Brevet FR2958183A1 — publié le 20111007

i La présente invention concerne le domaine de l'élimination des halogénures en phase gazeuse, et plus particulièrement les halogénures d'hydrogène en phase gazeuse c'est-à-dire dans les fumées de combustion, les gaz de synthèse... II existe un certain nombre de procédés de gazéification de combustibles solides (par exemple de centrales thermiques) qui produisent un mélange de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène (H2) qui forme un gaz de synthèse. Ces combustibles peuvent être du charbon, du coke, de l'asphalte (obtenu par desasphaltage de coupes pétrolières lourdes), de la biomasse, ou des déchets ménagers. io Les gaz chauds sortant des unités de gazéification sont envoyés dans des échangeurs avec un échangeur à eau pour produire de la vapeur qui va entraîner une turbine pour produire de l'énergie. Ces unités de gazéification peuvent aussi être utilisées pour produire de l'hydrogène. Dans ce cas, le gaz de synthèse est envoyé dans un réacteur de réaction de gaz à 15 l'eau ("water-gas shift" selon la terminologie anglo-saxonne). Une autre technique connue utilisant également un gazéifieur est la technologie de Cycle combiné à gazéification intégrée (ou IGCC pour Integrated Gasification Combined Cycle selon la terminologie anglo-saxonne). Quelque soit la provenance et l'utilisation de ces gaz, ils contiennent en sortie 20 d'unités de gazéification un certain nombre d'impuretés qui vont poser différents problèmes: au niveau des échangeurs de chaleur où elles vont se déposer et ainsi réduire les échanges de chaleurs, au niveau des catalyseurs utilisés en aval des unités de gazéification, 25 corrosion des dispositifs. Ces impuretés sont de natures diverses et avec des teneurs différentes en fonction de la charge utilisée dans l'alimentation des unités de gazéification. Notamment, des halogénures peuvent être présents dans ces gaz. Parmi ces halogénures, les halogénures d'hydrogène sont très répandus. Dans les gaz, le chlorure d'hydrogène (HCI) semble prédominer alors que le bromure d'hydrogène (HBr) semble plutôt s'accumuler dans les cendres. Par exemple, les teneurs types en brome dans les gaz issus de l'incinération des ordures ménagères sont de l'ordre de 30 à 200 mg/kg alors que pour le chlore, les teneurs sont de l'ordre de 3 000 à 6 000 mg/kg. Les teneurs type en HCI des gaz issus de la gazéification de charbon sont comprises entre 50 et 500 ppm. Un des moyens les plus efficaces d'éliminer les halogénures d'hydrogène est de laver les gaz à la sortie du gazéifieur avec de l'eau et notamment de l'eau contenant une base. Les halogénures d'hydrogène se dissolvent dans l'eau et sont éliminés. io Pour cela, la température de l'eau doit se situer en-dessous de 50°C. Après épuration, le gaz de synthèse à 50°C doit être réchauffé vers 200°C à 300°C pour une utilisation dans les réaction de gaz à l'eau ou dans un procédé Fischer-Tropsch. Cette méthode peut être considérée comme coûteuse du point de vue énergétique. Les même problèmes se posent avec les gaz issus de combustion et calcinations 15 diverses et utilisés ensuite comme les gaz de gazéification. La présente invention a donc pour objet de palier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé simple et non couteux qui permet d'éliminer les halogénures d'hydrogène présents dans les gaz de synthèse ou dans les gaz provenant de la combustion de matière solide, liquide (charbon, bois, paille, 20 ordures ménagères...). Pour cela la présente invention propose un procédé d'élimination d'au moins un halogénure d'hydrogène contenu dans une charge gazeuse comportant au moins une étape consistant à mettre en contact la charge gazeuse avec un matériau 25 comprenant au moins un oxyde métallique dans des conditions permettant la capture des halogénures d'hydrogène sous la forme d'un solide. Selon un mode de réalisation de l'invention, la température de mise en contact de la charge gazeuse avec le matériau est supérieure ou égale à 200°C. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la mise en contact de la charge 30 gazeuse avec le matériau se fait à une pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa et une température comprise entre 200°C et 1500°C. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'halogénure d'hydrogène est de formule générale HX, dans laquelle H représente l'hydrogène et X est un élément appartenant au groupe 17 de la classification de Mendeleïev, choisi parmi le fluor, le chlore, le brome, et l'iode. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'oxyde métallique est de formule est générale AmOn, dans laquelle O représente l'oxygène et A est un élément appartenant à la ligne 4 du tableau périodique de la classification de Mendeleïev, choisi parmi le calcium, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, m et n étant des entiers positifs. io Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé utilise un oxyde métallique seul ou un mélange d'oxydes de calcium, de vanadium, de chrome, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, et de zinc. Selon un mode de réalisation de l'invention, le solide obtenu lors de la mise en contact est un halogénure de formule AX2 à l'état solide. 15 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le solide obtenu lors de la mise en contact est un halogénure de formule AX à l'état solide. Selon un mode de réalisation de l'invention, la charge est issue de fumées de combustion ou de gaz de synthèse. 20 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront plus clairement à la lecture de la description faite, ci-après, en se référant aux figures annexées et données à titre d'exemple: la figure 1 est une représentation schématique d'un mode de réalisation de l'invention. 25 - la figure 2 est une représentation schématique d'un autre mode de réalisation de l'invention. La présente invention concerne un procédé d'élimination des halogénures d'hydrogène à partir d'une charge contenant des halogénures d'hydrogène. Les halogénures d'hydrogène ont pour formule générale HX, dans laquelle H représente l'hydrogène et X est un élément appartenant au groupe 17 de la classification de Mendeleïev, choisi parmi le fluor, le chlore, le brome, et l'iode. Le procédé selon l'invention comporte au moins une étape dans laquelle la charge contenant les halogénures d'hydrogène est mise en contact avec un matériau comprenant au moins un oxyde métallique dans des conditions permettant la capture des halogénures d'hydrogène sous la forme d'un solide. L'oxyde métallique utilisé dans le cadre de l'invention est de formule générale AmOn, dans laquelle O représente l'oxygène et A est un élément appartenant à la io ligne 4 du tableau périodique de la classification de Mendeleïev, choisi parmi le calcium, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, m et n étant des entiers positifs. La mise en contact se fait à des températures supérieures ou égales à 200°C. Au moins une partie du flux gazeux, contenant les halogénures d'hydrogène, 15 subie cette étape. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la totalité du flux gazeux, contenant les halogénures d'hydrogène, subie cette étape. Le principe de l'invention est basé sur la réaction de transformations de phase de l'oxyde métallique AmOn. selon une des réactions suivantes données à titre 20 d'exemple en fonction des coefficients stoechiométriques de l'oxyde : - mn AmOn (s)+ 2m HX (g) --> m AX2 (s) + m H2O (g) + (n 2m) 02 (g) -m>n AmOn (s) + m HX (g) --> m AX (s) + m H2O(g) + (n 2m) 02 (g) 25 n et m sont des entiers positifs, (s) signifie que le composé se trouve à l'état solide , (g) signifie que le composé se trouve à l'état gazeux Le but de cette étape est de capturer la totalité de l'halogène sous forme solide. Pour illustrer