Brevet FR2953739A1 — publié le 20110617

L'invention concerne un catalyseur , sa méthode de préparation et son utilisation dans le domaine des hydrotraitements. Habituellement, un catalyseur d'hydrotraitement de coupes hydrocarbonées a pour but d'éliminer les composés soufrés ou azotés contenus dans celles-ci afin de mettre par exemple un produit pétrolier aux spécifications requises (teneur en soufre, teneur en aromatiques etc.) pour une application donnée (carburant automobile, essence ou gazole, fioul domestique, carburéacteur). Il peut également s'agir de pré- traiter cette charge afin d'en éliminer les impuretés avant de lui faire subir différents procédés de transformation pour en modifier les propriétés physico-chimiques, tels que par exemple les procédés de reformage, d'hydrocraquage de distillats sous vide, de craquage catalytique, d'hydroconversion de résidus atmosphériques ou sous vide. La composition et l'utilisation des catalyseurs d'hydrotraitement sont particulièrement bien décrits dans l'article de B. S Clausen, H. T. Tops,e, et F.E. Massoth, issu de l'ouvrage Catalysis Science and Technology, volume 11 (1996), Springer-Verlag. Après sulfuration, plusieurs espèces de surface sont présentes sur le support, qui ne présentent pas toutes de bonnes performances pour les réactions souhaitées. Ces espèces sont particulièrement bien décrites dans la publication réalisée par Topsoe et al. parue dans le numéro 26 de Catalysis Review Science and Engineering de 1984, pages 395-420. Le durcissement des normes de pollution automobile dans la communauté européenne (Journal Officiel de l'Union européenne, L76, 22 mars 2003, Directive 2003/70/CE, pages L76/10-L76/19) a contraint les raffineurs à réduire très fortement la teneur en soufre dans les carburants diesel et les essences (au maximum 10 parties par million poids (ppm) de soufre au ler janvier 2009, contre 50 ppm au ter janvier 2005). Par ailleurs, les raffineurs se trouvent contraints d'utiliser des charges de plus en plus réfractaires au procédés d'hydrotraitement, d'une part parce que les bruts sont de plus en plus lourds et contiennent par conséquent de plus en plus d'impuretés, et d'autre part du fait de l'augmentation des procédés de conversion dans les raffineries. En effet, ceux-ci génèrent des coupes plus difficiles à hydrotraiter que les coupes directement issues de la distillation atmosphérique. A titre d'exemple, on peut mentionner la coupe gazole issue du craquage catalytique, aussi nommée LCO (Light Cycle Oil) en référence à sa teneur élevée en composées aromatiques. Ces coupes sont par exemple co-traitées avec la coupe gazole issue de la distillation atmosphérique ; elles nécessitent des catalyseurs possédant des fonctions hydrodésulfurantes et hydrogénantes fortement améliorées par rapport aux catalyseurs traditionnels de façon à diminuer la teneur en aromatiques pour obtenir une densité et un indice de cétane en accord avec les spécifications. Il apparaît donc intéressant de trouver des moyens de préparation des catalyseurs d'hydrotraitement de manière à obtenir de nouveaux catalyseurs à performances améliorées. L'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement pour améliorer leur activité est maintenant bien connue de l'homme du métier. De nombreux brevets protègent l'utilisation de différentes gammes de composés organiques, tels que les mono,-di-ou polyalcools éventuellement éthérifiés (W096/41848, WO01/76741, US4012340, US3954673, EP601722). Des catalyseurs modifiés avec des monoesters en C2-C14 sont décrits dans les demandes de brevet EP466568 et EP1046424, cependant ces modifications ne permettent pas toujours d'accroître suffisamment les performances du catalyseur pour faire face aux spécifications concernant les teneurs en soufre des carburants qui ne cessent de devenir de plus en plus contraignantes pour les raffineurs. Pour remédier à cela le brevet WO2006/077326 de la société Total propose l'utilisation d'un catalyseur comprenant des métaux des groupes VIB et VIII, un oxyde réfractaire comme support, et un composé organique comportant au moins 2 fonctions ester carboxylique de formule R1-O-CO-R2-CO-O-R1 ou R1-CO-O-R2-O-CO-R1 dans laquelle chaque R1 représente indépendamment un groupe alkyle en Cl à c18, alcényle C2 à c18, aryle C6 à C18, cycloalkyle en C3 à C8, alkylaryle ou arylalkyle en C7 à C20, ou les 2 groupes R1 forment conjointement un groupe divalent en C2 à c18, et R2 représente un groupe alkylène en Cl à C18, arylène en C6 à C18, cycloalkylène en C3 à C7, ou une combinaison de ceux-ci, la chaîne carbonée des groupes hydrocarbonés représentés par R1 et R2 pouvant contenir ou porter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N,S et O, et chacun des groupes Rl et R2 pouvant porter un ou plusieurs substituants de formule ûC(=O)O-Rl ou ûO-C(=O)-Rl où RI a la signification indiquée ci-dessus. Un mode préféré utilise le succinate de dialkyle C1-C4, et en particulier le succinate de diméthyle qui est exemplifié. Ces composés peuvent être introduits en présence d'un solvant (une liste importante de solvants est citée) ou d'un acide carboxylique. Parmi la trentaine d'acide nommément cités, il y a l'acide acétique mais qui n'est pas cité parmi la dizaine d'acides préférés On notera dès maintenant que l'acide citrique est préféré. Le procédé de préparation du catalyseur tel que décrit dans le brevet W02006/077326 comprend des étapes de maturation et traitement thermique pouvant aller jusqu'à plusieurs jours, par exemple de 49 jours à 115 jours, ce qui limiterait très fortement la production de ces catalyseurs et nécessiterait par conséquent d'apporter des améliorations. D'autres brevets dans l'art antérieur décrivent un gain d'activité lié à l'utilisation combinée d'un acide organique ou d'un alcool sur un catalyseur d'hydrotraitement. Ainsi, la demande de brevet publiée JP1995-136523 de KK Japan Energy propose une solution consistant à : - préparer selon un premier mode préféré de l'invention