Brevet FR2950353A1 — publié le 20110325

PROCÉDÉ POUR AMÉLIORER LES PROPRIÉTÉS DE RÉSISTANCE AU FROTTEMENT DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE L'invention appartient au domaine des traitements de surface. Plus particulièrement, la présente invention vise à fournir un procédé permettant de traiter, de 10 façon durable, un matériau pour en modifier les propriétés lubrifiantes (tribologie) et conductrices et ce, notamment pour modifier les propriétés anticorrosion de ce matériau. La présente invention concerne également les 15 surfaces ainsi traitées. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE De nombreux domaines technologiques mettent en jeu des mécanismes complexes dans lesquels les 20 mouvements entre pièces mobiles posent des problèmes de lubrification qui affectent la fiabilité et la durabilité de ces pièces. Ces domaines intéressent aussi bien l'informatique (contact entre disque dur et tête de 25 lecture), que l'industrie spatiale (mécanisme de pointage, déploiement des antennes), les dispositifs sous ultravide (calibrage des faisceaux par diaphragme, mécanisme de déplacement), les appareillages médicaux (prothèse implantée au niveau des articulations) que 30 les systèmes électroniques tels que les connecteurs 2 électriques à borne de contact notamment utilisés dans l'industrie automobile et les télécommunications, les contacts des connecteurs dans les prises de courant et les puces des cartes à puce. En effet, ces dispositifs sont utilisés dans des conditions de frottement, d'accostage (rencontre de deux contacts) et de fretting (microvibrations auxquelles sont constamment soumises les cartes à puces dans les téléphones portables), ces conditions dégradant les propriétés et caractéristiques techniques desdits dispositifs. Il existe donc un réel besoin pour un procédé permettant d'améliorer les propriétés lubrifiantes de ces dispositifs. L'état de la technique connaît déjà un certain nombre de tels procédés. Certains de ces procédés mettent en oeuvre un revêtement électriquement conducteur notamment en or ou un revêtement multi-couche telles qu'une couche de nickel sur laquelle a été déposée une couche fine d'or afin d'éviter la dégradation et la corrosion des dispositifs tels que des connecteurs électriques. D'une part, de tels procédés peuvent être lourds à mettre en oeuvre et surtout sont onéreux compte-tenu de la matière première utilisée. Des moyens conventionnels tels que de la graisse peuvent également être utilisés. Toutefois, cette technique n'est pas utilisable pour des dispositifs de taille micrométrique ou nanométrique car, à de telles échelles, il n'est plus possible de lubrifier par des moyens conventionnels (lubrifiant, graisse) du fait des phénomènes de stiction. 3 L'état de la technique connaît également plusieurs fluides lubrifiants. Toutefois, les solutions de lubrification avec des fluides lubrifiants posent le problème de l'adhésion de poussières ou particules de matières qui peuvent s'accumuler dans la trace de frottement et conduire soit à une augmentation de la résistance de contact par effet d'isolation électrique, soit à une abrasion de la surface et au déclenchement rapide de la corrosion. On peut également citer l'utilisation de films lubrifiants qui doivent présenter certaines caractéristiques. Ils doivent avoir une épaisseur faible, être stables et résistants. En effet, dans tous les domaines précités, le film lubrifiant utilisé pour réduire la friction entre les pièces en mouvement doit avoir une épaisseur très faible de façon à ne pas perturber le principe de fonctionnement des dispositifs. Ainsi, dans le domaine de l'informatique, l'épaisseur à ne pas dépasser peut être aussi faible que 10nm. La présence du film lubrifiant ne doit pas entraîner une pollution des mécanismes ou de l'environnement, par exemple en raison d'une tension de vapeur trop élevée, de phénomènes de dégazage ou d'écoulements de liquide. De même, la stabilité du lubrifiant doit être élevée pour assurer le maintien des performances de frottement et limiter le développement de phénomènes de pollution par formation de sous-produits de dégradation, pendant une durée compatible avec les périodes pendant lesquelles il est impossible d'intervenir sur les pièces en mouvement. La 4 résistance du lubrifiant vis-à-vis d'environnements agressifs doit être également très élevée. Ainsi, le brevet EP 0 499 528 propose de déposer, par électropolymérisation, à la surface des dispositifs un film de polymère fluoré obtenu à partir de monomères substitués par des groupements fonctionnels fluorés ou de noyaux aromatiques fluorés. Le film de polymère ainsi déposé présente de bonnes propriétés lubrifiantes mais doit subir un traitement additionnel du type irradiation ou traitement thermique afin d'augmenter sa conductivité électrique. Enfin, la demande internationale WO 03/0929614 propose un revêtement lubrifiant bicouche. La 1ère couche de ce revêtement à base d'alcanes partiellement fluorés fixée au dispositif permet le maintien de la 2ième couche qui assure la lubrification grâce au polyéther perfluoré qu'elle contient. Il est donc clair que, dans l'art antérieur pour assurer une bonne lubrification, les composés ou films lubrifiants comportent des groupes fluorés. En effet, il est connu que les composés fluorés présentent des propriétés intéressantes en termes de lubrification. Il existe cependant un besoin pour un procédé facile à mettre en oeuvre, avantageusement en une étape, apte à améliorer les propriétés lubrifiantes, la résistance à la corrosion d'un matériau et en augmenter la durabilité mais aussi ses propriétés conductrices. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet de résoudre des problèmes techniques et inconvénients précédemment listés. En effet, les présents inventeurs ont mis en évidence, de façon inattendue, que des films organiques sans substitution fluorée, perfluorée ou hydrogénée, greffés sur un substrat d'intérêt présentent des propriétés lubrifiantes (tribologie) et conductrices sans nécessiter de traitement additionnel. De plus, les films mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention apportent également des propriétés anti- corrosion aux substrats sur lesquels ils sont greffés. En outre, le greffage d'un tel revêtement organique permet la formation de liaisons covalentes stables entre la surface du matériau et ledit revêtement organique et est applicable à tout type de matériau. L'établissement de liaisons covalentes entre le matériau et le revêtement assure la stabilité du couple et participe à la durabilité du traitement. L'épaisseur du revêtement organique obtenu par ce greffage est, également, facilement contrôlable. Ainsi, le revêtement peut se présenter sous forme de films très minces ne modifiant pas les propriétés du matériau revêtu. La surface à revêtir peut être un matériau isolant, conducteur ou semi-conducteur notamment lorsque le procédé de greffage mis en oeuvre est un greffage chimique ou radicalaire. De même, ledit greffage peut être réalisé dans un milieu aqueux comme 30 dans un milieu organique. Pour ces raisons, le procédé 5 25 6 selon l'invention est applicable à tout type de surface. Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour améliorer les propriétés de résistance au frottement d'un substrat comprenant une étape consistant à greffer sur tout ou partie de la surface dudit substrat un film organique polymère de type polyphénylène non substitué. Par « amélioration des propriétés de résistance au frottement », on entend que le substrat suite au procédé de l'invention i.e. le substrat dont au moins une zone de la surface est revêtue par un film organique polymère de type polyphénylène non substitué présente des propriétés améliorées par rapport au même substrat non revêtu. Cette amélioration peut être mise en évidence ou quantifiée par des techniques bien connues de l'homme du métier telles que la mesure de la valeur du coefficient de frottement. Par « un film organique polymère de type polyphénylène non substitué », on entend dans le cadre de la présente invention un polymère présentant des motifs répétitifs, identiques ou différents, présentant un (ou plusieurs) noyau (x) phényle non substitué(s). Ces motifs répétitifs sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par le motif phényle, le motif naphtalène et le motif anthracène, lesdits motifs ne présentant aucune substitution. Ce polymère peut être un polymère linéaire ou un polymère présentant des ramifications aléatoires. 