Brevet FR2958280A1 — publié le 20111007

La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène combiné à une capture de CO2, dans lequel le mélange d'hydrocarbures est reformé pour produire un gaz de synthèse qui est refroidi, puis enrichi en H2 et CO2, optionnellement séché, et traité dans une unité PSA de purification d'hydrogène pour produire de l'hydrogène, le résiduaire étant traité en vue de capturer du CO2 ; elle concerne aussi une installation apte à la mise en oeuvre du procédé. Le changement climatique est l'un des grands problèmes environnementaux actuels ; l'accroissement de la concentration en gaz à effet de serre dans l'atmosphère, notamment en dioxyde de carbone, en est une cause essentielle. Diminuer les émissions de gaz à effet de serre, et tout particulièrement diminuer les émissions de CO2 est un des grands défis qui s'imposent à l'homme. Le CO2 d'origine humaine provient d'origines diverses, chaque type d'émission doit être diminué. L'une des émissions essentielles est cependant celle qui est issue de la combustion des combustibles, tout particulièrement des combustibles fossiles. La communauté européenne s'est engagée à atteindre une réduction de 8% de ses émissions de gaz à effet de serre entre 2008 et 2012 comparé au niveau de 1990. Pour aider à atteindre ce résultat, un marché des émissions de gaz à effet de serre (ETS, Emission Trading System) a été établi. C'est ainsi que les sites industriels doivent acheter des quotas correspondant à leurs émissions de gaz à effet de serre, et particulièrement de dioxyde de carbone. Les unités produisant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone émettent du dioxyde de carbone par la combustion de combustibles carbonés. Le CO2 contenu dans les fumées provient ainsi de la combustion de gaz non valorisés générés dans le procédé et recyclés sous forme de combustibles, et de combustibles additionnels tels que le naphta et le gaz naturel. S'ils ne sont pas encore concernés, les sites de production de H2/CO seront inclus dans l'ETS à partir de 2013. Par ailleurs, une autre contrainte est apparue récemment, et qui elle, concerne l'ensemble des pays : l'obtention du permis d'exploitation d'un site industriel peut être soumise à la capacité du site à capturer les émissions de CO2. Ainsi, parce qu'ils seront bientôt soumis à ces deux contraintes, ces sites et en particulier les sites de production d'hydrogène se doivent de développer dès à présent des solutions de capture de CO2 à haut rendement. Une partie du CO2 émis dans les fumées provient de la combustion de combustibles carbonés recyclés depuis le procédé ; les gaz non valorisés renvoyés vers la combustion contiennent en proportions variables du méthane, du dioxyde de carbone, de l'azote et aussi de l'hydrogène. Afin de diminuer les émissions de CO2 par les fumées, une solution consiste à traiter les fumées afin de capter le CO2 en aval de la combustion, une deuxième solution 10 consiste à diminuer l'apport en CO2 provenant des gaz recyclés. C'est cette seconde solution que l'invention vise à améliorer. En effet, la première solution traite des fumées où le CO2 est dilué dans l'azote de l'air de combustion, ce qui rend la séparation du CO2 plus coûteuse. L'objectif de la présente invention est de diminuer l'apport en espèces 15 génératrices de CO2 en provenance des gaz recyclés, tout en maintenant l'efficacité de la combustion. Il s'agit, non seulement de diminuer l'apport en CO2, mais aussi de diminuer l'apport en espèces génératrices de CO2 par combustion (CO et CH4 principalement). L'invention est particulièrement utile dans le cas particulier de la production 20 d'hydrogène. Lorsque l'on souhaite produire de l'hydrogène à partir d'un gaz riche en hydrogène - typiquement un gaz de synthèse enrichi en hydrogène par réaction de shift à température élevée (HT Shift) en présence de vapeur d'eau (selon la réaction CO + H2O CO2 + H2) - , le procédé utilisé pour la séparation et la purification de l'hydrogène 25 est le procédé d'adsorption par modulation de pression ou PSA (Pressure Swing adsorption). Ce procédé permet de générer un flux d'hydrogène pur - de pureté supérieure en général à 99% en volume - et un gaz résiduaire appauvri en hydrogène concentrant les autres espèces présentes dans le mélange initial à purifier, et parmi celles-ci, le CO2. 