Brevet FR2969161A1 — publié le 20120622

Nouvelle poudre de polymère multi-étape de particule coeur-écorce, son procédé de fabrication et composition comprenant celle-ci [Domaine de l'invention] La présente invention concerne de nouveaux modifiants chocs et un procédé pour fabriquer ces nouveaux modifiants chocs et leur utilisation dans des compositions polymères. Plus particulièrement, la présente invention concerne un nouveau modifiant choc polymère ayant une structure coeur-écorce fabriquée par un procédé de polymérisation multi-étapes comprenant au moins un polymère à gradient. La présente invention concerne en outre un procédé de préparation d'un tel modifiant choc, en particulier son procédé de 15 récupération après la fin de la polymérisation. La présente invention concerne en outre une composition thermoplastique comprenant le nouveau modifiant choc. [Problème technique] 20 Les modifiants choc sont largement utilisés pour améliorer la résistance aux chocs des substances thermoplastiques et thermodurcissables avec pour objectif de compenser leur fragilité inhérente ou la fragilisation qui se produit à des températures ambiantes ou négatives, la sensibilité à l'entaille et la 25 propagation des fissures. Par conséquent, un polymère modifié choc est un matériau polymère dont la résistance aux chocs et la solidité ont été augmentées par l'incorporation de micro-domaines d'un matériau élastomère. Cela est généralement effectué en raison de l'introduction de particules d'élastomère sub-microscopiques 30 dans la matrice de polymère qui peuvent absorber l'énergie de chocs ou dissiper celle-ci. Une possibilité consiste à introduire les particules d'élastomère sous la forme de particules coeur-écorce. Ces particules coeur-écorce qui possèdent de façon très générale un coeur élastomère et une écorce polymère, présentent 35 l'avantage d'une taille de particule adéquate du coeur élastomère pour un renforcement efficace et l'écorce greffée afin d'obtenir l'adhésion et la compatibilité avec la matrice thermoplastique. La performance de la modification aux chocs est une fonction de la taille des particules, en particulier de la partie élastomère de la particule, et sa quantité. Il existe une taille de particule moyenne optimale afin d'obtenir la résistance aux chocs la plus élevée pour une quantité donnée de particules de modifiant choc ajoutées. Ces particules de modifiant choc primaires sont généralement ajoutées sous forme de particules en poudre au matériau thermoplastique. Ces particules en poudre sont constituées des particules de modifiant choc primaires agglomérées. Pendant le mélange du matériau thermoplastique avec les particules en poudre, les particules de modifiant choc primaires sont régénérées et sont dispersées, de façon plus ou moins homogène, dans le matériau thermoplastique. Bien que la taille de particule des particules de modifiant choc soit dans la plage nanométrique, la plage des particules de poudre agglomérées est micrométrique. L'agglomération pendant la récupération peut être obtenue par plusieurs procédés, tels que, par exemple, le séchage par pulvérisation, la coagulation ou la lyophilisation ou une combinaison de techniques de séchage par pulvérisation et de coagulation. Il est important d'obtenir une poudre ayant une bonne capacité d'écoulement et ne génèrant pas de poussières. La génération de poussières dépend en grande partie de la granulométrie d'une poudre. Les poussières sont générées en particulier à partir des petites particules présentes dans l'échantillon. Les poussières doivent être évitées pour au moins deux raisons : pour des raisons de santé et pour éviter les explosions de poussières. Une poudre qui a une proportion élevée de poudre grossière, d'autre part, rend plus difficile son introduction dans la matrice polymère et la régénération des particules initiales de modifiant choc distribuées de façon homogène dans ladite matrice. Il est également important d'avoir une poudre de modifiant choc qui n'a pas d'influence négative sur le polymère thermoplastique. En tant qu'influence négative, il est entendu, par exemple la stabilité de couleur, la stabilité thermique, la stabilité à l'hydrolyse du polymère thermoplastique comprenant le modifiant choc, soit en fonction du temps ou de la température ou des deux. Toutes ces influences peuvent se produire en raison de l'architecture du coeur-écorce mais plus particulièrement des impuretés et produits secondaires utilisés pendant la synthèse et le traitement de la poudre de modifiant choc. Généralement, il n'y a pas d'étape de purification particulière de le modifiant choc, mais seulement une séparation solide / liquide. Par conséquent, des quantités plus ou moins importantes d'un composé chimique quelconque (impuretés, sous-produits) utilisées sont encore incorporées dans le modifiant choc. Ces composés chimiques ne devraient pas influencer le matériau thermoplastique d'une façon majeure telle que, par exemple, la dégradation de propriétés optiques et/ou mécaniques et/ou rhéologiques en fonction du temps et/ou de la température et/ou de l'hygrométrie. Il est en outre, également important, de séparer le modifiant choc du milieu de réaction de la façon la plus aisée, ce qui signifie essentiellement l'utilisation d'aussi peu de ressources que possible. Les ressources peuvent comprendre l'équipement utilisé, l'énergie, et plus généralement les utilités et les produits quelconques. Un objectif de l'invention est d'obtenir une poudre de modifiant choc agglomérée qui a une taille de particule moyenne dans la plage micrométrique, une faible proportion de poudre fine et une faible proportion de poudre grossière. Un autre objectif de l'invention est un procédé pour préparer une poudre de modifiant choc agglomérée qui a une taille de particule moyenne dans la plage micrométrique, une faible proportion de poudre fine et une faible proportion de poudre grossière. Un autre objectif supplémentaire de l'invention est de préparer une poudre de modifiant choc agglomérée avec un diamètre de particule moyen en volume inférieur à 500 pm, tandis que la quantité de petites particules (ayant un diamètre de particule moyen inférieur à 20 }gym) est inférieure à 5 %, de préférence avec une quantité de petites particules inférieure à 2 La valeur seule de la taille de particule moyenne en volume n'est pas suffisante, étant donné qu'elle ne contient pas d'information sur la granulométrie. Par conséquent, d'autres valeurs telles que la valeur pour certains pourcentages cumulés sont nécessaires afin d'obtenir des informations concernant la distribution. Un autre objectif supplémentaire de l'invention est d'obtenir un procédé rapide, simple, efficace et économique pour synthétiser le modifiant choc et séparer celui-ci du milieu de réaction sans purification supplémentaire et étapes de lavage superflues. Un objectif supplémentaire de l'invention est de réduire les eaux usées et la consommation des utilités, en particulier les coûts en énergie et les investissements en équipement utilisés dans la séparation. Un autre objectif de l'invention est de proposer une composition thermoplastique contenant un modifiant choc qui a un bon compromis entre toutes les propriétés du polymère thermoplastique modifié choc telle qu'une résistance élevée aux chocs, sans diminuer la viscosité de la composition de polymère et sans changement de couleur à température élevée, en raison de l'influence des impuretés ou des