Brevet FR2954074A1 — publié le 20110624

Article culinaire comprenant un revêtement externe antiadhésif, comportant un décor au niveau du fond externe De manière générale, la présente invention concerne un article culinaire comprenant un support métallique sous forme de calotte, dont la face extérieure est pourvue d'un revêtement externe antiadhésif (notamment à base de PTFE) avec un décor au niveau du fond extérieur). Il s'agit en particulier d'un décor sérigraphié à base de PTFE adapté à l'enduction des fonds extérieurs d'articles culinaires préformés. La manière de fabriquer l'article culinaire avec son fond extérieur sérigraphié est également concernée. A l'heure actuelle, il existe principalement deux catégories de procédés combinant l'enduction intérieure et extérieure d'articles culinaires. La première catégorie de procédés comprend des procédés qui consistent à enduire d'abord des flans d'aluminium (recto et verso), et à mettre ensuite l'article en forme. Il est alors facile de déposer un décor à base de PTFE par sérigraphie sur le fond extérieur de l'article, tout en limitant la quantité déposée (en l'occurrence cette quantité est à l'heure actuelle limitée à un gramme). Ainsi, le brevet européen EP 0 188 958 décrit une composition colorée à base de résine fluorocarbonée, qui est adaptée à une application par sérigraphie par ajout d'un agent gélifiant et/ou épaississant. Les supports sont des disques plans, qui sont emboutis après avoir été revêtus. Par ailleurs, le brevet européen EP 0 672 497 décrit un procédé pour former un décor sur un ustensile culinaire qui comprend les étapes suivantes : a) attaque chimique d'une face de l'ustensile pour former sur celle-ci des microcavités d'accrochage ; b) application, par exemple par sérigraphie, directement sur des zones prédéterminées délimitant le décor, d'une composition à base de résine fluorocarbonée et d'un pigment coloré ; c) chauffage pour cuire la résine fluorocarbonée du décor, d) puis, application sur cette face, y compris le décor, d'une surface de pressage avec une pression suffisante pour éliminer les microcavités situées à l'extérieur des zones recouvertes. D'après l'enseignement général de ce document, on part de supports plans qui sont d'abord revêtus puis emboutis. Par ailleurs, la demande de brevet japonais JP°11076934 décrit une feuille d'acier pourvue d'un revêtement décoratif résistant à la chaleur et antiadhésif. Cette feuille d'acier est utilisable notamment à titre de matériau pour des articles culinaires. Le revêtement comprend une première couche sous forme de film coloré résistant à la chaleur et antiadhésif, sur laquelle est ensuite déposée par pulvérisation un revêtement comprenant des motifs discontinus. La première couche sous forme de film coloré est obtenue à partir d'une composition comprenant au moins une résine résistante à la chaleur (notamment choisie parmi les résines polyéthersulfone, polyphénylsulphide et polyamide-imide), et au moins une résine fluorocarbonée (notamment choisie parmi les résines PTFE et les copolymères de perfluoroalkylvinylethertetrafluoroethylène). Le revêtement à motifs discontinus est obtenu à partir d'une composition comprenant essentiellement une résine fluorocarbonée, également choisie parmi les résines PTFE et les copolymères de perfluoroalkylvinyléther-tétrafluoroéthylène. Toutefois, JP 11076934 ne décrit pas des articles préformés mais des feuilles, destinées à être embouties. En outre, le décor de JP 11076934 n'est pas appliqué par sérigraphie mais par pulvérisation. Dans la demande de brevet japonais JP 2001295069, il s'agit également d'une feuille d'acier, qui est revêtue d'une couche décorative à base de résine. Cette feuille est formée comme suit : - formation sur la surface frontale de la feuille d'un film de primaire consistant essentiellement en une résine de polyéthersulfone et en une résine de PTFE, puis - formation sur le film de primaire, d'un film de finition translucide, formé essentiellement d'une résine de PTFE et d'une résine de polyéther sulfone, et enfin - formation à la surface de la couche de finition d'une couche supérieure colorée présentant des motifs disjoints sous forme de spots (motifs ponctuels