Brevet FR2965059A1 — publié le 20120323

Procédé et système de caractérisation de propriétés diélectriques non-linéaires de systèmes électrochimiques La présente invention concerne un procédé de caractérisation de propriétés diélectriques d'un système électrochimique, comprenant l'application audit système électrochimique d'une perturbation électrique oscillatoire, la mesure d'une réponse dudit système électrochimique à ladite perturbation électrique et la détermination de paramètres caractéristiques desdites propriétés diélectriques dudit système électrochimique. Elle s'applique en particulier au domaine de la spectroscopie d'impédance électrochimique et à l'étude de milieux corrosifs. L'impédance d'un système électrochimique, tel qu'une pile, une batterie, ou un système de dépôt électrolytique est un paramètre essentiel pour déterminer ses propriétés et ses qualités ainsi que son fonctionnement immédiat ou futur. Un système électrochimique est caractérisé par la présence d'au moins une interface entre un solide et un liquide, ou entre deux liquides, entre lesquels est susceptible de se produire une réaction chimique d'oxydo-réduction, telle qu'une réaction de corrosion. Les mécanismes réactionnels se déroulant à l'interface entre un matériau et un électrolyte sont généralement étudiés par la technique de spectroscopie d'impédance électrochimique, qui repose sur la mesure et l'analyse de la réponse du système électrochimique étudié à une perturbation électrique. Cette étude est réalisée au moyen d'un système comprenant deux électrodes actives - une électrode de travail, constituée du matériau étudié, et une contre-électrode - et une électrode de référence, immergées dans un milieu électrolytique constitué de la solution étudiée. L'impédance électrochimique de l'interface solide/électrolyte étudiée est alors analysée par application d'une perturbation électrique sinusoïdale au système, et par la mesure et analyse de la réponse électrique du système à cette perturbation. Ainsi, une première méthode de mesure, appelée « potentiostatique », consiste à appliquer entre les deux électrodes actives une tension nominale modulée par une tension sinusoïdale, et à mesurer le courant électrique entre ces deux électrodes, qui traverse l'interface solide/électrolyte étudiée. Une deuxième méthode, dite « galvanostatique », consiste à l'inverse à imposer un courant sinusoïdal entre les deux électrodes actives, et à mesurer la différence de potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence. L'analyse de la relation entre la réponse et la perturbation permet alors de déterminer l'impédance du système. Les procédés selon l'état de la technique reposent tous sur l'analyse d'une réponse linéaire, c'est-à-dire sinusoïdale, du système à une perturbation sinusoïdale. Par exemple, lorsque la tension appliquée entre les deux électrodes actives est de la forme : E(t) = Eo + E, sin(2,1f1-) (1) dans laquelle Eo désigne une tension nominale continue, E, l'amplitude de la perturbation et f sa fréquence, le courant mesuré entre ces électrodes est exprimé et analysé sous la forme : I(t) = lo + I, sin(2,1f1-+ rp) (2) dans laquelle lo désigne un courant continu, valeur moyenne de I(t), Il l'amplitude de la réponse sinusoïdale et (p le déphasage de cette réponse par rapport à la perturbation. En règle générale, la tension nominale Eo choisie est égale au potentiel redox entre le matériau et l'électrolyte étudiés, de telle sorte que le courant continu lo est nul. La réponse du système est alors analysée en déterminant la fonction de transfert Z du système, définie par : Z(w) = DI(w) AE(w) où AE(w) et 4l(@) représentent respectivement les transformées de Fourier de la perturbation 4E = E, sin(2,cft) et de la réponse AI = I, sin(2,cft + çp), avec co = 221. La réponse du système dépendant de la fréquence f de la perturbation, les mesures décrites ci-dessus sont effectuées à plusieurs reprises