Brevet FR2952643A1 — publié le 20110520

COMPOSITE A MATRICE HYBRIDE ET PROCEDE POUR REALISER LEDIT COMPOSITE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne, les structures composites fortement stressées et en particulier les pales d'éoliennes, d'avions ou les composants structuraux ou non d'avions de bateaux de véhicules terrestres, de composants industriels ou de loisirs ; c'est à dire dans toutes applications : Astronautique, Aéronautique, Marine, Transport, Industrie, Eolien, Loisirs. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les structures composites fortement chargées sont en général constituées de strates de tissus de renforcement ou mieux de couches unidirectionnelles superposées, chaque couche ayant une orientation particulière. Lors de fortes sollicitations on observe deux types de ruines : 1. Il y a d'une part la tendance qu'a une couche à glisser par rapport à la couche sur laquelle elle est « collée » on assiste alors à un cisaillement de la résine dans l'interface qui accouple les deux surfaces. II. Il y a d'autre part le cas ou les fils de renfort constituant une couche ne sont pas parfaitement alignés avec la contrainte principale locale ou sont dans un montage ayant de la courbure ; dans ce cas, les fils de renfort ont une composante de traction qui n'est plus coaxiale à ceux ci. En d'autres termes, les fils « poussent latéralement » et ont tendance à cisailler la matrice qui les contient. (voir F1 & F'1 figure 1) ETAT DE LA TECHNIQUE Une solution industrielle, conduisant au renforcement de la matrice composite, consiste à rajouter à celle ci des charges et en particulier des nano charges. De nombreux brevets décrivent ce type de dopage. L'inconvénient de tel rajout est que l'on augmente la somme totale de matières minérale « sèche » dans la matrice et que l'on réduit le volume de résine. On aboutit ainsi à un composite fortement chargé qui peut avoir une très 10 faible durée de vie en fatigue. BUT DE L'INVENTION. La présente invention à pour but de réaliser une structure composite 15 pseudo tridimensionnelle répondant élégamment aux contraintes et inconvénients sus cités. Plus précisément la présente invention a pour objet la confection d'un composite à matrice hybride comportant : une pluralité de fibres longues de renforcement, 20 - une matrice hybride de liaison imprégnant les dites fibres longues. Dans un exemple préférentiel non limitatif de composition : La matrice hybride de liaison est caractérisée par le fait qu'elle est constituée : 25 1. par un durcisseur (par exemple un durcisseur amine cycloaliphatique ) 2. par d'une part une résine conventionnelle constituée de monomères d' époxy (par exemple de monomères produit à partir de bisphenol A et d'epiclorohydrine) 3. et d'autre part par une « pseudo résine » constituée d'une pluralité de 30 nano-fibres qui ont été préalablement fonctionnalisées pour avoir le comportement chimique des monomères d'époxy dans lesquels on souhaite les disperser. Les composants « 2 » et « 3 » de la matrice constituent alors une résine hybride. Un exemple préférentiel non limitatif de cette résine hybride est l'assemblage moléculaire constitué : Par un dioxyde de silicium (nom commercial par exemple aerosil OX50) fonctionnalisé par du 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (nom commercial 5 par exemple Dynalisan Glymo). Les molécules de dioxyde de silicium ont une taille voisine de 12 nanomètres ; elles s'organisent en fibrilles ou agrégats qui peuvent avoir de 200 a 800 nanomètres. Les molécules de pontage (de fonctionnalisation) telle préférentiellement le 10 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane sont des « silanes époxy et glycol fonctionnel » ; elles ont une de leurs extrémités qui se greffe sur l'atome de silice, du dioxyde de silicium et l'autre extrémité qui présente des fonctions époxy. Si bien qu'une foi fonctionnalisé le complexe « dioxyde de silicium & 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane» se comporte chimiquement 15 exactement comme un monomère d'époxy classique ; Désignons le par le vocable « monomère hybride ». Ce « monomère hybride » , à l'image d'un monomère classique polycondensera avec les molécules d'époxy en présence d'un durcisseur. On obtiendra alors une matrice époxy polymérisée avec le durcisseur , 20 (réticulée) dans le réseau tridimensionnel de laquelle il y aura indifféremment des chaînes organiques et des chaînes minérales fonctionnalisées, et de fonctionnalités analogues. Dans le réseau réticulé on aura donc un squelette de dioxyde de silicium réparti de façon homogène et tridimensionnelle qui renforcera 25 considérablement la résine tout en en faisant intimement partie. La matrice ainsi obtenue aura des propriétés mécaniques transcendées grâce aux propriétés mécaniques du dioxyde de silicium fonctionnalisé qu'elle contient. Il est à noter que les nano fibres fonctionnalisées pouvant être plus longues 30 que les monomères d'époxy ; Elles présenteront plus de sites silicium et une fois fonctionnalisées elles porteront plus de site époxy qu'un monomère organique époxy ; Elles amélioreront donc considérablement la complexité et la tenue du réseau une foi polymérisé. On constate en particulier une forte augmentation du module d'YOUNG. Un bon indicateur de l'intérêt et de l'efficacité de notre méthode outres les propriétés mécaniques du produit polymérisé est la comparaison, à proportion de mélange identique, de la viscosité d'une résine époxy mélangée avec du dioxyde de silicium standard et du dioxyde de silicium fonctionnalisé. On observe dans ce dernier cas une nette baise de la viscosité liée au comportement stérique du dioxyde fonctionnalisé qui se comporte comme un époxy et se « mouille » bien en sa présence, et ceci même dans des proportions considérables de l'ordre, par exemple de 15 à 20 %, en masse, de l'ensemble dioxyde de silicium fonctionnalisé plus résine. Il est donc possible de recourir, avec cette technique, à des taux de charge de renforcement impensable avec une charge standard. En effet le dioxyde de silicium standard, se comporte lui comme une charge inerte et est à compter dans le bilan des charges, au même titre que les fibres de renforcement qui « assèchent la résine » et augmentent sa viscosité. Par « fonctionnalisé » on entend l'opération qui consiste à traiter une charge pour lui conférer des propriétés chimiques analogues à la résine ou au durcisseur dans laquelle on souhaite la disperser. Pour un époxy la charge se comportera donc comme un monomère d'époxy Pour un durcisseur amine (destiné à l'époxy) la charge se comportera donc comme un monomère amine Pour un polyester la charge se comportera donc comme un monomère de polyester Pour un catalyseur (destiné au polyester) la charge se comportera donc 30 comme un monomère de catalyseur Pour un vinylester la charge se comportera donc comme un monomère de vinylester etc. Il est à noter que l'opération consistant à fonctionnaliser des charges pour leur conférée des propriétés particulières est connue de l'homme de l'art. Par exemple on fonctionnalise couramment du dioxyde de silicium pour le rendre hydrophobe, alors qu'il est naturellement hydrophile. La spécificité de l'invention est de fonctionnaliser des charges, et en particulier des nano charges pour leur conférer les propriétés chimiques du composant d'une matrice dans laquelle on souhaite les disperser. La présente invention a aussi pour objet un procédé pour réaliser la résine hybridée caractérisée par le fait qu'il consiste à réaliser les phases suivantes (i) préparation d'un lit fluidisé constitué par les nano charges (ii) injection dans le lit fluidisé de l'agent de fonctionnalisation dans des proportions de l'ordre de 1 à 2 % en masse préférentiellement. On obtient alors des nano charges fonctionnalisées. (iii) ajout dans une résine, en agitant très fortement de préférence avec un mélangeur colloïdal, connu de l'homme de l'art, des nano charges fonctionnalisées ; Cette opération se fait préférentiellement à chaud de manière à abaisser la viscosité de la résine, elle est faite également sous vide de manière à obtenir un bon dé bullage ou elle est suivie par un passage sous vide. 30 B) DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente le schéma de principe, à grande échelle, de la structure du produit composite selon la présente invention La figure 2 représente la vue en coupe d'un élément de tronçon de produit stratifié comprenant des couches d'orientation différentes d'une structure selon l'invention La figure 3 représente la vue agrandie de la figure 2 analysée selon les couches. 