Brevet FR2956404A1 — publié le 20110819

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de polymères d'acroléine (2-propénal), aux polymères obtenus et à leurs utilisations. L'acroléine (dénommé aussi 2-propénal) trouve de nombreuses applications dans l'industrie, notamment grâce à la présence de ses deux fonctions réactives, vinylique et aldéhyde, qui sont susceptibles de réagir individuellement ou ensemble. C'est le produit de départ d'un grand nombre de réactions chimiques industrielles, en particulier pour la fabrication de la méthionine, acide aminé de synthèse utilisée comme complément de io l'alimentation animale, de l'acide acrylique dont on connaît l'importance de ses dérivés, et du glutaraldéhyde qui possède de nombreuses utilisations en tant que biocide ou désinfectant. L'acroléine est également utilisée comme biocide dans les boues de forage et les eaux industrielles par exemple. L'acroléine est un composé très réactif qui se polymérise facilement en 15 solution en présence de bases, d'amines, d'acides forts (polymérisations ioniques) ou de peroxydes (polymérisations radicalaires) pour conduire à une gamme de polymères dénommés généralement polyacroléine. Divers procédés de fabrication, basés sur l'utilisation de différents catalyseurs, permettent de produire des polymères polyacroléine, et peuvent 20 conduire à des caractéristiques de polymères différentes, en terme notamment de solubilité dans les solvants organiques ou en milieu aqueux, domaine de masses moléculaires, teneur en fonctions carbonyle, etc. A titre d'exemples, on peut citer comme catalyseurs de polymérisation de l'acroléine des composés basiques tels que les hydroxydes de métal alcalin, les amines aliphatiques, le 25 carbonate de soude, l'ammoniaque, l'hydrazine, la pipéridine, les catalyseurs à radicaux libres tels que les peroxydes comme le peroxyde de benzoyle, l'hydroxyperoxyde de tertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le peracétate de tertiobutyle, les persulfates de métal alcalin, les percarbonates ou perborates, les composés azoïques, les systèmes redox comprenant un agent 30 réducteur tel que les sulfites ou bisulfites, etc. La polymérisation en solution peut s'effectuer en milieu aqueux ou en présence d'un solvant tel que les alcools légers, les éthers comme le THF ou le dioxanne, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme l'hexane, le benzène, le toluène, le cyclohexane, les hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le chlorobenzène, etc. On pourra se référer notamment aux document suivants qui décrivent différents procédés d'obtention de polymères dérivés de l'acroléine : CA 696 969 ; FR 1 312 166 ; FR 1 299 254 ; US 2,657,192 ; US 3,635,898 ; GB 1,051,858 ; WO 88/04671 ; EP 667 358. Bien que connue depuis fort longtemps la polymérisation de l'acroléine n'a que rarement l'objet d'études sur les mécanismes réactionnels mis en oeuvre pour conduire au produit final. On peut cependant citer une récente publication de Marquès et al intitulée « Synthesis and Characterization of Low-Molecular-Weight Polyacroleine » parue dans Journal of Applied Polymer Science , Vol.112, 1771-1779 (2009). Dans cet article, les auteurs analysent l'influence des conditions opératoires sur la polymérisation de l'acroléine par voie anionique en utilisant deux initiateurs types : sec-BuLi et tert-BuLi en solution dans un solvant polaire. L'une des particularités du monomère acroléine est la réactivité que lui confère la présence simultanée de la double liaison et de la fonction conjuguée aldéhyde. En effet, la polymérisation peut selon les conditions intervenir au niveau de trois liaisons différentes : 1,2 ; 1,4 ou 3,4 ce qui confère au polymère une structure complexe difficilement contrôlable. 3 4 CH2 H2C0 Poly-1, 2- Acrolein Poly-3, 4- Acrolein Poly-1, 4- Acrolein L'étude a porté plus particulièrement sur l'incidence du rapport Monomère/Initiateur et celle de la nature de l'initiateur sur la masse moléculaire, la structure du polymère (présence de cycles) et la polydispersité de la masse moléculaire. L'acroléine peut également être soumise à une réaction de copolymérisation avec d'autres monomères vinyliques, tels que le méthacrylate de méthyle, le styrène, les esters acryliques, l'acétate de vinyle, conduisant ainsi à une gamme de produits étendue. Par exemple, on peut citer le document FR 1 299 254 qui décrit la préparation de copolymères io acroléine/nitrile acrylique et acroléine/méthacrylate de méthyle. Dans le document FR 1 312 166, sont décrits des copolymères d'acroléine et d'acroléines substituées en 13, telles que les acroléines arylées, aralcoylées, alcoylées et alcarylées, ou d'autres monomères contenant un groupe éthylénique. 