Brevet FR2960874A1 — publié le 20111209

Domaine de l'invention La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques à partir de corps gras d'origine végétale ou animale, par une réaction de transestérification. Art antérieur Les esters de corps gras sont actuellement utilisés dans de nombreuses applications comme carburants diesel, fuels domestiques, solvants écologiques, composés de 15 base pour la fabrication de sulfonates d'alcools gras, d'amides, de dimères d'esters, etc. Ils peuvent être obtenus à partir d'une réaction de transestérification réalisée selon le schéma I ci-dessous et éventuellement une réaction couplée d'estérification et de transestérification, l'estérification étant réalisée selon le schéma Il ci-dessous. 20 Schéma I : 1 triglycéride + 3 alcools -* 3 esters de corps gras + glycérine Schéma Il : Acide gras + alcool -> esters d'acide gras + eau Acide gras + glycérine -* glycéride + eau 25 Dans le cas du carburant Diesel, qui constitue aujourd'hui une application majeure des esters de corps gras, un certain nombre de spécifications ont été établies dont la liste, les limites et les méthodes font partie de la norme EN 14214 (2003) applicable actuellement en Europe. L'ester doit contenir au moins 96,5 % en masse d'esters, au 30 plus 0,8 % en masse de monoglycérides, au plus 0,2 % en masse de diglycérides et au plus 0,2 % en masse de triglycérides, peu d'acides gras libres ( En cherchant à améliorer les performances de la réaction de transestérification des corps gras d'origine végétale ou animale, les inventeurs ont mis au point un procédé utilisant un catalyseur hétérogène acido-basique à base de métallophosphates azotés, présentant à la fois des sites, basiques et des sites acides. Résumé de l'invention Le procédé de fabrication d'esters alcooliques d'acides gras monocarboxyliques selon la présente invention met en oeuvre un catalyseur hétérogène à base de métallophosphates azotés dans lequel les métaux sont choisis dans les groupes 4 et 13 de la classification périodique. Description détaillée de l'invention La présente invention décrit un procédé de fabrication d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone et de glycérine dans lequel on fait réagir un corps gras d'origine animale ou végétale, avec un monoalcool aliphatique renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'au moins un catalyseur hétérogène acido-basique à base de métallophosphates azotés répondant à la formule générale (I) : Mm P(l -Y)O[m+5(1-Y)-3x]/2 Nx dans laquelle M représente un cation métallique d'au moins un élément choisi parmi les métaux des groupes 4 et 13 de la classification périodique m représente le degré d'oxydation du cation M 0_ Un avantage de l'invention utilisant des catalyseurs à base de métallophosphates azotés d'au moins un métal choisi parmi les groupes 4 ou 13 de la classification périodique est leur capacité à catalyser la transestérification de corps gras avec des alcools tels que le méthanol ou plus lourds que le méthanol. Ainsi, on peut former des esters éthyliques, isopropyliques ou butyliques, qui présentent un intérêt car souvent les points d'écoulement des esters formés avec les alcools éthyliques, isopropyliques ou butyliques sont plus bas que ceux des esters méthyliques, le gain étant parfois de 10°C, ce qui permet d'utiliser au départ des huiles plus saturées. Un avantage de l'invention utilisant un catalyseur à base métallophosphates azotés d'au moins un métal choisi parmi les groupes 4 ou 13 de la classification est notamment de permettre une diminution de la température de réaction, du temps de contact entre les réactifs ou du rapport alcool/corps gras par rapport à l'art antérieur, tout en améliorant le taux de conversion et en maintenant une sélectivité élevée en esters. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que ces solides catalysent des réactions de transestérification et d'estérification selon un processus de catalyse hétérogène. Ainsi, le catalyseur n'est pas consommé dans la réaction et ne se retrouve pas dissous dans le milieu réactionnel. En restant sous forme solide, il est facilement séparé du milieu réactionnel sans perte de catalyseur et sans pollution du milieu réactionnel par des espèces dissoutes ou des résidus de catalyseur. L'activité et la sélectivité de ce catalyseur n'est pas affectée par la réaction de transestérification ou d'estérification : le catalyseur est stable et recyclable dans les conditions expérimentales de la réaction. Ce type de catalyseur est compatible avec une utilisation dans un procédé industriel en continu, par exemple, en lit fixe et dans lequel la charge de catalyseur peut être utilisée pendant