Brevet FR2971627A1 — publié le 20120817

PROCEDE DE REALISATION D'UNE STRUCTURE A EMETTEUR SELECTIF DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne la réalisation d'une structure à émetteur sélectif et s'applique particulièrement à la fabrication d'une cellule photovoltaïque présentant une telle structure. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Schématiquement, une cellule photovoltaïque comporte un substrat en silicium dopé P recouvert d'une couche dopée N en silicium, formant ainsi une jonction PN pour la collecte des photoporteurs générés par l'illumination de la cellule. La couche N est par ailleurs recouverte d'une couche antireflet pour assurer une bonne absorption des photons, et des contacts électriques sont prévus dans celle-ci pour la collecte du courant généré. Ainsi donc, la couche N doit d'une part, présenter un bon contact ohmique avec les contacts électriques, et d'autre part, avoir une faible concentration en dopants pour faciliter la passivation au moyen de la couche antireflet et pour réduire les recombinaisons Auger qui sont liées à un fort taux de dopage. Aussi, il n'est pas possible d'obtenir ces caractéristiques avec une unique concentration en dopant pour la couche N. Il est donc usuellement prévu une couche N de faible dopage dans laquelle sont formées des régions de fort dopage. Les zones de faible dopage permettent ainsi une passivation facilitée par la couche antireflet et une réduction des recombinaisons Auger, et les régions de fort dopage sont connectées aux contacts électriques avec lesquels elles présentent un bon contact ohmique. Une telle structure est communément nommée « émetteur sélectif ». L'utilisation ultérieure des faces libres de la couche N et des régions de fort dopage (passivation et contact ohmique) détermine donc la concentration en dopants des celles-ci. La concentration en dopants étant liée à la résistance par carré desdites couches et régions, on parlera donc indifféremment de la concentration en dopants ou de résistance par carré. Les figures 1 à 7 sont des vues schématiques en coupe illustrant un exemple de réalisation d'un procédé de fabrication d'une structure à émetteur sélectif de cellule photovoltaïque selon l'état antérieur de la technique. Le procédé débute par la fabrication d'un substrat en silicium 10 dopé par des impuretés de type P (figure 1). Une texturation chimique de la face 12 du substrat 10 est ensuite optionnellement réalisée, par exemple au moyen d'un traitement par du KOH à 1% à 80°C pendant 40 minutes, afin d'augmenter la surface de réception du rayonnement électromagnétique. Le procédé se poursuit par la formation, sur une face 12 du substrat en silicium 10 dopé P, d'une couche de silicium 14 dopée par des impuretés de type N. Cette couche N 14 est classiquement réalisée par la technique dite de « diffusion POC13 » 16, qui consiste à chauffer le substrat 10 sous une atmosphère comprenant du phosphore, par exemple une atmosphère d'oxytrichlorure de phosphore POC13 à 835°C, de manière à faire diffuser le phosphore dans le substrat 10 et créer ainsi la couche dopée N 14, celle-ci présentant une résistance carrée d'environ 100 ohms/carré (figure 2). Corolairement, la diffusion POC13 crée simultanément à la surface supérieure de la couche dopée N 14, un empilement résiduel 18 comprenant une première couche inférieure 20, très fortement chargée en phosphore et formée sur la couche 14, communément désignée sous l'expression de « zone morte », et une deuxième couche supérieure 22 d'oxyde de phosphore formée sur la zone morte 20, communément désignée sous l'expression de « couche PSG » (pour l'expression anglo-saxonne « Phospho Silicate Glass »). La diffusion POC13 est bien connue de l'état de la technique, et on pourra par exemple se référer pour plus de détails sur cette technologie au document de Stephan Peters, «Industrial diffusion of phosphorous n-type emitters for standard wafer-based silicon solar cells », Photovoltaïcs International journal, troisième édition. Un faisceau laser 24 est appliqué localement sur la couche de PSG 22 à l'aplomb de chacune des localisations 26 souhaitées pour des régions N fortement dopées (figure 3). Les propriétés du laser sont choisies pour obtenir une fusion locale de la couche de PSG 22, de la zone morte 20, de la couche faiblement dopée N 14 et du substrat en silicium 10, suivie d'une recristallisation une fois l'irradiation stoppée, ce qui forme les régions fortement