Brevet FR2960073A1 — publié le 20111118

Dispositif d'affichage électrochrome "tout solide" Domaine technique de l'invention L'invention concerne un dispositif d'affichage électrochrome "tout solide" formé par au moins une cellule d'affichage ayant un état initial, au moins un état inactif et au moins un état actif, ladite cellule comportant, sur un substrat, un empilement d'au moins une première électrode E1 et une seconde électrode E2 séparées par un électrolyte solide conducteur d'un ion spécifique, le passage d'un état inactif à un état actif étant obtenu par application d'au moins une tension U12 entre les première et seconde électrodes, E1 et E2, durant un temps t12. État de la technique Les dispositifs électrochromiques sont des dispositifs qui se colorent sous l'action d'un champ électrique. Les dispositifs électrochromiques sont particulièrement adaptés pour l'affichage d'informations statiques à grande surface, par exemple, pour des applications dans le domaine de la publicité commerciale où une vitesse de commutation élevée n'est pas requise. Les dispositifs électrochromes comportent une électrode active et une contre-électrode séparées par un électrolyte. L'électrode active est classiquement composée d'un matériau électrochromique en mesure d'insérer, réversiblement et simultanément, des ions et des électrons. Sous l'effet d'une différence de potentiel appliquée entre l'électrode active et la contre-électrode, les ions s'insèrent dans le matériau électrochromique de l'électrode active pour donner une coloration persistante de l'état d'oxydation correspondant. En appliquant une polarisation inverse, les ions se désinsèrent de l'électrode active qui revient à son état d'oxydation initial, coloré ou transparent. Les états d'oxydation du matériau électrochromique correspondent, par conséquent, aux états insérés et désinsérés et sont d'une coloration distincte lorsqu'ils sont soumis à une alimentation électrique appropriée. Il est d'usage de ranger les dispositifs électrochromiques en trois catégories en fonction de l'électrolyte utilisé: - une première catégorie dans laquelle l'électrolyte se présente sous la forme d'un polymère ou d'un gel comme, par exemple, un polymère à conduction protonique ou un polymère à conduction d'ion lithium, les autres couches du système étant généralement de nature minérale, - une seconde catégorie couramment désignée sous le nom de dispositif «tout solide » dans laquelle l'électrolyte est également constitué d'une couche minérale formant un conducteur ionique et isolée électriquement et, - une troisième catégorie couramment désignée sous le nom de dispositif "tout-polymère" dans laquelle l'ensemble les couches sont à base de polymère. Le document EP-B-1532483 décrit notamment un dispositif d'affichage électrochrome "tout polymère" permettant l'affichage de toutes les couleurs. Le dispositif comporte une pluralité de pixels indépendamment adressables formant une matrice active d'affichage. Comme représenté à la figure 1, chaque pixel comporte entre des premier et second substrats, respectivement 1 a et lb, une contre-électrode 2, un premier électrolyte 3a et un empilement de trois couches électrochromatiques, 4a, 4b et 4c, en matériau polymère conducteur, séparées par un second électrolyte 3b et un troisième électrolyte 3c. Le second électrolyte 3b est constitué par un polymère solide ou un isolant poreux rempli d'électrolyte liquide et a une tenue mécanique suffisante pour supporter les couches électrochromatiques 4a, 4b et 4c. Chaque couche électrochromatique, 4a, 4b et 4c, peut passer d'un état transparent à un état coloré en appliquant une tension appropriée négative ou positive à travers le pixel. La différence de réponse optique se produit en contrôlant le flux de courant appliqué à travers le pixel. Contrairement aux configurations conventionnelles où le transport des électrons est réalisé dans le sens de la profondeur du dispositif d'affichage, le transport des électrons peut être réalisé latéralement. Les couches électrochromatiques, 4a, 4b et 4c, servent alors d'électrodes et la connexion est réalisée par l'intermédiaire de plots de connexion, 6a, 6b et 6c, en contact avec des fils de connexion 7a, 7b et 7c. Ce dispositif d'affichage électrochrome reste néanmoins compliqué à fabriquer à cause de la multitude de couches à réaliser et induit une forte atténuation de la transmittance du dispositif en mode transparent. En outre, la conduction électronique latérale induit un allongement du temps de réponse et, par conséquent, une hétérogénéité des couleurs observées. Les dispositifs "tout solide" sont particulièrement intéressants car ils présentent les meilleures performances en termes de durabilité et de fiabilité comparativement aux dispositifs à électrolyte liquide ou gel. À l'usage, la couche de matériau électrochromatique des dispositifs à électrolyte liquide ou gel a tendance à s'éroder et à se décoller de l'électrode active. L'électrode active ainsi exposée tend alors à se dissoudre dans l'électrolyte liquide ou gel. Les dispositifs "tout solide" sont également préférés du fait de leur mise en oeuvre simple, industrialisable et adaptée aux systèmes d'affichage à grande surface. Des exemples de dispositifs "tout solide" ont été proposés. On citera, à titre