une très longue durée sans perte d'activité. De façon préférée, le cation métallique M du composé métallophosphate azoté est l'aluminium ou le titane. Lorsque le cation métallique est l'aluminium, m est égal à 3. Lorsque le cation métallique est le titane, m est égal à 4. Parmi les composés métallophosphates azotés de formule générale (I), ceux dont le rapport atomique M/P est égal à 1 sont particulièrement intéressants. Ainsi, le catalyseur utilisé dans le procédé selon la présente invention répond préférentiellement à la formule générale (Il) suivante : MmPO[m+5-3x]/2Nx dans laquelle M représente un cation métallique d'au moins un élément choisi parmi les métaux des groupes 4 et 13 de la classification périodique m représente le degré d'oxydation du cation M 25 0 Les métallophosphates azotés sont obtenus, de manière non limitative, par un procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir un phosphate précurseur avec de 10 l'ammoniac à une température comprise entre 600°C et 1000°C. Lorsque le rapport atomique M/P est égal à 1, tous les phosphates précurseurs répondent à la formule MPO4,nH2O où M est un cation issu des métaux des groupes 4 ou 13 et n le nombre de molécules d'eau associées, n pouvant éventuellement être 15 nul. Ce type de catalyseur pourra avantageusement être préparé par l'une des méthodes décrites ci-après et connues de l'homme du métier. Elle se décompose en deux étapes : la première consiste à synthétiser le précurseur métallophosphate 20 MPO4,nH2O qui subira ensuite une étape de nitruration pour aboutir au composé métallophosphate azoté désiré. Le précurseur métallophosphate MPO4,nH2O peut être obtenu par réaction d'un halogénure (MCI3 dans le cas où M est un métal du groupe 13) sur l'acide 25 phosphorique en présence d'oxyde de propylène. La réaction se déroule à 0°C, puis le gel obtenu à température ambiante est lavé par une solution alcoolique. Le solide est enfin calciné pour obtenir le métallophosphate. La nitruration des phosphates met en jeu la réaction suivante: 302-+2NH3--2N3-+3 H2O 30 L'azote se substitue à l'oxygène du réseau dans un ratio 2N / 30 en conservant ainsi la neutralité électrique de l'ensemble. La nitruration en four tubulaire est réalisée entre 650°C et 750°C sous courant d'ammoniac. Pour des températures inférieures à 650°C, il n'y a pas de réaction, et au-delà de 750°C, on observe à la fois la substitution de l'oxygène par l'azote et le départ du phosphore. 35 La nitruration des métallophosphates permet, par une modification sélective des sites acido-basiques de surface, de mieux adapter les composés obtenus à une utilisation en tant que catalyseur, lequel possédera à la fois des sites acides grâce à la présence du cation métallique M, ainsi que des sites basiques liés à la présence de l'azote sous forme de groupements -NH- ou -NH2. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon la présente invention est sous forme de poudres, de billes, d'extrudés ou de pastille. On peut envisager d'utiliser le catalyseur à base de métallophosphate azoté en présence de liants tels que, et de manière non limitative, l'alumine, la silice ou des argiles. L'alumine, par exemple, permet notamment de créer un composé beaucoup plus stable vis-à-vis des contraintes mécaniques. Les corps gras utilisés dans le procédé de l'invention correspondent à des substances naturelles ou élaborées, d'origine animale ou végétale, contenant majoritairement des triglycérides, couramment regroupés sous les termes d'huile et de graisses. Parmi les huiles utilisables, on peut citer toutes les huiles courantes, comme les huiles de palme (concrètes ou oléines), de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza (ancien ou nouveau), de tournesol (classique ou oléique), de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de pourghère (Jatropha curcas), de ricin, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation ou encore provenant d'algues. On peut même utiliser des huiles de friture, d'équarrissage, des huiles animales variées, comme les huiles de poissons, de phoques, le suif, le saindoux, ou encore les graisses issues du traitement des eaux usées et même des graisses de volailles, car les esters fabriqués à partir de certains alcools comme l'alcool éthylique, isopropylique ou butylique, permettent de gagner plus de 10°C en point d'écoulement et par conséquent d'utiliser au départ des huiles plus saturées. Parmi les huiles utilisées, on peut encore indiquer des huiles partiellement modifiées 30 par exemple par polymérisation ou oligomérisation, comme par exemple, les "standolies" d'huile de lin, de tournesol et les huiles végétales soufflées. Les huiles