Brevet FR2954311A1 — publié le 20110624

La présente invention a pour objet un procédé de synthèse d'acroléine couplant une déshydratation du glycérol en acroléine avec une réaction d'aldoliseion (Je l'acétaldéhyde, produit a l'état d'impureté lors de la déshydratation, par du formaldéhyde. L'acroléine est le nom usuel donné à l'aldéhyde, insaturé de tbrmule C1-12=Cll-CHO appelé propénal. Ce composé est connu depuis fort longtemps et est utilisé comme biocide à large spectre ; il est également un intermédiaire pour la synthèse de divers produits tels que la Dle-Methionine (supplément pour nourriture animale), de l'acide acrylique, des produits pharmaceutiques, des fongicides, des parfums, de la pyridine, des Io picolines, du glutaraldé hyde . Les grands procédés industriels de fabrication de l'acroléine sont aujourd'hui celui développé par la société DEGUSSA au cours des années 1940 utilisant comme matières premières l'acétaldéhyde et le formol, et celui mis en place quelque 20 ans plus tard par diverses sociétés consistant à oxyder le propylène. t.5 Le procédé DEGUSSA conduit en phase ;i zeuse p.e catalyse hétérogène est _fondé sur la réaction suivante CH3-CHO +CH20 4. CL12ùCH-CIIO +H20ä. Le second procédé quia supplanté industriellement le précédent est fondé sur la réaction d'oxydation suivante 20 C'112- C'H-C°I 13 + 02. 4 «112MI-CIJO + J120.. Plus récemment, des travauximportants ont été réalisés pour.faire évoluer un autre procédé de synthèse à. partir de glycérol soumis à une déshydratation selon la réaction .suivante CH2011-CI1011-Cfi201-1 4 CH2=CH-CHO + 21120 25 C'e type de procédé présente l'immense avantage de pouvoir travailler avec une matière première naturelle non fossile et .doitc de répondre en produisant ce qu'on appelle i.tite acroléine bio-ressourcée, aux engagements de la plupart nies payS industrialisés visant à réduire les émissions de gaz à effet de serre avec ses effets environnementaux. 30 On entend par acroléine « bio-ressourcée » un composé pré sentant une teneur eti carbone "C caractéristique dee l'origine naturelle non fossile: des matières premières utilisées. L'utilisation de matières premières carbonées d'origine naturelle et renouvelable peut se détecter grâce aux atomes de carbone entrant dans la composition du produit filial. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du "C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : [2C (représentant ,- 98,892 %l'C (-- 1,108 %) et 14C «traces: 1,2.10-10 N. ,, Ise rapport 1"C /'-C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2) et sous forme organique c'est à dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport I4C »2C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de MC étant sensiblement constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce '4c comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de '4c /12C est égal à 1,2x10 2. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de I2C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le I4C, lui, est radioactif et chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope i4C pour donner 13,6 désintégrations par minute. La demi-vie (ou période) liée à la constante de désintégration du 4C est de 5730 ans. Compte tenu de cette durée, on considère que la teneur en MC est pratiquement constante depuis l'extraction des matières premières végétales jusqu'à la fabrication du produit final. A l'heure actuelle, il existe au moins deux techniques différentes pour la mesure de la 25 teneur en MC d'un échantillon - par spectrométrie à scintillation liquide - par spectrométrie de niasse l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des uC et donc déterminer le rapport des 3o deux isotopes. Ces méthodes de mesure de la teneur en C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTM D 26 (notamment 7026-04). La méthode de mesure préférentiellement utilisée est la spectrométrie de masse décrite dans la nonne A; ,'1'M 1)6866706 (" aecelerator mass speetroscopy "). L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'acroléine « bio-ressourcée » ayant une teneur en masse de 14C telle que le ratio 14C rut: est compris entre 0,2.10-12 et 1,2.10-12 , De préférence le ratio 14C /I2C est compris entre 0,6.10-12 et 1,2.10'12 et de façon plus préférée entre 0,9.10-12 et 1,2.10-'2 Le ratio I4C /''c dépendra des modes de fabrication mis en oeuvre, des matières t0 premières utilisées, toutes ou partiellement d'origine naturelle non fossile, ou en fonction de mélanges ultérieurement effectués. Ce ratio ne peut pas dépasser 1,2.10-12 si tel était le cas cela impliquerait que J'opérateur a introduit artificiellement les atomes 14C dans le composé acroléine. L5 Les procédés connus de production d'acroléine bioressourcée à partir de glycérol conduisent cependant à des rendements qui restent globalement insuffisants. Ces rendements faibles s'expliquent en partie par la présence dans l'effluent sortant du réacteur de quantités importantes de sous-produits comme l'acétaldéhyde et le formaldéhyde, issus de la décomposition du glycérol, de l'acroléine ou d'autres 'o intermédiaires. Une part substantielle de la matière première, de l'ordre de 5 à 10 % peut ainsi être perdue sous la forme de sous-produits. L'invention a donc but de pallier les inconvénients précédents en proposant un procédé de synthèse d'acroléine « bio-ressourcée » utilisant principalement des matières 25 premières naturelles non fossiles et offrant un. rendement supérieur. Le procédé de synthèse d'acroléine selon l'invention consiste, _ dans une première étape à soumettre une charge de glycérol issue de la méthanolyse des huiles végétales ou des graisses animales, à une réaction de déshydratation 30 conduisant à l'acroléine selon la réaction CH2OH-CI1011-CH2O1-1 3 C112eCll-C1-iO -f 21120 puis, _ dans une deuxième étape après