Brevet FR2958287A1 — publié le 20111007

croréacter Domaine technique L'invention se rapporte à un produit céramique à pores tubulaires et à un procédé de fabrication d'un tel produit, en particulier à un procédé comportant une étape de «texturation à la glace », en anglais « ice tempiating ». Ce produit est notamment destiné à la fabrication de cellules électrochimiques céramiques pour des piles à combustibles, notamment du type SOFC. État de la technique Les cellules électrochimiques céramiques comportent classiquement un électrolyte solide, une anode et une cathode. Elles sont notamment utilisées dans les dispositifs électrochimiques fonctionnant à des températures généralement inférieures à 1000°C, par exemple dans les piles à combustible comportant un électrolyte céramique conducteur ionique de l'oxygène, dites piles à combustible à oxyde solide, en particulier les « piles SOFC » (« Solid Oxyde Fuel Ce» en anglais) et les «piles IT-SOFC » (« Intermediate Temperature Solid Oxyde Fuel Cell » en anglais), ou dans les piles à combustible comportant un électrolyte céramique conducteur protonique, dites «piles PCFC » (« Protonic Ceramic Fuel Cell » en anglais). Elles sont également utilisées comme pompes à oxygène ou â hydrogène ou dans des électrolyseurs de vapeur d'eau pour la production d'hydrogène, dans des réacteurs d'électro-catalyse pour la production de syngas, et plus largement pour la promotion électrochimique d'un certain nombre de réactions dans le domaine de la catalyse. L'article «Preparation of dense thin film solid electrolyte on navel porous structure with para/let pore channels » (2002) décrit par exemple un procédé permettant de fabriquer une structure comportant une couche dense (CGO) déposée sur une couche poreuse (LSCF-CGO) fabriquée par « texturation à la glace ». Cette structure est notamment destinée à des piles SOFC, mais également à des membranes. US2007/0065701 décrit une pile SOFC comportant deux électrodes poreuses et un électrolyte, de préférence dans le même matériau que les électrodes. Une électrode est fabriquée par imprégnation d'un squelette poreux avec une suspension de matériau d'anode ou de cathode. Le squelette poreux est fabriqué par un procédé comportant une étape de congélation d'une couche mince, dite «fi-eeze tape casting ». Chaque pore est tubulaire et présente un diamètre équivalent croissant d'une extrémité à l'autre du pore : le diamètre équivalent aux première et deuxième extrémités est compris entre 0,5 et 15 pan et entre 25 et 125 µm, respectivement. Dans les applications citées ci-dessus, on cherche à augmenter la surface d'échange entre un produit poreux et un matériau, dit «matériau d'imprégnation », infiltré dans le produit poreux. Un objectif de la présente invention est de fournir un produit poreux adapté pour les applications susmentionnées et permettant de maximiser le rapport entre cette surface d'échange et la quantité de matériau d'imprégnation utilisée. Par ailleurs, il existe un besoin permanent pour des produits poreux présentant de bonnes propriétés mécaniques, et en particulier une bonne résistance à la compression. 10 Un objectif de la présente invention est de fournir un produit poreux répondant également à ce besoin, ou susceptible de conduire, par frittage, à un produit répondant à ce besoin. Des corps microporeux à pores tubulaires sont également utilisés comme support de catalyseur. Ils permettent en effet d'exposer une grande surface de catalyseur. L'article "Ordered macroporous silica by /ce tenir plating », Nishihara et Al., Chem. Mater., 15 2005, 17 (3), pp 683-689 : décrit par exemple, en page 687, figure 4b, une structure en silice amorphe hexagonale, lisse et de taille médiane environ 5 p.m. Il existe un besoin permanent pour augmenter la surface exposée. De plus, dans certaines applications, les supports de catalyseur sont soumis à des contraintes mécaniques sévères pouvant entraîner leur dégradation, par exemple par rupture, voire une diminution de leurs 20 performances catalytiques (baisse du rendement et/ou de la sélectivité). Un objectif de la présente invention est de fournir un produit poreux exposant une surface élevée et apte à résister à des contraintes mécaniques sévères, notamment pour qu'il puisse servir de support de catalyseur. Résumé de l'invention 25 Selon un premier mode de réalisation principal, l'invention concerne un produit, de préférence fritté, constitué en un matériau céramique, au moins une partie, de préférence la totalité dudit produit, comportant des pores et respectant les critères suivants (a), (b), et au moins un des critères suivants (e) et (d) : (a) au moins 70%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 90%, voire sensiblement 100% en nombre desdits pores sont des pores tubulaires tronconiques s'étendant sensiblement parallèlement les uns aux autres suivant une direction longitudinale ; (b) dans au moins un plan de coupe transversal, en particulier un plan de coupe transversal médian, de préférence dans n'importe quel plan de coupe transversal, la taille moyenne des sections transversales des pores (en considérant l'ensemble des pores visibles dans le plan de coupe transversal), ci-après «taille moyenne des pores », est supérieure à 0,15 11m et inférieure à 300 microns, de préférence inférieure à 270 ; (e) dans au moins un plan de coupe transversal, en particulier un plan. de coupe transversal médian, de préférence dans n'importe quel plan de coupe transversal, au moins 50% en nombre des pores (en considérant l'ensemble des pores visibles dans le plan de coupe transversal) présentent un indice de convexité le supérieur à 87%, l'indice de convexité d'un pore étant égal au rapport Sp/Sc des surfaces Sp et Se délimitées par le périmètre et par l'enveloppe convexe dudit pore, respectivement ; (d) dans au moins un plan_ de coupe transversal. en particulier un plan de coupe transversal médian, de préférence dans n'importe quel plan de coupe transversal, au moins 50%, en nombre des pores (en considérant l'ensemble des pores visibles dans le plan de coupe transversal) présentent un indice de solidité Is supérieur à 87%, l'indice de solidité d'un pore étant mesuré suivant la méthode décrite ci-dessous. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert qu'une forme particulière des pores permet d'améliorer la quantité de matériau d'imprégmation qu'il est possible d'infiltrer dans le produit poreux. Plus particulièrement, ils ont découvert que la combinaison d'une forme tubulaire légèrement tronconique, d'une section transversale réduite, et d'un périmètre peu concave (vu de l'extérieur) permet d'augmenter la quantité de matériau d'imprégnation qu'il est possible d'infiltrer. Dans une application â' une pile à combustible, ce résultat permet d'augmenter les performances de la pile. Sans être liés par cette théorie, les inventeurs expliquent ce résultat du fait que la forme spécifique des pores facilite le cheminement des particules du matériau d'imprégnation. Ces 30 particules peuvent ainsi pénétrer très profondément au sein des pores. Un produit poreux selon le premier mode de réalisation principal de l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - La taille moyenne des pores est supérieure à 0,5 uni, de préférence supérieure à 1 pn , voire supérieure à 2 p..m, voire supérieure à 5 uni et/ou inférieure à 200 en., voire inférieure à 150 prn, voire inférieure à 100 pm, voire inférieure à 50 pm, voire inférieure à 15 uni, voire inférieure à 10 p.m La taille moyenne des pores est comprise entre 1 et 10 m. Cette caractéristique est particulièrement avantageuse dans une application à un microréac teur et/ou à la filtration., La taille moyenne des pores est comprise entre 2 et 5 pin. Cette caractéristique est particulièrement avantageuse dans une application à électrode d'une pile SOFC. La taille moyenne des pores est comprise entre 10 et 30 gin. Cette caractéristique est particulièrement avantageuse dans une application à un électrolyte d'une pile SOFC. - La taille moyenne des pores est comprise entre 100 et 270 pm. Cette caractéristique est particulièrement avantageuse dans une application à un échangeur thermique. La forme des pores est telle que : - au moins 60%, de préférence au moins 70%, en nombre des pores présentent un indice de convexité le et/ou un indice de solidité l.s supérieur à 87%, et/ou au moins 40%, de préférence au moins 44%, de préférence au moins 54%, en nombre des pores présentent un indice de convexité le et/ou un indice de solidité Is supérieur à 88%, et/ou au moins 30%, de préférence au moins 36%, de préférence au moins 40%, de préférence au moins 44%, de préférence au moins 50%, en nombre des pores présentent un indice de convexité le et/ou un indice de solidité Is supérieur à 89%, et/ou - au moins 24%, de préférence au moins 30%, de préférence au moins 36%, de préférence au moins 40%, de préférence au moins 44%, de préférence au moins 50%, en nombre des pores présentent un indice de convexité le et/ou un indice de solidité Is supérieur à 90%, et/ou - au moins 20%, de préférence au moins 24%, de préférence