Brevet FR2955201A1 — publié le 20110715

Utilisation de nanotubes de silicium hautement coordinés à titre de matériaux semi-conducteur pour des applications optoélectroniques La présente invention a trait à une nouvelle famille de matériaux semi-conducteurs, à gap direct, qui sont notamment capables d'absorber et d'émettre des ondes électromagnétiques sur une gamme étendue de longueurs d'onde, englobant notamment l'ensemble du spectre solaire (allant de l'infra-rouge à l'ultra-violet). Ces matériaux peuvent être employés pour la fabrication de cellules photovoltaïques ou pour la détection de photons, aussi bien que pour la constitution de diodes électroluminescentes, en particulier pour la réalisation de dispositifs laser. Les matériaux semi-conducteurs de l'invention se présentent en outre sous la forme de structures différentiables, de dimensions nanométriques, qui peuvent être utilisées en tant que telles dans les applications connues des boîtes quantiques (quantum dots), et notamment à titre de marqueurs fluorescents. On connaît à l'heure actuelle différents matériaux semi-conducteurs qui peuvent être employés dans les applications du type précité. En particulier, le silicium (hydrogéné ou non), notamment sous forme poreuse ou nanostructurée, présente des propriétés de fluorescence qui peuvent être mises à profit pour la constitution de cellules photovoltaïques ou de diodes électroluminescentes. A l'état de cristaux de dimensions comprises entre 2 et 6 nm, le silicium peut être employé pour la réalisation de dispositifs optoélectronique miniaturisés, ou bien, en tant que tel, à titre de marqueur fluorescent. Dans les applications optoélectroniques des matériaux semi-conducteurs, un paramètre clé est le gap du matériau. Pour mémoire, ce "gap" (ou "band gap", en anglais) correspond à la largeur de la bande interdite du matériau, à savoir la différence d'énergie entre la bande de conduction et la bande de valence du matériau (plus précisément la différence d'énergie entre le niveau électronique non occupé le plus bas de la bande de conduction et le niveau électronique occupé le plus haut de la bande de valence). Les matériaux semi-conducteurs sont capables d'absorber des photons incidents ayant une énergie supérieure ou égale à leur gap (effet photovoltaïque qui fait passer un électron de la bande de valence à la bande de conduction, en créant au sein du matériau une paire électron/trou, dite "exciton"), ce qui est utilisé dans les cellules photovoltaïques. Les matériaux semi-conducteurs sont par ailleurs capables d'émettre des photons ayant une énergie égale ou supérieure à celle de leur gap (par désexcitation d'un électron passant de la bande de conduction à la bande de valence, généralement par une recombinaison électron/trou), ce qui est notamment utilisé dans les diodes électroluminescente ou bien encore lorsque le matériau semi-conducteur est employé à titre de marqueur fluorescent. Dans le cas du silicium, le gap est, schématiquement, assez mal défini sur l'ensemble du matériau, ce qui conduit à une bande de (ré)émission lumineuse assez large, qui interdit notamment l'utilisation des formes de silicium pur actuellement connues pour la constitution de diodes laser. Plus précisément, le silicium cristallin a un gap indirect qui empêche une émission lumineuse efficace. Plus fondamentalement, un inconvénient des formes de silicium actuellement connues est qu'elles présentent un gap bien supérieur à 1 eV (à titre indicatif, 1,12 eV pour le silicium cristallin et de l'ordre de 1,5 eV pour le silicium amorphe). Les photons que peuvent absorber ces formes de silicium sont dès lors limités à une gamme de longueurs d'onde qui ne constitue qu'une très faible proportion (au plus 55%) des ondes électromagnétiques du spectre solaire. En forme nanocristalline, le gap de silicium peut varier typiquement entre 2 et 5eV. L'emploi de l'ultraviolet devient alors nécessaire pour faire fluorescer les plus petits de ces nanocristaux. Cela constitue un handicap dans des applications où le silicium est employé à titre de marqueurs, notamment dans des milieux biologiques : dans de telles applications, les rayonnements ultraviolets sont susceptibles de causer des dommages irréversibles, par exemple aux tissus biologiques ou à d'autres matériaux sensibles. Des solutions alternatives au silicium ont été proposées pour les applications optoélectroniques précitées. Les solution proposées dans ce cadre passent toutefois par l'emploi de matériaux onéreux (de type arséniure de gallium GaAs ou GaAIAs par exemple) et/ou toxiques (comme le tellurure de cadmium CdTe, notamment) qui ne s'avèrent pas pleinement satisfaisants. Un but de la présente invention est de fournir un nouveau type de matériau semi-conducteur plus intéressant que les formes de silicium qui ont été proposées jusqu'alors à cet effet, et qui ne nécessite pas la mise en oeuvre d'éléments chimiques coûteux ou toxiques. A cet effet, la présente invention propose d'utiliser à titre de matériau semi-conducteur des nanostructures linéaires à base de silicium d'un type très spécifique. Plus précisément, la présente invention a pour objet l'utilisation, à titre de matériau semi-conducteur pour une application photoélectrique, d'une nanostructure comprenant un nanotube de silicium répondant à la formule générale (I) ci-dessous : -R1 /R2N SI- SIR2 R2 où : • n est un nombre entier supérieur ou égal à 1, typiquement égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 ; et • p est un nombre entier non nul inférieur ou égal à 1000, plus préférentiellement inférieur ou égal à 200, et plus préférentiellement encore inférieur ou égal à 100 ; et p (I) • chacun des groupes ùR1 désigne, indépendamment, un atome ùH, ou bien une liaison entre le silicium porteur dudit groupement et une molécule ou un support solide auquel le nanotube est fixé ; et • chacun des groupes ùR2 désigne, indépendamment, un atome ùH, ou bien une liaison entre le silicium porteur dudit groupement et une molécule ou un support solide auquel le nanotube est fixé, et où ledit nanotube de formule (I) est rempli, en tout ou partie, par des atomes, (de préférence des atomes de silicium, de carbone ou de calcium, et plus préférentiellement des atomes de silicium), dits atomes de remplissage, chacun de ces atomes de remplissage étant capable de