Brevet FR2961219A1 — publié le 20111216

PROCEDE DE PREPARATION A BASSE TEMPERATURE DE REVETEMENTS MESOSTRUCTURES ELECTROCONDUCTEURS La présente invention concerne la fabrication d'un revêtement comprenant une ou plusieurs structures électroconductrices constituées de nanoparticules métalliques. Les nanoparticules métalliques sont créées par photoréduction catalysée par un matériau photocatalytique, de préférence de l'oxyde de titane. Cette fabrication ne comprend aucune étape de chauffage à une température supérieure à environ 250 °C, ce qui permet de réaliser ce revêtement sur des substrats plastiques. La photoréduction d'ions métalliques à la surface d'un matériau photocatalytique est une technique connue de l'art antérieur. Elle repose sur le principe suivant : Un matériau photocatalytique est un semi-conducteur. Lorsqu'il est soumis à un rayonnement lumineux dont la longueur d'onde correspond au moins à l'énergie qui sépare sa bande de valence de sa bande de conduction, il absorbe cette énergie et une paire électron-trou est créée. Le photoélectron est alors disponible pour réduire une espèce chimique présente à la surface du catalyseur. Les photocatalyseurs sont généralement des oxydes ou sulfures métalliques à larges bandes interdites. L'activation du catalyseur se fait généralement avec un rayonnement dont la longueur d'onde correspond à l'ultra-violet. La formation de structures conductrices extrêmement fines constituées de nanoparticules métalliques peut être 2 ainsi réalisée in situ par la photoréduction d'ions métalliques dans le cadre de procédés de photolithographie. De telles structures présentent très grand intérêt dans des domaines qui nécessitent localisation spatiale très précise, tels que microfluidique, les nanocircuits électroniques, les répartiteurs optiques, les puces à ADN et les laboratoires sur puces, les capteurs chimiques et biologiques... La préparation de revêtements comprenant des nanoparticules métalliques obtenues par photocatalyse a déjà été décrite dans la littérature, en particulier dans la publication d'Eduardo D. Martinez, Martin G. Bellino et Gala J. A. A. Soller-Illia, intitulée « Patterned Production of Silver-Mesoporous Titania Nanocomposite Thin Films Using Lithography-Assisted Metal Reduction » (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2009, 1 (4), pp 746-749, publié sur internet le 13 mars 2009). Cette publication décrit en particulier la fabrication de revêtements bicouches SiO2/TiO2 mésoporeux, qui sont imprégnés de nitrate d'argent, puis irradiés par des UV à travers un masque lithographique. L'obtention de ce revêtement mésoporeux passe nécessairement par une étape de calcination à 350 °C pendant 2 heures des couches déposées. Cette calcination est effectuée en particulier pour les raisons suivantes : - Elle permet tout d'abord de calciner l'agent structurant (agent tensioactif utilisé pour former les mésopores) ainsi que d'autres espèces organiques résiduelles éventuellement présentes, utilisés dans le procédé dépôt par voie sol-gel, - Elle permet d'obtenir une couche d'oxyde de titane mésoporeuse principalement amorphe mais présentant une un une la 3 fraction mineure de sites de TiIv ayant un environnement de type anatase dont il a été montré qu'ils étaient indispensables aux propriétés photocatalytiques du TiO2 (voir par exemple la demande de brevet WO 03/087002). L'inconvénient de ce procédé, proposé par Martinez et al., réside principalement dans le fait que, à cause de cette étape de calcination à haute température, il ne peut être mis en oeuvre que sur des substrats résistants à de telles températures. En particulier, il est impossible de réaliser un tel procédé sur un substrat en polymère organique. La présente invention est basée sur la découverte assez surprenante que l'étape de calcination des dépôts, mise en oeuvre par Martinez et al., semble être superflue et qu'un procédé similaire dépourvu de toute étape de traitement thermique à haute température, donne des résultats de conductivité des structures créées qui sont équivalents, voire supérieurs à ceux obtenus avec un procédé prévoyant la calcination des composants organiques. La Demanderesse a découvert en particulier qu'il était suffisant de soumettre les revêtements mésostructurés, après leur dépôt par voie sol-gel, à une simple étape de maturation à température modérément élevée (inférieure ou égale à 250 °C), ayant pour but la consolidation desdits revêtements. Grâce à l'omission de l'étape de calcination, il devient ainsi possible de créer à la surface de supports polymériques, en particulier de supports polymériques transparents et/ou souples, des structures conductrices de très petite taille pouvant être utilisées par exemple en tant qu'électrodes structurées. 