Brevet FR2950633A1 — publié le 20110401

Li pi LisL_11le invention concerne genciakinent la fabrication de dispositifs électroniques, tels qu'en particulier des nuits intégrés, notamment en trois dimensions, et a en particulier pour objet une solution et un procédé d'activation d'un substrat comportant une surface diélectrique oxydée, en vue de son recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless. L'invention trouve semiellement application dans le domaine de la microélectronique pour la métallisation notamment par du cuivre de vias traversants (dénommés « through silicon vias » ou « through wafer vias » ou « through wafer interconnect » en anglais) clef de voûte de l'intégration des puces électroniques (dénommées « chip » ou « die » en anglais) en trois dimensions (3D) ou intégration verticale. Elle trouve également application dans d'autres domaines de l'électronique où un substrat comportant des vias traversants doit être électriquement isolé et recouvert d'une couche de cuivre. On citera dans ce contexte la fabrication d'éléments d'interconnexion dans des circuits imprimés (dénommés « printed circuit board » ou « printed wire board » en anglais) ou celle d'éléments passifs, tels que les inductances, ou électromécaniques dans des circuits intégrés ou des microsystèmes (dénommés «micro electro mechanical systems » en anglais). Les systèmes électroniques actuels se composent, pour la plupart, de plusieurs circuits intégrés, ou composants, et chaque circuit intégré remplit une ou plusieurs fonctions. Par exemple, un ordinateur comporte au moins un microprocesseur et plusieurs circuits mémoires. Chaque circuit intégré correspond usuellement à une puce électronique dans son propre boîtier (dénommé « package » en anglais). Les circuits intégrés sont brasés ou enfichés sur, par exemple, un circuit imprimé (dcnommé « printed circuit board » ou « PCB » en anglais) qui assure la connexion entre les circuits intégrés. Loin permanent d'augmenter la densité de fonctionnalité des ,^ conduit "inte li [don en trois 1 1ULhthhll \ t_1HI tie hIJL 1 HP (Ille IL ^:"', soi , \iUn, mpilL nient L,,n1porte ainsi plusiL Lii couches ou strates de composants acl Ils ou puces, et constitue un circuit iilt~ gt en trois dimensions (dénommé « 3D ,h, uif un TC ci .H»,ûs Il 1 1, 1 i, Hil'l , I,( 1 111,11, H, II, , li c ;ICI`. K îles du boîIL fils de con, L'interconne ion des puces entre elles fait généralement appel à la mise en oeuvre de vias traversants. Les technologies élémentaires nécessaires à la réalisation de circuits intégrés en trois dimensions comprennent notamment l'amincissement des tranches de silicium (dénommées "wafers" en anglais), l'alignement entre les couches, le collage des couches, la gravure et la métallisation des vias traversants au sein de chaque couche. L'amincissement des tranches de silicium peut être réalisée avant la fabrication. des vias traversants (e.g. U.S. 7,060,624; U.S. 7,1.48,565). Alternativement, la gravure et la métallisation des vias peuvent être réalisées avant amincissement de la tranche de silicium (e.g. U.S. 7,060,624; U.S. 7,101,792). Dans ce cas des vias fermés ou « borgnes » (dénommés « blind vias» en anglais) sont gravés dans le silicium, puis métallisés jusqu'à la profondeur souhaitée avant d'amincir la tranche de silicium, pour obtenir ainsi des vias traversants. La bonne conductivité électrique du cuivre et sa résistance élevée au phénomène d'électromigration, c'est-à-dire la faible migration des atomes de cuivre sous l'effet de la densité de courant électrique susceptible d'être une cause importante de défaillance, en font en particulier un matériau de choix pour la métallisation des vias traversants. Les vias traversants des circuits intégrés 3D sont généralement réalisés de façon similaire au « procédé Damascene » utilisé dans le domaine de la microélectronique pour la fabrication d'éléments d'interconnexion des circuits intégrés, selon une succession d'étapes comportant : -1.a gravure des vias dans ou au travers de la tranche de silicium ; - le dépôt d'une couche diélectrique isolante ; - le dépôt d'une couche barrière ou «liner » servant à empêcher la mi i in ou difiiiision du eu i.vre ; - le depid J'une iicli,. rmimiiion du cuivre; - minri :Ur( iép)SiH r . cuivre ; et - du cuivre en 'è pur .polissa e mécano-chimique. La couche diélectrique isolante peut être in )r ,iniu i eilérn consdhiec Jox^ Li de siliciuni SiO2, nitrure de silicium >i\ LI do L14 mm') pur iilit1c), cuire, i uurA 'PC C ou D, pol^ unid,ä 1),ili/ 0C \ »ObUICI112 PO1) L2 1) 11 \ 'IllplC c par trempage en ride ou méthode SOG (i,pin-on jtaic . La couche barrière à la diffusion du cuivre est '11CI,tlL 111(li constituée de tantale (Ta), titane (Ti). nitrure de tantale (TaN), nitrure de titane (TiN), alliage titane-tungstène (TiW), nitrure-carbure de tungstène (WCN) ou de combinaison de ces matériaux, et généralement déposée en phase vapeur (PVD, CVD, ALE)). Cette couche barrière peut être formée d'autres métaux comme, en particulier, un alliage à base de nickel ou de cobalt par voie electroless. Ainsi, la demande de brevet US 2005/0110149 décrit un procédé de préparation d'un dispositif semi-conducteur comprenant une couche intermédiaire isolante à base de silice recouverte d'un film monomoléculaire à base de silane organique modifié en surface par un composé contenant du palladium, le film ainsi modifié étant recouvert par un procédé electroless d'une couche à base de cobalt ou à base de nickel formant une barrière sur laquelle une couche de cuivre peut être déposée par électrodéposition. Un procédé sensiblement analogue est décrit dans la demande de brevet US 2008/0079154 qui préconise, afin d'améliorer les propriétés d'adhésion entre les différentes couches du dispositif semi-conducteur, de réaliser deux traitements electroless consécutifs par un composé à base de nickel (NiB), puis par un composé à base de cobalt (CoWP). Le procédé décrit dans ces demandes de brevet antérieures nécessite l'utilisation de deux solutions distinctes et de deux traitements distincts pour fixer sur la surface isolante intermédiaire le composé de palladium servant d'activateur pour le dépôt par voie electroless. Récemment, il a été proposé dans la demande de brevet WO 2009/086230 une solution permettant de réaliser en une seule étape l'activation d'un substrat diélectrique oxydé en vue du dépôt ultérieur d'une couche métallique par voie electroless. Cette solution comprend un sel métallique choisi parmi une famille de métau susceptibles d'amorecr lé FrOCC \11 elcetroless, un composé de type silane compoit,,ut un groupe L aant ,uilb de se Lu,( )dlonner avtn_ IL se d'eau L. nt1c 1 et IO' 1 L c lllllh L IL 1 HL IL IlLljClIr de l'ia, a. est utills:e afin de permettre Iii solubilisation du s( Itliique dans la soluti, )a d'activation. Or, il a été constnt: Llue la présence d'e ItI lire solution contenant un composé de Llun un un tCllr• 111C dre de 2 à 45 Icnniuv,,, 1, lu L ^111 llHll, )1\ j ,11 dii ,li,111C et ~t la ri, , Illond III, ,1LI )Ile^ ilte obtenu. Cciic ( ipitati, entrain,- Lino d, st Ailisation de la d'activation. L .I demande de brevet WO 2009/086230 mentionne de très nombreuses combinaisons possibles de sel métallique, solvant, silane et quantité d'eau et ne décrit aucun exemple détaillé de solution d'activation. 