Brevet FR2950346A1 — publié le 20110325

L'invention concerne des matériaux solides poreux de type polymère de coordination (PC), de structure zéolithique, présentant une structure cristalline particulière, un procédé de préparation de tels PC ainsi que leurs applications, notamment à titre de tamis moléculaire. État de l'art Les premiers polymères de coordination ont été décrits dans les années 1960 et font depuis l'objet d'un nombre croissant de publications, une grande diversité structurale ayant pu être atteinte, comme le décrit Férey G. (L'actualité chimique, 2007, 304). Ils peuvent former une phase solide minérale zéolithique qui joue le rôle de tamis moléculaire. Ces solides hybrides poreux à matrice mixte organique-inorganique, comme les solides poreux à squelette inorganique, associent des entités chimiques et la porosité, modulée selon la nature de ces entités. Avec des ligands organiques, la taille des pores devient ajustable par le biais de la longueur de la chaîne carbonée desdits ligands. La charpente, qui dans le cas des matériaux poreux inorganiques, ne peut accepter que quelques éléments (Si, Al, Ge, Ga, éventuellement Zn) peut, dans le cas des le cas des hybrides poreux à matrice mixte organique-inorganique, accueillir tous les cations à l'exception des alcalins. En général, ces polymères de coordinations, poreux, présentent une structure cristalline ordonnée poreuse, telle que les zéolithes, pour lesquels il existe une grande quantité de cavités, ou pores, de diamètre déterminé. Cette caractéristique permet leur utilisation en tant que tamis moléculaires, les pores empêchant le passage de molécules d'une dimension supérieure au diamètre des pores. Ainsi, tout comme les zéolithes, les PC peuvent être utilisées dans diverses applications telles que la séparation de fluides complexes, dans des procédés catalytiques, etc... La famille de matériaux hybrides permet de nombreuses structures et par conséquent comprend un grand nombre de solides adaptés aux applications qu'on leur destine. Les équipes de Yaghi et Férey, ainsi que d'autres équipes, ont ainsi décrit un nombre important de nouveaux matériaux hybrides, par exemple la série des MOF pour "Meta) Organic Framework" et série des MIL pour "Matériaux de l'Institut Lavoisier". Les polymères de coordination (PCs) sont constitués de deux éléments appelés connecteurs et ligands dont l'orientation et le nombre des sites de liaisons sont déterminants dans la structure du matériau hybride. Dans les PCs, par ligand, on désigne la partie organique du matériau hybride. Ces ligands sont, le plus souvent, des di- ou tri-carboxylates ou des dérivés de la pyridine. Des ligands organiques fréquemment rencontrés sont : bdc = benzène- 1,4-dicarboxylate, btc = benzène-1,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalène-2,6-dicarboxylate, bpy = 4,4'-bipyridine, hfipbb = 4,4'-(hexafluororisopropylidène)-bisbenzoate, cyclam = 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane. Les substituants des ligands et leur position contribuent aux propriétés physiques et chimiques des PCs. Dans les PCs de la présente invention, les ligands utilisés portent des fonction azotes qui sont liées aux cations, plus précisément, les ligands de type imidazolate. Les PCs formés par les ligands imidazolates constituent une sous-classe, appelée «ZIF» (pour Zeolite Imidazole Frameworks) par certains auteurs, dont Yaghi et al ou encore «ZMOF» (pour Zeolite Metal-Organic Frameworks) par certains auteurs dont Eddaoudi et al. Dans les PCs, l'entité inorganique jouant le rôle de connecteur peut être un cation seul, un dimère, trimère ou tétramère ou encore une chaîne ou un plan. Dans les ZIF de la présente invention, les contenus sont des cations. Les composés de type ZIFs se distinguent des autres PCs par leur noeud de réticulation des géométries tétraédriques ; ils ont une structure zéolithique ou similaire à celles connues pour les zéolithes, notamment des structures ou types de réseau zéolithique (zeolite framework type) définis selon l'IZA (International Zeolite Assocation) du type sodalite (SOD ou sod) ou encore les rho, Ita, gme, par exemple. Par ailleurs, les ZIFs sont parmi les PCs les plus stables chimiquement. La synthèse et les structures de certains PCs du type ZIF ont été décrites. Ainsi, Liu et al. Chem. Commun. 2006, 1488 décrivent le ligand 4,5-imidazodicarboxylique associé à de l'indium et pouvant présenter une structure sod ou rho. Huang et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1557 décrivent des ligands 2-méthylimidazole Zn(mlM)2 et 2-éthylimidazole associés à du zinc et pouvant présenter une structure sodalite. Banerjee et al. Science 2008, 319, 939 décrivent l'imidazole (IM) et ses dérivés méthylé (nIM), éthylé (elM), nitré (nIM) en position 2 ou dichloré (dcllM) en positions 4 et 5 associés à du zinc ou du cobalt pouvant donner des structures sodalite pour Zn(mIM)2 (ZIF-8), Co(nIM)2 (ZIF-65) et Co(mIM)2 (ZIF-67). Morris et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12626 décrivent l'imidazolate-2-carboxaldéhyde associé à du zinc pour former ZIF-90 sous forme de sodalite, et par post-synthèse le ZIF-91, le carboxaldéhyde étant réduit en alcool et le ZIF-92, le carboxaldéhyde étant traité à l'éthanolamine. Park et al. Proc. Nati. Acad. Sci. U. S. A. 2006, 103, 10186 décrivent le ligand 2-méthylimidazole associé au zinc (ZIF-8) ou 2-phénylimidazole associé au cobalt (ZIF-9) ou au zinc (ZIF-7) dans une configuration sodalite. Yaghi et al ont décrit une série de ZIFs et la séparation de gaz par procédé