en réalisant un balayage de fréquence. Les réponses obtenues aux différentes fréquences de mesure sont alors visualisées au moyen de représentations graphiques telles que des diagrammes de Nyquist, de Bode ou de Black. Le système est alors modélisé en assimilant ce système à un circuit RLC qui présenterait les mêmes diagrammes. Cette analyse repose ainsi sur l'hypothèse selon laquelle la réponse du système à une perturbation linéaire est elle-même linéaire. Or, les systèmes étudiés présentent en réalité des non-linéarités. Notamment, l'amplitude et le déphasage de la réponse du système dépendent souvent de l'amplitude de la perturbation et du potentiel nominal de manière non-linéaire. Pour tenir compte de ce type de non-linéarité, il est connu d'introduire dans les circuits RLC modélisant les systèmes électrochimiques des composants non-linéaires tels que des transistors. Ces ajustements correctifs sont ainsi réalisés en aval de l'analyse. Par ailleurs, la réponse d'un système électrochimique à une perturbation sinusoïdale n'est généralement pas un signal linéaire, en particulier lorsque l'amplitude de la perturbation dépasse un seuil de non-linéarité, différent pour chaque système étudié. Par exemple, l'intensité du courant mesuré en réponse à une tension sinusoïdale n'est pas un signal strictement sinusoïdal. Ce type de non-linéarité n'est cependant pas pris en compte par les procédés selon l'état de la technique, de telle sorte que la mise en oeuvre de ces procédés nécessite la détermination préalable du domaine de linéarité du système étudié. Les procédés de caractérisation selon l'état de la technique ne sont donc pas adaptés à l'étude des propriétés non-linéaires de systèmes électrochimiques. Le but de l'invention est donc de permettre une caractérisation plus précise et plus pertinente de propriétés diélectriques non-linéaires de systèmes électrochimiques. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de caractérisation du type précité, caractérisé en ce que la détermination desdits paramètres comprend les étapes suivantes : - expression de ladite réponse sous la forme d'un signal de réponse périodique non-linéaire, de forme générale x(t) = xo + x1 cosMt)), où I(t) est la phase dudit signal, et - détermination de paramètres diélectriques, caractérisant la non-linéarité dudit signal de réponse. Le procédé selon l'invention comporte également les caractéristiques suivantes, prises séparément ou en combinaison : - l'étape de détermination de paramètres diélectriques comprend la détermination d'une expression de la phase I(t) dudit signal de réponse en fonction de paramètres mesurant l'anharmonicité dudit signal de réponse et sa morphologie, à partir des fonctions pcosn et psinn définies par : pcos'(t,r)=Ecos(kt)T- et psin'(t,r)=Esin(kt) - ; k=1 k k=1 k - la détermination d'une expression de la phase cl:^(t) dudit signal de réponse comprend la détermination d'une expression d'une équation de phase F(1) _ -caractérisant une vitesse de variation de ladite phase ; - ladite équation de phase est exprimée sous la forme : dcl) 1+r2+2rcos(4) dans laquelle r, variant dans [0,1[, est un paramètre mesurant la non-linéarité dudit signal de réponse ; 30 dt 1-r2 - le signal de réponse est exprimé au moyen d'au moins deux paramètres r et po caractérisant respectivement la non-linéarité et la morphologie du signal de réponse, sous la forme : x(t) = xo + a1 h sin(t, r)+ b1 hcos(t, r) où a1 = x1 cos(po) et b1 = -x1 sin(po) , les fonctions hsin et hcos étant définies par : hcos : (t, r) (1 + r2)cos(t)+ 2r et hsin : (t, r) (1- r2)sin(t) 1 + r2 - 2rcos(t) 1 + r2 - 2rcos(t) - ladite équation de phase est exprimée sous la forme : F(d)) = P(d)) Q((D) , dans laquelle P((13) et Q(cl)) sont des polynômes trigonométriques ; - l'expression de la phase t(t) est déterminée en fonction de paramètres mesurant l'anharmonicité dudit signal de réponse et sa morphologie sous la forme : n