11 est apparu que certaines de ces combinaisons, présentées pourtant de façon prélcrée dans ce document antérieur, ne permettent pas le dépôt ultérieur d'une couche métallique par voie electroless et que celles qui le permettent sont généralement inactives au bout d'environ 15 à 30 minutes, de sorte que leur utilisation ne peut être envisagée à l'échelle industrielle. La couche de germination de cuivre est généralement réalisée par des procédés de dépôt physique ou chimique à partir d'une phase vapeur. Compte tenu des inconvénients résultant de ces technologies, des recherches intensives ont été menées pour fournir de nouvelles compositions permettant de réaliser une couche de germination du cuivre par voie électrochimique. Dans ce contexte, la présente invention concerne, dans son application actuellement préférée, la préparation de vias traversants de circuits intégrés en trois dimensions dans lesquels la couche diélectrique isolante est oxydée et doit être recouverte par une couche métallique par voie electroless, puis par une couche de germination de cuivre. La présente invention a donc pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture d'une composition associant, au sein d'une solution unique utilisable à l'échelle industrielle, l'ensemble des composants permettant d'activer la surface diélectrique oxydée d'un substrat, tel qu'un substrat semi-conducteur, en vue de son recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless, puis par une couche de germination du cuivre, en conduisant à des structures multicouches présentant une excellente adhésion entre couches. Ainsi, Jon un pic'nier iis ii lue invention a pour objL« une solution Ir) icti Li -tu Lui, i uil substrat, not,imnk ut !è sili CI) )11 1 \ 1 ulli.,il iii Hl 11,11 Illle COUCL 1 ik 1 1 cilcc qLl.L11, L.0111(ICIlIt A) un asti itteur constitué d'un ou plusieurs complexe de palladium i (st dans le groupe constitué : i de . 1-mule (J) 35 R1ùN,, ,,,NùR2 Pd X X dans laquelle : - R 1 et R2 sont identiques et représentent H ; CH2CH2NH2 ; CH2CH2OH ; ou R1 représente H et R2 représente CH2CH2NH2 ; ou R 1 représente CH2CH2NH2 et R2 représente CH2CH2NHCH2CH2NH2 ; ou RI représente H et R2 représente CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 - X représente un ligand choisi dans le groupe constitué de CF ; Br- ; ; H20, NO3 ; CH3SO3 ; CF3SO3 ; CH3-Ph-S03 ; CH3COO ; • des complexes de palladium de formule a ou Ilb 2+ R1ùNN 7NùR2 VPd R2ùN /1\1ùR1 (Ha)2+ R1ùNN 7NùR2 Pd RlùN7 dans laquelle : - RI et R2 sont tels que définis ci-dessus et - Y (cm csclue un contre-ion comportant deux charge néguti cs constitué _ s 2 monoanions, '1 isis préL,reucc dans le groupe constitué de CF ; PF ; BI ; lx() - CH3SO - ; (T.SO,- ; Cl 1 .-C Il -SO ; CH3COO- ,l un liauion, de pléicrcilcc SO4 . B) un liant organique bifonctionnel constitué d'un ou plusieurs composé(s) organo-silane répolldam à la formu NH2-(L) b-n-S OR .,3 (V) dans laquelle : - L représente un bras d'espacement choisi dans le groupe constitué de CH2 : CH2CH2 ; CH2CH2CH2- et CH2CH2NHCH2CH2 ; - R est un groupement choisi dans le groupe constitué de CH3, CHICH2, CH3CF12CH2, (CH3)2CH et - n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. C) un système solvant constitué d'un ou plusieurs solvant(s) apte(s) à solubiliser ledit acti ,L teur et ledit composé organosilane. Dans ce qui suit, les composés de formule (Ha) et (Ilb) peuvent être désignés collectivement sous la dénomination "composés de formule (11)". Selon une caractéristique particulière de l'invention, cette solution est exempte d'eau ou comprend de l'eau en une concentration inférieure à 0,5 %, de préférence inférieure à 0,2 % et de préférence encore inférieure à o,l % en volume. Cette quantité limitée d'eau, combinée à la forme complexée de l'activateur, évite toute inactivation de la solution au cours du temps et permet donc son utilisation à l'échelle industrielle. Selon une autre caractéristique particulière de l'invention, cette solution comprend : - l'activateur précité en une concentration de 10-6 M à 10-2 M, de préférence de 10-5 M à Io-' M, de préférence encore de 5.10-5 M à 5.104 M ; - le liant précité en une concentration de 10-5 M à M, de préférence de 10 4 M à 1o2 M, de préférence encore de 5.10-4 M à 5.10-' M. D'une façon tout à fait originale, l'activateur de la solution conforme à l'invention est constitué d'un ou plusieurs complexes de palladium répondant aux formules (I) et (H) définies précédemment. Les compte \es de formule (I) peuvent être préparés par réaction entre un sel de palladium (le formule (III) et un ligand bidentate azoté de formule (IV) selon 1 Ift'n la i ,IL ,nnel suivant : RIùN NùR2 da r, X,Rl et P. Plus précisément, un sel. deHC1. 