au moins 30%, de préférence au moins 35%, de préférence au moins 40%, de préférence au moins 45%, en nombre des pores présentent un indice de convexité le et/ou un indice de solidité Is supérieur à 91%, et/ou au moins 16%, de préférence au moins 20%, de préférence au moins 24%, de préférence au moins 30%, de préférence au moins 40%, en nombre des pores présentent un indice de convexité le et/ou un indice de solidité ls supérieur à 92%, et/ou au moins 4%, de préférence au moins 8%, de préférence au moins 10%, de préférence au moins 20%, en nombre des pores présentent un indice de convexité le et/ou un indice de solidité Is supérieur à 93%. Selon un deuxième mode de réalisation principal, l'invention concerne un. produit, de préférence fritté, constitué en un matériau céramique, au moins une partie, de préférence la totalité dudit produit, n'étant pas constitué de silice amorphe, comportant des pores et respectant les critères suivants (a') au moins 70%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 90%, voire sensiblement 100% en nombre desdits pores sont des pores tubulaires, de préférence tronconiques, s'étendant sensiblement parallèlement les uns aux autres suivant une direction longitudinale ; (b') dans au moins un plan de coupe transversal, en particulier un plan de coupe transversal médian, de préférence dans n'importe quel plan de coupe transversal, au moins 30% des pores en nombre présentent une section de forme hexagonale convexe (vu de l'extérieur), ces pores étant appelés ci-après « pores hexagonaux », au moins 80% en nombre desdits pores hexagonaux présentant un indice de rondeur supérieur à 0,7, l'indice de rondeur étant égal au rapport PA/GA des longueurs des petit et grand axes de l'ellipse dans laquelle ladite section est inscrite ; - la taille moyenne des sections transversales desdits pores (« taille moyenne des pores », en considérant l'ensemble des pores visibles dans le plan de coupe transversal), est supérieure à 0,15 p.tm et inférieure à 25 qm. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert que la forme hexagonale convexe et la taille des pores d'un produit selon le deuxième mode de réalisation principal de l'invention permet d'obtenir une grande surface exposée et une résistance mécanique remarquable. La forme particulière des pores tubulaires permet également une infiltration par un catalyseur particulièrement efficace, Un produit poreux selon le deuxième mode de réalisation principal de l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes De préférence, dans ledit plan de coupe transversal, chaque pore hexagonal étant circonscrit dans un hexagone convexe HG (dont, par définition, tous les cotés sont des segments de droite), régulier ou non, d'aire minimale AFIC, le rapport •. désignant le rapport entre la longueur du plus grand côté et la longueur du plus petit côté de l'hexagone convexe HG, au moins 50%. de préférence au moins 60%, de préférence au moins 70%, voire au moins 80% en nombre des pores hexagonaux présentent un rapport R supérieur à 0,7, et/ou au moins 35%, de préférence au moins 40%, voire au moins 50%, voire au moins 60% en nombre des pores hexagonaux présentent un rapport R supérieur à 0,75, et/ou au moins 20%, voire au moins 30% en nombre des pores hexagonaux présentent un rapport R supérieur à 0,8. - De préférence, dans ledit plan de coupe transversal, au moins 80%, de préférence au moins 90% en nombre des porcs présentent une section de forme hexagonale convexe et présentent un indice de rondeur supérieur à 0,75, de préférence supérieur à 0,80. - De préférence, dans ledit plan de coupe transversal, au moins 35%, de préférence au moins 40%, de préférence au moins 50%, de préférence au moins 60%, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 80%, voire au moins 90%, voire 95%, voire sensiblement 100% des pores, en nombre, présentent une section de forme hexagonale convexe. - Dans ledit plan de coupe transversal, la taille moyenne des pores est supérieure à 0,25 !lm, de préférence supérieure à 0,5 }Lm, de préférence supérieure à 1 !lm, de préférence supérieure à 2 !m, et/ou inférieure à 20 µm, de préférence inférieure à 18 }gym, de préférence inférieure à 15 q,m, de préférence inférieure à 10 µm. - Dans un mode de réalisation, les parois (c'est-à-dire la matière entre les pores) du produit selon l'invention sont poreuses (c'est-à-dire que la porosité des parois est typiquement supérieure ou égale à 10% en volume). Dans un autre mode de réalisation, les parois du produit selon l'invention sont denses (c'est-à-dire que la porosité des parois est typiquement inférieure à 10% en volume). - De préférence, les pores autres que les pores hexagonaux sont des pores formés par interpénétration de pores qui, sinon, seraient des pores hexagonaux. Quel que soit le mode de réalisation principal, un produit poreux selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes La géométrie de la section transversale des pores est sensiblement constante, quelle que soit la section transversale considérée. Par exemple un pore présente une section transversale de forme générale hexagonale convexe, quel que soit le plan de coupe transversal considéré, ce qui n'exclut pas que l'aire de cette section soit variable, en I O particulier lorsque le pore est de forme tronconique. - La porosité ouverte est supérieure à 30%, voire supérieure à 40% et/ou inférieure à 90%, de préférence inférieure à 80%, de préférence inférieure à 70%, voire inférieure à 60%, voire inférieure à 50%. Avantageusement, les propriétés mécaniques en sont améliorées. Au moins 70%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 90% en nombre des 15 pores sont des pores tubulaires tronconiques débouchant par leurs deux extrémités par des ouvertures large et étroite, respectivement. Ces pores sont appelés «pores traversant ». Il est ainsi plus facile de les imprégner, notamment d'un catalyseur. En cas d'utilisation comme support de catalyseur, les réactions de catalyse en sont également améliorées. 20 Au moins 70%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 90%, voire sensiblement 100% en nombre desdits pores sont des pores tubulaires tronconiques traversant, le rapport R' du diamètre équivalent moyen (en moyenne sur l'ensemble desdits pores traversant) des ouvertures étroites sur le diamètre équivalent moyen (en moyenne sur l'ensemble desdits pores traversant) des ouvertures larges étant inférieur à 25 0,99, de préférence inférieur à 0,95. voire inférieur à 0,90, voire inférieur à 0,85, voire inférieur à 0,80, voire inférieur à 0.75, en particulier pour le deuxième mode de réalisation principal, inférieur à 0,90, voire inférieur à 0,85, voire inférieur à 0,80, voire inférieur à 0,75. - Le matériau céramique comporte, voire est constitué par au moins un oxyde, de 30 préférence choisi dans le groupe A formé par l'oxyde de zirconium ou zircone (ZrO2), l'oxyde de zirconium partiellement stabilisé, l'oxyde de zirconium stabilisé, l'oxyde d'yttrium (Y203), l'oxyde d'yttrium dopé, de préférence l'oxyde d'yttrium dopé à l'oxyde de samarium, l'oxyde de titane (TiO2), les aluminosilicates comme la mullite, la cordiérite (Al3Mg2AlSi5O18), l'oxyde d'aluminium ou alumine (AI203), les alumines hydratées, et en particulier la boehmite, l'oxyde de magnésium (MgO), le talc g3Si4Oio(O -1)2), l'oxyde de nickel (NiO), les oxydes de fer (FeO, Fe203, Fe-304). l'oxyde de cérium, l'oxyde de cérium dopé, les oxydes de structure pérovskite, en particulier les gallates, les composés comportant du lanthane du type LaAIO3 ou LaGaO3 ou Lai_x)SrxM03, avec 0 x 1 et M un élément choisi dans le groupe formé du chrome, du cobalt, du magnésium, du fer, du gadolinium, du manganèse et de leurs mélanges ; les oxydes de structure pérovskite dopés avec du platine et/ou du palladium et/ou du rhodium et/ou de l'or et/ou de l'argent, par exemple Lai i _x) Sr) MI _y).M' y03 avec 0 >Mn1_xGax03s avec 0 x 0, x7> 0, x8 > 0, x9 > 0 et xi + x2 +x.3 + x4 + x5 > 0, et leurs mélanges. De préférence, l'oxyde de zirconium est stabilisé, partiellement et de préférence totalement, à l'oxyde d'yttrium et/ou à l'oxyde de calcium et/ou à l'oxyde de magnésium et/ou à l'oxyde de cérium et/ou à l'oxyde de scandium et/ou à l'oxyde de samarium et/ou à l'oxyde de strontium et/ou à l'oxyde de titane, de préférence à l'oxyde d'yttrium. De préférence, l'oxyde de cérium est dopé à l'oxyde de samarium et/ou à l'oxyde de gadolinium et/ou à l'oxyde d'yttrium et/ou à l'oxyde de fer, de préférence dopé à l'oxyde de gadolinium. En particulier lorsque le produit est 'fabriqué suivant un procédé selon l'invention mettant en oeuvre de l'acétate de zirconium, il comporte de la zircone, au moins à l'état de traces. De préférence, la teneur en zircone est supérieure à 1,5%, supérieure à 2%, voire supérieure à 5% et/ou inférieure à 40%, de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15/0, de préférence inférieure à 10%. De préférence, la zircone est répartie de façon homogène au sein dudit produit. Dans un mode de réalisation, le matériau céramique n'est pas constitué de silice (SiO2) amorphe, voire