Brevet FR2950052A1 — publié le 20110318

NOUVEAUX DÉRIVÉS D'HUILE DE RICIN ET LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés d'huile de ricin ainsi que leur procédé de préparation. Il existe différentes approches pour la synthèse de polymères à partir d'huiles végétales. La première, la plus répandue, consiste à considérer les triglycérides comme matériaux de base, ceux-ci pouvant être époxydés puis io par exemple alcoolisés ou hydroformylés, afin de les rendre fonctionnels et polymérisables. Une huile est un mélange de triglycérides (triesters) formés par condensation des acides gras et du glycérol. Le nombre élevé de types d'acides gras (jusqu'à 24) présents dans chaque corps gras et les multiples 15 possibilités de leurs combinaisons avec les molécules de glycérol font que les corps gras sont des mélanges très complexes de composés dont les propriétés varient d'une huile à une autre. La nature des triglycérides peut donc varier au sein d'une même huile. Les sites réactifs présents dans un triglycéride sont principalement les 20 doubles liaisons et les fonctions ester. La réactivité des doubles liaisons permet d'introduire des fonctions hydroxyles, permettant ainsi l'accès à des monomères plurihydroxylés. Il est néanmoins impossible d'obtenir des triglycérides ayant des structures et des fonctionnalités parfaitement définies. La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation 25 de composés à partir d'huile végétale permettant de s'affranchir des inconvénients susmentionnés. La présente invention a également pour but de fournir un procédé de préparation de composés dérivés d'huile végétale comprenant l'utilisation de catalyseurs répondant mieux aux attentes environnementales que la plupart 30 des catalyseurs homogènes utilisés et qui limitent les réactions secondaires. La présente invention a également pour but de fournir un procédé qui, contrairement aux procédés de l'art antérieur qui concernent la transformation chimique à partir de triglycérides ayant des structures mal définies, consiste en une voie simple et efficace de modification chimique de monoesters ou de triglycérides pour l'obtention de précurseurs fonctionnels à fonctionnalité contrôlée. Un but de la présente invention est de fournir un procédé simple s permettant l'accès à de nouveaux synthons, mono-esters ou di-esters, possédant des structures bien définies et faisant appel à une catalyse propre. La présente invention concerne des composés de formule (I) suivante : O 10 H3C (I) 15 OH dans laquelle : û A représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et û Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (Il) O CH3 OH Parmi les composés de l'invention, on peut notamment citer les 20 composés monoesters de formule (1-1) suivante : H3C 25 OH (1-1) A étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I). Parmi les composés de l'invention, on peut notamment également citer les composés diesters de formule (1-2) suivante : 30 A étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I). Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne également des composés répondant à l'une des formules (I), (1-1) ou (1-2) dans laquelle A représente un radical alkylène comprenant 3 ou 4 atomes de carbone. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (1-1) telle que définie ci-dessus, comprenant une étape de transestérification d'huile de ricin avec un diol de formule (III) suivante HO-A-OH, A étant tel que défini ci-dessus dans la formule (1-1). Selon un mode de réalisation avantageux, l'étape de transestérification io du procédé de l'invention est effectuée en présence d'un catalyseur de transestérification. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le catalyseur de transestérification mis en oeuvre dans le cadre du procédé de l'invention est choisi dans le groupe constitué de l'oxyde de magnésium, de 15 l'acétate de zinc et du méthanolate de sodium. De préférence, pour préparer les composés de formule (1-1) susmentionnée, on utilise le diol de formule (III) en excès. Ainsi, plus particulièrement, le ratio entre le nombre de moles du diol et le nombre de moles d'huile de ricin est compris de 10 à 100. 20 La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un composé de formule (1-2) telle que définie ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : ù une étape a) de transestérification d'huile de ricin avec un alcool ROH, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 25 10, de préférence de 1 à 6, atomes de carbone, pour obtenir un composé de formule (IV) suivante : H3C v v Y v v OR (IV) OH 30 ù et une étape b) de transestérification du composé de formule (IV) avec un diol de formule (III) suivante HO-A-OH, A représentant un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) du procédé de la présente invention est effectuée en présence d'un catalyseur de transestérification. De façon particulièrement avantageuse, ledit catalyseur de transestérification est choisi dans le groupe constitué de l'oxyde de magnésium, de l'acétate de zinc et du méthanolate de sodium. De préférence, pour préparer les composés de formule (1-2) susmentionnée, on utilise le diol de formule (III) en défaut. Ainsi, plus particulièrement, le ratio entre le nombre de moles du diol et le nombre de io moles d'huile de ricin est compris de 0,2 à 3. Les composés susmentionnés de l'invention sont des polyols contenant au moins deux fonctions OH pouvent être utilisés, entre autres, comme monomères. Leur pureté permet d'optimiser les propriétés des polymères obtenus. 15 Ainsi, des polyuréthanes ont ensuite été synthétisés par polymérisation en masse de ces polyols avec l'IPDI (ou par exemple également avec du MDI ou de l'HDI), à 60°C en présence de dibutyl dilaurate d'étain. La formation des polyuréthanes est confirmée par FTIR avec la disparition de la bande de vibration de l'isocyanate. La chromatographie d'exclusion stérique 20 confirme des masses molaires comprises entre 14 000 et 50 000 g/mol. Ces monomères di-OH peuvent également être utilisés pour la synthèse d'autres polymères tels que des polyesters, polyéthers, polycarbonates, etc. Les composés selon la présente invention de formule (1), (1-1) ou (1-2) sont notamment utilisés pour réagir avec des polyisocyanates pour la 25 préparation de polymères, notamment polyuréthanes. Ainsi, ces composés peuvent être utilisés pour la préparation de mousses rigides, d'isolants électriques, de revêtements, d'adhésifs, de mousses flexibles (notamment dans le domaine de l'ameublement ou de l'automobile) ou de semelles de chaussures. 30 Plus exactement, les composés selon la présente invention sont utilisés pour la préparation de mousses rigides en les faisant réagir avec des polyisocyanates en présence d'un catalyseur et d'un agent moussant (auxquels on peut également ajouter des surfactants, des colorants, des antioxydants, des conservateurs, des agents plastifiants, des agents de réticulation, des ignifuges, etc.). De préférence, on peut préparer une telle mousse rigide en faisant réagir ensemble les constituants suivants : 60 g de polyisocyanate, 40 g de polyol, 1,2 g d'eau (agent moussant), 0,1-0,4 g de catalyseur et 1-4 g de surfactant. Plus exactement, les polyols selon la présente invention sont utilisés pour la préparation d'isolants électriques en les faisant réagir avec des polyisocyanates en présence d'un agent anti-mousse et d'un agent séchant. io De préférence, un tel isolant électrique peut être préparé en faisant réagir ensemble 60 g de polyol, 29 g de polyisocyanate, 