Brevet FR2956823A1 — publié le 20110902

Composition catalytique pour la réduction des oxydes d'azote par les hydrocarbures ou les composés oxygénés Domaine technique de l'invention La présente invention se rapporte au domaine de la catalyse pour la réduction des oxydes d'azote par les hydrocarbures ou les composés oxygénés. Arrière-plan technologique Depuis de nombreuses années, les constructeurs de véhicules automobiles à moteur thermique font beaucoup d'efforts pour réduire l'émission dans l'atmosphère de composés chimiques nuisibles à l'environnement produits par les moteurs thermiques lors de la combustion du carburant. Parmi ces composés, on trouve les oxydes d'azote, principalement le monoxyde NO et le dioxyde NO2 d'azote, désignés ensemble sous l'abréviation NON. La principale technique connue pour éliminer les NOx consiste à réduire sélectivement ces composés. Cette technique est mise en oeuvre au moyen de catalyseurs dits SCR (« Selective Catalytic Reduction »). Deux variantes principales de cette technique ont été proposées : selon la première variante, on utilise l'ammoniac à titre d'agent réducteur (par exemple issu de l'urée) ; et selon la deuxième variante, on utilise les hydrocarbures ou composés oxygénés à titre d'agent réducteur. La première variante présente le risque d'induire des fuites d'ammoniac, et donc d'aggraver les phénomènes de pollution au lieu de les limiter. En outre, la fourniture d'ammoniac dans des applications mobiles reste problématique. Ces inconvénients ne sont pas présents dans le cadre de la deuxième variante. Les systèmes catalytiques les plus étudiés pour la réduction catalytique sélective des NOx sont les catalyseurs à base d'argent sur alumine et les catalyseurs sur zéolithes. A titre d'exemple de procédé de traitement de gaz réduisant les émissions en NOx, on 35 peut citer le document EP 1316359, dans lequel le catalyseur utilisé comprend une ferriérite échangée avec une terre rare choisie parmi le cérium, le praséodyme, le samarium, le terbium, l'europium et l'ytterbium. 25 30 Le document WO 2004/022225 décrit un système catalytique basé sur des oxydes métalliques, principalement de zirconium, tungstène ou titane, imprégnés par un métal noble, en premier lieu le rhodium. Le document WO 2007/054740 concerne une méthode de diminution de la cokéfaction lors de la réaction de réduction catalytique sélective. Le catalyseur utilisé est constitué d'argent sur un support alumine. 10 Le document US 2007/0031310 décrit un système catalytique à deux étages. Le premier étage comprend de l'argent sur support d'alumine, tandis que le deuxième étage repose sur une zéolithe. Dans le document US 2008/0279741, c'est une composition catalytique à base de 15 zéolithe qui est utilisée pour le traitement de gaz d'échappement issus de chaudières. La zéolithe est combinée avec un premier composé (cuivre, chrome, cobalt, nickel, manganèse, fer, niobium, argent, gallium ou cadmium), un second composé (cérium ou lanthanide) et un matériau de stockage de l'oxygène (oxyde mixte de cérium, de zirconium et éventuellement de lanthanides). 20 Le document WO 2009/038901 décrit une composition catalytique comprenant une première portion basée sur une zéolithe et une seconde portion comprenant un métal catalytique (or, palladium, cobalt, fer, argent ou nickel) disposé sur un substrat inorganique poreux. 25 Toutefois, de manière générale, l'efficacité de la réduction catalytique des oxydes d'azote à basse température n'est pas encore satisfaisante. En particulier, les catalyseurs actuels ne sont pas conformes pour des applications sur véhicules Diesel, au regard de l'efficacité nécessaire pour respecter la norme américaine Tier Il Bin 5 et la norme européenne Euro 30 6. L'élimination des NOx dans le cas des véhicules Diesel ou à mélange pauvre est particulièrement délicate en raison de la présence d'un excès d'oxygène dans les gaz d'échappement. Il existe donc un besoin pour mettre au point une composition catalytique présentant une 35 plus grande fenêtre de fonctionnement, en étant notamment plus efficace à basse température, afin d'éliminer les NOx contenus dans les gaz d'échappement le plus rapidement possible après le démarrage du moteur. Ce besoin est particulièrement5 important dans le cas des moteurs Diesel ou essence à injection directe essence stratifié (mélange pauvre). L'invention concerne donc une composition catalytique de réduction sélective des oxydes d'azote à base d'alumine comportant de l'oxyde d'argent, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de niobium. La proportion massique d'oxyde d'argent dans ladite