Brevet FR2948937A1 — publié le 20110211

Domaine de l'invention La présente invention se rapporte au domaine de la production d'oléfines légères en C3-C6 à partir de la conversion de l'éthanol. Le procédé de production d'oléfines selon l'invention s'adresse à des charges d'éthanol diverses, éventuellement produites par voie biologique. Il met en oeuvre au moins un catalyseur sous forme de billes sphériques préparé en présence d'un porogène de manière à créer des domaines macroporeux au sein de la porosité de chacune desdites billes. Les oléfines légères obtenues par le procédé de l'invention sont aisément valorisables en tant que base pour carburant ou pour des applications en pétrochimie. Art antérieur La réaction à la base du procédé de transformation de l'éthanol en hydrocarbures est la déshydratation-oligomérisation en une étape de l'éthanol selon l'équation (1) ci-dessous : 2 C2H5OH - 2CH2=CH2 + 2 H2O - oligomérisation/cyclisation (1) 15 L'étape d'oligomérisation conduit à la production d'oléfines légères, espèces recherchées en vue d'applications ultérieures, tandis que la cyclisation constitue une réaction non sélective conduisant à la production indésirable de composés aromatiques, naphténiques et paraffiniques. 20 La réaction de transformation de l'éthanol pour produire des hydrocarbures a été étudiée sur des catalyseurs zéolithiques, principalement sur la zéolithe ZSM-5. Elle conduit le plus souvent à la production d'effluents très fortement aromatiques. Dans les années 80, le procédé intitulé BTG (Bioethanol-To-Gasoline) est annoncé pour transformer l'éthanol provenant des carbohydrates naturels en essence (D. R. Whitcraft, X. 25 E. Verykios, et al. (1983), "Recovery of ethanol from fermentation broths by catalytic conversion to gasoline.", Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development 22(3): 452-457). Plus tard, dans les années 90, il a été montré qu'il était possible d'utiliser l'éthanol pour le transformer par catalyse hétérogène en composés ayant des chaînes carbonées longues, (S. Saha and S. Sivasanka (1992), lndian Journal of 30 Technology 30: 71). La transformation d'alcools en hydrocarbures est un domaine ayant déjà fait l'objet de brevets. Par exemple, le brevet US 3,899,544 décrit un procédé de transformation d'alcools et/ou d'éthers sur catalyseurs zéolithiques, en particulier ZSM-5. Le brevet US 4,621,164 décrit un procédé de conversion de l'éthanol pour la production de bases essence. La 35 demande de brevet US 2006/0235251 décrit un procédé utilisant un catalyseur MFI mis en 1 forme dans une matrice à base de silice ou AIPO4. Toutefois, ces catalyseurs ne donnent pas satisfaction en terme de sélectivité : soit ils favorisent la production prépondérante de composés indésirables, notamment de composés aromatiques, au détriment de la production d'oléfines légères soit ils ont une sélectivité très forte envers la production d'éthylène, au détriment d'oligomères, en particulier d'oléfines en C3-C6. L'éthylène est coûteux, en termes d'installation et d'énergie, à isoler et séparer desdits oligomères. La transformation sélective de l'éthanol vers lesdits oligomères permettrait d'envisager des voies de transformation moins énergivores. Aussi la présente invention se propose de fournir un procédé de production d'oléfines légères à partir de la transformation d'éthanol conduisant à une production améliorée en oléfines ayant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule par rapport aux procédés connus de l'art antérieur. Objet et intérêt de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de production d'oléfines légères en C3-C6 à partir d'éthanol comprenant au moins : 1) le passage d'une charge contenant de l'éthanol dans au moins une unité réactionnelle pourvue d'au moins un catalyseur se présentant sous forme de billes sphériques de diamètre compris entre 1 et 3 mm, chacune desdites billes sphériques comprenant au moins une zéolithe et au moins un support à base d'alumine et présentant une distribution poreuse telle que le volume macroporeux mesuré par porosimétrie au mercure est compris entre 0,10 et 0,20 ml/g et le volume mésoporeux mesuré par porosimétrie au mercure est compris entre 0,25 et 0,35 ml/g, de manière à produire au moins un effluent gazeux comprenant au moins lesdites oléfines légères en C3-C6 et 2) la séparation de l'effluent gazeux obtenu à l'étape 1) de manière à recueillir au moins une fraction gazeuse comprenant lesdites oléfines légères, au moins une fraction liquide organique comprenant des composés ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C et au moins un effluent liquide aqueux. Le procédé selon l'invention, mis en oeuvre en présence d'un catalyseur macroporeux se présentant sous forme de billes sphériques, présente l'avantage de limiter la production de sous-produits indésirables, en particulier de composés aromatiques, en favorisant la sélectivité envers les oléfines légères en C3-C6. Il en résulte une amélioration du rendement du procédé selon l'invention envers lesdites oléfines. Par ailleurs, il a été découvert, de manière surprenante, que ledit catalyseur macroporeux conduit à des performances améliorées en terme d'activité pour la conversion de l'éthylène, produit par déshydratation de l'éthanol (conformément à l'équation (1) décrite ci-dessus), en oléfines légères C3-C6 recherchées. II en résulte ainsi la production d'un effluent très majoritairement composé desdites oléfines, dans lequel la présence d'éthylène est amoindrie, et en conséquence la possibilité de valoriser directement ledit effluent sans la nécessité de mettre en oeuvre une étape de séparation de l'éthylène, difficile à mettre en oeuvre. Description détaillée de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de production d'oléfines légères en C3-C6 à partir d'éthanol comprenant au moins : 1) le passage d'une charge contenant de l'éthanol dans au moins une unité réactionnelle pourvue d'au moins un catalyseur se présentant sous forme de billes sphériques de diamètre compris entre 1 et 3 mm, chacune desdites billes sphériques comprenant