Brevet FR2960472A1 — publié le 20111202

Procédé d'assemblage et de réparation d'objets à base de résine époxy. Domaine de l'invention La présente invention a pour objet un procédé d'assemblage ou de réparation d'objets à base de résine époxy ainsi qu'une composition à base de résine époxy, réparable permettant la mise en oeuvre du procédé. Selon l'invention, on entend par résine époxy toute substance monomère, oligomère ou mélange d'oligomères comprenant des groupes fonctionnels oxiranes (aussi appelés fonctions époxy) et par polymère époxy tout produit de la réaction d'une résine époxy avec un ou plusieurs durcisseurs qui, le plus couramment sont des amines, acides carboxyliques, ou anhydrides d'acides. Ces polymères époxy servent eux-même à formuler les matériaux époxy qui peuvent se présenter sous la forme de composites, de mousses, d'adhésifs, de peintures et autresrevêtements et trouvent des applications dans des domaines très divers tels que bâtiment, automobile, nautique, aéronautique, électronique, vêtements, équipements sportifs.. Les peintures murales ou de carrosseries automobiles ont tendance à se rayer ; les pièces mécaniques ont tendance à se fissurer, s'endommager à force d'être utilisées, ce qui nécessite de les remplacer. Dans le contexte actuel de la protection de l'environnement, de la réduction des déchets et de la réduction de la consommation d'énergie, on cherche de plus à plus à prolonger la durée de vie des pièces et matériaux à base de résine époxy. L'un des moyens pour prolonger la durée de vie des pièces et matériaux à base de résine époxy est de pouvoir les réparer. D'autre part, pour la mise en oeuvre de pièce de grande taille ou de pièces complexes, il est intéressant de pouvoir préparer séparément plusieurs éléments et de les assembler ensuite en un objet unique, de la même façon qu'on réassemble les fragments d'un objet cassé. Etat de la technique L'un des procédés connus pour réparer un matériau ou une pièce à base de résine époxy consiste à ne faire réagir que partiellement les groupes fonctionnels époxy lors de la fabrication. Par exemple, on peut utiliser une quantité non-stoechiométrique de durcisseur. Après endommagement de la pièce ou du matériau, les fonctions époxy restantes peuvent réagir entre elles à haute température et restaurer des liaisons covalentes au niveau de la fracture. (Aflal et al., Appl. Polym. Sci. 2009, 113, 2191) Une autre méthode pour réparer un matériau consiste à y disperser des microcapsules remplies d'un agent polymérisable. L'endommagement provoque la rupture des microcapsules et la libération de l'agent polymérisable dans la fracture. La polymérisation de cet agent (spontanée ou à haute température) permet de réparer la fracture (WO02064653). L'inconvénient majeur de ces deux méthodes est qu'elles ne permettent de réparer la pièce ou le matériau qu'un nombre limité de fois (de une à deux fois). En effet, lorsque toutes les fonctions époxy ont réagi - ou que les agents polymérisables ont polymérisé -, il n'est plus possible de réparer la pièce ou le matériau. En outre, les matériaux comportant des capsules ont souvent des propriétés mécaniques inférieures à celles des mêmes matériaux sans capsules. Résumé de l'invention L'invention présente a pour objet un procédé de réparation d'une pièce ou d'un matériau à base de résine époxy permettant de remédier aux inconvénients ci-dessus et permettant notamment de réparer autant de fois que nécessaire la pièce ou le matériau à base de résine époxy. Le procédé permet aussi d'assembler des pièces à base de résine époxy. De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé d'assemblage ou de réparation d'objets à base de résine époxy dont l'un des durcisseurs au moins contient des groupes fonctionnels acides carboxyliques. L'assemblage ou, après endommagement, la réparation de l'objet peuvent être effectués par application d'une température (T) supérieure à la température ambiante, sous réserve d'un bon contact entre les parties à assembler. Ce contact peut être obtenu par exemple par l'application d'une pression mécanique à une température (T) supérieure à la température de transition vitreuse du matériau Tg. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé d'obtention et/ou de réparation d'un objet à base de résine époxy comprenant : - au moins une étape (a) de réaction des fonctions époxy de ladite résine avec au moins un acide carboxylique pour former un objet, - une étape (b) de mise en contact d'au moins deux objets tels qu'obtenus à l'étape (a), et - une étape (c) d'application d'une température (T) supérieure à la température ambiante afin d'obtenir un seul objet. Par objet, on entend au sens de la présente invention, une pièce en matériau époxy; en particulier un matériau composite, une mousse, un film, un empilement de films ou de feuilles. Par endommagement, on entend au sens de la présente invention, une rayure, une fissure de surface ou en profondeur pouvant conduire à une rupture complète de l'objet selon l'une35 de ses dimensions ou tout autre défaut induit microscopiquement au cours des sollicitations ou du viellissement de l'objet. Les inventeurs ont trouvé qu'il était possible d'assembler ou de réparer, autant de fois que nécessaire, une résine époxy en particulier réticulée par un durcisseur acide, ayant subi un endommagement, en la soumettant à une température supérieure à la température ambiante, simultanément ou non à une contrainte mécanique. Sans être tenus par cette explication, les inventeurs pensent que lors de l'étape à chaud, les fonctions ester obtenues après la réaction époxy-acide s'échangent. De cette façon, de nouvelles fonctions esters sont créées en particulier à l'emplacement de l'endommagement. Description détaillée de l'invention Selon l'invention, la préparation du matériau peut être réalisée avec un ou plusieurs durcisseurs dont un au moins est de type acide carboxylique mono-fonctionnel ou poly- fonctionnel. Comme acides utilisables dans l'invention, on peut citer les acides carboxyliques comprenant 2 à 40 atomes de carbone, comme les diacides linéaires (glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébacique, dodécanedioïque et leurs homologues de masses supérieures) ainsi que leurs mélanges, ou les dérivés d'acides gras. On préfère utiliser les trimères (oligomères de 3 monomères identiques ou différents) et mélanges de dimères et trimères d'acides gras, en particulier d'origine végétale. Ces composés résultent de l'oligomérisation d'acides gras insaturés tels que : l'acide undécylénique, myristoléique, palmitoléique, oléique, linoléique, linolénique, ricinoléique, eicosénoïque, docosénoïque, que l'on trouve habituellement dans les huiles de pin, colza, maïs, tournesol, soja, pépins de raisin, lin, jojoba, ainsi que les acides eicosapentaénoïque et docosahexaénoïque que l'on trouve dans les huiles de poissons. On peut citer comme exemples de trimères d'acides gras, les composés de formules suivantes qui illustrent les trimères cycliques issus d'acides gras à 18 atomes de carbone, sachant que les composés disponibles dans le commerce sont des mélanges d'isomères stériques et d'isomères de position de ces structures, éventuellement partiellement ou totalement hydrogénés. H3C-(CH2)4-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH H3C-(CH2)4-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH H3C-(CH2)3-CH2-CH=CH-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH Trimère d'acide en C18 On peut ainsi utiliser un mélange d'oligomères d'acides gras contenant des dimères, trimères et monomères d'acides gras en 018 linéaires ou cycliques, ledit mélange étant majoritaire en dimères et trimères et contenant un faible pourcentage (habituellement, moins de 5%) de monomères. De manière préférée, ledit mélange comprend : - 0,1 à 40% en poids, de préférence 0,1 à 5% en poids de monomères d'acides gras identiques ou différents, - 0,1 à 99% en poids, de préférence 18 à 85% en poids de dimères d'acides gras identiques ou différents, et - 0,1 à 90% en poids, de préférence 5 à 85% en poids, de trimères d'acides gras identiques ou différents. On peut citer, comme exemples de mélanges dimères/trimères d'acides