0,6 g d'agent antimousse et 3 g d'agent séchant, et éventuellement 60 g de charges (silice). Plus exactement, les polyols selon la présente invention sont utilisés pour la préparation de revêtements en les faisant réagir avec des 15 polyisocyanates. Par exemple, des revêtements sont préparés en utilisant les polyols et les polyisocyanate purs, ou en utilisant les polyols et les polyisocyanate avec solvants (on peut également ajouter des colorants, des pigments, des charges, des additifs rhéologiques, des antioxydants, des bactéricides, des fongicides, des inhibiteurs de corrosion, des catalyseurs ou 20 des stabilisateurs UV). Pour la préparation d'adhésifs selon la présente invention, on prévoit également d'utiliser les polyols de l'invention purs avec des polyisocyanates purs. En ce qui concerne les mousses flexibles, de préférence, on utilise 60 g 25 de polyol selon l'invention, 100 g d'isocyanate, 4.5 g d'eau (agent moussant), 0,12 g de catalyseur 1, 0,38 g de catalyseur 2 et 3 g de surfactant. Enfin, une formulation spécifique selon l'invention pour la préparation de semelles de chaussures comprend 59 g d'isocyanate, 94,5 g de polyol selon l'invention, 4,1 g d'éthylène glycol et 1,4 g de catalyseur. 30 La présente invention concerne également les polymères tels qu'obtenus par polymérisation d'un composé selon la présente invention et d'un (poly)isocyanate. 5 PARTIE EXPÉRIMENTALE Exemple 1 : Préparation d'esters de butanediol Cet exemple concerne la préparation du composé (1) de formule suivante : 6 OH H3C OH lo II s'agit d'un composé de formule (1-1) dans laquelle A représente un radical butylène. Le produit de départ est l'huile de ricin de formule : o 15 20 25 30 L'huile de ricin utilisé présente la composition massique suivante en acides gras : C16:0 1,1% C18:0 1,3% C18:1 3,4% C18:2 4,5% C18:3 0,1% C18:OH 88,5% C20:0 0,1% C20:1 0,5% C22:0 0,5% 25 On a introduit dans un réacteur (2 litres) 167,8 g d'huile de ricin (ITERG, M = 928 g.mol-' ù indice d'acide = 0,65% - point éclair = 229°C) avec 1 556,4 g de 1,4-butanediol (Aldrich - M = 90,12 g.mol-l) et 2,4 g de catalyseur MgO (Fluka). Le butanediol est donc en excès par rapport à l'huile de ricin avec un ratio molaire butanediol/huile de ricin d'environ 100. L'ensemble est mélangé sous agitation à 500 tr.min-' et chauffé jusqu'à 150°C. On a alors observé une coloration jaune pâle Ensuite, l'eau résiduelle a été condensée vers 100°C et l'ensemble a été chauffé à 150-155°C pendant 10 heures. Enfin, on a laissé une nuit au io repos le mélange réactionnel dans le réacteur. Pour éliminer le butanediol, on a effectué une distillation sous vide sous diazote et le milieu réactionnel a été centrifugé à 500 tr.min-' pendant 3 cycles de 15 minutes. On a également filtré le catalyseur (MgO) sous vide sur Büchner. 15 Afin de récupérer le produit final, on a effectué une distillation sous pression réduite dudit produit à une température de 110-114°C sous une pression de 3 à 5 mbar. On a ainsi obtenu 150 g d'une huile jaune translucide. Ce produit 20 présente un indice d'acide de 1,07% et un indice d'hydroxyle de 273,1 mg KOH/g. D'après la caractérisation par chromatographie liquide HPLC effectuée, le produit final obtenu présente la composition suivante : Huile de ricin 1,5% Diester - composé de formule (1-2) 4,7% Monoester - composé (1) 88,5% Alcool résiduel 4,2% Acide gras libre 0,7% Polymères 0,0% 30 Exemple 2 : Préparation d'esters de propanediol Cet exemple concerne la préparation du composé (2) de formule suivante : H3C OH OH Il s'agit d'un composé de formule (1-1) dans laquelle A représente un radical propylène. io Le produit de départ est l'huile de ricin telle que décrite dans l'exemple 1. On a introduit dans un réacteur (4 litres) 250,5 g d'huile de ricin (ITERG, M = 928 g.mol-' û indice d'acide = 0,65% - point éclair = 229°C) 15 avec 2 052,8 g de 1,2-propanediol (Aldrich - M = 76,09 g.mol-l) et 3,9 g de catalyseur MgO (Fluka). Le propanediol est donc en excès par rapport à l'huile de ricin avec un ratio molaire propanediol/huile de ricin d'environ 100. L'ensemble est mélangé sous agitation à 650 tr.min-' et chauffé jusqu'à 150°C. On a alors observé une coloration jaune pâle. 20 Ensuite, l'eau résiduelle a été condensée vers 100°C et l'ensemble a été chauffé à 150°C pendant 8 heures. On a ensuite laissé décanter l'ensemble dans une ampoule pour obtenir une phase homogène. Puis, on a effectué une extraction liquide-liquide avec de l'hexane et on a observé deux phases : une phase jaune supérieure 25 (hexane) et une phase inférieure trouble (phase aqueuse). La phase aqueuse a alors été récupérée et lavée avec de l'hexane. On a également filtré les traces de catalyseur sur Büchner. Enfin, les solvants ont été évaporés au rotavapor puis lavés à l'eau chaude (à 60°C) et de nouveau évaporés et séchés au rotavapor. 30 On a ainsi obtenu 213 g d'esters de propanediol. Ce produit présente un indice d'acide de 2,68 mg KOH/mg et un indice d'hydroxyle de 298,7 mg KOH/g. D'après la caractérisation par chromatographie liquide HPLC effectuée, le produit final obtenu présente la composition suivante : Triglycérides 1,3% Diester - composé de formule (1-2) 2,8% Monoester - composé (2) 96,0% Propanediol 0,0% Polymères 0,0% io On a également effectué une analyse CPG qui a permis de constater la composition massique suivante : Triglycérides 0,3% Diester - composé de formule (1-2) 1,7% Monoester - composé (2) 98,0% Propanediol 0,0% 15 Eau et volatils 0,27% Exemple 3 : Préparation de diesters de butanediol Cet exemple concerne la préparation du composé (3) de formule suivante : O 20 25 o Il s'agit d'un composé de formule (1-2) dans laquelle A représente un radical butylène. 30 Le produit de départ est l'huile de ricin comme décrit dans l'exemple 1. Le composé (3) a été obtenu selon un procédé en deux étapes. Io Première étape : Synthèse d'ester éthylique d'huile de ricin (4) Cette étape consiste à préparer un ester éthylique d'huile de ricin de formule suivante : O OH On a introduit dans un réacteur double enveloppe (de 1 litre) 402,4 g d'huile de ricin (ITERG, M = 928 g.mol-' - teneur en eau = 0,35% en poids) Io avec 405,4 g d'éthanol absolu (JT Baker - M = 46,07 g.mol-l). L'ensemble est mélangé sous agitation à 650 tr.min-' et chauffé à 65°C. On a ensuite ajouté 4,5214 g de MeONa (Aldrich - M = 54,02 g.mol-l) dans le réacteur et on a alors constaté un changement de couleur du produit et l'apparition d'un trouble instantané. L'ensemble est ensuite laissé réagir pendant 30 minutes 15 à 50°C. Le mélange réactionnel résultant a ensuite été transvasé dans une ampoule à décanter afin d'éliminer le glycérol et évaporer l'éthanol. On a ensuite effectué une neutralisation avec quelques gouttes de HCI puis un lavage à l'eau jusqu'à neutralité. Enfin, l'eau résiduelle a été distillée au 20 rotavapor. On a ainsi obtenu 360,2 g d'ester éthylique d'huile de ricin (4) avec une teneur en eau de 0,23% en poids. D'après la caractérisation par chromatographie en phase gazeuse effectuée, on a obtenu une composition comprenant 93,8% en poids d'ester 25 éthylique (4). Deuxième étape : Synthèse d'esters de butanediol d'huile de ricin Le produit de départ est le composé (4) tel qu'obtenu à l'issue de la première étape. 