Brevet FR2949773A1 — publié le 20110311

MATÉRIAU SOLIDE À L'ÉTAT DIVISÉ, PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN TEL MATÉRIAU ET UTILISATION D'UN TEL MATÉRIAU DANS UNE CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE L'invention concerne un matériau solide à l'état divisé comprenant une structure de chalcogénure métallique, un procédé de fabrication d'un tel matériau solide et une dispersion d'un tel matériau solide dans un liquide. L'invention concerne aussi l'utilisation d'une telle dispersion pour la fabrication d'un film photoélectrique, un procédé de fabrication d'un tel film photoélectrique et une cellule photovoltaïque comprenant un tel film photoélectrique. Un tel matériau solide trouve des applications dans le domaine de la valorisation des énergies propres et renouvelables -notamment de l'énergie solaire- pour la fabrication d'un film photoélectrique de faible épaisseur d'une cellule photovoltaïque de conversion photoélectrique. Un tel matériau solide peut aussi être utilisé pour la fabrication d'un matériau catalyseur photoactif, en particulier adapté pour la décomposition par photocatalyse de préparations organiques polluantes et/ou pour la décomposition de l'eau par photo-catalyse en vue de la production d'hydrogène. On connaît déjà différents procédés et matériaux utilisés pour la fabrication de films minces photoélectriques. Dans un premier type de solution technique connue, un film photosensible est formé d'une couche de silicium (cf par exemple �Martinuzzi S., Reflets de la physique, décembre 2007, 9-13 �). Une telle solution nécessite la fabrication de silicium solide par réduction de silice, la purification du silicium solide et l'usinage de couches minces de silicium à partir de silicium solide purifié. Une telle fabrication présente un coût, notamment énergétique, élevé qui limite aujourd'hui le développement à très grande échelle des cellules solaires au silicium. En raison de son coût énergétique, un tel procédé de fabrication ne préserve pas l'environnement. FR 2 922 046 décrit un deuxième type de solution connue dans laquelle une couche d'agent photo-absorbant est formée d'un matériau semi- conducteur comprenant du cuivre, de l'indium, du sélénium et alternativement du 2 2949773 gallium. Une telle couche continue d'agent absorbant comprend nécessairement de l'indium qui est une ressource d'origine naturelle et qui est susceptible de s'épuiser. En outre, une telle couche continue d'agent photo-absorbant est obtenue par dépôt de matière en phase vapeur sous pression réduite ou par électrodéposition. Un tel 5 procédé d'obtention d'un film d'agent absorbant nécessite des installations complexes adaptées pour le dépôt de matière à l'échelle atomique. Katagiri (cf Katagiri et al., (2008), Applied Physics Express, 1, 041201) propose la formation d'un film Cu2ZnSnS4 par pulvérisation radiofréquence à partir de cibles Cu, SnS et ZnS. Un tel film présente un rendement 10 de conversion de l'énergie solaire en énergie électrique de l'ordre de 6.7% et ne permet pas la réalisation à l'échelle industrielle de capteurs photovoltaïque rentables du point de vue énergétique. Todorov (cf Todorov et al., (2009), Thin Solid films, 517, 2451-2544) décrit la fabrication d'un film Cu2ZnSnS4 à partir de nanoparticules de 15 structure amorphe. Un tel matériau amorphe ne permet pas de contrôler la densification par frittage de ce matériau amorphe et la formation d'un film nanostructuré. Steinhagen (cf Steinhagen et al., (2009), J. Am. Chem. Soc., 131, 12554-12555) décrit des particules de Cu2ZnSnS4 de très petite taille -de 20 l'ordre de 10 nm- obtenues par précipitation contrôlée dans l'oléylamine. Un tel procédé, qui nécessite l'élimination de l'oléylamine par lavage, n'est pas respectueux de l'environnement et ne permet pas d'obtenir des particules de taille supérieure à 10 nm. De telles particules ne sont en outre pas exemptes de surfactant et ne présentent pas de domaine cristallin de grande taille. En outre, de telles 25 particules ne permettent pas la formation d'un film de particules présentant une densité crue élevée adaptée pour permettre la formation par frittage d'un film photoélectrique. L'invention vise à pallier les inconvénients précédemment évoqués en fournissant un matériau solide, de grande pureté pouvant être utilisé 30 pour la fabrication d'un film photo-absorbant de faible épaisseur mais présentant un rendement de conversion photovoltaïque élevé. 