Brevet FR2972842A1 — publié le 20120921

CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE A COLORANT ET SON PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne le domaine des 5 cellules photovoltaïques à colorant ou cellules solaires à colorant. Les cellules photovoltaïques sont des composants électroniques qui, exposés à la lumière, génèrent de l'électricité. On distingue généralement trois générations 10 de cellules photovoltaïques. Les cellules dites de « première génération » sont constituées de plaques de semi-conducteur massif (généralement du silicium) dont l'épaisseur est de l'ordre de la centaine de microns, avec des zones dopées p et des 15 zones dopées n, afin de créer une jonction p-n. Le semi-conducteur constitue le milieu dit photoactif à l'intérieur duquel la lumière est absorbée, créant ainsi des paires électrons-trous. Le déplacement de ces électrons et trous génère un potentiel électrique et ainsi une source de 20 courant électrique. Le rapport entre l'énergie solaire reçue et l'énergie électrique fournie, appelé rendement de la cellule, est de l'ordre de 25% pour les meilleures cellules. Néanmoins, les méthodes de production des plaques 25 de silicium sont très coûteuses. Il était donc d'un intérêt important de trouver des procédés de fabrication moins coûteux. Les cellules dites de « seconde génération » ont pour avantage principal d'utiliser moins de matériau. Elles 30 utilisent des « couches minces ». Les couches minces de matériau (de l'ordre du micron) sont déposées sur un substrat, par exemple en verre. Les électrodes et les couches de matériau semi-conducteur sont formées en couches minces. Le matériau semi-conducteur est, par exemple, du silicium amorphe (a-Si), du disélénium de cuivre indium (CIS) ou du tellure de cadmium (CdTe). La production des cellules de seconde génération est moins coûteuse. Leur rendement, pouvant atteindre 19% dans le cas du CIS, est inférieur aux cellules de première génération, mais le rapport entre leur rendement et leur coût de fabrication est meilleur. La « troisième génération » des cellules photovoltaïques vise à améliorer encore ce rapport. Parmi les cellules de troisième génération, on distingue notamment les cellules photovoltaïques dites organiques. Ces cellules utilisent un milieu photoactif à base d'un semi-conducteur organique (polymère ou « petite molécule »). Elles présentent notamment deux avantages. Le milieu photoactif peut être déposé par voie humide selon un procédé peu coûteux et le substrat choisi peut être flexible, ce qui permet d'utiliser des techniques de production particulièrement économiques comme le « roll-toroll ». Un autre type de cellules de troisième génération particulièrement prometteur sont les cellules photovoltaïques à colorant, dites cellules de « Graetzel » (voir EP-A-O 333 641 ou US-A-4 927 721). Ces cellules différencient les fonctions d'absorption de la lumière et de séparation des charges électriques et sont inspirées de la photosynthèse. Un colorant (ou « sensibilisateur ») est adsorbé à la surface d'un matériau porteur (un oxyde semi-conducteur) sous la forme d'une couche monomoléculaire. Sous l'effet du rayonnement solaire, le colorant est excité par les photons incidents absorbés et gagne suffisamment d'énergie pour pouvoir injecter un électron dans la bande de conduction de l'oxyde semi-conducteur, en général des particules de dioxyde de titane (TiO2). Ces cellules présentent l'avantage que les matériaux qu'elles utilisent et leur fabrication sont peu coûteux. Bien que leur efficacité reste inférieure aux cellules de première et de deuxième génération, le rapport rendement/coût de fabrication est relativement élevé. D'une manière générale, la présente invention concerne une cellule à colorant, notamment une cellule photovoltaïque à colorant comprenant : un ensemble substrat conducteur/couche photoactive comprenant . un substrat conducteur comprenant un substrat et un revêtement électrode formé sur ledit substrat ; une couche photoactive formée sur ledit revêtement électrode dudit substrat conducteur, ladite couche photoactive comprenant un matériau porteur de colorant et un colorant présent dans ledit matériau porteur de colorant ; un ensemble formant contre-électrode ; et - un milieu électrolyte interposé entre ladite couche photoactive et ledit ensemble formant contre-électrode, ledit milieu électrolyte comprenant des charges ioniques 25 formant un couple réversible redox à l'état solubilisé par un liquide de solubilisation. Les électrolytes des cellules photovoltaïques à colorant actuelles sont des liquides, éventuellement des liquides ioniques, ou des gels à base de I3-/I-. 