Brevet FR2954451A1 — publié le 20110624

Conduite flexible sous marine comprenant une couche comprenant une résine polymère comprenant un silsesquioxane oligomérique polyédrique La présente invention concerne une conduite flexible sous-marine destinée au transport des fluides en eau profonde. Ces fluides sont notamment des gaz ou des liquides, de préférence des hydrocarbures. Les conduites flexibles de transport des hydrocarbures comportent généralement, de l'extérieur vers l'intérieur de la conduite : une gaine polymérique externe pour protéger l'ensemble de la conduite et notamment pour empêcher l'eau de mer de pénétrer dans son épaisseur, des nappes d'armures de traction, une voûte de pression, une gaine polymérique interne d'étanchéité, et éventuellement une carcasse métallique. Si la conduite comprend une carcasse métallique, elle est dite à passage non lisse ("rough bore" en langue anglaise). Si la conduite est exempte de carcasse métallique, elle est dite à passage lisse (" smooth-bore " en langue anglaise). Généralement, pour le transport d'hydrocarbures, une conduite comportant une carcasse est préférée, alors qu'une conduite exempte de carcasse sera adaptée pour le transport d'eau et/ou de vapeur d'eau sous pression. La carcasse métallique et la voûte de pression sont constituées d'éléments longitudinaux enroulés à pas court, et elles confèrent à la conduite sa résistance aux efforts radiaux tandis que les nappes d'armures de traction sont constituées de fils métalliques enroulés selon des pas longs pour reprendre les efforts axiaux. La nature, le nombre, le dimensionnement et l'organisation des couches constituant les conduites flexibles sont essentiellement liés à leurs conditions d'utilisation et d'installation. Les conduites peuvent comprendre des couches supplémentaires à celles susmentionnées. Dans la présente demande, la notion d'enroulement à pas court désigne tout enroulement hélicoïdal selon un angle d'hélice proche de 90°, typiquement compris entre 75° et 90°. La notion d'enroulement à pas long recouvre quant à elle les angles d'hélice inférieurs à 55°, typiquement compris entre 25° et 55° pour les nappes d'armures. Ces conduites flexibles conviennent notamment au transport de fluides, notamment d'hydrocarbures dans les fonds marins et ce, à de grandes profondeurs. Plus 2 précisément elles sont dites de type non lié ("unbonded" en langue anglaise) et elles sont ainsi décrites dans les documents normatifs publiés par l'American Petroleum Institute (API), API 17J et API RP 17B. Les conduites flexibles peuvent être utilisées à grande profondeur, typiquement jusqu'à 2500 mètres de profondeur. Elles permettent le transport de fluides, notamment d'hydrocarbures, ayant une température atteignant typiquement 130°C et pouvant même dépasser les 150°C et une pression interne pouvant atteindre 1000 bars, voire 1500 bars. Le matériau constitutif de la gaine polymérique interne d'étanchéité doit être stable chimiquement et capable de résister mécaniquement au fluide transporté et à ses caractéristiques (composition, température et pression). Ce matériau doit combiner des caractéristiques de ductilité, de résistance au temps (généralement, la conduite doit avoir une durée de vie d'au moins 20 ans), de résistance mécanique, à la chaleur et à la pression. Le matériau doit notamment être inerte chimiquement vis-à-vis des composés chimiques constituant le fluide transporté. Des conduites comprenant une gaine polymérique interne d'étanchéité à base de polymère, notamment de polyamide, peuvent notamment être utilisées. Toutefois, les propriétés thermomécaniques des polymères, notamment des polyamides, dans les conditions d'utilisation précédemment citées (hautes température et pression, acidité élevée et présence d'eau) peuvent être nettement diminuées. Ainsi, de nombreux travaux ont été rapportés pour tenter d'améliorer ces propriétés, en particulier pour améliorer leurs résistances au fluage et à la tension ou compression. Pour cela, il convient de diminuer la mobilité des chaînes de polymères les unes par rapport aux autres en utilisant des chaînes de polymère plus longues et/ou plus réticulées. Ainsi, la demande internationale WO2007/078038 décrit une résine thermoplastique, notamment en polyamide, comprenant des nanoparticules d'oxyde métallique dont la surface est recouverte de silanes, permettant la liaison entre le polyamide et les nanoparticules. La demande internationale WO93/05086 décrit une méthode pour augmenter la masse moléculaire de polyamides par un procédé d'amidation mettant en oeuvre un catalyseur de type acide phosphonique en présence de dioxyde de titane comprenant de l'alumine. La demande internationale WO2008/113362 décrit une conduite flexible comprenant une couche polymérique, notamment à base de polyamide, comprenant une argile cationique, notamment de type smectite. Les propriétés mécaniques des polyamides modifiés de ces trois demandes sont affectées. Néanmoins, ces propriétés doivent encore être améliorées pour permettre le transport de fluides dans les conditions extrêmes mentionnées ci-dessus. Un des objectifs de la