Brevet FR2950824A1 — publié le 20110408

La présente invention concerne un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support composite comprenant une zéolithe de type Y et du carbure de silicium SiC, ledit support comprenant de 70 à 99,5 % de carbure de silicium (SiC) dont la surface spécifique mesurée par la méthode BET est supérieure à 5 m2/g et de 0,5 à 30 % d'une zéolithe de type Y. Art antérieur Le brevet FR2834655 enseigne la synthèse de composites zéolithe / SiC et en particulier de composites zéolithe ZSM5 / SiC ainsi que leur utilisation en catalyse. Ce brevet ne décrit pas spécifiquement un catalyseur selon l'invention comprenant une phase active comprenant un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support composite comprenant une zéolithe de type Y et du carbure de silicium SiC, ledit support comprenant des teneurs en carbure de Silicium et en zéolithe Y bien particulières et définies selon l'invention. Objet de l'invention La présente invention concerne donc un catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support composite comprenant une zéolithe de type Y et du carbure de silicium SiC, ledit support comprenant de 70 à 99,5 % de carbure de silicium (SiC) dont la surface spécifique mesurée par la méthode BET est supérieure à 5 m2/g et de 0,5 à 30 % d'une zéolithe de type Y. Description de l'invention De préférence, ledit support du catalyseur selon l'invention comprend et est de préférence constitué, en pourcentage poids, par : 80 à 99 %, de manière préférée 85 à 99 % et de manière très préférée de 90 à 99 % de carbure de silicium (SiC) dont la surface spécifique mesurée par la méthode BET est supérieure à 5 m2/g; 1 à 20 %, de manière préférée de 1 à 15 % et de manière très préférée, de 1 à 10 % d'une zéolithe de type Y. a) La fonction hydro-déshydrogénante Conformément à l'invention, le catalyseur comprend au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIII et les métaux du groupe VIB, pris seuls ou en mélange. De préférence, les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où les éléments du groupe VIII sont choisis parmi les métaux non nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange. De préférence, les éléments du groupe VIB du catalyseur selon la présente invention sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où la fonction hydrogénante comprend un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIB, les associations de métaux suivants sont préférées : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, fer-molybdène, fer-tungstène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux tel que par exemple nickel-cobalt-molybdène. Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe VI et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme sulfurée. Dans le cas où le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe VIB est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 10 et 35 % en poids et de manière très préférée entre 15 et 30 % en poids et la teneur en métal non noble du groupe VIII est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, de manière préférée entre 1 et 8 % en poids et de manière très préférée entre 1,5 et 6 % en poids. Dans le cas ou le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, ledit catalyseur peut également avantageusement comprendre au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le silicium, le bore et le phosphore, pris seul ou en mélange, la teneur en élément dopant étant de préférence comprise entre 0 et 20% en poids d'oxyde de l'élément dopant, de manière préférée entre 0,1 et 15% en poids, de manière très préférée entre 0,1 et 10% en poids et de manière encore plus préférée comprise entre 0,5 et 6% poids par rapport à la masse totale du catalyseur. Lorsque l'élément hydro-déshydrogénant est un métal noble du groupe VIII, le catalyseur renferme de préférence une teneur en métal noble comprise entre 0,01 et 10 % poids, de manière encore plus préférée de 0,02 à 5 % poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur . Le métal noble est de préférence utilisé sous sa forme réduite et non sulfurée. Dans le cas où ledit catalyseur selon l'invention comprend au moins un métal noble du groupe VIII, ledit métal noble contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 MPa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 120°C de une heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1°C/min puis un palier de deux heures à 