Brevet FR2950667A1 — publié le 20110401

VMOG 83.frd 1 COMPOSANT FILETÉ TUBULAIRE RÉSISTANT AU GRIPPAGE ET PROCÉDÉ DE REVÊTEMENT D'UN TEL COMPOSANT [0001] La présente invention concerne un composant tubulaire résistant au grippage et utilisé pour le forage et l'exploitation des puits d'hydrocarbures, et plus précisément l'extrémité filetée d'un tel composant, ladite extrémité étant de type mâle ou femelle et apte à être raccordée à une extrémité correspondante d'un autre composant pour former un joint. L'invention concerne aussi un joint fileté résultant du raccordement par vissage de deux composants tubulaires. L'invention concerne également un procédé de revêtement d'un tel composant tubulaire résistant au grippage. [0002] On entend par composant « utilisé pour le forage et l'exploitation des puits d'hydrocarbures », tout élément de forme sensiblement tubulaire destiné à être assemblé à un autre élément du même type ou non pour constituer in fine soit une garniture apte à forer un puits d'hydrocarbures, soit une colonne montante sous-marine pour la maintenance telle que les « work over riser » ou pour l'exploitation telle que les risers, soit une colonne de cuvelage ou de production intervenant dans l'exploitation du puits. L'invention s'applique également aux composants utilisés dans une garniture de forage tels que par exemple les tiges de forage « Drill Pipes », les tiges lourdes « Heavy Weight Drill Pipes », les masses-tiges « Drill Collars » et les parties de joints des tiges et des tiges lourdes dites les « tool joint » en langue anglaise. [0003] Chaque composant tubulaire comporte une extrémité dotée d'une zone filetée mâle et/ou une extrémité dotée d'une zone filetée femelle destinées chacune à être assemblée par vissage avec l'extrémité correspondante d'un autre composant, l'assemblage définissant un joint. [0004] Les composants tubulaires filetés sont assemblés sous des contraintes définies afin de répondre aux exigences de serrage et d'étanchéité imposées par les conditions d'utilisation. Selon les types d'alliages utilisés pour les connexions, les contraintes peuvent varier en sévérité et en nature. Les alliages d'acier carbone sont plutôt vulnérables quant à leur tenue à la corrosion en général et montrent des propriétés de frottement en revanche plus favorables. Les alliages inoxydables, vont à contrario présenter un comportement en frottement plus critique mais offrir une résistance à la corrosion très bonne. Notons que sur puits, les composants tubulaires filetés peuvent avoir à subir plusieurs cycles de vissage et de dévissage. Les opérations de vissage se font généralement sous forte charge axiale, par exemple le poids d'un tube de plusieurs mètres de longueur à assembler par le joint fileté, éventuellement localisée par un léger désalignement de l'axe des éléments filetés à assembler, ce qui induit des risques de grippage au niveau des zones filetées et au niveau des surfaces d'étanchéité métal / métal. [0005] Différentes solutions destinées à lubrifier les zones filetées ont été mises en oeuvre. [0006] De manière traditionnelle, pour protéger les zones filetées contre le grippage lors des opérations de vissage et de dévissage, celles-ci sont débarrassées de la graisse de protection contre la corrosion et enduits de graisses spéciales de vissage telles que la graisse selon les normes de l'American Petrole Institute API Bul. 5A2 ou 5A3. Toutefois, l'utilisation de telles graisses chargées en métaux lourds et/ou toxiques tels que le plomb a, outre l'inconvénient de devoir faire une opération supplémentaire d'enduction sur puits, l'inconvénient de provoquer une pollution des puits et de l'environnement, l'excès de graisse étant éjecté des filetages lors du vissage. [0007] Des avancées davantage conformes aux normes environnementales ont consisté à concevoir un produit dit «sec», palliant une grande partie des problèmes liés à l'utilisation des graisses de type API. Ainsi, des lubrifiants de type vernis sec de glissement thermodurcissables ont permis d'apporter une solution écologiquement viable et de haute performance. [0008] Des systèmes de type viscoplastique ont également été développés afin d'atteindre des performances encore supérieures. [0009] D'autres solutions utilisant plusieurs couches ont également été développées, avec comme but principal de s'affranchir de l'utilisation de graisses. [0010] Sur les aciers au carbone, des traitements de type phosphatation ont été développés, tels que la phosphatation Zinc, la phosphatation Manganèse, ou bien des phosphatations mixtes. Ces traitements consistent en une attaque chimique de l'acier conduisant à la formation d'une couche cristalline très adhérente permettant une protection accrue contre la corrosion. La morphologie de ces couches est également favorable à une meilleure adhésion des revêtements ainsi qu'à une meilleure rétention des systèmes lubrifiants. d [0011] Ce type de traitement de surface présente néanmoins l'inconvénient de ne pas être applicable aux aciers au chrome. Il présente également des inconvénients sur le plan industriel, dans la mesure où il est difficile de maîtriser les paramètres techniques (défauts d'homogénéité possibles), et dans la mesure où les installations industrielles nécessitent un fort encadrement notamment au niveau du traitement des effluents. [0012] Les traitements de surface de type oxalatation, basées sur l'attaque de la surface par l'acide oxalique, et utilisés sur les aciers présentent des inconvénients en termes de respect de l'environnement plus prononcés que ceux évoqués précédemment pour la phosphatation. [0013] Des solutions utilisant la modification des surfaces par action mécanique comme par exemple le grenaillage, le sablage et tout autre procédé par impact ont été également utilisés. Toutefois, les performances observées sont faibles. [0014] Des procédés de métallisation ont été utilisés. Ils consistent en un dépôt adhésif d'alliages de natures diverses comme le cuivre, les alliages ternaires. Ces types de procédés sont conçus pour permettre une meilleure accroche de la couche lubrifiante, réaliser en interface une couche sacrificielle contribuant à améliorer les propriétés des frottements, et/ou constituer éventuellement une protection de la surface contre la corrosion. Les procédés de métallisation de la surface, déjà utilisé dans les procédés de déformation à chaud d'alliages aéronautiques, et mis en oeuvre pour les composants tubulaires filetés sont essentiellement basés sur les dépôts