PSA/TSA, et notamment la capture du CO2, dans les demandes internationales W02008/140788A1 et W02009/020745A1. Banerjee R. et al J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (11), 3875-3877 décrivent, parmi les ligands nIM, dcllM cnlM, associés au Zn, notamment, peuvent former des cages GME, particulièrement bien adaptées à l'adsorption du CO2. Dans la demande W02008/140788A1, Yaghi et al. évoquent l'utilisation d'imidazolates substitués par des groupements polaires tel que les halogènes ou ûNO2 pour accroître la polarité du CP, et le gain d'efficacité pour l'adsorption de CO2. Les imidazolates substitués décrits antérieurement notamment par Yaghi présentent toutefois des inconvénients. Ils sont difficilement postfonctionnalisables, c'est-à-dire qu'il n'est pas aisé de modifier le substituant après la formation du CP sans dénaturer sa structure initiale. Par ailleurs, leur coût de fabrications est souvent élevé, ce qui rend leur synthèse incompatible avec la réalité économique de production à grande échelle. II est par ailleurs intéressant de mettre au point des structures ordonnées, présentant des volumes poreux extrêmement importants, une bonne stabilité thermique et des fonctionnalités chimiques ajustables.35 La présente invention concerne des polymères de coordination PCs appelés SIMs (Substituted Imidazolate Material) à base de connecteurs métalliques et de ligands de type imidazolates dont un substituant au moins est une fonction aldéhyde, en position 4 ou 5 du groupe imidazolate. Plus précisément, les SIMs selon l'invention sont constitués de connecteurs et ligands comportant une pluralité de structures M-L-M dans lesquelles le connecteur M est un cation d'un métal des colonnes VIIB, VIII, IB ou IIB de la classification périodique et L est un ligand imidazolate de formule (I) 15 dans laquelle R', R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ; un groupe alkyle en C1-C40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C1-C12; alcènyle en C2-C40, de préférence C2-C30, de façon encore préférée C2-C12, mono- ou poly-insaturé ; halogèno, de préférence chloro ; nitro ; aryle ; hétéroaryle ; un 20 groupe -O-R ou -S-R ou un groupe -C(0)R ou un groupe -C(0)NHR ou un groupe -C(S)NHR, dans lesquels R représente un groupe alkyle C1-C40, de préférence C,- C30, de façon encore préférée C,-C,2 ; ou ûCHO ou û R ûCHO, l'un au moins des groupes R2 et R3 représentant un groupe -C(0)R, -C(0)NHR, - C(S)NHR, ou ûCHO ou ûR-CHO. 25 Ainsi, selon la présente invention, la présence d'au moins un substituant de type aldéhyde sur les ligands imidazolates aux positions 4 ou 5 confère aux SIMs selon l'invention des propriétés spécifiques et originales, qui se traduisent par des performances intéressantes notamment dans l'adsorption/séparation de gaz, la 30 taille et la polarité différentes des substituants engendrant des tailles de cavités (effet stérique) et des polarités (effet physique) différentes. II est par ailleurs possible de post-modifier ces imidazolates ce qui présente des avantages de moduler les SlMs en fonction de leur application, notamment à la catalyse. Les SIMs peuvent être préparés comme les ZIF, par un processus solvothermal ou encore par précipitation, procédés, qui mettent en oeuvre, en milieu solvant, des précurseurs des ligands et des connecteurs. De manière avantageuse, ils peuvent être préparés, selon la présente invention, par un procédé de précipitation. Par ailleurs, selon un autre procédé de l'invention et de manière avantageuse, ils peuvent être préparés sous forme de couches minces supportée sur des objets céramiques tels que des billes d'alumines. Selon un autre aspect, l'invention concerne un objet céramique, notamment bille céramique, portant, en couche mince, un PC selon l'invention ou obtenu selon l'un des procédés de l'invention. La présente invention concerne également un procédé de préparation des SIM dans lequel on prépare une solution homogène d'au moins un précurseur cationique et d'au moins un précurseur de ligand de type_imidazolate comportant au moins un substituant du type aldéhyde, de formule (I) dans laquelle R', R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ; un groupe alkyle en C1-C40, de préférence C1-C80, de façon encore préférée C,-C12 ; alcènyle en C2-C40, de préférence C2-C30, de façon encore préférée C2-C12, mono-ou poly-insaturé ; halogèno, de préférence chloro ; nitro ; aryle ; hétéroaryle ; un groupe -O-R ou -S-R ou un groupe -C(0)R ou un groupe -C(0)NHR ou un groupe -C(S)NHR, dans lesquels R représente un groupe alkyle C1-C40, de préférence C,-C30, de façon encore préférée C,-C12 ; ou ûCHO ou ûR-C(0)H, l'un au moins des groupes R', R2 et R3 représentant un ûCHO ou ûR-CHO dans un solvant, on chauffe le mélange et on lave et sèche le composé obtenu. Pour obtenir les composés où des groupes ûC(0)R ou C(0)NHR ou C(S)NHR sont présents, on procède à au moins une étape de post-modification. Celle-ci porte sur la modification de la ou des fonctions de type aldéhyde (-CHO ou ûRCHO).35 Enfin, l'invention concerne l'utilisation des SIMs de l'invention à titre de tamis moléculaire. Outre les caractéristiques présentées ci-dessus et illustrées dans la description détaillée ci-dessous et les exemples, la structure des SIMs selon l'invention lui confère des propriétés avantageuses à titre de tamis moléculaire, la nature des ligands imidazolates des SIMs selon l'invention, -- ligands imidazolates substitués par un groupement aldéhyde en position 4 ou 5, -- permettant d'effectuer des post-modifications du ligand par réaction