Brevet FR2957710A1 — publié le 20110923

Procédé de conditionnement de déchets radioactifs, notamment de résines échangeuses d'ions La présente invention concerne un procédé de conditionnement de déchets radioactifs se présentant sous forme de petites particules, billes ou granulés, de déchets radioactifs, notamment de résines échangeuses d'ions radioactives usées. La présente invention concerne également des pièces de dits déchets radioactifs immobilisés dans une matrice obtenus par le procédé de l'invention. Dans les installations nucléaires, on utilise en particulier des résines échangeuses d'ions pour purifier les eaux contaminées, notamment l'eau des circuits primaires et secondaires et les effluents de ces installations. Au bout d'un certain temps, ces résines subissent des phénomènes de dégradation et perdent leur efficacité. Etant donné que ces résines usées chargées d'ions ont fixé au cours de leur utilisation un certain nombre de radioéléments, il est alors nécessaire de les conditionner dans un matériau approprié pour assurer une bonne rétention de leur radioactivité lors de leur stockage. Dans FR 2 251 081 et FR 2 361 724, on décrit un procédé de conditionnement de résines échangeuses d'ions radioactives usées ayant servi à la purification des eaux contaminées d'installations nucléaires, notamment les eaux des circuits primaires et secondaires, dans lequel on incorpore ces déchets radioactifs à l'état de poudre sèche, dans une résine thermodurcissable polymérisable de type polyester insaturé, telle qu'une résine à base de maléophtalate de glycol en mélange avec du styrène, à la température ambiante, et on provoque la polymérisation de cette résine pour obtenir un bloc solide. Dans FR 2 361 724, on propose, en outre, de traiter les résines échangeuses d'ions non saturées de type cationique, notamment une résine de polystyrène réticulé avec du divinyl benzène qui comporte des groupements sulfoniques CO3H, avec une solution aqueuse d'un composé basique capable de bloquer les sites actifs des résines cationiques. Dans FR 2 544 909 et FR 2 577 709, on propose un procédé qui consiste à incorporer les déchets de résines échangeuses d'ions dans une résine thermodurcissable, telle qu'une résine époxyde, liquide à la température ambiante, et provoquer ensuite la polymérisation de la résine au moyen d'un durcisseur pour obtenir un bloc solide. Dans FR 2 356 246 et EP 157683, on décrit des procédés de conditionnement de déchets radioactifs, notamment de résines échangeuses d'ions, dans du bitume. On réalise l'enrobage des déchets radioactifs dans du bitume en utilisant une extrudeuse, notamment avec une extrudeuse à double ou quadruple vis, dans laquelle s'effectue le mélange d'une suspension de déchets radioactifs avec le bitume que l'on sèche ensuite. Ces procédés d'enrobage avec du bitume s'appliquent sur des résines échangeuses d'ions à l'état de billes ou broyées. L'inconvénient des procédés mentionnés ci-dessus est qu'ils emploient des matières premières classées CMR (cancérigènes mutagènes reprotoxiques) ou inflammables, entraînant des contraintes de manipulation et de stockage. Un autre inconvénient de ces procédés est que le temps de prise pour la solidification est toujours d'au moins plusieurs heures. Enfin, dans le cas des résines époxydes, la réaction de polymérisation conduit à une réaction exothermique qui requiert des conditions d'installation permettant de faire face à des conditions de température élevée. On connaît également un procédé de conditionnement de résines échangeuses d'ions dans du polyéthylène thermoplastique, qui est mélangé par extrusion à chaud avec de ladite résine. Le polyéthylène fourni sous forme de petites billes est chauffé jusqu'à son point de fusion, juste avant son introduction dans l'extrudeuse. Le mélange est ensuite séché pour former une matrice de matière plastique monobloc, incorporant des particules de déchets radioactifs à l'état finement divisé au sein du conteneur de stockage final. Dans ce procédé, comme dans les procédés antérieurement proposés, les particules de résines échangeuses d'ions, broyées ou non, présentent une taille inférieure à 2 mm, et des déchets de cette taille, inclus dans une matrice polymère ou autre au sein d'un conteneur de stockage final, sont considérés comme des déchets pulvérulents par les centres de stockage définitifs de déchets radioactifs. D'une manière générale, en France comme à l'étranger, le conditionnement des déchets radioactifs diffère selon que ces déchets sont initialement pulvérulents, c'est à dire à l'état finement divisé, comme les résines échangeuses d'ions, broyées ou non, ou s'ils sont constitués de grosses pièces comme des gravats ou des ferrailles. Le seuil de granulométrie séparant les "pulvérulents" des "non pulvérulents" n'est pas défini de manière très précise, mais on peut le situer autour de 0,5 cm. Dans les 2 cas, le déchet brut devra être immobilisé dans un bloc solide, souvent constitué à partir d'une matrice cimentaire, mais, dans les cas des résines échangeuses d'ions, préférablement dans une matrice polymère, parce que les interactions entre le déchet et la matrice sont moindres et mieux maîtrisables, et parce que le taux d'incorporation y est meilleur. Les contraintes et spécifications imposées sur le