Brevet FR2953525A1 — publié le 20110610

Domaine de l'invention La présente invention concerne une nouvelle composition à base d'une polyoléfine fonctionnelle et comprenant un agent réticulant en concentration élevée. Cette composition peut être utilisée en tant que mélange-maître de réticulation des polymères. Plus particulièrement, cette composition peut avantageusement être utilisée pour fabriquer des films encapsulant de cellules photovoltaïques. Etat de la technique Les peroxydes organiques sont couramment utilisés pour la réticulation des résines thermoplastiques ou des élastomères, ces résines et élastomères étant regroupés dans la présente description sous le terme « polymères ». Pour réticuler un polymère, un peroxyde est généralement mélangé au polymère à réticuler dans une première étape, puis on réalise une seconde étape de mise en forme du polymère et une troisième étape de réticulation, par exemple par un traitement thermique. A température ambiante, les peroxydes peuvent être sous forme liquide ou solide. Lorsque les peroxydes sont mélangés à ces polymères, ils sont mélangés à haute température, c'est-à-dire une température supérieure au point de ramollissement du polymère, par exemple par extrusion ou malaxage ; les peroxydes sont alors généralement sous une forme liquide. Un problème est que les peroxydes sous cette forme liquide sont difficiles à mélanger avec le polymère et on peut observer un phénomène de demixion du peroxyde. Un second problème est que l'introduction des peroxydes nécessite un équipement sophistiqué pour permettre un dosage précis de la quantité de peroxydes à introduire. Afin de faciliter le mélange des peroxydes avec le polymère à réticuler, on peut utiliser des compositions comprenant un polymère additionnel et des peroxydes en concentration élevée, bien connues sous le nom de « mélange-maître » (en anglais « master batch »). Le brevet US 5,589,526 décrit par exemple un mélange-maître comprenant un polymère élastomérique tel que le copolymère d'éthylène et d'acétate de 2953525 -2 vinyle, de 30 à 50% en masse de la composition d'un peroxyde organique, un plastifiant, un polyocténamère ainsi que des charges. Le mélange-maître décrit est fabriqué par un mélangeur pour les thermoplastiques en faisant fondre les polymères avec le plastifiant et en ajoutant le peroxyde puis les charges. Le 5 mélange maître ne comprend pas de polyoléfine fonctionnelle. Dans le brevet US 3,594,342 est décrit un procédé de fabrication de polyéthylène réticulé dans lequel on mélange un oligomère d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ou d'un copolymère d'éthylène et d'ester acrylique avec un peroxyde pour former un mélange-maître, qui est ensuite 10 mélangé à un polyéthylène à l'état fondu. Le mélange maître ne comprend pas de polyoléfine fonctionnelle. Un des domaines dans lesquels il est nécessaire de réticuler des polymères est le domaine des modules photovoltaïques, en particulier pour la partie 15 encapsulante des cellules photovoltaïques. Un module photovoltaïque comprend une « pile photovoltaïque », cette pile étant capable de transformer l'énergie lumineuse en électricité. Sur la Figure 1, on a représenté une pile photovoltaïque classique ; cette pile photovoltaïque (10) comprend des cellules (12), une cellule contenant un capteur 20 photovoltaïque (14), généralement à base de silicium traité afin d'obtenir des propriétés photoélectriques, en contact avec des collecteurs d'électrons (16) placés au-dessus (collecteurs supérieurs) et au-dessous (collecteurs inférieurs) du capteur photovoltaïque. Les collecteurs (16) supérieurs d'une cellule sont reliés aux collecteurs (16) inférieurs d'une autre cellule (12) par des barres 25 conductrices (18), constituées généralement d'un alliage de métaux. Toutes ces cellules (12) sont connectées entre elles, en série et/ou en parallèle, pour former la pile photovoltaïque (10). Lorsque la pile photovoltaïque (10) est placée sous une source lumineuse, elle délivre un courant électrique continu, qui peut être récupéré aux bornes (19) de la pile (10). 30 En référence à la Figure 2, le module solaire (20) comprend la pile photovoltaïque (10) de la Figure 1 enrobée dans un « encapsulant » (22). Une couche protectrice supérieure (24) et un film de protection inférieur (26), 2953525 -3 encore connu sous le nom de « backsheet », sont disposées de part et d'autre la pile encapsulée. L'encapsulant (22) doit épouser parfaitement la forme de l'espace existant entre la pile photovoltaïque (10) et les couches protectrices (24) et (26) afin 5 d'éviter la présence d'air, ce qui limiterait le rendement du module solaire. L'encapsulant (22) doit également empêcher le contact des cellules (12) avec l'eau et l'oxygène de l'air, afin d'en limiter la corrosion. Pour apporter ces différentes propriétés, cet encapsulant est généralement une composition comprenant une polyoléfine modifiée par un agent de couplage afin 10 «d'encapsuler» la pile photovoltaïque (10). Pour modifier cette polyoléfine de l'encapsulant, on ajoute les agents de couplage en combinaison avec un agent réticulant, ce qui permet également d'empêcher le fluage de l'encapsulant au cours du temps. Les agents de couplage sont des produits généralement choisis parmi les silanes ou les titanates organiques ; les agents 15 réticulant sont généralement choisis parmi les peroxydes organiques. Par ailleurs, lors de la mise en oeuvre des panneaux photovoltaïques, les composants sont généralement assemblés par laminage, et le panneau est tiré sous vide par l'intermédiaire d'une membrane en silicone. Or, cette membrane en silicone a tendance à se dégrader au contact de ces agents de couplage. 