de silice, voire ne comporte pas plus de 99%, plus de 90%, plus de 80%, plus de 10%, voire ne comporte pas de silice amorphe, voire de silice (SiO2). Avantageusement, le vieillissement à des températures supérieures à 1000°C en présence de vapeur d'eau en est amélioré. - Le matériau céramique peut comporter, voire être constitué par au moins un non oxyde, de préférence choisi dans le groupe B formé par le carbure de silicium (SiC), le nitrure de silicium, le nitrure de bore, le carbure de bore, le carbure de tungstène, le disiliciure de molybdène (MoSi2), le borure de titane (TiB2), et leurs mélanges. Le produit est fabriqué par un procédé de « texturation à la glace », ou « ice tempiating ». - La plus petite dimension d'un produit poreux selon l'invention est supérieure à 10 gim, de préférence supérieure à 15 .m, voire supérieure à 50 grxr, voire supérieure à 100 1am, voire supérieure à 200 i, m, voire supérieure à 500 pm, voire supérieure à 1 mm, voire supérieure à 5 mm, voire supérieure à 10 mm. L'invention concerne également un procédé de fabrication comportant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une barbotine comportant, en pourcentage volumique, plus de 4% d'une poudre de particules céramiques en suspension dans une phase liquide aqueuse, ladite phase liquide comportant un activateur de croissance cristalline, b) optionnellement, coulage de la barbotine dans un moule et/ou élimination des bulles d'air contenues dans la barbotine, e) congélation orientée de la barbotine de manière à former un bloc comportant un ensemble de cristaux de glace présentant chacun une forme tubulaire allongée, de préférence tronconique, d) optionnellement, démoulage dudit bloc de barbotine congelée, e) élimination des cristaux de glace dudit bloc de barbotine congelé et éventuellement démoulé, de préférence par sublimation, de manière à obtenir une préforme poreuse, optionnellement, déliantage de la préforme poreuse obtenue en fin d'étape e), g) optionnellement, frittage de la préforme poreuse obtenue en fin d'étape e) ou f) de manière à obtenir un produit fritté poreux, h) optionnellerent, usinage et/ou imprégnation dudit produit fritté poreux. Dans un mode de réalisation, l'activateur de croissance cristalline comporte, voire est constitué d'acétate de zirconium (ZrA). De préférence, on ajoute de l'acétate de zirconium dans la barbotine en une quantité telle que la concentration en zirconium apporté par l'acétate de zirconium soit comprise entre 14 g/l et 170 gll de phase liquide de la barbotine. De préférence également, et en particulier lorsque l'activateur de croissance cristalline comporte, voire est constitué d'acétate de zirconium, le pH de la barbotine est réglé entre 2.75 et 5. La croissance des cristaux de glace est alors avantageusement sensiblement unidirectionnelle. De préférence également, et en particulier lorsque l'activateur de croissance cristalline comporte, voire est constitué d'acétate de zirconium, la vitesse du front de solidification est inférieure à 400 pum/s, de préférence inférieure à 300 p.m/s. Lorsque l'activateur de croissance cristalline comporte, voire est constitué d'acétate de zirconium, la vitesse du front de solidification doit être supérieure à 40 pm/s pour fabriquer un produit selon le deuxième mode de réalisation principal. De préférence à l'étape a), on ajoute de l'acétate de zirconium dans la barbotine en une quantité telle que la concentration en zirconium apporté par l'acétate de zirconium soit comprise entre 14 g/i et 170g/l de phase liquide de la. barbotine : et la poudre de particules céramiques est introduite après introduction de l'acétate de zirconium ou de précurseurs de l'acétate de zirconium ., et - le pH de la barbotine est réglé entre 2,75 et 5 et - la quantité de poudre de particules céramiques dans la barbotine est inférieure à 50% en volume. Sans être tenus par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que l'acétate de zirconium en solution pourrait conduire à la formation de complexes, en particulier le complexe Zr(O1:)3(C1: 3000)2, qui présenteraient une configuration particulière leur permettant d'activer la croissance des cristaux de glace selon certaines faces cristallographiques. En fonction des paramètres du procédé, il est possible d'obtenir des pores tubulaires cylindriques, c'est-à-dire de section transversale constante (la section transversale n'étant pas nécessairement circulaire) ou tronconiques. Les conditions pour établir une vitesse du front de solidification permettant de fabriquer des pores tronconiques sont décrites ci-après, notamment dans les exemples. Les conditions pour établir une vitesse du front de solidification permettant de fabriquer des pores cylindriques sont décrites dans «Contrai of lame/lac spacing during freeze casting of ceramics using double-sicle cooling as a nove/ processing route », Waschkies et Al, J. Am. Ceram. Soc., 92 [Si] SS79 û S84 (2009), et plus particulièrement dans la description de la figure 2. L'invention concerne également une préforme obtenue ou susceptible d'avoir été obtenue à l'issue d'un procédé comportant des étapes a) à e) ci-dessus. L'invention concerne aussi un produit obtenu ou susceptible d'avoir été obtenu par un procédé selon l'invention. L"invention concerne encore un dispositif choisi parmi une cellule électrochimique céramique, une pile à combustible, et en particulier une pile SOFC, une pile 1T-SOFC, une pile PCFC, un élément de filtration d'un fluide liquide ou gazeux, une microstructure de stockage utilisée pour stocker, dans les pores, une substance, un support de catalyseur, un échangeur thermique, un isolant thermique, un distributeur de fluide permettant de véhiculer ledit fluide, et notamment un distributeur de gaz, un séparateur de gouttes ou un bloc de ruissèlement pour une centrale de traitement de l'air, une batterie, et notamment un électrolyte d'une batterie, un supercondensateur. un adsorbeur d'humidité, une micro-chambre de combustion, ledit dispositif comportant un produit selon l'invention ou fabriqué suivant un procédé selon l'invention. Ce produit peut être en particulier utilisé en tant qu'électrolyte imprégné dans les piles susmentionnées. L'invention concerne en particulier un dispositif comportant un support comportant un produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, imprégné par un matériau I O d'imprégnation choisi parmi : - les matériaux des groupes A et/ou B ci-dessus, - un revêtement catalytique comprenant ou constitué par un matériau catalyseur choisi parmi - les métaux, de préférence le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le molybdène (Mo), le cuivre (Cu), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le platine (Pt), le palladium (Pd), 15 l'or (Au), l'argent (Ag), l'iridium (lr), l'osmium (Os), le rhénium (Re), et leurs mélanges ; - les oxydes, de préférence les oxydes de scandium (Sc), de titane (Ti), de vanadium (V), de chrome (Cr), de cobalt (Co), de cuivre (Cu), de palladium (Pd), de molybdène (Mo), de fer (Fe), de nickel (Ni), de tungstène (W), de rhénium (Rie), les oxydes de structure 20 pérovskite, les oxydes de structure fluorite, les zéolites, les oxydes de lanthanides, de préférence CeO2, et leurs mélanges ; - les carbures, les oxycarbures de formules (carbure)s_xOx., avec 0 La taille moyenne des pores, mesurée dans un plan de coupe, est égale à la moyenne arithmétique des diamètres équivalents des pores mesurés dans ce plan de coupe. - On appelle «pore tubulaire » un pore qui présente la forme générale d'un tube débouchant par une de ses deux extrémités (« pore borgne ») ou par ses deux extrémités («pore traversant »). Dans un produit selon l'invention, la majorité des pores sont des pores tubulaires qui s'étendent sensiblement parallèlement les uns aux autres, les axes de ces pores étant orientés suivant une direction commune qualifiée de « direction longitudinale » et déterminée par la direction d'avancement du front de solidification. La direction longitudinale est sensiblement rectiligne. On appelle « plan de coupe transversal » un plan de coupe coupant perpendiculairement la direction longitudinale. Un plan de coupe transversal médian est un plan de coupe transversal coupant la direction longitudinale à mi-longueur des pores, la mi-longueur étant définie en moyenne sur l'ensemble des pores. On appelle « section transversale » d'un pore, la section de ce pore dans un plan de coupe transversal. La longueur d'un pore tubulaire est la dimension mesurée suivant son axe, entre ses deux extrémités. Une section « de forme hexagonale convexe » est une forme polygonale convexe à 6 côtés, chaque côté présentant la forme générale d'un segment de droite. On considère que « chaque côté présente la forme générale d'un segment de droite » lorsque la section peut être disposée entre des premier et deuxième hexagones convexes dont tous les cotés sont des segments de droite, le premier hexagone HG étant l'hexagone d'aire minimale An G circonscrivant ladite section, et le deuxième hexagone 11P étant l'hexagone d'aire maximale AHp inscrit dans ladite