Brevet FR2954346A1 — publié le 20110624

COMPOSITION ADDITIVE POUR HUILE MOTEUR Domaine technique : La présente invention est relative à des compositions additives permettant de réduire la corrosivité des huiles moteur, en particulier pour moteur Diesel, vis-à-vis de métaux et des métaux non ferreux, principalement le cuivre, le plomb, l'étain, l'aluminium etc... et leurs alliages. Arrière plan technologique : Un lubrifiant moteur comporte une très grande variété d'additifs, pour lui permettre d'atteindre les niveaux de performance élevés requis par les utilisateurs. Ainsi par exemple, en raison de préoccupations environnementales, on recherche de plus en plus à réaliser des économies de carburants dans les véhicules. Le comportement du lubrifiant moteur dans la réduction des frottements va avoir un impact très important sur la consommation de carburant. C'est principalement la qualité des bases lubrifiantes, seules ou en combinaison avec des polymères améliorant d'indice de viscosité et des additifs modificateurs de frottement, qui donne au lubrifiant ses propriétés de réducteur de frottement des différents organes du moteur en fonctionnement et ainsi « fuel eco » ou économiseuses de carburant. En particulier, la formulation de lubrifiant fuel eco performant conduit toujours à renforcer l'additivation des lubrifiants moteurs en terme de modificateur de frottements. Cette additivation chimique peut toutefois parfois comporter des effets adverses, comme par exemple l'augmentation de la corrosivité du lubrifiant vis-à-vis de certaines parties métalliques ferreuses ou non ferreuses du moteur. Ainsi, il a été constaté que la corrosivité vis-à-vis du cuivre, du plomb et de l'étain des huiles moteurs était augmentée lorsqu'elles contiennent des modificateurs de frottement organométallique, tels que par exemple les composés organomolybdène ou encore appelés dérivés du Molybdène, et/ou des modificateurs de frottement organiques sans « métal » ou sans « cendres », qui sont en général des corps gras et peuvent être des esters gras, des amines ou amides grasses, des acides gras, des alcools gras... Cette corrosivité, en particulier à chaud, est mesurée par exemple selon la norme ASTM D6594, par le test « HTCBT » ou « High Temperature Corrosion Bench Test ». Les solutions couramment employées pour pallier ces inconvénients sont la réduction de la teneur en modificateur de frottement organique ou organo métallique des lubrifiants, ce qui limite fortement leur caractère « fuel eco ». Des composés passivant les métaux tels que par exemple les di ou triazoles sont également ajoutés, sans toutefois permettre d'atteindre des niveaux de corrosion acceptables pour les métaux non ferreux. R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc 2 La demande de brevet US 5 614 483 divulgue l'utilisation de carbodiimides, en combinaison éventuelle avec un sulfonate de calcium, des antioxydants aminés ou phénoliques, des passivants pour métaux non ferreux, des additifs antiusure, extrême pression, des améliorants d'indice de viscosité, des antimousse, des dispersants, des détergents, pour réduire l'agressivité vis-à-vis du plomb, du zinc, ou de l'acier d'huiles hydrauliques contenant des esters comme huile de base. Ce document ne divulgue pas de combinaison spécifique de carbodiimide avec les additifs susmentionnés, ni la possibilité d'utiliser de telles combinaisons dans des huiles moteurs contenant des modificateurs de frottement organiques et/ou organométalliques, pour réduire leur corrosivité vis-à-vis du cuivre, du plomb et de l'étain. La demande de brevet EP 0992571 décrit la combinaison d'un carbodiimide avec une phenylnaphtylamine spécifique (à l'exclusion d'autres diarylamines), et éventuellement avec un passivant cuivre qui peut être un triazole ou un thiadiazole, dans une huile de base qui peut être minérale ou synthétique, par exemple de type ester, ladite huile pouvant contenir des additifs tels que : des antioxydants aminés ou phénoliques, des améliorants de VI, des antiusure ou extreme pression soufrés, phosphorés ou phospho soufrés, des thiophosphates ou thiocarbamates métalliques, des antitouilles tels que des acides carboxyliques, des détergents de type sulfonate, phénates pu carboxylates métalliques, pour améliorer la stabilité à l'oxydation de telles huiles. Ce document ne divulgue de combinaison spécifique de carbodiimide, phenylnaphtylamine, triazole ou thiadiazole avec lesdits additifs, ni leur utilisation dans des huiles moteurs contenant des modificateurs de frottement organiques et/ou organométalliques, pour réduire leur corrosivité vis-à-vis du cuivre, du plomb et de l'étain. La demande de brevet WO 2008/095805 divulgue des compositions additives comprenant des triazoles et des esters boratés et optionnellement des phosphates d'amine pour réduire la corrosivité vis-à-vis du cuivre, du plomb et de l'étain de compositions lubrifiantes contenant des modificateurs de frottement, qui peuvent être du monoléate de glycérol, ou un composé organomolybdène. Les exemples de cette demande ne précisent pas quels sont les modificateurs de frottement contenus dans les huiles de référence, dont on diminue la corrosivité. Cependant, d'après les valeurs de corrosivité vis-à-vis du Cu, Pb, Sn, mesurée selon ASTM D6594 sur l'huile de référence, il semble que ce modificateur de frottement n'est pas de type principalement organique, mais bien plutôt majoritairement du type MoDTC. L'abaissement du niveau de corrosivité peut encore être amélioré, notamment pour le cuivre. Enfin, ces compositions additives impliquent un ajout éventuel de phosphore qui peut conduire à la production de cendres et de poisons de catalyseurs, préjudiciables pour les systèmes de post traitement des émissions installés sur les véhicules (en particulier les véhicules Diesel). R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc 3 La demande de brevet EP 2 080 798 divulgue l'ajout d'une composition additive comprenant un composé amide acide et un benzotriazole, à un lubrifiant comprenant du dithiocarbamate de molybdène et des modificateurs de frottement