conditionnement de déchets non pulvérulents sont plus faciles à respecter et la démonstration de leur respect est plus aisée également. En particulier, dans le cas de déchets pulvérulents, le bloc de déchets immobilisés doit respecter des critères de résistance à la lixiviation et à la compression, alors que dans le cas de déchets non pulvérulents, c'est uniquement la matrice sans déchets qui doit respecter ce type de critères. Non seulement il est beaucoup plus aisé de démontrer le respect du critère avec une matrice pure, sans déchets, mais encore il existe des matrices connues pour lesquelles les démonstrations requises sont déjà réalisées. De plus, dans le cas de déchets pulvérulents, il existe une contrainte sur l'homogénéité de la répartition du déchet dans la matrice, contrainte qui n'existe pas dans le cas de déchets non pulvérulents. Le but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de conditionnement de résines échangeuses d'ions, aussi bien anioniques que cationiques, sous forme de blocs solides, et vérifiant les critères requis pour que ce déchet radioactif soit accepté dans un centre de stockage définitif. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de conditionnement de durée réduite par rapport aux procédés antérieurs. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permet d'incorporer un maximum de résines échangeuses d'ions dans un volume donné de déchets final, c'est-à-dire en minimisant le volume occupé par le déchet final. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui ne requiert pas la transformation préalable, notamment sous forme de broyage, desdites résines échangeuses d'ions. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui conduit à des déchets classifiés dans la catégorie des déchets non pulvérulents, et, dans le même temps, d'éviter les interactions entre les résines échangeuses et la matrice, matrice qui pourra alors être, sans inconvénient, une matrice cimentaire. La présente invention consiste essentiellement à réaliser des pièces de petits blocs solides de matière thermoplastique moulées par injection à chaud, incorporant des résines échangeuses d'ions en forme de petites particules de poudre, billes ou de granulés de départ, incluses dans lesdites pièces de matière thermoplastique, en pratique uniformément réparties en leur sein. Ces dites pièces de dits petits blocs solides peuvent, ultérieurement, être immobilisées dans un second matériau d'immobilisation, tel que du ciment ou mortier. Plus précisément, pour ce faire, la présente invention fournit un procédé de conditionnement de déchets radioactifs sous forme de petites particules de poudre, billes ou granulés de granulométrie inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence encore des particules de résines échangeuses d'ions radioactives usées caractérisé en ce que l'on réalise les étapes successives suivantes, dans lesquelles : 1/ On mélange lesdites petites particules de déchets radioactifs, de préférence après séchage de celles-ci, avec des billes ou granulés de polymère thermoplastique que l'on chauffe, de manière à faire fondre ledit polymère thermoplastique pour enrober lesdites petites particules de déchets radioactifs avec ledit polymère thermoplastique, et 2/ le mélange obtenu à l'étape 1/ est ensuite injecté sous pression au moyen d'une presse à injection dans un moule, dans lequel il se solidifie, de préférence à température ambiante, pour former des petits blocs de matière thermoplastique incorporant desdites petites particules de déchets radioactifs, et 3/ après solidification, on récupère lesdits petits blocs de la forme de l'empreinte dudit moule. Plus particulièrement, à l'étape 1/ on réalise les étapes successives suivantes, dans lesquelles : la/ on mélange lesdites résines échangeuses d'ions après séchage, lesquelles se présentent sous forme de billes de diamètre inférieur à 1 mm, de préférence inférieur ou égal à 0,5 mm, avec des billes ou granulés de polymère thermoplastique, et lb/ on chauffe le mélange de l'étape la/, en le malaxant de préférence dans une extrudeuse à vis, de manière à faire fondre lesdites billes ou granulés de polymère thermoplastique, lequel polymère thermoplastique devient pâteux et enrobe lesdites billes ou granulés de résines échangeuses d'ions. Ce malaxage permet d'obtenir une répartition homogène desdites petites particules de déchets radioactifs au sein de ladite matrice de matière plastique. On comprend que les résines échangeuses d'ions usées sont des résines échangeuses d'ions chargées en ions et qui ne sont donc plus opérantes. Ces résines échangeuses d'ions radioactives sont plus particulièrement des résines mises en oeuvre dans les installations nucléaires, telles que dans le système d'épuration de l'eau du circuit primaire ou celui épurant l'eau du circuit secondaire des réacteurs nucléaires. Le procédé selon l'invention est avantageux du fait que l'on réalise des pièces injectées par moulage de relativement petite épaisseur, de sorte que leur solidification est relativement rapide, la durée du cycle de moulage et solidification ne dépassant pas en général quelques minutes, soit très inférieure aux durées des procédés antérieurs d'immobilisation directe des déchets dans une matrice monobloc de matière plastique ou autre au