électrochimiques. Ce procédé comporte l'inconvénient d'un coût de réalisation important tout en étant difficile à maitriser sur le plan de la reproductibilité et de l'homogénéité des performances. [0015] D'autres procédés utilisent la diffusion métallique, tels que la shérardisation et autres procédés dérivés. Ce type de procédé est industriellement lourd et coûteux et pose le problème du traitement des effluents, en raison de la présence de zinc sur la surface. [0016] C'est pourquoi l'invention propose une solution permettant de résoudre la problématique de la sensibilité des zones filetées des composants tubulaires vis-à-vis du grippage, cette solution étant en outre simple et peu coûteuse à industrialiser et respectueuse de l'environnement. d [0017] L'invention porte notamment sur la réalisation d'un revêtement pour surface métallique adapté aux contraintes de performances exigées par les opérations de vissage et dévissage de connexions de tubes utilisés dans l'exploitation des puits de géothermie, et notamment d'hydrocarbures. Ce revêtement est destiné à permettre l'adhésion et l'accroissement des performances des systèmes lubrifiants déposés sur les filetages de ces connexions, par rapport aux systèmes actuellement commercialisés ou développés dans ce domaine. Ce revêtement peut aussi être fonctionnel sans systèmes lubrifiants complémentaires. [0018] On obtient plus particulièrement une augmentation de performances et une 10 diminution des coûts de production par rapports aux technologies de préparation de surface actuellement utilisées. [0019] De plus, il y a conservation de la nature chimique du substrat métallique en ce sens qu'il y a constitution d'un dépôt superficiel cristallin, adhésif et non chimiquement réactif vis-à-vis de la surface traitée. 15 [0020] On peut envisager des applications à tout type d'alliage utilisé dans le forage et l'exploration pétrolière et plus particulièrement aux aciers, quel que soit leur grade. Un intérêt particulier peut être envisagé pour les aciers inoxydables. [0021] Plus précisément, un procédé de revêtement est prévu pour un composant tubulaire fileté résistant au grippage pour le forage ou l'exploitation des puits 20 d'hydrocarbures. Ledit composant tubulaire présente en l'une de ses extrémités une zone filetée réalisée sur sa surface périphérique extérieure ou intérieure selon que l'extrémité filetée est du type mâle ou femelle. Le procédé comprend les étapes suivantes : mise en solution dans un solvant d'un ou plusieurs sels minéraux non réactifs vis-25 à-vis des métaux, dépôt de la solution ainsi obtenue sur au moins une portion de la zone filetée, évaporation dudit solvant de manière à obtenir un film sec de structure minérale cristalline à haute surface spécifique. [0022] Des caractéristiques optionnelles, complémentaires ou de substitution, sont 30 énoncées ci-après. [0023] La surface spécifique du film sec de structure minérale cristalline peut être supérieure à 20 m2/ g, préférablement à 100 m2/ g. [0024] La solution peut résulter d'un silicate alcalin dissout dans l'eau. [0û25] La solution peut résulter d'un phosphate métallique dissout dans un acide. [0026] La solution peut être déposée par pulvérisation. [0027] La solution peut être déposée par trempage. [0028] La zone filetée peut être chauffée entre 50 et 250° C avant le dépôt de la solution. [0029] La zone filetée peut être chauffée entre 50 et 300° C après le dépôt de la solution. [0030] La solution peut être déposée à une température légèrement inférieure à son point d'ébullition. [0031] La solution peut être additivée avant son dépôt avec un agent anticorrosion. [0032] La solution peut être additivée avant son dépôt avec des particules de lubrifiant(s) solide(s) dispersées, lesdites particules de lubrifiant(s) solide(s) comportant des particules de lubrifiants d'au moins une des classes 1, 2, 3 et 4. Le lecteur est invité à se reporter à la demande de brevet FR 2892174. [0033] La solution peut être additivée avant son dépôt avec un additif de freinage constitué de dispersions de particules minérales ou organiques qui présentent une relativement forte valeur d'effort de clivage et/ou de fortes interactions particulaires ou liaisons attractives entre particules et/ou une dureté Mohs moyenne à élevée et/ou un comportement rhéologique résistant ou s'opposant au mouvement, chaque additif de freinage étant choisi dans un groupe comprenant au moins l'oxyde de bismuth, l'oxyde de titane, la silice colloïdale et le noir de carbone. On se reportera à la demande de brevet FR2914926. [0034] La solution peut être additivée avant son dépôt avec des particules nanométriques minérales (Alumine, Silice, TiN) de manière à augmenter la résistance au frottement du film en ajustant le coefficient de frottement. [0035] La solution peut être additivée avant son dépôt avec des particules de fullérènes de manière à augmenter la résistance au frottement du film, en diminuant le coefficient de frottement. [0036] La solution peut être additivée avant son dépôt avec une dispersion ou bien 5 une émulsion organique. [0037] La zone filetée peut être enduite d'un système lubrifiant, une fois que le film est formé. [0038] Le système lubrifiant enduisant la zone filetée peut être un polymère thermofusible (hot-melt). 10 [0039] Un composant tubulaire fileté résistant au grippage pour le forage ou l'exploitation des puits de géothermie présente en l'une de ses extrémités une zone filetée réalisée sur sa surface périphérique extérieure ou intérieure selon que l'extrémité filetée est du type mâle ou femelle. Au moins une portion de la zone filetée est revêtue d'un film sec de structure cristalline à haute surface spécifique constitué 15 principalement d'un ou plusieurs sels minéraux non réactifs vis-à-vis des métaux. [0040] Des caractéristiques optionnelles, complémentaires ou de substitution, sont énoncées ci-après. [0041] La surface spécifique du film sec de structure minérale cristalline peut être supérieure à 20 m2/ g, préférablement à 100 m2/ g. 20 [0042] Le film peut être constitué principalement de silicate alcalin. [0043] Le film peut être constitué principalement de phosphate métallique. [0044] Le film peut comporter un agent anticorrosion. [0045] Le film peut comporter des particules de lubrifiant(s) solide(s) dispersées, lesdites particules de lubrifiant(s) solide(s) comportant des particules de lubrifiants d'au 25 moins une des classes 1, 2, 3 et 4. [0046] Le film peut comporter un additif de freinage constitué de dispersions de particules