Brevet FR2973939A1 — publié le 20121012

ELEMENT EN COUCHES POUR L'ENCAPSULATION D'UN ELEMENT SENSIBLE La présente invention a trait à un élément en couches pour l'encapsulation d'un élément sensible à l'air et/ou l'humidité, tel qu'une diode électroluminescente organique ou une cellule photovoltaïque. L'invention a également trait à un dispositif, notamment un dispositif électronique à couches, comprenant un tel élément en couches, ainsi qu'à un procédé de fabrication d'un tel élément en couches. Un dispositif électronique à couches comprend un élément fonctionnel constitué par une partie active et deux contacts électriquement conducteurs, également appelés électrodes, de part et d'autre de cette partie active. Des exemples de dispositifs électroniques à couches comprennent, notamment, les dispositifs à diode électroluminescente organique (OLED), où l'élément fonctionnel est une OLED dont la partie active est propre à convertir de l'énergie électrique en un rayonnement ; les dispositifs photovoltaïques, où l'élément fonctionnel est une cellule photovoltaïque dont la partie active est propre à convertir l'énergie issue d'un rayonnement en énergie électrique ; les dispositifs électrochromes, où l'élément fonctionnel est un système électrochrome dont la partie active est propre à passer de manière réversible entre un premier état et un deuxième état à propriétés de transmission optique et/ou énergétique différentes de celles du premier état ; les dispositifs d'affichage électronique, où l'élément fonctionnel est un système à encre électronique comprenant des pigments chargés électriquement et propres à se déplacer en fonction de la tension appliquées entre les électrodes. De manière connue, quelle que soit la technologie mise en oeuvre, les éléments fonctionnels d'un dispositif électronique à couches sont susceptibles d'être dégradés sous l'effet de conditions environnementales, notamment sous l'effet d'une exposition à l'air ou à l'humidité. A titre d'exemple, pour des OLED ou des cellules photovoltaïques organiques, les matériaux organiques sont particulièrement sensibles aux conditions environnementales. Pour des systèmes électrochromes, des système à encre électronique ou des cellules photovoltaïques à couches minces comprenant une couche d'absorbeur inorganique, les électrodes transparentes, formées à base d'une couche d'oxyde conducteur transparent (Transparent Conductive Oxide ou TCO) ou à base d'une couche métallique transparente, sont également susceptibles d'être dégradées sous l'effet de conditions environnementales. Afin de protéger les éléments fonctionnels d'un dispositif électronique à couches vis-à-vis de dégradations dues à une exposition à l'air ou à l'humidité, il est connu de fabriquer le dispositif avec une structure laminée, dans laquelle les éléments fonctionnels sont encapsulés avec un substrat de protection avant, ainsi qu'éventuellement avec un substrat de protection arrière. En fonction de l'application du dispositif, les substrats avant et arrière peuvent être constitués en verre ou en matériau organique polymère. Une OLED ou une cellule photovoltaïque encapsulée avec un substrat polymère flexible, plutôt qu'un substrat en verre, a l'avantage d'être pliable, ultra-mince et légère. Par ailleurs, dans le cas d'un système électrochrome ou d'une cellule photovoltaïque comportant une couche d'absorbeur à base de composé chalcopyrite, notamment comportant du cuivre, de l'indium et du sélénium, dite couche d'absorbeur CIS, éventuellement additionnée de gallium (couche d'absorbeur CIGS), d'aluminium ou de soufre, l'assemblage du dispositif s'effectue classiquement par feuilletage à l'aide d'un intercalaire en matériau organique polymère. L'intercalaire de feuilletage, qui est positionné entre une électrode de l'élément fonctionnel et le substrat de protection correspondant, permet alors de garantir une bonne cohésion du dispositif. Il a toutefois été constaté que, lorsqu'un dispositif électronique à couches comprend un intercalaire de feuilletage organique polymère ou un substrat organique polymère positionné contre un élément fonctionnel sensible à l'air et/ou l'humidité, le dispositif présente un taux de dégradation important. En effet, la présence de l'intercalaire de feuilletage organique polymère, qui tend à stocker l'humidité, ou du substrat organique polymère, qui présente une perméabilité importante, favorise la migration d'espèces polluantes telles que de la vapeur d'eau ou de l'oxygène vers l'élément fonctionnel sensible, et donc l'altération des propriétés de cet élément fonctionnel. C'est à ces inconvénients qu'entend plus particulièrement remédier l'invention en proposant un élément en couches qui, lorsqu'il est intégré dans un dispositif électronique à couches, confère à ce dispositif une résistance améliorée, notamment à l'air et à l'humidité, en assurant une protection efficace et sur un très long terme des éléments fonctionnels du dispositif dont au moins une partie est sensible à l'air et/ou l'humidité. A cet effet, l'invention a pour objet un élément en couches pour l'encapsulation d'un élément sensible à l'air et/ou l'humidité, tel qu'une diode électroluminescente organique ou une cellule photovoltaïque, l'élément en couches comprenant une couche organique polymère et au moins un empilement barrière, caractérisé en ce que le ou chaque empilement barrière comporte au moins trois couches successives ayant des taux de cristallinité alternativement plus faibles et plus forts, le rapport du taux de cristallinité d'une couche de plus fort taux de cristallinité sur le taux de cristallinité d'une couche de plus