Brevet FR2950564A1 — publié le 20110401

DOMAINE DE L'INVENTION [0001] La présente invention concerne les pneumatiques comportant un réservoir d'antioxydant. ARRIERE-PLAN [0002] Parmi les facteurs qui peuvent limiter la durée de vie d'un pneumatique, on trouve l'oxydation interne des différentes composantes du pneumatique, et plus particulièrement l'oxydation interne provoquée par de l'oxygène provenant du gaz de gonflage du pneumatique. [0003] En effet, les vulcanisats de caoutchoucs diéniques essentiellement insaturés, naturels comme synthétiques, en raison de la présence de doubles liaisons sur leurs chaînes moléculaires, sont susceptibles de se détériorer plus ou moins rapidement après une exposition prolongée à l'oxygène. Ces mécanismes complexes ont été rappelés par exemple dans les documents US 6 344 506 et WO 99/06480. Ils entraînent, suite à des ruptures desdites doubles liaisons et à l'oxydation des ponts de soufre, une rigidification et une fragilisation des vulcanisats, dégradation qui est en outre accélérée sous l'action conjuguée de la chaleur par « thermo-oxydation », ou encore de celle de la lumière par « photo-oxydation ». [0004] Il a été proposé de limiter la part d'oxydation due à l'oxygène provenant du gaz de gonflage du pneumatique en gonflant le pneumatique avec un gaz inerte, tel que l'azote. Cette solution se heurte néanmoins au coût plus important qu'elle entraîne et à la difficulté de s'approvisionner en azote en tout lieu. Face à ces inconvénients, il a donc été proposé de continuer à gonfler le pneumatique avec de l'air et de prévoir, à l'intérieur du pneumatique, des portions de mélange caoutchouteux comportant des absorbants d'oxygène. Le document WO 2005/097522 décrit plusieurs modes de réalisation de cette solution. [0005] Les phénomènes d'oxydation ont également pu être peu à peu inhibés grâce à la mise au point et commercialisation de divers agents antioxydants dont notamment des dérivés de la p-phénylènediamine (« PPD » ou « PPDA ») tels que par exemple la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (« I-PPD ») ou N-1,3-diméthylbutyl-N'- phényl-p-phénylènediamine (« 6-PPD »), des dérivés de la quinoléine (« TMQ »), à la fois excellents antioxydants et antiozonants (voir par exemple les documents US 2004/0129360 et WO 2005/063510). Ces antioxydants sont aujourd'hui utilisés de 2950564 -2 manière systématique dans les compositions de caoutchouc diénique, en particulier dans les compositions pour pneumatiques, afin de combattre le vieillissement de ces derniers. [0006] L'inconvénient bien connu de ces antioxydants est que leur concentration dans 5 les compositions de caoutchouc diminue naturellement au cours du temps de par leur fonction chimique même ; ils ont en outre une forte propension naturelle à migrer des zones plus concentrées vers les zones moins concentrées en antioxydant. L'homme du métier est donc conduit à utiliser des quantités relativement importantes de produit, ce qui est relativement coûteux et par ailleurs nuisible à l'aspect des produits finis en 10 raison d'un fort pouvoir tachant d'un grand nombre d'agents antioxydants, notamment des dérivés de la p-phénylènediamine. [0007] Pour pallier les inconvénients ci-dessus et ainsi améliorer encore la protection la résistance au vieillissement des pneumatiques, il a été proposé notamment d'incorporer à ces pneumatiques des couches supplémentaires de mélange 15 caoutchouteux, à plus forte teneur en antioxydant, fonctionnant en quelque sorte comme des réservoirs à antioxydant susceptibles de délivrer l'antioxydant au fil du temps, par migration, en fonction du degré d'appauvrissement des zones adjacentes. [0008] Ainsi, le document US 7 082 976 prévoit une bande de roulement en deux couches ayant une teneur d'agent antioxydant différente. La couche radialement 20 intérieure comporte une teneur d'antioxydant supérieure, ce qui lui permet de délivrer l'antioxydant dans la couche radialement extérieure qui est davantage exposée à l'influence de l'oxygène et qui a donc tendance à s'appauvrir