Brevet FR2953511A1 — publié le 20110610

PROTECTION D'UN DISPERSANT PENDANT UN BROYAGE La présente invention a pour objet l'utilisation d'une molécule sacrificielle afin de protéger les dispersants pendant un broyage. Les dispersants sont généralement des molécules organiques, comme par exemple des polymères. Une de leurs utilisations peut être la fluidification des compositions hydrauliques ou d'autres charges minérales. Dans la pratique, ils sont le plus souvent ajoutés aux compositions hydrauliques ou à d'autres charges minérales lors de la phase de malaxage, soit dans l'eau de gâchage soit en même temps que les différents composants. Cependant, il est également possible d'ajouter les dispersants en pré-mélange avec une charge minérale sèche ou avec l'un des composants d'une composition hydraulique, comme par exemple un ciment. On parle alors de préadjuvantation. Lors de la fabrication des ciments, qu'ils soient pré-adjuvantés ou non, le clinker est broyé avec du sulfate de calcium, qui peut par exemple être ajouté sous forme de gypse ou d'anhydrite, pour obtenir du ciment. Or, il a été constaté que les dispersants subissent une diminution voire une perte totale de leur pouvoir fluidifiant quand ils sont soumis à un broyage. Cet effet du broyage sur l'efficacité des dispersants empêche de pouvoir utiliser les dispersants en pré-adjuvantation d'un ciment quand celui-ci est en cours de broyage. Afin de répondre aux exigences des utilisateurs et garantir l'efficacité des dispersants, il est devenu nécessaire de trouver un nouveau moyen pour protéger les dispersants soumis à un broyage, et maintenir ainsi leurs propriétés fluidifiantes. Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un nouveau moyen adapté pour protéger les dispersants contre une diminution partielle ou totale de leur pouvoir fluidifiant pendant un broyage, autrement dit de maintenir en partie ou en totalité leurs propriétés fluidifiantes pendant un broyage. De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible d'utiliser une molécule sacrificielle, comme par exemple un antioxydant, pour protéger les dispersants pendant un broyage. Dans ce but la présente invention propose l'utilisation d'au moins une molécule sacrificielle pour maintenir en partie ou en totalité les propriétés fluidifiantes d'un dispersant pendant un broyage, la molécule sacrificielle et le dispersant étant au contact l'un de l'autre avant leur utilisation sous forme d'une solution solide, d'une solution liquide, d'une émulsion ou d'une suspension. Autrement dit, la présente invention propose l'utilisation d'au moins une molécule sacrificielle pour protéger un dispersant contre la diminution partielle ou totale de ses propriétés fluidifiantes pendant un broyage. L'invention a pour avantage de pouvoir être mise en oeuvre dans toutes industries utilisant un procédé de broyage, notamment l'industrie du bâtiment, l'industrie chimique (adjuvantiers), l'industrie cimentière, ou encore les stations de broyage. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratifs et non limitatifs qui vont suivre. On entend par l'expression « molécule sacrificielle » selon la présente invention une molécule pouvant fonctionner selon l'une des deux manières suivantes afin de maintenir en partie ou en totalité les propriétés fluidifiantes d'un dispersant quand il est soumis à un broyage : soit se dégrader à la place du dispersant soit réagir avec le dispersant de façon à le protéger. De préférence, la molécule sacrificielle se dégrade à la place du dispersant. Une molécule sacrificielle préférée est un antioxydant. On entend par le terme « antioxydant » selon la présente invention une molécule adaptée à capter des électrons ou des radicaux libres et à se stabiliser ensuite. On entend par le terme « dispersant » selon la présente invention une molécule organique utilisée dans le domaine des compositions hydrauliques ou d'autres charges minérales afin de fluidifier lesdites compositions hydrauliques ou lesdites autres charges minérales. Un dispersant selon la présente invention peut notamment être un plastifiant/réducteur d'eau ou un superplastifiant/haut réducteur d'eau