gras (% en poids) : - le Pripol® 1017 d'Uniqema, mélange de 75-80% de dimères et 18-22% de trimères avec de l'ordre de 1-3 % d'acides gras monomères, - le Pripol® 1048 d'Uniqema, mélange de 50/50% de dimères/trimères, - le Pripol® 1013 d'Uniqema, mélange de 95-98% de dimères et de 2-4% de trimères avec 0,2 % maximum d'acides gras monomères, - le Pripol® 1006 d'Uniqema, mélange de 92-98% de dimères et d'un maximum de 4% de trimères avec 0,4 % maximum d'acides gras monomères, - le Pripol® 1040 d'Uniqema, mélange de dimères et de trimères d'acide gras avec au moins 75% de trimères et moins de 1% d'acides gras monomères, - l'Unidyme® 60 d'Arizona Chemicals, mélange de 33% de dimères et de 67% de trimères avec moins de 1% d'acides gras monomères, - l'Unidyme® 40 d'Arizona Chemicals, mélange de 65% de dimères et de 35% de trimères avec moins de 1% d'acides gras monomères, - l'Unidyme® 14 d'Arizona Chemicals, mélange de 94% de dimères et de moins de 5% de trimères et autres oligomères supérieurs avec de l'ordre de 1% d'acides gras monomères, - l'Empol® 1008 de Cognis, mélange de 92% de dimères et de 3% d'oligomères supérieurs, essentiellement des trimères, avec de l'ordre de 5% d'acides gras monomères, - l'Empol® 1018 de Cognis, mélange de 81 % de dimères et de 14% d'oligomères supérieurs, dont essentiellement des trimères, avec de l'ordre de 5 % d'acides gras monomères, - le Radiacid® 0980 d'Oleon, mélange de dimères et trimères avec au moins 70% de trimères. Les produits Pripol®, Unidyme®, Empol®, et Radiacid® comprennent des monomères d'acides gras en C18 et des oligomères d'acides gras correspondant à des multiples de C18. On peut également citer comme diacides utilisables dans l'invention les polyoxoalkylenes (polyoxoethylene, polyoxopropylene, ...) comportant des fonctions acides carboxyliques aux extrémités. La résine époxy à laquelle s'applique l'invention peut être quelconque à partir du moment où elle comprend, avant réaction avec l'acide, au moins deux fonctions époxy libre, capables de réagir avec les fonctions acide carboxylique de l'acide pour faire une liaison covalente. Il peut ainsi être choisi parmi : les bisphenol A diglycidyl éther, bisphenol F diglycidyl éther, le tétraglycidyl methylene dianiline, le pentaerythritol tetraglycidyl ether, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1,4-butanediol diglycidyl éther, 1,6-hexanediol diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, polytétraméthylène glycol diglycidyl éther, résorcinol diglycidyl éther, néopentylglycol diglycidyl éther, bisphenol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, diglycidyl ester d'acide téréphtalique, les acides gras polyinsaturés époxydés, huiles végétales époxydées, huiles de poissons époxydées, et limonène époxydé; et leurs mélanges. Le (ou les) durcisseur(s) est (sont) utilisé(s) en une quantité suffisante pour consommer toutes les fonctions époxy libres de la résine. Selon un mode de préparation, un durcisseur de type acide peut notamment être utilisé en quantité stoechiométrique par rapport à la résine époxy de façon que toutes les fonctions époxy aient réagi avec l'acide. Ainsi, de préférence, l'acide carboxylique est utilisé au cours de l'étape (a) en quantité stoechiométrique par rapport aux fonctions époxy. Selon l'invention, la température (T) au cours de l'étape (c) est choisie dans la gamme allant de 50°C à 250°C, de préférence de 100°C à 200°C. Cette étape de chauffage peut être réalisée par tout moyen connu comme le chauffage par conduction, convection, induction, par point, infra rouge, microonde ou radiant. Ce chauffage peut être réalisé à l'aide d'un four, d'un four à micro-ondes, d'une résistance chauffante, d'une flamme, d'une réaction chimique exothermique, d'un faisceau laser, d'un fer à repasser, d'une cuve à ultrasons, d'un poinçon chauffant... Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, la température (T) peut être appliquée à l'aide d'un moyen de chauffage assurant simultanément ladite pression mécanique telle qu'un fer à repasser ou un poinçon chauffant. En vue d'accélérer la vitesse d'assemblage ou de réparation du matériau endommagé, il est possible d'ajouter lors de la fabrication du matériau ou au cours de l'étape de réparation un ou plusieurs catalyseurs. Ce catalyseur est en particulier un catalyseur connu de transestérification. Ainsi, dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé comprend l'ajout d'un catalyseur pendant l'étape (a) et/ou pendant l'étape (b). Selon l'invention, on entend par catalyseur, un composé satisfaisant au test suivant : Test catalyseur : Préparation de l'ester El : Dans un tube à essai, on place typiquement 6,1 mmol d'acide octanoïque (Mw = 144,2 g/mol, m = 0,88 g) et 0,37 mmol (6 %mol) de catalyseur Cl, la 2-méthylimidazole (2-MI, Mw = 82,1 g/mol, m-30 mg). A température ambiante, l'acide octanoïque est sous forme liquide alors que la 2-Ml est un solide qui sédimente au fond du tube. A 120°C et sous une légère agitation manuelle, le catalyseur est solubilisé rapidement. On ajoute 6,1 mmol de Benzyl Glycidyl Ether (Mw = 164,2 g/mol, m = 1g) et on agite afin d'homogénéiser le mélange réactionnel. Le mélange est chauffé sous un flux d'azote (- 40 mL/min) à 120°C. L'avancement de la réaction est mesuré par spectroscopie IR en suivant l'intensité des bandes uc=o de l'ester à 1735 cm-1 et de l'acide à 1705 cm-'ainsi que 5c-o-c (ring vibration) de l'époxy à 915 cm-1. Au bout d'une heure, on constate par ce moyen que la conversion n'évolue plus. L'analyse par RMN 13C (CDCI3/TMS) confirme la disparition du signal [COOH] à 181 ppm et l'apparition du signal [COOR] à 174 ppm. Le produit obtenu en fin de cette réaction est l'ester El, produit de l'estérification entre l'acide octanoïque et le benzyl glycidyl ether, ce qui est confirmé par l'analyse RMN 1H et 13C. Préparation de l'ester E2 : Le protocole est identique au précédent. Le mélange réactionnel est alors constitué de 6,7 mmol de Phényl Glycidyl Ether (Mw = 150,2 g/mol, m = 1g), de 6,7 mmol d'acide décanoïque (Mw = 172,3 g/mol, m = 1,15 g) et de 0,4 mmol de 2-Ml (6%mol, m - 33 mg). L'acide décanoïque et le catalyseur Cl sont sous forme solide : le mélange est donc homogénéisé sous une légère agitation à 120°C. La réaction est effectuée à 120°C sous un flux d'azote de 40 mL/min. L'avancement de la réaction est suivi de la même manière que précédemment : la conversion est terminée au bout d'une heure. Cela est vérifié par la RMN 13C. Le produit obtenu est l'ester E2. Essais de transestérification : Dans un tube à essai, on place typiquement 0,65 mmol de El, 0,65 mmol de E2 et 0.032 mmol (5 %mol) de catalyseur C2, qui est le produit à tester. Le mélange est homogénéisé en chauffant à 150°C et en agitant légèrement. Le mélange réactionnel est chauffé à 150°C à l'aide d'un bain d'huile sous un flux d'azote de 40mL/min. Des prélèvements sont effectués régulièrement afin de suivre la cinétique de transestérification. Chaque prélèvement est analysé par chromatographie en phase gazeuse couplé à la spectrométrie de masse (GCMS) à l'aide d'un appareil Shimadzu GCMS-QP 2010S. L'analyse chromatographique est effectuée par un Shimadzu GC-2010 équipé d'une colonne capillaire Supelco (modèle 28041-U) de longueur 12 m, de diamètre intérieur 0,2 mm garnie d'un film de 0,33 pm de phase stationnaire poly(dimethylsiloxane), non polaire (phase EquityTM-1). Le gaz vecteur est l'hélium, avec une pression d'entrée de 34,6 kPa, un débit total de 44,4 mL/min, un débit dans la colonne de 0,68 mL/min, une vitesse linéaire de 48 cm/s et un débit de purge de 3 mL/min. L'injection de 1 pL de solution dans le méthanol du produit à analyser à une concentration comprise entre 1 mg/g à 5mg/g est effectuée à une température d'injection de 250°C en mode Split, avec un ratio de split de 60%. Le cycle de température de la colonne après l'injection se décompose en un plateau à 80°C pendant 30s suivi d'une rampe de pente 24°C/min jusqu'à 280°C. Cette température est ensuite maintenue constante pendant 7 min pour une durée totale d'analyse de 16 min. La chromatographie GC est couplée à un spectromètre de masse par impact électronique (SMIE) Shimadzu à 70 eV. La température