30 La présence d'un liquide ou d'un gel dans ces dispositifs rend difficile leur fabrication et conduit également à des problèmes de fuite, d'évaporation, de fluage qui nuisent considérablement à leur durée de vie. 20 La présente invention apporte une solution à ces inconvénients et propose d'utiliser un système électrolyte auto-supporté facile à fabriquer et à mettre en oeuvre. A ces avantages, s'ajoute la possibilité de remplacer le couple I3-/I- par un autre couple moins corrosif. Egalement, la présence d'un électrolyte auto-supporté permet d'éviter un contact physique entre la couche photoactive et la contre-électrode, et permet donc d'éviter de possibles recombinaisons des électrons. La présente invention propose donc une cellule à colorant, notamment une cellule photovoltaïque à colorant, comprenant un ensemble substrat conducteur/couche photoactive, un ensemble formant contre-électrode et un milieu électrolyte, comme défini ci-dessus, caractérisée par le fait que le milieu électrolyte comprend une matrice polymère auto-supportée qui renferme lesdites charges ioniques ainsi que ledit liquide de solubilisation. Le liquide ne solubilise pas la matrice polymère auto-supportée. On entend par « renfermant » que les charges sont au sein de la matrice. Du fait que la matrice polymère autosupportée constitue le milieu électrolyte, ladite matrice est telle qu'il existe au moins un chemin continu constitué de pores traversant toute son épaisseur afin que les charges ioniques puissent diffuser dans toute cette épaisseur, c'est-à-dire rentrer d'un côté et ressortir de l'autre. Un tel chemin est appelé chemin de percolation ou de transfert des charges ioniques. Le ou les polymères de matrice et le liquide peuvent être avantageusement choisis pour que le milieu actif autosupporté résiste à des conditions de feuilletage et de calandrage éventuellement sous chauffage, par exemple à une température correspondant à la température nécessaire à une étape de feuilletage ou de calandrage ultérieure, à savoir une température d'au moins 80°C, en particulier d'au moins 100°C. La matrice polymère autosupportée peut être constituée par au moins une couche polymère dans laquelle ledit liquide a pénétré à coeur. Le polymère constituant au moins une couche peut être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide. Le polymère constituant au moins une couche peut aussi être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre le transfert des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide. Le matériau polymère constituant au moins une couche peut être choisi parmi : - les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un sel ionique et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de transfert des charges ioniques peuvent être portées par au moins un sel ionique et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo-ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de transfert des charges ioniques peuvent être portées par au moins un sel ionique et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu. La matrice polymère peut être constituée par un film à base d'un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film essentiellement capable d'assurer la vitesse de transfert des charges ioniques recherchée ou une vitesse de transfert des charges ioniques supérieure à celle-ci et d'un homo- ou copolymère comportant ou non des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film ne permettant pas nécessairement d'assurer la vitesse de transfert des charges ioniques recherchée mais essentiellement capable d'assurer la tenue mécanique, les teneurs de chacun de ces deux homo- ou copolymères étant réglées pour que soient assurées à la fois la vitesse de transfert des charges ioniques recherchée et la tenue mécanique de la matrice autosupportée résultante. Le ou les polymères de la matrice polymère ne comportant pas de charges ioniques peuvent être choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'au moins un autre comonomère, tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; le polyuréthane (PU) ; le polyvinyl butyral (PVB) ; les polyimides (PI) ; les polyamides (PA) ; le polystyrène (PS) ; le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ; les polyéther-éther-cétones (PEEK) ; le poly(oxyde d'éthylène) (POE) ; les copolymères d'épichlorhydrine et le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). Les polymères sont choisis dans la même famille qu'ils soient préparés sous la forme de films poreux ou non poreux, la porosité étant apportée par l'agent porogène utilisé lors de la fabrication du film. Comme polymères préférés dans le cas du film non poreux, on peut citer le polyuréthanne (PU) ou les copolymères de l'éthylène-acétate de vinyle (EVA). Comme polymères préférés dans le cas du film poreux, on peut citer le poly(fluorure de vinylidène). La matrice