Brevet FR2956663A1 — publié le 20110826

SOLUTION AQUEUSE DE POLYMERE PEIGNE (METH)ACRYLIQUE FLUIDE AVEC UN EXTRAIT SEC SUPERIEUR A 60 %, PROCEDE DE FABRICATION ET UTILISATION COMME AGENT FLUIDIFIANT La présente invention concerne le secteur des additifs qui sont mis en oeuvre dans les formulations aqueuses à base de liants hydrauliques, tels que des ciments, des bétons, des mortiers, ou encore des suspensions de sulfate de calcium destinées à la fabrication du plâtre, en vue d'améliorer leur maniabilité. Les plus performants parmi ces agents sont aujourd'hui des polymères de structure peigne, disposant d'un squelette de nature (méth)acrylique fonctionnalisé par des chaînes latérales avec des fonctions hydrophiles du type alcoxy ou hydroxy polyalkylène glycol. Les produits correspondants et aujourd'hui disponibles sur le marché sont de 2 sortes : sous forme de poudre solide, mais ils présentent alors les inconvénients d'une poudre (dangerosité, caractère pulvérulent, difficulté à être manipulé et notamment pompé), ou sous forme d'un liquide stable et manipulable mais dont la teneur en matière active ne dépasse pas 60 %. Or, la présente invention propose un procédé de synthèse original de ces polymères, qui peut conduire à un produit ayant un extrait sec supérieur à 80 % de son poids, tout en conservant son caractère liquide, c'est-à-dire qu'il est parfaitement manipulable et notamment pompable. Cet avantage technique est notamment établi par comparaison, à même extrait sec, entre la viscosité BrookfieldTM (à 25°C et à 10 tours par minute) des produits de l'invention et de ceux de l'art antérieur. Comme le démontrent les tests effectués par la Demanderesse, les polymères de l'invention présentent un caractère largement plus fluide que ceux de l'art antérieur, pour une teneur en matière active identique. De manière très avantageuse, alors qu'aucun des produits de l'art antérieur ne s'avère liquide pour un extrait sec supérieur à 60 %, les produits de l'invention conservent leur caractère fluide, ce qui les rend parfaitement manipulables. Dans certains cas, on parvient même à maintenir un niveau de fluidité tout à fait acceptable, pour un extrait sec supérieur à 80 %, parfois supérieur à 95 %. En outre, de tels produits font état de performances tout à fait équivalentes aux polymères peignes de l'art antérieur. Diminuer la quantité d'eau dans les formulations contenant des liants hydrauliques, sans pour autant altérer leur fluidité, est essentiel : on parvient ainsi à doper leurs propriétés mécaniques. Pour ce faire, l'homme du métier développe depuis de nombreuses années des additifs appelés « agents réducteurs d'eau » ou encore désignés sous les expressions « agents fluidifiants », « plastifiants » et « superplastifiants ». Historiquement, les premiers d'entre eux ont été des lignosulfonates comme décrit dans le document US 3 772 045. On a ensuite mis en oeuvre des polycondensats de formaldéhyde et de naphtalène ou mélamine sulfonates, comme illustré dans les documents US 3 359 225 et US 4 258 790. Une fois adsorbés à la surface des particules de ciment, ces polymères qui sont chargés négativement provoquent un phénomène de répulsion électrostatique, qui est à l'origine du mécanisme de dispersion des particules cimentaires ; on pourra notamment consulter le document « Superplasticizers for extending workability » (International Conference on superplasticizers and other chemical admixtures in concrete, Sorrento Italy, October 29- November 1, 2006, supplementary paper, Ed. Malhotra, American Concrete Institute, pp. 263-277). Une nouvelle famille d'agents fluidifiants, plus performante, a ensuite vu le jour : celle des polymères carboxyliques de type peigne, disposant d'un squelette en général de nature (méth)acrylique, sur lequel sont greffées des chaînes latérales oxyalkylées terminées par des groupements hydrophiles. Le poids moléculaire de ces agents varie entre 10 000 et 100 000 g/mol environ, le poids moléculaire du groupement oxyalkylé latéral étant compris entre 1 000 et 10 000 g/mol : c'est dans ces domaines qu'on obtient les agents les plus performants en terme de fluidifiants. Ce pouvoir fluidifiant amélioré s'explique par l'existence d'un mécanisme de répulsion stérique lié à la présence des chaînes latérales, qui se superpose au phénomène de répulsion électrostatique induit par les groupements carboxyliques