Brevet FR2956754A1 — publié le 20110826

MATERIAU ELECTROLYTE La présente invention porte sur un matériau électrolyte pour dispositif électrocommandable dit à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, sur un procédé et un kit de fabrication de ce matériau, sur un dispositif électrocommandable et sur des vitrages utilisant un tel matériau électrolyte. Un tel dispositif électrocommandable peut être 10 défini d'une manière générale comme comportant l'empilement suivant de couches : un premier substrat à fonction verrière ; une première couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; 15 - un système électroactif ; une deuxième couche électroniquement conductrice avec une amenée de courant associée ; et un second substrat à fonction verrière. L'invention concerne des systèmes électroactifs à 20 couches qui comportent deux couches de matériau électroactif séparees par une couche de matériau électrolyte, le matériau électroactif d'au moins l'une des deux couches étant électrochrome. Dans le cas où les deux matériaux électroactifs sont des matériaux électrochromes, 25 ceux-ci peuvent être identiques ou différents. Dans le cas où l'un des matériaux électroactifs est électrochrome et l'autre ne l'est pas, celui-ci aura le rôle de contre-électrode ne participant pas aux processus de coloration et de décoloration du système. Sous l'action d'un courant 30 électrique, les charges ioniques de la couche de matériau électrolyte s'insèrent dans l'une des couches de matériau électrochrome et se désinsèrent de l'autre couche de 1 matériau électrochrome ou de contre-électrode pour obtenir un contraste de couleur. A titre d'exemples, les couches électrochromes et de contre-électrode peuvent être à base de polymère, comme le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), ou inorganiques comme WO3. Conformément à un premier état de la technique, les électrolytes sont constitués par des couches minces inorganiques (technologie « Tout Solide » de la Société Saint-Gobain), comme décrit par exemple dans le brevet EP1451634, de telles couches minces inorganiques étant par exemple en oxyde d'iridium et en oxyde de tungstème. Conformément à un second état de la technique, l'électrolyte comprend une solution ou encore un gel plus ou moins visqueux à base d'un polymère tel que le poly(oxyde d'éthylène) et le poly(méthacrylate de méthyle), d'un ou plusieurs sels ioniques et d'un ou plusieurs solvants et additifs. Conformément à un troisième état de la technique, l'électrolyte peut être un film polymère auto-supporté de plusieurs centaines de microns d'épaisseurs à base d'un polymère tel que le polyvinylbutyral (PVB) dans lequel un ou plusieurs sels ioniques ont été introduits ainsi qu'un ou plusieurs plastifiants ou additifs. Un tel système est décrit dans la demande de brevet européen EP 1647033. Conformément à un quatrième état de la technique, l'électrolyte comprend une matrice polymère autosupportée dans laquelle sont insérées les charges ioniques, ladite matrice polymère renfermant en son sein un liquide (L) solubilisant lesdites charges ioniques mais ne solubilisant pas ladite matrice polymère autosupportée, cette dernière étant choisie pour assurer un chemin de percolation des charges ioniques pour permettre lesdites réactions d'oxydation et de réduction de matériaux organiques électroactifs. Un tel système électroactif est décrit dans la demande internationale PCT WO 2008/084168 au nom de la 5 Société déposante. On cherche d'une manière générale à obtenir des dispositifs électrocommandables ayant : une bonne tenue mécanique de du système électroactif et plus particulièrement de la couche électrolyte ; 10 des transitions en coloration et décoloration les plus homogènes possibles, à savoir sans gradient de coloration ou de décoloration des bords vers le centre (effet halo), et les plus rapides possibles, de préférence inférieures à quelques minutes quelle que 15 soit la taille des vitrages ; une absence de zones ne présentant pas de coloration (« pinholes ») ; et un contraste élevé entre l'état coloré et l'état décoloré. 20 Les différents états de la technique ci-dessus présentent tous des inconvénients : Les électrolytes en couches minces inorganiques ne sont généralement utilisés qu'avec des couches électroactives inorganiques, toutes ces couches étant 25 obtenues par dépôt sous vide et notamment la pulvérisation magnétron ou par électrodéposition. La mise au point de ce type d'empilement est délicate avec notamment une très grande sensibilité aux poussières. Comme la couche électrolyte est très fine, il est très difficile d'obtenir 30 des vitrages sans « pinholes », ceux-ci étant dus à des courts-circuits entre les deux couches électrochromes ou la couche électrochrome et la couche de contre-électrode. Le gel électrolyte peut fluer ou couler alors qu'il a été mis en place dans le dispositif électrocommandable (tel que vitrage), ce qui conduira à des fuites rendant le dispositif inutilisable. Les techniques de mise en place du gel dans les dispositifs électrocommandables sont compliquées à mettre en oeuvre, consistant en un remplissage (« back-filling ») éventuellement sous vide, suivi parfois par une étape de polymérisation. De plus, il est difficile de chasser tout l'air lors de ce remplissage. Enfin, pour les vitrages de grande taille, la dimension importante des équipements nécessaires pour déposer le milieu électrolyte ou assurer le remplissage par le gel devient rédhibitoire. Dans le cas des électrolytes sous forme de films polymères auto-supportés les vitesses de commutation sont lentes, parfois supérieures à plusieurs dizaines de minutes en raison de la très faible vitesse de diffusion des charges ioniques dans un milieu solide. Par ailleurs, même si ces électrolytes ont un caractère de film auto-supporté à température ambiante, ils peuvent se transformer en gel lorsqu'ils sont exposés à la température et donc, lors d'une utilisation pour des applications extérieures, avec l'échauffement solaire qui peut