avoir soumis l'effluent issu de la première étape à un refroidissement à procéder tout d'abord dans une première zone à un lavage à Peau et a la condensation de l'effluent gazeux issu de la première étape, pour séparer ensuite dans -one deuxième zone de fractionnement d'une première part un flux riche en aldéhydes légers, d'une deuxième part un flux riche en eau et d'une troisième part le flux d>aeroléine, puis dans une troisième étape à faire réagir l'acétaldéhyde contenu dans le flux riche en aldéhydes légers issu de l'étape précédente avec du fomialdéhyde pour obtenir un second flux riche en acroléine par réaction d'aldolisation selon le schéma réactionnel lt3 suivant CH3-CHO + «1120 4 CH2=CH-CHO + H2O et à recycler ce second flux riche en acroléine au niveau de l'étape 2 précédente. La charge utilisée dans la l`re étape du premier procédé est le glycérol - 1,2,3-propane triol qui est un co-produit formé lors. cl e la méthanolyse ou plus généralement u des aleooJyses., hydrolyses et saponifications, des huiles végétales ou des graisses animales, Vautre co-produit duit étant les estes. méthyliques qui sont employés notamment. comme :gazole et fioul domestique,. Ou les acides gras (hydre:lys!e) ou les savons (Saponification). Le développement dos «biocarburants l). entraîne une augmentation de la production de glycérol selon cette voie où le glycérol représente l'ordre de IO %du 20. poids &nuite transformée. Le glycérol pourra Ore o. préalable soumis à différents. traitements de purification visant l'élimination des sels par distillation, par utilisation. de résines échangeuSes d'ions ou pat utilisation d'un lit fluidisé (demande de brevet français 2 .913 974) eu la purification et l'évaporation. du. glycérol, notamment décrites par GR. 25 D'Souza, dans J. Chernistsl :Soc, November 1979 (Vol .. 5 6) .812A,. par Steinberrier U. et ale, dans Fat. Seil..Tochnol. (1987), 89.Jahrgang W.8., pp 297-303., et par Anderson D.P. et al. dans Soaps and Deterge»ts A theoretical 'and Pretical Review, Miami .Beach Fla..,. ()et 12-14 1994, chapter 6 ppl 72-206. Je Spitz, ROCS Press, On utilise généralement des solutions aqueuses de glycérol dont la concentration peut varier dans de larges mesores, par- exemple de. 20 à 99% en poids de glycérol, de préférenee on utilise des solutions comportant de' 30 à 80% en poids de glycérol, s La réaction de déshydratation CH2OH-CHOH-CFI2O1-1 Dans une variante de mise en oeuvre de la zone de condensation, la colonne d'absorption sera couplée avec une autre colonne à laquelle sera adressé l'effluent de queue de la colonne d'absorption/condensation pour permettre une meilleure séparation des composés lourds et une récupération des composés plus légers ayant été entraînés dans cette fraction lourde. Pour ce qui concerne la zone de fractionnement celle-ci comportera généralement au moins deux colonnes de distillation successives; en tête de la première colonne le flux riche en aldéhydes légers, acétaldéhyde et autres composés légers sera extrait et l'effluent liquide de queue de cette première colonne sera transféré dans une deuxième colonne dans laquelle on séparera en tête le flux d'acroléine et en queue l'effluent aqueux. Dans une variante de mise en oeuvre de cette zone de fractionnement on réalisera la séparation de l'acroléine, des aldéhydes légers et de Peau dans une seule colonne avec un soutirage latéral comme décrit dans le brevet US 6,515,187. Ce type de colonnes « compactées » permet de limiter les investissements. Elles sont aussi illustrées par les schémas figurant dans les Techniques de l'Ingénieur J6100 page 2 et dans les encyclopédies U %atm et Khi Othmer page 154 et 287 par exemple, La fraction légère recueillie en tète de colonne de distillation riche en aldéhydes légers tels que l'acétaldéhyde et le formaldéhyde est adressée à la troisième étape éventuellement après des traitements complémentaires de purification. La composition de cette fraction légère riche en aldéhydes légers dépend des conditions opératoires de la réaction de déshydratation ainsi que de celles des phases d'absorption/désorption. En général, la teneur en acétaldéhyde est sensiblement plus élevée que celle de fo ,,,,,,,,,,, Cependant cela ne signifie pas que systématiquement la teneur en acétaldéhyde sera supérieure à celle du formaldéhyde dans cette fraction légère riche en aldéhydes légers. En résumé, cette fraction légère contiendra toujours de l'acétaldéhyde et une quantité variable de formaldéhyde fonction des conditions opératoires. Lors de la troisième étape, on fait réagir l'acétaldéhyde issu de l'étape précédente avec du formaldéhyde selon une réaction d'aidolisation dont le schéma réactionnel est décrit ci-dessous. L'acétaldéhyde sera introduit dans le réacteur ealdolisation via le flux constituant la fraction légère riche en aldéhydes légers issue de l'étape 2 riche en acétaldéhyde. Le formaldéhyde sera introduit dans le réacteur d'aldolisation d'une part via le flux constituant la fraction légère riche en aldéhydes légers et d'autre part sous forme de formaldéhyde frais. Dans le cas où la teneur en formaldéhyde de la fraction légère riche en aldéhydes légers serait telle que le ratio formaldéhyde/acétaldéhyde serait supérieur à celui fixé pour la conduite de la réaction, de l'acétaldéhyde frais serait introduit dans le réacteur d'aldolisation pour atteindre ledit ratio. On obtient ainsi par réaction ealdolisation un flux supplémentaire d'acroléine. Ce flux supplémentaire est ensuite recyclé au niveau de l'étape 2. Cette réaction est réalisée en phase gazeuse à une température comprise entre 150 et 400 "C de, préférence entre 260 et 350"C à une vitesse 10 spatiale horaire (\WH) de 100 a 2500 à une pression généralement comprise entre 0,5 et 10 bars, de préférence entre 0,8 et 2 bars, en présence d'un catalyseur solide