15 DESCRIPTION DES ELEMENTS DES FIGURES 1) Fil élémentaire de renforcement, dite fibres longues 2) Matrice 3) Nano Fibres ou Nano charges fonctionnalisées 20 4) Surface limite du domaine étudié coté moulé 5) 5' & 5 " Surfaces limite du domaine étudié coté brisé 6) Couche composite unidirectionnelle constituée de fibres et matrice 7) Couche composite unidirectionnelle constituée de fibres et 25 matrice 8) Couche composite unidirectionnelle constituée de fibres et matrice F1) & F'1) forces de traction F est opposées en direction à F' 30 F2) & F'2) forces de compression F est opposés en direction à F' 10 STRUCTURE DU COMPOSITE A MATRICE HYBRIDE SELON L'INVENTION PRINCIPE : Si l'on se rapporte à la figure 1, qui représente un gros plan sur un échantillon de composite, on constate que le fil 1 a tendance à couper la matrice « relativement molle » 2 . Lorsque l'on exerce une traction F1 sur le fil 1 si cette traction est non 10 alignée avec celui ci. C'est à dire lorsque la traction F1communique au fil 1 un effort de cisaillement perpendiculaire à l'axe du fil. Ce qu'il ce passe alors, est que le fil 1 exerce le long de son contact avec la matrice une poussée latérale et donc une pression latérale importante. 15 Analysé localement on peu écrire que la pression du fil sur la matière dépasse la capacité de portance locale de celle ci et que la matrice est cisaillée sous la pression du fil. Pour tenter d'éviter le cisaillement de la matrice : 20 • On peut augmenter la tenue mécanique de la matrice en employant une matrice plus tenace ou en rajoutant un dopant chimique à celle ci, • On peut également « charger » la matrice par exemple de cristaux minéraux ou analogues. Lorsque le fil arrive sur un 25 « grain », la poussée du fil est transférée au cristal, et celui ci s `appuis sur une énorme surface de matrice correspondant à la surface projetée du cristal. Cette surface est considérablement plus grande que la surface d'appuis du fil sur la matrice; la pression de cisaillement et donc considérablement plus faible, et 30 la matrice deviens impossible à couper à effort de coupe identique. • La matrice, est constituée de toute matrice connue de l'homme de l'art tel que : résine thermo durcissable, (exemple polyester, époxy, vinylester etc.). • Notre fil (appartenant à une structure UD ou à un tissu ou à un mat) est une fibre unitaire de renforcement constituée de tout renfort connu de l'homme de l'art tel fibres de verre, carbone, bore, aramide, polyéthylène, vickers etc. Le renforcement de la matrice peut se faire en utilisant des résines extrêmement rigides tridimensionnelles telles que celles que l'on emploi en aéronautique. Une telle solution est coûteuse et trouve rapidement ses limites en performance. Le renforcement par hybridation objet de l'invention reprend le principe du grain de cristal minéral décrit ci dessus. Nous pouvons en effet (quelle que soit la matrice ) placer des charges fonctionnalisées constituées de particules dans la matrice, ces particules, connues de l'homme de l'art, peuvent être des microbilles ou des broyat de verre des charges minérales ou métalliques. Préférentiellement, nous recommandons dans le cadre de ce brevet, des particules fonctionnalisées et préférablement des nano filaments fonctionnalisés ayant des diamètres proche des de celui des monomères de la résine hôte (autour de 10 nanomètres préférentiellement) et de préférence des longueurs aléatoire (non homogène) dans le mélange comprises entre 10 et 10 000 nanomètres. La distance statistique entre deux fibres de verre dans une matrice est de l'ordre de 5000 nanomètres ; il n'est donc pas souhaitable des ces conditions d'avoir un grand nombre de particules excédant cette taille pour éviter un effet de « filtrage ». Les charges fonctionnalisées sont des nano