Brevet FR2953331A1 — publié le 20110603

Cellule inorganique photovoltaïque La présente invention concerne une cellule photovoltaïque solide du type comprenant 3 matériaux inorganiques et solides, comprenant respectivement : - une couche poreuse d'un composé semi-conducteur de type n et transparent, - une couche d'un composé semi-conducteur de type p et transparent, remplissant au moins en partie les pores de ladite couche poreuse, et - un composé absorbeur inorganique, disposé entre les deux couches de dits composés semi-conducteurs de type n et, respectivement, de type p. De tels dispositifs photovoltaïques sont bien connus et ont été décrits, entre autres, dans FR 2 281 880 (FR 05/01114), FR 2 881 881 (FR 05/01113) et FR 2 899 381 (FR 06/02791) incorporé ici par référence. Leur principe de fonctionnement est le suivant: la radiation (les photons) est seulement absorbée par le matériau absorbeur; ensuite, un électron est transféré au semi-conducteur "transparent" (ou non absorbeur) de type n, tandis qu'une charge positive est transférée au semi-conducteur de type p. Selon ce principe, le transport de porteurs de charges opposées est effectué dans deux phases différenciées, ce qui théoriquement réduit considérablement la baisse de performance par recombinaison de charges. L'utilisation des couches poreuses nanocristallines ou microcristallines du substrat semi-conducteur est nécessaire pour fournir une quantité suffisante d'absorbeur présent dans la couche par unité de surface projetée. Une efficacité de conversion photovoltaïque de 2,3% à 0,36 soleil, avec une cellule ZnO/CdSe/CuSCN, a été rapportée (Lévy-Clément, C.; Tena-Zaera, R.; Ryan, M.A.; Katty, A.; Hodes, G. Adv. Mater. 2005, 17, 1512). Une efficacité de conversion photovoltaïque de 3,4% à 1 soleil, avec des surfaces de cellules de 0,03 cm2, avec des cellules ZnO/In2S3/CuSCN a aussi été rapportée (Belaidi, A.; Dittrich, T.; Kieven, D.; Tornow, J.; Schwarzburg, K.; Lux-Steiner, M.Ch. Phys. Status Solidi, Rapid Res. Lett. 2008, 2, 172). Une efficacité de conversion photovoltaïque de 1,3% a été rapportée pour une illumination à 1 soleil (1 000 W/m2), avec une cellule TiO2/CdS/CuSCN de 0,54 cm2, en utilisant du TiO2 nanocristallin de grande surface interne et un revêtement de CdS d'environ 5-10 nm d'épaisseur (Larramona, G.; Choné, C.; Jacob, A.; Sakakura, D.; Delatouche, B.; Péré, D.; Cieren, X.; Nagino, M.; Bayôn, R. Chem. Mater. 2006, 18, 1688). Ensuite, des cellules TiO2/SbzS3/CuSCN pouvant fournir une efficacité de 3,4% avec une bande d'environ 1,65 eV (à environ 750 nm), ont été décrites dans FR 2 899 381. La meilleure efficacité quantique externe (eqe) atteignait un maximum de 80%, ce qui représente approximativement la valeur maximale qui peut être atteinte à cause des environ 15% de perte par absorption/réflexion par le substrat vitreux TCO. Récemment, des efficacités de conversion photovoltaïque de 3,37% ont aussi été rapportées pour des cellules solaires nanoporeuses de Sb2S3 similaires dans la configuration TiO2/In-OH-S/Sb2S3/(KSCN) CuSCN, avec une surface de cellules de 0,15 cm2. Dans leur rapport, les auteurs ont confirmé l'effet bénéfique d'un prétraitement de thiocyanate, avant l'imprégnation de CuSCN, antérieurement rapporté dans Larramona, G et al. Chem. Mater. 2006, 18, 1688. La stabilité et reproductibilité des performances photovoltaïques de ces cellules ne sont pas satisfaisantes pour une utilisation effective. Quand les cellules sont scellées pour éviter toute oxydation possible, causée par contact avec l'air ambiant, la performance des cellules décroît de manière significative. Les problèmes ci-dessus de manque de stabilité et de reproductibilité persistent, même si l'on change l'atmosphère gazeuse à l'intérieur de la boîte dans laquelle la cellule est scellée, et, en cas d'ajout de réactifs, tels que les thiocyanates de métaux alcalins MSCN, ayant un effet bénéfique sur la performance photovoltaïque des cellules non scellées initiales. Les raisons de cette diminution des performances photovoltaïques ne pouvaient pas être comprises à la lumière de l'enseignement de l'art antérieur. Le but de la présente invention est de fournir des dispositifs photovoltaïques nouveaux qui présentent des propriétés améliorées et, plus particulièrement, des stabilité et reproductibilité de performances photovoltaïques de la cellule après scellement améliorées, en vue d'une utilisation effective. Le but de la présente invention est d'obtenir des performances photovoltaïques satisfaisantes, de préférence améliorées, en particulier un photo-courant à court circuit supérieur à 2 mA/cm2 sous irradiation de 1 000 W/m2, de préférence plus grand que 5 mA/cm2, et une efficacité de conversion photovoltaïque supérieure, notamment plus grande que 1%, de préférence plus grande que 2%, après que la cellule soit scellée et en utilisant des matériaux qui sont peu coûteux, stables et sans problème grave de toxicité ou d'impact négatif sur l'environnement. Plusieurs expériences ont été réalisées pour identifier l'origine des problèmes ci-dessus, comme décrit ci-après. Le manque de reproductibilité des performances photovoltaïques apparaît être en relation avec des facteurs incontrôlés, tels que les concentrations en oxygène et en eau dans l'atmosphère de la cellule et les contenus en eau et en oxygène adsorbé à l'intérieur de la cellule. Il a été découvert que, pour obtenir des performances photovoltaïques supérieures, les cellules ont besoin d'être en contact avec l'oxygène durant les étapes intermédiaires de leur procédé de préparation, de façon à créer une oxydation limitée de certaines espèces chimiques à l'intérieur de la structure de la cellule. Plus particulièrement, il a été découvert que les performances photovoltaïques sont progressivement améliorées dès le début de l'irradiation de lumière visible en présence de gaz contenant de l'oxygène, ci-après appelée traitement d'illumination. Certaines réactions d'oxydation photo-catalytique prennent place à l'intérieur des cellules, impliquant de l'oxygène et de l'eau (dans le cas d'atmosphère d'air ambiant) et d'autres impuretés résiduelles réagissant avec les composants de la cellule, tels que CuSCN et Sb2S3, pour améliorer les cinétiques de transfert de charges à leur interface après que l'illumination ait été réalisée pendant une certaine période. La résistance en série de la cellule se maintient à un niveau bas et les performances photovoltaïques à un niveau élevé, même après que l'atmosphère gazeuse ait été changée en azote sec. Toutefois, il a été découvert que cette amélioration des propriétés photovoltaïques requiert qu'une oxydation limitée, et seulement partielle de l'absorbeur, se produise. En effet, si le traitement d'illumination dure trop longtemps, il se produit une dégradation des performances photovoltaïques de la cellule après l'amélioration initiale. Ceci est vraisemblablement dû au fait que, quand l'illumination en présence d'oxygène est poursuivie, des réactions photo-catalytiques additionnelles, telles que l'oxydation du composé absorbeur, conduisent à la dégradation de la cellule dans la mesure où le composé absorbeur est graduellement complètement photo-oxydé en présence d'oxygène. Plus précisément, pour résoudre les problèmes ci-dessus, la présente invention fournit une cellule photovoltaïque solide du type comprenant 3 matériaux inorganiques et solides, comprenant respectivement : - une couche poreuse d'un composé semi-conducteur de type n et transparent, - une couche d'un composé semi-conducteur de type p et transparent, remplissant au moins en partie les pores de ladite couche poreuse, et - un composé absorbeur inorganique, formant des agrégats, disposé entre les deux couches de dits composés semi-conducteurs de type n et, respectivement, de type p, lesquelles ne sont, au moins en partie, pas en contact, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des produits d'oxydation différents desdits composés semi-conducteurs et dudit composé absorbeur, lesdits produits d'oxydation formant des portions discontinues de couches d'interface situées entre les deux couches des deux dits composés semi-conducteurs de type n et, respectivement, de type p, et/ou entre lesdits agrégats de composé absorbeur et la couche de composé semi-conducteur de type p. De telles portions discontinues de dites couches d'interface reflètent que l'oxydation du composé absorbeur est limitée et donc seulement partielle. La présence desdites espèces oxydées peut être détectée par spectroscopie infrarouge. Plus particulièrement, lesdits produits d'oxydation comprennent des espèces chimiques résultant de l'oxydation partielle dudit composé absorbeur et/ou dudit composé semi-conducteur de type p. Dans un mode de réalisation préféré, ledit composé semi- conducteur de type p est CuSCN et ledit composé absorbeur est un composé d'antimoine à base de sulfure d'antimoine recuit thermiquement, tel que Sb2S3. De préférence, une cellule selon l'invention contient en outre un composé thiocyanate MSCN (6), dans lequel M est un métal alcalin, de préférence M est Li, Na ou K, et ladite couche d'interface comprend un composé (SCN)2 et/ou un polymère (SCN)n. Ladite couche d'interface est formée à l'interface entre Sb2S3 et CuSCN. Elle est composée de produits d'oxydation, tels que des thiocyanogènes (SCN)2 ou (SCN)n, résultant de l'oxydation des dérivés SON- présents dans la cellules, incluant