Brevet FR2957250A1 — publié le 20110916

COMPOSITION CONTENANT UN FILTRE DIBENZOYLMETHANE ET UN FILTRE UV MEROCYANINE HYDROPHILE OU HYDROSOLUBLE ; PROCEDE DE PHOTOSTABILISATION DU FILTRE DIBENZOYLMETHANE s La présente invention est relative à une composition cosmétique contenant l'association i) d'au moins un filtre du type dérivé du dibenzoylméthane et ii) d'au moins un filtre UV mérocyanine hydrophile ou hydrosoluble de formule (I) ou (II) dont on donnera la définition ci-après. io Elle concerne également un procédé de photostabilisation vis-à-vis du rayonnement d'au moins un filtre du type dérivé du dibenzoylméthane par une quantité efficace d'au moins un filtre UV mérocyanine hydrophile ou hydrosoluble de formule (I) ou (II) dont on donnera la définition ci-après. is On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de longueurs d'onde plus particulièrement comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. 20 Pour ces raisons ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau ; il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 25 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ils favorisent le 30 déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques. Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau. Il est donc 35 souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A. Dans le but d'assurer une protection de la peau et des matières kératiniques contre le rayonnement UV, on utilise généralement des compositions antisolaires comprenant des filtres organiques, actifs dans l'UV-A et actifs dans 40 l'UV-B. La majorité de ces filtres est liposoluble. A cet égard, une famille de filtres UV-A particulièrement intéressante est actuellement constituée par les dérivés du dibenzoylméthane, et notamment le 4-ter-butyl-4'-méthoxydibenzoyl méthane, qui présentent en effet un fort pouvoir 45 d'absorption intrinsèque. Ces dérivés du dibenzoylméthane, qui sont maintenant des produits bien connus en soi à titre de filtres actifs dans les UV-A, sont notamment décrits dans les demandes de brevets français FR-A-2326405 et FR-A-2440933, ainsi que dans la demande de brevet européen EP-A-0114607 ; le 4-ter-butyl-4'-méthoxydibenzoyl méthane est par ailleurs actuellement proposé à la vente sous la dénomination commerciale de « PARSOL 1789 ® » par la Société DSM NUTRITIONAL PRODUCTS. Malheureusement, il se trouve que les dérivés du dibenzoylméthane sont des s produits relativement sensibles au rayonnement ultraviolet (surtout UV-A), c'est-à-dire, plus précisément, qu'ils présentent une fâcheuse tendance à se dégrader plus ou moins rapidement sous l'action de ce dernier. Ainsi, ce manque substantiel de stabilité photochimique des dérivés du dibenzoylméthane face au rayonnement ultraviolet auquel ils sont par nature io destinés à être soumis, ne permet pas de garantir une protection constante durant une exposition solaire prolongée, de sorte que des applications répétées à intervalles de temps réguliers et rapprochés doivent être effectuées par l'utilisateur pour obtenir une protection efficace de la peau contre les rayons UV. is Dans la demande de brevet WO0128732, on connaît un procédé de photostabilisation d'un dérivé de dibenzoylméthane par un dérivé phényl sulfone de mérocyanine. D'une part, cette photostabilisation du dérivé de dibenzoylméthane par le dérivé phényl sulfone de mérocyanine n'est pas complètement satisfaisante. D'autre part, ces dérivés de phényl sulfone de 20 mérocyanine présentent l'inconvénient de se dégrader en présence du dibenzoylméthane sous l'influence des radiations UV. Dans la demande de brevet WO2008090066, on a déjà proposé de photostabiliser les dérivés de dibenzoylméthane par des dérivés cycliques de 25 cyano acétate de mérocyanine. Là encore la photostabilisation du dérivé de dibenzoylméthane reste insuffisante et ces dérivés de cyano acétate de mérocyanine présentent également l'inconvénient de se dégrader en présence du dibenzoylméthane. 30 La photostabilisation des dérivés du dibenzoylméthane vis-à-vis du rayonnement UV constitue donc, à ce jour, un problème qui n'a pas encore été résolu de manière complètement satisfaisante. Or, la Demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon surprenante, 35 qu'en associant aux dérivés du dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus un filtre UV mérocyanine hydrophile ou hydrosoluble de formule (I) ou (II) , actifs dans l'UV-A-I, permettaient d'une part d'améliorer de manière substantielle la stabilité photochimique (ou photostabilité) des dérivés du dibenzoylméthane et d'autre part d'étendre la filtration de la composition dans les UV-A plus Long 40 tout en étant de coloration cosmétiquement acceptable. Cette découverte est à la base de la présente invention. Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant 45 proposé une composition comprenant dans un support cosmétiquement acceptable au moins un système filtrant UV, caractérisée par le fait qu'elle comprend : (i) au moins un dérivé du dibenzoylméthane et (ii) au moins un un filtre UV mérocyanine hydrophile ou hydrosoluble de 50 formule (I) ou (II) dont on donnera les définitions ci-après. Un autre objet de l'invention concerne également un procédé pour améliorer la stabilité chimique vis-à-vis du rayonnement UV d'au moins un dérivé du dibenzoylméthane consistant à associer audit dérivé de dibenzoylméthane une s quantité efficace d'au moins un filtre UV mérocyanine hydrophile ou hydrosoluble de formule (I) ou (II) dont on donnera les définitions ci-après. D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre. Par "cosmétiquement acceptable", on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. Dans la suite de la présente description, on entend par « filtre UV hydrophile» par tout agent filtrant les radiations UV susceptible d'être soluble dans une phase aqueuse à 1-5% en poids (transparent) ou hydrodispersible sous forme d'une suspension de particules inférieures à 100 microns. 20 Et on entend par « filtre hydrosoluble » par tout agent filtrant les radiations UV susceptible d'être soluble sous sa forme de sel cosmétiquement acceptable dans une phase aqueuse à plus de 5% en poids. 25 Par « quantité efficace », on entend une quantité suffisante pour obtenir une amélioration notable et significative de la photostabilité du ou des dérivés du dibenzoylméthane dans la composition cosmétique. Cette quantité minimale en un dérivé de mérocyanine de formule (I) ou (II), qui peut varier selon la nature du support retenu pour la composition, peut être déterminée sans aucune 30 difficulté au moyen d'un test classique de mesure de photostabilité, tel que celui donné dans les exemples ci-après. Parmi les dérivés du dibenzoylméthane, on peut notamment citer, de manière non limitative : 35 - le 2-méthyldibenzoylméthane, - le 4-méthyldibenzoylméthane, - le 4-isopropyldibenzoylméthane, - le 4-tert.-butyldibenzoylméthane, - le 2,4-diméthyldibenzoylméthane, 40 - le 2,5-diméthyldibenzoylméthane, - le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane, - le 4,4'-diméthoxydibenzoylméthane, - le 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2-méthyl-5-isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, 4s - le 2-méthyl-5-tert-butyl-4'-méthxydibenzoylméthane, - le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane. i0 155 Parmi les dérivés du dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus, on utilisera en particulier le 4-isopropyl-dibenzoylméthane, vendu sous la dénomination de "EUSOLEX 8020" par la Société MERCK, et répondant à la formule suivante : On préfère tout particulièrement mettre en oeuvre le 4-(ter.