Brevet FR2976030A1 — publié le 20121207

DESCRIPTION L'invention concerne le domaine de la thermodynamique, et plus particulièrement les techniques d'accumulation ou de dissipation d'énergie associées aux appareils ou systèmes thermodynamiques, ainsi que les dispositifs de stockage d'énergie mettant en oeuvre lesdites techniques. Le but de l'invention est de perfectionner encore une technique d'accumulation ou de dissipation d'énergie telle que décrite dans la demande de brevet français n° 94 14856 (FR 2 728 037) qui est déjà capable de procurer des performances très supérieures à celles obtenues avec les techniques traditionnelles utilisant les fluides de travail classiques, c'est-à- dire les gaz et la vapeur pour l'accumulation d'énergie et les fluides visqueux habituels, tels que ceux utilisés dans les amortisseurs ou les absorbeurs de chocs, pour la dissipation d'énergie. Les systèmes hétérogènes formés par un solide poreux et un liquide non mouillant conduisent à des applications intéressantes dont la plus ancienne (1945) est la porosimétrie par intrusion de mercure, technique servant à déterminer la taille des pores des solides macroporeux. Le principe de ces applications dépend du caractère non mouillant du liquide sur la surface du solide. En effet, pour faire pénétrer un tel liquide dans les pores du matériau, il faut le soumettre à une pression d'autant plus grande que les pores sont petits et que l'énergie interfaciale est élevée. Lors de cette pénétration forcée (intrusion) dans la matrice poreuse, le liquide massif se divise en une multitude d'assemblages moléculaires en contact avec la surface interne des pores. A l'échelle microscopique, la pression appliquée va servir à rompre des liaisons intermoléculaires au sein du liquide pour créer de nouvelles liaisons faibles avec le solide. Lorsqu'on relâche la pression, l'évolution spontanée du système conduit à l'expulsion du liquide des pores (extrusion). Bien que les forces mises en jeu (de type van der Waals ou liaisons hydrogène ou liaisons métalliques, selon les cas) soient d'intensité faible, en agissant sur de grandes surfaces (plusieurs centaines de m2/g de solide), le système peut permettre de stocker et restituer une énergie assez importante par unité de masse (quelques dizaines de J/g). Le comportement d'un système dit « solide poreux - liquide non mouillant » peut notamment être caractérisé par son diagramme pression- -2- volume. En effet, lorsqu'on soumet un système à des pressions croissantes, trois étapes sont observées (cf fig.l) : - A) d'abord, lors de la mise sous pression du système, on assiste à une légère diminution de volume, essentiellement due à la faible compressibilité du liquide ; - B) puis, lorsque la pression atteint une certaine valeur correspondant à la pression capillaire, il y a intrusion de liquide dans la matrice poreuse qui se traduit sur le diagramme par une diminution importante de volume dans un domaine étroit de pression, montrant un plateau quasi horizontal, si la taille des pores est constante ; - C) enfin, une fois le volume poreux du solide ayant été envahi par le liquide présent en excès, le système reprend un profil très faiblement compressible. Comme on peut également le voir sur la figure 1, à la détente, trois cas sont possibles. 1) Il se produit l'extrusion spontanée de liquide pour une valeur de pression voisine de celle d'intrusion qui s'accompagne d'une expansion importante de volume indiquant un phénomène quasi réversible, sans hystérèse. Dans ce cas, le système est capable d'accumuler et de restituer de l'énergie comme le ferait un ressort. 2) Le liquide sort de la matrice poreuse à une pression nettement plus basse que celle d'intrusion en présentant une hystérèse plus ou moins importante. Dans ce cas, une partie seulement de l'énergie est restituée sous forme d'énergie mécanique, le système a un comportement du type de celui d'un amortisseur. 