organiques, qui peuvent être des esters d'acide gras ou des amines aliphatiques. L'ajout de cette composition additive diminue la corrosivité dudit lubrifiant vis-à-vis du cuivre et du plomb. Toutefois, cet effet n'est obtenu qu'avec des taux réduits en modificateurs de frottement organiques. Lesdites compositions additives ont un effet dans des lubrifiants fortement additivés en modificateur de frottement au Molybdène, ce qui augmente le taux de métal dans le lubrifiant et donc sa tendance à produire des cendres, avec les effets néfastes sur les émissions mentionnés plus haut. Par ailleurs, aucun effet n'est mentionné sur la corrosivité vis-à-vis de l'étain. II existe donc un besoin pour des additifs permettant de réduire d'avantage la corrosivité, vis-à-vis des métaux non ferreux, des compositions lubrifiantes pour moteurs comprenant des modificateurs de frottement organométalliques et/ou organiques. En particulier, il existe un besoin pour de telles compositions additives agissant à des taux de modificateur de frottement élevés, préférentiellement à des taux élevés de modificateurs de frottement non métalliques, pour permettre de formuler des lubrifiants « fuel eco » ou économiseurs de carburant, préférentiellement à bas taux de cendres. Plus particulièrement, il existe un besoin pour de telles compositions additives induisant l'ajout d'un minimum de composés générateurs de cendres. De façon surprenante, la demanderesse a constaté que l'introduction, dans des huiles moteurs comprenant des modificateurs de frottement, organique et/ou organométallique, d'une composition additive comprenant un ou plusieurs carbodiimides, des antioxydants aminés ou phénoliques, des composés azole, et des additifs anticorrosion de type sulfonates neutres, permettait d'inhiber la corrosivité desdites huiles vis-à-vis des métaux non ferreux. Les compositions additives selon l'invention présentent un effet synergique sur la réduction de la corrosivité de ces huiles vis-à-vis des métaux non ferreux. Elles présentent l'avantage de réduire la corrosivité vis-à-vis des métaux non ferreux d'huiles moteur contenant un pourcentage élevé de modificateurs de frottements, en particulier de modificateurs de frottement organiques sans cendres, correspondant à des formules d'huiles moteur à bas taux de cendre et à effet «fuel eco ». 40 R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc 4 Brève description de l'invention : La présente invention a pour objet des compositions additives comprenant : (a) au moins un composé comprenant un hétérocycle azole, choisi parmi les di ou triazole, dont l'hétérocycle azole comporte éventuellement un atome de soufre, (b) au moins un alkylbenzene ou alkylnaphtalene sulfonate non surbasé d'un métal alcalin ou alcalino terreux, dont le ou les substituants alkyl comportent de 7 à 12 atomes de carbone, préférentiellemnt de 8 à 10 atomes de carbone, (c) au moins un carbodiimide de formule formule X-N=C=N-Y, où X et Y sont, indépendamment l'un de l'autre, des radicaux hydrocarbonés comprenant de 8 à 60 atomes 10 de carbone, de formule (I) : (I) où R1 est un groupement aliphatique, ou mono aromatique, substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbones, 15 R2 est soit l'hydrogène, soit un groupement aliphatique, ou mono aromatique, substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbones, R3 est soit l'hydrogène, soit un groupement aliphatique, ou monoaromatique, substitué ou non, condensé ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbones. 20 (d) au moins un antioxydant choisi parmi les amines secondaires dont l'atome d'azote est relié à au moins un groupement aryl, ou parmi les phénols substitués sur au moins une de leur position ortho, préférentiellement les deux, par des groupements alkyl comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, et leurs dimères. 25 Préférentiellement, les compositions additives selon l'invention comprennent, à titre de composé (c), au moins un carbodiimide où X et Y portent chacun 2 ou 3 substituants, en ortho, ou ortho et para par rapport au groupement carbodiimide, et où au moins un de ces substituants est une chaîne aliphatique ramifiée ayant au moins 3 atomes de carbone ou un substituant cycloaliphatique ayant de 5 à 6 atomes de carbone. 30 R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc Préférentiellement, les compositions additives selon l'invention comprennent, à titre de composé (a), au moins un benzotriazole de formule (V) : R6 I N R7 (V) où R6 et R7 sont, indépendamment l'un de l'autre, des groupements hydrocarbonés ayant 5 de 1 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 20 atomes de carbone, linéaires, branchés ou cycliques, et qui peuvent contenir un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote. De préférence, les compositions additives selon l'invention comprennent, à titre de composé (b), au moins un dialkylbenzene ou dialkylnaphtalene sulfonate neutre d'un métal alcalin ou alcalino terreux, dont les substituants alkyl comportent de 7 à 12 atomes de carbone. Selon un mode préféré, dans les compositions additives selon l'invention, le composé (b) à un BN, mesuré selon la norme ASTM D2892, inférieur à 20, préférentiellement inférieur à 15 15 mg de KOH/gramme. Selon un mode de réalisation, dans les compositions additives selon l'invention, les amines secondaires éventuellement présentes à titre de composé (d) sont choisies parmi les amines secondaires de formule de formule R8-NH-R9, où R8 et R9 sont, indépendamment l'un de 20 l'autre : • un groupement phenyl, éventuellement substitué, de préférence en para de la fonction amine, par des groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbones, • un groupement naphtyl, éventuellement substitué, par des groupements alkyl ou 25 alkenyl comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbones, ou bien R8 est un groupement phenyl, et R9 forme avec l'atome d'azote de la fonction amine et le cycle de R8 un hétérocycle en C6, éventuellement substitué par des groupements alkyl. 