de la source d'ions ainsi que celle de l'interface sont respectivement 200 et 300°C. L'aire des signaux présents sur le chromatogramme correspondant aux monoesters El, E2, E3 et E4, produits d'échange, est mesurée (notées respectivement Al, A2, A3 et A4, sur la figure 1). Les monoesters sont identifiés grâce à la fragmentation obtenue par spectrométrie de masse (Figure 2). Typiquement, les temps de rétention correspondant aux monoesters El, E2, E3 et E4 sont respectivement 7,9, 8,4, 7,6 et 8,6 min. La cinétique est obtenue en traçant le rapport des aires (A3+A4)/(A1+A2) en fonction du temps de prélèvement et illustrée sur la figure 3. Un produit est considéré comme un catalyseur au sens de la présente invention si le temps pour lequel le rapport atteint 0,9 est inférieur à 5h. Ces catalyseurs sont généralement sous forme solide et en ce cas, avantageusement sous forme d'une poudre finement divisée. Le catalyseur, solide ou liquide, est de préférence soluble dans l'acide. De préférence, le catalyseur est choisi parmi les sels métalliques de zinc, d'étain, de magnésium, de cobalt, de calcium, de titane, et de de zirconium. Le catalyseur peut être utilisé à une teneur de 0,1 à 10 % en masse par rapport à la masse totale de l'objet à base de résine époxy et de préférence de 0,5 à 5%. Le matériau peut être préparé avec plusieurs durcisseurs et en particulier, avec une amine. 35 Cette amine peut être choisie parmi les amines primaires ou secondaires ayant au moins une fonction NH2 ou deux fonctions NH et de 2 à 40 atomes de carbone. Cette amine est par exemple choisie parmi les amines aliphatiques telles que la diéthylène triamine, la triéthylène30 tétramine, la tétraéthylène pentamine, la dihexylène triamine, la cadavérine, la putrescine, l'hexanediamine, la spermine, l'isophorone diamine, ainsi que les amines aromatiques telles que la phenylene diamine, la diamino diphenylmethane, la diamino diphenylsulfone, la methylene bischlorodiethylaniline. Ainsi, de préférence, le procédé comprend au cours de l'étape (a), l'ajout d'au moins une amine, de préférence, une diamine ou une triamine ayant 2 à 40 atomes de carbone. L'amine est préférentiellement ajoutée au cours de l'étape (a), après l'ajout de l'acide. De préférence, la quantité d'époxy utilisée au cours de l'étape (a) est telle que toutes les fonctions époxy ont réagi avec les fonctions acides ou amines. L'objet peut contenir un ou plusieurs pigments. Par pigments, on entend des particules colorées insolubles dans la résine époxy. Comme pigments utilisables dans l'invention, on peut citer l'oxyde de titane, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, les particules métalliques, la silice, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques ou tout autre pigment minéral, on peut également citer les phtalocyanines, les anthraquinones, les quinacridones, les dioxazines, les pigments azoïques ou tout autre pigment organique, les pigments naturels (garance, indigo, pourpre, cochenille, etc) et les mélanges de pigments. Les pigments peuvent représenter de 0,05 % à 15% du poids par rapport au poids du matériau. L'objet peut contenir un ou plusieurs colorants. Par colorants, on entend des molécules solubles dans la résine époxy et ayant la capacité d'absorber une partie du rayonnement visible. L'objet peut présenter des pores, ouverts ou fermés et remplis de gaz. L'objet peut également contenir des renforts tels que des fibres de verre, des fibres de carbone ou encore des fibres végétales (lin, chanvre, sisal, bambou...), en particulier, le procédé peut être utilisé pour réaliser des contreplaqués à fibres croisées en assemblant des plaques renforcées par des fibres orientées dans différentes directions. La présence de pigments, de colorants ou de fibres capables d'absorber le rayonnement peut être utilisée pour assurer le chauffage permettant l'assemblage ou la réparation de l'objet au moyen d'une source de rayonnement telle qu'un laser. La présence de pigments, de fibres ou de charges conductrices de l'électricité tels que noir de carbone, nanotubes de carbone, fibres de carbone, poudres