Brevet FR2948674A1 — publié le 20110204

i COMPOSITION EN ARGILE POLYAMIDE COMPOSITE ET TUBE DE TRANSPORT DE CARBURANT PREPARE A PARTIR DE CETTE COMPOSITION s La présente divulgation concerne, en général, une composition en argile polyamide composite. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition en argile polyamide composite et un tube de transport de carburant préparé avec celle-ci. Conformément au renforcement des réglementations internationales sur lo la pollution de l'environnement, les réglementations internationales sur les émissions de gaz d'échappement provenant de véhicules, comme celles en Europe-EURO IV, aux U.S.A.-PZEV, au Japon-EURO IV, et en Chine-EURO III, ont été considérablement renforcées, de sorte qu'une amélioration des propriétés de barrière aux carburants est nécessaire pour différents systèmes de véhicules is comme un réservoir de carburant, un tube de carburant, etc. De plus, avec l'augmentation du développement et de l'utilisation des biocarburants, qui ont une plus grande volatilité que les autres carburants existants (en particulier, du fait de la teneur en éthanol), il est nécessaire de développer des matériaux ayant une excellente résistance chimique et une faible perméabilité. 20 Comme les résines conventionnelles ont de médiocres propriétés de barrière aux carburants fossiles et aux biocarburants à une température supérieure à la température ambiante, un tube de transport de carburant, par exemple, devrait avoir de préférence une structure multicouche de plus de trois couches pour répondre aux normes environnementales internationales. 25 Le brevet coréen publié No. 10-2009-0053585 décrit une composition de mélange de résine de polyoléfine/nylon ayant des propriétés de barrière comprenant : 55 à 90 % en poids d'une résine de polyéthylène haute densité ; 5 à 40 % en poids d'une résine polyamide choisie dans le groupe consistant en nylon 11, nylon 12, et leurs combinaisons ; et 1 à 20 % en poids d'un copolymère, 30 comme compatibilisant, de polyéthylène haute densité et anhydride maléique ou acide acrylique. Cependant, cette composition de résine a une médiocre résistance à l'essence et dispersion de nanoargile, de sorte qu'elle ne peut pas améliorer les propriétés de barrière aux carburants. En particulier, la composition de résine n'est pas très souhaitable pour être utilisée comme matériau pour fabriquer un tube de transport de carburant qui est destiné à être exposé au carburant pendant une longue durée. Le brevet coréen publié No. 10-2007-0028174 décrit une composition de nanocomposite ayant des propriétés de barrière comprenant : 100 parties en poids d'une résine de polyoléfine ; 1 à 60 parties en poids d'un composite formant barrière comprenant un mélange de polyamide et de polyoléfine et un composé argileux stratifié ; et 0,5 à 30 parties en poids d'un compatibilisant. Cependant, cette composition de nanocomposite a une basse température de flexion thermique et de médiocres propriétés mécaniques et une médiocre résistance à l'essence, qui devraient être améliorées pour la formation du tube de transport de carburant pour transporter du carburant à une température supérieure à la température ambiante, de sorte qu'elle ne convient pas pour être utilisée comme matériau pour fabriquer le tube de transport de carburant. Les informations ci-dessus, divulguées dans cette section d'arrière-plan, sont destinées seulement à améliorer la compréhension de l'arrière-plan de l'invention de sorte qu'elles peuvent contenir des informations qui ne forment pas l'état de la technique qui est déjà connu dans ce pays par l'homme du métier moyen. La présente invention fournit une composition en argile polyamide composite ayant une excellente résistance chimique et capable de former une structure nano-dispersée uniforme appropriée. Dans des modes de réalisation préférés, la présente invention fournit un tube de transport de carburant préparé avec la composition en argile polyamide composite et ayant des propriétés de barrière améliorées à l'égard des solvants organiques et des carburants et d'excellentes propriétés comme, mais pas limitées à, la moulabilité, la résistance aux chocs, etc. Dans un mode de réalisation préféré, la présente invention fournit une composition en argile polyamide composite incluant : (A) 100 parties en poids d'une résine de base contenant (A-1) 30 à 99,9 % en poids d'une résine polyamide et (A-2) 0,1 à 70 % en poids d'une résine de polyoléfine ; (B) 3 à 30 % en poids d'un oligomère d'oléfine pour 100 parties en poids de la résine de base ; et (C) 0,5 à 5 parties en poids d'un composé argileux stratifié. Dans un autre mode de réalisation préféré, la présente invention fournit un tube de transport de carburant préparé de manière appropriée avec la composition en argile polyamide composite. 