Brevet FR2953218A1 — publié le 20110603

Composition de polyacide lactique La présente invention se rapporte à une composition à base de polyacide lactique (PLA), à son procédé de préparation, à son procédé de mise en forme, ainsi qu'à ses utilisations, notamment dans la fabrication d'objets divers, comme des biens de consommation courante tels que des équipements électriques, électroniques ou automobiles, du matériel chirurgical, de l'emballage ou encore des articles de sport, des membranes par exemple pour le traitement d'effluents. L'invention se rapporte plus particulièrement à une composition comprenant un polyacide lactique, et un copolymère à bloc dont au moins un des blocs est majoritairement constitué de polyacide lactique L ou de polyacide lactique D. Cette composition présente des caractéristiques de cristallisation autorisant des conditions de moulage avantageuses, en particulier à basse température, mais également une température de fléchissement sous charge particulièrement élevée comparée au PLA. Cette composition est en outre composée en totalité de matières renouvelables, est biodégradable et ne contient pas de résidus catalytiques de la famille des métaux ce qui la rend intéressante dans des domaines ou ces résidus ne sont pas souhaitables, par exemples lorsque l'utilisation concerne un contact avec des denrées alimentaires ou encore des tissus vivants. Cette composition est en outre transparente ce qui permet des utilisations dans des domaines ou la transparence est nécessaire. Le PLA est un polymère dont l'intérêt ne cesse de croître de part ses propriétés, notamment mécaniques mais également sa compatibilité avec les tissus vivants. Il est de plus biodégradable et est issu de ressources renouvelables. Une des limitations à l'utilisation du PLA est son aptitude à conserver ses propriétés mécaniques à partir d'une certaine température, typiquement supérieure à 50°C tout en conservant lorsque cela est nécessaire une bonne biodégradabilité et une bonne compatibilité avec les tissus vivants. Concernant ce dernier point le PLA doit généralement être purifié car il contient des résidus catalytiques métalliques impliquant des coûts supplémentaires. Une autre limitation concerne les conditions de moulage, en particulier la température qui n'est pas toujours aussi basse que l'on souhaiterait pour minimiser la consommation d'énergie nécessaire à la mise en forme par moulage. Art antérieur. Plusieurs solutions permettant d'améliorer la température de fléchissement sous charges sont connues de la littérature. La technique dite des stéréocomplexes décrite dans W02008057214 consiste à mélanger un homopolymère poly(acide lactique) majoritairement constitué de l'énantiomère L à un homopolymère acide lactique majoritairement constitué de l'énantiomère D. dans ce cas la température de fusion du stéréocomplexe est de 230°C contre 170°C pour le PLA issu d'un mélange des énantiomères L et D. Malheureusement la synthèse de PLLA et PDLA est coûteuse car elle suppose d'isoler au préalable les monomères énantiomèrement purs et à synthétiser donc deux polymères. Il est de plus nécessaire de mélanger intimement les deux polymères pour obtenir le stéréocomplexe. En 1990, (Yui et al, Makrol.chem. 191 :481) a montré que des stéréocomplexes pouvaient être observé sur des copolymères diblocs PLLA-PDLA obtenus pas catalyse métallique, avec une température de fusion associée supérieure à 2000C. Cependant l'utilisation de copolymères diblocs PLLA-PDLA purs est couteuse et peut nécessiter des étapes de précipitation. Une autre technique permettant d'améliorer la température de fléchissement sous charges décrite dans WO 2003016015 consiste en des traitements thermiques qui améliorent la cristallinité de la composition et donc la température de fléchissement sous charges. Dans cette demande, un agent nucléant est conjointement utilisé au traitement thermique. Cet agent nucléant perturbe cependant la transparence et peut parfois compromettre la compatibilité avec les tissus vivants voir la biodégradabilité de la composition. D'autres techniques permettant d'améliorer la température de fléchissement sous charges consistent à mélanger le PLA avec un autre polymère, tel le Polycarbonate ou encore l'ABS. On notera que ces solutions conduisent à des compositions qui ne sont pas issues de matières entièrement renouvelables. Leur biodégradabilité et leur compatibilité avec les tissus vivant ne sont par ailleurs généralement plus assurée. La demande JP2005035134 A2 considère l'addition de fibres naturelles au PLA et revendique par ces compositions une résistance thermique améliorée. Ces compositions composites, bien qu'intéressantes ne permettent pas