tels que définis dans la norme EN 934-2 aux paragraphes 3.2.2 et 3.2.3. La fluidité d'une composition hydraulique peut notamment être évaluée par la mesure de l'étalement selon le protocole décrit ci-après. On entend par l'expression « polycarboxylate de polyoxyde d'éthylène/propylène » ou « PCP » selon la présente invention un copolymère des acides acryliques et/ou méthacryliques, de leurs esters de polyoxyde d'éthylène/propylène (POE/POP) ou de leurs éthers de POE/POP. L'expression « polyoxyde d'éthylène/propylène » signifie dans la présente description polyoxyde d'éthylène, ou polyoxyde d'éthylène et de propylène. On entend par le terme « broyage » selon la présente invention, l'opération consistant à diviser un solide, pour réduire la taille des particules et/ou pour augmenter leur surface spécifique (surface développée de la poudre par unité de masse). On entend par l'expression « composition hydraulique » selon la présente invention une composition qui comprend un liant hydraulique. De préférence, la composition hydraulique est un mortier ou un béton. On entend par l'expression « liant hydraulique », selon la présente invention un composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et dont l'hydratation permet d'obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques. De préférence, le liant hydraulique est un ciment. On entend par le terme « ciment » selon la présente invention les ciments tels que définis dans la norme EN 197.1 et les ciments alumineux. De préférence, le ciment est un ciment Portland. On entend par le terme « clinker » selon la présente invention le produit obtenu après cuisson (la clinkérisation) d'un mélange (le cru) composé, entre autres, de calcaire et par exemple d'argile. De préférence, le clinker est un clinker Portland tel que défini dans la norme NF EN 197.1. On entend par l'expression « charges minérales » selon la présente invention tout produit minéral sous forme de poudre, dont l'utilisation peut nécessiter la présence d'un dispersant et/ou qui peut être utilisé dans une composition hydraulique. On entend par le terme « émulsion » selon la présente invention un mélange homogène de deux substances liquides non miscibles, une substance étant dispersée dans la seconde substance sous forme de petites gouttelettes dont la taille est de l'ordre du micromètre. On entend par le terme « suspension » selon la présente invention une dispersion colloïdale dans laquelle un produit finement divisé, sous forme liquide ou solide, est combiné avec un autre produit sous forme liquide, le premier produit étant sous forme de gouttelettes ou de particules dont la taille est supérieure au micromètre mais suffisamment petite pour que ledit premier produit ne se redépose pas rapidement. Un objet selon la présente invention est l'utilisation d'au moins une molécule sacrificielle pour maintenir en partie ou en totalité les propriétés fluidifiantes d'un dispersant pendant un broyage, la molécule sacrificielle et le dispersant étant au contact l'un de l'autre avant leur utilisation sous forme d'une solution solide, d'une solution liquide, d'une émulsion ou d'une suspension. De préférence, un objet de l'invention est l'utilisation d'au moins une molécule sacrificielle pour maintenir en partie ou en totalité les propriétés fluidifiantes d'un dispersant pendant un broyage, la molécule sacrificielle et le dispersant étant au contact l'un de l'autre avant leur utilisation sous forme d'une solution solide, d'une solution liquide, d'une émulsion ou d'une suspension, et ladite molécule sacrificielle étant adaptée soit à se dégrader à la place du dispersant soit à réagir avec le dispersant de façon à le protéger. De préférence, le dispersant et la molécule sacrificielle sont au contact l'un de l'autre sous forme d'une solution solide ou d'une solution liquide. De préférence, la molécule sacrificielle et le dispersant sont utilisés en préadjuvantation d'un ciment ou d'une autre charge minérale. Préférentiellement, la molécule sacrificielle et le dispersant sont utilisés en pré-adjuvantation d'un ciment. Préférentiellement, la molécule sacrificielle et le dispersant sont ajoutés pendant