Brevet FR2960234A1 — publié le 20111125

La présente invention concerne la dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1. Un objet de l'invention est de fournir un procédé de dimérisation de l'éthylène utilisant une composition catalytique particulière. Art Antérieur: Il est bien connu que les oléfines telles que l'éthylène, le propylène ou le butène-1 peuvent être dimérisées avec des systèmes catalytiques à base de métaux de transition tels que le nickel, le chrome, le titane, le zirconium ou d'autres métaux, en présence d'un cocatalyseur tel qu'un composé d'hydrocarbylaluminium, un halogénure d'hydrocarbylaluminium ou un aluminoxane. II a été décrit plusieurs types de ligands pour stabiliser l'espèce catalytique et orienter la sélectivité de la réaction de dimérisation. Dans le brevet U.S. 2.943.125, K. Ziegler a décrit une méthode de dimérisation de l'éthylène en butène-1 au moyen d'un catalyseur obtenu par le mélange de trialkylaluminium et d'un tetraalcoolate de titane ou de zirconium. Lors de la réaction se forme également une certaine quantité de polyéthylène de haute masse moléculaire qui gène considérablement la mise en oeuvre. Plusieurs améliorations ont été proposées pour diminuer le taux de polymère, en particulier dans le brevet U.S. 3.686.350 qui préconise l'emploi de composés organiques du phosphore, conjointement avec les éléments du catalyseur, dans le brevet U.S. 4.101.600 qui décrit le traitement du catalyseur par de l'hydrogène ou dans le brevet U.S. 3.879.485 qui décrit l'utilisation de divers éthers comme solvants du milieu réactionnel. Bien que ces modifications du système catalytique initial apportent une amélioration substantielle a la sélectivité de la réaction, elles se révèlent d'une utilisation peu pratique, en particulier dans un procédé industriel dans lequel il faut pouvoir séparer le butène-1 du solvant en laissant seulement des traces de composé polaire dans le butène. De ce point de vue, le brevet FR 2 552 079, a démontré que l'utilisation d'un éther en association avec un titanate d'alkyle en quantité voisine de la stoechiométrie et à un trihydrocarbylaluminium améliore appréciablement l'activité et la sélectivité des catalyseurs titanate d'alkyle-trihydrocarbylaluminium pour la dimérisation de l'éthylène en butène-1. Cet effet est plus marqué que celui qui est apporté par l'utilisation d'éthers en quantité correspondant à un usage comme solvant. Il présente également l'avantage d'éliminer l'emploi desdits éthers comme solvants, dont on a signalé les inconvénients. Le principal inconvénient des systèmes catalytiques à base de titane conduisant à la formation sélective de butène-1 est la formation en quantité non négligeable de polymères. Cette formation de polymères peut être à l'origine d'une désactivation rapide du catalyseur ainsi que d'une difficulté considérable d'opérabilité sur une unité industrielle. Le contrôle de la quantité de polymères est donc un paramètre très important pour le devenir industriel de ce type de systèmes catalytiques. Le contrôle de la co-production de polymères est dans la majeure partie des systèmes associé à l'utilisation d'additifs (organiques ou autres) ce qui très souvent complexifie la composition catalytique. Par ailleurs, s'ils sont performants pour contrôler la production de polyéthylène (PE), ces additifs conduisent souvent à des diminutions de productivité du catalyseur. Un objectif de l'invention est de fournir un procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 mettant en oeuvre une composition catalytique simplifiée ne contenant pas d'additifs externes, organiques ou autres, et donc facile à opérer. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 mettant en oeuvre une composition catalytique simplifiée présentant une activité catalytique améliorée. Description de l'invention: II a maintenant été trouvé, qu'un procédé mettant en oeuvre une composition catalytique comprenant au moins un complexe organométallique du titane, ledit complexe organométallique contenant au moins un ligand de type alcoxy fonctionnalisé par un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore, le soufre, l'arsenic et l'antimoine ou par un groupement aromatique, et ayant pour formule générale : [Ti(OR)n(Y)(4-n)] dans laquelle : - Y est un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical choisi dans le groupe formé par les halogénures, les alcoxy