dopées N 28, également désignées «régions surdopées ». Les régions surdopées 28 ont ainsi une concentration en dopants très supérieure à la concentration en dopants de la couche semi-conductrice dopée 14. Usuellement, il est visé pour les régions 28 des concentrations en dopants impliquant une résistance par carré comprise entre 20 et 40 ohms/carré, ces valeurs étant adaptées pour fournir un bon contact ohmique avec une métallisation ultérieurement réalisée sur celles-ci. On notera que les régions surdopées 28 ne sont pas recouvertes de zone morte et de couche de PSG car elles ont été fusionnées lors de l'irradiation laser. Le procédé se poursuit alors par le retrait par gravure chimique de la couche de PSG 22 10 présentes sur la couche semi-conductrice dopée 14 afin de passiver ultérieurement cette dernière. Notamment pour des raisons de coûts, la gravure chimique est réalisée pleine plaque, et donc appliquée à la fois sur l'empilement 18 présent sur la couche 14 et sur les régions surdopées 28 (figure 5). Ainsi, la gravure chimique est classiquement une gravure chimique humide 30 pour, par exemple une immersion dans une solution d'acide 15 fluorhydrique à 2%, pendant 2 minutes. La couche de PSG 22, ainsi qu'une épaisseur des régions semi-conductrices dopées 28 correspondant sensiblement à l'épaisseur de la couche de PSG 22, sont donc retirées. Toutefois, la première gravure chimique humide n'est pas adaptée au retrait de la zone 20 morte 20 qui demeure à la surface de la couche semi-conductrice 14. Le procédé se poursuit alors par le dépôt d'une couche diélectrique antiréflective et passivante 34 sur la couche semi-conductrice dopée 14, par exemple une couche de SiN déposée au moyen d'un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, 25 communément désigné par dépôt «PECVD» (selon l'acronyme anglo-saxon «Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ») (figure 6). Une sérigraphie et un recuit sont alors mis en oeuvre pour réaliser des contacts électriques 36 avec les régions semi-conductrices dopées 28 (figure 7). Par exemple, une sérigraphie de face avant est mise en oeuvre avec une pâte d'argent, par exemple du type PV 142 de la société Dupont, déposée sur un masque avec des ouvertures alignées sur les régions semi-conductrices dopées 28. 35 Un recuit est ensuite appliqué en déposant l'ensemble dans un four à haute température, par exemple un four infrarouge à passage continu, porté à une température de 885 °C ayant une vitesse de 6500mm/min, tel que le four commercialisé sous la référence D08-000-300-FFN2 par la société Centrotherm. 30 Comme exposé précédemment, le procédé venant d'être décrit a pour but de disposer de régions surdopées 28, réalisées dans une couche 14 plus faiblement dopée et dont la résistance carrée est faible, typiquement inférieure à 40 ohms/carré, afin de réaliser un contact ohmique de qualité avec des contacts électriques 36. Or, on constate dans l'état de la technique que le dépôt de la couche antireflet et passivante 34 est de mauvaise qualité. EXPOSE DE L'INVENTION Le but de la présente invention est de résoudre le problème susmentionné en proposant un procédé qui améliore la qualité du dépôt de la couche antireflet et passivante recouvrant la couche semi-conductrice d'une structure à émetteur sélectif. 15 A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de réalisation d'une structure à émetteur sélectif comportant un substrat en silicium dopé P, une couche semi-conductrice dopée N formée sur le substrat en silicium, et une région semi-conductrice dopée N formée au travers de la couche semi-conductrice et dans le substrat en silicium, la région semi-conductrice ayant une concentration en dopants supérieure à celle de la couche semi- 20 conductrice, ledit procédé consistant : ^ à réaliser une diffusion de phosphore sur une face libre du substrat, de manière à former la couche semi-conductrice dopée ; ^ à irradier par laser une zone d'une couche d'oxyde de phosphore, formée au dessus de la couche semi-conductrice dopée et résultant de la diffusion de phosphore, de 25 manière à réaliser la région semi-conductrice dopée; ^ à appliquer une première gravure de manière à retirer une couche d'oxyde de phosphore formée au dessus de la couche semi-conductrice dopée suite à la diffusion de phosphore ; et ^ à déposer une couche antireflet et passivante au moins au dessus de la couche semi-30 conductrice dopée. Selon l'invention : ^ préalablement au dépôt de la couche antireflet et passivante, une deuxième gravure est appliquée à la fois au dessus de la couche semi-conductrice dopée et de la région 35 semi-conductrice dopée, de manière à retirer une zone morte formée sur la couche semi-conductrice dopée suite à la diffusion de phosphore ; ^ et en ce que l'irradiation laser est appliquée avec une fluence supérieure ou égale à 0,5 J/cm2. 