section, le rapport AHo/AH, étant inférieur à 1,2. Bien entendu, les deux hexagones ne sont donc pas nécessairement homothétiques. La figure 13 représente le périmètre 10 d'un pore dans une section transversale et les deux hexagones HG et HP. L'indice de rondeur d'un pore, mesuré dans une section transversale, est égal au rapport PA/GA des longueurs des petit et grand axes de l'ellipse E dans laquelle ladite section est inscrite, comme représenté également sur la figure 13. Un activateur de croissance cristalline est un additif dont la présence dans la barbotine conduit, lors de la congélation, à une activation de la croissance cristalline dans le plan basal des cristaux de glace (défini par les axes a et b sur la figure 8) ou selon la normale à ce plan (défini par l'axe e). - La « taille » d'une particule est donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique. Un granulomètre laser permet par exemple la mesure des tailles inférieures ou égale à 5 mm. On appelle «taille médiane» d'un ensemble de particules, en particulier au sein d'un matériau d'imprégnation d'une poudre, le percentile D50, c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure. ou inférieure respectivement, à la taille médiane. Par « temporaire », on entend « éliminé du produit pendant le frittage ». Par congélation « orientée », on entend une congélation effectuée progressivement suivant une ou plusieurs directions déterminées. - On appelle « oxyde de zirconium totalement stabilisé », un oxyde de zirconium présentant une quantité d'oxyde de zirconium sous une forme cristallographique monoclinique inférieure à 1% en masse, le complément étant constitué d'oxyde de zirconium sous une forme cristallographique quadratique, stable et/ou métastable, et/ou cubique. Une silice amorphe est une silice présentant moins de 10% de son poids sous une ibrrr e cristallisée. Un microréacteur étant un réacteur miniature mis en oeuvre pour réaliser une réaction chimique, - Sauf indication contraire, tous les pourcentages, et en particulier les pourcentages relatifs à la composition d'un produit selon l'invention, sont des pourcentages massiques. Une exception concerne les pourcentages relatifs à la composition d'une barbotine selon 0 l'invention qui, sauf indication contraire, sont des pourcentages volumiques par rapport au volume de la barbotine. Les différentes caractéristiques d'un produit selon l'invention peuvent être déterminées par les méthodes de caractérisation utilisées pour les exemples ci-dessous. Brève description des figures 15 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à l'examen du dessin, fourni à titre illustratif et non limitatif, dans lequel : les figures 1 à 7 représentent des images prises à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) des produits poreux des exemples 1 à 7, respectivement ; la figure 8 représente schématiquement un cristal de glace ; 20 les figures 9 et 10 illustrent la méthode d'évaluation du critère (e) - les figures 12a et 12b représentent des images prises à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) d'un produit poreux selon le premier mode de réalisation principal de l'invention ; - la figure 13 illustre la définition d'une forme «hexagonale convexe » ; 25 les figures 14 à 16 représentent des images prises à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) des exemples 8 à 10, respectivement. Sur les figures, des références identiques ont été utilisées pour désigner des objets identiques ou analogues. 30 Description détaillée Un produit selon l'invention peut être fabriqué suivant un procédé comportant les étapes a) à h) ci-dessus. A l'étape a) de préparation de la barbotine, on prépare une suspension aqueuse d'une poudre de particules céramiques. Le matériau des particules céramiques peut être choisi dans les groupes A et/ou B ci-dessus. La quantité de poudre en suspension. est de préférence supérieure à 10% et/ou it érieure à 40%, de préférence inférieure à 30 %, en pourcentage en volume de la barbotine. Loa.,.: l'activateur de croissance cristalline est de l'acétate de zirconium. la quantité de poudre en suspension doit être inférieure à 50%, en pourcentage volumique sur la base de la barbotine. La taille médiane de la poudre est de préférence supérieure à 0,02 µm, de préférence supérieure à 0,1 µm, de préférence supérieure à 0,3 µ1a et/ou inférieure à 20 µm, de préférence inférieure à 10 µau., de préférence inférieure à 5 pm, de préférence inférieure à 1 µ1n. La quantité de phase liquide, voire la quantité d'eau, est de préférence supérieure à 50%. de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, de préférence supérieure à 90%, en pourcentage en volume de la barbotine. La phase liquide contient de préférence plus de 50% d'eau, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90% d'eau, en pourcentage volumique sur la base de la phase liquide. La phase liquide peut être constituée d'eau. Selon l'invention, on ajoute un activateur de croissance cristalline. La concentration en activateur de croissance cristalline dans la barbotine est de préférence inférieure à 200 g/l de phase liquide de la barbotine, voire inférieure à 150 g/l, voire inférieure à 100 g/l, voire inférieure à 75 g/l et/ou. supérieure à 0,1 g/l, voire supérieure à 1 g/l, voire supérieure à 10 g/l, voire supérieure à 20 g/l, voire supérieure à 30 g/1, voire supérieure à 50 g/l de phase liquide de la barbotine. De préférence, l'activateur de croissance cristalline est de l'acétate de zirconium. Les inventeurs ont en effet découvert que l'ajout d'acétate de zirconium favorise de manière remarquable la croissance des cristaux de glace selon l'axe e, représenté schématiquement sur la figure 8, à condition cependant de procéder à une congélation orientée, comme décrit ci-après. 17 De l'acétate de zirconium est de préférence ajouté dans la barbotine Avantageusement, la conduite du procédé en est favorisée. Des précurseurs d'acétate de zirconium, par exemple le carbonate de zirconium et/ou l'acide acétique, peuvent être ajoutés, seuls ou avec de l'acétate de zirconium, leur quantité étant ajustée de façon à obtenir la quantité d'acétate de zirconium souhaitée. Lorsque des précurseurs d'acétate de zirconium sont utilisés, la barbotine est de préférence chauffée, de préférence à une température d'environ 80°C pendant 1 heure, et le pH est ajusté à une valeur comprise entre 2,8 et 3. De préférence, la quantité d'acétate de zirconium dans la barbotine correspond à une concentration en zirconium apporté par l'acétate de zirconium, mesurée comme décrit ci-après, supérieure à 14g /1, supérieure à 16 g/l, supérieure à 20 g/l, supérieure à 50 g/l, et inférieure à 170 g/l, inférieure à 150 g/l, inférieure à 140 g/l, inférieure à 130 g/l, inférieure à 100 g/l de phase liquide de la barbotine. II en résulte une teneur massique en zircone dans le produit fritté supérieure à 1,5% et inférieure à 40%. Cette zircone, répartie de façon homogène au sein dudit produit, peut constituer une signature de la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention ayant 1.5 utilisé de l'acétate de zirconium comme activateur de croissance cristalline. De préférence, lorsque la quantité d'acétate de zirconium dans la barbotine correspond à une concentration en zirconium apporté par l'acétate de zirconium, mesurée comme décrit ci-après, inférieure à 20 gll, le pH étant supérieur à 4. Dans un mode de réalisation, l'activateur de croissance cristalline n'est pas une protéine. 20 Avantageusement la conduite du procédé en est facilitée. La barbotine contient de préférence au moins un liant, de préférence temporaire. De préférence la teneur en liant est comprise entre 0,5 et 5% en masse sur la base de la quantité de poudre de particules céramiques. Avantageusement, la résistance mécanique avant frittage en est améliorée. Les liants temporaires classiquement utilisés pour la fabrication de produits frittés peuvent être 25 mis en oeuvre, par exemple l'alcool polyvinylique (PVA), les polyéthylènes glycol (PEG), ou les celluloses. La barbotine peut encore contenir un dispersant facilitant l'obtention d'une suspension homogène. De préférence, la teneur en dispersant est comprise entre 0,1 et 10% en masse, sur la base de la quantité de poudre de particules céramiques. Les dispersants classiquement utilisés 30 pour la fabrication de produits frittés par coulage en barbotine peuvent être mis en oeuvre, par exemple les polyméthacrylates d'ammonium comme le Darvan C, fabriqué par la société Vanderbilt. La barbotine peut aussi contenir un agent anthmoussant. De préférence la teneur en agent antimoussant est comprise entre 0,1 et 10% en masse sur la base de la quantité de poudre de particules céramiques. Les agents anti-moussants classiquement utilisés pour la fabrication de produits frittés par coulage en barbotine peuvent être mis en oeuvre, par exemple le CONTRASPUM CONC. commercialisé par la société Zschimmer et Schwarz. Les inventeurs ont également découvert que le pH de la barbotine peut modifier la morphologie des cristaux de glace formés à l'étape de congélation. En