Brevet FR2954944A1 — publié le 20110708

La présente invention concerne des composés azotés à structure en cage, en particulier des dérivés d'hexaazaisowurtzitane et des procédés de synthèse de ces composés. Dans un mémoire intitulé "Synthesis of 2,4,6,8,10,12- hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane", Arnold T. Nielsen décrit la synthèse du composé nommé dans le titre. Ce composé est désigné ci-après par HBIW. Le nom chimique plus formel de ce compose est 2,4,6,8,10,12-hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatétracyclo[5.5.0.0.3'110. 5'9]dodécane. Dans les documents intitulés "Polynitropolyaza Caged Explosives Parts 5 & 6" et "Synthesis of a Caged Nitramine" rédigés pour le compte de Naval Weapons Center, China Lake, CA, Nielsen et coll. décrivent la synthèse du 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaaza-tétracyclo[5.5.0.0.3'110. 5'9]- dodécane qui est connu dans le domaine des propergols/ explosifs sous la désignation CL-20 (ce composé est désigné ci-après par CL-20). CL-20 est un oxydant offrant un grand potentiel d'utilisation dans des compositions à grande énergie, telles que les propergols, agents producteurs de gaz, explosifs, etc. CL-20 présente une grande vitesse de détonation attribuable à sa grande chaleur de formation. Il est également avantageux en raison de sa haute densité, qui résulte de la structure en cage. Il présente une utilité particulière pour des formulations dégageant un minimum de fumée (généralement des formulations non aluminées). Il offre également un intérêt particulier dans les compositions explosives. HBIW possède la structure chimique suivante ; il doit être entendu que la numérotation indiquée des chaînons cycliques de carbone et d'azote s'applique dans toute la présente description : 2012,.. CHz2' 2%, 4. C H2.0' 2 !S . \ .12 (1) BCH2ùN'4 3 11 wN_ CH2.11 Il est à remarquer que, dans la formule ci-dessus, les atomes d'azote de cage identiques numérotés 2, 6, 8 et 12 sont des chaînons de cycles penta- et hexagonaux, tandis que les atomes d'azote de cage numérotés 4 et 10 sont des chaînons de cycles hexa- et heptagonaux. Dans de nombreuses réactions chimiques, on constate que les quatre atomes d'azote identiques réagissent différemment des deux atomes d'azote identiques. Ces atomes d'azote différents seront appelés ci-après respectivement les azotes 2, 6, 8 et 12 et les azotes 4 et 10. CL-20 possède la structure chimique suivante : C L- a Dans la première étape du procédé de conversion de HBIW (I) en CL-20 (II), HBIW est converti en 2,6,8,12- tétraacétyl-4,10-dibenzylhexaaza-isowurtzitane, appelé 15 ci-après le composé (IIIA) (également désigné ici par TADB), répondant à la formule donnée ci-dessous : CH3OC. / COCH3 CH3OC~ `//~/ / COCH3 N~~N 1JCH2-N N - CH2.B La transformation de HBIW (I) en Composé (IIIA) est effectuée, par exemple, avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur à l'hydroxyde de palladium sur carbone et avec de l'anhydride acétique en utilisant un catalyseur au bromo- benzène. La conversion subséquente du Composé (IIIA) en CL-20 est effectuée en utilisant successivement les agents de nitration NOBF4 et NO2BF4. Ces agents de nitration sont très coûteux. En outre, du fait de la présence de fluor, les produits résiduaires posent de sérieux problèmes pour l'environnement. Le coût de production de CL-20 par cette synthèse constitue une importante limitation de son utilité générale dans l'industrie des propergols et des explosifs. Par conséquent, un but général de l'invention est de fournir des procédés de synthèse de CL-20 et de composés énergétiques apparentés, ces