Brevet FR2967359A1 — publié le 20120518

Procédé et installation de récupération de CO2 contenu dans des fumées d'incinération de déchets La présente invention concerne un procédé et une installation de récupération de CO2 contenu dans des fumées d'incinération de déchets. Les fumées issues de la combustion de déchets contiennent des polluants acides qu'il faut éliminer, mais aussi du gaz carbonique, autrement dit du CO2 (dioxyde de carbone), qui est un gaz à effet de serre. Afin notamment de limiter le réchauffement climatique, il est donc souhaitable de capturer ce gaz dans un premier temps et de le séquestrer dans un second temps. Actuellement, plusieurs procédés existent et sont proposés à un stade plus ou moins avancé de développement. Parmi ces procédés existants, on peut d'abord citer les procédés utilisant des absorbants liquides, au premier rang desquels se trouvent les amines. Les procédés aux amines sont assez bien connus et souffrent, pour le cas des fumées d'incinération, de deux handicaps : d'une part, les amines sont des composés organiques que l'industrie de traitement des déchets n'a pas l'habitude d'utiliser pour ses procédés d'épuration et qui peuvent se retrouver à l'état de traces dans les fumées épurées, sous forme de composés organiques volatils (COV), et, d'autre part, les fumées d'incinération contiennent des polluants d'une nature beaucoup plus variée que les fumées issues de la combustion du charbon, classiquement traitées à l'aide d'amines, de sorte qu'on connaît beaucoup moins bien l'incidence de ces polluants sur les procédés utilisant des amines, par exemple leur impact sur la consommation nette d'amine. On connaît par ailleurs des procédés par adsorption physique ou physico-chimique sur des solides comme des zéolithes, du charbon actif ou bien des oxydes, hydroxydes ou hydroxycarbonates alcalins ou alcalino-terreux. Cependant, ces procédés obligent à véhiculer des quantités très importantes de solides et le nombre de cycles de régénération de ces solides est parfois limité. Des procédés utilisant des membranes organiques ont également été proposés. Toutefois, la capacité de transfert de ces membranes organiques, c'est-à-dire leur perméabilité vis-à-vis du CO2, est trop limitée pour que de tels procédés membranaires soient industriellement utilisables. De plus, la résistance chimique de ces membranes organiques peut constituer une limitation à leur usage. Enfin, on connaît des procédés utilisant des membranes minérales. Toutefois, les caractéristiques de ces membranes se dégradent tellement en présence d'eau que leur utilisation avec des fumées d'incinération n'est pas viable. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de récupération de CO2 contenu dans des fumées d'incinération de déchets, qui, tout en utilisant des membranes, soit fiable et performant. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de récupération de CO2 contenu dans des fumées d'incinération de déchets, dans lequel : - des fumées d'incinération sont d'abord admises dans une unité de déshydratation, dans laquelle au moins 80% de l'eau contenue dans les fumées d'incinération en sont éliminées, et - les fumées issues de l'unité de déshydratation sont ensuite admises dans une unité de séparation CO2/N2 , unité de séparation CO2/N2 qui inclut au moins deux modules de perméation membranaire, chacun de ces modules de perméation membranaire intégrant au moins CO2P x N2a une membrane minérale ayant une sélectivité définie par la formule CO N où CO2p 2a x 2p est la fraction molaire de CO2 dans le perméat sortant du module de perméation membranaire, CO2a est la fraction molaire de CO2 dans l'alimentation entrant dans le module de perméation membranaire, N2p est la fraction molaire de N2 dans le perméat sortant du module de perméation membranaire, et N2a est la fraction molaire de N2 dans l'alimentation entrant dans le module de perméation membranaire, unité de séparation CO2/N2 dans laquelle : - les fumées issues de l'unité de déshydratation sont comprimées et refroidies à une pression comprise entre 1 et 6 bars absolus et à une température comprise entre 20 et 80°C, puis alimentent un premier des modules de perméation membranaire, dont la sélectivité est comprise entre 2 et 10 et dont la sortie de