minérales ou organiques qui présentent une relativement forte valeur d'effort de clivage et/ou de fortes interactions particulaires ou liaisons attractives entre oC particules et/ou une dureté Mohs moyenne à élevée et/ou un comportement rhéologique résistant ou s'opposant au mouvement, chaque additif de freinage étant choisi dans un groupe comprenant au moins l'oxyde de bismuth, l'oxyde de titane, la silice colloïdale et le noir de carbone. [0047] Le film peut comporter des particules nanométriques minérales du type Alumine, Silice, TiN de manière à augmenter la résistance au frottement du film en ajustant le coefficient de frottement. [0048] Le film peut comporter des particules de fullérènes de manière à augmenter la résistance au frottement du film en diminuant le coefficient de frottement. [0049] Le film peut comporter des composés organiques, de manière à augmenter la limite élastique du film. [0050] La zone filetée revêtue du film peut être enduite d'un système lubrifiant. [0051] Le système lubrifiant enduisant la zone filetée peut être un polymère thermofusible (hot-melt). [0052] Un joint fileté tubulaire comprend un composant tubulaire fileté mâle et un composant tubulaire fileté femelle vissés l'un dans l'autre. L'un au moins desdits composants tubulaires filetés est conforme à l'un des modes de réalisation décrit ci-avant. [0053] Des caractéristiques et avantages de l'invention sont exposés plus en détail 20 dans la description ci-après, avec référence aux dessins annexés. [0054] La figure 1 est une vue schématique d'un joint résultant de l'assemblage par vissage de deux composants tubulaires. [0055] La figure 2 est une vue schématique de la courbe de vissage de deux composants tubulaires filetés. 25 [0056] La figure 3 est une vue très détaillée de la surface filetée d'un composant tubulaire selon un mode de réalisation de l'invention. [0057] La figure 4 est une vue très détaillée de la surface filetée d'un composant tubulaire selon un autre mode de réalisation. 2950667 [0058] La figure 5 est une vue schématique d'une installation de test. [0059] Le joint fileté représenté sur la figure 1, comprend un premier composant tubulaire d'axe de révolution 10 et doté d'une extrémité mâle 1 et un second composant tubulaire d'axe de révolution 10 et doté d'une extrémité femelle 2. Les deux 5 extrémités 1 et 2 s'achèvent chacune par une surface terminale 7, 8 orientée radialement par rapport à l'axe 10 du joint fileté et sont respectivement dotées de zones filetées 3 et 4 qui coopèrent entre elles pour l'assemblage mutuel par vissage des deux composants. Les zones filetées 3 et 4 sont classiques en ce sens qu'elles peuvent être du type à filet trapézoïdal, autobloquantes, etc De plus, des surfaces 10 d'étanchéité métal/métal destinées à être en contact serrant étanche l'une contre l'autre après assemblage par vissage des deux composants filetés, sont représentées en 5 et 6 entre les zones filetées 3, 4 et la surface terminale 7 de l'extrémité mâle 1. [0060] Au moins l'un des composant tubulaires filetés est revêtu sur au moins une partie de la zone filetée 3 ; 4 d'un film sec minéral constituée principalement d'un ou 15 plusieurs sels minéraux non réactifs vis-à-vis des métaux. On entend par « constitué principalement d'un ou plusieurs sels minéraux », le fait que la composition chimique du film est basée sur un sel minéral ou un mélange de sels minéraux et qu'elle peut intégrer aussi d'autres composés intervenant alors comme des additifs. [0061] Le caractère sec du film implique qu'il ne colle pas (ou peu) au toucher, ce qui présente l'avantage de ne pas capter les poussières de l'environnement dans lequel il est employé, qu'il ne contamine pas les surfaces entrant en contact avec lui. Il s'agit donc de se démarquer des graisses utilisées classiquement qui, elles, présentent l'inconvénient de polluer l'environnement par migration, coulure ou extrusion lors des vissages/dévissages. [0062] La demanderesse préconise un procédé d'obtention du film minéral qui passe par une étape de mise en solution dans un solvant d'un composé constitué principalement de sels minéraux, puis par une étape de dépôt de la solution ainsi obtenue sur au moins une partie de la zone filetée, et enfin par l'évaporation dudit solvant de manière à obtenir un film minéral de structure cristalline. [0063] Plus précisément, le procédé est basé sur la constitution d'un film sec de structure cristalline constitué principalement de sels minéraux non réactifs vis-à-vis des métaux. La nature chimique du film est ainsi non réactive vis-à-vis de la surface métallique du composant tubulaire en ce sens qu'elle n'altère pas et donc elle maintient la structure chimique de la surface métallique du composant tubulaire. Il n'y a sensiblement pas de liaisons chimiques de type covalentes entre le film et la surface métallique du composant tubulaire. [0064] De plus le film minéral admet des propriétés très intéressantes en ce sens que sa structure cristalline est à haute surface spécifique. On entend par « structure cristalline à haute surface spécifique », le fait que la structure est cristalline et que sa superficie réelle est bien supérieure à sa superficie apparente. En d'autres termes, il est attendu que la surface développée du film soit telle qu'elle constitue une surface particulièrement étendue. De manière classique, la surface spécifique peut être quantifiée, selon le protocole de mesure Brunauer, Emett et Teller (BET), par des valeurs de surface par unité de masse, soit en mètre carré par gramme. [0065] On entend précisément par « haute surface spécifique », le fait que le film doit avoir une surface spécifique d'au moins plusieurs dizaines m2/ g et qu'elle est notamment supérieure à 20 m2/ g. A titre indicatif, les oxydes de zirconium de structure partiellement cristalline tétragonale (10-30 nm), présentent une surface spécifique BET relativement haute comprise généralement entre 30 m2 /g et 120 m2 /g. A titre également indicatif, le zinc, de structure cristalline hexagonale, présente une faible surface spécifique BET de 8 m2/g pour une structure lamellaire et de 0.25 m2/g pour une structure sphérique. [0066] La surface particulièrement étendue de la surface développée du film s'explique dans le fait que sa formation s'effectue par un processus de germination cristalline à partir des structures atomiques du substrat qui se produit lors de l'évaporation du solvant. On obtient une macrostructure cristalline développant une surface très importante. De ce fait, le