Brevet FR2949327A1 — publié le 20110304

COMPOSITION CONTENANT UN FILTRE DU TYPE 2-HYDROXYBENZOPHENONE LIPOPHILE ET UNE S-TRIAZINE SILICIEE SUBSTITUEE PAR AU MOINS DEUX GROUPES ALKYLAMINOBENZOATES s La présente invention concerne une composition comprenant dans un support cosmétiquement acceptable au moins un système filtrant UV, caractérisée par le fait qu'elle comprend : (i) au moins un filtre de type 2-hydroxybenzophénone lipophile ; (ii) au moins une s-triazine siliciée de formule (III) substituée par au moins io deux groupes alkylaminobenzoates. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de longueurs d'onde plus particulièrement comprises entre 280 et 320 is nm, connus sous la dénomination UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. Pour ces raisons ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau ; il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B. 20 On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons 25 UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques. Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques telles que 30 la conservation de l'élasticité naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A. Dans le but d'assurer une protection de la peau et des matières kératiniques 35 contre le rayonnement UV, on utilise généralement des compositions antisolaires comprenant des filtres organiques, actifs dans l'UV-A et actifs dans l'UV-B. On sait les dérivés de benzophénone lipophiles sont connus pour être des filtres 40 photostables absorbant les radiations UVA et certains d'entre eux comme les 2-hydroxybenzophénone aminosubstitués comme le le 2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle, vendu sous la dénomination d'Uvinul A + par la société BASF ont une efficacité élevée. 45 Des filtres UV-B particulièrement intéressants et largement utilisés à ce jour sont les filtres du type 1,3,5-triazine non siliciés lipophiles. Ils sont décrits dans les demandes de brevets EP-A-0517104, EP-A-0570838, EP-A-796851 et EPA-0775698. On connaît en particulier le dérivé 2,4,6-tris[p-(2'-éthylhexyl-l'-oxycarbonyl)anilino]-1,3,5-triazine vendu notamment sous la dénomination 50 commerciale de � Uvinul T150 � par la société BASF. Ces filtres lipophiles actifs dans l'UVB présentent le désavantage d'être solide à température ambiante. Leur utilisation dans des compositions solaires induit des contraintes de formulation, avec la nécessité d'identifier des solvants permettant de les solubiliser correctement. D'autres filtres UV-B intéressants et utilisés dans les compositions solaires à ce jour sont les 13,3`-diphénylacrylate d'alkyle ou a-cyano-13,3`-diphénylacrylate d'alkyle ; Citons le a-cyano-13,13` diphénylacrylate de 2-éthylhexyle, encore appelé octocrylène. Il est disponible commercialement et vendu notamment io sous la dénomination de "UVINUL N 539" par la Société BASF. Ces filtres présentent l'avantage d'être facilement formulables mais leurs propriétés filtrantes sont relativement faibles, ce qui se traduit par des concentrations d'utilisation élevées pour obtenir un niveau de filtration UV intéressant. is Les dérivés de cinnamate tels que le 4-méthoxycinnamate d'éthyl-2-hexyle ou le 4-méthoxycinnamate d'isoamyle sont de bons solvants de filtres UV difficilement solubles dans les huiles et présentent de bonnes propriétés de photoprotection dans l'UVB. Ces dérivés de cinnamate ont l'inconvénient de présenter une photostabilité insuffisante et de perturber la photostabilité des systèmes filtrants 20 complets dans lesquels ils sont introduits. On connaît dans les demandes EP0841341 et la demande EP1891079 des strazines siliciées substitués par au moins deux groupes alkylaminobenzoates ou alkylaminobenzamides pour leurs propriétés absorbantes dans l'UV-B. La 25 demanderesse au cours de ses recherches a constaté que certains de ces composés triazines siliciées substituées par au moins deux groupes alkylaminobenzoates notamment celles dont la chaîne alkyle comporte plus de 10 atomes de carbone ne permettaient pas d'obtenir une efficacité suffisante en association avec des filtres UVA. 30 Il apparaît ainsi nécessaire de disposer d'un système filtrant de façon large le rayonnement UVA et UVB, facile à mettre en oeuvre dans des compositions solaires sans les inconvénients évoqués ci-dessus à savoir obtenir un système filtrant les rayons UVA et UVB qui soit photostable, d'indice de protection élevé 35 et ayant une bonne solubilité dans les formulations solaires. Or, la Demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon surprenante, qu'en associant au moins un filtre de type 2-hydroxybenzophénone lipophile avec une s-triazine siliciée substituée par au moins deux groupes 40 alkylaminobenzoates de formule (III) dont on donnera la définition plus loin, il était possible d'obtenir un système filtrant de façon large le rayonnement UVA et UVB, facile à mettre en oeuvre dans des compositions solaires sans les inconvénients évoqués ci-dessus. 45 Cette découverte est à la base de la présente invention. Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé une composition comprenant dans un support cosmétiquement acceptable au moins un système filtrant UV, caractérisée par le fait qu'elle 50 comprend : (ii) au moins un filtre de type hydroxybenzophénone lipophile ; (iii) au moins une s-triazine siliciée de formule (III) substituée par au moins deux groupes alkylaminobenzoates. s D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre. Par "cosmétiquement acceptable", on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui io ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. Par "composé lipophile" on entend tout composé cosmétique ou dermatologique susceptible d'être complètement dissous à l'état moléculaire dans une phase is grasse liquide ou bien d'être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase grasse liquide. Parmi les filtres du type 2-hydroxybenzophénone, on peut citer - 2,4-Dihydroxybenzophenone avec comme nom INCI : Benzophenone-1 vendu 20 sous le nom commercial � UVINUL 400 � par BASF, - 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenone avec comme nom INCI : Benzophenone- 2 vendu sous le nom commercial � UVINUL D50 � par BASF - 2-Hydroxy-4-Methoxybenzophenone avec comme nom INCI : Benzophenone- 3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial � UVINUL M40 � par BASF, 25 - 2,2'-Dihydroxy-4,4'-Dimethoxybenzophenone Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial � Helisorb 11 � par Norquay - 2,2'-Dihydroxy-4-Methoxybenzophenone avec comme nom INCI: Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial � Spectra-Sorb UV-24 � par American Cyanamid 30 - 2-Hydroxy-4-Methoxy-4'-Methylbenzophenone avec comme nom INCI: Benzophenone-10, - Hydroxy-4-(Octyloxy)Benzophenone avec comme nom INCI : Benzophenone-12. 35 Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, on utilisera plus particulièrement les composés 2-hydroxybenzophénone amino- substitués de formule (I) suivante : R3 (I) R1 N i R2 n 40 dans laquelle : R1 et R2, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C2o , un alcényle en C2-C20, un cycloalkyle en C3-CIO , un cycloalcényle en C3-C10 ou forment avec l'atome d'azote avec lequel ils sont liés un cycle à 5 ou 6 chaînons ; n est un nombre allant de 1 à 4 ; quand n = 1, R3 désigne un radical alkyle ou alcényle en C1-C2o, un hydroxyalkyle en C1-05, un cyclohexyle en C6-C12, un phényle pouvant être substitué par O, N ou S, aminocarbonyle ou alkylcarbonyle en Cl-05 ; 10 quand n = 2, R3 désigne un diradical alkyle, un diradical cycloalkyle, un diradical alcényle ou un diradical aryle ou R3 avec E forment un diradical de formule (II) : /(CH2)\ ùE\ E- (II) (CH2)m 15 avec m un nombre allant de 1 à 3 ; quand n = 3, R3 est un triradical alkyle ; 20 quand n = 4 , R3 est un tetraradical alkyle ; E est -0-, ou ûN(R4)- ; R4 est hydrogène, un radical alkyle en Cl-05 ou hydroxyalkyle en C1-05. 25 Comme radicaux alkyle en C1-C20, on peut citer par exemple : méthyle, éthyle, n-propyle, 1-méthyléthyle, n-butyle, 1-méthylpropyle, 2-méthylpropyle, 1,1-diméthyléthyle, n-pentyle, 1-méthylbutyle, 2-méthylbutyle, 3-méthylbutyle, 2,2- diméthylpropyle, 1-éthylpropyle, n-hexyle, 1,1-diméthylpropyle, 1,2- diméthylpropyle, 1-méthylpentyle, 2-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 4- 30 méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1,2-diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2,2- diméthylbutyle, 2,3-diméthylbutyle, 3,3-diméthylbutyle, 1-éthylbutyle, 2- éthylbutyle, 1,2,2-triméthylpropyle, 1-éthyl-1-méthylpropyle, 1-éthyl-2-méthylpropyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, n-tétradécyle, n-pentadécyle, n-hexadécyle, n-heptadécyle, n- 35 octadécyle, n-nonadécyle ou n-eicosyle. Comme radicaux cycloalkyles en C3-CIO, on peut citer par exemple : cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, 1-méthylcyclopropyle, 1-éthylcyclopropyle, 1-propylcyclopropyle, 40 1-butylcyclopropyle, 1-pentylcyclopropyle, 1-méthyl-1-butylcyclopropyle, 1,2-diméthylcyclypropyle, 1-méthyl-2-éthylcyclopropyle, cyclooctyle, cyclononyle ou cyclodécyle. Comme radicaux cycloalcènyles en C3-CIO ayant une ou plusieurs doubles 45 liaisons, on peut citer : cyclopropènyle, cyclobutènyle, cyclopentènyle, cyclopentadiènyle, cyclohexènyle, 1,3-cyclohexadiènyle, 1,4-cyclohexadiènyle, i0 20 cycloheptènyle, cycloheptatriènyle, cyclooctènyle, 1,5-cyclooctadiènyle, cyclooctatétraènyle, cyclononènyle ou cyclodécènyle. Comme exemples de cycle à 5 ou 6 chaînons formé par les radicaux R' et R2 s avec l'atome d'azote, on peut citer en particulier la pyrrolidine ou la pipéridine. Un composé de formule (I) avec n = 1 tout particulièrement préféré est le 2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle de formule (a) : produit vendu sous le nom commercial � UVINUL A+ � par la société BASF. is Un composé de formule (1) avec n = 2 tout particulièrement préféré est le dérivé (2-{4-[2-(4-diethylamino-2-hydroxy-benzoyl)-benzoyl] -piperazine-1-carbonyl}-phenyl)-(4-diethylamino-2-hydroxy-phenyl) -methanone de formule (b) : produit décrit dans la demande de brevet WO 2007071584. 25 Les composés de formule (I) tels que définis ci-dessus sont connus en eux-mêmes et leurs structures et leurs synthèses sont décrites dans les demandes de brevet EP-A-1046391, EP1133980, DE10012408 et WO 2007071584. Le ou les filtres liphophiles 2-hydroxybenzophénone peuvent être présents dans 30 les compositions conformes à l'invention à des teneurs qui varient de préférence de 0,01 à 10% en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. (b) Les composés s-triazines siliciés conformes à la présente invention répondent à la formule générale (III) suivante ou l'une de ses formes tautomères : (D) (Si 0(3-a,)12 (III) (R)a, s dans laquelle - R, identiques ou différents représentent un radical alkyle en C1-C2, un radical phényle, un radical alkoxy en C1-C2, un radical hydroxy ou le groupe triméthylsilyloxy ; - a' = 1 à3; Io - le groupe (D) désigne un composé s-triazine de formule (IV) suivante : 0 NH A- (IV) O 0 R~ 25 30 où - RI, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en CI-C�, linéaire 1s ou ramifié et éventuellement insaturé et pouvant contenir un groupe cycloalkyle en C5-C6, - le groupement (C=O)0R1 pouvant être en position ortho, méta ou para du groupement aminci, - R2, identiques ou différents, représentent hydrogène, un radical hydroxy, un 20 radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical méthoxy, - A est un radical divalent choisi parmi méthylène ou un groupe répondant à l'une des formules (V), (VI) , (VII) ou (VIII) suivantes : (Z)---CHùCH2 (V) W (Z)ùCHù (VI) CH3 (Z)ùCH=CHù (VII) IH2 ù(Z)-- C (VIII) dans lesquelles : - Z est un diradical alkylène en C1-C3, - W représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alkyle 5 en C1-C3. en plus des unités de formule -A-(Si)(R)a'(0)(3_all2, I'organosiloxane peut comporter des unités de formule : (R)b-(Si)(0)(4_b)12 dans lesquelles : R a la même signification que dans la formule (III), b = 1, 2 ou 3. xo Il est à noter que les dérivés de formule (III) peuvent être utilisés sous leurs formes tautomères et plus particulièrement sous la forme tautomère de formule (Ill') suivante : (p')ù (S~~--O(s a')/2 (II l') (R)a. 15 dans laquelle le groupe (D') désigne un composé s-triazine de formule (IV') suivante : o NH >ùN HN' NH---A 20 Dans les formules (III) et (III') telles que définies ci-dessus, les radicaux alkyles peuvent être linéaires ou ramifiés et choisis notamment au sein des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, ter.