Brevet FR2948747A1 — publié le 20110204

PROCEDE D'OXYDO-REDUCTION EN BOUCLE UTILISANT COMME MASSE OXYDO-REDUCTRICE UNE COMPOSITION A BASE D'OXYDES DE CERIUM, D'UNE TERRE RARE AUTRE QUE LE CERIUM ET, EVENTUELLEMENT, DE ZIRCONIUM La présente invention concerne un procédé d'oxydo-réduction en boucle utilisant comme masse oxydo-réductrice une masse comprenant une composition à base d'oxyde de cérium et d'un oxyde d'au moins un autre élément choisi parmi le zirconium et une terre rare autre que le cérium. Dans la lutte contre les gaz à effet de serre, tout particulièrement contre le CO2, les techniques et procédés permettant de capturer et stocker les gaz à effet de serre comme le CO2 suscitent un fort intérêt. Les procédés de combustion du charbon ou du gaz naturel, utilisés par exemple pour produire de l'énergie ou de l'électricité émettent des quantités importantes de CO2 et la capture du CO2 ainsi produit est maintenant clé pour le développement de tels procédés. On cherche en outre à récupérer du CO2 le plus pur possible pour permettre sa liquéfaction et ceci dans des conditions les plus favorables économiquement et énergétiquement. Une technique connue pour capturer le CO2 consiste à mettre en oeuvre 20 des réactions d'oxydo-réduction d'une masse active pour décomposer la réaction de combustion en deux réactions successives. Dans un premier réacteur de réduction, la masse active préalablement oxydée MxOy se réduit au contact d'un gaz réducteur, entrainant ainsi sa combustion selon la réaction suivante : 25 (1) CnH2m + MxOy ---> nCO2 + m H2O + MxOy_2n-m Dans un second réacteur d'oxydation, on restaure la masse active réduite MxOy_2n_m dans son état oxydé par une réaction d'oxydation avec de l'air, éventuellement humide, selon l'autre réaction ci-dessous : (2) MxO y-2n-m+ (n+m/2)O2 --> MXOy 30 On appelera dans la suite de la présente description � procédé d'oxydoréduction en boucle � tout procédé de ce type utilisant une masse active ou masse oxydo-réductrice qui passe donc alternativement de sa forme oxydée à sa forme réduite et inversement et décrit un cycle d'oxydo-réduction selon les deux réactions du type ci-dessus. Un tel procédé permet ainsi d'émettre des 35 fumées essentiellement constituées de CO2 et H2O et appauvrie en N2 ce qui facilite la récupération du CO2. Les réactions de ce procédé se font à des températures élevées typiquement entre 700 et 1100°C et imposent donc que la masse active soit stable dans le temps à ces températures. La stabilité peut se traduire par une quantité d'oxygène libéré au cours de plusieurs cycles oxydo-réducteurs sensiblement constante au fur et à mesure de l'enchainement de ces cycles. On peut également rechercher des masses actives ayant la capacité à libérer de l'oxygène à des températures les plus basses possibles, telles que 700°C, voire moins. On connaît des masses oxydo-réductrice susceptible d'être utilisées dans un tel procédé. Elles sont généralement à base d'un couple oxydo-réducteur de type NiO/Ni, CuO/Cu ou encore CoO/Co associé avec un liant tel que l'alumine ou la zircone yttriée. Toutefois, ces masses actives présentent plusieurs défauts. Ainsi, leur capacité de transfert de l'oxygène peut être limitée, soit du fait de la quantité même d'oxygène transférable soit du fait de la cinétique de transfert de l'oxygène. En outre, on observe des pertes de performance au cours des cycles oxydo-réducteurs liées à une modification de la masse active à haute température. Il y a donc un besoin pour des masses dont les performances soient améliorées, notamment en ce qui concerne la stabilité. Dans ce but, le procédé d'oxydo-réduction en boucle de l'invention est caractérisé en ce qu'on utilise comme masse oxydo-réductrice une masse comprenant une composition à base d'oxyde de cérium et qui présente les caractéristiques suivantes - elle consiste essentiellement en de l'oxyde de cérium et en au moins un oxyde d'une autre terre rare et elle présente une surface spécifique d'au moins 20 m2/g après calcination à 1000°C pendant 5 heures; ou - elle est à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour la présente description on entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On entend par ailleurs par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". P09087 