Brevet FR2952928A1 — publié le 20110527

PROCEDE DE REALISATION D'UN RESEAU ORGANISE DE NANO- OBJETS. La présente invention se rapporte au domaine de l'élaboration de nano-objets. La présente invention concerne plus précisément les procédés de réalisation d'un réseau organisé de nano-objets sur un substrat. On connaît deux familles de procédés de réalisation d'un tel réseau. La première famille concerne les procédés dits séquentiels, io comme par exemple la lithographie électronique ou la lithographie par faisceau d'ions focalisé. Dans un tel procédé, chaque nano-objet est réalisé successivement. Ce procédé permet ainsi d'ajuster la position de chaque nano-objet par rapport à ses voisins selon la géométrie de réseau souhaitée, 15 sur une surface totale du substrat ajustable à souhait. Chaque nano-objet étant réalisé successivement, ces procédés de réalisation sont relativement longs. La deuxième famille concerne les procédés dits parallèles. Dans un tel procédé, de nombreux nano-objets sont réalisés 20 en même temps, par l'intermédiaire d'un masque de forme complémentaire à la forme du réseau de nano-objets souhaité sur le substrat. Par conséquent, ce type de procédé est plus rapide qu'un procédé séquentiel. Cependant, le masque employé n'est réutilisable qu'un 25 nombre limité de fois. Or, la géométrie du réseau de nano-objets sur le substrat est fournie par les limites liées à la géométrie du masque lui-même. Par ailleurs, un masque présente des dimensions limitées, lesquelles limitent en conséquence les dimensions du réseau de nano-objets réalisé sur le substrat 30 avec un même masque. Ce type de procédé peut donc nécessiter de nombreux masques, pour obtenir une géométrie de réseau de nano-objets prédéterminée. Par suite, ce type de procédé est généralement plus coûteux qu'un procédé séquentiel. Un objectif de l'invention est de proposer un procédé de réalisation d'un réseau de nano-objets sur un substrat rapide, peu coûteux, avec lequel la géométrie du réseau de nano-objets est contrôlée et facilement ajustable. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de to réalisation d'un réseau de nano-objets sur un substrat permettant, en outre, de réaliser un réseau dont la dimension est ajustable à souhait. Pour atteindre l'un au moins de ces objectifs, l'invention propose un procédé de réalisation d'un réseau organisé de nano-objets sur un substrat, dans lequel : 15 (a) on dépose une couche de protection sur une membrane présentant une face fermée et une face, dite face supérieure, par laquelle un réseau organisé de pores débouchent, lesdits pores du réseau présentant une géométrie et un positionnement respectif prédéterminés de façon à former ledit réseau organisé de pores, la 20 couche de protection comportant également des pores en vis-à-vis des pores de la membrane ; (b) on dépose une couche de matériau choisi sur la couche de protection de la membrane afin de remplir les pores de la membrane avec ce matériau ; 25 (c) on supprime la couche de protection de la membrane, et la couche de matériau située sur la couche de protection ; (d) on dépose le matériau contenu dans les pores de la membrane sur le substrat, afin de former le réseau organisé de nano-objets sur ledit substrat. 30 Le procédé pourra prévoir d'autres caractéristiques techniques de l'invention, prises seules ou en combinaison: - l'étape (a) comprend les sous-étapes consistant à : (a1) recouvrir la face supérieure de la membrane, par laquelle ses pores débouchent, avec une couche de protection en résine photo-sensible ou électro-sensible ; (a2) insoler la résine comprise dans les pores de la membrane ; (a3) supprimer la résine insolée pendant la sous-étape (a2), pour vider les pores de la membrane. l'étape (a2) consistant à sensibiliser la résine photo-sensible ou électrosensible à l'attaque d'un solvant, l'étape (a3) consiste alors à dissoudre la io résine insolée pendant la sous-étape (a2) par un solvant ; l'étape (a) consiste à évaporer une cire amenée en incidence rasante sur la face supérieure de la membrane, par laquelle ses pores débouchent ; la cire est de la paraffine déposée à une température comprise entre 450°C et 550 °C sous une très faible pression assimilable au vide, par exemple à 15 500°C sous une pression de 10"3 mbar ; l'étape (b) est réalisée avec un matériau de remplissage des pores de la membrane vérifiant la relation : F5,30 + F5,1030 membrane et FS,1030 l'énergie libre de l'interface entre le matériau et la membrane ; l'étape (d) est réalisée en parallèle, en éclairant la membrane comprenant le matériau choisi pour réaliser un nano-objet ; l'étape (d) est réalisée séquentiellement, en éclairant la membrane localement au niveau d'un pore unique