Brevet FR2950341A1 — publié le 20110325

STRUCTURE POREUSE DU TYPE TITANATE D'ALUMINE L'invention se rapporte à une structure poreuse telle qu'un support catalytique ou un filtre à particules dont le matériau constituant la partie filtrante et/ou active est à base de titanate d'alumine. La matière céramique à la base des supports ou filtres céramiques selon la présente invention sont constitués majoritairement d'oxydes des éléments Al, Ti. Les structures poreuses sont le plus souvent en nid d'abeille et notamment utilisées dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne du type diesel. Dans la suite de la description, par commodité et conformément aux habitudes dans le domaine des céramiques, on décrira lesdits oxydes comprenant les éléments par référence aux oxydes simples correspondants, par exemple Al203 ou TiO2. Notamment, dans la description qui suit, sauf mention contraire, les proportions des différents éléments constituant les oxydes selon l'invention sont données par référence au poids des oxydes simples correspondants, rapportés en pourcentage poids par rapport à la totalité des oxydes présents dans les compositions chimiques décrites. Dans la suite de la description, on décrit l'application et les avantages dans le domaine spécifique des filtres ou supports catalytiques permettant l'élimination des polluants contenus dans les gaz d'échappement issus d'un moteur thermique essence ou diesel, domaine auquel se rapporte l'invention. A l'heure actuelle, les structures de dépollution des gaz d'échappement présentent en général toutes une structure en nid d'abeille. De façon connue, durant son utilisation, un filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération (élimination des suies). Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration. On conçoit donc que les propriétés de résistance mécanique aussi bien à basse qu'à haute température du matériau constitutif du filtre sont primordiales pour une telle application. De même, le matériau doit présenter une structure suffisamment stable pour supporter, notamment sur toute la durée de vie du véhicule équipé, des températures qui peuvent monter localement jusqu'à des valeurs sensiblement supérieures à 1000°C, notamment si certaines phases de régénérations sont mal contrôlés. A l'heure actuelle, les filtres sont principalement en matière céramique poreuse, le plus souvent en carbure de silicium ou en cordiérite. De tels filtres catalytiques en carbure de silicium sont par exemple décrits dans les demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294 et WO 2004/065088. De tels filtres permettent d'obtenir des structures filtrantes chimiquement inertes, d'excellente conductivité thermique et présentant des caractéristiques de porosité, en particulier la taille moyenne et la répartition en taille des pores, idéales pour une application de filtrage des suies issues d'un moteur thermique. Cependant, certains inconvénients propres à ce matériau subsistent encore : Un premier inconvénient est lié au coefficient de dilatation thermique un peu élevé du SiC, supérieur à 3.10-6 K-1, qui n'autorise pas la fabrication de filtres monolithiques de grande taille et oblige le plus souvent à segmenter le filtre en plusieurs éléments en nid d'abeille liés par un ciment, tel que cela est décrit dans la demande EP 1 455 923. Un deuxième inconvénient, de nature économique, est lié à la température de cuisson extrêmement élevée, typiquement supérieure à 2100°C, permettant un frittage assurant une résistance thermo-mécanique suffisante des structures en nid d'abeille, notamment lors des phases successives de régénération du filtre. De telles températures nécessitent la mise en place d'équipements spéciaux qui augmentent de façon sensible le coût du filtre finalement obtenu. D'un autre coté, si les filtres en cordiérite sont connus et utilisés depuis longtemps, du fait de leur faible coût, il est aujourd'hui connu que des problèmes peuvent survenir dans de telles structures, notamment lors des cycles de régénération mal contrôlés, au cours desquels le filtre peut être soumis localement à des températures supérieures à la température de fusion de la cordiérite. Les conséquences de ces points chauds peuvent aller d'une perte d'efficacité partielle du filtre à sa destruction totale dans les cas les plus sévères. En outre, la