Brevet FR2950267A1 — publié le 20110325

FORMULATION AQUEUSE À PROPRIÉTÉS ANTI-MOTTANTE ET HYDROPHOBANTE [0001] La présente invention concerne des formulations aqueuses destinées à être appliquées sur des produits minéraux pulvérulents ou granulés, afin d'éviter leur mottage et leur prise en eau. La présente invention concerne également le procédé d'application desdites émulsions sur lesdits produits minéraux, ledit procédé étant réalisé à température ambiante. io [0002] Plus précisément, la présente invention porte sur une formulation antimottante sous forme d'une émulsion de type huile-dans-eau, comprenant au moins une amine grasse primaire et au moins un agent hydrophobant lorsque l'amine grasse ne comprend pas de chaîne grasse alkyle supérieure à Ci9. Cette formulation est applicable sur produits minéraux hygroscopiques pulvérulents ou 15 granulés. Ces formulations sont liquides à température ambiante. [0003] Parmi les produits minéraux concernés, on peut citer les granulés d'engrais minéraux, tels que les nitrates d'ammonium, sulfates et phosphates d'ammonium, chlorure de potassium et les engrais complexes à base azote et/ou phosphore et/ou potassium et notamment ceux de type NPK, NP, PK, et autres. 20 [0004] Les engrais minéraux sont en général produits sous forme de granulés, qui sont stockés en vrac ou en sacs. Lors de ce stockage, sous l'influence de la pression, de la température ou des fluctuations climatiques, plus particulièrement des variations du degré d'hygrométrie, les engrais sont le siège de modifications physiques qui altèrent l'indépendance des grains dont ils sont constitués. 25 [0005] Pour minimiser ce phénomène, les fabricants d'engrais ont, depuis de nombreuses années, travaillé sur le procédé de fabrication et sur la formulation des granulés, de manière à produire des grains de granulométrie resserrée et de dureté la plus élevée possible, afin d'en limiter les surfaces en contact. [0006] Malgré toutes les améliorations au niveau des procédés de fabrication, il 30 reste cependant nécessaire d'effectuer un traitement externe des granulés, traitement externe qui intervient en fin de procédé, avant le stockage desdits granulés. 2950267 -2 [0007] Parmi les techniques de traitement externe, faisant l'objet d'une abondante littérature, on peut citer le traitement par des solides pulvérulents, dont le talc naturel ou aminé, les argiles, la craie, et autres. Ces particules minérales viennent s'intercaler entre les granulés d'engrais afin d'en limiter l'aire de contact. 5 [0008] Cette technique n'est en général pas utilisée seule, car elle présente le désavantage d'augmenter la génération de poussière, qui peut être problématique lors de la manipulation de l'engrais tant par le producteur que l'utilisateur final. [0009] Une autre technique, la plus couramment utilisée, en combinaison ou en remplacement de celle indiquée ci-dessus, est la pulvérisation à chaud (aux io alentours de 80°C) de formulations anti-mottantes contenant des additifs dissous dans des huiles et/ou des cires. Il s'agit essentiellement d'huiles et cires minérales, les produits d'origine végétale ayant tendance à s'oxyder à la température de pulvérisation. [0010] Parmi les additifs entrant dans les formules anti-mottantes, on trouve 15 principalement les acides gras, les sels métalliques d'acide gras et les amines grasses primaires, parmi lesquelles les amines grasses primaires en C16-C18, qui montrent une grande efficacité en particulier sur les engrais azotés contenant du nitrate d'ammonium, et qui restent la substance anti-mottante de référence sur ce type d'engrais. 20 [0011] Malgré des tentatives pour introduire d'autres additifs antimottants, comme par exemples des alkylarylsulfonates (US 1 214 006), des lignosulfonates (US 4 846 871), des produits basés sur des sous-produits d'origine naturelle (WO 2006/091076), et d'autres vecteurs gras, tels que huiles végétales, esters méthyliques d'acide gras, glycérol, (EP 1 627 865 qui revendique l'utilisation de 25 sels métalliques d'un acide gras aliphatique dans des esters méthyliques ou éthyliques d'acide gras, du glycérol, des glycols ou leurs oligomères/polymères) force est de constater par l'homme de l'art que les formulations sur base amine grasse dans huile/cire minérales sont encore aujourd'hui omniprésentes. [0012] Des formulations antimottantes, basées sur cette technologie, sont par 30 exemple vendues par la société demanderesse sous le nom de gamme Fluidiram® et Lilamin®. Chauffées et pulvérisées à 75-80°C, ces formulations permettent d'accéder à de bonnes performances antimottantes à raison d'environ 1 kg/tonne 2950267 -3 (kg/T) de formulation sur l'engrais pour les engrais simples (voire moins si l'engrais est sous forme de « prills ») et de 1,5 kg/T à 2 kg/T sur les engrais complexes (tels que NPK, NP, PK, précédemment cités). [0013] Le principal inconvénient de ces formulations est qu'elles sont pâteuses à 5 solides à température ambiante et doivent donc être fondues pour être déposées sur les granulés d'engrais. Les plate-formes de production d'engrais par voie chimique doivent être équipées de cuve de stockage chauffées, afin que la formulation antimottante, livrée à 70-80°C, soit maintenue et pulvérisée à cette température. L'ensemble des tuyaux, canalisations, vannes, transportant la io formulation antimottante