Brevet FR2954351A1 — publié le 20110624

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention s'inscrit dans le cadre d'un procédé de production d'alcool et/ou de solvant dit de "seconde génération" à partir de biomasse lignocellulosique. Elle concerne plus particulièrement un procédé de production d'éthanol et/ou d'un mélange Acétone-Butanol-Ethanol (encore appelé mélange ABE). ART ANTÉRIEUR La biomasse lignocellulosique représente une des ressources renouvelables les plus abondantes sur terre. Les substrats considérés sont très variés, puisqu'ils concernent à la fois les substrats ligneux (feuillus et résineux), les sous-produits de l'agriculture (paille) ou ceux des industries génératrices de déchets lignocellulosiques (industries agroalimentaires, papeteries). La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux polymères : la cellulose (35 à 50%), l'hémicellulose (20 à 30%) qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine (15 à 25%) qui est un polymère de structure complexe et de haut poids moléculaire, composé d'alcools aromatiques reliés par des liaisons éther. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe. La cellulose et éventuellement les hémicelluloses sont les cibles de l'hydrolyse enzymatique mais ne sont pas directement accessibles aux enzymes. C'est la raison pour laquelle ces substrats doivent subir un prétraitement précédant l'étape d'hydrolyse enzymatique. Le prétraitement vise à modifier les propriétés physiques et physico-chimiques du matériau lignocellulosique, en vue d'améliorer l'accessibilité de la cellulose emprisonnée au sein de la matrice de lignine et d'hémicellulose. 1 De nombreuses technologies pour réaliser ce prétraitement existent : cuissons acides, cuissons alcalines, explosion à la vapeur, procédés organosolv, etc. L'efficacité du prétraitement se mesure à la fois par le bilan matière à l'issue du prétraitement (taux de récupération des sucres sous forme monomère ou oligomère soluble ou polymères insolubles) et également par la susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique des résidus cellulosiques et hémicellulosiques. Les procédés de production d'alcools et/ou de solvants à partir de biomasse lignocellulosique, dit "procédés de seconde génération" comprennent au moins les 10 étapes suivantes : - prétraitement du substrat, - hydrolyse enzymatique du substrat prétraité, - fermentation de l'hydrolysat obtenu , et - séparation /purification de l'alcool et/ou solvant obtenu après fermentation. 15 La validité économique de ce type de procédé de production d'alcool et/ou de solvant est difficile à obtenir même pour les opérateurs disposant d'une large ressource mobilisable. Deux postes ont un fort impact sur le coût global : la charge enzymatique nécessaire pour l'hydrolyse des sucres polymérisés et la matière 20 végétale prétraitée. L'optimisation de ce type de procédé passe donc obligatoirement par une valorisation optimale de la charge enzymatique exprimée en kg de sucres libérés par kg ou FPu d'enzymes ajoutées. Ces conditions sont obtenues au moyen de faibles charges enzymatiques, typiquement de 5 à 10 g/kg de matière sèche. Malheureusement, ces faibles charges enzymatiques valorisent mal le substrat 25 prétraité car le rendement d'hydrolyse est médiocre, notamment celui des glucanes qui constituent la cible essentielle car la conversion du glucose en éthanol et ABE est aisée. La matière sèche insoluble soumise à l'hydrolyse enzymatique peut varier de 5 à 30 40%, et généralement entre 10 et 25%. D'après la publication de Kristensen et al. Biotechnology for biofuels, 2009 (2) 11, pour obtenir un rendement d'hydrolyse identique, la consommation enzymatique doit être plus élevée dans le cas d'une charge élevée de matière sèche insoluble, notamment en raison de l'inactivation de l'enzyme par les produits de l'hydrolyse enzymatique (glucose, cellobiose). La 35 solution qui consisterait à réaliser une dilution au niveau de l'étape d'hydrolyse enzymatique est toutefois limitée puisqu'elle aura des conséquences importantes sur la dépense énergétique liée à la séparation de l'alcool réalisée par distillation. Dans le cas précis de la fabrication de l'éthanol, une concentration alcoolique du moût de fermentation avec 23-25g/L d'éthanol a minima (titre alcoolique de 3) est nécessaire pour une dépense raisonnable du poste de distillation. D'autre part, pour optimiser ces procédés, il est souhaitable de maximiser la quantité 5 de matière première hydrolysable et accessible aux enzymes, à partir d'une quantité initiale de biomasse. En dehors des améliorations liées à l'efficacité des cocktails enzymatiques, l'amélioration du bilan économique de la production d'éthanol ou d'ABE peut être 10 obtenu au moyen de recyclages de différents flux ou produits. La demande de brevet WO 94/29475 propose un procédé de conversion amélioré de biomasse cellulosique en éthanol dans lequel une partie des effluents issus du fermenteur est recyclé à l'entrée du même fermenteur en tant que source de nutriments pour le micro-organisme utilisé lors de la fermentation. 