Brevet FR2950894A1 — publié le 20110408

Utilisation d'acétals de glycérol comme agents de coalescence pour laques, peintures ou vernis et compositions les comprenant La présente invention à trait au domaine des peintures, laques et vernis, et concerne plus particulièrement l'utilisation d'acétals de glycérol comme solvants, et plus précisément comme agents de coalescence dans des peintures, des laques, des vernis et des concentrés pigmentaires. La qualité et le rendu d'une peinture décorative dépend en grande partie de la qualité des différentes matières premières entrant dans sa composition. Une des qualités souhaitées d'une peinture est qu'elle forme un revêtement uniforme. En vue d'obtenir une formation de film convenable, on incorpore dans les formulations de peinture en dispersions aqueuses un agent de coalescence. Un des agents coalescents le plus utilisé actuellement est le mono-isobutyrate de 2,2,4-triméthyl-1, 3-pentane diol, disponible sous la dénomination commerciale TEXANOL® auprès de la société Eastman Chemical Company. Cependant, la directive européenne 2004/42/EC pour peintures et vernis bâtiment et peintures réparation automobile indique que pour l'application "couche mince", les solvants utilisés ne doivent pas être des composés organiques volatiles ou COV, c'est à dire, selon cette directive, ne doivent pas présenter un point d'ébullition inférieur à 250 °C. Ainsi, le mono-isobutyrate de 2,2,4triméthyl-1, 3-pentane diol qui a un point d'ébullition de 247 C, ne peut vraisemblablement plus être utilisé comme agent de coalescence dans les formulations de peinture en dispersions aqueuses au vu de cette directive. La demande de brevet EP2050784 décrit l'utilisation d'acétals de glycérol comme agents de coalescence. Néanmoins, ces produits ne donnent pas entière satisfaction, de sorte que l'on recherche toujours une alternative à ceux-ci. Les formulations de peinture en dispersions aqueuses comprennent de l'eau, divers adjuvants tels que dispersant, neutralisant, pigment, bactéricide, etc., un latex qui est constitué de fines particules de polymère de 0,05 à 5 pm de diamètre dispersées dans une phase aqueuse et un agent de coalescence. L'obtention d'un film à partir d'une formulation de peinture en dispersion aqueuse se déroule généralement en trois étapes. La première est la concentration du latex par évaporation de l'eau ou par absorption de celle-ci par un support poreux. Cette élimination de l'eau a pour principal effet la formation d'un mince film d'eau interstitiel entre les particules de latex très proches les unes des autres. Il y a apparition de forces capillaires qui vont contraindre les particules à poursuivre leur rapprochement. A ce stade, la seconde étape qui est la filmification peut commencer : les particules de latex entrent en contact les unes avec les autres, subissant des déformations. Les particules sphériques prennent alors progressivement la forme hexagonale. La dernière étape s'appelle la coalescence : les chaînes macromoléculaires des différentes particules de latex diffusent d'une particule à l'autre : c'est l'interdiffusion. Celle-ci a pour conséquence la perte de la trame membraneuse hydrophile existant entre les particules juxtaposées. C'est au cours de cette dernière étape très lente que le film acquiert ses propriétés optimales, en particulier ses propriétés mécaniques et de résistance aux liquides (solvants, eau). Cette formation de film dépend essentiellement de la température de transition vitreuse (Tg) du polymère. Ainsi, un latex donné ne donnera lieu à une bonne filmification que si la température est supérieure à la température minimale de formation de film (MFFT), caractéristique d'un latex. Le rôle d'un agent de coalescence est donc d'abaisser la TMF du latex traité