450°C; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1600 normaux litres hydrogène / litre catalyseur et la pression totale maintenue constante à 0,1 MPa. Notons également que toute méthode de réduction ex-situ est convenable. Il est avantageusement également possible d'employer un catalyseur à base de nickel réduit et non sulfuré. Dans ce cas la teneur en métal sous sa forme oxyde est avantageusement comprise entre 0,5 et 25 % en poids par rapport au catalyseur fini. De préférence, le catalyseur contient également, en plus du nickel réduit, un métal du groupe IB et de préférence le cuivre, ou un métal du groupe IVB et de préférence, l'étain dans des proportions telles que le rapport massique du métal du groupe IB ou IVB et du nickel sur le catalyseur soit avantageusement compris entre 0,03 et 1. b) Le composite zéolithe de type Y / carbure de silicium Le carbure de silicium Le carbure de silicium utilisable dans l'invention présente une surface spécifique (mesurée par la technique BET) supérieure à 5 m2/g, de préférence comprise entre 5 et 300 m2/g, et de manière encore préférée comprise entre 10 et 250 m2/g. Le volume poreux du support est avantageusement compris entre 0,20 cm3/g et 1,0 cm3/g, de préférence compris entre 0,25 cm3/g et 0,80 cm3/g, et de manière encore préférée comprise entre 0,25 cm3/g et 0,75 cm3/g. Les valeurs de surface spécifique BET ont été déterminées par adsorption d'azote à la température de l'azote liquide selon la méthode BET connue de l'homme du métier. La fabrication de supports de type carbure de silicium utilisables en catalyse hétérogène est déjà connue et enseignée dans les brevets tels que notamment le brevet EP 0440569 B1 ou encore le brevet US 6,184,178 B1, sans que cette liste soit limitative. Ce type de support est industriellement fabriqué par exemple par la société SICAT Sarl. Synthèse du composite zéolithe de type Y / carbure de silicium Le composite est obtenu par germination et croissance de cristallites de zéolithe à la surface du carbure de silicium déjà préformé, c'est à dire déjà sous toute forme permettant l'utilisation ultérieure du catalyseur préparé à partir de ce composite dans une unité catalytique industrielle. A titre d'exemple, le carbure de silicium peut se présenter sous la forme de billes, d'extrudés, voire de mousse. Le carbure de silicium peut subir un traitement thermique, de préférence une calcination, avant l'étape de zéolithisation. La zéolithisation du carbure de silicium peut être effectuée par toute méthode connue de l'homme du métier. On peut par exemple le zéolithiser selon la méthode hydrothermale classique: le carbure de silicium est immergé dans le milieu réactionnel liquide qui contient les sources des éléments de la charpente zéolithique, des sources d'agent minéralisateur (OH-); des cations minéraux et/ou des espèces organiques et un solvant (en général de l'eau). Le mélange réactionnel et le solide sont ensuite introduits dans une autoclave, puis portés en température pour une durée appropriée à la germination et croissance de cristaux de zéolithe à la surface du carbure de silicium. La zéolithisation du carbure de silicium peut également être effectuée par application de la méthode dite "Dry Gel Conversion". On effectue alors une imprégnation à sec du carbure de silicium par le milieu réactionnel liquide puis le solide subit alors un traitement hydrothermal en autoclave. Après zéolithisation, le matériau est ensuite filtré (lorsque la méthode hydrothermale classique est mise en oeuvre), lavé abondamment à l'eau distillée, séché et éventuellement calciné. Il peut ensuite subir une étape d'ultrasonication afin d'éliminer les cristaux de zéolithe insuffisamment fixés à la surface du carbure de silicium. Le composite ainsi obtenu peut être éventuellement à nouveau zéolithisé une ou plusieurs fois. Après séchage et éventuelle calcination, différentes caractérisations telles que la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage ou encore la RMN de rotation à l'angle magique de l'aluminium 27 peuvent être effectuées sur le composite de manière à mettre en évidence la présence de cristallites de zéolithe. Le composite est ensuite avantageusement échangé par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium tel que par exemple du nitrate d'ammonium ou du chlorure d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium de la zéolithe Y qui une fois calcinée conduit à la forme hydrogène de ladite