Brevet FR2948579A1 — publié le 20110204

La présente invention concerne notamment un procédé de traitement d'un gaz contenant des oxydes de soufre ainsi que son utilisation pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs thermiques. Les oxydes de soufre sont des gaz aux conditions normales de température et de pression, les molécules sont constituées d'atomes de soufre (S) et d'oxygène (0), (par exemple, le dioxyde de soufre S02, le trioxyde de soufre S03). Les oxydes de soufre proviennent de sources naturelles ou artificielles. Les sources naturelles (20% des émissions) sont, par exemple, les éruptions volcaniques lorsque le magma est propulsé vers la surface par du gaz contenant du dioxyde de soufre. Le principal problème provient des émissions artificielles qui représentent plus de 80% des oxydes de soufre présent dans l'atmosphère. Ainsi, la combustion des combustibles fossiles engendre la production de 55% des dioxydes de soufre présents dans l'atmosphère et l'industrie chimique 25%. La pollution, engendrée par la présence d'oxydes de soufre dans l'air ambiant, a des conséquences directes sur les hommes et sur l'environnement. Ainsi, les oxydes de soufre irritent les poumons et le trioxyde de soufre accélère l'apparition du smog. Ce brouillard est le résultat de la condensation de l'eau sur des poussières en suspension et de la présence d'ozone dans la troposphère. Mais la présence d'oxydes de soufre dans l'atmosphère engendre également une pollution secondaire sous la forme de pluies acides. Ces pluies ont des conséquences désastreuses pour l'environnement notamment sur la faune, la flore, les lacs et les bâtiments. Ainsi, Les arbres ne sont pas directement détruits, mais les éléments nutritifs CDEM2-FR-001 TEXTE DEPOSE SO/ML - 2 - contenus dans le sol sont dissous et emportés par les pluies qui tuent aussi les micro-organismes. Les feuilles sont abîmées, la photosynthèse ne peut plus se faire correctement et l'arbre finit par mourir. L'acidité des pluies peut également accélérer l'érosion naturelle de nombreux matériaux, notamment calcaires, ainsi que la corrosion de certains métaux comme le plomb. Les rejets des oxydes de soufre sont donc réglementés 10 afin de réduire la pollution atmosphérique. Malgré les progrès réalisés sur les moteurs thermiques, turbines et brûleurs, les émissions d'oxydes de soufre et d'oxydes d'azote sont souvent supérieures aux normes environnementales actuelles ou futures. Afin de 15 respecter les valeurs limites d'émissions en oxydes de soufre et oxydes d'azote (SOy et NOx) et les industriels sont contraints de dépolluer ces fumées, en général, selon 3 (trois) stades successifs : - Captation des particules au moyen d'un précipitateur 20 électrostatique, - Réduction Catalytique Sélective des oxydes d'azote par injection de solution réductrice (uréique ou ammoniacale) dans les effluents en amont des catalyseurs, 25 - Absorption des oxydes de soufre par Lavage au moyen d'une solution basique (sodique ou calcique) après refroidissement de ces fumées partiellement dépolluées de leurs oxydes d'azote. Ces Procédés sont très coûteux, tant sur les plans 30 des investissements (caissons et catalyseurs) que des frais de fonctionnement (solutions réductrice, absorbante et électricité). Il existe donc un besoin de plus en plus important pour éviter le rejet des oxydes de soufre dans CDEM2-FR-001 TEXTE DEPOSE SO/ML - 3 - l'atmosphère. S'il est bien sûr difficile de limiter les sources naturelles, il est tout à fait envisageable d'empêcher l'émission de ces molécules dès leur production au niveau des lieux de combustions des matériaux fossiles ou des installations de productions de produits chimiques. Ainsi, la présente invention propose une solution pour traiter les gaz contenant des oxydes de soufre. Le procédé selon l'invention permet la transformation de ces oxydes de soufre gazeux en une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique (H2SO4). De plus, le procédé selon l'invention permet également une réduction simultanée des oxydes d'azote, des oxydes de soufre et des particules. La présente invention concerne notamment, un procédé de traitement d'un gaz contenant des oxydes de soufre, remarquable en ce qu'il comprend une étape (i) pendant laquelle ledit gaz est mis en contact simultanément avec un solide adsorbant à base de carbone et de l'eau liquide. Les solides adsorbants à base de carbone sont bien connus de l'homme du métier, on peut notamment citer le charbon actif sous forme de poudre, sous forme de granulés ou sous forme de bâtonnets cylindriques. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, le solide adsorbant à base de carbone utilisé dans le cadre de l'invention est du charbon actif. Selon un mode de réalisation encore plus préféré de l'invention, ledit solide adsorbant à base de carbone est du charbon actif sous forme de bâtonnets ayant un diamètre moyen compris entre 2 et 4 mm et une hauteur moyenne comprise entre 4 et 6 mm. Ce type de charbon actif en bâtonnets, permet de minimiser les pertes de charge du lit d'adsorbant. L'extrême dureté du charbon actif assure une excellente résistance mécanique, ce qui évite toute attrition (usure du matériau avec formation de fines). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit CDEM2-FR-001 TEXTE DEPOSE SO/ML - 4 - charbon actif a un indice de Dureté Minimale supérieur à 90 et un indice de dureté moyenne supérieur à 95. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit charbon actif a une surface spécifique d'adsorption supérieure à 1000 m2.g 1 selon la Méthode Normalisée de B.E.T. (Brunauer, Emett et Teller). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit charbon actif a une masse volumique comprise entre 450 kg.m-3 et 550 kg.m-3. Selon un mode réalisation préféré de l'invention, ledit solide adsorbant à base de carbone utilisé est sous la forme d'un lit. Selon un mode de réalisation encore plus préféré de l'invention, la hauteur de ce lit est comprise entre 0,2 et 2,0 mètres. Avantageusement, le procédé selon l'invention peut comprendre l'utilisation de plusieurs lits de solide adsorbant à base de carbone, lesdits lits peuvent être placés indifféremment en parallèle ou en série. Les pores du Charbon actif sont le siège d'absorption chimique et de désorption physique. Selon les réactions ci- dessous. a) Oxydations de SO2 par le DiOxygène présent dans S02 + O2 -~ S03 b) Absorptions de S03 dans l'H20 les gaz S03 + H20 H2SO4 c) Désorption des pores par l'eau de rinçage Grâce à la Structure des pores du charbon actif, la longueur du front d'onde ou zone de transfert de masse est réduite. Les cinétiques d'oxydations du S02 sont ainsi accélérées de même que les cinétiques d'adsorption et d'absorption du S03. Le temps de contact ou de séjour CDEM2-FR-001 TEXTE DEPOSE SO/ML nécessaire des polluants dans le lit d'adsorbant est faible, ce qui engendre des volumes d'adsorbant relativement réduits. Comme le montre, les réactions chimiques précédentes, la première étape chimique est réalisée en présence d'oxygène. Celui-ci est naturellement présent dans l'air ambiant et dans la plupart des gaz d'échappements des moteurs thermiques. Toutefois, il peut être avantageux dans certains cas d'ajouter de l'oxygène dans le milieu réactionnel. En conséquence, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le gaz à traiter est également mis en contact avec de l'oxygène avant ou pendant l'étape (i). Le procédé selon l'invention peut être utilisé de façon discontinue, dans ce cas particulier, il est avantageux de réaliser le passage du gaz sur un Lit d'adsorbant sec et de le régénérer ensuite par un arrosage à l'eau pendant une partie de l'interruption de génération des gaz. Ce type de fonctionnement discontinu du procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté à la dépollution des fumées issues de groupes électrogènes (Moteur Thermique + Alternateur) en secours de centrales de production d'électricité. Le procédé selon l'invention peut être utilisé de façon continue, c'est-à-dire que les gaz émis sont traités au fur et mesure de leurs émissions. Dans ce cas, le gaz contenant des oxydes de soufre est sous la forme d'un flux qui traverse le charbon actif. Avantageusement, le passage du flux de gaz à travers le charbon actif va être accompagné simultanément du passage de l'eau également sous la forme d'un flux. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est remarquable en ce que l'eau et le gaz sont sous la forme d'un flux. Préférentiellement, les flux de gaz et d'eau se déplacent à co-courant descendant, ou à contre courant (gaz CDEM2-FR-001 TEXTE DEPOSE_SO/ML - 6 - ascendant, liquide descendant) ou à courants croisés horizontaux. Afin de diminuer la consommation d'eau, les effluents liquides issus du procédé selon l'invention peuvent être récupérés en tout ou partie, et être utilisés pour effectuer un nouveau cycle du procédé selon l'invention. Par exemple, on peut envisager de réutiliser la même eau pour autant que sa concentration en acide sulfurique soit inférieure à la norme autorisée pour son rejet à l'égout. On peut également envisager de renouveler une partie plus ou moins importante de l'eau à chaque cycle, l'autre partie étant rejetée à l'égout. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, l'eau utilisée dans le procédé selon l'invention est issue d'un cycle précédent dudit procédé. Les effluents liquides et le gaz issus du procédé selon l'invention peuvent être avantageusement séparés par l'utilisation de différents moyens bien connus de l'homme du métier. On peut citer notamment les moyens de séparation utilisant la force centrifuge et plus particulièrement l'hydrocyclone ou les moyens de séparation du type matelas dévésiculeur à coalescence. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, le procédé suivant l'invention comprend en outre une étape (ii) consistant à soumettre les effluents liquides et le gaz issus de l'étape (i) à une centrifugation et de manière tout à fait préféré à une étape (ii) consistant à séparer les effluents liquides et le gaz issus de l'étape (i) grâce à un hydrocyclone. Ainsi, selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé suivant l'invention comprend en outre une étape (ii) consistant à séparer les effluents liquides et le gaz issus de l'étape (i) par un moyen de séparation du type matelas dévésiculeur à coalescence. Afin d'améliorer le rendement de la réaction et le taux d'élimination des oxydes de soufre, contenus dans le CDEM2-FR-001 TEXTE DEPOSE SO/ML - 7 - gaz à traiter, il est possible de faire varier certains des paramètres du procédé. Ainsi, le demandeur a observé que les variations de température et de pression entraînent une modification du rendement du procédé selon l'invention. Ainsi, il a été constaté que le procédé selon l'invention est particulièrement efficace à une température comprise entre 20°C et 80°C et encore plus efficace à une température comprise entre 20°C et 40°C. Par souci de clarté, il est précisé que ladite température est la température au niveau solide adsorbant à base de carbone. En conséquence, selon un mode de réalisation préféré, le solide adsorbant à base de carbone, utilisé dans le procédé selon l'invention, est maintenu à une température comprise entre 20°C et 80°C et encore plus préférentiellement entre 20°C et 40°C. De manière analogue, il a été constaté que le procédé selon l'invention est particulièrement efficace à une pression comprise entre 0,9 bar et 12 bars et encore plus efficace à une pression comprise entre 2 bars et 12 bars. En conséquence, selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est réalisé à une pression comprise entre 2 et 12 bars. Finalement, selon un mode de réalisation tout à fait préféré, l'eau, le gaz et le solide adsorbant à base de carbone, utilisés dans le procédé selon l'invention, sont maintenus à une pression comprise entre 2 et 12 bars et à une température comprise entre 20°C et 40°C. Afin d'effectuer le procédé selon l'invention à une température optimale, il est possible de refroidir le gaz à traiter avant de mettre en œuvre le procédé selon l'invention. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape consistant à refroidir les gaz à traiter avant de mettre en œuvre l'étape (i). Cette étape de refroidissement peut être mise en oeuvre via un refroidisseur à eau. CDEM2-FR-001 TEXTE DEPOSE_SO/ML - 8 - Un autre paramètre particulièrement pertinent pour l'amélioration du rendement du procédé selon l'invention est la durée du contact du gaz à traiter avec le solide adsorbant à base de carbone. La demanderesse a observé que le procédé selon l'invention est particulièrement efficace pour des durées de contact comprises entre 0,3 s. et 15,0 s. et encore plus efficace pour des durées de contact comprise entre 3 s. et 15 s. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, la durée du contact entre le gaz à traiter et le solide adsorbant est comprise entre 0,3 s. et 15 s. et encore plus préférentiellement entre 3 s. et 15 s. Par souci de clarté, il est rappelé que la durée de contact entre le gaz à traiter et le solide adsorbant est, par définition : t5 (s) = [Volume Garni Apparent (m3) /Débit Volumique Réel Gazeux (m3. s-1) ] ts (s) = [Hauteur Garnie (m)/Vitesse Linéaire Réelle Moyenne du Gaz (m.s-1)] La demanderesse a également observé que le procédé selon l'invention est particulièrement efficace pour des durées de contact entre l'eau et le solide adsorbant comprise entre 0,2 h. et 2,0 h. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, la durée du contact entre l'eau et le solide adsorbant est comprise entre 0,2 h et 2,0 h. Le procédé selon l'invention, bien qu'applicable au traitement de tous les gaz contenant des oxydes de soufre, est plus particulièrement destiné au traitement des gaz d'échappement des moteurs thermiques, des turbines et/ou des unités de production de chaleur. Ainsi, la présente invention concerne également l'utilisation d'un procédé selon l'invention pour le traitement des gaz d'échappement d'un moteur thermique, d'une turbine et/ou d'une unité de production de chaleur. Finalement, il a été constaté que lorsque le gaz à CDEM2-FR-001 TEXTE DEPOSE SO/ML - 9 - traiter comprenait également des oxydes d'azote et/ou des particules, le procédé selon l'invention permettait de réduire simultanément la quantité d'oxydes d'azote, d'oxyde de soufre et/ou de particules. Ainsi, la présente invention concerne également l'utilisation d'un procédé selon l'invention pour le traitement d'un gaz comprenant des oxydes de soufre, des oxydes d'azote et/ou des particules. Le procédé selon l'invention permet d'atteindre les abattements simultanés suivants : de 10 % à 80 % sur les oxydes d'azote, de 5 % à 50 % sur les oxydes de soufre, de 10 à 30 sur les particules. D'autres avantages et caractéristiques ressortiront de la figure 1 qui est une