Brevet FR2963617A1 — publié le 20120210

La présente invention se situe dans le domaine des verres d'aluminosilicate de lithium renfermant du vanadium, et des vitrocéramiques colorées par du vanadium contenant une(des) solution(s) solide(s) de [3-quartz ou(et) de I3-spodumène comme phase cristalline principale, ces vitrocéramiques convenant pour utilisation à hautes températures. Plus particulièrement, l'invention a été développée dans un contexte d'optimisation de l'affinage de verres d'aluminosilicate de lithium renfermant du SnO2 comme agent d'affinage (substitut de As2O3 et Sb2O3, agents d'affinage classiques toxiques) pour la préparation de verres ou de vitrocéramiques. L'invention a pour objet : - des substrats minéraux choisis parmi des verres d'aluminosilicate de lithium renfermant du vanadium, avantageusement précurseurs de vitrocéramiques, et des vitrocéramiques colorées par du vanadium contenant une(des) solution(s) solide(s) de n-quartz ou(et) de p-spodumène comme phase cristalline principale - des articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques ainsi que - des procédés d'élaboration desdits verres, vitrocéramiques et articles en lesdites vitrocéramiques. Les vitrocéramiques contenant une(des) solution(s) solide(s) de [3-quartz ou(et) de 13-spodumène comme phase cristalline principale, sont des matériaux connus, obtenus par traitement thermique de verres. La fabrication d'articles en ces vitrocéramiques comprend classiquement les trois étapes principales successives rappelées ci-après : - une première étape de fusion et d'affinage d'une charge de matières premières vitrifiables, généralement mise en oeuvre entre 1550 et 1750 0C (l'affinage est en effet opportun pour éliminer, aussi efficacement que possible, les inclusions gazeuses de la masse de verre fondu obtenue - une seconde étape de refroidissement (au cours de laquelle toute dévitrification est opportunément évitée) et mise en forme de ladite masse de verre fondu obtenue ; et - une troisième étape de cristallisation ou céramisation du verre refroidi, 5 mis en forme, par un traitement thermique approprié (incluant les phases successives de nucléation et de croissance de cristaux). Dans le cadre de l'obtention de verres d'aluminosilicate de lithium, de vitrocéramiques contenant une(des) solution(s) solide(s) de g-quartz ou(et) de g-spodumène comme phase cristalline principale et 10 d'articles en de telles vitrocéramiques, on élimine opportunément les inclusions gazeuses de la masse de verre fondue. A cette fin, on fait intervenir en son sein, de façon connue per se, au moins un agent d'affinage. Jusqu'à présent, les fabricants de verres et vitrocéramiques ont surtout employé As203 et/ou Sb2O3 à titre d'agent d'affinage. Cependant, 15 les oxydes d'arsenic et d'antimoine étant connus pour être des composés toxiques, une nouvelle tendance s'est dernièrement développée pour bannir ces composés indésirables et faire désormais intervenir l'oxyde d'étain SnO2, en tant qu'agent d'affinage, dans des procédés d'affinage de verres d'aluminosilicate de lithium pour la préparation de verres ou de 20 vitrocéramiques. Toutefois, dans la mesure où ce composé est moins efficace que les agents d'affinage classiques, As203 et/ou Sb2O3, son utilisation implique souvent des températures de fusion et/ou d'affinage plus élevées que celles couramment employées avec As203 et/ou Sb2O3. La demande de brevet EP-A- 1 313 675 illustre bien ce problème 25 et décrit l'utilisation de SnO2, à titre d'agent d'affinage et d'agent réducteur de V2O5 dans des verres précurseurs de vitrocéramiques de g-quartz. L'affinage est mis en oeuvre, dans les exemples, à 1640 °C ou à 1975 °C. Il est tout particulièrement illustré un affinage "mixte" performant : chimique (avec SnO2) et physique (mis en oeuvre à une température de 1975 °C pendant une heure). Ainsi, selon l'enseignement de ce document, l'affinage avec l'oxyde d'étain n'est satisfaisant qu'à une température de l'ordre de 