plus rapidement. Cette solution comporte néanmoins l'inconvénient d'alimenter surtout la partie radialement extérieure de la bande de roulement et de n'alimenter que peu d'autres zones critiques, 25 telles que les épaules du pneumatique. [0009] Le document WO 2009/029114 prévoit également un ou plusieurs réservoirs d'antioxydant ainsi que des barrières de diffusion dans la bande de roulement, pour délivrer, de manière ciblée, l'antioxydant dans au moins une épaule du pneumatique. Cette solution nécessite néanmoins une structure complexe et composite de la bande 30 de roulement et a un coût important. RESUME DE L'INVENTION [0010] Un des objectifs de la présente invention est de prévoir un pneumatique comportant des réservoirs en antioxydant disposés de manière astucieuse mais simple pour permettre la protection en particulier des extrémités axiales de l'armature de sommet, lieu d'initiation privilégié des phénomènes de fissuration de type clivage. [0011] Cet objectif est atteint par un pneumatique comportant : deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante de montage ; deux flancs prolongeant les bourrelets radialement vers l'extérieur, les deux flancs s'unissant dans un sommet comprenant une armature de sommet s'étendant axialement entre deux extrémités axiales et surmontée d'une bande de roulement ; une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets et s'étendant à travers les flancs vers le sommet ; dans lequel le sommet comporte, radialement à l'intérieur de l'armature de carcasse, au moins une couche de réservoir en mélange caoutchouteux à forte teneur d'agent antioxydant, de sorte qu'au moins une couche de réservoir est à l'aplomb radialement de chaque extrémité axiale de l'armature de sommet, et dans lequel ladite au moins une couche de réservoir a une teneur en agent antioxydant supérieure ou égale à 3 pce. [0012] La disposition de la couche de réservoir à l'intérieur de l'armature de carcasse, à l'aplomb radialement de chaque extrémité axiale de l'armature de sommet permet d'optimiser l'utilisation de l'agent antioxydant. Celui-ci diffuse en premier lieu vers les extrémités axiales de l'armature de sommet et non pas vers le milieu axial de la bande de roulement, où son utilité est moindre. L'endroit choisi pour le placement des couches de réservoir permet de charger celles-ci lourdement en antioxydant, car ces couches n'ont pas de rôle mécanique dans le fonctionnement du pneumatique. Si l'on plaçait ces couches de réservoir radialement à l'extérieur de l'armature de carcasse, par exemple dans la bande de roulement ou autour des extrémités de l'armature de sommet, il serait nécessaire de limiter la teneur en antioxydant de sorte à obtenir des mélanges caoutchouteux capables de remplir le rôle mécanique des mélanges caoutchouteux habituellement utilisés dans ces zones du pneumatique. -3 2950564 -4 [0013] La teneur en agent antioxydant de la couche de réservoir est de préférence inférieure ou égale à 40 pce, car à des teneurs supérieures, la teneur en agent antioxydant des parties voisines du pneumatique devient importante au point d'altérer leurs propriétés mécaniques. Encore plus préférentiellement, la teneur en agent 5 antioxydant de la couche de réservoir est de préférence inférieure ou égale à 30 pce, voire inférieure ou égale à 20 pce. [0014] Il est particulièrement avantageux de prévoir que la teneur en agent antioxydant de la couche de réservoir soit supérieure ou égale à 5 pce et inférieure ou égale à 15 pce, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 pce et inférieure ou 10 égale à 10 pce. C'est avec ces teneurs que la demanderesse a obtenu les meilleurs résultats en termes d'endurance. [0015] Préférentiellement, l'agent antioxydant de la couche de réservoir consiste majoritairement d'un élément choisi dans le groupe constitué par la N-1,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (« 6PPD »), la N-isopropyl-N'-phényl-p- 15 phénylènediamine (« I-PPD »), et les mélanges de ces composés car ces antioxydants sont particulièrement