Brevet FR2955051A1 — publié le 20110715

Domaine de l'invention La présente invention concerne une structure multicouche comprenant une couche d'une composition comprenant un polymère fluoré et de l'oxyde de zinc de taille nanométrique ainsi qu'au moins une couche d'oxyde de silicium ou d'oxyde d'aluminium. Du fait de leur transparence dans le domaine visible et opacité aux radiations UV ainsi que leur excellentes propriétés barrière à l'eau et à l'oxygène, ces structures sont notamment destinées à une utilisation comme face avant dans une cellule photovoltaïque ou comme couche de protection de diodes électroluminescentes organiques. Etat de la technique Une cellule photovoltaïque est constituée d'un matériau semi-conducteur pris en sandwich entre deux électrodes métalliques, le tout étant protégé par une face avant (« frontsheet ») et une face arrière (« backsheet »). La face avant d'une cellule photovoltaïque doit principalement protéger les éléments de la cellule de toute agression mécanique. Elle doit également prévenir des effets dus au vieillissement induit notamment par les radiations UV, l'eau et l'oxygène. Afin d'utiliser le plus efficacement possible la lumière solaire, la face avant d'une cellule photovoltaïque doit bien entendu avoir une transmittance élevée dans un certain domaine spectral, qui par exemple s'étend de 400 à 1100 nm pour une cellule à base de Silicium cristallin. Il est connu de fabriquer des cellules photovoltaïques avec une face avant en verre, matériau à coût faible et très répandu, qui présente en outre une résistance mécanique élevée. Une face avant en verre présente toutefois plusieurs inconvénients : une transmittance plafonnée à 92% dans la gamme allant de 400 à 1100 nm, un poids élevé, une résistance au choc faible, nécessitant des soins particuliers pendant le transport, l'installation et l'utilisation des cellules photovoltaïques. Des faces avant en matériaux plastiques pallient à plusieurs de ces inconvénients. En effet, il existe des matériaux plastiques présentant une transmittance supérieure à celle 30 du verre, plus légers et possédant une résistance au choc satisfaisante. Ainsi, il est connu d'utiliser des polymères fluorés en général et notamment du PVDF (polyfluorure de vinylidène difluoride VDF) pour fabriquer des films destinés à protéger les objets et matériaux, en raison de leur très bonne résistance aux intempéries, au rayonnement UV et à la lumière visible, et aux produits chimiques. Ces films présentent une très bonne résistance thermique pour des applications extérieures soumises à des conditions climatiques sévères (pluie, froid, chaud) ou des procédés de transformation réalisés à haute température (>130°C). Des films monocouche à base de polymères fluorés (copolymère d'éthylène et tétrafluoroéthylène ou ETFE ; PVDF ; copolymère d'éthylène et de propylène ou FEP, etc), commercialisés par des sociétés comme DuPont, Asahi Glass, Saint-Gobain, Rowland Technologies, sont déjà utilisés comme face avant pour cellules photovoltaïques. Cependant, ces films peuvent présenter des propriétés barrière à l'eau insuffisantes. Une solution pour améliorer ces propriétés barrières à l'eau est décrite dans la demande US2001/0009160. Ce document décrit une face avant de cellules photovoltaïques comprenant un film de polymère fluoré résistant aux UV et un film résistant à l'humidité qui comprend un film transparent sur lequel est couché un oxyde inorganique. Il est décrit qu'aucun absorbeur UV n'est nécessaire pour que le polymère fluoré présente des propriétés de résistance aux UV. Or, la structure ne peut tout à fait convenir à la face avant de cellules photovoltaïques destinées à de longues durées d'exposition au rayonnement lumineux, sa tenue aux UV restant insuffisante. Généralement, pour protéger un film polymère contre la dégradation par des rayons UV, des absorbeurs UV organiques et/ou des charges minérales y sont incorporées. En face arrière, il est connu que l'ajout de charges inorganiques de type TiO2, SiO2, CaO, MgO, CaCO3, Al2O3 et bien