Brevet FR2951718A1 — publié le 20110429

L'invention concerne un nouvel agent réticulant possédant des propriétés ignifugeantes, sa préparation et l'utilisation dudit agent pour la fabrication de mousses de polyuréthane, ainsi que les mousses de polyuréthane le contenant. Les mousses de polyuréthane sont des produits commerciaux ayant des applications dans des matelassures de siège, sous-tapis, matelas, tableaux de bord automobile, accoudoirs, appuis-tête, panneaux isolants, semelles pour différents types de chaussure... Les mousses de polyuréthane peuvent se classer en deux catégories : les mousses flexibles (ou mousses HR pour High Resilience en anglais) et les mousses rigides. Les mousses de polyuréthane flexibles se caractérisent par : - une résistance limitée à l'application d'une charge (telle que définie dans la norme DIN 7726), - une structure alvéolaire ouvertes et perméable à l'air. Les phénomènes de compression sur des mousses de polyuréthane flexibles sont aussi réversibles. Les mousses de polyuréthane rigides se caractérisent par : - des structures hautement réticulées, - des structures alvéolaires fermées. Les mousses de polyuréthane rigides sont des matériaux se caractérisant également par leur pouvoir isolant par rapport à la température, dans le sens où ces mousses peuvent être utilisées dans la préparation de matériaux devant supporter une température comprise dans une gamme de - 200°C à 250°C sans être dégradés et/ou sans montrer une modification significative de leurs propriétés mécaniques. La présente invention s'applique aux mousses de polyuréthane flexibles et aux mousses de polyuréthane rigides. Une caractéristique essentielle dans la commercialisation des mousses de polyuréthane et des objets comprenant ces mousses de polyuréthane réside dans la capacité de ces mousses de polyuréthane à résister à l'inflammation, ou une fois enflammés, d'être auto-extinctible lorsque la source de chaleur est éloignée. Ceci est particulièrement important lorsque la mousse de polyuréthane doit être utilisée par exemple dans des espaces confinés tels que des maisons, immeubles, hôpitaux, avions, trains et voitures. Le polyuréthane est un matériau inflammable. Dans certains États, la réglementation oblige les fabricants de meubles rembourrés (canapés, matelas) à traiter les mousses de polyuréthane à l'aide d'additifs chimiques ignifugeants afin de réduire ce risque. De nombreux domaines d'utilisation des mousses de polyuréthanes exigent des propriétés « non-feu ». Dans l'automobile, les mousses de polyuréthane doivent être classés par rapport à la norme D45 1333 ou FMVSS 302. Ces normes exigent une vitesse de combustibilité inférieure à 100 mm/min. Dans le domaine du bâtiment, pour les lieux publics, les mousses de polyuréthane doivent être traitées « anti-feu » au regard d'un classement spécifique, le classement M1 selon la norme NFP92 501. Plusieurs solutions pour tenter de réduire l'inflammabilité des mousses de polyuréthane ont été proposées par le passé. Des retardateurs de flamme halogénés comme les dérivés halogénés d'alkylphosphates, les dérivés perhalogénés, des hydrocarbures halogénés comme le décabromodiphényloxide, ont été ajoutés aux préparations de mousses de polyuréthane. Malheureusement, ces retardateurs de flamme sont relativement chers et posent des problèmes environnementaux, en particulier en ce qui concerne leurs éventuels déversements accidentels dans l'environnement, l'élimination des déchets issus de leurs préparations ou des modifications inacceptables de propriétés physico-chimiques, comme par exemple les propriétés mécaniques, des mousses de polyuréthane mettant en oeuvre l'utilisation de ces produits retardateurs de flamme. Enfin, ils ne fournissent qu'une amélioration limitée en ce qui concerne l'inflammabilité. Des mousses de polyuréthanes contenant de grandes quantités de substances azotées ont été proposes. Outre les grandes quantités d'urée trouvées pour réduire l'inflammabilité des mousses de polyuréthane, ces mousses de polyuréthane montrent des propriétés physiques loin d'être adaptées aux besoins du marché. De plus, l'urée, dont la plus grande partie ne réagit pas avec les réactifs utilisés pour la préparation des mousses de polyuréthane, forme des produits secondaires, rendant alors ces mousses de polyuréthane impropres à de nombreuses applications. Dans une autre solution, la mélamine a été ajoutée dans les mousses de polyuréthane. Ces mousses, contenant de 30 à 55 parties en poids de mélamine, se sont avérées comme montrant de bonnes propriétés de retardement de flamme. Toutefois, la mélamine réduit également les propriétés physiques des mousses de polyuréthane. L'utilisation du graphite ou la combinaison de graphite et de mélamine a également été proposée, mais les mousses de polyuréthane ainsi obtenues présentent les mêmes défauts que ceux associés aux mousses de polyuréthane contenant la mélamine comme décrit précédemment. D'autres retardateurs de flamme solides tels que l'oxyde d'aluminium, le trihydrate d'alumine, les composés d'antimoine