R'O-, les amido R'2N- et les carboxylates R'COO-, où R' est un radical hydrocarbyl, de préférence non fonctionnalisé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, - n peut prendre les valeurs entières de 1 à 4, - Le ligand -OR est un composé organique choisi dans la famille des ligands alcoxy dont la structure générale est proposée ci-après : O-(CR90R")n-X-L dans laquelle : - le groupement fonctionnel L est un groupement comprenant un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore, le soufre, l'arsenic et l'antimoine ou un groupement aromatique, - Le groupement X représente un groupement hydrocarboné (CR7R8), un atome d'oxygène, ou un groupement comprenant un atome d'azote -NR9, - Les groupements R7, R8, R9, R10et R11 représentent un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou non, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, et comprenant optionnellement un hétéroatome. - n peut prendre les valeurs entières de 0 à 30 et de préférence de 0 à 10, permettait d'obtenir une sélectivité très élevée pour la dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 et de limiter la formation de polymères, de préférence, sans additif externe supplémentaire. De préférence, M est un élément du groupe IV choisi parmi le titane et le zirconium. De préférence, ledit groupement fonctionnel L est un groupement comprenant un hétéroatome, ledit groupement comprenant un hétéroatome étant choisi parmi les groupements -NR1R2, -OR3, -PR4R5, et -SR6 dans lesquels les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R8 représentent un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou non, comprenant 1 à 30 atomes de carbone. De préférence, les groupements R1 à R11 comprennent un hétéroatome, de préférence choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore, et le soufre. De préférence, les groupements R4 à R5 sont des groupements phenoxy et alcoxy. De préférence, Y est un radical choisi dans le groupe formé par les alcoxy RIO- où R' est un radical hydrocarbyl, de préférence non fonctionnalisé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. De manière également préférée, Y est un atome de chlore. De préférence, le groupement (CR10R11)n est choisi parmi les groupements suivants : -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-CH2-CH2-, -C(CF3)2- , -C(CF3)2-CH2- et -C(CF3)2-CH2-CH2-. De préférence, ledit groupement fonctionnel L est choisi parmi les groupements suivants : méthoxy (-OMe), butoxy (-OBu), diméthylamino (-NMe2), pyrrolidino (C4H8N), pyridino (-05H4N), phosphino (-PR2) dans lequel R est un groupement alkyl ou aryl substitué ou non, thiofène (-C4H3S), tétrahydrofurane (-C4H7O), furane (-C4H3O) et phényl (-C6H5), lesdits groupements pouvant être substitués ou non. Ledit groupement L est de préférence le groupement phosphino (-PR2) dans lequel R est un groupement alkyl ou aryl substitué ou non. La composition catalytique utilisée dans le procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon l'invention peut avantageusement également contenir un composé d'hydrocarbylaluminium, appelé agent activateur, choisi dans le groupe formé par les composés tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium et les aluminoxanes. Les tris(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium répondent de préférence à la formule générale AIR"XZ3_X dans laquelle R" représente un radical hydrocarboné monovalent contenant par exemple jusqu'à 12 atomes de carbone tel que alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle ou cycloalkyle, Z représente un atome d'halogène choisi par exemple parmi le chlore et le brome, Z étant de préférence un atome de chlore, x prend une valeur de 1 à 3. Comme exemples de tels composés de formule AIR",Z3_,, on peut mentionner le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3Al2CI3), le dichloroéthylaluminium (EtAICl2), le dichloroisobutylaluminium (iBuAICl2), le chlorodiéthylaluminium (Et2AICI) et le triéthylaluminium (TEA). Parmi les aluminoxanes utilisables selon l'invention, on peut citer le méthylaluminoxane et le méthylaluminoxane modifié (MMAO). Ces agents activateurs peuvent être utilisé seuls ou en mélange. Selon la nature du complexe organometallique [Ti(OR)fY(4_n)], l'agent activateur peut également être choisi dans le groupe des acides de Lewis de type tris(aryl)borane tels que le tris(perfluorophényl)borane, le