doit être calorifugé afin d'éviter tout figeage et bouchage. Ces formulations antimottantes doivent également être transportées à chaud du lieu de production jusqu'au lieu d'utilisation. [0014] L'autre inconvénient auquel doit faire face l'homme de l'art est la dégradation thermique des amines grasses à chaud : sous air, la dégradation, 15 mesurée par la perte en alcalinité, peut atteindre 10 % en quelques jours, dès lors que la température dépasse 75°C. Industriellement, ces cuves sont généralement chauffées à l'aide de vapeur, et il n'est pas rare de rencontrer des points chauds, ce qui accentue encore cette dégradation. Ceci se traduit par une perte d'efficacité en antimottage et par un dégagement d'ammoniac gazeux. Ce dernier est un 20 puissant irritant des voies respiratoires, et peut être toxique par inhalation. En outre l'odeur de ce gaz est désagréable dès qu'une concentration allant de 0,6 ppm à 53 ppm dans l'air est présente. [0015] Il y a donc un intérêt évident à pouvoir proposer une formulation chargée en amine grasse et qui soit manipulable du producteur à l'utilisateur à une 25 température plus basse, sans dégagement d'ammoniac. [0016] Il est possible de trouver commercialement des formulations liquides à température ambiante, mais celles-ci sont moins efficaces que les formulations classiques pâteuses à solides à base d'amines grasses citées précédemment, en particulier sur les engrais azotés contenant du nitrate d'ammonium. De telles 30 formulations liquides sont par exemple les formulations à base d'urée-formol, dédiées à l'antimottage de l'urée, et qui ne sont absolument pas adaptées pour les autres engrais azotés ; les solutions d'alkyl-arylsulfonates de sodium, mais dont 2950267 -4 l'efficacité est inférieure à celle des amines grasses vis-à-vis du nitrate d'ammonium, les formulations d'amine grasse dans l'huile, sans cire. Dans ce cas, la concentration en amine est limitée à 5% ou 6%, pour pouvoir garder une solution limpide fluide. 5 [0017] Au-delà de cette limite de solubilité, des cristaux apparaissent et ont tendance à sédimenter, l'utilisation d'une telle formulation à température ambiante devient ainsi impossible. De plus, avec une teneur en amine grasse limitée à 5%, l'efficacité en antimottage sur nitrate d'ammonium est insuffisante. Avec une telle teneur, il faudrait alors en pulvériser 2 à 3 fois plus qu'un antimottant pâteux io classique (plus concentré en amine grasse) pour avoir une performance antimottante correcte. Outre l'aspect économique qui rend cette solution peu attractive, elle n'est pas satisfaisante techniquement. En effet, le fait de pulvériser une quantité trop importante de vecteur (huile) peut avoir des répercussions négatives parmi lesquelles on peut citer : migration dans le grain, fissuration, 15 génération de poussière, et autres. Par ailleurs, la quantité de produits organiques présents en surface d'engrais AN 33,5% est limitée pour des questions de sécurité, et un tel taux ne serait pas conforme aux limitations réglementaires (limitation à 2 kg/T exprimée en carbone). [0018] Il y a donc un intérêt à pouvoir diminuer la quantité d'huile présente dans 20 les formulations antimottantes contenant une amine grasse. [0019] Toutefois, une formulation contenant 5 à 6% d'amine grasse en C16-C18 n'apporte aucune protection hydrophobante, c'est-à-dire aucune limitation de la prise en eau lorsque l'engrais est soumis à une humidité supérieure à l'humidité critique relative de l'engrais. 25 [0020] Il apparaît donc clairement qu'il n'existe pas sur le marché de formulation antimottante liquide, pulvérisable à plus basse température (température inférieure à la température de dégradation des amines, voire à température ambiante) et qui soit performante du point de vue antimottage et hydrophobation, sur des engrais minéraux, en particulier de type ammonitrates, à un taux similaire à celui utilisé 30 avec les formulations classiques. [0021] De manière surprenante, la société demanderesse a découvert qu'il était possible de satisfaire ces critères par l'intermédiaire d'une émulsion aqueuse de 2950267 -5 phase grasse contenant au moins une amine grasse, ladite émulsion étant pulvérisable à une température comprise entre 0°C et 60°C sur un minéral pulvérulent ou granulé, tel qu'un engrais, par exemple sous forme de granulés, lequel minéral pouvant être à température ambiante lors de la pulvérisation. 5 [0022] En effet, depuis de nombreuses années, l'homme du métier recherche comment limiter la quantité d'eau dans les engrais, pour en limiter le mottage, et considère que l'additif, tel qu'une amine grasse, est efficace s'il est dispersé correctement à la surface de l'engrais soit à l'état dissous, soit à l'état fondu à des températures supérieures à 60°C, ce qui est le cas des amines grasses formulées io dans des huiles ou cires minérales, le tout étant pulvérisé à chaud (généralement 75°C à 80°C). [0023] Des tentatives d'émulsions aqueuses à propriétés antimottantes ont déjà été proposées, cependant aucune d'entre elles ne correspond à une formulation utilisable à une température allant de l'ambiante, jusqu'à des températures 15 inférieures à 60°C, et permettant ainsi le maintien de l'efficacité dans le temps de la substance antimottante (typiquement une amine grasse), en particulier pour les engrais azotés riches en nitrate