procédés représentant un perfectionnement du point de vue du coût et de l'impact sur l'environnement. Un autre but de l'invention est de fournir de nouveaux composés chimiques intermédiaires qui puissent être convertis en CL-20 et composés azotés à structure en cage apparentés à grande énergie. Selon l'invention, HBIW (Composé I) est converti chimiquement en un composé intermédiaire de formule générale : (IIIA) R OC,N, NCO R R OC~ co R N __ N (Iv) / A ®\MA` où les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, alcène, alcyne, les formes substituées de n'importe lesquels de ces groupes, par exemple substituées par des halogènes ou des groupes nitro, et H ; un groupement de formule (H+A ) (un ion hydrogène et un anion complémentaire) n'est présent sur aucun, ou est présent sur l'un ou chacun des deux azotes 4 et 10. De manière équivalente, des anions divalents peuvent équilibrer les ions H+ des deux azotes 4 et 10. Les composés de formule générale (IV) peuvent être produits, par exemple, en convertissant d'abord HBIW en composé (IIIA) par le procédé de A.T. Nielsen référencé ci-dessus, puis en convertissant le composé (IIIA) en un composé de formule (IV) par hydrogénolyse par trans- fert catalytique. Les composés de formule (IV) peuvent être nitrés pour produire un composé de formule : NO2 N . NO2 (N (V) /K N - N' N+K W A où un groupe (H+A ) n'est présent sur aucun, ou est présent sur l'un ou chacun des deux azotes 4 et 10. Les composés de formule (V) ayant deux groupes (H+A ) (bis-sel) et dans lesquels A est un anion énergétique, par exemple NO3 ou C1O4, sont des composés à grande énergie utiles. Les composés de formule (IV) peuvent également être amenés à réagir avec un- agent d'acylation tel qu'un anhy- dride d'acide ou un chlorure d'acide, pour produire un hexaamide représenté par la formule suivante : (VI) où les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, alcène, alcyne, les formes substituées de n'importe lesquels de ces groupes, par exemple substituées par des halogènes ou des groupes nitro, et H. Les composés de formule (VI) peuvent être convertis en CL-20 par nitration par nitrolyse en utilisant un agent de nitration fort. En général, selon la synthèse perfectionnée de CL-20, HBIW de formule (I) est transformé chimiquement en un hexaamide de formule (VI). Un hexaamide de formule (VI) peut être amené à réagir avec un agent de nitration fort, tel que N2O5 dans l'acide nitrique ou un mélange acide nitrique/acide sulfurique, pour produire CL-20. Ces agents de nitration sont beaucoup moins coûteux que NOBF4 et NO2BF4 qui étaient nécessaires jusqu'ici dans le procédé de A.T. Nielsen et coll. référencé ci-dessus pour la production de CL-20. HBIW est un composé connu et sa synthèse ne sera pas décrite plus en détail ici. Il est bien entendu que l'on peut utiliser des équivalents de HBIW (I), par exemple HBIW (I) portant des substitutions sur un ou plusieurs des cycles aromatiques. La voie actuellement préférée pour transformer HBIW en un composé de formule (VI) consiste à convertir tout d'abord HBIW en un composé de formule (III) par le procédé de A.T. Nielsen et coll. référencé ci-dessus ; la formule (III) est la suivante : où les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, alcène, alcyne, les formes substituées de n'importe lesquels de ces groupes, et H. (Le Composé (IIIA) est le composé de formule (III) où les quatre R sont tous CH3 et Ar est le groupe phényle). Ar est généralement un groupe phényle, bien qu'un autre groupe aromatique, substitué ou non substitué, soit considéré comme équivalent. Les composés de formule (III) sont convertis en composés de formule générale (IV) par hydrogénolyse. A l'heure actuelle, on utilise une hydrogénolyse par transfert catalytique. L'hydrogénolyse par transfert catalytique et les réactifs et catalyseurs à cet effet sont décrits, par exemple, par R.A.W. Johnstone et coll., dans Chem. Rev., 85, 1 29-1 70 (1985). Un procédé utile pour effectuer 1 ' hydrogénolyse par transfert catalytique consiste à utiliser l'acide formique comme donneur d'hydrogène en présence d'un catalyseur au palladium sur carbone. L'acide formique est généralement utilisé en un grand excès molaire, par exemple comme solvant pour la réaction. Selon les conditions réactionnelles employées, il est produit un composé de formule (IV) qui est le bis-sel [deux groupes (H+A ) (A étant ici l'anion formiate)], le monoformiate ou la base libre. On constate que si l'acide formique est utilisé à l'état pur avec le catalyseur Pd/C, le bis-sel tend à se former, tandis qu'un système dissolvant mixte eau/acide formique tend à produire le mono-sel, et un système dissolvant acide formique/méthanol tend à produire la base libre. La synthèse de la base libre est souvent préférée à la synthèse du bis- ou du mono-sel ; cependant, la synthèse de la base libre est moins reproductible que la synthèse du bis- ou du mono-sel. Ces réactions sont illustrées comme suit : CH30CN~ I \N COCH3 COCH3 Ar(CH2ùN IIIA N ùCH2Ar N/c Ncôo, CH3OC~N C'N COCH3 TADB Pd /c c0014 /(j o r N Z (N TADB ArCH2ùN IIIA N - CH2Ar CH30C / \ COCH3 N N CH30C V.-N/ COCH3 N~CH30C V.\ COCH3 N N CH3OCN\,7\ NCOCH3 \ ,H IVA mono~N mono-sel H cod9 CH30C.N7e N/COCH3 CH30C V/ /COCH3 N N 8 CH30C, VqNN COCH3 N N CH3OCNN` N/ ~COCH3 PcVC > Ar CH2ùN' IIIA N ù CH2Ar (N TADB HcooH/tAOH H Les nouveaux composés de formule (IV) sont d'importants composés intermédiaires pour la production de CL-20 ou des composés de formule (V). Les bis- ou mono-sels de formule (IV) peuvent être convertis en bases libres par réaction avec une base forte, telle qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou une résine échangeuse d'anions fortement basique, par exemple Dowex-50® sous la forme OH. Les azotes 4 et 10 des composés de formule (IV) peuvent être convertis pour donner les hexaamides de formule (VI) par réaction avec un agent d'acylation, tel qu'un anhydride d'acide, en présence d'un catalyseur basique tel que la pyridine. En variante, un halogénure d'acyle peut être utilisé comme agent d'acylation. Si l'on utilise la base libre, la réaction des azotes 4 et 10 est une acylation directe. Si le bis- ou mono-formiate est acylé par l'anhydride acétique, on obtient le composé bis- ou mono-N-formylé correspondant. Ainsi, les acylations par l'anhydride acétique du bis-formiate, du mono-formiate et de la base libre des composés de formule (IV) sont comparées dans les réactions suivantes : CH30C, COCH3 N N CH30C N/\ N/ COCH3 N IVA libre CH30C~ COCH3 N N CH30C \jN/ /COCH3 > N ( N Anhydride acétique pyridine CH30C,/ COCH i 3 N VIA N CH3OC, 7N COCH3 N N CH30CN/\N,000H3 CH30C~N/ CHO VIB 2 CH3OC~ N N, COCH3 Anhydride CH3OC,, `ZN/ , COCH3 acétique N ~ H~ / \ H N IVA mono N\If HCOe CH30C, 3 .COCH3 N N CH30C~ COCH3 N ~ (NCH3OC- VN COCH3 N N CH30C, N N, COCu3 3 VIC H., .äH ~~N' IVA bis N`H H Coe Hce pyridine Anhydride acétique pyridine CHOC CHO Bien que les produits de chaque réaction soient légèrement différents, chacun des produits répond à la formule générale (VI). Les composés de formule (VI) sont également d'importants composés intermédiaires dans la synthèse de CL-20. Les composés de formule (VI) sont convertis en CL-20 par des agents de nitration forts qui engendrent des groupes nitramino aux positions 2, 4, 6, 8, 10 et 12 de la structure en cage. Des agents appropriés comprennent, sans y être limités, N205 dans l'acide nitrique ou un mélange acide nitrique/acide sulfurique. Cette réaction est schématisée comme suit : 2954944 ROC~/ N,,COR ROCN: \/ COR. (vi) N ~,ù{ N ROC,N (,..