Brevet FR2953150A1 — publié le 20110603

La présente invention a pour objet un réacteur catalytique comprenant une structure alvéolaire catalytique, en particulier une mousse céramique ou métallique catalytique, et au moins un élément structural réduisant les écoulements préférentiels du gaz le long des parois du réacteur et favorisant le transfert de chaleur. Les mousses en céramique voire en alliage métallique sont connues pour être utilisées comme support de catalyseur pour les réactions chimiques, en particulier les réactions de catalyse hétérogène. Ces mousses sont particulièrement intéressantes pour des réactions fortement exo- ou endo- thermiques (ex : réaction exothermique de Fischer-Tropsch, réaction du gaz à l'eau (réaction de water-gas-shift), réaction d'oxydation partielle, réaction de méthanation...), et/ou pour des réacteurs catalytiques où l'on cherche à obtenir des vitesses spatiales élevées (réaction de vaporeformage du gaz naturel, du naphta, GPL ...). La méthode de réalisation de mousses céramique à macro porosité ouverte la plus rependue consiste en l'imprégnation d'une mousse polymérique (le plus souvent polyuréthane ou polyester), découpée selon la géométrie souhaitée, par une suspension de particules céramiques dans un solvant aqueux ou organique. L'excès de suspension est évacué de la mousse de polymère par l'application répétée d'une compression ou par centrifugation, afin de ne conserver qu'une fine couche de suspension sur les brins du polymère. Après une ou plusieurs imprégnations de la mousse polymérique par ce procédé, celle-ci est séchée de façon à évacuer le solvant tout en conservant l'intégrité mécanique de la couche de poudre céramique déposée. La mousse est ensuite chauffée à haute température en deux étapes. La première étape appelée déliantage consiste à dégrader le polymère et autres organiques éventuellement présents dans la suspension, par une élévation de température lente et contrôlée jusqu'à élimination complète des substances volatiles organiques (typiquement 500-900°C). La seconde étape appelée frittage consiste à consolider la structure minérale résiduelle par un traitement thermique haute température. Cette méthode de fabrication permet ainsi d'obtenir une mousse inorganique qui est la réplique de la mousse de polymère initiale, au retrait de frittage près. La porosité finale permise par cette méthode couvre une gamme de 30% à 95% pour une taille de pore allant de 0,2mm à 5mm. La taille de pore(s) finale (ou macroporosité ouverte) est issue de la macrostructure du «template» organique initial (mousse de polymère, polyuréthane généralement). Celui varie généralement de 60 à 5 ppi (ppi : pore per inch, de 50 gm à 5mm). La mousse peut également être de nature métallique avec une formulation chimique permettant d'assurer une stabilité chimique de l'architecture sous conditions opératoires (température, pression, composition gazeuse, ...). Dans le cadre d'une application pour la réaction de vaporeformage de gaz naturel l'architecture alvéolaire métallique sera constituée de formulations chimiques à base NiFeCrAI oxydée en surface, cette oxydation de surface permettant la formation d'une couche d'alumine micrométrique protégeant l'alliage métallique de tout phénomène de corrosion. Les architectures alvéolaires céramiques et/ou métalliques recouverts de céramique constituent de bons supports de catalyseurs à plusieurs égards : - un rapport surface/volume maximal (m2/m3), afin d'augmenter la surface géométrique d'échange et donc indirectement l'efficacité catalytique, - une minimisation des pertes de charge le long du lit (entre l'entrée et la sortie du réacteur catalytique), - un transfert de chaleur d'une efficacité axiale et/ou radiale accrue. On entend par axial le 20 long de l'axe du réacteur catalytique, et par radial de la paroi interne ou externe du réacteur catalytique au centre du lit catalytique, - une amélioration des contraintes thermomécaniques et/ou thermochimiques supportées par le lit, - une amélioration de la densité du remplissage d'un tube par rapport à un remplissage 25 aléatoire induit par les structures conventionnelles (sphère, pellet, cylindre, barillets...), - un contrôle du remplissage permettant d'améliorer l'homogénéité du remplissage d'un tube à l'autre. Le choix de la structure adaptée à une réaction donnée résulte souvent d'un compromis entre l'optimisation de ces différents facteurs et les architecture(s) / 30 microstructure(s) de(s) catalyseur(s) associées. D'autre part, dans le cas d'un réacteur constitué de plusieurs tubes en parallèle, une autre problématique est celle de l'homogénéité du remplissage des tubes. En effet, un fonctionnement optimisé du procédé requiert des comportements analogues des différents tubes, en particulier en matière de perte de charge et de minimisation des points chauds. Ceci passe par un contrôle efficace du remplissage des tubes. La structuration globale d'un réacteur catalytique à lit fixe est un «phénomène » multi-échelles : - La microstructure du matériau (catalyseur) lui-même, à savoir sa formulation chimique, la micro et/ou méso-porosité, la taille, la dispersion et la surface métallique de(s) phase(s) active(s), l'épaisseur du(des) dépôt(s), ... - L'architecture du catalyseur, c'est-à-dire sa forme géométrique (granulés, barillets, monolithes en nids d'abeille, structures alvéolaires