zéolithe. Après échange, le rapport atomique Na/Al de la zéolithe est généralement avantageusement inférieur à 0,1 et de préférence inférieur à 0,05 et de manière encore plus préférée inférieur à 0,01. L'étape d'échange peut être effectuée avant ou après le dépôt de la phase hydrogénante, avantageusement avant. Le composite peut également avantageusement subir une étape de désalumination afin d'ajuster le niveau d'acidité de la zéolithe Y et/ou de générer de la mésoporosité au sein des cristaux de zéolithe. Cette étape de désalumination peut être effectuée par toute méthode connue de l'homme du métier comme par exemple un traitement hydrothermal, une désalumination par voie chimique ou encore une combinaison des deux méthodes (se référer par exemple à "Hydrocracking science and technology" de J. Scherzer et A.J. Gruia, Marcel Dekker Inc., 1996). Cette étape de désalumination peut être effectuée avant ou après les étapes d'échange et de dépôt de la phase hydrogénante, avantageusement après l'étape d'échange et avant l'étape de dépôt de la phase hydrogénante. Avantageusement l'étape de désalumination est ajustée pour obtenir un rapport atomique silicium de réseau sur aluminium de réseau supérieur à 5, de préférence compris entre 10 et 60, de manière très préférée compris entre 10 et 40. Le rapport Si/AI de réseau est calculé à partir de la corrélation de Fichtner û Schmittler (H. Fichtner û Schmittler et coll., Crystal Research and Technology, 19, 1984, K1-K3) selon la formule suivante: (Si/AI)réseau = [ 192 / (112,4 * (ao û 24,233)) ] û 1 où ao représente le paramètre de maille de la zéolithe (en Angstrom) tel que déterminé par diffraction des rayons X par application de la méthode ASTM D3942. Avantageusement l'étape de désalumination est ajustée de manière à éliminer substantiellement du solide les aluminiums extraits du réseau cristallin, dits aluminiums extra-réseau. Ceci peut être réalisé par toute méthode connu par l'homme du métier. Le pourcentage d'aluminium extra-réseau est déterminé par RMN de l'aluminium, et correspond au pourcentage d'aluminium octaédrique (pic de résonance à 0 ppm); de préférence le composite présente un pourcentage d'aluminium extra-réseau inférieur à 40 %, et de manière très préférée inférieur à 20 %. c) Le dépôt de la fonction hydro-déshydrogénante La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite à toute étape de la préparation, de manière très préférée après les étapes de zéolithisation, échange et désalumination. La préparation se termine généralement par une calcination du solide à une température de 250 à 600°C. D'une façon préférée, le composite est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du composite est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut avantageusement être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs de la fonction hydrogénante du catalyseur final. La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du composite, par une solution contenant au moins un précurseur d'au moins un oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupes VIII et les métaux du groupe VIB, éventuellement au moins un précurseur d'au moins un élément dopant choisis parmi le bore, le phosphore et le silicium, et éventuellement au moins un précurseur d'au moins un oxyde d'un élément du groupe IB ou du groupe IVB dans le cas ou le catalyseur contient du nickel réduit, le(s) précurseur(s) d'au moins un oxyde d'au moins un métal du groupe VIII étant de préférence introduit(s) après ceux du groupe VIB ou en même temps que ces derniers, si le catalyseur contient au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII. Dans le cas où le catalyseur contient avantageusement au moins un élément du groupe VIB par exemple le molybdène, il est par exemple possible d'imprégner le composite avec une solution contenant au moins un élément du groupe VIB, de sécher, de calciner. L'imprégnation du molybdène peut avantageusement être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. Les éléments dopants suivants : bore et/ou silicium et/ou phosphore peuvent être introduits dans le catalyseur à tout niveau de la préparation et selon toute technique connue de l'homme du métier. Une méthode préférée selon l'invention consiste à déposer le ou les éléments promoteurs choisis, par exemple le couple bore-silicium, sur le composite zéolithe de type Y / carbure de silicium calciné ou non, de préférence calciné. Pour cela on prépare