chimique de l'aldéhyde après la formation du PC. Par ailleurs, la production des SIMs selon l'invention peut être envisagée à coûts réduits par rapport aux coûts usuels pour synthétiser des PCs. De plus, de façon générale, le procédé par précipitation est plus facile à mettre en oeuvre que le procédé solvothermal usuel, et de ce fait industrielle plus intéressant d'un point de vue économique. En outre, la présente invention présente des avantages notables notamment dans l'utilisation à titre de catalyseur. En effet, la mise en oeuvre des catalyseurs dans les procédés industriels nécessite une étape de mise en forme de ces derniers, la manipulation des catalyseurs sous forme de fines poudres étant difficile. La manipulation de poudres fines, voire pulvérulentes, à l'échelle de plusieurs dizaines de kilos voire centaines de tonnes n'est pas envisageable du point de vue du contrôle du remplissage des réacteurs et de la sécurité des personnels (pulvérisation dans l'environnement). De plus, l'emploie catalyseur sous forme de poudres fines (submillémétriques) dans des lits fixes ou des colonnes utilisées dans les procédés disphasiques (solide/gaz) engendre des pertes de charges trop importantes et incompatibles avec leur mise en oeuvre, ou impropre à la réalisation des lits et colonnes. Il est bien connu de l'homme du métier que l'activité catalytique est contrôlée par le régime diffusionnel dans le cas des catalyseurs microporeux tel que les zéolithes (dont les tailles de grains dépassent plusieurs dizaines de microns dans le cas général). Des solutions de mises en formes dites egg-shell (couche fine de zéolithe supportée sur une bille), permettent de pallier ce phénomène de limitation par transfert de matière. Enfin, on rencontre des difficultés techniques pour séparer le liquide du catalyseur dans les procédés diphasiques (solide-liquide) ou triphasique (solide-liquide-gaz) pour des solides de taille submillimétiruqes. De nombreux procédés de mises en forme sont connus pour les solides inorganiques ou métalliques (pastillage, extrusion etc.), comme on peut le voir dans Handbook of Heterogeneous Catalysis, 8 volumes, 2"d Edition et Gerhart Ertl (Editor), Helmut Kndzinger (Editor), Ferdi Schüth (Editor), Jens Weitkamp (Editor), ISBN : 978-3-527-31241-2. La taille et le forme que l'on donne au catalyseur répondent à des critères de génie chimique. La taille peut varier de quelques millimètres à plusieurs dizaines de centimètres. Les formes peuvent être très variées granules, cylindres, étoiles, etc. Dans les cas où la diffusion des réactifs vers les centres actifs du solide est plus lente que la réaction, la partie interne (le coeur) des grains catalyseurs ne voie pas de réactifs. Au niveau microscopique, la partie interne du catalyseur ne « travaille » pas. Au niveau macroscopique, une partie du volume du réacteur n'est pas utilisée. Une solution réside dans la mise en forme du catalyseur sous forme d'une fine couche de quelques microns à quelques dizaines de microns sur support de taille et de forme bien définies. On appelle en général cette conception de catalyseur « egg-shell ». Selon l'invention, la préparation de particules catalytiques composites comportant un support à la surface duquel est formé un matériau zéolithique ZIF répond aux 30 problèmes ci-dessus. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée et des exemples, ainsi que sur les figures annexées. 35 Description des figures La figure 1 représente l'arrangement formant les « cages » Sodalite (SOD), ainsi que la structure de deux zéolithes connus (ZIF-8 et ZIF-90), et la structure sod du composé SIM-1 selon l'invention. La figure 2 représente le spectre de diffraction aux rayons X du composé SIM-1 selon l'invention et pour deux composés isomorphes connus (ZIF-8 et ZIF-90) à fin de comparaison ( intensity u.a. pour intensité unité arbitraire). La figure 3 représente le résultat de mesures d'adsorption du gaz carbonique, du méthane et de l'azote [« adsorption amount » pour quantité adsorbée en cm3(STP).g-' / « Pressure » pour pression en kPa] pour le composé SIM-1 selon l'invention. La figure 4 est le spectre RMN proton du composé SIM-1 dissous par DCI dans le DMSO-d6. La figure 5 représente une vue schématique en coupe d'une couche mince de PC supportée sur une bille de céramique. La figure 6 représente en coupe la surface d'une bille céramique (alumine) sur laquelle est formée un dépôt ZIF selon l'invention SIM-1. Selon un de ses aspects, la présente invention se rapporte à de nouveaux PCs du type ZIF, appelés SIM et présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies présentées au tableau suivant, Valeurs moyennes des dhkl et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé SIM selon l'invention dhkl [À] I/lo 2theta [degrés] 11.56 F 7.64 8.26 ff 10.70 6.79 f 13.02 6.72 m 13.16 5.95 ff 14.88 5.86 m 15.12 5.81 f 15.24 5.27 ff 16.80 5.25 ff 16.88 4.84 ff 18.32 4.77 f 18.60 4.50 ff 19.70 4.46 f 19.88 4.42 f 20.06 4.18 ff 21.24 9 4.17 f 21.30 3.88 ff 22.88 3.88 ff 22.92 3.71 ff 23.94 3.27 ff 27.26 3.26 ff 27.32 2.95 ff 30.30 2.88 ff 30.98 2.88 ff 31.04 2.85 ff 31.36 2.84 ff 31.50 2.79 ff 32.00 2.77 ff 32.34 2.70 ff 33.18 2.64 ff 33.92 2.51 ff 35.70 2.39 ff 37.58 2.34 ff 38.36 2.11 ff 42.92 Dans lequel F signifie Fort, m signifie moyen, f signifie faible et ff signifie très faible, l'intensité relative I/lo étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff 60 Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka, du cuivre (À = 1,5406A). