Brevet FR2955665A1 — publié le 20110729

Dispositif de détection d'eau autonome comprenant une source d'hydrogène Le domaine de l'invention est celui des dispositifs de détection d'eau autonomes en énergie et plus précisément concerne des dispositifs de détection d'eau capables d'évaluer une quantité d'eau et non de fonctionner uniquement en mode binaire : présence d'eau ou non comme proposé dans des détecteurs d'eau connus. La majorité des dispositifs de détection d'eau ne sont pas autonomes en énergie. L'approvisionnement en énergie se fait via une source interne au dispositif (piles) ou bien par le réseau électrique. De ce fait, les dispositifs existants ne sont pas miniaturisables et nécessitent des moyens de connections non compatibles avec des lieux exigus ou difficiles d'accès. Il a cependant déjà été décrit dans la demande de brevet FR 2 906 037, un détecteur d'eau autonome en énergie de type pile voltaïque. L'électrolyte est constitué d'un matériau poreux. La couche poreuse est munie d'un revêtement libérant des espèces ioniques. Lorsque l'électrolyte est en contact avec de l'eau, il y a conduction ionique via la libération d'ions au sein de l'électrolyte et génération d'énergie via les réactions : Zn-42e"+Zn2+ 2H2O+2e -*2 HO"+H2 Ce type de détecteur ne permet pas d'évaluer l'importance de la fuite. Il n'y a pas de gradation du signal : en présence d'eau, il y a un signal, alors que sans eau, il n'y a pas de signal. L'information est binaire. En outre, une fois l'électrode de zinc consommée, le système ne fonctionne plus. Dans ce contexte, la présente invention a pour objet une solution consistant à utiliser la présence d'eau pour déclencher une réaction qui libère de l'hydrogène qui va lui-même alimenter une pile à combustible qui joue le rôle de fournisseur du signal électrique. L'intérêt d'un tel dispositif réside dans le fait de fournir un signal proportionnel à une quantité d'eau. Plus précisément, la présente invention a pour objet un dispositif de détection d'eau comprenant au moins une pile à combustible comportant une première électrode, une couche d'électrolyte, une seconde électrode et un dispositif de mesure électrique caractérisé en ce que la première électrode de la pile est en contact avec une première face d'un substrat en silicium poreux comprenant des liaisons Si-H, de manière à libérer un flux d'hydrogène en présence d'eau. Selon une variante de l'invention, le dispositif comprend en outre un catalyseur à l'intérieur des pores du substrat en silicium permettant de 5 favoriser la libération du flux d'hydrogène. Selon une variante de l'invention, le catalyseur comprend un matériau pouvant libérer des ions hydroyxydes, ce matériau pouvant être de type KOH. Selon une variante de l'invention, le dispositif de détection d'eau 10 comprend un premier boîtier perméable à l'eau comportant le substrat poreux de silicium. Selon une variante de l'invention, le dispositif de détection d'eau comprend un second boîtier comportant la pile à combustible, ledit second boîtier étant imperméable à l'eau et perméable à l'oxygène. 15 Selon une variante de l'invention, le dispositif de détection d'eau comprend un ensemble de cellules élémentaires, chaque cellule élémentaire comportant au moins une pile à combustible élémentaire et un substrat de silicium poreux élémentaire. Selon une variante de l'invention, le dispositif de détection d'eau 20 comprend un ensemble de cellules élémentaires comportant des substrats poreux de silicium dont les dimensions perpendiculaires au plan des électrodes sont distribuées selon un gradient de manière à pouvoir détecter différents niveaux élémentaires d'eau. Selon une variante de l'invention, le dispositif d'eau comprend une 25 couche commune d'électrolyte, des premières électrodes et des secondes électrodes discontinues de part et d'autre de la couche de matériau électrolyte et un substrat commun de silicium poreux. Selon une variante de l'invention, la couche commune d'électrolyte comporte des zones transversales isolantes imperméables aux protons de 30 manière à cloisonner ces derniers à l'intérieur des cellules élémentaires. Selon une variante de l'invention, le dispositif de détection d'eau comporte un arrangement matriciel de cellules élémentaires de détection d'eau. L'invention a aussi pour objet un dispositif de cartographie de zones aqueuses comportant un dispositif de détection d'eau selon l'invention équipé d'un dispositif de mesures électriques matricielles. L'invention a encore pour objet un dispositif de reconnaissance 5 d'empreintes digitales caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif de cartographie de zones aqueuses selon l'invention. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif et grâce 10 aux figures annexées parmi lesquelles : la figure 1 illustre le principe de pile à combustible utilisé dans la présente invention ; la figure 2 illustre une première variante de dispositif de détection d'eau selon l'invention ; 15 la figure 3 illustre une deuxième variante de dispositif de détection d'eau selon l'invention ; la figure 4 illustre une troisième variante de dispositif de détection d'eau selon l'invention ; la figure 5 illustre un mode de perfectionnement de la variante 20 illustrée en figure 4 ; la figure 6 illustre un dispositif de détection d'eau selon l'invention comprenant des cellules élémentaires de détection ; les figures 7a et 7b illustrent un dispositif de cartographie de zones aqueuses selon l'invention pouvant avantageusement être 25 utilisé dans un dispositif d'identification d'empreintes digitales. De manière générale, le principe de pile à combustible utilisé dans la présente invention est illustré en figure 1. Une électrode anode, perméable à l'hydrogène est le siège de la réaction suivante : 30 H2ù*2H++2e Un matériau électrolytique assure le transport des protons jusqu'à une cathode siège de la réaction suivante par apport d'oxygène présent dans l'air et apport d'électrons : 02+2e"+2H+ù>H2O Le principe général de fonctionnement du détecteur d'eau de l'invention peut ainsi être illustré par le schéma bloc suivant : VH20 VH2 Oc VH20 cc VH2 En présence d'un volume d'eau donné, le détecteur génère un volume d'hydrogène proportionnel au volume d'eau. Le détecteur génère simultanément un signal d'intensité proportionnelle au volume d'hydrogène. La figure 2 illustre une première variante de détecteur d'eau selon l'invention. Le détecteur comprend un substrat 1 en silicium poreux. Ce silicium poreux comporte des liaisons de type Si-H. Les pores du silicium poreux sont traversants. Avantageusement, les pores du silicium peuvent comprendre un catalyseur non représenté et pouvant être constitué par un revêtement libérant des ions hydroxydes en présence d'eau, typiquement il peut s'agir de potasse. Le catalyseur peut aussi être contenu dans la solution aqueuse à détecter. En présence l'eau, il y a libération d'hydrogène via la réaction chimique suivante : SiùSiùH+4H20ù>Si(OH)4+2H2+SiùH L'hydrogène migre à travers les pores du silicium poreux pour arriver à l'électrode 2. L'électrode 2 correspond à une électrode active, conductrice 20 électronique et active vis-à-vis de la réaction : H2 2H+ + 2e La couche 3 est une couche assurant une fonction d'électrolyte, il s'agit avantageusement d'une membrane conductrice de protons. L'électrode 4 est une électrode conductrice électronique et qui 25 catalyse la réaction : 1/202 +2e- +2H+ --> H20 En conséquence, en présence d'eau, il y a génération d'hydrogène et la pile à combustible passe dans un état actif. II y a une tension U 30 comprise entre OV et 1,1V entre les électrodes 2 et 4. La pile peut alimenter alors un dispositif 5 de mesure électrique pouvant avantageusement intégrer un dispositif d'alarme ou d'action. Le dispositif 5 peut comprendre un contrôleur, qui permet de fixer la tension de fonctionnement et une alarme (sonore ou visuelle) et/ou un actionneur. II est aussi possible d'ajouter au sein du dispositif 5, un système capacitif ou des batteries de façon à stocker l'énergie fournie par la pile, afin d'alimenter l'alarme ou l'actionneur. Le contrôleur peut dans un premier temps, charger la batterie, ou la capacité, puis analyser la variation de l'intensité produite par la pile en fonction du temps. L'intensité étant corrélée au débit d'hydrogène, cela permet de remonter au débit d'eau. La figure 3 illustre une seconde variante de l'invention dans laquelle, le détecteur est intégré dans un premier boitier 6 perméable à l'eau. L'hydrogène est naturellement dirigé vers l'électrode 2 en présence d'eau. Lorsque le niveau d'eau diminue, l'hydrogène formé est évacué via le boitier étanche. Côté cathode, la présence d'un second boitier hydrophobe 8 imperméable à l'eau, mais qui laisse passer l'oxygène permet d'éviter de noyer l'électrode si le niveau d'eau dépasse le niveau Z=d. Le boitier 8 peut aussi être un revêtement hydrophobe poreux. Le boitier 6 et le silicium poreux sont solidaires. Une fois le silicium poreux consommé, on peut recharger le système en déconnectant l'ensemble 1+6 au niveau d'attaches 14 prévues à cet effet et en y connectant un nouvel ensemble 1+6. Pour des raisons de sécurité, dans le cas de production d'hydrogène supérieure à un débit de 1 sccm (correspondant à une unité standard en cm3/minute), le boîtier 6 peut aussi, être un boitier étanche muni d'un clapet anti-retour étanche 7 comme illustré dans une troisième variante représentée en figure 4, qui laisse passer l'eau liquide, mais ne laisse pas sortir l'hydrogène. Dans un mode de perfectionnement illustré en figure 5, le clapet antiretour 7 peut aussi être contrôlé par l'actionneur 5 de façon anticipée, via une connexion 15. 