de condensation. Les catalyseurs de condensation solides utilisables dans le procédé de l'invention sont généralement des oxydes naturels ou synthétiques (zéolites par exemple) dont la 15 gamme est très large mais devant présenter certaines caractéristiques. En effet la réaction de condensation (aldolisation) est en fait une réaction en deux étapes au cours de laquelle on forme tout d'abord un aldéhyde hydroxylé qui conduit ensuite à l'aldéhyde insaturé par déshydratation. La réalisation de ces deux étapes nécessite un catalyseur ayant des sites acides mais devant présenter également de préférence des sites basiques afin de 20 mener à bien l'ensemble des réactions. Le choix des meilleurs catalyseurs s'effectuera sur la base de deux critères liés à l'adsorption de molécules test: NH3 (acidité), CO2 et SO (basicité). Le premier critère est la chaleur moyenne d'adsorption de ces molécules test sur 25 ledit solide. La méthode de mesure par microcalorimétrie différentielle est décrite dans le Flandbook of Thermal Analysis and Calorimetry vol. 5 Chapter 11, pages 387-438 « 1-leterogeneaus Catalysis on Solids », La chaleur moyenne d'adsorption du CO2 devra être comprise entre 40 kJ/mole et 170 kJ/mole à 303 °K. 30 La chaleur moyenne d'adsorption du S02 devra être comprise entre 25 kJ/mole et 180 kJ/mole à 353 'Ki La chaleur moyenne d'adsorption de NH3 devra être comprise entre 25 Id/mole et 170 kJ/inole à 423 'K. Le deuxième critère est la quantité adsorbée de ces molécules test par unité de surface de ces solides tel que décrit dans l'article « Mierocalorimerie Study of the Acidity and Basicity of Metal Oxide surfaces» de A Me Auroux et Antonella Gervasini paru dans J. Phys. Chem, 1990, 94, 6371-6379. La quantité de NF13 adsorbée sur la surface du catalyseur sera comprise entre 1,5 et 8 mieromole/m' et celle de CC)2 comprise entre 0,5 et 8 mieromolehn2. to A titre d'exemples de constituants du catalyseur solide, on peut citer : BaO, SrO, CaO, MgO, ZnO, TiO2, ZrO2 sous forme oxyde ou carbonate, les oxydes de type argile comme les hydrotaleites, chrysotile et sépiolite, les zéolithes échangées avec des ions alcalins (Cs, K, Na, Li), les fluorures alcalins (tels que KF par exemple) déposés sur alumine, des oxydes ou oxycarbonates de terres rares, les solides de type métaux alcalins 15 supportés sur alumine (tel que Na!Al2O3) ou sur magnésie (tels que Li/MgO) ou les oxydes de terres rares dopées par des alealinao-terreux tels que (SrO-La203). Ce catalyseur solide sera constitué par exemple de silicate de sodium sur silice, ou d'une silice-alumine présentant de préférence un rapport atomique Si/Al supérieur à 10, comportant le cas échéant un promoteur. On peut citer aussi à titre d'exemple de tels 20 catalyseurs, les aluminosilicates cristallisés ou amorphes, les siliealites, les zéolithes synthétiques cristallines telles que la Faujasite, la Ferriérite, la ZSM-5, sous leur forme acide ou soit partiellement, soit totalement neutralisée par des éléments des groupes I à 14, et de préférence des groupes 1 et 2 et par Zn et 1'1, Les zéolithes utilisées peuvent avoir dans leur structure une partie ou la totalité des atomes d'aluminium remplacés par 25 des atomes trivalents tels que B, Ga, lie, Cr, V, As, Sb, Bi, Be, et peuvent avoir une partie ou la totalité des atomes de silicium remplacés par des atomes tétravalents tels que Ge, Ti, Zr, Hf. D'autres catalyseurs peuvent aussi convenir pour cette réaction tels que les 30 catalyseurs oxydes mixtes de type phosphates mixtes de Cobalt et Aluminium, Alumine, Silice ou Silice-Alumine dopées par exemple avec des sels de sodium (Na), potassium (K), Césium (Cs), cadmium (Cd), Mg, Ca, Sr, Mn, Zn, Mo, Nb, Pb, Si. Ils pourront être 11 MgO-Alumine, MEC)- iC .terres rares, sous f~rmc de phosphates, tungstates, molybdates.e.... Les hydrotncitesä les hydroxyapetites, les. OXynitrures de dérivés phosphorés tels que les oxynitrures mixtes de Phosphore.- Zirconium, PhosphOrb-/~e.lumir].11. m,. Vanadium-Aluminium-Phosphore,. Gallium- Alurnhnum-Phosphore peuvent aussi convenir pour cette réaction. De mérite pourront être utilisés les solides basiques tels que définis dans la table 1.2 Sohd Bases de la publication «.Detinition and Classification of Solid AeidsandBases, Their Catalytie Properties» , de l'ouvrage Schéma Réactionnel 20 H2C + H3C H + H70 Dans les conditions de synthèse d'autres réactions peuvent exceptionnellement se produire selon les molécules (irripuretés) présentes dans le milieu telles que par exemple Production de erotonaldéhyde(2buténal) H3C- Production dei rnéthacroléineet de penténel.. H3C + H 25 H2c-- + Hic ,C Hl . H20 H3C Cependant, on peut éviter la formation de ces composés penténal, obtenu par aldolisafion croisée de l'acétaldéhyde et de propanaldéhyde, et méthacroléine en veillant a ce que le propanaldéhyde ne soit pas présent avec l'acétaldéhyde dans la fraction d'aldéhydes légers. Par contre la prodtietiOn de pentaérythtritol doit être considérée dans le schéma de procédé. "Pour .limiter la formation de ce produit lourd, le ratio fi)rmaldéhyde/acétaldéhyde doit être de préférence gardé inférieur a L Pepréfétence, on opérera donc la réaction .