le composé semi-conducteur de type p CuSCN et/ou les thiocyanates alcalins MSCN ajoutés. Quand les thiocyanates de métaux alcalins MSCN ne sont pas ajoutés à la cellule, ladite couche d'interface est aussi formée à partir de l'oxydation photo-catalytique de CuSCN. Toutefois, l'addition de MSCN est préférée pour obtenir des performances photovoltaïques de cellule plus élevées. Même si MSCN n'est pas mis en oeuvre, des performances photovoltaïques améliorées sont observées mais la présence de MSCN favorise l'amélioration des performances photovoltaïques par traitement d'illumination. Plus particulièrement, le rapport pondéral de MSCN à CuSCN est de 0,001 à 2. Le rapport optimal varie selon le type de métal alcalin dans MSCN et selon l'absorbeur. Selon les inventeurs, l'amélioration des performances photovoltaïques pourrait être expliquée comme suit. A l'origine, le contact entre Sb2S3 et CuSCN n'est pas optimal au regard du transfert de charges à cause d'interstices existant à l'interface de ces composés. Ainsi les trous photo-induits à l'intérieur de Sb2S3 ne peuvent pas être transférés au CuSCN, il en résulte des performances photovoltaïques faibles. Toutefois, M+ (Li+, Na+ ou K+) et SCN- sont dissous en solution dans de faibles quantités d'eau provenant de la nature hygroscopique de MSCN dans ces mêmes interstices. Sb2S3 est connu comme étant un photo-catalyseur, de sorte que, quand il est irradié par la lumière, il forme des trous et des électrons. Les électrons sont transférés à TiO2 où ils réduisent les espèces chimiques à la surface de Sb2S3, en lui donnant des électrons. Si l'oxygène et H+ sont présents, H20 ou H202 peut être formé avec ces électrons. Les trous photo générés dans Sb2S3 oxydent les espèces chimiques à sa surface. Il est probable que Sb2S3, lui-même, est aussi oxydé par les trous pour former S et Sb3+. SCN- peut être oxydé en (SCN)2 ou polymère (SCN)n, qui est un polymère conducteur électrique connu. Ceci remplit l'espace à l'interface entre CuSCN et Sb2S3, facilitant un transfert de charges à la cellule. Même sans MSCN ajouté, une petite quantité de SCN- est disponible à partir du sulfure de dipropyle, solvant utilisé lors du dépôt de la couche de CuSCN. Ce sont les cinétiques de chaque oxydation qui déterminent les espèces qui seront oxydées. Tandis que les trous générés dans Sb2S3 oxydent MSCN pour former du thiocyanogène (SCN)2 ou des polymères thiocyanogènes (SCN)n, les électrons générés réduisent l'oxygène, et, en conséquence, si l'oxygène n'est pas présent, les électrons se recombineront avec les trous, d'où il résultera que MSCN ne sera pas oxydé. De préférence, une cellule selon l'invention est scellée à l'intérieur de parois, lesdites parois étant au moins en partie transparentes et contenant de préférence une atmosphère de gaz sec. On entend ici par "scellé", un confinement de la cellule entre lesdites parois. Le scellement de la cellule, juste après sa préparation, empêche ou minimise la dégradation de la cellule par une oxydation supplémentaire, en diminuant l'intrusion d'oxygène et d'humidité dans la cellule. Plus particulièrement, ledit composé semi-conducteur de type n transparent est un oxyde métallique tel que TiO2, ZnO ou SnO2 et, de préférence, TiO2. Des traitements d'illumination sur des couches planes empilées avec différents constituants ont été testés. Toutefois, il n'a pas pu être observé d'effet d'amélioration des performances photovoltaïques aussi significatif que ceux observés dans une configuration interpénétrée. C'est pourquoi, de préférence, une cellule selon l'invention présente une configuration interpénétrée, dans laquelle ledit composé semi-conducteur de type n se présente sous forme d'un substrat poreux comprenant des pores de taille de 10 à 100 nm, la surface interne desdits pores étant revêtue en partie au moins par desdits agrégats de composés absorbeurs, lesdits pores étant remplis dans une proportion volumique d'au moins 10%, de préférence de plus de 15%, avec une couche de remplissage constituée de dit composé semi-conducteur de type p, et lesdites portions de couches d'interface de produits d'oxydation ayant une épaisseur de 0,1 à 5 nm et, de préférence, de 0,1 à 1 nm. Selon d'autres caractéristiques avantageuses d'une cellule selon la présente invention : - le facteur de rugosité dudit substrat poreux, avant dépôt dudit absorbeur, est plus grand que 50, de préférence plus grand que 100, - le substrat poreux est fait de particules ou cristaux, la taille desdites particules ou cristaux étant entre 30 et 50 nm et la taille moyenne des pores étant entre 20 et 50 nm, - le composé semi-conducteur de type n est présent à titre de substrat poreux d'un oxyde métallique et ladite couche de remplissage est constituée de composés semi-conducteurs de type p solides, - l'oxyde métallique semi-conducteur de type n dudit substrat poreux est TiO2, avec une taille moyenne de particules entre 30 et 50 nm et une taille moyenne de pores entre 20 et 50 nm, et - ladite couche de remplissage constitue aussi une surcouche d'au moins 10 nm d'épaisseur et est située par-dessus une des faces du substrat poreux. D'autres absorbeurs inorganiques, tels que CdS, ont été testés, montrant que la méthode de la présente invention fonctionne et peut être avantageusement appliquée à d'autres absorbeurs, en combinaison avec TiO2 et CuSCN. On entend par « à base de sulfure d'antimoine » que ledit composé est constitué au moins majoritairement, de préférence essentiellement de sulfure d'antimoine, Sb2S3, le composé de sulfure d'antimoine pouvant toutefois contenir un certain pourcentage en excès d'un des éléments Sb ou S et/ou des ions oxyde et/ou hydroxyde comme substitution partielle des ions sulfure. On entend par « transparent » que ledit composé n'absorbe pas de façon significative, c'est-à-dire avec un pourcentage d'absorption inférieur à 35%, les radiations à des longueurs d'ondes entre 400 et 1200 nm et de préférence inférieur à 10% entre 450 et 1200 nm. On entend par «absorbeur» que ledit composé absorbe avec un pourcentage d'absorption d'au moins 50%, les radiations dans un intervalle de longueur d'ondes allant de 400 nm jusqu'à un seuil d'absorption compris entre 600 et 1200 nm. De préférence le traitement de recuit thermique consiste en un chauffage à environ 300°C, de préférence sous atmosphère d'azote, de ladite couche de composé absorbeur après application sur une couche dudit composé semi-conducteur de type n ou p. Les dispositifs photovoltaïques selon l'invention basés sur trois composants solides (deux semi-conducteurs transparents, n et p, et un absorbeur) présentent l'avantage d'être d'un bas coût de fabrication, tout en présentant une efficacité photovoltaïque satisfaisante, voir supérieure dans certains modes de réalisation. On entend ici par « taille de pores », la taille d'ouverture des pores, c'est-à-dire la dimension moyenne de leur section transversale et non pas leur longueur ou profondeur dans l'épaisseur de la couche. On entend ici par « facteur de rugosité » le rapport entre la surface interne de la couche poreuse (qui suit la surface interne des pores dont elle est composée) et l'aire projetée de la couche sur son substrat. Cette porosité peut être due au fait que la couche est constituée de particules ou cristaux dont l'agrégation a créé des pores dans l'espace interstitiel entre les particules ou cristaux lors de sa fabrication et/ou à la création de pores directement dans un matériau monolithique ne comportant pas de joint de grain. La rugosité ainsi définie peut être estimée de façon approximative (pour des pores supérieurs à 2 nm et des pores approchant la forme sphérique) par la mesure de la porosité (et de la distribution de taille des pores) en utilisant la technique d'adsorption/désorption d'azote suivie par le calcul de la surface active BET. Le substrat poreux est constitué de particules ou cristaux. On comprend que la surface interne des pores est constituée par la surface desdites particules ou cristaux. De préférence, ledit oxyde métallique semi-conducteur de type n est du TiO2 présentant une taille moyenne de particules de 30 à 50 nm et la taille des pores est de 20 à 50 nm. Pour le TiO2, ces tailles de particules correspondent à une surface BET dudit substrat poreux avant dépôt d'absorbeur, supérieure à 25 m2/g, de préférence encore de 25 à 50 m2/g. Avantageusement, une cellule selon l'invention comprend une couche non poreuse transparente d'un composant semi-conducteur qui est intercalée entre ladite couche poreuse de ce semi-conducteur et la couche de substrat conducteur transparent dit « contact avant ». Cette couche mince (appelée couche barrière) faite du même matériau ou d'un autre du même type (n ou p respectivement) que le matériau de la couche poreuse permet d'éviter tout court-circuit entre le semi-conducteur remplissant les pores et le substrat conducteur transparent dit « contact avant ». Ce substrat conducteur ou « contact avant » peut être constitué d'un verre transparent conducteur commercial. Avantageusement, encore, une cellule selon la présente invention comprend une couche d'épaisseur supérieure à 10 nm d'un dit composant semi-conducteur qui est intercalé entre ladite couche poreuse de semi-conducteur et une dite couche du substrat conducteur dit « contact arrière ». Cette surcouche mince de ce semi-conducteur ou d'un autre de même type que le semi-conducteur remplissant les pores