d'exemple, le document US-A-4253742 qui décrit un dispositif d'affichage électrochromique "tout solide" comportant une couche solide d'électrolyte conducteur ionique à base de lithium. Comme représenté à la figure 2, le dispositif d'affichage électrochromique "tout solide" se présente sous forme d'un empilement de couches minces solides sur un substrat 1. En particulier, le dispositif d'affichage électrochromique comporte, successivement à partir du substrat 1, une contre-électrode 2 transparente d'oxyde d'indium et d'étain, un électrolyte conducteur ionique 3 de nitrure de lithium (Li3N), une électrode active électrochromatique 4 d'oxyde de tunsgtène (WO3), un conducteur électrique 8 transparent d'oxyde d'étain et d'indium (en anglais "Indium Tin Oxide", ITO) et un revêtement 9 protecteur à base de résine acrylique ou d'époxy. Une couche isolante transparente 10 d'oxyde de silicium (SiO2) est, également, disposée sur l'électrolytique conducteur ionique 3 qui n'a pas été recouvert par l'électrode active électrochromatique 4, entre l'électrolyte conducteur ionique 3 et l'électrode active électrochromatique 4 de manière à délimiter l'électrode active électrochromatique 4. L'électrode active électrochromique 4 est constituée par un matériau capable d'insérer de façon réversible et simultanée des ions et des électrons. Des plots de contact, 6a et 6b, situés respectivement sur le conducteur électrique 8 et la contre-électrode 2 permettent via un circuit d'alimentation externe 7 de contrebalancer les charges et d'assurer l'électroneutralité du dispositif d'affichage électrochrome. Avant application de la différence de potentiel, la couleur affichée est celle du substrat 1, obtenue par transmittance à travers l'empilement de couche ITO/ WO3/Li3N/ITO. Après application d'une différence de potentiel entre l'électrode active 4 et la contre-électrode 2, on obtient un affichage monochromatique correspondant à celui du matériau électrochromatique de l'électrode active 4. Les auteurs ont mis en évidence les performances améliorées des dispositifs d'affichage électrochrome décrits ci-dessus, notamment en matière de temps de réponse. Ces améliorations sont dues essentiellement à la forte mobilité des ions Li+. Ces dispositifs d'affichage électrochrome présentent néanmoins le désavantage de se limiter à un affichage monochromatique. À l'heure actuelle, aucun dispositif d'affichage électrochrome "tout solide" polychromatique fiable et performant n'a été proposé. Objet de l'invention L'objet de l'invention a pour but un dispositif d'affichage électrochrome offrant un affichage polychromatique homogène et de qualité, fiable et performant, ainsi qu'un temps de réponse court. L'objet de l'invention a, également, pour but de proposer un dispositif d'affichage électrochrome réalisable industriellement, avec un rendement élevé et à faible coût de production. 25 Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que chacune des électrodes El et E2 est formée par un matériau électrochrome inorganique d'insertion et de désinsertion dudit ion spécifique et possède : - un taux en ion spécifique Q; répondant à l'équation (1) suivante : Q;= n; / M; (1) 30 dans laquelle n; représente le nombre de moles d'ions spécifiques dans une électrode E; et,20 M; le nombre de moles du matériau électrochrome inorganique dans l'électrode E; , et - un taux seuil en ion spécifique Q;s déterminant la transition réversible d'une phase non-colorée vers une phase colorée de ladite électrode E; 5 lorsque le taux en ion spécifique Q; devient supérieur ou égal audit taux seuil et par le fait qu'à l'état actif, la première électrode El constitue une électrode émettrice Eue dudit ion spécifique et la seconde électrode E2 constitue une électrode réceptrice E2r dudit ion spécifique en phase colorée, le taux en ion 10 spécifique Q2r de ladite électrode réceptrice E2r étant supérieur ou égal au taux seuil Q2S et défini par l'équation (3) suivante : Q2r= (n2° + N)/ M2 (3) dans laquelle n2 représente le nombre de moles d'ion spécifique dans l'électrode E2 à 15 l'état inactif, N le nombre total de moles d'ion spécifique reçues par l'électrode réceptrice E2r et provenant d'au moins la première électrode émettrice Eue et, M2 le nombre de moles du matériau électrochrome inorganique dans l'électrode E2. 20 Selon l'invention, ce but est également atteint par le fait qu'à l'état actif, le taux en ion spécifique Q1e de l'électrode émettrice Ele est inférieur au taux seuil Qis. 25 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le dispositif d'affichage comporte des première, seconde et troisième électrodes, respectivement El, E2 et E3, pour l'affichage du bleu, vert et rouge. Selon un développement particulier préféré de l'invention, l'ion spécifique est 30 l'ion lithium. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : La figure 1 représente, schématiquement et en coupe, un dispositif d'affichage électrochrome selon l'art antérieur, La figure 2, représente, schématiquement et en coupe, un autre dispositif 10 d'affichage électrochrome selon l'art antérieur, La figure 3, représente, schématiquement et en coupe, un dispositif d'affichage électrochrome selon un mode particulier de réalisation de l'invention. La figure 4, représente, schématiquement et en coupe, un dispositif 15 d'affichage électrochrome selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention. Description de modes particuliers de réalisation. Un dispositif d'affichage électrochrome "tout solide" est formé par au moins une cellule d'affichage comportant, sur un substrat, un empilement d'au moins une première électrode El et une seconde électrode E2 séparées par un électrolyte solide conducteur d'un ion spécifique. Le dispositif d'affichage électrochrome "tout solide" est, de préférence, polychromatique. On entend par polychromatique, un dispositif permettant l'affichage, simultané ou successif, de différentes couleurs. 30 Chacune des première et seconde électrodes, respectivement El et E2, est formée par un matériau électrochrome inorganique d'insertion et de désinsertion de l'ion spécifique. 20 25 L'ion spécifique est, avantageusement, l'ion lithium Li+. L'ion Li+ présente une mobilité supérieure aux autres ions comme le sodium ou l'argent du fait de la petite taille de l'ion lithium, diminuant le temps de réponse du dispositif d'affichage électrochrome. Les première et seconde électrodes, El et E2, peuvent être formées d'une couche en matériau électrochrome inorganique d'insertion et de désinsertion de l'ion Li+. La conduction électronique sera, classiquement, assurée par des collecteurs de courant, par exemple, en oxyde d'indium et d'étain, en contact avec les première et seconde électrodes, El et E2. La cellule d'affichage a un état initial, au moins un état inactif et au moins un état actif. On entend par "état inactif', un état où aucune tension n'est appliquée entre les deux électrodes considérées, El et E2. On entend par "état actif' un état où au moins une tension est appliquée entre les deux électrodes, El et E2, par l'intermédiaire du circuit électrique externe. Le passage d'un état inactif à un état actif est, classiquement, obtenu par application d'au moins une tension U12 entre les première et seconde 20 électrodes, respectivement El et E2, durant un temps t12. La cellule d'affichage comporte, avantageusement, au moins trois électrodes El, E2 et E3. 25 Selon un premier mode de réalisation particulier représenté à la figure 3, le dispositif d'affichage électrochrome "tout solide" comporte une cellule d'affichage 11 ayant des première, seconde et troisième électrodes, respectivement, El, E2 et E3. 30 La cellule d'affichage 11 comporte, sous forme d'un empilement de couches solides successives déposées sur un substrat 12, une première couche électriquement conductrice 13, des première, seconde et troisième 9 électrodes, respectivement, El, E2 et E3, et une seconde couche électriquement conductrice 14. La seconde électrode E2 est séparée de la première électrode El et de la troisième électrode E3 par un électrolyte solide 15 conducteur d'ion Li+. L'électrolyte solide 15 conducteur d'ion Li+ peut, par exemple, être un oxynitrure de phosphore et de lithium, noté LiPON. Le substrat 12 est choisi parmi un matériau transparent, opaque et un matériau comportant une surface réfléchissante de manière à réaliser un effet miroir. Le substrat 12 est, de préférence, choisi parmi les matériaux transparents comme le verre, le quartz ou l'alumine et les plastiques comme le polyimide. La position des première, seconde et troisième électrodes, El, E2 et E3 dans l'empilement délimite une zone d'affichage Za et une zone de non-affichage Zna (figure 3). La zone d'affichage Za correspond à la partie du dispositif d'affichage électrochrome visible par un observateur et la zone de non- affichage Zna à la partie invisible. Alternativement, la zone de non-affichage Zna peut être visible par un observateur à la condition que le fonctionnement du dispositif d'affichage ne produise aucun changement de couleur au niveau de cette zone Zna. Les différentes couches de l'empilement sont obtenues selon tout procédé connu, par exemple, par dépôts successifs par pulvérisation, dépôt physique en phase vapeur ("physical vapor deposition", PVD) et/ou dépôt chimique en phase vapeur ("chemical vapor deposition", CVD). L'électrolyte solide 15 est constitué, de préférence, par plusieurs couches d'électrolyte solide. Une première couche d'électrolyte 15a peut être réalisée 30 après dépôt de la première électrode El sur la première couche électriquement conductrice 13 de manière à recouvrir la première électrode El. La seconde électrode E2 est disposée sur la face supérieure de la première couche d'électrolyte 15a et se prolonge le long d'une des faces latérales de la première couche d'électrolyte 15a jusqu'à atteindre une troisième couche électriquement conductrice 16 (à droite à la figure 3) située sur le substrat 12. Une seconde couche d'électrolyte 15b est située sur la face supérieure de la seconde électrode E2 (en haut à la figure 3) et se prolonge latéralement jusqu'à atteindre la première couche conductrice 13 et le substrat 12 (à gauche à la figure 3). La troisième électrode E3 est située sur la face supérieure de la seconde couche d'électrolyte 15b (en haut à la figure 3). La seconde couche conductrice 14 recouvre une partie au moins de la face 20 supérieure de la troisième électrode E3 (en haut à la figure 3) et se prolonge sur une partie latérale de la seconde couche d'électrolyte 15b (à gauche à la figure 3) jusqu'à atteindre une