Brevet FR2954344A1 — publié le 20110624

La présente invention se rapporte au domaine des articles à authentifier, par exemple des documents de sécurité. Elle concerne une poudre pigmentaire à base de lanthanide(s), un élément de sécurité comportant une telle poudre et un article le comportant, ainsi qu'un procédé de sécurisation et un procédé d'authentification associés. Arrière la Dans le domaine de l'authentification, notamment de documents de sécurité, une approche classique consiste à utiliser à des fins d'éléments de sécurité, des poudres fluorescentes qui, sous éclairage ultraviolet (UV) par exemple, émettent une couleur visible rouge ou verte et sont en revanche, indétectables sous un autre éclairage. Parmi les pigments fluorescents considérés pour un tel usage, les poudres à base de lanthanides s'avèrent tout particulièrement intéressantes. En effet, du fait de leurs propriétés physico-chimiques spécifiques, liées en particulier à la présence d'électrons dans leurs orbitales f et au remplissage partiel de ces orbitales f, les composés à base de lanthanides apparaissent généralement, sous éclairage naturel ou éclairage incandescent classique, faiblement colorés. En outre, compte-tenu de leurs numéros atomiques élevés et de leurs indices optiques, ils diffusent fortement la lumière lorsqu'ils sont à l'état de poudre, ce qui diminue encore davantage leur potentielle coloration. Or, d'une manière générale, les lanthanides présentent par ailleurs, dans le domaine du visible, une zone d'absorption spécifique dans des domaines étroits de longueur d'onde avec dans ces domaines un coefficient d'extinction molaire assez faible. Ainsi, sous certains types d'éclairage fluorescent, lorsque la zone d'absorption spécifique du lanthanide chevauche une des couleurs du spectre d'émission, l'absorption se manifeste visuellement et le composé apparaît alors fortement coloré. En conséquence, les lanthanides sont avantageusement aptes à manifester une variation de couleur au regard d'un changement d'éclairage et notamment lors du passage d'un éclairage du type lumière du jour à un éclairage fluorescent. Ce comportement optique est communément appelé «métamérisme » et correspond au phénomène par lequel deux surfaces, paraissant de même couleur sous un certain éclairage ou illuminant, peuvent apparaître de couleurs différentes sous un autre éclairage. Le document WO 2007/04179 propose ainsi de mettre en oeuvre des pigments dopés en terres rares, à des fins de marquage de sécurité au regard précisément de leur aptitude à manifester ce comportement métamérique. Ces pigments sont plus particulièrement des phosphates de lanthanides ou encore se présentent sous la forme de nano-composites d'oxyde de lanthanide encapsulé dans du verre. Les inventeurs ont pour leur part constaté qu'il est possible d'exacerber le comportement métamérique des lanthanides sous réserve de les mettre en oeuvre sous une foilne spécifique. Résumé Un premier but de l'invention est de proposer une nouvelle famille de pigments de lanthanides particulièrement intéressante au regard de son comportement en terme 10 d'effet métamérique. Un second but de la présente invention est de proposer un nouveau type d'élément de sécurité afin d'accroître ou de renouveler la sécurité de documents. Un autre but de la présente invention est de proposer un élément de sécurité optiquement variable facile d'utilisation. 15 L'invention a ainsi pour objet, selon l'un de ses aspects, une poudre pigmentaire à base de lanthanide(s), caractérisée en ce que ledit lanthanide y est présent à l'état de nanoparticules d'hydroxyde, d'oxyde et/ou d'oxohydroxyde de lanthanide, lesdites nanoparticules possédant une densité supérieure à 6 et étant formées à plus de 65 % massique en élément lanthanide. 20 La présente invention découle notamment de l'observation par les inventeurs qu'un ajustement d'une poudre de lanthanide en termes de taille de ses particules, nature chimique du composé lanthanide la formant et de la teneur de ses particules en élément lanthanide permet contre toute attente d'optimiser le spectre d'absorption de la poudre correspondante et d'en tirer profit en termes de comportement métamérique. L'ajustement 25 du spectre d'absorption de par le choix des paramètres précités, permet de se placer dans ou entre les zones d'émission fluorescente et d'exacerber ainsi l'amplitude du changement métamérique de la coloration lors de la modification d'éclairage. Ainsi, comme il ressort des exemples qui suivent, une poudre selon l'invention et à base d'oxyde d'holmium, présente avantageusement une coloration exacerbée sous 30 certains types d'éclairage en l'occurrence un éclairage fluorescent de type tube ou fluocompact, et est en revanche apte à montrer une transition de couleur nette quand on l'expose à d'autres types d'éclairages, par exemple un illuminant D65. Ainsi, elle apparaît alors blanche/beige/rosée lorsqu'elle est exposée à la lumière du jour ou à une lampe à spectre large du type lampe à incandescence, c'est-à-dire un éclairage basé sur une variation continue en fonction de la longueur d'onde de l'énergie des photons émis par un corps noir. Au regard de ce comportement métamérique optimisé, une poudre conforme à la présente invention est particulièrement avantageuse à titre d'élément de sécurité. Poudre pigmentaire Comme précisé ci-dessus, une poudre pigmentaire selon l'invention est formée de nanoparticules d'hydroxyde, d'oxyde et/ou d'oxohydroxyde de lanthanide, lesdites nanoparticules possédant une densité supérieure à 6, étant formées à plus de 65 % massique en élément lanthanide. Par poudre a pigmentaire », on entend une poudre apte à manifester un effet colonel. De préférence, les nanoparticules présentent une taille inférieure à 500 nm, inférieure à 400 nm, inférieure à 300 nm, inférieure à 200 nm, voire inférieure à 100 mn et/ou de préférence supérieure à 50 nm. Avantageusement, une diminution de la taille des nanoparticules permet d'atténuer le phénomène de diffusion de la lumière par lesdites nanoparticules. La couleur de la poudre apparaît ainsi d'autant plus intense. La taille des particules est celle déterminée, soit à partir de l'élargissement des raies en diffraction des rayons X, soit à partir d'une somme d'observations au microscope électronique à transmission ou à balayage, soit par granulométrie laser, par exemple du type diffusion laser DLS. Le lanthanide est au sens de l'invention une terre rare choisie parmi Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy. I-Io, Er, Tm, Yb, Lu et leurs mélanges. De préférence, il est choisi parmi l'holmium, le néodyme et leurs mélanges. De manière encore plus préférée, le lanthanide est l'holmium. Comme précisé au dessus, le lanthanide est présent dans la poudre à l'état d'un mélange d'hydroxyde, d'oxyde et d'oxohydroxyde dudit lanthanide. Selon un autre mode de réalisation, le lanthanide est présent dans la poudre à l'état d'oxyde dudit lanthanide. Comme précisé plus haut, une poudre pigmentaire selon l'invention est notamment remarquable en ce que les nanoparticules sont formées à plus de 65% massique en élément(s) lanthanide(s). De préférence encore, elles sont formées à plus de 70 % en masse, plus de 75 %, plus de 80 % en masse voire plus de 85 % en masse d'élénaent(s) lanthanide(s). Au regard de cette forte teneur, il est possible de tirer profit du phénomène métamérique à de faibles quantités de poudre, ce qui peut s'avérer avantageux dans certaines applications. Lesdites nanoparticules présentent une densité supérieure à 6, de préférence une densité supérieure à 7. Par « densité » des nanoparticules, on entend la densité particulaire des nanoparticules, c'est-à-dire la densité calculée en ne tenant