polymère autosupportée peut par exemple comporter de une à trois couches. Lorsque la matrice polymère autosupportée comporte au moins deux couches, l'empilement desdites au moins deux couches peut avoir été constitué à partir de couches polymères électrolytes et/ou non électrolytes avant pénétration à coeur du liquide, puis avoir été gonflé par ledit liquide. Lorsque la matrice polymère autosupportée comporte trois couches, les deux couches externes de l'empilement peuvent être des couches à faible gonflement pour favoriser la tenue mécanique dudit matériau et la couche centrale est une couche à fort gonflement pour favoriser la vitesse de transfert des charges ioniques. Une couche de matrice polymère autosupportée selon l'invention a notamment une épaisseur inférieure à 3000 pm, de préférence inférieure à 100 pm, de façon davantage préférée inférieure à 50 pm, étant par exemple de 20 à 50 pm, voire même inférieure à 20 pm. La matrice polymère autosupportée ou support peut être nanostructurée par l'incorporation de charges ou nanoparticules inorganiques, en particulier de nanoparticules de SiO2, à raison notamment de quelques pourcents par rapport à la masse de polymère dans le support. Ceci permet d'améliorer certaines propriétés dudit support telle que la tenue mécanique. Le milieu électrolyte comprend des charges ioniques formant un couple redox réversible, du liquide de solubilisation, et, le cas échéant, au moins un additif d'augmentation des performances de la cellule. Les charges ioniques dudit milieu électrolyte peuvent être portées par au moins un sel ionique et/ou par ladite matrice. Le couple redox peut être formé par tout couple redox réversible, mais est, de préférence, à base d'une molécule de dihalogène et d'un sel d'halogénure, comme le diiode avec un sel d'iodure, permettant de former le couple redox (I3-/I-), ou le dibrome avec un sel de bromure, permettant de former le couple redox (Br3-/Br-). Pour former le sel d'halogénure, le contre-ion peut être un cation métallique à base d'un élément choisi dans la colonne des alcalins ou des alcalino-terreux de la classification périodique, ou un composé cationique, comme les ammoniums quaternaires, les imizadoliums ou les pyridiniums. L'halogénure peut être formé par un ou plusieurs sels d'halogénure. Par exemple, l'halogénure peut provenir d'un mélange d'iodure de lithium et d'iodure de 1,2-diméthyl-3-propylimidazolium. Le liquide de solubilisation peut être constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques de ladite cellule à colorant. Le ou les solvants peuvent être choisis parmi le sulfolane ; le diméthylsulfoxyde ; le dioxane ; le tétrahydrofurane ; le nitrométhane ; les amides comme le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide ; la N- méthyl-2-pyrrolidinone ; les carbonates comme le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de butylène ; les éthylène glycols comme le tétraglyme ; les alcools, comme l'éthanol, le méthanol, l'éthoxyéthanol, le méthoxyéthanol, le propanol, le butanol, l'hexanol ; les cétones comme la cyclopentanone, la benzylacétone ; les lactones comme la gamma-butyrolactone, l'acétylbutyrolactone ; les nitriles comme l'acétonitile, le propionitrile, le méthoxyacétonitrile, le glutaronitrile, le 3-hydroxypropionitrile, le méthoxypropionitrile, le benzonitrile, le phénylacétonitrile les anhydrides comme l'anhydride acétique ; les éthers comme le 2-méthoxyéthyléther ; l'eau ; les phtalates ; les adipates ; les citrates ; les sébaçates ; les maléates ; les benzoates et les succinates. Le ou les liquides ioniques peuvent être choisis parmi les sels d'halogénure d'imidazolium, tels que l'iodure de 1,2-diméthyl-3-propylimidazolium, l'iodure de 3-hexyl-1-méthylimidazolium, l'iodure de 1-méthyl-3- propylimidazolium, l'iodure de 3-hexyl-1,2- diméthylimidazolium, l'iodure de 3-éthyl-1-méthylimidazolium, l'iodure de 3-éthyl-1-méthylimidazolium, l'iodure de 1-butyl-3-méthylimidazolium. Le ou chaque solvant peut être choisi parmi ceux ayant un point d'ébullition au moins égal à 70°C, de 30 préférence au moins égal à 150°C. La concentration du ou des sels ioniques dans le solvant ou le mélange de solvants est notamment inférieure ou égale à 1 mole/litre, de préférence inférieure ou égale à 0,7 mole/litre. Comme indiqué ci-dessus, on peut, en variante, ajouter un additif à l'électrolyte dans le but d'augmenter les performances des cellules à colorant (cellules photovoltaïques). A titre d'exemples de ces additifs, on peut citer les dérivés de la pyridine, comme par exemple la tert-butylpyridine (TBP), les dérivés de benzimidazole, comme par exemple le N-méthylbenzimidazole, les dérivés de triazole, comme par exemple la N,N-dipropyl-4H-1,2,4-triazol-4-amine, les dérivés de pyrazole, comme par exemple