Brevet FR2956925A1 — publié le 20110902

CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE L'invention concerne une nouvelle cellule photovoltaïque, comprenant un substrat verrier revêtu d'une couche transparente d'oxyde électriquement 5 conducteur, souvent appelé TCO dans le domaine. On entend dans la suite de la description par substrat verrier un substrat en verre minéral. De façon connue, un module photovoltaïque est constitué d'un ensemble Io de cellules photovoltaïques, également appelées modules photovoltaïques, souvent couplées en série les unes aux autres, Ces cellules ou modules génèrent un courant continu lorsqu'elles sont exposées à la umière. Pour fournir une puissance adaptée qui correspond à une énergie suffisante et attendue, on réalise des surfaces suffisamment étendues d'une multitude de 15 modules photovoltaïques. Ces modules peuvent être intégrés sur les toits des habitations ou des locaux commerciaux ou disposés dans des champs pour la production d'énergie centralisée. Diverses technologies existent dans la réalisation des cellules photovoltaïques. Les cellules les plus répandues intègrent comme matériau photosensible photovoltaïque un ensemble de semi- 20 conducteurs dopé n et p, en particulier de semi-conducteurs à base de silicium cristallin ou de semi-conducteurs en couches minces. Classiquement, un module photovoltaïque comprend ainsi un substrat servant de support et un matériau dit photovoltaïque qui est le plus souvent constitué d'un empilement de semi-conducteurs dopés n et p, formant dans leur 25 zone de contact électrique une jonction p-n. Un autre substrat, sur la face opposée, assure la protection du matériau photovoltaïque. Parmi ces deux substrats, on dénomme substrat avant ou substrat de face avant celui qui est destiné à être en regard de l'énergie lumineuse reçue. Ce substrat de face avant est de préférence un verre minéral transparent présentant une 30 transmission lumineuse très élevée dans la gamme de rayonnement 300 à 1250 nm. II est avantageusement traité thermiquement (c'est-à-dire recuit, trempé ou durci) pour pouvoir résister aux intempéries, en particulier la grêle, et cela de manière durable dans le temps (25 à 30 ans). De chaque coté du matériau photovoltaïque sont disposées des électrodes constituées par des matériaux électriquement conducteurs qui constituent les bornes positives et négatives de la cellule photovoltaïque. De façon connue, les deux électrodes (anode et cathode) du module photovoltaïque permettent de collecter le courant produit sous l'effet de la lumière dans le matériau photovoltaïque, le transport et la ségrégation des charges étant dus à la différence de potentiel créée entre les parties respectivement dopée p et n des semi-conducteurs. Un exemple d'un tel module est par exemple décrit dans la demande W02006/005889, à laquelle on Io se référera pour les détails de la réalisation. Si le silicium cristallin offre en tant que serai-conducteur un bon rendement énergétique, et constitue la première génération des cellules photovoltaïques sous forme de « Vlafers », on s'intéresse de plus en plus dans l'industrie à la technologie dite « couches minces ». Selon cette technologie, le 15 matériau siège de l'activité photovoltaïque, comprenant ou constitué de silicium amorphe (a-Si) ou microcristallin (µc-Si), ou encore de tellure de cadmium (CdTe) ou encore de chalcopyrites (CIS, CIGS, CiGSe2), est cette fois directement déposé sur le substrat sous la forme de couches plus ou moins épaisses. L'épaisseur cependant réduite de ces matériaux déposés en couche 20 mince offre théoriquement la possibilité de réduire les coûts de production des cellules. La fabrication de modules sur des substrats verriers, découpés à la taille finale des modules, comporte ainsi le dépôt d'une succession de couches minces déposées et formées directement l'une après l'autre sur le substrat, dont au moins : 25 - une couche servant d'électrode avant transparente au rayonnement incident, - les différentes couches minces constituant le matériau photovoltaïque lui-même et - une couche mince servant d'électrode arrière réfléchissante. 30 Les cellules photovoltaïques, quant à leur taille et aux connexions électriques à établir entre elles, sont réalisées par des étapes intermédiaires de gravure par laser entre chaque étape de dépôt de couche. Ces substrats verriers souvent trempés et intégrant les cellules photovoltaïques constituent ainsi les substrats de face avant des modules. Un substrat support de face arrière est ensuite rapporté par feuilletage contre la face pourvue de l'empilement de couches du substrat de face avant. L'électrode agencée contre le substrat en verre de face avant du module est bien entendu transparente pour laisser passer l'énergie lumineuse jusqu'à la couche active photovoltaïque. Cette électrode comporte le plus souvent un oxyde transparent électro-conducteur qui est souvent appelé dans le domaine TCO (pour « Transparent Conductive Oxide »). io De façon connue, on utilise comme matériau, pour la fabrication de ces couches TCO, des couches fines en oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO), en oxyde d'étain dopé à l'Indium (ITO), en oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2 :F) ou encore en oxyde de zinc dopé au gallium (GZO) ou dopé bore (BZO), sans que cette liste soit cependant exhaustive. 