-butyle, n-amyle, isoamyle, néopentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle et tert-octyle. Le radical alkyle particulièrement préféré est le radical butyle. 25 Les dérivés de s-triazine préférentiels sont ceux pour lesquels dans la formule (III) ou (Ill') au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes sont remplies : R est méthyle, 30 a' = 1 ou 2., RI est un radical en C4-C8 , Z=-CH2-, W= H. 35 De manière préférée, les composés s-triazine de l'invention sont représentés par les formules (Illa) ou (Illb) suivantes : R R I (Illa) (B)ùSiù0 ~SiùO RR R ]r[ SiùO ]S Siù(B) (D) R R R 0ùSi ]t [ 0ùSi u (IIIb) R (D) s dans lesquelles : - (D) répond à la formule (III) telle que définie ci-dessus, - R a la même définition que dans la formule (II), - (B), identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux R et le radical (D), - r est un nombre entier compris entre 0 et 20 inclusivement, io - s est un nombre entier allant de 0 à 5 et si s = 0, au moins l'un des deux symboles (B) désigne (D), - u est un nombre entier allant de 1 à 5, - t est un nombre entier allant de 0 à 5, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3 ainsi que leurs formes tautomères. 15 Les diorganosiloxanes linéaires de formule (Illa) sont particulièrement préférés. Les diorganosiloxanes linéaires ou cycliques de formule (Illa) ou (IIIb) rentrant dans le cadre de la présente invention, sont des oligomères statistiques 20 présentant de préférence au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : - R est le radical méthyle, le radical alcoxy en Cl-C2 ou le radical hydroxy, - B est préférentiellement méthyle (cas des composés linéaires de formule (Illa)), 25 A titre d'exemples de composés de formule (I) particulièrement préférés, on citera les composés de formules (1) à (22) suivantes ainsi que leurs formes tautomères : 30 I N P 's (5)5 \ ùSi I N P jSi.o,Si HN, N_ NH \ ùSi 1 P jSi.o,Si HN, N_ NH (10) (12) (13) (14) (15) J (17) (18) \ / \ / -Si Si- O.1.O Si N OH Si (19) (20) 12 o Si - O -Si HN N NH Y NYN NH O HN N' N L 1 NH N NH I/ O.Si 1 O O (21) Ll- )=N ~f1 NH N I I N `)- NH Si-O+Si-O NH (22) r stat = 8,1 On utilisera plus particulièrement les composés tels le 2,4-bis(4'-aminobenzoate d'éthyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1- [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine de formule (2), le 2,4-bis(4'-aminobenzoate d'isopropyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1- io [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine de formule (4), le 2,4- bis(4'-aminobenzoate de n-butyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1- [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine de formule (5), le 2,4- bis(4'-aminobenzoate d'isobutyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1- [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine de formule (6) et le 2,4- 1s bis(4'-aminobenzoate de néopentyle)- 6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1- [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine de formule (10). On utilisera encore plus particulièrement la 2,4-bis(4'-aminobenzoate de nbutyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl} propyl)amino]2o s-triazine de formule (5) : 13 HN N NH Y ~Y N`/ N NH (5) Parmi les composés de formule (III) et leurs formes tautomères, certains sont connus et ont été décrits dans les brevets EP 0841341 et FR 2886143. Parmi s les composés de formule (III) et leur formes tautomères, les produits de formules (1), (3), (4), (7), (8), (9), (10), (11), (12) et (13) sont nouveaux. Les dérivés de triazine de formule (III) conformes à l'invention sont de préférence présents dans les compositions conformes à l'invention à des io teneurs de 0,01 à 20% en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 10 % et encore plus préférentiellement de 0,1 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus d'autres is filtres UV organiques ou inorganiques complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels filtres 20 complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. 25 Les filtres organiques complémentaires sont notamment choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de I3,13-diphénylacrylate ; les dérivés de triazine autres que ceux de formule (III) ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663 ; les dérivés 30 de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide paminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119 ; les dérivés de benzoxazole tels que 35 décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'aalkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP133981. Comme exemples de filtres UV organiques, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI : Dérivés de l'acide para-aminobenzoique : io PABA, Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom � ESCALOL 507 � par ISP, 15 Glyceryl PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom � UVINUL P25 � par BASF, Dérivés salicyliques : Homosalate vendu sous le nom � Eusolex HMS � par Rona/EM Industries, 20 Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom � NEO HELIOPAN OS � par SYMRISE, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom � DIPSAL � par SCHER, TEA Salicylate, vendu sous le nom � NEO HELIOPAN TS � par SYMRISE, 25 Dérivés cinnamiques : Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial � PARSOL MCX � par DSM NUTRITIONAL PRODUCTS, Isopropyl Methoxy cinnamate, Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial � NEO HELIOPAN 30 E 1000 � par SYMRISE, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate 35 Dérivés de I3,13-diphénylacrylate : Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial �UVINUL N539 � par BASF, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial � UVINUL N35 � par 40 BASF, Dérivés du benzylidène camphre : 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom � MEXORYL SD� par CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom � EUSOLEX 6300 � par 45 MERCK , Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom � MEXORYL SW � par CHIMEX, Dérivés du phenyl benzimidazole : Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial � EUSOLEX 232 � par MERCK, s Dérivés du phenyl benzotriazole : Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial � MIXXIM BB/100 � par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial � TINOSORB M � par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, i0 Dérivés de triazine : Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial �TINOSORB S � par CIBA GEIGY, Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial �UVINUL 15 T150 � par BASF, Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial � UVASORB HEB � par SIGMA 3V, 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine, 20 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de nbutyle)-s-triazine les filtres triazines symétriques décrits dans le brevet US6,225,467, la demande WO2004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document � Symetrical Triazine Derivatives � IP.COM Journal , IP.COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 25 septembre 2004) notamment les 2,4,6-tris-(biphényl)-1,3,5-triazines (en particulier la 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-1,3,5-triazine) et la 2,4,6-tris(terphenyl)-1,3,5-triazine qui est repris dans les demandes de Beiersdorf WO06/035000, WO06/034982, WO06/034991, WO06/035007, WO2006/034992, WO2006/034985. 30 Dérivés anthraniliques : Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial � NEO HELIOPAN MA � par SYMRISE, 35 Dérivés d'imidazolines : Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, Dérivés du benzalmalonate : Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate 40 Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale � PARSOL SLX � par DSM NUTRITIONAL PRODUCTS Dérivés de 4,4-diarylbutadiène : 45 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène Dérivés de benzoxazole : 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6- (2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine vendu sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V 50 et leurs mélanges. Les filtres organiques complémentaires préférentiels sont choisis parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate Homosalate s Ethylhexyl Salicylate, Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, 4-Methylbenzylidene camphor, Ethylhexyl triazone, io Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-1,3,5-triazine 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, 15 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de nbutyle)-s-triazine Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, Polysilicone-15 Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate 20 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6- (2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine et leurs mélanges. 25 Les filtres inorganiques complémentaires sont choisis parmi des pigments d'oxydes métalliques enrobés ou non dont la taille moyenne des particules primaires: est préférentiellement comprise entre 5 nm et 100 nm (de préférence entre 10 nm et 50 nm) comme par exemple des pigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de 30 zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Les pigments peuvent être enrobés ou non enrobés. 35 Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des 40 lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. 45 De façon connue, les silicones sont des polymères ou oligomères organosiliciés à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés 50 entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Le terme "silicones" englobe également les silanes nécessaires à leur s préparation, en particulier, les alkyl silanes. Les silicones utilisées pour l'enrobage des pigments convenant à la présente invention sont de préférence choisies dans le groupe contenant les alkyl silanes, les polydialkylsiloxanes, et les polyalkylhydrogénosiloxanes. Plus io préférentiellement encore, les silicones sont choisies dans le groupe contenant l'octyl triméthyl silane, les polydiméthylsiloxanes et les polyméthylhydrogénosiloxanes. Bien entendu, les pigments d'oxydes métalliques avant leur traitement par des is silicones, peuvent avoir été traités par d'autres agents de surface, en particulier par de l'oxyde de cérium, de l'alumine, de la silice, des composés de l'aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges. Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : 20 - de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA et le produit " Eusolex T-AVO" de la société MERCK - de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 25 500 SA" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, et � Mirasun TiW 60 � de la société Rhodia, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEMIRA, - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que le produit "MICROTITANIUM 30 DIOXIDE MT 100 TV, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01 de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W", "Solaveil CT 100" et "Solaveil CT 200" de la société UNIQEMA, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ" de la société TAYCA, 35 - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA, - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR351" de la société 40 TAYCA, - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que 45 le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, - de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la société KEMIRA, ou le produit SMT-100 WRS de la société TAYCA. - d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262" de la société KEMIRA, de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA, s - d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la société TAYCA. D'autres pigments d'oxyde de titane traités avec une silicone sont de préférence le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane et dont la taille moyenne des particules io élémentaires est comprise entre 25 et 40 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES, le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est de 21 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF TiO2SI3" par la société CARDRE, le TiO2 is anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est de 25 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES. 20 Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW", par la 25 société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ". Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple 30 - ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société Nanophase Technologies ; 35 Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple - ceux commercialisés sous la dénomination � Z-COTE HP1 � par la société SUNSMART (ZnO enrobé dimethicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; 40 - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en C12-C15) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION ZN-30" et "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans 45 cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% de nano-oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de 50 perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Zl" par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP s (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP-hexadecene / methicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société io Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique). Les pigments d'oxyde de cérium non enrobé sont vendus par exemple sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE 15 POULENC. Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD 20 WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY-220". Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", 25 "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT". On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de 30 dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261" vendu par la société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de 35 silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société KEMIRA. Les filtres UV additionnels sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids 40 par rapport au poids total de la composition. Les compositions aqueuses conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non 45 ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient 50 habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire autre que les cires apolaires telles que définies précédemment ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un s composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35°C. Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine); végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques io comme le perhydrosqualène, les alcools, les amides grasses (comme l'isopropyl lauroyl sarcosinate vendu sous la dénomination d' � Eldew SL-205 � par la société Ajinomoto), les acides ou les esters gras comme le benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination commerciale � Finsolv TN � ou � Witconol TN � par la société WITCO, le Benzoate de 2-éthylphenyle is comme le produit commercial vendu sous le nom X-TEND 226 � par la société ISP, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique, le dicaprylyl carbonate vendu sous la dénomination � Cetiol CC � par la société Cognis), les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés; les huiles siliconées (cyclométhicone, 20 polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes, les trimellitates de trialkyle comme le trimellitate de tridécyle. Comme composés cireux, on peut citer la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée, les cires de polyéthylène et les cires de 25 polyméthylène comme celle vendue sous la dénomination Cirebelle 303 par la société SASOL. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol 30 comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le caprylylg glycol, le pentylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol. Comme épaississants hydrophiles, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen 35 (Copolymère acrylate/C10-C30-alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C13-14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et 40 copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société CLARIANT sous la dénomination commerciale � Hostacerin AMPS � (nom CTFA : ammonium polyacryloyldimethyl taurate ou le SIMULGEL 800 commercialisé par la société 45 SEPPIC (nom CTFA : sodium polyacryolyldimethyl taurate / polysorbate 80 / sorbitan oleate) ; les copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyethyl acrylate comme le SIMULGEL NS et le SEPINOV EMT 10 commercialisés par la société SEPPIC ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes 50 telles que la gomme de Xanthane ;_les dérivés siliconés hydrosolubles ou hydrodispersibles comme les silicones acryliques, les silicones polyéthers et les silicones cationiques et leurs mélanges. Comme épaississants lipophiles, on peut citer les polymères synthétiques tels que les poly C10-C30 alkyl acrylates vendu sous la dénomination � INTELIMER IPA 13-1 � et � INTELIMER IPA 13-6 � par la société Landec ou encore les argiles modifiées telles que l'hectorite et ses dérivés, comme les produits commercialisés sous les noms de Bentone. io Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées, notamment l'amélioration de la photostabilité du is dérivé de dibenzoylméthane. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Elles peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une 20 crème, un lait ou d'un gel crème ; sous la forme d'un gel aqueux ; sous la forme d'une lotion. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme 25 d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile. Les procédés d'émulsification pouvant être utilisés sont de type pâle ou hélice, rotor-stator et HHP. 30 Il est également possible, par HHP (entre 50 et 800b), d'obtenir des dispersions stables avec des tailles de gouttes pouvant descendre jusqu'à 100 nm. Les émulsions contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, 35 utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E). Comme tensioactifs émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions E/H, on peut citer par exemple les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de 40 glycérol ou de sucres ; les tensioactifs siliconés comme les diméthicone copolyols tels que le mélange de cyclométhicone et de diméthicone copolyol, vendu sous la dénomination � DC 5225 C � par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning ; 45 le Cetyl dimethicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90R par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d'isostéarate de polyglycérole (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09 par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs co-émulsionnants, qui, de manière avantageuse, 50 peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol. Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit commercialisé sous le nom Arlacel P135 par la société ICI. Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34 par la société Goldschmidt ; l'isostéarate de sorbitan, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987 par la société io ICI ; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, et leurs mélanges. Pour les émulsions H/E, on peut citer par exemple comme émulsionnants, les émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol 15 oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés ; les esters d'acides gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) comme le mélange PEG-100 Stearate/ Glyceryl Stearate commercialisé par exemple par la société ICI sous la dénomination Arlacel 165 ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés 20 (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les alkylpolyglucosides (APG) tels que le décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations respectives Plantaren 2000 et Plantaren 1200, le cétostéarylglucoside 25 éventuellement en mélange avec l'alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68 par la société Seppic, sous la dénomination Tegocare CG90 par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302 par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl glucoside, par exemple sous la forme du mélange d'alcools arachidique et 30 béhénique et d'arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202 par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le mélange de l'alkylpolyglucoside tel que défini ci-dessus avec l'alcool gras correspondant peut être sous forme d'une composition auto-émulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778. 35 Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008). 40 Les compositions selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, et/ou pour le maquillage de la peau 45 et/ou des lèvres. Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être s utilisées comme produit de maquillage. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des laits, des crèmes io plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables is conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme 20 propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les 25 composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. 30 Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre en plus des actifs additionnels cosmétiques et dermatologiques. Parmi les actifs, on peut citer : - les vitamines (A, C, E, K, PP...) et leurs dérivés ou précurseurs, seuls ou en 35 mélanges, - les agents anti-glycation ; - les agents apaisants, - les inhibiteurs de NO-synthase ; - les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou 40 épidermiques et/ou empêchant leur dégradation ; - les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ; - les agents stimulant la prolifération des kératinocytes ; - les agents myorelaxants; - les agents tenseurs, 45 - les agents matifiants, - les agents kératolytiques, - les agents desquamants ; - les agents hydratants comme par exemple les polyols tels que la glycérine, le butylène glycol, propylène glycol. 50 - les agents anti-inflammatoires ; - les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, - les agents répulsifs contre les insectes - les antagonistes de substances P ou de CRGP. - les agents anti-chute et/ou repousse des cheveux s - les agents anti-rides. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions io conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. L'homme du métier choisira le ou lesdits actifs en fonction de l'effet recherché sur la peau, les cheveux, les cils, les sourcils, les ongles. La composition pourra comprendre en outre au moins un ingrédient tel que des charges à effet flouteur ou des agents favorisant la coloration naturelle de la peau, destiné à compléter l'effet biologique de ces actifs ou apporter un effet anti-âge immédiat visuel. Pour le soin et/ou le maquillage des peaux grasses, l'homme du métier choisira de préférence au moins un actif choisi parmi les agents desquamants, agents sébo-régulateurs ou anti-séborrhéiques, les agents astringents. 25 AUTRES INGREDIENTS ADDITIONNELS La composition pourra comprendre en outre au moins un ingrédient additionnel destiné à compléter l'effet biologique de ces actifs ou apporter un effet immédiat visuel ; on peut citer notamment les agents matifiants, les charges à effet 30 flouteur, les agents fluorescents, les agents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau et les charges abrasives ou exfoliantes.. Pour complémenter et/ou optimiser les effets conférés par les actifs cosmétiques et/ou dermatologiques cités ci-dessus sur les matières 35 kératiniques, il peut être avantageux d'intégrer dans les compositions de l'invention d'autres ingrédients additionnels. En particulier, ces ingrédients addditionnels pourront conférer un effet immédiat visuel qui sera relayé par l'effet biologique des actifs cités ci-dessus. Ils pourront 40 également, via une action mécanique (ex : charges abrasvies), amplifier l'effet des actifs biologiques cités ci-dessus. Ainsi la composition selon l'invention pourra comprendre en outre au moins un agent choisi parmi des agents matifiants, des charges à effet flouteur, des 45 agents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau, des charges abrasives ou agents exfoliants, et leurs mélanges. Aqents matifiants 15 20 Par "agent matifiant", on entend des agents destinés à rendre la peau visiblement plus mate, moins brillante. L'effet matifiant de l'agent et/ou de la composition le contenant peut notamment s être évalué à l'aide d'un gonioréflectomètre, en mesurant le rapport R entre la réflexion spéculaire et la réflexion diffuse. Une valeur de R inférieure ou égale à 2 traduit généralement un effet matifiant. L'agent matifiant pourra notamment être choisi parmi un amidon de riz ou un io amidon de maïs nom INCI: ZEA MAYS (CORN) STARCH comme en particulier le produit vendu sous le nom commercial � FARMAL CS 3650 PLUS 036500 � par National Starch, la kaolinite, le talc, un extrait de graines de potiron, des microbilles de cellulose, des fibres végétales, des fibres synthétiques, en particulier de polyamides, des microsphères de copolymères is acryliques expansées, des poudres de polyamides, les poudres de silice, les poudres de polytétrafluoroéthylène, les poudres de résine de silicone, les poudres de polymères acryliques, les poudres de cire, les poudres de polyéthylène, les poudres d'organopolysiloxane réticulé élastomère enrobées de résine de silicone, les poudres composites de talc/dioxyde de 20 titane/alumine/silice, les poudres de silicates mixtes amorphes, les particules de silicate et notamment de silicate mixte, et leurs mélanges. Comme exemples d'agents matifiants, on peut citer notamment : - l'amidon de riz ou de maïs, en particulier un aluminium starch octenyl 25 succinate commercialisé sous la dénomination Dry Flo� par la société National Starch, - la kaolinite ; - les silices ; - le talc ; 30 - un extrait de graines de potiron tel que commercialisé sous la dénomination Curbilene� par la société Indena ; - des microbilles de cellulose telles que décrites dans la demande de brevet EP 1 562 562 ; - des fibres, telles que des fibres de soie, de coton, de laine, de lin, de cellulose 35 extraites notamment du bois, des légumes ou des algues, de polyamide (Nylon�), de cellulose modifiée, de poly-p-phénylène téréphtamide, en acrylique, de polyoléfine, de verre, de silice, d'aramide, de carbone, de Téflon�, de collagène insoluble, de polyesters, de polychlorure de vinyle ou de vinylidène, d'alcool polyvinylique, de polyacrylonitrile, de chitosane, de 40 polyuréthane, de polyéthylène phtalate, des fibres formées d'un mélange de polymères, les fibres synthétiques résorbables, et leurs mélanges décrites dans la demande de brevet EP 1 151 742 ; - des microsphères de copolymères acryliques expansées telles que celles commercialisées par la société EXPANCEL sous les dénominations 45 EXPANCEL 551�, - des charges à effet optique telles que décrites dans la demande de brevet FR 2 869 796, en particulier : - les poudres de polyamides (Nylon�), comme par exemple les particules de Nylon 12 du type Orgasol d'Arkema de taille moyenne 10 microns et d'indice de 50 réfraction 1,54, - les poudres de silice, comme par exemple les Silica beads SB150 de Miyoshi de taille moyenne 5 microns et d'indice de réfraction 1,45, - les poudres de polytétrafluoroéthylène, comme les PTFE ceridust 9205F de Clariant de taille moyenne 8 microns et d'indice de réfraction 1,36, s - les poudres de résine de silicone comme les Silicon resin Tospearl 145A de GE Silicone de taille moyenne 4,5 microns et d'indice de réfraction 1,41, - les poudres de copolymères acryliques, notamment de poly(méth)acrylate de méthyle, comme les particules PMMA Jurymer MBI de Nihon Junyoki de taille moyenne 8 microns et d'indice de réfraction 1,49, ou les particules Micropearl io M100� et F 80 ED� de la société Matsumoto Yushi-Seiyaku, - les poudres de cire comme les particules Paraffin wax microease 114S de micropowders de taille moyenne 7 microns et d'indice de réfraction 1,54, - les poudres de polyéthylène, notamment comprenant au moins un copolymère éthylène/acide acrylique, et en particulier constituées de copolymères 15 éthylène/acide acrylique comme les particules Flobeads EA 209 de Sumitomo (de taille moyenne 10 microns et d'indice de réfraction 1,48), - les poudres d'organopolysiloxane réticulé élastomère enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet US 5 538 793. De telles poudres d'élastomère sont vendues sous les 20 dénominations "KSP-100", "KSP-101 ", "KSP-102", "KSP-103", "KSP-104", "KSP-105" par la société SHIN ETSU, et - les poudres composites de talc/dioxyde de titane/alumine/silice comme celles vendues sous la dénomination Coverleaf� AR-80 par la société Catalyst & 25 chemicals, - leurs mélanges, - des composés absorbant et/ou adsorbant le sébum tels que décrits dans la demande de brevet FR 2 869 796. On peut citer notamment : - les poudres de silice, comme par exemple les microsphères de silice poreuses 30 vendues sous la dénomination "SILICA BEADS SB-700" commercialisées par la société MYOSHI, les "SUNSPHERE� H51", "SUNSPHERE� H33" , "SUNSPHERE� H53" commercialisées par la société ASAHI GLASS ; les microsphères de silice amorphe enrobées de polydiméthylsiloxane vendues sous la dénomination "SA SUNSPHERE� H-33" et "SA SUNSPHERE� H-53" 35 commercialisées par la société ASAHI GLASS ; - les poudres de silicates mixtes amorphes, notamment d'aluminium et de magnésium, comme par exemple celle commercialisée sous la dénomination "NEUSILIN UFL2" par la société Sumitomo. - les poudres de polyamides (nylon�), comme par exemple "l'ORGASOL� 40 4000" commercialisé par la société Arkema, et - les poudres de polymères acryliques, notamment de polyméthacrylate de méthyle, comme par exemple le "COVABEAD� LH85" commercialisé par la société WACKHERR ; de polyméthacrylate de méthyle/diméthacrylate d'éthylène glycol, comme par exemple le "DOW CORNING 5640 45 MICROSPONGE� SKIN OIL ADSORBER" commercialisé par la société DOW CORNING, ou le "GANZPEARL� GMP-0820" commercialisé par la société GANZ CHEMICAL ; de polyméthacrylate d'allyle/diméthacrylate d'éthylène glycol, comme par exemple le "POLY-PORE� L200" ou le "POLY-PORE� E200" commercialisés par la société AMCOL ; de copolymère diméthacrylate 20 d'éthylène glycol/méthacrylate de lauryle, comme par exemple le "POLYTRAP� 6603" commercialisé de la société DOW CORNING ; - les particules de silicate, telle que la silicate d'alumine ; - les particules de silicates mixtes, telles que : s - les particules de silicate d'aluminium et de magnésium, telles que la saponite ou silicate de magnésium et d'aluminium hydraté avec un sulfate de sodium commercialisée sous la dénomination commerciale SumectonO par la société Kunimine ; - le complexe silicate de magnésium, hydroxyéthylcellulose, huile de cumin noir, io huile de courge et phospholipides ou MatipureO de Lucas Meyer, et - leurs mélanges. Comme agents matifiants préférés, on pourra utiliser selon l'invention un extrait de graines de potiron, un amidon de riz ou de mais, la kaolinite, des silices, le talc, les poudres de polyamides, les poudres de polyethylènes, les poudres de 15 copolymères acryliques, les microsphères de copolymères acryliques expansées, les microbilles de résines de silicones, les particules de silicate mixte et leurs mélanges. Charqes à effet flouteur Ces charges peuvent être tout matériau susceptible de modifier les rides par ses propriétés physiques intrinsèques et de les masquer. Ces charges peuvent notamment modifier les rides par un effet tenseur, un effet de camouflage, ou un effet de floutage. 25 En tant que charge, on peut donner à titre d'exemples les composés suivants : - les microparticules poreuses de silice comme par exemple les Silica Beads� SB 150 et SB 700 de Myochi de taille moyenne de 5pm et les SUNSPHERESO série H d'Asahi Glass comme les H33, H51 de taille respectivement de 3,5 et 5 30 pm - les particules hémisphériques creuses de résines de silicones comme les NLK 500�, NLK 506� et NLK 510� de Takemoto Oil and Fat, notamment décrites dans EP-A-1579849, - les poudres de résine de silicone comme par exemple les SILICON Resin 35 TospearI0 145 A DE GE silicone de taille moyenne de 4,5pm. - les poudres de copolymères acryliques, notamment de poly(meth)acrylate de méthyle comme par exemple les particules PMMA Jurimer MBIO de Nihon Junyoki de taille moyenne de 8pm, les sphères creuses de PMMA vendues sous la dénomination COVABEADO LH 85 par la société Wackherr et les 40 microsphères de vinylidène/acrylonitrile/méthacrylates de méthylène expansées vendues sous la dénomination ExpanceI0. - les poudres de cires comme les particules Paraffin wax microloaseO 114S de Micropowders de taille moyenne de 7pm. - les poudres de polyéthylènes notamment comprenant au moins un 45 copolymère éthylène/acide acrylique comme par exemple les FLOBEADSO EA 209 E de Sumimoto de taille moyenne de 10pm. - les poudres d'organopolysiloxanes élastomériques réticulées enrobées de résine de silicone notamment de silsesquioxane sous la dénomination KSP 100�, KSP 1010, KSP 102�, KSP 103�, KSP 104� et KSP 105� par la société Shin Etsu. - les poudres composites de talc/dioxyde ou de titane/alumine/silice comme par exemple les Coverleaf AR 800 de la société Catalyst & Chemical. s - le talc, le mica, le kaolin, la lauryl glycine, les poudres d'amidon réticulés par l'anhydride octéanyl succinate, le nitrure de bore, les poudres de polytétrafluoroéthylène, le carbonate de calcium précipité, le carbonate de l'hydrocarbonate de magnésium, le sulfate de baryum, l'hydroxyapatite, le silicate de calcium, le dioxyde de cérium et les microcapsules de verre ou de io céramiques. - les fibres hydrophiles ou hydrophobes synthétiques ou naturelles, minérales ou organiques telles que des fibres de soie, de coton, de laine, de lin, de cellulose extraites notamment du bois, des légumes ou des algues, de polyamide (Nylon�), de cellulose modifiée, de poly-p-phénylène téréphtamide, 15 en acrylique, de polyoléfine, de verre, de silice, d'aramide, de carbone, de polytétrafluoroéthylène (Téflon�), de collagène insoluble, de polyesters, de polychlorure de vinyle ou de vinylidène, d'alcool polyvinylique, de polyacrylonitrile, de chitosane, de polyuréthane, de polyéthylène phtalate, des fibres formées d'un mélange de polymères, les fibres synthétiques résorbables, 20 et leurs mélanges décrites dans la demande de brevet EP 1 151 742. - les silicones réticulés élastomères sphériques comme comme les Trefil E-505C� ou E-506 C� de chez Dow Corning. - les charges abrasives qui par effet mécanique apportent un lissage du microrelief cutané, telles que la silice abrasive comme par exemple Abrasif SPO 25 de Semanez ou des poudres de noix ou de coques (abricot, noix par exemple de Cosmétochem). Les charges ayant un effet sur les signes du vieillissement sont notamment choisies parmi des microparticules poreuse de silice, des particules 30 hémisphériques creuses de silicones, des poudres de résine de silicone, des poudres de copolymères acryliques, des poudres de polyéthylènes, des poudres d'organopolysiloxanes élastomériques réticulées enrobées de résine de silicone, des poudres composites de talc/dioxyde de titane/alumine/silice, le carbonate de calcium précipité, le carbonate de l'hydrocarbonate de 35 magnésium, le sulfate de baryum, l'hydroxyapatite, le silicate de calcium, le dioxyde de cérium et les microcapsules de verre ou de céramiques, les fibres de soie, de coton, et leurs mélanges. La charge peut être une charge � soft focus �. 