à conversion totale du formatdéhyde et â conversion partielle de l'acétaldéhyde.. H3C + te,- \ H3C 0 H.3C 3 20 oH La composition du mélange entrant au réacteur de synthèse de l'acroléine par aldolisation détermine en partie les ratios molaires dans lesquels les différents produits synthétisés--acroléine et crotonoaldéhyde (2-buténaldéhyde) sont obtenus, A la sortie du réacteur (.17aldolisation,. l'effluent gazeux contenant "'acroléine est refroidi et recyclé vers l'étape 2 d.e condensation. Ce flux peut être introduit comme charge complémentaire â l'entrée de la zone de condensation de l'étape 2 où il subit tous les traitements de là chaîne principale de purification de l'acroléine produite par déshydratation du glycérol. II peut être également introduit dans un point intermédiaire de la zone de condensation de l'étape 2, après élimination des ineondensables. Enfin, il peut être introduit à l'entrée de la zone de fractionnement de l'étape 2. Cette forme de réalisation du procédé de l'invention présente par rapport à un procédé produisant simplement d'acroléine par déshydratation de glycérol le grand avantage de consommer moins de glycérol pour la même production d'acroléine, de générer moins de déchets puisqu'une partie d'entre eux sont consommés pour produire plus d'acroléine. En effet, lors de l'étape de déshydratation, la principale « impureté » habituelle du procédé de déshydratation est l'acétaldéhyde présent souvent au niveau de 2 10 ?A molaire, bien souvent associée à une production de formaldéhyde dans «les proportions substantielles de l'ordre de 0,1 à 2. En outre on peut observer Blue l'acroléine produit par aldolisation est habituellement soumis à un train de purifications pour atteindre les spécifications correspondant à son usage ultérieur. Le procédé de l'invention permet de se dispenser de cette phase grâce au recyclage au niveau de l'étape 15 2 de la totalité de l'effluent issu du réacteur d'aldolisation. Dans un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, on utilisera comme réactif la troisième étape un formaldéhyde bien-ressourcé obtenu à partir de biométhanol. Cette transformation peut être obtenue selon deux modes réactionnels 20 légèrement différents. Le premier consiste en une oxydation selon la réaction suivante. 2 CH0H + 02 ---> 2HCU() + 2H20 Cette réaction est conduite en phase gazeuse à une température comprise entre 2009C et 500 °C sous une pression comprise entre 1 et 5 bars absolus, généralement une pression sensiblement atmosphérique, et en présence d'un catalyseur solide choisi parmi 25 le molybdate de fer, le tungstate de fer, les oxydes mixtes de Molybdène et d'au moins un métal W, V, Cu, Nb, Ti, Dans l'autre mode réactionnel le formaldéhyde est obtenu par oxydéshydrogénation du méthanol selon la réaction suivante CH30H FICHO + H2 3o Cette réaction est conduite en phase gazeuse à une température comprise entre 500°C et 700 ?C en présence d'un catalyseur à l'argent ou au cuivre métal sous une pression sensiblement atmosphérique, Il est possible de synthétiser le formaldéhyde selon un procédé combinant les deux modes réactionnels selon la combinaison des réactions suivantes CI1301 HCHO + 112 2 CH3OH + 02 2 !ICI-IO + 2 H20 2 H2 + 02 -3 2,H20 Cette combinaison de réactions est conduite en phase gazeuse à une température comprise entre 400°C et 700 "C sous une pression comprise entre 1 et 5 bars absolus et en présence d'un catalyseur solide choisi parmi le cuivre métal, l'argent métal, l'argent 10 métal supporté sur différents supports dont le carbure de silicium, la silice, ['alumine, l'oxyde de titane. Ces diverses réactions sont décrites dans l'Encyclopédie Ullrnann volume pages 624 à 631 ainsi que dans l'ouvrage de l'Institut Françaisdu Pétrole « Procédés. de 15 pétrochimie» Tome 1, pages 105 à 1111. Pans le cas où l'on doit introdüire dans le réacteur d'aldolisation de Vaeétaldéhydefrais bio-ressourcé, celui-ci pourra être synthétisé par le canal de réactions analogues mettant en oeuvre. le. bio-éthanol telles que décrites dans l'Encyclopédie Ullmann volume Al pages 3.4-35 et dans l'ouvrage de l'Institut Français du Pétrole 20 «. Procédés de pétrochimie.» tome 2édition de 19$:6, pages 33 à.36. On peut utiliser le formaldéhyde sous forme de solution aqueuse ou sous forme anhydre, par exemple le paraformaldéhyde ou le trioxanne. 'Dans ces derniers cas, le dérivé de formaldéhyde solide est vaporisé sous flux de gaz par chauffage. L'acroléine obtenue selon ce procédé présente un ratio 14C /12C généralement compris entre. 0,9 et 1,2 1012 selon que l'on utilise ou non un formaldéhyde et&ou acétaldéhyde frais non bio-ressourcé. L'acroléine obtenue présentera de préférence un ratio compris entre 1,1 et 1,2 10 12 30 Le procédé de l'invention sera mieux compris à la lumière de la description ci-après faite en référence aux figures annexées. 25 15 La figure 1 illustre les étapes 1 (déshydratation du glycérol) et 2 (condensation et séparation des produits) du procédé visant la synthèse de l'acroléine suivie des étapes de purification par élimination des composés lourds et des incondensables. - La figure 2 illustre une variante du même procédé. - La figure 3 illustre les étapes 1 et 2 du procédé avec extraction séparée de l'acétaldéhyde et de l'acroléine dans une seule et même colonne. - La figure 4 illustre le schéma d'un procédé complet avec ses trois étapes de synthèse de l'acroléine y compris par aldolisation de l'acétaldéhyde et du formaldéhyde issus de la phase de fractionnement de l'étape 2 et recyclage de l'effluent du réacteur d'aldolisation t0 en tête de la zone de condensation. - La figure 5 illustre une variante du procédé selon laquelle le recyclage par la ligne 12 s'effectue au sein de la zone de condensation en aval de la colonne d'élimination des lourds. - La figure 6 illustre une variante du procédé selon laquelle le recyclage par la ligne 12 15 s'effectue à l'entrée de la zone de fractionnement. - La figure 7 illustre une variante du procédé mettant en, ouvre le schéma de la figure 4 avec cependant une zone de fractionnement à une seule colonne comme illustré à la figure 3. Selon la figure 1, on introduit dans le réacteur R, contenant le catalyseur acide, 20 par la ligne 1 la charge de glycérol en mélange avec de la vapeur d'eau, après préchauffage, ainsi que de l'oxygène et un gaz inerte, tel que de l'azote. On pourra en cours d'opération substituer tout ou partie de l'azote par les gaz incondensables extraits de la colonne 4 par la ligne 