20000C, Diverses solutions ont été proposées pour abaisser ces températures d'affinage élevées dans des procédés d'affinage où l'oxyde d'étain est utilisé. La demande de brevet DE-A-10 2008 050 263 décrit des vitrocéramiques [3-quartz présentant des caractéristiques de transmission particulières. Ce document enseigne qu'il est nécessaire que la pression partielle d'oxygène à l'équilibre de 1 bar soit obtenue à des températures supérieures à 1580°C, et préférablement supérieures à 1640°C, et que des agents réducteurs soient ajoutés dans la masse de verre fondu afin d'accroître l'effet de coloration provenant de l'oxyde de vanadium. Par ailleurs, ce document indique que des températures d'affinage au-delà de 1700°C, et avantageusement supérieures à 1750°C, permettent d'obtenir une meilleure qualité d'affinage des verres précurseurs lorsque l'oxyde de fer Fe2O3 vient assister l'oxyde d'étain dans le processus d'affinage : un nombre de bulles inférieur à 10, et préférablement inférieur à 5 par kg de verre est alors obtenu. Enfin, les demandes de brevet 3P-A-11100229, US-A-2007 0004578 et US-A-2008 0026927 divulguent l'utilisation d'halogénures (respectivement de chlore, fluor et brome) en plus de l'oxyde d'étain SnO2 pour améliorer l'affinage. Des processus d'affinage en dessous de 1700°C sont décrits. Cependant, l'utilisation de ces composés n'est pas simple puisqu'ils s'évaporent en une quantité non négligeable lors de la fusion et peuvent former des composés toxiques. Par conséquent, il existe un réel besoin de développer des verres d'aluminosilicate de lithium, avantageusement précurseurs de vitrocéramiques, affinés à l'oxyde d'étain à des températures inférieures à 1700°C et exempts à la fois de composés toxiques, tels que les oxydes d'antimoine et d'arsenic, et de préférence de composés générateurs de composés toxiques, tels que les halogénures. Dans ce contexte, la demanderesse propose des substrats minéraux choisis parmi des verres d'aluminosilicate de lithium renfermant du vanadium, avantageusement précurseurs de vitrocéramiques, et des vitrocéramiques colorées par du vanadium contenant une(des) solution(s) solide(s) de {3-quartz ou(et) de 13-spodumène comme phase cristalline principale, qui résolvent les problèmes précités. Ainsi, les compositions desdits substrats sont exemptes de composés toxiques (arsenic et antimoine) et de composés générateurs de composés toxiques (halogénures), mais peuvent toutefois être fondues et affinées (avec SnO2 à titre d'agent d'affinage), dans les mêmes conditions industrielles, notamment de température (en deçà de 1700°C), que les compositions de l'art antérieur, renfermant As2O3 et/ou Sb2O3. Lesdites compositions conduisent à des verres ou vitrocéramiques de qualité. Ceci est particulièrement intéressant du point de vue économique. Selon un premier objet, la présente invention concerne donc des substrats minéraux choisis parmi des verres d'aluminosilicate de lithium renfermant du vanadium et des vitrocéramiques colorées par du vanadium contenant une(des) solution(s) solide(s) de 13-quartz ou(et) de p-spodumène comme phase cristalline principale, contenant avantageusement une solution solide de f3-quartz comme phase cristalline principale. Lesdits substrats présentent : - une composition, exempte, à l'exception de traces inévitables, d'oxyde d'arsenic et d'oxyde d'antimoine, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes qui renferme + de 0,24 à 0,36 % de SnO2, + de 0,030 à 0,050 °Io de V205, et + de 0,075 à 0,095 % de Fe203 ; et - une demande chimique en oxygène inférieure à 0,18 mg 02/g. Avantageusement, le substrat minéral consiste en un verre. De manière particulièrement préférée, ledit verre se trouve : - affiné ou non, à l'état fondu, ou - affiné, à l'état solide. Alternativement, le substrat minéral consiste en une vitrocéramique colorée par du vanadium. De préférence, la vitrocéramique contient une solution solide de frquartz, ou une solution solide de 10 [3-spodumène, ou