dimension du conteneur de stockage. En outre, du fait de cette relativement petite épaisseur des petits blocs obtenus, il n'y a pas de risque de retrait entraînant des retassures ou autres défauts, tels que défauts de surface, porosité ou soufflures, dans lesdits blocs qui affecterait leurs propriétés mécanique ou thermique au regard des critères requis pour leur stockage ultérieur. Un autre avantage du procédé selon l'invention résulte du fait que les petites particules de résine échangeuse d'ions, initialement sous forme de déchets pulvérulents, rentrent dans la catégorie des déchets dits non pulvérulents, une fois immobilisées sous forme de dits petits blocs incorporés au sein d'un second matériau d'immobilisation dans un conteneur de stockage. En revanche, comme rappelé précédemment, dans les procédés antérieurs, les résines échangeuses d'ions étaient utilisées sous forme de poudre, c'est-à-dire finement divisées, et le déchet final obtenu rentrait dans la catégorie des déchets pulvérulents. Or, comme rappelé ci-dessus, les contraintes et spécifications imposées sur les conditionnements des déchets pulvérulents sont beaucoup plus faciles à respecter que sur les déchets non pulvérulents, ne réclamant pas, notamment, de démonstration de la répartition homogène de la radioactivité dans le déchet final, et facilitant le test de lixiviation et le test à la résistance à la compression sur le matériau de la matrice d'enrobage (c'est-à-dire, la matrice d'enrobage seule, sans les déchets). Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il peut être utilisé pour conditionner des résines échangeuses d'ions aussi bien anioniques que cationiques. Un autre avantage du procédé selon l'invention tient en ce qu'il peut être mis en oeuvre avec une installation mobile, pouvant être déplacé sur les sites et permettant de réaliser des traitements in situ, comme défini ci-après. Un autre avantage de la présente invention est la possibilité d'utiliser des moules de différentes formes et d'obtenir des pièces compactes de résines échangeuses d'ions incluses dans la matière plastique, lesdites pièces compactes pouvant être incorporées seules ou avec d'autres déchets pouvant être stockés dans un conteneur, le cas échéant incorporés dans une matrice d'un second matériau d'immobilisation, tel que du béton, seuls ou avec d'autres déchets. Enfin, en dépit du fait que l'on perd un certain pourcentage de volume correspondant aux espaces vides entre les petits blocs sphériques, dans lesquels les résines échangeuses d'ions radioactives ne peuvent pas être incluses, on constate que le taux de remplissage d'un conteneur rempli de petits blocs selon l'invention reste supérieur au taux obtenu selon l'art antérieur, avec un seul bloc massif de matière plastique incorporant des particules de poudre de résines échangeuses d'ions. Ceci résulte du fait que la pression de plusieurs bars, mise en oeuvre lors du procédé d'injection sous pression conduisant au moulage desdits petits blocs, permet de tasser les particules de résines échangeuses d'ions, d'une part, et, d'autre part, de remplir les espaces interstitiels entre lesdites particules de résines échangeuses d'ions par du polymère thermoplastique, de sorte que le taux d'incorporation desdites résines échangeuses d'ions au sein dudit polymère thermoplastique, sous forme de dits petits blocs, est supérieur à celui des procédés antérieurs. Une autre caractéristique du procédé selon l'invention, qui conduit à l'amélioration du taux d'incorporation de résines échangeuses d'ions radioactives dans le conteneur final, résulte de ce qu'y-..--en séchant.- les particules de résines échangeuses d'ions, on réduit leur volume. La plus petite dimension desdits petits blocs doit être suffisamment petite pour permettre leur moulage et solidification rapide. Toutefois, cette plus petite dimension desdits petits blocs ne doit pas être trop petite car cela pourrait provoquer une solidification trop rapide et des risques de fragilité également. En outre, la plus petite dimension desdits petits blocs doit être suffisamment élevée pour rentrer dans la catégorie de déchets non pulvérulents, une fois incorporés dans un second matériau d'immobilisation. De préférence, à l'étape 3/, lesdits petites blocs de déchets radioactifs présentent une plus petite dimension de 0,5 à 5 cm. On entend ici par "plus petite dimension", l'épaisseur. De préférence encore, pour des raisons pratiques, lesdits petits blocs de déchets radioactifs présentent une plus grande dimension inférieure à 150 cm, de préférence inférieure à 50 cm, de préférence encore inférieure à 10 cm. En fait, Il n'y a pas de limite théorique aux dimensions des petits blocs, autres que leur épaisseur, si ce n'est le prix du moule et la taille des conteneurs à déchets. Dans un mode de réalisation particulier, lesdits petits blocs de déchets radioactifs présentent une forme parallélépipédique, cylindrique ou, de préférence sphérique. Dans le cas de disques (blocs cylindriques) ou de blocs parallélépipédiques, la plus petite dimension correspondra à l'épaisseur des pièces. Avantageusement, dans un procédé selon l'invention, on réalise les étapes ultérieures suivantes : 4/ lesdits petits blocs sont acheminés, via une goulotte, dans un conteneur de stockage, de préférence en