film a une énergie de surface très importante qui se traduit par une grande capacité à adhérer d'un côté vis-à-vis de son substrat, et à retenir de l'autre côté un film lubrifiant. En d'autres termes, c'est le procédé de réalisation du film qui joue un rôle prépondérant dans l'obtention de la macrostructure cristalline à haute surface spécifique. Il est en effet nécessaire que le processus d'édification de la couche induise le plus grand nombre possible de sites de germination conduisant à une cristallisation. [0067] Ces types de macrostructures cristallines peuvent être sous forme d'aiguilles 12b ou de dendrites 12a comme représenté sur les figures 3 et 4 qui représentent une vue de dessus d'un substrat métallique 11 sur lequel a eu lieu la germination de ces macrostructures cristallines. Les cristaux issus de la germination sont fortement liés à la zone filetée par des liaisons chimiques ou polaires de type Van der Waals. [0068] La forte adhérence du film minéral permet également de retenir un éventuel lubrifiant utilisé en complément par-dessus le film. De ce fait, la morphologie du film, directement liée à la présence des macrostructures en forme d'aiguilles 12b ou de dendrites 12a, favorise le régime hydrodynamique ou élasto-hydrodynamique, ou viscoplastique en frottement. [0069] De plus, la morphologie du film contribue à l'amélioration et à la stabilisation de l'effet de feuil. Par effet de feuil, on entend en tribologie la capacité d'un film comportant des particules solides à réaliser un véritable traitement de surface solide sur le substrat frottant, appelé également couche de transfert ou troisième corps. Plus précisément, cette couche de transfert constituée de particules issues du frottement du film minéral renforce les propriétés du film en termes de résistance au cisaillement. Elle permet aussi l'obtention de hautes performances de frottement pendant de longues distances de frottement ou dans le cas de frottements sévères intervenant dans le vissage et de dévissage des joints filetés tubulaires. [0070] La demanderesse a donc étudié la réalisation films minéraux non réactifs, de structure cristalline à haute surface spécifique ayant des performances acceptables et présentant des possibilités d'industrialisation simples et peu coûteuses. Les modes détaillés ci-après tiennent aussi compte de la facilité avec laquelle se déroule la germination cristalline. [0071] Selon un mode de réalisation, on peut utiliser des sels à base de silicates alcalins solubles dans l'eau tels que le Vicafil TS 915 ® commercialisé par la société Condat, le Traxit ZEL 510 ® ou bien le Traxit ZEL 590 ® commercialisés par la société Traxit International. Ces silicates alcalins permettent alors de développer des surfaces spécifiques très élevées comprises entre 650 et 800 m2/ g et plus particulièrement 720 m2/ g pour un silicate de sodium. [0072] Selon un autre mode de réalisation, on peut utiliser des sels à base de phosphates métalliques solubles dans l'acide. On peut utiliser par exemple les phosphates d'Aluminium ou bien de Manganèse dissouts dans de l'acide phosphorique à pH 2. Dans ce cas, l'acidité est utilisée à des fins de solubilisation du sel minéral. Il q se forme un film cristallin de phosphates métalliques lié au substrat par des liaisons principalement polaires ou de Van des Waals et sensiblement pas par des liaisons covalentes. Il n'y a pas de modification chimique de la surface du substrat comme il y en a dans un traitement de phosphatation classique sur un substrat en acier au carbone dans lequel en revanche interviennent des modifications chimiques du substrat. Les phosphates métalliques permettent alors de développer des surfaces spécifiques comprises entre 100 et 200 m2/ g. [0073] Dans les deux modes de réalisation détaillés, à savoir les sels à base de silicates alcalins et les phosphates métalliques, on obtient une surface spécifique 10 supérieure à 100 m2/ g. [0074] Avantageusement, la zone filetée destinée à recevoir le dépôt peut être préchauffée entre 50 et 250 °C. Ainsi, il est préconisé de préchauffer le substrat à 200°C lorsqu'on utilise des solutions résultant en particulier de la dissolution de phosphates d'aluminium dans de l'acide phosphorique, et lorsqu'on utilise certains 15 composés peu solubles. [0075] Avantageusement, le dépôt de la solution s'effectue par trempage ou bien par pulvérisation. Ces modes de dépôts présentent l'avantage d'être très simples et peu coûteux. [0076] Avantageusement, le substrat une fois revêtu est chauffé entre 50 et 350°C 20 afin d'accélérer l'évaporation du solvant ainsi que la germination du film minéral. [0077] De même, dans le même but que précédemment, la solution est déposée à une température légèrement inférieure à son point d'ébullition. [0078] Notons que les paramètres de réalisation du film influent sur les modes de croissance cristalline et donc sur le réseau cristallin. On pourra ajuster les paramètres 25 de manière à obtenir un équilibre entre les modes de croissance cristalline aciculaire et dendritique qui conduise à un réseau cristallin plutôt poreux et le mode de croissance cristalline épitaxique qui conduit à un réseau cristallin plus dense. [0079] Avantageusement, la solution peut être additivée avec divers agents permettant d'améliorer les propriétés mécaniques du film minéral ou bien sa résistance 30 vis-à-vis de la corrosion. [0080] Ainsi, des émulsions ou bien des dispersions organiques, telles qu'un mélange avec acrylique et copolymère styrène/acrylique, peuvent être ajoutées pour conférer au film une meilleure flexibilité et élasticité. [0081] Pour ce qui est de la résistance à la corrosion, on peut additiver la solution avec des inhibiteurs de corrosion. Il est rappelé que l'on entend par "inhibiteur de corrosion" un additif conférant au film développé sur le substrat la capacité de la protéger par un mécanisme chimique, électrochimique ou physico-chimique. Les inhibiteurs de corrosion peuvent être des phosphates métalliques, des métaux lamellaires ou bien des systèmes organiques. [0082] Concernant les métaux lamellaires on retrouve principalement le zinc, l'aluminium, le cuivre, le laiton, les oxydes de fer. Leur structure lamellaire présente la particularité d'offrir, par rapport à une structure sphérique, une plus large surface spécifique d'échange notamment par un contact bidimensionnel avec le liant mais également avec la surface à protéger ainsi qu'une diffusion plus difficile des électrolytes participant au mécanisme de corrosion. C'est par