30 Préférentiellement, les amines secondaires éventuellement présentes à titre de composé (d) dans les compositions additives selon l'invention sont choisies parmi les diphénylamines, ayant préférentiellement leurs groupements phenyl substitués en ortho par des groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, la phenylnaphtylamine non substituée, les phenylnaphtyl amines substituées par au plus 2 R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc 6 groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. Selon un mode préféré, les compositionc additives selon l'invention comprennent au moins une amine secondaire à titre de composé (d). De façon particulièrement préférée, dans les compositions additives selon l'invention, les pourcentages en masse [a], [b], [c] et [d] des composés (a), (b), (c) et (d) sont présents dans des ratio synergiquement efficaces, et/ou vérifient : • [c]:[a] compris entre 10 et 100, préférentiellement entre 20 et 50, • [c]:[b] est compris entre 1 et 10, préférentiellement entre 2 et 5, • [c]:[d] est compris entre 1 et 10, préférentiellement entre 2 et 5. La présente invention a également pour objet des compositions lubrifiantes contenant de telles compositions additives. Ainsi, la présente invention a pour objet des compositions lubrifiantes pour moteur, préférentiellement pour moteur Diesel, comprenant une composition additive telle que décrite plus haut, et au moins un modificateur de frottement, qui peut être : (i) au moins un modificateur de frottement organométallique, préférentiellement choisi parmi les composés organomolybdènes ou organotungstates, préférentiellement les dithiocarbamates de molybdène, et/ou (ii) au moins un modificateur de frottement organique choisi parmi les amines grasses, les alcools gras, les acides gras, les esters d'acides gras, préférentiellement les esters du glycerol tels que les mono, di ou tri heptanoate, oléate, stéarate, isostéarate, linoleate, caprylate de glycérol, les citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates, et leurs dérivés. Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent entre 0,8% et 5% en masse, préférentiellement entre 1 et 1,5 % en masse de modificateurs de frottement. Selon un mode de réalisation préféré, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent au moins 0,8% et 5% en masse, préférentiellement entre 1 et 1,5% en masse de modificateurs de frottement organiques. R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc 7 Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent entre 0 et 0,5% en masse, préférentiellement entre 0,01% et 0,3% en masse de modificateur de frottement organométallique. Selon un mode particulièrement préféré, dans les compositions lubrifiantes selon l'invention, la quantité de composition additive telle que décrite plus haut est telle, que le composé (c) représente de 0,5 à 4%, préférentiellement de 0,8 à 3,5 % en masse, préférentiellement de 1 à 3% en masse desdites compositions lubrifiantes. La présente invention est également relative à l'utilisation d'une composition additive telle que décrite ci-dessus pour diminuer la corrosivité vis-à-vis du cuivre, du plomb et de l'étain, mesurée selon ASTM D6594, d'une huile moteur, préférentiellement pour moteur Diesel, comprenant au moins un modificateur de frottement qui peut être : (i) au moins un modificateur de frottement organométallique, préférentiellement choisi parmi les composés organomolybdènes ou organotungstates, préférentiellement les dithiocarbamates de molybdène, et/ou (ii) au moins un modificateur de frottement organique choisi parmi les amines grasses, les alcools gras, les acides gras, les esters d'acides gras, préférentiellement les esters du glycérol tels que les mono, di ou tri heptanoate, oléate, stéarate, isostéarate, linoleate, caprylate de glycérol, les citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates, et leurs dérivés. La présente invention est, enfin, relative à une utilisation telle que décrite ci-dessus, où l'huile moteur est une huile moteur, préférentiellement pour moteur Diesel, comprenant le ou les modificateurs de frottement décrits ci-dessus. R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc Description détaillée de l'invention : Carbodiimides (c) Les compositions additives selon l'invention comprennent un ou plusieurs carbodiimides de 5 formule: X-N=C=N-Y, où X et Y sont, indépendamment l'un de l'autre, des radicaux hydrocarbonés comprenant de 8 à 60 atomes de carbone, de formule (I) : 10 où R1 est un groupement aliphatique, ou mono aromatique, substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbones, R2 est soit l'hydrogène, soit un groupement aliphatique, ou mono aromatique, substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbones, R3 est soit l'hydrogène, soit un groupement aliphatique, ou monoaromatique, substitué ou 15 non, condensé ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbones. De façon particulièrement préférée, X et Y sont substituées sur les deux positions ortho à partir du groupement carbodiimide, et optionnellement en position para dudit groupe. Les substituants peuvent être des groupes alkyl ou cycloalkyl en C2-C20, comme les 20 groupements ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tertiobutyl, cyclohexyl, dodecyl, ou des groupes aryl ou aralkyl avec 6 à 15 atomes de carbone tels que phenyl, tolyl, benzyl, naphthyl... Préférentiellement, ces substituants sont des substituants aliphatiques comprenant au moins 3 atomes de carbone, ramifiés ou cycliques. Particulièrement, on préférera les carbodimides où X et Y portent chacun 2 ou 3 substituants, en ortho, ou ortho et para par rapport au groupement carbodiimide, et où au moins un de ces substituants est une chaine aliphatique ramifiée ayant au moins 3 atomes de carbone ou un substituant cycloaliphatique ayant de 5 à 6 atomes de carbone. Comme composés particulièrement préférés, on peut citer le N,N'-di (2,6-diisopropylphenyl)-carbodiimide ou le N,N'-di (2,4,6-triisopropylphenyl)-carbodiimide. R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc 8 (I) 25 30 9 Les carbodiimides utilisés peuvent également être des dimères, oligomères ou polymères de carbodiimides, de formule : X-(-N=C=N-Y)p N=C=N-Y, Où X et Y sont tels que définis plus haut, avec les substituants définis plus haut, et p est un 5 entier compris entre 0 et 100, préférentiellement entre 0 et 50, préférentiellement entre 0 et 40. Les carbodiimides, leurs dimères, oligomères et polymères peuvent être employés seuls ou en mélange. 