3 II est entendu que le terme � véhicule � ou � véhiculaire � ou d'autres termes similaires utilisés ici incluent les véhicules à moteur en général, comme les véhicules automobiles pour passagers, y compris les véhicules utilitaires de sport (SUV), les autobus, les camions, différents véhicules commerciaux, les navires y compris différents bateaux et différentes embarcations, les avions, et analogues, et incluent les véhicules hybrides, les véhicules électriques, les véhicules électriques rechargeables, les véhicules fonctionnant à l'hydrogène et les véhicules utilisant d'autres carburants (par exemple des carburants dérivés de ressources différentes du pétrole). Dans le présent contexte, un véhicule hybride est un véhicule qui a deux ou plusieurs sources d'énergie, par exemple les véhicules fonctionnant à la fois à l'essence et à l'électricité. Les caractéristiques ci-dessus et d'autres caractéristiques de l'invention sont discutées dans la suite. Les caractéristiques ci-dessus et d'autres caractéristiques de la présente invention vont maintenant être décrites en détail en se référant à certains modes de réalisation constituant des exemples de celle-ci, illustrés dans les dessins annexés, qui sont donnés ci-dessous à titre d'illustration seulement, qui ne limitent donc pas la présente invention, et dans lesquels : la figure 1 est un schéma d'un réservoir de carburant monté avec un échantillon pour mesurer les propriétés de barrière aux carburants ; la figure 2 est une image de diffraction des rayons X (DRX) comparant les distances intercouches de composés argileux stratifiés des exemples 1 à 3 et de l'exemple comparatif 1 ; la figure 3 est une image au microscope électronique montrant des couches d'argile dispersées dans un échantillon préparé avec une composition en argile polyamide composite selon l'exemple 2 ; et la figure 4 est une image au microscope électronique montrant des couches d'argile dispersées dans un échantillon préparé avec une composition 30 en argile polyamide composite selon l'exemple comparatif 1. Il conviendrait de comprendre que les dessins annexés ne sont pas nécessairement à l'échelle, présentant une représentation quelque peu simplifiée de différentes caractériques préférées illustratives des principes de base de l'invention. Les caractéristiques de conception spécifiques de la 35 présente invention décrite ici, incluant, par exemple, les dimensions spécifiques, les orientations, les positions, et les formes seront déterminées en partie par l'application particulière envisagée et l'environnement d'utilisation. Sur les figures, les signes de référence désignent les mêmes parties de la présente invention ou des parties équivalentes sur toutes les figures des dessins. Dans un premier aspect, la présente invention fournit une composition en argile polyamide composite comprenant (A) 100 parties en poids d'une résine de base contenant une résine polyamide et une résine de polyoléfine, (B) un oligomère d'oléfine ; et (C) 0,5 à 5 parties en poids d'un composé argileux stratifié. Dans un mode de réalisation, la composition en argile polyamide composite de l'invention, où la résine de base contient (A-1) 30 à 99,9 % en poids de résine polyamide et (A-2) 0,1 à 70 % en poids de résine de polyoléfine. Dans un autre mode de réalisation, l'oligomère d'oléfine comprend 3 à 30 parties en poids d'un oligomère d'oléfine pour 100 parties en poids de résine de base. L'invention fournit aussi un tube de transport de carburant préparé avec la composition en argile polyamide composite de l'un quelconque des aspects ci-dessus. Dans la suite, on va maintenant se référer en détail à différents modes de réalisation de la présente invention, dont des exemples sont illustrés dans les dessins annexés et décrits ci-dessous. Tandis que l'invention va être décrite en liaison avec des modes de réalisation constituant des exemples, on comprendra que la présente description n'est pas destinée à limiter l'invention à ces modes de réalisation constituant des exemples. Au contraire, l'invention est destinée à couvrir non seulement les modes de réalisation constituant des exemples mais aussi différentes alternatives, modifications, différents équivalents et différents autres modes de réalisation, qui peuvent être inclus dans l'esprit et le cadre de l'invention comme défini dans les revendications annexées. Une composition en argile polyamide composite selon des modes de 30 réalisation préférés de la présente invention est décrite de manière plus détaillée ci-dessous. (A) Résine de base Dans certains modes de réalisation préférés, une résine de base pour préparer la composition en argile polyamide composite de la présente invention comprend une résine polyamide et une résine de polyoléfine. 