40 Par charge � soft-focus �, on entend une charge qui en plus donne de la transparence au teint et un effet flou. De préférence, les charges � soft-focus � ont une taille moyenne des particules inférieure ou égale à 15 microns. Ces particules peuvent être de toutes formes et en particulier être sphériques ou non 45 sphériques. De préférence encore, ces charges sont non sphériques. Les charges � soft-focus � peuvent être choisies parmi les poudres de silice et silicates, notamment d'alumine, les poudres de type polyméthyl méthacrylate (PMMA), le talc, les composites silice/TiO2 ou silice/oxyde de zinc, les poudres 50 de polyéthylène, les poudres d'amidon, les poudres de polyamides, les poudres 20 de copolymères styrène/acrylique, les élastomères de silicone, et leurs mélanges. En particulier, on peut citer le talc de taille moyenne en nombre inférieure ou égale à 3 microns, par exemple du talc de taille moyenne en nombre de 1,8 micron et notamment celui vendu sous la dénomination commerciale Talc P3� par la société Nippon Talc, la poudre de Nylon� 12, notamment celle vendue sous le dénomination Orgasol 2002 Extra D Nat Cos� par la société Atochem, les particules de silice traitées en surface par une cire minérale 1 à 2 % (nom io INCI : hydrated silica (and) paraffin) telles que celles commercialisées par la société Degussa, les microsphères de silice amorphe, telles que celles vendues sous la dénomination Sunsphère par exemple de référence H-53� par la société Asahi Glass, et les micro-billes de silice telles que celles vendues sous la dénomination SB-700� ou SB-150� par la société Miyoshi, cette liste n'étant 15 pas limitative. La concentration de ces charges ayant un effet sur les signes du vieillissement dans les compositions selon l'invention peut être comprise entre 0,1 et 40 %, voire entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. Aqents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau On peut citer notamment : 25 - un agent autobronzant, c'est-à-dire un agent qui, appliqué sur la peau, notamment sur le visage, permet d'obtenir un effet de bronzage d'apparence plus ou moins semblable à celui qui peut résulter d'une exposition prolongée au soleil (bronzage naturel) ou sous une lampe UV ; - un agent de coloration additionnel, c'est-à-dire tout composé ayant une affinité 3o particulière pour la peau lui permettant de conférer à cette dernière une coloration durable, non-couvrante (à savoir n'ayant pas tendance à opacifier la peau) et qui ne s'élimine ni à l'eau ni à l'aide d'un solvant, et qui résiste à la fois au frottement et au lavage par une solution contenant des tensioactifs. Une telle coloration durable se distingue donc de la coloration superficielle et 35 momentanée apportée par exemple par un pigment de maquillage ; et leurs mélanges. Comme exemples d'agents autobronzants, on peut citer notamment : la dihydoxyacétone (DHA), 40 l'érythrulose, et l'association d'un système catalytique formé de : sels et oxydes de manganèse et/ou de zinc, et hydrogénocarbonates alcalins et/ou alcalinoterreux. 45 Les agents autobronzants sont généralement choisis parmi les composés mono ou polycarbonylés tels que par exemple l'isatine, l'alloxane, la ninhydrine, le glycéraldéhyde, l'aldéhyde mésotartrique, la glutaraldéhyde, l'érythrulose, les dérivés de pyrazolin-4,5-diones telles que décrites dans la demande de brevet FR 2 466 492 et WO 97/35842, la dihydroxyacétone (DHA), les dérivés de 4,4- dihydroxypyrazolin-5-ones telles que décrites dans la demande de brevet EP 903 342. On utilisera de préférence la DHA. La DHA peut être utilisée sous forme libre et/ou encapsulée par exemple dans s des vésicules lipidiques telle que des liposomes, notamment décrits dans la demande WO 97/25970. D'une manière générale, l'autobronzant est présent en une quantité allant de 0,01 à 20 % en poids, et de préférence en quantité comprise entre 0,1 et 10 0/0 io du poids total de la composition. On peut encore utiliser d'autres colorants qui permettent de modifier la couleur produite par l'agent autobronzant. 15 Ces colorants peuvent être choisis parmi les colorants directs synthétiques ou naturels. Ces colorants peuvent être choisis par exemple parmi les colorants rouges ou oranges du type fluorane tels que ceux décrits dans la demande de brevet 20 FR2840806. On peut citer par exemple les colorants suivants : - le tetrabromofluoroscéine ou éosine connue sous le nom CTFA : Cl 45380 ou Red 21 - la phloxine B connue sous le nom CTFA : Cl 45410 ou Red 27 - la diiodofluorescéine connue sous le nom CTFA Cl 45425 ou Orange 10 ; 25 - la dibromofluorescéine connue sous le nom CTFA : Cl 45370 ou Orange 5. - le sel de sodium de la tetrabromofluoroscéine connue sous le nom CTFA : Cl 45380 (Na sait) ou Red 22 - le sel de sodium de la phloxine B connu sous le nom CTFA : Cl 45410 (Na sait) ou Red 28 30 - le sel de sodium de la diiodofluorescéine connu sous le nom CTFA : Cl 45425 (Na sait) ou Orange 11 ; - I'érythrosine connu sous le nom CTFA : Cl 45430 ou Acid Red 51. - la phloxine connu sous le nom CTFA : Cl 45405 ou Acid Red 98. 35 Ces colorants peuvent être également choisis parmi les antraquinones , le caramel, le carmin, le noir de charbon, les bleus azulènes, le methoxalène, le trioxalène, le guajazulène, le chamuzulène, le rose de bengale, la cosine 10B, la cyanosine, la daphinine. 40 Ces colorants peuvent être également choisis parmi les dérivés indoliques comme les monohydroxyindoles tels que décrits dans le brevet FR2651126 ( ie : 4-, 5-, 6- ou 7-hydroxyindole) ou les di-hydroxyindoles tels que décrits dans le brevet EP-B-0425324 (ie : 5,6-dihydroxyindole, 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole, 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole) ; 45 Charqes abrasives ou aqents exfoliants Comme agents exfoliants utilisables dans des compositions rincées selon l'invention, on peut citer par exemple des particules exfoliantes ou gommantes 50 d'origine minérale, végétale ou organique. Ainsi, on peut utiliser par exemple 20 des billes ou de la poudre de polyéthylène, de la poudre de nylon, de la poudre de polychlorure de vinyle, de la pierre ponce, des broyats de noyaux d'abricots ou de coques de noix, de la sciure de bois, des billes de verre, l'alumine, et leurs mélanges. On peut citer aussi l'Exfogreen� de Solabia (extrait de s bambou), des extraits d'akenes de fraises (Akenes de fraise de Greentech), de la poudre de noyau de pêche, la poudre de noyau d'abricot, et enfin dans le domaine des poudres végétales à effet abrasif, citons la poudre de noyaux d'airelles (cranberry). io Comme charges abrasives ou agents exfoliants préférés selon l'invention, on citera la poudre de noyaux de pêche, la poudre de noyaux d'abricot, la poudre de noyaux d'airelles, les extraits d'akènes de fraise, les extraits de bambou. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter 15 un caractère limitatif. Dans ces exemples, les quantités des ingrédients compositions sont données en % pondéral par rapport au poids total de la composition. I/ EXEMPLES DE SYNTHESE DES TRIAZINES DE FORMULE (III) : EXEMPLE 1 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de méthyle)-6-fi 1,3,3,3-tétraméthyl-1 -f(triméthylsilyl)oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-striazine (Voie 1) : \ , - Si 1 \ 9 jSi.0..Si 25 (1) Dans un réacteur sous bullage d'azote, on introduit successivement le paraaminobenzoate de méthyle (9,2 g, 0,0609 mole), la 2-butanone (40 ml) et le carbonate de potassium (4,21 g) dissout dans 57 ml d'eau. On refroidit à 0-5°C 30 et introduit goutte à goutte en 1 heure le chlorure de cyanuryle (5,61 g, 0,0304 mole) dissout dans 88 ml de 2-butanone. On chauffe à 70°C pendant 6 heures ; le 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate de méthyle)-6-chloro-s-triazine formé n'est pas isolé. 35 Au mélange réactionnel, on ajoute 2,56 g de bicarbonate de sodium, puis on coule goutte à goutte en 1 heure l'amino-1[1,3,3,3-tétraméthyl-1- [(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]-3-propane (8,51 g, 0,0304 mole). Après refroidissement, on sépare les 2 phases et lave la phase organique avec de l'eau et la sèche. On élimine la 2-butanone sous pression réduite. La pâte obtenue est purifiée par passage sur colonne de silice (éluant : Heptane/EtOAc s 8 :2). On récupère ainsi les fractions propres du dérivé de l'exemple 1 (3,53 g, Rendement : 18%) sous forme d'une poudre beige : Point fusion : 144-145°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El% = 1268. io EXEMPLE 2 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate d'éthyle)-6-{[1,3,3,3-tétraméthyl-1 -[(triméthylsilyl)oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-striazine (Voie 1) : (2) 15 Dans un réacteur sous bullage d'azote, on introduit successivement le paraaminobenzoate d'éthyle (6,05 g, 0,0366 mole), la 2-butanone (30 ml) et le carbonate de potassium (2,53 g) dissout dans 38 ml d'eau. On refroidit à 0-5°C et introduit goutte à goutte en 1 heure le chlorure de cyanuryle (3,38 g, 0,0183 20 mole) dissout dans 68 ml de 2-butanone. On chauffe à 70°C pendant 6 heures ; la 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate d'éthyle)-6-chloro-s-triazine formée n'est pas isolée et est mise en réaction dans l'étape suivante. Au mélange réactionnel, on ajoute 1,54 g de bicarbonate de sodium, puis on 25 coule goutte à goutte en 1 heure l'amino-1 [1,3,3,3-tétraméthyl-1-[(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]-3-propane (5,12 g, 0,0183 mole). On maintient à 70°C pendant 4 heures. Après refroidissement, on sépare les 2 phases et lave la phase organique avec de l'eau et la sèche. On élimine la 2-butanone sous pression réduite. La pâte obtenue est cristallisée dans l'heptane. On obtient 30 ainsi le produit de l'exemple 2 (8,8 g, Rendement 70%) sous forme de cristaux beiges clairs : Point fusion : 134-135°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El% = 1186. EXEMPLE 3 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate d'éthyle)-6-fi 1,3,3,3-tétraméthvl-1 -f(triméthylsilyl)oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-striazine (Voie 2) : \ Si HN~NYNH Il I N`/ N NH (2) Première étape : préparation de la 2,4-dichloro-6-{f1,3,3,3-tétraméthyl-1-f(triméthylsilyl) oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-s-triazine io A une solution de chlorure de cyanuryle (25 g, 0,135 mole) dans 250 ml d'acétone, on ajoute goutte à goutte à 0°C l'amino-1 [1,3,3,3-tétraméthyl-1-[(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]-3-propane (41,7 g, 0,149 mole) et une solution de bicarbonate de sodium (11,4 g, 0,135 mole) dans 120 ml d'eau de telle sorte que le pH se situe entre 3 et 6,5. En fin d'introduction, le pH est de 6,5. 