30 Une solution actuellement utilisée pour capturer le CO2 présent dans le gaz de procédé consiste à le récupérer sur le résiduaire de l'unité de purification de l'hydrogène, via une unité de compression et purification (CPU) ù donc avant la combustion qui dilue le CO2 dans l'azote de l'air de combustion - . Cette solution est notamment décrite dans le document WO 2006/054008. Un procédé de production d'hydrogène se doit d'intégrer un procédé de capture de CO2, présentant un haut rendement de capture du CO2. L'invention a donc pour objectif - afin de diminuer les émissions de CO2 dans les fumées - de transformer des espèces génératrices de CO2 en CO2, mais, non pas lors de la combustion, mais en amont du recyclage, le CO2 supplémentaire ainsi produit pouvant être capturé spécifiquement ou avec le CO2 existant précédemment. Le dioxyde de carbone est récupéré par traitement du résiduaire de l'unité de purification de l'hydrogène (unité d'adsorption par modulation de pression û PSA H2). Ce traitement est réalisé dans une unité de compression et purification (CPU) par refroidissement du résiduaire du PSA jusqu'à condensation partielle et obtention d'un liquide riche en dioxyde de carbone et un nouveau résiduaire, gazeux contenant les composés incondensables issus du traitement par CPU. On s'est jusqu'à présent intéressé au traitement du résiduaire de PSA en vue de capturer une partie importante du CO2 contenu dans le gaz de synthèse et de limiter ainsi les émissions de CO2 dans les fumées de combustion, il reste que le recyclage des gaz résiduaires de ce traitement de capture û capture réalisée en général dans une unité de compression et purification (CPU) û est susceptible de générer aussi une quantité encore importante de CO2 dans les fumées de combustion ; ce CO2 provenant de molécules carbonées autres que le CO2, mais pouvant produire du CO2 (essentiellement CO et CH4). Afin d'améliorer le rendement de capture du CO2, il est connu de traiter les gaz incondensables issus de la CPU par perméation membranaire, le but étant d'obtenir un courant riche en méthane pour en recycler une partie dans la zone de combustion du four et une partie dans la zone de reformage. C'est ce qui est décrit dans le document WO 2006/054008 qui enseigne un procédé de productions combinées d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un gaz de synthèse obtenu par reformage de gaz naturel dans lequel un fluide enrichi en dioxyde de carbone est récupéré par traitement du résiduaire de l'unité PSA H2, ce traitement permettant l'obtention d'au moins un courant liquide ou supercritique riche en CO2 et d'un second courant gazeux riche en H2 et contenant la majorité du CO2 restant, ce document divulgue en outre de traiter ce second courant dans une unité de perméation afin de produire deux flux qui seront, pour le premier qui est enrichi en H2 et CO2, recyclé dans la charge alimentant le PSA, tandis que le second qui contient CO, CH4, N2, etc... est envoyé vers le four de reformage, incluant la partie combustion des gaz combustibles et la partie conversion du méthane en hydrogène. Cependant, avec cette solution, le méthane et le monoxyde de carbone présents dans le second courant issu du traitement du résiduaire du PSA sont toujours introduits dans les brûleurs et génèrent donc du CO2, par combustion, qui est donc toujours rejeté à l'atmosphère. Afin de limiter les émissions de CO2, l'invention a pour but de limiter l'apport - au niveau des brûleurs - d'espèces émettrices de CO2 par combustion (CH4, CO et CO2), et tout particulièrement d'éliminer du recyclage les espèces présentant le plus mauvais rapport pouvoir calorifique intrinsèque / dioxyde de carbone émis. Ainsi que le montre le tableau ci-dessous, les espèces à éliminer du recyclage en tant que combustible