En outre, les calcinations à l'issue desquelles sont données les valeurs de surface sont des calcinations sous air. Par ailleurs, les valeurs de surface spécifiques qui sont indiquées pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations à un palier de température sur la durée indiquée. Les teneurs sont données en oxydes sauf indication contraire. L'oxyde de cérium est sous forme d'oxyde cérique, les oxydes des autres terres rares sous forme Ln2O3, sauf indication contraire et à l'exception du praséodyme exprimé sous la forme Pr6O11, Ln désignant la terre rare. On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans toutes les gammes ou limites de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses, les gammes ou limites de valeurs ainsi définies couvrant donc toute valeur au moins égale et supérieure à la borne inférieure et/ou au plus égale ou inférieure à la borne supérieure. La définition du procédé d'oxydo-réduction en boucle s'applique aussi à un procédé de production d'hydrogène mettant en oeuvre le cycle d'oxydoréduction mentionné plus haut. L'invention peut être mise en oeuvre selon deux modes de réalisation. Le premier mode correspond au procédé utilisant une masse oxydo- réductrice comprenant une composition consistant essentiellement en de l'oxyde de cérium et en au moins un oxyde d'une autre terre rare et le second mode au procédé utilisant une masse oxydo-réductrice comprenant une composition qui est à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium. La composition correspondant au premier mode de réalisation va maintenant être décrite plus précisément. La composition selon ce mode consiste essentiellement en de l'oxyde de cérium et en un ou plusieurs oxydes d'une terre rare. Dans la suite de la description on utilisera par commodité les termes au singulier � terre rare �, mais ces termes doivent s'entendre, sauf précision contraire, comme s'appliquant aussi bien au cas où une seule terre rare est présente dans la composition qu'au cas où plusieurs terres rares sont aussi présentes. Par � consiste essentiellement �, on entend que la composition considérée ne contient que les oxydes des éléments précités, cérium et autre terre rare et qu'elle ne contient pas d'oxyde d'un autre élément, comme le zirconium notamment, susceptible d'avoir une influence positive sur la stabilité de la surface spécifique de la composition. Par contre, la composition peut contenir des éléments tels que des impuretés pouvant notamment provenir de son procédé de préparation, par exemple des matières premières ou des réactifs de départ utilisés. La terre rare peut être plus particulièrement l'yttrium, le néodyme, le lanthane ou le praséodyme. Plus particulièrement, le lanthane et le 5 praséodyme sont présents en combinaison dans la composition. La teneur en oxyde de terre rare est généralement d'au plus 25%, de préférence lorsque la terre rare est le lanthane, plus particulièrement d'au plus 20% et de préférence d'au plus 15% en masse. La teneur minimale n'est pas critique mais généralement elle est d'au moins 1%, plus particulièrement d'au 10 moins 2% et de préférence d'au moins 5% en masse. Cette teneur est exprimée en oxyde de la terre rare par rapport à la masse de l'ensemble de la composition. La composition selon ce premier mode peut présenter en outre une surface spécifique d'au moins 22 m2/g après calcination à 1000°C pendant 5 15 heures. Plus généralement, des valeurs d'au moins environ 25 m2/g peuvent être présentées dans les mêmes conditions de calcination. La surface spécifique de la composition selon ce premier mode peut rester encore élevée même à une température encore plus importante. Ainsi, cette surface peut être d'au moins 10 m2/g, plus particulièrement d'au moins 20 14 m2/g après calcination à 1100°C pendant 5 heures. Enfin, la composition selon ce premier mode peut présenter une surface spécifique d'au moins 30 m2/g après calcination à 900°C pendant 5 heures. Plus généralement, des valeurs d'au moins environ 35 m2/g peuvent être présentées dans les mêmes conditions de calcination. 25 Les compositions selon ce premier mode se caractérisent aussi par leur porosité. Elles présentent en effet, même à haute température, des porosités qui sont importantes et qui sont apportées par des pores dont la taille est d'au plus 200 nm. En d'autres termes, les compositions selon ce premier mode se caractérisent par une mésoporosité importante. 