une solution contenant un support de catalyseur, un ou plusieurs métaux du groupe VI du tableau périodique des éléments, et du groupe VIII, un acide organique. Selon un second mode préféré de l'invention, cette solution comprend également un précurseur de phosphore. - un traitement thermique réalisé entre 200 et 400°C - une imprégnation du catalyseur obtenu précédemment par un acide organique ou un alcool dans un ratio de 0,1 à 2 par mole de métaux. Un des modes préférés de l'invention comprend ensuite un séchage à une température inférieure à 200°C, tandis qu'un second mode préféré comprend un traitement thermique final à une température supérieure ou égale à 400°C. On a constaté que ces catalyseurs ne présentent encore pas une activité suffisante pour satisfaire les nouvelles normes environnementales face aux charges de plus en plus pauvres en hydrogène dont disposent les raffineurs. De même, le brevet WO2005/035691 revendique un procédé d'activation qui permet schématiquement de diminuer la teneur en phase cristallisée de type CoMoO4 présente sur les catalyseurs régénérés comprenant des oxydes des métaux des groupes VIII et VIB, procédé comprenant la mise en contact du catalyseur régénéré avec un acide et un additif organique. L'emploi de la combinaison acide citrique (CA) et polyéthylène glycol (PEG) a été réalisé sur catalyseur régénéré dans de nombreux exemples. La présente invention concerne un catalyseur et son procédé de préparation, le catalyseur étant utilisable pour l'hydrotraitement et permettant une amélioration des performances catalytiques (notamment de l'activité catalytique) par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. En effet, il a été mis en évidence que l'utilisation du couple succinate de dialkyle C1-C4, et en particulier de diméthyle, et acide acétique sur un précurseur catalytique séché conduit de façon surprenante à une activité catalytique nettement améliorée par rapport à chacun des composés du couple. Plus précisément, l'invention concerne un catalyseur comprenant un support amorphe à base d'alumine, du phosphore, au moins un succinate de dialkyle C1-C4, de l'acide acétique et une fonction hydro-déshydrogénante constituée de cobalt et de molybdène, catalyseur dont le spectre Raman comprend les bandes à 990 et/ou 974 cm -1 caractéristiques d'au moins un hétéropolyanion de Keggin, les bandes caractéristiques dudit succinate et la bande principale à 896 cm -1 caractéristique de l'acide acétique. Le catalyseur obtenu possède un spectre Raman caractéristique regroupant : 1) des bandes caractéristiques du ou des hétéropolyanions de type Keggin PCoMo11O40X et/ou PMo 12O4oX . D'après Griboval, Blanchard, Payen, Fournier, Dubois dans Catalysis Today 45 (1998) 277 fig. 3 e), les bandes principales de PCoMo11O40' sont sur catalyseur séché à 232, 366, 943, 974 cm-1. La bande la plus intense caractéristique de ce type d'HPA de Keggin lacunaire se situe à 974 cm-1. D'après Griboval, Blanchard, Gengembre, Payen, Fournier, Dubois, Bernard, Journal of Catalysis 188 (1999) 102, fig. 1 a), les bandes principales de PMo12O40X" sont à l'état massique de l'HPA, par exemple avec du cobalt en contre ion à 251, 603, 902, 970, 990 cm 1. La bande la plus intense caractéristique de cet HPA de Keggin se situe à 990 cm 1, 2) des bandes caractéristiques du (des) succinate(s) de dialkyle utilisé(s). Le spectre Raman du succinate de diméthyle constitue une empreinte univoque de cette molécule. Dans la zone spectrale 300-1800 cm-1, ce spectre se caractérise par la série de bandes suivantes (seules les bandes les plus intenses sont reportées, en cm-1) : 391, 853 (bande la plus intense), 924, 964, 1739 cm 1. Le spectre du succinate de diéthyle comporte dans la zone spectrale considérée les bandes principales suivantes : 861 (bande la plus intense), 1101, 1117 cm 1. De même pour le succinate de dibutyle : 843, 1123, 1303, 1439, 1463 cm-1 et le succinate de diisopropyle : 833, 876, 1149, 1185, 1469 (bande la plus intense), 1733 cm 1. 3) des bandes caractéristiques de l'acide acétique dont les principales sont à : 448, 623, 896 cm-1. La bande la plus intense est à 896 cm 1. La position exacte des bandes, leurs formes et leur intensités relatives peuvent varier dans une certaine mesure en fonction des conditions d'enregistrement du spectre, tout en restant caractéristiques de cette molécule. Les spectres Raman des composés organiques sont par ailleurs bien documentés soit dans les bases de données de spectre Raman (voir par exemple, Spectral Database for Organic Compounds, http://riodb0l.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi- bin/direct frame top.cgi) soit par les fournisseurs du produit (voir par exemple, www. sigmaaldrich. com). Les spectres Raman ont été obtenus avec un spectromètre de type Raman dispersif équipé d'un laser argon ionisé (514 nm). Le faisceau laser est focalisé sur l'échantillon à l'aide d'un microscope équipé d'un objectif x50 longue distance de travail. La puissance du laser au niveau de l'échantillon est de l'ordre de 1 mW. Le signal Raman émis par l'échantillon est collecté par le même objectif et est dispersé à l'aide d'un réseau 1800 tr/mn puis collecté par un détecteur CCD. La résolution spectrale obtenue est de l'ordre de 0.5 cm-1. La zone spectrale enregistrée est comprise entre 300 et 1800 cm-1. La durée d'acquisition a été fixée à 120 s pour chaque spectre Raman enregistré. De préférence, le succinate de dialkyle est le succinate de diméthyle et le catalyseur possède dans son spectre les bandes Raman principales à 990 et/ou 974 cm-1 caractéristiques de (des) hétéropolyanion(s) de Keggin, et 853 cm-1 caractéristique du succinate de diméthyle et 896 cm-1 caractéristique de l'acide acétique. De préférence, le catalyseur de l'invention comprend un support constitué d'alumine. Le catalyseur selon l'invention, peut comprendre également du bore et/ou du fluor. Il est également ici décrit un procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, qui