Brevet FR2959756A1 — publié le 20111111

Réacteur pyrolytique à pompage axial La présente invention concerne un réacteur pyrolytique à pompage axial. Le domaine de l'invention est donc celui de la croissance de couches sur un substrat à partir d'un composé volatil, notamment l'élaboration de nanotubes de carbone (NTC) sur un substrat par un procédé d'injection de précurseurs liquides et de pyrolyse (500°C à 1 100°C) de vapeurs de ces précurseurs. La synthèse des nanotubes est actuellement réalisée suivant plusieurs voies. La première voie haute température consiste à évaporer le carbone graphite (le graphite se sublime à une température de 3 200°C) et à le condenser dans une enceinte où règne un fort gradient de température et une pression partielle d'un gaz chimiquement neutre tel que l'hélium ou l'argon. Les différentes méthodes se distinguent par leur méthode d'évaporation du carbone : arc électrique : dans le procédé de Kràtschmer et Hufmann, historiquement utilisé par S. lijima, un arc électrique est établi entre deux électrodes de graphite une électrode, l'anode, se consume pour former un plasma dont la température peut atteindre 6000°C ; ablation par laser pulsé : le graphite est soit vaporisé soit expulsé en petits fragments de quelques atomes ; ce procédé est coûteux, contrairement au précédent, mais il utilise un nombre restreint de paramètres de contrôle, ce qui rend possible l'étude des conditions de synthèse ; l'énergie solaire ; il suffit pour cela de concentrer le rayonnement solaire sur une cible de façon à atteindre la température de vaporisation ; la faisabilité de ce procédé a été démontrée par l'équipe de D. Flamant au four solaire d'Odeillo en coopération avec l'Université de Montpellier. Toutes ces méthodes permettent, à l'échelle du laboratoire, de produire 30 une quantité limitée (quelques grammes) de nanotubes bruts. La seconde voie de synthèse fonctionne à moyenne température et est une adaptation des méthodes catalytiques ou pyrolytiques traditionnellement utilisées pour la synthèse des fibres de carbone. Le principe de ces méthodes consiste à décomposer un gaz carboné à la 35 surface d'un catalyseur métallique sous forme de particules dans un four porté à une température comprise entre 500°C et 1 100°C suivant la nature du gaz. Le carbone libéré par la décomposition du gaz précipite à la surface de la particule et cette condensation aboutit à la croissance de structures tubulaires graphitées. Le gaz carboné peut être le monoxyde de carbone ou un hydrocarbure tel que l'acétylène, le méthane ,... . Le catalyseur métallique est un métal de transition tel que le fer, le nickel ou le cobalt. Un aspect délicat de ces méthodes est la préparation et le contrôle de la taille des particules de catalyseur ; leurs tailles devant être de l'ordre de quelques nanomètres pour la synthèse des nanotubes. Les particules sont obtenues par réduction d'un composé organométallique (tel que le ferrocène) et sont soit déposées sur un support en matériau céramique (silice, alumine), soit ventilées dans la chambre de réaction où a lieu la réaction avec le gaz carboné. Les nanotubes obtenus par ces méthodes moyenne température présentent souvent une qualité structurelle nettement moins bonne qu'avec les voies haute température. En revanche, ils présentent des caractéristiques géométriques (longueur, diamètre) beaucoup plus uniformes, ce qui est un avantage. II est de plus possible d'orienter la croissance des tubes en les synthétisant sur des plots de catalyseurs disposés sur un support selon une géométrie définie. Cette possibilité ouvre des perspectives très intéressantes pour certaines utilisations. De plus, les procédés moyenne température peuvent être dimensionnés pour obtenir des moyens de production à grande échelle à l'instar des fibres de carbone, ce qui est beaucoup plus difficilement envisageable pour les voies haute température. La présente invention vise ainsi un réacteur pyrolytique qui regroupe 25 l'ensemble des fonctionnalités suivantes : - pyrolyse moyenne température (500°C û 1 100°C) par chauffage radiant (type