2955665 Premier exemple de réalisation de détecteur d'eau selon l'invention : Le dispositif de détection comprend plusieurs cellules élémentaires. Sur la figure 6 sont ainsi représentées à titre d'exemple un ensemble de trois 5 cellules CI, C2, C3 comportant des piles à combustible réalisées via une couche commune d'électrolyte. Des électrodes discontinues 21, 22, 23 sont prévues à cet effet ainsi que des électrodes discontinues 41,42, 43. De cette façon, le détecteur peut servir à évaluer par exemple un niveau d'eau comme montré sur la figure 6. Si le niveau d'eau est compris entre un niveau a et un ~o niveau b, il y a apparition d'une différence de potentiel U aux bornes de la cellule 1 et génération de courant I qui génère une action 1 (ou un signal 1). Si le niveau d'eau est compris entre le niveau b et un niveau c, la cellule C2 est activée et génère le signal 2/action 2 en parallèle de la cellule CI également activée. 15 Si le niveau est supérieur au niveau c, la cellule C3 est activée et génère le signal 3/action 3, en parallèle des cellules C. et C2 également activées, ...etc.... jusqu'à n cellules (non représentées). Le système 10 permet ainsi de suivre la dynamique d'évolution du niveau d'eau. 20 Deuxième exemple de réalisation d'un dispositif de détection d'eau selon l'invention : Le système de détection comprend plusieurs cellules élémentaires 25 comprenant des piles à combustible, organisées de façon matricielle. Ce système permet la détection d'une « image » d'eau : il peut être utilisé par exemple, dans le cadre de la détection d'empreintes digitales. Le système donne une image de la forme de l'empreinte digitale à partir des variations d'eau produites par les monts et les vallées d'un doigt. 30 La figure 7a présente une vue de dessus du dispositif, la figure 7b illustrant une vue schématique mettant en évidence l'arrangement matriciel et les circuits de traitement. La figure 7a met en évidence, au niveau d'une ligne de l'arrangement matriciel, la couche commune d'électrolyte 3 comportant des zones non 35 conductrices ioniques 9 permettant de rendre les piles élémentaires étanches les unes des autres. Un ensemble d'électrodes 211,.., 21N et d'électrodes 411,...,41N permettent de réaliser les piles à combustibles de la première ligne de cellules élémentaires C11,..., C1N du détecteur. Dans le cas présent d'un détecteur constitué d'un agencement de plusieurs piles, afin d'empêcher les perturbations liées à la proximité de deux piles, la membrane peut être discontinue, ou rendue non conductrice ionique au niveau des zones 9. La dimension latérale d'une pile est comprise entre 10nm et 10cm. Préférentiellement, la taille d'une pile est comprise entre 0.1 tam et 1000pm. L'espace entre les cellules est compris préférentiellement entre 0.1 et 50pm. Lorsque le système à imager est mis en contact avec le détecteur pixellisé, les cellules en contact avec les zones d'eau (ou aqueuses) sont activées. Par « activé », on entend qu'il y a une différence de potentiel U comprise entre 0 et 1.1V aux bornes de la cellule, de préférence comprise entre 0.5 et 1.1V, et génération d'un courant L La lecture des cellules activées se fait via un adressage matriciel. Le circuit 12 permet la sélection de l'électrode colonne, le circuit 13 permet la sélection de l'électrode ligne. L'information U permet de savoir si la cellule est en contact avec de l'eau et donc de définir la cartographie d'eau de l'objet en contact avec le détecteur. L'information I permet de rerrionter à la quantité d'eau. Les électrodes sont constituées d'un matériau conducteur électronique et catalytique. Elles sont constituées de platine Pt, ou d'un alliage à base de platine, par exemple de type platine/ruthénium, de palladium ou encore d'or, de carbone ou bien d'un assemblage des éléments pré-cités. Les composants des électrodes 2 peuvent être différents ou identiques aux composants des électrodes 4. L'électrolyte 3 est un composé conducteur de protons. Ce composé peut être un polymère de type fluorocarboné fonctionnalisé avec des groupements acides de type ûCOOH, -SO3H ou ûPO(OH)2. Le composé peut aussi être un polymère carboné