cordiérite ne présente pas une inertie chimique suffisante, au regard des températures atteintes lors des cycles successifs de régénération et est de ce fait susceptible de réagir et d'être corrodé par les espèces provenant des résidus de lubrifiant, carburant ou autres huiles, accumulés dans la structure lors des phases de filtration, ce phénomène pouvant également être à l'origine de la détérioration rapide des propriétés de la structure. Par exemple, de tels inconvénients sont décrits dans la demande de brevet WO 2004/011124 qui propose pour y remédier un filtre à base de titanate d'aluminium (60 à 90% poids), renforcé par de la mullite (10 à 40% poids), dont la durabilité est améliorée. Selon une autre réalisation, la demande EP 1 559 696 propose l'utilisation de poudres pour la fabrication de filtres en nid d'abeille obtenues par frittage réactif des oxydes d'aluminium, de titane et de magnésium entre 1000 et 1700°C. Le matériau obtenu après frittage se présente sous la forme d'un mélange de deux phases : une phase majoritaire de type structural pseudo-brookite Al2TiO5 contenant du titane, de l'aluminium et du magnésium et une phase minoritaire feldspath, du type NayK1_yAlSi308. Cependant, les expérimentations effectuées par le demandeur ont montré qu'il était difficile à l'heure actuelle de garantir les performances d'une structure à base de matériaux du type titanate d'alumine, en particulier d'atteindre des valeurs de stabilité thermique, de coefficient de dilatation thermique propre par exemple à les rendre directement utilisable dans une application haute température du type filtre à particules. Le but de la présente invention est ainsi de fournir une structure poreuse comprenant un matériau oxyde, présentant des propriétés, telles que précédemment décrites, sensiblement améliorées, notamment de manière à en rendre plus avantageux l'utilisation pour la fabrication d'une structure poreuse filtrante et/ou catalytique, typiquement en nid d'abeille. Plus précisément, la présente invention se rapporte à une structure poreuse comprenant un matériau céramique dont la composition chimique comprend, en pourcentages poids sur la base des oxydes: - plus de 15% et moins de 55% d'Al203, - plus de 25% et moins de 60% de TiO2, - moins de 20%, au total, d'au moins un oxyde d'un élément M1 choisi parmi MgO, CoO, - plus de 0,7% et moins de 25%, au total, d'au moins un oxyde d'un élément M2 choisi dans le groupe constitué par Fe203, Cr203 , MnO2, La203 , Y203, Ga203 , - plus de 0,7% et moins de 25% au total, voire moins de 20% au total, d'au moins un oxyde d'un élément M3 choisi 10 dans le groupe constitué par ZrO2, Ce203, HfO2, - moins de 30% de SiO2, ledit matériau étant obtenu par frittage réactif des oxydes simples correspondants ou d'un de leurs précurseurs ou par traitement thermique de grains 15 frittés répondant à ladite composition. Tel que déjà décrit précédemment, les proportions des différents éléments constituant les oxydes du matériau sont données, dans la formulation précédente, par référence au poids des oxydes simples correspondants, en pourcentage 20 poids par rapport à la totalité des oxydes présents dans lesdites compositions chimiques. Il est cependant bien évident qu'au sens de la présente invention, si les éléments M1, M2 ou M3 sont exprimés dans la relation précédente sous la forme d'oxydes simples correspondants, conventionnelle en 25 chimie du solide, ils sont le plus souvent présents, au moins pour une majeure partie, sous une autre forme plus complexe dans le matériau selon l'invention et peuvent notamment être inclus dans des oxydes mixtes et en particulier dans des phases du type titanate d'aluminium. 30 De préférence, la structure poreuse est constituée par ledit matériau céramique. Ladite structure poreuse selon l'invention répond en outre de préférence à une composition, en pourcentage molaire sur la base de la totalité des oxydes présents dans ladite composition, telle que : a' - t + 2m1 + m2 soit compris entre -15 et 15, dans laquelle : - a est le pourcentage molaire d'Al203, - s est le pourcentage molaire de SiO2, - a' = a - 0,37 x s, - t est le pourcentage molaire de TiO2, - m1 est le pourcentage molaire total du ou des oxydes 10 de MI, - m2 est le pourcentage molaire total du ou des oxydes de M2. De préférence, dans la formulation précédente, a' - t + 2m1 + m2 est compris entre -10 et 10, de préférence 15 encore a' - t + 2m1 + m2 est compris entre -8 et 8 et de manière très préférée a' - t + 2m1 + m2 est compris entre -6 et 6. De préférence, Al203 représente plus de 20% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids 20 sur la base des oxydes correspondants aux éléments présents. Par exemple, notamment pour l'application du type filtre ou support catalytique, Al203 peut représenter plus de 25% et de préférence encore plus de 30% de la composition chimique. De préférence Al203 représente moins de 52%, voire moins de 51%, 25 voire moins de 50% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes. De préférence TiO2 représente plus de 26% de la composition chimique. De préférence TiO2 représente moins de 55%, voire moins de 50%, ou encore moins de 45%, de la 30 composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes. De préférence, s'il (s) est (sont) présent(s), le ou les oxyde (s) de M1 représente (nt) plus de 0,7%, voire plus de 1%, voire plus de 1,5% et de manière très préférée plus de 2% de la composition chimique. De préférence, le ou les oxyde(s) de M1 représente(nt) moins de 10% et de manière très préférée moins de 6% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids et sur la base des oxydes. De préférence, M1 est Mg uniquement. De préférence, le ou les oxyde(s) de M2 représente(nt) plus de 1%, voire plus de 1,5% et de manière très préférée plus de 2% de la composition chimique. De préférence, le ou les oxyde(s) de M2 représente(nt) au total moins de 20% et de manière très préférée moins de 15% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids et sur la base des oxydes. De préférence, M2 est Fe uniquement. Dans un tel mode de réalisation, Fe203 représente plus de 0,7%, voire plus de 1% et de manière très préférée plus de 1,5% de la composition chimique. De préférence, Fe203 représente moins de 20% et de manière très préférée moins de 18%, voire moins de 15% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes. Dans un mode de réalisation, la composition comprend du fer et du magnésium. Les oxydes correspondants Fe203 et MgO représentent alors, en poids et au total, plus de 1%, voire plus de 1,5% et de manière très préférée plus de 2% de la composition chimique de la composition chimique. De préférence Fe203 et MgO représentent ensemble moins de 18% et de manière très préférée moins de 15%, de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes. De préférence, le (ou les) oxyde(s) de M3 représente(nt) au total plus de 0,8% et de manière très préférée plus de 1% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids et sur la base des oxydes. De préférence, le (ou les) oxyde(s) de M3 représente(nt) au total moins de 10% et de manière très préférée moins de 8% de la composition chimique. De préférence, M3 est Zr uniquement. Il est bien entendu qu'au sens de la présente description, il est possible que la composition comprenne néanmoins d'autres composés sous la forme d'impuretés inévitables. En particulier, même lorsque seul un réactif contenant du zirconium est initialement introduit dans le procédé de fabrication d'une structure selon l'invention, il est connu que lesdits réactifs comprennent le plus souvent une faible quantité d'Hafnium, sous forme d'impureté inévitable, qui peut parfois aller jusqu'à 1% ou 2% molaire de la quantité totale de Zirconium introduite. Le matériau peut par exemple présenter la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes : plus de 35% et moins de 50% d'Al2O3, plus de 26% et moins de 50% de TiO2, moins de 6% de MgO, plus de 2% et moins de 15% de Fe2O3, plus de 2% et moins de 8% de ZrO2, plus de 0,5% et moins de 15% de SiO2. Rapportée au pourcentage poids de la totalité des oxydes présents, les structures selon l'invention peuvent en outre comprendre d'autres éléments minoritaires. En particulier, les structures peuvent comprendre du silicium, dans une quantité comprise entre 0,1 et 20% en poids sur la base de l'oxyde correspondant SiO2. Par exemple, SiO2 représente plus de 0,1%, notamment plus de 0,5% ou même plus de 1% ou encore plus de 2%, voire plus de 3% ou même plus de 5% de la composition chimique. Par exemple, SiO2 représente moins de 18%, notamment moins de 15%, voire moins de 12%, ou encore moins de 10% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes. La