Brevet FR2951184A1 — publié le 20110415

B09-3146FR Société par Actions Simplifiée dite : SOCIETE DE TECHNOLOGIE MICHELIN Société Anonyme dite : MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline Invention de : Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline La présente invention se rapporte à une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques tels que des bandes de roulement, ladite composition étant à base d'un coupage d'élastomères diéniques particuliers, d'une charge renforçante et d'un système de vulcanisation comprenant un composé thiazoline particulier. La vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l'industrie du caoutchouc, en particulier celle du pneumatique. Le principe de la vulcanisation réside dans la création de ponts de soufre entre deux macromolécules par réaction sur les doubles liaisons de ces élastomères diéniques. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, un accélérateur primaire de vulcanisation, tels que les sulfénamides à noyau benzothiazole, ainsi que divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l'oxyde de zinc (ZnO) seul ou utilisé avec des acides gras. Les sulfénamides à noyau benzothiazole utilisés comme accélérateurs primaire de vulcanisation sont par exemple la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « CBS »), la N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « DCBS »), la N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « TBBS ») et les mélanges de ces composés. Toutefois, la vulcanisation au soufre a pour inconvénient connu de conduire à une résistance limitée des vulcanisats obtenus, due au vieillissement thermique (« thermal ageing ») de ces derniers. En particulier, les vulcanisats d'élastomères diéniques réticulés à partir du soufre présentent une sensibilité importante à la température lorsque cette dernière atteint une valeur voisine de la température de cuisson ou vulcanisation initiale. Il en découle une chute de la densité des ponts de soufre formés initialement lors de la vulcanisation, la distribution du réseau de vulcanisation évoluant vers un raccourcissement, c'est-à-dire une diminution des ponts polysulfure au profit des ponts monosulfure. Ce phénomène, connu sous le terme de réversion, s'accompagne d'une dégradation des propriétés mécaniques des vulcanisats. I1 existe un besoin de fournir de nouvelles compositions de caoutchouc utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, qui présentent une résistance à la réversion améliorée. Les autres propriétés rhéométriques, rhéologiques, dynamiques, mécaniques et de plasticité de ces compositions doivent également rester comparables aux propriétés des compositions habituellement utilisées. L'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un coupage d'au moins un élastomère diénique choisi parmi le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse et d'un ou plusieurs élastomères diéniques choisi(s) dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, ledit système de vulcanisation comprenant un ou plusieurs composés thiazolines de formule RN /NHR3 \ S R2 S (I) où R1 et R2 représentent indépendamment H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, et les groupes aryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R1 et R2 pouvant former ensemble un cycle, R3 représente : - un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-C12, ou - un groupe alkyle cyclique en C3-CIO, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes. Un tel composé thiazoline est connu du document US 2,700,659 en tant qu'accélérateur de vulcanisation dans des compositions de caoutchouc naturel. I1 n'est pas question dans ce document de compositions comprenant un coupage de caoutchouc naturel et d'un autre élastomère et a fortiori un coupage d'au moins un élastomère diénique choisi parmi le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse et d'un ou plusieurs élastomères diéniques choisi(s) dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène. L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - incorporer au caoutchouc naturel et à ou aux élastomères diéniques synthétiques, au cours d'une première étape dite « non-productive », la ou les charges renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite « productive », le système de vulcanisation, puis - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C. L'invention a encore pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, tel que pneumatique, appui interne de sécurité pour pneumatique, roue, ressort en caoutchouc, articulation élastomérique, autre élément de suspension et anti-vibratoire. En particulier, la composition selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de produits semi-finis en caoutchouc destinés à des pneumatiques, tel que les bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les bourrelets, les protecteurs, les sous-couches, les blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. L'invention a encore pour objet un article fini ou produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, en particulier les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques, comprenant une composition selon l'invention. Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd »- i.e. métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route -, engin agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention. L'invention a enfin pour objet un l'utilisation comme accélérateur de vulcanisation dans une composition à base d'un coupage d'au moins un élastomère diénique choisi parmi le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse et d'un ou plusieurs élastomères diéniques choisi(s) dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, d'un ou plusieurs composés thiazolines de formule (I). L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. 