Brevet FR2952945A1 — publié le 20110527

Procédé de dissolution chimique de produits de corrosion La présente invention concerne un procédé d'élimination de produits de corrosion. Pendant l'exploitation de réacteurs nucléaires, des débris se forment dans différentes parties du système incluant les tuyaux, les cuves, les échangeurs thermiques et autres du système (désigné ci-après par "le système"). Ces débris peuvent comprendre des boues, des sédiments, des dépôts et des produits de corrosion ou d'autres espèces métalliques. Ces dépôts peuvent être contaminés, ou non, avec des radio-isotopes. Ces dépôts sont préjudiciables pour les composants du système ou les cuves et doivent être éliminés. Il existe de nombreux processus chimiques qui peuvent être utilisés pour éliminer ce type d'accumulation de matériau. Ces processus chimiques varient en termes de formulation chimique, de méthodologie d'utilisation et d'efficacité. L'état actuel des processus chimiques utilisés pour la dissolution et la mobilisation des produits de corrosion et des accumulations de boues entraîne la production de grands volumes de déchets qui sont difficiles à traiter et finalement, à éliminer. Habituellement, le matériau constituant les déchets est liquide, toutefois, il peut être condensé en un liquide très concentré qui doit être maintenu à des températures supérieures afin de le conserver dans un état liquide. Les volumes de déchets liquides importants nécessitent un traitement avant leur élimination et doivent être transportés jusqu'au site d'élimination. Les déchets liquides contiennent habituellement des agents chélateurs et/ou organiques qui nécessitent une stabilisation afin de répondre, entre autres, aux directives nationales ou fédérales dans un certains nombre de pays, notamment aux Etats-Unis, ce qui augmente les difficultés d'élimination et les coûts. La génération de ces gros volumes de déchets liquides nécessite habituellement une demande d'autorisation environnementale à déposer auprès des organismes de réglementation nationaux. Il existe plusieurs procédés qui utilisent des produits chimiques pour éliminer les boues, les dépôts, les sédiments, les produits de corrosion ou autres ions métalliques complexés. Les procédés d'élimination des produits de corrosion comprennent la Décontamination par Oxydation Réduction Chimique (dite «Chemical Oxidation Reduction Decontamination» ou CORD en anglais) ; la méthode par Ions Métalliques dans un Etat de Faible Oxydation (dite «Low Oxidation State Metal Ions» ou LOMI en anglais) ; et le procédé CAN-DEREM. Les procédés d'élimination de sédiments ou de dépôts contiennent généralement de l'EDTA (acide éthylènediamine tétra-acétique). Les procédés d'élimination des sédiments ou des dépôts incluent des solutions déposées de nettoyage de générateur à la vapeur à base d'EDTA du type de l'EPRI SGOG et des agents conditions de type «Advanced Scale Conditioning Agents » (ASCA). Chacun des procédés précités nécessitent une température d'application spécifique pour éliminer efficacement les matériaux sous forme de boues et génère des déchets liquides spécifiques du procédé qui sont difficiles à stabiliser et dont le traitement est onéreux. Comme on l'a mentionné ci-dessus, un problème associé aux procédés de dissolution chimique de produits de corrosion actuels est qu'ils génèrent de grandes quantités de déchets liquides chimiques qui sont difficiles à éliminer en raison principalement de la présence d'agents chélateurs tels que l'EDTA. Habituellement, de nombreux produits chimiques sont mélangés dans ces solutions chélatantes chimiques. Les procédés actuels nécessitent des durées d'application très significativement elevées à des températures situées dans une plage étroite spécifique afin de dissoudre ou de mobiliser les boues, les produits de corrosion ou autres matériaux mentionnés. La plage étroite requise de températures spécifiques, qui est nécessaire dans les procédés chimiques classiques nécessitent un équipement plus important sur site et peuvent impliquer le recyclage du système à nettoyer avec une pompe de refroidissement du réacteur ou un autre dispositif de mélange afin de conserver la température optimale. L'utilisation de produits chimiques nécessaires pour optimiser la dissolution lors du procédé ou la technologie de mobilisation entraîne des coûts et/ou du temps supplémentaires pour mélanger les produits chimiques sur un site extérieur ou la nécessité de disposer de cuves suffisantes sur site pour mélanger les produits chimiques. Les procédés classiques nécessitent également une durée d'au minimum 24 heures pour dissoudre, mobiliser ou traiter d'une autre façon les boues, les sédiments, les produits de corrosion ou les dépôts. Plus le système est exposé au processus chimique, plus le risque de corrosion supplémentaire ou de problèmes susceptibles de se produire pendant le procédé augmente. Un but de la présente invention est de fournir un procédé d'élimination des boues, des sédiments, des produits de corrosion et autres espèces métalliques des tuyaux, des cuves, des échangeurs thermiques dans les systèmes nucléaires et non nucléaires en une durée inférieure, à des températures plus faibles et avec une qualité supérieure par rapport aux procédés actuellent