une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et on procède à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on remplit le volume des pores du précurseur par la solution contenant par exemple le bore. Dans le cas où l'on dépose par exemple également du silicium, on utilise par exemple une solution d'un composé du silicium de type silicone ou émulsion d'huile silicone. Le ou les élément(s) promoteur(s) choisi(s) dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore peuvent avantageusement être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné. La source de bore peut avantageusement être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. De nombreuses sources de silicium peuvent avantageusement être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut avantageusement être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone ou l'acide silicique mis en suspension dans l'eau. Les métaux nobles du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent avantageusement être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde. Les sources d'éléments nobles du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Pour les métaux nobles on utilise les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide hexachloroplatinique, les hydroxydes, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également avantageusement utiliser les complexes cationiques tels que les sels d'ammonium lorsque l'on souhaite déposer le métal sur la zéolithe de type Y par échange cationique. Les sources d'éléments du groupe VIB et par exemple les sources de molybdène et de tungstène sont avantageusement choisies parmi les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels, l'acide silicomolybdique, l'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium. Les sources d'éléments du groupe VIII non nobles qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les hydroxydes, les phosphates, les halogénures comme par exemple, les chlorures, les bromures et les fluorures, les carboxylates comme par exemple les acétates et les carbonates. Les sources d'élément du groupe IB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de cuivre, on peut utiliser le nitrate de cuivre Cu(NO3)2. Les sources d'éléments du groupe IVB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources d'étain, on peut utiliser le chlorure d'étain SnCl2. Les catalyseurs ainsi obtenus sont mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent avantageusement être utilisées. Description des figures La figure 1 représente le diagramme DRX du support composite NaY/SiC. La figure 2 représente un cliché de microscopie électronique à balayage du composite NaY/SiC. La figure 3 représente le spectre RMN MAS de 27A1 du composite NaY/SiC. Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur conforme à l'invention a) Préparation du composite zéolithe de type Y / carbure de silicium Le carbure de silicium Le carbure de silicium est fourni par la société SICAT, sous la forme d'extrudés cylindriques de diamètre 1 mm. Ses principales caractéristiques sont fournies dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1: principales caractéristiques du carbure de silicium utilisé. phase cristallisée (DRX) R-SiC surface spécifique BET (porosimétrie N2) 25 m2/g volume microporeux (porosimétrie N2) nul diamètre poreux médian (porosimétrie Hg) 40 nm volume poreux total (porosimétrie Hg) 0.35 cm'/q écrasement en lit type Shell (norme Shell SMS > 3 MPa 1471-74) impuretés Fe Synthèse du composite zéolithe de type Y / SiC. 100 grammes de carbure de silicium sont calcinés sous air dans un four à moufle en couche mince à 900°C durant 2 heures. La zéolithisation du support est ensuite effectuée par traitement hydrothermal. La préparation du gel utilisé pour la synthèse de la zéolithe de type Y a été effectuée en trois étapes, en utilisant comme source d'aluminium de l'aluminate de sodium (50-56 % en poids AI203, 40 û 45 % en poids Na2O, Sigma-Aldrich) et comme source de silicium une solution de silicate de sodium (27 % en poids SiO2, 14 % en poids de NaOH, Sigma-Aldrich). 