particules, par exemple de l'oxyde de silice (carbone, oxyde de carbone, oxyde métallique et oxyde métalloïde) Ce peut également être des fibres courtes de toute nature ( verre aramide, carbone, métal etc.) connues de l'homme de l'art. Préférentiellement nous recommandons dans le cadre de ce brevet, des nano fibres de toute nature (nano tubes de carbone, nano fibres d'oxyde de silice (carbone, oxyde de carbone, oxyde métallique et oxyde métalloïde) etc.) Nous désignons ci dessous par charges tout type de charges fonctionnalisées décrit ci dessus. Dans ce qui suit on désigne indifféremment par nano fibres les nano fibres fonctionnalisées et les nano grains fonctionnalisés. Une dispersion raisonnable, dans leurs dimensions en longueur des nano 10 fibres, peut avoir un effet bénéfique sur leur effet renforçant et sur leur dispersion aléatoire. Une petite taille permet, à masse égale, d'augmenter la quantité de nano fibres employées, d'augmenter leur surface d'interaction avec la résine et donc de maximiser leur dispersion aléatoire et leur branchement dans le 15 réseau polymère dans le composite en optimisant : l'homogénéité de leur dispersion et leur effet renforçant. Un intérêt considérable d'utiliser des nano charges fonctionnalisées et de placer dans le réseau moléculaire de la matrice (résine) un renfort qui a une taille proche des éléments de son propre réseau moléculaire ; La nano 20 charge ne distant, ne déforme donc pas et n'affaibli pas le réseau moléculaire de la résine mais s'y associe et en fait intimement partie grâce à sa fonctionnalisation. Encore une foi, on peut citer à titre d'exemple, dans une résine époxy, d'utiliser des nano fibres ou nano grains d'oxyde de silice (exemple de 25 l'AEROSIL) fonctionnalisés avec un agent de pontage tel préférentiellement le 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (exemple DYNALYSAN GLYMO). Tout système de fonctionnalisation chimique équivalent connu de l'homme de l'art est revendiqué dans le cadre de l'invention. De manière à obtenir un mélange parfaitement homogène on peut 30 préférentiellement , à titre d'exemple, dans une durcisseur (ou un catalyseur), utiliser des nano fibres ou nano grains d'oxyde de silice (exemple de l'AEROSIL) fonctionnalisés avec un agent de pontage tel préférentiellement le 3-aminopropyltriethoxysilane (exemple DYNALYSAN ameo ou DYNALYSAN syvo) qui sont des « silane amino fonctionnel ». Ces amino silane donnent aux nano charges ainsi fonctionnalisées des propriétés chimiques analogue à celles d'une molécule de durcisseur. Tout système de fonctionnalisation chimique équivalent connu de l'homme de l'art est revendiqué dans le cadre de l'invention. Le fait de placer des fibres longues unidirectionnelles dans une matrice a pour effet de faire « monter » de façon considérable le module d'Young dans le sens des fibres (module d'Young axial). Le module d'Young transversal évolue un peu par rapport à celui de la 10 matrice mais ne représente qu'environ 15 % du module axial. Le module de coulomb Gp perpendiculaire à l'axe des fibres est évidement amélioré par la présence des fibres longues ; par contre le module de coulomb Gt tangent à l'axe des fibres reste celui de la matrice à très peu prés. 15 Dans un empilement tel que celui de la figure 3 notre capacité, avec un composite classique, à transmettre un effort tangentiel, entre par exemple la couche 6 et la couche 7, est définie par le module de cisaillement Gt de la matrice quasi pure. II est donc très faible par rapport aux autres paramètres. Le fait de disperser des charges fonctionnalisées dans la matrice nous 20 amène vers un mélange ternaire fibres longues, charges fonctionnalisées, matrice. Il faut garder présent à l'esprit qu'un composite fibres de verre époxy chargé par exemple à 71 % en masse n'est en fait occupé que par environ 53 % de verre en volume. 