d'apparence sensiblement circulaire). Une couche intermédiaire de tels motifs peut être formée au niveau de l'interface entre le primaire et la couche de finition. Ici également, il n'est pas fait mention dans JP 2001295069 d'un article préformé, mais uniquement de feuilles d'acier décorées. En outre, JP°2001295069 n'indique pas quel est le mode d'application de la (des) couche(s) décorative(s). La seconde catégorie comprend des procédés qui consistent à enduire les fonds extérieurs de pièces préformées, obtenues préalablement à l'enduction par emboutissage de flans métalliques ou par moulage de métaux fondus (aluminium ou acier par exemple). Ces procédés permettent de réaliser des articles revêtus ayant une épaisseur de métal importante. Dans cette catégorie de procédé, les pièces en forme sont généralement enduites par pulvérisation. A l'intérieur des pièces on trouve typiquement un revêtement anti-adhérent, notamment à base de PTFE. A l'extérieur, les revêtements extérieurs sont des revêtements antiadhésifs de type émail, laque ou à base de PTFE Les revêtements sont sérigraphiés dans le cas des laques et des émaux, mais pas dans le cas des revêtements à base de PTFE. Les revêtements de type émail présentent de nombreux inconvénients. En particulier, ils nécessitent une température de cuisson très élevée, ce qui a pour conséquence de nécessairement commencer par la sérigraphie du fond extérieur, puis de procéder à l'enduction de l'intérieur de la pièce. Or, étant donné qu'il s'agit généralement d'un revêtement interne à base de PTFE dont la température de cuisson est plus faible que celle de l'émail, ce procédé nécessitera alors deux passages au four (impliquant de fait un coût énergétique élevé). Les revêtements de type émail ne tachent, ni ne brûlent, mais ils peuvent rayer les plaques vitrocéramiques. Enfin, l'émail impose une nature de support particulier dont on ne peut s'affranchir. Les revêtements de type laque (par exemple à base de silicone polyester ou PES) présentent une bonne tenue au lave-vaisselle. Ils présentent cependant de nombreux inconvénients. En effet, une laque brûle à la flamme et se tache. Par ailleurs, bien que la température de cuisson d'une laque soit beaucoup plus faible que celle d'un émail, elle est aussi plus faible que celle du PTFE. Par conséquent, dans le cas d'un procédé dans lequel l'intérieur et l'extérieur de l'article sont enduits, cela nécessite également deux cuissons. Pour pallier les inconvénients précités des revêtements extérieurs en laque ou en émail, l'homme du métier a alors pense utiliser des revêtements antiadhésifs à base de PTFE. A la différence des revêtements extérieurs à base de laque ou d'émail, on procède par une pulvérisation d'une composition antiadhésive à base de PTFE sur la face extérieure de la jupe (paroi latérale) et du fond de l'article. Toutefois, un tel procédé d'application ne permet d'obtenir un décor que si on enlève au niveau du fond une partie du revêtement pulvérisé. Certaines parties du support se trouvent alors dénudées, laissant apparaître le support (notamment en aluminium). Ces parties dénudées sont très peu résistantes au lave-vaisselle. En outre, cela induit un gaspillage non négligeable de matière. In n'existe pas à l'heure actuelle d'article culinaire entièrement recouvert extérieurement par un revêtement à base de PTFE tout en possédant un décor au niveau du fond. Le problème technique que la présente se propose de résoudre consiste à réaliser un article culinaire qui peut être relativement épais (ce qui est possible uniquement à partir d'un support préformé présentant la forme finale de l'article culinaire, en l'occurrence une calotte creuse), dont la face externe est à la fois totalement enduite d'un revêtement à base de PTFE et décorée, tout en s'affranchissant de la nature du support. Cet article culinaire doit en outre présenter les propriétés avantageuses suivantes : - une bonne résistance aux agressions des 15 détergents lors du passage au lave-vaisselle, - une résistance thermique supérieure à celle des revêtements de type laque, et - une résistance à l'encrassement par les graisses de cuisson qui est amélioré, notamment par rapport à 20 celui observé sur des revêtements de type laque ou émail. Or, la demanderesse a découvert de manière surprenante un procédé permettant d'atteindre cet objectif tout en palliant les inconvénients de l'art antérieur précités. 