Brevet FR2960643A1 — publié le 20111202

La présente invention concerne le domaine de l'analyse par chromatographie multidimensionnelle, c'est à dire par des techniques chromatographiques dans lesquelles plusieurs systèmes de séparations chromatographiques, ayant différentes affinités avec l'échantillon analysé, sont couplées. Plus précisément, la présente invention concerne le domaine de l'analyse par chromatographie en phase supercritique (SFC) couplée à l'analyse en phase gazeuse bidimensionnelle (GCxGC). En particulier, l'invention propose un dispositif permettant de réaliser des couplages partiel ou total entre une dimension en phase supercritique (SFC) et au moins une dimension (GCxGC), ainsi qu'une d'application de ce dispositif pour une méthode d'analyse quantitative d'échantillons hydrocarbonés et en particulier, d'échantillons pétroliers. Dans le cadre de l'étude des procédés de conversion des coupes lourdes de pétrole (distillat sous vide (DSV) ou résidu sous vide (RSV)), le manque de données analytiques détaillées a été ciblé comme point limitant pour les étapes de modélisation cinétique. Ainsi pour étudier les réactions mises en jeu, il est essentiel de mettre au point de nouvelles méthodologies analytiques. Se basant sur les précédents travaux de chromatographie multidimensionnelle, notamment la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GCxGC), de récents travaux tels que par exemple H.G. Janssen, E. Kaal, S. Koning, Chapiter 6, Comprehensive two dimensional gas chromatography, Lourdes Ramos, 2009, ont montré l'apport inédit que pourrait représenter des séparations à trois dimensions pour des matrices très complexes, notamment par l'association d'une séparation en phase liquide en préalable à une analyse par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle. L'analyse par chromatographie en phase supercritique (SFC) est généralement utilisée pour l'analyse de composés chimiques polaires thermosensibles. Son champ d'application se situe généralement entre la chromatographie en phase gazeuse et celle en phase liquide. Elle permet notamment avantageusement la séparation chromatographique de solutés selon leur chiralité. L'analyse par chromatographie en phase supercritique (SFC) utilise généralement le dioxyde de carbone (CO2) comme phase mobile, associé ou non à un modificateur polaire. L'utilisation de CO2 pur permet d'envisager aisément le couplage avec d'autres dimensions de séparation, car il est facilement éliminable par décompression, contrairement à une phase liquide. Dans le cadre d'une combinaison avec une dimension en phase gazeuse, par exemple une technique d'analyse bidimensionnelle SFCxGC telle que décrite dans la demande de brevet WO03/087756, il peut être utilisé comme phase mobile dans une dimension de chromatographie en phase gazeuse placée en aval. Les effluents issus d'une dimension de séparation par chromatographie en phase supercritique (SFC) sont séparés chromatographiquement mais non fractionnés. La chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GCxGC) est une technique séparative particulièrement efficace pour effectuer des analyses moléculaires détaillées. Cette technique bien connue des spécialistes est décrite par exemple dans les brevets suivants : US 5,135,549 et US 5,196,039. Ces documents décrivent le principe du couplage en continu de deux colonnes de séparation différentes afin d'obtenir des chromatogrammes bidimensionnels. La chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GCxGC) est une technique qui utilise une combinaison de deux colonnes ayant des phases stationnaires différentes. Les deux dimensions vont ainsi séparer les échantillons selon les interactions spécifiques qui seront mises en jeu entre la phase stationnaire et les solutés. La connexion entre les deux dimensions GC, se fait par le biais d'un modulateur, qui aura pour but d'échantillonner les effluents de la première dimension pour les introduire séquentiellement vers la deuxième dimension GC. La deuxième colonne est donc généralement beaucoup plus courte, pour permettre d'éluer tous les solutés de la fraction analysée, avant l'injection de la fraction suivante. Des systèmes analogues de chromatographie bidimensionnelle ont également été développés : LCxLC, LCxGC, SFCxSFC, SFCxGC, chaque système étant adapté à l'échantillon analysé. De manière générale, deux modes de couplage peuvent être rencontrés dans le domaine des couplages multidimensionnels : le couplage partiel ou le couplage total. Dans le cadre des couplages partiels ou « heart-cutting », une, plusieurs ou toutes les parties de l'échantillon sont fractionnées à l'issue de la première dimension et sont transférées dans la seconde dimension. Ce mode de réalisation permet d'obtenir une meilleure résolution de séparation sur une ou toutes les parties ciblées de l'échantillon. Dans le cadre du mode de réalisation en couplage total, aussi appelé "comprehensive ", la totalité de l'échantillon est fractionnée à l'issue de la première dimension de séparation et est soumise à la séparation dans la deuxième dimension, ce qui engendre une augmentation de la séparation, c'est à dire une meilleure résolution sur tout l'échantillon. La différence entre un mode heart-cutting dans lequel toutes les parties sont échantillonnées et un mode de couplage total, est la fréquence d'échantillonnage de chaque partie. Ainsi dans le cas d'un couplage "comprehensive", celle-ci doit être suffisamment élevée pour permettre de conserver la résolution de la séparation de la première dimension. On considère ainsi généralement, qu'il est nécessaire d'assurer au moins un échantillonnage de trois fractions par pic élué de première dimension. Ce mode de réalisation nécessite des technologies souvent spécifiques et reste surtout adapté à des matrices complexes. La chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle a apporté une avancée conséquente pour l'analyse d'échantillons complexes. Néanmoins pour les matrices extrêmement complexes comprenant plusieurs millions de molécules différentes, notamment les échantillons peu volatils comme les coupes lourdes de pétrole, la capacité de séparation (capacité de pics) de ces systèmes n'est pas suffisante. Ces matrices très complexes possèdent en effet un nombre important de composés ayant des propriétés physico-chimiques différentes qu'il est impossible de séparer avec seulement deux dimensions. Ainsi des systèmes présentant une dimensionnalité plus importante sont fortement attendus dans un grand nombre de domaine. Pour apporter une gamme de sélectivité supplémentaire à une séparation par GCxGC, il est nécessaire d'ajouter une dimension de séparation. Ainsi l'association d'une dimension de séparation en phase dense (LC ou SFC) semble être un choix cohérent pour permettre notamment une meilleure séparation. La plus grande facilité d'élimination d'une phase supercritique, ainsi que sa compatibilité avec des solutés thermosensibles polaires, font de la SFC une dimension de choix avant une autre en phase gazeuse. Des récents travaux ont d'ailleurs montré une première application avant une séparation GCxGC en mode heartcutting pour deux fractions (F. Adam, F. Bertoncini, D. Thiebaut, M. Courtiade, M.C. Hennion, Journal of Chromatography A 1217 (2010) 1386). Pour permettre d'étendre les possibilités de couplage entre ces deux techniques et ainsi disposer d'une interface modulable permettant de réaliser un couplage partiel et même un couplage total entre les dimensions SFC et GCxGC, un nouveau dispositif doit être développé. Ainsi, un effort conséquent doit être porté sur le design d'une interface susceptible de 30 réaliser ces différents couplages. Avant toute chose, une analyse des considérations temporelles doit être prise en compte. Différents modes peuvent être choisis pour réaliser un couplage total. De manière similaire à la GCxGC, le mode en continue ou "on the fly" dans lequel la totalité des effluents issus de la première dimension sont envoyés directement dans la deuxième dimension, ne peut être appliqué, en raison de l'incompatibilité temporelle entre les durées d'analyse de la SFC et de la GCxGC. Le mode discontinu ou mode "stop-flow" dans lequel l'analyse par SFC est stoppée pour permettre l'analyse dans la deuxième partie GCxGC de la ou les fractions précédemment séparées dans la dimension SFC, quant à lui entrainerait une perte importante de la résolution de la séparation en SFC par des phénomènes