Brevet FR2970713A1 — publié le 20120727

Description La présente invention se rapporte aux poudres fines, telles que celles utilisées en cosmétique, pharmacie ou parfumerie. La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de fabrication d'une poudre fine de polyester aliphatique issu de matières renouvelables. Par poudre fine au sens de l'invention, on entend une poudre de particules de diamètre médian en volume inférieur à 30 gm selon la norme ISO 13319. Pour fabriquer des poudres de polyester, il existe des procédés de broyage ou des procédés en solvant tels que la dissolution du polyester dans un solvant suivie de spray drying, la précipitation dans un non-solvant, la polymérisation en émulsion ou encore la dispersion, dans le fondu, du polyester sous forme de nodules dans un polymère hydrosoluble. Le broyage est généralement préféré en raison de son faible coût, de sa simplicité, et de la facilité de son transfert à grande échelle. Les autres procédés nécessitent l'utilisation de solvants parfois nocifs pouvant laisser des traces de solvant dans les poudres obtenues. La polymérisation en émulsion et la dispersion de polymère fondu nécessitent un contrôle méticuleux du procédé, elles peuvent s'avérer très consommatrices d'énergie et génèrent des effluents. De plus, les méthodes de dispersion peuvent laisser des fortes concentrations de surfactant dans le produit. Les procédés de broyage existants ne permettent pas de broyer de manière simple des polyesters aliphatiques sous la forme de poudre fine, en particulier les polyesters de haut poids moléculaire (de masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 30000 g/mol) qui sont les seuls actuellement disponibles à des volumes compatibles avec une application industrielle. Les documents US20090197780 et US20030176633 décrivent des procédés de broyage des polyesters aliphatiques, qui utilisent respectivement un additif plus dur (NaCl, quartz, KCI, CaC12, KOH), ou un abrasif à base de glace à 0°C, en mélange avec le polymère. Dans le cas de l'additif, le mélange est réalisé à une température proche de la température de transition vitreuse du polymère, puis refroidi pour obtenir un matériau fragile susceptible d'être broyé pour obtenir des particules de diamètre médian en volume compris dans la gamme de 4 à 500 µm. Dans le cas du polymère mélangé à un abrasif, le polymère dur et fragile, soumis à un fort cisaillement peut être broyé plus facilement, puis séché dans le cas de la glace, afin d'obtenir la poudre de polymère. Ces procédés de broyage ont plusieurs inconvénients : ils nécessitent une étape supplémentaire pour séparer l'abrasif du polymère, et il est difficile, voire impossible, de séparer les abrasifs du polyester. Des traces d'abrasifs peuvent entraver l'utilisation de ces poudres, par exemple en cosmétique. De même, lors de l'utilisation de glace, une étape supplémentaire de séchage du produit obtenu est nécessaire. Dans le domaine cosmétique, la fabrication de poudres fines issues de matières renouvelables, et de préférence biocompatibles et/ou biodégradables, présente un intérêt majeur. Les matières premières de source renouvelable, issues de la biomasse, ne nécessitent pas toutes les étapes de raffinage coûteuses en énergie des produits issus du pétrole et ont généralement un impact réduit sur l'environnement. La production de CO2 est réduite de sorte qu'elles contribuent moins au réchauffement climatique. De plus, les consommateurs sont de plus en plus attirés par les produits d'origine végétale qui ont la réputation d'être plus sûrs et plus compatibles pour la peau. Il apparaît donc nécessaire de disposer de procédés de synthèse non dépendants de matière première d'origine fossile, mais utilisant plutôt des matières premières d'origine renouvelable. Enfin, les matières premières prêtes à l'emploi, s'agissant notamment de poudres et/ou d'agents actifs, faciles à incorporer dans les formulations cosmétiques, sont particulièrement recherchées par les formulateurs. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé simple (présentant le moins d'étapes possibles) de fabrication d'une poudre de polyester aliphatique qui répond aux différentes exigences énoncées ci-dessus. La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé capable de produire une telle poudre fine de polyester aliphatique, y-compris à partir de polyesters commerciaux de haut poids moléculaire, ladite poudre pouvant comprendre un taux d'imprégnation variable en certains composés, son taux d'imprégnation étant facilement réglable en fonction des conditions du procédé. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de poudre de polyester aliphatique bioressourcé ayant un diamètre médian en volume inférieur à 30 µm, de préférence inférieur à 20 µm, ou mieux inférieur à 10 µm. La présente invention à notamment pour objet un procédé de fabrication de poudre de polyester aliphatique bioressourcé imprégnée avec au moins un composé choisi parmi les polyols et/ ou les polyacides carboxyliques, ladite poudre ayant un diamètre médian en volume inférieur à 30 µm. Le procédé selon l'invention comprend : a - une étape de fourniture d'un polyester aliphatique de viscosité inhérente (vinh) inférieure à 0,5 dl/ g ; puis b - une étape de broyage dudit polyester de sorte qu'on obtient 25 une poudre de polyester de diamètre médian en volume inférieur à 30 µm. Au sens de l'invention, on entend par polyester aliphatique, tout polyester ou copolyester aliphatique bioressourcé, dans lequel les