lampe) ; les parois du réacteur sont balayées par des gaz neutres dit de confinement ; synthèse sur de grandes surfaces homogènes combinant un dépôt 30 par pulvérisation à travers un diffuseur avec distance diffuseur-substrat ajustable et mise en rotation du substrat ; production de tapis ou de forêts de nanotubes à des cadences industrielles grâce à un dispositif de défilement intégré. Le document FR 2 727 693 enseigne un réacteur pour le dépôt chimique 35 en phase vapeur (CVD) de couches minces. Ce réacteur comporte, dans une enceinte, un circuit d'injection de gaz réactif se terminant par un diffuseur, une plaque de base jouant le rôle de porte-substrat agencée face au diffuseur et une ouverture latérale de pompage ménagée dans l'enceinte au-dessus de la plaque de base. Ici un seul composant, le gaz réactif, est introduit dans l'enceinte. Si, dans ce réacteur, on introduit un gaz de confinement à la périphérie du diffuseur maintenant dévolu à la transmission de précurseurs, le flux gazeux dirigé vers l'ouverture latérale entraîne nécessairement un mélange des précurseurs et du gaz de confinement. Il s'ensuit un défaut d'homogénéité au niveau du substrat et une pollution de la totalité de l'enceinte par les précurseurs. La présente invention a ainsi pour premier objet un réacteur pyrolytique qui limite sensiblement l'interdiffusion du gaz de confinement et des précurseurs. Selon l'invention, un réacteur pyrolytique comporte une enceinte interne, un circuit d'introduction de gaz de confinement débouchant dans cette enceinte interne et un circuit d'injection de précurseurs dont le diffuseur débouche aussi dans cette enceinte interne, une plaque de base fixée sur la paroi latérale de l'enceinte interne face au diffuseur pour délimiter une chambre de réaction, un porte-substrat agencé dans cette chambre de réaction, une ouverture latérale de pompage agencée dans cette enceinte interne au-dessus de la plaque de base ; ce réacteur comporte de plus une ouverture centrale de pompage figurant dans la plaque de base. On limite ainsi le mélange de gaz de confinement et des précurseurs. Avantageusement, la plaque de base comportant une lumière pour le passage du porte-substrat qui est mobile verticalement, l'espace libre entre la lumière et ce porte-substrat définit l'ouverture centrale. Cet agencement permet de créer un rideau de gaz de confinement qui 25 entoure le porte-substrat depuis le diffuseur jusqu'à la plaque de base. De préférence, le réacteur comporte une enceinte externe à l'intérieur de laquelle est fixée l'enceinte interne. Suivant un mode de réalisation privilégié, le diffuseur est une douche. Eventuellement, la douche est alimentée par un conduit d'injection 30 pourvu d'un module de préchauffage. Par ailleurs, un autre problème se pose lors de la croissance des nanotubes sur le substrat et il s'agit d'un problème thermique. Le document WO 9943875 propose un appareil d'épitaxie qui comporte une enceinte transparente équipée de moyens de chauffage par rayonnement 35 disposés en regard du substrat. Il s'ensuit que, si le substrat est amené à la température requise pour la réaction physico-chimique de dépôt, les précurseurs sont également portés à haute température si bien qu'ils vont aussi se déposer sur les parois de l'enceinte. La présente invention a ainsi pour second objet de limiter considérablement le dépôt des précurseurs en dehors du substrat. Aussi, l'enceinte externe étant pourvue d'au moins un hublot supérieur en regard de la face supérieure du porte-substrat, le réacteur comporte un moyen de chauffage supérieur qui agit par rayonnement au travers de ce hublot supérieur. Le moyen de chauffage supérieur permet de préchauffer les précurseurs tout en évitant qu'ils atteignent la température critique à partir de laquelle ils contaminent le réacteur. De plus, l'enceinte externe étant pourvue d'au moins un hublot inférieur en regard de la face inférieure du porte-substrat, il comporte un moyen de chauffage inférieur qui agit par rayonnement au travers de ce hublot inférieur. Le moyen de chauffage inférieur permet d'amener le