Brevet FR2956869A1 — publié le 20110902

SYSTEME DE PRODUCTION DE FILM FLEXIBLE A HAUTE CAPACITE DESTINE A DES CELLULES PHOTOVOLTAIQUES ET OLED PAR DEPOSITION CYCLIQUE DES COUCHES DOMAINE DE L'INVENTION La présente application propose une solution innovante pour la production des cellules solaires en couches minces ou Extra Couches Minces appelé fréquemment ETA (Extremely Thin Absorber) ainsi que les écrans OLED sur films flexibles. De conception efficace, il réduit considérablement le coût par watt ou le coût de production de centimètre carré d'affichage de l'écran. Le système utilise la technique de déposition atomique des couches ALD (Atomic Layer Deposition) pour la construction atomique des molécules complexes des composés quaternaires à réaliser, ainsi que pour les cellules hybrides d'oxyde de titane poreux (TiOx) par dépôt cyclique multiples des couches dans une chambre de processes avec modules d'injection et d'extraction de gaz et de chauffage par segment sur des grandes surfaces, augmentant considérablement la capacité de sortie de chaine de production. Le système est couplé à la technique de déposition aérosol appelé fréquemment Sol-gel pour réaliser des cellules solaires extrêmement minces du type ETA ou TiO2, ainsi que pour les cellules de capture multi spectrales, couche anti réflexion ou encapsulation du substrat. Les cellules photovoltaïques peuvent être du type organique ou/et inorganique en couches minces et/ou ETA (Figure 5) et des jonctions organiques électroluminescentes « OLED » (Organic Light Emitting Diode), apportées par greffes, imprimées ou déposées. L'invention couvre des méthodes d'augmentation de la surface du dépôt et propose un système efficace à grand débit et en flux tendu « rouleau à rouleau » en continue ou en batch (groupé et séquencé) ainsi qu'un contrôle de qualité en temps réel, lors de la production. Autres aspects innovants de la présente invention incluent : 1- un traitement parallèle d'une ou de plusieurs bobine du film flexible (Figure 1), apportant une diminution considérable de manipulations lors de réalisation des bobines des cellules photovoltaïques ou des bobines de film pour la production d'écrans OLED lors des processus de fabrication. 2- construction atomique des molécules complexes des composés quaternaires (exemple : Cul In1_X Gax Set ou Cul Zn Sn S4) ainsi que les cellules hybrides d'oxyde de titane poreux (TiOx) greffées par des atomes de cuivre, d'Indium et du sélénium (CIS) , avec une stoechiométrie des matériaux et une disposition dans l'espace que seule la présente invention peut y parvenir à grand échelle. Cette réalisation moléculaire nanostructurée est rendue possible par la mise en place d'un système innovant de « Solution Nanostructurée Hybride » combinant une technique de dépôt ALD avec une technique de dépôt Sol-gel comme décrit en figure 7. Le contrôle stoechiométrique est alors entièrement maitrisé alors que l'inconvénient de la lenteur de la technique ALD est considérablement compensé par l'augmentation de surface traitée dans les cycles de déposition comme indiqué en Figure 2. Cette application est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une demande de brevet d'invention numéro 09 01503 déposé le, 27 Mars 2009 ; elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 09 00921 déposé le, 02 Mars 2009 ; elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 09 00267 déposé le, 22 Janvier 2009 ; elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 06821 déposé le, 5 Déc. 2008 ; Elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 06820 déposé le, 5 Décembre 2008 ; Laquelle est une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 04598, déposé le, 14 Août 2008 ; Elle-même une extension et une demande de brevet ultérieure avec revendication de la priorité interne d'une première demande de brevet d'invention numéro 08 03019, déposé le, 2 Juin 2008. INTRODUCTION Le silicium est un élément chimique qui ne manque pas car il constitue 28 % de la masse de la croûte terrestre. Cependant, la purification et la cristallisation dont il doit faire l'objet sont des procédés complexes et coûteux. Les cellules photovoltaïques de la seconde génération, basée sur des matériaux en couches minces, cherchent davantage à diminuer les coûts qu'à augmenter les rendements. Les principaux matériaux employés sont le silicium amorphe (a-Si), le tellurure de cadmium (CdTe) et les séléniures CuInSe2 et CuGaSe2 (dont les diverses combinaisons possibles sont regroupées sous l'appellation CIGS). Les cellules photovoltaïques de la troisième génération doivent donc être à faible coût et à haut rendement. Le phénomène de conversion photovoltaïque s'appuie sur l'interaction entre le rayonnement solaire et les matériaux qu'il pénètre. Dans le dispositif de deuxième génération, l'énergie lumineuse est en partie cédée à des électrons de la couche CIGS (des séléniures) qui devient mobiles. Grâce à un champ électrique présent entre la couche ZnO:Al (en oxyde de zinc « dopé » à l'aluminium) et la couche CIGS, les électrons sont attirés vers cette première. Il en résulte une différence de potentiel entre ZnO:Al et la couche Mo (en molybdène). Dans le circuit externe, les électrons reviennent sur la couche Mo. L'énergie lumineuse acquise par les 5 électrons est alors cédée électriquement dans ce circuit. Une structure typique de cellule solaire à base des composés polycristallins Cu(In,Ga)Se2, appelé aussi CIGS (Cuivre-Indium-Gallium-diSelenide) inclut généralement une électrode arrière suivie d'une couche de molybdène (Mo). Une couche d'absorbtion de CIGS prise entre la couche de Mo et une couche de jonction de CdS. Un oxyde conducteur transparent (TCO : Transparente Conductive Oxide) comme l'oxyde de zinc (ZnOx) ou de dioxyde d'étain (SnO2) formé sur la couche de jonction de CdS est typiquement employé comme électrode transparente. 15 En contraste avec certains brevets d'application récemment déposées ou publiés sur les couches ETA (notamment par IBM), les composés quaternaires (exemple : Cu2ln1, Ga), Set ou Cu2 Zn Sn 54) sont connues depuis de nombreuses années pour leur capacité de capture lumineuses, une étude de W. Schâfer et N. Nitsche de l'institut de cristallographie de l'université de Freibourg, traitait déjà les effets de ce type de composés « trahedral 20 quaternary chalcogenides of the type Cu2---11---IV---S4(Se4) », publiés en 1974. Ce type de composé présente une structure complexe, ce qui explique en partie les difficultés rencontrés par de nombreux centres de recherche pour réaliser ce type de cellules solaires avec une efficacité et une répétabilité sur de grandes surfaces. 25 La technique de dépôt ALD présente l'avantage de maitriser l'épaisseur de dépôt d'un matériau sur un sugstrat avec une possibilité de contrôle de la stoechiométrie et l'uniformité de dépôt. La technique ALD combiné avec d'autres techniques de dépôt rapides (Sol-Gel, impression, 30 spin, spin coating etc) s'avère une solution intéressante pour réaliser des structures complexes ou des dépôts difficilement réalisables par les techniques actuelles. ETAT ANTÉRIEUR DE L'ART 35 [00100] Le récent développement et les nouvelles méthodes de réalisation des cellules photovoltaïque en couche mince du type CIGS ont atteint un rendement de 19.9 % (source, NREL National Renewable Energy Labratory, 2008-2009, USA). Ce rendement est de 9.3% pour les cellules Cu2 Zn Sn S4 , publication dans Advanced Material (High-Efficiency Solar Cell with Earth-Abundant Liquid-Processed Absorber par Teodor K. Todorov, Kathleen 40 B. Reuter, David B. Mitzisource IBM, Février 2010). 10 Ces résultats montrent bien le potentiel des composés quaternaires pour réaliser des cellules solaires de grandes efficacité pour les cellules CIGS et de faibles coûts les cellules CZTN). Bien que la Co-évaporation ait donnée les meilleurs rendements, elle présente plusieurs inconvénients au contrôle de l'uniformité sur de grandes surfaces de dépôt. Par exemple, il est difficile de déposer un mixte de composés ou alliage par évaporation. Le dépôt par évaporation est limité aux sources de la ligne de mire et dans des surfaces limitées, ce qui donne par conséquence un faible rendement et une l'irrégularité spatiale de la couche. De plus, l'utilisation de l'évaporation peut avoir comme conséquence des dépôts irréguliers sur de grandes surfaces qui dégradent le rendement global de la cellule solaire. D'ailleurs, l'utilisation de l'évaporation comme technique de dépôt ne permet pas une évaluation exacte de la bande interdite. Elle fournit en mieux une valeur approximative. 15 Le défi pour la réalisation d'une cellule CIGS/ CZTN avec un rendement élevé est que les composants élémentaires de la couche de CIGS / CZTN doivent être présents dans un rapport stoechiométrique très étroit afin que la cellule résultante soit fortement efficace. II est donc difficile de réaliser une production en volume sur de grandes surfaces avec les 20 techniques actuelles (évaporation, Co-évaporation, sputtering par magnétron, etc.,) de l'art, ainsi que la répétabilité de tous ces processus posent problème. Plus récemment, le dépôt atomique d'une couche par ALD a été employé dans la fabrication d'une cellule hybride composée des agrégats des sphéroïdes de titane de CIS comme couche 25 active de cellules solaires inorganiques (voir par exemple, Nanu, M., Schoonman, J. et le A. Goossens, 2004, " Nanocomposites inorganique des semi-conducteurs de p-type de non-et: Un nouveau type de cellule solaire à trois dimensions, " adv. Mater. 