Brevet FR2949784A1 — publié le 20110311

L'invention est relative à un procédé d'obtention d'un agroliant élaboré à partir d'amidons ou de farines amylacées, d'origine céréalière ou non. Actuellement, l'amidon est un des biopolymères les plus 5 connus. Il présente de bonnes performances dans différents domaines. Les matières premières sont renouvelables et d'une grande disponibilité. Toutefois, la grande sensibilité à l'eau de l'amidon en tant que biopolymère conduit à une durabilité limitée. De plus, l'origine naturelle de ses 10 composants entraîne une grande dispersion dans les propriétés. La présente invention vise l'amélioration du comportement hydrique d'un liant végétal à base d'amidon. Elle trouve une application particulière par exemple, dans l'assemblage d'éléments massifs ou de particules, le traitement de surfaces ou encore pour l'élaboration de granulats 15 ou leur enrobage. L'agroliant conforme à l'invention pourra éventuellement servir comme matrice pour concevoir des matériaux composites éventuellement renforcés de fibres végétales. Il pourra également servir de matière de base pour la fabrication d'agrogranulats. Les domaines d'utilisation sont notamment 20 la construction et l'emballage. La colle à base de farine de blé est une colle ancienne, encore utilisée aujourd'hui par les restaurateurs d'antiquités. Les colles végétales étaient bien souvent à base de matières amylacées (contenant de l'amidon), additionnées à d'autres substances pour leur donner du corps. Les colles de 25 farine (seigle ou blé) ou colles de pâtes, colles de fécule (pommes de terre), de dextrine (résultant de l'action d'un acide sur l'amidon) et de marrons d'Inde font partie des exemples les plus connus. Sous l'action de l'eau chaude, l'amidon gonfle et durcit à la dessiccation. Ce gonflement est particulièrement net à partir de 55 °C et se 30 poursuit aux températures plus élevées. Les molécules d'amidon possèdent de nombreux groupes hydroxydes qui réagissent au contact des molécules d'eau les attirant et les emprisonnant. Les molécules d'amylose plus petites se séparent des grains d'amidon gonflés pour former un réseau 3D, emprisonnant à son tour des molécules d'eau. La perte d'eau libre et le rétrécissement du flux d'eau, dus au gonflement des grains occupant de plus en plus de volume, contribuent à la viscosité croissante de la dispersion. Ce processus est irréversible. L'amidon gonflé occupe un volume égal à 30 fois son volume initial. Au refroidissement, l'amidon se prend en masse. L'amidon plastifié, quelquefois appelé abusivement � amidon thermoplastique � peut être obtenu grâce à l'ajout de glycérol ou d'autres plastifiants. L'amidon plastifié peut être mis en oeuvre par des outils conventionnels de la plasturgie. Malheureusement, son utilisation reste limitée car il possède une forte sensibilité à l'eau et des propriétés mécaniques limitées par rapport à un thermoplastique classique. Pour pallier ces inconvénients, tout en préservant la biodégrabilité d'ensemble du matériau, différentes stratégies ont été développées telles que la modification chimique de l'agropolymère ou la formulation de l'agroproduit avec d'autres composés. Divers matériaux à base d'amidon sont utilisés dans des applications dans l'industrie du papier et des cartons, des textiles et les adhésifs, mais aussi comme charge, dans les polymères synthétiques ou naturels. Ainsi, il est connu de produire des pneumatiques avec des charges organiques à base d'amidon de maïs en substitution partielle à la silice et aux suies. De même, des polymères synthétiques comme le polyéthylène ont été chargés par de faibles proportions d'amidon (de 5 à 15 % en masse) pour produire des films de paillage agricole, des sacs et des emballages. D'autres combinaisons avec des polymères de synthèse biodégradables, comme les polycaprolactones ont été proposés. Par ailleurs, [Hongjie An et al] ont étudié les effets du chauffage micro-ondes sur la nanostructure des molécules d'amidon par microscopie à force atomique (AFM). Les amidons de pommes de terre et de maïs ont été soumis à un chauffage par convection et par micro-ondes. Les amidons de pommes de terre exposés au rayonnement micro-ondes créent des réseaux de hauteur de 0,3 à 11 nanomètres alors que les amidons de maïs ne forment pas de réseau. Le chauffage influence les amidons de pommes de terre beaucoup plus que ceux de maïs. Les résultats ont toutefois révélé qu'un chauffage au micro-ondes conduit à une gélatinisation incomplète de l'amidon en comparaison avec un chauffage par convection. D'un autre côté, [Jiang Zhou et al] ont démontré la faisabilité de blocs d'amidon à partir de boulettes extrudées à base de