sont donc en premier lieu, le dioxyde de carbone lui-même, dont le pouvoir calorifique intrinsèque est nul, mais aussi le monoxyde de carbone dont le pouvoir calorifique intrinsèque est trois fois plus faible que celui du méthane. L'espèce la plus intéressante pour une combustion sans émission de CO2 étant tout naturellement l'hydrogène. Espèces H2 CH4 CO CO2 Kcal/NM3 CO2 généré co (infini) 8550 3020 0 Pour cela, la solution de l'invention consiste à combiner des opérations unitaires de transformations et/ ou de séparations d'espèces, appliquées à des flux judicieusement choisis dans le but d'optimiser la capture de CO2 et par là-même de limiter de manière significative les émissions de CO2 générées par le recyclage partiel des gaz résiduaires incondensables de l'unité de compression et purification ou CPU dans le procédé de production d'hydrogène. L'invention a ainsi plus particulièrement pour objet un procédé de production 25 d'hydrogène combinée à une capture de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures comportant au moins les étapes suivantes : - une étape( a) de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de synthèse contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthane, de la vapeur d'eau ainsi que des impuretés, 30 - une étape (b) de refroidissement du gaz de synthèse avec récupération de la chaleur disponible, - une étape (c) de réaction de shift de tout ou partie du gaz de synthèse refroidi pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone avec production correspondante d'hydrogène, - une étape (d) de refroidissement du gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2 issu de l'étape (c) avec séparation de l'eau condensée, - une étape (e) facultative de séchage additionnel du gaz de synthèse refroidi pour l'obtention d'un gaz de synthèse sec (de teneur en eau inférieure à 200 ppm). - une étape (f) de séparation de constituants du gaz de synthèse sec dans une unité d'adsorption par modulation de pression (ou PSA H2) permettant l'obtention d'un flux à haute pression enrichi en hydrogène et d'un flux Rpsa de gaz résiduaire de PSA contenant majoritairement du dioxyde de carbone et de l'hydrogène, mais aussi du monoxyde de carbone, du méthane et des impuretés, ainsi que des étapes de traitement du flux Rpsa comportant au moins : - une étape (g) de compression du résiduaire telle que sa pression soit comprise entre 20 et l00 bars, - une étape (h) de traitement d'un flux X issu - directement ou indirectement - du flux Rpsa pour séparer du CO2 permettant l'obtention d'un flux de CO2 liquide ou supercritique et d'un résiduaire de capture Rc gazeux, enrichi en hydrogène et en autres constituants incondensables, - une étape (i) de traitement du résiduaire de capture Rc pour produire au moins un courant recyclé en tant que combustible dans le four de reformage, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre, en aval de l'étape (c ), et en amont d'une étape de séparation du CO2, une deuxième étape (j) de réaction de shift pouvant être suivie d'une élimination d'eau, produisant ainsi un gaz sec appauvri en CO, et enrichi en CO2 et en H2. On pourra, en cas de besoin faire précéder l'étape (g) d'une étape de séchage du flux Rpsa pour élimination des molécules d'eau contenues dans le résiduaire Rpsa et obtenir ainsi un résiduaire Rpsa suffisamment sec pour éviter la condensation d'acide carbonique dans l'étape (g). Le flux X traité dans l'étape (h) peut être directement issu du flux Rpsa, mais peut aussi être indirectement issu du flux Rpsa, c'est-à-dire être le produit d'un traitement auquel a été soumis le flux Rpsa. Le traitement de l'invention a ainsi pour but de transformer le monoxyde de carbone qui n'a pas été transformé lors de la première réaction de shift de l'étape (c) de sorte à éliminer du monoxyde de carbone qui sans ce traitement complémentaire serait encore présent dans le flux à traiter issu des incondensables. Cette transformation par réaction de déplacement avec la vapeur d'eau s'effectue selon la réaction : CO+H2O CO2+H2. Une