d'autres encore dans un polymère fluoré, tel qu'un polymère ou copolymère de fluorure de vinylidène, peut entraîner une dégradation assez violente avec production d'HF (hydrure de fluoré) lorsque le mélange est réalisé à l'état fondu à haute température pour disperser la charge. Une voie pour mettre en oeuvre ces charges avec par exemple le PVDF consiste à introduire ces charges inorganiques en utilisant un mélange maître acrylique. A cet effet, les charges inorganiques sont dispersées dans un polymère ou copolymère de méthacrylate de méthyle (PMMA), puis ce mélange maître est mélangé avec le PVDF à l'état fondu. La présence d'un PMMA génère des inconvénients comme une stabilité aux UV inférieure en comparaison avec un PVDF pur. Un tel film comprenant une couche d'une composition tripartite polymère fluoré/polymère acrylique/charge minérale est par exemple décrit dans le document WO 2009101343. Les absorbeurs d'UV organiques sont des matériaux inertes qui absorbent et diffusent les rayonnements UV. Leur utilisation est toutefois limitée en raison de leurs inconvénients, à savoir une couverture spectrale limitée, leur dégradation au cours du vieillissement et leur migration accompagnée d'un phénomène d'exsudation. Une solution, consistant à limiter la teneur en absorbeur UV, a par exemple été proposée par la Demanderesse dans le document EP 1 382 640, qui décrit des films transparents à la lumière visible et opaques aux rayonnements UV, lesdits films étant constitués de deux couches dont une comprenant du PVDF, du PMMA, un élastomère acrylique et un absorbeur UV. Les résultats exposés dans les exemples 1 à 5 montrent qu'aucune exsudation n'est observée lorsqu'un film de 15 µm d'épaisseur est gardé 7 jours dans une étuve. La limitation de la teneur en absorbeur UV dans ce document ne peut toutefois convenir à la fabrication de films destinés à des durées d'utilisation plus longues, comme c'est le cas pour les cellules photovoltaïques. Il serait donc souhaitable de disposer d'une structure résistante à l'humidité comprenant une couche d'une composition qui permet la fabrication d'un film présentant de bonnes propriétés de transparence dans le domaine visible, d'opacité aux rayonnements UV ainsi qu'une bonne résistance mécanique et au vieillissement. Résumé de l'invention Les travaux de la demanderesse ont justement permis de développer une telle structure. L'invention a pour objet une structure multicouche comprenant : • une couche d'une composition comprenant un polymère fluoré et d'un oxyde de zinc (ZnO), ledit ZnO étant présent dans ladite composition sous forme de particules dans une proportion massique inférieure à 1%, lesdites particules ayant une taille allant de 10 à 100 nm ; • au moins une couche d'oxyde (MOx) choisi parmi l'oxyde de silicium et l'oxyde d'aluminium ayant une épaisseur de 20 à 200 nm, préférentiellement de 70 à 110 nm. L'association de ces deux couches particulières permet de conférer à la structure d'excellentes propriétés de résistance aux UV, à la lumière visible, aux produits 30 chimiques, mécanique et à la rayure, ainsi que des propriétés barrière à l'oxygène et à l'eau. Par ailleurs, la structure présente une excellente transparence dans le domaine visible. Un autre avantage de ces nanocharges est que son action est différente des absorbeurs UV organiques : ils ne sont pas consommés, ne migrent pas et n'exsudent pas de la composition, ce qui permet le maintien des performances sur le long terme. L'ensemble de ces propriétés permet son utilisation avantageuse en tant que face avant d'un panneau photovoltaïque ou en tant que couche protectrice de diodes électroluminescentes organiques. La taille nanométrique particulière permet une bonne dispersion des particules dans la 10 masse de polymère, sans diminuer la transparence de la composition, et permet une excellente tenue aux UV même dans les faibles proportions. Avantageusement, la proportion massique en ZnO est de 0,1 à 0,95%, de préférence de 0,6 à 0,9%. La taille des particules de ZnO peut être de 25 à 40 nm, de préférence de 30 à 35 nm. 15 Les particules de ZnO peuvent avantageusement être recouverte d'un traitement de surface, par exemple sont enrobées de silane. Ceci augmente la compatibilité avec le polymère fluoré et conduit à l'obtention d'une suspension homogène et stable dans le temps tout en limitant la dégradation de la composition de polymère fluoré lors de sa mise en oeuvre. 