Brevet FR2954312A1 — publié le 20110624

La présente invention concerne un procédé catalytique de fabrication d'acroléine par déshydratation du glycérol ou de glycérine et les applications d'un tel procédé. On entend par glycérol, un glycérol purifié ou non, de préférence issu de la biomasse, et notamment un glycérol hautement purifié ou partiellement purifié. Un glycérol purifié possède une pureté supérieure ou égale à 98%, obtenue par distillation de glycérine. On entend par glycérine, notamment, une glycérine d'origine naturelle, issue de l'hydrolyse d'huiles végétales et de graisses animales, ou une glycérine d'origine synthétique, issue du pétrole, plus ou moins purifiée ou raffinée, ou bien brute. Ainsi, dans la suite de la description, on se réfère principalement à la conversion d'un glycérol ou d'une glycérine issue de la biomasse, mais l'invention n'y est bien entendu pas limitée et son intérêt s'étend à tous glycérol et glycérine, quels que soient leur origine et leur degré de pureté. L'épuisement progressif des énergies fossiles conduit les industriels à envisager l'utilisation de matières premières renouvelables issues de la biomasse pour la production de carburants. Dans ce contexte, le biodiesel est un carburant produit à partir d'huile végétale ou animale. Ce produit jouit d'une aura verte en raison d'un bilan CO2 nettement favorable par rapport aux énergies fossiles. Le diester® (ou EMVH, Esters Méthyliques d'Huiles Végétales) est un biodiesel fabriqué par transestérification des triglycérides présents dans les liquides oléagineux, notamment les huiles végétales de palme, colza et tournesol, par du méthanol, et coproduit approximativement, et suivant les procédés envisagés, 100 kg de glycérol par tonne de diester®. La partie non lipidique de la matière première utilisée, les tourteaux, est principalement mise à profit dans l'alimentation animale. Ce biodiesel est utilisé en mélange dans le gazole. Les directives européennes 2001/77/EC et 2003/30/EC, qui seront appliquées dans un futur proche, projettent d'introduire 7% en 2010 et 10% à l'horizon 2015 de diester® dans les gazoles. Cette augmentation substantielle de la quantité de biodiesel produit va générer des quantités importantes de glycérol équivalentes à plusieurs centaines de milliers de tonnes/an. Quelques 1500 utilisations du glycérol sont déjà répertoriées, parmi lesquelles les suivantes illustrent à titre d'exemples sa présence dans de nombreuses et diverses formulations : - hydratants en pharmacie (dans les suppositoires et les sirops) ou en cosmétologie dans les crèmes hydratantes, les savons à la glycérine, les dentifrices, - solvants dans l'industrie alimentaire, - plastifiants ou lubrifiants dans l'industrie chimique. Ces applications s'avéreront nettement insuffisantes pour absorber les quantités de glycérol qui seront produites avec les biodiesels et bien qu'en progression, le marché conventionnel du glycérol (savons, pharmacie, ...) ne pourra pas non plus absorber un tel surplus. II est donc vital de trouver de nouvelles applications permettant de valoriser de très gros volumes de glycérol. Devant ce constat, de nombreux débouchés ont été étudiés ces dernières années (voir M. Pagliaro et al., Angew. Chem. Int. Ed. (2007) 46, 4434 û 4440 ainsi que M. Pagliaro, M. Rossi: The Future of Glycerol, RSC Publishing, Cambridge (2008)), avec, en particulier, les six voies de valorisation suivantes : - conversion en 1,3-propanediol et en 1,2-propanediol, notamment utilisés comme monomères de base dans la synthèse des polyesters et polyuréthanes, - conversion en monoesters pour la chimie des lubrifiants, - conversion en polyglycérols qui sont employés en tant qu'agents émulsifiants, additifs alimentaires, - conversion en acroléine (par déshydratation) et