Brevet FR2959353A1 — publié le 20111028

Dispositif électronique organique comprenant une couche favorisant la ségrégation verticale d'un matériau carboné présent dans la couche active électriquement. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un dispositif électronique organique comportant une couche active électriquement comprenant un matériau organique semi-10 conducteur de type p et un matériau carboné semi-conducteur de type n. État de la technique 15 Le développement des dispositifs électroniques organiques, tels que les transistors organiques (OFET), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les cellules solaires organiques (OPV ou cellules photovoltaïques organiques), est à un stade industriel ou préindustriel. 20 Cependant, les matériaux actifs ainsi que les architectures des dispositifs sont encore en cours d'évolution, afin de répondre aux critères de performances et de durée de vie permettant d'élargir les champs d'application de ces technologies. En particulier, il est souhaitable de chercher des voies d'amélioration des rendements et de la stabilité des 25 dispositifs actuels. Dans certains cas, le coeur des dispositifs électroniques organiques est constitué d'une couche active électriquement, également appelée couche active et formée par voie humide à l'aide d'un mélange contenant au moins 30 deux matériaux semi-conducteurs, respectivement de type n (accepteur d'électrons) et de type p (donneur d'électrons). C'est notamment le cas des cellules solaires organiques à hétérojonction en volume (également connues5 2 sous le nom anglo-saxon de « bulk heterojunction OPV Devices »), des diodes électroluminescentes et des transistors organiques ambipolaires. Or, l'organisation des matériaux semi-conducteurs de type n et de type p au sein de la couche active, correspondant à la morphologie de la couche active, est un facteur primordial au bon fonctionnement des dispositifs électroniques. En particulier, dans le cas des cellules solaires organiques à hétérojonction en volume, la morphologie du mélange constituant la couche active électriquement est primordiale pour obtenir de bons transferts et transports ~o de charges et conduire ainsi à de hauts rendements de conversion. À titre d'exemple, une cellule solaire organique à hétérojonction en volume de structure standard, selon l'art antérieur est illustrée sur la figure 1. Celle-ci est formée d'un empilement multicouche comprenant successivement 15 - un substrat 1, par exemple en verre ou en matière plastique, - une première électrode 2, par exemple une couche mince en oxyde d'indium et d'étain (ITO) - une couche d'injection de trous 3, par exemple constituée par un poly(3,4-éthylènedioxythiophène) :poly(styrène-sulfonate) connu sous le nom 20 PEDOT :PSS, - une couche active électriquement 4, obtenue par un mélange de matériaux organiques semi-conducteurs de type p et de type n, par exemple un mélange de P3HT (poly(3-hexylthiophène) et de PCBM ([6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle) et comprenant des faces opposées 4a et 4b 25 - et une seconde électrode 5 en matériau conducteur électriquement, telle qu'un bicouche mince calcium/aluminium. Dans ce mode de réalisation, les première et seconde électrodes 2 et 5 forment respectivement une anode et une cathode. Différents facteurs ont été rapportés dans la littérature comme des paramètres influençant la morphologie de la couche active 4. Ces 30 paramètres sont, le plus souvent, liés au procédé d'élaboration de la cellule solaire organique, et en particulier à la nature et aux propriétés de la solution initiale utilisée pour former la couche active 4, ainsi qu'aux paramètres cinétiques intervenant lors de la formation de la couche active 4 et aux techniques de dépôt. Tous ces paramètres doivent être contrôlés afin d'obtenir une morphologie optimale et plus particulièrement une surface de contact la plus grande possible avec la cathode pour le matériau semi-conducteur de type n et une io surface de contact la plus grande possible avec l'anode pour le matériau semi-conducteur de type p, ceci dans le but d'avoir une bonne extraction des charges à chacune des électrodes. Ainsi, comme rapporté dans l'article « Three-Dimensional Nanoscale 15 Organization of Bulk Heterojunction Polymer Solar Cells » de Svetlana S. van Bavel et al. (Nano Letters 2009 Vol.9, No. 2, 507-513), une couche active d'une cellule photovoltaïque organique à hétérojonction en volume de structure standard comprend idéalement un réseau constitué du matériau semi-conducteur de type n et un réseau constitué du matériau semi- 20 conducteur de type p, avec des gradients de concentration respectifs pour chacun des matériaux semi-conducteurs de type p ou de type n opposés à travers l'épaisseur de la couche active. Une telle morphologie de mélange correspond à une ségrégation verticale des matériaux semi-conducteurs des types p et n. 25 Dans l'article précité, Svetlana S. van Bavel et al. ont observé une telle ségrégation verticale en modifiant certaines conditions lors du procédé de fabrication, et notamment en réalisant un recuit thermique ou un recuit assisté par solvant, de cellules solaires organiques à hétérojonction en 30 volume de structure standard. Les cellules ont été réalisées à partir d'un mélange contenant du P3HT et du PCBM dissous dans de l'ODCB (orthodichlorobenzène), avec un rapport en poids de 1 :1 et une concentration totale de 20mg/ml. Le mélange a été déposé à la tournette (technique également connue sous le terme anglo-saxon de « spin-coating »), à une vitesse de 500 tours/min sur un substrat 1 en verre recouvert d'une couche 2 en ITO et d'une couche 3 en PEDOT :PSS de 70 nm d'épaisseur. Une amélioration de la morphologie de la couche active 4 est observée par tomographie électronique pour des cellules ayant subies un recuit thermique à 130°C pendant 20 