la fabrication d'un ciment, avant ou pendant le broyage du clinker. A titre d'exemple, dans le cas où le dispersant est soumis à un broyage à 100°C pendant 1h30, la molécule sacrificielle peut être présente en une quantité supérieure ou égale à 5 %, préférentiellement 10 %, de préférence 20 % en masse sèche par rapport à la masse sèche du dispersant. De préférence, la molécule sacrificielle est soluble dans une solution du dispersant. De préférence, la molécule sacrificielle est choisie parmi les antioxydants. Un antioxydant peut être un donneur d'hydrogène, un décomposeur d'hydropéroxydes, un capteur de radicaux alkyle, ou encore un réducteur dans une réaction d'oxydo- réduction. De préférence, l'antioxydant comprend un groupement réactif comme par exemple un groupement OH ou un groupement NH, de préférence associé à un cycle phénolique ou aromatique. L'antioxydant peut notamment être choisi parmi les composés suivants, seuls ou en mélange : hydroquinone, méthoxyphénol, méthoxyhydroquinone ; 5-éthyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane ; 1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octane-5-méthanol ; sulfate de fer ; acide ascorbique, ascorbates de sodium, ascorbates de calcium, acide diacétyl 5-6-1-ascorbique, acide palmityl 6-1-ascorbique ; HO HO O HO' OH Formule 1 : acide ascorbique acide citrique, citrates de sodium, citrates de potassium et citrates de calcium ; COOH 1 HOOC ù CH2 ù C ù CH2 ù COOH 1 OH Formule 2 : acide citrique acide tartrique, tartrates de sodium, tartrates de potassium et tartrates de sodium et potassium ; OH OH HOOC/AN`r-COOH HOOC COOH OH L(+) HOOC OHCOOH OH meso - butylhydroxytoluol et butylhydroxyanisol; OH OH Formule 4 : ortho et meta butylhydroxytoluol Formule 5 : butylhydroxyanisol acide gallique et ses esters, comme par exemple le gallate de méthyle, le gallate de propyle, le gallate d'octyle ou le gallate de dodécyle ; lactates de sodium, lactates de potassium ou lactates de calcium ; 10 lécithines , tocophérols naturels, alpha-tocophérol de synthèse, gamma-tocophérol de synthèse et delta-tocophérol de synthèse ; composés organiques phosphorés comme par exemple des phosphites ou des phosphonites, tels que les composés suivants : OH D(-) Formule 3 TNPP (RO)2P -i\ r r ,)-P(OR)2 où Formule 6 où TNPP signifie tris(nonylphényl)phosphite. - composés organosoufrés, comme par exemple les esters de l'acide 3,3-thiodipropionique ou les esters de l'acide sulfureux, à l'exception des sels de l'acide sulfureux ; hydroxylamines ; lactones, bis-phénols acryliques, benzofuranones substitués ; dérivés du sébacate de 2,2,6,6-tétraméthyl pipéridine: Formule 7 De préférence, la molécule sacrificielle est choisie parmi les phénols, les polyphénols, les acides phénoliques et leurs esters associés, les amines secondaires aromatiques, les composés organophosphorés, les composés organosoufrés à l'exception des sels de l'acide sulfureux, les acides organiques et leurs esters associés, les hydroxylamines, les réducteurs de réactions d'oxydo-réduction, leurs sels associés et leurs mélanges. En particulier, la molécule sacrificielle est préférentiellement choisie parmi les phénols, les polyphénols, les acides phénoliques et leurs esters associés, les amines secondaires aromatiques, les hydroxylamines, leurs sels associés et leurs mélanges. De préférence, la molécule sacrificielle est choisie parmi l'hydroquinone, le gallate de méthyle, le gallate de propyle, l'acide gallique et l'hydroxylamine. Préférentiellement, le dispersant est choisi parmi les polycarboxylates de polyoxyde d'éthylène/propylène, les polynaphtalènes sulfonates, les lignosulfonates, les R = H, CH3 ou OC$Hä polymélamines sulfonates et leurs mélanges. En particulier, le dispersant est préférentiellement un polycarboxylate de polyoxyde d'éthylène. La molécule sacrificielle et le dispersant peuvent être utilisés sous n'importe quelle forme. Ainsi, le dispersant peut être sous forme de poudre ou sous forme de liquide, et la molécule sacrificielle peut être sous forme de poudre ou sous forme de liquide. Dans tous les cas, la molécule sacrificielle est de préférence soluble dans une solution du