comprenant le matériau choisi pour réaliser un nano-objet et ainsi de suite ; la membrane est éclairée par sa face fermée, c'est-à-dire par la face opposée à la face de la membrane par laquelle ses pores débouchent, le io fond de chaque pore étant transparent aux longueurs d'onde employées pour l'éclairage ; après avoir réalisé les étapes (a) à (d) : (A) on déplace la membrane sur une zone du substrat sur laquelle on souhaite compléter le réseau organisé de nano-objets ; 15 (B) on réalise à nouveau les étapes (a) à (d) ; (C) on répète les étapes (B) et (C) autant de fois que nécessaires pour réaliser un réseau de nano-objets aux dimensions souhaitées. D'autres caractéristiques, buts et avantages de l'invention 20 seront énoncés dans la description détaillée ci-après faite en référence aux figures suivantes : - la figure 1 représente une membrane comportant une pluralité de pores dont la géométrie et le positionnement respectif sont prédéterminés, la membrane comportant une face dite face supérieure par 25 laquelle les pores débouchent et une face fermée, opposée à la face par laquelle les pores débouchent ; - la figure 2 représente la structure obtenue après dépôt d'une couche de protection en résine photo-sensible ou électro-sensible sur la membrane de la figure 1; - la figure 3 représente la structure obtenue après insolation sélective de la résine contenue dans les pores de la membrane de la structure de lafigure2; - la figure 4 représente la structure obtenue après suppression de la résine insolée, pour retirer de manière sélective la résine insolée dans les pores de la membrane de la structure de la figure 3 ; - la figure 5 représente la structure obtenue après dépôt d'une couche de matériau choisi pour réaliser les nano-objets, sur la couche de protection de la structure de la figure 4 ; io - la figure 6 représente la structure obtenue après retrait complet de la couche de protection de la structure de la figure 5 ; - la figure 7 comprend les figures 7(a) et 7(b) qui représentent deux types de méthodes de dépôt du matériau contenu dans les pores de la membrane de la structure de la figure 6, sur un substrat. 15 Un nano-objet est un objet dont la taille est nanométrique, à savoir un objet présentant au moins une dimension comprise entre quelques nanomètres et quelques centaines de nanomètres. Dans le cadre de l'invention, le nano-objet considéré pourra présenter soit deux dimensions de taille nanométrique (on parle alors de 20 nanofil), soit trois dimensions de taille nanométrique (on parle alors de nanoparticule). Cependant, le procédé de réalisation d'un réseau organisé de nano-objets sur un substrat selon l'invention concernera de préférence la fabrication d'un réseau organisé de nanofils sur ledit substrat. 25 Le procédé de réalisation d'un réseau organisé de nanoobjets sur un substrat selon l'invention comprend les étapes (a) à (d) suivantes : (a) on dépose une couche de protection 20 sur une membrane 10 présentant 30 un réseau organisé de pores 101. La membrane 10 présente une face fermée et une face, dite face supérieure, par laquelle les pores 101 débouchent. On parle alors de pores 101 fermés. Les pores 101 ont une géométrie et un positionnement respectif prédéterminés de façon à former le réseau organisé de pores. La couche de protection 20 comporte également des pores 201, en vis-à-vis des pores 101 de la membrane. (b) on dépose une couche de matériau choisi 30 sur la couche de protection io 20 de la membrane 10 afin de remplir les pores 101 de la membrane 10 avec ce matériau 30 ; (c) on supprime la couche de protection 20 de la membrane, et la couche de matériau 30 située sur la couche de protection 20 ; (d) on dépose le matériau 30 contenu dans les pores 101 de la membrane sur un substrat 40, afin de former le réseau organisé de nano-objets sur ledit substrat. La couche de protection 20 permet d'empêcher le dépôt de 20 matériau 30 sur la face supérieure de la membrane 10. On évite ainsi l'interconnexion de matériau 30 entre les différents pores de la membrane 10. La membrane 10 peut par exemple être réalisée en alumine, en silicium ou en oxyde de titane. La membrane 10 présente des pores 101 arrangés en un 25 réseau pouvant être hexagonal sur une surface relativement importante, à savoir de quelques cm2. La géométrie de cette membrane 10 peut être adaptée en fonction du réseau de nano-objets qu'on souhaite déposer sur le substrat 40. Ainsi, le diamètre des pores 101 peut être compris entre 10nm 30 et 600nm. Par ailleurs, la distance séparant les centres respectifs de deux pores voisins peut se situer dans une gamme comprise entre 50nm et 600nm. 15 On peut par exemple envisager des applications dans le domaine des capteurs