15 Dans les procédés de seconde génération, pour améliorer leur rentabilité économique, on cherche à maximiser la quantité de sucres libérés, donc à maximiser le rendement, tout en maintenant une consommation de produits et d'enzymes la plus basse possible. La présente invention décrit un procédé de production d'alcools et/ou de solvants 20 amélioré adossé à une unité de production de pâtes papetières utilisant un prétraitement chimique alcalin. RÉSUMÉ DE L'INVENTION La présente invention porte sur un procédé de production d'alcools et/ou de solvants 25 dit de seconde génération, dans lequel la biomasse lignocellulosique ou cellulosique subit un prétraitement alcalin à base de sulfate de sodium, de type prétraitement Kraft, dans lequel un recyclage intensif des pâtes non hydrolysées enzymatiquement est opéré. 30 DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif mettant en oeuvre un procédé de production d'alcools et/ou de solvants à partir de pulpes papetières, comprenant une étape de recyclage des résidus solides, selon la présente invention. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La présente invention décrit un procédé de production d'alcools et/ou de solvants à partir de biomasse cellulosique ou lignocellulosique comprenant au moins les étapes 5 suivantes : a) prétraitement chimique alcalin à base de sulfate de sodium d'un substrat cellulosique ou lignocellulosique ; b) lavage du substrat prétraité ; c) hydrolyse enzymatique du substrat prétraité et lavé utilisant des enzymes 10 cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques produisant un hydrolysat et un résidu insoluble dans l'eau; d) fermentation par microorganisme de l'hydrolysat issu de l'étape c) et obtention d'un moût de fermentation contenant au moins un alcool et/ou solvant ; e) séparation/purification de l'alcool et/ou solvant et 15 f) séparation d'un gâteau contenant le résidu insoluble, dans lequel au moins une partie du gâteau obtenu à l'étape f) est recyclé en amont de l'étape a) de prétraitement, et/ou en amont de l'étape b) de lavage. Ainsi, grâce au procédé selon la présente invention il est possible d'améliorer la 20 valorisation du substrat lignocellulosique. En effet, le procédé permet d'utiliser plus de 80% poids, et de préférence plus de 90% poids de la cellulose contenue dans le végétal pour sa future conversion alcoolique et/ou en mélange ABE. Grâce au recyclage en milieu alcalin selon l'invention, avec ou sans traitement 25 thermique, la cellulose non hydrolysée, encore appelée cellulose récalcitrante, retrouve partiellement sa susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique. Sous le terme de cellulose recalcitrante, au sens de la présente invention, on entend la cellulose non hydrolysée au cours de l'étape c) d'hydrolyse enzymatique et qui présente, sans traitement spécifique, une susceptibilité médiocre à l'hydrolyse enzymatique. 30 Selon un mode de réalisation de l'invention, le recyclage est effectué en amont de l'étape a) de prétraitement. Le traitement alcalin ainsi appliqué identique à celui réalisé lors de l'étape de prétraitement a) permet le gonflement des fibres de la pâte et régénère la susceptibilité du substrat ainsi prétraité à l'hydrolyse enzymatique 35 (mercerisation), sans entraîner d'accumulation de la lignine. En effet, par le recyclage d'une partie du gâteau, considéré comme la fraction indigestible, en amont de l'étape de prétraitement, la concentration en lignine est parfaitement régulée et stabilisée. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le recyclage d'au moins une fraction du gâteau est réalisé en amont de l'étape b) de lavage : la cellulose récalcitrante non hydrolysée ne subit pas de traitement thermique et l'énergie dépensée est négligeable. Le simple recyclage en milieu alcalin avant l'étape de lavage permet d'augmenter sensiblement la susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique. Ce traitement reste cependant moins efficace que celui décrit précédemment. Selon un autre mode de réalisation, le recyclage d'au moins une fraction du gâteau 10 est réalisé en amont de l'étape a) de prétraitement et en amont de l'étape b) de lavage. Le procédé selon la présente invention permet de limiter la quantité d'enzymes à utiliser pour parvenir à une hydrolyse globale supérieure à 90% de la cellulose du 15 substrat initial prétraité. In fine, l'enzyme ne rencontre qu'un substrat "très susceptible à l'hydrolyse enzymatique" et ne rencontre plus de cellulose récalcitrante du fait du recyclage de celle-ci. L'invention va être décrite en se référant à la Figure 1. 20 L'étape a) de prétraitement chimique alcalin du substrat cellulosique ou lignocellulosique met en oeuvre un procédé connu sous le nom de procédé au sulfate de sodium ou procédé Kraft basé sur l'utilisation de soude et de sulfate de sodium . II s'agit d'un procédé éprouvé et validé économiquement puisqu'il est couramment 25 utilisé dans les procédés papetiers Le substrat utilisé est choisi parmi les biomasses les plus variées, mais plus particulièrement depuis les espèces arborescentes résineuses (softwood tels que les épicéas ou les pins) ou feuillues (hardwood tels que les eucalyptus) ou encore les 30 déchets lignocellulosiques agricoles (paille de blé, riz, etc.). La biomasse 1 est introduite dans le réacteur de cuisson ou encore désigné ci-après comme lessiveur 2. Une solution alcaline