Brevet FR2956661A1 — publié le 20110826

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION COMPRENANT UN COMPOSE A BASE DE VANILLINE ET D'ETHYLVANILLINE, COMPOSITION OBTENUE ET SES APPLICATIONS. La présente invention a trait à un procédé de préparation d'une composition comprenant essentiellement un composé à base de vanilline et d'éthylvanilline. 10 La vanilline ou 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde est un produit largement utilisé dans de nombreux domaines d'application en tant qu'arôme et/ou parfum. Ainsi, la vanilline se trouve abondamment consommée dans l'industrie alimentaire et animale mais elle a aussi des applications dans d'autres 15 domaines tels que par exemple, la pharmacie ou la parfumerie. Il s'ensuit que c'est un produit de grande consommation. La vanilline est très souvent associée à l'éthylvanilline ou 3-éthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde car il est connu que la présence d'une faible quantité d'éthylvanilline permet d'exalter les propriétés parfumantes et/ou 20 organoleptiques de la vanilline. Ainsi, un utilisateur potentiel souhaiterait avoir à disposition un mélange de vanilline et d'éthylvanilline déjà effectué. Le problème qui se pose est que la préparation dudit mélange réalisée selon une technique classique de mélange à sec de poudres de vanilline et 25 d'éthylvanilline conduit à l'obtention d'un mélange qui présente la propriété de motter d'une façon très importante. Il en résulte l'impossibilité d'utiliser un tel mélange en raison de sa présentation qui n'est pas sous forme pulvérulente et de très grandes difficultés à solubiliser la masse obtenue. Par ailleurs, un stockage prolongé conduit à une aggravation du 30 phénomène de mottage, aboutissant à une prise en masse de la poudre. Ainsi, il est souhaitable de disposer d'une nouvelle présentation sous forme solide, à base de vanilline et d'éthylvanilline présentant des propriétés de coulabilité améliorées et l'absence de mottage au stockage. 35 La Demanderesse a trouvé selon la demande de brevet français n°08 05913 qu'un nouveau composé obtenu par co-cristallisation de vanilline et d'éthylvanilline mis en oeuvre dans un ratio molaire vanilline/éthylvanilline5 de 2, présentait des caractéristiques qui lui sont propres, en particulier en ce qui concerne ses propriétés de coulabilité et son absence de mottage. Ledit composé se présente sous forme d'une poudre blanche qui a un point de fusion mesuré par analyse calorimétrique différentielle de 60 °C ± 2°C différent de celui de la vanilline et de l'éthylvanilline respectivement de 81 °C ± 1°C et de 76 °C 1°C. Il possède un spectre de diffraction des rayons X qui lui est spécifique et qui est différent de celui de la vanilline et de l'été ,vanilline. La figure 1 représente trois courbes correspondant aux différents 10 spectres de diffraction des rayons X du nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline, de la vanilline et de l'éthylvanilline. Sur le spectre du nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline, on remarque notamment la présence de raies aux angles 20 (°) = 20,7 - 25,6 - 27,5 - 28,0 ; lesdites raies étant absentes sur les spectres de diffraction des 15 rayons X de la vanilline et de l'éthylvanilline. Une autre caractéristique dudit composé est que son spectre de diffraction des rayons X ne subit pas de modification significative au cours d'un stockage prolongé. L'évolution de son spectre a été suivie en fonction de la durée de 20 stockage à température ambiante. Sur une période de stockage prolongée (5 mois), on n'observe rigoureusement aucune modification du spectre du nouveau composé comme le met en évidence la figure 2. La figure 2 montre l'évolution du spectre de diffraction des rayons X du nouveau composé, en fonction de la durée du stockage Elle représente trois 25 courbes correspondant aux différents spectres de diffraction des rayons X du composé de l'invention obtenu à l'instant t = 0, puis, après un stockage de 2 mois et de 5 mois. Les 3 courbes obtenues sont normalement superposées. Afin de pouvoir mieux les différencier, deux des 3 courbes de la figure 2, ont une ligne de 30 base volontairement décalée par rapport à la ligne de base de référence qui est le spectre de diffraction des rayons X à l'instant t = 0. La courbe correspondant au spectre de diffraction des rayons X obtenue après un stockage de 2 mois est décalée de 5 000 coups/s et celle obtenue après un stockage de 5 mois est décalée de 10 000 coups/s. 35 La figure 2 met en évidence qu'il n'y a pas d'évolution du composé de l'invention après un stockage prolongé. On constate une absence de modification des raies spécifiques du nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline de ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2 Une autre caractéristique dudit composé est que c'est un composé pas ou très peu hygroscopique comme la vanilline et l'éthylvanilline. L'hygroscopicité dudit composé est déterminée en mesurant sa variation de masse après avoir été maintenu pendant 1 heure, à 40°C sous air à 80 % d'humidité relative. Ledit composé adsorbe moins de 0,5% en poids d'eau, sa teneur se 10 situe de préférence entre 0,1 et 0,3 % en poids d'eau. Ledit composé reste parfaitement solide. Par ailleurs, ce composé présente de bonnes propriétés organoleptiques et il possède une puissance aromatique élevée nettement supérieure à celle de la vanilline. 15 Ainsi, le composé tel que défini et qui est désigné dans la suite du texte par « nouveau composé », présente des propriétés spécifiques qui se traduisent par une aptitude à un mottage moindre par rapport à une composition de vanilline et d'éthylvanilline obtenue par simple mélange à sec. Les propriétés particulières du composé à base de vanilline et 20 d'éthylvanilline tel que précédemment décrit sont liées à deux paramètres à savoir le ratio molaire entre la vanilline et l'éthylvanilline et au fait qu'il y a une co-cristallisation entre la vanilline et l'éthylvanilline sous une forme cristalline spécifique caractérisée par son point de fusion et son spectre de diffraction des rayons X. 25 L'une des voies d'accès audit composé réside dans un procédé qui consiste à effectuer la fusion du mélange de vanilline et d'éthylvanilline mises en oeuvre dans un ratio molaire de 2 puis le refroidissement du mélange fondu en abaissant la température à 50°C ± 1 °C, puis l'on maintient cette température jusqu'à solidification totale du mélange. 