métalliques etc. peut être utilisée pour assurer le chauffage permettant l'assemblage ou la réparation de l'objet par effet Joule, par induction ou par micro-ondes. L'invention a encore pour objet une composition de résine époxy réparable, contenant une première composition contenant de la résine époxy non réticulée, et une seconde composition contenant un agent de réticulation à base d'acide carboxylique et éventuellement un catalyseur de réaction, la première et la seconde compositions étant à mélanger juste avant emploi, la quantité d'acide étant suffisante pour que toutes les fonctions époxy soient aptes à réagir avec les fonctions carboxyliques de l'acide. La composition objet de l'invention est avantageusement destinée à être appliquée sur un support métallique, sous forme d'un vernis, d'une peinture, d'une couche de protection anti- corrosion, une couche de protection d'un circuit électronique. Elle peut aussi être utilisée comme joint d'étanchéité, couche de colle ou d'adhésif. Exemples de réalisation de l'invention Exemple 1 : Préparation d'un matériau a) avec catalyseur : Première étape : Solubilisation du catalyseur Dans un ballon de 100 mL, on introduit 20 g de Pripol® 1040 [masse molaire par COOH 296 g/mol, taux de dimère (23%), trimère (77%)] et 742 mg d'acétate de zinc dihydrate (3,47 mmol), soit un rapport molaire [Zn]/[COOH] de 0,05. Le mélange est chauffé jusqu'à solubilisation du solide (270°C). Seconde étape : Réaction avec la résine époxy Dans un bécher en téflon, on ajoute 15,75 g du mélange préparé dans la première étape avec 9,25 g de DGEBA [masse molaire par époxy 174 g/mol] (pour un rapport [COOH]/[époxy] proche de 1). Le mélange réactionnel est homogénéisé en chauffant (-130°C) sous agitation mécanique. Le mélange est ensuite versé dans un moule constitué d'une plaque de laiton d'épaisseur 1.4 mm percée d'un trou rectangulaire, placé entre deux feuilles de papier antiadhésif, puis pressé sous une pression de 10 MPa à 130°C pendant 4h. Une analyse en spectroscopie IR montre la disparition de la bande uc-ode l'acide à 1705 cm-1 ainsi que 5c-o-c (ring vibration) de l'époxy à 915 cm-1 et l'apparition de la bande uc=o de l'ester à 1735 cm-1. b) sans catalyseur : On utilise le même protocole que précédemment. Dans un bécher en téflon, on place 15,75 g de Pripol® 1040 et 9,25 g de DGEBA (proportions stoechiométriques acide/époxy). Le mélange réactionnel est homogénéisé en chauffant (-130°C) sous agitation mécanique. Le mélange est ensuite placé dans un moule, sous presse (pression de 10 MPa) à 130°C pendant 24h. La réaction est poursuivie en plaçant la plaque découpée du moule en étude sous vide à 130°C pendant 24 heures supplémentaires. Les analyses spectroscopiques IR montrent comme précédemment que la réaction est terminée. Exemple 2 : Réparation sous presse Des échantillons des plaques préparées suivant l'exemple 1.a et 1.b sont découpés en fragments de taille de 2 mm à 5 mm. Ces fragments sont placés dans un moule en laiton d'épaisseur 1,35 mm percé d'une ouverture circulaire, entre deux feuilles de papier antiadhésif. L'ensemble est ensuite placé sous presse à 150°C, pendant 1h30, sous une pression de 5 MPa. Dans le cas catalysé, on observe une plaque circulaire de matériau réparé, les fragments étant solidement reliés entre eux et les joints étant lissés et peu visibles. Dans le cas non catalysé, la plaque n'a que très peu de cohésion, les fragments n'étant pas liés entre eux. Exemple 3 : Expériences en cisaillement Dans une plaque de matériau synthétisé suivant l'exemple 1.a ou 1.b, on découpe à l'emporte-pièce des bandes rectangulaires de largeur 5 mm, de longueur 25 mm et d'épaisseur 1,35 mm. Deux bandes sont placées l'une sur l'autre, se superposant sur une longueur de 15 mm conformément à la figure 7 de la norme ASTM D3983. L'ensemble est comprimé d'une épaisseur 2,70 mm à une épaisseur de 2 mm (soit une compression de 26 %) à l'aide d'une pince de Mohr et de cales de 2 mm. Les bandes ainsi comprimées sont placées à l'étuve pendant 1 heure à une température de 150°C. Après refroidissement, la