30 On a introduit dans un réacteur (500 mL) 300,5 g de composé (4) avec 43,5 g (0,5 mol) de 1,4-butanediol (Aldrich)(composé de formule (III) avec A2 = butylène). L'ensemble est chauffé à 65°C. On a ensuite ajouté 3,6005 g de MeONa (Aldrich) dans le réacteur et on a alors constaté un changement de couleur du produit (jaune opaque). L'ensemble est ensuite laissé réagir pendant 6 heures à 70-75°C sous agitation (650 tr.min-') à une pression de 800 à 2 mbar. On a ensuite effectué une neutralisation avec quelques gouttes de HCI puis un lavage à l'eau pour éliminer les traces de butanediol jusqu'à neutralité. Enfin, l'eau résiduelle a été distillée au rotavapor. On a ainsi obtenu 260 g d'ester de butanediol d'huile de ricin de formule (3) susmentionnée avec une teneur en eau de 0,30% en poids. Le produit de formule (3) est sous la forme d'un liquide jaune et présente un indice d'acide lo de 5,05%. D'après la caractérisation par chromatographie en phase gazeuse effectuée, on a obtenu une composition comprenant 43,9% en poids de diesters (composé (3)), 30,4% en poids de monoesters et 25,7% en poids de composé (4). 15 Exemple 4 : Préparation d'esters de butanediol Le composé obtenu présente la même formule que celui de l'exemple 1 mais présente une composition différente. On a introduit dans un réacteur (2 litres) 505,3 g d'huile de ricin avec 20 698,9 g de 1,4-butanediol (Aldrich - M = 90,12 g.mol-l) et 7,5 g de catalyseur MgO (Fluka). Le butanediol est donc en excès par rapport à l'huile de ricin. L'ensemble est mélangé sous agitation à 500 tr.min-' et chauffé jusqu'à 150°C. On a alors observé une coloration jaune pâle. Ensuite, l'eau résiduelle a été condensée vers 100°C et l'ensemble a 25 été chauffé à 150-155°C pendant 10 heures. Enfin, on a laissé une nuit au repos le mélange réactionnel dans le réacteur. Le mélange réactionnel a été centrifugé à 4 500 tr.min-' pendant trois fois 15 minutes. On a également filtré le catalyseur (MgO) sous vide sur Büchner. 30 Afin de récupérer le produit final, on a effectué une distillation sous pression réduite dudit produit à une température de 107°C sous une pression de 1 mbar. 5 i0 On a ainsi obtenu 483 g d'une huile jaune orangée. Ce produit présente un indice d'acide de 0,95% et un indice d'hydroxyle de 283,1 mg KOH/g. D'après la caractérisation par chromatographie liquide HPLC effectuée, le produit final obtenu présente la composition suivante : Huile de ricin 4,2% Diester - composé de formule (1-2) 12,3% Monoester - composé de formule (1-1) 79,4% Alcool résiduel 3,7% Acide gras libre 0,4% Polymères 0,0% Exemple 5 : Préparation de polymères (polyuréthanes) à partir des polyols de l'invention Les polyols de l'invention sont utilisés pour préparer des polymères par 15 exemple par réaction avec des isocyanates. Le protocole appliqué est décrit ci-après et peut être appliqué à tout polyol et tout isocyanate. On a ajouté dans un réacteur d'un litre le polyol de l'invention et le catalyseur puis l'isocyanate (en particulier l'IPDI ou le HDMI) a été additionné 20 dans le réacteur par l'intermédiaire d'un entonnoir. L'ensemble a ensuite été agité à 80 t.min-' sous diazote afin d'homogénéiser le mélange. On a alors observé l'apparition de bulles dans le mélange réactionnel et on a maintenu la température du mélange à 60°C par chauffage. On a effectué un suivi cinétique de la réaction par analyse IR ce qui a 25 permis d'observer la disparition de la bande N=C à 2 269,94 cm-1 et l'apparition de la bande N-H à 3 350 cm-1. Plus particulièrement, ce protocole a été appliqué en utilisant comme polyol un monoester de butanediol d'huile de ricin (composé monoester de 30 l'exemple 4) et en faisant varier la nature de l'isocyanate (IPDI et HMDI), ainsi que le temps de réaction et le ratio OH:NCO. Le catalyseur utilisé est le DBTDL (LCPO)(dilaurate de dibutylétain) à 0,1% en poids. Les résultats obtenus sont résumés ci-après dans les tableaux 1 et 2. Le tableau 1 correspond à la synthèse de polyuréthane par réaction avec l'IPDI (Aldrich - M = 222,29 g.mol-')(isophorone