particulier, lorsque l'activateur de croissance cristalline est de l'acétate de zirconium, le pH de la barbotine doit être compris entre 2,75 et 5, de préférence entre 3 et 4,5, de préférence entre 3,5 et 4,5, voire entre 3,9 et 4,3. L'ajout d'acétate de zirconium peut suffire à stabiliser le pH de la barbotine dans ces plages. Si ce n'est pas le cas, le pH peut être ajusté par ajout d'acides ou de bases organiques et/ou inorganiques. L'ajustement du pH permet en outre, avantageusement, de désagglomérer et de disperser les particules de la poudre céramique. A cet effet, un ou plusieurs dispersants stériques et/ou électrostériques peuvent être également ajoutés dans la barbotine. Dans un mode de réalisation, la poudre céramique, l'eau, le liant éventuel, le dispersant éventuel, l'agent anti-moussant éventuel et l'activateur de croissance cristalline représentent ensemble plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse de la barbotine. De préférence les différents constituants de la barbotine sont ajoutés sous agitation. L'ordre d'introduction des différents constituants de la barbotine est de préférence le suivant : - l'activateur de croissance cristalline, en particulier l'acétate de zirconium, est mis en suspension, le liant et/ou le dispersant éventuels sont ensuite ajoutés, de préférence après avoir été dissouts dans de l'eau, - la poudre céramique est enfin ajoutée. Si la quantité d'acétate de zirconium dans la barbotine correspond à une concentration en zirconium inférieure à 40 g/1 de phase liquide de la barbotine, la poudre céramique doit être introduite après l'introduction de l'acétate de zirconium et/ou des précurseurs d'acétate de zirconium dans la phase liquide. Le mélange des différents constituants de la barbotine peut être effectué suivant toute technique connue de l'homme du métier, par exemple en mélangeur, en broyeur à jarre avec des billes, de préférence de la même nature que la poudre céramique en suspension. Si un broyeur à jarre est utilisé, le temps de mélange est de préférence supérieur à Ôi heures et inférieur à 20 heures. De préférence, un broyeur à jarre est utilisé. De préférence, le pH est mesuré entre 30 minutes et une heure après l'introduction du dernier constituant et ajusté si nécessaire. 10 A l'étape b), la barbotine est de préférence coulée dans un moule adapté pour la congélation orientée de l'étape suivante. De préférence, un procédé selon l'invention comporte également une opération d'élimination des bulles d'air, de préférence avant coulage de la barbotine dans le moule. L'élimination des bulles d'air s'effectue de préférence par un dégazage sous vide ou sous ultrasons. 15 A l'étape e), la barbotine est refroidie de manière à congeler l'eau et former des cristaux de glace. La présence de l'activateur de croissance cristalline favorise la croissance d'un cristal de glace selon une direction privilégiée, dite « direction de croissance ». Pour que les directions de croissance des différents cristaux soient sensiblement parallèles, la barbotine est progressivement congelée en créant puis en déplaçant, dans la barbotine, une zone de transition thermique rapide 20 entre une région amont dans laquelle l'eau est congelée et une région aval dans laquelle l'eau est liquide. Son passage dans la barbotine conduit à la solidification de l'eau. C'est pourquoi elle est' classiquement qualifiée de « front de solidification ». La création et le déplacement d'un front de solidification, nécessaires à une congélation orientée de la barbotine, sont des techniques couramment utilisées dans le domaine de la « texturation à 25 la glace », ou. «ice templating ». Cette technologie est un mode de réalisation particulier du procédé général de « congélation/élimination des cristaux congelés », appelé en anglais «fi°eeze casting ». De préférence, on utilise un liquide, en particulier de l'azote liquide, pour créer le front de solidification. De préférence, la vitesse du front de solidification est supérieure à 1 µryals, de préférence 30 supérieure à 5 'nuls, de préférence supérieure à 10 µmis et/ou inférieure à 400 µm/s, de préférence inférieure à 300 p.tm/s, de préférence inférieure à 200 m/s, gde préférence inférieure à 100 tin/s, voire inférieure à 50 qu /s, voire inférieure à 30 gm/s. Au passage du front de solidification, les nouveaux cristaux de glace s'orientent, puis croissent sensiblement selon la direction de solidification imposée par le gradient thermique. La taille des cristaux de glace dépend principalement de la vitesse de déplacement du front de solidification et du gradient thermique associé à ce front de solidification. Plus la vitesse de solidification est élevée, plus la taille des cristaux de glace est faible. La taille des cristaux de glace peut également être modifiée par la composition de la barbotine, et en particulier par la présence éventuelle d'un liant et/ou par la taille des particules de la poudre céramique. Le front de solidification est déterminé pour conduire à une réduction progressive et limitée de la section transversale des cristaux de glace. Les exemples ci-après fournissent des valeurs utilisables pour obtenir de tels cristaux de glace. Il en résulte des pores légèrement tronconiques, à la différence des pores formés par coextrusion. Lorsqu'un produit selon l'invention est destiné à être infiltré au moyen d'un matériau d'infiltration, la forme tronconique des pores tubulaires améliore l'infiltration. Les pores fabriqués par « ice templating» sont classiquement tronconiques à moins que la vitesse du front de solidification ne soit constante. Une technique pour maintenir une vitesse du fi-ont de solidification constante est décrite dans « Control of larnellae spacing during freeze casting of ceralnics using double-sicle cooling as a nove/ processing route », Waschkies et Al, 3. Am. Ceram. Soc., 92 [S1] S79 û S84 (2009). La forme du front de solidification n'est pas limitative. En particulier, le front de solidification peut être plan à l'échelle du bloc fabriqué. La direction de déplacement du front de solidification est de préférence droite, conduisant à des cristaux sensiblement rectilignes selon la direction de solidification. Avantageusement, il est ainsi possible de créer de longs cristaux de glace, sensiblement parallèles les uns aux autres. La congélation de l'eau conduit à concentrer les particules céramiques dans les espaces entre les cristaux de glace. Plusieurs fronts de solidification, présentant des gradients thermiques et/ou des formes identiques ou différentes, peuvent être créés et déplacés, successivement ou simultanément, dans des directions identiques ou différentes, à des vitesses identiques ou différentes. En particulier, lorsque la barbotine a été coulée dans un moule, plusieurs fronts de solidification peuvent partir de différentes faces du moule, par exemple à partir de chacune des faces du moule. Les cristaux de glace sont alors orientés depuis l'extérieur vers le coeur du bloc de barbotine congelée. De préférence, la direction de déplacement d'un front de solidification est sensiblement perpendiculaire â la surface d'où il est parti. La f{irae de la section transversale des pores dépend principalement de la vitesse du front de solidification. Pour fabriquer { n produit suivant le deuxième mode de réalisation principal lorsque l'activateur de croissance comporte, voire est constitué d'acétate de zirconium, la vitesse du front de solidification doit être supérieure à 40 tm/s, de préférence supérieure à 50 p,m/s, de préférence supérieure à 60 µm/s, de préférence supérieure à 80 µm/s, de préférence supérieure à 90 !amis. De préférence, la totalité de la barbotine est congelée lors de l'étape c). A l'étape d), le bloc de barbotine congelée est démoulé. De préférence, les conditions de température sont adaptées pour éviter toute fusion des cristaux de glace. A l'étape e), le bloc de barbotine congelée est placé dans des conditions de pression et de température conduisant à une élimination des cristaux de glace. De préférence, l'élimination résulte d'une sublimation des cristaux de glace. L'eau passe alors directement de l'état solide à l'état gazeux. Avantageusement, la sublimation des cristaux de glace permet une élimination de l'eau sensiblement sans déplacement des particules céramiques disposées entre ces cristaux. Par exemple, on peut sublimer les cristaux de glace en les réchauffant à très basse pression, typiquement inférieure à 0,5 mbar. On peut également faire fondre les cristaux de glace, et laisser s'écouler l'eau liquide obtenue. La disparition d'un cristal de glace laisse place à un pore délimité par une paroi principalement formée par les particules céramiques, la forme de ce pore correspondant sensiblement à la forme du cristal éliminé. Ainsi, la création de cristaux de glace allongés, sensiblement parallèles les uns aux autres, conduit-elle à la création de pores tubulaires, également parallèles les uns aux autres. On obtient ainsi une préforme poreuse. La présence d'un liant permet d'augmenter la résistance mécanique de la préforme poreuse. L'étape e) se poursuit