compte que du volume des nanoparticules, sans tenir compte du volume de la densité ouverte. Ce volume peut être obtenu en mesurant le déplacement d'un liquide lors de l'immersion de la poudre. Cette densité est très proche de la densité d'un monocristal massif du même matériau. Comme précisé ci-dessus, les composés lanthanides formant une poudre pigmentaire selon l'invention présentent une absorption spécifique dans des domaines étroits de longueur d'onde, avec dans ces domaines un coefficient d'extinction molaire assez faible et quasiment pas d'absorption dans les autres domaines visibles. Selon une première variante, un des domaines d'absorption de ladite poudre est commun avec une des bandes d'émissions étroite d'un éclairage fluorescent (basé pour simplification sur un éclairage « blanc » fait par combinaison de 3 couleurs). Ainsi, lorsque la poudre est exposée à cet éclairage fluorescent, une coloration exacerbée apparaît. Par contre, sous un éclairage du type lumière du jour ou une lampe à incandescence, la faible absorption dans les zones étroites du spectre n'est pas sensible et ladite poudre apparaît alors très peu colorée, et généralement blanche et/ou beige. Les poudres conformes à I'invention à base d'holmium sont particulièrement intéressantes à ce titre. Ainsi la bande d'absorption de l'holmium dans le domaine 550 nm est quasiment indécelable sous éclairage naturel (D65) ou incandescent (A). Par contre, elle chevauche fortement des bandes d'émission d'éclairages fluorescents et apparaît alors rose sous certains types d'éclairage, notamment sous certains tubes fluorescents. Selon une seconde variante, la poudre pigmentaire selon l'invention présente des bandes étroites d'absorption situées entre les bandes d'émission de l'éclairage fluorescent, ou réparties de façon homogène sur les pics d'émission de l'éclairage fluorescent. Dans ces conditions, la poudre n'apparaît pas ou peu colorée alors que sous un éclairage du type lumière du jour ou une lampe à incandescence, elle apparaît plus colorée. L'écart de couleur observé suite au changement d'illuminant peut correspondre à une différence de couleur ou écart colorimétrique AE (selon l'espace colorimétrique CIE Lab 1976) supérieure à 0,2 et de préférence supérieure à 1. Les poudres conformes à l'invention à base de néodyme sont particulièrement intéressantes à ce titre, en particulier avec la présence de bandes d'absorption autour de 580 nm et plus généralement dans les zones 535, 580, 600 et 670 nm. Sous éclairage du type lumière du jour ou incandescent, une telle poudre apparaît légèrement colorée en violet alors que sous certains types d'éclairage, notamment produit par des tubes fluorescents, la poudre apparaît blanche. De préférence, les nanoparticules de lanthanide considérées selon l'invention et plus particulièrement celles à base d'oxyde d'holmium présentent un spectre d'absorption montrant un pic d'absorption localisé entre 530 et 560 nm, de préférence entre 540 et 555 nm. Ce procédé comprend notamment les étapes successives suivantes : a) dissoudre des précurseurs de lanthanide dans un solvant ou mélange de solvants organiques polaires dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est supérieure à 200 °C, en présence d'eau de manière à former l'hydroxyde, oxyde et/ou oxohydroxyde de lanthanide souhaité, et b) chauffer la solution obtenue à l'étape a) à une température variant de 170 à 250 °C de manière à obtenir la précipitation d'une poudre de l'hydroxyde, oxyde et/ou oxohydroxyde de lanthanide souhaité, sous la forme de nanoparticules. Les nanoparticules ainsi formées et isolées peuvent le cas échéant subir un traitement thermique complémentaire entre 500 et 1500 °C, de préférence supérieure à 800 °C, qui peut être suivi d'un broyage mécanique. Les précurseurs de lanthanide plus particulièrement considérés sont composés pour plus de 50 % molaire, de préférence pour plus de 90 % molaire, de nitrate(s) de lanthanide(s). Le solvant organique polaire est avantageusement choisi parmi les alcools, glycines, huiles ou de préférence les polyols, seuls ou en mélange. La dissolution des précurseurs au sein d'un tel solvant est généralement réalisée par chauffage à une température généralement comprise entre 120 et 150 °C. Comme précisé ci-dessus, cette solution doit contenir au moins une quantité d'eau suffisante pour la formation de l'oxohydroxyde, hydroxyde et/ou oxyde souhaité. Avantageusement, on utilise une quantité d'eau comprise entre 1 et 200 g, de préférence entre 10 et 100 g, d'eau par litre de solvant. Après homogénéisation de la solution et en fonction de la composition souhaitée, de l'eau et/ou une base de type NaOH, KOH., Ca(OH)2, NH3, amines, glymes, acétates ou autres composés basiques organiques peuvent donc être ajoutées au mélange réactionnel. Les quantités sont variables et peuvent dépasser la stoechiométrie, l'utilisation de 0,01 à 1 mol de base par litre de solvant est néanmoins préférée. Le colloïde formé à l'issue de l'étape b) présente directement après synthèse une charge massique en solide comprise entre 5 et 200 g de poudre par litre de solvant et de préférence entre 20 et 50 g de poudre par litre de solvant. En outre, plus de 50 %, voire même plus de 90 % en moles des ions de lanthanides introduits dans la solution initiale se retrouvent dans la poudre. En ce qui concerne le traitement thermique complémentaire réalisé à haute température, sous atmosphère inerte ou en conditions oxydantes ou réductrices, il permet notamment de décomposer les composés organiques restant à la surface des particules ou les hydroxydes, modifier la structure cristalline, la taille des cristallites, les valences des éléments ou même la taille des poudres. La poudre pigmentaire peut comprendre en outre un composant fluorescent, par exemple tel que Eu, Tb, Yb, Nd, phosphorescent ou à effet interférentiel. Ce composant peut constituer de 1 à 15% en masse, de préférence de 4 à 8 % en masse, de ladite poudre pigmentaire. Elément de sécurité L'invention concerne également l'utilisation d'une poudre selon l'invention à titre d'élément de sécurité, en particulier comme élément de sécurité visuellement détectable. Plus particulièrement, l'invention a pour objet, selon un autre de ses aspects, un élément de sécurité, notamment un élément de sécurité à effet optique métamérique, comportant une poudre conforme à l'invention. Un tel élément peut être destiné à être incorporé dans ou sur un article, par exemple un document de sécurité et/ou de valeur. L'élément de sécurité peut se présenter sous diverses formes. Il peut notamment être sous une forme supportée ou non. Il peut notamment s'agir d'une composition de revêtement, une encre, une particule, un agglomérat de particules, une planchette, d'un adhésif, une fibre, un fil ou une bande de sécurité, un fil au sens « textile » du terme, d'une planchette, un laminat, un foil, un patch, un film de sécurité, une pochette de sécurité, entre autres. Composition de revêtement L'élément de sécurité peut être figuré par une composition de revêtement, du type composition de couchage, de surfaçage, vernis ou primaire d'accrochage. La poudre pigmentaire selon l'invention peut notamment être intégrée à une application de couchage de pigments à effet interférentiel et/ou de pigments iridescents. Elle peut encore être intégrée à un primaire d'accrochage, par exemple destiné à être appliqué en dépassement d'un foil décrit ci-après. .mare Lorsque l'élément de sécurité est une encre, celle-ci peut en tant que telle être appliquée par diverses techniques d'impression connues dans le domaine de la sécurité comme par exemple l'impression taille douce, l'impression offset, la sérigraphie, la