d'ammonium, tout en évitant leur dégradation lors du stockage à chaud et de la pulvérisation à chaud (75°C à 80°C). [0024] Ainsi, le brevet FR 2 221 175 divulgue des antimottants pseudo-solubles 20 dans l'eau qui sont des amides (mono-, di-, tétra-, pentamide, et autres) ou des polyamines (polyéthylènepolyamine, biguanidine, polypropylènepolyamine). [0025] Les brevets RU 2 152 375 et US 257 478 décrivent des émulsions d'amine dont une partie est sous forme de chlorure ou salifiée avec de l'acide chlorhydrique. Le recours à une salification avec l'acide chlorhydrique pour arriver 25 à mettre en solution une amine est une technique connue. L'inconvénient d'une telle formulation est cependant la présence d'ions chlorures qui sont considérés comme néfastes à la stabilité des engrais dans le temps, notamment les engrais de type ammonitrate. [0026] Le brevet EP 0 081 008 décrit spécifiquement une émulsion inverse de 30 type eau-dans-huile contenant une amine grasse. Cette solution n'est toutefois pas acceptable dans la mesure où les émulsions inverses ne permettent pas de 2950267 -6 vaporiser une partie de l'eau lors de la pulvérisation, ce qui peut s'avérer gênant pour le revêtement de granulés hygroscopiques ou hydrosolubles. [0027] La société demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible de préparer des émulsions de type huile-dans-eau qui présentent des propriétés à la 5 fois antimottantes et hydrophobantes lorsqu'elles sont pulvérisées sur des produits minéraux hygroscopiques pulvérulents ou granulés (tels que des engrais), à une température comprise entre 0°C et 60°C. [0028] Typiquement, la phase huile de l'émulsion selon la présente invention comprend au moins une amine grasse primaire et au moins un agent io hydrophobant lorsque l'émulsion ne comprend pas d'amine(s) grasse(s) comportant une chaîne alkyle supérieure ou égale à C19. [0029] Cette formulation est liquide et stable à température ambiante, sur un à plusieurs mois. Elle est manipulable et pulvérisable à une température comprise entre 0°C et 60°C, ce qui évite notamment toute dégradation de l'amine grasse et 15 tout risque de relargage d'ammoniac gazeux, mais surtout permet la pulvérisation sur les produits minéraux pulvérulents ou granulés dans la même gamme de température (0°C à 60°C). [0030] Ceci représente un avantage considérable si l'on considère qu'aujourd'hui toutes les formulations antimottantes pour engrais doivent être transportées, 20 stockées et pulvérisées à chaud (températures supérieures à 80°C). [0031] Comme indiqué précédemment, les émulsions selon la présente invention sont manipulables et pulvérisables à une température comprise entre 0°C et 60°C, c'est-à-dire qu'elles présentent des viscosités adaptées pour être véhiculées, pompées et pulvérisées dans cette gamme de température. 25 [0032] Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention concerne une émulsion de type huile-dans-eau comprenant : A) une phase huile comprenant : a) au moins une amine primaire de formule R-NH2 dans laquelle le radical R représente une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprenant de 16 à 60 30 atomes de carbone, de préférence de 16 à 40 atomes de carbone ; b) éventuellement au moins un agent hydrophobant, avec la restriction que ledit agent hydrophobant est présent lorsque l'émulsion ne comprend que 2950267 -7 des amines primaires définies au paragraphe a) ci-dessus dans lesquelles le radical R comporte moins de 19 atomes de carbone, de préférence comporte 16, 17 ou 18 atomes de carbone ; et B) une phase aqueuse. 5 [0033] Selon un aspect préféré, la phase huile de l'émulsion de la présente invention représente de 6% à 65% en poids par rapport au poids total de l'émulsion, de préférence de 8% à 50% en poids. La phase aqueuse est généralement constituée d'eau (complément à 100% en poids) et comprend éventuellement un ou plusieurs des autres composants de l'émulsion de io l'invention qui sont partiellement ou totalement solubles dans l'eau. [0034] La(les) amine(s) grasse(s) de formule R-NH2 définie(s) ci-dessus est(sont) avantageusement présente(s) en quantité comprise entre 0,5% et 65%, de préférence entre 10/0 et 50%, de préférence encore entre 6 et 20% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. 15 [0035] De manière à présenter une activité antimottante efficace, en particulier sur les engrais de type ammonitrates, l'émulsion de la présente invention comprend une quantité totale en amine(s) grasse(s) supérieure ou égale à 6% en poids, de préférence supérieure ou égale à 8% en poids. Cette quantité est avantageusement inférieure à 50%, de préférence inférieure à 40% en poids par 20 rapport au poids total de la formulation. [0036] Selon un mode de réalisation préféré, l'émulsion aqueuse de la présente invention comprend au moins une amine grasse de formule R-NH2, dans laquelle R représente une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, contenant de 20 à 22 atomes de carbone, la (ou les) amine(s) grasse(s) étant présente(s) de préférence en 25 quantité supérieure ou égale à 6% en poids, de préférence supérieure ou égale à 8% et inférieure à 50% en poids, de préférence inférieure à 40% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. [0037] L'émulsion de la présente invention possède des propriétés à la fois antimottantes et