exemple le cas pour le zinc lamellaire pour qui la surface spécifique est 32 fois plus importante que la poussière de zinc de structure sphérique. [0083] Une plus large surface spécifique se traduit donc par une absorption du liant (c'est-à-dire de la solution décrite ci-avant) à la surface du pigment plus élevée autorisant des formulations avec une faible concentration volumique pigmentaire (PVC) ce qui est favorable pour l'application et les propriétés du film notamment la protection anticorrosion. Ainsi, en plus d'une protection de la corrosion cathodique induite par une forte conductivité entre le zinc et l'acier, le zinc lamellaire offre également un excellent effet barrière. [0084] Contrairement aux pigments à structure sphérique, la protection anticorrosion est plus efficace pour des concentrations moins importantes en pigment à structure lamellaire et les avantages sur le film peuvent se traduire par une plus grande flexibilité, une meilleure adhésion à l'interface, une faible porosité et perméabilité. De même, on observe moins de risque de décantation (sédimentation) et une formulation plus homogène. Pour plus de précision, l'Homme du Métier se reportera au document de C. Gidice : « Zinc-rich epoxy primers based on lamellar zinc dust, Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions (1997), Vol. 80, number 6 ». [0085] A noter que les pigments métalliques sont sujets à la corrosion surtout en solution aqueuse. En effet, en milieux alcalins, les pigments lamellaires d'aluminium ou de zinc réagissent en libérant de l'hydrogène, tandis que la réaction avec cuivre ou laiton est suivie par l'absorption d'oxygène. L'hydrogène libéré aussi bien que l'absorption d'oxygène peuvent alors être néfastes. Toutefois par addition de 2,4-dinitrophénol, les diverses réactions corrosives peuvent être prévenues et les propriétés intrinsèques des pigments peuvent ainsi être préservées. Pour plus de précision, on se reportera au document de B. Müller : « Corrosion inhibition of metallic pigments by nitrophenols, Surface Coatings International Part B: Coatings Transactions (2000), Vol. 83, number 1 ». [0086] De même, la solution peut être additivée avec des lubrifiants solides qui sont en dispersion dans la solution. On entend ici par « lubrifiant solide » un corps solide et stable qui en s'intercalant entre deux surfaces de frottement permet d'abaisser le coefficient de frottement et de réduire l'usure et l'endommagement des surfaces. Ces corps peuvent être classés en différentes catégories définies par leur mécanisme de fonctionnement et leur structure, soit : La classe 1 : corps solides devant leurs propriétés lubrifiantes à leur structure cristalline, par exemple le graphite, l'oxyde de zinc (ZnO) ou le nitrure de bore (BN), La classe 2 : corps solides devant leurs propriétés lubrifiantes d'une part à leur structure cristalline et d'autre part à un élément chimique réactif de leur composition, par exemple le disulfure de molybdène MoS2, le fluorure de graphite, les sulfures d'étain, les sulfures de bismuth, ou le disulfure de tungstène, le fluorure de calcium, La classe 3 : corps solides devant leurs propriétés lubrifiantes à leur réactivité chimique, par exemple certains composés chimiques de type thiosulfates, ou le Desilube 88 ® commercialisé par Desilube Technologies Inc., La classe 4: corps solides devant leurs propriétés lubrifiantes à un comportement plastique ou viscoplastique sous contrainte de frottement, par exemple le 30 polytétrafluoréthylène (PTFE) ou les polyamides. [0087] Notons également la catégorie particulière des fullerènes, classée en tant que sous classe de la classe 1. Il est rappelé que les fullerènes sont des molécules de forme sphérique ou tubulaire, en structure monocouche ou multicouches, ayant des c! propriétés d'abaissement du frottement et génératrices de films de transfert stables sur les surfaces en frottement. On pourra notamment utiliser, par exemple, les fullerènes de carbone ou les fullerènes de type disulfures métalliques. [0088] On peut également préconiser l'utilisation combinée d'au moins deux 5 lubrifiants solides appartenant à des classes différentes qui permet d'obtenir des synergies et donc des performances de lubrification très élevées. [0089] Avantageusement, la solution, et donc in fine le film minéral, peut être additivé avec un ou plusieurs additifs de freinage destiné à augmenter le coefficient de frottement du film de manière à être compatible avec un couple de vissage final plus 10 élevé, tout en conservant un serrage efficace garantissant l'étanchéité du joint fileté. On comprendra que chaque additif de freinage est choisi en fonction de propriétés physiques spécifiques permettant de conférer à la composition une capacité à « freiner » le mouvement appliqué lors du vissage en régime lubrifié en fonction du profil de couple de vissage du joint fileté tubulaire, et donc du mode de réalisation de ce dernier. 15 [0090] Les additifs de freinage sont classiquement constitués de dispersions de particules minérales ou organiques qui présentent une relativement forte valeur d'effort de clivage et/ou de fortes interactions particulaires ou liaisons attractives entre particules et/ou une dureté Mohs moyenne à élevée et/ou un comportement rhéologique résistant ou s'opposant au mouvement, chaque additif de freinage étant 20 choisi dans un groupe comprenant au moins l'oxyde de bismuth, l'oxyde de titane, la silice colloïdale et le noir de carbone. [0091] Avantageusement la solution, et donc in fine le film minéral, peut être additivée avec des particules nanométriques minérales (Alumine, Silice, TiN) de manière à augmenter la résistance au frottement du film. Plus particulièrement, ces 25 particules nanométriques permettent d'ajuster le coefficient de frottement du film et d'améliorer la constitution de couches de transfert ou troisième corps de frottement. [0092] Afin de renforcer si nécessaire la résistance au grippage de la zone filetée, il est possible d'enduire cette dernière d'un système lubrifiant, une fois que le film minéral est formé. 