30 On effectue avantageusement le refroidissement, on l'absence de toute agitation. A cet effet, on charge la vanilline et l'éthylvanilline mis en oeuvre dans un ratio molaire de 2, séparément ou en mélange et l'on porte le mélange à une température qui est choisie entre 60°C et 90°C et qui se situe de préférence 35 entre 70°C et 80°C. Il est souhaitable d'effectuer la préparation de ce mélange sous atmosphère de gaz inertes qui est préférentiellement de l'azote. On maintient le mélange à la température choisie jusqu'à obtention du mélange fondu. Le produit fondu est transféré dans un récipient quelconque, par exemple un plateau en inox, qui permettra de récupérer aisément le produit après solidification. Ce récipient est préchauffé entre 70 et 80°C avant de recevoir le mélange fondu. Dans une étape suivante, on effectue le refroidissement du mélange fondu jusqu'à une température de 50°C ± 1, par régulation de la température de refroidissement par tout moyen connu. Comme mentionné précédemment, le refroidissement est effectué de préférence en l'absence de toute agitation. Le mélange solidifié obtenu peut être ensuite mis en forme selon différentes techniques, notamment broyage. Ce procédé permet donc d'obtenir le nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline mais il présente le désavantage de ne pas être aisément transposable à l'échelle industrielle car la cristallisation du composé est assez lente. En effet, ledit composé présente un phénomène de surfusion, c'est-à-dire que lorsque le produit est fondu et qu'il est refroidi au-dessous de son point de fusion, il cristallise difficilement et reste longtemps à l'état liquide. Le temps nécessaire à la cristallisation est plus ou moins aléatoire et il importe de bien maîtriser la cristallisation. Ainsi, un refroidissement à une température inférieure à 50°C ± 1, par exemple 20°C permet d'accélérer le processus de solidification du mélange fondu mais la cristallisation est hétérogène avec coexistence de différentes phases cristallines dont certaines sont instables à température ambiante ou très hygroscopiques. II en résulte un mottage important au stockage d'un mélange vanilline - éthylvanilline cristallisé dans de telles conditions. A titre d'exemple comparatif, pour illustrer l'importance du ratio molaire vanilline - éthylvanilline et des conditions de cristallisation du mélange fondu, la figure 3 représente le spectre de diffraction des rayons X d'un mélange équimolaire vanilline - éthylvanilline, fondu à 70°C, puis cristallisé par refroidissement rapide à 20°C. Ce spectre est différent de celui la vanilline, de celui de l'éthylvanilline et de celui du nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline de ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2, avec des raies spécifiques notamment aux angles 20 (°) = 7,9 - 13,4 - 15,8 - 19,9 - 22,2 30,7. La figure 4 montre l'évolution de ce spectre sur une période de stockage de 3 semaines à 22°C prouvant que les phases ainsi cristallisées sont instables et évoluent rapidement en provoquant le mottage du produit. Ce produit a un point de fusion de 48°C ± 1 et se révèle très hygroscopique : en 1 heure à 40°C et sous air à 80 % d'humidité relative, il adsorbe plus de 4 % d'eau en poids et devient déliquescent. Ses propriétés sont donc très différentes de celles du nouveau composé tel que précédemment décrit et ne permettent pas de résoudre les problèmes de mottage posés par les mélanges vanilline - éthylvanilline. L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé transposable à l'échelle industrielle, permettant d'obtenir essentiellement le nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline de ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2. Un autre objectif de l'invention est qu'il conduit à une composition le comprenant qui présente les propriétés améliorées telles que précitées. II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'une composition comprenant essentiellement un composé à base de vanilline et d'éthylvanilline dans un ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2 caractérisé par le fait qu'il comprend une opération de co-granulation des poudres de vanilline et d'éthylvanilline mises en oeuvre en quantités telles que le ratio molaire vanilline/éthylvanilline soit au moins égal à 2, conduite à une température inférieure à la température de fusion du composé à obtenir suivie par une opération permettant de ramener la température de la composition obtenue, à la température ambiante. Dans le présent texte, on entend « par composition comprenant essentiellement un composé à base de vanilline et d'éthylvanilline », une composition comprenant au moins 80 % en poids d'un mélange du nouveau composé vanilline/éthylvanilline de ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2 et de vanilline : la vanilline représentant moins de 20 % en poids dudit mélange. Par « nouveau composé vanilline/éthylvanilline », on entend le composé sous forme anhydre et ses hydrates. Par « co-granulation », on entend une opération qui consiste, à partir de poudres de vanilline et d'éthylvanilline, à obtenir le nouveau composé de l'invention, sous forme de granulés. Par le terme « granulation », on entend la mise en forme d'une poudre sous forme de granulés. Conformément à l'invention, il a été trouvé que le nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline était facilement obtenu selon ce procédé de co- granulation. La Demanderesse a trouvé que la présence d'un excès de vanilline pouvait jouer le rôle de germes de cristallisation et ainsi faciliter la cristallisation du nouveau composé. Pour assurer un excès de vanilline par rapport au ratio molaire de 2, la vanilline et l'éthylvanilline sont mises en oeuvre dans les proportions suivantes : - de 65 à 72 %, en poids de vanilline, - de 35 à 28 %, en poids d'éthylvanilline. Conformément à une modalité préférée de l'invention où un faible excès de vanilline est préféré, les proportions sont avantageusement les suivantes : - de 67 à 70 % en poids de vanilline, - de 30 à 33 % en poids d'éthylvanilline. Selon la première