Brevet FR2948673A1 — publié le 20110204

B09/1809FR GD/CV/SM AM 2658 Société Anonyme dite : ARKEMA FRANCE COMPOSITIONS DE RESINES PVC Invention de : Ludovic HARDOUIN-DUPARC Jean François MARCOTTE Jean Luc SCHNITZLER Frédéric LYOEN Sophie LACROIX COMPOSITION DE RESINES PVC La présente invention concerne une composition comprenant un mélange de résines de polychlorure de vinyle particulières, son procédé de préparation, un tube comprenant ladite composition et les utilisations de ladite composition. Dans le domaine de la distribution de l'eau potable, l'utilisation de tubes en polyéthylène (ci-après PE) est très largement répandue. I1 existe également des canalisations réalisées en polypropylène ou en polychlorure de vinyle rigide, ces matériaux présentant l'avantage d'être inertes tant chimiquement que physiquement à l'égard de l'eau potable transportée. Ces canalisations sont de fabrication aisée et peu coûteuse de sorte que leur emploi est largement répandu dans les installations de distribution. Généralement, des dérivés chlorés sont ajoutés à l'eau afin d'éviter la prolifération de bactéries et de champignons dans les canalisations. La présence au sein de ces canalisations de manière continue de ces dérivés chlorés, présentant des propriétés antibactériennes et anti-fongiques, provoque des fissures ou des zones de stress-cracking, après une utilisation prolongée de ces canalisations. Par conséquent, il est recherché des compositions polymères pour la fabrication de tuyaux ou de tubes destinés au transport de fluide, pouvant être par exemple implantés dans des installations fixes ou mobiles de distribution d'eau potable. Ainsi, le matériau recherché doit répondre à un cahier des charges très précis. I1 doit présenter une bonne tenue en pression. En particulier, la pression nominale maximale requise pour l'irrigation est de 16 bars, et pour le transport d'eau potable, de 10 bars. Comme indiqué ci-dessus, le matériau doit être accepté sur le plan du contact alimentaire par les autorités sanitaires. De ce fait, le matériau doit tolérer la présence continue de dérivés chlorés nécessaire à la désinfection, comme évoqué ci-dessus. De plus, il doit être résistant aux chocs, doit présenter une bonne tenue à l'écrasement, tout en étant suffisamment souple pour pouvoir être facilement enroulable et déroulable. Idéalement, le matériau devrait pouvoir s'adapter aux raccords mécaniques existants, notamment utilisés aujourd'hui pour les tuyaux en PE. Enfin, il doit présenter une bonne stabilité dimensionnelle à température ambiante, c'est-à-dire présenter un point de Vicat élevé. Ainsi, il est recherché un matériau présentant des caractéristiques physiques similaires au PE déjà utilisé, en terme de résistance et de souplesse, tout en tolérant parfaitement la présence continue de dérivés chlorés. Le polychlorure de vinyle (ci-après PVC) présente l'avantage de parfaitement supporter la présence continue de composés chlorés, de part sa constitution chimique. Mais, le PVC présente l'inconvénient d'être beaucoup trop rigide pour l'utilisation envisagée. I1 présente notamment le désavantage de ne pas être enroulable et déroulable. Des compositions de PVC comprenant des plastifiants ont été envisagées, afin de rendre le matériau plus souple. Mais, la présence de plastifiants au sein du PVC a tendance à abaisser le point de Vicat, conduisant à une stabilité dimensionnelle du matériau inacceptable pour l'utilisation envisagée. I1 a été trouvé qu'une composition de résines de polychlorure de vinyle (PVC) particulières permettait de résoudre les problèmes posés. L'invention porte sur une composition comprenant : - de 45 à 85 % en poids par rapport au poids total des polymères présents dans la composition d'une ou plusieurs résines de PVC non greffées présentant une valeur de Kwert comprise entre 50 et 90,de préférence compris entre 60 et 80, et - de 15 à 55% en poids par rapport au poids total des polymères présents dans la composition d'une ou plusieurs résines de PVC greffées sur un ou plusieurs polymères choisis parmi les polyacrylates d'alkyle en Cl-C18, les polyméthacrylates d'alkyle en Cl-C18 et leur mélange. L'invention porte enfin sur le procédé de préparation d'une telle composition, un tube en ladite composition et sur les utilisations. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Par polymères présents dans la composition, on entend au sens de la présente invention la résine de PVC non greffées et la résine de PVC greffée. I1 est précisé que l'expression "compris entre" doit s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Le polychlorure de vinyle non greffé La composition selon l'invention comprend de 45 à 85 % en poids par rapport au poids total des polymères présents dans la composition d'une ou plusieurs résines de PVC non greffées présentant une valeur de Kwert comprise entre 50 et 90. De préférence, la valeur de la constante Kwert est comprise entre 60 et 80. Selon un mode de réalisation, la résine de PVC non greffée selon l'invention est obtenue par un procédé en suspension ou en micro-suspension. Du PVC fabriqué en émulsion ou en masse peut aussi être utilisé. De préférence, la résine de PVC non greffée est linéaire et non réticulée. De préférence, la composition selon l'invention comprend de 65 à 80 % en poids par rapport au poids total des polymères présents dans la composition d'une ou plusieurs résines de PVC non greffées présentant une valeur de Kwert comprise entre 50 et 90. Le polychlorure de vinyle greffé La composition selon l'invention comprend de 15 à 55% en poids par rapport au poids total des polymères présents dans la composition d'une ou plusieurs résines de PVC greffées sur un ou plusieurs polymères choisi parmi les polyacrylates d'alkyle en Cl-C18, les polyméthacrylates d'alkyle en Cl-C18 et leur mélange. Plus particulièrement, la résine PVC greffée selon l'invention est un élastomère thermoplastique à base de copolymérisats greffés de chlorure de vinyle, contenant : - de 35 à 60% en poids, par rapport au poids total du copolymérisat greffé de chlorure de vinyle, d'un (co)polymère greffé, pouvant être préparé par (co)polymérisation : - de 80 à 100% en poids de chlorure de vinyle ainsi que - de 0 à 20% en poids de comonomères supplémentaires copolymérisables, éthyléniquement insaturés, lors d'une polymérisation de 0 à 45°C, et - de 40 à 65% en poids, par rapport au poids total du copolymérisat greffé de chlorure de vinyle, d'une base greffée réticulée contenant un réseau copolymérisat comportant des motifs choisis parmi les esters d'acide acrylique, les esters d'acide méthacrylique et leur mélange, ayant de 0,01 à 5% en poids d'unités comonomères supplémentaires copolymérisables, éthyléniquement avec des esters d'acide acrylique et/ou méthacrylique. De préférence, les esters d'acide acrylique et méthacrylique sont des esters d'alcool comportant 1 à 18 atomes de carbones. Les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, d'hexyle, d'heptyle, d'octyle, de 2-éthylhexyle, de nonyle, d'isononyle, de décyle, de isodécyle, de undécyle, de dodécyle et de tridécyle sont préférés. De préférence, les acrylates d'alkyle en C2-C16 et les méthacrylates d'alkyle en C6-C13 sont préférés. Plus particulièrement, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et leurs mélanges sont préférés. De préférence, l'élastomère comporte de 45 à 60% en poids, par rapport au poids total du copolymérisat greffé, d'une base greffée réticulée, se composant d'un copolymérisat réticulé d'acrylate de n-butyle, d'acrylate de 2-éthylhexyle et leurs mélanges, ou d'un copolymérisat réticulé d'ester d'acide acrylique/éthylène/acétate de vinyle, ayant une teneur en acrylate compris entre 35 et 70% en poids ou des mélanges des copolymérisats cités, les copolymérisats étant réticulés avec de 0,05 à 0,5% en poids d'un ou de plusieurs comonomères copolymérisables plusieurs fois éthyléniquement insaturés provenant du groupe de phtalate de diallyle, du méthacrylate d' allyle, du diméthacrylate d' éthylèneglyco le, du diacrylate de butylèneglycole, du diacrylate de triméthylèneglycole, du triacrylate de triméthyolpropane. Plus particulièrement, la composition comprend une teneur en base greffée réticulée contenant un réseau copolymérisat comportant des motifs choisi parmi les esters d'acide acrylique, les esters d'acide méthacrylique et leur mélange, comprise entre 15 et 98% en poids par rapport au poids total des polymères présents dans la composition, et de préférence entre 40 et 60%. De préférence, la résine VK710 commercialisée par la société Vinnolit est utilisée. De préférence, la composition selon l'invention comprend de 20 à 45% en poids par rapport au poids total des polymères présents dans la composition d'une ou plusieurs résines de PVC greffées telles que définies ci-dessus. Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention peut comprendre un polymère compatibilisant choisi parmi les copolymères ou terpolymères de chlorure de vinyle et acétate de vinyle (VC/VA), les copolymères ou terpolymères de chlorure de vinyle et de dérivés d'acrylique (VC/DA), les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polyétheresters thermoplastiques, les copolymères élastomères acrylonitrile/butadiène (NBR), les copolymères éthylène/monomère vinylique (EVA), les terpolymères éthylène/monomère vinylique/carbonyle, les élastomères acryliques processables à l'état fondu, les copolymères à blocs polyamide et à blocs polyéther ou polyéther bloc amides, les polyéthylènes chlorés ou chlorosulfonés, les polymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle ou acide (méth)acrylique fonctionnalisés ou non, les polymères core-shell type MBS, les terpolymères bloc SBM, le PVDF et les résines polyamides en poudre. Un exemple de copolymère VC/VA est le produit Lacovyl GA de Arkema, un exemple de copolymère VC/DA est le produit Vinnolit VK de Vinno lit, un exemple de TPU est le produit Estane de Goodrich, un exemple de polyétherester thermoplastique est le produit Hytrel de DuPont, un exemple de copolymère acrylonitrile / butadiène (NBR) est le produit Chemigum d'Eliokem, un exemple de polyéther bloc amide est le produit Pebax de Arkema, un exemple d'EVA est le produit Evatane d'Arkema, un exemple de terpolymère éthylène/ monomère vinylique/carbonyle est le produit Elvaloy de DuPont, des exemples de polymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle ou acide (méth)acrylique fonctionnalisés ou non sont les produits Lotryl, Lotader et Orevac de Arkema, un exemple de polyéthylènes chlorés ou chlorosulfonés est le produit Tyrin de DuPont, un exemple d'élastomère acrylique processable à l'état fondu est le produit Alcryn de Apa, un exemple de résines polyamides en poudre est le produit Orgasol de Arkema. La composition selon l'invention peut également comprendre entre autres, un additif pouvant notamment être choisi parmi des pigments ou charges, des stabilisants, des anti-oxydants, des additifs de mise en oeuvre, des lubrifiants ou des agents ignifugeants. En particulier, parmi les additifs communément utilisés dans des compositions à base de résine vinylique, on peut citer des sels métalliques d'acide carboxylique organique, des acides phosphoriques organiques, des zéolites, des hydrotalcites, des composés époxidés, des béta-dicétones, des alcools polyhydriques, des antioxydants phosphorés, soufrés ou phénoliques, des absorbeurs ultraviolets par exemple des benzophénones, benzotriazoles, et dérivés d'oxanilide, des cyanoacrylates, des stabilisants lumière à amines encombrées de type HALS (hindered amine light stabilizer), des sels d'acide perchlorique, et d'autres composés inorganiques à base de métaux, des lubrifiants par exemple des cires organiques, des alcools gras, des acides gras, des esters gras, des sels métalliques, des charges par exemple de la craie ou du talc, et des pigments tels que le noir de carbone, les phtalocyanines de cuivre. De plus, la composition peut comprendre, en poids par rapport au poids total de la composition 0,1 à 10 % des additifs mentionnés ci-dessus. La composition selon l'invention peut être utilisé(e) pour constituer une structure. Cette structure peut être monocouche, lorsqu'elle n'est formée que de la composition selon l'invention. Cette structure peut également être une structure multicouche, lorsqu'elle comprend au moins deux couches et que l'une au moins des différentes couches formant la structure est formée de la composition selon l'invention. De préférence, la composition selon l'invention constitue une structure monocouche. La structure, qu'elle soit