Brevet FR2954760A1 — publié le 20110701

SCINTILLATEUR EN HALOGENURE DE TERRE RARE CRISTALLIN A FACE SENSIBLE POLIE L'invention concerne le domaine des scintillateurs comprenant un 5 halogénure de terre rare pour la détection des rayonnements X et gamma de basse énergie et de particules ionisantes. Les radiations ionisantes (ce qui inclut les particules ionisantes comme notamment les protons, neutrons, électrons, particules alpha, ions, et les rayonnements X ou gamma) sont habituellement détectées à l'aide de 10 monocristaux scintillateurs qui convertissent les radiations incidentes en lumière, laquelle est alors transformée en un signal électrique à l'aide d'un photorécepteur comme un photomultiplicateur. Les scintillateurs utilisés peuvent notamment être en monocristal d'iodure de sodium dopé au thallium (noté dans la suite NaI(TI)), d'iodure de césium dopé au thallium ou au sodium, 15 d'halogénure de Lanthane dopé au cérium ou au praséodyme. Les cristaux à base d'halogénure de lanthane ont fait l'objet de travaux récents tels que ceux publiés sous US7067815, US7067816, US2005/188914, US2006/104880, US2007/241284. Ces cristaux sont prometteurs en termes d'intensité lumineuse et de résolution mais nécessitent des précautions particulières du fait de leur 20 caractère hygroscopique. La détection des rayonnements X, gamma, ou des particules de basse énergie est traditionnellement réalisée par des cristaux scintillateurs dont le plus répandu est NaI(TI). Compte tenu de la nature des radiations (rayonnements ou particules) à analyser, peu pénétrantes dans la matière, les toutes premières 25 couches atomiques en surface du cristal sont d'une importance cruciale. Celles-ci doivent bien reproduire la maille du cristal, ce qui n'est pas compatible avec un écrouissage de la surface. Selon l'art antérieur, on clive donc les cristaux afin de générer une surface qui conserve le réseau cristallin intact en dessous. On utilise donc une surface clivée comme surface de détection sensible. Dans 30 le cas du NaI(TI), on ne peut pas remplacer le clivage par une autre méthode car cela se traduit par une détérioration trop importante de la qualité de détection (mauvaise résolution en énergie et quantité de lumière générée par le scintillateur faible, comparées à ce que l'on obtient avec un clivage). 2 Une nouvelle génération de scintillateurs basés sur des halogénures de terre rare est apparue ces dernières années. Ils ont notamment été décrits dans les US7067815, US7233006, US7067816, US7250609. De tels scintillateurs sont commercialisés et présentent une surface clivée au niveau de la surface réceptrice du rayonnement. Les halogénures de terre rare émettent dans la gamme de longueur d'onde entre 300 et 530 nm. Les halogénures de lanthane dopés Ce ou Pr émettent entre 300 et 400 nm. Le clivage d'un cristal se fait selon des plans cristallins privilégiés, ce qui oblige à sélectionner un cristal orienté dans une direction précise pour réaliser l'opération de clivage d'une part et pour optimiser la performance vis-à-vis de l'application finale d'autre part. Cette orientation nécessaire conduit à une baisse de rendement puisque la matière mal orientée est inutilisable. L'opération de clivage peut aussi échouer (génération d'éclat ou de fracture), ce qui conduit également à du rebut. Le US 5013921 enseigne l'utilisation de matériaux scintillants aux surfaces polies pour une application de radiographie qui fait généralement appel à des énergies de l'ordre de 60 keV. Des photodiodes à base de silicium amorphe hydrogéné sont utilisées pour la détection et mis directement sur la surface du scintillateur. Ces photodiodes sont sensibles significativement au- dessus d'une longueur d'onde de 550 nm. Le UA80507 enseigne un monocristal scintillateur poli en halogénure d'alcalin dopé en Europium. On a maintenant trouvé qu'il était possible de remplacer le clivage par un polissage dans le cas de cristaux à base d'halogénure de terre rare sans