Brevet FR2960233A1 — publié le 20111125

La présente invention se situe dans le contexte des articles en verre ou en vitrocéramique, avec revêtement chargé sur au moins une partie de leur surface. Le revêtement en cause est optimisé en référence à un cahier des charges qui comporte de nombreuses stipulations, notamment celles précisées ci-après et plus particulièrement la stipulation suivante : une faible émission de composés organiques volatils (COV) lorsque ledit revêtement est porté à de hautes températures, de l'ordre de 100 à 500°C. La présente invention concerne plus particulièrement un procédé pour la préparation (l'obtention) d'articles du type précisé ci- dessus ainsi que les articles susceptibles d'être préparés (obtenus) par ledit procédé. De tels articles peuvent notamment consister en des plaques de cuisson, plus ou moins transparentes per se et rendues opaques par un revêtement recouvrant au moins leur face (destinée à être disposée) en regard d'éléments chauffants, de façon à dissimuler lesdits éléments chauffants ainsi que le produit de collage (type adhésif siliconé) assurant l'étanchéité, utilisé pour la mise en place desdites plaques. Le champ d'application de l'invention ne se limite toutefois pas à ce contexte des plaques de cuisson. Selon l'art antérieur, on a déjà décrit des plaques de cuisson, principalement en vitrocéramique et en verre, notamment trempé, avec un revêtement coloré sur leur face "inférieure" (ou face envers ou face du dessous), c'est-à-dire celle destinée à être disposée en regard des éléments chauffants. Dans la demande de brevet EP-A-277 075, il est prévu, de façon fort générale, l'intervention d'éléments de décoration ou de marquage, sur la face envers d'une plaque en vitrocéramique, destinée à la cuisson par chauffage à induction. Aucune précision n'est fournie sur les éléments de décoration ou de marquage en cause. Dans la demande de brevet EP-A-1 267 593, on décrit des plaques en vitrocéramique transparente, avec revêtements colorés en dessous. Lesdites plaques conviennent pour un chauffage par induction, voire un chauffage combiné : chauffage par induction et chauffage radiant. Les revêtements colorés en cause sont des émaux avec pigments métalliques, éventuellement eux-mêmes recouverts d'un revêtement organique (tel une résine polyimide, polyamide, fluorée, silicone) sur les surfaces "chaudes". Dans la demande de brevet EP-A-861 014, est prévu une couche de peinture, résistante à haute température, de préférence à des températures supérieures à 650°C, sur l'ensemble de la face opposée à celle destinée à recevoir les ustensiles de cuisine. Des plaques de chauffe en vitrocéramique sont en cause mais aucune précision est fournie sur la nature exacte des peintures mentionnées. La demande WO-A-2005/092810 décrit différentes sortes de 10 plaque en une vitrocéramique ou en un verre, avec revêtement coloré consistant : essentiellement en un mélange de charges inorganiques et d'une résine polysiloxane réticulable, essentiellement en un mélange de charges inorganiques et d'une résine 15 polysiloxane réticulable réticulée, ou essentiellement en un mélange de charges inorganiques et d'une résine polysiloxane réticulable réticulée pyrolysée (= une matrice minérale poreuse à base de silice). Les charges inorganiques exercent au sein de la résine un effet 20 de coloration et de renforcement. La demande WO-A-2005/092811 décrit le renforcement de plaques, en verre ou en vitrocéramique, par de tels revêtements. Les résines polysiloxanes, dont l'utilisation est préconisée dans ces deux derniers documents de l'art antérieur, renferment 25 avantageusement des groupes phényles, éventuellement des groupes phényles et alkyles, dans la mesure où lesdits groupes phényles se sont révélés nécessaires pour conférer aux revêtements à la fois une bonne stabilité en température et de bonnes propriétés mécaniques. 1l est, de manière générale, connu de l'homme du métier que les silicones résistants 30 à haute température sont des phénylsiloxanes et que les groupes alkyles influent fortement sur la flexibilité mécanique. D'autres types de revêtement ont été proposés pour des substrats en verre ou en vitrocéramique, notamment selon les enseignements du brevet US-A-6,863,923 et de la demande 35 US-A-2009/0233082. Ces revêtements sont à base d'un liant de type sol-gel, chargé en pigments. La manipulation de ce type de liant impose des contraintes dans la mesure où celui-ci évolue constamment, du fait de réactions d'hydrolyse et de condensation qui se produisent en son sein, même à température ambiante. La durée de vie ("pot life") de ce type de liant est donc très limitée. Il existe par ailleurs, parallèlement à la chimie des polysiloxanes (polymères à motifs (R290), chaque atome de silicium étant lié à 2 atomes d'oxygène), la chimie des polysilsesquioxanes (polymères à motifs (RSiOI,5), chaque atome de silicium étant lié à 3 atomes d'oxygène). Les propriétés desdits polysilsesquioxanes sont évidemment dépendantes de la nature de R (hydrogène, groupe alkyle, alcényle, aryle ou arylène, notamment). Tandis que les polysiloxanes sont généralement des polymères linéaires, les polysilsesquioxanes présentent une structure 3D. Ils s'auto-organisent en fait en différentes formes. La préparation, les propriétés générales et les applications des polysilsesquioxanes sont passées en revue dans Chem. Rev., 1995, 95(5). La demande de brevet JP 2001-226634 décrit un revêtement, pour substrats de différentes natures, obtenu à partir d'une résine polysilsesquioxane (présentant des doubles liaisons éthyléniques réactives, permettant une réticulation par polymérisation radicalaire) et de substances organiques (copolymérisables), tels que des monomères (méth)acryliques. De par l'intervention de ces substances organiques, un tel revêtement, porté à hautes températures, émet des COV, en quantités significatives. Dans un tel contexte, les inventeurs ont souhaité proposer, pour des substrats en verre ou en vitrocéramique, un revêtement résistant aux hautes températures, qui répond, de façon particulièrement avantageuse, aux stipulations ci-après 1) présenter des propriétés mécaniques, notamment une résistance à la rayure, satisfaisantes, 2) présenter des qualités optiques, notamment opacité, stabilité couleur (à l'issue de n cycles de chauffage), satisfaisantes, 3) présenter une bonne qualité esthétique, 4) minimiser, voire éviter la diffusion, de produit, type adhésif siliconé en leur travers, 5) émettre une quantité aussi faible que possible de composés organiques volatils (COV), en particulier de benzène, voire de benzène et de formaldéhyde, lorsqu'il est porté à haute température (pendant des cycles de chauffage), 6) être obtenu par un procédé d'une mise en oeuvre aisée (notamment sans contrainte de durée de vie de la résine précurseur), et 7) pouvoir être appliqué sur le substrat par des techniques courantes, telle la sérigraphie. 