30 Les porosités indiquées dans la présente description sont mesurées par porosimétrie par intrusion de mercure conformément à la norme ASTM D 4284-03 (Standard method for determining pore volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry). Plus précisément, les compositions du premier mode présentent après calcination à 1000°C pendant 35 5 heures, une porosité apportée par des pores de diamètre d'au plus 200 nm qui est d'au moins 0,15 cm3/g, plus particulièrement d'au moins 0,2 cm3/g. En outre, ces mêmes compositions peuvent présenter après calcination à 1000°C pendant 5 heures, une porosité d'au moins 0,10 cm3/g, plus particulièrement d'au moins 0,15 cm3/g cette porosité étant apportée par des pores de diamètre d'au plus 50 nm. Il faut aussi noter que les compositions selon le premier mode présentent des porosités sensiblement identiques après calcination à 900°C pendant 5 heures. En d'autres termes, la porosité des compositions de l'invention ne varie pratiquement pas après calcination à 900°C puis à 1000°C pendant 5 heures. Ceci s'applique tout particulièrement à la porosité apportée par les pores d'au plus 200 nm. Dans ce cas, en effet, la diminution de la porosité est généralement d'au plus 10%, de préférence d'au plus 5%. Les compositions décrites ci-dessus sont des compositions connues. On pourra se référer notamment à l'ensemble de la description de la demande de brevet WO 2008/156219 dans laquelle sont décrites les caractéristiques de ces compositions ainsi que leur procédé de préparation. Selon le second mode de réalisation de l'invention le procédé d'oxydo- réduction en boucle est mis en oeuvre en utilisant comme masse oxydoréductrice une composition à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium. L'invention couvre le cas où la composition consiste essentiellement en oxyde de cérium, oxyde de zirconium et en au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium. Les termes � consiste essentiellement � doivent être interprétés comme précédemment et ils impliquent que la composition considérée ne contient que les oxydes des éléments précités, cérium et autre terre rare et qu'elle ne contient pas d'oxyde d'un autre élément susceptible d'avoir une influence positive sur la stabilité de la surface spécifique de la composition Dans le cas de ce second mode, des compositions selon différentes variantes peuvent être utilisées. Selon une première variante la composition présente une proportion atomique cérium/zirconium d'au moins 1 et une surface spécifique après 30 calcination 6 heures à 900°C d'au moins 35 m2/g. Cette composition présente aussi une capacité de stockage de l'oxygène à 400°C d'au moins 1,5 ml d'02/g. La capacité de stockage de l'oxygène qui est donnée ici et pour l'ensemble de la description est mesurée par un test qui évalue la capacité de 35 la composition à successivement oxyder des pulses de monoxyde de carbone d'oxygène et à consommer des pulses d'oxygène pour réoxyder la composition. La méthode employée est dite alternée. Dans ce test, le gaz porteur est de l'hélium pur à un débit de 10 I/h. Les injections se font par l'intermédiaire de boucle contenant 16 ml de gaz. Les pulses de CO sont effectués en utilisant un mélange gazeux contenant 5% de CO dilué dans l'hélium tandis que les pulses d'02 se font à partir d'un mélange gazeux contenant 2,5% d'02 dilué dans l'hélium. L'analyse des gaz est effectuée par chromatographie à l'aide d'un détecteur de conductivité thermique. La quantité d'oxygène consommée permet de déterminer la capacité de stockage d'oxygène. La valeur caractéristique du pouvoir de stockage d'oxygène est exprimée en ml d'oxygène (dans les conditions normales de température et de pression) par gramme de produit introduit et elle est mesurée à 400°C. Les mesures de pouvoir de stockage d'oxygène données sont faites sur des produits prétraités à 900°C sous air pendant 6 heures. Pour la composition de ce second mode et de sa première variante, la terre rare autre que le cérium peut être plus particulièrement le lanthane, le néodyme ou le praséodyme. Bien entendu, cette composition peut