encore un mélange de solutions solides de 13-quartz et de [3-spodumène, comme phase cristalline principale. Dans le cas où la vitrocéramique contient un mélange de solutions solides de n-quartz et de 3-spodumène comme phase cristalline principale, la solution solide de 13-quartz représente au moins 70% en masse de la phase cristalline. En 15 effet, une quantité supérieure à 30% en masse de solution solide de p-spodumène dans la vitrocéramique impliquerait une opacification indésirable de la vitrocéramique. De manière particulièrement préférée, la vitrocéramique contient une solution solide de [3-quartz comme phase cristalline principale et convient pour utilisation à hautes températures. La 20 vitrocéramique de l'invention est avantageusement transparente (grâce au 33-quartz) et principalement colorée par l'oxyde de vanadium, en particulier en vue d'une utilisation dans certains contextes, notamment à titre de plaque de cuisson de couleur sombre. Il faut noter que la vitrocéramique renferme une quantité efficace d'au moins un colorant, ici l'oxyde de 25 vanadium, et peut contenir d'autres colorants venant assister ou amplifier la coloration induite par le V205. L'oxyde de fer Fe203 constitue un des autres colorants de la vitrocéramique. Ainsi, l'oxyde de vanadium et o de de fer ont un rôle prépondérant en tant que colorant du substrat minéral. Par ailleurs, la composition de verre d'aluminosilicate de lithium de la présente invention, avantageusement verre précurseur de vitrocéramique de l'invention, renferme des éléments multivalents qui sont principalement le fer, le vanadium (le vanadium existe sous plusieurs formes d'état d'oxydation ; le vanadium(V) correspond à l'état le plus oxydé.) et l'étain. Leur état d'oxydation détermine la valeur de la demande chimique en oxygène (appelée ci-après COD et déterminée selon la méthode intitulée « Determination of reducing components in glass raw materials » et décrite aux pages 33 à 38 du « Handbook of recommended analytical methods by ICG/TC 2 Chemical Durability and Analysis ; International Commission on Glass 2009 ») du substrat. Plus l'état d'oxydation de ces éléments multivalents est élevé (les éléments multivalents sont présents sous leur forme la plus oxydée), plus la valeur de COD diminue. Il a été découvert de manière surprenante, et ceci constitue le fondement de la présente invention que lorsque la valeur de COD du substrat est inférieure à 0,18 mg 02/g du substrat, la composition de verre d'aluminosilicate de lithium de la présente invention, avantageusement verre précurseur de vitrocéramique de l'invention, exempte d'oxyde d'arsenic et d'antimoine (et d'halogénures), a pu être affinée avec l'oxyde d'étain, à titre d'agent d'affinage, à des températures inférieures à 1700°C (c'est-à-dire à une température classique pour un affinage classique avec As2O3 et/ou Sb2O3). Le substrat contient alors un nombre de bulles minime, voire nul. Les quantités en masse d'oxyde de vanadium et d'oxyde de fer dans la composition ont été déterminées, principalement afin de pouvoir produire des verres ou vitrocéramiques de couleur sombre souhaitée. Par ailleurs, ces oxydes contribuent également à l'affinage du verre à des températures inférieures à 1700°C. Quant à l'oxyde d'étain, il est présent dans ladite composition dans une quantité en masse d'oxydes comprise entre 0,24 et 0,36% afin d'introduire une quantité suffisante d'agent d'affinage. Cependant, la quantité de SnO2 ne doit pas dépasser 0,36% en masse d'oxydes dans la composition pour éviter que la composition présente des difficultés de fusion ou une dévitrification Inacceptable, ou que le substrat présente des problèmes de coloration. De préférence, ladite composition du substrat renferme : + de 0,27 à 0,33 °/o de SnO2, + de 0,035 à 0,045 °/o de V2O5, et + de 0,080 à 0,090 % de Fe2O3. Avantageusement, la composition du substrat, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme en outre : SiO2 50 75 27 AI203 17 