monocouche ou multicouche, peut notamment se présenter sous la forme de fibres, d'un film, d'un tube, d'un corps creux, d'une pièce injectée ou encore d'une lentille. L'invention porte également sur un procédé de préparation d'une composition telle que définie ci-dessus. Selon ce procédé, la composition peut être préparée par toute méthode, qui rend possible l'obtention d'un mélange homogène contenant la composition selon l'invention, et éventuellement d'autres additifs, telle que l'extrusion à l'état fondu, le compactage ou encore le malaxage, utilisant par exemple un malaxeur à rouleau (mélangeur à cylindres) ou un mélangeur interne. Plus particulièrement, la composition selon l'invention est préparée par mélange à l'état fondu de tous ses composants, notamment dans un procédé dit en direct. Avantageusement, la composition peut être obtenue sous forme de granulés par compoundage sur un outil connu de l'homme de l'art tel que : extrudeuse mono-vis ou bi vis, comalaxeur, mélangeur interne. La composition selon l'invention obtenue par le procédé de préparation décrit ci-dessus peut être ensuite transformée pour une utilisation ou une transformation ultérieure connue par l'homme de l'art à l'aide d'outils tels que : presse à injecter, extrudeuse, etc. Le procédé de préparation de la composition selon l'invention peut aussi utiliser une extrudeuse mono-vis ou bi-vis alimentant, sans granulation intermédiaire, une presse à injecter ou une extrudeuse selon un dispositif de mise en oeuvre connu par l'homme de l'art. L'invention porte ainsi aussi sur un article obtenu par injection, extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi-injection à partir d'au moins une composition telle que définie ci-dessus. L'invention porte également sur un tube comprenant la composition selon l'invention. Selon un mode particulier de réalisation, le tube est fabriqué selon un procédé de fabrication en continu avec étirage bi-axial, ledit procédé est décrit dans la demande de brevet française FR 2 806 956. La composition selon l'invention peut avantageusement être utilisé(e) pour la fabrication de tubes ou tuyaux pour des applications dans le domaine de la distribution d'eau potable, comme par exemple des canalisations, ou bien des tuyaux d'arrosage, dans le domaine médical ou paramédical, comme par exemple les tuyaux utilisés pour le transport de liquides physiologiques. La présente invention va être maintenant décrite dans les exemples ci-dessous, de tels exemples étant donnés à but uniquement illustratif, et bien évidemment non limitatif. EXEMPLES 1/Préparation des compositions Les compositions suivantes ont été préparées à partir des produits suivants : Le polychlorure de vinyle : Résine PVC : polychlorure de vinyle de KWert de 70 commercialisé par la société Arkema sous la dénomination Lacovyl S7015. Le polychlorure de vinyle greffé : Résine PVC greffé : polychlorure de vinyle greffé à 50% sur un polyacrylate commercialisé par la société Vinnolit sous la dénomination VK710. Les plastifiants : Plastifiant DOP commercialisé par le société Arkema sous la dénomination Garbeflex. 10 Les stabilisants : Huile de soja commercialisée par la société Akcros sous la dénomination Lankroflex. Ba/Zn : mélange de barium et de zinc commercialisé par la société Lagor sous la dénomination Lastab. 15 Ca/Zn : mélange de calcium et de zinc commercialisé par la société Reagens sous la dénomination Stabiol. Stéarate de Ca : stéarate de calcium commercialisé par la société Greven sous la dénomination Ligastab CAPSE. Stéarate de Zn : stéarate de zinc commercialisé par la société Greven 20 sous la dénomination Ligastab ZNE. Les additifs : Processing Aid : agent de mise en oeuvre (en langue anglaise processing aid) constitué de poly méthacrylate de méthyle (PMMA) 25 commercialisé par la société Arkema sous la dénomination Plastistrenght. Lubrifiant externe : cire de polyéthylène commercialisée par la société Honeywell sous la dénomination AC wax. Lubrifiant interne : cire de polyéthylène commercialisée par la société 30 Oleon sous la dénomination Radia Antioxydant : phosphite commercialisé par la société Baerlocher sous la dénomination Barostab Azurant : violet outremer