15 II faut bien noter que ces couches constituant les électrodes, notamment celles disposées en face avant, c'est-à-dire à proximité du substrat avant, sont des composants fonctionnels essentiels des cellules solaires en couche mince, car elles servent à collecter et évacuer les électrons ou trous formés par le rayonnement électromagnétique incident dans les couches semi-conductrices 20 photovoltaïques. A ce titre, il est nécessaire pour l'application que leur résistivité soit la plus faible possible. Notamment, pour obtenir la conduction électrique souhaitée, ou plutôt la faible résistance souhaitée, le revêtement électrode à base de TCO doit être déposé à une épaisseur physique relativement importante, de l'ordre de quelques centaines de nanomètres, ce qui coûte cher 25 eu égard au prix de ces matériaux lorsqu'ils sont déposés en couches minces, notamment par la technique de pulvérisation magnétron. L'inconvénient majeur des revêtements électrodes à base de TCO réside ainsi tout particulièrement dans le fait que l'épaisseur physique du matériau est nécessairement un compromis entre sa conduction électrique finale et sa transparence finale après 30 le dépôt. Autrement dit, plus l'épaisseur physique du matériau est importante, plus sa conductivité sera forte mais plus la transparence sera faible et inversement. Au final, il n'est donc pas possible avec les revêtements TCO actuels d'optimiser indépendamment et de façon satisfaisante la conductivité du revêtement électrode et sa transparence, notamment son absorption lumineuse et sa transmission lumineuse. Un autre problème lié à ces TCO provient de leur utilisation dans l'application spécifique en tant qu'électrode dans un module photovoltaïque : pour conférer au substrat verrier sa résistance mécanique, les substrats revêtus de la couche TCO doivent souvent subir un traitement thermique final, notamment une trempe. De même, il est souvent nécessaire de chauffer la couche TCO pour en augmenter la cristallinité et par suite la conductivité et la io transparence. De plus, le dépôt de certaines couches photovoltaïque telles que les couches CdTe nécessite une température de mise en oeuvre d'au moins 400°C et même jusqu'à 700°C. Pendant les trempes et/ou les chauffages successifs, l'empilement est ainsi porté, sous atmosphère ambiante ou autre, à des températures supérieures à 500 degrés, voire supérieures à 600°C, 15 pendant quelques minutes. Malheureusement, lors de ces traitements thermiques, après une première phase bénéfique de diminution de leur résistivité électrique (ou de leur R/carré), la plupart des TCO voient au contraire leurs propriétés électriques se dégrader drastiquement, leur résistance électrique augmentant de façon exponentielle si le traitement thermique est 20 prolongé au delà de quelques minutes. Sans que cela puisse être considéré comme une affirmation définitive, un tel phénomène s'expliquerait d'une part en raison de la migration des alcalins du verre par la surface de la couche TCO au regard du substrat et d'autre part par l'oxydation du TCO par l'oxygène contenu dans le four selon l'autre surface. Des solutions existantes, décrites par 25 exemple dans les demandes WO2007018951 ou US20070029186, proposent d'encapsuler le TCO dans des couches barrières inférieures et supérieures, le protégeant ainsi de la migration des alcalins (par la sous-couche) et de l'oxydation (par la sur-couche). Cependant, ces couches barrières permettent de modérer la dégradation du TCO pendant la trempe mais pas de l'améliorer. 30 Dans la suite de la description et dans les revendications, on désigne par les termes « inférieur » et « supérieur » les positions respectives des couches les unes par rapport aux autres et par référence au substrat verrier de face avant. De même, on désigne comme sur-couche une couche disposée au dessus de la couche d'électrode (TCO) par référence au substrat verrier de face avant et comme sous-couche une couche disposée au dessous de la couche d'électrode (TCO) par rapport au substrat verrier de face avant. Dans la demande WO 2009/056732, il a déjà été proposé également de disposer, en plus de cette sous-couche barrière aux alcalins et de cette sur-couche empêchant l'oxydation, une couche métallique additionnelle susceptible io de s'oxyder lors du traitement thermique. La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des techniques précédentes en proposant une solution comprenant un empilement tel que les propriétés tant optiques que de conduction électrique de la couche de TCO ne sont sensiblement pas affectées par les phases de traitement 15 thermique et de chauffage successifs lors de la fabrication de la cellule photovoltaïque, et sont même améliorées par ces dernières. Le but de la présente invention est plus particulièrement de fournir une nouvelle cellule photovoltaïque comprenant un substrat transparent verrier, revêtu d'une couche transparente d'oxyde électriquement conducteur TCO dont 20 les propriétés optiques sont améliorées, notamment après un recuit permettant la recristallisation de la couche TCO. Plus précisément, la présente invention se rapporte en premier lieu à une cellule photovoltaïque comprenant au moins un substrat transparent verrier, 25 protégeant un empilement de couches comprenant au moins : - une couche à propriétés photovoltaïques et - deux couches formant électrodes, l'une inférieure et l'autre supérieure, disposées de part et d'autre de ladite couche photovoltaïque, ladite couche électrode inférieure étant un TCO comprenant ou constitué par un 30 oxyde de zinc substitué, notamment par un élément choisi dans le groupe du groupe Al, Ga, ln, B, Ti, V, Y, Zr, Ge ou par une combinaison de ces différents éléments, ladite cellule se caractérisant en qu'elle comprend en outre, entre ledit substrat et ladite couche électrode inférieure, une succession d'au moins deux couches de matériaux diélectriques, dont : - une première couche ou un ensemble de premières couches d'au moins un matériau formant barrière aux alcalins issus du substrat verrier, notamment lors d'une trempe ou d'un recuit, et - une deuxième couche