dégradation des propriétés essentielles telles que la résolution en énergie ou la quantité de lumière générée par le scintillateur. De plus, ce polissage peut être réalisé quelle que soit l'orientation cristalline du cristal. L'orientation (positionnement d'un plan de clivage pour le confondre avec la face destinée à être sensible aux radiations) du cristal n'est plus nécessaire. La perte de matière due à cette orientation est supprimée. L'état de surface obtenu par polissage est beaucoup plus reproductible, comparé à un clivage classique qui consiste à séparer par choc deux plans cristallins. Ainsi, l'invention concerne en premier lieu un matériau scintillateur monocristallin comprenant au moins 50% en masse d'halogénure de terre rare, comprenant une face polie dite « première face polie ». Cette face polie peut être la seule face polie. Cependant, au moins une autre face du monocristal peut également être polie. Le matériau poli selon l'invention permet d'obtenir de bonnes performances pour la mesure des radiations de basse énergie car elle maintient une excellente qualité cristalline à de faibles profondeurs sous la surface. C'est à cette profondeur que les radiations de basse énergie interagissent avec le cristal. Les performances recherchées sont la résolution en énergie (appelé PHR de « Pulse Height Resolution ») et le rapport pic/vallée « P / V » que l'on obtient en divisant le nombre de coups détectés au maximum du pic de la source de radiation ionisante par le nombre de coups minimum entre le pic de la source et le pic de bruit présent dans les bas canaux (à gauche du pic de la source); plus le rapport P / V est élevé, meilleur est le rapport signal/bruit. La résolution en énergie PHR est mesurée à partir de l'enregistrement d'un spectre représentant l'activité d'une source en fonction de l'énergie, ce spectre faisant apparaitre un pic, dont la largeur à mi hauteur, divisée par l'énergie (abscisse du maximum du pic), donne la PHR ; plus la valeur de PHR est faible, meilleure est la résolution spectrale. On peut évaluer les performances (PHR et P / V) de scintillation du monocristal en mesurant la PHR et le rapport P / V avec une source de Fe55 à 5,9 keV. En effet si les caractéristiques d'émission lumineuses sont bonnes lorsque l'on procède avec une source Fe55 à 5,9 keV, alors les caractéristiques d'émission lumineuses seront également bonnes (mais avec des valeurs de PHR et P / V pouvant être différentes) avec d'autres sources. L'homme du métier considère comme satisfaisante les performances suivantes dans le cas d'une source de Fe55 à 5,9 keV: PHR 50% et P / V 30 35. Par rayonnement X ou gamma de basse énergie, on entend ceux dans le domaine allant de 1 à 100 keV, et plus particulièrement 1 à 50 keV et plus particulièrement encore de 1 à 10 keV. La face polie du cristal selon l'invention (« première face polie » ) peut être réalisée quelle que soit l'orientation cristalline du matériau scintillateur. Le polissage idoine peut être obtenu par action mécanique et chimique. Généralement, on commence d'abord par éliminer la majeure partie de l'épaisseur écrouie de la surface formée lors de l'usinage, c'est-à-dire la découpe. On prévoit une certaine surépaisseur du cristal par rapport à la taille visée. Après la découpe, on procède tout d'abord à un doucissage de la surface à l'aide d'une toile abrasive, par exemple de grit 280 (grit = nombre de mailles par pouce au carré d'un tamis filtrant les particules abrasives). On procède ensuite au polissage. Ce polissage est avantageusement réalisé à l'aide d'un mélange de particules abrasive et d'alcool, notamment pour la fin du polissage. Pour ce faire, on peut frotter en appuyant légèrement le cristal sur un polissoir par exemple avec un mélange d'alcool et d'alumine. L'alcool est avantageusement l'éthanol. L'étape suivante de polissage consiste en un polissage plus fin : sur un support avec un mélange d'alcool et de poudre diamantée, on frotte assez