atteindre 80°C, des fuites par coulée du matériau électrolyte rendant le dispositif inutilisable sont possibles. Dans le cas du film polymère imprégné par une solution d'électrolyte, la mise au point du film peut se révéler très difficile car le film doit assurer la tenue mécanique du milieu électrolyte, avoir une porosité suffisante pour permettre après imprégnation la percolation des charges ioniques sur toute l'épaisseur du milieu électrolyte et surtout ne pas être solubilisé ni transformé en gel dans le solvant de la solution d'électrolyte même lorsque le dispositif électrocommandable est soumis à des températures allant jusqu'à 80°C, voire au-delà. Les films polymères répondant à ces critères sont par ailleurs chers et peu pérennes, risquant en effet d'éclater au cours du temps, conduisant alors à une perte du réseau de percolation et à une perte de tenue mécanique avec formation de gel. Les films polymères ayant après imprégnation la porosité suffisante pour permettre la percolation des charges ioniques sur toute l'épaisseur du matériau électroactif sont généralement fins, avec des épaisseurs inférieures à 150-200pm, ce que ne permet pas d'absorber les défauts de planéité du substrat qui peuvent par exemple atteindre plusieurs dizaine de microns, voire la centaine de microns, dans le cas du verre trempé. La présente invention apporte une solution à ces inconvénients et propose d'utiliser, comme matrice, au moins une nappe textile (NT), laquelle permet une mise en oeuvre aisée du milieu électrolyte par imprégnation de la ou des nappes textiles (NT) par une solution électrolyte (celle-ci étant constituée de charges ioniques solubilisées dans un liquide de solubilisation (L)), le milieu électrolyte autosupporté résultant, qui sera pérenne, pouvant ensuite être simplement déposé sur le substrat. Le choix d'une nappe textile (NT) offre par ailleurs des possibilités de mélanger différents types de fibres, une partie d'entre elles pouvant gélifier en présence du liquide de solubilisation des charges, la combinaison gel-fibres intactes offrant même une résistance au fluage renforcée et pouvant permettre d'augmenter la pégosité (pouvoir collant) du milieu électroactif résultant, cela conduisant à une augmentation de la tenue mécanique du dispositif. On peut souligner qu'avec la nouvelle structure selon l'invention, il devient concevable de déposer les couches de matériau électroactif sur la surface de la matrice en utilisant des techniques de dépôt classiques telles que les dépôts par pulvérisation magnétron pour des couches de matériau électroactif de nature inorganique, ou en utilisant l'enduction ou les dépôts par pulvérisation pour des couches de matériau électroactif de nature polymère. On peut par ailleurs selon l'invention régler l'épaisseur de la couche d'électrolyte, laquelle peut présenter une épaisseur suffisante en vue d'une mise en place aisée sans pour autant perdre la bonne mobilité des charges ioniques nécessaire à un système électrochrome rapide, c'est-à-dire ayant des temps de coloration et de décoloration courts. La présente invention a donc d'abord pour objet un matériau électrolyte pour dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, lequel matériau électrolyte se présente sous la forme d'une couche autosupportée destinée à être disposée entre deux couches de matériau électroactif, et comprend ou est constitué par une matrice qui est apte à assurer la tenue mécanique dudit matériau électrolyte et dans laquelle sont insérées des charges ioniques aptes à permettre, sous l'action d'un courant électrique, des réactions d'oxydation et de réduction au niveau des couches voisines de matériau électroactif, lesdites charges ioniques se trouvant au sein de ladite matrice à l'état solubilisé par un liquide de solubilisation (L), ladite matrice étant par ailleurs choisie pour assurer le chemin de percolation auxdites charges ioniques, caractérisé par le fait que la matrice est à base d'une nappe textile (NT) ou d'un empilement de nappes incluant au moins une nappe textile (NT), ladite nappe textile (NT) ou ledit empilement étant translucide ou transparent(e) une fois imprégné(e) par le liquide (L) ayant solubilisé les charges ioniques, et étant apte à conserver au moins une partie de son intégrité une fois imprégné(e) par le liquide (L) afin que la tenue dudit matériau électrolyte soit assurée. Autrement dit, la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) telle que définie ci-dessus peut être dite au moins en partie insoluble dans le liquide (L). La nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) peut avoir une architecture de voile non tissé ou mat, de tissé ou de tricot, ce voile non tissé ou mat, ce tissé ou ce tricot étant le cas échéant enduit d'un liant, lequel peut être au moins partiellement soluble dans le liquide (L) pour former un gel. Les termes « voile non tissé » et « mat » sont 20 définis chacun comme étant une structure de film avec des fibres non tissées, non tricotées entre elles. Les termes « tissé » et « tricot » sont définis comme une matrice faite de fibres et/ou de fils respectivement tissés et tricotés. 