14. Le réacteur est maintenu en température entre 250 et 350'C et sous une pression de 1 à 5 bars, A la sortie du réacteur on refroidit l'effluent 25 gazeux en amont de la colonne 2 de condensation. Dans la colonne 2 où on procède à un lavage à l'eau introduite par la ligne 19, la fraction lourde est soutirée en pied et est adressée à une. colonne 3 où elle est soumise a un strippage dont le but est de récupérer les aldéhydes légers qui ont été entraînés dans le flux des lourds contenant les composés acides et lourds. Ce strippage des composés les plus légers peut éventuellement être 30 facilité par l'utilisation d'un gaz de strippage, introduit par la ligne 18 qui peut être de lair, de l'air dilué ou des gaz de recyclage comme par exemple ceux obtenus en tête de la colonne 4. L'air (h) peut en outre inhiber des réactions de polymérisation clans les colonnes sous réserve d'en utiliser une quantité limitée telle qu'elle n'entraîne pas des conditions inflammables. La fraction légère est extraite en tête de colonne 3 et recyclée en bas de colonne 2. La fraction légère de la colonne 2 est sortie en tête de colonne et adressée à une colonne 4 d'élimination des gaz incondensables par strippage à la suite de l'absorption des aldéhydes dans la solution aqueuse, Dans cette colonne ,4 on procède à l'extraction des composés incondensables en tête de colonne et l'effluent liquide soutiré en queue de colonne est adressé, après réchauffement par échange thermique, â une colonne 5. En tête de colonne 5 on extrait par la ligne 8 un flux riche en acétaldéhyde (et composés légers) et en queue de cette colonne on soutire un flux aqueux enrichi en acroléine qui est adressé en colonne 6. En tête de la colonne 6 on extrait par la ligne 7 le flux gazeux riche en acroléine et l'effluent de queue riche en eau, dont une fraction est purgée par extraction, et le principal est recyclé pat la ligne 9 vers la colonne 4. Le schéma de la figure 2 illustre une variante de mise en oeuvre de la partie amont, étapes 1 et 2, du procédé, déshydratation du glycérol et fractionnement des produits. A la différence du schéma de la figure 1, la colonne 2 sert au lavage à l'eau, introduite selon la flèche 19, de l'effluent issu du réacteur, les composés lourds sont soutirés en pied de cette colonne 2 par la ligne 10. La fraction gazeuse est envoyée dans une colonne 4' dont on extrait en tête les incondensables par la ligne 14, cette colonne 4' est couplée avec la colonne 4 dont l'effluent de queue est recyclé après réchauffement en haut de la colonne 4'. Les autres éléments du schéma sont identiques à ceux de la figure 1 à la seule différence que le recyclage du solvant aqueux de la ligne 9 n'est pas indiqué. Le schéma de la figure 3 est analogue à celui de la figure 1 à la différence que le fonctionnement de la colonne 5 est modifié, ladite colonne étant pourvue d'un soutirage latéral permettant d'extraire simultanément par la ligne 7, localisée â un niveau intermédiaire, le flux gazeux riche en acroléine et en tête l'acétaldéhyde et les légers par la ligne 8. L'effluent de queue riche en eau dont une fraction est purgée par extraction et le principal recyclé par la ligne 9 vers la colonne 4 Il est à noter que certaines séparations par distillation peuvent nécessiter une élévation du niveau thermique , dans ce cas on pourra implanter un rebouilleur à la base d'une tit.ilonne nécessitant. cette élévation, Four simplifier la..présentation ce rebouilleur. et les autres unités annexes .nesont. pas systématiquement indiqués dans les schémas.. La figure 4 représente le schéma de l'ensemble d'un procédé avec ses trois étapes. Il est identique au schéma de la figure 2 pour toute la partie amont du procédé, du réacteur R à la colonne 6. En aval des colonnes 5 et 6, le flux 8, réchauffé, est adressé au réacteur 15 pour réaliser la synthèse de l'acroléine par aldolisation de l'acétaldéhyde contenu dans le flux 8 et éventuellement celui introduit par la ligne 13, avec le fbrrnaldayde. Par une ligne 11, on introduit éventuellement un complément de formaldéhyde. On introduit dans le réacteur 15 par la ligne 16 de l'air (ou une source d'oxygène) ainsi que de l'azote (ligner?). Ce réacteur, fonctionnant en phase gaz à une température comprise généralement entre 260 et 350°C , sous une pression généralement comprise entre 0,8 et 2 bars et une V.V.H. comprise entre de 100 et 2500 h"i , est pourvu du catalyseur solide de réaction de condensation. L'effluent gazeux contenant l'acroléine produite, les réactifs non convertis et les autres coproduits dont l'eau est extrait par la ligne 12 et adressé après refroidissement à la colonne 2. La quantité de formaldéhyde et/ou d'acétaldéhyde nécessaire à la réaction non fournie par la ligne 8 est complétée par une quantité additionnelle par le canal de la ligne 13 ou la ligne Il. Dans une variante préférée de mise oeuvre du procédé par exemple décrit en référence à la figure 4 on pourra faire fonctionner une unité de production d'acroléine sans apport externe d'acétaldéhyde. En effet, l'effluent riche en acroléine issu de la colonne 6 est sorti par la ligne 7 servant à la fabrication de l'acroléine en tant que produit. Le flux sortant par la ligne 8 contient non seulement de l'acétaldéhyde, mais dans le cas de la conversion du glycérol en acroléine, ce flux riche en acétaldéhyde contient aussi du formaldéhyde. Il suffit de choisir le débit des flux de la ligne Il afin que le complément corresponde à une quantité de formaldéhyde telle que combinée avec les teneurs en constituants et les débits d'alimentation du courant 8 dans le réacteur 15, on ait les ratios molaires choisis pour la réaction d'aldolisation, et cela en s'affranchissant éventuellement de l'alimentation complémentaire via la ligne 13.. De façon analogue, dans le cas où le courant 8 aurait une teneur