de diffusion. Ainsi, un nouveau dispositif basé sur l'échantillonnage et le stockage temporaire des effluents en phase supercritique grâce à la mise en oeuvre d'une vanne multipostions V2, a été développé. On entend par échantillonnage, le fractionnement physique et non chromatographique des effluents issus de la première dimension de séparation en phase supercritique (SFC) aussi appelés effluents non fractionnés, en plusieurs parties appelées effluents fractionnés. La vanne multipostions V2 permet cet échantillonnage par passage des effluents issus de la première dimension dans les différentes boucles d'échantillonnage. Les effluents fractionnés issus de la vanne multipositions V2 sont par la suite analysés par une ou plusieurs dimensions de séparation par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GCxGC). En fonction des modes utilisés et des applications, le volume des fractions change considérablement, et sera donc dépendant des conditions opératoires. En effet, ce nouveau dispositif, comprenant une interface modulable placée entre la dimension de séparation par chromatographie en phase supercritique (SFC) et la dimension de séparation par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GCxGC), a été développé pour répondre aux besoins poussés de caractérisation détaillée des matrices très complexes, et notamment les fractions lourdes de pétrole. Un avantage du dispositif selon l'invention réside dans le stockage des effluents fractionnés en phase supercritique en vue de leur analyse ultérieure par une ou plusieurs dimensions de chromatographie en phase gazeuse et en particulier GCXGC. Un autre avantage du dispositif selon l'invention est également de permettre de réaliser des séparations par coupe de "coeur" (Heart-cutting), et/ou par un couplage total (Comprehensive) ou bien des séparations SFC ou GCxGC seules grâce à la mise en oeuvre d'une interface modulable de couplage basée sur le stockage des effluents fractionnés dans des boucles d'échantillonnage, lesdits effluents fractionnés étant en phase supercritique. Un premier objet de l'invention est donc un dispositif comprenant au moins une première dimension de séparation par chromatographie en phase supercritique (SFC), au moins une interface de couplage, permettant ou non le fractionnement des effluents en phase supercritique issus de la première dimension de séparation en effluents fractionnés en phase supercritique, et/ou le stockage des effluents fractionnés et/ou la distribution desdits effluents fractionnés ou non fractionnés, et au moins une dimension de séparation par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GC xGC), ladite interface comportant une enceinte thermostatée dans laquelle sont agencées : - au moins une vanne V2 d'échantillonnage des effluents en phase supercritique issus de la première dimension (SFC) et/ou de stockage des effluents fractionnés, V2 comportant au moins 5 boucles d'échantillonnage des effluents fractionnés en phase supercritique et permettant un stockage temporaire des effluents fractionnés dans lesdites boucles et/ou permettant de diriger soit les effluents fractionnés après stockage temporaire, soit les effluents non fractionnés directement vers une vanne V3 de transfert, - au moins une vanne V3 de transfert des effluents fractionnés ou non fractionnés en phase supercritique vers - au moins une dérivation avec un restricteur pour transférer les effluents fractionnés ou non fractionnés en phase supercritique vers au moins une séparation par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GCxGC). Un autre objet de l'invention concerne une méthode d'analyse quantitative de matrice hydrocarbonée et en particulier de fraction pétrolière, dans laquelle ladite matrice hydrocarbonée ou fraction pétrolière est injectée dans le dispositif selon l'invention.25 Un avantage de la méthode d'analyse selon l'invention mettant en oeuvre ledit dispositif réside dans la représentation des effluents fractionnés ou non fractionnés de fractions lourdes pétrolières à analyser, en une ou plusieurs cartographies 2D, c'est à dire en deux dimensions. Un autre avantage de la méthode d'analyse selon l'invention mettant en oeuvre ledit dispositif réside dans la séparation quantitative innovante par groupe chimique. Elle permet, notamment en mode "heart-cutting", d'obtenir des distributions quantitatives par nombre d'atomes de carbone et par famille chimique des matrices hydrocarbonées et en particulier des fractions pétrolières à analyser. Un autre avantage de la méthode d'analyse selon l'invention mettant en oeuvre le dispositif en mode couplage total, est de réaliser des visualisations quantitatives en trois dimensions des matrices hydrocarbonées et en particulier des fractions pétrolières à analyser. Ceci permet notamment d'augmenter la résolution de la séparation et donc de faciliter l'identification des zones d'élution. Description détaillée de l'invention Selon l'invention, le dispositif comprend au moins une première dimension de séparation par chromatographie en phase supercritique (SFC). La première dimension de séparation en phase supercritique est avantageusement réalisée dans une enceinte thermostatée munie d'un détecteur. Ceci peut être réalisé par exemple directement avec un four classiquement utilisé pour de la chromatographie en phase gazeuse. Ladite première dimension de séparation en phase supercritique comprend avantageusement au moins une colonne remplie de phase stationnaire. L'alimentation en phase mobile (CO2) est avantageusement assurée par une pompe à piston(s) munie de clapets. Le CO2 est avantageusement refroidi avant le pompage pour un maintien à l'état liquide, soit par un système à effet Pelletier, soit par échange thermique avec un bain à fluide cryogénique. Le débit de CO2 imposé est dépendant de la géométrie des colonnes, mais se situe avantageusement entre 1,0 et 4,0 mL/min. Un régulateur de pression manuel ou automatique est avantageusement mis en oeuvre en aval d'une vanne V3 de transfert de manière à maintenir les effluents dans un état supercritique tout au long du processus de séparation et/ou dans l'interface et la phase mobile CO2 en pression. La pression dans l'enceinte thermostatée de la séparation SFC peut avantageusement être maintenue constante ou en programmation de pression pour faire varier la masse volumique du CO2 ; elle est avantageusement comprise entre 1,5 et 4,0 bars. La température de la séparation SFC, réglée par l'enceinte thermostatée en fonction de 5 la séparation choisie est avantageusement comprise entre 25 et 100°C et permet également de maintenir le CO2 dans un état sub ou supercritique. Après pompage, la phase mobile est avantageusement chauffée par un serpentin en inox à la température de séparation. L'échantillon à analyser est avantageusement introduit de différentes manières, et de préférence par une vanne (V1) comprenant deux positions et 10 contenant une boucle d'injection calibrée. Le remplissage de la boucle est avantageusement effectué de manière automatique ou manuellement à l'aide d'une seringue. L'échantillon est ensuite avantageusement soumis à la ou les phases stationnaires sélectionnées pour séparer partiellement les solutés présents dans l'échantillon à analyser. Dans le cas où la première dimension de séparation par chromatographie en phase 15 supercritique (SFC) comprend une seule phase stationnaire ou plus d'une phase stationnaire placée en série, aucune vanne supplémentaire n'est nécessaire. Dans le cas où un rétro balayage de la phase stationnaire est nécessaire, c'est à dire une inversion du flux de la phase mobile, une vanne supplémentaire peut avantageusement être installée selon des moyens connus de l'homme du métier. 20 Dans le cas où la première phase de séparation par chromatographie en phase supercritique (SFC) comprend plus d'une phase stationnaire en dérivation ou en parallèle, au moins une vanne supplémentaire permettant de contrôler la direction de la phase mobile et en particulier le rétrobalayage, peut avantageusement être mise en oeuvre selon des moyens connus de l'homme du métier. 