Brevet FR2963166A1 — publié le 20120127

PROCEDE POUR LA FABRICATION D'UNE COUCHE SEMI-CONDUCTRICE ORGANIQUE CONSTITUEE D'UN MELANGE D'UN PREMIER ET D'UN SECOND MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne la fabrication de couches semi-conductrices organiques constituées d'un mélange d'un premier et d'un second matériaux semi-conducteurs, plus particulièrement de couches semi-conductrices organiques entrant dans la constitution de dispositifs optoélectroniques organiques, notamment des photodiodes. ETAT DE LA TECHNIQUE En se référant à la figure 1, qui est une vue en coupe schématique d'une photodiode 15 organique 10 de l'art antérieur, une telle photodiode comprend usuellement un empilement constitué, du bas vers le haut : ^ d'un substrat 12 transparent, par exemple constitué d'un verre ; ^ d'une couche 14 formant première électrode, par exemple constituée d'un oxyde d'indium-étain, usuellement désigné sous l'acronyme « ITO » pour « Indium Tin 20 Oxyde » ; ^ d'une couche d'injection 16, par exemple constituée d'un mélange de poly(3,4-éthylènedioxythiophène), usuellement désigné sous l'acronyme «PEDOT », et de polystyrène sulfonate de sodium, usuellement désigné sous l'acronyme «PSS », ce mélange étant lui-même usuellement désigné sous l'acronyme «PEDOT:PSS ». La 25 couche d'injection 16 facilite le passage des trous depuis la première électrode 14 vers la couche semi-conductrice active 18 ; ^ une couche semi-conductrice active 18 formant jonction PN, constituée d'un mélange de deux matériaux semi-conducteurs organiques P et N, usuellement un mélange de deux polymères, par exemple un mélange de poly(3-hexylthiophène), 30 usuellement désigné sous l'acronyme «P3HT, et de [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle, usuellement désigné sous l'acronyme « PCBM » ; et ^ une couche 20 formant seconde électrode, par exemple constituée de calcium, d'argent ou d'aluminium, le calcium étant préféré en raison de son faible travail de sortie qui permet de collecter uniquement des électrons. 35 En fonctionnement, un rayonnement électromagnétique illumine le substrat 12 et les photons qui atteignent la couche active 18 créent des paires électron-trou. En soumettant les électrodes 14 et 20 à une différence de potentiel, un courant est alors collecté dont la valeur est fonction de l'illumination de la photodiode 10. Le rendement d'une telle photodiode 10 dépend toutefois de la surface de contact existant dans la couche active 18 entre le matériau semi-conducteur organique de type P, par exemple le P3HT, et le matériau semi-conducteur organique de type N, par exemple le PCBM, le rendement se dégradant rapidement à mesure que la surface de contact diminue. De plus, le rendement dépend aussi de la taille des domaines, ces derniers devant être peu étendus de façon à ce que les charges puissent les traverser pour atteindre l'électrode sans être recombinées. A cet égard, une couche active 18 idéale est ainsi constituée d'un mélange homogène à l'échelle moléculaire des deux matériaux semi-conducteurs organiques. Il n'est cependant pas possible d'obtenir une telle homogénéité avec les techniques actuelles de dépôt. En effet, la couche active 18 est usuellement réalisée en déposant une solution comportant un solvant dans lequel sont dissouts ou dispersés les matériaux semi-conducteurs organiques, puis en procédant à l'évaporation du solvant. Lorsque la vitesse d'évaporation du solvant est trop faible, on observe alors une séparation de phases, la couche 18 étant finalement constituée d'une couche 22 de premier matériau semi-conducteur et d'une couche 24 de second matériau semi-conducteur. La surface de contact 26 entre les deux matériaux est alors très faible, et donc le rendement de la photodiode 10 est altéré. Comme illustré aux figures 2A-2D, ce problème se pose également en choisissant un solvant extrêmement volatile, comme le toluène par exemple. Ainsi en mélangeant les deux matériaux semi-conducteurs dans le toluène de manière à former un mélange initialement le plus homogène possible, par exemple par agitation magnétique (fig. 2A), la solution obtenue est très instable. Des séparations de phase locales (figure 2B), d'origine thermodynamique et dues aux phénomènes physicochimiques d'attraction et de répulsion des molécules entre elles, apparaissent rapidement avant même que la solution soit déposée