0.2M RùN NùR 2 Pd x x IIL in de formule (Hl) e. dissous dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,2 M à une température comprise entre 40'C et 80°C, de pleI , nec d'environ 60°C, pendant une durée de 10 à 20 minutes, de pl elei once d environ 20 minutes, pour obtenir le complexe soluble de formule 112PdC14. A la fin de la réaction, un équivalent d'un ligand bidentate azoté de formule (IV) est ajouté au milieu réactionnel qui est maintenu à une température comprise entre 40 et 80°C, de préférence d'environ 60°C, pendant une durée de 1 à 3 heures, de préférence d'environ 2 heures, pour conduire au complexe de formule (I). L'addition du ligand entraîne un changement de couleur du milieu réactionnel. Le solvant est ensuite évaporé et le résidu solide est traité par recristallisation dans un solvant tel que par exemple l'éthanol. De façon préférentielle, le composé de palladium de départ est le chlorure de palladium PdCl2. Alternativement, le sel de palladium de formule (III) peut être remplacé par un sel de palladium de formule [PdX.4]2, tel que K2PdC14, Li2PdC14, Na2PdC14 ou (NH4)2PdC14. A titre d'exemples préférés de dérivés aminés de formule (IV) susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on citera notamment les composés suivants : - la diéthylènetriamine (composé de formule (IV) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente un groupe CE12CF12NH2) ; - la N,N`-Bis(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine (composé de formule (IV) dans laquelle R1 et R2 sont identiques et représentent CH2CH2OH). Un composé aminé particulièrement préféré dans le cadre de la présente invention est la diéthylènetriamine. Les complexes de formule (II) peuvent être préparés de façon analogue à la préo u al ion des con i es de foi m u.L(1) selon le schéma réactionnel su i v ,tnt : RIùNN /,NùR2 Pd R2ùN\ HO, 0.2M PdX, + 2 tel. RIùN/ \NùR.2 2+ 2+ (III) (IV) RIùN /NùR2 R IùN /NùR2 (Ilb) dans lequel X, RI et R2 ont la signification indiquée précédemment. Plus précisément, on forme un complexe soluble de formule H2PdC14 de façon identique à celle décrite précédemment. A la fin de la réaction, deux équivalents du ligand bidentate azoté de formule (IV) sont ajoutés au milieu réactionnel qui est maintenu à une température comprise entre 60°C et 80°C pendant une durée de 8 à 15 heures, de préférence d'environ 12 heures, pour conduire aux complexes de formule (Ha) et (Ilb). Alternativement, les complexes de formule (II) peuvent être préparés à partir des complexes de formule (I) en ajoutant un équivalent du ligand bidentate azoté dans un solvant approprié et en maintenant le milieu réactionnel à une température comprise entre 60 et 80'C, de préférence d'environ 70°C, pendant une durée de 8 à 15 heures, de préférence d'environ 12 heures Dans ces deux cas, la réaction peut être facilitée en ajoutant un sel d'argent au milieu réactionnel. Le schéma réactionnel donné précédemment montre que la réaction conduit à deux complexes cis et trans, qui sont les seuls complexes formés dans le cas où R1 1 cille H et R2 CH,CH2NH2. L' lomme du métier cornHelulr.1 men! ~IUC es HL'L.11u lues de RI u l2 (iell de 01.1sse super 'me ,,u u celle du groupement CH2CH\ [12. Il a été monde jue de tels utilisables à l'échelle industrielle et ne doivent pas être néicessuil nul 'liés pour conduile au rc,ullni recherché, Muni PlIoll,.'lOdUklL del l tlll 1 nuic V IT« "ICP-11CHt. C .011-11.)J.'. comportent au moins un joui). funetionnel de type alcoxysilane apte à former une liaison uHls chimique avec la surface IL11-e. du substrat et au moins un groupe fonctionnel aminé apte à former une liaison chimique avec le complexe de palladium de formule (I) ou (II) définie précédemment. Ces composés permettant d'assurer une bonne adhésion entre les couches successives d'un substrat présentant une surface formée d'un oxyde, en particulier lorsque cette surface est subséquemment recouverte d'une couche métallique, notamment de NiB formant barrière de diffusion du cuivre, elle-même recouverte d'une couche de germination de cuivre. A titre d'exemple de composé organo-silane préféré susceptible d'être 10 utilisé dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les composés de formule (V), dans laquelle : L représente CH2CH2CH2- et R représente CH3 (APTMS) ; ou L représente CH2CH2CH2- et R représente CH3 (APTES) ; ou L représente CH2CH2NHCH2CH2 et R représente CH3 (DATMS ou DAMO). 15 Un composé organo-silane particulièrement préféré dans le cadre de la présente invention est le (3-aminopropyl)-triméthoxy-silane (APTMS). Avantageusement, le liant organique bifonctionnel est présent au sein de la solution d'activation en une quantité généralement comprise entre 10-5 M et 10-M, de préférence entre 10-4 M et 10-2 M, de préférence encore entre 5.10-4 M et 20 5.10-3 M. Selon une caractéristique particulière de l'invention, la solution d'activation est exempte de composé comportant au moins deux fonctions glycidile ou de composé comportant au moins deux fonctions isocyanate. Le système solvant de la solution conforme à la présente invention doit 25 être apte à solubiliser l'activateur et le liant définis précédemment. Ce système solvant peut être constitué d'un ou plusieurs solvant(s) ch dans le groupe constitué par la N-méthylpyrrolidinone (NMP), le tlimAl les th_ éillers d'éthyle m. 1vc 1 cornu étl)\ th\ , [L, '1 IL 1, h.,i ,Tb\ ol, le diox,ine 30 L_ In toltkift Dune a, sk_iu_e solvant est avan LiseinLIIL constitué d'un rrélim d un )lvant apte e solubiliser le complexe de palladium en LH1 tel qu'un ,11]LI. ou un JJen: 1 11v ICre l v 35 li , cl],,' ulielemeul invention, in n ni ment en nison de Lien 1y ..,ldrC de la icité, cri constitue d'un won ue de N-méthylp:\ ru lld i none (NMP) et de monoéthyl éther du diéth col. Ces composés peuvent être utilisés dans un rapport en volume compris entre 1:200 et 1:5, de préférence d'environ 1:10. Une solution d'activation particulièrement préférée dans le cadre de la 5 présente invention contient : un activateur constitué d'un ou plusieurs complexe(s) de palladium choisi(s) dans le groupe constitué : - des complexes de formule (I), dans laquelle : - R 1 représente H, R2 représente CH2CH2NH2 et X représente Cl, 10 complexe nommé (diéthylènetriamine)(dichloro) palladate (Il) ; - R 1 et R2 sont identiques et représentent CH2CH2OH et X représente Cl, complexe nommé (N,N'-bis(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine)-(dichloro) palladate (Il) ; - des complexes de formule (IIa) dans laquelle : 15 - RI représente H, R2 représente CH2CH2NH2 et Y représente deux Cl, complexe nommé trans-bis(diéthylènetriamine) palladate (11) ; - des complexes de formule (11b) dans laquelle : - RI représente H, R2 représente CH2CH2NH2 et Y représente deux Cl, complexe nommé cis-bis(diéthylènetriamine) palladate (II) ; 20 en une concentration de 5.10-5 M à 5.10-4 m ; un liant constitué d'un ou plusieurs composé(s) organo-silane choisi(s) dans le groupe constitué des composés de formule (V) dans laquelle : - L représente CH2CH2CH2- et R représente CH3 composé nommé (3-arninopropyl)-triméthoxy-silane ou APTMS ; 25 - L représente CH2CH2CH2- et R rc sente CH3 composé nommé (3-aminopropyl)-triéthoxy-silane ou APTES ; - L rcpl ésente CH CH H L'résenLe CH3 cotir-, nommé [342- tmiliuet 1 ,,unllu 'p \ 111 HnLltllt^ si Ume un D \ 1 MS ou DAMO en une concellirutlun compris 'mrc 10 1\1 cl IO -1\1. 