25 Un détecteur est avantageusement placé en fin de séparation SFC pour visualiser la séparation chromatographique et/ou quantifier en ligne la proportion des solutés présents dans les effluents séparés chromatographiquement par la dimension SFC. Le détecteur est avantageusement choisi parmi les détecteurs de type FID, UV, NCD, SCD, AED, décharge Corona et de préférence, le détecteur utilisé est un détecteur FID. Ledit détecteur doit 30 avantageusement permettre une quantification non discriminante des solutés présents dans les effluents séparés chromatographiquement par la dimension SFC. Le détecteur FID présente des caractéristiques nécessaires pour permettre de quantifier de manière universelle et sans discrimination structurelle des solutés présents dans l'échantillon à analyser. De plus, le détecteur FID est insensible au CO2 sans modificateur polaire. Généralement, une détente est réalisée avant le détecteur FID et est avantageusement effectuée à l'aide d'un restricteur capillaire placé en dérivation du flux principal, le débit dans le restricteur étant alors seulement dépendant de sa géométrie. De préférence, les restricteurs de type intégrés sont utilisés car ils présentent des performances supérieures aux autres, notamment grâce à une détente localisée et quasi-instantanée. La division du flux vers le détecteur FID, est avantageusement réalisée par le biais d'un té, de préférence en inox et sans volume mort. Le ratio de division varie avantageusement entre 1:50 et 1:100. Selon l'invention, l'interface de couplage placée entre la dimension SFC et au moins une dimension de séparation (GCxGC) du dispositif selon l'invention comporte : - au moins une vanne V2 d'échantillonnage des effluents en phase supercritique issus de la première dimension (SFC) et/ou de stockage des effluents fractionnés, V2 comportant au moins 5 boucles d'échantillonnage des effluents fractionnés en phase supercritique et permettant un stockage temporaire desdits effluents fractionnés dans lesdites boucles et/ou permettant de diriger soit les effluents fractionnés après stockage temporaire, soit les effluents non fractionnés directement vers une vanne V3 de transfert, Cette interface a été développée pour répondre aux besoins de modularité des analyses, et permet donc de réaliser une analyse de SFC seule, de GCxGC seule, de couplage SFCGCxGC en mode partiel ou "heart-cutting" ou alors de couplage SFCxGCxGC en mode total ou "comprehensive". La mise en oeuvre de ces différents modes par le jeu des différentes vannes sera explicitée plus loin. Un critère essentiel de l'invention réside dans la modularité de l'interface et en particulier l'échantillonnage des effluents en phase supercritique issus de la première dimension (SFC) et/ou le stockage temporaire des effluents fractionnés en phase supercritique dans au moins 5 boucles d'échantillonnage en vue d'une analyse ultérieure dans au moins une dimension de séparation de chromatographie en phase gazeuse, notamment GCxGC.30 On entend par stockage temporaire, la conservation intacte des effluents fractionnés en phase supercritique issus de la première dimension de séparation dans les boucles d'échantillonnage de la vanne V2, pendant l'analyse successive, par la ou les dimensions de séparation de chromatographie en phase gazeuse GCxGC, des différents effluents précédemment fractionnés ou non fractionnés. Ainsi la durée du stockage temporaire est avantageusement au moins égale à la durée d'une analyse par GCxGC. La durée du stockage temporaire est avantageusement comprise entre 1 et 10 heures. La vanne V2 est décrite en se rapportant aux figures 1 à 3. La vanne V2 est avantageusement une vanne multipositions avec une entrée et une 10 sortie. Selon un mode de réalisation préféré, la vanne V2 comporte avantageusement une position neutre représentée sur la figure 1 par la position (0) qui permet d'isoler toutes les boucles d'échantillonnage numérotées (1) à (6). Ceci permet ainsi d'éviter le passage dans les boucles d'échantillonnage (1) à (6) et de transférer directement les effluents non fractionnés 15 issus de la première dimension de séparation en phase supercritique (SFC) vers la vanne V3. Cette position permet également durant le stockage temporaire de conserver les effluents fractionnés dans les boucles d'échantillonnage de manière intacte. Avantageusement, un ou plusieurs effluent(s) est (sont) échantillonné(s) sans stockage temporaire dans une boucle d'échantillonnage, en passant par la position neutre de V2, tel que 20 représenté sur la figure 1, et est (sont) directement envoyé(s) vers la vanne V3 de transfert. Les boucles d'échantillonnage doivent, au préalable, être remplies en fluide supercritique pur à la pression et température de la première dimension de séparation SFC pour ne pas perturber la séparation SFC et réaliser un échantillonnage dans des conditions de pression et température stables. 25 L'échantillonnage des effluents non fractionnés en phase supercritique est réalisé par le changement de positions de la vanne V2. Lorsque la vanne V2 bascule de la position neutre à la position (1) telle que représentée sur la figure 2, les effluents en phase supercritique issus de la première dimension de séparation sont dirigés dans la boucle d'échantillonnage connectée à la position (1). Ledit 30 effluent va ainsi remplir progressivement la boucle d'échantillonnage (1). Le basculement de la vanne multipositions V2 de la position (1) à la position (2) permet de diriger les effluents en phase supercritique issus de la première dimension de séparation non fractionnés dans la boucle d'échantillonnage (2), piégeant ainsi un effluent fractionné dans la boucle d'échantillonnage de ladite position (1). Le fractionnement des effluents en phase supercritique issus de la première dimension de séparation et le remplissage des boucles d'échantillonnage suivantes sont réalisés de la même manière par le passage de la vanne V2 dans les positions suivantes. Le volume des boucles est de préférence supérieur ou égal au volume de l'effluent fractionné, sous peine de perte de solutés. Après l'échantillonnage de tous les effluents désirés issus de la première dimension de séparation, la vanne multipositions V2 revient en position neutre et les effluents en phase supercritique issus de la première dimension de séparation arrivant dans V2 ne sont plus chargés en soluté et peuvent être considérés comme pur. Pour s'assurer qu'aucun soluté résiduel ne vienne polluer le fluide en phase supercritique, une vanne supplémentaire peut être mise en oeuvre pour éviter le passage dans la ou les colonne(s) de séparation de la première dimension SFC. Pour transférer les effluents fractionnés et stockés dans la boucle d'échantillonnage (1), la vanne multipositions V2 repasse en position (1), ce qui permet de diriger le fluide supercritique pur à dans la boucle d'échantillonnage (1) et de vider progressivement les effluents fractionnés contenus dans la boucle (1) pour les transférer vers la vanne V3. Le volume de fluide supercritique pur utilisé pour la phase vidange doit être égal et/ou supérieur au volume de la dite boucle d'échantillonnage. Ainsi de suite pour la vidange des autres boucles d'échantillonnage. Selon un autre mode de réalisation préféré, la vanne V2 ne comporte pas de position neutre. Dans ce cas, toutes les positions de ladite vanne V2 sont pourvues de boucles d'échantillonnage. Une telle vanne V2 est représentée sur la figure 3. Dans ce cas une vanne supplémentaire V4 (7) est avantageusement ajoutée au dispositif comme représenté sur la figure 3 et est connectée à l'entrée et la sortie de la vanne multipositions V2. La vanne V4 est avantageusement une vanne deux positions, une position ouverte et une position fermée, comprenant au moins quatre entrées et/ou sorties. La vanne V4 assure ainsi le rôle de la position neutre par basculement de position. Ainsi, ladite vanne V4 permet la gestion de l'échantillonnage en : dirigeant les effluents non fractionnés en phase supercritique issus de la première dimension vers la vanne V2 ou directement vers la vanne V3 de transfert et - dirigeant les effluents fractionnés en phase supercritique issus de V2 vers la vanne V3. Dans ce cas, la vanne V4 joue le rôle de position neutre. Plus précisément, la vanne V4 permet en position ouverte : soit de diriger les effluents non fractionnés en phase supercritique issus de la première dimension vers la vanne V2, - soit de vider les boucles d'échantillonnage de la vanne V2 contenant les effluents fractionnés en phase supercritique et de les diriger vers la vanne V3. En position fermée, la vanne V4 permet : - soit d'isoler la vanne V2 et donc d'éviter l'échantillonnage des effluents non fractionnés en phase supercritique dans V2 et de diriger lesdits effluents directement dans la vanne V3, - soit d'isoler la vanne V2 dans le but de conserver le stockage de l'effluent fractionné en 15 phase supercritique précédemment échantillonné déjà présent dans la boucle d'échantillonnage, en vue de son analyse ultérieure. Le mode de réalisation préféré est le mode de réalisation dans lequel l'interface de couplage comprend une vanne V2 qui ne comporte pas de position neutre, ladite interface comportant alors au moins une vanne V4 de gestion de l'échantillonnage. 