flexographie, l'héliogravure, la typographie, l'impression numérique, comme par exemple l'électrophotographie ou l'impression jet d'encre. L'encre peut notamment être appliquée sur un support d'impression de nature papier ou polymère. Selon un mode de réalisation particulier, une encre constituée à titre de pigments d'une poudre de lanthanides selon l'invention apparaît incolore sous éclairage incandescent ou lumière du jour et apparaît en revanche fortement colorée sous un éclairage fluorescent. Ainsi, un motif imprimé avec une telle encre n'est pas décelable en lumière du jour, mais peut être révélé sous illuminant adapté. Une telle encre peut par exemple être constituée à titre de pigments d'une poudre d'hydroxyde, d'oxyde et/ou d'oxohydroxyde d'holmium selon l'invention. Selon un autre mode de réalisation particulier, une encre constituée à titre de pigments d'une poudre de lanthanides selon l'invention apparaît colorée sous éclairage incandescent ou lumière du jour et apparaît blanche ou incolore sous éclairage fluorescent. L'encre peut alors être imprimée sur un article présentant sensiblement la même coloration sous éclairage incandescent ou lumière du jour. La présence de l'encre est ainsi rendue indétectable en lumière du jour. Une telle encre peut par exemple être constituée à titre de pigments d'une poudre d'hydroxyde, d'oxyde et d'oxohydroxyde de néodyme selon l'invention. Selon un autre mode de réalisation, une encre constituée à titre de pigments d'une poudre de lanthanides selon l'invention apparaît d'une première couleur sous éclairage incandescent ou lumière du jour et apparaître d'une deuxième couleur sous éclairage fluorescent. Une telle encre peut par exemple être constituée à titre de pigments d'une poudre d'oxyde mixte de néodyme selon l'invention, notamment une poudre d'oxydes de terres rares comprenant majoritairement du néodyme. Il est entendu que la présence concomitante d'autres pigments éventuels, avec une poudre de lanthanides selon l'invention, peut pondérer le changement de couleur associé au comportement métamérique de ladite poudre. L'homme de l'art est à même de procéder au choix de ces pigments de manière à tirer profit du phénomène métamérique au niveau de l'encre correspondante. Particule L'élément de sécurité selon l'invention peut être une particule, formée notamment par l'agglomération de nanoparticules formant la poudre selon l'invention. De préférence, une telle particule est fabriquée suivant le procédé de fabrication d'une HiliteTM. Ladite particule peut notamment être obtenue par agglomération de nanoparticules d'oxyde d'holmium sous lit fluidisé. La particule peut être destinée à être couchée sur ou noyée dans un article. 25 notamment un document de sécurité et/ou de valeur. Fibre Un élément de sécurité selon l'invention peut également être une fibre, notamment une fibre de sécurité. Dans le cas particulier d'une fibre de sécurité à matrice polymérique, la poudre 30 pigmentaire selon l'invention peut être incorporée dans ladite matrice, après y avoir été introduite lors de l'extrusion. La fibre peut être incorporée dans ou sur un article selon un motif, ou sous forme de bande ou de semis. Lorsque la fibre est incorporée dans un article de type papier, elle peut, sous illuminant adapté, être révélée en lumière transmise. Une telle fibre peut ainsi, par analyse d'image, constituer un moyen de signature unique de l'article dans lequel elle est présente. Fil ou bande de sécurité L'élément de sécurité selon l'invention peut être un fil ou une bande de sécurité. Un tel fil ou bande de sécurité peut être incorporé totalement, notamment en masse, ou partiellement, notamment en surface ou en fenêtre(s), dans un article, notamment un document de sécurité. L'incorporation en fenêtre(s) peut permettre une meilleure visibilité de l'élément de sécurité et une meilleure tenue dans l'article. L'élément de sécurité est alors situé à la surface de l'article et en masse dans ce dernier, par exemple d'une façon alternée. En particulier, les fenêtres ainsi formées peuvent être traversantes ou non, selon que l'élément de sécurité apparaît respectivement sur deux ou sur une seule face de l'article. L'introduction d'un fil de sécurité en fenêtre(s) dans un seul jet est par exemple décrite dans les demandes de brevet EP 059 056 pour une machine à papier à forme ronde et EP 0 609 252 pour une machine à papier à table plate. L'introduction en fenêtre(s) entre deux jets d'un matériau fibreux multijet est quant à elle décrite dans la demande de brevet EP 0 229 645. Le fil ou la bande de sécurité peut s'étendre d'un bord à l'autre de l'article, par exemple selon la longueur et/ou la largeur de l'article, notamment selon sa plus grande dimension. La poudre pigmentaire selon l'invention peut figurer sur tout ou partie du fil ou bande de sécurité. La poudre pigmentaire selon l'invention peut figurer sur une seule face ou plusieurs faces du fil ou bande de sécurité. La poudre pigmentaire selon l'invention peut par exemple être appliquée ou imprimée sur le fil ou bande de sécurité, par exemple par un des procédés décrits précédemment. La poudre pigmentaire selon l'invention peut figurer sur le fil ou bande de sécurité sous la forme d'un ou plusieurs motifs, par exemple du type caractère 2954344 1.0 alphanumérique, symbole, logo, dessin, entre autres, ou sous la forme d'un revêtement uniforme. Selon un mode de réalisation particulier, le fil ou bande de sécurité comporte une couche supérieure métallisée, par exemple en aluminium, comportant des zones 5 métallisées et démétallisées, et une couche inférieure, de telle sorte que les zones non métallisées de la couche supérieure laissent transparaître la couche inférieure. Un tel fil ou bande de sécurité est notamment connu sous le nom de Cieartext` `'. Dans le cadre de la présente invention, la poudre pigmentaire peut être intégrée au niveau de la couche inférieure. De la sorte, il est possible d'observer un changement d'aspect de la poudre 10 pigmentaire en fonction de l'éclairage au niveau des zones non métallisées de la couche supérieure. L'éclairage et l'observation du fil ou bande de sécurité peut par exemple se faire au-dessus de la couche supérieure métallisée. Dans ce cas, on pourra observer en réflexion un changement d'aspect uniquement au niveau des zones non métallisées de la couche supérieure. L'éclairage peut encore se faire au-dessus de la couche supérieure et 15 l'observation en-dessous de la couche inférieure, ou bien l'éclairage au-dessous de la couche inférieure et l'observation au-dessus de la couche supérieure. Dans ces deux derniers cas, l'observation en transmission du fil ou bande de sécurité peut permettre d'observer un changement d'aspect également uniquement au niveau des zones non métallisées de la couche supérieure. 20 L'éclairage et l'observation du fil ou bande de sécurité peuvent encore se faire en-dessous de la couche inférieure. Dans ce cas, tout le fil ou toute la bande de sécurité pourra présenter un changement d'aspect par observation en réflexion. Dans le cas où le fil ou bande de sécurité est introduit en fenêtre(s) dans un document, deux niveaux de révélation de la coloration métamérique peuvent être 25 possibles : par observation en réflexion sous illuminant adapté, la coloration est révélée au niveau des fenêtres de l'article, sur les zones démétallisées du fil ou bande. Par observation en lumière transmise sous illuminant adapté, la coloration apparaît au niveau de toutes les zones démétallisées du fil ou bande, y compris celles incorporées totalement dans l'article, entre les fenêtres. 