Brevet FR2959508A1 — publié le 20111104

La présente invention a pour objet des composés pyrotechniques générateurs de gaz ainsi qu'un procédé pour leur obtention. Lesdits composés pyrotechniques présentent : un fort pouvoir de gonflage (le pouvoir intrinsèque de gonflage d'une 5 formulation est donné par le produit du rendement molaire gazeux de ladite formulation (en mole/kg) par la température T (en K). Ce produit est équivalent au produit de la pression fois le volume et traduit donc la capacité d'une formulation à générer une quantité de gaz) ; - un fort débit surfacique de gonflage (le débit surfacique de gonflage est 10 estimé par le produit p x n x T x Vc, où p est la masse volumique du matériau (en g/cm3), n le rendement molaire gazeux de la combustion (en mole/g), T la température de combustion (en K) et Vc la vitesse de combustion en cm/s. Ainsi, le paramètre de débit surfacique de gonflage est-il exprimé en mol.K/cm2.$) ; et 15 - une bonne tenue au vieillissement longue durée à haute température. Ils satisfont aux tests sévères imposés par les constructeurs automobiles (vieillissement de 3000 h à 110°C). Par ailleurs, la combustion desdits composés pyrotechniques génère peu de particules condensées. 20 La présente invention se situe dans le domaine technique de la génération pyrotechnique de gaz. Elle trouve plus particulièrement application dans les systèmes de protection des occupants de véhicules, protection au moyen de coussins amortissants (dits "airbags"), qui sont gonflés par les gaz de combustion de composés pyrotechniques. 25 a Le domaine technique des airbags gonflés par des générateurs de gaz incluant des composés pyrotechniques à base de compositions pyrotechniques a connu depuis les vingt dernières années un essor très important. Ce domaine arrive aujourd'hui à maturité et la majorité des systèmes produits et vendus s'appuie sur des formulations présentant de fortes similarités. Les compositions pyrotechniques employées dans ces systèmes sont des compositions dites "froides" dont la température de combustion est généralement comprise entre 1800 et 2200 K. L'emploi de ce type de compositions présente les avantages 35 suivants - la température basse permet de limiter ['épaisseur du sac - les effluents gazeux sont généralement de bonne qualité vis-à-vis des normes de toxicité admissibles en vigueur dans le domaine (USCAR). Ces compositions induisent par contre des inconvénients qui peuvent pénaliser certaines applications : - le rendement gazeux est généralement faible. La masse de produit nécessaire est donc importante ; - la température étant relativement basse et le rendement gazeux faible, le pouvoir de gonflage est limité ; - la combustion émettant des résidus solides, des filtres sont nécessaires pour réduire l'émission de particules. Ces filtres réduisent encore le pouvoir de gonflage du fait des pertes thermiques qu'ils induisent. Les filtres induisent en outre une augmentation du volume et du coût du générateur ; - les compositions "froides" présentent, dans la quasi-totalité des cas, des vitesses de combustion faibles. Ce point cumulé au faible pouvoir de gonflage induit de faibles débits surfaciques de gonflage. Ces faibles débits surfaciques de gonflage sont compensés par l'emploi de pastilles fines et de faibles diamètres qui induisent une forte surface initiale de produit pyrotechnique et une faible densité de chargement. D'une manière générale, la forte surface initiale de produit "froid" à basse vitesse de combustion induit, en plus des inconvénients précités, les difficultés suivantes : - la combustion du produit s'initie lentement et une forte charge d'allumage est nécessaire ; - les pastilles de petites dimensions, nécessaires à l'obtention du débit sur la durée de la combustion, induisent un débit élevé au départ et donc une forte montée en pression en début de combustion dans le sac. Cela est dommageable pour ledit sac dans les premières millisecondes, quand il est plié et ledit sac subit donc fortement les contraintes de mise en position dans la phase de déploiement ; - la combustion de pastilles à évolution de surface décroissante induit une diminution du débit au fur et à mesure de l'avancement de la combustion alors que le besoin fonctionnel est au contraire un débit constant voire croissant sur la durée. e Le pouvoir de gonflage d'une composition étant associé au couple rendement molaire gazeux et température, les compositions ayant un fort pouvoir de gonflage présentent une température de combustion élevée et un faible taux de particules produit lors de la combustion. Le faible taux de particules est rendu nécessaire pour disposer du maximum de gaz émis et de manière à éviter les agressions sur les sacs. Des essais en modules airbags ont en effet mis en évidence que l'endommagement des sacs par les produits de combustion est exacerbé par la présence de particules en cas d'utilisation de compositions "chaudes". Pour l'ensemble des raisons précitées, une composition à fort pouvoir de gonflage, à fort débit surfacique de gonflage et sans particules présente beaucoup d'avantages vis-à-vis du fonctionnement et de la miniaturisation des générateurs de gaz pour système airbag. Cette miniaturisation est requise pour des raisons de coût, de poids et d'intégration à l'intérieur des véhicules. Des composés obtenus à partir de compositions, extrudables, sans solvant, à fort pouvoir de gonflage, ont déjà été employés dans les systèmes airbags. De telles compositions, dites double