20 Selon l'invention, l'interface comporte également au moins une vanne V3 de transfert des effluents fractionnés ou non fractionnés en phase supercritique vers au moins une dérivation avec un restricteur pour transférer les effluents fractionnés ou non fractionnés en phase supercritique vers au moins une séparation par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GCXGC). 25 Dans le mode de réalisation où la vanne V2 comporte une position neutre, les effluents fractionnés ou non fractionnés en phase supercritique transférés vers la vanne V3 sont issus de la vanne multipositions V2. Dans le mode de réalisation ou la vanne V2 ne comporte pas de position neutre, les effluents fractionnés ou non fractionnés en phase supercritique transférés vers la vanne V3 sont issus de la vanne de gestion de l'échantillonnage V4. La vanne V3 est avantageusement une vanne comportant deux positions, une position ouverte et une position fermée, avec au moins quatre entrées et/ou sorties. En position ouverte, la vanne V3 permet de diriger les effluents fractionnés ou non fractionnés vers la ou les dimensions de séparation de chromatographie en phase gazeuse GC x GC. En position fermée, la vanne V3 permet d'éviter le transfert desdits effluents vers une analyse GCxGC. Un régulateur de pression manuel ou automatique est avantageusement mis en oeuvre en aval de la vanne V3 de transfert de manière à maintenir les effluents dans un état supercritique tout au long du processus de séparation et/ou dans l'interface et la phase mobile CO2 sous pression. Ainsi, en position fermée, cette vanne V3 permet à la fois d'isoler l'instrumentation GCxGC et 15 de maintenir la pression de la phase mobile CO2 lors de l'analyse GCxGC. A l'issue de la vanne V3, les effluents fractionnés ou non fractionnés en phase supercritique sont transférés, selon l'invention, vers la dimension (GCxGC) vers au moins une dérivation avec un restricteur. La figure 4 schématise le transfert entre l'interface de couplage selon l'invention et la ou les dimensions de séparation GCxGC. La description est faite en faisant 20 référence à la figure 4. La dérivation est avantageusement composée d'une première partie comprenant une boucle en tube inox issue de la vanne V3 (2), d'un té (3) sans volume mort connecté à un restricteur (6). Ainsi les effluents fractionnés ou non fractionnés (4) issus de V2 sont avantageusement divisés ou "splités" au niveau dudit té (3) selon un ratio avantageusement compris entre 1:50 et 1:100 qui est dépendant de la géométrie du restricteur 25 (6). Les effluents fractionnés ou non fractionnés non divisés sont dirigés vers le régulateur de pression (1) via la vanne V3 (2). Cette première partie est avantageusement située dans l'enceinte thermostatée (5) de l'interface de couplage selon l'invention. Les effluents divisés ou "splités" dans le restricteur (6) passant par le septum (7) sont avantageusement détendus au niveau de l'insert (11) dans l'injecteur de l'instrumention de 30 GCxGC (13). Le restricteur est placé dans l'injecteur GC au niveau de l'insert (11) et préférentiellement à une profondeur de 4 cm. L'insert utilisé est préférentiellement à simple gorge. De manière générale, le débit du restricteur est avantageusement fixé entre 10-20 mL/min (CO2 en phase gaz) pour favoriser l'effet de refocalisation des effluents fractionnés ou non fractionnés précédemment en phase supercritique. Pour éviter la précipitation des solutés à l'extrémité du restricteur lors de la détente, l'injecteur est avantageusement chauffé à plus de 250°C. L'injecteur GC est également configuré en mode sans division ou "splitless" pour limiter la perte de composés les plus volatils. Les effluents fractionnés ou non fractionnés détendus sont piégés à froid en tête de colonne sur la phase stationnaire de la première colonne de la dimension de séparation GCxGC (14), par la perte du pouvoir de solvatation du fluide supercritique lors de la détente combinée à un effet cryogénique (fixé par la température du four GCxGC). La température de piégeage est avantageusement inférieure à 0°C pour favoriser la refocalisation des solutés présents dans les effluents, de préférence la plus faible possible dans la limite d'acceptation des phases stationnaires GC utilisées. Après refocalisation, la vanne de purge de l'injecteur (12) ainsi que la vanne d'entrée (9) du gaz vecteur (8) est ouverte pour chasser le CO2 résiduel de l'insert vers l'évent (10) et éviter la présence de CO2 lors de l'analyse par GCxGC. La dimension de séparation GCxGC est bien connue de l'homme du métier. La ou les dimensions de GCxGC sont avantageusement réalisées dans un chromatographe. Celui-ci peut être une adaptation d'un appareil monodimensionnel ou alors un appareil commercial. Les considérations ci-dessous peuvent être envisagées pour au moins une dimension GCxGC. Avantageusement plusieurs dimensions GCxGC peuvent être mises en oeuvre en parallèle et après l'interface de couplage. La mise en oeuvre de plusieurs dimensions GCxGC permet de réduire le temps d'analyse globale de l'échantillon et d'envisager des dimensions de séparation GCxGC différentes en fonction des effluents fractionnés ou non fractionnés. De préférence, dans le cas où deux dimensions GCxGC c'est à dire deux jeux de colonnes de GCxGC sont mises en oeuvre en parallèle, une vanne supplémentaire de transfert V5 est avantageusement ajoutée en aval de la vanne V3. Ladite vanne V5 permet de diriger avantageusement les effluents fractionnés ou non fractionnés en phase supercritique dans un jeu de colonnes de GCxGC préférentiellement adapté. La vanne V5 est avantageusement une vanne deux positions. Elle comporte une position ouverte et une position fermée, et au moins six entrées et/ou sorties. La dimension de séparation GCxGC comprend avantageusement au moins un injecteur de type split/splitless. Le gaz vecteur choisi est avantageusement un gaz permettant de conserver les meilleures efficacités, et est avantageusement choisi parmi l'Hélium et l'Hydrogène. Le débit du gaz vecteur est dépendant des conditions opératoires utilisées, et est avantageusement choisi en fonction des règles communément admises pour la chromatographie bidimensionnelle en phase gazeuse. La dimension de séparation GCxGC compte également avantageusement au moins un détecteur universel de type FID c'est à dire à ionisation de flamme ou spécifique de type SCD, NCD, AED, MS. Pour un jeu de colonnes GCxGC, deux colonnes capillaires sont avantageusement connectées par un raccord de type "press-fit", ces deux colonnes sont choisies en fonction des propriétés de l'échantillon et peuvent être avantageusement en configuration orthogonale ou non-orthogonale. La géométrie de colonnes est dépendante de la matrice à analyser et des conditions d'optimisation qui ont été réalisées, classiquement la première colonne de GCxGC a une longueur comprise entre 10 et 30 m, et un diamètre intérieur avantageusement compris entre 0,2 et 0,32 mm et la seconde colonne de GCxGC, plus courte, a une longueur comprise entre 0,5 à 4 m, et un diamètre intérieur avantageusement compris entre 0,05 et 0,2 mm. La modulation est réalisée par une technologie adaptée à l'échantillon (à vanne, thermique...), classiquement les modulateurs à fluide cryogénique sont préférés car plus robustes et l'étape de modulation est réalisée en début de seconde colonne de GCxGC. La période de modulation est également dépendante de l'application, mais se situe classiquement entre 2 et 30 secondes. Les mêmes conditions de modulation peuvent être imposées dans le cadre de deux jeux de colonnes de GCxGC. La température est fixée par la méthode chromatographique employée, elle comprend un palier à température cryogénique (inférieure à 0°C) permettant un piégeage des solutés contenus dans les effluents, fractionnés ou non fractionnés, précédemment en phase supercritique, en tête de la première colonne du jeu de colonnes GCxGC sur la phase stationnaire. La