30 [0093] Aucune limitation n'intervient quant au choix du système lubrifiant à utiliser par-dessus le film. Cela peut-être aussi bien une graisse classique ou bien un d 15 - --revêtement lubrifiant soc-et_no r6ollant-auùt ueher -de-type-par e --hot-melt, ou autre, sachant que l'accroche des revêtements de type hot-melt s'effectue de manière optimale du fait de la haute surface spécifique du film. On entend par revêtement de type hot-met tout revêtement polymère thermofusible. Des exemples de ce type de revêtement sont décrits dans le document FR 2892174 auquel le lecteur est invité à se reporter. [0094] Concernant les résultats tribologiques relatifs aux films, la demanderesse a réalisé des essais de frottement effectués avec une machine de type Bridgman. Ce type de machine est notamment décrit dans l'article de D. Kuhlmann-Wilsdorf et al. «Plastic flow between Bridgman anvils under high pressures», J. Mater. Res., Vol. 6, N° 12, Dec 1991. [0095] Un exemple schématique et fonctionnel d'une machine de Bridgman est illustré sur la figure 5. Cette machine comprend :un disque DQ pouvant être entraîné en rotation selon des vitesses choisies, - une première enclume EC1, de préférence de type conique, solidarisée fixement à une première face du disque DQ, - une deuxième enclume EC2, de préférence de type conique, solidarisée fixement à une deuxième face du disque DQ, opposée à sa première face, - des premier EP1 et second EP2 éléments de pression, comme par exemple des pistons, propres à exercer des pressions axiales choisies P, une troisième enclume EC3, de préférence de type cylindrique, solidarisée fixement à une face du premier élément de pression EP1, une quatrième enclume EC4, de préférence de type cylindrique, 25 solidarisée fixement à une face du second élément de pression EP2. [0096] Pour tester une composition de lubrification, on recouvre avec ladite composition deux morceaux d'un matériau identique à celui constituant un élément fileté, de manière à former des premier S1 et second S2 échantillons. Puis, on intercale le premier échantillon S1 entre les faces libres des première EC1 et troisième EC3 30 enclumes, et le second échantillon S2 entre les faces libres des deuxième EC2 et quatrième EC4 enclumes. Ensuite, on fait tourner le disque DQ à une vitesse choisie tout en appliquant une pression axiale choisie P (par exemple de l'ordre de 1,5 GPa) avec chacun des premier EP1 et second EP2 éléments de pression, et l'on mesure le couple de vissage subi par chaque échantillon S1, S2. [0097] La pression axiale, la vitesse de rotation et l'angle de rotation sont choisis dans l'essai Bridgman pour simuler la pression de Hertz et la vitesse relative des surfaces de butée en fin de vissage. [0098] Grâce à une telle machine, on peut fixer plusieurs paires différentes (couple de vissage, vitesse de rotation) pour imposer des couples de vissage déterminés pour les échantillons SI et S2, et ainsi vérifier si ces échantillons S1 et S2 suivent à peu près un profil de couple de vissage donné, et notamment s'ils permettent l'obtention d'un nombre de tours parcourus avant grippage au moins égal à une valeur seuil choisie par rapport aux couples de vissage choisis. [0099] Dans le cas présent la pression de contact choisie est de 500 MPa et la vitesse de rotation est de 10 rpm. Les échantillons testés sont en acier inoxydable à 13% de Cr, usinés puis revêtus de différentes formulations de films secs de structure minérale cristalline à haute surface spécifique, les films étant eux-mêmes revêtus d'un revêtement lubrifiant de type polymère viscoplastique. La composition du revêtement lubrifiant est la suivante : Polyéthylène commercialisé par la société CLARIANT 19 % sous la dénomination PE 520 Cire de carnauba 15 % Stéarate de zinc 20 % PAMA commercialisé par la société ROHMAX sous la dénomination VISCOPLEX 6-950 5 % Dérivé de sulfonate de calcium commercialisé par la 30 % société LUBRIZOL sous la dénomination ALOX 2211 Y Fluorure de graphite 7 % Polytétrafluoréthylène 2 % Nitrure de bore 1 % Colorant (vert de quinizarine C28H22N2O2) 0,5 % Antioxydants commercialisés par la société Ciba-Geigy: 0,3 % IRGANOX® L150 IRGAFOS®168 0,2 %. [00100] Le tableau ci-après montre que les films décrits ci-avant permettent un nombre de tours parcourus avant grippage bien supérieur au nombre de tours a 5 parcourus lorsque les échantillons sont revêtus seulement du revêtement lubrifiant de type polymère viscoplastique. [00101 ] Dans le tableau ci-après, le rapport P/L désigne le rapport pondéral entre les additifs et le solvant. Type de films Mode d'application Nombre de tours Aucun film minéral - 5 Vicafil TS915 ® Trempage à 95°C 87 Phosphate d'aluminium en solution dans l'acide Pulvérisation sur 195 phosphorique substrat à 200°C Silicates de Sodium (Si-Na) Pulvérisation sur 21 substrat à 120°C Si-Na + classe 4 (PE/EBS) avec (P/L=0.25) Pulvérisation sur 53 substrat à 120°C Si-Na + classe 2 (Bi2S3) avec (P/L=0.25) Pulvérisation sur 118 substrat à 120°C Si-Na + classe 2 (Bi2S3) avec (P/L=1) Pulvérisation sur 170 substrat à 120°C Si-Na + classe 2 (Bi2S3) avec (P/L=2) Pulvérisation sur 48 substrat à 120°C Si-Na + classe 2 (Bi2S3) + renfort (AI2O3 nano) Pulvérisation sur 105 Ratio poudres (90/10) avec (P/L=1.5) substrat à 120°C Si-Na + classe 2 (Bi2S3) + renfort (noir de Pulvérisation sur 115 carbone) Ratio poudres (90/10) avec (P/L=1) substrat à 120°C Si-Na + classe 2 (Bi2S3) + classe 4 (PE/EBS) Pulvérisation sur 93 Ratio poudres (90/10) avec (P/L=1) substrat à 120°C Si-Na + classe 2 (Bi2S3) + classe 4 (PE/EBS) Pulvérisation sur 105 Ratio poudres (90/10) avec (P/L=2) substrat à 120°C [00102] La demanderesse a également réalisé des essais réels de vissage et de dévissage avec des composants tubulaires correspondants au produit VAM TOP ®. Les opérations de vissage ont été conduite suivant le profil décrit sur la figure 2 et exprimant le couple de vissage (ou serrage) en fonction du nombre de tours de rotation effectués. [00103] Comme on peut l'observer, un profil de couple de vissage de joints « premium » est décomposé en quatre parties. Une première partie P1 pendant laquelle les filets extérieurs de l'élément fileté mâle (ou « pin ») d'un premier composant d'un joint fileté tubulaire ne présentent pas encore de serrage radial avec les filets intérieurs de l'élément fileté femelle correspondant (ou « box ») d'un second composant de ce même joint fileté tubulaire. [00104] Une deuxième partie P2 pendant laquelle l'interférence géométrique des filets 10 des éléments filetés mâle et femelle génère un serrage radial qui augmente au fur et à mesure du vissage (en générant un couple de vissage faible mais croissant). [00105] Une troisième partie P3 pendant laquelle une surface d'étanchéité en périphérie extérieure de la partie d'extrémité de l'élément fileté mâle interfère radialement avec une surface d'étanchéité correspondante de l'élément fileté femelle 15 pour réaliser une étanchéité métal/métal. [00106] Une