diisocyanate) : N° OH:NCO Durée de Solubilité Analyse IR Analyse Viscosité (cst) réaction (DCM, CPG (h) THF, (Mw) DMF) 80°C 100°C Cisaillement (s') 1 10 1 10 1 1:0,3 6 soluble Pas de bande 1 290 - 18 - 12,3 isocyanate 2 1:0,5 6 soluble Pas de bande 1 890 - 41,5 - 19 isocyanate 3 1:0,66 4 soluble Pas de bande 2 210 35 19,5 - 11,5 isocyanate 4 1:0,76 4 soluble Pas de bande 3 710 275 205 - 75 isocyanate 1:0,87 4 soluble Pas de bande 5 620 1 015 1 088 278 265 isocyanate 6 1:0,95 6 soluble Pas de bande 6 640 2 927 2 839 531 563 isocyanate 7 1:1 6 soluble Pas de bande 9 470 - - - - isocyanate 8 1:1,04 6 soluble Pas de bande 10 750 - - - - isocyanate 9 1:1,15 6 insoluble - - - - - - DCM : dichlorométhane 5 THF : tétrahydrofurane DMF : diméthylformamide Pour obtenir des polyuréthanes de viscosité satisfaisante, il est donc préférable de travailler à des ratios OH:NCO inférieurs à 1. Le tableau 2 correspond à la synthèse de polyuréthane par réaction avec le HMDI (hexaméthylène diisocyanate) : N° OH:NCO Durée de Solubilité Analyse IR I(Mw Viscosité (cst) réaction (DCM' CPG ) (h) DMF) 80°C 100°C Cisaillement (s-') 1 10 1 10 1 1:0,3 3 soluble Pas de 1 410 - 11,8 - 6,6 bande isocyanate 2 1:0,5 3 soluble Pas de 2 550 - 105 - 60 bande isocyanate 3 1:0,75 12 soluble Pas de 4 060 620 563 163 148 bande isocyanate 20 REVENDICATIONS1. Composé de formule (I) suivante : H3C (I) OH dans laquelle : ù A représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, io comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et ù Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (Il) O OH 15 2. Composé selon la revendication 1, de formule (1-1) suivante : O OH A étant tel que défini dans la revendication 1. 3. Composé selon la revendication 1, de formule (1-2) suivante : O 25 30 A étant tel que défini dans la revendication 1. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel A représente un radical alkylène comprenant 3 ou 4 atomes de carbone. 25 30 5. Procédé de préparation d'un composé de formule (1-1) selon la revendication 2, comprenant une étape de transestérification d'huile de ricin avec un diol de formule (III) suivante HO-A-OH, A représentant un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. 6. Procédé de préparation selon la revendication 5, dans lequel l'étape de transestérification est effectuée en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué de l'oxyde de magnésium, de l'acétate de zinc et du lo méthanolate de sodium. 7. Procédé de préparation selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le ratio entre le nombre de moles du diol et le nombre de moles d'huile de ricin est compris de 10 à 100. 15 8. Procédé de préparation d'un composé de formule (1-2) selon la revendication 3, comprenant les étapes suivantes : ù une étape a) de transestérification d'huile de ricin avec un alcool ROH, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 10, de préférence de 1 à 6, atomes de carbone, pour obtenir un composé de formule (IV) suivante : H3C v v Y v v v OR (IV) OH ù et une étape b) de transestérification du composé de formule (IV) avec un diol de formule (III) suivante HO-A-OH, A représentant un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. 9. Procédé de préparation selon la revendication 8, dans lequel l'étape b) de transestérification est effectuée en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué de l'oxyde de magnésium, de l'acétate de zinc et du méthanolate de sodium. 5 10. Procédé de préparation selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le ratio entre le nombre de moles du diol et le nombre de moles d'huile de ricin est compris de 0,2 à 3. 11. Polymères tels qu'obtenus par polymérisation d'un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 et d'un (poly)isocyanate. io