7 Avantageusement, les motifs du film organique polymère mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont issus d'un (ou plusieurs) primaire(s) d'adhésion. Par « primaire d'adhésion », on entend, dans le cadre de la présente invention, toute molécule organique susceptible, sous certaines conditions non-électrochimiques ou électrochimiques, de former soit des radicaux, soit des ions, et particulièrement des cations, et ainsi de participer à des réactions chimiques. De telles réactions chimiques pourront notamment être une chimisorption et en particulier un greffage chimique ou un électrogreffage. Ainsi, un tel primaire d'adhésion est capable, sous des conditions non-électrochimiques ou électrochimiques, de se chimisorber sur la surface, notamment par réaction radicalaire, et de présenter une autre fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après cette chimisorption. Le (ou les) primaire(s) d'adhésion mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est(sont) avantageusement choisi(s) dans le groupe constitué par un sel d'aryle diazonium, un sel d'aryle d'ammonium, un sel d'aryle phosphonium, un sel d'aryle iodonium et un sel d'aryle sulfonium, ledit groupement aryle étant un composé carboné présentant un (ou plusieurs) noyau(x) phényle non substitué(s). Parmi les sels d'aryle clivables utilisables comme primaires d'adhésion dans le cadre de la présente 8 invention, on peut en particulier citer les composés de formule (I) suivante . R-N2+, A (1) dans laquelle : - A représente un anion monovalent et - R représente un composé carboné présentant un (ou plusieurs) noyau (x) phényle non substitué(s). Au sein des composés de formule (I) ci-dessus, A peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques tels que les halogénures comme I-, Br- et Cl-, les halogénoborates tels que le tétrafluoroborate, les perchlorates et les sulfonates et les anions organiques tels que les alcoolates et les carboxylates. Parmi les sels d'aryle clivables utilisables comme primaires d'adhésion dans le cadre de la présente invention et notamment ceux de formule (I), on peut citer les primaires dont le groupement aryle ou R est un élément choisi dans le groupe constitué par un phényle, un naphtalène et un anthracène non substitué(s). Le benzène diazonium tétrafluoroborate (ci-après désigné BD ou AND) est un exemple plus particulier de primaires d'adhésion utilisables dans le cadre de la présente invention : N De même, l'anthracène diazonium tétrafluoroborate et le naphtalène diazonium N BF4 tétrafluoroborate sont d'autres exemples de primaires utilisables dans le cadre de l'invention : N BF4 N BF4 ~N Ainsi, le film organique mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est essentiellement polymère ou copolymère, issu de plusieurs molécules de primaire d'adhésion. Les motifs du film organique sont donc issus de la polymérisation notamment radicalaire des primaires présents. En effet, il convient de remarquer que les molécules de primaire d'adhésion peuvent être qualifiées de polymérisables dans la mesure où, par réaction radicalaire, elles peuvent conduire à la formation de molécules de masse moléculaire relativement élevée dont la structure est formée essentiellement d'unités à multiples répétitions dérivées, de fait ou d'un point de vue conceptuel, de molécules de primaire d'adhésion. Dans un tel cas, le film organique mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être uniquement constitué d'unités dérivées ou issues de primaires d'adhésion identiques ou différents. 10 Dans une première variante de la présente invention, le greffage mis en oeuvre dans le procédé est un greffage chimique. Le terme « greffage chimique » se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires extrêmement réactives (typiquement radicalaires) capables de former des liaisons de type liaison covalente avec une surface d'intérêt, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction de greffage conduit à la formation de liaisons covalentes entre la zone de la surface à revêtir d'un film organique et le dérivé du primaire d'adhésion. Par « dérivé du primaire d'adhésion », on entend, dans le cadre de la présente invention, une unité chimique résultant du primaire d'adhésion, après que ce dernier a réagi avec la surface, par greffage chimique, et éventuellement avec un autre composé chimique, par réaction radicalaire, ledit autre composé chimique donnant le second motif du film organique. Ainsi, le premier motif du film organique est un dérivé du primaire d'adhésion qui a réagi avec la surface et avec un autre composé chimique tel qu'un autre primaire d'adhésion. Avantageusement, cette première variante comprend les étapes consistant à : a1) mettre en contact ladite surface avec une solution S1 comprenant au moins un primaire d'adhésion tel que précédemment décrit ; 11 b1) soumettre ladite solution S1 à des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire d'adhésion. Toute surface, inorganique ou organique, présentant un ou plusieurs atome (s) ou groupement(s) d'atomes pouvant être impliqué(s) dans une réaction d'addition ou de substitution radicalaire, tel(s) que CH, les carbonyles (cétone, ester, acide, aldéhyde), -OH, les éthers, les amines, les halogènes, comme F, Cl, Br, est notamment concernée par la présente invention. Les surfaces de nature inorganique peuvent être notamment choisies parmi les matériaux conducteurs comme les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, les alliages métalliques et par exemple Ni, Zn, Au, Pt, Ti ou l'acier. Il peut également s'agir de matériaux semi-conducteurs comme Si, SiC, AsGa, Ga, etc. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces non conductrices comme les oxydes non conducteurs tels que SiO2, Al2O3 et MgO. De manière plus générale, une surface inorganique peut être constituée, par exemple, d'un matériau amorphe, tel qu'un verre contenant généralement des silicates ou encore une céramique, aussi bien que cristallin comme le diamant, du graphite pouvant être plus ou moins organisé, comme du graphène, du graphite hautement orienté (HOPG), ou des nanotubes de carbone. A titre de surface de nature organique, on peut citer notamment des polymères naturels comme le latex 12 ou le caoutchouc, ou artificiels comme les dérivés de polyamide ou de polyéthylène, et notamment les polymères présentant des liaisons de type n comme les polymères portant des liaisons éthyléniques, des groupements carbonyles, imine. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces organiques plus complexes telles que du cuir, des surfaces comprenant des polysaccharides, comme la cellulose pour le bois ou le papier, des fibres artificielles ou naturelles, comme le coton ou le feutre, ainsi que des polymères fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou encore à des polymères porteurs de groupements basiques comme des amines tertiaire ou secondaire et par exemple les pyridines, comme les poly-4 et poly-2-vinylpyridines (P4VP et P2VP) ou plus généralement des polymères porteurs de groupements aromatiques et aromatiques nitrés. La solution S1 peut comprendre en outre un solvant. Ce dernier peut être un solvant protique ou un solvant aprotique. Il est préférable que le primaire d'adhésion qui est employé soit soluble dans le solvant de la solution S. Par « solvant protique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton. Le solvant protique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, 13 les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges. Dans une première variante, le solvant protique utilisé dans le cadre de la présente invention n'est constitué que par un solvant protique ou par un mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le solvant protique ou le mélange de solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique. Par « solvant aprotique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui n'est pas considéré comme protique. De tels solvants ne sont pas susceptibles de libérer un proton ou d'en accepter un dans des conditions non extrêmes. Le solvant aprotique est avantageusement choisi parmi la diméthylformamide (DMF), l'acétone, le tétrahydrofurane (THF), le dichlorométhane, l'acétonitrile, le diméthyl sulfoxyde (DMSO) et leurs mélanges. La solution S1 comprenant un (ou plusieurs) primaire(s) d'adhésion tel(s) que précédemment défini(s) peut en outre contenir au moins un tensioactif et ce, notamment pour améliorer la solubilité de cet élément. Une description précise des tensioactifs utilisables dans le cadre de l'invention est donnée dans la demande de brevet FR 2 897 876 à laquelle l'homme du métier pourra se référer. Un seul tensioactif ou un mélange de plusieurs tensioactifs peut être utilisé. 