Brevet FR2950354A1 — publié le 20110325

La présente invention concerne un procédé de transfert de chaleur à l'aide d'une composition renfermant le pentafluoropropane et le 1,2-trans dichloroethylene. Elle a plus particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition renfermant le pentafluoropropane et le 1,2-trans dichloroethylene dans les pompes à chaleur. Les problèmes posés par les substances appauvrissant la couche d'ozone atmosphérique (ODP : ozone depletion potential) ont été traités à Montréal où a été signé le protocole imposant une réduction de la production et de l'utilisation des chlorofluorocarbures (CFC). Ce protocole a fait l'objet d'amendements qui ont imposé l'abandon des CFC et étendu la réglementation à d'autres produits. L'industrie de la réfrigération et de la production d'air conditionné a beaucoup investi dans la substitution de ces fluides frigorigènes. Dans l'industrie automobile, les systèmes de climatisation des véhicules commercialisés dans de nombreux pays sont passés d'un fluide frigorigène au chlorofluorocarbure (CFC-12) à celui de l'hydrofluorocarbure (1,1,1,2 tetrafluoroéthane : HFC-134a), moins nocif pour la couche d'ozone. Cependant, au regard des objectifs fixés par le protocole de Kyoto, le HFC-134a (GWP = 1300) est considéré comme ayant un pouvoir de réchauffement élevé. La contribution à l'effet de serre d'un fluide est quantifiée par un critère, le GWP (Global Warming Potential) qui résume le pouvoir de réchauffement en prenant une valeur de référence de 1 pour le dioxyde de carbone. Dans le domaine des pompes à chaleur, des substituts au dichlorotetrafluoroéthane (CFC-114), utilisé dans des conditions de température de condensation élevée, ont été proposés. Ainsi, le document US 6814884 décrit une composition comprenant du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) et au moins un composé choisi parmi le 1,1,1,2 tetrafluoroéthane, le pentafluoroéthane (HFC-125), le 1,1,1,3,3- pentafluoropropane (HFC-245fa) et le 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC- 227ea). Cependant, ces compositions sont peu performantes car elles ont un grand glissement de température et une faible capacité calorifique (la capacité calorifique est inférieure à 60% par rapport au CFC-114) ; en outre, la présence du HFC-227ea et HFC-125 conduisent à un GWP élevé. Le document US 5788886 divulgue des compositions de pentafluoropropane et un fluoropropane tels que le tetrafluoropropane, le trifluoropropane, le difluoropropane ou fluoropropane ; le 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane, (CF3)2CHCH3 ; le 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane ; un hydrocarbure tels que le butane, le cyclopropane, l'isobutane, le propane, le pentane ; ou le propylène ; ou le diméthyl éther. Ce document enseigne l'utilisation de ces compositions notamment en tant que réfrigérants, agents de nettoyage et agents d'expansion. Des mélanges binaires de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et du 1,2-trans dichloroethylene sont connus (WO 2003/78539 et WO 99/35209). La demanderesse a maintenant découvert que des compositions renfermant du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et du 1,2-trans dichloroethylene conviennent tout particulièrement comme fluide de transfert de chaleur dans les pompes à chaleur, en particulier les pompes à chaleur opérant à température de condensation élevée. En outre, ces compositions ont un ODP négligeable et un GWP inférieur à celui des fluides de transfert de chaleur existants. Une pompe à chaleur est un dispositif thermodynamique permettant de transférer de la chaleur du milieu le plus froid vers le milieu le plus chaud. Les pompes à chaleur employées pour le chauffage sont dites à compression et le fonctionnement est basé sur le principe de cycle à compression de fluides, appelés fluides frigorigènes. Ces pompes à chaleur fonctionnent avec des systèmes à compression comportant un seul ou plusieurs étage(s). A un étage donné, lorsque le fluide frigorigène est comprimé et passe de l'état gazeux à l'état liquide, il se produit une réaction exothermique (condensation) qui produit de la chaleur. A l'inverse, si on détend le fluide en le faisant passer de l'état liquide à l'état gazeux, il se produit une