minutes ou un recuit assisté par solvant pendant 3 heures. À titre d'illustration, la couche active 4 représentée sur la figure 1 et correspondant au mode de réalisation décrit dans l'article de Svetlana S. van Bavel et al. présente une ségrégation verticale entre le matériau semi-conducteur de type p et le matériau semi-conducteur de type n. Une telle ségrégation verticale est plus particulièrement représentée, sur la figure 1, par un dégradé allant progressivement du noir au gris clair, depuis la face 4b de la couche active 4 jusqu'à la face opposée 4a. Un tel dégradé illustre, ainsi une concentration en matériau semi-conducteur de type p (par exemple P3HT) et une concentration en matériau semi-conducteur de type n (PCBM), respectivement décroissante et croissante depuis la face 4a jusqu'à la face 4b de la couche active 4. Par ailleurs, dans l'article « Morphology Control in Solution-Processed Bulk-Heterojunction Solar Cell Mixtures » (Adv. Funct. Mater, 2009, 19, 3028-3026), Adam J. Moulé et al. passent en revue les techniques développées ces dernières années pour contrôler la morphologie des mélanges polymère/fullerène formant une couche active dans une cellule à hétérojonction en volume de structure standard et donc pour obtenir des rendements améliorés. En particulier, ils citent des techniques mettant en oeuvre des suspensions de nanoparticules de polymère. À titre d'exemple, une telle technique est rapportée dans l'article « Poly(3-hexylthiophène) fibers for Photovoltaic Applications » de Solenn Berson et al. (Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 1377-1384). Adam J. Moulé et al. mentionnent également l'emploi de mélanges de solvants ou d'additifs à ajouter au solvant. A titre d'exemple, dans l'article « Processing Additives for Improved Efficiency from Bulk Heterojunction Solar Cells » de (J. Am. Chem. SOC. 2008, 130, 3619-3623), Jae Kwan Lee et al. ont étudié les critères permettant de choisir un additif parmi la classe des 1,8-di(R)octanes, à ajouter à la solution initiale afin de contrôler la morphologie d'une couche active en PCPDTBT ([2,6-(4,4-bis(2-éthylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b ;3,4-b']-dithiophène)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]) et en C71-PCBM. ~o Il existe, par ailleurs, des cellules à hétérojonction en volume présentant une structure différente de la structure standard telle que représentée sur la figure 1. De telles cellules sont dites cellules à hétérojonction en volume à structure inversée. Elles ont, par exemple, été rapportées dans la seconde partie de l'article « Recent Progress in Polymer Solar Cells : Manipulation of 15 Polymer : Fullerene Morphology and the Formation of Efficient Inverted Polymer Solar Cells » de Li-Min Chen et al. (Adv. Mater. 2009, 21, 1-16). Par rapport aux cellules à hétérojonction en volume de structure standard, elles sont caractérisées par : - une substitution de la cathode (référence 5 sur la figure 1) de la structure 20 standard par une couche en PEDOT :PSS ou en oxyde de métal de transition ayant une fonction de travail élevée (par exemple V2O5 ou MoO3) et recouverte par une électrode réalisée avec un métal stable tel que l'or ou l'argent et par une substitution de la couche en PEDOT :PSS (référence 3 sur la 25 figure 1) disposée dans la structure standard entre la couche en ITO (référence 2 sur la figure 1) et la couche active (référence 4 sur la figure 1) par une autre couche tampon fonctionnelle, par exemple constituée par un composé ayant une fonction de travail faible. Une telle couche tampon permet la collecte des électrons, de sorte qu'elle joue le rôle de 30 cathode dans la structure inversée. Ainsi, la polarité d'une cellule à hétérojonction en volume étant contrôlée par les positions relatives des couches fonctionnelles ayant des fonctions de travail différentes, la polarité des cellules ayant dans une structure inversée est inversée par rapport à celle des cellules à structure standard, indépendamment des électrodes conductrices. A l'heure actuelle, les cellules à hétérojonction en volume de structure inversée présentent des performances inférieures à celles des cellules à hétérojonction en volume de structure standard, car les procédés de fabrication ne sont pas encore optimisés. En effet, la réalisation de l'empilement des différentes couches minces diffère selon la structure standard ou inversée de la cellule à hétérojonction en volume. De plus, les cellules à hétérojonction en volume de structure inversée étant moins performantes, il n'y a, à notre connaissance, pas d'étude menée pour favoriser la ségrégation verticale dans la couche active des cellules à hétérojonction en volume de structure inversée. Objet de l'invention L'invention a pour but de proposer un dispositif électronique organique comportant une couche active électriquement, comprenant un matériau organique semi-conducteur de type p et un matériau carboné semi-conducteur de type n, dont les performances sont améliorées par rapport aux dispositifs électroniques organiques selon l'art antérieur. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le dispositif comporte une couche additionnelle, en contact direct avec la couche active électriquement et comprenant un composé formant des interactions non covalentes avec le matériau carboné semi-conducteur de type n. Selon un développement de l'invention, la concentration en matériau carboné semi-conducteur de type n varie de manière décroissante dans la couche active électriquement, depuis une première face de la couche active électriquement en contact avec la couche additionnelle jusqu'à une seconde face de la couche active électriquement, opposée à la première face. Selon un développement de l'invention le matériau carboné semi-conducteur de type n contenu dans la couche active électriquement est choisi parmi les fullerènes, les nanotubes de carbone, le graphène et les nanographènes, et leurs dérivés solubles. En particulier, le matériau carboné semi-conducteur de type n contenu dans la couche active électriquement est le PCBM. Selon un autre développement de l'invention, le composé formant des interactions non covalentes avec le matériau carboné semi-conducteur de type n présent dans la couche active électriquement est un polymère choisi parmi des polymères fluorés, tels que le polyfluorure de vinylidène, un polytétrafluoroéthylène, un copolymère de tétrafluoréthylène et de perfluorovinyléther et parmi des polymères ayant des chaînes latérales comportant au moins un groupement aromatique azoté, tel que la pyridine, la pyrimidine, la pyrazine, la pyridazine et la triazine. Avantageusement, ledit composé peut être un polymère choisi parmi les polyvinylpyrimidines, les polyvinylpyrazines, les polyvinylpyridazines, la poly(2-vinyl-pyridine) et la poly(4-vinyl-pyridine). Selon un mode de réalisation préférentiel, ledit dispositif constitue une cellule solaire organique à hétérojonction en volume comprenant des première et seconde électrodes entre lesquelles sont disposées la couche additionnelle et la couche active électriquement, la couche additionnelle étant disposée entre la première électrode et la couche active électriquement. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, ledit dispositif constitue un transistor organique ambipolaire comprenant : une grille recouverte par un isolant de grille - une source et un drain, chacun étant disposé sur l'isolant de grille - et un canal, disposé dans l'espace ménagé entre la source et le drain et formé par la couche active électriquement. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 représente une cellule solaire organique à hétérojonction en 10 volume à structure standard selon l'art antérieur. la figure 2 représente un mode particulier de réalisation d'une cellule solaire organique à hétérojonction en volume à structure inversée selon l'invention. la figure 3 illustre une variante de réalisation d'une cellule selon la figure 15 2. la figure 4 représente l'évolution du rendement de conversion 1 (en %) en fonction du temps pour quatre cellules solaires organiques: trois cellules selon l'invention comprenant chacune une couche additionnelle en P4VP (Cellules Al, BI et Cl) et une cellule selon l'art antérieur (Cellule D1). 20 - la figure 5 représente l'évolution du rendement de conversion 'n (en %) en fonction du temps pour quatre cellules solaires organiques : deux cellules selon l'invention comprenant chacune une couche additionnelle contenant du P4VP et du PCMB (Cellules A2 et B2) et deux cellules selon l'art antérieur (Cellules C2 et D2). 25 la figure 6 représente l'évolution du rendement de conversion rl (en %) en fonction du temps pour six cellules solaires organiques : cinq cellules selon l'invention comprenant chacune une couche additionnelle contenant du P4VP et ZnO (Cellules A3 à E3) et une cellule selon l'art antérieur (cellule F3). 30 les figures 7 à 9 représentent schématiquement en coupe des transistors organiques ambipolaires, respectivement selon l'art antérieur, selon une première variante de réalisation de l'invention et selon une seconde variante de réalisation de l'invention. Description de modes particuliers de réalisation La couche active électriquement d'un dispositif électronique organique est associée à une couche additionnelle, afin de favoriser la ségrégation verticale entre le matériau semi-conducteur organique de type p et le to matériau semi-conducteur carboné de type n, présents dans la couche active électriquement. Le matériau carboné semi-conducteur de type n contenu dans la couche active est, avantageusement, choisi parmi : 15 - les fullerènes, par exemple le fullerène C60, le fullerène C70, le fullerène C80 ou le fullerène C84, des nanotubes de carbone semi-conducteurs, le graphène et les nanographènes, et leurs dérivés solubles, tels que le [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle 20 également connu sous le nom PCBM ou PC61BM, le [6,6]-phényl-C71-butyrate de méthyle ou PC71BM, un thiophène-C61-butyrate de méthyle, un multi-adduit d'un fullerène C60 ou C70 ou des nanotubes de carbone fonctionnalisés. 25 Le matériau organique semi-conducteur de type p contenu dans la couche active est choisi parmi les polymères ou copolymères à base de thiophène, carbazole, benzothiadiazole, cyclopentadithiophène, dikétopyrrolopyrrole. II est, par exemple, constitué par du (poly(3-hexylthiophène) également connu sous le nom de P3HT. 30 Plus particulièrement, la couche additionnelle comprend un composé spécifiquement choisi pour son aptitude à former des interactions non covalentes avec le matériau carboné semi-conducteur de type n présent dans la couche active électriquement. La couche additionnelle peut, aussi, être appelée « couche carbophile », dans la mesure où elle présente une certaine affinité avec le carbone du matériau semi-conducteur carboné de type n présent dans la couche active électriquement. La couche additionnelle est, de plus, en contact direct avec la couche active électriquement. Par conséquent, aucune couche intermédiaire n'est disposée entre la couche active électriquement et la couche additionnelle. 10 Pour les matériaux carbonés semi-conducteurs de type n mentionnés ci-dessus, le composé formant des interactions non covalentes avec le matériau carboné semi-conducteur de type n et présent dans la couche additionnelle est, plus particulièrement, un polymère choisi parmi : des polymères fluorés, par exemple choisis parmi le polyfluorure de 15 vinylidène, un polytétrafluoroéthylène, un copolymère de tétrafluoréthylène et de perfluorovinyléther. et des polymères ayant des chaînes latérales comportant au moins un groupement aromatique azoté, avantageusement, choisi parmi la pyridine, la pyrimidine, la pyrazine, la pyridazine et la triazine. Le 20 composé peut, par exemple, être un polymère choisi parmi les polyvinylpyrimidines, les polyvinylpyrazines, les polyvinylpyridazines, la poly(2-vinyl-pyridine) et la poly(4-vinyl-pyridine). Ainsi, le fait d'associer une telle couche additionnelle à la couche active 25 électriquement d'un dispositif électronique organique permet de favoriser la ségrégation verticale entre le matériau semi-conducteur organique de type p et le matériau semi-conducteur carboné de type n, présents dans la couche active électriquement. 