Brevet FR2952367A1 — publié le 20110513

Synthèse d'un fluorophosphate métallique et utilisation comme matériau actif d'électrode pour accumulateur Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de synthèse d'un fluorophosphate métallique de formule générale (1) suivante : XaMb(PO4)cFd (1) dans laquelle : X est un métal alcalin choisi parmi le sodium (Na) et le lithium (Li) ou un mélange desdits métaux ; M est un métal de transition choisi parmi les éléments suivants : Co, Ni, Fe, Mn, V, Cu, Ti, Al, Cr, Mo, Nb ou une combinaison d'au moins deux desdits métaux, Osas5;0,5sbs3;0,5scs3;et d est un entier égal à 1, 2 ou 3, X, M, PO4, F, a, b, c, d étant choisis de façon à maintenir l'électroneutralité du fluorophosphate métallique. État de la technique Depuis l'émergence des accumulateurs au lithium, plusieurs générations de matériaux d'électrode positive ont successivement fait leur apparition. Les composés actifs d'électrodes utilisés dans les accumulateurs commerciaux actuels sont, pour l'électrode positive, des composés so lamellaires tels que LiCoO2, LiNiO2 et les mixtes Li(Ni, Co, Mn, AI)O2 ou des composés de structure spinelle de composition proche de LiMn2O4. L'électrode négative est généralement du carbone (graphite, coke,...) ou éventuellement le spinelle Li4Ti5O12 ou un métal formant un alliage avec le lithium (Sn, Si, ...). Les capacités spécifiques théoriques et pratiques des composés d'électrode positive cités sont respectivement d'environ 275 mAh.g-1 et 140 mAh.g-1 pour les oxydes de structure lamellaire (LiCoO2 et LiNiO2) et 148 mAh.g-1 et 120 mAh.g-1 pour le spinelle LiMn2O4. Dans tous les cas, pour les électrodes positives, une tension de fonctionnement par rapport au lithium métallique voisine de 4 Volts est obtenue. Depuis quelques années, des matériaux à structures tridimensionnelles construites à partir d'entités polyanioniques de type XOnm , avec X = P, S, Mo, W... suscitent un réel engouement dans le domaine des accumulateurs notamment au lithium et, plus particulièrement, les orthophosphates de structure olivine et de formule générale LiMPO4, avec M = Fe, Mn, Co, Ni. Le plus étudié d'entre eux est le phosphate de fer lithié, LiFePO4, dont l'intérêt en termes de stabilité, de sécurité et de coût en fait un matériau fortement intéressant pour les applications automobiles électriques et solaires. Le document WO2008132336 fait, par exemple, mention d'un procédé de synthèse basse température d'orthophosphates LIMPO4 permettant d'obtenir des résultats pratiques améliorés par rapport à l'art antérieur. De récents travaux sur des fluorophosphates métalliques ont suscité un intérêt via des capacités théoriques prometteuses comme matériaux actifs d'électrode d'accumulateur au lithium et également, d'électrode d'accumulateur au sodium. Le fluor offre, par ailleurs, l'avantage d'élargir le choix des matériaux d'électrode en proposant de nouveaux composés et de nouvelles structures. En outre, le fluor est un élément très électronégatif (attracteur d'électrons) qui peut créer, dans certains cas, un effet inductif non négligeable et augmenter de ce fait le potentiel d'oxydo-réduction de l'élément de transition mis en jeu. Ces accumulateurs à base de fluorophosphates métalliques sont aptes à répondre aux exigences en énergie massique dans le domaine de l'alimentation autonome. Certains de ces fluorophosphates métalliques sont des candidats prometteurs pour une utilisation comme matériau actif d'électrode d'accumulateur lithium-ion ou sodium-ion. Parmi eux, les fluorophosphates métalliques de formule générale (1) suivante sont particulièrement prometteurs : XaMb(PO4)cFd (1) dans laquelle : X est un métal alcalin choisi parmi Na et Li ou un mélange desdits métaux ; M est un métal de transition choisi parmi les éléments suivants : Co, Ni, Fe, Mn, V, Cu, Ti, Al, Cr, Mo, Nb ou une combinaison d'au moins deux desdits métaux, Osa55;0,5sbs3;0,5scs3;et d est un entier égal à 1, 2 ou 3. Néanmoins, à l'heure actuelle la synthèse de ces fluorophosphates métalliques s'avère difficile et donne des résultats médiocres du fait notamment du caractère volatile des composés fluorés. En effet, les procédés de synthèse conventionnelles des fluorophosphates métalliques consistent à mélanger les précurseurs du fluorophosphate sous forme de poudre et de les chauffer généralement dans un four, pour faire réagir les 4 précurseurs entre-eux. Cette synthèse par voie solide est fastidieuse et nécessite un traitement thermique de longue durée, responsable de pertes importantes en composés fluorés, dues à une perte de fluor lors de la mise en contact du précurseur fluoré avec l'humidité ambiante, et de faibles rendements. À titre d'exemple, le document US20020192553 divulgue un procédé de synthèse d'un matériau actif pour électrode d'accumulateur au sodium de formule Li1_ZNa,MPO4F dans laquelle 0 Objet de l'invention L'invention a pour but un procédé de synthèse d'un fluorophosphate métallique facile à mettre en oeuvre, permettant l'obtention d'un grand 5 nombre de composés fluorophosphates avec un rendement élevé. L'invention a également pour but un procédé de synthèse d'un fluorophosphate métallique industrialisable. 