t( )= +Enakpsin»-pk,rk)-bkpcos»-pk'rk) k=1 dans laquelle les fonctions psin1 et pcos1 sont définies par : pcos1(t, r) = Ecos(kt) rk et psin1(t, r) = E sin(kt) rk k=1 k k=1 k Selon un autre aspect, l'invention a également pour objet un système de caractérisation de propriétés diélectriques d'un système électrochimique, comprenant des moyens pour appliquer audit système électrochimique une perturbation électrique oscillatoire, des moyens pour mesurer une réponse dudit système électrochimique à ladite perturbation électrique et des moyens de détermination de paramètres caractéristiques desdites propriétés diélectriques dudit système électrochimique, caractérisé en ce que lesdits moyens de détermination desdits paramètres caractéristiques comprennent : - des moyens pour exprimer ladite réponse sous la forme d'un signal de réponse périodique non-linéaire, de forme générale x(t) = xo + x1 cos»(t)), où t(t) est la phase dudit signal de réponse, et - des moyens pour déterminer des paramètres diélectriques caractérisant la non-linéarité dudit signal de réponse. L'invention sera mieux comprise au regard d'un exemple de réalisation de l'invention qui va maintenant être décrit en faisant référence aux figures annexées parmi lesquelles : - la figure 1 est un schéma représentant un système de caractérisation selon un mode de réalisation de l'invention ; et - la figure 2 est un schéma synoptique illustrant le procédé de caractérisation selon un mode de réalisation de l'invention. On a représenté sur la figure 1, un système 1 de caractérisation des propriétés diélectriques non-linéaires d'un système électrochimique 2, et en particulier d'une interface entre un liquide et un matériau. Le système 1 comprend une unité 3 de commande et de mesure, reliée à un système 5 de mesure et à une unité 7 de traitement. Le système 5 de mesure comprend un bain 9 d'un solution électrolytique, une électrode 11 de travail, une contre-électrode 13 et une électrode 15 de référence, au moins partiellement immergée dans le bain 9. L'électrode 11 de travail est constituée au moins partiellement du matériau étudié, tandis que la contre-électrode 13 est constituée d'un materiau conducteur. Le système 5 de mesure comprend donc le système électrochimique 2 étudié, c'est-à-dire l'interface entre l'électrolyte et le matériau étudié. Les deux électrodes 11 et 13 sont également appelées électrodes de travail. L'électrode 15 de référence, également constituée d'un materiau conducteur, est placée à proximité de l'électrode 11 de travail. Les trois électrodes 11, 13 et 15 sont électriquement reliées à l'unité 3 de commande et de mesure. L'unité 3 de commande et de mesure est apte à commander la génération d'une perturbation électrique du système électrochimique 2, à mesurer la réponse du système 2 à la perturbation, et à transmettre cette réponse pour analyse à l'unité 7 de traitement. L'unité 3 de commande et de mesure comprend à cette fin un module 17 de commande, un module 19 de mesure, un module 21 d'alimentation électrique et un module 23 de connexion. Le module 17 de commande est relié à l'unité 7 de traitement, et aux module de mesure 19 et d'alimentation électrique 21. Le module 19 de mesure et le module 21 d'alimentation électrique sont par ailleurs reliés au module 23 de connexion. Le module 23 de connexion est relié au système 5 de mesure, et en particulier aux électrodes 11, 13 et 15. Le module 17 de commande est apte à recevoir des ordres de mesure de l'unité 7 de traitement, et à commander, en réponse à ces ordres, l'émission d'une perturbation électrique, courant ou tension, de fréquence et d'amplitude données, par le module 21 d'alimentation. Le module 17 de commande est également apte à recevoir des signaux de mesure du module 19 de mesure et à les transmettre à l'unité 7 de traitement. Le module 21 d'alimentation est ainsi apte à générer, en réponse à une commande du module 17 de commande, un