Li2O 2 6 MgO 0 5 ZnO 0 5 BaO 0 5 SrO 0 5 CaO 0 3 Na2O 0 3 K2O 0 TiO2 0 - 5 ZrO2 0 B203 0 3 P2O5 0 8 De préférence, la composition du substrat, exprimée en pourcentages en 15 masse d'oxydes, renferme : SiO2 60 70 AI203 18 - 22 Li2O 2,5 4 MgO 0 2 ZnO 0 3 BaO 0 4 SrO 4 CaO 0 2 Na2O 0 K2O 0 T''o: 0 1,5 23:55 ZrO2 0 P2O5 0 Lorsque le substrat est une vitrocéramique, la vitrocéramique en cause est de type LAS. Elle contient LiO2, AI203 et SiO2 comme constituants essentiels de la solution solide de I3-quartz et/ou de la solution solide de f3-spodumène. Selon son deuxième objet, l'invention concerne un article constitué, au moins en partie, d'une vitrocéramique de l'invention, telle 10 que décrite ci-dessus. Lesdits articles sont avantageusement constitués en totalité d'une vitrocéramique de l'invention. On conçoit bien évidemment que les vitrocéramiques de l'invention sont opportunément utilisées sous la forme d'articles qui Demande FR1056406 Réponse notification irrégularité - Version propre subissent, à l'usage, de hautes températures. Leur composition a été optimisée à cet effet. Ainsi les articles en vitrocéramique de l'invention consistent-ils notamment en des plaques de cuisson, des ustensiles de cuisson, des soles de four micro-ondes, des vitres de cheminées, des portes ou fenêtres coupe-feu ou des fenêtres de four à pyrolyse ou à catalyse. Selon son troisième objet, la présente invention concerne un procédé d'obtention d'un substrat minéral tel que décrit ci-dessus. Ledit procédé comprend la fusion d'une charge de matières premières vitrifiables. Ladite fusion est mise en oeuvre sur une charge, convenant pour générer un verre fondu dont la composition renferme Sn02r V205 et Fe203 en les pourcentages en masse indiqués ci-dessus, dans des conditions suffisamment oxydantes pour que ledit verre fondu généré présente une demande chimique en oxygène inférieure à 0,18 mg 02/g. De façon classique, ledit procédé comprend en outre l'affinage du verre fondu généré. De préférence, le procédé comprend en outre le refroidissement dudit verre fondu affiné. Avantageusement, une mise en forme du verre fondu affiné a lieu pendant la phase de refroidissement pour obtenir des objets en verre. Alternativement, ledit procédé comprend en outre un traitement thermique de céramisation dudit verre fondu affiné refroidi. Selon son quatrième objet, l'invention concerne un procédé 25 d'obtention d'un article tel que décrit ci-dessus, comprenant : - la fusion et l'affinage d'une charge de matières premières vitrifiables, - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; et - un traitement thermique de céramisation dudit verre mis en forme ladite fusion étant mise en oeuvre sur une charge, convenant pour générer un verre fondu dont la composition renferme SnO2, V2O5 et Fe2O3 en les pourcentages en masse indiqués ci-dessus, dans des conditions suffisamment oxydantes pour que ledit verre fondu généré présente une demande chimique en oxygène inférieure à 0,18 mg 02/g. De façon caractéristique, lesdits procédés d'obtention d'un substrat minéral tel que décrit ci-dessus et d'obtention d'un article tel que décrit ci-dessus sont mis en oeuvre à partir d'une charge de matières premières vitrifiables qui présente une composition massique correspondante à celle d'un substrat de l'invention (composition massique, aux gammes étroites, présentée et explicitée ci-dessus). Ladite composition ne renferme, à l'exception de traces inévitables, ni oxyde d'arsenic, ni oxyde d'antimoine. Elle ne contient pas non plus de composés générateurs de composés toxiques (des halogénures se transformant en gaz toxique). A titre d'agent d'affinage, elle renferme de l'oxyde d'étain. Par ailleurs, on rappelle incidemment ici que l'invention porte également sur l'optimisation desdits procédés permettant d'obtenir une étape de fusion et d'affinage qui, mise en oeuvre à une température inférieure à 1700°C, donne des résultats très satisfaisants avec l'oxyde d'étain à titre d'agent