perméat présente une fraction molaire de CO2 valant au moins 20% et une pression absolue comprise entre 10 et 400 mbars, puis - la sortie de perméat du premier module de perméation membranaire est envoyée, éventuellement via au moins un autre des modules de perméation membranaire, à un dernier des modules de perméation membranaire, qui présente une sélectivité comprise entre 4 et 50, en amont duquel le flux l'alimentant est comprimé et refroidi à une pression comprise entre 1 et 6 bars absolus et à une température entre 20 et 80°C, dont la sortie de rétentat est retournée au module de perméation membranaire dont la sortie de perméat alimente le dernier module de perméation membranaire, et dont la sortie de perméat présente une fraction molaire de CO2 valant au moins 90%, une pression absolue comprise entre 50 et 400 mbars et une quantité de CO2 valant au moins 70% de celle présente dans les fumées d'incinération. L'une des idées à la base de l'invention est d'utiliser une « cascade » d'au moins deux modules de perméation à membrane(s) minérale(s) pour séparer le CO2 et le N2 (azote), en ayant pris la précaution préalable d'éliminer au moins 80% de l'eau contenue dans les fumées d'incinération à traiter avant de soumettre ces fumées, dans des conditions de pression et de température prédéterminées, à ces modules de séparation par perméation membranaire. Ainsi, suivant l'invention, un premier module de perméation membranaire permet de séparer le CO2 en présence de l'humidité résiduelle des fumées d'incinération : en sortie de ce premier étage de séparation, au moins 700/0 du CO2i en flux, est récupéré du côté perméat à une fraction molaire d'au moins 200/0, la pression absolue du côté perméat étant comprise entre 10 et 400 mbars. Ce perméat est alors recomprimé à une pression comprise entre 1 et 6 bars absolus et refroidi à une température comprise entre 20 et 80°C, puis est introduit dans au moins un autre module de perméation utilisant des membranes qui possèdent des caractéristiques de sélectivité pour la séparation CO2/N2 meilleures que celle du premier module. Le rétentat, c'est-à-dire la fraction des gaz qui n'a pas traversé les membranes de cet ou ces autres modules de séparation par perméation, est retourné à l'amont du module précédent, le cas échéant à l'amont du premier module, pour y être recyclé, tandis que le perméat correspondant présente une pression comprise entre 10 et 400 mbars. Selon l'invention, en sortie du dernier étage, le perméat est constitué de CO2 à au moins 900/0 de pureté, dont la quantité représente au moins 700/0 du CO2 initialement contenu dans les fumées d'incinération traitées. Ce perméat en sortie du dernier module de perméation membranaire peut être finalement recomprimé en vue de son stockage et de son transport. Ainsi, l'invention permet de récupérer une quantité significative de CO2, et ce de manière fiable et pérenne. Suivant des caractéristiques additionnelles avantageuses du procédé conforme à l'invention : - l'unité de séparation CO2/N2 n'inclut que deux modules de perméation membranaire, à savoir lesdits premier et dernier modules de perméation membranaire ; - l'unité de séparation CO2/N2 inclut trois modules de perméation membranaire, à savoir le premier module de perméation membranaire, le dernier module de perméation membranaire et un module de perméation membranaire intermédiaire, dont la sélectivité est comprise entre 4 et 50, qui est alimenté par la sortie de perméat du premier module de perméation membranaire après que cette sortie de perméat ait été comprimée et refroidie à une pression comprise entre 1 et 6 bars absolus et à une température comprise entre 20 et 80°C, dont la sortie de rétentat est retournée à l'entrée du premier module de perméation membranaire, et dont la sortie de perméat, qui présente une fraction molaire de CO2 valant au moins 60% et une pression absolue comprise entre 10 et 400 mbars, alimente le dernier module de perméation membranaire ; - les membranes minérales des modules de perméation membranaire sont constituées d'une phase cristalline inorganique poreuse servant de susbtrat et d'une couche séparatrice fonctionnalisée ; - l'unité de déshydratation est constituée d'un module de perméation par membrane. L'invention a également pour