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 28, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaire dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure A(dhk,) sur dhkl se calcule par la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue A(29) affectée à la mesure 29. Une erreur absolue A(26) égale à ± 0,2° est communément admise. L'intensité relative Ife, affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X des solides cristallisés SIMs selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs dhkl données au tableau 1. Dans la colonne des dhkl, on a indiqué les valeurs moyennes de distances inter-réticulaires en Angstrôms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhk,) comprise entre ± 0,2Â et ± 0,008Â.20 Les composés SIM de l'invention tels que SIM-1 ainsi que ses dérivés post-modifiés présentent une structure cristalline caractérisée notamment par le diagramme de diffraction X donné à la figure 2. De plus, selon un aspect particulier, le composé SIM-1 de l'invention est caractérisé par sa signature RMN (figure 4) (caractérisation par RMN liquide du proton), après solubilisation du composé SIM-1, qui permet d'identifier la structure du ligand (R'= H, R2=méthyle, R3=formyle). La structure cristalline des solides cristallisés SIM, notamment SIM-1 selon l'invention est une structure tridimensionnelle sod décrite ci-après. La composition chimique des SIM-1, exprimée sur une base anhydre C, 42.35; H, 3.55; N, 19.76; 0, 11.28; Zn, 23.06. En ce qui concerne les connecteurs, de préférence, selon l'invention, le cation métallique est choisi parmi les cations du zinc, du cobalt et du nickel. Dans la présente invention, le métal mis en jeu est un Zn de façon plus préférée. Les précurseurs des connecteurs sont usuels, précurseurs cationiques d'hydrate de métal. On peut citer les nitrates. Dans la présente description, par « alkyle », on entend une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence 1 à 30, de préférence 1 à 12 atomes de carbone, plus préférablement de 1 à 6 atomes de carbone. Par « alcényle », on entend un groupe hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié ayant au moins une double liaison carbone-carbone, et de 2 à 40 atomes de carbone, de préférence 2 à 30, de préférence 2 à 12 atomes de carbone, plus préférablement de 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples, non limitatifs, de groupes alkényles sont : l'éthényle, le propényle, le n-butényle, le n-pentényle, l'octényle et le décényle. Par « aryle », on entend, un système de groupement aromatique monocyclique ou multicyclique, comprenant au moins un noyau aromatique comprenant de 6 à 14 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. Un exemple, non limitatif, de groupement aryle est le phényle. Le groupement aryle peut être non substitué ou substitué avec 1, 2 ou 3 substituants choisis indépendamment les unes des autres. Un exemple, non limitatif, de groupement aryle substitué est l'hydroxyphényle. Par « hétéroaryle », on entend un système de 5 à 14, de préférence 5 à 10, noyaux aromatiques simple ou fusionnés, ces noyaux comprenant 1, 2 ou 3 hétéroatomes choisis indépendamment les uns des autres parmi O, S et N, sachant que les noyaux ne possèdent pas d'atomes d'oxygène ou de soufre adjacents. Un groupement hétéroaryle préféré contient de 5 à 6 atomes. Dans un autre mode de réalisation préféré, l'hétéroaryle est monocyclique. Le groupement hétéroaryle peut être non substitué ou substitué avec 1, 2 ou 3 substituants choisis indépendamment les uns des autres. Par ailleurs, en ce qui concerne le ligand, de préférence, dans la formule (I), l'un au moins de R', R2 et R3 représente CHO ou ûR-C(0)H ou un groupe -C(0)R ou un groupe -C(0)NHR ou un groupe -C(S)NHR, dans lesquels R représente un groupe alkyle en C1-C40, de préférence C1-C3o, de façon encore préférée C1-C12. Un groupe préféré de SIMs selon l'invention, de formule (I) l'un au moins de R', R2 et R3 représente CHO, de préférence l'un de R2 et R3. Dans un groupe préféré de SIMs selon l'invention, dans la formule (I) R' est H. Selon un aspect particulier de l'invention, dans la formule (I), R' représente un halogène, hydrogène, un groupe nitro, alkyle, aryle, hétéroaryle, un groupe -OR (alkyloxy-) ou -SR (alkylthio-), et R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un halogène, hydrogène, un groupe nitro, alkyle, alcènyle ou ûCO-R alk-CHO ou ûCHO, l'un au moins étant ûCHO ou alk ûCHO-. Dans un groupe préféré de SIMs selon l'invention, le ligand imidazolate est choisi 25 parmi CH3 Bu-n Ph 30 Selon un autre aspect particulier de l'invention, quand R2 est un groupe aldéhyde 35 ûR-CHO ou CHO, R' représente un groupe alcènyle, -COR, , azido, amino, hydroxy, cyano, alkyle halogéné, thiol, sulfonyle ou sulfoxide, et R3 représente aryle, hétéroaryle, -OR-, -SR, azido, amino, hydroxy, cyano, haloalkyle, thiol, sulfonyle ou sulfoxide. Selon l'invention, de préférence, on choisit pour ligand H N.0N Autrement dit, le précurseur 4-méthyl-5-imidazolecarboxaldéhyde où R' est H, R2 un groupe méthyle et R3 est un groupe -CHO Le composé SIM-1 est celui où M est Zn et le précurseur 4-méthyl-5-imidazolecarboxaldéhyde H3C~.