25 Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un article culinaire comprenant : - une calotte métallique creuse présentant un fond et une paroi latérale s'élevant à partir du fond, la calotte présentant une face intérieure concave destinée à 30 être disposée vers une source de chaleur, et - un revêtement externe antiadhésif recouvrant la face extérieure de l'article. Selon l'invention, le revêtement externe, qui recouvre la face extérieure de l'article, comporte : - une couche de primaire d'accrochage recouvrant totalement la face extérieure, et présentant de préférence une épaisseur sensiblement uniforme dont la valeur moyenne est comprise entre 4 et 8 pm, - une couche de finition recouvrant la couche de primaire d'accrochage au niveau de ladite paroi latérale, la couche de finition comprenant au moins 3% en poids de silice colloïdale par rapport au poids total de la couche de finition, la couche de finition présentant de préférence une épaisseur sensiblement uniforme dont la valeur moyenne est comprise entre 12 et 18 pm, et - une couche de décor recouvrant la couche de primaire d'accrochage au niveau du fond, la couche de décor comprenant au moins un motif qui contient au moins un pigment lui conférant une couleur différente de celle de la couche de primaire, les couches de primaire d'accrochage, de finition et de décor comprenant au moins une résine fluorocarbonée seule ou en mélange avec une résine d'accrochage thermostable t résistant à au moins 200°C, cette (ces) résine(s) formant un réseau continu fritté. Si la couche de finition recouvrait toute la surface extérieure de l'article et non pas uniquement la jupe (paroi latérale), on aurait, au niveau du fond proprement dit, une tri-couche à base de résine fluorocarbonée (de préférence du PTFE). Cela augmenterait la quantité totale de PTFE déposée, et laisserait la possibilité d'atteindre, voire de dépasser la quantité maximale de 1 g retenue pour rester dans une gamme de concentration ne présentant pas de risque pour la santé des usagers en cas de dégradation totale thermique totale du revêtement. Par ailleurs, la couche du décor recouvre légèrement la couche de finition car cette dernière étant déposée par pulvérisation déborde légèrement sur le fond externe de l'articlé. Cette configuration est également préférable pour dés raisons de sécurité. En effet, la couche de décor est globalement moins riche en résine fluorocarbonée (de préférence du PTFE) que la couche de finition, il s'ensuit qu'elle est moins apte à glisser par exemple sur les grilles d'un brûleur à gaz et donc réduit le risque de renversement accidentel. En effet, la couche de finition sur la jupe de l'article contient au moins 95% en poids par rapport au poids de la couche d'au moins une résine fluorocarbonée (typiquement du PTFE), tandis que la couche de décor ne contient que 90% de résine fluorocarbonée. Or, une couche de revêtement fluorocarboné présente une sensibilité à la glisse à partir de 95% en poids de résine fluorocarbonée. Par sensibilité à la glisse on désigne l'aptitude conférée à l'article culinaire de ne pas rester en position sur le foyer chauffant. Cette propriété est liée aux coefficients de glissement statique et dynamique de la couche en contact. Pour des raisons de sécurité cette sensibilité à la glisse doit être minimisée. Une couche de revêtement présentant un taux de résine fluorocarbonée (typiquement du PTFE) entre 85 et 93% en poids a une sensibilité à la glisse moindre. Parmi les pigments utilisables dans la couche de décor selon l'invention, on peut notamment citer le dioxyde de titane, l'oxyde de fer II FeO, l'oxyde de fer III Fe203, le noir de carbone, le rouge de pyralène, les paillettes métalliques, les oxydes mixtes de cobalt et de manganèse, les pigments bleus à base de mica et d'oxyde de titane et leurs mélanges. De manière avantageuse, le motif de la couche de 5 décor peut également comprendre, outre le pigment, au moins une charge. Parmi les charges utilisables dans la couche de