connus. A cet effet, la présente invention propose un procédé d'élimination des produits de corrosion d'un système, ce procédé comprenant : l'ajustement de la température du système entre 46°C (115 °F) et 100°C (212 °F) (2) ; l'injection d'un solvant de dissolution nettoyant dans le système (4) ; l'injection d'un gaz dans le système (6) après avoir rempli le système avec le solvant de dissolution nettoyant, le gaz se mélangeant avec le solvant dans le système ; le drainage du solvant du système après un temps de dissolution prédéterminé (8) , - l'injection d'une composition de passivation dans le système (10) ; - l'injection d'un gaz dans le système (12), le gaz se mélangeant à la composition de passivation ; le drainage du système de la composition après un temps de passivation prédéterminé (14) ; le rinçage du système avec une solution à faible volume (16) ; et le rinçage du système avec une solution à volume complet (18). De préférence, les étapes précitées du procédé sont effectuées successivement et dans l'ordre exposé ci-dessus.Selon des modes de réalisation préférentiels, le procédé peut présenter les caractéristiques additionnelles suivantes, selon toutes les combinaisons techniques envisageables : la température du système est ajustée par une solution de rinçage pour un pré-nettoyage ; la température du système est ajustée par injection de vapeur ; la température du système est ajustée par recyclage d'une solution avec un système thermique externe ; la température du système est ajustée par recyclage d'un système échangeur thermique primaire avec des pompes de refroidissement du réacteur ; le solvant de dissolution est de l'acide oxalique concentré et de l'eau déminéralisée ; l'eau déminéralisée est chauffée à une plage allant de 46°C (115 °F) à 100°C (212 °F) ; l'acide oxalique concentré a une concentration 0,25 et 40 grammes par litre. dans lequel le temps de dissolution prédéterminé est de 30 minutes ou inférieur ; le solvant de dissolution est introduit dans le système sous forme de solution concentrée qui est diluée par une solution d'injection ; le temps de dissolution prédéterminé est de 24 heures ou inférieur ; le gaz est de l'air comprimé ; le gaz est de l'azote ; le gaz est injecté dans le système pendant au moins 15 minutes ; le procédé comprend en outre, après le drainage du solvant, la répétition des étapes d'injection d'un solvant de dissolution dans le système, d'injection d'un gaz dans le système après avoir rempli le système a été rempli du solvant de dissolution, où le gaz se mélange au solvant dans le système, et le drainage du solvant du système après un temps de dissolution prédéterminé supplémentaire ; - la composition de passivation comprend entre 5 et 20 grammes par litre de peroxyde d'hydrogène et 0,25 à 20 grammes par litre d'acide oxalique ; - le procédé comprend en outre une étape de maintien de la température du système à 66°C (150 °F) ou moins lorsque la composition de passivation est présente ; le temps de passivation prédéterminé est inférieur à 12 heures ; le temps de passivation prédéterminé est choisi de sorte que la composition de passivation soit en contact avec le système jusqu'à ce que la teneur en peroxyde d'hydrogène soit réduite dans la composition de passivation ; le volume de rinçage à faible volume est égal à 15 à 50 % du volume de solvant de dissolution ; - le volume de rinçage à volume complet est égal au volume du solvant de dissolution et de la solution de passivation ; - le pH du système est maintenu entre 1,0 et 5,5 ; et/ou - le système est une installation nucléaire. Un mode de réalisation de la présente invention est présenté en référence au dessin sur lequel la figure présente un organigramme illustrant la présente invention. La présente invention comporte plusieurs étapes chimiques. Le présent procédé de dissolution chimique des produits de corrosion comprend les étapes suivantes : rinçage thermique 2, dissolution du fer 4, 6, 8, passivation 10, 12, 14, et rinçage à faible volume 16 et à volume complet 18. Le rinçage thermique 2 est destiné à ajuster la température du système pour répondre aux conditions du procédé, notamment dans le cas, fréquent, où, le système n'est pas déjà dans les conditions du procédé. Les conditions de température du procédé pour le système pendant le processus de dissolution sont une température supérieure à 46°C (115 °F) et inférieure à 100°C (212 °F). Par conséquent, si la température du système est inférieure à 46°C (115 °F), de la chaleur est injectée dans le système pour chauffer le système entre 46°C (115 °F) et 100°C (212 °F). Un procédé de chauffage du système consiste à injecter une solution de rinçage pour augmenter la température du système à la température optimale pour cette application. D'autres sources de chauffage peuvent être utilisées, comme le recyclage de l'eau du système par une source de chauffage ou une injection de vapeur dans le système pour chauffer les fluides du système. Un chauffage supplémentaire peut être assuré pendant l'injection pour augmenter encore la température afin de s'assurer que le système atteigne la température optimale. Une fois que la température adéquate est atteinte, les étapes de dissolution du fer 4, 6, 8 commencent, en injectant un solvant de