dispersant. Selon une variante de l'invention, la molécule sacrificielle et le dispersant peuvent être utilisés sous forme de poudre. Dans ce cas, le dispersant et la molécule sacrificielle sont mélangés de manière homogène avant leur stockage et/ou leur utilisation et sont sous forme d'une solution solide. Selon une autre variante de l'invention, le dispersant peut être utilisé sous forme de liquide, la molécule sacrificielle peut être utilisée sous forme de poudre ou de liquide et la molécule sacrificielle peut être soluble dans une solution du dispersant. La solubilité de la molécule sacrificielle dans une solution du dispersant permet un mélange homogène de ces deux composés qui sont alors sous forme d'une solution liquide. Selon une autre variante de l'invention, la molécule sacrificielle peut ne pas être soluble dans une solution du dispersant, et le dispersant et la molécule sacrificielle peuvent être utilisés sous forme d'une émulsion ou d'une suspension. Afin d'obtenir une émulsion/suspension stable, il est possible d'utiliser en outre un stabilisant. Le dispersant peut comprendre un ou plusieurs types de dispersants. De même, la molécule sacrificielle peut comprendre un ou plusieurs types de molécules sacrificielles. D'autres adjuvants usuels peuvent également être utilisés avec le dispersant et la molécule sacrificielle, comme par exemple un accélérateur de prise, un retardateur de prise ou un agent anti-mousse. De préférence, la quantité de molécule sacrificielle est d'au moins 5 %, préférentiellement au moins 10 %, encore plus préférentiellement au moins 20 % en masse sèche par rapport à la masse sèche du dispersant. Préférentiellement, la quantité de molécule sacrificielle est inférieure ou égale à 50 %, de préférence inférieure ou égale à 40 %, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 30 % en masse sèche par rapport à la masse sèche du dispersant. De préférence, la concentration du mélange comprenant la molécule sacrificielle et le dispersant dans un ciment est comprise de 0,05 à 5 % en masse par rapport à la masse de ciment. Il est à noter que le dosage en molécule sacrificielle par rapport au dispersant à protéger peut être dépendant de la nature de la molécule sacrificielle et de la nature du dispersant. Un autre objet selon l'invention est l'utilisation d'un ciment pré-adjuvanté tel que décrit ci-dessus pour la fabrication d'une composition hydraulique. Un autre objet selon l'invention est l'utilisation d'une charge minérale pré-adjuvantée tel que décrite ci-dessus pour la fabrication d'une composition hydraulique. Dans le cadre de ces deux utilisations selon l'invention, la molécule sacrificielle et le dispersant ont les mêmes caractéristiques que celles décrites en lien avec la première utilisation selon l'invention. Mesure de l'étalement et suivi de la rhéologie L'étalement d'un mortier est mesuré grâce à un mini cône d'Abrams dont le volume est de 800 mL. Les dimensions du cône sont les suivantes : diamètre du cercle de la base supérieure : 50 +1- 0,5 mm ; diamètre du cercle de la base inférieure : 100 +/- 0,5 mm ; hauteur : 150 +/- 0,5 mm. Le cône est posé sur une plaque de verre séchée et rempli de mortier frais. Il est ensuite arasé. La levée du cône provoque un affaissement du mortier sur la plaque de verre. Le diamètre de la galette obtenue est mesuré en millimètres +/- 5 mm. C'est l'étalement du mortier. Ces opérations, répétées à plusieurs échéances (5, 15 et 30 minutes), permettent de suivre l'évolution de la rhéologie du mortier pendant 30 minutes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 : validation de l'effet de molécules sacrificielles sur la diminution du pouvoir fluidifiant de différents dispersants pendant un broyage en préadjuvantation des ciments L'effet de l'invention en pré-adjuvantation des ciments peut être validé par le suivi de la rhéologie d'un mortier témoin dont le ciment a subi un broyage avant l'ajout d'un dispersant en comparaison avec des mortiers dont le ciment a subi le même traitement mais après l'ajout d'un dispersant et éventuellement d'une molécule sacrificielle. Les dispersants testés sont des PCP, et notamment un