présente invention est donc de fournir une conduite flexible sous marine comprenant une couche à base de polymère présentant des propriétés thermomécaniques améliorées permettant son utilisation pour le transport de fluides, tels que des hydrocarbures, notamment à haute pression et haute température. A cet effet, selon un premier objet, l'invention a pour objet une conduite flexible sous marine destinée au transport de fluides, notamment d'hydrocarbures, comprenant au moins une couche comprenant une résine polymère comprenant au moins un silsesquioxane oligomérique polyédrique lié chimiquement au polymère. Les inventeurs ont en effet découvert que des silsesquioxanes oligomériques polyédriques liés chimiquement à un polymère permettent de diminuer la mobilité des chaînes de polymère les unes par rapport aux autres et donc d'améliorer les propriétés thermomécaniques du polymère, en particulier d'améliorer sa résistance au fluage et à la tension ou compression. Par un silsesquioxane oligomérique polyédrique « lié chimiquement » au polymère, on entend qu'il existe au moins une liaison chimique entre le silsesquioxane oligomérique polyédrique et le polymère, par exemple une liaison covalente, ionique ou par liaison hydrogène. De préférence, le au moins un silsesquioxane oligomérique polyédrique est lié au polymère par au moins une liaison covalente et/ou hydrogène. Les silsesquioxanes oligomériques polyédriques (Polyhedral Oligomeric silsesquioxane POSS) selon l'invention, ci-après POSS, peuvent être des molécules de dimensions nanométriques de formule (RSiO1,5)X où x représente un nombre entier supérieur ou égal à 6 et inférieur ou égal à 12, x représentant le degré de polymérisation, et où R représente un substituant, étant entendu que les groupes R de chaque groupe RSiO15 peuvent être identiques ou différents les uns des autres, au moins un groupement R du POSS étant susceptible de former une liaison chimique avec ledit polymère. On entend par « groupement susceptible de former une liaison chimique » tout atome, fonction susceptible de former une liaison chimique ou tout groupe porteur d'un tel atome ou d'une telle fonction. Les POSS ont une structure sous forme de « cage » comportant des atomes de silicium et d'oxygène, et où chaque atome de silicium porte un substituant R. Lorsqu'au moins un des groupements R est un substituant organique, les POSS sont des entités hybrides organique/inorganique. Les groupements R peuvent être de nature très variée. Chaque groupement R peut indépendamment des autres R être : inorganique, par exemple un halogène, -SH, ùOH ou -NH2, ou organique, par exemple une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée, insaturée ou aromatique, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes, notamment choisis parmi un halogène ou un groupe ùOCOCI, ùCOCI, -SO2CI, -COOR,, -COR,, -CRIR2CI, -OR,, -SR,, -NR,R2, -NR,COR2, -CORINR2, -NR,- CO-NR2R3, -O-CO-NR,, -NR,-CO-OR2, -CN, -NO2, -NCO, R2 ou R3 où R,, R2 et R3 représentent indépendamment H ou une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée, insaturée ou 15 aromatique, elle même éventuellement substituée par un ou plusieurs des groupes choisis parmi un halogène ou un groupe ùOCOCI, -00CI, -SO2CI, ûCOOR4, -COR4, -CR4R5CI, -OR4, -SR4, -NR4R5, NR4COR5, -COR4NR5, -NR4-CO-NR5R6, -O-CO-NR4, Q -NR4-CO-OR5i -CN, -NO2, -NCO, ou où R4i R5 et R6 représentent indépendamment H ou une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou 20 cyclique, saturée, insaturée ou aromatique, étant entendu qu'au moins un des R du POSS est susceptible de former une liaison chimique avec le polymère. Le schéma suivant illustre quatre exemples de structures de POSS convenant à 25 l'invention. gg1 R O q\ R/ , iOùi---R R --I-si O /\ 1? °.I R~ iùOùSi R R_ P~ P $i~O ~R R OISiùO - -Sil Ii Ii R /SiùOùS` R R [(RSiOa.5)e1La R R R~ 1 /p~~pue ,R p Q Siä'O ..P Oi 0~\SiùOù$~-R R~SV 10 1 R R Q\I I/ R/SiùOùS\R [(RSi01s)tolL10 \sq / O o l R R -0 ~f Sil R/S~R 0 r-OR4 O . R Siù0 ùSi P R• R [(RS101.5)12]L12 [(RSiO1.5)6]0ùSi»R rrN p~. La définition de POSS au sens de la demande inclut également les POSS de formule [(RSiO155)X,(XRSiO10o)x,,], où : 5 R est tel que défini ci-dessus, x' et x" représentent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier, tel que la somme de x' et de x" soit supérieure ou égale à 6 et inférieure ou égale à 12, et X représente un substituant du silicium, les groupes X de chaque groupe XRSiO1,o pouvant être identiques ou différents les uns des autres et identiques ou différents des substituants R, étant entendu qu'au moins un des R ou un des X est susceptible de former une liaison chimique avec le polymère. Ces composés, illustrés dans le schéma suivant, correspondent aux POSS dans lesquels certaines des fonctions Si-O-Si sont rompues (cage partiellement ouverte) comme illustré sur le schéma ci-dessous. Les atomes de silicium situés au niveau de l'ouverture de la cage sont substitués par des groupements R et X. Les atomes de silicium de la cage sont substitués par des groupements R. O '- -,? ' r R 0 , R'e Par exemple, le schéma suivant représente des POSS dans lesquels une fonction Si-O-Si est sous forme hydrolysée (X représente OH). IP Ii Sr~~Où.1\7 Si ùS" ~+ R R R I R. ~X R w... rj. p ,.JC 1 R 9 el 3r p-~seh , ``R , \ R. 0 R L . 