base, contenant de la nitrocellulose et de la nitroglycérine ont été employées dans les années 90 sous forme de blocs monolithiques. On trouve des détails de formulations et de composés de propergol double base dans l'ouvrage de Davenas "Technologie des propergols solides", édition Masson 1989, et on trouve un exemple d'utilisation de ces composés dans la demande de brevet FR 2 853 872. Les formulations présentent un fort rendement gazeux, une température de combustion relativement élevée et un faible taux de particules. Des tests conduits en modules airbags avec ces composés ont montré que le fonctionnement pouvait être bon en sac non enduit de relativement faible épaisseur («s 470 dtex). L'agression sur le sac est acceptable malgré la température élevée du fait du faible taux de particules produit et du fait du fonctionnement induit par le bloc monolithique qui limite l'agression sur le sac en début de déploiement. Ces composés ne sont toutefois plus employés sur les nouveaux équipements car ils ne présentent pas une tenue (résistance) suffisante au vieillissement à haute température, telle que requise par les constructeurs automobiles. En plus du problème du vieillissement en température, ces composés présentent une balance en oxygène décalée vers les valeurs négatives (déficit en oxygène) qui induit un taux de monoxyde de carbone nettement supérieur aux normes maximales en vigueur pour l'application considérée. La balance en oxygène est le pourcentage massique d'oxygène libéré (valeur positive) ou absorbée (valeur négative) lors de la réaction de combustion d'un constituant. A titre d'exemple, un groupement CH2, élément de base des polymères aliphatiques, présente une balance en oxygène de -343 %. En effet, il faut trois atomes d'oxygène dont la masse molaire est de 48 g pour équilibrer la combustion des 14 g/mole de CN2. Pour pallier ces difficultés, des compositions à base de liant silicone ont ensuite été proposées. Des compositions à base de liant "RTV" ("Room Temperature Vulcanizable") et de perchlorate de potassium ont été décrites dans les demandes de brevet FR 2 190 776 et FR 2 213 254. La demande de brevet FR 2 728 562 décrit une version améliorée de ces produits, fabricables par un procédé de malaxage et d'extrusion en continu. Dans ce dernier document, le liant silicone est associé à un mélange de perchlorate d'ammonium et de nitrate de sodium ledit nitrate de sodium servant de capteur de chlore. Les compositions suivant ces documents présentent un rendement gazeux acceptable, une température de combustion élevée et une forte vitesse de combustion. Le débit surfacique de gonflage est donc relativement fort. En outre, par rapport aux compositions à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, ces compositions présentent l'avantage d'être très stables en température et de pouvoir être réglées en "oxygène balance" (balance en oxygène) de manière à respecter les normes de toxicité des effluents gazeux. Ces compositions présentent par contre l'inconvénient d'émettre un fort taux de particules (environ 37 % en masse de la masse totale émise pendant la combustion), notamment du chlorure de sodium et de la silice, ce qui nécessite l'emploi d'un sac présentant une forte épaisseur et une enduction de protection de la face interne dudit sac. La demande de brevet EP 1 216 977 décrit, elle, une composition extrudable sans solvant comprenant essentiellement un liant hydrocarboné oxygéné à deux composants (un élastomère (une gomme) et un plastifiant), un composé organique azoté (générateur d'azote) et des charges oxydantes. Lesdites charges oxydantes consistent en du perchlorate d'ammonium et un capteur de chlore, avantageusement le nitrate de sodium. Ledit nitrate de sodium entre à hauteur d'environ 15 à 20 % en masse dans la composition. Son rôle est de capter le chlore gazeux émis par le perchlorate d'ammonium lors de la combustion pour former du chlorure de sodium. Cette composition présente un pouvoir de gonflage et un débit surfacique du même ordre de grandeur que les bases silicone, en raison d'une vitesse de combustion légèrement plus faible et d'un taux de particules plus faible. Malgré ledit taux faible de particules et la présence du composé organique azoté, le rendement gazeux, et donc le pouvoir de gonflage, est limité par la présence du capteur de chlore qui induit la formation d'un sel de chlore solide. La teneur globale en résidus de combustion solides de ces compositions est d'environ 14 %. Les vitesses de combustion de ces compositions, d'environ 20 à 40 mm/s à une pression de combustion de 20 MPa, restent insuffisantes pour l'application visée. De plus, le fort exposant de pression de ces compositions, d'environ 0,63 sur la plage de pression 15 MPa à 35 MPa, rend difficile le réglage du fonctionnement balistique desdites compositions en générateur de gaz. La combustion de ces compositions à basse pression (P Afin de tenter de pallier les inconvénients des compositions décrites dans la demande EP 1 216 977, la demanderesse a, par le passé, proposé, dans la demande de brevet WO 2008/145935, des compositions renfermant, dans un liant, une charge oxydante qui comprend au moins un perchlorate organique et qui ne comprend pas de capteur de chlore. Ces compositions sont susceptibles de renfermer un composé organique azoté, tel le nitrate de guanidine (NG). L'absence de la charge oxydante représentée par le capteur de chlore est, au sein de ces compositions, compensée par l'association audit liant d'un plastifiant