Brevet FR2952074A1 — publié le 20110506

B10002FR 1 La présente invention est relative à un procédé de préparation de monocristaux massifs ou en couches minces de sesquioxydes cubiques (groupe d'espace n°206, la-3) de scandium, d'yttrium ou de terres rares dopés aux ions lanthanides de valence +III, par une technique de croissance en flux à haute température, et aux diverses applications des monocristaux obtenus selon ce procédé, notamment dans le domaine de l'optique. Un laser est un appareil émettant de la lumière (rayonnement électromagnétique) amplifiée par émission stimulée. Le terme laser provient de l'acronyme anglo-américain « light amplification by stimulated emission of io radiation » (en français : « amplification de la lumière par émission stimulée de radiation »). Le laser produit une lumière spatialement et temporellement cohérente basée sur l'effet laser. Grâce au processus d'émission stimulée, le photon émis possède le même vecteur d'onde, la même polarisation et la même phase que le photon circulant dans la cavité optique. Ceci résulte dans une source de 15 rayonnement cohérent. Il existe différents types de laser parmi lesquels on peut notamment citer les lasers à gaz, les lasers chimiques, les lasers à colorants organiques, les lasers à vapeurs métalliques, les lasers à solides et les lasers à semi-conducteurs. Les lasers à solide utilisent des milieux solides, tels que des cristaux ou des 20 verres comme milieu d'émission (spontanée et stimulée) des photons et milieu amplificateur. Le milieu amplificateur, ou encore milieu à gain, est constitué d'un matériau optiquement actif comprenant une matrice (le verre ou le cristal) rendue optiquement active par dopage par un ion qui absorbe le rayonnement d'une source de pompage optique et qui se désexcite par émission de photons. Le premier laser 25 est un laser à rubis dont l'émission provient de l'ion Cri+. D'autres ions sont très utilisés : la plupart sont des ions de terres rares : Nd3+, Yb3+, Pr3+, Er3+, Tm3+,... ou encore des ions de métaux de transition tels que Ti3+, ou Cri+ entre autres. La longueur d'onde d'émission du laser dépend essentiellement de l'ion dopant pour les ions terres rares et des propriétés de la matrice dans tous les cas, l'influence de 30 cette dernière étant beaucoup plus importante dans le cas des ions de métaux de transition. Ainsi, le verre dopé au néodyme n'émet pas à la même longueur d'onde (1053 nm) que le solide cristallin appelé « grenat » d'yttrium et d'aluminium, plus connu sous son acronyme anglais YAG signifiant « yttrium-aluminium-gamet», et constitué d'Y3A15012 dopé au néodyme (1064 nm). Les lasers à solide fonctionnent 35 en régime continu ou en régime impulsionnel (impulsions de quelques B10002FR 2 microsecondes à quelques femtosecondes). Ils sont capables d'émettre aussi bien dans le visible, le proche et le moyen infrarouge que l'ultraviolet. Au-delà d'une dimension de cristal de qualité optique acceptable, ces lasers permettent d'obtenir des puissances de l'ordre de la dizaine de watts en continu et des puissances plus élevées en pulsé. Ils sont utilisés pour des applications tant scientifiques qu'industrielles comme le soudage, le marquage et la découpe de matériaux. En plus de leur utilisation dans la fabrication de lasers à forte puissance et/ou à impulsions courtes, ces matériaux solides constitués d'une matrice et d'un ion io dopant peuvent également être utilisés dans la fabrication de lasers à sécurité oculaire, de lasers pour la chirurgie et /ou l'ophtalmologie (pompés diodes, impulsionnels ou continus, dans le rouge le vert et jusqu'au moyen infrarouge), de scintillateurs, de guides d'ondes, de bolomètres (détecteurs à discrimination chaleur-lumière), pour le refroidissement optique, comme matériaux luminophores 15 ou bien encore comme matériaux pour le stockage et la manipulation de l'information quantique. A ce jour, les solides cristallins les plus prometteurs pour l'ensemble de ces applications, et notamment pour la fabrication de lasers, sont des sesquioxydes cubiques (donc isotropes) de formule R203 dans laquelle R représente un ou 20 plusieurs éléments choisis parmi les métaux de valence III tels que le scandium, l'yttrium et les terres rares (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), dopés par des ions terre rare. Certains d'entre eux présentent en particulier une conductivité thermique supérieure à celle du YAG dopé ion de terre rare qui est pourtant le matériau laser le plus utilisé actuellement. Ces sesquioxydes cubiques 25 sont également intéressants dans la mesure où ils peuvent être facilement dopés par des ions terre rare et ont une forte masse volumique (de l'ordre de 4 à 9,5 g.cm 3 environ). De plus, les sesquioxydes d'yttrium, de scandium, de gadolinium et de lutétium présentent de basses énergies de phonons par rapport à la plupart des oxydes, en particulier du YAG. 30 Actuellement, ces matériaux sont principalement obtenus sous forme de céramiques transparentes préparées par frittage haute pression et haute température, de préférence sous vide. Ces céramiques présentent cependant une microstructure polycristalline avec de nombreux joints de grains diminuant les propriétés physiques à la base de leurs applications (diffusion des photons, présence 35 d'impuretés, faible conductivité thermique, etc ...). B10002FR 3 Or, pour être utilisables de façon optimale dans ces différentes applications (laser, scintillateur, etc...), ces sesquioxydes cubiques doivent se présenter sous forme de monocristaux de taille millimétrique à centimétrique et de qualité optique suffisante. Du fait de leur très haut point de fusion (T > 2400°C), et de leur grande réactivité chimique à l'état fondu, les conditions d'obtention de ces sesquioxydes cubiques sous forme de monocristaux et de qualité optique suffisante s'avèrent difficiles à mettre en oeuvre, coûteuses, parfois dangereuses et nécessitent la plupart du temps des traitements post-croissance de plusieurs heures à haute température io (recuit). Différentes techniques de synthèse de monocristaux de sesquioxydes de terre rare sont passées en revue par Akira Yoshikawa et Andrey Novoselov (Livre : Shaped Crystals ; Editeur : Springer Berlin Heidelberg ; Partie III, pages 187-202 ; Copyright 2007). Ces auteurs rappellent que du fait de leur très grande réactivité 15 chimique à l'état fondu, ces matériaux doivent en principe être synthétisés selon des techniques dites « sans creuset » telles que par exemple la méthode de Verneuil (R.A. Lefever et al., Rev. Sci. Instrum., 1963, 33, 769), la technique de fusion de zone connue sous l'appellation anglaise « Laser-Heated Pedestal Growth » (LHPG) telle que décrite par D.B. Gasson et al., J. Mater. Sci., 1970, 5, 100, ou bien encore 20 selon la technique du creuset froid ou auto-creuset connue également sous l'appellation anglaise « skull-melting » et décrite