objet une installation de récupération de CO2 contenu dans des fumées d'incinération de déchets, comportant : - une unité de déshydration adaptée pour éliminer au moins 800/0 de l'eau contenue dans des fumées d'incinération admises dans cette unité de déshydratation, et - une unité de séparation CO2/N2, qui inclut au moins deux modules de perméation membranaire, chacun de ces modules de perméation membranaire intégrant au moins CO x N une membrane minérale ayant une sélectivité définie par la formule CO p N2a où CO2p 2a x 2p est la fraction molaire de CO2 dans le perméat sortant du module de perméation membranaire, CO2a est la fraction molaire de CO2 dans l'alimentation entrant dans le module de perméation membranaire, N2p est la fraction molaire de N2 dans le perméat sortant du module de perméation membranaire, et N2a est la fraction molaire de N2 dans l'alimentation entrant dans le module de perméation membranaire, un premier des modules de perméation membranaire présentant une sélectivité comprise entre 2 et 10 et étant adapté pour être alimenté par les fumées issues de l'unité de déshydration, après que ces fumées aient été comprimées et refroidies à une pression comprise entre 1 et 6 bars absolus et à une température comprise entre 20 et 80°C, de manière que sa sortie de perméat présente une fraction molaire de CO2 valant au moins 200/0 et une pression absolue comprise entre 10 et 400 mbars, et un dernier des modules de perméation membranaire présentant une sélectivité comprise entre 4 et 50 et étant adapté pour être alimenté par un flux provenant de la sortie de perméat du premier module de perméation membranaire , éventuellement via au moins un autre des modules de perméation membranaire, après que ce flux ait été comprimé et refroidi à une pression comprise entre 1 et 6 bars absolus et à une température comprise entre 20 et 80 °C, de manière que sa sortie de rétentat est retournée au module de perméation membranaire dont la sortie de perméat alimente le dernier module de perméation membranaire, et que sa sortie de perméat présente une fraction molaire de CO2 valant au moins 90%, une pression absolue comprise entre 50 et 400 mbars et une quantité de CO2 valant au moins 70% de celle présente dans les fumées d'incinération. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant à l'unique figure 1 sur laquelle est représenté le schéma d'une installation conforme à l'invention. Sur la figure 1 est représentée une installation de récupération de CO2 contenu dans des fumées 1. Cette installation comprend une unité de déshydratation 1 et une unité de séparation CO2/N2 11. Pour des raisons de clarté, sur la figure 1, l'unité de séparation 11 est délimitée par un rectangle en trait mixte, les composants de cette unité 11 étant situés à l'intérieur du trait mixte tandis que l'unité de déshydratation 1 est située à l'extérieur de ce rectangle en trait mixte. Les fumées 1 envoyées à l'installation de la figure 1 sont issues d'un incinérateur ou d'une unité de combustion de déchets, non représenté sur la figure. Bien entendu, entre cet incinérateur ou cette unité de combustion et l'unité de déshydratation 1, les fumées de combustion peuvent subir des traitements préalables, tels qu'un refroidissement. Les fumées 1 sont admises dans l'unité de déshydratation 1 qui élimine alors au moins 80% de la quantité d'eau, en flux, contenue dans ces fumées 1. En pratique, comme dans l'exemple considéré sur la figure 1, l'unité de déshydratation 1 consiste en un module de perméation par membrane 101 qui utilise des membranes organiques et/ou des membranes minérales. On comprend que la fonction de ce module de perméation 101 est d'éliminer dans les fumées 1 la majeure partie de l'eau, cette dernière ayant des effets néfastes sur les caractéristiques de séparation des membranes minérales utilisées dans l'unité de séparation CO2/N2 11, comme décrit ci-après. Les fumées 2 sortant de l'unité de déshydratation 1, ainsi débarrassées de la majeure partie de l'eau qu'elles contenaient, alimente l'unité de séparation 11 dans laquelle ces fumées sont d'abord comprimées et refroidies par un compresseur 201, puis, après mélangeage avec un flux recyclé 32 détaillé plus loin, donnent un flux 21 qui est introduit à un premier module 202 