structure poreuse peut en outre comprendre d'autres éléments tels que du bore, des alcalins ou des alcalino- terreux du type Ca, Sr, Na, K, Ba, la quantité sommée totale desdits éléments présents étant de préférence inférieure à 10% poids, par exemple inférieure à 5%, voire 4%, voire 3% poids sur la base des oxydes correspondants B2O3, CaO, SrO, Na2O, K2O, BaO rapportée au pourcentage poids de la totalité des oxydes correspondants aux éléments présents dans ladite structure poreuse. Le pourcentage de chaque élément minoritaire, sur la base du poids de l'oxyde correspond, est par exemple inférieur à 4%, voire 3%, voire 1%. Par exemple, selon un mode de réalisation possible de l'invention, la structure poreuse selon l'invention présente la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes : - plus de 35% et moins de 51% d'Al203, par exemple entre 38 et 50% d'Al203. - plus de 25% et moins de 45% de TiO2, - plus de 0,7% et moins de 20% de Fe203, - éventuellement plus de 0,1% et moins de 20% de SiO2, - moins de 2% de MgO, voire moins de 1% de MgO. - plus de 0,7% et moins de 10% de ZrO2, - éventuellement plus de 2% et moins de 13%, au total, 15 d'au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par B203, CaO, Na2O, K20, SrO, BaO. Une telle composition chimique présente, de préférence, en pourcentage poids sur la base des oxydes : - entre 1 et 18% de Fe203 20 - entre 3 et 18% de SiO2, - entre 1 et 8% de ZrO2. Afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles selon l'invention entre les différentes modes préférés des 25 compositions des matériaux selon l'invention, tels qu'ils viennent d'être décrits précédemment, ne sont pas reportées. Il est cependant bien entendu que toutes les combinaisons possibles des domaines et valeurs initiaux et/ou préférés précédemment décrits sont envisagées et doivent être 30 considérées comme décrites par le demandeur dans le cadre de la présente description (notamment de deux, trois combinaisons ou plus). La structure poreuse selon l'invention peut en outre comprendre principalement ou être constitués par une phase oxyde du type solution solide comprenant du titane, de l'aluminium, au moins un élément choisi parmi M2, au moins un élément choisi parmi M3 et éventuellement un élément choisi parmi M1, et au moins une phase constituée essentiellement d'oxyde de titane TiO2 et/ou d'oxyde de zirconium ZrO2 et/ou d'oxyde de cérium Ce02 et/ou d'oxyde d'hafnium Hf02 et éventuellement au moins une phase silicatée. De préférence, la structure poreuse selon l'invention peut comprendre principalement ou être constitué par une phase oxyde du type solution solide comprenant du titane, de l'aluminium, du fer du zirconium et éventuellement du magnésium et au moins une phase constituée essentiellement d'oxyde de titane TiO2 et/ou d'oxyde de zirconium ZrO2 et éventuellement au moins une phase silicatée. Ladite phase silicatée peut être présente dans des proportions pouvant aller de 0 à 45% du poids total du matériau. Typiquement, ladite phase silicatée est constituée principalement de silice et d'alumine, la proportion massique de silice dans la phase silicatée étant supérieure à 34%. Selon des modes de réalisation alternatifs possibles : - Al203 peut représenter entre 48 et 54% poids, - TiO2 peut représenter entre 35 et 48% poids, par exemple entre 38 et 45% poids, - Fe203 peut représenter entre 1 et 8% poids, par exemple entre 2 et 6% poids, - SiO2 est présent dans des proportions inférieures à 1% poids, voire inférieure à 0,5% poids, - ZrO2 est inférieur à 3% poids, MgO peut représenter entre 1 et 8% poids, par exemple entre 2 et 6% poids. Le matériau constituant la structure poreuse selon l'invention peut être obtenue selon toute technique habituellement utilisée dans le domaine. Selon une première variante, le matériau constituant la structure peut être obtenu directement, de manière classique, par simple mélange des réactifs initiaux dans les proportions appropriées pour obtenir la composition souhaitée puis par chauffage et réaction à l'état solide (frittage réactif). Lesdits réactifs peuvent être les oxydes simples par exemple Al203, TiO2 et éventuellement d'autres oxydes d'éléments susceptibles d'entrer dans la structure, par exemple sous la forme d'une solution solide. Il est également possible selon l'invention