courant ou une tension donnée, par exemple sinusoïdale, et à transmettre cette perturbation au système 5 de mesure par l'intermédiaire du module 23 de connexion. Par exemple, le module 21 d'alimentation est apte à générer une tension telle qu'exprimée par l'équation (1), et à appliquer cette tension entre l'électrode 11 de travail et la contre-électrode 13 par l'intermédiaire du module 23 de connexion. Le module 23 de connexion est un circuit électronique de connexion, apte à transmettre des signaux électriques entre le module 21 d'alimentation et le système 5 de mesure, et entre le système 5 de mesure et le module 19 de mesure. Le module 19 de mesure est apte à recevoir des signaux électriques du système 5 de mesure par l'intermédiaire du module 23 de connexion, à mesurer certaines caractéristiques électriques de ces signaux, et à transmettre ces caractéristiques au module 17 de commande. Par exemple, le module 19 de mesure est apte à mesurer la différence de potentiel entre l'électrode 11 de travail et l'électrode 15 de référence, et l'intensité du courant entre l'électrode 11 de travail et la contre-électrode 13, lors de l'application respectivement d'un courant et d'une tension entre l'électrode 11 de travail et la contre-électrode 13. L'unité 7 de traitement est par exemple un ordinateur, comprenant des moyens 25 d'interface. Elle est apte à commander l'exécution d'un protocole de mesure donné à l'unité 3 de commande et de mesure, et en particulier au module 17 de commande, à recevoir des signaux de mesure de la réponse du système 5 de mesure, et à analyser ces signaux pour en extraire des paramètres caractéristiques des propriétés diélectriques linéaires et non-linéaires du système électrochimique étudié, donc de l'interface entre le matériau et l'électrolyte étudiés. La figure 2 est un schéma synoptique illustrant le procédé de caractérisation des propriétés diélectriques d'un système électrochimique au moyen d'un système de caractérisation tel que décrit en référence à la figure 1. Dans une étape 30 de définition du mode opératoire, le mode opératoire pour la caractérisation des propriétés diélectriques du système électrochimique est défini, par un utilisateur, via les moyens 25 d'interface, ou par l'unité 7 de traitement. Cette étape 30 comprend notamment la définition de la méthode de mesure, galvanostatique ou potentiostatique, l'amplitude de la perturbation appliquée au système, la gamme de fréquence balayée et les intervalles de fréquence entre deux mesures consécutives. On considérera dans la suite de la description que la méthode de mesure choisie est la méthode potentiostatique, et que la perturbation appliquée au système étudié est une tension nominale modulée par une tension sinusoïdale, de la forme : E(t) = E0 + E, sin(22ft) (1) où Eo est choisi égal au potentiel redox entre l'électrolyte 9 et le matériau étudié, constituant l'électrode 11 de travail. L'amplitude E, de cette perturbation est par exemple choisie entre 0,05*Eo et Eo. En effet, puisque le procédé selon l'invention permet de caractériser les propriétés non-linéaires du système électrochimique 2, il n'est pas nécessaire de choisir une amplitude E, faible par rapport à la tension nominale Eo. La fréquence f de la perturbation E est par exemple comprise entre 1 Hz et 200 kHz. Puis, dans une étape 32, l'unité 7 de traitement commande l'application d'une pertubation telle que définie lors de l'étape 30 au système électrochimique 2. Ainsi, l'unité 7 de traitement transmet un ordre au module 17 de commande pour que celui-ci commande l'application entre l'électrode active 11 et la contre-électrode 13 d'une tension de la forme définie lors de l'étape 30, avec f compris dans la plage de fréquence choisie. En réponse à cette commande, l'unité 3 de commande et de mesure applique lors d'une étape 34 cette tension E(t) au système 5 de mesure, entre l'électrode active 11 et la contre-électrode 13. Lors