sous-produits utilisés pendant la préparation du modifiant choc. [CONTEXTE DE L'INVENTION] Art antérieur La synthèse de modifiants choc coeur-écorce et la coagulation de latex sont bien connus dans l'état de l'art. Le document US 5 534 594 décrit la synthèse de modifiants choc coeur-écorce à base de butadiène. Les procédés de récupération préférés mentionnés après synthèse sont le séchage par atomisation35 ou la coagulation, mais aucun détail n'est donné ; ni sur les méthodes, ni sur les caractéristiques des poudres. Le document US 5 514 772 décrit une méthode pour produire des polymères sous formes de poudres et granulés. Le procédé comprend deux étapes de coagulation : la coagulation d'un latex du polymère, le latex contenant des agents tensioactifs anioniques de la série des esters d'acide sulfurique et/ou de la série des acides sulfoniques, avec un acide en une quantité de polymère de 40 à 80 pour cent en poids dans une première étape de coagulation, et ensuite arriver à une coagulation totale avec un acide ou un sel dans une seconde étape de coagulation. Une poudre ayant une granulométrie étroite est obtenue. Le procédé décrit met en oeuvre quatre cuves et le pH est toujours au-dessous de 3. Le document US 4 897 462 décrit un procédé de coagulation lent dans un intervalle de pH de 2 à 6 pendant la coagulation, suivi par un achèvement rapide de la coagulation à un pH Le document EP0985692 décrit une composition de modifiant choc coeur-écorce comprenant une étape de joint intermédiaire à base d'un acrylate d'alkyle réticulé afin d'obtenir une poudre avec une taille de particule moyenne en suspension concentrée inférieure à 300 microns après coagulation. Cependant, aucune information concernant le rapport des particules fines n'est donnée, seule la taille moyenne de particules est donnée. De plus, aucune influence du modifiant choc sur les caractéristiques de la composition ne peut être trouvé. WO2006/057777 décrit la synthèse de particules MBS coeur-écorce par polymérisation par greffage en émulsion. Les particules de polymère sont coagulées avec de l'acide sulfurique et chauffées plus avant à 85 °C. WO 2009/126637 décrit des modifiants choc MBS fonctionnels synthétisés par polymérisation en émulsion multi-étape. À la fin, le mélange réactionnel obtenu est coagulé afin de séparer le polymère. Le traitement de coagulation est effectué en mettant en contact le mélange réactionnel avec une solution saline (chlorure de calcium ou chlorure d'aluminium CaCl2 ou A1C13) ou une solution acidifiée avec de l'acide sulfurique concentré et ensuite en séparant, par filtration, le produit solide résultant de la coagulation, le produit solide étant ensuite lavé et séché pour obtenir un copolymère greffé sous forme de poudre. WO 2009/118114 décrit une composition de polycarbonate modifié choc ayant un bon compromis de couleur, de stabilité à l'hydrolyse et en milieu fondu. Le coeur élastomère est à base de polybutadiène. Pour la préparation de l'élastomère greffé, des sels d'acides gras, en particulier d'acides carboxyliques sont utilisés. L'indice de jaune des compositions obtenu à 206 °C est très important : 20 ou plus. Le document EP0900827 décrit des polymères greffés en émulsion, et particulièrement des polymères coeur-écorce MBS, qui sont sensiblement exempts de composants qui dégradent le polymère thermoplastique, le polycarbonate dans ce cas. Par conséquent, de tels composants sont omis pendant la synthèse. Plus généralement, afin d'augmenter la stabilité thermique du polycarbonate modifié choc, tout composé basique doit être évité pendant la synthèse du modifiant choc. Il est particulièrement souligné l'importance de l'utilisation d'une certaine classe de tensioactifs pendant la polymérisation en émulsion, en particulier de tensioactifs contenant des groupes sulfate et sulfonate. L'art antérieur ne mentionne nulle part un polymère à gradient dans le modifiant choc et généralement ne mentionne pas la granulométrie des particules de modifiant choc agglomérées et en particulier la teneur en particules fines en relation avec le procédé de récupération ou d'isolement de la poudre après la synthèse, en particulier son pH et le choix d'électrolyte et les performances d'un tel modifiant choc dans une composition thermoplastique. [Brève description de l'invention] De manière inattendue il a été découvert que la structure du modifiant choc coeur-écorce est importante, en particulier la présence d'une écorce intermédiaire qui contient un polymère à gradient. De manière inattendue il a également été découvert que la valeur de pH pendant l'étape de précipitation-agglomération est importante pour la coagulation et les performances du produit dans la résine thermoplastique. Il pourrait être insuffisant d'avoir un certain pH pour le produit final, mais déjà nécessaire de respecter un certain pH pendant l'étape de récupération. La nature de l'espèce utilisée (acide ou basique) pour réguler le pH est également importante pour les performances du produit dans la résine thermoplastique. Il a également été découvert qu'un compromis dans le choix des conditions pendant la synthèse et l'agglomération conduit à de meilleures performances de la résine thermoplastique modifié choc, en particulier un bon compromis entre la résistance aux chocs, au jaunissement et à l'hydrolyse, et la stabilité en milieu fondu. L'invention apparaîtra plus clairement à la lecture de la description détaillées faite ci-après et des exemples non limitatifs de modes de réalisation de ceux-ci. [Description détaillée de l'invention] Dans un premier aspect, la présente invention concerne un modifiant choc sous la forme d'une particule de modifiant choc de copolymère coeur-écorce comprenant un coeur polymère et au moins deux couches polymères, chaque couche ayant une composition de polymère différente, où au moins une couche polymère comprend un polymère qui est un polymère à gradient. Dans un deuxième aspect, la présente invention concerne un modifiant choc coeur-écorce comprenant un coeur polymère et au moins deux couches polymères, chaque couche ayant une composition de polymère différente, une couche polymère est une couche de coeur polymère, la couche de coeur ayant une composition de polymère différente du coeur, où la couche de coeur polymère comprend un polymère qui est un polymère à gradient. Dans un troisième aspect, la présente invention concerne un modifiant choc coeur-écorce comprenant un coeur polymère et au moins une couche de coeur polymère et au moins deux couches d'écorce polymères, la couche de coeur ayant une composition différente du coeur polymère et des couches d'écorce, où la couche de coeur polymère comprend un polymère qui est un polymère à gradient ; et chaque couche d'écorce ayant une composition de polymère différente, où au moins une couche d'écorce polymère comprend un polymère qui est un polymère à gradient. Un autre aspect de l'invention est le procédé de récupération du 20 modifiant choc coeur-écorce et la valeur de pH pendant l'étape de récupération et pour le produit final. Un autre aspect de l'invention est une composition de résine thermoplastique modifiée choc comprenant un modifiant choc qui a 25 un bon compromis entre toutes les propriétés du polymère thermoplastique antichoc telles qu'une résistance élevée aux chocs, sans diminuer de façon importante la viscosité de la composition de polymère et le changement de couleur à température élevée, en raison de l'influence