faible taux de cristallinité étant supérieur ou égal à 1,1. Le taux de cristallinité considéré ici peut être le taux de cristallinité volumique, défini comme le rapport du volume de matière cristalline présente dans la couche sur le volume total de matière dans la couche. Au sens de l'invention, on entend par encapsulation d'un élément sensible, le fait de protéger au moins une partie de l'élément sensible de telle sorte que l'élément sensible n'est pas exposé aux conditions environnementales. En particulier, l'élément en couches peut venir recouvrir l'élément sensible, ou bien l'élément sensible peut être déposé sur l'élément en couches. Dans le cas de la protection des couches sensibles d'un élément fonctionnel en couches minces, par exemple une OLED, l'empilement barrière peut être inclus dans l'élément fonctionnel, par exemple dans l'empilement constitutif de l'électrode de l'OLED. On note que, dans le cadre de l'invention, un élément en couches est un ensemble de couches agencées les unes contre les autres, sans préjuger d'un quelconque ordre de dépôt des couches constitutives de l'élément les unes sur les autres. Conformément aux objectifs de l'invention, la présence d'au moins un empilement barrière qui comprend une alternance de couches ayant des taux de cristallinité substantiellement différents permet de limiter la migration de vapeur d'eau depuis la couche polymère vers l'élément sensible. En effet, cette alternance de couches ayant des taux de cristallinité différents permet de découpler les chemins de perméation d'espèces polluantes, telles que la vapeur d'eau ou l'oxygène, entre une couche et la couche suivante. Les chemins de perméation dans l'empilement barrière, et par conséquent les temps de perméation, sont ainsi significativement allongés. Une configuration particulièrement favorable pour cet effet de découplage des chemins de perméation est l'alternance entre des couches amorphes et des couches cristallines. Dans le cadre de l'invention, les taux de cristallinité de deux couches successives de l'empilement barrière sont déterminés et comparés en faisant une mesure de diffractométrie de rayons X, notamment dans une configuration dite de Bragg-Brentano, sur chacune des deux couches. Une mesure de microscopie électronique en transmission (MET, ou TEM en anglais pour Transmission Electron Microscopy) peut également être effectuée, en particulier dans le cas où deux couches successives de l'empilement barrière sont de même nature chimique mais de taux de cristallinité différents. De préférence, les au moins trois couches successives précitées sont alternativement dans un état amorphe et dans un état au moins partiellement cristallin. En d'autres termes, la ou chaque couche de plus faible taux de cristallinité est dans un état amorphe, avec un taux de cristallinité nul. Au sens de l'invention, une couche est dite dans un état amorphe si, lors d'une mesure de diffractométrie de rayons X dans une configuration dite de Bragg-Brentano sur la couche, on ne détecte aucun pic de diffraction ayant une intensité supérieure ou égale à deux fois l'écart-type du bruit de fond de la mesure. Inversement, une couche est dite dans un état au moins partiellement cristallin si, lors d'une mesure de diffractométrie de rayons X dans une configuration dite de Bragg-Brentano sur la couche, on détecte au moins un pic de diffraction ayant une intensité supérieure ou égale à deux fois l'écart-type du bruit de fond de la mesure. D'autres caractéristiques avantageuses de l'invention sont décrites ci-dessous, qui peuvent être prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles. Selon une caractéristique avantageuse, la différence entre le taux de cristallinité volumique d'une couche de plus fort taux de cristallinité et le taux de cristallinité volumique d'une couche de plus faible taux de cristallinité est supérieure ou égale à 10%. Selon une autre caractéristique avantageuse, le rapport du taux de cristallinité d'une couche de plus fort taux de cristallinité sur le taux de cristallinité d'une couche de plus faible taux de cristallinité est supérieur ou égal à 1,5. Selon une caractéristique, chaque couche du ou de chaque empilement barrière a une épaisseur géométrique comprise entre 5 nm et 200 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 100 nm, encore de préférence comprise entre 5 nm et 70 nm. Dans le cadre de l'invention, les au moins trois couches successives précitées peuvent être des couches inorganiques de même nature chimique, ou de natures chimiques différentes. Chaque couche du ou de chaque empilement barrière peut être, en particulier, une couche de métal, d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure. Lorsqu'il s'agit d'une couche d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure, celui-ci peut être dopé. A titre d'exemple, des couches de ZnO, Si3N4 ou SiO2 peuvent être dopées à l'aluminium, notamment afin d'améliorer leur conductivité électrique. Les couches du ou de chaque empilement barrière peuvent être déposées par des procédés classiques de dépôt de couches minces, tels que, à titre d'exemples non limitatifs, la pulvérisation cathodique magnétron ; le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), en particulier assisté par plasma (PECVD) ; l'Atomic Layer Deposition (ALD) ; ou une combinaison de ces procédés, le procédé de dépôt choisi pouvant être différent d'une couche à une autre couche de l'empilement barrière. Selon une caractéristique avantageuse, l'élément en couches comprend une couche interfaciale positionnée entre la couche polymère et l'empilement barrière. Cette couche interfaciale