\\N,,COR Comme mentionné ci-dessus, les composés de for-mule (IV) peuvent également être convertis en composés de formule (V) par nitration par nitrolyse en étant amenés à réagir avec un agent de nitration fort, tel que N205 dans 5 l'acide nitrique ou un mélange acide nitrique/acide sulfurique, pour produire un composé de formule (V). Une réaction subséquente avec un acide ayant un anion énergétique, tel que NO3 ou C104, donne un composé très énergétique de formule V. Ces réactions sont schématisées comme suit 02N. N /'N.N. NO2 02N. \j/ ,NO2 N~ (N (v) NO3 112N O ®NR2 03 10 La nitration par nitrolyse d'un composé de formule (IV) peut également produire du CL-20. Les composés de formule V sont le plus énergétiques sous la forme de bis-sels d'anions énergétiques, tels que NO3 ou C104. La réaction de nitration produit le bis-nitrate. Pour obtenir un sel plus énergétique, le nitrate peut être converti en une base libre, par exemple par réaction avec une base telle que NaOH, et être ensuite amené à réagir avec un acide ayant l'anion énergétique. En variante, le nitrate peut être converti directement en un sel plus énergétique avec une résine échangeuse d'anions appropriée. 10 02N.. ,. NO2 02N. `ZN/ ~ NO2 N>_{N 02N~N/ nitration par nitro1y'e ~ NO2 C LùO ROC, / ` FCO R N N par nitrolyse ROCS VN\! Eco R (IV) N (N H / H ~N N' (1) Nitration Comme autre procédé de conversion d'un composé de formule (IV) en CL-20, le composé est amené à réagir avec un nitrite, par exemple le nitrite de sodium dans un acide aqueux, pour produire un composé de formule (VII), comme représenté dans la réaction suivante. (=v) Roc, ///\ ,C(R N N Roc, \7\/ ,coR N ) (N A N N'_ Ce composé (VII), lorsqu'il est nitré par un agent de nitration fort, tel que N205 dans l'acide nitrique ou un mélange acide nitrique/acide sulfurique, subit une réaction de nitration par nitrolyse en produisant CL-20 comme suit Roc, ~cOR N N K OC \jN/ CO R )._(N nitration par nitrolyse / o N N' L'invention sera maintenant par des exemples particuliers. Exemple 1 MeOH, acide formique III A (TADB) IV A libre 5 % Pd/C A une suspension sous agitation de 48,0 mg (0,093 mmol) de TADB dans 4 ml de méthanol et 0,2 ml d'acide formique, on ajoute 51 mg de catalyseur à 5 % de Pd/C. Le mélange réactionnel est chauffé entre 40° et 60°C pendant 20 18 heures. Le catalyseur Pd/C et le produit sont séparés par filtration. L'extraction du catalyseur Pd/C avec DMSO donne le produit désiré. H~ N{ A Roc, ,//'\\ ,co R N N Na No Rocs \./N/ .,CO R(vzz) N" N+ N) 15 CL O décrite plus en détail RMN de 1H (DMSO) : S 1,8-2,1 (multiplet, 12H, CH3CO), 4,02-4,25 (multiplet, 2H, NH), 5,2-5,3 (multiplet, 4H, CH), 6,0-6,5 (multiplet, 2H, CH). Par chauffage à 150°C, le multiplet à 1,8-2,1 se réduit en un singulet à 2,0, le multiplet à 4,02-4,25 se réduit en un singulet à 3,7, le multiplet à 5,2-5,3 se réduit en un singulet à 5,3 et le multiplet à 6,0-6,5 se réduit en un singulet à 6,3. Exemple 2 acide formique, eau III A (TADB) > IV A mono Pd/C 60°C A une solution agitée énergiquement de 10,0 g (19,36 mmol) de TADB dans 200 ml d'eau, on ajoute 40 ml d'acide formique ; ensuite, on ajoute 10,0 g de catalyseur à 5 % de Pd/C. Le mélange réactionnel est chauffé à 60°C. Au bout de 18,5 heures, les matières solides sont enlevées de la solution par