en fbrmaldéhyde telle que le ratio molaire formaldéhyde/acétaldéhyde-serait supérieur à celui retenu pour la réaction d'aldolisation, le complément en acétaldéhyde serait apporté par la ligne 13. Sur l'unité industrielle, les divers éléments la constituant, la taille des réacteurs notamment, seront définis initialement sur la base d'un fonctionnement «normal» (nominal) en termes de capacités. Dans le cas où le réacteur R serait en « déficit » de fonctionnement par rapport à sa capacité ou par exemple en régénération, une alimentation complémentaire en formaldéhyde via 11 et en acétaldéhyde via 13 pourra permettre un fonctionnement optimal du réacteur 15 et par conséquent du train de distillation. Dans cette configuration du schéma de procédé il n'est pas nécessaire que la séparation dans la colonne _5 de l'acroléine et de l'acétaldéhyde soit parfaite. La colonne 5 peut être réglée de telle façon qu'elle laisse passer dans le flux 8 tout l'acétaldéhyde et de ce fait également une certaine quantité d'acroléine en tête avec d'autres aldéhydes et cétones légers. On entend par aldéhydes et cétones légers ceux qui ont des points d'ébullition inférieurs ou égaux à l'acroléine tels que aldéhydes et cétones légers En effet, il est préférable de laisser passer de l'acroléine dans l'acétaldéhyde, et d'envoyer à la séparation dans la colonne 6 un flux plus pauvre en acétaldéhyde, mais en même temps ayant un débit plus faible, sans devoir excessivement grossir la. colonne 5, ce qui permet de réduire les investissements nécessaires et de respecter plus fileilement les critères de qualité de l'acroléine. Dans cette configuration par la combinaison d'une production d'acroléine par déshydratation du glycérol et d'une autre production d'acroléine par aldolisation de l'acétaldéhyde par le formaldéhyde les flux sont mieux valorisés ce qui par conséquent facilite l'application industrielle. Ln fige 5 illustre aine variante du procédé selon laquelle l'acroléine.. synthétisée par réaction d.'nldolisaticin entre l'acétaldéhyde et le. fatn-ddéhyde,. est adressé par la ligne. 12 après refroidiasementà la zone de condensation en aval de la. colonne et/ou en...amont de eolonne Selon ce schéma de procédé le flux 12 est renvoyé dans le flux. allant de la colonne 4' à la colonne. 4, et sert au lavage des gaz ineondensables, I:acétaldéhyde et t'acroléine .seront absorbés et éliminés en tête. de 19 colonne 4, les lourds produits seront retournés avec l'eau vers la colonne 41. L'avantage de cette configuration consiste en ce que le flux chaud venant de 12, permet de réchauffer le flux allant de la colonne 4' à la colonne 4. Dans l'hypothèse d'une alimentation complémentaire en acétaldéhyde, celle-ci pourra s'effectuer soit au niveau de la ligne 8 soit en amont de la colonne 5 où s'effectue la séparation des aldéhydes légers et de l'acroléine. La figure 6 illustre une variante du procédé selon laquelle l'acroléine synthétisée par réaction d'aldolisation entre l'acétaldéhyde et le formaldéhyde, est adressé par la ligne 12 après refroidissement à l'entrée de la zone de fractionnement dans le courant allant de la colonne 4 à la colonne 5. Selon cette configuration du procédé le flux 12 contenant principalement de l'acroléine, de l'acétaldéhyde et de l'eau, ces derniers sont envoyés dans la colonne 5 où l'acétaldéhyde qui n'a pas été convertie est distillée à nouveau. Si la conversion dans le réacteur 15 est partielle, alors de l'acétaldéhyde s'accumule dans cette boucle, jusqu'à atteindre une concentration d'équilibre, telle que la quantité d'acétaldéhyde produite dans le réacteur R est approximativement égale à celle convertie dans le réacteur 15. Les éventuels produits lourds fbrmés dans le réacteur 15 sont éliminés en 9. Dans ces configurations le propanaldéhyde est éliminé avec l'acroléine et n'est donc. pas envoyé avec l'acétaldéhyde vers le réacteur 15, On ne forme donc pas de méthaeroléine dans ce procédé et il n'est donc pas nécessaire de chercher a la séparer. La figure 7 illustre une variante du procédé mettant en oeuvre le schéma de la figure 4 avec une zone de fractionnement simplifiée à une seule colonne analogue à celle de la figure 3. Dans cette variante. sans recyclage de l'effluent aqueux de la ligne 9, on injecte en bas de colonne 5 via la ligne 20 de la vapeur d'eau sous une pression de 4 bars et on injecte et tête de colonne 4 de l'eau d'absorption par la ligne 21. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants. L'exemple 1 vise la synthèse de l'acroléine selon le procédé « conventionnel » tel qu'illustré par la figure 2. Il s'agit d'un exemple comparatif L'exemple 2 illustre le procédé de l'invention tel qu'illustré par la figure 4, 15 Les exemples 3 à 6 décrivent le procédé mis en oeuvre selon le schéma décrit à la figure 7 en faisant varier les conditions opératoires du réacteur d'aldolisation: quantité de formai déhyde, ratio fbrrnaldéhyde/acétaldéhyde, température, V.V.1-1. Exemples 1 (compgAliagli Les conditions opératoires du réacteur R mises en oeuvre à l'identique dans les deux exemples sont les suivantes : Température ; 320 0C ; Pression : 2,8 bars absolus ; Catalyseur : Zircone tungstée «ref Z1044 de Dai khi Kigenso) ; VVF1 de 2250 h* Les conditions opératoires du réacteur 15 mises en oeuvre dans l'exemple 2 sont les 10 suivantes : Température 300 °C ; Pression : 1,3 bars ; Catalyseur : Silicate de sodium supporté sur silice. Les mesures de débits molaires au sein des éléments principaux du procédé sont données dans les tableaux 1 (exemple comparatif) et 2 (selon l'invention) ci-dessous Tableau 1 , ................. . Entrée. 4 Entrée 5 .. ... 8 7 Sortie R Entrée 6 Débit molaire krnorlh GLYCEROL 3,274 0,033 0,000 0 000 0,000 0,000 0,900 EAU 41;112 47,661_ .. 0,319 0,319 0,000 0,105 105ä059 02 2,972 0ä.005 0,000 0,005 0100 2,461 0,074 ARGON 0,062 .. 