réaction de shift n'assure pas une transformation totale, d'autant moins qu'elle est réalisée à température élevée ; elle permet une transformation plus importante du CO en CO2 à température moyenne (MT shift), et encore plus à basse température (LT shift). La réaction de shift de l'étape (c) est généralement réalisée à température haute (la température de sortie est comprise entre 250 et 480°C) puisqu'elle s'applique au gaz de synthèse généré à une très haute température, et spécialement refroidi pour mettre en oeuvre cette réaction. Il reste donc en sortie d'étape (c) une proportion importante de monoxyde de carbone n'ayant pas réagi. C'est ce monoxyde de carbone restant qui va réagir lors de l'étape (j). Le CO2 ainsi formé est éliminé par séparation, soit seul soit en même temps que le CO2 présent en sortie de la première étape de shift (c), selon la localisation de cette étape supplémentaire selon l'invention. Cette seconde étape de shift, réalisée à moyenne ou basse température (la température de sortie est comprise entre 200 et 300°C) permet d'éliminer l'essentiel du CO qui serait renvoyé en tant que combustible vers le reformage, et donc de diminuer de manière notable la quantité de CO2 dans les fumées. Cette étape de shift supplémentaire peut être réalisée en différentes localisations du procédé, dès lors que le CO2 produit est séparé dans le procédé aval. C'est ainsi que selon des variantes préférées : • l'étape (j) est alimentée par le flux de gaz sortant de l'étape (d), et le gaz shifté - et éventuellement séché issu de l'étape (j) - constitue le flux alimentant l'étape (f), • l'étape (j) est alimentée par le résiduaire Rpsa comprimé issu de l'étape (g), et le gaz shifté et éventuellement séché issu de l'étape (j) - constitue le flux X qui alimente l'étape (h), • l'étape (j) est alimentée par le résiduaire de capture Rc issu de l'étape (h), et le gaz shifté ù et éventuellement séché issu de l'étape (j) ù est ensuite traité dans une étape (k) qui : o sépare le CO2, qui sera renvoyé pour alimenter l'étape (h), et o produit un gaz riche en H2 apte à être recyclé comme combustible propre, • de préférence, l'étape (k) est une étape d'adsorption par modulation de pression via un PSA CO2, puis le résiduaire riche en hydrogène issu de ladite étape d'adsorption est recyclé comme combustible propre dans le reformage.. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci concerne une installation pour une 5 production d'hydrogène combinée à une capture de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures, comprenant au moins : - un module de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de synthèse, - au moins un premier module de refroidissement du gaz de synthèse avec des 10 moyens pour la récupération de la chaleur disponible, - un module de conversion inverse à la vapeur (shift) du gaz de synthèse, - un module de refroidissement du gaz de synthèse shifté avec condensation de la vapeur d'eau et récupération de l'eau condensée, - un module optionnel de séchage du gaz de synthèse shifté et refroidi, 15 - une unité de purification par adsorption par modulation de pression (ou PSA) du gaz de synthèse sec permettant l'obtention d'hydrogène et d'un résiduaireRpsa, ainsi que : - un module de compression apte à comprimer le résiduaire du PSA jusqu'à une pression comprise entre 20 et 100 bars, 20 - des moyens pour la mise en oeuvre de l'étape (h) de traitement d'un flux X issu (directement ou indirectement) du flux Rpsa pour séparer du CO2 permettant l'obtention d'un flux de CO2 liquide ou supercritique et d'un résiduaire de capture Rc gazeux, enrichi en hydrogène et en autres constituants incondensables, - des moyens de traitement du résiduaire de capture Rc pour produire au moins un 25 courant à recycler en tant que combustible dans le four de reformage, et dans laquelle l'installation comprend en outre, en aval du module de conversion inverse du gaz de synthèse, et en amont d'un moyen de séparation du CO2, un second module de conversion inverse pouvant être suivi d'un module d'élimination