comprenant ou constituée par le nitrure d'aluminium AIN, le nitrure de gallium GaN ou un mélange des deux composés, - ladite couche en AIN, en GaN ou en mélange de ces deux composés, io étant au contact de ladite couche électrode inférieure. De préférence, la deuxième couche au contact de ladite couche électrode inférieure est constituée par le nitrure d'aluminium AIN. Par « du type oxyde de zinc substitué », il est entendu un oxyde de zinc substitué par un élément de la classification périodique, notamment par 15 dopage, jusqu'à un taux permettant d'en augmenter sensiblement la conductivité électrique, selon des principes bien connus dans le domaine pour l'obtention des TCO. Notamment, la couche électrode inférieure peut être un TCO comprenant ou constitué par l'oxyde de zinc ZnO dopé par un élément choisi dans le groupe 20 du groupe Al, Ga, ln, B, Ti, V, Y, Zr, Ge ou par une combinaison de ces différents dopants. Cette couche est de préférence un TCO constitué de l'oxyde de zinc ZnO dopé à l'aluminium AZO ou l'oxyde de zinc ZnO dopé au gallium GZO ou l'oxyde de zinc ZnO co-dopé au gallium et à l'aluminium. Typiquement, le matériau formant barrière au alcalins comprend au 25 moins une couche d'un matériau choisi dans le groupe constitué par Si3N4, SnXZnyOZ, SiO2, SiOXNy, TiO2, AI2O3, ledit matériau étant éventuellement dopé notamment par un élément choisi parmi Al, Zr Sb. Notamment la couche formant barrière aux alcalins peut être constituée uniquement de Si3N4. 30 Selon un mode de réalisation possible, l'épaisseur physique de la couche ou des couches formant barrière aux alcalins est comprise, au total, entre 15 et 100 nm, de préférence entre 20 et 80 nm. L'épaisseur physique de la couche en AIN, GaN ou en un mélange des deux peut être comprise entre 30 et 200 nm, de préférence entre 40 et 150 nm. L'épaisseur de la deuxième couche en AIN, GaN ou en mélange des deux est de préférence supérieure à l'épaisseur physique de la première couche formant barrière aux alcalins. Notamment, le rapport entre l'épaisseur physique de ladite deuxième couche en AIN, GaN ou du mélange des deux et de la première couche formant barrière aux alcalins est compris entre 1,1 et 20,0, de préférence entre 1,2 et 10. io La couche électrode inférieure put être recouverte sur son autre face par une ou plusieurs couches protectrices contre l'oxydation. Dans une cellule photovoltaïque selon l'invention, la couche photovoltaïque comprend ou est constituée par des matériaux semi-conducteur du type silicium amorphe (a-Si), ou silicium microcristallin (bac-Si), ou Tellure de 15 cadmium (CdTe) ou encore à base d'un assemblage de couches minces de silicium amorphe sur du silicium microcristallin de manière à conformer une cellule tandem. L'invention concerne aussi le substrat transparent tel qu'il vient d'être 20 décrit, susceptible notamment de constituer la face avant d'une cellule photovoltaïque telle que décrite précédemment, comprenant sur une de ses faces un revêtement transparent constitué par un oxyde métallique conducteur TCO du type précité, et comprenant en outre, entre ledit substrat et ladite couche TCO, une succession d'au moins deux couches de matériaux 25 diélectriques, dont une première couche ou un ensemble de premières couches d'au moins un matériau formant barrière aux alcalins issus du substrat verrier, notamment lors d'une trempe ou d'un recuit dudit substrat, et une deuxième couche comprenant ou constitué par le nitrure d'aluminium AIN, le nitrure de gallium GaN ou un mélange des deux composés, ladite couche en AIN, en GaN 30 ou en mélange des deux composés étant au contact dudit oxyde métallique conducteur TCO. Bien évidemment, dans un tel substrat transparent, tel que décrit précédemment : - la couche formant barrière aux alcalins peut être constituée exclusivement de Si3N4, - la deuxième couche au contact de ladite couche TCO peut être constituée par du nitrure d'aluminium AIN, - le TCO peut comprendre ou être constitué par l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium AZO. io Un mode de réalisation de la présente invention est décrit par la suite, sans qu'il puisse être considéré qu'il soit limitatif de la présente invention, sous aucun des aspects décrits, en relation avec l'unique figure annexée. II est représenté schématiquement sur la figure 1 une cellule photovoltaïque 100 selon la présente invention. 15 Cette cellule comprend en face avant, c'est-à-dire du coté exposé au rayonnement solaire, un premier substrat 10 transparent verrier dit de face avant. Ce substrat peut par exemple être entièrement dans un verre contenant des alcalins comme un verre silico-sodo-calcique. L'essentiel de la masse (c'est-à-dire pour au moins 98 % en masse), 20 voire la totalité du substrat à fonction verrière est de préférence constituée de matériau(x) présentant la meilleure transparence possible au rayonnement dans la partie du spectre solaire utile à l'application comme module solaire, c'est-à-dire généralement la partie du spectre allant d'environ 300 à environ 1250 ou 1300 nm. Ainsi, le substrat transparent 10 choisi selon l'invention 25 présente une transmission élevée pour le rayonnement électromagnétique d'une longueur d'onde de 300 à 1 300 nm et en particulier pour la lumière solaire. Le substrat verrier est en général choisi pour que sa transmission, dans cette gamme, soit supérieure à 75 % et en particulier supérieure à 85 % ou même supérieur à 95%. Ce substrat est avantageusement un verre extra clair, 30 comme le verre Diamant® commercialisé par la société SAINT-GOBAIN, ou un verre présentant une texturation en surface, comme le verre Albarino® également commercialisé la société SAINT-GOBAIN. Le substrat peut avoir une épaisseur totale allant de 0,5 à 10 