comprendre plusieurs oxydes de terres rares. Cette composition peut répondre à la formule CexZryMzO2 dans laquelle M représente au moins un élément choisi dans le groupe comprenant les terres rares à l'exception du cérium, x, y et z donnant les proportions atomiques des éléments Ce, Zr et M de la composition. Dans cette formule z est différent de 0 et présente de préférence une valeur d'au plus 0,3 et qui peut être plus particulièrement comprise entre 0,02 et 0,2 et le rapport x/y peut être compris entre 1 et 19, plus particulièrement entre 1 et 9 et encore plus particulièrement entre 1,5 et 4, et x, y et z étant liés par la relation x+y+z=1. La composition de ce second mode et de sa première variante présente, comme indiqué plus haut, une surface spécifique après calcination 6 heures à 900°C sous air d'au moins 35 m2/g. Cette surface peut être plus particulièrement d'au moins 40 m2/g. Elle peut être encore plus particulièrement d'au moins 45 m2/g. Cette même composition peut aussi présenter des surfaces qui restent encore importantes même après calcination 6 heures à 1000°C. Ces surfaces peuvent être d'au moins 14 m2/g, plus particulièrement d'au moins 20 m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 30 m2/g. La capacité de stockage de l'oxygène peut être plus particulièrement d'au 35 moins 1,8 ml d'02/g et encore plus particulièrement d'au moins 2 ml d'02/g. Cette capacité peut être d'au moins 2,5 ml d'02/g. La composition de ce second mode et de sa première variante peut se présenter avantageusement sous forme d'une solution solide. Les diagrammes en diffraction X de cette composition révèlent dans ce cas l'existence d'une seule phase homogène. Pour les compositions les plus riches en cérium, cette phase correspond en fait à celle d'un oxyde cérique CeO2 cristallisé et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du zirconium et de l'autre élément terre rare dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie. Les compositions de ce second mode et de sa première variante décrites ci-dessus sont des compositions connues. On pourra se référer notamment à 10 l'ensemble de la description de la demande de brevet WO 97/43214 dans laquelle sont décrites les caractéristiques de ces compositions ainsi que leur procédé de préparation. Selon une autre yariante du second mode de réalisation de l'invention, le procédé d'oxydo-réduction en boucle est mis en oeuvre en utilisant comme 15 masse oxydo-réductrice une composition à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium avec une proportion atomique cérium/zirconium d'au moins 1 et qui présente après calcination 4 heures à 1100°C une surface spécifique d'au moins 19 m2/g. Il s'agit de compositions qui présentent des stabilités de surface 20 spécifiques particulièrement élevées. La terre rare autre que le cérium peut être notamment choisie parmi l'yttrium, le lanthane, le néodyme, le praséodyme et leur combinaison. On peut citer ainsi plus particulièrement comme compositions selon cette seconde variante celles à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et d'oxyde de 25 lanthane, celles à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium, d'oxyde de lanthane et d'oxyde de néodyme et celles à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium, d'oxyde de lanthane et d'oxyde de praséodyme. Toujours dans le cas de cette seconde variante, la teneur en oxyde de la terre rare autre que le cérium est généralement d'au plus 35% en masse, 30 notamment d'au plus 20%, par rapport à l'ensemble de la composition. Cette teneur peut être plus particulièrement d'au plus 15% et encore plus particulièrement d'au plus 10%. Elle est aussi habituellement d'au moins 1% et plus particulièrement d'au moins 5%. Les teneurs respectives en cérium et en zirconium dans les compositions 35 de cette seconde variante sont telles que le rapport atomique Ce/Zr est d'au moins 1. Cette proportion peut être ici plus particulièrement comprise entre 58% et 70% environ. Les compositions de cette seconde variante présentent une surface spécifique après calcination 4 heures à 1100°C d'au moins 19 m2/g. Cette surface peut être plus particulièrement d'au moins 21 m2/g. En outre, après calcination 4 heures à 1200°C, ces mêmes compositions peuvent présenter