température est alors programmée sur une ou plusieurs rampes pour permettre l'élution des solutés. Les mêmes conditions de température peuvent être imposées dans le cadre de deux jeux de colonnes. Après détection des solutés séparés à l'issue de la ou lesdites dimensions de GCxGC, une reconstruction du signal permet dans un premier temps de représenter une cartographie de chaque effluent fractionné ou non fractionné analysé par GCxGC. Dans un deuxième temps une seconde reconstruction du signal de chaque cartographie permet de représenter l'échantillon dans son ensemble dans un volume 3D. Ainsi il est possible avec au moins un logiciel adapté d'identifier, de comparer et/ou de quantifier les solutés présents dans l'ensemble de l'échantillon à analyser. Le pilotage de l'instrumentation est également un point important. Dans le cadre du contrôle de cette nouvelle instrumentation, il est nécessaire de synchroniser le démarrage de chacune des parties, notamment températures, débits, pressions et vannes, et de synchroniser le démarrage des acquisitions avec l'injection de l'échantillon à analyser. Dans un mode de réalisation préféré, une gestion globale de l'instrumentation peut être assurée par un seul logiciel. Dans ce cadre, le logiciel contrôle la totalité des instruments, des vannes et l'acquisition de chaque détecteur. Ainsi, le séquençage est simplifié par la présence d'une seule interface logicielle pour coordonner la synchronisation des étapes d'analyse. Dans un autre mode de réalisation préféré, une gestion déconcertée de l'instrumentation peut être assurée par un contrôle séparé total ou partiel de chacune des parties : séparation SFC et/ou séparation GCxGC et/ou interface et/ou modulateur GCxGC. Dans une gestion déconcertée de l'instrumentation, une relation de contrôle et d'acquisition aura lieu entre les différents logiciels. Une instruction de lancement simultané de toutes les parties de l'instrumentation devra être présente pour permettre une synchronisation des logiciels. Ceci peut passer par exemple par une liaison de servitude entre les instruments. Cette dernière configuration pourra avoir l'avantage de permettre la réalisation d'analyses indépendantes et simultanées entre les parties SFC et GCxGC. Un autre objet de l'invention concerne une méthode d'analyse quantitative de matrices hydrocarbonées dans lequel ladite matrice est injectée dans le dispositif selon l'invention. La méthode d'analyse selon l'invention est particulièrement adaptée à l'analyse de fractions pétrolières. De préférence, ladite matrice est une fraction pétrolière. Les fractions pétrolières qui peuvent être analysées dans la méthode selon l'invention sont 30 avantageusement des fractions hydrocarbonées choisies parmi les LCO (light cycle oil), les distillats atmosphériques, les distillats sous vide tels que par exemple les gazoles issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, ainsi que les fractions provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d'huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, et encore parmi les distillats provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide), et encore parmi les huiles désasphaltées, prises seules ou en mélange, la liste ci-dessus n'étant pas limitative. De préférence, la méthode d'analyse selon l'invention est particulièrement adaptée à l'analyse des fractions pétrolières ayant un point d'ébullition initial supérieur à 340°C, et de préférence supérieur à 370°C. La teneur en azote desdites fractions pétrolières analysées dans la méthode d'analyse selon la présente invention est avantageusement comprise entre 1 et 5000 ppm poids, et de préférence entre 200 et 3000 ppm poids, et la teneur en soufre est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% poids, et de préférence entre 0,2 et 4% poids. La méthode d'analyse selon l'invention permet également l'analyse de fractions non pétrolières. Lesdites fractions non pétrolières sont avantageusement choisies parmi les produits issus de la pyrolyse ou de la liquéfaction de la biomasse ou du charbon, parmi les produits issus de la synthèse Fischer Tropsch et parmi les sous produits du la cokéfaction du charbon et de la biomasse tels que par exemples les goudrons. Pour son utilisation dans une méthode d'analyse quantitative de matrices hydrocarbonées, ledit dispositif selon l'invention doit de préférence présenter certaines caractéristiques particulières décrites ci dessous. La première dimension de séparation par chromatographie en phase supercritique (SFC) du dispositif mis en oeuvre dans la méthode d'analyse selon l'invention peut avantageusement comprendre plusieurs phases stationnaires en combinaison. En effet, l'emploi d'une seule phase stationnaire ne permet pas de réaliser des séparations par famille chimique avec une résolution convenable. Dans le cas d'un couplage partiel ou « heart-cutting », la première dimension de séparation par chromatographie en phase supercritique (SFC) comprend de préférence une combinaison d'une phase stationnaire de cyanopropyle, permettant des interactions polaires fortes avec une phase stationnaire de silice modifiée argent permettant une chromatographie à transfert de charge. Cette combinaison de phases stationnaires mise en oeuvre dans la dimension SFC permet de réaliser une séparation des fractions lourdes de pétrole en composés saturés, insaturés et polaires. Dans le cas d'un couplage total ou « comprehensive », la première dimension de séparation par chromatographie en phase supercritique (SFC) comprend généralement une combinaison d'une phase stationnaire de cyanopropyle avec une phase stationnaire de silice modifiée argent, comprend également de préférence une phase stationnaire supplémentaire permettant d'augmenter la résolution globale de la séparation par nombre de noyaux aromatiques. De manière préférée, la phase stationnaire supplémentaire est une phase stationnaire de silice greffée aminopropyle. Cette combinaison de phases stationnaires mise en oeuvre dans la dimension SFC permet de commencer le triage des effluents par noyaux aromatiques. De préférence, deux dimensions GCxGC et en particulier deux jeux de colonnes peuvent être mises en oeuvre en parallèle et en aval de l'interface de couplage du dispositif selon l'invention, dans le cas ou ledit dispositif est mis en oeuvre dans la méthode d'analyse selon l'invention. Dans ce cas, le chromatographe comprend avantageusement deux injecteurs, deux restricteurs, deux détecteurs, et de préférence deux détecteurs de type FID et deux jeux de colonnes GCxGC. Du fait de la présence de deux dimensions de GCxGC en aval de l'interface de couplage du dispositif selon l'invention, ladite interface comprend avantageusement une vanne supplémentaire de transfert V5, associée à la vanne de transfert V3 et placée en aval de V3, permettant de transférer les effluents fractionnés ou non fractionnés en phase supercritique vers l'une ou l'autre des deux dimensions GCXGC. De préférence, lorsque ledit dispositif est mis en oeuvre dans la méthode d'analyse selon l'invention, la vanne V2 d'échantillonnage ne comporte pas de position neutre. Dans ce cas, toutes les positions de ladite vanne V2 sont pourvues de boucles d'échantillonnage et une vanne supplémentaire V4 est avantageusement ajoutée au dispositif et est connectée à l'entrée et la sortie de la vanne multipositions V2. Un tel dispositif présentant les caractéristiques décrites ci dessus et adapté à son utilisation 30 dans la méthode d'analyse selon l'invention est représenté sur la figure 7. Description des figures. La figure 1 représente un exemple de configuration de la vanne multipositions V2 avec 6 boucles d'échantillonnage numérotées de (1) à (6) en position neutre (0). La direction du flux de phase mobile supercritique, en amont, en aval et à travers la vanne V2 est également représentée. La figure 2 représente un exemple de configuration de la vanne multipositions V2 avec 6 boucles d'échantillonnage numérotées de (1) à (6) en position (1). La figure 3 représente un exemple de configuration de la vanne multipositions V2 avec 6 boucles d'échantillonnage numérotées de (1) à (6) sans position neutre (0), et une vanne V4 de gestion de l'échantillonnage (7). La direction du flux de phase mobile supercritique, en amont, en aval et à travers la vanne V2 est également représentée. La figure 4 représente le transfert entre l'interface de couplage selon l'invention et une dimension