dissolution 4 dans le système. De l'acide oxalique concentré est mélangé à de l'eau déminéralisée d'une cuve pendant l'injection dans le système. La solution d'acide oxalique augmente la porosité d'un dépôt de fer par dissolution avant l'élimination de la solution du système. La concentration est typiquement de 0,25 à 40 g par litre d'acide oxalique, en fonction des objectifs d'application. Ce mélange dissout, solubilise et élimine les produits de corrosion ou autres espèces métalliques complexées. La solution de fer peut être chauffée à l'extérieur du système à la température d'utilisation souhaitée entre 46°C (115 °F) et 100°C (212 °F). Une durée de contact plus longue peut être nécessaire pour une efficacité équivalente lorsqu'on applique des températures inférieures telles que de 46°C (115 °F). Le solvant peut rester dans le système pendant 30 minutes ou moins après injection, ou plusieurs jours si le solvant se trouve dans un processus d'apport et de purge ou si la température se trouve au niveau d'utilisation inférieur. Une fois que le système est rempli de solvant, il peut être mélangé par une injection de gaz 6. Le gaz peut être de l'azote ou un autre gaz. Le gaz peut être injecté par intermittence ou pendant la durée totale pendant laquelle le solvant se trouve dans le système. La durée d'injection dépend du système et de l'objectif du procédé. La solution mélangée dans le système peut être recyclée avec des pompes ou peut rester pratiquement à l'état stagnant et continuer à réaliser le procédé de dissolution. Après écoulement du temps de contact approprié ou après saturation de la solution, le solvant nettoyant sera drainé 8 du système. Les étapes de dissolution du fer 4, 6, 8 peuvent être réalisées plusieurs fois dans le système individuel en fonction du niveau de dépôt qui doit être éliminé et des objectifs du procédé. Afin de stabiliser la couche de dépôt passive sur la surface du système, les étapes de dissolution 4, 6, 8 sont suivies par une étape de passivation 10, 12, 14. La composition de l'étape de passivation comprend entre 5 et 20 grammes par litre de peroxyde d'hydrogène plus 0,25 à 20 grammes par litre d'acide oxalique en fonction de la composition du dépôt. La composition de passivation stabilise la couche passive du dépôt sur la surface d'acier au carbone par conversion de l'oxalate ferreux en oxalate ferrique soluble. La composition de passivation solubilise également certains ions dans ce processus chimique d'oxydation qui ne sont pas dissous dans les conditions chimiques de réduction de l'étape de dissolution du fer 4, 6, 8. La température maintenue pendant la réalisation de l'étape de passivation 8, 10 doit être inférieure à 66°C (150 °F) pour des conditions optimales. Des températures supérieures à 66°C (150 °F) peuvent être utilisées mais l'étape de passivation 10, 12, 14 ne sera pas aussi efficace en raison de la destruction par auto-catalyse de peroxyde d'hydrogène. La durée de contact doit être limitée à moins de douze heures mais la composition peut être éliminée du système lorsque tout le peroxyde d'hydrogène est éliminé. Après l'injection de la composition de passivation 10 dans le système, un gaz peut être injecté 12 pour se mélanger à la solution et nettoyer les conduites d'injection. Cette injection de gaz 12 peut être de 15 minutes ou plus dans la mesure où la durée complète de la réalisation du procédé est par exemple de douze heures. Après douze heures ou lorsque le peroxyde d'hydrogène est éliminé, le système sera à nouveau drainé 14 jusqu'à la cuve de traitement. Compte tenu de la configuration de la plupart des systèmes, il restera du solvant dans le système après le drainage. Afin d'éliminer ce solvant, au moins deux rinçages à faible volume 16 sont réalisés. Le volume de ces rinçages à faible volume variera en fonction du système qui est nettoyé mais généralement, le volume se situera entre 15 à 50 % du volume de l'étape de dissolution du fer 4. Après le rinçage à faible volume 16, un rinçage à volume complet 18 est réalisé, comprenant le remplissage du système au même niveau qu'à l'étape de dissolution du fer et l'étape de passivation. Cette solution de rinçage peut rester dans le système ou être évacuée. Une fois que le procédé a été réalisé et que les produits chimiques utilisés ont été décomposés et que le liquide est déminéralisé, le liquide peut être réutilisé pour une deuxième addition de solvant et/ou des additions supplémentaires de solvant pour dissolution de dépôts résiduels. La corrosion nominale de l'acier au carbone résultant de la réalisation d'une ou plusieurs applications de la présente invention, comprenant l'étape de composition de passivation 10, est inférieure à 0,005 pouce (0,127 mm). Chaque réalisation de ce procédé peut éliminer jusqu'à 1 000 livres (454 kg) de boues, de sédiments et de produits de corrosion ou autres dépôts métalliques de la surface traitée par étapes de volume du système pris en compte. De multiples utilisations de ce procédé peuvent éliminer 500 à 1 000 livres (227 à 454 kg) supplémentaires pour chaque utilisation par volume du système pris en compte. Les produits chimiques du procédé qui résulte de la présente invention peuvent également être éliminés par oxydation à l'état humide entraînant la