substrat et lui seul à une température permettant d'initier la croissance. La présente invention apparaîtra maintenant avec plus de détails dans le cadre de la description qui suit d'un exemple de réalisation donné à titre illustratif en se référant à l'unique figure annexée qui représente un schéma en coupe d'un réacteur pyrolytique. En référence à cette figure, le réacteur pyrolytique comporte une enceinte interne 10 comportant une paroi latérale 11 continue fermée à sa partie 25 inférieure par un fond 12. Au sommet de cette enceinte interne 10 figure une plaque supérieure 13 présentant une lumière supérieure 14 en son centre dans laquelle prend place le diffuseur 15 qui constitue la terminaison du circuit d'injection détaillé plus loin. L'espace libre entre la plaque supérieure 13 et le diffuseur 15 est prévu pour 30 l'introduction d'un gaz de confinement tel que l'argon dans l'enceinte interne. Entre la plaque supérieure 13 et le fond 12, une plaque de base 16 est fixée sur la paroi latérale 11 de l'enceinte interne 10. En règle générale, cette plaque de base 16 fait fonction de porte substrat mais, dans le cas présent, un agencement quelque peu différent a été adopté qui 35 sera explicité ultérieurement. La chambre de réaction proprement dite, à savoir l'espace ou les précurseurs sont diffusés, s'étend de la plaque supérieure 13 à la plaque de base 16 et est latéralement bornée par la paroi latérale 11. Tout comme dans l'état de l'art, au moins une ouverture latérale 18 est ménagée dans la paroi latérale 11 au-dessus de la plaque de base 16 pour évacuer tant le gaz de confinement que la part des précurseurs qui n'ont pas interagi avec le substrat. Selon l'invention, une ouverture centrale 19 est ménagée dans la plaque de base 16. Dans le cas présent, la plaque de base 16 ne joue pas le rôle de porte-10 substrat mais elle présente une lumière inférieure en son centre pour permettre le passage du porte-substrat 21. En effet, ce porte-substrat 21, sur lequel repose donc le substrat 22, est monté sur une colonne 23 qui traverse le fond 12 de l'enceinte interne 10. Ce montage permet d'appliquer un mouvement de translation verticale et de rotation 15 axiale au porte-substrat 21. Le mouvement de translation permet d'ajuster la distance entre le diffuseur 15 et le substrat 22 tandis que le mouvement de rotation permet d'améliorer l'homogénéité du dépôt. L'ouverture centrale 19 résulte donc ici de l'espace libre qui figure entre la plaque de base 16 et le porte substrat 21. 20 Incidemment, on remarque que l'invention s'applique également dans le cas où le porte substrat est fixe, notamment lorsqu'il est intégré à la plaque de base 16. Il suffit alors de pratiquer un ou plusieurs orifices dans cette plaque de base 16 pour réaliser la fonction de l'ouverture centrale. De même qu'une ouverture latérale 18 est ménagée dans la paroi 25 latérale 11 de l'enceinte interne 10, un orifice d'extraction 25 au moins est pratiqué dans le fond 12 de l'enceinte externe 10 pour faire suite à l'ouverture centrale 19. L'enceinte interne 10 est agencée dans une enceinte externe 30. Ainsi, au moins un premier conduit 26 relie l'orifice d'extraction 25 à une 30 canalisation centrale 31 en traversant l'enceinte externe 30. Un second conduit 27 relie l'enceinte externe 30 à cette même canalisation centrale 31 pour faire suite à l'ouverture latérale 18. La canalisation centrale 31 est raccordée à un groupe de pompage (non représenté) pour évacuer tant les gaz de confinement que les précurseurs qui 35 n'ont pas réagi. La colonne 23 traverse également l'enceinte externe 30 pour être raccordée à un mécanisme 80 permettant son ou ses déplacements. L'étanchéité est assurée par tout moyen connu de l'homme du métier. Il convient ici de préciser que l'enceinte interne 10 est en quartz, si bien qu'elle est transparente au rayonnement infrarouge. II en va de même de la plaque supérieure 13. L'enceinte externe 30 est ici en inox si bien qu'elle n'est pas transparente au rayonnement infrarouge. Elle est donc munie de deux hublots supérieurs 41, 42 en regard de la face supérieure