fonctions ester sont séparées par des groupes hydrocarbonés linéaires ou ramifiés comportant au moins 1 atome de carbone. Des procédés d'obtention de polyesters sont bien connus. On peut notamment citer la polycondensation d'au moins un diacide avec un plusieurs diol(s), la polycondensation d'hydroxyacide(s), ou encore la polymérisation par ouverture de cycle d'au moins un ester ou diester cyclique. De préférence, le polyester aliphatique est choisi parmi : - les PLA : polyacide lactique obtenus par polycondensation de l'acide lactique ou par ouverture de cycle des lactides (différents isomères) dont les stéréocomplexes poly(D-lactic acid) et poly(L-lactic acid) obtenus par mélange ou sous forme de polymères à blocs ; - les copolymères de PLA avec l'acide glycolique (ou le glycolide) ; - les acides poly(hydroxycarboxyliques) comprenant des unités polymérisées d'un ou de plusieurs acides hydroxycarboxyliques choisis parmi : l'acide 6-hydroxyhexanoïque, l'acide 3-hydroxyhexanoïque, l'acide 4-hydroxyhexanoïque, l'acide 3-hydroxyheptanoïque, l'acide 3- hydroxypropionique, l'acide 2-hydroxybutyrique, l'acide 3- hydroxybutyrique, l'acide 4-hydroxybutyrique, l'acide 3- hydroxyvalérique, l'acide 4-hydroxyvalérique, l'acide 5- hydroxyvalérique ; - le poly(E-caprolactone) ; - les polyesters aliphatiques obtenus par polycondensation de diols et de diacides tels que le poly(butylène adipate) et le poly(butylène adipate-co-succinate) ; et leurs mélanges. Des exemples de polyesters aliphatiques convenant pour l'invention sont par exemple commercialisés par Natureworks (PLA), Natureplast (PLA), par Mitsubishi Chemical (PBS et PBSA), Solvay et Dow (PCL), Telles (PHA). De préférence, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des polyesters aliphatiques de départ utilisés dans le procédé de l'invention, c'est-à-dire avant broyage, est inférieure à 30000 g/mol, de préférence comprise dans la gamme de 10000 à 30000 g/mol, de préférence de 10000 à 25000 g/mol, de préférence de 10000 à 20000 g/mole. En effet, d'après la réglementation actuelle de certains pays comme le Japon, les poudres doivent présenter une Mn d'au moins 10000 g/mol pour pouvoir être considérées comme additif polymère, par exemple en cosmétique; et si ces poudres polymères ont une Mn comprise entre 1000 et 10000g/mol, il faut qu'elles contiennent moins de 1% en poids d'oligomères de Mn inférieure à 1000 g/mol. A l'inverse, les polyesters de Mn supérieure à 30000 g/mol sont difficiles à broyer, voire impossibles à broyer en poudres fines. De préférence, l'étape a du procédé selon l'invention comprend une étape de dépolymérisation d'un polyester aliphatique de Mn supérieure à 30000 g/mol pour obtenir un polyester aliphatique de viscosité inhérente (vinh) inférieure à 0,5 dl/g et/ou de Mn inférieure à 30000 g/mol. En effet, pour pouvoir broyer ce type de polyesters de haute Mn allant de 30000 à 200000 g/mol, et arriver en particulier à obtenir des polyesters de viscosité inhérente inférieure à 0,5 ; le procédé de l'invention peut comprendre en outre une étape préalable au broyage, consistant à dépolymériser le polyester aliphatique de Mn supérieure à 30000 g/mol afin d'obtenir un polyester aliphatique de viscosité inhérente (vinh) inférieure à 0,5 dl/ g et/ ou de Mn inférieure à 30000 g/ mol. Par dépolymérisation, on entend le procédé qui consiste à diminuer la masse moléculaire du polyester à une valeur permettant de broyer le polyester afin d'obtenir une poudre de diamètre moyen inférieur ou égale à 30 microns. Pour dépolymériser le polyester, on le soumet de préférence à une fusion et/ ou un malaxage, de façon à obtenir un oligomère de polyester de masse moléculaire plus faible inférieure à 30000 g/mol. La fusion et le malaxage sont réalisées de préférence successivement dans cet ordre mais peuvent aussi être réalisées simultanément. Plus le produit malaxé devient fluide, plus sa masse moléculaire moyenne en nombre est faible. Il s'est avéré que cette étape de dépolymérisation était indispensable dans le cas des polyesters de Mn élevée (supérieure à 30000) pour atteindre une viscosité optimale inférieure à 0,5 dl/g, valeur à ne pas dépasser pour pouvoir obtenir, à l'issue du procédé selon l'invention, des particules de diamètre moyen en volume inférieur à 30 µm. L'étape de dépolymérisation selon le procédé de l'invention est réalisée par malaxage d'un mélange comprenant le polyester et 0,1 à 20% en poids, de préférence de 1 à 15% en poids, d'un composé choisi parmi les alcools, de préférence les polyols, et/ou les polyacides carboxyliques, sur le poids total du mélange. L'étape de dépolymérisation est réalisée à une température comprise dans la gamme : - dans le cas d'un polyester semicristallin, à une température comprise dans la gamme de Tf à Tf+150°C, et de préférence de Tf à Tf+100°C, Tf étant la température de fusion du polyester, mesurée selon la méthode DSC de la norme ISO 11357, ; - dans le cas d'un polyester amorphe, à une température comprise dans la gamme de Tg à Td, de préférence de Tg+50°C à 300°C, Tg étant la température de transition vitreuse du polyester, mesurée selon la méthode DSC de la norme ISO 11357, Td étant la température de décomposition du polyester mesurée en analyse thermogravimétrique sous azote et correspondant à la température pour laquelle la perte de masse du polyester est supérieure à 50%, sous une augmentation de température de 10°C par minute. De préférence, la température du malaxage est comprise dans la gamme de 200 à 260°C dans le