Brevet FR2960644A1 — publié le 20111202

Caractérisation de la composition d'une couche déposée d'un alliage de type I-(III',III")-(VI',VI") La présente invention concerne la caractérisation d'une composition d'alliage de type I-(III',III")-(VI',VI"), où : « I » désigne une espèce atomique de la première colonne de la classification périodique des éléments, telle que par exemple du cuivre (ou encore de l'argent, ou autre), « III' » désigne une première espèce atomique de la troisième colonne de la classification périodique des éléments, telle que par exemple de l'indium, du gallium ou de l'aluminium, « III" » désigne une deuxième espèce atomique de la troisième colonne de la classification périodique des éléments, telle que par exemple de l'indium, du gallium ou de l'aluminium, « VI' » désigne une première espèce atomique de la sixième colonne de la classification périodique des éléments, telle que par exemple du soufre ou du sélénium, « VI" » désigne une deuxième espèce atomique de la sixième colonne de la classification périodique des éléments, telle que par exemple du soufre ou du sélénium. Cet alliage peut être obtenu typiquement sous la forme d'une couche mince déposée par exemple par électrolyse et à laquelle a été appliqué ensuite un traitement thermique avec apport d'élément(s) VI, ou encore par dépôt chimique ou par dépôt en phase vapeur (« PVD »). Il peut s'agir par exemple d'un alliage de type Culn(Sy Sel_y)2, ou encore de type Cu(Inx Gal_X)(Se)2 ou Cu(Inx Gal_X)(S)2, ou encore d'un alliage penternaire de type Cu(In. Gai..)(Sy Sel_y)2, où x et y sont compris entre 0 et 1. Les bonnes propriétés photovoltaïques de tels matériaux rendent leur application avantageuse dans la conception de panneaux solaires où les couches minces de tels alliages interviennent en tant que partie active de la cellule photovoltaïque. Des techniques classiques telles que la technique SIMS (pour « Secondary Ion Mass Spectroscopy ») permettent de caractériser précisément les compositions de tels alliages. Toutefois, ces techniques sont destructives. Les techniques de caractérisation optique, non destructives, telles que par exemple la spectroscopie de photoluminescence ou de diffusion Raman, sont préférées. Toutefois, la spectroscopie de photoluminescence manque de précision. Typiquement, les défauts présents dans la couche peuvent conduire à un élargissement à mi-hauteur du pic de photoluminescence, rendant imprécise la caractérisation de la composition. Par ailleurs, la spectroscopie de diffusion Raman se fonde habituellement sur la fréquence Raman à laquelle est détecté un pic de lumière généré par diffusion Raman. Toutefois, la finesse de détection en fréquences Raman de la position de ce pic n'est pas suffisante pour déterminer précisément la composition, pour ce type d'alliage en particulier. En outre, la position en fréquence Raman des pics de diffusion Raman peut être influencée par d'autres paramètres que la composition (contraintes, impuretés, etc.). La présente invention vient améliorer la situation. Elle propose à cet effet de prévoir un éclairement de la couche d'alliage par un rayonnement incident de longueur d'onde choisie suffisamment proche d'une longueur d'onde de la largeur de bande interdite de l'alliage pour générer un phénomène de résonance Raman (ou tout au moins de « pré-résonance » Raman). Il s'en suit une augmentation globale de l'intensité des pics de diffusion Raman, et, en particulier, une mesure de l'intensité de certains au moins de ces pics peut donner finement la composition d'alliage, selon un avantage que procure l'invention. En effet, comme on le verra en détails plus loin, alors que la position de largeur de bande interdite de l'alliage dépend linéairement de la composition d'alliage, la variation d'intensité d'un pic Raman résonant peut être exprimée selon une dépendance exponentielle en fonction de la composition. Il s'en suit une mesure beaucoup plus fine par diffusion Raman résonnante que par photoluminescence. Ainsi, la présente invention propose tout d'abord un procédé comportant les étapes, mises en oeuvre dans les conditions de résonance (ou « pré-résonance ») précitées : - mesure de