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane ou Butyl Methoxy Dibenzoylmethane, proposé à la vente sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société DSM ; ce ro filtre répond à la formule suivante : OMe Le ou les dérivés du dibenzoylméthane peuvent être présents dans les 15 compositions conformes à l'invention à des teneurs qui varient de préférence de 0,01 à 20% en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 10% en poids et encore plus préférentiellement de 0,1 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. 20 Les composés mérocyanines hydrophiles ou hydrosolubles conformes à l'invention répondent à l'une des formules (I) et (Il) suivantes : R~\ R3 NùCH=CH-CH R/ 2 R4 n R1N R N CH 3 R( R 4 z 25 dans lesquelles : - RI et R2, identiques ou différents représentent H, un radical alkyle en C1-C22, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle en C3-C8, insubstitué ou substitué par des radicaux alkyles en C1-C4 ; lesdits radicaux RI et R2 pouvant contenir un 30 radical aikyl sulfonate sous sa forme acide ou salifiée ou un à deux radicaux hydroxy ; (i) - R1 et R2 peuvent former ensemble avec l'azote un cycle contenant le groupe - (CH2)m-, ininterrompu ou interrompu par un ou plusieurs -0-, -S- ou par -NH-, - - R1 peut former avec le carbone en alpha de l'azote un cycle contenant le groupe -(CH2)m-, ininterrompu ou interrompu par un ou plusieurs -0-, -S- ou par -N H-, - R3 représente un groupe carboxyle, -COOR5, -CONHR5, -CORS, -CONR5R1, S02R5, ou -CN - R4 représente un groupe carboxyle, -COOR6, -CONHR6, -COR6, -CONR6R2, ou S02R6, - R5 et R6, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C22, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle en C3-05, insubstitué ou substitué par des radicaux alkyles en C1-C4 ; lesdits radicaux R5 et R6 pouvant contenir un radical alkyl sulfonate sous sa forme acide ou salifiée ou un à deux radicaux hydroxy ; 1s - Z représente le groupe --(CH2)1- , ininterrompu ou interrompu par -0-, -S- ou par ûNR7-, eau non substitué ou substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C6, - R7 est un radical alkyle en C1-05 pouvant contenir un radical alkyl sulfonate sous sa forme acide ou salifiée ou un à deux radicaux hydroxy ; 20 -nest1-2;-mest1-7;-1est1-4; avec au moins un ou deux des R1, R2, R5, R6 et R7 contenant - soit un radical alkyl sulfonate sous sa forme acide ou salifiée - soit de un à deux radicaux hydroxy ; sous réserve que : 25 (i) quand n = 2, R1, R5 ou R6 est un diradical alkyle ou R1 et R2 ensemble avec 2 atomes d'azote forment un radical divalent cyclique en -(CH2)m , (ii) R1 et R2 ne sont pas simultanément un atome d'hydrogène ; (iii) lorsque R3 est -CN, alors au moins un des R1, R2, ou R6 se doit de contenir un groupement alkyl sulfonate sous sa forme acide ou salifiée. 30 Les composés de formule (I) peuvent être sous les formes isomériques géométriques E,E-, E,Z- ou Z,Z-. Les composés de formule (I) préférés sont ceux pour lesquels les conditions 35 suivantes sont remplies : R1 désigne hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6, R2 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6 ou un cycloalkyle en C5-C6 R3 désigne un groupe ûCOOR5, -CN ou -CONHR6, R4 désigne un groupe ûCOOR6 ,-CONHR6 ou -S02R6, 40 R5 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, n est égal à 1 ou 2. Les composés préférés de formule (I) avec un ou deux radicaux alkyl sulfonate sont ceux de formules (a) à (y) suivantes : 45 o o ä,N NS?-O `N ^S\O II H 0 ON I lol ON N j Il (a) N (b) /S O'ÔHO O S\ OH O O 110H Sc) (c) O OH so N O O O OH S 'O O (e) (g) Na+ O O S' O O N N (h) O OIS O H O v N -,,,/N N ~O SAO_ Na H AO_ O O (I) Na Na N O O OH S 'O N (k) O O OH S 'O N (I) Na' O / (m) O (o) O S OH O O N (P) 7 S'OH N O (q) O SO OH O H O- O HO,H O O O HO O ISOI O' H (r) N (s) o 'o O HO S O' O \O~ (t) O O O O HO Il Il OH O*SO NN OS..O II N N (u) ~S. O'I_O O Na (v) N N\ (w) O s\O Il OH O 5 10 Les composés préférés de formule (I) à groupements hydroxy sont ceux de formules (z) à (ah) suivantes : OH o o HONs'O III O (ab) OH H HO' N Off/ (ad) OH H HO' N Omo/\ (ae) OH OOOH HO~~ OO~//1N N O (ag) O (ah) HO~~ (y) Ô-0 RN=70795-11-8 K+ HOC/~ c) o (z) o RN=1165999-68-7 o (ac) OH H OvO~/ HO ' N O O (af) OH Les composés de formule (II) préférés sont ceux pour lesquels les conditions suivantes sont remplies : RI désigne hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, R2 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C4 ou un cycloalkyle en C5-C6 s R3 désigne un groupe -000R5 ou CN, R4 désigne un groupe -000R6 ou -S02R6, R5 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, Z est û(CH2)3- substitué ou non par deux groupes CH3, n est égal à 1 ou 2. 10 Les composés préférés de formule (II) sont ceux de formules (ai) à (an) suivantes : N H O HO'H O N (aj) SO OH O O SOO H O N N N N (ak) 15 OH OH HO 20 (am) (an) Des 2 familles de structures (I) et (II), on choisira plus particulièrement les dérivés suivants : 25 10 OH o ùo O~~N\S H III O (ab)OvO~~OH --/-,/-- OH O (ac) o o (aj) JN 10 15 Les dérivés de formules (I) peuvent être préparés selon une méthode décrite dans les brevets US 4045229, US 4195999 et US 20090170008 selon le schéma suivant (voie 1) : ou selon une méthode décrite dans le brevet WO 0007989 et selon le schéma suivant (voie 2) : dans lesquelles les radicaux RI, R2, R3 et R4 ont la signification de la formule (I). Voie 2 (VII) (IV) R2 Toluène (-H20) cata: Amine, AcOH (I) / R3 R4 + Les dérivés de formules (II) peuvent être préparés selon une méthode décrite dans IP.COM journal 9(5A), 29-30 (2009) selon le schéma suivant : dans lequel les radicaux RI, R2, R3, R4 et Z ont la signification de la formule (II). io Certains des composés mérocyanines hydrophiles ou hydrosolubles conformes à l'invention sont nouveaux et constituent un autre objet de l'invention. Il s'agit (1) des composés de formule (I) avec un ou deux radicaux alkyl sulfonate à l'exception : a/ des dérivés pour lesquels RI et R2 ensemble avec l'azote forment un cycle is contenant le groupe -(CH2),,,-, ininterrompu ou interrompu par un ou plusieurs - O-, -S- ou par -NH- et b/ des dérivés de formules (i), (j) et (m). (2) des composés de formule (I) avec un à quatre radicaux hydroxy sont 20 nouveaux à l'exception du composé (h). (3) des composés de formule (II). Le ou les filtres mérocyanines hydrophiles ou hydrosolubles conformes à 25 l'invention peuvent être présents dans les compositions selon l'invention à une concentration comprise entre 0,1 et 10%, de préférence entre 0,2 et 5%, en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus d'autres 30 filtres UV organiques ou inorganiques complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.5 Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels filtres complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les s adjonctions envisagées notamment l'amélioration de la photostabilité du dérivé de dibenzoylméthane. Les filtres organiques complémentaires sont notamment choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques, les dérivés du io camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de R , R - diphénylacrylate ; les dérivés de triazine ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663 ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bisbenzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les is dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119 ; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et 20 silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP133981 ; les dérivés de mérocyanines liposolubles tels que 25 ceux décrits dans les demandes WO04006878, WO05058269 et