Brevet FR2953822A1 — publié le 20110617

La présente invention se rapporte à des matériaux pour la séparation à haute température de l'oxygène de l'air et en particulier à des matériaux à structure de tamis moléculaire avec un agencement sous forme de canaux pour la production de cet oxygène. Elle concerne plus particulièrement des matériaux pouvant larguer une partie de leur oxygène de réseau sous forme de gaz O2, notamment lorsque la pression partielle en oxygène à laquelle ils sont soumis diminue, et se régénérer lorsque la pression partielle en oxygène est rétablie. Dans un contexte de demande énergétique mondiale croissante, le captage du dioxyde de carbone (CO2) en vue de sa séquestration est devenu une nécessité incontournable afin de limiter les émissions de gaz à effet de serre préjudiciables à l'environnement. L'oxycombustion est l'un des procédés prometteurs pour la production d'énergie intégrant le captage du CO2. Un tel procédé d'oxycombustion nécessite l'utilisation d'une unité de production d'oxygène capable d'approvisionner la chambre d'oxycombustion en oxygène pur ou dilué dans un flux de CO2 et/ou de vapeur d'eau, comme cela est mieux décrit, par exemple, dans le brevet WO 07039687. Un autre procédé de production d'énergie intégrant le captage du C02 est la séparation avec pré-combustion du CO2 à l'aide d'installations de type IGCC (Integrated Gasification Combined Cycle). Comme décrit dans le brevet US 6 824 575, cette technologie nécessite, au même titre que l'oxycombustion, l'utilisation d'une unité de production d'oxygène capable d'approvisionner une unité de gazéification avec de l'oxygène pur ou dilué dans un flux de vapeur d'eau et/ou de C02. La production de gaz de synthèse (CO+H2) à partir de matières premières carbonées diverses, telles que le charbon, le pétrole, le gaz naturel, la 2 biomasse est une étape clef dans la production d'hydrogène ou de carburants de synthèse qui nécessite un oxygène aussi exempt d'azote que possible pour éviter de diluer le gaz de synthèse obtenu. 5 Dans tous ces cas, il est important d'éviter, ou au moins de minimiser, la présence d'azote. Par contre, il peut être avantageux d'utiliser un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte, qui peut être de la vapeur d'eau et/ou du dioxyde de carbone, faciles à séparer de l'oxygène ou pouvant selon les applications, être utilisé comme tel. 10 La technologie la plus utilisée actuellement pour la production de quantités suffisantes d'oxygène pour ce type de procédés est la séparation de l'air par distillation cryogénique. Un flux d'oxygène de haute pureté peut être obtenu à l'aide de cette 15 technologie, mais son coût énergétique est élevé puisqu'il est nécessaire de refroidir l'air à très basse température pour ensuite permettre sa distillation. L'oxygène froid obtenu doit ensuite être réchauffé avant introduction dans la chambre d'oxycombustion ou dans l'unité de gazéification. De plus, le coût de production de l'oxygène obtenu augmente de façon 20 importante avec la pureté désirée et la consommation énergétique importante entraîne une émission supplémentaire de CO2. Il serait donc avantageux de disposer d'une méthode de production d'oxygène à haute température (400-800°C) afin de limiter le coût de captage 25 du C02. Le brevet US 6 059 858 décrit une technologie de production d'oxygène à haute température par sorption sélective de l'oxygène de l'air. Ceci s'appuie sur le procédé CAR (Ceramic Autothermal Recovery) selon 30 lequel un matériau céramique réagit sélectivement avec l'oxygène de l'air, et cet oxygène est ensuite désorbé par le matériau sous l'action d'une baisse de la pression partielle d'oxygène, créée en tirant sous vide ou en purgeant le 3 ' * A matériau avec un gaz inerte (vapeur d'eau, CO2 ou mélange) à température constante, plus connu sous le vocable de Partial Pressure Swing Adsorption (PPSA) process ). Les étapes de sorption-désorption sont répétées cycliquement, et 5 l'utilisation de plusieurs réacteurs à lit fixe en parallèle permet de générer un flux suffisant de COa/vapeur enrichi en oxygène. Une variante de l'étape de régénération de la céramique consiste à augmenter la température à pression partielle d'oxygène constante (Température Swing process). 