quatrième couche conductrice 17. La quatrième couche conductrice 17 est disposée sur le substrat 12 et en contact avec la seconde couche conductrice 14 de manière à assurer la 25 continuité de la conduction électronique. Les première, troisième et quatrième couches conductrices, respectivement 13, 16 et 17, sont déposées sur le substrat 12 de façon adjacente et séparées entre-elles par au moins l'électrolyte solide 15, pour assurer la 30 conduction ionique entre les électrodes El, E2 et E3 et éviter tout court-circuit. Les première, troisième et quatrième couches conductrices,15 respectivement 13, 16 et 17, sont connectées à un circuit électrique externe (non représenté). Les première, seconde, troisième et quatrième couches conductrices, respectivement 13, 14, 16 et 17, sont avantageusement transparentes. L'empilement est réalisé de manière à permettre le transfert des ions Li+ à travers l'électrolyte solide 15 entre les première, seconde et troisième électrodes, El, E2 et E3. L'agencement des couches de la cellule d'affichage 11 permet également le transfert électronique entre les première, seconde et troisième électrodes, El, E2 et E3 et, respectivement, les première, troisième et quatrième couches conductrice, 13, 16 et 17. Pour une meilleure compréhension de l'invention et pour des raisons de clarté, lorsque la description s'appliquera indifféremment à l'une quelconque des électrodes de la cellule d'affichage 11 ou à une de ses caractéristiques, on utilisera dans la suite de la description un indice i pour identifier l'électrode. En revanche, lorsque la description s'appliquera à une électrode en particulier ou à une caractéristique spécifique de ladite électrode, on utilisera à la place de l'indice i, le rang correspondant de l'électrode considérée. Ainsi, on utilisera E; pour identifier l'une quelconque des électrodes El, E2 ou E3 et, El si l'on souhaite identifier uniquement la première électrode de rang i=1. Chaque électrode E; est caractérisée par une phase non-colorée, de préférence transparente, et par une phase colorée. La coloration de l'électrode E; dépend du taux en ion lithium Q; dans l'électrode E; c'est-à-dire de la concentration en ion lithium inséré dans le matériau électrochrome inorganique. Le taux en ion lithium Q; dans l'électrode E; répond à l'équation (1) suivante : Q;= n; / M; (1) dans laquelle n; représente le nombre de moles de lithium dans l'électrode E; et, M; le nombre de moles du matériau électrochrome inorganique dans l'électrode E;. La couleur associée à une électrode E; est révélée lors du passage de la phase non-colorée à la phase colorée. La couleur associée à chaque électrode E; est caractéristique du matériau électrochrome inorganique d'insertion et de désinsertion de l'ion Li+ choisi. 10 La coloration associée à une couche de matériau électrochrome inorganique est proportionnelle au taux d'insertion des ions Li+ dans le matériau électrochrome inorganique. La coloration est inexistante ou peu prononcée pour un taux d'insertion faible et très importante pour un taux d'insertion 15 élevé. Les matériaux électrochromes inorganiques choisis sont, avantageusement, différents pour chaque électrode E; de la cellule d'affichage 11 afin de pouvoir produire dans la zone d'affichage Za, alternativement ou 20 simultanément, des couleurs différentes. On peut ainsi obtenir une large gamme de couleurs, avec différents tons correspondant à la combinaison de plusieurs couleurs primaires affichées. Pour chaque électrode E;, on définit une valeur de transmittance seuil T;s 25 dans le domaine du spectre visible à partir de laquelle on considère que l'électrode E; affiche la couleur associée au matériau électrochrome inorganique et au-dessous de laquelle on considère que l'électrode E; n'affiche pas la couleur associée. Ainsi, l'électrode E; peut être légèrement colorée et considérée néanmoins en phase non-colorée si la valeur seuil de 30 transmittance T;s n'est pas atteinte c'est-à-dire si la transmittance Ti mesurée est inférieure à la valeur seuil T.5 En outre, la transmittance seuil T;s correspond à un taux seuil en ion lithium Q;s déterminant la transition réversible de la phase non-colorée vers la phase colorée de l'électrode E; . Le taux seuil en ion lithium Q;s dans l'électrode E; est défini par l'équation (2) suivante : Qis= nos / Mi (2) dans laquelle n;s représente le nombre de moles seuil de lithium inséré dans le matériau électrochrome inorganique de ladite électrode E; et, M; le nombre de moles du matériau électrochrome inorganique dans ladite électrode E;. Lorsque le taux en ion lithium Q; dans l'électrode E; devient supérieur ou égal au taux seuil en ion lithium Q;s, l'électrode E; passe de la phase non-colorée vers la phase colorée. La phase non-colorée est, de préférence, transparente. Les ions Li+ sont initialement incorporés dans chaque matériau électrochrome inorganique selon tout procédé connu, par exemple, par copulvérisation lors du dépôt de l'électrode E; ou par évaporation thermique sur l'électrode E; une fois déposée. À l'état initial, toutes les électrodes E; situées dans la zone d'affichage Z. ont, avantageusement, un taux en ion lithium Q; strictement inférieur à Q;s, pour obtenir la transparence de cette zone Za. Avantageusement, le taux en ion lithium Q; est