20 Ceci est un problème majeur pour les fabricants de modules photovoltaïques à l'heure actuelle car ces membranes en silicones sont coûteuses et qu'une mise à l'arrêt de la production est nécessaire le temps de leur remplacement. De plus, les agents de couplage ont tendance à s'hydrolyser au contact de l'humidité et à perdre leur activité au fil du temps. 25 Le document EP 1956661 Al décrit un mélange-maître, en mélange avec un polyéthylène modifié par un silane, utilisé dans les encapsulants de cellules photovoltaïques. Ce mélange-maître comprend un polyéthylène métallocène de densité particulière, un absorbant UV, un stabilisant lumière et un stabilisant 30 thermique et ne comprend ni peroxyde, ni agent de couplage. Il est donc également nécessaire de trouver de nouvelles solutions permettant de résoudre au moins un des inconvénients évoqués ci-dessus. Résumé de l'invention L'invention a ainsi pour objet une nouvelle composition, utilisable comme mélange-maître pour réticuler des polymères. Cette composition comprend un mélange d'un agent réticulant avec une quantité d'agent réticulant supérieure ou égale à 5% de la masse totale de la composition et d'une polyoléfine comprenant un monomère fonctionnel (X) choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique ou de diacide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés. Cette composition présente l'avantage d'être réticulable et adhésive, même en l'absence d'agents de couplage. En particulier, elle est utile en tant que mélange-maître de réticulation de polymère, en particulier des polyoléfines, dont on veut augmenter la capacité d'adhésion à des supports tels que les polymères, les métaux, les oxydes de métaux ou le silicium. Préférentiellement, la quantité d'agent réticulant est comprise dans la gamme allant de 6 à 30 % de la masse totale de la composition, préférentiellement de 7 à 16%. L'agent réticulant est par exemple un peroxyde organique. Même si sa présence n'est pas obligatoire, la composition peut comprendre en outre un agent de couplage, qui est un agent susceptible d'augmenter le pouvoir adhérent de la composition. La polyoléfine est préférentiellement un polymère de : • l'éthylène ; • au moins un monomère fonctionnel (X) choisi parmi l'acide (méth)acrylique, l'anhydride maléique et le (méth)acrylate de glycidyle • et éventuellement un monomère additionnel comprenant de 4 à 20 atomes de carbone choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique ou les (méth)acrylates d'alkyle. - 4 30 - 5 Préférentiellement, la polyoléfine comprend par rapport à son poids total : • de 0,01 à 20% en masse du monomère fonctionnel (X) ; • de 0 à 45% en masse du monomère additionnel ; • de 99,99 à 35% en masse d'éthylène. Par exemple, la polyoléfine comprend par rapport à son poids total : • de 0,05 à 10% en masse du monomère fonctionnel (X) ; • de 10 à 35% en masse du monomère additionnel ; • de 89,5 à 55% en masse d'éthylène. Le monomère fonctionnel (X) compris dans la polyoléfine peut y être inséré par greffage ou par copolymérisation. Le monomère fonctionnel (X) peut être l'anhydride maléique. Un autre objet de l'invention est un procédé préféré de fabrication de la composition selon l'invention comprenant : - une première étape de mise en contact de l'agent réticulant sous forme d'une solution avec la polyoléfine portant le monomère fonctionnel ; - une seconde étape d'absorption de la solution de peroxyde (b) par la polyoléfine sous agitation et à une température inférieure à la température de ramollissement de la polyoléfine portant le monomère fonctionnel mesurée selon la norme ASTM E 28-99(2004) ; - une troisième étape de récupération de la composition. En utilisant les procédés réalisés à l'état fondu, c'est-à-dire en mélangeant les composés à une température supérieure à la température de ramollissement, on peut observer un phénomène de réticulation prématurée de la composition car la température d'activation du peroxyde peut être inférieure à la température de mise en oeuvre (comme par exemple en suivant le procédé décrit dans les documents US5589526, US3594342 et EP 1956661 Al). Un avantage de ce procédé préféré est que, en comparaison avec les procédés réalisés à l'état fondu, le phénomène - 6 de réticulation prématuré de la composition est limité et que le procédé de fabrication est simple. La composition obtenue par ce procédé préféré est également un objet de l'invention. La composition peut être avantageusement utilisée en tant