3) Le liquide reste piégé à l'intérieur des pores rendant le phénomène irréversible. Dans ce cas, le système absorbe complètement l'énergie mécanique comme le ferait un pare-chocs par déformation ou rupture. La forme et la position des courbes de compression et de détente permettent de bien décrire et caractériser le système « solide poreux - liquide non mouillant » précité. A partir du diagramme pression-volume, il est possible de déterminer différentes caractéristiques du système : les pressions limites et moyennes d'intrusion et d'extrusion, les volumes intrusé et extrusé et les énergies stockée et restituée. Pour un système réversible, il est important de noter que l'énergie restituée à la détente s'effectue à pression quasi constante, donc avec une force quasi constante, -3- alors qu'un ressort classique restitue l'énergie mécanique avec une force variable en fonction de son allongement. A partir de 1970, les propriétés énergétiques de ces systèmes ont été utilisées pour développer divers dispositifs concernant les domaines de la défense, de l'espace et des transports. Dans ces divers prototypes, mettant à profit le comportement ressort, amortisseur ou pare-chocs susvisés, les systèmes étaient essentiellement constitués par des silices mésoporeuses ou macroporeuses amorphes et par des liquides non mouillants, de tension superficielle très élevée, tels que le mercure, des métaux ou des alliages à bas point de fusion (de type galinstan). Pour des applications à grande échelle, ces liquides présentent des inconvénients majeurs liés notamment à leur toxicité, à leur densité et à leur coût. Aussi pour pallier ces inconvénients, on peut penser utiliser d'autres liquides non mouillants, notamment l'eau, dont les molécules sont assimilables à de petites sphères de 0,28 nm de diamètre. Mais ce choix de l'eau impose pour la phase solide des matériaux poreux très hydrophobes et comportant des pores de très faibles dimensions, c'est-à-dire des matériaux mésoporeux greffés ou non ou mieux, microporeux (avec des tailles de pores Tableau 1 Caractéristiques énergétiques de systèmes « zéosils-eau » Zéo- ['intrusion ['extrusion Vintrusé Vextrusé Estockée Erestituée Rende- sils (MPa) (MPa) (mL/g) (mL/g) (J/g) (J/g) ment (%) MFI 96 91 0,110 0,110 10,6 10,0 94 FER 147 142 0,102 0,102 15,0 14,5 97 CHA 37 31 0,148 0,148 5,5 4,6 84 FAUa 1 0,5 0,160 0,160 0,16 0,08 50 a : zéolithe DAY obtenue par désalumination et resilisation (incorporation d'atomes de Si) de la charpente minérale Pour les systèmes constitués par des zéosils, l'intrusion d'eau a lieu à des pressions relativement élevées par rapport à des silices mésoporeuses, mais avec un volume intrusé qui se trouve limité au volume microporeux accessible aux molécules d'eau. Puisque l'énergie stockée correspond en première approximation au produit de la pression d'intrusion par le volume intrusé, l'obtention d'une pression élevée est un point tout à fait positif Mais un système énergétique performant nécessite également un volume intrusé assez important. Aussi, des travaux sur la silicalite-1 ont été entrepris en vue d'augmenter le volume poreux sans diminuer l'hydrophobie pour ne pas abaisser la pression d'intrusion. Malheureusement, dans les meilleurs des cas, les essais n'ont conduit qu'à une très faible augmentation du volume microporeux et le volume mésoporeux supplémentaire se trouve intrusé à très basse pression -5- et par conséquent contribue de façon négligeable à l'augmentation du stockage d'énergie. Une autre solution pour résoudre le problème de l'augmentation du stockage d'énergie, consiste à utiliser d'autres zéosils de structure et de topologie de charpente différentes, par exemple les types structuraux codés FER, CHA et FAU. Le zéosil FER, comporte 2 systèmes de canaux interconnectés, l'un délimité par des ouvertures à 10 tétraèdres et l'autre à 8. Même s'il présente un volume microporeux un peu plus faible que celui de la silicalite-1, le zéosil FER conduit à une pression d'intrusion plus grande et plus étalée et en définitive l'énergie stockée est comparable pour ces deux matériaux (cf tableau 1). Le zéosil CHA, caractérisé par une structure poreuse à cages avec des ouvertures à 8 tétraèdres, présente un volume microporeux plus grand. Pour ce matériau, les tests d'intrusion d'eau montre également un comportement ressort avec un volume intrusé assez élevé (environ 0,15 