former des liaisons avec au moins un des silicium du nanotube de formule (I). Par "application photoélectrique" d'un matériau semi-conducteur, on entend, au sens de la présente description et des revendications attachées, toute utilisation d'un matériau semi-conducteur où ledit matériau est employé pour absorber, émettre, et/ou ré-emettre un rayonnement électromagnétique en mettant en oeuvre une transition électronique entre sa bande de valence et sa bande de conduction et/ou entre sa bande de conduction et sa bande de valence et/ou entre des queues de bande d'états délocalisés. Les applications photoélectriques d'un matériau semi-conducteur incluent ainsi, en particulier, l'emploi d'un matériau semi conducteur pour ses propriétés de fluorescence (absorption d'une onde électromagnétique d'énergie supérieure ou égale au gap puis réémission d'une onde électromagnétique) ; pour la constitution d'un dispositif photovoltaïque (absorption d'une onde électromagnétique d'énergie supérieure ou égale au gap pour la création d'un exciton (paire électron/trou) typiquement employée pour la génération d'un courant électrique ou pour la détection de photons) ; ou pour la fabrication d'une diode électroluminescente (émission d'une onde électromagnétique d'énergie supérieure ou égale au gap). La nanostructure employée selon l'invention pour les applications du type précité correspond à une forme très spécifique de silicium, ne s'apparentant ni à un silicium cristallin classique, ni à un silicium amorphe. Les travaux réalisés par les inventeurs dans le cadre de la présente invention ont permis d'établir que la nanostructure employée selon l'invention se comporte comme un matériau semi-conducteur inhérent, de type P (à savoir un matériau semi conducteur déficient en électrons, où les porteurs majoritaires sont des trous). Plus précisément, les inventeurs ont mis en évidence que, compte tenu de la structure particulière du nanotube de formule (I) ("empilement" de (p+2) cycles comprenant (n+2) silicium, les deux cycles extrêmes étant hydrogénés ou engagés dans une liaison ûR1 ou R2), les atomes de silicium de ce nanotube (I) sont totalement coordinés (valence de 4). Dès lors, la présence des atomes de remplissage au sein du nanotube conduit à un état de sur-coordination d'au moins certains de ces atomes de silicium, induisant de ce fait un déficit électronique sur ces atomes de Si. Ce déficit électronique se traduit d'ailleurs par une longueur de liaisons Si-Si plus élevée que dans le cas d'une liaison covalente Si-Si classique (en général une liaison de l'ordre de 0,246 nm contre 0,235 nm pour la liaison Si-Si classique. La délocalisation électronique ne touche pas uniquement les (n+2) silicium de chacun des cycles mais est également observée entre des siliciums de cycles adjacents, ce qui permet un effet de délocalisation électronique sur l'ensemble du nanotube de formule (I), ce qui confère en outre à la nanostructure des propriétés de type aromatique. Les travaux qui ont été réalisés par les inventeurs dans la cadre de la présente invention ont en outre mis en évidence que, contrairement aux matériaux semi-conducteurs à base de silicium usuels (silicium amorphe ou cristallin, hydrogéné ou non) les nanostructures à base de silicium qui sont employées selon la présente invention ont un gap bien défini, dont la valeur est fonction des valeurs de p et de n et du nombre, de la nature, et de l'agencement des atomes de remplissage. De plus, de façon assez surprenante, il s'avère que, contrairement aux autres matériaux semi-conducteurs à base de silicium tels que les silicium amorphes ou cristallins, les nanostructures à base de silicium qui sont utilisées selon la présente invention sont des semi-conducteurs à gap direct, à savoir des matériaux pour lesquels le maximum de la bande de valence et le minimum de la bande de conduction ont des valeurs k similaires sur le diagramme représentant l'énergie E(k) des électrons du matériau en fonction du vecteur d'onde k, ce qui en fait des semi-conducteurs particulièrement intéressants, qui se montrent efficaces aussi bien dans des applications d'absorption que dans des applications d'émission (ou de réémission) de rayonnement électromagnétique. En particulier, comme tout matériau à gap direct (tel que le AsGa par exemple); la probabilité de recombinaisons radiatives des porteurs (rendement quantique interne) est élevée. De plus, les nanostructures de l'invention présentent un coefficient d'absorption typique des matériaux semi-conducteur à gap direct, avec un seuil d'absorption optique, à savoir un coefficient d'absorption ayant schématiquement un comportement assimilable à une marche d'escalier (le matériau a un coefficient d'absorption très faible (transparence) pour les rayonnements incidents d'énergie inférieure au gap du matériau ; en revanche, pour les rayonnements ayant une valeur supérieure ou égale au gap, le coefficient d'absorption présente des valeurs élevées. En outre, et contre toute attente, les travaux qui ont été effectués par les inventeurs dans le cadre de l'invention ont maintenant permis d'établir qu'en fonction des valeurs de p et de n et du nombre, de la nature et de l'agencement des atomes de remplissage, le gap d'une nanostructure selon l'invention varie en une très large mesure, en pouvant atteindre des valeurs extrêmement faibles. Plus précisément le gap d'une nanostructure telle qu'employée selon l'invention a typiquement une valeur comprises entre 0 et 4 eV, et qui peut notamment être inférieur à 1 eV, ce qui s'avère particulièrement étonnant au vu des gaps des matériaux à base de silicium actuellement connus, qui dépassent systématiquement 1,12 eV. Plus précisément, pour être à même d'assurer l'effet semi-conducteur recherché, la valeur de p dans une nanostructure de l'invention (qui reflète la longueur du nanotube (I)) est inférieure à 1000. Pour une valeur de p égale à 1, la valeur du gap est typiquement de l'ordre de 0,9 à 4,5 eV, la valeur du gap diminuant avec la valeur de p et atteignant généralement des valeurs inférieures à 1,12 eV, voire à 1 eV (typiquement comprises entre 0,1 et 0,9 eV, par exemple entre 0,2 et 0,75 eV) pour des valeurs de p supérieures à 20. Avantageusement, lorsqu'on souhaite obtenir une valeur de gap faible, il est préférable que p soit supérieur ou égal