la 5-tert-butyl-lH-pyrazol-3-amine, les dérivés d'imidazole, comme par exemple le 1,2-diméthyl-lH- imidazole, le carbonate d'éthylène, le thiocyanate de guanidine, l'acide chénodésoxycholique. Le liquide de solubilisation peut également renfermer en outre au moins un agent épaississant, qui se solubilisera dans ledit liquide de manière à former un gel. L'agent épaississant peut être notamment choisi parmi . les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un sel ionique précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de transfert des charges ioniques peuvent être portées par au moins un sel ionique précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo-ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel M cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de transfert des charges ioniques peuvent être portées par au moins un sel ionique précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu. L'agent épaississant peut être choisi également parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle, d'éthylène-acétate de vinyl (EVA), les polyuréthanes (PU), le polyvinyl butyral (PVB), les polyimides (PI), les polyamides (PA), le polystyrène (PS), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), les polyéther-cétones (PEK), les polyéther-éther-cétones (PEEK), les copolymères d'épichlorohydrine, les polyoléfines, le poly(oxyde d'éthylène) (POE), les polyacrylates, le poly(méthacrylate de méthyl) (PMMA), les silicones ou bien leurs dérivés ou leurs monomères ou encore leurs pré-polymères. L'agent épaississant peut être choisi également parmi les polyélectrolytes. Il est également possible modifier le flou de la cellule solaire à colorant, en jouant sur la différence d'indice entre les matériaux constituant la matrice et le liquide de solubilisation. Dans cette demande, la transmission lumineuse totale d'un élément, qui comprend la transmission lumineuse directe et la transmission lumineuse diffuse, est déterminée selon la norme ISO 9050:2003. De plus, on entend par valeur de flou ("haze" en anglais) d'un élément, exprimée en pourcentage, une grandeur représentative de l'aptitude de cet élément à dévier un rayonnement. Dans cette demande, les valeurs de flou sont mesurées au hazemeter selon la norme ASTM D 1003. Ces gammes de flou sont choisies en fonction de l'application visée. Conformément à la présente invention, en particulier pour l'application vitrage photovoltaïque transparent à base de cellules à colorants, la différence d'indice entre les matériaux constituant la matrice et le liquide de solubilisation est avantageusement choisie de telle sorte que le flou soit inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1%, et en particulier pour obtenir des cellules photovoltaïques à haut rendement, la différence d'indice entre les matériaux constituant la matrice et le liquide de solubilisation est avantageusement choisie de telle sorte que le flou soit supérieur à 30%, de préférence supérieur à 40%, favorisant ainsi le piégeage de la lumière dans le dispositif. Le matériau porteur de colorant est de tout type adapté. Il a par exemple une porosité apparente comprise entre 40 et 70%. Il s'agit par exemple d'une couche nanoporeuse d'un oxyde métallique, par exemple à base d'oxyde de titane, d'oxyde de zinc, d'oxyde d'étain, d'oxyde de niobium, d'oxyde de tungstène, d'oxyde de strontium, d'oxyde de zirconium ou d'une combinaison de ceux-ci. On peut citer en particulier une couche nanoporeuse d'oxyde de titane. En variante, il peut néanmoins s'agir de tout autre matériau porteur adapté, par exemple d'une couche de nanofils par exemple de ZnO. US2008/0149171 décrit un exemple d'une telle couche. Le colorant est également de tout type adapté. Historiquement, il s'agit de complexes organométalliques à base de ruthénium avec des ligands de type bipyridine, comme par exemple le N719, le N749 (autrement appelé « black dye ») ou le N3 dont les formules chimiques sont données ci-après . OH ..,-' 1 0 Nee N, ..,NCS Ru Nee neeNCS N 10 Bu- Colorant N719 Colorant N749 Colorant N3 15 Il peut également s'agir de colorants organiques, comme des molécules contenant des groupements polyénique, indoline ou fluorène. Le colorant est adsorbé sur le matériau porteur, 5 par exemple par immersion du matériau porteur dans une solution contenant le colorant. Le substrat est, par exemple, une feuille de verre mais peut également être flexible, comme des substrats en matière plastique ou des feuillets 10 métalliques. L'un des avantages des cellules photovoltaïques à colorant réside justement dans la possibilité d'utiliser un substrat flexible transparent, par exemple en matière plastique, à base par exemple de polyéthylène téréphtalate (PET), de polyéthylène naphtalate 15 (PEN), de