20,4 grammes d'hydroxyde de sodium et 10,6 grammes d'aluminate de sodium sont tout d'abord dissous dans 100 ml d'eau distillée à température ambiante; après complète dissolution on ajoute 113,6 grammes de silicate de sodium. Le mélange est ensuite agité jusqu'à l'apparition d'un gel dense puis laissé à mûrir durant 24 heures. En parallèle un second gel est préparé par dissolution de 0,7 grammes d'hydroxyde de sodium et 67,4 grammes d'aluminate de sodium dans 655 ml d'eau distillée; après complète dissolution on ajoute 712,2 grammes de silicate de sodium. Le mélange est ensuite agité vigoureusement jusqu'à apparition d'un gel dense. Le gel final est obtenu par addition de ce second gel à 82,6 grammes du premier gel sous agitation vigoureuse durant 20 minutes afin d'obtenir un gel final bien homogène. Finalement on mélange ce gel final avec 100 grammes de carbure de silicium dans un autoclave téfloné en acier inox. L'ensemble est monté en température dans un four à moufle à 100°C en pression autogène durant 22 heures afin d'effectuer la cristallisation de la zéolithe. Le mélange ainsi obtenu est composé de cristaux massiques de zéolithe NaY et des extrudés de composite NaY / SiC qui sont facilement récupérés par tamisage. Les extrudés sont ensuite rincés à l'eau distillée jusqu'à obtenir un pH de l'eau de lavage inférieur à 9, puis subissent une étape d'ultrasonication de 30 minutes afin d'éliminer les cristaux de NaY pas ou mal fixés sur le carbure de silicium. Les extrudés sont finalement séchés en étuve à 110°C durant 24 heures. Après séchage, différentes caractérisations sont effectuées sur le composite NaY / SiC. La diffraction des rayons X met en évidence la présence de cristallites de NaY, ce qui est confirmé par la caractérisation par microscopie électronique à balayage du solide, qui montre la formation de cristallites d'environ 400 nm à la surface des extrudés de carbure de silicium (figure 7). Le composite a également été analysé par RMN de rotation à l'angle magique (MAS) de l'aluminium 27, en sonde MQMAS 4mm sur un spectromètre Avance 400 de Bruker avec une vitesse de rotation de l'échantillon de 14 kHz: seul un pic correspondant à l'aluminium +IV engagé dans la structure zéolithique est observé (figure 8), ce qui confirme que les cristallites observés par microscopie électronique à balayage sont des cristallites de NaY. La présence de zéolithe dans le composite est également confirmée par les résultats de porosimétrie à l'azote puisque le solide initial passe d'une surface spécifique BET de 25 m2/g et d'un volume microporeux nul à une surface spécifique BET de 42 m2/g (dont 25 m2/g de surface microporeuse) et un volume microporeux de 0,01 cm3/g. La quantité de zéolithe NaY dans le composite a été évaluée par sa solubilisation dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 48 % en poids durant une heure à température ambiante et mesure de la perte de poids résultante du solide. Avec cette méthode la teneur en zéolithe du composite est évaluée à 5 % en poids. Les teneurs en aluminium et en sodium dans le composite mesurées par la technique de spectrométrie de masse par plasma induit (ICP-MS) après minéralisation de l'échantillon sont égales respectivement à 0.61 % en poids et 0.52 % en poids. Le solide subit ensuite des étapes d'échanges successifs afin d'obtenir la zéolithe Y sous sa forme ammonium NH4Y. Le protocole utilisé est similaire à celui proposé par Gola et coll. (Gola et coll. Microporous and Mesoporous Materials 40, 2000, 73 - 83): pour chaque échange, le composite est mis au contact d'une solution de nitrate d'ammonium (10 M, 5 cm3 de solution par gramme de composite) puis chauffé en ballon à reflux durant 4 heures. Le composite est ensuite rincé à l'eau distillée puis séché durant la nuit en étuve à 120°C. Après cinq échanges successifs, le solide est calciné sous air en four à moufle à 550°C durant 12 heures, avec une rampe de montée en température de 5°C/min. La teneur en sodium mesurée par ICP-MS sur le composite échangé 5 fois est inférieure à 40 ppm. Ceci correspond à un rapport atomique Na / AI inférieur à 0,01. Le composite subit ensuite une étape de désalumination afin d'ajuster l'acidité et la porosité de la zéolithe. Dans un premier temps, le solide subit un traitement thermique en lit traversé en présence de vapeur d'eau dans les conditions opératoires suivantes. Typiquement 5 grammes de composite sont placés dans un réacteur en quartz dans un four tubulaire puis montés à 750°C sous débit d'azote (0,4 I azote / h / gramme de solide) avec une rampe de montée de 5°C/min. Une fois la température du palier atteinte, l'azote passe préalablement dans un saturateur à eau à 95°C avant arrivée dans le réacteur en quartz. A la fin du palier, le saturateur à eau est by passé et l'on redescend à température ambiante sous débit d'azote