de type mousse, sphères, pilules, bâtonnets, ...), - La structure du lit au sein du réacteur (empilement des matériaux catalytiques), c'est-à- dire l'agencement des matériaux catalytiques d'architecture/microstructure contrôlée(s) au sein du réacteur catalytique. Il peut être envisagé par exemple comme structure de lit(s) catalytique(s) des empilements successifs additionné ou non d'éléments non catalytiques de fonctionnalités variées. Un des inconvénients des structures monolithiques de réacteurs catalytiques réside dans la différence de dilatation entre ces structures et les tubes (enceinte réactionnelle) qui les contiennent ; ce qui est susceptible d'entrainer un contact insuffisant entre certaines architectures (monolithes, ...) et la paroi interne du tube. Cette non-continuité physique entraine : - des écoulements préférentiels du gaz le long des parois (by-pass), - une absence de transfert de chaleur par conduction entre le tube et la zone du lit catalytique concernée. Par structure de réacteurs catalytiques, on entend des empilements successifs d'architectures diverses et variées (mousses, barillets, sphères, ...) de nature céramiques et/ou métalliques recouverts de céramiques et de microstructures contrôlées. Par structure monolithique de réacteurs catalytiques, on entend des empilements successifs d'architectures alvéolaires (mousses) céramiques et/ou métalliques recouverts de céramiques et de microstructures contrôlées. Une solution de la présente invention est un réacteur catalytique comprenant : - au moins une architecture alvéolaire catalytique, et - au moins un élément structural placé à l'extrémité supérieure de l'architecture alvéolaire ou intercalé entre deux architectures alvéolaires catalytiques, l'architecture alvéolaire et l'élément structural étant agencés de manière coaxiale. Selon le cas, le réacteur selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - au moins un élément structural est en contact avec la paroi interne du réacteur ; - l'architecture alvéolaire catalytique est une mousse céramique catalytique ; - l'architecture alvéolaire catalytique est une mousse métallique recouverte d'une couche d'oxyde de protection sur laquelle est déposée un catalyseur ; - le réacteur catalytique comprend un élément structural sous forme d'anneau, d'arceaux, de disque ou de grille percée, ou au moins deux éléments structuraux sous forme d'anneau, de disque, de grille percée ou présentant une combinaison de ces formes ; - l'élément structural est un disque présentant au moins une ouverture, par exemple avec 4 ouvertures, avec le ou les ouvertures représentant entre 85 % et 95 % de la surface du disque ; (figure 5) - l'élément structural est de nature métallique ; il comprend de préférence un alliage riche en nickel et en chrome ; - l'élément structural métallique est usiné dans le même alliage que l'enveloppe du réacteur catalytique. Pour les réactions ayant lieu à des températures de l'ordre de 800-950°C, comme dans le cas de la réaction de réformage à la vapeur, l'enveloppe du réacteur catalytique est en général constituée d'un alliage comprenant du nickel et du chrome ; - l'élément structural est de nature céramique. Les architectures alvéolaires catalytiques sont fabriquées à partir d'une matrice en matériau polymérique choisi parmi le poly(uréthane) (PU), le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le polystyrène (PS), la cellulose et le latex, mais le choix idéal de la mousse est limité par de sévères exigences. Le matériau polymérique ne doit pas libérer des composés toxiques, par exemple le PVC est évité car il peut entrainer la libération de chlorure d'hydrogène. L'architecture alvéolaire catalytique lorsqu'elle est de nature céramique comprend typiquement des particules inorganiques choisies parmi l'alumine(Al2O3) et/ou l'alumine dopée (La (1 à 20 % en poids)-Al2O3, Ce (1 à 20 wt.% en poids)-Al2O3, Zr (1 à 20 % en poids)-Al2O3), la magnésie (MgO), le spinelle (MgAl2O4), les hydrotalcites, CaO, les silicocalcaires, les silicoalumineux, l'oxyde de zinc, la cordiérite, la mullite, le titanate d'aluminium, et le zircon (ZrSiO4) ; ou des particules céramiques choisies parmi la cérine (CeO2), le zirconium (ZrO2), la cérine stabilisée (Gd2O3 entre 3 et 10 mol% en cérine) et le zirconium stabilisé (Y2O3 entre 3 et 10 mol% en zirconium) et les oxydes mixtes de formule (I): Ce(i_X) ZrX O(2_Ô) (I), où 0 Dans ce réacteur, le lit est entièrement structuré en mousse céramique, afin de bénéficier d'une activité catalytique volumique et de transferts de chaleur optimaux le long de tout le tube. Le mélangeur statique en entrée permet d'éviter de possibles écoulements préférentiels aux parois. Le mélangeur statique est en contact avec la paroi interne du réacteur. La mousse peut également être de nature métallique. La figure 2 représente : - des architectures (a) alvéolaires céramiques et/ou métalliques et à microstructures catalytiques contrôlées (ces architectures sont par exemple des pains de mousse catalytique céramique empilées), et - des éléments structuraux non catalytiques, de préférence métalliques ou céramique, sous forme d'anneaux (c) entre les architectures alvéolaires. Dans le cadre d'éléments structuraux de nature céramique il sera choisi des matériaux inorganiques de type non oxydes possédant des propriétés intrinsèques de conductivité thermique élevée (carbure de silicium, nitrure de silicium, ...). Dans ce réacteur, les éventuels écoulements aux parois sont évités par les anneaux. Les anneaux sont en contact avec la paroi interne du réacteur. La figure 3 représente : - des architectures (a) alvéolaires céramiques et/ou métalliques et à microstructures catalytiques contrôlées (ces architectures sont par exemple des pains de mousse catalytique céramique empilées), et - des éléments structuraux non catalytiques, de préférence métalliques, sous forme d'anneaux (c) et de disques (d) centraux disposés entre les architectures alvéolaires. Dans ce réacteur, les éventuels écoulements aux parois sont évités par les anneaux. De plus, on observe une perturbation de l'écoulement par l'intermédiaire des disques centraux positionnés entre deux architectures alvéolaires pour augmenter la convection. Les disques ne sont pas en contact avec la paroi interne de l'enceinte réactionnelle, tandis que les anneaux sont en contact avec cette même paroi interne. La figure 4 représente : - des architectures (a) alvéolaires céramiques et/ou métalliques et à microstructures catalytiques contrôlées (ces architectures sont par exemple des pains de mousse catalytique céramique empilées), et - des éléments structuraux non catalytiques, de préférence métalliques ou céramiques, sous forme d'arceaux (e) disposés entre les architectures alvéolaires. Dans ce réacteur, les éventuels écoulements aux parois sont évités par les arceaux. Les arceaux sont en contact avec la paroi interne du réacteur. La figure 5 représente un exemple d'élément structural à insérer entre les architectures alvéolaires. Cet élément a la forme d'un anneau de diamètre correspondant au diamètre interne de l'enceinte réactionnelle, avec une croix ayant pour centre le milieu du diamètre de l'architecture alvéolaire. Cet élément s'il est métallique doit être fortement ouvert pour générer une perte de charge la plus faible possible et sera préférentiellement usiné dans le même alliage que le réacteur pour que la dilatation soit identique à celle que l'enceinte réactionnelle de manière à bien coller à la paroi. L'élément structural selon la figure 5 est en contact avec la paroi interne du réacteur. Cet élément intercalé entre les architectures alvéolaires permet : - d'éviter les écoulements le long des parois, - de conduire la chaleur par conduction par les branches de la croix vers le coeur du réacteur (centre de la croix), et - de perturber l'écoulement du fluide par l'intermédiaire du centre de la croix ce qui améliore la convection. Le réacteur catalytique selon l'invention peut-être utilisé pour produire des produits gazeux, en particulier un gaz de synthèse Le gaz d'alimentation comprend de préférence de l'oxygène, du dioxyde de carbone ou de la vapeur d'eau mélangé à du méthane. Toutefois ces structures de lits catalytiques peuvent être déployées sur tous les réacteurs catalytiques du procédé de production d'hydrogène par vaporeformage, à savoir notamment les lits de pré reformage, de reformage et de water-gas-shift. Les températures de réaction qui sont employées sont élevées et sont comprises entre 200 et 1000°C, de préférence entre 400°C et 1000°C. La pression des réactifs (CO, H2, CH4, H2O, CO2, ...) peut être comprise entre 10 et 50 bars, préférentiellement entre 15 et 35 bars.25 Revendications1. Réacteur catalytique comprenant : - au moins une architecture alvéolaire catalytique, et - au moins un élément structural placé à l'extrémité supérieure de l'architecture alvéolaire ou intercalé entre deux architectures alvéolaires catalytiques, l'architecture alvéolaire et l'élément structural étant agencés de manière coaxiale. 2. Réacteur catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins un élément structural est en contact avec la paroi interne du réacteur. 3. Réacteur catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'architecture alvéolaire catalytique est une mousse céramique catalytique. 4. Réacteur catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'architecture alvéolaire catalytique est une mousse métallique recouverte d'une couche d'oxyde de protection sur laquelle est déposée un catalyseur. 20 5. Réacteur catalytique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le réacteur catalytique comprend un élément structural sous forme d'anneau, d'arceaux, de disque ou de grille percée, ou au moins deux éléments structuraux sous forme d'anneau, de disque, de grille percée ou présentant une combinaison de ces formes. 25 6. Réacteur catalytique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'élément structural est un disque présentant au moins une ouverture, le ou les ouvertures représentant entre 85 % et 95 % de la surface du disque. 7. Réacteur catalytique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 30 l'élément structural est de nature métallique. 10 8. Réacteur catalytique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'élément structural est de nature céramique. 9. Réacteur catalytique selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élément structural métallique est usiné dans le même alliage que l'enveloppe du réacteur catalytique. 10. Utilisation du réacteur catalytique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9 pour produire du gaz. 11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisé en ce que le gaz est du gaz de synthèse. 15