acide acrylique (par déshydratation et oxydation), - valorisation directe en tant qu'additifs pour l'alimentation animale. L'acroléine et l'acide acrylique sont traditionnellement produits par oxydation ménagée en phase gazeuse du propylène par l'oxygène de l'air en présence de catalyseurs à base d'oxydes de molybdène et/ou bismuth. L'acroléine ainsi obtenue peut soit être directement intégrée dans un procédé en deux étapes de fabrication d'acide acrylique, soit être utilisée comme intermédiaire de synthèse. La production de ces deux monomères est donc étroitement liée au propylène qui est, en substance, fabriqué par vapocraquage ou craquage catalytique de coupes pétrolières. Les marchés de l'acroléine, le plus simple des aldéhydes insaturés, et de l'acide acrylique sont gigantesques car ces monomères entrent dans la composition de nombreux produits de masse. Par ailleurs, l'acroléine, composé hautement réactif de par sa structure, trouve de nombreuses applications, notamment comme intermédiaire de synthèse. Elle est tout particulièrement utilisée comme intermédiaire clé entrant dans la synthèse de la D,L-méthionine et de son dérivé hydroxy-analogue, l'acide 2-hydroxy-4méthylthiobutanoïque (HMTBA). Ces additifs alimentaires sont massivement employés car ils entrent dans la composition de compléments alimentaires indispensables à la croissance des animaux (volailles, porcs, ruminants, poissons, ...). Dans un certain nombre de cas, il peut être profitable de pouvoir augmenter, voire d'assurer les capacités de production des unités industrielles existantes en diversifiant la matière première engagée. Il apparaît donc tout particulièrement intéressant de pouvoir augmenter la productivité en acroléine, tout en réduisant la dépendance vis-à-vis de cette ressource fossile qu'est le propylène. L'objet de la présente invention réside dans la mise en oeuvre de catalyseurs robustes, actifs, sélectifs et régénérables, permettant de produire de l'acroléine directement à partir de glycérol ou de glycérine, notamment issue de la biomasse, selon la réaction : HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH - CH2=CH-CHO + 2H2O Cette alternative permet ainsi de disposer d'un procédé compétitif de synthèse d'acroléine non dépendant de la ressource pétrolière propylène à partir d'une autre matière première renouvelable. Cette possibilité est particulièrement avantageuse pour la synthèse de méthionine ou de ses analogues, comme son hydroxy-analogue (HMTBA), directement à partir de la biomasse. Ainsi, l'invention se rapporte en outre à une application de cette réaction à la synthèse de l'aldéhyde-3-(méthylthio)propionique (MMP), du 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile (HMTBN), de la méthionine et ses analogues tels que l'acide 2-hydroxy-4méthylthiobutanoïque (HMTBA), les esters du HMTBA comme l'ester isopropylique, l'acide 2-oxo-4méthylthiobutanoïque, à partir d'acroléine. La méthionine, le HMTBA et les analogues de celui-ci, sont utilisés en nutrition animale, et dans leurs procédés industriels de synthèse, l'acroléine est généralement obtenue par oxydation du propylène et/ou du propane. L'oxydation du propylène en acroléine par l'air en présence d'eau est partielle, et le produit brut résultant, à base d'acroléine, contient aussi du propylène et du propane n'ayant pas réagi, de l'eau et des sous-produits de la réaction d'oxydation, notamment des acides, aldéhydes et alcools Il est connu depuis longtemps que le glycérol (appelé aussi glycérine) se décompose pour donner de l'acroléine lorsqu'il est porté à des températures supérieures à 280°C. Cette réaction faiblement sélective s'accompagne de la formation de nombreux sous-produits dont l'acétaldéhyde, I'hydroxyacétone, en plus des produits d'oxydation totale CO