5 (5): pp 453-455 et Nanu, M., Reijnen, L., Meeester, B., Schoonman, J. et A.Goossens, 2004, déposition en phase vapeur 10 (1): 45-49). D'autres brevets d'application d'Applied Materials, de GEC et de 30 KODAK traitent des techniques de dépôts en continue (Continuos Atomic Layer Deposition) CALD respectivement dans les Brevets N° US2004/0067641, US2007/0281089 Al et US2007/0238311A1. Ces brevets présentent les inconvénients suivants : 35 Le brevet US2007/0281089 présente un système de déroulement en zigzag de substrat à l'intérieur d'une chambre de traitement qui se caractérise par une grande déperdition des gaz Précurseurs et des gaz réactants ainsi que les gaz de purge ( grand volume de la chambre de réaction ). Cela se traduit par une lenteur de cycle lié aux volumes des gaz à extraire ainsi qu'une perte important de matière première liés à ces mêmes 40 volumes. Le problème de courbure du film se pose dans ce système, surtout pour des substrats sensibles aux craquelures. Le brevet US2004/0067641 présente un système de tête multiple d'ALD réalisant plusieurs couches en un seul passage, diminuant ainsi le temps d'un cycle de réaction mais présente un problème de recouvrement et de maitrise pour des grandes surfaces. Dans un autre brevet d'invention US2007/0238311A1, l'application présente un système de séquentiel continue avec arrêt et démarrage fréquent. Ce système présente le problème de recouvrement en début de chaque mouvement qui le rend inapte à des substrats de forme autre que continue et Bobine-à-bobine. Autres problèmes communs de ces méthodes proposées dans les brevets d'application sont : un flux en discontinue et séquentiel (on traite une bande ou une partie de la bobine de substrat). Temps de chauffe de la globalité des surfaces à traiter (ne sont pas optimisé du faite que les sources de chauffages sont éloignés de substrat et qu'ils sont de grandes dimensions). Problème d'étanchéité dans la chambre de réaction, il faut assurer l'étanchéité à chaque déplacement séquentiel du substrat. - Assurer le chauffage de la chambre de réaction à chaque déplacement séquentiel du substrat. Par ailleurs, différentes méthodes et procédés de réalisation des cellules ETA sont décrites dans les publications : Chalcogenide Letters Vol. 6, No. 1, January 2009, p. 17 - 22 CHARACTERISTICS OF BRUSH PLATED ZnS FILMS: K. R.MURALI*, S. KUMARESANa, Electrochemical Materials Science Division. Central Electrochemical Research Institute, Karaikudi û 630 006, lndi. A Dept of Physics, national College, Trichy, India.; ainsi que "Nanostructured Materials for Solar Energy Conversion", Edited By, Tetsuo Soga. Department of Environmental Technology and Urban Planning. Nagoya Institute of Technology, Nagoya, Japan ù Elsevier, Radarweg 29, PO Box 211, 1000 AE Amsterdam, The Netherlands. The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, UK, First edition 2006. Notons que le défi pour la réalisation d'une cellule CIGS/ CZTN avec un rendement élevé est que les composants élémentaires de la couche de C1GS / CZTN doivent être présents dans un rapport stoechiométrique très étroit afin que la cellule résultante soit fortement efficace. II est donc difficile de réaliser une production en volume sur de grandes surfaces avec les techniques actuelles (évaporation, Co-évaporation, sputtering par magnétron, etc.,), ainsi que la répétabilité de tous ces processus posent de sérieux problèmes pour l'industrie.40 DESCRIPTION DE L'INVENTION [10200] Remarque préalable : La compréhension de cette innovation est simplifiée par la description des étapes clés de la réalisation des cellules CIGS / CZTS (appelé aussi, haute efficacité/bas coûts) ou Ti02-CIS à savoir le dépôt de la couche absorbante dont la particularité est la complexité de sa structure moléculaires du type structure tétrapède, structure tétrahydrique ou en tétraèdre (structure cristalline). La mise en oeuvre des techniques ALD semble parfaitement répondre à ce type de problématique (c'est-à-dire, structure complexe). [10300] La technique de dépôt ALD a déjà prouvée son efficacité pour des dépôts uniformes sur des surfaces rugueuses et/ou complexes mais souvent de faibles épaisseurs n'excédant pas quelques nanomètres. Rappelons que le principe d'ALD se repose sur des cycles répétitifs de dépôts à l'échelle atomiques en vue de formation d'une couche uniforme de quelques nanomètres d'une molécule complexe et structurée quelconque du type, CIGS / CZTS ou Ti02/CIS, en supposant que la formule chimique des gaz permet l'ingénierie de la structure demandée. Pour des raisons évidentes de confidentialité de ce savoir faire, les inventeurs se limitent à une description sommaire de quelques exemples bien connues pour permettre à un lecteur averti d'en mesurer les portées et la pertinence et par voie de conséquence l'aspect inventif de la présente application. Les inventeurs se limitent donc à traiter quelques aspects pratique afin d'apporter un minimum de protection autour de ces premières idées immédiatement pertinentes. Rappelons que la technique ALD construit couche par couche l'épaisseur désirée suivant un cycle « Précurseur, Réactant et Purge ». Chaque cycle prenant d'une à plusieurs secondes par composant (précurseur, réactant et purge). [10400] Les différentes fonctions et les détailles remarquables du système faisant partie de la présente application sont : Selon l'invention, l'ensemble est constitué d'un dispositif de dépôt ALD en forme de rouleau spirale avec un nombre de spire (N) variable selon une largeur (I) des canaux de traitement et un écartement entre spires prédéterminé par le système. La forme la plus optimisée (fournissant la longueur maximale de la surface à traiter) est celle où l'écartement entre spire et nul. A l'entrée de ce dispositif de traitement ALD, des bobines de film flexible (représentant le substrat) sont placées et peuvent être soit en acier inoxydable, en plastique, en aluminium, etc. Notons que pour une production les cellules CIGS / CZTS, au préalable une couche de contact de type molybdène (Mo) est déposé avant de les déroulés vers l'entrée de la spire. 7 Pour une production de cellules hybrides TiO2 /CIS, les films flexibles sont enduits d'une couche solide de dioxyde de titane suivi d'un dépôt Sol-Gel ou aérosol de TiO2 mésoporeux. Il est important de noter que les bobines de substrat flexible peuvent être facilement remplacées par des bobines de film destinées à une production de film OLED. De plus cette technique est bien adapté aux traitements et déposition de structure complexes et ou uniformes à réaliser (OLED, barrières d'étanchéité pour les films OLED et les cellules photovoltaïques sensibles à l'humidité). L'accès aux chambres de réactions est assuré par des tapis et un système de déraillement (guide) à l'entrée du dispositif de dépôt ALD. Le dispositif de dépôt ALD peut traiter plusieurs couples de bobines à la fois, augmentant ainsi considérablement les rendements du dit dispositif. Les bobines du film flexibles sont entrainées à l'intérieure du dispositif de traitement par un système de galets et guides, qui entraine et enroule les films à l'intérieur de la spire. Le dispositif de dépôt ALD est composé de deux cavités où se déroulent deux films, les surfaces à traiter sont disposées face à face à l'intérieur de la spire, plaqués contre les parois de la spire. Ce maintient des films flexible plaqués contre les parois peut être assuré par un de ces systèmes (aimanté, magnétique, colle, aspiration d'air etc.). Notons que ce système de plaquage devient actif que lors de la fermeture. Les parois de la spire sont parcourus par un système de chauffe dans notre illustration on préconise un système de résistances ou plaque à température contrôlée assurant ainsi une température uniforme sur toute la surface des films à traités. L'arrivée des gaz à l'intérieur des chambres de réaction est assurée par une répartition de petites buses disposées en bas de chacune des cavités de la spire et cela tout le long de la spire. Cette rampe de petites buses est alimentée par une arrivé des gaz disposée sur le bas de la spire. L'arrivée des gaz à la spire est assurée par plusieurs ARRIVEES, disposées à des intervalles bien précis tout le long de la spire, assurant ainsi un remplissage instantané de la totalité du volume interne de la spire. Un système analogue au système d'ARRIVEES assure l'évacuation ou la purge des gaz. La spire représentant le dispositif de traitement possède soit : 1- Une seule ouverture qui à la fin du déroulement des bobines est obturé par un système de fermeture coulissant assurant ainsi une étanchéité du dispositif. 