10 Le brevet FR 2 895 272 décrit également un procédé continu de production d'oxygène à haute température basé sur les propriétés d'adsorption/désorption de céramiques du type perovskite ou fluorite utilisées dans un réacteur cylindrique tournant. 15 L'efficacité de ces procédés dépend avant tout des propriétés du matériau céramique utilisé : sélectivité pour l'oxygène, capacité de transfert d'oxygène, cinétiques de sorption/désorption et stabilité physico-chimique. 20 Ces procédés nécessitent l'utilisation de matériaux qui réagissent avec l'oxygène de manière réversible en fonction des conditions de température et de pression. Plusieurs matériaux répondant à ces critères sont décrits dans les demandes de brevet US 2005/0176588, US 2005/0176589 et 25 US 2005/0226798, parmi lesquels les pérovskites, les brownmillerites, les matériaux supraconducteurs du type YBaCuO et les oxydes mixtes du type cérine dopés. Tous ces matériaux sont, dans une certaine gamme de température, connus pour leurs propriétés de conduction mixte ionique et électronique 30 (MIEC:Mixed lonic Electronic Conductors) et présentent, en plus de ces propriétés de conduction, une capacité de sorption de l'oxygène relativement importante. 4 Les défauts des différentes structures (lacunes en oxygène, sites d'oxygène interstitiels) permettent aux matériaux de réagir avec l'oxygène à haute température (ils se "chargent" en oxygène) et de désorber tout ou partie de cet oxygène en fonction des conditions de température et de pression. 5 Le brevet US 2005/0176588 mentionne également l'ajout d'oxydes métalliques simples (MOn, n=0.5, 1,1.5, 2, M=Cu, Co, Ni, Bi, Pb, V, Mn, Cr) aux MIEC décrits ci-dessus, afin d'augmenter la capacité de transfert d'oxygène du matériau composite obtenu. 10 Pour remédier aux inconvénients ci-dessus, la présente invention propose des matériaux à base d'oxyde de manganèse de formule générale AxMnyOz-5 à structure de tamis moléculaire de type OMS (Octahedral Molecular Sieves : tamis moléculaires composés d'octaèdres) où 0 De tels matériaux permettent de produire une quantité importante d'oxygène à des températures comprises entre 400 et 800°C. Ces matériaux de type OMS présentent une structure caractéristique qui génère des canaux dont les côtés sont formés par l'enchaînement d'octaèdres 20 (MnOe) qui se lient entre eux par les arêtes, les côtés ainsi formés se liant entre eux par les sommets des octaèdres. Plus particulièrement, ces matériaux comprennent des oxydes mixtes comprenant du manganèse dont les métaux sont en coordination octaédrique, les octaèdres s'enchaînant de façon à ce que la structure génère une 25 microporosité sous forme de canaux. Plusieurs familles de minerais d'oxydes de manganèse à structure en canaux ont été observées dans la nature (Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry, Mn, A5a et A5b1, 8th édition, Springer Verlag, 30 1997), dont la largeur des canaux peut varier en dépendance du fait que les côtés sont composés de 1 et/ou 2 et/ou 3 octaèdres (MnOe). 