à 8, plus préférentiellement supérieur ou égal à 10, par exemple supérieur ou égal à 20. Cette possibilité de moduler le gap de la nanostructure jusqu'à des valeurs inférieure à 1,12 e, voire inférieures à 1 eV, par exemple inférieures à 0,75 eV, voire encore inférieures, permet notamment d'envisager l'emploi des nanostructures selon l'invention pour absorber des rayonnements électromagnétique sur une très large gamme de longueurs d'onde, incluant en particulier le spectre solaire, ce qui en fait des matériaux semi-conducteurs de choix pour la constitution de dispositifs photovoltaïques particulièrement efficaces de conversion de l'énergie solaire en électricité (piles solaires utilisant la totalité du spectre solaire et non plus seulement sa fraction UV). Les nanostructures de l'invention peuvent par ailleurs être employées pour (ré)émettre des rayonnements électromagnétiques sur une gamme étendue de longueurs d'onde, allant de l'infrarouge à l'ultraviolet, ce qui les rend bien adaptées à titre de marqueurs fluorescents activables avec la lumière visible ou infrarouge (ne nécessitant donc pas nécessairement une irradiation par des rayonnements ultraviolets et évitant de ce fait les risques de dégradation associés) ou pour la préparation de diodes électroluminescentes capables d'émettre de la lumière sur toute la gamme de longueurs d'onde du spectre solaire. De plus, les nanostructures utilisées selon l'invention présentent typiquement un moment dipolaire permanent, ce qui, sans vouloir être lié en une quelconque manière à une théorie particulière, semble s'expliquer par le fait que les atomes de remplissage sont en général légèrement excentrés. La valeur du dipôle permanent peut être élevé, et peut typiquement atteindre des valeurs de l'ordre de 6 debye). L'existence de ce moment dipolaire s'avère particulièrement intéressant pour certaines applications optoélectroniques des nanostructures de l'invention, en particulier lorsque les nanostructures de l'invention sont employées pour intéragir avec un rayonnement électromagnétique imposé. A noter par ailleurs que les nanostructures utilisées dans le cadre de l'invention présentent l'avantage d'être stables à température ambiante et ce jusqu'à des températures très élevées, typiquement 1000K ou plus. Cette grande stabilité est liée, au moins en partie, à la présence des atomes de remplissage au sein du nanotube. La présence des liaisons ùR1 et ùR2 à l'extrémité de la nanostructure semble également liée, mais probablement dans une moindre mesure, à cet effet de stabilisation. La stabilité des nanostructures de l'invention permet leur utilisation sur un très large panel de conditions de travail, incluant en particulier le domaine de la température ambiante, ce qui rend les nanostructures très pratiques d'emploi, et ce sans avoir à mettre en oeuvre des précautions particulières. En particulier, il n'est nul besoin d'opérer dans conditions de basse température (ni, en général, d'atmosphère contrôlée). Selon un mode de réalisation particulier, dans les nanostructures employées dans le cadre de la présente invention, chacun des (p+2) cycles à (n+2) silicium qui constituent le nanotube de formule (I) (à savoir chacun des atomes formant « l'extérieur » de la nanostructure) comporte au moins un atome de remplissage à titre de proche voisin, ce par quoi chacun des atomes de silicium du nanotube de formule (I) est propre à former une liaison avec au moins un des atomes de remplissage et donc à être engagé dans l'effet de délocalisation précité. Au sens de la présente description, un atome est dit "proche voisin" d'un autre lorsqu'il se trouve à une distance suffisamment proche de cet autre atome pour qu'une liaison chimique, qui permettre d'échanger ou partager un ou plusieurs électrons ou d'établir des forces électrostatiques, puisse s'établir entre les deux atomes. Selon un mode de réalisation particulier, qui se révèle souvent intéressant, le nombre d'atomes de remplissage au sein du nanotube de formule (I) est égal à p+2. Les nanostructures de l'invention restent néanmoins intéressantes même dans le cas où le nanotube de formule (I) n'est pas uniformément et complètement rempli par des atomes de remplissage. En général, il est avantageux que le nombre d'atomes de remplissage soit de l'ordre de p+2 (par exemple égal à p+1, p ou p-1), mais des nanostructures présentant un nombre inférieur d'atomes de remplissage s'avèrent néanmoins adaptées pour fournir l'effet de conduction électrique recherché. Le plus souvent, on préfère néanmoins que le nombre d'atomes de remplissage dans les nanostructures de l'invention reste supérieur ou égal à (p+2)/2. Ainsi, par exemple, selon un mode de réalisation particulier, la nanostructure employée dans le cadre de l'invention peut par exemple répondre à la formule (la) suivante : R1 R1 R1 p Ç1T21) R2 `R2 R2 où : les (p+2) atomes A sont des atomes de remplissage (généralement, mais non nécessairement identiques), de préférence des atomes de silicium ; et n et p sont tels que définis plus haut dans la présente description. Dans les composés de formule (la), de préférence n = 4, 5 ou 6 (structure 15 de type nanotube à section hexagonale, heptagonale ou octogonale). Les composés de formule (la) peuvent être décrits comme un empilement de (p+2) cycles à (n+2) chaînons comprenant un atome de remplissage A sensiblement au centre de chacun des (p+2) cycles. Dans la réalité, les atomes A ne sont généralement pas localisés au centre exact des cycles mais légèrement excentrés. Par ailleurs, lorsqu'on souhaite synthétiser des structures de formule (la), il peut arriver que certains atomes de remplissage fassent défaut et que la structure obtenue présente moins de (p+2) atomes de remplissage, par exemple p+1, p ou p-1 atomes de remplissage. Les structures de ce type, notamment les structures répondant à la formule (la) et comprenant plus de 80%, par exemple plus de 90% des (p+2) atomes de remplissage, sont néanmoins également adaptées à la mise en oeuvre de la présente invention. Se révèlent également adaptées les structures répondant à la formule (la') ci-dessous, où A, n et p ont les significations précitées, (ce qui correspond à la formule (la) précédente, mais où les atomes de remplissage sont absents sur les cycles extrémaux), ainsi que les structures de ce type et