30 Selon un den \erne asll~'ri. l u lu L ente \ ri^L[l ^)bjet d'une solution telle que Wu» pr, ment pour uetiver la surface d'un subsuat en vue de son recouvrement ultérieur pur une couche métrilique En(' pur ele,t: ' surluL un Lunsumee usk 1neln n'un un plusieurs \ 1 t(Inutu dei Li. sui Luc pCn) eu i ur Li. mise u uuun 35 prc en' inu,muun peu otro un sui) u 'mi-conducteur bu 2950633 1 1 silicium, en particulier (lestin~ à la t'atm', alleu d'un dispositif électronique et plus particulièremL nt de vins uaversants pour des circuits intégrés en trois dimensions. La surface du substrat à activer est constituée d'un oxyde avantageusement compatible avec la technologie électronique. Une telle surface est de préférence constituée de silice (SiO2) mais peut être également constituée de tout oxyde présentant une constante diélectrique faible tel que par exemple SiOC, SiOCH, SiON, SiOCN ou SiOCHN. Selon un troisième aspect, la présente invention a pour objet un procédé d'activation de la surface oxydée d'un substrat en vue de son recouvrement 10 ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless, ladite surface étant constituée d'un ou plusieurs oxydes, notamment de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ladite surface du substrat avec une solution telle que définie précédemment. De préférence, ce procédé d'activation est réalisé à une température 15 comprise entre 50 et 90°C, pendant une durée de 1 à 30 minutes, et de préférence encore à une température comprise entre 65 et 70°C, pendant une durée de 5 à 15 minutes. La mise en contact de la surface du substrat avec la solution d'activation conforme à la présente invention est réalisée avantageusement par immersion du 20 substrat revêtu de la couche d'oxyde dans la solution d'activation. Avantageusement, préalablement à sa mise en contact avec la solution d'activation, la surface oxydée du substrat est soumise à un traitement de surface destiné à favoriser la présence de groupement hydroxyle en surface. Ce traitement comporte généralement les étapes suivantes : 25 a) traitement de la surface par une solution acide tel qu'un mélange piranah (H2O2/1-12SO4 20/50 (vlv)) pendant une durée comprise entre 30 minutes et 90 minutes, par ex, mrle de l'ordre de 60 mutités, à une tempe' au?! eompi entre 60 , ( u 1 l'ordre de 70 C 1), HiaellLnI 1 suit i Lin' obtenu, per Cie l'eau, de pi.1eleu,, 30 nue du!, ,olup, , nu 30 minutes et 90 minutes, pil eneuiple de 1ordre de 60 minutes, à une température comprise entre 60 et 90°C, paf e~eliipl~ ;1e L'ordre de 70°C 1 C Wll .\.Hcrnuli u 1 illle [. 1 1 1 35 un raite menl aux UV J 000 H \ V/em2 pour une w.2uL on,.le sous courant d'ozone pendant 10 à 30 minutes, de p enee 15 minutes. I 1 In selon un quatl ien ^c L[sH_e[t, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif électronique, comprenant les étapes consistant à a) activer la surface oxydée d'un substrat tel qu'en particulier un substrat à base de silicium, ladite surface étant constituée d'un ou plusieurs oxydes, notamment de silicium, par la mise en contact de ladite surface avec une solution telle que définie précédemment, de préférence à une température comprise entre 50 et 90°C, pendant une durée de 1 à 30 minutes, et de préférence encore à une température comprise entre 65 et 70°C, pendant une durée de 5 à 15 minutes ; et b) à revêtir ladite surface ainsi activée par un dépôt par voie electroless d'une couche métallique, notamment à base de nickel. Un tel procédé est particulièrement utile pour la fabrication de vias traversants pour des circuits intégrés en trois dimensions dans laquelle la surface d'un substrat conducteur ou semi-conducteur de l'électricité est successivement revêtue d'une première couche interne d'un oxyde, notamment de silicum, formant un film isolant électrique, d'une couche intermédiaire métallique formant barrière de diffusion du cuivre et d'une couche externe de germination de cuivre. Le procédé conforme à ce quatrième aspect de l'invention peut mettre en œuvre tout métal pouvant être déposé par voie electroless sur la surface activée du substrat. Pour les applications préférées de l'invention, on utilisera de préférence un métal choisi parmi les métaux nobles et les métaux de transition, ainsi que leurs alliages. Ces métaux pourront être alliés à des éléments tels que le phosphore ou le bore ou un mélange de ces composés. De tels matériaux, et en particulier les matériaux à base de nickel ou de cobalt, constituent des couches barrières particulièrement avantageuses pour en-ip,_ H r lei migration ou la dift usinn du cuivre. D L L_ IL nt s dsel(obtenus dans le cadr, Hes~llfc invention avec du ii ctvcl aille n bore. dépôt d Lil,e cotte)] , n ([; que par voie elec su un procédé bien connu de l'homme du métier. Dans - cadi"c de la présente invention, le ici\ êteinent. dL lu surface a[eti éc du substrat c-à r~'Htll>c [ r nlHc n contact Hi \ solul Ion liquidL [là(o IHL - [ L i lopin un ( L i L 1 p i I L nt C n une e nL nu ai Î( [Il comprise entre le M et I M ; - au moins un agent ILk teur, de préférence en une quantité comprise entre 0-4 M et 1 M ; - éventuellement, au moins un agent stabilisant, de préférence en une quantité comprise entre 10-3 M et 1 M et - un agent permettant d'ajuster le pH à une valeur comprise entre 6 et 1L de préférence entre 8 et IO ; dans des conditions permettant la formation d'un film métallique présentant une épaisseur d'au moins 30 nanomètres, de préférence comprise entre 30 nanomètres et 100 micromètres, de préférence encore comprise entre 70 nanomètres et 200 nanomètres. Avantageusement, le sel métallique du métal précité est un sel soluble dans l'eau choisi dans le groupe constitué par l'acétate, l'acétylacétonate, l'hexafluorophosphate, le nitrate, le perchlorate, le sulfate ou le tétrafluoroborate dudit métal. Un sel métallique préféré, dans le cadre de la présente invention, est le sulfate de nickel hexahydraté. Avantageusement, l'agent réducteur précité peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide hypophosphoreux et ses sels, les dérivés du borane, le glucose, le formaldéhyde et l'hydrazine. Un agent réducteur préféré, dans le cadre de la présente invention, est un dérivé du borane tel qu'en particulier le diméthyl-amino borane (DMAB). L'agent stabilisant peut être choisi dans le groupe constitué par l'éthylène diamine, l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide succinique, l'acide malonique, l'acide aminoacétique, l'acide malique ou un sel de métal alcalin de ces composés. Un agent stabilisant préféré, dans le cadre de la présente invention, est l'acide citrique. D'une façon générale, la couche métallique peut être réalisée par trempage dans la solution liquide der Mie pui,_c de in n lent, à une température comprise entre 40 C, ~f''rclicc 1 70°C, p, 11,!ant une u L. de 30 s à 20 min, selon II )dl', 1 lk. >eL qi Il i»uL' 1 .11H,111 1,tgL ux, cette couche peut être recuite à une température comprise Ise ente 200 et. 400 C, de préférence à 250°C, pendant une llu ,emprise nu, nain et 30 min, de l~rtÏJrcnce environ 10 min, sous J,1-c inerte i~u de, Dun, L ' 1IC»1.1 \ ,'n1î,)n, lep r i vient décrit sera con' pur uni ,.1 a.