reformation des dépôts dissous en solides pendant le procédé d'oxydation à l'état humide. Les ions métalliques reformés sont ensuite éliminés par une technologie de séparation électrochimique ou mécanique telle que la filtration, des dispositifs à cyclone ou une clarification. Les produits de décomposition des composants chimiques du procédé sont le dioxyde de carbone (CO2) et l'eau (H2O). Le liquide restant peut être soumis, mais non impérativement, à une colonne de déminéralisation, ce qui entraînera une déminéralisation du liquide restant et le rendra disponible pour une réutilisation si nécessaire. Le pH de la présente invention est optimisé entre 1,0 et 5,5. L'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation donnés ci-dessus à titre illustratif. REVENDICATIONS1. Procédé d'élimination des produits de corrosion d'un système, ledit procédé comprenant : l'ajustement de la température du système entre 46°C (115 °F) et 100°C (212 °F) (2) ; - l'injection d'un solvant de dissolution nettoyant dans le système (4) ; - l'injection d'un gaz dans le système (6) après avoir rempli le système avec le solvant de dissolution nettoyant, le gaz se mélangeant avec le solvant dans le système ; le drainage du solvant du système après un temps de dissolution prédéterminé (8) ; - l'injection d'une composition de passivation dans le système (10) ; - l'injection d'un gaz dans le système (12), le gaz se mélangeant à la composition de passivation ; le drainage du système de la composition après un temps de passivation prédéterminé (14) ; - le rinçage du système avec une solution à faible volume (16) ; et le rinçage du système avec une solution à volume complet (18). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température du système est ajustée par une solution de rinçage pour un pré-nettoyage. 20 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température du système est ajustée par injection de vapeur. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, dans lequel la température du système est ajustée par recyclage d'une solution avec un système thermique externe. 5. Procédé selon l'une des revendications 1, dans lequel la température du 25 système est ajustée par recyclage d'un système échangeur thermique primaire avec des pompes de refroidissement du réacteur. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le solvant de dissolution est de l'acide oxalique concentré et de l'eau déminéralisée. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'eau déminéralisée est chauffée à 30 une plage allant de 46°C (115 °F) à 100°C (212 °F). 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel l'acide oxalique concentré a une concentration 0,25 et 40 grammes par litre. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel le temps de dissolution prédéterminé est de 30 minutes ou inférieur. i 10 15 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le solvant de dissolution est introduit dans le système sous forme de solution concentrée qui est diluée par une solution d'injection. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 ou 10, dans lequel le temps de dissolution prédéterminé est de 24 heures ou inférieur. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel le gaz est de l'air comprimé. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel le gaz est de l'azote. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel le gaz est injecté dans le système pendant au moins 15 minutes. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, comprenant en outre après le drainage du solvant, la répétition des étapes d'injection d'un solvant de dissolution dans le système, d'injection d'un gaz dans le système après que le système a été rempli du solvant de dissolution, où le gaz se mélange au solvant dans le système, et le drainage du solvant du système après un temps de dissolution prédéterminé supplémentaire. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel la composition de passivation comprend entre 5 et 20 grammes par litre de peroxyde d'hydrogène et 0,25 à 20 grammes par litre d'acide oxalique. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, comprenant en outre une étape de maintien de la température du système à 66°C (150 °F) ou moins lorsque la composition de passivation est présente. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, dans lequel le temps de passivation prédéterminé est inférieur à 12 heures. 19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, dans lequel le temps de passivation prédéterminé est choisi de sorte que la composition de passivation soit en contact avec le système jusqu'à ce que la teneur en peroxyde d'hydrogène soit réduite dans la composition de passivation. 20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, dans lequel le volume de rinçage à faible volume est égal à 15 à 50 % du volume de solvant de dissolution. 21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, dans lequel le volume de rinçage à volume complet est égal au volume du solvant de dissolution et de la solution de passivation. 22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, dans lequel le pH du système est maintenu entre 1,0 et 5,5. 23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, dans lequel le système est une installation nucléaire.