15 Après leur synthèse, les polymères d'acroléine peuvent être soumis à différents traitements chimiques en vue de modifier leurs caractéristiques ou leurs propriétés applicatives. Par exemple, les polymères insolubles dans l'eau ou dans les solvants classiques comme le benzène, le toluène, l'acétone peuvent être transformés en une forme soluble par traitement au moyen de 20 diverses matières comme l'anhydride sulfureux, le sulfite de sodium, des mercaptans, des alcools, etc. On peut citer aussi les polymères ignifugeants, décrits dans le document US 3,183,214, obtenus à partir de la réaction de diphosphites sur les fonctions aldéhydes de polymères polyacroléine. Dans les documents WO 01/60874 et WO 05/044874, les polymères dérivés de 25 l'acroléine sont soumis à un traitement thermique entre 40 et 150°C en présence d'eau et/ou d'un alcool ou d'un polyol, de façon à améliorer leur stabilité et leurs propriétés antimicrobiennes. Les polymères dérivés de l'acroléine trouvent de larges débouchés notamment dans les domaines de la santé animale, les antibiotiques, la 30 désinfection et la stérilisation, les cosmétiques, les boues de forage, les peintures et les encres, l'industrie du papier et du textile, etc. En particulier, les polymères de l'acroléine commercialisés sous la marque CHEMYDE sont des 4 produits antibactériens utilisés comme alternatives aux antibiotiques pour le traitement des infections bactériennes en santé animale. Les exigences de qualité pour les utilisations actuelles et celles en cours de développement sont telles qu'il est nécessaire de pouvoir produire industriellement un polymère ou un copolymère de l'acroléine reproductible, c'est-à-dire répondant aux spécifications définies pour l'utilisation finale, et présentant un « degré de pureté » élevé qui peut plus particulièrement se définir par l'homogénéité de masse moléculaire du mélange que constitue le (co)polymère. Cette dernière spécification correspond à l'indice de io polydispersité. Le problème à résoudre est de trouver un procédé industriel permettant de maîtriser les divers paramètres de la réaction de polymérisation : mélange des réactifs, température de réaction, durée de la réaction, quantité d'initiateur, etc. permettant d'atteindre les spécifications imposées. 15 La présente invention a pour objet de pallier les inconvénients précédents en proposant un procédé susceptible de contrôler les paramètres de la phase de polymérisation tout en améliorant les phases post-polymérisation permettant d'aboutir à des (co)polymères répondant aux besoins des marchés. 20 Les polymères dérivés de l'acroléine de l'invention sont constitués d'un mélange de polymères découlant des processus de polymérisation s'effectuant à la fois à partir de la fonction vinylique et/ou de la fonction aldéhyde de l'acroléine. Ces polymères comprennent des motifs de type : R Ô Ô R1 (I) 25 pouvant être sous la forme hydratée, hémi-acétal ou acétal selon les représentations données par les figures 1 du brevet US 5,290,894, ainsi que des motifs résultant d'une polymérisation à partir de la fonction aldéhyde tels qu'illustrés aux figures 2 de ce même brevet. Les mêmes éléments figurent dans le brevet européen EP 0 828 498. Ces motifs peuvent résulter de l'homopolymérisation de l'acroléine, ou de la copolymérisation de l'acroléine avec au moins un co-monomère polymérisable, la polymérisation s'effectuant à partir de la fonction aldéhyde et/ou la fonction vinylique de l'acroléine. Les motifs (I) comportant des fonctions aldéhyde, peuvent être sous forme diol hydraté, sous forme hémi-acétal ou acétal résultant de la condensation de la forme diol avec la forme aldéhyde ou diol, sous forme tétrahydropyrane ou polytétrahydropyrane formée à partir de la condensation de la forme diol, ou sous une forme résultant d'une condensation aldol-Michael. io L'invention a pour objet un procédé de fabrication de polymères d'acroléine consistant - dans une