et CO2. II est donc indispensable de contrôler, grâce à l'action d'un catalyseur, la réaction de transformation du glycérol en acroléine pour s'affranchir d'une séparation postérieure énergétiquement coûteuse et d'un procédé de purification de l'acroléine complexe. De nombreux chercheurs universitaires et industriels se sont penchés sur cette réaction. II a notamment été envisagé d'utiliser de l'eau supercritique comme milieu réactionnel, qui permet de se placer dans un milieu acide en jouant sur la température et la pression du milieu réactionnel et donc de faire l'économie de l'usage d'un catalyseur. Cependant, l'utilisation de solvant supercritique à l'échelle industrielle demeure difficile pour un procédé continu en raison de l'infrastructure particulièrement lourde qu'elle exige (autoclaves fonctionnant sous très haute pression et résistants dans un milieu particulièrement corrosif). En revanche, la mise en place d'un procédé continu en phase gazeuse et à pression atmosphérique devient envisageable si un système catalytique performant, sélectif et résistant est identifié et mis en oeuvre. Devant l'intérêt grandissant de cette alternative, la littérature fait état d'un grand nombre d'études relatives à l'utilisation de systèmes catalytiques basés sur des hétéropolyacides phospho- ou silico-tungstiques supportés, des oxydes mixtes et des zéolithes, utilisables pour des procédés continus ou discontinus en phase liquide ou en phase gaz. Ainsi, Tsukuda et al. (Cat. Comm. (2007), 8, 1349), Chai et al. (Appt. Catal. A (2009), 353, 213) et Ning et al. (J. Catal. (2008), 29, 212) décrivent des procédés de déshydratation catalytique du glycérol en acroléine en phase gazeuse, lesquels mettent en oeuvre des catalyseurs fortement acides sous forme d'hétéropolyacide supporté sur silice, sur charbon actif ou sur oxyde de zirconium. Dubois et al. (WO 2009/127889) proposent un procédé de déshydratation de glycérol en utilisant comme catalyseur des sels alcalins acides hétéropolyanioniques. On note dans ces travaux que la formation de coke à la surface du catalyseur empoisonne très rapidement ce dernier et qu'il est ainsi souvent nécessaire de régénérer le catalyseur de façon à retrouver une activité catalytique satisfaisante. Par rapport aux procédés connus, la présente invention apporte un procédé de préparation d'acroléine à partir de glycérol ou de glycérine brute, par déshydratation catalytique du glycérol en présence d'un catalyseur qui, tout en permettant de convertir la totalité du glycérol de départ, à la fois peut être très facilement régénéré et possède une excellente sélectivité en acroléine ainsi qu'une longue durée de vie. Les auteurs de l'invention ont découvert que ce catalyseur consistait en au moins un acide inorganique et une silice modifiée par du dioxyde de zirconium, du dioxyde de titane ou du trioxyde de tungstène ou toute combinaison de ces oxydes. L'acide inorganique selon invention est choisi parmi les hétéropolyacides (HPA) et à titre préférence parmi l'acide phosphotungstique, l'acide silicotungstique et l'acide phosphomolybdique, et leurs hétérosubstitués. De préférence, les HPA de l'invention sont à base de tungstène. Les hétéropolyacides (HPA) sont des structures atomiques oxygénométalliques bien connues de l'homme du métier, généralement constituées par un noyau d'atomes d'un seul élément ou de différents éléments, par exemple choisis parmi ceux des Groupes I-VIII du Tableau Périodique des Eléments, le silicium et le phosphore étant préférés, autour duquel sont répartis symétriquement des atomes périphériques d'un seul élément ou de différents éléments, souvent choisis parmi le molybdène, le tungstène, le vanadium, le niobium, le tantale et autres métaux. Les HPA sont la forme acide d'hétéropolyanions, notamment