et/ou de la catalyse pour lesquels on cherche à maximiser la surface de contact des nano-objets sur le substrat. Dans ce cas, on peut envisager des pores dont le diamètre est compris entre 10nm et 30nm, avec une distance entre les centres respectifs de deux pores voisins comprise entre 50nm et 100nm. Par ailleurs, on peut envisager des applications en photonique où les longueurs d'onde utilisées doivent être de l'ordre de la distance entre les centres respectifs de deux pores voisins de la membrane 10. Pour ces io applications, il est donc possible de travailler avec des longueurs d'onde allant de l'ultraviolet profond jusqu'au visible, ce qui correspond à une gamme de distance entre les centres respectifs de deux pores voisins allant de 50nm à 600nm. Enfin, l'épaisseur de la membrane 10 peut être comprise entre 15 quelques dizaines de nanomètres et quelques centaines de microns. L'épaisseur est choisie en fonction de la hauteur souhaitée des nanofils. Par ailleurs, lorsque l'on souhaite déposer des nanoparticules, il peut être utile d'avoir des pores de grand volume car plus ce volume est grand, plus on peut déposer de nanoparticules avec un seul remplissage des pores 101 de la 20 membrane 10. Chaque pore 101 présente une forme en U, ouverte d'un côté, fermée de l'autre. La profondeur d'un pore 101 correspond à l'épaisseur de la membrane 10 à laquelle on retranche l'épaisseur du fond de la membrane 10. L'épaisseur du fond de la membrane 10 est, de préférence, voisine du 25 diamètre d'un pore 101. Pour obtenir une couche de protection présentant des pores situés en vis-à-vis des pores de la membrane, l'étape (a) peut mettre en oeuvre les sous-étapes consistant à (a,) recouvrir la face supérieure de la membrane 10, par laquelle ses pores débouchent, avec une couche de 30 protection 20 en résine photo-sensible ou électro-sensible, puis (a2) insoler la résine 20 présente dans les pores 101 de la membrane 10 et, enfin, (a3) supprimer la résine insolée pendant la sous-étape (a2). Lors de l'étape (al), la face supérieure de la membrane, par laquelle ses pores débouchent, est entièrement recouverte par la couche de protection 20 en résine photo-sensible ou électro-sensible. L a couche de protection 20 remplit par ailleurs intégralement les pores 101 de la membrane 10. La structure obtenue à l'issue de l'étape (al) est représentée sur la figure 2. Lors de l'étape (a2), on peut par exemple envisager que lo l'insolation est effectuée par une source de lumière (non représentée) émettant dans le domaine ultraviolet éclairant la face fermée de la membrane 10, laquelle est opposée à la face supérieure de la membrane, par laquelle les pores 101 débouchent. A cet effet, la face fermée de la membrane 10 est transparente aux rayons ultraviolets uniquement au niveau du fond de 15 chacune des pores 101. En variante, cette source de lumière peut émettre des rayons X. Cette source de lumière peut également être une source d'électrons ou une source d'ions. Par suite, seule la résine présente dans les pores 101 de la 20 membrane 10 et au-dessus de ces pores 101 est insolée, et donc, sensibilisée à l'attaque d'un solvant. La résine 20 située à l'extérieur de ces pores n'est quant à elle pas insolée. La structure obtenue est représentée sur la figure 3. Lors de l'étape (a3), seule la résine 20 insolée est révélée si 25 bien qu'on effectue un retrait sélectif de la résine. Cette étape consiste à dissoudre la résine, préalablement insolée à l'étape (a2), par un solvant tel que l'acétone, le trichloréthylène, le méthanol ou encore le propanol. Seule la résine située à l'extérieur des pores est donc conservée sur la membrane. La structure obtenue à l'issue de l'étape (a3), c'est-à-dire à l'issue de l'étape (a), 30 est représentée sur la figure 4. En variante, la structure obtenue à l'issue de l'étape (a) peut être obtenue directement à partir de la membrane 10 (figure 1) en évaporant une cire amenée en incidence rasante sur la membrane 10, du côté de la face par laquelle les pores 101 débouchent. L'incidence rasante évite que de la cire n'entre dans les pores 101 de la membrane 10. La cire peut être de la paraffine déposée entre 450°C et 550°C à une très faible pression assimilable au vide, par exemple à 500°C sous une pression de 10-3mbar. L'étape (b) peut par exemple être réalisée sans solvant lorsque le matériau 30 est capable de mouiller le matériau formant la membrane 10. On entend par là que l'énergie libre de surface Fs,30 du matériau 30 à déposer sur la membrane 10, l'énergie libre de surface de la membrane Fs,10 et l'énergie libre Fs,1030 de l'interface entre le matériau 30 et la membrane10 vérifient la relation : Fs,30 + Fs,1030 Dans ce cas, cette étape peut