de séparation GCXGC. La figure 5 représente un dispositif selon l'invention comprenant une première dimension de séparation par chromatographie en phase supercritique (SFC) (3), une interface de couplage (9) permettant ou non le fractionnement des effluents en phase supercritique issus de la première dimension de séparation en effluents fractionnés en phase supercritique, et/ou le stockage des effluents fractionnés et/ou la distribution desdits effluents fractionnés ou non fractionnés, et une séparation par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GCxGC) (15). La figure 5 illustre le mode de réalisation dans lequel ladite interface comprend une vanne multipostions V2 (10) comportant une position neutre et une vanne de transfert V3 (11). Plus précisément, le fluide en phase supercritique CO2 (1) nécessaire à la séparation SFC (3) est fourni par l'intermédiaire d'une pompe (2), est préchauffé par passage dans un serpentin de préchauffage (4) avant injection de l'échantillon à analyser par le biais de la vanne V1 (5). L'échantillon à analyser est ensuite séparé par la ou les colonnes (6). En fin de séparation SFC, les effluents en phase supercritique sont divisés par l'intermédiaire d'un té (7) vers un détecteur (8). Les effluents sont ensuite dirigés dans l'enceinte thermostatée (9) de l'interface de couplage vers la vanne multiposition V2 (10) dont le fonctionnement a été décrit précédemment. Les effluents fractionnés ou non fractionnés sont dirigés vers la vanne V3 (11) 18 de transfert pour être soit dirigés directement vers le régulateur de pression (12) soit vers la dérivation assurée au niveau du té (13). Les effluents ainsi divisés sont transférés vers la dimension GCxGC (15) via le restricteur (14) inséré dans l'injecteur (16). Après détente, les solutés contenus dans les effluents fractionnés ou non fractionnés sont refocalisés en tête de colonne (17). La séparation par GCxGC est ensuite assurée par une première colonne (17) puis une deuxième colonne (19) par le biais du modulateur (18). La détection en fin de séparation GCxGC est assurée par le détecteur (20). La figure 6 représente un dispositif selon l'invention dans le mode de réalisation dans lequel ladite interface comprend une vanne multipostions V2 (10) ne comportant pas de position neutre. Ainsi ladite interface comprend une vanne supplémentaire de gestion de l'échantillonnage V4 (21). La figure 7 représente un dispositif selon l'invention lorsque ledit dispositif est mis en oeuvre dans la méthode d'analyse de matrices hydrocarbonées et en particulier de fractions pétrolières lourdes 350+ selon l'invention. Dans ce mode de réalisation préféré ledit dispositif comprend une vanne de gestion de l'échantillonnage V4 (21), une vanne supplémentaire de transfert V5 (22) et deux jeux de colonnes de GCxGC (17 et 17'). La figure 8 représente le chromatogramme obtenu dans l'exemple 1 en sortie de la première dimension de séparation SFC dans le cas de l'analyse d'un distillat sous vide issu d'un pétrole brut selon un couplage partiel. L'échantillon est séparé en trois effluents : un effluent comprenant les composés saturés (2), un effluent comprenant les composés insaturés (3) et un effluent comprenant les composés polaires (4), sans coélution avec le solvant disulfure de carbone CS2 (1). La figure 9 représente le chromatogramme en deux dimensions de l'effluent comprenant les composés saturés de l'échantillon distillat sous vide analysé dans l'exemple 1 de ladite invention, l'effluent comprenant les composés saturés correspondants au pic (2) de la figure 8. On visualise la zone de rétention des paraffines en 1, la zone de rétention des mononaphtènes en 2 et la zone de rétention des polynaphtènes en 3 . La figure 10 représente le chromatogramme en deux dimensions de l'effluent comprenant les composés insaturés de l'échantillon distillat sous vide analysé dans l'exemple 1 de ladite invention, l'effluent comprenant les composés insaturés correspondants au pic (3) de la figure 8. On visualise en 1 la zone de rétention des alcènes, en 2 celle des monoaromatiques, en 3 celle des diaromatiques, en 4 celle des triaromatiques, en 5 celle des tétraaromatiques condensés, en 6 celle des tétraaromatiques non-condensés et en 7 celle des polyaromatiques. La figure 11 représente le chromatogramme en deux dimensions de l'effluent comprenant les composés polaires de l'échantillon distillat sous vide analysé dans l'exemple 1 de ladite invention, l'effluent comprenant les composés polaires correspondants au pic (4) de la figure 8. On visualise en 1 les zones de rétention suspectées correspondre aux composés polyaromatiques contenant un ou plusieurs hétéroéléménts. La figure 12 représente une distribution de la quantité de composés en pourcentage poids par nombre d'atomes de carbone et par type chimique de l'échantillon distillat sous vide analysé dans l'exemple 1 de ladite invention. La figure 13 représente le chromatogramme obtenu dans l'exemple 2 en sortie de la première dimension de séparation SFC dans le cas de l'analyse d'un distillat sous vide issu d'un pétrole brut dans le cas du couplage total. Ainsi l'échantillon est séparé en trois effluents : un effluent comprenant les composés saturés (2), un effluent comprenant les composés insaturés (3) et un effluent comprenant les composés polaires (4). Sont également indiqués les effluents issus de la séparation SFC qui vont être fractionnés via la vanne d'échantillonnage V2 puis transférés dans la dimension de GCxGC adaptée. Pour les effluents comprenant les composés saturés, il s'agit des effluents S1, S2 et S3 et pour les effluents comprenant les composés insaturés, il s'agit des effluents I1, 12 et I3 . La figure 14 représente les chromatogrammes en deux dimensions des effluents fractionnés à l'issue de la séparation GCXGC comprenant les composés saturés de l'échantillon distillat sous vide selon l'exemple 2. On visualise donc sur le chromatogramme a) la première fraction S1, sur le chromatogramme b) la deuxième fraction S2 et sur le chromatogramme c) la troisième fraction S3. Sont situées, en 1, la zone de rétention des paraffines, en 2 celle des mononaphtènes, en 3 celle des polynaphtènes. La figure 15 représente les chromatogrammes en deux dimensions des effluents 30 fractionnés à l'issue de la séparation GCxGC comprenant les composés insaturés de l'échantillon distillat sous vide selon l'exemple 2. On visualise donc sur le chromatogramme a) la première fraction I1, sur le chromatogramme b) la deuxième fraction I2 et sur le chromatogramme c) la troisième fraction I3. Sont situées, en 1 la zone de rétention des monoaromatiques, en 2 celle des diaromatiques, en 3 celle des triaromatiques et en 4 celle des tétraaromatiques et polyaromatiques. La figure 16 représente une visualisation en trois dimensions issue d'une compilation des chromatogrammes en deux dimensions de la figure 14 des effluents fractionnés à l'issu de la séparation GCxGC comprenant les composés saturés de l'échantillon distillat sous vide selon l'exemple 2. Sont situées, en 1 la zone de rétention des paraffines, en 2 celle des mononaphtènes, en 3 celle des polynaphtènes. La figure 17 représente une visualisation en trois dimensions issue d'une compilation des chromatogrammes en deux dimensions de la figure 15 des effluents fractionnés à l'issu de la séparation GCxGC comprenant les composés insaturés de l'échantillon distillat sous vide selon l'exemple 2. Sont situées, en 1 la zone de rétention des monoaromatiques, en 2 celle des di et triaromatiques, en 3 celle des tétraaromatiques et polyaromatiques. Les exemples ci dessous illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemples. Exemple 1. L'exemple 1 illustre la mise en oeuvre de la méthode d'analyse. Dans cet exemple 1 un distillat sous vide issu d'un pétrole brut est analysé dans le cas d'un couplage partiel. L'échantillon distillat sous vide est dilué dans 1/5 de solvant disulfure de carbone (CS2) et injecté dans le dispositif selon l'invention par le biais de la vanne V1 et en particulier dans la première dimension de séparation SFC comprenant la combinaison d'une phase stationnaire de cyanopropyle fournie par la société américaine Sepax, de dimensions (250 mm X 4,6 mm i.d.) 250 mm représentant la longueur de la colonne et 4,6 mm représentant le diamètre interne et présentant une porosité de 5 µm, et d'une phase stationnaire de silice modifiée argent CHROMSPHER 5 LIPIDS fournie par