hydrocarboné très oxygéné, ayant une balance en oxygène supérieure ou égale à -230%. ;;o Ces compositions présentent un fort pouvoir de gonflage, un faible taux de particules, une forte vitesse de combustion, d'environ 40 à 50 mm/s à 20MPa, un faible exposant de pression, environ 0,5 sur la plage de pression 15 à 35 MPa et un bon fonctionnement à basse pression. Ces compositions nécessitent donc l'emploi de plastifiants hydrocarbonés très oxygénés, du type diester, plus particulièrement de plastifiants de type diester avec fonctions éthers. Ces plastifiants sont pour la plupart d'entre eux fabriqués par trans-estérification à partir de composés précurseurs, lesquels consistent pour la plupart en un mélange de composés de diverses masses moléculaires, de telle sorte que le plastifiant est lui-même constitué d'un mélange de composés de diverses masses moléculaires au sein duquel sont présents des composés de plus ou moins bas poids moléculaire. L'utilisation de tels plastifiants nécessitent alors, pour les applications considérées, une étape de purification afin d'éliminer ces composés de bas poids moléculaire (préjudiciables à !a stabilité thermique du produit final). Dans certains cas, l'ajout d'additifs stabilisants (de type antioxydant) est également requis afin d'inhiber les mécanismes de dégradation auxquels les plastifiants renfermant des fonctions éthers peuvent être sujets. Ces étapes augmentent significativement le coût du plastifiant, ce qui n'est pas souhaitable. Par ailleurs, les compositions selon ladite demande WO 2008/145935 ne présentent pas, non plus, en référence aux tests sévères évoqués ci-dessus, une tenue au vieillissement longue durée à haute température satisfaisante. L'homme du métier est donc toujours à la recherche de compositions à température de combustion élevée, générant peu de particules (dans le but d'accroître le pouvoir de gonflage et le débit surfacique de gonflage, de manière à réduire les volumes, masses et coûts des générateurs de gaz pour système airbag) et d'effluents toxiques (de par une valeur de balance en oxygène proche de 0), présentant une forte vitesse de combustion et une bonne combustion à basse pression, un exposant de pression modéré, une tenue au vieillissement longue durée à haute température satisfaisante, en référence aux tests sévères évoqués ci-dessus, ces compositions pouvant avantageusement être mises en forme par extrusion sans solvant, ce qui permet la réalisation de forme monolithique facilitant le chargement, améliorant !a densité de chargement du générateur. En partant de l'enseignement des demandes EP 1 216 977 et WO 2008/145935, les inventeurs ont souhaité proposer des composés pyrotechniques générateurs de gaz améliorés. Ils se sont plus particulièrement fixés pour objectif : - de conserver le rendement gazeux et les propriétés de combustion des 5 composés de la demande WO 2008/145935 ; - de limiter le taux de particules émises (résidus de combustion solide d'améliorer la tenue au vieillissement longue durée à haute température; tout en substituant, aux plastifiants hydrocarbonés très oxygénés (de type diester avec fonctions éthers) des composés de la demande de brevet WO 2008/145935, des plastifiants hydrocarbonés moins oxygénés, exempts de fonction éther (voir les valeurs de balance en oxygène indiquées ci-après), tels ceux de la demande EP 1 216 977, plus faciles à mettre en oeuvre. L'objectif de perfectionnement fixé a été atteint. Les inventeurs proposent présentement des composés pyrotechniques performants, en référence au cahier des charges ci-dessus, des composés pyrotechniques plus performants que les composés des demandes EP 1 216 977 et WO 2008/145935 et qu'il est possible d'obtenir plus aisément que les composés de la demande WO 2008/145935. Les composés pyrotechniques de l'invention ont une composition du type de celle des composés selon la demande EP 1 216 977, en ce qu'elle renferme : - une charge oxydante comprenant une charge oxydante principale constituée d'au moins un perchlorate organique (avantageusement du perchlorate d'ammonium) et une charge oxydante complémentaire constituée d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et alcalino-terreux (avantageusement du nitrate de sodium et/ou du nitrate de potassium et/ou du nitrate de strontium, très avantageusement du nitrate de sodium), ladite charge oxydante complémentaire jouant aussi le rôle de capteur de chlore ; - dans un liant hydrocarboné oxygéné réticulé, obtenu par réticulation d'un élastomère (du type gomme selon EP 1 216 977) en présence d'au moins un agent réticulant et d'au moins un plastifiant hydrocarboné oxygéné dudit élastomère. Le(s) plastifiant(s) est(sont) évidemment parfaitement miscible(s) dans l'élastomère, de manière à ne pas exsuder en température et à ainsi abaisser la température de transition vitreuse dudit élastomère. De façon caractéristique, au sein de la composition desdits composés de l'invention : - ladite charge oxydante complémentaire ne représente pas plus 10 % en masse ; - on ne trouve pas de composé organique azoté ; et - ledit élastomère, préférentiellement choisi parmi les polyesters et les polyacrylates, a une masse moléculaire supérieure à 200 000 et ledit au moins un plastifiant hydrogéné oxygéné est choisi parmi les plastifiants, dont la masse moléculaire est supérieure à 350 g/mol (sa tension de vapeur demeure ainsi suffisamment faible à 120°C (pour limiter, voire éviter, tout problème d'évaporation, de migration...)) et la balance en