5 (A-1) Résine polyamide La résine polyamide selon un mode de réalisation de la présente invention constituant un exemple a un groupe amino dans sa chaîne principale et est préparée de manière appropriée par polymérisation d'un aminoacide, d'un lactame ou d'une diamine, et d'un acide dicarboxylique. Les exemples d'aminoacides incluent, mais ne sont pas limités à, l'acide 6-aminocaproïque, l'acide 11-aminoundécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque, et l'acide para-aminométhylbenzoïque. Les exemples de lactames incluent, mais ne sont pas limités à, l'E-caprolactame et l'wlaurolactame. Les exemples de diamines incluent, mais ne sont pas limités à, les diamines aliphatiques, alicycliques ou aromatiques comme la tétraméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la 2-méthylpentaméthylène- diamine, la nonaméthylènediamine, l'undécaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 5-méthylnonaméthylènediamine, la métaxylènediamine, la paraxylènediamine, le 1-3bis(aminométhyl)cyclohexane, le 1,4-bis(aminométhyl)cyclohexane, le 1- amino-3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexane, le bis(4- aminocyclohexyl)méthane, le bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane, le 2,2- bis(4-aminocyclohexyl)propane, la bis(aminopropyl)pipérazine, et l'aminoéthylpipérazine. Les exemples d'acides dicarboxyliques incluent, mais ne sont pas limités à, les acides dicarboxyliques aliphatiques, alicycliques ou aromatiques comme l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébaçique, le dodécane-2-acide, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide 2-chlorotéréphtalique, l'acide 2-méthyltéréphtalique, l'acide 5-méthylisophtalique, l'acide 5-sodiosulfoisophtalique, l'acide 2,6- naphtalènedicarboxylique, l'acide hexahydrotéréphtalique et l'acide hexahydroisophtalique. Dans certains modes de réalisation préférés, un homopolymère ou copolymère de polyamide dérivé de ces matières premières peut être utilisé seul ou sous forme d'un mélange de ceux-ci. De préférence, les exemples de résines polyamides incluent, mais 35 ne sont pas limités à, polycaprolactame (polyamide 6), poly(acide 11- aminoundécanoïque) (polyamide 11), polylauryllactame (polyamide 12), poly- 6 4,6-tétraméthylènediamine acide adipique (polyamide 4,6), polyhexaméthylène acide adipique (polyamide 6,6), polyhexaéthylene azélamide (polyamide 6,9), polyhexaéthylene sébaçamide (polyamide 6,10), polyhexaéthylène dodécanediamide (polyamide 6,12), copolymère polyamide 6/6,10, copolymère polyamide 6/6,6, copolymère polyamide 6/12, et leurs combinaisons. En particulier, la résine polyamide peut être choisie dans le groupe consistant en polyamide 4,6, poly(acide 11-aminoundécano'ique) (polyamide 11), et leurs combinaisons. Plus particulièrement, dans des modes de réalisation préférés encore, la résine polyamide peut être le poly(acide 11-aminoundécanoïque) (polyamide 11). Selon des modes de réalisation de l'invention préférés encore, le poly(acide 11-aminoundécanoïque) (polyamide 11) confère de manière appropriée une excellente résistance à l'essence et une faible mouillabilité à une température supérieure à la température ambiante. Selon d'autres modes de réalisation de la présente invention préférés encore, la résine polyamide devrait avoir un point de fusion supérieur à 185° et une viscosité relative supérieure à 2 (mesurée à 25°C après addition de 1 % en poids d'une résine polyamide à du m-crésol comme solvant organique). De préférence, dans ce cas, la composition en argile polyamide composite a de manière appropriée d'excellentes propriétés mécaniques et une excellente résistance à la chaleur. Dans des modes de réalisation préférés encore, la résine polyamide peut inclure au moins un type de polyamide ayant une température de transition vitreuse supérieure à 50° sans limitations. Selon certains modes de réalisation de l'invention constituant des exemples, la résine polyamide peut être contenue de manière appropriée en une quantité de 30 à 99 % en poids par rapport à la quantité totale de résine de base contenant la résine polyamide et la résine de polyoléfine. En particulier, la résine polyamide peut être contenue de manière appropriée en une quantité de 50 à 99 % en poids. Dans ce cas, la composition en argile polyamide composite a une excellente résistance chimique et d'excellentes propriétés de barrière aux carburants à une température appropriée (par exemple à 60°C) supérieure à la température ambiante. (A-2) Résine de polyoléfine La résine de polyoléfine selon un exemple de mode de réalisation de la présente invention peut être choisie dans le groupe consistant en, mais pas 7 limité seulement à, le polyéthylène haute densité (HDPE) ayant une plage de densité de 0,94 à 0,965, le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE) ayant une plage de densité de 0,91 à 0,94, le polypropylène, un copolymère éthylène-alcool vinylique, un copolymère éthylène-propylène, et leurs combinaisons. De préférence, la résine de polyoléfine peut être contenue de manière appropriée en une quantité de 0,1 à 70 % en poids par rapport à la quantité totale de résine de base contenant la résine polyamide et la résine de polyoléfine. De préférence, la résine de polyoléfine peut être contenue en