Brevet FR2952720A1 — publié le 20110520

"Procédé de quantification des teneurs en éléments chimiques d'un matériau composite complexe, notamment un matériau utilisé pour réaliser des garnitures de plaquettes de frein" L'invention se situe dans le domaine de l'analyse physico-chimique de matériaux composites complexes, notamment des matériaux utilisés pour réaliser des garnitures de plaquettes de frein destinées à équiper les systèmes de frein à disques de véhicules, notamment de véhicules automobiles. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de quantification pour déterminer toutes les teneurs en éléments chimiques de telles garnitures. La connaissance de la composition chimique exacte d'une garniture de plaquette de frein est essentielle pour la mise au point de pièces performantes, c'est-à-dire assurant une bonne efficacité du freinage, une dissipation de la chaleur optimale, une usure modérée, tout en évitant la bruyance lors du frottement sur le disque. Elle est également essentielle pour la rédaction de spécifications de produits approuvés. Une technique couramment utilisée pour la détermination des teneurs en éléments chimiques des garnitures de plaquettes de frein est la spectrométrie de fluorescence X. Cette technique consiste à réduire en poudre la garniture, à compacter cette poudre afin d'obtenir une pastille puis à l'analyser directement sous vide par spectrométrie de fluorescence X dispersive en longueur d'onde. La spectrométrie de fluorescence X, bien que relativement rapide comparativement à l'invention proposée, ne permet pas de disposer de mesures fiables à cause des limitations propres à la technique de mesure et à la particularité des échantillons. En effet, une garniture de plaquette de frein est un matériau composite complexe, qui est constitué de nombreux éléments chimiques (fer, cuivre, étain, molybdène,...) dont les rayonnements de fluorescence X interfèrent les uns sur les autres et faussent les résultats d'analyses en ayant des effets inhibiteurs ou d'augmentation des signaux d'analyse (connus sous le nom d'effets inter-éléments). De plus, les garnitures étant constituées de poudres compactées mélangées à des copeaux, ou particules, métalliques, la granulométrie de ces différents composants a également un effet sur les signaux d'analyses. L'objet de la présente invention est de proposer un procédé d'analyse élémentaire de garnitures de plaquettes de frein par mise en solution d'un échantillon à l'aide de plusieurs étapes de digestions acides puis, par analyse quantitative des différents éléments chimiques présents en utilisant la technique de spectrométrie d'émission atomique à source plasma, désigné également par l'acronyme anglo-saxon ICP-AES signifiant "Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry. Le principal intérêt de cette invention réside dans le fait qu'elle donne accès aux teneurs en éléments chimiques présents dans une garniture de plaquette de frein, de manière beaucoup plus fiable qu'avec les techniques utilisées jusqu'à présent. On connaît, notamment des documents JP4125452A et JP63154945A, des procédés consistant à mettre en solution un type d'échantillon difficile à minéraliser (matériaux céramiques et verres), à l'aide d'acides concentrés, puis à les analyser quantitativement par spectrométrie ICPAES. On connaît également du document US5877027A un procédé d'analyse de la teneur en zirconium dans un dioxide de silicium comportant les étapes suivantes : décomposition dans l'acide, évaporation de la solution de décomposition ; ajout de sel au résidu d'évaporation ; dissolution dans un acide ; spectrométrie ICP-AES. La présente invention se base sur une trame similaire mais appliquée à un matériau composite complexe en recherchant toutes les teneurs des éléments chimiques constituant ce matériau et donc, nécessitant un nouveau procédé d'analyse des échantillons dudit matériau. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de quantification des teneurs en éléments chimiques d'un matériau composite complexe constitué de poudres compactées mélangées à des particules métalliques, ledit matériau entrant dans la composition de garnitures de plaquettes de frein, ledit procédé consistant à transformer un échantillon de garniture, solide, en un fluide exempt de résidu solide ; ce fluide étant alors analysable par spectrométrie de type ICP-AES, en ayant par ailleurs isolé les résidus solides tels que le graphite/coke et silice pour quantifier leur teneur par double pesée. Selon une caractéristique, le procédé de quantification, consiste : dans une première étape, à réduire en poudre un échantillon dudit matériau ; dans une deuxième étape, à isoler les éléments solubles de l'échantillon sous la forme d'un filtrat, ledit filtrat étant obtenu après une mise en solution par digestion acide dudit échantillon, chauffage et premier filtrage de la solution et, à analyser ce filtrat par une spectrométrie de type ICP-AES pour en déterminer leurs teneurs ; dans une troisième étape, à partir du résidu de filtrage de la précédente étape, à isoler le graphite et le coke après séchage, double calcination et double pesée pour en déterminer la teneur en effectuant la différence des masses ; dans une quatrième étape, à partir d'un premier volume de résidu calciné dans l'étape précédente, à isoler la silice, après homogénéisation, mise en solution par digestion acide du premier volume de résidu, chauffage sur bain de sable, calcination et double pesée pour en déterminer la teneur en effectuant la différence des masses ; et dans une cinquième étape, parallèle ou successive à la précédente étape, à partir d'un deuxième volume de résidu calciné dans la troisième étape, à isoler le reste des éléments chimiques présent dans le résidu, après une première homogénéisation, réalisation d'une perle de fusion, dissolution de la perle de fusion, filtrage et, à analyser ce filtrat par une spectrométrie de type ICP-AES pour en déterminer leurs teneurs Selon une caractéristique se rapportant à la deuxième étape du procédé décrit ci-dessus : on pèse un échantillon de matériau ayant la consistance d'une poudre ; 30 on attaque chimiquement la poudre à l'eau régale; on chauffe le mélange poudre/eau régale à environ 180°C ; - on filtre le mélange sur filtre sans cendre ; et 10 15 20 25 - on analyse le filtrat par spectrométrie ICP-AES pour obtenir les teneurs en éléments solubles de l'échantillon. Selon une caractéristique se rapportant à la 5 troisième étape du procédé décrit ci-dessus : - on sèche le résidu de filtration ; - on le calcine une première fois à environ 480°C ; - on le laisse refroidir et après refroidissement ; - on le pèse une première fois; 10 - on le calcine une deuxième fois à environ 830°C ; on le pèse une deuxième fois après refroidissement ; et - on calcule la différence de masse entre les première et deuxième pesées pour obtenir la teneur en 15 graphite et coke de l'échantillon. Selon une caractéristique se rapportant à la quatrième étape du procédé décrit ci-dessus : on prélève un premier volume du résidu issu de la deuxième calcination de la troisième étape, 20 préalablement homogénéisée ; on le pèse pour obtenir sa masse ; on le place dans un premier creuset, réalisé dans un matériau chimiquement neutre tel que le platine ; 25 on ajoute trois gouttes d'acide sulfurique concentré puis 5 ml d'acide fluorhydrique dans le premier creuset pour obtenir un premier mélange ; on chauffe le premier mélange sur bain de sable jusqu'à cessation d'émission de fumées blanches ; 30 on le calcine à environ 900°C ; on le laisse refroidir ; et après refroidissement, on pèse le premier mélange pour obtenir sa masse ; on calcule la différence de masse entre la masse 35 du premier volume de résidu et la masse du premier mélange pour obtenir la teneur en silice de l'échantillon. Selon une caractéristique se rapportant à la cinquième étape du procédé décrit ci-dessus : - on prélève un deuxième volume du résidu issu de la deuxième calcination de la troisième étape, préalablement homogénéisée ; on le pèse pour obtenir sa masse ; on le place dans le second creuset, réalisé dans 10 un matériau chimiquement neutre tel qu'un alliage platine/or ; on ajoute un gramme de métaborate de lithium anhydre pour obtenir un deuxième mélange ; à partir du deuxième mélange homogénéisé, on 15 réalise une perle de fusion à environ 1100°C pendant environ dix minutes. on dissout la perle de fusion par de l'eau régale ; on filtre la solution obtenue après dissolution 20 de la perle de fusion ; et on analyse le filtrat par spectrométrie ICP-AES pour obtenir les teneurs en éléments restants de l'échantillon. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, 25 caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative des principales étapes du procédé qui suit. On détaille ci-après les principales étapes du procédé d'analyse selon l'invention. 