oxygène égale ou supérieure à -280 % et inférieure ou égale à -235 %, et leurs mélanges. Les composés pyrotechniques de l'invention diffèrent des composés selon la demande EP 1 216 977 en ce que leur composition contient un taux réduit de nitrate alcalin et/ou alcalino-terreux et ne renferme pas de composé organique azoté. Par ailleurs, la nature des plastifiants présents est précisée. Les composés pyrotechniques de l'invention diffèrent des composés selon la demande W0 2008/145935 en ce que leur composition contient une charge oxydante complémentaire constituée d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et alcalino-terreux et ne contient pas de plastifiant très oxygéné. Les composés pyrotechniques générateurs de gaz de l'invention ne renferment donc, dans leur composition, qu'un faible taux d'oxydant(s) complémentaire(s) (pas plus de 10 % en masse), faible taux d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et les nitrates alcalino-terreux. La fonction du(des)dit(s) oxydant(s) complémentaire(s) est de permettre l'équilibrage de la balance en oxygène de la composition qui ne renferme pas de plastifiant très oxygéné. Ledit au moins un nitrate introduit dans les composés de l'invention joue aussi te rôle de capteur de chlore et permet de réduire, même à faible taux, la quantité de chlore gazeux produite par la combustion. 3f) Le au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et les nitrates alcalino-terreux (avantageusement parmi les nitrates alcalins) est généralement choisi parmi les nitrates de sodium, de potassium, de strontium et leurs mélanges. Il consiste avantageusement en le nitrate de sodium et/ou le nitrate de potassium, très avantageusement en le nitrate 35 de sodium. La charge oxydante complémentaire (= ledit au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et alcalino-terreux) représente au maximum 10 % en masse de la masse totale du composé. Elle représente avantageusement de 0,5 à 10%, très avantageusement de 3 à 7%, en masse de ladite masse totale du composé. Les composés pyrotechniques générateurs de gaz de l'invention ne renferment donc pas, dans leur composition, de composé organique azoté (composé organique azoté présent dans !es compositions de la demande EP 1 216 977 et dans celles exemplifiées de la demande WO 2008/145935, tel Ce nitrate de guanidine). Ceci est particulièrement avantageux en référence à leur stabilité thermique. Lesdits composés de l'invention supportent en effet des vieillissements de 3000 heures à 110 °C. Les inventeurs ont en fait montré l'influence néfaste du nitrate de guanidine sur la stabilité thermique des composés pyrotechniques de l'invention. Cette influence néfaste n'était pas attendue. Ainsi, il est connu que des compositions pastillées à base de nitrate de guanidine (NG) associé à du nitrate basique de cuivre (BCN) ou de manière conjointe à du nitrate basique de cuivre (BCN) et à du perchlorate de potassium présentent un comportement au vieillissement en température tout à fait satisfaisant. Le liant hydrocarboné oxygéné réticulé des composés de l'invention associe donc à un élastomère particulier au moins un plastifiant spécifique. Il ne s'agit pas d'un plastifiant très oxygéné au sens de la demande WO 2008/145935 (il s'agit d'un plastifiant qui présente une balance en oxygène entre -280 % et -235 % : voir ci-dessus). De manière surprenante, au sein des composés de l'invention, la présence d'un liant très oxygéné ne s'est pas révélée indispensable et son absence s'est par contre révélée positive sur la tenue au vieillissement longue durée à haute température. Ainsi, de manière surprenante, les composés de l'invention, dont la composition ne renferme pas de composé organique azoté, ne renferme pas de plastifiant très oxygéné (-280°/o-O.B.e-235%) et ne referme qu'un faible taux d'oxydant s) complémentaire(s)), se sont révélés très performants. 35 Ledit au moins un plastifiant hydrocarboné oxygéné, présentant la masse moléculaire et la balance en oxygène requises, est avantageusement choisi dans la famille des diesters aliphatiques (adipates, sébacates, azélates, ...), des diesters aromatiques (phthalates, ...) et des triesters aromatiques (trimellitates, ...), esters ne contenant que des fonctions oxygénées de type ester dans leur formule (esters sans fonction éther). Ledit au moins un plastifiant oxygéné est très avantageusement choisi parmi : - l'adipate de dioctyle (DOA) ou l'adipate de di-(2-éthylhexyte) (DEHA) : masse moléculaire 370 g/mol, 08=-264% - l'adipate de diisononyle (DINA) : masse moléculaire 398 g/mol, 06=-269%, - l'adipate de diisodécyle (DIDA) : masse moléculaire 426 g/mol, 08=-274%, - le sébacate de dioctyle (DOS) : masse moléculaire 426 g/mol, 15 08=-274%, - l'azélate de dioctyle (DOZ) : masse moléculaire 412 g/mol, 08=-272%, - le phthalate de diisodécyle (DIDP) : masse moléculaire 446 g/mol, 08=-269%, - le phthalate de dipropylheptyle (DPHP) : masse moléculaire 446 g/mol, 20 08=-269%, - le trimellitate de tri-n-hexyle : masse moléculaire 462 g/mol, 08=-239%, - le trimellitate de trioctyle (TOTM) : masse moléculaire 546 g/mol, 08=-255%, - le trimellitate de tri-(heptyle, nonyle) : masse moléculaire (moyenne) 25 547 g/mol, 08=-255% (valeur moyenne), - le trimellitate de tri-(octyle, décyle): masse moléculaire (moyenne) 588 g/mol, 08=-261% (valeur moyenne), - les mélanges desdits esters, entre eux. On a ci-dessus tout particulièrement précisé fa nature du 30 second principat composant (plastifiant) du liant hydrocarboné