30 Dans le cas où le fil ou bande de sécurité est incorporé totalement dans un article, la coloration métamérique n'est observable qu'en lumière transmise sous illuminant adapté : elle apparaît ainsi au niveau des zones démétallisées du fil ou bande. Ce 2954344 1.1 mode est avantageux lorsque l'environnement lumineux ambiant présente des rayons lumineux parasites qui risqueraient de faire apparaître, en réflexion, la coloration m.étamérique de façon involontaire. Film cle sécurité ail et match 5 L'élément de sécurité selon l'invention peut être un film de sécurité (ou laminatj, formé notamment à partir d'un film de polyester ou polypropylène ou encore de polyuréthane transférable à chaud ou par contrecollage (adhésivité). L'élément de sécurité selon l'invention peut encore être un foil, c'est-à-dire un ruban pouvant s'étendre sur une partie de l'article, notamment une feuille ou un document, 10 généralement selon la largeur ou la longueur. L'élément de sécurité selon l'invention peut encore être un patch. En particulier, l'élément de sécurité peut comporter de préférence un support, et au moins une couche d'une composition comprenant une poudre pigmentaire selon l'invention. 15 L'élément de sécurité peut par exemple être une étiquette de sécurité, comportant un support adhésif ou non. Avantageusement. le support peut être agencé pour être séparé de ladite couche avant application de l'élément de sécurité sur un article, par exemple un document de sécurité et/ou de valeur. 20 Selon cette variante, l'élément de sécurité peut comporter une couche supérieure partiellement opaque, une couche inférieure comprenant une poudre pigmentaire selon l'invention et un support. La couche supérieure présente au moins une zone transparente. Le support est au contact de la couche inférieure et est agencé pour être séparé de ladite couche inférieure avant application de l'élément de sécurité sur un article, 25 par exemple un document de sécurité et/ou de valeur. En réflexion, la révélation de coloration métarérique est donc observable au niveau de la ou des zones transparentes de la couche supérieure de l'élément de sécurité. L'éclairage et l'observation de l'élément de sécurité peut par exemple se faire au-dessus de la couche supérieure partiellement opaque. Dans ce cas, on pourra observer en réflexion un changement d'aspect uniquement au 30 niveau de la ou des zones transparentes de la couche supérieure. L'éclairage peut encore se faire au-dessus de la couche supérieure et l'observation en-dessous de la couche inférieure, ou bien l'éclairage au-dessous de la couche inférieure et l'observation au-dessus de la couche supérieure. Dans ces deux derniers cas, l'observation en transmission de l'élément de sécurité peut permettre d'observer un changement d'aspect également uniquement au niveau de la ou des zones transparentes de la couche supérieure. L'éclairage et l'observation de l'élément de sécurité peuvent encore se faire en-dessous de la couche inférieure. Dans ce cas, tout l'élément de sécurité pourra présenter un changement d'aspect par observation en réflexion. La couche supérieure opaque peut notamment être métallisée et sa ou ses zones transparentes peuvent être démétallisées, de préférence de manière à former des motifs. Selon une variante préférée, l'élément de sécurité est u~ fil de sécurité. un Poil, 0 un laminai ou un patch et comporte une couche supérieure métallisée présentant des zones démétallisées et une couche inférieure comprenant une poudre pigmentaire selon l'invention. L'élément de sécurité peut encore comporter, en surface de la poudre de lanthanide selon l'invention, une couche intermédiaire, par exemple une couche fibreuse. 15 Dans ce cas précis, une observation en réflexion sous illuminant adapté ne permet pas le virage au rose. En revanche, en lumière transmise, le virage au rose s'opère. Avantageusement, on peut alors utiliser deux sources lumineuses distinctes juxtaposées. Le virage au rose s'effectuera sur la zone correspondant au bon illuminant. Sous l'autre illuminant, le virage au rose sera inexistant. L'avantage de cette double illumination est de 20 créer un contraste encore plus marqué de transition colorée. La détection du changement d'aspect pourra se faire par réflexion, l'éclairage et l'observation s'effectuant d'un même côté de l'élément de sécurité, ou en transmission, l'éclairage et l'observation s'effectuant de part et d'autre de l'élément de sécurité. L'élément de sécurité peut encore comporter un substrat comportant un 25 filigrane ou pseudo-filigrane ayant un degré de transparence suffisant pour laisser apparaître un article, sur lequel est appliqué l'élément de sécurité, à travers le filigrane ou pseudo-filigrane, et une poudre pigmentaire selon l'invention se superposant au moins partiellement au filigrane ou pseudo-filigrane, située entre le filigrane ou pseudo-filigrane et l'article. Lors d'une observation en transmission et/ou en réflexion, le changement 30 d'aspect, notamment de couleur, peut permettre de mettre en évidence les variations d'opacité du filigrane ou pseudo-filigrane. Le caractère translucide de l'article peut se caractériser par la mesure du facteur d'opacité de l'article. En particulier, la translucidité est l'aptitude d'un objet à laisser passer la lumière et un objet translucide à une opacité strictement inférieure à 100 %. L'opacité peut se mesurer selon la norme ISO 2471. Elle peut être inférieure ou égale à 80 %, de préférence 60 %, mieux 40 %, mieux encore 30 %. Le terme « substrat » désigne une feuille pouvant comporter une ou plusieurs couches fibreuses et/ou polymères. Le substrat peut comporter une couche fibreuse, par exemple à base de fibres végétales, par exemple de cellulose, en particulier des fibres de coton, et/ou de fibres 1.0 synthétiques comme par exemple des fibres de polyamide et/ou de polyester. Le substrat peut encore comporter une couche polymère qui peut par exemple être sous la forme d'un film. Le film peut être un film alvéolaire ou non. A titre d'exemple, la couche polymère peut comporter un film de polychlorure de vinyle (PVC), du polyéthylène téréphtalate (PET), du polycarbonate (PC), du polyester carbonate (PEC), du 15 polyéthylène téréphtalate glycol (PETG), de l'acrylonitrile butadiène styrène (ABS) ou un film collecteur de lumière, par exemple du type « guide d'ondes », par exemple un film luminescent à base de polycarbonate, commercialisé par la société BAYER sous la dénomination LISA`R. Le substrat peut comporter un ou plusieurs filigranes ou pseudo-filigranes 20 présentant des caractéristiques identiques ou différentes. L'élément de sécurité, notamment sous forme d'étiquette, peut comporter une couche adhésive, notamment sur le verso du substrat, comportant un adhésif assurant le collage de I'élément de sécurité sur l'article. La couche adhésive peut ou non comporter une poudre pigmentaire selon l'invention. La couche adhésive peut être colorée ou opaque. 25 La couche adhésive peut être translucide. L'adhésif peut être un adhésif sensible à la pression (PSA - «Pression Sensitive Adhesive »). L'adhésif peut encore être un enduit thermoscellant, par exemple un vernis thermoscellant, un agent rétieulable aux UV, un adhésif à irradier, un vernis avec une base 30 solvant, du type polyester par exemple, ou un adhésif en phase aqueuse, entre autres. L'adhésif peut être un acétate de polyvinyle ou du PVA. L'adhésif peut par exemple être un film de matière thermoplastique, par exemple de polyéthylène, qui peut servir à assembler l'élément de sécurité à l'article. Le substrat peut par exemple être préencollé sur son verso avec une composition adhésive sensible à la pression ou réactivable à chaud, cette composition étant appliquée à froid ou à chaud, sous forme liquide, par extrusion ou par lamination. Le substrat peut comporter une première feuille portant le filigrane ou pseudofiligrane, une seconde feuille et une couche adhésive comportant la poudre pigmentaire liant les deux feuilles. La couche adhésive peut être telle que décrite précédemment. Une autre couche adhésive peut être portée par la deuxième feuille, à l'opposé de la première, IO pour assurer la fixation à l'article. La seconde feuille peut être colorée, opaque ou translucide, et la couche adhésive entre les deux feuilles peut par exemple être transparente. L'article peut présenter une opacité ou une couleur, de préférence foncée, lui permettant d'être visible à travers le filigrane ou pseudo-filigrane du substrat. 