de séparation du CO2 par perméation, en sortie duquel le rétentat est référencé 22 tandis que le perméat est référencé 23. Selon une des caractéristiques de l'invention, le module de perméation 202 utilise des membranes minérales M1 de façon à réaliser une première séparation CO2/N2. Ces membranes minérales se présentent par exemple sous la forme de canaux tubulaires, comme indiqué schématiquement en pointillés sur la figure 1, mais d'autres configurations sont envisageables. En pratique, les membranes minérales M1 sont notamment constituées d'une phase cristalline inorganique poreuse, servant de substrat, et d'une couche séparatrice fonctionnalisée. En variante, les membranes minérales M1 sont constituées de zéolithes ou d'autres matériaux minéraux assurant la séparation du CO2 et du N2 par perméation. Selon d'autres caractéristiques de l'invention, les fumées 2 issues du compresseur 201 présentent une pression comprise entre 1 et 6 bars absolus et une température refroidie comprise entre 20 et 80°C, tandis que la sortie de perméat 23 présente une pression absolue comprise entre 10 et 400 mbars. De plus, la fraction molaire du CO2 du perméat 23 est au moins égale à 20%. Selon une caractéristique de l'invention, la sélectivité a du module de perméation membranaire 202 est comprise entre 2 et 10. La sélectivité d'un module de perméation CO x N2a par membrane(s) minérale(s) est ici définie par la formule a = , où CO2p est la CO x N2P fraction molaire de CO2 dans le perméat sortant du module, CO2a est la fraction molaire de CO2 dans l'alimentation entrant dans le module, N2p est la fraction molaire d'azote (N2) dans le perméat sortant du module, et N2a est la fraction molaire de N2 dans l'alimentation entrant dans le module. Ainsi, il est important de noter que la valeur de la sélectivité a dépend non seulement de la ou des membranes du module considéré, mais aussi des conditions opératoires dans lesquelles est utilisé ce module. Selon une autre caractéristique de l'invention, au moins 70% du CO2 en flux contenu dans le flux 21 traverse les membranes M1 et se retrouvent dans le perméat 23. Autrement dit, au plus 30% de la quantité de CO2 présente dans les fumées 1 se retrouvent dans le rétentat 22 indépendamment de la suite du traitement appliqué au perméat 23. Ce rétentat 22 est évacué de l'installation, par exemple vers une cheminée non représentée. Le perméat 23 du premier module de séparation membranaire 202 est alors recomprimé et refroidi dans un compresseur 301 et introduit à une pression comprise entre 1 et 6 bars absolus et à une température comprise entre 20 et 80°C dans un second module de perméation membranaire 302. Ce module 302 utilise des membranes minérales M2 qui sont similaires aux membranes M1 du module 202, sans toutefois être nécessairement identiques. En sortie du module de perméation 302, le perméat est référencé 33 tandis que le rétentat, qui porte la référence 32, constitue le flux recyclé évoqué plus haut, envoyé en amont du premier module de séparation membranaire 202, de manière à être mélangé aux fumées 2 pour former le flux 21 alimentant le module 202. Selon une caractéristique de l'invention, la sélectivité a du module de perméation membranaire 302 est comprise entre 4 et 50 et le perméat 33 présente une fraction molaire de CO2 valant au moins 60% et une pression absolue comprise entre 10 et 400 mbars. En entrée d'un troisième module de perméation membranaire 402, le perméat 33 est recomprimé et refroidi dans un compresseur 401 pour former à lui seul un flux 41 qui est introduit dans le module 402 à une pression comprise entre 1 et 6 bars absolus et à une température comprise entre 20 et 80°C. Ce troisième module 402 utilise des membranes de perméation minérales M3, similaires aux membranes M1 et M2 des modules 202 et 302. Selon une caractéristique de l'invention, la sélectivité a de ce troisième module 402 est comprise entre 4 et 50 et le perméat 43 sortant de ce module 402 présente une pression comprise entre 50 et 400 mbars absolus et une fraction molaire de CO2 d'au moins 90%. De plus, d'une manière similaire à ce qui se passe pour le premier module 202, le rétentat 42 sortant du troisième module 402 est recyclé au sein de l'unité de séparation II, en étant introduit en amont