PCP issu d'une synthèse en laboratoire ayant 30 % de taux d'ester MMPEG 1100 (méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol ayant une masse molaire de 1100 g/mol), un PCP issu d'une synthèse en laboratoire ayant 20 % de taux d'ester MMPEG 1100, le Premia 180 (Fournisseur : Chryso), le Premia 196 (Fournisseur : Chryso), l'Optima 200 (Fournisseur : Chryso) et l'Optima 203 (Fournisseur : Chryso). Les PCP issus d'une synthèse en laboratoire testés dans les différents exemples de la présente description sont synthétisés par polymérisation radicalaire dans l'eau entre l'acide méthacrylique et le méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol ayant une masse molaire de 1100 g/mol. En fonction du taux d'ester désiré, on modifie les quantités initiales des deux monomères. Les réactifs utilisés pour le présent test et leurs quantités sont les suivants : • acide méthacrylique (AM) (Fournisseur : Aldrich) : 63,0 g • méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol (MMPEG1100) (Fournisseur : Aldrich) : 341,7 g • amorceur azoïque (AIBN azobis(isobutyronitrile) û Fournisseur : Dupont - Vazo 64) : 3,435 g • agent de transfert : acide thioglycolique (ATG - Fournisseur : Aldrich) : 5,780 g • solvant : eau : 553,6 g Le mode opératoire pour la fabrication des PCP testés est le suivant : • introduire les monomères (AM et MMPEG1100) dans le ballon ; • placer le réfrigérant au-dessus du ballon ; • démarrer le chauffage pour atteindre une température de 70°C ; • réaliser un dégazage à l'azote pendant 30 minutes ; • quand la température initiale est atteinte, ajouter l'agent de transfert (ATG) puis l'amorceur (AIBN) ; • mettre l'azote en balayage ; • laisser la réaction se dérouler à 70°C pendant 2 heures ; • arrêter le chauffage et laisser refroidir ; • démarrer la neutralisation lorsque la température descend en-dessous de 30°C (32,51 g de Ca(OH)2) ; • filtrer sur un filtre ayant des pores de diamètre maximal de 80 pm. Les molécules sacrificielles testées dans le présent exemple sont le gallate de méthyle, le gallate de propyle, l'hydroquinone, l'hydroxylamine et l'acide gallique (Fournisseur : Aldrich). Le ciment, adjuvanté ou non, subit un broyage selon le protocole décrit ci-après. Le broyeur utilisé est un broyeur MALX 41 pouvant contenir 5 kg de matière à broyer et ayant 60 kg de boulets métalliques, à raison de 27 kg de boulets dont le diamètre moyen est compris entre 40 et 60 mm, 18 kg de boulets dont le diamètre moyen est compris entre 25 et 35 mm et 15 kg de boulets dont le diamètre moyen est compris entre 20 et 25 mm. Le broyeur est utilisé à une vitesse de 40 tours par minute. Les étapes du broyage sont les suivantes : - introduction de 4727,1 g de clinker Portland sous forme de boulets de diamètre maximal inférieur ou égal à 3,15 mm dans un broyeur, soit à température ambiante pour un broyage à 20 °C, soit préalablement chauffé à 115°C pour un broyage à 100°C ; - pulvérisation de l'adjuvant (dispersant seul ou dispersant + molécule sacrificielle) sur le clinker ; la quantité d'adjuvant ajouté varie de 1000 à 1300 ppm massique par rapport au ciment en fonction du test réalisé ; - broyage pendant 500 tours, puis ouverture du broyeur et contrôle de la température du clinker ; - broyage pendant 500 tours, puis contrôle de la température et contrôle de la surface spécifique Blaine du clinker selon la norme EN 196-6 ; - broyage pendant 800 tours, puis contrôle de la température et contrôle de la surface spécifique Blaine du clinker selon la norme EN 196-6 ; - introduction de gypse et de semi-hydrate en proportion massique 60% / 40% soit 174,77 g de gypse et 98,09 g de semi-hydrate ; - broyage pendant 800 tours, puis contrôle de la température et contrôle de la surface spécifique Blaine du clinker selon la norme EN 196-6 ; - broyage pendant 250 tours, puis contrôle de la température et contrôle de la surface spécifique Blaine du clinker selon la norme EN 196-6 ; - mise en place de la grille de vidange afin de récupérer pendant les derniers tours de broyage le ciment ayant la taille souhaitée ; - broyage pendant 400 tours ; - homogénéisation du ciment broyé dans un Turbula 15 L