14 Il est préférable que le primaire d'adhésion soit soluble dans le solvant de la solution S. Au sens de l'invention, un primaire d'adhésion est considéré comme soluble dans un solvant donné s'il demeure soluble jusqu'à une concentration de 0,5 M, i.e. que sa solubilité soit au moins égale à 0,5 M dans les conditions normales de température et de pression (CNTP). La solubilité est définie comme la composition analytique d'une solution saturée en fonction de la proportion d'un soluté donné dans un solvant donné ; elle peut notamment s'exprimer en molarité. Un solvant contenant une concentration donnée d'un composé sera considéré comme saturé, lorsque la concentration sera égale à la solubilité du composé dans ce solvant. La solubilité peut être finie comme infinie. Dans ce dernier cas, le composé est soluble en toute proportion dans le solvant considéré. La quantité de primaire d'adhésion présente dans la solution S1 utilisée conformément au procédé selon l'invention peut varier en fonction du souhait de l'expérimentateur. Cette quantité est notamment liée à l'épaisseur de film organique désirée ainsi qu'à la quantité de primaire d'adhésion qu'il est possible et envisageable d'intégrer au film. Ainsi pour obtenir un film greffé sur l'ensemble de la surface en contact avec la solution, il faut employer une quantité minimale de primaire d'adhésion qu'il est possible d'estimer par des calculs d'encombrement moléculaire. Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, la concentration en 15 primaire d'adhésion au sein de la solution liquide est comprise entre 10-6 et 5 M environ, notamment entre 10-4 et 1 M, et en particulier, entre 10-3 et 10-1 M. Lorsque le solvant est un solvant protique, et avantageusement, dans le cas où le primaire d'adhésion est un sel d'aryle diazonium, le pH de la solution est typiquement inférieur à 7. Il est recommandé de travailler à un pH compris entre 0 et 3 lorsque la préparation du primaire d'adhésion est effectuée dans le même milieu que celui du greffage. Si nécessaire, le pH de la solution peut être ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un ou plusieurs agents acidifiants bien connus de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'acides minéraux ou organiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc. Le primaire d'adhésion peut soit être introduit en l'état dans la solution S1 telle que définie précédemment, soit être préparé in situ dans cette dernière. Ainsi, dans une forme de mise en oeuvre particulière, le procédé selon la présente invention comporte une étape de préparation du primaire d'adhésion, notamment lorsque celui-ci est un sel d'aryle diazonium. De tels composés sont généralement préparés à partir d'arylamines, pouvant comporter plusieurs substituants amine, telles que l'aniline, le 1-aminonaphtalène et le 2-aminoanthracène. La préparation se fait à partir de ces arylamines par réaction avec NaNO2 en milieu acide ou avec NOBF4 en milieu organique tel que de l'acétonitrile. Pour un exposé détaillé des modes expérimentaux utilisables pour une telle préparation in situ, l'homme du métier 16 pourra se reporter à l'article de Belanger et al., 2006 (Chem. Mater., vol. 18, pages 4755-4763). De préférence, le greffage sera alors réalisé directement dans la solution de préparation du sel d'aryle diazonium. Par « conditions non-électrochimiques » mises en oeuvre à l'étape (b1) du procédé selon l'invention, on entend dans le cadre de la présente invention en absence de tension électrique externe. Ainsi, les conditions non-électrochimiques mises en oeuvre à l'étape (b1) du procédé selon l'invention sont des conditions qui permettent la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion, en l'absence de l'application d'une quelconque tension électrique à la surface sur laquelle le film organique est greffé. Ces conditions impliquent des paramètres tels que, par exemple, la température, la nature du solvant, la présence d'un additif particulier, l'agitation, la pression alors que le courant électrique n'intervient pas lors de la formation des entités radicalaires. Les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont nombreuses et ce type de réaction est connu et étudié en détail dans l'art antérieur (Rempp & Merrill, Polymer Synthesis, 1991, 65-86, Hüthig & Wepf). Il est ainsi par exemple possible d'agir sur l'environnement thermique, cinétique, chimique, photochimique ou radiochimique du primaire d'adhésion afin de le déstabiliser pour qu'il forme une entité 17 radicalaire. Il est bien entendu possible d'agir simultanément sur plusieurs de ces paramètres. Dans le cadre de la présente invention, les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont typiquement choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons. Avantageusement, les conditions non-électrochimiques sont choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons entre elles et/ou avec les conditions cinétiques. Les conditions non-électrochimiques mises en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont plus particulièrement des conditions chimiques. L'environnement thermique est fonction de la température. Son contrôle est aisé avec les moyens de chauffage habituellement employés par l'homme du métier. L'utilisation d'un environnement thermostaté présente un intérêt particulier puisqu'il permet un contrôle précis des conditions de réaction. L'environnement cinétique correspond essentiellement à l'agitation du système et aux forces de frottement. Il ne s'agit pas ici de l'agitation des molécules en elle-même (élongation de liaisons etc.), mais du mouvement global des molécules. L'application d'une pression permet notamment d'apporter de l'énergie au système pour que le primaire d'adhésion soit déstabilisé et puisse former des espèces réactives, notamment radicalaires. 