11 est du mérite des inventeurs d'avoir reconsidéré le problème technique de l'émission de COV (plus particulièrement de benzène) par les revêtements polysiloxanes de l'art antérieur, lorsqu'ils sont portés à haute température (émission desdits COV, en faibles quantités les revêtements polysiloxanes des plaques de cuisson mises au point par la Demanderesse ont bien évidemment toujours été et sont toujours conformes aux seuils préconisés) et de proposer un nouveau type de revêtement, plus performant en référence à ce problème technique (afin, notamment, d'anticiper un éventuel durcissement de la réglementation) et tout aussi performant en référence aux autres stipulations du cahier des charges listées ci-dessus (notamment les stipulations 1) et 6) dudit cahier des charges). Bien évidemment, le nouveau revêtement proposé adhère de façon satisfaisante aux substrats en verre ou en vitrocéramique. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un article dont la structure comprend un substrat en un verre ou en une vitrocéramique et un revêtement solidarisé à au moins une partie de la surface dudit substrat. On a compris, au vu des propos ci-dessus, que ledit procédé est plus particulièrement optimisé quant à la nature du revêtement, revêtement capable de résister à de hautes températures (hautes températures que ledit revêtement est appelé à subir, du fait, par exemple, de son agencement en regard d'éléments de chauffage radiants ou par induction), tout en émettant une faible quantité de COV (en tout état de cause, moins de COV (moins de benzène) que les revêtements de l'art antérieur avec résine polysiloxane). De façon caractéristique, ledit procédé de préparation compren - la mise à disposition d'un substrat en un verre ou une vitrocéramique ; - l'application, sur au moins une partie a surface dudit substrat, d'une couche d'une dispersion : + dont la phase continue est constituée essentiellement d'au moins une résine polysilsesquioxane en solution dans un solvant, ladite au moins une résine polysilsesquioxane présentant des motifs de formule (HSiO,,5) ou/et de formule (RSiO1,), avantageusement de formule (RSiOL,5), les radicaux R de ces motifs étant identiques ou non, tous différents d'un radical aryle, et + dont la phase dispersée est constituée essentiellement de charges minérales ; - le traitement thermique de l'ensemble comprenant ledit 10 substrat et ladite couche ou de ladite couche principalement de façon à éliminer ledit solvant et à réticuler ladite résine. Le procédé de l'invention vise donc la préparation d'un article, dont la structure comprend un substrat en un verre ou en une vitrocéramique et un revêtement solidarisé à au moins une partie de la 15 surface dudit substrat. Le substrat en cause - en un verre ou en une vitrocéramique - est généralement plus ou moins transparent et le revêtement en cause est généralement coloré, présent à des fins de décoration et/ou d'opacification. Ledit revêtement n'est toutefois pas forcément coloré. Il 20 peut notamment être présent pour agir sur la diffusion de la lumière et conférer un aspect flou et/ou mat, sans conférer de couleur. La forme de l'article est conditionnée par celle du substrat. Pour la préparation d'une plaque, notamment d'une plaque de cuisson, ledit substrat présente donc la forme d'une plaque (avec deux faces principales 25 sensiblement parallèles et une faible épaisseur (ladite épaisseur est faible au vu des dimensions desdites deux faces principales). Une telle plaque peut être plane, peut être essentiellement plane avec des déformations locales (la demande de brevet FR 2 726 350 décrit ainsi des plaques avec bords pliés ; la demande de brevet FR 2 777 559 décrit ainsi des plaques 30 avec des ouvertures au pourtour déformé), peut comporter une partie plane et une autre partie en creux, bombée (type wok), peut aussi être formée sur toute sa surface. Il n'y a en fait pas de limitations sévères quant à la forme du substrat de départ utilisé. 35 De façon nullement limitative, on indique ici que les articles recherchés consistent avantageusement en des plaques de cuisson, telles que précisées ci-dessus, en des inserts de cheminée, en des portes coupe-feu, des portes de four domestique... La forme des substrats de départ est choisie à cet effet. Sur au moins une partie de la surface dudit substrat de départ, généralement sur au moins les zones de ladite surface destinées à supporter de hautes températures lors de l'utilisation de l'article recherché, une couche d'une dispersion, précurseur d'un revêtement ou d'au moins une couche constitutive d'un revêtement, est appliquée. Il convient toutefois de noter que, dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la zone d'application de la couche d'une dispersion, précurseur d'un revêtement ou d'au moins une couche constitutive d'un revêtement, n'est pas forcément localisée sur la surface destinée a être la plus exposée aux hautes températures, n'est pas forcément localisée sur les zones destinées à être les plus chaudes de ladite surface. En effet, on peut par exemple souhaiter générer le revêtement sur la face extérieure de portes de four (notamment de fours à pyrolyse), en périphérie seulement de ladite face extérieure (pour cacher les fixations mécaniques de la porte sans empêcher la vision de l'intérieur du four). La couche appliquée n'est par ailleurs pas forcément de même composition sur toute sa surface d'application. On peut déposer "des couches