de cette étape 34, le module 17 commande la génération par le module 21 d'alimentation de la tension E(t) telle que définie ci-dessus, et le module 21 d'alimentation applique cette tension, par l'intermédiaire du module 23 de connexion, entre l'électrode 11 de travail et la contre-électrode 13. En réponse à cette perturbation, un courant électrique I(t) circule entre l'électrode active 11 et la contre-électrode 13. Ce courant électrique I(t) traverse notamment l'interface entre l'électrode 11 de travail et l'électrolyte 9, donc l'interface matériau/électrolyte étudiée. Cette interface génère une déphasage du courant I(t) par rapport à la tension E(t), une perte d'amplitude de ce courant, et déforme ce courant, de telle sorte que le signal I(t) est un signal non-linéaire, qui ne peut être assimilé à un signal sinusoïdal sans perte d'information. Le signal I(t) peut être décrit sous la forme générale suivante : I(t) = lo + cos(t(t)) (3) dans laquelle toute la dépendance temporelle est contenue dans la fonction de phase cl). Il désigne l'amplitude du signal I(t) et lo est la valeur moyenne de ce signal, quasi-nulle. L'intensité du courant I(t) est mesurée par le module 21 de mesure dans une étape 36, concomitante à l'étape 34, et transmise au module 17 de commande. Le module 17 de commande transmet alors à l'unité 7 de traitement les signaux de perturbation E(t) et de réponse I(t). Dans une étape 38 d'analyse, l'unité 7 de traitement analyse la réponse non- linéaire I(t) du système à la perturbation E(t), et en déduit des paramètres caractéristiques des propriétés diélectriques du système électrochimique. Dans un signal périodique anharmonique, la principale contribution à la non- linéarité provient de la brisure de symétrie de la dynamique de phase. Ainsi, toute l'information dynamique pertinente relative à la non-linéarité du signal I(t) est exprimée par cette dynamique de phase. Lors de l'analyse du signal I(t), il convient donc d'étudier cette phase D(t), et en particulier la dynamique de phase exprimée par la fonction F, dérivée de la fonction cl) par rapport au temps t : F((1) = dcl) Ainsi, la morphologie du signal est complètement déterminée par la connaissance de F. L'étape d'analyse 38 du procédé selon l'invention consiste donc à décrire cette fonction F au moyen d'un petit nombre de paramètres possédant un sens physique, caractérisant de manière précise le signal I(t), donc les propriétés diélectriques du système électrochimique 2. Cette étape d'analyse 38 comprend ainsi une première étape consistant à exprimer la phase cl), et en particulier la fonction F, dérivée de cl) par rapport au temps. Dans le cas le plus simple, et pour un signal de période 2n, la dynamique de phase peut être écrite sous la forme : F(~) - dl - 1 + rot + 2ro cosO (5) dt 1-ro appelée équation de phase. La fonction F présente dans ce cas une symétrie de réflexion par rapport à l'axe c13=0. Cette expression de la dynamique de phase ne contient qu'un seul paramètre, ro, qui varie dans l'intervalle [0,1 [. La limite ro=0 correspond à un signal harmonique, c'est-à-dire linéaire, la limite ro=1 à un signal infiniment anharmonique, c'est-à-dire infiniment non- linéaire. Le signal I(t), qui peut être écrit sous la forme : 1(t)= lo +cos(t(t,ro)-po) (6) où po est une origine de phase, est décomposé et réécrit sous une forme faisant intervenir les paramètres ro et po : 1(t)= lo +alhsin(t,ro)+b,hcos(t,ro) (7) dt (4) avec a1 = cos(po) et b1 = -/1 sin(po ), et dans laquelle on a défini les fonctions hcos et hsin suivantes : hcos : (t, r) (1 + r2)cos(t)+ 2r (8) 1 + r2 - 2rcos(t) hsin : (t, r) (1- r2)sin(t) (9) 1+ r2 - 2r cos(t) Ainsi, la décomposition du signal I(t) fait intervenir seulement deux paramètres, ro et po. ro, appelé paramètre d'anharmonicité, mesure le degré de non-linéarité du signal I(t), la limite ro=0 correspond à un signal linéaire, la limite ro=1 à un signal infiniment