Brevet FR2969012A1 — publié le 20120622

La présente invention concerne un catalyseur comprenant des particules actives bloquées physiquement sur le support céramique catalytique. La catalyse hétérogène est indispensable à de nombreuses applications dans les industries chimiques, alimentaires, pharmaceutiques, automobiles et pétrochimiques. Un catalyseur est un matériau qui convertit des réactifs en produit à travers des cycles répétés et ininterrompus de phases élémentaires. Le catalyseur participe à la conversion en retournant à son état d'origine à la fin de chaque cycle durant toute sa durée de vie. Un catalyseur modifie la cinétique de réaction sans en changer la thermodynamique. Afin de maximiser le taux de conversion de catalyseurs supportés, il est essentiel de maximiser l'accessibilité des réactifs aux particules actives. Dans le but de comprendre l'intérêt d'un catalyseur tel que celui revendiqué ici, rappelons tout d'abord les étapes principales d'une réaction de catalyse hétérogène. Un gaz composé de molécules A traverse un lit catalytique, réagit en surface du catalyseur pour former un gaz d'espèce B. L'ensemble des étapes élémentaires sont : a) Transport du réactif A (diffusion en volume), à travers une couche de gaz, jusqu'à la surface externe du catalyseur b) Diffusion de l'espèce A (diffusion en volume ou moléculaire (Knüdsen)), à travers le réseau poreux du catalyseur, jusqu'à la surface catalytique c) Adsorption de l'espèce A sur la surface catalytique d) Réaction de A pour former B sur les sites catalytiques présents sur la surface du catalyseur e) Désorption du produit B de la surface f) Diffusion de l'espèce B à travers le réseau poreux. g) Transport du produit B (diffusion en volume) de la surface externe du catalyseur, à travers la couche de gaz, jusqu'au flux de gaz. Les catalyseurs utilisés dans le procédé de vaporéformage du méthane sont soumis à des conditions de fonctionnement drastiques : une pression d'environ 20 bars et une température allant de 600°C à 900°C, dans une atmosphère contenant principalement les gaz CH4, CO ,CO2, H2, H2O. Aujourd'hui, le principal problème rencontré dans l'utilisation des catalyseurs pour le reformage du méthane concerne la coalescence des particules métalliques. Celle-ci conduit à un dramatique abaissement de la surface métallique disponible pour la réaction chimique, ce qui se traduit par une activité catalytique diminuée. Dès lors, un problème qui se pose est de fournir un catalyseur amélioré capable de stabiliser dans des conditions similaires à celles rencontrées lors du vaporéformage du méthane, des particules nanométriques de phases actives, de manière à améliorer ses performances. Une solution de l'invention est un catalyseur comprenant : a) un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent, et b) au moins une phase(s) active(s) comprenant des particules métalliques ancrées mécaniquement dans ledit support céramique catalytique de manière telle que la coalescence et la mobilité de chaque particule sont limités à un volume maximum correspondant à celui d'un cristallite dudit support céramique catalytique. Selon le cas le catalyseur selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - ledit arrangement du support céramique catalytique est en phase spinelle ; par phase spinelle, on entend par exemple la phase MgAl2O4. Toutefois le support catalytique céramique peut être également de la zircone, de la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, du carbure de silicium, de la silice, de l'alumine, un silico-alumineux, de la chaux, de la magnésie, un composé CaO-Al2O3, ... - les particules métalliques sont de préférence choisies entre le rhodium, le platine, le paladium et/ou le nickel ; De manière générales les particules métalliques peuvent être un (des) métal(aux) de transition (Fe, Co, Cu, Ni, Ag, Mo, Cr, ..., NiCo, FeNi, FeCr...) ou un (des) oxyde(s) de métaux de transition (CuO, ZnO, NiO, CoO, NiMoO, CuO-ZnO, FeCrO, ...), un (des) métal(aux) noble(s) (Pt, Pd, Rh, PtRh, PdPt, ...) ou un (des) oxyde(s) de métal(aux) de transition (Rh2O3, PtO, RhPtO, ...) ou des mélanges de métaux de transition et de métaux nobles ou des mélanges d'oxydes de transition et de métaux nobles. Dans certaines réactions les espèces actives peuvent être des composés soufrés (NiS, CoMoS, NiMoS, ...). Dans le cas considéré de la réaction de vaporeformage les phases actives considérées seront le Ni et le Rh. - les cristallites