20 En outre, la composition de polymère fluoré et de ZnO utile à l'invention peut être exempte de polymères acryliques, ce qui élimine le risque de production d'odeurs désagréables lors de la transformation. Préférentiellement, le polymère fluoré est un homopolymère de vinylidène difluorure ou un copolymère de vinylidène difluorure et au moins un autre monomère fluoré. 25 La couche de la composition présente avantageusement une épaisseur comprise entre 10 et 100 µm, avantageusement entre 15 et 90 µm, préférentiellement entre 20 et 80 µm. Selon un premier mode de l'invention, au moins une couche de MOx est déposée directement sur la couche de la composition de polymère fluoré. Selon un second mode de l'invention, au moins une couche de MOx est déposée sur une 30 couche d'un polymère support (polymère-MOx) différent de la composition de polymère fluoré et de ZnO, ledit polymère support pouvant être un polymère fluoré ou un polyester tel le polyéthylène téréphtalate. Selon ce second mode, la structure peut comprendre un empilement de n couches de (polymère-MOx) avec n allant de 2 à 10. Il est précisé que ces deux modes sont combinables, c'est-à-dire qu'une couche de MOx peut être déposée sur la composition de polymère fluoré et de ZnO et sur une autre 5 couche de polymère. La structure selon l'invention peut comprendre en outre une couche de polymère transparent et rigide tel que le poly-méthacrylate de méthyle ou le polycarbonate. La structure selon l'invention peut comprendre une couche contenant un polymère choisi parmi les polyoléfines. 10 Selon l'invention la structure multicouche peut prendre la forme d'un film, c'est-à-dire que son épaisseur totale est de 10 à 15001um. Un autre aspect de l'invention est un panneau photovoltaïque dans lequel la face avant est constituée de la structure ou du film selon l'invention. L'invention porte également sur l'utilisation de la structure ou du film selon l'invention pour la fabrication de la face 15 avant dans un panneau photovoltaïque ou la protection de diodes électroluminescentes organiques. Description des figures L'invention et les avantages qu'elle procure seront mieux compris à la lumière de la 20 description détaillée qui va suivre et de la figure 1 annexée dans laquelle : - la figure la présente une vue de coupe d'une première variante de structure selon l'invention ; - la figure lb présente une vue de coupe d'une seconde variante de structure selon l'invention ; 25 - la figure 1c présente une vue de coupe d'une troisième variante de structure selon l'invention ; - la figure 1d présente une vue de coupe d'une quatrième variante de structure selon l'invention. 30 Description détaillée de l'invention Les recherches menées par la Demanderesse, visant à améliorer les films à base de polymères fluorés, transparents dans le domaine visible et opaques aux rayonnements UV, connus, l'ont conduite à la mise au point structure multicouche comprenant une couche d'une composition comprenant un polymère fluoré et de l'oxyde de zinc de taille nanométrique ainsi qu'au moins une couche d'oxyde de silicium ou d'oxyde d'aluminium. Le polymère fluoré entrant dans la composition selon l'invention est préparé par polymérisation d'un ou plusieurs monomère(s) de formule (I) : X1 X2 \ / /C=C\ (I) F X3 dans laquelle : • Xi désigne H ou F ; • X2 et X3 désignent H, F, Cl, un groupement alkylé fluoré de formule CnFmHp- ou un groupement alcoxy fluoré CnFmHpO-, n étant un entier compris entre 1 et 10, m un entier compris entre 1 et (2n+1), p valant 2n+1-m. Comme exemples de monomères, on peut citer l'hexafluoropropylène (HFP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les éthers