2- Deux ouvertures avec une ouverture à la fin du déroulement des bobines qui permet la sortie du substrat pour être enroulé sous forme de bobine avec un dispositif d'étanchéité pendant le traitement. Les dispositions des arrivées principales des gaz précurseurs, des gaz réactants et des gaz de purge de type argon, hélium, hydrogène, ainsi que la valve principale de purge constituent d'autres modules de dépôt et de construction de molécules en forme de couche mince. Ce système permet une ingénierie lors de la construction des molécules. Tous ces gaz sont aiguillées vers une matrice à l'intérieur d'une cuve qui reçoit la spire (matrice non représentée dans cette illustration), où les points de contactes entre la spire et sa matrice sont les points d'arrivée et d'évacuation des gaz. Un des intérêts principaux de la mise en place la cuve est d'éviter d'exposer la spire à l'air ambiant et ceci on créant le vide dans la cuve surmontée avec son couvercle. Autre intérêt économique est que dans ce type de disposition, les salles blanches ne sont plus indispensables à ce type de dépôt. Dans une autre disposition particulière du dispositif de dépôt et afin d'optimiser les temps de chargement des Bobines et leur déchargement, la partie centrale de la spire est supprimée au profit d'une zone de récupération des bobines traitées, dans la spire. Dans cette disposition le chargement et déchargement des bobines peut se faire en parallèles par les deux portes. Dans une autre disposition particulière et comme illustré par la figure 8, les buses d'arrivée des gaz sont disposées dans des colonnes sur toute la hauteur de chambre de réaction, ces dites colonnes sont de formes rectangulaires légèrement coupés sur les cotés, ce qui crée une zone tampon entre les colonnes de gaz, assurant ainsi une sortie des gaz en excès sans contaminer les zones limitrophes. Ce dispositif peut être mobile (déposition de plusieurs couches de différents matériaux en déplaçant le film, comme il peut être statique (dans ce cas on peut déposer des bandes de matériaux, simultanément). II est à signalé que ce type de dispositif est rendu possible par des arrivées séparées et le contrôle individuel de chaque tête de buses. Ce type de disposition de dépôt continu est bien adapté pour des dépôts dans un processus Rouleau-a-Rouleau comme décrit dans la demande 09 01503 déposée le 27 mars 2009 (27-03-09). Sans la présente application, ramener la technologie ALD à déposer des épaisseurs à l'échelle du micron ou plus prends un temps important (se mesurant en heure ou en jour) qui a ralentit considérablement l'utilisation de cette technique à l'échelle industrielle. [10500] A titre d'illustration numérique, des possibilités ou de potentiel de la présente application peut facilement se calculer par des hypothèses simples. Pour exemple, 5 10 15 20 si nous disposons d'une spire de 6 mètres de diamètre, le calcul des performances d'un tel système sera : 1- Calcul de la longueur totale traitable en un passage se traduit par : L = 2 flR;N ou Ri sont les rayons de la spire, où i représente l'épaisseur et N le nombre de spirales, si on prend un diamètre de la spire de 6 mètres et un rayon de courbure de 0.25 mètre (ce rayon correspond à la tolérance des substrats à la courbure avant de présenter des cassures superficielles) au centre de la spire avant que les strates de la spire ne se touchent. Si l'épaisseur de la spire est de 40 mm (10 mm parois extérieurs x2 et 10 mm paroi centrale), la cavité d'entrainement est de 5 mm x2 (notre objective étant de diminuer au maximum les volumes de gaz par cycle). Sur un diamètre de 6 mètres, on disposera de 40 spirales. L = 1985 mètre linéaire pour 1m de largeur (de la spire) Sachant que dans la spire, on traite 4 bobines à la fois. Cela se traduit donc par une surface de traitement / Par cycle. 2- Tableau numérique des valeurs : Largeur conduit 4 Nombre de spires 40 Le diamètre de spire 6 Longueur totale film 1 985 Nombre de films dans la spire 4 Efficience moyenne 15% Capacité de production/cycle complet 1 191 durée d'un cycle 1 nombre de cycles 40 durée dépôt 40 vitesse chargement film 60 durée chargement/dé film 1.1 durée mise sous vide 10 durée d'un cycle complet 51.1 Nombre de jours travaillés 300 Nombre minutes travaillées 432 000 Nombre de cycle 3 718 soit une capacité de 4 430 3- Calcul du rendement pour le cas du CIGS : nous donne environs 4.4 GW / an avec un rendement moyen de 15%. 4- Calcul du rendement pour le cas du TiO2/CIS, ETA (Extremely Thin Absorber) : Pour ce type de cellule la couche à déposer de l'ordre de 20 nm, donc trois cycles de traitement de 1 mn chacun (C-I-S), on traite en 24 h (24 * 60/3) 480 cycles de traitement. La vitesse de dépôt sera de 1985*4 m2 /3 = 2646 m2 /minute ou cms spirales, mètres mètres linéaires (sur un mètre de large) films traités simultanément soit 15OWc / m2 KWc par cycle mns pour déposer un micron mns mètres par seconde avec les 4 films mns mns mns par an par an par an MWc par an simultanés environ 44 m2 / seconde. Sur la base d'une utilisation continue de 300 jours/an (300 jours * 480cycles) = 144 000 cycles. La capacité de traitement sera donc de 144 000 * 1985*4 ml = 1 356 480 000 m2. Sur la base de 5 % de rendement (fourchette base) on aura : 1 181 132 000 m2 * 50 W = 59 066 000 000 watts équivalent de 59 GW / an. 5- Calcul des matériaux à déposer sur 1Km de substrat : Pour ce calcul, nous allons considérer une largeur de 1m et un dépôt de base de 1nanomètre : 1m x 1 Km x 1nm = 1 Cm3 de matériaux. Dans notre cas, on dépose 20nm de matériaux (par exemple pour un film en AI2O3) qui représente 20 Cm3 = 70 g. Cela nécessite en Précurseur, 100 g de Trimethyl d'aluminium (TMA) et 37 g de H2O comme précurseur. Le sur dopage des gaz lors du dépôt peut augmenter cette quantité de 2 à 3 fois. Nous venons donc de démontrer que la technique développé par la présente application reste une des techniques appropriée la plus performante pour un traitement de grandes surface avec un dépôt uniforme et de haute qualité surtout pour des structures complexes comme pour la molécule CIGS ou encore TiO2/CIS ou film à couche mince (appelé aussi Thin film) pour OLED. [10600] Autres aspects innovant de la présente invention, est la construction atomique des molécules complexes des composés quaternaires (exemple : Cul Inl_x Gax Set ou Cul Zn Sn S4) ainsi que les cellules hybrides d'oxyde de titane poreux (TiOx) greffées par des atomes de cuivre, Indium et du sélénium (CIS), avec une stoechiométrie des matériaux et une disposition dans l'espace que seul la présente invention permet d'y parvenir à grand échelle. Cette réalisation moléculaire nanostructurée est rendue possible par la mise en place d'un système innovant de « Solution Nanostructurée Hybride » combinant une technique de dépôt ALD avec une technique de dépôt Sol-gel comme décrit en figure 7. Dans ce qui suit, nous allons indiquer quelques exemples de réalisation de couches CIGS par le dispositif de dépôt spiral avec indications pour les différents gaz précurseurs et réactants permettant une telle construction : Comme illustré précédemment, la technique décrite dans cette application est une solution bien appropriée pour la production des films des composés quaternaires (CIGS/CZTS) parce que c'est une technique où on peut maitriser les épaisseurs et la disposition atomique dans l'espace. Cette technique utilisée habituellement pour de petites surfaces est portée dans cette application sur une production industrielle de cellules solaires de CIGS/ CZTS avec des rendements très élevés. Une couche d'absorption de type CIGS/CZTS peut être formée sur un substrat en utilisant des réactions atomiques de dépôt de couche. Une couche d'absorbant contenant des éléments des groupes IB, IIIA et VIB peut être constituée en plaçant un substrat dans une chambre de traitement et en effectuant le dépôt atomique de couche d'un élément et/ou d'un ou plusieurs du groupe IB des éléments du groupe IIIA des sources séparées sur un substrat pour former un film. Un groupe par l'intermédiaire d'élément est alors incorporé au film et recuit pour former la couche d'absorbant. La couche d'absorbant formée est d'environ 25nm, il faut donc réaliser plusieurs passes ou cycles de dépôt ALD pour arriver à une épaisseur optimale de 1000nm pour le CIGS et de 500nm pour le CZTS. Dans les systèmes atomiques de dépôt de couches minces, là où le réactif entre en contact avec le substrat pour déposer une seule couche atomique, réalisant ainsi une couche uniforme sur toute la surface de contact ; En conséquence, cette technique peut être aisément adaptable à de grandes surfaces de réaction. Pour ce fait, de multiples solutions peuvent être trouvé pour augmenter le rendement des dispositifs de dépôt ALD. II y a la solution de mettre en parallèle plusieurs machines ALD pour assurer un dépôt maximum, cette solution n'est pas bien adaptée pour les films flexibles par contre elle peut être mise en place pour des surfaces rigides et de faible encombrement, on peut imaginer un système de cassettes où les panneaux rigides sont empilés. Cette solution présente le désavantage d'avoir à gérer plusieurs machines de dépôt ALD avec des cycles différents d'où les surcouts de production qui rendent cette solution non viable économiquement. Une autre solution peut être envisagée, avec en ligne de mire les problèmes suivants à relever : 1- comment traiter un maximum de surface de film flexible dans un minium d'encombrement ? 2- Comment optimiser le processus en termes de temps de chauffe et de traitement pour les films souples ? 