du deuxième module 302, notamment en se mélangeant au refoulement du compresseur 301 pour former un flux 31 alimentant le module 302. Le perméat 43 est évacué de l'installation de la figure 1, en étant notamment recomprimé à l'aide d'un compresseur 501 en vue, par exemple, d'un stockage géologique, d'une séquestration ou d'une réutilisation industrielle. Comme mentionné plus haut, le taux de récupération global du CO2 en sortie de l'unité de séparation II est d'au moins 70%. A titre de variante, l'unité de séparation CO2/N2 Il ne comporte pas trois modules de séparation à membranes minérales, mais seulement deux tels modules. Autrement dit, la présence de deux de ces modules de perméation à membranes minérales est essentielle à la présente invention, la présence d'un troisième, voire davantage de tels modules étant optionnelle. Ainsi, dans le cas où l'unité II ne comporte que deux modules de séparation membranaire, tels que les modules 202 et 302, on comprend que le perméat 33 sortant du module 302 constitue le flux sortant de cette unité II et que, en entrée du module 302, le flux 23 n'est pas mélangé avec un flux recyclé. Ci-après, on présente un exemple de mise en ceuvre d'un procédé conforme à l'invention, par l'installation de la figure 1. Selon cet exemple, les fumées 1 à traiter, provenant d'une usine d'incinération, présentent un débit d'environ 100 000 Nm3/h secs. Le module 101 est dimensionné pour éliminer plus de 900/0 de l'eau contenue dans ces fumées 1. Puis, les fumées 2 sont envoyées aux modules 202, 302 et 402, qui opèrent avec des sélectivités respectives valant 3.5, 5 et 10 et qui fournissent des perméats respectifs 23, 33, 43 présentant une fraction molaire de CO2 valant 320/0 , 840/0 et 980/0. Le taux global de récupération du CO2 est de 85%. Les principaux flux de cet exemple de mise en ceuvre sont donnés dans le tableau suivant : Fumées 1 Fumées 2 Rétentat 22 Perméat 23 Perméat 33 Perméat 43 Flux (mails) 1460 1241 1133 580 481 108 Flux de CO2 124 124 18 186 404 106 (mails) Fraction 8,5% 10% 2°/O 32% 84% 98% molaire de CO2 Température 30°C 30°C 30°C 30°C 30°C 30°C Pression 1 bar 1 bar 3,5 bars 350 mbars 350 mbars 350 mbars absolue REVENDICATIONS1.- Procédé de récupération de CO2 contenu dans des fumées d'incinération de déchets, dans lequel : - des fumées d'incinération (1) sont d'abord admises dans une unité de déshydratation (1), dans laquelle au moins 80% de l'eau contenue dans les fumées d'incinération en sont éliminées, et - les fumées (2) issues de l'unité de déshydratation (1) sont ensuite admises dans une unité de séparation CO2/N2 (11), unité de séparation CO2/N2 (11) qui inclut au moins deux modules de perméation membranaire (202, 302, 402), chacun de ces modules de perméation membranaire intégrant au moins une membrane minérale (M1, M2, M3) ayant une sélectivité définie par CO x N la formule 2' 2' où CO2p est la fraction molaire de CO2 dans le perméat sortant du CO x N2P module de perméation membranaire, CO2a est la fraction molaire de CO2 dans l'alimentation entrant dans le module de perméation membranaire, N2p est la fraction molaire de N2 dans le perméat sortant du module de perméation membranaire, et N2a est la fraction molaire de N2 dans l'alimentation entrant dans le module de perméation membranaire, unité de séparation CO2/N2 (11) dans laquelle : - les fumées (2) issues de l'unité de déshydratation (1) sont comprimées et refroidies à une pression comprise entre 1 et 6 bars absolus et à une température comprise entre 20 et 80°C, puis alimentent un premier (202) des modules de perméation membranaire, dont la sélectivité est comprise entre 2 et 10 et dont la sortie de perméat (23) présente une fraction molaire de CO2 valant au moins 20% et une pression absolue comprise entre 10 et 400 mbars, puis - la sortie de perméat (23) du premier module de perméation membranaire (202) est envoyée, éventuellement via au moins un autre (302) des modules de perméation membranaire, à un dernier (402) des modules de perméation membranaire, qui présente une sélectivité comprise entre 4 et 50, en amont duquel le flux l'alimentant est comprimé et refroidi à une pression comprise entre 1 et 6 bars absolus et à une température entre 20 et 80°C, dont la sortie de rétentat (42) est retournée au module de perméation membranaire (302) dont la sortie de perméat (33) alimente le dernier module de perméation membranaire, et dont la sortie de perméat (43) présente une fraction molaire de CO2 valant au moins 90%, une pression absolue comprise entre 50 et 400 mbars etune quantité de CO2 valant au moins 70% de celle présente dans les fumées d'incinération (1). 