étape du procédé de l'invention, on commence par effectuer un mélange homogène des poudres de vanilline et d'éthylvanilline. A cet effet, on charge lesdites poudres séparément ou en mélange dans un mélangeur-granulateur et on le soumet à une agitation. D'une manière préférée, on choisit les conditions d'agitation de telle sorte qu'il n'y ait pas de cisaillements importants. Ainsi, on préfère une vitesse d'agitation lente. A titre indicatif, on peut préciser que dans le cas d'un mélangeur de type à socs de charrue, les conditions d'agitation varient avantageusement entre 0,2 et 1 m/s, en bout de pales. On porte alors le mélange de poudres à une température appelée dans la suite du texte « température de co-granulation ». Cette température est définie comme étant inférieure à la température de fusion du nouveau composé de vanilline et d'éthylvanilline qui, mesurée par analyse calorimétrique différentielle est de 60 °C ± 2°C. Ainsi, la température de co-granulation est avantageusement choisie entre 50 et 57°C, de préférence entre 50 et 55°C. Conformément au procédé de l'invention, on porte le mélange des poudres de vanilline et d'éthylvanilline de la température ambiante à la température de co-granulation qui est choisie comme précédemment décrit. Par « température ambiante », on entend généralement une température comprise entre 15 et 25°C. On effectue préférentiellement, la montée de température, de manière progressive par exemple 1°C toutes les 3 minutes. Une fois la température de co-granulation atteinte, on maintient le mélange sous agitation à cette température pendant une durée suffisante afin d'obtenir la transformation des réactifs en nouveau composé attendu. La durée de ce palier isotherme est déterminée en fonction de la température de co-granulation choisie. Plus la température de co-granulation est choisie élevée, plus la durée du palier sera courte. Par exemple, pour une température de co-granulation choisie avantageusement à 51°C, la durée du palier varie avantageusement entre 5 min et 1 heure et, de préférence, entre 20 min et 40 min. Il est à noter que la borne supérieure n'est pas critique mais pour des raisons de productivité, une durée au plus égale à 1 heure est préférentiellement choisie. Pour une température supérieure ou égale à 54°C, il s'avère qu'il n'est plus nécessaire de maintenir un palier isotherme. En d'autres termes, il n'y a plus lieu de maintenir le mélange sous agitation une fois la température atteinte. Il est à noter que les opérations précédemment décrites sont conduites préférentiellement sous atmosphère de gaz inertes, le plus souvent l'azote. Dans une étape suivante, on effectue le refroidissement de la composition obtenue à une température inférieure à 40°C. Selon un mode de réalisation préféré, on laisse la composition refroidir sous agitation et sous atmosphère inerte jusqu'à une température inférieure à 40°C, de préférence jusqu'à une température inférieure à 35°C. La borne inférieure de la température de refroidissement est avantageusement la température ambiante. On récupère une composition comprenant le nouveau composé vanilline/éthylvanilline. Les différentes opérations du procédé de l'invention peuvent être conduites dans un mélangeur qui est avantageusement un mélangeur à socs de charrue ou un mélangeur à ruban(s). Ce mélangeur est avantageusement pourvu d'une double enveloppe afin d'assurer les différents transferts thermiques par circulation d'un liquide caloporteur dans la double enveloppe. Le fluide caloporteur peut être de l'eau maintenue à une température supérieure par exemple de 2 à 5°C, à la température de co-granulation choisie ou tout autre caloporteur, par exemple une huile silicone. Dans le cas d'un refroidissement, la température du fluide caloporteur en l'occurrence l'eau est généralement choisie à une température inférieure, par exemple de 2 à 5°C à la température de refroidissement choisie. La composition obtenue selon le procédé de l'invention comprend au moins 80 % en poids, de préférence au moins 90 % en poids d'un mélange du nouveau composé vanilline/éthylvanilline et de vanilline. La composition obtenue comprend moins de 20 % en poids, de préférence moins de 10 % en poids d'autres phases cristallines du diagramme de phases vanilline/éthylvanilline et éventuellement de l'éthylvanilline : ce mélange étant désigné par la suite par « autres phases cristallines ». Plus précisément, les compositions obtenues peuvent comprendre : - de 80 à 99 % en poids d'un mélange du nouveau composé vanilline/éthylvanilline et de vanilline, - de 1 à 20 % en poids d'autres phases cristallines. Les compositions préférées de l'invention comprennent : - de 90 à 99 % en poids d'un mélange du nouveau composé vanilline/éthylvanilline et de vanilline, - de 1 à 10 % en poids d'autres phases cristallines. Dans le mélange obtenu qui comprend le nouveau composé vanilline/éthylvanilline et de la vanilline, la vanilline représente moins de 20 % en poids, de préférence moins de 14 % en poids dudit mélange. Plus précisément, les mélanges obtenus peuvent comprendre : - de 80 à 94 % en poids du nouveau composé de vanilline/éthylvanilline, - de 6 à 20 % en poids de vanilline. Les mélanges préférés ont la composition suivante : - de 86 à 94 % en poids du nouveau composé de vanilline/éthylvanilline, - de 6 à 14 % en poids de vanilline. La composition obtenue se présente sous forme de granulés dont la taille varie par exemple, entre 200 pm et 10 000 pm et de préférence, entre 500 pm et 1 000pm. Afin que la taille des particules soit compatible avec l'application envisagée, une opération de broyage peut être envisagée. Elle est conduite de telle sorte que la taille des particules exprimée par le diamètre médian (d50) varie de 200 pm à 1 000 pm et se situe de préférence entre 500 pm et 800 pm. On définit le diamètre médian comme étant tel que % en poids des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre médian. L'opération de broyage peut être effectuée dans un appareillage classique tel qu'un broyeur à palettes, un broyeur à broches, un granulateur. Le spectre de diffraction des rayons X de la composition obtenue présente les raies aux angles 20 (°) = 20,7 - 25,6 - 27,5 - 28,0 caractéristiques du nouveau composé de l'invention. Pour ce qui est de ses propriétés de coulabilité, la composition de l'invention présente un indice de coulabilité après 24 heures de stockage à 40°C sous air à 80 % d'humidité relative sous une contrainte normale de 2 400 Pa variant entre 0,05 et 0,6. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, il a été trouvé qu'il était particulièrement intéressant de conduire la première étape de mélange des poudres sous atmosphère d'azote humide conduisant ainsi à un produit plus blanc. Ainsi, une faible quantité d'eau peut être présente dans l'azote. Elle peut représenter de 1 à 5 % du poids d'azote, de préférence de 2 à 3 % du poids d'azote. L'humidification du flux d'azote peut être assurée par barbotage dans l'eau. Selon un mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, on commence le mélange des poudres sous azote humide, puis l'on augmente progressivement la température et lorsque cette dernière est supérieure ou égale à 44°C et inférieure à 49°C, on introduit de l'azote sec. Par « azote sec », on entend un courant d'azote comprenant moins de 0,5 g, de préférence moins de 0,3 g d'eau par kg d'azote. Dans une étape suivante, on ramène la température de la composition obtenue à la température ambiante comme décrit précédemment. La composition obtenue présente un spectre de diffraction des rayons X qui comprend les raies caractéristiques comme illustrées par la figure 1. Selon cette variante d'exécution sous azote humide, on obtient une composition de couleur plus blanche et plus rapidement car le palier isotherme peut être raccourci. Par exemple, suite à une montée. en température sous azote sec, un palier isotherme à 52°C d'une durée de 2 heures est souhaitable. Si la montée en température est réalisée sous azote humide, un palier isotherme à 52°C d'une durée de 30 minutes est suffisant. L'invention n'exclut pas la mise en oeuvre d'un ou des excipients avec la composition de l'invention II est à noter que le choix du ou des excipients doit tenir compte de la destination du produit final et ainsi présenter la propriété de comestibilité dès lors qu'il est mis en oeuvre dans le domaine alimentaire. La quantité d'excipient(s) peut être très variable et elle peut représenter de 0,1 à 90 % du poids du mélange final. Elle est choisie avantageusement entre 20 et 60 % en poids. Selon le type d'excipient retenu, la quantité utilisée et la destination du produit final, l'excipient peut être introduit, tout ou partie, en fin de préparation de la composition de l'invention ou au cours de la préparation de la composition de l'invention. Selon une première variante, l'excipient est ajouté par mélange à sec avec la composition de l'invention obtenue. Selon une autre variante, l'excipient peut être incorporé dans le procédé d'obtention de la composition de l'invention, par exemple lors de l'étape de cogranulation du mélange vanilline et éthylvanilline. Il va sans dire que le même excipient peut être ajouté, fractionné à ces deux stades de fabrication ou que des excipients de nature différente peuvent être également introduits en cours ou à la fin de la préparation de la composition de l'invention. On donne ci-après des exemples d'excipients susceptibles d'être utilisés qui sont donnés sans caractère limitatif. Un premier type d'excipients sont les corps gras. Comme exemples, on peut mentionner les acides gras éventuellement sous forme de sels ou d'esters. Les acides gras mis en oeuvre sont généralement des acides gras saturés à longue chaîne, c'est-à-dire ayant une longueur de chaîne entre environ 9 et 21 atomes de carbone tels que par exemple, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide béhénique. Il est possible que lesdits acides soient sous forme salifiée et l'on peut citer notamment le stéarate de calcium ou de magnésium. Comme esters d'acides gras, on peut citer en particulier le stéarate de glycéryle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate de cétyle, le myristate d'isopropyle. On peut également citer plus spécifiquement, les esters de glycérol et d'acides gras à longue chaîne tels que lé monostéarate de glycérol, le monopalmitostéarate de glycérol, le palmitostéarate de glycérol, le palmitostéarate d'éthylèneglycol, le palmitostéarate de polyglycérol, le palmitostéarate de polyglycol 1500 et 6000, le monolinoléate de glycérol ; les esters de glycérol éventuellement mono- ou diacétylés d'acides gras à longue chaîne tels que les monoglycérides monoacétylés ou diacétylés et leur mélange ; les glycérides hémisynthétiques. On peut également ajouter un alcool gras dont la chaîne d'atomes de carbone est entre environ 16 et 22 atomes de carbone tel que par exemple, l'alcool myristylique, l'alcool palmitylique, l'alcool stéarylique. II est également possible de mettre en oeuvre des alcools gras polyoxyéthylénés résultant de la condensation avec l'oxyde d'éthylène à raison de 6 à 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole, d'alcools gras linéaires ou ramifiés ayant de 10 à 20 atomes de carbone tels que, par exemple, l'alcool de coprah, le tridécanol ou l'alcool myristylique. On peut citer également les cires telles que les cires microcristallines, la cire blanche, la cire de Carnauba, la paraffine. On peut citer des sucres comme par exemple, du glucose, saccharose, fructose, galactose, ribose, maltose, sorbitol, mannitol, xylitol, lactitol, maltitol ; les sucres inversés : les sirops de glucose ainsi que les sucroglycérides dérivés d'huiles grasses telles que l'huile de coprah l'huile de palme, l'huile de palme hydrogénée et l'huile de soja hydrogénée ; les sucroesters d'acides gras tels que le monopalmitate de saccharose, le monodistéarate de saccharose et le distéarate de saccharose. Comme exemples d'autres excipients, on peut mentionner les 25 polysaccharides, et l'on peut citer, entre autres, les produits suivants et leurs mélanges : - les amidons dérivés notamment de blé, de maïs, d'orge, de riz, de manioc ou de pomme de terre, natifs, prégélatinisés ou modifiés et plus particulièrement les amidons natifs de maïs riches en amylose, les 30 amidons de maïs prégélatinisés, les amidons de maïs modifiés, les amidons de maïs cireux modifiés, les amidons de maïs cireux prégélatinisés, les amidons de maïs cireux modifiés en particulier l'amidon OSSA/octénylsuccinate sodique, les