15 L'agitation est ensuite maintenue 1 heure 30 minutes à 10°C, puis laissé à température du labo. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau, essoré et séché. On obtient 55,2 g (Rendement : 95%) du dérivé attendu sous forme d'une poudre blanche (Pf : 59°C). 20 Deuxième étape : préparation du composé (2): Le mélange du produit précédent (2,1 g, 0,005 mole) et de para-amino benzoate d'éthyle (1,65 g, 0,01 mole) en suspension dans 20 ml de toluène est chauffé au reflux pendant 1 heure 30 minutes. On refroidit et on ajoute à la 25 résine obtenue de l'heptane chaud. Après trituration, filtration et séchage, on obtient 2,3 g (Rendement : 67%) du dérivé de l'exemple 3 sous forme d'une poudre blanche : Point fusion : 126-128°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El% = 1147. 30 EXEMPLE 4 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate de n-propvle)-6-{11,3,3,3-tétraméthvl-1- f(triméthvlsilvl)oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-s-triazine (Voie 2) : HN.NyNH N N NH (3) On introduit dans un réacteur le para-aminobenzoate de n-propyle (3,35 g, 0,0187 mole) dissout dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute 1,5 ml de pyridine dissout dans 10 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe le mélange io réactionnel à 70°C sous atmosphère d'argon puis on ajoute le produit de la première étape de l'exemple 3 (4 g, 0,0094 mole). On laisse à 70°C pendant 2 heures. La solution rouge foncée est refroidit et est lavée avec des solutions saturée en chlorure de sodium, puis à l'eau. Après séchage de la phase organique, la pâte obtenue est cristallisée dans l'heptane. On obtient ainsi le 15 produit de l'exemple 4 (2,3 g, Rendement : 34%) sous forme de cristaux beige clair : Point fusion : 109-110°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El% = 1228. EXEMPLE 5 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate d'isopropvle)-6-{f1,3,3,3-tétraméthvl-1 -f(triméthvlsilvl)oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-striazine (Voie II) : (4) On introduit dans un réacteur le para-aminobenzoate d'isopropyle (10,05 g, 0,0561 mole) dissout dans 40 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute 4,54 ml de pyridine dissout dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe le mélange io réactionnel à 70°C sous atmosphère d'Argon puis on ajoute le produit de la première étape de l'exemple 3 (12 g, 0,0281 mole). On laisse à 70°C pendant 2 heures. La solution rouge foncée est refroidit et est lavée avec des solutions saturée en chlorure de sodium, puis à l'eau. Après séchage de la phase organique, la pâte obtenue est purifiée par chromatographie sur colonne de 15 Silice (éluant : Heptane/EtOAc 8 :2) cristallisée dans l'heptane. On obtient ainsi le produit de l'exemple 5 (10,8 g, Rendement : 54%) sous forme de poudre beige clair : Point fusion : 68-70°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El% = 1155. 20 EXEMPLE 6 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate de n-butyle)-6-{f1,3,3,3-tétraméthvl-1 -f(triméthvlsilvl)oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-striazine (Voie II) : 25 (5) Sous barbotage d'azote, le produit obtenu à la première étape de l'exemple 3 (16,74 g, 0,0391 mole), du para-amino benzoate de n-butyle (15 g, 0,0776 mole) et du carbonate de potassium (5,36 g, 0,0388 mole) sont mis en suspension dans 170 ml de toluène et sont chauffés au reflux pendant 1 heure s 20 minutes. On refroidit le mélange réactionnel et on y ajoute 150 ml de dichlorométhane. Les minéraux sont filtrés. Le filtrat est lavé à l'eau bicarbonatée puis 2 fois à l'eau. On obtient après séchage de la phase organique et évaporation des solvants une poudre blanche. Après recristallisation dans un mélange EtOAc/Heptane 1 :15, on obtient 20,1 g io (Rendement : 69%) du dérivé de l'exemple 6 sous forme d'une poudre blanche : Point fusion : 111-113°C, UV (Ethanol) : Xmax = 312 nm , El% = 1360. EXEMPLE 7 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate d'isobutyle)-6-15 {f1,3,3,3-tétraméthyl-1 -f(triméthylsilyl)oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-striazine (Voie 1) : (6) 20 Dans un réacteur sous bullage d'azote, on introduit successivement le paraaminobenzoate d'isobutyle (10,39 g, 0,0538 mole), la 2-butanone (72 ml) et le carbonate de potassium (3,72 g) dissout dans 57 ml d'eau. On refroidit à 0-5°C et introduit goutte à goutte en 1 heure et 30 minutes le chlorure de cyanuryle 25 (4,96 g, 0,0269 mole) dissout dans 68 ml de 2-butanone. On chauffe à 70°C pendant 17 heures ; la 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate d'isobutyle)-6-chloro-striazine formée n'est pas isolée. Au mélange réactionnel, on ajoute 2,26 g de bicarbonate de sodium, puis on 30 coule goutte à goutte en 1 heure le produit de la première étape de l'exemple 2 bis (7,52 g, 0,0269 mole). Après refroidissement, on sépare les 2 phases et lave la phase organique avec de l'eau et la sèche. On élimine la 2-butanone sous pression réduite. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 8 :2). On obtient ainsi le produit de l'exemple 7 (5,2 g, 35 Rendement 26%) sous forme de cristaux beiges clairs : Point fusion : 66-67°C, UV (Ethanol) : X,,,ax = 311 nm , El% = 1150. EXEMPLE 8 : Préparation du 2-(4'-vlamino benzoate de méthyle)-4-(4"- s vlamino benzoate de tertio-butyle)-6-{[1,3,3,3-tétraméthvl-1- j(triméthvlsilvl)oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-s-triazine (Voie 1 modifiée) : (7) io Dans un réacteur sous bullage d'azote, on solubilise le para-aminobenzoate de tert-butyle (1 g, 0,00517 mole) dans 10 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (836 pl) dissoute dans 5 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape de l'exemple 2 bis (2,21 g, 0,00517 mole) dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On is laisse à 70°C pendant 2 heures et ajoute ensuite une solution de paraaminobenzoate (0,98 g, 0,00517 mole) dissout dans 5 ml d'acétate d'éthyle. On continue de chauffer à 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice 20 (éluant : Heptane / EtOAc 8 :2). On obtient ainsi le produit de l'exemple 8 (1,52 g, Rendement 30%) sous forme de cristaux beiges clairs : Point fusion : 111-113°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El% = 1425. EXEMPLE 9 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate de tert-butvle)-6411,3,3,3-tétraméthvl-1-f(triméthvlsilvl) oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-s-triazine (Voie 2) : (8) s Dans un réacteur sous bullage d'azote, on solubilise le para-aminobenzoate de tert-butyle (3,62 g, 0,00189 mole) dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (1,5 ml) dissoute dans 10 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape de l'exemple 3 (4 g, 0,00936 mole) dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On laisse à io 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 8 :2). On obtient ainsi les fractions propres du produit de l'exemple 9 (3,94 g, Rendement 42%) sous forme d'une poudre blanche : is Point fusion : 78-79°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El% = 1321. EXEMPLE 10 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate de n-pentvle)-6411,3,3,3-tétraméthvl-1-f(triméthvlsilvl) oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-2o s-triazine (Voie 1) : ùSi 1 o /Si.o_Si Dans un réacteur sous bullage d'azote, on introduit successivement le para-25 aminobenzoate de n-pentyle (40 g, 0,0193 mole), la 2-butanone (200 ml) et le carbonate de potassium (13,34 g) dissout dans 116 ml d'eau. On refroidit à 0- 20 °C et introduit goutte à goutte en 1 heure et 30 minutes le chlorure de cyanuryle (17,8 g, 0,0965 mole) dissout dans 68 ml de 2-butanone. On chauffe à 70°C pendant 17 heures ; la 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate de n-penttyle)-6-chloro-s-triazine formée n'est pas isolée. s Au mélange réactionnel, on ajoute 8,11 g de bicarbonate de sodium, puis on coule goutte à goutte en 1 heure le produit de la première étape de l'exemple 2 bis (27 g, 0,00965 mole). On maintient le chauffage à 70°C pendant 4 heures. Après refroidissement, on sépare les 2 phases et lave la phase organique avec de l'eau et la sèche. On élimine la 2-butanone sous pression réduite. Le solide io jaune orangé obtenu est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 9 :1). On obtient ainsi le produit de l'exemple 10 (3,79 g, Rendement 51 %) sous forme de cristaux beiges clairs : Point fusion : 94-95°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El% = 1265. 15 EXEMPLE 11 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de n-hexyle)-6-{1,3,3,3-tétraméthyl-1-f(triméthylsilyl) oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-s-triazine (Voie 2) : Dans un réacteur sous bullage d'argon, on solubilise le para-aminobenzoate de n-hexyle (19,32 g, 0,0904 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (7,3 ml) dissoute dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et 25 coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape de l'exemple 3 (19,32 g, 0,0452 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On laisse à 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / 30 EtOAc 9 :1). On obtient ainsi les fractions propres du produit de l'exemple 11 (12,4 g, Rendement 34%) sous forme d'une poudre blanche : Point fusion : 40-41 °C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El% = 1371. 35 EXEMPLE 12 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de cyclohexyle)-6-{f 1,3,3,3-tétraméthyl-1-1(triméthylsilyl)oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino} -s-triazine (Voie II) : 20 I N P 'si_o_si Dans un réacteur sous bullage d'argon, on solubilise le para-aminobenzoate de cyclohexyle (20 g, 0,0912 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la s pyridine (7,4 ml) dissoute dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape de l'exemple 3 (19,5 g, 0,0456 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On laisse à 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte io obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 8 :2). On obtient ainsi les fractions propres du produit de l'exemple 12 (31,8 g, Rendement 82%) sous forme d'une poudre beige : Point de fusion : 74-75°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El% = 1412. 