polycarbonate (PC), de polyimide (PI) ou de substrats fluorés, ce qui autorise des procédés de production de type « roll-to-roll », peu coûteux. Le revêtement électrode est un revêtement transparent et conducteur. Il peut s'agir d'un seul 20 matériau ou d'un empilement de plusieurs matériaux. Il s'agit préférentiellement d'une couche d'un oxyde conducteur transparent (TCO), telle que des couches d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F), d'oxyde d'indium et d'étain (In2O3:SnO2 ou ITO), d'oxyde d'indium dopé à l'antimoine 25 ( In2O3 : Sb) , et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ( ZnO : Al) , au gallium (ZnO :Ga) ou à l'indium (ZnO :In). Il peut également s'agir d'un empilement de plusieurs matériaux comprenant une fine couche métallique, tel que l'argent, de telle sorte que le revêtement électrode reste transparent. 30 Le substrat est destiné à être tourné vers la source de lumière, c'est-à-dire à être traversé par la lumière incidente avant la couche photoactive, de façon à rendre minimale l'absorption de la lumière jusqu'au colorant. L'ensemble formant contre-électrode est de tout type adapté. Il comprend par exemple un contre-substrat sur lequel est formé un revêtement formant contre-électrode transparente, telle qu'une couche de SnO2 :F ou de ZnO dopé ou un empilement de couches conductrices transparentes, autrement dit un système de type verre + TCO ou métal comme l'ensemble substrat + revêtement électrode précité. Une couche de catalyse est par ailleurs formée sur le revêtement contre-électrode, la couche de catalyse étant par exemple une couche de platine ou de carbone. L'électrolyte emplit l'espace entre l'ensemble formant contre-électrode et le substrat conducteur, et a été décrit plus en détail ci-dessus. Dans le cas où l'électrolyte est à base d'une solution électrolytique imprégnant la matrice et où le matériau porteur est une couche nanoporeuse, la solution électrolytique emplit également les pores du matériau porteur. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une cellule à colorant telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on imprègne ladite matrice polymère auto-supportée par le liquide ayant solubilisé les charges ioniques et/ou devant solubiliser les charges ioniques portées par ladite matrice, et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage, puis que l'on réalise un calandrage ou un laminage de ladite matrice polymère auto-supportée imprégnée entre l'ensemble substrat conducteur/couche photoactive et l'ensemble formant contre-électrode. On peut préparer la matrice polymère auto-supportée en mélangeant des granulés de polymère avec un solvant et, si l'on souhaite fabriquer une matrice polymère poreuse, un agent porogène, en coulant la formulation résultante sur un support et après évaporation du solvant, en éliminant l'agent porogène par lavage dans un solvant adéquat par exemple si celui-ci n'a pas été éliminé lors de l'évaporation du solvant précité, en retirant le film auto-supporté résultant. On peut réaliser l'immersion pendant un laps de temps de 2 minutes à 3 heures. On peut réaliser l'immersion sous chauffage, par exemple à une température de 40 à 80°C. On peut aussi réaliser l'immersion avec application d'ultrasons pour aider à la pénétration du liquide de solubilisation dans la matrice. L'ensemble substrat conducteur/couche photoactive est formé de façon connue par le dépôt du revêtement électrode sur le substrat, par exemple par CVD ou pulvérisation cathodique magnétron avec une cible métallique ou céramique, par exemple à température ambiante, puis par dépôt sur le revêtement électrode du matériau porteur de colorant, par exemple par sérigraphie + recuit, puis du colorant sur le matériau porteur de colorant par exemple par revêtement par immersion dans une solution de colorant. L'ensemble formant contre-électrode est également fabriqué de façon connue par dépôt du revêtement contre-électrode sur un contre-substrat, de la même façon que le dépôt précité du revêtement électrode sur le substrat, puis par dépôt de la couche de catalyse sur la contre-électrode par exemple par grillage d'un sel de platine dans le cas où le catalyseur est le platine. L'exemple suivant illustre la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple a) Préparation du substrat conducteur revêtu d'un oxyde nanoporeux sensibilisé Nous avons utilisé un substrat conducteur composé d'une feuille de verre sodo-calcique d'épaisseur 3mm sur laquelle avait été déposée une couche conductrice de SnO2:F d'une épaisseur de 600nm et présentant une résistance par carré de 7Q et une transmission lumineuse (D65) de 78%. Des pièces de 3cmx3cm ont été découpées pour la préparation des cellules solaires. L'encre de TiO2 a été préparée selon la méthode décrite dans la publication « S. Ito, et al., Thin Solid Films 516 (2008), p4613. » 219 mg d'éthylcellulose (30-70 mPa.