au moins une zéolithe et au moins un support à base d'alumine et présentant une distribution poreuse telle que le volume macroporeux mesuré par porosimétrie au mercure est compris entre 0,10 et 0,20 ml/g et le volume mésoporeux mesuré par porosimétrie au mercure est compris entre 0,25 et 0,35 ml/g, de manière à produire au moins un effluent gazeux comprenant au moins lesdites oléfines légères en C3-C6 et 2) la séparation de l'effluent gazeux obtenu à l'étape 1) de manière à recueillir au moins une fraction gazeuse comprenant lesdites oléfines légères, au moins une fraction liquide organique comprenant des composés ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C et au moins un effluent liquide aqueux. Le procédé selon l'invention vise la production d'oléfines légères présentant une longueur de chaîne comprise entre 3 et 6 atomes de carbone (oléfines en C3-C6) à partir de la conversion sélective d'une charge contenant de l'éthanol. Lesdites oléfines légères sont générées in situ à la suite d'une succession de transformations mise en oeuvre en une seule étape au sein d'au moins une unité réactionnelle pouvant contenir plusieurs réacteurs de manière à maintenir la température de réaction constante. Plus précisément, l'éthanol est dans un premier temps déshydraté en éthylène, lequel est transformé, dans les mêmes conditions opératoires que celles de la déshydratation et sur le même catalyseur, en présence de l'eau libérée par la réaction de déshydratation, en oligomères, c'est-à-dire en oléfines légères en C3-C6. La dégradation desdites oléfines légères en paraffines, naphtènes et composés aromatiques constitue une réaction consécutive parasite, en conséquence indésirable. Selon l'invention, ladite charge traitée dans l'unité réactionnelle employée pour la mise en oeuvre de l'étape 1) du procédé de production d'oléfines légères selon l'invention contient de l'éthanol dont la proportion dans ladite charge peut être variable. L'unité réactionnelle peut être alimentée par une charge entièrement constituée d'éthanol. De manière préférée, ladite charge comprend de l'éthanol et de l'eau, l'éthanol représentant au moins 10% en masse, de préférence au moins 40% en masse de ladite charge diluée. Le procédé de l'invention s'adresse à des charges d'éthanol diverses pouvant contenir des quantités variables d'eau. En particulier, selon un mode particulier de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la charge alimentant ladite unité réactionnelle comprend au moins 50% poids d'eau et préférentiellement au moins 60% poids d'eau. L'éthanol présent dans ladite charge peut avoir des sources diverses ; en particulier, il peut avoir été produit par voie biologique, par exemple par fermentation de sucres, ou être issu d'un procédé de transformation par voie chimique. Ladite charge alimentant le procédé de l'invention peut également avantageusement être issue de la biomasse. Dans les cas où l'éthanol provient d'une source dans laquelle il se trouve en présence d'impuretés, notamment d'impuretés organiques telles que des acides, des alcools lourds et des aldéhydes, d'impuretés inorganiques telles que l'azote, le sodium, le phosphore ou d'impuretés métalliques telles que le manganèse, le fer, le cuivre ou le zinc, il convient de procéder à une purification de l'éthanol de manière à utiliser une charge substantiellement dépourvue desdites impuretés. Des méthodes de purification d'éthanol sont décrites dans l'encyclopédie Ullmann ((D 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, chapitre 6) et peuvent être appliquées dans le cadre de la présente invention. Selon l'invention, la charge contenant de l'éthanol, alimentant l'unité réactionnelle employée pour la mise en oeuvre de ladite étape 1) du procédé de production d'oléfines légères selon l'invention, est dépourvue d'oléfines. L'unité réactionnelle employée pour la mise en oeuvre de ladite étape 1) du procédé de production d'oléfines légères selon l'invention opère avantageusement à une température comprise entre 300 et 600°C, de préférence comprise entre 450 et 575°C, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,5 MPa, de préférence comprise entre 0,1 et 0,5 MPa, avec une vitesse pondérale horaire (poids de charge par poids de catalyseur et par heure) comprise entre 0,1 et 10 h-1, de préférence comprise entre 1 et 4 h"1. Le catalyseur, employé dans chacun des réacteurs de l'unité réactionnelle du procédé de l'invention, se présente sous forme de billes sphériques ayant une double porosité mesurée par porosimétrie au mercure : une macroporosité caractérisée par un volume mercure macroporeux compris dans une gamme variant de 0,10 à 0,20 ml/g et de préférence dans une gamme variant de 0,12 à 0,18 ml/g et une mésoporosité caractérisée par un volume mercure mésoporeux compris dans une gamme variant de 0,25 à 0,35 ml/g de préférence dans une gamme variant de 0,28 à 0,35 ml/g. La macroporosité est également caractérisée par la présence de domaines macroporeux au delà de 50 nm, de préférence au delà de 100 nm et/ou résulte d'une macroporosité texturale intraparticulaire, la mésoporosité est aussi caractérisée par la présence de domaines mésoporeux compris dans une gamme variant de 7 à 50 nm et de préférence dans une gamme variant de 8 à 10 nm. La proportion du volume poreux desdites billes ayant une taille de pores inférieure à 20 nm est comprise entre 60 et 70 %. L'analyse porosimétrie au mercure correspond à l'intrusion d'un volume de mercure caractéristique de l'existence de mésopores et de macropores dans ledit catalyseur selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bars, utilisant une tension de surface de 484 dynes/cm et un angle de contact de 140°(valeur choisie suivant les recommandations de l'ouvrage "Technique de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation", page 1050, écrit par J. Charpin et B. Rasneur) et les pores étant supposés de forme cylindrique. Cette technique permet d'accéder à la valeur du volume mercure mésoporeux défini comme étant le volume mercure adsorbé par l'ensemble des pores ayant un