3- Comment traiter des substrats fragiles sans les altérer ? La solution la plus optimisée est d'enrouler le film sur lui-même en laissant un petit espace entre chaque tour, cette solution présente beaucoup d'inconvénients ; sa mise en place technique est difficilement réalisable dans le cas où les films à traiter sont très minces et le temps de chauffe de la totalité du film n'est pas optimisé ainsi que l'envoie de gaz entre les séparations des couches du film peut provoquer des déchirures s'il est introduit avec pression. La solution proposée par les inventeurs est une chambre de traitement de dépôt ALD en forme spirale, elle se rapproche de la solution de l'enroulement avec l'avantage que le film est conduit à l'intérieure de la spire et plaqué sur les parois intérieures, donc le substrat est protégé même dans le cas d'une pression élevée exercée par les gaz, un dispositif de chauffe est installé tout le long de la spire ce qui optimise les temps de chauffe. Un dispositif optoélectronique (par exemple, une cellule photovoltaïque) peut être fabriqué par le dépôt atomique de couche d'un matériel de couche d'absorption contenant des éléments des groupes IB, Ii1A et par l'intermédiaire dessus d'un substrat enroulé. La disposition en spirale du substrat augmente la superficie qui peut être traitée et augmente le rendement en même temps, de ce fait. En général un ou plusieurs éléments du groupe IB et/ou un ou plusieurs éléments du groupe IIIA sont déposés par le dépôt atomique de couche dans un rapport stoechiométrique en utilisant un ou plusieurs gaz limitant des réactions de dépôt ALD. Deux gaz ou plus de précurseur des éléments du groupe IB et du groupe IIIA peuvent être entremêlés dans un rapport de mélange qui se traduit en rapport de dépôt du groupe IB et des éléments d'IIIA sur le substrat. Les éléments du groupe IB et du groupe IIIA peuvent être déposés par un ordre atomique de dépôt de couche impliquant deux réactions simples en auto-limitation ou plus de dépôt de différents gaz de précurseur des éléments du groupe IB et du groupe IIIA. Dans l'un ou l'autre cas, le groupe par l'intermédiaire de l'élément peut être déposé en exécutant une réaction qui apporte un élément de groupe par l'intermédiaire de la couche d'absorption. Un processus typique de dépôt ALD implique un ordre de deux différents et de réactions extérieures alternatives impliquant deux réactifs gazeux différents. La première réaction expose le substrat à une impulsion d'un gaz de précurseur contenant des molécules ou des atomes à déposer. Sur l'application d'une impulsion d'un gaz précurseur, la surface entière dans la chambre de réaction sera saturée avec chemisorbtion des molécules du gaz précurseur. Les atomes fixent les molécules du gaz précurseur aux emplacements de dépôt sur la surface du substrat. La deuxième réaction expose le substrat et les molécules jointes du gaz précurseur à une impulsion du deuxième gaz, typiquement un agent réducteur, tel que l'hydrogène, qui réagit avec les molécules du gaz de précurseur et enlève les composants peu désirés du gaz précurseur laissant les atomes attachés à la surface aux emplacements de dépôt. Les gaz de réactif entrant dans la réaction sont exposés à un gaz non réactif de purge, tel que l'argon ou l'azote, qui sert à purger l'excès chimique de la chambre de réaction. L'application séparée et pulsée du deuxième gaz précurseur suivie de la purge avec le gaz non-réactif s'assure que la réaction n'a lieu qu'en phase gazeux. Plutôt, les réactions chimiques se produisent sur les surfaces exposées dans la chambre de réaction. L'ordre précédent peut être répété avec le gaz original du précurseur ou avec un gaz différent du précurseur. Une telle technique peut aisément être appliquée à la formation des couches d'absorption de CIGS. La technique de dépôt ALD permet le dépôt de couche IB-IIIA-VIA (par exemple, une couche de CIGS/CZTS) ,le dépôt se fera en couche-par-couche, en utilisant le dépôt par étapes des monocouches atomiques partielles pendant chaque cycle d'application, avec le taux de croissance global directement proportionnel au nombre de cycles de réaction plutôt que de la pression ou de la concentration des gaz de précurseur dans la chambre. Les techniques de dépôt ALD peuvent déposer ainsi des couches minces ou les couches atomiques en strates (empilement couche sur couche) jusqu'à atteindre l'épaisseur de la couche mince désirée. Cette technique simplifie considérablement le contrôle des épaisseurs à déposer, et de ce fait réduire la complexité et le coût de dépôt de la couche mince. En outre, la technique de dépôt ALD permet le dépôt uniforme sur de grandes superficies dans la chambre de réaction avec un contrôle précis de l'épaisseur de film à déposé. L'uniformité et la conformité du film à déposer sont élevées même pour des substrats à allongement très élevés (ratio 1000: 1). D'une manière générale, alors que le processus d'ALD est typiquement suivi à un taux de dépôt de moins de 1 nrn par cycle de dépôt, et est ainsi un processus relativement lent comparé à d'autres techniques de dépôt de type CVD, la technique de dépôt ALD peut néanmoins être mesurée aux superficies ultra-hautes dans une chambre de réaction en maitrisant convenablement les phases gazeuses et les substrats, en utilisant des techniques comme ceux décrits ci-dessus. La technique ALD est bien adaptée pour le dépôt avec une uniformité et une épaisseur donnée sur de grandes surfaces. L'utilisation de la technique ALD élimine les inconvénients des techniques utilisées actuellement comme la Co-évaporation, ta technique du magnétron, ou te procédé CVD des métaux et des précurseurs Métallo-organiques MOCVD. Un traitement par lots et à fort débit, peut être adapté pour la réalisation de l'ensemble des couches des cellules C1GS ( exemple : réalisation de la couche fenêtre par un dépôt ALD de type ZnO) Zn(O,S), (Zn,Mg)O,(Zn,Sn)O ). [10610] A titre d'exemple, la couche absorbante peut inclure le Cu avec ln ou le Ga et le Se ou le S dans un rapport stoechiométrique approximativement de Cu Ini_X GaX (S, Se)2, où x est compris entre 0 et 1. Il est à signaler que le groupe IB, 111A, et VIA par l'intermédiaire des éléments autres que le Cu, ln, Ga, Se, et S peut être inclus dans la description des alliages d'IB via décrits ci-dessus, et que l'utilisation d'un trait d'union ("- " par exemple, dans le Cu-Se ou Cu-In-Se) n'indique pas un composé, mais indique plutôt un mélange des éléments jointifs par le trait d'union. Avec là où plusieurs éléments peuvent être combinés ou substitués l'un par l'autre, tel que In et Ga, ou Se, et S, il n'est pas rare d'inclure dans un ensemble de parenthèses ces éléments qui peuvent être combinés ou échangés, comme (In, Ga) ou (Se, S). Les éléments du groupe IB appropriés pour l'usage dans la méthode incluent le cuivre (Cu), l'argent (AG), et l'or (Au). De préférence l'élément du groupe IB est de cuivre (Cu). Les éléments du groupe 111A appropriés pour l'usage dans la méthode incluent le gallium (Ga), l'indium (In), l'aluminium (AI), et le thallium (TI). De préférence l'élément du groupe 111A est gallium (Ga) et/ou aluminium (Al) et/ou indium (In). Le groupe par l'intermédiaire de ces éléments incluent le sélénium (Se), le soufre (s), et le tellurium (Te), et de préférence le groupe par l'intermédiaire de l'élément est Se ou S. II est important pour le bon déroulement du processus de dépôt ALD, de procéder à des choix appropriés des matériaux précurseur. Les matériaux appropriés montrent typiquement les caractéristiques suivantes : une volatilité suffisante à la température de réaction, une stabilité thermique avec aucune décomposition minimale, une réactivité significative avec le deuxième précurseur (agent réducteur), l"insolubilité substantielle des précurseurs dans le film à produire. La solubilité limitée peut cependant être tolérée si la diffusion d'un matériel de précurseur est assez rapide pour aller à l'accomplissement pendant une période de purge courte. La stabilité thermique limitée peut également être tolérée si les températures ambiantes pour les procédés de dépôt sont bien contrôlées. [10611] Exemple de réalisation des couches de Mo : une partie quelconque d'une variété de matériaux de précurseur peuvent être employées, incluant mais ne pas être limitées au chlorure de molybdène, à l'iodure de molybdène, ou à d'autres halogénures, à l' ethoxyde de molybdène, oxyde du molybdène VI (2,4-pentandedionate ), disilicide d' hexacarbonyl de molybdène ou d'autres organo-molybdène ou précurseurs organométalliques (par exemple contenant le silicium Si ou la Ge), et combinaisons ou mélanges de ce qui précède. [10612] Exemple de réalisation des couches de bioxyde de silicium 10 Une grande variété de précurseurs organométalliques sont disponible, incluant mais non limité aux hexafluorosilicates, aux méta-silicates, aux ortho-silicates, et à d'autres organosilicium ou précurseurs organométalliques (par exemple contenant du Ge), et les combinaisons ou mélanges de ce qui précède. 15 [10613] Exemple de réalisation des couches de chrome : une partie quelconque d'une variété de matériaux de précurseur peuvent être employées, incluant mais ne pas être limitées au chlorure de chrome, à l'iodure de chrome, ou à d'autres halogénures, benzoyl acetonate du chrome III, heaxafluropentanedionate du chrome (Ill), isopropoxide du chrome III, le chrome III 2,4-pentanedionate, le chrome III 2.2, 20 le tetramethytheptanedionate 6.6-, le trifluoropentanedionate du chrome III, l'acétate du chrome II, l'acétate du chrome III, le chrome III 2-ethylheaxonate, et d'autres organochromium ou précurseurs organométalliques (par exemple contenant le silicium ou la Ge), et une combinaison ou mélange de ce qui précède. 