10 Selon l'invention, ce but est atteint par le fait qu'il comporte un traitement thermique d'un mélange de précurseurs solides dudit fluorophosphate métallique, formé par au moins un premier précurseur à base de phosphate et au moins un second précurseur à base de fluor et en ce que le traitement thermique est un frittage activé par champ électrique durant lequel on 15 applique audit mélange, simultanément, une pression comprise entre 0,5MPa et 200MPa et un courant électrique chauffant ledit mélange avec une vitesse moyenne d'élévation en température comprise entre 50°C/min-' et 600 °C/min-l. 20 Selon un développement de l'invention, le mélange de précurseurs est soumis à un courant pulsé d'intensité comprise entre 100A et 50 000A, de préférence entre 300A et 2 000A. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un fluorophosphate 25 métallique obtenu par ce procédé de synthèse comme matériau actif d'une électrode pour accumulateur, en particulier, pour les accumulateurs de type lithium-ion ou sodium-ion.5 6 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non-limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : La figure 1 représente, schématiquement et en coupe, un dispositif de frittage activé par champ électrique. ~o La figure 2 est un graphique représentant le diagramme de diffraction des rayons X (ÀCuKa) d'un fluorophosphate mixte de cobalt et de lithium de formule Li2CoPO4F synthétisé selon un mode particulier de réalisation de l'invention. - Les figures 3 et 4 sont des graphiques représentant les diagrammes de 15 diffraction des rayons X (ÀCuKa), respectivement, du fluorure de lithium (LiF) et du phosphate mixte de cobalt et de lithium de formule LiCoPO4. La figure 5 représente un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage, à un grossissement de 6 000 fois, du composé Li2CoPO4F synthétisé selon un mode particulier de réalisation de l'invention. 20 La figure 6 est un graphique représentant le diagramme de diffraction des rayons X (ÀCuKa) d'un fluorophosphate mixte de cobalt et de sodium de formule Na2CoPO4F synthétisé selon un mode particulier de réalisation de l'invention. - Les figures 7 et 8 sont des graphiques représentant les diagrammes de 25 diffraction des rayons X (ÀCuKa), respectivement, du fluorure de sodium (NaF) et du phosphate mixte de cobalt et de lithium de formule NaCoPO4. - La figure 9 représente un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage, à un grossissement de 6 000 fois, d'un composé Na2CoPO4F synthétisé selon un mode particulier de réalisation de l'invention. 7 La figure 10 représente les courbes de charge/décharge en mode intentiostatique, en régime C/10, à 20°C, d'un accumulateur au lithium de type Li-Ion comportant un fluorophosphate métallique mixte de cobalt et de lithium (Li2CoPO4F) synthétisé selon un mode particulier de réalisation de l'invention. La figure 11 représente l'évolution de la capacité spécifique en charge (C) et en décharge (D) en fonction du nombre de cycles effectués dans le cas d'un accumulateur selon la figure 10. Description de modes particuliers de réalisation Selon un mode de réalisation particulier, un fluorophosphate métallique est synthétisé en faisant réagir au moins deux précurseurs solides du fluorophosphate métallique mis sous forme d'un mélange de poudres puis soumis à un traitement thermique réalisé par frittage activé par champ électrique. Le fluorophosphate métallique a une formule générale (1) suivante : XaMb(PO4)cFd (1) dans laquelle : X est un métal alcalin choisi parmi le sodium (Na) et le lithium (Li) ou un 25 mélange desdits métaux ; M est un métal de transition choisi parmi les éléments suivants : Co, Ni, Fe, Mn, V, Cu, Ti, Al, Cr, Mo, Nb ou une combinaison d'au moins deux desdits métaux, 05 as 5;0,55bs3;0,5scs3;et 30 d est un entier égal à 1, 2 ou 3,20 8 X, M, PO4, F, a, b, c, d étant choisis de façon à maintenir l'électroneutralité du fluorophosphate métallique. Selon un mode de réalisation préférentiel, le fluorophosphate métallique est 5 un fluorophosphate métallique de formule générale (2) suivante : X2M'PO4F (2) io dans laquelle M' est un métal de transition choisi parmi Co, Ni, Fe, V, Mn, Cu, Ti, Al, Cr, Mo, Nb, et X est un métal alcalin choisi parmi Na et Li ou un mélange desdits métaux. 