Brevet FR2949456A1 — publié le 20110304

PARTICULES DE VANADATE DE BISMUTH ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION L'invention se rapporte au domaine des particules photocatalytiques en vanadate de bismuth de formule BiVO4. Le vanadate de bismuth BiVO4 est connu pour ses propriétés photocatalytiques. Il est en particulier apprécié pour le fait que ses propriétés sont activées par la lumière visible. Sous l'action d'un rayonnement visible, des paires électrons-trous sont créées, qui vont contribuer à catalyser des réactions d'oxydo-réduction, notamment conduisant à la dégradation de composés organiques. Il en résulte des propriétés anti-salissures, dépolluantes ou encore bactéricides. Yang et al (Material Chemistry and Physics 114, 2009, pp 69-72) décrivent la synthèse hydrothermale de particules de BiVO4r à des températures de 180°C ou 220°C. Dans ces conditions de synthèse, l'ajout d'un surfactant, le dodécylsulfate de sodium (SDS), permet d'améliorer la cristallisation selon la phase monoclinique scheelite. Les inventeurs ont maintenant mis en évidence que la mise en oeuvre d'une synthèse à plus basse température, dans des conditions qui ne relèvent pas de la synthèse hydrothermale, permettait d'obtenir des particules originales ayant des propriétés super-acides induisant des mécanismes de dégradation de composés organiques plus efficaces. L'invention a donc pour objet un procédé d'obtention de particules de formule chimique BiVO4 dans lequel on fait réagir à une température inférieure à 50°C des précurseurs de bismuth et de vanadium et au moins un additif choisi parmi les tensioactifs du type sulfates ou phosphonates comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée. L'invention a également pour objet des particules de formule chimique BiVO4 dont la surface comprend des sites de Bronsted. Les particules sont notamment susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'invention. La formule chimique des particules obtenues peut légèrement varier par rapport à la formule stricte BiVO4. Notamment, le rapport molaire Bi/V peut varier typiquement entre 0,96 et 1,04. La stoechiométrie en oxygène peut également légèrement varier sans pour autant sortir du cadre de l'invention. La réaction a de préférence lieu à température ambiante, notamment entre 15 et 30°C, de préférence entre 20 et 25°C. La réaction est réalisée de préférence sous pression atmosphérique. La réaction a de préférence lieu en solution aqueuse, ce qui évite l'utilisation de solvants toxiques ou 20 préjudiciables à l'environnement. On utilise de préférence un seul précurseur de bismuth et un seul précurseur de vanadium. Ces précurseurs sont de préférence des sels ou des oxydes. Au moins un précurseur de bismuth est de préférence 25 choisi parmi les nitrates ou le chlorure de bismuth. Le nitrate de bismuth pentahydraté est particulièrement préféré. Au moins un précurseur de vanadium est de préférence choisi parmi le vanadate d'ammonium ou le vanadate de sodium. L'oxyde de vanadium peut également 30 servir de précurseur. La chaîne hydrocarbonée de l'additif du type sulfate ou phosphonate est de préférence une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, contenant entre 6 et 20 atomes de carbone, notamment entre 10 et 16 atomes de carbone. Une chaîne hydrocarbonée suffisamment longue permet de ralentir la transformation depuis la phase quadratique vers la phase monoclinique. Le contre-ion de l'additif peut être par exemple l'ion sodium (Na+), lithium (Li+) , potassium (K+) , ammonium. Il peut également être un proton (H+), si bien que par � sulfate � ou � phosphonate � on entend également couvrir les acides conjugués. Le dodécylsulfate de sodium et l'acide tétradécylphosphonique se sont révélés particulièrement avantageux. Dans les conditions non-hydrothermales utilisées selon l'invention, l'additif s'est révélé capable de créer en surface des particules des sites acides de Bronsted. La présence de ces sites conduit à une très forte adsorption des composés organiques en surface des particules, laquelle entraîne une dégradation plus rapide de ces composés, via un mécanisme de dégradation plus efficace. La présence de l'additif permet en outre de créer une morphologie particulière