Brevet FR2960565A1 — publié le 20111202

i MAT DE FIBRES DE POLYMERE CONTENANT UN DIHYDRAZIDE ET UTILISATION L'invention se rapporte à un mat de fibres de polymère qui renferme un dihydrazide en tant qu'agent apte à piéger le formaldéhyde. Des matériaux composites très divers sont utilisés dans le domaine de la construction et de l'aménagement de bâtiments d'habitation et de bureau, ainsi que de véhicules de transport. Certains de ces matériaux tels que les isolants acoustiques et/ou thermiques, les panneaux de bois, les éléments de mobilier et de décoration, utilisent des adhésifs, des peintures et des vernis contenant des résines à base de formaldéhyde. La proportion de formaldéhyde libre dans ces matériaux est maintenue à un niveau très bas notamment grâce à l'incorporation d'une faible quantité d'agents aptes à piéger le formaldéhyde. Cependant, la réglementation en matière de protection contre les émissions indésirables de produits, tels que le formaldéhyde, qui peuvent présenter un risque pour la santé des individus devient plus stricte et impose de réduire encore la quantité de formaldéhyde libre présent dans les matériaux ou susceptible d'être émis par ceux-ci au cours du temps. Des moyens pour réduire la teneur en formaldéhyde à l'intérieur de bâtiments sont connus. Il a été proposé d'inclure des particules d'oxyde de titane photocatalytique dans une peinture ou un matériau en plâtre (US-A-2005/0226761), un papier ou un matériau textile, plastique ou en bois (EP-A- 1 437 397). Il est aussi connu d'utiliser un hydrazide dans un matériau de construction à base de plâtre ou de ciment (US-A-2004/0101695 et JP-A-2004115340) ou un carbodihydrazide dans un panneau de fibres de bois (EP 1 905 560). La présente invention a pour but de réduire la quantité de formaldéhyde présent à l'intérieur des bâtiments, notamment d'habitation, et de véhicules de transport. Pour atteindre ce but, la présente invention propose un mat de fibres de polymère qui contient au moins un dihydrazide. 2 Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation du mat précité, en particulier en tant que revêtement de surface de produits d'isolation thermique et/ou acoustique à base de laine minérale. Le dihydrazide conforme à la présente invention répond à la formule suivante H2N-NH-CO-R-CO-NH-NH2 dans laquelle R représente - un radical alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence renfermant 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, ou - un radical arylène, de préférence phénylène ou biphénylène, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment F, Cl ou Br, ou un ou plusieurs radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, renfermant 1 à 4 atomes de carbone. De manière avantageuse, le dihydrazide est choisi parmi les dihydrazides dont le radical R est un radical alkylène en C1-C12, de préférence en C1-C8. Le dihydrazide préféré est le dihydrazide d'acide adipique. De préférence, la quantité de dihydrazide représente 0,1 à 50 % du poids du mat de fibres de polymère, avantageusement 0,2 à 20 %, et mieux encore 0,3 à 10 %. Avantageusement, le dihydrazide est utilisé conjointement avec un agent tensio-actif qui a pour effet d'accroître l'affinité des fibres pour le dihydrazide. Il en résulte une répartition plus homogène du dihydrazide dans le mat. L'agent tensio-actif conforme à l'invention peut être un tensio-actif anionique, cationique ou non-ionique. Les tensio-actifs anioniques sont préférés et parmi eux le disulfonate d'alkydiphényloxyde. La quantité d'agent tensio-actif représente généralement moins de 90 0/0 du poids du dihydrazide, de préférence de 20 à 80 %, et avantageusement de 30 55à65%. Le mat conforme à l'invention est à base de fibres constituées préférentiellement d'un polymère organique. 3 A titre d'exemples, on peut citer les fibres de polyoléfine, par exemple de polyéthylène, de polypropylène, de polyisobutylène et de polyméthylpentène, de polyacétate de vinyle (homopolymère ou copolymère), par exemple d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), de polyalcool vinylique (homopolymère ou copolymère), par exemple d'éthylène et d'alcool vinylique, de polyacide lactique, d'acrylonitrile, par exemple modacrylique (renfermant 35 à 85 % de motifs acrylonitrile), de poly(oxyalkylène), par exemple de poly(oxyéthylène), de poly(oxyphénylène),de polyacrylique ou de polyacrylate, par exemple de polyméthacrylate de méthyle (PMMA), de polyester, notamment de polytéréphtalate d'alkylène, par exemple de polyéthylène téréphtalate et le polybutylène téréphtalate, de polyamide, de polyimide, de polymère chloré et/ou fluoré, par exemple de polychlorure de vinyle, de polychlorofluoroéthylène, de perfluoroéthylène et de perfluoropropylène, de