hydrophobantes. L'effet hydrophobant est apporté par la (ou les) 30 amine(s) grasse(s), notamment lorsque l'émulsion comprend au moins une amine grasse dont la chaîne alkyle comporte 19 ou plus atomes de carbone. Lorsque l'émulsion ne comporte que des amines grasses ayant des chaînes alkyle avec 2950267 -8 moins de 19 atomes de carbone (par exemple de 16 à 18 atomes de carbone), l'effet hydrophobant peut s'avérer insuffisant et dans ce cas, l'émulsion de la présente invention comprend en outre au moins un agent hydrophobant. [0038] Il doit être compris qu'au moins un tel agent hydrophobant peut 5 éventuellement et avantageusement être présent dans l'émulsion de la présente invention également lorsque ladite émulsion comprend uine ou plusieurs amine(s) grasse(s) ayant une chaîne alkyle de plus de 18 atomes de carbone. [0039] L'agent hydrophobant décrit ci-dessus peut être de tout type connu de l'homme du métier, notamment choisi parmi ceux cités dans FR 2 692 166, et io avantageusement un alcool gras à chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant 15 ou plus atomes de carbone, tel que par exemple l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool (aurique, et leurs mélanges. [0040] Comme autres exemples encore d'alcools gras, on peut citer l'alcool arachidique (C20), l'alcool béhénique (C22), le 1-triacontanol (C30), et les alcools à 15 chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant jusqu'à 50 atomes de carbone, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. [0041] La quantité d'agent(s) hydrophobant(s) présente dans l'émulsion selon la présente invention peut varier dans de grandes proportions, selon l'effet hydrophobant recherché, la nature de la (ou les) amine(s) grasse(s) 20 antimottante(s), de la nature des produits minéraux destinés à recevoir l'émulsion, l'aspect desdits produits minéraux (pulvérulents ou granulés), et autre. De manière générale, la quantité d'agent(s) hydrophobant(s) est comprise entre 0% et 20%, de préférence supérieure ou égale à 1%, de préférence encore supérieure ou égale à 2%, et inférieure à 20%, de préférence inférieure à 10% en poids, par 25 rapport au poids total de l'émulsion. [0042] L'émulsion selon la présente invention peut également, et avantageusement, comprendre au moins un système tensio-actif. Par système tensio-actif, on entend au moins un tensio-actif, et de préférence un mélange d'au moins un tensio-actif non ionique et d'au moins un tensio-actif anionique. 30 [0043] Parmi les tensio-actifs non ioniques qui peuvent être utilisés, on peut citer, à titre d'exemples non-limitatifs, les alcools gras éthoxylés de HLB comprise entre 11 et 14, les esters d'acides gras et de polyols, les amides obtenues par réaction 2950267 -9 d'acides gras sur des alcanolamines, et autres. Parmi les tensio-actifs anioniques qui peuvent être utilisés, on peut citer, à titre d'exemples non-limitatifs, les esters phosphoriques , les phosphates, les alkyl- ou aryl-sulfonates, les alkyl- ou arylsulfates, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. 5 [0044] Généralement, les émulsions selon la présente invention comprennent une quantité de tensio-actif(s) comprise entre 0,05% et 5% en poids par rapport au poids total de l'émulsion, et typiquement entre 0,1% et 2%, préférentiellement entre 0,1 et 1% d'au moins un tensio-actif non ionique et entre 0,1% et 2%, préférentiellement entre 0,1 et 1% d'au moins un tensio-actif anionique. io [0045] Selon un aspect tout particulièrement préféré les émulsions de la présente invention comprennent environ 1% d'au moins un tensio-actif non ionique et environ 1% d'au moins un tensio-actif anionique. [0046] L'émulsion de la présente invention peut également, et avantageusement, comprendre un ou plusieurs épaississants, connus de l'homme du métier et 15 classiquement utilisés pour les émulsions à phase continue aqueuse. Parmi ceux-ci, on peut citer, de manière non limitative, la cellulose et les éthers de cellulose comme la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylhydroxy-éthyl cellulose, l'hydroxyéthyléthylcellulose, la méthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, les carragénanes, la gomme xanthane, les poly(éthylèneglycols), 20 le poly(alcool vinylique), les épaississants polymères de phase aqueuse couramment utilisés dans le domaine, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. [0047] Les épaississants polymères de phase aqueuse sont bien connus de l'homme du métier, et de préférence sont ceux choisis parmi, de manière non 25 limitative, les polymères synthétiques tels que les polyacrylates et les polyacrylamides, les esters vinyliques hydrolysés. Les poly(-N-vinylpyrrolidones), les homo- et co-polymères, ainsi que les sels hydrosolubles, des copolymères styrène/anhydride maléique et iso-butylène/anhydride maléique peuvent également être utilisés comme agents épaississants. 