des impuretés ou des sous- 30 produits utilisés pendant la préparation du modifiant choc. Le terme « élastomère », dans le présent contexte, désigne l'état thermodynamique du polymère au-dessus de sa transition vitreuse. Le terme « (méth)acrylate d'alkyle », dans le présent contexte, 35 désigne à la fois l'acrylate d'alkyle et le méthacrylate d'alkyle. Le terme « copolymère », dans le présent contexte, signifie que les polymères sont constitués d'au moins deux monomères différents. Le terme « polymère à gradient » présentement utilisé désigne un copolymère qui a un gradient de motifs répétitifs allant de principalement le monomère A à principalement le monomère B le long d'une grande partie ou de l'intégralité de la chaîne de copolymère. Par « polymère multi-étape », dans le présent contexte, il est désigné un polymère formé de façon séquentielle par un procédé de polymérisation en émulsion multi-étape avec au moins deux étapes qui sont différents en termes de composition. Il est préféré un procédé de polymérisation en émulsion multi-étape dans lequel le premier polymère est un polymère obtenu lors de la première étape et le second polymère est un polymère obtenu lors de la seconde étape, c'est-à-dire que le second polymère est formé par polymérisation en émulsion en présence du premier polymère d'émulsion. Le terme polymère coeur-écorce, dans le présent contexte, désigne un polymère ayant des structures, par exemple, telles que décrites sur les figures 1 à 3, mais non limitées à celles-ci. Le terme « taille de particule », dans le présent contexte, désigne le diamètre moyen en volume d'une particule considérée comme étant sphérique tel que mesuré par diffusion de la lumière en utilisant la spectrométrie laser. Le terme « particules fines » désigne la population de particules au-dessous de 20 pm. Le terme « particules grossières » désigne la population de particules au-dessus de 700 pm. Le terme « poudre », dans le présent contexte, désigne des particules de polymère ayant un diamètre moyen en volume supérieur à 1 pm. Le terme « parties » dans le présent contexte signifie « parties en poids ». Sauf indication contraire, des « parties en poids totales » ne sont pas nécessairement égales à 100. Le terme « pH neutre », dans le présent contexte, désigne un pH allant de 6,0 à 7,5. PB = Polybutadiène PS = Polystyrène PMMA= Poly(méthacrylate de méthyle) En ce qui concerne le copolymère coeur-écorce, celui-ci est sous la forme de particules fines ayant un coeur élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille de particule étant généralement inférieure à 1 pm et avantageusement entre 50 nm et 500 nm, de préférence entre 100 nm et 400 nm, et de manière préférée entre toutes entre 150 nm et 350 nm, avantageusement entre 170 nm et 350 nm. La particule coeur-écorce a de préférence plus d'une écorce. Au moins l'écorce externe, en contact avec la matrice thermoplastique, a une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 25 °C, de préférence supérieure à 50 °C. Le modifiant choc coeur-écorce est préparé par polymérisation en émulsion. Par exemple un procédé adapté est une technique de polymérisation à deux étapes dans laquelle le coeur et l'écorce sont produits dans deux étapes de polymérisation en émulsion séquentielles. S'il y a plus d'écorces, une autre étape de polymérisation en émulsion est conduite par la suite. Le rapport coeur-écorce n'est pas particulièrement limité, mais de préférence dans une plage en poids comprise entre 10/90 et 90/10, plus préférablement 40/60 et 90/10, avantageusement 60/40 à 90/10 et le plus avantageusement entre 70/30 et 85/15. En ce qui concerne le coeur selon l'invention, celui-ci est un polymère élastomère. La température de transition vitreuse (Tg) du coeur élastomère est inférieure à 0 °C, de préférence inférieure à - 10 °C, avantageusement inférieure à -20 °C, plus avantageusement inférieure à -25 °C et encore plus avantageusement inférieure à - 40 °C. De préférence le coeur élastomère a une température de transition vitreuse comprise entre -120 °C et -10 °C et plus particulièrement entre -90 °C et -40 °C et plus préférablement entre -80 °C et - 50 °c. À titre d'exemple du polymère élastomère du coeur, il peut être mentionné des homopolymères d'isoprène ou des homopolymères de butadiène, des copolymères isoprène-butadiène, des copolymères d'isoprène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique et des copolymères de butadiène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, un (méth)acrylate d'alkyle, ou le butadiène ou l'isoprène. Dans un mode de réalisation préféré, le coeur est un homopolymère de butadiène. Le coeur du copolymère coeur-écorce peut être totalement ou partiellement réticulé. Tout ce qui est requis est l'ajout de monomères au moins difonctionnels pendant la préparation du coeur ; ces monomères peuvent être choisis parmi des esters poly(méth)acryliques de polyols, tels que le di(méth)acrylate de butanediol et le triméthacrylate de triméthylolpropane. D'autres monomères multifonctionnels sont, par exemple, le divinylbenzène, le trivinylbenzène, et le cyanurate de triallyle. Le coeur peut également être réticulé en introduisant dans celui-ci, par greffage ou en tant que comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. Il peut être mentionné, à titre d'exemple, l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. La réticulation peut également être conduite en utilisant la réactivité intrinsèque des monomères, par exemple les monomères dièniques. Le coeur peut également être recouvert par une couche de coeur. Le terme couche de coeur signifie que la composition de polymère de cette couche de coeur a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0 °C, de préférence inférieure à -10 °C, avantageusement inférieure à -20 °C et le plus avantageusement inférieure à -25 °C. La couche de coeur est de préférence un polymère à gradient. Pour préparer le coeur élastomère avec un diamètre de 50 à 250 nm de la particule coeur-écorce, différents procédés peuvent être utilisés : le procédé de croissance, le procédé de croissance ensemencée et un procédé d'agglomération. Le procédé de croissance est préféré afin d'avoir une granulométrie homogène plus étroite et éviter les particules fines. Des agents de transfert de chaîne sont également utiles dans la formation du coeur polymère. Les agents de transfert de chaîne utils comprennent ceux connus dans l'art, comprenant, mais non limités à, le ter-dodécylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le noctylmercaptan, et des mélanges d'agents de transfert de chaîne. L'agent de transfert de chaîne est utilisé à des taux de 0 à 2 pour cent en poids, sur la base de la teneur en monomère du coeur total. Dans un mode de réalisation préféré, 0,1 à 1 pour cent d'agent de transfert de chaîne est utilisé dans la formation du coeur polymère. En ce qui concerne la/les écorce(s) selon l'invention, celles-ci sont des homopolymères de styrène, des homopolymères d'alkylstyrène ou des homopolymères de méthacrylate de méthyle, ou des copolymères comprenant au moins 70 % en poids d'un des monomères ci-dessus et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères ci-dessus, un autre (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce peut être fonctionnalisée en introduisant dans celle-ci, par greffage ou en tant que comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. Il peut être mentionné, par