polysulfone, par exemple polyéthersulfone, de polyuréthane, notamment d'élastane (au moins 85 % de polyuréthane élastomère thermoplastique), de polybenzimidazole et d'aramide. Les fibres préférées sont des fibres de polymère thermoplastique car elles peuvent être obtenues facilement par des procédés traditionnels opérant par filage ou co-filage de matière plastique fondue, en particulier de polyester, avantageusement de polyéthylène téréphtalate. Le mat peut être constitué de fibres constituées d'un seul polymère ou d'un mélange de fibres de polymères différents. Le mat de fibres de polymère peut être composé des filaments continus, ou de filaments discontinus de longueur pouvant atteindre 1000 mm, de préférence variant de 5 et 500 mm et avantageusement de 50 à 100 mm. La masse linéique des fibres peut varier dans une large mesure, par exemple jusqu'à 30 dtex, de préférence est au moins égale à 0,9 dtex, avantageusement varie de 2 à 20 dtex et mieux encore de 3 à 10 dtex. Bien que l'invention concerne plus particulièrement un mat de fibres de polymère synthétique, elle s'applique également aux fibres de polymère d'origine naturelle contenant notamment des polysaccharides et/ou des protéines, telles que les fibres animales (laine ou soie) et végétales (coton, lin, chanvre, sisal, coco, bambou, ...). Le mat conforme à l'invention peut être constitué des fibres synthétiques ou naturelles précitées ou d'un mélange de ces fibres. 4 Le mat de fibres de polymère peut également comprendre des éléments de renforcement sous la forme de fibres de diamètre supérieur au diamètre des fibres de polymère qui constituent le mat, ou de fils composés d'une pluralité de filaments, ayant ou non subi une torsion. Les éléments de renforcement peuvent être constitués d'une matière polymère identique ou différence de celle des fibres constituant le mat, ou d'une autre matière, par exemple du verre. La proportion des éléments de renforcement dans le mat de fibres de polymère demeure faible et représente généralement au plus 10 % du poids des fibres de polymère. Le mat de fibres de polymère conforme à la présente invention présente une masse surfacique qui varie de 5 à 1000 g/m2, de préférence 10 à 800 g/m2, avantageusement de 15 à 300 g/m2 et mieux encore est au plus égale à 100 g/m2. Il va de soi que des masses surfaciques plus importantes peuvent être 15 obtenues en superposant plusieurs mats de fibres de polymère conformes à la présente invention. Le mat utilisable dans le cadre de la présente invention peut être fabriqué selon les procédés connus permettant d'obtenir des fibres de polymère, notamment par les procédés par voie sèche qui opèrent par cardage 20 ou par défibrage aérodynamique (« air laid »), par les procédés par voie fondue qui opèrent par filage direct (« spunlaid) ou par extrusion (« spundbonding » ou « melt blow »), par les procédés par voie humide qui opèrent à partir d'une suspension de fibres dans l'eau, similaire à celui mis en oeuvre pour l'obtention du papier ou par des techniques spécifiques, par exemple « electrospinning » et 25 « flash spinning ». De manière classique, le mat de fibres de polymère peut en outre contenir un liant qui lie lesdites fibres et lui confère des propriétés mécaniques adaptées à l'usage désiré, notamment une rigidité suffisante pour pouvoir être manipulé facilement. 30 Le liant comprend généralement au moins un polymère apte à lier les fibres, ledit polymère pouvant être de même nature ou de nature différente de celui qui constitue les fibres. Ce polymère peut être un polymère thermoplastique, par exemple le styrène-acrylonitrile, l'acrylonitrile-butadiène-styrène, le (tri)acétate de cellulose, le polystèrene expansé, une polyoléfine telle que le polyéthylène et le polypropylène, un poly(méth)acrylate, un polyacétate de vinyle ou un polyoxyméthylène ; un polymère thermodurcissable, par exemple un polyester insaturé, un epoxyde, une résine phénolique telle qu'une novolaque ou un 5 résol, notamment ayant un taux d'aldéhyde(s) libre(s) inférieur à 0,05 %, un polyimide, un polyuréthane, un phénoplaste ou un biopolymère par exemple un polysaccharide ou une protéine ; un polymère élastomère, par exemple un polymère fluoré, notamment à base de fluorure de vinylidène, le néoprène, un polyacrylique, un polybutadiène, un polyéther amide, un silicone, un caoutchouc naturel ou styrène-butadiène (SBR), ou un biopolymère, par exemple un polysaccharide ou une protéine. Le liant représente généralement 5 à 300 % en poids du mat de fibres de polymère, de préférence moins de 100 %. Dans ce cas, il est nécessaire de traiter le mat de fibres de polymère à une température suffisante pour que le liant puisse réticuler. La température de traitement dépend du polymère constituant