25 [10614] Exemples de précurseurs entrants dans ta réalisation des couches d'absorption de CIGS : II y a plusieurs précurseurs possibles pour chacun des éléments dans la couche d'absorption. Pour le cuivre, les précurseurs appropriés incluent mais ne sont pas limités aux composés du 30 Cu (I) et du Cu (Il) tels que Cud, iodure de cuivre, ou d'autres halogénures de cuivre, diketonates de cuivre (par exemple Cu (II) -2, 2.6, 6, -tetrametliyl-3, 5, - heptanedionate (Cu (thd) 2)), Cu (II) 2, 4-pentanedionate, hexafluroacetylacetonate du Cu (II) (Cu (hfac) 2), acétylacétonate de Cu (II) (Cu (acac) 2), dimethylaminoethoxide de Cu (II), ketoesters de cuivre, tout autre organo-cuivre ou précurseurs organométalliques (par exemple contenant 35 le silicium ou la Ge)), et une combinaison. - Pour l'indium, les précurseurs appropriés incluent mais ne sont pas limités au chlorure d'indium, à l'iodure d'indium, ou à tout autre halogénures d'indium, chlorure de dimethyl indium, trimethylindium, indium 2,4-pentanedionate (acétylacétonate d'indium), hexafluoropentanedionate d'indium, 40 methoxyethoxide d'indium, à l'acétate méthylique d'indium (trimethylacetyl), au trifluoropentanedionate d'indium, et à d'autres organoindium ou précurseurs organo-métallique (par exemple contenant le silicium Si ou la Ge), et une combinaison ou mélange de ce qui précède. - Pour le gallium, les précurseurs appropriés incluent mais ne sont pas limités au 45 chlorure de diethylgallium, au triiodide de gallium, ou à d'autres halogénures de gallium, Ga (III) 2,4-pentanedionate, ethoxide de Ga (III), Ga (Ill) 2.2, 6.6, - tetramethytheptanedionate, tri (dimetliylaminogallium), sels de gallium (1) tels que le chlorure de gallium, fluorure de gallium, et iodure de gallium, acétate de gallium, ou autre gallium (les précurseurs organométalliques 1)-I)- basé sur d'autres organo-gallium ou précurseurs organométalliques (par exemple contenant le silicium Si ou Ge), et une combinaison ou les mélanges de ce qui précède. Pour l'aluminium, les précurseurs appropriés incluent mais ne sont pas limités au chlorure d'aluminium, à l'iodure l'aluminium, ou à d'autres halogénures, chlorure de dimethylaluminum, butoxydes d'aluminium, à i'ethylacetoacetate d'aluminium de Di-s-butoxyde, à diisopropoxide ethylacetoacetate d'aluminium , à l'ethoxide d'aluminium, à l'isopropoxide d'aluminium, au hexafluoropentanedionate d'aluminium, l'Al (III) 2, 4, -pentanedionate, l'Al (III) 2.2, 6, au 6-tetramethyl3, 5-heptanedionate, trifluroacetate d'aluminium, trisisobutylaluminum, silicate d'aluminium, ou d'autres organo-aluminum ou précurseurs organométalliques (par exemple contenant le silicium Si ou Ge), et une combinaison ou mélange de ce qui précède. Dans une autre variante, la réalisation des couches d'absorption de CIGS peut également employée un précurseur organique en métal contenant le sélénium tel que le séléniure diméthylique, le diselenide diméthylique, ou le diselenide diéthylique ou un précurseur organique en métal contenant du soufre, ou H2Se ou H2S, ou d'autres composés de sélénium ou contenant du soufre, et une combinaison ou mélange de ce qui précède. En outre, il peut être avantageux d'augmenter la concentration du Ga dans le film de CIGS, par exemple à l'avant de la couche d'absorption de CIGS, en déposant une couche de gallium (Ga) sur celle déposée juste avant , le film de CIG, ou de CIGS, où le film de Cl, de CIG, ou de CIGS a été déposé en utilisant n'importe quelle partie d'une variété de techniques, incluant mais pas limité à l'impression , la pulvérisation, l'évaporation, etJ ou des techniques semblables. Pour se faire ainsi, la technique de dépôt ALD peut être effectuée en utilisant n'importe quelle partie d'une gamme des précurseurs appropriés de Ga, incluant mais n'est pas limité au chlorure de diethylgallium, au triiodide de gallium, ou à d'autres halogénures de gallium, Ga (tlt) 2, 4-pentanedionate, ethoxide de Ga (lll), Ga (Ill) 2.2, 6.6, -tetramethylheptanedionate, tris (dimethylaminogallium), et d'autres organogallium ou précurseurs organométalliques (par exemple contenant le silicium Si ou Ge), et une combinaison ou mélange de ce qui précède. [10615] Exemple de du sulfure de cadmium Une partie quelconque d'une variété de matériaux de précurseur peuvent être employées, incluant mais ne pas être limitées au chlorure de cadmium, à l'iodure de cadmium, ou à d'autres halogénures, au cadmium 2,4-pentanedionate, à l'acétate de cadmium, au formiate de cadmium, au dimethylcadmium, et à d'autres organocadmium ou précurseurs organométalliques (par exemple contenant le silicium Si ou Ge), et une combinaison ou mélange de ce qui précède. [106161 Exemple de l'oxyde de zinc ; Une partie quelconque d'une variété de matériaux de précurseur peuvent être employées, incluant mais ne pas être limitées au chlorure de zinc, l'iodure de zinc, ou d'autres halogénures, le zinc N, N-dimethylaminoethoxide , le methoxyethoxide de zinc, le zinc 2, 4- pentanedionate, le zinc 2.2, 6.6- tetramethyl-3, le 5-heptanedionate, l'acétate de zinc, zinc bis(hexamethyldisilazide), et d'autres organo-zinc ou précurseurs organométalliques (par exemple contenant le silicium Si ou Ge), et une combinaison ou mélange de ce qui précède. [10617] D'autres exemples du gaz réactant et des précurseurs dans la technique de dépôt ALD de l'oxyde de zinc (ZnO) incluant mais non limitant : Un ammonium triméthylique de zinc ou diéthylique triméthylique diméthylique de l'ammonium. Pour réagir n'importe lequel des matériaux de précurseur sur la surface de substrat, les 10 réactions de dépôt ALD exigent un réactif additionnel, souvent un composé d'agent réducteur ou de proton-donateur. Ce composé peut être présenté en même temps que le premier réactif (de précurseur) (particulièrement si les composés ne réagissent pas avant d'agir l'un sur l'autre entre eux sur la surface de substrat), ou l'introduction du deuxième réactif peut être rendue suivante à l'introduction du gaz initial (matériel de précurseur). 15 Quand un précurseur organométallique est hydraté, un composé de proton-donateur peut ne pas être nécessaire. Les composés de Reduction/proton-donateur incluent mais ne sont pas limités à l'eau (H20), méthanol, éthanol, alcool d'isopropyle, alcools butyliques, et d'autres alcools, et une combinaison ou mélange de ces matériaux, aussi bien que l'oxyde de carbone (Co). 20 Le gaz oxygène (02) est également typiquement employé comme deuxième réactif, de même qu'un mélange de H20 et de H202. Pour certains précurseurs, particulièrement précurseurs du hexafluoro-pentanedionate 25 (HFPD) tels que le hexafluoro-pentanedionate du cuivre Cu(ll), le hexafluoropentanedionate d'indium, et le hexafluoro-pentanedionate de gallium, le fonna lin (37% de formaldéhyde, et 15% de méthanol dans l'eau désionisée et distillée) est souvent employé comme agent réducteur tandis que le gaz d'azote (N2) est employé comme gaz de purge. Pour ces réactions extérieures, un gaz inerte (tel que l'azote, l'argon, l'hélium) est 30 typiquement employé comme gaz de purge, alors que le gaz hydrogène est souvent employé comme agent réducteur. Dans quelques situations, une couche de pré-dépôt, par exemple, de platine ou de palladium peut être déposée sur le substrat avant le dépôt ALD avec ces précurseurs. 35 [10618] Pendant le procédé de dépôt, un cycle typique de dépôt ALD dure entre 1-2 secondes par impulsion organique du précurseur, suivies d'une seconde purge entre 1-2 secondes , de 1-2 secondes d'une impulsion organique de précurseur deuxième en métal, suivies d'une seconde purge 1-2, (sur option) d'une seconde impulsion 1-2 d'un précurseur organique troisième en métal, suivies d'une seconde purge 1-2, et (sur option) 40 d'une seconde impulsion 1-2 d'un précurseur organique quatrième en métal, suivie d'une seconde purge 1-2, puis (sur option) une seconde impulsion 1-2 d'un précurseur organique cinquième en métal, et finalement (sur option) une seconde impulsion 1-2 d'un précurseur organique sixième en métal. Plus généralement, la durée de l'impulsion et/ou la purge fait un cycle compris entre 0,001 secondes et 60 secondes, mieux de 0,01 à 20 en second lieu, 45 et mieux de 0,1 à 10 secondes. La température utilisée pendant le dépôt ALD est comprise typiquement entre 150°C à 600°C mais non limitée, ceci dépend de la chimie et des propriétés physiques de chaque matériel du précurseur. [10619] Le sélénium et/ou le soufre peuvent être incorporés à la couche d'absorption de plusieurs manières : avant, pendant et après le dépôt ALD par exemple. Dans une autre approche, le dépôt ALD peut être effectué dans chaque monocouche d'un dépôt de couche d'absoption en utilisant les gaz précurseurs qui peuvent inclure un précurseur organo-métallique contenant le sélénium tel que le séléniure diméthylique, le diselenide diméthylique, ou le diselenide diéthylique et/ou un précurseur organométallique contenant du soufre, ou le H2Se ou le H2S. Dans ce cas-ci, le sélénium est incorporé sur une base de monocouche par monocouche pendant que le film d'absorption est accumulé par des étapes séquentielles de dépôt. Dans une autre approche le dépôt ALD des composés sélénium ou le sélénium contenant d'autres éléments peut être effectué sur une base périodique où la fréquence de dépôt de précurseur de sélénium est inférieure cela est important pour l'incorporation initiale dans chaque monocouche. Dans encore une autre approche alternative, une monocouche de la couche d'absorption peut être exposée au sélénium en utilisant H2Se, H2S ou la vapeur de sélénium. Dans ce cas-ci, la selenisation peut être effectué sur une monocouche par base de monocouche, ou périodiquement avec une période d'exposition plus longue que des cycles d'un dépôt de monocouche, ou à la fin du dépôt de couche d'absorption. Des combinaisons et/ou les variations de ces étapes peuvent être réalisées. Pour effectuer la selenisation et/ou le sulfurisation du film à déposer sur un substrat flexible, ce dernier peut être enroulé dans la spire peut être enduit de sorte que le roulement entier soit exposé en même temps, augmentant ainsi la surface de dépôt du procédé d'exposition