d'utiliser tout précurseur desdits oxydes, par exemple sous forme de carbonates, hydroxydes ou autres organométalliques des précédents éléments. Par précurseurs, on entend un matériau qui se décompose en l'oxyde simple correspondant à un stade souvent précoce du traitement thermique, c'est-à-dire à une température de chauffe typiquement inférieure à 1000°C, voire inférieure à 8000 ou même à 500°C. Selon un autre mode de fabrication de la structure selon l'invention, lesdits réactifs sont des grains frittés répondant à la composition chimique précédemment décrite et sont obtenus à partir desdits oxydes simples. Le mélange des réactifs initiaux est préalablement fritté, c'est-à-dire qu'il est chauffé à une température permettant la réaction des oxydes simples pour former des grains frittés comprenant au moins une phase principale de structure du type titanate d'aluminium. Il est également possible selon ce mode d'utiliser les précurseurs desdits oxydes précités. Tout comme précédemment, le mélange des précurseurs est fritté, c'est-à-dire qu'il est chauffé à une température permettant une réaction des précurseurs pour former des grains frittés comprenant au moins majoritairement une phase de structure du type titanate d'aluminium. Un procédé de fabrication d'une telle structure selon l'invention est en général le suivant : Dans un premier temps, on mélange les réactifs initiaux dans les proportions appropriées pour obtenir la composition 5 souhaitée. De façon bien connue dans le domaine, le procédé de fabrication comprend typiquement une étape de malaxage du mélange initial des réactifs, avec un liant organique du type méthylcellulose et un porogène par exemple du type 10 amidon, graphite, polyéthylène, PMMA, etc. et l'ajout progressif d'eau jusqu'à obtenir la plasticité nécessaire pour permettre l'étape d'extrusion de la structure en nid d'abeille. Par exemple, au cours de la première étape, on malaxe le 15 mélange initial avec 1 à 30 % en masse d'au moins un agent porogène choisi en fonction de la taille des pores recherchée, puis on ajoute au moins un plastifiant organique et/ou un liant organique et de l'eau. Le malaxage résulte en un produit homogène sous la forme 20 d'une pâte. L'étape d'extrusion de ce produit à travers une filière de forme appropriée permet selon des techniques bien connues d'obtenir des monolithes en forme de nid d'abeilles. Le procédé peut comprendre par exemple ensuite une étape de séchage des monolithes obtenus. Au cours de l'étape de 25 séchage, les monolithes céramiques crus obtenus sont typiquement séchés par micro-onde ou à une température et pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse. Dans le cas où l'on souhaite obtenir un filtre à particules, le procédé 30 peut comprendre en outre une étape de bouchage d'un canal sur deux à chaque extrémité du monolithe. L'étape de cuisson des monolithes dont la partie filtrante est à base de titanate d'aluminium est en principe réalisée à une température supérieure à 1300°C mais ne dépassant pas 1800°C, de préférence ne dépassant pas 1750°C. La température est notamment ajustée en fonction des autres phases et/ou oxydes présents dans le matériau poreux. Le plus souvent, durant l'étape de cuisson, la structure monolithe est portée à une température comprise entre 1300°C et 1600°C, sous une atmosphère contenant de l'oxygène ou un gaz neutre. Bien que l'un des avantages de l'invention réside dans la possibilité d'obtenir des structures monolithiques dont la taille peut être fortement augmentée sans nécessité de segmentation, au contraire des filtres en SiC (comme précédemment décrit), selon un mode qui n'est cependant pas préféré, le procédé peut éventuellement comprendre une étape d'assemblage des monolithes en une structure de filtration assemblée selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande EP 816 065. La structure filtrante ou en matériau céramique poreux selon l'invention est préférentiellement du type en nid d'abeilles. Elle présente une porosité adaptée, supérieure à 10%, en général comprise entre 20 et 70%, voire entre 30 et 60%, la taille moyenne des pores étant idéalement comprise entre 5 et 60 microns, notamment entre 10 et 20 microns. De telles structures filtrantes présentent typiquement une partie centrale comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois constituées