pour faciliter la filmification à des basses températures. Il existe donc un besoin permanent pour de nouveaux agents de coalescence, présentant des performances élevées, et ne faisant pas partie de la liste des composés organiques volatiles selon la dierctive européenne 2004/42/EC pour peintures et vernis bâtiment et peintures réparation automobile. Les inventeurs ont montré que des acétals de glycérol spécifiques permettent d'abaisser de manière imoprtante la TMF d'un latex. L'invention a donc pour objet l'utilisation en tant que solvant et/ou agent de coalescence pour laque aqueuse, peinture aqueuse ou vernis aqueux, d'un composé de formule (I) ou (II) suivante : OH OH (I) (II) dans lesquelles R1 représente -H ou -CH3 et R2 représente -C6H13. L'invention a également pour objet l'utilisation de mélanges de composés de formule (I) et (II) en tant que solvant et/ou agent de coalescence pour laque aqueuse, peinture aqueuse ou vernis aqueux. Les composés de formule (I) et (II) ci-dessus présentent de nombreux avantages, tels qu'une synthèse facile conduisant à d'excellents rendements, un fort abaissement de la MFFT, et une baisse de la viscosité des compositions dans lesquelles ils sont ajoutés. Ces composés sont de plus non COV et peuvent être totalement bioressourcés. A titre de préambule, on notera que l'expression "compris entre" doit être interprétée, dans la présente description, comme incluant les bornes citées. Les agents de coalescence définis ci-dessus sont le 2-hexyl-1,3-dioxolane-4-méthanol, le 2-hexyl-1,3-dioxane-5-ol, le 2-hexyl-2-méthyl-1,3-dioxolane-4-méthanol et le 2-hexyl-2-methyl-1,3-dioxane-5-ol. De préférence, les acétals de glycérol de formule (I) et (II) sont 25 préparés selon un procédé comprenant les étapes suivantes : (a) mélange du glycérol avec la 2-octanone ou l'heptanal en présence d'un catalyseur acide (b) récupération du composé de formule (I) et ou (II) obtenu. Le ratio molaire du glycérol par rapport à la 2-octanone ou à 30 l'heptanal est généralement compris entre 0,5 et 1. Selon le procédé ci-dessus, d'excellent rendements sont obtenus, supérieurs à 90%, et même supérieurs à 95%. De tels rendements sont généralement obtenus avec des temps de réaction d'environ 1 à 6 heures. Le procédé peut être conduit sans solvant ou en présence d'un solvant comme le toluène, le xylène ou le cyclohexane permettant une élimination azéotropique de l'eau formée. Le composé selon l'invention de formule (I) ou (II) est de préférence utilisé comme agent de coalescence sous forme pure, c'est-à-dire sans solvant. ~o La réaction est généralement conduite à chaud, à une température comprise entre 80°C et 150°C. Dans un mode de réalisation préféré, l'eau formée au cours de la réaction entre le glycérol et l'heptanal ou la 2-octanone est éliminée en utilisant un appareillage de type Dean-Stark. La réaction est généralement effectuée sous atmosphère inerte, par 15 exemple sous azote. Le glycérol utilisé est de préférence du glycérol bioressourcé, comprenant du carbone contemporain. II peut être pur ou se présenter sous forme de composition comprenant jusqu'à 20% en poids d'eau par rapport au poids total de la composition. De telles compositions sont en particulier 20 issues de la synthèse du biodiesel. Le catalyseur acide utilisé est de préférence de l'acide phosphorique ou un catalyseur acide immobilisé sur une résine. A titre d'exemple de catalyseur on peut citer I'Amberlyst® 15 commercialisée par la société Rohm & Haas. Le catalyseur acide est utilisé dans une quantité comprise entre 0,5 25 et 10 % en poids par rapport au poids total de glycérol. De manière préférée, la 2-octanone et/ou l'heptanal utilisés sont de préférence des composés bioressourcés, comprenant du carbone contemporain. A titre d'exemple