0,002 0106 0,00U 0,000. MOO 0,062 .. ACROLE1NE 0,001 2,620 2,580 2..511 '2.511 0,000__2,,511 CO2 .7 ,1 3.9 7,336 0,954 0,210 0100 0,210 0,000 ACETALDEHYDE. 0,000 0,295 0,286 0,265 K_W 0.00.0 0,265. 0,000 ACETONE 0,000 0,003 0,003 i; 003 _ 0,003 0,000, .Oe . 3 PROPIONALDEHYDE .OäQQO 0,016. 0,005 0,005 0,005 0,000 _1,005 ACETAL de GLYCEROL 0ä000 0108 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 .. . ...... . >000 0,033 0,000 0,000 . ... 0,000 0,000 ACIDE ACRYLIQUE 0000 CO 0 003 .... 0,3.9.3 0,012 ...... 0,000 0,000 ACIDE ACE TIQUE 0,000 0,049 QäQO . ... 0 000 0,000 0,000 _ 0,000 . . .0,000 0ä003 0,000 000 0,000 ä . . ACIDEPROPIONIQUE ALCOOL ALLYLIQUE 0,000. 0,007 00 0 000 01000 0,000 ..... . . 00_00 0 001 0,246 0,238 0,.17.9 0,179 0,000. FORMALDEHYDE . . ACIDE 'FORMIQ_ 0,010 Q, ... 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 HYDROXYACETQN 0,000 _000_ 0000 0,000. 0,000 0,000 0,000 0,033 Tempé«at.re .320 °C 70 °:C 5 °C. Pression 2,8 bars 1,7 bars 1,7 bars Tableau 2 ....... .... .. ..... . . .... Entre 7 11 i2 Sortie. Entrée Entrée .Entrée 6 R 2 4 5 Débit Molaire krnol.lh. GLYCEROL 3,274 0..033. 0,033 0,000 0,000 0.000. 0,000. 0,00.0 0,000 EAU 41,112 47,661. 49,009 .06,054 0,3.4.4. 0,00.0 0,113 1,145 1,348 ....... 2,972. 2,467 ä467 2,467 07,074 0,005 0,000 0,005 0,000 0,000 0,000 _00 0,062 0,002 0,000 0,900 0,000 0,000 0.000. 0030 ARGON . . 0,062 0,002 ACROLEINE 0,001 .2ä620 2,823 2,780 2,705 2,705 0,000 2,70.5 0,000 0,203 CO2 713.9 ..... 7,336 0 954 ,,. 0,000 0 21,0 0,000 0,000 0,000 7,336 0,210 ....... 00004 . :0,40.4. _0:391 0,363 0,000 0,363 0,000 . 0,000 . 0,109 ACETALDEHYDE .0,295: .. . .... .. ACETONE 0,000. 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,000 0,003 0>000 0,001 PROPIONALDEHYD 0,000 0,016 0,016. 0,005, 0,005 0},005 0;000 0ä.005 0,000 E ACETAL de 0,000 0,008 0,008 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0ä000. GLYCEROL ACIDEACRYLIQUE 0,090 0,033 0.033: 0,000 .... 0,000 0,000 ..0 000 0000 0....000 0,000 .. . .... . ..... _ 0,393 .0,393 0,01.2 _00. 0,000 .0 ,000 .... 0,000 Q;00.0 CO Q,003. ...0 .s.0,000 0,000 ACIDE ACETIQUE . ...... _ . 0,000 0,000 0,000 0,000 0ä000 0,000 qjQ49 0;049 0,000 0,000 ..... 0ä000 0,003. 0,003 :0ä00Q :0,000 0000 0,000' 0,000 0,000 ACIDE PROPIONIQUE ........ 0,.000 0 0;007 0,000 .0.000. 0;000 0,0Q.0 0,000 0,000 0,000 ALCOOL 0,007 ALLYLIQUE FORMALDEHYDE 0,001 0,246 0,246' 0,238 0;179 0179 __..0,000 0,000 0,254 0,000 ACIDE FORMIQUE 0;000 0,010 0,01.0 0,000 0,000 0,000 .0;000 0,000 0ä000 0,000. HYDROXYACETQN 0,000 O..033 O_ .0.ä000 Q,.000. .0;000 0,000 0,000 0,00 XYACETQN 0,320°C 0,033. E ... 70 °Q 5 '°C Pression 2 8barS 1ä7 bars >7. bars Exemples 3 à 6 10 Les exemples 3 â 6 sont conduits sur la base du schéma de procédé de la figure 7. Par souci de simplicité, certaines pièces d'équipement (compresseurs, rebouilleurs, condenseurs, purges...) sont volontairement omises, lies conditions opératoires du réacteur R de déshydratation du glycérol en acroléine sont pour ces différents exemples globalement analogues a celles des exemples 1 et 2 Les 15 différences portent sur les conditions opératoires du réacteur d'aldolisation 15, Dans. l'exemple 3 on utilise. pour alimenter réacteur 15 une solution aqueuse de forinaldéhycle à 77 % poids et. un. ratio molaire Formaldéhyde/Acéteéhyde. de La réaction est conduite à une température de 300 °C sous une VVH de 500 en présence du catalyseur de condensation utilisé dans l'exemple 2. Une analyse détaillée des teneurs des divers flux en acroléine et divers composés est donnée dans le tableau 3 ; on peut observer que l'on obtient ainsi une augmentation de près de 1 0 % de la productivité en acroléine par rapport à la teneur en acroléine disponible à la sortie du réacteur R. Dans l'exemple 4 on utilise pour alimenter le réacteur 15 une solution aqueuse de formaldéhyde à 27 % poids et un, ratio molaire Formaldéhyde/Acétaldéhyde de 0,8 Lia réaction est conduite à une température de 300 'C sous une VVH de 300 11'1 en présence du catalyseur de condensation utilisé dans l'exemple 2. Une analyse détaillée des teneurs des divers flux en acroléine et divers composés est donnée dans le tableau 4 ; on peut observer que l'on obtient ainsi une augmentation de près de 10 % de la productivité en acroléine. 15 Dans l'exemple 5 on utilise pour alimenter le réacteur 15 du paraformaldéhyde qui est sublimé sous un flux d'air dilué et un ratio molaire Fonnaldéhyde/Acétaldéhyde de 0,9 La réaction est conduite à une température de 325 °C sous une VVH de 750 hsl en présence du catalyseur de condensation utilisé dans l'exemple 2. Une analyse détaillée des teneurs des divers flux en acroléine et divers composés est donnée dans le tableau 5 20 on peut observer que l'on obtient ainsi une augmentation «le près de 10 % de la productivité en acroléine. Dans cet exemple, des traces de crotonaldéhyde sont produites et éliminées en pied de colonne 5. Dans l'exemple 6 on utilise pour alimenter le réacteur 15 une solution de formaldéhyde à 25 50 % pds et un ratio molaire Formaldéhyde/Acétaldébyde de 0,8. On ajoute au réacteur un petit débit d'air avec la solution de formaldéhyde. La réaction est conduite à une température de 350 °C sous une VVH de 300 b-1 en présence du catalyseur de. condensation utilisé dans l'exemple 2. Une analyse détaillée des teneurs des divers flux en acroléine et divers composés est donnée dans le tableau 6 ; on peut observer que l'on 30 obtient ainsi une augmentation de près de 10 % de la productivité en acroléine. Exemple 3 Flux Réacteur 15 il 12 cëtaldéhyde Far~-no Produits ;Température (CC) 31.2 25.0 300;1. Pression (car) 3.00 3.00 3.00 Débit massique kg'h GLYCEPOI> ACROLÉINE 0.003 EAU CO CO2 0.004 HYDROXYACETONE FORMALDEHYDE 7.32 A.CETALDE11Y'DE { 5.34 PROPANALDEHYDE ACETONE Off{ YG ENTE AZOTE .0.93 19,.78 24..00 0.239 4.004 0.366 4,60 23 Tableau 3 Sortie R Colonne 2 10 Colonne 4 14 Colonne 5 'Pertes 7 Produits Résidus 21 ,Pied de 41 Sortie gaz Tête Prod Eau Sortie acroléine absorption liquide 12 Tête de 2' 20 Entrée 5 9 Produits Tête Vapeur 4b Entrée Résidus liquide Conv glycérol al iolisation 204.4 300.1 117.9 117{.3. 