5 La pyrolusite ou (E-Mn02 présente ainsi des canaux de section carrée de un octaèdre sur un octaèdre (OMS 1*1), la cryptomélane (KxMnaOi6 yHfeO) des canaux de section carrée de deux octaèdres sur deux octaèdres (OMS 2*2), la todorokite ((Na,Ca,K)o.3-o.7(Mn,Mg)6Oi2 yH20) des canaux de section carrée de 5 trois octaèdres sur trois octaèdres (OMS 3*3), et la romanéchite (Ba2Mn5Oi0 xH2O) des canaux de section rectangulaire de deux octaèdres sur trois octaèdres (OMS 2*3). Hormis dans les OMS 1*1 et 1*2, certains sites à l'intérieur des canaux sont occupés par de gros cations qui stabilisent la structure en canaux. Ces 10 cations sont éventuellement hydratés. L'électroneutralité des structures contenant des cations dans les canaux est assurée soit par la présence de lacunes cationiques octaédriques Mn4+, par la présence de cations Mn2+ ou Mn3+, ou par la substitution partielle d'ions Mn4+ par des ions de plus faible valence (Fe3+, Al3+, V3+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Mg2+) 15 ou encore par le remplacement partiel d'anions O2" par des groupements hydroxyles. Préférentiellement, ces matériaux sont choisis de façon à ce qu'ils présentent une structure qui génère des canaux à section quadrilatérale, soit de 20 section carrée composée de deux octaèdres sur deux octaèdres (OMS 2*2, formulation type AxMn80i6-e, y H2O, avec A=Li+, Na+, K+, Pb2+, Mg2+, Ca2+, Sr2*, Ba2+, Co2+, Cu2+, Ag+, Tf, Y3+ ou un cation de terre rare REE3+, et 0 6 La valeur de 6 varie en fonction du degré d'oxydation moyen du manganèse (compris entre 3 et 4), de la variation de charge engendrée par la substitution éventuelle du Mn par un ou plusieurs métaux de transition de degré d'oxydation différent de 4, et des charges positives apportées par les cations 5 interfoliaires A. Lorsque le matériau est soumis à une diminution de pression partielle en oxygène à haute température (4000C5T L'estimation de la valeur de 5 est donc incertaine et est liée à la définition 10 d'un état de référence où le matériau serait considéré comme complètement oxydé. Dans la littérature se rapportant aux OMS et à leur préparation, les formules élémentaires utilisées ne prennent généralement pas en compte la variabilité de la composition en oxygène du réseau (5), dans la mesure où la propriété de sorption/désorption de l'oxygène revendiquée par l'invention n'a 15 jamais été identifiée comme un phénomène réversible dans lequel la structure en canaux n'est pas altérée. La préparation d'OMS synthétiques est décrite dans de nombreuses publications, une large variété de matériaux à structure OMS ayant été 20 préparée par différentes méthodes de synthèse dans l'objectif d'en exploiter différentes propriétés, telles que leur capacité d'échange ionique, leurs propriétés catalytiques, leurs propriétés électrochimiques ou encore leur utilisation comme matrice de stockage d'éléments radioactifs (Y.-G. Yin, W.-Q. Xu, Y.-F. Shen, S.L. Suib, Chem. Mater. 1994, 6,1803-1808). 25 Les différents protocoles de synthèse utilisés aboutissent à des oxydes de manganèse à structure en canaux qui présentent des diffractogrammes des rayons X sur poudre, signature de leur structure cristallographique, différents en fonction du mode de synthèse et correspondant à des polytypes différents d'une même structure. 30 Les OMS peuvent ainsi être obtenus, entre autre et de manière non exhaustive, par oxydation de sels du manganèse II (MnCI2, MnSO-», Mn(N03)2, Mn(CH3COO)2) par l'oxygène ou le peroxyde d'hydrogène à basse température 7 (25°C) en milieu acide (X. Chen, Y.F. Shen, S.L. Suib, C.L. O'young, Chem. Mater. 2002, 14, 940-948), par réduction de KMnÛ4 par un sucre ou un acide organique (J. Liu, Y.C. Son, J. Cai, X.F. Shen, S.L. Suib, M. Aindow, Chem. Mater. 2004, 16, 276-285), par oxydation du Mn" par le Mnv", à reflux (X. Chen, 5 Y.F. Shen, S.L. Suib, C.L. Oyoung, Chem. Mater. 2002, 14, 940-948) ou en conditions hydrothermales (X. Tang, Y. Li, J. Chen, Y. Xu, W. Shen, Microporous Mesoporous Mater. 2007, 103, 250-256) ou encore par voie électrochimique (H.Y. Lin, Y.P. Sun, B.J. Weng, C.T. Yang, N.T. Suen, K.H. Liao, Y.C. Huang, J.Y. Ho, N.S. Chong, H.Y. Tang, Electrochim. Acta 2007, 52, 10 6548-6553). Les matériaux obtenus par ces différentes méthodes peuvent être modifiés par échange des ions contenus dans les canaux. Il est également possible de substituer tout ou partie des ions Mn par d'autres métaux de transition (pour obtenir par exemple KTi80i6). 