----N \> H-CN 15 0 Avec le 4-méthyl-5-imidazolecarboxaldéhyde, en milieu solvant, par un processus solvothermal, en présence de ce ligand et d'un précurseur de connecteur (nitrate 20 de zinc, par exemple) on obtient le composé dénommé SIM-1 défini dans l'exemple 5. Le solide cristallisé selon l'invention SIM-1 a une structure sod. Comme cela apparaît à la figure 1, SIM-1 correspond à un arrangement de cycles 25 à 4 (4MR 4 members ring) et de cycles à 6 ( 6MRs 6 members rings) interconnectées via les cycles 4MRs et qui forment des cages solalite (sod). Des exemples connus de sod sont par exemple les ZIFs suivants : sod-ZMOF (2), ZIF-8 (1), ZIF-65, 67 (3), ZIF-90, -91, -92 (4), ZIF-7, and -9 (5). Pour ces 30 « composés » connus présentant la structure topologique sod, l'ouverture de pore, aussi appelée ouverture de cage, correspond au cycle à 6, le cycle à 4 étant bloqué par le groupe méthyle. Dans le cas du SIM-1, la situation est inversée : l'ouverture du cycle à 6 est bloquée par l'aldéhyde et le substituant méthyle, et le cycle à 4 est laissé libre et ouvert. Ces caractéristiques structurelles ont des conséquences directes sur les propriétés des zéolithes appliquées à la séparation des gaz, de par les mécanismes de tamisage moléculaire. ZIF-8, ZIF-90 et SIM-1 de l'exemple 1 sont représentés à la figure 1. Matériau Taille des Taille des Diamètres de cycles 4R [A] cycles 6R [A] cavité [A] ZIF-8 0.7 3.4 12(3) ZIF-90 1.5 3.4 11.2(4) SIM-1 3.0 0.0 12* * estimé Les composés de l'invention sont poreux. Les pores ont une forme déterminée par sod et présentent une cavité interne sphériques, (voir la sphère centrale telle que représentée à la figure 1) et le 15 diamètre de cette sphère interne est présentée ci-dessus par « diamètre de cavité ». Par ailleurs, les fenêtres (4R et 6R) circonscrivent des cercles dont le diamètre est présenté ci-dessus par « taille des cycles 4R » et « taille des cycles 6R » ). Des diamètres moyens de cavités de l'ordre de 2.1040 m à 40.10-1°m peuvent être 20 atteints selon le type de réseau zéolithique. On préfère selon l'invention, des diamètres, ou tailles de cycles, notamment de cycles 4R, allant de 21040 à 15.10- 10 m pour les applications de séparation de gaz et vapeurs. Le procédé d'obtention du matériau s'effectue, de la manière générale suivante: 25 - on prépare d'abord une solution à partir d'au moins un précurseur cationique et et d'au moins un ligand; - on chauffe le mélange dans un processus de type solvo-, ou hydrothermal jusqu'à obtention du composé solide - et enfin, on lave et sèche le PC obtenu. 30 Les SIMs peuvent être obtenus sur ou sans support ou substrat. PROCEDE DE SYNTHESE DE POUDRE DE SIMs. L'obtention des SIMs selon l'invention peut-être réalisée : -par un processus hydro- ou solvo-thermal, on chauffe le mélange jusqu'à obtenir le composé solide, à une température comprise entre 50 et 250°c, de préférence entre 80 et 150°C. La durée est comprise entre 12 et 120 heures, de préférence 8 heures à 48 heures ; ou -par un processus de précipitation, dans lequel on ajoute au mélange de manière contrôlée, à température ambiante et sous agitation, une solution d'agent basique. On laisse la suspension sous agitation à température ambiante, jusqu'à formation complète du solide. L'agent basique est préférentiellement une base azotée comme les amines primaires, secondaires, ou tertiaires qui peuvent être diluées dans un solvant. De façon plus préférentielle, l'agent basique est une solution aqueuse ammoniacale (NH4OHaq). Le ratio utilisé pour la synthèse des composés SIM notamment le composé SIM-1 est de l'ordre de 1 équivalent de nitrate de Zinc pour 4 équivalents de dérivé d'imidazole, selon la variante hydro- ou solvo-thermale, et de l'ordre de 1 équivalent de nitrate de Zinc pour 2 équivalents de dérivé d'imidazole pour la variante par précipitation. A la fin de la réaction, la phase solide est filtrée et lavée. Elle peut ensuite faire l'objet de séchage et/ou déshydratation. PROCEDES DE SYNTHESE DE COMPOSITES FILMS/COUCHES MINCES SUPPORTEES SUR DES OBJETS INORGANIQUES Le procédé d'obtention du matériau composite poreux de l'invention s'effectue, à partir d'un substrat inorganique de nature poreuse, de la manière générale suivante: On prépare d'abord une solution à partir d'un (ou plusieurs) précurseurs cationiques et d'un (ou plusieurs) ligands, on met ensuite en contact, selon un processus solvothermal, la solution avec le substrat, sans matériau de liaison intergranulaire, moyennant quoi une matière PC se trouve déposée et liée audit substrat, sans matrice de liaison intergranulaire ; et enfin, on lave et sèche le substrat avec le PC ou formé à la surface externe ou dans les cavités intergranulaires. Les objets inorganiques des substrats sont préférentiellement des billes ou extrudés de céramiques de tailles millimétriques à centimétriques. Les céramiques sont selon l'invention préférentiellement des alumines, de préférence de type alpha et de type gamma, delta. Les céramiques peuvent être de porosités diverses, caractérisées par des surfaces (selon la méthode BET) allant de 1 à 300 m2/g, préf. de 5 à 150m2/g. 10 Dans un mode particulier de réalisation, on utilise des billes (2) de céramique immergées dans la solution de précurseur catalyseur et ligand, une couche (1) de SIM se déposant à la surface de la bille (2) représentée à la figure 5. 15 De plus, dans un étape ultérieure à la synthèse des SIM à ligands substitués par une fonction aldéhyde, on peut réaliser une ou plusieurs étapes de post-modification visant à dériver la ou les fonctions aldéhyde et générer des SIMs post-modifiés ayant des propriétés différentes. 20 Par exemple, on peut réduire la fonction aldéhyde en alcool en utilisation des réactions classiques de l'état de l'art (NaBH4). Un autre exemple est la transformation de l'aldéhyde en imine par couplage avec une amine primaire. Ainsi, la fonction aldéhyde présente dans le composé SIM-1 peut réagir avec une 25 amine primaire (R'-NH2) où R' peut être un radical alkyle, aryle ou hétéroaryle ou un groupement silicate Si(OR")3 dans lequel R" est un radicale alkyle, dans les conditions adéquates (solvant et température) pour donner l'imine correspondante par condensation. De plus, l'imine ainsi obtenue peut être réduite en amine secondaire par action du borohydrure de sodium (NaBH4). 