Brevet FR2955336A1 — publié le 20110722

Procédé de fabrication de produits en alliage 6xxx pour chambres à vide Domaine de l'invention L'invention concerne la fabrication de produits en alliage 6xxx, notamment destinés à être utilisés dans la réalisation de chambres à vide pour la fabrication de circuits électroniques intégrés à base de semi-conducteurs, d' écrans d'affichage plats ainsi que de panneaux photovoltaïques. Etat de la technique Dans la fabrication des blocs en alliage d'aluminium destinés à être utilisés dans la réalisation de chambres à vide pour la fabrication de circuits électroniques intégrés à base de semi-conducteurs, d'écrans d'affichage plats ainsi que de panneaux photovoltaïques, il est important d'atteindre un ensemble de propriétés, tout en limitant le coût des opérations. En effet, les blocs doivent tout d'abord présenter des caractéristiques mécaniques satisfaisantes pour réaliser par usinage des pièces présentant les dimensions et la rigidité souhaités de façon à pouvoir atteindre, sans déformation, un vide généralement du niveau au moins du vide moyen (Io-' - 10-5 Torr ). Ainsi la résistance à rupture (Rm) souhaitée est généralement d'au moins 260 MPa et même d'avantage si possible. De plus les contraintes résiduelles dans les blocs destinés à être usinés dans la masse doivent être faibles de façon à atteindre les dimensions souhaitées sans difficulté et sans déformation à l'usinage. Les dimensions des chambres à vide augmentant de façon continue, notamment pour la réalisation de panneaux à cristaux liquide ou de panneaux photovoltaïques de grande dimension, il est nécessaire de réaliser des blocs en alliage d'aluminium de plus en plus épais, notamment d'au moins 250 mm ou même 300 mm d'épaisseur. Plus les blocs sont épais, plus il est difficile d'obtenir des propriétés mécaniques suffisantes en maintenant une excellente stabilité à l'usinage. Le niveau de porosité des blocs doit par ailleurs être suffisamment faible pour atteindre si nécessaire le haut-vide (10-6 - 10-8 Torr). De plus, les gaz utilisés dans les chambres à vide sont fréquemment très réactifs et de façon à éviter les risques de pollution des plaquettes de silicium ou des dispositifs à cristaux liquides par des particules ou des substances provenant des parois des chambres à vide et/ou un remplacement fréquent des pièces, il est important de protéger les surfaces des chambres. L'aluminium s'avère être un 1 matériau avantageux à ce point de vue car il est en général possible de réaliser par anodisation une couche d'oxyde dure en surface des blocs, résistante aux gaz réactifs. Cependant, la résistance de la couche anodique est affectée par de nombreux facteurs liés notamment à la microstructure du produit (taille de grains, précipitation des phases, porosité) et il est toujours souhaitable d'améliorer ce paramètre. Enfin, comme pour tout procédé industriel, il est souhaitable d'atteindre les propriétés visées par un procédé économique. Le développement à grande échelle des chambres à vide pour de nombreuses applications de grandes distribution (écrans plats, panneaux solaires) a récemment accru l'intérêt pour la simplification des procédés de fabrication. Le brevet US 6,565,984 (Applied Materials Inc.) décrit un alliage adapté à la fabrication des chambres pour fabrication de semi-conducteur de composition (en % en poids) Si : 0,54 û 0,74; Cu : 0,15-0,30; Fe : 0;05 û 0;20 ; Mn 0,14 ; Zn 0,15 ; Cr : 0,16 û 0,28 ; Ti De plus, l'alliage ne nécessite pas la présence de Cr et de Mn qui doivent être ajoutés aux alliages 5052 et 6061 pour contrôler la taille de grain, mais qui risquent de provoquer des pollutions en métaux lourds des semi-conducteurs traités. Les caractéristiques mécaniques de l'alliage ne sont cependant pas indiquées. Par ailleurs le coût de l'aluminium de pureté 99,9 % est élevé. La demande de brevet US 2009/0050485 (Kobe Steel, Ltd.) décrit un alliage de composition (en % en poids) Mg : 0,1 û 2,0 ; Si : 0,1 û 2,0 ; Mn : 0,1 û 2,0 ; Fe, Cr, and Cu 0,03, anodisé de façon à ce que la dureté de la couche d'oxyde anodique varie dans l'épaisseur. La très faible teneur en fer, chrome et cuivre entraine un surcoût important pour le métal utilisé. Les procédés utilisés dans ces documents conduisent à un coût élevé (pureté de l'aluminium utilisé, nombre d'étapes du procédé). Il existe un besoin pour un procédé amélioré et peu coûteux de fabrication de blocs en alliage d'aluminium destinées à être utilisés dans la réalisation des chambres à vide, présentant des caractéristiques mécaniques 2 élevées, de faibles contraintes résiduelles et permettant après usinage la formation de couches anodiques résistantes aux gaz réactifs. Objet de l'invention Un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un bloc d'aluminium d'épaisseur au moins égale à 250 mm destiné à la fabrication d'éléments pour chambres à vide dans lequel, successivement, (a) on coule par coulée semi-continue un bloc en alliage de composition, en % en poids, Si : 0,5 û 1,5 ; Mg : 0,5-1,5 ; Fe Encore un autre objet de l'invention est l'utilisation d'une bloc selon l'invention dans la réalisation de chambres à vide pour la fabrication de circuits électroniques intégrés à base de semi-conducteurs, d'écrans d'affichage plats et/ou que de panneaux photovoltaïques. 