première étape à réaliser la polymérisation de l'acroléine en solution dans un milieu aqueux en présence d'un catalyseur basique soluble dans l'eau et, 15 - dans une deuxième étape à recueillir, issue de la première étape, une suspension au sein de la phase aqueuse de polymères solides que l'on sépare par tout moyen convenable, à laver, filtrer, sécher et/ou essorer le cas échéant la phase solide de polymères d'acroléine puis, - dans une troisième étape à soumettre les polymères d'acroléine 20 solides lavés, filtrés, séchés et/ou essorés issus de la deuxième étape à un traitement de modification chimique permettant de les rendre solubles dans l'eau, - dans une quatrième étape à récupérer lesdits polymères d'acroléine traités. 25 ledit procédé étant caractérisé en ce que la première étape et/ou la troisième étape du procédé est réalisée dans un microréacteur thermostaté ou dans un micromélangeur couplé à un échangeur de chaleur. On entend par « microréacteur » tout ensemble de réacteurs microstructurés montés en série ou en parallèle. On entend par 30 micromélangeur un élément de mélange de réactifs, et pouvant être couplé à un échangeur de chaleur en aval comme en amont du micromélangeur. II peut s'agir aussi d'un ensemble de micromélangeurs montés en série ou en parallèle. Le réacteur microstructuré ou le micromélangeur parfois désigné simplement « microstructure » désigne tout réacteur chimique caractérisé par : - un volume interne total faible, généralement compris entre 1 microlitre et 200 ml, de préférence entre 0,1 ml et 100 ml et de façon plus préférée pour le microréacteur entre 10 et 60 ml, et par exemple pour un micromélangeur un volume de 0,2 ml à un débit de 100kg/h. - une valeur du rapport entre sa surface et son volume internes, généralement supérieur à 500 et de préférence supérieur à 1000 m2m-3, élevé par rapport aux réacteurs traditionnels volumiques, qui présentent un rapport io généralement inférieur à 10 à 100 m2m-3. - une dimension caractéristique, à savoir la distance la plus courte entre deux parois se faisant face comprise entre 1 micron et 15 mm, de préférence allant de 0,5 à 5 mm et de façon plus préférée pour les microréacteurs entre 1 et 3 mm, et par exemple 0,5 mm pour un micromélangeur. 15 - plus particulièrement pour un microréacteur, une insertion au sein d'une structure multicouches dans laquelle la partie volume réactionnel est localisée entre deux couches comportant des canaux au sein desquels circule un fluide caloporteur permettant d'assurer une température constante au sein de la partie réactionnelle. Cette structure multicouches sera constitué en tout matériau 20 convenable c'est-à-dire adapté à la réaction mise en jeu, permettant d'excellents transferts thermiques et supportant les pressions auxquelles sont conduites les réactions. Par excellents transferts thermiques il faut entendre des coefficients de transferts thermiques généralement compris entre 0,1 et 2 MW/m3K. 25 De préférence, le microréacteur ou le micromélangeur utilisé dans le procédé de l'invention doit pouvoir supporter des pressions au moins égales à 30 bars et de préférence au moins égales à 50 bars, permettant ainsi de mettre en oeuvre une température plus élevée que pour un réacteur classique. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la première étape 30 du procédé, consistant en la polymérisation de l'acroléine, est réalisée au sein d'un microréacteur thermostaté ou d'un micromélangeur. Cette étape de polymérisation du procédé de l'invention sera conduite dans des conditions de débits et de pression, liées également à la viscosité des « réactifs » injectés et du milieu réactionnel, telles qu'au sein du microréacteur les fluides réactifs circulant présentent de faibles temps caractéristiques, à savoir un temps de mélange inférieur à 0,5 s et de préférence inférieur à 0,1 s et un temps de séjour, généralement inférieur à 30 minutes, de préférence inférieur à 10 minutes et de façon encore plus préférée à moins de 5 minutes. Le microréacteur ou le micromélangeur est alimenté en acroléine et en catalyseur basique, l'un et l'autre sous forme de solution aqueuse, par deux io conduits séparés. La solution d'acroléine aura une teneur en acroléine généralement comprise entre 5 et 50% poids. Le catalyseur basique soluble dans l'eau est choisi parmi les hydroxydes de métaux alcalins, les amines aliphatiques, le carbonate de soude, 15 l'ammoniaque, l'hydrazine, la pipéridine etc. Pour des raisons économiques on choisira de préférence la soude (ou la potasse). La teneur en catalyseur basique de la solution correspondante sera telle que, lors des injections, le ratio molaire Acroléine/ Catalyseur basique sera compris entre 20 et 10 000 et de préférence entre 100 et 1000. 