une quantité de 0,1 à 50 % en poids. Dans ce cas, la composition en argile polyamide composite a d'excellentes propriétés de barrière aux carburants. (B) Oligomère d'oléfine Selon certains modes de réalisation préférés de la présente invention, l'oligomère d'oléfine contenu dans la résine de base n'a pas de compatibilité appropriée avec la résine polyamide dans la composition en argile polyamide composite. Ainsi, pour améliorer la compatibilité entre la résine polyamide et la résine de polyoléfine de la résine de base, l'oligomère d'oléfine est de préférence ajouté à la composition en argile polyamide composite. Selon des modes de réalisation préférés encore, l'oligomère d'oléfine peut être choisi dans le groupe consistant en, mais pas limité seulement à, un oligomère oléfine-acrylate, un oligomère oléfine-anhydride maléique modifié, et leurs combinaisons. De préférence, quand l'oligomère oléfine-anhydride maléique modifié est utilisé, il est possible d'améliorer efficacement la compatibilité entre la résine de polyoléfine et la résine polyamide. Dans certains modes de réalisation préférés, l'oligomère oléfineacrylate peut être choisi dans le groupe consistant en, mais pas limité seulement à, un oligomère éthylène-acrylate de méthyle, un oligomère éthylène-acrylate d'éthyle, un oligomère éthylène-acrylate de butyle, un oligomère éthylène-acrylate de vinyle, et leurs combinaisons. Dans d'autres modes de réalisation préférés, l'oligomère oléfine-anhydride maléique modifié peut être choisi dans le groupe consistant en, mais pas limité seulement à, un oligomère éthylène butène-anhydride maléique modifié, un oligomère éthylène octène-anhydride maléique modifié, un oligomère éthylène propylène-anhydride maléique modifié, et leurs combinaisons. 8 De préférence, l'oligomère oléfine-anhydride maléique modifié peut comprendre 0,1 à 30 parties en poids de ramifications d'anhydride maléique pour 100 parties en poids de chaîne principale. Ainsi, la compatibilité entre le polyamide et la polyoléfine et leurs propriétés de base comme la résistance aux chocs sont améliorées de manière appropriée. De préférence, si la quantité de ramifications d'anhydride maléique est inférieure à 0,1 partie en poids, il est difficile de manière appropriée d'améliorer la compatibilité entre le polyamide et la polyoléfine de la résine de base, tandis que si elle est supérieure à 30 parties en poids, une phase d'oligomère est formée ce qui réduit de manière appropriée la compatibilité, la cristallinité et les propriétés de barrière aux carburants. Dans certains autres modes de réalisation préférés, l'oligomère d'oléfine peut être contenu de manière appropriée en une quantité de 3 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de résine de base. De préférence, la compatibilité entre la résine polyamide et la résine de polyoléfine est excellente et, comme l'oligomère d'oléfine ne forme pas de manière appropriée sa phase, il est possible d'obtenir de manière appropriée une dispersion sensiblement uniforme et d'excellentes propriétés comme les propriétés de barrière aux carburants. (C ) Composé argileux stratifié Selon des modes de réalisation de la présente invention préférés encore, la composition en argile polyamide composite comprend un composé argileux stratifié qui peut être choisi dans le groupe consistant en, mais pas limité seulement à, montmorillonite, bentonite, kaolinite, mica, hectorite, fluorohectorite, saponite, beidellite, nontronite, stevensite, vermiculite, halloysite, volkonskoite, suconite, magadiite et kenyaite. De préférence, le composé argileux stratifié a des caractéristiques superficielles hydrophiles, où le groupe hydrophile est substitué de manière appropriée avec un composé organique pour améliorer de manière appropriée la compatibilité avec le composé organique. Le composé organique qui peut être substitué de manière appropriée avec un groupe hydrophile peut être un composé ayant un groupe fonctionnel choisi dans le groupe consistant en, mais pas limité seulement à, ammonium quaternaire, maléate, succinate, acrylate, hydrogène benzylique et oxazoline. Dans des modes de réalisation préférés encore, le composé argileux stratifié substitué avec ammonium quaternaire 9 confère une compatibilité et des propriétés de dispersion appropriées à la résine polyamide, ce qui permet aux articles moulés produits avec la composition en argile polyamide composite de garantir de manière appropriée des propriétés de barrière aux carburants. Selon des modes de réalisation préférés de la présente invention, le composé argileux stratifié est contenu de manière appropriée dans la composition en argile polyamide composite en une quantité de 0,5 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de résine de base. De préférence, quand plus de 5 parties en poids de composé argileux stratifié sont contenues de manière appropriée dans la résine de base, les propriétés d'exfoliation de couches et de