non-linéarité. Par ailleurs, le paramètre po, qui définit la composition du signal I(t) dans les deux fonctions hcos et hsin, est un paramètre de morphologie, qui correspond à l'angle de symétrie de réflexion de la dynamique de phase. Dans le cas général, c'est-à-dire pour un signal périodique quelconque, l'équation de phase peut s'écrire sous la forme : F(cl)) Q,n(c') (10) dans laquelle Pn et Qm sont des polynômes trigonométriques de degrés respectifs n et m. La forme générale d'un polynôme trigonométrique de degré n est : n Pn ((3) = ao + En ak cos(k(l)) + bk sin(k(l)) k=1 L'analyse 38 du signal I(t) consiste alors à déterminer une expression de cl) faisant intervenir un petit nombre de paramètres caractéristiques, ce qui permet de caractériser ce signal I(t), donc les propriétés diélectriques du système électrochimique 2, au moyen de paramètres traduisant de manière précise la réponse de ce système à la tension E(t), et en particulier les composantes non-linéaires de cette réponse. Avantageusement, l'équation de phase (4) peut être réécrite sous la forme : 1 _ dt Qm(4) (12) F(4) dl) Pn (cl)) La factorisation du polynôme Pn(t) permet de transformer F( iv) en une somme de termes simples, ce qui permet de réécrire l'équation de phase sous la forme : dt - a + ak cos(cl) - pk ) + bk sin(cl) + pk) d ~ 0 k = 1 ( 1 + (13) 10 dans laquelle les paramètres rk, compris entre 0 et 1, mesurent la non-linéarité du signal I(t), et les paramètres pkcaractérisent sa morphologie. La période T=1/f du signal peut être déterminée en intégrant cette équation par rapport à cp, entre 0 et 2n : ,13=2z ra (14) d' k T= f =27c ao+E 2 =o F(c:^) k 1- rk A partir de ce résultat, et des contraintes selon lesquelles la période est égale à 2n et le signal est harmonique lorsque les coefficients rk sont tous nuls, l'équation de phase peut être exprimée ainsi : n dt =1+EDk(D-pk) (15) dl) k=1 où la fonction Dk est définie par : Dk cl) rk(akcos»)+bksin»)-ak) (16) (17) (1 + rk - 2rk cos()) et vérifie : f Dk(cl:))dcl:) =0 ,13=0 La définition des fonctions des fonctions polycos et polysin, notées pcosn et psinn, qui s'expriment par : k (18) pcosn (t, r) = E cos(kt) - n k=1 k k psinn(t,r)= Esin(kt) kn (19) k=1 et possèdent entre autres les propriétés suivantes : (20) r(cos(t) - r) (t, r) p cosn = 1 + r2 - 2r cos(t) (21) r sin(t) (t, r) psinn = 1 + r2 - 2rcos(t) (22) pcos1(t, r) = - 2 In(1 + r2 - 2r cos(t)) psin1(t, r) = tan-1 r sin(t) (23) ~1- rcos(t), permet de réécrire l'équation de phase sous la forme : dt =1+Eakpcos0(D- pk,rk)+bkpsin0(D-pk,rk) (24) k=1 La résolution de cette équation permet d'accéder à une expression analytique de «cl)), qui s'exprime par : n t( )= cl)+E (25) k=1 Le temps t est donc exprimé en fonction de la phase 1, et de manière duale la phase cl) est exprimée en fonction du temps t, à l'aide de paramètres indépendants clairement définis, qui mesurent l'anharmonicité (paramètres r ou rk), et la morphologie (paramètres cI2.0 ou Pk). Des expressions équivalentes sont obtenues pour un signal de période T=1/f quelconque, en remplaçant dans les expressions précédentes le temps t par 2~rt . T Notamment, la fonction 4)(t) - 2 est périodique de période T. Ainsi, lors de l'étape 38 d'analyse, l'unité 33 de traitement analyse le signal I(t) et en particulier exprime sa fonction de phase 1(t) en fonction de paramètres caractérisant ce signal I(t), donc les propriétés diélectriques du système électrochimique 2. Selon un mode de réalisation, le signal de réponse I(t) du système est décrit de manière quasi-exacte par une période T (ou une fréquence f), une amplitude une harmonicité ro et une morphologie po. Selon un autre mode de réalisation, le signal de réponse I(t) du système est décrit de manière encore plus précise par deux couples de paramètres (ri, p1) et (r2, P2), complétés de leurs poids respectifs (ce qui correspond au cas où n=2). L'intensité I(t) traversant le système électrochimique 2 en