2.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'unité de séparation CO2/N2 (II) n'inclut que deux modules de perméation membranaire, à savoir lesdits premier et dernier modules de perméation membranaire. 3.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'unité de séparation CO2/N2 (II) inclut trois modules de perméation membranaire, à savoir le premier module de perméation membranaire (202), le dernier module de perméation membranaire (402) et un module de perméation membranaire intermédiaire (302), dont la sélectivité est comprise entre 4 et 50, qui est alimenté par la sortie de perméat (23) du premier module de perméation membranaire (202) après que cette sortie de perméat ait été comprimée et refroidie à une pression comprise entre 1 et 6 bars absolus et à une température comprise entre 20 et 80°C, dont la sortie de rétentat (32) est retournée à l'entrée du premier module de perméation membranaire (202), et dont la sortie de perméat (33), qui présente une fraction molaire de CO2 valant au moins 600/0 et une pression absolue comprise entre 10 et 400 mbars, alimente le dernier module de perméation membranaire (402). 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les membranes minérales (M1, M2, M3) des modules de perméation membranaire (202, 302, 402) sont constituées d'une phase cristalline inorganique poreuse servant de susbtrat et d'une couche séparatrice fonctionnalisée. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'unité de déshydratation (1) est constituée d'un module de perméation par membrane (101). 6.- Installation de récupération de CO2 contenu dans des fumées d'incinération de déchets, comportant : - une unité de déshydration (1) adaptée pour éliminer au moins 800/0 de l'eau contenue dans des fumées d'incinération (1) admises dans cette unité de déshydratation, et - une unité de séparation CO2/N2 (II), qui inclut au moins deux modules de perméation membranaire (202, 302, 402), chacun de ces modules de perméation membranaire intégrant au moins une membrane minérale ayant une sélectivité définie par CO x N la formule 2' 2' où CO2p est la fraction molaire de CO2 dans le perméat sortant du CO x N2P module de perméation membranaire, CO2a est la fraction molaire de CO2 dans l'alimentation entrant dans le module de perméation membranaire, N2p est la fractionmolaire de N2 dans le perméat sortant du module de perméation membranaire, et N2a est la fraction molaire de N2 dans l'alimentation entrant dans le module de perméation membranaire, un premier (202) des modules de perméation membranaire présentant une sélectivité comprise entre 2 et 10 et étant adapté pour être alimenté par les fumées (2) issues de l'unité de déshydration (1), après que ces fumées aient été comprimées et refroidies à une pression comprise entre 1 et 6 bars absolus et à une température comprise entre 20 et 80°C, de manière que sa sortie de perméat (23) présente une fraction molaire de CO2 valant au moins 200/0 et une pression absolue comprise entre 10 et 400 mbars, et un dernier (402) des modules de perméation membranaire présentant une sélectivité comprise entre 4 et 50 et étant adapté pour être alimenté par un flux provenant de la sortie de perméat (23) du premier module de perméation membranaire (202), éventuellement via au moins un autre (302) des modules de perméation membranaire, après que ce flux ait été comprimé et refroidi à une pression comprise entre 1 et 6 bars absolus et à une température comprise entre 20 et 80°C, de manière que sa sortie de rétentat (42) est retournée au module de perméation membranaire (302) dont la sortie de perméat (33) alimente le dernier module de perméation membranaire, et que sa sortie de perméat (43) présente une fraction molaire de CO2 valant au moins 900/0, une pression absolue comprise entre 50 et 400 mbars et une quantité de CO2 valant au moins 700/0 de celle présente dans les fumées d'incinération (1).