composition est comprise entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,05 et 5% et de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 3%. La proportion massique d'oxyde de niobium dans ladite composition est comprise entre 0,01% et 50%, de préférence entre 0,05 et 10% et de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 5%. L'invention concerne aussi un dispositif de conversion catalytique comprenant une composition catalytique de l'invention déposée sur un substrat. De préférence le substrat est de type céramique ou métallique pour une bonne tenue 20 thermique. L'invention concerne encore un procédé de traitement de gaz d'échappement issus d'un moteur, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réduction catalytique sélective des oxydes d'azotes compris dans les gaz d'échappement par des hydrocarbures et / ou des 25 composés oxygénés avec une composition catalytique de l'invention ou un dispositif de conversion catalytique de l'invention. Le procédé de l'invention peut comprendre, antérieurement à l'étape de réduction catalytique sélective des oxydes d'azotes, une étape d'introduction dans les gaz 30 d'échappement des hydrocarbures et / ou des composés oxygénés nécessaire à ladite réduction catalytique sélective. De préférence, la réduction catalytique sélective des oxydes d'azotes est effectuée à une température de réaction comprise entre 200 et 500°C. 35 L'invention a aussi pour objet une ligne d'échappement de moteur à combustion interne, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition catalytique de l'invention ou un dispositif de conversion catalytique de l'invention. L'invention a aussi pour objet un véhicule comprenant un moteur et une ligne d'échappement de l'invention connectée en sortie du moteur, caractérisé en ce que le moteur est un moteur diesel ou à essence à injection directe essence stratifié. Brève description des dessins D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'un mode particulier de réalisation, non limitatif de l'invention, faite en référence aux figures dans lesquelles : -Figure 1 : performance du catalyseur A de l'exemple 1 (état de la technique) pour la conversion de NO (courbe en trait plein) et du n-décane (courbe en pointillé). La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion est représenté en ordonnées. -Figure 2 : performance du catalyseur B de l'exemple 2 (selon l'invention) pour la conversion de NO (courbe en trait plein) et du n-décane (courbe en pointillé). La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion est représenté en ordonnées. -Figure 3 : performance du catalyseur C de l'exemple 3 (selon l'invention) pour la conversion de NO (courbe en trait plein) et du n-décane (courbe en pointillé). La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion est représenté en ordonnées. -Figure 4 : performance du catalyseur D de l'exemple 4 (selon l'invention) pour la conversion de NO (courbe en trait plein) et du n-décane (courbe en pointillé). La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion est représenté en ordonnées. -Figure 5 : performance du catalyseur E de l'exemple 5 (selon l'invention) pour la conversion de NO (courbe en trait plein) et du n-décane (courbe en pointillé). La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion est représenté en ordonnées. -Figure 6 : comparaison des performances des catalyseurs A à E pour la conversion des NOx. La température de la réaction en °C est représentée en abscisses, et le pourcentage de conversion est représenté en ordonnées. Description détaillée L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la 5 description qui suit. La composition catalytique, selon l'invention, comprend majoritairement de l'alumine AI2O3 incorporant de l'oxyde d'argent, Ag2O, et de l'oxyde de niobium, Nb2O5i les oxydes d'argent et de niobium étant présents en tant que phase active. Avantageusement, la proportion massique d'oxyde d'argent, Ag2O, dans la composition catalytique est comprise entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,05 et 5% et de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 3%. 