l'élaboration de matériaux transparents. Dans la revue Polymer, vol 47, 3826-3837 (2006), Tsuji et al montrent que de faibles quantités de PDLA rajoutées à un PLLA conduisent à une composition présentant une amélioration des comportements de cristallisation et une température de fusion plus élevée. Mais jusqu'à 40% de PDLA sont nécessaires à une composition PLLA/PDLA pour observer une température de fusion significativement plus élevée que pour le PLLA. La demanderesse a maintenant montré qu'une composition comprenant un polyacide lactique et un copolymère à blocs dont au moins un des blocs est majoritairement constitué de polyacide lactique L ou de polyacide lactique D présente des caractéristiques de cristallisation autorisant des conditions de moulage avantageuses, en particulier à basse température, mais également une température de fléchissement sous charge particulièrement élevée comparée au PLA tout en restant transparente. Le but de la présente invention est donc de proposer une composition d'origine renouvelable comprenant des entités PLA, possédant une haute température de fléchissement sous charge, biodégradable, compatible avec les tissus vivants, transparente, et la moins onéreuse possible en ce qui concerne sa synthèse et sa transformation, en particulier des conditions douces de température, tant pour la synthèse que lors des conditions de moulage (température du moule). Résumé de l'invention. La présente invention concerne une composition transparente comprenant un polyacide lactique homopolymère de pureté énantiomérique L ou D supérieure à 75 et d'un copolymère à bloc dont au moins un des blocs 10 est un polyacide lactique de pureté énantiomérique supérieure à 75 % et dont l'énantiomère majoritaire est de forme énantiomérique opposée à celle constituant le polyacide lactique homopolymère. 15 Description détaillée. Par PLA L, on entend un PLA dont l'énantiomère L est majoritaire à plus de 75%. Plus particulièrement l'énantiomère L est majoritaire à plus de 90% et encore mieux à plus de 98%. 20 Par PLA D, on entend un PLA dont l'énantiomère D est majoritaire à plus de 75%. Plus particulièrement l'énantiomère D est majoritaire à plus de 90% et encore mieux à plus de 98%. 25 Par PLA (D ou L) on entend un PLA L ou un PLA D. Le PLA (D ou L) homopolymère utilisé dans l'invention peut être un PLA (D ou L) synthétisé par n'importe quelle voie de synthèse décrite dans la litérature. 30 Cependant de manière à conférer une bonne compatibilité avec les tissus vivants et minimiser l'énergie nécessaire durant la synthèse on préférera le préparer selon une méthode décrite dans la demande WO2008104724 de la5 demanderesse, c'est à dire des conditions douces de température et l'absence de métaux évitant une étape de lavage du polymère. Il présente les caractéristiques suivantes : Masse moléculaire en poids, Mw g/mole, supérieure ou égale à 10000 et de préférence supérieure à 80000, encore plus préférentiellement supérieure à 100000. Son indice de polydispersité est de préférence inférieur à 1.5 et encore mieux inférieur à 1.2. Le copolymère à blocs comprenant au moins une entité PLA (D ou L) présente la structure suivante : PLA (D ou L)n-R, où n est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence 1 et 2, et plus particulièrement 1, R est choisi parmi les groupements suivants : - PLA (D ou L), de pureté énantiomérique supérieure à 75 de préférence supérieure à 90% et encore plus préférentielement supérieure à 98 %, dont l'énantiomère majoritaire est de configuration opposée à au moins un des blocs PLA (D ou L)n. - PMMA (polymétacrylate de méthyle) -PEG (polyéthylene glycol) - PTMG (polytétraméthylène glycol) - les polyoléfines fonctionnalisées -Le polybutadiène, - le poly(diméthyl siloxane) La méthode de synthèse des PLA décrite dans W02008104724 conduisant à une terminaison hydroxyle ou plus selon nombre de fonction hydroxyle contenue dans l'amorceur, R devra contenir au moins une entité capable de réagir sur une fonction hydroxyle par polycondensation telle que acide, anhydride, chlorure d'acide, époxy... Lorsque R n'est pas un PLA (L ou D). Toute méthode de synthèse connue de l'homme du métier pourra être utilisé pour procurer cette fonctionnalité à R telle que greffage d'un monomère fonctionnel sur un tronc polymère, copolymérisation d'un monomère fonctionnel, télomérisation avec un télogène portant la fonctionnalité adéquate, oxydation. Lorsque R n'est pas une entité PLA, le copolymère à bloc PLA (D ou L),-R pourra être préparé en faisant réagir les deux entités fonctionnelles PLA(D ou L) et R séparément ou durant le mélange à l'état fondu avec le PLA (D ou L) ie « synthèse in situ du copolymère à bloc ». Lorsque R est