l'intensité d'un pic de diffusion Raman caractéristique de l'alliage de la couche, et - déterminer, en fonction de ladite mesure d'intensité, une proportion de l'espèce III' par rapport à l'espèce III", et/ou de l'espèce VI' par rapport à l'espèce VI", dans l'alliage de la couche mince. Dans une forme de réalisation, il peut être choisi de comparer cette intensité de pic Raman résonant mesurée sur la couche à celle(s) d'un ou plusieurs alliages étalons de compositions bien connues, pour déterminer la composition de l'alliage de la couche. Ainsi, dans une telle réalisation, le procédé comporte, suite à l'étape de mesure sur la couche mince, les étapes : comparaison avec au moins une mesure de référence d'intensité du même pic de diffusion Raman sur au moins un alliage étalon de même type que l'alliage de la couche et de composition connue, et en fonction de cette comparaison, déterminer au moins une variation (dans le sens d'un écart éventuel), par rapport à l'alliage étalon, d'une proportion de l'espèce III' par rapport à l'espèce III", et/ou de l'espèce VI' par rapport à l'espèce VI", dans l'alliage de la couche mince. On entend ici par les termes « alliage étalon de même type », le fait que les éléments d'alliage de l'alliage étalon I, III', III", VI', VI" sont les mêmes que ceux de l'alliage de la couche mince. Bien entendu, la proportion de ces éléments dans la couche déposée peut s'écarter légèrement de celle souhaitée lors du dépôt de la couche, et donc de celle d'un alliage étalon qui pourrait avoir cette composition souhaitée. A cet effet, une comparaison est menée avec au moins cet alliage étalon. Préférentiellement, la mesure de l'intensité d'un pic de diffusion Raman dans la couche à caractériser peut être comparée avec plusieurs mesures de référence obtenues dans des alliages étalons de même type que l'alliage de la couche et de différentes compositions d'un alliage étalon à l'autre, en appliquant de mêmes conditions de mesure que sur les alliages étalons. En pratique, l'analyse d'une mesure Raman sur une couche à caractériser se fera préférentiellement par comparaison à une courbe de calibration issue de la mesure de l'intensité d'un pic Raman de chaque alliage étalon à une longueur d'onde donnée, cette courbe de calibration établissant la dépendance de l'intensité du pic Raman en fonction de la composition d'alliage, comme on le verra plus loin en référence à la figure 6. Ainsi, préférentiellement, le procédé comporte une comparaison avec plusieurs mesures de référence d'intensité du même pic de diffusion Raman sur respectivement plusieurs alliages étalons de même type que l'alliage de la couche et de compositions connues, respectivement différentes. Dans un mode de réalisation possible, l'alliage précité est un composé de type Culn(SySel_3,)2, avec y compris entre 0 et 1. On choisit alors la longueur d'onde de rayonnement incident comme étant adéquate pour obtenir une résonance (ou une pré-résonance Raman) impliquant une intensité élevée du pic de diffusion Raman mesurée. A titre d'exemple, si la composition d'alliage y est comprise entre 0,65 et 1, une longueur d'onde du rayonnement incident qui convient est de l'ordre de 785 nm. Dans ces conditions, il a été observé que le pic de diffusion Raman qu'il était préférable de mesurer, tant son intensité était augmentée par le phénomène de résonance, était un pic correspondant à un mode de vibration de type E(L)/B2(L) de l'alliage, situé, dans cet exemple de réalisation, à une fréquence de l'ordre de 340 - 350 cm 1. Bien entendu, en augmentant la longueur d'onde du rayonnement incident, il est possible de changer la plage de valeurs de la composition y à déterminer (pour y inférieur à 0,65) et ainsi couvrir toute la gamme de composition entre y = 0 et y = 1. Dans une variante de réalisation possible, l'alliage est un composé de type Cu(In,(Gal_X)(Se)2, avec x compris entre 0 et 1. Là encore, la longueur d'onde de rayonnement incident est choisie pour obtenir une résonance (ou une pré-résonance) Raman entraînant une intensité élevée du pic de diffusion Raman mesurée. Pour une composition x inférieure à 0,6, une longueur d'onde de rayonnement de l'ordre de 785 