4 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un revêtement mésostructuré comportant des structures électroconductrices formées de nanoparticules métalliques constituées d'un métal choisi dans le groupe constitué de Ag, Au, Pd et Pt, de préférence Ag, comprenant les étapes consistant : a) à déposer par voie sol-gel, sur un substrat, une première couche d'un matériau, mésostructuré par un agent structurant, à base de silice et d'un matériau photocatalytique ; b) à déposer par voie sol-gel sur la première couche, déposée lors de l'étape a), une seconde couche d'un matériau, mésostructuré par un agent structurant, à base de silice, ladite seconde couche étant exempte de matériau photocatalytique ; c) à consolider les première et deuxième couches, en les soumettant ensemble à un traitement de maturation à une température comprise entre 50 °C et 250 °C, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 200 heures ; d) à mettre en contact le revêtement consolidé obtenu à l'étape c) avec une solution contenant des ions métalliques choisis dans le groupe constitué des ions d'argent, d'or, de palladium et de platine, de préférence d'argent, et à l'irradier avec un rayonnement permettant l'activation du matériau photocatalytique, pendant une durée suffisante pour atteindre le seuil de percolation au-delà duquel des nanoparticules métalliques obtenues par réduction photocatalysée des ions métalliques, forment ensemble une structure électroconductrice, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il ne comprend aucun traitement thermique à une température supérieure à 250 °C. La présente invention a également pour objet un revêtement mésostructuré comportant des structures électroconductrices formées de nanoparticules métalliques, susceptible d'être obtenu par un tel 5 procédé. Enfin, la présente invention a également pour objet l'utilisation de ce revêtement mésostructuré en tant qu'électrode, en tant que revêtement antistatique ou, grâce à ses propriétés réfléchissantes, en tant que revêtement thermo-isolant. La présente invention concerne donc un procédé de fabrication d'un revêtement mésostructuré comportant des structures électroconductrices formées de nanoparticules métalliques. Le métal est choisi dans le groupe constitué de Ag, Au, Pd et Pt. De façon préférée, lesdites nanoparticules métalliques sont des nanoparticules d'argent. Le procédé selon l'invention comprend une étape a) consistant à former par voie sol-gel, sur un substrat, une première couche d'un matériau mésostructuré par un agent structurant. Ce matériau est à base de silice et d'un matériau photocatalytique, autrement dit la silice et le matériau photocatalytique représentent, ensemble, au moins 30 % en poids, de préférence au moins 50% dudit matériau, le restant étant formé par l'agent structurant et d'éventuelles impuretés introduites par le procédé sol-gel. Les procédés sol-gel sont des procédés, bien connus de l'homme du métier, qui permettent de former un réseau solide tridimensionnel amorphe par hydrolyse et condensation de précurseurs en solution. 6 La première couche de matériau mésostructuré, formé à l'étape a) du procédé, contient de la silice, un matériau photocatalytique et un agent structurant organique. De préférence, la silice représente entre 5 % et 45 en poids du matériau mésostructuré. L'agent structurant représente de préférence entre 5 % et 60 % en poids du matériau mésostructuré. L'utilisation de tels agents structurants pour la formation de matériaux mésostructurés ou mésoporeux est connue. Cet agent structurant a pour rôle de former dans ce matériau des mésopores. Le terme « mésopores » désigne des pores de diamètre compris entre 2 et 50 nm (nanomètres). Les matériaux mésoporeux sont