0 \ Fi So '',OH m 0.1 oQ F. R Typiquement, chaque groupement X peut être, indépendamment des autres groupements X et des groupements R, un groupement : inorganique, par exemple un halogène, -SH, ûOH ou -NH2, ou organique, par exemple une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée, insaturée ou aromatique, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes, notamment choisis parmi un halogène ou un groupe -00001, -0O0I, -SO2C1, -COOR,, -COR,, -CRIR201, -OR,, -SR,, -NR,R2, -NR,COR2, -CORINR2, -NR,- CO-NR2R3, -O-CO-NR,, -NR,-CO-OR2, -CN, -NO2, -NCO, R R 1 Rz R ou 3 où R,, R2 et R3 représentent indépendamment H ou une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée, insaturée ou aromatique, elle même éventuellement substituée par un ou plusieurs des groupes choisis parmi un halogène ou un groupe -00001, -0O0I, -SO2C1, ûCOOR4i -COR4, -CR4R5C1, -OR4, -SR4, -NR4R5, NR4COR5, -COR4NR5, -NR4-CO-NR5R6, -O-CO-NR4, Q -NR4-CO-OR5i -CN, -NO2, -NCO, ou où R4i R5 et R6 représentent indépendamment H ou une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée, insaturée ou aromatique. Dans la couche de la conduite flexible sous marine selon l'invention, le POSS est lié chimiquement au polymère, c'est-à-dire qu'au moins un des substituants du silicium est lié chimiquement au polymère. Au moins un des groupements R ou X du POSS est lié chimiquement au polymère. Dans un premier mode de réalisation, la liaison chimique entre le polymère et le POSS dans la couche de la conduite est une liaison covalente. Cette liaison chimique peut notamment être une liaison de type ester, amide, amine, éther, thioéther, urée, imine, imide, sulfonamide, carbamate ou phosphate. Ce mode de réalisation est particulièrement préféré car les liaisons covalentes sont généralement les liaisons chimiques les plus stables. Dans un deuxième mode de réalisation, la liaison chimique entre le polymère et le POSS dans la couche de la conduite est une liaison hydrogène. Cette liaison chimique existe en présence d'au moins un donneur de liaison hydrogène et au moins un accepteur de liaison hydrogène, l'un étant sur le POSS et l'autre étant sur le polymère. L'accepteur est notamment un atome de fluor, d'azote ou d'oxygène et le donneur est un H acide, typiquement tel qu'un H porté par une amine ou un alcool, mais aussi un amide, une urée, un carbamate... Dans un troisième mode de réalisation, le polymère et le POSS de la couche de la conduite sont liés à la fois par une liaison covalente et une liaison hydrogène. Le polymère de la couche de la conduite flexible est un polymère capable de se lier chimiquement au POSS, typiquement par des liaisons hydrogène ou covalentes. Généralement, le polymère de la couche de la conduite flexible est un polyamide, un homopolymère ou copolymère de polyfluorure de vinylidène comportant éventuellement des chaînes latérales fonctionnelles ou un polyéthylène comportant des chaînes latérales fonctionnelles. Des chaînes latérales fonctionnelles sont, par exemple, des chaînes latérales porteuses de groupes COOH, NH2, OH, époxyde, nitrile, anhydride. De préférence, le polymère de la couche de la conduite flexible est un polyamide. Le polyamide de la couche de la conduite flexible sous marine peut être un homopolyamide ou un copolyamide, tel que, par exemple, du polyamide 6, du polyamide 4.6, du polyamide 6.6, du polyamide 11, du polyamide 12, du polyamide 12.12, du polyamide 10.12, du polyamide 6.10, du polyamide 6.12, du polyamide 6.9, du polyamide 9.9, du polyamide 9T, du polyamide 12T, du polyamide 10T, du polyamide 121, du polyamide 12T, du polyamide 12T.12, du polyamide 10T.12, du polyamide 12T.106, du polyamide 10T.106, du polyamide 6.66, du polyamide 6.612, du polyamide 6.66.610, du polyamide 6.66.12, du polyamide 6.6T, du polyamide 6T.6, du polyamide 6T.12, du polyamide 6T.61, du polyamide 61.6T, du polyamide 6.61, du polyamide 6T.66, du polyamide 6T.66.12, du polyamide 12.MACMI, du polyamide 66.61.6T, du polyamide MXD6.6, MXD10, un polyphtalamide, un polyarylamide, un polyesteramide, un polyétheresteramide, un polyétheramide ou leurs mélanges. De préférence, le polyamide est choisi parmi le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 6.12 et un polyphtalamide. La couche comprenant une résine polymère comprenant au moins un POSS lié chimiquement au polymère de la conduite flexible sous marine peut également comprendre des additifs, tels que : des antioxydants, des plastifiants et toutes autres charges comme par exemple du noir de carbone. La couche comprenant au moins une couche comprenant une résine polymère comprenant au moins un POSS lié chimiquement au polymère peut notamment être la gaine polymérique interne d'étanchéité dans une conduite flexible sous marine telle que définie ci-dessus, mais elle peut aussi être une couche intermédiaire située entre deux autres couches. Dans un mode de réalisation, la conduite flexible sous marine comprend en outre les couches suivantes : une gaine polymérique externe, - au moins une nappe d'armure de traction, - éventuellement une voûte de pression, et - éventuellement une carcasse métallique. Selon un deuxième objet, l'invention concerne un procédé de préparation de la conduite flexible sous marine précitée, comprenant les étapes suivantes : a) formation d'une résine polymère comprenant au moins un silsesquioxane oligomérique polyédrique lié chimiquement au polymère comprenant le mélange d'un polymère et d'au moins un silsesquioxane oligomérique polyédrique dont au moins un des atomes de silicium est substitué par un groupement susceptible de former une liaison hydrogène et/ou covalente avec ledit polymère, b) extrusion du mélange obtenu à l'étape a) pour former une couche comprenant ladite résine, c) assemblage de la couche obtenue à l'étape b) avec au moins une autre couche.35 Ledit groupement susceptible de former une liaison hydrogène et/ou covalente avec ledit polymère est de préférence choisi parmi les R et/ou X définis ci-avant et susceptibles de former une liaison hydrogène et/ou covalente avec ledit polymère notamment tels que le(s)dit(s) R et/ou X est(sont) choisi(s) parmi un halogène, -SH, ûOH, -NH2i une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée, insaturée ou aromatique, substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène ou un groupe -00001, -0001, -SO2CI, -COOR1, -COR,, -CR,R2CI, -OR,, -SR,, -NR,R2, -NR,COR2, -COR,NR2, -NR1-CO-NR2R3, -O-CO-NR,, -NR1-CO-OR2, -CN, -NO2, -NCO, O R3 où R,, R2 et R3 représentent indépendamment H ou ou une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée, insaturée ou aromatique, elle même éventuellement substituée par un ou plusieurs des groupes choisis parmi un halogène ou un groupe -0001, -00001, -S02C1, ûCOOR4i -COR4, -CR4R5C1, -OR4, -SR4, -NR4R5, NR4COR5, -COR4NR5, -NR4-CO-NR5R6, -O-CO-NR4, -NR4- 0 RR CO-OR5i -CN, -NO2, -NCO, s 4 ou où R4, R5 et R6 représentent indépendamment H ou une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée, insaturée ou aromatique. Le mélange de l'étape a) peut notamment être réalisé par mélange à l'état fondu du polymère (« melt mixing » en anglais), par compoundage, par extrusion, par extrusion réactive (c'est-à-dire en réalisant les étapes a et b simultanément). Excepté lorsque l'étape a) est réalisée par extrusion réactive, le mélange de l'étape a) peut être utilisé soit en mélange maître soit en matrice principale pour former la couche comprenant la résine polymère. Généralement, dans l'étape a) du procédé lorsque le mélange du polymère et du POSS constitue la matrice principale, 1 à 10% en poids, de préférence 1 à 5% en poids, de POSS sont utilisés par rapport au poids total du mélange. Lorsque le mélange du polymère et du POSS est utilisé comme mélange maître, le pourcentage massique du POSS dans la résine polymère peut atteindre 30% voire 50%. Lors de l'étape a) du procédé, des additifs peuvent être ajoutés, en particulier ceux susmentionnés. Un polymère convenant à l'invention est typiquement porteur de fonctions avec lesquelles le POSS est susceptible de former une liaison hydrogène et/ou covalente. Ainsi, un polyamide convenant à l'invention est typiquement porteur d'une fonction amine terminale et/ou d'une fonction acide carboxylique terminale et de fonctions amide. Le polyamide peut également comporter des chaînes latérales fonctionnelles, par exemple des chaînes latérales porteuses de groupes COOH, NH2, OH, époxyde, nitrile, anhydride. Ainsi, dans un mode de réalisation, le substituant d'au moins un des atomes de silicium du silsesquioxane oligomérique polyédrique de l'étape a) est susceptible de former une liaison hydrogène et/ou covalente avec les fonctions amide, acide carboxylique, amine du polyamide et/ou les fonctions des chaînes latérales du polyamide. Un homopolymère ou copolymère de polyfluorure de vinylidène convenant à l'invention est porteur de fonctions fluorure avec lesquels le POSS est susceptible de former des liaisons hydrogène. Un homopolymère ou copolymère de polyfluorure de vinylidène ou un polyéthylène comportant des chaînes latérales fonctionnelles convenant à l'invention comporte des chaînes latérales fonctionnelles, par exemple des chaînes latérales porteuses de groupes COOH, NH2, OH, époxyde, nitrile, anhydride, avec lesquels le POSS est susceptible de former des liaisons hydrogène et/ou covalentes. Dans un mode de réalisation du procédé, le(s)dit(s) groupement(s) R et/ou X du POSS susceptible(s) de former une liaison covalente avec les fonctions du polymère est(sont) préférentiellement choisi(s) parmi un halogène, ùOH, -NH2, -SH, une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée, insaturée ou aromatique, substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène ou un groupe -0001, Q -00001, -SO2CI, -0O0H, -CR, R2CI, -OH, -SH, -NR, H, -CN, -NCO, R2 ou R3 où R,, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus. Ainsi, lors de l'étape a), au moins une liaison covalente est formée entre le polymère et le POSS. A titre illustratif, un substituant du POSS porteur d'une fonction : halogène peut former une liaison amine