d'eau. Selon des variantes préférées, l'installation comprend tout ou partie des moyens 30 suivants : • des moyens d'alimentation du second module de conversion inverse en le flux de gaz sortant du module de refroidissement du gaz de synthèse shifté avec condensation de la vapeur d'eau et récupération de l'eau condensée, et en ce qu'elle comprend des moyens d'alimentation de l'unité de purification PSA en le gaz shifté issu dudit second module de conversion pouvant être suivi d'un module d'élimination d'eau ; • des moyens d'alimentation du second module de conversion inverse en le résiduaire Rpsa comprimé, et en ce qu'elle comprend des moyens d'alimentation des moyens pour la mise en oeuvre de l'étape (h) en le gaz shifté issu dudit second module de conversion pouvant être suivi d'un module d'élimination d'eau ; • des moyens d'alimentation du second module de conversion inverse en le résiduaire de capture Rc issu des moyens pour la mise en oeuvre de l'étape (h), ainsi que des moyens de traitement du gaz shifté issu de l'étape (j) pour séparer le CO2 et produire un gaz riche en H2, ainsi que des moyens d'alimentation des moyens pour la mise en oeuvre de l'étape (h) en ledit CO2 séparé et des moyens aptes à recycler ledit gaz riche en H2 comme combustible ; avantageusement, lesdits moyens de traitement du gaz shifté issu de l'étape (j) pour séparer le CO2 et produire un gaz riche en H2 comprennent une unité de séparation de CO2 par adsorption à modulation de pression du type PSA CO2. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la description ci-après d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs, descriptions faites en référence aux figures annexées dans lesquelles : • la Figure 1 est une vue schématique d'un procédé de production d'hydrogène combiné avec une capture de dioxyde de carbone selon l'invention, dans lequel la (seconde) étape de shift selon l'invention est placée en aval de la séparation d'hydrogène par PSA et en amont de l'étape de séparation de CO2 par CPU, • la Figure 2 est une vue schématique d'un procédé de production d'hydrogène combiné avec une capture de dioxyde de carbone selon l'invention, dans lequel la (seconde) étape de shift selon l'invention est réalisée sur le résiduaire issu de l'étape de séparation de CO2 par CPU, et le produit de la réaction étant traité par un PSA CO2. La Figure 1 décrit ainsi un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention dans lequel une charge d'hydrocarbures 1 mélangée à de la vapeur d'eau (non représentée) alimente un reformeur 2 pour générer un gaz de synthèse 3 contenant au moins du méthane, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. Cette étape de reformage à la vapeur est réalisée dans un four de vapo-reformage contenant des tubes remplis de catalyseurs, la chaleur nécessaire au reformage étant apportée par combustion. Le gaz de synthèse 3 est alors refroidi en 4, le gaz de synthèse refroidi 5 étant ensuite soumis en 6 à une réaction de shift durant laquelle le monoxyde de carbone réagit avec de l'eau (représentée mais non référencée) pour être û pour partie û transformé en H2 et CO2, permettant ainsi d'améliorer la production d'hydrogène. La réaction mise en jeu (CO + H2O - CO2 + H2) est appelée réaction de gaz à l'eau (réaction de shift en langue anglaise). La réaction est en général conduite à haute température dans un réacteur dit HTshift (high temperature shift). Le gaz de synthèse 7 obtenu - enrichi en H2 et en CO2 û est refroidi en 8, puis le gaz refroidi 9 est séché en 10 pour éliminer les molécules d'eau et obtenir ainsi un mélange gazeux sec 1l, lequel est soumis à une étape de séparation dans une unité 12 d'adsorption par modulation de pression (ou PSA H2) permettant ainsi d'obtenir un flux à haute pression 13, enrichi en hydrogène à une pureté au moins égale à 98% et un gaz résiduaire 14 à basse pression contenant du dioxyde de carbone, mais aussi les autres gaz présents dans le gaz de synthèse : CO, CH4, N2 et impuretés ainsi que l'hydrogène non extrait dans le PSA H2. Le flux 14 est ensuite traité