pendant 20 minutes à 24 tours par minutes ; - dernier contrôle de la surface spécifique Blaine du clinker selon la norme EN 196-6. Après le broyage, le ciment est utilisé pour la fabrication d'un mortier, pour lequel le suivi de la rhéologie va être réalisé afin de mettre en évidence l'effet de la molécule sacrificielle. La formulation du mortier testé est la suivante : Le ciment est un ciment CEM 152,5 N. Le sable ISO est un sable siliceux (Fournisseur : Société Nouvelle du Littoral). Le mortier testé est fabriqué selon le protocole décrit ci-après : 1) introduction du sable ISO dans le bol d'un malaxeur Perrier ; E/C 0,62 Total ciment 404,4 g Sable ISO 1350,0 g Total eau 252,5 g Eau de prémouillage 81,0 g Eau de gâchage 171,5 g 2) de 0 à 30 secondes : début du malaxage à petite vitesse (140 tours par minute) et introduction de l'eau de prémouillage en 30 secondes ; 3) de 30 secondes à 1 minute, malaxage des granulats + eau de prémouillage pendant 30 secondes ; 4) de 1 minute à 5 minutes, repos pendant 4 minutes ; 5) de 5 minutes à 6 minutes, introduction du ciment ; 6) de 6 minutes à 7 minutes, malaxage pendant 1 minute à petite vitesse ; 7) de 7 minutes à 7 minutes et 30 secondes, introduction de l'eau de gâchage en malaxant à petite vitesse ; 8) de 7 minutes et 30 secondes à 9 minutes et 30 secondes, malaxage pendant 2 minutes à grande vitesse (280 tours par minute). L'adjuvant ajouté dans le ciment avant ou après le broyage peut être un dispersant seul ou un mélange entre un dispersant et une molécule sacrificielle. Le tableau 1 ci-après répertorie les tests réalisés avec différentes molécules sacrificielles soumises à un broyage à 20°C en pré-adjuvantation d'un ciment, et les résultats obtenus. Tableau 1 : Récapitulatif des tests réalisés pour valider l'effet de différentes molécules sacrificielles sur la diminution du pouvoir fluidifiant d'un dispersant pendant un broyage à 20°C en pré-adjuvantation d'un ciment, et leurs résultats Adjuvant Mode Etalement d'introduction (mm) de l'adjuvant D* MS** MS/D Dosage D+MS (% masse (PPm sèche) massique par rapport au ciment) 5 min 15 min 30 min PCP 30 % - - 1000 Ajout au 320 295 280 ester MMPEG ciment 1100 Ajout avant 220 195 175 broyage PCP 30 % Hydroquinone 10 1100 Ajout au 310 295 280 ester MMPEG ciment 1100 Ajout avant 245 215 210 broyage PCP 30 % Hydroquinone 20 1200 Ajout au 330 300 280 ester MMPEG ciment 1100 Ajout avant 245 220 205 broyage PCP 30 % Gallate de 10 1100 Ajout au 300 270 260 ester MMPEG méthyle ciment 1100 Ajout avant 275 260 225 broyage PCP 30 % Gallate de 20 1200 Ajout au 320 270 250 ester MMPEG méthyle ciment 1100 Ajout avant 280 250 220 broyage PCP 30 % Gallate de 30 1300 Ajout au 305 280 260 ester MMPEG méthyle ciment 1100 Ajout avant 275 260 240 broyage PCP 30 % Gallate de 20 1200 Ajout au 300 250 - ester MMPEG propyle ciment 1100 Ajout avant 285 265 240 broyage * : D = dispersant ** : MS = molécule sacrificielle D'après le tableau 1 ci-dessus, l'effet de différentes molécules sacrificielles est démontré car le pouvoir fluidifiant du PCP soumis à un broyage à 20°C est amélioré en présence d'une molécule sacrificielle. Par exemple, l'étalement à 5 minutes d'un mortier comprenant un PCP seul soumis à un broyage à 20 °C est de 220 mm, alors qu'il est de 275 mm en présence de 10 % de gallate de méthyle, ou de 285 mm en présence de 20 % de gallate de propyle. Le tableau 2 ci-après répertorie les tests réalisés avec différentes molécules sacrificielles soumises à un broyage à 100°C en pré-adjuvantation d'un ciment, et les résultats obtenus. Tableau 2 : Récapitulatif des tests réalisés pour valider l'effet de différentes molécules sacrificielles sur la diminution du pouvoir fluidifiant d'un dispersant pendant un broyage à 100°C en pré-adjuvantation d'un ciment, et leurs résultats * : D = dispersant ** : MS = molécule sacrificielle Adjuvant Mode Etalement d'introduction (mm) de l'adjuvant D* MS** MS/D Dosage D+MS (% masse (PPm sèche) massique par rapport au ciment) min 15 min 30 min PCP 30 % - - 1000 Ajout au 290 280 255 ester MMPEG ciment 1100 Ajout avant 200 180 165 broyage PCP 30 % Hydroquinone 10 1100 Ajout au 270 280 270 ester