avec une fonction amine du polymère (par substitution nucléophile), alcool peut former une liaison ester avec une fonction acide carboxylique du polymère, thiol peut former une liaison thioester avec une fonction acide carboxylique du polymère, époxyde peut former une liaison ester avec une fonction acide carboxylique du polymère et/ou une liaison amine avec une fonction amine du polymère, amine peut former une liaison amide avec une fonction acide carboxylique du polymère, acide carboxylique, chlorure d'acyle ou anhydride peut former une liaison amide avec une fonction amine du polymère, isocyanate peut former une liaison urée avec une fonction amine du polymère, chloroformiate peut former une liaison carbamate avec une fonction amine du polymère, polymère de sulfonyle peut former une liaison sulfonamide avec la fonction amine du polymère. Les POSS de formules (I), (Il), (III), (IV) et (V) suivantes peuvent par exemple être mis en oeuvre lors de l'étape a) du premier mode de réalisation : R NH2 (I) sua '`Z> i*, r äC ï 10 15 (V) dans lesquelles R représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée, insaturée ou aromatique ou un groupement tel que défini pour R et/ou X dans le premier mode de réalisation du procédé. De préférence, dans la formule (I) susmentionnée, R représente NH2 et dans les formules (Il), (III) (IV) et (V) susmentionnées, R représente par exemple un groupe isobutyle. Ces POSS sont avantageusement disponibles commercialement. Des POSS dont au moins un des atomes de silicium est substitué par un substituant porteur d'un groupement susceptible de former une liaison covalente avec un polymère, et en particulier porteur d'une des fonctions précitées, peuvent notamment être préparés en suivant les procédés décrits dans la demande internationale WO 01/10871. 20 Dans ce mode de réalisation, le procédé comprend préalablement à l'étape b) une étape de couplage chimique pour former une liaison covalente entre ledit groupement et les fonctions du polymère. Cette étape de couplage chimique peut être catalysée, notamment par la chaleur, des radiations ou un catalyseur. Par exemple, si le polymère est porteur d'une fonction acide carboxylique, la réaction d'estérification entre la fonction hydroxyle d'un POSS dont au moins un des atomes de silicium est substitué par un substituant porteur d'un groupe hydroxyle et la fonction acide carboxylique d'un polymère peut être catalysée par une base. Il est à la portée de l'homme du métier d'adapter les conditions du couplage chimique (température, pression, utilisation d'un catalyseur, durée de réaction) pour permettre la création de la liaison covalente. L'étape de couplage chimique peut être réalisée en même temps que l'étape a). Le couplage chimique a alors lieu lors du mélange du POSS et du polymère. Ce couplage chimique peut être non catalysé ou catalysé. Par exemple, lors du mélange du polymère et du POSS, le milieu peut être chauffé, irradié, ou un catalyseur peut être ajouté en plus du polymère et du POSS. L'étape de couplage chimique peut également être réalisée après l'étape a). Par exemple, après avoir mélangé le polymère et le POSS, le milieu peut être chauffé, irradié, ou un catalyseur peut être ajouté au milieu. Lorsque le POSS n'a qu'un seul atome de silicium porteur d'un substituant R ou X susceptible de former une liaison covalente, un polymère comprenant un groupe fonctionnel modifié dont la masse moléculaire est augmentée est obtenu. Lorsque le POSS a deux atomes de silicium porteurs d'un substituant R ou X susceptible de former une liaison covalente, le POSS peut réagir avec deux chaînes de polymère distinctes, ce qui permet d'augmenter la masse moléculaire du polymère obtenu. Lorsque le POSS a plus de trois atomes de silicium porteurs d'un substituant R ou X susceptible de former une liaison covalente, le POSS peut réagir avec trois chaînes de polymère distinctes, ce qui permet d'augmenter la masse moléculaire du polymère obtenu et de créer des points de réticulation. Plus le nombre d'atomes de silicium du POSS substitués par un substituant R ou X susceptible de former une liaison covalente est élevé, plus la masse moléculaire du polymère augmente. De préférence, des POSS comprenant au moins deux atomes de silicium substitués par un groupement susceptible de former une liaison covalente sont utilisés lors de l'étape a). De manière particulièrement préférée, des POSS comprenant au moins trois atomes de silicium substitués par un groupement susceptible de former une liaison covalente sont utilisés lors de l'étape a). Des POSS comprenant autant de substituants R et/ou X susceptible de former une liaison covalente que d'atomes de silicium peuvent être utilisés, lorsque chaque atome de silicium du POSS est porteur d'un groupement susceptible de former une liaison covalente. Généralement, des POSS comprenant moins de quatre atomes de silicium substitués par un(des) groupement(s) R et/ou X susceptible(s) de former une liaison covalente sont utilisés lors de l'étape a). L'augmentation de la masse moléculaire et/ou du nombre de points de réticulation permet de diminuer la mobilité des