Brevet FR2959739A1 — publié le 20111111

Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé de conversion catalytique d'alcools, mettant en oeuvre un catalyseur hétérogène de type oxyde de zinc ayant subi un prétraitement thermique sous atmosphère de gaz inerte et/ou réductrice . 10 Art antérieur La catalyse hétérogène est très largement utilisée dans le domaine de la chimie, notamment dans l'industrie du pétrole ou lors de la conversion de biomasse présentant un intérêt croissant actuellement. 15 L'oxyde de zinc présente un intérêt comme phase active catalytique, le plus souvent pour ses propriétés basiques. Il est notamment utilisé dans des grands procédés de purification comme la captation de composés soufrés ou entre dans la composition du catalyseur du procédé Esterfip-H® développé par l'IFP et qui met en oeuvre des réactions de transestérification d'huiles végétales pour la fabrication de biodiesel. 20 L'oxyde de zinc ZnO possède usuellement une structure würtzite, le zinc étant entouré de quatre voisins oxygène. Sous faible pression de dioxygène, le composé devient lacunaire en oxygènes et des ions Zn2+ occupent des positions interstitielles. 25 De manière classique, la réactivité des alcools sur solides acides mène à la déshydratation et donc à la formation d'alcènes, tandis que les solides basiques privilégient les réactions de déshydrogénation conduisant à la formation d'aldéhydes. Mokwa et al. (Surface Science 117 (1982) 659-667) ont étudié la décomposition de 30 l'éthanol sous ultra-vide sur des monocristaux de ZnO et ont conclu que certaines faces sont plus actives que d'autres. Djega-Mariadassou et al. (J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 19825, 78, 2447-2454) ont étudié l'influence de la morphologie de ZnO sur la conversion de l'isopropanol. Préalablement à la réaction avec l'isopropanol, l'oxyde est préchauffé sous vide à 300°C pendant 12 heures. La 35 cinétique de la conversion de l'isopropanol a été étudiée sur des oxydes de zinc de différentes origines et il a été conclu que la morphologie des échantillons de ZnO a un faible impact sur les propriétés catalytiques de la réaction de déshydrogénation. Toutefois les résultats d'Halawy et al. ont montré que la réaction de décomposition 15 de l'éthanol présente une sélectivité différente en fonction du mode de préparation. D'après ces différentes études, il apparait que des effets liés à la nature des matériaux puissent expliquer des différences de réactivité. D'après Perez-Lopez et al. (Materials Research Bulletin 40 (2005) 2089-2099), les propriétés catalytiques de l'oxyde de zinc dépendent fortement de la taille du cristal, de l'atmosphère dans laquelle la réaction est mise en oeuvre puisque différents tests ont été faits sous air, hydrogène ou azote et du précurseur de sels de zinc. Des équipes cherchent ainsi à améliorer la réactivité catalytique de ZnO et plus particulièrement dans des procédés de conversion d'alcools en raison de l'intérêt actuel pour les produits issus de la biomasse. C'est dans ce cadre que s'inscrit la présente invention puisque les inventeurs ont découvert, de façon surprenante, que la conversion d'alcools en alcènes et/ou composés oxygénés de type alcools plus lourds que l'alcool de départ, cétones, aldéhydes, esters ou acides est nettement améliorée lorsque la phase catalytique active ZnO est soumise à un prétraitement thermique en atmosphère inerte et/ou réductrice. Résumé de l'invention La présente invention porte sur un procédé de conversion d'alcools dans lequel l'oxyde de zinc, utilisé comme phase active catalytique, subit un prétraitement 25 thermique en atmosphère inerte et/ou réductrice. Description des dessins La figure 1 représente le profil de température lors du prétraitement. La figure 2 donne une comparaison des profils de conversion du 2-méthylbut -3-yn-2-ol en fonction du temps pour des échantillons de ZnO de type kadox commercial, prétraités à 500°C sous N2, 02, N2/O2 ou sous air . 