exemple, l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et des alkyl(méth)acrylamides. À titre d'exemple, il peut être mentionné des copolymères coeur-écorce ayant une écorce de polystyrène et des copolymères coeur-écorce ayant une écorce de PMMA. L'écorce peut également contenir des groupes fonctionnels imide, par copolymérisation avec un maléimide ou par modification chimique du PMMA par une amine primaire. Avantageusement, la concentration molaire des groupes fonctionnels imide est de 30 à 60 % (par rapport à l'écorce entière). Il existe également des copolymères coeur-écorce ayant deux écorces, l'une constituée de polystyrène et l'autre, à l'extérieur, constituée de PMMA. Des exemples de copolymères et leur procédé de préparation sont décrits dans les brevets suivants : US 4 180 494, US 3 808 180, US 4 096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391, US 4 299 928, US 3 985 704 et US 5 773 320. La/les écorce(s) peuvent être réticulées par ajout d'au moins un monomère multifonctionnel pendant la préparation de l'écorce respective. En ce qui concerne le copolymère à gradient selon l'invention, au moins une couche de la particule coeur-écorce est un copolymère de composition variable entre deux couches, en d'autres termes ayant un gradient. La composition de polymère au début de la zone de gradient est plus riche en monomère/polymère de la couche voisine et à la fin de la zone de gradient le copolymère est plus riche en second monomère/polymère qui forme la couche suivante. La zone de gradient entre le coeur et une écorce ou entre deux écorces de polymère peut être produite par exemple par des monomères qui ont différents paramètres de copolymérisation ou en conduisant la réaction dans un mode semi-continu dans des conditions d'alimentation affamée dans lesquelles le débit d'ajout des monomères est plus lent que la vitesse de la réaction. Ce dernier mode conduit à ce que la composition de copolymère instantanée soit déterminée par la composition d'alimentation en monomère. Le polymère à gradient n'est jamais la couche la plus externe de la particule coeur-écorce. Les monomères dans le polymère à gradient sont choisis en fonction des couches voisines des monomères mentionnés avec le coeur et les écorces respectives. Dans un mode de réalisation préféré le polymère à gradient comprend le butadiène et le styrène ou le méthacrylate de méthyle et le styrène en tant que monomères. En ce qui concerne le procédé de production, le modifiant choc coeur-écorce est un copolymère greffé en émulsion ayant un coeur polymère à base de butadiène et un ou plusieurs polymères d'écorce. Un copolymère greffé est obtenu par polymérisation avec greffage d'un monomère ou mélange de monomères contenant au moins un vinyl aromatique, un méthacrylate d'alkyle ou un acrylate d'alkyle en présence d'un latex contenant un polymère d'élastomère à base de butadiène. Des amorceurs de polymérisation utiles dans la production du copolymère greffé comprennent, mais ne sont pas limités à un sel de persulfate tel que le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, et le persulfate de sodium ; un peroxyde organique tel que l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de p-menthane, et l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène ; un composé azoïque tel que l'azobisisobutyronitrile, et l'azobisisovaléronitrile ; ou un amorceur redox. Cependant, il est préférable d'utiliser des systèmes catalytiques de type redox formés par la combinaison d'un composé peroxyde, par exemple comme mentionné ci-dessus, avec un agent réducteur, en particulier tel qu'un sulfite de métal alcalin, un bisulfite de métal alcalin, le sulfoxylate de formaldéhyde de sodium (NaHSO2HCHO), l'acide ascorbique, le glucose, et en particulier ceux desdits systèmes catalytiques qui sont hydrosolubles, par exemple le persulfate de potassium / métabisulfite de sodium ou en variante l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène / sulfoxylate de formaldéhyde de sodium ou même des systèmes plus compliqués tels que, par exemple, sulfate ferreux / dextrose / pyrophosphate de sodium. Il peut être utilisé, en tant qu'agent émulsifiant, l'un quelconque des agents tensioactifs connus, qu'ils soient anioniques, non ioniques ou même cationiques. En particulier, l'agent émulsifiant peut être choisi parmi des agents émulsifiants anioniques, tels que des sels de sodium ou de potassium d'acides gras, en particulier le laurate de sodium, le stéarate de sodium, le palmitate de sodium, l'oléate de sodium, des sulfates mixtes de sodium ou de potassium et d'alcools gras, en particulier le laurylsulfate de sodium, des sels de sodium ou de potassium d'esters sulfosucciniques, des sels de sodium ou de potassium d'acides alkylarylsulfoniques, en particulier le dodécylbenzènesulfonate de sodium, et des sels de sodium ou de potassium de monosulfonates de monoglycéride d'acide gras, ou en variante parmi des tensioactifs non ioniques, tels que les produits de réaction d'oxyde d'éthylène et d'alkylphénol ou d'alcools aliphatiques et d'alkylphénols. L'utilisation peut également être faite de mélanges de tels agents tensioactifs, si nécessaire. Généralement, l'isolement ou la récupération (ce qui signifie l'isolement des polymères coeur-écorce à partir de l'émulsion) est conduite au moyen de séchage par atomisation, ou par précipitation ou par coagulation et séparation de l'eau de dispersion. Dans le cas de la présente invention, la récupération est effectuée au moyen de la coagulation et de la séparation de l'eau de dispersion. La précipitation par coagulation est effectuée avec un ajout d'électrolyte. Dans la portée de la présente invention, les électrolytes à base d'anion chlorure sont de préférence évités, étant donné qu'ils peuvent poser des problèmes de corrosion. Le cation du sel de coagulation inorganique est de préférence choisi parmi le groupe Ia, IIa et IIIa de la Table périodique des éléments. Le sodium, le potassium, le calcium et le magnésium sont particulièrement préférés. Les électrolytes utilisés en tant qu'agent de coagulation pour la présente invention sont, par exemple, des sels inorganiques tels que le sulfate de sodium, le sulfate de calcium, le sulfate d'aluminium, le dihydrogénophosphate de sodium, l'hydrogénophosphate disodique, le dihydrogénophosphate de potassium, l'hydrogénophosphate dipotassique, l'hypophosphite de calcium et les sels d'acides organiques tels que l'acétate de sodium, l'acétate de calcium, le formate de potassium, l'acétylacétonate de calcium. Des sels inorganiques peuvent être utilisés sous forme anhydre ou hydratée lorsqu'elle existe, telle que, par exemple, le sulfate de magnésium anhydre ou le sulfate de magnésium heptahydraté. Avantageusement, l'électrolyte est choisi parmi des sels inorganiques et de préférence parmi des anions phosphates et sulfates et parmi des cations de sodium, potassium, magnésium et calcium, tels que, par exemple, le sulfate de magnésium, le sulfate de calcium, l'hydrogénophosphate disodique, le dihydrogénophosphate de potassium. Les électrolytes sont utilisés sous la forme d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs de ceux-ci. Un point important est la valeur du pH pendant l'étape de coagulation. Souvent, le pH de la poudre est adapté pour le produit final après la récupération telle que, par exemple, par coagulation. Mais dans le cas de la présente invention, la régulation du pH se produit déjà avant et pendant l'étape de