permet d'éviter tout court-circuit entre le semi-conducteur de la couche poreuse et le substrat conducteur dit « contact arrière ». Ce substrat conducteur ou « contact arrière » peut être constitué de charbon ou un autre matériau conducteur comme du métal. Plus particulièrement, une cellule selon la présente invention est caractérisée en ce que : - une première face dudit substrat poreux est déposée sur un premier substrat de contact avant conducteur et transparent tel que du verre conducteur, qui est aussi recouvert d'une couche barrière compacte (non poreuse) transparente de préférence de dit oxyde métallique semi-conducteur de type n, et - ledit substrat poreux constitue une couche d'épaisseur supérieure à 1 pm, de préférence de 2 à 10 pm, - lesdits composés absorbeurs forment des agrégats de taille 10- 200 nm, et - ladite couche de remplissage remplit au moins 10% du volume de pores, de préférence de plus de 15%, et - la deuxième face du substrat poreux est recouverte par un second substrat conducteur de contact arrière, et - de préférence, ladite couche de remplissage constitue aussi une couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur entre ledit substrat poreux, et la couche conductrice dudit second substrat conducteur de contact arrière, et - ledit substrat poreux et ses couches d'absorption et de remplissage sont confinés entre les deux dits substrats conducteurs de contact avant et contact arrière. Ledit second substrat conducteur de contact arrière peut être transparent ou non, notamment constitué de métal ou de charbon. Le dépôt de la couche poreuse nanocristalline de semi-conducteur d'oxyde métallique tel que TiO2 peut être réalisé en utilisant des techniques de fabrication à bas coût telles que celle connue du « doctor blading » (ou « tape casting »), en utilisant des dispersions colloïdales dudit oxyde métallique tel que TiO2, ou telles que la sérigraphie avec une pâte à base dudit oxyde métallique TiO2. Le dépôt de la couche d'absorbeur peut être réalisé en utilisant une technique de fabrication à bas coût telle que le dépôt par bain chimique ou l'électro-dépôt. Le remplissage du volume libre de pores avec le deuxième semi- conducteur « transparent » peut être fait en utilisant une technique de fabrication à bas coût telle que l'imprégnation avec une solution du matériau dissous suivi de l'évaporation du solvant, ou par une technique d'imprégnation d'une solution de précurseurs suivie de la méthode de la tournette (« spin coating »), ou par électro-dépôt. Une cellule selon la présente invention peut être préparée par divers procédés d'oxydation contrôlés, tels que les procédés incluant un traitement par chauffage. Toutefois, selon un mode préféré de réalisation, la présente invention fournit un procédé de préparation de cellules, dans lequel lesdits produits d'oxydation de ladite couche d'interface sont obtenus par un traitement d'oxydation par illumination par une lumière visible, en présence d'une atmosphère de gaz contenant de l'oxygène, d'un dispositif comprenant les composants suivants de ladite cellule, une dite couche poreuse d'un composé semi-conducteur de type n transparents et une dite couche de composé semi-conducteur de type p transparent remplissant au moins en partie lesdits pores de ladite couche poreuse, et un composé absorbeur inorganique, présent sous forme d'agrégat, disposé entre lesdites couches desdits composés semi-conducteurs de type n et, respectivement, de type p, lesquelles ne sont, au moins en partie, pas en contact. Plusieurs atmosphères gazeuses ont été testées comprenant, notamment, l'oxygène sec, de l'air synthétique sec sans humidité, de l'air ambiant, de l'azote pur et de l'azote humidifié. Il en a été conclu que l'irradiation en lumière visible sous atmosphère gazeuse contenant de l'oxygène, de préférence de l'air ambiant, conduit à une amélioration des performances photovoltaïques. En effet, des quantités limitées d'humidité contenues dans l'air ambiant conduisent à de meilleurs résultats, mais des taux d'humidité excessifs, au contraire, ont un effet négatif sur les performances photovoltaïques de la cellule. Des performances photovoltaïques moindres ont également été observées sous atmosphère d'azote. Dans ce cas, toutefois, on pense que l'oxygène initialement adsorbé à l'intérieur de la cellule réagit sous illumination en lumière visible. En accord avec cette conclusion, on a observé que, quand la cellule est traitée par chauffage pour éliminer l'eau et l'oxygène adsorbé avant irradiation, l'effet d'amélioration des performances photovoltaïques sous atmosphère N2 diminue. Dans la présente demande, on entend par "lumière visible", une lumière à une longueur d'onde de 400 à 1 200 nm. De préférence, durant le traitement d'illumination, ladite atmosphère de gaz contenant de l'oxygène est de l'air ambiant, de préférence contenant un taux d'humidité inférieur au taux de sursaturation de l'air à la température ambiante. En effet, les performances photovoltaïques de la cellule sont liées au degré d'humidité de l'air ambiant, indiquant par là que l'eau est impliquée dans le transfert de charges. Il est très vraisemblable que l'eau soit formée par réduction de l'oxygène en présence de H+. Toutefois, selon la présente invention, il a pu être observé que de petites quantités d'eau, telles que l'eau résiduelle présente dans l'air ambiant, en dessous de la sursaturation de l'air, en dessous du taux d'humidité à la sursaturation de l'air, sont bénéfiques, mais que des quantités d'eau supérieures dégradent les performances photovoltaïques de la cellule. Selon une autre caractéristique particulière avantageuse de la présente invention, ledit traitement d'illumination comprend l'illumination de la cellule avec une lumière visible de 0,1 à 5 kW/m2, pendant une période de 5 minutes à 20 heures. Avantageusement encore, ledit traitement d'illumination comprend l'illumination de la cellule dans des conditions de circuit ouvert. Par "circuit ouvert", on entend que les pôles + et - ne sont pas connectés et que les électrons ne peuvent pas sortir de la cellule. En revanche, dans la condition inverse de court-circuit, les pôles + et û sont directement connectés et les électrons peuvent sortir de la cellule. Selon une autre caractéristique avantageuse du procédé de la présente invention, la résistance en série et les paramètres, dont dépend l'efficacité de conversion photovoltaïque de la cellule, tels que la densité de photo-courant à court circuit (Jsc), et la tension circuit ouvert (Voc), sont contrôlés pendant ledit traitement d'illumination et ladite cellule est soumise au dit traitement d'illumination tant que l'efficacité de conversion photovoltaïque augmente, ladite irradiation étant stoppée quand ladite efficacité de conversion photovoltaïque est la plus élevée, et/ou tant que la résistance en série de ladite cellule diminue, ladite irradiation étant stoppée quand ladite résistance est la plus basse. L'efficacité de conversion photovoltaïque dépend du courant de court-circuit (Jsc), de la tension de circuit ouvert (Voc) et du facteur de remplissage (ff). Classiquement, tous les paramètres Jsc, Voc et ff sont améliorés quand les portions de couches interfaciales apparaissent, quand le traitement d'illumination selon l'invention est effectué. La relation entre la résistance en série et les paramètres ci-dessus sera expliquée plus en détail dans la description détaillée ci-après. Dans un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, ledit traitement d'illumination est réalisé sur une cellule non scellée, ladite cellule étant scellée juste après ledit traitement d'illumination, de préférence sous une atmosphère de gaz sec, de préférence encore sous atmosphère d'azote sec ou d'air synthétique sec. L'expression "cellule scellée" signifie que la cellule est confinée à l'intérieur desdites parois. Dans un mode préféré de réalisation, on prépare une dite cellule comprenant un composé de thiocyanate de métal alcalin MSCN (6), dans lequel M est un métal alcalin, de préférence Li, Na ou K, en réalisant les étapes dans lesquelles : - on dépose un dit composé absorbeur sur une dite couche poreuse de composé semi-conducteur de type n, et - on introduit un dit sel de thiocyanate de métal alcalin MSCN, que l'on verse sur ledit substrat poreux revêtu dudit composé absorbeur, et - on dépose une dite couche de remplissage de composé semi-conducteur de type p, comprenant CuSCN, sur ledit substrat poreux comprenant ledit composé absorbeur et ledit thiocyanate de métal alcalin MSCN, en y versant par-dessus une solution de CuSCN, de préférence une solution de CuSCN dans du sulfure de dipropyle, et - on réalise ledit traitement d'illumination sur le dispositif ainsi obtenu. L'avantage du nouveau dispositif photovoltaïque de la présente invention consiste en ce qu'il peut conserver une efficacité photovoltaïque élevée lors d'un stockage dans un état scellé tout en maintenant un bas coût de fabrication puisqu'il utilise des matériaux qui n'exigent pas une pureté élevée et puisqu'il peut être fabriqué avec des techniques à bas coût (en particulier, il n'utilise pas de technique sous vide élevé telle que celle utilisée pour les dispositifs à base de silicium). Les cellules photovoltaïques de la présente invention présentent une meilleure performance photovoltaïque en comparaison avec d'anciens dispositifs utilisant la même conception ; elles présentent