notamment par V.V. Osiko, J. Cryst. Growth, 1983, 65, 235. D'autres techniques de croissance cristalline comme celle de J. Czochralski (Z. Phys. Chem., 1918, 92, 219) réalisent la cristallogenèse dans des creusets. Il est alors indispensable d'effectuer la croissance des cristaux 25 dans des creusets spéciaux constitués d'un matériau dont le point de fusion est supérieur au point de fusion du matériau à faire croître, c'est-à-dire supérieur, dans le cas présent, à 2400°C, tels que des creusets en rhénium dont le point de fusion dépasse 3100°C (L. Fornasiero et al., Cryst. Res. Technol., 1999, 34, 255). Ces techniques présentent cependant l'inconvénient de conduire à des monocristaux de 30 trop petite taille (au plus de l'ordre de quelques millimètres) et/ou présentant une qualité optique insuffisante pour les applications envisagées. Akira Yoshikawa et Andrey Novoselov proposent quant à eux l'utilisation d'une technique dite de « micro-pulling clown » (µ-PD) pour effectuer la synthèse de monocristaux de sesquioxydes de terre rare, dont le principe et la mise en oeuvre permettent de 35 réaliser des fibres monocristallines. Il s'agit d'un tirage de fibre vers le bas à partir d'une buse micrométrique placée sous un creuset dans lequel le mélange de poudre est porté à sa température de fusion. Cependant, dans le cas de la croissance de B10002FR 4 matériaux du type R203 tels que précédemment définis, cette technique nécessite cependant un appareillage spécial et coûteux (parfois non industrialisable) et ne permet d'obtenir que des cristaux en forme de fibre. Elle ne permet donc pas d'accéder à des monocristaux massifs de grandes dimensions. Par contre la technique connue sous l'acronyme HEM pour «Heat Exchanger Method» proposée par V. Peters et al. (J. Cryst. Growth, 2002, 237û239, 879û883) permet d'obtenir des monocristaux du type R203 de plusieurs centimètres par le refroidissement lent du fond d'un creuset en Rhénium contenant un bain fondu de R203 porté à la température de fusion (T>2400°C). Néanmoins cette technique est impossible à transposer dans l'industrie du fait de son coût très élevé (prix du rhénium par ex.), de sa dangerosité et de la forte réactivité chimique des éléments entre eux présents au sein du four. En effet, les céramiques réfractaires et le creuset en rhénium, en présence du dihydrogène H2 (gaz de l'atmosphère de croissance explosif, par conséquent très dangereux à haute température), présentent de forts signes d'attaque chimique (noircissement des céramiques réfractaires, dissolution du creuset engendrant la contamination des cristaux) après croissance et nécessitent alors leur remplacement quasi systématique après seulement quelques croissances. Il a également déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet US 2009/0151621, de synthétiser des sesquioxydes de type R203, et en particulier de scandium, sous forme monocristalline par voie hydrothermale. Ce procédé consiste à dissoudre une poudre de R203 où R représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le scandium, l'yttrium et les lanthanides, dans une solution aqueuse contenant des ions hydroxyde, puis à porter la solution résultante à une température de 450°C à 750°C sous une pression pouvant aller de 4 à 40 kpsi (soit environ de 3.10' à 3.109 Pa.). Ce procédé conduit à des monocristaux de R203 dont la taille peut varier de l'ordre de quelques mm au centimètre, cependant il nécessite une mise en oeuvre à très forte pression et par conséquent un appareillage adapté et nécessairement coûteux. Cette technique présente l'inconvénient d'utiliser des solutions très corrosives avec leur environnement induisant alors l'attaque chimique des creusets en argent utilisés comme contenant. Ceci provoque alors la contamination des cristaux par les ions Ag+ qui s'ajoute à celle des ions OH-présents initialement dans la solution. De plus la vitesse de croissance des cristaux par voie hydrothermale est très lente (généralement inférieure à 0,5 mm/jour), ce qui impose des durées de croissance extrêmement longues pour espérer atteindre une taille de cristaux de l'ordre du centimètre. Enfin, des essais de croissance d'oxyde de scandium Sc203 à partir d'une solution à haute température à base d'oxyde de plomb PbO et/ou de fluorure de B10002FR plomb PbF2 (tous deux très toxiques) et d'oxyde de vanadium V2O5 ont été réalisés par Chen et al. (J. Cryst Growth, 1990, 104, 672-676). Les températures de croissance employées sont en général supérieures à 1300°C et n'ont conduit qu'à des cristaux de taille millimétrique et de qualité optique insuffisante. 5 Il n'existe donc à ce jour aucune méthode permettant d'accéder simplement, et sans utilisation d'un matériel particulier ou de conditions extrêmes de température ou de pression, à des monocristaux de sesquioxydes cubiques de scandium, d'yttrium ou de terre rare dopés aux ions de terre rare présentant, à composition chimique équivalente, une taille supérieure à celle des monocristaux io obtenus selon les procédés de l'art antérieur tout en ayant de très bonnes propriétés optiques. Les inventeurs se sont donc donné pour but de mettre à disposition une méthode permettant d'accéder à de tels monocristaux. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un 15 monocristal massif ou en couche mince constitué d'une matrice d'un sesquioxyde cubique de scandium, d'yttrium et/ou de terre rare dopée par au moins un élément de la série des lanthanides, ledit monocristal répondant à la formule (I) suivante : R12O3:R2 (I) dans laquelle : 20 - RI est au moins un métal de valence III choisi parmi le scandium, l'yttrium et les éléments de la série des lanthanides, c'est-à-dire parmi les éléments dont le numéro atomique va de 57 (lanthane) à 71 (lutétium) selon la classification périodique des éléments ; - R2 est au moins un élément choisi dans la série des lanthanides ; 25 ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il est réalisé dans un creuset inerte chimiquement et qu'il comprend les étapes suivantes consistant à : 1) préparer, un mélange pulvérulent (MP 1) comprenant au moins : - un soluté (matrice + ion dopant) choisi parmi les sesquioxydes de formule (II) suivante : 30 (R' 11 xR'2,32O3 (II) dans laquelle R' 1 est identique à RI, R'2 est identique à R2 et 0 1250°C, pour entraîner la dissolution du soluté de formule (II) dans le solvant de formule (III) et obtenir une solution liquide dudit soluté de formule (II) dans le solvant de formule (III) ; io 3) maintenir la température de la solution liquide à la température TMP1 pendant une durée d'au moins 6 heures, sous agitation au moyen d'un support solide soumis à une rotation autour d'un axe vertical ; 4) le refroidissement contrôlé, de la solution liquide depuis la température TMP1 jusqu'à une température supérieure à la température maximale de 15 sursaturation (Tsär) correspondant à la température critique (Tarit) de sursaturation de la solution liquide ou de la prise en masse de la solution, pour engendrer la cristallisation du sesquioxyde de formule (I) attendu sur ledit support solide immergé dans ladite solution liquide et soumis à une rotation autour d'un axe vertical, ledit refroidissement étant opéré à une vitesse maximale de 1 °C.h-1 ; 20 5) le retrait du support solide de la solution liquide puis le refroidissement contrôlé du sesquioxyde de formule (I) cristallisé sur le support solide depuis la température Tarit jusqu'à la température ambiante, à une vitesse maximale de 50°C/h-1. Au sens de la présente invention, le terme « identique » utilisé pour qualifier 25 les radicaux R0, R"1, R'2 et R"2, en référence à RI et R2 signifie que R0 et R"1 représentent le même élément que R1 et que R'2 et R"2 représentent le même élément que R2. Ainsi, et à titre d'exemple lorsque RI est l'yttrium (Y), R' l = R" l = Y, et lorsque R2 est l'ytterbium (Yb), R'2 = R"2 = Yb. Par rapport aux procédés de l'art antérieur, le procédé conforme à la présente 30 invention présente les avantages suivants : - le point de fusion du solvant de synthèse de formule (III) est de l'ordre de 860°C environ. Cela en fait un fondant satisfaisant, faiblement volatile et chimiquement inerte sous différents types d'atmosphère (réductrice, air, oxydante) ; B10002FR 7 - grâce à l'utilisation du solvant de synthèse de formule (III), la croissance des monocristaux de formule (I) peut être réalisée à basse température (entre 1000 et 1200°C) et à pression atmosphérique, dans des conditions faciles à mettre en oeuvre d'un point de vue industriel, alors que les procédés les plus couramment utilisés mettent en jeu des conditions thermodynamiques extrêmes : très hautes températures, très hautes pressions ; - les ions trivalents (Sc, Y, terres rares) constitutifs du solvant de synthèse de formule (III) sont les mêmes que ceux des composés de formule (II) ((R' 11_XR'2X)2O3), et les autres ions (Li+ et B033-) du solvant de synthèse ne se dissolvent pas dans les composés de formule (II), ce qui conduit à l'obtention de monocristaux ayant une grande qualité cristalline, notamment parce qu'ils ne comportent pas de groupement OH ; - le solvant de synthèse de formule (III), également dénommé « flux », présente l'avantage de ne pas être corrosif à haute température (dans la gamme de température utilisée selon le procédé conforme à l'invention) avec son environnement ; - la vitesse de croissance des monocristaux est au moins équivalente à celle observée en mettant en oeuvre un procédé de synthèse par voie hydrothermale ; - les températures relativement modérées (1000 à 1200°C environ) de cristallisation atteintes grâce à l'utilisation de ce solvant de formule (III) permettent d'envisager la stabilisation dans le degré d'oxydation (+3) de certains ions terre rare facilement réductibles au degré d'oxydation (+2) comme l'europium (Eu), l'ytterbium (Yb), le samarium (Sm) et le thulium (Tm) par exemple ; - le procédé de cristallogenèse est peu coûteux à mettre en oeuvre, sans problème spécifique de sécurité, il est aussi bien adapté pour la croissance de cristaux massifs (technique du flux conventionnelle) que celle de couches minces (épitaxie en phase liquide sur support orienté) et il conduit à des monocristaux ayant une bonne qualité cristalline (pas de lacunes d'oxygène, concentration en dislocations plus faible) ne nécessitant pas de traitements thermiques post croissance (recuit) ; - le dopage est réalisé de façon aisée (même(s) ion(s) dopant(s) que le(s) cation(s) constitutif(s) de la matrice oxyde du monocristal de formule (I)) ; - le procédé conduit à des monocristaux pouvant atteindre une taille centimétrique. B10002FR 8 Dans la formule (I) ci-dessus, il est indiqué que RI représente au moins un métal de valence III. Cela signifie que R1 peut être soit un élément unique choisi parmi le scandium, l'yttrium et les éléments de la série des lanthanides, soit une combinaison d'au moins 2 de ces éléments telle que par exemple une combinaison Y/Gd, Gd/La, Y/Lu, Gd/Lu, La/Lu, Y/La, Y/Sc, Gd/Sc, ou Lu/Sc. Le cristal de formule (I) est dans ce cas ce qu'il est convenu d'appeler une solution solide dopée par au moins un ion de terre rare. De la même manière, dans la formule (I) ci-dessus, il est indiqué que R2 représente au moins un élément choisi dans la série des lanthanides. Cela signifie que R2 peut être soit un élément unique soit une combinaison d'au moins 2 de ces éléments telle que par exemple une combinaison Yb/Pr, Yb/Tm, Yb/Tb, Yb/Ho, Er/Yb, Tm/Tb, ou Tm/Ho, on parle alors de codopage ou de cristal codopé. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, RI est choisi parmi les éléments Y, Gd et Lu et les combinaisons d'éléments Y/Gd, Y/Sc, Gd/Sc, Lu/Sc 15 et Gd/La. Egalement selon une forme de réalisation préférée de l'invention, R2 est choisi parmi les éléments Yb, Tm, Er, Pr, Tb, Nd, Ce, Ho, Eu, Sm et Dy et les combinaisons d'éléments Yb/Tm, Yb/Pr, Tm/Ho, Er/Yb, Yb/Tb, Yb/Ho et Tm/Tb. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, ledit procédé est mis 20 en oeuvre pour la préparation de sesquioxydes de formule (I) choisis parmi Y2O3:Yb ; Y2O3:Pr ; Y2O3:Eu, Y2O3:Nd ; Y2O3:Tm ; Gd2O3:Yb ; Gd2O3:Pr ; Gd2O3:Eu ; Gd2O3:Nd ; Gd2O3:Tm ; Lu2O3:Yb ; Lu2O3:Pr ; Lu2O3:Eu ; Lu2O3:Nd ; Lu203:Tm; (Y,Gd)2O3:Yb ; (Y,Gd)203:Pr; (Y,Gd)203:Eu; (Y,Gd)203:Nd; (Y,La)2O3:Pr ; (Gd,La)2O3:Pr ; (Gd,La)2O3:Yb ; (Gd,La)2O3:Eu ; (Gd,La)2O3:Nd ; 25 (Y,La)203:Yb; Y203:Er:Yb; Y203:Pr:Yb; Gd203:Er:Yb; Gd203:Pr:Yb; Gd2O3:Tm:Yb ; Lu2O3:Tm:Yb ; Y2O3:Tm:Ho ; Y2O3:Tm:Yb et Y2O3:Tm:Tb. Au sens de la présente invention, on appelle « soluté », l'ensemble constitué de l'oxyde constitutif de la matrice et de l'ion (ou des ions) dopant(s). Ainsi que cela a été défini précédemment le soluté est présent en une 30 quantité z telle que 5 B10002FR 9 Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la quantité z de soluté présente au sein du mélange pulvérulent MP1 est > 10 % molaire et 30 % molaire, et encore plus préférentiellement 15 z 20 % molaire. Selon une forme également préférée de l'invention, 0 B10002FR 10 Lors de l'étape 4), la température T-Sur est de préférence de l'ordre de 1000°C environ et le refroidissement contrôlé de la solution liquide depuis la température T-MP1 jusqu'à une température T-Crit est de préférence réalisé à une vitesse de 0,1 à 1 °C.h-1. Selon une forme de réalisation particulière du procédé, l'étape 4) de refroidissement contrôlé peut être réalisée en effectuant un tirage du cristal, c'est-à-dire en faisant remonter lentement le support solide, toujours sous rotation, selon un mouvement vertical. Ce tirage permet de privilégier une direction de croissance donnée selon une famille de plans bien déterminée dans le but de conduire à un io monocristal répondant aux propriétés physiques recherchées pour celui-ci en fonction de l'application envisagée. Dans ce cas, le tirage peut être effectué à une vitesse de tirage (VT) telle que 0,01 VT 0,1 mm.h-1. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'étape 4) est réalisée sans tirage du cristal (VT = 0 mm.h-1). 15 Le sesquioxyde de formule (II) utilisé à l'étape 1) du procédé conforme à l'invention n'est pas un produit commercial. Il peut être préparé par simple mélange et broyage de (1-x) % molaire d'au moins un sesquioxyde commercial de formule (IV) suivante, (matrice) : R>>>1203 (IV) 20 dans laquelle R"' 1 est un métal de valence III choisi parmi le scandium, l'yttrium et les éléments de la série des lanthanides, et de x % molaire d'au moins un sesquioxyde commercial de formule (V) suivante, (oxyde dopant) : R,,,2203 (V) 25 dans laquelle R"'2 est un élément choisi dans la série des lanthanides. La préparation du composé de formule (II) peut ainsi être représentée par la réaction suivante : (1-x) R> > > 1203 (IV) + x R"'2203 ,2203 (V) - (R' 11-XR'2X)203 (II) Les différentes étapes du procédé conforme à l'invention, ainsi que les sous- 30 étapes i) à iii) de l'étape 1) le cas échéant, sont réalisées dans un creuset chimiquement inerte vis-à-vis des espèces qu'il contient. Un tel creuset peut par exemple être choisi parmi les creusets de platine, d'iridium ou de carbone vitreux. B10002FR 11 Lorsqu'un creuset de platine (uniquement dans ce cas) est utilisé, les différentes étapes du procédé peuvent être réalisées à l'air (atmosphère ambiante) sauf lorsque R1 et/ou R2 désigne le cérium (Ce), alors les étapes du procédé sont de préférence réalisées sous atmosphère neutre ou réductrice, par exemple sous argon à 5 % en volume d'hydrogène. Lorsqu'un creuset d'iridium ou de carbone vitreux est utilisé, les étapes du procédé sont de préférence réalisées sous atmosphère neutre, par exemple sous argon, mais peuvent néanmoins être réalisées sous atmosphère réductrice bien que cela ne soit pas préféré sauf avec le cérium. Le support solide de cristallisation est de préférence constitué d'une spatule io en platine ou d'un fil de platine fixés à une canne d'alumine ou bien encore d'un germe cristallin orienté fixé à un fil de platine lui-même suspendu à une canne d'alumine. Selon une forme de réalisation préférée, le support solide de cristallisation est une spatule de platine en forme de pelle, de fil platine (diamètre de l'ordre du 15 millimètre) ou de « T » inversé en platine (dans ce cas la barre horizontale du « T » est parallèle au fond du creuset). Lorsque la croissance du monocristal de formule (I) est réalisée en utilisant comme support solide, un germe monocristallin, celui-ci est alors de la même nature chimique et/ou structurale que le soluté de formule (II) que l'on veut faire 20 cristalliser. Le germe est alors immergé dans la solution liquide afin que la croissance par épitaxie du soluté puisse se réaliser sur ledit germe, ce qui est aussi le cas lors de l'utilisation des objets platine mentionnés ci-dessus. Les différentes étapes du procédé nécessitant un traitement thermique sans agitation (étapes 2), et sous-étapes ii) de l'étape 1)) sont de préférence réalisées 25 dans un four tubulaire vertical ou dans un four à moufle. Les différentes étapes du procédé nécessitant un traitement thermique sous agitation (étapes 3) et 4)), sont de préférence réalisées dans un four tubulaire vertical équipé d'une spatule d'homogénéisation et de contre sédimentation de la solution liquide et pouvant servir de support de cristallisation, ladite spatule étant 30 solidaire d'un système mécanique de rotation/translation/pesée via le support solide de cristallisation (germe ou fil de platine ou spatule platine) fixé à une canne en alumine elle-même reliée au système de rotation/tirage/pesée. L'étape 5) du procédé est de préférence réalisée dans le four tubulaire vertical sans agitation. B10002FR 12 Lors des étapes 3) et 4), et 5), la vitesse de rotation du support solide varie de préférence de 20 à 50 tours/min, et encore plus particulièrement de 20 à 35 tours/min lors des étapes 4) et 5) de refroidissement contrôlé (cristallisation). Selon une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention, le refroidissement de l'étape 4) est effectué à une vitesse de 0,5°C.h-1 depuis la température TMr1 jusqu'à une température Tcrit de 1000°C, après extraction du support en dehors du liquide et positionnement de celui-ci au dessus de la solution liquide, puis la température de 1000°C est maintenue pendant une durée de moins de 1 heure (thermalisation) avant de procéder au refroidissement mentionné à io l'étape 5). Dans ce cas, le refroidissement de l'étape 5) est de préférence réalisé à une vitesse inférieure à 50°C.h-1 environ. Selon une autre forme de réalisation préférée du procédé de l'invention, le refroidissement de l'étape 4) est un refroidissement en « dents de scie », c'est-à-dire un traitement thermique comportant une alternance d'étapes de refroidissement et 15 d'étapes de remontée en température dans lequel l'amplitude de chaque étape de remontée en température est inférieure à l'amplitude de l'étape de refroidissement qui la précède. Selon une forme de réalisation particulière de réalisation, le refroidissement de l'étape 4) est effectué selon le traitement thermique suivant : i) refroidissement de la solution liquide depuis la température TMP1 jusqu'à 20 1150°C à une vitesse de 1 °C.h-1, ii) remontée en température de 1150°C à 1180°C à une vitesse de 120°C.h-1, iii) refroidissement de 1180°C à 1100°C à une vitesse de 0,7°C.h-1, iv) remontée en température de 1100°C à 1150°C à une vitesse de 120°C.h-1, v) refroidissement de 1150°C à 1000°C (Tsär) à une vitesse de 0,5°C.h-1. 25 Dans ce cas, le refroidissement de l'étape 5) est de préférence réalisé à une vitesse de 50°C.h-1 environ. La réalisation de l'étape 4) selon un tel traitement thermique en « dents de scie » présente l'avantage de limiter la nucléation hétérogène multiple sur le support solide (germe, spatule ou fil platine) et facilite donc l'obtention d'un seul 30 monocristal de bonne qualité. Du fait de leurs très bonnes qualités cristallines et de leur taille importante, les sesquioxydes monocristallins de formule (I) obtenus selon le procédé conforme à la présente invention peuvent avantageusement être utilisés dans le domaine de l'optique. B10002FR 13 L'invention a également pour objet l'utilisation d'un sesquioxyde monocristallin de formule (I) telle que définie précédemment et obtenu selon le procédé conforme à la présente invention, pour des applications optiques, notamment dans la fabrication de lasers (à forte puissance, à impulsions courtes ou de lasers à sécurité optique, ou pour la chirurgie/ophtalmologie)), de scintillateurs pour la détection de particules ou de rayonnements énergétiques (l'ion dopant couramment utilisé dans ce cas est le cérium Ce3+), de guides d'ondes, de bolomètres, de matériaux luminophores (matériaux dont le dopant permet d'émettre un rayonnement de longueur d'onde différente par rapport au rayonnement incident), ou bien encore de matériaux pour le refroidissement optique. Les monocristaux de formule (I) dans lesquels l'ion dopant est Pr3+ peuvent en particulier être utilisés dans la fabrication de lasers impulsionnels rouge et vert. De tels matériaux sont réfractaires et résistent donc au pompage diode GaN dans le bleu et le proche UV. Ils présentent de basses énergies de phonon et sont transparents jusqu'à 230 nm. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. EXEMPLES Les matières premières utilisées dans ces exemples sont des poudres de 20 pureté 99,999 %. Avant leur utilisation, les poudres d'oxyde d'yttrium, d'oxyde de gadolinium et d'oxyde de lutétium ont été préalablement chauffées séparément afin d'obtenir des poudres parfaitement déshydratées, selon le traitement thermique suivant : 25 1) rampe de 180°C.h-1 jusqu'à 500°C puis palier de 12 h ; 2) rampe de 180°C.h-1 jusqu'à 1000°C puis palier de 12 h ; 3) refroidissement jusqu'à température ambiante avec une vitesse de refroidissement de 180°C.h-1. Ce traitement thermique a été réalisé dans un creuset en platine sous 30 atmosphère ambiante (air). Les poudres déshydratées ont alors ensuite été engagées dans les synthèses cristallines dans l'heure qui a suivi la fin du traitement thermique mentionné ci-dessus afin d'éviter toute reprise d'humidité. Les autres poudres ont été utilisées telles que reçues du fabricant. B10002FR 14 Les réactions de synthèse des poudres de soluté de formule (II) et de solvant de synthèse de formule (III) peuvent être réalisées simultanément dans le même creuset platine après mélange intime et broyage préalable de celles-ci entre elles. EXEMPLE 1 Cristallo2enèse de monocristaux de YO~ dopés à 5% (molaire) par de l'ytterbium Dans cet exemple, on a préparé des sesquioxydes cubiques monocristallins d'yttrium dopés à l'ytterbium : Y203 :Yb3+, en utilisant [Li6(Yo,95Yb0,05)(B03)] comme solvant de synthèse. io 1) Première étape : Préparation d'un soluté de formule (II) : (Y0.95Ybo o5) Q La préparation du soluté de formule (Y0.95Yb0.05)203 a été réalisée selon la réaction 1 suivante : 0,95 Y203 + 0,05 Yb203 - (Y0,95Yb0,05)203 (Réaction 1) 15 Les poudres commerciales d'Y203 et Yb203 ont été mélangées selon les proportions stoechiométriques indiquées par la réaction 1 ci-dessus, puis broyées intimement dans un mortier afin d'obtenir une granulométrie la plus fine et un mélange mécanique le plus homogène possibles. 2) Deuxième étape : Préparation du solvant de synthèse 20 L16y0,95Yb0,05)(B03B La synthèse du solvant a été effectuée selon la réaction 2 suivante : 6 Li2CO3 + 6 H3BO3 + 0,95 Y203 + 0,05 Yb203 - 2 [Li6(Yo,95Yb0,05)(B03)] + 9 H2O + 6 CO2 (Réaction 2) Les poudres commerciales de Li2CO3, H3BO3, Y203 et Yb203 ont été 25 mélangées selon les proportions stoechiométriques indiquées par la réaction 2 ci-dessus, puis broyées intimement dans un mortier afin d'obtenir une granulométrie la plus fine et un mélange mécanique le plus homogène possibles. Le mélange a ensuite été chauffé dans un creuset en platine sous une atmosphère d'air selon le traitement thermique suivant : 30 1) rampe de 180°C.h-1 jusqu'à 450°C puis palier de 12 h ; 2) rampe de 180°C.h-1 jusqu'à 750 °C puis palier de 12 h ; B10002FR 15 3) refroidissement jusqu'à température ambiante avec une vitesse de refroidissement de 180°C.h-1. Le solvant de synthèse [Li6(Yo,95Yb0,05)(B03)] ainsi obtenu a ensuite été broyé à l'aide d'un mortier et d'un pilon en Agate. 3) Troisième étape : Cristallogenèse des monocristaux de Y2O3:Yb3+ 88,199 g (80,2 % molaire) de solvant de synthèse [Li6(Yo,95Yb0,05)(B03)] obtenu ci-dessus à l'étape 2) et 16,369 g (19,8 % molaire) de soluté (Yo,95Yb0,05)203 obtenu ci-dessus à l'étape 1) ont été mélangés et broyés intimement ensemble dans un mortier afin d'obtenir une granulométrie la plus fine et un mélange mécanique le io plus homogène possibles. Ce mélange a ensuite été placé dans un creuset de platine. La mise en fusion de la solution a ensuite été effectuée sous air, dans un four tubulaire vertical, en appliquant tout d'abord une rampe de montée en température de 180°C.h-1 jusqu'à 1200°C. 15 Le four tubulaire vertical utilisé dans cet exemple, et dans les exemples qui suivent est représenté sur la figure 1 annexée. Il comprend une enceinte en acier inoxydable (1) refroidie par eau, dans laquelle sont disposés des éléments chauffants (2) et une enceinte interne (3) en matériau réfractaire constituée d'un tube en alumine (3a), de laine de silice et de Fibrothal® (3b) et d'une rondelle 20 d'alumine (3c). L'enceinte interne (3) renferme un réflecteur thermique (4) disposé autour d'un creuset (5) contenant le mélange réactionnel (solution) (6) en fusion, ledit réflecteur thermique (4) étant constitué d'un tube d'alumine (4a) support du réflecteur (4) surmonté d'une rondelle de platine (4b) elle-même surmontée d'une rondelle d'alumine (4c). Sur sa partie supérieure, l'enceinte (1) est munie d'un 25 passage étanche (7) garantissant l'atmosphère de croissance dans l'enceinte du four, par lequel passe une canne (8) en alumine solidaire d'un système mécanique de rotation/translation et d'un dispositif de pesée (balance ayant une précision de 10-3 g) (9) et comportant à son extrémité un support solide d'homogénéisation et de contre-sédimentation du soluté (10) par agitation du soluté dans le solvant pour la 30 croissance du monocristal, ledit support (10) étant immergé dans le mélange réactionnel (6) contenu dans le creuset (5). Le support (10) peut être constitué d'une spatule en platine ou d'un fil de platine fixés à une canne d'alumine ou bien encore d'un germe cristallin orienté fixé à un fil de platine lui-même suspendu à une canne d'alumine. B10002FR 16 Dans cet exemple, le support solide (10) qui a été utilisé était une spatule de platine en forme de T inversé. Les gradients thermiques dans le four (gradients radial et longitudinal) sont de l'ordre de 1 °C.cm 1 de sorte que la température minimale du mélange réactionnel 5 se situe au centre et à la surface du mélange réactionnel. Le réflecteur thermique (4), muni de la rondelle de platine (épaisseur > 1 mm) (4b) doublée d'une rondelle d'alumine (épaisseur > 2 mm) (4c), permet de diminuer les gradients thermiques. La température au sein du mélange réactionnel est ainsi homogénéisée. 10 Après thermalisation, la spatule a été immergée par translation suivant l'axe du four (1) et du creuset (5) dans le mélange réactionnel jusqu'à une hauteur de 1 mm à partir du fond du creuset de façon à ce que seul le platine constituant la spatule (10) soit en contact avec le mélange réactionnel fondu et que l'extrémité de la canne (8) en alumine (point d'attache entre la spatule en platine et la canne) soit 15 au moins à plus de 1 cm de la surface du mélange réactionnel. Une agitation par rotation autour de l'axe de la canne, de l'ordre de 30 tours/mn a été effectuée pendant 4 heures à 1200°C dans le but de bien homogénéiser les espèces dissoutes (soluté) dans le flux et d'éviter leur sédimentation le cas échéant. 