mm et est notamment utilisé comme plaque protectrice d'une cellule photovoltaïque. II peut dans ce but être avantageux de lui faire subir au préalable un traitement thermique tel qu'une trempe. De manière conventionnelle, on définit par A la face avant du substrat 10 dirigée vers les rayons lumineux (la face externe), et par B la face arrière du substrat dirigée vers le reste des couches du module solaire (face interne). La face B du substrat 10 est revêtue d'un empilement 30 de couches minces selon les modalités de l'invention. io Ainsi, au moins une portion de surface du substrat est revêtue sur sa face B d'au moins une couche 1 d'un matériau connu pour ses propriétés de barrière à la diffusion des alcalins à travers les différentes couches de l'empilement 30, notamment lorsque l'ensemble est porté à haute température, par exemple lors des différentes phases de trempe ou de recuit ou encore de 15 dépôt à chaud, indispensables au cours du cycle de fabrication de la cellule. La présence de cette couche barrière 1 en face B du substrat permet en particulier d'éviter, voire de bloquer la diffusion du sodium du verre vers les couches actives supérieures. Selon l'invention, la nature de cette couche n'est pas particulièrement 20 limitée et toute couche connue à cet effet peut être utilisée. Notamment, cette couche barrière aux alcalins peut être à base d'un matériau diélectrique, choisi parmi les nitrures, oxydes ou oxynitrures de silicium, ou encore les nitrures, oxydes ou oxynitrures de zirconium. II peut notamment s'agir de Si3N4, SnXZnyOZ, SiO2, SiOXNy, TiO2. Parmi tout ceux-ci, le nitrure de silicium Si3N4 25 permet notamment d'obtenir un excellent effet barrière aux alcalins. Cette couche barrière aux alcalins, notamment lorsqu'elle est à base de nitrure de silicium, peut ne pas être stoechiométrique. Elle peut être de nature sous-stoechiométrique, voire sur-stoechiométrique. La couche 1 n'est cependant pas forcément unique et il est envisagée 30 dans le cadre de la présente invention de la remplacer par un ensemble de couches ayant cette même finalité de faire barrière aux alcalins. L'épaisseur de la couche barrière 1 (ou de l'ensemble des couches barrières) est comprise au total entre 3 et 200 nm, préférentiellement comprise entre 10 et 100 nm et notamment entre 20 et 50 nm. Selon l'invention, sur cette première couche barrière aux alcalins, on dépose une deuxième couche 2 comprenant et de préférence constituée par un matériau choisi parmi le nitrure d'aluminium AIN, le nitrure de gallium GaN ou un mélange de ces deux composés. La couche 2 peut en particulier être constituée exclusivement de nitrure d'aluminium AIN. Sur cette deuxième couche 2 et directement au contact de celle-ci, on dépose selon l'invention une couche électroconductrice 3 du type « Transparent io Conductive Oxide » TCO. Cette couche 3 constitue l'électrode inférieure de la cellule photovoltaïque. La couche 3 est de préférence constituée par un matériau choisi parmi les oxydes de zinc dopés ou substitués par au moins un des éléments du groupe Al, Ga. En variante, il est également possible de choisir un élément dopant ou substituant choisi parmi ln, B, Ti, V, Y, Zr. 15 Cette couche conductrice 3 doit être aussi transparente que possible, et présenter une transmission élevée de la lumière dans l'ensemble des longueurs d'onde correspondant au spectre d'absorption du matériau constituant la couche fonctionnelle, afin de ne pas réduire inutilement le rendement du module solaire. L'épaisseur de cette couche électro-conductrice est comprise 20 entre 50 et 1500 nm, préférentiellement comprise entre 200 et 800 nm, et sensiblement voisine de 700 nm. La couche de TCO des substrats selon l'invention doit présenter une haute conductivité électrique, une haute transparence au rayonnement électromagnétique et en particulier à la lumière solaire. 25 La couche électro-conductrice 3 en TCO selon l'invention doit présenter une résistance par carré d'au plus 30 ohms/carré, notamment d'au plus 20 ohms/carré, voire d'au plus 10 ohms/carré dans le module photovoltaïque. Selon l'invention, au moins la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur TCO et de préférence au moins les couches 1 à 3 de l'empilement 30 30, sont déposées, notamment successivement et dans un même appareillage, par les techniques connues de dépôt de couches minces sous vide, en particulier par les techniques de pulvérisation habituelles dans le domaine du dépôt des couches minces, en particulier les techniques dites pulvérisation magnétron comme il sera plus en détail décrit par la suite. Selon un mode possible, la surface de la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur peut être dotée d'une texturation dont la rugosité (RMS) est comprise entre 1 nm à 250 nm, notamment si la couche photovoltaïque 5 de la cellule 10 est à base de silicium. La rugosité de la couche 3 est alors de préférence comprise entre environ 20 nm et environ 180 nm et de façon particulièrement préférable entre 40 nm et 140 nm. La taille de la texturation peut être déterminée par exemple par microscopie io électronique à balayage (MEB) ou par microscopie à force atomique (AFM). La rugosité (rugosité par moindres carrés "root-mean-squared roughness" ou RMS) est par exemple déterminée selon la norme ISO 25178 à l'aide d'un microscope à force atomique. Selon un mode possible de réalisation de l'invention, qui n'est cependant pas 15 obligatoire, la couche électro-conductrice servant d'électrode inférieure peut être ensuite recouverte d'une couche 4 de protection contre l'oxydation. Selon un mode possible de réalisation de l'invention, tel que cela est décrit dans la demande WO2009/056732 il peut être également prévu d'incorporer dans l'empilement au dessus de l'électrode inférieure (3) au moins 20 une couche de blocage métallique, qui aura la possibilité de s'oxyder, de créer une couche d'oxyde du métal en question lors du traitement thermique de l'électrode inférieure, plus exactement lors par exemple d'une trempe ou d'un recuit substrat revêtu de ladite électrode. La couche de blocage métallique peut être à base de titane, de nickel, de chrome, de niobium, utilisé seul ou en 25 mélange. L'empilement primaire 40 de couches minces ainsi formé sur le substrat de face avant 10 est recouvert d'une couche fonctionnelle 5 comprenant les matériaux permettant la conversion énergétique entre les rayons lumineux et l'énergie électrique, tels que précédemment décrits. 