10 Ainsi, selon un premier aspect de l'invention, la zone morte 20 est retirée pour libérer la couche semi-conductrice 14, ce qui permet un dépôt direct de la couche antireflet et passivante 34 sur la couche semi-conductrice 14. En effet, la mauvaise qualité du dépôt de la couche 34 de l'état de la technique est principalement provoquée par la zone morte 20 qui est très chargée en phosphore Cependant, de par leur nature différente, la zone morte 20 et la couche de PSG 22 ont des résistances à la gravure chimique différentes, la zone morte 20 ayant notamment une résistance à la gravure très supérieure à celle de la couche de PSG 22. Ainsi donc la gravure utilisée pour ôter la couche de PSG 22 n'est pas suffisante pour ôter la zone morte 20. Plus particulièrement, la zone morte 20 nécessite une gravure chimique « agressive » pour pouvoir être ôtée efficacement, à la différence de la couche de PSG 22 qui peut être ôtée plus simplement. Une deuxième gravure chimique humide 32, plus « agressive », est donc appliquée pour le retrait de la zone morte 22, par exemple une immersion dans une solution d'H20, de NH4OH et de H2O2, ayant un ratio en volume égal à 5/1/1 et portée à 65°C, pendant 30 minutes. La zone morte 20, ainsi qu'une épaisseur des régions semi-conductrices dopées 28 correspondant sensiblement à l'épaisseur de la zone morte 20, sont retirées. Mais la gravure chimique appliquée pleine plaque pour éliminer la zone morte 20 induit une modification à la fois de la surface libre 38 de la couche 14 et de la surface libre 40 des régions 28, et plus particulièrement une augmentation de la résistance par carré de celles-ci. Concernant la couche 14, cette augmentation de la résistance par carré présente l'avantage d'améliorer les propriétés électriques de la cellule solaire en raison d'une augmentation correspondante de la tension de 10 mV à 20 mV et du courant de 0,5 mA/cm2 à 0,7 mA/cm . 30 En revanche, l'augmentation de la résistance par carré des régions 28, en raison d'une déplétion en phosphore trop importante, provoquée par la gravure chimique appliquée pour ôter la zone morte 20, dégrade la qualité du contact ohmique avec les contacts électriques 36. 35 Selon un deuxième aspect de l'invention, grâce à une irradiation laser particulière lors de la réalisation des régions surdopées 28, il est obtenu une limitation de la dégradation de la résistance par carré des régions surdopées 28 suite à l'application pleine plaque des gravures utilisées pour libérer la couche semi-conductrice 14. En effet, il a été constaté qu'avec de telles fluences, la concentration en dopants des régions surdopées 28 décroit plus lentement en fonction de l'épaisseur que les concentrations obtenues avec des fluences plus faibles. Il a même été constaté que la concentration en dopants est sensiblement constante sur une épaisseur d'au moins 50 nanomètres. L'épaisseur correspond à l'ordonnée sur l'axe Oe ayant pour origine la surface des régions 28 avant la gravure chimique (figure 4). Ce phénomène est mis en lumière à la figure 8, qui illustre la concentration en dopants P des régions surdopées 28 en fonction de leur épaisseur e pour différentes valeurs de fluence de l'irradiation laser, la couche semi-conductrice 14 et les régions 28 étant obtenues de la manière décrite précédemment en relation avec les figures 1 à 4, sauf en ce qui concerne la fluence de l'irradiation laser appliquée. La courbe A illustre la concentration en dopants P pour une fluence de 0,3 J/cm2, la courbe B illustre la concentration en dopants P pour une fluence égale à 0,5 J/cm , et la courbe C illustre la concentration en dopant P pour une fluence égale à 1 J/cm . Comme il est possible de le constater la concentration en dopants des régions 28 décroit très lentement pour des fluences supérieures à 0,5 J/cm , comparativement à des fluences plus faibles où la chute est très sensible dés quelques dizaines de nanométres. Ainsi donc, la résistance par carré visée pour les régions 28, qui dépend de la concentration en dopants, varie sensiblement peu sur une grande profondeur, de sorte