en particulier un photocourant à court-circuit supérieur et des efficacités de conversion photovoltaïques supérieures. La présente invention fournit plus précisément un dispositif qui présente un photocourant à court-circuit supérieur ou égal à 10 mA/cm2, une tension à circuit ouvert Voc (à I=0) supérieure à 0,50 V et une efficacité de conversion supérieure à 3 % sous une irradiation de 1 000 W/m2 et les performances photovoltaïques restent stables pendant au moins 300 jours. En plus de cette configuration interpénétrée, les trois constituants doivent satisfaire certaines conditions, notamment en ce qui concerne l'adaptation des bandes d'énergie respectives. En tenant compte du modèle de bande pour des semi-conducteurs comme première approximation, la bande de conduction du composé absorbeur doit être moins négative que la bande de conduction du composé semi-conducteur de type n (dans la convention la plus fréquemment utilisée, les niveaux d'énergie présentent des valeurs négatives, lesquelles démarrent à zéro qui constitue le niveau de vide), et la bande de valence du composé absorbeur doit être plus négative que la bande de valence du composé semi-conducteur de type p, et tout ceci afin de permettre l'injection respectivement d'électrons et de trous. Le fait que les trois constituants soient des matériaux inorganiques et solides fournit l'avantage potentiel d'une durabilité bien plus longue pour des applications extérieures et plus particulièrement pour une application sur les toits de maisons. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaitront plus clairement à la lumière de la description détaillée suivante de différents exemples et modes de réalisation et des résultats obtenus en association avec les figures suivantes. La figure 1 représente la courbe de la densité de photocourant (mA/cm2) en fonction de la tension (V) (courbes I-V) d'une cellule TiO2/Sb2S3/(LiSCN) CuSCN illuminée à 1 soleil (1 006 W/m2) mesurée à différents moments t après le démarrage de l'illumination dans de l'air ambiant en circuit ouvert (la surface active de la cellule étant de 0,54 cm') : (a) t = 0 ; (b) t = 10 minutes ; (c) t = 20 minutes ; (d) t = 100 minutes. Les figures 2A à 2E représentent les courbes d'évolution au cours du temps (t = 0 à 3 000 minutes) de la densité de courant à court- circuit Jsc (figure 2A), de la tension à circuit ouvert Voc (figure 2B), du facteur de remplissage ff (figure 2C), de l'efficacité ri (%) (figure 2D) et de la résistance en série Rs (4) (figure 2E) pendant l'illumination en circuit ouvert et à environ 1 soleil, de cellules TiO2/SbzS3/(LiSCN) CuSCN sous une atmosphère initiale de N2 sec (A), ensuite d'air sec (B) et finalement de N2 sec (C) pour trois différents types de cellules : (o) sans traitement thermique avant l'illumination (stocké dans une boîte à gants sous N2 à température ambiante pendant 15 heures) ; (•) chauffé dans une boîte à gants sous N2 à 80°C pendant 15 heures ; (à) chauffé dans une boîte à gants sous air sec synthétique à 80°C pendant 15 heures. Les figures 3A à 3D représentent les courbes d'évolution au cours du temps (t = 0 à 400 jours) de quatre paramètres de performance normalisés à 1 soleil : densité de courant à court-circuit Jsc (mA/cm2) (figure 3A), tension à circuit ouvert Voc (V) (figure 3B), efficacité ri (%) (figure 3C) et facteur de remplissage ff (figure 3D) sous une irradiation continue d'environ 1 soleil de trois cellules de type TiO2/SbzS3/(LiSCN) CuSCN sous une atmosphère à flux contrôlé dans différentes conditions : (.) flux de N2, circuit ouvert (C.O.) ; (A) flux de N2, court-circuit (C.C.) ; (o) flux d'air synthétique, circuit ouvert (C.O.). Les figures 4A à 4D représentent les courbes d'évolution de t = 0 à t = 3 000 minutes de l'efficacité r~ (figure 4A), de la densité de courant à court-circuit Jsc (figure 4B), du facteur de remplissage ff (figure 4C), de la tension à circuit ouvert Voc (figure 4D) pendant l'illumination en circuit ouvert et à environ 1 soleil pour des cellules TiO2/SbzS3/(thiocyanate de métal alcalin) CuSCN sous une atmosphère initiale de N2 sec (A), ensuite d'air sec (B) et finalement de N2 sec (C) ayant subi quatre traitements au thiocyanate différents et trois traitements thermiques différents. Pour chaque traitement au thiocyanate : (o) non traité au sel, (A) traité au LiSCN, (^) traité au KSCN, (0) traité au NaSCN pour les cellules traitées thermiquement sous N2 ; les symboles correspondant à la couleur noire représentent les cellules non traitées thermiquement ; les symboles correspondant à la couleur grise représentent des cellules traitées thermiquement sous air sec. La figure 5 représente la courbe d'évolution de t = 0 à t = 3 000 minutes de la résistance en série de la cellule pendant l'illumination en circuit ouvert à environ 1 soleil pour des cellules TiO2/Sb2S3/(thiocyanate de métal alcalin) CuSCN sous une atmosphère initiale de N2 sec (A), ensuite d'air sec (B) et finalement de N2 sec (C) ayant subi quatre traitements au thiocyanates différents et trois traitements thermiques différents. Pour chaque traitement au thiocyanate : (o) non traité au sel (D), (A) traité au LiSCN, (^) traité au KSCN, (0) traité au NaSCN pour les cellules traitées thermiquement sous N2 ; les symboles correspondant à la couleur noire représentent des cellules non traitées thermiquement ; les symboles correspondant à la couleur grise représentent des cellules traitées thermiquement sous air sec. La figure 6 représente les courbes de la densité de photocourant (mA/cm2) en fonction de la tension (V) (courbes I-V) de cellules TiO2/Sb2S3/(KSCN) CuSCN à 1 soleil avec différentes concentrations de solutions d'immersion de KSCN, soit avec les concentrations suivantes pour les symboles suivants : (^) = : 0.001M ; (o) = 0.O1M ; (•) _, (•) 0.1M ; (^) _, (^) 0.5M ; (x) _, (x) 1M ; (A) _, (A) 2M 2M et (A) = 5M. La figure 7 est une représentation schématique de la structure interne d'une cellule avec des portions de couche d'interface oxydée selon l'invention comme observée par une analyse au microscope électronique à transmission (MET). . Section expérimentale 1.1. Préparation de couches compactes et poreuses de TiO2. On a utilisé comme contact avant des verres d'oxyde conducteur transparent (TCO) de SnO2 F-dopé du commerce provenant de Asahi Glass. On a déposé par pyrolyse par pulvérisations une couche barrière à trous compacte de TiO2 d'épaisseur environ 20 nm (confirmé par MEB et MET). On a fabriqué comme décrit dans une publication précédente des couches de TiO2 nanocristallines poreuses d'épaisseur environ 3 pm, de taille moyenne de particules d'environ 40-50 nm et de facteurs de rugosité 150-300. 1.2. Préparation de cellules Ti02/Sb2S3/(thiocyanate de métal alcalin) CuSCN. On a déposé du sulfure d'antimoine sur le TiO2 nanocristallin poreux par dépôt en bain chimique (DBC)3-9 comme décrit ci-dessous. On a obtenu le bain DBC en préparant une solution initiale de SbCl3 environ 1 M dans de l'acétone et en la diluant avec une solution aqueuse froide de Na25203 environ 1 M et de l'eau froide afin d'obtenir des concentrations finales en Sb3+ et S2O32- respectivement d'environ 0,025 M et d'environ 0,25 M. On a immergé verticalement les échantillons dans le bain et on les a placés dans un réfrigérateur à 5-10°C. On a laissé la réaction DBC se faire sur une durée typique de 2 heures. On a ensuite rincé les échantillons deux fois dans deux béchers contenant de l'eau distillée, en immergeant l'échantillon successivement dans chaque bécher et en secouant pendant 5 secondes et on les a séchés en soufflant du N2 gazeux à la surface de l'échantillon horizontalement pendant plusieurs secondes. On a après cela recuit les échantillons dans une boîte à gants sous azote à 300-320°C pendant environ 15-30 minutes. On a ensuite immergé les échantillons dans une solution aqueuse 0,5 M de l'un ou l'autre des sels parmi LiSCN, KSCN ou NaSCN pendant 19 30 secondes. On a également préparé à des fins de comparaison des échantillons non traités au sel. On a également utilisé à des fins de comparaison d'autres concentrations pour le sel de KSCN. On a ensuite séché les échantillons par soufflage de N2 gazeux sur la surface pendant plusieurs secondes. On a, juste après ce procédé, réalisé un remplissage avec CuSCN par imprégnation et évaporation d'une solution de CuSCN dans du sulfure de dipropyle et on a, juste après le remplissage de CuSCN, déposé un contact arrière de couche d'or d'épaisseur approximativement 40 nm par évaporation thermique en utilisant un évaporateur Edwards 306. 1.3. Séchage de la cellule par traitement thermique. On a stocké, jusqu'à leur caractérisation, certaines des cellules achevées dans les trois conditions différentes suivantes 1. dans une boîte à gants sous azote à température ambiante pendant 15 heures (citées ci-après comme cellules non traitées thermiquement), 2. sur une plaque chauffante à 80°C disposée dans une boîte à gants sous azote pendant 15 heures (citées comme cellules traitées thermiquement sous N2), 3. sur une plaque chauffante à 80°C disposée dans une boîte à gants sous air sec synthétique pendant 15 heures (citées comme cellules traitées thermiquement sous air sec). Ces post-traitements après le dépôt de l'électrode de contact arrière constituent le procédé final de la préparation de la cellule : on a réalisé un test afin de vérifier l'effet du séchage sur la cellule (tel que l'élimination de traces possibles de solvant de sulfure de dipropyle utilisé dans le remplissage de CuSCN et l'effet de l'humidité résiduelle à l'intérieur de la cellule). On a enregistré avec les montages cités les mesures des courbes courant-tension I-V et l'efficacité quantique (QE également connu sous IPCE). 