ont un diamètre équivalent moyen compris entre 5 et 15 nm, de préférence entre 11 et 14 nm, et les particules métalliques ont un diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 10 nm, de préférence inférieur à 5 nm ; par diamètre équivalent on entend la plus grande longueur du cristallite ou de la particule métallique si celle-ci n'est pas strictement sphérique ; - l'arrangement de cristallites est un empilement hexagonal compact ou cubique face centrée dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec au plus 12 autres cristallites dans un espace à 3 dimensions, autrement dit 6 autres cristallites dans un espace plan. De préférence, le catalyseur selon l'invention peut comprendre un substrat d'architectures diverses telles que des structures alvéolaires, des barillets, des monolithes, des structures en nid d'abeille, des sphères, des réacteurs-échangeurs structurés multi échelle (µréacteurs), ... de nature céramique ou métallique ou métallique revêtu de céramique, et sur lequel le dit support est déposable (wascoatable) Le premier avantage de la solution proposée concerne le support céramique catalytique de la phase active. En effet, celui-ci développe une grande surface spécifique disponible supérieure ou égale à 50 m2/g, de part son arrangement et la taille de ses particules nanométrique. Par ailleurs, le support est stable sous conditions sévères de vaporéformage du méthane ; autrement dit le support est stable à des températures comprises entre 600°C et 900°C et à des pressions comprises entre 20 et 30 bars dans une atmosphère contenant principalement les gaz CH4, CO, CO2 et H2O. L'architecture particulière du support catalytique influe directement sur la stabilité des particules métalliques. L'arrangement des cristallites et la porosité permet de développer un ancrage mécanique des particules métalliques sur la surface du support. La figure 1 illustre le blocage mécanique des particules métalliques par le support céramique catalytique. Premièrement, il apparait clairement que les particules actives élémentaires seront au maximum de la taille d'une cristallite de support. Deuxièmement, leur mouvement sous l'effet combiné d'une température élevée et d'une atmosphère riche en vapeur d'eau reste malgré tout limité aux puits de potentiel que représente l'espace entre deux cristallites. Les flèches représentent l'unique mouvement possible des particules métalliques. Enfin, notons que le blocage mécanique réalisé par le support céramique catalytique limite la coalescence possible des particules actives. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant les étapes suivantes : a) préparation d'un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent, b) imprégnation du support céramique catalytique avec une solution précurseur du ou des phase(s) active(s) métallique(s) ; c) calcination sous air du catalyseur imprégné à une température comprise entre 450°C et 1000°C, de préférence à une température comprise entre 450°C et 700°C, encore plus préférentiellement à une température de 500°C de manière à obtenir une phase active oxydée déposée en surface du support céramique catalytique ; et d) réduction de la phase active oxydée entre 300°C et 1000°C, de préférence à une température comprise entre 300°C et 600°C, encore plus préférentiellement à une température de 300°C. Selon le cas, le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous : - l'étape b) d'imprégnation est réalisée sous vide pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes ; - à l'étape b), la solution de phase active est une solution de nitrate de rhodium (Rh(NO3)3, 2H2O) ou une solution de nitrate de nickel (Ni(NO3)2, 6H2O). - ledit procédé comprend après l'étape d), une étape e) de vieillissement hydrothermal du catalyseur. Le support céramique catalytique décrit à l'étape a) du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention peut être préparé par deux procédés. Un premier procédé conduira à un support céramique catalytique comprenant un substrat et un film à la surface dudit substrat comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent. Un second procédé conduira à un support céramique catalytique comprenant des granules comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent. Notons que les granules sont sensiblement sphériques. Le premier procédé de préparation du support céramique catalytique comprend les étapes suivantes : i) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrate d'aluminium et de magnésium, un surfactant et les solvants eau-éthanol et ammoniac ; ii) Trempage d'un substrat dans le sol préparé à l'étape i) ; iii) Séchage du substrat imprégné de sol de manière à obtenir un matériau composite gélifié comprenant un substrat recouvert d'un film gélifié ; et iv) Calcination du matériau composite gélifié de l'étape iii) à une température comprise typiquement entre 500°C et 1000°C sous air. De préférence le substrat mis en oeuvre dans ce premier procédé de préparation du support céramique catalytique est en alumine dense. Le second procédé de préparation du support céramique catalytique comprend les étapes suivantes : i) Préparation d'un sol comprenant des sels de nitrate d'aluminium et de magnésium, un surfactant et les solvants eau-éthanol et ammoniac ; ii) Atomisation du sol au contact d'un courant d'air chaud de manière à évaporer le solvant et former une poudre micronique ; iii) Calcination de la poudre à une température comprise entre 500°C et 1000°C. Le sol préparé dans les deux procédés de préparation du support céramique catalytique comprend de préférence quatre principaux constituants : - Les précurseurs inorganiques : pour des raisons de limitation du coût, nous avons choisi d'utiliser des nitrates de magnésium et d'aluminium. La stoechiométrie de ces nitrates peut être vérifiée par ICP (Inductively Coupled Plasma) avant leur solubilisation dans de l'eau osmosée. - Le surfactant autrement appelé tensioactif. On peut utiliser un copolymère tribloc Pluronic F127 de type EO-PO-EO. Il possède deux blocs hydrophiles (EO) et un bloc central hydrophobe (PO). - Le solvant (éthanol absolu). - NH3.H2O (28% massique). Le surfactant est solubilisé dans une solution ammoniacale ce qui permet de créer des liaisons hydrogène entre les blocs hydrophiles et les espèces inorganiques. La première étape consiste à solubiliser le surfactant (0,9g) dans de l'éthanol absolu (23 mL) et dans une solution ammoniacale (4,5 mL). Le mélange est ensuite chauffé à reflux pendant 1h. Puis, la solution de nitrates préalablement préparée (20 mL) est ajoutée goutte à goutte au mélange. Le tout est chauffé à reflux pendant 1h puis refroidi jusqu'à la température ambiante. Le sol ainsi synthétisé est vieilli dans une étuve ventilée dont la température ambiante (20°C) est contrôlée précisément. Dans le cas du premier procédé de synthèse, le trempage consiste à plonger un substrat dans le sol et à le retirer à vitesse constante. Les substrats utilisés dans le cadre de notre étude sont des plaques en alumine frittées à 1700°C pendant 1h30 sous air (densité relative des substrats = 97% par rapport à la densité théorique). Lors du retirage du substrat, le mouvement du substrat entraîne le liquide formant une couche de surface. Cette couche se divise en deux, la partie interne se déplace avec le substrat alors que la partie externe retombe dans le récipient. L'évaporation progressive du solvant conduit à la formation d'un film à la surface du substrat. Il est possible d'estimer l'épaisseur du dépôt obtenu en fonction de la viscosité du sol et de la vitesse de tirage (Equation 1) : Equation 1 : e oc x v2"3 avec x constante de dépôt dépendante de la viscosité et de la densité du sol et de la tension de surface liquide-vapeur. v est la vitesse de tirage. Ainsi, plus la vitesse de tirage est élevée, plus l'épaisseur du dépôt est importante. Les substrats trempés sont ensuite étuvés entre 30°C et 70°C pendant quelques heures. Un gel est alors formé. Une calcination des substrats sous air permet d'éliminer les nitrates mais aussi de décomposer le surfactant et ainsi de libérer la porosité. Dans le cas du second procédé de synthèse, la technique d'atomisation permet de transformer un sol en forme sèche solide (poudre) par l'utilisation d'un intermédiaire chaud (Figure 2). Le principe repose sur la pulvérisation en fines gouttelettes du sol 3, dans une enceinte 4 au contact d'un courant d'air chaud 2 afin d'évaporer le solvant. La poudre obtenue est entraînée par le flux de chaleur 5 jusqu'à un cyclone 6 qui va séparer l'air 7 de la poudre 8. L'appareil pouvant être utilisé dans le cadre de la présente invention est un modèle commercial de référence « 190 Mini Spray Dryer » de marque Büchi. La poudre récupérée à l'issue de l'atomisation est séchée dans une étuve à 70°C puis calcinée. La calcination à 900°C détruit la mésostructuration du dépôt qui était présente