15 Ainsi, la présente invention concerne des matériaux de type OMS pour la sorption et la désorption d'oxygène dont la structure est composée d'octaèdres de manganèse qui s'enchaînent de façon à ce que la structure génère une microporosité sous forme de canaux. 20 La largeur des canaux de ces matériaux est telle que les côtés sont composés de 2 et/ou 3 octaèdres. Ces matériaux de type OMS présentent une structure caractéristique qui génère des canaux dont les côtés sont formés par l'enchaînement d'octaèdres (Mn06) qui se lient entre eux par les arêtes, les côtés ainsi formés se liant entre 25 eux par les sommets des octaèdres. Ainsi, selon le mode de préparation, la largeur des canaux peut varier dépendant du fait que les cotés sont composés de 1 et/ou 2 et/ou 3 octaèdres. 30 Le Mn présent dans les matériaux selon l'invention est à un degré d'oxydation moyen compris entre 3 et 4, et il peut être partiellement substitué par un (ou plusieurs) métal de transition (éléments IIIB à IIB de la classification 8 périodique des éléments) ou par un ou plusieurs alcalino-terreux (éléments IIA de la classification périodique des éléments). Ces composés présentent donc un écart à la stœchiométrie, dû à la présence de cations Mn hétérovalents (Mn2+, Mn3+, Mn4+) ou à la présence de cations de substitution de degré d'oxydation inférieur à 4, compensé par la présence dans les canaux de cations hydratés, généralement alcalins ou alcalino-terreux, qui stabilisent la structure et permettent de respecter le principe d'électroneutralité. Les cations hydratés peuvent également être des ions des métaux de transition (éléments IIIB à MB de la classification périodique des éléments). Ces matériaux sont également choisis d'une manière telle qu'ils présentent une structure qui génère des canaux de section à au moins quatre cotés, soit une section carrée composée de deux octaèdres sur deux octaèdres (OMS 2*2) ou de trois octaèdres sur trois octaèdres (OMS 3*3), soit une section rectangulaire composée de deux octaèdres sur trois octaèdres (OMS 2*3). Les matériaux sont choisis parmi les matériaux de structure de type cryptomélane (OMS 2*2), de type romanéchite (OMS 2*3) et de type todorokite (OMS 3*3). Les matériaux selon l'invention présentent généralement une surface spécifique comprise entre 1 et 500 m2.g"1 de préférence entre 2 et 200 m2.g"1 et de manière très préférée entre 20 et 100 m2.g"1. Lorsqu'ils sont soumis, sous une température constante supérieure ou égale à 400°C, à une baisse de la pression partielle en oxygène, les matériaux selon l'invention relâchent une certaine proportion de leur oxygène de réseau, et une partie des cations Mn ou A sont réduits afin d'assurer l'électroneutralité du matériau. Lorsque le matériau partiellement réduit est soumis à une pression partielle en oxygène plus importante, il se réoxyde. g A pression partielle en oxygène constante, les matériaux selon l'invention relâchent une certaine proportion de leur oxygène de réseau lorsque la température à laquelle ils sont soumis augmente. Une partie des cations Mn ou A sont simultanément réduits afin d'assurer l'électroneutralité du matériau. 5 Lorsque la température diminue, à la même pression partielle en oxygène, le matériau se réoxyde progressivement. Les matériaux selon l'invention peuvent être mis en forme à l'aide des techniques connues de l'homme de l'art pour obtenir des poudres, des billes, 10 des pastilles ou bien des extrudés. Ils peuvent être également déposés ou directement préparés sur des supports monolithiques en céramique ou en métal. 