ceux de type Keggin et ceux de type Dawson. Dans l'appellation HPA selon l'invention, on inclut lesdits hétéropolyanions. Par hétérosubstitué d'un HPA, on entend selon l'invention, des HPA dans la structure desquels un ou plusieurs atomes ont été substitués par d'autres atomes, ainsi H4PMo11VO40 est un hétérosubstitué du HPA H3PMo12VO40. La silice de cette invention est choisie parmi les silices amorphes ou plus favorablement parmi les silices mésoporeuses telles que les SBA-15, SBA-16, MCM-41 ou KIT-6 disponibles dans le commerce puis modifiée par de la zircone. Selon une variante de l'invention, l'hétéropolyacide est supporté sur la silice modifiée. Ainsi, le catalyseur est obtenu par modification de la silice par du dioxyde de zirconium suivie d'une calcination à haute température puis par imprégnation du support par l'acide inorganique. 6 Le support peut être préparé de diverses façons, telle qu'imprégnation, greffage, coprécipitation, synthèse hydrothermale, qui sont des techniques bien connues de l'homme du métier. Une procédure de préparation de silice mésoporeuse a été décrite par Kleitz et al. (Chem. Com. (2003) 17 2136), Zhao et al. (Science (1998) 279, 548). Une procédure de modification de la silice par le dioxyde de zirconium a été décrite par Gutiérrez et al. O. Catal. (2007), 249, 140) ainsi que Kostova et al. (Catal. Today (2001), 65, 217). Le catalyseur défini précédemment peut en outre répondre aux caractéristiques préférentielles ci-dessous, considérées seules ou en combinaison : le rapport massique dioxyde de zirconium/silice varie de 0,02 à 5, plus avantageusement il varie de 0,05 à 1, le rapport massique dioxyde de Ti/silice varie de 0,02 à 5, plus avantageusement il varie de 0,05 à 1, le rapport massique trioxyde de W/silice varie de 0,02 à 5, plus avantageusement il varie de 0,05 à 1, le rapport massique dioxyde de Zr/dioxyde de Ti/silice varie de 0,02/0,02/1 à 2/2/1, plus avantageusement il varie de 0,05/0,05/1 à 1/1/1, le rapport massique dioxyde de Zr/trioxyde de W/silice varie de 0,02/0,02/1 à 2/2/1, plus avantageusement il varie de 0,05/0,05/1 à 1/1/1, le rapport massique dioxyde de Ti/trioxyde de W/silice varie de 0,02/0,02/1 à 2/2/1, plus avantageusement il varie de 0,05/0,05/1 à 1/1/1, le rapport massique dioxyde de Zr/dioxyde de Ti/trioxyde de W/silice varie de 0,02/0,02/0,02/1 à 2/2/2/1, plus avantageusement il varie de 0,05/0,05/0,05/1 à 1/1/1/1, la température de calcination du support varie de 50 à 1200°C, plus avantageusement de 450 à 750°C, le rapport massique acide inorganique/support varie de 0,02 à 5, plus avantageusement, il varie de 0,05 à 1. Comme dit précédemment et comme les exemples ci-après l'illustrent, le catalyseur de l'invention présente l'intérêt de pouvoir être régénéré facilement, et ceci sans que le rendement de la déshydratation, ni la sélectivité en acroléine ne soient affectés. Ainsi, un objet de l'invention réside dans le procédé décrit ci-dessus dans lequel le catalyseur est régénéré. Lorsque la réaction de conversion du glycérol en acroléine est menée en phase gazeuse, différentes technologies de procédé peuvent être utilisées, à savoir en lit fixe, en lit fluidisé ou en lit fluidisé circulant. Dans les deux premiers procédés, la régénération du catalyseur peut être séparée de la réaction. Elle peut par exemple se faire ex situ par les méthodes de régénération conventionnelles, comme la combustion sous air ou avec un mélange gazeux contenant de l'oxygène moléculaire. Selon le procédé de l'invention, la régénération peut également se faire in situ car les températures et pressions auxquelles se fait la régénération sont voisines des conditions réactionnelles du procédé. Un autre avantage du procédé de l'invention réside dans la forme du glycérol ou