30 R=N H R' = Alk, (Het)Ar, Si(OR" à 5 La variation du substituant R' de l'amine primaire peut ainsi donner accès à des matériaux dérivés de SIM-1 ayant des propriétés aussi diverses qu'opposées : une longue chaîne carbonée saturée augmentera la lipophilie (hydrophobie) du matériau quand des fonctions hydroxy (OH) favoriseront l'hydrophilie. APPLICATIONS La présente invention concerne les SIMs, solides métallo-organiques, à structure cristalline poreuse, pour leurs utilisations en tant que tamis moléculaires. 10 Comme cela apparaîtra dans les exemples ci-dessous, les composés de l'invention sont ainsi particulièrement intéressants pour la séparation des gaz, notamment la capture de gaz, particulièrement la capture du CO2, ou la séparation du CO2, dans un flux gazeux, par exemple du gaz naturel ou un gaz de combustion. 15 Parmi les applications des composés de l'invention, on peut donc citer notamment la séparation de gaz tel que le CO2 dans un flux, notamment un flux gazeux comme un flux de gaz de combustion, par adsorption du CO2. Parmi les procédés de séparation, on peut citer les procédés du type Pressure Swing Adsorption 20 (PSA) ou TSA (Température SA) et similaires. Parmi les applications de ces composés, on peut citer la nanofiltration de liquides. Par ailleurs, parmi les applications, on peut citer les transformations catalytiques. Parmi les procédés catalytiques où les composés de l'invention peuvent être mis 25 en oeuvre, on peut citer les procédés en biphasique solide/vapeur dans le raffinage des hydrocarbures, les procédés en multiphasique comme l'estérification du glycérol ou la trans-estérification des glycérides. Ainsi, les composés de l'invention peuvent en outre être utilisés comme catalyseur, notamment comme catalyseur de trans-estérification. Par exemple, ils 30 ont permis de catalyser la transestérification entre le décanoate d'éthyle et le méthanol, utilisé comme solvant, pour donner le décanoate de méthyle, avec des rendements de conversion jusqu'à 9 fois supérieur à 130°C à celui de la réaction menée sans catalyseur. 35 Par ailleurs, ils peuvent notamment être incorporés sur ou dans des supports, par exemple des supports céramiques poreux pour former des matériaux composites possédant pour l'essentiel les propriétés des tamis moléculaires qu'ils incorporent, lesquelles peuvent être contrôlées, de manière connue en soi, par exemple: - en termes de sélectivité hydrophobie/hydrophilie, caractéristiques du système microporeux, notamment taille et forme des pores, incorporation de métaux actifs, par exemple platine ou argent, et activité catalytique du fait de la présence de cations métallique, alcalins ou alcalino-terreux, etc...; - en termes de perméabilité: dimensions des canaux et coefficient de diffusion, etc... EXEMPLES Exemple 1 : synthèse Une solution contenant 0.7153 g (2.73 mmol) de Zn(NO3)2.4H2O (Merck) et de 1.2050 g (10.94 mmol) de 4-méthyl-5-imidazolecarboxaldéhyde (Aldrich) dans 20ml de diméthylformamide (DMF) est agitée pendant 1 heure. Le coût de préparation de SIM-1 est d'au moins dix fois inférieur à celui de ZIF-90. En effet, dans le cas de SIM-1, le précurseur de ligand est dix fois moins coûteux que celui qui est mis en oeuvre pour ZIF90. De façon générale pour les PCs, le coût du ligand représente la plus grande partie du coût total de synthèse. Un avantage du SIM-1 est le relatif faible coût de son ligand. Par exemple, il y a un rapport de coût d'environ 10, pour les ligands correspondant aux ZIF-90 et du SIM-1 (cf Catalogue 2009 SIGMA-ALDRICH), les deux composés portant la fonction formyle, mais dans des positions différentes. Formule Matériau Quantité Prix [{] [g] 4-méthyl-5- SIM-1 5 58 imidazolecarboxaldéhyde,99% imidazole-2- ZIF-90 1 110.3 carboxyaldéhyde,97% Exemple 2 : synthèse sur support billes d'alumine Exemple de synthèse de composites SIM-1 / bille d'alumine Une solution contenant 0.7153 g (2.73 mmol) de Zn(NO3)2.4H2O (Merck) et de 1.2050 g (10.94 mmol) de 4-méthyl-5-imidazolecarboxaldéhyde (Aldrich) dans 20ml de diméthylformamide (DMF) est agitée pendant 1 heure. Les billes, support d'alumine poreuse, sont immergées dans la solution dans un tube à essais à verre épais. L'ensemble est chauffé à 85°C pendant 72 heures. 25 Le volume de la solution est ajusté de façon à recouvrir les billes. Trois sortes de billes ont été ainsi traitées : 1) a.-alumina Rhone Poulenc SCS-9 diamètre 4 mm 30 Surface BET 8 m2/g 18 2) y.-alumina Rhone Poulenc SCS-S9 diamètre 4 mm Surface BET 70 m2/g 3) y.