oxygéné réticulé (liant = élastomère réticulé + plastifiant) des composés pyrotechniques de l'invention. On se propose ci-après de donner, de façon nullement limitative, des précisions sur chacun des constituants desdits composés ainsi que sur leur quantité d'intervention respective. La charge oxydante principale est constituée d'au moins un perchlorate organique. Elle représente généralement de 64 à 93,5% en masse de la masse totale du composé, avantageusement de 72 à 82 % en masse de ladite masse totale. Il s'agit du constituant principal des composés de l'invention. Ladite charge oxydante principale comprend avantageusement du perchlorate d'ammonium. Ladite charge oxydante principale consiste très avantageusement en du perchlorate d'ammonium. Ledit perchlorate d'ammonium intervient avantageusement sous plusieurs granulométries de manière à améliorer son incorporation et sa distribution dans l'élastomère et à diminuer la toxicité des effluents gazeux lors de la combustion. La charge oxydante complémentaire a été décrite ci-dessus. Le liant hydrocarboné oxygéné réticulé représente généralement de 6 à 20 % en masse de la masse totale du composé. Il représente avantageusement de 8 à 16 % en masse de la masse totale. Il comprend l'élastomère réticulé et ledit au moins un plastifiant oxygéné. L'élastomère en cause est un élastomère de haute masse moléculaire : Mw > 200 000 g/mol. Il est préférentiellement choisi dans la famille des polyesters et polyacrylates. Les polyacrylates peuvent avoir des fonctionnalités réactives de type chlore/carboxyle, chlore, hydroxyle ou époxy. Les polyesters peuvent avoir des terminaisons réactives de type hydroxyle. Ils ont avantageusement de telles terminaisons réactives de type hydroxyle. L'élastomère présent dans la composition des composés de l'invention a été réticulé via ses fonctions réactives par au moins un agent réticulant (= agent de réticulation). Des agents réticulants adéquats sont connus de l'homme du métier. Ainsi, un tel agent réticulant, pour la réticulation d'un élastomère de type polyester, consiste avantageusement en un diisocyanate ou un triisocyanate. De manière générale : ledit au moins un élastomère et ledit au moins un agent réticulant représentent de 3 à 10 % en masse, - avantageusement de 4 à 9 % en masse, de la masse totale des composés de l'invention ; et/ou, avantageusement et, ledit au moins un plastifiant représente de 3 à 10 % en masse, avantageusement de 4 à 8 % en masse, de la masse totale desdits composés. 35 En plus des deux constituants décrits ci-dessus : la charge oxydante principale + complémentaire) et le liant hydrocarboné oxygéné réticulé (élastomère + au moins un agent réticulant + au moins un plastifiant oxygéné), les composés de l'invention peuvent comprendre, dans leur composition, les constituants additionnels suivants - au moins un catalyseur balistique (qui permet entre autres d'améliorer la vitesse de combustion). L'homme du métier sait qu'un tel catalyseur balistique consiste en un oxyde de métal de transition, à haute surface spécifique (qui accélère la décomposition de la charge oxydante). Un tel au moins un catalyseur balistique est avantageusement choisi parmi l'oxyde de cuivre, l'oxyde de fer, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de zinc et l'oxyde de cobalt. Généralement, un tel au moins un catalyseur balistique intervient entre 0 et 5%, avantageusement entre 2 et 4 %, en masse au sein des composés de l'invention ; et/ou - au moins un agent mouillant choisi parmi les organosilanes et les titanates. Un tel au moins un agent mouillant est avantageusement choisi parmi le vinyltris-(2-méthoxyéthoxy)silane, le vinyltriéthoxysilane, le tris-(3-triméthoxysilylpropyl)isocyanurate, le rméthacryloxy- propyltriéthoxysilane, le diéthoxydiacétoxysilane, le diacétoxydiéthoxysilane et le dibutoxyéthoxyméthylsilane. Un tel au moins un agent mouillant permet de réduire la viscoélasticité et la porosité résiduelle du composé. Généralement, un tel au moins un agent mouillant intervient entre 0 et 4 %, avantageusement entre 0,2 et 3 %, en masse au sein des composés de l'invention. Au vu des propos ci-dessus, on a compris que la composition massique des composés de l'invention est généralement de : - 64 à 93,5 %, avantageusement 72 à 82 %, d'une charge oxydante principale 0,5 à 10/0, avantageusement 3 à 7%, d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et alcalino-terreux (charge oxydante complémentaire); 6 à 20 %, avantageusement 8 à 16 %, d'au moins un liant hydrocarboné oxygéné réticulé à 5 0/0, avantageusement 2 à 4 °A, d'au moins un catalyseur balistique ; et o à 4 %, avantageusement 0,2 à 3 %, d'au moins un agent mouillant. Les constituants (charges oxydantes principale et complémentaire + liant hydrocarboné oxygéné réticulé + éventuels constituants choisis parmi ceux identifiés ci-dessus) de la composition des composés de l'invention, listés ci-dessus, représentent au moins 95 0/0 en masse desdits composés, généralement au moins 98 % (voire 100 %) en masse desdits composés. Le complément, si complément i y a, est généralement constitué d'additifs, tels des auxiliaires (aides) de fabrication. Les composés de l'invention, dont on précise ci-après le 10 procédé d'obtention, peuvent être de différents types. Il s'agit généralement de composés monolithiques qui peuvent être pleins, mono- ou multiperforés. Lesdits composés sont particulièrement performants. Leur composition est à haut rendement gazeux (environ 34 mol/kg) avec des 15 