vinyliques perfluoroalkyle tels que CF3-O-CF=CF2, CF3-CF2-O-CF=CF2 ou CF3-CF2CF2-O-CF=CF2, le 1-ydropentafluoropropène, le 2-hydro-pentafluoropropène, le dichlorodifluoroéthylène, le trifluoroéthylène (VF3), le 1,1-dichlorofluoroéthylène et leurs mélanges, les dioléfines contenant du fluor, par exemple les dioléfines telles que l'éther perfluorodiallyle et le perfluoro-1,3-butadiène. A titre d'exemples de polymères fluorés, on peut citer : - les homo- ou copolymères du TFE, notamment le PTFE (polytétrafluoroéthylène), l'ETFE (copolymère éthylène- tétrafluoroéthylène) ainsi que les copolymères TFE/PMVE (copolymère tetrafluoroéthylène- perfluoro(méthyl vinyl)éther), TFE/PEVE (copolymère tetrafluoroéthylène- perfluoro(éthyl vinyl) éther), TFE/PPVE (copolymère tetrafluoroéthylène- perfluoro(propyl vinyl) éther), E/TFE/HFP (terpolymères éthylène-tétrafluoroéthylène û hexafluoropropylène) ; - les homo- ou copolymères du VDF, notamment le PVDF et les copolymères VDF-HFP ; - les homo- ou copolymères du CTFE, notamment le PCTFE (polychlorotrifluoroéthylène) et l'E-CTFE (copolymère éthylène- chlorotrifluoroéthylène). De préférence, le polymère fluoré est un homopolymère ou un copolymère de VDF. Avantageusement, le comonomère fluoré copolymérisable avec le VDF est choisi par exemple parmi le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD), et leur mélanges. De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), et leur mélanges .Le comonomère est avantageusement 1'HFP car il copolymérise bien avec le VDF et permet d'apporter de bonnes propriétés thermomécaniques. De préférence, le copolymère ne comprend que du VDF et de l'HFP. De préférence, le polymère fluoré est un homopolymère de VDF (PVDF) ou un copolymère de VDF comme VDF-HFP contenant au moins 50% en masse de VDF, avantageusement au moins 75% en masse de VDF et de préférence au moins 90% en masse de VDF. On peut citer par exemple plus particulièrement les homopolymères ou copolymères de VDF contenant plus de 75% de VDF et le complément de HFP suivants : KYNAR® 710, KYNAR® 720, KYNAR® 740, KYNAR FLEX® 2850, KYNAR FLEX® 3120, commercialisés par la société ARKEMA. Avantageusement, le homopolymère ou un copolymère de VDF ont une viscosité allant de 100 Pa.s à 3000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ce type de polymère est bien adapté à l'extrusion. De préférence, le polymère a une viscosité allant de 500 Pa.s à 2900 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. L'oxyde de zinc entrant dans la composition selon l'invention a une fonction d'opacifiant dans le domaine de l'UV (185 à 400 nm), et joue un rôle de filtre solaire de sorte qu'un film préparé à partir de la composition selon l'invention est un film opaque, principalement par diffusion/réflexion des rayons UV. La taille des particules de la charge est comprise dans la gamme allant de 10 à 100 nm, par exemple 25 à 40 nm, de préférence de 30 à 35 nm. La teneur massique en charge minérale dans la composition est inférieure à 1% en masse, par exemple de 0,1 à 0,95%, de préférence de 0,6 à 0,9%. Cette teneur ainsi que la faible taille des particules assurent des bonnes propriétés de transparence dans le domaine visible (400 à 700 nm) pour un film fabriqué à partir de la composition selon l'invention. La taille des particules peut être mesurée par exemple par spectroscopie par corrélation de photons selon la norme ISO 13321:1996. Avantageusement, dans la composition selon l'invention, les particules de ZnO ont un traitement de surface, ce traitement pouvant rendre lesdites particules hydrophobes. Ceci a comme effet de prévenir la dégradation des polymères fluorés, notamment du PVDF, au cours des étapes de compoundage et de transformation. Elles peuvent être enrobées par un revêtement hydrophobe. Selon un mode de réalisation, les particules de ZnO sont enrobées de silane ou de composés à base de silane. Un exemple de ce type est constitué par la poudre de ZnO commercialisée sous le nom de Zano® 20 Plus par la société UMICORE. La composition de polymère