que mélange-maître de réticulation d'un polymère dit «second polymère », préférentiellement une polyoléfine dite «seconde polyoléfine ». Un autre objet de l'invention est un film obtenu par un procédé de fabrication comprenant une étape de mélange d'une polyoléfine avec la composition selon l'invention et une étape de mise sous forme de film dudit mélange. Le film ainsi obtenu est utile comme encapsulant de cellules photovoltaïques. L'invention porte également sur un procédé de fabrication de module photovoltaïque comprenant : • une étape d'assemblage des différentes couches constitutives du module comprenant le film encapsulant et des cellules photovoltaïques ; • une étape de cuisson du module. D'autres avantages sont décrits en détail dans la description de l'invention ci-après. Brève description des figures La Figure 1, déjà décrite, représente un exemple de pile photovoltaïque, les parties (a) et (b) étant des vues de 3/4, la partie (a) montrant une cellule 30 avant connexion et la partie (b) une vue après connexion de 2 cellules ; la partie (c) est une vue de dessus d'une pile photovoltaïque complète. La Figure 2, déjà décrite, représente une coupe transversale d'un module solaire.25 -7 Description détaillée de l'invention La composition selon l'invention comprend un mélange d'un agent réticulant et d'une polyoléfine comprenant un monomère fonctionnel (X) choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique ou de diacide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés. Les peroxydes organiques sont des agents réticulants particulièrement avantageux, susceptibles de réticuler des polymères tels que les polyoléfines lorsqu'ils sont soumis à la chaleur. Par peroxyde organique, on entend toute molécule hydrocarbonée comprenant une fonction de type peroxy O-O. Ces peroxydes prennent une forme solide ou liquide. Le peroxyde organique peut également être mis en solution avec un solvant organique. On peut également utiliser des mélanges de peroxydes. Le peroxyde organique peut être avantageusement choisi parmi les familles des peroxydes de dialkyle ou les peroxyesters. Le peroxyde organique est préférentiellement choisi parmi le 2- éthylperhexanoate de tert-butyle, peroxyde de di-t-amyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de t-butyle et de cumyle, le monoperoxycarbonate de OO-t-butyle et de O-(2-éthylhexyle), le monoperoxycarbonate de 00-tpentyle et de O-(2-éthylhexyle), le monoperoxycarbonate de O,Otertbutyle et d'isopropyle, l'hydroperoxyde de ditertiobutyle, l'hydroperoxyde de ditertioamyle, le 2,5-Diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane et le 2,2-Di(tamylperoxy) propane. Le peroxyde peut éventuellement comprendre un solvant organique tels que les solvants de type alcane, aromatique, alcène, halogéné ou alcool. Préférentiellement les molécules de solvant comprennent de 1 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple de solvant, on peut citer le décane, le dodécane, le 2,4,4-triméthylepentène, le a-méthylestyrène, le trichloroéthylène, le toluène, le benzène, l'éthylebenzène, le (1- 2953525 -8 méthylethenyl)benzène, 2-éthylehexanol, l'isopropanol, l'alcool de t-butyle ou l'acétone. On peut utiliser également un mélange de solvants, par exemple un mélange des solvants listés ci-dessus. 5 Préférentiellement, la quantité de solvant est inférieure ou égale à 25% de la masse totale de la solution de peroxyde organique (b), voire inférieure ou égale à 10%. Le solvant utilisé n'est préférentiellement pas un solvant du copolymère, tout particulièrement lorsque la quantité de solvant dans la solution de peroxyde 10 est supérieure à 20% en masse. Par solvant du copolymère, on entend une concentration en polymère supérieure ou égale à 0,05g par mL de solvant lorsqu'on met en contact pendant une heure à 23°C 1g de copolymère par mL de solvant. 15 Une polyoléfine est un polymère obtenu à partir de monomères constitutifs comprenant des oléfines. Ces oléfines peuvent être choisis parmi l'éthylène, le propylène, le but-1-ène, le pent-1 -ène, l' hexène-1 , l' hept-1 -ène, l'oct-ène ou le dec-1-ène. Préférentiellement, l'oléfine est l'éthylène. La polyoléfine de la composition selon l'invention comprend un monomère 20 fonctionnel (X) choisi parmi choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturé, les anhydrides de diacide carboxylique insaturé, les acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés. Comme monomère insaturé (X) compris sur le tronc polyoléfine, il s'agit des : Les époxydes insaturés sont par exemple les esters et éthers de glycidyle 25 aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle. Ce sont aussi par exemple les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl 30 carboxylate et l'endocis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. On préfère utiliser le méthacrylate de glycidyle comme époxyde insaturé. 