Brevet FR2957912A1 — publié le 20110930

B500,14FR 1 La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène par dissociation de l'eau. Il est connu de produire de l'hydrogène par dissociation de l'eau. Un procédé particulier consiste à mettre en contact dans l'eau, un composé donneur d'électrons, un photosensibilisateur, un composé relais accepteur d'électron et un catalyseur métallique, puis à irradier le milieu réactionnel ainsi obtenu. J. Kiwi, et al, [Helvetica Chimica Acta vol. 61/7 (1978) n° 256, p. 2720-2730] décrivent un procédé de production d'hydrogène dans lequel le donneur d'électrons est la cystéine ou la triéthanolamine, le photosensibilisateur est Ru(bi py)32+,utilisé sous forme de chlorure, le relais-accepteur est le méthyl viologène et le catalyseur est PtO2. L'irradiation est effectuée soit de manière pulsée à l'aide d'un laser pour une étude photo-physique, soit de manière continue à l'aide d'une lampe munie d'un filtre à 400 nm, pour la production d'hydrogène. Selon les auteurs, il est préférable de maintenir le pH du milieu réactionnel à environ 7 pour faire un compromis entre un pH élevé requis pour la photoréduction du méthylviologène, et un pH faible qui favorise l'efficacité de la catalyse d'oxydoréduction. Mais à un pH de 7, une grande quantité d'ions MV+ produits est perdue par réoxydation. Ce problème est inhérent aux systèmes rédox à trois constituants qui con-tiennent un composé source d'électrons. Pour éviter des réactions retour, les auteurs concluent qu'il est préférable d'utiliser un système qui comprend uniquement un photosensibilisateur et un accepteur d'électrons, et d'utiliser des organisations moléculaires telles que des micelles ou des membranes pour contrôler les réactions en séparant physiquement la source d'électron du système photoactif.. M. Grâtzel, et al., [Helvetica Chimica Acta vol. 63/2 (1980) n° 48, p. 478- 485] décrivent l'effet d'une irradiation sur une solution aqueuse contenant comme photosensibilisateur, un complexe porphyrine/zinc portant quatre substituants -PhSO3Na (ZnTPPS4-), ou un complexe porphyrine/zinc portant quatre substituants méthylpyridinium (ZnTMPyP4+), ce dernier sous forme de sel de chlorure. Les photosensibilisateurs ont été utilisés dans une solution contenant en outre EDTA (Y4-) en tant que donneur d'électrons, le méthylviologène en tant que relais- accepteur, et un catalyseur à base de platine. Une irradiation en continu a été effectuée à l'aide d'une lampe de 450 W comportant un filtre à 400 nm pour éliminer les longueurs d'onde correspondant au rayonnement UV. Les résultats montrent que la vitesse de transfert électronique sur MV est plus importante avec ZnTPPS4- qu'avec de ZnTMPyP4+. Une production d'hydrogène a également été B500,14FR 2 observée avec le complexe de zinc ZnTMPyP4+ en l'absence de méthylviologène, mais elle est très faible. E. Borgarello, et al., [Helvetica Chimica Acta vol. 64/6 (1981) n° 48, p. 1937-1942] décrivent la production d'oxygène et d'hydrogène par irradiation par s la lumière visible d'une solution aqueuse acide contenant un complexe Zn/tétraméthylpyridylporphyrine (ZnTMPyP4+) en présence d'ions accepteurs tels que Fei+ ou Ag+ et d'un catalyseur colloïdal RuO2/TiO2. La lumière visible est pro-duite par une lampe de 450 W. Des essais utilisant ZnTPPS4- ont été effectués dans les mêmes conditions et il en résulte qu'il n'y a pas de production d'oxygène. 