obtenus par élimination de l'agent structurant, par exemple par calcination. Tant que l'agent structurant n'a pas été éliminé, les mésopores sont donc occupés par celui-ci, et le matériau est dit « mésostructuré », c'est-à-dire qu'il présente des mésopores remplis d'agent structurant. L'agent structurant peut être un polymère ou un tensioactif. De préférence, l'agent structurant est choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques. On utilise avantageusement des copolymères à blocs, 25 de préférence les copolymères blocs à base d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Des exemples d'agent structurants non ioniques préférés dans la présente invention sont les poloxamères, commercialisés sous le nom de Pluronic®. 30 On peut également utiliser des agents tensioactifs cationiques, par exemple agents tensioactifs à groupement ammonium quaternaire. 7 Le matériau photocatalytique est de préférence un oxyde métallique. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué de l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de bismuth et l'oxyde de vanadium, ou un mélange de ceux-ci. De manière particulièrement préférée, le matériau photocatalytique est l'oxyde de titane TiO2. De préférence, le rapport massique du matériau photocatalytique à la silice dans la première couche est compris entre 0,05 et 2,7. Lorsque le matériau photocatalytique est l'oxyde de titane, le rapport atomique Ti/Si est de préférence compris entre 0,05 et 2, en particulier entre 0,5 et 1,5, et de façon plus préférée entre 0,8 et 1,2. Le matériau photocatalytique selon l'invention est sous la forme physique qui lui est nécessaire pour qu'il ait effectivement des propriétés photocatalytiques. Par exemple, le TiO2 doit être au moins partiellement cristallisé, de préférence sous forme anatase. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le matériau photocatalytique est présent dans la première couche sous forme de particules dans une matrice de silice, par exemple des nanoparticules de diamètre compris entre 0,5 et 300 nm, notamment entre 1 et 80 nm. Ces nanoparticules peuvent être elles-mêmes constituées de grains ou cristallites élémentaires plus petites. Ces particules peuvent également être agglomérées ou agrégées les unes aux autres. L'étape a) du procédé selon l'invention peut comprendre les sous-étapes suivantes : i) préparation d'un sol contenant au moins un précurseur de silice, de préférence un tétra- alcoxysilane, tel que le tétraéthoxysilane, dissous dans un solvant organoaqueux contenant un catalyseur 8 d'hydrolyse acide ou basique ainsi que l'agent structurant ; ii) ajout dans ce sol du matériau photocatalytique, de préférence sous forme de nanoparticules ; iii) application de la suspension obtenue sur un substrat. Typiquement, le solvant organo-aqueux est un mélange alcool/eau, l'alcool étant typiquement du méthanol ou de l'éthanol. L'application du sol sur le substrat peut se faire selon les techniques connues de l'homme du métier, par exemple par centrifugation (en anglais spin coating), par trempage-tirage (en anglais dip-coating) ou par enduction laminaire (en anglais roll coating). Selon la présente invention, le substrat peut être constitué de n'importe quel matériau solide approprié. Dans la perspective de l'utilisation des structures électroconductrices formées en tant qu'électrodes, le substrat est de préférence un substrat non conducteur. Il peut s'agir par exemple de substrats traditionnels en verre, en Pyrex®, en silice etc. De préférence toutefois, le substrat est un polymère organique. On peut citer à titre d'exemples de polymères organiques appropriés le poly(éthylène téréphtalate), le polycarbonate, les polyamides, les polyimides, les polysulfones, le poly(méthacrylate de méthyle), les copolymères d'éthylène téréphtalate et de carbonate, les polyoléfines, notamment les polynorbornènes, les homopolymères et copolymères de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate), les homopolymères et copolymères (méth)acryliques, notamment les homopolymères et copolymères (méth)acryliques dérivés de bisphénol A, les homopolymères et copolymères thio(méth)acryliques, les homopolymères et copolymères 9 d'uréthane et de thiouréthane, les homopolymères et copolymères