30 [0048] Les agents épaississants de la phase aqueuse peuvent également être choisis parmi les agents épaississants à base minérale connus, comme par exemple, et de manière non limitative, la silice hydratée, les bentonites, et les 2950267 ù 10 silicates de magnésium et d'aluminium hydratés. Bien entendu des mélanges de deux ou plusieurs des épaississants cités ci-dessus peuvent être utilisés. [0049] Généralement, la quantité d'épaississant(s) compris dans les émulsions de la présente invention est inférieure à 10% en poids par rapport au poids total 5 de l'émulsion, de préférence comprise entre 0% et 10% en poids, de préférence encore entre 0,2% et environ 7% en poids, de manière encore plus préférée, entre environ 0,3% et environ 5% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. [0050] Les émulsions de la présente invention peuvent également comprendre un ou plusieurs traceurs U.V., connus de l'homme du métier, qui sont de manière io générale et non limitative, des poudres solides, comprenant des composés comportant un groupement stilbénique substitué par des diamines et des groupements sulfoniques. [0051] Lorsqu'ils sont présents, les traceurs U.V. peuvent être présents en quantité généralement comprise entre 50 ppm et 1000 ppm en poids par rapport 15 au poids total de l'émulsion, de préférence entre 100 et 500 ppm. [0052] La phase huile des émulsions de la présente invention peut éventuellement comprendre, outre au moins une amine grasse comme décrit ci-dessus, au moins une huile liquide à température et pression ambiantes, minérale, végétale ou animale, bien connue de l'homme du métier. 20 [0053] À titre d'exemples non limitatifs, parmi les huiles minérales, on peut citer les huiles liquides dérivées du pétrole constituées de mélanges de produits hydrocarbonés aliphatiques, naphténiques et aromatiques, et plus généralement les huiles paraffiniques ou naphténiques. Également à titre d'exemples non limitatifs, on peut citer parmi les huiles végétales ou animales, les huiles d'olive, 25 de maïs, de soja, de canola, de coton, de noix de coco, de sésame, de tournesol, de graine de bourrache, de clou de girofle, de chènevis, de lin, de bois de Chine, de carthane, d'oïticica, de canéline, d'abrasin, de chanvre, de germe de blé, d'cenothère, les huiles de hareng, de foie de morue, de saumon, les dérivés d'huiles précitées comme les esters, en particulier les esters méthyliques, ainsi 30 que les mélanges de deux ou plusieurs de ces huiles et dérivés en toutes proportions. 2950267 -11 [0054] La quantité d'huile(s) présente dans l'émulsion de la présente invention peut varier dans de grandes proportions et est généralement comprise entre 0% (absence d'huile) et 50%, de préférence entre 5% et 48%, de préférence encore entre 25% et 45%, en poids par rapport au poids total de l'émulsion. 5 [0055] En outre, l'émulsion de la présente invention peut contenir un ou plusieurs autres additifs communément utilisés dans le domaine, parmi lesquels on peut citer de manière non-limitative les colorants, pigments, anti-mousses, et désaérateurs, notamment de type émulsion de silicone dans l'eau, par exemple les silicones organiques tels que le diméthylsilicone, et autres. io [0056] Les additifs, lorsqu'ils sont présents dans les émulsions selon la présente invention, le sont dans des quantités variant de plus de 0% à environ 2%, de préférence d'environ 0,01 % à environ 1 %, de préférence encore de 0,02% à 0,7% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. [0057] L'émulsion objet de la présente invention peut être préparée selon tout 15 procédé de préparation d'émulsion connu de l'homme du métier, par exemple par mélange direct des divers composés constituant ladite émulsion avec des mélangeurs de type émulgateur, moulin, ultra-turrax, de type arbre à pâles, ce dernier type de mélangeur étant préféré en raison de sa simplicité de mise en oeuvre à l'échelon industriel. 20 [0058] L'émulsion selon la présente invention est de préférence pulvérisée sur les granulés minéraux dont on souhaite éviter la prise en masse, le mottage, la prise en eau, et en règle générale tout phénomène physique perturbant ou susceptible de perturber le bon écoulement desdits granulés par l'utilisateur final. [0059] Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'au 25 moins une émulsion telle que définie précédemment pour éviter, empêcher, ou au moins ralentir le mottage de minéraux pulvérulents ou granulés, en particulier d'engrais, plus particulièrement d'engrais sous forme de granulés. [0060] L'utilisation d'au moins une émulsion selon la présente invention permet également d'éviter, d'empêcher, ou tout au moins de ralentir la reprise en eau 30 desdits minéraux pulvérulents ou granulés, grâce aux propriétés hydrophobantes de ladite émulsion. 2950267 -12 [0061] Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de traitement de minéraux pulvérulents ou granulés, par exemple des engrais sous forme de granulés, comprenant au moins une étape de pulvérisation sur lesdits minéraux d'au moins une émulsion telle que décrite précédemment. 