35 La figure 3 donne une comparaison des profils de conversion du 2-méthylbut -3-yn-2-ol en fonction du temps pour des échantillons de ZnO obtenus par décomposition du carbonate de zinc, prétraités à 500°C sous N2, 02, N2/O2 ou sous air. 30 Description détaillée de l'invention Le procédé de conversion catalytique d'alcools selon la présente invention met en oeuvre un catalyseur à base d'oxyde de zinc comprenant une étape de prétraitement thermique sous atmosphère inerte et/ou réductrice, exempte d'oxygène, à une température d'au moins 100°C, préalablement à l'étape réactionnelle. Ainsi, grâce au prétraitement thermique réalisé sur l'oxyde de zinc, la conversion des 10 alcools est nettement améliorée. L'activité catalytique de l'oxyde de zinc est augmentée suite au prétraitement en atmosphère inerte et/ou réductrice. On entend par atmosphère réductrice des conditions dans lesquelles l'oxydation est empêchée par élimination d'oxygène ou d'autres gaz ou vapeurs oxygénés, plus 15 largement de tout gaz présentant des atomes d'oxygène dans sa constitution. Le plus souvent, il s'agit d'une atmosphère d'hydrogène ou bien de substances libérant facilement des électrons. Sous le terme d'atmosphère inerte, on entend une atmosphère gazeuse non 20 réactive. De façon préférée, le prétraitement est réalisé sous atmosphère d'azote, d'argon et/ou d'hydrogène. II est essentiel que l'atmosphère, sous laquelle le prétraitement thermique est réalisé, soit exempte d'oxygène. La montée en température jusqu'à la température dite de prétraitement se fait par une rampe à environ 5°C/min. Le prétraitement thermique est effectué à une température d'au moins 100°C. 30 Préférentiellement, il est effectué à une température d'au moins 300°C. De façon très préférée, le profil thermique de l'étape de prétraitement comporte au moins un palier à une température de 500°C, pendant un temps d'au moins 60 minutes, puis une redescente en température jusqu'à la température de réaction de 35 conversion de l'alcool. 3 25 Généralement, la température de réaction est située entre 100 et 500°C. De façon préférée, cette température est comprise entre 200 et 450°C et encore plus préférentiellement entre 300 et 400°C. La vitesse de descente en température est imposée par l'inertie du four dans lequel le prétraitement est réalisé et est de l'ordre de 3°C/min. Les alcools utilisés dans le procédé selon la présente invention sont des alcools primaires, secondaires ou tertiaires. L'alcool pourra être par exemple le 2-méthylbut-10 3-yn-1-ol. De façon très préférée, l'alcool est l'éthanol. L'oxyde de zinc mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention peut être de l'oxyde de zinc ZnO commercial, ce peut être, par exemple le ZnO connu sous 15 l'appellation Kadox commercialisé par la société Horsehead et préparé par combustion de zinc métallique. ù A °4 L'oxyde de zinc peut également être obtenu par décomposition thermique de précurseurs qu'ils soient commerciaux ou bien obtenus par une précipitation 20 préliminaire. On peut citer par exemple la décomposition thermique d'un sel organique de zinc choisi parmi le nitrate de zinc, le carbonate de zinc, l'acétate de zinc, le citrate de zinc, l'oxalate de zinc et/ou l'hydroxynitrate de zinc. La décomposition thermique se fait par calcination sous air. L'oxyde de zinc peut également être préparé par voies sol-gel/chimie des solutions, 25 précipitations, complexations, voies hydrothermales, solvothermales, CVD ou tout autre technique connue de l'homme du métier. Les produits obtenus suite à la conversion des alcools selon le procédé de la présente invention sont des alcènes et/ou composés oxygénés de type alcools plus 30 lourds que l'alcool de départ, cétones, aldéhydes, esters ou acides. Si l'alcool est l'éthanol, on obtient généralement de l'acétaldéhyde et/ou l'éthylène et souvent des produits de condensation. Les rendements de conversion des alcools, donnés en pourcentage, sont calculés selon la formule suivante : A°alcool ù Aal°°°i Conv ù x 100 35 où A°alcool est l'aire donnée par le chromatogramme, relative à l'alcool, avant la mise en contact du catalyseur, et Aa,000, est l'aire relative à l'alcool après mise en contact avec l'échantillon de ZnO. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Le procédé de conversion selon la présente invention a été mis en oeuvre sur du 2-méthylbut-3-yn-1-ol (MBOH). 10 EXEMPLE 1 Un échantillon de ZnO de type kadox commercial a été testé. Ce produit présente une surface spécifique de 9 m2/g. Différents types de prétraitements ont été effectués sur cet échantillon. Les traitements sous flux suivent le profil de température donné à la figure 1. 