réaction endothermique (évaporation), qui produit une sensation de froid. Tout repose donc sur le changement d'état d'un fluide utilisé en circuit fermé. Chaque étage d'un système à compression comprend (i) une étape d'évaporation au cours de laquelle au contact des calories puisées dans l'environnement, le fluide frigorigène, grâce à son faible point d'ébullition, passe de l'état liquide à l'état de gaz, (ii) une étape de compression au cours de laquelle le gaz de l'étape précédente est porté à haute pression, (iii) une étape de condensation au cours de laquelle le gaz va transmettre sa chaleur au circuit chauffage ; le fluide frigorigène, toujours comprimé, redevient liquide et (iv) une étape de détente au cours de laquelle la pression du fluide est réduite. Le fluide est prêt pour une nouvelle absorption de calories de l'environnement froid. La présente invention a pour objet un procédé de transfert de chaleur mettant en oeuvre un système à compression comportant au moins un étage comprenant successivement une étape d'évaporation d'un fluide frigorigène, une étape de compression, une étape de condensation dudit fluide et une étape de détente dudit fluide caractérisé en ce que le fluide frigorigène comprend de 75 à 99 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et de 1 à 25 % en poids de 1,2-trans dichloroethylene. De préférence, la température de condensation du fluide frigorigène est comprise entre 70 et 150°C, et avantageusement comprise entre 95 et 140°C. De préférence, le fluide frigorigène comprend de 84 à 98 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et de 2 à 16 % en poids 1,2-trans dichloroethylene. Le fluide frigorigène utilisé dans le procédé selon la présente invention peut comprendre des lubrifiants tels que l'huile minérale, alkylbenzène, le polyalkylène glycol et le polyvinyl éther. Le fluide frigorigène utilisé dans le procédé selon la présente invention donne des performances supérieures aux fluides existants et sont très miscibles avec les lubrifiants. De plus, le fluide frigorigène a une température critique élevée. Le fluide frigorigène préféré est en outre ininflammable selon l'ASTM E681. La présente invention a également pour objet un dispositif de pompe à chaleur renfermant un fluide frigorigène tel que décrit précédemment. PARTIE EXPERIMENTALE Outils de calcul L'équation RK-Soave est utilisée pour le calcul des densités, enthalpies, entropies et les données d'équilibre liquide vapeur des mélanges. L'utilisation de cette équation nécessite la connaissance des propriétés des corps purs utilisés dans les mélanges en question et aussi les coefficients d'interaction pour chaque binaire. Les données nécessaires pour chaque corps pur sont: Température d'ébullition, température et pression critique, la courbe de pression en fonction de la température à partir du point d'ébullition jusqu'au point critique, les densités liquide saturée et vapeur saturé en fonction de la température. HFC-245fa: Les données sur HFC-245fa sont publiées dans l'ASHRAE Handbook 2009 20 chapitre 30 et sont aussi disponible sous Refrop (Logiciel développé par NIST pour le calcul des propriétés des fluides frigorigènes) 1,2-transdichloroethylene (TDCE): Les données sur le 1,2-transdichloroethylene sont publiées dans la référence 25 suivante: "VanVelden, P.F. Kooy, J. Ketelaar, J.A. DeVries, L. "Viscosities of cis- and trans-1,2-Dichloroethene, in Connection with Eyring's Theory of Viscous Flow" Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 66 733 1947" Coefficient d'interaction binaire du HFC-245fa / 1,2-trans dichloroethylene: 30 L'équation RK-Soave utilise des coefficients d'interaction binaire pour représenter le comportement des produits en mélanges. Les coefficients sont calculés en fonction des données expérimentales d'équilibre liquide-vapeur. La technique utilisée pour les mesures d'équilibre liquide vapeur est la méthode 35 d'ébulliométrie. Les mesures d'équilibre liquide vapeur sur le binaire HFC-245fa / 1,2-transdichloroethylene sont réalisées pour l'isobare : 1,013 bar Des données d'ébulliométrie sont aussi publiées dans le document WO03078539. 40 Système à compression Considérons un système à compression équipé d'un évaporateur, d'un condenseur, d'un compresseur et d'un détendeur. 