fonctionnalisé avec les groupements acides précités. L'électrolyte 3 est de préférence du Nafion® ou autre polymère dérivé du Nafion®. Le matériau le plus utilisé actuellement pour la membrane échangeuse d'ions est en éffet le Nafion fabriqué par la société Dupont de Nemours. C'est un co-polymère à structure perfluorée (de type Téflon) sur lequel sont greffés des groupements sulfonate S03". Son épaisseur est de l'ordre de 50 à 150 pm. Pour assurer la migration des protons, grâce à une bonne conductivité ionique, la membrane doit être hyd ratée. De préférence, l'épaisseur d'électrolyte séparant les premières et secondes électrodes est comprise entre 0.1 pm et 100pm et plus particulièrement entre 1 nm à 1000nm. Afin de réaliser un substrat en silicium poreux hydrogéné, on peut avantageusement opérer une hydrogénation par traitement électrochimique avec un acide d'un substrat en silicium dopé. La taille des pores est de préférence comprise entre 1 nm et 100nm. Lors de l'emploi d'un catalyseur, la matière libérant des ions hydroxydes au contact de l'eau est intégrée dans le silicium poreux 1. Il peut aussi s'agir d'un revêtement libérant des ions hydroxyde, localisé dans le boitier 6. Ainsi selon l'invention, en présence d'eau, la pile ou les piles à combustible est ou sont active(s) : la tension de la ou des piles est comprise entre 0 et 1.1 V. Préférentiellement, pour la charge de la batterie ou de la capacité, la tension est comprise entre 1.1 et 0.4V. Pour l'étude de l'évolution de l'intensité en fonction du temps, on se place à une tension comprise entre 0 et 1.1V et préférentiellement à une tension comprise entre 0 et 0,5V.25 REVENDICATIONS1. Dispositif de détection d'eau comprenant au moins une pile à combustible comportant une première électrode (2), une couche d'électrolyte (3), une seconde électrode (4) et un dispositif de mesure électrique (5) caractérisé en ce que la première électrode de la pile est en contact avec une première face d'un substrat en silicium poreux (1) comprenant des liaisons Si-H, de manière à libérer un flux d'hydrogène en présence d'eau. 2. Dispositif de détection d'eau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un catalyseur à l'intérieur des pores du 10 substrat en silicium permettant de favoriser la libération du flux d'hydrogène. 3. Dispositif de détection d'eau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un matériau pouvant libérer des ions hydroyxydes, pouvant être de type KOH. 4. Dispositif de détection d'eau selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend un premier boîtier (6) perméable à l'eau comportant le substrat poreux de silicium. 20 5. Dispositif de détection d'eau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend un second boîtier (8) comportant la pile à combustible, ledit second boîtier étant imperméable à l'eau et perméable à l'oxygène. 25 6. Dispositif de détection d'eau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un ensemble de cellules élémentaires (CI, C2, C3) chaque cellule élémentaire comportant au moins une pile à combustible élémentaire et un substrat de silicium poreux élémentaire. 30 7. Dispositif de détection d'eau selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend un ensemble de cellules élémentaires comportant des substrats poreux de silicium dont les dimensions perpendiculaires au plan des électrodes sont distribuées selon un gradient de manière à pouvoir détecter différents niveaux élémentaires d'eau. 15 20 8. Dispositif de détection d'eau selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il comprend une couche commune d'électrolyte, des premières électrodes (211, ..., 21N) et des secondes électrodes (411,...,41N) discontinues de part et d'autre de la couche de matériau électrolyte et un substrat commun de silicium poreux. 9. Dispositif de détection d'eau selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche commune comporte des zones transversales isolantes imperméables (9) aux protons de manière à cloisonner ces derniers à l'intérieur des cellules élémentaires. 10. Dispositif de détection d'eau selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte un arrangement matriciel de cellules 15 élémentaires de détection d'eau. 11. Dispositif de cartographie de zones aqueuses caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif de détection d'eau selon la revendication 10, équipé d'un dispositif de mesures électriques matricielles (12,13). 12. Dispositif d'identification d'empreinte digitale caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif de cartographie de zones aqueuses selon la revendication 11. 25