béton ou métal, puis 5/ on écoule un coulis de second matériau d'immobilisation, tel que du ciment ou mortier, fluidifié entre lesdits petits blocs à l'intérieur dudit conteneur, de manière à les immobiliser après séchage dans une matrice de dit second matériau d'immobilisation. A l'étape 5/, on remplit ledit conteneur à l'aide desdits petits blocs de manière à ce que ceux-ci soient en contact direct entre eux et ledit coulis de ciment ou, de préférence, mortier s'écoule dans les espaces interstitiels entre lesdits petits blocs en contact les uns avec les autres sur une partie de leur surface seulement. Lorsque lesdits petits blocs sont des sphères, le volume des espaces interstitiels entre les sphères est égal à 26% du volume total du conteneur entièrement rempli de dites sphères rangées de manière périodique les unes contre les autres. Dans un mode préféré de réalisation du procédé : - à l'étape 3/, lesdits petits blocs se présentent sous forme sphérique et - à l'étape 4/, lesdits petits blocs sont acheminés par gravité vers ledit conteneur et - à l'étape 5/, de préférence, on optimise le positionnement desdits petits blocs en contact les uns contre les autres dans le conteneur par simple vibration dudit conteneur. On comprend qu'il n'est pas nécessaire de positionner lesdits blocs manuellement et/ou à l'aide d'un bras robotisé pour effectuer le positionnement ou rangement desdits blocs à l'intérieur du conteneur. Cette forme sphérique permet précisément l'acheminement par gravité dans une goulotte vers un conteneur de stockage et permet également un remplissage optimal du conteneur de stockage et, ce, sans intervention humaine directe, ce qui est important pour l'application du procédé aux résines échangeuses d'ions fortement radioactives. Il est à noter que ce procédé est adapté quelque soit la forme finale du conteneur, qu'il s'agisse d'un conteneur cylindrique (à section circulaire) ou parallélépipédique. On comprend que le rangement de pièces parallélépipédiques ou cylindriques nécessite la mise en oeuvre d'un bras robotisé et ne peut pas être réalisé manuellement. Dans le cas de pièces parallélépipédiques ou cylindriques, on réalisera, de préférence, des pièces d'épaisseur voisine, inférieure à 1 cm (disques ou feuilles rectangulaires). Les dimensions des pièces solidifiées moulées seront prévues pour correspondre à des dimensions commensurables à celles des conteneurs dans lesquels elles seront rangées. Ainsi, pour un caisson de 5 m3 (volume utile : 1,4 x 1,4 x 1,3 m), les dimensions des pièces moulées seront, par exemple, de 0,348 x 0,348 x 0.019, soit un peu moins de 0,35 x 0,35 x 0,02, pour un rangement en 65 couches de 4 fois 4 pièces. Avantageusement, à l'étape 4/ ou 5/, on mélange lesdits petits blocs avec des seconds déchets radioactifs non pulvérulents, de taille supérieure aux dits petits blocs, tels que des morceaux de ferraille, au sein dudit conteneur. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux, en ce qu'il permet de rentabiliser l'espace au sein dudit conteneur de stockage desdits seconds déchets non pulvérulents, pour inclure davantage de matière radioactive au sein dudit conteneur de stockage contenant lesdits seconds déchets radioactifs non pulvérulents. Dans un mode de réalisation particulier, à l'étape 1/, on met en oeuvre des proportions pondérales relatives de matières premières à sec suivantes : - de 40 à 75% en poids de résines échangeuses d'ions et - de 25 à 60% en poids de matière polymère thermoplastique. En dessous de 25%, la quantité de matière polymère thermoplastique sera insuffisante pour enrober les particules de résines échangeuses d'ions et bloquer la radioactivité les résines échangeuses d'ions. Et, au-delà de 60%, le volume relatif de résines échangeuses d'ions dans le déchet final est trop faible, notamment inférieur à 40%. Plus précisément, ledit polymère thermoplastique est choisi parmi les polypropylène, polyéthylène ou polystyrène et la température de chauffage est légèrement supérieure à la température de fusion et comprise entre 150 et 280°C, de préférence entre 150 et 235°C. Ces polymères polyéthylènes ou polystyrènes présentent une bonne tenue à l'irradiation. Le polypropylène est avantageux dans le cas de résines peu actives, parce qu'il peut être obtenu à partir d'un autre déchet radioactif. De préférence, ces polymères sont inclus dans un mélange issu de traitement et de récupération de déchets de matière synthétique en mélange avec un plastifiant ou une charge élastomère pour faciliter l'enrobage après fusion sur les particules de résines échangeuses d'ions. Avantageusement encore, les dégagements gazeux, au cours de l'étape 2/ de chauffage et malaxage, sont évacués dans une chambre de dégazage, dans laquelle ou en sortie de laquelle les gaz sont traités, notamment purifiés à l'aide d'une colonne de lavage. Ces gaz proviennent de produits ammoniaqués présents dans les résines ou de vapeur d'eau si les résines sont insuffisamment séchées avant leur mélange. L'évacuation de ce gaz est importante car ils peuvent générer des microbulles formant des stries ou des imperfections à l'intérieur ou en surface de la matière première que l'on peut retrouver dans le déchet final. Pour les produits ammoniaqués, aux problèmes de moulage, s'ajoutent les problèmes