$) et 281 mg d'éthylcellulose (5-15 mPa.$) ont été dissous dans 4,5 mL d'éthanol. Après une nuit sous agitation, la solution a été ajoutée à un mélange terpinéol (4 g), éthanol (5 mL) contenant 1 g de TiO2. On a fait passer le mélange obtenu 5 minutes au sonicateur puis 15 minutes sous agitation. L'opération a été répétée 3 fois. L'éthanol a ensuite été évaporé sous pression réduite à l'évaporateur rotatif (rotavap) à 40°C. Un masque adhésif a alors été apposé sur les substrats conducteurs, de manière à délimiter une surface active de lcmxlcm. L'encre a été étalée selon la méthode « dr blading ». Les couches ont été laissées relaxer au moins 3 minutes puis ont été passées à l'étuve 10 minutes à 125°C. Les couches ont ensuite été recuites à 500°C pendant 30 minutes. Après cuisson, les échantillons ont été directement sortis du four. 17 5 M Enfin elles ont été sensibilisées 24h dans une solution de N719 (dont la formule est indiquée plus haut) (dans un mélange acétonitrile/éthanol). Elles ont été ensuite rincées dans l'acétonitrile. b) Préparation d'un ensemble contre-électrode Des pièces de substrats conducteurs de 3cmx3cm tels qu'obtenus au point a) ont été utilisées. On a formé 10 le catalyseur de Pt en déposant sur le substrat conducteur une goutte d'une solution de H2PtC16 (2 mg Pt dans 1 ml d'éthanol), et l'on a chauffé ensuite à 400°C pendant 15 minutes. 15 c) Préparation de l'électrolyte On a préparé une solution de 3-méthoxypropionitrile contenant de l'iodure de 1,2-diméthyl-3-propylimidazolium (0,6 mol.L-1), du diiode (0,05 mol.L-1) 20 et de l'iodure de lithium (0,1 mol.L-1). On a agité la solution pendant 30 minutes. Un film de PVDF (vendu par la Société Millipore sous la dénomination Durapore® HVHP 29325) a été utilisé comme matrice de support de l'électrolyte. Des pièces de lcmxlcm ont été découpées dans 25 ce film. Ces pièces de PVDF ont ensuite été imprégnées pendant 5 minutes avec la solution d'électrolyte décrite ci-dessus. d) Construction de la cellule à colorant 30 La matrice imprégnée d'électrolyte est apposée sur un substrat conducteur revêtu d'un oxyde nanoporeux sensibilisé en faisant correspondre parfaitement la surface de la matrice avec la couche active de TiO2 sensibilisée. La contre-électrode est ensuite posée dessus. Des pinces « clip » permettent de faire tenir l'ensemble de la cellule à colorant.5 REVENDICATIONS1 Cellule photovoltaïque à colorant, comprenant . - un ensemble substrat conducteur/couche photoactive comprenant . un substrat conducteur comprenant un substrat et un revêtement électrode formé sur ledit substrat ; une couche photoactive formée sur ledit revêtement électrode dudit substrat conducteur, ladite couche photoactive comprenant un matériau porteur de colorant et un colorant présent dans ledit matériau porteur de colorant ; un ensemble formant contre-électrode ; et un milieu électrolyte interposé entre ladite couche photoactive et ledit ensemble formant contre-électrode, ledit milieu électrolyte comprenant des charges ioniques formant un couple réversible redox à l'état solubilisé par un liquide de solubilisation, caractérisée par le fait que le milieu électrolyte comprend une matrice polymère auto-supportée qui renferme lesdites charges ioniques ainsi que ledit liquide de solubilisation. 2 - Cellule photovoltaïque à colorant selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la matrice polymère autosupportée est constituée par au moins une couche polymère dans laquelle ledit liquide a pénétré à coeur. 3 - Cellule photovoltaïque à colorant selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le polymère constituant au moins une couche est un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide. 4 - Cellule photovoltaïque à colorant selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le polymère constituant au moins une couche est un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre le transfert des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide. 5 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait que le matériau polymère constituant au moins une couche est choisi parmi . les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un sel ionique et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de transfert des charges ioniques peuvent être portées par au moins un sel ionique et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo-ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de transfert des charges ioniques peuvent être portées par au moins un sel ionique et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu. 6 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que la matrice