10 K. Kalyanasundaram. [J. Chem. Soc. Farad. Trans 2, (1983), 79, 1365-1374] décrit la production d'hydrogène par irradiation d'une solution aqueuse contenant un complexe de Zn et d'un ligand de type porphyrine choisi parmi les suivants : Fi Le complexe (III) donne aisément une réaction photorédox et sensibilise la 15 production d'hydrogène par photolyse à l'aide de la lumière visible produite par une lampe de 250 W, et d'un système donneur d'électrons (EDTA). Néanmoins, l'efficacité du complexe (III) est inférieure à celle du complexe (IV). Les charges électriques sont apparemment plus localisées sur les substituants des tétraphénylporphyrines (III) que dans ZnTPyporphyrine (IV). On en déduit que l'utilisation de 20 charges qui ne sont pas délocalisées est compatible avec une activité en production d'hydrogène, mais que les rendements sont meilleurs avec les composés (IV) en raison d'une plus longue durée de vie de l'état excité « utile » du photosensibilisateur. M. C. Richoux et al., [J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, (1982), 78, 1873-25 1885] décrivent un procédé de production d'hydrogène par irradiation d'un milieu B50014FR 3 aqueux en utilisant le méthyl viologène comme relais-accepteur d'électrons, et différents types de complexes porphyrine/zinc comme photosensibilisateurs, lesdites porphyrines possédant des charges positives conjuguées avec le cycle porphyrine, ou des charges négatives non conjuguées. L'utilisation d'un complexe de zinc tétra cationique ZnTMPyP4+ permet la production d'hydrogène. Cependant, l'irradiation est effectuée à l'aide d'un appareil Applied Photophysics model U.V.30 muni d'un monochromateur à haut flux de photons. A. A. Nada et al., [International Journal of Hydrogen Energy, 33 (2008), 3264-3269] décrivent un procédé de production d'hydrogène en soumettant à la lumière du soleil, un milieu réactionnel aqueux contenant le méthanol comme donneur d'électrons, le méthyl viologène comme relais-accepteur d'électrons, un catalyseur TiO2/RuO2 et un photosensibilisateur. Le photosensibilisateur est une phthalocyanine de cuivre, un complexe de ruthénium tris bipyridine ou l'éosine. Les essais ont été effectués avec une puissance d'irradiation solaire moyenne de 27,82.102 J.cm 2. Le rendement en hydrogène reste néanmoins faible, l'éosine donnant les performances les plus faibles. En choisissant de manière appropriée les conditions, les procédés de l'art antérieur permettent d'obtenir de l'hydrogène par irradiation d'un milieu aqueux. Cependant, la plupart des procédés utilisent un complexe de métal comme photosensibilisateur. Or les complexes métalliques sont susceptibles de libérer dans le milieu réactionnel des éléments métalliques indésirables et leur préparation est généralement coûteuse. L'éosine est le seul photosensibilisateur qui ne soit pas un complexe métallique, mais il donne de mauvais résultats. Il est noté en outre que ces procédés requierent généralement l'utilisation d'un relais-accepteur. Lorsque l'irradiation est faite par une lumière blanche, les lampes utilisées ont des puissances au moins égales à 250 W. Lorque le milieu réactionnel est soumis à une irradiation par de la lumière naturelle, le photosensibilisateur est un complexe de métal, le donneur d'électron est le méthanol, la présence d'un relais accepteur est indispensable, et le rendement est néanmoins relativement faible, de l'ordre de la !mole. Les inventeurs ont découvert que, de manière surprenante, en choisissant un donneur d'électrons particulier, il était possible d'éviter la présence du photosensibilitsateur moléculaire et du relais-accepteur, en obtenant des résultats au moins aussi bons. B50014FR 4 Le but de la présente invention est de fournir un procédé pour la production d'hydrogène par dissociation de l'eau à l'aide d'un rayonnement visible, à partir d'un milieu aqueux. Par rayonnement visible, on entend un rayonnement produit dans le spectre de longueur d'onde correspond au domaine visible, par exemple la lumière du jour due au rayonnement solaire, ainsi que la lumière