Brevet FR2959865A1 — publié le 20111111

DIMINUTION DES EFFETS DE CASQUETTES DUES A L'ABLATION LASER D'UN NIVEAU METALLIQUE PAR UTILISATION D'UNE COUCHE DE POLYMERE PHOTO- OU THERMORETICULABLE NON RETICULE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention a trait au domaine de l'électronique organique, notamment la fabrication de résistances, capacités, diodes, transistors... En pratique, elle propose une solution aux problèmes liés à la dégradation de surface lors d'étape(s) de gravure d'un niveau métallique. Elle trouve tout particulièrement application dans l'étape de gravure par ablation laser de type excimer, des électrodes source et drain d'un transistor organique. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Le procédé excimère, qui peut être mis en oeuvre à l'aide d'un dispositif illustré à la figure lA, permet de structurer et de «patterner» des motifs résolus grâce à la projection du masque (1). L'ablation du substrat (2) est réalisée par l'interaction entre le faisceau UV (3, excimère) traversant le masque (1) réalisé en verre et aluminium et la surface de la couche (substrat, 2). Le laser à excimère est un laser à gaz qui émet en mode impulsionnel dans l'ultraviolet entre 193 et 351 nanomètres selon le mélange gazeux utilisé. Le milieu gazeux est composé d'un gaz rare G (Ar, Xe, Kr) et d'un composé halogéné X (F2, HC1). L'excitation, électrique ou par faisceau d'électrons conduit à la formation de molécules excitées GX* [ArF (X = 193 nm), KrF (X = 248 nm), XeC1 (X = 308 nm), XeF (X = 351 nm)]. Les énergies délivrées sont de l'ordre du joule et les durées d'impulsions varient de 10 à 150 nanosecondes, les fréquences pouvant atteindre le kHz. Sont apparues en 1992 des sources excimères de forte puissance (Pmoye1,11e : 500 à 1 000 W) laissant présager un développement de leur utilisation en vue du traitement de surface. Le laser excimère présente des avantages spécifiques : une énergie importante des photons (plusieurs eV) permettant d'accéder à des effets photochimiques, des traitements avec une résolution spatiale submicronique et des effets thermiques très limités, un couplage laser-matière plus efficace dans l'ultraviolet que dans l'infrarouge. Au-dessus de 300 nm, le transport par fibre optique apparaît possible. Lors de l'ablation, sur les bords de gravure, il y a présence de bourrelet fondu ou de décollement du métal appelé casquette (Fig. lB), en fonction de l'énergie utilisée : une énergie faible donne des casquettes alors qu'une énergie forte donne des bords fondus qui ont généralement des dimensions décollées ou fondu supérieur au micromètre. Ces profils sont très problématiques pour l'utilisation de ces motifs dans la réalisation de composants électroniques organiques, pour lesquels on utilise des techniques de dépôts de couches actives d'une épaisseur de l'ordre de 100 nanomètres. Déposer des couches minces de 100 nanomètres ou moins, par exemple des semi-conducteurs de 30 à 70 nanomètres sur des motifs présentant ces décollements et profils pose de nombreux problèmes. Cela peut entrainer notamment des fuites électriques, des difficultés du passage de marche, des pertes de cote (par exemple au niveau de la largeur de canal), un vieillissement prématuré, .... Or, il a été constaté que, quel que soit le métal utilisé (Ti, Cu, Au, Ni, Pt et, ... ), la technique d'ablation laser par projection de masque ne laisse jamais un bord de motif parfait. Cela est inhérent à la méthode et s'explique par le fait que la chaleur des UV lors du « shoot laser » fait exploser la métallisation. Cet inconvénient est particulièrement préoccupant dans le domaine de la microélectronique, notamment dans l'élaboration de transistors. La microélectronique s'est classiquement développée autour de matériaux inorganiques tel que le silicium (Si) ou l'arséniure de galium (GaAs). Une autre voie est aujourd'hui explorée autour de matériaux organiques, tels que les polymères, en raison de leur facilité de fabrication à grande échelle, de leur tenue mécanique, de leur structure flexible ou encore de leur facilité de retraitement. Il a ainsi été conçu des écrans à base de diodes organiques (les OLED) ou à base de transistors organiques à couche mince (les OTFT). En outre, l'utilisation de techniques de dépôt de couche, par exemple par tournette, par jet d'encre ou par sérigraphie, est rendue possible par l'utilisation de polymères solubles. Cependant, l'empilement de différentes couches organiques et/ou inorganiques présente un certain nombre de difficultés. En particulier, la conception d'un transistor nécessite deux niveaux conducteurs : En architecture grille haute (Fig. 2A), le niveau conducteur 1 (4) est déposé sur le substrat (5) puis les électrodes source et drain (6, 7) sont gravées par différents types de procédé comme l'ablation laser de type excimer. Cette étape nécessite un très bon ajustement de l'énergie du faisceau laser, afin de réduire au maximum les effets de casquettes. En architecture grille basse (Fig. 3A), le niveau conducteur 2 (4) est déposé sur le diélectrique de grille (9), puis les électrodes source et drain (6, 7) sont gravées par ablation laser. De la même façon, cette étape nécessite un très bon ajustement de l'énergie du faisceau laser afin de réduire au maximum les effets de casquettes ainsi que la dégradation du diélectrique de grille. Il existe donc un besoin évident de développer des solutions techniques permettant de minimiser ces effets en bords de motif de gravure. EXPOSE DE L'INVENTION Ainsi, l'invention proposée permet de réduire l'apparition de casquettes et de bourrelets en bord de motif, inhérente au procédé d'ablation laser. Ainsi, l'invention repose sur l'utilisation d'un matériau réticulable au laser et se présentant sous forme non réticulée ou partiellement réticulée pour protéger un couche métallique destinée à être gravée au laser. En d'autres termes, elle concerne un procédé de structuration d'une couche métallique par 25 gravure ou ablation laser, selon lequel une couche protectrice est disposée au dos de la couche métallique à graver ou ablater. Plus précisément, l'invention a trait à un procédé de gravure au laser d'une couche métallique qui comprend les étapes suivantes : 30 - dépôt d'une couche protectrice sur un substrat, ladite couche comprenant un matériau réticulable au laser et se présentant sous forme non réticulée ou partiellement réticulée ; - dépôt de la couche conductrice sur la couche protectrice ; - gravure au laser de la couche conductrice. 35 Un substrat approprié à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être un substrat plastique (PEN, PET... ), un substrat plastique recouvert de métal (Au, Al, Ag, Pd, ... ) d'épaisseur comprise entre 10 et 200 nanomètres ou une surface métallique (Au, Al, ...) ou une surface conductrice (par exemple du PEDOT PSS). De manière caractéristique selon l'invention, la couche protectrice comprend ou est constituée d'un matériau réticulable au laser et se présentant sous forme non réticulée ou partiellement réticulée. Le principe sous-tendant la présente invention est donc la présence d'un matériau apte à absorber une partie de l'énergie du laser qui, de fait, détériore moins la couche métallique traitée au laser. En effet, les propriétés finales d'un polymère réticulable dépendent de son degré de réticulation. Un matériau polymère totalement réticulé sera plus dur qu'un matériau polymère présentant quelques noeuds de réticulation, qui aura alors plus de propriétés élastiques («J. Phys. Chem. C 2009, 113, 11491-11506 »). Ainsi, cette élasticité va permettre d'absorber l'onde et le taux de réticulation faible va permettre la réticulation. En d'autres termes, l'invention repose sur le fait de ne pas réticuler de façon complète la couche sous le niveau à ablater. De cette façon, l'énergie excédentaire du faisceau laser est en partie absorbée par cette couche protectrice et les effets de bord de gravure sont nettement atténués. De plus, selon l'énergie nécessaire à la gravure, l'ablation peut être faite soit par 1 tir à cette énergie, soit par plusieurs tirs à des énergies plus faibles. Une telle couche protectrice présente typiquement une épaisseur comprise entre 10 à 1500 nanomètres, avantageusement comprise entre 100 et 1000 nanomètres. Elle peut être déposée sur le substrat par toute technique connue de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'un dépôt à la tournette. Dans le cadre de l'invention, on entend par le terme « laser » (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation), un dispositif produisant un rayonnement concentré en un faisceau très fin de lumière monochrome dont la cohérence est très élevée et dont l'énergie est très directive. Un tel dispositif est par exemple un laser à excimère qui émet dans le domaine des ultraviolets (UV), avec des longueurs d'onde comprise entre 100 et 400 nanomètres, en 35 particulier 157, 248, 308 et 351 nm. De manière connue, un tel dispositif est généralement utilisé en combinaison avec un masque afin de structurer ou de « patterner » des motifs sur la couche d'intérêt. Typiquement, un tel dispositif présente une fluence comprise entre 10 et 1000 mJ/cm2, par exemple égale à 54 mJ/cm2. Les durées d'impulsion peuvent varier de 10 à 150 nanosecondes, par exemple égales