cas d'un polyester semicristallin, et de 100°C à 300°C dans le cas d'un polymère amorphe. Le malaxage étant effectué pendant une durée suffisante pour que la viscosité inhérente du polyester malaxé soit inférieure à 0,5 dl/ g. Par alcool, on entend au sens de l'invention un composé de type alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé portant au moins une fonction -OH, tel que l'éthanol, le méthanol, le n-butanol, l'heptanol (issu du ricin), et de préférence bioressourcé. De préférence, l'alcool est un polyol, c'est-à-dire un composé de type alkyle, linéaire ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé portant au moins deux fonctions -OH sur la chaine alkyle, ainsi que les polymères (polyéthers) de ces composés alkyles polyhydroxylés. De préférence, il s'agit d'un composé alkyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 2 à 8 atomes de carbone. Avantageusement, ce composé alkyle comporte 2 ou 3 atomes de carbone. Les polyols ont une température d'ébullition plus élevée que les mono-alcools et peuvent être utilisée dans les dispositifs d'extrusion, ils ont pour avantage de ne pas nécessiter de travailler à basse température sous pression (autoclave). De plus, ce sont des ingrédients classiques des cosmétiques. Les polyols utilisés selon l'invention sont choisi(s) notamment parmi : le glycérol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butanediol, l'hexaglycérol, le dipropylène glycol, l'isosorbide, le sorbitol, les polymères les comprenant, et leurs mélanges. Parmi les polyols utilisables selon l'invention, on peut citer également : le l'hexylène glycol, le butylène glycol, le pentylène glycol, le butyldiglycol, le 1,2,3-trihydroxyhexane, et leurs mélanges. De préférence, lesdits polyols sont choisis parmi le glycérol, le sorbitol, et leurs mélanges. Par polyacide carboxylique, on entend un composé linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en C4-050, comprenant au moins deux fonctions acides. De préférence, les polyacides carboxyliques sont choisis parmi les hydroxyacides, tels que l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide 3-hydroxypropionique, l'acide 4-hydroxybutyrique, l'acide 3-hydroxyisovalérique, l'acide citrique, et leurs mélanges. De préférence, ledit composé utilisé dans le procédé de l'invention est choisi parmi le glycérol, le sorbitol, l'acide lactique, et leurs mélanges. Ledit composé est avantageusement un mélange de glycérol et d'acide lactique, en quantité massique sensiblement égale de préférence. De préférence, ledit composé est issu de ressources renouvelables et produit si possible selon les principes de la chimie verte, connus de l'homme du métier. Ledit composé doit en outre être stable thermiquement dans les conditions du malaxage et du broyage du procédé. Il est de préférence choisi parmi les produits ayant un nom INCI (International Nomenclature Cosmetic Ingredient) pouvant entrer dans la composition de cosmétiques. Le nom INCI est attribué par le Personal Care Products Council. Les noms INCI sont publiés dans l'International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook et doivent être utilisés pour établir la liste des ingrédients indiqués sur les emballages des produits cosmétiques aux Etats-Unis, dans l'Union Européenne et d'autres pays. Comme dispositif pour cette étape de dépolymérisation, on peut utiliser tout dispositif de mélangeage, de malaxage ou d'extrusion des matières plastiques à l'état fondu connu de l'homme du métier. A titre d'exemples on peut citer les mélangeurs internes, les mélangeurs à cylindre, les extrudeuses monovis, bi-vis contra ou corotatives, les comalaxeurs continus, ou les réacteurs agités. Le dispositif de malaxage peut être l'un des outils cités ci-dessus ou leur association, comme par exemple un comalaxeur associé à une monovis de reprise, une bi-vis corotative associée à une pompe à engrenage, un réacteur relié à une extrudeuse, etc. L'outil d'extrusion est en général configuré de manière à identifier une zone de fusion du polymère, une zone de mélange et réaction entre les espèces présentes et une zone de détente/dégazage pour éliminer les composés volatils. Ces différentes zones peuvent être matérialisées par la configuration de la vis de l'outil, l'utilisation de zone de restriction ou l'accouplement d'outils entre eux. Le dispositif peut en outre être équipé d'un système de filtration, de préférence continu et d'un système de granulation à joncs ou sous eau adapté à la rhéologie du polyester aliphatique par sa géométrie et ses caractéristiques thermiques ou d'un système de pulvérisation du polymère fondu, tel que le spray cooling. A titre d'exemple, on peut citer l'extrudeuse WERNER 30 ou Coperion ZSK30. De manière alternative, on peut utiliser tout malaxeur adapté, tel qu'un malaxeur Brabender ou Plastograph W50EHT, composé d'un moteur, d'une chambre de malaxage, de deux rotors tournant en sens inverse à des vitesses différentes pour assurer le malaxage du matériau à l'état fondu, d'un thermocouple, et d'une acquisition de données. De préférence, l'étape de malaxage du procédé selon l'invention est réalisée dans une extrudeuse bivis corotative engrenante. En effet, c'est un procédé continu qui permet une productivité plus importante qu'en procédé batch. De plus, les temps de séjour étant plus faibles dans une extrudeuse que dans les mélangeurs (par exemple de type Brabender), les produits sont moins soumis à la thermo-oxydation, et en particulier risquent moins de subir un jaunissement. Dans