de nocivité des vapeurs pour l'environnement et les agents se trouvant à proximité (Valeur Limite d'Exposition 10ppm). Le traitement des gaz, par la mise en place d'une colonne de lavage en aval de cette chambre, permet de capter les produits toxiques susceptibles de se dégager lors du traitement. La présente invention a également pour objet des pièces de déchets radioactifs sous forme de dits petits blocs obtenus à l'issue de l'étape 3/ de moulage du procédé selon l'invention, de préférence de forme sphérique. La présente invention fournit également des pièces selon l'invention, caractérisée en ce que lesdits petits blocs sont de plus petite dimension de 0,5 à 5 cm, comprenant plus de 40% en volume de résines échangeuses d'ions, de préférence plus de 70%. La présente invention fournit également des pièces, sous forme de petits blocs selon l'invention, immobilisées au sein d'une matrice de second matériau d'immobilisation, tel que du ciment ou mortier, lesdits petits blocs étant de préférence en contact les uns contre les autres, ledit second matériau d'immobilisation occupant les interstices entre lesdits petits blocs et autour desdits petits blocs au sein d'un dit conteneur de stockage. Plus particulièrement la présente invention fournit des pièces dans lesquelles lesdits petits blocs sont en mélange avec des seconds déchets radioactifs non pulvérulents, tels que des déchets de ferraille, de plus grande taille que lesdits petits blocs. La présente invention fournit également une installation mobile pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins : - une trémie de mélange de ladite résine échangeuse d'ions et de ladite matière polymère thermoplastique, - une extrudeuse à vis sous forme de fourreau, apte à malaxer et chauffer ledit mélange, ledit fourreau présentant un orifice de dégazage communiquant avec une chambre de dégazage comprenant des moyens de traitement de gaz. la chambre de dégazage se situe sensiblement au milieu du fourreau. - une presse à injection en aval dudit fourreau, apte à injecter ledit mélange dans un moule, présentant une empreinte de la forme voulue de forme déterminée, et - de préférence, une goulotte d'acheminement par gravité, vers un dit conteneur de stockage, desdites pièces solidifiées éjectées dudit moule après solidification. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui va suivre, en référence à la figure 1 représentant une installation mobile utile pour le procédé selon l'invention. Dans les exemples ci-après, on a mis en oeuvre une installation comprenant les éléments tels que décrits schématiquement dans la figure 1. Les matières de départ sont les suivantes : une résine échangeuse d'ions usée 1-1, constituée de billes de 0,5 mm, et une matière thermoplastique sous forme de billes ou granulés 1-2 de 2 mm. Les matières premières de départ sont introduites dans des trémies d'alimentation la-1 pour la résine échangeuse d'ions 1-1, et la-2 pour la matière thermoplastique 1-2, lesdites trémies d'alimentation la-1 et la-2 alimentant des vis doseuses lb-1 et lb-2 permettant d'alimenter une trémie de mélange 1c dans des proportions pondérales voulues entre les deux matières premières de départ. De préférence, les vis doseuses sont équipées de colliers de séchage de manière à sécher les matières premières de départ. Puis, on introduit le mélange, à partir de la trémie de mélange 1c, dans un fourreau 11 équipé d'une vis d'injection 13, manoeuvrée à partir d'un moteur 10, ledit fourreau 11 étant équipé de résistances chauffantes, sous forme de colliers chauffants en surface périphérique (non représentés). On mélange donc des granulés de matière thermoplastique et de résines échangeuses d'ions dégradées, en réalisant, concomitamment, une action mécanique de malaxage et un chauffage à une température de 150 à 280°C, de préférence 150 à 235°C, de manière à ce que les granulés de thermoplastiques se fondent et enrobent les granulés de résines échangeuses d'ions. Au cours du chauffage dans le fourreau 11, des dégagements gazeux issus de la matière malaxée peuvent être évacués via un orifice 12 vers une chambre de dégazage (non représentée) située à mi-fourreau comprenant un équipement de traitement des gaz, notamment une colonne de lavage. La matière de mélange est malaxée et chauffée à l'intérieur du fourreau à l'aide de la vis 13 qui la pousse vers la sortie en aval où la matière en fusion est injectée, à l'aide d'une presse à injection 9 en sortie de fourreau 11, dans un moule 3, à température ambiante, apte à former des pièces de forme sphérique ou autre en fonction de la forme de l'empreinte du moule employé. Le cycle de moulage peut durer de quelques secondes à plusieurs minutes en fonction de l'épaisseur de la pièce moulée. Le moule reste fermé durant un laps de temps, permettant à la matière de se solidifier. Pour solidifier des pièces moulées sphériques de 0,5 à 5 cm de diamètre, le temps de cycle de moulage et solidification ne dépasse pas 5 minutes. A l'issue de ces 5 minutes, la pièce est solidifiée. Le moule est ouvert et la pièce est éjectée de l'empreinte du moule, sous forme de petits blocs sphériques 2, permettant le commencement d'un nouveau cycle de moulage. L'injection de matière dans le moule est contrôlée en vitesse et en position à partir d'un