15 L'article peut ainsi présenter toute nuance d'opacité et/ou de couleur permettant de se différencier de l'opacité et/ou de la couleur du substrat, de sorte que l'aspect, couleur ou opacité, de l'objet soit visible à travers le filigrane ou pseudo-filigrane. L'article peut par exemple être recouvert au moins partiellement sur sa surface d'un revêtement opaque ou coloré sur lequel on colle l'élément de sécurité. Le revêtement 20 peut encore être translucide. L'article peut encore être transparent ou translucide, au moins partiellement, et contenir un produit opaque. Article Une poudre et/ou un élément de sécurité comportant une poudre selon 25 l'invention peuvent être utiles pour fonctionnaliser un article, par exemple un billet de banque, un papier de sécurité, un feuillet ou une couverture de passeport, un visa, un coupon, un document de valeur autre qu'un billet de banque, par exemple un chèque ou une carte de crédit, une étiquette de protection et/ou d'authentification, une étiquette de traçabilité, un ticket. 30 Selon un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un article comportant un élément de sécurité tel que décrit précédemment. L'authentification et/ou l'identification d'un article comportant un élément de sécurité selon l'invention peut faire appel à l'observation d'aspects différents en fonction de l'éclairage, ce qui renforce la protection de l'article contre la falsification. L'article peut comporter une zone à effet optique métamérique comportant un élément de sécurité selon l'invention. L'article peut être un document de sécurité, par exemple une feuille de sécurité. L'article peut être choisi parmi les documents d'identité, en particulier une carte d'identité, un visa, un permis de conduire ou un passeport, les moyens de paiement, en particulier les billets de banque, les tickets restaurant ou les chèques, les tickets de loterie ou d'entrée à des manifestations culturelles ou sportives, les billets de transports, entre autres. L'article peut également être choisi parmi les emballages, notamment pour les médicaments ou pour des aliments ou pour des cosmétiques ou parfums ou pour des pièces électroniques ou des pièces détachées, les étiquettes de sécurité, de protection et/ou d'authentification et les étiquettes de traçabilité, les feuilles utilisées dans le domaine médical ou hospitalier, notamment les papiers utilisés pour faire des emballages de stérilisation, les papiers d'art, les bouteilles, par exemple les bouteilles de vin ou d'alcool, entre autres. L'élément de sécurité selon l'invention peut être incorporé sur une grande partie de la surface de l'article, voire sur la totalité de la surface de l'article. L'élément de sécurité peut être disposé sur l'article selon au moins un motif, par exemple un caractère alphanumérique, un dessin, un logo, ou un symbole. L'article peut comporter un élément de sécurité selon l'invention sur au moins l'une de ses faces. L'élément de sécurité peut être sous la forme d'une impression. L'élément de sécurité peut encore être incorporé dans une couche de revêtement déposée en surface d'une face de l'article ou d'une face d'un élément matériel annexe fixé en surface d'une face de l'article, par exemple un Patch, un Poil, un fil ou une bande de sécurité, des planchettes, un film de sécurité ou une pochette de sécurité. L'élément de sécurité peut encore être incorporé en masse dans l'article, par exemple lorsqu'il s'agit d'une fibre ou d'une particule. L'article peut être opaque ou translucide, coloré ou non. Procédé de sécurisation Selon encore un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé de sécurisation d'un article comportant les étapes suivantes a) disposer d'une poudre ou d'un élément de sécurité conforme à l'invention, et b) incorporer ou transférer, au moins partiellement, ladite poudre et/ou ledit élément de sécurité dans ou sur l'article. Il est entendu que l'homme de l'art choisit, selon la nature de l'élément de sécurité ou de l'article, la méthode la plus appropriée pour effectuer l'étape b). L'étape b) peut ainsi consister à noyer, au moins partiellement, notamment entièrement, ladite poudre et/ou ledit élément de sécurité dans l'article. Plus particulièrement, lorsque l'élément de sécurité est une composition de revêtement, l'étape b) peut encore consister à appliquer une couche, notamment en surface, de ladite poudre et/ou dudit élément de sécurité dans ou sur l'article. De préférence, l'article est une feuille de sécurité, notamment cellulosique. Ladite poudre peut être apposée en surface de l'article sous la forme d'une encre, via une technique d'impression choisie parmi l'impression offset, la sérigraphie, la flexographie, l'héliogravure et/ou la typographie. Lorsque l'article est une feuille de sécurité, notamment cellulosique, ladite 20 poudre peut être déposée en surface de ladite feuille via une composition de couchage ou de surfaçage l'incorporant. Elle peut être mise également en oeuvre sous la forme d'un fil ou d'une bande de sécurité, d'une fibre de sécurité, d'une planchette et/ou d'une particule l'incorporant. Ladite poudre et/ou l'élément de sécurité peut être incorporé(e) totalement ou 25 partiellement dans l'article, et notamment en fenêtre(s). Procédé d'authentification Selon encore un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé d'authentification d'un article conforme à l'invention comportant les étapes consistant à : a) observer l'élément de sécurité sous un éclairage à spectre continu du type 30 lumière du jour ou incandescent et sous un éclairage à raies d'émission du type fluorescent, b) conclure quant à l'authenticité de l'article au moins en fonction du métamérism.e observé. Deux parties distinctes de l'élément de sécurité peuvent être éclairées simultanément avec les deux éclairages de façon à permettre l'observation d'un contraste lié au métamérisme. Pour authentifier et/ou identifier un article sécurisé selon l'invention, on utilise 5 de préférence un détecteur apte à procurer une illumination capable de révéler un comportement métamérique au niveau dudit article. L'observation du comportement métamérique peut se faire, selon le type d'article sécurisé, en lumière transmise ou en réflexion. Il suffit d'exposer l'article au détecteur puis d'apprécier si un contraste de couleur intervient, la manifestation de ce 10 contraste cautionnant l'authenticité et/ou l'identité de l'article. Le détecteur procure de préférence une lumière fluorescente. Le détecteur peut notamment être un tube fluorescent ou une lampe flux-compacte, notamment de type «blanc de luxe », présentant une température de couleur de 4000 K. Le modèle OSRAM Duluxe mini s'avère particulièrement adapté. 