utilisées sont neutres ou acides, vierges ou recyclées. La présence d'acide gras dans les huiles n'est pas a priori préjudiciable car les systèmes catalytiques à base de phosphates azotés de métaux des groupes III ou 35 IV, préférentiellement l'aluminium ou le titane, sont également actifs pour l'estérification et transforment en outre les acides gras en esters. La valeur limite en acides gras libres contenus dans les huiles se situe à un indice d'acide voisin de 10 (l'indice d'acide étant défini comme la masse en mg de KOH nécessaire au dosage de tous les acides gras libres dans 1 g d'huile). L'opérabilité du procédé dans ces conditions est proche de celle définie avec une huile à faible indice d'acide (soit inférieure à 0,2 mg de KOH/g). Dans le cas d'huiles à très fort indice d'acide (proche de 10 mg de KOH/g), une des possibilités est de faire précéder la réaction de transestérification d'une réaction d'estérification des acides gras libres présents, soit en utilisant le même alcool que celui utilisé dans le procédé de transestérification en présence d'un acide fort comme l'acide sulfurique ou des acides sulfoniques solubles ou supportés (de type résines Amberlyst 15®), soit en utilisant de préférence de la glycérine, pour former un ester de glycérol total ou partiel, en utilisant le même catalyseur à base d'oxynitrure de phosphates de métaux des groupes III ou IV, préférentiellement l'aluminium ou le titane, à pression atmosphérique et de préférence sous vide et à des températures comprises entre 150 et 220°C. Lorsqu'on utilise des huiles de friture, qui constituent une matière première très bon marché pour produire un biodiesel, il est nécessaire d'éliminer du mélange réactionnel les polymères d'acides gras afin que le mélange d'esters réponde aux spécifications de la norme EN 14214. Alcool La nature de l'alcool mis en jeu dans le procédé joue un rôle dans l'activité de transestérification. D'une manière générale, il est possible d'utiliser divers monoalcools aliphatiques 25 renfermant, par exemple, de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 12 atomes de carbone. De façon encore plus préférée, le monoalcool aliphatique renferme de 1 à 5 atomes de carbone. Le plus actif est l'alcool méthylique. Toutefois, l'alcool éthylique et les alcools 30 isopropylique, propylique, butylique; isobutylique et même amylique, peuvent être envisagés. Des alcools plus lourds tels que l'alcool éthyl-hexylique ou l'alcool laurique peuvent également être utilisés. On peut avantageusement ajouter aux alcools lourds de l'alcool méthylique qui facilite la réaction. Par ailleurs, lorsqu'on prépare l'ester éthylique, on peut utiliser un mélange d'alcool éthylique et méthylique comprenant de 1 à 50% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids, d'alcool méthylique de manière à augmenter la conversion. Conditions opératoires de la réaction de transestérification Le procédé est opéré à des températures comprises entre 130°C et 220°C, à des pressions inférieures à 100 bars avec un excès de monoalcool par rapport à la stoechiométrie corps gras/alcool. Généralement, la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Si l'on a recours à une réaction en discontinu, on peut travailler en une ou deux étapes, c'est à dire réaliser une première réaction jusqu'à 85 % à 95 % de conversion en esters, refroidir en évaporant l'excès d'alcool, décanter la glycérine et finir la réaction en réchauffant à nouveau entre 130°C et 220°C et en ajoutant de l'alcool pour obtenir une conversion totale, On peut aussi viser une conversion de 98 % en esters en travaillant suffisamment longtemps en une seule étape dans des conditions appropriées, par exemple en augmentant la température et/ou le rapport alcool/corps gras. Si l'on entreprend une réaction en continu, on peut travailler avec plusieurs autoclaves et décanteurs. Dans le premier, on réalise une conversion partielle le plus souvent inférieure à 90% et généralement d'environ 85 %, puis on décante en évaporant l'alcool et en refroidissant ; dans un deuxième réacteur, on achève la réaction de transestérification dans les conditions citées en ajoutant une partie de l'alcool que l'on a évaporé précédemment. On évapore finalement dans un évaporateur l'excès d'alcool et l'on sépare la glycérine et les esters par décantation. Ainsi, à l'issue de ces deux étapes, on obtient un biodiesel répondant aux spécifications. Le niveau de conversion est ajusté pour obtenir un ester carburant répondant aux spécifications et une glycérine de pureté élevée, en opérant en une ou deux étapes. Si l'on choisit un procédé continu en lit fixe, on peut avec avantage travailler à des températures