blanche produite par une lampe, par exemple une lampe au xénon, au tungstène, au mercure ou à halogène. Le procédé de la présente invention consiste à préparer un milieu aqueux contenant un donneur d'électron et un catalyseur métallique supporté, et il est 10 caractérisé en ce que : a. le milieu réactionnel est soumis à une irradiation par un rayonnement ayant des longueurs d'onde dans le domaine visible ; b. le donneur d'électron est un mélange d'un composé (M+)2H2Y2_ et d'un composé (M+)3HY3- dans lesquels : 15 - les anions H2Y2- et HY3- répondent respectivement aux formules et .:::: HO :..::.. ...o ............... 20 M est un métal alcalin, de préférence Na ou K. L'acide éthylène diamine tetra acétique (EDTA) répond à la formule o Il présente 4 pKa correspondant aux fonctions carboxyliques, à savoir : pKal = 2, pKa2 = 2,7, pKa3 = 6,2 et pKa4 = 10,3. Les anions H2Y2- et HY3- correspondent respectivement aux pKa3 = 6,2 et pKa4 = 10,3. Ils sont présents dans le mélange utilisé selon la présente invention comme donneur d'électrons avec un rapport B50014FR molaire H2Y21HY3- tel que le pH de la solution se situe entre 6,5 et 7, ce qui assure un effet tampon du fait de la valeur de pKa3. La concentration en donneur d'électrons est de préférence supérieure à 1 mM.L-1, en particulier entre et 100 mM.L-1 dans le milieu réactionnel. . 5 Le catalyseur est de préférence Pt ou Pd, sur un support mésoporeux. Le support mésoporeux peut être un dioxyde de titane sous les différentes formes (notamment anatase ou rutile), ou un oxyde mixte de titane et d'un autre élément, par exemple SrTiO3 ou BaTiO3. On utilise le catalyseur de préférence en une quantité telle que le milieu réactionnel contienne de 0,01 à 0,5 g de métal par L. Le mécanisme de production d'hydrogène commence dès le début de l'irradiation du milieu réactionnel. Les inventeurs ont constaté que, de manière surprenante, l'utilisation d'un donneur d'électrons tel que défini ci-dessus permet de produire de l'hydrogène par irradiation à l'aide d'une lumière blanche, même lorsqu'elle est de faible intensité, tout en évitant l'utilisation d'un relais-accepteur d'électron et d'un photo-sensibilisateur moléculaire. Le procédé de l'invention permet ainsi de produire de l'hydrogène en utilisant le rayonnement solaire, même lorsqu'il est de faible intensité, tout en évitant l'utilisation de composés qui peuvent être source de pollution. La présente invention est expliquée plus en détails à l'aide des exemples qui suivent, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 On a préparé une solution aqueuse TE selon l'invention, et deux solutions aqueuses TP et TM à titre de comparaison, les trois ayant un pH compris entre 6,5 25 et 7 : TE : solution aqueuse contenant 10 mM/L d'un mélange des composés (Na+)2(H2Y)2- et (Na+)3HY3- dans des proportions donnant un pH entre 6,5 et 7, TP : solution aqueuse contenant 1,6 M/L de tampon phosphate. et 10 mM/L de 30 EDTA, le tampon phosphate étant un mélange de phosphate KH2PO4 et K2HPO qui impose un pH de 7,2 correspondant au pKa2 de l'acide phosphorique ; B50014FR 6 TM : solution aqueuse contenant 1.6 M/L dudit tampon phosphate et 10 mM/L de méthanol. Un essai de production d'hydrogène a été effectué dans les conditions suivantes. Dans une fiole de 4 mL, on a introduit 2 mL d'une solution aqueuse, et 1 mg de catalyseur TiO2/Pt (ce qui correspond en teneur en platine à 0,0375 mg). Le milieu réactionnel a été dégazé par de l'argon et la fiole a été scellée, puis soumise à la lumière naturelle pendant 4 jours, avec une valeur moyenne de 500 J/cm2 . L'essai a été effectué dans ces conditions pour chacune des trois solutions 10 TP, TE et TM. Les résultats de production de H2 sont présentés dans le tableau suivant, dans