3 2949773 En particulier, l'invention vise un tel matériau solide permettant la formation d'un film structuré à l'échelle submicronique et à l'échelle nanométrique. L'invention vise aussi un matériau solide adapté pour 5 permettre la formation d'une couche de particules de taille submicronique présentant une densité crue élevée adaptée pour permettre la formation d'un film photoélectrique par frittage de ladite couche. L'invention vise aussi un tel matériau solide de cristallinité élevée et qui soit sensiblement exempt de composés hydrocarbonés de type 10 surfactants. L'invention vise également à atteindre tous ces objectifs à moindre coût, en proposant un tel matériau solide de faible coût de fabrication réalisé à partir de composants chimiques, usuels et/ou peu onéreux. L'invention vise également à proposer un procédé de 15 fabrication d'un tel matériau solide qui soit compatible avec les contraintes de production, de rentabilité et de sécurité à l'échelle industrielle. L'invention vise aussi un tel procédé qui ne nécessite pas l'utilisation de composés inhibiteurs de la croissance de particules, en particulier de surfactants. 20 L'invention vise également à proposer un tel procédé qui ne produise que peu de déchets, qui soit respectueux de l'environnement et qui satisfasse aux critères du développement durable. L'invention vise de surcroît un tel procédé préservant les habitudes de travail des personnels, qui soit facile à utiliser, et qui n'implique que 25 peu de manipulations. L'invention vise aussi l'utilisation d'un tel matériau solide pour la fabrication d'un film photoélectrique nanostructuré sensiblement exempt de défauts de structure susceptibles de former des pièges à électrons. L'invention vise aussi une dispersion d'un tel matériau solide 30 dans un milieu liquide pouvant être appliquée par enduction sur la surface d'un support de façon à permettre la formation d'une couche mince semi-conductrice 4 2949773 dudit matériau solide sans nécessiter ni procédé de dépôt sous vide -notamment par pulvérisation sous pression réduite- ni électrodéposition. L'invention vis en outre une telle dispersion qui soit stable dans le temps vis-à-vis de la décantation. 5 L'invention vise également l'utilisation d'une telle dispersion pour la fabrication d'un film mince appliqué sur la surface d'un support, en particulier d'un support de forme complexe -notamment un support non plan-. L'invention vise en particulier l'utilisation d'une telle dispersion pour la fabrication d'un film photoélectrique, notamment un film 10 photoélectrique d'une cellule photovoltaïque. L'invention vise aussi en particulier l'utilisation d'une telle dispersion pour la fabrication d'un film photoélectrique d'un matériau photo-catalytique. Pour ce faire, l'invention concerne un matériau solide de 15 formule (A) suivante : (Cu+1a-u ; Ag+1u ; Zn+2b-v-(y/2) ; Cd+Zv ; Sn+a ; 1~,+aw ; a 3 ; S-2d-x ; Se-2x) (A), où; ~ ~ où; a, b, c, d, u, v, w, x et y et leur combinaisons arithmétiques sont des nombres réels qui représentent la proportion molaire de chaque élément auquel chaque nombre est associé dans la formule (A) -notamment choisis de façon à satisfaire l'électro- 20 neutralité du matériau-, et tels que : o 1,6 REVENDICATIONS1/ Matériau (1) solide de formule (A) suivante : +2 +2 +4 (Cu a u ; Ag'', ; Zn b-v , Cd v , Sn c-w (v/2) ; w2Y-3v ; S-2d-x . Se 2x) (A), ou ; a, b, c, d, u, v, w, x, y et leur combinaisons arithmétiques sont des nombres réels qui 5 représentent la fraction atomique de chaque élément auquel chaque nombre est associé dans la formule (A), et tels que : o 1,6