différentes", par exemple de couleurs différentes (du fait de la présence de charges minérales différentes en leur sein ou de la présence de mêmes charges mais à des taux différents) sur des zones différentes de la surface d'application pour conférer auxdites zones un aspect différent. La couche déposée est une dispersion. De façon conventionnelle, elle renferme des charges minérales (phase dispersée) dans un liant (phase continue). Elle se caractérise par la nature originale dudit liant. La phase dispersée de ladite dispersion n'est pas per se originale. Elle est donc essentiellement constituée de charges minérales. Lesdites charges minérales sont susceptibles d'intervenir, comme précisé ci-dessus, à différentes fins. Elles assurent e minima une certaine cohésion mécanique du revêtement. Elles interviennent aussi avantageusement pour, notamment, l'accrochage du revêtement au substrat, pour minimiser l'apparition et la propagation de fissures au sein dudit revêtement, pour renforcer le substrat et/ou pour modifier l'aspect esthétique du substrat, plus particulièrement à des fins de coloration. Différents types de charges peuvent intervenir en complément ; certains types de charges conviennent pour assurer plusieurs fonctions à la fois, notamment celles de renforcement mécanique et de coloration. L'homme du métier connaît ces charges, ces différents types de charge et sait notamment que leur nature et/ou taille et/ou forme peut aussi être optimisée en référence à d'autres paramètres, telle la conductivité électrique. Selon des variantes de mise en oeuvre avantageuses du procédé de l'invention : - au moins une fraction des charges minérales consiste en des charges lamellaires (l'action diffusion/réflexion de la lumière ou(et) l'action renforcement mécanique du revêtement est(sont) particulièrement recherchée) ; - au moins une fraction des charges minérales consiste en des pigments (l'action "coloration" du revêtement est particulièrement recherchée). Selon une variante très avantageuse, au moins une fraction desdites charges minérales consiste en des charges lamellaires et au moins une fraction desdites charges minérales consiste en des pigments. Il peut s'agir de charges différentes (de charges lamellaires, d'une part et de pigments, d'autre part) ou de mêmes charges (de pigments lamellaires). Les charges minérales peuvent notamment consister en des plaquettes de mica revêtues de TiO2, en de la silice, de l'alumine, des borosilicates et/ou des oxydes. Les charges minérales sont généralement présentes à raison de 10 à 60 %, avantageusement de 20 à 40 %, en masse dans la dispersion (dispersion = charges + liant + solvant + éventuels additifs). Lesdites charges se retrouvent généralement présentes dans la couche traitée thermiquement à raison de 40 à 60 % en masse (pour 60 à 40 % en masse de liant traité thermiquement). On en vient maintenant à la clé de l'invention : la nature du liant, la nature de la phase continue de la dispersion, responsable en grande partie des propriétés finales du revêtement obtenu à partir de ladite dispersion, plus particulièrement de son émission en COV, lorsqu'il est porté à haute température. En lieu et place de résines (précurseurs) de type polysiloxane de l'art antérieur, les inventeurs préconisent l'utilisation de résines (précurseurs) de type polysilsesquioxane, exemptes de radicaux aryles (en référence au problème de l'émission de benzène). Il n'était pas évident de songer à ce type de résines 3D (réticulées, mais renfermant encore quelques groupements réactifs de type -SiOH et/ou potentiellement réactifs de type -SiOAlkyl), a priori non solubles dans la plupart des solvants usuels. Seules les résines de ce type, de faible masse moléculaire, sont solubles dans la plupart des solvants organiques usuels. Dans le cadre du procédé de l'invention, ce type de résine polysilsesquioxane, de faible masse moléculaire, est utilisé, dans la mesure où ladite résine, pour son application, est en solution dans un solvant. De façon nullement limitative, on peut indiquer ici que le solvant en cause (qui peut tout à fait consister en un mélange de solvants) peut notamment être un hydrocarbure terpénique, un alcool, tel l'isopropanol ou le terpinéol, une cétone ou un mélange de ces solvants et que la résine utilisée présente généralement une masse moléculaire (Mw) inférieure à 100 000 g/mol (avantageusement inférieure à 10 000 g/mol). II n'était pas évident que ce type de résine 3D, exempt de radical aryl (notamment de radical phényl), convienne pour l'obtention de revêtements, répondant de façon positive aux différentes stipulations rappelées ci-dessus. Or, tel est le cas. De façon caractéristique, le procédé de l'invention comprend donc l'application d'une couche d'une dispersion dont la phase continue est essentiellement constituée d'au moins une résine polysilsesquioxane, ne renfermant pas de groupe aryle, en solution dans un solvant. Le terme "essentiellement" exclut la présence de substances organiques coprécurseurs du revêtement a priori susceptibles de générer des COV lorsque ledit revêtement est porté à haute température mais ne saurait exclure la présence, en faible(s) quantité(s), d'au moins un additif choisi(s) parmi les agents de mouillabilité, les promoteurs d'adhésion, les agents ébulleurs et autres. Ledit au moins un additif, à supposer qu'il soit présent, l'est à moins de 100/0, généralement à moins de 5 %, en masse par rapport à la masse de résine (sèche). La phase continue de la dispersion renferme donc ladite au moins une résine polysilsesquioxane, ledit solvant et, éventuellement, ledit au moins un additif. Les résines polysilsesquioxane en cause sont à motifs (HSiOI,5) ou/et RSIOi 5), R étant donc différent d'un radical aryle. Une unique résine polysilsesquioxane ou un mélange d'au moins deux résines polysilsesquioxane (différentes par leur formule et/ou leur masse moléculaire) peut être présent dans la dispersion. Ladite unique résine polysilsesquioxane ou chacune desdites résines polysilsesquioxanes présente des motifs de l'une ou/et l'autre des formules précisées ci-dessus, (tous) identiques ou non. A ce jour, sont principalement commercialisées des résines polysilsesquioxane