qu'il n'y pas de chute de la résistance par carré des régions 28 une fois la deuxième gravure appliquée. La figure 9 illustre également ce phénomène. Cette figure illustre la résistance par carré des régions surdopées 28 en fonction de la fluence et pour différentes durées d'application de la gravure chimique humide mise en oeuvre pour éliminer la zone morte 20. La courbe D illustre la résistance par carré des régions 28 avant l'application de la gravure chimique ôtant la zone morte 20 en fonction de la fluence de l'irradiation laser utilisée, et les courbes D, E, F et G illustrent la résistance par carré des régions 28 après 15 minutes, 30 minutes et 60 minutes d'application de la gravure respectivement. Comme il est possible de le constater, pour des fluences inférieures à 0,3 J/cm , on observe une augmentation très sensible de la résistance par carré des régions 28 du fait de l'application de cette gravure. Pour des fluences supérieures à 0,5 J/cm , on observe une faible variation de la résistance par carré des régions 28 quel que soit le temps d'application de la gravure chimique, et donc corolairement une résistance par carré qui reste sensiblement constante à mesure que les régions 28 sont gravées. Selon un mode de réalisation de l'invention, la diffusion de phosphore est réalisée par chauffage du substrat sous atmosphère contenant du phosphore à une température comprise entre 800 °C et 900 °C. A la vue des figures 8 et 9, on remarque que la concentration en dopants est sensiblement constante, mise à part les tout premiers nanométres d'épaisseur des régions 28, sur une épaisseur d'au moins 50 nanométres. Or, ces 50 nanométres correspondent à l'épaisseur maximale à graver des régions 28 réalisés par diffusion POC13 puisqu'il a été constaté que l'épaisseur totale de la couche de PSG et de la zone morte est sensiblement égale à 50 nanométres. Ainsi donc, il est garanti d'obtenir la résistance par carré visée pour les régions 28 à l'issue de la gravure chimique. Il est également remarquable que l'invention permet, en appliquant une gravure chimique retirant la zone morte, de profiter de l'avantage qu'elle procure en termes d'augmentation de la résistance par carré de la couche semi-conductrice dopée. Selon un mode de réalisation de l'invention, la longueur d'onde de l'irradiation laser est sensiblement égale à 515 nm ou 532 nm. De telles longueurs d'onde permettent en particulier de ne pas dégrader le silicium. 25 Selon un mode de réalisation de l'invention, l'irradiation laser est appliquée avec une fluence inférieure ou égale à 1,25 J/cm . Au-delà de cette valeur, il a été constaté une dégradation sensible de la surface des régions surdopées suite à l'application de la deuxième gravure appliquée pour retirer la zone morte. 30 Le procédé selon l'invention trouve ainsi particulièrement application dans le domaine de la fabrication d'une cellule photovoltaïque présentant une structure à émetteur sélectif. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES 35 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et réalisée en relation avec les dessins annexés, dans lesquels des références identiques désignent des éléments identiques ou analogues, et dans lesquels :20 ^ les figures 1 à 7 sont des vues schématiques en coupe illustrant un procédé de fabrication d'un émetteur sélectif de cellule photovoltaïque selon l'état antérieur de la technique, comme décrit dans le préambule ; ^ la figure 8 est un tracé de courbes illustrant la concentration en dopants de régions surdopées en fonction de la fluence de l'irradiation laser utilisée pour former celles-ci ; ^ la figure 9 est un tracé de courbes illustrant la résistance par carré de régions surdopées en fonction de la fluence de l'irradiation laser utilisée pour former celles-ci et pour différentes durées d'application d'une gravure chimique humide mise en oeuvre pour éliminer une zone morte présente à la surface d'une couche semi- conductrice dopée formée à l'issue d'une diffusion POC13 ; et ^ les figures 10 à 12 sont des vues schématiques en coupe illustrant un procédé de fabrication d'un émetteur sélectif de cellule photovoltaïque selon l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Un procédé selon l'invention de fabrication d'un émetteur sélectif de cellule photovoltaïque débute par la réalisation des régions surdopées 28 suivi de la gravure de la couche de PSG 22, de manière analogue aux étapes de fabrication décrites en relation avec