par le matériau poreux. Dans un filtre à particules, les conduits sont obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s'ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des chambres de sortie s'ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. La présente invention se rapporte également à un filtre ou un support catalytique obtenu à partir d'une structure telle que précédemment décrite et par dépôt, de préférence par imprégnation, d'au moins une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et/ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que Ce02r ZrO2, Ce02-Zr02. Les supports catalytiques présentent également une structure en nid d'abeille, mais les conduits ne sont pas obturés par des bouchons et le catalyseur est déposé dans la porosité des canaux. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, sauf mention contraire, tous les pourcentages sont donnés en poids. Exemples : Dans les exemples, les échantillons ont été préparés à partir des matières premières suivantes : - Alumine Almatis CL4400FG comportant 99,8% d'Al203 et présentant un diamètre médian d5o d'environ 5,2 }gym, - Oxyde de titane TRONOX T-R comportant 99,5% de TiO2 et présentant un diamètre de l'ordre de 0,3pm, - SiO2 ElKem Microsilicia Grade 971U avec un taux de pureté de 99,7%, - Fe203 avec un taux de pureté supérieur à 98%, - Chaux comportant environ 97% de CaO, avec plus de 80% de particules présentant un diamètre inférieur à 80pm, - Carbonate de strontium comportant plus de 98,5% de SrCO3r commercialisée par la Société des Produits Chimiques Harbonnières, - Zircone avec un taux de pureté supérieur à 98,5% et de diamètre médian d5o = 3,5 }gym, commercialisée sous la référence CC10 par la société Saint-Gobain ZirPro. Les échantillons selon l'invention et comparatifs, ont été obtenus à partir des réactifs précédents, mélangés dans les proportions appropriées. Plus précisément les mélanges de réactifs initiaux ont été mélangés puis pressés sous la forme de cylindres qui sont ensuite frittés à la température indiquée dans le tableau 1 pendant 4 heures sous air. Les échantillons préparés sont ensuite analysés. Les résultats des analyses pratiquées sur chacun des échantillons des exemples sont regroupés dans le tableau 1. Dans le tableau 1: 1°) La composition chimique, indiquée en pourcentages poids sur la base des oxydes, a été déterminée par fluorescence des rayons X. 2°) Les phases cristallines présentes dans les produits réfractaires ont été caractérisées par diffraction des rayons X et analyse microsonde. Dans le tableau 1, AT indique une solution solide d'oxydes (phase principale) du type titanate d'aluminium, PS indique la présence d'une phase silicatée, autre(s) phase(s) indique la présence d'une moins une autre phase minoritaire P2, « - » signifie que la phase est présente sous forme de traces. 3°) La stabilité des phases cristallines présentes est évaluée par un test consistant à comparer par diffraction des RX les phases cristallines présentes initialement à celles présentes après un traitement thermique de 100 heures à 1100°C. Le produit est considéré comme stable si l'intensité maximale du pic principal traduisant l'apparition de corindon Al203 après ce traitement reste inférieure à 50% de la moyenne des intensités maximales des 3 pics principaux de la phase AT. 4°) La résistance mécanique en compression (R) a été mesuré à la température ambiante, sur une presse LLOYD équipée d'un capteur de 10 kN, par compression avec une vitesse de 1 mm/min des échantillons préparés. 5°) la densité a été mesurée par les techniques classiques de méthode d'Archimède. La porosité reportée dans le tableau 1 correspond à la différence, donnée en pourcents, entre la densité théorique (densité maximale attendue du matériau en l'absence de toute porosité et mesurée par picnométrie hélium sur le produit broyé) et la densité mesurée. Exemple 1 comparatif 1 (invention) Al203 38,67 40,7 TiO2 37,23 39,19 Fe203 12,07 12,7 SiO2 3,84 4,04 SrO 2,27 2,39 CaO 0,36 0,38 MgO 0 0 Na2O 0,08 0,08 K20 0 0 ZrO2 5,48 0,52 a 36,6 38,1 a' 34,3 35,7 t 44,9 46,8 ml 0 0 m2 7,3 7,6 a' - t + 2ml + m2 -3,3 -3,5 Phases AT (phase principale) oui oui PS oui oui Autre(s) phase(s):(P2) oui Stabilité 100 heures oui oui Temp. frittage 4 h (°C) 1450 1450 Densité 2,79 2,70 Porosité 27,6 28,5 R (MPa) 60,0 52,6 Tableau 