à base de sulfate de sodium 3 est introduite dans le lessiveur 2 35 Le traitement chimique alcalin de la biomasse se fait à 150-180°C pendant une durée de 2 à 5 heures en fonction du substrat utilisé. Elle est ainsi partiellement délignifiée au moyen de cuissons à haute température et en présence de soude. La cuisson est réalisée dans un réacteur vertical, où les copeaux de biomasse descendent par gravité et rencontrent les diverses liqueurs de cuisson. Du sulfure de sodium est préparé directement à partir de sulfate de sodium par combustion. Lors de la cuisson, le sulfure de sodium est hydrolysé en soude, en NaHS et en H2S. Les différents composés soufrés présents réagissent avec la lignine pour donner des thiolignines plus facilement solubles. En parallèle de l'étape de cuisson, le procédé Kraft comprend une boucle de recyclage des réactifs chimiques utilisé. La plus grande partie des produits chimiques (soude et sulfure de sodium) est récupérée dans les liqueurs résiduaires de cuisson. La lignine contenue dans la biomasse est partiellement solubilisée et est évacuée avec la solution alcaline usée 4, aussi appelée liqueur noire. Cette délignification est contrôlée par les paramètres opératoires des lessiveurs. La liqueur noire 4 peut contenir des hémicelluloses et très peu de cellulose. A l'issue de l'étape a) de prétraitement selon le procédé de la présente invention, on obtient le substrat prétraité sous forme d'une pâte 5 (encore appelée "pulpe") enrichie en cellulose. Lors de l'étape b) de lavage du substrat prétraité, cette pâte 5 est lavée dans le réacteur 6. Un ou plusieurs liquides de lavage 7 sont introduits dans ledit réacteur de lavage 6. Une délignification plus poussée peut être conduite lors de l'étape de lavage réalisée dans le réacteur 6. Un outil de séparation comme une presse ou un décanteur centrifuge peut être installé pour éliminer l'alcalinité. Le ou les liquides de lavage usés 8 sont retirés en sortie du réacteur 6. La pâte ou pulpe lavée 9 qui est extraite du réacteur de lavage 6 contient entre 10/0 et 40% de matière solide, de préférence entre 7% et 40%, et plus préférentiellement entre 10% et 25%. Une neutralisation de la pâte peut être conduite préalablement à l'étape d'hydrolyse enzymatique par addition d'acides. II est en effet nécessaire que l'hydrolyse enzymatique soit réalisée à un pH compris entre 4 et 5,5. 35 La pâte prétraitée et lavée est ensuite envoyée dans le procédé de conversion en alcools et / ou solvants représenté schématiquement par le rectangle 10, où sont réalisées les étapes c) à e), correspondant aux étapes de conversion proprement30 dites. Ces étapes de conversion peuvent être au nombre de deux à huit. De préférence, on en compte entre trois et cinq. Ces étapes de conversion comprennent au moins les étapes c) et d) correspondant respectivement à une hydrolyse enzymatique et une fermentation de la pulpe. Ces étapes peuvent éventuellement être couplées dans un même réacteur. On parle alors de procédé SSF ("Simultaneous Saccharification and Fermentation"). L'étape c) d'hydrolyse enzymatique est réalisée au moyen des enzymes de type cellulases et/ou hémicellulases produites par un microorganisme. De façon préférée, le microorganisme utilisé est un champignon appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Penicillium ou Schizophyllum, ou une bactérie anaérobie appartenant au genre Clostridium. De façon très préférée, le microorganisme utilisé est Trichoderma reesei. II est produit dans une ligne de production indépendante qui peut être réalisée sur site ou hors site. Grâce au prétraitement alcalin, la susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique est excellente et les polymères de cellulose et d'hémicellulose sont convertis en sucres dits "très fermentescibles" (glucose, mannose), "médiocrement fermentescible" (galactose), "difficilement fermentescibles", (xylose et arabinose). Les conditions de l'hydrolyse enzymatique, principalement le taux de matière sèche du mélange à hydrolyser et la quantité d'enzymes utilisée, sont choisies de façon telles qu'à l'issue de l'étape c) une conversion entre 20% et 90% de la cellulose de la pulpe circulant dans la conduite 9 en glucose soit obtenue, et plus particulièrement entre 30% et 80%. La fermentation alcoolique réalisée à l'étape d) est assurée par des levures ou autres microorganismes. Lors de l'étape e), les alcools et/ou solvants produits à l'étape d) dont purifiés et séparés. L'étape f) de séparation du gâteau peut être réalisée en aval des étapes c), d) ou e) et peut éventuellement être couplée à un lavage du gâteau. Dans tous les cas, en sortie des étapes c) à e) réalisées dans le réacteur 10, on obtient un flux de produits 11, éventuellement séparés par tout moyen connu de l'homme de l'art, un résidu liquide 12 (appelé vinasses) contenant des sucres non35 fermentés et un gâteau solide 13 contenant de la matière solide issue du substrat initial (résidu solide) et une fraction liquide. Le résidu solide est en partie composé de cellulose qui n'a pas été hydrolysée, qui représente entre 10% et 100% de ce résidu, et de préférence entre 30% et 70%. Le flux 13 correspondant au gâteau est divisé en 3 fractions 13-1, 13-2 et 13-3. La fraction 13-1 