la présente invention, et notamment dans les exemples ci-après, la viscosité inhérente du polyester est mesurée à une concentration en polyester de 0,5% en poids en solution dans du métacrésol sur le poids total de la solution, à 20°C, au moyen d'un viscosimètre Ubbelohde. La viscosité inhérente du polyester après malaxage est inférieure à 0,5 dl/ g, de préférence inférieure à 0,4 dl/ g, de préférence inférieure à 0,3 dl/ g, de préférence comprise dans la gamme de 0,10 à 0,30 dl/ g, de préférence de 0,15 à 0,25 dl/ g, ou mieux sensiblement égale à 0,2 dl/ g. Selon le procédé de l'invention, l'étape de malaxage est donc maintenue pendant une durée suffisante pour que la viscosité inhérente du polyester malaxé soit inférieure à 0,5, de préférence suffisante pour que la viscosité soit comprise dans la gamme allant de 0,10 à 0,30, ou mieux de 0,15 à 0,25. Une durée de malaxage de 30 à 1800 secondes est généralement suffisante. De préférence, la durée de l'étape de malaxage est comprise dans la gamme de 30 secondes à 20 minutes, de préférence de 30 secondes à 15 minutes. La durée de malaxage dépend du polyester de départ, du taux de polyol(s) et/ou ou de polyacide(s) carboxylique(s), des mélanges, de la température et de l'outil de malaxage utilisés. Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, ledit mélange lors de l'étape de malaxage, comprend en outre de 0,005 à 0,2% en poids de catalyseur comprenant au moins un élément du groupe IVB ou IVA, tel que Ti, Zr, Sn. Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, ledit mélange peut être aussi réalisé en présence d'additifs permettant de modifier les caractéristiques des poudres, tels que des plastifiants (moins de 20% en poids sur le poids du mélange), des agents nucléants (moins de 5%), des cires (moins de 50%), des charges (moins de 50%), des stabilisants (moins de 5%), des composés organiques, ou des oligomères (moins de 50%), notamment des silicones, des polyoléfines, des polymères fluorés, tels que le PVDF, de préférence de viscosité inhérente inférieure à 0.5. Avantageusement, les différentes étapes du procédé de l'invention ne font pas intervenir de solvant. Après ladite étape de malaxage, le procédé de l'invention peut éventuellement comprendre : Il - une étape optionnelle intermédiaire de « cristallisation » pour développer la cristallinité dudit polyester pour faciliter encore son broyage ultérieur ; et/ ou - une étape intermédiaire de séchage afin de régler la quantité d'agent(s) imprégnant(s) organique(s), notamment la quantité d'additif(s) ou de composé(s), qui correspond(ent) préférentiellement au(x) composé(s) utilisé(s) dans l'étape de dépolymérisation : alcool, notamment polyol, et/ou polyacide. L'étape de cristallisation est réalisée en chauffant le polymère à une température comprise entre sa Tg et avant le début de la fusion du polymère observée en DSC selon la norme ISO11357. Tout type de dispositif approprié pour développer la cristallinité d'un polyester peut être utilisé, tel qu'un sécheur, un réacteur, etc. L'étape de séchage est réalisée en chauffant le polymère à une température comprise entre sa Tg et le début de la fusion du polymère observée en DSC selon la norme ISO11357 à pression atmosphérique, ou sous vide. Tout type de dispositif approprié pour sécher un polymère peut être utilisé, tel qu'un sécheur, un réacteur, une étuve, un lit fluidisé, etc. Après l'étape préalable optionnelle de malaxage (et éventuellement de cristallisation), le procédé de l'invention comprend une étape de broyage du polyester aliphatique de viscosité inhérente inférieure à 0,5 dl/g de sorte qu'on obtient une poudre fine de polyester aliphatique, la poudre ainsi obtenue étant de diamètre médian (d50) en volume inférieur à 30 µm. La poudre ainsi obtenue est éventuellement imprégnée de composé tel que défini ci-dessus dans le cas où une étape de malaxage a été effectuée avant le broyage. Dans la présente invention et la présente description, les diamètres moyens (en volume) sont déterminés à partir de la distribution granulométrique mesurée à l'aide d'un granulomètre de marque Coulter Multisizer 3 ou Coulter (R) LS230, version 2.11a du logiciel, et selon la norme ISO 13319. Avantageusement, l'étape de broyage selon l'invention est réalisée à température ambiante (c'est-à-dire entre 15°C et 25°C environ). Le broyage permet d'obtenir des particules de poudre fines de forme irrégulière arrondie et permet d'éviter la formation d'arêtes vives à la surface des particules de poudre, ce qui a une influence sur les propriétés sensorielles, en particulier de toucher, de la poudre obtenue. Le dispositif de broyage utilisé dans le procédé de l'invention peut être de tout type approprié pour la fabrication de poudres. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le broyage est effectué uniquement par chocs entre les grains de polyester malaxé, de préférence au moyen d'un broyeur à jets d'air opposés, grâce à deux buses opposées alimentées par de l'air comprimé, généralement à une pression de 6 à 9 bar, de préférence à 7 bar (7.105 Pa). L'air utilisé de préférence est filtré et séché, donc il n'apporte pas de contaminant. Bien entendu, tout autre gaz approprié pourrait remplacer l'air alimentant les buses. Le polymère est véhiculé et emporté directement par l'air qui sort des buses. Sous l'effet des jets d'air opposés, les particules de polymère entrent en collision l'une contre l'autre, ce qui réduit leur granulométrie et conduit à leur forme finale caractéristique irrégulière et sans arête vive. Les dimensions du système de broyage et les débits d'entrée de gaz utilisés sont adaptés pour obtenir une bonne fluidisation et la granulométrie désirée. A titre d'exemple, la puissance consommée pour le broyage est d'environ 1 à 2 kW.h/kg de poudre. Ce type de broyeur est couramment utilisé et largement répandu dans l'industrie des polymères. Le broyeur à jets d'air opposés est particulièrement bien adapté pour la fabrication de poudres très fines et présentant des courbes de distribution de granulométrie étroites. En effet, comparés à la vitesse relative des broyeurs mécaniques (broyeurs à impact: jusqu'à 140 m/s, broyeurs contra-rotatifs: jusqu'à 250 m/s), les broyeurs à jets d'air opposés utilisés dans le procédé de l'invention permettent des vitesses relatives de broyage beaucoup plus élevées, supérieures à 400 m/s. De manière avantageuse, le broyeur à jets d'air opposés comporte un classificateur ou sélecteur intégré, capable de régler directement la vitesse de broyage pour obtenir la granulométrie désirée, à la différence d'autres systèmes qui nécessitent généralement de prévoir l'adjonction en série d'un dispositif de réglage annexe. Le sélecteur renvoie les particules de diamètre non conforme au système d'alimentation de la chambre de broyage tandis que les particules de granulométrie conforme au réglage sont collectées dans un filtre à air. La poudre peut être collectée directement au pied de ce filtre, en sac par exemple. Les seuls réglages à faire selon le procédé de l'invention sont la vitesse de broyage pour obtenir la granulométrie désirée, et le débit d'alimentation pour maintenir une certaine quantité de produit constante dans la chambre de broyage. La vitesse de broyage peut être réglée directement au niveau du sélecteur et les transitions pour changer la granulométrie de la poudre au cours du procédé de l'invention sont extrêmement rapides. L'utilisation d'un tel broyeur à jets d'air opposés améliore la productivité du procédé de l'invention. De manière avantageuse, la granulométrie finale de la poudre de polyester est réglée directement en ajustant la vitesse de broyage du procédé. De préférence, l'ajustement de la vitesse de broyage est fait au moyen d'un sélecteur intégré au broyeur. Après l'étape de broyage, le procédé de l'invention peut éventuellement comprendre en outre une étape optionnelle de cristallisation et/ou de séchage, de la poudre obtenue par broyage. L'étape optionnelle de séchage permet de contrôler précisément la teneur (pourcentage en poids) en composé imprégné dans la poudre obtenue ainsi que les propriétés de la poudre, en particulier sa prise d'huile. Le séchage entraîne une augmentation de la cristallinité de la poudre obtenue. A l'inverse, la cristallisation, par exemple aux températures proches de la Tg n'entraîne pas forcément de perte de masse (c'est-à-dire pas de perte en composé imprégné). L'intérêt d'une cristallisation intermédiaire ou d'un séchage intermédiaire, c'est-à-dire avant broyage, est de faciliter l'étape de broyage, et d'obtenir un diamètre médian encore inférieur, par exemple inférieur à 20 µm, voire inférieur à 10 µm. L'intérêt d'un séchage après broyage est de moduler les propriétés de la poudre obtenue, telles que son taux d'imprégnation en composé, ses propriétés d'absorption d'huile, et d'absorption d'eau. L'intérêt d'une cristallisation après broyage est de moduler les propriétés de la poudre, notamment de résistance chimique, de prise d'huile, ses propriétés mécaniques, par exemple son pouvoir de compaction ; sans pour autant modifier son taux d'imprégnation. Pour augmenter le taux de cristallinité du polyester sans modifier son taux d'imprégnation, on réalise l'étape de cristallisation à une température comprise entre la Tg température de transition vitreuse et la Tc température de cristallisation du polyester, et non sous vide. Avantageusement, le taux d'imprégnation de la poudre , et les propriétés d'absorption d'huile de la poudre sont réglées lors de la dépolymérisation et /ou lors du séchage du polyester. La présente invention a également pour objet une poudre de polyester aliphatique bioressourcée susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'invention tel que décrit précédemment, dans laquelle les particules sont de diamètre médian en volume inférieur à 30 µm, et sont imprégnées, de préférence de 0,1 à 20% sur le poids de la poudre, d'un composé choisi parmi la alcools (de préférence les polyols) et/ou les polyacides carboxyliques. De manière avantageuse, les particules de poudre selon l'invention sont de diamètre médian en volume inférieur à 20 µm, de préférence inférieur à 10 µm. Avantageusement, la prise d'huile (mesurée selon la norme DIN ISO 787-5) de la poudre selon l'invention est comprise dans la gamme de 0,5 à 1 g/g de poudre. Avantageusement, la poudre selon l'invention répond aux directives de la charte cosmébio. La présente invention a également pour objet l'utilisation de poudre selon l'invention pour la fabrication de compositions ou produits cosmétiques, pharmaceutiques ou de parfumerie. Un produit comprenant la poudre selon l'invention est notamment un produit coloré, non coloré ou transparent choisi parmi les produits suivants : - produits de maquillage pour le visage et le corps humain, tels que fond de teint, crème teintée, poudre libre ou compacte, fard à paupières, mascara, eye liner, rouge à lèvre ; - produits de soins pour le visage et le corps humain, tels que crème, lait, lotion, masque, produit