les fibres du mat et du polymère entrant dans la composition du liant : elle doit demeurer largement inférieure à la température de dégradation du polymère des fibres afin d'éviter la destruction du mat. L'application du dihydrazide sur le mat de fibres de polymère peut être effectuée par tout moyen connu, par exemple par imprégnation, enduction ou pulvérisation d'une solution, d'une dispersion ou d'une émulsion dudit dihydrazide. La phase liquide utilisable pour solubiliser, disperser ou mettre en émulsion le dihydrazide est généralement l'eau. La phase liquide peut comprendre en outre une faible proportion d'un cosolvant miscible avec l'eau qui accroît la mouillabilité des fibres de polymère. Le co-solvant est choisi parmi les solvants organiques polaires tels que les alcools, notamment l'éthanol ou le propanol, et les cétones, notamment l'acétone. En règle générale, la quantité de co-solvant n'excède pas 30 % du poids total de l'eau et du co-solvant, et de préférence demeure inférieure à 20 %. Le mat de fibres de polymère conforme à la présente invention peut être utilisé dans de nombreuses applications, par exemple : 6 - dans le bâtiment, en tant que revêtement de murs, de sols et/ou de plafonds, revêtement de surface ou de jointement de panneaux de plâtre ou de ciment, revêtement de surface de produits d'isolation thermique et/ou phonique, en particulier à base de laine minérale, de polystyrène ou d'une mousse organique ou inorganique destinés notamment aux applications sous-toiture, - dans l'automobile, en tant que matériau de garnissage ou tissu décoratif (tablette, coffre, porte, siège, tapis de sol) ou matériau amortisseur phonique (capot, plancher, ciel de pavillon), - dans le domaine géologique, en tant que géotextiles, notamment revêtement pour asphalte ou matériau de stabilisation des sols, - dans l'industrie, en tant que tissu enduit, filtre pour gaz (ventilation, climatisation) ou liquides tels que des huiles, revêtement pour la protection des semences et des cultures ou revêtement pour l'ameublement (support de papier peint ou sous-couche de tapis. L'exemple qui suit permet d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 a) obtention du mat Dans un récipient, on verse 141,1 g d'eau, 5,9 g de dihydrazide d'acide adipique et 3 g de disulfonate d'alkyldiphényloxyde (Dowfax® commercialisé par la société Dow Chemical). On plonge un mat de fibres de polyéthylène téréphtalate (18 g/m2) dans la solution obtenue, puis on le retire et on le sèche dans une étuve à 110°C pendant 1 minute. La quantité de dihydrazide d'acide adipique déposée sur le mat est égale à 4 g/m2. b) capacité à piéger le formaldéhyde dans des conditions statiques Le mat (25 cm x 5 cm) est placé dans un récipient contenant une solution aqueuse de formol à 0,4 g/I. Le mat est disposé au dessus de la solution de sorte qu'il n'est pas en contact avec celle-ci. Le récipient est fermé hermétiquement puis il est placé dans une étuve à 50°C pendant 16 heures. Le mat est retiré et lavé à l'eau pour afin d'éliminer le formaldéhyde n'ayant pas réagi avec le dihydrazide d'acide adipique. 7 Le mat est ensuite découpé en plusieurs morceaux qui sont placés dans un récipient contenant 100 ml d'eau distillée, sous agitation. Le récipient est chauffé à 60°C pendant 24 heures. On récupère la phase aqueuse, on la filtre et on mesure la quantité de formaldéhyde qu'elle contient par spectrocolorimétrie. La capacité à piéger le formaldéhyde du mat de l'exemple 1 est égale à 930,44 mg/m2. Par comparaison, un mat identique ne contenant pas de dihydrazide d'acide adipique, traité dans les mêmes conditions, n'est pas apte à piéger le 10 formaldéhyde. c) capacité à piéger le formaldéhyde en conditions dynamiques Un échantillon du mat obtenu sous a) est placé dans un dispositif conforme à la norme ISO 16000-9, modifié en ce que le débit de ventilation spécifique est égal à 0,5 m3/(m2.h) et le taux de charge est égal à 1 m2/ m3. 15 1 - dans un premier temps, la chambre de test du dispositif est alimentée avec un flux d'air continu contenant de 95 pg/m3 de formaldéhyde pendant 8 jours. On mesure la quantité de formaldéhyde dans l'air entrant et sortant sur une durée de 8 jours, et on calcule la réduction de la quantité de formaldéhyde par unité de volume d'air. 20 Le formaldéhyde est mesuré par chromatographie en phase liquide (HPLC) dans les conditions de la norme ISO 16000-3. Dans le tableau 1, on indique la réduction de la quantité de formaldéhyde opérée avec le mat contenant le dihydrazide d'acide adipique par comparaison avec un mat ne contenant aucun agent apte à piéger le 25 formaldéhyde (Référence). Tableau 1 Réduction du formaldéhyde Exemple Référence (pg/m3) 1 jour 32 0 2 jours 23 0 8 jours 19 0 8 2 - dans un