époxyde et les homopolymères et copolymères épisulfide, du coton sous forme de matériau massif, de film ou de fil. En effet, le procédé selon l'invention présente l'avantage de ne comprendre aucun traitement thermique à une température supérieure à 250 °C. Ainsi, ce procédé est particulièrement recommandé pour être utilisé sur un support polymérique qui ne résiste pas à une exposition prolongée à des températures supérieures à 250 °C. Dans la perspective d'une application dans le domaine de l'optique ou des vitrages, on utilisera en particulier un support polymérique transparent. L'étape b) du procédé selon l'invention consiste à déposer par voie sol-gel sur la première couche, déposée lors de l'étape a), une seconde couche d'un matériau mésostructuré par un agent structurant, à base de silice, ladite seconde couche étant exempte de matériau photocatalytique. Le premier revêtement n'est avantageusement soumis à aucun chauffage intermédiaire entre l'étape a) et l'étape b). En effet, comme il sera démontré ci-après à l'aide d'un exemple comparatif, la Demanderesse a constaté que la conductivité des structures métalliques formées était significativement moins bonne lorsque la première couche était soumise à un traitement thermique avant le dépôt de la deuxième couche. Toutefois, le premier revêtement peut avantageusement être soumis à un traitement de maturation avant le dépôt de la deuxième couche, ledit traitement de maturation consistant à garder la première couche sous atmosphère humide, à température ambiante, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 2 heures. L'humidité 10 relative (HR) de cette atmosphère est de préférence comprise entre 60 et 80 Selon un mode de réalisation, le dépôt de cette seconde couche est fait de la même manière que le dépôt de la première couche, la seule différence étant l'absence du matériau photocatalytique. En particulier, le précurseur de silice (tétra-alcoxysilane), le catalyseur, le solvant et l'agent structurant peuvent être les mêmes que ceux utilisés pour la première couche. Le procédé sol-gel peut également être mis en oeuvre de la même manière. Cependant, ceci n'est pas indispensable. L'étape b) du procédé selon l'invention peut comprendre les sous-étapes consistant : i) à préparer un sol contenant au moins un précurseur de silice, de préférence un tétra- alcoxysilane, tel que le tétraéthoxysilane, dissous dans un solvant organoaqueux contenant un catalyseur d'hydrolyse acide ou basique ainsi que l'agent structurant ; ii) à appliquer ce sol sur la première couche, formée lors de l'étape a). L'étape c) du procédé selon l'invention consiste à consolider la première et deuxième couches en les soumettant ensemble à un traitement de maturation. Ce traitement de maturation consiste à exposer le substrat et les deux couches à une température comprise entre 50 °C et 250 °C, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 200 heures. De façon préférée, le traitement est effectué à une température comprise entre 70 °C et 140 °C, de façon plus préférée entre 80 °C et 125 °C, et de façon encore plus préférée entre 100 °C et 120 °C. La durée de ce traitement est comprise entre 10 minutes et 200 heures, 11 de préférence entre 2 et 36 heures, de façon plus préférée entre 8 et 24 heures, et de façon encore plus préférée entre 10 et 16 heures. La durée de cette étape de maturation est avantageusement d'autant plus courte que la température du traitement thermique est élevée. De manière particulièrement préférée, les conditions suivantes peuvent être appliquées : une durée comprise entre 11 et 13 heures à une température comprise entre 100 °C et 120 °C. Le traitement de consolidation de l'étape c) peut être réalisé selon les techniques adaptées, connues de l'homme du métier, par exemple dans un four, à l'air libre... La température de ce traitement effectué lors de cette étape c) étant inférieure ou égale à 250 °C, l'agent mésostructurant présent dans les pores des matériaux déposés n'est pas éliminé. Enfin, l'étape d) du procédé selon l'invention consiste à mettre en contact le revêtement consolidé, obtenu à l'étape c), avec une solution contenant des ions métalliques, le métal étant choisi dans le groupe constitué de Ag, Au, Pd et Pt, de préférence