WO06032741 et leurs mélanges . Comme exemples de filtres UV organiques, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI : 30 Dérivés de l'acide para-aminobenzoique : PABA, Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, 35 Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom « ESCALOL 507 » par ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom « UVINUL P25 » par BASF, 40 Dérivés salicyliques : Homosalate vendu sous le nom « Eusolex HMS » par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO HELIOPAN OS » par SYMRISE, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL » par SCHER, 4s TEA Salicylate, vendu sous le nom « NEO HELIOPAN TS » par SYMRISE, Dérivés cinnamiques : Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL MCX » par DSM NUTRITIONAL PRODUCTS., so Isopropyl Methoxy cinnamate, Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN E 1000 » par SYMRISE, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, s Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Dérivés de l3,13-diphénylacrylate : Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL N539 » par io BASF, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35 » par BASF, Dérivés de la benzophénone : 15 Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial « UVINUL D50 » par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial « UVINUL M40 » par BASF, Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial « UVINUL MS40 » par BASF, 20 Benzophenone-5 Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial « Helisorb 11 » par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial « Spectra-Sorb UV-24 » par American Cyanamid Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial« UVINUL DS-49» par BASF, 25 Benzophenone-12 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle vendu sous le nom commercial« UVINUL A +» ou sous forme de mélange avec l'octylmethoxycinnamate sous le nom commercial« UVINUL A + B» par BASF, 30 Dérivés du benzylidène camphre : 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SD» par CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom « EUSOLEX 6300 » par MERCK , Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SL» par 35 CHIMEX, Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom « MEXORYL SO » par CHIMEX, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SX » par CHIMEX, 40 Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SW » par CHIMEX, Dérivés du phenyl benzimidazole : Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial 45 « EUSOLEX 232 » par MERCK, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN AP » par SYMRISE, Dérivés du phenyl benzotriazole : Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom « Silatrizole » par RHODIA CHIMIE ,Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial « MIXXIM BB/100 » par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial s « TINOSORB M » par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Dérivés de triazine : Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial «TINOSORB S » par CIBA GEIGY, io Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL T150 » par BASF, Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB HEB » par SIGMA 3V, 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, 15 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine, 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de nbutyle)-s-triazine 2,4-bis(4'-aminobenzoate de n-butyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1- [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine 20 les filtres triazines symétriques décrits dans le brevet US6,225,467, la demande WO2004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document « Symetrical Triazine Derivatives » IP.COM Journal , IP.COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment les 2,4,6-tris-(biphényl)-1,3,5-triazines (en particulier la 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-1,3,5-triazine) et la 2,4,6-tris(terphenyl)- 25 1,3,5-triazine qui est repris dans les demandes de Beiersdorf WO06/035000, WO06/034982, WO06/034991, WO06/035007, WO2006/034992, WO2006/034985. Dérivés anthraniliques : 30 Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN MA » par SYMRISE, Dérivés d'imidazolines : Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, 35 Dérivés du benzalmalonate : Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX » par HOFFMANN 40 LA ROCHE Dérivés de 4,4-diarvlbutadiène : 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 45 Dérivés de benzoxazole : 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6- (2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine vendu sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V 50 et leurs mélanges. Les filtres organiques complémentaires préférentiels sont choisis parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate Homosalate s Ethylhexyl Salicylate, Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, io Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle. 4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, is Ethylhexyl triazone, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-1,3,5-triazine 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine 20 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de nbutyle)-s-triazine 2,4-bis(4'-aminobenzoate de n-butyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1- [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine Methylène bis- 25 Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 30 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6- (2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine et leurs mélanges. Les filtres inorganiques complémentaires sont choisis parmi des pigments 35 d'oxydes métalliques enrobés ou non dont la taille moyenne des particules primaires: est préférentiellement comprise entre 5 nm et 100 nm (de préférence entre 10 nm et 50 nm) comme par exemple des pigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien 40 connus en soi. Les pigments peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs 45 traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, 50 des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. De façon connue, les silicones sont des polymères ou oligomères organo- s siliciés à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane), des radicaux io hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Le terme "silicones" englobe également les silanes nécessaires à leur préparation, en particulier, les alkyl silanes. 15 Les silicones utilisées pour l'enrobage des pigments convenant à la présente invention sont de préférence choisies dans le groupe contenant les alkyl silanes, les polydialkylsiloxanes, et les polyalkylhydrogénosiloxanes. Plus préférentiellement encore, les silicones sont choisies dans le groupe contenant 20 l'octyl triméthyl silane, les polydiméthylsiloxanes et les polyméthylhydrogénosiloxanes. Bien entendu, les pigments d'oxydes métalliques avant leur traitement par des silicones, peuvent avoir été traités par d'autres agents de surface, en particulier 25 par de l'oxyde de cérium, de l'alumine, de la silice, des composés de l'aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges. Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : - de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA et le produit " 30 Eusolex T-AVO" de la société MERCK - de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, 35 "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, et « Mirasun TiW 60 » de la société Rhodia, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEMIRA, - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 TV, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01 de la société TAYCA, les 40 produits "Solaveil CT-10 W", "Solaveil CT 100" et "Solaveil CT 200" de la société UNIQEMA, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ" de la société TAYCA, - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM 45 DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA, - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR351" de la société TAYCA, - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que s le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, - de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la société KEMIRA, ou le produit SMT-100 WRS de la société TAYCA. - d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262" de la société KEMIRA, io de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA, - d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit 15 "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la société TAYCA. D'autres pigments d'oxyde de titane traités avec une silicone sont de préférence le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est comprise entre 25 et 40 nm tel que celui vendu sous la 20 dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES, le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est de 21 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF TiO2SI3" par la société CARDRE, le TiO2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane et dont la taille 25 moyenne des particules élémentaires est de 25 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES. Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la 30 société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN 35 sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ". Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple - ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart ; 40 - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société Nanophase Technologies ; Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple 45 - ceux commercialisés sous la dénomination « Z-COTE HP1 » par la société SUNSMART (ZnO enrobé dimethicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en C12-C15) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION ZN-30" et s "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% de nano-oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société io Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Zl" par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ; is - ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP-hexadecene / methicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; 20 - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique). Les pigments d'oxyde de cérium non enrobé sont vendus par exemple sous la 25 dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC. Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", 30 "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY-220". Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société 35 ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT". 40 On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone 45 tel que le produit "M 261" vendu par la société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société KEMIRA. Les filtres UV additionnels sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions aqueuses conformes à la présente invention peuvent s comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire autre que les is cires apolaires telles que définies précédemment ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35°C. 20 Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine); végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les amides grasses (comme l'isopropyl lauroyl sarcosinate vendu sous la dénomination d' « Eldew SL-205 » par la société Ajinomoto), les acides ou les esters gras comme le benzoate 25 d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination commerciale « Finsoly TN » ou « Witconol TN » par la société WITCO, le Benzoate de 2-éthylphenyle comme le produit commercial vendu sous le nom X-TEND 226 ® par la société ISP, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique, le dicaprylyl carbonate vendu sous la 30 dénomination « Cetiol CC » par la société Cognis), les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés; les huiles siliconées (cyclométhicone, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes, les trimellitates de trialkyle comme le trimellitate de tridécyle. 35 Comme composés cireux, on peut citer la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée, les cires de polyéthylène et les cires de polyméthylène comme celle vendue sous la dénomination Cirebelle 303 par la société SASOL. 40 Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol. 45 Comme épaississants hydrophiles, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/C10-C30-alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C13-14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom 50 C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination commerciale « Hostacerin AMPS » (nom CTFA : ammonium polyacryloyldimethyl taurate ou le SIMULGEL 800 commercialisé par la société SEPPIC (nom CTFA : sodium polyacryolyldimethyl taurate / polysorbate 80 / sorbitan oleate) ; les copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyethyl acrylate comme le SIMULGEL NS et le SEPINOV io EMT 10 commercialisés par la société SEPPIC ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de Xanthane ; les dérivés siliconés hydrosolubles ou hydrodispersibles comme les silicones acryliques, les silicones polyéthers et les silicones cationiques et leurs mélanges. 15 Comme épaississants lipophiles, on peut citer les polymères synthétiques tels que les poly C10-C30 alkyl acrylates vendu sous la dénomination « INTELIMER IPA 13-1 » et « INTELIMER IPA 13-6 » par la société Landec ou encore les argiles modifiées telles que l'hectorite et ses dérivés, comme les produits 20 commercialisés sous les noms de Bentone. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions 25 conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées, notamment l'amélioration de la photostabilité du dérivé de dibenzoylméthane. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques 30 bien connues de l'homme de l'art. Elles peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou d'un gel crème ; sous la forme d'un gel aqueux ; sous la forme d'une lotion. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. 35 De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile. 40 Les procédés d'émulsification pouvant être utilisés sont de type pâle ou hélice, rotor-stator et HHP. Il est également possible, par HHP (entre 50 et 800b), d'obtenir des dispersions stables avec des tailles de gouttes pouvant descendre jusqu'à 100 nm. Les émulsions contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E). 45 50 Comme tensioactifs émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions E/H, on peut citer par exemple les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol ou de sucres ; les tensioactifs siliconés comme les diméthicone copolyols tels que le mélange de cyclométhicone et de diméthicone copolyol, s vendu sous la dénomination « DC 5225 C » par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning ; le Cetyl dimethicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90R par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone io copolyol, d'isostéarate de polyglycérole (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09 par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs co-émulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol. is Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit commercialisé sous le nom Arlacel P135 par la société ICI. Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple 20 l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34 par la société Goldschmidt ; l'isostéarate de sorbitan, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987 par la société ICI ; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, et leurs mélanges. 25 Pour les émulsions H/E, on peut citer par exemple comme émulsionnants, les émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés ; les esters d'acides gras oxyalkylénés 30 (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) comme le mélange PEG-100 Stearate/ Glyceryl Stearate commercialisé par exemple par la société ICI sous la dénomination Arlacel 165 ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les 35 alkylpolyglucosides (APG) tels que le décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations respectives Plantaren 2000 et Plantaren 1200, le cétostéarylglucoside éventuellement en mélange avec l'alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68 par la société Seppic, sous la 40 dénomination Tegocare CG90 par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302 par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl glucoside, par exemple sous la forme du mélange d'alcools arachidique et béhénique et d'arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202 par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de 45 l'invention, le mélange de l'alkylpolyglucoside tel que défini ci-dessus avec l'alcool gras correspondant peut être sous forme d'une composition auto-émulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778. Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre 50 une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008). Les compositions selon l'invention trouvent leur application dans un grand s nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, et/ou pour le maquillage de la peau et/ou des lèvres. io Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage. 15 Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de maquillage. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être 20 utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. 25 Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les 30 pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517 (faisant partie intégrante du contenu de la description). 35 Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par 40 rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre en plus des actifs additionnels cosmétiques et dermatologiques. 45 Parmi les actifs, on peut citer : - les vitamines (A, C, E, K, PP...) et leurs dérivés ou précurseurs, seuls ou en mélanges, - les agents anti-oxydants - les agents anti-radicalaires 50 - les agents anti-glycation ; - les agents apaisants, - les inhibiteurs de NO-synthase ; - les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation ; s - les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ; - les agents stimulant la prolifération des kératinocytes ; - les agents myorelaxants; - les agents tenseurs, - les agents matifiants, io - les agents kératolytiques, - les agents desquamants ; - les agents hydratants comme par exemple les polyols tels que la glycérine, le butylène glycol, propylène glycol. - les agents anti-inflammatoires ; is - les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, - les agents répulsifs contre les insectes - les antagonistes de substances P ou de CRGP. - les agents anti-chute et/ou repousse des cheveux - les agents anti-rides. 20 Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la 25 ou les adjonctions envisagées. L'homme du métier choisira le ou lesdits actifs en fonction de l'effet recherché sur la peau, les cheveux, les cils, les sourcils, les ongles. 30 La composition pourra comprendre en outre au moins un ingrédient tel que des charges à effet flouteur ou des agents favorisant la coloration naturelle de la peau, destiné à compléter l'effet biologique de ces actifs ou apporter un effet anti-âge immédiat visuel. 35 Pour le soin et/ou le maquillage des peaux grasses, l'homme du métier choisira de préférence au moins un actif choisi parmi les agents desquamants, agents sébo-régulateurs ou anti-séborrhéiques, les agents astringents. AUTRES INGREDIENTS ADDITIONNELS 40 La composition pourra comprendre en outre au moins un ingrédient additionnel destiné à compléter l'effet biologique de ces actifs ou apporter un effet immédiat visuel ; on peut citer notamment les agents matifiants, les charges à effet flouteur, les agents fluorescents, les agents favorisant la coloration 45 naturellement rosée de la peau et les charges abrasives ou exfoliantes.. Pour complémenter et/ou optimiser les effets conférés par les actifs cosmétiques et/ou dermatologiques cités ci-dessus sur les matières kératiniques, il peut être avantageux d'intégrer dans les compositions de 50 l'invention d'autres ingrédients additionnels. En particulier, ces ingrédients addditionnels pourront conférer un effet immédiat visuel qui sera relayé par l'effet biologique des actifs cités ci-dessus. Ils pourront également, via une action mécanique (ex : charges abrasvies), amplifier l'effet s des actifs biologiques cités ci-dessus. Ainsi la composition selon l'invention pourra comprendre en outre au moins un agent choisi parmi des agents matifiants, des charges à effet flouteur, des agents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau, des charges io abrasives ou agents exfoliants, et leurs mélanges. Aqents matifiants Par "agent matifiant", on entend des agents destinés à rendre la peau 15 visiblement plus mate, moins brillante. L'effet matifiant de l'agent et/ou de la composition le contenant peut notamment être évalué à l'aide d'un gonioréflectomètre, en mesurant le rapport R entre la réflexion spéculaire et la réflexion diffuse. Une valeur de R inférieure ou égale à 20 2 traduit généralement un effet matifiant. L'agent matifiant pourra notamment être choisi parmi un amidon de riz ou un amidon de maïs nom INCI: ZEA MAYS (CORN) STARCH comme en particulier le produit vendu sous le nom commercial « FARMAL CS 3650 PLUS 25 036500 » par National Starch, la kaolinite, le talc, un extrait de graines de potiron, des microbilles de cellulose, des fibres végétales, des fibres synthétiques, en particulier de polyamides, des microsphères de copolymères acryliques expansées, des poudres de polyamides, les poudres de silice, les poudres de polytétrafluoroéthylène, les poudres de résine de silicone, les 30 poudres de polymères acryliques, les poudres de cire, les poudres de polyéthylène, les poudres d'organopolysiloxane réticulé élastomère enrobées de résine de silicone, les poudres composites de talc/dioxyde de titane/alumine/silice, les poudres de silicates mixtes amorphes, les particules de silicate et notamment de silicate mixte, et leurs mélanges. 