fluoré peut être préparée par un procédé comprenant une étape d'incorporation par voie fondue de ladite charge nanométrique directement dans le polymère fluoré. Ce mode de préparation assure une bonne dispersion des particules nanométriques de ZnO pour conférer à la structure qui est fabriquée à partir de ladite composition une bonne opacité aux UV, tout en conservant une bonne transparence dans le visible. La couche de la composition de polymère fluoré incluse dans la structure selon l'invention peut être sous forme de film. Ce film est opaque aux rayonnements UV et transparent dans le domaine visible tout en 30 gardant de très bonnes propriétés de stabilité dimensionnelle aux températures utilisées pour la fabrication d'une face avant ou d'une face arrière et par la suite d'un panneau photovoltaïque. Par ailleurs, le film de la couche de la composition de polymère fluoré présente une stabilité à long terme. Le film de la couche de la composition de polymère fluoré est fabriqué, selon un premier mode de réalisation, par extrusion soufflage de gaine (« blown film ») à une température allant de 240 à 260°C. Cette technique consiste à coextruder, généralement de bas en haut, un polymère thermoplastique à travers une filière annulaire. L'extrudat est simultanément tiré longitudinalement par un dispositif de tirage, habituellement en rouleaux, et gonflé par un volume d'air constant emprisonné entre la filière, le système de tirage et la paroi de la gaine. La gaine gonflée est refroidie généralement par un anneau de soufflage d'air en sortie de la filière. Avantageusement, la faible taille des particules de charge inorganique présente dans la composition utilisée pour la fabrication du film, ainsi que la nature de ces charges rendent possible l'obtention du film par la technique d'extrusion-soufflage à des températures de 240-260°C sans entraîner de dégradation du polymère fluoré présent dans ladite composition. Ceci permet de garder intactes les propriétés particulières de ce polymère, à savoir sa très bonne résistance aux intempéries, au rayonnement UV et à l'oxygène. Selon un autre mode de réalisation, ce film est fabriqué en suivant les étapes ci-après : - mélanger sur calandre du ZnO nanométrique dans le polymère fluoré fondu, à 20 une température allant de 220 à 260°C, de préférence à 240°C ; - presser à chaud (à une température de 220 à 230°C) ce mélange pour obtenir d'abord un film plus épais (par exemple, de 150 µm d'épaisseur), puis represser celui-ci en films plus fins d'épaisseur variable, par exemple allant de 20 et 80 µm. 25 La structure selon l'invention comprend en outre une couche de MOx. M est choisi parmi l'aluminium et le silicium. Avantageusement, x est compris entre 1 et 2, par exemple entre 1,3 et 1,7. Ce dépôt peut être réalisé par dépôt physique par phase vapeur (« Physical Vapor Deposition » PVD) ou par dépôt chimique par phase vapeur (« Chemical Vapor 30 Deposition » CVD). Le dépôt peut également être hydride chimique-physique. Comme dépôt physique par phase vapeur, on peut citer la pulvérisation cathodique (« sputtering »). Elle est généralement réalisée sous vide, par exemple à une pression de quelques dizièmes de tons ou quelques torrs. Le dépôt chimique par phase vapeur peut être réalisé à pression atmosphérique, sous vide ou sous ultra-vide. Le réactif permettant la formation de la couche de MOx peut être sous forme liquide ou sous forme d'aérosol. Le dépôt chimique peut être assisté par laser, rayonnement ultraviolet, par plasma tels que les techniques Microwave Plasma CVD ou Plasma Enhanced CVD (PECVD). Préférentiellement, le dépôt est réalisé par PECVD. Pour la PVD, on peut utiliser des précurseurs à base de SiO2 et/ou Si. Pour la CVD, on utilise des réactifs tels que le SiH4 ou l'hexaméthyldisiloxane (particulièrement pour la PECVD). Ces techniques de dépôt sont connus de l'homme du métier, qui peut se référer par exemple à l'ouvrage de référence suivant "Reactive Sputtering Deposition" de Depla, D. et Mahieu, S., 2008, Springer ou encore " Handbook of Plasma Processing Technology " de Rossnagel, S.M., Cuomo, J.J. et Westwood, 1990, William Andrew Publishing/Noyes. Comme montré dans la Figure la, la couche d'oxyde MOx (12) peut être déposée 20 directement sur la couche de la composition de polymère fluoré (11) selon une première variante de l'invention. Selon une seconde variante de l'invention, la couche d'oxyde MOx peut être déposée sur une couche d'un autre polymère. Les différentes couches peuvent être associées à l'aide d'adhésifs, par exemple de type acrylique ou uréthane. 