18 Enfin, l'action de rayonnements divers tels que rayonnements électromagnétiques, rayonnements y, rayons UV, faisceaux d'électrons ou d'ions peut également déstabiliser suffisamment le primaire d'adhésion pour qu'il forme des radicaux et/ou des ions. La longueur d'onde employée sera choisie en fonction du primaire utilisé. Dans le cadre des conditions chimiques, on emploie dans le milieu réactionnel un ou plusieurs amorceur (s) chimique(s). La présence d'amorceurs chimiques est souvent couplée à des conditions environnementales non chimiques, telles qu'exposées ci-dessus. Typiquement, un amorceur chimique agira sur le primaire d'adhésion et engendrera la formation d'entités radicalaires à partir de ce dernier. Il est également possible d'employer des amorceurs chimiques dont l'action n'est pas liée essentiellement aux conditions environnementales et qui peuvent agir sur de vastes plages de conditions thermiques ou encore cinétiques. L'amorceur sera de préférence adapté à l'environnement de la réaction, par exemple au solvant. Il existe de nombreux amorceurs chimiques. On en distingue généralement trois types en fonction des conditions environnementales employées : - les amorceurs thermiques dont les plus courants sont les peroxydes ou les composés azoïques. Sous l'action de la chaleur, ces composés se dissocient en radicaux libres. Dans ce cas, la réaction est effectuée à une température minimum correspondant à celle nécessaire à la formation de radicaux à partir de l'amorceur. Ce type d'amorceurs chimiques est en 19 général utilisé spécifiquement dans un certain intervalle de températures, en fonction de leur cinétique de décomposition les amorceurs photochimiques ou radiochimiques qui sont excités par le rayonnement déclenché par irradiation (le plus souvent par UV, mais aussi par radiations y ou par faisceaux d'électrons) permettent la production de radicaux par des mécanismes plus ou moins complexes. Le Bu3SnH et l'I2 appartiennent aux amorceurs photochimiques ou radiochimiques ; - les amorceurs essentiellement chimiques, ce type d'amorceurs agissant rapidement et dans des conditions normales de température et de pression sur le primaire d'adhésion pour lui permettre de former des radicaux et/ou des ions. De tels amorceurs ont généralement un potentiel d'oxydoréduction qui est inférieur au potentiel de réduction du primaire d'adhésion utilisé dans les conditions de réaction. Selon la nature du primaire, il peut ainsi s'agir par exemple d'un métal réducteur, tel que du fer, zinc, nickel ; d'un métallocène tel que du ferrocène ; d'un réducteur organique comme l'acide hypophosphoreux (H3PO2) ou l'acide ascorbique ; d'une base organique ou inorganique dans des proportions suffisantes pour permettre une déstabilisation du primaire d'adhésion. Avantageusement, le métal réducteur utilisé en tant qu'amorceur chimique se présente sous forme finement divisée, comme de la laine (également appelée plus communément « paille ») métallique ou de la limaille métallique. Généralement, lorsqu'une base organique ou inorganique est utilisée comme amorceur chimique, un pH 20 supérieur ou égal à 4 est généralement suffisant. Des structures de type réservoir de radicaux, comme des matrices polymériques préalablement irradiées par un faisceau d'électrons ou par un faisceau d'ions lourds et/ou par l'ensemble des moyens d'irradiations cités précédemment, peuvent également être employées en tant qu'amorceurs chimiques pour déstabiliser le primaire d'adhésion et conduire notamment à la formation d'entités radicalaires à partir de ce dernier. Il est utile de se reporter à l'article de Mévellec et al., 2007 (Chem. Mater., vol. 19, pages 6323-6330) pour la formation d'espèces actives. Dans une seconde variante de la présente invention, le greffage mis en oeuvre dans le procédé est un électrogreffage. Par « électrogreffage », on entend, dans le cadre de la présente invention, un procédé de greffage électro-initié et localisé d'un primaire d'adhésion susceptible d'être électriquement activé, sur une surface composite comprenant des portions conductrices et/ou semi-conductrices de l'électricité, par mise en contact desdits primaires d'adhésion avec ladite surface composite. Dans ce procédé, le greffage est réalisé électrochimiquement en une seule étape sur des zones choisies, définies, desdites portions conductrices et/ou semi-conductrices. Lesdites zones sont portées à un potentiel supérieur ou égal à un potentiel électrique seuil déterminé par rapport à une électrode de référence, ledit potentiel électrique seuil étant le potentiel au-delà duquel se produit le 21 greffage desdits primaires d'adhésion. Une fois lesdits primaires d'adhésion greffés, ces derniers présentent une autre fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical et apte à enclencher une polymérisation radicalaire qui ne dépend d'aucun potentiel électrique. Avantageusement, cette seconde variante comprend les étapes consistant à : a2) mettre en contact ladite surface conductrice ou semi-conductrice avec une solution S2 comprenant au moins un primaire d'adhésion tel que précédemment défini ; b2) polariser ladite surface à un potentiel électrique plus cathodique que le potentiel de réduction du primaire d'adhésion mis en oeuvre à l'étape (a2). Dans le cadre de la présente invention, on entend par « semi-conducteur », un matériau organique ou inorganique présentant une conductivité électrique intermédiaire entre les métaux et les isolants. Les propriétés de conductivité d'un semi-conducteur sont influencées principalement par les porteurs de charge (électrons ou trous) que présente le semi-conducteur. Ces propriétés sont déterminées par deux bandes d'énergie particulières appelées la bande de valence (correspondant aux électrons impliqués dans les liaisons covalentes) et la bande de conduction (correspondant aux électrons dans un état excité et capables de se déplacer dans le semi-conducteur). Le « gap » représente la différence d'énergie entre la 22 bande de valence et la bande de conduction. Un semi-conducteur correspond également, à la différence des isolants ou des métaux, à un matériau dont la conductivité électrique peut être contrôlée, dans une large mesure, par ajout d'agents dopants qui correspondent à des éléments étrangers insérés dans le semi-conducteur. La surface mise en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention peut être une quelconque surface habituellement utilisée en électrogreffage et avantageusement une surface inorganique. Une telle surface inorganique peut notamment être choisie parmi les matériaux conducteurs comme les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, les alliages métalliques et par exemple Ni, Zn, Au, Ag, Cu, Pt, Ti et l'acier. La surface inorganique peut également être choisie parmi les matériaux semi-conducteurs comme Si, SiC, AsGa, Ga, etc.... Ainsi, ladite surface inorganique mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est généralement constituée d'un matériau choisi parmi les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, les alliages métalliques et les matériaux semi-conducteurs photosensibles ou non. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « semi-conducteur photosensible », un matériau semi-conducteur dont la conductivité peut être modulée par des variations de champ magnétique, de température ou d'illumination, qui influent sur les paires électrons-trous et la densité des porteurs de charge. Ces propriétés sont dues à l'existence du gap 23 tel que défini précédemment. Ce gap n'excède généralement pas 3,5 eV pour les semi-conducteurs, contre 5 eV dans les matériaux considérés comme isolants. Il est donc possible de peupler la bande de conduction par excitation des porteurs au-travers du gap, notamment sous illumination. Les éléments du groupe IV du tableau périodique, tels que le carbone (sous forme diamant), le silicium, le germanium présentent de telles propriétés. Des matériaux semi- conducteurs peuvent être formés de plusieurs éléments, tant du groupe IV, comme le SiGe ou le SiC, que du groupe III et V, comme GaAs, InP ou GaN, ou encore du groupe II et VI, comme CdTe ou ZnSe. Avantageusement, dans le cadre de la présente invention, le substrat semi-conducteur photosensible est de nature inorganique. Ainsi, le semi-conducteur photosensible mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par les éléments du groupe IV (plus particulièrement, le silicium et le germanium) ; les alliages d'éléments du groupe IV (plus particulièrement, les alliages SiGe et SiC) ; les alliages d'éléments du groupe III et du groupe V (appelés composés « III-V », tels que AsGa, InP, GaN) et les alliages d'éléments du groupe II et du groupe VI (appelés composés « II-VI », tels que CdSe, CdTe, Cu2S, ZnS ou ZnSe). Le semi-conducteur photosensible préféré est le silicium. Dans une variante de la présente invention, il est possible que le semi-conducteur photosensible soit dopé par un (ou plusieurs) agent(s) dopant(s). L'agent dopant est choisi en fonction du semi-conducteur, et le 24 dopage est de type p ou n. Le choix de l'agent dopant et les technologies de dopage sont des techniques de routine pour l'homme du métier. De façon plus particulière, l'agent dopant est choisi dans le groupe constitué par le bore, l'azote, le phosphore, le nickel, le soufre, l'antimoine, l'arsenic et les mélanges de ceux-ci. A titre d'exemples, pour un substrat de silicium, parmi les agents dopants les plus employés de type p, on peut notamment citer le bore et, pour les dopants de type n, l'arsenic, le phosphore et l'antimoine. Si la surface mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention est en un matériau semi-conducteur photosensible, le procédé comprend en outre une étape (c2) consistant à exposer ladite surface à un rayonnement lumineux dont l'énergie est au moins égale à celle du gap dudit semi-conducteur. Pour plus de détails sur cette mise en oeuvre particulière, il convient de se reporter à la demande de brevet FR 2 921 516. Tout ce qui a été précédemment décrit pour la solution S1 à savoir le solvant, les quantités de primaires d'adhésion et d'autres éléments, la préparation du primaire d'adhésion in situ, la présence d'un électrolyte support et éventuellement d'un tensioactif s'applique également à la solution S2. Il convient toutefois de remarquer que le solvant de la solution S2 est avantageusement un solvant protique tel que précédemment défini. 