25 Les tissus et les tricots présentent l'avantage d'une bonne cohésion des fils entre eux-mêmes en l'absence d'un liant. Le liant, lorsqu'il est utilisé, permet notamment de gélifier légèrement le liquide de solubilisation (L), améliorant encore la tenue mécanique du 30 matériau électrolyte ou même la pégosité du matériau électrolyte résultant sur les couches voisines de matériau électroactif. Chaque nappe textile (NT) peut être composée d'un ou plusieurs types de fibres ou de fils, les fils étant définis comme des assemblages de plusieurs fibres. La nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est notamment à base de fibres et/ou fils synthétiques (artificiels), choisis notamment parmi les fibres et/ou fils de polyoléfine comme le polypropylène (PP), de polyester, de polymère fluoré comme le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polyvinylidène fluoré (PVDF), de polyamide ou de polyimide, et/ou à base de fibres minérales telles que les fibres de verre, et/ou à base de fibres et/ou fils naturels, tels que les fibres et/ou fils de coton ou de laine. Conformément à une première variante, la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est à base de fibres et/ou fils monocomposant ou multicomposants, les fibres et/ou fils multicomposants étant notamment des fibres et/ou fils hybrides ou des fibres et/ou fils comportant une âme d'une matière à résistance chimique, apte à conserver son intégrité lors de l'imprégnation par le liquide de solubilisation (L) afin d'assurer la tenue mécanique du matériau électrolyte, et au moins un gainage d'une matière soluble dans le liquide de solubilisation (L) ou apte à donner un gel lors de l'imprégnation de la nappe textile (NT) ou de l'empilement de nappes par le liquide d'imprégnation (L). A titre d'exemples de fils hydrides, on peut citer les fibres Twintex ® (Owens Corning) qui associent le verre et le polypropylène. Conformément à une seconde variante, la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est à base de fibres et/ou fils insolubles dans le liquide de solubilisation (L) et de fibres et/ou fils solubles dans le liquide de solubilisation (L), les fibres et/ou fils ainsi solubilisés ayant conduit à la formation d'un gel. La quantité de fibres et/ou fils insolubles par rapport à la quantité de fibres et/ou fils solubles sera choisie pour que la tenue mécanique du matériau électrolyte soit assurée. Des systèmes alliant fibres et gel seront mécaniquement plus résistants qu'un système à base de fibres et de liquide. Conformément à une troisième variante, la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) de l'empilement est une nappe textile enduite d'une matière soluble dans le liquide de solubilisation (L) ou apte à donner un gel lors de l'imprégnation de la nappe textile ou de l'empilement de nappes par le liquide de solubilisation (L) ; on peut citer l'utilisation de voiles ou tissus enduits de polymère comme les tissus de verre enduits de silicone et commercialisés par la Société « Saint-Gobain Performance Plastique » sous la marque COHRlastic ®, le liquide (L) gonflant ou solubilisant le polymère d'enduction. La nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) peut avoir une épaisseur de 50pm à 4mm, les fibres la composant ayant un diamètre de 50nm à 100pm. Dans le milieu électrolyte du dispositif électroactif, on préfèrera utiliser des nappes textiles de 400pm à lmm d'épaisseur composées de fibres de diamètre compris entre 1pm et 20pm. On peut, pour la matrice, utiliser des fibres ou fils de même diamètre ou de diamètres différents. On peut mentionner l'utilisation d'une seule nappe textile (NT) ou d'un empilement de plusieurs nappes textiles (NT), ces dernières étant identiques ou de natures différentes, et/ou de diamètres de fils différents. Les charges ioniques peuvent être portées par au moins un sel ionique et/ou au moins un acide solubilisé dans ledit liquide (L) et/ou par ladite matrice. Le liquide de solubilisation (L) peut être constitué par un solvant ou un mélange de solvants et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu à température ambiante, ledit liquide ionique ou sel fondu ou lesdits liquides ioniques ou sels fondus constituant alors un liquide de solubilisation portant des charges ioniques, lesquelles représentent tout ou partie des charges ioniques dudit matériau électrolyte. Le ou les sels ioniques peuvent être choisis parmi le perchlorate de lithium, les sels trifluorométhanesulfonates ou triflates, les sels de trifluorométhanesulfonylimide et les sels d'ammonium. Le ou les acides peuvent être choisis parmi l'acide sulfurique (H2SO4), l'acide triflique (CF3SO3H), l'acide phosphorique (H3PO4) et l'acide polyphosphorique (Hn+2 Pn O3n+1) Le ou les solvants peuvent être choisis parmi le sulfolane ; le diméthylsulfoxyde ; le dioxane ; les amides comme le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide ; la 1-méthyl-2-pyrrolidinone ; les carbonates comme le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de butylène ; les éthylène glycols comme le tétraglyme les alcools, comme l'éthanol, l'éthoxyéthanol ; les cétones comme la cyclopentanone, la benzylacétone ; les lactones comme la gamma-butyrolactone, l'acétylbutyrolactone ; les nitriles comme l'acétonitile, le glutaronitrile, le 3-hydroxypropionitrile ; les anhydrides comme l'anhydride acétique ; les éthers comme le 2-méthoxyéthyléther ; l'eau ; les phtalates ; les adipates ; les citrates ; les sébaçates ; les maléates ; les benzoates et les succinates. Le ou les liquides ioniques peuvent être choisis parmi les sels d'imidazolium, tels que le 1-éthyl-3- méthylimidazolium tétrafluoroborate (emim-BF4), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium trifluorométhane sulfonate (emim-CF3SO3), le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhyl sulfonyl)imide (emim-N(CF3SO2)2 ou emim-TSFI) et le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide(bmim- N (CF3SO2) 2 ou bmim-TSFI). La concentration du ou des sels ioniques et/ou de l'acide ou des acides dans le solvant ou le mélange de solvants est notamment inférieure ou égale à 5 moles/litre, de préférence inférieure ou égale à 2 moles/litre, de façon encore davantage préférée, inférieure ou égale à 1 mole/litre. Le ou chaque solvant peut être choisi parmi ceux ayant un point d'ébullition au moins égal à 70°C, de préférence au moins égal à 150°C. Le liquide de solubilisation (L) peut également renfermer en outre au moins un agent épaississant, qui se solubilisera dans ledit liquide (L) de manière à former un gel. L'agent épaississant peut être notamment choisi 25 parmi . les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; 30 les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; et les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo- ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu. L'agent épaississant