à motifs (HSÎOI,5) (dites résines HSQ pour "Hydrogen Silsesquioxane Resin") et des résines polysilsesquioxane à motifs (RSÎOI,5), lesdits motifs renfermant tous le même radical R. On en trouve toutefois également avec des motifs de formule différente et, en tout état de cause, la synthèse de résines polysilsesquioxanes présentant des motifs de formule différente ne pose pas de difficulté particulière à l'homme du métier. Quoiqu'il en soit, la(les) résine(s) polysilsesquioxane(s) utilisée(s) pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention ne renferme(nt) pas de radical aryle, notamment pas de radical phényle (en référence au problème technique de l'émission de benzène par le revêtement final porté à haute température) et est(sont) soluble(s) dans un solvant (en référence à la constitution de la dispersion et à l'application de ladite dispersion sur au moins une partie de la surface du substrat). On a compris que le procédé de l'invention offre un nouveau débouché aux résines polysilsesquioxanes, telles qu'identifiées ci-dessus. Selon la présente invention, il est donc proposé une nouvelle utilisation à ces résines, comme précurseurs (matières premières) de revêtements de surface (chargés) de substrats en verre ou en vitrocéramique. La couche de dispersion (liant original chargé) déposée présente généralement une épaisseur (e) entre 10 et 40 pm (10 pm Elle est avantageusement mise en oeuvre par sérigraphie. Il y a lieu d'insister sur le fait qu'au vu de la nature de la résine, il n'y a pas de problème de vie de pot. Une fois le substrat recouvert, sur au moins une partie de sa surface, par la dispersion, ladite dispersion est traitée thermiquement. En fait, le traitement thermique concerne l'ensemble : substrat + couche (ledit ensemble étant par exemple positionné dans un four) ou principalement, essentiellement, ladite couche (des éléments de chauffage étant, par exemple, disposés en regard de ladite couche et chauffant essentiellement ladite couche). Ledit traitement thermique vise à éliminer le solvant de la dispersion (de la couche de dispersion déposée) et à réticuler la résine de ladite dispersion. On a vu ci-dessus que les résines 3D en cause, réticulées, renferment encore des groupements réactifs (-SiOH) et/ou potentiellement réactifs (-SiOAlkyl) (généralement au moins quelques % en mole). Le traitement thermique réticule ladite résine via lesdits groupements réactifs et/ou potentiellement réactifs. Ledit traitement thermique ne doit pas pyrolyser significativement ladite résine de façon à générer un revêtement à la porosité et aux propriétés mécaniques acceptables. Ledit traitement thermique est mis en oeuvre à une 20 température donnée (notamment, dans un four préchauffé) ou suivant un cycle thermique. Généralement, ledit traitement thermique comprend la soumission, de l'ensemble : substrat + couche ou de ladite couche principalement, à une(des) températures(s) au-delà de 100°C, 25 avantageusement au-delà de 150'C, très avantageusement au-delà de 350°C. Généralement, ledit traitement thermique n'impose pas de températures au-delà de 550°C (tout particulièrement, en référence aux phénomènes de pyrolyse dommageables évoqués ci-dessus). L'homme du métier est à même de maîtriser, voire d'optimiser, 30 les paramètres température/temps dudit traitement thermique. La(les) résine(s) polysilsesquioxane(s) utilisée(s) ne renferme(nt) donc pas de groupe aryle (notamment benzyle) dans sa(leur) formule. Il peut notamment s'agir d'au moins une résine 35 polysilsequioxane présentant des motifs de formule (HS101 -,) ou/et (RSOL, les radicaux R de ces motifs, identiques ou différents, étant choisis parmi les groupes alkyle et alcényle, linéaires et ramifiés, comportant de 1 à 6 atomes de carbone et cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone. Avantageusement, ladite au moins une résine polysilsesquioxane est à motifs (RSiOl,$) avec R (identiques ou différents) choisis parmi les groupes C1-C6 alkyle (linéaires et ramifiés) et C3'C6 cycloalkyle. De telles résines génèrent des revêtements qui n'émettent pas ou très peu de benzène lorsqu'ils sont portés à haute température. Très avantageusement, ladite au moins une résine polysilsesquioxane est à motifs (RSiO1,5), les radicaux R des différents motifs (identiques ou différents) étant choisis parmi les groupes alkyle, linéaires et ramifiés, comportant de 1 à 3 atomes de carbone et les groupes cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone. Le revêtement correspondant, porté à haute température, n'émet pas ou très peu de benzène et présente une émission en formaldéhyde limitée. Selon une variante, les radicaux R de tous les motifs de la(les) résine(s) utilisée(s) (à motifs (RSiO1,5)) sont identiques. Ils sont avantageusement choisis parmi les groupes identifiés ci-dessus. Selon une autre variante, la résine utilisée est une résine HSQ (à motifs (HSiO1,5). Selon une variante particulièrement préférée, la résine polysilsesquioxane utilisée est à motifs (RSiOI,5) identiques, avec R = un groupe méthyle (CH3). De telles résines n'émettent pas ou très peu de benzène et émettent moins de formaldéhyde que les résines polysiloxanes de l'art antérieur. Leur utilisation, dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, est particulièrement préconisée. La couche de la dispersion avec liant original peut être déposée sur la surface (au moins une partie de ladite surface) du substrat nue. Elle est avantageusement déposée sur au moins une couche déposée préalablement sur ladite surface. Cette au moins une sous-couche est opportunément présente en référence à la coloration et/ou à la résistance à ta rayure du revêtement final. Cette au moins une sous-couche ne doit bien évidemment pas être susceptible d'émettre du benzène ou autre COV, en quantités significatives. Il s'agit de ne pas ruiner les effets positifs de l'emploi de la résine polysilsesquioxane (exempte de radical aryle). Ladite au moins une sous-couche est opportunément per se une couche minérale ou une couche précurseur d'une couche minérale ou d'une couche essentiellement minérale. Il peut notamment s'agir d'un émail, d'un revêtement métallique conférant un aspect