15 Afin d'augmenter la quantité de matériau susceptible de capter et relâcher l'oxygène, le support monolithique lui-même peut être constitué d'une phase de type birnessite, enduit ou non d'un autre matériau selon l'invention. La mise en oeuvre sous la forme de membrane peut se révéler 20 particulièrement intéressante pour exploiter les propriétés du matériau selon l'invention. En effet, ce matériau intègre de l'oxygène à son réseau cristallin lorsqu'il est soumis à une pression partielle d'oxygène et cède de l'oxygène au milieu lorsque celle-ci diminue. 25 Or, la mise en œuvre sous forme de membrane permet de soumettre de façon continue le matériau à des pressions partielles différentes sur chacune de ses faces. Il en résulte un gradient de pression partielle qui constitue une force motrice pour la séparation de l'oxygène. La réalisation de membrane dont la perméance serait assurée par le matériau selon l'invention permet ainsi de 30 disposer d'un moyen de production d'oxygène en continu. 10 La mise en forme des matériaux est réalisée par les techniques connues de l'homme de l'art : - les poudres peuvent être obtenues, par exemple, par atomisation ou par séchage en lit fluidisé; - les billes peuvent être obtenues par la technique dite de granulation, ou encore par le technique dite oil-drop; - les pastilles peuvent être obtenues par pastillage; - les extrudés par la technique d'extrusion; - le dépôt sur support monolithique céramique ou métallique peut être réalisé par la technique d'enduction de suspension; - l'obtention de monolithes constitués par les matériaux selon l'invention peut être réalisée par extrusion. Les supports monolithiques qui peuvent être mis en œuvre sont - soit constitués d'un matériau selon l'invention, - soit en céramique, dont les éléments principaux peuvent être l'alumine, la zircone, la cordiérite, la mullite, la silice, les alumino-silicates ou la combinaison de plusieurs de ces composés, - soit en carbure et/ou nitrure de silicium, - soit en titanate d'aluminium, - soit en métal généralement obtenu à partir d'alliage de fer, chrome et aluminium dopés éventuellement par du nickel, du cobalt, du cérium ou de Pyttrium. Les supports céramiques ont une structure de type nid d'abeille ou se présentent sous forme de mousse ou de fibres. Les supports métalliques peuvent être réalisés par l'enroulement de feuillards ondulés ou par l'empilement de feuilles métalliques également ondulées, constituant une structure en nid d'abeille à canaux droits ou à canaux en zigzag communiquant entre eux ou non. Ils peuvent être également réalisés à partir de fibres ou de fils métalliques enchevêtrés, tissés, tressés ou tricotés. 11 Pour les supports en métal renfermant de l'aluminium dans leur composition, il est recommandé de les prétraiter à haute température (par exemple entre 700 et 1100°C) pour développer en surface une micro-couche d'alumine réfractaire. Cette micro-couche superficielle, de porosité et de surface spécifique supérieure à celle du métal d'origine favorise l'accrochage de la phase active tout en protégeant le reste du support contre la corrosion. La quantité de phase adsorbante déposée ou préparée directement sur le support (substrat) céramique ou métallique est généralement comprise entre 20 et 300g par litre dudit support et avantageusement entre 50 et 200g par litre. Il peut être avantageux de prévoir le mélange d'au moins deux matériaux selon l'invention de façon à étendre la gamme de température sur laquelle les matériaux peuvent être utilisés selon le procédé de production d'oxygène à haute température. Exemples Exemple 1 - comparatif La perovskite Lao.2Sro,aCoo,6Feo,403 (LSCF2864) a été préparée par précipitation des nitrates de La, Sr, Co et Fe par l'oxalate de sodium. Après filtration et lavage du précipité obtenu, ce dernier a été calciné à 1000°C pour former une perovskite dont le diffractogramme des rayons X correspond à celui d'une perovskite de type S1C0O3 (fiche JCPDS n° 04-002-4432), et la composition élémentaire correspond à la formulation du LSCF2864. Exemple 2 Le matériau selon l'exemple 2 a été obtenu par chauffage à reflux pendant 24h