efficaces. [0016] Selon un mode de réalisation avantageux, la couche de réservoir comporte en outre un absorbant d'oxygène. Ainsi la couche de réservoir constitue à la fois une barrière physique et chimique permettant de ralentir la migration d'oxygène et d'en 20 réduire l'impact néfaste. [0017] En ce qui concerne la géométrie de la couche de réservoir, il est préférable de prévoir une épaisseur radiale moyenne de ladite couche de réservoir supérieure ou égale à 0.6 mm, et de préférence supérieure ou égale à 1 mm, ce qui facilite notamment sa pose. En effet, une épaisseur radiale moyenne plus faible entraîne une 25 faible tenue mécanique à cru et provoque des difficultés de pose. [0018] Préférentiellement, l'épaisseur radiale maximale de la couche de réservoir est inférieure ou égale à 5 mm, et de préférence inférieure ou égale à 3 mm. En effet, il a été constaté qu'à des épaisseurs radiales plus importantes, la couche de réservoir a un effet défavorable sur le fonctionnement du pneumatique. En particulier, on constate un 30 effet thermique défavorable, dû au fait que le réservoir constitue une source supplémentaire de dissipation d'énergie. L'échauffement supplémentaire des matériaux du pneumatique qui en résulte entraîne une augmentation de leur vitesse de fissuration. 2950564 -5 [0019] Préférentiellement, la largeur axiale de la couche de réservoir est supérieure ou égale à 20 mm, et de préférence supérieure ou égale à 30 mm. Cette largeur axiale permet de garantir que la couche de réservoir alimentera la zone dans laquelle se trouve l'extrémité axiale de l'armature de sommet qui lui est associée, car elle permet 5 de s'affranchir des incertitudes de pose. [0020] Selon un mode de réalisation avantageux, la couche de réservoir s'étend axialement d'une extrémité axiale de l'armature de sommet à l'autre extrémité axiale de l'armature de sommet. Ainsi la couche de réservoir protège l'armature de sommet sur toute sa largeur. 10 [0021] Selon un autre mode de réalisation avantageux, le pneumatique comporte au moins deux couches de réservoir, au moins une desdites couches de réservoir étant disposée de part et d'autre du plan médian du pneumatique. Ce mode de réalisation permet de protéger efficacement les deux extrémités axiales (qui sont des zones de transition mécanique et beaucoup plus fortement sollicitées que le centre de la 15 couronne) tout en limitant le volume de la couche de réservoir et, par conséquent, la quantité globale d'antioxydant et le coût industriel du pneumatique. [0022] Il est alors particulièrement avantageux de prévoir que la largeur axiale de chacune des couches de réservoir soit inférieure ou égale à 100 mm, et de préférence inférieure ou égale à 60 mm. Ceci constitue un très bon compromis entre 20 l'encombrement des couches et la facilité de réalisation. [0023] Idéalement, chacune desdites au moins deux couches de réservoir s'étend axialement sur au moins 15 mm de part et d'autre d'une extrémité axiale de l'armature de sommet. Ainsi la protection des extrémités axiales de l'armature de sommet est particulièrement efficace. 25 BREVE DESCRIPTION DES DESSINS [0024] Les figures 1 et 2 représentent schématiquement un pneumatique selon l'art antérieur. [0025] Les figures 3 et 4 représentent schématiquement, en coupe radiale, une partie d'un pneumatique de référence. 30 [0026] Les figures 5 à 9 représentent schématiquement, en coupe radiale, une partie d'un pneumatique selon l'invention. 