être réalisée en mettant en contact un substrat 40 avec la face supérieure de la membrane, par laquelle ses pores 101 débouchent, en utilisant les propriétés de mouillage du matériau 30 avec le matériau formant le substrat 40. Ce procédé de dépôt est 5 représenté sur la figure 7(a). Dans ce cas également, cette étape peut être réalisée en éclairant la membrane 10 par sa face fermée, c'est-à-dire par la face opposée à la face supérieure de la membrane 10. Le fond de chaque pore doit être transparent pour irradier le matériau 30 contenu dans les pores 101 de la to membrane 10. A cet effet, il est possible d'utiliser une ou plusieurs sources de lumière. Le matériau 30 contenu dans les pores s'évapore alors dans tout le volume du pore. La solidification ultérieure du matériau évaporé permet ensuite le dépôt de l'ensemble du matériau 30 contenu dans le pore sur le 15 substrat 40 pour former un nano-objet à la surface du substrat. Selon cette variante, le dépôt en parallèle s'affranchit de toute condition sur la mouillabilité du matériau 30 avec le matériau formant le substrat 40. En variante, l'étape (d) peut être réalisée selon un procédé 20 séquentiel, en éclairant la membrane localement au niveau d'un pore unique comprenant le matériau choisi 30 pour réaliser un nano-objet et ainsi de suite. A cet effet, la membrane 10 peut être éclairée par sa face fermée. L'éclairement est représente par la flèche E sur la figure 7(b).La lumière traverse le fond du pore 101 concerné, lequel est transparent, pour 25 irradier le matériau 30 contenu dans le pore éclairé. Ce matériau 30 s'évapore alors dans tout le volume du pore. La solidification ultérieure du matériau évaporé permet alors le dépôt de l'ensemble du matériau 30 contenu dans le pore sur le substrat 40, pour former le nano-objet à la surface du substrat 40. La longueur d'onde de la lumière irradiant le matériau 30 contenu dans le pore éclairé est inférieure à la distance séparant les centres 2952928 Il respectifs de deux trous voisins, et ce afin de n'irradier qu'un seul pore à la fois. Avec un dépôt séquentiel, l'éclairement local de la membrane 10 au niveau de chacun de ses pores 101 est réalisé selon une séquence qui 5 est prédéterminée en fonction de la forme du réseau de nano-objets à réaliser. Ainsi, on peut par exemple réaliser un réseau de nano-objets dans lequel le pas entre deux nano-objets est différent du pas séparant deux pores 101 immédiatement voisins de la membrane 10, tout en conservant une excellent régularité du réseau de nano-objets. C'est par exemple le cas sur la io représentation effectuée sur la figure 7(b). L'homme du métier comprendra qu'il est tout à fait envisageable de mettre en oeuvre un procédé hybride, à savoir en partie parallèle et en partie séquentiel, dans lequel on éclaire plusieurs pores à la fois, sans toutefois éclairer l'ensemble des pores de la membrane. Cela peut 15 être réalisé en choisissant une longueur d'onde de la lumière permettant d'irradier le matériau 30 sur l'ensemble du domaine de membrane 10 concerné. Une fois que les étapes (a) à (d) ont été réalisées, il est possible de répéter l'opération plusieurs fois de suite sur le même substrat 40, 20 en réutilisant la même membrane 10. On peut ainsi réaliser un réseau de nano-objets dont la taille n'est pas limitée par la taille de la membrane 10, mais seulement par celle du substrat 40. A cet effet, on effectue les opérations suivantes : (A) on déplace la membrane 10 sur une zone du substrat sur laquelle on 25 souhaite compléter le réseau organisé de nano-objets ; (B) on réalise à nouveau les étapes (a) à (d) ; (C) on répète les étapes (B) et (C) autant de fois que nécessaires pour réaliser un réseau de nano-objets aux dimensions souhaitées. Le substrat 40 obtenu comprend ainsi un réseau organisé de 30 nano-objets à sa surface. Le positionnement précis des nano-objets les uns par rapport aux autres est obtenu grâce à l'emploi de la membrane 10 dont REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nano-objets sur un substrat (40), dans lequel : (a) on dépose une couche de protection (20) sur une membrane (10) présentant une face fermée et une face, dite face supérieure, par laquelle un réseau organisé de pores (101) débouchent, lesdits pores (101) du réseau présentant une géométrie et un positionnement respectif prédéterminés de façon à former ledit réseau organisé de pores, la couche de protection (20) comportant également des pores (201) en vis-à-vis des pores (101) de la membrane (10) ; (b) on dépose une couche de matériau choisi (30) sur la couche de protection (20) de la membrane (10) afin de remplir les pores (101) de la membrane (10) avec ce matériau (30) ; (c) on supprime la couche de protection (20) de la membrane (10), et la couche de matériau (30) située sur la couche de protection (20) ; (d) on dépose le matériau (30) contenu dans les pores (101) de la membrane (10) sur le substrat (40), afin de former le réseau organisé de nano-objets sur ledit substrat. 2. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nano-objets sur un substrat selon la revendication 1, dans lequel l'étape (a) comprend les sous-étapes consistant à : (al) recouvrir la face supérieure de la membrane (10), par laquelle ses pores (101) débouchent, avec une couche de protection (20) en résine photo-sensible ou électro-sensible ; (a2) insoler la résine comprise dans les pores (101) de la membrane (10) ; (a3) supprimer la résine insolée pendant la sous-étape (a2), pour vider les pores de la membrane (10). 3. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nano-objets sur un substrat selon la revendication précédente, dans lequel, l'étape (a2) consistant à sensibiliser la résine (20) photo-sensible ou électrosensible à l'attaque d'un solvant, l'étape (a3) consiste alors à dissoudre la résine insolée pendant la sous-étape (a2) par un solvant. 4. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nano-objets sur un substrat selon la revendication 1, dans lequel l'étape (a) consiste à évaporer une cire amenée en incidence rasante sur la face supérieure de la membrane (10), par laquelle ses pores débouchent. 5. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nano-objets sur un substrat selon la revendication précédente, dans lequel la cire est de la paraffine déposée à une température comprise entre 450°C et 550 °C sous une très faible pression assimilable au vide, par exemple à 500°C sous une pression de 10"3mbar. 6. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nano-objets sur un substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape (b) est réalisée avec un matériau (30) de remplissage des pores (101) de la membrane (10) vérifiant la relation : Fs,3o + Fs,1030 7. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nano-objets sur un substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lamembrane (10) est constituée d'alumine, de silicium ou d'oxyde de titane. 8. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nano-objets sur un 5 substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau (30) remplissant les pores (101) de la membrane (10) est un sel magnétique, par exemple le BaCl2. 9. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nano-objets sur un io substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape (c) est réalisée par chauffage de la couche de protection (20). 10. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nano-objets selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel l'étape (c) est réalisée par 15 dissolution chimique de la couche de protection (20). 11. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nano-objets sur un substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape (d) est réalisée en parallèle, en mettant en contact le substrat 20 (40) avec la face de la membrane (10) par laquelle ses pores débouchent, le matériau choisi (30) remplissant les pores (101) de la membrane (10) vérifiant la relation Fs,30 + Fs,1030 12. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nano-objets sur un substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel 30 l'étape (d) est réalisée en parallèle, en éclairant la membrane (100) comprenant le matériau choisi (30) pour réaliser un nano-objet. 13. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nano-objets sur un substrat selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel l'étape (d) est réalisée séquentiellement, en éclairant la membrane (100) localement au niveau d'un pore unique comprenant le matériau choisi (30) pour réaliser un nano-objet et ainsi de suite. 14. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nano-objets sur un substrat selon l'une des revendications 12 ou 13, dans lequel la membrane (10) est éclairée par sa face fermée, c'est-à-dire par la face opposée à la face de la membrane par laquelle ses pores débouchent, le fond de chaque pore (101) étant transparent aux longueurs d'onde employées pour l'éclairage. 15. Procédé de réalisation d'un réseau organisé de nano-objets sur un substrat selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, après avoir réalisé les étapes (a) à (d) : (A) on déplace la membrane sur une zone du substrat sur laquelle on souhaite compléter le réseau organisé de nano-objets ; (B) on réalise à nouveau les étapes (a) à (d) ; (C) on répète les étapes (B) et (C) autant de fois que nécessaires pour réaliser un réseau de nano-objets aux dimensions souhaitées.25