comprenant plus de 80%, par exemple plus de 90% des p atomes de remplissage : R1 R1 R1 p [-Sil Si = -Si R2 `R2 R2 Selon un autre mode de réalisation envisageable, la nanostructure employée dans le cadre de l'invention peut répondre à la formule (lb) ci-après : R1 --------------- SI- -SI/R2N R2 R2 où : les (p+1) atomes A sont des atomes de remplissage (généralement, mais non nécessairement identiques), de préférence des atomes de silicium ; et n et p sont tels que définis plus haut dans la présente description. Dans les composés de formule (lb), le plus souvent, n = 1, 2 ou 3 (structure de type nanotube à section triangulaire, tétragonale ou pentagonale ). Les composés de formule (lb) peuvent être décrits comme un empilement de (p+2) cycles à (n+2) chaînons comprenant p+1 atome de remplissage A « pris en sandwich » entre les cycles consécutifs. Là encore, il peut arriver que certains atomes de remplissage fassent défaut lorsqu'on synthétise ce type de structure et que la structure concrètement préparée présente moins de (p+1) atomes de remplissage, par exemple p, p-1 ou p-2 atomes de remplissage. Les structures de ce type, notamment les structures répondant à la formule (lb) et comprenant plus de 80%, par exemple plus de 90% p des (p+1) atomes de remplissage, sont néanmoins également adaptées à la mise en oeuvre de la présente invention. Selon un mode de réalisation plus spécifique, la nanostructure employée dans le cadre de l'invention peut répondre à la formule (Ic) ci-après : H [-SI-] n A Si Si [-SI-] çs [-Si-]n Si S [-Si-] n C--- A Siù Si [-Si- Q H H H (Ic) où : q est un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; les (q+2) atomes A sont des atomes de remplissage (généralement, mais non nécessairement identiques), de préférence des atomes de silicium ; et n est tel que défini plus haut dans la présente description, n étant de préférence égal à 3 ou 4. Un exemple de structure de ce type adapté à la mise en oeuvre de l'invention est une structure répondant à la formule (Ic) où A = Si, n = 3, et q=10 (nanotube de section pentagonale résultant schématiquement de l'empilement de 36 pentagones et contenant 12 atomes de silicium de remplissage). Plus généralement, une nanostructure destinée à une mise en oeuvre selon la présente invention est de préférence une structure pouvant être décrite comme un empilement de plusieurs unités structurelles (fictives ou réelles) répondant à l'une des formules suivantes : [-SI-]n Q Si [-Si-]n où n et A ont les significations précitées. Dans les nanostructures pouvant être décrites comme résultant de l'empilement de telles unités structurelles, l'ensemble des atomes de Si du nanotubes comporte au moins un atome A à titre de proche voisin, susceptible d'établir des liaisons avec lesdits atomes de Si. Quelle que soit leur structure exacte, les nanostructures employées dans le cadre de la présente invention peuvent, entre autres, être préparées par croissance épitaxiale, à savoir en construisant la structure atome par atome, selon les principes généraux de la croissance par épitaxie décrits notamment dans l'ouvrage "Epitaxy: physical principes and technical implementation" de Marian A. Herman, Wolfgang Richter, et Helmut Sitter, publié par Springer en 2004. La synthèse épitaxiale d'une nanostructure utile selon l'invention, où le nanotube est constituée d'un empilement de (p+2) cycles à (n+2) silicium, comprend typiquement les étapes suivantes : (eo) la fourniture d'un support de croissance, comportant en surface des atomes séparés d'une distance sensiblement égale à la longueur de la liaison Si-Si dans les nanostructures de la présente invention (à savoir de l'ordre de 0,246 nm) et de préférence répartis selon la même géométrie que le cycle à (n+2) chaînons de la structure dont la synthèse est recherchée ; puis (e,) la synthèse d'un premier cycle à (n+2) silicium, par épitaxie, sur le support fourni dans l'étape (eo) ; puis (e2) la synthèse d'un deuxième cycle sur le premier cycle synthétisé dans l'étape (e,), en employant ce premier cycle comme support de croissance épitaxiale pour le deuxième cycle ; puis p étapes (e;) successives, avec i allant de 3 à (p+ 2), chacune de ces étapes (e;) comprenant la synthèse d'un ième cycle sur le (i-1)ème cycle synthétisé dans l'étape (e;_,), en employant ce 0-1 1)ème cycle comme support de croissance épitaxiale pour le ième cycle. La mise en oeuvre de cette succession d'étapes (eo) à (ep+2) permet ainsi une croissance de la nanostructure couche par couche. Les atomes de remplissage sont introduits au fur et à mesure de cette croissance. Un atome de remplissage peut en fait être introduit dans chacune des étapes (e,) à (ep+2). En fonction du degré de remplissage souhaité, ce remplissage est effectué dans chacune des étapes ou bien uniquement dans une partie de ces étapes. Lorsque n est supérieur ou égal à 4, l'atome de remplissage introduit dans une étape (e;) est, en général, placé à proximité du centre du ième cycle formé dans cette étape, ce qui permet par exemple d'obtenir in fine une structure répondant à la formule (la) précitée (en introduisant un atome de remplissage à chaque étape). Lorsque n est inférieur ou égal à 3, au contraire, l'atome de remplissage introduit lors d'une étape (e;) est, schématiquement, posé sur le ième cycle formé dans cette étape (du fait de la géométrie du cycle à (n+2) chaînons, de type triangulaire, tétragonale ou pentagonale, l'atome de remplissage ne dispose pas de suffisamment d'espace pour loger au centre du cycle), et l'atome de remplissage se retrouve alors « pris en sandwich » entre le ième et le (i+1)ème cycle, ce qui permet par exemple de synthétiser une structure répondant à la formule (lb) précitée (en introduisant un atome de remplissage à chaque étape). Le support de croissance fourni dans l'étape (eo) peut varier en une assez large mesure. De façon générale, tout support présentant en surface un agencement d'atomes propre à guider convenablement l'épitaxie des étapes ultérieur est adapté. Dans ce cadre, on peut par exemple employer à titre de supports un substrat dit de type « universel », du type décrit par exemple dans US 6,329,070. Dans le cas général, des supports de croissance particulièrement bien adaptés à la mise en oeuvre de l'étape (e,) sont des supports dont la surface est constituée de germanium, de