décor selon l'invention, on peut notamment citer les charges minérales telles que la silice, l'alumine, le 10 corindon, les argiles, le quartz, et leurs mélanges. De manière avantageuse, la face intérieure du support peut également être recouverte d'un revêtement antiadhésif, qui comprend de préférence au moins une résine thermostable résistant à au moins 200°C, par 15 exemple une résine fluorocarbonée (de préférence du PTFE) ou une résine silicone. La présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un article culinaire comprenant les étapes successives suivantes : 20 a) fourniture d'une calotte métallique préformée creuse, présentant un fond et une paroi latérale s'élevant à partir dudit fond, la calotte présentant une face intérieure concave destinée à être disposée du côté des aliments susceptibles d'être introduits dans 25 l'article, et une face extérieure destinée à être disposée vers une source de chaleur ; b) dépôt par pulvérisation sur la totalité de la face extérieure d'une composition de primaire pour former une couche humide de primaire d'accrochage 30 c) séchage de la composition de primaire à une température comprise entre 40°C et 80°C de manière à rendre ladite couche humide de primaire maniable et non collante ; d) dépôt par pulvérisation, sur la face extérieure au niveau de la paroi latérale de l'article, d'une composition de finition pour former une couche humide de finition, la composition de finition comportant au moins 1,5% en poids de silice colloïdale par rapport au poids de ladite composition de finition ; e) séchage de la couche humide de finition les compositions de primaire d'accrochage, de finition, et de décor comprenant au moins une résine fluorocarbonée seule ou en mélange avec une résine d'accrochage thermostable et résistant à au moins 200°C ; f) application par sérigraphie, sur la partie de la face extérieure correspondant au fond de l'article d'une pâte pigmentée de revêtement fluorocarboné, de manière à former au moins une couche de décor non cuite de couleur différente de celle de la couche de primaire. g) cuisson à une température comprise entre 390°C et 430°C pendant une durée comprise entre 3 minutes et 12 minutes. Le procédé selon l'invention permet de fabriquer des articles culinaires à partir de calottes métalliques relativement épaisses, notamment obtenues par emboutissages de flans métalliques ou par moulage de métaux fondus (en aluminium ou en acier par exemple), qui sont entièrement enduites extérieurement par un revêtement anti-adhérent à base de résine fluorocarbonée avec un décor coloré au niveau du fond extérieur de l'article. La présence de silice colloïdale dans la couche de finition à raison d'au moins 1,5% en poids permet de déposer la couche de finition sur la jupe de l'article (paroi latérale) préalablement au dépôt par sérigraphie de la pâte pigmentée de revêtement fluorocarbonée. En effet, la demanderesse a découvert que l'application préalable d'une couche de finition contenant moins de 1,5% de silice conduit à l'obtention d'un film pulvérulent et peu cohésif, susceptible d'encrasser très rapidement les mailles de l'écran de sérigraphie. Ces bouchages sont alors à l'origine de nombreux défauts dans la définition du motif. Pour éviter ces défauts (tout en procédant selon le même procédé), il serait alors nécessaire de nettoyer très fréquemment (avec une fréquence élevée qui correspond à moins d'une dizaine de dépôts entre chaque nettoyage) les écrans de sérigraphie rendant ainsi l'opération de sérigrahie peu productive et particulièrement coûteuse. Il est important de procéder d'abord au dépôt de la couche de finition sur la jupe, avant de former le décor extérieur au niveau du fond. Dans le cas inverse, la couche de finition viendrait nécessairement recouvrir légèrement la couche de fond sérigraphiée au niveau de son contour extérieur, ce qui est gênant à double titre. D'une part, cela ne permet que d'utiliser une couche de finition incolore, car dans le cas contraire, elle viendrait polluer chromatiquement le décor. D'autre part, étant donné que la couche de finition est plus riche en PTFE que la couche de décor sérigraphiée, elle rendrait le fond plus « glissant ». Cela est