15 Le procédé de synthèse est, particulièrement, avantageux pour un fluorophosphate métallique mixte de cobalt, de préférence, choisi parmi Li2CoPO4F et Na2CoPO4F. Le mélange de précurseurs solides du fluorophosphate métallique est formé 20 par au moins un premier précurseur à base de phosphate et au moins un second précurseur à base de fluor. Le premier précurseur à base de phosphate est, avantageusement, choisi parmi un phosphate métallique, un phosphate de sodium et un phosphate 25 d'ammonium. Le phosphate métallique est, avantageusement, choisi parmi VPO4, AIPO4, FePO4, MnPO4, TiPO4, CrPO4, Co3(PO4)2, Li3PO4, LiFePO4, LiCoPO4, NaCoPO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiVPO4, LiTi2(PO4)3, Li2TiFe(PO4)3, NaTi2(PO4)3, 30 Na2TiFe(PO4)3, Na3V2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, Li3Cr2(PO4)3, Na3Cr2(PO4)3, et leurs 9 hydrates. À titre d'exemple non-limitatif, l'hydrate peut être du MnPO4 hydraté ou du FePO4 hydraté. Le phosphate d'ammonium est, de préférence, choisi parmi NH4H2PO4, 5 (NH4)2HPO4, NaNH4HPO4 et leurs hydrates. Le phosphate de sodium peut être, par exemple, NaH2PO4 et ses hydrates. Le second précurseur, à base de fluor, est un fluorure métallique choisi de 10 façon préférentielle parmi les fluorures de métaux alcalins, avantageusement choisi parmi NaF et LiF. Alternativement, le fluorure métallique est choisi parmi le fluorure d'ammonium NH4F et les fluorures de métaux de transition, en particulier, choisi parmi MnF2, CoF2, NiF2, TiF2, FeF2, FeF2 hydraté et CrF3. 15 Le mélange de précurseurs peut également comporter un troisième précurseur choisi parmi un oxyde métallique MO, un hydroxyde métallique M(OH)2, un acétate métallique M(CH3COO)2 un carbonate métallique MCO3, un nitrate métallique M(NO3)3, un sulfate métallique MSO4, un oxalate 20 métallique MO204 et un oxohydroxyde métallique MO(OH), M étant un métal, de préférence, choisi parmi un métal de transition ou un métal alcalin. De préférence, le troisième précurseur est choisi parmi FeO, MnO, NiO, CoO, Mn02 L12003, TiO2, Cr203, V203, V205, Fe203, Mn203, Fe304, Mn304 N1304 25 Co304, AI(OH)3, AI203, Na2CO3, FeC2O5 , NH4VO3, Cr(NO3)3, P205 et leurs hydrates. Par définition, le frittage est un procédé de pressage à chaud d'une poudre pour obtenir un matériau. La poudre est chauffée dans un four à une 30 température inférieure à la température de fusion du matériau jusqu'à ce que les particules de poudre adhèrent les unes aux autres, assurant ainsi la cohésion du matériau. Lorsque plusieurs poudres sont utilisées, le frittage assure l'adhésion des différents matériaux entre eux. Le frittage activé par champ électrique aussi connu sous l'acronyme FAST (en anglais "Field Activated Sintering Technique") ou technique SPS (en anglais "Spark Plasma Sintering") ou frittage "flash" est une technique classique de mise en forme de matériaux, similaire au pressage conventionnel à chaud. Toutefois, ce dernier se différencie par une source de chauffe extérieure contrairement au SPS. Cette technique de mise en forme de poudres de matériaux est généralement utilisée pour obtenir rapidement des matériaux denses à microstructure fine qu'ils s'agissent de métaux, de céramiques, de polymères ou de composites. Comme représenté à la figure 1, lors de la mise en oeuvre de cette technique de frittage activé par champ électrique, les poudres 1 sont introduites dans une matrice de pressage 2. Une pression et un courant électrique continu, continu-pulsé, ou alternatif sont appliqués simultanément lors du frittage. Traditionnellement, la matrice de pressage 2 est, de forme annulaire, délimitée par une surface cylindrique et fermée au niveau de la base supérieure et inférieure (respectivement en haut et en bas à la figure 1) par deux pistons 3 constitués par le même matériau que la matrice de pressage 2. La poudre 1 est placée dans l'espace délimité par la matrice de pressage 2 et les deux pistons 3. Cet espace est généralement fermé de façon hermétique. Les pistons 3 sont reliés par un circuit hydraulique 4 à une presse hydraulique 5. Les pistons 3 sont généralement symétriques et positionnés de part et d'autre de la matrice de pressage 2 afin de pouvoir exercer une pression uni-axiale sur la poudre placée dans la matrice de pressage 2. Le courant peut être appliqué par l'intermédiaire d'au moins deux électrodes 6 reliées à un générateur de courant 7. Le courant traverse la 11 matrice de pressage 2 conductrice et peut même, dans les cas appropriés, traverser l'échantillon de poudres 1. La matrice de pressage 2 agit ainsi en tant que source de chauffage, ce qui permet d'obtenir des vitesses de montée en température élevées. La température est classiquement mesurée par un pyromètre 8 optique ou infrarouge disposé à proximité de la matrice de pressage 2 (Figure 1). La matrice de pressage 2 est située dans une enceinte 9 intégrant des moyens de refroidissement (non représentés), classiquement des moyens de circulation d'eau, pour permettre le refroidissement de la matrice de pressage 2 après le traitement thermique. Cette technique est connue pour former un matériau à forte densité à partir de précurseurs introduits sous forme de poudre, en limitant la réaction entre les précurseurs et en minimisant l'inter-diffusion des éléments constituant les précurseurs au sein du matériau. Etant donnés la vitesse de montée en température élevée et les temps de séjour à haute température relativement courts, la densification du matériau ne s'accompagne pas, ou très peu, de croissance cristalline. Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de synthèse d'un fluorophosphate métallique comporte un traitement thermique d'un mélange de précurseurs 1 solides dudit fluorophosphate métallique. Le mélange 1 est formé par au moins un premier précurseur à base de phosphate et au moins un second précurseur à base de fluor. Le mélange de précurseurs 1 doit, de préférence, être homogène et est obtenu classiquement par broyage manuel ou automatique pendant une durée comprise entre 2 minutes et 60 minutes. Le mélange de précurseurs 1 est ensuite placé dans la matrice de pressage 2. La matrice de pressage 2 est en matériau inerte vis-à-vis des précurseurs 12 et conducteur électrique, de préférence en carbone graphite. La matrice de pressage 2 a, classiquement, une forme cylindrique d'un diamètre, avantageusement, compris entre 8 mm à 300 mm, à l'intérieur de laquelle peuvent coulisser les pistons 3 (figures). Comme représenté à la figure 1, la matrice de pressage 2 est ensuite disposée dans l'enceinte 9 entre les deux pistons 3 qui ferment la matrice de pressage 2. 10 Selon un mode de réalisation préférentiel, l'enceinte 9 est ensuite mise sous vide, de préférence, à une pression comprise entre 10-2 Pa à 10 Pa. Selon une variante, l'enceinte 9 est maintenue sous pression atmosphérique durant le procédé. Dans ce cas, l'enceinte 9 est soumise à une atmosphère 15 non-oxydante, par exemple, de gaz neutre ou légèrement réducteur comme l'argon, l'hélium ou l'azote. En effet, lors du chauffage, l'oxygène de l'air peut provoquer une détérioration de la matrice de pressage 2 avec formation de dioxyde de carbone (CO2). 20 Le mélange de précurseurs 1 est ensuite soumis à un traitement thermique. En particulier, le traitement thermique est un frittage activé par champ électrique durant lequel on applique au mélange de précurseurs 1, simultanément, une pression comprise entre 0,5MPa et 200MPa et un courant électrique chauffant le mélange 1 avec une vitesse moyenne 25 d'élévation en température comprise entre 50°C/min-' et 600°C/min-'. Selon un mode de réalisation préférentiel, le frittage activé par champ électrique du mélange de précurseurs (1) comporte successivement une montée en pression jusqu'à une pression comprise entre 0,5MPa et 200MPa, 3o de préférence entre 1OMPa et 50MPa. La pression est atteinte en moins de5 600 secondes, de préférence en moins de 120 secondes. La pression est exercée par l'intermédiaire des pistons 3 reliés à la presse hydraulique 5 et maintenue durant toute la durée du traitement thermique. La pression est appliquée au mélange de précurseurs 1, de préférence, de façon uni-axiale, selon l'axe A (figure 1). Le frittage activé par champ électrique comporte ensuite une montée en température jusqu'à une température comprise entre 300°C et 1000°C, de préférence entre 550°C et 750°C. La température est, avantageusement, inférieure à la température de fusion du produit de réaction. Cette montée rapide en température est réalisée, de préférence, par génération d'un courant pulsé de forte intensité. Le courant pulsé peut être appliqué sous forme d'une séquence de séries de pulses de courant électrique, entrecoupées d'au moins une période sans courant, chaque pulse étant appliqué sur une période, avantageusement, comprise entre 1 à 10 ms. Le mélange de précurseurs 1 est, avantageusement, soumis à un courant pulsé d'intensité comprise entre 100A et 50 000A, de préférence, entre 300A et 2 000A. La température peut, avantageusement, être atteinte en moins de 20 minutes, la pression étant maintenue durant toute la durée de la montée en température. Selon un autre mode de réalisation particulier, durant l'étape de frittage activé par champ électrique, la montée en température peut comporter plusieurs rampes en température. Les rampes en température correspondent 14 chacune à une vitesse d'élévation en température comprise entre 50°C/min-' et 600°C/min-'. Une fois la température atteinte, la matrice de pressage 2 est immédiatement refroidie grâce aux moyens de refroidissement de l'enceinte 9, avec une vitesse de refroidissement comprise, avantageusement, entre 10°C.min-' et 600 °C.min-l. Selon une variante, le refroidissement peut être réalisé après un palier en température d'une durée avantageusement courte, de préférence, inférieure à 30 minutes. De même, un palier en température peut également être présent après une rampe en température. La montée en température est alors constituée de plusieurs rampes en température et d'un ou plusieurs paliers. Néanmoins, chaque palier