3 Description des figures Figure 1 : Structure granulaire des blocs obtenus par le procédé selon l'invention 11 (FIG1a) et 21 (FIG1b). Figure 2 : Structure granulaire du bloc de référence 31 (FIG2a) et du bloc obtenu par un procédé selon l'art antérieur (déformation par forgeage avant mise en solutio) (FIG2b). Description détaillée de l'invention La désignation des alliages se fait en conformité avec les règlements de The Aluminium Association (AA), connus de l'homme du métier. Les définitions des états métallurgiques sont indiquées dans la norme européenne EN 515. Sauf mention contraire, les caractéristiques mécaniques statiques, en d'autres termes la résistance à la rupture Rm, la limite d'élasticité conventionnelle à 0,2% d'allongement Rp0,2 et l'allongement à la rupture A%, sont déterminées par un essai de traction selon la norme EN 10002-1, le prélèvement et le sens de l'essai étant définis par la norme EN 485-1. La dureté est mesurée selon la norme EN ISO 6506. Les éléments pour chambre à vide sont notamment des corps de chambres à vide, des corps de vanne, des brides, des éléments de connexion, des éléments d'étanchéité, des passages, des 20 tuyaux flexibles. Dans le procédé selon l'invention, un alliage de la famille 6xxx est transformé en bloc utilisable pour la réalisation d'éléments pour chambres à vide sans réaliser avant mise en solution d'étape de déformation à chaud ou à froid. Ainsi, selon l'invention, un bloc d'épaisseur au moins égale à 250 mm en alliage de composition (en % en poids) Si : 0,5 û 1,5 25 ; Mg : 0,5-1,5 ; Fe Les présents inventeurs ont constaté que si la teneur en chrome n'est pas inférieure à 0,10 % en poids, les propriétés mécaniques souhaitées, notamment la résistance mécanique minimale, ne sont pas atteintes. Il est communément admis que pour la réalisation d'un produit corroyé pour chambre à vide en alliage de la famille 6xxx la présence de chrome et/ou de manganèse est nécessaire de façon à contrôler la taille de grain. Les présents inventeurs ont constaté que dans le cadre de la présente invention, l'absence de chrome est au contraire favorable car sans dégrader la structure granulaire elle permet de limiter la sensibilité à la trempe et d'améliorer les caractéristiques mécaniques des produits épais. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, la teneur en chrome est inférieure à 0,05 % en poids et de préférence inférieure à 0,03% en poids. La teneur en manganèse doit quant à elle être inférieure à 0,8 % en poids, une teneur supérieure à 0,8 % en poids étant néfaste notamment en ce qui concerne les propriétés de la couche anodique et la contamination de la chambre à vide. Avantageusement la teneur en manganèse est inférieure à 0,6 % en poids pour éviter la formation de phases grossières pouvant être nocives pour les propriétés de la couche anodique. Dans une réalisation avantageuse de l'invention, la teneur en manganèse est même inférieure à 0,05 % en poids. Les présents inventeurs ont constaté que de manière surprenante, même en l'absence de Cr, Mn et Zr, la structure granulaire obtenue par le procédé selon l'invention est contrôlée et permet d'obtenir des caractéristiques satisfaisantes en termes de propriétés mécaniques et de résistance aux gaz réactifs. L'absence simultanée de Cr, Mn et Zr permet ainsi de diminuer très significativement la sensibilité à la trempe de l'alliage et donc d'améliorer les propriétés 5 mécaniques des produits épais, sans pour autant dégrader les caractéristiques granulaires et les propriétés des couches anodiques. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, les teneurs en Cr, Mn et Zr sont simultanément inférieures à 0,05 % en poids et de manière préférée inférieures à 0,03 % en poids. Les teneurs en silicium et en magnésium sont comprises entre 0,5 et 1,5 % en poids. D'une manière avantageuse, on réalise soit la combinaison de 0,5 à 0,8 % en poids de silicium avec 0,8 à 1,2 % en poids de magnésium, soit la combinaison de 0,8 à 1,2 % en poids de silicium avec 0,6 à 1,0 % en poids de magnésium. Dans une réalisation préférée de l'invention permettant d'atteindre des caractéristiques mécaniques particulièrement élevées, la teneur en silicium est comprise entre 0,8 et 1 % en poids et de préférence entre 0,85 et 0,95 % en poids et la teneur en magnésium est comprise entre 0,6 et 0,8 % en poids et de préférence entre 0,65 et 0,75 % en poids. La coulée de l'alliage est réalisée par coulée semi-continue avec refroidissement direct sous forme de bloc. Typiquement, on utilise un format de bloc ayant une épaisseur comprise 15 entre 300 et 450 mm. Le bloc coulé peut optionnellement être homogénéisé à une température comprise entre 500 °C et 590 °C pendant au moins une heure. La réalisation d'une homogénéisation est avantageuse car elle permet généralement d'atteindre des propriétés mécaniques plus avantageuses et de meilleures propriétés de la couche anodique et par ailleurs de réduire la 20 durée de mise en solution. L'homogénéisation peut être réalisée au cours d'un traitement thermique séparé ou alternativement au cours du traitement thermique de mise en solution. Entre la coulée et le traitement thermique de mise en solution, avant ou après l'homogénéisation quand celle ûci est pratiquée, on réalise en général un usinage de la surface (aussi appelé « scalpage ») de l'ordre d'au moins 5 mm par face, de façon à éliminer la 25 couche ségrégée en surface et éviter la présence de fissures. On réalise ensuite un traitement thermique de mise en solution directement sur le bloc coulé et optionnellement homogénéisé à une température comprise entre 450 et 560 °C, et de préférence entre 520 et 550 °C directement sans étape de déformation à chaud ou à froid préalable. Les déformations à chaud classiquement des procédés de l'art antérieur sont en 30 général réalisées par laminage ou forgeage. La durée de mise en solution est de préférence supérieure à une heure. Le procédé selon l'invention, qui permet d'éviter la déformation à chaud ou à froid avant mise en solution est particulièrement avantageux d'un point de vue économique car cette étape est coûteuse. Selon l'art antérieur, ce type de procédé n'avait pas été envisagé notamment pour des blocs destinés à la réalisation d'éléments pour 6 chambres à vide en alliage 6xxx, probablement car on craignait que, sans déformation à chaud, les caractéristiques mécaniques, la résistance des couches anodiques et le niveau de porosité, nécessaires pour fabriquer des éléments pour chambre à vide, ne soient pas atteintes. De plus, certains produits particulièrement épais n'étaient pas accessibles par les procédés selon l'art antérieur. De manière surprenante, les présents inventeurs ont constaté que le procédé ainsi simplifié permet non seulement d'atteindre des propriétés équivalentes à celles obtenues par le procédé selon l'art antérieur, mais dans certains cas de les dépasser. Après mise en solution, l'étape de trempe est critique, et doit être réalisée avec une vitesse de refroidissement entre la température de mise en solution et 200 °C au moins égale à 200 °C/h. La vitesse de refroidissement est calculée à mi-épaisseur des blocs. Si la vitesse de refroidissement est trop faible, les présents inventeurs ont constaté que les propriétés mécaniques recherchées ne sont pas atteintes. Dans un premier mode de réalisation avantageux de l'invention, la vitesse de refroidissement est comprise entre 200 °C/h et 400 °C/h. En effet, de manière surprenante, lorsque la vitesse de refroidissement est comprise entre 200 °C/h et 400 °C/h, on obtient simultanément des caractéristiques mécaniques satisfaisantes et une faible énergie résiduelle permettant d'éviter l'étape de détensionnement par compression. Une telle vitesse de refroidissement peut être obtenue à l'aide d'une aspersion par un brouillard. Dans un second mode de réalisation avantageux de l'invention, la vitesse de refroidissement est au moins égale à 800 °C/h. Une telle vitesse de refroidissement peut être obtenue par aspersion ou immersion à l'eau. Une vitesse de refroidissement trop élevée pouvant générer des contraintes internes trop importantes dans les blocs, on utilise de préférence de l'eau à une température d'au moins 50 °C pour le refroidissement. Optionnellement on détensionne le bloc ainsi trempé, de préférence par compression à froid avec un taux de déformation permanente compris entre 1 % et 5 %.. Dans le second mode de réalisation pour lequel la vitesse de refroidissement est supérieure à 800 °C/h, le détensionnement s'avère particulièrement avantageux. Le détensionnement permet de diminuer les contraintes résiduelles dans le métal et d'éviter les déformations lors de l'usinage. Enfin, on réalise le revenu du bloc ainsi trempé et optionnellement détensionné. La température de revenu est de préférence comprise entre 150 et 190 °C et de manière préférée entre 165 et 185°C, la durée de revenu étant comprise entre 5 et 40 heures et de manière préférée entre 8 et 20 heures. Avantageusement, on réalise un revenu pour atteindre l'état T6 ou T652, correspondant au pic des propriétés mécaniques statiques (Rn, et Rpo,2). 