l'heptanal bioressourcé, comprenant du carbone 30 contemporain peut être issu du craquage à haute température de l'huile de ricin, ou de ses dérivés comme l'acide ricinoléique ou le ricinoléate de méthyle, cette huile ou ces dérivés étant eux-mêmes issus de graines de plants de ricin. A titre d'exemple la 2-octanone bioressourcée, comprenant du carbone contemporain peut être issu du craquage basique à haute température de l'huile de ricin ou de ses dérivés comme l'acide ricinoléique ou le ricinoléate de méthyle, cette huile ou ces dérivés étant eux-mêmes issus de graines de plants de ricin. Ainsi, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, tous les réactifs utilisés pour la synthèse des produits de formule (I) et/ou (II) sont bioressourcés, de sorte que les produits de formule (I) et/ou (II) sont obtenus à partir de matière premières renouvelables, et sont donc eux-mêmes bioressourcés Les composés de formule (I) et/ou (II) sont utilisés comme agents de coalescence, généralement en des quantités comprises entre 0,1% et 10% en poids de préférence, entre 0,5% et 5% en poids et de manière tout à fait préférée entre 1% et 2% en poids par rapport au poids total de la composition finale. L'invention concerne également une peinture aqueuse, une laque aqueuse, un vernis aqueux, comprenant : - au moins un pigment ou colorant ; - une résine, - une charge, et - un composé de formule (I) et/ou (II). De préférence, lesdits, laques, peintures et vernis comprennent en outre, un composé choisi parmi un agent de neutralisation, un agent dispersant, un agent épaississant, d'un retardateur de séchage, un agent anti-mousse, un agent biocide, et leurs mélanges. Les compositions de peinture, laque ou vernis définis ci-dessus, peuvent ainsi comprendre : • de 1 à 30 parties en poids d'au moins un pigment ou colorant par exemple du dioxyde de titane, et notamment le TiO2 RHD2® commercialisé par la société TIOXIDE, • de 5 à 60 parties en poids d'au moins une résine, par exemple une émulsion styrène-acrylique, et notamment le produit Craymul 2421® commercialisé par la société Gray Valley, • de 1 à 60 parties en poids d'au moins une charge par exemple le carbonate de calcium et notamment le produit MIKHART 2®, commercialisé par la société PROVENCALE, • de 0.1 à 10 parties en poids d'au moins un agent de coalescence de formule (I) ou (II) tel que défini ci-dessus, • de 0 à 3 parties en poids d'un agent de neutralisation par exemple l'ammoniac, • de 0 à 2 parties en poids d'au moins un agent dispersant par exemple un polymère acrylique et notamment le produit COATEX P90® commercialisé par la société COATEX, • de 0 à 10 parties en poids d'au moins un agent épaississant, par exemple un éther cellulosique et notamment le produit NATROSOL 330® commercialisé par la société HERCULES AQUALON ou un polymère PU et notamment le produit COAPUR 3025® commercialisé par la société COATEX, • de 0 à 10 parties en poids d'un retardateur de séchage, par exemple le polyéthylène glycol 200 commercialisé par la société CAMEO Chemicals ; • de 0 à 5 parties en poids des additifs et adjuvants usuels, par exemple un anti-mousse et notamment le produit TEGO 1488® commercialisé par la société TEGO CHIMIE et un biocide, et notamment le produit ACTICIDE MBS® commercialisé par la société THOR, • de 0 à 50 parties en poids d'eau d'ajout, • De 0 à 30 parties en poids de solvant organique par exemple l'hexylène glycol. De préférence, la peinture définie ci-dessus est une peinture brillante, mate ou satinée. Exemple 1 : Synthèse d'acétals glycérol-heptanal Dans un réacteur en verre de 500m1 muni d'une agitation mécanique, d'un Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant et d'une sonde de température, on charge 46,0g de glycérol (0,5 mol), 62,8g d'heptanal (0,55 mol), 2g de résine Amberlyst 15 et 100g de toluène. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 3 heures et l'eau formée (8,7g) est éliminée dans le Dean-Stark. Après réaction, le mélange réactionnel est refroidi, filtré, et l'excès d'heptanal est évaporé sous vide au Rotavap®. On obtient 91,3g de produit attendu (acétal glycérol/heptanal) sous forme de liquide légèrement jaune (rendement=97%). Le produit obtenu est un mélange de : • 60 parties en poids d'acétal en cycle à 5, le 2-hexyl-1,3-dioxolane-4-méthanol (Composé 1 selon l'ivention), et • 40 parties en poids d'acétal en cycle à à 6, le 2-hexyl-1,3-dioxane-5-ol. (Composé 2 selon l'invention). Exemple 2 : Synthèse d'acétals glycérol-2-octanone Dans un réacteur en verre de 500m1 muni d'une agitation mécanique, d'un Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant et d'une sonde de température, on charge 46,0g de glycérol (0,5 mol), 70,5g de 2-octanone (0,55 mol), 2g de résine Amberlyst 15 et 100g de toluène. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 3 heures et l'eau formée (8,6g) est éliminée dans le Dean-Stark. Après réaction, le mélange réactionnel est refroidi, filtré, et l'excès de 2-octanone est évaporé sous vide au Rotavap®. On obtient 96,1g de produit attendu (acétal glycérol/2-octanone) sous forme de liquide légèrement jaune (rendement=95%). Le produit obtenu est l'acétal en cycle à 5 : 2-hexyl-2-méthyl-1,3-dioxolane-4-méthanol. (Composé 3 selon l'invention) Exemple 3 : Mesure de la MFFT Méthode de mesure30 8 La MFFT est particulièrement importante à déterminer pour l'application en extérieur et en saison froide. On détermine la MFFT à l'aide d'un plateau en laiton nickelé produisant un gradient de température progressif. Pour cela, on applique un film d'émulsion de 75 pm sur le plateau et on observe à quelle température le film se forme. Après la fermeture du couvercle, on constate les résultats après au moins 1 heure quand le film a commencé à se former. La méthode utilisée est conforme à la norme ASTM D2354. L'appareil utilisé est un banc d'essai MFFT Bac 60® commercialisé par la société RHOPOINT Instruments. Les tests ont été réalisés à une température de 22°C et à 50% d'humidité relative. Résultats Une émulsion styrène-acrylique Craymul 2421® commercialisée par Gray Valley ayant une MFFT de 18°C a été utilisée, et l'abaissement de la MFFT en fonction de la nature et du pourcentage d'acétal à cette émulsion ajouté a été mesurée. Les acétals suivants ont été utilisés : Composé 1 (Invention) : 2-hexyl-1,3-dioxolane-4-méthanol Composé 2 (Invention) : 2-hexyl-1,3-dioxane-5-ol Composé 3 (Invention) : 2-hexyl-2-méthyl-1,3-dioxolane-4-méthanol Composé 4 (comparatif) : Iso-butyraldéhyde Composé 5 (comparatif) : 2,2,4 triméthyl-1,3 pentanediol monoisobutyrate (Texanol) Le Texanol (2,2,4 triméthyl-1,3 pentanediol monoisobutyrate) étant un agent de coalescence classiquement utilisé dans les peintures aqueuses, les performances des acétals de glycérol conforme à l'invention ont été notamment comparées à celles du Texanol®. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 0% 1% 2% Composés 1 + 2 en 18°C 5.3°C 2.2°C mélange 60/40 Composé 3 18°C 13.5°C 4°C Composé 4 18°C 15.5°C 12°C Composé 5 18°C 14.5°C 9.1°C On observe que les acétals de glycérol conformes à l'invention (Composés 1, 2 et 3) conduisent à de meilleures performances en terme d'abaissement de la température, que celles obtenues avec les composés 4 et 5. Exemple 4 : Mesure de la viscosité Les agents de coalescence ont habituellement l'inconvénient d'augmenter fortement les viscosités des formulations de peinture aqueuse. Les acétals de glycérol conformes à l'invention permettent au contraire d'abaisser la viscosité des compositions dans lesquelles ils sont ajoutés comme cela