30 Une telle association correspond, avantageusement, à une mise en contact directe de la couche active électriquement avec ladite couche additionnelle, lors du procédé de fabrication du dispositif électronique organique. Ainsi, la ségrégation verticale est, plus particulièrement, favorisée et obtenue lors de la formation de la couche active par voie humide, à partir d'un mélange homogène contenant les matériaux semi-conducteurs de type p et de type n, directement sur la couche additionnelle préalablement formée. La couche active électriquement peut, en particulier, être formée sur la couche additionnelle, par différentes méthodes de dépôt d'un mélange liquide comprenant les matériaux semi-conducteurs respectivement de type p et de type n, telles que le dépôt à la tournette (« spin-coating »), l'enduction ou une méthode d'impression, telle que les techniques par jet d'encre, sérigraphie, héliographie... Elle peut, ensuite, subir une étape de traitement thermique afin d'améliorer encore la ségrégation verticale. Le traitement thermique est, par exemple, réalisé entre 50°C et 180°C, pendant une durée comprise entre 1 minute et 30 minutes. Par ailleurs, la couche additionnelle, formée avant la couche active, peut aussi être réalisée par différentes méthodes de dépôt d'une solution contenant le composé destiné à former des interactions non covalentes avec le matériau carboné semi-conducteur de type n. En particulier, un tel composé peut être mis en solution, seul ou éventuellement avec un dopant, afin de former une couche additionnelle constituée par ledit composé éventuellement dopé. Dans ce cas, la couche additionnelle a, avantageusement, une épaisseur inférieure à 5nm. Le composé peut aussi être mis en solution, avec au moins un autre matériau organique ou inorganique afin de former une couche additionnelle comprenant plusieurs composants. Dans ce cas, la couche additionnelle a, avantageusement, une épaisseur comprise entre 5nm et 50nm. De plus, selon sa nature, le composé peut aussi être sous forme liquide ou bien sous forme de poudre. Par ailleurs, les techniques de dépôt utilisées pour déposer la solution destinée à former la couche additionnelle sur un support peuvent être les mêmes que celles utilisées pour former la couche active électriquement (dépôt à la tournette, enduction impression par jet d'encre, par sérigraphie ou par héliographie...). Enfin, une fois la couche additionnelle formée et avant le dépôt de la couche active électriquement, la couche additionnelle peut, dans certains cas, subir un recuit thermique entre 25°C et 450°C. Le support sur lequel est déposée la couche additionnelle dépend du type de dispositif électronique organique que l'on souhaite réalisé. Ainsi, à titre d'exemple, pour une cellule solaire organique à hétérojonction en volume, le support sur lequel est formée la couche additionnelle peut, par exemple, être un empilement multicouche comprenant un substrat en verre ou en plastique, une couche mince en matériau conducteur électriquement, formant une électrode (et formant plus particulièrement la cathode) et éventuellement une couche mince intermédiaire en matériau semi- conducteur de type n. Ainsi, lors de la formation de la couche active sur la couche additionnelle, le matériau semi-conducteur carboné de type n présent dans la solution destinée à former la couche active est attiré de manière spontanée vers l'interface entre ladite solution et la couche additionnelle, tandis que le matériau semi-conducteur de type p a tendance à se déplacer à l'opposé. Ainsi, les répartitions respectives du matériau carboné semi-conducteur de type n et du matériau organique semi-conducteur de type p dans la couche active électriquement vont être spontanément et naturellement perturbées, lors de la formation de la couche active électriquement sur la couche additionnelle préalablement formée. En particulier, la présence de la couche additionnelle va permettre d'obtenir : une concentration pour le matériau carboné semi-conducteur de type n, variant de manière décroissante dans la couche active électriquement, depuis la face de la couche active en contact avec la couche additionnelle jusqu'à la face opposée de ladite couche active et une concentration, pour le matériau organique semi-conducteur de type p, variant de manière croissante dans la couche active électriquement, depuis la face de la couche active en contact avec la couche additionnelle jusqu'à la face opposée de ladite couche active. Plus particulièrement, au niveau de la face de la couche active électriquement qui est en contact direct avec la couche additionnelle, la proportion en matériau carboné semi-conducteur de type n est supérieure à 50% en poids par rapport au poids total de la couche active électriquement. À l'inverse, c'est la proportion en matériau organique semi-conducteur de type p qui est supérieure à 50% en poids par rapport au poids total de la couche active électriquement au niveau de la face opposée de la couche active. Une telle disposition est particulièrement avantageuse pour un grand nombre de dispositifs électroniques organiques et notamment pour les cellules solaires organiques à hétérojonction en volume. En effet, l'obtention d'une telle ségrégation verticale dans la couche active d'une cellule solaire