peut être choisi également parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle, d'éthylène-acétate de vinyl (EVA), les polyuréthanes (PU), le polyvinyl butyral (PVB), les polyimides (PI), les polyamides (PA), le polystyrène (PS), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), les polyéther-cétones (PEK), les polyéther-éther-cétones (PEEK), les copolymères d'épichlorohydrine, les polyoléfines, le poly(oxyde d'éthylène) (POE), les polyacrylates, le poly(méthacrylate de méthyl) (PMMA), les silicones ou bien leurs dérivés ou leurs monomères ou encore leurs pré-polymères. L'agent épaississant peut être choisi également parmi les polyélectrolytes et notamment les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements SO3H par les ions des charges ioniques souhaitées. Les polymères sulfonés sont notamment choisis parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS), les copolymères de polystyrène sulfoné, le poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés. La matrice peut également être formée par un empilement de nappes, lequel comporte, en dehors de la ou des nappes textiles (NT) au moins en partie insolubles dans le liquide (L), au moins une nappe non textile (NNT) dans laquelle le liquide de solubilisation (L) a pénétré à coeur pour la gonfler ou la solubiliser, et/ou au moins une nappe textile (NT') soluble dans le liquide (L). Une « nappe non textile » est définie comme étant une nappe polymère sans matrice fibreuse. Le polymère constituant au moins une nappe polymère de la matrice telle que définie au paragraphe précédent peut être un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide, ou se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide. Le polymère constituant au moins une nappe peut également être soluble dans ledit liquide (L). Le polymère constituant au moins une nappe 20 polymère peut également être choisi parmi : les homo- ou copolymères ne comportant pas de charges ioniques, auquel cas celles-ci sont portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu ; 25 les homo- ou copolymères comportant des charges ioniques, auquel cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé précité et/ou par au moins un liquide 30 ionique ou sel fondu ; et les mélanges d'au moins un homo- ou copolymère ne portant pas de charges ioniques et d'au moins un homo-ou copolymère comportant des charges ioniques, auquel 5 cas des charges supplémentaires permettant de renforcer la vitesse de percolation peuvent être portées par au moins un sel ionique ou acide solubilisé précité et/ou par au moins un liquide ionique ou sel fondu. Le ou les polymères d'une nappe polymère ne comportant pas de charges ioniques peut ou peuvent être choisis parmi les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle, d'éthylène-acétate de vinyl (EVA), les polyuréthanes (PU), 10 polyimides (PI), les le poly(fluorure de cétones (PEK), les le polyvinyl butyral (PVB), les polyamides (PA), le polystyrène (PS), vinylidène) (PVDF), les polyétherpolyéther-éther-cétones (PEEK), les copolymères d'épichlorohydrine, les polyoléfines, le poly(oxyde d'éthylène) (POE), les polyacrylates, le 15 poly(méthacrylate de méthyl) (PMMA), les silicones ou bien leurs dérivés ou leurs monomères ou encore leurs pré-polymères. Le ou les polymères d'une nappe polymère portant des charges ioniques peut ou peuvent être choisis parmi les 20 polyélectrolytes et notamment les polymères sulfonés qui ont subi un échange des ions H+ des groupements SO3H par les ions des charges ioniques souhaitées, cet échange d'ions ayant eu lieu avant et/ou simultanément avec l'imprégnation de la matrice, constituée par l'empilement 25 de la ou des nappes textiles (NT) avec la ou les nappes polymères, dans le liquide comportant des charges ioniques, les polymères sulfonés étant notamment choisis parmi les copolymères sulfonés de tétrafluoroéthylène, les polystyrènes sulfonés (PSS), les copolymères de polystyrène 30 sulfoné, le poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique acide) (PAMPS), les polyétheréthercétones (PEEK) sulfonées et les polyimides sulfonés. Par ailleurs, la matrice, constituée d'au moins une nappe textile (NT), et le liquide (L) sont avantageusement choisis pour que le milieu actif résiste à une température correspondant à la température nécessaire à une étape de feuilletage ou de calandrage ultérieure, à savoir une température d'au moins 80°C, en particulier d'au moins 100°C. Les matériaux constituant la matrice et le liquide de solubilisation (L) peuvent avoir des indices différents ou sensiblement égaux. On préfèrera que les indices soient sensiblement égaux, avec une différence d'au plus 0,10, voire même d'au plus 0,05, de manière à réduire le flou du dispositif. A titre d'exemple, la matrice est constituée par au moins une nappe de fibres de verre, par exemple de verre E (d'indice théorique d'environ 1,55), et le liquide de solubilisation (L) est constitué par du phtalate de diméthyle (d'indice théorique d'environ 1,515). Selon un autre exemple, la matrice est constituée par une nappe de fibres poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) (d'indice théorique d'environ 1,42), et le liquide de solubilisation (L) est constitué par du carbonate de propylène d'indice théorique 1,422. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau électrolyte tel que défini précédemment dans le cadre de la présente invention, caractérisé par le fait que l'on réalise l'imprégnation de ladite matrice constituée d'au moins une nappe textile (NT) par le liquide de solubilisation (L) ayant solubilisé les charges ioniques, et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage. On peut réaliser l'immersion pendant un laps de temps de 2 minutes à 3 heures. On peut réaliser l'immersion sous chauffage, par exemple à une température de 40 à 80°C. On peut aussi réaliser l'immersion avec application d'ultrasons pour aider à la pénétration du 5 liquide de solubilisation dans la matrice. Egalement, la présente invention a également pour objet un kit de fabrication du matériau électrolyte tel que défini précédemment dans le cadre de la présente invention, caractérisé par le fait qu'il consiste en : 10 - une matrice autosupportée telle que définie précédemment dans le cadre de la présente invention ; et un liquide (L) de solubilisation des charges ioniques dans lequel lesdites charges ioniques ont été solubilisées. 