à 30 ns, le nombre d'impulsions pouvant également être variable, typiquement de 1 à 10. Dans le cadre de l'invention, on entend par l'expression «réticulable au laser », le fait que ledit matériau soit apte à former un réseau tridimensionnel par création de liaisons entre les chaînes macromoléculaires sous l'action du laser. En pratique, le matériau subit donc une réticulation partielle ou totale sous l'action des rayonnements UV ou de la chaleur liée au laser, en fonction qu'il soit photo-réticulable ou thermo-réticulable, respectivement. Dans le cas où, à l'issue de l'exposition au laser, le matériau n'est réticulé que partiellement, la réticulation peut être poursuivie par insolation notamment à la lampe UV (pendant quelques minutes, d'une puissance de quelques centaines de watts) afin d'aboutir à sa photo-réticulation ou à sa thermo-réticulation complète. Typiquement, le matériau réticulable au laser mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un polymère. Un tel matériau peut également présenter d'autres propriétés particulières adaptées à l'application envisagée. Ainsi dans le cadre de la fabrication de transistors, qui constitue une application privilégiée de la présente invention, l'étape de gravure des électrodes source et drain, et éventuellement de la grille, est particulièrement délicate et requiert la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 30 La nature du polymère en question peut dépendre de l'architecture envisagée : Une architecture grille haute présente typiquement la succession de couches suivantes : - un substrat ; - des électrodes drain et source ; 35 - un semi-conducteur organique ou inorganique ; - un diélectrique dit de grille ; - une grille.25 Dans cette architecture, il s'agit donc d'intercaler la couche protectrice entre le substrat et la couche métallique servant à la création des électrodes drain et source, et/ou aussi entre la grille et son diélectrique de grille. A noter que dans ce dernier cas, le diélectrique peut jouer le rôle de couche de protection. Dans cette architecture, le polymère est avantageusement isolant électriquement pour ne pas perturber la couche de semi-conducteur déposée au-dessus (dans le cas de la source et du drain) ou en dessous (dans le cas de la grille). Il est avantageusement choisi dans le groupe constitué de : polyacrylates, résines époxy, époxy acrylates, polyuréthanes et silicones. Une architecture grille basse, quant à elle, présente typiquement la succession de couches suivantes : - un substrat , - une grille; - un diélectrique dit de grille ; - des électrodes drain et source ; - un semi-conducteur organique ou inorganique. Dans cette architecture, le polymère est avantageusement choisi dans le groupe constitué de : polyimides et copolyimides, poly(sisesquioxane)s, poly(benzocyclobutène)s, poly(vinylcinna-mate)s, polymères aliphatiques perfluorés, poly(vinylphénol) et poly(acrylate)s. Enfin, dans tous les cas de figures, il est avantageux que le polymère réticulable ait une bonne compatibilité électrique avec le semi-conducteur. Pour cela, un matériau à permittivité inférieure à 5 est privilégié. La présente invention rapporte indéniablement l'effet positif de la présence d'un matériau réticulable, mais non réticulé ou seulement partiellement réticulé, placé sous une couche métallique à traiter au laser : une diminution significative des casquettes et bords fondus, ainsi qu'une amélioration des caractéristiques électriques, sont observées. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, données à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées parmi lesquelles : La figure 1 représente un dispositif de mise en oeuvre du procédé excimère (A) et les inconvénients observés au niveau de la gravure (B). La figure 2 représente un schéma de réalisation d'une architecture grille haute selon l'art antérieur (A) ou selon l'invention (B). La figure 3 représente un schéma de réalisation d'une architecture grille basse selon l'art antérieur (A) ou selon l'invention (B). La figure 4 correspond à des observations au MEB d'une couche d'or de 30 nanomètres ablatée par le procédé laser de type excimer à la même fluence (54 mJ/cm2) : comparaison entre un diélectrique réticulé totalement (A) et le même diélectrique non réticulé (B). La figure 5 illustre les résultats électriques obtenus avec deux transistors organiques en architecture grille basse issus des échantillons A et B, respectivement. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 1/ Architecture grille haute : La mise en oeuvre de l'invention dans le cadre d'une architecture grille haute est illustrée à la figure 2B. Elle repose prioritairement sur le dépôt d'un polymère isolant (10) non 25 réticulé ou partiellement réticulé, et donc réticulable, entre le substrat (5) et le niveau conducteur (4). a/Polymère isolant réticulable : 30 Le polymère isolant réticulable, susceptible d'être utilisé en architecture grille haute, peut être choisi dans la liste suivante: polyacrylates résines époxy - époxy acrylates 35 - polyuréthanes - silicones. 720 Dans cette architecture, l'isolant (10) permet, s'il est non ou partiellement réticulé, de réduire les casquettes lors de l'étape d'ablation de la couche supérieure (4). Il doit être isolant électriquement pour ne pas perturber la couche de semi-conducteur (11) déposée au dessus. b/ Procédé de fabrication de l'architecture grille haute : Etape 1 : substrat (5) Etape 2 : dépôt de l'isolant non réticulé (10) sur le substrat (5) 10 Etape 3 : dépôt d'une couche conductrice (4) sur toute la surface Etape 4 : gravure par ablation laser de la couche conductrice (4) à travers un masque (1) donnant lieu à la formation des électrodes source et drain (6, 7) Etape 5 : thermo- ou photo-réticulation de l'isolant (10) Etape 6 : Obtention d'un transistor organique à effet de champ par dépôt successif d'un 15 semi-conducteur (11), d'un diélectrique (9) et d'une grille (8) 2/ Architecture grille basse : La mise en oeuvre de l'invention dans le cadre d'une architecture grille basse est illustrée à 20 la figure 3B. Elle repose prioritairement sur le dépôt d'un polymère isolant (10) non réticulé ou partiellement réticulé, et donc réticulable, entre le substrat (5) et le niveau conducteur (4). a/Polymère diélectrique réticulable : Le polymère diélectrique réticulable (10), susceptible d'être utilisé en architecture grille basse, peut être choisi dans la liste suivante (A. Fachetti et al. Adv Mater, 2005, 17, p 1705) : 25 Famille de polymère diélectrique Exemples de la littérature (constante diélectrique 3) Polyimides et copolyimides aa Thermo et/ou photoréticulables • K. Sim et al. Organic Electronics. 2009, 10, p 506 • Mokhtari et al. Eur Polym J. 2008, 44, p 832 Poly(sisesquioxane)s~Ea a~â Thermoréticulables ~.H; C3' -- ; ~_ si' si • Z. Bao et al. Adv Funct Mater. 2002, 12, p 526 Poly(benzocyclobutene)s Thermoréticulables re- 1 J > • L.L. Chua et al. Appt Phys Lett. 2004, 84, p 3400 Poly(vinylcinnamate)s • J. H. Bae et al. Japan J Appt Phys. 2007, 46, p 385 Photoréticulables Polymères aliphatiques perfluorés • Cytop, Teflon AF Thermoréticulables • W. L. Kalb et al. Appt Phys Lett. 1998, 73, p 108 Poly(vinylphenol) • PVP et agent réticulant à base de mélamine Thermoréticulable • C.J. Drury et al. Appt Phys Lett. 1998, 73, p 108 Poly(acrylate)s Poly(4-vinylphenole-co-2-hydroxyéthylmethacrylate) Thermoréticulable ==r E C E. - • H. Klauk et al. J Appt Phys. 2002, 92, 5259 Il s'agit par exemple d'un diélectrique organique photo-réticulable, et plus précisément d'une résine de type époxy. Il s'agit d'un mélange de 49.5% en poids de poly(4-vinylphénol) (PVP), de 49.5% en poids de triglycidyl éther de triméthylolpropane, de 0.5% en poids de peroxyde de benzoyle et de 0.5% en poids de triflate de triphenylsulfonium. Ce mélange est dilué à 10% en poids dans la cyclohexanone et déposé par sérigraphie ou par tournette sur le substrat (5). Le film obtenu est recuit à 100°C sur une plaque chauffante pendant 5 minutes afin d'évaporer les solvants résiduels de la couche mince de polymère. Ce diélectrique (10) se réticule par application d'une dose UV, par exemple dans les conditions suivantes : - puissance de la lampe = 600W ; - 10 min d'insolation. b/ Procédé de fabrication d'un transistor en architecture grille basse: Etape 1 : gravure du niveau métallique 1 par photolithogravure ou ablation laser pour créer la grille (8). Les bords de gravure ont peu d'impact au niveau grille sur les 20 propriétés électriques du transistor, la grille étant bien plus large que le canal, les effets de casquettes sont alors en dehors du canal. Toutefois, le procédé selon l'invention pourrait également être mis en oeuvre pour la gravure de la grille (8) en interposant, entre le substrat (5) et le niveau métallique 1, un polymère réticulable, dans les mêmes conditions que décrit ci-dessous pour la gravure de 25 la source et du drain Etape 2 : dépôt à la tournette du diélectrique de type époxy décrit ci-dessus (10), recuit 5 min à 100°C sur un substrat (5) PEN/Au (30 nm) ; épaisseur du diélectrique d'environ 800 nanomètres Etape 3 : dépôt PVD d'une couche conductrice d'or (4) (30 nm) sur toute la surface 30 Etape 4 : ablation laser à excimère (fluence = 54 mJ/cm2, = 248 nm, 1 pulse de 30ns) de la couche conductrice (4), de manière à créer les électrodes source et drain (6, 7) Etape 5: thermo- ou photo-réticulation du polymère diélectrique, plus précisément réticulation par insolation (lampe UV, l0min, 600W) Etape 6 : dépôt d'un semi-conducteur (11) de type p, par exemple du pentacène modifié. 