et d'augmenter de manière importante la surface spécifique des particules. La proportion relative des précurseurs de bismuth et de vanadium est de préférence choisie telle que le rapport atomique Bi/V est compris entre 0,9 et 1,1, notamment entre 0,95 et 1,05. Un rapport égal à 1 est préféré. Ces conditions permettent de favoriser la formation de la phase BiVO4r en évitant la formation d'autres composés définis. La concentration molaire en vanadium et/ou en bismuth est de préférence comprise entre 0,01 et 0,5 mol/L, notamment entre 0,05 et 0,2 mol/L. La concentration en additif est de préférence comprise entre 0,005 et 0,05 mol/L, notamment entre 0,008 et 0,02 mol/L. Le pH pendant la réaction est généralement acide, typiquement inférieur à 2, voire proche de 1. La durée de la réaction peut varier de quelques heures à quelques jours, typiquement de 2 heures à 1 5 semaine. A l'issue de la réaction, les particules sont récupérées par les techniques connues, par exemple par centrifugation. Les particules sont de préférence lavées. La présence de sites de Bronsted peut être 10 déterminée par spectroscopie infrarouge, après mise en contact des particules avec de la pyridine. Les sites de Bronsted vont conduire à une protonation de la pyridine, associée à la présence de pics au niveau des nombres d'onde suivants : 1640 cm-1, 1540 cm-1 et 1490 cm-1. 15 La présence de ces sites conduit à une forte adsorption des composés organiques, notamment de la pyridine. Il en résulte notamment une température de désorption totale de la pyridine chimisorbée supérieure à 150°C. Cette température peut être déterminée en portant à 20 différentes températures un échantillon de particules mis en contact avec de la pyridine, et en évaluant la présence de pyridine par spectroscopie infrarouge, selon un protocole expérimental détaillé dans la suite du texte. La présence des sites de Bronsted se traduit 25 également par une surconcentration de bismuth en extrême surface des particules. Cette surconcentration conduit notamment à des rapports Bi/V mesurés par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) supérieurs à 1,5, notamment 1,7. 30 Le diamètre moyen de particules est de préférence compris entre 500 nm et 5 micromètres, notamment entre 700 nm et 2 micromètres. Comme démontré par la suite, l'ajout de l'additif permet d'atteindre de très fortes surfaces spécifiques, malgré la taille micrométrique des particules. Il n'est ainsi plus nécessaire d'utiliser des particules nanométriques, qui peuvent poser des problèmes toxicologiques liés à leur capacité à être inhalées. En outre, les nanoparticules de faible taille peuvent être moins efficaces en termes de photocatalyse car facilitant la recombinaison électrons-trous. Les particules obtenues présentent un gap d'environ 2,4 eV entre la bande de conduction et la bande de valence. Un rayonnement dont la longueur d'onde est de l'ordre de 515 nm est donc susceptible d'activer des réactions photocatalytiques. Les particules selon l'invention comprennent de préférence des cristaux de phase monoclinique du type scheelite et des cristaux de phase quadratique du type zircon. Même si la phase la plus active sur le plan de la photocatalyse est la phase scheelite, il semble que la présence de l'autre phase permet d'accroître l'efficacité photocatalytique. Cet effet, peut-être dû à une meilleure séparation entre électrons et trous, a notamment été décrit en relation avec l'oxyde de titane, pour lequel des mélanges de phases anatase et rutile se sont révélés particulièrement actifs, alors que la phase rutile en elle- même est faiblement active. La phase monoclinique est de préférence majoritaire, au sens où sa proportion massique est supérieure à 50%, notamment 60% ou 65%. La surface spécifique des particules, déterminée par adsorption d'azote à l'aide de la méthode BET, est de 30 préférence supérieure ou égale à 10 m2/g. L'invention a aussi pour objet un substrat revêtu d'au moins une couche comprenant des particules obtenues par le procédé selon l'invention ou comprenant des particules selon l'invention. Les particules sont de préférence liées au substrat au moyen d'un liant inorganique. Les liants organiques sont en effet susceptibles d'être rapidement