25 Par exemple, la Figure lb décrit une variante de structure de l'invention dans laquelle la couche de la composition de polymère fluoré (21) est laminée à l'aide d'un adhésif (non montré) à un film multicouche (22) constitué d'un premier film polymère (221) sur lequel est déposé la couche de MOx (222), un adhésif (223) permettant d'adhérer un second film polymère (224). 30 Dans le cas où le dépôt est réalisé sur une couche d'un autre polymère différente de la composition de polymère fluoré, le dépôt peut être réalisé sur une autre couche d'un polymère transparent pour former un polymère-MOx, par exemple un des polymères fluorés déjà listés ou un polyester tel qu'un polyéthylène téréphtalate. Dans le cas où il s'agit d'un polymère fluoré, il s'agit préférentiellement d'ETFE ou de PVDF. Préférentiellement le polymère est un polyester. Préférentiellement, la couche du polymère transparent va de 5 à 201um. On peut réaliser cet assemblage par lamination. Avantageusement, la structure comprend un empilement de n couches de polymère-MOx, n étant allant de 2 à 10. Par exemple, la structure de la Figure 1c décrit une variante de structure de l'invention ou n est égal à 2 dans laquelle une couche d'oxyde MOx (32) est déposée directement sur la couche de la composition de polymère fluoré (31) et est laminée à l'aide d'un adhésif (non montré) à un film multicouche (33) constitué d'un premier film polymère (331) sur lequel est déposé une couche de MOx (332), un adhésif (333) permettant de faire adhérer un second film polymère (334) sur lequel est également déposé une autre couche de MOx (335), un adhésif (336) permettant de faire adhérer un troisième film polymère (337). Par exemple, des films de PET-SiOx sont commercialisés par la société ALCAN. La structure peut comprendre en outre une couche de polymère rigide et transparent tel que le polycarbonate ou le poly- méthacrylate de méthyle afin d'améliorer la résistance mécanique de la structure. Cette couche peut être collée, par exemple par lamination, à l'aide d'un adhésif. Avec cette couche de polymère rigide et transparent, la structure peut être utilisée pour fabriquer des panneaux rigides. Préférentiellement, l'épaisseur de la couche de polymère rigide va de 500 à 4000 µm. La structure peut également comprendre une couche de polymère susceptible d'encapsuler des cellules photovoltaïques ou des diodes électroluminescentes organiques. Ce polymère peut être par exemple une polyoléfine telle que les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou la polyoléfine greffée par un polyamide décrite dans la demande FR2930556. Il peut comprendre en outre des agents de couplage et/ou des peroxydes organiques. L'épaisseur ce cette couche de polymère va préférentiellement de 20 à 7001um, par exemple de 50 à 500 µm. Un avantage de cette structure est qu'elle peut être directement laminée sur des cellules photovoltaïques ou des diodes électroluminescentes. Ceci est particulièrement avantageux pour les fabricants de diodes électroluminescentes ou de panneaux photovoltaïques : en effet, il est classiquement nécessaire d'ajouter une première couche d'encapsulant puis une couche protectrice. Avec cette structure particulière, on peut les simplifier les procédés de fabrication. Un avantage de cette structure est qu'elle peut être directement laminée sur des cellules photovoltaïques ou des diodes électroluminescentes. Par exemple, la structure de la Figure 1d décrit une variante de structure dans laquelle la couche d'oxyde MOx (42) est