de 130 à 220 °C, de préférence 150 à 180 °C, à dés pressions de 10 à 70 bar, la WH (vitesse volumique horaire) étant de préférence comprise entre 0,1 et 3, de préférence de 0,3 à 2, dans la première étape et le rapport poids alcool/huile variant de 3/1 à 0,1/1. L'introduction de l'alcool peut être avantageusement fractionnée. L'introduction à 35 deux niveaux dans le réacteur tubulaire peut s'opérer de la façon suivante : alimentation du réacteur avec l'huile et environ les 2/3 de l'alcool à mettre en jeu, puis introduction du complément d'alcool approximativement au niveau du tiers supérieur du lit catalytique. La tenue au lessivage est vérifiée dans la présente invention par l'absence de traces 5 provenant du catalyseur aussi bien dans l'ester formé que dans la glycérine produite. La recyclabilité du catalyseur est évaluée expérimentalement dans le temps. Si l'on ne dépasse pas 220 °C, on obtient généralement un ester de même couleur que l'huile de départ et une glycérine incolore après décantation. 10 L'analyse des composés produits se fait, soit par chromatographie en phase gazeuse pour les esters et la glycérine, soit, plus rapidement, par chromatographie liquide par exclusion pour les esters. L'ester et le glycérol obtenus ne contiennent pas d'impuretés issues du catalyseur. De ce fait, aucun traitement de purification ne sera appliqué pour éliminer le 15 catalyseur ou les résidus de celui-ci contrairement aux catalyseurs fonctionnant suivant un processus homogène pour lequel le catalyseur ou ses résidus sont, après réaction, localisés dans la même phase que l'ester et/ou la glycérine. L'ester carburant obtenu présente une teneur en monoglycérides d'au plus 0,8% en masse, en diglycérides d'au plus 0,2% en masse, en triglycérides d'au plus 0,2% en 20 masse, en glycérine de moins de 0,25% en masse. Par ce type de procédé, l'épuration finale est réduite au minimum, tout en permettant d'obtenir un ester aux spécifications carburant et une glycérine de pureté comprise entre 95 et 99.9% et de préférence entre 98 et 99.9%. 25 EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée, les Exemples 7 et 8 étant donnés à titre de comparaison. Tous les exemples donnés ci-dessous ont été mis en oeuvre dans un réacteur fermé et correspondent par conséquent à une seule étape. Pour obtenir un biodiesel 30 répondant aux spécifications, il serait nécessaire de procéder à l'issue de cette première étape à une décantation en évaporant l'alcool et en refroidissant, puis d'achever la réaction de transestérification en ajoutant la partie de l'alcool évaporé. L'huile utilisée dans ces exemples est de l'huile de colza dont la composition en acides gras est la suivante : Glycéride d'acides gras Nature de la chaîne grasse % en masse Palmitique C16 :0 5 Palmitoléique C16 :1 Cependant, toute autre huile d'origine végétale ou animale pourrait donner des résultats analogues. Exemple 1 : Synthèse de AIPO4 Cet exemple illustre la préparation de AIPO4 par voie hydrogel. On prépare d'abord en bain de glace un mélange équimoléculaire de chlorure d'aluminium hexahydraté AICI3,6H2O et d'acide phosphorique H3PO4. On ajoute ensuite sous forte agitation de l'oxyde de propylène (Teb. = 35°C) par petites fractions jusqu'à addition de 3 moles pour une mole d'Al. On laisse alors reposer le mélange à température ambiante jusqu'à formation d'un gel consistant qui est lavé à l'isopropanol puis séché et calciné à 650 °C. L'équation de la réaction est la suivante: AICI3 + H3PO4 + 3 C3H6O -*AIPO4 + 3 CH(CH3)(OH)CH2CI Les phosphates d'aluminium ainsi préparés présentent des surfaces spécifiques de l'ordre de 250 m2/g. Le grand état de division s'accompagne d'un caractère hygroscopique très prononcé. Laissée à l'air ambiant, la poudre peut prendre en quelques jours jusqu'à 20% en eau. Tous les produits obtenus sont des poudres blanches, amorphes aux rayons X. Un début de cristallisation ne peut être obtenu qu'après un chauffage prolongé à haute température, à 1000°C où on observe la variété tridymite. Exemple 2 : Synthèse des poudres d'aluminophosphate azoté "AIPON" Les poudres AIPO4 ont été chauffées dans un four tubulaire sous courant d'ammoniac. Les oxynitrures formés sont de couleur blanche et amorphes aux 10 rayons X. La mesure de surface spécifique correspondante atteint des valeurs proche de 240 m2/g. Il est intéressant de constater que l'on conserve, après traitement thermique de nitruration, des surfaces spécifiques élevées. Les produits manifestent toujours un caractère hygroscopique, moins prononcé cependant que les phosphates de départ (prise en eau de 10% environ). Les conditions expérimentales 15 sont indiquées dans le tableau suivant. Produit Temp. % massique % massique Formulation Surface Azote Oxygène spécifique 1 800°C 6,7 40,2 AIPO3.1Nos 245 m2/g 2 800°C 8,7 39,1 AIPO2.9N0.