-n ettam la formation dune couche additionnelle de germination du cuivre. Avantageusement, la couche de germination du cuivre pi ccUL c peut être reàlisec par un procédé de dépôt par électrodéposition en oie humide comprenant : a) la mise en contact de la surface métallique du substrat avec une solution 5 liquide comprenant : - au moins un solvant : - des ions de cuivre en une concentration comprise entre 14 et 120 mM de préférence entre 16 et 64 mM ; - de l'éthylènediamine ; 10 - le rapport molaire entre l'éthylènediamine et le cuivre étant compris entre 1,80 et 2,03 ; - le pH de ladite composition étant compris entre 6,6 et 7,5 ; b) la polarisation de ladite surface pendant une durée suffisante pour former ladite couche de germination du cuivre. 15 Selon un mode de réalisation préféré, cette solution liquide comprend celles des ions de cuivre en une concentration comprise entre 16 et 64 mM, le rapport molaire entre les ions de cuivre et l'éthylènediamine étant de préférence compris entre 1,96 et 2,00. Bien qu'il n'y ait pas de restriction de principe sur la nature du solvant 20 (pourvu qu'il solubilise suffisamment les espèces actives de la solution et n'interfère pas avec l'électrodéposition), il s'agira de préférence d'eau. D'une façon générale, la source d'ions du cuivre est un sel de cuivre tel qu'en particulier le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le nitrate de cuivre, l'acétate de cuivre, de préférence le sulfate de cuivre, et de préférence encore le 25 sulfate de cuivre pentahydraté. Selon un mode de réalisation préféré, la mise en contact de la surface à reg :1c oc la solution liquida est idillisec s,tns pohu is,ii ion élccuipo~'. c'est-à-dire -ou imposer de courant eL iuioue ou Lle éleel U- lrr Fl LI11O L onne ercctrode ou par rapport une dIccLn:lc d... noi à celte soin 30 1,il-ileroL nt à feoi 1 ou ion. il n'y a pas de restriction Lic principe sur l'étape de séparation du substrat revêtu de ln couche tic crmin,à de cuivre ;pics l~l rorm,àà ia ic nont, Dccc 1 1 - 1 1 1 1 , i l l o I l ( f i l 1 11,11 111011 k.il(11c HI,: (11 I 7','v,'1, il 111u 35 Ci ccc dolce pc ci Loinemoni déiermince par l'homme du iueo i, l'T ,wcc du film o«ont fonction d charge qui est égale à FMI, temporelle, du courant électrique [ .5 dans le circuit pendant le temps du (lepôt (loi de 1 al atl.l^ j. Au cours de l'étape de formation du revêtement, la surface à revêtir peut-être polarisée, soit en mode galvanostatique (courant imposé fixe), soit en mode potentiostatique (potentiel imposé et fixe, éventuellement par rapport à une électrode de référence), soit encore en mode pulsé (en courant ou en tension). D'une façon générale, il a été observé qu'un revêtement particulièrement satisfaisant peut être obtenu par polarisation en mode pulsé, de préférence de manière à imposer des créneaux de courant. D'une façon générale, cette étape peut être réalisée en imposant des créneaux de courant correspondants à un courant par unité de surface maximum dans une gamme de 0,6 mA.cm2 à 10 mA.em2, et plus particulièrement de 1 mA.crn'2 à 5 mA.crn"2 et à un courant par unité de surface minimum dans une gamme de 0 mA.crn2 à 5 mA.cm:-2, et de préférence de 0 mA.em'2. Plus particulièrement, la durée de polarisation au courant maximum peut être comprise entre 2.10'3 et 1,6 secondes, de préférence entre 0,1 et 0,8 seconde, par exemple de l'ordre de 0,36 seconde, tandis que la durée de polarisation au courant minimum peut être comprise entre 2.103 et 1,6 secondes, de préférence entre 0,1 et 0,8 seconde, par exemple de l'ordre de 0,24 seconde. Le nombre de cycles à réaliser au cours de cette étape dépend de l'épaisseur souhaitée du revêtement. D'une façon générale, l'homme du métier déterminera aisément le nombre de cycles à réaliser sachant que dans les conditions préférentielles précitées, il a été observé que la vitesse de dépôt est d'environ 0,3 nm par seconde. Ce procédé a permis de réaliser des couches de germination de cuivre présentant une épaisseur comprise entre 50 nm et 1 tm, de préférence comprise entre 200 et 800 nm, par c emple de l'ordre de 300 nm, sur la surf ~lce métallique fol tnalu rire de dit f usion au cuivre dans une structure pic type nit a Ç. 1 Lure de la description des c^ellil 111nitatil s ,ints ,.2.1l ltj rellec aux figures annexées qui si ment respectivement : Figure 1 : Rein' es,_nHaLioli ~ehcIIIiIILLiue d'un prolo \ In- HI ~LI . ,111,11IMI Ll une cond ^-'l ('WA 1« \1aarueo 'tique à d'un ernpileInetit Si-SiO2-NiB-cu bI, 1,r1 't l'exemple 1. Figure 3: NI teruseopie Electronique à Balayage d'un empilement Si-Si02-NiB-Cu obtenu à l'exemple 4. Les exemples qui suivent ont été réalisés à l'échelle du laboratoire. Sauf indication contraire, ces exemples ont été réalisés dans des conditions normales de température et de pression (environ 25°C sous environ 1 atmosphèi ii) à l'air ambiant, et les réactifs utilisés ont été directement obtenus dans le commerce sans purification supplémentaire. Dans ces exemples, les abréviations suivantes ont été utilisées : - gll : gramme par litre ; mlm : masse par masse ; - min : minute. Exemple 1 : Activation en vue d'un dépôt electroless, d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiO2 à partir d'une solution selon l'invention contenant un complexe de palladium et un composé de type amino-silane. a) Nettoyage des surfaces Dans cet exemple on a utilisé en tant que substrat, un coupon de silicium de 4 cm de coté (4*4em) et de 750 t.im d'épaisseur recouvert d'une couche d'oxyde de silicium (SiO2) d'une épaisseur d'environ 300 nm. Les échantillons ont été placés dans