30 Dans une première étape : - on réduit en poudre l'échantillon de garniture de plaquette de frein ; Dans une deuxième étape : - on pèse la poudre; - on attaque chimiquement la poudre à l'eau régale (mélange d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique); - on chauffe le mélange poudre/eau régale à environ 180°C; on filtre le mélange sur filtre sans cendres ; et on analyse le filtrat par spectrométrie ICP-AES. A l'issue de cette première étape, on obtient les teneurs en éléments solubles de l'échantillon. Les éléments chimiques insolubles, isolés de fait par la première étape sous forme de résidu de filtrage, obtenu dans la à environ 480°C ; refroidissement, on le pèse une deuxième calcule la différence de masse entre les première et deuxième pesées. 25 A l'issue de cette troisième étape, on obtient la teneur en graphite et coke de l'échantillon. Au début des quatrième et cinquième étapes décrites ci-dessous . on prélève et on repartit les cendres 30 préalablement homogénéisées en deux volumes distincts ; - on pèse une première fois chacun des deux volumes pour obtenir respectivement une première masse du premier volume et une première masse du deuxième 35 volume; sont 15 20 quantifiés à partir des étapes suivantes : Dans une troisième étape : - on sèche le résidu de filtration deuxième étape ; on le calcine une première fois on le laisse refroidir ; après refroidissement, on le pèse une première fois; - on le calcine une deuxième fois à environ 830°C; - après fois ; on Puis dans la quatrième étape : on place le premier volume dans un premier creuset réalisé dans un matériau chimiquement neutre, de préférence en platine ; - on ajoute trois gouttes d'acide sulfurique concentré puis environ 5 ml d'acide fluorhydrique dans le premier creuset ; on chauffe le premier volume sur bain de sable jusqu'à cessation d'émission de fumées blanches ; on le calcine à environ 900°C; on le laisse refroidir ; après refroidissement, on le pèse une deuxième fois pour obtenir une deuxième masse; on calcule la différence de masse entre la première masse et la deuxième masse du premier volume. A l'issue de cette quatrième étape, on obtient la teneur en silice de l'échantillon. En parallèle ou successivement à la quatrième 20 étape, dans une cinquième étape : on place le deuxième volume dans le second creuset réalisé dans un matériau chimiquement neutre, de préférence un alliage en_platine/or; on ajoute environ un gramme de métaborate de lithium anhydre ; on homogénéise le mélange ; on réalise une perle de fusion à environ 1100°C pendant environ 10 minutes. on dissout la perle de fusion par de l'eau régale ; on filtre cette solution ; et on analyse le filtrat par spectrométrie ICP-AES. A l'issue de cette cinquième étape, on obtient les teneurs en éléments chimiques restants. 15 25 30 Comme le montre l'enchainement des différentes étapes décrites ci-dessus, le procédé d'analyse selon l'invention conduit à la connaissance complète de la composition chimique d'une garniture de plaquette de frein. Les techniques utilisées jusqu'à présent ne permettaient pas d'accéder à l'ensemble de ces informations en une seule opération, ni même de manière fiable. En effet la technique de spectrométrie de fluorescence X ne permet de quantifier précisément les éléments constitutifs d'un matériau, qu'à la seule condition de disposer d'étalons présentant une matrice comparable en terme de teneurs en éléments interférents, densité et granulométrie ; ce qui, compte tenu de la nature des échantillons de poudre de garniture de frein, est impossible à obtenir. Par contre, la technique d'ICPAES permet de quantifier de nombreux éléments chimiques, avec pour seule contrainte, que les échantillons à analyser soient sous forme liquide. Le procédé selon l'invention apporte donc une solution permettant de transformer un échantillon de garniture de plaquette de frein, solide, en un fluide exempt de résidu solide ; ce fluide étant alors analysable par spectrométrie de type ICP-AES, en ayant par ailleurs isolés les résidus solides (graphite/coke et silice) pour quantifier leur teneur par gravimétrie. L'invention n'est pas limitée au cadre précis de la description qui vient d'être faite. Ainsi, elle reste applicable pour des volumes/masses de réactifs légèrement différents, de températures de chauffage ou de temps d'attentes/temps de réactions légèrement modifiés. REVENDICATIONS1. Procédé de quantification des teneurs en éléments chimiques d'un matériau composite complexe constitué de poudres compactées mélangées à des particules métalliques, ledit matériau entrant dans la composition de garnitures de plaquettes de frein, ledit procédé consistant à transformer un échantillon de garniture, solide, en un fluide exempt de résidu solide ; ce fluide étant alors analysable par spectrométrie de type ICP-AES, en ayant par ailleurs isolé les résidus solides tels que le graphite/coke et silice pour quantifier leur teneur par double pesée. 