hydrolysats d'amidon, 35 - les dextrines et maltodextrines résultant de l'hydrolyse d'un amidon (blé, maïs) ou d'une fécule (pomme de terre) ainsi que les f3-cyclodextrines, - la cellulose, ses éthers, notamment la méthylcellulose, l'éthylcellulose, la méthyléthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose ; ou ses esters, notamment la carboxyméthylcellulose ou la carboxyéthylcellulose éventuellement sous forme sodée, - les gommes telles que la gomme de carraghénane, Kappa ou carraghénane Iota, la pectine, la gomme de guar, la gomme de caroube, et la gomme de xanthane, les alginates, la gomme arabique, la gomme d'acacia, l'agar-agar, On choisit préférentiellement une maltodextrine ayant un degré d'hydrolyse mesuré par « dextrose équivalent » ou D.E inférieur à 20 et compris de préférence entre 5 et 19 et plus préférentiellement entre 6 et 15. Comme autres excipients, on peut mentionner les farines notamment la farine de blé (native ou prégel) ; les fécules, plus particulièrement la fécule de pomme de terre, la fécule de Toloman, la fécule de maïs, la maïzena, le sagou ou le tapioca. A titre d'excipients, il est également possible d'utiliser la gélatine (ayant de préférence, une force en gelée mesurée à l'aide d'un gélomètre de 100, 175 et 250 Bloom). Elle peut provenir indifféremment soit du traitement acide des peaux de porc et d'osséine, soit du traitement alcalin des peaux de bovins et d'osséïne. Il est également possible d'additionner d'autres excipients tels que la silice ou bien par exemple un agent anti-oxydant comme notamment la vitamine E ou un agent émulsifiant notamment la lécithine. Afin d'ajuster la puissance aromatique du mélange ou exhausser son gout, la mise en oeuvre d'éthylmaltol et/ou de propénylguétol peut être envisagée. L'invention n'exclut pas l'addition d'une quantité supplémentaire de vanilline ou d'éthylvanilline. Le choix des excipients est effectué comme mentionné précédemment en fonction de l'application envisagée. La composition de l'invention peut être utilisée dans de nombreux domaines d'application, entre autres, dans le domaine alimentaire et pharmaceutique, et dans l'industrie de la parfumerie. Un domaine d'application privilégié de la mise en oeuvre de la composition de l'invention est celui de la biscuiterie et pâtisserie, et plus particulièrement : - biscuiterie sèche :. biscuits sucrés de type classique, petits beurre, galettes, casse-croûte, sablés, - pâtisserie industrielle : boudoirs champagne, langues de chat, biscuits à la cuillère, pain de gênes, génoise, madeleines, quatre-quarts, cakes, pâtisserie aux amandes, petits fours. Les éléments fondamentaux présents dans les mélanges destinés aux industries précitées sont les protéines (gluten) et l'amidon qui sont le plus souvent apportés par la farine de froment. Pour la préparation des divers types de biscuits et gâteaux, on ajoute à la farine, des ingrédients tels que saccharose, sel, oeufs, lait, corps gras, éventuellement levures chimiques (bicarbonate de sodium ou autres levures artificielles) ou levures biologiques et farines de céréales diverses etc... L'incorporation de la composition selon l'invention est réalisée au cours de la fabrication, en fonction du produit souhaité et est conduite selon les techniques classiques du domaine considéré (cf. notamment J.L. KIGER et J.C. KIGER - Techniques Modernes de la Biscuiterie, Pâtisserie-Boulangerie industrielles et artisanales, DUNOD, Paris, 1968, Tome 2, pp. 231 et suivantes). D'une manière préférentielle, la composition de l'invention est introduite dans les corps gras qui interviennent dans la préparation de la pâte. A titre indicatif, on précisera que la composition de l'invention est introduite en une quantité de 0,005 à 0,2 g par kg de pâte. La composition de l'invention est tout à fait adaptée pour être utilisée dans le domaine de la chocolaterie et quelle que soit la forme de mise en oeuvre : chocolats en plaques, chocolats de couverture, fourrage pour chocolats. Elle peut être introduite au cours du conchage c'est-à-dire du malaxage de la pâte de cacao avec les différents ingrédients, notamment les arômes, soit après le conchage, par mise en oeuvre dans le beurre de cacao. Dans ce domaine d'applications, la composition de l'invention est utilisée selon le type de chocolat, à raison de 0,0005 g à 0,1 g pour 1 kg de produit fini les teneurs les plus fortes se retrouvant dans le chocolat pour couverture. Une autre utilisation de la composition de l'invention est la fabrication des bonbons de tout genre : dragées, caramels, nougats, sucres cuits, bonbons fondants et autres. La quantité de composition de l'invention introduite dépend du goût plus ou moins prononcé que l'on recherche. Ainsi, les doses d'utilisation peuvent varier entre 0,001 % et 0,2 %. La composition de l'invention convient bien à des utilisations dans l'industrie laitière et plus particulièrement dans les laits aromatisés et gélifiés, les entremets, les yaourts, les glaces et les crèmes glacées. L'aromatisation se fait par simple addition de la composition de l'invention, dans l'un des stades de mélange requis au cours de l'élaboration du produit. Les teneurs de ladite composition à mettre en oeuvre sont généralement faibles de l'ordre de 0,02 g pour 1 kg de produit fini. Une autre application de la composition de l'invention dans le domaine 10 alimentaire est la préparation du sucre vanilliné c'est-à-dire l'imprégnation du sucre avec celles-ci, en une teneur de l'ordre de 7 g exprimée par rapport à 1 kg de produit fini. La composition de l'invention peut également intervenir dans différentes boissons et l'on peut citer, entre autres, la grenadine. et les boissons 15 chocolatées. En particulier, elle peut être mise en oeuvre dans les préparations pour boissons instantanées délivrées par les distributeurs automatiques de boissons, boissons aromatisées en poudre, chocolat en poudre ou bien dans les préparations instantanées sous forme de poudre destinées à la confection 20 de desserts en tout genre, flans, pâtes à gâteaux, pancakes, après dilution à l'eau ou au lait. II est courant d'utiliser la vanilline pour la dénaturation du beurre. A cet effet, la composition de l'invention peut être mise en oeuvre à raison de 6 g par tonne de beurre. 