30 Des exemples de matériaux semi-conducteurs à propriétés photovoltaïques qui conviennent pour être utilisés pour la couche mince 5 dans les cellules solaires selon l'invention sont par exemple et sans que cela soit restrictif, le silicium amorphe (a-Si), le silicium microcristallin (pc-Si), le silicium polycristallin (pc-Si), l'arséniure de gallium (en monocouche), l'arséniure de gallium (en deux couches), l'arséniure de gallium (en trois couches), le nitrure de gallium et d'indium, le tellurure de cadmium et les composés de cuivre- indium-(gallium)-soufre-sélénium. La couche semi-conductrice photovoltaïque des cellules solaires en couche mince selon l'invention peut utiliser une seule transition semi-conductrice (jonction simple) ou plusieurs transitions semi-conductrices (multijonction). Des couches semi-conductrices qui présentent la même transition io interbande ne peuvent utiliser qu'une partie de la lumière solaire ; en revanche, des couches semi-conductrices qui présentent différentes transitions interbandes sont sensibles à une plus grande partie du spectre solaire. Afin de former la seconde électrode supérieure, la couche fonctionnelle 5 est recouverte d'une couche conductrice 6, éventuellement transparente, de 15 type TCO tel que précédemment décrit ou de type non transparente, comme par exemple en molybdène ou en un autre matériau métallique. Notamment, cette couche électrode peut être à base d'ITO (oxyde d'indium et d'étain) ou en métal (argent, or, cuivre, aluminium, molybdène), en oxyde d'étain dopé au fluor ou en oxyde de zinc dopé Al. 20 L'ensemble des couches minces 1-6 de l'empilement 30 est finalement emprisonné entre le substrat de face avant 10 et un substrat de face arrière 20 sous la forme d'une structure feuilletée, par l'intermédiaire d'un intercalaire thermoplastique 7 par exemple en PU, PVB ou EVA, pour former la cellule solaire finale 100. 25 La cellule photovoltaïque selon l'invention telle qu'elle vient d'être décrite peut être obtenue à l'aide d'un procédé comprenant les étapes suivantes : a) revêtir successivement et dans un même dispositif, la surface du substrat de face avant 10 par l'empilement de couches 40, comprenant la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur et ses revêtements 30 protecteur par la technique du dépôt sous vide par pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique (« pulvérisation Magnétron »), b) chauffer le substrat revêtu entre 300°C et 750°C dans une atmosphère, contenant de l'oxygène par exemple, de manière à cristalliser la couche de TCO, c) optionnellement, graver la couche transparente d'oxyde électriquement conducteur, d) déposer, éventuellement toujours par la technique sous vide et dans le même dispositif la couche photovoltaïque 5, e) déposer la couche électrode inférieure 6, f) encapsuler l'empilement final de couches 30 entre le substrat de io face avant 10 et le substrat de face arrière 20 par l'application du polymère thermoplastique 7, de manière à obtenir une structure feuilletée. L'étape a), comprenant un dépôt sous vide par pulvérisation, est un procédé habituel et connu de réalisation de couches minces en matériaux qui se 15 vaporisent avec difficulté. La surface d'un corps solide de composition appropriée, appelée cible, est pulvérisée par un tir d'ions riches en énergie provenant de plasmas à basse pression, par exemple des ions d'oxygène (O+) et/ou des ions d'argon (Ar+) ou des particules neutres, suite à quoi les matériaux pulvérisés se déposent en minces couches sur les substrats (voir 20 Rômpp Online, 2008, "Sputtering"). On utilise de préférence la pulvérisation soutenue par champ magnétique, souvent appelée pulvérisation magnétron. Selon l'invention, la pression partielle d'oxygène ou d'argon peut varier largement et être ainsi aisément adaptée aux besoins de chaque cas particulier. Par exemple, les niveaux de pression partielle des gaz dans le plasma et la 25 puissance électrique nécessaire pour la pulvérisation peuvent être définis en fonction des dimensions des substrats transparents et de l'épaisseur des couches (en particulier de TCO) à déposer. Dans le procédé selon l'invention, on réalise la pulvérisation des couches successivement dans des installations continues et déjà dimensionnées en 30 conséquence, au moyen de cibles de pulvérisation appropriées. Selon l'invention, de préférence, on utilise de préférence une cible qui présente une composition correspondant sensiblement voire exactement à celle de la couche de TCO finalement obtenue sur le substrat. Dans ce cas il est possible d'utiliser, de manière avantageuse, la technique de pulvérisation soutenue par l'action d'un champ magnétique, souvent appelée pulvérisation magnétron. L'inconvénient de telles techniques est cependant que les couches obtenues présentent un faible taux de cristallinité des matériaux constitutifs, notamment des TCO et nécessite donc une étape de recuit pour recristalliser lesdits matériaux. L'étape b) est donc une étape primordiale pour la