Brevet FR2949607A1 — publié le 20110304

PROCÉDÉ DE TRAITEMENT DE CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES CONTRE LA DIMINUTION DU RENDEMENT LORS DE L'ÉCLAIREMENT. L'invention se rapporte à un procédé de traitement de cellules photovoltaïques contre la diminution du rendement lors de l'éclairement. Les cellules photovoltaïques au silicium cristallin, monocristallin (sc-Si) et multicristallin (mc-Si) qui contiennent des atomes de bore et d'oxygène, peuvent avoir un rendement de conversion énergétique qui diminue lorsqu'elles sont éclairées. Cet effet est lié à la formation, lors de l'éclairement, de complexes qui associent un atome de bore en position substitutionnelle (Bs) et un dimère d'oxygène (Oi2). En effet, lors de l'éclairement, le dimère mobile d'oxygène diffuse vers l'atome de bore immobile. Le complexe formé introduit un niveau en énergie profond dans la bande interdite du silicium, qui permet la recombinaison des charges libres, et par conséquent diminue la durée de vie des porteurs de charges et le rendement de conversion énergétique de la cellule. Les substrats en silicium monocristallin de type p dopés au bore, cristallisés par la technique de Czochralsky (Cz), sont particulièrement sensibles à cette dégradation à cause des concentrations élevées en oxygène, ce dernier étant principalement issu du creuset en silice utilisé pour la cristallisation. Néanmoins, cette dégradation a également été mise en évidence dans les siliciums de type n compensés qui contiennent du bore, ainsi que dans les substrats multicristallins (qui contiennent également du bore). Le document WO 2007/107351 vise à résoudre ce problème 25 de diminution de rendement de la cellule photovoltaïque. Ce document propose d'injecter dans le substrat en silicium, lors de la fabrication, des porteurs de charge (via un éclairement ou une polarisation en direct de la cellule), tout en chauffant ledit substrat à une température comprise entre 50°C et 230°C. 30 Dans ces conditions, on observe que le rendement de la cellule se dégrade dans un premier temps, et se régénère ensuite en retrouvant ses propriétés initiales. La cellule présente alors des performances stables sous des conditions normales de fonctionnement. La cellule est dite � régénérée � puisqu'elle a subi, d'abord, une dégradation de son rendement puis une régénération. Cependant, cette invention présente deux inconvénients majeurs. Tout d'abord, les temps de régénération complète sont très élevés, ce qui rend difficile l'intégration de ce procédé lors de la fabrication industrielle classique des cellules photovoltaïques. En outre, l'état régénéré n'est pas stable au-delà d'une température de 170°C. Cette caractéristique peut poser d'importants problèmes lors de la fabrication de modules (encapsulation des cellules) de cellules photovoltaïques, puisque cette fabrication de modules peu nécessiter des températures bien supérieures à 170°C. L'état régénéré peut alors disparaître lors de la fabrication des modules. Ceci est d'autant plus vrai que les recherches visent à maximiser les effets de conversion spectrale et de diminution de la réflectivité au niveau du module, ce qui pourrait avoir pour effet l'utilisation de températures plus élevées lors de la mise en module. L'invention a donc pour objet de proposer un procédé de traitement de cellules photovoltaïques contre la dégradation du rendement lors de l'éclairement, permettant de réduire la durée de traitement tout en permettant la fabrication de modules de cellules photovoltaïques à des températures supérieures à 170°C. A cette fin, l'invention se rapporte à un procédé de traitement de cellules photovoltaïques contre la dégradation du rendement lors de l'éclairement, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : fournir un substrat en silicium dopé au bore et comprenant des dimères d'oxygène, pour former une cellule photovoltaïque ; 30 - chauffer ce substrat à une température comprise entre 300°C et 500°C pendant une durée de traitement déterminée, tout en 10 15 20 25 polarisant en direct la cellule photovoltaïque à une différence de potentiel déterminée. Contrairement à ce qui est suggéré dans le document WO 2007/107351, la gamme de température choisie permet non seulement de réduire sensiblement la durée de traitement, mais on observe, en outre, que la réduction de la dégradation du rendement de la cellule sous éclairement est conservée même si la cellule a subi au cours de son élaboration ou de son intégration