15 Avantageusement, la proportion massique d'oxyde de niobium Nb2O5 dans la composition catalytique est comprise entre 0,01% et 50%, de préférence entre 0,05 et 10% et de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 5%. La proportion massique de l'alumine AI2O3 dans la composition catalytique est donc 20 sensiblement le complément à 100 % de la somme des proportions massiques d'oxyde d'argent et d'oxyde de niobium. La composition catalytique peut toutefois contenir à l'état de traces des impuretés. La composition catalytique selon l'invention permet de surmonter les inconvénients de 25 l'état de la technique. Il permet notamment de convertir plus efficacement les NOx à basse température, et ainsi d'éliminer ces composés plus rapidement après le démarrage du moteur. La composition catalytique peut être disposée sur un substrat, c'est-à-dire une structure 30 ou support physique comprenant un certain nombre de passages d'écoulement pour les gaz à traiter pour former un dispositif de conversion catalytique autrement appelé catalyseur. La composition catalytique peut être déposée sur le substrat du dispositif de conversion 35 catalytique par un procédé d'enduction. 10 Le substrat peut être un substrat céramique comme de l'alumine qui présente une très bonne tenue thermique, mais d'autres supports sont envisageables comme par exemple de la cordiérite ou de la mullite. Egalement, le substrat peut être métallique. La composition catalytique ci-dessus est particulièrement appropriée dans le cadre d'une réaction de réduction catalytique sélective des oxydes d'azote par des hydrocarbures et / ou des composés oxygénés. Dans le cadre de la présente demande, le terme de « composés oxygénés » désigne l'ensemble des composés hydrocarbonés partiellement oxydés, et en particulier les alcools, aldéhydes ou cétones. La réaction de réduction sélective des NOx peut être effectuée par simple mise en contact d'un flux réactionnel, contenant les NOx ainsi que les hydrocarbures et / ou les composés oxygénés, avec la composition catalytique de l'invention, et ce à une température de réaction de préférence comprise entre 200 et 500°C. Le catalyseur ci-dessus trouve particulièrement à s'appliquer dans le cadre du traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne. L'application aux gaz d'échappement de moteurs Diesel ou de moteurs à essence à injection directe stratifié, c'est-à-dire avec mode de fonctionnement pour lequel l'injection d'essence est réalisée durant la phase de compression moteur, est tout particulièrement avantageuse. Le catalyseur selon l'invention est disposé dans la ligne d'échappement. Par exemple, si le catalyseur est disposé sur un monolithe, notamment un monolithe poreux, il est possible de disposer ce monolithe dans la ligne d'échappement afin que les gaz circulent au travers du monolithe. EXEMPLES Exemple 1 û Catalyseur selon l'état de la technique Un catalyseur A selon l'état de la technique a été synthétisé en suivant l'enseignement du 30 document US 2008/0069741 au nom de BASF. Après calcination à 500°C, la composition du catalyseur était de 2% d'argent, sous forme d'oxyde d'argent Ag2O, sur un support d'alumine, AI2O3 déposé sur un monolithe en cordiérite de 400 cpsi. 35 Exemple 2 û Catalyseur selon l'invention Un catalyseur B composé d'une phase active de Ag2O à 2% en poids et de Nb2O5 à 2% en poids et d'AI2O3, a été préparé selon le processus opératoire suivant : 0,0664 g de chlorure d'argent, 0,127 g de chlorure de niobium(V) et 6,234 g de chlorure d'aluminium sont ajoutés, sous atmosphère inerte, à une solution de dichlorométhane et d'éther isopropylique placée auparavant dans un autoclave de 140 cm3 muni d'une chemise interne en verre. Puis l'autoclave est placé à l'étuve pendant 6 jours à 110°C. Le produit est ensuite lavé, séché sous vide à 120°C, calciné à 550°C, puis calciné en présence d'eau à 750°C. Exemple 3 û Catalyseur selon l'invention Un catalyseur C composé d'une phase active de Ag2O à 2% en poids et de Nb2O5 à 5% en poids et d'alumine AI2O3, a été préparé selon le processus opératoire suivant : 0,0664 g de chlorure d'argent, 0,254 g de chlorure de niobium(V) et 6,071 g de chlorure d'aluminium sont ajoutés, sous atmosphère inerte, à une solution de dichlorométhane et d'éther isopropylique placée auparavant dans un autoclave de 140 cm3 muni d'une chemise interne en verre. Puis l'autoclave est placé à l'étuve pendant 6 jours à 110°C. Le produit est ensuite lavé, séché sous vide à 120°C, calciné à 550°C, puis calciné en présence d'eau à 750°C. Exemple 4 û Catalyseur selon l'invention Un catalyseur D composé d'une phase active de Ag2O à 2% en poids et de Nb2O5 à 1% en poids et d'un support en alumine AI2O3, a été préparé selon le processus opératoire suivant : 0,096 g d'acétylacétonate d'argent, 0,052 g de chlorure de niobium(V), préalablement dissous dans 5 ml d'acétylacétone sont ajoutés à 2,5 g d'alumine-gamma (produit par exemple disponible au catalogue STREM n° 13-2525). Après séchage à 120°C, le solide est calciné à 550°C, puis calciné en présence d'eau à 750°C. Exemple 5 û Catalyseur selon l'invention Un catalyseur E composé d'une phase active de Ag2O à 2% en poids et de Nb2O5 à 0,25%% en poids et d'un support en alumine AI2O3, a été préparé selon le processus opératoire suivant : 0,096 g d'acétylacétonate d'argent, 0,015 g d'éthoxyde de niobium(V), préalablement dissous dans 5 ml d'acétylacétone sont ajoutés à 2,5 g d'alumine-gamma (produit par exemple disponible au catalogue STREM n° 13-2525). Après séchage à 120°C, le solide est calciné à 550°C. Exemple 6 ûEvaluation des catalyseurs A à E Les catalyseurs A à E ont été évalués dans un réacteur à lit fixe traversé placé dans un four thermo-régulé. 