réponse à la tension E(t) est donc caractérisée non seulement par son amplitude mais également par des paramètres d'harmonicité et de morphologie. Ainsi, cette intensité I est décrite de manière beaucoup plus précise que par les procédés selon l'état de la technique, qui ne tiennent compte que de l'amplitude et du déphasage de cette intensité par rapport à la tension E. Lors d'une étape 40, l'unité 7 de traitement analyse les résultats de l'étape 38, c'est-à-dire les paramètres rk, Pk, ak et bk caractérisant l'intensité I, au regard du signal de perturbation, c'est-à-dire tension E(t). Ainsi, lors des étapes 38 et 40 du procédé selon l'invention, l'unité 7 de traitement caractérise les propriétés diélectriques du système électrochimique 2 en exploitant la 12 réponse de cet échantillon à une perturbation de manière plus précise et plus complète que les procédés selon l'état de la technique. Comme indiqué précédemment, les propriétés diélectriques, linéaires et non-linéaires, du système électrochimique 2 dépendent de la fréquence f de la perturbation. Pour caractériser cette dépendance, les mesures et analyses décrites ci-dessus sont effectuées à plusieurs reprises en réalisant un balayage de fréquence. Les étapes 32 à 40 du procédé sont ainsi réitérées, en modifiant à chaque essai la fréquence f de la tension E(t). L'unité 7 de traitement effectue alors une synthèse des paramètres caractéristiques des propriétés diélectriques du système électrochimique 2, déterminés lors de chacun de ces essais, par exemple en commandant l'affichage par les moyens 25 d'interface de courbes donnant la variation de ces paramètres caractéristiques en fonction de la fréquence. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'extraire d'un signal de réponse d'un système électrochimique à une perturbation électrique toute l'information portée par ce signal, sans se limiter à ses caractéristiques linéaires, et ainsi de caractériser les propriétés diélectriques du système étudié de manière précise et pertinente. Il devra toutefois être compris que l'exemple de réalisation présenté ci-dessus n'est pas limitatif. Notamment, selon un autre mode de réalisation, la méthode de mesure choisie lors de l'étape 30 est la méthode galvanostatique. Dans ce mode de réalisation, un courant I'(t), de forme générale l' (t) = lo + II' sin(2,zft), où /o peut être choisi nul, est généré par le module 21 d'alimentation, et est imposé entre les électrodes actives 11 et 13. En réponse à cette perturbation, une différence de potentiel apparaît entre l'électrode 11 de travail et l'électrolyte 9, donc à l'interface matériau/électrolyte étudiée. Cette différence de potentiel est mesurée par le module 19 de mesure, via la mesure de la tension E'(t) entre cette électrode 11 de travail et l'électrode 15 de référence, de potentiel fixe connu. Cette tension E'(t) est généralement un signal non-linéaire, de la forme E' (t) = Eo + E; cos4(t)). Les caractéristiques de cette tension sont ainsi analysées par l'unité 7 de traitement de manière similaire à l'étape 38 décrite ci-dessus. De plus, le système analysé n'est pas nécessairement une interface entre un liquide et un solide. Selon d'autres modes de réalisation, ce système peut être une interface entre deux liquides. Selon un autre mode de réalisation, la perturbation appliquée au système électrochimique étudié est elle-même une perturbation non-linéaire, par exemple une tension de la forme : E(t) = Eo + E, h sin (2xft, ro) + E,' h cos (2e, ro ) dans laquelle les paramètres E0 , E, , E, , f et ro peuvent être choisis par un utilisateur. Bien entendu, d'autres modes de réalisation encore peuvent être envisagés.10 REVENDICATIONS1.