2950564 -6 DESCRIPTION DETAILLEE DES DESSINS [0027] Il convient de distinguer plusieurs utilisations différentes du terme « radial » par la personne du métier. Premièrement, l'expression se réfère à un rayon du pneumatique. C'est dans ce sens qu'on dit d'un point P1 qu'il est « radialement 5 intérieur» à un point P2 (ou « radialement à l'intérieur » du point P2) s'il est plus près de l'axe de rotation du pneumatique que le point P2. Inversement, un point P3 est dit « radialement extérieur à » un point P4 (ou « radialement à l'extérieur » du point P4) s'il est plus éloigné de l'axe de rotation du pneumatique que le point P4. On dira qu'on avance « radialement vers l'intérieur (ou l'extérieur) » lorsqu'on avance en direction des 10 rayons plus petits (ou plus grands). Lorsqu'il est question de distances radiales, ce sens du terme s'applique également. [0028] Lorsqu'il est dit qu'un élément du pneumatique est « à l'aplomb radialement » par rapport à un point P1, il faut entendre par là qu'une direction radiale passant par ce point P1 a une intersection avec ledit élément du pneumatique et que cette intersection 15 se situe entre le point P1 et l'axe du pneumatique. [0029] En revanche, un fil ou une armature est dit « radial » lorsque le fil ou les éléments de renforcement de l'armature font avec la direction circonférentielle un angle supérieur ou égal à 80° et inférieur ou égal à 90°. Précisions que dans le présent document, le terme « fil » doit être entendu dans un sens tout à fait général et 20 comprend les fils se présentant sous la forme de monofilaments, de multifilaments, d'un câble, d'un retors ou d'un assemblage équivalent, et ceci, quelle que soit la matière constituant le fil ou le traitement de surface pour favoriser sa liaison avec le caoutchouc. [0030] Enfin, par « coupe radiale » ou « section radiale » on entend ici une coupe ou 25 une section selon un plan qui contient l'axe de rotation du pneumatique. [0031] Une direction « axiale » est une direction parallèle à l'axe de rotation du pneumatique. Un point P5 est dit «axialement intérieur » à un point P6 (ou « axialement à l'intérieur » du point P6) s'il est plus près du plan médian du pneumatique que le point P6. Inversement, un point P7 est dit « axialement extérieur 30 à » un point P8 (ou « axialement à l'extérieur » du point P8) s'il est plus éloigné du plan médian du pneumatique que le point P8. Le « plan médian » du pneumatique est le plan qui est perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique et qui se situe à équidistance des armatures de renforcement circonférentiel de chaque bourrelet. 2950564 -7 [0032] Une direction « circonférentielle » est une direction qui est perpendiculaire à la fois à un rayon du pneumatique et à la direction axiale. Une « section circonférentielle » est une section selon un plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique. [0033] Par « surface de roulement » on entend ici l'ensemble des points de la bande 5 de roulement d'un pneumatique qui sont susceptibles d'entrer en contact avec le sol lorsque le pneumatique roule. [0034] L'expression « mélange caoutchouteux» désigne une composition de caoutchouc comportant au moins un élastomère et une charge. [0035] Pour faciliter la lecture de la description des variantes montrées avec les 10 figures, les mêmes références sont employées pour désigner des éléments de structure identiques. [0036] La figure 1 représente schématiquement un pneumatique 10 selon l'art antérieur. Le pneumatique 10 comporte deux bourrelets 50 destinés à entrer en contact avec une jante de montage (non représentée), deux flancs 40 prolongeant les 15 bourrelets 50 radialement vers l'extérieur, les deux flancs 40 s'unissant dans un sommet comprenant une armature de sommet (invisible à la figure 1) et surmontée d'une bande de roulement 30. [0037] La figure 2 représente schématiquement une vue en perspective partielle d'un pneumatique 10 selon l'art antérieur et illustre les différentes composantes du 20 pneumatique. De nouveau, le pneumatique 10 comporte deux bourrelets 50 destinés à entrer en contact avec une jante de montage (non représentée), deux flancs 40 prolongeant les bourrelets 50 radialement vers l'extérieur, les deux flancs 40 s'unissant dans un sommet comprenant une armature de sommet et surmontée d'une bande de roulement 30. L'armature de sommet comprend ici deux nappes 80 et 90. Chacune des 25 nappes 80 et 90 est renforcée par des éléments de renforcement 81 et 91 filaires qui sont parallèles dans chaque couche et croisés d'une couche à l'autre, en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 70°. [0038] Le pneumatique 10 comprend également une armature de carcasse 60 constituée de fils 61 enrobés de mélange caoutchouteux. L'armature de carcasse 60 30 est ancrée dans chacun des bourrelets 50 à des armatures de renforcement circonférentielles 70 (ici, des tringles) qui maintiennent le pneumatique 10 sur la jante (non représentée). 