tris(3,5-bis(trifluorométhyl)phényl)borane, le tris(2,3,4,6- tétrafluorophényl)borane, le tris(perfluoronaphtyl)borane, le tris(perfluobiphényl)borane et leurs dérivés. Il est aussi possible d'utiliser comme activateur un (aryl)borate associé à un cation triphénylcarbénium ou à un cation ammonium trisubstitué tels que le triphénylcarbenium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N-diméthylanilinium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N-diéthylanilinium tétrakis(3,5- bis(trifluorométhyl)phényl)borate, le triphénylcarbenium tétrakis(3,5- bis(trifluorométhyl)phényl)borate. Sans être lié par une quelconque théorie, le groupement fonctionnel L qui se caractérise par la présence d'un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore, le soufre; l'antimoine et l'arsenic ou par la présence d'un groupement aromatique, est susceptible d'interagir avec le centre métallique Ti en formant une liaison par exemple de type dative favorisant ainsi la formation du complexe actif en catalyse et contribuant à sa stabilité. Sans être limitatifs, les exemples ci-dessous illustrent les ligands "O-(CR10R11),-,-X-L" selon l'invention. Les ligands sont représentés ci dessous sous leur forme protonée. LI OH Ii,oH r... L2 1 OH L4 L5 L6 L7 L8 OH OH OH L9 L10 L11 ÇOH L15 L16 L17 v OH L18 L19 L20 L21 L22 L235 Procédé de préparation du complexe organométallique Le procédé de préparation du complexe organométallique du titane de la composition catalytique utilisée dans le procédé selon l'invention, se fait selon les méthodes connues dans la littérature concernant la synthèse des complexes organométalliques comportant au moins un ligand alcoxy. Tout procédé de préparation de ce composé peut convenir, comme par exemple la réaction du ligand de type alcoxy fonctionnalisé par un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par un groupement aromatique, avec un sel de titane dans un solvant organique, tel que par exemple un éther, un alcane tel que par exemple le pentane et le cyclohexane, un solvant aromatique tel que par exemple le toluène, un solvant chloré tel que par exemple le dichlorométhane ou le chlorobenzène. Selon un mode de réalisation préféré dudit procédé de préparation, le complexe organométallique est préparé in situ dans le solvant utilisé pour la réaction de dimérisation. Dans ce cas, l'ordre de mélange du sel de titane n'est pas critique. Cependant, de manière préférée, on prépare d'abord une solution d'un composé de titane soluble en milieu organique et on ajoute ensuite le ligand de type alcoxy fonctionnalisé par un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par un groupement aromatique. Selon un autre mode de réalisation préféré dudit procédé de préparation, ledit complexe organométallique est isolé avant solubilisation dans le solvant de la réaction de dimérisation. Procédé de préparation de la composition catalytique utilisée dans le procédé selon l'invention. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de préparation de ladite composition catalytique et lorsqu'un agent activateur est utilisé, les deux composants de ladite composition catalytique, c'est à dire le complexe organométallique [Ti(OR)nY(4_n)] et l'agent activateur, peuvent être mis en contact dans un ordre quelconque dans un solvant choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, par un hydrocarbure insaturé comme une monooléfine ou une dioléfine comportant par exemple de 4 à 20 atomes de carbone, par un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène ou par un hydrocarbure chloré tel que le chlorobenzène ou le dichlorométhane, purs ou en mélange. On utilise avantageusement les hydrocarbures aliphatiques comme le cyclohexane ou le n-heptane et les hydrocarbures aromatiques comme l'ortho-xylène. Selon un autre mode de réalisation préféré du procédé de préparation de ladite composition catalytique et lorsqu'un agent activateur est utilisé, on ajoute l'agent activateur dans une solution contenant le complexe organométallique du titane. La concentration du titane dans la solution catalytique est avantageusement comprise entre 1.10-4 à 1 mole/L, de préférence de entre 1.10-3 et 0,5 mole/L. Le rapport molaire entre l'agent activateur optionnel et le complexe organométallique de titane est avantageusement compris entre 1/1 et 2000/1, de préférence entre 2/1 à 800/1 et de manière préférée entre 2/1 et 500/1. La température à laquelle les composants du système catalytique sont mélangés est avantageusement comprise entre -10 et +180°C, de préférence entre 0 et +150°C, par exemple à une température voisine de l'ambiante (15 à 30 °C). Le mélange peut être effectué sous une atmosphère d'éthylène ou de gaz inerte. Réaction de dimérisation: Le procédé selon l'invention est un procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 mettant en oeuvre la composition catalytique décrite ci-dessus. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise le titane comme métal, le triéthylaluminium comme agent activateur et un rapport molaire agent activateur sur titane compris entre 1 et 5 pour la dimérisation de l'éthylène. La réaction de dimérisation de l'éthylène est avantageusement effectuée sous une pression totale de 0,5 à 15 MPa, de préférence de 1 à 10 MPa, et à une température de 20 à 180°C, de préférence de 40 à 140 C. Selon un mode de réalisation préféré, la réaction de dimérisation est mise en oeuvre en discontinu. On introduit un volume choisi de la solution catalytique, constituée comme décrit ci-dessus, dans un réacteur muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement, puis on pressurise par de l'éthylène à la pression désirée, et on ajuste la température à la valeur souhaitée. Le réacteur de dimérisation est maintenu à pression constante par introduction d'éthylène jusqu'à ce que le volume total de liquide produit représente, par exemple, de 2 à 50 fois le volume de la solution catalytique primitivement introduit. On détruit alors le catalyseur par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis on soutire et on sépare les produits de la réaction et le solvant. Selon un autre mode de réalisation préféré, la réaction catalytique de dimérisation est mise en oeuvre en continu. La solution catalytique est injectée en même temps que l'éthylène dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques connus de l'homme du métier ou par une recirculation extérieure, et maintenu à la température souhaitée. On peut aussi injecter séparément les composants du catalyseur dans le milieu réactionnel. L'éthylène est introduit par une vanne d'admission asservie à la pression, qui maintient celle- ci constante. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Le catalyseur est détruit en continu par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits issus de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé peut être recyclé dans le réacteur. Les résidus de catalyseur inclus dans une fraction lourde peuvent être incinérés. Produits obtenus : Le procédé selon l'invention permet la production sélective de butène-1. Ce composé trouve une utilisation en tant que comonomères avec l'éthylène dans la fabrication du polyéthylène basse densité linéaire. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1: Synthèse du complexe [(L7)2Ti(OiPr)2] Dans un schlenk sous argon à température ambiante, on introduit 3,6 g (35 mmol) de ligand L7, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 5 g (17,5 mmol) de [Ti(OiPr)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30min puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L7)2Ti(OiPr)2] sous forme d'une huile orange. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 'H et 13C. EXEMPLE 2: Synthèse du complexe [(L8)2Ti(OiPr)2] Dans un schlenk sous argon à température ambiante, on introduit 3,4 g (35 mmol) de ligand L8, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 5,0 g (17,5 mmol) de [Ti(OiPr)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30min puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L8)2Ti(OiPr)2] sous forme d'une huile orange foncée. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 1H et 13C. EXEMPLE 3: Synthèse du complexe [(L9)2Ti(OiPr)2] Dans un schlenk sous argon à température ambiante, on introduit 3,8 g (35 mmol) de ligand L9, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 5,0 g (17,5 mmol) de [Ti(OiPr)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30min puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L9)2Ti(OiPr)2] sous forme d'une huile incolore. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 1H et 13C. EXEMPLE 4: Synthèse du complexe [(LI1)2Ti(OiPr)2] Dans un schlenk sous argon à température ambiante, on introduit 4,3 g (35 mmol) de ligand L11, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 5,0 g (17,5 mmol) de [Ti(OiPr)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30min puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L11)2Ti(OiPr)2] sous forme d'une huile orange. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 1H et 13C. EXEMPLE 5: Synthèse du complexe [(L12)2Ti(OIPr)2] Dans un schlenk sous argon à température ambiante, on introduit 0,7 g (7 mmol) de ligand L12, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 1,0 g (3,5 mmol) de [Ti(OiPr)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30min puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L12)2Ti(OIPr)2] sous forme d'un liquide jaune. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 1H et 13C. EXEMPLE 6: Synthèse du complexe [(L13)2Ti(OIPr)2] Dans un schlenk sous argon à température ambiante, on introduit 4,0 g (35 mmol) de ligand L13, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 5,0 g (17,5 mmol) de [Ti(OiPr)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30min puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L13)2Ti(OiPr)2] sous forme d'un liquide jaune. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 1H et 13C. EXEMPLE 7: Synthèse du complexe [(L15)2Ti(OIPr)2] Dans un schlenk sous argon à température ambiante, on introduit 3,2 g (14 mmol) de ligand L15, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 2,0 g (7 mmol) de [Ti(OiPr)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30min puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L15)2Ti(OiPr)2] sous forme d'un liquide visqueuse jaune. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 1H, 13C et 31P. EXEMPLE 8: Synthèse du complexe [(L17)2Ti(OiPr)2] Dans un schlenk sous argon à température ambiante, on introduit 3,4 g (14 mmol) de ligand L17, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 2,0 g (7 mmol) de [Ti(OiPr)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30min puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L17)2Ti(O,Pr)2] sous forme d'un liquide visqueuse jaune. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 1H, 13C et 31P. EXEMPLE 9: Synthèse du complexe [(L17)2Ti(OnBu)2] Dans un schlenk sous argon à température ambiante, on introduit 2,9 g (12 mmol) de ligand L15, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 2,0 g (6 mmol) de [Ti(OnBu)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30min puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L17)2Ti(OnBu)2] sous forme d'un liquide visqueuse jaune. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 1H, 13C, 31P et par analyse élémentaire. EXEMPLES 10 à 18 (selon l'invention): Dimérisation sélective de C2H4. Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 35 mL, muni d'un chauffage électrique et d'un système refroidissement par vortex d'air comprimé permettant de réguler la température, on introduit, dans l'ordre, sous atmosphère d'argon, 0,15 mmol de complexe [(L)nTi(OiPr)4_n] (ou [(L)nTi(OnBu)44]) tel que décrit dans l'invention préalablement solubilisé dans le cyclohexane. On introduit ensuite 0,45 mmole de triéthylaluminium en solution dans le cyclohexane, soit un rapport molaire AI/Ti = 3. La quantité totale de cyclohexane est de 6 mL. On introduit alors dans l'autoclave de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 2 MPa. Après un temps "t" de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée et le réacteur refroidit à température ambiante. L'autoclave est ensuite dépressurisé et le système catalytique neutralisé par injection de 1 mL d'eau. On recueille une fraction gazeuse et une fraction liquide qui sont analysées par chromatographie. Le cas échéant, on récupère également une faible quantité de polyéthylène. Le tableau 1 suivant reprend de manière détaillée l'ensemble des résultats obtenus: Tableau 1: Bilan des essais selon l'invention N° Nature du Temps Productivité Distribution (%pds) complexe (h) (g/gTi/h) C4 (a) C6 (a) PE 10 [(L7)2Ti(OiPr)2] 1 600 95 (99+) 3 (15) 2 11 [(L12)2Ti(OiPr)2] 1 1100 95 (99+) 4,5 (12) 0,5 12 [(L9)2Ti(OiPr)2] 1 700 91 (99) 7,5 (6) 0,5 13 [(L11)2Ti(OiPr)2] 1 1400 94 (99+) 5,5 (8) 0,5 14 [(L8)2Ti(OiPr)2] 1 800 94,5 (99+) 4,5 (9) 1 15 [(L13)2Ti(OiPr)2] 1 500 95 (99+) 4 (11) 1 16 [(L15)2Ti(OiPr)2] 0,43 3400 94 (99+) 6 (12) EXEMPLE 19 à 22 (comparatif): Dimérisation sélective de C2H4 par le [Ti(OiPr)4] en présence d'additifs organiques externes. Les exemples 19 à 22 du tableau 2 ont été réalisés dans les mêmes conditions que celles décrites dans le tableau 1 (le temps de réaction est égal à 1h). Ces exemples illustrent l'effet négatif des additifs externes (et donc l'intérêt du procédé selon l'invention) sur la productivité du [Ti(OiPr)4] en dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1. 