15 En particulier, l'homme du métier pourra adapter le spectre d'émission du détecteur à la poudre pigmentaire sécurisant ledit article. Le détecteur peut comporter au moins deux illuminants : un premier illuminant inactif sur la poudre pigmentaire et un deuxième illuminant permettant de révéler le comportement métamérique de la poudre pigmentaire. En outre, le détecteur peut 20 comporter un illuminant supplémentaire, par exemple destiné à révéler d'autre(s) élément(s) de sécurité, notamment des fibres fluorescentes. Selon un mode de réalisation particulier, le détecteur peut comporter une section éclairante plane munie d'une première et d'une deuxième sources de lumière blanche adjacentes, seule ladite première source de lumière blanche étant apte à révéler la 25 couleur métamérique de la poudre selon l'invention présente dans l'article. Un tel détecteur est particulièrement avantageux pour l'observation en transmission d'un article de sécurité, notamment lorsqu'il intègre à titre d'élément de sécurité un fil de sécurité selon l'invention et plus particulièrement lorsqu'un tel fil comporte une couche métallisée présentant des zones démétallisées qui se superposent à 30 une couche intégrant une poudre pigmentaire selon l'invention. Lorsque le fil est appliqué sur la section éclairante plane de ladite deuxième source (inapte à révéler la coloration métamérique), on voit en transmission les zones démétallisées du fil, notamment un éventuel motif formé par ces dernières. Lorsque le fil est appliqué sur la section éclairante plane de ladite première source (apte à révéler la coloration métamérique), on voit en outre la couleur r étamérique dans lesdites zones dérnétallisées. Ce double illuminant permet de pallier aux essais basiques de contrefaçons qui pourraient consister à simuler un fil Cleartexte réactif par l'application d'une simple coloration rose. L'authentification peut également être réalisée en réflexion. Flément s) de sécurité su léra~cntai si L'article et/ou l'élément de sécurité selon l'invention peut comporter un ou plusieurs éléments de sécurité supplémentaires. IO L'article et/ou l'élément de sécurité selon l'invention peut par exemple comporter un autre composé réactif, notamment un agent de marquage, notamment un agent luminescent, par exemple un pigment fluorescent, un pigment phosphorescent, un pigment à effet interférentiel. panni les éléments de sécurité, certains sont détectables à l'oeil nu, en lumière 15 visible, sans utilisation d'un appareil particulier. Ces éléments de sécurité comportent par exemple un filigrane, des fibres ou planchettes colorées, des fils imprimés, métallisés ou holographiques, des foils holographiques ou des impressions à effet optique variable. Ces éléments de sécurité sont dits de premier niveau. D'autres types d'éléments de sécurité sont détectables seulement à l'aide d'un 20 appareil relativement simple tel qu'une lampe émettant dans l'ultraviolet ou l'infrarouge. Ces éléments de sécurité comportent par exemple des fibres, des planchettes, des bandes, des fils ou des particules. Ces éléments de sécurité peuvent être visibles à l'oeil nu ou non, étant par exemple luminescents sous un éclairage ultraviolet (UV) ou infrarouge (IR). Ces éléments de sécurité sont dits de deuxième niveau. 25 D'autres types d'éléments de sécurité encore nécessitent pour leur détection un appareil de détection plus sophistiqué. Ces éléments de sécurité sont par exemple capables de générer un signal spécifique lorsqu'ils sont soumis, de manière simultanée ou non, à une ou plusieurs sources d'excitation extérieures. La détection automatique du signal permet d'authentifier, le cas échéant, le document. 30 Ces éléments de sécurité comportent par exemple des traceurs se présentant sous la forme de matière active, de particules ou de fibres, capables de générer un signal spécifique lorsque ces traceurs sont soumis à une excitation optronique, électrique, magnétique ou électromagnétique. Ces éléments de sécurité sont dits de troisième niveau. Le ou les éléments de sécurité supplémentaires incorporés à l'article et/ou à 5 l'élément de sécurité selon l'invention peuvent être de premier, de deuxième et/ou de troisième niveau. Les exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif, exposent la préparation de poudres pigmentaires selon l'invention. Ex les 10 Poudres pigmentaires à base d'holmium Exemple 1 Dans un ballon de 500 mL surmonté d'un réfrigérant sont introduits 250 mL de diéthylène glycol et 35 g de 1o(NO3)3, 61-120 (99,9 %). La solution est chauffée par bain d'huile dans les conditions suivantes : 15 ù palier à 60 °C durant 45 minutes, puis ù 1h de chauffage progressif jusqu'à 140 °C, ù palier à 140 °C durant 60 minutes avec addition de 2 mL de soude 3N, puis ù 30 minutes de chauffage progressif jusqu'à 180 °C, ù palier à 180 °C durant 120 minutes. 20 La solution obtenue est refroidie à température ambiante. Elle est ensuite diluée par ajout d'éthanol sous agitation et filtrée avec un filtre présentant une taille de tamis de 200 nm. La poudre obtenue est redispersée dans 100 mL d'éthanol sous agitation puis filtrée. Cette dernière opération est répétée 2 fois et la poudre finale est séchée à l'étuve pendant 1 h. 25 La poudre obtenue peut alors être directement utilisée en tant que poudre pigmentaire. Elle est composée principalement d'un mélange d'hydroxyde, d'oxyde et d'oxohydroxyde d'holmium. Elle présente une transition colorimétrique de blanc cassé à la lumière du soleil à rose sous éclairage fluorescent de type blanc de luxe, à une température de couleur 30 Tc=4000 K. Exemple 2 On prépare une poudre pigmentaire selon le même protocole que l'exemple 1. 2954344 20, Puis, à la sortie de l'étuve, la poudre obtenue subit les traitements thermiques suivants : - 300 °C pendant 12 h, - 500 °C pendant 1h, 700 °C pendant 1 h, ù 900 °C pendant 2 h. Après refroidissement, la poudre subit un léger broyage mécanique puis peut être utilisée en tant que poudre pigmentaire. Elle est composée principalement d'oxyde d'holmium. -1.0 Elle présente une transition eolorirnétrique de blanc cassé à la lumière du soleil à rose sous éclairage fluorescent de type blanc de luxe, à une température de couleur T e=4000 K. Poudres pigmentaires à base de néodyme Exemple 3 15 Dans un ballon de 500 mL surmonté d'un réfrigérant sont introduits 250 mL de diéthylène glycol, 35 g de Nd(NO3)3, 6H20 (99,9 %) et 3,5g de Y(NO3)3, 6H2O (99,9 %). La solution est chauffée par bain d'huile dans les conditions suivantes palier à 60 °C durant 45 minutes, puis - 1h de chauffage progressif jusqu'à 140 °C, 20 palier à 1.40 °C durant 60 minutes avec addition de 2 mL, de soude 3N, puis 30 minutes de chauffage progressif jusqu'à 180 °C, ù palier à 180 °C durant 120 minutes. La solution obtenue est refroidie à température ambiante. Elle est ensuite diluée par ajout d'éthanol sous agitation et filtrée avec un filtre présentant une taille de tamis de 25 200 mn. La poudre obtenue est redispersée dans 100 mL d'éthanol sous agitation puis filtrée. Cette dernière opération est répétée 2 fois et la poudre finale est séchée à l'étuve pendant l h. La poudre obtenue peut alors être directement utilisée en tant que poudre pigmentaire. Elle est composée principalement d'un mélange d'hydroxyde, d'oxyde et 30 d'oxohydroxyde de néodyme et d' yttrium. Elle présente une transition colorimétrique de violet à la lumière du soleil à blanc sous éclairage fluorescent de type blanc de luxe, à une température de couleur Tc=4000 K. Exemple 4 On prépare une poudre pigmentaire selon le même protocole que l'exemple 3. Puis. à la sortie de l'étuve, la poudre obtenue subit les traitements thermiques suivants : ù 300 °C pendant 12h, - 500 °C pendant lh, ù 700 °C pendant 1 h, ù 900 °C pendant 2h. Après refroidissement, la poudre subit un léger broyage mécanique puis peut être utilisée en tant que poudre pigmentaire. Elle est composée principalement d'oxyde mixte de néodyme et d'yttrium. Elle présente une transition colorimétrique de bleu-violet à la lumière du soleil à vert océan sous éclairage fluorescent de type blanc de luxe, à une