une solution contenant 50 ml d'acide sulfurique concentré (H2SO4) et 20 ml de peroxyde d'hydrogène (H202) pendant 30 minutes à 70°C, puis dans de l'eau dé-ionisée à 70°C pendant 30 minutes, afin de favoriser la présence de groupements hydroxyles à la surface de l'oxyde de silicium. Les échantillons ont ensuite été rincés abondamment à l'eau dé-ionisée avant d'être activés selon b). b) Activation (F s1ri si ,urit : bl) I'Lepauluil Dans un i! on ,i introduit VO= 1g (4,52 mm , ) de ehlouirc de pal lad 50 ml d'eau dé-ioniséi_ 1 ml chlorhydrique concentre (37%, d=I,17), soit une concentration en acide de 0,2 M. u)jtunge a été chauffé à 60°C pendant une durée de 20 minutes afin de u,ile 'u chlortac d .Llladium et (ibis: r ainsi urui ffli,,11 ,i-brun de il 1' Cl A la solution ainsi obtenue, on a ajouté 0,500 ml (4,58 mmoles) de diéthylène triamine. Cet ajout a provoqué un changement de couleur de la solution du rouge-brun au jaune orangé. Le milieu réactionnel a été maintenu à 60°C pendant 2 h supplémentaires. Le solvant a été évaporé à l'évaporateur rotatif. Le solide restant a été recristallisé dans l'éthanol à chaud pour obtenir 1,268 g d'un complexe de palladium de formule C4H13N3PdC12 sous forme d'aiguilles jaunâtres (rendement = 88%) . RMN IH (D20): 2.62 (ddd, 2H) ; 2,82-2,94 (m, 4H) ; 3,02 (td, 2H). b2) Préparation de la solution d'activation selon l'invention : 8 mg du complexe obtenu à l'issue de l'étape b1) ont été dissous dans 10 ml de N-méthyl pyrrolidinone (NMP). Dans un bécher propre et sec on a introduit 50 ml de monoéthyl éther de diéthylène glycol, 10 ml de la solution de NMP précitée contenant le complexe de palladium et 0,6 ml d'aminopropyl triméthoxy silane (APTMS, pureté 95%). L'ensemble a été mélangé par agitation. b3) Traitement de la surface du substrat : Le mélange obtenu à l'issue de l'étape b2) précitée a été porté à 65°C environ et le substrat préparé à l'étape a) décrite précédemment y a été immergé pendant 10 minutes environ. Le substrat ainsi traité a ensuite été abondamment rincé à l'eau dé-ionisée et séché sous flux d'azote. Cette opération a été effectuée pour trois échantillons au temps considéré comme t=0. On a laissé la solution revenir à température ambiante et celle-ci a été conservée dans un dessiccateur. Trois échantillons préparés selon l'étape a) ont été immergés à t=6,5 heures dans cette même solution chauffée nouveau à 65°C. Après conservation dans un dessic«-tiqul, tell a répété encuve 1«)pjr,Lt011 au temps t=15 heures. Tous les échanlWoH l i J i u ' , on! L t ILImmelu à l ' a i r dé-ioms èt Dan, qui suit, le teru R: "substrat désignera donc chactvn. de ,ullstrai ainsi traités. ,«_Ec .\113 \ i~ïe 1 J,I ~nlillil)n I )uns un rte l !Hic ^n t su«_(_ s ivêment 31,11g de sulfate de nickel he a!i,)«.L_a«: «0,118 mol,- 14,67 g d'acide citrique (0,232 moles) e 8 g de N-méthyl-éthanolamine (0,772 moles). Le pH final ,t Lié ajusté à 9 avec la base et le volume total a été ajusté à 1 litre avec de l'eau distillée. La solution a été stabilisée avec 0,111 g d'acide thiodiglycolique (0,739 mmoles). A neuf volumes de la solution précitée, juste avant sa mise en oeuvre à 5 l'étape suivante, on a ajouté un volume d'une solution réductrice comprenant 28 de diméthyl-amino borane (DMAB ; 0,475 moles). c2) Formation d'une couche métallique de NiB destinée à former une barrière de diffusion: Une couche métallique de NiB a été réalisée sur la surface « activée » du substrat obtenue à l'issue de l'étape b) par trempage dans la solution electroless préparée précédemment et chauffée à 70°C, pendant une durée comprise entre 30 secondes et 20 minutes, selon l'épaisseur désirée. Dans cet exemple, la durée du trempage était de 5 min pour l'obtention d'une épaisseur de la couche métallique de 70 nm environ. La couche métallique ainsi obtenue a été recuite à 250°C pendant 10 minutes sous atmosphère réductrice (mélange N2 + H2 (5% en H2)). d) Formation d'une couche de germination de cuivre : Solution : Le dépôt d'une couche de germination de cuivre sur le substrat revêtu à l'issue de l'étape c) à été réalisé en utilisant une solution aqueuse d'électrodéposition contenant 2,1 ml.Fl mM) d'éthylènediamine et 4 g.lu (16 mM) de CuSO4 Protocole : Le pi i d'électrodéposition mis en oeuvre dans cet exemple ct~Illlx,rtitit uni: :lapé t,sallec euii, r iui colas laquelle le subsi! 1t.,ti1L obtenu à ri ,,LIc ,L p H p,L 1110dC _llh sirrtultanémeni mis en rotation a Hie iies Jr 40 tour,, dur 1I^IHU I.C. La figure 1 décrit ea (Lud le protocole galvano-pulse qui a été utilisé, avec une période totale P de 0,6 s ; un temps de polarisation Ton du 0,36 s au iiurs duquel tin a irrli un Lourant par unit,: de sut! dé 2.77 .] \ uni : tin ilir', 1 il i litil du ' Pi on le 10111 it'lltl, Js. ail ii,ialhaitée de la couclit Lit:oint-LaIon. Cette durée peut être Licitement détcunine par l'homme du métier, la iaace du film ét,int fonction de la charge p s,s dans le circuit. Dans les conditions prA ces, !,, \ Lie dépôt étant d', li i] on 1,5 nm par coulomb de charge passée dans e, circuit, une durée de l'étape d'électrodéposition de l'ordre de 15 minutes a permis d'obtenir un cm -renient ayant une épaisseur d'environ 300 nm. Le substrat ainsi 1C 't u de cuivre a été retiré de la solution d'électrodéposition à vitesse de rotation nulle en environ 2 secondes puis rincé à l'eau dé-ionisée et séché sous balayage d'azote. Mesure d'adhésion : 10 Les valeurs d'adhésion en Jlm2 ont été mesurées à l'aide d'une machine à traction NITS synergie 100 (Cofrac). L'appareil de traction est relié à un capteur de force se déplaçant verticalement le long d'une traverse. Les gammes de mesure sont comprises entre 1 et 20 J/m2. 15 Résultats : Pour tous les échantillons préparés selon cet exemple, l'adhésion mesurée selon ce protocole était supérieure à 20 J/m2 (Tableau 1, Entrées 1, 2 et 3), caractérisant une absence totale de décollement des couches après le test de traction. La solution d'activation selon l'invention est donc efficace et son 20 efficacité ne diminue pas au cours du temps, à tout le moins pour une durée compatible avec une utilisation industrielle. Aucun précipité n'a été observé dans la solution d'activation après 15 heures. Exemple 2 : Activation en vue d'un dépôt electroless, d'un substrat revêtu 25 d'une couche d'oxyde d'aluminium de type Al203 à partir d'une solution selon l'invention contenant un complexe de palladium et un composé de type a mlnn-sîlane. \, mL Mp L ,11 ,t UH.H Il tin Cille •,tli»-,11,tl, 1111 ^3 »Ur, ^P 30 de 4 cm 33 coté et ;30 c m Je ,uss,ul J,,,31^,It d'une cou,lle d'oxyde d'aluminium de type Al203 d'une ép3ls i de 5 mn. Lé nettoyage a :lj effectué dans les mêmes conditions que l'exemple 1. m ~mLicc ,u, ,iiLcim : 35 ,oluticm i , : 3 Iri,.