dispersion du composé argileux stratifié deviennent de manière appropriée difficiles à obtenir, ce qui détériore les propriétés du composite. De préférence, quand le composé argileux stratifié est contenu de manière appropriée en une quantité de 0,5 à 4,5 parties en poids, les propriétés de barrière aux carburants, les propriétés mécaniques comme la résistance à la traction, et la stabilité thermique sont excellentes. Dans des modes de réalisation préférés encore, la composition en argile polyamide composite de la présente invention peut comprendre en outre le stabilisateur de résine suivant. (D) Stabilisateur de résine Selon d'autres modes de réalisation préférés de la présente invention, le stabilisateur de résine sert à stabiliser de manière appropriée la résine polyamide et la résine de polyoléfine contenues dans la composition en argile polyamide composite quand des articles moulés sont produits avec la composition en argile polyamide composite, par exemple par extrusion ou injection, ce qui empêche de manière appropriée ces résines d'être décomposées (par exemple décomposition thermique) ou de réagir entre elles. De préférence, avec l'addition d'un tel stabilisateur de résine, la résine polyamide ou la résine de polyoléfine dans la composition en argile polyamide composite peut présenter de manière appropriée ses caractéristiques, et la stabilité thermique et la moulabilité de la composition en argile polyamide composite peuvent être améliorées de manière appropriée. Selon des modes de réalisation de la présente invention préférés 35 encore, tout stabilisateur de résine, qui est bien connu dans la technique, peut être utilisé sans limitation particulière. Par exemple, le stabilisateur de résine 2948674 to peut être choisi dans le groupe consistant en, mais pas limité à, l'acide phosphorique, le phosphite de triphényle, le phosphite de triméthyle, le phosphite de triisodécyle, le phosphite de tri-(2,4,-di-t-butylphényle), l'acide 3,5-di-t-butyl-hydroxybenzylphosphonique, le tétrakis propionate méthane, et leurs 5 combinaisons. De préférence, le stabilisateur de résine peut être contenu de manière appropriée en une quantité de 0,01 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de résine de base. De préférence, le stabilisateur de résine peut être contenu de manière appropriée en une quantité de 0,01 à 5 parties en 10 poids. Ainsi, dans certains modes de réalisation constituant des exemples, la stabilité thermique et la moulabilité de la composition en argile polyamide composite sont excellentes. Selon des modes de réalisation de la présente invention préférés encore, la composition en argile polyamide composite peut être préparée en 15 mélangeant de manière appropriée les composants décrits ci-dessus, et les articles moulés peuvent être produits en extrudant à l'état fondu la composition en argile polyamide composite ainsi préparée. De préférence, la composition en argile polyamide composite présente d'excellentes propriétés de barrière aux carburants comme une 20 vitesse de perméation de 2,54 g/m2•h quand elle est plongée dans de l'éthanol à 20 % et du carburant à 60°C. De plus, comme la composition en argile polyamide composite a de préférence d'excellentes propriétés comme la moulabilité ainsi que les propriétés de barrière aux carburants, elle peut être utilisée pour préparer de manière appropriée un tube ou réservoir de transport 25 de carburant très volatil, et en outre elle peut être utilisée dans différentes applications comme un système de carburant de vehicule. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention constituant un exemple, un tube de transport de carburant préparé avec la composition en argile polyamide composite décrite ci-dessus est fourni. 30 Dans certains modes de réalisation préférés, le tube de transport de carburant a une structure qui contient de préférence la résine de base contenant la résine polyamide et la résine de polyoléfine, l'oligomère d'oléfine dispersé de manière appropriée dans la résine de base, le composé argileux stratifié et le stabilisateur de résine. De préférence, comme tube de transport de carburant, un article moulé est produit de manière appropriée avec la 2948674 Il composition en argile polyamide composite selon un autre mode de réalisation de la présente invention constituant un exemple pour avoir d'excellentes propriétés de barrière aux carburants. Dans des modes de réalisation préférés encore, cet article plastique moulé a d'excellentes propriétés comme la 5 moulabilité, la stabilité thermique et la résistance chimique. Des modes de réalisation de la présente invention constituant des exemples vont être décrits de manière plus détaillée en référence aux exemples suivants. Cependant, ces exemples sont donnés seulement à des fins d'illustration et ne sont pas destinés à limiter la présente invention. 