7 Les blocs obtenus par le procédé selon l'invention se caractérisent par des propriétés mécaniques élevées. Ainsi la résistance à rupture Rm à épaisseur des produits obtenus par le procédé selon l'invention est au moins égale à 280 MPa et la limite d'élasticité Rpo,2 à 1A épaisseur est au moins égale à 240 MPa à l'état T6 ou T652. Dans un mode de réalisation avantageux, on utilise un alliage de composition Si : 0,5 û 1,2 ; Mg : 0,6-1,0 ; Fe 0,1 - 0,3 ; Cu Les blocs obtenus par le procédé selon l'invention sont aptes à être utilisés dans la réalisation de chambres à vide pour la fabrication de circuits électroniques intégrés à base de semi-conducteurs, d'écrans d'affichage plats et/ou de panneaux photovoltaïques. Ainsi, le comportement à l'usinage des blocs est favorable, grâce notamment aux caractéristiques mécaniques élevées et au faible niveau de contraintes résiduelles. De plus les couches anodiques obtenues sur les blocs usinés par les procédés usuels d'anodisation sont résistantes aux gaz réactifs utilisés dans les chambres à vide. Les blocs obtenus par le procédé selon l'invention peuvent également être avantageusement utilisés pour tout autre application dans laquelle les propriétés obtenues sont favorables. 8 2955336 Exemple Dans cet exemple on a comparé le procédé selon l'invention avec un procédé selon des exemples de référence. Le procédé selon l'invention a été appliqué à deux alliages différents. On a coulé, par coulée semi-continue à refroidissement direct, quatre blocs en alliage dont la composition est donnée dans le tableau 1. Les blocs ont été scalpés jusqu'à l'épaisseur 410 mm. 10 Tableau 1. Composition des alliages testés (% en poids) Alliage Bloc Si Fe Cu Mn Mg Cr Ti 1 11 et 0,9 0,13 Tableau 2 : caractéristiques mécaniques obtenues (état T652) après prélèvement à 1/a épaisseur dans la direction TL. Rm Rp0,2 A (%) Dureté (MPa) (MPa) HB 11 (Inv) 334 315 1 109 21 (Inv) 287 245 5,9 88 31 (Ref) 276 229 6,2 87 12 (Ref) 159 92 16,2 Les blocs obtenus par le procédé selon l'invention (11 et 21), présentent un résistance mécanique (Rm, RpO,2) plus élevée que celle obtenue avec les lingots de référence, la résistance mécanique obtenue avec le lingot 11 étant particulièrement avantageuse. Les blocs obtenus selon l'invention présentaient de faibles contraintes résiduelles ce qui permet d'éviter la déformation des blocs lors de l'usinage. Le niveau de porosité observé dans les blocs selon l'invention était très faible, suffisamment faible pour atteindre le haut-vide. 10 Revendications1. Procédé de fabrication d'un bloc d'aluminium d'épaisseur au moins égale à 250 mm destiné à la fabrication d'éléments pour chambres à vide dans lequel, successivement, (a) on coule par coulée serai-continue un bloc en alliage de composition, en % en poids, Si : 0,5 ù 1,5 ; Mg : 0,5-1,5 ; Fe 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la teneur en manganèse est inférieure à 0,6 % en poids et de préférence inférieure à 0,05 % en poids 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel la teneur en chrome 20 est inférieure à 0,05 % en poids et de préférence inférieure à 0,03% en poids. 4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel les teneurs en Cr, Mn et Zr sont simultanément inférieures à 0,05 % en poids et de manière préférée inférieures à 0,03 % en poids. 5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la teneur en fer est d'au moins 0,1 % en poids. 6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la teneur en 30 silicium est de 0,5 à 0,8 % en poids et la teneur en magnésium est de 0,8 à 1,2 % en poids. 7. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la teneur en silicium est de 0,8 à 1,2 % en poids et la teneur en magnésium est de 0,6 à 1,0 % en poids. 25 11. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la teneur en silicium est comprise entre 0,8 et 1 % en poids et de préférence entre 0,85 et 0,95 % en poids et la teneur en magnésium est comprise entre 0,6 et 0,8 % en poids et de préférence entre 0,65 et 0,75 % en poids. 9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel ladite vitesse de refroidissement entre la température de mise en solution et 200 °C est comprise entre 200 °C/h et 400 °C/h. 10. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel ladite vitesse de 10 refroidissement entre la température de mise en solution et 200 °C est au moins égale à 800 °C/h. 11. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10 dans le détensionnement est effectué par compression à froid avec un taux de déformation permanente compris entre 1 % 15 et 5 %. 12. Bloc de composition, en % en poids, Si : 0,5 û 1,5 ; Mg : 0,5-1,5 ; Fe