25 Selon l'invention, il est préférable que le potentiel électrique employé à l'étape (b2) du procédé selon la présente invention soit proche du potentiel de réduction du primaire d'adhésion mis en oeuvre et qui réagit en surface. Ainsi la valeur du potentiel électrique appliqué peut être jusqu'à 50% plus élevée que le potentiel de réduction du primaire d'adhésion, plus typiquement elle ne sera pas supérieure à 30%. Cette variante de la présente invention peut être mise en oeuvre dans une cellule d'électrolyse comportant différentes électrodes : une première électrode de travail constituant la surface destinée à recevoir le film, une contre électrode, ainsi qu'éventuellement une électrode de référence. La polarisation de ladite surface peut être effectuée par toute technique connue de l'homme du métier et notamment en conditions de voltampérométrie linéaire ou cyclique, en conditions potentiostatiques, potentiodynamiques, intensiostatiques, galvanostatiques, galvanodynamiques ou par chronoampérométrie simple ou pulsée. Avantageusement, le procédé selon la présente invention est réalisé en conditions de chronoampérométrie statique ou pulsée. En mode statique, l'électrode est polarisée pour une durée généralement inférieure à 2 h, typiquement inférieure à 1 h et par exemple moins de 20 min. En mode pulsé, le nombre de pulsations sera compris, de manière préférentielle, entre 1 et 1000 et, encore plus préférentiellement, entre 1 et 100, leur durée étant généralement comprise entre 100 ms et 5 s, typiquement 1 s. 26 L'épaisseur du film organique est aisément contrôlable et ce, quelle que soit la variante du procédé de la présente invention mise en oeuvre, comme précédemment expliqué. Pour chacun des paramètres tel que la durée de l'étape (b1) ou (b2) et en fonction des réactifs qu'il emploiera, l'homme du métier sera à même de déterminer par itération les conditions optimales pour obtenir un film, d'épaisseur donnée, ne modifiant pas le principe de fonctionnament des substrats ainsi revêtus. Avantageusement, le procédé selon la présente invention comporte une étape supplémentaire, préalablement au greffage chimique ou à l'électrogreffage, de nettoyage de la surface sur laquelle on souhaite former le film organique, notamment par ponçage et/ou polissage. Un traitement supplémentaire aux ultrasons avec un solvant organique comme l'éthanol, l'acétone ou la diméthylformamide (DMF) est même recommandé. La présente invention concerne également un substrat sur tout ou partie de la surface duquel est greffé un film organique polymère de type polyphénylène non substitué susceptible d'être préparé par un procédé selon l'invention. Avantageusement, les motifs du film greffé sur le substrat selon l'invention sont tels que précédemment définis. 27 Plus particulièrement, le substrat mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être de taille micro et nanométrique. Avantageusement, le substrat est un contact pour connecteur électrique notamment choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, l'étain, le nickel, le paladium, le fer, l'aluminium, le cuivre et leurs alliages. La présente invention concerne enfin l'utilisation d'un film organique polymère de type polyphénylène non substitué tel que précédemment défini comme agent lubrifiant solide. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à la lecture des exemples ci-après donnés à titre illustratif et non limitatif. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 présente la voltamétrie cyclique de la réduction de AND sur des électrodes « d'or évaporé » (vitesse de balayage 20 mV/s). La Figure 2 présente le spectre Infrarouge du film greffé suite à la réduction de AND. La Figure 3 présente l'évolution du coefficient de friction moyen en fonction du nombre de cycles d'usure pour des films greffés à partir de FL2921, MB91 et MB83 (Figure 3A) et les résistances de contact électriques mesurées à l'extrémité de la piste à la fin de chaque cycle d'usure (Figure 3B), la force normale appliquée étant de 1 N. 28 La Figure 4 présente les résistances de contact électriques statiques avant le début de l'expérience de friction. Les statistiques sont réalisées sur 5 mesures pour FL2921, sur 8 mesures pour MB91, sur 5 mesures pour MB83 et sur 15 mesures pour l'or, la force normale appliquée étant de 1 N. La Figure 5 présente l'évolution du coefficient de friction moyen en fonction du nombre de cycles d'usure pour des films greffés à partir de FL2921, MB91 et pour l'or non revêtu, la force normale appliquée étant de 2,5 N. La Figure 6 présente la « cartographie » de l'évolution du coefficient de friction dans la piste d'usure correspondant aux courbes présentées Figure 4. La Figure 7 présente l'évolution du coefficient de friction moyen en fonction du nombre de cycles d'usure pour des films greffés à partir de MB91 et de AND, la force normale appliquée étant de 2,5 N (Figure 7A) et les résistances de contact électriques mesurées à l'extrémité de la piste à la fin de chaque cycle d'usure (Figure 7B), la force normale appliquée étant de 1 N. La Figure 8 présente la « cartographie » de l'évolution du coefficient de friction dans la piste d'usure correspondant aux courbes présentées Figure 7. La Figure 9 présente des photographies de surfaces exposées au test de corrosion (BELLCORE Outdoor test GR-1270-CORE Nov. 1995) pour une surface revêtues par un film obtenu à partir de AND (Figure 9A), à partir de FL2921 (Figure 9B) et à partir de MB91 29 (Figure 9C) et pour une surface dorée non revêtue (Figure 9D). La Figure 10 présente des photographies de surfaces ayant subi un frottement (800 cycles 2,5 N) puis exposées au même test de corrosion avec une surface d'or non revêtue (Figure 10A) et une surface revêtue d'un polyphénylène (Figure 10B). La Figure 11 présente le gain de masse mesuré lors du précédent test (masse initiale avant le test - masse après le test de corrosion) pour une surface d'or non revêtue et des surfaces revêtues par les films greffés MB91, FL2921 et AND. La Figure 12 présente, d'une part, une surface d'or lubrifiée par un lubrifiant silicone puis essuyée au papier absorbant (Figure 12A) et, d'autre part, une surface d'or revêtue d'un film de sel de diazonium fluoré (Figure 12B), les deux surfaces ayant été saupoudrées de particules de noir de carbone puis soufflées au pistolet à air. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS I. Préparation des substrats revêtus par un film organique polymère. I.1- Substrat revêtu par un film organique 25 polymère issu de AND. Les films de polymère issu de AND ont été obtenus par un dépôt électrochimique. Le milieu électrolytique est composé d'acétonitrile comme solvant organique, de tétraéthylammonium perchlorate comme sel 30 support à la concentration typiquement de 0,05 M et d'AND typiquement à la concentration de 0,005 M. Le 30 protocole de polarisation est typiquement un ou des balayages linéaire(s) de potentiel entre le potentiel de repos (typiquement 0 V) et un potentiel supérieur au potentiel de réduction du sel (typiquement -1 V). Ce protocole est illustré sur la Figure 1. Des films ont également été préparés, par dépôt électrochimique, à partir d'aniline, de 1-aminonaphthalène ou de 2-aminoanthracène en utilisant les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus, la solution de réaction comprenant en outre du NOBF4 pour obtenir le sel d'aryle diazonium correspondant à partir de ces arylamines. I.2- Substrat revêtu par un film organique polymère selon l'invention par dépôt chimique. Des films ont été préparés, par dépôt chimique, à partir d'aniline, de 1-aminonaphthalène ou de 2-aminoanthracène. Le protocole utilisé consiste à mettre en contact de l'aniline, du 1-aminonaphthalène ou du 2-aminoanthracène à 0,1 M dans du HC1 à 0,5 M avec du NaNO2 à 0,1 M et 2,5 g de Fer en poudre. Cette réaction est effectuée pendant 3 h à 40°C. I.3- Substrat revêtu par un film organique polymère issu d'autres primaires d'adhésion (à titre comparatif). Les autres primaires d'adhésion mis en oeuvre pour greffer un film organique polymère sur un substrat sont présentés ci-dessous (Schéma 1). F2C CF2 /CF3 NBD BF4 NO2 BF4 F2CCF3 ~CùCF2 F2C CF2 F2C CF2 MB 91 S/ Schéma 1 Les films de polymère issu des sels de diazonium montrés sur le schéma 1 ont été obtenus par un dépôt électrochimique. Le milieu électrolytique est composé d'acétonitrile comme solvant organique, de tétraéthylammonium perchlorate comme sel support à la concentration typiquement de 0,05 M et des sels de diazonium du schéma 1 typiquement à la concentration de 0,005 M. Le protocole de polarisation est typiquement un ou des balayages linéaire de potentiel entre le potentiel de repos ((typiquement 0 V) et un potentiel supérieur au potentiel de réduction du sel (typiquement -1 V). Ce protocole est illustré sur la Figure 1. MB83 N =N O BF4 FL2921 N ===N O °BF4 22. Caractérisation des substrats ainsi obtenus. La réduction du AND a été étudié sur des électrodes « d'or évaporé ». La voltamétrie cyclique est présentée Figure 1. Sur les électrodes d'or, la molécule se comporte comme un sel de diazonium « classique ». Un pic est observé en correspondance avec la réduction de AND à -0,35 V durant le ter cycle. Un épaulement est visible à -0,05 V. Durant le 2nd cycle, l'intensité du pic est grandement réduite et presque aucun courant n'est observé dans la cellule après le 31eme cycle. Cependant, dans les conditions utilisées, les films issus de AND sont des films isolants qui empêchent d'autres transferts d'électrons de l'électrode métallique vers la solution. Les électrodes modifiées sont rincées et séchées. Le film n'est pas visible à l'oeil nu mais des bandes caractéristiques sont observées par ATR-IR (pour « Attenuated total reflection infrared »). Par conséquent, l'épaisseur du film doit être inférieure à 10 nm. Caractérisation aux IR Le spectre ATR-IR de la surface d'or modifiée par réduction électrochimique de AND est présenté Figure 1. Le spectre présente toutes les caractéristiques d'un film de type phénylène désordonné. La bande entre 3150-3020 cm-1 correspond à l'étirement symétrique et asymétrique de la liaison -C-H aromatique. 33 Les vibrations aromatiques -C=C- sont visibles à 1600, 1500 and 1450 cm-1. Dans la région des vibrations de -C-H aromatique en dehors de leur plan et des vibrations des cycles en dehors de leur plan, 4 pics peuvent être vus : deux de faible intensité à 915 et 845 cm-1 et deux forts à 762 et 703 cm-1. Dans le cas de disubstitutions pures 1-4, un seul pic devrait être attendu entre 860-800 cm-1. Ceci confirme que la réduction de AND produit une structure de type polyphénylène mais désordonnée et non linéaire comme un polyphénylène conducteur. Les absorptions dans la région 900-675 cm-1 indiquent la présence de différents types de substitutions aromatiques telles que des monosubstitutions, des 1-3-, 1-4-disubstitutions, et des trisubstitutions. Sur la base de l'absorption IR, une 1,2,3,4-tétrasubstitution pourrait être possible mais semble devoir être exclue à cause d'un problème stérique. L'absence d'un ordre linéaire dans le cas de polymères conjugués réduit grandement la longueur de conjugaison du polymère et la délocalisation des charges. III. Tests tribologiques. III.1- Effet de la fluoration. L'effet de l'utilisation en tant que substituant sur le cycle phényle d'une chaîne aliphatique ou d'une chaîne fluorée/perfluorée sur les propriétés tribologiques a été testé en comparant les résultats de tribologie entre les films greffés par FL2921 et les films greffés par MB83/MB91. 34 Les différences entre les molécules sont petites bien que significatives. a. Application d'une force de 1 N La Figure 3A présente le spectre InfraRouge du film greffé suite à la rédaction de AND. La Figure 2A présente l'évolution du coefficient de friction moyen sur 100 cycles à une force normale appliquée de 1 N pour des films greffés à partir des trois molécules. Les films obtenus à partir de MB91 et de MB83 montrent presque le même comportement. Cela montre que l'effet de l'espaceur aliphatique n'est pas notable d'un point de vue tribologique. L'énergie de surface des deux films a été calculée être de 13,2 mN.m-1 pour 15 le film greffé de MB91 et de 15,7 mN.m-1 pour le film greffé de MB83. La différence entre les énergies de surface (2,5 mN.m-1) est cependant trop faible pour induire des effets sur le terme d'adhésion de la friction. 20 La différence est sensible entre les films aliphatiques greffés à partir de FL2921 et les films fluorés. Sur 100 cycles à 1 N, le coefficient de friction est aux alentours de 0,15-0,175 pour les films fluorés mais commence à 0,175 pour les films hydrogénés 25 puis augmente rapidement jusqu'à 0,25. Du point de vue de la résistance de contact électrique, tous les films se comportent de façon excellente. La résistance de contact durant les 30 expériences est aux alentours de 2-3 mn (Figure 3B) et reste constante. Cela signifie que les films sont 10 35 suffisamment fins pour permettre au courant électrique de circuler à travers l'interface, probablement dans des zones où le film est attaché entre les aspérités et qu'aucune particule isolante externe n'est générée dans la piste d'usure. Cet élément, ensemble avec le fait que le coefficient de friction reste faible et constant, pour toutes les durées des expériences présentées Figure 3 montre que les films ne sont pas usés ou très peu usés durant ce type de test. C'est confirmé par la difficulté à observer au microscope la piste d'usure produite lors des expériences à 1 N pendant 100 cycles d'usure. Dans plusieurs cas, le seul phénomène observable a été l'aplatissement de bandes de lamination. Cependant, durant ce type de tests, les films organiques greffés à partir de diazonium agissent comme un excellent film protecteur pour les contacts électriques. La Figure 4 présente la résistance de contact électrique qui a été mesurée avant le début de l'expérience pour chacun des films minces greffés par du diazonium et pour l'or non revêtu. La différence au niveau de la résistance de contact électrique entre les échantillons revêtus et l'or vierge est très petite et non significative. La résistance électrique est si basse que cela pourrait signifier que le film est suffisamment fin pour permettre l'établissement de contacts métal/métal directs entre les aspérités. Il est cependant surprenant de ne trouver aucune différence significative avec le substrat 36 non revêtu. Cela pourrait signifier que la même quantité de contacts directs est établie lorsque l'or est revêtu et lorsque l'or est non revêtu. Mais cette explication peut être sujette à controverse à cause du faible coefficient de friction mesuré durant la friction et du fait qu'aucune plaque d'adhésion n'est observée dans la piste d'usure du substrat revêtu après une expérience comme celle de la Figure 3. Une autre possibilité qui pourrait expliquer une si faible résistance de contact est que la conduction électrique s'effectue à travers le film organique. En fait, le greffage des sels de diazonium entraîne la formation