anioniques. Il existe aujourd'hui 2 types de technologies pour accéder à ces polymères, conduisant respectivement à un produit final sous forme liquide ou solide. Les produits solides sont des poudres obtenues par adsorption/séchage du polymère peigne à la surface d'un substrat solide comme une particule de silice (voir le document EP 1 636 280), par synthèse de la chaîne principale, séchage puis fonctionnalisation de celle-ci avec des macromonomères à l'état fondu (voir les documents FR 2 900 930 et FR 2 926 558), ou tout simplement par séchage dudit polymère peigne (voir les documents EP 1 052 232 et WO 00 / 17263). Outre le fait que l'étape de séchage est fortement consommatrice d'énergie, la forme sèche et pulvérulente de ces produits les rend difficile à manipuler et notamment à transvaser d'un container à l'autre (ces produits ne sont pas pompables par définition). Les produits MightyTM 21 PSN et MelfluxTM 1641 F sont des exemples de tels polymères commercialisés sous forme de poudres, respectivement par les sociétés Kao ChemicalsTM et BASFTM Les produits liquides sont quant à eux obtenus par copolymérisation directe des monomères en milieu majoritairement aqueux, selon les méthodes décrites dans les documents JP 08-217505, GB 2 319 522, EP 1 136 507, EP 1 179 517, EP 1 218 427 et EP 1 789 462. On obtient ainsi des polymères en solution dans l'eau, dont on cherche à privilégier le caractère « liquide ». A travers l'expression « caractère liquide », la Demanderesse désigne l'aptitude du produit à être manipulable et notamment pompable. Cette aptitude est directement mesurable à travers la valeur de la viscosité BrookfieldTM de la solution de polymère obtenue, mesurée à 25°C et à 100 tours par minute (Bk 100) et ce, pour un extrait sec donné (ES) exprimé à travers le % en poids sec de polymère par rapport au poids totale de ladite solution. A un extrait sec donné, le produit est d'autant plus liquide que cette valeur de viscosité BrookfieldTM est faible. Or, les produits liquides aujourd'hui accessibles sur le marché présentent des extraits secs compris entre 25 % et 60 % ; on peut notamment citer : - le NopcoTM SPC-100 (ES = 40 %, Bk100 = 400 mPa.$) de la société NOPCOTM ; - le NopcoflowTM WR-400S (ES = 50 %, Bk100 = 300 mPa.$) de la même société ; - le NopcoflowTM WR-460 (ES = 50 %, Bk100 = 600 mPa.$) de la même société ; - la gamme des produits CP-WRM, CP-WB, CP-RS, CP-ST, CP-HR (ES = 40 %, Bk100 D'autre part, les synthèses de polymères peignes liquides décrites dans la littérature, impliquent toujours une quantité d'eau telle que l'extrait sec final des produits ne peut dépasser 60 % de leur poids total. On peut augmenter artificiellement cet extrait sec, au moyen d'additifs de formulation, tels que des tensio-actifs ou des solvants, dont la fonction est d'améliorer la solubilité dudit polymère peigne dans l'eau. Ceci étant, le recours à de tels additifs constitue une étape de fabrication supplémentaire, et complexifie la formule résultante. De plus, certains d'entre eux (dont notamment les solvants) constituent des dangers pour le formulateur et l'environnement. Enfin, ces additifs ne participent en rien au pouvoir fluidifiant du produit final. Aujourd'hui, on ne sait donc pas fabriquer des solutions de polymères peigne, qui présentent un caractère suffisamment liquide pour être manipulables à des extraits secs commercialement très avantageux, notamment supérieurs à 60 %, voire 80 %, et même 95 % de leur poids total, et ce, sans mettre en oeuvre -ou en réduisant sensiblement la quantité- de tensio-actifs ou de solvants. Par quantité réduite, on entend un % massique de solvants ou de tensio-actifs inférieur à 5 %, préférentiellement, 2 %, très préférentiellement 1 % du poids total de la formulation de polymère peigne. Dans cette perspective, la Demanderesse a mis au point l'utilisation, dans un procédé de fabrication d'une solution aqueuse d'un polymère peigne (méth)acrylique fonctionnalisé par des chaînes latérales du type alcoxy ou hydroxy polyalkylène glycol, et comme agent ayant la fonction d'améliorer la fluidité de ladite solution, d'au moins un macromonomère alcoxy ou hydroxy polyakylène glycol de formule (I) : R ù (0E) ù (OP) ù R' (I) - OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, - R désigne une fonction insaturée polymérisable, - R' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et