5 [0062] Les émulsions de la présente invention permettent de manière tout à fait avantageuse de procéder à la pulvérisation sur des produits minéraux pulvérulents ou granulés à des températures inférieures à celles appliquées habituellement dans le domaine. En effet, les émulsions de la présente invention sont liquides à température ambiante et peuvent ainsi être appliquées sur les minéraux io pulvérulents ou granulés à des températures comprises entre 0°C et 60°C, de préférence entre 5°C et 50°C, de préférence encore entre 10°C et 40°C, par exemple à température ambiante. [0063] De même, la température des minéraux pulvérulents ou granulés est généralement comprise entre 0°C et 60°C, de préférence entre 5°C et 50°C, par 15 exemple à température ambiante. De manière tout à fait préférée, les minéraux pulvérulents ou granulés sont portés à la même température que les émulsions de l'invention, avantageusement les minéraux et les émulsions sont à température ambiante. [0064] La quantité d'émulsion(s) selon la présente invention appliquée sur les 20 minéraux pulvérulents ou granulés peut varier dans de grandes proportions selon la nature de l'émulsion, des minéraux à protéger, et de l'effet recherché. [0065] Cette quantité est généralement du même ordre que celle utilisée pour les pulvérisations avec les formulations classiques connues de l'homme du métier et peut-être par exemple comprise entre 0,5 kg/tonne (kg/T) à 2 kg/T de minéraux, 25 typiquement d'environ 1 kg d'émulsion par tonne de minéraux pulvérulents ou granulés. [0066] L'invention est maintenant illustrée à l'aides des exemples de réalisation qui suivent et qui non pas pour but de limiter la portée de la présente invention, portée par ailleurs définie au moyen des revendications annexées à la présente 30 description. -13ùDescription des tests 1) Enrobaqe [0067] Dans l'industrie, les formulations antimottantes sont pompées et projetées de préférence par pulvérisation à travers une buse, à l'entrée d'un tambour enrobeur rotatif, sur les granulés (grains d'engrais) refroidis (généralement à une température comprise entre 25°C et 35°C). [0068] Pour l'étude des émulsions selon l'invention, on reproduit l'enrobage des granulés au laboratoire dans un bol maintenu sous rotation avec pulvérisation de io la formulation antimottante, par une buse, sur des échantillons d'environ 1 kg d'engrais. Le même type de pulvérisation et enrobage sur des quantités plus importantes (>_ 10 kg) sont réalisés en bétonnière. 2) Évaluation de la performance antimottante 15 [0069] Dans l'industrie, l'efficacité antimottante est évaluée après examen des granulés (engrais) stockés pendant des durées et dans les conditions habituelles du stockage industriel des engrais : stockage vrac, et stockage en sacs pendant au moins 3 mois. L'efficacité du traitement est évaluée à l'issue de cette période par l'observation visuelle des grains : aspect de surface, évaluation de la quantité 20 d'engrais motté (poids, dureté des mottes). [0070] Pour l'étude des émulsions selon l'invention, on effectue au laboratoire, des essais accélérés grâce auxquels on estime la valeur du traitement par un pourcentage de protection. Des éprouvettes sont confectionnées avec 130 g à 140 g (en fonction de la densité des granulés) de granulés (engrais) placés dans 25 des moules dont le diamètre intérieur est de 5 cm, et de hauteur égale à 9 cm. [0071] Ces éprouvettes sont soumises à une compression statique sous une pression de 5 bars à 10 bars (volontairement plus élevée que celle subie par les engrais en conditions réelles) pendant une durée d'une semaine à température comprise entre 20°C et 35°C. 30 [0072] D'autres tests accélérés dits tests de « mottage conditionné » sont effectués sur engrais après conditionnement thermohygrométrique, et une mise sous presse. Ce conditionnement est effectué en enceinte climatique sur 450 g de 2950267 ù 14 granulés placés dans des paniers en rotation pendant 1 heure à 25°C, avec une humidité relative supérieure à l'humidité relative critique des engrais concernés. L'humidité critique relative est l'humidité relative, à une température donnée, à partir de laquelle l'engrais absorbe de l'eau. 5 [0073] Une compression identique à celle exposée ci-dessus est ensuite appliquée pendant 16 heures. Après compression, les éprouvettes cylindriques sont retirées des moules et placées longitudinalement entre les mâchoires d'un dynamomètre, afin de mesurer la force à la rupture transversale. [0074] Cette force à la rupture transversale permet de déterminer l'indice de io protection, exprimé en %, selon la formule suivante : 0/0 de protection = (FT-FA)/FT*100 où FA est la force à la rupture transversale mesurée sur une éprouvette de granulés enrobés par l'émulsion selon l'invention, et FT représente la force à la 15 rupture transversale mesurée sur un granulé non traité. [0075] Chaque formulation fait l'objet de 2 ou 3 aliquotes afin d'écarter un éventuel résultat aberrant. Une formulation antimottante sera d'autant meilleure que FA est faible, donc l'indice de protection est élevé. [0076] De nombreux essais comparatifs entre résultats laboratoire et résultats 20 industriels sur des échantillons issus de tests industriels permettent de conclure que le classement obtenu au laboratoire reproduit fidèlement celui des essais de type industriel. 