MMPEG ciment 1100 Ajout avant 245 235 225 broyage PCP 30 % Hydroquinone 20 1200 Ajout au 285 275 260 ester MMPEG ciment 1100 Ajout avant 265 240 230 broyage PCP 30 % Gallate de 10 1100 Ajout au 300 300 280 ester MMPEG méthyle ciment 1100 Ajout avant 265 245 210 broyage PCP 30 % Gallate de 20 1200 Ajout au 305 300 295 ester MMPEG méthyle ciment 1100 Ajout avant 285 275 260 broyage PCP 30 % Gallate de 30 1300 Ajout au 330 325 315 ester MMPEG méthyle ciment 1100 Ajout avant 270 255 220 broyage PCP 30 % Gallate de 10 1100 Ajout au 300 290 260 ester MMPEG propyle c iment 1100 Ajout avant 250 245 225 broyage PCP 30 % Gallate de 20 1200 Ajout avant 320 300 - ester MMPEG propyle broyage 1100 Ajout avant 295 280 265 broyage PCP 30 % Gallate de 30 1300 Ajout avant 310 285 260 ester MMPEG propyle broyage 1100 Ajout avant 275 265 245 broyage PCP 30 % Acide gallique 10 1100 Ajout avant 310 290 265 ester MMPEG broyage 1100 Ajout avant 260 250 235 broyage PCP 30 % Acide gallique 20 1200 Ajout avant 310 295 270 ester MMPEG broyage 1100 Ajout avant 265 260 245 broyage PCP 30 % Acide gallique 30 1300 Ajout avant 310 300 270 ester MMPEG broyage 1100 Ajout avant 270 265 255 broyage PCP 30 % Hydroxylamine 10 1100 Ajout avant 310 295 275 ester MMPEG broyage 1100 Ajout avant 265 250 240 broyage PCP 30 % Hydroxylamine 20 1200 Ajout avant 305 295 265 ester MMPEG broyage 1100 Ajout avant 250 235 220 broyage PCP 30 % Hydroxylamine 30 1300 Ajout avant 310 300 275 ester MMPEG broyage 1100 Ajout avant 250 240 210 broyage D'après le tableau 2 ci-avant, l'effet de différentes molécules sacrificielles est démontré car le pouvoir fluidifiant du PCP soumis à un broyage à 100°C est amélioré en présence d'une molécule sacrificielle. Par exemple, l'étalement à 5 minutes d'un mortier comprenant un PCP seul soumis à un broyage à 100 °C est de 200 mm, alors qu'il est de 270 mm en présence de 30 % d'acide gallique, ou de 265 mm en présence de 10 % d'hydroxylamine. Le tableau 3 ci-après répertorie les tests réalisés avec différentes dispersants 5 pendant un broyage à 100°C, et les résultats obtenus. Tableau 3 : Récapitulatif des tests réalisés pour valider l'effet d'une molécule sacrificielle sur la diminution du pouvoir fluidifiant de différents dispersants pendant un broyage à 100°C en pré-adjuvantation d'un ciment, et leurs résultats Adjuvant Mode Etalement d'introduction (mm) de l'adjuvant D* MS** MS/D Dosage D+MS (% masse (PPm sèche) massique par rapport au ciment) min 15 min 30 min Premia 180 - - 1000 Ajout au 330 290 270 ciment Ajout avant 210 185 broyage Premia 180 Gallate de 20 1200 Ajout au 335 295 270 méthyle ciment Ajout avant 275 245 broyage Premia 196 - - 1000 Ajout au 335 320 305 ciment Ajout avant 195 broyage Premia 196 Gallate de 20 1200 Ajout au 345 335 305 méthyle ciment Ajout avant 245 230 210 broyage PCP 20 % - - 1000 Ajout au 310 270 203 ester MMPEG ciment 1100 Ajout avant 220 215 200 broyage PCP 20 % Gallate de 20 1200 Ajout au 300 260 - ester MMPEG méthyle ciment 1100 Ajout avant 255 250 220 broyage Optima 200 - - 1000 Ajout au 280 275 245 ciment Ajout avant 220 205 190 broyage Optima 200 Gallate de 20 1200 Ajout avant 275 280 265 méthyle broyage Ajout avant 255 245 235 broyage Optima 203 - - 1000 Ajout avant 265 280 260 broyage Ajout avant 205 205 195 broyage Optima 203 Gallate de 20 1200 Ajout avant 260 280 265 méthyle broyage Ajout avant 250 260 245 broyage * : D = dispersant ** : MS = molécule sacrificielle D'après le tableau 3 ci-avant, l'effet d'une molécule sacrificielle est démontré sur 5 dispersants différents. En effet, le pouvoir fluidifiant des dispersants testés soumis à un broyage à 100°C est amélioré en présence d'une molécule sacrificielle. Par exemple, l'étalement à 5 minutes d'un mortier comprenant un Premia 180 soumis à un broyage à 100°C en absence d'une molécule sacrificielle est de 210 mm, alors qu'il est de 275 mm en présence de 20 % de gallate de méthyle. De même, l'étalement à 5 minutes d'un mortier comprenant un PCP ayant 20 % de taux d'ester MMPEG 1100 soumis à un broyage à 100°C en absence d'une molécule sacrificielle est de 220 mm, alors qu'il est de 255 mm en présence de 20 % de gallate