lequel la colonne "%H2" indique le volume de H2 produit, exprimé en % en volume dans la phase gazeuse dans la fiole au-dessus de la phase liquide, et la colonne "Prod. H2" indique la quantité d'hydrogène produite, en mmol par L de solution 15 aqueuse. Echantillon % H2 Prod H2 TE 8,4 3,75 TP 0 0 TM 0 0 Ces résultats montrent que, dans les mêmes conditions, le donneur d'électrons selon l'invention (essai TE, donneur d'électrons EDTA sous la forme H2Y2-/HY3) produit de l'hydrogène, alors que EDTA tamponnée par du phosphate ou le méthanol tamponné par du phosphate ne produisent pas d'hydrogène. 20 L'essai TE a été reproduit dans les mêmes conditions, mais en utilisant quatre fois plus de catalyseur. La quantité d'hydrogène mesurée est identique. En outre, dans un essai TE, on a constaté que, si l'on prélève l'hydrogène produit après exposition à la lumière naturelle, le système réagit à nouveau et on obtient une quantité similaire d'hydrogène. 25 Il apparaît ainsi que le système proposé permet une production d'hydrogène rapide, à la demande. Il suffit de prélever l'hydrogène produit dans le réacteur pour déclencher une nouvelle production. Ceci indique qu'une saturation du système est atteinte du fait des conditions thermodynamiques. On a constaté de plus que, si l'on B50014FR 7 effectue des prélèvements d'hydrogène successifs dans le même réacteur à quelques minutes d'intervalle, la quantité d'hydrogène prélevée à chaque fois est similaire. Ceci indique que la cinétique de production est rapide. Exemple 2 On a reproduit l'essai dans les conditions de l'exemple 1, mais en utilicsant des solutions aqueuses TE contenant différentes quantités de donneurs d'électrons. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant, dans lequel "%H2" et "Prod H2" ont la signification donnée précédemment, et C indique la teneur (mM/L) en donneur d'électrons "mélange de sels ayant un cation Na et l'anion H2Y2- ou l'anion HY3-". C %H2 Prod H2 0,001 0,2 0,09 0,01 11,3 5 0,1 11 4,8 Ces résultats montrent que de l'hydrogène est produit avec de très faibles teneurs en donneur d'électrons, puisqu'il suffit de 1 mM/L. Ils montrent également qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser des concentrations très élevées de donneur d'électrons, puisqu'au-delà de 10 inM/L, le rendement de la production d'hydrogène n'est pas amélioré. REVENDICATIONS1. Procédé pour la production d'hydrogène, consistant à préparer un milieu aqueux contenant un donneur d'électron et un catalyseur métallique supporté, et il est caractérisé en ce que : a. le milieu réactionnel est soumis à une irradiation par un rayonnement ayant des longueurs d'onde dans le domaine visible ; b. le donneur d'électron est un mélange d'un composé (M+)2H2Y2- et d'un composé (M+)3HY3- dans lesquels : - les anions H2Y2- et HY3- répondent respectivement aux formules - M est un métal alcalin. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est Na ou K. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les anions H2Y2- et HY3- sont présents dans le mélange utilisé comme donneur d'électrons avec un rapport molaire H2Y2-/HY3- tel que le pH de la solution se situe entre 6,5 et 7. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu aqueux contient une quantité de donneur d'électrons telle que la concentration totale en anions H2Y2- et HY3- soit de 10-3 à 10-1 mol/L . 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est Pt ou Pd, sur un support mésoporeux. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support mésoporeux est un dioxyde de titane ou un oxyde mixte de titane et d'un autre élément. 7. Procédé selon la revendicatin 6, caractérisé en ce que la teneur en catalyseur dans le milieu aqueux est de 0,01 à 0,5 g de métal par L.