3) évaluation de la performance hydrophobante 25 [0077] On parle de propriété hydrophobante lorsque la formulation antimottante permet de réduire la prise d'humidité d'un granulé, notamment d'un granulé engrais, soumis à un degré d'hygrométrie supérieur à l'humidité critique relative (HCR) de l'engrais à la température donnée. [0078] Pour l'étude des émulsions selon l'invention, on effectue au laboratoire, le 30 test suivant : 80 g de granulés (granulés d'engrais) dans des pots en plastique ouverts sont placés dans une enceinte climatique pendant 6 heures à 25°C à au moins 75% d'humidité relative (ou plus, si la HCR de l'engrais est très élevée). La 2950267 -15 pesée des pots avant et après le test permet de comparer la prise en eau (HT) d'un témoin non enrobé, à celle du témoin enrobé par l'émulsion à évaluer (HA). L'indice de protection, exprimé en pourcentage est calculé selon la formule suivante : 5 de protection = (HT-HA)/HT*100 [0079] Plus la prise en humidité est faible, plus l'indice de protection hydrophobante est élevé. Exemple 1 : io [0080] Les produits utilisés pour réaliser les émulsions sont les suivants : • huile minérale naphténique Nyfert® 110 commercialisée par la société Nynas ; • amine grasse de suif hydrogéné Noram® SH commercialisée par la société CECA ; 15 • Acide gras polyéthoxylé (7OE) de HLB -11, commercialisé sous le nom Remcopal® AO7 par la société CECA ; • Huile de ricin hydrogénée polyéthoxylée de HLB -13, commercialisée sous le nom Remcopal® RH40 par la société CECA ; • Polyoxyéther ricinoléique de HLB -12, commercialisé sous le nom 20 Remcopal® R33 par la société CECA ; • Mono Cao-C14, diméthylbenzènesulfonate de sodium, commercialisé par la société Infineum, sous le nom de Synacto® 476 ; • Eau déminéralisée. [0081] Les émulsions suivantes sont préparées en introduisant la phase grasse 25 contenant l'amine, dans la phase aqueuse sous agitation à l'ultra-turrax à 8000 tr.min-1. [0082] Les viscosités des émulsions ainsi fabriquées sont mesurées avec un viscosimètre Brookfield à 20°C et 40°C. Lorsque les conditions ne sont pas précisées, il s'agit de mesures effectuées avec un mobile LV4 à 12 tour.min-l. Les 30 résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous : - 16- -- Tableau 1 -- Émulsion Composition Viscosité à 20°C Viscosité à 40°C (cPs) (cPs) A 5% Noram®SH 78000 5900 45% Nyfert® 1110 5% Remcopal RH40 45% eau déminéralisée B 5% Noram®SH 20500 750 40% Nyfert® 1110 5% Remcopal A07 50% eau déminéralisée C 5% Noram®SH 12600 850 (LV3, 3 tr.min ) 40% Nyfert® 110 500 (LV3, 50 tr.tr.min 5% Remcopal® A07 5% Synacto® 476 45% eau déminéralisée D 5% Noram®SH 11500 200 (LV3, 3 tr.min 1-) 42,5% Nyfert® 110 67 (LV3, 50 tr.min ) 2,5% Remcopal® A07 2,5% Synacto® 476 47,5% eau déminéralisée E 5% Noram®SH 10000 200 (LV3, 3 tr.min 1-) 42.5% Nyfert® 110 38 (LV3, 50 tr.min ) 2,5% Remcopal® R33 2,5% Synacto® 476 47,5% eau F 5% Noram®SH 7250 - 45% Nyfert® 110 2,5% Synacto® 476 47,5% eau déminéralisée [0083] Les émulsions présentées dans le Tableau 1 montrent qu'il est possible d'émulsionner une phase huileuse comprenant au moins une amine grasse dans une solution aqueuse, notamment en présence d'un tensio-actif non ionique de HLB comprise entre 11 et 13. Ces émulsions se présentent sous la forme de liquides ou de crèmes, stables, et plus ou moins visqueux selon la température ambiante, et le système tensio-actif utilisé. io Exemple 2 : Les émulsions présentées dans le Tableau 2 suivant sont obtenues en introduisant la phase grasse contenant l'amine et le tensio-actif non-ionique dans la phase aqueuse contenant le tensio-actif anionique, sous agitation à l'aide d'un 2950267 ù 17 mélangeur à pâle de type Rayneri, avec une vitesse de rotation comprise entre 200 et 500 tr.min-1. Les viscosités des émulsions ont été mesurées avec un viscosimètre Brookfield à 20 et 40°C avec un mobile LV4 à 12 tr.min-1. 5 -- Tableau 2 - Référence Composition Viscosité à 20°C Viscosité à 40°C (cPs) (cPs) G 5% Noram®SH 8600 -- Tableau 3 -- Force à la rupture (daN) % de protection Témoin non enrobé 50 - Enrobé avec témoin (phase huile) 18 64 Enrobé avec émulsion G 20 60 Enrobé avec émulsion H 18 64 [0086] Les résultats précédents permettent de constater que le recours à une 20 formulation de type émulsion amine grasse + huile dans une phase continue eau, 2950267 -18 avec un taux global d'amine grasse de 5% conduit à un niveau de protection antimottante similaire à celui obtenu avec 6% d'amine grasse dans l'huile, sans eau. [0087] Dans les conditions précédemment citées, une pulvérisation à 40°C d'une 5 émulsion contenant près de 50% d'eau n'apporte aucun effet négatif quant au mottage, comparativement à une formulation ne contenant qu'un vecteur huile. Exemple 3 : [0088] Outre les matières premières de l'exemple 1, les composés suivants sont io utilisés : • alcool gras polyethoxylé, de HLB -13, commercialisé sous le nom Remcopal® LP8 par la société CECA ; • alcool gras polyethoxylé, de HLB -13, commercialisé sous le nom Remcopal® IT8,85 par la société CECA ; 15 • amine grasse C16-C22, commercialisée sous le nom de Noram® 42 par la société CECA ; • alcool gras de suif hydrogéné, commercialisé par la société Cognis, sous le nom d'Hydrenol® S3 ; • huile minérale paraffinique de type 150NS, commercialisée par la société 20 Exxon ; • antimousse à base de silicone pour phase aqueuse, commercialisé par la société BYK, sous la référence BY-094 ; [0089] Les émulsions présentées dans le Tableau 4 ci-dessous ont été réalisées en émulsifiant la phase grasse contenant l'amine et les tensio-actifs dans la phase 25 aqueuse (sauf pour l'émulsion O où la phase aqueuse est introduite dans le mélange huile + amine + tensio-actifs), avec un mélangeur à pâle, de type Rayneri et une vitesse de rotation de 1500 tr.min-l. Les viscosités des émulsions sont mesurées avec un viscosimètre Brookfield à 20°C et 40°C. Lorsque les conditions ne sont pas précisées, il s'agit de mesures effectuées avec un mobile LV4 à 30 tour.min-l. 30 Les viscosités des émulsions laissées au repos à température ambiante pendant