performance finale de la cellule photovoltaïque et conditionne en particulier son rendement final. io Dans cette étape, le substrat revêtu de l'empilement 40 est chauffé entre 300°C et 750°C, de préférence entre 500°C et 700°C et en particulier entre 600°C et 700°C sous différentes atmosphères et par exemple sous atmosphère contenant de l'oxygène. Comme atmosphère contenant de l'oxygène, on peut utiliser l'air ou un mélange de gaz dont la teneur en oxygène est inférieure ou 15 supérieure à celle de l'air. L'étape de traitement peut être réalisée au moyen de dispositifs habituels et connus, par exemple des fours habituellement utilisés dans l'industrie du verre (four à trempe) traversés en continu par le ruban de verre et dimensionnés de façon appropriée. Ces fours traversés en continu utilisent habituellement de l'air ou un gaz inerte comme fluide de transfert de 20 chaleur. Grâce à ce traitement thermique b) du substrat revêtu et chauffé, la couche d'oxyde est ainsi rendue cristalline et sa résistivité décroit alors fortement. On obtient ainsi la couche de TCO selon l'invention décrite plus haut. Les substrats transparents recouverts de la couche de TCO sont refroidis, de préférence avant l'exécution de l'étape de traitement suivante c), 25 par exemple par des écoulements d'air froid ou de gaz inertes froids, mais on peut aussi les laisser refroidir passivement. Après le refroidissement, le substrat revêtu présente de préférence une température de 20°C à 30°C. De cette manière, on diminue ou on évite complètement le risque d'endommager les substrats par des contraintes thermiques et/ou le risque d'une évaporation 30 incontrôlée ou de la décomposition des liquides qui sont mis en contact avec les substrats revêtus pendant ou éventuellement avant l'étape de traitement c) qui suit. La couche transparente d'oxyde électriquement conducteur peut être gravée moyen d'un agent de gravure et l'agent de gravure est ensuite rincé. Les agents de gravure peuvent être gazeux ou liquides; ils sont de préférence liquides. Les agents de gravure liquides peuvent contenir des composés organiques liquides, des composés minéraux liquides, des solutions de composés organiques ou minéraux solides, liquides ou gazeux dans des solvants organiques, ainsi que des solutions aqueuses de composés organiques ou minéraux, solides, liquides ou gazeux. On utilise de préférence des solutions aqueuses d'acides ou de bases d'origine organique ou minérale. On utilise de préférence des acides io volatils organiques ou minéraux et en particulier minéraux. Le substrat portant l'électrode transparente TCO peut être également fabriqué et éventuellement gravé indépendamment des autres éléments constitutifs du module afin d'être livré à un assembleur possédant la technologie de dépôt des matériaux semi-conducteurs, responsables de 15 l'activité photovoltaïque proprement dite. L'électrode inférieure 6, c'est-à-dire tournée vers l'intérieure de la cellule par rapport au rayonnement incident, est de préférence réfléchissante dudit rayonnement. Son dépôt (étape e)) est réalisé de manière connue, notamment par une technique de dépôt sous vide. 20 Enfin, au cours de l'étape f) le substrat 20 de face arrière est assemblé à l'ensemble par feuilletage au moyen d'un film en matière plastique 16 du type polyvinyl butyral (PBV) ou éthylène-vinyl-acétate (EVA) selon des techniques bien connues d'obtention d'un vitrage feuilleté. 25 Exemples : Les exemples qui suivent sont fournis pour illustrer les avantages et les propriétés améliorés des réalisations selon l'invention. Ces exemples ne doivent en aucun être considérés, sous aucun des aspects décrits, comme limitatifs de la portée de la présente invention. 30 Dans un premier temps, on dépose sur un verre Diamant® commercialisé par la société SAINT-GOBAIN des couches successives selon la technique bien connu du dépôt sous vide par magnétron, dans les conditions habituelles pour l'obtention d'un substrat muni d'une première couche TCO (électrode inférieure de la cellule). Plusieurs échantillons sont préparés, certains empilements étant conformes à l'invention (exemples 4 et 5) et d'autres non conformes (exemple 6) ou selon l'art antérieur (exemples 1 à 3). Plus précisément, les exemples 1 à 3 ne comportent qu'une couche barrière aux alcalins entre le substrat et la couche TCO. Les exemples 4 et 5, conformes à l'invention, comportent une succession de deux couches : une première couche 1 barrière aux alcalins en nitrure de silicium et une deuxième couche 2 en nitrure d'aluminium AIN. Un autre empilement comparatif a été préparé selon l'exemple 6 comprenant également deux couches de protection mais non conforme à l'invention. Le tableau 1 ci-dessous indique plus en détails la composition des différents empilements préparés et leurs épaisseurs physiques (réelles). Echantillon Substrat verrier Couche 1 Couche 2 Couche 3 (barrière aux (selon (TCO) alcalins) l'invention) Exemple 1 Diamant ® Si3N4 - AZO (ZnO : Al 1 %)* 200 nm 800 nm Exemple 2 Diamant ® Si3N4 - AZO (ZnO : Al 1 %)* 50 nm 800 nm Exemple 3 Diamant ® AIN - AZO (ZnO : Al 1%)* 60 nm 800 nm Exemple 4 Diamant Si3N4 AIN AZO (ZnO : Al 1%)* 50 nm 60 nm 800 nm Exemple 5 Diamant Si3N4 AIN AZO (ZnO : Al 1%)* 50 nm 100 nm 800 nm Exemple 6 Diamant Si3N4 SiO2 AZO (ZnO : Al 1 %)* 50 nm 60 nm 800 nm * ZnO dopé avec 1% d'AI, en pourcentage poids d'AI203 sur la masse total des oxydes Tableau 1 Les variations des résistances par carré des différentes couches TCO des substrats des exemples 1, 2 et 5 (selon l'invention), ainsi que la 20 transmission lumineuse TL desdits substrats (coté couche), ont été mesurées avant et après un recuit à 550°C pendant respectivement 5 et 9 minutes de cuisson. La résistance par carré des couches