de méthyle. Le tableau 4 ci-après répertorie les tests réalisés sur différentes formes d'utilisation du dispersant et de la molécule sacrificielle : solution liquide, dispersion de la molécule sacrificielle dans le dispersant et ajout séparé, pendant un broyage à 100°C, et les résultats obtenus. Tableau 4: Récapitulatif des tests réalisés pour valider la forme d'utilisation de la molécule sacrificielle et du dispersant, pendant un broyage à 100°C en pré-adjuvantation d'un ciment, et leurs résultats Adjuvant Mode Etalement d'introduction (mm) de l'adjuvant 5 min 15 min 30 min D MS (% MS/D Dosage D+MS (= dispersant) (= molécule (/° masse (ppm sacrificielle) sèche) massique par rapport au ciment) Optima 203 - - 1000 Ajout au 265 280 260 ciment Ajout avant 205 205 195 broyage Optima 203 Gallate de 20 1200 Ajout solution 250 260 245 méthyle avant broyage Optima 203 Gallate de 20 1200 Ajout 230 240 240 méthyle dispersion avant broyage Optima 203 Gallate de 20 1200 Ajout séparé 200 210 205 méthyle avant broyage D'après le tableau 4 ci-dessus, la molécule sacrificielle et le dispersant doivent être au contact l'un de l'autre avant leur utilisation. En effet, le pouvoir fluidifiant du dispersant soumis à un broyage à 100°C est amélioré en présence d'une molécule sacrificielle et d'un dispersant qui sont soit sous forme de solution soit sous forme de dispersion avant leur ajout au ciment. Par exemple, l'étalement à 5 minutes d'un mortier comprenant un Optima 203 soumis à un broyage à 100°C en absence d'une molécule sacrificielle est de 205 mm, alors qu'il est de 250 mm en présence de 20 % de gallate de méthyle en solution avec le dispersant, ou de 230 mm en présence de 20 % de gallate de méthyle en suspension avec le dispersant. Au contraire, l'étalement à 5 minutes d'un mortier comprenant un Optima 203 soumis à un broyage à 100°C en présence de 20 % de gallate de méthyle, le dispersant et la molécule sacrificielle étant ajoutés séparément au ciment, est de 200 mm, valeur très proche des 205 mm du mortier broyé sans molécule sacrificielle. REVENDICATIONS1- Utilisation d'au moins une molécule sacrificielle pour maintenir en partie ou en totalité les propriétés fluidifiantes d'un dispersant pendant un broyage, la molécule sacrificielle et le dispersant étant au contact l'un de l'autre avant leur utilisation sous forme d'une solution solide, d'une solution liquide, d'une émulsion ou d'une suspension. 2- Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la molécule sacrificielle et le dispersant sont utilisés en pré-adjuvantation d'un ciment. 3- Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle la molécule sacrificielle et le dispersant sont ajoutés pendant la fabrication du ciment, avant ou pendant le broyage du clinker. 4- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle la molécule sacrificielle est soluble dans une solution du dispersant. 5- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la molécule sacrificielle est choisie parmi les antioxydants. 6- Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle la molécule sacrificielle est choisie parmi les phénols, les polyphénols, les acides phénoliques et leurs esters associés, les amines secondaires aromatiques, les hydroxylamines, leurs sels associés et leurs mélanges. 7- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la molécule sacrificielle et le dispersant sont utilisés sous forme de poudre. 8- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le dispersant est utilisé sous forme de liquide, la molécule sacrificielle est utilisée sous forme de poudre ou de liquide et la molécule sacrificielle est soluble dans une solution du dispersant. 35 9- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la quantité de molécule sacrificielle est d'au moins 5 % en masse sèche par rapport à la masse sèche du dispersant. 10- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la quantité de molécule sacrificielle est inférieure ou égale à 50 % en masse sèche par rapport à la masse sèche du dispersant. 11- Utilisation d'un ciment pré-adjuvanté obtenu selon l'une des revendications 2 à 10 pour la fabrication d'une composition hydraulique.