2950564 -8 [0039] Le pneumatique comporte encore une armature de frettage 100, disposée radialement à l'extérieur de l'armature de sommet, cette armature de frettage étant formée d'éléments de renforcement 101 orientés circonférentiellement et enroulés en spirale. 5 [0040] Le pneumatique 10 représenté est un pneu « tubeless » : il comprend une « gomme intérieure » 110 en composition caoutchouteuse imperméable au gaz de gonflage, recouvrant la surface intérieure du pneumatique. [0041] Les figures 3 et 4 représentent schématiquement, en coupe radiale, une partie d'un pneumatique 10 de référence. 10 [0042] La figure 5 représente, en coupe radiale, une partie d'un pneumatique 10 selon l'invention. Le pneumatique 10 comporte deux bourrelets 50 destinés à entrer en contact avec une jante de montage (non représentée), deux flancs 40 prolongeant les bourrelets 50 radialement vers l'extérieur, les deux flancs 40 s'unissant dans un sommet comprenant une armature de sommet formée de deux nappes ou couches de 15 renforts 80 et 90. L'armature de sommet s'étend axialement entre deux extrémités axiales, dont seulement une, portant la référence 85, est visible. Elle est surmontée d'une bande de roulement 30. Le pneumatique 10 comporte également une armature de carcasse 60 ancrée dans les deux bourrelets 50 et s'étendant à travers les flancs 40 vers le sommet. 20 [0043] Le sommet comporte, radialement à l'intérieur de l'armature de carcasse 60, au moins une couche de réservoir 200 en mélange caoutchouteux à forte teneur d'agent antioxydant, de sorte qu'au moins une couche de réservoir est à l'aplomb radialement de chaque extrémité axiale de l'armature de sommet. Cette couche de réservoir 200 est réalisée en un mélange caoutchouteux ayant une teneur en agent 25 antioxydant supérieure ou égale à 3 pce. Des exemples de mélange caoutchouteux de ce type sont donnés plus bas. [0044] La figure 6 représente, en coupe radiale, une partie d'un autre pneumatique 10 selon l'invention. Ici, la couche de réservoir 200 a une épaisseur radiale moyenne DMO égale à 3 mm et une épaisseur radiale maximale DMX égale à 3.5 mm. La largeur 30 axiale LA de la couche de réservoir 200 est égale à 35 mm. [0045] La figure 7 représente, en coupe radiale, une partie d'un autre pneumatique 10 selon l'invention. La couche de réservoir 200 est moins épaisse et plus étendue que celle du pneumatique de la figure 6. L'épaisseur radiale moyenne DMO est de 1.7 mm, 2950564 -9 l'épaisseur radiale maximale DMX est de 2.8 mm. La largeur axiale LA de la couche de réservoir 200 est égale à 50 mm. [0046] La figure 8 représente, en coupe radiale, une partie d'un pneumatique 10 selon l'invention, semblable à celui de la figure 5. On voit que le pneumatique 10 comporte 5 deux couches de réservoir 201 et 202, une couche de réservoir étant disposée de chaque côté du plan médian 120 du pneumatique. En l'occurrence, les deux couches de réservoir ont la même largeur axiale LA = LAI = LA2 = 30 mm. Chacune des couches de réservoir 200 s'étend axialement sur 15 mm de part et d'autre de l'extrémité axiale correspondante 85 ou 86 de l'armature de sommet. Les couches de 10 réservoir 200 sont donc centrées axialement par rapport à une extrémité axiale de l'armature de sommet. [0047] La figure 9 représente, en coupe radiale, une partie d'un autre pneumatique 10 selon l'invention. Contrairement aux couches de réservoir 200 du pneumatique de la figure 8, la couche de réservoir 200 s'étend axialement d'une extrémité axiale 85 de 15 l'armature de sommet à l'autre extrémité axiale 86 de l'armature de sommet formée par les nappes 80 et 90. La largeur axiale LA est de 135 mm. [0048] La formulation et la confection d'un mélange caoutchouteux ayant une teneur en agent antioxydant