préférentiellement l'hydrogène, ledit macromonomère étant caractérisé : - en ce qu'il présente un poids moléculaire compris entre 1 000 g/mol et 10 000 g/mol, préférentiellement entre 2 000 et 6 000 g/mol, - et en ce que le % massique de groupement OP par rapport aux groupements OE et OP est compris entre 15 % et 95 %, préférentiellement entre 20 % et 90 %, préférentiellement entre 50 % et 90 %. De manière surprenante car non enseignée ni suggérée dans l'état de la technique, c'est le choix particulier du taux de motifs oxyde de propylène qui conduit à des solutions de polymères peignes ayant un caractère pompable et manipulable amélioré par rapport aux solutions de polymères peignes selon l'art antérieur. Concrètement, pour un poids moléculaire donné du monomère de formule (I), on montre tout le bénéfice de choisir le taux d'oxyde de propylène dans l'intervalle précité. Pour des doses massiques importantes en oxyde de propylène, et pour certains poids moléculaires du monomère de formule (I), on parvient même à fabriquer des solutions aqueuses dont l'extrait sec est supérieur à 95 % de leurs poids, alors qu'elles conservent une maniabilité tout à fait acceptable (comme mesurée à travers leur viscosité BrookfieldTM à 25°C et 100 tours par minute). En outre, on vérifie que le pouvoir fluidifiant de tels produits n'est pas altéré. Aussi, un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation, dans un procédé de fabrication d'une solution aqueuse d'un polymère peigne (méth)acrylique fonctionnalisé par des chaînes latérales du type alcoxy ou hydroxy polyalkylène glycol, et comme agent ayant la fonction d'améliorer la fluidité de ladite solution, d'au moins un macromonomère alcoxy ou hydroxy polyakylène glycol de formule (I) : R ù (OE) ù (OP) ù R' (I) - OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, - R désigne une fonction insaturée polymérisable, - R' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et préférentiellement l'hydrogène, ledit macromonomère étant caractérisé : - en ce qu'il présente un poids moléculaire compris entre 1 000 g/mol et 10 000 g/mol, préférentiellement entre 2 000 et 6 000 g/mol, - et en ce que le % massique de groupement OP par rapport aux groupements OE et OP est compris entre 15 % et 95 %, préférentiellement entre 20 % et 90 %, préférentiellement entre 50 % et 90 %. On indique que les structures OE et OP désignent aussi bien une répartition aléatoire que blocs. Cette utilisation dans un procédé de fabrication d'une solution aqueuse d'un polymère peigne est aussi caractérisée en ce que ledit procédé met en oeuvre la réaction entre de l'acide (méth)acrylique et au moins un monomère de formule (I) précitée. Cette utilisation dans un procédé de fabrication d'une solution aqueuse d'un polymère peigne est aussi caractérisée en ce que la réaction précitée a lieu selon une méthode continue, batch ou semi-batch (ces méthodes sont notamment illustrées dans le document EP 1 218 427). Selon une première variante, la réaction a lieu en présence de moins de 40 %, préférentiellement 30 %, très préférentiellement 20 %, et de manière extrêmement préférentielle 10 % en poids d'eau par rapport au poids total d'eau et de polymère. Selon une deuxième variante, la réaction a lieu en présence de plus de 60 % en poids d'eau par rapport au poids total d'eau et de polymère, et la réaction est suivie d'une étape d'élimination de l'eau en vue d'obtenir un extrait sec de plus de 60 %, préférentiellement 70 %, très préférentiellement 80 %, et de manière extrêmement préférentielle 90 % en poids de polymère peigne sec. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que la réaction précitée met en oeuvre, en % en poids de chacun des monomères par rapport à la somme des masses des 2 monomères, de 5 % à 30 %, préférentiellement de 15 % à 25 % d'acide (méth)acrylique, et de 70 % à 90 %, préférentiellement de 75 % à 85 % du macromonomère de formule (I). Cette utilisation dans un procédé de fabrication d'un polymère peigne est aussi caractérisée en ce que ledit procédé comporte une étape d'ajout de solvant(s) et/ou de tensio-actif(s) dans la solution aqueuse de polymère peigne, la quantité du ou desdits solvant(s) et/ou tensio-actif(s) ne dépassant pas 5 %, préférentiellement 2 %, très préférentiellement 1 % en poids du poids total de ladite solution. Cette utilisation dans un procédé de fabrication d'un