pour en capturer le dioxyde de carbone ; pour cela, il est comprimé (non représenté) de telle sorte que sa pression soit comprise entre 20 et 100 bars, puis il subit une ou plusieurs étapes successives de condensation/ séparation dans l'unité CPU 20 pour obtenir un flux liquide 21 enrichi en CO2, et un flux gazeux 22 (résiduaire de capture Rc), enrichi en hydrogène et en autres constituants incondensables, notamment en monoxyde de carbone. Le flux gazeux 22 est ensuite soumis (après chauffage û non représenté û jusqu'à une température comprise entre 190 et 250°C) à une réaction de shift en 23 dans un réacteur de shift fonctionnant à basse température (low temperature shift ou LT shift) en présence d'eau (l'addition d'eau vapeur est représentée mais non référencée). Ce passage du résiduaire de capture dans le réacteur de shift permet ainsi de transformer la plus grande partie du CO qu'il contient en CO2, pour le capturer, limitant ainsi la teneur en CO2 dans les fumées. Le gaz shifté 24 contient un mélange d'hydrogène, de dioxyde de carbone, de méthane, d'azote, avec des traces de monoxyde de carbone, il est séché en 25 pour produire un gaz shifté sec 26, qui est ensuite introduit dans une unité de séparation 27. Selon le procédé de la Figure 1, cette unité de séparation est une unité de séparation par adsorption par modulation de pression via un PSA CO2 qui produit un flux 29 enrichi en CO2 et un flux 28, résiduaire de PSA CO2, contenant très majoritairement de l'hydrogène, du méthane en quantité importante, et du dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone et de l'azote en tant que constituants mineurs. Le flux 29, riche en CO2, est envoyé vers l'unité de capture de CO2 pour y être traité, et le flux 28 est envoyé en tant que combustible propre (peu générateur de CO2 dans les fumées) vers l'unité de reformage 2. La Figure 2 décrit un deuxième mode de réalisation préféré du procédé de l'invention. Un certain nombre d'éléments communs aux 2 modes de réalisation de l'invention portent les mêmes numéros de référence. Les éléments différentiant portent des numéros différents. Une première partie du procédé ù abstraction faite des variations de compositions et débits dues aux flux recyclés - jusqu'à obtention des flux 13 et 14 en sortie du PSA H2 référencé 12, est identique dans les schémas des deux figures. Le flux 14 est ensuite comprimé en 30 de telle sorte que sa pression soit de l'ordre de 30 bars. Le flux gazeux comprimé 31 est ensuite soumis (après chauffage jusqu'à une température comprise entre 190 et 250°C) à une réaction de shift en 32 dans un réacteur de shift fonctionnant à basse température (Low temperature Shift ou LT shift) en présence d'eau (non référencée). Ce passage du résiduaire de PSA dans le réacteur de shift permet ainsi de transformer la plus grande partie du CO qu'il contient en CO2, qui s'ajoute à celui déjà présent dans le flux 31. Le gaz shifté 33 contient de l'hydrogène, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'azote, et des traces de monoxyde de carbone, il est séché en 34 pour produire un gaz shifté sec 35, qui subit ensuite une ou plusieurs étapes successives de condensation/ séparation dans l'unité CPU en 36 pour obtenir un flux liquide 38 enrichi en CO2, et un flux gazeux 37 enrichi en hydrogène et en autres constituants incondensables. Le flux 38 constitue le CO2 produit par le procédé, le flux gazeux 37 (flux des incondensables ou résiduaire de capture) est enrichi en hydrogène. Il contient en outre les constituants incondensables, notamment méthane, azote, monoxyde de carbone non transformé, mais aussi une partie non nulle du dioxyde de carbone. En fonction des exigences et besoins à satisfaire, il existera différentes possibilités d'utilisation de ce flux 37, en effet, après l'étape de shift selon l'invention, les incondensables de l'unité de compression et purification de CO2 contiennent essentiellement CH4, N2 s'il y en a dans le mélange d'hydrocarbures réformé et H2. Parmi les utilisations envisageables, on citera : • l'utilisation dans le