dégradés par l'action photocatalytique des particules de BiVO4. Le liant inorganique est de préférence à base d'un oxyde, notamment de silice. Il peut s'agir de silice, notamment obtenue pas un procédé de type sol-gel. Pour ce faire, des précurseurs organométalliques, par exemple du tétraéthoxyorthosilicate (TEOS), condensent à la surface du substrat. Le dépôt du sol peut être réalisé par trempage (dip-coating), enduction (cell-coating) ou pulvérisation (spray-coating). Une étape de traitement thermique est généralement nécessaire pour évacuer le solvant, densifier la couche, et la rendre mécaniquement résistante. Pour faciliter l'accès aux particules des espèces polluantes, le liant, notamment en silice, peut être rendu poreux. Il peut notamment comprendre des mésopores, dont les pores présentent un diamètre compris entre 2 et 50 nm. De tels mésopores peuvent être obtenus à l'aide d'un agent structurant ou � template �, généralement à base de molécules amphiphiles telles que des tensioactifs ou des copolymères-blocs. Ces agents ont la faculté de s'organiser en micelles autour desquelles les précurseurs vont précipiter et condenser. D'autres oxydes métalliques, comme par exemple l'alumine ou la zircone peuvent également être obtenus par un procédé analogue et servir de liant. Le liant peut encore être à base de silanes ou de silicones. Le substrat est de préférence en verre, notamment est une feuille de verre. Tout type de matériau est cependant utilisable, tel que céramique, métal, matière organique polymérique, notamment sous forme de feuilles, de films ou encore de fibres. Le substrat est de préférence transparent ou translucide. Pour cette raison, le verre ou des matières organiques polymériques telles que le polycarbonate ou le polyméthacrylate de méthyle sont préférés. De préférence la feuille de verre présente au moins une dimension supérieure à 1 mètre, voire à 2 ou 3 mètres. Son épaisseur est de préférence comprise entre 0,5 et 19 mm, notamment entre 3 et 9 mm. Le verre peut être notamment de type silico-sodo-calcique, ou encore borosilicate ou alumino-borosilicate. Le verre peut être clair ou extra-clair, ou encore coloré, par exemple en bleu, bronze, gris, ambre, rose... La feuille de verre peut notamment être recuite, durcie, trempée, bombée. Le substrat peut être plan ou bombé. Outre la couche comprenant les particules selon l'invention, le substrat peut être revêtu, sur la même face ou sur l'autre face, d'au moins une autre couche, voire d'un empilement de couches. Il peut s'agir par exemple d'une couche ou d'un empilement bas-émissif (notamment comprenant au moins une couche d'argent), de contrôle solaire, antireflets, antistatique, conducteur d'électricité, réfléchissant (par exemple une couche d'argent pour miroir), ou encore d'une couche de peinture ou de laque. On peut en particulier déposer, sous la couche comprenant les particules selon l'invention, une ou plusieurs sous-couches. Il peut notamment s'agir de couches barrière à la migration des alcalins provenant du substrat, lesquels peuvent constituer un poison de la photocatalyse. Il peut également s'agir d'une couche ou de plusieurs couches destinées à atténuer la réflexion lumineuse de la couche comprenant des particules selon l'invention et/ou à obtenir une teinte neutre ou légèrement bleutée en réflexion. Dans ce cas, on met de préférence en oeuvre des phénomènes interférentiels en alternant des couches à haut indice et bas indice de réfraction. La couche comprenant les particules selon l'invention est de préférence la couche la plus éloignée du substrat, donc en contact avec l'air ambiant. De cette façon, elle sera plus apte à interagir avec les polluants de l'atmosphère et à remplir sa fonction de dépollution ou autonettoyante. L'invention a encore pour objet un vitrage, notamment pour le bâtiment, les véhicules ou l'ameublement, un miroir, un revêtement mural en verre, une porte ou une cloison en verre, comprenant au moins un substrat selon l'invention. Le vitrage peut notamment être simple, multiple (par exemple un double ou un triple vitrage), ou encore 20 feuilleté. De tels vitrages présentent des propriétés autonettoyantes, antisalissure, bactéricides, ou encore de dépollution ou de désodorisation. Etant activés par la lumière visible, ils peuvent remplir leur fonction y 25 compris à l'intérieur de bâtiments ou de véhicules, où le rayonnement ultraviolet est faible. Ces propriétés peuvent également être mises à profit dans d'autres matériaux que les vitrages. Les couches contenant des particules selon l'invention peuvent 30 notamment être déposées à la surface de matériaux fibreux, tels que des laines minérales, des feutres, mats, tissus, voiles tissés ou non-tissés, en particulier pour servir de filtres. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation non-limitatifs qui suivent. La Figure 1 est un cliché de microscopie électronique à balayage d'une particule selon l'invention. La Figure 2 est un cliché de microscopie électronique à balayage d'une particule comparative. La Figure 3 est la superposition de deux spectres infrarouges, respectivement de particules selon l'invention et de particules comparatives. On prépare 25 mL d'une solution aqueuse A contenant du nitrate de bismuth pentahydraté Bi(NO3)3.5H2O dans une solution d'acide nitrique 1,5 M. On prépare par ailleurs 25 mL d'une solution aqueuse B contenant du vanadate de sodium NaVO3. Les concentrations en bismuth et vanadium dans leurs solutions respectives sont de 0,2 M. A la solution A est ajouté 0,146 g de dodécylsulfate 20 de sodium (SDS). Les deux solutions sont ensuite mélangées et conservées à température ambiante pendant une semaine sous agitation magnétique. Les particules formées sont récupérées par 25 centrifugation, lavées à l'eau puis séchées sous flux d'azote. Un échantillon comparatif est obtenu de manière identique, les seules exceptions étant l'absence d'ajout de SDS et le fait que le précurseur de vanadium est V2O5. Des 30 échantillons ont également été réalisés en utilisant le même précurseur que pour l'échantillon selon l'invention, et se sont révélés avoir une activité photocatalytique encore plus faible que celle de l'échantillon comparatif. L'analyse pas diffraction des rayons X montre que les particules contiennent environ 70% en poids d'une phase monoclinique du type scheelite et 30% en poids d'une phase quadratique zircon. La surface spécifique déterminée par adsorption d'azote à l'aide de la méthode BET est de 12 m2/g. La surface spécifique de l'échantillon comparatif est quant à elle inférieure à 3 m2/g. La morphologie des particules selon l'invention est illustrée par la Figure 1. On peut observer une texturation de surface en feuillets très caractéristique. Cette morphologie particulière est très différente de celle illustrée par la Figure 2, en relation avec les particules de l'échantillon comparatif, synthétisé sans ajout de SDS. La morphologie est également très différente de celle obtenue par Yang et al (Material Chemistry and Physics 114, 2009, pp 69-72) à l'aide d'une synthèse hydrothermale. Le rapport Bi/V mesuré par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) est de 1,8, ce qui traduit une surconcentration importante en bismuth à l'extrême surface des particules. Les plans cristallographiques de surface sont donc des plans riches en bismuth. A contrario, le même rapport, mesuré pour l'échantillon comparatif, n'est que de 1,3. Cette surconcentration est probablement liée à une plus forte acidité de la surface, et à la présence de sites de Bronsted en surface des particules. La présence des sites de Bronsted est mise en évidence de la façon suivante. Des pastilles obtenues par compression de la poudre sont chauffées pendant 2 heures à 200°C sous un vide secondaire afin de nettoyer la surface de toute impureté. La pastille est ensuite mise en contact avec un excès de pyridine sous une pression d'1 Torr. L'échantillon est ensuite soumis à un vide primaire puis secondaire afin d'éliminer tout présence de pyridine physisorbée, et de ne conserver que la pyridine chimisorbée. Les spectres infrarouges de la Fig. 3 sont ceux obtenus pour un échantillon selon l'invention (courbe A) et pour l'échantillon comparatif (courbe B grisée). On peut voir la présence de pics à des nombres d'onde de 1640 cm-1, 1540 cm-1 et 1490 cm-1, caractéristiques de la protonation de la pyridine. Cette protonation témoigne d'une liaison forte O-H-N entre la surface des particules et