du porte-substrat 21, celle qui supporte le substrat 22 ; ces hublots sont en quartz par exemple. Un moyen de chauffage 43, 44 par rayonnement, une ou plusieurs lampes infrarouge par exemple, est fixée sur l'enceinte externe 30 en regard de chaque hublot supérieur 41, 42. Les deux lampes 43, 44 irradie l'atmosphère située entre le diffuseur 15 et le substrat 22 pour l'amener à la température requise, température de l'ordre de 400 °C inférieure à celle du substrat 22. De même, l'enceinte externe 30 est munie de deux hublots inférieurs 51, 52 en regard de la face inférieure du porte-substrat 21 ; ces hublots sont eux aussi en quartz. Un moyen de chauffage 53, 54 par rayonnement, une lampe infrarouge, est fixée sur l'enceinte externe 30 en regard de chaque hublot inférieur 51, 52. Les deux lampes 53, 54 irradient le dessous du porte-substrat 21 pour amener le substrat 22 à la température requise qui est couramment comprise entre 500 °C et 1 100 °C. L'enceinte externe 30 est équipée d'un système de refroidissement (non représenté) de sorte que la température de sa surface externe n'excède pas 25 50 °C Le circuit d'introduction 61 de gaz de confinement débouche à la partie supérieure de l'enceinte externe 30. Le circuit d'injection de précurseurs (du ferrocène, par exemple) se termine par le diffuseur 15 qui se présente ici comme un pommeau de douche. 30 Ce pommeau est alimenté par un tube 71 qui débouche d'un injecteur 75. Ce tube est muni de platines chauffantes 73, 74 pour amener les précurseurs à une température voisine de 300°C. Les exemples de réalisation de l'invention présentés ci-dessus ont été choisis eu égard à leur caractère concret. Il ne serait cependant pas possible de 35 répertorier de manière exhaustive tous les modes de réalisation que recouvre cette invention. En particulier, tout moyen décrit peut être remplacé par un moyen équivalent sans sortir du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS1) Réacteur pyrolytique comportant une enceinte interne (10), un circuit d'introduction de gaz de confinement débouchant dans cette enceinte interne (10) et un circuit d'injection de précurseurs dont le diffuseur (15) débouche aussi dans cette enceinte interne, une plaque de base fixée (16) sur la paroi latérale (11) de ladite enceinte interne (10) face audit diffuseur (15) pour délimiter une chambre de réaction, un porte-substrat (21) agencé dans cette chambre de réaction, une ouverture latérale (18) de pompage agencée dans cette enceinte interne (10) au-dessus de ladite plaque de base (16), caractérisé en ce qu'il comporte de plus une ouverture centrale (19) de pompage figurant dans ladite plaque de base (16). 2) Réacteur pyrolytique selon la revendication 1 caractérisé en ce que, ladite plaque de base (16) comportant une lumière (19) pour le passage dudit porte-substrat (21) qui est mobile verticalement, l'espace libre entre ladite lumière et ce porte-substrat définit ladite ouverture centrale. 3) Réacteur pyrolytique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte une enceinte externe (30) â l'intérieur de laquelle est fixée ladite enceinte interne (10). 4) Réacteur pyrolytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit diffuseur (15) est une douche. 5) Réacteur pyrolytique selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite douche (15) est alimentée par un conduit d'injection (71) pourvu d'un module de préchauffage (73, 74). 6) Réacteur pyrolytique selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que, ladite enceinte externe (30) étant pourvue d'au 830moins un hublot supérieur (41, 42) en regard de la face supérieure dudit porte-substrat (21), il comporte un moyen de chauffage supérieur (43, 44) qui agit par rayonnement au travers de ce hublot supérieur. 7) Réacteur pyrolytique selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que ladite enceinte externe (30) étant pourvue d'au moins un hublot inférieur (51, 52) en regard de la face inférieure dudit porte-substrat (21), il comporte un moyen de chauffage inférieur (53, 54) qui agit par rayonnement au travers de ce hublot inférieur.