sur la première électrode 14 (figure 2C). Ce phénomène se poursuit pendant l'évaporation du solvant volatile et on observe au final dans la couche 18 de larges zones formées uniquement d'un seul type de matériau (figure 2D). Ainsi, on observe usuellement que 80% des zones ont au moins une dimension supérieure à 10 µm. La surface totale de contact entre les deux matériaux semi-conducteurs organiques est donc là encore réduite, et le rendement de la photodiode est faible. EXPOSE DE L'INVENTION Le but de la présente invention est de résoudre le problème susmentionné en proposant un procédé de fabrication d'une couche semi-conductrice organique constituée de deux matériaux semi-conducteurs organiques ayant une surface de contact entre ces matériaux élevée. A cet effet, le procédé de fabrication d'une telle couche comporte : ^ la réalisation d'un volume solide poreux constitué du premier matériau semi-conducteur, de porosité ouverte et adaptée pour recevoir un second matériau semi-15 conducteur ; ^ le dépôt, au moins sur une surface externe du volume solide poreux, d'un liquide comportant le second matériau semi-conducteur dissout ou dispersé dans un solvant, le solvant étant inerte vis-à-vis du premier matériau semi-conducteur et de température d'évaporation inférieure à la température d'évaporation du second 20 matériau semi-conducteur ; et ^ une fois le volume solide poreux au moins partiellement imbibé par le liquide, l'évaporation du solvant par chauffage à une température supérieure à la température d'évaporation dudit solvant et inférieure à la température d'évaporation du premier et du second matériau semi-conducteur. 25 Par matériau poreux à « porosité ouverte », il doit être entendu ici un matériau dont les pores communiquent les uns avec les autres de manière à créer un espace interne au matériau qui soit accessible depuis l'extérieur de celui-ci, et donc «remplissable ». 30 En d'autres termes, l'invention consiste à créer, préalablement à la mise en contact des deux matériaux organiques, une grande surface de contact qui soit stable. Cette surface est alors indifférente à la non affinité physicochimique des deux matériaux semi-conducteurs et il est obtenu une couche semi-conductrice présentant une homogénéité élevée ainsi qu'une meilleure adhésion entre les deux matériaux semi-conducteurs. 35 Par exemple, par rapport à l'état de la technique, on observe grâce au procédé selon l'invention, une augmentation élevé du rendement d'une photodiode organique d'un facteur compris entre 5 et 100. Selon un mode de réalisation de l'invention, la réalisation du solide poreux comporte la réalisation d'une émulsion de gouttelettes d'un premier solvant dans lequel est dispersé ou dissout le premier matériau semi-conducteur, dans un second solvant, le second solvant étant non miscible avec le premier solvant et de température d'évaporation inférieure à celle du premier solvant. Selon un autre mode de réalisation, la réalisation du solide poreux comporte l'introduction de bulles de gaz dans une solution de premier matériau semi-conducteur dissout ou dispersé dans un solvant, puis l'évaporation dudit solvant, la température du solvant étant inférieure à la température d'évaporation du gaz. Selon un mode de réalisation de l'invention, le premier matériau semi-conducteur est du P3HT et le second matériau semi-conducteur est du PCBM. L'invention a également pour objet un dispositif optoélectronique comportant une couche semi-conductrice réalisée conformément au procédé décrit ci-dessus, et intercalée entre une première et une seconde électrode. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et réalisée en relation avec les dessins annexés, dans lesquels des références identiques désignent des éléments identiques ou analogues, et dans lesquels : ^ la figure 1 est une vue schématique en coupe d'une photodiode organique de l'état de la technique ; ^ les figures 2A à 2D illustrent un procédé de l'état de la technique de dépôt d'une solution de deux matériaux semi-conducteurs organiques dans un solvant volatil pour former la couche active de la photodiode organique de l'état de la technique ; et ^ les figures 3A à 3G sont des vues schématiques en coupe de différentes étapes du procédé de fabrication d'une photodiode organique selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION En se référant aux figures 3A à 