la société Varian de dimension (100 mm X 4,6 mm), et présentant une porosité de 5 µm. La phase mobile CO2 en l'état supercritique est délivrée par une pompe commercialisée par la société japonaise Jasco à un débit de 2,5 mL/min. La séparation est réalisée à 65°C. La pression dans le système est régulée par un régulateur de pression commercialisé par la société japonaise Jasco. La pression est fixée à 250 bars tout au long de l'analyse. Le chromatogramme obtenu en sortie de la première dimension de séparation SFC via le détecteur de type FID est représenté sur la figure 8. L'échantillon est séparé en trois effluents : un effluent comprenant les composés saturés (2), un effluent comprenant les composés insaturés (3) et un effluent comprenant les composés polaires (4), sans coélution avec le solvant disulfure de carbone (CS2)(1). Deux jeux de colonnes GCXGC sont installés : un premier jeu de colonne spécifique aux effluents comprenant les composés saturés et un deuxième jeu de colonne spécifique aux effluents comprenant les composés insaturés et polaires. Ainsi le premier jeu, est composé d'une colonne comprenant une phase stationnaire diméthylpolysiloxane DB 1-HT fournie par la société Agilent (10 m x 0,32 mm i.d x 0,1 µm de porosité) et d'une deuxième colonne comprenant une phase stationnaire BPX-50 (1,45 m x 0,1 mm i.d x 0,1 µm de porosité) (50% phényl) polysilphenylene-siloxane, fournie par la société SGE. Le deuxième jeu est composé d'une colonne comprenant une phase stationnaire diméthylpolysiloxane DB1-HT (10 m x 0,32 mm i.d x 0,1 µm de porosité) et d'une deuxième colonne comprenant une phase stationnaire BPX-50 (0,8 m x 0,1 mm i.d x 0,1 µm de porosité). L'hélium est la phase mobile délivrée à un débit constant de 1,2 mL/min. La modulation est assurée par deux jets de CO2 et la période de modulation est fixée à 30 secondes. Un premier pallier de température est fixée à -30°C pour assurer le piégeage des solutés. Une fois le ou les transferts vers la dimension GCXGC adaptée des effluents en phase supercritiques terminés, une première rampe est réalisée à 20°C/min jusqu'à 100°C, puis une deuxième rampe est réalisée à 2°C/min jusqu'à 370°C. Les injecteurs split/splitless de GCxGC sont thermostatés à 350°C, et les détecteurs FID sont réglés sur 370°C. Le couplage "heart cutting" appliqué à l'échantillon distillat sous vide se traduit par l'échantillonnage et le stockage de la fraction polaire par le passage de ladite fraction dans une boucle d'échantillonnage de la vanne V2 et par le transfert des fractions saturées et insaturées non fractionnées issues de la première dimension SFC directement dans les deux dimensions GCxGC respectives via les vannes V4, V3 et V5 de transfert pour leur analyse GCxGC. Les positions des différentes vannes pour réaliser l'échantillonnage et le stockage de la fraction polaire et le transfert des fractions saturées et insaturées vers l'analyse GCxGC est résumé dans le tableau 1 sous l'appellation "méthode 1". Une fois l'analyse des effluents saturés et insaturés réalisée dans la dimension de GCxGC adaptée, la température de l'enceinte thermostatée de GCxGC est refroidie à la température cryogénique (-30°C). Ainsi dans un deuxième temps, la boucle d'échantillonnage de la vanne V2 contenant la fraction polaire stockée en phase supercritique est vidée par ouverture de la vanne V4 et ladite fraction polaire est dirigée vers la dimension de GCxGC adaptée via la vanne V3 et V5. Les positions des différentes vannes pour réaliser le vidage de la boucle d'échantillonnage et le transfert de la fraction polaire vers l'analyse GCxGC est résumé dans le tableau 1 sous l'appellation "méthode 2". A noter que la méthode d'analyse "2" débute une fois la température cryogénique atteinte. Tableau 1 : Positions des vannes pour la partie GCxGC et l'interface de couplage en mode SFC-GCxGC "heart cutting" Temps Vannes Positions 0.00 V4 Fermée 0.00 V3 Ouverte a 0.00 V5 Ouverte 0 12.00 V5 Fermée d 52.00 V4 Ouverte 52.00 V3 Fermée 64.00 V4 Fermée N 0.00 V4 Ouverte a 0.00 V3 Ouverte c 0.00 V5 Fermée o 20.00 V4 Fermée 20.00 V3 Fermée Ainsi, des cartographies 2D de chaque effluent comprenant les composés saturés, insaturés et polaires issus de la première dimension SFC peuvent être visualisées sur les figures 9, 10 et 11. Considérant les effluents saturés et insaturés, une quantification par type de famille chimique peut être aisément obtenue en utilisant des logiciels adaptés, par exemple le logiciel 2DChrom fourni par la société italienne Thermo. Une quantification des composés par groupe chimique par normalisation à 100% a été effectuée pour toutes les zones de rétention 2D correspondantes aux familles chimiques. La concentration (Cf) en composés par groupe chimique dans l'échantillon, sans considérer les composés polaires est calculé selon l'équation 1. Chaque concentration (Cr) trouvée est corrigée par le ratio (Rsa) de la quantité de l'effluent considéré sur la quantité des effluents saturés et insaturés, déterminé par le détecteur FID en sortie de SFC. Ceci est résumé par l'équation 1. Equation 1 Cf = Rsa x C,. Ainsi une quantification innovante par groupe chimique a été obtenue pour le DSV étudié dans cet exemple (Tableau 2). Tableau 2 : Résultats quantitatifs obtenus pour l'analyse du distillat sous vide en mode couplage partiel Concentration (%m) N-paraffines 8.3 Iso-paraffines 16.6 Mononaphtènes 17.5 Di et trinaphtènes 7.9 Polynaphtènes 2.5 Monoaromatiques 11.9 Diaromatiques 13.8 Triaromatiques 9.4 Tetraaromatiques 11.9 + A partir de ces résultats, et à l'aide d'un mélange de molécules modèles, une distribution représentée en figure 12, par nombre d'atomes de carbone et par type chimique peut être construite comme indiqué dans T. Dutriez, M. Courtiade, D. Thiebaut, H. Dulot, F. Bertoncini, MC. Hennion, Journal of chromatography A 1219 (2009) 2905. Ceci correspond à un résultat inédit pour une caractérisation étendue et détaillée d'un DSV par une instrumentation en ligne automatisée. Exemple 2. Dans l'exemple 2, un distillat sous vide issu d'un pétrole brut est analysé dans le cas d'un couplage total. L'échantillon distillat sous vide est dilué dans 1/5 de CS2 et injecté dans le dispositif selon l'invention par le biais de la vanne V1 et en particulier dans la première dimension de séparation SFC comprenant la combinaison d'une phase stationnaire de cyanopropyle, d'une phase stationnaire de silice modifiée argent, et d'une phase stationnaire supplémentaire de silice greffée aminopropyle (250 mm X 4,6 mm i.d., 5 lm de porosité) commercialisée par la société Sepax permettant de commencer le triage des insaturés par noyaux aromatiques. La phase mobile CO2 en état supercritique est délivrée par une pompe commercialisée par la société japonaise Jasco à un débit de 2,5 mL/min. La séparation est réalisée à 65°C. La pression dans le système est régulée par un régulateur de pression commercialisé par la société japonaise Jasco. Le chromatogramme obtenu en sortie de la séparation SFC via le détecteur de type FID est représenté figure 13. Ainsi l'échantillon est séparé en trois effluents : un effluent comprenant les composés saturés (2), un effluent comprenant les composés insaturés (3) et un effluent comprenant les composés polaires (4). Sont également indiqués les effluents issus de la séparation SFC qui vont être fractionnés via la vanne d'échantillonnage V2 puis transférés dans la dimension de GCxGC adaptée. Pour les effluents comprenant les composés saturés, il s'agit des effluents S1, S2 et S3 et pour les effluents comprenant les composés insaturés, il s'agit des effluents I1, 12 et I3. Ayant de même que précédemment deux jeux de colonnes GCxGC, chaque effluent fractionné comprenant les composés saturés, insaturés et non fractionnés polaires est transféré dans le jeu de colonnes correspondant. Les positions de la vanne multipositions V2 en fonction des effluents fractionnés ou non fractionnés et du temps de séparation par SFC sont résumées dans le Tableau 3. Dans cet exemple, en position ouverte, la vanne V5 dirige avantageusement les effluents fractionnés ou non fractionnés en phase supercritique vers le jeu de colonnes GCxGC spécifique aux effluents saturés et en position fermée les dirige vers le jeu de colonnes GCxGC spécifique aux effluents insaturés et polaires.25 Tableau 3 : Récapitulatif des caractéristiques de la vanne multipositions V4 en fonction des fractions échantillonnées. Fractions Positions Temps de Temps échantillonnées début (dei) de fin ( tri) (min) (min) S' 1 2.0 3.0 Saturés s2 2 3.0 4.0 S3 0 4.0 12.0 l' 3 12.0 26.0 Insaturés 12 4 26.0 29.0 13 0 29.0 52.0 Polaires 4 5 52.0 64.0 Comme les troisièmes fractions S3 et I3 de chaque effluent comprenant les composés saturés et insaturés issu de la séparation SFC sont les plus importantes en volume, celles-ci sont directement envoyées, sans stockage, vers le jeu de colonnes GCxGC adapté. Ainsi seront donc considérés dans la "méthode 1", l'échantillonnage de tous les effluents issus de la séparation SFC (Si, S2, S3, Il, 12, 13 et 4), le transfert des troisièmes fractions des effluents saturés et insaturés (S3 et 13) vers la dimension GCxGC. A l'issue de l'analyse de ces deux fractions par GCxGC, les autres effluents comprenant les composés saturés et insaturés 2 (S2 et 12) sont transférés puis analysés à la suite, selon la méthode 2. Selon la méthode 3, les effluents comprenant les composés saturés et insaturés (S3 et 13) et enfin la fraction polaire 4 sont également transférés puis analysés à la suite Les positions des vannes en fonction du temps d'analyse de chaque méthode sont résumées dans le Tableau 4. 