-m M,mtiqu, 11 ,, u u °ex,. mpl, e) Dépôt d'une couche Iléti01ique de NiB par voie elec t ro Le dépôt de la couche de NiB a ' réalisé de façon identique à l'exemple d) Formation d'une couche de germination de cuivre : Le dépôt de la couche de germination de cuivre a été réalisé de la même façon que dans l'exemple I. Résultats : L'adhésion mesurée selon cet exemple était supérieure à 20 J/m2 (tableau 1, entrée 4), caractérisant une absence totale de décollement des couches après le test de traction. Aucun précipité a été observé dans la solution d'activation. Exemple comparatif 3: Activation en vue d'un dépôt electroless, d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiO2 à partir d'une solution selon la demande de brevet WO/20091086230 contenant un composé du palladium, un composé de type amino-silane et un mélange eau-acétonitrile. A titre de comparaison, l'exemple 1 a été reproduit en utilisant une solution d'activation obtenue à partir d'un sel de palladium commercial en présence d'eau, tel que décrit dans la demande de brevet W0/2009/086230. a) Nettoyage des surfaces Le nettoyage a été effectué dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. b) Activation de la surface du substrat : La solution d'activation a été préparée en dissolvant 4 mg (0,014 mmoles ou 0,065 g/I) de Na2PdCl4 dans 2,5 ml d'eau (4% mlm), 60 ml d'acétonitrile (95% ml) et 0,6 n Il (Faminopropyl \ y silane (APTMS, pureté 95%, 1% m/m). ut,;1ou S out éte iuunciuc, IO minutes ,t 65°C dans cette solution iV Exemple comparatif 4: Activation en vue d'un dépôt electroless, d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiO2 à partir d'une solution selon la demande de brevet WO/2009/086230 contenant un composé du palladium, un composé de type amino-silane et un mélange eau-DMSO. A titre de comparaison, l'exemple comparatif 3 a été reproduit en utilisant une solution d'activation obtenue à partir d'un sel de palladium commercial en présence d'eau et en remplaçant l'acétonitrile par le diméthyl-sulfoxyde (DMSO) , tel que décrit dans la demande de brevet WO/20091086230. a) Nettoyage des surfaces Le nettoyage a été effectué dans les mêmes conditions qu'à l'exemple b) Activation de la surface du substrat : La solution d'activation a été préparée en dissolvant 4 mg (0,014 mmoles ou 0,065 gll) de Na2PdC14 dans 2,5 ml d'eau (4% mlm), 60 ml de DMSO (95% mlm) et 0,6 ml d'aminopropyl triméthoxy silane (APTMS, pureté 95%, 1% mlm). Les échantillons ont été immergés 10 minutes à 65°C dans cette solution d'activation (t=0) puis rincés abondamment à l'eau dé-ionisée avant d'être séchés sous courant d'azote. La solution d'activation a été conservée dans un dessiccateur. Au bout d'une heure heure), la solution d'activation a été chauffée à nouveau à 65°C et de nouveaux échantillons de SiO2 y ont été illInL igés 10 IHIHURS puis 1 abôndailinteilt à l'eau dé-i,inis,.'. Li même 1, pu,. au bon! ~Ic Jan y ui cs 2 heures]. H 111ccilpnd Mono ad an a été ()ln, c w, la solution Hia] nu 1 i uiL ( k,11,11,pft del, in( 1 won du ' silane en pin.ancc t_ C U, .1 épôt d'un 1i 1] iéLillique de NiB par voie electro1css sHi dot le pr dl'cnl a ) mple L formation d'un Iilll] ial,11ILItin été Lai\ comme ~n~lu, pour les échantillons préparés à t=0 2t à t..I. heure. d) Formation d'une couche de germination de cuivre : Le dépôt de la couche de -mination de cuivre a été réalisé de la meule façon que dans l'exemple 1. Résultats : Les résultats d'adhésion ont montré qu'au temps t=0, l'adhésion est supérieure à 20 J/m2 (Tableau 1, entrée 6), mais que celle-ci diminue à 12,7 .1/m2 (Tableau 1, entrée 7) pour les échantillons préparés à t=1 heure. On a également observé un relargage de palladium dans la solution d'electroless lors du passage de l'échantillon à t=lheure. Ce relargage a entraîné la déstabilisation de la solution d'électroless qui a précipité abondamment. Cette observation a confirmé la mauvaise adhésion du palladium à la surface du substrat du fait de la déstabilisation de la solution d'activation (formation du précipité blanc de polysilane). Au bout de deux heures, aucun dépôt métallique n'a été observé (Tableau 1, entrée 8). La solution d'activation n'était donc plus active au-delà d'une heure. Exemple comparatif 5: Activation en vue d'un dépôt electroless, d'un substrat revêtu d'une couche d'oxyde de silicium SiO2 à partir d'une solution selon la demande de brevet W0120091086230 contenant un composé du cuivre, un composé de type amino-silane et un mélange eau-DMSO. A titre de comparaison, l'exemple comparatif 4 a été reproduit en remplaçant le composé du palladium par un composé du cuivre tel que mentionné dans la demande de brevet WO120091086230. a) Nettoyage des surfaces Le nettoyage est effectué dans les mêmes conditions que l'exemple 1. t c Diu ~111,•(i L Huon ,inon [ ,IissoL,ant 5,9 m' ~1c CuSO4, 51120 .091 i dans 2,- mi d'eau min ilO ml de \TISO I~~P~r 111 110 0,6 ml d ilninoptopl triméthoxy silane (API MS, pureté 95%. 1% nilm). Les échantillons ont été imrnco.to 10 minutes à 65 C dans cette solution d'activation (t=0) 11ult, Ince ,Htlamlocm cccli ,1'êu Jlé -»Ll'• courant 1 11 11,1 111L'Ll 1l'^IJ,11il 1 l'\ LI ^l lu.'Il au hou( ,le quelqucs 10 A-is^ uc méris iIiCn lu , omposé silane en présence d'eau,. d'une couche luélaitli que de Ni I3 par voie clectroless c) Le dépôt de la couche de NiB a été réalisé de façon identique à 1. Dans cet exemple, aucune formation d'un film métallique n'a été observée (Tableau 1, entrée 9). Tableau 1 : Entrée Surface du Solution Temps après Adhésion substrat d'activation préparation de la solution d'activation (h) SiO2 Selon exemple 1 0 >20 2 SiO2 Selon exemple 1 6,5 >20 3 SiO2 Selon exemple 1 15 >20 4 Al203 Selon l'exemple 2 0 >20 SiO2 Selon exemple 3 0 Pas de dépôt comparatif métallique 6 SiO2 Selon exemple 4 0 >20 comparatif 7 SiO2 Selon exemple 4 1 12,7 comparatif 8 SiO2 Selon exemple 4 Pas de dépôt comparatif métallique 9 SiO2 Selon exemple 5 0 Pas de dépôt comparatif métallique Les résultats qui ont été regroupés dans le tableau 1 qui précède montrent 10 que les solutions, conformes à la présente invention, permettent bien eteti \ et- la surface MeRieuique ,v^ dun substrat, tel qu'un substrat ~cnll-conduuiuur. en vue de ~i Ill 1 iV meut ultérieur par une ,«,u, méta Miqu 1 1 nai puis p couche de Inilnau,in du cuivre, en struemies multicouches présentant une exeelletite adhésicin entre couches. 