10 Selon des modes de réalisation constituant des exemples préférés, les spécifications détaillées de (A) une résine de base contenant (A-1) une résine polyamide et (A-2) une résine de polyoléfine, (B) un oligomère d'oléfine, (C) un composé argileux stratifié, et (D) un stabilisateur de résine, qui seront utilisées dans les exemples et exemples comparatifs suivants, sont les 15 suivantes : (Al) Résine polyamide (A-11) Résine polyamide 11 Dans un mode de réalisation constituant un exemple, une résine 20 polyamide 11 (Arkema, BESNO TL) ayant une viscosité supérieure à 10000 [Pa.s] (100[1/s]) à 220° a été utilisée. (A-12) Résine polyamide 6 Dans un autre mode de réalisation constituant un exemple, un polyamide 6 (Zig Sheng, TP4407) ayant une viscosité de 100 à 1000 [Pa.s] 25 (100[1/s]) à 220° a été utilisé. (A-2) Résine de polyoléfine Dans un autre mode de réalisation constituant un exemple, un polyéthylène basse densité linéaire (Samsung Total 4222F) ayant une masse moléculaire moyenne (Mp) supérieure à 1000 g/mol a été utilisé. 30 (B) Oligomère d'oléfine Dans un autre mode de réalisation constituant un exemple, un oligomère éthylène-butène-anhydride maléique (DuPont, Fusabond MN493D) a été utilisé. 35 12 (C) Composé argileux stratifié Dans un autre mode de réalisation constituant un exemple, un composé argileux stratifié (Nanocor, I.44P) ayant une longueur moyenne de 0,5 à 1 pm et une distance entre les couches inférieure à 5 nm, dans lequel les ions Na+ sont remplacés par NH4+ et (CH2)n (n>15), a été utilisé. (D) Stabilisateur de résine Dans un autre mode de réalisation constituant un exemple, IRGANOX B 1171 (Ciba Geigy), qui est un mélange de IRGANOX 1098 (antioxydant phénolique à empêchement stérique) et de IRGAFOS 168 (organo-phosphite) dans un rapport de 1 : 1 a été utilisé. Exemples 1 à 4 & exemples comparatifs 1 à 4: Préparation de compositions en argile polyamide composites Dans un mode de réalisation constituant un exemple, des compositions en argile polyamide composites selon les exemples 1 à 4 et les exemples comparatifs 1 à 4 ont été préparées de préférence en mélangeant de manière appropriée les composants constitutifs décrits ci-dessus dans les rapports de mélange montrés dans le tableau 1 suivant: Tableau 1 Composants Exemple Exemple comparatif 1 2 3 4 1 2 3 4 (A) (A11) Résine polyamide11 75 95 - 75 100 75 25 75 Résine de base en ( poids) (Al2) Résine polyamide 6 - - 70 - - - - - (A2) Résine de 25 5 30 25 - 25 75 25 polyoléfine (B) Oligomère d'oléfine (parties en poids) 16 10 11 16 16 - 16 16 (C) Composé argileux stratifié (parties en 4 3 5 4 4 4 4 10 poids) (D) Stabilisateur de résine (parties en 0,2 0,2 0,2 - 0,2 0,2 0,2 0,2 poids) [Préparation d'échantillons pour la mesure des propriétés] De préférence, les compositions en argile polyamide composites 25 selon les exemples 1 à 4 et les exemples comparatifs 1 à 4 ont été extrudées à 13 l'état fondu de manière appropriée dans une extrudeuse à l'état fondu biaxiale chauffée à 250° et mises sous forme de pastilles. Dans des modes de réalisation préférés encore, les pastilles ainsi formées ont été séchées à 100° pendant quatre heures, des échantillons ASTM ont été préparés de manière appropriée avec les pastilles séchées dans un injecteur de type à vis chauffé à 250°C pour évaluer les propriétés mécaniques comme la résistance à la flexion, la résistance à la traction et la résistance aux chocs, et des disques ayant un diamètre de 10 mm ont été moulés par injection à partir des pastilles avec des épaisseurs de 1 mm et 2 mm, respectivement, pour évaluer de manière appropriée les propriétés de barrière aux carburants. Exemple de test 1 : mesure des propriétés mécaniques Dans un autre mode de réalisation constituant un exemple, les résistances à la traction des échantillons des exemples 1 à 4 et des exemples comparatifs 1 à 4 préparés de la même manière que ci-dessus ont été mesurées de manière appropriée selon ASTM D638, procédé de test standard U.S. pour la résistance à la traction des matières plastiques. De préférence, les résistances à la flexion des échantillons des exemples 1 à 4 et des exemples comparatifs 1 à 4 préparés de la même manière que ci-dessus ont été mesurées de manière appropriée selon ASTM D790, procédé de test standard U.S. pour la résistance à la flexion des matières plastiques. En outre, les résistances aux chocs des échantillons des exemples 1 à 4 et des exemples comparatifs 1 à 4 préparés de la même manière que ci-dessus ont été mesurées de manière appropriée selon ASTM D256, procédé de test standard U.S. pour la résistance aux chocs des matières plastiques. Les résistances mécaniques ainsi mesurées sont montrées dans le tableau 2 suivant. Exemple de test 2: mesure des propriétés de barrière aux carburants Dans un autre mode de réalisation constituant un exemple, d'abord, un réservoir de fioul monté avec un échantillon pour mesurer les propriétés de barrière aux carburants est montré sur la figure 1, où un mélange (20% éthanol)/essence a été utilisé comme carburant. Chacun