est une couche organique, par exemple de type résine acrylique ou époxy, ou hybride organique-inorganique, notamment dans laquelle la partie inorganique, qui peut par exemple être de la silice SiOX, représente entre 0% et 50% en volume de la couche. Cette couche interfaciale joue notamment le rôle d'une couche de lissage ou de planarisation. Selon une caractéristique avantageuse, les couches constitutives du ou de chaque empilement barrière ont des indices de réfraction alternativement plus faibles et plus forts. Pour des épaisseurs géométriques adaptées de ses couches constitutives, l'empilement barrière peut alors constituer un filtre interférentiel et jouer le rôle d'un revêtement antireflet. Ceci est particulièrement avantageux lorsque l'élément en couches sert à l'encapsulation avant d'un élément fonctionnel collecteur ou émetteur de rayonnement, tel qu'une OLED ou une cellule photovoltaïque. En effet, on assure alors que le flux lumineux qui est extrait de l'élément fonctionnel ou qui parvient à l'élément fonctionnel est important, ce qui, dans le cas d'une OLED ou d'une cellule photovoltaïque, permet d'obtenir un rendement de conversion d'énergie élevé. Les valeurs adaptées des épaisseurs géométriques des couches de l'empilement barrière peuvent être sélectionnées, notamment, au moyen d'un logiciel d'optimisation. Selon une caractéristique avantageuse, la couche polymère et le ou chaque empilement barrière sont transparents. Dans le cadre de l'invention, une couche ou un empilement de couches est considéré comme transparent lorsqu'il est transparent au moins dans les domaines de longueurs d'onde utiles pour l'application visée. A titre d'exemple, dans le cas d'un dispositif photovoltaïque comprenant des cellules photovoltaïques à base de silicium polycristallin, chaque couche transparente est avantageusement transparente dans le domaine de longueurs d'onde comprises entre 400 nm et 1200 nm, qui sont les longueurs d'onde utiles pour ce type de cellule. En particulier, le ou chaque empilement barrière peut être un empilement de couches minces dont l'épaisseur géométrique est adaptée pour maximiser la transmission d'un rayonnement à travers l'élément en couches, vers ou depuis l'élément sensible, par un effet antireflet. Au sens de l'invention, on entend par couche mince une couche d'épaisseur inférieure à 1 micromètre. Selon une caractéristique, l'élément en couches comprend, à partir de la couche polymère, au moins deux empilements barrière séparés par une couche intermédiaire organique ou hybride organique-inorganique. Cette couche intermédiaire, qui peut par exemple être une couche de polyacrylate, joue un double rôle. D'une part, elle permet d'améliorer le comportement mécanique de l'empilement global en découplant mécaniquement les deux empilements barrière inorganiques, ce qui empêche la propagation de fissures. D'autre part, elle permet de limiter la croissance de défauts correspondants d'un empilement barrière inorganique à l'autre, et ainsi d'augmenter la longueur effective des chemins de perméation d'espèces polluantes, telles que l'oxygène et la vapeur d'eau, dans l'empilement global. Dans le cadre de l'invention, l'élément en couches peut comprendre au moins un empilement barrière du côté de la face de la couche polymère qui est destinée à être dirigée vers l'élément sensible et/ou au moins un empilement barrière du côté de la face de la couche polymère qui est destinée à être dirigée à l'opposé de l'élément sensible. La couche polymère de l'élément en couches peut être un substrat, notamment une couche à base de polyéthylène téréphtalate (PET), de polyéthylène naphtalate (PEN), de polycarbonate, de polyuréthane, de polyméthacrylate de méthyle, de polyamide, de polyimide, de polymère fluoré tel que l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluoréthylène (PCTFE), l'éthylène de chlorotrifluoréthylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP). En variante, la couche polymère de l'élément en couches peut être un intercalaire de feuilletage assurant une liaison avec un substrat rigide ou flexible. Cet intercalaire de feuilletage polymère peut être, notamment, une couche à base de polybutyral de vinyle (PVB), d'éthylène vinylacétate (EVA), de polyéthylène (PE), de polychlorure de vinyle (PVC), d'uréthane thermoplastique, de ionomère, d'adhésif à base de polyoléfine, de silicone thermoplastique. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un élément en couches tel que décrit ci-dessus pour l'encapsulation d'un élément sensible à l'air et/ou l'humidité, tel qu'une diode électroluminescente organique ou une cellule photovoltaïque. L'invention a également pour objet un dispositif comprenant un élément sensible à l'air et/ou l'humidité et un élément en couches tel que décrit ci-dessus en tant qu'élément d'encapsulation avant et/ou arrière de l'élément sensible. A titre d'exemples non limitatifs, l'élément sensible est tout ou partie d'une cellule photovoltaïque, d'une diode électroluminescente organique, d'un système électrochrome, d'un système d'affichage à encre électronique, d'un système électroluminescent inorganique. Enfin, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un élément en couches tel que décrit ci-dessus, dans lequel on dépose au moins une partie des couches du ou de chaque empilement barrière par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique, ou par dépôt chimique en phase vapeur, notamment assisté par plasma, ou par Atomic Layer Deposition, ou par une combinaison de ces techniques. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre de plusieurs modes de réalisation d'un élément en couches selon l'invention, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 5 est une vue analogue à la figure 3 pour un élément en couches conforme à un troisième mode de réalisation de l'invention ; - la figure 6 est une coupe analogue à la figure 1 pour un module solaire photovoltaïque comprenant un élément en couches conforme à un quatrième mode de réalisation de l'invention ; - la figure 7 est une coupe analogue à la figure 6 pour un dispositif électrochrome comprenant l'élément en couches de la figure 6. Dans un souci de visibilité, les épaisseurs relatives des couches n'ont pas été respectées sur les figures 1 à 7. Le dispositif OLED 10 représenté sur la figure 1 comprend un substrat avant 1 à fonction verrière et une OLED 12 formée par la juxtaposition d'une électrode avant 5, d'un empilement 6 de couches organiques électroluminescentes et d'une électrode arrière 7. L'OLED 12 est l'élément fonctionnel du dispositif 10. Le substrat avant 1 est agencé du côté d'extraction du rayonnement hors du dispositif 10 et est constitué en un polymère transparent, notamment, à titre d'exemple, en polyéthylène téréphtalate (PET) ou en polyéthylène naphtalate (PEN) ayant une épaisseur géométrique de quelques centaines de micromètres. L'électrode avant 5 comporte un revêtement électro-conducteur transparent, tel qu'à base d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), ou un empilement à l'argent. L'empilement de couches organiques 6 comprend une couche centrale électroluminescente intercalée entre une couche de transport d'électrons et une couche de transport de trous, elles-mêmes intercalées entre une couche d'injection d'électrons et une couche d'injection de trous. L'électrode arrière 7 est constituée en un matériau électriquement conducteur, en particulier en un matériau métallique du type argent ou aluminium ou, notamment lorsque le dispositif OLED 10 est à émission à la fois par l'avant et par l'arrière, en un TCO. Les couches organiques 6 et les électrodes 5 et 7 sont des couches sensibles, dont les propriétés sont susceptibles d'être dégradées sous l'effet d'une exposition à l'air ou à l'humidité. En particulier, en présence de vapeur d'eau ou d'oxygène, les propriétés de luminescence des couches organiques 6 et les propriétés de conductivité des électrodes 5 et 7 peuvent être dégradées. En vue de protéger ces couches sensibles vis-à-vis des conditions environnementales extérieures, le dispositif 10 comprend un empilement barrière 2, qui est intercalé entre le substrat avant 1 et l'électrode avant 5. L'ensemble du substrat 1 et de l'empilement barrière 2 superposés, où l'empilement barrière 2 est agencé contre la face 1A du substrat 1 destinée à être dirigée vers l'intérieur du dispositif OLED, forme un élément en couches 11 qui est montré à plus grande échelle sur la figure 3. En pratique, les couches de l'empilement barrière 2 sont déposées successivement sur une face 1A du substrat polymère 1, notamment par pulvérisation cathodique magnétron. Le dépôt de l'électrode avant 5, des couches organiques 6 et de l'électrode arrière 7 est réalisé ultérieurement. Dans ce mode de réalisation, l'empilement barrière 2 consiste en un empilement de trois couches minces transparentes 21, 22, 23 ayant des taux de cristallinité alternativement plus faibles et plus forts. De préférence, les couches 21 à 23 sont alternativement dans un état amorphe et dans un état cristallin. Conformément à l'invention, l'empilement barrière 2 permet de protéger les couches sensibles 5, 6, 7 en empêchant la migration d'espèces polluantes vers ces couches. De préférence, l'empilement barrière 2 est également optimisé pour garantir une bonne extraction de rayonnement à partir de l'OLED 12, par un effet antireflet à l'interface entre le substrat 1 et l'électrode avant 5. Une perte du rayonnement émis par l'OLED 12 peut se produire à cette interface par réflexion, du fait de la différence d'indices de réfraction entre les matériaux constitutifs du substrat 1 et de l'électrode avant 5. Or, en prévoyant des indices de réfraction alternativement plus faibles et plus forts des couches minces 21, 22, 23, et pour des épaisseurs géométriques adaptées de ces couches, l'empilement barrière 2 peut constituer un filtre interférentiel et assurer une fonction antireflet à l'interface entre le substrat 1 et l'électrode avant 5. Ces valeurs adaptées des épaisseurs géométriques des couches de l'empilement barrière 2 peuvent notamment être sélectionnées au moyen d'un logiciel d'optimisation. La figure 2 illustre le cas où l'élément en couches 11 de la figure 1 équipe un module solaire photovoltaïque 20 à couches minces. Le substrat polymère 1 de l'élément en couches 11 forme le substrat avant du module 20, agencé du côté d'incidence du rayonnement solaire sur le module, et l'empilement barrière 2 est dirigé vers l'intérieur du module. De manière connue, le module 20 comprend également un substrat arrière 18 à fonction support, qui est constitué en tout matériau approprié, transparent ou non. Le substrat arrière 18 porte, sur sa face dirigée vers l'intérieur du module 20, c'est-à-dire du côté d'incidence du rayonnement solaire sur le module, une couche 17 électriquement conductrice qui forme une électrode arrière de la cellule photovoltaïque 13 du module 20. A titre d'exemple, la couche 17 est une couche métallique, notamment en argent ou en aluminium. La couche 17 formant électrode arrière est surmontée par une couche d'absorbeur 16 est à base de silicium amorphe, propre à assurer la conversion de l'énergie solaire en énergie électrique. La couche d'absorbeur 16 est elle-même