à 500°C. La cristallisation de la phase spinelle entraîne une désorganisation locale de la porosité. Il en résulte néanmoins un support céramique catalytique selon l'invention, autrement dit un dépôt ultra-divisé et très poreux avec des particules quasi sphériques en contact les unes avec les autres (Figure 3). La figure 3 correspond à 3 micrographies MEB haute résolution du support catalytique avec 3 grossissements différents. Ces particules d'une taille de l'ordre de la dizaine de nanomètres affichent une distribution granulométrique très étroite centrée autour de 12 nm. La taille moyenne des cristallites de spinelle est de 12nm (mesurée par diffraction des RX aux petits angles, Figure 4). Cette taille correspond à celle des particules élémentaires observées en microscopie électronique à balayage indiquant que les particules élémentaires sont monocristallines. Diffraction des Rayons X aux petits angles (valeurs de l'angle 20 comprises entre 0,5 et 6°) : cette technique nous a permis de déterminer la taille des cristallites du support de catalyseur. Le diffractomètre utilisé dans cette étude, basé sur une géométrie Debye- Scherrer, est équipé d'un détecteur courbe à localisation (Inel CPS 120) au centre duquel est positionné l'échantillon. Ce dernier est un substrat en saphir monocristallin sur lequel a été dip-coaté le sol. La formule de Scherrer permet de relier la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites (Equation 2). Equation 2 : D=0,9x Pcose D correspond à la taille des cristallites (nm) 2 est la longueur d'onde de la raie Ka du Cu (1,5406 À) (3 correspond à la largeur à mi-hauteur de la raie (en rad) 0 correspond à l'angle de diffraction. Dans le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, le support céramique catalytique est ensuite imprégné avec une solution de précurseur de Rh ou Ni. Le catalyseur étudié est le catalyseur de vaporeformage à la vapeur du gaz naturel. Dans le cas d'une phase active comprenant du rhodium (catalyseur nommé AlMg + Rh), l'imprégnation est réalisée sous vide pendant 15 minutes. Un nitrate de Rh (Rh(NO3)3, 2H2O), a été retenu en tant que précurseur inorganique de Rh. La concentration en Rh dans la solution de nitrate a été fixée à 0,1g/L. Après imprégnation, le catalyseur est calciné sous air à 500°C pendant 4h. A ce stade, nous avons un oxyde de rhodium déposé en surface du support ultra-divisé. La réduction de la phase active est effectuée sous Ar-H2 (3%vol) à 300°C pendant 1h. De manière à regarder la taille et la dispersion métallique en surface du support, des observations par microscopie électronique en transmission ont été effectuées (Figure 5a)). Ces dernières révèlent la présence de particules de Rh à l'état élémentaire d'une taille de l'ordre du nanomètre. Ces petites particules sont concentrées autour des particules de spinelle. Après un vieillissement hydrothermal de ce catalyseur (900°C, 48h, rapport molaire vapeur d'eau : azote = 3 :1), les particules de Rh coalescent jusqu'à une taille de 5nm (Figure Sb). A ce stade, une particule de Rh est stabilisée sur une particule de support spinelle, ce qui réduit fortement la possibilité d'une future coalescence des particules métalliques en cours de fonctionnement du catalyseur. Dans le cas d'une phase active comprenant du nickel (catalyseur nommé AlMg +Ni), l'imprégnation du support est réalisée avec une solution de nitrate de Ni (Ni(NO3)2, 6H20). La concentration en Ni dans cette solution peut être fixée à 5g/L. Après imprégnation, le catalyseur peut être calciné sous air à 500°C pendant 4h puis réduit sous Ar-H2 (3%vol) à 700°C pendant 2h. Des résultats similaires à ceux obtenus avec le catalyseur AlMg + Rh sont obtenus avec le catalyseur AlMg +Ni. Nous allons à présent étudier la stabilité dans le temps d'un catalyseur selon l'invention. Le catalyseur AlMg+Rh a été vieilli dans un réacteur SMR (SMR = steam methane reformer = réformeur de méthane à la vapeur) durant 20 jours. Les conditions de fonctionnement du réacteur sont citées dans le tableau 1. Durée du vieillissement Rapport Vapeur/Carbone Pression 20 jours 1,9 molaire 20 bars Tableau 1 Un échantillon a été placé en haut du réacteur, donc soumis à une température de l'ordre de 15 650°C et l'autre échantillon a été placé en bas du réacteur à une température de l'ordre de 820°C. La microstructure des catalyseurs en sortie de vieillissement a été observée par microscopie électronique à balayage. Les clichés