'un matériau de verre de chalcogénure ou d'une couche de verre de chalcogénure. Un chalcogénure peut être représenté par la formule suivante : 30 AxiBloo_X1, dans laquelle A est un élément électropositif, B un ion chalcogène, et xi un nombre entier compris entre 1 et 99. Ainsi, pour illustrer le principe même de l'invention, l'utilisation du procédé de déposition par pulvérisation cathodique permet d'obtenir un chalcogénure représenté par exemple par la formule suivante : A,c2Bloo_,2, dans laquelle A et B sont tels que définis précédemment, et x2 un nombre entier compris entre 1 et 99, x2 étant inférieur à xi. Les chalcogènes, constitutifs des ions chalcogènes, sont rassemblés classiquement dans le groupe 16 du tableau périodique des éléments, et ceux utilisés de préférence dans l'invention sont le soufre (S), le sélénium (Se) et le tellure (Te). L'élément électropositif constitutif du chalcogénure peut être notamment un métal du groupe 1 ou du groupe 2 du tableau périodique des 10 éléments, et de préférence le germanium (Ge) ou l'arsenic (As). On peut citer à titre d'exemple de chalcogénure, le séléniure de germanium Ge,Seloo-X, le sulfure de germanium Ge,Sloo-X, ou le sulfure d'arsenic As,Sloo-X, x étant un nombre entier compris entre 1 et 99. Le chalcogénure préféré est le sulfure de germanium Ge,Sloo_,. 15 La pulvérisation cathodique se fait notamment en présence d'un gaz rare afin de former un plasma dudit gaz rare. De préférence, le gaz rare est l'argon afin de former un plasma d'argon. La déposition de la couche du matériau comprenant un chalcogénure peut être avantageusement effectuée avec une densité de puissance, en 20 radiofréquences (RF), d'au plus 0,60 W/cm2, de préférence d'au plus 0,23 W/cm2, et de façon particulièrement préférée d'au plus 0,21 W/cm2. Afin d'assurer la déposition par pulvérisation cathodique, il est nécessaire de former un plasma stable pendant la durée du dépôt. A ce titre, il est préférable que la densité de puissance (RF) soit d'au moins 0,023 W/cm2. 25 En outre, à une densité de puissance (RF) inférieure à 0,21 W/cm2, la vitesse de dépôt est relativement lente. A titre d'exemple, la densité de puissance (RF) utilisée est de l'ordre de 0,060 W/cm2. Selon un autre mode de réalisation, la déposition de la couche du 30 matériau comprenant un chalcogénure pourrait également être effectuée avec une densité de puissance appliquée non pas en radiofréquences, mais en courant continu pulsé. Une autre condition pour former un plasma de gaz rare stable est que le procédé de déposition soit réalisé sous une pression suffisante. A titre d'exemple, une pression dite suffisante peut être d'au moins 1 mTorr (0,13 Pa). Lorsque la pression est trop importante, on peut d'une part, dégrader l'uniformité de la couche formée, et d'autre part, perturber sa densité. De préférence, la pression de déposition peut être d'au plus égale à 7 mTorr (0,93 Pa), et de préférence d'au plus égale à 6 mTorr (0,79 Pa). Dans un mode de réalisation particulier, la couche selon l'invention est 10 réalisée à une température de déposition qui est inférieure à la température de sublimation du chalcogène. A titre d'exemple, lorsque le chalcogène pris en considération est le soufre, la température de sublimation du soufre étant de 120°C environ, cette température de déposition est inférieure à 120°C, et de préférence inférieure à 15 40°C. Ceci étant, la Demanderesse s'est aperçu de façon surprenante que l'augmentation de la teneur atomique de l'ion chalcogène est également fonction de la diminution de la température, lors du dépôt de la couche par pulvérisation cathodique, indépendamment de la densité de puissance 20 appliquée. Plus particulièrement, la déposition de la couche par pulvérisation cathodique est effectuée à une température inférieure à 0°C, et de préférence à une température inférieure à -10°C. Afin d'optimiser la déposition de la couche du matériau comprenant un 25 chalcogénure, l'homme du métier pourra avantageusement associer la diminution de puissance à la diminution de température. En outre, une étape dite de traitement thermique peut être réalisée une fois la couche de matériau de chalcogénure déposée. Afin d'éviter toute oxydation de la couche, cette étape est effectuée sous une atmosphère 30 sensiblement exempte d'oxygène, et de préférence sous vide. Ce traitement thermique est destiné à éliminer au moins en partie les contaminants de ladite couche. Ces contaminants peuvent se trouver à l'origine au sein de la cible et ainsi sont susceptibles d'être présents lors de la déposition de ladite couche. Ces contaminants peuvent induire généralement des problèmes électriques lors de l'utilisation de la couche dans des dispositifs microélectroniques à mémoire programmable. A titre d'exemple, ces contaminants peuvent être l'élément hydrogène. Bien entendu, cette étape de traitement thermique doit être également réalisée à une température de déposition qui est inférieure à la température de sublimation du chalcogène. A titre d'exemple, cette température de traitement thermique est supérieure à 50°C. Lorsque le chalcogène pris en considération est le soufre, la température de traitement thermique peut être comprise entre 50 et 100°C. Plus particulièrement, on appliquera un traitement thermique de 5 à 30 minutes à une température pouvant aller de 50 à 100°C. Le traitement thermique optimal correspond à un traitement de 15 minutes à 90°C. Bien entendu, une fois la couche de matériau selon l'invention préparée, elle est typiquement dopée par un élément métallique, en utilisant des techniques bien connues de l'homme du métier afin de l'intégrer par exemple dans des dispositifs programmables à conduction ionique (CBRAM ou M PC) . Les températures mentionnées dans la présente invention correspondent de façon plus précise aux températures du porte-échantillon sur lequel est déposée la couche selon l'invention, ce dépôt étant classiquement réalisé sur un substrat intercalé entre le porte-échantillon et ladite couche. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre en référence à l'unique figure annotée, lesdits exemples et figure étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif. La figure 1 représente l'évolution du pourcentage atomique de soufre et de germanium d'une couche d'un verre de chalcogénure Ge,Sloo_, en fonction de la puissance appliquée, ladite couche étant formée par pulvérisation cathodique à partir d'une cible de Ge42Ss8 de 13 pouces (33 cm) de diamètre. Exemples Afin de former une couche de verre de chalcogénure Ge,Sloo_, selon l'invention, on bombarde une cible de Ge42Ss8 de 13 pouces (33 cm) de diamètre en formant un plasma d'argon, avec des puissances en radiofréquences variables allant de 500 W à 50 W (respectivement équivalentes à environ 0,60 W/cm2 et 0,060 W/cm2 en densité de puissance). La figure 1 représente l'évolution du pourcentage atomique de soufre et de germanium d'une couche de chalcogénure Ge,Sloo_, en fonction de la puissance appliquée lors de la pulvérisation cathodique. Les valeurs de pourcentage atomique (Le. stoechiométrie) des éléments S et Ge sont obtenues par SEM-EDX (pour l'anglicisme « Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X ray spectroscopy »). Les mesures sont réalisées grâce à un appareillage de type Hitachi F2360N avec un faisceau d'énergie de 7keV dans un vide secondaire de 1.33 Pa, à température ambiante. Selon une première expérience, la déposition de la couche de chalcogénure est réalisée à une température d'environ 30°C (Le. température du porte-échantillon). La figure 1 permet de montrer clairement l'évolution de la stoechiométrie de la couche Ge,Sloo_, ainsi formée, dans laquelle x est dans ce cas un nombre entier inférieur à 42 : plus on diminue la puissance, plus la composition de la couche de Ge,Sloo_, se rapproche de celle de GeS2. Par exemple, on observe qu'avec une puissance de 50 W, on obtient une couche de Ge36S64. Selon une deuxième expérience, la déposition de la couche de chalcogénure est réalisée à une température d'environ -12°C (Le. température du porte-échantillon). La figure 1 permet également de montrer l'évolution de la stoechiométrie de la couche Ge,Sloo_, ainsi formée. On s'aperçoit que pour une puissance donnée, la teneur atomique (%) la teneur atomique (%) du soufre (S) augmente de façon plus importante à -12°C qu'à 30°C. En effet, - à 500W (RF), la teneur atomique (%) du soufre est de 57,2 à 30°C, tandis qu'elle est de 59,7 à -12°C ; et 8 - à 150W (RF), la teneur atomique (%) du soufre est de 59,7 à 30°C, tandis qu'elle est de 62,1 à -12°C. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un procédé de déposition par pulvérisation cathodique d'une couche d'un matériau comprenant un chalcogénure, le chalcogénure étant composé d'au moins un ion chalcogène et d'au moins un élément électropositif, pour augmenter la teneur atomique (%) de l'ion chalcogène par rapport à la teneur atomique (%) de l'élément électropositif. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'augmentation de la teneur atomique de l'ion chalcogène est fonction de la diminution de la densité de puissance, lors du dépôt par pulvérisation cathodique. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la déposition de la couche par pulvérisation cathodique est effectuée avec une densité de puissance, en radiofréquences, d'au plus 0,6 W/cm2, et de préférence d'au plus 0,23 W/cm2. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'augmentation de la teneur atomique de l'ion chalcogène est fonction de la diminution de la température, lors du dépôt par pulvérisation cathodique. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la déposition de la couche par pulvérisation cathodique est réalisée à une température de déposition inférieure à la température de sublimation du chalcogène. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que la déposition de la couche par pulvérisation cathodique est effectuée à une température inférieure à 0°C. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche, une fois déposée par pulvérisationcathodique, subit une étape de traitement thermique destinée à éliminer au moins en partie les contaminants de ladite couche. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le chalcogène est le soufre (S), le sélénium (Se) ou le tellure (Te). 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'élément électropositif est le germanium (Ge) ou l'arsenic (As). 10.Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche est réalisée sous une pression de déposition d'au plus 7 mTorr (0,93 Pa). 11.Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé de déposition est réalisé à l'aide d'un plasma de gaz inerte, et de préférence d'un plasma d'argon. 12.Utilisation du procédé tel que défini aux revendications 1 à 11, pour la fabrication d'un dispositif microélectronique à mémoire programmable.