est renvoyée en tête du lessiveur 2 avec le végétal initial 1, ce qui correspond au recyclage en amont de l'étape a) de prétraitement. Elle représente 10 entre 0 et 100% du gâteaul3, et de préférence entre 20 et 100% La fraction 13-2 est renvoyée en aval du lessiveur 6, donc en amont de l'étape de lavage b) pour être simplement mélangée à froid avec la pâte 5. Elle représente 15 entre 0 et 95% du gâteau 13, et de préférence entre 0 et 80%. La fraction 13-3 non recyclée est directement évacuée en dehors du procédé. Elle représente entre 0 et 80% du gâteau 13, et de préférence moins de 15%, et encore mieux moins de 10%. EXEMPLES Dans tous les exemples: on note ms: matière sèche. FPu = Fi/ter Paper unit, ou unité papier filtre, qui est une mesure de l'activité 25 enzymatique. La correspondance FPu û poids est une caractéristique du cocktail enzymatique. Exemple 1 : Bilan matière -sans recyclage (non conforme à l'invention) 30 On considère un procédé de production d'éthanol à partir de pulpe papetière issue d'un procédé alcalin Kraft. Le procédé traite 80 tonnes / heure de végétal natif. Le végétal est de l'épicéa (softwood), contenant 55 % poids de matière sèche constituée de: cellulose 42% lignine 30% hemicellulose 15% autres (cendres, extractibles...) 13% 20 Les hémicelluloses sont constituées pour moitié de mannanes. La cuisson Kraft s'effectue à 175°C pendant 5 heures. Ce prétraitement et les procédés de lavage réalisés aux étapes a) et b) respectivement sont conduits de 5 telle sorte que la pulpe papetière contient 15% de matière sèche, et a conservé: cellulose 97% lignine 10% hemicellulose 52% autres 8% Le procédé de conversion en éthanol consiste en une hydrolyse enzymatique de la pulpe papetière (étape c)), suivie d'une fermentation alcoolique en éthanol (étape d)), d'une séparation des solides en suspension pour former un résidu solide ou gâteau, 10 de la distillation puis déshydratation de l'éthanol à 99,7% poids (étape e)). L'hydrolyse enzymatique est menée dans des conditions telles qu'on observe l'hydrolyse de 75% de la cellulose et de 55% des hémicelluloses. On consomme 20 FPu / g de cellulose entrant dans le réacteur d'hydrolyse. 15 La fermentation permet de transformer 90% du glucose et du mannose formés précédemment en éthanol. Les autres sucres issus des hémicelluloses (xylose, arabinose,...) ne sont pas fermentés par la souche de Saccharomyces cerevisae utilisée. 20 Avant l'étape de distillation, le résidu solide est séparé et lavé pour limiter la perte en éthanol avec le gâteau. Les conditions du procédé sont telles que les flux en sortie sont: • éthanol à 99,7% poids: 6,96 tonnes / heure 25 • vinasses: 143,64 tonnes / heure • gâteau solide: 22,96 tonnes / heure à 36% de matière solide. La partie solide est pour 54,1% de la cellulose non hydrolysée. Le rendement en éthanol de ce procédé est donc de 15,8% poids sur le végétal natif 30 (base matière sèche). La consommation spécifique d'enzymes est de 51 540 FPu / kg d'éthanol produit. La cellulose dite "récalcitrante" qui est présente dans le gâteau, a un rendement d'hydrolyse (dans les conditions du procédé ci-dessus), et avec la même charge enzymatique qui ne sera que de 30%. 35 Exemple 2: Bilan matière û avec recyclaqe du résidu solide au niveau de l'hydrolyse enzymatique (non conforme à l'invention) II est possible de recycler le gâteau au niveau de l'étape d'hydrolyse enzymatique afin de limiter les pertes en cellulose. Néanmoins, en l'absence de traitement, la cellulose dite "récalcitrante" a une sensibilité à l'hydrolyse enzymatique très réduite par rapport à la cellulose de la pâte papetière. Son rendement d'hydrolyse (dans les conditions du procédé ci-dessus), et avec la même charge enzymatique, ne sera que de 30%. De plus, le recyclage entraîne l'accumulation des insolubles (lignine) dans le procédé et la fermentation, dans les conditions du procédé ci-dessus, doit être effectuée avec un maximum de 8% de matière solide dans le milieu réactionnel. De ce fait, il est nécessaire de limiter la quantité de gâteau recyclé, et en pratique, seul 68% du gâteau peut être recyclé. On obtient alors les flux suivants en sortie du procédé: • éthanol à 99,7% poids: 7,92 tonnes / heure, soit 14% de plus que l'exemple 1. • vinasses: 198,06 tonnes / heure • gâteau solide: 17,14 tonnes / heure à 36% de matière solide (partie non recyclée). La partie solide est pour 50,3% de la cellulose non hydrolysée. Le rendement en éthanol de ce procédé est donc de 18,0% poids sur le végétal natif (base matière sèche), soit une amélioration de 2,2 points par rapport au cas de base. Néanmoins, cette amélioration du bilan massique se fait au détriment de la consommation spécifique d'enzymes qui est alors de 61 740 FPu / kg d'éthanol produit (+20%), et nécessite un volume réactionnel plus important: +56% pour l'hydrolyse enzymatique, soit un augmentation du volume spécifique (rapporté à la production) de 36%. Ainsi, l'amélioration du bilan massique permet de diminuer la contribution du coût de la matière première dans le coût final de production de l'éthanol, mais les postes de dépenses "enzymes" et "investissements" sont augmentés de façon importante. Exemple 3: Bilan matière û avec recyclaqe du résidu solide en tête du