10 Les effluents sortant du réacteur sont suivis en continu par différentes méthodes d'analyses : NO, NO2, n-décane par spectrométrie de masse, N2, N2O, CO, CO2 par micro-chromatographie en phase gazeuse. Les différentes formulations ont été testées en programmation de température entre 200 et 540°C, avec une VVH de 150000 H-1, et le mélange réactionnel suivant : • NO : 400 ppm 20 • n-décane : 200 ppm (Cl/NO = 5) • 02 :8% • H2O : 2,5 % Exemple 7 û Performances en réduction des oxydes d'azotes des catalyseurs A, B, C, D 25 et E. Les performances des catalyseurs A, B, C, D et E sont données par les conversions de NO (courbe en trait plein) et du n-décane (courbe en pointillé) en fonction de la température respectivement sur les figures 1 à 5. 30 Les résultats reportés sur la figure 6 montrent l'efficacité des catalyseurs préparés selon l'invention par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Cette efficacité est mesurée par l'aire sous la courbe de conversion en fonction de la température. Une aire de 4200 est obtenue pour le catalyseur A de l'art antérieur mais de 13500, 11600, 12700 et 13100 pour respectivement les catalyseurs B, C, D, E de l'invention. En terme de maximum de 35 conversion des NOx, elle est de 25% pour le catalyseur A de l'art antérieur et de 52%, 42%, 59%, et 62%, pour respectivement les catalyseurs B, C, D et E de l'invention. 15 On note par ailleurs que les catalyseurs B, C, D, E de l'invention sont actifs à partir d'une température, de l'ordre de 200°C à 250°C, plus basse que pour le catalyseur A de l'art antérieur, qui est d'environ 280°C. Revendications1. Composition catalytique de réduction sélective des oxydes d'azote à base d'alumine comportant de l'oxyde d'argent, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de niobium. 2. Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion massique d'oxyde d'argent dans ladite composition est comprise entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,05 et 5% et de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 3%. 3. Composition catalytique selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la proportion massique d'oxyde de niobium dans ladite composition est comprise entre 0,01% et 50%, de préférence entre 0,05 et 10% et de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 5%. 4. Dispositif de conversion catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 déposée sur un substrat. 5. Dispositif de conversion catalytique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le substrat est de type céramique ou métallique. 6. Procédé de traitement de gaz d'échappement issus d'un moteur, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réduction catalytique sélective des oxydes d'azotes compris dans les gaz d'échappement par des hydrocarbures et / ou des composés oxygénés avec une composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 3, ou avec un dispositif de conversion catalytique selon la revendication 4 ou la revendication 5. 7. Procédé de traitement de gaz d'échappement selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend, antérieurement à l'étape de réduction catalytique sélective des oxydes d'azotes, une étape d'introduction dans les gaz d'échappement des hydrocarbures et / ou des composés oxygénés nécessaire à ladite réduction catalytique sélective. 8. Procédé de traitement de gaz d'échappement selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisé en que la réduction catalytique sélective des oxydes d'azotes est effectuée à une température de réaction comprise entre 200 et 500°C. 9. Ligne d'échappement de moteur à combustion interne, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 3 ou un dispositif de conversion catalytique selon la revendication 4 ou la revendication 5. 10. Véhicule comprenant un moteur et une ligne d'échappement selon la revendication 5 9 connectée en sortie du moteur, caractérisé en ce que le moteur est un moteur diesel ou à essence à injection directe essence stratifié.