l'invention, certains exemples de solides sont fournis ci-après mais ne sont en aucun cas limitatifs de l'invention : Cas où n=m=1 :alors A0 + 2 HX --> AX2 + H2O s avec Ca= calcium, CaO (s) + 2 HCI (g) --> CaCl2 (s) + H2O (g) avec V= vanadium, VO (s)+ 2 HCI (g)--> VCl2 (s) + H2O (g) avec Mn= manganese, MnO (s) + 2 HCI (g)--> MnCl2 (s) + H2O (g) avec Fe= fer, FeO (s) + 2 HCI (g) --> FeCl2 (s) + H2O (g) avec Co= cobalt, CoO (s) + 2 HCI (g) --> CoCl2 (s) + H2O (g) to avec Ni= nickel, NiO (s) + 2 HCI (g) --> NiCl2 (s) + H2O (g) avec Cu= cuivre, CuO (s) + 2 HCI (g) --> CuCl2 (s) + H2O (g) avec Zn= zinc, ZnO (s)+ 2 HCI (g) --> ZnCl2 (s) + H2O (g) Cas où n>m: 15 avec Cr= chrome, Cr203 (s) + 6 HCI (g) --> 2 CrCI3 (s) + 3 H2O (g) avec Mn= manganese, MnO2 (s) + 2 HCI (g) --> MnCl2 (s) + H2O (g) + 0,5 02 (g) avec Mn= manganese, Mn203 (s) + 4 HCI (g) --> 2 MnCl2 (s) + 2 H2O (g) + 0,5 02 (g) avec Mn= manganese, Mn304 (s) + 6 HCI (g) --> 3 MnCl2 (s) + 3 H2O (s) + 0,5 02 (g) avec Fe= fer, Fe203 (s) + 6 HCI (g) --> 2 FeCI3 (s) + 3 H2O (g) 20 avec Fe= fer, Fe304 (s) + 6 HCI (g) --> 3 FeCl2 (s) + 3 H2O (g) + 0,5 02 (g) avec Co= colbalt, Co3O4 (s) + 6 HCI (g) --> 3 CoCl2 (s) + 3 H2O (g) + 0,5 02 (g) Cas où n 2 CuCI (s) + H2O (g) 25 Les oxydes métalliques peuvent se trouver sous forme massique, c'est-à-dire à l'état pur, ou en mélange les uns avec les autres. A titre d'exemple il peut être cité le ferrate de calcium, de formule 2CaO.Fe2O3 (également connu sous la formule Ca2Fe2O5), le ferrate de zinc de formule ZnO.Fe2O3 (également connu sous la formule Fe2ZnO4), le ferrate de manganèse de formule MnO.Fe2O3, (également connu sous la formule Fe2MnO4), la delafossite de formule Cu2O.Fe2O3 (également connu sous la formule Cu2Fe2O4). Les oxydes métalliques préférés dans le cadre de l'invention sont le cuivre (Cu), le fer (FE), le manganèse (Mn), seuls ou e, mélange et notamment un mélange de 10 cuivre et de fer. Les oxydes métalliques peuvent être supportés sur des matériaux de support comme des silices, ou des alumines, ou silices-alumines, ou tout autre type de support solide. Des matériaux de support solides tels que les zéolithes naturelles ou synthétiques peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention. A titre 15 d'exemple, on peut citer les faujasites, les mordenites, les zéolithes X et Y .... Les oxydes métalliques initiaux peuvent être également disposés sur des matériaux de support tels que les argiles naturelles ou synthétiques, les aluminates, les silicates, les titanates, les structures "spinelles". La teneur en métal des oxydes métalliques initiaux supportés est comprise entre 0,01 % poids et 15% poids, de manière préférée 20 entre 0,01% poids et 7% poids, de manière encore plus préférée 0,01% et 5% en poids. Les oxydes métalliques peuvent être sur un matériau de mélange. Le matériau de mélange comprend le support ainsi que des composés ayant participé à la préparation du support, tel que par exemples des liants, des additifs, des diluants, 25 des agents porogènes. A titre d'exemple non limitatif, des additifs lubrifiants pourront être utilisés (acide stéarique, graphique...), des additifs (amidon...), des additifs argileux (montmorillonite, kaolinite...) ou tout autre additif connu de l'homme de l'art. Lorsque l'oxyde métallique initial est dans un matériaux de mélange, le matériaux de mélange comprend de préférence plus de 15% en poids d'oxyde métallique, plus 30 préférentiellement plus de 50% en poids d'oxyde métallique, encore plus préférentiellement plus de 90% en poids d'oxyde métallique. Les oxydes métalliques peuvent être sous forme solide ou liquide, sous forme de poudre, de billes ou d'extrudés. L'invention n'exige pas de restriction particulière quant à la forme de l'oxyde métallique utilisé. Le matériau comprenant au moins un oxyde métallique avec lequel est mise en 5 contact la charge peut ainsi comprendre entre 