représentation schématique d'un mode de réalisation d'un dispositif mettant en oeuvre le procédé selon l'invention. Les fumées d'échappement rentrent en partie basse dans le refroidisseur à eau et ressortent en partie haute à une température d'environ 80°C. Ce module de trempe des fumées polluées peut être de type parallélépipédique ou cylindrique; en position horizontale, verticale ou inclinée, Ensuite, les fumées refroidies rentrent en partie haute dans l'épurateur et traversent un lit de charbon actif arrosé par de l'eau à co-courant descendant. Les pores du charbon actif sont le siège d'absorption chimique et de désorption physique selon les réactions décrites plus haut. Ce module épurateur peut notamment être cylindrique à fonds bombés, horizontal ou vertical ou parallélépipédique à base carrée ou rectangulaire. Les fumées chargées d'eau entrent tangentiellement dans un Hydro-Cyclone (Cylindrique et tronc conique ou parallélépipédique à base carrée ou rectangulaire). L'eau, légèrement acidulée, est évacuée par gravité à l'égout (pH compatible) et recyclée en partie vers l'épurateur au moyen CDEM2-FR-007 TEXTE DEPOSE SO/ML - 10 - d'une pompe. Les fumées ainsi épurées sont dirigées dans la cheminée d'évacuation. La présente invention concerne également un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention et préférentiellement un dispositif comprenant un module de trempe des gaz à traiter, un module d'épurations, un module séparateur, un module de recyclage de l'eau. Le dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention peut comprendre en outre un poste de pompage, un module réfrigérant, l'instrumentation permettant un fonctionnement automatisé et sécurisé (Armoire de Contrôle Commande, Vannages, Débitmètres, Thermométrie et Pressiométrie), un analyseur continu de gaz (NOx, SOy, 02, CO, CO2, H20 et Particules) et/ou un analyseur continu du rejet à l'égout (pH, D.C.O., M.e.S). CDEM2-FR-001 TEXTE DEPOSE SO/ML REVENDICATIONS1- Procédé de traitement d'un gaz contenant des oxydes de soufre comprenant une étape (i) pendant laquelle ledit gaz est mis en contact simultanément avec un solide adsorbant à base de carbone et de l'eau. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit solide adsorbant à base de carbone est du charbon actif. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que ledit gaz et l'eau sont sous la forme d'un flux. 15 4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdits flux circulent à co-courant descendant, à contre courant ou à courants croisés horizontaux. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 20 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape consistant à refroidir les gaz à traiter avant de mettre en oeuvre ladite étape (i). 6- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en 25 ce que ladite étape consistant à refroidir les gaz à traiter est mise en oeuvre via un refroidisseur à eau. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite eau provient en tout ou partie 30 des effluents liquides émis par ledit procédé. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solide adsorbant à base de CDEM2-FR-001 NOUVELLE REV 4 SUITE NOTIF SO/ML 15- 12 - carbone, utilisé dans le procédé selon l'invention, est maintenu à une pression comprise entre 0,9 bar et 12 bars. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la durée du contact entre le gaz à traiter et le solide adsorbant est comprise entre 0,3 s. et 15 s. 10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la durée du contact entre l'eau et le 10 solide adsorbant est comprise entre 0,2 h et 2,0 h. 11- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit gaz est également mis en contact avec de l'oxygène avant ou pendant l'étape (i). 12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape (ii) consistant à soumettre les effluents liquides et le gaz issus de l'étape (i) à une centrifugation. 20 13- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape (ii) consistant à séparer les effluents liquides et le gaz issus de l'étape (i) grâce à un hydrocyclone. 25 14- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape (ii) consistant à séparer les effluents liquides et le gaz issus de l'étape (i) par un moyen de séparation du type matelas 30 dévésiculeur à coalescence. 15- Utilisation d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 14 pour le traitement simultané d'un gaz contenant des oxydes de soufre, des oxydes d'azote et/ou CDEM2-FR-001 NOUVELLE REV 4 SUITE NOTIF_SO/ML- 13 - des particules. 16- Utilisation d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 14 pour le traitement des gaz d'échappement d'un moteur thermique, d'une turbine et/ou d'un système de production de chaleur. 17- Un dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 14 comprenant un module de trempe des gaz à traiter, un module d'épurations, un module séparateur, un module de recyclage de l'eau. 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