organique à hétérojonction en volume assure notamment l'amélioration des performances des cellules et plus particulièrement l'obtention d'un bon rendement de conversion. Le rendement de conversion est, plus particulièrement noté i et répond à la formule suivante : i = (Voc*Jsc*FF)/P dans laquelle Voc correspond à la tension en circuit ouvert, Jsc correspond à la densité de courant en cour-circuit, FF est le facteur de forme de la cellule et P est la puissance incidente. II est, en général, mesuré sous une illumination AM 1.5 avec une puissance incidente de 100mW.cm-2 et il est exprimé en pourcentage. En particulier, l'insertion de la couche additionnelle permet de favoriser une morphologie selon laquelle les matériaux semi-conducteurs, respectivement de type n et de type p, ont des grandes surfaces de contact, avec les couches respectivement disposées du côté de la cathode et de l'anode. À titre d'exemple, un premier mode particulier de réalisation d'une cellule solaire organique à hétérojonction en volume de structure inversée est représenté sur la figure 2. Une cellule est, en particulier, constituée d'un empilement multicouche formé par: - un substrat 1, par exemple en verre, - une couche mince 2 en matériau conducteur électriquement, tel que l'oxyde d'indium et d'étain (ITO) et formant une première électrode, - une couche mince intermédiaire 6 en matériau semi-conducteur de type n 10 par exemple en oxyde de zinc (ZnOX) ou en oxyde de titane (TiOX) et formant une couche d'injection d'électrons, - une couche additionnelle 7, constituée par exemple de P4VP ou de P4VP dopé par du PCBM (noté ci-après P4VP+PCBM), - une couche active électriquement 4, par exemple constituée d'un mélange 15 de P3HT et de PCBM (noté ci-après P3HT :PCBM), - une couche mince 3 en matériau semi-conducteur de type p, tel qu'un poly(3,4-éthylènedioxythiophène) :poly(styrène-sulfonate) connu sous le nom PEDOT :PSS ou NiOX ou CuOX et formant une couche d'injection de trous, - et une couche mince 5 en matériau conducteur électriquement, tel que 20 l'argent et formant une seconde électrode en matériau conducteur électriquement. Dans ce mode particulier de réalisation, les première et seconde électrodes 2 et 5 forment, respectivement, la cathode et l'anode de la cellule. 25 Une cellule solaire organique à hétérojonction en volume de structure inversée particulière, selon la figure 2, peut, par exemple, être obtenue selon un procédé de réalisation comprenant les étapes successives suivantes : Etape 1 : la couche mince intermédiaire 6, par exemple en ZnO, est 3o formée par dépôt à la tournette, à partir d'une solution précurseur, sur une couche mince 2 en ITO recouvrant un substrat en verre 1. Le dépôt est réalisé pendant 60s à une vitesse de 1000 tr.min-1, puis pendant 30s à une vitesse de 2000 tr.min-l. De plus, le dépôt est réalisé à l'air et l'épaisseur de la couche mince intermédiaire 6 obtenue est d'environ 15 nm. Le dépôt est suivi d'une phase de séchage par recuit réalisée à l'aide d'une plaque chauffante, à une température de 150°C, pendant 1h. - Etape 2 : une solution contenant, selon le cas, du P4VP (0,50L dans de l'isopropanol) ou un mélange de P4VP+PCBM (1g/L de P4VP dans de l'isopropanol avec un taux de 10% en poids de PCBM par rapport au poids de la P4VP) est déposée à la tournette sur la couche mince intermédiaire 6, une fois celle-ci séchée, à une vitesse de 5000 tr.min-1 pendant 25s, puis à une vitesse de 4000 tr.min"' pendant 25s. Le dépôt est suivi d'une phase de séchage par recuit réalisée à l'aide d'une plaque chauffante, à une température de 150°C, pendant 15 minutes. La couche additionnelle 7 a une épaisseur inférieure à 5nm. - Etape 3 : le dépôt de la couche active électriquement 4 est réalisé sur la couche additionnelle 7, par dépôt à la tournette d'une composition de P3HT :PCBM, à une vitesse d'environ 1500 tr.min-' pendant 40s, puis à une vitesse de 2000 tr.min-1 pendant 35s. L'épaisseur de la couche active 4 obtenue est comprise entre 200 et 250nm et le rapport en poids entre P3HT et PCBM est de 1 :1. - Etape 4 : la couche d'injection de trous 3 est déposée à la tournette sur la couche active 4, à une vitesse de 2000tr.min-' pendant 25s, puis à une vitesse de 3000 tr.min-1 pendant 25s. La couche d'injection de trous 3 a une épaisseur d'environ 50nm. L'empilement ainsi obtenu est alors disposé dans une boîte à gants, pour y subir un recuit pendant 15 minutes à 150°C. - Etape 5 : une couche mince 5, par exemple en argent et d'une épaisseur de 100 nm, est ensuite déposée par évaporation sous vide. Dans ce mode de réalisation, la couche additionnelle 7 est formée sur une couche mince intermédiaire 6 en matériau semi-conducteur de type n disposée sur la couche mince 2 en matériau conducteur électriquement formant la première électrode (cathode) de la cellule à hétérojonction en volume de structure inversée. Cependant, dans certains modes de réalisation, la couche additionnelle 7 peut être formée et donc disposée directement sur la couche mince en matériau conducteur électriquement 2, formant la première électrode et formant, plus particulièrement, la cathode de la cellule cathode de la cellule. C'est, notamment, le cas dans la variante de réalisation représentée sur la figure 3. Dans ce cas, la couche additionnelle 7 peut, avantageusement, comporter, en plus du composé formant des interactions non covalentes avec le matériau carboné semi-conducteur de type n présent dans la couche active 4 (par exemple P4VP ou P4VP+PCBM), un matériau semi-conducteur de type n tel que de l'oxyde de zinc ou l'oxyde de titane qui peut alors lui conférer aussi le rôle de couche d'injection d'électrons. À titre d'exemple, une cellule solaire organique à hétérojonction en volume selon la figure 2 peut, en particulier, être obtenue en déposant à la tournette une solution précurseur contenant le matériau