évidemment dangereux pour l'utilisateur. Néanmoins, le dépôt successif de la couche de finition, puis de la pâte pigmentée sérigraphiée (servant de décor) pose le problème de l'encrassement de l'écran de sérigraphie par la composition de finition, évoqué précédemment. En effet, celle-ci constitue après séchage (en l'absence de silice ou à tout le moins d'une quantité suffisante) un film pulvérulent peu cohésif, susceptible d'encrasser très rapidement les mailles de l'écran de sérigraphie. Ce phénomène est à l'origine de nombreux défauts dans la définition du motif. La présence de silice colloldale en quantité suffisante permet de ralentir ce phénomène, car la silice confère une cohésion plus importante à la couche de finition sèche du fait des nombreuses interactions physico-chimiques entre les grains de silice ou de ces derniers avec les particules de résine fluorée. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé selon l'invention, ce dernier comporte en outre une étape b') de réalisation d'un revêtement antiadhésif sur la face intérieure de la calotte, qui précède l'étape b) de dépôt par pulvérisation de la composition de primaire pour former une couche humide de primaire d'accrochage. Pour cela, on applique sur la face intérieure de la calotte une composition de revêtement antiadhésif, qui est ensuite préfrittée. Dans le cas d'une composition de revêtement antiadhésif comprenant une résine fluorocarbonée (en particulier du PTFE), le préfrittage est une cuisson réalisée à une température comprise entre 250°C et 360°C pendant une à trois minutes. La calotte est avantageusement en acier ou en aluminium (ou l'un de ses alliages). Avantageusement, on procèdera à une préparation de surface de la face extérieure de la calotte, préalablement au dépôt par pulvérisation de la composition de primaire sur l'intégralité de la surface extérieure de l'article. Cette préparation de surface peut notamment être réalisée par sablage ou microbillage. D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et fait en référence à la figure unique annexée (figure 1). Celle-ci représente une vue schématique en coupe d'un exemple d'article culinaire conforme à l'invention, enduit à l'intérieur et à l'extérieur et présentant un décor sérigraphié au niveau du fond. Cette figure représente en particulier, à titre d'exemple d'article culinaire une poêle 1 avec une poignée de préhension 11, qui comprend une calotte métallique creuse 2 présentant un fond 21 et une paroi latérale 22 s'élevant à partir du fond 21. La calotte 2 présente une face intérieure 201 concave destinée à être disposée du côté des aliments susceptibles d'y être introduits, et une face extérieure 202 destinée à être disposée vers une source de chaleur (par exemple une plaque de cuisson). La face intérieure 201 est revêtue d'un revêtement antiadhésif 4, tandis qu'un revêtement externe 3 recouvre la face extérieure 202. Le revêtement externe 3 comporte : une couche de primaire d'accrochage 31 30 recouvrant totalement la face extérieure 202, - une couche de finition 32 recouvrant la couche de primaire d'accrochage 31 au niveau de ladite paroi latérale 22, et - une couche de décor 33 recouvrant la couche de primaire d'accrochage 31 au niveau du fond 21, la couche de décor 33 comprenant au moins un motif 330 de couleur différente de celle de la couche primaire d'accrochage 31. Les couches de primaire 31, de finition 32 et de 10 décor 33 sont à base de PTFE. Dans les exemples comparatifs qui suivent, la couche de finition ne contient pas de silice, ce qui provoque un encrassage de l'écran de sérigraphie. Dans les exemples selon l'invention, la couche de 15 finition contient de la silice pour pallier ce problème. Ces exemples sont présentés ci-après. EXEMPLES 20 Produits Supports - calottes en aluminium de diamètre 26 cm sablées à l'intérieur et à l'extérieur (présentant une 25 rugosité moyenne arithmétique Ra mesurée comprise entre 4 et 6 pm), - calottes lisses simplement dégraissées. 30 Compositions à déposer sur la face externe des calottes Composition de primaire d'accrochage noir Résine PAI (29% sec) . 