la pyridine, liaison dont l'origine est la présence des sites de Bronsted. En revanche, aucune trace de protonation de la pyridine n'est visible sur le spectre infrarouge de l'échantillon comparatif, ce qui démontre l'absence de sites de Bronsted. On observe en revanche la présence de liaisons de coordination, visibles pour les nombres d'onde 1593 cm-1, 1574 cm-1 et 1440 cm-1. Ces liaisons sont le signe de la présence de sites de Lewis. Les spectres infrarouge mettent donc en évidence le fait que les liaisons entre la pyridine et les particules selon l'invention sont beaucoup plus fortes que les liaisons observées avec les particules de l'échantillon comparatif, synthétisées sans SDS, ce grâce à la présence des sites de Bronsted. Il en résulte une température de désorption complète de la pyridine plus élevée dans le cas des particules selon l'invention, notamment supérieure à 150°C. La température de désorption complète peut être déterminée en chauffant les pastilles préparées précédemment pendant 15 minutes à différentes températures : 50, 100 puis 150°C. Ce chauffage a pour conséquence de désorber la pyridine chimisorbée. La présence ou non de pyridine encore chimisorbée est évaluée par spectroscopie infrarouge. Dans le cas de l'échantillon comparatif, la désorption totale a lieu pour une température comprise entre 50 et 100°C. Au contraire, l'échantillon selon l'invention contient encore de la pyridine chimisorbée à une température de 150°C. Le mécanisme de dégradation des composés organiques par photocatalyse peut être suivi par des méthodes de spectroscopie dans le visible. Pour ce faire, un échantillon de particules est ajouté à une solution aqueuse de rhodamine B. La concentration en rhodamine B est choisie de telle sorte qu'après adsorption dans l'obscurité l'absorbance de la solution soit environ de 1. Après agitation pendant une heure dans l'obscurité, le mélange est exposé à la lumière visible. La quantité de particules ajoutée à la solution est adaptée de sorte que la surface de particules soit identique pour l'échantillon selon l'invention et l'échantillon comparatif. Compte tenu de la différence de surface spécifique, la quantité de particules selon l'invention (0,125 g) est beaucoup plus faible que la quantité de particules comparatives (0,5 g). Néanmoins, dans les deux cas, la rhodamine B est totalement dégradée au bout de 320 minutes. L'invention permet donc d'obtenir une activité équivalente pour une quantité beaucoup plus faible de particules, ou une activité bien plus élevée pour une même quantité de particules. Les spectres obtenus pour l'échantillon comparatif se caractérisent par une diminution de l'intensité d'absorption du pic situé à la longueur d'onde de 555 nm. Une telle évolution est caractéristique d'une dégradation de la structure conjuguée de la molécule par des radicaux présents dans la solution aqueuse. Au contraire, les spectres obtenus pour l'échantillon selon l'invention se caractérisent essentiellement par un décalage du pic d'absorption vers les plus faibles longueurs d'ondes, témoin de réactions de N-dééthylation successives. Ce mécanisme de dégradation implique des radicaux présents à la surface des particules et non plus seulement en solution. Cela confirme d'une part la meilleure adsorption des molécules organiques par les particules selon l'invention. D'autre part, ce mécanisme qui implique une action des radicaux présents en surface des particules est bien plus efficace en l'absence de tout milieu liquide, par exemple lorsqu'il s'agit de dépolluer des gaz ou de rendre une surface autonettoyante. En d'autres termes, grâce à la présence de sites de Bronsted, la meilleure adsorption des molécules organiques par les particules selon l'invention va grandement faciliter leur dégradation ultérieure. Des couches comprenant des particules selon l'invention ont été réalisées comme suit. Le mélange comprenant les particules et l'additif dodécylsulfate de sodium est déposé sur un substrat en verre clair silicosodo-calcique par spin-coating. Après dégradation de l'additif par exposition au rayonnement ultraviolet pendant 24 heures, on obtient une couche constituée de particules de BiVO4. Des couches comprenant des particules comparatives ont