lessiveur (selon l'invention) Sur la base du procédé décrit dans l'Exemple 1, on introduit un recyclage de 90% du résidu solide créé en entrée du lessiveur 2 (en amont de l'étape de prétraitement a)). On recycle ainsi 24,40 tonnes / heure de gâteau humide contenant 55,7% de cellulose vers le lessiveur, pour lui faire subir ce traitement dans la même unité que le végétal natif. Du fait de l'absence de protection ligneuse sur les fibres du gâteau, le traitement Kraft alcalin va entraîner des pertes de matières plus importantes que sur le végétal natif. La pâte recyclée conserve ainsi en sortie des étapes a) et b) : cellulose 80% lignine 10% hemicellulose 35% autres 10% Les conditions d'hydrolyse et de fermentation sont conservées. L'hydrolyse du végétal natif a le même rendement. Du fait du gonflement important des fibres de cellulose recyclées en milieu alcalin et en l'absence de lignine entourant ces fibres à leur entrée dans le lessiveur pour le prétraitement alcalin chimique, la cellulose retrouve toute sa susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique et a donc un rendement d'hydrolyse égal à celui de la cellulose issu du végétal natif (75%). Les hémicelluloses retrouvent aussi un rendement de 55%. Les conditions de fermentation alcoolique et de séparation sont maintenues. On obtient ainsi grâce au procédé selon l'invention des flux en sortie du procédé: • éthanol à 99,7% poids: 8,41 tonnes / heure, soit 21% de plus que l'exemple 1. • vinasses: 167,17 tonnes / heure • gâteau solide: 2,71 tonnes / heure (partie non recyclé), contenant 36% de solides. La partie solide est pour 55,7% de la cellulose. Le rendement en éthanol de ce procédé est donc de 19,1% poids sur le végétal natif (base matière sèche), soit 3,3 points de plus que l'exemple 1 et 1,1 point de plus que l'exemple 2. Par ailleurs, la consommation spécifique d'enzymes n'a que très légèrement augmentée et est de 51 870 FPu / kg d'éthanol produit, soit seulement 0,6% d'augmentation. Le volume réactionnel mis en jeu est de 20% supérieur à l'exemple 1, et donc le volume spécifique est le même que pour l'exemple 1. Par ailleurs, 8,7 tonnes de solides sont envoyés au traitement Kraft en plus des 44 tonnes de solides du végétal natif, soit une augmentation de 20%, proportionnelle à l'augmentation de production. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet d'améliorer fortement le bilan massique et donc de diminuer la contribution du coût de la matière première dans le coût final de production de l'éthanol. Le recyclage en amont de l'étape de prétraitement permet de contrôler le niveau de lignine dans le procédé, et donc de recycler une plus grande quantité que l'exemple 2, tout en gardant un niveau correct de solides en fermentation, ce qui conduit a un rendement matière encore meilleur. De plus, l'invention permet de maintenir la contribution des postes de dépenses "enzymes" et "investissements" au niveau du cas sans recycle. Néanmoins, une augmentation du poste de dépenses du prétraitement sera constatée, du fait de l'augmentation de la matière à traiter. Exemple 4: Bilan matière ù avec recyclage pour partie en amont du lessiveur 2 et pour partie en amont du réacteur de lavage 6 (conforme à l'invention) Sur la base du procédé décrit dans l'exemple 1, on introduit un recyclage de 25% du 10 gâteau crée en amont du lessiveur 2, et de 70% dans le réacteur de lavage 6, donc en aval du lessiveur 2. Le coût du recyclage au niveau du lavage est plus faible que le recyclage au niveau du lessiveur. On recycle ainsi 11,06 tonnes / heure de gâteau humide contenant 46,2% de 15 cellulose au niveau du lessiveur (en tête du prétraitement Kraft), et 30,95 tonnes / heure dans le réacteur de lavage. Les conditions d'hydrolyse et de fermentation sont conservées. L'hydrolyse du végétal natif a le même rendement. Du fait du gonflement important des fibres de cellulose recyclées en milieu alcalin et en l'absence de lignine entourant ces fibres à leur entrée dans le lessiveur pour le 20 prétraitement alcalin chimique, la cellulose retrouve toute sa susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique et a donc un rendement d'hydrolyse égal à celui de la cellulose issu du végétal natif (75%). Les hémicelluloses retrouvent aussi un rendement de 55%. Les pertes dues au prétraitement Kraft sont les mêmes que dans l'exemple 3. La cellulose recyclée en entrée du réacteur de lavage est aussi soumise 25 à un milieu alcalin mais de basicité plus faible et à des températures beaucoup plus modérées (40°C), de ce fait le gonflement des fibres est plus limité que lors du lessivage Kraft, mais néanmoins présent, ce qui permet d'obtenir une augmentation du rendement d'hydrolyse de deux tiers par rapport à la cellulose récalcitrante du gâteau (soit 50%). Le lavage permet de conserver 99% des solides du gâteau et une 30 partie des solubles présents dans la partie liquide du gâteau (50%). Les conditions de fermentation alcoolique sont maintenues. On obtient ainsi grâce à la mise en place de l'invention des flux en sortie du procédé: • éthanol à 99,7% poids: 8,93 tonnes / heure • vinasses: 199,41 tonnes / heure 35 • gâteau solide: 2,21 tonnes / heure (partie non recyclé). Le rendement en éthanol de ce procédé est