comporte au moins une étape d'imprégnation d'un précurseur catalytique séché à une température inférieure à 180°C, contenant au moins du phosphore, et une fonction hydrodeshydrogénante, ainsi qu'un support amorphe, par une solution d'imprégnation comprenant la combinaison acide acétique et succinate de dialkyle Cl-C4, suivie d'une étape de maturation dudit précurseur catalytique imprégné, puis d'une étape de séchage à une température inférieure à 180°C sans étape de calcination (traitement thermique sous air) ultérieure ; le catalyseur obtenu est de préférence soumis à une étape de sulfuration. La fonction hydro-déshydrogénante est constituée du cobalt et du molybdène. Le procédé de préparation simple et rapide, avec des étapes unitaires ne dépassant pas quelques heures, permet une meilleure productivité à l'échelle industrielle que les procédés présents dans l'art antérieur. Plus précisément, le procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement selon l'invention comprend les étapes successives suivantes qui vont être détaillées par la suite : a) au moins une étape d'imprégnation d'un support amorphe à base d'alumine par au moins une solution contenant les éléments de la fonction hydro-déshydrogénante et du phosphore ; on appellera le produit obtenu "précurseur catalytique" b) séchage à une température inférieure à 180°C sans calcination ultérieure ; on appellera le produit obtenu "précurseur catalytique séché" c) au moins une étape d'imprégnation par une solution d'imprégnation comprenant au moins un succinate de dialkyle C1-C4, l'acide acétique et au moins un composé de phosphore, si celui-ci n'a pas été introduit en totalité à l'étape a) ; on appellera le produit obtenu "précurseur catalytique séché imprégné" d) une étape de maturation , e) une étape de séchage à une température inférieure à 180°C, sans étape de calcination ultérieure ; on appellera le produit obtenu "catalyseur". De préférence, le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape e) subit une étape f) de sulfuration. Ainsi que cela sera décrit ultérieurement, le procédé selon l'invention est réalisé de préférence avec les modes suivants pris seuls ou en combinaison : le support est constitué d'alumine; la totalité de la fonction hydro-déshydrogénante est introduite lors de l'étape a) ; la totalité du phosphore est introduite lors de l'étape a); le succinate de dialkyle est le succinate de diméthyle ; l'étape c) est réalisée en l'absence de solvant ; l'étape d) est réalisée à une température de 17 à 50°C ; l'étape e) est réalisée à une température comprise entre 80 et 160°C. De façon très préférée, le procédé selon l'invention comprend les étapes successives suivantes : a) au moins une étape d'imprégnation à sec dudit support par une solution contenant la totalité des éléments de la fonction hydro-déshydrogénante, et la totalité du phosphore, b) séchage à une température comprise entre 75 et 130°C sans calcination ultérieure, c) au moins une étape d'imprégnation à sec par une solution d'imprégnation comprenant le succinate de diméthyle et l'acide acétique, d) une étape de maturation à 17-50°C, e) une étape de séchage, de préférence sous azote, à une température comprise entre 80 et 160°C, sans étape de calcination ultérieure. Le précurseur catalytique contenant la fonction hydro-déshydrogénante et un support amorphe à base d'alumine, ainsi que son mode de préparation sont décrits ci-dessous. Ledit précurseur catalytique obtenu à l'issue de l'étape a) du procédé selon l'invention peut être préparé pour une grande part par toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier. Ledit précurseur catalytique contient une fonction hydro-deshydrogénante et contient du phosphore et/ou du bore et/ou du fluor en tant que dopant ainsi que le support amorphe. La fonction hydro-déshydrogénante est constituée de cobalt et de molybdène. Le support amorphe dudit précurseur catalytique est à base d'alumine, c'est-à-dire qu'il contient plus de 50 % d'alumine et de façon générale, il contient uniquement de l'alumine et éventuellement le(s) métal (métaux) et/ou le(s) dopant(s) qui ont été introduits en-dehors des imprégnations (introduits par ex lors de la préparation û malaxage, peptisation...du support ou de sa mise en forme). Le support est obtenu après mise en forme (extrusion par exemple) et calcination, en général entre 300-600°C. De préférence, le support est constitué d'alumine, et de préférence d'alumine extrudée. De préférence, l'alumine est l'alumine gamma et de préférence ledit support amorphe est constitué d'alumine gamma. La fonction hydro-déshydrogénante dudit précurseur catalytique est constituée par le molybdène et par le cobalt. La teneur totale en éléments hydro-déshydrogénants est avantageusement supérieure à 6 % poids oxyde par rapport au poids total du catalyseur. Les précurseurs de molybdène qui peuvent être utilisés sont bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, et leurs sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg. 7 La quantité de précurseur(s) de molybdène est avantageusement comprise entre 5 et 40 % poids d'oxyde de Mo par rapport à la masse totale du précurseur catalytique, de préférence entre 8 et 35 % poids et de manière très préférée entre 10 et 30 % poids. Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisées sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. l'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée. La quantité de précurseur(s) de cobalt est avantageusement comprise entre 1 et 10 % poids d'oxydes Co par rapport à la masse totale du précurseur catalytique, de préférence entre 1,5 et 9 % poids et de manière très préférée, entre 2 et 8 % poids. La fonction hydro-deshydrogénante dudit précurseur catalytique peut être introduite dans le catalyseur à divers niveaux de la préparation et de diverses manières. Ladite fonction hydrodeshydrogénante est toujours introduite, au moins en partie et de préférence en totalité, par imprégnation du support mis en forme. Elle peut aussi être introduite en partie lors de la mise en forme dudit support amorphe. Dans le cas où la fonction hydro-deshydrogénante est introduite en partie lors de la mise en forme dudit support amorphe, elle peut être introduite en partie (par exemple au plus 10% du molybdène total , par exemple introduit par malaxage) seulement au moment du malaxage avec un gel d'alumine choisi comme matrice, le reste de l'(des ) élément(s) hydrogénant(s) étant alors introduit(s) ultérieurement. De manière préférée, lorsque la fonction hydro- deshydrogénante est introduite pour partie au moment du malaxage, la proportion de molybdène introduite au cours de cette étape est inférieure à 5 % de la quantité totale de molybdène introduite sur le catalyseur final. De manière préférée, le molybdène est introduit en même temps que le cobalt, quel que soit le mode d'introduction. Dans le cas où la fonction hydro-déshydrogénante est introduite au moins en partie et de préférence en totalité, après la mise en forme dudit support amorphe, l'introduction de ladite fonction hydro-déshydrogénante sur le support amorphe peut être avantageusement effectuée par une ou plusieurs imprégnations en excès de solution sur le support mis en forme et calciné, ou de préférence par une ou plusieurs imprégnations à sec et de manière préférée par une imprégnation à sec dudit support mis en forme et calciné, à l'aide de solutions contenant les sels précurseurs des métaux. De manière très préférée, la fonction hydro-déshydrogénante est introduite en totalité après la mise en forme dudit support amorphe, par une imprégnation à sec dudit support à l'aide d'une solution d'imprégnation contenant les sels précurseurs des métaux. L'introduction de ladite fonction hydro-déshydrogénante peut également être avantageusement effectuée par une ou plusieurs imprégnations du support mis en forme et calciné, par une solution du (ou des) précurseur(s) de la phase active. Dans le cas où les éléments sont introduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de séchage intermédiaire du catalyseur est en général effectuée, à une température comprise entre 50 et 180°C, de manière préférée entre 60 et 150°C et de manière très préférée entre 75 et 130°C. Du phosphore est également introduit dans le catalyseur. Un autre dopant du catalyseur peut être également introduit qui est choisi parmi le bore, le fluor pris seul ou en mélange. Le dopant est un élément ajouté, qui en lui-même ne présente aucun caractère catalytique mais qui accroît l'activité catalytique du (des) métal (métaux). Ledit dopant peut être avantageusement introduit seul ou en mélange avec l'un au moins des éléments de la fonction hydro-déshydrogénante Il peut également être introduit dès la synthèse du support. Il peut également être introduit juste avant ou juste après la peptisation de la matrice choisie, telle que par exemple et de préférence l'oxyhydroxyde d'aluminium (boehmite) précurseur de l'alumine. Ledit dopant peut également être avantageusement introduit en mélange avec le(s) précurseur(s) de la fonction hydrogénante , en totalité ou en partie sur le support amorphe mis en forme, de préférence l'alumine sous forme extrudée, par une imprégnation à sec dudit support amorphe à l'aide d'une solution contenant les sels précurseurs des métaux et le(s) précurseur(s) du (des) dopant(s). La source de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool ou encore dans un mélange eau/ethanolamine. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le molybdène sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg. Les sources de fluor qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, ou de fluorure d'ammonium ou encore de bifluorure d'ammonium. Le dopant est avantageusement introduit dans le précurseur catalytique dans une quantité d'oxyde dudit dopant par rapport au catalyseur : - comprise entre 0 à 40 %, de préférence de 0 à 30 % et de manière encore plus préférée de 0 à 20 % ,de préférence de 0 à 15 % et de manière encore plus préférée de 0 à 10 % lorsque ledit dopant est le bore; lorsque le bore est présent, de préférence la quantité minimum est de 0.1%, - comprise entre 0,1 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 % et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10 %, lorsque ledit dopant est le phosphore, - comprise entre 0 à 20 %, de préférence de 0 à 15 % et de manière encore plus préférée de 0 à 10 %, lorsque ledit dopant est le fluor ; lorsque du fluor est présent, de préférence la quantité minimum est de 0.1%. Le phosphore est toujours présent. Il est introduit au moins en partie (et de préférence en totalité) par imprégnation sur le précurseur catalytique lors de l'étape a) et éventuellement sur le précurseur catalytique séché lors de l'étape c). De façon préférée, il en est de même pour les autres dopants. Néanmoins, comme cela a été dit précédemment, les dopants peuvent être introduits en partie lors de la préparation du support (mise en forme comprise) ou en totalité (à l'exception du phosphore). L'introduction de ladite fonction hydro-déshydrogénante et éventuellement d'un dopant dans ou sur le support calciné mis en forme est ensuite avantageusement suivie d'une étape b) de séchage au cours de laquelle le solvant des sels métalliques précurseurs du (ou des) oxydes de métal(aux) (solvant qui est généralement de l'eau) est éliminé, à une température comprise entre 50 et 180°C, de manière préférée entre 60 et 150°C ou encore 65 et 145°C et de manière très préférée entre 70 et 140°C, ou encore entre 75 et 130°C. L'étape de séchage du "précurseur catalytique séché" ainsi obtenu n'est jamais suivie d'une étape de calcination sous air à une température supérieure 200°C . Avantageusement, on opère dans ces gammes de températures à une température d'au plus 150°C, et sans calcination ultérieure à une température supérieure à 180°C. De préférence, dans l'étape a) du procédé selon l'invention, ledit précurseur catalytique est obtenu