d'une solution aqueuse acidifiée par HNO3 et contenant 11,8g KMn04, 5,3g MnSÛ4 et 2,7g Cu(N03)2- Le précipité obtenu a été filtré, lavé puis séché à 120°C. 12 Le diffractogramme des rayons X du solide indique qu'il s'agit d'un matériau de structure proche de celle de la cryptomélane (fiche JCPDS 00-042-1348). La surface BET du matériau est de 84 m2/g. Le matériau selon l'exemple 2 a également été calciné à 500°C pendant 5 2 heures. L'analyse DRX indique que le matériau calciné a toujours une structure de type cryptomélane. Exemple 3 Le matériau selon l'exemple 3 a été obtenu par chauffage à reflux pendant 10 24h d'une solution aqueuse acidifiée par HN03 et contenant 11,8g KMnÛ4, 5,3g MnS04 et 3,4 g Fe(N03)3- Le précipité obtenu a été filtré, lavé puis séché à 120°C. Le diffractogramme des rayons X du solide indique qu'il s'agit d'un matériau de structure proche de celle de la cryptomélane (fiche JCPDS 00-042-15 1348). La surface BET du matériau est de 59 m2/g. Exemple 4 Le matériau selon l'exemple 4 a été obtenu par ajout simultané de deux solutions froides (5°C) sur un pied d'eau maintenu à pH 9 à l'aide d'ammonique 20 et à une température T La suspension obtenue a été filtrée, lavée puis calcinée à 600°C. Le diffractogramme des rayons X du solide indique qu'il s'agit d'un matériau de structure proche de celle de la cryptomélane (fiche JCPDS 00-042-1348). La surface BET du matériau est de 20 m2/g. 30 13 Exemple 5 Le matériau selon l'exemple 5 a été préparé par ajout d'une solution contenant 19,6g d'acétate de manganèse et 3,4g d'acétate de magnésium dans une solution concentrée d'hydroxyde de sodium (5,5 mol/l) agitée mécaniquement. Une solution contenant 4,8g de permanganate de potassium est ensuite ajoutée sous agitation à la suspension précédemment obtenue, puis la suspension est mûrie à température ambiante pendant 7 jours. Le précipité est alors filtré et lavé. Les ions Na+ de la busérite obtenue sont ensuite échangés par Mg2+ dans une solution aqueuse à 1M de Mg(NÛ3)2 et, après filtration/lavage, le solide est traité en conditions hydrothermales à 1506C pendant 2 jours. Le diffractogramme des rayons X du solide indique qu'il s'agit d'un matériau de structure todorokite (fiche JCPDS ). La surface BET du matériau est de 68 m2/g. Mesure de la capacité de transfert d'oxygène des oxvdes préparés aux exemples 1 à 5 Une thermobalance SETARAM TAG24 a été équipée d'un automate d'alimentation en gaz permettant de simuler les étapes de sorption/désorption de l'oxygène successives vues par les particules dans un procédé de type CAR. Les tests sont réalisés à différentes températures (500°C, 600°C, 700°C et 800°C) avec 20mg (± 2mg) d'échantillon contenu dans une nacelle en Pt. Afin de permettre une comparaison entre les différents échantillons, la distribution en taille des particules est sélectionnée entre 30 et 40 pm par tamisage. Le gaz de désorption de l'oxygène utilisé est l'azote pur, et le gaz de régénération est l'air sec. La montée en température est effectuée sous air, à un débit de 150ml/min. Lorsque le système a atteint la température de consigne, après stabilisation pendant 5 minutes sous air, quelques cycles air/azote/air sont réalisés. 14 Les résultats des essais réalisés à différentes températures avec des gaz secs sont regroupés dans le Tableau 1 qui montre la capacité de transfert d'oxygène des différents matériaux préparés en fonction de la température de test. 5 La capacité de transfert d'oxygène est calculée à chaque température par différence entre la masse régénérée (après passage sous air) et la masse du matériau partiellement réduit (après passage sous azote), divisée par la masse de l'échantillon à 500°C. 10 Les matériaux selon l'invention présentent tous une capacité de transfert d'oxygène à 500°C relativement équivalente au matériau comparatif, autour de 0,6% massique, avec un léger avantage pour le matériau