d'une structure qui est du type poly(phénylène). La présence de groupes de substitution empêche que le couplage des cycles phényle soit realisé dans les films en positions 1-4 comme cela serait nécessaire pour avoir la formation d'un polyphénylène linéaire organisé semi-conducteur. Bien qu'il ne soit pas linéaire, il est constitué de cycles phényle couplés qui sont liés pour former un squelette polyconjugué. A la connaissance des inventeurs, aucune donnée n'existe sur la structure électronique de tels films pour savoir s'ils peuvent être électroniquement conducteurs lorsqu'ils sont extrêmement fins comme dans les présents exemples. b. Application d'une force de 2,5 N Bien que les résultats obtenus à une force normale appliquée de 1 N soient déjà satisfaisants pour une application industrielle, des tests identiques ont été effectués pour une force normale appliquée de 2,5 N 37 de façon à voir s'il était possible de décrire de plus importantes différences entre des films greffés à partir de sels de diazonium différents. L'évolution du coefficient de friction est rapportée Figure 4 pour un test à 2,5 N pendant 800 cycles sur des films greffés à partir de FL2921 et de MB91. Les résultats sur de l'or non revêtu sont présentés pour comparaison. Le coefficient de friction pour l'or non revêtu à 2,5 N se caractérise par une augmentation rapide d'environ 0,25 à 0,6, cette dernière valeur fluctuant entre 0,4 et 0,6 en fonction des expériences. Ensuite les surfaces de la balle et du plan se déforment plastiquement en augmentant la surface de contact (ce qui est exprimé en tribologie par « les surfaces de la balle et du plan se matent »), le coefficient de friction diminue et atteint un plateau autour de 0,4. Ce comportement a été reproduit pour différentes expériences. Pour une force normale appliquée de 2,5 N, le comportement diffère plus entre films hydrogénés et fluorés. Le film greffé à partir de MB91 commence avec un coefficient de friction bas (0,15) qui augmente mais reste aux alentours de 0,2 pendant au moins 200 cycles. Ensuite la rupture du film est observée. Le coefficient de friction augmente présentant des oscillations et atteint un plateau dont la valeur est comparable à celle de l'or non revêtu. 38 Dans le cas de films hydrogénés greffés à partir de FL2921, la rupture survient plus tôt et, à environ 50 cycles, le film se rompt. La rupture du film est plus facilement visible en traçant point par point une « cartographie » du coefficient de friction comme réalisé Figure 5. Le coefficient de friction est calculé en mesurant la force latérale instantanée sur la balle pour chaque position de la piste d'usure. L'intensité du coefficient de friction est représentée par une échelle de couleur. Chaque ligne le long de l'axe des abscisses correspond au coefficient de friction pour un cycle. Les cycles sont alors empilés le long de l'axe des ordonnées. Cela signifie que le coefficient de friction mesuré pour le premier cycle est présenté en bas de la figure, alors que le coefficient de friction mesuré pour le dernier cycle est représenté en haut. Les deux cartographies correspondant aux films greffés à partir de FL2921 (Figure 6A) ou à partir de MB91 (Figure 6B) présentent des « raies verticales ». Ces dernières correspondent aux oscillations dans les valeurs du coefficient de friction à cause des raies de lamination dans le substrat qui sont orientées perpendiculairement à la direction du mouvement de la balle. Par conséquent, les aspérités sont visibles sous forme de raies présentant des valeurs de friction supérieures et des « dépressions » sous forme de raies présentant des valeurs de friction inférieures. La « rupture » est clairement visible sur ces cartes. Elle se manifeste comme un évènement « catastrophique ». Les dommages dans le film 39 vraisemblablement pour des coefficients de friction élevés ne semblent pas être localisés en un point spécifique dans la piste d'usure mais sont répartis sur l'ensemble de la piste. Lorsque la rupture survient, elle se caractérise par une rapide augmentation dans les valeurs du coefficient de friction qui correspond au pic visible dans la courbe de l'évolution moyenne du coefficient de friction de la Figure 5. Puis, le coefficient de friction diminue quelque peu, mais reste cependant à des valeurs plus élevées qu'au début des expériences. Dans le cas de films FL2921, la rupture survient pour des valeurs de nombre de cycles d'usure plus basses que pour des films MB91. Cela semble vraisemblablement dû à des propriétés d'adhésion plutôt qu'à des propriétés mécaniques du film. Les courbes d'approche-retrait (D-R) obtenues par AFM (pour « Atomic Force Microscopy ») révèlent que les films hydrogénés montrent une meilleure organisation supramoléculaire, sont plus compacts et plus difficiles à pénétrer par une pointe que les films fluorés équivalents. c. Conclusion La performance la plus mauvaise par test de tribologie pour des films hydrogénés par rapport à des films fluorés est ainsi survenue sur des aspects régulés par l'adhésion. Pour des tests durs avec une charge importante (2,5 N), la différence au niveau de l'énergie de surface entre films hydrogénés et films fluorés (environ 30 mN.m-1) joue un rôle important. Pour 40 des charges faibles (1 N), juste de légères différences sont relevées dans le coefficient de friction pour les deux types de films. Pour des charges élevées, cela devient fondamental pour la résistance à l'usure et cela peut changer de beaucoup le point auquel la rupture des films survient. III.2- Effet des groupes latéraux. Les courbes approche-retrait (D-R) obtenues par microscopie à force atomique ou AFM ont montré que la partie interne du film de diazonium qui correspond à la partie constituée par des cycles aromatiques est la partie la plus solide et la partie la plus difficile à pénétrer pour la pointe d'AFM. Le comportement tribologique de substrats fonctionnalisés par électrogreffage de benzène tétrafluoroborate (AND) qui est le plus simple sel de diazonium aromatique sans groupe latéral a été étudié. Pour ce type de films, les valeurs des énergies de surface ne peuvent pas être aussi basses que pour des sels fluorés, mais le fait d'avoir des polymères mécaniquement résistants pourrait entraîner des propriétés tribologiques intéressantes. Les résultats pour un test d'usure sévère (charge appliquée 2,5 N) pour une surface fonctionnalisée avec cette molécule sont rapportés Figure 6 et comparés aux résultats obtenus pour MB91. Le comportement tribologique de la surface greffée par un film issu de AND est surprenant. Le coefficient de friction reste bas tout au long de l'expérience et son 41 profil est extrêmement régulier. Les valeurs sont aux alentours de 0,15. Le même profil régulier est trouvé pour les valeurs de la résistance de contact électrique. Il est intéressant de comparer le comportement de la résistance de contact électrique pour les deux films. Deux courbes sont tracées pour chaque film ce qui représente les valeurs qui sont mesurées à chacune des extrémités de la piste d'usure (Figure 7A et Figure 7B). Les deux valeurs sont presque égales pour l'échantillon greffé avec un film issu de MB91 jusqu'à environ le cycle dégrade et cela l'augmentation des comme précédemment toute façon, aussi numéro 200. Ensuite, le film se peut être vu au niveau de valeurs du coefficient de friction discuté. La rupture du film est, de visible à partir des enregistrements des résistances électriques. Au moment de la rupture, la résistance de contact électrique décroît, probablement parce qu'un contact de surface plus élevé est généré. À partir de ce point, les valeurs de la résistance aux deux extrémités de la piste commencent à être différentes, ce qui signifie que de la matière s'accumule préférentiellement à une des extrémités et que donc le film organique, lorsqu'il se rompt, est poussé vers l'une des extrémités de la piste de rupture. Au contraire pour une surface greffée par un film issu de AND, les valeurs de la résistance de contact électrique restent régulières et les résistances mesurées aux deux extrémités restent 