longuement et régulièrement sur toute la surface du polissoir sans exercer de pression. On continue cette opération jusqu'à la disparition des points, rayures mêmes fines et surtout l'aspect « peau d'orange ». Selon la dernière opération de polissage, on reprend le polissage, mais avec une quantité réduite de poudre diamantée cette fois, toujours dans l'alcool. Avant, le polissoir est lavé abondamment à l'alcool. L'eau présente en très faible quantité dans l'alcool (par exemple environ 0,1% d'eau dans l'alcool pour un cristal à base de bromure ou chlorure de lanthane) semble jouer un rôle positif. L'eau dissout en effet très légèrement le matériau lorsqu'il celui-ci est hygroscopique, ce qui est le cas de ces cristaux. De préférence, l'alcool contient de 0,01 à 1% en masse d'eau. Le cristal est généralement frotté plusieurs fois, lentement sur le support du polissoir. Avantageusement, les particules abrasives (alumine, poudre diamantée, carbure de silicium, etc.) utilisées en fin de polissage ont un diamètre inférieur ou égal à 4 pm (chaque grain d'abrasif peut être contenu dans une sphère de diamètre 4 pm). De préférence, les particules ont un diamètre inférieur ou égal à 3 pm (chaque grain d'abrasif peut être contenu dans une sphère de diamètre 3 pm). De manière encore préférée, les particules abrasives utilisées en fin de polissage sont au moins aussi fines que le grade 0-2, ce qui signifie que les particules ont un diamètre inférieur ou égal à 2 pm (chaque grain d'abrasif peut être contenu dans une sphère de diamètre 2 pm). De préférence, les particules abrasives utilisées en fin de polissage sont en diamant. Pour la toute dernière étape de polissage, à titre d'exemple, on peut utiliser de l'ordre de 20 mg de poudre de diamant de grade 0-2 pour un polissoir de 10 cm de diamètre. La qualité du polissage de la « première face polie » peut être contrôlée par mesure de la résolution en énergie (appelé PHR de « Pulse Height Resolution » comme explicité plus loin) et d'un rapport signal/bruit (on mesure le rapport pic/vallée « P / V » comme explicité plus loin avec la figure 2) lorsque la face polie est soumise au rayonnement d'une source Fe55 à 5,9 keV. On polit donc suffisamment finement (par diminution progressive de la granulométrie des grains abrasifs, diminution de la quantité de grains abrasifs dans l'alcool, augmentation de la durée de polissage) la première face polie de préférence jusqu'à ce que le PHR soit inférieur à 55% et même inférieur à 50% lorsque qu'elle est soumise au rayonnement d'une source Fe55 à 5,9 keV. De préférence, on polit suffisamment finement jusqu'à ce que le rapport P / V soit supérieur ou égal à 35% et même supérieur ou égal à 40% et même supérieur ou égal à 45% lorsque cette première face polie est soumise au rayonnement d'une source Fe55 à 5,9 keV. De préférence, on polit suffisamment finement la première face polie jusqu'à ce que la résolution en énergie PHR soit au plus égale à 107% de la résolution en énergie mesurée sur un monocristal de même composition et de même forme extérieure, sauf que la première face polie est remplacée par une face clivée (ce peut être n'importe quelle face clivée et n'importe quelle orientation cristalline, car la nature de la face clivée n'a pas d'influence sensible sur le PHR). Généralement, l'ensemble de ces actions de préparation de surface (après l'usinage et jusqu'à la face polie finale) enlève de 0,1 mm à 1,5 mm d'épaisseur de matière. Toute l'opération se fait en atmosphère dépourvue d'humidité. Après élimination de l'épaisseur écrouie du cristal, la première face polie est prête pour la détection de particules ou de rayonnement de faible énergie. Le cristal est ensuite assemblé dans un détecteur. Le détecteur comprend le cristal scintillateur et un photorécepteur. La première face polie est la face d'entrée des radiations ionisantes. La face opposée à cette face d'entrée est couplée optiquement à un guide de lumière ou une fenêtre