chaînes de polymères les unes par rapport aux autres et ainsi d'obtenir un polymère ayant des propriétés thermomécaniques améliorées. Une conduite flexible sous marine comprenant un tel polymère est donc adaptée pour être utilisée pour le transport de fluides sous haute pression et haute température. Dans un deuxième mode de réalisation du procédé, le(s)dit(s) groupement(s) R et/ou X susceptible(s) de former une liaison hydrogène est(sont) choisi(s) parmi ûOH, - NH2, -SH, une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée, insaturée ou aromatique, substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi un groupe ûF, -COOR1, -COR,, -OR,, -SR,, -NR,R2, -NR,COR2, -COR,NR2, -NR,-CO-NR2R3, -O-CO-NR,, -NR1- CO-OR2, -CN, -NO2 où R, et R2 sont tels que définis ci-dessus, avec le polymère. Ainsi, lors de l'étape a), au moins une liaison hydrogène est formée entre le polymère et le POSS. Les POSS de formule (I), (Il), (III) et (VI) suivantes peuvent par exemple être mis en oeuvre lors de l'étape a) du deuxième mode de réalisation : \Si z k . t \ NH2 CF, dans lesquelles R représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, 5 saturée, insaturée ou aromatique ou un groupement tel que défini pour R et/ou X dans le deuxième mode de réalisation du procédé. De préférence, dans la formule (I) susmentionnée, R représente NH2 et dans les formules (Il), (III) et (VI) susmentionnées, R représente 10 un groupe isobutyle. Ces POSS sont avantageusement disponibles commercialement. Ces POSS ont en effet au moins un des atomes de silicium substitué par un substituant porteur d'un groupement susceptible de former une liaison hydrogène, tel qu'illustré sur le schéma suivant : Là encore, des POSS dont au moins un des atomes de silicium est porteur d' un substituant R susceptible de former une liaison hydrogène avec un polymère, et en particulier porteur d'une des fonctions précitées, peuvent notamment être préparés en suivant les procédés décrits dans la demande internationale WO 01/10871. 15 20 Lorsqu'un polymère cristallin est mis en oeuvre pour réaliser l'étape a) du procédé, par exemple un polyamide 11, un polyamide 12 ou un polyamide 6.12, généralement la couche obtenue à la fin de l'étape b) a également un caractère cristallin. La présence de POSS dans la résine polymère n'affecte pas le caractère cristallin de la couche obtenue. L'étape b) d'extrusion peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier. Généralement, la résine obtenue à la fin de l'étape a) est séchée, typiquement dans une étuve à une température supérieure à 70°C, généralement pendant plusieurs 10 heures, par exemple quatre heures à 80°C, avant d'alimenter une extrudeuse mono-vis, bi-vis, une extrudeuse réactive (et dans ce cas les étapes a) et b) sont simultanées puisque le mélange entre le POSS et le polymère et l'extrusion se font dans le même outillage) ou une co-extrudeuse permettant de réaliser une couche comprenant une résine polymère comprenant au moins un POSS lié chimiquement au polymère. 15 La couche comprenant la résine obtenue à la fin de l'étape b) est typiquement tubulaire, a généralement un diamètre de 50 mm à 600 mm, de préférence de 50 à 400 mm, une épaisseur de 1 mm à 150 mm, préférentiellement de 40 à 100 mm et une longueur de 1 m à 10 km. 20 Le procédé comprend l'étape c) d'assemblage de la couche obtenue lors de l'étape b) avec au moins une autre couche pour former la conduite sous marine flexible, notamment avec une gaine polymérique externe, une nappe d'armure de traction, éventuellement une voûte de pression, et éventuellement une carcasse métallique. 25 Dans un mode de réalisation, l'extrusion du mélange obtenu à l'étape a) est réalisée sur une autre couche, typiquement la carcasse, pour obtenir un ensemble (carcasse / couche en résine polymère comprenant au moins un POSS lié chimiquement au polymère) qui sera alors rapporté et calandré avec au moins une autre couche lors de l'étape c), typiquement une voûte de pression, des nappes d'armures de traction et une 30 gaine polymérique externe. Ce mode de réalisation permet notamment de réaliser des conduites flexibles à passage non lisse (« Rough bore » en anglais). Dans un autre mode de réalisation, l'extrusion du mélange obtenu à l'étape a) est indépendante et la couche obtenue à la fin de l'étape b) est alors rapportée et calandrée 35 avec au moins une autre couche lors de l'étape c), typiquement une voûte de pression, des nappes d'armures de traction et une gaine polymérique externe. Ce mode de5 réalisation permet notamment de réaliser des conduites flexibles à passage lisse (« Smooth bore » en anglais) Les couches sont assemblées pour former une conduite flexible sous marine de type non lié ("unbonded" en langue anglaise), telle que décrite dans les documents normatifs publiés par l'American Petroleum Institute (API), API 17J et API RP 17B. Selon un troisième objet, l'invention a pour objet une conduite flexible sous marine susceptible d'être obtenue par le procédé précité. La présence de POSS lié chimiquement au polymère dans une résine polymère utilisée comme couche de la conduite flexible sous