polymère peigne est aussi caractérisée en ce que ledit procédé comporte une étape de neutralisation totale ou partielle du polymère, par un ou plusieurs agents choisis parmi l'ammoniaque ou parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, ou parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium, ou parmi la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di- triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine, et de manière préférentielle en ce que l'agent de neutralisation est l'hydroxyde de sodium. Cette utilisation dans un procédé de fabrication d'un polymère peigne est aussi caractérisée en ce que ledit procédé comporte une étape de séparation du polymère en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. Un autre objet de la présente invention consiste en une solution aqueuse avec un extrait sec de plus de 60 %, préférentiellement 70 %, très préférentiellement 80 %, extrêmement préférentiellement 90 % en poids de polymère peigne sec, constitué d'acide (méth)acrylique et d'un macromonomère alcoxy ou hydroxy polyakylène glycol de formule (I) : R ù (0E) ù (OP) ù R' (I) - OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, - R désigne une fonction insaturée polymérisable, - R' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et préférentiellement l'hydrogène, ledit macromonomère étant caractérisé : - en ce qu'il présente un poids moléculaire compris entre 1 000 g/mol et 10 000 g/mol, préférentiellement entre 2 000 et 6 000 g/mol, 25 - et en ce que le % massique de groupement OP par rapport aux groupements OE et OP est compris entre 15 % et 95 %, préférentiellement entre 20 % et 90 %, préférentiellement entre 50 % et 90 %. Cette solution est aussi caractérisée en ce que le polymère qu'elle contient comprend, en 30 % en poids de chacun de ses monomères par rapport à la somme des masses de ses 2 monomères, de 5 % à 30 %, préférentiellement de 15 % à 25 % d'acide (méth)acrylique, 20 et de 70 % à 90 %, préférentiellement de 75 % à 85 % du macromonomère de formule (I). Cette solution est aussi caractérisée en ce qu'elle peut contenir jusqu'à 5 %, préférentiellement 2 %, préférentiellement 1 % en poids par rapport à son poids total, de solvant(s) et/ou de tensio-actifs. Cette solution est aussi caractérisée en ce que le polymère peigne qu'elle contient peut être neutralisé totalement ou partiellement, par un ou plusieurs agents choisis parmi l'ammoniaque ou parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, ou parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium, ou parmi la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine, et de manière préférentielle en ce que l'agent de neutralisation est l'hydroxyde de sodium. Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation de la solution aqueuse de polymère peigne précitée, comme agent fluidifiant dans une composition à base de liants hydrauliques. Un dernier objet de l'invention consiste en une composition à base de liants hydrauliques, contenant ladite solution aqueuse de polymère peigne précité.25 EXEMPLES Exemple 1 Cet exemple illustre des solutions aqueuses de polymères peignes selon l'invention et l'art antérieur. Dans un réacteur en verre de 1 L muni d'une agitation mécanique, d'un système de 10 régulation thermique et d'un thermomètre, on introduit : - 740 grammes d'un monomère de masse molaire égale à 3 000 g/mole et de formule (I) dans laquelle , R est la fonction méthacrylate, R' est l'hydrogène, le % d'oxyde d'éthylène étant de 70 % en masse par rapport à la masse totale d'oxyde d'éthylène et 15 d'oxyde de propylène ; - 70 grammes d'une solution aqueuse d'acide méthacrylique (90 % massique). On chauffe le mélange sous agitation à 54°C et on coule sur la solution : 20 - 3,75 grammes de DMDO ; - une solution constituée de 3,2 grammes de persulfate d'ammonium et 6 grammes d'eau. La température du milieu monte progressivement à 73°C en 20 minutes. 