25 Le volume de verre unidirectionnel maxi théorique étant de l'ordre de 77 % . Si on utilise par exemple des nano fibres fonctionnalisées et parfaitement dispersées on calcule que le module de cisaillement Gt tangent de I `association résine nano fibres fonctionnalisées est double de celui d'origine avec 10 % en volume de nano fibres fonctionnalisées; Gt tangent 30 est triple à 20 % en volume de nano fibres fonctionnalisées ! La résine hybride permet de réaliser un composite qui utilise des fibres longues pour assurer le passage des contraintes coaxiales aux dites fibres et des nano fibres fonctionnalisées pour, localement, assurer le passage des contraintes de cisaillement introduites par le travail des fibres longues. Analysons comment marche un composite a matrice hybride : La figure 2 représente un élément de structure soumis à un effort de traction sensiblement dans le sens des fibres (1) de la couche 6 ; il s'agit par exemple d'un fragment de réservoir à pression ayant son rayon de courbure perpendiculaire aux couches 6, 7, 8. La fibre de renforcement (1) est tendue par l'action de la contrainte principale. Ayant une trajectoire légèrement courbe du fait de la cylindricité du réservoir la tension de la fibre induit un effort centripète absolument analogue à celui que nous avons observé sur I `échantillon de composite de la figure 1. la fibre a donc tendance à pénétré vers l'axe central du réservoir et à cisailler la résine. Le renforcement ternaire par des nano fibres fonctionnalisées, permet de transférer la pression du fil sur la nano fibres fonctionnalisées et celle ci va repartir la pression dans le voisinage pour aider la matrice à résister à la pression du fil. La figure 2 montre une structure composite intéressante constituée d'un empilement de couches unidirectionnelles alternées ; on a par exemple la couche 6 à 0°, la couche 7 à 90 ° puis la couche 8 à 0 °. Avec un composite classique les trois couches ne peuvent transférer entre elles que des efforts de cisaillement compatible avec le module de coulomb Gt tangent. La figure 3 montre une structure analogue à la figure 2 (en fait la figure 3 peut aussi être analysée comme étant un « gros plan » d'un tronçon infinitésimal de la figure 2 ,considérons maintenant, pour les besoins de notre étude, que, dans cet exemple, la figure 2 correspond à un arbre creux de transmission, situé entre le moteur et la boite d'un mécanisme). Pour passer le couple moteur la structure composite est donc constituée d'un empilement de couches unidirectionnelles alternées ; on a par exemple la couche 6 à +45° par rapport à la génératrice de l'arbre, la couche 7 à -45 ° puis la couche 8 à +45 0. Appliquons un couple sur l'arbre moteur. (On note que les fibres de la surface sont mises en tension). La couche 6 a des fibres tendues ; donc la couche 7 a des fibres comprimées etc. Analysons grâce à la figure 3 ce qu'il se passe. La mécanique classique nous apprend qu'un élément de surface d'un cylindre, sous couple, est soumis à une paire de forces de traction et à une paire de forces de compression perpendiculaires. La couche 6, tendu par le couple de forces F1 F'1, a tendance à s'allonger légèrement dans le sens des forces de traction et, par effet de Poisson, à se raccourcir latéralement légèrement. Cette même couche étant soumise à F2F'2 a tendance à se comprimer dans la direction de F2F'2 et à s'allonger en fonction du module de Poisson dans le sens perpendiculaire. Le module d'Young dans l'axe des fibres et dans le sens perpendiculaire étant très différent. On devrai assister à une compression significative de l'élément dans le sens F2F'2 au niveau de la couche 6. Considérons, à ce stade, ce qu'il se passe au niveau de la couche 7. Les forces de compression F2F'2 étant cette fois dans l'axe des fibres on devrai observer un léger raccourcissement du composite, les forces de tractions F1 F1' étant appliquées perpendiculairement à l'axe des fibres, le module d'Young est faible dans cette direction. La couche 7 devrai significativement s'allonger dans le sens F1 F1' ; Voir se ruiner si la déformation induite par la traction est supérieure à l'allongement à rupture transversale du composite classique. En fait, dans la pratique, les deux couches étant en contact l'une avec l'autre, on observe une transmission des efforts et une aide mutuelle des deux couches qui mutualisent leurs propriétés et se comportent comme un