nickel ou bien encore d'étain, ou plus généralement, des supports qui comportent en surface des liaisons Ge-Ge, Ni-Ni ou Sn-Sn . En effet, il s'avère que les longueurs de ces liaisons covalentes Ge-Ge, Ni-Ni et Sn-Sn (à savoir respectivement 0,245 nm, 0,246 nm et 0,254 nm) sont similaires à celles des liaisons Si-Si dans le nanotube des nanostructures utiles selon la présente invention (0,246 nm). Plus préférentiellement encore, le support de croissance comporte des atomes de germanium, de nickel ou d'étain qui sont agencés selon la même géométrie que celle des cycles à (n+2) chaînons de la structure dont la synthèse est recherchée. Dans ce cadre, selon un mode de réalisation intéressant, le support de croissance peut avantageusement comprendre, sur sa surface, des petites molécules ou agrégats métalliques à base de germanium ou de d'étain où les atomes métalliques présentent la géométrie requise, par exemple : - (GeH)4 (J. Phys. Chem., 109, 3711-3716, A 2005) ou Ge6H6 (à structure « prismatique ») (J. Am. Chem. Soc., 116, 11407-11419, 1994), lorsqu'on souhaite synthétiser des nanostructures où n= 1 (à base de nanotubes à section triangulaire), - (GeH)8 (J. Phys. Chem., 104, 6622-6627, A 2000) lorsqu'on souhaite synthétiser des nanostructures où n= 2 (à base de nanotubes à section tétragonale), - (GeH2)5 (J. Phys. Chem., 109, 3711-3716, A 2005) pour les nanotubes pentagonaux, lorsqu'on souhaite synthétiser des nanostructures où n= 3 (à base de nanotubes à section pentagonale), - (GeH2)6 (Eur. J. Inorg. Chem., 4952-4957, 2007) ou Sn6H6 (numéro CAS: 291-60-1) lorsqu'on souhaite synthétiser des nanostructures où n= 4 (à base de nanotubes à section hexagonale), - (GeH2)7 (numéro CAS: 36712-56-8) lorsqu'on souhaite synthétiser des nanostructures où n= 5 (à base de nanotubes à section heptagonale), - (GeH2)8 (Main Group Meta/ Chemistry, 17(1-4), 171-81 (1994)) lorsqu'on souhaite synthétiser des nanostructures où n= 6 (à base de nanotubes à section octogonale). Le support de croissance fourni dans l'étape (eo) peut par exemple comprendre un de ces composés du germanium ou de l'étain déposé sur un substrat de graphite, ce qui présente l'avantage de tendre à orienter les composés dans une même direction, du fait de l'interaction des atomes d'hydrogène des composés avec le graphite. Notamment de façon à optimiser la synthèse des nanostructures, il est préférable de limiter la quantité de composés déposés de façon à ce qu'ils ne forment pas une monocouche continue sur le support, qui induirait sinon des risques de contact entre plusieurs nanostructures en croissance. Selon un autre mode de réalisation, adapté au cas particulier où n=4 (nanostructures à base de nanotubes à section hexagonale), on peut employer comme support de croissance un substrat comprenant, en surface du graphite, un feuillet de graphène, ou bien des molécules hydrocarbonées présentant la structure du graphite et du graphène, telles que le coronène, le pyrène, le phénalène ou autres. En effet, la distance entre deux atomes 13 de carbone dans la structure du graphite correspond sensiblement à la distance Si-Si dans les nanostructures employées selon l'invention. En outre, ces atomes 13 sont agencés sous forme d'un hexagone, et ils constituent de ce fait un « moule » adéquat pour guider l'épitaxie de l'étape (e,) dans le cas où n=4, qui rend la synthèse de nanostructure utile selon l'invention particulièrement aisée à mettre en oeuvre lorsque n=4. Selon un mode de réalisation particulier lorsque n=4, le support de croissance comprend en surface du graphite, de préférence un graphite pyrolitique hautement ordonné, dit HOPG (pour l'anglais "Highly Ordered Pyrolytic Graphite)" du type décrit par exemple dans Surface Science, vol 415 p. 376 (1998)), à la surface duquel est déposé une monocouche de molécules hydrocarbonées présentant la structure du graphène, telles que, entre autres, le coronène, le pyrène, le phénalène. Notamment en raison de leur synthèse particulièrement aisée à mettre en oeuvre, les nanostructures selon l'invention où n=4 sont particulièrement préférées. Elles présentent en outre l'avantage de présenter des propriétés optoélectroniques particulièrement prononcées. Selon un mode de réalisation particulier, une nanostructure selon l'invention où n=4 remplie par des atomes de silicium peut être obtenue par croissance sur une molécule de pyrène elle-même déposé sur un une électrode de graphène (qui peut elle même être déposée sur une électrode métallique, selon la technique illustrée dans Nano Research, 2, pp. 336-342 (2009)). Dans le cas particulier où n=1 (nanostructures à base de nanotubes à section triangulaire), l'épitaxie de l'étape (el) peut être réalisée sur un support comprenant des molécules de benzène (là encore, les atomes de type deuxième plus proche voisin sur le benzène sont séparés une distance qui correspond sensiblement à la distance Si-Si dans les nanostructures employées selon l'invention, et ces atomes sont disposés de façon à former un triangle). Les atomes utilisés pour la croissance épitaxiale des étapes (e,) à (ep+2) sont typiquement fournis par un dispositif de type épitaxie par faisceau moléculaire permettant une croissance « couche par couche » tel que décrit par exemple dans Cryst. Res. Technol. 34, 5ù6 583ù595 (1999). Alternativement, on peut mettre en oeuvre un plasma à basse température du type décrit par exemple dans Thin Solid Films, 517, 10-13 (2008), qui met en oeuvre des principes exposés dans l'ouvrage de J. Reece Roth, "Industrial plasma engineering: Applications to nonthermal plasma processing". IOP, 2001. La taille des nanostructures en formation peut être mesurée directement à l'aide d'un microscope à effet tunnel, dont la résolution est en outre suffisante pour confirmer la forme polygonale des cycles de la nanostructure. Une fois que les nanostructure ont atteint la longueur recherchée, la croissance épitaxiale peut être arrêtée en coupant le flux incident d'atomes. Notamment pour des raisons de facilité de préparation des nanostructures de l'invention, on préfère généralement que les atomes de remplissage présents dans les nanostructures employées selon l'invention soient tous des atomes de silicium. Selon ce mode de réalisation, l'épitaxie est réalisée en employant une seule source d'atomes, ce qui se traduit en termes