de TCO a été effectuée selon les techniques classiques, en utilisant la méthode quatre pointes ou méthode de Van Der Paw. Les mesures de TL ont été effectuées selon l'illuminant D65, dans une gamme de longueurs d'onde comprise entre 300 et 2500 nm sur un spectromètre du type Perkin Elmer lambda 900. Les résultats sont reportés dans le tableau 2. Recuit 5 min Recuit 9 min Echantillon empilement 4(R/carré) ATL 4(R/carré) ATL Exemple 1 verre /Si3N4 (200nm) / AZO -8 5,9 87 8,6 Exemple 2 verre / Si3N4 (50nm )/ AZO -10 7,6 90 9,7 Exemple 3 verre / AIN (60nm) / AZO -8,3 6,6 163 9,2 Exemple 4 verre / Si3N4 (50nm) / AIN (60nm) / AZO -7,8 8,5 34,6 11 Exemple 5 verre / Si3N4 (50nm) / AIN (100nm) / AZO -7 7,6 -7 11,5 Exemple 6 verre / Si3N4 (50nm) / SiO2 (60nm) / AZO -5,2 8,9 120 9,6 Tableau 2 lo On remarque que les propriétés de résistivité selon les exemples 1 et 2 sont relativement similaires, ce qui indique qu'une épaisseur de 50 nm de la couche Si3N4 est suffisante pour faire efficacement barrière aux alcalins issus du substrat verrier. On voit également, par comparaison des données reportées 15 dans le tableau 2, une différence de comportement significative entre les empilements des exemples 1 à 3 selon l'art antérieur, l'empilement de l'exemple 6 comparatif et les empilements selon les exemples 4 et 5 selon l'invention : pour un recuit de 9 minutes dans les mêmes conditions, les couches TCO selon les exemples 1 à 3 et 6 présentent des variations de leur 20 résistance par carré bien plus élevées que celles des couches TCO incorporés dans les empilements des exemples 4 et 5 conformes à l'invention. II est ainsi possible grâce à des substrats incorporant l'empilement selon l'invention de prolonger de façon significative la durée du recuit sans dégrader significativement les propriétés, notamment conductrices, de la couche TCO. 25 En outre, par rapport à d'autres configurations illustrées par l'exemple 6, il apparaît également qu'un tel effet d'amélioration n'est obtenu que par la combinaison spécifique selon l'invention, c'est-à-dire une première couche d'un matériau connu pour former barrière aux alcalins issus du substrat verrier et une deuxième couche constituée par le nitrure d'aluminium AIN, ladite couche en AIN étant disposée directement au contact de la couche TCO dans la cellule. Dans un deuxième temps, on a également mesuré sur les substrats selon l'exemple 2 selon l'art antérieur et les exemples 4 et 5 selon l'invention, l'évolution de la résistance par carré en fonction de la durée du temps de recuit à 550°C. Les résultats obtenus sont visibles dans le tableau 3 et sur la figure 2. Le recuit a été prolongé pour chacun des substrats jusqu'à déterminer la valeur maximale possible de la durée du traitement thermique par rapport à une valeur cible maximum de 10 Ohms/carré, représentative d'une conductivité acceptable dans la cellule des couches TCO pour l'application photovoltaïque. Pour chacun des substrats des exemples 2, 4 et 5, on a également mesuré la transmission lumineuse TL et la réflexion lumineuse RL, dans les mêmes conditions que précédemment décrites. Les résultats obtenus sont également visibles sur la figure 2. non recuit après recuit après recuit 3min 550°C 5min 550°C Exemple empilement R/^ TL R/^ TL R/^ TL Exemple 2 Si3N4 (50nm) / AZO 19 73,3 9,5 78,8 8,2 80,9 Exemple 5 Si3N4 (50nm) / AIN (60nm) / AZO 16,4 73 9,3 78,4 8,6 81,5 Exemple 4 Si3N4 (50nm) / AIN (100nm) / AZO 15,8 73,2 9,4 78,3 8,8 80,8 après recuit après recuit après recuit 7min 550°C t 9 min 550°C 15 min 550°C Exemple empilement R/^ TL R/^ TL R/^ TL Exemple 2 Si3N4 (50nm) / AZO 19,8 82,5 109,1 83,1 isolant 83,4 Exemple 5 Si3N4 (50nm) / AIN (60nm) / AZO 11,2 83,5 51 84,1 Exemple 4 Si3N4 (50nm) / AIN (100nm) / AZO 7,32 83,3 8,5 84,5 1119 85 Tableau 3 Les résultats reportés dans le tableau 3 et sur la figure 2 montrent clairement les avantages des réalisations selon l'invention : ainsi, pour une même résistance par carré de 10 Ohms/carré, le substrat selon l'art antérieur présente une TL d'environ 81,3 %, tandis que les substrats selon l'invention, dont le traitement thermique a pu être maintenu plus longtemps, présente des TL sensiblement supérieures, respectivement de 83,2% (+2,4%) pour le substrat selon l'exemple 4 et de 84,5% (+3,9%) pour le substrat selon l'exemple 5. On a également déterminé l'absorption AL (AL (%) = 100 - TL(%) - RL(%)), et le paramètre AsQE des substrats selon les exemples 2 et 5 et dont la couche TCO a été recuite et recristallisée de manière à présenter une résistance par carré identique et égale à 10 Ohms/carré. Plus particulièrement, la méthode consiste à déterminer le paramètre AsQE en effectuant le produit de l'intégration du spectre d'absorption du substrat comprenant la couche de TCO, sur tout le domaine considéré (300-2500 microns), avec le spectre d'efficacité io quantique QE du matériau considéré (c'est-à-dire a-Si, CdTE ou tandem entre a-Si / pc-SiC) pour ce même domaine. On rappelle que l'efficacité quantique QE est d'une manière connue l'expression de la probabilité (entre 0 et 1) qu'un photon incident avec une longueur d'onde selon l'abscisse soit transformé en paire électron-trou pour le 15 matériau photovoltaïque considéré. La courbe d'efficacité quantique QE desdits matériaux est présentée en figure 3. On a reporté dans le tableau 4 ci-dessous les valeurs obtenues pour l'absorption lumineuse (AL) et le paramètre ASQE ainsi obtenu pour différentes cellules comprenant différents types de couches photovoltaïques recouvertes 20 en face avant par les substrats selon les exemples 2 et 5. Substrat en face Absorption lumineuse AsQE photovoltaïque : avant selon : AL (%) (%) avec couche a-Si tandem CdTe a-Si/ µc-Si Exemple 2 5,5 7,3 9 8,1 