en température est préférentiellement de courte durée, en particulier, d'une durée inférieure à 10 minutes. Avantageusement, la durée de l'étape de frittage activé par champ électrique est inférieure ou égale à 30 minutes et/ou la durée totale du procédé de synthèse, y compris le mélange initiale n'excède pas 1 heure, de préférence 30 minutes. À l'issue du procédé de synthèse, on constate de façon surprenante, que les précurseurs du mélange 1 ont réagi entre eux pour former le fluorophosphate métallique correspondant. Ainsi, le frittage activé par champ électrique au lieu de densifier le mélange initial de poudres de précurseurs 1 et réaliser une mise en forme classique, provoque une réaction chimique des espèces présentes dans le mélange de précurseurs 1 pour former un nouveau composé, en l'espèce le fluorophosphate métallique. En d'autres termes, de 15 façon tout à fait inattendue, une synthèse a lieu lors de ce procédé en même temps que la mise en forme du mélange de précurseurs 1. On obtient un fluorophosphate métallique sous forme densifiée qui pourra ultérieurement être mis en poudre selon tout procédé connu. La synthèse du fluorophosphate métallique est réalisée suivant des schémas réactionnels connus. On peut néanmoins distinguer plusieurs voies de synthèse classique, la synthèse par réaction d'un phosphate métallique et d'un fluorure métallique selon la réaction générale (3) suivante : Xa-1Mb(PO4)o + XFd XaMb(PO4)cFd (3) Dans laquelle M, X, a, b, c et d sont tels que définis précédemment dans la formule générale (1). À titre d'exemple non-limitatif, le fluorophosphate de vanadium et de lithium (X=Li ; M=V ; a=1 ; c=1 ; d=1 dans la formule (3)) est obtenu à partir d'un phosphate de vanadium comme premier précurseur et d'un fluorure de lithium comme second précurseur selon la réaction (4) suivante : 20 LiF + VPO4 ù- LiVPO4F (4) Lorsque dans la formule (3) a=O, le fluorophosphate métallique est dépourvu de X. Avec M=Co ; a=O ; b=2 c=1 ; d=1 dans la formule (3), on peut par 25 exemple obtenir un fluorophosphate de cobalt à partir de phosphate de cobalt et de fluorure de cobalt selon la réaction (5) suivante : 10 15 COF2+Co3(PO4)2 -' 2(Co2PO4F) (5) 16 Selon un autre exemple, avec X=Li ou Na ; M=Co ; a=2 ; b=1 ; c=1 ; d=1 dans la formule (3), on peut obtenir un fluorophosphate de cobalt et de lithium (ou de sodium) à partir de phosphate de cobalt et de lithium (ou de sodium) et de fluorure de lithium (ou de sodium) selon les réactions (6) et (7) suivantes : LiF + LiCoPO4 Li2CoPO4F (6) NaF + NaCoPO4 ù . Na2CoPO4F (7) Un autre schéma réactionnel de synthèse consiste à faire réagir un troisième précurseur avec le premier précurseur et le second précurseur. Le choix du troisième précurseur se portera, préférentiellement, sur les précurseurs qui n'entraînent pas ou peu de dégagements gazeux lors du traitement thermique. À titre d'exemple, la synthèse d'un fluorophosphate de vanadium et de lithium peut être réalisée à partir de dihydrogénophosphate d'ammonium (DADHP), d'oxyde de vanadium et de fluorure de lithium selon les réactions (8) et (9) suivantes : NH4H2PO4 + 0,5V2O3 ù* VPO4 + NH3 + 1,5H2O (8) LiF + VPO4 ù- LiVPO4F (9) Les réactions (8) et (9) peuvent, avantageusement, être mises en œuvre durant l'étape de frittage activé par champ électrique du procédé de synthèse. Le procédé de synthèse du fluorophosphate métallique comporte, avantageusement, une étape unique de frittage activé par champ électrique durant laquelle les réactions (8) et (9) sont réalisées. La mise en oeuvre du procédé de synthèse est identique à celle décrite ci-dessus et comporte 17 successivement le broyage de dihydrogénophosphate d'ammonium (DADHP), de fluorure de lithium et d'oxyde de vanadium correspondant respectivement au premier, second et troisième précurseurs, pour former un mélange de précurseurs 1 puis la mise en place du mélange de précurseurs 1 dans la matrice de pressage 2 suivie du frittage activé par champ électrique tel que décrit précédemment. On peut citer, à titre d'exemple, la synthèse de fluorophosphate de cobalt et de sodium à partir d'hydrogénophosphate d'ammonium (ADHP) comme premier précurseur, de fluorure de sodium comme second précurseur et de carbonate de sodium et carbonate de cobalt comme troisièmes précurseurs selon les réactions (10) et (11) suivantes : 0,5Na2CO3 + CoCO3 + (NH4)2HPO4 -~ NaCoPO4 + 2NH3 + 1,5002 +1,5 H2O (10) 15 NaF + NaCoPO4 ù- Na2CoPO4F (11) Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de synthèse de fluorophosphate métallique comporte une étape préalable de synthèse du phosphate métallique à partir d'au moins un phosphate d'ammonium ou de 20 sodium et d'au moins un oxyde métallique, un hydroxyde métallique ou un carbonate métallique. Le phosphate d'ammonium est choisi, de préférence, parmi NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 et NaNH4HPO4 et leurs hydrates. Le