filtration et les substances volatiles sont éliminées sous pression réduite pour laisser 7,9 g (106,7 %) de monoformiate. RMN de 1H (DMSO) : S 1,7-2,3 (multiplet, 12H, CH3CO), 4,7-4,9 (large doublet, 1H, NH, J = 9,0 Hz), 5,5-5,7 (multiplet, 2H, CH), 6,0-6,8 (multiplet 4H, CH), 8,3 (large singulet, 4H, NH, HCO2H). Par chauffage à 150°C, le multiplet à 1,7-2,3 se réduit en 2s, le large doublet à 4,7-4,9 se déplace à 4,3 et s'élargit, le multiplet à 5,5-5,7 se réduit en un doublet à 5,6 (J = 6 Hz) , et le large singulet à 8,3 se divise en 2 singulets à 8,32 et 8,39. Exemple 3 acide formique III A (TADB) > IV A bis Pd/C A une suspension agitée de 10,0 g (19,36 mmol) de TADB dans 200 ml d'acide formique, on ajoute 10,0 g de catalyseur à 5 % de Pd/C. Au bout de 18 heures, le cataly- seur Pd/C est enlevé par filtration et l'acide formique est éliminé sous pression réduite pour laisser 8,78 g (104 %) du bis-sel désiré. RMN de 1H (DMSO) : S 1,9-2,2 (multiplet, 12H, 5 CH3CO), 6,1-6,8 (multiplet, 6H, CH), 8,1-8,4 (multiplet, 6+H, NH, HCO2H). Par chauffage à 150°C, le multiplet à 1,9-2,2 se réduit en un singulet et les 2 autres multiplets commencent à se réduire. 10 Exemple 4 1) NaOH, H20 IV A > VI A 2) Acide acétique, pyridine On ajoute 2,4 ml de NaOH 1M à 500 mg (1,17 mmol) du 15 bisformiate. Toutes les substances volatiles sont éliminées sous pression réduite. Le résidu est dissous dans 20 ml d'anhydride acétique et 5 ml de pyridine et chauffé à 60°C pendant une nuit. Au bout de 18 heures, les substances volatiles sont éliminées et le résidu est traité avec 10 ml 20 de EtOAc. La solution est filtrée et concentrée. On fait passer le résidu à travers un tampon de gel de silice en utilisant de l'acétone comme éluant pour obtenir VIA sous forme d'un solide impur. RMN de 1H (CHC13) : S 2,05-2,2 (multiplet, 12H, 25 CH3CO), 2,45 (singulet, 6H, CH3CO), 6,3-6,5 (multiplet, 4H, CH), 6,8-7,0 (multiplet, 2H, CH). Par chauffage à 150°C (solvant : DMSO), le multiplet à 2,05-2,2 se réduit en un singulet. Les multiplets à 6,3-6,5 et 6,8-7,0 commencent chacun à se réduire. 30 Exemple 5 Pyridine, anhydride acétique IV A mono > VI B On ajoute 50 ml de pyridine à une suspension agitée de 5,0 g (13,1 mmol) du monoformiate dans 200 ml d'anhydride 35 acétique. Au bout de 20 heures, toutes les substances volatiles sont éliminées sous pression réduite. Ensuite, le résidu est traité avec 100 ml de EtOAc. Il se forme un précipité qui est enlevé par filtration. Le solvant est éliminé et l'on fait passer le résidu à travers un tampon de gel de silice en utilisant de l'acétone comme éluant. RMN de 1H (CHC13) : S 2, 06, 2, 09, 2,12, 2,14 (4 singulets, 12H, CH3CO), 2,42 (singulet, 3H, CH3CO), 6,0-7,0 (multiplet, 6H, CH), 8,3 (singulet, 1H, CHO). Exemple 6 pyridine, anhydride acétique IV A bis > VI ..0 On ajoute 50 ml de pyridine à une suspension agitée de 5,0 g (11,67 mmol) du bisformiate (IVA bis) dans 200 ml d'anhydride acétique. Au bout de 20 heures, toutes les substances volatiles sont éliminées sous pression réduite. Le résidu est ensuite traité avec 100 ml de EtOAc. Il se forme un précipité qui est enlevé par filtration. Le solvant est éliminé et l'on fait passer le résidu à travers un tampon de gel de silice en utilisant de l'acétone comme éluant. On obtient 4,5 g (98,3 %) de composé bisformylé. Rf = 0,35 (acétone). RMN de 1H (CHC13) : S 2,0-2,3 (multiplet, 12H, CH3CO), 6,06 (doublet, 0,2H, CH, J = 4,8 Hz), 6,15 (large singulet, 0,45H, CH), 6,26 (doublet, 1,5H, CH, J= 7,8, 1,8 Hz), 6,46 (singulet, 1,7H, CH), 6,67 (doublet, 1,5H, CH, J = 7,8, 1,81 Hz), 6,75-6,81 (multiplet, 0,65H, CH). Exemple 7 