10.0 82.8 10.0 195.0 82.8 111.5 31.1 62.7 1.90 3.00 1.85 1.85 2.00 I 1.70 1.70 5.00 1.70 1.50 1.50 28.10 0.113 27.99 0.113 0.113 0.113 {11.6 1.0.93 122.01. 0.083 122.01 0.003 122.01 122.01 690.75 24.00 711..72 3.03 850.00 1560.99 0.733 230.35 1560 991 1786.2 5.08 9.27 0.239 9.51 9.51 7.27 0.004 7.27 0.001. 0.005 7.27 13.005 :0.001 's 1,03 1.02 0..009 1.02 1.02 1.02 5.36 0.366 5.33 0.395 5.33 5.33 5.3 12.75 4.60 17.34 0.006 17.34 1.7.34 0.150: , 1.86 0.960 0.959 0.845 0.114 0.845 0.845 0.{60 0.160 0.160 0:160 0.1 60 20.44 20.44 20.44 121.89 121.89 0.003 121.89 0.003 0.003 Tableau 4 Exemple 4 F Réacteur 15 Colonne 2 Co'or ie 4 Colonne 5 Flux 8 1 { 12 Sonie R 12 'Tete de 10 { 21 Pied oe 14 2t3 Entrée 5 9 Pertes r Produits Produits Tete Résidus` Fau Sorbe Sortie gazi Vapeur 4b Entrée. Résidus'Téta ? Prod :&cétaldéhyde Formol Produ ts Con r glyeerol aidohsationi ahsorptïon t guide lig5wde acrolk ïne Tetrlp°ratU e (c C) 31::2 25.0 300.1 204.4 300.1 118..0 171..5 10.0 82,..7 10..0 195.0. 82:7 i 11.5 3 i.1 62.? Pressmr (bar) 3.00 .3..00.1 3.0.0 1.90 3:00 1.85 1.8Ç 2:00 .1. ,70 1..70. 5..00 1.70 t J 1.50 1.50 Débitmassique 'kg /h I G1.YCEROL E 28.10 0.116. 27.99 0.116 0.11..6 0116 AZOTE 12.1,89 121.89. 0.003 121.89 0:003 .1.0 03 24 rACROLE1NE 0:002 12.53 11 1.16 1.2..53 123.61 0.083 123.61. 0.003. 123.61 123.61 EAU 22.68 27.20 690:73 .27.20 714.92. 3:031 85000 1564.19 0.732 237.6' 1564.19É796:68 , 1, CO 0.152 9.27 0,152. 9,42 9.42 CO2 0,004 0.0174 7.27 0:004 727 0.001 0.005 7.27 Q.00_5 0.001 HYDROXY..CETOt' E 11.03 1.02 01709 1,02 1.02 1,02 rORMA;_,DEiYDE 839 0.419 _5.36 0:419 5.39 0.394 5.39 .539 5.39 ACETAL13Ll-ïYDE 15.39 4.62 12.7 4:62 17.36 0.006 17.;36 1.7.36 0.151. 1.82 PROPANALDE1-1YDE 0:960 0.959 0:846 0.1.13 0.846 0,84.6 ACE'TONE 0.160 0.164 0160 0160 0160 !C7XYENE 20.44 20,44 20.44 25 Tableau 5 Exempte 5 Réacteur 5 Colonne 2 Colonne 4 Colonne 5 1r lux (ligne) 8 12 Sortie R. 12 REVENDICATIONS1) Procédé de synthèse d'acroléine consistant s dans une première étape à soumettre une charge de glycérol issue de la tnéthanolyse des huiles végétales cru des graisses anirrrales à une réaction de déshydratation conduisant à l'acroléine selon la réaction C112O11-CHOH-CH2OH + CH2=CHCHO + 21120 puis, dans une deuxième étape après avoir soumis ['effluent issu de la première étape à un ter refroidissement à procéder tout d'abord dans une première zone à un lavage a l'eau et la condensation de l'effluent gazeux issu de la première étape, pour séparer ensuite dans une deuxième zone de fractionnement d'une première part un flux riche en aldéhydes légers, d'une deuxième part un flux riche en eau et d'une troisième part le flux d'acroléine et, puis 15 dans une troisième étape à faire réagir l'acétaldéhyde contenu dans le flux riche en aldéhydes légers issu de l'étape précédente avec du formaldéhyde pour obtenir un second flux riche en acroléine par réaction d'aldolisation selon le schéma réactionnel suivant : CH3-CH() -+- CH20 + CH2=CH-CHO + H20 et à recycler ce second flux riche en acroléine au niveau de 17étape 2 précédente. 20 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le réacteur d'aldolisation est alimenté par le flux d'aldéhydes légers issus de l'étape 2 qui est complété par un flux auxiliaire d'acétaldéhyde et/ou de formaldéhyde tel que le rapport molaire acétaldéhyde/ tbrmaldéhyde au sein du réacteur est compris entre 0,3 et 1,5 et de préférence entre 0,5 et 1. 25 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la -première étape de déshydratation du glycérol est réalisée en phase gaz dans le réacteur en présence d'un catalyseur solide à une température allant de 150''C à 500'C, de préférence comprise entre 250°C et 350°C, et une pression comprise entre 1 et 5 bars. 30 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que cette étape est conduite en présence d'oxygène. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que le catalyseur solide est constitué à partir de matériaux homogènes ou multiphases, insolublesdans le milieu réactionnel et qui ont une acidité de flanmiett, notée flo inférieure à +2. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la réaction d'aldolisation de la troisième étape est réalisée en phase gazeuse à une température comprise entre 150"C et 400 de préférence entre 260"C et 350°C, à une pression généralement comprise entre 0,5 et 1O bars, de préférence entre 0,8 et 2 bars, en présence d'un catalyseur solide de condensation. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'étape est conduite en présence d'oxygène. 8) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le catalyseur est un solide tel que d'une part, les chaleurs moyennes d'adsorption du CO2 , du S02 et de N1-13 seront respectivement comprises entre 40 et 170 1d/mole à 303 °K (CO2), entre 25 et 180 1(J/mole à 353 "K (S02) et entre 25 et 170 LI/mole à 423 °K (-Nl-13) et d'autre part, la quantité de adsorbée sur la surface du solide sera comprise entre 1,5 et 15 8 mieromoleim2 et celle de CO2 comprise entre 0,5 et 8 mieromole/m2. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le second flux riche en acroléine issu de la réaction d'aldolisation est. recyclé à l'entrée de la zone de condensatioh de l'étape 2. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le 20 second flux est recyclé dans un point intermédiaire de la zone de condensation de l'étape 2, après élimination des incondensables, 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le second flux est recyclé à l'entrée de la zone de fractionnement de l'étape 2, 25