~ 233 m2/g 20 Exemple 3 : Transestérification d'huiles végétales (huile de colza) par le méthanol à partir d'un catalyseur solide AIPON à teneur 6,7% en azote, à 180°C. On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 0,5 g de catalyseur (exemple 2, composé 1) sous forme de poudre. 25 Le ratio massique méthanol/ huile est donc de 1, ce qui correspond à un ratio molaire de 27,5. Le réacteur est ensuite fermé, agité (200 trs/min) et chauffé à 180°C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 180°C après 20 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé 30 lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCl, puis après décantation, la phase5 organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus. Prélèvements (en h) Ob 2 4 6 % Triglycérides 76 32 20 13 massique Diglycéridesc 12 10 7 6 dans la Monoglycéride 1 6 7 10 phase organiques Esters méthyliques 11 52 66 71 d'huile végétale s déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température ° % représentant les diglycérides et stérols La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 180°C (11 % d'esters à t0). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfinale (triglycérides)/m;n;t;s,e (triglycérides)) est de 87% à 6 h. Le lessivage du catalyseur dans la phase ester et glycérine est négligeable (la teneur en phosphore et aluminium, estimée par la technique plasma à couplage inductif (IPC) est inférieure à 10 ppm). La teneur en éther dans la glycérine est faible ( Exemple 5 : Transestérification d'huiles végétales (huile de colza) par l'éthanol à partir d'un catalyseur solide AIPON à teneur 6,7% en azote (catalyseur de l'exemple 2, produit 1), à 180°C. On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 21 g d'huile de colza, 30 g d'éthanol et 0,5 g de catalyseur sous forme de poudre. Le ratio massique méthanol/ huile est donc de 1, ce qui correspond à un ratio molaire de 27,5. Le réacteur est ensuite fermé, agité (200 trs/min) et chauffé à 180°C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 180°C après 20 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCl, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus. Prélèvements (en h) Ob 2 4 6 % Triglycérides 87 44 30 22 massique Diglycéridesc 8 15 13 10 dans la Monoglycéride 0 6 6 7 phase organiquea Esters méthyliques 5 35 51 61 d'huile végétale a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température c % représentant les diglycérides et stérols La conversion des triglycérides commence alors que le milieu réactionnel n'a pas atteint 180°C (5% d'esters à t0). La conversion (estimée par rapport aux triglycérides, conversion=1-mfinale (triglycérides)/m;n;t;a,e (triglycérides)) est de 78% à 6 h. Le lessivage du catalyseur dans la phase ester et glycérine est négligeable (la teneur en phosphore et aluminium, estimée par la technique plasma à couplage inductif (IPC) est inférieure à 10 ppm). La teneur en éther dans la glycérine est faible ( Exemple 7 (comparatif): Transestérification de l'huile de colza par le méthanol en 15 présence d'aluminate de zinc (ZnAIO4) sous forme de poudre à 180°C. On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 0,5 g de catalyseur sous forme de poudre. Le ratio massique méthanol/ huile est donc de 1, ce qui correspond à un ratio molaire de 27,5. Le 20 réacteur est ensuite fermé, agité (200 trs/min) et chauffé à 180°C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 180°C après 20 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont 25 effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCl, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le 30 tableau suivant résume les résultats obtenus. Prélèvements (en h) Ob 4 6 % massique Triglycérides 92 44 29 dans la phase Diglycéridesc 5 20 18 organiquea Monoglycéride 0 7 9 Esters méthyliques 3 29 44 d'huile végétale a déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température c % représentant les diglycérides et stérols Cet exemple montre clairement que l'aluminate de zinc catalyse la réaction de transestérification beaucoup plus lentement qu'un métallophosphate azoté, puisque en 6 h, seulement 44% d'esters sont obtenus au lieu de 71% pour le métallophosphate azoté contenant 6,7% d'azote. Exemple 8 (comparatif): Transestérification de l'huile de colza par l'éthanol en présence d'aluminate de zinc ZAIO4) sous forme de poudre à 200°C. On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 21 g d'huile de colza, 30 g d'éthanol et 0,5 g de catalyseur sous forme de poudre. Le ratio massique