de gommage, produits nettoyants et/ou démaquillants, déodorants, antitranspirants, antiperspirants, produits de rasage, produits d'épilation ; - produits capillaires, tels que shampooings, produits pour la mise en forme des cheveux, produits de maintien de la coiffure, produits antipelliculaires, produits antichute, produits contre la sécheresse des cheveux, teintures capillaires, produits de décoloration ; - produits de parfumerie, tels que parfum, lait, crème, poudre libre ou compacte parfumée. Exemples : Les polyesters aliphatiques utilisés ici sont des polyacides lactiques (PLA) dont les caractéristiques sont données dans le tableau 1. Ces PLA de viscosité supérieure à 0,5 dl/g ne sont pas broyables directement 5 en poudres de diamètre médian en volume inférieur à 30 µm. Des PLA ont été dépolymérisés de façon à présenter une viscosité inhérente de 0,5 dl/g, mais n'ont pas permis non plus d'obtenir par broyage simple (sans étape de séchage) des poudres de diamètre médian en volume inférieur à 30 µm. 10 Les exemples ci-après, réalisés selon le procédé de l'invention, montrent qu'avec une viscosité inhérente inférieure à (en dessous de) 0,5 dl/g, les mêmes polyesters deviennent broyables en poudres fines. Tableau 1 Nom commercial du 2002 D 4032 D 6400 D 4060 D PLI 005 PLE 005 PLA Densité 1,24 1,24 1,24 1,24 1,25 1,25 Viscosité inhérente 1.40 - 1.50 1.39 1.39 1.29 1.07 1.05 - 1.10 (dl/g, 20°C, m-crésol) T (°C) 63 61 61 58 48-50 48-50 Tf(°C) 150 167 166 amorphe 145-155 155-160 Fournisseur NatureWorks NaturePlast 15 1) Etape de malaxage : Malaxage en extrudeuse : Les essais 1 à 10 sont conduits dans une extrudeuse Coperion ZSK30, à une vitesse de vis de 300 rpm, et un débit de 15 Kg/h. On récupère le produit malaxé à la sortie de la filière, au moyen d'un laminoir, qui refroidit le 20 produit et le concasse en granulés ou "chips" de polymère de taille de l'ordre du millimètre, facilement manipulables. Bien entendu, tout autre dispositif, par exemple de spray cooling, peut être employé pour fabriquer des granulés à partir du produit malaxé. A la suite de cette étape, les échantillons obtenus sont analysés pour connaître leur viscosité inhérente. Le tableau suivant indique la viscosité inhérente obtenue en faisant varier la température, la nature du PLA, et la teneur en alcool lors de l'étape 5 de malaxage. Tableau 2 Essais Echantillon Type de PLA % Alcool % Température Viscosité de malaxage inhérente (dl/g) (°C) 1 397 PLA PLE 005 90 Glycérol 10 240 0.49 - Les essais n°1 permettent d'observer l'influence de la température sur la dégradation. Pour un temps de malaxage égal, plus la température de malaxage est élevée, plus la dépolymérisation est importante, et la viscosité du PLA diminue. La quantité de composé (glycérol) introduite joue aussi sur la dépolymérisation du polymère. Plus la quantité de glycérol est grande, plus la viscosité du PLA diminue. Les essais de reproductibilité (essais n°2) montrent des résultats reproductibles (écart type = 0,03). En comparant l'effet du glycérol avec l'effet du mélange acide lactique /glycérol sur la dépolymérisation en extrudeuse, on remarque que le glycérol seul permet une meilleure diminution de la viscosité du polymère (essais 2 comparés à l'essai 3) lors du malaxage. Les tests effectués sur le PLA 2002 D et le 4060 D (essais 4 et 5) montrent, que dans les mêmes conditions, ces polyesters aliphatiques se dégradent plus, leur viscosité obtenue après malaxage étant inférieure, par rapport au PLA PLE 005 (essai 3). De plus, le procédé selon l'invention permet de dépolymériser et de broyer aussi bien un polyester amorphe qu'un polyester semi-cristallin. Les conditions de température et la quantité de composé utilisées dans le procédé de l'invention permettent d'arriver rapidement à la viscosité voulue (c'est-à-dire une viscosité inférieure à 0,50, voire inférieure à 0,3, tout en évitant une thermo-oxydation importante (à l'origine du jaunissement du polyester) pouvant être engendrée par des températures trop élevées. 2) Etape de broyage des échantillons dépolymérisés. Le produit est introduit dans le broyeur grâce à un tube à jet d'air à effet Venturi. Dans la chambre de broyage, le produit est soumis à un violent et rapide effet de turbulence d'air comprimé à 7 bars provoqué par l'anneau de distribution percé de trous tangentiels (effets Vortex). Le broyage se fait uniquement par chocs entre les grains du produit. La buse d'alimentation venturi du broyeur ayant ici un diamètre de 2,5 mm ; si le polyester obtenu après dépolymérisation ou si le polyester de viscosité inhérente inférieure à 0,5 dl/g n'est pas sous forme de granulés ou chips de l'ordre du millimètre, avant de broyer le polyester avec l'air Jet Mill, il est préférable de le concasser, après solidification (refroidissement) si nécessaire, par exemple à l'aide d'un broyeur Retch équipé d'une grille de 2 mm. De manière alternative, on pourrait utiliser tout dispositif, notamment de spray cooling pour fabriquer des granulés ou de la poudre grossière de 1 millimètre environ. Une fois les produits broyés selon le procédé de l'invention, la granulométrie est évaluée avec le granulomètre Coulter Multisizer 3. Le comptage des particules une à une et leur détection volumétrique sont obtenus par le principe Coulter. Cette technique est basée sur une mesure de la variation de résistance induite par le passage à travers un orifice calibré de particules en suspension dans un électrolyte. Chaque particule isolante traversant