deuxième temps, on alimente la chambre pendant 7 jours avec de l'air ne contenant pas de formaldéhyde et on mesure la quantité de formaldéhyde présent dans l'air à la sortie de la chambre. Le formaldéhyde est mesuré dans les mêmes conditions qu'au paragraphe 1. La quantité de formaldéhyde émise par le mat selon l'exemple conforme à l'invention est équivalente à celle que l'on mesure lorsque la chambre ne contient aucun mat. On peut en conclure que le formaldéhyde est lié au dihydrazide d'acide adipique de manière forte et durable. EXEMPLE 2 On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifiées en ce que le mat de polyester est plongé dans une solution obtenue en mélangeant 121,9 g d'eau, 5,1 g de dihydrazide d'acide adipique, 20 g d'une solution de liant renfermant un polymère thermodurcissable (Aquaset® TF 150 commercialisé par Rohm & Haas ; taux de matières solides : 54 %) et 3 g de disulfonate d'alkyldiphényloxyde (Dowfax® commercialisé par la société Dow Chemical), et que le séchage est effectué à 210°C. La quantité de dihydrazide d'acide adipique déposée sur le mat est égale à 3 g/m2. La capacité à piéger le formaldéhyde du mat de l'exemple 2, dans des conditions statiques sous b), est égale à 694,44 mg/m2. Par comparaison, un mat identique ne contenant pas de dihydrazide d'acide adipique, traité dans les mêmes conditions, n'est pas apte à piéger le formaldéhyde.25 REVENDICATIONS1. Mat de fibres de polymère, caractérisé en ce qu'il contient au moins un dihydrazide. 2. Mat selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dihydrazide répond à la formule H2N-NH-CO-R-CO-NH-NH2 dans laquelle R représente - un radical alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence renfermant 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, ou - un radical arylène, de préférence phénylène ou biphénylène, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment F, Cl ou Br, ou un ou plusieurs radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, renfermant 1 à 4 atomes de carbone. 5. Mat selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dihydrazide est choisi parmi les dihydrazides dont le radical R est un radical alkylène en C1-C12, de préférence en C1-C8. 6. mat selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dihydrazide est le dihydrazide d'acide adipique. 7. Mat selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de dihydrazide représente 0,1 à 50 % du poids du mat, de préférence 0,2 à 20 %, avantageusement 0,2 à 20 % et mieux encore 0,3 à 10 %. 8. Mat selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il renferme en outre un agent tensio-actif anionique, cationique ou non ionique. 9. Mat selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif représente moins de 90 % du poids du dihydrazide, de préférence de 20 à 80 %, et avantageusement de 55 à 65 %. 10. Mat selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les fibres sont constituées d'un polymère organique. 11. Mat selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère est une polyoléfine, un polyacétate de vinyle, un polyalcool vinylique, un polyacide 2960565 i0 lactique, un acrylonitrile, un poly(oxyalkylène), un poly(oxy-phénylène), un polyacrylique ou un polyacrylate , un polyester, un polyamide, un polyimide, un polymère chloré et/ou fluoré, une polysulfone, un polyuréthane, un polybenzimidazole ou un aramide. 5 10. Mat selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère est un polyester. 11. Mat selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il présente une masse surfacique qui varie de 5 à 1000 g/m2, de préférence 10 à 800 g/m2, avantageusement de 15 à 300 g/m2 et mieux encore est au plus 10 égale à 100 g/m2. 12. Mat selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un liant qui renferme un polymère apte à lier les fibres, de même nature ou de nature différente de celui qui constitue les fibres. 13. Mat selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère 15 apte à lier les fibres est un polymère thermoplastique, thermodurcissable ou élastomère, ou un biopolymère. 14. Mat selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le liant représente 5 à 300 % en poids du mat de fibres de polymère, de préférence moins de 100 %. 20 15. Utilisation du mat selon l'une des revendications 1 à 14 en tant que revêtement de murs, de sols et/ou de plafonds. 16. Utilisation du mat selon l'une des revendications 1 à 14 en tant que revêtement de surface ou de jointement de panneaux de plâtre ou de ciment. 17. Utilisation du mat selon l'une des revendications 1 à 14 en tant que 25 revêtement de surface de produits d'isolation thermique et/ou phonique, en particulier à base de laine minérale, de polystyrène ou d'une mousse organique ou inorganique. 30