pupitre de commande 7. La pression et le temps d'injection doivent être bien régulés pour éviter l'apparition de défaut sur les pièces moulées. Ainsi, les caractéristiques principales à régler sont : - le dosage du mélange de matière première dans le fourreau, dans la mesure où un sous dosage en résine thermoplastique peut conduire à la production de pièces incomplètes et un excès de matière plastique peut se traduire par la formation de bavure pouvant boucher jusqu'aux éjecteurs, permettant d'éjecter la pièce hors du moule, ou encore se traduire par un sur-compactage entraînant des contraintes internes telles que cassure et déformation dans la pièce moulée, et - la température, à laquelle doit être portée la matière, doit être au-dessus de la température de fusion du polymère thermoplastique et suffisante pour assurer une bonne fluidité de celui-ci, mais ne doit pas, non plus, être trop élevée pour éviter sa dégradation thermique. De manière avantageuse, on choisira un polymère dont la température de fusion soit suffisamment basse pour éviter la dégradation thermique des résines cationiques, laquelle intervient vers 235°C. Ceci permet d'éviter le traitement des gaz soufrés provenant de la dégradation des résines cationiques, lequel traitement est plus difficile que pour les composés azotés issus de la dégradation des résines anioniques. S'agissant de la dégradation des résines anioniques, celle-ci commence vers 120°C, c'est pourquoi, pour des résines anioniques, il est important de réaliser le traitement des gaz car les polymères thermoplastiques mis en oeuvre ont typiquement une température de fusion supérieure à 150°C. Après solidification de la pièce, le moule est ouvert et les pièces moulées sont éjectées de leur empreinte et un nouveau cycle commence. Dans le cas d'un moule sphérique, les pièces moulées sphériques sont acheminées par gravité, via une goulotte 4, vers l'intérieur d'un conteneur de stockage 5. Ce conteneur de stockage est disposé sur un plateau vibrant 6, permettant de répartir de façon optimale les petits blocs ou sphères 2 à l'intérieur. Lorsque le conteneur 5 est rempli, on immobilise les pièces moulées sphériques 2 dans du coulis de ciment ou mortier 5a. Le coulis de mortier 5a mis en oeuvre doit être suffisamment fluide pour passer dans les interstices laissés entre les pièces sphériques 2. On ferme l'ouverture du conteneur avec un grillage à maille plus fine que les sphères, de manière à éviter la flottaison de celles-ci. Sur la figure 1, à la dernière étape, on a représenté le conteneur 5 non entièrement rempli de boules 2, pour faire mieux apparaître la présence du mortier 5a. Il y a lieu de prendre en compte qu'il s'agit d'une représentation schématique, dans la mesure où la taille relative des boules 2 par rapport à la taille du conteneur 5, d'une part, n'est pas respectée et, d'autre part, le mortier 5a entoure complètement la masse des boules et s'insère dans les interstices entre les boules 2 en contact entre elles. Différents types de résines anioniques et cationiques constituées de polystyrène macroporeux réticulé avec du divinyl benzène ont été testées, notamment les résines cationique suivantes : Purolite NRW2400, Lewatit® MonoPlus S 100 KR, Lewatit® MonoPlus S 200, Lewatit® MonoPlus S 100 et les résines anioniques : Purolite NRW 600, Lewatit® Monoplus M 500. Ces résines ont été mélangées, en faisant varier les proportions, avec du polypropylène ou du polyéthylène en granulé de 2 mm. Une série de 5 essais produisant chacun de 5 à 8 pièces a été réalisée pour chaque mélange. 1- Essais sur résines cationiques Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous : Essai n° PP REI Taux en masse Taux masse VRE I / V (g) cationique sèche REI/PP relatifOREI/mtot pièce (g) (~0) (~0) 1 150 600 400 80 0,74 2 150 450 300 75 0,77 3 50 150 300 75 0,65 4 150 350 233 70 0,78 5 50 117 234 70 0,67 dans lequel : - PP : polypropylène 15 - REI : résines échangeuses d'ions - Taux en masse sèche REI/PP : rapport des proportions pondérales à sec des matières premières de départ REI et PP - Taux en masse relatif REI/mtot : Taux en masse de REI dans la masse totale des petits blocs 2 20 - VREI/V : rapport du volume de résines échangeuses d'ions inclues dans la pièces moulée sous forme de petits blocs 2 par rapport au volume total de ladite pièce moulée 2 Pour éviter une dégradation des grains de résines échangeuses d'ions en entrée de fourreau, empêchant par la suite le moulage, on a mis en oeuvre une température de chauffage du fourreau pour réaliser l'injection inférieure à 235°C. On observe qu'un rapport VREI/V maximal de 0,78 est obtenu pour une proportion pondérale mREI/mtot optimale de 70% de matière première de résines échangeuses d'ions. En outre, avec une proportion pondérale de résines échangeuses d'ions en matière première de 80% dans le mélange, les pièces 2 obtenues sont cassantes et le remplissage du moule est difficilement réalisable. Avec une proportion pondérale de résines échangeuses d'ions dans le mélange de 75%, les pièces moulées 2 sont plus résistantes mais on note encore, comme avec une proportion de 80%, que la surface présente une couche pouvant se délaminer en surface. 