températures de combustion aux alentours de 2950 K (il s'agit bien de compositions dites "chaudes"). Leur vitesse de combustion est rapide, environ 55 mails à une pression de 20 MPa. De par leur composition, ils génèrent peu de particules solides (à un taux inférieur ou égal à 6 %). Leur composition est par ailleurs susceptible, selon des variantes 20 avantageuses, de présenter une valeur de balance en oxygène comprise entre -1 % et -3 %, i.e. qu'ils ne génèrent pas de gaz toxique et qu'ils conviennent tout à fait pour une application dans le domaine des airbags. Les débits surfaciques de gonflage des compositions des composés de l'invention sont très intéressants. Ils sont d'environ 975 mol.K/cm2.s. Leur 25 tenue au vieillissement à haute température est très satisfaisante. Les composés de l'invention présentent généralement l'inconvénient d'émettre du chlorure d'hydrogène, le faible taux de capteur de chlore introduit dans le composé ne permettant pas de piéger la totalité du chlore formé par la combustion. En fin de combustion, ledit chlorure 30 d'hydrogène se condense avec l'eau formée par la combustion et peut être capté par le sac. Le taux de chlorure d'hydrogène émis par les composés selon l'invention est d'environ 0,2 g/g. De manière à limiter la diffusion du chlorure d'hydrogène dans l'habitacle du véhicule, le sac peut être enduit avec des capteurs de chlore. En outre, la composition étant chaude, en 35 comparaison à des compositions dites "froides", les évents peuvent être réduits de manière à compenser le dégonflage du sac par refroidissement des gaz, (compte tenu de la nature de la composition des gaz qui contiennent 50 % de condensable (H70) quand la température diminue) de manière à accroître le taux de captage par condensation d'eau acidifiée dans le sac. Après le fonctionnement, le sac se dégonfle naturellement sous l'effet de la baisse de température et de la condensation des condensables. Le procédé d'obtention des composés de l'invention est avantageusement un procédé par analogie, tel que décrit dans la demande WO 2008/145935. Il s'agit très avantageusement d'un procédé mis en oeuvre en continu, sans solvant, dans un mélangeur-extrudeur bivis. On indique, de manière plus générale, que ledit procédé comprend : - mis en oeuvre en continu, le mélange sans solvant des charges oxydantes (principale et complémentaire), de l'élastomère, du au moins un agent réticulant et du au moins un plastifiant, éventuellement aussi du au moins un catalyseur balistique et/ou du au moins un agent mouillant et l'extrusion de la pâte résultant dudit mélange ; - le traitement thermique de ladite pâte extrudée pour assurer la 20 réticulation dudit élastomère. Comme indiqué ci-dessus, lesdits mélanges et extrusions sont avantageusement mis en oeuvre dans un mélangeur-extrudeur bi-vis. Ledit procédé comprend avantageusement la découpe de la pâte extrudée en chargements et le traitement thermique desdits 25 chargements (chargements réticulés = composés de l'invention). De façon nullement limitative, on peut préciser ci-après une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Le mélangeur-extrudeur bi-vis comprend un compartiment de mélange et de malaxage, un compartiment de compression et une tête 30 d'extrusion. Les constituants solides et liquides sont introduits dans le compartiment de mélange et de malaxage par deux ouvertures d'alimentation différentes, une ouverture d'alimentation des solides et une ouverture d'alimentation des liquides, puis transportés et malaxés. La pâte homogène ainsi formée est dégazée dans le compartiment de 35 compression, puis extrudée à l'aide d'une tête d'extrusion sous forme de joncs, et enfin, les joncs ainsi formés sont découpés en chargements à l'aide d'un appareil de découpe, puis ces chargements sont mis à réticuler à une température généralement comprise entre 100°C et 150°C. Les chargements ainsi formés trouvent leur application préférentielle comme chargement pyrotechnique dans les générateurs de gaz destinés à gonfler un coussin de protection pour occupants d'un véhicule automobile. En effet, la vitesse de combustion de ces chargements, ainsi que le taux de résidus solides produits et le taux de monoxyde de carbone et d'oxydes d'azote produits conviennent particulièrement (voir ci-dessus). On se propose maintenant d'illustrer, de façon nullement limitative, l'invention présentement revendiquée. La figure 1 montre des courbes de pression, au cours du temps, pression relevée lors de la combustion (après conditionnement préalable du générateur à 20°C) d'un échantillon de 14,5 g de composé selon (l'exemple 1 de) l'invention dans un générateur muni d'une tuyère. La dimension de la tuyère diamètre de 8 mm pour la courbe I diamètre de 9 mm pour la courbe II diamètre de 9,5 mm pour la courbe III diamètre de 10 mm pour la courbe IV, et diamètre de 10,5 mm pour la courbe V permet de contrôler la pression de combustion de l'échantillon. Ces courbes montrent que la combustion est stable à haute pression comme à basse pression (voir notamment la courbe V pour des pressions entre 2 et 4 MPa). Les compositions de composés pyrotechniques ont été évaluées au moyen de calculs thermodynamiques et de mesures physiques. Ces compositions et composés correspondent à des compositions et composés de l'art antérieur (compositions A et B ci-après) 30 ou à une composition et un composé de l'invention. Composition A (art antérieur Cette composition, avec liant, renferme 35 - 59 % en masse de perchlorate d'ammonium, 21 % en masse de nitrate de sodium - 5 % en masse de nitrate de guanidine, et 15 % en masse d'élastomère acrylique, de réticulant et de plastifiant (adipate de dioctyle). Cette composition est une composition selon la demande de 5 brevet EP 1 216 977. Elle est extrudée et réticulée pour générer des composés (type blocs La balance en oxygène de cette composition est de -2 %. Sa masse volumique théorique est de 1,7 g/cm3. 