uniquement. Différents essais ont permis de fixer la durée de palier à une heure afin d'obtenir un rapport (Si/AI)réseau égal à 15. Les aluminiums extra-réseau générés par le traitement thermique sont ensuite éliminés par mise au contact du solide avec une solution aqueuse de Na2H2-EDTA selon un protocole similaire à celui proposé par Gola et coll. (Gola et coll. Microporous and Mesoporous Materials 40, 2000, 73 - 83) à savoir 20 cm3 de solution aqueuse par gramme de composite, et un rapport molaire entre Na2H2-EDTA et l'aluminium présent dans le composite de 2. L'ensemble est chauffé en ballon à reflux durant 4 heures, puis le solide est rincé à l'eau distillé et enfin échangé deux fois avec une solution de nitrate d'ammonium selon le protocole décrit dans le paragraphe précédent, afin d'éliminer les ions sodium introduits par Na2H2-EDTA. Finalement le solide est calciné sous air en four à moufle à 550°C durant 12 heures, avec une rampe de montée en température de 5°C/min. Au final, le composite ainsi obtenu présente une teneur en Na inférieure à 50 ppm, un rapport (Si/AI)réseau égal à 17 et un pourcentage d'aluminium extra-réseau mesuré par RMN inférieur à 20 %. b) dépôt de la fonction hydro-déshydrogénante Les extrudés du composite sont soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse de nitrate de platine tétramine Pt(NH3)4(NO3)2, laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante puis calcinés à 450°C (rampe de montée de 5°C/min) durant deux heures en lit traversé sous air sec (2 I air / h / gramme de solide). La teneur pondérale en platine du catalyseur fini après calcination est de 0,29 %. Sa dispersion mesurée par titration H2-02 est de 37 % et le coefficient de répartition du platine mesuré par microsonde de Castaing est égal à 0,88.5 REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, pris seuls ou en mélange et un support composite comprenant une zéolithe de type Y et du carbure de silicium SiC, ledit support comprenant de 70 à 99,5 % de carbure de silicium (SiC) dont la surface spécifique mesurée par la méthode BET est supérieure à 5 m2/g et de 0,5 à 30 % d'une zéolithe de type Y. 2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel ledit support comprend en pourcentage poids : 80 à 99 %, de carbure de silicium (SiC), 1 à 20 % d'une zéolithe de type Y. 3. Catalyseur selon la revendication 2 dans lequel ledit support comprend en pourcentage poids : - 85 à 99 % de carbure de silicium (SiC) - 1 à 15 % d'une zéolithe de type Y. 4. Catalyseur selon la revendication 3 dans lequel ledit support comprend en pourcentage poids : - 90 à 99 % de carbure de silicium (SiC) - 1 à 10 % d'une zéolithe de type Y. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les éléments du groupe VIII dudit catalyseur sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange. 6. Catalyseur selon la revendication 5 dans lequel les éléments du groupe VIII dudit catalyseur sont choisis parmi les métaux nobles du groupe VIII, et sont choisis parmi le platine et le palladium, pris seuls ou en mélange. 30 7. Catalyseur selon la revendication 6 dans lequel la teneur en métal noble dudit catalyseur est comprise entre 0,01 et 10 % poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. 8. Catalyseur selon la revendication 5 dans lequel les éléments du groupe VIII dudit catalyseur sont choisis parmi les métaux non nobles du groupe VIII, les éléments du groupe VIII sont avantageusement choisis 35 parmi le fer, le cobalt et le nickel, pris seuls ou en mélange.25 9. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel les éléments du groupe VIB dudit catalyseur sont choisis parmi le tungstène et le molybdène, pris seuls ou en mélange. 10. Catalyseur selon l'une des revendications 8 à 9 dans lequel les associations de métaux suivants sont utilisés : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène. 11. Catalyseur selon l'une des revendications 8 à 10 dans lequel ledit catalyseur est sous une forme sulfurée. 12. Catalyseur selon l'une des revendications 8 à 10 dans lequel, la teneur en métal du groupe VIB est comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur, et la teneur en métal non noble du groupe VIII est comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10 % en poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur. 13. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le volume poreux du support dudit catalyseur est compris entre 0,20 cm3/g et 1,0 cm3/g.