ont également été proposés. De tels retardateurs de flamme sont chers, et donnent lieu à de très "lourdes" mousses de polyuréthane n'ayant pas des propriétés physiques optimales. Un agent ignifugeant très utilisé dans les mousses polyuréthanes depuis que les agents bromés sont interdits, est le TDCP (tris (1,3 dichlropropyl) phosphate). Néanmoins, il s'agit d'un dérivé chloré qui est diffusé dans la mousse de polyuréthanes le contenant si bien que le TDCP ne réagit pas chimiquement avec les composants de ladite mousse. En conséquence, une quantité non nulle de cet agent chloré de nature volatile peut se trouver en contact direct avec l'environnement. Le THEIC (tris(hydroxyethyl) isocyanurate) de formule (A) : OH O,N,O NN HO O OH THEIC (A), est un produit ignifugeant qui répond à bon nombre des problèmes cités ci-dessus. Cependant, il est solide à température ambiante et insoluble dans les polyols utilisés conventionnellement pour la préparation des mousses de polyuréthane. L'alcoxylation du THEIC pour obtenir un dérivé polyéther liquide est difficile à préparer, car dans les conditions conventionnelles des procédés d'alcoxylation (température d'alcoxylation comprise entre 50°C et 200°C, pression d'alcoxylation inférieure ou égale 20 bars), le THEIC se dégrade en oxazolidone par réarrangement intra-moléculaire comme indiqué ci-dessous Réaction de réarrangement du THEIC en oxazolidone : OH ONO traces NN alcalines O OH HO THEIC (tris-(hydroxéthyl) isocyananurate) Oxazolidone Par ailleurs, le document US 3,730,923 décrit un procédé d'alcoxylation du THEIC en phase solvant et en catalyse acide ainsi que l'utilisation de ces dérivés comme agent ignifugeant dans des mousses flexibles polyuréthanes. Le document US 4,514,526 évoque des solutions pour contourner la problématique d'insolubilité des tris(hydroxyalkyl) isocyanurates dans les polyols, en particulier du THEIC. Ce document divulgue des procédés de dispersion du THEIC dans un polyester (diethylene glycol phtalate) ou dans des polyéthers à base de sucrose ainsi que l'utilisation de ces dispersions. Le document US 3,174,95 divulgue un procédé pour incorporer le THEIC dans une formulation polyuréthane : passage par une étape de préparation d'un prépolymère THEIC/MDI (Méthylène diphényl diisocyanate) impliquant un excès stoechiométrique de MDI obtenu en phase solvant. La problématique reste l'utilisation d'un solvant, la cyclohexanone dans ce cas, et son élimination. Le document JP 3119017 divulgue l'utilisation du THEIC comme agent ignifugeant dans une application polyuréthane. De plus, est divulguée, la préparation au préalable d'un mélange contenant de 5% à 25% d'eau, un saccharide (glucose ou fructose), un polyol (de poids moléculaire compris entre 200 g.mol-' et 1500 g.mol-') et le THEIC. Un problème à résoudre est de permettre une préparation de mousse de polyuréthane ayant une inflammabilité réduite et des propriétés d'extinction sans avoir recours à l'utilisation de charges solides, tels que celles décrites précédemment. II serait en outre souhaitable de diminuer encore l'inflammabilité des mousses de polyuréthane ou diminuer la quantité de charge pour un niveau 10 donné de résistance à la flamme. II est en outre souhaitable de ne pas avoir recours à des matériaux coûteux. Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus. 15 A cette fin, l'invention concerne un composé de formule (I) : o ONO o R dans laquelle, 20 R= H ou CH3 ou CH2-CH3 ; R' = H ou hydroxylalkyl comprenant de 2 à 6 atomes de carbone; a+b+c > 2 et a, b et c sont différents de 0 ; m+n+o>2; z>2. 25 La mousse de polyuréthane contenant un tel composé comme agent ignifugeant peut être préparée sans difficulté à partir des polyols et des polyisocyanates, des additifs et auxiliaires conventionnellement utilisés pour la préparation de mousses de polyuréthane flexibles et de mousses de polyuréthane rigides. L'utilisation de THEIC ou de mélamine, comme ignifugeants dans ces applications est plus problématique car ces composés, se présentant sous forme solide à la température de mise en oeuvre du procédé de préparation des mousses de polyuréthane, notamment la température ambiante, sont insolubles dans lesdits polyols et doivent donc être dispersés induisant alors la nécessité d'une étape de décantation. De plus, le fait que ces produits soient solides implique des problèmes de réactivité avec les isocyanates utilisés lors de la préparation des mousses polyuréthanes, réduisant ainsi les propriétés complémentaires de réticulation apportées par les fonctions hydroxyles de ces composés. Le nouveau composé selon la présente invention, outre ses performances d'ignifugeant, est compatible avec les polyéthers polyols et les polyesters polyols utilisés pour la préparation des mousses de polyuréthane. Il présente l'avantage d'être sous la forme d'un liquide à température ambiante par rapport au tris(hydroxyethyl) isocyanurate û THEIC, qui est solide à température ambiante et insoluble dans les polyols utilisés pour la préparation des mousses de polyuréthane. En outre, aucun des agents ignifugeants divulgués dans l'état de la technique ne présente l'avantage d'être en même temps un agent réticulant intégré à la structure de la mousse de polyuréthane fabriquée, contrairement au composé ignifugeant tel que défini ci-dessus, objet de la présente invention. D'autre part, le composé ignifugeant, substitué aux agents ignifugeants de l'état de la technique, alors intégré à la structure chimique de la mousse de polyuréthane présente l'avantage de ne pas être volatile, et son utilisation présente donc l'avantage de pouvoir réduire l'émission de composés organiques volatiles (« Volatil Organic Compounds » en anglais ou VOC) des mousses de polyuréthane. Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : Un composé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que a+b+c = 3 et m+n+o = 5. Un composé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que z = 5. 5 Un composé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que R = H. Selon un mode particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé tel que décrit ci-dessus, comprenant au moins l'étape : a) réaction du composé de formule (II) : o H b (II), dans laquelle, H R= H ou CH3 ou CH2-CH3; 10 a+b+c > 2 et a, b etc sont différents de 0 ; avec une lactone comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur à base d'étain et/ou de titane. Un procédé tel que décrit ci-dessus, dans lequel la lactone est l'ccaprolactone. 15 Un procédé tel que décrit ci-dessus, dans lequel, a = b = c =1. Un procédé tel que décrit ci-dessus, dans lequel R = H. Un procédé tel que décrit ci-dessus, dans lequel, le catalyseur choisi est l'octanoate d'étain. Un procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que la réaction est 20 conduite à une température comprise entre 80°C et 250°C et de préférence entre 130°C et 145°C. Selon un mode particulier, la présente invention concerne l'utilisation d'un composé tel que défini ci-dessus comme agent ignifugeant et agent réticulant dans une mousse de polyuréthane. 25 Selon un mode particulier, la présente invention concerne une mousse de polyuréthane comprenant de 0,5% à 10% en poids d'un composé tel que décrit ci-dessus. Selon un mode particulier, la présente invention concerne l'utilisation d'une mousse de polyuréthane telle que définie ci-dessus, pour la fabrication d'articles moulés. Selon un mode particulier, la présente invention concerne l'utilisation 5 d'un composé tel que défini ci-dessus comme agent ignifugeant et agent réticulant pour la préparation d'un élastomère polyuréthane. Les élastomères polyuréthanes sont des polymères de synthèse qui occupent une place très particulière dans l'immense famille des caoutchoucs et plastiques. En effet : ils peuvent être aussi souples qu'un gel ou aussi durs 10 qu'une matière plastique classique en passant par tous les états de dureté possibles d'un caoutchouc ; leurs propriétés générales les placent presque toujours devant les matériaux susceptibles de les concurrencer ; il est quasiment toujours possible d'élaborer un élastomère polyuréthane qui répondra spécifiquement à ce qu'un cahier des charges peut imposer à un 15 élastomère. Contrairement aux matériaux polymériques thermoplastiques dont les propriétés sont déjà acquises au stade de granulés et dont on modifie la forme sous l'action conjuguée de la température et de la pression, les matériaux polymériques thermodurcissables acquièrent leurs propriétés dans le site 20 réactionnel que constitue le moule, et cela sous l'influence de la température qui permet ou active la réaction de polymérisation. On trouve les élastomères de polyuréthane à la fois dans les deux catégories thermoplastiques et thermodurcissables. Alors qu'il est convenu de désigner les polyuréthanes thermoplastiques 25 par le terme TPU, chaque fois que nous aurons à désigner de façon abrégée un élastomère de polyuréthane thermodurcissable, nous emploierons l'abréviation générique PUR. Qu'ils soient thermoplastiques ou thermodurcissables, les polyuréthanes ont en commun d'avoir dans leur macromolécule un certain nombre de 30 fonctions uréthane obtenues à l'issue de réactions de fonctions isocyanate avec des fonctions alcool. D'un point de vue macromoléculaire, les PUR sont des macromolécules constituées d'une alternance de segments souples et de segments rigides qui se rassemblent en "domaines" qui conduiront à un produit dont les caractéristiques, en particulier les caractéristiques mécaniques, seront d'autant meilleures que ces domaines seront bien distincts. Il existe plusieurs types de procédés de préparation de PUR, et plus particulièrement les procédés mettant en oeuvre un intermédiaire d'un prépolymère, ou un intermédiaire d'un quasi-prépolymère. Avec la « technique prépolymère », le PUR est obtenu par copolymérisation entre un prépolymère et un allongeur de chaîne. L'un et l'autre ont en général deux fonctions réactives dans leurs structures chimiques respectives. Le prépolymère est lui-même obtenu lors d'une première étape de ce procédé par réaction entre un polyol de haut poids