les figures 1 à 5, sauf en ce qui concerne les caractéristiques de l'irradiation laser 24 qui est réalisée avec une fluence comprise entre 0,5 J/cm et 1,25 J/cm , préférentiellement à une longueur d'onde de 515 nm ou 532 nanométres, pour les raisons évoquées ci-dessus. Le laser est par exemple un laser pulsé du type nanoseconde. Le procédé se poursuit ensuite par l'application d'une deuxième gravure 32 réalisée pleine plaque, et donc notamment au dessus des régions surdopées 28, pour ôter la zone morte 20 (figure 10). Préférentiellement, la deuxième gravure 32 est une gravure chimique, notamment une immersion dans une solution d'H20, de NH40H et de H2O2, ayant un ratio en volume égal à 5/1/1 et portée à 65°C, pendant 30 minutes. La zone morte 20, ainsi qu'une épaisseur des régions semi-conductrices dopées 28 correspondant sensiblement à l'épaisseur de la zone morte 20, sont retirées. Le procédé se poursuit alors par le dépôt pleine plaque de la couche antireflet et passivante 34 (figure 11). Enfin, une sérigraphie et un recuit sont alors mis en oeuvre pour réaliser des contacts électriques 36 avec les régions semi-conductrices dopées 28 (figure 11), comme décrit en relation avec la figure 7. Il a été décrit un mode de réalisation particulier de l'invention. Notamment, selon l'invention, la diffusion POC13 peut être réalisée à des températures variant de 800 °C à 900 °C. De même, il est possible de mettre en oeuvre d'autres types de gravure chimique pour ôter la zone morte 20, par exemple une immersion dans un bain de HF-HNO3-CH30OOH avec un ratio en volume égal à 1/50/25 pendant 45 secondes. Il est également possible d'utiliser des gravures sèches du type plasma ou un usinage ionique pour ôter la zone morte 20.10 REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation d'une structure à émetteur sélectif (10, 14, 28) comportant un substrat en silicium (10) dopé P, une couche semi-conductrice dopée N (14) formée sur le substrat en silicium (10), et une région semi-conductrice dopée N (28) formée au travers de la couche semi-conductrice (14) et dans le substrat en silicium (10), la région semi-conductrice (28) ayant une concentration en dopants supérieure à celle de la couche semi-conductrice (14), ledit procédé consistant : ^ à réaliser une diffusion de phosphore sur une face libre du substrat (10), de manière à former la couche semi-conductrice dopée (14) ; ^ à irradier par laser une zone d'une couche d'oxyde de phosphore (22), formée au dessus de la couche semi-conductrice dopée (14) et résultant de la diffusion de phosphore, de manière à réaliser la région semi-conductrice dopée (28); ^ à appliquer une première gravure (30) de manière à retirer une couche d'oxyde de phosphore (22) formée au dessus de la couche semi-conductrice dopée (14) suite à la diffusion de phosphore ; et ^ à déposer une couche antireflet et passivante (34) au moins au dessus de la couche semi-conductrice dopée (14), caractérisé : en ce que préalablement au dépôt de la couche antireflet et passivante (34), une deuxième gravure (32) est appliquée à la fois au dessus de la couche semi-conductrice dopée (14) et de la région semi-conductrice dopée (28), de manière à retirer une zone morte (20) formée sur la couche semi-conductrice dopée (14) suite à la diffusion de phosphore ; et en ce que l'irradiation laser est appliquée avec une fluence supérieure ou égale à 0,5 J/cm . 2. Procédé de réalisation d'une structure à émetteur sélectif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diffusion de phosphore est réalisée par chauffage du substrat (10) sous atmosphère contenant du phosphore à une température comprise entre 800 °C et 900 °C. 3. Procédé de réalisation d'une structure à émetteur sélectif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la longueur d'onde de l'irradiation laser est sensiblement égale à 515 nm ou égale à 532 nm. 4. Procédé de réalisation d'une structure à émetteur sélectif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la deuxième gravure est une gravure chimique, notamment une gravure du type (H2O + NH4OH + H2O2) à 65 °C. 5. Procédé de réalisation d'une structure à émetteur sélectif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'irradiation laser est appliquée avec une fluence inférieure ou égale à 1,25 J/cm . 6. Procédé de réalisation d'une structure à émetteur sélectif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la structure à émetteur sélectif est une cellule photovoltaïque.