2- Essais sur résines anioniques Avec la résine anioniques purolite NRW 600, il a fallu réduire la proportion pondérale de résines échangeuses d'ions à 54% et la température maximale de chauffage à 225°C pour obtenir une injection satisfaisante, permettant le moulage de pièces complètes. Avec une proportion de 70% de résines échangeuses d'ions, il était difficile de mouler une pièce complète et la résine échangeuse d'ions n'était pas complètement enrobée de façon homogène. Les différents essais réalisés sont regroupés dans le tableau 2 suivant : Es PP REI Taux en masse Taux masse / sai n° (g) NRW 600 sècheOREI/PP relatif OREI/mtot Vpièce (g) (/o) (/o) 6 50 117 234 70 N M 7 100 234 234 70 N M 8 100 117 117 54 0,44 NM : Non Mesuré. Ces valeurs n'ont pas pu être mesurées car les pièces n'étaient pas complètes. Ces essais ont permis de conclure à la faisabilité technique du procédé d'injection, et à vérifier la faisabilité sur différents type de résines. Ainsi qu'a optimiser le taux d'incorporation de la résine cationique pour la géométrie étudiée. 3/- autres exemples de réalisation avec du polyéthylène Exemple 3.1 Dans cet exemple on a réalisé l'injection, dans un moule comportant 70 empreintes sphériques de diamètre 2 cm, de différentes résines échangeuses d'ions de types nucléaires (cationiques, anioniques ou mixtes) préalablement séchées avec, comme agent thermoplastique, du polyéthylène. Le mélange préparé dans la trémie était le suivant : - de 55 à 75 % en poids de résines échangeuses d'ions, - de 25 à 45 % en poids de résine thermoplastique. La température dans le fourreau était comprise entre 180 et 250°C, le temps de moulage était de quelques minutes. Apres éjection des billes, celles-ci ont été dirigées via une goulotte de transfert (évitant ainsi une étape de manutention) vers une coque béton de type C1PG (conteneur final d'immobilisation de déchets radioactifs non pulvérulents) avec ou sans protection biologique interne (selon la radioactivité de la résine) pour une immobilisation finale par ajout de ciment. Exemple 3.2 Dans cet exemple, on a modifié la forme du moule et, de ce fait, la technique de remplissage des futs. Cet exemple est applicable pour des résines échangeuses d'ions peu radioactives .Le mélange préparé dans la trémie est le même que celui présenté dans l'exemple 1. Par contre, les pièces produites ont une forme de disque dont le diamètre est légèrement inférieur à celui du fût de 200 I (soit environ à 540 mm) dans lequel les pièces seront déposées manuellement. Le diamètre des disques est conçu de manière à permettre le passage du mortier (passage entre la paroi du fût et celle du disque) lors de la coulée dans le fut. L'épaisseur des disques était de 0,5 à 5 cm, de préférence autour de 2 cm. Exemple 3.3 Dans cet exemple on utilise le même type de moule que dans l'exemple 3.2 (disque, mais de diamètre 1,2 m). Mais les disques seront empilés de façon automatique dans des coques C1PG puis seront cimentés. L'automatisation du procédé de remplissage permet de traiter des résines échangeuses d'ions très actives. Les mélange REI/résine thermoplastique a la même composition que dans l'exemple 3.1. L'épaisseur des disques était de 0,5 à 5 cm, de préférence autour 20 de 2 cm. Exemple 3.4 Les pièces moulées fabriquées étant considérées comme des déchets non pulvérulents (comme les ferrailles), elles peuvent être ajoutées à des conteneurs de déchets déjà prévus pour d'autres 25 applications telles des coques ou des caissons. Les pièces moulées pouvant s'insérer dans les espaces laissés par les autres déchets, augmentant ainsi le volume de déchets par colis. Exemple 3.4a Pour cet exemple, le colis final est une coque de forme cylindrique à section circulaire à parois pleines. La géométrie sphérique est donc plus appropriée pour ce type de colis. Le mélange préparé dans la trémie pour la réalisation des sphères 2 est le même que celui présenté dans l'exemple 1. Les sphères sont versées dans le colis déjà rempli de ferrailles et s'insèrent dans les vides entres les différents morceaux de ferraille. Exemple 3.4b Dans cet exemple, le colis final est un caisson de forme cubique à panier grillagé. Dans ce cas, il faut utiliser une géométrie de type plaque suffisamment grande pour ne pas passer dans les mailles du panier grillagé qui doit contenir les déchets de largeur d'au moins 9,5 cm. L'épaisseur est comprise entre 0,5 et 5 cm. Les plaques sont insérées dans les vides entre les morceaux de ferrailles manuellement (déchets peu actifs) ou par vibration. Le mélange préparé dans la trémie est le même que celui présenté dans l'exemple 3.1. 21 REVENDICATIONS1. Procédé de conditionnement de déchets radioactifs sous forme de petites particules de poudre, billes ou granulés, de granulométrie moyenne inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence encore des particules de résines échangeuses d'ions radioactives usées caractérisé en ce que l'on réalise les étapes successives suivantes, dans lesquelles : 1/ on mélange (1c) lesdites petites particules de déchets radioactifs, de préférence après séchage de celles-ci, avec des billes ou granulés de polymère thermoplastique (1-2) que l'on chauffe, de manière à faire fondre ledit polymère thermoplastique pour enrober lesdites petites particules de déchets radioactifs avec ledit polymère thermoplastique, et 2/ le mélange obtenu à l'étape 1/ est ensuite injecté sous pression au moyen d'une presse à injection (9) dans un moule (3), dans lequel il se solidifie, de préférence à température ambiante, pour former des petits blocs (2) de dite matière thermoplastique incorporant desdites petites particules de déchets radioactifs, et 3/ après solidification, on récupère lesdits petits blocs de la forme de l'empreinte dudit moule. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'étape 3/, lesdits petits blocs de déchets radioactifs présentent une plus petite dimension de 0,5 à 5 cm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits petits blocs de déchets radioactifs présentent une plus grande dimension inférieure à 150 cm, de préférence inférieure à 50 cm, de préférence encore inférieure à 10 cm. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits petits blocs de déchets radioactifs présentent une forme parallélépipédique, cylindrique ou, de préférence sphérique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on réalise les étapes ultérieures suivantes : 4/ lesdits petits blocs (2) sont acheminés, via une goulotte (4), dans un conteneur de stockage (5), de préférence en béton ou métal, puis 5/ on écoule un coulis de second matériau d'immobilisation, tel que du ciment ou mortier, fluidifié entre lesdits petits blocs (2) à l'intérieur dudit conteneur, de manière à les immobiliser après séchage dans une matrice de dit second matériau d'immobilisation (5a). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que : - à l'étape 3/, lesdits petits blocs se présentent sous forme sphérique et - à l'étape 4/, lesdits petits blocs sont acheminés par gravité vers ledit conteneur, et - à l'étape 5/, de préférence, on optimise le positionnement desdits petits blocs en contact les uns contre les autres dans le conteneur (5) par simple vibration (6) dudit conteneur. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'à l'étape 4/ ou 5/, on mélange lesdits petits blocs avec des seconds déchets radioactifs non pulvérulents, de taille supérieure aux dits petits blocs (2), tels que des morceaux de ferraille, au sein dudit conteneur (5). 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'à l'étape 1/, on met en oeuvre des proportions pondérales relatives de matières premières à sec suivantes- de 40 à 75% en poids de résines échangeuses d'ions (1-1) et - de 25 à 60% en poids de matière polymère thermoplastique (1-2). 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit polymère thermoplastique est choisi parmi les polypropylène, polyéthylène ou polystyrène et la température de chauffage est légèrement supérieure à la température de fusion et comprise entre 150 et 280°C, de préférence entre 150 et 235°C. 10. procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'à l'étape 1/ on réalise les deux suivantes successives suivantes, dans lesquelles la/ on mélange (1c) lesdites petites particules de résines échangeuses d'ions (1-1), après séchage, lesquelles petites particules se présentent sous forme de billes de diamètre inférieur à 1 mm, de préférence inférieur ou égal à 0,5 mm, avec des billes ou granulés de polymère thermoplastique (1-2), et lb/ on chauffe le mélange de l'étape la/, en le malaxant de préférence dans une extrudeuse à vis (11), de manière à faire fondre lesdites billes ou granulés de polymère thermoplastique, lequel polymère thermoplastique devient pâteux et enrobe lesdites billes ou granulés de résines échangeuses d'ions. 11. Pièces de déchets radioactifs sous forme de dits petits blocs obtenus à l'issue de l'étape 3/ de moulage du procédé selon l'une des revendications 1 à 10, de préférence de forme sphérique. 12. Pièces selon la revendication 11, caractérisées en ce que lesdits petits blocs sont de plus petite dimension de 0,5 à 5 cm, comprenant plus de 40% en volume de résines échangeuses d'ions, de préférence plus de 70%.13. Pièces selon la revendication 11 ou 12, caractérisées en ce qu'elles sont immobilisées au sein d'une matrice d'un second matériau d'immobilisation (5a), tel que du ciment ou mortier, lesdits petits blocs étant de préférence en contact les uns contre les autres, ledit second matériau occupant les interstices entre lesdits petits blocs et autour desdits petits blocs au sein d'un dit conteneur de stockage (5). 14. Pièces selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisées en ce que lesdits petits blocs (2) sont en mélange avec des seconds déchets radioactifs non pulvérulents, tels que des déchets de ferraille, de plus grande taille que lesdits petits blocs. 15. Installation mobile pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins : - une trémie (1c) de mélange de ladite résine échangeuse d'ions (1-1) et de ladite matière polymère thermoplastique (1-2), - une extrudeuse à vis sous forme de fourreau (11), apte à malaxer et chauffer ledit mélange, ledit fourreau présentant un orifice de dégazage (12) communiquant avec une chambre de dégazage comprenant des moyens de traitement de gaz, - une presse à injection (9) en aval dudit fourreau, apte à injecter ledit mélange dans un moule (3), présentant une empreinte de la forme voulue de forme déterminée, et - de préférence, une goulotte d'acheminement par gravité (4), vers un dit conteneur de stockage (5), desdites pièces solidifiées (2) éjectées dudit moule après solidification.