phosphate de sodium peut être, par exemple, NaH2PO4 ou ses hydrates. Ainsi, le premier précurseur introduit dans le mélange de précurseurs 1 peut 25 provenir d'une synthèse préalable de phosphate métallique. L'étape préalable de synthèse du phosphate métallique peut être un frittage activé par champ électrique réalisé dans des conditions similaires à ceux du fluorophosphate métallique décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation 18 particulier, le procédé de synthèse peut comporter successivement un premier frittage activé par champ électrique pour former le phosphate métallique puis un second frittage activé par champ électrique pour former le fluorophosphate métallique. Pour les synthèses produisant des dégagements gazeux (réactions 8 à 11), les produits gazeux seront, avantageusement, évacués selon tout procédé connu. 10 Exemple 1: 0,279 g de phosphate de cobalt lithié LiCoPO4 et 0,045 g de fluorure de lithium LiF sont broyés manuellement dans un mortier en agate pendant 20 minutes. Ce mélange 1 est ensuite placé dans une matrice de pressage 2 en carbone graphite 2333 de 8mm de diamètre, protégée par du Papyex 15 (commercialisé par "Société Carbone Lorraine") et fermée par deux pistons 3 symétriques constitués du même matériau que la matrice de pressage 2. Cette matrice 2 est ensuite introduite, à température ambiante, dans l'enceinte 9 d'une machine SPS (Spark Plasma Sintering) qui est mise sous un vide poussé ou vide secondaire (compris entre 1.102 Pa et 6Pa). La 20 synthèse a alors lieu en appliquant deux rampes, une rampe en pression et une rampe en température. Une pression de 25MPa est atteinte en une minute et maintenue pendant le reste du procédé de synthèse. Une température de 600°C est atteinte en 2 étapes : une première rampe en température, avec une vitesse d'élévation en température de 100°C.min-' 25 pendant 5 minutes puis une seconde rampe en température, avec une vitesse d'élévation en température de 50°C.min-' pendant 2min. Ces première et seconde rampes en température sont obtenues par application de courants pulsés définis sur 14 périodes de 3,3ms, dont 12 périodes de pulses et 2 périodes de non pulse. La matrice de pressage 2 est ensuite 30 refroidie au sein de l'enceinte 9 de la machine SPS. Une pastille est ainsi5 19 obtenue, polie sur papier abrasif puis broyée manuellement dans un mortier. On obtient une poudre de Li2CoPO4F homogène ayant une pureté de 96% en poids avec un rendement de 91%. Le diffractogramme des rayons X de la poudre ainsi obtenue est représenté à la figure 2. On constate que les pics de diffraction correspondent aux pics caractéristiques du fluorophosphate de cobalt et de lithium. Les figures 3 et 4 correspondent aux diagrammes de diffraction X des précurseurs, respectivement le fluorure de lithium et le phosphate de cobalt et le lithium. En comparant les pics de diffraction caractéristiques de ladite poudre avec ceux des précurseurs, le fluorure de lithium et le phosphate de cobalt et de lithium, on constate que le produit issu de ce procédé de synthèse a une structure moléculaire différente. Lors du procédé de synthèse et notamment lors du frittage activé par champ électrique, les précurseurs ont effectivement été transformés en Li2CoPO4F et non uniquement mis en forme. La figure 5 montre la morphologie du composé Li2CoPO4F. Exemple 2 : 0,3233 g de phosphate de cobalt et de sodium, NaCoPO4, est mélangé à 0,0767 g de fluorure de sodium, NaF. Les deux poudres sont broyées manuellement dans un mortier en agate pendant 20 minutes. Ce mélange de précurseurs 1 est soumis à un procédé de synthèse identique à celui décrit à l'exemple 1 à l'exception du fait que la température finale est de 680°C avec une première rampe en température à une vitesse de 100°C.min-' pendant 5 minutes et une seconde rampe en température à une vitesse de 50°C.min-' pendant 3 min 40. On obtient une poudre de Na2CoPO4F homogène ayant une pureté de 94% en poids avec un rendement de 90%. 20 Le diffractogramme des rayons X de la poudre ainsi obtenue est présenté figure 6. Comme pour l'exemple 1, en comparant les pics de diffraction, caractéristiques de ladite poudre à ceux du fluorure de sodium (figure 7) et du phosphate de cobalt et de sodium (figure 8), on constate que le produit issu du procédé de synthèse a une structure moléculaire différente de celle des précurseurs et correspond au fluorophosphate de cobalt et de sodium, Na2CoPO4F. La figure 9 présente la morphologie des grains de Na2CoPO4F. Le procédé de synthèse permet d'obtenir une poudre pure et homogène en composition, avec très peu ou pas de pertes de matière. On entend par pure et homogène en composition, une poudre ayant comme principal composant le fluorophosphate métallique, avec éventuellement une quantité négligeable d'impuretés i.e. inférieure à 10% en poids, de préférence inférieure ou égale à 5% en poids. En