15 La présente invention a également pour objet un dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, comportant un matériau électrolyte tel que défini précédemment dans le cadre de la présente invention, en particulier un tel dispositif 20 électrocommandable comportant l'empilement suivant de couches . un premier substrat à fonction verrière (V1) ; une première couche électroniquement conductrice (TCC1) avec une amenée de courant associée ; 25 une première couche de matériau électroactif réservoir de charges ioniques, répondant à un courant ; ledit matériau électrolyte ; une deuxième couche de matériau électroactif réservoir de charges ioniques, répondant à un courant ; 30 une deuxième couche électroniquement conductrice (TCC2) avec une amenée de courant associée ; et un second substrat à fonction verrière (V2), au moins l'une des deux couches de matériau électroactif étant électrochrome, apte à changer de couleur sous l'effet d'un courant électrique, et les charges ioniques du matériau électrolyte s'insérant dans l'une des couches de matériau électroactif et se désinsérant de l'autre couche de matériau électroactif lors de l'application d'un courant pour obtenir un contraste de couleur entre les deux couches de matériau électroactif. Les substrats à fonction verrière sont notamment choisis parmi le verre (verre float, ...) et les polymères transparents, tels que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polycarbonate (PC), le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtoate (PEN) et les copolymères de cyclooléfines (COC). Dans le cadre de la présente invention, les couches électroniquement conductrices utilisées sont des « TCC », abréviation de l'expression anglaise « Transparent Conductive Coating », dont un exemple est un oxyde conducteur transparent TCO (« Transparent Conductive Oxide »). Les couches électroniquement conductrices peuvent aussi comprendre une grille ou une microgrille ou se présenter sous la forme d'une grille ou d'une microgrille ; elles peuvent également comprendre une sous-couche organique et/ou inorganique, notamment dans le cas de substrats plastiques. Les couches électroniquement conductrices sont notamment des couches de type métallique, telles que des couches d'argent, d'or, de platine et de cuivre ; ou des couches de type oxyde conducteur transparent (TCO), telles que des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain (In2O3:Sn ou ITO), d'oxyde d'indium dopé à l'antimoine (In2O3:Sb), d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F) et d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ; ou des multicouches de type TCO/métal/TCO, le TCO et le métal étant notamment choisis parmi ceux énumérés NiCr/métal/NiCr, le énumérés ci-dessus. On peutci-dessus ; ou des multicouches de métal étant notamment choisi parmi mentionner comme exemple de couche type ceux électroniquement conductrice une couche à base d'ITO d'épaisseur comprise entre 100 et 500 nm, préférentiellement voisine de 110 nm ou de 300 nm ; en variante il peut s'agir d'un multicouche comportant un empilement de couches du type ITO/ZnO:Al/Ag/ZnO:Al/ITO d'épaisseurs respectives 15 à 20 nm pour l'ITO/60 à 80 nm pour le ZnO:Al/3 à 15 nm pour l'argent/60 à 80 nm pour le ZnO:Al/15 à 20 nm pour l'ITO, ou encore à base de SnO2:F avec une épaisseur d'environ 350 nm. Selon encore une autre variante, la couche électroconductrice peut comporter d'autres éléments conducteurs il peut s'agir plus particulièrement d'associer la couche électroconductrice à une couche plus conductrice qu'elle, et/ou à une pluralité de bandes ou de fils conducteurs. On se reportera pour plus de détails notamment à la demande internationale PCT WO-00/57243 pour la mise en oeuvre de telles couches électroconductrices multi-composantes. Lorsque le système électrochrome est destiné à travailler en transmission, les matériaux électroconducteurs sont généralement des oxydes transparents dont la conduction électronique a été amplifiée par dopage tels que In2O3:Sn, In2O3:Sb , ZnO:Al ou SnO2:F. L'oxyde d'indium dopé à l'étain (In2O3:Sn ou ITO) est fréquemment retenu pour ses propriétés de conductivité électronique élevée et son absorption lumineuse faible. Alternativement ou de manière complémentaire, lorsque le système est destiné à travailler en réflexion, l'un des matériaux électroconducteurs peut être de nature métallique. Les deux couches de matériau électroactif peuvent être des couches de matériau électrochrome identiques. Les deux couches de matériau électroactif électrochrome peuvent être différentes, notamment à coloration complémentaire, l'une d'entre elles étant à coloration anodique, l'autre à coloration cathodique. Selon une autre possibilité, l'une des couches de matériau électroactif est une couche électrochrome et l'autre couche de matériau électroactif n'est pas électrochrome, jouant seulement le rôle de réservoir de charges ioniques ou contre-électrode. Le ou les matériaux électrochromes peuvent notamment être choisis parmi : (1) ceux de nature inorganique, tels que les oxydes de tungstène, de nickel, d'iridium, de niobium, d'étain, de bismuth, de vanadium, de nickel, d'antimoine et de tantale individuellement ou le mélange de deux d'entre eux ou davantage ; le cas échéant en mélange avec au moins un métal additionnel tel que le titane, le tantale, le rhénium ou le cobalt ; (2) parmi ceux de nature organique, tels que les polymères conducteurs électroniques, comme les dérivés de polythiophène, de polypyrrole ou de polyaniline ; (3) des complexes, tels que le bleu de Prusse ; (4) des métallopolymères ; (5) des associations d'au