farine de blé par application d'un chauffage micro-ondes, cette méthode est connue sous le nom de micro-moulage assisté (MAM). La faisabilité de matériaux extrudés à base de farine de blé a également été étudiée. Cette étude a vérifié qu'il n'y a pas grande différence entre les matériaux à base de farine de blé et ceux à base d'amidon de blé. [Dobricau et al] ont réalisé par extrusion des composites 100 % naturels à partir d'agromatériaux avec pour matrice une formulation à base de farine de blé et pour le renfort des fibres de coton issues de recyclage. [Della Valle] a étudié le comportement d'expansion des amidons liquides par extrusion et a montré que l'expansion augmente avec le pourcentage d'amylose. Cela étant, dans le domaine du lin, lors du teillage, on recueille des poussières qui sont un mélange complexe de ciment pectique, de fractions lignocellulosiques et minérales. On peut estimer leur composition à environ 5,5 % d'eau, 48,8 % de matière minérale et 45,7 % de matière organique (8,7 % d'hémicelluloses, 15 % de cellulose, 10,5 % de lignines et 11,5 % de substances solubles). Ces substances solubles sont constituées d'environ 6 % de protéines dégradées, le reste étant des ciments pectiques. Les éléments de la fraction minérale ont été évalués à plus de 60 % de silicium, environ 25 % d'aluminium, 5 % de calcium et de sodium, 3 % de magnésium. Dans le cas du lin textile, les poussières représentent environ 10 % de la biomasse récoltée : la quantité générée annuellement en France est estimée à 600 tonnes. Or, les poussières issues du teillage du lin sont peu valorisées. Elles sont actuellement principalement utilisées dans la fabrication de terreau, d'où la nécessité de trouver d'autres voies d'utilisation de ces poussières. Cela étant, il est à remarquer que la siccativité d'une huile dépend de son degré d'insaturation. Une huile monoinsaturée (une seule double liaison) est en principe semi-siccative, une huile biinsaturée (deux doubles liaisons) est siccative, et une huile triinsaturée (trois doubles liaisons) est extrêmement siccative. La siccativité recouvre un phénomène de fixation de l'oxygène dans un milieu oléagineux, provoquant ainsi par polymérisation et réticulation sa solidification. La siccativité est également influencée par d'autres facteurs, notamment la forme des molécules et la position des doubles liaisons dans les chaînes moléculaires. Ces facteurs caractérisent les propriétés de chaque huile. Des essais de traitement de biomatériaux par friture ont déjà été effectués. Techniquement, la friture est un système de cuisson des aliments consistant en une substitution d'une part de l'eau contenue dans l'aliment par la matière grasse de la friture dans laquelle l'aliment est immergé. Dans un premier temps, une grande partie de l'eau contenue dans l'aliment s'évapore par la chaleur transmise par l'huile. Ensuite, l'huile chaude pénètre dans l'aliment. [C. Geneau (2006)] a utilisé ce phénomène pour traiter des agromatériaux à base de tourteau de tournesol et a comparé l'enduction par immersion et la friture à l'huile. Les éprouvettes ont été séchées par étuvage. Le protocole de l'enduction par immersion consistait à immerger les éprouvettes dans l'huile à température ambiante puis à procéder à un égouttage sur grille métallique et enfin, à sécher par étuvage ventilé à 80°C afin d'accélérer la réticulation des acides gras. Dans le cas du traitement par friture, les éprouvettes étaient plongées dans des huiles chauffées à 190°C puis égouttées, refroidies et conditionnées en enceinte climatique à 25 °C comme dans le cas de l'enduction par immersion. C. Geneau a estimé que la friture n'apportait pas suffisamment de bénéfice quant aux propriétés des matériaux. Le but de la présente invention vise à améliorer les caractéristiques hydriques d'agroliants élaborés à partir d'amidons ou de farines amylacées, d'origine céréalière ou non. Il peut notamment s'agir de farine, de blé, de seigle, d'orge, maïs, châtaignes, marron d'Inde, millet, riz, sarrasin, quinoa, épeautre, soja, pois, pommes de terre. L'invention présente un intérêt accru lorsqu'il s'agit de valoriser des farines impropres à la consommation (alimentaire). A cette fin, l'invention concerne un procédé d'obtention d'un agroliant élaboré à partir d'amidons ou de farines amylacées, d'origine céréalière ou non, caractérisé en ce qu'au moins : a) on réalise un mélange homogénéisé à sec à partir : - d'au moins une farine amylacée ou d'amidon, - de chaux, - de poussières issues du teillage, séparées ou non de leur fraction lignocellulosique, b) on ajoute audit mélange un solvant, afin d'obtenir ledit agroliant. 