strictement supérieur à zéro afin d'obtenir un réservoir d'ions lithium le plus important possible. À l'état inactif, chaque électrode E; contient un nombre de moles initial n;° correspondant à un taux en ion lithium initial Q i°.30 Le passage d'un état inactif à un état actif est obtenu par application d'au moins une tension U; aux bornes de deux électrodes E;. L'application d'une différence de potentiel U; provoque la migration des ions Li+ insérés dans l'une des électrodes vers l'autre électrode selon un procédé d'insertion et de désinsertion connu. Selon la valeur de la tension U; appliquée aux deux électrodes E;, la migration des ions Li+ s'effectuera dans un sens ou dans l'autre. La même électrode E; peut ainsi jouer un rôle d'émetteur d'ion Li+ en donnant des ions Li+ par désinsertion ou un rôle de récepteur en acceptant les ions Li+ par insertion. Pour des raisons de clarté, dans la suite de la description, nous distinguerons une même électrode E; en la qualifiant d'électrode émettrice Er et d'électrode réceptrice E( selon qu'elle donne ou reçoit des ions Li+ à l'état actif. Ainsi, à l'état actif, la première électrode El constitue une électrode émettrice Eue de l'ion lithium et la seconde électrode E2 constitue une électrode réceptrice E2r de l'ion lithium en phase colorée. L'application d'une tension U12 entre des première et seconde électrodes, respectivement El et E2, provoque la désinsertion des ions Li+ de l'électrode émettrice Eue et l'insertion des ions Li+ dans l'électrode réceptrice E2r. La coloration associée au matériau électrochrome inorganique de l'électrode réceptrice E2r s'effectue alors de façon progressive. À l'état actif, le taux en ion lithium Q2' de l'électrode réceptrice E2r est supérieur ou égal au taux seuil en ion lithium Q2S et défini par l'équation (3) suivante : Q2r= (n2° + N)/ M2 (3) dans laquelle n2 représente le nombre de moles d'ion lithium dans l'électrode E2 à l'état inactif, N le nombre total de moles d'ions lithium reçues par l'électrode réceptrice E2` et provenant d'au moins la première électrode émettrice E1e et, M2 le nombre de moles du matériau électrochrome inorganique dans l'électrode E2. Le nombre de moles d'ion lithium n2 de l'électrode réceptrice E2` est égal à la somme (n2°+ N) et répond à la condition suivante : n2 n2s L'électrode émettrice E1e devient, de préférence, transparente. À l'état actif, le taux en ion lithium Q1e de l'électrode émettrice E1e est, avantageusement, inférieur au taux seuil en ion lithium Q1s. Le nombre total N de moles d'ions Lithium reçues par l'électrode réceptrice E2` peut, avantageusement, provenir d'une ou de plusieurs électrodes émettrices E(. 20 Ainsi, lorsque le nombre total N de moles d'ions Li+ provient d'une unique électrode émettrice E1e, le passage de l'état inactif à l'état actif est obtenu par application d'une différence de potentiel U12 aux bornes des électrodes E1 et E2. La tension U12 est appliquée durant un temps d'application t12 déterminé de manière à ce que le nombre de moles de lithium n2 dans l'électrode 25 réceptrice E2r est supérieur ou égal à n2S. Ainsi, l'électrode E2 passe d'une phase non-colorée à l'état inactif à une phase colorée à l'état actif. Le temps d'application t12 varie en fonction de la cinétique de diffusion des ions Li+ de l'électrode émettrice E1e à l'électrode réceptrice E2`. Le temps 30 d'application t12 est, avantageusement compris entre 1 seconde et 100 secondes.15 En revanche, lorsque le nombre total N de moles d'ions Li+ provient de plusieurs électrodes émettrices Eie, le passage de l'état inactif à l'état actif est obtenu par applications successives de tensions Ui entre les couples d'électrodes (Eie , E2t) correspondants. Dans tous les cas, la somme des n i° des électrodes émettrices Er doit être supérieure ou égale à N. En d'autres termes, les électrodes émettrices E e doivent contenir suffisamment d'ions lithium pour que la condition suivante soit remplie : 10 Q2r z Q2s De même, à l'état initial, la somme des nombres de moles de lithium des électrodes Ei doit être supérieure ou égale au nombre de moles seuil de lithium de l'électrode réceptrice E2r. Ainsi, la condition suivante est remplie : 15 ni ? n2s avec niini étant le nombre de moles de lithium de l'électrode Ei à l'état initial. Le dispositif comporte, avantageusement, des première, seconde et troisième électrodes, respectivement, El, E2 et E3, pour l'affichage du bleu, 20 vert et rouge. À titre de premier exemple, on décrit ci-dessous les différentes étapes successives d'un procédé de fonctionnement du dispositif d'affichage électrochrome "tout solide" décrit ci-dessus permettant le passage successif 25 d'un état transparent initial à une coloration bleue puis à une coloration rouge. La première électrode El est constituée par une couche d'oxyde de tungstène, WO3, capable de passer d'une phase non-colorée transparente à 30 une phase colorée en bleu par insertion d'ion Li+. La valeur de la transmittance seuil Tis est égale à 20% pour une longueur d'onde de 550 nm et le taux seuil en ion lithium QlS est fixé à 0,3 mole de Li+ par mole de WO3.5 Ainsi, on obtient une coloration bleue prononcée pour un taux en ion lithium QI supérieur ou égal à 0,3 mole de lithium par mole de WO3 . La seconde électrode E2 est constituée par une