par imprégnation à sec d'une solution comprenant un (ou des) précurseur(s) de la fonction hydro-déshydrogénante et du phosphore sur un support amorphe à base d'alumine calciné mis en forme, suivie d'un séchage à une température de séchage inférieure à 180°C, de préférence comprise entre 50 et 180 °C, de manière préférée entre 60 et 150°C et de manière très préférée entre 75 et 130°C. Il est ainsi obtenu un "précurseur catalytique séché" à l'issue de l'étape b). Il est possible dans l'étape a) du procédé selon l'invention de préparer une solution d'imprégnation contenant au moins un dopant choisi parmi le bore, le fluor, pris seul ou en mélange. De manière encore plus préférée, le précurseur catalytique dans l'étape a) du procédé selon l'invention est préparé avec une solution d'imprégnation contenant au moins un précurseur de chaque élément de la fonction hydro-déshydrogénante, en présence d'un précurseur de phosphore, le support amorphe étant constitué d'alumine. Conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention, ledit précurseur catalytique séché est imprégné par une solution d'imprégnation comprenant au moins un succinate de dialkyle C1-C4 (et en particulier du succinate de diméthyle) et l'acide acétique. Lesdits composés sont avantageusement introduits dans la solution d'imprégnation de l'étape c) du procédé selon l'invention dans une quantité correspondant : - à un rapport molaire de succinate de dialkyle (par ex diméthyle) par molybdène imprégné du précurseur catalytique compris entre 0,15 à 2 mole/mole, de préférence compris entre 0,3 à 1,8 mole/mole, de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 mole/mole, et de manière très préférée, compris entre 0,8 et 1,2 mole/mole, et - à un rapport molaire d'acide acétique par molybdène imprégné du précurseur catalytique compris entre 0,1 à 5 mole/mole, de préférence compris entre 0,5 à 4 mole/mole, de manière préférée compris entre 1,3 et 3 mole/mole et de manière très préférée, compris entre 1,5 et 2,5 mole/mole. Conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention, la combinaison succinate de dialkyle et acide acétique est introduite sur le précurseur catalytique séché par au moins une étape d'imprégnation et de préférence par une seule étape d'imprégnation d'une solution d'imprégnation sur ledit précurseur catalytique séché. Ladite combinaison peut avantageusement être déposée en une ou plusieurs étapes soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tout autre moyen connu de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation préféré de l'étape c) du procédé de préparation selon l'invention, l'étape c) est réalisée une seule étape d'imprégnation à sec . Conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention, la solution d'imprégnation de l'étape c) comprend au moins la combinaison du succinate de dialkyle C1-C4 (en particulier diméthyle) et de l'acide acétique. La solution d'imprégnation utilisée à l'étape c) du procédé selon l'invention peut être complétée par tout solvant non protique connu de l'homme du métier comprenant notamment le toluène, le xylène. La solution d'imprégnation utilisée à l'étape c) du procédé selon l'invention peut être complétée par tout solvant polaire connu de l'homme du métier. Ledit solvant polaire utilisé est avantageusement choisi dans le groupe formé par le méthanol, l'éthanol, l'eau, le phénol, le cyclohexanol, pris seuls ou en mélange. Ledit solvant polaire utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention peut également être avantageusement choisi dans le groupe formé par le carbonate de propylène, le DMSO (diméthylsulfoxyde) ou le sulfolane, pris seul ou en mélange. De manière préférée, on utilise un solvant protique polaire. Une liste des solvants polaires usuels ainsi que leur constante diélectrique peut être trouvée dans le livre "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, C. Reichardt, Wiley-VCH, 3eme édition, 2003, pages 472-474). De manière très préférée, le solvant utilisé est l'éthanol. De préférence, il n'y a pas de solvant dans la solution d'imprégnation utilisée à l'étape c) du procédé selon l'invention, ce qui facilite la mise en oeuvre à l'échelle industrielle. Et de préférence, elle contient uniquement du succinate de dialkyle Cl-C4 et de l'acide acétique. Le succinate de dialkyle utilisé est de préférence compris dans le groupe composé du succinate de diméthyle, du succinate de diéthyle, du succinate de diisopropyle et du succinate de dibutyle. De manière préférée, le succinate de dialkyle utilisé est le succinate de diméthyle ou le succinate de diéthyle. De manière très préférée, le succinate de dialkyle Cl -C4 utilisé est le succinate de diméthyle. Au moins un succinate de dialkyle Cl-C4 est utilisé, de préférence un seul, et de préférence le succinate de diméthyle. Conformément à l'étape d) du procédé de préparation selon l'invention, le précurseur catalytique imprégné issu de l'étape c) est soumis à d'une étape de maturation. Elle est avantageusement réalisée à pression atmosphérique et à une température comprise entre 17°C et 50°C et généralement une durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante huit heures et de préférence comprise entre trente minutes et cinq heures, est suffisante. Des durées plus longues ne sont pas exclues. Un moyen simple d'ajuster la durée de maturation est de caractériser la formation des hétéropolyanions de Keggin par spectroscopie Raman dans le précurseur catalytique séché imprégné issu de l'étape c) du procédé selon l'invention. De manière très préférée, pour augmenter la productivité sans modifier la quantité d'hétéropolyanions reformés, la durée de la maturation est comprise entre trente minutes et quatre heures. De manière encore plus préférée, la durée de la maturation est comprise entre trente minutes et trois heures. Conformément à l'étape e) du procédé de préparation selon l'invention, le précurseur catalytique issu de l'étape d) est soumis à une étape de séchage