d'entrée d'un photorécepteur comme un photomultiplicateur ou une photodiode ; on peut appeler cette face « face couplée ». Généralement, la première face polie est parallèle à la face couplée. Généralement, la première face polie contient le point du cristal le plus éloigné du barycentre de la face couplée. Si la face couplée est un disque, le barycentre de la face couplée est le centre de ce disque. Généralement, la face couplée est plane. Il n'y a pas de limite particulière à la taille du cristal. Généralement, celui-ci a un volume compris entre 25 mm3 et 1000 cm3. Le cristal peut avoir une forme quelconque telle que parallélépipédique, cylindrique, en tronc de pyramide, tronconique. La face d'entrée (« première face polie ») des radiations est polie pour améliorer la qualité de l'interaction des radiations ionisantes de basses énergies dans le scintillateur. Cette face est généralement plane. L'état des autres surfaces du cristal est déterminé par des considérations optiques : elles peuvent aussi être polies (qui permet un guidage de la lumière par réflexion totale), ou grattées (pour produire un effet diffusant). Lorsqu'elles sont polies, leur préparation peut ne pas suivre le protocole décrit plus haut car leur poli ne requiert pas la même qualité (ou finesse). Ici, on peut polir en une seule étape par exemple par un mélange alcool/alumine. Les particules abrasives utilisées pour au moins une face différente de la première face polie peuvent être en alumine de grade 0-2, ce qui signifie que les particules d'alumine ont un diamètre inférieur ou égal à 2 pm (chaque grain d'abrasif peut être contenu dans une sphère de diamètre 2 pm). Le cristal peut être assemblé dans un assemblage simple (fenêtre d'entrée des radiations, cristal et guide lumière pour extraction de la lumière de scintillation), ou dans un assemblage plus complexe (fenêtre d'entrée des radiations, cristal poli et photorécepteurs, avec ou sans électronique). Le cristal est monocristallin. Il est à base d'halogénure de terre rare de sorte qu'il contient au moins 50% en masse d'halogénure de terre rare. En particulier, la composition du cristal peut correspondre à la formule AnLnpX(3p+n) dans laquelle Ln représente un ou plusieurs éléments des terres rares, c'est-à-dire un éléments choisi parmi Y, Sc et la série des lanthanides de La à Lu, x représente un ou plusieurs atomes d'halogènes choisis parmi Cl, Br, I, et A représente un ou plusieurs alcalins tels que Li, Na, K, Rb ou Cs, n et p sont des nombres tels que n est supérieur ou égal à zéro et inférieur ou égal à 3 et p est supérieur ou égal à 1. Notamment, l'halogénure de terre rare peut être un chlorure ou bromure. La terre rare peut être le Lanthane. L'halogénure de terre rare peut être un chlorure ou bromure de lanthane dopé au Cérium ou Praséodyme. L'invention s'adresse notamment aux cristaux de structure cristalline hexagonale de groupe d'espace P63/m, ce qui inclut notamment LaCI3, CeCI3, NdCI3, PrCI3, SmCI3, EuCI3, GdCI3, LaBr3, CeBr3, PrBr3, ainsi que les mélanges d'au moins deux de ces halogénures (notamment LaCI3 et LaBr3, ce mélange pouvant être dopé par un dopant tel que Ce ou Pr), ces halogénures pouvant être dopés par un dopant tel que Ce ou Pr. Le cristal selon l'invention sert comme matériau scintillant pour la détection de radiations ionisantes. Il est particulièrement intéressant pour détecter des rayonnements de basse énergie nécessitant un taux de comptage élevé (car la durée des impulsions lumineuses des halogénures de terre rare cristallin peuvent être plus courte que celle des autres matériaux scintillants tel que le NaI(TI)), mais également une bonne résolution spectrale (au moins équivalente à celle du NaI(TI)). Comme application potentielle de ce cristal, on peut citer les détecteurs montés dans les spectromètres de fluorescence X (pour l'analyse quantitative et qualitative des matériaux) et utilisés pour la détection et/ou la caractérisation de phénomènes physiques (Rayons X issus d'un Synchrotron, etc.). La figure 1 représente l'assemblage d'un cristal scintillateur 1 à base d'halogénure de terre rare avec un tube photomultiplicateur 2. La face supérieure 3 du cristal est la face sensible recevant le rayonnement ionisant. Cette surface polie finement est la première face polie. La droite en pointillés 4 montre que un plan cristallin de clivage, est positionné aléatoirement, et ne correspond pas nécessairement au plan de la face 3. La face 5 est la face couplée au photomultiplicateur 2. Cet ensemble est ensuite incorporé de façon étanche et hermétique dans un boitier non représenté. La figure 2 représente le spectre typique d'une source de Fe55 à 5,9 keV dans le cas d'un cristal de Nal à surface clivée (Art antérieur). En ordonnée on a le nombre de coups mesuré par un compteur et en abscisse on a les canaux après analyse par un analyseur multicanaux (MCA ou multichannel analyser) de la tension délivrée par le photorécepteur. L'unité de canal en abscisse représente directement le niveau lumineux émis par le matériau scintillateur. Le maximum du pic donne la valeur P du rapport P / V. La vallée donne la valeur V du rapport P / V. Le rapport pic sur vallée P / V est ici de 73 et la résolution en énergie (PHR) est de 35%. EXEMPLES On usine des cristaux de NaI(TI) et de LaCI3(Ce) (ce dernier étant commercialisé par Saint-Gobain Cristaux et Détecteurs sous la marque Brillance 350) à la forme de disques de diamètre 30,0 mm et de hauteur 3,5 mm, ce qui inclut une surépaisseur de 0,25 mm des faces destinées à être polies. Pour l'usinage, les cristaux ont une orientation aléatoire. - la face sensible d'entrée des radiations est polie de la façon décrite précédemment (première face polie) ; - la face couplée au photodétecteur (qui est photomultiplicateur) est aussi 10 polie, mais de manière plus simple, ie. par abrasion à l'alumine diluée dans de l'alcool ; ce polissage n'a qu'une fonction optique. Pour réaliser une comparaison, on produit des cristaux identiques, mais avec la face sensible obtenue par clivage. La face opposée à la face d'entrée des radiations est collée avec une 15 colle époxy sur la vitre de photocathode d'un tube photomultiplicateur. L'ensemble est représenté sur la figure 1. Cet ensemble est ensuite incorporé de façon étanche et hermétique dans un boitier. Les résultats de mesure de résolution en énergie (PHR) et de rapport Pic/vallée (P/V) sont rassemblés dans le tableau 1, pour une source de Fe55 20 émettant à 5,9 keV : état de la clivé poli surface sensible matière PHR à 5,9 keV P / V à 5,9 keV PHR à 5,9 keV P / V à 5,9 keV Nal(TI) 0 54 non mesurable 38 0 LaCl3(Ce) 47% 47 48% 48 Tableau 1 Dans ce tableau, - PHR est la résolution en énergie (« Pulse Height Resolution ») ; cette mesure consiste en l'enregistrement d'un spectre représentant l'activité d'une source en fonction de l'énergie ; ce spectre fait apparaitre un pic, dont la largeur à mi hauteur, divisé par l'énergie (abscisse du maximum du pic), donne la PHR ; plus la valeur de PHR est faible, meilleure est la résolution spectrale ; on a donné la valeur moyenne sur 10 pièces. - P / V représente le « Rapport du pic sur la vallée » que l'on obtient en divisant le nombre de coups détectés au maximum du pic de la source par le nombre de coups minimum entre le pic de la source et le pic de bruit présent dans les bas canaux (à gauche du pic à 5,9 keV); plus le rapport P / V est élevé, meilleur est le rapport signal/bruit ; on a donné la valeur moyenne sur 10 pièces. L'homme du métier considère comme satisfaisante les performances 15 suivantes dans le cas d'une source de Fe55 à 5,9 keV: PHR 50% et P / V 35. Dans le cas du NaI(TI) poli, la quantité de lumière extraite est tellement faible que le pic de la source est confondu avec celui du bruit et c'est pourquoi le tableau indique « non mesurable ». 