miroir, d'un revêtement avec liant de type sol-gel chargé (ce dernier type de revêtement, en subissant le traitement thermique, se minéralise, en tout ou partie). La présence d'une partie organique dans la sous-couche finale peut en effet être tolérée, dans la mesure où elle reste minime (elle peut ainsi rester minime du fait de la nature de la (sous)-couche précurseur (à faible fraction organique) et/ou du fait du traitement thermique et/ou du fait de la faible épaisseur de la couche finale). Cette au moins une sous-couche est déposée par des procédés connus per se, par exemple par pulvérisation cathodique ("sputtering"), par dépôt physique en phase vapeur, par sérigraphie... Le procédé de l'invention peut tout à fait ne comprendre que l'application d'une unique couche de dispersion avec liant original sur le 15 substrat nu ou sur le substrat déjà revêtu d'au moins une sous-couche telle que précisée ci-dessus. Selon d'autres variantes de mise en oeuvre, il comprend, en outre, après ladite application de ladite couche de dispersion avec liant original, avant et/ou après ledit traitement thermique, l'application d'au 20 moins une autre couche (évidemment non susceptible d'émettre, de par sa nature et/ou sa localisation, en quantités significatives, des COV, ceci afin de ne pas ruiner les effets positifs de l'emploi de la résine polysilsesquioxane), généralement l'application : - soit, (généralement de façon discontinue) sur uniquement au 25 moins une zone non destinée à subir des hautes températures (dite zone froide), d'une couche organique additionnelle renfermant des charges minérales, précurseur d'une couche susceptible, portée à haute température, d'émettre du benzène (des quantités significatives de benzène 30 - soit, sur toute ou partie de la surface dudit substrat, d'une couche additionnelle d'une dispersion dont la phase continue est constituée essentiellement d'au moins une résine polysilsesquioxane en solution dans un solvant, ladite au moins une résine polysilsesquioxane présentant des motifs de formule (HSiOI,5) ou/et de formule (RSiO,), 35 avantageusement de formule (RSiOl,,, les radicaux R de ces motifs étant identiques ou non, tous différents d'un radical aryle, et dont la phase dispersée est constituée essentiellement de charges minérales. Dans le cadre de la première alternative, on peut se permettre de déposer des couches précurseurs de résines susceptibles d'émettre du benzène (et autres COV) lorsqu'elles sont portées à haute température (par exemple, des couches précurseurs de résines utilisées selon l'art antérieur, de type polysiloxane avec groupes phényles), dans la mesure où lesdites résines ne sont pas susceptibles d'être portées à haute température, dans la mesure où elles sont déposées uniquement sur une(des) zone(s) froide(s). Dans le cadre de cette première alternative, la couche organique additionnelle (renfermant des charges minérales) déposée est, quelle que soit sa nature exacte, précurseur d'une couche sans restriction particulière quant à l'émission de benzène, quand elle est portée à haute température. Dans le cadre de la seconde alternative, on dépose une couche d'une dispersion d'au moins une résine de polysilsesquioxane non susceptible de dégager (en quantités significatives) du benzène. Cette couche peut aussi bien être déposée en zone(s) chaude(s) qu'en zone(s) froide(s). Elle intervient sur toute ou partie de la surface concernée. Il s'agit donc d'une seconde couche du type à résine polysilsesquioxane (exempte de radical aryle). Ladite seconde couche n'est pas forcément identique à la première. Les couches déposées dans le cadre desdites première et seconde variantes sont aussi des couches renfermant des charges minérales. On a vu qu'il y allait de la cohésion mécanique du revêtement résultant. Une telle couche intervient avantageusement pour augmenter la résistance à la rayure du revêtement final. Il peut notamment s'agir d'une couche protectrice sur une couche décoratrice. Le procédé de l'invention peut donc être mis en oeuvre selon de 30 nombreuses variantes et comporter - l'éventuelle application d'au moins une sous-couche, application d'une couche de dispersion dont la phase continue est essentiellement constituée d'une résine polysilsesquioxane, sans groupe aryle, et 35 - l'éventuelle application d'une couche additionnelle d'un des deux types précisés ci-dessus (couche, généralement discontinue, (de type polysiloxane, par exemple) selon l'art antérieur ou nouvelle couche, discontinue ou continue, de type polysilsesquioxane préconisée selon l'invention, à titre de couche de base). Les deux résines polysilsesquioxane des deux couches sont ou non de nature identique. Avantageusement, elles sont de même nature (chargée ou non de façon identique). On a vu ci-dessus que le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre pour la préparation d'un article, tel une plaque de cuisson. Selon une variante avantageuse, le procédé de l'invention 10 comprend : - la mise à disposition d'une plaque en une vitrocéramique ou en un verre, et - l'application d'une couche de la dispersion (avec liant polysilsesquioxane sans radical aryle), sur toute ou partie de la surface 15 des deux faces (principales) de ladite plaque ou sur toute ou partie de la surface d'une seule face (principale) de ladite plaque. Dans le cadre de cette variante avantageuse, le procédé de l'invention peut comprendre l'application, par sérigraphie, sur toute la surface d'une face de ladite plaque, d'une couche d'une dispersion dont la 20 phase continue est constituée essentiellement d'une résine polysilsesquioxane à motifs de formule (CH3SiO1,$) en solution dans un solvant et dont la phase dispersée est constituée essentiellement de pigments lamellaires ; suivie d'un traitement thermique de l'ensemble comprenant ladite plaque et ladite couche à une(des) température(s) au- 25 delà de 350°C et de l'application, par sérigraphie, d'une couche additionnelle sur au moins les zones froides de ladite face de ladite plaque. Ladite application par sérigraphie sur toute la surface d'une face de ladite plaque (celle destinée à être disposée en regard des 30 éléments chauffants) est mise en oeuvre, comme indiquée