marine selon l'invention présente, en plus de l'amélioration des propriétés thermomécaniques de la résine, les avantages suivants : les propriétés thermomécaniques de la résine peuvent être adaptées en fonction du pourcentage de POSS introduit dans la résine et du POSS utilisé, plus particulièrement en fonction de la nature de R et/ou de X et donc de la nature de la liaison avec le polymère (liaison covalente ou hydrogène et nature de la liaison covalente (ester, amide, sulfonamide, ...)), du nombre de substituant R et/ou X du POSS capables de former une liaison chimique avec le polymère, la résine est homogène car les POSS sont miscibles dans les résines polymère grâce au choix des groupements R et X, la résine peut être obtenue en utilisant les dispositifs et les techniques classiques de mélange et d'extrusion, - la structure cage comprenant des atomes de silicium et d'oxygène des POSS est stable chimiquement et dans le temps, - la reprise d'eau de la résine est diminuée car les POSS rendent la résine plus hydrophobe, le gonflement de la résine est diminué, l'allongement à la rupture de la résine est augmenté tout en maintenant le module, la résistance à l'impact et la perméation. Ces avantages permettent l'utilisation de la conduite flexible sous marine pour le transport de fluides. Ainsi, selon un quatrième objet, l'invention a pour objet l'utilisation de la conduite flexible sous marine précitée pour le transport de fluides, notamment de gaz ou de liquides, de préférence d'hydrocarbures. D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après de modes de réalisation particuliers de l'invention, donnés à titre indicatif mais non limitatif, en référence à la figure. La figure est une vue schématique partielle en perspective d'une conduite flexible selon l'invention. La Figure 1 illustre une conduite conforme à l'invention comprenant, de l'extérieur vers l'intérieur : une gaine polymérique externe dite d'étanchéité 10 (appelée gaine externe), une nappe externe d'armures de traction 12, une nappe interne d'armures de traction 14 enroulée en sens opposé de la nappe externe 12, une voûte de pression 18 de reprise des efforts radiaux générés par la pression du fluide transporté, une gaine polymérique interne dite d'étanchéité 20 comprenant une résine polymère comprenant au moins un POSS selon l'invention, et une carcasse interne 22 de reprise des efforts radiaux d'écrasement. Du fait de la présence de la carcasse interne 22, cette conduite est dite à passage non lisse (" rough bore " en langue anglaise). L'invention pourrait aussi s'appliquer à une conduite dite à passage lisse (" smooth-bore " en langue anglaise), ne comportant pas de carcasse interne. De même, on ne sortirait pas du champ de présente invention en supprimant la voûte de pression 18, sous réserve que les angles d'hélice des fils constituant les nappes d'armures 12, 14 soient proches de 55° et en sens opposé. Les nappes d'armures 12, 14 sont obtenues par enroulement à pas long d'un ensemble de fils en matériau métallique ou composite, de section généralement sensiblement rectangulaire. L'invention s'appliquerait aussi si ces fils avaient une section de géométrie circulaire ou complexe, du type par exemple T autoagrafé. Sur la figure 1, seules deux nappes d'armures 12 et 14 sont représentées, mais la conduite pourrait aussi comporter une ou plusieurs paires supplémentaires d'armures. La nappe d'armures 12 est dite externe car elle est ici la dernière, en partant de l'intérieur de la conduite, avant la gaine d'étanchéité externe 10. La conduite flexible peut également comprendre des couches non représentées sur la figure 1, telles que : une couche de maintien entre la gaine polymérique externe 10 et les nappes d'armures de traction 12 et 14, ou entre deux nappes d'armures de traction, une ou plusieurs couches anti-usure (" anti-wear layer " en anglais) en matériau polymérique en contact soit avec la face interne de la couche de maintien précitée, soit avec sa face externe, soit avec les deux faces, cette couche anti-usure permettant d'éviter que la couche de maintien s'use au contact avec des armures métalliques. Les couches anti-usure, qui sont bien connues de l'homme du métier, sont généralement réalisées par enroulement hélicoïdal d'un ou plusieurs rubans obtenus par extrusion d'un matériau polymérique à base de polyamide, de polyoléfines, ou de PVDF (" polyvinylidene fluoride " en anglais). On pourra aussi se reporter au document WO2006/120320 qui décrit des couches anti-usure constituées de rubans en polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polyphenylsulfone (PPSU), polyetherimide (PEI), polytétrafluoroéthylène (PTFE), polyétheréthercétone (PEEK) ou polysulfure de phénylène (PPS). REVENDICATIONS1.- Conduite flexible sous marine destinée au transport de fluides, notamment d'hydrocarbures, comprenant au moins une couche comprenant une résine polymère comprenant au moins un silsesquioxane oligomérique polyédrique lié chimiquement au polymère. 2.- Conduite flexible sous marine selon la revendication 1, dans laquelle le polymère et le au moins un silsesquioxane oligomérique polyédrique sont liés par liaison covalente. 