effet, le procédé de synthèse du fluorophosphate métallique peut comporter différentes étapes de très courtes durées, notamment l'étape de frittage activé par champ électrique durant laquelle la réaction de synthèse a lieu. Ainsi, les pertes en précurseurs sont limitées, notamment pour le second précurseur à base de fluor qui est généralement un composé volatile. Les fluorophosphates métalliques obtenus par le procédé de synthèse selon l'invention peuvent être utilisés comme matériau actif d'une électrode pour accumulateur, notamment au lithium ou au sodium, en particulier comme matériau actif d'une électrode positive. Plus particulièrement, l'électrode positive d'un accumulateur au lithium ou au sodium peut être sous la forme d'une dispersion intime comportant le composé fluorophosphate métallique synthétisé selon l'invention, un additif conducteur électronique et 21 éventuellement un liant organique. Une telle dispersion est généralement déposée sur une feuille métallique servant de collecteur de courant. L'additif conducteur électronique peut être du carbone (fibres, nanotubes, plaquettes, particules sphériques,...) et le liant organique, destiné à apporter une bonne conduction ionique et une tenue mécanique satisfaisante, peut par exemple être constitué d'un polymère choisi parmi les polymères à base de méthacrylate de méthyle, d'acrylonitrile, de fluorure de vinylidène,. ainsi que les polyéthers ou les polyesters. À titre d'illustration, un accumulateur au lithium de type Li-Ion de format "pile bouton" a été réalisé et testé (figures 10 et 11) en employant, comme matériau actif de l'électrode positive, le composé Li2CoPO4F synthétisé selon l'exemple 1. Un tel accumulateur comporte ainsi - une électrode négative constituée d'un disque en lithium de 16 mm de diamètre et de 130 pm d'épaisseur qui est déposé sur un disque en Inox 316L servant de collecteur de courant, une électrode positive constituée d'un disque de 14 mm de diamètre et de 25 pm d'épaisseur comprenant le matériau de l'invention préparé selon l'exemple 1 précité (80 % en masse), du noir de carbone (10 % en masse) et de l'hexafluorure de polyvinylidène (10 °/0 en masse) en guise de liant, l'électrode positive étant déposée sur un collecteur de courant en aluminium de 20 pm d'épaisseur, -un séparateur imbibé d'un électrolyte liquide à base du sel LiPF6 (1 mol.l-1) en solution dans un mélange de carbonate de propylène et de carbonate de diméthyle. 22 La figure 10 représente la courbe correspondant au premier cycle de charge/décharge de l'accumulateur au lithium décrit ci-dessus, à 20°C, sous un régime de C/10. La figure 11 représente l'évolution de la capacité spécifique en charge (Courbe C) et en décharge (Courbe D) de l'accumulateur en fonction du nombre de cycles effectués. L'évolution des courbes C et D montre qu'après deux cycles, la capacité spécifique restituée en décharge est proche de celle délivrée en charge. De plus, au-delà de 8 cycles, les capacités spécifiques ~o en charge et en décharge restent supérieures à 100 mAh.g-l. Enfin, la valeur de la capacité spécifique en charge après un cycle est de l'ordre de 150 mAh.g-l. Les résultats illustrés aux figures 10 et 11, mettent en évidence la possibilité 15 d'extraire réversiblement une quantité importante d'ions lithium présents dans le matériau d'électrode positive. De plus, les caractéristiques électrochimiques du composé de l'invention sont avantageuses par rapport à l'art antérieur, principalement en termes de 20 tension de fonctionnement et de capacité spécifique restituée en décharge, avec une capacité théorique de 287 mAh.g-' et une tension de fonctionnement de 5V vs Li+/Li (Li2Co2+PO4F Co4+PO4F). Le procédé de synthèse permet d'obtenir un fluorophosphate métallique 25 présentant des performances électrochimiques améliorées, de sorte qu'il peut être utilisé efficacement comme matériau actif d'électrode pour accumulateur, en particulier au lithium ou de sodium. Un tel procédé est, en outre, simple à mettre en oeuvre et permet d'obtenir 30 rapidement, en moins d'une heure, avantageusement, en moins de 30 23 minutes, des composés fluorophosphates métalliques variés, avec un rendement élevé. Le frittage activé par champ électrique est utilisé, dans le cadre de l'invention, pour la synthèse de fluorophosphates métalliques et non, selon une application habituelle de la technique de frittage activé par champ électrique, pour la consolidation ou la densification de poudres. La rapidité de synthèse inhabituellement courte pour un matériau d'électrode d'accumulateur permet d'envisager une production du fluorophosphate métallique à l'échelle industrielle.10 Revendications1. Procédé de synthèse d'un fluorophosphate métallique de formule générale (1) suivante : XaMb(PO4)cFd (1) dans laquelle : X est un métal alcalin choisi parmi le sodium (Na) et le lithium (Li) ou un mélange desdits métaux ; 10 