20 La croissance a été effectuée sur la spatule (point froid). Ce support a été immergé à 1200°C par translation dans le mélange réactionnel proche de la surface au centre du creuset. Compte tenu de la viscosité importante du bain fondu, une agitation suffisante, de l'ordre de 20 tr/mn ou plus, s'est avérée nécessaire pour maintenir dissoutes les espèces dans toute la phase liquide et atténuer les effets de 25 sédimentation du soluté. La croissance cristalline a été effectuée selon le programme de traitement thermique suivant : - refroidissement lent à une vitesse de 0,5°C.h-1 de 1200°C à 1035°C, - pas de tirage depuis la solution, 30 - extraction de la spatule au-dessus du bain fondu, - refroidissement jusqu'à température ambiante à raison de 42°C. h 1. Des monocristaux d'Y2O3:Yb3+ ont ainsi été obtenus la photographie de l'un d'entre eux est donnée par la figure 2 annexée (grossissement x 20). Sur cette B10002FR 17 figure, un cristal d'Y2O3:Yb3+ a été placé en regard d'une règle graduée en millimètres. On constate que le cristal présente une taille de l'ordre du centimètre. Le cristal d'Y2O3:Yb3+ ainsi obtenu a été caractérisé par spectrofluorimétrie à température ambiante, à l'aide d'un spectrofluoromètre vendu sous la dénomination commerciale FluoroLog-3 ® par la société HORIBA Jobin Yvon, utilisant comme source d'excitation, une lampe Xe 450 w avec une longueur d'onde d'excitation de 240 nm. Le spectre d'émission est représenté sur la figure 3 annexée sur laquelle l'intensité de l'émission (en unités arbitraires) est fonction de la longueur d'onde 2^, (en nm). io Le spectre d'émission représenté sur la figure 3 montre l'incorporation de l'ytterbium trivalent dans la matrice de Y203, (position des raies d'émission entre les niveaux 2F5/2 et 2F7/2 en accord avec la littérature : Thèse de Doctorat 2006, Université Claude Bernard Lyon I, Na d'ordre : 66-2007, Sana HRAIECH, « Monocristaux cubiques de sesquioxydes Ln203 (Ln = Y, Lu et Sc) et de fluorures 15 CaF2 dopés par l'ion terre rare laser Yb3+ : Croissance, caractérisations structurale et spectroscopique ». Par ailleurs, le diagramme de diffraction de Laue obtenu par la méthode de Laue [J. J. Rousseau, Cristallographie géométrique et radiocristallographie, Masson, 1995 (ISBN 2-225-84990-0), chap. 11 (« Diagrammes de Laue »)] est 20 représenté sur la figure 4 annexée. Brièvement, la méthode de Laue est un procédé de radiocristallographie qui consiste à recueillir le cliché de diffraction d'un faisceau polychromatique de rayons X d'un monocristal fixe. Les mesures ont été effectuées sur une face naturelle du monocristal d'Y203:Yb3+ orientée (-2-1-1), sur un goniomètre vendu sous la référence GM WS 25 Series X-Ray par la société Delta Technologies International, en utilisant une anti cathode au cuivre et un film photographique de marque Kodak Industrex® - AA400. Ce diagramme est conforme à la structure théorique attendue et confirme la structure cubique du monocristal d'Y2O3:Yb3+ obtenu. 30 Exemple 2 Cristallo2enèse de monocristaux de Gd~O dopés à 5% (molaire) par de l'ytterbium Dans cet exemple, on a préparé des sesquioxydes cubiques monocristallins de gadolinium dopés à l'ytterbium : Gd203 :Yb3+, en utilisant 35 [Li6(Gdo,95Ybo,05)(B03)] comme solvant de synthèse. B10002FR 18 1) Première étape : Préparation d'un soluté de formule (II) : (Gdo.95Ybo.05)M La préparation du soluté de formule (Gdo.95Yb0.05)203 a été réalisée selon la réaction 3 suivante : 0,95 Gd203 + 0,05 Yb203 - (Gdo,95Yb0,05)203 (Réaction 3) Les poudres commerciales de Gd203 et d'Yb203 ont été mélangées selon les proportions stoechiométriques indiquées par la réaction 3 ci-dessus, puis broyées intimement dans un mortier afin d'obtenir une granulométrie la plus fine et un mélange mécanique le plus homogène possibles. io 2) Deuxième étape : Préparation du solvant de synthèse [Li6(Gdo 95Ybo os)(B03B La synthèse du solvant a été effectuée selon la réaction 4 suivante : 6 Li2CO3 + 6 H3BO3 + 0,95 Gd203 + 0,05 Yb203 - 2 [Li6(Gdo,95Ybo,05)(B03)] + 9 H2O + 6 CO2 (Réaction 4) 15 Les poudres commerciales de Li2CO3, H3BO3, Gd203 et Yb203 ont été mélangées selon les proportions stoechiométriques indiquées par la réaction 4 ci-dessus, puis broyées intimement dans un mortier afin d'obtenir une granulométrie la plus fine et un mélange mécanique le plus homogène possibles. Le mélange a ensuite été chauffé dans un creuset en platine sous une atmosphère d'air selon le 20 traitement thermique suivant : 1) rampe de 180°C.h-1 jusqu'à 450°C puis palier de 12 h ; 2) rampe de 180°C.h-1 jusqu'à 750 °C puis palier de 12 h ; 3) refroidissement jusqu'à température ambiante avec une vitesse de refroidissement de 180°C.h-1. 25 Le solvant de synthèse [Li6(Gdo,95Ybo,05)(B03)] ainsi obtenu a ensuite été broyé à l'aide d'un mortier et d'un pilon en Agathe. 3) Troisième étape : Cristallogenèse des monocristaux de Gd2O3 :Yb3+ 100 g (80 % molaire) de solvant de synthèse [Li6(Gdo,95Ybo,05)(B03)] obtenu ci-dessus à l'étape 2) et 24,199 g (20 % molaire) de (Gdo,95Yb0,05)203 obtenu 30 ci-dessus à l'étape 1) ont été mélangés et broyés intimement ensemble dans un mortier afin d'obtenir une granulométrie la plus fine et un mélange mécanique le plus homogène possibles. Ce mélange a ensuite été placé dans un creuset de platine. B10002FR 19 La mise en fusion de la solution composée de [Li6(Gdo,95Ybo,05)(B03)] (solvant de synthèse) et de (Gdo,95Yb0,05)203 (soluté) a ensuite été effectuée dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus à l'exemple 1. La cristallisation de Gd203:Yb3+ a été réalisée dans le four décrit ci-dessus à l'exemple 1, selon le protocole décrit à l'exemple 1, en utilisant comme support de cristallisation une spatule de platine en forme de pelle fixée à une canne en alumine, une atmosphère d'air et selon le programme de traitement thermique suivant : Température de départ : 1200°C - rampe de 1 °C.h-1 jusqu'à 1100°C, - rampe de 180°C.h-1 jusqu'à 1175°C, - rampe de 0,7°C.h-1 jusqu'à 1100°C, - rampe de 180°C.h-1 jusqu'à 1150°C, - rampe de 0,5°C.h-1 jusqu'à 1000°C, - pas de tirage depuis la solution, - extraction de la spatule au-dessus du bain fondu, - refroidissement jusqu'à température ambiante à raison de 44°C. h-1. On a obtenu des monocristaux de Gd2O3:Yb3+ dont une photographie est donnée par la figure 5 annexée (grossissement x 20). Sur cette figure, un cristal de Gd203:Yb3+ a été placé sur une feuille de papier millimétré. On constate que le cristal présente une taille supérieure à 5 mm (longueur des cotés). Les spectres d'émission en spectrofluorométrie (effectués sur l'appareil FluoroLog-3 ®, sources