de praticité et de coûts de production réduits. En outre, dans le cas de figure où tous les atomes de remplissage sont des atomes de silicium, les nanostructures sont entièrement constituées de silicium ce qui autorise leur incorporation aisée dans les puces au silicium de type conventionnel et se traduit également par une absence de toxicité (pas de présence de métaux lourds notamment). Quelle que soit sa structure exacte, une nanostructure selon l'invention peut typiquement être utilisée pour la fabrication de dispositifs optoélectroniques (diode électroluminescente ou cellule photovoltaïque, entre autres), ou en tant que telle à titre de nanostructure fluorescente. Selon un premier mode de réalisation spécifique, une nanostructure selon l'invention est employée pour la constitution d'une diode électroluminescente. Dans ce cadre, les nanostructures selon l'invention peuvent typiquement être employées à titre de matériau semi conducteur de type P dans toute diode électroluminescente à jonction N/P de type connu. Plus généralement, une diode électroluminescente mettant en oeuvre les nanostructures de l'invention contient en général au moins une jonction de type N/P où des nanostructures selon l'invention sont employées à titre de matériau semi conducteur de type P, qui est mis en contact avec un matériau semi conducteur de type N. Pour réaliser une telle jonction de type N/P, on peut faire croître des nanostructures selon l'invention sur un substrat du graphène préalablement dopé N, (par exemple avec l'ammoniac selon la technique décrite par exemple dans Science, 324, 768 (2009)) ou sur des molécules de coronène préalablement dopées N avec l'azote (ce dopage par de l'azote pouvant avantageusement être réalisé selon la méthode décrite dans Carbon 38, p. 65 (2000)). Selon un mode de réalisation particulier, le matériau semi-conducteur de type N utilisé pour réaliser la diode électroluminescente à jonction N/P peut être un nanotube de formule (I) rempli par des atomes de remplissage ayant une valence inférieure à 4 et une électronégativité plus faible de celle de silicium (par exemple des atomes de calcium), qui peut être synthétisé par épitaxie selon une méthode similaire à celle mise en oeuvre pour synthétiser les nanostructures de la présente invention. La formation d'une jonction N/P est ensuite réalisée en approchant les deux nanostructures, avantageusement refroidis, grâce à une mécanique similaire de celle d'un microscope de force atomique. Il est intéressant, selon un mode de réalisation particulier de réaliser des jonctions de type P-I-N en intercalant entre les deux nanostructures un nanotube de formule (I) non rempli par des atomes de remplissage. Lorsque les nanostructures selon l'invention sont employées pour la constitution de diodes électroluminescentes, on peut, selon une première variante, les employer sous la forme d'un matériau semi-conducteur constitué d'un ensemble de nanostructures selon l'invention ayant toutes la même structure (même valeur de n, de p et même nombre et agencement d'atomes de remplissage), auquel cas la diode obtenue est monochromatique (émission de lumière à une longueur d'onde bien définie, correspondant à l'énergie du gap de la nanostructure). Compte tenu de la très bonne cohérence de la longueur d'onde délivrée par les diodes électroluminescentes monochromatiques ainsi obtenues, ces diodes monochromatiques peuvent notamment être employées à titre de diodes laser ou plus généralement pour la constitution de dispositifs laser. Selon une autre variante envisageable, on peut employer des nanostructures selon l'invention en mélange, ce par quoi on obtient l'émission de longueurs d'onde sur une gamme plus large, ce qui peut par exemple être utilisé pour engendrer un rayonnement électromagnétique de type lumière blanche, par exemple pour fournir un éclairage reproduisant le spectre solaire. Une méthode pour accéder à un tel mélange consiste à employer les procédés de synthèse épitaxiale décrits plus haut dans la présente description et de balayer le substrat de dépôt perpendiculaire au faisceau moléculaire du dispositif épitaxial lors de la durée du dépôt. Si une différence de longueur d'un facteur dix est désirée, par exemple, il suffit simplement, le plus souvent, d'exposer une extrémité du substrat dix fois plus longtemps dans le faisceau que l'autre extrémité. Selon un autre mode de réalisation, les nanostructures de l'invention peuvent être employées pour la constitution d'une cellule photovoltaïque. Dans ce cadre, les nanostructures selon l'invention sont typiquement utilisées à titre de matériau semi conducteur pour la réalisation d'une jonction N/P, où des nanostructures selon l'invention sont employées à titre de matériau semi-conducteur de type P, qui est mis en contact avec un semi-conducteur de type N. La jonction P/N employée à cet effet peut être du même type que celle décrite plus haut dans le cadre de la constitution de diodes électroluminescentes. Lorsque les nanostructures de l'invention sont employées pour la constitution d'une cellule photovoltaïque, il est préférable d'employer aussi des nanostructures ayant un très faible gap, de préférence des nanostructures ayant un gap inférieur à 0,5 eV, qui fournissent un effet photovoltaïque avec l'ensemble des longueurs d'onde du spectre solaire. Des nanostructures selon l'invention bien adaptées dans ce cadre sont les nanostructures répondant à la formule (la) où p est supérieure à 8. Lorsqu'on souhaite réaliser une cellule photovoltaïque utilisant les nanostructures de l'invention et capable de valoriser l'ensemble des longueurs d'onde du spectre solaire, il est intéressant d'employer un mélange de plusieurs nanostructures ayant des gaps croissant allant de 0,5 à 2,9 eV. Afin d'obtenir un tel mélange, il suffit de suivre le procédé décrit plus haut dans la présente description dans le cadre de la constitution de diodes électroluminescentes. Lorsque les nanostructures selon l'invention sont employées pour la constitution d'une cellules photovoltaïque, elles sont de préférence employées à l'état dispersé dans une matrice solide amorphe, par exemple dans du silicium amorphe ou dans une matrice de polymère organique (par exemple une matrice de polymère transparent, tel que le PMMA (polyméthacrylate de méthyle) qui présente, en plus de