encore une surface spécifique d'au moins 3 m2/g de préférence d'au moins 4 m2/g et encore plus particulièrement d'au plus 6 m2/g. Ces mêmes compositions peuvent présenter encore une surface spécifique d'au moins 60 m2/g, plus particulièrement d'au moins 65 m2/g après calcination 4 heures à 900°C. Elles peuvent enfin présenter une surface spécifique d'au moins 35 m2/g après calcination 4 heures à 1000°C, de préférence d'au moins 40 m2/g. Selon une autre caractéristique et comme pour les compositions de la première variante, les compositions peuvent se présenter avantageusement sous forme d'une solution solide qui peut être là aussi mise en évidence par les diagrammes en diffraction X. Cette phase pure peut être conservée jusqu'à une température de 1100°C. Les compositions décrites ci-dessus sont des compositions connues. On pourra se référer notamment à l'ensemble de la description de la demande de brevet WO 2004/085039 dans laquelle sont décrites les caractéristiques de ces compositions ainsi que leur procédé de préparation. .La masse oxydo-réductrice peut par ailleurs comprendre, outre une composition du type décrit ci-dessus, au moins un oxyde réductible choisi dans le groupe comprenant les oxydes des éléments nickel, cuivre, cobalt, fer et manganèse, le fer étant l'élément préféré. Cet oxyde réductible peut être présent dans une quantité de préférence d'au plus 40% en masse par rapport à l'ensemble de la masse oxydoréductrice. Cette quantité peut être plus particulièrement comprise entre 10% et 30%. La masse oxydo-réductrice peut comprendre en outre un liant, notamment en vue d'augmenter sa résistance mécanique. Comme exemple de liant on peut citer l'alumine, les spinelles d'aluminate métallique, le dioxyde de titane, la silice, la zircone, le kaolin, la zircone yttriée. La proportion de liant dans la masse oxydo-réductrice peut varier de 10% à 95% poids, préférentiellement de 20 % à 80 % poids, et encore plus 35 particulièrement de 30% à 70% poids. Le composé comprenant la composition à base d'oxyde de cérium, l'oxyde réductible et le liant éventuellement peut être obtenu par simple mélange physique de ces composants. La masse oxydo-réductrice peut éventuellement être mise en forme pour se présenter sous forme de poudre, de granulé, de bille, de cylindre ou de nids d'abeille de dimensions variables. La taille et la forme de la masse oxyda-réductrice sont choisies en fonction des contraintes technologiques du procédé. Dans le cas d'un procédé mettant en oeuvre un lit fluidisé, on choisira avantageusement une mise en forme sous la forme de grains microniques de taille comprise entre 10 et 100 pm. La mise en forme peut être réalisée selon toute technique connue de l'homme de l'art. Le procédé de l'invention pourra notamment être mis en oeuvre en 10 utilisant la masse oxydo-réductrice dans un lit circulant ou en réacteur rotatif. Ce procédé peut être utilisé dans le domaine général de la production d'énergie, (production d'électricité, de vapeur ou de chaleur) par exemple dans les turbines à gaz, les chaudières et fours, dans l'industrie pétrolière, chimique, verrière et de cimenterie. Ce procédé peut être également utilisé 15 pour produire de l'hydrogène avec capture simultanée du CO2 par exemple par combustion du méthane sur la masse réductrice formant un gaz CO, CO2, H2 et H2O. Ce dernier est ensuite enrichi en H2, CO2 par une réaction water gaz shift entre CO et H2O. Des exemples vont maintenant être donnés. 20 EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation des différents oxydes qui servent de base à la masse oxydo-réductrice. 25 Synthèse de deux oxydes CeOa-ZrO2 On prépare deux oxydes mixtes de cérium et de zirconium de proportions respectives en masse de cérium et de zirconium de 58% et 42 % pour le premier oxyde et de 80% et 20% pour le second. Ces deux oxydes sont préparés selon le mode opératoire de l'exemple 1 30 de WO 97/43214 en utilisant les proportions stoechiométriques requises des réactifs. L'oxyde CeO2-ZrO2_contenant 58% poids de Ce02 et 42% poids de ZrO2 présente une surface spécifique de 44 m2/g après calcination sous air à 900°C pendant 6 heures. 