25 L'invention est née de la constatation par l'inventeur que la présence combinée de la chaux et des poussières issues du teillage permet d'améliorer la résistance à l'eau d'un agroliant à base d'amidons. Selon les caractéristiques optionnelles, prises seules ou en combinaison : 30 - La chaux peut être de la chaux aérienne (hydroxyde de calcium (Ca(OH)2 ; 10 15 20 - L'agroliant peut subir un traitement thermique plus particulièrement du type chauffage convectif ou par micro-ondes ; - Le solvant peut être de l'eau, éventuellement partiellement substitué par du glycérol pour améliorer la plasticité et l'imperméabilité ; - Le solvant notamment l'eau, peut être également additionné de saccharose pour augmenter les performances mécaniques et retarder la prise ; - L'agroliant peut subir un moussage, notamment protéinique tout particulièrement à partir d'hémoglobine de sang animal ; - L'agroliant peut être expansé par réaction chimique dans la masse ou par ajout d'une mousse préformée ; - L'agroliant peut éventuellement être coloré dans la masse par l'addition de pigments ; - L'agroliant peut éventuellement être additionné de charges minérales ou organiques et notamment lignocellulosiques, à l'état micronisé ou granulaire ; - Le mélange peut être également fibré notamment par des fibres végétales ; - Lesdites fibres peuvent être des matières lignocellulosiques choisies parmi le groupe de coproduits céréaliers tels que produits de défibrage du lin ou du chanvre, pulpes de betteraves, anas de lin, chènevotte, pailles, menues pailles de céréales, de colza, refus de silos ; - Il est à noter que tout autre coproduit lignocellulosique issu de la production agricole, ou poussant à l'état sauvage, ou provenant de l'exploitation forestière, peut être utilisé. - La farine amylacée peut être choisie parmi le groupe suivant : farines de blé, de seigle, d'orge, de maïs, de châtaignes, de marrons d'Inde, de millet, de riz, de sarrasin, de quinoa, d'épeautre, de soja, de pois, de pommes de terre, de manioc ; - Le produit chargé, ou non, éventuellement fibré, peut être mis en forme par coulage, thermocompression, ou extrusion, ou par tout autre procédé de mise en forme pour l'élaboration de plaques usinables d'épaisseurs variables ; - L'agroliant peut être étalé en couches minces, de protection ou pour assembler des éléments structuraux rigides et notamment des panneaux de particules, de fibres ou des plaques de bois, après refroidissement, le mélange durcissant pour donner des matériaux plus ou moins rigides suivant la composition de départ ; - La résistance à l'eau peut être encore améliorée par friture dudit agroliant, après l'étape de mise en forme ; - La poussière de teillage est particulièrement issue du traitement du lin. Nous décrivons ci-après quelques exemples non limitatifs de l'invention. Exemple 1 : La farine de blé utilisée est du type 55 dans la classification des farines (c'est-à-dire que la farine produit moins de 0,55 g de cendres pour 100 g de farine). La composition du mélange avec le solvant (eau) est le suivant (ratio en masse) : - blé/eau = 0,6 - farine/chaux = 5 - farine/poussière de teillage = 1,6 Cette composition est soumise à un traitement micro-ondes. Le taux maximal de saturation est 180 % ; la destruction de l'échantillon est obtenue après 48 heures d'immersion dans l'eau. Exemple 2 : Un mélange identique à celui de l'exemple 1, est formulé. On ajoute, en outre, du sucre dans des proportions farine de blé/sucre = 1. Le mélange est également soumis à un traitement micro-ondes. Le taux maximal de saturation n'est plus que de 70 %. La destruction de l'échantillon apparaît également au bout de 48 heures d'immersion dans l'eau. Exemple 3 : Un matériau est élaboré conformément à l'exemple 1. On fait subir, après mise en forme, un traitement par friture avec une matière grasse telle que de l'huile de lin ou de l'huile de tournesol. Cette friture est suivie d'un séchage à température moyenne pour accélérer la polymérisation (200°C pendant 10 minutes puis séchage à 100°C). On a pu remarquer que l'huile ayant pénétré à l'intérieur de l'échantillon est polymérisée. Après neuf jours d'immersion dans l'eau, le taux de saturation maximal est descendu à 45 % et le matériau n'est toujours pas détruit. Exemple 4 : Un matériau de formulation identique à celui de l'exemple 1 est mis en forme sans traitement micro-ondes. On obtient un matériau plus rigide et plus résistant à l'eau qu'avec un traitement par micro-ondes. Au bout de sept jours d'immersion dans l'eau, le matériau n'est pas détruit et le taux de saturation maximal est de 66 %. Exemple 5 : Un mélange dans les mêmes proportions que dans l'exemple 1 est formulé. La farine de blé est toutefois