Ag, et à l'irradier avec un rayonnement capable d'activer le matériau photocatalytique, pendant une durée suffisante pour atteindre le seuil de percolation au-delà duquel des nanoparticules métalliques obtenues par réduction photocatalysée des ions métalliques, forment ensemble une structure électroconductrice. La solution contenant des ions métalliques peut être choisie parmi une solution saline telle par exemple à base de nitrate, de chlorure, d'acétate, de tétrafluoroborate. De préférence, il s'agit : 12 - d'une solution de nitrate d'argent (pour Ag), ou - d'une solution de chlorure d'or (HAuC14) (pour Au), ou. - d'une solution de chlorure de palladium (PdC12) 5 (pour Pd), ou - d'une solution de chlorure de platine (H2PtC16) (pour Pt). Le solvant peut être un mélange eau/isopropanol. Selon un mode préféré de réalisation de la présente 10 invention, le revêtement obtenu à l'étape c) est immergé dans la solution contenant les ions métalliques. Toutefois, la mise en contact de la solution avec le revêtement peut aussi être réalisée par pulvérisation, dépôt par centrifugation (spin coating), par jet de 15 matière, type jet d'encre, ou par enduction. Le rayonnement activateur du matériau photo-catalytique est de préférence un rayonnement UV, de préférence un rayonnement UV proche. Par « rayonnement UV », on entend généralement un rayonnement dont la 20 longueur d'onde est comprise entre 10 et 400 nm, et par « rayonnement UV proche », un rayonnement dont la longueur d'onde est comprise entre 200 et 400 nm. En particulier, lorsque le matériau photocatalytique est du TiO2, l'irradiation peut typiquement être effectuée avec 25 une lampe UV commerciale. Selon un premier mode de réalisation du procédé de la présente invention, le revêtement formé par la superposition de la première et de la deuxième couche, consolidées conjointement, est mis en contact avec la 30 solution d'ions métalliques, en particulier par immersion, pendant que l'irradiation est effectuée. De cette manière, on assure un apport constant en ions métalliques. 13 Selon un second mode de réalisation de la présente invention, le revêtement est d'abord imprégné avec la solution d'ions métalliques, puis il est rincé et/ou séché, et ensuite irradié, autrement dit le revêtement n'est pas en contact avec la solution d'ions métallique pendant l'irradiation. Ce mode de réalisation présente l'avantage d'être plus facile à réaliser car l'irradiation peut avoir lieu distinctement dans le temps et dans l'espace de la mise en contact avec le revêtement. Cependant, il est nécessaire que suffisamment d'ions métalliques soient introduits dans le revêtement, préalablement à l'étape d'irradiation, pour que le seuil de percolation puisse être atteint. De préférence, l'irradiation effectuée à l'étape d), a lieu à l'aide d'une source de rayonnement émettant dans le domaine de longueur d'onde considéré, en particulier dans l'UV. Il peut s'agir par exemple d'une lampe à vapeur de mercure, d'un laser ou d'une diode. L'irradiation peut se faire à travers un masque, de préférence un masque de photolithographie, de façon à inscrire un motif conducteur sur le substrat. Comme expliqué en introduction, le procédé selon la présente invention est caractérisé par le fait qu'il ne comprend aucun traitement thermique à une température supérieure à 250 °C, de façon préférée à 200 °C, de façon encore plus préférée à 140 °C. Les procédés décrits dans l'art antérieur comprennent nécessairement une étape dans laquelle le revêtement subit un traitement thermique à haute température, c'est-à-dire supérieure à 250 °C, ce traitement thermique étant désigné par exemple par les termes « recuit », « calcination », ou « traitement thermique ». 14 La Demanderesse a constaté que, de façon tout à fait surprenante, une telle étape de traitement à plus de 250 °C n'était pas nécessaire à la fabrication de revêtements mésostructurés comportant des structures électroconductrices formées de particules métalliques. Comme il sera démontré ci-après à l'aide d'exemples comparatifs, l'omission des étapes de recuit ou de calcination à haute température conduit même à une amélioration significative et tout à fait inattendue de la conductivité des structures électroconductrices formées. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de fabriquer des revêtements mésostructurés avec des structures électroconductrices ayant une conductivité supérieure à 20 S/cm. De telles conductivités « élevées » avaient déjà été obtenues par Martinez et al. sur des matériaux mésoporeux, c'est-à-dire des matériaux dont l'agent structurant avait été éliminé par calcination, mais jamais sur des matériaux mésostructurés contenant encore l'agent structurant organique. Le procédé selon la présente invention permet de réaliser des revêtements comportant des structures électroconductrices formées de nanoparticules métalliques choisis parmi les ions de Ag, Au, Pd et Pt, de préférence Ag. Par « électroconductrice », on entend un matériau capable de conduire le courant électrique, par opposition à un semi-conducteur ou un isolant. Les structures électroconductrices qui sont comprises dans le revêtement selon l'invention ont une conductivité supérieure à 20 S/cm, de préférence supérieure à 70 S/cm, et de façon encore plus préférée supérieure à 90 S/cm, la 15 conductivité étant mesurée selon la méthode de Van der Pauw. La conductivité peut en effet être mesurée par 2 méthodes différentes : La première méthode permet une mesure rapide et donc de faire un suivi de la conductivité en fonction du temps d'irradiation et donc de la quantité de nanoparticules métalliques, notamment d'argent, formée sur un même film. Cette mesure est faite par un appareil de mesure de résistivité de surface de la marque Microworld, selon la méthode à quatre pointes (ou méthode de Van der Pauw). La surface du revêtement est mise en contact manuellement avec une « tête 4 pointes ». Les 4 pointes sont séparées chacune d'un millimètre. La valeur donnée est une moyenne de 10 mesures faites à 10 endroits différents sur le revêtement. Cette mesure est faite à travers la première couche qui est isolante. (http://www.microworldgroup.com/products/productInfo_fr.a spx?produit=329). La deuxième méthode consiste à positionner deux plots de laque d'argent sur le revêtement, séparés d'un centimètre l'un de l'autre, et à mesurer la résistivité du revêtement à l'aide d'un ohmmètre entre ces 2 points. La valeur donnée est obtenue à partir d'une seule mesure. La laque d'argent pénètre dans le revêtement poreux pour venir en contact avec la couche conductrice. Cette mesure ne peut être faite qu'après la fin de l'irradiation et ne permet par conséquent pas le suivi en temps réel. L'épaisseur des différentes couches constituant le revêtement selon la présente invention dépend des paramètres de dépôt de ces couches lors de l'étape a) et de l'étape b) du procédé selon la présente invention, 16 ainsi que du traitement de consolidation de l'étape c) du procédé selon la présente invention. De préférence, la première couche de matériau mésostructuré du revêtement selon l'invention a une épaisseur, après consolidation, comprise entre 200 et 2000 nm, de façon plus préférée entre 400 et 800 nm. De préférence, la deuxième couche de matériau mésostructuré du revêtement selon la présente invention a une épaisseur, après consolidation, comprise entre 50 et 1000 nm, de façon plus préférée entre 100 et 300 nm. En conséquence, l'épaisseur totale du revêtement mésostructuré, après consolidation, selon la présente invention est comprise de préférence entre 250 et 3000 nm, de façon plus préférée entre 500 et 1100 nm, Ce revêtement répond à un vrai besoin. En effet, grâce à l'utilisation de masques de photolithographie, les structures électroconductrices qu'ils contiennent sont extrêmement fines et peuvent être positionnées avec une très grande précision. En effet, le procédé selon l'invention présente l'avantage de ne comprendre aucun traitement thermique à une température supérieure à 250 °C. Ainsi, ce procédé est particulièrement recommandé pour être utilisé sur un support polymérique qui présente des propriétés diverses, en particulier sur un support polymérique transparent et/ou souple. C'est pourquoi le revêtement selon la présente invention convient particulièrement bien à une utilisation en tant qu'électrode.30 EXEMPLES 1. Préparation d'un revêtement selon l'invention (revêtement A) . - Préparation d'une solution 1, mise à chauffer pendant une heure à 60 °C, avec dispositif de reflux, et constituée de : - 11 mL de TEOS (tétraéthoxysilane) - 11 mL d'éthanol - 4,5 mL de HC1 à pH=1,25 - On dissout 1,47 g de Pluronic® PE6800 (agent structurant) dans 20 mL d'éthanol (en agitant sous de l'eau chaude), puis on ajoute 10 mL de solution 1. On filtre cette solution 2 avec un filtre NYLON 450 nm. - On prélève 4 mL de la solution 2 auxquels on ajoute 0,857mL de TiO2 Millennium S5-300A (Cm = 231 g/L). Après agitation, le tout est déposé par spin-coating sur un substrat de verre (2000 tr/min pendant une minute). La première couche est ainsi déposée. - Le film est gardé sous atmosphère humide (HR = 65 % imposée avec une solution saturée en acétate de magnésium) pendant 30 minutes. - On redépose la solution 2 seule sur la première couche par spin-coating dans les mêmes conditions que ci-dessus et le film est à nouveau gardé pendant 30 minutes sous atmosphère humide (HR = 65 %). - Le film subit alors un traitement thermique de 12 heures à 110 °C. 2. Exemples comparatifs : Trois revêtements comparatifs B, C et D ont été préparés selon le protocole décrit pour le revêtement A, à ceci près que : 17 18 - Le revêtement B a été soumis à deux recuits à 110°C : Une fois que la première couche est déposée, elle est d'abord traitée thermiquement à 110 oc pendant 12 heures avant de recevoir la deuxième couche, l'ensemble des deux couches étant ensuite soumis à un recuit de 12 heures à 110 °c. Dans ce cas les deux couches sont mésostructurées, c'est-à-dire elles contiennent encore l'agent structurant. - Le revêtement C a été soumis à un recuit à 450°C : Les deux couches ont été déposées successivement et ont été calcinées conjointement à 450 °C. Dans ce cas, ces deux couches sont mésoporeuses, c'est-à-dire que les pores de la structure sont vides, l'agent structurant ayant été éliminé par calcination. - Le revêtement D a été soumis à deux recuits à 450°C : Une fois que la première couche est déposée, elle est d'abord calcinée à 450 °C avant de recevoir la deuxième couche, l'ensemble des deux couches étant ensuite soumis à une calcination à 450 °C. Dans ce cas, la calcination se traduisant par la décomposition de l'agent structurant, les deux couches sont mésoporeuses, comme dans le revêtement C. 3. Résultats : Les résultats sont montrés à la figure 1. Les graphes A, B, C et D représentent l'évolution respective de la conductivité des revêtements A, B, C et D (mesurée par la méthode à quatre pointes), en fonction du temps d'irradiation (lampe UV à 312 nm) en présence d'une solution de AgNO3 à 0,05 M dans un mélange 50:50 d'eau et d'isopropanol. On constate qu'une conductivité maximum est obtenue pour un temps d'irradiation d'environ 20 à 30 minutes. Il s'agit du temps nécessaire pour atteindre le seuil de percolation. Le tableau ci-dessous reprend les valeurs maximales 5 des conductivités obtenues pour chaque revêtement : A B C D (invention) (comparatif) (comparatif) (comparatif) 1 recuit 2 recuits 1 recuit 2 recuits à 110 °C à 110 °C à 450 °C à 450 °C Conductivité maximale mesurée par la méthode 100 S/cm 6 S/cm 67 S/cm 8,7 S/cm n°1 (à quatre pointes) Conductivité mesurée par la méthode n°2 264 S/cm 32 S/cm 119 S/cm 67 S/cm (plots en laque d'argent) Lorsqu'on compare les revêtements A et B, on constate que le fait de ne pas réaliser de recuit entre 10 le dépôt de la première et celui de la deuxième couche permet d'obtenir un revêtement avec une conductivité considérablement plus élevée. En outre, lorsqu'on compare les revêtements A et C, 15 on constate également que, de façon tout à fait surprenante, le fait que le recuit soit effectué à seulement 110 °C permet d'obtenir un revêtement 20 mésostructuré présentant une conductivité équivalente, voire supérieure à celle d'un revêtement mésoporeux obtenu après un recuit à 450 °C. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de revêtements mésostructurés comportant des structures électroconductrices formées de nanoparticules métalliques constituées d'un métal choisi dans le groupe constitué de Ag, Au, Pd et Pt, de préférence Ag, comprenant les étapes consistant : a) à déposer par voie sol-gel, sur un substrat, une première couche d'un matériau, mésostructuré par un agent structurant, à base de silice et d'un matériau photocatalytique ; b) à déposer par voie sol-gel sur la première couche, déposée lors de l'étape a), une seconde couche d'un matériau, mésostructuré par un agent structurant, à base de silice, ladite seconde couche étant exempte de matériau photocatalytique ; c) à consolider les première et deuxième couches, en les soumettant ensemble à un traitement de maturation à une température comprise entre 50 °C et 250 °C, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 200 heures ; d) à mettre en contact le revêtement consolidé obtenu à l'étape c) avec une solution contenant des ions métalliques choisis dans le groupe constitué des ions d'argent, d'or, de palladium et de platine, de préférence d'argent, et à l'irradier avec un rayonnement permettant l'activation du matériau photocatalytique, pendant une durée suffisante pour atteindre le seuil de percolation au-delà duquel des nanoparticules métalliques obtenues par réduction photocatalysée des ions métalliques, forment ensemble une structure électroconductrice, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il ne comprend aucun traitement thermique à une température supérieure à 250 °C. 22 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau photocatalytique est un oxyde métallique, de préférence choisi dans le groupe constitué de l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de bismuth et l'oxyde de vanadium, ou un mélange de ceux-ci. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent structurant est choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, de préférence parmi les copolymères à blocs, en particulier les copolymères blocs à base d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau photocatalytique est l'oxyde de titane et que le rapport atomique Ti/Si, dans le matériau mésostructuré de la première couche, est compris entre 0,05 et 2, de préférence entre 0,5 et 1,5, de façon plus préférée entre 0,8 et 1,2. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un polymère organique, de préférence un polymère organique choisi dans le groupe constitué du poly(éthylène téréphtalate), du polycarbonate, des polyamides, des polyimides, des polysulfones, du poly(méthacrylate de méthyle), des copolymères d'éthylène téréphtalate et de carbonate, des polyoléfines, notamment des polynorbornènes, des homopolymères et copolymères de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate), des homopolymères et copolymères (méth)acryliques, notamment des homopolymères et copolymères (méth)acryliques dérivés debisphénol A, des homopolymères et copolymères thio(méth)acryliques, des homopolymères et copolymères d'uréthane et de thiouréthane, des homopolymères et copolymères époxyde et des homopolymères et copolymères épisulfide, du coton sous forme de matériau massif, de film ou de fil. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'irradiation, effectuée à l'étape d), a lieu à travers un masque, de préférence un masque de photolithographie. 7. Revêtement mésostructuré comportant des structures électroconductrices formées de nanoparticules métalliques, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Revêtement mésostructuré selon la revendication 7, caractérisé en ce que les structures électroconductrices ont une conductivité supérieure à 20 S/cm, de préférence supérieure à 70 S/cm, et de façon encore plus préférée supérieure à 90 S/cm, la conductivité étant mesurée selon la méthode de Van der Pauw. 9. Revêtement mésostructuré selon l'une ou l'autre des revendications 7 ou 8, caractérisé par le fait que la première couche de matériau mésostructuré a une épaisseur comprise entre 200 et 2000 nm, de préférence entre 400 et 800 nm. 10. Revêtement mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait que la deuxième couche de matériau mésostructuré a une épaisseur24 comprise entre 50 et 1000 nm, de préférence entre 100 et 300 nm. 11. Utilisation d'un revêtement mésostructuré selon l'une 5 quelconque des revendications 7 à 10, en tant qu'électrode. 12. Utilisation d'un revêtement mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, en tant que 10 revêtement antistatique. 13. Utilisation d'un revêtement mésostructuré selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, en tant que revêtement thermo-isolant. 15