35 Comme exemples d'agents matifiants, on peut citer notamment : - l'amidon de riz ou de maïs, en particulier un aluminium starch octenyl succinate commercialisé sous la dénomination Dry Flo® par la société National Starch, 40 - la kaolinite ; - les silices ; - le talc ; - un extrait de graines de potiron tel que commercialisé sous la dénomination Curbilene® par la société Indena ; 45 - des microbilles de cellulose telles que décrites dans la demande de brevet EP 1 562 562 ; - des fibres, telles que des fibres de soie, de coton, de laine, de lin, de cellulose extraites notamment du bois, des légumes ou des algues, de polyamide (Nylon®), de cellulose modifiée, de poly-p-phénylène téréphtamide, en 50 acrylique, de polyoléfine, de verre, de silice, d'aramide, de carbone, de Téflon®, de collagène insoluble, de polyesters, de polychlorure de vinyle ou de vinylidène, d'alcool polyvinylique, de polyacrylonitrile, de chitosane, de polyuréthane, de polyéthylène phtalate, des fibres formées d'un mélange de polymères, les fibres synthétiques résorbables, et leurs mélanges décrites dans s la demande de brevet EP 1 151 742 ; - des microsphères de copolymères acryliques expansées telles que celles commercialisées par la société EXPANCEL sous les dénominations EXPANCEL 551®, - des charges à effet optique telles que décrites dans la demande de brevet io FR 2 869 796, en particulier : - les poudres de polyamides (Nylon®), comme par exemple les particules de Nylon 12 du type Orgasol d'Arkema de taille moyenne 10 microns et d'indice de réfraction 1,54, - les poudres de silice, comme par exemple les Silica beads SB150 de Miyoshi is de taille moyenne 5 microns et d'indice de réfraction 1,45, - les poudres de polytétrafluoroéthylène, comme les PTFE ceridust 9205F de Clariant de taille moyenne 8 microns et d'indice de réfraction 1,36, - les poudres de résine de silicone comme les Silicon resin Tospearl 145A de GE Silicone de taille moyenne 4,5 microns et d'indice de réfraction 1,41, 20 - les poudres de copolymères acryliques, notamment de poly(méth)acrylate de méthyle, comme les particules PMMA Jurymer MBI de Nihon Junyoki de taille moyenne 8 microns et d'indice de réfraction 1,49, ou les particules Micropearl M100® et F 80 ED0 de la société Matsumoto Yushi-Seiyaku, - les poudres de cire comme les particules Paraffin wax microease 114S de 25 micropowders de taille moyenne 7 microns et d'indice de réfraction 1,54, - les poudres de polyéthylène, notamment comprenant au moins un copolymère éthylène/acide acrylique, et en particulier constituées de copolymères éthylène/acide acrylique comme les particules Flobeads EA 209 de Sumitomo (de taille moyenne 10 microns et d'indice de réfraction 1,48), 30 - les poudres d'organopolysiloxane réticulé élastomère enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet US 5 538 793. De telles poudres d'élastomère sont vendues sous les dénominations "KSP-100", "KSP-101 ", "KSP-102", "KSP-103", "KSP-104", "KSP-105" par la 35 société SHIN ETSU, et - les poudres composites de talc/dioxyde de titane/alumine/silice comme celles vendues sous la dénomination Coverleaf0 AR-80 par la société Catalyst & chemicals, - leurs mélanges, 40 - des composés absorbant et/ou adsorbant le sébum tels que décrits dans la demande de brevet FR 2 869 796. On peut citer notamment : - les poudres de silice, comme par exemple les microsphères de silice poreuses vendues sous la dénomination "SILICA BEADS SB-700" commercialisées par la société MYOSHI, les "SUNSPHERE® H51", "SUNSPHERE® H33" , 45 "SUNSPHERE® H53" commercialisées par la société ASAHI GLASS ; les microsphères de silice amorphe enrobées de polydiméthylsiloxane vendues sous la dénomination "SA SUNSPHEREO H-33" et "SA SUNSPHEREO H-53" commercialisées par la société ASAHI GLASS ; - les poudres de silicates mixtes amorphes, notamment d'aluminium et de magnésium, comme par exemple celle commercialisée sous la dénomination "NEUSILIN UFL2" par la société Sumitomo. - les poudres de polyamides (nylon®), comme par exemple "l'ORGASOL® 5 4000" commercialisé par la société Arkema, et - les poudres de polymères acryliques, notamment de polyméthacrylate de méthyle, comme par exemple le "COVABEAD® LH85" commercialisé par la société WACKHERR ; de polyméthacrylate de méthyle/diméthacrylate d'éthylène glycol, comme par exemple le "DOW CORNING 5640 io MICROSPONGEO SKIN OIL ADSORBER" commercialisé par la société DOW CORNING, ou le "GANZPEARL® GMP-0820" commercialisé par la société GANZ CHEMICAL ; de polyméthacrylate d'allyle/diméthacrylate d'éthylène glycol, comme par exemple le "POLY-PORE® L200" ou le "POLY-PORE® E200" commercialisés par la société AMCOL ; de copolymère diméthacrylate 15 d'éthylène glycol/méthacrylate de lauryle, comme par exemple le "POLYTRAP® 6603" commercialisé de la société DOW CORNING ; - les particules de silicate, telle que la silicate d'alumine ; - les particules de silicates mixtes, telles que : - les particules de silicate d'aluminium et de magnésium, telles que la saponite 20 ou silicate de magnésium et d'aluminium hydraté avec un sulfate de sodium commercialisée sous la dénomination commerciale Sumecton0 par la société Kunimine ; - le complexe silicate de magnésium, hydroxyéthylcellulose, huile de cumin noir, huile de courge et phospholipides ou Matipure0 de Lucas Meyer, et 25 - leurs mélanges. Comme agents matifiants préférés, on pourra utiliser selon l'invention un extrait de graines de potiron, un amidon de riz ou de mais, la kaolinite, des silices, le talc, les poudres de polyamides, les poudres de polyethylènes, les poudres de copolymères acryliques, les microsphères de copolymères acryliques 30 expansées, les microbilles de résines de silicones, les particules de silicate mixte et leurs mélanges. Charqes à effet flouteur 35 Ces charges peuvent être tout matériau susceptible de modifier les rides par ses propriétés physiques intrinsèques et de les masquer. Ces charges peuvent notamment modifier les rides par un effet tenseur, un effet de camouflage, ou un effet de floutage. 40 En tant que charge, on peut donner à titre d'exemples les composés suivants : - les microparticules poreuses de silice comme par exemple les Silica Beads® SB 150 et SB 700 de Myochi de taille moyenne de 5pm et les SUNSPHERESO série H d'Asahi Glass comme les H33, H51 de taille respectivement de 3,5 et 5 Pm 45 - les particules hémisphériques creuses de résines de silicones comme les NLK 500®, NLK 506® et NLK 510® de Takemoto Oil and Fat, notamment décrites dans EP-A-1579849, - les poudres de résine de silicone comme par exemple les SILICON Resin Tospearl0 145 A DE GE silicone de taille moyenne de 4,5pm. - les poudres de copolymères acryliques, notamment de poly(meth)acrylate de méthyle comme par exemple les particules PMMA Jurimer MBIO de Nihon Junyoki de taille moyenne de 8pm, les sphères creuses de PMMA vendues sous la dénomination COVABEADO LH 85 par la société Wackherr et les s microsphères de vinylidène/acrylonitrile/méthacrylates de méthylène expansées vendues sous la dénomination ExpanceI0. - les poudres de cires comme les particules Paraffin wax microloase® 114S de Micropowders de taille moyenne de 7pm. - les poudres de polyéthylènes notamment comprenant au moins un io copolymère éthylène/acide acrylique comme par exemple les FLOBEADSO EA 209 E de Sumimoto de taille moyenne de 10pm. - les poudres d'organopolysiloxanes élastomériques réticulées enrobées de résine de silicone notamment de silsesquioxane sous la dénomination KSP 100®, is KSP 1010, KSP 102®, KSP 103®, KSP 104® et KSP 105® par la société Shin Etsu. - les poudres composites de talc/dioxyde ou de titane/alumine/silice comme par exemple les Coverleaf AR 800 de la société Catalyst & Chemical. - le talc, le mica, le kaolin, la lauryl glycine, les poudres d'amidon réticulés par 20 l'anhydride octéanyl succinate, le nitrure de bore, les poudres de polytétrafluoroéthylène, le carbonate de calcium précipité, le carbonate de l'hydrocarbonate de magnésium, le sulfate de baryum, l'hydroxyapatite, le silicate de calcium, le dioxyde de cérium et les microcapsules de verre ou de céramiques. 