10 Composés azoles (a) : Les compositions additives selon l'invention comprennent un ou plusieurs composés comprenant un hétérocycle azole, comportant éventuellement un atome de soufre (thiaazoles). Ce sont préférentiellement des diazoles ou triazoles (124 ou 123 triazoles), ou des 15 thiaazoles telles que les benzothiaazoles, mercaptobenzothiaazoles, thiadiazoles, dimercaptothiadiazoles... Les triazoles 1,2,4 peuvent être par exemple les passivant métal décrits dans le brevet US 4 734 209, colonne 1, et colonne 2 lignes 1 à 35, de formule (II) : r------N jCH2N HN \ R5 N Où R4 et R5 sont, indépendamment l'un de l'autre, des groupements alkyl, en C1-C20, alkenyl en C3-C20, cycloalkyl en C5-C12, aralkyl en C7-C13, aryl en C6-C10, ou bien 25 forment tous deux avec l'atome d'azote sur lequel ils sont attachés un hétérocycle en C5, C6,ou C7, ou bien R4 et R5 sont des groupes de formule (II) : R3X[(alkylène)O]n(alkylène)-, avec : X=O,S,ouN Alkylène = radical alkylène en C1-C12, 30 n est soit 0 soit un entier entre 1 et 6, ou bien R4 est tel que décrit plus haut et R5 est un radical de formule (III) HN\ CH2 N (III) R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc 20 R4 10 ou bien R5 est un radical de formule (III) et R4 un radical de formule (IV) : [alkylene]n-N(R4)-A-[N(R4)2]m, (IV) avec , m = 0 ou 1 et si m = 0, A est un radical de formule (III) et, lorsque m = 1, A est un alkylène ou un un C6-C10 arylène. Les triazoles préférées sont par exemple les benzotriazole, de formule (V) : (V) où R6 et R7 sont, indépendamment l'un de l'autre, des groupements hydrocarbonés ayant 10 de 1 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 20 atomes de carbone, linéaires, branchés ou cycliques, et qui peuvent contenir un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote. Antioxydants aminés ou phénoliques (d) : 15 Les composants (d) sont des phénols, ou des amines secondaires, dont la fonction amine et phénol est stériquement encombrée, biens connus de l'homme du métier pour leur action antioxydante dans les lubrifiants. Les antioxydants phénoliques des compositions selon l'invention sont des phénols 20 substitués sur au moins une de leurs positions ortho, préférentiellement les deux, par des groupements alkyl comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple des groupements méthyl, isopropyl ou tertiobutyl, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. Ils peuvent également être utilisés sous forme de dimères. 25 Les antioxydants aminés des compositions selon l'invention sont des amines secondaires dont l'atome d'azote est relié à au moins un groupement aryl. Préférentiellement, ce sont des amines secondaires de formule R8-NH-R9, où R8 et R9 sont, indépendamment l'un de l'autre : 30 un groupement phenyl, éventuellement substitué, de préférence en para de la fonction amine, par des groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc5 11 • un groupement naphtyl, éventuellement substitué, par des groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. ou bien R8 est un groupement phenyl, et R9 forme avec l'atome d'azote de la fonction amine et le cycle de R8 un hétérocycle en C6, éventuellement substitué par des groupements alkyl. Sulfonates de métaux alcalins et alcalino terreux (b) Les sulfonates métalliques utilisés dans les compositions additives selon la présente invention sont bien connus de l'homme de métier pour leur action inhibitrice de corrosion des métaux ferreux dans les lubrifiants. Ce sont des alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates de métaux alcalins et alcalino terreux, dont la ou les chaînes alkyl comportent de 7 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 10 atomes de carbone. Les sulfonates préférés sont des dialkyl benzene ou dialkyl naphtalènes dont les chaînes alkyl comportent de 7 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 10 atomes de carbone.Les métaux alcalins et alcalino terreux préférés sont le calcium, le baryum, le magnésium, le zinc, préférentiellement le calcium. Ces sulfonates agissent à la surface des pièces métalliques en créant un film protecteur par réaction avec les surfaces métalliques. Ils se distinguent des sulfonates utilisés comme détergents dans les huiles, par exemple les huiles moteur, ou les huiles pour moteurs marins, qui agissent, eux, au sein de l'huile, grâce à leur structure micellaire et à leur réserve de basicité apportée par un surbasage, par exemple aux carbonates métalliques. La basicité apportée est caractérisée par le BN ou « Base Number », mesuré selon la norme ASTM D2896, en mg KOH/gramme de détergent. Les détergents ont typiquement un BN supérieur à 80 mg KOH/gramme de détergent ou encore supérieur à 150, pouvant aller jusqu'à 4000 mg KOH/gramme de détergent ou au delà. Les sulfonates en eux même n'ont que très peu de basicité intrinsèque et doivent être surbasés lorsqu'ils sont employés comme détergents. Lorsqu'ils sont utilisés comme anticorrosion, au contraire, les sulfonates ne doivent pas être surbasés (ils doivent être « neutres »), pour pouvoir agir en surface et se lier aux surfaces métalliques des pièces à protéger. R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc 12 Lorsqu'ils sont utilisés comme anticorrosion, les sulfonates ont une basicité selon ASTM D2896 quasi nulle, inférieure à 30, préférentiellement inférieure à 20, ou encore inféreure à 15 mg de KOH/gramme de sulfonates. Les sulfonates utilisés comme détergents ont typiquement des chaines alkyl contenant de 18 à 24 atomes de carbones, plus longues que celles des sulfonates des compositions selon l'invention selon l'invention. Ces chaînes longues permettent de maintenir en suspension dans l'huile les micelles de détergents surbasés, ce qui les