25 Un autre domaine d'application de la composition de l'invention est l'alimentation animale, notamment pour la préparation de farines pour aliments des veaux et des porcs. La teneur préconisée est d'environ 0,2 g par kg de farine à aromatiser. La composition de l'invention peut trouver d'autres applications comme 30 agent de masquage, pour l'industrie pharmaceutique (masquage de l'odeur de médicament) ou pour d'autres produits industriels (de type gomme, plastique, caoutchouc...). Elle convient tout à fait bien dans des domaines totalement différents tels que la cosmétique, l'industrie de la parfumerie ou la détergence. 35 Elle peut être utilisée dans les cosmétiques tels que crèmes, laits, fards et autres produits et aussi, comme ingrédients parfumants, dans les compositions parfumantes, substances et produits parfumés. Par "compositions parfumantes", on désigne des mélanges de divers ingrédients tels que solvants, supports solides ou liquides, fixateurs, composés odorants divers, etc..., dans laquelle est incorporée la "composition de l'invention, laquelle est utilisée pour procurer à divers types de produits finis, la fragrance recherchée. Les bases pour parfum constituent dés exemples préférés des compositions parfumantes dans lesquelles la composition de l'invention peut être avantageusement utilisée à raison d'une teneur de 0,1 % à 2,5 % en poids. Les bases pour parfum peuvent servir à la préparation de nombreux produits parfumés tels que, par exemple, les eaux de toilettes, les parfums, les lotions après rasage ; les produits de toilette et d'hygiène tels que les gels de bain ou de douche, les produits déodorants ou antiperspirants, qu'ils soient sous forme de sticks ou de lotions, les talcs ou poudres de toute nature ; les produits pour les cheveux tels que les shampooings et les produits capillaires de tout type. Un autre exemple de mise en oeuvre de la composition de l'invention est le domaine de la savonnerie. Elle peut être utilisée à une teneur de 0,3 % à 0,75 % de la masse totale à parfumer. Généralement, elle est associée dans cette application, à du résinoïde de benjoin et de l'hyposulfite de sodium (2 %). La composition selon l'invention peut trouver de nombreuses autres applications, notamment dans les désodorisants d'air ambiant ou tout produit d'entretien. Les caractéristiques physico-chimiques des compositions de l'invention sont déterminées selon les méthodes suivantes : 1. Point de fusion. Le point de fusion de la composition de l'invention est mesuré par analyse calorimétrique différentielle. La mesure est effectuée à l'aide d'un analyseur différentiel Mettler DSC822e dans les conditions suivantes : - préparation de l'échantillon à température ambiante : pesée et introduction dans un porte échantillon, - porte échantillon : capsule en aluminium sertie, - prise d'essai : 8,4 mg, - vitesse de montée en température : 2°C/min, - plage d'étude : 10 û 90°C. On pèse l'échantillon de la composition qui est introduite dans la capsule qui est sertie puis placée dans l'appareil. On lance la programmation de température et l'on obtient le profil de fusion sur un thermogramme. La température de fusion est définie à partir d'un thermogramme réalisé dans les conditions opératoires précédentes. On retient la température onset : température correspondant à la pente maximale du pic de fusion. 10 2. Spectre de diffraction des rayons X. Le spectre de diffraction des rayons X de la composition de l'invention est déterminé à l'aide de l'appareil X'Pert Pro MPD PANalytical équipé d'un détecteur X' Celerator, dans les conditions suivantes : Start Position [°2Th.j : 1,5124 - End Position [°2Th.] : 49,9794 - Step Size [°2Th.] : 0,0170 - Scan Step Time [s] : 41,0051 - Anode Material : Cu - K-Alphal [A] : 1,54060 - Generator Settings : 30 mA, 40 kV 3. Propriété de coulabilité et indice de mottage. La composition de l'invention présente la caractéristique de moins motter au stockage ce qui est mis en évidence par la détermination de l'indice de coulabilité de la poudre. 25 La coulabilité des poudres est une notion technique bien connue de l'homme du métier. Pour plus de détails, on peut se reporter notamment à l'ouvrage "Standard shear testing technique for particulate solids using the Jenike shear cell", publié par "The Institution of Chemicals Engineers", 1989 (ISBN : 0 85295 232 5). 30 La mesure de l'indice de coulabilité est effectuée de la manière qui suit. La coulabilité des poudres est mesurée par cisaillement d'un échantillon dans une cellule annulaire (commercialisée par D. Schulze, Allemagne). Le précisaillement des poudres est effectué sous une contrainte normale de 5200 Pa. 35 Les points de cisaillement nécessaires au tracé du lieu d'écoulement de l'échantillon sont obtenus pour 4 contraintes normales inférieures à la contrainte du précisaillement, typiquement 480 Pa, 850 Pa, 2 050 Pa et 3020 Pa. A partir des cercles de Mohr dans le diagramme "contrainte de cisaillement en fonction des contraintes normales", on détermine sur le lieu d'écoulement deux contraintes qui caractérisent l'échantillon - la contrainte normale dans la direction principale ; elle est donnée par l'extrémité du grand cercle de Mohr qui passe par le point de précisaillement, - la force de cohésion ; elle est donnée par l'extrémité du petit cercle de Mohr qui est tangent au lieu d'écoulement et passe par l'origine. Le rapport entre la contrainte normale dans la direction principale et la force de cohésion est un nombre adimensionnel appelé "i, indice de coulabilité". Ces mesures sont réalisées immédiatement après remplissage de la cellule annulaire, on obtient ainsi l'indice de coulabilité instantané. Une autre série de mesures est réalisée avec une cellule qui a été stockée pendant 24 heures à 40°C et 80% d'humidité relative sous une contrainte normale de 2 400 Pa. On obtient ainsi l'indice de mottage. On donne ci-après des exemples illustrant la présente invention, sans caractère limitatif. Dans les exemples, les pourcentages mentionnés sont exprimés en poids. Exemple 1 Dans un mélangeur à socs de charrue équipé d'une cuve d'un volume de 15 litres chauffée par double enveloppe, on introduit 2100 g de vanilline (VA) en poudre et 900 g d'éthylvanilline (EVA), soit un rapport massique VA/EVA = 70/30. L'humidité de ces poudres est de 0,1 % en poids. L'agitation est mise en service à la vitesse de 20 tours/min soit une 30 vitesse en bout de pales de 0,25 m/s. Cette vitesse d'agitation est conservée constante durant toutes les phases du procédé. Une circulation d'azote d'humide est établie dans le mélangeur avec un débit de 200 I/h. L'humidification du flux d'azote est assurée par barbotage dans de l'eau maintenue à 40°C de façon à obtenir 25 g d'eau par kg d'azote. 