donc de 20,3% poids sur le végétal natif (base matière sèches), soit 4,5 points de plus que l'exemple 1 et 2,3 point de plus5 que l'exemple 2. La consommation spécifique d'enzymes a augmentée à 54 750 FPu / kg d'éthanol produit, soit 6,2% d'augmentation par rapport à l'exemple 1, mais est toujours bien inférieur à l'exemple 2. Le volume réactionnel mis en jeu est de 52% supérieur à l'exemple 1, ce qui correspond à une augmentation du volume spécifique de 18,4% par rapport à l'exemple 1, et est toujours bien inférieur à l'exemple 2. Concernant le prétraitement, seulement 3,9 tonnes de solides sont envoyés au traitement Kraft en plus des 44 tonnes de solides du végétal natif, soit une augmentation de 9%, ce qui est beaucoup plus faible que l'augmentation de production. La mise en oeuvre du procédé selon la variante de l'invention a permis d'améliorer fortement le bilan massique et donc de diminuer la contribution du coût de la matière première dans le coût final de production de l'éthanol. Le recyclage suivant l'invention permet de contrôler le niveau de lignine dans le procédé, et donc permet de recycler une plus grande quantité que l'exemple 2, tout en gardant un niveau correct de solides en fermentation, ce qui conduit a un rendement matière encore meilleur. Par rapport à l'exemple 3, cette variante du procédé de l'invention permet d'améliorer le bilan matière tout en limitant la quantité de solides envoyés au prétraitement Kraft et donc représente un coût de retraitement plus faible que celui mentionné dans l'exemple 3 où le recyclage se fait en totalité au niveau de l'étape de prétraitement. Néanmoins, en contrepartie, les postes "enzymes" et "investissements" sont augmentés. L'optimum économique d'une installation dépend du coût relatif des postes de dépenses, et principalement le coût de la matière première, du prétraitement, des investissements et des enzymes utilisées. Ce mode de réalisation de l'invention permet d'améliorer fortement le bilan matière du procédé, avec un impact limité voire nul sur les autres postes. Selon les données économiques d'une installation, ce mode de réalisation sera utilisé pour améliorer fortement la rentabilité du procédé. Exemple 5 : Bilan matière -sans recyclage (non conforme à l'invention) On considère un procédé de production d'un mélange Acétone-Butanol-Ethanol (ABE) à partir de pulpe papetière issue d'un procédé alcalin Kraft. Le procédé traite 150 tonnes / heure de végétal natif. Le végétal est de l'eucalyptus (hardwood), contenant 50 % poids de matière sèche constituée de : cellulose 45% lignine 22% hemicellulose 17% autres 16% Les hémicelluloses sont constitués du sucres en C5 (xylans et arabinanes). La cuisson Kraft s'effectue à 165°C pendant 2,5 heures. Ce prétraitement et les procédés de lavage réalisés aux étapes a) et b) respectivement sont conduits de telle sorte que la pulpe papetière contient 10% de matière sèche, et a conservé: cellulose 98,5% lignine 9% hemicellulose 65% autres 20% Le procédé de conversion en éthanol consiste en une hydrolyse enzymatique de la pulpe papetière (étape c), d'une séparation des solides en suspension pour former un gâteau avec un lavage pour maximiser la récupération les sucres, puis d'une fermentation en ABE de la phase liquide contenant les sucres (étape d)), de la distillation de l'ABE (étape e). Il faut noter que la fermentation en ABE utilise à la fois les sucres à 6 atomes et à 5 atomes de carbone (glucose et xylose). L'hydrolyse enzymatique est menée dans des conditions telles qu'on observe l'hydrolyse de 85% de la cellulose et de 65% des hémicelluloses. On consomme 25 FPu / g de cellulose entrant dans le réacteur d'hydrolyse. Avant l'étape de fermentation, le résidu solide est séparé et lavé pour limiter la perte en sucres avec le gâteau. La fermentation permet de transformer le glucose et le xylose formés précédemment en mélange ABE, produisant 0,3 g d'ABE par g de sucres présent. Les conditions du procédé sont telles que les flux en sortie sont: • ABE (pur): 11,16 tonnes / heure • vinasses: 416,95 tonnes / heure • gâteau solide: 33,74 tonnes / heure à 33,3% de matière solide. La partie 30 solide est pour 44,3% de la cellulose non hydrolysée. Le rendement en ABE de ce procédé est donc de 14,9% poids sur le végétal natif (base matière sèche). La consommation spécifique d'enzymes est de 74 470 FPu / kg d'ABE produit. 14 La cellulose dite "récalcitrante" qui est présente dans le gâteau, a un rendement d'hydrolyse (dans les conditions du procédé ci-dessus), et avec la même charge enzymatique qui ne sera que de 25%. Exemple 6: Bilan matière û avec recyclaqe du résidu solide au niveau de l'hydrolyse enzymatique (non conforme à l'invention) Il est possible de recycler le gâteau au niveau de l'étape d'hydrolyse enzymatique afin de limiter les pertes en cellulose. Néanmoins, en l'absence de traitement, la cellulose dite "récalcitrante" a une sensibilité à l'hydrolyse enzymatique très réduite par rapport à la cellulose de la pâte papetière. Son rendement d'hydrolyse (dans les conditions du procédé ci-dessus), et avec la même charge enzymatique, ne sera que de 25%. De plus, le recyclage entraîne l'accumulation des insolubles (lignine) dans le procédé, ce qui conduit à des volumes