déposée directement sur un film de la composition de polymère fluoré (41), ce film étant laminé à l'aide d'un adhésif (non représenté) sur une face d'une couche de polymère rigide et transparent (43) et une couche de polymère encapsulant (44) étant appliqué sur l'autre face du polymère rigide. La structure selon l'invention peut prendre la forme d'un film, c'est-à-dire présenter une épaisseur totale allant de 10 à 1500 µm. La structure ou le film selon l'invention peut être utilisé en tant que protection en face avant de panneaux photovoltaïques. Préférentiellement, la composition de polymère fluoré et de ZnO de la structure est en en contact avec l'environnement extérieur. Les cellules photovoltaïques du panneau peuvent être fabriqués à partir de capteurs de tout type comme par exemple les capteurs dits « classiques » à base de silicium dopé, monocristallin ou polycristallin ; les capteurs en couche mince formées par exemple de silicium amorphe, de tellurure de cadnium, de disiléniure de cuivre-indium ou de matériaux organiques peuvent également être utilisés. Le panneau peut également comprendre des couches de polymère encapsulant et une face arrière de protection. Pour assembler les différentes couches et former le panneau, on peut utiliser tous les types de techniques de pressage comme par exemple le pressage à chaud, le pressage sous vide ou la lamination, en particulier la lamination à chaud. Les conditions de fabrication seront aisément déterminées par l'homme du métier. La structure peut également être utilisée pour la protection de diodes électroluminescentes organiques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples de réalisation suivants. SERIE-1 : Fabrication de films Un mélange-maître à 7,5% de « ZnO nanométrique avec traitement de surface » (Zano20Plus) dans du Kynar 1000HD a été réalisé sur une extrudeuse bi-vis co-rotative (diamètre 27mm, L./D=44) dans les conditions suivantes : alimentation de la charge en zone fondue, température de consigne de 230°C, vitesse de vis de 250 tour/min, débit de 20kg/h. On obtient un jonc blanc et lisse qui est ensuite granulé. Les granulés peuvent présenter une bulle de retrait au centre mais sont exempts de fines bulles de dégradation. Ce mélange-maître est ensuite incorporé dans du Kynar 1000HD ou Kynarflex 3120-50 par mélange à sec de granulés, pour donner respectivement les mélanges S2-A (dans Kynar 1000HD) et S2-B à S2-F (dans Kynarflex 3120-50). Le taux d'incorporation du mélange-maître définit le taux de ZnO nanométrique dans le mélange final tel qu'indiqué dans le tableau ci-dessous. Ces mélanges de granulés sont alors extrudés sur une extrudeuse monovis de film en soufflage de gaine (diamètre vis 30 mm, L./D=25, diamètre filière 50mm, entrefer 1,2 mm) dans les conditions suivantes : température 250°C, vitesse de tirage 5,4 m/min, BUR 2,55. On obtient un film présentant un aspect transparent. Un dépôt de SiOx sur le film obtenu est ensuite réalisé par PECVD en utilisant l'hexaméthyldisiloxane. Ce film traité par SiOx présente des propriétés barrière 20 améliorées par rapport au film sans dépôt. SERIE-2 : Mesure de l'absorbance UV et de la transparence au visible Nous avons mesuré les résultats sur des films ne comprenant pas de couche de MOx, ceux-ci n'influant ni l'absorbance UV ou la transparence au visible. 25 Les films obtenus ont une épaisseur proche de 50µm et sont analysés en termes d'absorbance et transmittance. L'absorbance et la transmittance de ces films sont mesurées sur un spectrophotomètre CARY 300 de VARIAN muni d'une sphère d'intégration (avec un angle de 8°): Le porteùfilm est installé à l'entrée de la sphère et le Spectralon est mis sur le porte échantillon réflectance. La ligne de base est enregistrée 30 avec le porte-film vide. Les spectres UV des films sont obtenus avec les paramètres suivants : - module spectres - gamme : 200-800 nm - vitesse :12 nm/min - changement de lampe : 350 nm - mode : Transmittance - SBW : 2.0 nm Il a été choisi de comparer les valeurs d'Absorbance à 340 nm (longueur