couche d'oxyde de vanadium V2O5, capable de passer d'une phase non-colorée transparente à une phase colorée en vert par insertion d'ion Li+. La valeur de la transmittance seuil Tes est égale à 50% pour une longueur d'onde de 550 nm et le taux seuil de lithium Q2s est fixé à 0,5 mole de Li+ par mole de V2O5. Ainsi, on obtient une coloration verte prononcée pour un taux en ion lithium Q2 supérieur ou égal à 0,5 mole de lithium par mole de V2O5. La troisième électrode E3 est constituée par une couche d'oxyde de tungstène dopé par de l'or, Au/WO3, capable de passer d'une phase non-colorée transparente à une phase colorée en rouge par insertion d'ion Li+. La valeur de la transmittance seuil Tas est égale à 50% pour une longueur d'onde de 550 nm et le taux en ion lithium seuil Q3s est fixé à 0,47 mole de Li+ par mole de Au/WO3. Ainsi, on obtient une coloration rouge prononcée pour un taux en ion lithium Q3 supérieur ou égal à 0,47 mole de lithium par mole de Au /WO3 . Etape 1 -Etat transparent initial À l'état initial, toutes les électrodes El, E2 et E3 situées dans la zone d'affichage Za ont, respectivement, un taux en ion lithium QI, Q2 et Q3 strictement inférieur à Qis, Q2s et Q3S. De même, chacun des taux en ion lithium QI, Q2 et Q3 est strictement supérieur à zéro. La cellule d'affichage 11 est à l'état inactif. Le nombre de moles de Li+ initial nl°, n2° et n3 dans les électrodes El, E2 et E3, est respectivement égal à 0,03 mole Li+/mole WO3, 0,27 mole Li+/mole V2O5 et 0,2 mole Li+/mole Au/WO3. En outre, les taux en ion lithium initiaux QI°, Q2° et Q3° sont égaux à, respectivement, 0,03, 0,27 et 0,2, en considérant que l'on a une mole de matériau électrochrome inorganique d'insertion et de désinsertion du Li+ pour chacune des électrodes El, E2 et E3. Etape 2 - Coloration bleue La cellule d'affichage 11 passe à l'état actif par application d'une tension U12 correspondant à une différence de potentiel IU1-U21 de 1,5V entre les électrodes E1 et E2 durant un temps d'application t12 de quelques secondes. L'électrode E1 constitue l'électrode réceptrice E1r et l'électrode E2 l'électrode émettrice E2e. La tension U12 est appliquée durant un temps d'application t12 jusqu'à atteindre, dans l'électrode réceptrice E1', un taux en ion lithium QI' égal à 0,3 mole de Li+ par mole de W03. 1 o Le potentiel U1 est égal à 2,1V vs. Li+/Li et correspond au potentiel électrochimique de l'état final de l'électrode E1 pour Q1r égal à 0,3. Le potentiel U2 est égal à 3,6V vs. Li+/Li et correspond au potentiel électrochimique de l'état final de l'électrode E2 pour Q2 égal à 0. À l'état actif, le taux en ion lithium Q1' correspond alors à la formule (4) suivante : Q1 r_ (n1°+ n2°)/M1 (4) 20 Le taux en ion lithium Q1r étant supérieur à Q1s, l'électrode réceptrice E1' prend alors une couleur bleue prononcée. Le taux en ion lithium Q2 de l'électrode émettrice E2e est égal à 0. L'électrode émettrice E2e est alors transparente. 25 Lorsqu'on arrête d'appliquer la tension U12 entre les électrodes E1 et E2, on revient à un nouvel état inactif dans lequel Q1° est égal à 0,3 mole Li+/mole W03 et Q2° à 0. La coloration bleue de l'électrode E1 persiste. Il n'y a pas de migration spontanée des ions Li+ de l'électrode E1 vers l'électrode E2 ou vers 30 l'électrolyte solide 15. 15 19 Pour que la cellule d'affichage 11 passe d'une couleur bleue à une couleur rouge, on passe d'abord d'une coloration bleue à l'état transparent initial puis de l'état initial transparent à une coloration rouge. Etape 3 -Etat transparent initial À partir du dispositif d'affichage produisant une coloration bleue décrit ci-dessus, on applique une tension -U12 égale à -1,5V entre les première et seconde électrodes, E2 et E1, durant un temps d'application t21 de quelques secondes. On passe ainsi de l'état inactif précédent où Q1° = 0,3 mole Li+/mole WO3 et Q2° = 0 mole Li+/mole V2O5 à un nouvel état actif. Lors de cette étape, l'électrode E1 constitue l'électrode émettrice E1e et l'électrode E2 l'électrode réceptrice E2r. La tension U21 est appliquée durant un temps d'application t21, avantageusement égal à t12, pour faire migrer les ions Li+ de E1e vers E2r jusqu'à revenir à un Q1 égal à 0,03 et un Q2' égal à 0,27. Lorsqu'on arrête d'appliquer la tension U21 entre les électrodes E1 et E2, on revient à un nouvel état inactif dans lequel Q1° est égal à 0,03 mole Li+/mole WO3 et Q2° à 0,27 mole Li+/mole V2O5. Etape 4 -Coloration rouge Comme précédemment, pour le passage de l'état transparent à la coloration bleue, la cellule d'affichage 11 passe à l'état actif par application d'une tension U32 correspondant à une différence de potentiel IU3-U21 de 2V entre les électrodes E3 et E2 durant un temps d'application t32 de quelques secondes. L'électrode E3 constitue l'électrode réceptrice E3' et l'électrode E2 l'électrode émettrice E2e. La tension U32 est appliquée durant un temps d'application t32 jusqu'à atteindre, dans l'électrode E3r, un taux en ion lithium Q3r égal à 0,47 mole de Li+ par mole de Au/WO3. Le taux en ion lithium Q2 de l'électrode émettrice E2e est égal à O. L'électrode émettrice E2e devient alors transparente. Le taux en ion lithium Q3r de l'électrode réceptrice E3r correspond alors à la formule (5) suivante : Q3 _ (n3° + n2°)/M3 (5) Le taux en ion lithium Q3r étant