la transparence, de bonnes propriétés de flexibilité et de résistance aux chocs). Sans vouloir être lié par une théorie particulière, cette dispersion des nanostructures assure schématiquement un effet de "déformation (légère et aléatoire) de la nanostructure", qui conduit à un élargissement des bandes d'absorption de ces nanostructures. En l'absence d'un tel élargissement, les bandes d'absorption sont assez fines et l'absorption de lumière est effectuée dans une gamme de longueurs d'onde restreinte ce qui nuit à l'efficacité photovoltaïque des nanostructures. Lorsque les nanostructures de l'invention sont employées à l'état dispersé, leur concentration est avantageusement comprise entre 1 et 40 % en poids par rapport à la masse de la matrice où elle sont dispersées, cette concentration étant de préférence supérieure ou égale à 5%, plus avantageusement supérieure ou égale à 10%, la sensibilité de la cellule photovoltaïque étant généralement d'autant plus élevée que cette concentration croît. Selon un mode de réalisation spécifique, les nanostructures de l'invention sont utilisées en dispersion au sein d'une matrice de silicium amorphe, pour la constitution de cellules photovoltaïques polymorphes. Les nanostructures selon l'invention constituent dans ce cadre une excellente alternative aux nanocristaux de silicium hydrogéné utilisés aujourd'hui pour la constitution de cellules photovoltaïques polymorphes, telles que décrites par exemple dans l'article « Low temperature plasma synthesis of silicon nanocrystals: a strategy for high deposition rate and efficient polymorphous and microcrystalline solar cells », dans Plasma Phys. Control. Fusion, 50, 124037 (2008). Les cellules photovoltaïques polymorphes incluant des nanostructures selon l'invention présentent en général une excellente stabilité associée à une très bonne efficacité de conversion, avec un spectre d'absorption très étendu (pouvant notamment couvrir l'ensemble du spectre solaire, par exemple lorsqu'on emploie un mélange de plusieurs types différents de nanostructures selon l'invention, ayant des gap compris entre 0,5 et 2,9 eV. D'une façon plus générale, une telle dispersion des nanostructures selon l'invention peut être réalisée dans des couches intrinsèques « I » de tous les dispositifs basés sur une architecture « P-I-N », comme les cellules photovoltaïques, les diodes, les diodes électroluminescentes, les détecteurs de photons etc. afin d'améliorer leur performance. Selon un autre mode de réalisation spécifique, les nanostructures de l'invention sont utilisées en dispersion au sein d'une composition filmogène, d'un vernis ou d'une encre, qui peut être déposé sur un support. De telles compositions filmogènes, encres ou vernis incluant des nanostructures de l'invention peuvent typiquement être employées pour la préparation de modules de piles solaires. Dans ce cadre, les nanostructures de l'invention peuvent typiquement être utilisées dans des formulations du type des « nanocrystal inks » qui ont été développées par la société américaine Innovalight, Inc. Là encore, il est intéressant d'employer de plusieurs types différents de nanostructures selon l'invention en mélange, ayant des gap compris entre 0,5 et 2,9 eV, de façon à assurer une absorption de la totalité du spectre solaire sans nécessiter l'ajout des matériaux toxiques ou coûteux. Compte tenu du très faible gap que peuvent présenter certaines des nanostructures utiles selon la présente invention, en particulier les plus longues, qui peuvent avoir des gaps aussi faibles que 0,5 eV (pour une nanostructure de formule (la) où n= 3 et p=8 par exemple), au moins certaines des nanostructures selon l'invention pourraient s'avérer susceptibles de conduire à de phénomènes de génération multiple d'éxcitons (dit "MEG", pour l'anglais Multiple Exciton Generation). Pour mémoire, la génération multiple d'excitons est un phénomène non totalement expliqué, au cours duquel un seul photon incident ayant une énergie d'au moins 2 fois le gap conduit non pas à la création d'une unique paire électron/trou (exciton), mais à plusieurs excitons, ce qui améliore considérablement l'efficacité de l'effet photovoltaïque. Un tel phénomène de MEG n'a à ce jour été divulgué qu'avec des photons incidents très énergétique (UV lointain) et avec des matériaux très spécifiques, par exemple des nanocristaux de PbSe avec des photons incidents ayant une énergie d'au moins 2,8 fois le gap des nanocristaux (Applied Physics Letters, 92, 031107 (2008)) ou nanocristaux de Si colloïdal avec des photons ayant au moins 2,4 fois le gap du matériau (Nano. Lett., vol. 7, pp.2506-2512 (2007). Le gap très faible de certaines des nanostructures selon la présente invention permet d'envisager que des phénomènes de MEG puissent y être observés, et ce pour tout rayonnement du spectre solaire, ce qui rend potentiellement envisageable le MEG avec l'ensemble des photons du spectre solaire. L'effet photovoltaïque qui est observé avec les nanostructures selon l'invention peut par ailleurs être mis à profit pour une application plus spécifique, à savoir la détection de photons. Les détecteurs de photons employant les nanostructures de l'invention ont en général une meilleure réponse spectrale et meilleure sensibilité que les détecteurs actuels. Plus généralement, les nanostructures de l'invention peuvent être employées pour conférer un dopage de type P à des matrices de silicium amorphe. La migration de nanostructures selon l'invention vers une matrice de silicium amorphe peut typiquement être réalisée en portant la matrice de silicium à très faible température (typiquement en la portant à la température de l'azote liquide), ce qui induit une force de thermophorèse, qui permet d'obtenir la migration recherchée. Avantageusement, dans ce type d'utilisation des structures de l'invention, tous les atomes de remplissage de la nanostructure sont des atomes de silicium. L'invention permet dans ce cadre un dopage relativement aisé de Si, et ce sans avoir à employer d'autres éléments que Si, et sans avoir à mettre en oeuvre des températures élevées, contrairement aux méthode de dopage telles que celles décrites dans Thin Solid Films vol 395, pp.125-129 (2001). De plus, le gap global de la matrice dopée obtenu est assez aisément modulable, en adaptant le gap des nanotubes et la concentration