surmontée par une couche 15 électriquement conductrice et sensible à l'humidité, par exemple à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO), qui forme une électrode avant de la cellule 13. La cellule photovoltaïque 13 du module 20 est ainsi formée par l'empilement des couches 15, 16 et 17. Comme pour le dispositif OLED 10, l'élément en couches 11 intégré dans le module 20 assure à la fois une protection efficace des couches sensibles sous-jacentes 15, 16 et 17, grâce à l'empilement barrière 2 qui limite et retarde la migration d'espèces polluantes vers ces couches, et une transmission de rayonnement optimale depuis l'extérieur du module 20 vers la couche d'absorbeur 16. Dans le deuxième mode de réalisation d'élément en couches représenté sur la figure 4, les éléments analogues à ceux du premier mode de réalisation portent des références identiques augmentées de 100. L'élément en couches 111 conforme à ce deuxième mode de réalisation est destiné à équiper un dispositif comprenant un élément sensible à l'air et/ou l'humidité, par exemple un module photovoltaïque ou un dispositif OLED. L'élément en couches 111 comprend un substrat 101 constitué en un polymère transparent, notamment, à titre d'exemple, en polyéthylène téréphtalate (PET) ou en polyéthylène naphtalate (PEN) ayant une épaisseur géométrique de quelques centaines de micromètres, et un empilement barrière 102 sur la face 101B du substrat destinée à être dirigée à l'opposé de l'élément sensible. Ainsi, l'élément en couches 111 se distingue de l'élément en couches 11 du premier mode de réalisation en ce que l'empilement barrière est agencé sur la face du substrat destinée à être dirigée à l'opposé de l'élément sensible, et non sur la face du substrat destinée à être dirigée du côté de l'élément sensible. De manière analogue au premier mode de réalisation, l'empilement barrière 102 consiste en un empilement de trois couches minces transparentes 121, 122, 123 ayant des taux de cristallinité alternativement plus faibles et plus forts. De préférence, les couches 121 à 123 sont alternativement dans un état amorphe et dans un état cristallin. Conformément à l'invention, l'empilement barrière 102 permet de limiter et retarder la migration d'espèces polluantes. De manière avantageuse, l'empilement barrière 102 est également conçu avec des épaisseurs géométriques et des indices de réfraction des couches 121, 122, 123 adaptés de sorte que l'empilement barrière 102 assure une fonction antireflet à l'interface entre le substrat polymère 101 et l'air. La présence de l'empilement barrière 102 à cette interface est d'autant plus efficace pour maximiser la transmission de rayonnement à travers l'élément en couches que, du fait d'une forte différence d'indices de réfraction entre le matériau polymère constitutif du substrat 101 et l'air, la réflexion à cette interface est importante. Dans le troisième mode de réalisation d'élément en couches représenté sur la figure 5, les éléments analogues à ceux du premier mode de réalisation portent des références identiques augmentées de 200. L'élément en couches 211 conforme à ce troisième mode de réalisation est destiné à équiper un dispositif comprenant un élément sensible à l'air et/ou l'humidité, par exemple un module photovoltaïque ou un dispositif OLED. L'élément en couches 211 comprend un substrat 201 constitué en un polymère transparent, notamment, à titre d'exemple, en polyéthylène téréphtalate (PET) ou en polyéthylène naphtalate (PEN) ayant une épaisseur géométrique de quelques centaines de micromètres, et se distingue des élément en couches 11 et 111 des modes de réalisation précédents en ce qu'il comprend deux empilements barrière tricouches 202 et 202', déposés respectivement sur la face 201A du substrat 201 destinée à être dirigée du côté de l'élément sensible et sur la face 201 B du substrat 201 destinée à être dirigée à l'opposé de l'élément sensible. Chacun des deux empilements barrière 202 et 202' est un empilement de trois couches minces transparentes 221, 222, 223 ou 221', 222', 223' ayant des taux de cristallinité alternativement plus faibles et plus forts. De préférence, les couches sont alternativement dans un état amorphe et dans un état cristallin. L'élément en couches 211 à deux empilements barrière assure une protection efficace de couches sensibles sous-jacentes contre des espèces polluantes et une minimisation de la réflexion de rayonnement, à la fois à l'interface entre l'élément en couches et l'air et à l'interface entre l'élément en couches et la couche sous-jacente d'un dispositif dans lequel l'élément en couches est intégré. Dans le quatrième mode de réalisation d'élément en couches illustré sur les figures 6 et 7, les éléments analogues à ceux du premier mode de réalisation portent des références identiques augmentées de 300. Le module solaire photovoltaïque 320 montré sur la figure 6 diffère du module 20 de la figure 2 en ce que sa couche d'absorbeur 316 est à base de composé chalcopyrite, notamment CIS ou CIGS. De manière connue, un module photovoltaïque à couches minces dont l'absorbeur est à base de silicium ou de tellurure de cadmium est fabriqué en mode superstrat, c'est-à-dire par dépôt successif des couches constitutives du dispositif à partir du substrat avant, alors qu'un module photovoltaïque à couches minces dont l'absorbeur est à base de composé chalcopyrite est fabriqué en mode substrat, c'est-à-dire par dépôt successif des couches constitutives de la cellule sur le substrat arrière. L'assemblage du module à absorbeur chalcopyrite s'effectue alors classiquement par feuilletage, à l'aide d'un intercalaire