moléculaire comprenant au moins une fonction hydroxyle libre et un diisocyanate. La seconde étape de ce procédé, consistant en une réaction du prépolymère précédemment préparé, avec l'allongeur de chaine pour conduire à l'élastomère, peut avoir lieu à une température comprise entre 20°C et 120°C suivant les cas. D'une manière générale, les élastomères coulables à chaud montrent des propriétés mécaniques supérieures à celles des élastomères mis en oeuvre à une température ambiante. Avec la « technique One Shot », on mélange simultanément : le diisocyanate, le polyol de base et l'allongeur de chaîne s'il y a lieu. Le système catalytique doit être bien optimisé pour éviter une copolymérisation excessive entre le diisocyanate et l'allongeur de chaîne. En choisissant des composants liquides à température ambiante, on peut facilement utiliser cette technique pour des travaux sur site. La « technique quasi-prépolymère » est une technique intermédiaire entre les deux précédentes : dans une première étape, on prépare un prépolymère en utilisant une moindre quantité de polyol que la quantité théorique utilisée dans la « technique prépolymère » précédemment décrite. Puis on fait réagir lors d'une seconde étape, le mélange de l'allongeur de chaine et de la quantité résultat de la différence entre la quantité théorique et la quantité introduite dans la première étape, avec le prépolymère obtenu à l'issue de la première étape lors de la coulée. La « technique quasi-prépolymère » permet d'obtenir des élastomères de plus faible viscosité, donc plus facilement manipulables à une température ambiante, dont la « durée de vie » (ou « pot life »), à savoir la durée pendant laquelle l'augmentation de la viscosité de l'élastomère n'a pas atteint un seuil interdisant toute manipulation, est augmentée. Cette technique permet de donner simultanément une très large gamme de duretés si on la met en oeuvre sur des machines de coulée appropriées. La partie de l'élastomère constituée par le polyol constituera le segment souple du PUR. Les deux familles de polyols les plus utilisées sont : - Les polyéthers : ils confèrent à l'élastomère une bonne résistance à l'hydrolyse, une bonne élasticité à basse température, une bonne résilience sur un large intervalle de température et une bonne résistance aux micro- organismes. - Les polyesters : ils procurent au PUR une bonne résistance à la déchirure ainsi qu'aux huiles et aux solvants. Les diisocyanates les plus utilisés : - Le diisocyanate de toluylène (TDI) et le diisocyanate de diphénylméthane (MDI). - Les autres types d'isocyanates permettent la synthèse de PUR spéciaux, en particulier en ce qui concerne la résistance aux températures élevées ou la tenue aux UV. Un allongeur de chaîne utilisable est en général, soit une diamine soit un diol. Pour les prépolymères impliquant dans leur préparation le TDI comme diisocyanate, on emploie souvent le méthylène bis orthochloroaniline (MBOCA) comme diamine associée pour préparer les élastomères, sauf pour obtenir des élastomères se caractérisant par de basses duretés. Pour les prépolymères impliquant dans leur préparation le MDI comme diisocyanate, le butanediol 1,4 (BDO) est le polyol le plus utilisé pour préparer les élastomères. Les combinaisons entre polyéthers, polyesters, TDI et MDI conduisent à quatre grandes familles de PUR ayant chacune sa spécificité. La nature du glycol de base, du diisocyanate ou encore de l'allongeur de chaîne influence fortement les propriétés de l'élastomère. Mais au-delà de la structure polyéther ou polyester du polyol de base et au-delà du caractère aromatique ou aliphatique du diisocyanate, bien d'autres facteurs ont leur importance, tels que : le poids moléculaire du polyol qui influence la dureté de l'élastomère final ; la stoechiométrie des différentes réactions qui agit sur le degré de réticulation du polymère et donc sur les propriétés mécaniques; la nature des catalyseurs, la température des réactions, etc ... Les applications des matériaux élastomères polyuréthanes sont décrites dans l'ouvrage « Polyurethane Handbook » de Günter Oertel, pages 438 à 476. Les mousses de polyuréthane objet de l'invention sont préparées par réaction d'un polyisocyanate avec un ou plusieurs polyols contenant des fonctions hydroxyles réagissant avec les isocyanates, en présence d'un catalyseur qui favorise la formation de fonctions uréthane, et un ou plusieurs agents d'expansion. Par le terme polyuréthane, on entend un polymère dont la structure comporte essentiellement des fonctions uréthanes formées par la réaction entre un groupe isocyanate organique R-[-NCO] et un groupe hydroxyle organique [HO-]-R. Toutefois, le terme "polyuréthane" n'est pas limité à ces polymères contenant des fonctions uréthanes seulement, mais comprend des polymères contenant par exemple de l'allophanate, biuret, carbodiimide, oxazolinyl, isocyanurate, uretidinedione et de l'urée en plus de l'uréthane. Les réactions des isocyanates qui mènent à ces types de fonctions sont résumées dans le Manuel de polyuréthane, Gunter