25 On cuit le milieu pendant 3 heures à 65°C puis l'ensemble est refroidi à 25°C. Cette synthèse correspond à la fabrication du produit selon l'essai n° 7. Les synthèses de tous les produits selon les essais 1, 3 à 14, 15 à 17 sont réalisées de cette même manière. L'essai n° 2 correspond au produit commercial MelfluxTM 2500 commercialisé par la société BASFTM 30 L'essai n° 15 correspond au produit commercial MightyTM 21 ES commercialisé par la société KAOTM Dans le tableau 1, on a indiqué toutes les caractéristiques des synthèses, et notamment : - le système catalytique utilisé (DMDO = Dimethyldioxirane, AZDN = Azo-bis- isobutyronitrile, PerNH4 = persulfate d'ammonium, les chiffres indiquant les % massiques de chaque catalyseur, par rapport à la masse totale de monomères engagés) ; - % AMA désignant le % massique d'acide méthacrylique ; - Mw polymère désignant la masse moléculaire du polymère fabriqué ; - Mw mono (I) désignant la masse moléculaire du monomère de formule (I) mis en oeuvre ; - R' mono (I) ayant la signification telle que donnée dans ladite formule (I) ; - % OP mono (I) désignant le % en masse d'oxyde de propylène par rapport la masse totale d'oxyde d'éthylène et de propylène contenus dans le monomère de formule (I). Dans le tableau 2, on a indiqué pour chaque essai (IN pour l'invention et HI pour hors invention), la valeur de la viscosité BrookfieldTM mesurée à 100 tours par minute à 25°C, de chaque solution de polymère, en fonction de son extrait sec qu'on a fait varier par évaporation de l'eau (t50 désignant par exemple ladite viscosité, en mPa.s, correspondant à un extrait sec de 60 % en poids de matière active). On constate donc que pour un poids moléculaire donné du monomère de formule (I), c'est bien le choix particulier du taux de motifs d'oxyde de propylène comme revendiqué, qui conduit aux solutions les plus manipulables.30 Essai n° catalyseur % Mw Mw R' % OP AMA polymère mono (I) Mono Mono (I) (I) 1 DMDO-AZDN 10 30 000 2 000 CH3 0 3 1,6-1,1 10 30 000 2 000 CH3 30 DMDO-AZDN 1,6-1,1 4 DMDO-AZDN 10 60 000 3 000 H 0 1,6-0,85 10 60 000 3 000 H 10 6 DMDO-AZDN 10 60 000 3 000 H 20 7 1,6-0,85 12,8 60 000 3 000 H 30 8 DMDO-AZDN 10 60 000 3 000 H 40 9 1,6-0,85 12,5 60 000 3 000 H 50 DMDO-PerNH4 12,5 60 000 3 000 H 70 1,2-0,75 DMDO-AZDN 1,6-1,1 DMDO-AZDN 1,6-1,1 DMDO-AZDN 1,6-0,85 11 DMDO-AZDN 10 80 000 4 000 H 0 12 1,6-1,1 10 80 000 4 000 H 80 13 DMDO-AZDN 12,5 80 000 4 000 H 100 1,6-1,1 DMDO-AZDN 1,6-1,1 14 DMDO-PerNH4 10 30 000 5 000 H 0 16 1,6-0,85 12,5 28 000 5 000 H 30 DMDO-PerNH4 1,6-0,85 17 DMDO-AZDN 12,5 33 000 6 000 H 30 18 1,3-1,1 12,5 34 000 6 000 H 100 DMDO-AZDN 1,3-1,1 Tableau 1 Essai HI Mw % OP µ µ µ µ µ µ n° IN Mono (I) Mono (I) 60 70 80 90 95 99 1 HI 2 000 0 10 000 solide solide solide solide solide 2 HI 2 000 0 9 800 solide solide solide solide solide 3 IN 2 000 30 1 800 10 000 15 000 25 000 45 000 65 000 4 HI 3 000 0 4 500 solide solide solide solide solide HI 3 000 10 3 200 36 000 solide solide solide solide 6 HI 3 000 20 2 400 32 000 solide solide solide solide 7 IN 3 000 30 2 100 21 000 50 000 solide solide solide non non non 8 IN 3 000 40 mesuré mesuré mesuré 78 000 solide solide non 9 IN 3 000 50 2 000 4 100 17 000 69 000 mesuré 96 000 IN 3 000 70 2 100 5 100 11 000 26 000 50 000 105000 11 HI 4 000 0 solide solide solide solide solide solide non non 12 IN 4 000 80 mesuré 12 000 mesuré 95 000 solide solide non 13 HI 4 000 100 mesuré solide solide solide solide solide 14 HI 5 000 0 9 800 solide solide solide solide solide HI 5 000 0 9 600 solide solide solide solide solide 16 IN 5 000 30 2 400 9 200 27 000 63 000 130000 solide 17 IN 6 000 30 4 500 23 000 64 000 110000 152000 344000 18 HI 6 000 100 65 000 solide solide solide solide solide Tableau 2 REVENDICATIONS1 - Procédé de fabrication d'une solution aqueuse d'un polymère peigne (méth)acrylique fonctionnalisé par des chaînes latérales du type alcoxy ou hydroxy polyalkylène glycol, mettant en oeuvre la réaction entre de l'acide (méth)acrylique et au moins un macromonomère alcoxy ou hydroxy polyakylène glycol de formule (I) : R ù (OE) ù (OP) ù R' (I) - OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, - R désigne une fonction insaturée polymérisable, R' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et préférentiellement l'hydrogène, ledit macromonomère étant caractérisé : en ce qu'il présente un poids moléculaire compris entre 1 000 g/mol et 10 000 g/mol, préférentiellement entre 2 000 et 6 000 g/mol, et en ce que le % massique de groupement OP par rapport aux groupements OE et OP est compris entre 15 % et 95 %, préférentiellement entre 20 % et 90 %, préférentiellement entre 50 % et 90 %. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction a lieu selon une méthode continue, batch ou semi-batch. 