diamètre compris dans la gamme des mésopores à savoir compris entre 3,6 et 50 nm. De même, le volume mercure macroporeux est défini comme étant le volume mercure adsorbé par l'ensemble des pores ayant un diamètre supérieur à 50 nm. Conformément à l'invention, la zéolithe présente dans chacune desdites billes sphériques formant le catalyseur est préférentiellement choisie parmi les zéolithes de type structural MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW et NES et très préférentiellement il s'agit d'une zéolithe de type structural MFI, en particulier la zéolithe ZSM-5. Ladite zéolithe peut également être avantageusement choisie parmi les zéolithes NU-85, NU-86 et IM-5. De manière avantageuse, ladite zéolithe présente dans chacune desdites billes sphériques formant le catalyseur a un rapport Si/Al compris entre 50 et 500 et très avantageusement compris entre 70 et 140. Ladite zéolithe est dispersée dans un support à base d'alumine au sein de chacune desdites billes sphériques formant le catalyseur. La proportion de zéolithe dans chacune desdites billes formant le catalyseur est comprise entre 15 et 90 % poids, de préférence entre 30 et 80 % poids et de manière très préférée entre 35 et 50% poids, le reste étant constitué du support à base d'alumine. Conformément à l'invention, lesdites billes sphériques constituant ledit catalyseur employé dans le procédé de l'invention ont un diamètre compris entre 1 et 3 mm, de préférence compris entre 1,8 et 2,2 mm. La morphologie et la distribution en taille des billes sont établies par analyse de photos obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB). Le catalyseur présente une surface spécifique SBET comprise entre 290 et 350 m2/g. Il présente une résistance mécanique mesurée par l'écrasement grains à grains, selon la méthode ASTM D4179-88a, telle que EGG soit au moins égal à Io N et de préférence au moins égal à 20 N. Le catalyseur est préparé selon un procédé comprenant a) la préparation d'au moins une émulsion formée d'au moins un porogène, de l'eau et d'un tensioactif, b) la préparation d'une suspension formée d'eau, d'acide, d'une source d'alumine, d'au moins une zéolithe et de ladite émulsion préparée au cours de l'étape a), c) la mise en forme par coagulation en gouttes consistant i) à faire passer ladite suspension formée en b) dans un pot d'égouttage constitué de buses ayant chacune un orifice de taille calibrée de manière à former des gouttelettes, ii) à faire passer, selon un mouvement descendant, lesdites gouttelettes dans une colonne contenant une phase supérieure constituée par une phase organique et une phase inférieure constituée par une phase aqueuse basique, l'interface phase organique - phase aqueuse étant constitué d'un tensio-actif, de manière à récolter des billes sphériques, d) le séchage desdites billes et e) la calcination desdites billes. Pour la préparation de l'émulsion selon l'étape a), le porogène, utilisé pour former des pores dans les billes du catalyseur final, est une coupe pétrolière, préférentiellement une coupe kérosène paraffinique ayant de 10 à 14 atomes de carbone, formée de normale et d'iso- paraffines, et présentant un point d'ébullition compris entre 220 et 350°C. On utilise avantageusement en tant que porogène un composé commercial, Pisane�, commercialisé par la société Total, dont la composition ne comporte pas plus de 5 ppm masse de composés aromatiques. Le tensio-actif, utilisé pour la préparation de l'émulsion, est un agent émulsionnant non ionique. Il est choisi de façon à assurer la stabilité de l'émulsion. Il est aussi choisi de manière à être éliminé par combustion et se trouver sous forme liquide à température ambiante. On choisit généralement comme tensio-actif un composé commercialisé, le Galoryl�, vendu par le Comptoir Français des Produits Industriels. Le mélange de l'eau, du porogène et du tensio-actif est réalisé à température ambiante pendant une durée préférentiellement comprise entre 10 et 15 minutes. La préparation de la suspension selon l'étape b) consiste, dans un premier temps, à mélanger l'eau, l'acide et la source d'alumine puis à introduire dans le mélange ainsi formé au moins une zéolithe et enfin à y introduire l'émulsion formée au cours de l'étape a). Le mélange d'eau, d'acide et de la source d'alumine est réalisé à température ambiante. L'eau et l'acide sont mélangés simultanément puis la source d'alumine est introduite. L'acide employé pour la préparation de la suspension est avantageusement choisi parmi les acides forts, de préférence l'acide nitrique et l'acide sulfurique. On utilise très avantageusement l'acide nitrique et en particulier l'acide nitrique à 59,68% poids. De manière préférée, on utilise un mélange d'acide nitrique et d'acide phosphorique La source d'alumine, employée pour la préparation de la suspension, est de préférence choisie dans le groupe formé par I'hydrargillite, la bayerite, la pseudo-boehmite, les gels amorphes, les alumines dites de transition qui comportent au moins une phase prise dans le groupe comprenant les phases rhô, chi, eta, gamma, kappa, theta et alpha. De manière très préférée, ladite source d'alumine est une pseudo-boehmite, par exemple le PURAL SB3� commercialisé par la société SASOL. La préparation de la suspension est poursuivie en introduisant au moins une zéolithe, sous forme de poudre, dans le mélange contenant l'eau, l'acide et la source d'aluminium, à température ambiante. La zéolithe employée pour la préparation de la suspension peut se trouver indifféremment sous sa forme brute de synthèse, sous forme échangée ou sous forme calcinée (forme hydrogène). La préparation de la suspension se termine par l'introduction de l'émulsion préparée au cours de l'étape a) dans le mélange {eau, acide, source d'alumine, zéolithe}. Ladite suspension est agitée vigoureusement jusqu'à ce que la viscosité de ladite suspension soit comprise entre 250 et 400 mPa.s.. L'agitation vigoureuse est réalisée préférentiellement entre 1100 et 1900 tours/min et très préférentiellement entre 1400 et 1700 tours/min pendant une dizaine de