Vertel, Éd. Publishers, Hanser, Munich, dans le chapitre 2, pages 7-41, et dans Polyuréthanes: Chemistry and Technology, JH Saunders et KG Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963, chapitre III, pages 63-118. Ce type de réaction est généralement catalysé. Les catalyseurs utilisés sont bien connus de l'homme de l'art, et de nombreux exemples se trouvent par exemple dans le polyuréthane Handbook, chapitre 3, paragraphe 3.4.1, pages 90-95, et dans Polyuréthanes: Chemistry and Technology dans le chapitre IV, pages 129-217. Les catalyseurs les plus couramment utilisés sont des amines tertiaires et des composés organo-étains, en particulier le diacétate de dibutylétain et dilaurate de dibutylétain. Les combinaisons de catalyseurs sont souvent utiles aussi. Beaucoup de composés contenant les groupes hydroxyles, peuvent être utilisés, y compris les glycols aliphatiques, bisphénols, et hydroxy-terminated polyéthers, des polyesters, et les polyacétals, entre autres. Les isocyanates préférés pour une telle réaction sont les Toluènediisocyanate isocyanates (TDI), Methylenediphenylenediisocyanate (MDI), et du pétrole brut ou du MDI polymérique. Parmi d'autres isocyanates utilisables, on citera l'isophoronediisocyanate. D'autres isocyanates se trouvent dans le manuel de polyuréthane, chapitre 3, paragraphe 3,2 pages 62-73 et dans Polyuréthanes: Chemistry and Technology chapitre II, paragraphe II, pages 17-31. Ces isocyanates sont généralement préparés par la réaction d'un 10 isocyanate comme par exemple TDI ou MDI, avec un diol de bas poids moléculaire ou amine, ou alcanolamine. Dans ce dernier cas des groupes isocyanurates sont formés. D'autres additifs et auxiliaires sont couramment utilisés dans les formations de polyuréthannes. 15 Ces additifs comprennent des plastifiants, des agents de contrôle de flux, des charges, des antioxydants, des retardateurs de flamme, des pigments, des colorants, des agents de démoulage, etc. Beaucoup de ces additifs et les matières auxiliaires sont décrits dans le Manuel de polyuréthane dans le chapitre 3, paragraphe 3.4, pages 90-109, et 20 des polyuréthanes: Chemistry and Technology, partie II. Les mousses de polyuréthanne contiennent une quantité d'agent gonflant qui est inversement proportionnelle à la densité désirée en mousse. Les agents gonflants peuvent être inertes (physiques) ou réactifs (chimiques). 25 Des exemples sont le butane, l'isobutane, le pentane, l'isopentane, l'hexane et l'heptane. Généralement, le point d'ébullition est choisi tel que la chaleur de la réaction formant le polyuréthanne favorisera la volatilisation. D'autres exemples sont le chlorure de méthyle, chlorure de méthylène, 30 trichlorofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le chlorotrifluorométhane, chlorodifluorométhane, les éthanes chlorés et fluorés, et ainsi de suite. Les agents gonflants sont énumérés dans le Manuel de polyuréthane à la page 101. La recherche actuelle vise à réduire ou éliminer l'utilisation des chlorofluorocarbones dans les mousses de polyuréthane. Les agents chimiques gonflants sont généralement de faible poids moléculaire. L'eau est un agent chimique (réactif) gonflant pratique, produisant du dioxyde de carbone lors de la formulation de mousse. Il est possible d'utiliser l'eau en liaison avec un agent physique (inerte) de gonflage. Les procédés pour la préparation de mousses de polyuréthane et les équipements utilisés sont donc bien connus, et sont décrits, par exemple, dans le Manuel de polyuréthane dans le chapitre 4, pages 117-160 et dans Polyuréthanes: Chemistry and Technology, partie II, au chapitre VII, paragraphe III et IV, pages 7-116. Des agents réticulants peuvent aussi être utilisés dans la préparation de mousses de polyuréthane. Ces agents réticulants sont des composés chimiques polyfonctionnels qui réagissent avec les isocyanates. Ils influent sur les propriétés finales des mousses de polyuréthane car ils permettent de modifier l'agencement physique des segments durs et des segments mous présents dans les polyuréthanes. Comme exemples d'agents réticulants on peut citer les alcools polyfonctionnels aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatiques, comme par exemple le glycérol, le triméthylol propane, le pentaérythritol, le néopentyl glycol, le 1,2,4 trihydroxy cyclohexane, le 1,3,5-trihydroxy cyclohexane ; les dérivés alkoxylés des alcools polyfonctionnels aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatiques ; les polyamines primaires et secondaires, comme par exemple le 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphenylmethane (MBOCA), le 3,5-diamino-4-chloro-benzoate ; les alcanolamines comme la monoéthanolamine, la diéthanolamine. Le réticulant est utilisée dans des proportions massiques inférieures ou égale à 10% pour 100% de la masse de la mousse polyuréthane, et plus particulièrement dans des proportions massiques inférieures ou égale à 5% massique pour 100% de la masse de la mousse polyuréthane. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants qui ne devraient pas être interprétés comme limitant le sujet. Exemple 1 : Préparation de THEIC + 3,5 équivalents molaires de ccaprolactone, selon un procédé par ajout fractionné de c-caprolactone (Produit 1). On introduit 302,1 grammes de THEIC (soit un équivalent molaire) dans un réacteur en verre à double enveloppe, dans laquelle circule un fluide caloporteur, et muni d'une agitation mécanique efficace. Le THEIC est alors séché à une température comprise entre 130°C et 140°C sous vide partiel, avec évacuation de l'eau au moyen d'un montage de distillation, jusqu'à obtenir une teneur massique en eau inférieure à 0,1 %. 0,0732 grammes (100 ppm massique) de tétra n-butyltitanate sont ajoutés sur le THEIC séché à une température de 140°C et le mélange obtenu est maintenu sous agitation mécanique efficace pendant une durée de dix minutes. On ajoute ensuite à ce mélange, placé sous agitation mécanique efficace et à une température de 140°C, une quantité de 132,1 grammes de c- caprolactone (soit 1,0 équivalent molaire) de façon progressive pendant une durée de 15 minutes de sorte à controler l'exothermie de la réaction et pour maintenir constante la température du milieu réactionnel à 140°C. Suite à l'addition de cette première fraction de c-caprolactone, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation mécanique efficace et à une température de 140°C pendant une durée de 10 minutes. Une quantité de 132,1 grammes de c-caprolactone (soit 1,0 équivalent molaire) est alors de nouveau ajoutée dans le mélange réactionnel de façon progressive pendant une durée de 20 minutes de sorte à controler l'exothermie de la réaction et pour maintenir constante la température du milieu réactionnel à 140°C. Suite à l'addition de cette deuxième fraction de c-caprolactone, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation mécanique efficace et à une température de 140°C pendant une durée de 10 minutes. Une quantité de 132,1 grammes de c-caprolactone (soit 1,0 équivalent molaire) est alors de nouveau ajoutée dans le mélange réactionnel de façon progressive pendant une durée de 20 minutes de sorte à controler l'exothermie de la réaction et pour maintenir constante la température du milieu réactionnel à 140°C. Suite à l'addition de cette troisième fraction de c-caprolactone, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation mécanique efficace et à une température de 140°C pendant une durée de 10 minutes. Une quantité de 66,05 grammes de c-caprolactone (soit 0,5 équivalent molaire) est alors de nouveau ajoutée dans le mélange réactionnel de façon progressive pendant une durée de 20 minutes de sorte à controler l'exothermie de la réaction et pour maintenir constante la température du milieu réactionnel à 140°C. Suite à l'addition de cette quatrième fraction de c-caprolactone, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation mécanique efficace et à une température de 140°C pendant une durée de 10 minutes. Le milieu réactionnel est alors maintenu sous agitation mécanique efficace et à une température de 140°C pendant une durée supplémentaire de 4 heures et 15 minutes. A l'issue de cette durée, le milieu réactionnel est refroidi à une température de 80°C, puis vidangé pour obtenir le Produit 1. Exemple 2 : Préparation de THEIC + 3,5 équivalents molaires de c-15 caprolactone, selon un procédé par ajout direct de la quantité nécessaire de c-caprolactone (Produit 2) On introduit 300,0 grammes de THEIC (soit un équivalent molaire) dans un réacteur en verre à double enveloppe, dans laquelle circule un fluide caloporteur, et muni d'une agitation mécanique efficace. Le THEIC est alors 20 séché à une température comprise entre 135°C et 140°C sous vide partiel, avec évacuation de l'eau au moyen d'un montage de distillation, jusqu'à obtenir une teneur massique en eau inférieure à 0,1%. 0,0732 grammes (100 ppm massique) de tétra n-butyltitanate sont ajoutés sur le THEIC séché à une température de 140°C et le mélange obtenu est maintenu sous agitation 25 mécanique efficace pendant une durée de dix minutes. On ajoute ensuite à ce mélange, placé sous agitation mécanique efficace et à une température de 130°C, une quantité de 457,9 grammes de ccaprolactone (soit 3,5 équivalents molaires) de façon progressive pendant une durée de 180 minutes de sorte à controler l'exothermie de la réaction et pour 30 maintenir constante la température du milieu réactionnel à 130°C. A l'issue de l'addition de cette quantité de c-caprolactone, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation mécanique efficace et à une température de 130°C pendant une durée supplémentaire de 12 heures. A l'issue de cette durée, le milieu réactionnel est refroidi à une température de 80°C, puis vidangé pour obtenir le Produit 2. Les caractéristiques analytiques des Produits 1 et 2 sont consignées dans le Tableau 1 ci-dessous. Analyses Produit 1 Produit 2 Aspect visuel à température Liquide limpide Liquide limpide ambiante IOH (mg KOH.g-l) 263,9 250,7 USP XXI NF XVI 01/01/1995 IA (mg KOH.g-l) 0,3 0,5 NFT 60204 Viscosité à 60°C (BKF LVT 781,0 764,0 M31 V12) en mPa.s Densité à 25°C 1,213 1,208 Tableau 1 : caractéristiques analytiques des Produits 1 et 2. Les Produits 1 et 2 montrent des caractéristiques analytiques similaires. 