1.4. Traitement d'illumination. On a soumis les cellules à une illumination sous différentes atmosphères gazeuses afin d'observer l'effet du gaz et des traitements thermiques. Ce traitement d'illumination consiste en une irradiation d'environ 1 soleil (environ 1 000 W/m2) en circuit ouvert de 20 minutes à 1 200 minutes dans une atmosphère contrôlée de gaz. On a laissé les cellules dans un simulateur solaire sous illumination continue avec une irradiation proche de 1 soleil. On n'a pas contrôlé la température de la cellule mais elle se trouvait dans l'intervalle d'environ 30-35°C. On a réalisé l'illumination dans les trois conditions suivantes : (a) air ambiant (air environnant) ou (b) atmosphère contrôlée d'air sec synthétique ou (c) flux de N2 gazeux. On a périodiquement mesuré les courbes I-V pendant l'illumination. On a scellé les cellules avant l'illumination comme suit. On les a déposées dans un récipient pour cellule constitué d'une boîte métallique avec une fenêtre en verre pour l'illumination et une entrée et une sortie de gaz pour permettre un environnement contrôlé en gaz, sous un flux contrôlé de gaz soit : (a) de N2 sec, soit (b) d'air sec synthétique. On a ensuite réalisé les mesures des cellules scellées dans de telles atmosphères contrôlées. On les a initialement illuminées dans de l'air sec synthétique pendant quelques heures. On a soit modifié l'atmosphère gazeuse par N2, soit on l'a conservée en air sec et on a maintenu en continu un faible flux de ce gaz. On a laissé les cellules soit en circuit ouvert, soit en court-circuit et on a réalisé la mesure de la performance d'instant en instant. On a dans ces tests de stabilité contrôlé l'évolution des paramètres de performance pour trois cellules dans des états différents sur presque une année. 1.5. Mesures. On a périodiquement mesuré les courbes I-V ainsi que l'évolution de Jsc (mA/cm2), de Voc (V), de ff, de la résistance en série Rs (4) et de l'efficacité ri (%). On a estimé la résistance en série de cellules solaires à partir d'un seul tracé I-V sous illumination. Ceci consiste à obtenir la dérivée de la courbe I-V (sous une seule irradiation) en balayant jusqu'à une tension de polarisation en sens direct suffisamment élevée afin de réaliser un plateau sur le tracé de (-dV/dI)=f(V), lequel fournit directement la valeur de Rs. On a obtenu les images MEB avec un microscope électronique à balayage à effet de champ Hitachi S-4700 auquel était couplé un système SIX EDX (microanalyse aux rayons X Energie-Dispersive) Noran. On a ensuite réalisé une analyse MET avec un microscope JEOL 2100F FEG-200 kV, équipé d'un accessoire STEM, et d'un dispositif d'analyse JEOL JED-2300T EDX intégré. 2. Exemples On a réalisé les exemples 1 à 4 suivants avec le matériau et selon les procédés décrits dans le paragraphe 1 ci-dessus et les résultats sont discutés dans le paragraphe 3. Exemple comparatif (1) On a préparé une cellule scellée non traitée TCO/(TiO2 nanocristallin)/Sb2S3/CuSCN/Au pour une utilisation et on a caractérisé sa performance photovoltaïque sous atmosphère de N2. L'efficacité de conversion d'énergie était inférieure à 0,1 %. Exemple (2) On a traité la même cellule que dans l'exemple (1) par un traitement d'illumination de l'invention et on l'a caractérisée sous air ambiant (air environnant). L'efficacité a augmenté jusqu'à 1,2 % en 15 heures après le démarrage de l'illumination en raison de la formation de ladite couche d'interface d'espèces oxydées. Toutefois, lors de la modification de l'atmosphère par N2, la performance a chuté à 0,4 % en raison d'une formation insuffisante de la couche d'interface avec cette composition de cellule. Exemple comparatif (3) On a préparé une cellule TCO/(TiO2 nanocristallin)/Sb2S3/LiSCN, CuSCN/Au et on l'a caractérisée pour sa performance voltaïque sous une atmosphère de N2 avec un traitement d'illumination. On a introduit le LiSCN dans la cellule en immergeant l'échantillon dans une solution aqueuse de LiSCN 0,05 M avant le dépôt de CuSCN. L'efficacité initiale au démarrage de l'illumination était d'environ 0,2 %, elle a ensuite augmenté jusqu'à 1,5 % en 5 jours en laissant la cellule en circuit ouvert sous illumination. La lente évolution de la performance est attribuée au manque d'oxygène pour la formation de la couche d'interface. Seul l'oxygène adsorbé existant initialement à l'intérieur de la cellule semble être fonctionnel. La formation de la couche d'interface n'apparaît pas en raison de la quantité limitée d'oxygène. Exemple (4) de la présente invention On a illuminé la même cellule que dans l'exemple (3) et on l'a mesurée sous air sec. L'efficacité initiale était d'environ 0,2 %, elle a ensuite augmenté jusqu'à 3,8 % en 2 heures en laissant la cellule en circuit ouvert sous illumination. L'évolution plus rapide de la performance est due à la formation de la couche d'interface en présence d'oxygène et d'illumination. On a pu maintenir pendant plus de 300 jours une efficacité supérieure à 1,7 % lors de la modification en atmosphère de N2 après le traitement d'illumination. 3. Résultats et discussion 3.1. Performance de la cellule avec illumination dans l'air ambiant. Les cellules étaient fortement influencées par l'illumination en ce que la performance de la cellule a typiquement évolué à partir d'une faible efficacité initiale jusqu'à une efficacité plus élevée lors d'une mise en contact avec de l'air ambiant pendant l'illumination et le stockage. Il a été montré que l'oxygène était impliqué dans cet effet. La meilleure efficacité de cellule était de 3,7 % à environ 1 soleil pour des cellules traitées au LiSCN. Il a été montré que les cellules fonctionnaient pendant plus de 300 jours en conservant une efficacité supérieure à 1,5 0/0 à environ 1 soleil. On a stocké les cellules pendant la nuit dans une boîte à gants sous N2 avant la mesure. On a obtenu des efficacités de cellules plus élevées après avoir maintenu les cellules sous une illumination à 1 soleil dans de l'air ambiant et en circuit ouvert pendant environ 20-200 minutes. Les cellules ont présenté avant l'illumination une efficacité typiquement La différence de comportement peut être liée à la différence de leur nature hygroscopique ou du type de cation et du volume de celui-ci. Les résultats détaillés seront cités ci-après. L'effet de l'illumination est également apparu sans la partie UV du rayonnement (en utilisant un filtre de séparation des UV séparant à coefficient de transmission de 100 % 3.2. Effet du gaz et de la chaleur dans l'illumination. On a soumis trois types différents de cellules traitées thermiquement ou non traitées thermiquement, tels que décrits dans le paragraphe 1.3, à une illumination dans différentes atmosphères gazeuses afin d'observer l'effet du gaz et des traitements thermiques, l'illumination à environ 1 soleil (en maintenant la température de la cellule à 40°C) démarrant sous N2 sec pendant 500 minutes (environ 8 heures), continuant sous air sec pendant 1 000 minutes (environ 16,5 heures), puis finalement sous N2 sec à nouveau pendant 1 200 minutes (environ 20 heures). On a périodiquement mesuré pendant l'illumination en circuit ouvert les courbes I-V. La figure 2 représente l'évolution de Jsc (mA/cm2), de Voc (V), de ff, de la résistance en série Rs (4) et de l'efficacité ri (%) pendant l'illumination. On peut voir la nette différence de tous les paramètres de performance entre la première illumination sous N2 sec et l'illumination subséquente sous air sec pour tous les trois différents types de cellules. Il est clair que l'oxygène joue un rôle important dans l'amélioration de la performance de la cellule. Il est à noter dans la première illumination sous N2 sec de la figure 2 que la cellule traitée thermiquement sous N2 présentait le ri le plus faible avec les Jsc et Voc les plus faibles parmi les trois types de cellules. Bien qu'il existait une légère évolution des paramètres de performance, telle que Voc, ff et Rs pour la cellule traitée thermiquement sous N2, le ri était presque constant à des valeurs plus faibles. Il est également à noter que la résistance en série initiale de la cellule traitée thermiquement sous N2 était significativement plus élevée que celle des autres cellules. Il est apparu, pour la cellule non traitée thermiquement, une nette évolution de ri au contraire de la cellule traitée thermiquement sous N2, comme représenté dans la figure. Sa résistance en série initiale était la plus faible parmi les trois types de cellules. Pour la cellule traitée thermiquement sous air sec, on peut remarquer les Jsc, Voc et ri les plus élevés parmi les cellules et la Rs bien plus faible que pour la cellule traitée thermiquement sous N2 au départ. Ensuite les Jsc, Voc et ri de la cellule traitée thermiquement sous air sec sont ensuite plus faibles que ceux de la cellule non traitée thermiquement 30 minutes après le démarrage de l'illumination. On peut interpréter de tels comportements pendant la première illumination sous N2 sec comme suit. La cellule non traitée thermiquement contient le plus d'eau résiduelle parmi les cellules, fournissant le Rs le plus faible avant