11 12 Tableau 2: Bilan des essais comparatifs N° Nature du Nature de Ratio molaire Productivité Distribution (%pds) complexe l'additif externe "Additif / Ti" (g/gTi/h) C4 (a) C6 (a) PE 19 [Ti(OiPr)4] THF 2 300 97 (99+) 3 (15) REVENDICATIONS1. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 mettant en oeuvre une composition catalytique comprenant au moins un complexe organométallique du titane, ledit complexe organométallique contenant au moins un ligand de type alcoxy fonctionnalisé par un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore, le soufre l'arsenic et l'antimoine ou par un groupement aromatique, et ayant pour formule générale : [Ti(OR)n(Y)(4-n)] dans laquelle : - Y est un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical choisi dans le groupe formé par les halogénures, les alcoxy R'O-, les amido R'2N- et les carboxylates R'COO-, où R' est un radical hydrocarbyl, de préférence non fonctionnalisé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, - n peut prendre les valeurs entières de 1 à 4, - Le ligand -OR est un composé organique choisi dans la famille des ligands alcoxy dont la structure générale est proposée ci-après : O-(CR10R,,)n-X-L dans laquelle : - le groupement fonctionnel L est un groupement comprenant un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore, le soufre, l'arsenic et l'antimoine ou un groupement aromatique, - Le groupement X représente un groupement hydrocarboné (CR'R8), un atome d'oxygène, ou un groupement comprenant un atome d'azote -NR9, - Les groupements R7, R8, R9, R10et R" représentent un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou non, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, et comprenant optionnellement un hétéroatome. - n peut prendre les valeurs entières de 0 à 30. 2. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon la revendication 1 dans lequel ledit groupement fonctionnel L est un groupement comprenant un hétéroatome choisi parmi les groupements -NR1R2, -OR3, -PR4R5, et -SR6 dans lesquels les groupements R', R2,R3, R4, R5, R6 représentent un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou non, comprenant 1 à 30 atomes de carbone. 3. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel les groupements R1 à R11 comprennent un hétéroatome, choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore, et le soufre. 4. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel les groupements R4 à R5 sont des groupements phenoxy et alcoxy. 10 5. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite composition catalytique comprend un composé d'hydrocarbylaluminium appelé agent activateur, choisi dans le groupe formé par les composés tris(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromés 15 d'hydrocarbylaluminium et les aluminoxanes. 6. Procédé de dimérisation de l'éthylène en butène-1 selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite composition catalytique ne comprend pas d'additifs externes. 20 7. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit groupement le groupement (CR10R11)n est choisi parmi les groupements suivants : -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-CH2-CH2-, -C(CF3)2-, -C(CF3)2-CH2- et -C(CF3)2-CH2-CH2-. 25 8. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ledit groupement fonctionnel L est choisi parmi les groupements suivants : méthoxy (-OMe), butoxy (-OBu), diméthylamino (-NMe2), pyrrolidino (C4H5N), pyridino (-05H4N), phosphino (-PR2) dans lequel R est un groupement alkyl ou aryl substitué ou non, thiofène (-C4H3S), tétrahydrofurane (-C4H2O), furane (-C4H3O) et phényl (-C6H5), lesdits 30 groupements pouvant être substitués ou non. 9. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon la revendication 8 dans lequel ledit groupement L est le groupement phosphino (-PR2) dans lequel R est un groupement alkyl ou aryl substitué ou non. 35 10. Procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1 selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel Y est un radical choisi dans le groupe formé par les alcoxy R'O- où R' est un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.5