remplacée par de la farine de sarrasin (qui ne comprend pas de gluten contrairement à la farine de blé). Ce produit est soumis à un traitement micro-ondes. Après sept jours d'immersion, le matériau se maintient toujours et le taux de saturation maximal est de 109%. Sans traitement micro-ondes, le taux maximal de saturation est de 47 % après sept jours. Exemple 6 : Une composition est réalisée dans les mêmes proportions que l'exemple 1 en remplaçant la farine de blé par de la farine d'avoine. L'agroliant a un taux de saturation maximal de 88 % après sept jours d'immersion. Lorsque le produit subit un traitement par micro-ondes, l'agroliant est détruit au bout de 48 heures d'immersion et le taux de saturation est de 194 %. Dans tous les cas, quel que soit le type de farine, sans ajout de chaux ou de poussières de teillage, le matériau se dégrade très rapidement dans l'eau. La résistance à l'eau nécessite la présence simultanée de la chaux et des poussières. Les caractéristiques thermiques et mécaniques de l'exemple 1 sont illustrées dans les deux tableaux suivants (tableau 1 et tableau 2). Un troisième tableau illustre les performances hydriques des agroliants des exemples 2 à 6. Tableau 1 : Caractéristiques thermiques exemple I. Caractéristiques Conductivité Effusivité Diffusivité Chaleur thermiques À (W.m-'.K"t) b (J.m-2 .s''2/K-t) a (m2.s t) massique C (J.kg"' K-1) Exemplel : 0.09 272 1.07.10-' 1386 Farine de blé + micro-ondes Exemples de résultats de tenue à l'eau Exemples Taux de saturation massique maximale en eau (W%) Farine de blé Type 55 2 70 3 45 4 66 Farine de sarrasin 5 47 Farine d'avoine 6 88 Caractéristiques mécaniques p (kg/m3) E (MPa) or (traction) MPa Qr (flexion) MPa Exemple1: Farine de blé + micro-ondes 620 1500 1.8 2 Tableau 2 : Caractéristiques mécaniques exemple 1. Tableau 3 : Performances hydriques des exemples 2 à 6. Matériaux de masses volumiques de l'ordre de 800 kg/m à 900 kg/m°. (*) au bout du temps indiqué de séjour dans l'eau, l'échantillon n'est toujours pas détruit. or (compression) MPa 3.7 Résistance à la destruction par immersion dans l'eau (nb de jours) 2 9* 7* 7* 7* REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'un agroliant élaboré à partir d'amidons ou de farines amylacées, d'origine céréalière ou non, caractérisé en ce que au moins : a) on réalise un mélange homogénéisé à sec à partir : - d'au moins une farine amylacée ou d'amidon, - de chaux, - de poussières issues du teillage, séparées ou non de leur fraction lignocellulosique, b) on ajoute audit mélange un solvant, afin d'obtenir ledit agroliant. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la chaux est de la chaux aérienne (Ca(OH)2). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on fait 15 subir audit agroliant un traitement thermique, plus particulièrement du type chauffage convectif ou par micro-ondes. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit solvant est de l'eau. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'eau est 20 substituée en partie par du glycérol. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on ajoute au solvant du saccharose. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on fait subit audit agroliant un moussage protéinique, et tout particulièrement à 25 partir d'hémoglobine de sang animal. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on expanse ledit agroliant par réaction chimique dans la masse ou par ajout d'une mousse préformée. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel 30 on ajoute audit agroliant une charge minérale ou organique, micronisée ou granulaire. 10 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel on ajoute audit agroliant, chargé ou non, des fibres. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel lesdites fibres sont des matières lignocellulosiques choisies parmi le groupe de coproduits céréaliers tels que produits de défibrage du lin ou du chanvre, pulpes de betterave, anas de lin, chènevotte, pailles, menues pailles de céréales, de colza, refus de silo. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel la farine amylacée est choisie parmi le groupe suivant : farine de blé, de seigle, d'orge, de maïs, de châtaignes, de marrons d'Inde, de millet, de riz, de sarrasin, de quinoa, d'épeautre, de soja, de pois, de pommes de terre, de manioc. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel on met en forme le ledit agroliant notamment par coulage, thermocompression, extrusion. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel on fait subir un traitement par friture audit agroliant formé. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel la poussière de teillage est issue du traitement du lin.