méthanol/ huile est donc de 1, ce qui correspond à un ratio molaire de 27,5. Le réacteur est ensuite fermé, agité (200 trs/min) et chauffé à 200°C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 200°C après 30 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail. Le suivi de la réaction est commencé lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne. Des prélèvements sont effectués de manière régulière afin de suivre l'avancement de la réaction. Après 6 h de réaction, l'agitation est arrêtée et le réacteur laissé à refroidir jusqu'à température ambiante. Les prélèvements effectués ainsi que l'effluent final sont lavés par une solution aqueuse saturée en NaCl, puis après décantation, la phase organique supérieure est analysée par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le tableau suivant résume les résultats obtenus. Prélèvements (en h) Ob 4 6 % massique Triglycérides 97 56 36 dans la phase Diglycéridesc 1 21 22 organiques Monoglycéride 0 4 9 Esters méthyliques 2 18 33 d'huile végétale s déterminé par GPC b t=0 lorsque le milieu réactionnel est à température représentant les diglycérides et stérols Cet exemple montre clairement que l'aluminate de zinc catalyse la réaction de transestérification avec l'éthanol beaucoup plus lentement qu'un métallophosphate azoté, puisque en 6 h, seulement 33% d'esters sont obtenus, à 200°C, au lieu de 61% pour le métallophosphate azoté contenant 6,7% d'azote, avec une réaction pourtant à une température plus faible, à 180°C. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone et de glycérine, dans lequel on fait réagir une huile végétale ou animale, neutre ou acide, vierge ou recyclée, avec un monoalcool aliphatique renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur hétérogène acido-basique à base de métallophosphates azotés répondant à la formule générale (I) : Mm P(1-y)O[m+5(1-y)-3xi/2Nx 10 dans laquelle M représente un cation métallique d'au moins un élément choisi parmi les métaux des groupes 4 et 13 de la classification périodique m représente le degré d'oxydation du cation M 05y 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur hétérogène répond à la formule générale (Il) suivante : 20 Mm PO[m+5-3x]/2Nx dans laquelle M représente un cation métallique d'au moins un élément choisi parmi les métaux des groupes 4 et 13 de la classification périodique m représente le degré d'oxydation du cation M 25 0 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le cation métallique est choisi parmi l'aluminium ou le titane. 30 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur est un composé aluminophosphate azoté répondant à la formule (III) AIu'PO18-3x]/2Nx dans laquelle 0 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le corps gras d'origine animale ou végétale est choisi parmi les huiles de palme concrètes ou oléines, de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza ancien ou nouveau, de tournesol classique ou oléique, de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de pourghère (Jatropha curcas), de ricin, de lin et de crambe, toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation ou encore provenant d'algues ou de micro-algues, les huiles de friture, des huiles animales variées, comme les huiles de poissons, de phoques, le suif, le saindoux, ou encore les graisses issues du traitement des eaux usées et les graisses de volailles. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit monoalcool aliphatique renferme de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone. 7. Procédé selon l'unes des revendications précédentes dans lequel on opère à une température comprise entre 130° et 220°C, à une pression inférieure à 100 bars et avec un excès de monoalcool par rapport à la stoechiométrie corps gras/alcool. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction est mise en oeuvre en discontinu. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en continu, en lit fixe ou avec des autoclaves et décanteurs en série. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en lit fixe, à une pression comprise entre 1 et 7 MPa et à une VVH comprise entre 0,1 et 3, de préférence de 0,3 à 2, dans la première étape et le rapport poids alcool/huile variant de 3/1 à 0,1/1. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on opère en une ou deux étapes en ajustant le niveau de conversion pour obtenir un ester carburant présentant une teneur en monoglycérides d'au plus 0,8% en masse, endiglycérides d'au plus 0,2% en masse, en triglycérides d'au plus 0,2% en masse, en glycérine de moins de 0,25% en masse, et une glycérine de pureté comprise entre 95 et 99.9% et de préférence entre 98 et 99.9%.5