N205, HNO3 VI C > CL-20 A 10 mg (0,026 mmol) du composé diformylé-tétraacétylé VIC, on ajoute 2 ml de N205 à 5 % dans l'acide nitrique à 0°C en 4,5 heures ; le mélange est ensuite dilué avec de l'eau. La solution aqueuse est extraite 4 fois à l'acétate d'éthyle. Les matières organiques sont desséchées (MgSO4) et concentrées à sec. Par chromatographie en couche mince (gel de silice, système de solvants multiples). Le produit présente une Rf identique à celle de CL-20 et un spectre RMN de 1H superposable. Exemple 8 NaNO2, acide acétique, eau IV A libre > VII A A 1,0 g de IVA libre tétraacétylé dans 2 ml d'eau et 2 ml d'acide acétique, on ajoute 0,70 g de NaNO2 dans 2 ml d'eau à 0°C. Le mélange est agité pendant 18 heures à la température ambiante. Le produit désiré précipite du mélange réactionnel et il est recueilli par filtration en un rendement quantitatif. Il va de soi que l'invention n'est pas limitée aux 15 formes de réalisation décrites et qu'on peut y apporter diverses modifications sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS1. Composé caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules suivantes : R OC~ i~ \ CO R N / N R oc `, \/ CO R N N N H. _ (Iv) (H{/') tee) (v) (II* A) (~fN iç ) ROCS COR N N (vi ) ROC., 1\ COR N Y N,Z ROC '0 COR N,~où les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, alcène, alcyne ou les formes substituées de n'importe lesquels de ces groupes, et H, et un groupement formé par un ion hydrogène (H+) et un anion complémentaire n'est présent sur aucun, ou est présent sur l'un ou chacun des deux atomes d'azote aux positions 4 et 10. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (IV). 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que tous les radicaux R sont CH3. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (V). 5. Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte un ion hydrogène et un anion associés à l'azote à chacune des positions 4 et 10, ledit anion étant un anion énergétique. 6. Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'anion est NO3 ou C104. 7. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (VI) et tous les radicaux R sont CH3 ou H. 8. Procédé de préparation du composé énergétique de formule (II) . 02N.- N/ N 02N / ,NO2 (II) N N C L.- o caractérisé en ce qu'il consiste à nitrer un composé de formule (VI) . NO2 01NROC COR COR ( (VI) /COR N N où R est choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, alcène, alcyne, les formes substituées de n'importe lesquels de ces groupes, et H, avec un agent de nitration fort. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit agent de nitration fort est HNO3 ou un mélange HNO3/H2SO4. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé de formule (VI) est obtenu par acylation 10 d'un composé de formule (IV) : ROC R oc CO R R oc H~ ` H N. •- H4 -) (kif A') co R (IV) où un groupement formé par un ion hydrogène et un anion complémentaire n'est présent sur aucun, ou est présent sur l'un ou chacun des deux atomes d'azote aux positions 4 et 10, en présence d'au moins un agent d'acylation. 15 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit agent d'acylation est un chlorure d'acide ou un anhydride d'acide carboxylique. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé de formule (IV) est obtenu par hydrogénolyse 20 par transfert catalytique d'un composé de formule (III) : 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite hydrogénolyse est conduite en présence d'un catalyseur au palladium sur carbone. 14. Procédé de préparation d'un composé de formule 5 (IV) : .COR N / CO.R (III ) CH2 CH2 (IV ) N ~.{ N N -