20 Les performances présentées dans le tableau sont mesurées sur des photomultiplicateurs identiques et sur une même chaine d'acquisition, à température de 22°C. REVENDICATIONS1. Matériau scintillateur monocristallin comprenant au moins 50% en masse d'halogénure de terre rare, caractérisé en ce qu'il comprend une première face polie. 2. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'halogénure de terre rare est un chlorure ou bromure. 3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la terre rare est le lanthane. 4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halogénure de terre rare est un chlorure ou bromure de lanthane dopé au Cérium ou Praséodyme. 5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première face polie a été polie en fin de polissage avec des particules de diamètre inférieur ou égal à 4 pm. 6. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la première face polie a été polie en fin de polissage avec des particules de diamètre inférieur ou égal à 3 pm. 7. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la première face polie a été polie en fin de polissage avec des particules de diamètre inférieur ou égal à 2 pm. 8. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première face polie a été polie en fin de polissage avec un mélange de particules abrasives et d'alcool. 9. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'alcool contient de 0,01 à 1% en masse d'eau. 10. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première face polie a été polie suffisamment finement pour que la résolution en énergie PHR soit inférieure à 55% lorsque la première face polie est soumise au rayonnement d'une source Fe55 à 5,9 keV. 11. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la première face polie a été polie suffisamment finement pour que la 12 résolution en énergie PHR soit inférieure à 50% lorsque la première face polie est soumise au rayonnement d'une source Fe55 à 5,9 keV. 12. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première face polie a été polie suffisamment finement pour que le rapport pic sur vallée P / V soit supérieur ou égal à 35% lorsque la première face polie est soumise au rayonnement d'une source Fe55 à 5,9 keV. 13. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la première face polie a été polie suffisamment finement pour que le rapport pic sur vallée P / V soit supérieur ou égal à 40% lorsque la première face polie est soumise au rayonnement d'une source Fe55 à 5,9 keV. 14. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la première face polie a été polie suffisamment finement pour que le rapport pic sur vallée P / V soit supérieur ou égal à 45% lorsque la première face polie est soumise au rayonnement d'une source Fe55 à 5,9 keV. 15. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première face polie a été polie suffisamment finement pour que la résolution en énergie PHR soit au plus égale à 107% de la résolution en énergie mesurée sur un monocristal de même composition et de même forme extérieure, sauf que la première face polie est remplacée par une face clivée. 16. Détecteur de radiations ionisantes comprenant le matériau de l'une des revendications précédentes et un photorécepteur, le photorécepteur étant couplé optiquement au matériau par une face dite couplée différente de la première face polie. 17. Détecteur selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la première face polie comprend le point du matériau scintillateur le plus éloigné du barycentre de la face couplée. 18. Utilisation du détecteur de l'une des revendications de détecteur précédentes pour détecter les rayonnements d'énergie dans le domaine allant de 1 à 100 keV. 19. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les rayonnements ont une énergie dans le domaine allant de 1 à 50 keV. 20. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que 5 les rayonnements ont une énergie dans le domaine allant de 1 à 10 keV. 21. Utilisation du détecteur de l'une des revendications de détecteur précédentes pour détecter les particules ionisantes.