élément unique ayant, en première approximation, un module d'Young de traction et de compression identique dont la valeur, en première approximation, est proche théoriquement de 60% de celle du module parallèle a l'axe des fibres. Cette mutualisation se fait par transfert de contraintes au travers de l'interface séparant les deux couches. Elle est donc liée aux caractéristiques de cisaillement inter laminaire Gt de l'interface. Si on utilise un composite classique le module de coulomb Gt de cette 5 interface est celui de la matrice pure, car aucune fibre UD ne pénètre le domaine de l'interface pour renforcer localement la matrice. Si par contre on utilise un composite à matrice hybride, le module de coulomb Gt de cette interface peut être double voir triple de celui de la matrice pure, car une multitude de charges (préférentiellement des nano 10 fibres fonctionnalisées) pénètrent le domaine de l'interface et renforcent ainsi localement la matrice lui communiquant un renforcement tridimensionnel. Notons que le module d'Young de traction compression de la matrice (perpendiculairement aux fibres UD) s'accroît considérablement grâce au 15 renforcement tridimensionnel apporté par les nano fibres fonctionnalisées. En conclusion, un composite à matrice hybride présente une meilleure homogénéité de meilleures propriétés en traction compression (perpendiculairement aux fibres UD) une résistance accrue au cisaillement 20 inter laminaire et à la propagation des fissures. II permet d'améliorer considérablement les propriétés mécaniques de structures composites unies directionnelles et des tissus en les rendant mois sensible aux chocs et aux charges non orientées dans les directions attendues. Dans le cas des arbres de transmission de couple, des pylônes 25 de structure le composite ternaire permet de travailler à des niveaux de contraintes nettement supérieur et bien au-delà de ce que pourrai supporter la matrice d'un composite classique. Le composite a matrice hybride permet également d'améliorer considérablement la tenue en fatigue. Dans le cas de structures aéronautique il permet d'améliorer la résistance à la propagation 30 de fissures, limite les délaminages inter plis et réduit la sensibilité aux chocs et impacts. REMARQUES: Les fibres longues de renforcement que nous avons décrites ci dessus peuvent être des structures unidirectionnelles, des mat, ou des empilements de tissus tels que ceux connus de l'homme de l'art. « Fibres longues » dans ce qui suit désigne indifféremment des structures unidirectionnelles ou des empilements de tissus, ou de mat, tel que ceux connus de l'homme de l'art Le rajout de nano fibres fonctionnalisées dans une matrice peut être fait en amont du process d'imprégnation des fibres ou tissus. Le rajout de nano fibres fonctionnalisées peut être fait indifféremment dans la matrice, dans le durcisseur ou dans les deux composants ; Modulo le fait que les nano fibres fonctionnalisées pour présenter une fonction époxy doivent être mélangées à l'époxy et que celle présentant par exemple une fonction amine, doivent être mélangées à un durcisseur amine. Un composite à matrice hybride peut être issu d'une mise en oeuvre par voie humide, ou par pré imprégnation, par resin transfert moulding, infusion etc. Tout procédé connu de l'homme de l'art tel qu'infusion enroulement filamentaire, pultrusion, drappage etc. est compatible avec la technologie à matrice hybride. La présente demande concerne donc un produit composite fibreux comportant : - une pluralité de fibres longues de renforcement, - une matrice hybride de liaison imprégnant les dites fibres longues comportant un matériau de dopage, Caractérisé par le fait que ledit matériau de dopage est constitué par une pluralité de nano fibres fonctionnalisées. Les valeurs des longueurs desdites nano fibres fonctionnalisées sont comprises dans un créneau donné, la valeur de la limite inférieure dudit créneau étant sensiblement égale à 10 nanomètres et la valeur de la limite supérieure dudit créneau étant sensiblement égale à 10 000 nanomètres. Les nano-fibres de la pluralité de nano-fibres sont réparties et orientées de