10 Sa température de combustion est d'environ 2800 K, à 20 MPa et son rendement molaire est de 31,5 mol/kg à 1000 K et 1 bar. Le taux de particules émises est de 16 %. Son exposant de pression est de 0,63 entre 15 MPa et 35 MPa. La vitesse de combustion des composés (extrudés) est de 38 mm/s 15 à 20 MPa (voir le tableau 1 ci-après). Composition B (art antérieur) : Elle renferme : 20 - 79,9 % en masse de perchlorate d'ammonium, - 6,2 % en masse d'élastomère acrylique + agent de réticuiation, - 6,4 % en masse de DBEEEG (dibutoxyéthoxyéthoxyéthyl glutarate : plastifiant très oxygéné), - 1 % en masse de vinyltris-(2-méthoxyéthoxy)-silane, 25 - 5,5 % en masse de nitrate de guanidine, et - 1 % en masse d'oxyde ferrique. Cette composition est une composition selon la demande de brevet WO 2008/145935. Elle est extrudée réticulée pour générer des composés (type blocs). 30 La balance en oxygène de cette composition est de -2,3 0/0. Sa masse volumique théorique est de 1,73 g/cm '. Sa température de combustion est d'environ 3000 K, à 20 MPa et son rendement molaire est de 36,1 mol/kg à 1000 K e 35 Le taux de particules est inférieur à 2 0/0. Son exposant de pression est de 0,5 entre 15 MPa et 35 MPa. Suivant la granulométrie des charges employées, la vitesse de combustion des composés (extrudés) est comprise entre 40 et 50 mm/s à 20 MPa (voir le tableau 1 ci-après). Composition 1 d'un composé de l'invention La composition comprend : - 79,7% en masse de perchlorate d'ammonium, 5,2% en masse de nitrate de sodium, 7,6% en masse d'élastomère acrylique + agent de réticulation, 10 - 4,8% en masse de plastifiant (adipate de dioctyle) 0,6% en masse de vinyltris-(2-méthoxyéthoxy)silane, 2,1% en masse d'oxyde ferrique. Cette composition est extrudée et réticulée pour générer des composés (type blocs). 15 La balance en oxygène de cette composition est de -1 %. Sa masse volumique théorique est de 1,78 g/cm3. Sa température de combustion est d'environ 2960 K, à 20 MPa et son rendement molaire est de 34,3 mol/kg à 1000 K et 1 bar. 20 Le taux de particules est d'environ 5%. Son exposant de pression est de 0,5 entre 15 MPa et 35 MPa. Suivant la granulométrie des charges employées, la vitesse de combustion des composés (extrudés) est comprise entre 50 et 60 mm/s à 20 MPa (voir le tableau 1 ci-après). 25 Les performances des compositions A, B et 1 et celles des composés correspondants sont données dans te tableau 1 ci-après. La plupart des valeurs indiquées dans ledit tableau 1 sont des valeurs calculées. Les vitesses de combustion, les exposants de pression, et les porosités ont, elles, été mesurées sur tes composés obtenus à partir des compositions. La tenue au vieillissement à haute température des composés de l'invention (présentant la composition 1) a par ailleurs été testée. Après 35 un vieillissement de 3000 h à 110° C, on a mesuré la perte de masse desdits composés et leurs performances balistiques. Ladite perte de masse reste très limitée (- 0,04 %). Les performances balistiques sont inchangées. A l'appui de cette affirmation, les caractérisations en enceinte balistique ont montré que : - la vitesse de combustion Vc à 20 MPa des composés de l'invention ne 5 varie pas de plus de 2 0/0 après vieillissement, et - l'exposant de pression sur la plage de pression entre 15 MPa et 35 MPa desdits composés est d'environ 0,44 après vieillissement pour environ 0,50 avant vieillissement. Tableau 1 Art antérieur Invention Composition A B Exemple 1 (extrudée, selon (extrudée, selon (extrudée) EP 1 216 977) WO 2008/145935) Température de combustion (T) à 20 MPa (K) 2800 2900 En outre, la plus forte vitesse de combustion des composés de l'invention par rapport à celles des composés de l'art antérieur engendre un débit surfacique de gonflage supérieur. Par rapport aux blocs extrudés de composition A, la dimension caractéristique de l'objet à brûler peut être doublée pour assurer une durée de fonctionnement équivalente. Le bloc extrudé réalisé à partir des compositions de l'invention peut donc être très compact et permettre le développement de générateurs de petite taille contenant une faible masse pyrotechnique. Les composés de l'invention présente un faible exposant de pression entre 15 MPa et 35 MPa, équivalent à celui de la composition B 20 de l'art antérieur. Bien que le taux de résidus, obtenu avec la composition de l'invention, soit (logiquement) plus fort que celui obtenu avec la composition B de l'art antérieur (sans capteur de chlore), il reste dans des valeurs acceptables. Ainsi, les générateurs de gaz employant les composés 25 de l'invention peuvent être, dans une certaine mesure, dépourvus de filtres à particules. Ce faisant, les pertes thermiques des gaz sont réduites. Il convient aussi de noter que la mise en forme de ces compositions sous forme d'un bloc monolithique à très forte vitesse de combustion permet de réaliser un allumage à faible débit, et, ce en raison de la faible surface de combustion initiale du bloc. La géométrie monolithique du chargement autorise aussi la conception de formes permettant de délivrer un débit