M est un métal de transition choisi parmi les éléments suivants : Co, Ni, Fe, Mn, V, Cu, Ti, Al, Cr, Mo, Nb ou une combinaison d'au moins deux desdits métaux, Osas5;0,5sb53;0,5scs3;et d est un entier égal à 1, 2 ou 3, 15 X, M, PO4, F, a, b, c, d étant choisis de façon à maintenir l'électroneutralité du fluorophosphate métallique, caractérisé en ce que ledit procédé comporte un traitement thermique d'un mélange de précurseurs (1) solides dudit fluorophosphate métallique, formé par au moins un premier précurseur à base de phosphate et au moins un 20 second précurseur à base de fluor et en ce que le traitement thermique est un frittage activé par champ électrique durant lequel on applique audit mélange, simultanément, une pression comprise entre 0,5MPa et 200MPa et un courant électrique chauffant ledit mélange (1) avec une vitesse moyenne d'élévation en température comprise entre 50°C/min-1 et 600°C/min-'. 25 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de précurseurs (1) est soumis à un courant pulsé d'intensité comprise entre 100A et 50 000A. 245 25 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le courant pulsé a une intensité comprise entre 300A et 2 000A. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 1 OMPa et 50MPa. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le frittage activé par champ électrique du mélange de précurseurs (1) comporte successivement : - une montée en pression jusqu'à une pression comprise entre 0,5MPa et 200MPa, ladite pression étant atteinte en moins de 600 secondes, de préférence en moins de 120 secondes, et - une montée en température jusqu'à une température comprise entre 300°C et 1000°C, la température étant atteinte en moins de 20 minutes et ladite pression étant maintenue durant toute la durée de la montée en température. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la montée en température comporte plusieurs rampes en température, lesdites rampes correspondant chacune à une vitesse d'élévation en température comprise entre 50°C/min-' et 600°C/min-'. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le fluorophosphate métallique est un fluorophosphate métallique de formule générale (2) suivante : X2M'PO4F (2) dans laquelle 30 M' est un métal de transition choisi parmi Co, Ni, Fe, V, Cu, Ti, Al, Mn, Cr, Mo, Nb, et25 26 X est un métal alcalin choisi parmi Na et Li ou un mélange desdits métaux. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le fluorophosphate métallique est un fluorophosphate métallique mixte de cobalt, de préférence, choisi parmi Li2CoPO4F et Na2CoPO4F. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le premier précurseur à base de phosphate est choisi parmi un phosphate métallique, un phosphate de sodium et un phosphate d'ammonium. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le phosphate métallique est choisi parmi VPO4, AIPO4, FePO4, MnPO4, TiPO4, CrPO4, Co3(PO4)2, Li3PO4, LiFePO4, LiCoPO4, NaCoPO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiVPO4, LiTi2(PO4)3, Li2TiFe(PO4)3, Na2Ti2(PO4)3, Na2TiFe(PO4)3, Na3V2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, Li3Cr2(PO4)3, Na3Cr2(PO4)3 et leurs hydrates. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le phosphate d'ammonium est choisi parmi NH4H2PO4, (NH4)2H PO4, NaNH4HPO4 et leurs hydrates. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le second précurseur à base de fluor est un fluorure métallique choisi parmi NaF, LiF, NH4F, MnF2, CoF2, NiF2, TiF27 FeF2, FeF2 hydraté et CrF3. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le mélange de précurseurs (1) comporte un troisième précurseur choisi parmi un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, un acétate 27 métallique, un carbonate métallique, un nitrate métallique, un sulfate métallique, un oxalate métallique et un oxohydroxyde métallique. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le troisième précurseur est choisi parmi FeO, MnO, NiO, CoO, MnO2, Li2CO3, TiO2, Cr2O3, V203, V205, Fe2O3, Mn2O3, Fe3O4, Mn3O4 N13O4 Co3O4, AI(OH)3, AI2O3, Na2CO3, FeC2O5, NH4VO3, Cr(NO3)3, P2O5 et leurs hydrates. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le procédé comporte une étape préalable de synthèse du phosphate métallique à partir d'au moins un phosphate d'ammonium ou de sodium et d'au moins un oxyde métallique, un hydroxyde métallique ou un carbonate métallique, ledit phosphate d'ammonium étant choisi parmi NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, NaNH4HPO4 et leurs hydrates et ledit phosphate de sodium étant NaH2PO4 et ses hydrates. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape préalable de synthèse du phosphate métallique est un frittage activé par champ électrique. 17. Utilisation d'un fluorophosphate métallique obtenu par un procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 comme matériau actif d'une électrode pour accumulateur.20