42 égales. Ceci montre qu'il n'y a aucune dégradation du film et qu'aucun évènement « catastrophique » ne survient induisant une accumulation préférentielle de matière à l'une des deux extrémités de la piste. Bien qu'aucune dégradation ne soit observée à partir de l'évolution du coefficient de friction moyen ou de la résistance de contact électrique parce qu'ils restent constants, des informations supplémentaires peuvent être obtenues via la « cartographie » du coefficient de friction. La « cartographie » correspondant à l'expérience de la Figure 7 est présentée Figure 8. Le comportement est radicalement différent de ceux précédemment présentés pour les films greffés à partir de FL2921 ou de MB91. De la dégradation est visible sur la « carte » du coefficient de friction. Elle ne se présente pas sous forme d'une soudaine augmentation du coefficient de friction à un cycle spécifique, mais apparaît comme plus progressive. En fait, on peut noter que le coefficient de friction commence à augmenter aux extrémités de la piste. Dans un test tribologique alternatif, comme celui précédemment réalisé, l'usure est plus sévère aux extrémités de la piste. Par conséquent, le film commence à être abîmé aux extrémités de la piste et les valeurs des coefficients de friction augmentent à partir d'environ le cycle numéro 300. L'augmentation du coefficient de friction étant localisée juste dans ces points spécifiques ce qui presque invisible sur le coefficient de friction moyen rapporté Figure 8. La moyenne de 43 toutes les valeurs enregistrées sur la piste est faite. Cette « cartographie » montre, de toute évidence, que les films obtenus suite à la réduction du AND résistent de façon exceptionnelle à l'usure. Le comportement présenté par de tels films semble encore plus surprenant lorsque comparé aux films obtenus par électro-réduction de FL2921, MB91 ou MB83. La présence ou l'absence de chaînes latérales change radicalement les modes d'usure des films. Ainsi, dans le cas de films présentant des substitutions du type chaîne aliphatique ou fluorée, on mesure une rupture « catastrophique ». Au contraire, dans le cas de films non substitués, le procédé d'usure se fait doucement, probablement avec une lente et constante érosion de la matière organique. IV. Autres résultats de tests de corrosion. IV.1- Photos coupons de surfaces exposées au test de corrosion. Les photos de la Figure 9 sont prises là où des piqûres sont visibles. C'est pourquoi elles donnent une « image » qualitative de la surface et des piqûres de corrosion et non pas quantitative. On voit cependant que sur la surface dorée non revêtue (Figure 9D), la densité de piqûres est plus élevée, comparativement à celles obtenues pour des surfaces revêtues par un film obtenu à partir de AND (Figure 9A), à partir de FL2921 (Figure 9B) et à partir de MB91 (Figure 9C).30 44 IV.2- Photos coupons de surfaces ayant subi un frottement (800 cycles 2,5 N) puis exposées au test de corrosion. En absence de revêtement i.e. or non revêtu (Figure 10A), les piqûres de corrosion sont localisées sur la piste de frottement là où le nickel est mis à nu. La corrosion galvanique est alors accélérée. En présence de revêtement polyphenylène (Figure 10B), le nickel n'est pas mis à nu et aucune piqûre n'est visible. Ce résultat peut-être considéré comme remarquable sur trace de frottement de 800 cycles. IV.3- Gain de masse après test de corrosion norme « batelle ». Les observations optiques des surfaces peuvent être complétées par une mesure du gain de masse donnant une idée quantitative des réactions de corrosion durant le test des corrosions. La Figure 11 montre que la protection maximum de la surface dorée est réalisée par la couche AND. Avec la couche MB91, le gain de masse est inférieur au cas sans protection alors qu'avec la couche FL2921 le gain de masse est supérieur. Le comportement du revêtement AND est donc remarquable. V. Effet anti-poussières de la lubrification sèche. Les solutions de lubrification avec des fluides lubrifiants posent le problème de l'adhésion de poussières ou particules de matières qui peuvent s'accumuler dans la trace de frottement et conduire soit à augmenter la résistance de contact par effet 45 d'isolation électrique soit à abraser la surface et déclencher rapidement de la corrosion. La Figure 12 présente, d'une part, une surface d'or lubrifiée par un lubrifiant silicone puis essuyée au papier absorbant (Figure 12A) et, d'autre part, une surface d'or revêtue d'un film de sel de diazonium fluoré (Figure 12B), les deux surfaces ayant été saupoudrées de façon complète et uniforme de particules de noir de carbone puis soufflées au pistolet à air. La persistance des particules de carbone Figure 12A témoigne des propriétés de « collage » des surfaces préparées avec des lubrifiants liquides. L'absence de toute trace de particules Figure 12B témoigne des propriétés d'anti-adhésion vis-à-vis des particules des surfaces modifiées avec des films « secs » de sel de diazonium. REVENDICATIONS1) Procédé pour améliorer les propriétés de résistance au frottement d'un substrat comprenant une étape consistant à greffer sur tout ou partie de la surface dudit substrat un film organique polymère de type polyphénylène non substitué. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les motifs dudit film organique polymère sont issus d'un (ou plusieurs) primaire(s) d'adhésion choisi(s) dans le groupe constitué par un sel d'aryle diazonium, un sel d'aryle d'ammonium, un sel d'aryle phosphonium, un sel d'aryle iodonium et un sel d'aryle sulfonium, ledit groupement aryle étant un composé carboné présentant un (ou plusieurs) noyau(x) phényle non substitué(s). 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les motifs dudit film organique polymère sont issus d'un (ou plusieurs) primaire(s) d'adhésion de formule (I) . R-N2+, A (1) dans laquelle : - A représente un anion monovalent et - R représente un composé carboné présentant un (ou plusieurs) noyau(x) phényle non substitué(s). 4) Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le groupement aryle ou R est un 47 élément choisi dans le groupe constitué par un phényle, un naphtalène et un anthracène non substitué(s). 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit greffage est un greffage chimique. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes consistant à : a1) mettre en contact ladite surface avec une solution S1 comprenant au moins un primaire d'adhésion tel que défini à l'une quelconque des revendications 2 à 4 ; b1) soumettre ladite solution S1 à des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire d'adhésion. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit greffage est un électrogreffage. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes consistant à : a2) mettre en contact une surface conductrice ou semi-conductrice avec une solution S2 comprenant au moins un primaire d'adhésion tel que défini à l'une quelconque des revendications 2 à 4 ; 48 b2) polariser ladite surface à un potentiel électrique plus cathodique que le potentiel de réduction du primaire d'adhésion mis en oeuvre à l'étape (a2) . 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comporte une étape supplémentaire, préalablement au greffage chimique ou à l'électrogreffage, de nettoyage de ladite surface. 10) Substrat sur tout ou partie de la surface duquel est greffé un film organique polymère de type polyphénylène non substitué susceptible d'être préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 11) Substrat selon la revendication 10, caractérisé en ce que les motifs dudit film sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 2 à 4. 12) Substrat selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que ledit substrat est un contact pour connecteur électrique notamment choisi dans le groupe constitué par l'or, l'argent, l'étain, le nickel, le paladium, le fer, l'aluminium, le cuivre et leurs alliages. 13) Utilisation d'un film organique polymère de type polyphénylène non substitué tel que défini à l'une49 quelconque des revendications 1 à 4 comme agent lubrifiant solide.