de préférence jusqu'à l'élimination de tous les cristaux de glace. A l'étape , la préforme poreuse est disposée de manière à pouvoir être chauffée. Le liant éventuel est alors éliminé. Le temps de palier, la température et l'atmosphère du traitement de déliantage sont déterminés en fonction de la nature du ou des liants utilisés. De préférence, un procédé comporte une étape g) de frittage, conduisant à une augmentation de la résistance mécanique. Le produit fritté poreux qui en résulte présente avantageusement une bonne résistance mécanique, même après élimination du liant. Le temps de palier, la température et l'atmosphère du frittage sont déterminés en fonction de la nature et des caractéristiques du produit à fabriquer. Ces paramètres sont bien connus de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation préféré, le déliantage et le frittage sont effectués lors du même traitement thermique, les étapes f) et g) étant confondues. Le frittage peut être également effectué après mise en place de la préforme poreuse dans sa position de service, par exemple si un produit selon l'invention est utilisé comme support de catalyse dans un réacteur fonctionnant à haute température. A l'étape h), le produit poreux peut être usiné par toute technique connue de l'homme du métier. De préférence, le produit poreux est usiné afin d'éliminer la zone de transition correspondant au démarrage du front de solidification et à l'établissement d'un régime stable de solidification, le régime de solidification étant dit « stable » lorsque la direction de croissance préférentielle des cristaux de glace est sensiblement confondue avec la direction de déplacement du front de solidification. L'imprégnation peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier. De préférence l'imprégnation est une imprégnation utilisant un média, liquide. Un procédé selon l'invention permet de fabriquer un produit poreux en un matériau céramique, donc particulièrement apte à résister aux températures élevées et aux chocs thermiques. Les pores sont de préférence ouverts à leurs deux extrémités. Il est ainsi plus facile de les remplir d'un matériau d'imprégnation. Cependant, les pores peuvent également être borgnes. Lorsqu'ils sont tronconiques et traversant (c'est-à-dire qu'ils débouchent à leurs deux extrémités), ils débouchent chacun par une ouverture large et une ouverture étroite. De préférence, le rapport du diamètre équivalent moyen des ouvertures étroites sur le diamètre équivalent moyen des ouvertures larges des pores traversant est de préférence inférieur à 0,99, préférence inférieur à 0,95, voire inférieur à 0,90, voire inférieur à 0,8.5, voire inférieur à 0,80, voire inférieur à 0,75. Avantageusement, les ouvertures larges des pores peuvent être toutes du même côté des pores, voire être sensiblement coplanaires. La section transversale des pores peut être circulaire ou non. En particulier, elle peut être polygonale, et notamment hexagonale convexe. La forme particulière des pores tubulaires leur permet d'être infiltrés très efficacement par un matériau d'imprégnation, notamment avec un matériau d'imprégnation choisi dans les groupes A etlou B ci-dessus, en particulier pour constituer un matériau composite. Cette efficacité est remarquable lorsque que les particules du matériau d'imprégnation, en général en suspension, présentent une taille médiane inférieure à 0,1 fois le diamètre équivalent moyen des ouvertures larges des pores tubulaires tronconiques, de préférence inférieure à 0,l fois le diamètre équivalent moyen des ouvertures étroites desdits pores. La taille médiane des particules du matériau d'imprégnation peut typiquement être comprise entre 0,01 p,m et 4 p.m. De préférence, lorsqu'un produit selon l'invention est imprégné par un matériau d'imprégnation, la pénétration du matériau d'imprégnation est effectuée par les ouvertures les plus larges des pores. Les articles «Fabrication of Microconfigured Multicorponent Ceramics », CruMm et Al., J. Am. Ceram. Soc., 81 [4], p1053-57 (1998), « Fabrication of macrochannelled hydroxyhapatite bioceramic by coextrusion process »,Young-Hag Ipoh et Al., J. Am. Ceram. Soc., Vol.85 [10], p 2578 ù 2580 (2002), «.Microfabrication of ceramics by coextrusion », Van H.oy et Al., J. Am. Ceram. Soc., Vol.8l [Ij, p 152 -- 158 (1998) et «Fabrication and properties of an anisotropic TiO2 dielectric composite », Wing et AL, J. Am. Ceram. Soc., 89 [9], p2812-2815 (2006) décrivent des produits fabriqués par coextrusion. La forme des pores tubulaires de ces produits est donc différente de celle d'un produit selon l'invention. En outre, le produit décrit dans l'article «Fabrication of Microconjigured .Multicormponent Ceramics », incorpore un métal, ce qui le rend inapte à résister à des températures élevées et ceux décrits dans « Microfàbrication of ceramics by coextrusion » et « Fabrication and properties of an anisotropic TiO2 dielectric composite » ne présentent pas des pores convexes. L'article «Svnthesis of silica-based pomus rnonoliths with s!raight nanochannels using an icer od nanoarray as e tetnplate », Nishihara et Al., J.Mater. Chem., 2008, 18, 3662 - 3670, décrit un produit poreux en silice amorphe obtenu par « texturation à la glace ». Un produit selon l'invention peut être utilisé dans les applications susmentionnées. En particulier, il peut servir dans un séparateur de gouttes ou dans un bloc de ruissèlement pour une centrale de traitement de l'air afin de séparer l'eau emportée par cet air, et ainsi limiter les risques de légionellose. Exemples Les produits des exemples ont été fabriqués suivant un procédé comportant les étapes a) à f) décrites ci-dessus. Les matières premières suivantes ont été utilisées - poudre de zircone contenant 8% molaire d'Y2O3 (TZ8Y commercialisée par la société TOSOH) ; - poudre d'alumine TM-DAR Taimicron commercialisée par la société Krahn Chemie Gmbh ; poudre de carbure de silicium IHexolloye SA « ready to press » commercialisée par la société Saint-Gobain, calcinée 1 heure à 500°C afin d'en faciliter la désagglomération ; - acétate de zirconium commercialisé par la société Saint-Gobain. ; acétate de zirconium commercialisé par la société Aldrich; - alcool polyvinylique (PVA) AIRVOL 205 commercialisé par la société Air Products & Chemicals, Inc ; - alcool polyvinylique (PVA) Polyviol® Solution L L6036 commercialisé par la société Wacl.ker ; - polyéthylène glycol PEG6.IM commercialisé par la société Merck ; - liant OPTAPIX PAF35 commercialisé par la société Zschimmer & Schwarz. Pour chaque exemple, la barbotine a été mélangée en broyeur à jarre pendant 12 heures. Pour chaque exemple, la barbotine a été coulée dans un moule dont le fond est en contact avec un cylindre en cuivre refroidi à l'azote liquide, et dont les autres parois sont en contact avec le milieu ambiant. La vitesse de refroidissement du cylindre en cuivre permet de régler la vitesse de déplacement du front de solidification «v » au sein de la barbotine. Pour chaque exemple, la sublimation a été effectuée en démoulant puis en plaçant le bloc de barbotine congelé dans un lyophilisateur pendant 48 heures à une pression de 0,42 mbar. Le produit de l'exemple 1 a subi une étape f) de déliantage réalisée avec le cycle suivant : montée en température à une vitesse de 600°C /ln jusqu'à 500°C, palier de 1 heure à 500°C, descente en température jusqu'à température ambiante. Les produit des exemples 2, 4, 6, 7 ont subi une étape f) de déliantage réalisée avec le cycle suivant : montée en température à une vitesse de 10°C /ln jusqu'à 500°C, palier de 1 heure à 500°C, descente en température jusqu'à température ambiante. Les produits des exemples 3 et 5 n'ont pas subi de déliantage. Le produit de l'exemple 1 a subi une étape de frittage g) réalisée avec le cycle suivant : montée en température à une vitesse de 600°C /h jusqu'à 1350°C, palier de 3 heures à 1350°C, descente en température à une vitesse de 600°C/h jusqu'à la température ambiante. Les produits des exemples 2, 4, 6 et 7 ont subi une étape de frittage g) réalisée avec le cycle suivant : montée en température à une vitesse de 300°C /h jusqu'à 1350°C, palier de 3 heures à 1.5 1350°C, descente en température à une vitesse de 300°C/h jusqu'à la température ambiante. Le produit de l'exemple 3 n'a pas subi de frittage. Le produit de l'exemple 5 a subi une étape de frittage g) réalisée avec le cycle suivant : montée en température à une vitesse de 600°C /h jusqu'à 1400°C, palier de 3 heures à 1400°C, descente en température à une vitesse de 600°C/h jusqu'à la température ambiante. 