134,67 g NMP : 65,29 g Triéthylamine 9,84 g Diéthyléthanolamine : 3,75 Eau : 257,17 NMP : 71,9 g Octylphénol 11 moles éthoxylé : 1,6 g Lauryl sulfate de Na : 1,4 g Xylène : 17,2 g Copolymère acrylique >95% : 2,27 g Acide oléique : 0,5 g Triéthanolamine : 0,61 g Dispersion PTFE (60% sec) 235,8 g Dispersion Noir de fumée (25% sec) : 38.4 g Silice colloïdale (30% sec) 154,5 g NH4OH d=0.9 5,1 g Total : 1000 g Compositions de finition sans silice colloïdale finition incolore F1 sans silice Dispersion PTFE (60% sec) 789 g Dispersion PFA (50% sec) 5 g Noir de fumée (25% sec) 0,2 g Octylphénol 11 moles éthoxylé : 6,36 g Lauryl sulfate de Na 5,4 g Eau 81,51 g Xylène : 66,24 g Copolymère acrylique >95% : 8,71 g Acide oléique : 1,93 g Triéthanolamine 2,25 g Iriodin 153 : 2 g Iriodin 225 : 20 g Propylène Glycol : 11,3 g Total 1000 g Iriodin 153 et 225 sont des paillettes pigmentaires (mica et oxyde de titane) commercialisées par la société MERCK 25 finition bleue F2 sans silice Dispersion PTFE (60% sec) Dispersion PFA (50% sec) Noir de fumée (25% sec) Octylphénol 11 moles éthoxylé : Lauryl sulfate de Na Eau Xylène Copolymère acrylique >95% : Acide oléique : Triéthanolamine : Iriodin 153 Propylène Glycol 789 g 7,1 g 6,03 g 90,96 g 73,92 g 9,72 g 2,15 g 2,62 g 2 g 16,5 g Total 1000 g Compositions de finition selon l'invention avec silice colloïdale Finition incolore Finition bleue F3 (1,5 % ES F4 (1,5 % ES de de silice) silice) Dispersion PTFE (60% sec) 750 g 750 g 10 Dispersion PFA (50% sec) 4,8 Noir de fumée (25% sec) g Octylphénol 11 moles 0,2 g éthoxylé : 6,05 g 6,7 Lauryl sulfate de Na : 5,1 g 5,8 Eau 77,01 g 86,18 Xylène : 62,59 g 9,21 15 Copolymère acrylique >95% : 8,21 2,04 Acide oléique : 1,82g 2,0 Triéthanolamine . 2,21g 2,38 Iriodin 153 1,9 g 1,9 g Iriodin 225 19,1 g 20 Propylène Glycol 11 g 15,7 g Silice colloïdale 50 g 50 g (à 30% d'extrait sec) Total 1000 g 1000 g Finition incolore Finition bleue F5 (2,4 % ES de F6 (2,4 % ES de silice) de silice) Dispersion PTFE (60% sec) 725,9 g 725,9 g Dispersion PFA (50% sec) 4,6 g 6,57 Noir de fumée (25% sec) 0,2 g Octylphénol 11 moles 5,86 g éthoxylé : Lauryl sulfate de Na : 5 g 5,57 Eau 75 g 84,15 Xylène : 60,8 g 68,4 Copolymère acrylique >95% : 8,01 g 9 Acide oléique : 1,78 g 2 Triéthanolamine : 2,16 g 2,41 Iriodin 153 1,8 g 1,8 g Iriodin 225 18,4 g Propylène Glycol 10,4 g 14,2 g Silice colloïdale 80 g 80 g (à 30% d'extrait sec) Total 1000 g 1000 g Finition incolore Finition bleue F7 F8 (3,9% ES de silice) (3,9% ES de silice) Dispersion PTFE (60% sec) 686,42 g 686,42 g Dispersion PFA (50% sec) 3,48 g 6,18 Noir de fumée (25% sec) 0,17 g Octylphénol 11 moles 36,9 g éthoxylé : Lauryl sulfate de Na : 31,3 g 5,24 Eau 472,5 g 79,13 Xylène : 384 g 64,31 Copolymère acrylique >95% : 50,5 g 8,46 Acide oléique : 11,2 g 1,88 Triéthanolamine : 13,6 g 2,28 Iriodin 153 1,8 g 1,8 g Iriodin 225 17,5 g Propylène Glycol 9,83 g 14,3 g Silice colloïdale 130 g 130 g (à 30% d'extrait sec) Total 1000 g 1000 g Composition de pâte pigmentaire à déposer sur le fond par sérigraphie ou tampographie (Ci-après désignée par PST) Dispersion PTFE (60% sec) 668,5 g Pigment oxyde de fer 3395 8.12 g Pigment jaune Sicoplast® 25-9150C 24,48 g Eau 45,8 g Huile minérale/ester acide gras 0,14 g Octylphénol 11 moles éthoxylé 0,06 g Iriodin 500 22,9 g Iriodin 522 15.4 g Propylène Glycol 161,8 g Huile minérale/ester acide gras 21,1 g Dispersion copolymère acrylique polyélectrolyte (30%) 26,5 g NH4OH (d=0,9) 5,2 g Total 1000 g 25 EXEMPLES COMPARATIFS On enduit de manière classique la surface intérieure des calottes creuses (qu'elles soient sablées ou lisses) en aluminium en procédant comme suit : - on pulvérise sur cette surface intérieure une composition de revêtement antiadhésif à base de résine fluorocarbonée (PTFE typiquement) ; - puis on réalise un pré-frittage de ce revêtement antiadhésif à une température comprise entre 350 °C et 360°C pendant 1 à 3 minutes : cette opération permet de fritter suffisamment ce revêtement et de le rendre manipulable. Puis, l'article est retourné et l'on pulvérise une couche fine de primaire noir (~6 pm) sur la totalité de la surface extérieure de chaque calotte. La formulation du primaire noir permet de masquer l'aluminium sous une faible épaisseur. La couche de primaire humide ainsi formée est 20 alors séchée à une