commercialisé par la société Holliday sous la dénomination Prestige5 Selon les proportions du tableau suivant : Compositions A B 1 Compa Compa inv Résine PVC 100 34 70 Résine - 66 30 PVC greffé Plastifiant 28 - - DOP Stabilisant 4 7,5 7,5 Huile de soja Stabilisant 2 4 - Ba/Zn Stabilisant - - 4 Ca/Zn Stabilisant - 0,4 0,4 Stéarate Ca Stabilisant - - 0,2 Stéarate Zn Proc. Aid - 1 1 Lubrifiant interne - - 0,5 Lubrifiant externe 0,2 - 0,6 Antioxydant 0,6 - 0,6 Azurant 0,02 - 0,6 Les compositions A et B sont des compositions comparatives. La composition est une composition selon l'invention. Les compositions de cette étude sont préparées par mélange (compoundage) à l'aide d'une extrudeuse monovis Samafor diamètre 60 mm L/D = 28. Les ingrédients sont introduits via la trémie d'alimentation en 1 er fourreau. 2/ Extrusion des compositions Les différentes compositions sont extrudées à une température d'extrusion comprise entre 160 et 180 °C. 3/Caractérisation des matériaux 3.1 Mesure du point de Vicat (°C) : Le point Vicat est évalué selon la norme ISO 306. 3.2 Mesure de la dureté (Shore D): La dureté est évaluée selon la norme ISO 868. 3.3 Rigidité annulaire du tube (kN/m2) : La rigidité annulaire est évaluée selon la norme ISO 9969. 3.4 Mesure de la résistance maximale (MPa) : La résistance maximale est évaluée selon la norme ISO 527. Des tubes des compositions précédentes sont comparés à un tube en PE. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous : Compositions A B 1 PE Com Com Inv Com pa pa pa Point Vicat 42 48 62 70 5 kg (°C) Dureté 44 51 64 57 (Shore D) Rigidité 11 52 183 52 (Shore D) R max 21 20 30 13 (Shore D) 25 4/Conclusion La composition selon l'invention présente l'avantage d'être compatible avec la présence continue de composés chlorés, d'être résistante à la pression (Rmax), tout en étant suffisamment souple pour être déroulable.5 REVENDICATIONS1. Composition comprenant : - de 45 à 85 % en poids par rapport au poids total des polymères présents dans la composition d'une ou plusieurs résines de PVC non greffées présentant une valeur de Kwert comprise entre 50 et 90, et - de 15 à 55% en poids par rapport au poids total des polymères présents dans la composition d'une ou plusieurs résines de PVC greffées sur un ou plusieurs polymères choisis parmi les polyacrylates d'alkyle en Cl-C18, les polyméthacrylates d'alkyle en Cl-C18 et leur mélange. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de PVC non greffée est linéaire et non réticulée. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce la résine de PVC non greffée présente une valeur de KWert comprise entre 60 et 80. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur en base greffée réticulée contenant un réseau copolymérisat comportant des motifs choisi parmi les esters d'acide acrylique, les esters d'acide méthacrylique et leur mélange, comprise entre 15 et 98% en poids par rapport au poids total des polymères présents dans la composition. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif choisi parmi des sels métalliques d'acide carboxylique organique, des acides phosphorique organique, des zéolites, des hydrotalcites, des composés époxidés, des béta-dicétones, des alcools polyhydriques, des antioxydants phosphorés, soufrés ou phénolique, des absorbeurs ultraviolet, des cyanoacrylates, des stabilisants lumière à amines encombrées de type HALS (hindered amine light stabilizer), des sels d'acide perchlorique, et d'autres composés inorganiques à base demétaux, des lubrifiants, des sels métalliques, des charges, et des pigments. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se trouve sous forme d'une structure monocouche. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme de fibres, d'un film, de feuille, d'un tube, d'un corps creux ou d'une pièce injectée. 8. Procédé de préparation de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite composition est préparée par mélange à l'état fondu de tous ses composants. 9. Tube comprenant une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10. Utilisation de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la fabrication de tubes destinés au transport de l'eau potable ou de liquides physiologiques.