mL/g) mais qui se produit à plus faible pression, impliquant dans ce cas une énergie stockée plus faible que pour les zéosils FER et MFI précités (cf. tableau 1). Jusqu'à présent le zéosil FAU n'a pu être obtenu par synthèse directe. Cependant, la zéolithe DAY, hautement silicique, de type structural FAU a été commercialisée par Degussa. Elle est préparée à partir d'une zéolithe Y et rendue hydrophobe par désalumination, puis resilisation. La structure, résultant d'un assemblage d'octaèdres tronqués (appelés cages sodalites ou (3), reliés entre eux par des prismes droits à base hexagonale (D6R), génère un système de canaux tridimensionnels dont les ouvertures sont délimitées par des cycles à 12 tétraèdres (diamètre de 0,74 nm). Au carrefour de ces canaux se trouve une supercage (a), quasi sphérique de 1,3 nm de diamètre. Cette structure possède un volume microporeux important, légèrement supérieur à 0,30 cm3/g. Cependant, la présence de traces d'aluminium et de nombreux défauts de charpente rendent le matériau moins hydrophobe que les zéosils préparés directement par synthèse. En effet, des expériences d'adsorption d'eau en phase gazeuse à 25°C, réalisées sur le zéosil FAU, indiquent des quantités d'eau adsorbées assez limitées ( La présente invention a pour objet de pallier ces inconvénients. En effet, une autre possibilité pour augmenter les performances énergétiques des systèmes formés de zéosils et qui constitue l'idée de base de l'objet de la présente invention est le remplacement de l'eau par un milieu aqueux spécifique. Dans ce cas, le liquide non mouillant n'est plus de l'eau pure et libre mais de l'eau liée, en forte interaction avec des espèces chargées de type sels ou acides. Les milieux basiques sont à exclure car les espèces hydroxydes réagissent avec les zéosils en détruisant leur structure. La présente invention a donc pour objet un procédé d'intrusion et d'extrusion sous l'effet de l'application ou du relâchement d'une pression externe, d'un liquide dans un matériau poreux caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en contact un matériau ou une matrice solide ayant une porosité ou une taille moyenne des diamètres de ses pores allant de 0,28 nm à 100 nm et une hydrophobie caractérisée par une valeur, sur la courbe d'adsorption de la vapeur d'eau à 25 °C, à P/P° supérieur ou égal à 0,9 correspondant à un volume poreux de remplissage inférieur ou égal à 80 % du maximum théorique, avec un liquide polaire chargé en ions -7- solvatés, la solvatation et désolvatation desdits ions intervenant au cours des processus d'intrusion et d'extrusion pour augmenter la quantité d'énergie emmagasinée ou restituée lors de la pénétration ou de la sortie dudit liquide hors dudit matériau poreux. Comme indiqué précédemment, P° représente la pression de vapeur saturante de l'eau pure à 25 °C. Avantageusement, le procédé est caractérisé en ce que : - la porosité ou taille moyenne des diamètres des pores dudit matériau poreux est de préférence de 0,28 nm à 80 nm, plus préférentiellement de 0,28 nm à 50 nm, encore plus préférentiellement de 0,28 nm à 2 nm et le plus préférentiellement de 0,28 nm à 1,4 nm, - l'hydrophobie est caractérisée par une valeur, sur la courbe d'adsorption de la vapeur d'eau, à 25 °C, à P/P° supérieur ou égal à 0,9 correspondant à un volume poreux de remplissage de préférence inférieur ou égal à 60 % du maximum théorique, plus préférentiellement inférieur ou égal à 40 % du maximum théorique et de la façon la plus préférée inférieur ou égal à 20 % dudit maximum théorique, - l'écart-type de la valeur moyenne des diamètres des pores est de 50 %, de préférence de 30 %, plus préférentiellement de 10 % et plus 20 préférentiellement de 5 %, - le liquide jouant le rôle de solvant polaire est choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'acétonitrile ou un mélange de ceux-ci, - les ions solvatés proviennent de la dissolution dans ledit liquide polaire de sels d'halogénures, de sulfates, et/ou de nitrates des 25 éléments alcalins Li, Na, K, Rb ou Cs, et/ou d'halogénures, de sulfates et/ou nitrates des éléments alcalino-terreux Be, Mg, Ca, Sr ou Ba et/ou