d'affinage. Ainsi, la fusion et l'affinage des compositions de verre d'aluminosilicate de lithium renfermant du vanadium, avantageusement précurseurs des vitrocéramiques de l'invention, sont avantageusement mis en oeuvre à une température inférieure à 1700°C (c'est-à-dire à une température classique pour un affinage classique avec As2O3 et/ou Sb2O3). Ces conditions de températures de fusion et d'affinage classiques sont atteintes lorsque l'étape de fusion est réalisée sur une charge, telle que précédemment décrite, dans des conditions suffisamment oxydantes pour que le verre généré présente une demande chimique en oxygène inférieure à 0,18 mg 02/g. Au moment de la fusion de la charge de matières premières vitrifiables, les oxydes des éléments multivalents subissent une réduction et ces éléments multivalents sont donc présents sous une forme réduite. Cette réduction s'accompagne d'un dégagement d'02 qui permet l'affinage du verre. Il a été observé, de manière inattendue, que la fusion et l'affinage du verre sont particulièrement facilités lorsqu'ils sont mis en oeuvre dans des conditions suffisamment oxydantes à des températures inférieures à 1700°C. Dans ces conditions d'obtention, les verres et vitrocéramiques de l'invention présentent une valeur de COD inférieure à 0,18 mg 02/g de substrat. Il est à noter que la valeur de COD ne change pas après céramisation. Il est possible d'obtenir des « conditions suffisamment oxydantes » par différents moyens, qui peuvent être combinés, entre autres : - en introduisant dans la charge de matières vitrifiables des composés oxydants, notamment des nitrates, - en mettant en oeuvre un bullage d'oxygène au cours de la fusion, - en utilisant un mode de fusion conduisant à une atmosphère 20 oxydante. Ces différents moyens, à l'origine de conditions suffisamment oxydantes, permettent d'obtenir une fusion et un affinage efficaces à des températures inférieures à 1700°C et des valeurs de COD inférieures à 0,18 mg 02/g pour le substrat. 25 Lorsque la charge de matières premières vitrifiables comprend des composés oxydants, lesdits procédés d'obtention d'un substrat minéral tel que décrit ci-dessus et d'obtention d'un article tel que décrit ci-dessus sont réalisés avec l'une des étapes suivantes : au moins 1,5 % en mole d'oxyde(s) d'élément(s) constitutif(s) du verre, dans la composition du verre, sont introduits sous forme de nitrate dans la charge de matières premières vitrifiables. Par l'expression « sont introduits sous forme de nitrate », on entend que les oxydes d'éléments constitutifs du verre proviennent de la transformation des nitrates correspondants présents dans la charge de matières premières vitrifiables. Il est à noter qu'il est à la portée de l'homme du métier de déterminer la quantité desdits nitrates correspondants. Bien entendu, l'homme du métier comprend que les oxydes d'éléments constitutifs du verre, qui sont introduits sous forme de nitrate dans la charge de matières premières vitrifiables, correspondent à tout composé présent dans le verre sous forme oxydée, susceptible de provenir de nitrate correspondant par transformation lors de l'étape de fusion, avantageusement à des températures inférieures à 1700°C. Avantageusement, les oxydes d'éléments constitutifs du verre, qui sont introduits sous forme de nitrate dans la charge de matières premières vitrifiables, sont choisis parmi les oxydes d'alcalins (Li2O, Na2O, K2O), d'alcalino-terreux (MgO, CaO, SrO, BaO), d'aluminium et de zirconium. Ainsi, la charge de matières premières vitrifiables peut comprendre des nitrates d'éléments alcalins, alcalino-terreux, d'aluminium et/ou de zirconium. De manière particulièrement préférée, la charge de matières premières vitrifiables comprend des nitrates choisis parmi les nitrates de baryum, de sodium, de potassium, de strontium et les mélanges d'au moins deux des nitrates précédemment énumérés. une quantité d'ions nitrate provenant d'éléments qui ne constituent pas le verre, exprimée