d'excitation : lampe Xe 450w à 240 nm (courbe haute) ou diode laser InGaAs à 932 nm (courbe basse)) sont donnés sur la figure 6 annexée, sur laquelle l'intensité de l'émission (en unités arbitraire) est fonction de la longueur d'onde 2^, (en nm). Les spectres d'émission représentés sur la figure 6 montrent l'incorporation de l'ytterbium trivalent dans la matrice de Gd203, (position des raies d'émission entre les niveaux 2F5/2 et 2F7/2 en accord avec la littérature : Thèse de Doctorat 2006, Sana HRAIECH, ibid). Le diagramme de diffraction de Laue est représenté sur la figure 7 annexée. Les mesures ont été effectuées sur une face naturelle d'un monocristal de Gd2O3:Yb3+ orientée (-2-1-1). B10002FR 20 Ce diagramme est conforme à la structure théorique attendue et confirme la structure cubique du monocristal de Gd203:Yb3+ obtenu. Exemple 3 Cristallo2enèse de monocristaux de LuO dopés à 5% (molaire) par de l'ytterbium Dans cet exemple, on a préparé des sesquioxydes cubiques monocristallins de lutétium dopés à l'ytterbium : Lu203 :Yb3+, en utilisant [Li6(Luo,95Yb0,05)(B03)] comme solvant de synthèse. 1) Première étape : Préparation d'un soluté de formule 10 (II) : (Lu0.95Yb0.05 La préparation du soluté de formule (Luo.95Yb0.05)203 a été réalisée selon la réaction 5 suivante : 0,95 Lu203 + 0,05 Yb203 - (Luo,95Yb0,05)203 (Réaction 5) Les poudres commerciales de Lu203 et d'Yb203 ont été mélangées selon les 15 proportions stoechiométriques indiquées par la réaction 5 ci-dessus, puis broyées intimement dans un mortier afin d'obtenir une granulométrie la plus fine et un mélange mécanique le plus homogène possibles. 2) Deuxième étape : Préparation du solvant de synthèse [Li6(Lu0 95Yb0 05)(B03B 20 La synthèse du solvant a été effectuée selon la réaction 4 suivante : 6 Li2CO3 + 6 H3BO3 + 0,95 Lu203 + 0,05 Yb203 - 2 [Li6(Luo,95Yb0,05)(B03)] + 9 H2O + 6 CO2 (Réaction 6) Les poudres commerciales de Li2CO3, H3BO3, Lu203 et Yb203 ont été mélangées selon les proportions stoechiométriques indiquées par la réaction 6 25 ci-dessus, puis broyées intimement dans un mortier afin d'obtenir une granulométrie la plus fine et un mélange mécanique le plus homogène possibles. Le mélange a ensuite été chauffé dans un creuset en platine sous une atmosphère d'air selon le traitement thermique suivant : 1) rampe de 180°C.h-1 jusqu'à 450°C puis palier de 12 h ; 30 2) rampe de 180°C.h-1 jusqu'à 750 °C puis palier de 12 h ; 3) refroidissement jusqu'à température ambiante avec une vitesse de refroidissement de 180°C.h-1. B10002FR 21 Le solvant de synthèse [Li6(Luo,95Yb0,05)(B03)] ainsi obtenu a ensuite été broyé à l'aide d'un mortier et d'un pilon en Agathe. 3) Troisième étape : Cristallogenèse des monocristaux de Lu2O3:Yb3+ 46,365 g (80 % molaire) de solvant de synthèse [Li6(Luo,95Yb0,05)(B03)] obtenu ci-dessus à l'étape 2) et 11,733 g (20 % molaire) de (Luo,95Yb0,05)203 obtenu ci-dessus à l'étape 1) ont été mélangés et broyés intimement ensemble dans un mortier afin d'obtenir une granulométrie la plus fine et un mélange mécanique le plus homogène possibles. Ce mélange a ensuite été placé dans un creuset de platine. La mise en fusion de la solution composée de [Li6(Luo,95Yb0,05)(B03)] (solvant de synthèse) et de (Luo,95Yb0,05)203 (soluté) a ensuite été effectuée dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus à l'exemple 1. La cristallisation de Lu2O3:Yb3+ a été réalisée dans le four décrit ci-dessus à l'exemple 1, selon le protocole décrit à l'exemple 1, en utilisant comme support de cristallisation une spatule en forme de pelle fixée à une canne d'alumine, une atmosphère d'air et selon le programme de traitement thermique suivant : Température de départ 1200°C - rampe de 0,5°C.h-1 jusqu'à 1000°C, - pas de tirage depuis la solution, - extraction de la spatule au-dessus du bain fondu, - refroidissement jusqu'à température ambiante à raison de 44°C. h-1. On a obtenu des monocristaux de Lu2O3:Yb3+ dont une photographie est donnée par la figure 8 annexée (grossissement x 20 environ). Sur cette figure, deux cristaux de Lu2O3:Yb3+ ont été placés sur une feuille de papier millimétré. On constate que les cristaux présentent une taille supérieure à 3 mm (longueur des cotés). Le spectre d'émission en spectrofluorométrie (effectués sur l'appareil FluoroLog-3 ®, source d'excitation : lampe Xe 450 w à 240 nm) est donné sur la figure 9 annexée, sur laquelle l'intensité de l'émission (en unités arbitraire) est fonction de la longueur d'onde 2^, (en nm). Le spectre d'émission représenté sur la figure 9 montre l'incorporation de l'ytterbium trivalent dans la matrice de Lu203, (position des raies d'émission entre B10002FR 22 les niveaux 2F5/2 et 2F7i2 en accord avec la littérature : Thèse de Doctorat 2006, Sana HRAIECH, ibid). Le diagramme de diffraction de Laue est représenté sur la figure 10 annexée. Les mesures ont été effectuées sur une face naturelle d'un monocristal de 5 Lu2O3:Yb3+ orientée (-2-1-1). Ce diagramme est conforme à la structure théorique attendue et confirme la structure cubique du monocristal de Lu2O3:Yb3+ obtenu. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un monocristal massif ou en couche mince constitué d'une matrice d'un sesquioxyde cubique de scandium, d'yttrium et/ou de terre rare dopée par au moins un élément de la série des lanthanides, ledit monocristal répondant à la formule (I) suivante : R1203:R2 (I) dans laquelle : - RI est au moins un métal de valence III choisi parmi le scandium, l'yttrium 10 et les éléments de la série des lanthanides ; - R2 est au moins un élément choisi dans la série des lanthanides ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il est réalisé dans un creuset inerte chimiquement et qu'il comprend les étapes suivantes consistant à : 1) préparer, un mélange pulvérulent (MP 1) comprenant au moins : 15 - un soluté choisi parmi les sesquioxydes de formule (II) suivante : (R' 11 xR'2,3203 (II) dans laquelle R' 1 est identique à RI, R'2 est identique à R2 et 0 2) porter le mélange pulvérulent MP1 obtenu ci-dessus à l'étape 1), à une 25 température TMP, au moins égale à la température de fusion (TF) dudit mélange et 1250°C, pour entraîner la dissolution du soluté de formule (II) dans le solvant de formule (III) et obtenir une solution liquide dudit soluté de formule (II) dans le solvant de formule (III) ; 3) maintenir la température de la solution liquide à la température 30 TMP, pendant une durée d'au moins 6 heures, sous agitation au moyen d'un support solide soumis à une rotation autour d'un axe vertical ;B10002FR 24 4) le refroidissement contrôlé, de la solution liquide depuis la température TMP, jusqu'à une température supérieure à la température maximale de sursaturation (Tsär) correspondant à la température critique (Tarit) de sursaturation de la solution liquide ou de la prise en masse de la solution, pour engendrer la cristallisation du sesquioxyde de formule (I) attendu sur ledit support solide immergé dans ladite solution liquide et soumis à une rotation autour d'un axe vertical, ledit refroidissement étant opéré à une vitesse maximale de 1 °C.h-1 ; 5) le retrait du support solide de la solution liquide puis le refroidissement contrôlé du sesquioxyde de formule (I) cristallisé sur le support solide depuis la température Tarit jusqu'à la température ambiante, à une vitesse maximale de 50°C/h-1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que RI est choisi parmi les éléments Y, Gd et Lu et les combinaisons d'éléments Y/Gd, Y/Sc, Gd/Sc, Lu/Sc et Gd/La. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R2 est choisi parmi les éléments Yb, Tm, Er, Pr, Tb, Nd, Ce, Ho, Eu, Sm et Dy et les combinaisons d'éléments Yb/Tm, Yb/Pr, Tm/Ho, Er/Yb, Yb/Tb, Yb/Ho et Tm/Tb. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la préparation de sesquioxydes de formule (I) choisis parmi Y2O3:Yb ; Y2O3:Pr ; Y2O3:Eu, Y2O3:Nd ; Y2O3:Tm ; Gd2O3:Yb ; Gd2O3:Pr ; Gd2O3:Eu ; Gd2O3:Nd ; Gd2O3:Tm ; Lu2O3:Yb ; Lu2O3:Pr ; Lu2O3:Eu ; Lu2O3:Nd ; Lu2O3:Tm ; (Y,Gd)2O3:Yb ; (Y,Gd)2O3:Pr ; (Y,Gd)2O3:Eu ; (Y,Gd)2O3:Nd ; (Y,La)2O3:Pr ; (Gd,La)2O3:Pr ; (Gd,La)2O3:Yb ; (Gd,La)2O3:Eu ; (Gd,La)2O3:Nd ; (Y,La)2O3:Yb ; Y2O3:Er:Yb ; Y2O3:Pr:Yb ; Gd2O3:Er:Yb ; Gd2O3:Pr:Yb ; Gd2O3:Tm:Yb ; Lu2O3:Tm:Yb ; Y2O3:Tm:Ho ; Y2O3:Tm:Yb et Y2O3:Tm:Tb. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité z de soluté présente au sein du mélange pulvérulent MP1 est > 10 % molaire et 30 % molaire. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 0 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange pulvérulent MP1 réalisé lors de l'étape 1), et comprenant le soluté de formule (II) et le solvant de synthèse de formule (III), est préparé selon un procédé comportant les sous-étapes consistant à :B10002FR 25 i) préparer, par broyage mécanique, un mélange pulvérulent (MP2) comprenant 6 moles de Li2CO3, 6 moles de H3BO3, (1+z') moles du sesquioxyde de formule (II), avec z'/(2+z') = z ; ii) à soumettre le mélange MP2 à un traitement thermique comprenant : - une montée en température jusqu'à une température T1 de 400 à 500°C environ, selon une rampe de montée en température de 120 à 180°C.h-1 environ, - un palier de maintien de la température T1 pendant 6 à 12 heures environ, - une montée en température jusqu'à une température T2 de 700 à 800°C environ, selon une rampe de montée en température de 120 à 180°C.h-1 environ, - un palier de maintien de la température T2 pendant 6 à 12 heures environ, - une remise à température ambiante avec une rampe de refroidissement de 120 à 180°C.h-1 environ, pour obtenir un matériau solide sous forme de particules, ledit matériau étant constitué du solvant de synthèse de formule (III) en mélange avec z % molaire de soluté de formule (II) ; iii) à broyer mécaniquement le matériau solide obtenu ci-dessus à l'étape ii) pour obtenir le mélange pulvérulent MP1. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l'étape 2), la température TMr1 est de 1200°C à 1250°C et la vitesse à laquelle le mélange MP1 est porté à la température TMP1 est de 120°C.h-1. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l'étape 4), la température Tsar est de 1000°C et le refroidissement contrôlé de la solution liquide depuis la température TMr1 jusqu'à une température Tcrit est réalisé à une vitesse de 0,1 à 1°C.h-1. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support solide de cristallisation est constitué d'une spatule en platine ou d'un fil de platine fixés à une canne d'alumine ou bien encore d'un germe cristallin orienté fixé à un fil de platine lui-même suspendu à une canne d'alumine. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la spatule de platine est en forme de pelle ou de « T » inversé. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les étapes 3) et 4) sont réalisées dans un four tubulaire verticalB10002FR 26 équipé d'une spatule d'homogénéisation et de contre sédimentation de la solution liquide et pouvant servir de support de cristallisation, ladite spatule étant solidaire d'un système mécanique de rotation/translation/pesée via le support solide de cristallisation fixé à une canne en alumine elle-même reliée au système de rotation/tirage/pesée. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors des étapes 3) et 4), et 5), la vitesse de rotation du support solide varie de 20 à 50 tours/min. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la vitesse de io rotation du support solide varie de 20 à 35 tours/min lors des étapes 4) et 5) de refroidissement contrôlé. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le refroidissement de l'étape 4) est effectué à une vitesse de 0,5°C.h-1 depuis la température TMr1 jusqu'à une température Tcrit de 1000°C, après 15 extraction du support en dehors du liquide et positionnement de celui-ci au dessus de la solution liquide, puis la température de 1000°C est maintenue pendant une durée de moins de 1 heure avant de procéder au refroidissement mentionné à l'étape 5). 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le 20 refroidissement de l'étape 5) est réalisé à une vitesse inférieure à 50°C.h-1. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le refroidissement de l'étape 4) est un traitement thermique comportant une alternance d'étapes de refroidissement et d'étapes de remontée en température dans lequel l'amplitude de chaque étape de remontée en température est inférieure 25 à l'amplitude de l'étape de refroidissement qui la précède. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le refroidissement de l'étape 4) est effectué selon le traitement thermique suivant : i) refroidissement de la solution liquide depuis la température TMP1 jusqu'à 1150°C à une vitesse de 1 °C.h-1, 30 ii) remontée en température de 1150°C à 1180°C à une vitesse de 120°C.h-1, iii) refroidissement de 1180°C à 1100°C à une vitesse de 0,7°C.h-1, iv) remontée en température de 1100°C à 1150°C à une vitesse de 120°C.h-1, v) refroidissement de 1150°C à 1000°C (Tsär) à une vitesse de 0,5°C.h-1.B10002FR 27 19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que le refroidissement de l'étape 5) est réalisé à une vitesse de 50°C.h-1. 20. Utilisation d'un sesquioxyde monocristallin de formule (I) suivante : R1203:R2 (I) dans laquelle : - RI est au moins un métal de valence III choisi parmi le scandium, l'yttrium et les éléments de la série des lanthanides ; - R2 est au moins un élément choisi dans la série des lanthanides ; obtenu selon le procédé défini à l'une quelconque des revendications lo précédentes, pour des applications optiques. 21. Utilisation selon la revendication 20, pour la fabrication de lasers, de scintillateurs pour la détection de particules ou de rayonnements énergétiques, de guides d'ondes, de bolomètres, de matériaux luminophores ou de matériaux pour le refroidissement optique. 15