20 La réaction de polymérisation peut être réalisée en présence d'air et/ou d'oxygène, avec ou sans la présence d'inhibiteur de polymérisation. Comme indiqué dans la demande WO 00/03723, la présence d'air permet d'obtenir un produit sous forme cristalline dont la séparation et le séchage sont facilités, et présentant en outre une activtié antimicrobienne inhérente améliorée. 25 La polymérisation est conduite à une température maintenue comprise entre 0 et 100 °C et de préférence entre 20 et 60 °C. A cette fin, par exemple, le volume réactionnel du microréacteur est inséré dans une matrice au sein de laquelle un fluide caloporteur assure le maintien constant de la température choisie. Les débits utilisés pour la circulation du fluide caloporteur seront 30 fonction des conditions opératoires de la polymérisation : débits, concentration en réactifs, température, et définis en fonction du caractère plus ou moins exothermique de la réaction. Ils sont en tout état de cause bien supérieurs, généralement représentant de 2 à 1000 fois, et de préférence de 3 à 250 fois ceux mis en oeuvre au sein du milieu réactionnel. La durée de la réaction de polymérisation sera généralement comprise entre 0,1 et 60 secondes en fonction de la masse moléculaire cible. Au terme de la première étape on recueille une suspension de polymères d'acroléine solides au sein de la phase aqueuse. On sépare au cours de la deuxième étape, la phase solide par tout moyen convenable tel que la décantation, la filtration, la microfiltration, l'ultrafiltration, la nanofiltration, la centrifugation... io Les polymères d'acroléine sont le cas échéant ensuite lavés et/ou séchés par exemple dans un déssicateur, sur un filtre séchant ou tout autre moyen équivalent. Un séchage poussé n'est pas indispensable dans tous les cas, notamment lorsque la troisième étape comprend une oxydation réalisée au moyen d'eau oxygénée. Dans cette hypothèse il pourra être suffisant d'essorer 15 par exemple par centrifugation. Dans une troisième étape du procédé de l'invention, les polymères d'acroléine solides lavés, filtrés, séchés et/ou essorés issus de la deuxième étape sont soumis à traitement de modification chimique permettant de les rendre solubles dans l'eau. 20 Le traitement de cette troisième étape a pour objet de conférer aux polymères d'acroléine une solubilité dans l'eau suffisante, notamment en abaissant le taux de fonctions aldéhyde correspondant au motifs de formule (I). Avantageusement, la proportion de fonctions aldéhyde correspondant au motifs de formule (I) est inférieure à 20% molaire, de préférence comprise entre 25 5 et 15% molaire dans le polymère d'acroléine à l'issue de la troisième étape. Dans un mode de réalisation de l'invention, le traitement de la troisième étape consiste à réaliser une oxydation à l'air (ou l'oxygène) par chauffage du polymère solide en présence d'air à une température allant de 20°C à 110 °C, de préférence de 40°C à 85°C pendant une durée qui peut aller de plusieurs 30 heures à plusieurs jours. Cette oxydation à l'air peut être effectuée avec une montée progressive de la température et maintien à une température donnée pendant 4 heures à 24 heures. Dans un mode de réalisation de l'invention, le traitement de la troisième étape est réalisé sur les polymères mis en solution dans un solvant alcoolique qui sera choisi par exemple parmi les alcools légers méthanol, éthanol, propanol, butanol, polyols tels que propylène glycol ou polyéthylèneglycols. Le traitement de cette troisième étape peut se limiter à une simple action du solvant alcoolique sur certains motifs du polymère, éventuellement en présence d'une base, permettant d'abaisser le taux de fonctions aldéhyde correspondant aux motifs de formule (I), comme décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 01/60871 ou WO 05/044874. io Le traitement de cette troisième étape peut également consister à oxyder les