moins deux matériaux électrochromes choisis dans au moins deux familles (1) à (4). On peut citer comme matériaux électroactifs les polymères choisis parmi les polyviologènes, les polymères contenant des unités ou des groupements bispyridinium, pyrylium, pyrazinium, ou quinoxalium, les polyarylènes et les polyhétéroarylènes tels que les polythiophènes comme par exemple le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), la poly[3,3-diméthyl-3,4-dihydro-2H-thiéno-(3,4-b)dioxépine] (ProDOT-Me2), le polyisothianophtène, les polyisothianaphtènes (PITN), les polyimides, les polyquinones, les polydisulfures, les polyarylamines, telles que les polyanilines, les polyarylènes tels que les polyphénylènes ou les polyfluorènes, les polyhétéroarylènes tels que les polypyrroles comme par exemple le poly(N- sulfonatopropoxy-3,4-propylènedioxypyrrole) (PProDOP-NPrS), les polylindoles, les copolymères du thiophène tels que le poly(acide octanoïque 2-thiophène-3-yl éthyl ester) (POTE), le poly[acide décanedioïque bis-(2-thiophén-3-yl- éthyl)ester] (PDATE), le poly{2-[3- thiénylcarbonyl)oxy]éthyl 3-thiophène carboxylate} (PTOET), le poly{2,3-bis[3-thiénylcarbonyl)oxy]propyl 3-thiophène carboxylate} (PTOPT), le poly{3-[(3-thiénylcarbonyl)oxy]-2,2-bis[3-thiénylcarbonyl)oxy]propyl 3-thiophène carboxylate} (PTOTPT), le poly[3,6-bis(2- éthylènedioxythiényl)-N-méthyl-carbazole] (PBEDOT-NMeCz), les polyarylènevinylènes tels que les poly(para-phénylène vinylènes) (PPV), les polyhétéroarylènevinylènes et les polymères contenant des unités ou des groupements ferrocène. L'un des matériaux électrochromes le plus utilisé et le plus étudié est l'oxyde de tungstène, qui passe d'une coloration bleue à une coloration transparente selon son état d'insertion des charges. C'est un matériau électrochrome à coloration cathodique, c'est-à-dire que son état coloré correspond à l'état inséré (ou réduit) et son état décoloré correspond à l'état désinséré (ou oxydé). Lors de la construction d'un système électrochrome à cinq couches, il est d'usage de lui associer un matériau électrochrome à coloration anodique tel que l'oxyde de nickel ou l'oxyde d'iridium dont le mécanisme de coloration est complémentaire. Il s'ensuit une exaltation du contraste lumineux du système. Tous les matériaux précédemment cités sont de nature inorganique mais il est possible aussi d'associer à des matériaux électrochromes inorganiques des complexes comme le bleu de Prusse ou les métallopolymères ou encore des matériaux organiques comme des polymères conducteurs électroniques (dérivés de polythiophène, polypyrrole, ou polyaniline...), voire de n'utiliser qu'une seule catégorie de ces matériaux. Le matériau électroactif non électrochrome peut être un matériau optiquement neutre dans les états d'oxydation concernés, tel que l'oxyde de vanadium. La contre-électrode peut aussi être constituée d'une fine couche d'argent ou d'une fine couche de carbone, très conductrice. Pour augmenter leur transparence, ces matériaux peuvent être nanostructurés. Le dispositif électrocommandable de la présente invention peut être configuré pour former : un toit pour véhicule automobile, activable de façon autonome, ou une vitre latérale ou une lunette arrière pour véhicule automobile ou un rétroviseur ; - un pare-brise ou une portion de pare-brise d'un véhicule automobile, d'un avion ou d'un navire, un toit d'automobile ; un hublot d'avion ; un vitrage pour grues, engins de chantiers, tracteurs ; un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumériques ; un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment ; une fenêtre de toit ; un présentoir, un comptoir de magasin ; un vitrage de protection d'un objet du type tableau ; un écran anti-éblouissement d'ordinateur ; un mobilier verrier ; une paroi de séparation de deux pièces à l'intérieur d'un bâtiment. Le dispositif électrocommandable selon l'invention peut fonctionner en transmission ou en 10 réflexion. Les substrats peuvent être transparents, plans ou bombés, clairs ou teintés dans la masse, opaques ou opacifiés, de forme polygonale ou au moins partiellement courbe. 15 Au moins l'un des substrats peut incorporer une autre fonctionnalité telle qu'une fonctionnalité de contrôle solaire, anti-reflet ou auto-nettoyante. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication du dispositif électrocommandable tel 20 que défini précédemment dans le cadre de la présente invention, caractérisé par le fait que l'on assemble les différentes couches qui le composent par calandrage ou feuilletage éventuellement sous chauffage. La présente invention porte enfin sur un vitrage 25 simple ou multiple, caractérisé par le fait qu'il comprend un dispositif électrocommandable tel que défini précédemment dans le cadre de la présente invention. On peut assembler les différentes couches composant ledit système en vitrage simple ou multiple. 30 Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Le verre « K-glassTM » utilisé dans ces exemples est un verre recouvert d'une couche électroconductrice de SnO2:F avec une résistance surfacique R^ égale à 20, 5Q/^ (verre commercialisé sous cette dénomination par la Société « Pilkington »). Le PEDOT (poly(3,4-éthylène dioxythiophène)/PSS (polystyrène sulfonate) utilisé dans les exemples est celui commercialisé par la Société HC Starck sous la dénomination CleviosTM (anciennement appelé Baytron®). Pour pouvoir être déposé sur les verres K-glassTM, le CleviosTM est reformulé et on utilise la recette CPP 105D donnée par HC Starck EXEMPLE 1 : Préparation d'une cellule électrochrome : verre à couche de SnO2:F couche de PEDOT/PSS couche électrolyte autosupporté voile non tissé de verre + perchlorate de lithium + carbonate de propylène couche de PEDOT/PSS à l'état réduit par le perchlorate de lithium - verre à couche de SnO2:F On a préparé une solution de carbonate de propylène contenant du perchlorate de lithium 0,15 mol.L-1. On a agité la solution pendant 30 minutes. On a réalisé une imprégnation par cette solution