35 L'oxyde CeO2-ZrO2_contenant 80% poids de Ce02 et 20% poids de ZrO2 présente une surface spécifique de 38 m2/g après calcination sous air à 900°C pendant 6 heures. Synthèse d'un oxyde CeO~-ZrO2-Pr60ä Un oxyde Ce02-Zr02-Pr6011 contenant 65% poids de CeO2, 27% poids de ZrO2 et 8% poids de Pr6011 est préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1 de WO 97/43214 en utilisant les proportions stoechiométriques requises des réactifs. Cet oxyde présente une surface spécifique de 52 m2/g après calcination sous air à 900°C pendant 6 heures. ynthèse d'un oxyde CeO2-Prs Ce produit présente une proportion en masse de 90% en oxyde de 10 cérium et de 10% d'oxyde de praséodyme. 197,6 ml d'une solution de nitrate cérique à au moins 90% mol d'ions cérium IV et contenant 50 g de Ce02 sont neutralisés avec 5,6 ml d'une solution d'ammoniaque à 25% puis dilués avec 796,8 ml d'eau pure. Cette solution est ensuite chauffée à 100°C pendant 0,5 heure. 15 Après élimination des eaux-mères 11,0 ml d'une solution de nitrate de praséodyme contenant 5,25 g de Pr6011 sont ajoutés au milieu. De l'eau pure est ajoutée pour amener le volume total de la solution à 1 litre. La solution est ensuite chauffée à 120°C pendant 2 heures. Après refroidissement de la solution à 85°C une solution d'ammoniaque à 25% est 20 ajoutée sous agitation de manière à ajuster le pH à 8,5. La suspension obtenue est filtrée sur un filtre Nutsche pour obtenir un précipité. Le précipité est calciné sous air à 300°C pendant 10 heures pour obtenir une composition contenant 10% en masse de Pr6011 et 90% en masse de CeO2. 25 Cet oxyde présente une surface spécifique de 32 m2/g après calcination sous air à 900°C pendant 5 heures. ynthèse d'un oxyde CeO2-La~03-Pr60~ Ce produit présente une proportion en masse de 90% d'oxyde de cérium, 30 de 5% d'oxyde de lanthane et de 5% d'oxyde de praséodyme. 201,6 ml d'une solution de nitrate cérique à au moins 90% mol d'ions cérium IV et contenant 50 g de Ce02 sont neutralisés avec 5,7 ml d'une solution d'ammoniaque à 25% puis dilués avec 792,7 ml d'eau pure. Cette solution est ensuite chauffée à 100°C pendant 0,5 heure. 35 Après élimination des eaux-mères 6,1 ml d'une solution de nitrate de lanthane contenant 2,63 g de La203 et 5,3 ml d'une solution de nitrate de praséodyme contenant 2,63 g de Pr6011 sont ajoutés au milieu. De l'eau pure est ajoutée pour amener le volume total de la solution à 1 litre. On procède ensuite comme dans la préparation du produit précédent pour obtenir une composition contenant 5% en masse de La203, 5% en masse de Pr6011 et 90% en masse de CeO2. Cet oxyde présente une surface spécifique de 34 m2/g après calcination 5 sous air à 900°C pendant 5 heures. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne l'évaluation de la capacité d'une masse active selon l'invention à subir des cycles oxydo-réducteurs. 10 Pour cela, 200 mg de poudre d'oxyde sont chauffés selon une rampe de 20°C/min jusqu'à 900°C sous flux réducteur d'hydrogène à 10% dans Ar (25 ml/min). On mesure la consommation d'hydrogène dans le flux via un détecteur de type catharomètre. On calcule le taux de réductibilité de la masse de captation par le pourcentage de cérium réduit dans ces conditions en 15 considérant la réaction suivante : 2 CeO2 + H2 ---> Ce203 + H2O Dans le cas où l'oxyde contient du praséodyme, la consommation d'hydrogène théorique pour la réduction complète du praséodyme se calcule de manière analogue en considérant que 2/3 du praséodyme est présent au 20 degré d'oxydation +IV dans Pr60,1 et qu'1/2 mole d'H2 est consommée pour réduire 1 mole de Pr IV. On exprime alors la réductibilité globale en considérant le Ce au degré d'oxydation IV et le praséodyme au degré d'oxydation IV. Ce taux de réductibilité ou volume d'hydrogène consommé reflète la 25 capacité du matériau à donner de l'oxygène à un réducteur, ici l'hydrogène. A titre de comparaison les masses actives de l'exemple 1 sont comparées à une cérine pure, commercialisée par Rhodia sous le nom de HSA5. Cet oxyde a été préalablement calciné sous air à 600°C pendant 2 30 heures et développe ainsi 159 m2/g. Les valeurs de volumes d'hydrogène et les pourcentages de réduction mesurées pour les différents matériaux sont données dans le tableau 1 ci-dessous . On constate que les oxydes conformes à l'invention consomment plus 35 d'hydrogène que la cérine pure. Leur capacité à céder de l'oxygène est de ce fait donc plus élevée. 