l'orifice de détection déplace un volume d'électrolyte égal à son propre volume et provoque une diminution du volume d'électrolyte présent dans l'orifice. Cette diminution provoque une augmentation brutale de la résistance électrique. La variation de résistance est proportionnelle au volume d'électrolyte déplacé et, par conséquent, au volume de la particule. Les variations de résistance sont transformées en impulsions de tension dont la hauteur est proportionnelle au volume de la particule. Ces impulsions sont amplifiées et classées en fonction de leur hauteur dans les différents canaux de l'analyseur. Définition des paramètres statistiques mesurés : Paramètres Définition Mean : Diamètre moyen des particules en volume. Median : Diamètre médian des particules en volume: valeur qui partage une série numérique ordonnée en deux parties de même nombres d'éléments. Mode : Valeur la plus représentée dans une population statistique. C.V.: Coefficient de variation, mesure normalisée de la dispersion d'une distribution de probabilité. Cas A : Les échantillons (ici n° 401 et 405) sont broyés directement, c'est-à-dire sans étape de cristallisation ou séchage intermédiaire. Les résultats de granulométrie présentés dans le tableau 3 suivant montrent que les échantillons de polyester aliphatique, issus de l'étape de malaxage selon l'invention, sont bien broyables en particules de diamètre médian inférieur à 30 µm. Tableau 3 401 405 ean: 25,0 µm 27,0 µm edian: 25,6 µm 27,8 µm ode: 30,3 µm 45,4 µm C.V.: 61,4 % 60,3 % Cas B : Les échantillons sont broyés après une étape de séchage intermédiaire. Ce mode de réalisation du procédé de l'invention montre l'influence de l'étape de séchage intermédiaire, entre l'étape de malaxage et l'étape de broyage, sur la granulométrie des poudres obtenues après broyage. Le séchage est réalisé par étuvage des polymères malaxés à une température de 100°C, pendant 24 heures, sous vide. Les polymères malaxés et séchés sont ensuite broyés. Les résultats de granulométrie mesurés sur plusieurs échantillons broyés à partir de polymères de viscosités différentes (tableau 1) puis séchés, sont représentés dans le tableau 4 suivant. Tableau 4 PLA PLE 005 PLA 2002 D 401 400 403 404 399 397 405 Vinh 0,16 0,21 0,22 0,23 0,24 0,5 0,13 (dl/g) Mean: 8,2 pn 9,7 pn 23,7 pn 26,5 pn 23,5 pn 26,8 pn 10,6 pn Median: 7,3 pn 9,0 pn 23,8 pn 27,0 pn 23,9 pn 25,1 pn 9,1 pn Mode: 6,7 pn 9,3 pn 62,1 pn 34,1 pn 45,4 pn 21,1 pn 52,9 pn C.V.: 95,00% 82,70% 64,10% 62,30% 62,00% 69,80% 92,00% Si on compare les essais 401 et 405 ayant subi une étape de séchage avant le broyage (cas 2) avec les essais n'ayant pas subi de séchage avant broyage (cas 1), on remarque que l'étuvage permet de diminuer encore la taille de particule de polyester, qui est passée d'une moyenne de 26 µm (sans étuvage) à 8 µm (avec étuvage). Des mesures DSC, résumées dans le tableau 5 sont réalisées selon la norme ISO 11357, en utilisant l'appareil DSC TA Q2000 refroidissement Intracooler, avec les paramètres : 1: Equilibrate at -20.00 °C, 2: Ramp 20.00 °C/min to 240.00 °C, 3: Ramp 20.00 °C/min to -20.00 °C, et 4: Ramp 20.00 °C/min to 240.00 °C. Tableau 5 DSC ATG Tg Tf enthalpie de Estimation fusion (J/g) du taux de volatils 397 51 135 9 8.4% 397 après 2h 100°C sous vide 49 137 41 5.0% 397 après 5h 100°C sous vide 49 137 43 3.9% 397 après 20h 100°C sous vide 50 139 42 2.5% L'enthalpie de fusion étant reliée au taux de cristallinité du polyester (plus l'enthalpie de fusion augmente, plus la cristallinité augmente), les données du tableau 5 montrent que le séchage à 100°C de l'essai 397 entraîne la cristallisation du PLA ainsi que l'élimination partielle du glycérol. D'autres essais ont montré qu'il était possible de cristalliser à 60°C et sans vide, sans pour autant entraîner de « séchage », c'est-à-dire sans élimination du glycérol. Sans vouloir être liés par une théorie, les inventeurs estiment que l'augmentation de la cristallinité des polyesters pourrait agir sur leur broyabilité, c'est-à-dire leur capacité à être broyés en particules les plus fines possibles. Le procédé de l'invention permet de broyer du PLA pour obtenir des particules de poudre de PLA de diamètre médian en volume inférieur à 30 µm, voire inférieur à 20 µm, et même inférieur à 10 µm, comme dans le cas des essais 401, 404 et 405. Le tableau 6 suivant indique le taux d'imprégnation en composé (glycérol ou mélange glycérol/ acide lactique) mesuré sur des poudres obtenues selon le procédé de l'invention, par la perte de masse à 290°C par analyse thermogravimétrique (ATG), sous azote, en augmentant la température de 10°C par minute, au moyen d'un appareil TG 209F1 Netzsch : Tableau 6 397 399 400 401 403 404 405 Teneur de glycérol ajouté initialement % 10 20 10 15 15 15* 15 Taux de volatils % en ATG 8 17 7.8 13.4 12 8 10.5 (perte de masse 290°C) On vérifie qu'il y a une corrélation entre la teneur en composé ajouté lors de l'étape de malaxage et le taux d'imprégnation en glycérol des poudres obtenues selon le procédé de l'invention. Des mesures de prise d'huile suivant la norme NF ISO 787-5 ont été 10 faites (échantillons obtenus selon le procédé de l'invention avec séchage intermédiaire, cas B) : La prise d'huile (g/g) de l'essai 400 est de 0,55 g/g. La prise d'huile (g/g) de l'essai 405 est de 0,80 g/g. Les poudres fines bio-ressourcées selon l'invention présentent l'avantage de se disperser aussi bien dans les phases huileuses que dans les 20 phases aqueuses. La formulation de cosmétiques avec ces poudres est donc facilitée. 