glycérine de départ qui peut être sous forme pure ou partiellement purifiée ou en solution, notamment aqueuse. Avantageusement, on utilise une solution aqueuse de glycérol. En solution aqueuse, la concentration du glycérol est de préférence d'au moins 1% massique, au mieux elle varie de 5 à 50% massique et de préférence entre 10 et 30% en masse. Avantageusement, la concentration en glycérol ne doit pas être trop élevée dans le but d'éviter les réactions parasites qui grèvent le rendement en acroléine, comme la formation des éthers de glycérol ou des réactions d'acétalisation entre l'acroléine produite et le glycérol non converti. Par ailleurs, la solution de glycérol ne doit pas être trop diluée, en raison d'un coût énergétique rédhibitoire induit par l'évaporation de l'eau. Dans tous les cas, il est aisé d'ajuster la concentration de la solution de glycérol en recyclant partiellement ou totalement l'eau produite par la réaction considérée. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication de l'aldéhyde-3(méthylthio)propionique (MMP), du 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile (HMTBN), de la méthionine ou de ses analogues précités à partir d'acroléine, selon lequel l'acroléine est obtenue par un procédé décrit ci-dessus. Comparativement au procédé conventionnel de fabrication de l'acroléine par oxydation ménagée du propylène, l'acroléine produite selon le procédé susmentionné peut contenir des impuretés différentes du procédé traditionnel, tant sous l'angle de leur quantité que de leur nature. Selon l'utilisation envisagée, la synthèse de l'acide acrylique ou de la méthionine ou de ses analogues, il pourra être envisagé de purifier l'acroléine selon les techniques connues de l'homme de l'art, par exemple celle décrite dans le document WO2008/006977A au nom de la Demanderesse. Ainsi, une fois l'acroléine directement obtenue selon l'invention ou après purification, elle est mise en réaction avec du méthylmercaptan (MSH) pour produire l'aldéhyde-3-(méthylthio)propionique (ou MMP). Dans une étape suivante, le MMP est mis en contact avec de l'acide cyanhydrique pour produire le 2-hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile (HMTBN). Après synthèse du HMTBN, diverses étapes réactionnelles conduisent à la méthionine et ses analogues dont l'hydroxy-analogue (HMTBA). Toutes ces étapes à compter de la synthèse de l'acroléine sont bien connues de l'homme du métier. La présente invention est maintenant décrite plus en détail et illustrée avec les exemples et figures ci-après sans toutefois en limiter la portée. Les conditions réactionnelles et les méthodes de calcul utilisées pour déterminer la conversion et la sélectivité en acroléine sont décrites ci-après. La réaction de déshydratation du glycérol est conduite sur le catalyseur, à pression atmosphérique, dans un réacteur tubulaire à lit fixe de diamètre 15 mm et de longueur 120 mm. Le réacteur est placé dans un four qui permet de maintenir le catalyseur à la température de réaction, typiquement 275°C. La masse de catalyseur chargé dans le réacteur est de 0,3 g (environ 1 mL). Le réacteur est alimenté avec un débit de 1,5 g/h de solution aqueuse à 10% en masse de glycérol. La solution aqueuse de glycérol est vaporisée sur un solide inerte en présence d'un débit d'hélium de 30mL/min. Les proportions relatives molaires glycérol / eau / azote sont de 1,1 / 50,7 / 48,1. Le temps de contact calculé est de l'ordre de 0,7 s soit une GHSV de 6000 h-1. Le temps de contact et la GHSV sont définis comme suit : GHSV = Débit volumique du glycérol / volume de catalyseur Temps de contact = Volume catalyseur / débit volumique total ; Débit volumique total à 275°C = débit volumique du glycérol + débit volumique de l'eau + débit volumique du gaz inerte. Après