2. Procédé de quantification selon la revendication 1, consistant : dans une première étape, à réduire en poudre un échantillon dudit matériau dans une deuxième étape, à isoler les éléments solubles de l'échantillon sous la forme d'un filtrat, ledit filtrat étant obtenu après une mise en solution par digestion acide dudit échantillon, chauffage et premier filtrage de la solution et, à analyser ce filtrat par une spectrométrie de type ICP-AES pour en déterminer leurs teneurs ; dans une troisième étape, à partir du résidu de filtrage de la précédente étape, à isoler le 30 graphite et le coke après séchage, double calcination et double pesée pour en déterminer la teneur en effectuant la différence des masses ; dans une quatrième étape, à partir d'un premier volume de résidu calciné dans l'étape précédente, 35 à isoler la silice, après homogénéisation, mise 25en solution par digestion acide du premier volume de résidu, chauffage sur bain de sable, calcination et double pesée pour en déterminer la teneur en effectuant la différence des masses ; et dans une cinquième étape, parallèle ou successive à la précédente étape, à partir d'un deuxième volume de résidu calciné dans la troisième étape, à isoler le reste des éléments chimiques présent dans le résidu, après une première homogénéisation, réalisation d'une perle de fusion, dissolution de la perle de fusion, filtrage et, à analyser ce filtrat par une spectrométrie de type ICP-AES pour en déterminer leurs teneurs. 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que dans la deuxième étape : on pèse un échantillon de matériau ayant la 20 consistance d'une poudre ; on attaque chimiquement la poudre à l'eau régale; on chauffe le mélange poudre/eau régale à environ 180°C ; on filtre le mélange sur filtre sans cendre ; et 25 on analyse le filtrat par spectrométrie ICP-AES pour obtenir les teneurs en éléments solubles de l'échantillon. 4. Procédé selon la revendication précédente, 30 caractérisé en ce que dans la troisième étape : on sèche le résidu de filtration ; on le calcine une première fois à environ 480°C ; on le laisse refroidir et après refroidissement ; on le pèse une première fois; 35 on le calcine une deuxième fois à environ 830°C ; 10 15on le pèse une deuxième fois après refroidissement ; et - on calcule la différence de masse entre les première et deuxième pesées pour obtenir la teneur en 5 graphite et coke de l'échantillon. 5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que dans la quatrième étape : on prélève un premier volume du résidu issu de la 10 deuxième calcination de la troisième étape, préalablement homogénéisée on le pèse pour obtenir sa masse ; on le place dans un premier creuset, réalisé dans un matériau chimiquement neutre tel que le 15 platine ; on ajoute trois gouttes d'acide sulfurique concentré puis 5 ml d'acide fluorhydrique dans le premier creuset pour obtenir un premier mélange ; on chauffe le premier mélange sur bain de sable 20 jusqu'à cessation d'émission de fumées blanches ; on le calcine à environ 900°C ; on le laisse refroidir ; et après refroidissement, on pèse le premier mélange pour obtenir sa masse ; 25 on calcule la différence de masse entre la masse du premier volume de résidu et la masse du premier mélange pour obtenir la teneur en silice de l'échantillon. 30 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans la cinquième étape : - on prélève un deuxième volume du résidu issu de la deuxième calcination de la troisième étape, préalablement homogénéisée ; 35 - on le pèse pour obtenir sa masse ; 10 15- on le place dans le second creuset, réalisé dans un matériau chimiquement neutre tel qu'un alliage platine/or ; - on ajoute un gramme de métaborate de lithium anhydre pour obtenir un deuxième mélange ; - à partir du deuxième mélange homogénéisé, on réalise une perle de fusion à environ 1100°C pendant environ dix minutes. - on dissout la perle de fusion par de l'eau régale ; - on filtre la solution obtenue après dissolution de la perle de fusion ; et - on analyse le filtrat par spectrométrie ICP-AES pour obtenir les teneurs en éléments restants de l'échantillon. 20