température de couleur Te=4000 K. Mélange de poudres pigmentaires Exemple 5 On mélange la poudre pigmentaire à base d'holmium de l'exemple 1 avec la poudre pigmentaire à base de néodyme de l'exemple 3. La poudre obtenue peut alors être directement utilisée en tant que poudre pigmentaire. Elle présente une transition colorimétrique de violet à la lumière du soleil à rose sous éclairage fluorescent de type blanc de luxe, à une température de couleur Tc=4000K. Description des figures L'invention pourra être mieux comprise à la lecture qui va suivre d'exemples non limitatifs de mise en oeuvre de celle-ci et à l'examen des figures schématiques et partielles du dessin annexé, sur lequel : - les figures 1A à 3B représentent, en vue de face, des exemples d'observation d'articles comportant un élément de sécurité comportant une poudre pigmentaire selon l'invention, la figure 4A représente, en vue de face, un autre exemple d'un article selon l'invention, - la figure 4B représente, en coupe, l'élément de sécurité de l'article de la figure 4A, la figure 5.A représente. en vue de face, une variante de réalisation de l'article de la figure 4A, - la figure 5B représente, en coupe, l'élément de sécurité de l'article de la figure 5A, les figures 6A et 6B représentent, respectivement en vue de face et en coupe, un autre exemple d'élément de sécurité comportant une poudre pigmentaire selon l'invention, les figures 7 et 8 représentent, en coupe, d'autres exemples d'éléments de sécurité selon l'invention, la figure 9 représente, en vue de face, l'observation des éléments de sécurité des figures 7 et 8, et les figures 10 et 11 représentent l'observation d'un exemple d'article comportant un élément de sécurité selon la figure 7 ou 8, sous deux conditions d'éclairage différentes. On a représenté sur les figures lA et 1B un exemple d'article 1, par exemple un document de sécurité, comportant un élément de sécurité 2 comportant une poudre pigmentaire selon l'invention. L'élément de sécurité 2 est par exemple formé par impression sur l'article 1 d'une encre constituée à titre de pigments d'une poudre pigmentaire selon l'invention, sous la forme d'un motif représentant par exemple les lettres "AW". La figure 1A représente l'observation de l'article 1 sous un éclairage incandescent ou lumière du jour. Dans ce cas, l'élément de sécurité 2 peut apparaître sensiblement incolore et ne pas être détectable, ce qui est signifié par les lignes en pointillé. La figure 113 représente l'observation de l'article 1 sous un éclairage fluorescent. Dans ce cas, l'élément de sécurité 2 apparaît plus coloré, ce qui peut permettre d'authentifier et/ou d'identifier l'article 1. On a représenté sur les figures 2A et 2B un autre exemple d'article 1 selon l'invention. L'article 1 comporte un élément de sécurité 2 réalisé par exemple par impression d'une encre constituée à titre de pigments d'une poudre pigmentaire selon l'invention. La figure 2A représente l'observation de l'article 1 sous éclairage incandescent I O ou lumière du jour. L'élément de sécurité 2 peut former un motif coloré présentant Ta même couleur que l'article 1 de sorte que la présence de l'élément de sécurité 2 est rendue indétectable sous un tel éclairage, ce qui est signifié par les lues en pointillé. La figure 2B représente l'observation de l'article 1 sous éclairage fluorescent. L'élément de sécurité 2 peut alors former un motif visible, notamment blanc ou 15 incolore, qui contraste avec la couleur du reste de l'article 1, permettant d'authentifier et/ou d'identifier l'article 1. On a représenté sur les figures 3A et 3B un autre exemple d'article 1 selon. l'invention. Sur la figure 3A, l'article 1 comporte un élément de sécurité 2 comportant une 20 encre constituée à titre de pigments d'une poudre pigmentaire selon l'invention formant un motif apparaissant d'une première couleur sous éclairage incandescent ou lumière du jour. Sur la figure 3B, l'élément de sécurité 2 forme un motif apparaissant d'une deuxième couleur, différente de la première couleur, sous un éclairage fluorescent. Le changement de couleur du motif formé par l'élément de sécurité 2 en 25 fonction des conditions d'éclairage peut ainsi permettre d'authentifier et/ou d'identifier l'article L On a représenté sur la figure 4A un autre exemple d'article 1 selon l'invention comportant un élément de sécurité 2 selon l'invention introduit en fenêtre. L'élément de sécurité 2 comporte, comme illustré à la figure 4B, une couche 30 supérieure 3 comportant des métallisations, par exemple en aluminium, formant par exemple des caractères alphanumériques. En variante, la couche supérieure 3 pourrait être métallisée et comporter des déznétailisations, comme représenté sur les figures 5A et 5B. De telles réalisations sont notamment connues sous le nom de Cl.eartext® positif ou négatif. L'élément de sécurité 2 comporte encore une couche inférieure 4 comportant une poudre pigmentaire selon l'invention. L'élément de sécurité 2 est introduit dans l'article 1, par exemple en fenêtre(s), comme représenté sur la figure 4A, de telle sorte que les métallisations de la couche supérieure 3 de l'élément de sécurité 2 soient visibles au niveau des fenêtres F. Dans les deux exemples de réalisation des figures 4A, 4B et 5A, 5B, l'élément de sécurité 2 sous forme de fil ou de bande s'étend d'un bord â l'autre de l'article 1 mais il pourrait en être autrement. IO De plus, dans chaque mode de réalisation des figures 4A, 4B ou 5A, 5B, deux niveaux de révélation de la coloration métamérique sont possibles. Par observation en réflexion sous illuminant adapté de l'article 1, la coloration est révélée au niveau des fenêtres F de l'article 1, sur les zones démétallisées de l'élément de sécurité 2, c'est-à-dire au niveau de la couche inférieure 4. Par observation en lumière transmise sous illuminant 15 adapté, la coloration apparaît au niveau de toutes les zones démétallisées de l'élément de sécurité 2, y compris celles incorporées totalement dans l'article, entre les fenêtres F. Dans une variante de réalisation non représentée dans laquelle l'élément de sécurité 2 est incorporé totalement dans l'article 1, la coloration métamérique n'est observable qu'en lumière transmise sous illuminant adapté, apparaissant au niveau des 20 zones démétallisées de l'élément de sécurité 2. On a représenté sur les figures 6A et 6B un autre exemple d'élément de sécurité 2 comportant une poudre pigmentaire selon l'invention. L'élément de sécurité 2 comporte une couche supérieure 3 métallisée, par exemple en aluminium et comportant des démétallisations, une couche inférieure 4 25 comportant une poudre pigmentaire selon l'invention et un support 5, comme on peut le voir sur la figure 6B. La figure 6A représente, en vue de face, l'élément de sécurité 2 de la figure 6B. Le support 5 peut être adhésif ou non, étant le cas échéant détaché de l'élément de sécurité 2 avant application de celui-ci sur un article. 