3G, un procédé de fabrication d'une photodiode organique selon l'invention débute classiquement par la réalisation d'un substrat en verre 12 (figure 3A), suivie de la réalisation d'une métallisation 14 en ITO par gravure sur le substrat 12 afin de former la première électrode de la photodiode (figure 3B). Le procédé se poursuit alors classiquement par le dépôt d'une couche d'injection 16 en PEDOT:PPS sur la première électrode 14 (figure 3C). Selon l'invention, le procédé se poursuit par la fabrication d'une couche poreuse en P3HT. Plus particulièrement, du P3HT est dissout ou dispersé dans un premier solvant « B », tel qu'un alcane par exemple. La solution ainsi obtenue est mélangée à un second solvant « C » non miscible au premier solvant « B », ayant une température d'évaporation inférieure à celle du premier solvant « B ». Par exemple, le second solvant est du chlorobenzène ou du chloroforme. Le mélange ainsi obtenu est émulsifié par exemple par agitation mécanique et l'émulsion 30 est déposée sur la couche d'injection 16 (figure 3D). Le second solvant « C » est alors évaporé, par exemple par chauffage à une température supérieure ou égale à la température d'évaporation de celui-ci mais inférieure à la température d'évaporation du premier solvant « B ». Ensuite, le premier solvant « C » est évaporé, par exemple par chauffage à une température supérieure à la température d'évaporation de celui-ci. Une couche poreuse solide 32 en P3HT, ayant une porosité ouverte pouvant recevoir une solution de PCBM, est ainsi obtenue (figure 3E). Cette couche 32 présente des pores de diamètre 100 nm à raison de 10 pores/µm (linéaire) sur une surface totale de 5001m2. Les propriétés de l'émulsion, et notamment la taille des gouttelettes de P3HT dans le premier solvant B et la concentration de celles-ci dans le second solvant C, règlent la porosité finale de la couche poreuse 32. Il est ainsi possible de réaliser une couche 32 avec des macropores, dont la largeur est supérieure à 50 nanomètres, des mésopores, dont la largeur est comprise entre 2 nanomètres et 50 nanomètres, ou des micropores, dont la largeur est inférieure à 2 nanomètres. La taille des pores est réglée par la nature des solvants, par la hauteur de leur non-miscibilité et par leur vitesse d'évaporation. 5 De manière avantageuse, un additif peut également être ajouté à l'émulsion venant d'être décrite afin de la stabiliser, notamment dans le cas d'une forte concentration de gouttelettes. Par exemple, l'additif est un agent tensio-actif, un émulsifiant, comme par exemple des macromolécules biologiques, de fines particules, par exemple de savon, ou des polymères, par exemple des polymères aminés hydrophiles comme l'aminotrimethoxysilane. En outre, les émulsifiants présentent l'avantage de réduire la tension interfaciale entre les deux solvants à quelques millinewtons par mètre, voire quelques micronewtons par mètre, lorsqu'ils sont en présence d'un agent tensioactif, ce qui permet de diminuer l'énergie nécessaire pour accroître l'aire interfaciale. Ceci préserve la petite taille des domaines, la porosité s'en trouvant donc augmentée. Le procédé se poursuit alors par le dépôt d'une solution de PCBM 34 dans un troisième 15 solvant « A », par exemple du cyclohexane, sur la face libre de la couche poreuse 32. La solution imbibe alors complètement la couche poreuse 32 (figure 3F). Le troisième solvant « A » utilisé pour dissoudre ou disperser le PCBM est choisi pour présenter une température d'évaporation inférieure à celle du PCBM, et avantageusement 20 pour être volatil. Ce solvant est également choisi pour être inerte vis-à-vis du matériau constitutif de la couche poreuse 32, dans l'exemple du P3HT, afin de ne pas redissoudre ce matériau. Un chauffage de la couche poreuse 32 imbibée par la solution de PCBM est alors réalisé 25 à une température supérieure ou égale à la température d'évaporation du troisième solvant, mais inférieure à la température d'évaporation du PCBM. Une couche semi-conductrice organique 38 constituée d'un mélange de P3HT et PCBM à haut degré d'homogénéité est ainsi obtenue (figure 3G). 