multifonctionnel (n>1), le copolymère pourra être tribloc, étoilé, branché. Dans le cas d'un copolymère multibloc PLA D-PLA L, la synthèse s'effectuera en addition séquentielle des monomères des 2 configurations énantiomériques différentes selon la méthode décrite dans WO2008104724. De préférence, on considérera la synthèse et l'utilisation de copolymère dibloc PLA D-PLA L mais il n'est pas exclu dans le cadre de l'invention la synthèse et l'utilisation de copolymères multiblocs de structure alternée PLA L et PLA D. Le copolymère à bloc est présent dans la composition dans des proportions massiques allant de 0.01 à 50 de préférence 0.1 à 15 % et plus particulièrement de 0.1 à 10%, bornes incluses. Les compositions de la présente invention pourront en outre contenir un ou plusieurs additifs tels que modifiants chocs, lubrifiants externes ou internes, stabilisants aux UV, à la chaleur, ignifugeants. Ces additifs représentent moins de 50% en poids de la composition, de préférence moins de 30% en poids. Pour les modifiants chocs, lubrifiants externes ou internes, et stabilisants aux UV, à la chaleur, la teneur est inférieure à 20% et de préférence inférieure à 10% en poids. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant des charges telles que le talc, la craie, le kaolin, le mica, le noir de carbone, dont la teneur en poids sera inférieure à 50 % de la composition de préférence inférieure à 20 % et plus préférentiellement inférieure à 10%, ces charges pouvant agir comme agent nucléant conjointement au copolymère à bloc. Enfin, la composition de l'invention pourra contenir des fibres, naturelles ou non, dans des teneurs allant de 1 à 60 %, de préférence allant de 5 à 40 % et encore mieux de 5 à 20%, ainsi que des nanotubes, de carbone ou non, dans des proportions allant de 0.01 à 10 %, et plus particulièrement de 0.01 à 5%. La composition de l'invention peut être préparée par un outil connu de l'homme de métier, opérant à l'état fondu des entités polymériques mises en présence, tel qu'une extrudeuse, ou un malaxeur. Les compositions peuvent également être obtenues par dissolution des entités polymériques dans un solvant adéquat tel que le dichlorométhane, le chloroforme, le toluène, les solvants aromatiques de façon générale, puis précipitées dans un non solvant tel que l'eau, l'heptane, les solvants aliphatiques d'une façon générale, ou encore évaporation du solvant. L'invention comprend également les objets mis en forme typiquement par un procédé d'injection moulage ainsi que l'utilisation de ces objets. De tels objets concernent des biens de consommation courante tels que des équipements électriques, électroniques ou automobiles, du matériel chirurgical, de l'emballage, des articles de sport ou encore des membranes par exemple pour le traitement d'effluents. L'invention comprend également les fibres obtenues par filage, à l'état fondu ou non, des compositions de l'invention, ainsi que les tissus obtenus avec ces fibres, et utilisation de ces tissus issus de ces fibres. 25 REVENDICATIONS1. Composition transparente comprenant un polyacide lactique homopolymère de pureté énantiomérique L ou D supérieure à 75 % et d'un copolymère à bloc dont au moins un des blocs est un polyacide lactique de pureté énantiomérique supérieure à 75 % et dont l'énantiomère majoritaire est de forme énantiomérique opposée à celle constituant le polyacide lactique homopolymère. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à bloc est constitué des entités PLA L et PLA D. 3. Composition selon la revendication 2 dans laquelle le copolymère à bloc est un copolymère tribloc. 4. Composition selon la revendication 2 dans laquelle le copolymère à bloc est un copolymère dibloc. 5. Composition selon la revendication 2 dans laquelle 25 le copolymère à bloc est présent dans des proportions allant de 0.01 à 50%. 6. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère à bloc contient des blocs choisis parmi le 30 PMMA, PEG , PTMG, les polyoléfines fonctionnalisées, le polybutadiène, le poly(diméthyl siloxane).20 7. Composition selon la revendication 6 dans laquelle le copolymère à bloc est présent dans des proportions allant de 0.01 à 50%. 8. Procédé de mise en forme par injection d'une composition selon les revendications 1 à 7. 9. Fibres dont la composition correspond à l'une des revendications 1 à 7. 10 10. Objet mis en forme selon le procédé de la revendication 8. 11. Utilisation d'un objet selon la revendication 10 comme 15 biens de consommation courante tels que des équipements électriques, électroniques ou automobiles, du matériel chirurgical, de l'emballage, des articles de sport ou encore des membranes par exemple pour le traitement d'effluents.