polymère est constituée par un film à base d'unhomo- ou copolymère comportant des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film essentiellement capable d'assurer la vitesse de transfert des charges ioniques recherchée ou une vitesse de transfert des charges ioniques supérieure à celle-ci et d'un homo- ou copolymère comportant ou non des charges ioniques, apte à donner par lui-même un film ne permettant pas nécessairement d'assurer la vitesse de transfert des charges ioniques recherchée mais essentiellement capable d'assurer la tenue mécanique, les teneurs de chacun de ces deux homo- ou copolymères étant réglées pour que soient assurées à la fois la vitesse de transfert des charges ioniques recherchée et la tenue mécanique de la matrice autosupportée résultante. 7 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisée par le fait que le ou les polymères de la matrice polymère ne comportant pas de charges ioniques sont choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'au moins un autre comonomère, tels que les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) ; le polyuréthane (PU) ; le polyvinyl butyral (PVB) ; les polyimides (PI) ; les polyamides (PA) ; le polystyrène (PS) ; le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ; les polyéther-éther-cétones (PEEK) ; le poly(oxyde d'éthylène) (POE) ; les copolymères d'épichlorhydrine et le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). 8 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que la matrice polymère autosupportée comporte de une à trois couches. 9 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle la matrice polymère autosupportée ou support comporte au moins deux couches,caractérisée par le fait que l'empilement desdites au moins deux couches a été constitué à partir de couches polymères électrolytes et/ou non électrolytes avant pénétration à coeur du liquide, puis a été gonflé par ledit liquide. 10 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle la matrice polymère auto-supportée comporte trois couches, caractérisée par le fait que les deux couches externes de l'empilement sont des couches à faible gonflement pour favoriser la tenue mécanique dudit matériau et la couche centrale est une couche à fort gonflement pour favoriser la vitesse de transfert des charges ioniques. 11 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait qu'une couche de matrice polymère autosupportée a une épaisseur inférieure à 300 }gym, de préférence inférieure à 100 }gym, de façon davantage préférée inférieure à 50 }gym, voire même inférieure à 20 }gym. 12 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que la matrice polymère auto-supportée est nanostructurée par l'incorporation de charges ou nanoparticules inorganiques, en particulier de nanoparticules de SiO2. 13 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que les charges ioniques dudit milieu électrolyte sont portées par au moins un sel ionique et/ou par ladite matrice. 14 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait que le couple redox est à base d'une molécule de dihalogène et d'un sel d'halogénure comme le diiode avec un sel d'iodure, permettant de former le couple redox (I3-/I-) oule dibrome avec un sel de bromure, permettant de former le couple redox (Br3-/Br-). 15 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait que le liquide de solubilisation est constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques de ladite cellule à colorant. 16 - Cellule photovoltaïque à colorant selon la revendication 15, caractérisée par le fait que : le ou les solvants sont choisis parmi le sulfolane ; le diméthylsulfoxyde ; le dioxane ; le tétrahydrofurane ; le nitrométhane ; les amides comme le N,N- diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide ; la N- méthyl-2-pyrrolidinone ; les carbonates comme le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de butylène ; les éthylène glycols comme le tétraglyme ; les alcools, comme l'éthanol, le méthanol, l'éthoxyéthanol, le méthoxyéthanol, le propanol, le butanol, l'hexanol ; les cétones comme la cyclopentanone, la benzylacétone ; les lactones comme la gamma-butyrolactone, l'acétylbutyrolactone ; les nitriles comme l'acétonitrile, le propionitrile, le méthoxyacétonitrile, le glutaronitrile, le 3- hydroxypropionitrile, le méthoxypropionitrile, le benzonitrile, le phénylacétonitrile ; les anhydrides comme l'anhydride acétique ; les éthers comme le 2- méthoxyéthyléther ; l'eau ; les phtalates ; lesadipates ; les citrates ; les sébaçates ; les maléates ; les benzoates et les succinates ; le ou les liquides ioniques sont choisis parmi les sels d'halogénure d'imidazolium, tels que l'iodure de 1,2- diméthyl-3-propylimidazolium, l'iodure de 3-hexyl-1- méthylimidazolium, l'iodure de 1-méthyl-3- propylimidazolium, l'iodure de 3-hexyl-1,2- diméthylimidazolium, l'iodure de 3-éthyl-1- méthylimidazolium, l'iodure de 3-éthyl-1- méthylimidazolium, l'iodure de 1-butyl-3- méthylimidazolium. 