selon l'exemple 3 (0,8% massique). Par contre, la capacité de transfert d'oxygène à 600°C des matériaux selon l'invention est significativement plus élevée que celle du 15 matériau comparatif, entre 1,1 et 1,3% contre 0,75% pour le matériau comparatif. La capacité de transfert d'oxygène très importante (comparativement à l'exemple 1) des matériaux selon l'invention à 600°C constitue un avantage majeur. En effet, la pénalité énergétique liée à l'utilisation des matériaux sera 20 moins importante à 600°C qu'à plus haute température. De plus, la réalisation d'un procédé de production d'oxygène à 600°C nécessitera un investissement moins important qu'à 700°C ou plus, car les spécifications des matériaux de construction utilisables seront moins sévères. 25 A 700°C, les matériaux selon l'invention présentent toujours une plus forte capacité de transfert d'oxygène que le matériau comparatif, sauf le matériau selon l'exemple 5, pour lequel la structure en canaux n'est pas suffisamment stable à cette température. 30 A 800°C, les matériaux selon l'invention présentent une plus faible capacité de transfert d'oxygène que le matériau comparatif. La structure des matériaux n'est pas stable à 800°C, d'où la faible capacité de transfert 15 observée. Les matériaux selon l'invention ne sont donc utilisables pour la production d'oxygène qu'à une température inférieure à 800°, ce qui n'est pas pénalisant puisqu'il est préférable d'utiliser une température moins élevée. 5 Dans le cas où le procédé nécessiterait un matériau dont la capacité de transfert d'oxygène soit élevée sur une gamme de température comprise entre 500 et 800°C, l'association des matériaux selon les exemples 2 à 4 pourrait être envisagée. 10 Tableau 1 Température co Capacité de transfert d'oxygène (% massique) Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 500 0,6 0,7 0,8 0,5 0,6 600 0,75 1,1 1,2 1,2 1,3 700 0,9 1,2 1,2 1,1 0,3 800 0,8 0,3 0,5 0,4 0,2 La présente invention n'est pas limitée aux exemples décrits mais englobe toutes variantes ou équivalents couverts par l'invention. 16 REVENDICATIONS 1 ) Matériau pour la production d'oxygène à une température supérieure ou égale à 400°C, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un oxyde de manganèse de formule générale AxMnyOz-6 à structure de tamis moléculaire avec un agencement sous forme de canaux à section polygonale, où 0 2) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les canaux comportent des côtés formés par l'enchaînement d'octaèdres liés entre eux par les arêtes. 3) Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les canaux présentent une section carrée d'au moins deux octaèdres de coté. 4) Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les canaux présentent une section rectangulaire d'au moins n octaèdre sur n+1 octaèdres de coté avec n£1. 5) Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend de la cryptomélane. 6) Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend de la todorokite. 7) Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend de la romanéchite. 8) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique comprise entre 1 et 500 m2.g"1, de préférence entre 2 et 200 m2.g'1, et de manière très préférée entre 20 et 100 m2.g"1. 17 9) Procédé de production d'oxygène avec le matériau selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à diminuer la pression partielle d'oxygène sur le matériau pour qu'il libère une partie de son oxygène 5 de réseau sous forme de gaz 02 et à soumettre ledit matériau à une pression partielle d'oxygène plus élevée pour qu'il se réoxyde. 10) Procédé de production d'oxygène avec le matériau selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à augmenter la 10 température à laquelle le matériau est soumis pour qu'il libère une partie de son oxygène de réseau sous forme de gaz 02 puis à diminuer cette température pour qu'il se réoxyde.