l'illumination. Elle contient également de l'oxygène adsorbé pendant la fabrication de la cellule, fournissant l'influence de l'oxygène sur l'illumination. L'eau résiduelle proviendrait de l'hygroscopicité du LiSCN associée au procédé chimique par voie humide pour la préparation de la cellule. La relation entre la résistance en série et la teneur en eau est basée sur des résultats obtenus dans des expériences séparées, dans lesquelles la résistance en série est significativement abaissée par l'humidité du gaz ambiant. La cellule traitée thermiquement sous N2 contient le moins d'eau et d'oxygène adsorbé à l'intérieur de la cellule, il en résulte la résistance série Rs la plus élevée et presque aucun effet de l'oxygène pendant l'illumination dans le sens de l'amélioration de la performance. On peut cependant noter une diminution remarquable de Rs pour cette cellule pendant l'illumination dans la figure. Ceci est interprété comme une conséquence du fait que la cellule contient encore une faible quantité d'oxygène pour occasionner cette modification avec l'illumination. On peut considérer les réactions possibles suivantes impliquant l'oxygène et l'illumination : une oxydation photocatalytique d'impuretés organiques, telles que le solvant de sulfure de dipropyle, et/ou le dopage de CuSCN avec (SCN)2 formé par oxydation photocatalytique de SCN- ou avec des espèces d'oxygène actives, telles que des radicaux OH. On pense que la cellule traitée thermiquement sous air sec contient moins d'eau que la cellule non traitée thermiquement et plus d'oxygène adsorbé que la cellule traitée thermiquement sous N2. Cette teneur plus élevée en oxygène mène ainsi à une Rs initiale plus faible même juste après le démarrage de l'illumination malgré sa teneur moindre en eau avant l'illumination. Une autre interprétation possible consiste en ce que l'illumination peut se faire dans N2 même en l'absence d'oxygène adsorbé mais une augmentation du photocourant apparaîtrait sur une durée bien plus longue (plusieurs jours). Ce processus pourrait dans un tel cas être dû à l'élimination ou à la photodégradation d'impuretés organiques sous flux gazeux, peut-être assistée par le sulfure d'antimoine photoactif. L'effet bénéfique de l'oxygène sur la Voc et la résistance en série ne serait cependant pas atteint sous N2, comme expliqué ci-dessous, et l'efficacité finale dans une atmosphère de N2 après une illumination continue pendant plusieurs jours serait inférieure à celle dans une atmosphère d'air sec. On peut voir dans les figures 2 l'évolution rapide de Jsc, Voc et r~ dans l'illumination subséquente sous air sec. Il est à noter dans la figure une diminution initiale de ff pour les trois types de cellules juste après la modification en l'illumination sous air sec. Une telle diminution correspond à l'augmentation de Jsc comme représenté dans la figure. La diminution de ff suggère que l'évolution de la performance de la cellule n'est pas nécessairement liée uniquement à la résistance en série. Nous interprétons un tel comportement comme suit : le photocourant augmente par un certain mécanisme lors du démarrage de l'illumination sous air sec ; la résistance en série n'est cependant pas assez faible pour maintenir un ff plus élevé avec un photocourant plus élevé dans l'étape initiale de l'illumination sous air sec, résultant en une diminution de ff. La diminution de Rs accompagne cependant le procédé, permettant de récupérer lentement ff après avoir atteint son minimum. L'augmentation de Voc sous air sec contribue également à récupérer ff. On peut nettement le remarquer, particulièrement pour la cellule traitée thermiquement sous N2 sec. On peut conclure à partir de la discussion précédente que l'oxygène a deux rôles indépendants : le premier consiste à abaisser Rs et le second à augmenter Jsc et Voc indépendamment de Rs. Le rôle de l'eau résiduelle présente à l'intérieur de la cellule n'est pas clair aujourd'hui bien que l'on trouve que l'eau accélère la dégradation de la cellule particulièrement avec l'oxygène. Dans la dernière illumination sous N2 sec suivant l'illumination sous air sec, le Jsc des trois types de cellules a augmenté pendant plusieurs heures et a ensuite lentement diminué, la Voc commençant à diminuer juste après la modification en N2 sec, comme représenté dans la figure 2. On peut voir dans les figures 2 une diminution de ff et une augmentation de Rs pour la cellule traitée thermiquement sous N2 mais on ne peut pas observer une telle modification dans les figures 2 pour les autres cellules. Comme représenté dans le paragraphe suivant concernant les tests de stabilité des cellules, une telle diminution initiale de la performance de la cellule après la modification en atmosphère de N2 a tendance à se stabiliser au cours du temps, l'efficacité étant conservée à plus de 1,5 % après l'illumination pendant plus de 300 jours en circuit ouvert. Ceci est une des caractéristiques les plus importantes des cellules traitées au LiSCN. Dans le cas de cellules non traitées au sel, qui ont atteint une efficacité d'environ 1,2 % par illumination sous air sec, l'efficacité a chuté à moins de 0,5 0/0 typiquement en environ 15 heures après la modification en atmosphère de N2 (tracés non représentés dans la figure 2). 3.3. Tests de stabilité des cellules. On a fabriqué des cellules selon la procédure standard donnée ci-dessus avec un traitement au LiSCN. On les a initialement illuminées dans de l'air sec synthétique pendant quelques heures. On a soit modifié l'atmosphère gazeuse en N2, soit on l'a maintenue en air sec ; le flux de gaz étant introduit de façon continu à un faible débit. On a laissé les cellules soit en circuit ouvert, soit en court-circuit et on a réalisé la mesure de la performance d'instant en instant. La figure 3 représente l'évolution des paramètres de performance pour trois cellules dans différentes conditions sur presque une année dans ces tests de stabilité. La cellule sous N2 en court-circuit semble être stable alors que les deux autres cellules en circuit ouvert (N2 ou air) présentent une diminution de la performance dans les premiers 100-150 jours et ont après cela tendance à se stabiliser. L'efficacité après une année est supérieure à 1,5 % pour les trois cellules et le Jsc à 1 soleil est maintenu dans l'intervalle de 7,5-10 mA/cm2. Les fluctuations qui sont observées dans les tracés sont dues aux fluctuations de l'irradiation de la vieille lampe utilisée dans ces tests de stabilité (même si elle est bien étalonnée) et peuvent également s'expliquer par les modifications des températures de cellules entre les points de mesure. Comme comparé aux tests de stabilité dans l'air ambiant, il semble que l'humidité ambiante est la cause de la dégradation de la cellule et doit être évitée. Pour une activation initiale de l'oxydation de MSCN ou de CuSCN, l'eau est bénéfique, mais après avoir atteint l'efficacité maximale, l'eau occasionnerait ou faciliterait une oxydation supplémentaire du composé absorbeur, résultant en une dégradation de la cellule. 3.4. Cellules TiO2/Sb2S3/(thiocyanate de métal alcalin) CuSCN. Bien que l'on ait déjà trouvé ci-dessus qu'un traitement au LiSCN dans la préparation de cellules et que le gaz ambiant influencent fortement la performance de la cellule, on a caractérisé plusieurs cellules différentes traitées avec d'autres thiocyanates, tels que KSCN, NaSCN et non traitées au sel par une mesure de courbe I-V afin d'obtenir un aperçu de l'origine de l'effet des thiocyanates et du gaz ambiant. On a adopté pour chaque cellule traitée au thiocyanate et non traitée au sel trois conditions différentes pour un stockage d'échantillons après l'achèvement de la fabrication de la cellule pour préparer les trois types de cellules suivants (en référence à la section expérimentale) : cellules traitées thermiquement sous N2, cellules traitées thermiquement sous air sec et cellules non traitées thermiquement. On a ensuite soumis ces trois différents types de cellules à une illumination sous différentes atmosphères gazeuses afin d'observer l'effet du gaz et du traitement thermique, l'illumination à environ 1 soleil (en maintenant la température de la cellule à 40°C) démarrant sous N2 sec pendant 500 minutes, continuant sous air sec pendant 1 000 minutes, puis finalement sous N2 sec à nouveau pendant 1 200 minutes. L'illumination fait référence à une illumination à la lumière visible à environ 1 soleil en circuit ouvert. On a périodiquement mesuré pendant l'illumination les courbes I-V. Les figures 3A à 3D représentent les courbes d'évolution de l'efficacité de conversion énergétique ri (%), de la densité de courant à court-circuit Jsc (mA/cm2), de la tension à circuit ouvert Voc (V) et du facteur de remplissage ff pendant l'illumination pour douze cellules différentes consistant en des cellules non traitées au sel, traitées au LiSCN, NaSCN et KSCN avec les trois différentes conditions de stockage d'échantillons pour chaque type de traitement au thiocyanate. On s'est tout d'abord concentré sur la cellule non traitée au thiocyanate. L'efficacité la plus élevée était d'environ 1,2 % pour ce type de cellule sous une illumination sous N2 sec à t = environ 1 450 minutes. Indépendamment de cette expérience, l'efficacité la plus élevée enregistrée jusqu'ici est de 1,5 %, toutes les cellules présentant des caractéristiques similaires d'évolution du paramètre de performance pendant l'illumination. Il