à une température inférieure à 180°C, sans étape de calcination ultérieure à une température supérieure à 200°C. Le but de cette étape est d'obtenir un catalyseur transportable, stockable, et manipulable, en particulier pour le chargement de l'unité d'hydrotraitement. Il s'agit avantageusement, selon le mode de réalisation de l'invention choisi, d'enlever tout ou partie de l'éventuel solvant ayant permis l'introduction de la combinaison du succinate de dialkyle C1-C4 (en particulier le diméthyle) et de l'acide acétique. Dans tous les cas ,et en particulier dans le cas où la combinaison succinate de dialkyle C1-C4 (en particulier de diméthyle) et acide acétique est utilisée seule, il s'agit de donner un aspect sec au catalyseur, afin d'éviter que les extrudés ne se collent les uns aux autres durant les étapes de transport, de stockage, de manipulation ou de chargement. L'étape e) de séchage du procédé selon l'invention est avantageusement effectuée par toute technique connue de l'homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Cette étape e) est avantageusement effectuée à une température supérieure ou égale à 50°C et inférieure à 180°C, de préférence comprise entre 60 et 170 °C et de manière très préférée, comprise entre 80 et 160 °C. Avantageusement, on opère dans ces gammes de températures à une température d'au plus 160°C (la gamme préférée étant de 80-160°C) , et sans calcination ultérieure à une température supérieure à 180°C. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote. De préférence, cette étape a une durée comprise entre 30 minutes et 4 heures et de préférence entre 1 heure et 3 heures. A l'issue de l'étape e) du procédé selon l'invention, on obtient un catalyseur séché, qui n'est soumis à aucune étape de calcination ultérieure à par exemple une température supérieure à 200°C. Le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape d) ou de l'étape e) présente un spectre Raman comprenant les bandes les plus intenses à 990, 974 cm -1 (hétéropolyanions de type Keggin), les bandes correspondant au succinate (pour le succinate de diméthyle la bande la plus intense est à 853 cm-1), et les bandes caractéristiques de l'acide acétique, dont la plus intense à 896 _1 cm . Avant son utilisation, il est avantageux de transformer le catalyseur selon l'invention en un catalyseur sulfuré afin de former son espèce active. Cette phase d'activation ou de sulfuration s'effectue par les méthodes bien connues de l'homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré. A l'issue de l'étape e) du procédé selon l'invention, ledit catalyseur séché obtenu est donc avantageusement soumis à une étape f) de sulfuration, sans étape de calcination intermédiaire. Ledit catalyseur séché est avantageusement sulfuré de manière ex situ ou in situ. Les agents sulfurants sont le gaz H2S ou tout autre composé contenant du soufre utilisé pour l'activation des charges hydrocarbures en vue de sulfurer le catalyseur. Lesdits composés contenant du soufre sont avantageusement choisis parmi les alkyldisulfures tels que par exemple le disulfure de diméthyle (DMDS), les alkylsulfures, tel que par exemple le sulfure de diméthyle, le n-butylmercaptan, les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure tels que par exemple le TPS-37 ou le TPS-54 commercialisés par la société ARKEMA, ou tout autre composé connus de l'homme du métier permettant d'obtenir une bonne sulfuration du catalyseur. De manière préféré le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'un agent sulfurant et d'une charge hydrocarbonée. De manière très préférée le catalyseur est sulfurée in situ en présence d'une charge hydrocarbonée additivée de disulfure de diméthyle. Enfin, un autre objet de l'invention est l'utilisation du catalyseur selon l'invention dans des procédés d'hydrotraitement, notamment dans les procédés d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation, d'hydrodémétallation, d'hydrogénation des aromatiques et d'hydroconversion de coupes pétrolières. Les catalyseurs séchés obtenus par le procédé selon l'invention et ayant de préférence préalablement subi une étape f) de sulfuration sont avantageusement utilisés pour les réactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel et plus particulièrement pour les réactions d'hydrogénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodésaromatisation, d'hydrodésulfuration, d'hydrodémétallation ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées . Dans ces utilisations, les catalyseurs obtenus par le procédé selon l'invention et ayant de préférence préalablement subi une étape f) de sulfuration présentent une activité améliorée par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Ces catalyseurs peuvent avantageusement être utilisés lors du pré-traitement des charges de craquage catalytique ou pour l'hydrodésulfuration des résidus ou l'hydrodésulfuration poussée des gazoles (ULSD Ultra Low Sulfur Diesel). Les charges employées dans les procédés d'hydrotraitement sont par exemple des essences, des gas-oils, des gas-oils sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques, prises seules ou en mélanges. Les charges qui sont traitées , et en particulier celles citées ci-dessus, contiennent généralement des hétéroatomes tels que le soufre, l'oxygène et l'azote et, pour les charges lourdes, elles contiennent le plus souvent également des métaux. Les conditions opératoires utilisées dans les procédés mettant en oeuvre les réactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées décrites ci-dessus sont généralement les suivantes : le température est avantageusement comprise entre 180 et 450 °C, et de préférence entre 250 et 440 °C, la pression est avantageusement comprise entre 0,5 et 30 MPa, et de préférence entre 1 et 18 MPa, la vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 0,1 et 20 h"1 et de préférence entre 0,2 et 5 h-1, et le rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide est avantageusement compris entre 50 1/1 