coagulation. La valeur de pH au début et pendant l'étape de coagulation doit être comprise entre 4 et 8. Avant la coagulation, le pH doit, de préférence être compris entre 5 et 7,5, plus préférablement entre 6 et 7 et avantageusement entre 6,7 et 7. La coagulation se produit à un pH compris entre 4 et 8, de préférence entre 5 et 7,5, plus préférablement entre 6 et 7,2 et avantageusement entre 6 et 7. La valeur de pH pendant la récupération par agglomération de la dispersion de polymère coeur-écorce greffé peut être ajustée par des procédés connus de l'homme du métier, par exemple par ajout d'une solution d'acide organique ou inorganique lorsque la valeur de pH est trop élevée, ou par ajout de solution alcaline organique ou inorganique lorsque le pH est trop faible, ou par ajout d'une solution tampon pour maintenir le pH à une valeur presque constante, dans des variations restreintes lorsque de faibles quantités de composés acides ou alcalins sont ajoutées à la solution. Les solutions alcalines sont de préférence exemptes de bases inorganiques fortes telles que NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2 et plus généralement exemptes d'ammoniaque et de la plupart des bases organiques qui libèrent des ions OH en raison d'une hydrolyse et non en raison d'une dissociation. La solution tampon est une solution aqueuse constituée d'un 30 mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée ou d'une base faible et de son acide conjugué. À titre d'exemple de solution tampon, on peut mentionner, un tampon d'acide carbonique(H2CO3) et de bicarbonate (HCO3-) présent dans du plasma sanguin, pour maintenir un pH entre 7,35 et 7, 45, 35 ou une solution tampon d'acide citrique et de citrate de sodium, ou des tampons phosphate à base de phosphates dipotassique et monopotassique ou de phosphates disodique et monosodique ou d'acide citrique et de phosphate disodique. De préférence, des solutions de tampon phosphate sont utilisées dans la présente invention et plus préférablement, une solution tampon phosphate préparée de manière à permettre de maintenir la valeur du pH entre 6 et 7. La coagulation est effectuée à des températures de 5 °C à 100 °C, de préférence de 10 °C à 100 °C, de façon particulièrement préférable de 15 °C à 100 °C avantageusement de 20 °C à 90 °C. Le latex provenant de la synthèse utilisé pour la coagulation a une teneur en matières solides comprise entre 15 % et 60 % en poids et de préférence entre 25 % et 50 %. La solution aqueuse de l'électrolyte contient des concentrations de sel suffisamment faibles pour assurer la solubilité des espèces, en tenant compte de leur constante de solubilité dans l'eau à 25 °C. La séparation du polymère coagulé et précipité et de l'eau peut être effectuée par des procédés conventionnels, par exemple le tamisage, la filtration, la décantation ou la centrifugation ou une combinaison de certains de ceux-ci. Après séparation de l'eau de dispersion, un polymère greffé humide est obtenu, qui a généralement une teneur en eau résiduelle pouvant aller jusqu'à 75 % en poids. Dans le procédé selon l'invention, il se produit une séparation seulement partielle des substances auxiliaires, telles que, par exemple, des émulsifiants, des produits de décomposition des générateurs de radicaux, des substances tampons, de sorte qu'une proportion considérable allant jusqu'à 100 % des substances auxiliaires reste dans le polymère greffé et par conséquent dans le produit final, c'est-à-dire le polymère greffé humide. Étant donné qu'il n'y a pas d'étape de purification supplémentaire, tous les sous-produits et impuretés qui ne sont pas entraînés avec l'eau restent dans la poudre de polymère coeur- écorce. La granulométrie de particules coagulées est importante dans l'industrie chimique. D (v, 0,5) est inférieur à 500 pm, de préférence la taille de particule moyenne en volume est comprise entre 50 et 400 pm. Un aspect additionnel de l'invention est un procédé pour produire 5 un modifiant choc comprenant les étapes suivantes : a) synthèse d'un polymère coeur-écorce par polymérisation en émulsion contenant une couche de polymère à gradient, b) régulation et ajustement de la valeur de pH après l'étape de synthèse, 10 c) coagulation du polymère coeur-écorce à un pH entre 4 et 8 par ajout d'une solution aqueuse d'électrolyte. En ce qui concerne le procédé de récupération, le pH du latex de la particule de copolymère coeur-écorce avant l'étape de 15 coagulation est compris entre 4 et 7, 5, de préférence entre 6 et 7. De préférence le pH de l'étape de coagulation c) est compris entre 6 et 7. La valeur de pH de l'étape b) est ajustée par ajout d'une solution tampon aqueuse, de préférence une solution tampon phosphate aqueuse. De préférence, l'électrolyte utilisé pour la 20 coagulation dans l'étape c) est le sulfate de magnésium. Dans un mode de réalisation préféré le procédé comprend une étape additionnelle après la coagulation : l'ajustement de la valeur de pH du polymère coeur-écorce après l'étape de coagulation entre 6 et 7,5. 25 Un antioxydant peut être ajouté. En tant qu'antioxydant, des produits des entreprises Ciba, Clariant ou Songnox sont connus comme étant ajoutés pour stabiliser des polymères. 30 Un agent antimottage peut être ajouté. Des sels inorganiques tels que les carbonates de calcium ou la silice peuvent être utilisés. La silice est préférée. Un autre aspect de l'invention est une composition thermoplastique 35 modifié choc comprenant au moins un polymère thermoplastique et une particule de modifiant choc de copolymère coeur-écorce comme décrit précédemment ou obtenu par un procédé comme décrit précédemment. En ce qui concerne le polymère thermoplastique qui fait partie de la composition thermoplastique selon l'invention, celui-ci peut être choisi parmi, mais non limité à, le poly(chlorure de vinyle) (PVC), des polyesters tels que, par exemple le poly(éthylène- téréphtalate) (PET) ou le poly(butylène-téréphtalate) (PET) ou le poly(acide lactique) (PLA), le polystyrène (PS), des polycarbonates (PC), le polyéthylène, des poly(méthacrylate de méthyle), des copolymères (méth)acryliques, des poly(méthacrylate de méthyle-co-acrylate d'éthyle) thermoplastiques, des poly(alkylène-téréphtalate), le poly(fluorure de vinylidène), le poly(chlorure de vinylidène), le polyoxyméthylène (POM), des polyamides semi-cristallins, des polyamides amorphes, des copolyamides semi-cristallins, des copolyamides amorphes, des polyétheramides, des polyesteramides, des copolymères de styrène et d'acrylonitrile (SAN), ou leurs mélanges respectifs. Selon un mode de réalisation préféré, la composition de résine thermoplastique comprend un polycarbonate (PC) et/ou un polyester (PET ou PET) ou des alliages de PC ou de polyester. Les alliages, par exemple, peuvent être PC/ABS (poly(acrylonitrile-co-butadièneco-styrène), PC/polyester ou PC/PLA pour n'en citer que quelques uns. En ce qui concerne les constituants de la composition, les proportions relatives de polymère coeur-écorce de l'invention et de polymère thermoplastique sont comprises entre 0,5/99,5 et 20/80, de préférence entre 2/98 et 15/75. Méthodes L'estimation de la taille de particule des modifiants choc initiaux à la fin de la polymérisation en émulsion est effectuée par fractionnement hydrodynamique capillaire (CHDF). Pour l'estimation de la taille moyenne en poids de particule de poudre, la granulométrie et la proportion de particules fines, un appareil Malvern Mastersizer S avec des