four de reformage comme combustible propre ; par rapport à la solution actuelle, ce gaz présente un taux d'émission de CO2 par unité de chaleur beaucoup plus faible car il ne contient presque plus de CO2 ni de CO dont le pouvoir calorifique intrinsèque est presque trois fois plus faible que celui du CH4, • le recyclage dans le mélange d'hydrocarbures en amont de la zone de reformage. Le CH4 pourra ainsi être converti en hydrogène et CO. Il faudra prendre garde à ne pas accumuler l'azote dans le système en purgeant une partie de ce gaz, • le recyclage en amont du PSA H2, permettant ainsi d'accroître la production d'hydrogène du système. Il faudra cette fois veiller à ne pas accumuler l'azote et le méthane. Dans ce cas, une étape de perméation membranaire permet effectivement de séparer d'un côté l'hydrogène pouvant être recyclé au PSA H2 et de l'autre l'azote et le méthane pouvant être utilisés comme combustible. Selon le schéma de la Figure 2, le flux 37 est traité en 39 par perméation membranaire pour obtenir un courant 41 riche en hydrogène que l'on recycle en amont du PSA H2 et un résiduaire 40 sous pression. L'azote perméant très peu avec l'hydrogène, le recyclage de l'hydrogène à l'entrée du PSA ne conduit pas à une accumulation d'azote dans le procédé. Le résiduaire 40 est recyclé vers l'unité de reformage, pour partie en tant que charge en complément de la charge d'hydrocarbures et pour partie en tant que combustible. Revendications1. Procédé de production d'hydrogène combinée à une capture de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures comportant au moins les étapes suivantes : - une étape( a) de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de synthèse contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de 10 carbone, du méthane, de la vapeur d'eau ainsi que des impuretés, - une étape (b) de refroidissement du gaz de synthèse avec récupération de la chaleur disponible, - une étape (c) de réaction de shift de tout ou partie du gaz de synthèse refroidi pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone en présence 15 d'eau avec production correspondante d'hydrogène, - une étape (d) de refroidissement du gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2 issu de l'étape (c) avec séparation de l'eau condensée, - une étape (e) facultative de séchage additionnel du gaz de synthèse refroidi pour obtenir un gaz de synthèse sec, 20 - une étape (f) de séparation de constituants du gaz de synthèse sec dans une unité d'adsorption par modulation de pression (ou PSA H2) permettant l'obtention d'un flux à haute pression enrichi en hydrogène et d'un flux Rpsa de gaz résiduaire de PSA contenant majoritairement du dioxyde de carbone et de l'hydrogène, mais aussi du monoxyde de carbone, du méthane et des impuretés, 25 ainsi que des étapes de traitement du flux Rpsa comportant au moins : - une étape (g) de compression du résiduaire telle que sa pression soit comprise entre 20 et 100 bars, - une étape (h) de traitement d'un flux X issu - directement ou indirectement - du flux Rpsa pour séparer du CO2 permettant l'obtention d'un flux de CO2 liquide ou 30 supercritique et d'un résiduaire de capture Rc gazeux, enrichi en hydrogène et en autres constituants incondensables, - une étape (i) de traitement du résiduaire de capture Rc pour produire au moins un courant à recycler en tant que combustible dans le four de reformage,caractérisé en ce que le procédé comprend en outre, en aval de l'étape (c), et en amont d'une étape de séparation du CO2, une deuxième étape (j) de réaction de shift pouvant être suivie d'une élimination d'eau, produisant ainsi un gaz sec appauvri en CO, et enrichi en CO2 et en H2. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape (j) est alimentée par le flux de gaz sortant de l'étape (d), et en ce que le gaz shifté issu de l'étape (j) constitue le flux alimentant l'étape (f') 10 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape (j) est alimentée par le résiduaire Rpsa comprimé issu de l'étape (g), et en ce que le gaz shifté issu de l'étape (j) constitue le flux X qui alimente l'étape (h). 