20 Les produits des exemples 8, 9 et 10 ont subi une étape de frittage g) réalisée avec le cycle suivant : montée en température à une vitesse de 300°C /h jusqu'à 1350°C, palier de 3 heures à 1350°C, descente en température à une vitesse de 300°C/h jusqu'à la température ambiante. Les méthodes de caractérisation suivantes ont été utilisées La « concentration en zirconium apporté par l'acétate de zirconium » est évaluée en mesurant la 25 masse de zircone obtenue après avoir fait subir au composé amenant l'acétate de zirconium un étuvage à 110°C pendant 16 heures, puis une cuisson sous air (perte au feu) à 1000°C pendant 2 heures. La masse de zirconium est obtenue en multipliant la masse de zircone pesée par le rapport de leurs masses molaires, soit environ 91/123. La concentration en zirconium apporté par l'acétate de zirconium est obtenue en divisant cette masse de zirconium, en grammes, par le volume en litre de la phase liquide de la barbotine. La mesure de >a taille moyenne des pores est déterminée par la méthode suivante : L'échantillon à analyser est infiltré avec une résine, par exemple une résine époxy. Une tranche à analyser est découpée perpendiculairement à la direction. de solidification, et polie afin d'obtenir un bon état de surface, ledit polissage s'effectuant au minimum avec un papier grade 1200, de préférence avec une pâte diamantée. Des clichés sont réalisés à l'aide d'un microscope électronique à balayage (ME B), de préférence dans un mode, utilisant les électrons rétrodiffusés (mode BSE) afin d'obtenir un très bon contraste entre la phase céramique et la résine. Chaque cliché présente au minimum I280x960 pixels, sans la barre d'échelle. Le grandissement utilisé est tel que la largeur de I'image soit comprise entre 50 fois et 100 fois la taille moyenne des pores. Un premier cliché peut être réalisé grâce à une estimation visuelle de la taille moyenne des pores. La taille moyenne des pores est déterminée par analyse de ces clichés selon la méthode d'érosion/dilatation décrite dans «Characierization of the molphology of cellular ceramics bv 3D image processing ofX-r^ay tomography », Maire et Al., .I. pur. Ceram. Soc., 27[4] 1973-1981 (2007). L'indice de convexité le d'un pore dans un plan de coupe transversal est le rapport.Sp/Sc où Sp désigne la surface de la section transversale du pore, délimitée par son périmètre, et Sc désigne la surface convexe de cette section transversale, c'est-à-dire la surface de l'enveloppe convexe de cette section transversale. Classiquement, on appelle « enveloppe convexe » la ligne de forme fermée convexe vers l'extérieur, de longueur minimale et contenant le périmètre dudit pore, le périmètre désignant classiquement la ligne de forme qui ferme la section du pore. L'enveloppe convexe se superpose donc aux portions convexes ou rectilignes du périmètre et suit des cordes rejoignant chaque fois deux portions convexes ou rectilignes séparées par une portion concave (vu de l'extérieur). Une enveloppe convexe peut être comparée à la région qui serait délimitée par un élastique tendu qui s'appuierait exclusivement sur le périmètre. Par exemple, sur la figure 9, le périmètre 1.0 d'une section transversale d'un pore est représenté, ainsi que l'enveloppe convexe 12 de ce pore. Si on note SI, la surface du pore, délimitée par le périmètre 10, et S, la surface convexe dudit pore correspondant à la surface délimitée par l'enveloppe convexe 12, alors l'indice de convexité le est égal à S,ISc. L'indice de convexité le est donc égal à 100 % pour un cercle, une ellipse ou pour un ovale, mais aussi pour un polygone tel qu'un triangle, un parallélogramme, un hexagone, un pentagone. ii est inférieur à 100% pour les pores dont le périmètre présente, vu de l'extérieur, un ou plusieurs renfoncements. La figure 10 représente un pore dont le périmètre présente des portions concaves 161_4 et convexes 141-4. Sur cette figure, l'enveloppe convexe 12 relie les deux portions convexes 14i et 14, . Les portions convexes (14.1- ) sont ignorées. L'indice de convexité le peut être évalué avec la méthode suivante, non limitative : L'échantillon à analyser est infiltré avec une résine, par exemple une résine époxy. Une tranche à analyser est découpée perpendiculairement à la direction de solidification, puis polie afin d'obtenir un bon état de surface, ledit polissage s'effectuant au minimum avec un papier grade 1.200, de préférence avec une pâte diamantée. Des clichés sont ensuite réalisés à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB), de préférence dans un mode utilisant les électrons rétrodiffusés (mode BSE) afin d'obtenir un très bon contraste entre la phase céramique et la résine. Chaque cliché présente au minimum 1280x960 pixels, sans la barre d'échelle. Le grandissement utilisé est tel que la largeur de l'image est comprise entre 50 fois et 100 fois la taille moyenne des pores. Un premier cliché peut être réalisé grâce à une estimation visuelle de la taille moyenne des pores. L'image est ensuite analysée à l'aide du logiciel image), disponible sur le site http:/Irsbvaeb.rih.govlij/ selon la méthode suivante : - ouvrir l'image dans image) ; - découper l'image (fonction « Crop ») pour enlever la barre d'échelle ou toute autre information complémentaire se trouvant sur l'image ; ajuster la luminosité avec la fonction « finage>Adjust>Brightnesslcontrast », puis cliquer sur « Auto » ; - binariser l'image avec la fonction Multithresholder (« Plugin.>hilter>Multithresholder »), puis choisir le mode « Isodata » pour fixer le seuil permettant de distinguer le matériau à analyser de la résine infiltrée s'assurer que les pores à analyser apparaissent bien en noir sur l'image (valeur 255 pour le blanc, 0 pour le noir), Dans le cas contraire, inverser l'image à raide de la fonction « Edit>lnvert » analyser les pores à l'aide de la fonction « Analyse>Analyse particles ». Les paramètres pour l'analyse des pores peuvent être les suivants : «site min » : 0,2 x la taille moyenne de pores mesurée précédemment ; « size max » : aucune, « exclude on edges » pour are pas analyser les pores interceptés par les bords de l'image, ne pas cocher l'option « inciude Moles » ; vérifier que l'on a analysé au moins 50 pores. Dans le cas contraire, analyser d'autres images de façon à ce que le nombre total de pores analysés soit supérieur ou égal à 50 ; - dans le tableau de résultats, pour chaque pore, relever l'indice de solidité (« solidity ») , - classer les pores par indice de solidité croissant ; tracer la fraction cumulée en nombre en fonction de l'indice de solidité ls. La courbe cumulée permet de vérifier si le critère (d) est respecté. L'indice de solidité mesuré de cette manière fournit une très bonne approximation de l'indice de convexité le et peut donc être également utilisé pour estimer si le critère (c) est respecté. Le caractère « tubulaire » d'un pore est déterminé par observation de photographies des pores, en particulier en perspective (voir figure 11) ou en coupe longitudinale. La porosité ouverte est mesurée selon la nonne ISOl5901-1. Le pH est mesuré après un temps de repos de la barbotine compris entre 30 minutes et' une heure. La résistance mécanique en compression d'un corps poreux est mesurée selon la norme EN 1094-5. L'indice de rondeur est déterminé suivant la même méthode que celle utilisée pour la mesure de l'indice de convexité jusqu'à l'antépénultième étape. Le grandissement utilisé est tel que la largeur de l'image est comprise entre 10 fois et 20 fois la taille moyenne des pores, puis : vérifier que l'on a analysé au moins 100 pores. Si nécessaire, effectuer l'analyse sur plusieurs images différentes, de façon à ce que le nombre total de pores analysés soit supérieur ou égal à 100 ; - dans le tableau de résultats, pour chaque pore, relever l'indice de rondeur (« roundness ») ; classer les pores par indice de rondeur croissant tracer la fraction cumulée en nombre en fonction de l'indice de rondeur. La courbe cumulée permet de vérifier si le critère (b') est respecté. En considérant une section transversale d'un pore, le rapport R est le rapport entre la longueur Cgd du plus grand côté et la longueur Cpt du plus petit côté de l'hexagone convexe HG d'aire minimale et externe à la section transversale. Ce rapport est déterminé suivant la même méthode que celle utilisée pour la mesure de l'indice de convexité jusqu'à l'antépénultième étape. Puis, pour chaque pore de section hexagonale 1.0 convexe, on trace la plus petite enveloppe hexagonale (hexagone convexe HG), puis on en mesure le plus grand coté Cgd et le plus petit coté Cpt et on calcule R = CgdlCpt. Le rapport R désigne le rapport du diamètre équivalent moyen des ouvertures étroites sur le diamètre équivalent moyen des ouvertures larges des pores traversant. Le tableau 1 suivant résume les résultats obtenus. 15 3 i. Exemple 1 2 3 4 5* 6°. 7* aaaa Composition de la barbotine Poudre céramique (% vol) TZ8Y 10,0% 17.0% 12.5% TM-DAR aaaaa.a 23.6% 23.6% 21,5% IleY011oy"'' 21,0% j Concentration en activateur de Acétate de 26 g/l 47 g/1 33 gil E 5 g/1 croissance cristalline zirconium Saint- (g/l de phase liquide) Gobain _ Acétate de 19 g il zirconium Aldrich Liant temporaire AIRVOL 205 . 5,0©/0 _ _ _ _..._ _.