de la vapeur de Se par un traitement par lots à très fort débit. [10620] Une réaction additionnelle de réduction de couche d'absorption peut 30 être réalisée également après chaque cycle de dépôt de précurseur ou après un ordre de deux cycles ou plus du gaz de précurseur. Chacune de ces approches présente des avantages et des inconvénients. Par exemple, quand chaque cycle de précurseur est suivi d'une réaction de réduction, le procédé de réduction est susceptible d'être plus efficace puisque les réactions ont lieu sur une 35 superficie relativement élevée au rapport de volume. Le cuivre, l'indium, le gallium, et le sélénium peuvent être déposés dans un rapport stoechiométrique précis au lequel est entremêlé ou près du niveau atomique. En outre, en changeant l'ordre de dépôt pour chaque matériau de précurseur, la composition relative de 40 C, 1, G et S dans chaque couche atomique peut être systématiquement changés en fonction du cycle et ainsi de la profondeur de dépôt avec le dépôt du produit. Des dispositifs peuvent fournir des avantages (tels que l'amélioration de l'efficacité de conversion de puissance) comme le produit déposé sert dans la couche d'absorption d'une cellule solaire. Il est beaucoup plus difficile de réaliser ce type de dépôt avantageusement avec la Co- 45 évaporation conventionnelle, ou la pulvérisation, ou le dépôt de solution des matières inorganiques employées pour les couches d'absorption de cellules solaires, comme l'uniformité spatiale et la résolution potentielle des profils atomique-évalués de dépôt de ces processus est considérablement amoindri que pour le dépôt ALD. De plus, la reproductibilité des processus non ALD est inferieur à celle du dépôt ALD. [10621] Avec la technique de dépôt ALD il est possible de contrôler avec précision le rapport stoechiométrique dans la couche d'absorption de CIGS de plusieurs manières différentes. Spécifiquement, l'ordre des dépôts atomiques de couche des composants de CIGS peut être changé d'une manière dont la commande des rapports stoechiométriques relatifs des composants élémentaires du film déposé. Par exemple, le cuivre: indium rapport stoechiométrique d'indium de 4.3 peuvent être réalisés par un ordre de dépôt de quatre dépôts de cuivre et trois dépôts d'indium, tels que le C-I-C-I-C-I-C ou le C-C-C-C-1- -1 ou le C-C-1-1-I-C-C, où "C" représente le cuivre et "1" représente l'indium. L'ordre peut être répété aussi souvent selon les besoins pour obtenir l'épaisseur désirée. Ici on suppose que les dépôts de cuivre et d'indium déposent des nombres approximativement égaux d'atomes. Ce rapport n'est pas limitatif, d'autres ordres qui tiennent compte des variations des rapports de dépôt peuvent être envisagées. En outre, le dépôt des composants du CIGS peut être réalisé dans des ordres différents, par exemple le dépôt périodique et séquentiel peut être utilisé pour des cycles de C-I-G ou de C-I-G-S, ou C.I.S, ou Cl-G-Se-Su, et ainsi de suite. La technique de dépôt ALD peut être employée pour contrôler le rapport stoechiométrique d'une couche d'absorption de CIGS en fonction sa profondeur. Par exemple, si le rapport 4:3 cuivre/ indium est un excédent voulu dans les premières épaisseurs désirée au fond de la couche d'absorption de CIGS et dans un rapport 3:4 cuivre/indium est excédent voulu que un deuxième rang de l'épaisseur suivante vers le haut dans la couche d'absorption de CIGS, puis l'ordre de C-I-C-I-C-I-C peut être répété jusqu'à ce que le premier ait atteint l'épaisseur voulue ou un ordre I-C-I-C-I-C-1 peut être répété jusqu'à ce que le deuxième ait atteint l'épaisseur visée. D'autres combinaisons peuvent être réalisées pour concevoir les ordres qui tiennent compte des variations des rapports de dépôt ou qui emploient plus de deux composants différents de CIGS. Des rapports stoechiométriques peuvent également être changés en fonction de la profondeur en employant un ordre de dépôt dans lequel l'ordre particulier d'impulsion pour différents gaz de précurseur change. Une fois que les divers composants de CIGS (ou plus généralement les composants d'IB-VIA) ont été déposés par ALD, ils sont habituellement recuits pour former une couche d'absorption pour un dispositif opto-électrique. Le recuit peut être mis en application par le chauffage instantané, également appelé traitement thermique rapide . En particulier, le substrat et les composants de couche d'absorption peuvent être flashé par une source lumineuse de chauffage à un taux d'environ 5 C°/sec et d'environ 50 C°/sec à une température de plateau d'environ 200°C et au sujet de 550°C. Le moment de plateau pour le processus instantané de chauffage peut durer entre 2 minutes et 10 minutes, mais ne se limite pas à ces valeurs. Un tel traitement permet le recuit de la couche d'absorption sans l'altérée qui seraient autrement endommagés par le traitement thermique à hautes températures. La combinaison de la technique de dépôt ALD et des courants ascendants rapides traitant également tient compte des transitions pointues dans les concentrations relatives des constituants de la couche d'absorption. Le traitement thermique rapide est typiquement effectué seulement une fois à la fin du procédé de dépôt de couche d'absorption. La Selenisation ou la sulfurisation peut être réalisée avant ou pendant le recuit dans les deux cas. Une couche d'absorption d'alliage d'IB- VIA formée comme décrit ci-dessus peut être employée dans un dispositif optoélectronique, par exemple, à titre d' exemple, la couche 10 basse peut être faite d'une feuille métallique, telle que le titane, d'un polymère comme comme les polyimides (PI), des polyamides, du polyetheretherketone , du Polyethersulfone (PES), du polyetherimide (PEI), du naphtalate de polyéthylène, du polyester, ou d'un plastique métallisé. L'électrode basse est faite d'un matériel électriquement favorisant. À titre d'exemple, l'électrode de base peut être une couche d'acier inoxydable, d'aluminium, 15 ou de molybdène par exemple avec une épaisseur d'environ 0,5 microns à 25 microns. Une couche facultative d'adhérence peut faciliter la liaison de l'électrode au substrat. À titre d' exemple, la couche d'adhérence peut être du vanadium, du chrome, du tungstène ou du bioxyde de silicium. 20 La couche d'absorption peut inclure le matériel contenant des éléments des groupes IB, 111A, et par l'intermédiaire de préférence la couche d'absorption inclut le cuivre (Cu) comme groupe IB, gallium (Ga) et/ou indium (In) et/ou aluminium comme éléments du groupe IIIA et sélénium (Se) et/ou soufre (s) comme groupe par l'intermédiaire des éléments. La couche d'absorption peut être réalisée en utilisant un ordre des dépôts atomiques de couche sur 25 l'électrode basse. L'épaisseur de la couche d'absorption peut être d'environ 1000 nm mais non limitée à cette valeur. En utilisant le dépôt atomique de couche comme décrit dans cette application, la couche d'absorption peut être déposée à une température compatible avec le substrat et l'électrode de base. En outre, les rapports élémentaires de l'lB, 111A et par l'intermédiaire des 30 éléments dans la couche d'absorption peuvent être contrôlés avec précision, La couche fenêtre est typiquement employée comme jonction pour la couche d'absoption. À titre d'exemple, la couche de jonction peut inclure le sulfure de cadmium (Ce), le sulfure de zinc (ZnS), ou le séléniure de zinc (ZnSe) ou une certaine combinaison de deux ou plus de ces derniers. Des couches de ces matériaux peuvent être déposées, par exemple, par le 35 dépôt chimique en bain avec à une épaisseur d'environ 50 nm à 100 nm. L'électrode transparente peut inclure une couche conductrice transparente, par exemple, un oxyde conducteur transparent (TCO) comme l'oxyde de zinc (ZnO) ou l'oxyde de zinc enduit par aluminium (ZnO: Al), qui peut être déposé en utilisant n'importe quelle partie 40 d'une variété de moyens incluant mais ne pas être limité à la pulvérisation, à l'évaporation, CBD (chemical bath deposition), Sol-Gel, CVD (chemical vapor deposition), PVD (physical vapor deposition), ALD ou toutes techniques semblables. [10622] Exemple de concentration des éléments constituants : 45 La concentration en indium dans la couche d'absorption peut être caractérisée comme rapport de l'indium au cuivre, Dans les premières et deuxièmes régions peuvent être riche en gallium, le rapport de Indium au Cuivre peut être approximativement de trois parts Indium à une part de Cuivre. La combinaison dans la première région riche en gallium et la région riche en sélénium est typiquement moins que dans d'autres régions de la couche d'absorption. Dans la région centrale, le rapport de Cuivre est approximativement de 0,88-0. 92 parts de Cuivre à une part d'indium. La concentration du Cuivre peut être mesurée comme un rapport atomique du Cuivre aux éléments du groupe IIIA (par exemple, Indium et Gallium). Notons que le système complet peut être divisé en dispositif segmenté pour objectif de séparer toutou partie des méthodes de dépôt des solutions diverses ou d'enduits incluant mais non limitant l'impression, la gravure ou la microgravure, inversé ou directe, enduit de rouleaux, capillaire, jet d'encre, de gicleur ou de piézo, intégré et/ ou séparé. Par ailleurs, le dispositif d'enduits d'une couche solide de dioxyde de titane peut être suivi d'un dépôt Sol-Gel ou aérosol de TiO2 mélo-poreux dépôt Sol-Gel ou aérosol pour les films flexibles. AVANTAGES DE L'INVENTION Les principaux avantages remarquables de la présente invention sont 1- Apporter une solution industrielle en traitant un maximum de surface avec une 20 architecture en spirale optimisée et une amélioration considérable dans les temps de cycle, par augmentation simultanée de surface traitée. 