est à noter dans la figure 4 que l'efficacité initiale, Voc et Jsc pour la cellule traitée thermiquement sous air sec sont les plus élevés parmi les trois différents traitements thermiques au démarrage de l'illumination débutant dans N2 sec, le facteur ff étant le plus faible parmi ceux-ci. Les ri, Voc et Jsc ont ensuite diminué au cours du temps dans N2 sec, le facteur ff ayant augmenté. Dans une atmosphère subséquente d'air sec, toutes les trois cellules ont rapidement répondu à l'introduction d'air, les ri, Voc, Jsc augmentant et le facteur ff diminuant. A la fin de l'illumination sous air sec, la cellule non traitée thermiquement présentait le ri le plus élevé. Il est à noter que le facteur ff est récupéré au milieu de l'illumination sous air sec, comme représenté dans la figure. Lors de la seconde introduction d'atmosphère de N2 à t = environ 1 500 minutes, les ri, Voc et Jsc ont commencé progressivement à diminuer bien que l'augmentation temporaire initiale de Jsc ait été observée pour la cellule non traitée thermiquement. Les résultats pour les cellules non traitées au sel indiquent clairement que l'oxygène est impliqué dans les procédés photovoltaïques. On peut postuler que le traitement thermique influence l'adsorption d'oxygène et d'eau, produisant la différence d'évolution pendant l'illumination. On s'est ensuite concentré sur les cellules traitées au thiocyanate. Les efficacités représentées dans la figure 3A pour les neuf cellules traitées au thiocyanate sont comprises entre 1,8 et 3 %, la cellule traitée thermiquement sous air sec dans un traitement au KSCN présentant l'efficacité la plus élevée. Il est toutefois possible que la différence observée des caractéristiques de cellules provienne de la différence des thiocyanates ou de la variation expérimentale due à d'autres facteurs non connus puisque l'on a observé un degré similaire de variation entre 1,5 et 3,5 % (moyenne 2,9 %) pour 36 cellules identiques traitées au LiSCN dans des expériences séparées. On a également trouvé que l'humidité dans l'atmosphère de mesure influence l'évolution de la performance de la cellule pendant l'illumination. Ces faits constituent réellement la raison pour laquelle les mesures ont été réalisées dans cette étude dans un état de gaz sec avec un traitement thermique. On a déduit les lois générales suivantes en répétant les expériences similaires plusieurs fois. Les cellules traitées au thiocyanate fournissent toujours une performance plus élevée que les cellules non traitées au sel après une illumination sous air sec. Les cellules traitées au KSCN présentent les Jsc et Voc les plus élevées dans une illumination sous N2 sec parmi quatre traitements au thiocyanate différents. La cellule traitée thermiquement sous air sec fournit, pour les cellules traitées au KSCN, la performance la plus élevée des cellules parmi les trois différents traitements thermiques. Pour les cellules traitées au LiSCN, les cellules non traitées thermiquement fournissent toujours la performance de cellule la plus élevée. Le facteur ff des cellules traitées au KSCN est le plus élevé et celui des cellules traitées au LiSCN le plus faible. Lors de la seconde introduction d'atmosphère de N2 sec suivant l'illumination sous air sec, après l'augmentation temporaire initiale de Jsc, on observe une diminution progressive subséquente de celui-ci et une diminution simultanée de Voc. Bien que les données ne soient pas représentées, l'illumination a toujours été réalisée dans de l'air ambiant (air environnant) avec des cellules non traitées thermiquement contenant des thiocyanates, particulièrement avant d'avoir reconnu l'influence de l'oxygène et de l'humidité. On a trouvé les aspects généraux suivants dans de telles conditions. Pour les cellules traitées au KSCN et au NaSCN, l'évolution initiale de l'illumination n'est pas reproductible en fonction de la teneur en eau. Elles sont très sensibles à l'eau provenant de l'air ambiant et existant initialement à l'intérieur des cellules. Une teneur plus élevée en eau résulte en une performance bien inférieure. Dans le cas de cellules traitées au LiSCN, l'évolution est observée avec un Jsc initial plus élevé, un ff médiocre et des courbes I-V déformées en forme de S même avec une teneur en eau plus élevée. Les caractéristiques des cellules varient typiquement de cellule à cellule ou d'instant en instant. Dans un état d'air ambiant (air environnant), même la performance progresse lors de l'illumination avec une humidité appropriée, la performance commence à chuter progressivement après avoir atteint la performance maximale avec l'illumination initiale. L'efficacité chute typiquement jusqu'à moins de 1 % en plusieurs jours selon le degré d'humidité. Une fois que la performance de ces cellules a chuté dans un état humide, elle n'est pas récupérée par séchage. Ceci suggère qu'une certaine modification irréversible a lieu avec l'eau. La cellule non traitée au sel ne souffre d'autre part pas d'une telle influence de l'humidité sur une durée de plusieurs dizaines d'heures. Son efficacité commence typiquement à augmenter avec une amélioration de ff et une diminution de la résistance en série de la cellule lors de l'introduction d'air humide. La figure 5 représente la résistance en série des douze cellules différentes ci-dessus, laquelle a été mesurée à différents instants pendant l'illumination. A t = 0 (réellement plusieurs dizaines de secondes à plusieurs minutes après le démarrage de l'illumination en raison de l'acquisition séquentielle des données), les quatre cellules traitées thermiquement sous N2 avec KSCN, LiSCN, NaSCN et celle non traitée au sel présentaient une résistance en série plus élevée en comparaison avec celle d'autres cellules, comme représenté dans la figure. Il est à noter dans la figure une nette différence entre les cellules traitées au thiocyanate et celles non traitées au sel, les premières présentant une résistance inférieure. En estimant que le traitement thermique fait la différence de la résistance en série, on peut postuler que la résistance en série initiale à t = 0 est liée à la quantité initiale d'oxygène adsorbé et d'eau à l'intérieur des cellules. Les résultats représentés dans la figure 5 peuvent ensuite être interprétés comme la conséquence d'une réaction photocatalytique qui a lieu pendant l'illumination impliquant de l'oxygène, du thiocyanate, de l'eau et d'autres impuretés résiduelles. On doit toutefois se souvenir que la résistance en série mesurée dans l'atmosphère de N2 sec n'est pas assez élevée pour abaisser significativement Jsc. En d'autres mots, la résistance en série n'est elle-même pas la raison principale de r~ et de Jsc inférieurs pendant l'illumination sous N2 sec dans la figure 1. L'amélioration de la performance de la cellule, observée lors de l'introduction d'oxygène peut par conséquent être interprétée comme une conséquence de l'injection de porteurs de charges photogénérés améliorée pour certaines raisons. 3.5. Effet de la concentration de la solution utilisée pour le traitement au KSCN. La figure 6 représente les courbes I-V de cellules traitées au KSCN avec différentes concentrations de solutions d'immersion de KSCN à 1 soleil. Les courbes I-V, pour lesquelles on a obtenu la performance la plus élevée pendant l'illumination sous air ambiant (air environnant), sont représentées pour chaque concentration de solution d'immersion de KSCN dans la figure. Il est assez surprenant que même la cellule traitée par une solution d'immersion 5M fournisse une performance importante. On a pensé que les thiocyanates sont adsorbés sur les couches de TiO2 encastrées dans le composé adsorbeur et ne se trouvent qu'à la limite entre celles-ci et les couches de CuSCN puisqu'on a dans un premier temps établi l'influence des thiocyanates pour des cellules TiO2/CdS/CuSCN. On a, pour étayer cette première supposition, réalisé une analyse MET avec un dispositif de formation d'image STEM-HAADF au milieu de la section transversale de la cellule traitée au KSCN 5M et un spectre EDX pour la surface correspondant à l'insertion dans l'image. Le rapport atomique estimé de K/Cu était d'environ 1,7 pour cet échantillon. Les valeurs étaient cependant dispersées entre 0,3 et 2 selon la disposition. On a trouvé pour les différentes formations d'image au MET et STEM avec des modes différents que la couche de CuSCN et de KSCN était constituée de points nanocristallins de taille environ 5 nm. On n'a pas pu distinguer chaque matériau dans l'image MET. Les données indiquent néanmoins que le KSCN est distribué à travers le TiO2 poreux avec le CuSCN. On a réalisé la même analyse pour la cellule traitée au KSCN 0,5 M. Le rapport atomique estimé de K/Cu était compris entre 0,03 et 0,07. Le KSCN était distribué de manière similaire avec le CuSCN. 