réaction, les produits sont condensés dans un piège réfrigéré à l'aide d'un bain cryostaté. Pour un meilleur piégeage, les pièges contiennent une masse initiale d'eau connue. La durée de piégeage est d'une heure et le débit d'alimentation n'est pas interrompu pendant les changements de pièges effectués toutes les heures. Les produits formés sont analysés par chromatographie en phase gaz ainsi que liquide haute performance. - Les principaux produits de la réaction sont analysés par chromatographie liquide (colonne THERMO HyperRez, 250 mm, particules de 8 µm) avec un chromatographe THERMO SpectraSystem muni d'un détecteur RI (THERMO Surveyor plus). Les produits quantifiés lors de cette analyse sont : l'acroléine, 9 l'acétol, l'alcool allylique et le glycérol. La conversion en glycérol, la sélectivité en acroléine et les rendements en différents produits sont définis comme suit : Conversion en glycérol 'C' (%) = 100 x (1- débit molaire de glycérol restant / débit molaire de glycérol introduit) ; Sélectivité en acroléine 'S' (%) = 100 x (débit molaire d'acroléine produite / débit molaire de glycérol ayant réagi) ; Rendement en acroléine 'R' (%) = 100 x débit molaire de produit X / débit molaire de glycérol introduit. L'invention est ci-après illustrée à travers les exemples suivants qui en donnent les détails et les avantages par rapport à l'art antérieur et à l'appui des figures selon lesquelles : La Figure 1 représente une comparaison du rendement en acroléine après 24h pour les catalyseurs 2OSiW-CARiACT et 2OSiW-SBA15 (Exemple 2) et 2OSiW- 20Zr-SBA15-650 (Exemple la). La Figure 2 représente une comparaison du rendement en acroléine au cours du temps, avec le catalyseur 3OSiW-20Zr-SBA15-650 avant régénération (Exemple la) et après régénération (Exemple 3). Le temps indiqué pour chaque point est celui de la fin d'un piégeage d'une durée d'une heure. Exemple 1 : préparation et caractérisation de catalyseurs supportés sur silice modifiée par greffage de zircone, selon l'invention Modification de la silice : L'exemple porte sur différentes silices qui présentent une surface spécifique variant de 250 m2/g à 700 m2/g, et dont la taille des pores varie de 5 nm à 12 nm. 1) Le support silice de type SBA-15 est obtenu soit commercialement, soit préparé selon la procédure décrite dans la littérature (voir par exemple Zhao et al., Science (1998), 279, 548). Un exemple de synthèse en est donné ci-dessous : 3,2 g de polyéthylèneglycol (5800 g/mol) sont dissous dans une solution contenant 101 mL d'eau distillée et 8,7 mL d'acide chlorhydrique (37%) à 45°C. 6,5 g de tétraéthyl-ortho-silicate (99,9%) sont ensuite ajoutés. La solution est laissée sous agitation pendant 24 h et ensuite transférée dans un autoclave téfloné. L'autoclave contenant la solution est ensuite chauffé à 140°C pendant 24 h. La silice SBA-15 est obtenue par filtration. Après séchage à 100°C, la silice est calcinée sous air à 550°C pendant 3 h. C'est une silice mésoporeuse de structure hexagonale. 2) Le support silice de type KIT-6 est obtenu soit commercialement, soit preparé selon une procédure décrite dans la littérature (voir par exemple Kleitz et al., Chem. Com. (2003), 17, 2136). Un exemple de synthèse est donné ci-dessous : 9 g de polyéthylèneglycol (5800 g/mol) sont dissous dans une solution contenant 325 mL d'eau distillée et 18 mL d'acide chlorhydrique (32%) à 35°C. 9g de n-Butanol (99%) et 6,5g de tétraéthyl-ortho-silicate (99,9%) sont ensuite ajoutés. La solution est laissée sous agitation pendant 24 h avant d'être transférée dans un autoclave téfloné. L'autoclave contenant la solution est chauffé à 100°C pendant 24 h. La silice KIT-6 est obtenue par filtration. Après séchage à 100°C, la silice est calcinée sous air à 550°C pendant 3 h. C'est une silice mésoporeuse de structure cubique. 