45 Le coefficient de performance (COP) est défini, comme étant la puissance utile fournie par le système sur la puissance apportée ou consommée par le système. 4 Le %COP est le rapport du COP de chaque composition par rapport au COP du CFC-114. La capacité volumétrique (CAP) est défini, comme étant la puissance utile fournie par le système par m3 du produit comprimé par le compresseur. Le %CAP est le rapport du CAP de chaque composition par rapport au CAP du CFC-114. Résultats Le système à compression fonctionne entre une température de sortie du fluide frigorigène à l'évaporateur de 80°C, une température de sortie du fluide frigorigène au condenseur de 140°C et avec 10°C de sous refroidissement et 5°C de surchauffe. Le rendement isentropique du système en question est de 59%. Les performances des compositions selon l'invention dans les conditions de fonctionnement de pompe à chaleur sont données dans le Tableau 1. Les valeurs des constituants (HFC-245fa, 1,2-transdichloroethylene TDCE) pour chaque composition sont données en pourcentage en poids. Dans ce qui suit : Evap P est la pression à l'évaporateur Gond P est la pression au condenseur T cond est la température de condensation Temp entrée comp est la température entrée compresseur Taux : le taux de compression Temp sortie comp est la température à la sortie compresseur Rendement comp (%) est le rendement isentropique du compresseur 35 40 45 Tableau 1: ............................. .......................................................................... ...................... ............. ............. ............. .......................... CZI ............. ...................................... ............ .................... CF C-114 80 .148 140 9 3 29 6 3 .2 0 ,00 59 149 4,3 20,7 4,8 3,72 59 148 140. 7 .9 28 .6 3 6 0 .00 59 114 118 ........... ............ ............ .................. ................ ................................ ,0 13 ,00 F...C 8..0.. .. . 1. ........ 1. ..... . .. 4...ä ... 71 149 HFC-245fa TDCE 78 22 79,4 155 140 7 . 8 28 ,9 3,7 0 ,68 59 132 131 .......................................................................... ...... . ............. . ............. . ................... ................................................. 80 20 79,7 164: 140 7 9 29 0 3 .7 0 .33 59 131 130 82 18 79 8 153 140 8 .0 29 .1 3 6 0 .16 59 129 129 84 16 79,9 ; 152 140 8 ' 128 0 29 2 3 6 0 ,07 59 12R 127 86 14 80,0 152 140 8 1 29 2 3 .6 0 ,02 59 126 126 88 12 80,0 161 140 8 .1 29 .2: 3 6 0 .00 59 125 126 .................................................................... ............. ............. ............ .................. ................................................ 90 10 80,0 150 140: 8 '1 29 '2 3 6 0 ,00 59 123 123 92 8 80,0: 150 140 8,1 :29,2 3,6 6 0 01 59 121 122 94 80,0: 149 . 140 8,1 29,1 3'6 0.'02 59 119 121 Un test d'inflammabilité selon la norme ASTM E681 a été réalisé sur toutes les compositions renfermant 16% ou moins de 1,2-transdichloroethylene. Ces 10 compositions se sont avérées non-inflammables. 6 .................................................................... 12) • CI CZI E C- E ^ 0.) ^ I- ........... X CZI 1- HFC-365 mfc/HFC -227 e a 76,3 (75 / 25 %masse) HFC-245fa 80,0 ................................................................... 146 100 100 79 122 REVENDICATIONS1. Procédé de transfert de chaleur mettant en oeuvre un système à compression comportant au moins un étage comprenant successivement une étape d'évaporation d'un fluide frigorigène, une étape de compression, une étape de condensation dudit fluide à une température supérieure ou égale à 35°C et une étape de détente dudit fluide caractérisé en ce que le fluide frigorigène comprend de 75 à 99 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et de 1 à 25 % en poids de 1,2-transdichloroethylene. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température est comprise entre 70 et 150°C, de préférence entre 95 et 140°C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le fluide frigorigène comprend de 84 à 98 % en poids de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et de 2 à 16 % en poids 1,2-transdichloroethylene 4. Dispositif pour pompe à chaleur renfermant le fluide frigorigène selon l'une des revendications précédentes.