25 - les fibres hydrophiles ou hydrophobes synthétiques ou naturelles, minérales ou organiques telles que des fibres de soie, de coton, de laine, de lin, de cellulose extraites notamment du bois, des légumes ou des algues, de polyamide (Nylon®), de cellulose modifiée, de poly-p-phénylène téréphtamide, en acrylique, de polyoléfine, de verre, de silice, d'aramide, de carbone, de 30 polytétrafluoroéthylène (Téflon®), de collagène insoluble, de polyesters, de polychlorure de vinyle ou de vinylidène, d'alcool polyvinylique, de polyacrylonitrile, de chitosane, de polyuréthane, de polyéthylène phtalate, des fibres formées d'un mélange de polymères, les fibres synthétiques résorbables, et leurs mélanges décrites dans la demande de brevet EP 1 151 742. 35 - les silicones réticulés élastomères sphériques comme comme les Trefil E-505C® ou E-506 C® de chez Dow Corning. - les charges abrasives qui par effet mécanique apportent un lissage du microrelief cutané, telles que la silice abrasive comme par exemple Abrasif SPO de Semanez ou des poudres de noix ou de coques (abricot, noix par exemple 40 de Cosmétochem). Les charges ayant un effet sur les signes du vieillissement sont notamment choisies parmi des microparticules poreuse de silice, des particules hémisphériques creuses de silicones, des poudres de résine de silicone, des 45 poudres de copolymères acryliques, des poudres de polyéthylènes, des poudres d'organopolysiloxanes élastomériques réticulées enrobées de résine de silicone, des poudres composites de talc/dioxyde de titane/alumine/silice, le carbonate de calcium précipité, le carbonate de l'hydrocarbonate de magnésium, le sulfate de baryum, l'hydroxyapatite, le silicate de calcium, le dioxyde de cérium et les microcapsules de verre ou de céramiques, les fibres de soie, de coton, et leurs mélanges. La charge peut être une charge « soft focus ». Par charge « soft-focus », on entend une charge qui en plus donne de la transparence au teint et un effet flou. De préférence, les charges « soft-focus » ont une taille moyenne des particules inférieure ou égale à 15 microns. Ces particules peuvent être de toutes formes et en particulier être sphériques ou non io sphériques. De préférence encore, ces charges sont non sphériques. Les charges « soft-focus » peuvent être choisies parmi les poudres de silice et silicates, notamment d'alumine, les poudres de type polyméthyl méthacrylate (PMMA), le talc, les composites silice/TiO2 ou silice/oxyde de zinc, les poudres de polyéthylène, les poudres d'amidon, les poudres de polyamides, les poudres is de copolymères styrène/acrylique, les élastomères de silicone, et leurs mélanges. En particulier, on peut citer le talc de taille moyenne en nombre inférieure ou égale à 3 microns, par exemple du talc de taille moyenne en nombre de 1,8 20 micron et notamment celui vendu sous la dénomination commerciale Talc P3® par la société Nippon Talc, la poudre de Nylon® 12, notamment celle vendue sous le dénomination Orgasol 2002 Extra D Nat Cos® par la société Atochem, les particules de silice traitées en surface par une cire minérale 1 à 2 % (nom INCI : hydrated silica (and) paraffin) telles que celles commercialisées par la 25 société Degussa, les microsphères de silice amorphe, telles que celles vendues sous la dénomination Sunsphère par exemple de référence H-53® par la société Asahi Glass, et les micro-billes de silice telles que celles vendues sous la dénomination SB-700® ou SB-150® par la société Miyoshi, cette liste n'étant pas limitative. 30 La concentration de ces charges ayant un effet sur les signes du vieillissement dans les compositions selon l'invention peut être comprise entre 0,1 et 40 %, voire entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 35 Aqents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau On peut citer notamment : - un agent autobronzant, c'est-à-dire un agent qui, appliqué sur la peau, 40 notamment sur le visage, permet d'obtenir un effet de bronzage d'apparence plus ou moins semblable à celui qui peut résulter d'une exposition prolongée au soleil (bronzage naturel) ou sous une lampe UV ; - un agent de coloration additionnel, c'est-à-dire tout composé ayant une affinité particulière pour la peau lui permettant de conférer à cette dernière une 45 coloration durable, non-couvrante (à savoir n'ayant pas tendance à opacifier la peau) et qui ne s'élimine ni à l'eau ni à l'aide d'un solvant, et qui résiste à la fois au frottement et au lavage par une solution contenant des tensioactifs. Une telle coloration durable se distingue donc de la coloration superficielle et momentanée apportée par exemple par un pigment de maquillage ; 50 et leurs mélanges. 20 Comme exemples d'agents autobronzants, on peut citer notamment : la dihydoxyacétone (DHA), l'érythrulose, et s l'association d'un système catalytique formé de : sels et oxydes de manganèse et/ou de zinc, et hydrogénocarbonates alcalins et/ou alcalinoterreux. Les agents autobronzants sont généralement choisis parmi les composés mono io ou polycarbonylés tels que par exemple l'isatine, l'alloxane, la ninhydrine, le glycéraldéhyde, l'aldéhyde mésotartrique, la glutaraldéhyde, l'érythrulose, les dérivés de pyrazolin-4,5-diones telles que décrites dans la demande de brevet FR 2 466 492 et WO 97/35842, la dihydroxyacétone (DHA), les dérivés de 4,4-dihydroxypyrazolin-5-ones telles que décrites dans la demande de brevet EP is 903 342. On utilisera de préférence la DHA. La DHA peut être utilisée sous forme libre et/ou encapsulée par exemple dans des vésicules lipidiques telle que des liposomes, notamment décrits dans la demande WO 97/25970. D'une manière générale, l'autobronzant est présent en une quantité allant de 0,01 à 20 % en poids, et de préférence en quantité comprise entre 0,1 et 10 0/0 du poids total de la composition. 25 On peut encore utiliser d'autres colorants qui permettent de modifier la couleur produite par l'agent autobronzant. Ces colorants peuvent être choisis parmi les colorants directs synthétiques ou naturels. 30 Ces colorants peuvent être choisis par exemple parmi les colorants rouges ou oranges du type fluorane tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR2840806. On peut citer par exemple les colorants suivants : - le tetrabromofluoroscéine ou éosine connue sous le nom CTFA : Cl 45380 ou 35 Red 21 - la phloxine B connue sous le nom CTFA : Cl 45410 ou Red 27 - la diiodofluorescéine connue sous le nom CTFA Cl 45425 ou Orange 10 ; - la dibromofluorescéine connue sous le nom CTFA : Cl 45370 ou Orange 5. - le sel de sodium de la tetrabromofluoroscéine connue sous le nom CTFA : Cl 40 45380 (Na sait) ou Red 22 - le sel de sodium de la phloxine B connu sous le nom CTFA : Cl 45410 (Na sait) ou Red 28 - le sel de sodium de la diiodofluorescéine connu sous le nom CTFA : Cl 45425 (Na sait) ou Orange 11 ; 45 - I'érythrosine connu sous le nom CTFA : Cl 45430 ou Acid Red 51. - la phloxine connu sous le nom CTFA : Cl 45405 ou Acid Red 98. Ces colorants peuvent être également choisis parmi les antraquinones , le caramel, le carmin, le noir de charbon, les bleus azulènes, le methoxalène, le trioxalène, le guajazulène, le chamuzulène, le rose de bengale, la cosine 10B, la cyanosine, la daphinine. Ces colorants peuvent être également choisis parmi les dérivés indoliques comme les monohydroxyindoles tels que décrits dans le brevet FR2651126 ( ie : 4-, 5-, 6- ou 7-hydroxyindole) ou les di-hydroxyindoles tels que décrits dans le brevet EP-B-0425324 (ie : 5,6-dihydroxyindole, 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole, 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole) ; io Charges abrasives ou aqents exfoliants Comme agents exfoliants utilisables dans des compositions rincées selon l'invention, on peut citer par exemple des particules exfoliantes ou gommantes d'origine minérale, végétale ou organique. Ainsi, on peut utiliser par exemple 15 des billes ou de la poudre de polyéthylène, de la poudre de nylon, de la poudre de polychlorure de vinyle, de la pierre ponce, des broyats de noyaux d'abricots ou de coques de noix, de la sciure de bois, des billes de verre, l'alumine, et leurs mélanges. On peut citer aussi l'Exfogreen® de Solabia (extrait de bambou), des extraits d'akenes de fraises (Akenes de fraise de Greentech), de 20 la poudre de noyau de pêche, la poudre de noyau d'abricot, et enfin dans le domaine des poudres végétales à effet abrasif, citons la poudre de noyaux d'airelles (cranberry). Comme charges abrasives ou agents exfoliants préférés selon l'invention, on 25 citera la poudre de noyaux de pêche, la poudre de noyaux d'abricot, la poudre de noyaux d'airelles, les extraits d'akènes de fraise, les extraits de bambou. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Dans ces exemples, les quantités des ingrédients 30 compositions sont données en % pondéral par rapport au poids total de la composition. EXEMPLES DE SYNTHESE : 35 EXEMPLE 1 : Préparation du methyl (2Z,4E)-5-fbis(2-hydroxyethyl)aminol-2-(methylsulfonyl)penta-2,4-dienoate : o~o HO N\S O III O (ab) 40 Première étape : Préparation du methyl (2Z,4E)-5-facetyl(phenyl)aminol-2-(methylsulfonyl)penta-2,4-dienoate : On chauffe à 105°C dans 5 ml d'anhydride acétique du 3-anilinoacroléine aniline (2 g, 9x1(-3 mole) et du methylmethane sulfonyl acetate (1,37 ml, 9x1(-3 45 mole) pendant 2 heures et 30 minutes. Après refroidissement, on évapore sous OH H vide l'anhydride acétique. Le solide marron obtenu est repris dans 40 ml de méthanol et est porté au reflux. Après refroidissement, le solide obtenu est filtré, rincé avec du méthanol froid et séché. On récupère 1,6 g d'une poudre jaune (Rendement : 55%) du methyl (2Z,4E)-5-[acetyl(phenyl)amino]-2- s (methylsulfonyl)penta-2,4-dienoate et utilisé tel quel dans l'étape suivante. Deuxième étape : Préparation du composé de l'exemple 1 : On porte à reflux une solution du produit précédent (2,3 g, 7,1x10-3 mole) et de io diéthanolamine (10,33 g, 6,23x10-3 mole) dans 5,5 ml d'acétonitrile pendant 1 heure et 15 minutes. Après refroidissement, on évapore l'acétonitrile sous vide. L'huile marron obtenue est chromatographiée sur colonne de silice (gradient d'éluants : CH2Cl2/MeOH 100 :0 à 90 :10). On obtient ainsi 0,36 g (Rendement : 26 %) des fractions propres du dérivé de l'exemple 1 sous forme d'une poudre 15 jaune pâle : Pf : 73-76°C UV (Ethanol) : Xmax = 367 nm, El% = 2140 EXEMPLE 2 : Préparation du bis(4-hydroxybutyl) f(2E)-3- 20 (dimethylamino)prop-2-en-1-ylidenelpropanedioate : OOOH N OOH o (ac) 25 Première étape :Préparation du bisf4-(benzyloxy)butyll propanedioate: On porte à 50°C sous agitation un mélange hétérogène de 4-benzyloxy-1-butanol (9,5 g, 52,8x10-3 mole) et d'acide malonique (2,5 ml, 24x10-3 mole). On ajoute à ce mélange le catalyseur H2SO4 concentré (131 pL) et laisse à 40°C 30 pendant 1 heure. Après refroidissement, le résidu gris est repris dans du dichlorométhane. La phase organique est lavée à l'eau (mousses abondantes). Après évaporation du solvant, le résidu obtenu est chromatographiée sur colonne de Silice pour éliminer l'alcool de départ (Eluant : Heptane / AcOEt 90 :10). On récupère 7,5 g (Rendement : 74%) des fractions propres du bis[4- 35 (benzyloxy)butyl] propanedioate sous forme d'une huile jaune pâle et utilisée telle quelle dans l'étape suivante. Deuxième étape : Préparation du bis(4-hydroxybutyl) propanedioate: 40 Le produit précédent (7,5 g, 0,0175 mole) dissout dans 350 ml d'éthanol a été soumis à une hydrogénation réductrice en continue (H-cube : cartouche de 70 mm de Pd sur C à 10% ; Full H2 ; 1 ml/min ; 40°C). Après distillation sous vide de l'éthanol, on obtient 4,31 g (Rendement : 99%) de bis(4-hydroxybutyl) propanedioate sous forme d'une huile incolore et utilisée telle quelle dans l'étape 45 suivante. 20 Troisième étape : Préparation du composé de l'exemple 2 : Dans un réacteur inerté à l'azote et surmonté d'un Dean Starck, on porte au reflux le produit précédent (4,31 g, 0,0173 mole) et les catalyseurs n-octylamine (86pL, 0,03 équi.) et acide acétique (199pL, 0,2 équi.) dans 20 ml de toluène. On ajoute au mélange réactionnel goutte à goutte de la N,N-diméthyl acroléine (1,74 ml, 0,0173 mole) dissout dans 10 ml de toluène. Après 3 heures 30 minutes de mise à ébullition du mélange réactionnel, les mêmes quantitées de catalyseur sont ajoutées et le reflux est maintenu 21 heures. Après refroidissement, le solvant est io évaporé sous vide et l'huile marron obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (gradient d'éluants : Isopropyl ether / acétone de 30 :70 à 70 :30). On obtient ainsi 703 mg (Rendement : 12 %) du dérivé de l'exemple 2 sous forme d'une huile orangée : UV (Ethanol) : Xmax = 374 nm, El% = 1600 15 EXEMPLE 3 : Préparation du 2-{f(2E,4E)-2-cyano-5-(diethylamino)penta-2,4-dienoylloxy}ethanesulfonate sel de sodium : Na Première étape : Préparation du sodium 2-{f(2E,4E)-2-cyano-5-(diethylamino)penta-2,4-dienoylloxy}ethanesulfonate : Sous agitation, on fait réagir du chlorure de thionyle (15 ml) sur de l'acide 25 cyanoacétique (2 g, 0,024 mole) et porte à 40°C pendant 2 heures. On ajoute 50 ml de toluène et on concentre sous vide jusqu'à obtenir un volume restant de 10 ml. On y ajoute le sel de sodium de l'acide isethionique (3,48 g, 0,024 mole) et on porte au reflux du toluène. Le mélange hétérogène est laissé au reflux pendant 20 heures. Après refroidissement, le mélange réactionnel est filtré. Le 30 solide est repris dans l'eau et la phase aqueuse est lavée avec de l'acétate d'éthyle. La phase aqueuse est ramenée à pH neutre avec de la soude 2N. On récupère 1,6 g d'une poudre beige contenant environ 30% en masse de sels. On obtient ainsi le sel de sodium de l'acide 2-{[(2E,4E)-2-cyano-5-(diethylamino)penta-2,4-dienoyl]oxy}ethanesulfonate utilisé tel quel dans l'étape 35 suivante. Deuxième étape : Préparation du composé de l'exemple 3 : Dans un réacteur inerté à l'azote et surmonté d'un Dean Starck, on porte au reflux 40 le produit précédent (1 g, 0,0032 mole) et les catalyseurs diéthylamine (34pL, 0,1 équi.) et acide acétique (19pL, 0,1 équi.) dans 5 ml de toluène. On ajoute au mélange réactionnel goutte à goutte de la N,N-diéthyl acroléine (0,41 ml, 0,0032 mole). Après 3 heures 30 minutes de mise à ébullition du mélange réactionnel, les mêmes quantitées de catalyseur sont ajoutées et le reflux est maintenu 21 45 heures. Après refroidissement, le mélange réactionnel est filtré et le solide obtenu est lavé à l'éther diisopropylique. Après chromatographie sur colonne phase O O S'O 5 inverse, on obtient 212 mg (Rendement : 22 %) du dérivé de l'exemple 3 sous forme d'un solide beige : UV(H2O): X,,,ax=370nm, El%=1200 III/ EXEMPLES DE FORMULATION Les compositions A et B ont été réalisées : Ingrédients Ex A Ex B EDTA 0,1 0,1 Phosphate de monocetyle 1 1 monopotassique Eau désionisée qsp qsp 100 100 Triéthanolamine 0,3 0,3 Conservateurs 1,2 1,2 C12-C15 alkyl benzoate 20 20 Conservateurs 0,25 0,25 Acide stéarique 1,5 1,5 Mélange Mono/Distéarate 1 1 de Glycéryle/ Stéarate de Polyéthylèneglycol (100 0E) Alcool cétylique 0,5 0,5 Cetearyl alcool et cetearyl 2 2 glucoside Dimethicone (350 cst) 0,5 0,5 Triéthanolamine 0,45 0,45 Drometrizole Trisiloxane 2 2 Avobenzone (Parsol 1789) 2 2 Mérocyanine de formule (y) 1,5 0 Mérocyanine de formule 0 1,5 (ac) 2,4,6-tris[p-(2'-éthylhexyl-l'- 2 2 oxy-carbonyl)anilino]-1,3,5- triazine Isohexadécane 1 1 Copolymère d'acide 0,2 0,2 acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C10-C30 Xanthane 0,2 0,2 Cyclopentadiméthylsiloxane 5 5 i0