0,01% poids et 100% poids d'oxyde métallique. La charge du procédé selon l'invention contient entre 0,0001% volumique et 100% volumique d'halogénures d'hydrogène sous forme gazeuse, préférentiellement entre 0,0001% volumique et 50% volumique d'halogénures d'hydrogène et de façon plus io préférentielle entre 0,0001% volumique et 10% volumique d'halogénures d'hydrogène. La charge peut être un effluent d'oxydoréduction partielle d'hydrocarbure. Les conditions de mise en oeuvre de la réaction entre l'oxyde métallique et la charge gazeuse contenant les halogénures d'hydrogène sont choisies de manière à garder 15 le solide initial et final, issu de la capture de l'halogène, sous forme solide. La température d'utilisation des oxydes métalliques va dépendre du point de fusion de l'halogénure solide, par exemple dans le cas de l'oxyde de zinc (ZnO), il ne faut pas dépasser 280°C car le point de fusion du chlorure de zinc (ZnCl2) est de 283°C, dans le cas de l'oxyde cuivreux (Cu2O) , il ne faut pas dépasser 420°C car le point de 20 fusion du chlorure de cuivre (CuCI) est de 430°C, dans le cas de l'oxyde cuivrique (CuO) il ne faut pas dépasser 610°C car le point de fusion du chlorure cuivrique CuCl2 est de 620°C, dans le cas de l'oxyde de manganèse (MnO, MnO2, Mn2O3 et Mn3O4), il ne faut pas dépasser 640°C car le point de fusion du chlotrure de manganèse (MnCl2) est de 650°C, dans le cas de l'oxyde de fer (FeO ou de Fe3O4), il 25 ne faut pas dépasser 660°C car le point de fusion du chlorure de fer (FeCl2) est de 670°C, dans le cas de l'oxyde de calcium (CaO), il ne faut pas dépasser 760°C car le point de fusion du chlorure de calcium (CaCl2) est de 772°C, pour l'oxyde de nickel (NiO), la température peut atteindre 990°C car le point de fusion du chlorure de nickel (NiCl2) est de 1001°C. 30 De manière générale, le contact entre la charge comportant des halogénures d'hydrogène et l'oxyde métallique peut être réalisé dans les conditions de disponibilité de la charge, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 7 MPa et une température comprise entre 200°C et 1500°C, de préférence comprise entre 500°C et 1100°C. Dans le cas d'halogénures d'hydrogène produit lors de l'incinération, la mise en contact entre la charge comportant les halogénures d'hydrogène et l'oxyde métallique initial peut être réalisée à une pression comprise entre 0,1 MPa et 1 MPa, et de préférence à une pression comprise entre 0,1 MPa et 0,3 MPa, et à une température comprise entre 200°C et 1500°C, et de préférence à une température comprise entre 500°C et 1100°C. Le traitement selon le procédé de l'invention d'autres charges gazeuses telles que des gaz issus de gazéifieurs peut être réalisé dans des conditions de pression comprises entre 0,1 MPa et 20 MPa, et de préférence à une pression comprise entre 0,1 MPa et 7 MPa, et des températures comprises entre 200°C et 1500°C et de préférence à des températures comprises entre 500°C et 1100°C. La mise en contact entre l'oxyde métallique initial de formule AxOy et la charge contenant les halogénures d'hydrogène peut être réalisée de multiples manières. Cette mise en contact peut être effectuée dans une colonne de mise en contact de type gaz-solide ou liquide-solide. L'oxyde métallique solide initial peut être fixé sur les éléments de la colonne, par exemple sur les plateaux distributeurs ou sur le garnissage de la colonne ou être utilisé en tant que tel comme élément de garnissage de la colonne. Un mode de réalisation de l'invention est illustrée sur la figure 1. La charge comportant l'halogénure d'hydrogène arrive par le conduit (2) d'arrivée de charge et est mise en contact avec l'oxyde métallique initial AmOn en suspension dans un solvant liquide agité par un agitateur (10) contenu dans une enceinte (5). Les gaz épurés et éventuellement une partie des halogénures d'hydrogène non capturés sont évacués par le conduit (4) provenant