semi-conducteur de type n (par exemple ZnO) et le composé (par exemple P4VP) favorisant les interactions covalentes avec le matériau semi-conducteur de type n présent dans la couche active 4, directement sur une électrode 2 en ITO recouvrant un substrat 1, par exemple en verre. En particulier, pour obtenir une couche additionnelle 7 contenant du ZnO et 5% en poids de P4VP, la solution précurseur peut être obtenue en mélangeant et en agitant pendant 2 jours, 1mL d'une première solution de P4VP à 1g/L préparée dans l'isopropanol et 1 mL d'une seconde solution contenant un précurseur de zinc préparée à 20 g/L dans une solution alcoolique de type 2-méthoxyéthanol/éthanolamine. Le dépôt à la tournette de la solution précurseur est, de plus, avantageusement réalisé à l'air, pendant 60s à une vitesse de 1000 tr.min-1, puis pendant 30 s à une vitesse de 2000 tr.min-1, afin d'obtenir une épaisseur d'environ 15 nm. La couche additionnelle 7 est, ensuite, séchée à l'aide d'une plaque chauffante à une température de 150°C, pendant l h. Les étapes suivantes permettant de former la couche active 4, la couche d'injection de trous 3 et la seconde électrode 5 peuvent être identiques à celles réalisées pour la cellule selon la figure 2. Plusieurs séries de cellules photovoltaïques réalisées selon les modes de réalisation décrits ci-dessus et représentés sur les figures 2 et 3 ont été réalisées, afin de mesurer leur performance, tant d'un point de vue rendement de conversion photovoltaïque que d'un point de vue stabilité dans le temps. Une première série (notée ci-après série 1) de trois cellules selon le mode de réalisation représenté sur la figure 2 a été réalisée et testée pour différents rapports en poids pour le mélange P3HT :PCBM contenu dans la couche active électriquement 4, respectivement pour une couche additionnelle constituée de P4VP (cellules Al, BI et Cl). De plus, à des fins de comparaison, une cellule, sans couche additionnelle et avec un rapport en poids de 1 :1 entre P3HT :PCBM (cellule Dl), a été réalisée dans les mêmes conditions que les cellules de la série 1. De la même manière, une deuxième série (notée ci-après série 2) de deux cellules a été réalisée et testée avec une couche additionnelle constituée de P4VP et dopée par 10% de PCBM (cellules A2 et B2), pour différents rapports en poids pour le mélange P3HT :PCBM contenu dans la couche active électriquement 4. Deux cellules, sans couche additionnelle et avec respectivement des rapports en poids de 1 :1 et de 1 :0,6 entre P3HT :PCBM (cellules C2 et D2) ont aussi été réalisées et testées dans les mêmes conditions que les cellules de la série 2. Plus particulièrement, le tableau 1 ci-dessous reprend les caractéristiques techniques des cellules mentionnées ci-dessus : Cellule solaire Couche additionnelle Rapport en poids testée P3HT :PCBM Série 1 Al P4VP 1 :0,6 B1 P4VP 1 :0,8 Cl P4VP 1 :1 Dl (témoin) Sans 1 :1 Série 2 A2 P4VP+PCBM 1 :0,6 B2 P4VP+PCBM 1 :1 C2 (témoin) Sans 1 :0,6 D2 (témoin) Sans 1 :1 Tableau 1 Une fois réalisées, toutes ces cellules ont été disposées dans une boîte à gants sous atmosphère contrôlée, afin d'être testées sous illumination continue. 10 En particulier, les caractéristiques courant-tension (I(V)) de ces cellules ont été enregistrées sur un dispositif de mesure Courant/Tension commercialisé par Keithley Instruments Sari sous le modèle SMU 2400, lorsqu'elles sont soumises à un éclairement AM1,5, avec une puissance de 1000 W.m-2. 15 L'évolution du rendement de conversion i en fonction du temps d'exposition à l'éclairement AM1,5 est reportée pour chacune des cellules du tableau 1 sur la figure 4 (cellules Al à D1) et sur la figure 5 (cellules A2 à D2). Les tests réalisés permettent de montrer que les valeurs de rendement 20 obtenues avec la couche additionnelle en P4VP (Courbes A1, B1 et Cl) sont sont supérieures aux valeurs de rendement obtenues sans couche additionnelle (Courbe D1) tout au long du temps d'exposition. De plus, ces valeurs de rendement restent stables dans le temps, notamment pour un5 rapport en poids de P3HT :PCBM dans la couche active de 1 :1 (Courbes BI et Cl). De même, lorsque la couche additionnelle comporte, en plus du P4VP, du PCBM (courbes A2 et B2), les valeurs de rendement reste du même ordre de grandeur que celles obtenues pour une cellule sans couche additionnelle (Courbes C2 et D2). Le rendement est même supérieur (Courbe C2) à celui d'une cellule témoin (Courbe D2), pour un rapport en poids de P3HT :PCBM dans la couche active électriquement 4 de 1 :1. Or, ce rapport est particulièrement intéressant pour la tenue de la cellule au vieillissement (bonne stabilité du rendement dans le temps). Ainsi, la variation du rendement de conversion à t=0 a été étudiée en fonction du pourcentage de PCBM introduit dans la couche additionnelle, pour une couche active contenant un rapport en poids de 1 :1 pour le mélange P3HT :PCBM. Les résultats sont rapportés dans le tableau 2 ci- % PCBM dans la couche Rendement de conversion additionnelle dessous. 