polymères par action d'un agent oxydant soluble dans le milieu alcoolique. Les polymères d'acroléine contenus dans la solution alcoolique sont alors soumis à une oxydation par un agent oxydant choisi parmi l'air, H2O2, acide prussique, les peracides organiques comme l'acide peracétique ou l'acide 15 perpropionique... L'oxydation est réalisée à une température comprise entre 10 et 100 °C, de préférence entre 25 et 80 °C. L'oxydation de troisième étape, lorsqu'elle est réalisée avec H2O2 , peut être conduite sans catalyseur ou en présence de catalyseurs à base de palladium tels que ceux, Pd(tfa)2 et Pd(OAc)2 « tfa » signifiant trofluoroacétate) 20 décrits par le National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) sous le titre « Palladium(II)-Catalyzed Selective Oxidation of a,RUnsaturated Aldehydes to a,R-Unsaturated Carboxylic Acids with Hydrogen Peroxide. De préférence, la troisième étape du procédé consiste à oxyder les 25 polymères par action d'un agent oxydant soluble dans le milieu alcoolique. Avantageusement, les polymères d'acroléine obtenus après une oxydation de troisième étape comportent de 0,1 à 5 moles de fonctions carboxy par kg de polymère. Cette troisième étape, avec ou sans oxydation, peut être conduite dans 30 un réacteur classique. Selon un second mode de réalisation de l'invention, la troisième étape du procédé de l'invention, notamment dans le cas d'un traitement en solution alcoolique, est réalisée dans un microréacteur thermostaté ou un micromélangeur analogue ou non à celui utilisé dans la première étape. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, seule la troisième étape du procédé de l'invention est réalisée dans un microréacteur thermostaté ou un micromélangeur, l'étape de polymérisation ayant été réalisée dans un réacteur classique. Dans une quatrième étape du procédé de l'invention, on récupère les polymères d'acroléine traités, par tout moyen connu de l'homme de l'art. Dans le cas où la troisième étape a été réalisée en solution alcoolique, on élimine la io phase alcoolique par exemple par évaporation pour obtenir les polymères d'acroléine. On peut aussi séparer les polymères par une étape de filtration, microfiltration, ultrafiltration, ou nanofiltration, selon la taille des particules pour éliminer le solvant et provoquer la précipitation des polymères, qui seront ensuite séchés. 15 Ces polymères présentent les caractéristiques suivantes : Mw compris entre 2000 et 20000, en général entre 2000 et 10000, et indice de polydispersité Mw/Mn compris entre 1,05 et 2,5. Des micromélangeurs utilisables pour le procédé de l'invention peuvent être ceux décrits par exemple dans les demandes de brevet de la 20 demanderesse WO2003/103818 et EP0913187. La structure multicouches constituant le microréacteur thermostaté pourra par exemple être réalisée en acier, en veillant à ce que ce dernier ne soit soumis à l'attaque électrochimique ou chimique du milieu réactionnel ou en verre. La technologie permettant de fabriquer les microréacteurs en verre est 25 aujourd'hui bien connue de l'homme de l'art et on peut utiliser pour effectuer les réactions précédentes un microréacteur en verre. On peut citer à titre d'exemple ceux fabriqués et fournis par la société Corning et décrits dans les articles : Chem.Eng.Technol. 2008, 31, N°8, 1146-1154 de P.Barthe et Coll.,Chemistry Today, vol. 26 n°2 March-April 2008 pages 1 à 4 de B. 30 Chevalier et al. et Chemistry Today vol. 27 n°3 May-June 2009 pages 45 à 48 de E. Daniela Lavric et al.. On peut citer aussi les microréacteurs commercialisés par la société Invenios et sa filiale Mikroglas Chemtech GmbH ou ceux en métal de type Modular MicroReaction MMRS proposés par la société EHRFELD Microtechnik BTS. Typiquement, les microréacteurs utilisés peuvent se présenter sous la forme d'une plaque dont la surface est comprise entre 100 et 2500 cm2 . Ils présentent des canaux comportant au moins une dimension caractéristique comprise entre 50 microns et 15 mm, canaux insérés dans un système de chauffage/refroidissement par fluide caloporteur permettant d'atteindre des températures comprises entre 0 et 100°C et de préférence entre 20 et 60°. Ce type de microréacteur est susceptible de présenter des performances de io conductivité telles qu'il permette d'aller bien au-delà de ce domaine de température