lentilles de 300 mm, mesurant dans une plage de 0,5 à 880 pm est utilisé. D(v, 0,5) est la taille de particule à laquelle 50 % de l'échantillon a une taille inférieure et 50 % de l'échantillon a une taille supérieure à cette taille, ou en d'autres termes le diamètre équivalent en volume à 50 % de volume cumulé. Cette taille est également appelée diamètre moyen en volume qui est relié au diamètre médian en masse par la masse volumique des particules en supposant une masse volumique indépendante de la taille pour les particules. D (v, 0,1) est la taille de particule à laquelle 10 % de l'échantillon est plus petit que cette taille, ou en d'autres termes le diamètre équivalent en volume à 10 % de volume cumulé. D (v, 0,9) est la taille de particule à laquelle 90 % de l'échantillon est plus petit que cette taille. D[4,3] est le diamètre moyen en volume. L'intervalle représente la largeur de la granulométrie. Plus le paramètre est petit, plus la granulométrie est petite. La norme 9276-1 « Présentation des résultats d'analyse de taille de particule partie 1 : représentation graphique » et la norme 9276-2 « Présentation des résultats d'analyse de taille de particule partie 2 : Calcul des tailles/diamètres de particule moyens et moments de granulométrie » sont utilisées. Procédure d'obtention du pH de la poudre finale : 5 g de poudre séchée sont dispersés dans 20 ml d'eau déminéralisée sous agitation pendant 10 min à 45 °C. Ensuite, la suspension concentrée est filtrée sur un filtre Wattman en papier. Le pH de l'eau filtrée est mesuré à température ambiante. La valeur de pH est obtenue en utilisant une sonde en verre Fisher Scientific raccordée à un pHmètre Eutech Instrument série pH 200 30 préalablement étalonné avec des solutions tampons étalons. Dans la préparation de compositions modifiées choc, les poudres de modifiant choc respectives sont mélangées avec la résine polycarbonate thermoplastique Lexan ML5221 de SABIC à 5 % en poids 35 à l'aide d'une extrudeuse de type Clextral (double diamètre 25 mm, longueur 700 mm) en utilisant des températures comprises entre 100 °C et 320 °C suivant les zones respectives dans l'ensemble de l'extrudeuse. La résistance aux chocs de la composition thermoplastique est mesurée selon la norme ISO 180-2000. Les éprouvettes sont de type 1A. Dans les exemples suivants l'indice de fluage (MVI) de la composition polymère est mesuré selon ISO-1333-2005 à 300 °C en utilisant une charge de 2,16 kg. Des échantillons sont préparés. Le changement de MVI est exprimé en pourcentage du changement par rapport à l'échantillon préparé à 300°C après 25 min comparé à la valeur après 6 min. Lorsque la composition de polymère se dégrade, la valeur de MVI à 25 min est supérieure à la valeur à 6 min. Dans le cas de la présente invention, la limite du changement relatif de MVI est considérée comme étant acceptable si le changement relatif de la valeur de MVI est inférieur à 20 %. Cela doit être entendu comme ne diminuant pas de façon importante la viscosité de la composition de polymère. Le changement de couleur est observé en mesurant le paramètre b*. La valeur b* est utilisée de manière à caractériser le jaunissement principal des échantillons. La valeur b* mesure le bleu et le jaune de la couleur. Les couleurs tendant vers le jaune ont une valeur positive b* tandis que celles tendant vers le bleu ont une valeur négative b*. Les valeurs b* sont mesurées en utilisant un colorimètre (en particulier selon la norme ASTM E 308). Si la couleur initiale est proche de zéro, il est considéré que la composition thermoplastique comprenant les modifiants choc de l'invention est acceptable. La valeur b* ne doit pas être supérieure à 4. Le changement de couleur est observé en fonction du temps dans différentes conditions : les échantillons maintenus à 120 °C et les échantillons maintenus à 90 °C et 95 % d'humidité. [Exemples] À titre d'exemple de produits commerciaux, le produit suivant a été également soumis à essai : ParaloidTM EXL2691A est un modifiant choc MBS de ROHM et HAAS. Exemple comparatif l d'un latex selon la figure 1 Première étape : polymérisation du coeur Dans un réacteur haute pression de 20 litres est chargé : eau déminéralisée 116,5 parties, émulsifiant de sel de potassium d'acide gras de suif de boeuf 0,1 partie, 1,3-butadiène 21,9 parties, t-dodécylmercaptan 0,1 partie, et hydroperoxyde de p-menthane 0,1 partie en tant que charge de cuve initiale, comme décrit ci-dessous. La solution est chauffée, sous agitation, à 43 °C après quoi une solution de catalyseur redox est chargée (eau 4,5 parties, tétrapyrophosphate de sodium 0,3 partie, sulfate ferreux 0,004 partie et dextrose 0,3 partie), amorçant efficacement la polymérisation. Ensuite, la solution est chauffée plus avant à 56 °C et maintenue à cette température pendant une durée de trois heures. Trois heures après l'amorçage de la polymérisation, une deuxième charge de monomère (77,8 parties BD, t-dodécylmercaptan 0,2 partie), la moitié d'une charge d'émulsifiant et de réducteur additionnelle (eau déminéralisée 30,4 parties, émulsifiant sel de potassium d'acide gras de suif de boeuf 2,8 parties, dextrose 0,5 partie) et de l'amorceur additionnel (hydroperoxyde de pmenthane 0,8 partie) est ajouté en continu en huit heures. Une fois le deuxième ajout de monomère terminé, la charge résiduelle d'émulsifiant et de réducteur plus l'amorceur est ajouté en continu en cinq heures additionnelles. Treize heures après l'amorçage de la polymérisation, la solution est chauffée à 68 °C et laissée à réagir jusqu'à ce qu'au moins vingt heures se soient écoulées depuis l'amorçage de la polymérisation, produisant un latex élastomère de polybutadiène, R1. Le latex élastomère de polybutadiène (R1) résultant contient 38 % de matières solides et a une taille de particule moyenne d'environ 170 nm. Deuxième étape : polymérisation de l'écorce 1 (écorce externe) Dans un réacteur de 3,9 litres sont chargées 75,0 parties, sur la base des matières solides, de latex élastomère de polybutadiène R1, 37,6 parties d'eau déminéralisée, et 0,1 partie de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium. La solution est agitée, purgée avec de l'azote, et chauffée à 77 °C. Lorsque la solution atteint 77 °C, un mélange de 22,6 parties de méthacrylate de méthyle, 1,1 partie d'acrylate d'éthyle, 1,4 partie de divinylbenzène et 0,1 partie d'amorceur hydroperoxyde de t-butyle est ajouté en continu en 70 minutes, suivi par une période stationnaire de 80 minutes. Trente minutes après le début de la période stationnaire, 0,1 partie de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium et 0,1 partie d'hydroperoxyde de t-butyle sont ajoutées au réacteur simultanément. Après la période stationnaire de 80 minutes, une émulsion de stabilisation est ajoutée au latex de copolymère greffé. L'émulsion de stabilisation est préparée en mélangeant 5,4 parties d'eau déminéralisée (sur la base de la masse de copolymère greffé), 0,1 partie d'acide oléique, 0,02 partie d'hydroxyde de potassium, 0,1 partie de thiodipropionate de dilauryle, et 0,24 partie de triéthylèneglycol-bis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5- méthylphényl)-propionate]. Le latex coeur-écorce résultant (E2) a une taille de particule 20 moyenne d'environ 180 nm. Exemple 2 (selon l'invention) d'un latex selon la figure 2b Première étape : polymérisation du coeur 1 et du coeur 2 Dans un réacteur haute pression de 20 litres est chargé : eau 25 déminéralisée 116,5 parties, émulsifiant sel de sodium d'acide dodécylbenzènesulfonique 0,1 partie, 1,3-butadiène 20 parties, tdodécylmercaptan 0,1 partie, et hydroperoxyde de p-menthane 0,1 partie en tant que charge initiale. La solution est chauffée, sous agitation, à 43 °C après quoi une solution de catalyseur 30 redox est chargée (eau 4,5 parties, tétrapyrophosphate de sodium 0,3 partie, sulfate ferreux 0,004 partie et dextrose 0,3 partie), amorçant efficacement la polymérisation. Ensuite, la solution est chauffée plus avant à 56 °C et maintenue à cette température pendant une durée de trois heures. 