température d'environ 650C jusqu'à ne plus être collante. Une couche de finition transparente (F1) ou colorée (F2) est ensuite pulvérisée sur la jupe (paroi latérale) de la calotte avec un minimum de recouvrement 25 du fond métallique de la calotte. Après séchage, une pâte pigmentaire ayant une couleur cuivrée est ensuite sérigraphiée sur la face extérieure du fond de chaque calotte. Les deux couches de finition F1 et F2 conduisent 30 chacune rapidement (au bout de 4 pièces sérigraphiées seulement) à des manques importants au niveau de la définition du décor. En effet, lorsque l'on vérifie l'envers de l'écran de sérigraphie servant à déposer la pâte pigmentaire, on constate que de la poudre de PTFE et de pigments bouche de nombreuses mailles de l'écran (phénomène d'encrassement). EXEMPLES SELON L'INVENTION Pour pallier le phénomène d'encrassement de l'écran de sérigraphie précité, la composition des 10 couches de finition (F1 et F2) des exemples comparatifs a été modifiée comme suit par l'ajout de silice colloïdale : ^ compositions de finition F3 et F4 : ajout de 5% de silice colloïdale à 30% d'extrait sec (1,5 g en humide), ^ compositions de finition F5 et F6 : ajout de 8% de silice colloïdale à 30% d'extrait sec (2,4 g en humide), ^ compositions de finition F7 et F8 (ajout de 13% de silice colloïdale à 30% d'extrait sec (3,9 en humide). Tous les autres paramètres du procédé étant identiques par ailleurs, il a été constaté que : ^ les compositions de finition F3 et F4 ne bouchent 25 les mailles de l'écran de sérigraphie qu'au bout de 80 pièces, ce qui est acceptable d'au point de vue fabrication à l'échelle industrielle ^ avec les compositions de finition F5 et F6 bleu8, ce défaut d'encrassement n'apparaît qu'au bout de 30 150 pièces, et 15 20 ^ avec les compositions de finition F7 et F8, ce défaut d'encrassement n'apparaît qu'au bout de 250 pièces, ce qui est excellent. Le procédé selon l'invention mettant en oeuvre des 5 compositions de finition avec au moins 1,5% en poids de silice colloïdale peut donc s'industrialiser sans problèmes. REVENDICATIONS1. Article culinaire (1) comprenant : - une calotte métallique creuse (2) présentant un fond (21) et une paroi latérale (22) s'élevant à partir dudit fond (21), ladite calotte présentant une face intérieure (201) concave destinée à être disposée du côté des aliments susceptibles d'être introduits dans ledit article (1), et une face extérieure (202) destinée à être disposée vers une source de chaleur, et - un revêtement externe (3) recouvrant ladite face extérieure (202), caractérisé en ce que ledit revêtement externe (3) comporte : - une couche de primaire d'accrochage (31) recouvrant la totalité de la face extérieure (202), - une couche de finition (32) recouvrant ladite couche de primaire d'accrochage (31) au niveau de ladite paroi latérale (22), ladite couche de finition (32) comprenant au moins 3% de silice colloïdale par rapport au poids total de la couche de finition, et une couche de décor (33) recouvrant partiellement ou totalement ladite couche de primaire d'accrochage (31) au niveau du fond (21) uniquement, ladite couche de décor (33) comprenant au moins un motif (330), qui contient au moins un pigment lui conférant une couleur différente de celle de la couche de primaire (31) lesdites couches de primaire d'accrochage (31), de finition (32) et de décor (33) comprenant au moins une résine fluorocarbonée seule ou en mélange avec une résine d'accrochage thermostable et résistant à au moins 200°C, cette (ces) résine (s) formant un réseau continu fritté. 2. Article culinaire (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche de finition (32) est également pigmentée. 3. Article culinaire (1) selon la revendication) ou 2, caractérisé en ce que ladite couche de primaire (31) présente une épaisseur sensiblement uniforme dont la valeur moyenne est comprise entre 4 et 8 µm. 4. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche de finition (32) présente une épaisseur sensiblement uniforme dont la valeur moyenne est comprise entre 12 µm et 18 µm. 5. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit motif (330) de ladite couche de décor (33) comprend en outre au moins une charge. 