également été réalisées par spin-coating d'une solution de particules dans le THF (tétrahydrofurane). La mesure de l'activité photocatalytique est effectuée de la façon suivante : découpe d'échantillons de 5x5 cm2, mesure du spectre infrarouge par FTIR pour des nombres d'onde compris entre 4000 et 400cm-1, pour constituer un spectre de référence, dépôt de l'acide stéarique : 60 microlitres d'une solution d'acide stéarique dissout à raison de 10 g/L dans de l'éthanol est déposée par spin-coating sur l'échantillon, mesure du spectre infrarouge par FTIR, mesure de l'aire des bandes d'élongation des liaisons CH2-CH3 entre 3000 et 2700cm-1, - exposition au rayonnement, soit UV + visible, soit seulement visible. La lampe utilisée est une lampe simulant le rayonnement solaire (lampe à arc à xénon du type Suntest), à laquelle est le cas échéant ajouté un filtre anti-UV, suivi de la photodégradation de la couche d'acide stéarique après des durées d'exposition successives de 30 minutes par mesure de l'aire A des bandes d'élongation des liaisons CH2-CH3 entre 2980 et 2825cm-1. Signe de la dégradation de l'acide stéarique, l'aire A diminue linéairement avec le temps selon un coefficient k, défini comme étant l'activité photocatalytique. L'activité photocatalytique de la couche sous irradiation UV + visible est de l'ordre de 1, 25.10-2.min-1. En comparaison, l'activité photocatalytique d'une couche d'oxyde de titane de 15 nm d'épaisseur déposée sur une couche barrière aux alcalins n'est que de 0,25.10-2.min-1. Dans le cas d'une irradiation par la seule lumière visible, l'activité photocatalytique est de 6,2.10-3.min-1. L'activité photocatalytique des couches comprenant les particules comparatives (synthétisées sans additif) est de 0, 6.10-3.min-1. L'activité photocatalytique d'une couche d'oxyde de titane dans les mêmes conditions est nulle. Les particules selon l'invention permettent donc d'obtenir des couches présentant une très forte activité photocatalytique sous irradiation par la lumière visible.10 REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention de particules de formule chimique BiVO4 dans lequel on fait réagir à une température inférieure à 50°C des précurseurs de bismuth et de vanadium et au moins un additif choisi parmi les tensioactifs du type sulfates ou phosphonates comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée. 2. Procédé selon la revendication 1, tel que la réaction a lieu à température ambiante. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la réaction a lieu en solution aqueuse. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel qu'au moins un précurseur de bismuth est choisi parmi les nitrates ou le chlorure de bismuth. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel qu'au moins un précurseur de vanadium est choisi parmi le vanadate d'ammonium ou le vanadate de sodium. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la chaîne hydrocarbonée de l'additif du type sulfate ou phosphonate est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée contenant entre 6 et 20 atomes de carbone. 7. Particules de formule chimique BiVO4 dont la surface comprend des sites de Bronsted. 8. Particules selon la revendication précédente, 30 dont le diamètre moyen est compris entre 500 nm et 5 micromètres. 9. Particules selon l'une des revendications 7 ou 8, comprenant des cristaux de phase monoclinique du type scheelite et des cristaux de phase quadratique du type zircon. 10. Particules selon l'une des revendications 7 à 9, dont la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote à l'aide de la méthode BET est supérieure ou égale à 10 m2/g. 11. Substrat revêtu d'au moins une couche comprenant des particules obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6 ou des particules selon l'une des revendications 7 à 10. 12. Substrat selon la revendication précédente, tel que les particules sont liées au substrat au moyen d'un 15 liant inorganique. 13. Substrat selon la revendication précédente, tel que le liant inorganique est à base de silice. 14. Vitrage, notamment pour le bâtiment, les véhicules ou l'ameublement, miroir, revêtement mural en 20 verre, comprenant au moins un substrat selon l'une des revendications de substrat précédentes.