en pourcentage molaire, est incluse dans la charge de matières premières vitrifiables, ladite quantité d'ions nitrate étant égale à celle apportée lorsqu'au moins 1,5 en mole d'oxyde(s) d'élément(s) constitutif(s) du verre, dans la composition du verre, sont introduits sous forme de nitrate dans la charge de matières premières vitrifiables. Avantageusement, ladite quantité d'ions nitrate provient de nitrate d'ammonium. Le nitrate d'ammonium n'est pas un élément constitutif du verre car il n'apparaît pas dans la composition du substrat : il se décompose sous forme de gaz au cours de l'étape de fusion de la charge. un mélange d'ions nitrate d'éléments constitutifs du verre et d'ions nitrate provenant d'éléments qui ne constituent pas le verre, est inclus dans la charge de matières premières vitrifiables dans une quantité, exprimée en pourcentage molaire, équivalente à celle apportée lorsqu'au moins 1,5 % en mole d'oxyde(s) d'élément(s) constitutif(s) du verre, dans la composition du verre, sont introduits sous forme de nitrate dans la charge de matières premières vitrifiables. De préférence, le mélange d'ions nitrate d'élément(s) constitutif(s) du verre et d'ions nitrate provenant d'éléments qui ne constituent pas le verre est un mélange de nitrates d'ammonium et d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates de baryum, de sodium, de potassium et de strontium. Dans tous les cas, on limite, de préférence, la quantité de nitrates incluse dans la charge de matière premières vitrifiables à l'équivalent de celle apportée lorsque 10% en mole d'oxyde(s) d'élément(s) constitutif(s) du verre, dans la composition du verre, sont introduits sous forme de nitrates dans la charge de matières premières vitrifiables, pour éviter des difficultés de fusion liés au dégagement gazeux lors de la décomposition des nitrates. Ainsi, l'invention permet d'obtenir : des substrats minéraux choisis parmi des verres d'aluminosilicate de lithium renfermant du vanadium, avantageusement précurseurs de vitrocéramiques, et des vitrocéramiques colorées par du vanadium contenant une(des) solution s) solide(s) de 3-quartz ou(et) de f3-spodumène comme phase cristalline principale - des articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques ainsi que - des procédés d'élaboration desdits verres, vitrocéramiques et articles en lesdites vitrocéramiques, qui résolvent de manière effective les problèmes techniques énoncés. Les étapes de fusion et d'affinage sont réalisées à des températures inférieures à 1700°C avec utilisation de l'oxyde d'étain, à titre d'agent d'affinage et les compositions de substrat sont exemptes de (composés générateurs de) composés toxiques. Par ailleurs, les procédés d'élaboration desdits verres, vitrocéramiques et articles en lesdites vitrocéramiques laissent une empreinte sur les produits obtenus qui se distinguent des produits de l'art antérieur par leur valeur de COD inférieure à 0,18 mg 02/g. Exemples Pour produire des lots de 1 kg de verre précurseur de vitrocéramique, les matières premières, en les proportions (proportions massiques exprimées en oxydes) reportées dans le tableau 1 ci-après, ont été soigneusement mélangées. Les deux verres dont la composition est indiquée dans le tableau 1 suivant ont été fondus. Les compositions diffèrent par la nature des matières premières utilisées. L'exemple 1 représente un verre précurseur de la présente invention. La charge de matières premières vitrifiables permettant d'obtenir ledit verre précurseur de l'exemple 1 comprend des nitrates de baryum, de sodium et de potassium. L'exemple 2 représente un verre précurseur comparatif. La charge de matières premières vitrifiables permettant d'obtenir ledit verre précurseur de l'exemple 2 comprend des carbonates de baryum, de sodium et de potassium. Les exemples 1 et 2 sont, pour le reste des éléments, identiques en tout point. Les mélanges ont été placés, pour fusion (et affinage), dans des creusets en platine. Les creusets