supérieure ou égale à 3 pce et inférieure ou égale à 40 pce ne posent pas de difficultés particulières à la personne du métier. Le tableau 1 donne la 20 composition de deux mélanges pouvant être utilisés. La composition est donnée en pce (« pour cent élastomère »), c'est-à-dire en parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère. 2950564 -10- Parts en pce Mélange Mélange `selon `selon l'invention' l'invention' M1 M2 NR [1] 60 100 BR [2] 40 0 N 683 60 60 Antioxydant (6PPD) [3] 5 10 Acide stéarique 0.5 0.5 ZnO 3 3 Soufre 3 3 Accélérateur (CBS) [4] 1.5 1.5 Table 1 [0049] Annotations au Tableau I : [1] Caoutchouc naturel 5 [2] Polybutadiène [3] N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine [4] N-cyclohexyl2-benzothiazolesulfénamide [0050] Le mélange caoutchouteux est préférentiellement à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation. 10 [0051] Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) «diénique », on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes c'est-à-dire de monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non. L'élastomère diénique utilisé est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le 15 caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères. 2950564 -11- [0052] Un mode de réalisation préférentiel consiste à utiliser un élastomère « isoprénique », c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères 5 d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. [0053] L'élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Selon d'autres 10 modes de réalisation préférentiels, l'élastomère diénique peut être constitué, en tout ou partie, d'un autre élastomère diénique tel que, par exemple, un élastomère SBR (ESBR ou S-SBR) utilisé en coupage ou non avec un autre élastomère, par exemple du type BR. [0054] Un mélange caoutchouteux « selon l'invention » (on entendra par là un 15 mélange pouvant être utilisé pour former la couche de réservoir d'un pneumatique selon l'invention) a une teneur en agent antioxydant supérieure ou égale à 3 pce. [0055] L'antioxydant utilisé dans la composition de l'invention est tout antioxydant connu pour être efficace en empêchant le vieillissement des vulcanisats de caoutchouc attribuable à l'action de l'oxygène. 20 [0056] On peut citer notamment les dérivés de la para-phénylène diamine (en abrégé « PPD » ou « PPDA »), encore dénommés de manière connue para-phénylène diamines substituées, tels que par exemple la N-1,3-diméthylbutyl-N'-phényl-pphénylène-diamine (plus connue sous le terme abrégé « 6-PPD »), la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (en abrégé « I-PPD »), la phényl-cyclohexyl-p-phénylène- 25 diamine, la N,N'-di(1,4-diméthyl-pentyl)-p-phénylène-diamine, la N,N'-diaryl-pphénylène diamine (« DTPD »), la diaryl-p-phénylène-diamine (« DAPD »), la 2,4,6-tris-(N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamino)-1,3,5-triazine, et les mélanges de telles diamines. [0057] On peut également citer des dérivés de la quinoléine ("TMQ") tels que par 30 exemple la 1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine et la 6-éthoxy-1,2-dihydro-2,2,4-triméthyl-quinoléine. 2950564 -12- [0058] On peut également citer des diphénylamines ou triphénylamines substituées, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2007/121936 et WO 2008/055683, en particulier la 4,4'-bis(isopropylamino)-triphénylamine, la 4,4'-bis(1,3-diméthylbutylamino)-triphénylamine, la 4,4'-bis(1,4-diméthylpentylamino)- 5 triphénylamine. [0059] On peut également citer des dialkylthiodipropionates ou encore des antioxydants phénoliques, notamment de la famille des 2,2'-méthylène-bis-[4-alkyle(C1-C10)-6-alkyle(C1-C12)phénols, tels que décrits notamment dans la demande WO 99/02590. 