façon aléatoire. Les nano fibres fonctionnalisées de la pluralité de nano-fibres sont préférentiellement sous forme unitaire indépendantes. Les nano fibres fonctionnalisées de la pluralité de nano-fibres sont constituées d'une chaîne de nano-grains. Les nano fibres fonctionnalisées de la pluralité de nano-fibres sont sous la forme d'au moins l'une des structures suivantes : (i) de nano-grains (ii) d'association en chaîne de nano-grains, (iii) d'un nano-agrégat de nanograins et (iv) d'un nano-agrégat de nano-fibres. Les nano fibres fonctionnalisées de la pluralité de nano-fibres sont à base de l'un des matériaux suivants : carbone, oxyde de carbone, oxyde métallique et oxyde métalloïde. La dite matrice de base est choisie parmi les matériaux suivants : thermoplastique, thermo durcissable (époxy, polyester, vinylester et tout thermodurcissable connu de l'homme de l'art). Les fibres longues sont choisies parmi les matériaux suivants : verre, 15 carbone, aramide, bore. Toute fibre de renforcement connu de l'homme de l'art. La présente invention concerne aussi un procédé pour réaliser un produit tel que défini ci-dessus, qui se caractérise par le fait qu'il consiste à réaliser les phases suivantes : 20 (i) Préparation d'un liant de base au moyen d'un des éléments suivants, matrice thermo durcissable, produit A (ii) Ajout au liant de base, A , en agitant, très fortement d'un agent de renforcement constitué de nano-fibres fonctionnalisées (matériau de dopage) , cette opération est faite à chaud environ 80 degrés C ,sous vide 25 ou est suivi par un passage sous vide. On obtient alors le mélange B (iii) Ajout au mélange B d'au moins l'un des corps suivants : Durcisseur et catalyseur pour donner ladite matrice C, cette opération est faite sous vide ou suivi par un passage sous vide ;et (iv) Imprégnation préférentiellement des fibres longues avec ladite 30 matrice C . remarque A; variante consistant avant l'ajout selon (iii) à ajouter des nanofibres fonctionnalisées à au moins à l'un des éléments suivants : durcisseur et catalyseur ; cette opération est faite à chaud environ 80 degrés C ,sous vide ou est suivi par un passage sous vide procédé se caractérisant par le fait que ledit mélange hybridé résine plus durcisseur se fait en rajoutant environ 15% (plus ou moins 10%) de nano fibres fonctionnalisées en masse par rapport à la masse de la matrice définitive Remarque B; on peut aussi uniquement charger en nano-fibres fonctionnalisées au moins à l'un des éléments suivants : durcisseur et catalyseur. Et omettre de charger le produit A (cela revient à sauter l'étape (ii)) Remarque C; pour certaines applications on peut juste polymériser la matrice sans introduire de fibres longues (cela revient à sauter l'étape (iv)) une telle solution remplace avantageusement la mise en oeuvre de mat de fibres. Remarque D : on désigne par résine tout composant A d'un mélange au mois binaire (que ce soit époxy, polyester, vinylester etc.) REVENDICATIONS1. Matrice hybride permettant de réaliser des pièces techniques, renforcées ou non d'un Produit de renforcement fibreux, constitué de fibres longues de 5 tissus ou de mat, comportant : - une résine, - au moins l'un des éléments suivants : un durcisseur et un catalyseur caractérisée par le fait que ladite résine est hybride et est constituée par un mélange de monomères de résine et une pluralité de nano-fibres 10 fonctionnalisées, c'est à dire greffées chimiquement, de manière à présenter à leur surface des terminaisons, des liaisons chimiques, analogues aux terminaisons chimiques des monomères de résine dans laquelle on les disperse. 15 2. Matrice selon la revendication 1 caractérisée par le fait que ledit durcisseur est hybride et est constitué par un mélange de monomères de durcisseur et une pluralité de nano-fibres fonctionnalisées, c'est à dire greffées chimiquement, de manière à présenter à leur surface des terminaisons, c'est à dire des liaisons chimiques, analogues aux 20 terminaisons chimiques des molécules de durcisseur dans lequel on les disperse. 