35 La ligne d'alimentation entre le bain d'eau et le mélangeur est maintenue à 45°C de façon à éviter toute condensation dans les canalisations. La température du fluide caloporteur circulant dans la double enveloppe est augmentée progressivement de telle façon que la température du mélange de poudres suive une rampe de + 0,3°C/min. Lorsque la température du produit atteint 49,5°C, le bain d'eau humidifiant le flux d'azote est court-circuité de façon à alimenter le mélangeur avec une circulation d'azote sec (moins de 0,5 g d'eau / kg d'azote). Dans le même temps, 15 g de silice Tixosil 365 sont introduits dans le mélangeur. La température du produit est portée de 49,5°C à 52°C à + 0,2°C/min puis est maintenue à 52°C pendant 30 minutes. Le chauffage du fluide caloporteur est alors arrêté et, par refroidissement naturel, la température du produit est ramenée à 30°C. L'agitation et la circulation d'azote sont stoppées. Le mélangeur est vidangé. Le produit est tamisé à 800 pm ; le passant représente 56 % en poids de la masse totale. Le refus à 800 pm est broyé à l'aide d'un broyeur Quadro Comill muni d'une grille de 800 pm. Les 2 fractions sont ensuite réunies et le mélange est homogénéisé pour donner le produit final. Le point de fusion des granulés est déterminé par analyse calorimétrique différentielle comme décrit précédemment. Le thermogramme obtenu présente un pic principal qui correspond au nouveau composé vanilline/éthylvanilline. La température de fusion (Tonset) qui correspond à la pente maximale du pic est de 59,5°C. Le spectre de diffraction des rayons X des granulés présente les raies caractéristiques aux angles 20 = 20,7 - 25,6 - 27,5 - 28,0 comme illustrées par la figure 1 et qui le différentient des spectres de la vanilline et de l'éthylvanilline. L'indice de coulabilité et l'indice de mottage, mesurés comme décrit précédemment à l'aide d'une cellule annulaire, sont respectivement de 5,70 et de 0,09. Exemple 2 Le mode opératoire de l'exemple 1 est repris avec pour seules modifications : - une vitesse d'agitation de 40 tours/min, - une rampe de montée en température sous azote humide de + 0,5°C/min, - une température finale sous azote sec de 55°C, - aucun palier isotherme avant refroidissement. L'augmentation de la température finale de co-granulation permet de supprimer le palier isotherme garantissant la transformation complète du mélange vanilline - éthylvanilline dans le nouveau composé. En revanche, la croissance des granulés est plus importante puisque, en sortie de mélangeur, le passant à 800 pm ne représente plus que 27 % de la masse totale, ce qui oblige à broyer 73 % du produit. Après broyage du refus à 800 pm et mélange des 2 fractions, le produit obtenu possède un indice de coulabilité de 6,30 et un indice de mottage de 0,10. 10 Exemple 3 Le mode opératoire de l'exemple 1 est repris à la seule différence que les 15 g de silice Tixosil 365 sont remplacés par 150 g de maltodextrine Roquette IT12. 15 En sortie de mélangeur, le passant à 800 pm représente 55 % de la masse totale. Après broyage du refus à 800 pm et mélange des 2 fractions, le produit obtenu possède un indice de coulabilité de 5,90 et un indice de mottage de 0,12. 20 Exemple 4 : Dans cet exemple, on prépare une composition se présentant sous forme de granulés comprenant 50 % en poids des granulés préparés selon l'exemple 1 et 50 % en poids de maltodextrine Roquette IT6. 25 L'opération de mélangeage d'environ 5 min est effectuée à température ambiante, sous atmosphère d'air ambiant, dans le mélangeur à socs de charrue (plough mixer) avec une vitesse de rotation de 60 tours/min. Le mélange ainsi obtenu possède un indice de coulabilité de 8,80 et un indice de mottage de 0,62. 30 Sa puissance aromatique est équivalente à celle de la vanilline pure. REVENDICATIONS1 - Procédé de préparation d'une composition comprenant essentiellement un composé à base de vanilline et d'éthylvanilline dans un ratio molaire vanilline/éthylvanilline de 2 caractérisé par le fait qu'il comprend une opération de co-granulation des poudres de vanilline et d'éthylvanilline mises en oeuvre en quantités telles que le ratio molaire vanilline/éthylvanilline soit au moins égal à 2, conduite à une température inférieure à la température de fusion du composé à obtenir suivie par une opération permettant de ramener la 10 température de la composition obtenue, à la température ambiante. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la vanilline et l'éthylvanilline sont mises en oeuvre dans les proportions suivantes : - de 65 à 72 %, en poids de vanilline, 15 - de 28 à 35 %, en poids d'éthylvanilline. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que la vanilline et l'éthylvanilline sont mises en oeuvre dans les proportions suivantes 20 - de 67 à 70 % en poids de vanilline, - de 30 à 33 % en poids d'éthylvanilline. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'on effectue sous agitation, le mélange des poudres de vanilline et 25 d'éthylvanilline et qu'on le porte de la température ambiante à la température de co-granulation. - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que la température de co-granulation est choisie entre 50 et 57°C, de préférence 30 entre 50 et 55°C. 6 Procédé selon l'une des revendications 4 et 5 caractérisé par le fait que l'on effectue la montée de température, de manière progressive. 35 7 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé par le fait que l'on maintient une fois la température de co-granulation atteinte, le mélange sous agitation à cette température pendant une durée suffisante afin d'obtenir la transformation des réactifs en nouveau composé attendu.8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que les différentes opérations précédemment décrites sont conduites sous atmosphère de gaz inertes, de préférence l'azote. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que l'on commence le mélange des poudres sous azote humide, puis l'on augmente progressivement la température et lorsque cette dernière est supérieure ou égale à 44°C et inférieure à 49°C, on introduit de l'azote sec. 11 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que le courant d'azote contient de 1 à 5 % du poids d'eau, de préférence de 2 à 3 % du poids d'eau. 15 12 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on effectue le refroidissement de la composition obtenue sous agitation et sous atmosphère inerte jusqu'à une température inférieure à 40°C, de préférence jusqu'à une température inférieure à 35°C. 20 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que la composition obtenue est mise en forme selon une technique de broyage. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que l'on ajoute un ou des excipients dans la composition. 25 15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que le ou les excipients sont ajoutés tout ou partie tout par mélange à sec avec la composition précédemment obtenue ou au cours de la fabrication de ladite composition, de préférence lors de l'étape de co-granulation du mélange 30 vanilline et éthylvanilline. 16 - Composition comprenant : - de 80 à 99 %, de préférence de 80 à 94 % en poids d'un mélange du nouveau composé vanilline/éthylvanilline et de vanilline, 35 - de 1 à 20 %, de préférence de 1 à 10 % en poids d'autres phases cristallines. 1017 - Composition selon la revendication 16 caractérisée par le fait que le mélange obtenu comprend : - de 80 à 94 %, de préférence, de 86 à 94 % en poids du nouveau composé de vanilline/éthylvanilline, - de 6 à 20 %, de préférence, de 6 à 14 % en poids de vanilline. 18 - Composition comprenant au moins une composition décrite dans l'une des revendications 16 et 17 et au moins un excipient choisi parmi les corps gras ; les alcools gras ; les sucres ; les polysaccharides ; la silice ; la vanilline 10 et l'éthylvanilline. 19 - Composition selon la revendication 18 caractérisée par le fait que l'excipient est choisi parmi : - les sucres de préférence le glucose, saccharose, fructose, galactose, 15 ribose, maltose, sorbitol, mannitol, xylitol, lactitol, maltitol ; les sucres inversés : les sirops de glucose ainsi que les sucroglycérides dérivés d'huiles grasses de préférence l'huile de coprah l'huile de palme, l'huile de palme hydrogénée et l'huile de soja hydrogénée ; les sucroesters d'acides gras de préférence le monopalmitate de saccharose, le 20 monodistéarate de saccharose et le distéarate de saccharose, les amidons dérivés notamment de blé, de maïs, d'orge, de riz, de manioc ou de pomme de terre, natifs, prégélatinisés ou modifiés et plus particulièrement les amidons natifs de maïs riches en amylose, les amidons de maïs prégélatinisés, les amidons de maïs modifiés, les 25 amidons de maïs cireux modifiés, les amidons de maïs cireux prégélatinisés, les amidons de maïs cireux modifiés en particulier l'amidon OSSA/octénylsuccinate sodique, - les hydrolysats d'amidon, - les dextrines et maltodextrines résultant de l'hydrolyse d'un amidon 30 (blé, maïs) ou d'une fécule (pomme de terre) ainsi que les R-cyclodextrines, de préférence les maltodextrines ayant un D.E inférieur à 20, compris de préférence entre 5 et 19 et plus préférentiellement entre 6 et 15, - la cellulose, ses éthers, notamment la méthylcellulose, l'éthylcellulose, 35 la méthyléthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose ; ou ses esters, notamment la carboxyméthylcellulose ou la carboxyéthylcellulose éventuellement sous forme sodée, - les gommes telles que la gomme de carraghénane, Kappa ou carraghénane Iota, la pectine, la gomme de guar, la gomme de caroube, et la gomme de xanthane, les alginates, la gomme arabique, la gomme d'acacia, l'agar-agar, - les farines de préférence la farine de blé (native ou prégel) ; les fécules, de préférence la fécule de pomme de terre, - la gélatine, - la silice, - un agent anti-oxydant de préférence la vitamine E, - un agent émulsifiant de préférence la lécithine, - de la vanilline ou de l'éthylvanilline. 20 - Composition selon l'une des revendications 18 et 19 caractérisée par le fait qu'elle comprend de 0,1 à 90 % en poids d'excipient(s), de préférence de 20 à 60 °lo en poids d'excipient(s). 21 - Application de la composition décrite dans l'une des revendications 16 à 20 comme arôme dans le domaine de l'alimentation humaine et animale, la pharmacie, et comme parfum, dans l'industrie des cosmétiques, de la parfumerie et de la détergence. 22 - Application selon la revendication 21 caractérisée par le fait que l'on met en oeuvre la composition de l'invention, au cours de la fabrication d'une pâte, de préférence dans un corps gras, dans le domaine de la biscuiterie sèche et de la pâtisserie industrielle ; dans le domaine de la chocolaterie notamment pour la préparation des chocolats en plaques, des chocolats de couverture ou du fourrage pour chocolats ; au cours de la fabrication des bonbons de tout genre : dragées, caramels, nougats, sucres cuits, bonbons fondants et autres ; dans l'industrie laitière et plus particulièrement dans les laits aromatisés et gélifiés, les entremets, les yaourts, les glaces et les crèmes glacées ; dans la préparation du sucre vanilliné, par imprégnation du sucre avec celle-ci ; dans la préparation de différentes boissons, de préférence, la grenadine et les boissons chocolatées ; dans les préparations de boissons instantanées telles que boissons aromatisées en poudre, chocolat en poudre ou bien dans les préparations instantanées sous forme de poudre destinées à la confection de desserts en tout genre ; pour la dénaturation du beurre. 23 - Application selon la revendication 21 caractérisée par le fait que l'on met en oeuvre, la composition de l'invention dans l'alimentation animale, notamment pour la préparation de farines. 24 - Application selon la revendication 21 caractérisée par le fait que l'on met en oeuvre la composition de l'invention comme agent de masquage d'odeur, notamment dans l'industrie pharmaceutique dans le domaine de la cosmétique pour la préparation de crèmes, laits et fards et autres produits, comme base parfumante dans la parfumerie et dans le domaine de la détergence, notamment en savonnerie.