étant similaires en haut et en bas du réacteur, nous présenterons les caractérisations des catalyseurs placés en bas du réacteur aux plus hautes 20 températures (Figure 6). Le support ultra-divisé de phase spinelle (support céramique catalytique) est conservé après vieillissement et le grossissement des particules de spinelle est limité. En ce qui concerne les particules métalliques, la taille des particules métalliques après vieillissement reste globalement inférieure ou égale à la taille des cristallites élémentaires 25 du support spinelle. L'intérêt de développer un support ultra-divisé pour favoriser un ancrage mécanique des phases actives est largement démontré sur ces micrographies (Figure 6a)). En effet, sur cette figure, nous voyons que la dispersion métallique est meilleure sur le dépôt ultra-divisé que sur un grain d'alumine non recouvert de dépôt, présent à gauche sur la photographie. Aux endroits où il n'y a pas de dépôt, il est impossible d'ancrer mécaniquement des particules métalliques, la coalescence est naturelle. Dès lors, on pourra de préférence utiliser le catalyseur selon l'invention pour le vaporéformage du méthane. Dans le cadre de cette étude la réaction concerne le vaporeformage du gaz naturel. Cette invention peut être étendue à diverses applications en catalyse hétérogène moyennant une adaptation de(s) phase(s) active(s) à la réaction catalytique désirée (dépollution automobile, réactions chimiques, pétrochimiques, environnementales, ...) sur un support céramique catalytique ultra divisée à base spinelle. REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant : a) un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie isodiamétrique et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent, et b) au moins une phase active comprenant des particules métalliques ancrées mécaniquement dans ledit support catalytique de manière telle que la coalescence et la mobilité de chaque particule sont limités à un volume maximum correspondant à celui d'un cristallite dudit support céramique catalytique. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit arrangement est en phase spinelle. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules métalliques sont choisies entre le rhodium, le platine, le paladium et/ou le nickel. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les cristallites ont un 20 diamètre équivalent moyen compris entre 5 et 15 nm, de préférence entre 11 et 14 nm, et les particules métalliques ont un diamètre équivalent moyen compris entre 2 et 10 nm, de préférence inférieur à 5 nm. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'arrangement de 25 cristallites est un empilement hexagonal compact ou cubique face centrée dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec au plus 12 autres cristallites dans un espace à 3 dimensions. 6. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant les 30 étapes suivantes :15a) préparation d'un support céramique catalytique comprenant un arrangement de cristallites de même taille, même morphologie et même composition chimique ou sensiblement de même taille, même morphologie et même composition chimique dans lequel chaque cristallite est en contact ponctuel ou quasiment ponctuel avec des cristallites qui l'entourent, b) imprégnation du support céramique catalytique avec une solution précurseur de la phase active métallique ; c) calcination sous air du catalyseur imprégné à une température comprise entre 450°C et 1000°C, de préférence à une température comprise entre 450°C et 700°C, encore plus préférentiellement à une température de 500°C de manière à obtenir une phase active oxydée déposée en surface du support catalytique ; et d) réduction de la phase active oxydée entre 300°C et 1000°C, de préférence à une température comprise entre 300°C et 600°C, encore plus préférentiellement à une température de 300°C. 7. Procédé de préparation selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape b) 15 d'imprégnation est réalisée sous vide pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qu'à l'étape b), la solution de phase active est une solution de nitrate de rhodium (Rh(NO3)3, 2H2O) ou une solution de nitrate de nickel (Ni(NO3)2, 6H2O). 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que ledit procédé comprend après l'étape d), une étape e) de vieillissement hydrothermal du catalyseur. 10. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 pour le vaporéformage du 25 méthane. 20