de réacteurs d'hydrolyse plus importants. On recycle 90% du gâteau ainsi formé. On obtient alors les flux suivants en sortie du procédé: • ABE (pur): 12,84 tonnes / heure, soit 15% de plus que l'exemple 5. • vinasses: 787,41 tonnes / heure • gâteau solide: 17,10 tonnes / heure à 33,3% de matière solide (partie non 20 recyclée). La partie solide est pour 26,9% de la cellulose non hydrolysée. Le rendement en ABE de ce procédé est donc de 17,1% poids sur le végétal natif (base matière sèche), soit une amélioration de 2,2 points par rapport au cas de base. Néanmoins, cette amélioration du bilan massique se fait au détriment de la 25 consommation spécifique d'enzymes qui est alors de 91 590 FPu / kg d'ABE produit (+23%), et nécessite un volume réactionnel qui a plus que doublé: +113% pour l'hydrolyse enzymatique, soit un augmentation du volume spécifique (rapporté à la production) de +85%. Ainsi, l'amélioration du bilan massique permet de diminuer la contribution du coût de 30 la matière première dans le coût final de production de l'ABE, mais les postes de dépenses "enzymes" et surtout "investissements" sont augmentés de façon importante. Exemple 7: Bilan matière û avec recyclaqe du résidu solide en tête du lessiveur 35 (selon l'invention) Sur la base du procédé décrit dans l'Exemple 5, on introduit un recyclage de 90% du gâteau (résidu solide) créé en entrée du lessiveur 2 (en amont de l'étape de prétraitement Kraft). On recycle ainsi 34,77 tonnes / heure de gâteau humide contenant 43,8% de cellulose en tête de Kraft, pour lui faire subir ce traitement dans la même unité que le végétal natif. Du fait de l'absence de protection ligneuse sur les fibres du gâteau, le traitement Kraft va entraîner des pertes de matières plus importantes que sur le végétal natif. La pâte recyclée conserve ainsi en sortie des étapes a) et b) : cellulose 86% lignine 9% hemicellulose 54% autres 15% Les conditions d'hydrolyse et de fermentation sont conservées. L'hydrolyse du végétal natif a le même rendement. Du fait du gonflement important des fibres de cellulose recyclées en milieu alcalin et en l'absence de lignine entourant ces fibres à leur entrée dans le lessiveur pour le prétraitement alcalin chimique, La cellulose retrouve toute sa susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique et a donc un rendement d'hydrolyse égal à celui de la cellulose issu du végétal natif (85%). Les hémicelluloses retrouvent aussi un rendement de 65%. Les conditions de séparation et de fermentation ABE sont maintenues. On obtient ainsi grâce au procédé selon l'invention des flux en sortie du procédé: • ABE (pur): 12,73 tonnes / heure, soit 14,1% de plus que l'exemple 5. • vinasses: 472,15 tonnes / heure • gâteau solide: 3,86 tonnes / heure (partie non recyclé), contenant 33,3% de solides. La partie solide est pour 43,8% de la cellulose. Le rendement en ABE de ce procédé est donc de 17,0% poids sur le végétal natif (base matière sèche), soit 2,1 points de plus que l'exemple 5 et 0,1 point de moins que l'exemple 6. Par ailleurs, la consommation spécifique d'enzymes a très légèrement diminuée et est de 73 835 FPu / kg d'ABE produit, soit 0,8% de réduction. Le volume réactionnel mis en jeu est de 14,3% supérieur à l'exemple 5, et donc le volume spécifique est le même que pour l'exemple 5. Par ailleurs, 11,6 tonnes de solides sont envoyés au traitement Kraft en plus des 75 tonnes de solides du végétal natif, soit une augmentation de 15,5%, légèrement supérieure à l'augmentation de production. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention a permis d'améliorer fortement le bilan massique et donc de diminuer la contribution du coût de la matière première dans le coût final de production de l'ABE. Le recyclage suivant l'invention permet de contrôler le niveau de lignine dans le procédé, et donc permet de limiter le volume nécessaire à l'hydrolyse par rapport à l'exemple 6. r. Exemple 8: Bilan matière - avec recyclage pour partie en amont du lessiveur 2 et pour partie en amont du réacteur de lavaqe 6 (conforme à l'invention) Sur la base du procédé décrit dans l'exemple 5, on introduit un recyclage de 30% du gâteau créé en amont du lessiveur 2, et de 60% dans le réacteur de lavage 6, donc en aval du lessiveur 2. On recycle ainsi 19,53 tonnes / heure de gâteau humide contenant 36,4% de cellulose au niveau du lessiveur (en amont du prétraitement Kraft), et 39,06 tonnes / heure dans le réacteur de lavage. Les conditions d'hydrolyse et de fermentation sont conservées. L'hydrolyse du végétal natif a le même rendement. La cellulose retrouve toute sa susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique et a donc un rendement d'hydrolyse égal à celui de la cellulose issu du végétal natif (85%). Les hémicelluloses retrouvent aussi un rendement de 65%. Les pertes dues au prétraitement Kraft sont les mêmes que dans l'exemple 7. La cellulose recyclée en entrée du réacteur de lavage est aussi soumise à un milieu alcalin mais de basicité plus faible et à des températures beaucoup plus modérées (40°C), de ce fait le gonflement des fibres est plus limité que lors du lessivage Kraft, mais néanmoins présent, ce qui permet d'obtenir une augmentation du rendement d'hydrolyse de 80% par rapport à la