3) Le support silice de type CARiACT-Q10 est obtenu commercialement chez Fuji Silysia Chemical LTD (Japon). C'est une silice mésoporeuse de structure hexagonale. Les supports silice sont ensuite modifiés par greffage par de dioxyde de zirconium (zircone) selon une méthode décrite dans la littérature par Gutierrez et coll., J. Catal. (2007), 249, 140. La procédure standard pour la préparation d'un support à 20% de zircone est la suivante : A un gel de 0,8 g de silice et de 20 mL d'éthanol (extra dry) sont ajoutés 0,76 g d'isopropylate de zirconium (70%). Le gel est ensuite laissé sous agitation jusqu'à évaporation totale du substrat liquide. Après séchage à 100°C la silice est calcinée sous air à 650°C pendant 3 h. Les supports sont ensuite imprégnés par de l'acide silicotungstique. La procédure pour la préparation d'un catalyseur à 20% en masse d'acide est la suivante : 0,8 g de support est mis en suspension dans 20 mL d'eau distillée. Une solution de 0,2 g d'acide silicotungstique H4SiW11O40 dans 2 mL d'eau distillée est ajoutée à la suspension, puis le solvant est totalement évaporé. Les catalyseurs sont référencés dans la suite du texte de la façon suivante : X SiW-Y Zr-Sup-T Avec: X = teneur en acide silicotungstique (en % en masse dans le catalyseur final) ; Y= teneur en dioxyde de zirconium (en % en masse du support final) ; Sup = type de silice (KIT6 = KIT-6, SBA15 = SBA-15, CARiACT = CARiACT-Q10) ; T= température de calcination en °C. Exemple la : Influence de la teneur en hétéropolyacide (HPA) Tableau la 1-5 h 24-25 h 30-31 h Catalyseur C/% S/i R/% C/% S/i R/% C/% S/i R/% 1OSiW-20Zr-SBA15-650 87 49 42 70 44 31 - - - 20SiW-20Zr-SBA15-650 96 74 71 78 88 69 66 87 57 3OSiW-20Zr-SBA15-650 89 75 67 66 78 52 62 77 48 5 10 Exemple lb : Influence de la teneur en dioxyde de zirconium Tableau lb Catalyseur 1-5 h 24-25 h 30-31 h C/% S/% R/% C/% S/% R/% C/% S/% R/% 2OSiW-OZr-SBA15-650 84 83 70 41 57 24 - - - 20SiW-10Zr-SBA15-650 87 77 67 62 69 43 69 55 38 2OSiW-20Zr-SBA15-650 96 74 71 78 88 69 66 87 57 2OSiW-40Zr-SBA15-650 90 65 59 60 44 26 40 63 25 Exemple 1c : Influence du support Tableau 1c 1-5 h 24-25 h Catalyseur C/% S/% R/% C/% S/% R/% 2OSiW-20Zr-KIT6-650 95 66 62 75 45 34 2OSiW-20Zr-SBA15-650 96 74 71 78 88 69 2OSiW-20Zr-CARiACT-650 92 82 76 60 73 44 Exemple 1d : Influence de la température de calcination Tableau 1d Catalyseur 1-5 h 24-25 h 30-31 h C/% S/% R/% C/% S/% R/% C/% S/% R/% 2OSiW-20Zr-SBA15-0 68 44 30 45 47 21 - - - 20SiW-20Zr-SBA15-400 92 61 56 67 51 34 54 56 30 2OSiW-20Zr-SBA15-650 96 74 71 78 88 69 66 87 57 2OSiW-20Zr-SBA15-950 91 77 70 46 62 29 35 61 22 15 Exemple 2 : préparation et caractérisation du catalyseur de type silice non-modifiée (comparatif de l'art antérieur) Ces catalyseurs de l'art antérieur sont constitués de HPA supporté sur une silice non modifiée. La nature des HPA et des silices non modifiées sont les mêmes que celles de l'Exemple 1. Les catalyseurs de l'exemple comparatif sont à base de silice de type CARiACT Q10 (Fuji Silysia Chemical LTD), SBA-15 et KIT-6 imprégnés avec 20% en masse d'acide silicotungstique H4SiW11040 (SiW). Les catalyseurs sont référencés de la façon suivante : X SiW-Sup Avec: X = teneur en acide silicotungstique (en % en masse dans le catalyseur final) ; Sup = type de silice (KIT6 = KIT-6, SBA15 = SBA-15, CARiACT = CARiACT-Q10). Tableau 2 1-5 h 24-25 h Catalyseur C/% S/i R/% C/% S/i R/% 2OSiW-CARiACT 97 80 78 58 66 38 2OSiW-SBA15 84 83 70 41 57 24 2OSiW-KIT6 97 78 76 68 66 45 Exemple 3 : Régénération du catalyseur Après 97 heures sous mélange réactionnel, le catalyseur 3OSiW-20Zr-SBA15-650 selon l'invention est régénéré sous flux d'air à 275°C pendant 2 h (débit air : 25mL/min). Après régénération, le catalyseur est testé dans les mêmes conditions opératoires qu'avant la régénération. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3 suivant : 1-5 h Catalyseur C/% S/i R/% 3OSiW-20Zr-SBA15-650frais 89 75 67 3OSiW-20Zr-SBA15-650 95 72 69 Après régénération 30 La régénération sous air à 275°C a permis au catalyseur 3OSiW-20Zr-SBA15-650 de retrouver son rendement initial. Le catalyseur 3OSiW-20Zr-SBA15-650 selon l'invention est donc régénérable sur un temps court et sans perte d'activité ni de sélectivité. Non seulement, le catalyseur 3OSiW-20Zr-SBA15-650 est actif et sélectif mais il est également entièrement et facilement régénérable. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'acroléine à partir de glycérol ou de glycérine, caractérisé en ce qu'on réalise la déshydratation du glycérol ou glycérine en présence d'un catalyseur consistant en au moins un hétéropolyacide et une silice modifiée par du dioxyde de zirconium, dioxyde de titane ou trioxyde de tungstène ou toute combinaison de ces oxydes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hétéropolyacide est supporté sur un support comprenant au moins une silice modifiée par du dioxyde de zirconium, dioxyde de titane ou trioxyde de tungstène ou toute combinaison de ces oxydes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport massique dioxyde de Zr/silice varie de 0,02 à 5, plus avantageusement il varie de 0,05 à 1. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport massique dioxyde de Ti/silice varie de 0,02 à 5, plus avantageusement il varie de 0,05 à 1. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport massique trioxyde de W/silice varie de 0,02 à 5, plus avantageusement il varie de 0,05 à 1. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport massique dioxyde de Zr/dioxyde de Ti/silice varie de 0,02/0,02/1 à 2/2/1, plus avantageusement il varie de 0,05/0,05/1 à 1/1/1. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport massique dioxyde de Zr/trioxyde de W/silice varie de 0,02/0,02/1 à 2/2/1, plus avantageusement il varie de 0,05/0,05/1 à 1/1/1. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport massique dioxyde de Ti/trioxyde de W/silice varie de 0,02/0,02/1 à 2/2/1, plus avantageusement il varie de 0,05/0,05/1 à 1/1/1. 9. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport massique dioxyde de Zr/dioxyde de Ti/trioxyde de W/silice varie de 0,02/0,02/0,02/1 à 2/2/2/1, plus avantageusement il varie de 0,05/0,05/0,05/1 à 1/1/1/1. 10. Procédé selon la revendication 2 ou 9, caractérisé en ce que le rapport massique hétéropolyacide/support varie de 0,02 à 5, plus avantageusement il varie de 0,05 à 1. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'hétéropolyacide est à base de tungstène. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le glycérol est en solution aqueuse, en une concentration d'au moins 1% en poids. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la concentration de la solution aqueuse en glycérol varie de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30%. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le catalyseur est régénéré. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la réaction de déshydratation est réalisée en phase gazeuse. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la réaction de déshydratation est réalisée dans un réacteur à lit fixe, à lit fluidisé ou à lit fluidisé circulant. 17. Procédé de fabrication de l'aldéhyde-3-(méthylthio)propionique (MMP), du 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile (HMTBN), de la méthionine, de l'acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque (HMTBA), des esters du HMTBA et de l'acide 2-oxo-4-méthylthiobutanoïque (HMTBA), à partir d'acroléine, caractérisé en ce que l'acroléine est obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.