dans la matrice. Dans ce cadre, les nanostructures de l'invention peuvent dès lors être employées comme une alternative très intéressantes à celle de l'emploi des nanocristaux de CdSe/ZnS décrits par exemple dans Optics Express, vol. 15, pp. 1128-1134 (2007) pour améliorer la sensibilité d'un détecteur de photon. Un effet intéressant est à noter pour le silicium amorphe dopé par des nanostructures, à savoir qu'on peut aisément régénérer le matériau lorsqu'il a souffert de l'effet Staebler-Wronski (dégradation induite par l'exposition à la lumière induisant un déclin de la conversion). Les inventeurs ont en effet maintenant mis en évidence que, pour régénérer le silicium dégradé par l'effet Staebler-Wronski, il suffit de soumettre le matériau dégradé et contenant des nanostructures selon l'invention à un champs électrique de haute fréquence. Dans ce cadre, les inventeurs ont mis en évidence que les atomes de remplissage des nanostructures de l'invention sont susceptibles de vibrer autour d'une position d'équilibre, avec une fréquence de résonance de l'ordre du térahertz. Dès lors, lorsqu'on soumet le silicium contenant des nanostructures selon l'invention à un rayonnement térahertz, les atomes de remplissage entrent en résonance, ce qui conduit à un échauffement local du matériau. De façon surprenante, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que la température obtenue peut atteindre 1000K, cet échauffement se révélant largement suffisant pour régénérer le silicium in situ, sans avoir à démanteler la cellule et sans risquer d'affecter l'intégrité des composants environnants. Selon encore un autre mode de réalisation, une nanostructure selon l'invention peut être employée en tant que telle à titre de marqueur fluorescent. Compte tenu de leur très faible taille, associée à la possibilité de les faire fluorescer sans avoir à employer l'ultraviolet, les nanostructures selon l'invention sont particulièrement bien adaptées pour le marquage dans les milieux biologiques. Elles constituent en cela une alternative très intéressante aux quantum dots de ZnSe dopés par Mn2+ qui sont certes très stables, mais qui REVENDICATIONS1.- Utilisation d'une nanostructure comprenant un nanotube de silicium, qui répond à la formule générale (I) ci-dessous : H -SI-in /HN H H où: • n est un nombre entier supérieur ou égal à 1; et • p est un nombre entier non nul inférieur ou égal à 1000 ; • chacun des groupes ûR1 désigne, indépendamment, un atome ûH, ou bien une liaison entre le silicium porteur dudit groupement et une molécule ou un support solide auquel le nanotube est fixé ; et • chacun des groupes ûR2 désigne, indépendamment, un atome ûH, ou bien une liaison entre le silicium porteur dudit groupement et une molécule ou un support solide auquel le nanotube est fixé, p (I)et où ledit nanotube est rempli, en tout ou partie, par des atomes, dits atomes de remplissage, chacun de ces atomes de remplissage étant capable de former des liaisons avec au moins un des silicium du nanotube, à titre de matériau semi-conducteur pour une application photoélectrique. 2.- Utilisation selon la revendication 1, où la valeur de p est supérieure ou égale à 1, plus préférentiellement supérieur ou égal à 8. 3.- Utilisation selon la revendication 1 ou 2, où la nanostructure répond à la formule (la) ou (la') suivante : R1 R1 R1 R1 R1 R1 p p [A Si- _ -Si R2 R2 `R2 R2 R2 `R2 [-Si-]n 15 (la) (la') où : les (p+2) ou p atomes A sont des atomes de remplissage, de préférence des atomes de silicium ; et n et p sont tels que définis dans la revendication 1. 4.- Utilisation selon la revendication 1 ou 2, où la nanostructure répond à la formule (lb) suivante :R1 --------------- SI- -SI/R2N R2 R2 où : les (p+1) atomes A sont des atomes de remplissage, de préférence des atomes de silicium ; et n et p sont tels que définis dans la revendication 1. 5.- Utilisation selon la revendication 1 ou 2, où la nanostructure répond à la formule (Ic) suivante : p[-Si-]n H Q où : q est un nombre entier égal ou supérieur à 0 ; les (q+2) atomes A sont des atomes de remplissage, de préférence des atomes de silicium ; et n est tel que défini dans la revendication 1. 6.- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, où les atomes de remplissage A sont tous des atomes de silicium. 7.-Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, où la nanostructure est employée pour la constitution d'une diode électroluminescente. 8.- Utilisation selon la revendication 7, pour la constitution d'une diode électroluminescente monochromatique, où on emploie un matériau semi-conducteur constitué d'un ensemble de nanostructures selon l'une des revendications 1 à 4 ayant toutes la même valeur de n, la même valeur de p et le même nombre, nature et agencement d'atomes de remplissage. 9.- Utilisation selon la revendication 8, où la diode électroluminescente monochromatique est employée pour la constitution d'un dispositif laser. 10.- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, où la nanostructure est employée pour la constitution d'une cellule photovoltaïque. 11.- Utilisation selon la revendication 10, où on emploie plusieurs nanostructures à l'état dispersé dans une matrice solide amorphe, par exemple au sein d'une matrice de silicium amorphe pour la constitution d'une cellule photovoltaïque polymorphe. 12.- Utilisation selon la revendication 10, où on emploie plusieurs nanostructures à l'état dispersé au sein d'une composition filmogène, d'un vernis ou d'une encre. 13.- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, où la nanostructure est employée pour la détection de photons 14.- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, où la nanostructure est employée pour conférer un dopage de type P à des matrices de silicium amorphe. 15.- Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, où la nanostructure est employée à titre de marqueur fluorescent. 16. Utilisation selon la revendication 8 ou 10, où on emploie plusieurs nanostructures selon l'une des revendications 1 à 4 à l'état dispersé dans des couches « I » (intrinsèques) pour la constitution des cellules photovoltaïques de type « P-I-N », des diodes de type « P-I-N », des diodes électroluminescentes de type « P-I-N », et des diodes de type Schottky « métal-I-N », « métal-I-P », ou d'autre dispositifs d'architecture « P-I-N ».