3. Matrice selon la revendication 1 caractérisée par le fait que ledit durcisseur et la dite résine sont hybrides et constitués : 25 pour le durcisseur par un mélange de monomères de durcisseur et une pluralité de nano-fibres fonctionnalisées, c'est à dire greffées chimiquement, de manière à présenter à leur surface des terminaisons, c'est à dire des liaisons chimiques, analogues aux terminaisons chimiques des molécules de durcisseur dans lequel on les disperse. 30 Pour la résine, par un mélange de monomères de résine et une pluralité de nano-fibres fonctionnalisées, c'est à dire greffées chimiquement, de manière à présenter à leur surface des terminaisons, des liaisons chimiques, analogues aux terminaisons chimiques des monomères de résine dans laquelle on les disperse. 4. Matrice selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les valeurs des longueurs desdites nano-fibres fonctionnalisées sont comprises dans un créneau de dimensions dont la limite inférieure est sensiblement égale à 10 nanomètres et la valeur de la limite supérieure dudit créneau est sensiblement égale à 10 000 nanomètres. 5. Matrice selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que 10 les nano-fibres fonctionnalisées de la pluralité de nano-fibres sont réparties et orientées de façon aléatoire dans la résine. 6. Matrice selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que les nano-fibres fonctionnalisées de la pluralité de nano-fibres sont sous 15 forme unitaire indépendantes et fonctionnalisées. 7. Matrice selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que les nano-fibres fonctionnalisées de la pluralité de nano-fibres sont constituées d'une chaîne de nano-grains fonctionnalisés. 20 8. Matrice selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que les nano-fibres fonctionnalisées de la pluralité de nano-fibres sont sous la forme d'au moins l'une des structures suivantes : (i) de nano-grains (ii) d'association en chaîne de nano-grains, (iii) d'un nano-agrégat de nano- 25 grains et (iv) d'un nana-agrégat de nano-fibres. 9. Matrice selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que les nano-fibres fonctionnalisées de la pluralité de nano-fibres sont à base de l'un des matériaux suivants : carbone, oxyde de carbone, oxyde 30 métallique et oxyde métalloïde. 10. Matrice selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que ladite matrice est choisie parmi les matériaux suivants : thermoplastique, thermo durcissable, et que les fibres longues sont choisies parmi les matériaux suivants : verre, carbone, aramide, bore. 11. Procédé pour réaliser un produit selon au moins l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'il consiste à : (i) préparer un liant de base, produit A, au moyen d'une matrice thermodurcissable. (ii) ajouter au liant de base, produit A, en agitant, très fortement un agent de renforcement constitué de nano-fibres fonctionnalisées (matériau de dopage), cette opération étant faite à environ 80 degrés C, sous vide ou est suivie par un passage sous vide, on obtient alors un mélange B (iii) ajouter au mélange B au moins l'un des corps suivants : durcisseur et catalyseur pour donner une matrice C, cette opération étant 15 faite sous vide ou suivie par un passage sous vide ; et (v) imprégner préférentiellement des fibres longues avec ladite matrice C . 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il consiste 20 avant l'ajout selon (iii) à ajouter des nano-fibres fonctionnalisées à au moins l'un des éléments suivants : durcisseur et catalyseur ; cette opération est faite à environ 80 degrés C, sous vide ou est suivie par un passage sous vide. 25 13. Procédé selon la revendication 12 , caractérisé par le fait qu'il consiste à omettre l'étape (ii) de la revendication 11 et à ajouter des nano-fibres fonctionnalisées uniquement à au moins l'un des éléments suivants : durcisseur et catalyseur ; cette opération est faite à environ 80 degrés C, sous vide ou est suivie par un passage sous vide. 30 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que l'apport global en masse de nano-fibres fonctionnalisées se fait àenviron 15% (plus ou moins 10%) de matériau de dopage fonctionnalisé par rapport à la masse de la matrice définitive C.