minutes, généralement entre 10 et 15 minutes puis la vitesse d'agitation est réduite pour être comprise préférentiellement entre 550 et 700 trs/min jusqu'à ce que la viscosité de ladite suspension soit comprise entre 250 et 400 mPa.s. Ainsi, la suspension présente les propriétés rhéologiques adaptées pour être écoulée au travers des buses du pot d'égouttage employé au cours de l'étape c) de mise en forme du catalyseur par coagulation en gouttes. La viscosité de ladite suspension est mesurée au moyen d'un rhéomètre plan-plan pour un gradient de vitesse de cisaillement de 100 s-'.La viscosité mesurée est la viscosité relative. Les vitesses d'agitation sont celles obtenues au moyen d'un agitateur ER550 de la société Euromélanges. Le moteur fonctionne à courant continu monophasé de 220 volts, la puissance est égale à 0,55 kW à 3000 trs/min. Selon le procédé de préparation du catalyseur employé dans le procédé de production d'oléfines légères selon l'invention, les quantités des différents réactifs présents dans 10 l'émulsion et dans la suspension sont telles que : le taux de porogène égal à la masse de porogène sur la masse de l'eau engagée dans l'émulsion et de l'eau engagée dans la suspension est compris entre 1,5 et 8 % massique, de préférence entre 2 et 7,5% massique. L'eau présente dans les composés engagés dans 15 l'émulsion et la suspension, notamment la source d'alumine et la zéolithe, n'intervient pas pour le calcul du taux de porogène. - la proportion de tensio-actif, présent dans l'émulsion, et calculée comme étant égale à la masse de tensio-actif sur la masse de porogène est comprise entre 1 et 10 % massique, de 20 préférence entre 4 et 8 % massique et de manière très préférée entre 5 et 7 % massique, 7 étant exclu de la gamme 5-7. - la proportion d'eau présente dans la suspension (après l'introduction de l'émulsion dans la suspension) est telle que le rapport masse sèche (correspondant à la masse de poudre, à 25 savoir la source d'alumine et la zéolithe, déshydratée) sur la masse d'eau totale est comprise entre 20 et 30 % massique, de préférence entre 24 et 28 % massique. - la quantité d'eau, engagée dans l'émulsion, représente de 9 à 11 % poids de la quantité d'eau totale engagée dans la suspension. - le taux d'acide, engagé dans la suspension, égal au produit de la concentration (% poids) dudit acide par la masse dudit acide rapporté à la masse sèche de la source d'alumine est compris entre 10 et 15 % massique. 30 - la proportion de zéolithe, présente dans la suspension, et calculée comme étant égale au rapport de la masse sèche de la zéolithe sur la masse sèche de la source d'alumine et de la zéolithe est comprise entre 10 et 55 % massique, de préférence entre 30 et 55 % massique et de manière très préférée entre 35 et 50 % massique. - la proportion de l'acide phosphorique, avantageusement introduit avec l'acide nitrique, est tel que le rapport massique P2O5 / source d'alumine séchée est compris entre 1 et 5% massique. 10 La masse sèche de la source d'alumine et celle de la zéolithe sont accessibles par mesure de la perte au feu (PAF) de chacune de ces poudres. La mise en forme par coagulation en gouttes consiste au cours d'une première étape i) à faire passer ladite suspension préparée au cours de l'étape b) dans un pot d'égouttage constitué 15 de buses, chacune desdites buses ayant un orifice de taille calibrée de manière à former des gouttelettes. Ledit pot d'égouttage est placé en tête d'une colonne contenant une phase supérieure constituée par une phase organique et une phase inférieure constituée par une phase aqueuse basique, l'interface phase organique - phase aqueuse étant constitué d'un tensio-actif. Lesdites buses présentent chacune un orifice de taille calibrée de manière à 20 former des gouttelettes de diamètre compris entre environ 2 et 3 mm. La dimension des gouttelettes obtenues dépend non seulement du diamètre intérieur des buses (phénomène de mouillage), lequel est généralement voisin de 1 mm, mais également de la forme à section circulaire desdites buses à leurs extrémités. Les gouttelettes ainsi formées traversent, conformément à l'étape ii) de la mise en forme par coagulation en gouttes, selon un 25 mouvement descendant, ladite colonne contenant une phase supérieure constituée par une phase organique et une phase inférieure constituée par une phase aqueuse, l'interface phase organique - phase aqueuse étant constitué d'un tensio-actif, de manière à récolter des billes sphériques ayant un diamètre compris entre environ 2 et 3 mm. Ladite phase organique est choisie d'une manière telle qu'elle présente une masse volumique légèrement inférieure à 30 celle de l'eau. De manière préférée, la phase organique est choisie de manière à ce que la masse volumique soit comprise entre 0,7 et 0,9 kg.m"3 à 15 °C. Ladite phase organique est choisie d'une manière telle que la tension superficielle entre ladite phase organique et ladite phase aqueuse basique soit élevée, généralement comprise 60.10-3 et 80.10"3 N/m. Avantageusement une coupe pétrolière, de préférence une coupe kérosène paraffinique, en5 particulier l'isane�, est choisie comme phase organique. Le tensio-actif séparant les phases organique et aqueuse est de préférence un tensio-actif cationique. De préférence, on utilise l'ammonyl BR 1244f", un bromure d'alkyle diméthyl benzylammonium en solution aqueuse, commercialisé par la société SEPIC SA. La phase aqueuse basique constituant la partie inférieure de la colonne est avantageusement une solution basique ayant une concentration d'ammoniaque comprise entre 25 et 33 g.l-', de préférence entre 27 et 29 g.r1. Ladite solution aqueuse basique présente un pH compris entre 8 et 10. La colonne, mise en oeuvre pour la mise en forme par coagulation en gouttes, est préparée en y introduisant d'abord ladite phase organique, préférentiellement l'isane�, puis ladite solution aqueuse basique, préférentiellement ladite solution ammoniacale et enfin ledit tensio-actif, préférentiellement l'ammonyl BR 1244. Ledit tensio-actif peut être soit directement introduit dans ladite solution aqueuse