mais qui ne sont pas indispensables à la conduite du procédé de l'invention. Les verres utilisables pour fabriquer ces microréacteurs sont tous les types de verre tels que les verres borosilicates (Pyrex®, par exemple), les 15 verres sodocalciques, les verres au plomb, les verres de silice ou les vitrocéramiques. L'utilisation de microréacteurs ou de micromélangeurs dans le procédé de l'invention permet d'obtenir des performances spectaculaires, nettement supérieures à celles des réacteurs volumiques classiques. Ces performances 20 s'apprécient sous l'angle qualitatif avec l'obtention de polymères de masses moléculaires déterminées en fonction de l'application visée et présentant un indice de polydispersité réduit qui est un facteur garantissant les qualités du produit final liées à sa destination industrielle. Elles s'apprécient également sur le plan quantitatif si l'on compare les rendements obtenus dans la 25 transformation du monomère en polymère. Ces performances sont obtenues grâce à un meilleur contrôle des conditions de la polymérisation en matière de qualité de mélange des réactifs, une stabilité de la température de polymérisation dans la totalité de l'espace réactionnel et une meilleure maîtrise des divers processus de polymérisation du monomère. Ces performances 30 compensent le surcoût en matière d'investissement que nécessite ce type de procédé. La présente invention a aussi pour objet l'utilisation du polymère dérivé de l'acroléine obtenu selon le procédé décrit précédemment dans des compositions pour leur conférer des propriétés biocides, biostatiques ou désinfectantes. Ces compositions sont destinées à la préparation des médicaments destinés au traitement ou la prévention d'infections, d'antibiotiques, des additifs alimentaires pour bétail, des compositions dermatologiques ou cosmétiques (antipelliculaires), ou comme conservateurs, stérilisateurs ou biocides dans les applications de traitement de boues de forage, de peintures, de cuirs, de io plastiques, d'encres, de papiers et de textiles... Le procédé de l'invention est illustré par les exemples ci-après. Exemple 1 (comparatif) 15 Dans un réacteur de 3 litres on charge 2600 g d'eau, 224 g d'acroléine (soit une solution à 8% en poids d'acroléine) et on met en service l'agitation. A température ambiante on additionne en seule fois 89,6g d'une solution aqueuse de soude 0,2N. La température atteint rapidement 35°C pour se stabiliser ensuite à 25-30°C. On constate très rapidement (moins d'une minute 20 après l'ajout de la soude) l'apparition d'une phase solide. On réduit alors la vitesse d'agitation et on poursuit la réaction pendant 2 heures. Le réacteur est ensuite vidangé dans un bécher. Le polymère est isolé par filtration sur Buchner (média filtrant : papier 10 microns) puis séché dans une étuve ventilée(T°C 35) sous pression réduite (100 mm Hg) 25 On récupère ainsi 133 g de polymère qui présente les caractéristiques suivantes déterminées par chromatographie sur gel perméable en phase organique Mw : 9600 Mn : 2500 30 soit un indice de polydispersité de 3,84. La productivité est de 17g/h/litre en poly acroléine, exprimé par rapport au volume du réacteur. Exemple 2 (selon l'invention) Dans un ensemble en série de 2 microréacteurs de volume interne (circuit réactif) 9 ml, fabriqué par la société Corning, on injecte à l'aide de deux 5 pompes différentes : - une solution aqueuse d'acroléine à 30% poids à un débit de 2000 g/h (soit 33,3 g/min, soit un temps de séjour moyen de 32 secondes). - une solution aqueuse de soude 0,2N à un débit de 240 g/h (soit 4 g/min). io Dans le circuit du fluide caloporteur, on injecte à un débit de 5 I/min d'eau à 25°C. On récupère en continu dans une cuve maintenue en agitation le polymère. Après deux heures de fonctionnement, on récupère une suspension aqueuse de poly acroléine qui est filtrée. 15 Le polymère d'acroléine ainsi obtenu après séchage (840 g) présente les caractéristiques suivantes Mw : 7600 Mn : 4800 soit un indice de polydispersité de 1,6. 