distingue des sulfonates anticorrosion selon l'invention. Préférentiellement, les composés (a), (b), (c) et (d) sont présents dans des quantités synergiquement efficaces dans les compositions additives selon l'invention. Préférentiellement, dans les compositions additives selon l'invention, les rapports entre les pourcentages massiques des composés (a), (b), (c) et (d) , respectivement notés [a], [b], [c] et [d] vérifient les trois conditions suivantes: • [c]:[a] est compris entre 10 et 100, préférentiellement entre 20 et 50, • [c]:[b] est compris entre 1 et 10, préférentiellement entre 2 et 5, [c]:[d] est compris entre 1 et 10, préférentiellement entre 2 et 5. Un avantage des compositions additives selon l'invention est de parvenir à diminuer la corrosivité vis-à-vis du cuivre, du plomb ou de l'étain de compositions lubrifiantes contenant un pourcentage élevé en modificateurs de frottement organiques et/ou organométalliques, par exemple entre 0,8 et 5% en masse, ou entre 0,9 et 2% en masse, ou encore entre 1 et 1,5% en masse. Lorsque les compositions lubrifiantes ne contiennent que des modificateurs de frottement organiques au molybdène, ceci peut encore représenter entre 400 et 2500 ppm de molybdène, ou entre 450 et 1000 ppm, ou encore entre 500 et 1500 ppm de molybdène. Ainsi, la composition additive diminue la corrosivité, vis-à-vis des métaux non ferreux susmentionnés, de compositions lubrifiantes ayant elles-mêmes un effet «fuel eco» ou économiseur de carburant. Un autre avantage des compositions additives selon l'invention est de parvenir à diminuer la corrosivité vis-à-vis du cuivre, du plomb ou de l'étain de compositions lubrifiantes contenant un pourcentage élevé en modificateurs de frottement organiques, par exemple comprenant entre 0,5% et 5% en masse, préférentiellement entre 0,8 et 5% en masse, ou encore entre 0,7 % et 4% en masse, ou entre 0,9 et 2% en masse, ou entre 1% et 1,5 % en masse de modificateurs de frottement organiques. R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc 13 Ainsi, les compositions additive selon l'invention diminuent la corrosivité, vis-à-vis des métaux non ferreux susmentionnés, de compositions lubrifiantes dont l'effet « fuel eco » ou économiseur de carburant, est obtenu essentiellement ou exclusivement avec des MF organiques, et donc avec un taux nul ou réduit (par exemple compris entre 0 et 0,5 % en masse ou entre 0,01% et 0,3 (Yo en masse) de modificateurs de frottement organométalliques générateurs de cendres. Compositions lubrifiantes : Les compositions lubrifiantes selon l'invention sont des huiles moteurs, préférentiellement pour moteur Diesel, comprenant une composition additive comprenant les composants (a), (b), (c), et (d) décrits plus haut, des modificateurs de frottement organique et/ou organométalliques et tous types de bases lubrifiantes, polymère, améliorant d'indice de viscosité, et d'autres additifs adaptés à leur utilisation. Préférentiellement, la quantité de composition additive est telle que le composé (c) représente de 0,5 à 4%, préférentiellement de 0,8 à 3,5 % en masse, ou encore de 1 à 3% en masse desdites compositions lubrifiantes. • Modificateurs de frottement (MF) : Les compositions lubrifiantes selon l'invention contiennent des modificateurs de frottement organométalliques ou organiques connus de l'homme du métier et couramment utilisés dans la formulation d'huiles moteurs. Les composés métalliques sont par exemple des complexes de métaux de transition tels que Mo,W, Fe, Cu, Zn, ou encore de métaux tels que Sb, Sn, dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés contenant des atomes d'oxygène, azote, soufre ou phosphore. En particulier, les composés organique contenant du tungstène ou du molybdène peuvent être particulièrement efficaces, comme par exemple les dithiocarbamates de molybdène ou MoDTC et seront préférés dans les compositions lubrifiantes selon l'invention. Les modificateurs de frottement organiques sont par exemple des alcools gras, acides gras, amines grasses, esters gras. Ces composés peuvent éventuellement être mono ou polyethoxylés. Les polyethoxyethers d'acides gras insaturés sont ainsi utilisés comme modificateurs de frottement organiques. Les dérivés boratés des esters gras peuvent également être employés comme modificateurs de frottement. Les esters gras peuvent être des esters de polyols et d'acides gras, par exemple les mono, di ou tri heptanoate, oléate, stéarate, isostéarate, linoleate, caprylate de glycérol, préférentiellement les monooléate et monoisostéarate de glycérol. R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc 14 Certains esters de monoalcools en C2-C8 et de polyacides, tels que les citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates ou leurs dérivés boratés, sont également employés comme modificateurs de frottement organiques. Ces modificateurs de frottement organiques peuvent également être des amides grasses, telles que les oleyamides, par exemple utilisées en combinaison avec des oléates de glycerol. Les amines grasses employées comme modificateur de frottement organique sont souvent dérivées d'huiles végétales naturelles, par exemple l'huile de coprah, de palme, d'olive, d'arachide, de colza, de tournesol, de soja, de coton, de lin, le suif de boeuf, ... Les modificateurs de frottement organiques préférés, dans les compositions lubrifiantes selon l'invention sont les esters du glycérol, les amines grasses, les citrates, tels que décrits ci-dessus. Ces modificateurs de frottement peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir exclusivement un ou plusieurs MF organique, ce qui contribue à leur caractère « ashless » ou sans cendre, ou exclusivement un ou plusieurs MF organométalliques, ou bien un mélange d'un ou plusieurs MF organique avec un ou plusieurs MF organométallique. Les additifs modificateurs de frottement sont généralement présents à des teneurs comprises entre entre 0,01 et 5 %, préférentiellement 0,01 et 1,5% dans les lubrifiants moteur. • Bases lubrifiantes: Les compositions lubrifiantes selon la présente invention comprennent une ou plusieurs huiles de base. Ces bases représentent généralement au moins 50 % en poids des compositions lubrifiantes, généralement supérieur à 70 % et pouvant aller jusqu'à 85 % et plus. La ou les huiles de base utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes I à VI selon les classes définies dans la classification API(american Petroleum Institute), seules ou en mélange. Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage. Les huiles de bases des compositions selon la présente invention peuvent également être des huiles synthétiques, tels certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, ou des polyalphaoléfines Ces huiles peuvent également être des huiles d'origine naturelle, végétale ou animale. R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc 15 Ces différentes catégories d'huile peuvent être employées seules ou en mélange. • Les polymères améliorant de viscosité : Les polymères améliorant d'indice de viscosité permettent de garantir une bonne tenue à froid et une viscosité minimale à haute température, pour formuler notamment des huiles multigrades. L'introduction de ces composés dans les compositions lubrifiantes leur permet d'atteindre des valeurs d'indice de viscosité (VI) leur conférant de bonnes propriétés fuel eco ou économiseuses de carburant. On peut citer par exemple parmi ces composés les esters polymères, les Oléfines Copolymères (OCP), les homopolymères ou copolymères du styrène, du butadiène ou de l'isoprène, les polyméthacrylates (PMA). Ils sont classiquement présents à des taux de l'ordre de 0 à 40 %, préférentiellement de 5 à 15 % en poids, dans les compositions lubrifiantes pour moteur quatre temps. • Autres additifs : Les additifs peuvent être ajoutés individuellement, ou bien sous forme de paquets d'additifs, garantissant un certain niveau de performance aux compositions lubrifiantes, telles que requises, par exemple pour un lubrifiant Diesel ACEA (constructeurs automobiles européens) ou JASO (Japan Automobile Standards Organisation). Ce sont par exemple et non limitativement : Des dispersants, représentant généralement entre 5 et 8 % en poids des compositions lubrifiantes. Les dispersants comme par exemples succinimides, PIB (polyisobutène) succinimides, Bases de Mannich assurent le maintien en suspension et l'évacuation des contaminants solides insolubles constitués par les produits secondaires d'oxydation qui se forment lorsque l'huile moteur est en service. Des antioxydants représentant généralement entre 0,5 et 2% en poids des compositions lubrifiantes. Les antioxydants retardent la dégradation des huiles en service, dégradation qui peut se traduire par la formation de dépôts, la présence de boues, ou une augmentation de la viscosité de l'huile. Ils agissent comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydroperoxydes. Parmi les antioxydants couramment employés on trouve les antioxydants de type phénolique, aminés stériquement encombrés. Une autre classe d'antioxydants est celle des composés cuivrés solubles dans l'huile, par exemples les thio ou dithiophosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques, les dithiocarbamates, sulphonates, phenates, acetylacetonates de cuivre. Les sels de Cuivre I et II, d'acide ou d'anhydride succiniques sont utilisés. Des additifs antiusure, représentant généralement entre 1 et 2% en poids des compositions lubrifiantes. Les additifs anti-usure protègent les surfaces en frottement par formation d'un R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc 16 film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Le plus couramment utilisé est le di thiophosphate de Zinc ou DTPZn. On trouve également dans cette catégorie divers composés phosphorés, soufrés, azotés, chlorés et borés. Des déterqents représentant généralement entre 2 et 4 % en poids des compositions lubrifiantes Les détergents sont typiquement des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, de sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates. Ils ont typiquement un BN selon ASTM D2896 supérieur à 40, ou à 80 mg KOH/gramme de détergent, et sont le plus souvent surbasés, avec des valeurs de BN typiquement de l'ordre de 150 et plus, voire 250 ou 400 ou plus (exprimé en mg de KOH par gramme de détergent). Et également des antimousse, des abaisseurs de point d'écoulement, ... R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc15 Exemples : Une huile moteur de référence (huile ref.), de grade OW30 selon la classification SAE J300 (Society of American Engineers), a été préparée. Elle contient un mélange d'huiles de base minérale du groupe III selon la classification de l'API et ATIEL (American Petroleum Institute, Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants), un package d'additifs pour huile moteur Diesel comprenant des dispersants, des anti usure, des détergents, antioxydants, antimousse, apportant les niveaux de performances requis par l'ACEA (Association des Constructeurs Européens d'Automobiles) ou le JASO (Japan Automobile Standards Organisation), et un polymère améliorant de VI, copolymère d'alkyl méthacrylates. L'analyse élémentaire de l'huile de référence est donnée dans le tableau suivant, à titre illustratif en ppm, ainsi que d'autres caractéristiques : Ça B Zn P Mo 980 300 800 700 130 S Cl N Cendres sulfatées TBN, ASTM D2896 2300 30 1100 0.59% en masse 23mgKOH/g Cette huile moteur de référence A a été additivée avec un modificateur de frottement organo-métallique (dithiocarbamate de molybdène), avec un modificateur de frottement organique (amine grasse), et avec un mélange de ces deux modificateurs de frottement, pour formuler respectivement les huiles A, B, et C. Ces huiles A, B et C ont a leur tour été additivées avec des antioxydants aminés, savons 20 métalliques, carbodiimides, benzotriazole, seuls ou en mélange, pour formuler les huiles D à M. Les huiles F, L, et M comprennent une composition additive selon l'invention. 25 La corrosivité de ces différentes huiles a été mesurée selon le test HTCBT réalisé selon la norme ASTM D6594. 