d'halogénures, de sulfates et/ou nitrates d'un élément dit de transition, - les ions solvatés sont des ions hydronium H3O+ provenant de la dissolution d'acides très solubles dans l'eau, en particulier de la 30 dissolution d'acides halogénés HC1, HBr, et/ou HI et/ou d'oxoacides H2SO4, HNO3 et/ou H3PO4, - le sel dissous est choisi dans le groupe formé par : LiCI et MgC12, et, - le matériau poreux est choisi dans le groupe formé par les 35 zéolithes hydrophobes, en particulier par les zéosils et de préférence la silicalite-1, la zéolithe MFI, FER, *BEA, CHA ou une zéolithe FAU obtenue à partir d'une zéolithe DAY désaluminée. -8- La présente invention a également pour objet un dispositif d'accumulation-dissipation d'énergie, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre le procédé selon l'invention. Ce dispositif est caractérisé en ce que : - l'énergie échangée lors de l'intrusion et de l'extrusion est emmagasinée de façon réversible ou semi-réversible, la quantité d'énergie restituée lors de l'extrusion étant supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 90 % de la quantité d'énergie stockée lors de l'intrusion, ou - l'énergie échangée lors de l'intrusion et de l'extrusion est emmagasinée de façon irréversible ou quasi-irréversible, la quantité d'énergie restituée lors de l'extrusion étant inférieure à 50 %, de préférence inférieure à 5 % de la quantité d'énergie stockée lors de l'intrusion. L'invention sera mieux comprise, grâce à la description ci-après, qui se rapporte à des modes de réalisation préférés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, et expliqués avec référence aux dessins schématiques annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente un diagramme P-V de la théorie de base relative à la présente invention ; - la figure 2 représente le diagramme P-V d'un système de 20 référence de l'état de la technique ; - la figure 3 représente le diagramme P-V d'un premier système selon l'invention ; - la figure 4 représente le diagramme P-V d'un deuxième système selon l'invention ; 25 - la figure 5 représente le diagramme P-V d'un troisième système selon l'invention ; - la figure 6 représente le diagramme P-V comparatif des figures 2 à 5, et ; - la figure 7 représente le diagramme P-V d'un quatrième 30 système selon l'invention. Pour de l'eau pure, lors de l'étape d'intrusion dans les micropores zéolithiques, les liaisons intermoléculaires de type hydrogène (évaluées à 29 kJ/mol), existant au sein du liquide, sont rompues sous l'effet des forces de pression. Les molécules individuelles H2O, 35 assimilables à de petites sphères (de 0,28 nm de diamètre) vont pouvoir pénétrer pour s'empiler dans des canaux quasi cylindriques (de diamètre -9- généralement compris entre 0,4 et 0,8 nm) et se positionner pour créer de nouvelles liaisons entre elles et avec la paroi. Si la molécule H2O provient d'un cation Mn+ ou d'un anion Xn_ hydraté, la force d'interaction entre la particule chargée et la molécule d'eau fortement polaire est très élevée. En effet, les interactions ion-dipôle, qui varient en fonction de la taille de l'ion, de sa charge, de sa polarisabilité et de la dilution du milieu, mettent en jeu des énergies de plusieurs centaines de kJ/mol. Mêmes si ces énergies sont distribuées sur plusieurs molécules d'eau, généralement entre 4 et 6 dans la première couche d'hydratation des ions, leurs valeurs rapportées à une molécule d'eau sont environ 4 à 5 fois supérieures à celles de la liaison hydrogène de l'eau pure. Un exemple particulièrement intéressant rencontré dans les solutions aqueuses acides, est celui de l'ion hydronium H3O+ entouré de 3 molécules d'eau liées par une énergie voisine de 1000 kJ/mol, soit 10 fois plus grande que celle de la liaison hydrogène de l'eau pure. Par conséquent, dans ces milieux aqueux, la rupture de cette liaison de solvatation nécessite une force, donc une pression appliquée au système nettement plus élevée que pour l'eau pure. Dans ce cas, on peut donc s'attendre à des pressions d'intrusion considérables. Mais leur obtention nécessite d'opérer dans des milieux aqueux très concentrés, dans lesquels les molécules d'eau sont toutes