ci-dessus, sur ladite surface nue ou préalablement recouverte d'un revêtement minéral. Selon son deuxième objet, la présente invention concerne les articles susceptibles d'être obtenus à l'issue de la mise en oeuvre du procédé de l'invention tel que décrit ci-dessus. Lesdits articles présentent 35 une structure qui comprend un substrat en un verre ou en une vitrocéramique et un revêtement solidarisé à au moins une partie de la surface dudit substrat. De façon caractéristique, ledit revêtement a été obtenu par le procédé de l'invention : à partir d'au moins une résine de type 5 polysilsesquioxane sans radical aryle (notamment sans radical phényle) renfermant des charges minérales. Au vu des propos ci-dessus, on comprend que ledit revêtement, continu ou non, est susceptible de comprendre plusieurs couches, de même nature ou de nature différentes (par exemple : éventuelle 10 (sous-)couche minérale ou essentiellement minérale + une couche dérivée d'au moins une résine polysilsesquioxane sans radical aryle chargée + éventuelle (sur-)couche dérivée d'une résine de l'art antérieur, par exemple de type polysiloxane chargée ou d'au moins une résine polysilsesquioxane sans radical aryle chargée). 15 Les articles de l'invention consistent avantageusement en des plaques de cuisson, (destinées à être) agencées au-dessus d'éléments de chauffage, avec leur face comportant ledit revêtement ou l'une de leurs faces comportant ledit revêtement disposée en regard desdits éléments de chauffage. Lesdits éléments de chauffage consistent avantageusement en 20 des éléments de chauffage par induction. La présente invention est maintenant illustrée, de façon nullement limitative, par les exemples (exemples comparatifs et exemples de l'invention) ci-après. Son intérêt ressort à la considération en parallèle desdits exemples et exemples comparatifs. Il est tout particulièrement 25 Illustré sur la figure 1 annexée. Ladite figure 1 montre la variation relative (%) de la viscosité (viscosité Brookfield (mPa.$)), en fonction du temps (ours), d'une dispersion précurseur d'un revêtement de l'art antérieur (voir l'exemple comparatif 1 ci-après) et d'une dispersion précurseur d'un revêtement de 30 l'invention (voir l'exemple 1 ci-après). Les conditions de mesure de la viscosité sont précisées ci-après (point 1.2J). 35 16 L Exemples comparatifs 1 et 2 et exemptes 1 à 3 de l'invention 1] Matières premières Les principales matières premières identifiées ci-après ont été utilisées. Solvant : terpinéol (CAS 8000-41-7) commercialisé par la société Sigma. Ç1ajue_s_ inèspie5 différents types de charges ont été utilisés : 10 - des pigments commercialisés par la société MERCK sous les dénominations commerciales Iriodin 123 (pigment blanc) et Iriodin 323 (pigment or) : il s'agit de plaquettes de mica revêtues de TiO2 ; - d'autres commercialisés par la société Ciba sous la dénomination commerciale Xymara Satin Black Pearl (pigment noir) : il 15 s'agit aussi de plaquettes de mica revêtues d'autres commercialisés par la société Ferro sous la dénomination commerciale Ferro 240137 (pigment noir) : il s'agit d'oxydes de cobalt, chrome, fer et nickel . Liant : 20 . pour l'exemple comparatif 1, une résine de type sol-gel (notée CS1) a été préparée à partir de méthyltriéthoxysilane (MTEOS) et de tétraéthylorthosilicate (TEOS) : voir ci-après ; .pour les exemples 1 à 3 de l'invention, on a utilisé, de façon caractéristique, une poudre commerciale de résine de 25 polyméthylsilsesquioxane (PMS) (commercialisée par la société Wacker (DE) sous la dénomination commerciale Belsil PMS MK). La résine répond à la formule (CH3SiO1 )n, avec n = 130-150 ; elfe présente une densité de 1,1 g/cm3 et sa masse molécuiaire moyenne (Mw) est de 9400 g/moi, Elle referme 4% en mole de fonctions éthoxy, 0 2] Préparation de la dispersion a) Pour ce qui concerne l'exemple comparatif 1, on a utilisé tes matières premières identifiées dans tableau 1 ci-après, en les quantités indiquées dans ledit tableau 1. 35 La base de silicone CSI (base de type sol-gel (MTEOS/TEOS), du type de celle de l'exemple 3 du brevet US 6,836,923) a été préparée comme suit. 250 g de méthyltriéthoxysilane [CAS 2031-67-6] et 87 g de tetraéthylorthosilicate [CAS 78-10-4] ont été chargés dans un ballon de 1 litre. 141 g de solution de silice colloidale Ludox HS30 [CAS 7631-86-9] ont été ajoutés à ce mélange sous agitation vigoureuse. Le mélange toujours sous agitation a été ensuite refroidi à 0°C et 2,53 g d'acide chlorhydrique à 370/0 en poids ont été ajoutés goutte à goutte. Après 30 minutes, le mélange réactionnel a été dilué par ajout de 300 g de terpinéol [CAS 8000-41-7]. Le mélange a ensuite été laissé sous agitation à température ambiante pendant 16 heures. Finalement, environ 269 g d'éthanol, produit par la réaction d'hydrolyse, ont été éliminés sous pression réduite à l'aide d'un évaporateur rotatif. A la base de silicone CS1 ainsi obtenue, on a ajouté les pigments, un additif (huile de silicone (notée PDMS)) intervenant en référence à la mouillabilité et au nappage et du butanol comme co-solvant permettant d'ajuster la viscosité, comme indiqué dans le tableau 1. La composition (dispersion) résultante a été mélangée à l'aide d'un mélangeur à trois cylindres. b) Pour ce qui concerne les exemples 1 à 3, on a dissous la résine de polyméthylsilsesquioxane, à raison de 50 % en masse, dans le terpinéol, sous agitation, à température ambiante, pour obtenir la base de silicone MS1. On a ajouté à ladite base de silicone MS1, les pigments, un additif (huile de silicone (notée PDMS)) intervenant en référence à la mouillabilité et au nappage et du butanol comme co-solvant permettant d'ajuster la viscosité, comme indiqué dans ledit tableau 1. Les compositions (dispersions) résultantes ont été mélangées à l'aide d'un mélangeur à trois cylindres.30 Tableau 1 Composition Exemple 1 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 comparatif Base de CS1 37,5 g MS1 37,5 g MS1 37,5 g MS1 37,5 g silicone Pigment Iriodin 19,5 g Iriodin 19,5 g Iriodin 21 g Xyrnara 15 g 123 323 Satin Black Pearl Pigment Ferro 1,5 g Ferro 1,5 g 240137 240137 Additif PDMS 1,5 g PDMS 1,5 g PDMS 1,5 g PDMS 1,5 g Co-solvant Butanol 3 g Butanol 