3.- Conduite flexible sous marine selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polymère et le au moins un silsesquioxane oligomérique polyédrique sont liés par liaison de type ester, amide, amine, thioéther, éther, urée, imide, imine, sulfonamide, carbamate ou phosphate. 4.- Conduite flexible sous marine selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le polymère et le silsesquioxane oligomérique polyédrique sont liés par liaison hydrogène. 5.- Conduite flexible sous marine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le polymère est un polyamide. 6.- Conduite flexible sous marine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 25 comprenant en outre les couches suivantes : une gaine polymérique externe, - au moins une nappe d'armure de traction, - éventuellement une voûte de pression, et/ou - éventuellement une carcasse métallique. 30 7.- Procédé de préparation d'une conduite flexible sous marine selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant les étapes suivantes : a) formation d'une résine polymère comprenant au moins un silsesquioxane oligomérique polyédrique lié chimiquement au polymère comprenant le mélange d'un 35 polymère et d'au moins un silsesquioxane oligomérique polyédrique dont au moins un20 21 des atomes de silicium est substitué par un groupement R et/ou X susceptible(s) de former une liaison hydrogène et/ou covalente avec un polymère, b) extrusion du mélange obtenu à l'étape a) pour former une couche comprenant ladite résine, c) assemblage de la couche obtenue à l'étape b) avec au moins une autre couche. 8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel le(s)dit(s) groupement(s) R et/ou X est (sont) choisi(s) parmi un halogène, ûOH, -NH2, -SH, une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée, insaturée ou aromatique, substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène ou un groupe -0001, -00001, -SO2CI, - 000R,, -COR,, -CR,R2CI, -OR,, -SR,, -NR,R2, -NR,C0R2, -COR,NR2, -NR1-CO-NR2R3, -O-COQ R NR1, -NR1-CO-0R2, -CN, -NO2, -NCO, R 1 2 ou R3 où R,, R2 et R3 représentent indépendamment H ou une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée, insaturée ou aromatique, elle même éventuellement substituée par un ou plusieurs des groupes choisis parmi un halogène ou un groupe -0001, -00001, ûCO0R4i -COR4, -CR4R5C1, -OR4, -SR4, -NR4R5, NR4COR5, -COR4NR5, -NR4-CO-NR5R6, Q RR -O-CO-NR4i -NR4-CO-ORS, -CN, -NO2, -NCO, 3 4 ou où R4, R5 et R6 représentent indépendamment H ou une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée 20 ou cyclique, saturée, insaturée ou aromatique. 9.- Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le(s)dit(s) groupement R et/ou X est(sont) susceptible(s) de former une liaison covalente et est(sont) choisi(s) parmi un halogène, ûOH, -NH2, -SH, une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou 25 cyclique, saturée, insaturée ou aromatique, substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène ou un groupe -0001, -00001, -SO2C1, -CR,R2C1, -0O0H, - OH, -SH,-NR,H, -CN, -NCO, à la revendication 8. R2 ou R3 où R,, R2 et R3 sont tels que définis 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel un des 5 silsesquioxane oligomérique polyédrique de formules (I), (Il), (III), (IV) ou (V) suivantes est mis en oeuvre lors de l'étape a) : R f3 ~r.p o .`i (I) NH2 ln g,e v Fer` ~~h 10 dans lesquelles R représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée, insaturée ou aromatique ou un groupement tel que défini dans la revendication 8. 11.- Procédé selon la revendication selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, comprenant une étape de couplage chimique pour former une liaison covalente entre ledit groupement et les fonctions d'un polymère. 12.- Procédé selon la revendication 11, dans lequel le couplage chimique est catalysé par la chaleur, des radiations ou un catalyseur. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, dans lequel le(s)dit(s) groupement R et/ou X est(sont) susceptible(s) de former une liaison hydrogène et est(sont) choisi(s) parmi ûOH, -NH2, -SH, une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée, insaturée ou aromatique, substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi un groupe ûF, -COOR1, -COR,, -OR,, -SR,, -NR,R2, -NR,COR2, -CORINR2, -NR1-CO-NR2R3, -O-CO-NR,, -NR1-CO-OR2, -CN, -NO2 où R, et R2 sont tels que définis à la revendication 8. 14. û Procédé selon la revendication 13, dans lequel un des silsesquioxane oligomérique polyédrique de formules (I), (Il), (III) et (VI) suivantes est mis en oeuvre lors de l'étape a) : .,, ) c Z; C i â? t (I) (Il) NH2 dans lesquelles R représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée, insaturée ou aromatique ou un groupement tel que défini dans la revendication 8.25 15. - Conduite flexible sous marine susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 14. 16.- Utilisation d'une conduite flexible sous marine selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 6 pour le transport de fluides, notamment de gaz ou de liquides, de préférence d'hydrocarbures.