des échantillons (B de la figure 1) pour mesurer les propriétés de barrière aux carburants selon les exemples 1 à 4 et les exemples comparatifs 1 à 4 a été monté de manière appropriée dans le réservoir de fioul (figure 1) pour mesurer le changement de 14 poids à 60°C au cours du temps. De préférence, le bord du réservoir était fixé avec une monture (A de la figure 1) pour empêcher le carburant évaporé (C de la figure 1) de fuir, et les résultats sont montrés dans le tableau 2 suivant. Exemple de test 3 : mesure de la moulabilité Dans un autre mode de réalisation constituant un exemple, la moulabilité de chacun des échantillons des exemples 1 à 4 et des exemples comparatifs 1 à 4 préparés de la même manière que ci-dessus a été mesurée. Comme les échantillons sont moulés par un processus de formage de plastique comme la coextrusion avec une filière annulaire, la viscosité et l'élasticité de la résine fondue sont des facteurs importants dans le moulage. Pour comparer la viscosité et l'élasticité des échantillons selon les exemples et les exemples comparatifs, la moulabilité des échantillons a été déterminée de manière appropriée par le procédé de moulage de feuille utilisant une filière en T ayant une largeur de 15 cm. De préférence, des feuilles ayant une épaisseur de 100 pm et une longueur de 100 cm ont été moulées de manière appropriée dans des conditions de traitement par extrudeuse constantes (température de l'extrudeuse/température de la filière en T : 230°C). La moulabilité de chaque feuille est montrée dans le tableau 2 suivant. Exemple de test 4: mesure de la température de flexion thermique Dans un autre mode de réalisation constituant un exemple, les températures de flexion thermique des échantillons des exemples 1 à 4 et des exemples comparatifs 1 à 4 préparés de la même manière que ci-dessus ont été mesurées de manière appropriée selon ASTM D648, prodédé de test standard U.S. pour la température de flexion, et les températures de flexion thermique ainsi mesurées sont montrées dans le tableau 2 suivant. Exemple de test 5 : mesure des propriétés de dispersion Dans un autre mode de réalisation constituant un exemple, les changements dans la structure des couches (intercalation des couches/exfoliation) et les propriétés de dispersion dans les échantillons des exemples 1 à 4 et des exemples comparatifs 1 à 4 ont été mesurés de manière appropriée avec un microscope électronique à transmission (MET) et par 15 diffraction des rayons X (XRD) (conditions de la mesure : longueur d'onde de Cu K-a1, 40 mA à 40 mV) et les résultats sont montrés sur les figures 2 à 4. Tableau 2 Classification Mesure des résistances mécaniques Perméabilité Temp.de aux flexion carburants thermique /m2.h [L1] [9 l Résistance à Résistance à Résistance Moula- la traction la flexion aux chocs bilité [kgf/cm2, [kgf/cm2, [kgf-cm/cm] 50 mm/min] 2,8 mm/min] 1 410 247 90 0 2,0 113 2 510 490 56 0 2,7 120 Exemple 3 480 510 82 0 5,0 115 4 430 255 92 0 2,0 112 1 568 570 12 X 15,0 110 Exemple 2 450 540 8 X 25,0 105 comparatif 3 290 150 20 X 35,0 60 4 400 350 15 X 30,5 70 On peut voir d'après le tableau 2 que les compositions en argile polyamide composites préparées par mélange à l'état fondu de la résine de base contenant la résine polyamide et la résine de polyoléfine avec l'oligomère de polyoléfine et le composé argileux stratifié dans les rapports de mélange selon un mode de réalisation de la présente invention constituant un exemple avaient d'excellentes propriétés de barrière aux carburants et d'excellentes propriétés mécaniques. De plus, les échantillons des exemples 1 à 4 avaient d'excellentes propriétés de barrière aux carburants et d'excellentes propriétés mécaniques comparées à celles de l'exemple comparatif 2 qui ne contenait pas d'oligomère d'oléfine et celles de l'exemple comparatif 4 dans lequel la teneur en composé argileux stratifié dépassait la plage de la présente invention. Les excellentes propriétés de barrière aux carburants et les excellentes propriétés mécaniques résultent de la morphologie du composé argileux stratifié ayant d'excellentes propriétés de dispersion et une excellente intercalation entre couches/exfoliation et de la résine de base ayant de manière appropriée une grande compatibilité entre la résine polyamide et la résine de polyoléfine du fait de l'oligomère d'oléfine. 