pince de Mohr est démontée et un test de traction est effectué à température ambiante à vitesse de déplacement constante (5 mm/min) sur une machine INSTRON®. On enregistre la force en fonction du déplacement qui atteint son maximum juste avant la rupture de l'assemblage. Dans le cas de l'échantillon préparé sans catalyseur (1.b), la force maximale est de 11,8 N alors qu'elle est de 26,8 N dans le cas de l'échantillon préparé avec catalyseur (1.a). Exemple 4 : Répétabilité de la réparation Deux bandes rectangulaires de largeur 5 mm, de longueur 25 mm et d'épaisseur 1,35 mm sont découpés dans le matériau de l'exemple 1.a. Les deux bandes sont placées l'une sur l'autre, se superposant sur une longueur de 15 mm comme précédemment, et comprimées à température ambiante dans une pince de Mohr à 2 mm. Au bout d'une heure, l'échantillon est retiré de la pince de Mohr et placé à l'étuve à 150°C pendant 1 heure (échantillon 4.a). Une expérience de contrôle est effectué sans chauffer l'échantillon mais en le laissant au repos 1 heure après compression (échantillon 4.b) Un test de traction est effectué dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3. Pour l'échantillon 4.b, la force maximale obtenue est de 6,4 N. Pour l'échantillon 4.a, après la rupture, les deux bandes sont réassemblées l'une sur l'autre (les mêmes faces étant toujours remises en vis-à-vis), comprimées à température ambiante puis placées à l'étuve une heure à 150°C. Ce processus de collage/décollage a été reproduit 4 fois. On obtient pour les 4 expériences consécutives les valeurs de force maximale suivantes : 17,3 ; 18,7 ; 16,3 et 17,2 N, soit une moyenne de 17,4 ± 1 N. REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention et/ou de réparation d'un objet à base de résine époxy comprenant : - au moins une étape (a) de réaction des fonctions époxy de ladite résine avec au moins un acide carboxylique pour former un objet, - une étape (b) de mise en contact d'au moins deux objets tels qu'obtenus à l'étape (a), et - une étape (c) d'application d'une température (T) supérieure à la température ambiante afin d'obtenir un seul objet. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'ajout d'un catalyseur pendant l'étape (a) et/ou pendant l'étape (b). 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les sels métalliques de zinc, d'étain, de magnésium, de cobalt, de calcium, de titane, et de zirconium. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé à une teneur de 0,1 à 10 % en masse par rapport à la masse totale de l'objet à base de résine époxy et de préférence de 0,5 à 5%. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide carboxylique comprend 2 à 40 atomes de carbone. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est un mélange de dimères et trimères d'acide gras. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est utilisé au cours de l'étape (a) en quantité stoechiométrique par rapport aux fonctions époxy. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température (T) au cours de l'étape (c) est choisie dans la gamme allant de 50°C à 250°C, de préférence de 100°C à 200°C.35 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend au cours de l'étape (a), l'ajout d'au moins une amine, de préférence, une diamine ou une triamine ayant 2 à 40 atomes de carbone. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'amine est ajoutée au cours de l'étape (a) après l'ajout de l'acide. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que la quantité d'époxy utilisée au cours de l'étape (a) est telle que toutes les fonctions époxy ont réagi avec 10 les fonctions acides ou amines. 12. Composition de résine époxy réparable, contenant une première composition contenant de la résine époxy non réticulée, et une seconde composition contenant un agent de réticulation à base d'acide carboxylique et éventuellement un catalyseur de réaction, la 15 première et la seconde compositions étant à mélanger juste avant emploi, la quantité d'acide étant suffisante pour que toutes les fonctions époxy soient aptes à réagir avec les fonctions carboxyliques de l'acide.