quatrième partie P4 pendant laquelle la surface frontale d'extrémité de l'élément fileté mâle est en butée axiale avec la surface annulaire d'une butée de vissage de l'élément fileté femelle. Cette quatrième partie P4 correspond à la phase terminale de vissage. Le couple de vissage CAB qui correspond à la fin de la troisième 20 partie P3 et au début de la quatrième partie P4 est appelé couple d'accostage butée (ou « shouldering torque »). Le couple de vissage CP qui correspond à la fin de la quatrième partie P4 est appelé couple de plastification (ou « plastification torque »). [00107] Au-delà de ce couple de plastification CP, on considère que la butée de vissage mâle (partie d'extrémité de l'élément fileté mâle) et/ou la butée de vissage 25 femelle (zone située derrière la surface annulaire de butée de l'élément fileté femelle) est l'objet d'une déformation plastique, laquelle peut dégrader les performances d'étanchéité du contact entre surfaces d'étanchéité par plastification également des surfaces d'étanchéité. La différence entre les valeurs des couple de plastification CP et couple d'accostage butée CAB est appelée couple sur butée (ou « torque on shoulder 30 resistance ») CSB (CSB = CP û CAB). [00108] Un joint fileté tubulaire est l'objet d'un serrage optimal en fin de vissage, qui est le gage d'une résistance mécanique optimale de l'assemblage fileté, par exemple aux efforts de traction mais aussi au dévissage accidentel en service, et de performances optimales d'étanchéité. Le concepteur de joint fileté est ainsi amené à définir pour un type de joint fileté donné une valeur de couple optimal de vissage qui doit être, pour tous les assemblages de ce type de joint, inférieure au couple de plastification CP (pour éviter la plastification des butées et les inconvénients qui en résultent) et supérieure au couple d'accostage butée CAB. [00109] Une fin de vissage sous un couple inférieur à CAB ne permet en effet pas de garantir un positionnement relatif correct des éléments mâle et femelle et par là un serrage efficace entre leurs surfaces d'étanchéité. Il y a de plus des risques de dévissage. La valeur effective du couple d'accostage butée CAB fluctue beaucoup d'un assemblage à l'autre pour un même type de joint car elle dépend des diamètres effectifs des filets et des surfaces d'étanchéité mâles) et femelle(s), et il convient que le couple optimal de vissage soit substantiellement plus élevé que le couple d'accostage butée CAB. Par conséquent, plus la valeur du couple sur butée CSB sera grande, plus on aura de marge pour définir le couple optimal de vissage, et plus le joint fileté sera résistant aux sollicitations en service. [00110] Les tests de vissage et de dévissage ont été conduits sur un joint VAM TOP ® de diamètre extérieur 88.9 mm (soit 3"1/2) et d'épaisseur 6.45 mm (soit 9.2 Ib/ft) et en acier de grade L80 13 Cr revêtu d'un film minéral de nature Vicafil TS910 ® avec un couple de plastification CP de 3930 N.m. Le film a été appliqué aussi bien sur l'extrémité filetée mâle que sur l'extrémité filetée femelle et un revêtement sec de polymère thermofusible (hot-melt) du même type que celui utilisé pour l'essai Bridgman, a été utilisé en « top-coat », c'est-à-dire par-dessus le film minéral. Aucun grippage n'a été constaté au bout de 15 vissages suivis à chaque fois d'un dévissage. [00111] Ainsi, il apparaît que ces films secs de structure minérale cristalline à haute surface spécifique, ainsi que les procédés de dépôts qui leur sont liés, constituent un traitement très performant tout particulièrement pour les composants tubulaires filetés en acier inoxydables. [00112] Par ailleurs, l'application des films secs de structure minérale cristalline à haute surface spécifique peut avantageusement ne pas être limitée à l'application aux zones filetées 3, 4 des joints utilisés pour forage ou bien l'exploitation des puits d'hydrocarbures. En effet, de bons résultats en termes de résistance au grippage ont été obtenus lorsque de tels films étaient appliqués au niveau des zones d'étanchéité 5, 6 de joints de composants utilisés dans l'exploitation des puits d'hydrocarbures autres que le forage. En effet, ces surfaces d'étanchéité sont destinées à être en contact serrant étanche l'une contre l'autre après assemblage par vissage des deux composants filetés, le contact serrant entre les surfaces d'étanchéité 5, 6 présentant des contraintes de Hertz du même ordre que celles que l'on rencontre au niveau des zones filetées 3, 4.10 REVENDICATIONS1. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté résistant au grippage pour le forage ou l'exploitation des puits d'hydrocarbures, ledit composant tubulaire présentant en l'une de ses extrémités (1 ; 2) une zone filetée (3 ; 4) réalisée sur sa surface périphérique extérieure ou intérieure selon que l'extrémité filetée est du type mâle ou femelle, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes : La mise en solution dans un solvant d'un ou plusieurs sels minéraux non réactifs vis-à-vis des métaux, le dépôt de la solution ainsi obtenue sur au moins une portion de la zone filetée (3 ; 4), l'évaporation dudit solvant de manière à obtenir un film sec de structure minérale cristalline à haute surface spécifique. 2. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté résistant au grippage, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface spécifique du film sec de structure minérale cristalline est supérieure à 20 m2/ g, préférablement à 100 m2/ g. 3. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté résistant au grippage, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution est un silicate alcalin dissout dans l'eau. 4. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté résistant au grippage, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution est un phosphate métallique dissout dans un acide. 5. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté résistant au grippage, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution est déposée par pulvérisation. 6. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté résistant au grippage, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution est déposée par trempage. 7. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté résistant au grippage, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zone filetée est chauffée entre 50 et 250° C avant le dépôt de la solution. 8. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté résistant au grippage, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zone filetée est chauffée entre 50 et 300° C après le dépôt de la solution. 9. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté résistant au grippage, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution est déposée à une température légèrement inférieure à son point d'ébullition. 10. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté résistant au grippage, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution est additivée avec un agent anticorrosion avant son dépôt. 11. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté résistant au grippage, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution est additivée avant son dépôt avec des particules de lubrifiant(s) solide(s) dispersées, lesdites particules de lubrifiant(s) solide(s) comportant des particules de lubrifiants d'au moins une des classes 1, 2, 3 et 4. 12. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté résistant au grippage, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution est additivée avant son dépôt avec un additif de freinage constitué de dispersions de particules minérales ou organiques qui présentent une relativement forte valeur d'effort de clivage et/ou de fortes interactions particulaires ou liaisons attractives entre particules et/ou une dureté Mohs moyenne à élevée et/ou un comportement rhéologique résistant ou s'opposant au mouvement, chaque additif de freinage étant choisi dans un groupe comprenant au moins l'oxyde de bismuth, l'oxyde de titane, la silice colloïdale et le noir de carbone. 13. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté résistant au grippage, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution est additivée avant son dépôt avec des particules nanométriques minérales (Alumine, Silice, TiN) de manière à augmenter la résistance au frottement du film minéral en ajustant le coefficient de frottement. 14. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté résistant au grippage, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution est additivée avant son dépôt avec des particules de fullérènes demanière à augmenter la résistance au frottement du film minéral en diminuant le coefficient de frottement. 15. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté résistant au grippage, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution est additivée avant son dépôt avec une dispersion / émulsion organique. 16. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté résistant au grippage, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on enduit la zone filetée d'un système lubrifiant, une fois que le film minéral est formé. 17. Procédé de revêtement d'un composant tubulaire fileté résistant au grippage, selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le système lubrifiant est un hot melt. 18. Composant tubulaire fileté résistant au grippage pour le forage ou l'exploitation des puits d'hydrocarbures, ledit composant tubulaire présentant en l'une de ses extrémités (1 ; 2) une zone filetée (3 ; 4) réalisée sur sa surface périphérique extérieure ou intérieure selon que l'extrémité filetée est du type mâle ou femelle, caractérisé en ce que au moins une portion de la zone filetée (3; 4) est revêtue d'un film sec de structure cristalline à haute surface spécifique constitué principalement d'un ou plusieurs sels minéraux non réactifs vis-à-vis des métaux. 19. Composant tubulaire fileté résistant au grippage selon la revendication 18, caractérisé en ce que la surface spécifique du film sec de structure minérale cristalline est supérieure à 20 m2/ g, préférablement à 100 m2/ g. 20. Composant tubulaire fileté résistant au grippage selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que le film est constitué principalement de silicate alcalin. 21. Composant tubulaire fileté résistant au grippage selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que le film est constitué principalement de phosphate métallique. 22. Composant tubulaire fileté résistant au grippage selon quelconque des revendications 18 à 21, caractérisé en ce que le film comporte un agent anticorrosion. 23. Composant tubulaire fileté résistant au grippage selon quelconque des revendications 18 à 22, caractérisé en ce que le film comporte des particules delubrifiant(s) solide(s) dispersées, lesdites particules de lubrifiant(s) solide(s) comportant des particules de lubrifiants d'au moins une des classes 1, 2, 3 et 4. Composant tubulaire fileté résistant au grippage selon quelconque des revendications 18 à 27, caractérisé en ce que la zone filetée (3 ; 4) revêtue du film minéral est enduite d'un système lubrifiant. Composant tubulaire fileté résistant au grippage selon la revendication 28, caractérisé en ce que le système lubrifiant est un hot melt. Joint fileté tubulaire comprenant un composant tubulaire fileté mâle et un 30 composant tubulaire fileté femelle vissés l'un dans l'autre, caractérisé en ce que l'un au moins desdits composants tubulaires filetés est conforme à l'une des revendications 18 à 29. a {Vi 7s) CABINET NETTER 10 25. 15 26. 20 27. 28. 25 29. 30. 24. Composant tubulaire fileté résistant au grippage selon quelconque des revendications 18 à 23, caractérisé en ce que le film comporte un additif de freinage constitué de dispersions de particules minérales ou organiques qui présentent une relativement forte valeur d'effort de clivage et/ou de fortes interactions particulaires ou liaisons attractives entre particules et/ou une dureté Mohs moyenne à élevée et/ou un comportement rhéologique résistant ou s'opposant au mouvement, chaque additif de freinage étant choisi dans un groupe comprenant au moins l'oxyde de bismuth, l'oxyde de titane, la silice colloïdale et le noir de carbone. Composant tubulaire fileté résistant au grippage selon quelconque des revendications 18 à 24, caractérisé en ce que le film comporte des particules nanométriques minérales (Alumine, Silice, TiN) de manière à augmenter la résistance au frottement de la couche minérale en ajustant le coefficient de frottement. Composant tubulaire fileté résistant au grippage selon quelconque des revendications 18 à 25, caractérisé en ce que le film comporte des particules de fullérènes de manière à augmenter la résistance au frottement du film minéral en diminuant le coefficient de frottement. Composant tubulaire fileté résistant au grippage selon quelconque des revendications 18 à 26, caractérisé en ce que le film comporte des composés organiques, de manière à augmenter la limite élastique du film minéral.