-alumina Saint-Gobain Norpro SR018501 diamètre 1.5 mm Surface BET 100 m2/g La figure 6 représente la surface d'une bille 1) ci-dessus après le traitement. Exemple 3 : synthèse par précipitation Synthèse de SIM-1 par précipitation par ajout d'une base organique Du nitrate de zinc tétrahydrate (0.5 mmol, 130 mg) and 4-méthyl-5- imidazolecarboxaldéhyde (1 mmol, 110 mg) ont été dissous in 5 mL of DMF. Une solution of triéthylamine (1 mmol, 167 pL) diluée dans 5 mL de DMF (diméthylsulfoxyde) anhydre a été ajoutée au goutte à goutte sous agitation à température ambiante. Pendant l'addition, on précipité blanc est apparu. Après 1 heure, la suspension a été centrifugée et le solide a été lavé au DMF pour obtenir un produit blanc en poudre. Exemple 4 : Synthèse de SIM-1 par précipitation par ajout d'une base aqueuse Du nitrate de zinc tétrahydrate (0.5 mmol, 130 mg) and 4-méthyl-5- imidazolecarboxaldéhyde (1 mmol, 110 mg) ont été dissous in 5 mL of DMF. Une solution aqueuse de NH4OH (28%) (1 mmol125pl) diluée dans 5ml de DMF (diméthylsulfoxyde) anhydre a été ajoutée au goutte à goutte sous agitation à température ambiante. Pendant l'addition, on précipité blanc est apparu. Après 1h, la suspension a été centrifugée et le solide a été lavé au DMF pour obtenir un produit blanc en poudre. Exemple 5 : caractérisation Le diagramme de diffraction de la figure 1 est obtenu en DRXP sur appareil Bruker-AXS D5005 avec le rayonnement Cu-Kal . Plus précisément, il est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka, du cuivre (À = 1,5406X). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 26, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaire dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure A(dhk,) sur dhkl se calcule par la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue A(28) affectée à la mesure 28. Une erreur absolue X(20) égale à ± 0,2° est communément admise. L'intensité relative Ire, affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisée SIM-1 de l'exemple 1 comporte les raies aux valeurs dhkl données au tableau 1. Dans la colonne des dhkl, on a indiqué les valeurs moyennes de distances inter-réticulaires en Angstôms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhk,) comprise entre ± 0,2A et ± 0,008A. Valeurs moyennes des dhkl et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé SIM selon l'invention dhkl [A] I/lo 2theta [degrés] 11.56 F 7.64 8.26 ff 10.70 6.79 f 13.02 6.72 m 13.16 5.95 ff 14.88 5.86 m 15.12 5.81 f 15.24 5.27 ff 16.80 5.25 ff 16.88 4.84 ff 18.32 4.77 f 18.60 4.50 ff 19.70 4.46 f 19.88 4.42 f 20.06 4.18 ff 21.24 4.17 f 21.30 3.88 ff 22.88 3.88 ff 22.92 3.71 ff 23.94 3.27 ff 27.26 21 3.26 ff 27.32 2.95 ff 30.30 2.88 ff 30.98 2.88 ff 31.04 2.85 ff 31.36 2.84 ff 31.50 2.79 ff 32.00 2.77 ff 32.34 2.70 ff 33.18 2.64 ff 33.92 2.51 ff 35.70 2.39 ff 37.58 2.34 ff 38.36 2.11 ff 42.92 dans lequel F signifie Fort, m signifie moyen, f signifie faible et ff signifie très faible, l'intensité relative I/lo étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff 60 Exemple 6 : Caractérisation par RMN du proton dé SIM-1 après dissolution Le principe de la méthode de caractérisation de PC par RMN liquide est décrite dans Tanabe, K. K.; Wang, Z. Q.; Cohen, S. M., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 8508-8517. Dans un tube RMN, environ 3 mg de SIM-1 de l'exemple 1 ont été introduits et dissous avec un minium de solution d'acide chlorhydrique deutérée (DCl/D20) dans le diméthylsulfoxide hexadeutéré (23 pL d'une solution à 35% DCI dans D20 diluée dans 1.0 mL de DMSO-d6). 400 L de DMSO-d6 ont ensuite été ajoutés pour atteindre le volume requis pour la mesure. Le spectre RMN proton (figure 4) a été mesuré sur un spectromètre Brücker (250 MHz) à température ambiante, correspondant à l'accumulation de 16 scans et calibré sur le signal du DMSO. La liste des pics correspondants aux hydrogènes du composé est donnée ci- dessous avec, pour chaque valeur du déplacement chimique en ppm, entre parenthèses la multiplicité (s = singulet), le nombre de protons et la fonction chimique correspondante : 1H NMR (250 MHz, DMSO-d6, 21 °C) = 2.51 (s, 3H, méthyl), 8.81 (s, 1H, cycle imidazoyl), 9.75 (s, 1H, formyl) ppm. Les pics à 4.85 et 2.50 ppm qui apparaissent à la figure 4correspondent respectivement à l'eau (H20) et au DMSO présents dans le tube RMN. II y a un recouvrement partiel de pics entre le DMSO et le pic à 2.51 ppm. Exemple 7 : détermination d'isothermes d'adsorption par mesure volumétrique Des mesures d'adsorption de CO2, CH4 et N2 ont été réalisées de façon usuelle, sur matériel « Belsorp-HP ». Les résultats apparaissent à la figure 3 et montrent l'intérêt du composé SIM-1 pour la capture du CO2. Exemple 8. : Application en tant que catalyseur Le composé SIM-1 a été utilisé comme catalyseur de la réaction de transestérification entre le décanoate d'éthyle (« ethyl decanoate ») (1 mmol) et le méthanol, utilisé comme solvant, à 130°C pendant 20 heures pour donner le décanoate de méthyle avec une conversion (« yield ») de 43,5 %, la réaction menée sans catalyseur ne donnant que 5% de produit. SIM-1 (7.07 mol%) MeOH (250 eq.) 130°C, 20h o 43.5 % yield o O~ ethyl decanoate REFERENCES 1) Huang et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1557 -1559 2) Y. Liu et al. Chem. Commun. 2006, 1488. 3) R. Banerjee et al. Science 319, 939 (2008) 4) W. Morris,et al. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (38), 12626-12627 5) Park et al. PNAS July 5, 2006 vol. 103_ no. 27 10186û10191 www.pnas.org cgi doi 10.1073 pnas.0602439103 6) H. Hayashi et al. Nature materials VOL 6 July 2007, 501-506 7) R. Banerjee et al. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (11), 3875-3877 23 REVENDICATIONS1. Polymère de coordination constitué de connecteurs et ligands comportant une pluralité de structures M-L-M dans lesquelles M est un cation de métal des colonnes VIIB, VIII, IB ou IIB de la classification périodique et L est un ligand imidazolate de formule (I) dans laquelle R', R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ; un groupe alkyle en C1-C40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C1-C12 ; un groupe alcènyle en C2-C40, de préférence C2-C30, de façon encore préférée C2- C12 mono- ou poly-insaturé ; halogèno, de préférence chloro ; nitro ; aryle ; hétéroaryle ; un groupe -O-R ou -S-R ou un groupe -C(0)R ou un groupe -C(0) ou un groupe -C(S)NHR, dans lesquels R représente un groupe alkyle C1-C40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C1-C12, ou ùCHO ou ùR-C(0)H, l'un au moins des groupes R2 et R3 représentant un groupe -C(0)R ou un groupe - C(0)NHR ou un groupe -C(S)NHR ou ùCHO ou ùR-C(0)H. 2. Polymère de coordination selon la revendication 1, dans lequel M est choisi parmi Zn, Co et Ni, de préférence M est Zn. 3. Polymère de coordination selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'un au moins de R', R2 et R3 représente CHO ou ùR-C(0)H ou un groupe -C(0)R ou un groupe -C(0)NHR ou un groupe -C(S)NHR, dans lesquels R représente un groupe alkyle en C1-C40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C1-C12. 4. Polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par R' représente un halogène, hydrogène, un groupe nitro, alkyle, aryle, hétéroaryle, un groupe -OR ou ùSR et R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un halogène, hydrogène, un groupe nitro, alkyle, alcènyle ou ùCO-R alk-CHO ou ù CHO, l'un au moins étant ùCHO ou RùCHO-.35 5. Polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'un au moins de R', R2 et R3 représente CHO, de préférence l'un de R2 et R3. 6. Polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que R' est H. 7. Polymère de coordination selon la revendication 1 à 3, dans lequel R2 est un groupe aldéhyde ùalk-CHO ou CHO, R' représente un groupe alcènyle, -COR, azido, amino, hydroxy, cyano, alkyle halogéné, thiol, sulfonyle ou sulfoxide, et R3 représente aryle, hétéroaryle, -OR-, -SR, azido, amino, hydroxy, cyano, haloalkyle, thiol, sulfonyle ou sulfoxide. 8. Polymère de coordination selon la revendication 1, dans lequel le ligand 15 imidazolate est choisi parmi Cl N N N /N N N 20 N-0/N CH3 Bu-n Ph de préférence le 4-méthyl-5-imidazolecarboxaldéhyde où R' est H, R2 un groupe méthyle et R3 est un groupe -CHO 30 9. Polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 8, présentant un diagramme de diffraction aux rayons X, incluant au moins les raies définies par le tableau suivant 25Valeurs dhkl [A] I/10 2theta [degrés] 11.56 F 7.64 8.26 ff 10.70 6.79 f 13.02 6.72 m 13.16 5.95 ff 14.88 5.86 m 15.12 5.81 f 15.24 5.27 ff 16.80 5.25 ff 16.88 4.84 ff 18.32 4.77 f 18.60 4.50 ff 19.70 4.46 f 19.88 4.42 f 20.06 4.18 ff 21.24 4.17 f 21.30 3.88 ff 22.88 3.88 ff 22.92 3.71 ff 23.94 3.27 ff 27.26 3.26 ff 27.32 2.95 ff 30.30 2.88 ff 30.98 2.88 ff 31.04 2.85 ff 31.36 2.84 ff 31.50 2.79 ff 32.00 2.77 ff 32.34 2.70 ff 33.18 2.64 ff 33.92 2.51 ff 35.70 2.39 ff 37.58 2.34 ff 38.36 2.11 ff 42.92 dans lequel F signifie Fort, m signifie moyen, f signifie faible et ff signifie très faible. 10. Polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en 5 ce qu'il présente une structure cristalline ordonnée poreuse dont les pores présentent un diamètre moyen de cavité de l'ordre de 2.10"10 m à 40.1010 m. 11. Polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il présente une structure cristalline ordonnée poreuse, dont les pores présentent des tailles des cycles 4R de l'ordre de 2.10-10 à 15.10-10 m. 12. Polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il présente une structure cristalline ordonnée poreuse de topologie sod. 13. Procédé de préparation d'un polymère de coordination selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel on prépare une solution homogène d'au moins un précurseur cationique et d'au moins un ligand de type imidazolate comportant des subsituants du type aldéhyde, de formule (I) N.0 N R1 dans laquelle R1, R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H, un groupe alkyle en C1-C40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C1-C12, alcènyle en C2-C40, de préférence C2-C30, de façon encore préférée C2-C12 mono-ou poly-insaturé, halogèno, de préférence chloro, nitro, aryle, hétéroaryle, un groupe -O-R ou -S-R ou un groupe -C(0)R ou un groupe -C(0)NHR ou un groupe -C(S)NHR, dans lesquels R représente un groupe alkyle C1-C40, de préférence C1-C30, de façon encore préférée C1-C12, ou ûCHO,ou ûR-CHO, l'un au moins des groupes R1, R2 et R3 représentant un ûCHO ou ûR-C(0)H dans un solvant, on chauffe le mélange et/ou on ajoute au mélange une solution d'agent basique et on lave et sèche le PC obtenu. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on réalise au moins 30 une étape de post-modification de la fonction aldéhyde ûCHO ou ûR-C(0)H. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que l'on met la solution de précurseur cationique et de ligand en présence d'un support céramique, notamment un support particulaire, de préférence sous forme de 35 billes. 16. Utilisation d'un PC selon l'une des revendications 1 à 12 ou obtenu selon l'une des revendications 13 à 15, en tant que tamis moléculaire, pour la séparation de gaz tel que le CO2, la nanofiltration de liquides, la transformation catalytique, dans un procédé en biphasique solide/vapeur notamment dans le raffinage des hydrocarbures, dans un procédé multiphasique notamment l'estérification du glycérol ou la transestérification des glycérides. 17. Utilisation selon la revendication 16, les pores du PC ayant un diamètre de 10 cavité moyen allant de 2.10"10 m à 40.10-1° m et/ou des tailles de cycles 4R allant de 2.10"10 m à 15.10-10 m pour les applications de séparation de gaz. 18. Objet céramique, notamment bille céramique, portant, en couche mince, un PC selon l'une des revendications 1 à 12 ou obtenu selon l'une des revendications 15 13 à 15.