25 Tableau 4 : Positions des vannes pour la partie GCxGC et interface Temps (min) Vannes Positions 0.0 V4 Fermée 0.0 V2 1 0.0 V3 Fermée 0.0 V5 Fermée = 2.0 V4 Ouverte 3.0 V2 2 4.0 V4 Fermée d 4.0 V2 3 0 4.0 V3 Ouverte o 12.0 V4 Ouverte 12.0 V3 Fermée 12.0 V5 Fermée Q 26.0 V2 4 'W T- 29.0 V4 Fermée w 29.0 V2 5 o 29.0 V3 Ouverte 52.0 V4 Ouverte 52.0 V3 Fermée 64.0 V4 Fermée 64.0 V2 1 64.0 V5 Ouvert 0.0 V4 Ouverte 0.0 V2 1 en 0.0 V3 Ouverte N 0.0 V5 Ouverte o 3.0 V5 Fermée d 3.0 V2 3 à 27.0 V3 Fermée 0.0 V4 Ouverte 0.0 V2 2 M 0.0 V3 Ouverte w 0.0 V5 Ouverte o 3.0 V5 Fermée d 3.0 V2 4 9.0 V3 Fermée 0.0 V4 Ouverte L 0.0 V2 5 o 0.0 V3 Ouverte .â a. 0.0 V5 Fermée 18.0 V3 Fermée Les mêmes conditions opératoires pour la partie GCxGC que pour l'exemple 1 sont utilisées. Une fois l'analyse des effluents fractionnés réalisée, la température de l'enceinte thermostatée de GCxGC est refroidie et la méthode d'analyse suivante débute une fois la température cryogénique atteinte. Avantageusement, des cartographies 2D de chaque effluent fractionné comprenant les composés saturés (Figure 14, a) S1, b) S2 et c) S3) et insaturés (Figure 15, a) I1, b) I2 et c) 13) sont obtenus. Une cartographie des effluents non fractionnés polaires est également obtenue, comme dans l'exemple 1. Ainsi pour les effluents fractionnés comprenant les composés saturés, une sélectivité double par nombre d'atomes de carbone et nombre de noyaux saturés est observée. Pour les effluents fractionnés comprenant les composés insaturés, un enrichissement croissant par nombre de noyaux aromatiques est observé. Les mêmes considérations que pour l'exemple 1 sont à prendre en compte pour l'effluent non fractionné "polaire". En combinant les sélectivités des dimensions SFC et GCxGC, par couplage total, une meilleure distinction et séparation des composés insaturés par noyaux aromatiques est possible, ce qui induit une meilleure identification des zones de rétention de familles insaturées. Une compilation des chromatogrammes 2D des effluents saturés, mais aussi insaturés a été réalisée dans un volume 3D. Un retraitement des chromatogrammes 2D a été effectué pour normaliser le recalage des temps de rétention dans la seconde dimension de GCxGC, mais également le recalage de la durée de transfert de chaque effluent fractionné. La compilation est réalisée à partir du logiciel 2DChromTM, pour les apexes des pics de chaque chromatogramme 2D. Ainsi, sont avantageusement extraites des trois dimensions (1SFC, 2GC et 3GC) et les intensités relatives de chaque pic. A partir du chromatogramme issu de SFC, le temps 1D moyen de chaque effluent fractionné (S1, S23 S3, I1, 12 et I3) est extrait ainsi que leur intensité relative. Une compilation de ces données est ensuite regroupée dans un fichier type tableur et est retraitée par un logiciel de visualisation 3D de type Matlab. Ainsi, des visualisations 3D des fractions saturées et insaturées ont été reconstruites et compilées en Figure 16 pour les effluents saturés et en Figure 17 pour les effluents insaturés. On voit donc clairement l'apport du couplage total, notamment pour une amélioration de l'identification des zones d'élution, ce qui permet d'envisager une quantification plus aisée. REVENDICATIONS1. Dispositif comprenant au moins une première dimension de séparation par chromatographie en phase supercritique (SFC), au moins une interface de couplage, permettant ou non le fractionnement des effluents en phase supercritique issus de la première dimension de séparation en effluents fractionnés en phase supercritique, et/ou le stockage des effluents fractionnés et/ou la distribution desdits effluents fractionnés ou non fractionnés, et au moins une dimension de séparation par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GCxGC), ladite interface comportant une enceinte thermostatée dans laquelle sont agencées : - au moins une vanne V2 d'échantillonnage des effluents en phase supercritique issus de la première dimension (SFC) et/ou de stockage des effluents fractionnés, V2 comportant au moins 5 boucles d'échantillonnage des effluents fractionnés en phase supercritique et permettant un stockage temporaire des effluents fractionnés dans lesdites boucles et/ou permettant de diriger soit les effluents fractionnés après stockage temporaire, soit les effluents non fractionnés directement vers une vanne V3 de transfert, au moins une vanne V3 de transfert des effluents fractionnés ou non fractionnés en phase supercritique vers - au moins une dérivation avec un restricteur pour transférer les effluents fractionnés ou 20 non fractionnés en phase supercritique vers au moins une séparation par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GCxGC). 2. Dispositif selon la revendication 1 dans lequel la vanne V2 comporte une position neutre permettant d'isoler toutes les boucles d'échantillonnage. 3. Dispositif selon la revendication 1 dans lequel la vanne V2 ne comporte pas de 25 position neutre. 4. Dispositif selon la revendication 3 dans lequel l'interface de couplage comprend au moins une vanne V4 de gestion de l'échantillonnage. 5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel un régulateur de pression manuel ou automatique est mis en oeuvre en aval de la vanne V3 de transfert de manière àmaintenir les effluents dans un état supercritique tout au long du processus de séparation et/ou dans l'interface et la phase mobile CO2 sous pression. 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel plusieurs dimensions de GCxGC sont mises en oeuvre en parallèle après l'interface de couplage. 7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit dispositif permet de réaliser des séparations par coupe de "coeur" et/ou par un couplage total. 8. Méthode d'analyse quantitative de matrice hydrocarbonée dans laquelle ladite matrice hydrocarbonée est injectée dans le dispositif selon l'une des revendications 1 à 7. 9. Méthode d'analyse selon la revendication 8 dans laquelle ladite matrice hydrocarbonée est une fraction pétrolière choisie parmi les LCO (light cycle oil), les distillats atmosphériques, les distillats sous vide, les fractions provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d'huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, les distillats provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide), et les huiles désasphaltées, prises seules ou en mélange. 10. Méthode d'analyse selon l'une des revendications 8 ou 9 dans laquelle la première dimension de séparation par chromatographie en phase supercritique (SFC) comprend, dans le cas d'un couplage partiel ou « heart-cutting », une combinaison d'une phase stationnaire de cyanopropyle avec une phase stationnaire de silice modifiée argent. 11. Méthode d'analyse selon l'une des revendications 8 ou 9 dans laquelle la première dimension de séparation par chromatographie en phase supercritique (SFC) comprend, dans le cas d'un couplage total ou « comprehensive », une combinaison d'une phase stationnaire de cyanopropyle avec une phase stationnaire de silice modifiée argent, et une phase stationnaire supplémentaire de silice greffée aminopropyle. 12. Méthode d'analyse selon l'une des revendications 8 à 11 dans laquelle deux dimensions GCxGC sont mises en oeuvre en parallèle et en aval de l'interface de couplage.