16 Dans un autre mode de réalisation encore et comme le montre la figure 2, la figure 2 est une image de diffraction des rayons X (XRD) comparant les distances entre les couches de composés argileux stratifiés des exemples 1 à 3 et de l'exemple comparatif 1. On peut voir sur la figure 2 que les structures stratifiées des composés argileux stratifiés des exemples 1 à 3 disparaissaient. Au contraire, la distance entre les couches du composé argileux stratifié de l'exemple comparatif 3 était maintenue à 2,5 nm en l'état. Quand les structures stratifiées des composés argileux stratifiés étaient observées au microscope électronique, on pouvait voir que la structure stratifiée du composé argileux stratifié de l'exemple 2 était rompue et que les couches d'argile étaient dispersées uniformément (figure 3). Cependant, on pouvait voir que la distance entre les couches de plusieurs centaines de nanomètres était maintenue en l'état dans le composé argileux stratifié de l'exemple comparatif 1 (figure 4). Ainsi, les échantillons des exemples 1 à 4 avaient d'excellentes propriétés de barrière aux carburants et d'excellentes propriétés mécaniques, comme, par exemple, la résistance à la traction et la résistance aux chocs, du fait de la dispersion entre les couches efficace du composé argileux stratifié et de la compatibilité entre la résine polyamide et la résine de polyoléfine. Comme décrit ci-dessus, comme la composition en argile polyamide composite selon un mode de réalisation de la présente invention constituant un exemple est préparée de préférence au moyen du composé argileux stratifié, elle peut être utilisée pour préparer de manière appropriée un tube de transport de carburant ayant d'excellentes propriétés de barrière aux carburants, d'excellentes propriétés de dispersion et d'excellentes propriétés mécaniques comme la résistance à la traction, la résistance aux chocs et la moulabilité. L'invention a été décrite en détail en référence à des modes de réalisation préférés de celle-ci. Cependant, l'homme du métier comprendra que des changements peuvent être apportés dans ces modes de réalisation sans s'écarter des principes et de l'esprit de l'invention dont le cadre est défini dans les revendications annexées et leurs équivalents. REVENDICATIONS1. Composition en argile polyamide composite comprenant : (A) 100 parties en poids d'une résine de base contenant (A-1) 30 à 5 99,9 % en poids d'une résine polyamide et (A-2) 0,1 à 70 % en poids d'une résine de polyoléfine ; (B) 3 à 30 parties en poids d'un oligomère d'oléfine pour 100 parties en poids de résine de base; et (C) 0,5 à 5 parties en poids d'un composé argileux stratifié. 10 2. Composition en argile polyamide composite selon la revendication 1 où la résine polyamide est contenue en une quantité de 50 à 99,9 % en poids et la résine de polyoléfine est contenue en une quantité de 0,1 à 50 % en poids. 3. Composition en argile polyamide composite selon la revendication 1 ou 2 où la résine polyamide est choisie dans le groupe consistant en 15 polycaprolactame (polyamide 6), polyacide 11-aminoundécanoïque) (polyamide 11), polylauryllactame (polyamide 12), poly-4,6-tétraméthylènediamine acide adipique (polyamide 4,6), polyhexaméthylène acide adipique (polyamide 6,6), polyhexaéthylene azélamide (polyamide 6,9), polyhexaéthylene sébaçamide (polyamide 6,10), polyhexaéthylène 20 dodécanediamide (polyamide 6,12), copolymère polyamide 6/6,10, copolymère polyamide 6/6,6, copolymère polyamide 6/12, et leurs combinaisons. 4. Composition en argile polyamide composite selon l'une des revendications 1 à 3 où la résine de polyoléfine est choisie dans le groupe consistant en: polyéthylène haute densité, polyéthylène basse densité linéaire, 25 polypropylène, copolymère éthylène-alcool vinylique, copolymère éthylène-propylène, et leurs combinaisons. 5. Composition en argile polyamide composite selon l'une des revendications 1 à 4 où l'oligomère d'oléfine est choisi dans le groupe consistant en : oligomère oléfine-acrylate, oligomère oléfine-anhydride maléique 30 modifié, et leurs combinaisons. 6. Composition en argile polyamide composite selon la revendication 5 où l'oligomère oléfine-acrylate est choisi dans le groupe consistant en : oligomère éthylène-acrylate de méthyle, oligomère éthylène-acrylate d'éthyle, oligomère éthylène-acrylate de butyle, oligomère éthylène-acrylate de vinyle, et 35 leurs combinaisons. 18 7. Composition en argile polyamide composite selon la revendication 5 où l'oligomère oléfine-anhydride maléique modifié est choisi dans le groupe consistant en : oligomère éthylène butène-anhydride maléique modifié, oligomère éthylène octène-anhydride maléique modifié, oligomère éthylène propylène-anhydride maléique modifié, et leurs combinaisons. 8. Composition en argile polyamide composite selon la revendication 5 où l'oligomère oléfine-anhydride maléique modifié comprend 0,1 à 30 parties en poids de ramifications d'anhydride maléique pour 100 parties en poids de sa chaîne principale. 9. Composition en argile polyamide composite selon l'une des revendications 1 à 8 où le composé argileux stratifié est choisi dans le groupe consistant en : montmorillonite, bentonite, kaolinite, mica, hectorite, fluorohectorite, saponite, beidellite, nontronite, stevensite, vermiculite, halloysite, volkonskoite, suconite, magadiite et kenyaite. 10. Composition en argile polyamide composite selon l'une des revendications 1 à 9 comprenant en outre (D) 0,01 à 10 parties en poids d'un stabilisateur de résine pour 100 parties en poids de résine de base.