dans un module, un recuit à une température pouvant aller jusqu'à 600°C Selon d'autres modes de réalisation : • la différence de potentiel déterminée peut être comprise entre 0,15 V et 10 V pour un substrat dopé de type p et peut être comprise entre 0,06 V et 0,5 V pour un substrat dopé de type n ; • la durée de traitement déterminée, pour un substrat dopé de type p dont la concentration en porteurs libres à 300 Kelvin est de 5*1015 cm-3, peut être comprise entre 120 et 30 minutes pour une différence de potentiel comprise respectivement entre 0,2 et 0,8 Volts pour une température de chauffage de 390°C. L'invention se rapporte également à une cellule 20 photovoltaïque obtenue par le procédé précédent, et dont le matériau présente une durée de vie tBoi2 des porteurs de charges limitée par les complexes bore-dimère d'oxygène, égale à 200 ps. Une cellule photovoltaïque selon l'invention présente un rendement de conversion stable jusqu'à 600°C. 25 L'invention se rapporte également à une utilisation d'une cellule photovoltaïque obtenue par le procédé précédent, pour la fabrication d'un module, à une température supérieure à 170°C. D'autres caractéristiques de l'invention seront énoncées dans la description détaillée ci-après, faite en référence aux figures 30 annexées qui représentent, respectivement : - la figure 1, un graphique illustrant la différence de potentiel Vb2 à appliquer pour multiplier par deux la concentration de trous po de la plaquette sans excitation extérieure (éclairement ou polarisation) pour du silicium de type p ; - la figure 2, un graphique illustrant la différence de potentiel Vb2 à appliquer pour multiplier par deux la concentration de trous po de la plaquette sans excitation extérieure (éclairement ou polarisation) pour du silicium de type n ; et - la figure 3, un graphique illustrant la durée du traitement thermique nécessaire, en fonction de la différence de potentiel appliquée, pour diviser par deux la concentration initiale de dimères d'oxygène Oi2 à 390°C, pour un silicium de type p dont la concentration en porteurs libres à 300K est de 5X1015 cm-3. Le procédé de traitement de cellules photovoltaïques contre la dégradation du rendement lors de l'éclairement selon l'invention comprend une première étape de fourniture d'un substrat en silicium dopé au bore et comprenant des dimères d'oxygène, pour former une cellule photovoltaïque. Les dimères d'oxygène Oi2, responsables du mécanisme de dégradation du rendement sous éclairement, diffusent dans le silicium par un mécanisme de Bourgoin-Corbett. Leur position dans le réseau cristallin dépend de leur état de charge. Ainsi, ils progressent dans le réseau e n capturant successivement des électrons et des trous. Par conséquence, le coefficient de diffusion des dimères dépend des coefficients de capture des électrons et des trous définis respectivement par les paramètres : nO'n19n et P6p19p n et p sont, respectivement, les concentrations en électrons et en trous; où : - Grn et 6p sont les sections efficaces de capture du dimère pour les électrons et les trous ; et - 19net l9p sont les vitesses thermiques des électrons et des trous. Lors de sa migration dans le silicium, l'état de charge du dimère oscille entre Oi2++ et Oi2+. Ainsi l'habilité du dimère à la capture des électrons est plus élevée que son habilité à capturer les trous, soit 6n très supérieur à O. Ainsi, même dans le silicium de type p (à l'exception des températures proches de la température ambiante, sous faible éclairement ou faible différence de potentiel), c'est la capture des trous qui limite la diffusion du dimère. Le coefficient de diffusion du dimère (D(Oi2)) s'exprime donc de la manière suivante : D(0i2) = Apapi9p exp(ù -a ) (1) kBT Où: - A est un facteur de proportionnalité - E. est l'énergie d'activation ; - kB est la constante de Boltzmann ; et - p est égal à po+Ap où po est la concentration de trous à l'équilibre thermodynamique et Op est la concentration de trous apportés par une excitation extérieure. Le terme L de l'équation (1) peut être augmenté en polarisant en direct une jonction pn. Sous l'effet de la polarisation, des porteurs libres sont injectés dans le substrat semiconducteur. A partir du moment où la densité Ap de porteurs injectés n'est plus nulle, le coefficient de diffusion du dimère augmente. Le procédé selon l'invention comprend également une étape de chauffage du substrat à une température comprise entre 300°C et 500°C, tout en polarisant en direct la cellule