35 Trois heures après l'amorçage de la polymérisation, une deuxième charge de monomère (71 parties BD, t-dodécylmercaptan 0,2 partie), une charge additionnelle d'émulsifiant et de réducteur (eau déminéralisée 30,4 parties, émulsifiant sel de sodium d'acide dodécylbenzènesulfonique 0,9 partie, dextrose 0,5 partie) et un amorceur additionnel (hydroperoxyde de p-menthane 0,8 partie) sont ajoutés en continu en huit heures. Une fois le deuxième ajout de monomère terminé, la charge d'émulsifiant et de réducteur résiduelle plus l'amorceur est ajoutée en continu en cinq heures additionnelles. Treize heures après l'amorçage de la polymérisation, la solution est chauffée à 68 °C, de l'amorceur additionnel (hydroperoxyde de p-menthane 0,09 partie) et du styrène (0,9 partie) sont ajoutés en continu pendant 3 heures additionnelles, et laissés à réagir jusqu'à ce qu'au moins vingt heures se soient écoulées depuis l'amorçage de la polymérisation, produisant du latex butadiène coeur 1-BD/ST gradient coeur 2 (R2). Le latex d'élastomère de polybutadiène résultant (R2) contient 15 40,3 % en poids de matières solides et a une taille de particule moyenne d'environ 180 nm. Deuxième étape : polymérisation de l'écorce 1 et l'écorce 2 Dans un réacteur de 3,9 litres sont chargées 80,75 parties, sur la 20 base des matières solides, de latex élastomère de polybutadiène R2, 1,3 partie d'eau déminéralisée, et 0,004 partie de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium. La solution est agitée, purgée avec de l'azote, et chauffée à 55 °C. Lorsque la solution atteint 62 °C, en continu pendant 60 minutes, 7,1 parties de styrène, 0,09 partie 25 de divinylbenzène et 0,03 partie d'hydroperoxyde de t-butyle sont ajoutées. Ensuite, la température est augmentée à 75 °C pendant 40 minutes. En mode discontinu, un mélange de 1,4 partie d'eau déminéralisée, 0,003 partie de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium est ajouté, puis en continu 10,5 parties de méthacrylate de 30 méthyle, 0,13 partie de divinylbenzène et 0,04 partie d'amorceur hydroperoxyde de t-butyle sont ajoutées en 30 minutes. Trente minutes après l'ajout précédent, 0,1 partie d'hydroperoxyde de t-butyle est ajoutée au réacteur en une fois, suivie par une période stationnaire de 60 minutes. 35 Après la période stationnaire de 60 minutes, une émulsion de stabilisation est ajoutée au latex de copolymère greffé. L'émulsion de stabilisation est préparée en mélangeant 5,4 parties d'eau déminéralisée (sur la base de la masse de copolymère greffé), 0,1 partie de sel de sodium d'acide dodécylbenzènesulfonique, 0,1 partie de thiodipropionate de dilauryle, et 0,24 partie de triéthylèneglycol-bis[3-(3-t-butyl-4- hydroxy-5-méthylphényl)-propionate]. Le latex coeur-écorce résultant (E2) a une taille de particule moyenne d'environ 190 nm. Solution tampon pour ajuster le pH avant la coagulation Dans une fiole jaugée de 2 litres sont ajoutés 9,45 g de Na2HPO4 (hydrogénophosphate disodique) et 9,06 g de KH2PO4 (dihydrogénophosphate de potassium) et est complétée à 2 litres avec de l'eau déminéralisée. Le pH est mesuré à 6,8 (0,066 mole/1). Exemples de coagulation Dans un récateur double enveloppe de 3 L, équipée d'un agitateur sont placés successivement 500 g de latex de particules écorcecoeur-écorce de l'exemple comparatif 1 ou l'exemple 2 respectivement et de la solution tampon à pH = 6,8 pour atteindre une teneur en matières solides de 14,1 %. Sous agitation à 300 tours/ min, le chauffage de la solution est augmenté à 30 °C et ensuite on injecte la solution de sel (16,1 g de sulfate de magnésium dans 300 ml d'eau déminéralisée). La coagulation se produit très rapidement. Après 15 min, à 30 °C sous agitation, la température est augmentée à 80 °C et maintenue pendant 30 min à cette température. Ensuite, elle est refroidie à 40 °C. Le pH est mesuré et ajusté si nécessaire avec une solution aqueuse de Na2HPO4 à 0,066 mole/l. La suspension concentrée est filtrée sur du papier filtre Buchner et la poudre est récupérée. La poudre est placée dans une étuve ventilée pendant 48 h à 50 °Cet récupérée une fois que le séchage est terminé. L'exemple 2 a également été lyophilisé en comparaison au procédé 35 de coagulation. La taille de particule a été analysée ; des détails sont présentés dans le tableau 1 et la figure 4. Exemple comparatif 3 de coagulation sans ajustement de pH à la fin. L'exemple 2 est coagulé avec du sulfate de magnésium sans ajustement de pH à une valeur neutre avec une solution aqueuse de Na2HPO4 après coagulation. Exemple comparatif 4 d'ajustement du pH par NaOH. L'exemple 2 est coagulé avec du sulfate de magnésium et le pH est ajusté avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH) à la place de Na2HPO4 après coagulation. Tableau 1 - Comparaison de taille de particule de poudre agglomérée de l'exemple 2 D(v,0,1) D(v,0,5) D(v,0,9) D[4,3] [Pm] [Pm] [Pm] [Pm] Exemple 2 71,51 286,12 626,82 320,28 Exemple 2 318,18 577,13 794,95 563,59 (lyophilisé) Un graphique de la distribution est présenté sur les figures 4a et b. Seulement 0,9 % en volume des particules de l'exemple 2 sont plus petites que 20 pm, ce qui signifie que pratiquement aucune particule fine n'est présente. L'échantillon lyophilisé de l'exemple 2 a de nombreuses particules grossières : la taille de particule moyenne en volume est déjà supérieure à 500 pm et en outre la population au-dessus de 700 pm représente environ 25 % en volume. Tableau 2 - Conditions de récupération par coagulation Agent coagulant Ajustement du pH à la fin pour obtenir un pH neutre Selon l'exemple 6 de Acide sulfurique Non WO 2006/057777 dilué Exemple comparatif 3 Sulfate de magnésium Non Exemple comparatif 4 Sulfate de magnésium Oui, avec NaOH dilué Exemple 2 Sulfate de magnésium Oui, avec une solution de Na2HPO4 Tableau 3 - Propriétés optiques exprimées par b* de la composition PC modifié choc b* initial b* après 4 jours à 120 °C Selon l'exemple 6 de -1,9 5,7 WO 2006/057777 Exemple comparatif 3 -1,2 18,7 Exemple comparatif 4 -0,5 29,0 Exemple 2 -2,4 2,3 Il peut être observé dans les exemples qu'avec le procédé décrit par la présente invention, il est possible d'obtenir un PC modifié avec de bonnes valeurs initiales de b* et de maintenir de faibles valeurs de b* au cours du temps après vieillissement à 120 °C. Avec l'exemple comparatif 3, il peut être observé que si la valeur finale de pH n'est pas contrôlée et ajustée à pH neutre, b* initial peut être acceptable mais l'évolution de la couleur augmente beaucoup plus rapidement au cours du temps que les produits préparés selon les conditions de la présente invention. Avec l'exemple comparatif 4, il peut être observé que si la valeur finale de pH est contrôlée et ajustée à pH neutre, mais avec un électrolyte non adéquat, b* initial peut être acceptable mais l'évolution de la couleur augmente beaucoup plus rapidement au