d'un voile non tissé de verre, obtenu par voie sèche, d'une épaisseur de 500µm, ayant des fibres de 13µm d'épaisseur. On a fabriqué des couches électrochromes en déposant un film de PEDOT/PSS, de 150pm d'épaisseur humide, sur deux verres K-glassTM et on a fait sécher pendant 5 minutes à 120°C. On a réduit l'une des deux plaques de verre « K-glassTM » recouvertes de PEDOT/PSS dans une solution de perchlorate de lithium 1 mol.L-1 dans de 20 l'acétonitrile, on a rincé à l'éthanol et séché à la soufflette. On a étendu le voile imprégné sur un substrat de verre «K-glassTM » côté PEDOT/PSS. On a disposé des bandes d'adhésif double face à la périphérie, puis recouvert d'un second substrat de verre « K-glassTM », côté PEDOT/PSS tourné vers le voile imprégné. On a autoclavé à 95°C le dispositif électrochrome ainsi fabriqué dont la surface active est de 8 x 8 cm2. La périphérie de la cellule électrochrome est entourée de colle époxy qui joue le rôle d'encapsulation et permet de renforcer la cohésion entre les deux substrats de verre et la couche électrolyte. Les performances de ce dispositif électrochrome sont données dans le Tableau 1 ci-après : Tableau 1 TL (%) Temps de a* b* commutation Etat 19,5 ls -7,31 25,54 coloré, alimenté à 2V Etat 29,9 ls -2,63 -12,27 décoloré, à OV EXEMPLE 2 : Préparation d'une cellule électrochrome : - verre à couche de SnO2:F - couche de PEDOT/PSS - couche électrolyte autosupporté: voile non tissé de fibres de polypropylène + perchlorate de lithium + carbonate de propylène - couche de PEDOT/PSS à l'état réduit par le perchlorate 5 de lithium - verre à couche de SnO2:F On a fabriqué une couche électrolyte auto-supporté en imprégnant un voile non tissé de fibre de 10 polypropylène à 45g/m2 et d'épaisseur environ 350pm dans la solution de carbonate de propylène contenant du perchlorate de lithium 0,15 mol.L-2 décrite dans l'Exemple 1. On a fabriqué des couches électrochromes en déposant un film de PEDOT/PSS, de 250pm d'épaisseur humide, 15 sur deux verres K-glassTM et on a fait sécher pendant 5 minutes à 120°C. On a réduit l'une des deux plaques de verre « K-glassTM » recouvertes de PEDOT/PSS dans une solution de perchlorate de lithium 1 mol.L-2 dans de l'acétonitrile, on a rincé à l'éthanol et séché à la 20 soufflette. On a préparé ensuite une cellule électrochrome comme décrit dans l'Exemple 1. Les performances de ce nouveau dispositif électrochrome sont données dans le Tableau 2 : 25 Tableau 2 TL (%) Temps de a* b* commutation Etat 4,6 4s 0,97 -43,61 coloré, alimenté à 2V Etat 12,5 3s 0,49 -20,16 décoloré, à OV EXEMPLE 3 : Préparation d'une cellule électrochrome : verre à couche de SnO2:F couche de PEDOT/PSS couche électrolyte autosupporté: voile non tissé de 10 verre + perchlorate de lithium + carbonate de propylène couche de PEDOT/PSS à l'état réduit par le perchlorate de lithium - verre à couche de SnO2:F 15 On a fabriqué une cocuhe électrolyte auto-supporté comme décrit dans l'Exemple 1 et des couches électrochromes comme décrites dans l'Exemple 2. On a préparé ensuite une cellule électrochrome comme décrit dans l'Exemple 1. Les performances de ce 20 nouveau dispositif électrochrome sont données dans le Tableau 3 : Tableau 3 TL (%) Temps de a* b* commutation Etat 4,5 4s -1,03 -36,41 coloré, alimenté à 2V Etat 12,9 5s -0,07 -18,24 décoloré, à OV EXEMPLE 4 : Préparation d'une cellule électrochrome : verre à couche d'ITO couche de WOX (couche électrochrome) - couche électrolyte autosupporté: voile non tissé de verre + perchlorate de lithium + carbonate de propylène couche d'IrOX (couche de contre-électrode) - verre à couche d'ITO On a fabriqué une couche électrolyte auto-15 supporté comme décrit dans l'Exemple 1. La couche électrochrome et la couche de contre-électrode sont des couches respectivement d'oxyde de tungstène et d'oxyde d'iridium obtenues par pulvérisation magnétron sur du verre recouvert d'une couche conductrice 20 d'ITO. On a ensuite fabriqué une cellule électrochrome comme décrit dans l'Exemple 1. Les performances de ce nouveau dispositif électrochrome sont données dans le Tableau 4 : 5 Tableau 4 TL (%) a* b* Etat 11,7 -4,75 -7,70 coloré, alimenté à -1,5V Etat 33,2 -3,87 6,06 décoloré, à 1V EXEMPLE 5 : Choix du liquide d'imprégnation Afin de diminuer le flou des vitrages électrochromes dont le film électrolyte est à base de voile 10 non tissé de verre, on a imprégné des échantillons de voile de l'Exemple 1 dans différents liquides à haut indice avant de l'encapsuler entre deux verres. Dans le Tableau 5 ci-après, figurent les Mesures de Transmission Lumineuse : 15 Transmission lumineuse Totale (Minolta) ; et Transmission lumineuse Diffusion et Flou. Tableau 5 Appareil de mesure -> Minolta Hazemeter TL Tt Td Flou Liquide Indice (%) (%) (%) (%) Carbonate de 1,422 83,8 65,9 78,6 propylène Phtalate de 1,515 88,2 88,2 1,7 1,9 diméthyle Dibenzoate de 1,528 88,1 88,4 8,2 9,3 poly(éthylène glycol) Dibenzoate de 1,528 88,7 87,9 9,01 10,3 di(propylène glycol) Dibenzoate de 1,544 87,5 87,9 15,30 17,4 di (éthylène glycol) REVENDICATIONS1 - Matériau électrolyte pour dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, lequel matériau électrolyte se présente sous la forme d'une couche autosupportée destinée à être disposée entre deux couches de matériau électroactif, et comprend ou est constitué par une matrice qui est apte à assurer la tenue mécanique dudit matériau électrolyte et dans laquelle sont insérées des charges ioniques aptes à permettre, sous l'action d'un courant électrique, des réactions d'oxydation et de réduction au niveau des couches voisines de matériau électroactif, lesdites charges ioniques se trouvant au sein de ladite matrice à l'état solubilisé par un liquide de solubilisation (L), ladite matrice étant par ailleurs choisie pour assurer le chemin de percolation auxdites charges ioniques, caractérisé par le fait que la matrice est à base d'une nappe textile (NT) ou d'un empilement de nappes incluant au moins une nappe textile (NT), ladite nappe textile (NT) ou ledit empilement étant translucide ou transparent(e) une fois imprégné(e) par le liquide (L) ayant solubilisé les charges ioniques, et étant apte à conserver au moins une partie de son intégrité une fois imprégné(e) par le liquide (L) afin que la tenue dudit matériau électrolyte soit assurée. 