d'onde correspondant à un minimum d'absorbance dans la zone UV pour les mélanges avec ZnO nanométrique). La valeur d'absorbance mesurée à été ramenée à une épaisseur théorique de film de 50µm par une règle de 3 sur l'épaisseur, afin de faciliter les comparaisons et puisque dabsorbance varie de façon linéaire avec l'épaisseur. La comparaison de la Transmittance est faite à 450 nm pour tous les mélanges. Les résultats sont reportés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 SERIE2: Mélanges sur extrudeuse, puis extrusion d'un film Exemple Traitement de %ZnO Matrice Kynar Abs(340nm) - SERIE2 %T(450nm) - surface sur ZnO nanometrique SERIE2 nanometrique S2-A oui 1 1000H D 1,34 72,2 S2-B oui 1 3120-50 1,46 77,4 S2-C oui 0,9 3120-50 1,1 84 S2-D oui 0,8 3120-50 1,01 85 S2-E oui 0,7 3120-50 0,88 84 S2-F oui 0,6 3120-50 0,72 87,315 REVENDICATIONS1. Structure multicouche comprenant : • une couche d'une composition comprenant un polymère fluoré et d'un oxyde de zinc (ZnO), ledit ZnO étant présent dans ladite composition sous forme de particules dans une proportion massique inférieure à 1%, lesdites particules de ZnO ayant une taille allant de 10 à 100 nm ; • au moins une couche d'oxyde (MOx) choisi parmi l'oxyde de silicium et l'oxyde d'aluminium ayant une épaisseur de 20 à 200nm. 2. Structure selon la revendication 1 dans laquelle la proportion massique en ZnO est de 0,1 à 0,95%, de préférence de 0,6 à 0,9%. 3. Structure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la taille des particules de ZnO est de 25 à 40 nm, de préférence de 30 à 35 nm. 4. Structure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle les particules de ZnO ont un traitement de surface, par exemple sont enrobées de silane. 5. Structure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la composition est exempte de polymères acryliques. 6. Structure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le polymère fluoré est un homopolymère de vinylidène difluorure ou un copolymère de vinylidène difluorure et au moins un autre monomère fluoré. 7. Structure selon l'une des revendications précédentes contenant du PVDF et du ZnO, les particules de ZnO ayant une taille allant de 30 à 35 nm et la teneur massique de la charge étant de 0,6 à 0,9%. 8. Structure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la couche de la composition présente une épaisseur comprise entre 10 et 100 µm, avantageusement entre 15 et 90 µm, préférentiellement entre 20 et 80 µm. 9. Structure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la couche de MOx a une épaisseur allant de 70 à 110nm. 10. Structure selon l'une des revendications précédentes dans laquelle au moins une couche de MOx est déposée directement sur la couche de la composition de polymère fluoré. 11. Structure selon l'une des revendications précédentes comprenant une couche de MOx déposée sur une couche d'un polymère support (polymère-MOx) différent de la composition de polymère fluoré et de ZnO, ledit polymère support pouvant être un polymère fluoré ou un polyester tel le polyéthylène téréphtalate. 12. Structure selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comprend un empilement de n couches de (polymère-MOx) avec n allant de 2 à 10. 13. Structure selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une couche de polymère transparent et rigide tel que le poly-méthacrylate de méthyle ou le polycarbonate. 14. Structure selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une couche contenant un polymère choisi parmi les polyoléfines. 15. Film comprenant la structure selon l'une des revendications précédentes et dont l'épaisseur totale du film est de 10 à 15001um. 16. Panneau photovoltaïque dans lequel la face avant est constituée de la structure selon l'une des revendications 1 à 14 ou du film selon la revendication 15 . 17. Utilisation de la structure selon l'une des revendications 1 à 14 ou du film selon la revendication 15 pour la protection en face avant dans un panneau photovoltaïque ou la protection de diodes électroluminescentes organiques.