15 EXEMPLE 13 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de cyclohexyle)-6-{[1,3,3,3-tétraméthyl-1-j(triméthylsilyl) oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-s-triazine (Voie II) : ùsi I N P 'si_o,si Dans un réacteur sous bullage d'argon, on solubilise le para-aminobenzoate de 2-éthyl hexyle (20 g, 0,0802 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (6,5 ml) dissoute dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et 25 coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape de l'exemple 3 (17,2 g, 0,0401 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On laisse à 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec 40 i0 une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 8 :2). On obtient ainsi les fractions propres du produit de l'exemple 13 (14,4 g, Rendement 42%) sous forme d'une cire marron pâle : s UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El% = 1450. EXEMPLE 14 : Préparation du 2,4-bis(2'-hvdroxv-4'-divlamino benzoate d'éthvl-2-hexvle)-6-{[1,3,3,3-tétraméthvl-1-j(triméthvlsilvl) oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-s-triazine (Voie II) : ù Si I N P /o,si Sous barbotage d'azote, un mélange de 2-hydroxy-4-aminobenzoate d'éthyl-2-hexyle (1,4 g, 5,57x10-3 mole) et du produit de la première étape de l'exemple 3 is (1,19 g, 2,78x10-3 mole) dans 10 ml de toluène est chauffé au reflux pendant 5 heures. On refroidit et on évapore le solvant. Le résidu est chromatographié sur colonne de silice (éluant : Heptane/EtOAc 9/1). On obtient 1,58 g (Rendement : 64%) des fractions propres du dérivé de l'exemple 14 sous forme d'une pâte blanche : 20 UV (Ethanol) : Xmax = 300 nm , El% = 480 ~max = 325 nm , El% = 709. EXEMPLE 15 : Préparation du butvl 4-{f4-{f4-(butoxvcarbonvl)phenvllamino}-6-({3-fdiethoxv(methvl) silvllpropvl}amino)- 25 1,3,5-triazin-2-vllamino}benzoate (Voie II) : NH NH NH si (17) O\ Première étape : préparation du 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate de n-butyle)-6-chloro-s-triazine : s A une solution de chlorure de cyanuryle (54,36 g, 0,295 mole) dans 500 ml de dioxane et 50 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte à 5°C simultanément du paraamino benzoate de n-butyle (113,94 g, 0,59 mole) et une solution de carbonate de potassium (40,68 g, 0,295 mole) dans 50 ml d'eau de telle sorte que le pH se situe entre 3 et 6,5. On maintient pendant 1 heure 30 minutes à 5°C. Un io précipité se forme dans le milieu qui correspond à la s-triazine monosubstituée. On chauffe progressivement à 70°C et ajoute le deuxième équivalent de carbonate de potassium (40,68 g, 0,295 mole) dans 50 ml d'eau. L'agitation est ensuite maintenue 5 heures à 70°C. On refroidit et on filtre le mélange réactionnel. Le précipité formé est lavé à l'eau, essoré et séché. Après 15 recristallisation dans du dioxane/eau, on obtient après séchage sous vide 52,5 g (Rendement : 36%) du premier jet de recristallisation de 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate de n-butyle)-6-chloro-s-triazine sous forme d'une poudre blanche. Sous barbotage d'azote, le mélange hétérogène du produit de la première étape 20 de l'exemple (20 g, 0,04 mole) et d'aminopropyl diéthoxy méthyl silane (15,37 g, 0 ,08 mole) est chauffé progressivement jusqu'à 70°C. Au bout d'une heure, on refroidit, on ajoute du dichlorométhane et on lave la phase organique 3 fois à l'eau. On obtient après séchage de la phase organique et évaporation des solvants puis par une recristallisation dans l'heptane 21 g (Rendement 80%) 25 d'un solide blanc du dérivé de l'exemple 15 : UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El% = 1197. EXEMPLES 16 et 17 : Préparation des dérivés : butyl 4-f(4-{f4- (butoxycarbonyl)phenyllamino}-6-{f3-(1-hydroxy-1,3,3,3- 30 tetramethyldisiloxanyl)propyllamino}-1,3,5-triazin-2-yl)aminolbenzoate et dibutyl 4,4'-{f6-({3-fdihydroxy(methyl)silyllpropyl}amino)-1,3,5-triazine-2, 4-diylldiimino}dibenzoate (obtenus par traitement acide du dérivé de l'exemple 5) : OH jSi3O_Si N OH HO Si ~/ (19) 35 Au dérivé de l'exemple 5 (10 g, 0,013 mole) solubilisé dans 500 ml du mélange éthanol/isopropanol dans le rapport 80:20, on ajoute 160 ml d'acide 40 chlorhydrique 0,1N et 340 ml du mélange ethanol/isopropanol dans le rapport 20 80:20. On laisse sous agitation à température du labo pendant 5 heures. Cette solution est neutralisée avec de la soude à 0,4% jusqu'à un pH de 7. On y ajoute 1 litre d'eau et la solution est lyophilisée. Les lots lyophilisés sont rassemblés pour donner 6,5 g d'une poudre beige clair qui contient en pourcentages relatifs par HPLC environ 28% du dérivé de l'exemple 18 et environ 10% du dérivé de l'exemple 19. Cette poudre a été fractionnée par chromatographie de partage centrifuge (avec systèmes biphasiques composés d'heptane, d'acétate d'éthyle, de méthanol et d'eau dans différentes proportions) pour donner 0,58 g du dérivé de l'exemple 16 sous forme de io poudre blanche : UV (Ethanol) : Xmax = 312 nm , El% = 1228 et 0,42g du dérivé de l'exemple 17 sous forme d'une poudre blanche. EXEMPLE 18 : Préparation du butvl 4-({4-{[4- 15 (butoxycarbonyl)phenyllamino}-6-[(2-{1,3,3,3-tetramethyl-1-j (trimethylsilyl)oxyldisiloxanyl}propyl)aminol-1,3,5-triazin-2- yl}amino)benzoate : Première étape : préparation du 4,6-dichloro-N-(2-{1,3,3,3-tetramethyl-1-f(trimethylsilyl)oxyldisiloxanyl} propyl)-1,3,5-triazin-2-amine : 25 A une solution de chlorure de cyanuryle (32,5 g, 0,176 mole) dans 180 ml d'acétone, on ajoute goutte à goutte à 0°C un mélange 15/85 de 2-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propan-1-amine et de 3-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propan-1-amine (49,3 g, 0,176 mole) et une solution de bicarbonate de sodium (14,8 g, 0,176 mole) dans 210 30 ml d'eau de telle sorte que le pH se situe entre 4 et 5,8. En fin d'introduction, le pH est de 5,3. L'agitation est ensuite maintenue 1 heure 30 minutes à 10°C, puis laissé à température du labo. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau, essoré et séché. On obtient 72,4 g (Rendement : 96%) des dérivés isomères dans le rapport 15/85 sous forme d'une poudre blanche (Pf : 59°C). 20 g de ce 35 mélange a été fractionné par chromatographie de partage centrifuge (système biphasique : Heptane/Acétonitrile/Eau 50 :49 :1) pour donner 2,0 g de 4,6-dichloro-N-(2-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl} propyl)-1,3,5-triazin-2-amine engagé tel quel dans l'étape suivante : \/ -Si O jSi ,O HN~ N~ NH ----Si /\ (20) Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 20 : Le produit précédent (2 g, 0,0047 mole) est solubilisé dans 18 ml de toluène. On y ajoute de la pyridine (0,8 ml, 0,009 mole) et du para-amino benzoate de n- s butyle (1,8 g, 0,009 mole). On chauffe à 70°C sous agitation pendant 3 heures. On refroidit et verse la solution sur un lit de Silice et rince le gâteau avec 80 ml de toluène. Après évaporation du solvant, le solide beige marron obtenu est cristallisé dans 30 ml d'heptane. On obtient ainsi 2,2g (Rendement 63%) du dérivé de l'exemple 18 sous forme d'une poudre beige clair : 10 Point de fusion : 149-151°C, UV (Ethanol) : Xmax = 312 nm , E1% = 955. EXEMPLE 19 : Préparation du composé (21) : NH N NH HN Au dérivé de l'exemple 5 (1 g, 0,0013 mole) solubilisé dans 50 ml du mélange ethanol/isopropanol dans le rapport 80:20, on ajoute 25 ml d'acide chlorhydrique 1 N. On laisse sous agitation à température du labo pendant 4 20 heures. Cette solution est neutralisée avec de la soude à 35% jusqu'à un pH de 7. Les solvants sont évaporés sous vide. On obtient 0,8g d'une poudre beige clair qui contient en pourcentage relatif par HPLC environ 37% du dérivé de l'exemple 21. Cette poudre a été fractionnée par chromatographie de partage centrifuge (avec système biphasique composés d'heptane, d'acétate d'éthyle, 25 de méthanol et d'eau) pour donner 0,18g du dérivé de l'exemple 19 sous forme d'une poudre blanche : UV (Ethanol) : Xmax = 312 nm , E1% = 1109. H (21) 15 EXEMPLE 20 : Préparation du composé (22) : NH ),- N j N N~ NH ~i -Ot -O r / L r NH NH (22) r stat = 8,1 s Première étape : préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de n-butyle)-6-chloro-s-triazine : A une solution de chlorure de cyanuryle (54,36 g, 0,295 mole) dans 500 ml de dioxane et 50 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte à 5°C simultanément du para- io amino benzoate de n-butyle (113,94 g, 0,59 mole) et une solution de carbonate de potassium (40,68 g, 0,295 mole) dans 50 ml d'eau de telle sorte que le pH se situe entre 3 et 6,5. On maintient pendant 1 heure 30 minutes à 5°C. Un précipité se forme dans le milieu qui correspond à la s-triazine monosubstituée. On chauffe progressivement à 70°C et ajoute le deuxième équivalent de is carbonate de potassium (40,68 g, 0,295 mole) dans 50 ml d'eau. L'agitation est ensuite maintenue 5 heures à 70°C. On refroidit et on filtre le mélange réactionnel. Le précipité formé est lavé à l'eau, essoré et séché. Après recristallisation dans du dioxane/eau, on obtient après séchage sous vide 52,5 g (Rendement : 36%) du premier jet de recristallisation de 2,4-bis-(4'-diylamino 20 benzoate de n-butyle)-6-chloro-s-triazine sous forme d'une poudre blanche. Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 20 : Sous barbotage d'azote, un mélange du produit précédent (2 g, 4x10-3 mole), 25 d'aminopropyl terminated polydimethylsiloxane (DMS-A-11 de chez Gelest) (2,13 g, 2x10-3 mole) et de pyridine (0,32 ml, 4x10-3 mole) dans 40 ml de toluène est chauffé à 70°C pendant 5 heures. On refroidit, on ajoute du dichlorométhane et on lave la phase organique 3 fois à l'eau. On obtient après séchage de la phase organique et évaporation des solvants une huile marron. 30 Après traitement au noir dans l'éthanol à chaud et filtration sur Célite, on obtient 3,3 g (Rendement : 70%) du dérivé de l'exemple 20 sous forme d'une gomme marron clair : UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El% = 916. II/ SYNTHESE DE L' EXEMPLE COMPARATIF (A): Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate de dodecvle)-6-{[1,3,3,3-tétraméthvl-1-1(triméthvlsilvl) oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-s-triazine (selon la voie 1+2) : (A) Première étape : préparation du para-aminobenzoate de dodécyle : io Un mélange de para-aminobenzoate d'éthyle (33,8 g, mole), de n-dodecanol (114,84 ml, mole), de catalyseur ( diacétate de dibutyl étain : 544 pL) est chauffé à 170°C pendant 48 heures (l'éthanol formé est éliminé par distillation). Le mélange réactionnel passe de l'incolore à l'orange. Sous un vide d'environ 20 mmHg, le mélange est chauffé 6 heures à 100°C. Le mélange réactionnel is passe de l'orangé au rouge. On chauffe ensuite à 120°C pour éliminer l'alcool laurique en excès. L'huile visqueuse rouge brun est cristallisée dans le méthanol. On obtient après filtration, lavage du gâteau avec du méthanol froid et séchage sous vide le paraaminobenzoate de docécyle (52,77 g, Rendement 84%) sous forme d'une 20 poudre jaune pâle et utilisée telle qu'elle dans l'étape suivante : Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple comparatif A : Sous balayage d'argon et sous agitation, on ajoute au produit de la première 25 étape de l'exemple 2 bis (20 g, mole) solubilisé dans de l'acétate d'éthyle, 5,3 ml de pyridine en solution dans de l'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et ajoute par portions en 10 minutes le para-amino benzoate de dodécyle de l'étape précédente (14 g, mole). On laisse le mélange réactionnel à cette température pendant 3 heures. Le mélange réactionnel de couleur rouge/noir 30 est refroidit et est lavé 2 fois avec une solution saturée de chlorure de sodium puis à l'eau en suspension dans 20 ml de toluène est chauffé au reflux pendant 1 heure 30 minutes. On refroidit et ajoute à la résine obtenue de l'heptane chaud. Après trituration, filtration et séchage, on obtient 2,3 g (Rendement : 67%) du dérivé de l'exemple comparatif A sous forme d'une cire marron pâle : 35 Point de fusion : 134-135°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El% = 838. s III/ EXEMPLES DE FORMULATION Les compositions A (invention) et les compositions hors invention B, C, D, E suivantes ont été réalisées : Ingrédients Ex A ExB Ex C Ex D Ex E (*) (*) (*) (*) Phase a EDTA 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Phosphate de mpnocetyle 1 1 1 1 1 monopotassique Eau désionisée qsp qsp qsp qsp qsp 100 100 100 100 100 Triéthanolamine 