30 On a représenté sur la figure 7, en coupe, un autre exemple d'élément de sécurité 2 comportant une poudre pigmentaire selon l'invention. L'élément de sécurité 2 se présente par exemple sous la forme d'une étiquette comportant un substrat 6, un filigrane ou pseudo-filigrane 7, et une couche adhésive 8 placée sur le verso du substrat 6, la couche adhésive 8 comportant une poudre pigmentaire selon l'invention. La couche adhésive 8 peut par exemple comporter un adhésif sensible à la pression (PSA). L'élément de sécurité 2 sous forme d'étiquette peut ainsi être collé sur un article 1 par l'intermédiaire de la couche adhésive 8 comportant la poudre pigmentaire. On a représenté sur la figure 8 une variante de réalisation de l'élément sécurité 2 sous forme d'étiquette. L'élément de sécurité 2 comporte un substrat 6 sur le verso duquel figure une couche adhésive 8, pouvant par exemple comporter un adhésif du type PSA. Le substrat 6 comporte une première feuille 6a comportant un filigrane ou pseudo-filigrane 7, une seconde feuille 6b et une couche adhésive 9 comportant une poudre pigmentaire selon l'invention et liant les deux feuilles 6a et 6b entre-elles. L'élément de sécurité 2 peut ainsi être collé sur un article par l'intermédiaire de la couche adhésive. La figure 9 représente, en vue de dessus, un élément de sécurité 2 selon la figure 7 ou 8. Sur cette figure, on peut voir que le filigrane ou pseudo-filigrane 7 forme par exemple les lettres "AGI" répétées plusieurs fois. De préférence, le filigrane 7 correspond à un filigrane tramé ou un filigrane clair, ayant un degré de transparence suffisant pour permettre I'observation de l'article à travers celui-ci. En particulier, le filigrane 7 peut avoir une profondeur maximale allant de 50 â 90 % du vélin. On a représenté sur la figure 10 un exemple d'article 1 comportant un élément de sécurité 2 selon la figure 7 ou 8. L'article 1 correspond dans cet exemple à une bouteille, par exemple à une bouteille de vin comportant par exemple un vin rouge, présentant une teinte suffisamment foncée pour permettre l'observation de la couleur du vin au travers du filigrane ou pseudofiligrane 7. La figure 10 représente plus particulièrement l'observation de la bouteille 1 sous éclairage normal, c'est-à-dire à la lumière du jour. Dans ce cas, la poudre pigmentaire peut être incolore et l'on peut voir qu'il est possible d'observer la couleur rouge du vin contenu dans la bouteille 1 au niveau du filigrane ou pseudo-filigrane 7. La figure 1 l représente la bouteille 1 et l'élément de sécurité 2 de la figure 10 dans le cas d'une observation sous un éclairage adapté permettant une variation de couleur de la poudre pigmentaire. Dans ce cas, on peut voir qu'il est possible d'observer à la fois la couleur rouge du vin contenu dans la bouteille 1 au niveau du filigrane ou pseudo-filigrane 7 mais également la. couleur de la poudre pigmentaire. De la sorte, il est ainsi possible d'obtenir deux niveaux de sécurité à la fois par observation de la couleur de l'opacité de l'article 1 au travers du filigrane ou pseudofiligrane 7 par observation sous éclairage normal, et également par observation de la poudre pigmentaire, éventuellement en combinaison avec la couleur ou l'opacité de l'article 1, par observation sous un éclairage adapté. Dans toute la description, y compris les revendications, les expressions « comportant un » ou « possédant un » doivent respectivement être comprises comme étant synonyme de « comportant au moins un » ou « possédant au moins un », sauf si le contraire est spécifié. REVENDICATIONS1. Poudre pigmentaire à base de lanthanide(s), caractérisée en ce que ledit lanthanide y est présent à l'état de nanoparticules d'hydroxyde, d'oxyde et/ou d'oxohydroxyde de lanthanide, lesdites nanoparticules possédant une densité supérieure à 6 et étant formées à plus de 65 % massique en élément lanthanide. 2. Poudre selon la revendication 1, dans laquelle lesdites nanoparticules sont formées à plus de 75 % massique, notamment plus de 85 % massique en élément lanthanide. 3. Poudre selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle lesdites nanoparticules possèdent une densité supérieure à 7. 4. Poudre selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle lesdites nanoparticules présentent une taille inférieure à 500 nm, notamment inférieure à 100 nm , notamment variant de 50 à 100 nm. 5. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit lanthanide est choisi parmi l'holmium, le néodyme et leurs mélanges. 6. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle ledit lanthanide est L'holmium. 7. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle ledit holmium est présent à l'état d'oxyde. 8. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lesdites nanoparticules présentent un spectre d'absorption montrant un pic d'absorption localisé entre 530 et 560 nrn, notamment entre 540 et 555 mn. 9. Elément de sécurité comportant une poudre pigmentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Elément selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une composition de revêtement, d'une encre, d'un adhésif, d'une particule, d'une fibre, d'un fil ou d'une bande de sécurité, d'un fil textile, d'une planchette, d'un film de sécurité, d'un patch, d'un foil ou d'un laminat. 11. Elément selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un fil ou d'une bande de sécurité, d'une planchette. d'un foi], d'unlaminat ou d'un patch et en ce qu'il comporte une couche métallisée présentant des zones démétallisées et une couche comprenant ladite poudre pigmentaire. 12. Elément de sécurité selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, comprenant en outre un agent de marquage, notamment un agent luminescent, par exemple { n pigment fluorescent, un pigment phosphorescent, un pigment à effet interférentiel. 13. Article comportant un élément de sécurité selon l'une quelconque des revendications 9 à 12. 14. Article selon la revendication précédente, comportant ledit élément de sécurité sous forme d'une impression ou d'une couche sur au moins l'une de ses faces ou sous forme d'un élément avec un support tel qu'un patch, un foil, un laminat, un fil ou une bande de sécurité, des planchettes, un film de sécurité ou une pochette de sécurité. 15. Article selon l'une des revendications 13 à 14, se présentant sous la forme d'un document de sécurité, choisi notamment parmi les documents d'identité, en particulier une carte d'identité ou un passeport, les moyens de paiement, en particulier les billets de banque ou les chèques, les tickets d'entrée à des manifestations culturelles ou sportives et les billets de transports. 16. Procédé de sécurisation d'un article comportant les étapes suivantes : e) disposer d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et/ou d'un élément de sécurité selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, et d) incorporer ou transférer, au moins partiellement, ladite poudre et/ou ledit élément de sécurité dans ou sur l'article. 17. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit article est un matériau cellulosique, de préférence une feuille et ladite poudre est apposée en surface dudit matériau sous la forme d'une encre, via une technique d'impression choisie parmi l'impression offset, la sérigraphie, la flexographie, l'héliogravure et/ou la typographie. 18. Procédé selon la revendication 15, dans lequel ledit article est un matériau cellulosique, de préférence une feuille et ladite poudre est déposée en surface de ladite feuille via une composition de couchage ou de surfaçage l'incorporant. 19. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite poudre est mise en oeuvre sous la forme d'un fil ou d'une bande de sécurité, d'une fibre de sécurité, d'une planchette et/ou d'une particule l'incorporant. 20. Procédé d'authentification d'un article selon l'une des revendications 13 à 15, comportant les étapes consistant à : a) observer l'élément de sécurité sous un éclairage à spectre continu du type lumière du jour ou incandescent et sous un éclairage à raies d'émission du type fluorescent, 5 b) conclure quant à l'authenticité de l'article au moins en fonction du métamérisme observé. 21. Procédé selon la. revendication précédente, dans lequel on utilise un détecteur comportant au moins deux illuminants pour authentifier l'article : un premier illuminant inactif sur la poudre pigmentaire et un deuxième illuminant permettant de I O révéler le comportement métamérique de la poudre pigmentaire.