2 - Matériau électrolyte selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) a une architecture de voile non tissé ou mat, de tissé ou de tricot, ce voile non tissé ou mat, ce tissé ou ce tricot étant le cas échéant enduit d'un liant,lequel peut être au moins partiellement soluble dans le liquide (L) pour former un gel. 3 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que chaque nappe textile (NT) est composée d'un ou plusieurs types de fibres ou de fils, les fils étant définis comme des assemblages de plusieurs fibres. 4 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est à base de fibres et/ou fils synthétiques, choisis notamment parmi les fibres et/ou fils de polyoléfine comme le polypropylène (PP), de polyester, de polymère fluoré comme le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polyvinylidène fluoré (PVDF), de polyamide ou de polyimide, et/ou à base de fibres minérales telles que les fibres de verre, et/ou à base de fibres et/ou fils naturels, tels que les fibres et/ou fils de coton ou de laine. 5 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) est à base de fibres et/ou fils insolubles dans le liquide de solubilisation (L) et de fibres et/ou fils solubles dans le liquide de solubilisation (L), les fibres et/ou fils ainsi solubilisés ayant conduit à la formation d'un gel, la quantité de fibres et/ou fils insolubles par rapport à la quantité de fibres et/ou fils solubles étant choisie pour que la tenue mécanique du matériau électrolyte soit assurée. 6 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la nappe textile (NT) ou une nappe textile (NT) de l'empilement est une nappe textile enduite d'une matière soluble dans le liquide de solubilisation (L) ou apte à donner un gel lorsde l'imprégnation de la nappe textile ou de l'empilement de nappes par le liquide de solubilisation (L). 7 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le liquide de solubilisation (L) renferme en outre au moins un agent épaississant qui se solubilisera dans ledit liquide (L) de manière à former un gel. 8 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la matrice est formée par un empilement de nappes, ledit empilement comportant, en dehors de la ou des nappes textiles (NT) au moins en partie insolubles dans le liquide (L), au moins une nappe non textile (NTT) dans laquelle le liquide de solubilisation (L) a pénétré à coeur pour la gonfler ou la solubiliser, et/ou au moins une nappe textile (NT') soluble dans le liquide (L). 9 - Matériau électrolyte selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le polymère constituant au moins une nappe polymère est un homo- ou copolymère se présentant sous la forme d'un film non poreux mais capable de gonfler dans ledit liquide, ou se présentant sous la forme d'un film poreux, ledit film poreux étant éventuellement capable de gonfler dans le liquide comportant des charges ioniques et dont la porosité après gonflement est choisie pour permettre la percolation des charges ioniques dans l'épaisseur du film imprégné de liquide. 10 - Matériau électrolyte selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que les matières constituant la matrice et le liquide de solubilisation (L) ont des indices sensiblement égaux, avec une différence d'au plus 0,10, voir même d'au plus 0,05. 11 - Procédé de fabrication d'un matériau électrolyte tel que défini à l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on réalise l'imprégnation de la matrice telle que définie à l'une des revendications 1 à 6 et 8 à 10 par le liquide de solubilisation (L) ayant solubilisé les charges ioniques, et l'on procède ensuite le cas échéant à un égouttage. 12 - Dispositif électrocommandable à propriétés optiques/énergétiques variables, comportant un matériau électrolyte tel que défini à l'une des revendications 1 à 10. 13 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'il comporte l'empilement suivant de couches : un premier substrat à fonction verrière (V1) ; une première couche électroniquement conductrice (TCC1) avec une amenée de courant associée ; une première couche de matériau électroactif réservoir de charges ioniques, répondant à un courant ; ledit matériau électrolyte ; une deuxième couche de matériau électroactif réservoir de charges ioniques, répondant à un courant ; une deuxième couche électroniquement conductrice (TCC2) avec une amenée de courant associée ; et un second substrat à fonction verrière (V2), au moins l'une des deux couches de matériau électroactif étant électrochrome, apte à changer de couleur sous l'effet d'un courant électrique, et les charges ioniques du matériau électrolyte s'insérant dans l'une des couches de matériau électroactif et se désinsérant de l'autre couche de matériau électroactif lors de l'application d'un courant pour obtenir un contraste de couleur entre les deux couches de matériau électroactif. 14 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les deux couches de matériau électroactif sont des couches de matériau électrochrome identiques. 15 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les deux couches de matériau électroactif électrochrome sont différentes, notamment à coloration complémentaire, l'une d'entre elles étant à coloration anodique, l'autre à coloration cathodique. 16 - Dispositif électrocommandable selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'une des couches de matériau électroactif est une couche électrochrome et l'autre couche de matériau électroactif n'est pas électrochrome, jouant seulement le rôle de réservoir de charges ioniques ou contre-électrode. 17 - Vitrage simple ou multiple caractérisé par le fait qu'il comprend un dispositif électrocommandable tel que défini à l'une des revendications 12 à 16.