4 coupons de Cu, Pb, Sn et de Bronze Phosphore sont immergés dans l'huile à 135°C avec un courant d'air pendant un temps bien défini. Les teneurs en élément cuivre, plomb, étain dissous dans l'huile après essai, sont mesurées, en ppm, de même que l'aspect du coupon Cu est évalué par sa couleur d'après une échelle de couleur . 30 Plus la teneur en ces éléments est élevée, plus l'huile est corrosive vis-à-vis des métaux correspondants et une cotation de 1 (faible corrosivité) à 4 (forte corrosivité) est également réalisée sur le coupon de Cu. Le tableau 1 regroupe les compositions et propriétés de ces différentes huiles. R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc 17 18 L'huile A contenant un modificateur de frottement organométallique (MoDTC), sans additivation selon l'invention, devient très corrosive vis-à-vis du Cuivre par rapport à la référence ne contenant pas de modificateur de frottement (huile ref). L'ajout de certains des composants de la composition additive selon l'invention permet de faire baisser la corrosivité vis-à-vis du cuivre, mais a un effet défavorable sur la corrosivité vis-à-vis du plomb (huiles D et E, à comparer à l'huile A). En revanche, l'ajout d'une composition additive selon l'invention (comprenant une diphenylamine, un sulfonate de calcium, un carbodiimide et un triazole), permet de réduire la corrosivité vis-à-vis du cuivre et du plomb, tout en maintenant l'absence de corrosivité vis-à- vis de l'étain (huile F). L'huile B, contenant un modificateur de frottement organique (amine grasse), sans additivation selon l'invention, devient très corrosive vis-à-vis du Cuivre et du Plomb par rapport à la référence ne contenant pas de MF (huile ref). L'ajout, dans cette huile B, de diphenylamine, accentue encore la corrosivité vis-à-vis du Cuivre et du Plomb (huileG). L'ajout de sulfonate de calcium, ou de triazole dans l'huile B, permet de diminuer la corrosivité vis-à-vis du Cuivre mais augmente fortement la corrosivité vis-à-vis du Plomb (huiles H et J). L'ajout de carbodiimide à l'huile B, permet de faire baisser la corrosion vis-à-vis du cuivre , mais la corrosivité vis-à-vis du plomb reste importante, bien qu'inférieure à la référence B (huile I, à comparer à l'huile B). L'ajout de carbodiimide en combinaison avec du triazole, permet d'améliorer le résultat (huile K), mais la corrosivité vis-à-vis du plomb reste significative. L'ajout d'une composition additive selon l'invention, (comprenant une diphenylamine, un sulfonate de calcium, un carbodiimide et un triazole), permet d'obtenir d'excellents résultats, et ramène la corrosivité de l'huile contenant un MF organique au niveau de celle de l'huile de référence sans MF (Huile L, à comparer avec l'huile ref). L'huile C, contenant un modificateur de frottement organique (amine grasse) et un modificateur de frottement organométallique (MoDTC), sans additivation selon l'invention, devient très corrosive vis-à-vis du Cuivre, et voit sa corrosivité vis-à-vis du Plomb augmenter également, par rapport à la référence ne contenant pas de MF (huile ref). L'ajout d'une composition additive selon l'invention, (comprenant une diphenylamine, un sulfonate de calcium, un carbodiimide et un triazole), permet d'obtenir d'excellents résultats, et ramène la corrosivité de l'huile contenant un MF organométallique et un MF organique au niveau, voire en dessous de celle de l'huile de référence sans MF (Huile M, à comparer avec l'huile ref). R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc 19 II est à noter que les huiles F, L et M ne présentent aucune corrosivité vis-à-vis de l'étain (et des autres) et passent les exigences du test, de même que l'huile D et E. R:\31000\31063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc 20 Tableau 1: Huile ref Huile A Huile B Huile C Huile D Huile E Huile F Huile G Huile H Huile 1 Huile J Huile K Huile L Huile M Base minérale 81.9 groupe III Package 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 12.4 Polymère améliorant 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 VI MoDTC 0.3 - 0.3 0.3 0.3 0.3 - - - - - - 0.3 Amine grasse - - 1 1 - - - 1 1 1 1 1 1 1 Diphenylamine - - - - - - 0.5 1 - - - - 0.5 0.5 Dialkylbenzene - - - - 0.03 0,09 0.5 1 - - - 0.5 0.5 Sulfonate de Ca neutre carbodiimide - - - - - - 1.5 - - 1 - 1.5 1.5 1.5 benzotriazole - - - - 0.08 0.08 0.05 - - - 0.1 0.05 0.05 0.05 Total 100,00 100,00 . 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 KV100, cSt, ASTM 10,53 D445 CCS -35°C, mPa.s, 5400 ASTM D5293 HTCBT ASTM D6594 Cu ppm 4 220 89 73 18 16 41 114 30 10 50 10 12 11 Pb ppm 105 50 490 124 120 113 34 1540 664 360 1418 152 102 56 Sn ppm 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Cu Skip Rating lb 4b 2c 4b lb 2c 2c 4b lb lb 2c lb lb lb R:131000131063 TFE\31063FR--TEXTE POUR DEPOT.doc REVENDICATIONS1. Composition additive comprenant (a) au moins un composé comprenant un hétérocycle azole, choisi parmi les di ou triazole, dont l'hétérocycle azole comporte éventuellement un atome de soufre, (b) au moins un alkylbenzene ou alkylnaphtalene sulfonate non surbasé d'un métal alcalin ou alcalino terreux, dont le ou les substituants alkyl comportent de 7 à 12 atomes de carbone, préférentiellemnt de 8 à 10 atomes de carbone, (c) au moins un carbodiimide de formule formule X-N=C=N-Y, où X et Y sont, indépendamment l'un de l'autre, des radicaux hydrocarbonés comprenant de 8 à 60 atomes 10 de carbone, de formule (I) : (I) où R1 est un groupement aliphatique, ou mono aromatique, substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbones, 15 R2 est soit l'hydrogène, soit un groupement aliphatique, ou mono aromatique, substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbones, R3 est soit l'hydrogène, soit un groupement aliphatique, ou monoaromatique, substitué ou non, condensé ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbones. 20 (d) au moins un antioxydant choisi parmi les amines secondaires dont l'atome d'azote est relié à au moins un groupement aryl, ou parmi les phénols substitués sur au moins une de leur position ortho, préférentiellement les deux, par des groupements alkyl comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, et leurs dimères. 