~ (% massique sur la base de la masse de la poudre céramique) LL6036 2,0% PEG6.M 5,0% 10,0% 7,5% 5,0% OPTAPIX PAF35 5,0% Acide/base Silicate de soude à 1,0/° (% volumique sur la base de l'eau) pli égal à 10,1 Eau ... Complément pH de la barbotine 3,0 3,6 4,2 4,4 3.0 3,6 8,2 Vitesse du front de solidification v (µmals) 18 30 47 37 17___ 23 16 Figure 1 2 3 5 6 7 Porosité Forme tubulaire des pores Tubulaire Tubulaire Tubulaire Tubulaire Tubulaire 1 Tubulaire Tubulaire Forme tronconique des pores .aa Tronconique Tronconique Tronconique Tronconique `Tronconique Tronconique Tronconique Rapport R' 0,68 0,78 0,54 0,92 Taille moyenne des pores (µm) 11,8 25.9 17,6 4,5 10,6 12.1 17,3 Indice de convexité 50% des 60% de pores 60% de pores 60% de pores Moins de Moins de Moins de pores présentent un présentent un présentent un 45% des 15% des 40% des présentent un le > 88% le > 88% le > 88% pores pores pores E~ présentent un E présentent un présentent un le 90 /° le > 87~ 1 le > 87% le > 87% : exemple hors invention Tableau 4 D'autres mesures ont permis de col stater les caractéristiques suivantes Dans le produit selon l'exemple 5, moins de 39% des pores présentent un indice de convexité le > 88%, moins de 32% des pores présentent un indice de convexité Je > 90%, moins de 24% des pores présentent un indice de convexité le > 91%, moins de 16% des pores présentent un indice de convexité le > 92%, et moins de 10% des pores présentent un indice de convexité le > 93%. Dans le produit selon l'exemple 6, moins de 8% des pores présentent un indice de convexité le > 88%, moins de 5% des pores présentent un indice de convexité le > 89%, et moins de 2% des pores présentent un indice de convexité le > 92%. Dans le produit selon l'exemple 7, moins de 36% des pores présentent un indice de convexité le > 89%, moins de 30% des pores présentent un indice de convexité le > 90%, et moins de 23% des pores présentent un indice le > 92%. Les exemples 1 à 4 montrent qu'il est possible d'obtenir un produit poreux selon l'invention par un procédé selon l'invention. Une comparaison des exemples 2, 6 et 7 met en évidence que des concentrations en zirconium amené par l'acétate de zirconium inférieures à 5 g 11 (exemple 6), voire nulle (exemple 7), ne permettent pas, avec de l'acétate de zirconium, de fabriquer un produit poreux selon l'invention. Les figures 12a et 12b représentent des images, à la même échelle, réalisées en microscopie électronique à balayage, des deux faces opposées, écartées de 10 mm, du produit selon l'exemple 2. La face représentée sur la figure 12a montre les ouvertures larges des pores et la face représentée sur la figure 12b montre les ouvertures étroites de ces pores. Les exemples 8 à 10 suivants sont fournis afin d'illustrer plus spécifiquement le deuxième mode de réalisation principal de l'invention. L'exemple 3 ci-dessus est également conforme au deuxième mode de réalisation principal. 5 10 15 33 Exemple 8* 9 10 Poudre céramique (% vol) TZ8Y 17 16,5 17,2 Concentration en activateur de croissance Acétate de zirconium Saint-Gobain 0 17,8 17,9 cristalline (gr1 de phase liquide) Liant temporaire LLd{13 23 5 5 (% massique sur la base de la masse de la PEG6M Complément poudre céramique) Eau pH de la barbotine 4 3.9 3,9 Vitesse du front de solidification v (µmas) 70 45 95 Figure 14 15 1 d Forme tubulaire des pores Tubulaire Tubulaire Tubulaire Forme tronconique des pores Tronconique Tronconique Tronconique Rapport R' 0,42 _ 0 81 0,88 Taille moyenne (p.n>.) 4,5 7 3,7 Forme des sections de pores Quelconque Hexagonale Hexagonale convexe convexe % en nombre de pores hexagonaux présentant un indice de rondeur supérieur a 43o4i 97% 07 , Résistance mécanique (en Mpa) 35 130 - exemple hors invention Tableau 2 Une comparaison des exemples 8 et 9 met en évidence que le produit de l'exemple 9, dont les pores sont de forme hexagonale convexe, présente une résistance mécanique bien supérieure à celle du produit de l'exemple 8, dont les pores sont de forme quelconque. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation fournis à titre d'exemples. En particulier, plusieurs poudres céramiques différentes pourraient être mélangées dans la barbotine à l'étape a). REVENDICATIONS1. Produit constitué en un matériau. céramique, au moins une partie dudit produit n'étant pas constitué de silice amorphe, comportant des pores et respectant les critères suivants : (a') au moins 70% en nombre desdits pores sont des pores tubulaires s'étendant sensiblement parallèlement les uns aux autres suivant une direction longitudinale (°) dans au moins un plan de coupe transversal, au moins 30% des pores en nombre présentent une section de forme hexagonale convexe, ces pores étant appelés ci-après «pores hexagonaux », au moins 80% en nombre desdits pores hexagonaux présentant un indice de rondeur supérieur à 0,70, l'indice de rondeur étant égal au rapport PA/GA des longueurs des petit et grand axes de l'ellipse dans laquelle ladite section est inscrite ; la taille moyenne des sections transversales desdits pores (taille moyenne des pores), est supérieure à 0,15 pn et inférieure à 25 p_{m. 2. Produit selon la revendication précédente, le matériau céramique étant choisi dans le groupe formé par l'oxyde de zirconium, l'oxyde de zirconium partiellement stabilisé, l'oxyde de zirconium stabilisé, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde d'yttrium dopé, I'oxyde de titane, les aluminosilicates, la cordiérite, l'oxyde d'aluminium, les alumines hydratées, l'oxyde de magnésium, le talc, l'oxyde de nickel, les oxydes de fer, l'oxyde de cérium, l'oxyde 'de cérium dopé, les oxydes de structure pérovskite, les composés comportant du titane du type La4Sr8TijiMni_xGaxO38 avec 0 ~ x S 1 et La4SrgTil2_äMn,,O38 avec 0 0, x7 > 0, x8 > 0, x9 > 0 et x1 + x2 + x3 + x4 + x5 > 0, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, le nitrure debore, le carbure de bore, le carbure de tungstène, le disiliciure de molybdène MoSi2, le borure de titane TiB2 et leurs mélanges. 3. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins 80% en nombre desdits pores qui présentent une section de forme hexagonale convexe dans ledit plan transversal présentent un indice de rondeur supérieur à 0,75. 4. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans ledit plan de coupe transversal, au moins 50%, en nombre, des pores présentent une section de forme hexagonale convexe. 5. Produit selon la revendication précédente, dans lequel, dans ledit plan de coupe 0 transversal, au moins 90%, en nombre, des pores présentent une section de forme hexagonale convexe. 6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans ledit plan de coupe transversal, la taille moyenne des pores est supérieure à 0,25 µm, 7. Produit selon la revendication précédente, dans lequel, dans ledit plan de coupe 15 transversal, la taille moyenne des pores est supérieure à 1 µm. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans ledit plan de coupe transversal, la taille moyenne des pores est inférieure à 20 !lm. Produit selon la revendication précédente, dans lequel, dans ledit plan de coupe transversal, la taille moyenne des pores est inférieure à 10 fam. 20 10. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins 70% en nombre des pores sont des pores tubulaires tronconiques débouchant par leurs deux extrémités par des ouvertures large et étroite, respectivement, dits «pores traversant », le rapport du diamètre équivalent moyen des ouvertures étroites sur le diamètre équivalent moyen des ouvertures larges desdits pores traversant étant inférieur à 25 0,95. 11. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, ayant été fritté.12. Dispositif comportant un produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, imprégné par un matériau d'imprégnation choisi parmi l'oxyde de zirconium, l'oxyde de zirconium partiellement stabilisé, l'oxyde de zirconium stabilisé, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde d'yttrium dopé, l'oxyde de titane, les aluminosilicates, la cordiérite, l'oxyde d'aluminium, les alumines hydratées, l'oxyde de magnésium, le talc, l'oxyde de nickel, les oxydes de fer, l'oxyde de cérium, l'oxyde de cérium dopé, les oxydes de structure pérovskite, les composés comportant du titane du type l~aSrsTiiItnr_xOaXO3s avec 0 x 5 1 et La4SrsTi 12,_ä 1 n,,O js avec 0 5 n (Si,7OXs),x9i12O, xl à x9 étant des entiers positifs ou nuls respectant les conditions suivantes : x6 > 0, x7 > 0, 1 S x8 > 0, x9 > 0 et x1 + x2 + x3 + x4 + x5 > 0, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, le nitrure de bore, le carbure de bore, le carbure de tungstène, le disiliciure de molybdène MoSi2, le borure de titane TiB2 et leurs mélanges, un revêtement catalytique comprenant ou constitué par un matériau catalyseur choisi parmi les métaux, de préférence le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni, le molybdène Mo, le cuivre Cu., le ruthénium Ru, le rhodium 20 Rh, le platine Pt, le palladium Pd, l'or Au, l'argent Ag, l'iridium Ir, l'osmium Os, le rhénium Re, et leurs mélanges, les oxydes, de préférence les oxydes de scandium Sc, de titane Ti, de vanadium V, de chrome Cr, de cobalt Co, de cuivre Cu, de palladium Pd, de molybdène lao, de fer Fe, de nickel Ni, de tungstène W, de rhénium R.e, les oxydes de structure pérovskite, les oxydes de structure fluorite, les zéolites, ,les oxydes de 25 lanthanides, de préférence CeO2, et leurs mélanges, les carbures, les oxycarbures de formules (carbure)I_x0x, avec 0