plus de 24 heures, et après agitation du flacon figurent entre parenthèses. -19- -- Tableau 4 -- Émulsion Composition Viscosité à 20°C Viscosité à 40°C (cPs) (cPs) 1 4% Noram®SH 2719 - 34% Nyfert® 1% Remcopal® LP8 1% Synacto® 476 60% eau déminéralisée J 4% Noram® 42 10 300 34% Nyfert® 00 1% Remcopal® LP8 920 1% Synacto® 476 60% eau déminéralisée K 8% Noram® 42 700) 1280 30% Nyfert® 2360 1% Remcopal® LP8 1% Synacto® 476 60% eau déminéralisée L 8% Noram® 42 3360 1400 28% Nyfert® (3100) 2% Hydrenol® S3 1% Remcopal® LP8 1% Synacto® 476 60% eau déminéralisée M 8% Noram® 42 2800 900 28% huile 15ONS (860) 2% Hydrenol® S3 1% Remcopal® IT8,85 1% Synacto® 476 60% eau déminéralisée N 8% Noram® 42 420 300 28% huile SN150 2% Hydrenol® S3 1% Remcopal® IT8,85 1% Synacto® 476 1% antimousse BYK-094 60% eau déminéralisée 9,95% de Noram 42 2700 Émulsion obtenue par 27,8% huile Nyfert (1400) introduction de 1% Remcopal IT8,85 1% Synacto476 59,65% eau 0,6% BYK-094 [0090] Des tests de mottage ont été réalisés après pulvérisation de 0,9 kg/T des émulsions, sur granulés d'engrais CAN 27 sphérodisé fournis par la Société PEC- 2950267 -20- RHIN, à 20°C. Le test sous presse a été conduit pendant 5 jours à température ambiante sous 10 bars. Les résultats sont présentés dans le Tableau 5 suivant : -- Tableau 5 -- Type d'enrobage et Force à la rupture % de protection % de protection température de l'émulsion (daN) antimottante hydrophobante Témoin non enrobé 150 _ 1,44% de prise d'humidité Enrobé avec émulsion I _ _ REVENDICATIONS1. Émulsion de type huile-dans-eau comprenant : A) une phase huile comprenant : a) au moins une amine primaire de formule R-NH2 dans laquelle le radical R représente une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comprenant de 16 à 60 atomes de carbone, de préférence de 16 à 40 atomes de carbone ; io b) éventuellement au moins un agent hydrophobant, avec la restriction que ledit agent hydrophobant est présent lorsque l'émulsion ne comprend que des amines primaires définies au paragraphe a) ci-dessus dans lesquelles le radical R comporte moins de 19 atomes de carbone, de préférence comporte 16, 17 ou 18 atomes de carbone ; et 15 B) une phase aqueuse. 2. Emulsion selon la revendication 1, dans laquelle la phase huile représente de 6% à 65% en poids, de préférence de 8% à 50% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. 3. Emulsion selon la revendication 1, dans laquelle la(les) amine(s) grasse(s) de formule R-NH2 est(sont) présente(s) en quantité comprise entre 0,5% et 65%, de préférence entre 10/0 et 50%, de préférence encore entre 6 et 20% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. 25 4. Emulsion selon la revendication 1, dans laquelle la(les) amine(s) grasse(s) est(sont) de formule R-NH2, R représente une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, contenant de 20 à 22 atomes de carbone. 30 5. Émulsion selon la revendication 1, dans laquelle l'agent hydrophobant est un alcool gras à chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant 15 ou plus atomes de carbone et jusqu'à 50 atomes de carbone. 20 2950267 -23- 6. Emulsion selon la revendication 1, dans laquelle la quantité d'agent hydrophobant est comprise entre 0% et 20%, de préférence supérieure ou égale à 1%, de préférence encore supérieure ou égale à 2%, et inférieure à 20%, de 5 préférence inférieure à 10% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion. 7. Émulsion selon la revendication 1, comprenant en outre au moins une huile minérale, végétale ou animale, liquide à température et pression ambiantes, enune quantité comprise entre 0% et 50%, de préférence entre 5% et 48%, de io préférence encore entre 25% et 45%, en poids par rapport au poids total de l'émulsion. 8. Émulsion selon la revendication 1, comprenant en outre au moins un système tensio-actif, et de préférence un mélange d'au moins un tensio-actif non 15 ionique et d'au moins un tensio-actif anionique. 9. Émulsion selon la revendication 1, comprenant en outre au moins un épaississant, et/ou au moins un traceur U.V., et/ou au moins un additif choisi parmi les colorants, pigments, anti-mousses, et désaérateurs, et autres. 10. Utilisation d'au moins une émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour éviter, empêcher, ou au moins ralentir le mottage de minéraux pulvérulents ou granulés, en particulier d'engrais, plus particulièrement d'engrais sous forme de granulés. 25 11. Utilisation selon la revendication 10, pour éviter, empêcher, ou au moins ralentir la reprise en eau desdits minéraux pulvérulents ou granulés. 12. Procédé de traitement de minéraux pulvérulents ou granulés comprenant 30 au moins une étape de pulvérisation sur lesdits minéraux d'au moins une émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 20 2950267 -24- 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la(les) émulsion(s) sont appliquée(s) à une température comprise entre 0°C et 60°C, de préférence entre 5°C et 50°C, de préférence encore entre 10°C et 40°C, sur des minéraux à une température comprise entre 0°C et 60°C, de préférence entre 5°C et 50°C, de 5 préférence encore entre 10°C et 40°C. 14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la quantité d'émulsion(s) appliquée est comprise entre 0,5 kg/tonne (kg/T) à 2 kg/T de minéraux, typiquement d'environ 1 kg d'émulsion par tonne de minéraux. io