polymère positionné entre l'électrode avant et le substrat avant du module. Sur la figure 6, le module solaire photovoltaïque 320 comprend un substrat avant 301 constitué indifféremment en verre ou en polymère transparent. Le module 320 comprend également un substrat arrière 318 qui porte, sur sa face dirigée vers l'intérieur du module 320, une couche 317 électriquement conductrice formant une électrode arrière de la cellule photovoltaïque 313 du module. A titre d'exemple, la couche 317 est à base de molybdène. La couche 317 formant électrode arrière est surmontée par la couche d'absorbeur 316 à composé chalcopyrite, notamment CIS ou CIGS. La couche d'absorbeur 316 est elle-même surmontée par une couche de sulfure de cadmium CdS, non représentée, qui est éventuellement associée à une couche de ZnO intrinsèque non dopé également non représentée, puis par une couche 315 électriquement conductrice et sensible à l'humidité, par exemple à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO), qui forme une électrode avant de la cellule 313. La cellule photovoltaïque 313 du module 320 est ainsi formée par l'empilement des couches 315, 316 et 317. Un intercalaire de feuilletage polymère 304 en EVA, prévu pour assurer le maintien des couches fonctionnelles du module 320 entre les substrats avant 301 et arrière 318, est positionné au-dessus de l'électrode 315, contre le substrat avant 101. En variante, l'intercalaire de feuilletage 304 peut être constitué en PVB, ou en tout autre matériau de propriétés adaptées. Afin de protéger la couche 315 en AZO, qui est une couche sensible à l'humidité, par rapport à l'humidité éventuellement stockée dans l'intercalaire de feuilletage 304, le module 320 comprend un empilement barrière 302 intercalé entre les couches 304 et 315. La couche d'intercalaire de feuilletage 304 et l'empilement barrière 302 superposés forment un élément en couches 311, où l'empilement barrière 302 est positionné contre la face 304A de la couche 304 destinée à être dirigée vers l'intérieur du module. Comme dans le premier mode de réalisation, l'empilement barrière 302 consiste en un empilement de trois couches minces transparentes 321, 322, 323 ayant des taux de cristallinité alternativement plus faibles et plus forts, de préférence alternativement dans un état amorphe et dans un état cristallin, où l'épaisseur géométrique de chaque couche mince de l'empilement 302 est optimisée d'un point de vue optique pour obtenir un effet antireflet à l'interface entre la couche d'intercalaire de feuilletage 304 en EVA et la couche 315 en AZO formant électrode avant. On note que la diminution de la réflexion susceptible d'être obtenue dans cet exemple grâce à l'empilement barrière 302 est particulièrement importante, du fait de la forte différence d'indice de réfraction entre l'intercalaire de feuilletage et l'AZO. La figure 7 illustre le cas où l'élément en couches 311 de la figure 6 équipe un dispositif électrochrome 330. Sur la figure 7, les éléments analogues à ceux de la figure 6 portent des références identiques. Le dispositif 230 comprend deux substrats 301' et 318' constitués en tout matériau transparent approprié. Un système électrochrome 314 est disposé entre les substrats 301' et 318'. Le système électrochrome 314 peut être de tout type approprié. Il peut s'agir notamment d'un système électrochrome dit mixte, dans lequel deux couches électrochromes minérales sont séparées par un électrolyte organique, ou d'un système électrochrome tout solide, dans lequel les couches électrochromes et l'électrolyte sont des couches minérales. Quel que soit son type, le système électrochrome 314 comprend successivement, à partir du substrat 318', une électrode transparente 317', qui peut notamment être constituée en un TCO, un empilement 316' de couches actives électrochromes, et une deuxième électrode transparente 315', qui peut également être constituée en un TCO. L'intercalaire de feuilletage polymère 304 de l'élément en couches 311 est positionné au-dessus de l'électrode 315', contre le substrat 301', et l'empilement barrière 302 de l'élément en couches 311 est intercalé entre les couches 304 et 315' afin de protéger la couche 315'. A titre d'exemple non limitatif, dans les quatre modes de réalisation décrits précédemment, chaque empilement barrière comprend la succession de couches suivantes déposées par pulvérisation cathodique magnétron sur le substrat polymère : Si3N4 / ZnO / Si3N4. Comme il ressort des modes de réalisation précédents, un élément en couches conforme à l'invention, qui comprend un empilement barrière dont les couches ont des taux de cristallinité alternativement plus faibles et plus forts, permet de conférer à un dispositif dans lequel il est mis en place une résistance améliorée vis-à-vis de dégradations induites par une exposition à l'air ou à l'humidité. Cette résistance améliorée est obtenue sans pénaliser la transmission de rayonnement depuis ou vers des couches actives du dispositif car l'empilement barrière peut être optimisé de manière optique. EXEMPLES Des exemples d'empilements barrière déposés sur un substrat flexible en polyéthylène téréphtalate (PET) présentant une épaisseur géométrique de 0,125 mm, sont donnés dans le Tableau 1 ci-dessous. Les propriétés des empilements données dans le Tableau 1 sont les suivantes : - TL : la transmission lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 2° Observateur ; - RL : la réflexion lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 à 2° Observateur ; - A : l'absorption lumineuse dans le visible en %, telle que : TL + RL +A=1 ; - WVTR (Water Vapor Transfer Rate) : le taux de transmission de la vapeur d'eau en g/m2-jour, mesuré avec le système MOCON AQUATRAN à 37,8°C et 100% d'humidité avec un cycle de 8 heures [NB : le seuil de détection du système MOCON est de 5.10-4 g/m2-jour]. 