15 Ces résuNats montrent en autre qu'à la LM lérence des corrpe,it ion, connues Jans L technique, Les sohoivas CÇ,11',C1\ Cnt L'Ur Ci lic,iché dans k c ['au )HIHtlli*' c\c'"Ple REVENDICATIONS1. Solution destinée ùacdver la surface oxydée d'un substrat, notamment à base de silicium, en vue de son recouvrement ultérieur par une couche métallique déposée par voie electroless, caractérisée en ce qu'elle contient : A) un activateur constitué d'un ou plusieurs complexe(s) de palladium choisits) dans le groupe constitué : 10 des complexes de palladium de formule (1) R!ùN .~ùB2 ,//' _ / X }{ dans laquelle : 15 - R l et R2 sont identiques et représentent H ; , _- ^ . ' _.=_-=_ù ' ' nuR! 8dR2 ' ^ ~~ ~ représente = , ou R l représente CH2CH2NH2 et R2 représente CH2CH2NHCH2CH2NH2 ' ou RI représente 8et R2 représente CH2CH2NHCH2CF12NHCH2CH2NH2 ; 20 - X représente un ligand choisi dans le groupe constitué dc(.[; Br-; F; {{z0, des complexes de de formule lia ou Rb .palladium RlùN ~ .'ùK~ \` ~~ R2ùN )NùRl 25 Jux!x~UJ!c~ et R2 sont tels que définis ci-dessus _t- Y représente un contre-ion comportant deux charges négatives constitué : - soit de deux monoanions, choisis de plié(érence dans le groupe constitué de Cl- : PF6- ; BF4- NO3- ; CH3SO3- ; CF3SO3- CH3C6H4SO3- CFLCOO- ; - soit d'un dianion, de préférence SO42-. B) un liant organique bifonctionnel constitué d'un ou plusieurs composé(s) organo-silane répondant à la formule générale : NE12-(L)l3_6-Si(OR)n (V) 10 dans laquelle : - L représente un bras d'espacement choisi dans le groupe constitué de CH2 ; CH2CH2 ; CH2CH2CH2- et CH2CH2NHCH2CH2 ; - R est un groupement choisi dans le groupe constitué de CH3, CH3CH2, CH3CH2CH2, (CH3)2CH ; et 15 - n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. C) un système solvant constitué d'un ou plusieurs solvant(s) apte(s) à solubiliser ledit activateur et ledit liant. 20 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est exempte d'eau ou comprend de l'eau en une concentration inférieure à 0,5 %, de préférence inférieure à 0,2 % et de préférence encore inférieure à 0,1 % en volume. 3. Solution selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle 25 comprend : - l'activateur précité en une concentration de le M à I0-2 M, de préférence de 10-5 M à 10 3 M, de pn 4. Soli Il oit selon l'une des revelusiletasions 1 à 3, caractérisée en ce que le liant organique bifonctionnel précité est constitué d'un ou plusieurs corn Hé(H? organo-silane de fo ri (V), 35 dans laquelle : '11H CH2CH2CH2- et R T rése rite CH3 (APT." ;ou L selue CH2CH2CH2- et R représente CH3 (APTES) ; ou L - )IL sente CH2CH2NHCH2CH2 et R représente CH3 (DATMS ou DAMO). 5. Solution selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le système solvant précité est constitué d'un ou plusieurs solvant(s) choisi(s) dans le groupe constitué par la N-méthylpyrrolidinone (NMP), le diméthylsulfoxyde (DMSO), les alcools, les éthers d'éthylèneglycol comme par exemple le monoéthyl-diéthylèneglycol, les éthers de propylèneglycol, le dioxane et le toluène. 10 6. Solution selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'activateur précité est constitué d'un ou plusieurs complexe(s) de palladium choisi(s) dans le groupe constitué : - des complexes de formule (I), dans laquelle : 15 - RI représente H, R2 représente CH2CH2NH2 et X représente Cl, complexe nommé (diéthylènetriamine)(dichloro) palladate (II) ; - RI et R2 sont identiques et représentent CH2CH2OH et X représente Cl, complexe nommé (N,N'-bis(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine)-(dichloro) palladate (II) ; 20 - des complexes de formule (11a) dans laquelle : - R 1 représente H, R2 représente CH2CH2NH2 et Y représente deux Cl, complexe nommé trans-bis(diéthylènetriamine) palladate (II) ; - des complexes de formule (Ilb) dans laquelle : - R1 représente H, R2 représente CH2CH2NH2 et Y représente deux 25 Cl, complexe nommé cis-bis(diéthylènetriamine) palladate (II) ; en une concentration de 5.10-5 M à 5.10-4 M. 7. 1 une solution 1 une lu onquc le c ,ltioll', 1 à 1 Cll Vile Je ~iin ou renient 30 ultclieur par taie coud 1c léposée par voie electroless, ladite surface étant constituée exclusivement d'un ou plusieurs oxyde, notamment d'un oxyde de silicium. de la stu-1,k-c vyde 35 reeoL^ ^, Incui Huc couche niJLalliquc d clrni ladite t t cLant constitu: d'un ou plsieu notamment nilicium,carael isé en ce qu'il consist,_ merde en contact ladite surface du substrat a une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, de préférence à une température comprise entre 50 et 90°C, pendant une durée de 1 à 30 minutes, et de pnu crence encore à une température comprise entre 65 et 70'C, pendant une durec de 5 à 15 minutes. 9. Procédé de fabrication d'un dispositif électronique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a) activer la surface oxydée d'un substrat tel qu'en particulier un substrat à base de silicium, ladite surface étant constituée d'un ou plusieurs oxydes, notamment de silicium, par la mise en contact de ladite surface avec une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, de préférence à une température comprise entre 50 et 90°C, pendant une durée de 1 à 30 minutes, et de préférence encore à une température comprise entre 65 et 70°C, pendant une durée de 5 à 15 minutes; et b) à revêtir ladite surface ainsi activée par un dépôt par voie electroless d'une couche métallique, notamment à base de nickel. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape b) précitée est réalisée par la mise en contact de la surface activée avec une solution liquide, de préférence aqueuse, contenant : - au moins un sel métallique, de préférence en une concentration comprise entre 10-3 M et 1 M: - au moins un agent réducteur, de préférence en une quantité comprise entre 10-4 M et 1 M - éventuellement, au moins un agent stabilisant, de préférence en une iu,ulfïté ^m entre Io' M et 1 M et - nu u Han( (Vuju,i p un,, cul comprise entre 6 et 11, Il, et 10 os. s ,,,,l ohll,11S perfl-k'Wni ln formation d'un film 1't,Wkiu, sentant w. epaisseur d'au moins 30 nanni nè o es, de préférence comprise entre 30 nanonteues et 100 i eu,. encore complisL entre 70 nanomètres et n,n.01,kLL',.