2953525 -9 Les acides carboxyliques insaturés sont par exemple l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Les anhydrides d'acide carboxylique ou de diacide carboxylique peuvent être choisis par exemple parmi les anhydrides maléique, itaconique, 5 citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1) hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x-méthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. On préfère utiliser l'anhydride maléique comme anhydride. 10 La polyoléfine peut également comprendre un autre monomère susceptible de copolymériser avec l'oléfine, dit « monomère additionnel ». A titre d'exemple de monomère additionnel, on peut citer : une oléfine différente de la première oléfine, celle-ci pouvant être choisie parmi celles citées précedemment ; 15 les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le butadiène ; les esters d'acide carboxylique insaturé tels que par exemple les acrylates d'alkyle ou les méthacrylates d'alkyle regroupés sous le terme (méth)acrylates d'alkyles. Les chaînes alkyles de ces 20 (méth)acrylates peuvent avoir jusqu'à 30 atomes de carbone. On peut citer comme chaînes alkyles le méthyle, l'éthyle, le propyle, n-butyle, sec-butyle, Isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-ethylhexyle, nonyle, decyle, undecyle, dodecyle. On préfère les (méth)acrylates de méthyle, éthyle et butyle comme 25 esters d'acide carboxylique insaturés ; les esters vinyliques d'acide carboxylique. A titre d'exemples d'esters vinyliques d'acide carboxylique, on peut citer l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, ou le maléate de vinyle. On préfère l'acétate de vinyle comme ester 30 vinylique d'acide carboxylique. Selon deux variantes de l'invention, le monomère fonctionnel (X) peut soit être greffé, soit être polymérisé sur la polyoléfine. 2953525 - 10- La polyoléfine peut être obtenue par polymérisation des monomères (oléfine, monomère fonctionnel (X) et éventuel monomère additionnel). On peut réaliser cette polymérisation par un procédé radicalaire à haute pression en réacteur autoclave ou tubulaire, ces procédés et réacteurs 5 étant bien connus de l'homme du métier. Ces procédés de polymérisation sont connus de l'homme du métier et on peut citer par exemple les procédés décrits dans les documents FR2498609, FR2569411 et FR2569412. Lorsque le monomère insaturé (X) n'est pas copolymérisé dans le tronc polyoléfine, il est greffé sur le tronc polyoléfine. Le greffage est également 10 une opération connue en soi. La composition serait conforme à l'invention si différents monomères fonctionnels (X) étaient copolymérisés et/ou greffés sur le tronc polyoléfine. Ces polymères greffés et ces copolymères sont commercialisés par exemple par la demanderesse sous les marques Lotader® et Orevac°. 15 A titre d'exemple de polyoléfine dont le monomère fonctionnel (X) est copolymérisé avec la polyoléfine, on peut citer comme exemples un copolymère éthylène-anhydride maléique, un copolymère éthylène-(méth)acrylate de méthyle-anhydride maléique, un copolymère éthylène- 20 (méth)acrylate d'éthyle-anhydride maléique, un copolymère éthylène-(méth)acrylate de butyle-anhydride maléique, un copolymère éthylène-acétate de vinyle-anhydride maléique, un copolymère éthylène-(méth)acrylate de glycidyle, un copolymère éthylène-(méth)acrylate de méthyle-(méth)acrylate de glycidyle, un copolymère éthylène- 25 (méth)acrylate d'éthyle-(méth)acrylate de glycidyle, un copolymère éthylène-(méth)acrylate de butyle-(méth)acrylate de glycidyle et un copolymère éthylène-acétate de vinyle-(méth)acrylate de glycidyle. A titre d'exemple de polyoléfine greffée par un monomère fonctionnel (X), on peut citer les polyoléfines d'éthylène ou de propylène greffées par de 30 l'anhydride maléique. A titre d'exemple, on peut citer le polyéthylène très basse densité ayant une densité allant de 0,860 à 0,910, ou les caoutchoucs éthylène-propylène connus sous la dénomination EPR (Ethylene Propylene 2953525 -11- Rubber) et EPDM (Ethylene Propylene Diene Monomer) ayant une densité allant de 0,860 à 0,910. Avantageusement, la polyoléfine comprenant un monomère fonctionnel (X) est choisie parmi un copolymère éthylène-(méth)acrylate de méthyle- 5 anhydride maléique, un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'éthyle-anhydride maléique, un copolymère éthylène-(méth)acrylate de butyle-anhydride maléique, un copolymère éthylène-acétate de vinyle-anhydride maléique. 10 La composition selon l'invention peut également comprendre des agents de couplage afin d'améliorer encore le pouvoir d'adhérence sur un autre support de la composition ou du polymère à réticuler. Il peut être organique, minéral et plus préférentiellement semi-minéral semi-organique. Parmi ceux-ci, on peut citer les titanates ou les silanes organiques, comme 15 par exemple les monoalkyl titanates, les trichlorosilanes et les trialkoxysilanes. Préférentiellement, la quantité d'agent de couplage est comprise dans la gamme allant de 0 à 2% en masse par rapport à la masse totale de la composition, par exemple de 0,1 à 1%. 20 La composition peut comprendre également des additifs ou des charges inorganiques. A titre d'exemple d'additif, on peut citer les plastifiants, les anti-oxydants ou agents anti-ozone, les agents antistatiques, les matériaux colorants, les pigments, les azurants optiques, les stabilisants thermiques, les stabilisants lumière, les retardateurs de flamme. 