35 Exemple n°1 n°2 n°3 PET nu PET 0,125 mm 0,125 mm 0,125 mm 0,125 mm Empilement barrière Si3N4 50 nm Si3N4 50 nm SnZnO 50 nm ZnO 50 nm SiO2 50 nm Si3N4 50 nm Si3N4 50 nm Si3N4 50 nm SnZnO 50 nm Propriétés de l'empilement TL (%) 85 82,6 85,5 87,5 RL (%) 14,5 17 13,5 12,5 A (%) 0,5 0,4 1 0 WVTR (g/m2 jour) 1 Tableau 1 Dans l'exemple n°1 conforme à l'invention, l'empilement barrière comprend trois couches, avec une alternance entre des couches de Si3N4 à l'état amorphe et de ZnO à l'état au moins partiellement cristallin. Dans les exemples comparatifs n°2 et 3, l'empilement barrière comprend trois couches qui sont toutes à l'état amorphe. On peut voir que l'empilement barrière de l'exemple n°1 selon l'invention permet d'atteindre un WVTR amélioré d'une décade par rapport aux empilements barrière des exemples comparatifs n°2 et 3. Pour chacun des exemples du Tableau 1, les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron, sont les suivantes : Couche Cible employée Pression de dépôt Gaz ZnO Zn:Al à 98:2 % wt 2.10-3 mbar Ar/02 SnZnO SnZn:Sb à 34:65:1 % wt 2.10-3 mbar Ar/02 Si3N4 Si:Al à 92:8 % wt 2.10-3 mbar Ar / N2 SiO2 Si:Al à 92:8 % wt 2.10-3 mbar Ar/02 Tableau 2 L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés. En particulier, dans les exemples décrits ci-dessus, le ou chaque 20 empilement barrière est transparent. En variante, au moins un empilement15 barrière d'un élément en couches conforme à l'invention peut ne pas être transparent, notamment lorsque l'élément en couches est utilisé pour l'encapsulation arrière d'une cellule photovoltaïque ou d'une OLED à émission uniquement par l'avant, ou pour l'encapsulation avant et/ou arrière d'un élément qui est susceptible d'être dégradé sous l'effet des conditions environnementales mais pour lequel aucune condition de transparence n'est requise. Par ailleurs, le ou chaque empilement barrière de l'élément en couches peut comporter un nombre quelconque, supérieur ou égal à trois, de couches superposées. Les compositions chimiques et les épaisseurs de ces couches pouvant être différentes de celles décrites précédemment. Chaque couche de l'empilement barrière peut être une couche mince de métal, ou une couche mince d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure ayant en particulier une composition chimique du type MOX, MNy ou MOXNy, éventuellement hydrogénée, carbonée ou dopée, où M est un métal, par exemple choisi parmi Si, Al, Sn, Zn, Zr, Ti, Hf, Bi, Ta ou leurs mélanges. Pour une composition chimique donnée des couches de l'empilement barrière, les épaisseurs géométriques respectives de ces couches sont avantageusement sélectionnées, par exemple au moyen d'un logiciel d'optimisation, de manière à maximiser la transmission de rayonnement à travers l'élément en couches. De plus, lorsque les couches de l'élément en couches sont déposées sur la couche polymère, une couche interfaciale organique, par exemple de type résine acrylique ou époxy, ou hybride organique-inorganique peut être mise en place au préalable sur la couche polymère, afin d'assurer notamment une fonction de lissage ou de planarisation. Enfin, un élément en couches selon l'invention peut être utilisé dans tout type de dispositif comprenant un élément sensible à l'air et/ou l'humidité, sans se limiter aux dispositifs OLED, photovoltaïques et électrochromes décrits et représentés. En particulier, l'invention peut être appliquée pour l'encapsulation de cellules photovoltaïques à couches minces, que la couche d'absorbeur soit une couche mince à base de silicium, amorphe ou microcristallin, à base de tellurure de cadmium, ou à base de composé chalcopyrite, notamment CIS ou CIGS. Elle peut également s'appliquer pour l'encapsulation de cellules photovoltaïques organiques, dont la couche d'absorbeur organique est particulièrement sensible aux conditions environnementales, ou encore de cellules photovoltaïques constituées à partir de « wafers » ou galettes de silicium polycristallin ou monocristallin formant une jonction p/n. L'invention peut également être appliquée aux modules à cellules Grâtzel à pigment photosensible, également appelées Dye-Sensitized Solar Cells (DSSC), pour lesquelles une exposition à l'humidité peut entraîner, outre une détérioration des électrodes, un dysfonctionnement de l'électrolyte en induisant des réactions électrochimiques parasites. D'autres exemples de dispositifs électroniques à couches auxquels l'invention est applicable sont les dispositifs d'affichage électronique dont la partie active comprend des pigments chargés électriquement et propres à se déplacer en fonction de la tension appliquée entre les électrodes ; les dispositifs électroluminescents inorganiques dont la partie active comprend un milieu actif intercalé entre des diélectriques, où le milieu actif est composé d'un réseau cristallin qui joue le rôle d'une matrice hôte, notamment à base de sulfures ou d'oxydes, et d'un dopant qui donne naissance à la luminescence, par exemple ZnS : Mn ou SrS : Cu, Ag. Un procédé de fabrication d'un élément en couches conforme à l'invention, comportant une couche polymère et au moins un empilement barrière multicouche, comprend le dépôt des couches minces de l'empilement barrière. Une technique possible pour le dépôt des couches est la pulvérisation cathodique magnétron. Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments chimiques, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant défiler le substrat successivement sous différentes cibles. La pulvérisation cathodique permet d'obtenir une variation de certaines caractéristiques physico-chimiques de l'empilement barrière, notamment de la densité, la stoechiométrie, la composition chimique, en modifiant des paramètres tels que la pression dans l'enceinte du dépôt, la puissance, la nature ou la quantité de gaz réactif. Des techniques de dépôt autres que la pulvérisation cathodique magnétron sont également intéressantes pour déposer les couches de l'empilement barrière, en particulier le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), notamment assisté par plasma (PECVD), l'Atomic Layer Deposition (ALD), ou des techniques d'évaporation. On note que les couches de l'empilement barrière ne sont pas forcément déposées sur la couche polymère. Ainsi, à titre d'exemple, pour les dispositifs des figures 1 et 2 qui sont fabriqués en mode superstrat, les couches minces de l'empilement barrière sont déposées successivement sur le substrat polymère 1, alors que pour les dispositifs des figures 6 et 7 qui sont fabriqués en mode substrat, les couches minces de l'empilement barrière sont déposées successivement sur l'électrode 315, l'intercalaire de feuilletage polymère étant rapporté sur l'empilement barrière dans une étape ultérieure. REVENDICATIONS1. Elément en couches (11 ; 111 ; 211 ; 311) pour l'encapsulation d'un élément (12 ; 13 ; 313 ; 314) sensible à l'air et/ou l'humidité, tel qu'une diode électroluminescente organique ou une cellule photovoltaïque, l'élément en couches comprenant une couche organique polymère (1 ; 101 ; 201 ; 304) et au moins un empilement barrière (2 ; 102 ; 202, 202' ; 302), caractérisé en ce que l'empilement barrière comporte au moins trois couches successives ayant des taux de cristallinité alternativement plus faibles et plus forts, le rapport du taux de cristallinité d'une couche de plus fort taux de cristallinité sur le taux de cristallinité d'une couche de plus faible taux de cristallinité étant supérieur ou égal à 1,1. 2. Elément en couches selon la revendication 1, caractérisé en ce que la différence entre le taux de cristallinité volumique d'une couche de plus fort taux de cristallinité et le taux de cristallinité volumique d'une couche de plus faible taux de cristallinité est supérieure ou égale à 10%. 3. Elément en couches selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport du taux de cristallinité d'une couche de plus fort taux de cristallinité sur le taux de cristallinité d'une couche de plus faible taux de cristallinité est supérieur ou égal à 1,5. 4. Elément en couches selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites au moins trois couches successives sont alternativement dans un état amorphe et dans un état au moins partiellement cristallin. 5. Elément en couches selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque couche de l'empilement barrière a une épaisseur géométrique comprise entre 5 nm et 200 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 100 nm. 6. Elément en couches selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque couche de l'empilement barrière est une couche de métal, d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure. 7. Elément en couches selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une couche interfaciale organique ou hybride organique-inorganique positionnée entre la couche polymère et l'empilement barrière. 8. Elément en couches selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les couches constitutives de l'empilement barrière ont des indices de réfraction alternativement plus faibles et plus forts. 9. Elément en couches selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche polymère et le ou chaque empilement barrière sont transparents. 10. Elément en couches selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, à partir de la couche polymère, au moins deux empilements barrière séparés par une couche intermédiaire organique ou hybride organique-inorganique. 11. Elément en couches selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un empilement barrière du côté de la face (1A ; 201A ; 304A) de la couche polymère qui est destinée à être dirigée vers l'élément sensible et/ou au moins un empilement barrière du côté de la face (101B ; 201B) de la couche polymère qui est destinée à être dirigée à l'opposé de l'élément sensible. 12. Elément en couches selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche polymère (1 ; 101 ; 201) est un substrat polymère. 13. Elément en couches selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la couche polymère (304) est un intercalaire de feuilletage polymère. 14. Dispositif comprenant un élément sensible à l'air et/ou l'humidité, caractérisé en ce qu'il comprend un élément en couches selon l'une quelconque des revendications précédentes en tant qu'élément d'encapsulation avant et/ou arrière de l'élément sensible. 15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'élément sensible est tout ou partie d'une diode électroluminescente organique (12), d'une cellule photovoltaïque (13 ; 313), d'un système électrochrome (314), d'unsystème d'affichage à encre électronique, d'un système électroluminescent inorganique. 16. Procédé de fabrication d'un élément en couches selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on dépose au moins une partie des couches de l'empilement barrière par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique, ou par dépôt chimique en phase vapeur, notamment assisté par plasma, ou par Atomic Layer Deposition, ou par une combinaison de ces techniques.10