basique soit introduit dans ladite colonne par injection continue. Le volume de ladite colonne est constitué jusqu'à 1% volume dudit tensio-actif, jusqu'à 4 % volume d'air, de 6 à 10 % volume de ladite phase organique, le reste étant occupé par ladite phase aqueuse basique. La vitesse de chute des gouttelettes dans la colonne est telle qu'elles conservent leur forme sphérique de manière à obtenir des billes sphériques ayant un diamètre compris entre 1 et 3 mm, de préférence entre 1,8 et 2,2 mm. Les gouttelettes, soumises au forces de Van der Walls en traversant ladite solution aqueuse, sont rigidifiées en s'agrégeant les unes aux autres. Il en résulte la formation de billes en sortie de ladite colonne. Lesdites billes sont ensuite entraînées par un flux de ladite phase aqueuse basique, préférentiellement par un flux d'ammoniaque, récupérées et séparées de ladite phase aqueuse sur un tamis. La solution aqueuse ammoniacale récupérée est avantageusement recyclée dans ladite colonne mise en oeuvre pour la mise en forme par coagulation en gouttes. Conformément à l'étape d) du procédé de préparation du catalyseur employé dans le procédé de production d'oléfines légères selon l'invention, lesdites billes sont séchées dans un caisson ventilé à température ambiante puis sont séchées à l'étuve à une température comprise entre 60 et 120°C. Le séchage dans le caisson et le séchage à l'étuve durent chacun généralement entre 10 et 20 heures. Les billes sont ensuite calcinées, conformément à l'étape e) du procédé de préparation du catalyseur employé dans le procédé de production d'oléfines légères selon l'invention, à une température comprise entre 500 et 800 °C, préférentiellement comprise entre 550 et 700 °C. La calcination dure généralement quelques heures, préférentiellement entre 3 et 5 heures. L'unité réactionnelle pourvue d'au moins dudit catalyseur sous forme de billes sphériques employée pour la mise en oeuvre de ladite étape 1) du procédé selon l'invention fonctionne soit en lit mobile soit en lit fixe, préférentiellement en lit fixe. Lorsqu'elle fonctionne en lit fixe ou en lit mobile, le catalyseur est régénéré périodiquement et ladite unité réalise alternativement la réaction pour la production d'oléfines légères en C3-C6 et la régénération dudit catalyseur de manière à éliminer le coke déposé à sa surface pendant la réaction. La phase de régénération comprend généralement une phase de combustion des dépôts carbonés formés sur le catalyseur, par exemple à l'aide d'un mélange air/azote ou d'air appauvri en oxygène (notamment par recirculation de fumées) ou simplement d'air, ladite phase de combustion utilise généralement une température comprise entre 400°C et 650°C, la pression étant le plus souvent voisine de la pression utilisée dans l'unité réactionnelle. Ladite phase de combustion est suivie d'une calcination sous air sec, éventuellement dilué avec de l'azote, à une température comprise entre 500 et 600°C. A l'issue de la mise en oeuvre de ladite étape 1) du procédé selon l'invention, on obtient un effluent gazeux comprenant les oléfines légères en C3-C6 recherchées ainsi que des composés aromatiques, des naphtènes, des paraffines et des oléfines ayant plus de 6 atomes de carbones par molécule. Conformément à l'étape 2) du procédé de production selon l'invention, l'effluent gazeux issu de ladite unité réactionnelle mise en oeuvre dans ladite étape 1), est fractionné de manière à recueillir séparément au moins une fraction gazeuse comprenant lesdites oléfines légères en C3-C6 recherchées, au moins une fraction liquide organique comprenant des composés organiques ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C et au moins un effluent liquide aqueux. Le fractionnement est réalisé par toute méthode connue de l'Homme du métier. Il est, par exemple, réalisé par la mise en oeuvre successive de détentes, de colonnes à distiller ou de décanteurs. La fraction gazeuse comprenant lesdites oléfines légères en C3-C6, obtenue à l'issue de ladite étape 2) du procédé selon l'invention, peut également contenir des paraffines légères, en particulier du méthane mais également de l'éthane et du propane, de l'iso- et du n-butane, de l'iso- et du n-pentane et de l'hexane. Ladite fraction gazeuse comprend très majoritairement des oléfines lesquelles représentent avantageusement au moins 70% poids, de préférence au moins 85 % poids de ladite fraction et peut comprendre des paraffines dans une proportion allant jusqu'à 10 % poids de ladite fraction gazeuse. Ladite fraction gazeuse peut également contenir des traces ( La fraction liquide organique, obtenue à l'issue de ladite étape 2) du procédé selon l'invention, comprend des composés organiques présentant un point d'ébullition inférieur à 150°C. Ladite fraction liquide organique comprend notamment des composés aromatiques, notamment benzène, toluène et xylènes, des naphtènes (cyclopentane, méthylcyclopentane et cyclohexane notamment), des paraffines ayant majoritairement plus de 6 atomes de carbone par molécule et des oléfines ayant majoritairement plus de 6 atomes de carbones par molécule. La répartition des effluents de nature organique obtenus à l'issue de ladite étape 2) du procédé de l'invention est telle que la fraction gazeuse organique comprenant les oléfines légères recherchées représente au moins 80% poids et la fraction liquide organique, comprenant des composés produits par des réactions consécutives indésirables, représente moins de 20% poids de l'ensemble des effluents de nature organique. La production prépondérante des oléfines légères en C3-C6 aux dépens d'autres composés organiques témoigne de la sélectivité optimale du procédé selon l'invention. La sélectivité du procédé selon l'invention est également observée par la production d'effluents organiques (liquide + gazeux) appauvris en composés aromatiques, lesquels sont produits par des réactions consécutives indésirables. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Exemple 1 (invention) : préparation du catalyseur Cl ayant un taux de poroqène éqal à 2,0% massique On prépare une émulsion en introduisant dans un bécher d'un litre 244 g d'eau, 49 g de porogène constitué par de l'isane et 2,9 g de tensio-actif constitué par le galoryl. Le mélange est placé sous agitation à 500 tr/min pendant 15 min. On prépare une suspension en introduisant dans un bécher de 4 litres 2198 g d'eau permutée et 69 g d'acide nitrique à 59,68 % poids, le mélange étant agité à 400 trs/min pendant 5 min. 450 g de PURAL SB3 (perte au feu = à 26,10 %) sont ensuite ajoutés et le mélange {eau permutée, acide nitrique et PURAL SB3} est agité à 1600 trs/min pendant 14 min. 332 g de zéolithe ZSM-5 sous forme H de rapport Si/AI égal à 140, commercialisée par la société Zeolyst, sont ensuite ajoutés au mélange {eau permutée, acide nitrique et PURAL SB3}, le mélange résultant est agité à 1600 trs/min pendant 3 min puis l'émulsion formée d'eau, d'isane et de galoryl est ajoutée audit mélange. L'ensemble est agité sous 1600 trs/min pendant 13 min puis la vitesse d'agitation est réduite à 625 trs/min pendant 70 min. La viscosité dudit mélange est ensuite mesurée au moyen d'un rhéomètre plan-plan pour un gradient de vitesse de cisaillement de 100 s-' et est égale 270 mPa.s. Pour la mise en forme par coagulation en gouttes, on utilise une colonne en verre de 9,4 litres. On charge ladite colonne avec 7 litres d'une solution d'ammoniaque ayant une concentration égale à 28 g/I, 0,4 litre d'une solution d'ammonyl à 1% massique et 0,7 litre d'isane. La colonne est surmontée d'un pot d'égouttage constitué de buses, chacune étant munie d'un orifice circulaire ayant un diamètre égal à 1 mm. On introduit la suspension dans ledit pot d'égouttage, le débit d'égouttage étant tel que 80 gouttelettes sont égouttées par minute et par buse. Les gouttelettes tombent ensuite dans la phase d'isane puis dans la phase d'ammoniaque à 28 g/I, l'interface phase d'isane - phase d'ammoniaque étant constituée d'ammonyl. Les billes ainsi obtenues sont placées dans un caisson ventilé à température ambiante pendant une nuit pour effectuer un premier séchage doux puis sont placées dans une étuve pendant une nuit à 100°C. Les billes séchées sont calcinées pendant 2 heures dans un four à moufle à 600°C. On obtient ainsi le catalyseur Cl dont les caractéristiques texturales et mécaniques sont données dans le tableau 1. II présente une résistante mécanique telle que l'écrasement grain à grain (EGG) est égal à 26 N. Exemple 2 (invention) : préparation du catalyseur C2 ayant un taux de porogène égal à 4,0% massique. On prépare une émulsion en introduisant dans un bécher d'un litre 247 g d'eau, 99 g de porogène constitué par de l'isane et 5,9 g de tensio-actif constitué par le galoryl. Le mélange est placé sous agitation à 500 tr/min pendant 15 min. On prépare une suspension en introduisant dans un bécher de 4 litres 2219 g d'eau permutée et 73 g d'acide nitrique à 59,68 % poids, le mélange étant agité à 400 trs/min pendant 5 min. 450 g de PURAL SB3 (perte au feu = à 26,10 %) sont ensuite ajoutés et le mélange {eau permutée, acide nitrique et PURAL SB3} est agité à 1600 trs/min pendant 14 min. 343 g de zéolithe ZSM-5 sous forme H ayant un rapport Si/AI égal à 140 et commercialisée par la société Zeolyst sont ensuite ajoutés au mélange {eau permutée, acide nitrique et PURAL SB3}, le mélange résultant est agité à 1600 trs/min pendant 3 min puis l'émulsion formée d'eau, d'isane et de galoryl est ajoutée audit mélange. L'ensemble est agité sous 1600 trs/min pendant 13 min puis la vitesse d'agitation est réduite à 625 trs/min pendant 70 min. La viscosité dudit mélange est ensuite mesurée au moyen d'un rhéomètre plan-plan pour un gradient de vitesse de cisaillement de 100 s-' et est égale à 320 mPa.s. Pour la mise en forme par coagulation en gouttes, on utilise une colonne en verre de 9,4 litres. On charge ladite colonne avec 7 litres d'une solution d'ammoniaque ayant une concentration égale à 28 g/l, 0,4 litre d'une solution d'ammonyl à 1% massique et 0,7 litre d'isane. La colonne est surmontée d'un pot d'égouttage constitué de buses, chacune étant munie d'un orifice circulaire ayant un diamètre égal à 1 mm. On introduit la suspension dans ledit pot d'égouttage, le débit d'égouttage étant tel que 80 gouttelettes sont égouttées par minute et par buse. Les gouttelettes tombent ensuite dans la phase d'isane puis dans la phase d'ammoniaque à 28 g/l, l'interface phase d'isane - phase d'ammoniaque étant constituée d'ammonyl. Les billes ainsi obtenues sont placées dans un caisson ventilé à température ambiante pendant une nuit pour effectuer un premier séchage doux puis sont placées dans une étuve pendant une nuit à 100°C. Les billes séchées sont calcinées pendant 2 heures dans un four à moufle à 600°C. On obtient ainsi le catalyseur C2 dont les caractéristiques texturales et mécaniques sont données dans le tableau 1. Il présente une résistante mécanique telle que l'écrasement grain à grain (EGG) est égal à 16 N. Exemple 3 : (invention) : préparation du catalyseur C3 ayant un taux de porogène égal à 7,5 % massique. On prépare une émulsion en introduisant dans un bécher d'un litre 249 g d'eau, 187 g de porogène constitué par de l'isane et 11,2 g de tensio-actif constitué par le galoryl. Le mélange est placé sous agitation à 500 tr/min pendant 15 min. On prépare une suspension en introduisant dans un bécher de 4 litres 2243 g d'eau permutée et 68 g d'acide nitrique à 59,68 % poids, le mélange étant agité à 400 trs/min pendant 5 min. 450 g de PURAL SB3 (perte au feu = à 26,10 %) sont ensuite ajoutés et le mélange {eau permutée, acide nitrique et PURAL SB3} est agité à 1600 trs/min pendant 14 min. 339 g de zéolithe ZSM-5 sous forme H de rapport Si/AI égal à 140 et commercialisée par la société Zeolyst sont ensuite ajoutés au mélange {eau permutée, acide nitrique et PURAL SB3}, le mélange résultant est agité à 1600 trs/min pendant 3 min puis l'émulsion formée d'eau, d'isane et de galoryl est ajoutée audit mélange. L'ensemble est agité sous 1600 trs/min pendant 13 min puis la vitesse d'agitation est réduite à 625 trs/min pendant 70 min. La viscosité dudit mélange