nm peut convenir, dans un exemple de réalisation. Pour une composition x supérieure à 0,6, une longueur d'onde de rayonnement plutôt de l'ordre de 930 nm est préférable. Bien entendu, la présente invention s'applique tout aussi bien au composé de type Cu(InXGai_X)(S)2, avec x compris entre 0 et 1, la longueur d'onde de rayonnement incident étant choisie (comme on le verra plus loin en référence à la figure 2) pour obtenir une résonance ou une pré-résonance Raman entraînant une intensité élevée dudit pic de diffusion Raman mesurée. Dans tous les cas de compositions d'alliages, il peut être avantageux de mesurer en outre la position en longueur d'onde d'un maximum d'intensité de photoluminescence pour déterminer la largeur de bande interdite de l'alliage et, de là, compléter la caractérisation de la composition d'alliage. A cet effet, il est préférable que la longueur d'onde du rayonnement incident soit inférieure à une longueur d'onde correspondant à la largeur de bande interdite de l'alliage pour mesurer simultanément le maximum d'intensité de photoluminescence. Ainsi, la longueur d'onde du rayonnement incident est préférablement : inférieure à la longueur d'onde correspondant à la largeur de bande interdite de l'alliage (pour pouvoir mesurer simultanément le pic de photoluminescence de l'exciton), mais choisie néanmoins suffisamment proche de la largeur de bande interdite pour générer une résonance ou une pré-résonance Raman. Bien entendu, il est possible de recouper ou compléter la caractérisation de la composition d'alliage par des mesures supplémentaires des fréquences Raman et/ou de la largeur de bande interdite de l'alliage. Ainsi, le procédé au sens de l'invention peut comporter en outre une mesure d'une position en longueur d'onde d'un maximum d'intensité de photoluminescence pour déterminer l'énergie de l'exciton qui est proche de la largeur de bande interdite de l'alliage et, de là, compléter éventuellement la caractérisation de la composition d'alliage. Il est alors possible de déterminer par ces différents moyens tous les paramètres x, y de la composition d'alliage, même penternaire, du type Cu (InX Gal_X) (Sy Sel_y)2 (avec x et y compris entre 0 et 1). Ainsi, la présente invention vise aussi la caractérisation en compositions x et y d'un alliage penternaire de type Cu (InX Gal_X) (Sy Sel_y)2, avec x et y compris entre 0 et 1. La présente invention vise aussi un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé ci-avant, un tel dispositif comportant : une source laser, une sonde Raman (incluant par exemple un spectrophotomètre comme on le verra ci-après en référence à la figure 1), et des moyens de calcul (comportant par exemple un ordinateur relié au spectrophotomètre) pour mesurer l'intensité d'un pic de diffusion Raman caractéristique de l'alliage de la couche, et déterminer, en fonction de ladite mesure d'intensité, une proportion de l'espèce III' par rapport à l'espèce III", et/ou de l'espèce VI' par rapport à l'espèce VI", dans l'alliage de la couche mince. Ici, on entend par « spectrophotomètre » tout dispositif susceptible de mesurer une quantité de photons reçus à une longueur d'onde donnée (comme par exemple un spectromètre couplé à un photomultiplicateur). La source laser est préférentiellement un laser accordable de type Titane-Saphir entre 700 et 1030 nm, pour couvrir les longueurs d'onde de rayonnement incident énoncées ci-avant. La présente invention vise aussi un programme informatique comportant des instructions pour mettre en oeuvre, lorsque ce programme est exécuté par un processeur, les étapes du procédé ci-avant comme suit : mesurer l'intensité d'un pic de diffusion Raman caractéristique de l'alliage de la couche, et déterminer, en fonction de ladite mesure d'intensité, une proportion de l'espèce III' par rapport à l'espèce III", et/ou de l'espèce VI' par rapport à l'espèce VI", dans l'alliage de la couche mince. Ainsi, les moyens de calcul précités peuvent se présenter sous la forme d'un ordinateur exécutant le programme informatique au sens de l'invention. Il peut être prévu par exemple une mémoire stockant sous forme de base de données les valeurs références des pics Raman résonant pour différentes compositions d'alliage et différentes valeurs de longueur d'onde de rayonnement incident (mesurées initialement sur des alliages étalons dont la composition a été déterminée par SIMS par exemple). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés sur lesquels : la figure 1 illustre schématiquement un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé au sens de l'invention ; la figure 2 illustre les différentes largeurs de bande interdite (ou «gap », désignées aussi ci-après par le sigle conventionnel « Eg ») en fonction des compostions d'alliage pour différents alliages du système Cu(Inx Gal_X)(Sy Sel_ y)2, en accord avec la littérature, et des valeurs possibles de longueur d'onde de rayonnement incident (correspondant à des lasers disponibles commercialement tels qu'un laser titane-saphir) permettant la caractérisation des alliages en composition ; la figure 3 illustre différents pics de photoluminescence avec des sur-structures correspondant à des pics de diffusion Raman résonnant (en particulier pour y=1) dans le composé Culn(SySel_y)2, pour différentes valeurs de composition y (entre 0,7 et 1), la longueur d'onde du rayonnement incident étant de 785 nm ici ; la figure 4 illustre la variation de l'énergie d'exciton PLmax (proche du gap Eg et donnée ici par le maximum de photoluminescence mesuré sur des spectres tels que ceux représentés sur la figure 3) en fonction de la composition y (donnée en pourcentage ici, entre 65% et 100%) dans le composé Culn(SySel_ y)2 ; la figure 5 montre une augmentation nette des pics de diffusion Raman (déconvoluée par les pics respectifs de photoluminescence) dans le composé Culn(SySel_y)2, pour différentes valeurs de composition y (entre 0,7 et 1), à la longueur d'onde incidente de 785 nm ; la figure 6 illustre la variation d'intensité du mode E(L)/B2(L) dans l'alliage Cu-In-S-Se, en fonction de la teneur en soufre [S] à la même longueur d'onde de 785 nm ; et les figures 7 et 8 illustrent la variation d'intensité prévue pour un mode en pré-résonance dans l'alliage Cu-InX Ga{l_x)-Se2 en fonction de la teneur en indium x, respectivement pour une longueur d'onde incidente de 785 mn pour la figure 7 et de 930 nm pour la figure 8, ces figures illustrant ainsi la possibilité d'étendre la gamme de compositions déterminables en fonction de la longueur d'onde du rayonnement incident. On se réfère tout d'abord à la figure 1 sur laquelle on a représenté à titre d'exemple un dispositif possible pour la mise en oeuvre du procédé au sens de l'invention. Dans l'exemple de réalisation représenté sur la figure 1, le dispositif comporte : une source laser 10, par exemple un laser Titane-Saphir (portant la référence LAS sur la figure 1), accordable pour émettre un rayonnement incident dont la longueur d'onde convient pour la gamme de compositions d'alliage à mesurer, cette longueur d'onde étant par exemple comprise entre 700 nm et 1030 nm ; - une sonde Raman 11, décrite en détails plus loin (comportant par exemple un spectrophotomètre pour la saisie des spectres Raman), et des moyens de calcul 12, par exemple pour : o repérer le maximum d'intensité d'un pic Raman dans une plage de fréquence Raman (en cm-1) prédéterminée, par exemple autour de 340 - 350 cm-1 dans un exemple de réalisation décrit plus loin, ce pic correspondant de façon générale à un mode de vibration caractéristique de l'alliage analysé, et o comparer cette intensité avec une ou plusieurs mesures de référence faite sur le même pic Raman d'un ou plusieurs alliages étalons du même type que l'alliage de la couche analysée mais de compositions respectives bien connues, pour déterminer les variations en proportion d'espèce III' (versus III") ou d'espèce VI' (versus VI") dans l'alliage de la couche mince, comme on le verra dans de nombreux exemples de réalisation plus loin. On entend ici par les termes « alliage étalon du même type que l'alliage de la couche 25 analysée », le fait que la couche a été déposée avec une composition attendue et que l'alliage étalon avec lequel l'intensité Raman est comparée est de composition voisine de celle attendue. Typiquement, si l'intensité Raman mesurée est très éloignée