2- Diminution des volumes des gaz dans la chambre de réaction à traiter lors du chargement des précurseurs, des réactants et de la purge. 3- Diminution de la durée du cycle et temps de dépôt par surface traité. 25 4- Disposition du système de chauffe au plus près des surfaces du substrat à traiter. 5- Une grande pluralité de traitements des bobines par dépôt simultané de plusieurs couches. 6- Dépôt simultané de différents matériaux et cela par le pararnétrage individuel des buses d'arrivées des gaz précurseurs et réactant (rendu possible par faible gap / 30 distances entre les têtes et le substrat). 7- Augmentation du rendement énergétique des cellules multi spectrales photovoltaïques par la structuration de la molécule lors de construction par dépôt moléculaire successifs. 8- Diminution de temps de Préparation et/ou le pré alternent du support ou du 35 substrat. 9- Avantages économiques prépondérants liés à l'utilisation de matériaux de grande disponibilité et peu cher. 10- Une production en flux tendu sous forme de « rouleaux à rouleaux », à grande capacité de sortie avec des processus en batch (séquentiellement programmée} 40 11- Une diminution des manipulations du substrat et des bobines. 12- Grande capacité de l'outil de production des cellules photovoltaïques et/ou organique en couches minces et/ou ETA ainsi que des Diode électroluminescente organique (OLED ou d'une manière générale du film en couches minces sur substrat sous forme des films flexibles ou rigides. 13- Adaptabilité de l'innovation à des substrats autres qu'en forme de bobine ou flexible (par exemple des substrats rigides sous forme de plaques rectangulaires ou carrée). 14- Un autre avantage de la présente invention est une pluralité des traitements des bobines en parallèle. 15- Autre avantage de la présente invention est la possibilité de déposer plusieurs gaz en même temps (à la fois) sur un substrat mobile en en mouvement. D'un façon générale, l'avantage de la présente invention est d'apporter une solution industrielle en traitant un maximum de surface avec une architecture volumétrique 3D (par exemple en spirale} et optimisée dans tes temps de cycle de traitement, augmentant les surfaces des substrats à traiter dans une forme spirale particulière, en disposant les sources de chauffe au plus prés des substrats à traiter d'une part, Et en diminuant les volumes des gaz dans les chambres de réaction, d'autre part. Cette disposition particulière de traitement par la technique ALD présente l'avantage de traiter de grandes surfaces en un temps réduit. Cette performance est rendu possible par l'architecture même du dispositif (forme /disposition des sources de chauffe et des buses d'arrivée des gaz précurseurs, réactants et leur purge). BREVE DESCRIPTION DES FIGURES L'ensemble des figures 1 à 8 indiquent une représentation schématique ainsi que différents détailles d'un système faisant l'objet de la présente invention. Figure 1 représente le système d'introduction des bobines de film flexible dans la chambre de réaction en forme de spire faisant l'objet de la présente invention. Figure 2a et 2b représentent des vues détaillées à l'entrée de la chambre de réaction faisant l'objet de la présente invention. Figure 3 représente le processus de dépôt dans sa globalité, la chambre de réaction et sa cuve associée faisant l'objet de la présente invention. Figure 4 représente aspect extérieure d'une bobine vide (non chargée avec substrat faisant l'objet de la présente invention. Figure 5 représente l'échelle des épaisseurs pour couches minces absorbante du type CIGS et Ti02/CIS ainsi qu'une couche de cellule ETA faisant l'objet de la présente invention. Figure 6 représente la courbe Volt/Courant d'une cellule solaire ETA du type TiO2/AI203/ln2S3/CulnS, réalisée par AL-CVD (Atomic Layer - Chemical Vapor Deposition faisant l'objet de la présente invention. Figure 7 représente la courbe de diagramme des bandes d'énergie (Energy band diagram) d'une cellule solaire ETA du type TiOdAI203/1n2S3/CulnS, faisant l'objet de la présente invention. Figure 8 représente une configuration de paramétrage et de contrôle individuel des buses d'alimentation en gaz précurseurs et en gaz réactant et de purge, faisant l'objet de la présente invention. Figure 9a et 9b représentent respectivement , (9a) la structure moléculaire d'une cellule CIGS avec les étapes de dépôt des éléments la constituant lors de la formation atomique et (9b) la structure de la Bande de Valence pour une cellule CIS (CulnSe2) prêt de la zone de division 1- montrant une modélisation de la cellule formant la couche mince du composé Il-IV-V sur le substrat traité dans la présente invention. DESCRIPTION DETAILLES DE L'INVENTION AVEC DES FIGURES Pour une compréhension complète de la présente invention, nous allons détailler l'ensemble des figures décrivant les différents points du système. Selon l'invention, et comme indiqué à travers de la Figures 1, l'ensemble est constitué d'un dispositif 1-1 (Fig,l) de dépôt ALD en forme de rouleau spirale avec un nombre de spire (N) variable selon la largeur (I) des canaux de traitement (Fig.2b) et l'écartement entre spires 1- 23 Fig.1), La forme la plus optimisée est celle où l'écartement entre spire et nul. A l'entrée de ce dispositif de traitement ALD, des bobines 1-3 (Fig.1) sont placées ces bobines représentent le substrat à traiter et peuvent être soit en acier inoxydable, plastique, aluminium etc. Pour une production les cellules CIGS CZTS, au préalable une couche de contact de type molybdène (Mo) est déposé avant de les déroulés vers l'entrée de la spire. Pour une production de cellules hybrides TiO2/CIS, les films flexibles sont enduits d'une couche solide de dioxyde de titane suivi d'un dépôt Sol-Gel ou aérosol de TiO2 mésoporeux. Notons que le substrat flexible peut être facilement remplacé par des bobines destinées à 10 une production de film OLED. Notons que cette technique est bien adapté aux traitements et déposition de structure complexes et ou uniformes à réaliser (OLED, barrières d'étanchéité pour les films OLED et les cellules photovoltaïques sensibles à l'humidité). L'accès aux chambres de réactions 2-lb (Fig.2b) est assuré par des tapis 1-4 (Fig.1) et un 15 système de déraillement (guide) 1-2 (Fig.1) à l'entrée du dispositif de dépôt ALD 1-1 (Fig.1). Le dispositif de dépôt ALD 1-1 (Fig.1) peut traiter quatre bobines 1-3 Fig.l) à la fois, augmentant ainsi considérablement les rendements du dit dispositif. Les bobines 1-3 (Fig.1) sont entraînées à l'intérieure du dispositif de traitement par un système de galets et guides 2-7a (Fig.2a), ce système d'entrainement enroule les quatre films à l'intérieur de la spire. La 20 figure 2a et la figure 2b présentent l'intérieur du dispositif de dépôt. Le dispositif est composé par deux cavités 2-lb (Fig.2b) où se déroulent deux films dans chaque cavité 2-la (Fig.2a), les surfaces à traiter sont disposées face à face à l'intérieur de la spire, plaqués contre les parois de la spire 2-2b (Fig.2b). Ce maintient des films flexible plaqués contre les parois peut être assuré par un de ces systèmes (aimanté, magnétique, colle, aspiration d'air 25 etc.), notons que ce système de plaquage devient actif que lors de la fermeture. Les parois de la spire sont parcourus par un système de chauffe dans notre illustration on préconise un système de résistances 2-6a (Fig.2a) à température contrôlée assurant ainsi une température uniforme sur toute la surface des films à traités. L'arrivée des gaz à l'intérieur des chambres de réaction est assurée par une répartition de petites buses 2-3b (Fig.2b) 30 disposées en bas des deux cavités de la spire 2-lb (Fig.2b) et tout le long de la spire. Cette rampe de petites buses 2-3b (Fig.2b) est alimentée par une arrivé des gaz 2-3a (Fig.2a) disposée sur le bas de la spire. L'arrivée des gaz à la spire est assurée par plusieurs ARRIVEES 2-3a (Fig.2a), disposées à des intervalles bien précis tout le long de la spire, assurant ainsi un remplissage instantané de la totalité du volume interne de la spire. Un système analogue au 35 système d'ARRIVEES 2-5a (Fig.2a) assure l'évacuation ou la purge des gaz. La spire 1-1 (Fig.l) présente une seule ouverture qui à la fin du déroulement des bobines est obturé par un système de fermeture coulissant 2-2a (Fig.2a assurant ainsi une étanchéité du dispositif. La figure 3 représente une forme éclatée du dispositif de dépôt ALD , cette représentation n'est qu' à titre illustratif avec les dispositions des arrivées principales des gaz précurseurs 3-5 (Fig.3), des gaz réactants 3-6 (Fig.3) et des gaz de purge 3-7 (Fig.3) de type argon, hélium, hydrogène etc. ainsi que la valve principale de purge 3-4 (Fig.3) . tous ces gaz sont aiguillées vers une matrice à l'intérieur d'une cuve 3-3 (Fig.3) qui reçoit la spire (matrice non représentée dans cette illustration), où les points de contactes entre la spire 3-1 (Fig.3) et sa matrice sont les points d'arrivée et d'évacuation des gaz. Un des intérêts principaux de la mise en place la cuve 3-3 (Fig.3) est d'éviter d'exposer la spire à l'air ambiant et ceci on créant le vide dans la cuve 3-3(Fig.3) surmontée avec son couvercle 3-2 (Fig.3). Autre intérêt économique est que dans ce type de disposition, les salles blanches ne sont plus indispensables à ce type de dépôt. Dans une autre disposition particulière