Exemple 5 2,3 3,4 3,7 3,1 Tableau 4 On voit dans les données reportées dans le tableau 4 ci-dessus que les 25 performances des cellules photovoltaïques munis d'un substrat de face avant selon l'invention sont attendues sensiblement meilleures que celles des cellules photovoltaïques selon l'art antérieur. REVENDICATIONS1. Cellule photovoltaïque (100) comprenant au moins un substrat transparent verrier (10), protégeant un empilement de couches (30) comprenant au moins : - une couche (5) à propriétés photovoltaïques et - deux couches (3, 6) formant électrodes, l'une inférieure (3) et l'autre supérieure (6), disposées de part et d'autre de ladite couche photovoltaïque (5), io ladite couche électrode inférieure (3) étant un TCO comprenant ou constitué par un oxyde de zinc substitué, notamment par un élément choisi dans le groupe du groupe Al, Ga, ln, B, Ti, V, Y, Zr, Ge ou par une combinaison de ces différents éléments, ladite cellule se caractérisant en qu'elle comprend en outre, entre ledit substrat 15 (10) et ladite couche électrode inférieure (3), une succession d'au moins deux couches de matériaux diélectriques, dont : - une première couche ou un ensemble de premières couches (1) d'au moins un matériau formant barrière aux alcalins issus du substrat verrier, notamment lors d'une trempe ou d'un recuit, et 20 - une deuxième couche (2) comprenant ou constituée par le nitrure d'aluminium AIN, le nitrure de gallium GaN ou un mélange des deux composés, - ladite couche (2) en AIN, en GaN ou en mélange de ces deux composés, étant au contact de ladite couche électrode inférieure (3). 25 2. Cellule selon la revendication 1, dans laquelle la deuxième couche (2) au contact de ladite couche électrode inférieure (3) est constituée par le nitrure d'aluminium AIN. 3. Cellule selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ladite 30 couche électrode inférieure (3) est un TCO comprenant ou constitué par l'oxyde de zinc ZnO dopé par un élément choisi dans le groupe Al, Ga, ln, B, Ti, V, Y, Zr, Ge ou par une combinaison de ces différents dopants, de préférence unTCO constitué par l'oxyde de zinc ZnO dopé à l'aluminium AZO ou l'oxyde de zinc ZnO dopé au gallium GZO ou l'oxyde de zinc ZnO co-dopé au gallium et à l'aluminium. 4. Cellule selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le matériau formant barrière au alcalins comprend au moins une couche d'un matériau choisi dans le groupe constitué par Si3N4, SnXZnyOZ, SiO2, SiOXNy, TiO2, AI2O3, ledit matériau étant éventuellement dopé notamment par un élément choisi parmi Al, Zr Sb. 5. Cellule selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la couche (1) formant barrière aux alcalins est constituée uniquement de Si3N4. 6. Cellule selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'épaisseur physique de la couche ou des couches (1) formant barrière aux alcalins est comprise, au total, entre 15 et 100 nm, de préférence entre 20 et 80 nm. 7. Cellule selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle 20 l'épaisseur physique de la couche (2) en AIN, GaN ou en un mélange des deux est comprise entre 30 et 200 nm, de préférence entre 40 et 150 nm. 8. Cellule selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'épaisseur de la deuxième couche (2) en AIN, GaN ou du mélange des deux 25 est supérieure à l'épaisseur physique de la première couche (1) formant barrière aux alcalins. 9. Cellule selon la revendication précédente, dans laquelle le rapport entre l'épaisseur physique de ladite deuxième couche (2) en AIN, GaN ou du 30 mélange des deux et de la première couche (1) formant barrière aux alcalins est compris entre 1,1 et 20,0, de préférence entre 1,2 et10. 10. Cellule selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la couche électrode inférieure (3) est recouverte sur son autre face par une ou plusieurs couches (4) protectrices contre l'oxydation. 11. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la couche photovoltaïque (5) comprend ou est constituée par des matériaux semi-conducteur du type silicium amorphe (a-Si), ou silicium microcristallin (pc-Si), ou Tellure de cadmium (CdTe) ou encore à base d'un assemblage de couches minces de silicium amorphe sur du silicium io microcristallin de manière à conformer une cellule tandem. 12. Substrat transparent susceptible de constituer la face avant d'une cellule photovoltaïque selon l'une des revendications précédentes, comprenant sur une de ses faces un revêtement transparent constitué par un oxyde transparent 15 conducteur TCO tel que décrit dans l'une des revendications précédentes, et comprenant en outre, entre ledit substrat et ladite couche TCO, une succession d'au moins deux couches de matériaux diélectriques, dont une première couche ou un ensemble de premières couches d'au moins un matériau formant barrière aux alcalins issus du substrat verrier, notamment lors d'une trempe ou d'un 20 recuit dudit substrat, et une deuxième couche comprenant ou constitué par le nitrure d'aluminium AIN, le nitrure de gallium GaN ou un mélange des deux composés, ladite couche en AIN, en GaN ou en mélange des deux composés étant au contact dudit oxyde transparent conducteur TCO. 25 13. Substrat transparent selon la revendication 12 dans lequel la couche formant barrière aux alcalins est constituée exclusivement de Si3N4. 14. Substrat transparent selon l'une des revendications 12 ou 13 dans lequel la deuxième couche au contact de ladite couche TCO est constituée par du 30 nitrure d'aluminium AIN. 15. Substrat transparent selon l'une des revendications 12 à 14 dans lequel le TCO comprend ou est constitué par l'oxyde de zinc ZnO dopé à l'aluminium AZO, ou l'oxyde de zinc ZnO dopé au gallium GZO ou l'oxyde de zinc ZnO codopé à l'aluminium et au gallium.