ressort du tableau 2 ci-dessous. Les acétals suivants ont été utilisés : Composé 1 (Invention) : 2-hexyl-1,3-dioxolane-4-méthanol Composé 2 (Invention) : 2-hexyl-1,3-dioxane-5-ol Composé 3 (Invention) : 2-hexyl-2-méthyl-1,3-dioxolane-4-méthanol Composé 4 (comparatif) : Iso-butyraldéhyde Composé 5 (comparatif) : 2,2,4 triméthyl-1,3 pentanediol monoisobutyrate (Texanol) Méthode de mesure : Les viscosités ont été mesurées à température ambiante (22°C) à l'aide d'un viscosimètre Brookfield DVII à deux vitesses différentes 10 t / min et 100 t / min. La vitesse de 10 t / min est repésentative des cisaillements obtenus lors de l'application d'une peinture. Dans le tableau 2 suivant, les viscosités Brookfield à : 10 t/min / 100 t/min sont données en centipoise. Résultats Une émulsion styrène-acrylique Craymul 2421® commercialisée par Gray Valley ayant une MFFT de 18°C a été utilisée, et la viscosité en fonction de la nature et du pourcentage d'acétal ajouté à cette émulsion a été mesurée. 10 Tableau 2 Acetal 0% 2% 4% Composés 1 + 2 en 3240 / 648 2380 / 552 2060 / 552 (*) mélange 60/40 Composé 3 3240 / 648 3320 / 680 3940 / 810 Composé 4 3240 / 648 1800 / 442 900 / 326 Composé 5 3240 / 648 4200 / 834 6380 / 1194 On onbserve qu'à 2% taux habituel pour un agent de coalescence, et 15 même à 4%, les acétals de glycérol conformes à l'invention (Coposés 1, 2 et 3) ont tendance à maintenir constante ou à diminuer légèrement la viscosité, ce qui est recherché par rapport à une augmentation très importante de la viscosité obtenue avec le Texanol®, ou au contraire une diminution très importante observée avec le composé 4. 20 REVENDICATIONS1. Utilisation en tant que solvant et/ou agent de coalescence pour 5 laque aqueuse, peinture aqueuse ou vernis aqueux, d'un composé de formule (I) ou (II) suivante : OH OH (I) (II) 10 dans lesquelles R1 représente -H ou -CH3 et R2 représente -C6H13. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule (I) et/ou (II) est ajouté dans une quantité comprise entre 0,1% et 10% en poids de préférence, entre 0,5% et 5% en poids et de 15 manière tout à fait préférée entre 1% et 2% en poids par rapport au poids total de la composition finale. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé de formule (I) et/ou (II) se présente sous forme pure, sans solvant. 4. Utilisation selon selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les composé de formule (I) et/ou (II) sont obtenus à partir de matière premières renouvelables. 25 5. Laque aqueuse, peinture aqueuse ou vernis aqueux comprenant : - au moins un pigment ou colorant ; - une résine, - une charge, et - un composé de formule (I) et/ou (II) tel que défini dans les 30 revendications 1 à 3. 20 6. Laque, peinture ou vernis selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, un composé choisi parmi un agent de neutralisation, un agent dispersant, un agent épaississant, d'un retardateur de séchage, un agent anti-mousse, un agent biocide, et leurs mélanges. 7. Laque, peinture ou vernis selon la revendication 5 ou 6 comprenant : • de 1 à 30 parties en poids d'au moins un pigment ou colorant, • de 5 à 60 parties en poids d'au moins une résine, • de 1 à 60 parties en poids d'au moins une charge, • de 0.1 à 10 parties en poids d'au moins un agent de coalescence de formule (I) ou (II) tel que défini ci-dessus, • de 0 à 3 parties en poids d'un agent de neutralisation, • de 0 à 2 parties en poids d'au moins un agent dispersant, 15 • de 0 à 10 parties en poids d'au moins un agent épaississant, • de 0 à 10 parties en poids d'un retardateur de séchage, • de 0 à 50 parties en poids d'eau d'ajout, et • de 0 à 30 parties en poids de solvant organique. 20 8. Peinture selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une peinture brillante, mate ou satinée.