0/0 5 2.74 10 3.30 % 15 2.84 % 3.21 Tableau 2 Ainsi, une concentration d'environ 10% de PCBM dans la couche additionnelle permet d'obtenir un rendement de conversion optimal, tout en 20 conservant une bonne stabilité dans le temps compte tenu du rapport en poids de 1 :1 pour le mélange P3HT :PCBM utilisé pour la couche active. Par ailleurs, une série (notée ci-après série 3) de cellules solaires organiques à hétérojonction en volume selon le mode de réalisation représenté sur la figure 3 a été réalisée selon l'étape 1 avec des pourcentages de P4VP variant de 2,5% à 10% en poids de P4VP par rapport au poids du précurseur de ZnO en solution, dans une couche additionnelle constituée de ZnO et de P4VP (cellules A3 à E3), pour une couche active comprenant un mélange P3HT :PCBM avec un rapport en poids de 1 1. De plus, à des fins de comparaison, une cellule comprenant seulement une couche en ZnO disposée entre la cathode et la couche active (cellule F3) a été réalisée dans les mêmes conditions que les cellules de la série 3. Ainsi, cette cellule F3 correspond à une cellule selon la figure 3 dans laquelle la couche additionnelle 7 ne comporterait pas de P4VP. Les cellules A3 à F3 ont été testées sous illumination continue dans les mêmes conditions que les séries 1 et 2 et l'évolution du rendement de conversion i en % en fonction du temps d'exposition est reportée pour chaque cellule A3 à F3 sur la figure 6. Le rendement de conversion photovoltaïque initial (à t = 0) pour les cellules A3 à E3 est, de plus, reporté dans le tableau 3 ci-dessous ainsi que les caractéristiques techniques de chaque cellule : Cellule solaire Couche additionnelle rl (%) testée A3 ZnO+2,5% P4VP 3,4 B3 ZnO+5% P4VP 3,4 Série 3 C3 ZnO+5% P4VP 3,4 D3 ZnO+7,5% P4VP 3,2 E3 ZnO+10,5% P4VP 3,15 F3 (témoin) ZnO 2,45 Tableau 3 Ainsi, les résultats reportés dans le tableau 3 ci-dessus permettent de constater que, comme pour les réalisations précédentes, les cellules A3 à E3 présentent des performances accrues par rapport à la cellule témoin. En effet, on constate que le fait d'ajouter le composé P4VP dans la couche en ZnO permet d'obtenir une augmentation du rendement de conversion par rapport à une cellule selon l'art antérieur. De plus, les courbes obtenues sur la figure 6 montrent une stabilité dans le temps des cellules comprenant une couche additionnelles avec ZnO et un pourcentage non nul de P4VP. Enfin, des essais ont également été réalisés afin d'évaluer le rôle du rapport en poids de P3HT : PCBM (1 :1, 1 :0,8 et 1 :0,6) dans la couche active 4 pour 4 catégories de cellules solaires organiques : a) une catégorie de cellules témoins comprenant une couche intermédiaire en ZnO et sans couche additionnelle (notée ci-après ZnO seul) b) une catégorie de cellules telles que celles réalisées pour la série 1, c'est-à-dire avec une couche intermédiaire en ZnO et une couche additionnelle en P4VP (notée ci-après ZnO/P4VP) c) une catégorie de cellules telles que celles réalisées pour la série 2, c'est-à-dire avec une couche intermédiaire en ZnO et une couche additionnelle en P4VP+PCBM (notée ci-après ZnO/P4VP+PCBM) avec, comme pour les 15 cellules A2 et B2, un pourcentage de 10 % de PCBM. d) une catégorie de cellules telles que celles réalisées pour la série 3, c'est-à-dire sans couche intermédiaire en ZnO mais avec une couche additionnelle contenant ZnO et 5% massique de P4VP (notée ci-après ZnO+P4VP). 20 Le tableau 4 ci-dessous reprend les rendements de conversion photovoltaïque initiaux (à t =0) obtenus pour ces différentes catégories de cellules solaires organiques. Type de cellule Rendement de conversion photovoltaïque P3HT :PCBM P3HT :PCBM P3HT :PCBM 1 :1 1 :0.8 1 :0.6 ZnO 2.45 % 3.49 % 3.71 % ZnO/P4VP 3.87 % 3.79 % 3.72 % ZnO/P4VP+PCBM 3.65 % 3.13 % 3.37 % ZnO+P4VP 3.40 % 3.63 % 3.41 % 25 Tableau 4 En présence d'une couche additionnelle, tous les rendements obtenus sont supérieurs à 3%, quelque soit le rapport entre P3HT et PCBM dans la couche active. Ceci est d'autant plus intéressant qu'il est bien connu dans l'art antérieur qu'en augmentant la quantité de PCBM, le dispositif est plus stable dans le temps mais il perd ses performances initiales (cas du ZnO dans le tableau 4). Par ailleurs, les tests réalisés montrent la stabilité dans le temps des cellules, notamment celles comprenant une couche additionnelle constituée de P4VP (figure 4) ou de P4VP + 10% de PCBM (figure 6). Par ailleurs, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus. En effet, la couche active électriquement peut comporter un ou plusieurs 15 matériaux semi-conducteur de type p et un ou plusieurs matériaux semi-conducteur de type n. De plus, la ségrégation verticale entre le matériau semi-conducteur organique de type p et le matériau semi-conducteur carboné de type n 20 présents dans une couche active électriquement peut être utile et favorisée dans d'autres dispositifs électroniques organiques que les cellules solaires organiques à hétérojonction en volume. C'est notamment le cas pour les diodes électroluminescentes organiques (OLED). C'est également le cas pour les transistors organiques ambipolaires. Par ailleurs, les cellules 25 solaires organique à hétérojonction en volume testées ci-dessus sont à structure inversée mais les cellules dans le cadre de l'invention peuvent également être à structure standard. Plus particulièrement, la figure 7 illustre un transistor organique ambipolaire 3o selon l'art antérieur. Celui-ci est formé d'un film mince en matériau conducteur électriquement formant la grille 8 du transistor et recouvert d'une couche mince en matériau isolant électriquement et formant l'isolant de grille 9. La source 10 et le drain 11 sont disposés sur la surface de l'isolant de grille 9 et l'espace ménagé entre la source et le drain 11 est comblé par une superposition de deux couches minces 12 et 13, respectivement formées par un matériau semi-conducteur de type n et par un matériau semi-conducteur de type p et formant le canal dudit transistor. Le matériau semi-conducteur de type n 12 est en contact avec l'isolant de grille 9. Ainsi, le remplacement des deux couches minces superposées 12 et 13 par une couche mince unique, électriquement active, obtenue par dépôt par voie io humide d'un mélange contenant le matériau semi-conducteur de type p et le matériau semi-conducteur de type n, avec une ségrégation verticale sélective entre les deux matériaux est particulièrement recherché pour ce mode de réalisation. 