de celle de l'étalon, alors qu'une analyse de photoluminescence de la couche montre que la composition devrait être proche néanmoins de l'étalon, alors cette observation peut 30 permettre de déduire la présence de défauts dans la couche (inhomogénéités, impuretés, dislocations, contraintes, ou autres). Préférentiellement, on utilise plusieurs 20 alliages étalons pour établir une courbe de calibration donnant typiquement l'amplitude d'un pic Raman en fonction de la composition des alliages étalons, par exemple pour une longueur d'onde incidente donnée, comme on le verra ci-après en référence aux figures 6, 7 et 8. La sonde Raman comporte, en sortie du laser LAS, une première fibre optique FOl pour coupler la sortie du laser LAS à un objectif L focalisant le faisceau issu du laser sur la couche CM dont il faut caractériser la composition. Dans l'exemple représenté, on prévoit avantageusement un filtre passe-bande F1 pour éliminer les éventuelles composantes de diffusion Raman induites par la fibre FOI. L'objectif L collecte aussi la lumière diffusée (diffusion Raman, diffusion Rayleigh, etc.), issue de la photoluminescence, et éventuellement réfléchie, et un séparateur de faisceau SR (par exemple une lame semi-réfléchissante) dirige le faisceau issu de la diffusion, photoluminescence et/ou réflexion vers un spectrophotomètre SPEC. On prévoit avantageusement en outre (par exemple en sortie du séparateur de faisceau SR) un filtre supplémentaire F2 atténuant le faisceau issu de la diffusion et/ou réflexion, à la longueur d'onde du faisceau laser incident, pour limiter l'intensité de la lumière envoyée au spectrophotomètre SPEC à cette longueur d'onde. Cette lumière correspond essentiellement à de la lumière réfléchie ou issue de la diffusion Rayleigh à la même longueur d'onde que la lumière incidente. Cette précaution permet de distinguer nettement les pics de diffusion Raman d'un bruit de fond, comme on le verra plus loin en référence aux figures 3 et 5. Dans l'exemple représenté sur la figure 1, on prévoit en outre une deuxième fibre optique FO2 pour acheminer la lumière réfléchie et/ou diffusée vers le spectrophotomètre SPEC (avec, bien entendu, un filtre des éventuelles composantes de diffusion Raman propres à cette fibre FO2). On prévoit alors une connexion du spectrophotomètre SPEC à un calculateur 12 (par exemple un ordinateur équipé d'un processeur et d'une mémoire de travail) qui, par exemple, peut avantageusement repérer automatiquement les pics de diffusion Raman pertinents pour la caractérisation de la composition de l'alliage dans la couche mince CM, déterminer l'intensité de ces pics, à comparer avec une ou plusieurs références, et en déduire la composition précitée. A cet effet, dans l'exemple représenté, ces moyens de calcul 12 comportent un module de détection de pics DETEC, un module COMP menant au moins une comparaison à une ou plusieurs références choisies, et un module (référencé x, y) déterminant la composition x, y de l'alliage en fonction de cette comparaison. On a représenté sur la figure 2 les différentes valeurs de gap Eg (en eV à gauche et en longueurs d'onde, à droite) en fonction des compostions x, y d'alliage du penternaire Cu(Inx Gal_x)(Sy Sel_y)2 (la composition x étant exprimée par l'abscisse de ce diagramme, tandis que la composition y est exprimée selon une variation le long des ordonnées). On comprendra alors qu'un laser LAS Titane-Saphir (Ti-Sa), accordable entre 700 nm et 1030 nm (région hachurée), est un bon candidat pour l'investigation de la composition x, y de l'alliage basée sur une mesure de diffusion Raman dans des conditions de résonance de l'interaction photons-phonons, comme explicité ci-après en référence à la figure 3. On a représenté sur la figure 3, à titre d'exemple, différents spectres de diffusion Raman et de photoluminescence (référence PL) pour différentes compositions de l'alliage Cu-In-(SySel_y)2 (avec la teneur en soufre [S] variant de 70 à 100%, donc pour y compris entre 0,7 et 1), obtenus avec une longueur d'onde du rayonnement incident de 785 nm. Chaque spectre fait apparaître notamment : un pic R de diffusion Rayleigh à la même longueur d'onde que le