10 [0060] Bien entendu, dans la présente description, le terme antioxydant peut désigner à la fois un composé antioxydant unique ou un mélange de plusieurs composés antioxydants. [0061] De préférence, l'antioxydant est choisi dans le groupe constitué par les pphénylène diamines substituées, les diphénylamines substituées, les triphénylamines 15 substituées, les dérivés de la quinoléine, et les mélanges de tels composés ; plus préférentiellement encore, l'antioxydant est choisi dans le groupe constitué par les pphénylène diamines substituées et les mélanges de telles diamines. [0062] Selon un mode de réalisation avantageux, la couche de réservoir comporte en outre un absorbant d'oxygène tels que des sels métalliques. Ce sel métallique est 20 préférentiellement sélectionné parmi la première série, la seconde série ou la troisième série des métaux de transition du tableau périodique, ou parmi les lanthanides. [0063] Les métaux peuvent être par exemple du manganèse Il ou III, le fer Il ou III, le cobalt Il ou III, le cuivre I ou Il, le rhodium Il, III, IV et le ruthénium. L'état d'oxydation du métal quand il est introduit n'est pas nécessairement celui de la forme active 25 cationique. Le métal est préférentiellement du manganèse, du nickel ou du cuivre, plus préférentiellement du cobalt et encore plus préférentiellement du fer. Le contre-ion pour le métal inclut notamment le chlorure, l'acétate, le stéarate, le palmitate, le 2-éthylehexanoate, le néodécanoate ou le naphténate. [0064] De préférence, la quantité du composé métallique dans la composition est 30 compris dans un domaine de 0.01 à 0.3 pce, et encore plus préférentiellement dans un domaine de 0.05 à 0.15 pce. 2950564 -13- [0065] La composition de caoutchouc peut comporter également tout ou partie des additifs habituellement utilisés dans les matrices de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, tels que par exemple des charges renforçantes comme un noir de carbone autre que le noir de carbone précité ou des charges inorganiques 5 comme la silice, des agents de couplage pour charge inorganique, des agents antivieillissement, des agents plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non aromatique (notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques, par exemple du type naphténiques ou paraffiniques, à haute ou de préférence à basse viscosité, des huiles MES ou TDAE, des résines plastifiantes à 10 haute Tg supérieure à 30°C), des agents facilitant la mise en oeuvre (processabilité) des compositions à l'état cru, des résines tackifiantes, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde, des accélérateurs, des activateurs ou retardateurs de vulcanisation, des agents antiréversion, des accepteurs et donneurs de méthylène tels que par exemple 15 HMT (hexaméthylènetétramine) ou H3M (hexaméthoxyméthylmélamine), des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des systèmes promoteurs d'adhésion connus du type sels métalliques par exemple, notamment sels de cobalt, de nickel ou de lanthanide. [0066] Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant 20 deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse 25 température, typiquement inférieure à 110°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. [0067] A titre d'exemple, la phase non productive est conduite en une seule étape thermomécanique de quelques minutes (par exemple entre 2 et 10 min) au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, 30 tous les constituants de base nécessaires et autres additifs, à l'exception du système de réticulation ou vulcanisation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 30°C et 100°C), le système de vulcanisation. 2950564 -14- L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes (par exemple entre 5 et 15 min). [0068] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou plaque pour caractérisation, ou encore extrudée, pour former la 5 bande extérieure utilisée dans un pneumatique selon l'invention. [0069] La vulcanisation (ou cuisson) peut ensuite être conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté 10 et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. [0070] On a effectué des essais d'endurance pour comparer des pneumatiques selon l'invention avec des pneumatiques de référence sans couche de réservoir ayant une teneur en agent antioxydant supérieure ou égale à 3 