photovoltaïque à une différence de potentiel déterminée pendant une durée de traitement déterminée. A ces températures, et avec une polarisation, on observe contre toute attente que le rendement de la cellule se dégrade moins sous éclairement . En outre, ce traitement est rapide et compatible avec les procédés de fabrication des modules de cellules photovoltaïques. Les dimères d'oxygène 0i2 précipitent sous la forme de donneurs thermiques entre 300 et 500 °C. Les précipités formés sont alors stables, et ce jusqu'à des températures voisines de 600 °C. Par contre, les cinétiques de précipitation sont assez lentes. A titre d'exemple, à 420°C, 30 heures sont nécessaires pour diviser par 1,3 la concentration de dimères d'oxygène. Pour accélérer la cinétique de précipitation des Oie, l'invention propose, lors du traitement thermique entre 300°C et 500°C, de polariser la cellule photovoltaïque via un générateur de tension extérieur, ou par tout autre moyen. Cette polarisation extérieure permet d'augmenter le coefficient de diffusion du dimère d'oxygène. A titre d'exemple, il a été déterminé, à l'aide de simulations numériques, les différences de potentiel optimum à appliquer une cellule ayant un substrat silicium dopé, de concentrations en donneurs différentes, et dont la durée de vie volumique modélisée est de 30 bas. A cette fin, pour plusieurs températures de traitement (300°C, 400°C et 500°C), on étudie l'augmentation du terme D(Oi2) en fonction de la différence de concentration entre les éléments donneurs et les éléments accepteurs du substrat. Les figures 1 et 2 illustrent les résultats de cette étude, respectivement pour un substrat de type p et pour un substrat de type n (compensé). Dans ces figures, on donne la différence de potentiel Vb2 à appliquer pour que le terme D(Oi2) soit multiplié par 2. Autrement dit, on donne 30 la différence de potentiel qui permet de doubler la concentration initiale po en trous, à l'équilibre, sans polarisation extérieure ou éclairement. Pour cela, on calcule la valeur p au centre de l'épaisseur de la plaquette et on détermine la différence de potentiel pour que p=2po. Pour un substrat de type p (figure 1), la différence de potentiel Vb2 à appliquer augmente lorsque la différence entre la concentration NA en éléments accepteurs et la concentration ND en éléments donneurs augmente, et ce quelle que soit la température appliquée. Selon l'invention, la différence de potentiel déterminée à appliquer est comprise entre 0,15 V et 10 V pour un substrat dopé de type p. Pour un substrat de type n (figure 2), et pour des températures 10 de 400°C et 500°C, la différence de potentiel Vb2 à appliquer diminue lorsque la différence entre la concentration ND en éléments donneurs et la concentration NA en éléments accepteurs augmente. A 300°C, Vb2 est sensiblement constante. Selon l'invention, la différence de potentiel déterminée à 15 appliquer en direct est comprise entre 0,06 V et 0,5 V pour un substrat dopé de type n. Pour que le procédé selon l'invention puisse être mis en oeuvre, il suffit qu'une structure de collecte (jonction) pour les porteurs minoritaires soit présente. Celle-ci peut être une homojonction np, mais aussi 20 une hétérojonction, par exemple silicium amorphe sur silicium cristallin, ou une jonction métal-semiconducteur. On peut mesurer l'évolution de la concentration de dimères Oi2 lors d'un traitement thermique à 390°C d'une plaquette dépourvue de jonction et sans polarisation. On montre que la concentration initiale de dimères 0i2 est 25 divisée par 2 au bout d'une durée de 4h. Ceci signifie qu'au bout de 4h de traitement thermique à 390°C, la durée de vie 'LBOi2, des porteurs de charge, est multipliée par 2. Autrement dit, en effectuant un traitement thermique à une température comprise entre 300°C et 500°C, on favorise la formation de complexes Bore - 0i2, ce qui diminue la concentration en dimères d'oxygène 30 Oi2. La polarisation en direct d'une jonction permet d'augmenter le coefficient de diffusion des dimères 0i2, et donc d'accélérer la formation de complexes Bore - Oie. La figure 3 montre que si l'on multiplie par deux le coefficient de diffusion du dimère Oie, en polarisant une jonction n+p avec une différence de potentiel de 800 mV, 30 minutes de traitement thermique à 390°C suffisent pour diviser par deux la concentration initiale de dimères Oi2 (multiplication par 2 de 'CBOi2), contre 4 heures en l'absence de polarisation. La polarisation en direct d'une jonction permet donc