15 Par conséquent, comme illustré sur la figure 8, le fait de disposer dans l'espace ménagé entre la source et le drain, entre l'isolant de grille 9 et la couche active 4, une couche additionnelle 7 permet d'obtenir, lors de la formation de la couche active électriquement 4, une ségrégation verticale sélective entre les matériaux semi-conducteurs de type p et de type n et 20 donc d'obtenir un fonctionnement optimal. Par ailleurs, selon une variante de réalisation représentée sur la figure 9, la couche additionnelle 7 peut comporter, en plus, du composé formant des interactions non covalentes avec le matériau semi-conducteur de type n de 25 la couche active, un matériau isolant électriquement, de sorte que ladite couche additionnelle 7 constitue l'isolant de grille du transistor. Ainsi, dans ce cas, la couche additionnelle 7 est en contact direct avec la grille 8 et la source et le drain 10 et 11 sont disposés sur la couche additionnelle 7. La source, le drain et la grille sont, avantageusement, constitués par les 30 matériaux habituellement utilisés dans le domaine des transistors organiques ambipolaires L'isolant de grille est, avantageusement, constitué d'un oxyde 24 tel que l'oxyde de silicium, l'alumine ou un nitrure de silicium ou un matériau organique isolant tel qu'un polyimide ou P4VP. Revendications1. Dispositif électronique organique comportant une couche active électriquement (4) comprenant un matériau organique semi-conducteur de type p et un matériau carboné semi-conducteur de type n, caractérisé en ce qu'il comporte une couche additionnelle (7), en contact direct avec la couche active électriquement (4) et comprenant un composé formant des interactions non covalentes avec le matériau carboné semi-conducteur de type n. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en matériau carboné semi-conducteur de type n varie de manière décroissante dans la couche active électriquement (4), depuis une première face (4a) de la couche active électriquement (4) en contact avec la couche additionnelle (7) jusqu'à une seconde face (4b) de la couche active électriquement (4), opposée à la première face (4a). 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration en matériau organique semi-conducteur de type p varie de manière croissante dans la couche active électriquement (4), depuis une première face (4a) de la couche active électriquement (4) en contact avec la couche additionnelle (7) jusqu'à une seconde face (4b) de la couche active électriquement (4), opposée à la première face (4a). 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau carboné semi-conducteur de type n contenu dans la couche active électriquement (4) est choisi parmi les fullerènes, les nanotubes de carbone, le graphène et les nanographènes, et leurs dérivés solubles. 25 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau carboné semi-conducteur de type n contenu dans la couche active électriquement (4) est le PCBM. 6. Dispositif selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le composé formant des interactions non covalentes avec le matériau carboné semi-conducteur de type n présent dans la couche active électriquement (4) est un polymère choisi parmi des polymères fluorés et des polymères ayant des chaînes latérales comportant au moins un groupement aromatique azoté. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le groupement aromatique azoté est choisi parmi la pyridine, la pyrimidine, la pyrazine, la pyridazine et la triazine. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit composé est un polymère choisi parmi les polyvinylpyrimidines, les polyvinylpyrazines, les polyvinylpyridazines, la poly(2-vinyl-pyridine) et la poly(4-vinyl-pyridine). 20 9. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composé est un polymère fluoré choisi parmi le polyfluorure de vinylidène, un polytétrafluoroéthylène, un copolymère de tétrafluoréthylène et de perfluorovinyléther. 25 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le matériau organique semi-conducteur de type p contenu dans la couche active électriquement (4) est choisi parmi les polymères ou copolymères à base de thiophène, carbazole, benzothiadiazole, cyclopentadithiophène, dikétopyrrolopyrrole. 30 11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que le matériau organique semi-conducteur de type p contenu dans la couche active électriquement (4) est P3HT. 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit dispositif constitue une cellule solaire organique à hétérojonction en volume comprenant des première et seconde électrodes (2, 5) entre lesquelles sont disposées la couche additionnelle (7) et la couche active électriquement (4), la couche additionnelle (7) étant disposée entre la première électrode (2) et la couche active électriquement (4). 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'une couche mince intermédiaire (6), en matériau semi-conducteur de type n est disposée entre la couche additionnelle (7) et la première électrode (2). 14. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la première électrode (2) est en contact direct avec la couche additionnelle (7), ladite couche additionnelle (7) comprenant en outre un matériau semi-conducteur de type n. 20 15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit dispositif constitue un transistor organique ambipolaire comprenant : une grille (8) recouverte par un isolant de grille (9), 25 une source et un drain (10, 11), chacun étant disposé sur l'isolant de grille (9) et un canal, disposé dans l'espace ménagé entre la source et le drain (10, 11) et formé par la couche active électriquement (4). 30 16. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que la couche additionnelle (7) est interposée entre l'isolant de grille (9) et la couche active électriquement (4), dans l'espace ménagé entre la source et le drain (10, 11).15 17. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que la couche additionnelle (7) comprend en outre un matériau isolant électriquement et constitue l'isolant de grille (9) disposé entre la grille (8) et la couche active électriquement (4).