15 Le traitement thermique peut être effectué sous flux de N2 (selon l'invention) ou d'O2 ou d'air, à titre comparatif. Le débit de gaz pendant le prétraitement est de 20mL/min. Le dispositif comprend une zone d'alimentation et une zone d'orientation des gaz, la zone de réaction comporte le réacteur contenant l'échantillon d'oxyde de zinc alors 20 que la zone d'analyse permet d'identifier les produits de réaction. Le réactif (MBOH) est injecté à partir de la zone d'alimentation, depuis un saturateur maintenu à 20°C. Le gaz vecteur, le diazote, barbote dans le méthylbutynol au débit de 50 mL.min'1. La pression partielle vaut alors 1,73 kPa. Le diazote pur, le dioxygène pur ou de l'air industriel à 20 mL.min-1 joue le rôle de gaz de prétraitement 25 du catalyseur. Une boîte à vanne chauffée à 100°C permet d'orienter le gaz réactif vers l'échantillon en période de réaction, ou directement vers le système d'analyse pendant le prétraitement de ZnO. 50 mg de catalyseur sont déposés sur le fritté d'un réacteur en pyrex de diamètre 10 mm puis sont chauffés à l'aide d'un four tubulaire vertical. Le contrôle de la 30 température est assuré par un thermocouple relié à un programmateur.5 L'alcool utilisé (MBOH) se décompose de manière équi-molaire en acétone et acétylène. Les produits sont analysés en ligne par un chromatographe phase gaz de type microGC équipé d'une colonne CPWAX 52 CB. Avant de mettre l'oxyde de zinc en contact avec le méthylbutynol, une étape de prétraitement permet de l'activer en éliminant l'eau et, éventuellement, le dioxyde de carbone adsorbés en surface : il consiste en une montée à 5°C.min-' jusqu'à la température de prétraitement (500°C) qui est maintenue deux heures sous diazote (selon l'invention), oxygène ou air (non conformes à l'invention) à 20 mL.min-l. II pourra ensuite être adsorbé de l'oxygène, du CO2, de l'eau ou de l'éthanol. L'adsorption a une durée de 10 minutes. L'azote à 20 mL.min-' entraîne 1 mL.min-1 de CO2 ou l'eau glacée ou encore l'éthanol à 20°C. Le profil de température est représenté à la figure 1. Entre le prétraitement et le début de la réaction, la redescente en température se fait à la vitesse d'inertie du four (environ 3°C.min-l). La température de réaction (130°C) a été choisie afin d'obtenir des conversions adéquates, c'est-à-dire pas trop élevées (inférieure à 30%) ce qui pourrait laisser craindre des limitations diffusionnelles. Les profils de conversion du MBOH en fonction du temps de réaction pour des 20 échantillons de ZnO kadox prétraités sous N2, 02, N2102 ou sous air sont donnés à la figure 2. On constate que la conversion initiale au premier point, mesurée après deux minutes sous flux de réactifs, de l'échantillon ayant subi un prétraitement à 500°C sous azote exclusivement est de 41% tandis que les conversions prétraitées en présence 25 d'oxygène sont au maximum de 22%. EXEMPLE 2 Un échantillon de ZnO provenant de la décomposition thermique du carbonate de zinc (calcination pendant deux heures à 500°C, sous air) a été testé. Ce produit présente une surface spécifique de 22 m2/g et une couleur plus jaune que 30 l'échantillon utilisé dans l'exemple 1, cette couleur étant caractéristique d'une quantité plus importante de défauts de type lacunes. Les mêmes prétraitements que ceux effectués à l'exemple 1 sont réalisés sur cet échantillon ex-carbonate. La dépendance de la conversion du MBOH à l'atmosphère du prétraitement est plus marquée qu'avec le ZnO commercial kadox. Le prétraitement sous N2 seul conduit à la conversion la plus élevée (68% après deux minutes contre seulement 12% pour le prétraitement sous 02) comme montré sur la figure 3. REVENDICATIONS1. Procédé de conversion catalytique d'alcools mettant en oeuvre un catalyseur à base d'oxyde de zinc comprenant une étape de prétraitement thermique sous atmosphère inerte et/ou réductrice, exempte d'oxygène, à une température d'au moins 100°C, préalablement à l'étape réactionnelle. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape de prétraitement est réalisée à une température d'au moins 300°C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'étape de prétraitement est effectuée selon un profil thermique comportant au moins un palier à une température de 500°C, pendant un temps d'au moins 60 minutes, puis une redescente en température jusqu'à la température de réaction de conversion de l'alcool. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le prétraitement est réalisé sous atmosphère d'azote, d'argon et/ou d'hydrogène. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'alcool est l'éthanol. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'alcool est le 2-méthylbut-3-yn-1-ol. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape réactionnelle est effectuée à une température comprise entre 100 et 500°C. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la température est comprise entre 200 et 450°C. 9. Procédé selon des revendications 1 à 8 dans lequel l'oxyde de zinc est obtenu par décomposition thermique d'un sel organique de zinc, choisi parmi le carbonate, le nitrate, l'acétate, le citrate, l'oxalate, et/ou l'hydroxynitrate de zinc.