- Procédé de caractérisation de propriétés diélectriques d'un système électrochimique (2), comprenant l'application (34) audit système électrochimique (2) d'une perturbation électrique oscillatoire (E(t) ; 1'(t)), la mesure (36) d'une réponse (1(t) ; E(t)) dudit système électrochimique (2) à ladite perturbation électrique (E(t) ; 1'(t)) et la détermination (38, 40) de paramètres caractéristiques (11i rk, Pk, ak, bk) desdites propriétés diélectriques dudit système électrochimique (2), caractérisé en ce que la détermination (38, 40) desdits paramètres caractéristiques (11i rk, Pk, ak, bk) comprend les étapes suivantes : - expression de ladite réponse sous la forme d'un signal de réponse périodique non-linéaire (1(t) ; E'(t)), de forme générale x(t) = xo + x1 cos(cl)(t)), où cl:^(t) est la phase dudit signal, et - détermination de paramètres diélectriques (11i rk, Pk, ak, bk), caractérisant la non- linéarité dudit signal de réponse (1(t) ; E'(t)). 2.- Procédé de caractérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de détermination de paramètres diélectriques (11i rk, Pk, ak, bk) comprend la détermination d'une expression de la phase cl:^(t) dudit signal de réponse (1(t) ; E'(t)) en fonction de paramètres (r, rk, Po, Pk) mesurant l'anharmonicité dudit signal de réponse et sa morphologie, à partir des fonctions pcosn et psinn définies par : pcos'(t, r) _ Ecos(kt) - et psin'(t, r) _'sin(kt)L---. k=1 k=1 3.- Procédé de caractérisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que la détermination d'une expression de la phase cl:^(t) dudit signal de réponse comprend la détermination d'une expression d'une équation de phase F(4) _ - caractérisant une vitesse de variation de ladite phase. 4.- Procédé de caractérisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite équation de phase est exprimée sous la forme : 1+r2+2rcos(4) dt 1- r2 dans laquelle r, variant dans [0,1[, est un paramètre mesurant la non-linéarité dudit signal de réponse (1(t) ; E'(t)). 5.- Procédé de caractérisation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le signal de réponse (1(t) ; E'(t)) est exprimé au moyen d'au moins deux paramètres r et pocaractérisant respectivement la non-linéarité et la morphologie du signal de réponse (1(t) ; E'(t)), sous la forme : x(t) = xo + a1 h sin(t, r)+ b1 hcos(t, r) où a1 = x1 cos(po) et b1 = -x1 sin(po) , les fonctions hsin et hcos étant définies par : hcos : (t, r) (1 + r2)cos(t)+ 2r et hsin : (t, r) (1- r2)sin(t) 1 + r2 - 2rcos(t) 1 + r2 - 2rcos(t) 6.- Procédé de caractérisation selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite équation de phase est exprimée sous la forme : F(cD) = P(~) Q(cD) , dans laquelle P(cl:^) et Q(') sont des polynômes trigonométriques. 7.- Procédé de caractérisation selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'expression de la phase cl:^(t) est déterminée en fonction de paramètres (r, rk, po, Pk) mesurant l'anharmonicité dudit signal de réponse et sa morphologie sous la forme : n t()= cl) +Enakpsinl(cl) - pk,rk)-bkpcosl(cl) - pk,rk) k=1 dans laquelle les fonctions psin1 et pcos1 sont définies par : 15 pcos1(t, r) = Ecos(kt)-k et psin1(t, r) = E sin(kt)-k k=1 k k=1 k 8.- Système de caractérisation de propriétés diélectriques d'un système électrochimique (2), comprenant des moyens (17, 21) pour appliquer audit système électrochimique (2) une perturbation électrique oscillatoire (E(t) ; 1'(t)), des moyens (19) pour mesurer une réponse dudit système électrochimique (2) à ladite perturbation 20 électrique (E(t) ; 1'(t)) et des moyens (7) de détermination de paramètres caractéristiques (11i rk, Pk, ak, bk) desdites propriétés diélectriques dudit système électrochimique (2), caractérisé en ce que lesdits moyens (7) de détermination desdits paramètres caractéristiques (1,, rk, Pk, ak, bk) comprennent : - des moyens pour exprimer ladite réponse sous la forme d'un signal de réponse 25 périodique non-linéaire (1(t) ; E'(t)), de forme générale x(t) = xo + x1 cos(cl)(t)), où cl:^(t) est la phase dudit signal de réponse, et - des moyens pour déterminer des paramètres diélectriques caractérisant la non-linéarité dudit signal de réponse (1(t) ; E'(t)).