supérieur au taux seuil en lithium Q3s de l'électrode réceptrice E3r, l'électrode réceptrice E3r prend une couleur rouge 1 o prononcée. Selon un second mode de réalisation particulier, le dispositif d'affichage électrochrome "tout solide" est identique au premier mode de réalisation à l'exception du fait qu'il comporte au moins trois électrodes E; formant, à l'état 15 actif, une électrode réceptrice E( et au moins deux électrodes émettrices E. Ce mode de réalisation particulier est particulièrement avantageux pour des matériaux électrochromes inorganiques nécessitant une forte concentration en ion Li+, pour passer d'une phase non-colorée à une phase colorée c'est-à-dire ayant une valeur de Q;s élevée, par exemple supérieure à 1 mole de 20 lithium. Selon ce mode de réalisation particulier, le nombre total de moles d'ion Li+ reçues par l'électrode réceptrice E(, N, provient d'au moins les deux électrodes émettrices E;e. N est avantageusement égal à la somme des n i° 25 des électrodes émettrices E. À titre de second exemple, on décrit ci-dessous les différentes étapes successives du procédé de fonctionnement du dispositif d'affichage électrochrome "tout solide" selon le second mode de réalisation particulier 30 permettant le passage successif d'un état transparent initial à une coloration verte. Etape 1 -Etat transparent initial L'étape 1 est identique à l'étape 1 du premier exemple décrit ci-dessus. Etape 2 - Coloration verte La cellule d'affichage 11 passe à l'état actif par application successive d'une tension U21 correspondant à une différence de potentiel IU2-UiI de 0,3 V entre les électrodes E2 et E1 puis d'une tension U23 correspondant à une différence de potentiel IU2-U31 de 0,4 V entre les électrodes E2 et E3. Les tensions U21 et U23 sont successivement appliquées durant un temps d'application, respectivement t21 et t23, de quelques secondes. L'électrode E2 constitue l'électrode réceptrice E2r et les électrodes E1 et E3 constituent les électrodes émettrices E1e et E3 e. Chaque taux en ion lithium Q1 et Q3, respectivement, des électrodes émettrices E1e et E3e est égal à O. Les électrodes émettrices E1e et Es' deviennent transparentes. Le taux en ion lithium Q2r de l'électrode réceptrice E2' est alors égal à 0,5 selon l'équation (3) dans laquelle : N= En;' = n1°+ n3° avec nie est le nombre de moles d'ion Li+ provenant de l'électrode émettrice Ee. Lorsque le taux en ion lithium Q2r est supérieur ou égal à Q2s, l'électrode réceptrice E2' prend une couleur verte prononcée. Selon un troisième mode de réalisation particulier représenté à la figure 4, le dispositif d'affichage électrochrome "tout solide" comporte au moins trois électrodes E; formant à l'état actif deux électrodes réceptrices E( et une électrode émettrice Ee. 30 Comme représenté à la figure 4, le dispositif selon ce mode de réalisation particulier comporte trois électrodes E1, E2 et E3 situées dans la zone25 d'affichage Za et au moins une électrode E4 additionnelle située dans la zone de non-affichage Zna. L'électrode E4 peut être formée par une couche en matériau d'insertion et de désinsertion du lithium, avantageusement, en matériau électrochrome inorganique d'insertion et de désinsertion du lithium. L'électrode E4 additionnelle constitue un réservoir d'ions lithium. L'électrode E4 permet d'alimenter successivement ou simultanément toutes les électrodes actives El, E2 et E3. En cours de fonctionnement, le dispositif vieillit et une électrode peut perdre du lithium et passer ainsi en dessous du taux de lithium nécessaire pour l'affichage d'une couleur. Le lithium manquant peut alors être fourni par l'électrode E4 additionnelle. La quatrième électrode E4 est disposée de façon adjacente par rapport aux première, seconde et troisième électrodes, respectivement El, E2 et E3. La quatrième électrode E4 peut également être disposée de façon adjacente à l'empilement de manière à se situer dans la zone de non-affichage Zna. Ainsi, l'électrode E4 peut être en matériau électrochrome et peut changer de couleur au cours du fonctionnement du dispositif sans interférer avec l'affichage des autres couleurs des électrodes actives El, E2 et E3 puisque l'électrode E4 se situe dans la zone de non-affichage Zna. Alternativement, la quatrième électrode E4 peut être en matériau d'insertion et de désinsertion du lithium non électrochrome. Dans ce cas, la quatrième électrode E4 peut se situer dans la zone d'affichage Za visible puisqu'elle ne présentera pas de changement de couleur au cours du fonctionnement du dispositif. La quatrième électrode E4 est déposée sur une cinquième couche conductrice 18 située sur le substrat 12, entre les première et quatrième couches conductrices, respectivement 13 et 17 (figure 4). La cinquième couche conductrice 18 est reliée à un circuit extérieur (non représenté) pour permettre la connexion électrique de la quatrième électrode E4. Selon une variante non représentée, le dispositif d'affichage électrochrome comporte au moins deux cellules d'affichage identiques à celle décrite ci-dessus, disposées de façon adjacente l'une par rapport à l'autre sur le substrat. Les cellules d'affichages sont alimentées de façon indépendante et peuvent ainsi former des pixels indépendants dans le dispositif d'affichage électrochrome de l'invention. Selon une