1 On constate sur des données du tableau 1 une amélioration des caractéristiques combinées de porosité et de résistance mécanique : Pour une température de frittage identique, on voit que la porosité de l'exemple selon l'invention est comparable à celles de l'exemple comparatif. Dans le même temps, tel que reporté dans le tableau 1, l'exemple selon l'invention présente une résistance R significativement supérieure à celle de l'exemple comparatif. Ainsi les produits de l'invention rendent possible, en 15 fonction du besoin : soit d'obtenir de meilleures propriétés associées à une composition recherchée du matériau, à une température de frittage (cuisson) imposée, soit encore d'ajuster un niveau élevé de porosité du matériau (en particulier par l'apport d'un porogène aux réactifs initiaux) tout en conservant une bonne tenue mécanique. REVENDICATIONS1. Structure poreuse comprenant un matériau céramique comprenant principalement ou étant constitué par un matériau oxyde répondant à la composition suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes : - plus de 15% et moins de 55% d'Al203, - plus de 25% et moins de 60% de TiO2, - moins de 20%, au total, d'au moins un oxyde d'un élément M1 choisi parmi MgO, CoO, - plus de 0,7% et moins de 20%, au total, d'au moins un oxyde d'un élément M2 choisi dans le groupe constitué par Fe203, Cr203, Mn02, La203, Y203, Ga203, - plus de 0,7% et moins de 25% au total, d'au moins un oxyde d'un élément M3 choisi dans le groupe constitué par ZrO2, Ce203, Hf02, moins de 30% de SiO2, ledit matériau étant obtenu par frittage réactif des oxydes simples correspondants ou d'un de leurs précurseurs ou par traitement thermique de grains frittés répondant à ladite composition. 2. Structure poreuse selon la revendication 1 répondant en outre à une composition, en pourcentage molaire sur la base de la totalité des oxydes présents dans ladite composition, telle que : a' t + 2m1 + m2 soit compris entre -15 et 15 notamment entre -6 et 6, dans laquelle : a est le pourcentage molaire d'Al203, s est le pourcentage molaire de SiO2, a' = a - 0,37 x s, t est le pourcentage molaire de TiO2,- m1 est le pourcentage molaire total du ou des oxydes de MI, - m2 est le pourcentage molaire total du ou des oxydes de M2. 3. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle M1 est Mg, M2 est Fe et M3 est Zr. 10 4. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit matériau présente la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes : - plus de 25% et moins de 52% d'Al203, 15 - plus de 26% et moins de 55% de TiO2, - moins de 10% de MgO, - plus de 1% et moins de 20% de Fe203, - plus de 1% et moins de 10% de ZrO2, - moins de 20% de SiO2. 20 5. Structure poreuse selon la revendication précédente, dans laquelle ledit matériau présente la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes . - plus de 35% et moins de 50% d'Al203, - plus de 26% et moins de 50% de TiO2, - moins de 6% de MgO, - plus de 2% et moins de 15% de Fe203, - plus de 2% et moins de 8% de ZrO2, - plus de 0,5% et moins de 15% de SiO2. 6. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, comprenant plus de 1% de SiO2, de 25 30préférence comprenant plus de 3% de SiO2, de préférence comprenant plus de 5% de SiO2. 7. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ledit matériau comprend une phase principale constituée par la phase du type solution solide comprenant du titane, de l'aluminium, du fer du zirconium et éventuellement du magnésium, au moins une phase constituée essentiellement d'oxyde de titane TiO2 et/ou d'oxyde de zirconium ZrO2 et éventuellement au moins une phase silicatée. 8. Structure poreuse selon la revendication 7 dans laquelle la ou les phase(s) silicatée(s) sont dans des proportions pouvant aller de 0 à 45% du poids total du matériau. 9. Structure poreuse selon la revendication 8 dans laquelle ladite phase silicatée est constituée principalement de silice et d'alumine, la proportion massique de silice dans la phase silicatée étant supérieure à 34%. 10. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, présentant une structure du type en nid d'abeilles, en particulier support catalytique ou filtre pour application automobile, le matériau céramique constituant ladite structure ayant une porosité supérieure à l0% et une taille des pores centrée entre 5 et 60 microns.30