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape (j) est alimentée 15 par le résiduaire de capture Rc issu de l'étape (h), et en ce que le gaz shifté issu de l'étape (j) est ensuite traité dans une étape (k) pour séparer le CO2, qui sera renvoyé pour alimenter l'étape (h), et produire un gaz riche en H2 apte à être recyclé comme combustible propre. 20 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'étape (k) de traitement du gaz shifté issu de l'étape (j) est une étape d'adsorption par modulation de pression via un PSA CO2 et le gaz résiduaire riche en hydrogène issu de ladite étape (k) est recyclé comme combustible propre.. 25 6. Installation pour une production d'hydrogène combinée à une capture de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures, comprenant au moins : - un module de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de synthèse, - au moins un premier module de refroidissement du gaz de synthèse avec des 30 moyens pour la récupération de la chaleur disponible, - un module de conversion inverse à la vapeur (shift) du gaz de synthèse, - un module de refroidissement du gaz de synthèse shifté avec condensation de la vapeur d'eau et récupération de l'eau condensée, - un module optionnel de séchage du gaz de synthèse shifté et refroidi,5- une unité de purification par adsorption par modulation de pression (ou PSA) du gaz de synthèse sec permettant l'obtention d'hydrogène et d'un résiduaireRpsa, ainsi que : - un module de compression apte à comprimer le résiduaire du PSA jusqu'à une 5 pression comprise entre 20 et 100 bars, - des moyens pour la mise en oeuvre de l'étape (h) de traitement d'un flux X issu (directement ou indirectement) du flux Rpsa pour séparer du CO2 permettant l'obtention d'un flux de CO2 liquide ou supercritique et d'un résiduaire de capture Rc gazeux, enrichi en hydrogène et en autres constituants incondensables, 10 - des moyens de traitement du résiduaire de capture Rc pour produire au moins un courant à recycler en tant que combustible dans le four de reformage, caractérisé en ce que l'installation comprend en outre, en aval du module de conversion inverse du gaz de synthèse, et en amont d'un moyen de séparation du CO2, un second module de conversion inverse pouvant être suivi d'un module d'élimination d'eau. 15 7. Installation selon la revendication 6 caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens d'alimentation du second module de conversion inverse en le flux de gaz sortant du module de refroidissement du gaz de synthèse shifté avec condensation de la vapeur d'eau et récupération de l'eau condensée, et en ce qu'elle comprend des moyens 20 d'alimentation de l'unité de purification PSA en le gaz shifté issu dudit second module de conversion pouvant être suivi d'un module d'élimination d'eau. 8. Installation selon la revendication 6 caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens d'alimentation du second module de conversion inverse en le résiduaire Rpsa 25 comprimé, et en ce qu'elle comprend des moyens d'alimentation des moyens pour la mise en oeuvre de l'étape (h) en le gaz shifté issu dudit second module de conversion pouvant être suivi d'un module d'élimination d'eau. 9. Installation selon la revendication 6 caractérisée en ce qu'elle comprend : 30 - des moyens d'alimentation du second module de conversion inverse en le résiduaire de capture Rc issu des moyens pour la mise en oeuvre de l'étape (h), et en ce qu'elle comprend - des moyens de traitement du gaz shifté issu de l'étape (j) pour séparer le CO2 et produire un gaz riche en H2, ainsi que- des moyens d'alimentation des moyens pour la mise en oeuvre de l'étape (h) en ledit CO2 séparé, et - des moyens aptes à recycler ledit gaz riche en H2 comme combustible. 10. Installation selon la revendication 9 dans laquelle lesdits moyens de traitement du gaz shifté issu de l'étape (j) pour séparer le CO2 et produire un gaz riche en H2 comprennent une unité de séparation de CO2 par adsorption à modulation de pression du type PSA CO2.10