20 La productivité est de 23300 g/h/1 en poly acroléine, exprimé par rapport au volume du réacteur. Exemple 3 (comparatif) Dans un réacteur on charge de l'éthanol (2700g) et le polymère 25 d'acroléine (300g) obtenu conformément à l'exemple 1. Sous agitation, on chauffe à 35°C, jusqu'à l'obtention d'une solution quasi limpide (durée 72 h). Après retour à la température ambiante, on introduit en 15 minutes H2O2 à 35% dans l'eau (90,5g) . La température atteint 32°C. On maintient cette température pendant 2 h puis on refroidit jusque à la température ambiante (à noter qu'à ce 30 moment, la teneur en peroxyde, mesurée à l'aide d'une bandelette réactive d'origine Merck est inférieure à 2 ppm . Le réacteur est ensuite vidangé dans un cristallisoir de 5 litres. L'éthanol est évaporé naturellement à pression atmosphérique. Le solide obtenu dans le cristallisoir est ensuite filtré, puis séché sous vide (T: 30°C , pression : 100 mm Hg) dans une étuve ventilée jusqu'à masse constante. On récupère avec une productivité de 36g/h/I, 216 g d'un polymère contenant environ 10% en poids de fonction acide carboxylique qui a les caractéristiques suivantes : Mw : 9600 Mn : 2500 soit un indice de polydispersité de 3,84. i0 Exemple 4 On reproduit les mêmes conditions mais en utilisant le polymère d'acroléine obtenu à l'exemple 2. On obtient un polymère contenant environ 10% en poids de fonction acide carboxylique qui a les caractéristiques 15 suivantes : Mw : 7600 Mn : 4800 soit un indice de polydispersité de 1,6. 20 L'activité biocide (concentration minimale inhibitrice-CMI) des polymères obtenus aux exemples 3 et 4 est testée vis à vis d'Escherichia Coli et Staphilococcus Aureus conformément à la norme AFNOR NFT72-150. Polymère 3 Polymère 4 Escherichia Coli 125 ppm 62,5ppm Staphilococcus Aureus 250 ppm 125 ppm 25 On peut constater que le polymère obtenu selon le procédé de l'invention est nettement plus actif. Exemple 5 Cet exemple illustre l'utilisation des microréacteurs pour fabriquer le polymère oxydé en étape 3. On prépare 4kg d'une solution à 30% en poids dans l'éthanol de poly acroléine. A l'aide de deux pompes, on introduit séparément dans le même micro réacteur que celui utilisé à l'exemple 2 : - 2000 g/h (soit 34 ml/min) de la solution de poly acrolèine dans l'éthanol, - 60, g/h d'une solution de H2O2 à 35% poids. On récupère en sortie de réacteur, une solution éthanolique homogène lo de polymère qui est évaporée pour éliminer l'éthanol et récupérer le polymère par filtration. Après 2 heures de fonctionnement, on récupère ainsi 1200g de polymère contenant 10% environ de fonctions acide carboxylique. La productivité est de 33300 g/h/I. 15 REVENDICATIONS1) Procédé de fabrication de polymères d'acroléine consistant : - dans une première étape à réaliser la polymérisation de l'acroléine en solution dans un milieu aqueux en présence d'un catalyseur basique soluble dans l'eau et, - dans une deuxième étape à recueillir, issue de la première étape, une suspension au sein de la phase aqueuse de polymères solides que l'on sépare par tout moyen convenable, à laver, filtrer, sécher et/ou essorer le cas échéant io la phase solide de polymères d'acroléine puis, - dans une troisième étape à soumettre les polymères d'acroléine solides lavés, filtrés, séchés et/ou essorés issus de la deuxième étape à un traitement de modification chimique permettant de les rendre solubles dans l'eau. - dans une quatrième étape à récupérer lesdits polymères d'acroléine 15 traités, ledit procédé étant caractérisé en ce que la première étape et/ou la troisième étape du procédé est réalisée dans un microréacteur thermostaté ou dans un micromélangeur couplé à un échangeur de chaleur. 20 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en que le microréacteur est constitué par un ensemble de réacteurs microstructurés ou le micromélangeur est constitué d'un ensemble de micromélangeurs, ayant chacun : - un volume interne total faible, généralement compris entre 1 microlitre et 200 ml, de préférence entre 0,1 ml et 100 ml et de façon plus préférée entre 25 10 et 60 ml, - une valeur du rapport entre sa surface et son volume internes, généralement supérieur à 500 et de préférence supérieur à 1000 m2m-3, - une dimension caractéristique, à savoir la distance la plus courte entre deux parois se faisant face comprise entre 1 micron et 15 mm, de préférence 30 entre 0,5 et 5 mm et de façon plus préférée entre 1 et 3 mm. 30 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la première étape de polymérisation est réalisée au sein d'un microréacteur thermostaté ou ou dans un micromélangeur couplé à un échangeur de chaleur. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est conduite dans des conditions de débits et de pression, telles qu'au sein du réacteur microstructuré les fluides réactifs circulant présentent de faibles temps caractéristiques, à savoir un temps de mélange inférieur à 0,5 s et de préférence inférieur à 0,1 s et un temps de io séjour, généralement inférieur à 30 minutes, de préférence inférieur à 10 minutes et de façon encore plus préférée à moins de 5 minutes. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le microréacteur ou le micromélangeur est alimenté séparément en 15 acroléine et en catalyseur basique sous forme de solutions aqueuses, la solution d'acroléine ayant une teneur en acroléine comprise entre 5 et 50% poids et la teneur en catalyseur basique de la solution correspondante sera telle que, lors des injections, le ratio molaire Acroléine/ Catalyseur basique sera compris entre 20 et 10 000 et de préférence entre 100 et 1000. 20 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur basique soluble dans l'eau est choisi parmi les hydroxydes de métaux alcalins, les amines aliphatiques, le carbonate de soude, l'ammoniaque, l'hydrazine, la pipéridine et de préférence la soude (ou la 25 potasse). 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la polymérisation est conduite à une température maintenue comprise entre 0 et 100 °C et de préférence entre 20 et 60 °C. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que, au terme de la première étape on recueille une suspension de polymères d'acroléine solides au sein de la phase aqueuse et l'on sépare au cours de la deuxième étape, la phase solide par tout moyen convenable tel que la décantation, la filtration, l'ultrafiltration, la microfiltration, la nanofiltration, la centrifugation..., les polymères d'acroléine étant le cas échéant ensuite soit lavés et/ou séchés par exemple dans un déssicateur, sur un filtre séchant ou tout autre moyen équivalent, soit essorés par centrifugation. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le traitement de modification chimique de la troisième étape abaisse io le taux de fonctions aldéhyde du polymère à une teneur inférieure à 20% molaire. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la troisième étape consiste à réaliser une oxydation à l'air 15 ou l'oxygène par chauffage du polymère solide en présence d'air à une température allant de 20°C à 110 °C, de préférence de 40°C à 85°C pendant une durée qui peut aller de plusieurs heures à plusieurs jours. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce 20 que la troisième étape est réalisée dans un solvant alcoolique choisi parmi les alcools légers méthanol, éthanol, propanol, butanol, polyols tels que propylène glycol ou polyéthylèneglycols. 12) Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la troisième étape 25 consiste en une simple action du solvant alcoolique sur certains motifs du polymère, éventuellement en présence d'une base. 13) Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la troisième étape consiste à oxyder les polymères par action d'un agent oxydant soluble dans le 30 milieu alcoolique choisi parmi l'air, H202, acide prussique, les peracides organiques, l'oxydation étant réalisée à une température comprise entre 10 et 100 °C, de préférence entre 25 et 80 °C. 5 i0 14) Procédé selon la revendication 13 caractérisé en que l'oxydation de troisième étape est réalisée avec H2O2 en présence de catalyseurs à base de palladium tels que Pd(tfa)2 et Pd(OAc)2 avec tfa » désignant trifluoroacétate. 15) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la troisième étape est conduite dans un microréacteur thermostaté ou un micromélangeur analogue ou non à celui utilisé dans la première étape. 16) Polymères obtenus selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 14 présentant les caractéristiques suivantes : Mw compris entre 2000 et 20000, indice de polydispersité Mw/Mn compris entre 1,5 et 2,5. 15 17) Polymères obtenus selon le procédé de l'une quelconque des revendications 10, 13 ou 14 caractérisés en qu'ils comportent de 0,1 à 5 moles de fonctions carboxy par kg de polymère. 18) Utilisation des polymères obtenus selon le procédé de l'une quelconque 20 des revendications 1 à 15 dans des compositions pour leur conférer des propriétés biocides, biostatiques ou désinfectantes. 25