autre variante non représentée, le dispositif d'affichage électrochrome comporte au moins deux cellules d'affichage, identiques à celle décrite ci-dessus, empilées l'une au-dessus de l'autre. L'empilement de cellules d'affichage permet, avantageusement, d'obtenir un effet tridimensionnel par superposition de couleurs selon tout procédé connu. Contrairement à l'état de l'art, dans le dispositif d'affichage électrochrome "tout" solide selon l'invention, l'électrolyte solide conducteur ne joue pas le rôle de réservoir d'ion lithium Li+ mais uniquement un rôle de conducteur ionique pour le transfert des ions Li+ entre les électrodes E. À l'état actif, la ou les électrodes réceptrices E( sont alimentées en ions Li+ par l'une ou plusieurs autres électrodes E; du dispositif d'affichage constituant alors, à l'état actif, une ou plusieurs électrodes émettrices Er. Ainsi, le dispositif d'affichage électrochrome selon l'invention présente des performances améliorées, supérieures à celles de l'art antérieur. En particulier, le dispositif d'affichage polychromatique selon l'invention est fiable et performant, et présente des temps de réponse courts et une résistance à l'usure élevée. Le dispositif d'affichage électrochrome selon l'invention offre la possibilité d'afficher une large gamme de couleurs et sa fabrication est compatible avec les techniques de fabrication industrielle, notamment, pour une application dans le domaine industriel d'affichage d'informations statiques à grande surface. REVENDICATIONS1. Dispositif d'affichage électrochrome "tout solide" formé par au moins une cellule d'affichage (11) ayant un état initial, au moins un état inactif et au moins un état actif, ladite cellule (11) comportant, sur un substrat (12), un empilement d'au moins une première électrode E1 et une seconde électrode E2 séparées par un électrolyte solide (15) conducteur d'un ion spécifique, le passage d'un état inactif à un état actif étant obtenu par application d'au moins une tension U12 entre les première et seconde électrodes, E1 et E2, durant un temps t12, caractérisé en ce que chacune des électrodes E1 et E2 est formée par un matériau électrochrome inorganique d'insertion et de désinsertion dudit ion spécifique et possède : - un taux en ion spécifique Q; répondant à l'équation (1) suivante : Q;= n; / M; (1) dans laquelle n; représente le nombre de moles d'ions spécifiques dans une électrode E; et, M; le nombre de moles du matériau électrochrome inorganique dans l'électrode E; , et - un taux seuil en ion spécifique Q;s déterminant la transition réversible d'une phase non-colorée vers une phase colorée de ladite électrode E; lorsque le taux en ion spécifique Q; devient supérieur ou égal audit taux seuil Qis, et en ce qu'à l'état actif, la première électrode E1 constitue une électrode émettrice El' dudit ion spécifique et la seconde électrode E2 constitue une électrode réceptrice E2r dudit ion spécifique en phase colorée, le taux en ion spécifique Q2' de ladite électrode réceptrice E2r étant supérieur ou égal au taux seuil Q2S et défini par l'équation (3) suivante : Q2r= (n2° + N)/ M2 (3) dans laquelle 24 n2 représente le nombre de moles d'ion spécifique dans l'électrode E2 à l'état inactif, N le nombre total de moles d'ion spécifique reçues par l'électrode réceptrice E2r et provenant d'au moins la première électrode émettrice E1e et, M2 le nombre de moles du matériau électrochrome inorganique dans l'électrode E2. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce en ce qu'à l'état actif, le taux en ion spécifique Qie de l'électrode émettrice E1e est inférieur au taux seuil Qis. 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'ion spécifique est l'ion lithium. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte des première, seconde et troisième électrodes, respectivement El, E2 et E3, pour l'affichage du bleu, vert et rouge. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte au moins trois électrodes E;, formant à l'état actif, une électrode réceptrice E( et au moins deux électrodes émettrices E;e 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte une électrode additionnelle en matériau d'insertion et de désinsertion de l'ion spécifique. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte une zone d'affichage Za et une zone de non-affichage Zna et en ce que l'électrode additionnelle est située dans la zone de non-affichage Zna. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte une zone d'affichage Za et en ce qu'à l'état initial, toutes30 les électrodes E; situées dans la zone d'affichage Za ont un taux en ion spécifique Q; strictement inférieur à Q. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'à l'état initial, toutes les électrodes E; situées dans la zone d'affichage Za ont un taux en ion spécifique Q; strictement supérieur à zéro. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le substrat (12) est choisi parmi un matériau transparent, opaque et un matériau comportant une surface réfléchissante. 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte au moins deux cellules d'affichage (11) adjacentes l'une par rapport à l'autre sur le substrat (12). 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comporte au moins deux cellules d'affichage (11) empilées l'une au-dessus de l'autre.15