12 Tableau 1 Volume H2 % réduction du consommé entre Cew ou du 50°C et 900°C (ml/g) Cew+Prie CeO2 (comparatif) 16,8 24 CeO2-ZrO2 58-42 25,4 63 CeO2-ZrO2 80-20 27,6 49 CeO2-ZrO2-Pr6Oä 65-27-8 26,5 56 CeO2-Pr6O1190-10 19,8 29 CeO2-La2O3-Pr6O1190-5-5 18,9 29 EXEMPLE 3 Cet exemple concerne l'évaluation de la capacité d'une masse active selon l'invention à subir des cycles oxydo-réducteurs et à maintenir cette capacité au cours d'un cycle. Pour cela, on réalise le même type d'essai que dans l'exemple 2 à l'exception du fait que l'on enchaine les étapes suivantes : - Réduction N° 1 : on réalise la première réduction sous H2 dans Ar entre 50 et 700°C: on mesure le volume d'hydrogène et on calcule le taux de réduction (25 ml/min). - Réoxydation : La poudre est ensuite refroidie à 50°C toujours sous flux d'H2 10% dans Ar (25 ml/min) puis chauffée selon une rampe de 20°C/min jusqu'à 700°C sous un flux oxydant composé de 2,5% d'O2 dans Ar (25 ml/min). La poudre est de nouveau refroidie à 50°C toujours sous flux 2,5% d'O2 dans (25 ml/min). - Réduction N°2 : la poudre est à nouveau chauffée selon une rampe de 20°C/min jusqu'à 700°C sous flux d'H2 dans Ar et on mesure à nouveau la 20 consommation de l'H2 dans le flux via un détecteur type catharomètre. Les taux de réduction de la première et de la deuxième réduction sont comparés. A titre de comparaison les masses actives de l'exemple 1 sont 25 comparées à la même cérine que dans l'exemple 2. Le tableau 2 suivant compare les taux de réduction pour chaque composition entre la première et seconde réduction. On observe que pour chaque composition selon l'invention le taux de réduction et donc d'oxygène 5 10 libéré par le matériau est sensiblement stable entre les deux réductions. Par rapport à l'oxyde de cérium pur, l'incorporation de dopants de type zirconium et/ou terres rares comme La ou Pr permet d'augmenter la quantité d'oxygène transmis au réducteur tout en conservant une bonne stabilité. Dans les mêmes conditions, la capacité de la cérine pure a chuté de 22% passant de 9% de réduction du cérium à 7%. Tableau 2 Réduction N° 1 Réduction N°2 Volume H2 % Volume H2 % consommé réduction consommé réduction entre 50°C du Ce1v entre 50°C du Cety et 700°C et 700°C (ml/g) (ml/g) Ce02 (comparatif) 6,5 9 5,1 7 CeO2-ZrO2 25,2 62 25,6 63 58-42 CeO2-ZrO2 22,7 41 22,9 41 80-20 Ce02-ZrO2_Pr6011 20,4 42 22,0 45 65-27-8 Ce02-Pr60> > 11 16 11, 3 17 90-10 CeO2-La203- 12,4 19 12, 8 20 Pr6011 90-5-5 REVENDICATIONS1- Procédé d'oxydo-réduction en boucle, caractérisé en ce qu'on utilise comme masse oxydo-réductrice une masse comprenant une composition à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise comme masse oxydo-réductrice une masse qui présente une proportion atomique cérium/zirconium d'au moins 1 et une surface spécifique après calcination 6 heures à 900°C d'au moins 35 m2/g. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisée en ce que la composition de 15 la masse oxydo-réductrice présente une capacité de stockage de l'oxygène à 400°C d'au moins 1,5 ml d'02/g. 4- Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que la composition de la masse oxydo-réductrice présente une surface spécifique 20 après calcination 6 heures à 1000°C d'au moins 14 m2/g et plus particulièrement d'au moins 20 m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 30 m2/g. 5- Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que la 25 composition de la masse oxydo-réductrice présente une capacité de stockage de l'oxygène à 400°C d'au moins 1,8 ml d'02/g, plus particulièrement d'au moins 2 ml d'02/g. 6- Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise comme 30 masse oxydo-réductrice une masse qui présente après calcination 4 heures à 1100°C une surface spécifique d'au moins 19 m2/g. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisée en ce que la composition de la masse oxydo-réductrice présente après calcination 4 heures à 1200°C une 35 surface spécifique d'au moins 3 m2/g, plus particulièrement d'au moins 6 m2/g. 8- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce la masse oxydo-réductrice utilisée comprend en outre au moins un oxyderéductible choisi dans le groupe comprenant les oxydes des éléments nickel, cuivre, cobalt, fer et manganèse.