en interaction forte avec les ions dans leurs sphères primaires de solvatation. En effet dans les milieux dilués, ce sont les molécules d'eau plus faiblement liées par liaison hydrogène, qui sous l'effet de la pression appliquée, vont d'abord s'intruser dans la microporosité du matériau hydrophobe. Les systèmes « zéosils-milieux aqueux » capables de stocker et de fournir des énergies élevées se trouvent donc limités à des sels et des acides très solubles dans l'eau, les ions hydronium H3O+ provenant de la dissolution d'acides très solubles dans l'eau, en particulier de la dissolution d'acides halogénés HC1, HBr, et/ou HI et/ou d'oxoacides H2SO4, HNO3 et/ou H3PO4. Les sels précités sont des halogénures, des sulfates et/ou des nitrates des éléments alcalins Li, Na, K, Rb ou Cs, des halogénures, des sulfates et/ou des nitrates des éléments alcalino-terreux Be, Mg, Ca, Sr et/ou Ba ou des halogénures, des sulfates et/ou des nitrates d'un élément dit de transition. Dans une première étape, on a testé LiC1, MgC12, H2SO4 ainsi qu'un contre-exemple NaCl 0,1 M puis les systèmes : - 10 - - « silicalite-1 - LiCl, 3H2O » - « silicalite-1 - MgC12, 21H20 » - « silicalite-1 - H2SO4, 6H2O » - « zéolithe DAY - LiCl, 3H2O », et - « silicalite-1 - NaCl, 550H2O » 1) Exemple 1 : système « silicalite-1 - LiCl, 3H2O » Le chlorure de lithium est extrêmement soluble dans l'eau, jusqu'à 83 g de sel anhydre dans 100 g d'eau à température ambiante et une solution de composition voisine de LiCl, 3H2O a été préparée. Ainsi 0,8 g de cette solution est mis en contact avec 0,5 g de silicalite-1 sous forme de grains de dimensions millimétriques, obtenus par broyage du matériau pastillé. Le mélange est introduit dans la cellule de polypropylène fermée par un piston mobile, et l'ensemble est disposé dans la cellule de mesure de l'appareil "autopore IV" de la Société Micromeritics pour être soumis aux tests de pression. Des diagrammes pression-volume, effectués sur plusieurs cycles, sont représentés sur la figure 3 et les caractéristiques du système sont indiquées dans le tableau 2, exemple 1. Le système « silicalite-1 - LiCl, 3H2O » se comporte en véritable ressort avec une allure comparable à celle du système « silicalite-1 - eau » (cf figure 2). Si les volumes intrusé et extrusé n'ont pas changé et restent égaux à 0,11 mL/g, les pressions moyennes d'intrusion et d'extrusion sont complètement déplacées pour se situer respectivement à 265 et 250 MPa au lieu des valeurs inférieures à 100 MPa trouvées dans le cas de l'eau pure. Par conséquent, les énergies stockée et restituée sont presque multipliées par un facteur 3, en les comparant au système de référence. 2) Exemple 2 : système « silicalite-1 - MgC12, 21H7O » Les chlorures divalents hexahydratés, comme ceux de calcium et de magnésium sont très avides d'eau et très solubles. Ainsi, des expériences d'intrusion d'eau ont été réalisées sur la silicalite-1 en présence d'une solution de composition MgC12, 21H2O. La figure 4 montre les diagrammes pression-volume obtenues sur plusieurs cycles et les caractéristiques du système sont données dans le tableau 2, exemple 2 ci- après. Le système « silicalite-1 - MgC12, 21H2O » a aussi un comportement -11- de ressort, dont les volumes intrusé et extrusé restent inchangés mais dont les valeurs moyennes des pressions d'intrusion et d'extrusion sont déplacées vers les hautes valeurs par rapport au système « silicalite-1-eau ». Elles sont respectivement égales à 141 et 132 MPa, ce qui implique un gain de 40 à 50 % sur le stockage et la restitution d'énergie. 