progressif ou constant. Un générateur de gaz pour conducteur contenant un composé selon l'invention 14 g émet 2,8 g de chlorure d'hydrogène. En l'absence improbable de captage, le taux de chlorure d'hydrogène est de l'ordre de 700 ppm dans un habitacle de 2,8 m3. REVENDICATIONS1. Composé pyrotechnique générateur de gaz, dont la composition renferme, dans un liant hydrocarboné oxygéné réticulé, une 5 charge oxydante : - ladite charge oxydante comprenant une charge oxydante principale constituée d'au moins un perchlorate organique et une charge oxydante complémentaire constituée d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et alcalino-terreux ; 10 - ledit liant hydrocarboné oxygéné réticulé, ayant été obtenu par réticulation d'un élastomère en présence d'au moins un agent réticulant et d'au moins un plastifiant hydrocarboné oxygéné dudit élastomère caractérisé en ce que : - ladite charge oxydante complémentaire ne représente pas plus de 15 10 % en masse de ladite composition - ladite composition ne renferme pas de composé organique azoté et - ledit élastomère, préférentiellement choisi parmi les polyesters et les polyacrylates, a une masse moléculaire supérieure à 200 000 et ledit au moins un plastifiant hydrocarboné oxygéné est choisi parmi les plastifiants, 20 dont la masse moléculaire est supérieure à 350 g/mol et la balance en oxygène égale ou supérieure à -280 % et inférieure ou égale à -235 %, et leurs mélanges. 2. Composé selon !a revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un plastifiant hydrocarboné oxygéné est choisi parmi les diesters 25 aliphatiques, les diesters aromatiques, les triesters aromatiques et leurs mélanges ; lesdits diesters et triesters ne renfermant dans leur formule que des fonctions oxygénées de type esters. 3. Composé selon la revendication t ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un plastifiant oxygéné est choisi parmi : 30 l'adipate de dioctyle, - l'adipate de di-(2-éthylhexyle - l'adipate de diisononyle, - l'adipate de diisodécyle, - le sébacate de dioctyle, - l'azélate de dioctyle, e phthalate de diisodécyle,- le phthalate de dipropylheptyle, - le trimellitate de tri-n-hexyle, - le trimellitate de trioctyle, - le trimellitate de tri-(heptyle, nonyle), - le trimellitate de tri-(octyle, décyle), et - leurs mélanges. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite charge oxydante principale, qui consiste avantageusement en du perchlorate d'ammonium, représente 64 à 93,5 %, avantageusement 72 à 82 %, en masse de la masse totale dudit composé. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite charge oxydante complémentaire, qui consiste avantageusement en du nitrate de sodium, représente 0,5 à 10 %, avantageusement 3 à 7 %, en masse de la masse totale dudit composé. 6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit liant hydrocarboné oxygéné réticulé représente 6 à 20 %, avantageusement 8 à 16 %, en masse de la masse totale dudit composé. 7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit au moins un élastomère et ledit au moins un agent réticulant représentent de 3 à 10 %, avantageusement de 4 à 9 %, en masse de la masse totale dudit composé ; et/ou, avantageusement, et, ledit au moins un plastifiant représente de 3 à 10 %, avantageusement de 4 à 8 %, en masse de la masse totale dudit composé. 8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que sa composition renferme en outre au moins un catalyseur balistique, avantageusement choisi parmi l'oxyde de cuivre, ,,r) l'oxyde de fer, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de zinc et l'oxyde de cobalt. 9. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que sa composition renferme en outre au moins un agent mouillant choisi parmi les organosilanes et les titanates, avantageusement choisi parmi le vinyltris-(2-méthoxyéthoxy)silane, le .,~ vinyltriéthoxysilane, le tris- 3-triméthoxysilylpropyl)isocyanurate,°, méthacryloxy-propyltriéthoxysilane le diéthoxydiacétoxysilane le diacétoxydiéthoxysilane et le dibutoxyéthoxyméthylsilane. 10. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce sa composition comprend, exprimée en pourcentages en masse : - 64 à 93,5 %, avantageusement 72 à 82 %, d'une charge oxydante principale; - 0,5 à 10 %, avantageusement 3 à 7 %, d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et alcalino-terreux - 6 à 20 %, avantageusement 8 à 16 %, d'au moins un liant hydrocarboné oxygéné réticulé - o à 5 %, avantageusement 2 à 4 %, d'au moins un catalyseur balistique ; et o à 4 %, avantageusement 0,2 à 3 %, d'au moins un agent mouillant. 11. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, de type monolithique, plein, mono- ou multi-perforé. 12. Procédé d'obtention d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend : - mis en oeuvre en continu, le mélange sans solvant desdites charges oxydantes principale et complémentaire, dudit élastomère, dudit au moins un agent réticulant et dudit au moins un plastifiant, éventuellement aussi dudit au moins un catalyseur balistique et/ou dudit au moins un agent mouillant et l'extrusion de la pâte résultant dudit mélange - le traitement thermique de ladite pâte extrudée pour assurer la réticulation dudit élastomère. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que lesdits mélange et extrusion sont mis oeuvre dans un mélangeur- extrudeur bi-vis. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il comprend la découpe de la pâte extrudée en chargements et le traitement thermique desdits chargements.