3.6. Analyse de structure. Une analyse présentant la formation d'image MET, STEM/HAADF et la cartographie STEM/EDX montre que la morphologie d'une structure de cellule selon l'invention peut être schématiquement représentée dans la figure 7, dans laquelle la cellule (1) comprend : - un substrat poreux (2) constitué de nanocristaux de TiO2 de 10 à 100 nm qui constitue une couche d'une épaisseur supérieure à 1 pm, de préférence de 2 à 10 pm, - une première face dudit substrat poreux située sur un premier substrat de contact avant (7) qui est conducteur et transparent, semblable à un verre conducteur, et qui est également recouvert d'une couche barrière qui est compacte (non poreuse) et transparente (7a), de préférence constituée dudit oxyde métallique semi-conducteur de type n, et - ledit absorbeur formant des agrégats (4) d'une taille de 10-200 nm, lesdits agrégats d'absorbeur étant encastrés dans des nanocristaux de TiO2 avec des agrégats plus petits de CuSCN et ledit absorbeur ne recouvrant pas uniformément et complètement TiO2 avec le procédé de dépôt de Sb2S3, et - une couche de remplissage de CuSCN (3) constituée de nano-domaines bien cristallisés (3-1) de taille d'environ 3-5 nm, qui remplit au moins 10 % du volume de pores (2a) du substrat de TiO2 poreux, de préférence plus de 15 %, et - des molécules de MSCN (6) prises dans la couche de remplissage de CuSCN (3) ainsi que dans la structure de TiO2 poreuse (2) dans laquelle sont encastrés des agrégats d'absorbeur (Sb2S3), les agrégats de MSCN (6) et de CuSCN (3-1) étant mélangés ils sont uniformément distribués dans la structure poreuse ainsi que dans la surcouche (3) de CuSCN, et - des portions de couche d'interface (5) d'espèces oxydées formées entre certains desdits agrégats d'absorbeurs et desdites particules de TiO2 (2b) ou particules de CuSCN (3), lesdites portions de couches d'interface ayant une épaisseur de 0,1 à 5 nm, - la seconde face du substrat poreux (2) recouverte d'un deuxième substrat conducteur de contact arrière (8), et - ladite couche de remplissage constitue également une surcouche d'une épaisseur d'au moins 10 nm située entre ledit substrat poreux (2) et la couche conductrice dudit contact arrière du substrat conducteur (8a), et - ledit substrat poreux et son absorbeur et ses couches de remplissage (2, 4, 3) sont confinés entre les deux dits substrats conducteurs de contact avant (7) et de contact arrière (8). On a utilisé une boîte métallique avec une fenêtre en verre dans l'expérience ci-dessus pour sceller la cellule ci-dessus à des fins pratiques. La cellule effective sera toutefois recouverte d'une couche de verre ou de plastique transparente pour sceller la cellule aux parois (9). Les électrodes 9a à travers les parois (9) permettent un contact avec le contact avant (7) et le contact arrière (8). Références bibliographiques : (1) Kavan, L.; Gratzel, M. Electrochim. Acta 1995, 40, 643. (2) Larramona, G.; Choné, C.; Jacob, A.; Sakakura, D.; Delatouche, B.; Péré, D.; Cieren, X.; Nagino, M.; Bayôn, R. Chem. Mater. 2006, 18, 1688. (3) Mandat, K.C.; Mondai, A. J. Phys. Chem. Solids 1990, 51, 1339. (4) Deshmukh, L.P.; Holikatti, S.G.; Rane, B.P.; More, B.M.; Hankare, P.P.J. Electrochem. Soc. 1994, 141, 1779. (5) Lokhande, C.D.; Sankapal, B.R.; Mana, R.S.; Pathan, H.M.; Muller, M.; Giersig, M.; Ganesan, V. Appt. Surface Sci. 2002, 193, 1. (6) Grozdanov, I.T. Semicond. Sci. Technol. 1994, 9, 1234. (7) Nair, M.T.S.; Paria, Y.; Campos, J.; Garcia, V.M.; Nair, P.K. 3. Electrochem. Soc. 1998, 145, 2113. (8) Salem, A.M.; Selim, M.S. J. Phys. D: Appt. Phys.. 2001, 34, 12. (9) Yesugade, N.S.; Lokhande, C.D.; Bhosale, C.H. Thin Solid Films 1995, 263, 145. (10) O'Regan, B.; Schwartz, D.T., Chem. Mater. 1998, 10, 1501. REVENDICATIONS1. Cellule photovoltaïque solide (1) du type comprenant 3 matériaux inorganiques et solides, comprenant respectivement : - une couche poreuse d'un composé semi-conducteur de type n et transparent (2), - une couche d'un composé semi-conducteur de type p et transparent (3), remplissant au moins en partie les pores (2a) de ladite couche poreuse (2), et - un composé absorbeur inorganique, formant des agrégats (4), disposé entre les deux couches de dits composés semi-conducteurs de type n et, respectivement, de type p, lesquelles ne sont, au moins en partie, pas en contact, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des produits d'oxydation (5) différents desdits composés semi-conducteurs et dudit composé absorbeur, lesdits produits d'oxydation formant des portions discontinues de couches d'interface situées entre les deux couches (2, 3) des deux dits composés semi-conducteurs de type n et, respectivement, de type p, et/ou entre lesdits agrégats de composé absorbeur (4) et la couche de composé semi-conducteur de type p (3). 2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits produits d'oxydation comprennent des espèces chimiques résultant de l'oxydation partielle dudit composé absorbeur et/ou dudit composé semi-conducteur de type p. 3. Cellule selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit composé semi-conducteur de type p est CuSCN et ledit composé absorbeur est un composé d'antimoine à base de sulfure d'antimoine recuit thermiquement, tel que Sb2S3. 4. Cellule selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un composé thiocyanate MSCN (6), dans lequel M est un métal alcalin, de préférence M est Li, Na ou K, et ladite couche d'interface comprend un composé (SCN)2 et/ou un polymère (SCN)n. 5. Cellule selon les revendications 3 et 4, caractérisée en ce que le rapport pondéral de MSN à CuSCN est de 0,001 à 2. 6. Cellule selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle est scellée à l'intérieur de parois (9), lesdites parois étant au moins en partie transparentes et contenant de préférence une atmosphère de gaz sec. 7. Cellule selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit composé semi-conducteur de type n transparent est un oxyde métallique tel que TiO2, ZnO ou SnO2 et, de préférence, TiO2. 8. Cellule selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle présente une configuration interpénétrée, dans laquelle ledit composé semi-conducteur de type n se présente sous forme d'un substrat poreux (2) comprenant des pores (2a) de taille de 10 à 100 nm, la surface interne desdits pores étant revêtue en partie au moins par lesdits agrégats de composés absorbeurs (4), et lesdits pores étant remplis dans une proportion volumique d'au moins 10%, de préférence de plus de 15%, avec une couche de remplissage (3) constituée de dit composé semi-conducteur de type p, et lesdites portions de couches d'interface de produits d'oxydation (5) ayant une épaisseur de 0,1 à 5 nm et, de préférence, de 0,1 à 1 nm. 9. Procédé de préparation d'une cellule selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel lesdits produits d'oxydation de ladite couche d'interface (5) sont obtenus par un traitement d'oxydation par illumination par une lumière visible, en présence d'une atmosphère de gaz contenant de l'oxygène, d'un dispositif comprenant les composants suivants de ladite cellule, une dite couche poreuse d'un composé semi- conducteur de type n transparent (2) et une dite couche de composésemi-conducteur de type p transparent (3) remplissant au moins en partie lesdits pores (2a) de ladite couche poreuse (2), et un composé absorbeur inorganique, présent sous forme d'agrégats (4), disposés entre lesdites couches desdits composés semi-conducteurs de type n et, respectivement, de type p, lesquelles ne sont, au moins en partie, pas en contact. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite atmosphère de gaz contenant de l'oxygène est de l'air ambiant, de préférence contenant un taux d'humidité inférieur au taux de sursaturation de l'air à la température ambiante. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 à 10, dans lequel ledit traitement d'illumination comprend l'illumination de la cellule avec une lumière visible de 0,1 à 5 kW/m2, pendant une période de 5 minutes à 20 heures. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que ledit traitement d'illumination comprend l'illumination de la cellule dans des conditions de circuit ouvert. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la résistance en série et les paramètres, dont dépend l'efficacité de conversion photovoltaïque de la cellule, tels que la densité de photo-courant à court circuit (Jsc), et la tension circuit ouvert (Voc), sont contrôlés pendant ledit traitement d'illumination et ladite cellule est soumise au dit traitement d'illumination tant que l'efficacité de conversion photovoltaïque augmente, ladite irradiation étant stoppée quand ladite efficacité de conversion photovoltaïque est la plus élevée, et/ou tant que la résistance en série de ladite cellule diminue, ladite irradiation étant stoppée quand ladite résistance est la plus basse. 14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que ledit traitement d'illumination est réalisé sur une cellule nonscellée, ladite cellule étant scellée juste après ledit traitement d'illumination, de préférence sous une atmosphère de gaz sec. 15. Procédé selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que l'on prépare une dite cellule comprenant un composé de thiocyanate de métal alcalin MSCN (6), dans lequel M est un métal alcalin, de préférence Li, Na ou K, en réalisant les étapes dans lesquelles : - on dépose un dit composé absorbeur sur une dite couche poreuse de composé semi-conducteur de type n, et - on introduit un dit sel de thiocyanate de métal alcalin MSCN, que l'on verse sur ledit substrat poreux revêtu dudit composé absorbeur, et - on dépose une dite couche de remplissage de composé semi-conducteur de type p, comprenant CuSCN, sur ledit substrat poreux comprenant ledit composé absorbeur et ledit thiocyanate de métal alcalin MSCN, en y versant par-dessus une solution de CuSCN, de préférence une solution de CuSCN dans du sulfure de dipropyle, et - on réalise ledit traitement d'illumination sur le dispositif ainsi obtenu.