3) Exemple 3 : « silicalite-1 - H2SO40 6H70 » L'acide sulfurique peut admettre des quantités variables en eau. On a dilué du H2SO4 pur à 98% jusqu'à obtenir une solution H2SO4, 6H2O. Les diagrammes pression-volume effectués sur ce système « silicalite-1 - H2SO4, 6H2O » sont représentés sur la figure 5 et leurs caractéristiques résumées dans le tableau 2, exemple 3. Pour ce système, qui se comporte aussi en ressort, les pressions d'intrusion et d'extrusion sont très voisines puisqu'elles se situent respectivement à 139 et 135 MPa, avec des volumes intrusé et extrusé qui restent toujours identiques (0,11 mL/g). Par rapport au système précédent, les caractéristiques énergétiques sont très similaires, cependant le palier d'intrusion présente une pente beaucoup plus raide, comparable à celle du système de référence constitué d'eau pure. 4) Exemple 4 : « zéolithe DAY - LiCl, 3H2O » Une masse de 0,5 g de zéolithe DAY de la Société Degussa de structure FAU, qui se présente sous forme d'extrudés cylindriques de dimensions millimétriques, est mise en contact avec 0,8 g d'une solution LiCl, 3H2O telle que préparée à l'exemple 1. Les diagrammes pression-volume, effectués sur plusieurs cycles, sont représentés sur la figure 7 et les caractéristiques du système sont indiquées dans le tableau 2, exemple 4. Le système « FAU - LiCl, 3H2O » se comporte en véritable ressort avec une allure différente de celle du système « FAU - H2O » classique. En effet, les volumes intrusé et extrusé, ne sont plus limités à 0,16 mL/g comme dans le cas de l'eau pure où une adsorption spontanée se produit sans pression. De plus, tout en étant assez étalées, les pressions d'intrusion et d'extrusion ont pour valeurs moyennes 25 et 20 MPa, respectivement, conduisant ainsi à des énergies notables. - 12 - 5) Exemple 5 : système « silicalite-1 - NaCl, 550H2O » Dans ce contre-exemple, la solubilité du chlorure de sodium étant inférieure à celle des sels précédents, on a utilisé pour les tests de compressibilité une solution NaCl diluée à 0,1 mol/L en présence de grains de silicalite-1. Les diagrammes pression-volume, effectués sur plusieurs cycles, sont superposables à ceux du système « silicalite-1 - H2O » (cf figure 2) et par conséquent conduisent aux mêmes caractéristiques énergétiques que celles du système de référence (cf. tableau 1, zéosil MFI). En conclusion, l'utilisation de milieux aqueux à base de sels ou d'acides à concentration élevée en remplacement de l'eau pure en présence de matériaux poreux très hydrophobes, conduit à des systèmes dont les performances énergétiques deviennent amplifiées par l'augmentation de la pression d'intrusion-extrusion d'eau dans la porosité. La figure 6, regroupant les diverses courbes de compression et de détente relatives aux différents milieux aqueux, permet de comparer leur comportement vis-à-vis d'un même matériau poreux, comme la silicalite-1. Les matériaux concernés sont des solides mésoporeux ou microporeux, cristallisés ou amorphe, présentant une hydrophobie marquée, à base de carbone, notamment de charbon actif ou à base d'oxydes, notamment de silice greffée ou non et de préférence de type zéosils. Les milieux aqueux susceptibles d'augmenter la pression d'intrusion-extrusion d'eau dans les systèmes sont constitués d'acides qui par dissociation et protonation forment des ions hydronium, tel que l'acide sulfurique, ou de sels fortement solubles dans l'eau ou éventuellement dans des solvants polaires et présentant des concentrations élevées. Ces sels dissous, fortement solvatés sont représentés par les halogénures alcalins, alcalino-terreux et de métaux de transition et de préférence par LiCl et MgC12, ainsi que par divers sels résultant de l'action d'oxoacides sur différents métaux, tels que les sulfates. L'évaluation des propriétés énergétiques des systèmes dépend de la nature de chaque composant du couple solide poreux - milieu aqueux et peut par conséquent être effectuée aisément de façon similaire par l'homme du métier. -13- Tableau 2 Caractéristiques énergétiques des systèmes « zéosils-milieux aqueux » Exemples Pintrusion Pextrusion Vintrusé Vextrusé Estockée Erestituée Rende (MPa) (MPa) (mL/g) (mL/g) (J/g) (J/g) -ment (%) 1- 265 250 0,11 0,11 29,1 27,5 94 MFI/LiCI- eau 2- 141 132 0,11 0,11 15,5 14,5 93 MFI/MgC12 -eau 3- 139 135 0,11 0,11 15,3 14,8 97 MFI/H2SO4 -eau 4-FAU/ 25 20 0,25 0,25 6,25 5,00 80 LiCI-eau Des dispositifs utilisant des systèmes selon l'invention peuvent être fabriqués facilement par l'homme du métier, en particulier en faisant appel à ses connaissances générales et/ou en prenant en compte ou partant des enseignements disponibles dans le domaine technique correspondant, notamment en s'inspirant ou faisant appel aux enseignements des publications scientifiques pertinentes en la matière, notamment les demandes de brevets publiées sous les n° WO 96/18040, FR 2 804 188, FR 2 728 037, US 6 052 992, etc. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés aux dessins annexés. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. REVENDICATIONS1. Procédé d'intrusion et d'extrusion sous l'effet de l'application ou du relâchement d'une pression externe, d'un liquide dans un matériau poreux caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en contact un matériau ou une matrice solide ayant une porosité ou une taille moyenne des diamètres de ses pores allant de 0,28 nm à 100 nm et une hydrophobie caractérisée par une valeur, sur la courbe d'adsorption de la vapeur d'eau à 25 °C, à P/P° supérieur ou égal à 0,9 correspondant à un volume poreux de remplissage inférieur ou égal à 80 % du maximum théorique, avec un liquide polaire chargé en ions solvatés, la solvatation et désolvatation desdits ions intervenant au cours des processus d'intrusion et d'extrusion pour augmenter la quantité d'énergie emmagasinée ou restituée lors de la pénétration ou de la sortie dudit liquide hors dudit matériau poreux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la porosité ou taille moyenne des diamètres des pores dudit matériau poreux est de préférence de 0,28 nm à 80 nm, plus préférentiellement de 0,28 nm à 50 nm, encore plus préférentiellement de 0,28 nm à 2 nm et le plus préférentiellement de 0,28 nm à 1,4 nm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'hydrophobie est caractérisée par une valeur, sur la courbe d'adsorption de la vapeur d'eau, à 25 °C, à P/P° supérieur ou égal à 0,9 correspondant à un volume poreux de remplissage de préférence inférieur ou égal à 60 % du maximum théorique, plus préférentiellement inférieur ou égal à 40 % du maximum théorique et de la façon la plus préférée inférieur ou égal à 20 % dudit maximum théorique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'écart-type de la valeur moyenne des diamètres des pores est de 50 %, de préférence de 30 %, plus préférentiellement de 10 % et plus préférentiellement de 5 %. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liquide jouant le rôle de solvant polaire est choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'acétonitrile ou un mélange de ceux-ci. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les ions solvatés proviennent de la dissolution dans- 15 - ledit liquide polaire de sels d'halogénures, de sulfates et/ou nitrates des éléments alcalins Li, Na, K, Rb ou Cs, et/ou d'halogénures, de sulfates et/ou de nitrates des éléments alcalino-terreux Be, Mg, Ca, Sr ou Ba et/ou d'halogénures, de sulfates et/ou de nitrates d'un élément dit de transition. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que les ions solvatés sont des ions hydronium H3O+ provenant de la dissolution d'acides très solubles dans l'eau, en particulier de la dissolution d'acides halogénés HC1, HBr, et/ou HI et/ou d'oxoacides H2SO4, HNO3 et/ou H3PO4. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le sel dissous est choisi dans le groupe formé par : LiCl et MgC12. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau poreux est choisi dans le groupe formé par les zéolithes hydrophobes, en particulier par les zéosils et de préférence la silicalite-1, la zéolithe MFI, FER, CHA, *BEA ou une zéolithe FAU obtenue à partir d'une zéolithe DAY désaluminée. 10. Dispositif d'accumulation-dissipation d'énergie, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'énergie échangée lors de l'intrusion et de l'extrusion est emmagasinée de façon réversible ou semi-réversible, la quantité d'énergie restituée lors de l'extrusion étant supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 90 % de la quantité d'énergie stockée lors de l'intrusion. 12. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'énergie échangée lors de l'intrusion et de l'extrusion est emmagasinée de façon irréversible ou quasi-irréversible, la quantité d'énergie restituée lors de l'extrusion étant inférieure à 50 %, de préférence inférieure à 5 % de la quantité d'énergie stockée lors de l'intrusion.