cellulose récalcitrante du gâteau (soit 45%). Le lavage permet de conserver 99% des solides du gâteau et une partie des solubles présents dans la partie liquide du gâteau (50%). Les conditions de fermentation ABE sont maintenues. On obtient ainsi grâce à la mise en place de l'invention des flux en sortie du procédé: • ABE (pur): 12,84 tonnes / heure, soit 15% de plus que l'exemple 5. • vinasses: 542,68 tonnes / heure • gâteau solide: 6,51 tonnes / heure (partie non recyclé), contenant 33,3% de solides. La partie solide est pour 36,4% de la cellulose Le rendement en ABE de ce procédé est donc de 17,1% poids sur le végétal natif (base matière sèche), soit 2,2 points de plus que l'exemple 5 et le même que l'exemple 6. La consommation spécifique d'enzymes a augmentée à 77 940 FPu / kg d'ABE produit, soit 4,7% d'augmentation par rapport à l'exemple 5, mais est toujours bien inférieur à l'exemple 6. Le volume réactionnel mis en jeu est de 35,7% supérieur à l'exemple 5, ce qui correspond à une augmentation du volume spécifique de 18% par rapport à l'exemple 5, et est toujours très inférieur à l'exemple 6. Concernant le prétraitement, seulement 6,5 tonnes de solides sont envoyés au traitement Kraft en plus des 75 tonnes de solides du végétal natif, soit une augmentation de 8,7%, ce qui est beaucoup plus faible que l'augmentation de production. La mise en oeuvre du procédé selon cette variante a permis d'améliorer fortement le bilan massique et donc de diminuer la contribution du coût de la matière première dans le coût final de production de l'ABE. Le recyclage suivant l'invention permet de contrôler le niveau de lignine dans le procédé, et donc permet donc permet de limiter le volume nécessaire à l'hydrolyse par rapport à l'exemple 6. Par rapport à l'exemple 7, ce mode de réalisation permet d'améliorer le bilan matière tout en limitant la quantité de solides envoyés au prétraitement Kraft et donc permet de diminuer le coût de retraitement. . Néanmoins, en contrepartie, les postes "enzymes" et "investissements" sont augmentés, mais toujours plus faible que dans le cas d'un recycle "direct". REVENDICATIONS1. Procédé de production d'alcools et/ou de solvants à partir de biomasse cellulosique ou lignocellulosique comprenant au moins les étapes suivantes a) prétraitement chimique alcalin à base de sulfate de sodium d'un substrat cellulosique ou lignocellulosique ; b) lavage du substrat prétraité ; c) hydrolyse enzymatique du substrat prétraité et lavé utilisant des enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques produisant un hydrolysat et un résidu insoluble dans l'eau; d) fermentation par microorganisme de l'hydrolysat issu de l'étape c) et obtention d'un moût de fermentation contenant au moins un alcool et/ou solvant ; e) séparation/purification de l'alcool et/ou solvant et f) séparation d'un gâteau contenant le résidu insoluble, dans lequel au moins une partie du gâteau (13) obtenu à l'étape f) est recyclé en amont de l'étape a) de prétraitement, et/ou en amont de l'étape b) de lavage. 20 2. Procédé de production selon la revendication 1 dans lequel au moins une fraction (13-1) représentant entre 0 et 100% du gâteau (13) est envoyée en amont de l'étape de prétraitement a). 25 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la fraction (13-1) représente entre 20 et 100% du flux de gâteau (13). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel au moins une fraction (13-2) représentant entre 0 et 95% du flux de gâteau (13) est envoyée 30 en amont de l'étape de lavage b). 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la fraction 13-2 représente entre 0 et 80% du flux de gâteau 13. 35 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel au moins une fraction (13-3) représentant entre 0 et 80% du flux de gâteau est directement évacuée sans recyclage. 15 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la fraction (13-3) représente moins de 15% du flux du résidu solide (13). 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'étape a) de prétraitement est réalisée à une température comprise entre 150 et 180°C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'étape c) d'hydrolyse enzymatique est réalisée au moyen des enzymes de type cellulases et/ou hémicellulases produites par un microorganisme qui est un ti champignon appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Penicillium ou Schizophyllum, ou une bactérie anaérobie appartenant au genre Clostridium. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel les étapes c) et d) sont couplées dans un même réacteur. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel l'étape c) est réalisée de façon à ce qu'entre 20 et 90%, et préférentiellement entre 30 et 80% de la cellulose contenue dans la pâte prétraitée et lavée soit convertie en glucose. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel l'alcool obtenu à l'issue de l'étape e) est de l'éthanol. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le solvant obtenu à l'issue de l'étape e) est un mélange acétone-butanol-éthanol. 14. Procédé selon l'une des revendications 2 à 13 dans lequel l'étape f) de séparation du gâteau est réalisée en aval des étapes c), d) ou e) et éventuellement est couplée à un lavage du gâteau.