35 Puis encapsulation par un diélectrique de type polymère aliphatique fluoré. 10 15 c/ Comparaison de deux échantillons A et B: A titre comparatif, le procédé exposé ci-dessus au point b/ a été mis en oeuvre sur deux échantillons A et B. L'échantillon B a subi strictement les étapes 1 à 6, avec une réticulation par insolation (lampe UV, 10 min, 600W) à l'étape 5, c'est-à-dire après ablation laser. L'échantillon A, quant à lui, a subi cette insolation à la lampe UV (10 min, 600W) à l'issue de l'étape 2, c'est-à-dire avant ablation laser. La différence essentielle entre les échantillons A et B réside donc dans le fait que le polymère réticulable (10) est réticulé avant ou après ablation laser du niveau métallique (4), respectivement. Les caractéristiques de ces deux échantillons sont illustrées aux figures 4 et 5. La figure 4 révèle, pour le diélectrique réticulé (A), la présence importante de casquettes et de refondu sur la couche supérieure ablatée. En revanche, dans le cas du diélectrique non réticulé (B), il est observé une nette diminution des casquettes et du refondu sur la couche supérieure ablatée. La figure 5 illustre le fait qu'au niveau des caractéristiques électriques de ces deux échantillons, l'échantillon B est nettement meilleur comparativement à l'échantillon A. En effet, les courbes ID en fonction de VD de l'échantillon B reflètent un très bon contact et une bonne injection des électrons entre les deux électrodes source et drain. Grâce à ce procédé, l'injection des électrons dans le canal est donc améliorée, ainsi que la mobilité des électrons. Le courant est donc plus important en régime ouvert. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un matériau réticulable au laser et se présentant sous forme non réticulée ou partiellement réticulé (10) pour protéger un couche métallique (4) de la gravure laser. 2. Procédé de gravure au laser d'une couche métallique (4) comprenant les étapes suivantes : - dépôt d'une couche protectrice (10) sur un substrat (5), ladite couche comprenant un matériau réticulable au laser et se présentant sous forme non réticulée ou partiellement réticulée ; - dépôt de la couche conductrice (4) sur la couche protectrice (10) ; - gravure au laser de la couche conductrice (4). 3. Procédé de gravure au laser selon la revendication 2, caractérisé en ce que le laser est un laser UV, avantageusement à excimère. 4. Procédé de gravure au laser selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'après la gravure au laser, la couche protectrice (10) subit une étape de réticulation, avantageusement par photo- ou thermo-réticulation. 5. Procédé d'élaboration d'un transistor organique dans lequel au moins l'étape de gravure des électrodes source et drain (6, 7) et/ou grille (8) est réalisée à l'aide du procédé selon l'une des revendications 2 à 4. 6. Procédé d'élaboration d'un transistor organique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau réticulable au laser et se présentant sous forme non réticulée ou partiellement réticulée est isolant électriquement. 30 7. Procédé d'élaboration d'un transistor organique selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le matériau réticulable au laser et se présentant sous forme non réticulée ou partiellement réticulée présente une permittivité inférieure à 5. 8. Procédé d'élaboration d'un transistor organique selon l'une des revendications 5 à 7, 35 caractérisé en ce que le transistor présente une architecture grille haute.25 9. Procédé d'élaboration d'un transistor organique selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau réticulable au laser et se présentant sous forme non réticulée ou partiellement réticulée est choisi dans le groupe comprenant : polyacrylates, résines époxy, époxy acrylates, polyuréthanes et silicones. 10. Procédé d'élaboration d'un transistor organique selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le transistor présente une architecture grille basse. 11. Procédé d'élaboration d'un transistor organique selon la revendication 10, caractérisé 10 en ce que le matériau réticulable au laser et se présentant sous forme non réticulée ou partiellement réticulée est choisi dans le groupe comprenant : polyimides et copolyimides, poly(sisesquioxane)s, poly(benzocyclobutène)s, poly(vinylcinnamate)s, polymères aliphatiques perfluorés, poly(vinylphénol) et poly(acrylate)s.5