25 A titre de charges, on peut citer l'argile, la silice, le talc, les carbonates comme le carbonate de calcium, les silicates comme le silicate de sodium. La composition selon l'invention est fabriquée en mélangeant l'agent réticulant avec la polyoléfine comprenant un monomère fonctionnel (X). 30 Cette composition peut être obtenue par les techniques classiques de mélange des thermoplastiques telles que le malaxage ou l'extrusion. L'homme du métier adapte cette température à la température de dégradation de l'agent réticulant afin que la réticulation ne se produise pas 2953525 -12- de manière importante. Préférentiellement la température à laquelle est réalisé ce mélange va jusqu'à 150°C, préférentiellement comprise dans la gamme allant de 70 à 110°C. A cette température, le phénomène de réticulation de l'agent réticulant est limité. 5 Selon une alternative du procédé de fabrication de la composition, l'agent réticulant est sous forme liquide et le procédé comprend : a. une première étape de mise en contact de l'agent réticulant avec la polyoléfine ; b. une seconde étape d'absorption de l'agent réticulant par la 10 polyoléfine, éventuellement sous agitation ; c. une troisième étape de récupération de la composition. La première étape de mise en contact peut être réalisée dans tout type de récipient. Le récipient peut être laissé ouvert ou être clos après la mise en contact. Le récipient peut être fermé de manière étanche ou non. 15 Préférentiellement, le récipient est fermé de manière étanche et est équipé d'une soupape. La solution d'agent réticulant est mise en contact avec le copolymère en le versant directement dessus ou par un système de goutte à goutte ou encore par un système de pulvérisation tel qu'un spray. L'étape d'absorption est réalisée à une température à laquelle la solution 20 d'agent réticulant reste liquide, c'est-à-dire à une température supérieure ou égale à la température de fusion de l'agent réticulant lorsque celui-ci est utilisé sans solvant. Il est cependant avantageux que la température de l'étape d'absorption soit inférieure à la température de ramollissement du copolymère (a) mesurée selon la norme ASTM E 28-99(2004). La température 25 de l'étape d'absorption peut être comprise dans la gamme allant de 15 à 50°C. La durée d'absorption est généralement comprise dans la gamme allant de 10 à 600 minutes, préférentiellement de 20 à 240 minutes. L'étape d'absorption peut être réalisée sous agitation. Cette agitation peut être réalisée par tout système d'agitation, comme par exemple un système à 30 pâle, à hélice, à vis ou à ultrasons ou dans un dispositif de type rotatif ou à tambour, tel qu'un sécheur. L'invention porte également sur la composition obtenue par un tel procédé. Un avantage d'utiliser ce type de procédé est que la réticulation observée 2953525 - 13- lors de la fabrication est plus faible que lorsque la composition est fabriquée à partir des techniques classiques de mélange des thermoplastiques. Un exemple d'un tel procédé est par exemple décrit dans la demande déposée par la demanderesse sous le numéro FR 0953978. 5 Cette composition est utile en tant que mélange-maître de réticulation d'un second polymère, particulièrement une seconde polyoléfine. De manière surprenante et avantageuse, cette composition selon l'invention permet de réticuler le polymère tout en lui apportant des propriétés d'adhésion à un 10 support lorsque le polymère est pressé contre un support. On peut utiliser toute polyoléfine comme seconde polyoléfine. En particulier, on peut utiliser les copolymères de l'éthylène, comprenant préférentiellement une quantité d'éthylène comprise dans la gamme allant de 50 à 90% en masse totale du copolymère. A titre d'exemple de 15 copolymère de l'éthylène, on peut citer les copolymères d'éthylène et d'une oléfine différente de l'éthylène, d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle, d'éthylène et d'acide (méth)acrylique ou les copolymères de l'éthylène déjà cités qui sont utilisés pour la fabrication de la composition selon l'invention. La composition est 20 particulièrement utile pour réticuler les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. La seconde polyoléfine peut également être un mélange de polyoléfines. Le polymère à réticuler peut comprendre en outre un co-agent de réticulation. Un peroxyde forme lors de son activation des radicaux libres sur 25 le polymère, ce qui permet la réticulation des chaînes du polymère, sans que le peroxyde s'intègre dans ces chaînes. Un co-agent de réticulation a un fonctionnement différent d'un peroxyde : en effet, il est activé à l'aide d'un initiateur de radicaux libres tel que les peroxydes organiques. Ainsi, activé lors de la dégradation du peroxyde, il forme alors des ponts de 30 réticulation avec le polymère et est donc intégré dans la chaîne du polymère réticulé, contrairement aux peroxydes. Le co-agent peut être monofonctionnel ou polyfoncionnel. Il porte