remplis ont été introduits dans un four électrique préchauffé à 1 400°C. Ils y ont subi le cycle de fusion ci-après : - montée en température de 1 400°C à 1 600°C en 2 h, - maintien, pendant 100 min, à 1 630°C. L'affinage a ensuite lieu pendant 60 min à une température de 16300C, Le temps de fusion et d'affinage sont volontairement courts pour pouvoir comparer les deux verres. Les creusets ont alors été sortis du four et e verre fondu a été versé sur une plaque en acier chauffée. Il y a été laminé à une épaisseur de 5 mm et recuit 1 h à 650°C. Le nombre de bulles a été automatiquement déterminé à l'aide d'une caméra couplée à une analyse d'image. La valeur de COD a été déterminée selon la méthode intitulée « Determination of reducing components in glass raw materials » et 10 décrite aux pages 33 à 38 du « Handbook of recommended analytical methods by ICG/TC 2 Chemical Durability and Analysis ; International Commission on Glass 2009 ». Des plaques du verre laminé ont ensuite été soumises au traitement de céramisation ci-après : - montée en température du four de la température ambiante (20 à 25°C environ) à 660°C, en 17 min, - montée en température, de 660°C à 820°C en 25 min, - montée en température, de 820°C à 920°C en 7 min, 20 - maintien, pendant 10 min, à 920°C, - refroidissement à la vitesse de refroidissement du four. Tableau 1 Exemples 1et2 1 1 2 (°lo masse) (% mole) Si02 65,03 70,92 Al203 20,67 13,28 Li20 3,79 8,31 MgO 0,32 0,52 ZnO 1,5 1,21 BaO 2,47 1,06 Nitrate de Carbonate baryum de baryum SrO 0 0 CaO 0,42 0,49 Na2O 0,62 0,66 Nitrate de Carbonate sodium de sodium K20 0,24 0,11 Nitrate de Carbonate potassium de potassium TiO2 2,98 2,44 Zr02 1,55 0,82 B203 0 0 P205 0 0 SnO2 0,29 0,13 V205 0,044 0,02 Fe203 0,085 0,03 Total 100 100 Na2O+K20+BaO+SrO 1,83 (mol%) COD (mg 02/g verre) 0,16 0,19 Nombre de bulles par 2 16 cm3 Transmission visible 4,60°l0 4,70% après céramisation Les résultats montrent que le verre, avantageusement précurseur de vitrocéramique, de l'invention (nitrates dans la charge) contient beaucoup moins de bulles que le verre comparatif (carbonates dans la charge). La valeur de COD est plus basse (inférieure à 0,18 mg 02/g de verre) et confirme bien que le verre est plus oxydé. La valeur de COD ne change pas après céramisation. Il est à noter que ces exemples ont été réalisés à l'échelle d'un laboratoire. Cependant, ils représentent une fusion et un affinage mis en oeuvre dans des conditions à l'échelle industrielle. En effet, dans un four industriel, un batch similaire au batch de l'exemple 1 a été réalisé et conduit à une valeur de COD similaire et à un verre de bonne qualité (nombre de bulles minime). Ainsi, un verre avec une valeur de COD inférieure à 0,18 mg 02/g de verre est un verre affiné de bonne qualité pouvant être obtenu avec un oxyde d'étain, à titre d'agent d'affinage, à des températures de fusion et d'affinage inférieures à 1700°C. REVENDICATIONS1. Substrat minéral choisi parmi un verre d'aluminosilicate de lithium renfermant du vanadium et une vitrocéramique colorée par du vanadium contenant une(des) solution(s) solide(s) de [3-quartz ou(et) de I3-spodumène comme phase cristalline principale, contenant avantageusement une solution solide de 33-quaitz comme phase cristalline principale, caractérisé en ce qu'il présente : - une composition, exempte, à l'exception de traces inévitables, 10 d'oxyde d'arsenic et d'oxyde d'antimoine, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes qui renferme : + de 0,24 à 0,36 % de SnO2, + de 0,030 à 0,050 % de V2O5, et + de 0,075 à 0,095 % de Fe2O3 ; et 15 - une demande chimique en oxygène inférieure à 0,18 mg 02/g. 2. Substrat minéral selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en un verre. 20 3. Substrat minéral selon la revendication caractérisé en ce que ledit verre se trouve : - affiné ou non, à l'état fondu, ou - affiné, à l'état solide. 25 4. Substrat minéral selon la revendication caractérisé en ce qu'il consiste en une vitrocéramique. 