1. Mesures et tests utilisés Les compositions de caoutchouc, dans lesquelles sont testés les accélérateurs de vulcanisation thiazolines, sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. 10 Rhéométrie Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique, ACouple, en fonction du temps 15 décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : To est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Ta, (par exemple T99) est le temps nécessaire pour atteindre une 20 conversion de a%, c'est-à-dire a% (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min-1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation. 25 Mesure de la réversion La réversion peut être analysée selon différentes méthodes, le but étant de déterminer, de manière indirecte, l'évolution de la densité 30 des ponts de soufre, entre une cuisson dite à l'optimum (correspondant au couple maximum Cmax) et une cuisson prolongée. Une approche consiste à mesurer l'évolution (diminution) du couple rhéométrique : le paramètre 4 R120 représente l'évolution en %5 du couple entre Cmax et le couple mesuré après 120 minutes de cuisson, à une température de cuisson déterminée (par exemple 150°C). Plus le paramètre 4 R120 est élevé, plus le phénomène de réversion est important. II. Conditions de réalisation de l'invention Comme expliqué précédemment, la composition selon l'invention est à base d'un coupage d'au moins un élastomère diénique 10 choisi parmi le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse et d'un ou plusieurs élastomères diéniques choisi(s) dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation. 15 Par l'expression composition « à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en 20 particulier au cours de sa vulcanisation. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de 25 b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 30 II-1. Elastomère diénique Comme expliqué précédemment, la composition selon l'invention est à base d'au moins un élastomère diénique choisi parmi le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse et d'un ou5 plusieurs élastomères diéniques choisi(s) dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène. Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)- 1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl- 1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion, en émulsion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C- Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6 013 718 ou WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6 503 973, WO 2009/000750 ou WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre 5°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène- styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus - 3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrèneisoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C. En résumé, le ou les élastomères diéniques de la composition selon l'invention sont choisis parmi le caoutchouc naturel et/ou le polyisoprène de synthèse, c'est à dire un homopolymère d'isoprène, en coupage avec des élastomères choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention est à base d'un coupage de caoutchouc naturel et/ou de polyisoprène de synthèse, avec un ou plusieurs polybutadiènes et un ou plusieurs SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C. Plus particulièrement la composition selon l'invention peut également être à base d'un coupage de caoutchouc naturel, d'un copolymère butadiène-styrène et d'un polybutadiène (NR/SBR/BR). De préférence, le caoutchouc naturel représente 30 à 60 pce, le ou les polybutadiènes représentent 10 à 30 pce et le ou les copolymères de butadiène-styrène représentent 30 à 60 pce. Le ou les élastomères diéniques synthétiques présents dans la composition selon l'invention en coupage avec le caoutchouc naturel pouvent également être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. II-2. Charge renforçante On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (ùOH) à sa surface. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. Lorsque la composition selon l'invention est destinée à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise comme charge renforçante du noir de carbone. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce). Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante: (III) Z - A - SX - A - Z , dans laquelle : - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-C1o, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - Z répond à l'une des formules ci-après R2 ùSiùR1 ùSiùR2 ùSiùR2 R2 R2 R2 dans lesquelles : - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-C4)silyl-alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis- (triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(CI-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bismonoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880). A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azodicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. II.3 Système de vulcanisation Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce, en particulier entre 0,5 et 3 pce lorsque la composition de l'invention est destinée, selon un mode préférentiel de l'invention, à constituer une bande de roulement de pneumatique. L'accélérateur primaire de vulcanisation doit permettre une réticulation des compositions de caoutchouc dans des temps industriellement acceptables, tout en préservant un délai minimum de sécurité (« temps de grillage ») au cours duquel les compositions peuvent être mises en forme sans risque de vulcanisation prématurée (« grillage »). Selon l'invention, le système de vulcanisation comprend, à titre d'accélérateur primaire de vulcanisation, un ou plusieurs composés thiazolines de formule30 RN /NHR3 \ S R S 2 où R1 et R2 représentent indépendamment H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, et les groupes aryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R1 et R2 pouvant former ensemble un cycle, R3 représente - un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-C12, ou - un groupe alkyle cyclique en C3-CIO, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes. Les composés de formule (I) peuvent avantageusement remplacer en tout ou partie les composés sulfénamides classiquement utilisés. Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle constitué d'un ou plusieurs cycles. Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène. Avantageusement, R1 et R2 représentent indépendamment H ou un groupe méthyle. Selon un mode de réalisation particulier, R1 et R2 représentent chacun un hydrogène. (I) Avantageusement, R3 représente un groupe cyclohexyle ou un groupe tertbutyle. De préférence, R3 représente un groupe cyclohexyle. Ainsi, un composé de formule (I) préféré est celui dans lequel R1 et R2 représentent H et R3 représente un cyclohexyle. Dans ce cas, le composé thiazoline de formule (I) est la N-cyclohexyl-4,5-dihydro-2-thiazolesulfénamide. Le ou les composés de formule (I) représentent généralement de 0,1 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 7 pce, mieux de 0,5 à 5 pce (parties en poids pour cent d'élastomères). La synthèse des composés de formule (I) est bien connue et est décrite notamment dans les documents suivants : - US 2,700,659 - Journal of Organic Chemistry (1949), 14, 921-34. Le système de vulcanisation de la composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs primaires additionnels, en particulier les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc ou les thiophosphates. II-4. Additifs divers La composition de caoutchouc selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone (telle que la Cire Ozone C32 ST), anti-ozonants chimiques, anti-oxydants (tel que la 6- paraphénylènediamine), des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269. De préférence, la composition selon l'invention comporte, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés. La composition selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des a,w-dihydroxy- polyorganosiloxanes (notamment des a,w-dihydroxypolydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. II-5. Fabrication des compositions de caoutchouc La composition de caoutchouc selon l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base de la composition de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, au caoutchouc naturel et à l'élastomère diénique ou aux élastomères diéniques au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme. III. Exemples de réalisation de l'invention Dans les exemples qui suivent, l'invention est mise en oeuvre avec la N-cyclohexyl-4,5-dihydro-2-thiazolesulfénamide (composé A) 5 de formule suivante : NH S C> 10 III-1. Synthèse du composé thiazoline A La préparation de ce composé est effectuée à partir du 4,5-dihydrothiazole-2-thiol et de la cyclohexylamine, selon le schéma de synthèse suivant : 15 1) NaOH/ H2O 2) C6H11NH2 3) 12/KI SH NH S Le 4,5-dihydrothiazole-2-thiol (numéro CAS [96-53-7] est 20 commercial et commercialisé par exemple par la société ALDRICH. À une solution 4,5-dihydrothiazole-2-thiol (30,0 g, 0.252 mol) et d'hydroxyde de sodium (30,24 g, 0,765 mol) dans l'eau (700 mL) est ajouté la solution de cyclohexylamine (74,98 g, 0,756 mol) dans l'eau (100 mL). Le mélange est refroidi à +4 °C puis est ajoutée goutte à 25 goutte la solution d'iode préparée comme suit: lediiode (63,96 g, 0,252 mol) et l'iodure de potassium (83,66g, 0,504 mol)) sont dissous dans une fiole de 600 ml complétée d'eau déminéralisée pendant 2,5-3,0 heures. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant une heure à température comprise entre 0 et +8°C. Ensuite le précipité est filtré et lavé par de l'eau (3,0 L). Le produit brut jaune pâle est cristallisé dans un mélange de pentane et cyclohexane en rapports volumiques 1 : 1. Un solide blanc (28,2 g, 0,130 mol, rendement 52,5 %) de point de fusion 69,5 °C (lit: 69-70 °C) est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 98 % (RMN 'H). III-2. Préparation des compositions On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, le caoutchouc naturel et le ou les élastomères diéniques synthétiques, la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage éventuel puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on le système de vulcanisation (soufre et composé thiazoline) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques. III-3. Essais de caractérisation û Résultats L'objet de cet exemple est de comparer les propriétés d'une composition de caoutchouc selon l'invention (composition 4) utilisable pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique, à base d'un coupage d'élastomères conforme à l'invention et comprenant à titres d'accélérateur de vulcanisation la N-cyclohexyl-4,5-dihydro-2-thiazolesulfénamide (composé A) avec les propriétés de plusieurs compositions non-conformes à l'invention : - une première composition témoin comportant à titre d'accélérateur primaire de vulcanisation la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CBS ») et à titre d'élastomère diénique uniquement du caoutchouc naturel (composition 1), - une deuxième composition témoin comprenant le composé A à titre d'accélérateur de vulcanisation et à titre d'élastomère diénique uniquement du caoutchouc naturel (composition 2), - une troisième composition témoin comprenant la CBS à titre d'accélérateur de vulcanisation et à titre d'élastomères diéniques un coupage de caoutchouc naturel, de polybutadiène et copolymère styrène-butadiène (donc un coupage conforme à l'invention). Les formulations des compositions sont données dans le tableau 1. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids 25 d'élastomère (pce). Tableau 1 Composition 1 2 3 4 (selon l'invention) NR (1) 100 100 40 40 BR (2) 20 20 SBR (3) 40 40 N234 (4) 54 54 54 54 15 20 Paraffine 1 1 1 1 6-PPD (5) 2 2 2 2 Acide 2 2 2 2 stéarique ZnO 2,7 2,7 2,7 2,7 Soufre 1,1 1,1 1,1 1,1 Accélérateur 0,6 * 0,49 1,1* 0,9** de ** vulcanisation * CBS (« Santocure CBS » de la société Flexsys) ** N-cyclohexyl-4,5-dihydro-2-thiazolesulfénamide (1) caoutchouc naturel (2) polybutadiène avec 0,7% de 1-2 ; 1,7% de trans 1-4 ; 98% de cis 1-4 (Tg = -105°C) (% molaires) (3) copolymère butadiène-styrène SSBR (SBR préparé en solution) avec 25% de styrène, 59% de motifs polybutadiène 1-2 et 20% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -24°C) (% molaires) ; taux exprimé en SBR sec (SBR étendu avec 9% en poids d'huile MES, soit un total de SSBR + huile égal à 76 pce) (4) noir de carbone N234 (5) Agent anti-oxydant 6-para-phénylènediamine 15 La composition de caoutchouc 2 comprenant la N-cyclohexyl-4,5-dihydro-2-thiazolesulfénamide est identique à la composition 1, étant entendu que la CBS est remplacée par une quantité isomolaire de N-cyclohexyl-4,5-dihydro-2-thiazolesulfénamide. 20 La composition de caoutchouc 4 comprenant la N-cyclohexyl- 4,5-dihydro-2-thiazolesulfénamide est identique à la composition 3, étant entendu que la CBS est remplacée par une quantité isomolaire de N-cyclohexyl-4,5-dihydro-2-thiazolesulfénamide. 25 Les propriétés rhéométriques à 150°C et la réversion à 150°C sont données dans le tableau 2. 10 Tableau 2 150°C/2h Compo. 1 Compo. 2 Compo. 3 Compo. 4 (NR (NR+ A) (coupage + (coupage +CBS) CBS) + A) to (min) 4,9 3,7 6,1 3,7 Acouple(d 6,59 6,21 8,79 7,66 N.m) A R120 19% 28% 10% 0% On note que les compositions 1 et 2 à base de caoutchouc naturel non-conformes à l'invention présentent toutes deux une réversion importante, et en particulier que la composition 2 comprenant le composé A présente une réversion plus importante encore que la composition 1 comprenant l'accélérateur habituellement utilisée qu'est la CBS. Par ailleurs, on note que, contrairement à ce que pouvait laisser supposer la composition 2 incluant le composé A, lorsque la composition est à base d'un coupage de caoutchouc naturel, de polybutadiène et de copolymère de butadiène-styrène, l'utilisation de la N-cyclohexyl-4,5-dihydro-2-thiazolesulfénamide (composition 4) permet d'obtenir une réversion de 0% ce qui est une amélioration très importante par rapport à la composition 3 incluant la CBS. On note, par ailleurs que le composé A, ainsi que les composés de formule (I) en général, remplacent avantageusement vis-à-vis de l'impact environnemental, les sulfénamides à noyau mercaptobenzothiazole, en ne générant pas contrairement à ces derniers, de mercaptobenzothiazole en se décomposant au cours de la cuisson. REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un coupage d'au moins un élastomère diénique choisi parmi le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse et d'un ou plusieurs élastomères diéniques choisi(s) dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, ledit système de vulcanisation comprenant un ou plusieurs composés thiazolines de formule RN /NHR3 \ S R S 2 où R1 et R2 représentent indépendamment H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, et les groupes aryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R1 et R2 pouvant former ensemble un cycle, R3 représente : - un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-C12, ou - un groupe alkyle cyclique en C3-CIO, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes. (I) 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que R1 et R2 représentent indépendamment H ou un groupe méthyle. 3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que R1 et R2 représentent chacun H. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que R3 représente un groupe cyclohexyle ou un groupe tertbutyle. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le ou lesdits composés thiazolines représentent de 0,1 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 7 pce, mieux de 0,5 à 5 pce (parties en poids pour cent d'élastomère diénique). 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le coupage est un coupage d'au moins un élastomère diénique choisi parmi le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse avec un ou plusieurs polybutadiènes et un ou plusieurs copolymères de butadiène-styrène. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont choisies parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont présentes à un taux compris entre 20 et 200 pce, de préférence entre 30 et 150 pce. 9. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - incorporer aux élastomères diéniques au cours d'une première étape dite « non-productive », la ou les charges renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à l00°C,- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite « productive », le système de vulcanisation, puis - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C. 10. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile. 11. Article fini ou produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 12. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 13. Utilisation comme accélérateur de vulcanisation dans une composition à base d'un coupage d'au moins un élastomère diénique choisi parmi le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse et d'un ou plusieurs élastomères diéniques choisi(s) dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, d'un ou plusieurs composés thiazolines de formule (I) tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4.