avantageusement au moins une fonction carbamate, maléimide, acrylate, 2953525 -14- méthacrylate ou allyle. Ce sont des substances présentant avantageusement une masse molaire inférieure ou égale à 1000 g/mol, préférentiellement inférieure ou égale à 400 g/mol. Les carboxylates d'allyle peuvent être utilisés. Les co-agents peuvent être des composés de type 5 allyle, diallyle et triallyle. Avantageusement, le co-agent de réticulation est choisi parmi le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle, le N,N' mphénylène dimaléimide, le trimellitate de triallyle et le triméthylolpropane triméthacrylate, préférentiellement le cyanurate de triallyle. Le taux de réticulation du polymère réticulé est généralement quantifié par 10 la mesure du taux de gel. Ce taux de gel peut être mesuré en utilisant la méthode A de la norme ASTM D2765-01 (2006). Avantageusement, le taux de gel du polymère est supérieur ou égal à 10, préférentiellement supérieur ou égal à 20, par exemple supérieur ou égal à 50. Par ailleurs, l'invention a également pour objet un procédé de fabrication 15 de film comprenant une étape de mélange de la composition selon l'invention avec une seconde polyoléfine, suivie d'une étape de mise en forme de film. Lors de l'étape de mélange, on utilise les techniques classiques de mélange, en particulier dans les outils de mise en oeuvre des thermoplastiques, tels que les extrudeuses ou les mélangeurs. On peut 20 mélanger à une température inférieure à la température de dégradation de l'agent réticulant. On réalise la seconde étape de mise en forme à une température inférieure à la température de dégradation de l'agent réticulant. On peut utiliser tout type d'appareillage permettant la mise en forme tel que les presses, les injecteurs ou les calandreurs. On peut 25 également réaliser la mise en forme simultanément avec la première étape, par exemple par extrusion de film en plaçant une filière plate en bout de l'extrudeuse. L'invention porte également sur le film obtenu par ce procédé. Le film selon l'invention peut présenter une épaisseur allant de 0,1 à 2mm. 30 Préférentiellement, le film est transparent, c'est-à-dire qu'un film de 500 pm d'épaisseur présente une transmission supérieure ou égale à 80% lorsqu'il est évalué selon la norme ASTM D1003 pour au moins une longueur d'onde du 2953525 -15- domaine visible (de 380 à 780 nm), préférentiellement supérieure ou égale à 85%, voire 90%. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de ce film comme encapsulant 5 de cellules photovoltaïques. Le film selon l'invention présente toutes les caractéristiques nécessaires à son utilisation comme encapsulant, c'est-à-dire qu'il adhère et épouse parfaitement à la pile photovoltaïque et aux couches protectrices, ce qui permet d'éviter la présence d'air qui limiterait le rendement du module solaire. Dans une version très avantageuse, les 10 couches d'encapsulant (et en particulier la couche d'encapsulant supérieure) sont transparentes conformément aux paramètres donnés dans la présente description. Généralement, pour former un module photovoltaïque, on place successivement sur une couche de protection arrière (« backsheet »), une 15 première couche d'encapsulant inférieure, une pile photovoltaïque, une seconde couche d'encapsulant supérieure puis une couche protectrice supérieure (« frontsheet »). On peut trouver en outre des couches additionnelles, et en particulier des couches de liants ou d'adhésifs. Il est précisé que le film selon l'invention peut être utilisée dans toute structure 20 photovoltaïque et que cette utilisation n'est évidemment pas limitée aux modules présentés dans cette description. Pour former la pile photovoltaïque, on peut utiliser tout type de capteurs photovoltaïques parmi lesquelles les capteurs dits « classiques » à base de silicium dopé, monocristallin ou polycristallin ; les capteurs en couche mince 25 formées par exemple de silicium amorphe, de tellurure de cadnium, de disiléniure de cuivre-indium ou de matériaux organiques peuvent également être utilisés. Comme exemples de backsheet que l'on peut utiliser dans les modules photovoltaïques, on peut citer de manière non exhaustive des films 30 monocouches ou multicouches à base de polyester, de polymère fluoré (polyfluorure de vinyle PVF ou polyfluorure de vinylidène PVDF). Comme structure particulière de backsheet, on peut citer par exemple les films 2953525 -16- multicouches polymère fluoré/polyéthylène téréphtalate/polymère fluoré ou encore polymère fluoré/polyéthylène téréphtalate/EVA. La plaque protectrice supérieure a des propriétés de résistance à l'abrasion et au choc, est transparente et protège les capteurs photovoltaïques de 5 l'humidité extérieure. Pour former cette couche, on peut citer le verre, le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou toute autre composition polymère réunissant ces caractéristiques. De manière particulièrement avantageuse, le film selon l'invention présente une bonne adhésion avec le PMMA en comparaison avec les films 10 encapsulants classiques. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un module photovoltaïque comprenant au moins : • une étape d'assemblage des différentes couches constitutives du 15 module comprenant le film de l'invention et des cellules photovoltaïques ; • une étape de cuisson du module. Pour réaliser l'étape de cuisson du module, on peut utiliser tous les types de techniques de pressage comme par exemple le pressage à chaud, le 20 pressage sous vide ou le laminage, en particulier le thermolaminage. Les conditions de fabrication seront aisément déterminées par l'homme du métier en adaptant la température à la température de dégradation de l'agent réticulant et la température de fusion de la polyoléfine du film. Par exemple, la température de cuisson peut être comprise dans la gamme 25 allant de 80 à 160°C. Pour fabriquer les modules photovoltaïques selon l'invention, l'homme du métier peut se référer par exemple au Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Wiley, 2003. L'invention va maintenant être illustrée par les exemples suivants. Il est précisé que ces exemples ne visent en aucun cas à limiter la portée de la présente invention. 30 2953525 -17- Exemples Produits utilisés : On utilise un peroxyde organique. 5 On utilise du vinyltriméthoxysilane comme agent de couplage. Pour réaliser le mélange-maîtres selon l'invention, on utilise des granulés d'un copolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique comprenant, par rapport à la masse du polymère, 28% d'acétate et 0,8% d'anhydride (copolymère 1). 10 Pour réaliser les mélange-maîtres comparatifs, on utilise des granulés d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant 33% en masse d'acétate (copolymère 2). Composition des mélanges-maîtres : Les mélanges-maîtres présentent, par rapport à la masse totale du 15 mélange-maître, les compositions suivantes Produits Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple I 1 CP 1 12 CP2 13 CP3 Copolymère 90 0 89,7 0 90 0 1(%) Copolymère 0 90 0 89,7 0 89,7 2(%) Peroxyde 10 10 10 10 10 10 (%) Agent de 0 0 0,3 0,3 0 0,3 couplage (%) Préparation des mélanges-maîtres : On réalise une absorption sur les granulés de copolymère pour chacune des solutions de peroxyde. 20 On met en contact dans un agitateur à rouleaux le peroxyde organique (2,2kg) avec le copolymère (19,8kg) et éventuellement l'agent de couplage dans un récipient clos à 20°C, l'axe de rotation du cylindre étant 2953525 -18- horizontal, et agité par rotation du récipient à une vitesse de 10 tours par minute. Une première moitié de la solution de peroxyde est injectée au début de l'absorption et une seconde moitié est ajoutée au bout de 30 minutes 5 d'absorption. On récupère les particules de polymère au bout des 120 minutes. L'absorption de la solution de peroxyde dans les particules est totale. Les particules ont été dosées après lavage pendant une heure dans le n-heptane : la quantité de peroxyde dans le copolymère est de 10% en 10 masse totale de la composition. Préparation des éprouvettes Pour évaluer le mélange-maître selon l'invention, on prépare des films d'un mélange de 90% en masse de copolymère 2 avec 10% en masse de mélange-maître (exemple Il, 12, CP1 ou CP2). On prépare également des 15 films d'un mélange de 85% en masse de copolymère 1 avec 15% en masse de mélange-maître 13 ainsi que d'un mélange de 85% en masse de copolymère 2 avec 15% en masse de mélange-maître CP3. Ces films obtenus à partir des 4 mélanges-maîtres I l , 12, 13, CP 1, CP2 ou CP3 sont réalisés sur une extrudeuse Hooke 1 bivis contra rotative équipée d'une 20 filière film. Le profil de température de l'extrudeuse est: trémie 20°C - Zonel : 75 -Zone 2 : 75 -Filière film : 75 °C, la vitesse de vis de 80 tr/mn. On obtient des films de 8 cm de largeur. 25 Mesure de l'adhésion Evaluation des mélanges-maîtres 11, 12, CP 1 et CP2 : adhésion sur verre On prépare une structure multicouche composée de verre (environ 3 mm) / film (0,32 mm) / Backsheet à base de polyfluorure de vinylidene (0,32 mm) pour évaluer l'adhésion des 3 types de films. Cette structure est réalisée en 30 plusieures étapes : - Nettoyage du support verre (200 x 80 x 3 mm) à l'alcool. - Superposition des couches de la structure avec des cales pour ajuster l'épaisseur du film. 2953525 -19- - Préchauffage de la structure pendant 3 min sous une masse de 5 kg en étuve à 1 10°C puis pressage sous 5 bars de la structure dans une presse à 150°C pendant 15 minutes. - Refroidissement à l'ambiante. 