30 Le procédé se termine alors par le dépôt sur la face libre de la couche 38 d'une couche 20 formant la seconde électrode, par exemple une couche de calcium, d'aluminium ou d'argent (figure 3G). Il a été décrit un mode de réalisation dans lequel la couche poreuse est obtenue par 35 émulsion. En variante, la couche poreuse est obtenue par polymérisation de polystyrène. Un polystyrène poreux, dont la porosité est obtenue directement lors de sa polymérisation, est utilisé. Les pores du polystyrène sont remplis tout d'abord par le premier matériau puis par le second matériau. Le polystyrène reste alors un squelette inactif. En variante, la couche poreuse est obtenue par ajout de gaz, c'est-à-dire par formation d'une mousse. Des bulles de gaz sont introduites dans une solution comprenant le premier matériau. Lors de l'évaporation du solvant, les bulles restent alors emprisonnées si la température d'évaporation du solvant est inférieure à la température d'évaporation du gaz. Ce dernier peut être introduit artificiellement (air, CO2...) ou bien il peut être créé in situ par la réaction de polymérisation du premier matériau qui crée des résidus (CO2...) par exemple la polymérisation du polyuréthane ou de résine epoxy. De même, il a été décrit un mode de réalisation dans lequel une couche poreuse en P3HT 15 est remplie de PCBM. En variante, une couche poreuse en PCBM est remplie de P3HT. De même, il a été décrit un mode de réalisation dans lequel du P3HT et du PCBM sont utilisés. Bien entendu, d'autres types de matériaux semi-conducteurs organiques, de type polymères ou non, peuvent être utilisés en fonction de l'application visée. Le choix des 20 premier et second solvants utilisés pour la réalisation de l'émulsion qui donne la couche organique active après leur élimination, dépend évidemment du choix des matériaux semi-conducteurs organiques. On retiendra simplement que les solvants sont choisis non miscibles, ou très peu miscibles entre eux, et que la température d'évaporation du second solvant est inférieure à la température d'évaporation du premier solvant. 25 De même, il a été décrit un mode de réalisation dans lequel une photodiode organique est fabriquée. Bien entendu, la couche semi-conductrice organique constituée du mélange des matériaux semi-conducteurs obtenue par le procédé de fabrication selon l'invention peut être utilisée dans d'autres types de composants microélectroniques organiques, 30 comme par exemple un transistor ambipolaire. REVENDICATIONS1. Procédé pour la fabrication d'une couche semi-conductrice organique (38) constituée d'un mélange d'un premier et d'un second matériaux semi-conducteurs organiques, caractérisé en ce qu'il comporte : la réalisation d'un volume solide poreux (32) constitué du premier matériau semi-conducteur, de porosité ouverte et adaptée pour recevoir un second matériau semi-conducteur ; le dépôt, au moins sur une surface externe du volume solide poreux, d'un liquide (32) comportant le second matériau semi-conducteur dissout ou dispersé dans un solvant (A), le solvant (A) étant inerte vis-à-vis du premier matériau semi-conducteur et de température d'évaporation inférieure à la température d'évaporation du second matériau semi-conducteur ; et une fois le volume solide poreux (32) au moins partiellement imbibé par le liquide, l'évaporation du solvant (A) par chauffage à une température supérieure à la température d'évaporation dudit solvant et inférieure à la température d'évaporation du premier et du second matériaux semi-conducteurs. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réalisation du solide poreux comporte la réalisation d'une émulsion de gouttelettes d'un premier solvant (B) dans lequel est dispersé ou dissout le premier matériau semi-conducteur, dans un second solvant (C), le second solvant (C) étant non miscible avec le premier solvant (B) et de température d'évaporation inférieure à celle dudit premier solvant. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réalisation du solide poreux comporte l'introduction de bulles de gaz dans une solution de premier matériau semi-conducteur dissout ou dispersé dans un solvant (B'), puis l'évaporation dudit solvant (B'), la température dudit solvant (B') étant inférieure à la température d'évaporation du gaz. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le premier matériau semi-conducteur est du P3HT et le second matériau semi-conducteur est du PCBM. 5. Dispositif optoélectronique comportant une couche semi-conductrice fabriquée conformément au procédé selon l'une des revendications précédentes et intercalée entre une première et une seconde électrode.35