3 - Procédé selon une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la réaction a lieu en présence de moins de 40 %, préférentiellement 30 %, très préférentiellement 20%, et de manière extrêmement préférentielle 10 % en poids d'eau par rapport au poids total d'eau et de polymère. 30 4 - Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence de plus de 60 % en poids d'eau par rapport au poids total d'eau et de polymère, et la réaction est suivie d'une étape d'élimination de l'eau en vue d'obtenir un extrait sec de plus de 60 %, préférentiellement 70 %, très préférentiellement 80 %, et de manière extrêmement préférentielle 90 % en poids de polymère peigne sec. 5 - Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction met en oeuvre, en % en poids de chacun des monomères par rapport à la somme des masses des 2 monomères, de 5 % à 30 %, préférentiellement de 15 % à 25 % d'acide (méth)acrylique, et de 70 % à 90 %, préférentiellement de 75 % à 85 % du macromonomère de formule (I). 6 - Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape d'ajout de solvant(s) et/ou de tensio-actif(s) dans la solution aqueuse de polymère peigne, la quantité du ou desdits solvant(s) et/ou tensio-actif(s) ne dépassant pas 5 %, préférentiellement 2 %, très préférentiellement 1 % en poids du poids total de ladite solution. 7 - Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape de neutralisation totale ou partielle du polymère, par un ou plusieurs agents choisis parmi l'ammoniaque ou parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, ou parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium, ou parmi la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine, et de manière préférentielle en ce que l'agent de neutralisation est l'hydroxyde de sodium. 8 - Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape de séparation du polymère en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. 9 - Utilisation, dans un procédé selon une des revendications 1 à 8, d'un macromonomère de formule (I), comme agent ayant la fonction d'améliorer la fluidité de la solution aqueuse de polymère peigne ainsi fabriquée. 10 - Solution aqueuse avec un extrait sec de plus de 60 %, préférentiellement 70 %, très préférentiellement 80 %, extrêmement préférentiellement 90 % en poids de polymère peigne sec, constitué d'acide (méth)acrylique et d'un macromonomère alcoxy ou hydroxy polyakylène glycol de formule (I) : 10 R ù (OE) ù (OP) ù R' (I) - OE et OP désignant respectivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, - R désigne une fonction insaturée polymérisable, 15 - R' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et préférentiellement l'hydrogène, ledit macromonomère étant caractérisé : 20 - en ce qu'il présente un poids moléculaire compris entre 1 000 g/mol et 10 000 g/mol, préférentiellement entre 2 000 et 6 000 g/mol, - et en ce que le % massique de groupement OP par rapport aux groupements OE et OP est compris entre 15 % et 95 %, préférentiellement entre 20 % et 90 %, 25 préférentiellement entre 50 % et 90 %. 11 - Solution selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polymère qu'elle contient comprend, en % en poids de chacun de ses monomères par rapport à la somme 30 des masses de ses 2 monomères, de 5 % à 30 %, préférentiellement de 15 % à 25 % d'acide (méth)acrylique, et de 70 % à 90 %, préférentiellement de 75 % à 85 % du macromonomère de formule (I).5- Solution selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce qu'elle peut contenir jusqu'à 5 %, préférentiellement 2 %, préférentiellement 1 % en poids par rapport à son poids total, de solvant(s) et/ou de tensio-actifs. 13 - Solution selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que le polymère peigne qu'elle contient peut être neutralisé totalement ou partiellement, par un ou plusieurs agents choisis parmi l'ammoniaque ou parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, ou parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium, ou parmi la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine, et de manière préférentielle en ce que l'agent de neutralisation est l'hydroxyde de sodium. 14 - Utilisation de la solution aqueuse de polymère peigne selon l'une des revendications 10 à 13, comme agent fluidifiant dans une composition à base de liants hydrauliques. 15 - Composition à base de liants hydrauliques, contenant ladite solution aqueuse de polymère peigne selon l'une des revendications 10 à 13.