10 Exemple 3 : Préparation de THEIC + 5 équivalents molaires de ccaprolactone (Produit 3) On introduit 394,8 grammes de THEIC (soit un équivalent molaire) dans un réacteur en verre à double enveloppe, dans laquelle circule un fluide caloporteur, et muni d'une agitation mécanique efficace. Le THEIC est alors 15 séché à une température de 145°C sous vide partiel, avec évacuation de l'eau au moyen d'un montage de distillation, jusqu'à obtenir une teneur massique en eau inférieure à 0,1 %. 0,249 grammes (100 ppm massique) d'octanoate d'étain sont ajoutés sur le THEIC séché à une température de 145°C et le mélange obtenu est maintenu sous agitation mécanique efficace pendant une durée de 20 dix minutes. On ajoute ensuite à ce mélange, placé sous agitation mécanique efficace et à une température de 145°C, une quantité de 342,4 grammes de ccaprolactone (soit 2,0 équivalents molaires) de façon progressive pendant une5 durée de une heure de sorte à contrôler l'exothermie de la réaction et pour maintenir constante la température du milieu réactionnel à 145°C. Suite à l'addition de cette première fraction de c-caprolactone, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation mécanique efficace et à une 5 température de 140°C pendant une durée de 4 heures. Une quantité de 513,6 grammes de c-caprolactone (soit 3,0 équivalents molaires) est alors de nouveau ajoutée dans le mélange réactionnel de façon progressive pendant une durée de 2 heures de sorte à contrôler l'exothermie de la réaction et pour maintenir constante la température du milieu réactionnel à 10 145°C. Suite à l'addition de cette seconde fraction de c-caprolactone, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation mécanique efficace et à une température de 140°C pendant une durée de 4 heures. A l'issue de cette durée, le milieu réactionnel est refroidi à une température de 80°C, puis vidangé pour obtenir le Produit 3, dont les 15 caractéristiques analytiques sont consignées dans le Tableau 2 ci-dessous. Analyses Produit 3 Aspect visuel à température ambiante liquide IOH (mg KOH.g-l) 187,2 USP XXI NF XVI 01/01/1995 IA (mg KOH.g-l) 0,33 NFT 60204 Viscosité à 60°C (BKF LVT M31 V12) en mPa.s 691 Viscosité à 40°C (BKF LVT M31 V10) en mPa.s 2829 pH à 5% (isopropanol/eau, ratio massique de 50/50) 5,9 Tableau 2 : caractéristiques analytiques du Produit 3. Exemple 4 : Application à la préparation de mousses flexibles de polyuréthane Il existe deux grandes catégories de mousses flexibles polyuréthanes : les mousses conventionnelles, utilisées dans le « packaging », l'ameublement et les matelas, par exemple et les mousses dites HR (en anglais « High Resiliency ») qui présentent des propriétés de réversibilité et de réactivité supérieures. 4.1 Préparation de mousses flexibles polyuréthanes conventionnelles. On prépare quatre formulations de mousses flexibles de polyuréthane dont les paramètres sont consignés dans le tableau 3 suivant, à partir : - d'un polyol conventionnel de poids moléculaire compris entre 1000 g.mor1 et 10.000 g.mol-' qui est un polyether polyol préparé à partir d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, éventuellement d'oxyde de butylène ; - d'un isocyanate qui est le toluène diisocyanate 80/20 et qui se caractérise par un mélange de 80% molaire 2,4 toluène diisocyanate et de 20% molaire 2,6 toluène diisocyanate ; - d'un système catalytique se composant d'un catalyseur de polymérisation à base d'amine qui est un mélange de 70% de 2- dimethylaminoethyl et 30% de dipropylene glycol (commercialisé sous l'appellation Niax Al par la société Momentive) et du mélange 67% de diazabicyclo(2,2,2)octane et 33% de dipropylene glycol (commercialisé sous l'appellation DaBCO 33 LV par la société Air Product) dans les proportions indiquées dans le Tableau 3, et d'octanoate d'étain commercialisé sous l'appellation DaBCO T-9 par la société Air Product ; - d'un tensioactif siliconé qui est un polyethersiloxane (commercialisé par la société Momentive sous l'appellation Niax L-690) ; - d'eau ; - d'un agent ignifugeant selon l'invention, correspondant au Produit 3 du tableau 2, respectivement pour les Formulations 3 et 4 ; - d'un agent ignifugeant selon l'état de la technique, le TDCP, pour la Formulation 2. Un mode opératoire à suivre pour la synthèse de ces mousses flexibles de polyuréthane conventionnelles est par exemple le procédé dit « one shot », connu de l'homme du métier. Formulation (pbw) Formulation 1 Formulation 2 Formulation Formulation (Formulation (Formulation 3 4 comparative) comparative) Polyol Polyol conventionnel 100g 100g 100g 100g IOH entre 42 et 58 Eau 4,5g 4,5g 4,5g 3,8g Catalyseur à base d'amine : Niax Al 0,lg 0,lg 0,lg 0,12g DABCO 33 LV 0,lg 0,lg 0,lg 0,12g Catalyseur à base d'étain : Octanoate d'étain 0,2g 0,2g 0,2g 0,22g Silicone surfactant Niax L-690 1,2g 1,2g 1,2g 1,0g Aqent iqnifuqeant: TDCP 12g Produit 3 selon 10g 8g l'invention