pce. Les pneumatiques ont été montés sur une roue et gonflés à leur pression de service. Ils ont ensuite été mis en 15 rotation rapide, sous charge, sur un volant ayant une surface comportant des obstacles (barrettes et polars). Le roulage a été arrêté dès qu'une déformation significative du sommet du pneumatique a été constatée. Les kilométrages suivants ont été obtenus : 41585 km (pneumatique de référence), 46649 km (pneumatique correspondant à la figure 6, comportant une couche de réservoir réalisée en mélange caoutchouteux M1 20 (voir Table 1)) et 45476 km (pneumatique correspondant à la figure 6, comportant une couche de réservoir réalisée en mélange caoutchouteux M2 (voir Table 1)). Les couches de réservoir permettent donc une meilleure endurance, et ce bien qu'elles contribuent à une augmentation significative de la température de fonctionnement aux extrémités des armatures de sommet. 25 REVENDICATIONS1. Pneumatique (10) comportant : deux bourrelets (50) destinés à entrer en contact avec une jante de montage ; deux flancs (40) prolongeant les bourrelets radialement vers l'extérieur, les deux flancs s'unissant dans un sommet comprenant une armature de sommet (80, 90) s'étendant axialement entre deux extrémités axiales (85, 86) et surmontée d'une bande de roulement (30) ; une armature de carcasse (60) ancrée dans les deux bourrelets et s'étendant à travers les flancs vers le sommet ; dans lequel le sommet comporte, radialement à l'intérieur de l'armature de carcasse, au moins une couche de réservoir (200) en mélange caoutchouteux à forte teneur d'agent antioxydant, de sorte qu'au moins une couche de réservoir est à l'aplomb radialement de chaque extrémité axiale de l'armature de sommet, caractérisé en ce que ladite au moins une couche de réservoir a une teneur en agent antioxydant supérieure ou égale à 3 pce. 2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel la teneur en agent antioxydant de ladite au moins une couche de réservoir (200) est inférieure ou égale à 40 pce. 3. Pneumatique selon la revendication 2, dans lequel la teneur en agent antioxydant de ladite au moins une couche de réservoir (200) est supérieure ou égale à 5 pce et inférieure ou égale à 10 pce. 4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'agent antioxydant de ladite au moins une couche de réservoir (200) consiste majoritairement d'un élément choisi dans le groupe constitué par la N-1,3-diméthylbutyl-N'-phényl-pphénylènediamine (« 6-PPD »), la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (« I-PPD »), et les mélanges de ces composés. 5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite au moins une couche de réservoir (200) comporte en outre un absorbant d'oxygène. 2950564 -16- 6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'épaisseur radiale moyenne (DMO) de ladite couche de réservoir (200) est supérieure ou égale à 0.6 mm. 7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel 5 l'épaisseur radiale maximale (DMX) de ladite couche de réservoir (200) est inférieure ou égale à 5 mm. 8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la largeur axiale (LA) de ladite au moins une couche de réservoir (200) est supérieure ou égale à 20 mm. 10 9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ladite au moins une couche de réservoir (200) s'étend axialement d'une extrémité axiale de l'armature de sommet à l'autre extrémité axiale de l'armature de sommet. 10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le pneumatique comporte au moins deux couches de réservoir, au moins une desdites 15 couches de réservoir (200) étant disposée de part et d'autre du plan médian du pneumatique. 11. Pneumatique selon la revendication 10, dans lequel la largeur axiale (LA) de chacune desdites au moins deux couches de réservoir (200) est inférieure ou égale à 60 mm. 20 12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, dans lequel chacune desdites au moins deux couches de réservoir (200) s'étend axialement sur au moins 15 mm de part et d'autre d'une extrémité axiale de l'armature de sommet.