de réduire 10 la durée de traitement thermique. Ceci montre le gain de temps apporté par l'invention tout en permettant son adaptation au procédé industriel de fabrication des cellules et de modules. Le choix de la température utilisée pour le piégeage du dimère, 15 est un compromis entre la densité de donneurs thermiquement formés et leur cinétique de formation. II est donc extrêmement utile de proposer un moyen d'accélérer la cinétique de formation des donneurs thermiques, car on peut alors effectuer ces traitements thermiques à plus faible température et obtenir une quantité importante de donneurs formés tout en conservant des durées de 20 traitement thermique acceptables. L'invention permet donc d'atténuer les effets de dégradation sous éclairement du rendement de conversion des cellules au silicium cristallin contenant du bore et de l'oxygène. Un des avantages particuliers apporté par l'invention est que le 25 mécanisme physique responsable de ces effets limités de dégradation est stable jusqu'à une température de 600°C, ce qui apporte beaucoup de souplesse par rapport au choix du procédé de mise en module des cellules utilisé. Un autre avantage, et que l'invention permet d'augmenter la cinétique de précipitation ou d'agglomération des dimères Oi2 au sein des donneurs 30 thermiques, ce qui facilite l'intégration du procédé à la fabrication industrielle des cellules photovoltaïques et de modules. Un exemple de réalisation de l'invention d'une cellule photoélectrique est donné ci-après. On utilise une cellule photoélectrique classique, de type p, à homojonction n+p. La concentration en porteurs libres dans le substrat, à 300 Kelvin, est de 5x1015 cm-3. Ce matériau n'est pas compensé et est dopé au bore. La concentration [B] du bore est égale à 5x1015 cm-3. La concentration [O;] en oxygène interstitiel dans ce matériau est égale à 1018 cm-3. A l'issue du procédé de fabrication de la cellule, avant la mise des cellules en module, la cellule est positionnée sur une plaque chauffante à 390°C, et polarisée en direct sous une tension de 800 mV pendant 30 minutes. Comme mentionné précédemment, ces conditions expérimentales permettent de multiplier la durée de vie ('MBO;2) des porteurs de charge limitée par les complexes BOi2 par deux. Sans traitement thermique sous polarisation, à l'issu de la fabrication de la cellule, 'CBOi2 d evrait être égale à 100 ps. L'invention permet d'obtenir une valeur de 'LBoi2 égale à 200 ps. Une telle augmentation de la durée de vie des porteurs de charge permet d'obtenir un gain sur le rendement de conversion de la cellule de 0,3% absolu, et le gain obtenu est stable tant que la température de la cellule ne dépasse pas 600°C.20 REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de cellules photovoltaïques contre la dégradation du rendement lors de l'éclairement caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - fournir un substrat en silicium dopé au bore et comprenant des dimères d'oxygène, pour former une cellule photovoltaïque présentant une structure de collecte pour les porteurs minoritaires ; chauffer ce substrat à une température comprise entre 300°C et 500°C pendant une durée de traitement déterminée, tout en polarisant en direct la cellule photovoltaïque à une différence de potentiel déterminée. 2. Procédé de traitement de cellules photovoltaïques selon la revendication 1, dans lequel la différence de potentiel déterminée est comprise entre 0,15 V et 10 V pour un substrat dopé de type p et comprise entre 0,06 V et 0,5 V pour un substrat dopé de type n. 3. Procédé de traitement de cellules photovoltaïques selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la différence de potentiel déterminée est comprise entre 0,2 et 0,8 Volts à une température de chauffage de 390°C, pour un substrat dopé de type p dont la concentration en porteurs libres à 300 Kelvin est de 5*1015 cm-3, afin d'obtenir une durée de traitement déterminée comprise entre 120 et 30 minutes. 4. Cellule photovoltaïque obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle présente une durée de vie TBOi2 des porteurs de charge limitée par les complexes bore-dimère d'oxygène sensiblement égale à 200 las. 5. Cellule photovoltaïque obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle présente un rendement de conversion stable jusqu'à 600°C. 6. Utilisation d'une cellule photovoltaïque obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour la fabrication d'un module à une température supérieure à 170°C.