du haut de l'enceinte (5). Le solvant chargé en oxyde métallique transformé est évacué par le conduit (3) partant du bas de l'enceinte (5). Dans d'autre modes de réalisation de l'invention la mise en contact peut s'effectuer dans des lits. Comme illustré sur la figure 2, la mise en contact peut être réalisée par balayage de l'effluent comportant des halogénures d'hydrogène arrivant par le conduit (8) d'arrivée de la charge dans un réacteur (6) contenant l'oxyde métallique AmOn disposé sous forme de lits fixes (7). L'effluent gazeux "propre" ou appauvri en halogénures d'hydrogène est évacué du réacteur (6) par le conduit (9) provenant du haut du réacteur (6). Dans une autre forme de mise en oeuvre du procédé, il est possible d'utiliser la technique du lit mobile. Dans ce cas la charge comportant les halogénures d'hydrogène est mise en contact dans un réacteur avec l'oxyde métallique sous forme de poudre ou de particules. La circulation de la charge permet de mettre en mouvement par effet d'entraînement les particules maintenant une répartition io homogène et disjointe des particules d'oxydes métalliques de formule Am,On. Les exemples donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention mais ne sont en aucun cas limitatifs. Exemples: Exemple 1 selon l'invention: 15 Cette exemple a été réalisée dans une unité pilote à lit fixe. Le réacteur est rempli par l'adsorbant. Une bouteille d'azote contenant 0,00015g d'HCI gazeux / litre permet d'injecter l'halogénure d'hydrogène dans l'unité. 23 g de CuO sont chargés dans le réacteur. Ce réacteur est chauffé à 400°C, un débit de 25 ml/min du mélange azote et HCI gazeux est injecté pendant 24 heures. A la sortie de l'unité pilote la ligne 20 plonge dans un bac rempli d'eau afin de dissoudre l'HCI gazeux non retenu par l'adsorbant. La teneur en chlore de cette eau sera ensuite déterminée par spectroscopie atomique. Connaissant la quantité d'HCI injecté et la quantité dissout dans l'eau, il pourra en être déduit la quantité capturée par l'adsorbant. Dans les conditions de l'exemple 1, il n'a pas été détecté de chlore dans l'eau de 25 lavage des gaz après 24 heures d'expérimentation. L'adsorbant a retenu la totalité de l'HCI injecté dés 400°C Exemple 2 selon l'invention: Dans la même unité pilote que l'exemple 1, 33,5 g de FeO ont été chargé dans le réacteur. Le réacteur a été chauffé à 550°C pendant 24 heures. Le même gaz (azote 30 + HCI gazeux) est injecté dans le système comme lors de l'exemple 1. L'eau de lavage des gaz de sortie est analysée et la teneur en chlore est égale à 10-5 g. 2958183 i0 L'oxyde de fer a permis de capturer 99,8% de la totalité de l'HCI injecté dans le système. Exemple 3 selon l'invention: 5 Dans la même unité pilote que l'exemple 1, 32,7 g d'un mélange équi-pondéral de CuO et de FeO est chargé dans le réacteur. Le réacteur est chauffé à 400°C. Au bout de 24 heures d'expérimentation, l'analyse de l'eau de lavage permet de vérifier que le mélange d'adsorbant a permis de capturer 100% de l'HCI injecté dans le système. i0 Exemple 4 selon l'invention: Dans la même unité pilote que l'exemple 1, 28,6 g de MnO ont été chargé dans le réacteur. Le réacteur a été chauffé à 550°C pendant 24 heures. Le même gaz (azote + HCI gazeux) est injecté dans le système comme lors des exemples précédents. 15 L'eau de lavage des gaz de sortie est analysée et la teneur en chlore est égale à 1,2 10-5 g. L'oxyde de manganèse a permis de capturer 99,7% de la totalité de l'HCI injecté dans le système. 20 Les 4 exemples précédents illustrent bien le fait que le procédé selon l'invention permet de capturer presque la totalité de l'halogénure d'hydrogène présent dans la charge initiale. La présente invention ne doit pas être limitée aux détails donnés ci-dessus et permet 25 des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes sans s'éloigner du domaine d'application de l'invention.