du dispositif de dépôt et afin d'optimiser les temps de chargement des Bobines 4-3 (Fig.4) et leur déchargement, la partie centrale de la spire est supprimée au profit d'une zone de récupération des bobines traitées 4-4 (Fig.4), dans la spire. Dans cette disposition le chargement et déchargement des bobines peut se faire en parallèles par les deux portes 4-1 (Fig.4) et 4-2 (Fig.4). Dans une autre disposition particulière et comme illustré par la figure 8, les buses d'arrivée des gaz 8-2 (Fig.8) sont disposées dans des colonnes 8-3 (Fig.8) sur toute la hauteur de chambre de réaction, ces dites colonnes sont de formes rectangulaires légèrement coupés sur les cotés 8-4 (Fig.8), ce qui crée une zone tampon entre les colonnes de gaz, assurant ainsi une sortie des gaz en excès sans contaminer les zones limitrophes. Ce dispositif peut être mobile (déposition de plusieurs couches de différents matériaux en déplaçant le film 8-7 (Fig.8), comme il peut être statique (dans ce cas on peut déposer des bandes de matériaux 8-1 (Fig.8), simultanément). Il est à signalé que ce type de dispositif est rendu possible par des arrivées séparées et le contrôle individuel de chaque tête de buses 8-5 (Fig.8). Ce type de disposition de dépôt continu est bien adapté pour des dépôts dans un processus Rouleaua-Rouleau comme décrit dans la demande de brevet 09 01503 déposée le 27 mars 2009 (27-03-09) et intégré dans la présente application dans sa globalité par référencement. Notons donc que le dispositif faisant l'objet de la présente invention couvre : Un system de déposition cyclique des couches destiné à traiter de grandes surfaces en un temps réduit, comprenant : une chambre de processes, au moins un point de chargement, un moyen de sélection de la face de surface à traiter par plaquage et/ou isolation de l'autre surface, une multitudes de buses d'entrées disposées le long de la surface à traiter de sorte que les sorties des buses soient capable de transmettre un ou plusieurs gaz sur la surface à traiter, muni d'un collecteur d'entrée par segment déterminé, une multitudes de buses de sortie disposées entres chaque buse pour extraction de gaz, muni d'un collecteur de sortie par segment que de gaz. Un system de déposition cyclique des couches destiné à traiter de grandes surfaces en un temps réduit, comprenant : une chambre de processes, un système d'avalement de substrat à l'entrée et le long intérieur de la chambre de processes, le quel système possède une distribution uniforme de transport et de guidage de substrat, un moyen de sélection de la face de surface à traiter, une multitudes de buses d'entrées disposées le long de la surface à traiter de sorte que les sorties des buses soient capable de transmettre un ou plusieurs gaz sur la surface à traiter, muni d'un collecteur d'entrée par segment déterminé, une multitudes de buses de sortie disposées entres chaque buse pour extraction de gaz, muni d'un collecteur de sortie par segment que de gaz, Un system de déposition cyclique des couches destiné à traiter de grandes surfaces en un temps réduit, comprenant : une chambre de processes en forme géométriquement circonférentiel distribuée décroissant ou croissant, un système d'avalement d'au moins deux substrats simultanément à l'entrée et le long intérieur de la chambre de processes, le quel système possède une distribution uniforme de transport et de guidage de substrat, un moyen d'isolation de surfaces non traitable, un module comprenant une multitudes de buses d'entrées disposées le long de la surface à traiter de sorte que les sorties des buses soient capable de transmettre un ou plusieurs gaz sur la surface à traiter, muni d'un collecteur d'entrée par segment déterminé, une multitudes de buses de sortie disposées entres chaque buse pour extraction de gaz de la chambre. Un system de déposition cyclique des couches destiné à traiter de grandes surfaces en un temps réduit, comprenant : une chambre de processes en forme géométriquement circonférentiel distribuée décroissant ou croissant, un système d'avalement d'au moins deux substrats simultanément à l'entrée et le long intérieur de la chambre de processes, le quel système possède une distribution uniforme de transport et de guidage de substrat, un moyen d'isolation de surfaces non traitable, un module comprenant une multitudes de buses d'entrées ou de sortie de gaz disposées le long de la surface à traiter muni d'un collecteur d'entrée ou de sortie par segment, fonctionnant pendant le transfert ou l'arrêt du substrat dans la chambre de processes et un système d'éjection de substrat en sortie de chambre. Il est important de noter que la présente invention est plus clairement mise en évidence par la description des méthodes et des modes de réalisation particuliers telle que décrit. Néanmoins, l'objet de l'invention ne se limite pas à ces méthodes ou de ces modes de réalisation décrites car d'autres méthodes ou d'autres modes de réalisation de l'invention sont possibles et peuvent facilement être réalisées par extrapolation. En particulier par les industriels qui fabriquent des couches de siliciums et/ou micro composants avec ou sans partie optiques. REVENDICATIONS1- Un system de déposition cyclique des couches destiné à traiter de grandes surfaces en un temps réduit, comprenant : une chambre de processes, au moins un point de chargement, un moyen de sélection de la face de surface à traiter par plaquage et/ou isolation de l'autre surface, une multitudes de buses d'entrées disposées le long de la surface à traiter de sorte que les sorties des buses soient capable de transmettre un ou plusieurs gaz sur la surface à traiter, muni d'un collecteur d'entrée par segment déterminé, une multitudes de buses de sortie disposées entres chaque buse pour extraction de gaz, muni d'un collecteur de sortie par segment que de gaz. 2- Un system de déposition cyclique des couches destiné à traiter de grandes surfaces en un temps réduit, comprenant : une chambre de processes, un système d'avalement de substrat à l'entrée et le long intérieur de la chambre de processes, le quel système possède une distribution uniforme de transport et de guidage de substrat, un moyen de sélection de la face de surface à traiter, une multitudes de buses d'entrées disposées le long de la surface à traiter de sorte que les sorties des buses soient capable de transmettre un ou plusieurs gaz sur la surface à traiter, muni d'un collecteur d'entrée par segment déterminé, une multitudes de buses de sortie disposées entres chaque buse pour extraction de gaz, muni d'un collecteur de sortie par segment que de gaz, 3- Un system de déposition cyclique des couches destiné à traiter de grandes surfaces en un temps réduit, comprenant : une chambre de processes en forme géométriquement circonférentiel distribuée décroissant ou croissant, un système d'avalement d'au moins deux substrats simultanément à l'entrée et le long intérieur de la chambre de processes, le quel système possède une distribution uniforme de transport et de guidage de substrat, un moyen d'isolation de surfaces non traitable, un module comprenant une multitudes de buses d'entrées disposées le long de la surface à traiter de sorte que les sorties des buses soient capable de transmettre un ou plusieurs gaz sur la surface à traiter, muni d'un collecteur d'entrée par segment déterminé, une multitudes de buses de sortie disposées entres chaque buse pour extraction de gaz de la chambre. 4- Un system de déposition cyclique des couches destiné à traiter de grandes surfaces en un temps réduit, comprenant : une chambre de processes en forme géométriquement circonférentiel distribuée décroissant ou croissant, un système d'avalement d'au moins deux substrats simultanément à l'entrée et le long intérieur de la chambre de processes, le quel système possède une distribution uniforme de transport et de guidage de substrat, un moyen d'isolation de surfaces non traitable, un module comprenant une multitudes de buses d'entrées ou de sortie de gazdisposées le long de la surface à traiter muni d'un collecteur d'entrée ou de sortie par segment, fonctionnant pendant le transfert ou l'arrêt du substrat dans la chambre de processes et un système d'éjection de substrat en sortie de chambre. 5- Un système selon l'une des revendications 1 à 4, munit d'un dispositif de chauffage par segment diminuant considérablement le temps de chauffage et la stabilisation de la température. 6- Un système selon l'une des revendications 1 à 5, où chambre de processes est 10 constituée d'une succession de forme en ligne droite et/ou segmenté. 7- Un système selon l'une des revendications 1 à 6, munit d'un dispositif ayant tout ou partie, d'une variété de méthodes de dépôt de solution ou d'enduits incluant mais non limitant l'impression, la gravure ou la microgravure, inversé ou directe, enduit de 15 rouleaux, capillaire, jet d'encre, de gicleur ou de piézo, intégré et/ou séparé. 8- Un système selon l'une des revendications 1 à 7, munit d'un dispositif d'enduits d'une couche solide de dioxyde de titane suivi d'un dépôt Sol-Gel ou aérosol de TiO2 méso-poreux dépôt Sol-Gel ou aérosol pour les films flexibles. 20 9- Un système selon l'une des revendications 1 à 8, permettant une construction moléculaire complexe des composés quaternaires. 10- Un système selon l'une des revendications 1 à 9 ayant au moins une couche 25 absorbante constituée des cellules CIGS et/ou CZTS et/ou TiO2-CIS et/ou d'une façon générale, d'une structure tétrapède et/ou tétrahydrique et/ou tétraèdre et/ou cristalline.