25 30 35 REVENDICATIONS1- Procédé de fabrication de poudre de polyester aliphatique bioressourcé de diamètre médian en volume inférieur à 30 µm, comprenant : a - une étape de fourniture d'un polyester aliphatique de viscosité inhérente inférieure à 0,5 dl/ g ; b - une étape de broyage dudit polyester de sorte qu'on obtient une poudre de polyester de diamètre médian en volume inférieur à 30 µm. 2- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape a comprend : - une étape de dépolymérisation d'un polyester aliphatique de Mn supérieure à 30000 g/mol pour obtenir un polyester aliphatique de viscosité inhérente (vinh) inférieure à 0,5 dl/g. 3- Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'étape de dépolymérisation est réalisée par malaxage d'un mélange comprenant le polyester et 0,1 à 20% en poids d'un composé choisi parmi les alcools, de préférence les polyols, et/ou les polyacides carboxyliques, sur le poids total du mélange, ledit mélange étant soumis : - dans le cas d'un polyester semicristallin, à une température comprise dans la gamme de Tf à Tf+150°C, Tf étant la température de fusion du polyester, mesurée selon la méthode DSC de la norme ISO 11357 ; - dans le cas d'un polyester amorphe, à une température comprise dans la gamme de Tg à Td, de préférence de Tg+50°C à 300°C, Tg étant la température de transition vitreuse du polyester, mesurée selon laméthode DSC de la norme ISO 11357, Td étant la température de décomposition du polyester mesurée par analyse thermogravimétrique et correspondant à la température pour laquelle la perte de masse du polyester est supérieure à 50%, sous azote et sous une augmentation de température de 10°C par minute ; et le malaxage étant effectué pendant une durée suffisante pour que la viscosité inhérente du polyester malaxé soit inférieure à 0,5 dl/ g. 4- Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'étape de malaxage est effectuée pendant une durée suffisante pour que le polyester présente une viscosité inhérente comprise dans la gamme allant de 0,10 à 0,30 dl/g, de préférence de 0,15 à 0,25 dl/g. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend une étape optionnelle i de cristallisation et /ou de séchage dudit polyester, ladite étape étant intermédiaire entre l'étape a et l'étape b et/ou réalisée après l'étape b. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le polyester aliphatique bioressourcé est choisi parmi : - les PLA : polyacide lactique obtenus par polycondensation de l'acide lactique ou par ouverture de cycle des lactides (différents isomères) dont les stéréocomplexes poly(D-lactic acid) et poly(L-lactic acid) obtenus par mélange ou sous forme de polymères à blocs ; - les copolymères de PLA avec l'acide glycolique (ou le glycolide) ; - les acides poly(hydroxycarboxyliques) comprenant des unités polymérisées d'un ou de plusieurs acides hydroxycarboxyliques choisis parmi : l'acide 6-hydroxyhexanoïque, l'acide 3-hydroxyhexanoïque, l'acide 4-hydroxyhexanoïque, l'acide 3-hydroxyheptanoïque, l'acide 3- 25hy dro xypr op ionique, l'acide 2-hydroxybutyrique, l'acide 3- hydroxybutyrique, l'acide 4-hydroxybutyrique, l'acide 3- hydroxyvalérique, l'acide 4-hydroxyvalérique, l'acide 5-hydroxyvalérique ; - le poly(E-caprolactone) ; - les polyesters aliphatiques obtenus par polycondensation de diols et de diacides tels que le poly(butylène adipate) et le poly(butylène adipate-co-succinate) ; et leurs mélanges. io 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans lequel lesdits alcools sont choisis parmi : le glycérol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butanediol, l'hexaglycérol, le dipropylène glycol, l'isosorbide, le sorbitol, les polymères les comprenant, l'hexylène glycol, 15 le butylène glycol, le pentylène glycol, le butyldiglycol, le 1,2,3-trihydroxyhexane, et leurs mélanges ; et/ ou les polyacides carboxyliques sont choisis parmi les hydroxyacides, tels que l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide 3-hy dro xypr op ionique, l'acide 4-hydroxybutyrique, l'acide 3- 20 hydroxyisovalérique, l'acide citrique, et leurs mélanges. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que ledit composé est choisi parmi le glycérol, le sorbitol, l'acide lactique, et leurs mélanges. 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le broyage est effectué au moyen d'un broyeur à jets d'air opposés. 5 10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé en ce que ledit mélange lors de l'étape de malaxage comprend en outre de 0,005 à 0,2% en poids de catalyseur comprenant au moins un élément du groupe IVB et IVA, tel que Ti, Zr, Sn. 11- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ses étapes ne font pas intervenir de solvant. 12- Poudre de polyester aliphatique bioressourcée et 10 biodégradable susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle les particules sont de diamètre médian en volume inférieur à 30 µm, et sont imprégnées d'un composé choisi parmi les polyols et/ou les polyacides carboxyliques. 15 13- Poudre selon la revendication 12, caractérisée en ce que les particules sont de diamètre médian en volume inférieur à 20 µm, de préférence inférieur à 10 µm. 20 14- Poudre selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que sa prise d'huile mesurée selon la norme DIN ISO 787-5 est comprise dans la gamme de 0,5 à 1 g/g de poudre. 15- Utilisation de poudre selon l'une quelconque des 25 revendications 12 à 14 pour la fabrication de produits cosmétiques, pharmaceutiques ou de parfumerie.