25 2. Composition additive selon la revendication 1 comprenant, à titre de composé (c), au moins un carbodiimide où X et Y portent chacun 2 ou 3 substituants, en ortho, ou ortho et para par rapport au groupement carbodiimide, et où au moins un de ces substituants est une chaîne aliphatique ramifiée ayant au moins 3 atomes de carbone ou un substituant cycloaliphatique ayant de 5 à 6 atomes de carbone. 30 R:\31000\31063 TFE\31063FR--100325-MODIF REV POUR REPONSE NOTIF INPI-IT.doc 3. Composition additive selon l'une des revendications 1 à 2 comprenant, à titre de composé (a), au moins un benzotriazole de formule (V) : R6 N R7 (V) où R6 et R7 sont, indépendamment l'un de l'autre, des groupements hydrocarbonés ayant de 1 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 20 atomes de carbone, linéaires, branchés ou cycliques, et qui peuvent contenir un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote. 4. Composition additive selon l'une des revendications 1 ou 3 comprenant, à titre de composé (b), au moins un dialkylbenzene ou dialkylnaphtalene sulfonate neutre d'un métal alcalin ou alcalino terreux, dont les substituants alkyl comportent de 7 à 12 atomes de carbone. 5. Composition additive selon l'une des revendications 1 à 4 où le composé (b) à un BN, mesuré selon la norme ASTM D2892, inférieur à 20, préférentiellement inférieur à 15 mg de 15 KOH/gramme. 6. composition additive selon l'une des revendications 1 à 5 où les amines secondaires éventuellement présentes à titre de composé (d) sont choisies parmi les amines secondaires de formule de formule R8-NH-R9, où R8 et R9 sont, indépendamment l'un de l'autre : 20 • un groupement phenyl, éventuellement substitué, de préférence en para de la fonction amine, par des groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbones, • un groupement naphtyl, éventuellement substitué, par des groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes 25 de carbones, ou bien R8 est un groupement phenyl, et R9 forme avec l'atome d'azote de la fonction amine et le cycle de R8 un hétérocycle en C6, éventuellement substitué par des groupements alkyl. 7. Composition additive selon la revendication 6 ou les amines secondaires éventuellement 30 présentes à titre de composé (d) sont choisies parmi les diphénylamines, ayant préférentiellement leurs groupements phenyl substitués en ortho par des groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, la phenylnaphtylamine non substituée, les phenylnaphtyl amines substituées par au plus 2 groupements alkyl ou alkenyl comportant de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 3 atomes de 35 carbone. R:\31000\31063 TFE\31063FR--100325-MODIF REV POUR REPONSE NOTIF INPI-IT.doc 8. Composition additive selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant au moins une amine secondaire à titre de composé (d). 9. Composition additive selon l'une des revendications 1 à 8 où les pourcentages en masse [a], [b], [c] et [d] des composés (a), (b), (c) et (d) sont présents dans des ratio synergiquement efficaces, et/ou vérifient : • [c]:[a] compris entre 10 et 100, préférentiellement entre 20 et 50, • [c]:[b] est compris entre 1 et 10, préférentiellement entre 2 et 5, • [c]:[d] est compris entre 1 et 10, préférentiellement entre 2 et 5. 10. Composition lubrifiante pour moteur, préférentiellement pour moteur Diesel, comprenant une composition additive selon l'une des revendications 1 à 9, et au moins un modificateur de frottement, qui peut être : (i) au moins un modificateur de frottement organométallique, préférentiellement choisi parmi les composés organomolybdènes ou organotungstates, préférentiellement les dithiocarbamates de molybdène, et/ou (ii) au moins un modificateur de frottement organique choisi parmi les amines grasses, les alcools gras, les acides gras, les esters d'acides gras, préférentiellement les esters du glycerol tels que les mono, di ou tri heptanoate, oléate, stéarate, isostéarate, linoleate, caprylate de glycérol, les citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates, et leurs dérivés. 11. Composition lubrifiante selon la revendication 10 comprenant entre 0,8% et 5% en masse, préférentiellement entre 1 et 1,5 % en masse de modificateurs de frottement. 12. Composition lubrifiante selon la revendication 10 ou 11 comprenant au moins 0,8% et 5% en masse, préférentiellement entre 1 et 1,5% en masse de modificateurs de frottement organiques. 13. Composition lubrifiante selon les revendications 10 à 12 comprenant entre 0 et 0,5% en masse, préférentiellement entre 0,01% et 0,3% en masse de modificateur de frottement organométallique. 14. Composition lubrifiante selon les revendications 10 à 13, où la quantité de composition additive est telle que le composé (c) représente de 0,5 à 4%, préférentiellement de 0,8 à 3,5 % en masse, préférentiellement de 1 à 3% en masse de ladite composition lubrifiante. 15. Utilisation d'une composition additive selon l'une des revendications 1 à 9 pour diminuer 40 la corrosivité vis-à-vis du cuivre, du plomb et de l'étain, mesurée selon ASTM D6594, d'une R:\31000\31063 TFE\31063FR--100325-MODIF REV POUR REPONSE NOTIF INPI-IT.dochuile moteur, préférentiellement pour moteur Diesel, comprenant au moins un modificateur de frottement qui peut être : (i) au moins un modificateur de frottement organométallique, préférentiellement choisi parmi les composés organomolybdènes ou organotungstates, préférentiellement les 5 dithiocarbamates de molybdène, et/ou (ii) au moins un modificateur de frottement organique choisi parmi les amines grasses, les alcools gras, les acides gras, les esters d'acides gras, préférentiellement les esters du glycérol tels que les mono, di ou tri heptanoate, oléate, stéarate, isostéarate, linoleate, 10 caprylate de glycérol, les citrates, tartrates, malates, lactates, mandelates, glycolates, hydroxypropionates, hydroxyglutarates, et leurs dérivés. 16. Utilisation selon la revendication 15 où l'huile moteur est selon l'une des revendications 10 à 14. R:\31000\31063 TFE\31063FRù100325-MODIF REV POUR REPONSE NOTIF INPI-IT.doc