cours du temps que les produits préparés dans les conditions de la présente invention. Tableau 4- Résistance aux chocs Izod de composition de polycarbonate modifié choc Résistance aux chocs IZOD [kJ/m2] à 23 °C -20 °C Selon l'exemple 6 de 43,8 23,9 WO 2006/057777 PC avec 5 % en poids 36,2 8,2 de EXL2691A Exemple 2 35,3 17,4 Il peut être observé dans les exemples dans le tableau 4, qu'avec le procédé décrit par la présente invention, il est possible d'obtenir un PC modifié avec une bonne résistance aux chocs à température ambiante et à basse température. Tableau 5- Delta MVI de composition de polycarbonate modifié choc Delta MVI(%) PC (sans modifiant choc 18,2 coeur-écorce) Selon l'exemple 6 de 14,2 WO 2006/057777 Exemple comparatif 3 14,8 Exemple comparatif 4 34,6 Exemple 2 0,3 Il peut être observé dans les exemples dans le tableau 5 qu'avec la structure et le procédé décrits par la présente invention, il est possible d'obtenir un PC modifié ayant une bonne résistance aux chocs et sans dégradation de son MVI en fonction du temps contrairement à un PC modifié avec des produits comparatifs n'ayant pas la structure (gradient) ou non récupérés dans les conditions opératoires de la présente invention. Les figures sont des exemples de structures coeur-écorce, la figure 1 correspond également à l'exemple comparatif 1 ; les figures 2a, 2b et 3 sont des modes de réalisation selon l'invention. Figure 1 : particule coeur-écorce constituée d'un coeur et d'une écorce. Figure 2a : particule coeur-écorce constituée d'un coeur et de trois écorces, l'écorce de gradient peut être écorce 1 ou écorce 2. Figure 2b : particule coeur-écorce constituée d'un coeur 1 et de trois couches coeur 2, écorce 1 et écorce 2, les écorces à gradient sont coeur 1 et écorce 2. Figure 3 : particule coeur-écorce constituée d'un coeur et de deux 5 écorces, l'écorce à gradient est écorce 1. REVENDICATIONS1. Particule de modifiant choc de copolymère coeur-écorce comprenant un coeur polymère et au moins deux couches polymères, chaque couche ayant une composition de polymère différente, dans laquelle au moins une couche polymère comprend un polymère qui est un polymère à gradient. 2. Particule de modifiant choc de copolymère coeur-écorce selon la revendication 1, dans lequel une couche polymère est une couche de coeur polymère, la couche de coeur ayant une composition de polymère différente du coeur, où la couche de coeur polymère comprend un polymère qui est un polymère à gradient. 3. Particule de modifiant choc de copolymère coeur-écorce selon la revendication 1 comprenant au moins une couche de coeur polymère et au moins deux couches d'écorce polymères, la couche de coeur ayant une composition différente du coeur polymère et des couches d'écorce, dans laquelle la couche de coeur polymère comprend un polymère qui est un polymère à gradient ; et chaque couche d'écorce ayant une composition de polymère différente, où au moins une couche d'écorce polymère comprend un polymère qui est un polymère à gradient. 4. Particule de modifiant choc de copolymère coeur-écorce selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la température de transition vitreuse du coeur polymère est inférieure à 0 °C. 5. Particule de modifiant choc de copolymère coeur-écorce selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la température de transition vitreuse du coeur polymère est inférieure à -40 °C. 35 6. Particule de modifiant choc de copolymère coeur-écorce selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce30que la température de transition vitreuse du coeur polymère est comprise entre -80 °C et -50 °C. 7. Particule de modifiant choc de copolymère coeur-écorce selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le coeur polymère comprend du polybutadiène. 8. Particule de modifiant choc de copolymère coeur-écorce selon la revendication 1 à 6, caractérisée en ce que la couche de coeur polymère comprend du butadiène et du styrène. 9. Particule de modifiant choc de copolymère coeur-écorce selon la revendication 1 à 8, caractérisée en ce que les couches d'écorce polymères comprennent du méthacrylate de méthyle. 10. Particule de modifiant choc de copolymère coeur-écorce selon la revendication 1 à 9, caractérisée en ce que le polymère à gradient comprend du styrène. 20 11. Procédé pour produire un modifiant choc comprenant les étapes suivantes a) synthèse d'un copolymère coeur-écorce selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 par polymérisation en émulsion 25 b) contrôle et ajustement de la valeur de pH de la particule de polymère coeur-écorce après l'étape de synthèse c) coagulation du polymère coeur-écorce à un pH entre 4 et 8 par ajout d'une solution aqueuse d'électrolyte. 30 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le pH du latex de la particule de copolymère coeur-écorce avant l'étape de coagulation est compris entre 4 et 7,5. 35 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12 dans lequel le pH du latex de la particule de copolymère coeur-écorce avant l'étape de coagulation est compris entre 6 et 7.15 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 dans lequel le pH de l'étape de coagulation c) est compris entre 6 et 7. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 dans lequel la valeur de pH de l'étape b) est ajustée par ajout d'une solution tampon aqueuse. 10 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel la solution tampon aqueuse est une solution tampon phosphate aqueuse. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16 dans lequel l'électrolyte utilisé pour la coagulation dans l'étape 15 c) est le sulfate de magnésium. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17 comprenant une étape additionnelle d) après c) où l'étape d) est l'ajustement de la valeur de pH du polymère coeur-écorce 20 après l'étape de coagulation entre pH 6 et 7,5. 19. Composition thermoplastique modifiée choc comprenant au moins un polymère thermoplastique et une particule de modifiant choc de copolymère coeur-écorce selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 10. 20. Composition thermoplastique modifiée choc comprenant au moins un polymère thermoplastique et une particule de modifiant choc de copolymère coeur-écorce obtenu par un procédé selon l'une 30 quelconque des revendications 11 à 18. 21. Composition thermoplastique modifiée choc selon l'une quelconque des revendications 19 à 20, dans laquelle le polymère thermoplastique est choisi parmi le poly(chlorure de 35 vinyle) (PVC), des polyesters tels que, par exemple, le poly(éthylène-téréphtalate) (PET) ou le poly(butylènetéréphtalate) (PBT) ou le poly(acide lactique) (PLA), le polystyrène (PS), des polycarbonates (PC), le polyéthylène,5des poly(méthacrylate de méthyle), des copolymères (méth)acryliques, des poly(méthacrylate de méthyle-co-acrylate d'éthyle) thermoplastiques, des poly(alkylène-téréphtalate), le poly(fluorure de vinylidène), le poly(chlorure de vinylidène), le polyoxyméthylène (POM), des polyamides semicristallins, des polyamides amorphes, des copolyamides semicristallins, des copolyamides amorphes, des polyétheramides, des polyesteramides, des copolymères de styrène et d'acrylonitrile (SAN), et leurs mélanges respectifs. 22. Composition thermoplastique modifiée choc selon l'une quelconque des revendications 19 à 20 dans laquelle le polymère thermoplastique est choisi parmi le polycarbonate (PC) et/ou le polyester (PET ou PBT) ou des alliages de PC ou de polyester.