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Conservateurs 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 Phase b1 C12-C15 alkyl benzoate 20 20 20 20 20 Conservateurs 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Acide stéarique 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Mélange Mono/Distéarate 1 1 1 1 1 de Glycéryle/ Stéarate de Polyéthylèneglycol (100 0E) Alcool cétylique 0,5 0 ,5 0,5 0,5 0,5 Cetearyl alcool et cetearyl 2 2 2 2 2 glucoside Dimethicone (350 cst) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Triéthanolamine 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 2-(4-diéthylamino-2- 4 4 4 4 4 hyd roxybenzoyl )-benzoate de n-hexyle (UVINUL A+) s-triazine siliciée 4 0 0 0 0 substituée par deux C4- alkylaminobenzoates composé (5) s-triazine siliciée 0 4 0 0 0 substituée par deux C12- alkylaminobenzoates Composé de l'exemple (A) a-cyano-R,[3` 0 0 4 0 0 diphénylacrylate de 2- éthylhexyle 4-méthoxycinnamate 0 0 0 4 0 d'éthyl-2-hexyle 2,4,6-tris[p-(2'-éthylhexyl- 0 0 0 0 4 1'-oxy-carbonyl)anilino]- 1,3,5-triazine Phase b2 47 Isohexadécane 1 1 1 1 1 Copolymère d'acide 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C10-C30 Xanthane 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Cyclopentadiméthylsiloxa 5 5 5 5 5 ne Ces compositions ont été évaluées selon les propriétés suivantes : Solubilité des filtres, Efficacité filtrante, Photostabilité. s Mode de préparation des émulsions: Les phases aqueuse A et huileuse B1 sont préparées par mélange des matières premières sous agitation mécanique à 80°C ; les solutions obtenues sont macroscopiquement homogènes. L'émulsion est préparée par introduction io lente de la phase huileuse dans la phase aqueuse sous agitation à l'aide d'un homogénéisateur de type Moritz sous une vitesse d'agitation de 4000 RPM pendant 15 minutes. L'émulsion obtenue est refroidie sous agitation à 40°C, puis y est ajoutée la phase huileuse B2 sous agitation douce. L'émulsion obtenue est refroidie à la température ambiante sous agitation lente. Elle se is caractérise par des gouttes de taille comprise entre 1 �m et 10 �m. Protocole d'évaluation de la solubilité des filtres UV Préparation des solutions de filtre UV : Dans un flacon verre de 10mI, on pèse 20 le filtre et l'huile pour un mélange total de 5g. On met en solution à chaud au bain marie à 80°C sous agitation magnétique. Quand la mise en solution est complète (solution limpide), on stocke la solution à température ambiante. On suit l'apparition de cristaux macroscopique dans le temps. 25 Protocole d'évaluation in vitro de l'efficacité filtrante Support d'étalement : PMMA dépoli Quantité après application : 0.6 mg/cm2 Application : Doigt nu 30 Temps de séchage : 20 minutes à TA, à l'obscurité Nombre d'échantillons : 5 applications par formule points de mesures par application Appareil de mesure : Analyseur UV ù Labsphère UV 1000S Enregistrement des facteurs de protection monochromatique tous les nm entre 35 290 et 400 nm Calcul du FPS selon la méthode décrite par B.L. Diffey. et al. Dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40-127-133 (1989). Spectre de source : Soleil de Diffey 1989 Spectre d'action : Erythème CIE 1987 40 20 Protocole d'évaluation de la photostabilité des filtres On évalue la photosatbilité du filtre UV par dosage HPLC du filtre résiduel après exposition au Suntest d'un film mince de formule à une dose d'UV équivalente à s 1H UVA radiométrique Support d'étalement : PMMA dépoli Quantité après application : 2 mg/cm2 Nombre d'échantillons : 4 plaques / formule exposés aux UV io 4 plaques / formule témoins stockés à l'étuve à 37°C Simulateur solaire : SUNTEST Heraeus - Atlas Flux UVA = 8,23.10-3 W/cm2 Flux UVB = 1,42.10-3 W/cm2 Temps d'exposition = 44 minutes 15 Les éclairements UVA et UVB du suntest sont mesurés rad iométriquement. Extraction du film de crème : Ethanol + ultra sons Dosage du filtre résiduel : HPLC Calcul du % de photostabilité relativement aux échantillons non exposés Résultats : Exemples SPF in vitro Solubilité % résiduel % 2-hydrobenzophénone résiduel lipophile (Uvinul A+) de filtre UVB Exemple A + + OUI > 90% > 90% (invention) Exemple B - - OUI > 90% > 90% Exemple C - - OUI > 90% > 90% Exemple D + + OUI > 90% Perte Exemple E + + NON > 90% > 90% Ces résultats montrent que seule l'association d'un filtre UVA de type 2- 25 hydroxybenzophénone (Uvinul A Plus) et d'un filtre UVB choisi les s-triazines siliciées substituée par deux groupements aminobenzoates de formule (III) permet d'obtenir un système filtrant d'efficacité importante, aisé à mettre en oeuvre dans des compositions cosmétiques en raison de sa bonne solubilité et photostable. Pour les associations basées sur d'autres filtres UVB tels que la s- 30 triazine siliciée substituée par deux groupements aminobenzoates d'alkyle en C12, le a-cyano-(3,(3` diphénylacrylate de 2-éthylhexyle, le 4-méthoxycinnamate d'éthyl-2-hexyle, ou la 2,4,6-tris[p-(2'-éthylhexyl-l'-oxy-carbonyl)anilino]-1,3,5-triazine, les performances en terme d'efficacité filtrante, de solubilité ou de photostabilité sont inférieures à celles de l'association de l'invention. REVENDICATIONS1. Composition comprenant dans un support cosmétiquement acceptable au moins un système filtrant UV, caractérisée par le fait qu'elle comprend : (i) au moins un filtre de type hydroxybenzophénone lipophile ; (ii) au moins une s-triazine siliciée de formule générale (III) suivante ou l'une de ses formes tautomères : ao (D) (S I O(34)12 .011) . (R)a, dans laquelle - R, identiques ou différents représentent un radical alkyle en C1-C2, un radical phényle, un radical alkoxy en C1-C2, un radical hydroxy ou le groupe 15 triméthylsilyloxy ; a' = 1 à3; - le groupe (D) désigne un composé s-triazine de formule (IV) suivante : o NH >_N N \ NH A-w (IV) N NH o 20 où - RI, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en CI-C1o, linéaire ou ramifié et éventuellement insaturé et pouvant contenir un groupe cycloalkyle en C5-C6, - le groupement (C=o)0R1 pouvant être en position ortho, méta ou para du 25 groupement amino, - R2, identiques ou différents, représentent hydrogène, un radical hydroxy, un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical méthoxy, - A est un radical divalent choisi parmi méthylène ou un groupe répondant à l'une des formules (V), (VI) , (VII) ou (VIII) suivantes : 30 (Z) ù CH ù CH2 ù (V) W (Z)ùCHù (VI) CH3(Z)ùCH=CH IlH2 (Z)-- C (VIII) dans lesquelles : - Z est un diradical alkylène en C1-C3, - W représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alkyle io en C1-C3 ; en plus des unités de formule -Aù(Si)(R)a'(0)(3.a')r2, l'organosiloxane peut comporter des unités de formule : (R)b-(Si)(0)(4_b)t2 dans lesquelles : R a la même signification que dans la formule (I), b = 1, 2 ou 3. 15 2. Composition selon la revendication 1, où le ou les filtres UVA du type 2-hydroxybenzophénone lipophile sont choisis parmi Benzophenone-1, Benzophenone-2, Benzophenone-3, 20 Benzophenone-6 , Benzophenone-8, Benzophenone-10, Benzophenone-12. 25 3. Composition selon la revendication 1, où le filtre du type 2-hydroxybenzophénone lipophile répond à la formule (I) suivante : (I) R3 R1 N i R2 30 dans laquelle : R1 et R', identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C20 , un alcényle en C2-C20, un cycloàlkyle en C3-Ci0 , un cycloalcényle en C3-C10 ou forment avec l'atome d'azote avec lequel ils sont liés un cycle à 5 ou 6 chaînons ; 35 n est un nombre allant de 1 à 4 avec quand n = 1, R3 désigne un radical alkyle ou alcényle en C1-C20, un hydroxyalkyle en C1-05, un cyclohexyle en C6-C12, un phényle pouvant être substitué par O, N ou S, aminocarbonyle ou alkylcarbonyle en C1-05 ; 40quand n 2, R3 désigne un diradical alkyle, un diradical cycloalkyle, un diradical alcényle ou un diradical aryle ou R3 avec E forment un diradical de formule (Il) : /(CH2)m (CH2),, avec m un nombre allant de 1 à 3 ; quand n = 3, R3 est un triradical alkyle ; quand n = 4 R3 est un tetraradical alkyle ; E est -0-, ou ùN(R4)- ; R4 est hydrogène, un radical alkyle en C1-05 ou hydroxyalkyle en C1-05. 15 4. Composition selon la revendication 3, où l'hydroxybenzophénone de formule (I) est le 2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle de formule (a): produit vendu sous le nom commercial � UVINUL A+ � par la société BASF. 5. Composition selon la revendication 3, où l'hydroxybenzophénone de formule 25 (1) est le (2-{4-[2-(4-diethylamino-2-hydroxy-benzoyl)-benzoyl] -piperazine-1-carbonyl}-phenyl)-(4-diethylamino-2-hydroxy-phenyl) -methanone de formule (b) : 1.0 20 30 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où la s-triazine siliciée est choisie parmi celles pour lesquelles au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes sont remplies : R est méthyle, a'=1 out, RI est un radical en C4-05 le groupement (C=O)XR1 est en position para vis-à-vis du groupement amino, Z=-CH2-, ~a W=H. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où la s-triazine siliciée répond à l'une des formules (Illa) ou (Illb) suivantes : R R R R (Illa) (B)ùSiù0 SiùO Jr { SiùO L Siù(B) 25 R R (D) R R R 0ùSi ]t [ OùSi u (IIIb) R (D) dans lesquelles : 20 - (D) répond à la formule (IV) telle que définie ci-dessus, - R a la même définition que dans la formule (III), - (B), identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux R et le radical (D), - r est un nombre entier compris entre 0 et 20 inclusivement, - s est un nombre entier allant de 0 à 5 et si s = 0, au moins l'un des deux 25 symboles (B) désigne (D), - u est un nombre entier allant de 1 à 5, - t est un nombre entier allant de 0 à 5, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3 ainsi que leurs formes tautomères. 30 5 8. Composition selon la revendication 7, où la s-triazine siliciée est choisie parmi si 1 N P 'si.o,si (4) NH (6) HN~N` 'NH NYN 9. Composition selon la revendication 8, où la s-triazine siliciée est la 2,4-bis(4'-aminobenzoate de n-butyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl} propyi)amino]-s-triazine de formule (5) \, ù Si 1 N o 'si.o_.si 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus d'autres filtres organiques ou inorganiques actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés. 15 11. Composition selon la revendication 10, où les filtres organiques complémentaires sont choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone hydrophiles ; les dérivés de (3,[3-diphénylacrylate les dérivés de 20 triazine autres que ceux de formule (111) ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle ; les dérivés dé l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) ; les dérivés de benzoxazole ; les polymères filtres et silicones filtres ; les dimères dérivés d'a- ns alkylstyrène ; les 4,4-diarylbutadiènes ; les dérivés de mérocyanines et leurs mélanges. i0 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le ou les filtres UV organiques sont choisis parmi les composés suivants : Ethylhexyl Methoxycinnamate Homosalate Ethylhexyl Salicylate, Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, 4-Methylbenzylidene camphor, Ethylhexyl triazone, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-1,3,5-triazine 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, 2,4-bis(4'-arnino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de nbutyle)-s-triazine Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, Polysilicone-15 Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazoi-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6- (2-ethylhexyl) imino-1,3, 5-triazine et leurs mélanges. 13. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que les filtres inorganiques complémentaires sont des pigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non.30