5. Substrat minéral selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite composition renferme :+ de 0,27 à 0,33 % de SnO2, + de 0,035 à 0,045 % de V2O5, et + de 0,080 à 0,090 % de Fe2O3. 6. Substrat minéral selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme en outre : SiO2 50 75 AI203 17 27 Li2O 2 6 MgO 0 5 ZnO 0 5 BaO 0 5 SrO 0 5 CaO 0 3 Na2O 0 3 K2O 3 TiO2 0 5 ZrO2 0 5 B2O3 0 3 P2O5 0 8 7. Substrat minéral selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme :SiO2 60 70 AI203 18 22 Li2O 2,5 4 MgO 0 2 ZnO 0 3 BaO 0 4 SrO 0 4 CaO 0 2 Na2O 0 1 K2O 0 1 TiO2 1,5 3,5 ZrO2 0 2,5 B2O3 0 P2O5 0 3 8. Article constitué, au moins en partie, avantageusement en totalité, d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, consistant notamment en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson, une sole de four micro-ondes, une vitre de cheminée, une porte ou fenêtre coupe-feu ou une fenêtre de four à pyrolyse ou à catalyse. 9. Procédé d'obtention d'un substrat minéral selon l'une 0 quelconque des revendications 1 à 7, comprenant la fusion d'une charge de matières premières vitrifiables, caractérisé en ce que ladite fusion est mise en oeuvre sur une charge, convenant pour générer un verre fondu dont la composition renferme SnO2, V2O5 et Fe2O3 en les pourcentages en masse indiqués à la revendication 1 ou 5, dans des conditionssuffisamment oxydantes pour que ledit verre fondu généré présente une demande chimique en oxygène inférieure à 0,18 mg 02/g. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'affinage du verre fondu généré. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le refroidissement dudit verre fondu affiné. 10 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un traitement thermique de céramisation dudit verre fondu affiné refroidi. 13. Procédé d'obtention d'un article selon la revendication 8, 15 comprenant : la fusion et l'affinage d'une charge de matières premières vitrifiables, - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; et 20 - un traitement thermique de céramisation dudit verre mis en forme caractérisé en ce que ladite fusion est mise en oeuvre sur une charge, convenant pour générer un verre fondu dont la composition renferme SnO2, V2O5 et Fe203 en les pourcentages en masse indiqués à la 25 revendication 1 ou 5, dans des conditions suffisamment oxydantes pour que ledit verre fondu généré présente une demande chimique en oxygène inférieure à 0,18 mg 02/g. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 caractérisé en ce : u'au moins 1,5 % en mole d'oxyde(s) d'élément(s) constitutif(s) du verre, dans la composition du verre, sont introduits sous forme de nitrate dans la charge de matières premières vitrifiables ; ou qu'une quantité d'ions nitrate provenant d'éléments qui ne constituent pas le verre, exprimée en pourcentage molaire, est incluse dans la charge de matières premières vitrifiables, ladite quantité d'ions nitrate étant égale à celle apportée lorsqu'au moins 1,5 °la en mole d'oxydes d'éléments constitutifs du verre, dans la composition du verre, sont introduits sous forme de nitrate dans la charge de matières premières vitrifiables ou qu'un mélange d'ions nitrate d'éléments constitutifs du verre et d'ions nitrate provenant d'éléments qui ne constituent pas le verre, est inclus dans la charge de matières premières vitrifiables dans une quantité, exprimée en pourcentage molaire, équivalente à celle apportée lorsqu'au moins 1,5 °la en mole d'oxydes d'éléments constitutifs du verre, dans la composition du verre, sont introduits sous forme de nitrate dans la charge de matières premières vitrifiables. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que lesdits nitrates sont choisis parmi les nitrates de baryum, de sodium, de potassium, de strontium, d'ammonium et les mélanges d'au moins deux 25 des nitrates précédemment énumérés. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que ladite fusion est mise en oeuvre avec bullage d'oxygène.