5 - Conditionnement des éprouvettes 24h en salle climatisée. Evaluation des mélanges-maîtres 13 et CP3 : adhésion sur PMMA La structure avec le PMMA est préparée selon le même protocole que ci-dessus à la différence près que le support, à la place du verre, est une 10 plaque de PMMA (200 x 80 x 3 mm). L'adhésion est mesurée en évaluant les structures sur un dynanomètre de marque ZWICK 1445 équipé d'un capteur de force, à une vitesse de traction 50 mm/min, pour un pelage à 90°C selon la norme ISO 8510-2:1990 : 15 Adhésifs - Essai de pelage pour un assemblage collé flexible sur rigide. Les éprouvettes de test sont découpées au cutter et ont une largeur de 15 mm. Les éprouvettes présentent les adhésions suivantes : Film Force de pelage Type structure (N/15 mm) I 1 75 verre 12 >90 verre 13 30 PMMA CP 1 55 verre CP2 90 verre CP3 0 PMMA Les essais montrent que le mélange-maître selon l'invention permet de 20 fabriquer des films présentant une très bonne adhésion sur des supports tels que le verre, même en l'absence d'agent de couplage. L'essai 13 montre, lorsqu'il est comparé à l'exemple CP3, que le mélange-maître est particulièrement avantageux lorsque le support est en PMMA. Ainsi, un des avantages de ce mélange-maître est qu'il permet une 25 adhésion à des supports nombreux. REVENDICATIONS1. Composition comprenant un mélange d'un agent réticulant et d'une polyoléfine comprenant un monomère fonctionnel (X) choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique ou de diacide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés, caractérisée en ce que la quantité d'agent réticulant est supérieure ou égale à 5% de la masse totale de la composition. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la quantité d'agent réticulant est comprise dans la gamme allant de 6 à 30 % de la masse totale de la composition, préférentiellement de 7 à 16%. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle 15 l'agent réticulant est un peroxyde organique. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre un agent de couplage. 20 5. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la polyoléfine fonctionnelle est un polymère de : ^ l'éthylène ; ^ au moins un monomère fonctionnel (X) choisi parmi l'acide (méth)acrylique, l'anhydride maléique et le (méth)acrylate de glycidyle 25 ^ et éventuellement un monomère additionnel comprenant de 4 à 20 atomes de carbone choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique ou les (méth)acrylates d'alkyle. 30 6. Composition selon la revendication 5 dans laquelle la polyoléfine comprenant un monomère fonctionnel (X) comprend par rapport à son poids total . • de 0,01 à 20% en masse du monomère fonctionnel (X) ; 21 ^ de 0 à 45% en masse du monomère additionnel ; ^ de 99,99 à 35% en masse d'éthylène. 7. Composition selon la revendication précédente dans laquelle la polyoléfine comprenant un monomère fonctionnel (X) comprend par rapport à son poids total : ^ de 0,1 à 10% en masse du monomère fonctionnel (X) ; ^ de 10 à 35% en masse du monomère additionnel ; ^ de 89,9 à 55% en masse d'éthylène. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le monomère fonctionnel (X) qui est compris dans la polyoléfine y est inséré par greffage ou par copolymérisation. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 dans laquelle la polyoléfine comprenant un monomère fonctionnel (X) est choisi parmi un polyéthylène de densité allant de 0,860 à 0,910 greffé par l'anhydride maléique, un copolymère éthylène-anhydride maléique, un copolymère éthylène-(méth)acrylate de méthyle-anhydride maléique, un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'éthyle-anhydride maléique, un copolymère éthylène-(méth)acrylate de butyle-anhydride maléique, un copolymère éthylène-acétate de vinyle-anhydride maléique, un copolymère éthylène-(méth)acrylate de glycidyle, un copolymère éthylène-(méth)acrylate de méthyle-(méth)acrylate de glycidyle, un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'éthyle-(méth)acrylate de glycidyle, un copolymère éthylène-(méth)acrylate de butyle-(méth)acrylate de glycidyle et un copolymère éthylène-acétate de vinyle-(méth)acrylate de glycidyle. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 dans laquelle le monomère fonctionnel (X) est l'anhydride maléique. 11. Procédé de fabrication de la composition selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend : une première étape de mise en contact de l'agent réticulant sous forme d'une solution avec la polyoléfine portant le monomère 5 fonctionnel ; ^ une seconde étape d'absorption de la solution de peroxyde (b) par la polyoléfine sous agitation et à une température inférieure à la température de ramollissement de la polyoléfine portant le monomère fonctionnel mesurée selon la norme ASTM E 28-99(2004) ; 10 ^ une troisième étape de récupération de la composition. 12. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 10 ou la composition obtenue par le procédé selon la revendication 11 en tant que mélange-maître de réticulation d'une seconde polyoléfine. 15 13. Procédé de fabrication d'un film comprenant : ^ une étape de fabrication d'un mélange d'une polyoléfine avec la composition selon l'une des revendications 1 à 10 ou la composition obtenue par le procédé selon la revendication 11 et ; 20 • une étape de mise sous forme de film dudit mélange. 14. Utilisation du film obtenu selon le procédé de la revendication précédente comme encapsulant de cellules photovoltaïques. 25 15. Procédé de fabrication d'un module photovoltaïque comprenant au moins : ^ une étape d'assemblage des différentes couches constitutives du module comprenant le film obtenu selon la revendication 13 et des cellules photovoltaïques ; 30 ^ une étape de cuisson du module.