3 g Butanol 1 g Butanol 4,5 g Les dispersions de l'exemple comparatif 1 et de l'exemple 1 sont des compositions gris clair (le gris est obtenu en mélangeant le pigment blanc Iriodin 123 avec le pigment noir Ferro 240137). La dispersion de l'exemple 2 présente une couleur or, celle de l'exemple 3 est gris foncé. Différentes couleurs de revêtement peuvent ainsi aisément être obtenues en mettant en oeuvre le procédé de l'invention (avec des pigments différents). Les dispersions de l'exemple comparatif 1 et de l'exemple 1 se différencient donc par la nature de leur liant. Elles se différencient, en outre, par leur méthode de préparation. La simplicité de la méthode de préparation de la dispersion selon l'exemple 1 montre très clairement l'avantage réel du procédé de l'invention (dans le cadre de sa mise en oeuvre, n'y a pas de contrainte en référence à la durée de vie de la dispersion (dans la mesure où ladite dispersion est stable, ce qui n'est pas le cas de la dispersion selon l'art antérieur (voir ci-après ainsi que la figure 1 annexée)). Un suivi de la stabilité dans le temps (durée de vie) des dispersions de l'exemple comparatif 1 et de l'exemple 1 a été réalisé en mesurant la viscosité desdites dispersions. A cette fin, un viscosimètre Brookfield modèle DV-I Prime a été utilisé. Les mesures ont été faites avec le module n°6 et une vitesse de rotation de 100 tours/min. Les résultats desdites mesures sont indiqués dans le tableau 2 ci-après. Ils ont aussi été portés sur la figure 1 annexée. Tableau 2 Temps (jour) Exemple comparatif 1 Exemple 1 Viscosité (mPa.s Variation relative Viscosité (mPa.$) Variation relative fl 3760 11, 3120 0,0' 7 4180 21,5', 2850 -8,7' 14 4570 35,1% 3000 - , 21 5080 3120 0,0% Tandis qu'une évolution de la viscosité est clairement identifiable pour la dispersion de l'exemple comparatif 1 (augmentation de 35% après 3 semaines), la viscosité de la dispersion de l'exemple 1 reste stable, ce qui lui confère un avantage certain au procédé de l'invention. 10 3] Dépôt des dispersions (compositions) sur une plaque de vitrocéramique Les dépôts ont été mis en oeuvre, par impression en sérigraphie, en utilisant des écrans de 32 fils/cm2, sur une face de plaques de vitrocéramique transparente de type Keralite® (commercialisées par la 15 demanderesse). Les couches déposées présentent une épaisseur d'environ 25 dim. 4] Traitement thermique Les plaques de vitrocéramique revêtues sont séchées pendant 30 min à 120°C. Elles subissent ensuite e cycle thermique ci-après dans un four statique 25 - montée de 25°C à 350°C en 5 min - maintien pendant 20 min à 350°C - montée de 350°C à 480°C en 20 min - maintien pendant 5 min à 480°C - refroidissement rapide à 25°C. 20 30 Propriétés des revêtements ainsi obtenus Les principales propriétés des différents revêtements gris clair obtenus ont été mesurées comme suit. - La résistance à la rayure a été évaluée par examen visuel du côté supérieur de la plaque de vitrocéramique (côté opposé à la couche grise). Plusieurs lignes de rayure sont formées, à différentes forces, avec un scléromètre TQC SPOO1O Hardness Tester sur la couche. La valeur de résistance à la rayure, exprimée en Newton (N), est alors celle pour laquelle aucune marque ne peut être observée sur le côté supérieur de la vitrocéramique avec la valeur de force la plus élevée. - L'émission de benzène a été mesurée, par une méthode comparative, par désorption thermique directe à 400°C pendant 1h couplée à une chromatographie en phase gazeuse. Les quantités de benzène émis ont été calculées par l'intégration numérique du pic de benzène obtenu sur le chromatogramme, rapportée à la quantité d'échantillon analysée. Les résultats ont ensuite été normalisés avec, pour valeur unitaire, le résultat obtenu pour l'exemple comparatif 1. - L'émission de formaldéhyde a été mesurée, au bout de 2 h à 400°C, par piégeage dans une colonne fonctionnalisée avec la dinitrophénylhydrazine, extraction de l'hydrazone formée et analyse par chromatographie liquide à haute pression (HPLC). - L'épaisseur a été mesurée avec un Surface Roughness profilometer Homme! Tester T2000. - Le test d'opacité était positif si un objet placé derrière le revêtement n'était pas visible. - La qualité esthétique a été évaluée par examen visuE La stabilité de la couleur a été évaluée (par rapport à une référence) après maintien de la plaque revêtue pendant 10 min à 575° C. Les résultats des mesures obtenus figurent dans le tableau 3 ci-dessous. On s'est également intéressé, de la même façon, aux propriétés des revêtements de plaques de l'art antérieur. Pour l'exemple comparatif 2, on a considéré le revêtement décoratif gris clair de plaques en vitrocéramique disponibles auprès de la Demanderesse (Eurokera) sous la marque Keraresin ; ledit revêtement est à base d'un polymère de méth Iphénylsiloxane. Tableau 3 Exemple Exemple Exemple 1 comparatif comparatif 2 1 Couleur Gris Gris Gris Résistance à la rayure, R (Newton) R Le revêtement de l'exemple comparatif 2 (revêtement de l'art antérieur) présente, de manière attendue, des propriétés mécaniques et esthétiques convenables. Toutefois, il dégage, dans les conditions du test, plus de benzène et de formaldéhyde que le revêtement selon l'invention. II. Exemples 4 et 5 de l'invention La résistance à la rayure des revêtements décoratifs des plaques peut être améliorée par dépôt d'une couche protectrice sur la 10 couche décorative (selon l'invention). Des plaques revêtues selon l'exemple 1 ci-dessus (revêtement gris de l'invention) ont ainsi été recouvertes d'une seconde couche, dont la composition est précisée dans le tableau 4 ci-dessous. Cette composition renferme, de façon caractéristique, la base de silicone MS1 15 (voir ci-dessus : à base de la résine polyméthylsilsesquioxane). Tableau 4 Composition Exemple 4 Exemple 5 Base de MS1 37,5 g MS1 37,5 g silicone Pigment Iriodin 123 21 g Xymara Satin Black 18 g Pearl Pigment Xymara Satin 2,5 g Black Pearl Co-solvent Butanol 6 g Butanol 7,5 g 20 La seconde couche est déposée par sérigraphie dans les mêmes conditions (que la première couche). Après dépôt de ladite seconde couche, les plaques sont traitées à 400°C pendant 30 min, dans le four statique. Ce traitement thermique, dans des conditions moins sévères (que celles du traitement thermique de 25 la première couche), permet l'obtention d'une couche protectrice qui présente de meilleures propriétés mécaniques. Les propriétés des vitrocéramiques revêtues des deux revêtements ont été mesurées dans les mêmes conditions que précédemment. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 5 ci-après. Dans la première partie dudit tableau 5, on a repris les résultats obtenus avec le revêtement unique (de l'art antérieur) de l'exemple comparatif 2 ci-dessus et le revêtement unique (de l'invention) de l'exemple 1 ci-dessus. Tableau 5 Exemple Exemple Exemple Exemple comparatif 1 4 5 2 Couleur du revêtement Gris Gris Gris Gris décoratif Résistance à la rayure, R 1 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un article dont la structure comprend un substrat en un verre ou en une vitrocéramique et un 5 revêtement solidarisé à au moins une partie de la surface dudit substrat, caractérisé en ce qu'il comprend : - la mise à disposition d'un substrat en un verre ou une vitrocéramique - l'application, sur au moins une partie de la surface dudit 10 substrat, d'une couche d'une dispersion : + dont la phase continue est constituée essentiellement d'au moins une résine polysilsesquioxane en solution dans un solvant, ladite au moins une résine polysilsesquioxane présentant des motifs de formule (HSiO1,5) ou/et de formule (RSiO1,5), avantageusement de formule 15 (RSiO1,5), les radicaux R de ces motifs étant identiques ou non, tous différents d'un radical aryle, et + dont la phase dispersée est constituée essentiellement de charges minérales - le traitement thermique de l'ensemble comprenant ledit 20 substrat et ladite couche ou de ladite couche principalement de façon à éliminer ledit solvant et à réticuler ladite résine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite au moins une résine polysilsesquioxane est à motifs (RSiOl,5), les radicaux 25 R desdits motifs, identiques ou non, étant choisis parmi les groupes alkyle, linéaires et ramifiés, comportant de 1 à 6 atomes de carbone et les groupes cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 30 ladite au moins une résine polysilsesquioxane est à motifs (RSiOl,,)), les radicaux R desdits motifs, identiques ou non, étant choisis parmi les groupes alkyle, linéaires et ramifiés, comportant de 1 à 3 atomes de carbone et les groupes cycloalkyle comportant de 3 à 6 atomes de carbone. 35 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce ladite au moins une résine polysilsesquioxane est une résine polysilsesquioxane à motifs (0-13901,5). 53 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins une fraction desdites charges consiste en des charges lamellaires. 6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 10 caractérisé en ce qu'au moins une fraction desdites charges consiste en des pigments. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite application de ladite couche est mise en 15 oeuvre à la brosse, à la raclette, par pulvérisation, par dépôt électrostatique, par trempage, par dépôt au rideau, par tournette, par la technique dite jet d'encre, par sérigraphie, avantageusement par sérigraphie. 20 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit traitement thermique comprend la soumission dudit ensemble ou de ladite couche principalement à une(des) température(s) au-delà de 150'C, avantageusement à une(des) température(s) au-delà de 350°C. 25 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite application de ladite couche est mise en oeuvre sur au moins une couche déposée préalablement ; ladite au moins une couche étant per se une couche minérale ou une couche précurseur 30 d'une couche minérale ou d'une couche essentiellement minérale. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, après ladite application de ladite couche, avant et/ou après ledit traitement thermique, l'application 35 - sur uniquement au moins une zone non destinée à subir de hautes températures, d'une couche organique additionnelle renfermantdes charges minérales, précurseur d'une couche susceptible, portée à hautes températures, d'émettre du benzène ou sur toute ou partie de la surface dudit substrat, d'une couche additionnelle d'une dispersion dont la phase continue est constituée essentiellement d'au moins une résine polysilsesquioxane en solution dans un solvant, ladite au moins une résine polysilsesquioxane présentant des motifs de formule (HSiOl,5) ou/et de formule (RSiO1,5), avantageusement de formule (RSOI,5), les radicaux R de ces motifs étant identiques ou non, tous différents d'un radical aryle et dont la phase dispersée est constituée essentiellement de charges minérales. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit substrat est une plaque et en ce que ladite application de ladite couche est mise en oeuvre sur toute ou partie de la surface des deux faces de ladite plaque ou sur toute ou partie de la surface d'une seule face de ladite plaque. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend l'application, par sérigraphie, sur toute la surface d'une face de ladite plaque, d'une couche d'une dispersion dont la phase continue est constituée essentiellement d'une résine polysilsesquioxane à motifs de formule (CH3SiO115) en solution dans un solvant et dont la phase dispersée est constituée essentiellement de pigments lamellaires ; suivie d'un traitement thermique de l'ensemble comprenant ladite plaque et ladite couche à une(des) température(s) au-delà de 350°C et de l'application, par sérigraphie, d'une couche additionnelle sur au moins les zones froides de ladite face de ladite plaque. 13. Article dont la structure comprend un substrat en un verre ou en une vitrocéramique et un revêtement solidarisé à au moins une partie de la surface dudit substrat, susceptible d'être obtenu à l'issue de la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.35 14. Article selon la revendication 13, consistant en une plaque de cuisson, (destinée à être) agencée au-dessus d'éléments de chauffage, avec sa face comportant ledit revêtement ou rune de ses faces comportant ledit revêtement disposée en regard desdits éléments de chauffage.