17 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait que le milieu électrolyte comprend également au moins un additif dans le but d'augmenter les performances de la cellule à colorant, choisi notamment parmi les dérivés de la pyridine, comme par exemple la tert-butylpyridine (TBP), les dérivés de benzimidazole, comme par exemple le N-méthylbenzimidazole, les dérivés de triazole, comme par exemple la N,N-dipropyl-4H-1,2,4-triazol-4-amine, les dérivés de pyrazole, comme par exemple la 5-tert-butyl-lH-pyrazol-3-amine, les dérivés d'imidazole, comme par exemple le 1,2-diméthyl-lH-imidazole, le carbonate d'éthylène, le thiocyanate de guanidine, l'acide chénodésoxycholique. 18 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait que le liquide de solubilisation renferme en outre au moins un agent épaississant qui se solubilisera dans ledit liquide de manière à former un gel. 19 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée par le fait que la différence d'indice entre les matériaux constituant la matrice et le liquide de solubilisation est choisie detelle sorte que le flou soit inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1%. 20 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée par le fait que la différence d'indice entre les matériaux constituant la matrice et le liquide de solubilisation est choisie de telle sorte que le flou soit supérieur à 30%, de préférence supérieur à 40%. 21 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisée par le fait que le matériau porteur de colorant est une couche nanoporeuse d'un oxyde métallique, par exemple à base d'oxyde de titane, d'oxyde de zinc, d'oxyde d'étain, d'oxyde de niobium, d'oxyde de tungstène, d'oxyde de strontium, d'oxyde de zirconium ou d'une combinaison de ceux-ci, de préférence une couche nanoporeuse d'oxyde de titane, ou une couche de nanofils, par exemple de ZnO. 22 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisée par le fait que le colorant est sélectionné parmi les complexes organométalliques à base de ruthénium avec des ligands de type bipyridine ou les colorants organiques tels que les molécules contenant des groupements polyénique, indoline ou fluorène. 23 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisée par le fait que le substrat est une feuille de verre ou est un substrat flexible, tel qu'un substrat en matière plastique, à base, par exemple de polyéthylène téréphtalate (PET), de polyéthylène naphtalate (PEN), de polycarbonate (PC), de polyimide (PI) ou de substrats fluorés. 24 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisée par le faitque le revêtement électrode est une couche d'un oxyde conducteur transparent (TCO), telle que des couches d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F), d'oxyde d'indium et d'étain (In2O3:SnO2 ou ITO), d'oxyde d'indium dopé à l'antimoine (In2O3:Sb), et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al), au gallium (ZnO :Ga) ou à l'indium (ZnO :In). 25 - Cellule photovoltaïque à colorant selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisée par le fait que l'ensemble formant contre-électrode comprend un contre- substrat sur lequel est formé un revêtement formant électrode transparente, telle qu'une couche de SnO2 :F ou de ZnO dopé ou un empilement de couches conductrices transparentes, une couche de catalyse, telle qu'une couche de platine ou de carbone, étant formée sur le revêtement contre-électrode. 26 - Procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque à colorant telle que définie à l'une des revendications 1 à 25, caractérisé par le fait que l'on imprègne ladite matrice polymère auto-supportée par le liquide ayant solubilisé les charges ioniques et/ou devant solubiliser les charges ioniques portées par ladite matrice, et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage, puis que l'on réalise un calandrage ou un laminage de ladite matrice polymère auto-supportée imprégnée entre l'ensemble substrat conducteur/couche photoactive et l'ensemble formant contre-électrode. 27 - Procédé selon la revendication 26, caractérisé par le fait que l'on prépare la matrice polymère auto-supportée en mélangeant des granulés de polymère avec un solvant et, si l'on souhaite fabriquer une matrice polymère poreuse, un agent porogène, en coulant la formulation résultante sur un support et après évaporation du solvant, en éliminant l'agent porogène par lavage dansun solvant adéquat par exemple si celui-ci n'a pas été éliminé lors de l'évaporation du solvant précité, en retirant le film auto-supporté résultant.