est ensuite mesurée au moyen d'un rhéomètre plan-plan pour un gradient de vitesse de cisaillement de 100 s-' et est égale 270 mPa.s. Pour la mise en forme par coagulation en gouttes, on utilise une colonne en verre de 9,4 litres. On charge ladite colonne avec 7 litres d'une solution d'ammoniaque ayant une concentration égale à 28 g/l, 0,4 litre d'une solution d'ammonyl à 1% massique et 0,7 litre d'isane. La colonne est surmontée d'un pot d'égouttage constitué de buses, chacune étant munie d'un orifice circulaire ayant un diamètre égal à 1 mm. On introduit la suspension dans ledit pot d'égouttage, le débit d'égouttage étant tel que 80 gouttelettes sont égouttées par minute et par buse. Les gouttelettes tombent ensuite dans la phase d'isane puis dans la phase d'ammoniaque à 28 g/I, l'interface phase d'isane - phase d'ammoniaque étant constituée d'ammonyl. Les billes ainsi obtenues sont placées dans un caisson ventilé à température ambiante pendant une nuit pour effectuer un premier séchage doux puis sont placées dans une étuve pendant une nuit à 100°C. Les billes séchées sont calcinées pendant 2 heures dans un four à moufle à 600°C. On obtient ainsi le catalyseur C3 dont les caractéristiques texturales et mécaniques sont données dans le tableau 1. Il présente une résistante mécanique telle que l'écrasement grain à grain (EGG) est égal à 26 N. Exemple 4 (comparatif) : préparation du catalyseur CO en l'absence de poroqène. On prépare une suspension en introduisant dans un bécher de 4 litres 2492 g d'eau permutée et 68 g d'acide nitrique à 59,76 % poids, le mélange étant agité à 400 trs/min pendant 5 min. 450 g de PURAL SB3 (perte au feu = à 26,10 %) sont ensuite ajoutés et le mélange {eau permutée, acide nitrique et PURAL SB3} est agité à 1600 trs/min pendant 14 min. 339 g de zéolithe ZSM-5 sous forme H de rapport Si/AI égal à 140 et commercialisée par la société Zeolyst sont ensuite ajoutés au mélange {eau permutée, acide nitrique et PURAL SB3}, le mélange résultant est agité à 1600 trs/min pendant 16 min puis la vitesse d'agitation est réduite à 625 trs/min pendant 70 min. La viscosité dudit mélange est ensuite mesurée au moyen d'un rhéomètre plan-plan pour un gradient de vitesse de cisaillement de 100 s-1 et est égale 270 mPa.s. Pour la mise en forme par coagulation en gouttes, on utilise une colonne en verre de 9,4 litres. On charge ladite colonne avec 7 litres d'une solution d'ammoniaque ayant une concentration égale à 28 g/l, 0,4 litre d'une solution d'ammonyl à 1% massique et 0,7 litre d'isane. La colonne est surmontée d'un pot d'égouttage constitué de buses, chacune étant munie d'un orifice circulaire ayant un diamètre égal à 1 mm. On introduit la suspension dans ledit pot d'égouttage, le débit d'égouttage étant tel que 80 gouttelettes sont égouttées par minute et par buse. Les gouttelettes tombent ensuite dans la phase d'isane puis dans la phase d'ammoniaque à 28 g/I, l'interface phase d'isane - phase d'ammoniaque étant constituée d'ammonyl. Les billes ainsi obtenues sont placées dans un caisson ventilé à température ambiante pendant une nuit pour effectuer un premier séchage doux puis sont placées dans une étuve pendant une nuit à 100°C. Les billes séchées sont calcinées pendant 2 heures dans un four à moufle à 600°C. On obtient ainsi le catalyseur CO, non conforme à l'invention, dont les caractéristiques texturales et mécaniques sont données dans le tableau 1. Les caractéristiques texturales et mécaniques des catalyseurs CO, Cl, C2 et C3 sont données dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 : caractéristiques texturales et mécaniques des catalyseurs CO, Cl, C2 et C3 CO Cl C2 C3 surface BET (m2/g) 326 321 329 323 vol. poreux Hg (ml/g) 0,30 0,41 0,47 0,49 vol. macroporeux Hg (ml/g) 0,005 0,12 0,18 0,14 vol. mésoporeux Hg ( ml/g) 0,29 0,29 0,29 0,35 taille billes sphériques (mm) 1,8-2,2 1,8-2,2 1,8-2,2 1,8-2,2 25 Exemple 5 : Performances catalytiques des catalyseurs CO, Cl, C2 et C3 dans un procédé de production d'oléfines légères à partir d'éthanol On procède à 4 tests distincts pour évaluer les performances catalytiques de chacun des catalyseurs CO à C3. On charge, pour chaque test, une unité réactionnelle fonctionnant en lit fixe traversé avec 15 cm3 de catalyseur Cl, C2, C3 respectivement CO (iso-hauteur de lit réactif). Avant le démarrage de chaque test catalytique, on procède à l'activation de chacun des catalyseurs concernés à 550°C sous air durant 2 h. Cette activation consiste en un séchage du catalyseur avant son utilisation et une calcination visant à la combustion des traces d'huile et de graisse éventuellement présentes. La charge alimentant ladite unité réactionnelle, pour chacun des 4 tests catalytiques, est une charge contenant 50% poids d'éthanol absolu (99,9%) dilué dans 50% poids d'eau bipermutée. Pour chaque test, on injecte 20 g/h de charge sur le catalyseur. Les conditions de réaction utilisées sont les suivantes : une température de 515°C, le réacteur étant isotherme, et une pression de 0,15 MPa. A la sortie de l'unité réactionnelle, on procède à la séparation de la phase gazeuse, de la phase liquide organique et de la phase liquide aqueuse par un système de double séparation, le premier séparateur évacuant le gaz formé et le second séparateur étant un système de type florentin qui sépare par différence de densité la phase liquide légère de la phase liquide lourde. Chacune desdites phases (gazeuse et liquide) est analysée au travers d'un chromatographe phase gazeuse. Les performances catalytiques obtenues par chacun des catalyseurs CO, Cl, C2 et C3 au cours des tests décrits ci-dessus sont données dans le tableau 2. La composition des effluents figurant dans le tableau 2 correspond à la composition moyenne des effluents après 2h de réaction.30 Tableau 2 : performances catalytiques obtenues par chacun des catalyseurs CO, Cl, C2 et C3 Catalyseur CO Cl C2 C3 Conditions opératoires T (°C) 515 515 515 515 P (MPa) 0,15 0,15 0,15 0,15 pph (h-1) EtOH 2 2 2 2 Temps de réaction (h) 2 2 2 2 Conversion éthanol (%) 99,4 99,8 99,8 99,4 Répartition des produits % pds % pds % pds % pds organiques (hors phase aqueuse gaz 76,7 84,2 85,2 94,5 liquide (Eb Les composés organiques présents dans la fraction liquide et ayant un point d'ébullition (Eb) inférieur à 150°C sont essentiellement des composés aromatiques (benzène, toluène, xylènes), des naphtènes et des oléfines en C6, C7 et C8. Lesdits composés sont produits par des réactions consécutives, non sélectives, et en conséquence sont indésirables. Les résultats figurant dans le tableau 2 montrent que les catalyseurs Cl, C2 et C3 sont plus actifs pour la conversion de l'éthylène en oléfines légères C3-C6 que le catalyseur CO préparé en l'absence de porogène. Il en résulte une proportion accrue des oléfines C3-C6 dans la fraction gazeuse d'où un rendement sensiblement amélioré envers les oléfines recherchées. Par ailleurs, la répartition des effluents organiques (liquide + gazeux) démontre que la mise en oeuvre du procédé de production d'oléfines légères en C3-C6 en présence des catalyseurs Cl, C2 et C3 conduit à la production massique d'une phase gazeuse supérieure à celle obtenue en présence du catalyseur CO, lequel favorise la production des composés présents dans la fraction liquide organique et issus de réactions non sélectives, au détriment des oléfines légères en C3-C6. Les catalyseurs Cl, C2 et C3 sont donc plus sélectifs que le catalyseur CO. La meilleure sélectivité des catalyseurs Cl, C2 et C3 conduit d'autre part à une production amoindrie en composés aromatiques, produits à l'issue de réactions non désirables. REVENDICATIONS1. Procédé de production d'oléfines légères en C3-C6 à partir d'éthanol comprenant au moins : 1) le passage d'une charge contenant de l'éthanol dans au moins une unité réactionnelle pourvue d'au moins un catalyseur se présentant sous forme de billes sphériques de diamètre compris entre 1 et 3 mm, chacune desdites billes sphériques comprenant au moins une zéolithe et au moins un support à base d'alumine et présentant une distribution poreuse telle que le volume macroporeux mesuré par porosimétrie au mercure est compris entre 0,10 et 0,20 ml/g et le volume mésoporeux mesuré par porosimétrie au mercure est compris entre 0,25 et 0,35 ml/g, de manière à produire au moins un effluent gazeux comprenant au moins lesdites oléfines légères en C3-C6 et 2) la séparation de l'effluent gazeux obtenu à l'étape 1) de manière à recueillir au moins une fraction gazeuse comprenant lesdites oléfines légères, au moins une fraction liquide organique comprenant des composés ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C et au moins un effluent liquide aqueux. 2. Procédé de production selon la revendication 1 tel que chacune desdites billes sphériques 20 présente des domaines macroporeux au delà de 50 nm. 3. Procédé de production selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel que ledit catalyseur se présente sous forme de billes sphériques de diamètre compris entre 1,8 et 2,2 mm. 4. Procédé de production selon l'une des revendications 1 à 3 tel que ladite zéolithe présente dans chacune desdites billes sphériques est choisie parmi les zéolithes de type structural MEL, MFI, NES, EUO, FER, CHA, MFS, MWW et NES. 30 5. Procédé de production selon la revendication 4 tel que ladite zéolithe est une zéolithe de type structural MFI. 6. Procédé de production selon l'une des revendications 1 à 5 tel que ledit catalyseur est préparé selon un procédé comprenant a) la préparation d'au moins une émulsion formée d'au 25moins un porogène, de l'eau et d'un tensioactif, b) la préparation d'une suspension formée d'eau, d'acide, d'une source d'alumine, d'au moins une zéolithe et de ladite émulsion préparée au cours de l'étape a), c) la mise en forme par coagulation en gouttes consistant i) à faire passer ladite suspension formée en b) dans un pot d'égouttage constitué de buses ayant chacune un orifice de taille calibrée de manière à former des gouttelettes, ii) à faire passer, selon un mouvement descendant, lesdites gouttelettes dans une colonne contenant une phase supérieure constituée par une phase organique et une phase inférieure constituée par une phase aqueuse basique, l'interface phase organique - phase aqueuse étant constitué d'un tensio-actif, de manière à récolter des billes sphériques, d) le séchage desdites billes et e) la calcination desdites billes. 7. Procédé de production selon la revendication 6 tel que ledit porogène, utilisé pour la préparation de l'émulsion selon ladite étape a), est une coupe kérosène paraffinique ayant de 10 à 14 atomes de carbone, formée de normale et d'iso-paraffines, et présentant un point d'ébullition compris entre 220 et 350°C. 8. Procédé de production selon la revendication 6 ou la revendication 7 tel que le taux de porogène égal à la masse de porogène sur la masse de l'eau engagée dans l'émulsion et de l'eau engagée dans la suspension est compris entre 1,5 et 8 % massique. 9. Procédé de production selon l'une des revendications 6 à 8 tel que le taux d'acide, engagé dans la suspension, égal au produit de la concentration (% poids) dudit acide par la masse dudit acide rapporté à la masse sèche de la source d'alumine est compris entre 10 et 15 % massique. 10. Procédé de production selon l'une des revendications 1 à 9 tel que ladite charge comprend de l'éthanol et de l'eau, l'éthanol représentant au moins 10% en masse de la charge diluée. 30 11. Procédé de production selon la revendication 10 tel que ladite charge comprend au moins 50% poids d'eau. 12. Procédé de production selon l'une des revendications 1 à 9 tel que ladite charge est entièrement constituée d'éthanol. 25 13. Procédé de production selon l'une des revendications 1 à 12 tel que ladite unité réactionnelle opère à une température comprise entre 300 et 600°C, sous une pression comprise entre 0,1 et 1,5 MPa, avec une vitesse pondérale horaire (poids de charge par poids de catalyseur et par heure) comprise entre 0,1 et 10 h-'. 14. Procédé de production selon l'une des revendications 1 à 13 tel que la proportion en éthylène de ladite fraction gazeuse issue de ladite étape 2) est inférieure à 12% poids.