Isocyanate: TDI 80/20 56,3g 56,3g 59,6g 51,2g Index =ratio molaire 110 110 110 108 NCO/OH Densité (kg/m3) 23 23 23 27,5 Propriété négatif positif positif positif d'ininflammabilité : Test Californian B117 Tableau 3 : compositions et caractéristiques physico-chimiques des Formulations 1 à 4. Les Formulations 3 et 4 de mousses flexibles polyuréthanes conventionnelles, comprenant le Produit 3, selon l'invention montrent des résultats positifs au test « Californian B117 », traduisant ainsi une propriété d'ininflammabilité acceptable pour la mise sur le marché de mousses flexibles polyuréthanes conventionnelles, tout comme la Formulation 2 comprenant le TDCP comme agent d'ignifugation. Tout en étant un bon agent réticulant, le produit selon l'invention remplit les conditions d'un bon agent ignifugeant. 4.2 Préparation de mousses flexibles polyuréthanes hautes résilience. On prépare trois formulations de mousses flexibles polyuréthanes dont les paramètres sont consignés dans le tableau 4 suivant, à partir : - d'un polyol qui est un polyether polyol SAN (gréffé acrylonitrile ù styrène) commercialisé sous l'appellation « Ultracel Polyol 2000 » par la société Bayer; - d'un isocyanate qui le toluène diisocyanate 80/20 et qui se caractérise par un mélange de 80% massique (ou molaire) 2,4 toluène diisocyanate et de 20% massique (ou molaire) 2,6 toluène diisocyanate ; - d'un système catalytique se composant d'un catalyseur de polymérisation à base d'amine qui est un mélange d'amines tertiaires (commercialisé sous l'appellation Niax Catalyst U-100 par la société Momentive) et de dibutyl dilaurate d'étain commercialisé sous l'appellation DaBCO T-12 par la société Air product ; - d'un tensioactif siliconé qui est un polyethersiloxane (commercialisé par la société Momentive sous l'appellation Niax U-2000) ; - d'eau ; - d'un agent réticulant qui est la diéthanolamine ; - d'un agent ignifugeant selon l'invention, correspondant au Produit 3 du tableau 2, pour la Formulation 7 ; - d'un agent ignifugeant selon l'état de la technique, le TDCP, pour la Formulation 6. 5 Un mode opératoire à suivre pour la synthèse de ces mousses flexibles de polyuréthane conventionnelles est par exemple le procédé dit « one shot », connu de l'homme du métier. Formulation (pbw) Formulation 5 Formulation 6 Formulation 7 Polyol Ultracel Polyol 2000 (Bayer) 100g 100g 100g Eau 3,75g 3,75g 3,75g Aqent réticulant: Diéthanolamine 4,0g 4,0g 2,75 Catalyseur à base d'amine : Niax catalyst U-100 0,15g 0,15g 0,15g Catalyseur à base d'étain : DaBCO T-12 0,06g 0,06g 0,06g Silicone surfactant Niax U-2000 1,45g 1,45g 1,45g Aqent iqnifuqeant TDCP 5g Produit 3 selon l'invention 4g Isocyanate: TDI 80/20 46,2g 46,2g 46,5g Index 106 106 106 = ratio molaire NCO/OH Densité (kg/m3) 29 29 29 Propriété d'ininflammabilité : Négatif Positif Positif Test Californian B117 Tableau 4: compositions et caractéristiques physico-chimiques des Formulations 5 à 7. Il résulte de ces exemples que l'agent ignifugeant selon l'invention (Produit 3) procure des résultats d'ininflammabilité aussi bons que ceux de l'état de la technique (TDCP) , tout en nécessitant une moindre quantité dans les mousses de polyuréthane et en ne présentant pas les inconvénients cités plus haut. REVENDICATIONS1 Composé de formule (I) : o R' a o dans laquelle, R= H ou CH3 ou CH2-CH3 ; R' = H ou hydroxylalkyl comprenant de 2 à 6 atomes de carbone; a+b+c > 2 et a, b et c sont différents de 0 ; m+n+o > 2 ; z>2. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que a+b+c = 3 et m+n+o = 5. 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que z = 5. 4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que R = H. 5. Procédé de préparation d'un composé tel que décrit à l'une des revendications 1 à 4 comprenant au moins l'étape : b) réaction du composé de formule (II) : 20 24o H b (II), dans laquelle, H R= H ou CH3 ou CH2-CH3 ; a+b+c > 2 et a, b et c sont différents de 0 ; avec une lactone comprenant de 4 à 12 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur à base d'étain et/ou de titane. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la lactone est l'ccaprolactone. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6 dans lequel, a = b = c =1. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel R = H. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8 dans lequel, le catalyseur choisi est l'octanoate d'étain. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 80°C et 250°C et 20 de préférence entre 130°C et 145°C. 11. Utilisation d'un composé décrit dans l'une des revendications 1 à 4 comme agent ignifugeant et agent réticulant dans une mousse de polyuréthane. 25 12. Mousse de polyuréthane comprenant de 0,5% à 10% en poids d'un composé tel que décrit dans l'une des revendications 1 à 4. 13. Utilisation d'une mousse de polyuréthane telle que définie à la revendication 12, pour la fabrication d'articles moulés. 14. Utilisation d'un composé décrit dans l'une des revendications 1 à 4 comme agent ignifugeant et agent réticulant pour la préparation d'un élastomère polyuréthane.