rayonnement incident (le décalage en fréquence Raman étant alors de 0 cm-1), un pic plus large de photoluminescence PL, dont la position du maximum permet aussi de caractériser la composition y, comme on le verra plus loin en référence à la figure 4, o des pics de diffusion Raman du premier ordre correspondant à un mode de vibration caractéristique de l'alliage (par exemple le mode E(L)/B2(L) pour le pic P dont l'amplitude est remarquable), o et des pics de diffusion Raman du deuxième ordre 2ND (interactions du photon incident avec deux phonons). Il apparait en particulier que le signal Raman, par exemple du pic P, est d'autant plus intense que la composition y est élevée (plus de soufre S que de sélénium Se). Cette observation s'explique par le fait que plus la longueur d'onde du gap Eg est proche de la longueur d'onde du rayonnement incident (785 nm ici), vers les fréquences Raman proches de 0 cm-1 sur la figure 3 - donc lorsque le gap Eg augmente en eV conformément à la partie de gauche de la figure 2 vers CuInS2 (depuis CuInSe2) - et plus l'interaction photons-phonons est résonnante. Ainsi, le pic P du spectre obtenu pour le ternaire CuInS2 est plus intense que celui du spectre obtenu pour le composé Cu-In-(SySel_y)2 avec y=0,7 par exemple. La figure 4 confirme la dépendance de la position du maximum en photoluminescence PLmax en fonction de la composition y dans l'alliage Cu-In-(SySel_y)2, mais on comprendra que l'intensité des pics Raman est alors aussi un paramètre alternatif pour l'évaluation de la composition y. On a représenté effectivement sur la figure 5 différents spectres Raman pour différentes compositions en soufre [S]. On remarque une nette variation de l'amplitude des pics Raman et en particulier du pic P lié au mode E(L)/B2(L) à environ 340 - 350 cm 1, en fonction de la composition [S] (de 68,5% à 100%). On a représenté sur la figure 6 en particulier la variation d'intensité de ce pic P en fonction de la composition en soufre y. La corrélation statistique R2 basée sur l'étude de l'intensité du pic P conformément à la figure 6 semble bien meilleure que celle sur la photoluminescence présentée sur la figure 4, faisant ainsi de cette intensité Raman un paramètre de choix pour déterminer la composition. Toutefois, comme indiqué précédemment, d'autres facteurs peuvent influencer l'amplitude des pics Raman. Il s'agit de défauts tels que les contraintes dans le matériau, des inhomogénéités, des impuretés, etc. Ces défauts peuvent contribuer à modifier l'amplitude des pics Raman résonants. La mesure de la hauteur d'au moins un pic Raman (tel que le pic P), dans des conditions de résonance, bien que présentant alors une alternative séduisante à la caractérisation de la composition par étude de la photoluminescence, peut s'appuyer néanmoins utilement sur une analyse complémentaire de la photoluminescence pour la caractérisation de la composition et/ou des défauts. Par ailleurs, la mesure de la fréquence Raman des pics (en cm 1) peut être encore un complément d'analyse utile pour caractériser l'alliage de la couche (et notamment sa composition). En général, l'intensité des pics Raman peut être dépendante aussi de l'orientation cristallographique de la couche mince CM si celle-ci est complètement cristalline. Toutefois, cette observation (répandue en croissance de couches par épitaxie) est moins sensible : d'une part, dans le cas d'une couche poly-cristalline avec des orientations cristallographiques variables, comme dans des couches typiquement destinées à des dispositifs photovoltaïques telles que les couches d'alliage I-III-VI, et d'autre part, dans les conditions de résonance Raman (dans lesquels l'intensité du pic Raman résonant dépend beaucoup plus de l'énergie d'excitation que de l'orientation cristallographique). Bien entendu, une approche similaire que celle exposée ci-avant en référence à la figure 6 peut être menée pour déterminer la composition x dans l'alliage Cu(InXGai_ X)Se2. On a représenté sur la figure 7 la dépendance de l'intensité d'un pic Raman en conditions de pré-résonance à la composition x pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 785 nm (favorable à la résonance pour une gamme