6. Article culinaire (1) selon la revendication 5, caractérisé en ce que la charge est une charge minérale choisie parmi la silice, l'alumine, le corindon, les argiles, le quartz, et leurs mélanges. 7. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pigment est choisi parmi le dioxyde de titane, l'oxyde de fer II FeO, l'oxyde de fer III Fe203, le noir de carbone, le rouge de pyralène, les paillettes métalliques, lesoxydes mixtes de cobalt et de manganèse, les pigments bleus à base de mica et d'oxyde de titane. 8. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite face intérieure (201) de la calotte (2) est recouverte d'un revêtement antiadhésif (4). 9. Article culinaire (1) selon la revendication 8, 10 caractérisé en ce que ledit revêtement antiadhésif (4) est constitué d'un revêtement comprenant au moins une résine thermostable résistant à au moins 200°C. 10. Procédé de fabrication d'un article culinaire 15 (1) comprenant les étapes successives suivantes : a) fourniture d'une calotte (2) métallique préformée creuse, présentant un fond (21) et une paroi latérale (22) s'élevant à partir dudit fond (21), ladite calotte présentant une face intérieure (201) concave 20 destinée à être disposée du côté des aliments susceptibles d'être introduits dans ledit article (1), et une face extérieure (202) destinée à être disposée vers une source de chaleur ; b) dépôt par pulvérisation sur la totalité de la 25 face extérieure (202) d'une composition de primaire pour former une couche humide de primaire d'accrochage (31) ; c) séchage à une température comprise entre 40°C et 80°C de manière à rendre ladite couche humide de primaire d'accrochage maniable et non collante ; 30 d) dépôt par pulvérisation, sur la partie de la face extérieure (202) correspondant à la paroi latérale (22) dudit article (1), d'une composition de finition 2954074 ' 28 pour former une couche humide de finition (32), ladite composition de finition comportant au moins 1,5% en poids de silice colloïdale par rapport au poids de ladite composition de finition; d) séchage de ladite couche humide de finition (32) lesdites compositions de primaire d'accrochage, de finition, et de décor comprenant au moins une résine fluorocarbonée seule ou en mélange avec une résine 10 d'accrochage thermostable et résistant à au moins 200°C. e) application par sérigraphie, sur la partie de la face extérieure (202) correspondant au fond (21) dudit article (1), d'une pâte pigmentée de revêtement fluorocarboné de manière à former au moins une couche de 15 décor (33) non cuite de couleur différente de celle de ladite couche de primaire (31) ; f) cuisson à une température comprise entre 390°C et 430°C, pendant une durée comprise entre 3 minutes et 12 minutes. 20 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition de finition comprend au moins 2,4% de silice. 25 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche de finition comprend au moins 3,9% de silice. 13. Procédé selon l'une quelconque des 30 revendications 10 à 12, caractérisé en ce que ladite couche de finition (32) est également pigmentée. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape b') de réalisation d'un revêtement antiadhésif (4) sur ladite face intérieure (201) de la calotte (2), qui précède l'étape b) de dépôt par pulvérisation de la composition de primaire pour former une couche humide de primaire d'accrochage (31). 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape b') de réalisation d'un revêtement antiadhésif (4) sur ladite face intérieure (201) de la calotte (2) comprend l'application puis une cuisson de pré-frittage d'une composition de revêtement antiadhésif. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le préfrittage est réalisé à une température comprise entre 250°C et 360°C pendant une à 3 minutes dans le cas comprenant d'une composition de revêtement antiadhésif comprenant une résine fluorocarbonée 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape a') de préparation de surface de la face extérieure (202) de la calotte (2), cette étape b') de préparation de surface précédant l'étape b) de dépôt par pulvérisation d'une composition de primaire pour former une couche humide de primaire d'accrochage (31)