de composition x allant de 0 à 0,6). Toutefois, pour de plus grandes valeurs de la composition x (donc pour plus d'indium que de gallium, allant vers les plus petits gaps Eg et en se rapprochant de l'alliage CuInSe2 en partant de CuGaSe2 - de la droite vers la gauche de la figure 3), la résonance de l'interaction photons-phonons se perd progressivement et il convient de choisir une longueur d'onde du rayonnement incident plus élevée (donc une énergie d'excitation plus petite en eV pour se rapprocher des valeurs du gap de l'alliage CuInSe2), par exemple 930 nm. La caractérisation de la composition x, pour x compris entre 0,6 et 1, est donnée à cette longueur d'onde d'excitation de 930 nm sur la figure 8. Là encore, on comprendra que l'intensité du pic liée au mode Raman résonant permet de caractériser la composition x. De même, des résultats similaires (à des longueurs d'onde de rayonnement incident adéquats) peuvent être obtenus sur le composé Cu(InXGai_X)S2. Plus généralement, il a été décrit en détails ci-avant la caractérisation de la composition de composés quaternaires à partir de l'étude de l'intensité des pics de diffusion Raman seulement. Bien entendu, la caractérisation de la composition de composés penternaires (ou éventuellement d'autres alliages plus complexes en compositions x, y, z, etc.) peut être menée aussi par détermination complémentaire de la position du gap et/ou des fréquences Raman des pics de diffusion Raman. Par exemple, l'invention peut être appliquée aussi pour des alliages de type Cu-In-Al-Ga-S-Se, où Al désigne l'élément aluminium. On retiendra de façon générale que pour la caractérisation de la composition des alliages I-III-VI en particulier (quaternaires ou penternaires), l'analyse des amplitudes des pics de diffusion Raman, dans des conditions de résonance de l'interaction photons-phonons, s'est avérée particulièrement avantageuse. La présente invention ne se limite pas aux formes de réalisation décrites ci-avant à titre d'exemple ; elle s'étend à d'autres variantes. Par exemple, le montage optique et d'analyse des spectres Raman et de photoluminescence représenté sur la figure 1 est susceptible de variantes (par exemple par suppression des fibres et des filtres, ou en prévoyant un montage selon l'incidence de Brewster pour minimiser la réflexion parasite des signaux Raman, ou autres). 30 Par ailleurs, on a décrit ci-avant au moins une mesure de référence sur un alliage étalon pour déterminer la composition, par comparaison entre la mesure sur la couche et la mesure de référence. Des alternatives sont néanmoins possibles : par exemple, une mesure comparative du même pic à une longueur d'onde différente (ne provoquant pas d'effet de résonance) ou à un autre pic du même spectre, non (ou moins) concerné par l'effet de résonance. REVENDICATIONS1. Procédé de caractérisation de la composition d'une couche déposée d'un alliage de type I-(III',III")-(VI',VI"), où : - « I » désigne une espèce atomique de la première colonne de la classification périodique des éléments, « III' » désigne une première espèce atomique de la troisième colonne de la classification périodique des éléments, « III" » désigne une deuxième espèce atomique de la troisième colonne de la classification périodique des éléments, VI' » désigne une première espèce atomique de la sixième colonne de la classification périodique des éléments, « VI" » désigne une deuxième espèce atomique de la sixième colonne de la classification périodique des éléments, caractérisé en ce que le procédé comporte, pendant l'éclairement de la couche d'alliage par un rayonnement incident de longueur d'onde choisie proche d'une longueur d'onde de la largeur de bande interdite de l'alliage pour générer un phénomène de résonance Raman, les étapes : mesure de l'intensité d'un pic de diffusion Raman caractéristique de l'alliage de la couche, et - détermination en fonction de ladite mesure d'intensité, d'une proportion de l'espèce III' par rapport à l'espèce III", et/ou de l'espèce VI' par rapport à l'espèce VI", dans l'alliage de la couche mince. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, suite à l'étape de mesure, les étapes : comparaison avec au moins une mesure de référence d'intensité du même pic de diffusion Raman sur au moins un alliage étalon de même type que l'alliage de la couche et de composition connue, et 16en fonction de la comparaison, déterminer au moins une variation, par rapport à l'alliage étalon, d'une proportion de l'espèce III' par rapport à l'espèce III", et/ou de l'espèce VI' par rapport à l'espèce VI", dans l'alliage de la couche mince. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte une comparaison avec plusieurs mesures de référence d'intensité du même pic de diffusion Raman sur respectivement plusieurs alliages étalons de même type que l'alliage de la couche et de compositions connues respectivement différentes. 10 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'alliage est un composé de type Culn(SySel_y)2, avec y compris entre 0 et 1, caractérisé en ce que ladite longueur d'onde de rayonnement incident est adéquate pour obtenir une résonance ou une pré-résonance Raman impliquant une intensité élevée dudit pic de 15 diffusion Raman mesurée. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la composition d'alliage y est comprise entre 0,65 et 1, caractérisé en ce que la longueur d'onde du rayonnement incident est de l'ordre de 785 nm. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le pic de diffusion Raman correspond à un mode de vibration de type E(L)/B2(L) de l'alliage. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le pic de diffusion Raman est 25 situé à une fréquence de l'ordre de 340 - 350 cm-1. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'alliage est un composé de type Cu(In,(Gal_,c)(Se)2, avec x compris entre 0 et 1, caractérisé en ce que ladite longueur d'onde de rayonnement incident est adéquate pour obtenir une résonance ou 30 une pré-résonance Raman impliquant une intensité élevée dudit pic de diffusion Raman mesurée. 20 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la longueur d'onde de rayonnement est de l'ordre de : 785 nm pour une composition x inférieure à 0,6, et - de l'ordre de 930 nm pour une composition x supérieure à 0,6. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'alliage est un composé de type Cu(In,(Gai,)(S)2, avec x compris entre 0 et 1, caractérisé en ce que ladite longueur d'onde de rayonnement incident est adéquate pour obtenir une résonance ou une pré-résonance Raman impliquant une intensité élevée dudit pic de diffusion Raman mesurée. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une mesure d'une position en longueur d'onde d'un maximum d'intensité de photoluminescence pour déterminer la largeur de bande interdite de l'alliage et, de là, compléter la caractérisation de la composition d'alliage. 12. Procédé selon la revendication I1, caractérisé en ce que la longueur d'onde du rayonnement incident est inférieure à une longueur d'onde correspondant à la largeur de bande interdite de l'alliage pour mesurer simultanément le maximum d'intensité de photoluminescence. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage est penternaire de type Cu(Inx Gal,)(Sy Sel_y)2, avec x et y compris entre 0 et 1. 25 14. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte : une source laser (10), une sonde Raman (11), et 30 des moyens de calcul (12) pouro mesurer l'intensité d'un pic de diffusion Raman caractéristique de l'alliage de la couche, et o déterminer, en fonction de ladite mesure d'intensité, une proportion de l'espèce III' par rapport à l'espèce III", et/ou de l'espèce VI' par rapport à l'espèce VI", dans l'alliage de la couche mince. 15. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que la source laser est de type Titane-Saphir accordable entre 700 et 1030 nm. 16. Programme informatique comportant des instructions pour mettre en oeuvre, lorsque ce programme est exécuté par un processeur, les étapes du procédé selon l'une des revendications 1 à 12 : mesurer l'intensité d'un pic de diffusion Raman caractéristique de l'alliage de la couche, et déterminer, en fonction de ladite mesure d'intensité, une proportion de l'espèce III' par rapport à l'espèce III", et/ou de l'espèce VI' par rapport à l'espèce VI", dans l'alliage de la couche mince.