à 2000 1/1. Les exemples qui suivent démontrent le gain d'activité important sur les catalyseurs préparés selon le procédé selon l'invention par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur et précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : Préparation des catalyseurs CoMoP sur alumine Cl, C2, C3, C4 (non-conformes à l'invention) Une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine, commercialisée par la société Condéa Chemie GmbH a été utilisée. Ce gel a été mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66 % (7 % en poids d'acide par gramme de gel sec), puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,6 mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 °C, puis calcinés à 600 °C pendant 2 heures sous air humide contenant 50 g d'eau par kg d'air sec. On obtient ainsi des extrudés de support, ayant une surface spécifique de 300 m2/g. L'analyse par la diffraction des rayons X révèle que le support est uniquement composé d'alumine gamma cubique de faible cristallinité. Sur le support d'alumine décrit précédemment et qui se présente sous la forme « extrudé » on ajoute du cobalt, du molybdène et du phosphore. La solution d'imprégnation est préparée par dissolution à chaud de l'oxyde de molybdène (24,34 g) et d'hydroxyde de cobalt (5,34 g) dans la solution d'acide phosphorique (7,47 g) en solution aqueuse. Après imprégnation à sec, les extrudés sont laissés à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 12 h, puis ils sont séchés une nuit à 90°C. Le précurseur catalytique séché ainsi obtenu est noté Cl. La calcination du précurseur catalytique Cl à 450°C pendant 2 heures conduit au catalyseur calciné C2. La composition finale des catalyseurs Cl et C2 exprimée sous forme d'oxydes est alors la suivante : MoO3 = 22,5 ± 0,2 (% en poids), CoO = 4,1 ± 0,1 (% en poids) et P2O5 = 4,0 ± 0,1 (% en poids). Le catalyseur calciné C2 est chargé dans une unité lit traversé et sulfuré par un gazole de distillation directe additivé de 2% poids de disulfure de diméthyle. Un test d'HDS d'un mélange de gazole de distillation directe et d'un gazole en provenance du craquage catalytique est alors conduit pendant 300 h. Après test, le catalyseur usé est déchargé, recueilli et lavé au toluène à reflux puis séparé en deux lots. Le premier lot est régénéré en four de combustion contrôlée en introduisant pour chaque palier de température des quantités croissante d'oxygène, ce qui permet de limiter l'exothermie lié à la combustion du coke. Le palier final de régénération est de 450°C. Le catalyseur ainsi régénéré est analysé par DRX. On note l'absence de raie à 26° caractéristique de la présence de CoMoO4 cristallisé. Ce catalyseur sera par la suite noté C3. Le second lot de catalyseur usé lavé est régénéré en four à moufle à 400°C sans contrôle de l'exothermie de la combustion du coke. L'analyse DRX réalisée après régénération montre la présence d'une raie fine à 26°, caractéristique de la présence de CoMoO4 cristallisé. En outre, ce catalyseur qui sera désormais noté C4 possède une couleur bleu vif très prononcée. Exemple 2 : Préparation des catalyseurs CoMoP sur alumine additivés C5, C6, C7, C8, C9, C 10, C 11, C12 (non conformes à l'invention) Le catalyseur C5 est préparé par imprégnation du précurseur catalytique séché Cl par une solution contenant de l'acide citrique (CA) et du polyéthylène glycol (PEG) en solution dans l'éthanol de façon à avoir un volume de solution à imprégner égale au volume poreux du précurseur catalytique séché Cl. Les teneurs visées en acide citrique (CA) et en polyéthylène glycol (PEG) sont toutes deux de 10 % poids. Le catalyseur C6 est préparé par imprégnation du précurseur catalytique séché Cl par une solution contenant de l'acide citrique (CA) et du polyéthylène glycol (PEG) en solution dans l'éthanol. Les teneurs visées en acide citrique (CA) et en polyéthylène glycol (PEG) sont respectivement de 4 et de 10 % poids. Le catalyseur C7 est préparé par imprégnation du catalyseur calciné C2 par une solution contenant de l'acide citrique et du polyéthylène glycol en solution dans l'éthanol de façon à avoir un volume de solution à imprégner égale au volume poreux du catalyseur calciné C2. Les teneurs visées en acide citrique (CA) et en polyéthylène glycol (PEG) sont toutes deux de 10 % poids. Le catalyseur C8 est préparé par imprégnation du catalyseur calciné C2 par une solution contenant de l'acide citrique et du polyéthylène glycol en solution dans l'éthanol. Les teneurs visées en acide citrique (CA) et en polyéthylène glycol (PEG) sont respectivement de 4 et de 10 % poids. Le catalyseur C9 est préparé par imprégnation du catalyseur calciné C2 par une solution contenant de l'acide acétique (AA) et du succinate de diméthyle (DMSU) en solution dans l'éthanol. Les teneurs visées en acide acétique (AA) et en succinate de diméthyle (DMSU) sont respectivement de 4 et de 10 % poids. Le catalyseur C10 est préparé par imprégnation du catalyseur régénéré ne comportant pas de phase réfractaire de type CoMoO4 , C3, par une solution contenant de l'acide citrique (CA) et du polyéthylène glycol (PEG) dans l'éthanol de façon à avoir un volume de solution à imprégner égale au volume poreux de C3. Les teneurs visées en acide citrique (CA) et en polyéthylène glycol (PEG) sont toutes deux de 10 % poids. Le catalyseur Cl1 est préparé par imprégnation du catalyseur régénéré ne comportant pas de phase réfractaire de type CoMoO4 , C3, par une solution contenant de l'acide citrique (CA) et du polyéthylène glycol (PEG) dans l'éthanol. Les teneurs visées en acide citrique (CA) et en polyéthylène glycol (PEG) sont respectivement de 4 et de 10 % poids. Le catalyseur C12 est préparé par imprégnation du catalyseur régénéré ne comportant pas de phase réfractaire de type CoMoO4 , C3, par une solution contenant de l'acide acétique et du succinate de diméthyle dans l'éthanol. Les teneurs visées en acide acétique et en succinate de diméthyle sont respectivement de 4 et de 10 % poids. Le catalyseur C13 est préparé par imprégnation du catalyseur régénéré comportant du CoMoO4 , C4, par une solution contenant de l'acide citrique et du polyéthylène glycol dans l'éthanol de façon à avoir un volume de solution à imprégner égale au volume poreux de C4. Les teneurs visées en acide citrique et en polyéthylène glycol sont toutes deux de 10 % poids. Le catalyseur C14 est préparé par imprégnation du catalyseur régénéré comportant du CoMoO4 , C4, par une solution contenant de l'acide citrique et du polyéthylène glycol dans l'éthanol. Les teneurs visées en acide citrique et en polyéthylène glycol sont respectivement de 4 et de 10 % poids. Le catalyseur C15 est préparé par imprégnation du catalyseur régénéré comportant du CoMoO4, C4, par une solution contenant de l'acide acétique et du succinate de diméthyle dans l'éthanol. Les teneurs visées en acide acétique et en succinate de diméthyle sont respectivement de 4 et de 10 % poids. Les catalyseurs C5 à c 15 sont ensuite soumis à une étape de maturation de 3 h suivie d'une étape de traitement thermique (séchage) de 1 h à 140°C sous azote. Exemple 3 : Préparation du catalyseur CoMoP additivé C16 (conforme à l'invention) Le catalyseur C16 est préparé par imprégnation du précurseur catalytique séché Cl par une solution contenant de l'acide acétique, du succinate de diméthyle et de l'éthanol. Les teneurs visées en acide acétique et en succinate de diméthyle sont respectivement de 4 et de 10 % poids. Le catalyseur est ensuite soumis à une étape de maturation de 3 h sous air à température ambiante, suivie d'une étape de traitement thermique (séchage) à 140°C pendant 1 h sous azote. Exemple 4 : Test comparatif des catalyseurs Cl à C16 en hydrogénation du toluène dans le cyclohexane sous pression et en présence d'hydrogène sulfuré. Les catalyseurs précédemment décrits, sont sulfurés in situ en dynamique dans le réacteur tubulaire à lit fixe traversé d'une unité pilote de type Microcat (constructeur : société Vinci), les fluides circulant de haut en bas. Les mesures d'activité hydrogénante sont effectuées immédiatement après la sulfuration sous pression et sans remise à l'air avec la charge d'hydrocarbures qui a servi à sulfurer les catalyseurs. La charge de sulfuration et de test est composée de 5,8 % de diméthyldisulfure (DMDS), 20 % de toluène et 74,2 % de cyclohexane (en poids). La sulfuration est effectuée dès température ambiante jusqu'à 350°C, avec une rampe de température de 2°C/min, une VVH = 4h-1 et H2/HC = 450 Nl/l . Le test catalytique est effectué à 350°C à VVH = 2h"1 et H2/HC équivalent à celui de la sulfuration, avec prélèvement minimum de 4 recettes qui sont analysées par chromatographie en phase gazeuse. On mesure ainsi les activités catalytiques stabilisées de volumes égaux de catalyseurs dans la réaction d'hydrogénation du toluène. Les conditions détaillées de mesure d'activité sont les suivantes : Pression totale : 6,0 MPa Pression de toluène : 0,37 MPa - Pression de cyclohexane : 1,42 MPa - Pression de méthane 0,22 MPa - Pression d'hydrogène : 3,68 MPa Pression d'H2S : 0,22 MPa Volume de catalyseur : 4 cm3 (extrudés de longueur comprise entre 2 et 4 mm) - Vitesse spatiale horaire : 2 h-1 - Température de sulfuration et de test : 350 °C Des prélèvements de l'effluent liquide sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. La détermination des concentrations molaires en toluène non converti (T) et des concentrations ses produits d'hydrogénation (le méthylcyclohexane (MCC6), l'éthylcyclopentane (EtCC5) et les diméthylcyclopentanes (DMCC5)) permettent de calculer un taux d'hydrogénation de toluène XHYD défini par : MCC6 + EtCC5 + DMCC5 XHYD(%) =100x T + MCC6 + EtCC5 + DMCC5 La réaction d'hydrogénation du toluène étant d'ordre 1 dans les conditions de test mises en oeuvre et le réacteur se comportant comme un réacteur piston idéal, on calcule l'activité hydrogénante AHyD des catalyseurs en appliquant la formule : AHYD =ln 100 100ùXHYD) Le Tableau 1 compare les activités hydrogénantes relatives des catalyseurs additivés à partir du précurseur catalytique séché Cl (non conforme), égales au rapport de l'activité du catalyseur additivé sur l'activité du catalyseur calciné de départ C2 (non conforme) pris comme référence (activité 100 %). Tableau 1 : Activités relatives par rapport au catalyseur calciné C2 (non conforme) en hydrogénation du toluène des catalyseurs additivés C5, C6 (non conforme) et C16 (conforme) préparés à partir du catalyseur séché Cl (non conforme) Catalyseur Type Quantité d'acide Type Quantité d'additif AHYD relative d'acide (/o poids d'additif organique par rapport à C2 (% organique (% poids o par rapport par rapport au (/o) au catalyseur final) catalyseur final) C2 calciné _ 0 - 0 100 non conforme Cl séché _ 0 - 0 75 non conforme C5 CA 10 PEG 10 - non conforme C6 CA 4 PEG 10 105 non conforme C 16 AA 4 DMSU 10 13 8 conforme Le Tableau 1 montre que le précurseur catalytique séché Cl (non conforme) a une activité moindre que le catalyseur calciné C2 (non conforme). Le catalyseur additivé C5 (non conforme) préparé par ajout de 10 % poids d'acide citrique (CA) et de 10 % de polyéthylène glycol (PEG) au catalyseur séché Cl n'a pas pu être testé car les extrudés étaient collés en masse à l'issu du séchage, ce qui montre qu'un excès d'acide et d'additif ne convient pas dans le cas où le catalyseur de départ est un catalyseur séché. Le catalyseur C6 (non conforme) préparé par ajout de 4 % d'acide citrique (CA) et de 10 % de polyéthylène glycol (PEG) au catalyseur séché Cl a une activité améliorée par rapport au catalyseur séché de départ de 40 %. Néanmoins, comme le catalyseur séché de départ Cl a une activité en retrait de 25 % par rapport au catalyseur conventionnel calciné C2, l'activité hydrogénante relative du catalyseur C6 par rapport au catalyseur C2 ne présente qu'un gain de 5 % ce qui représente la marge d'erreur de ce test. Il n'y a donc pas d'intérêt à additiver le catalyseur séché par la combinaison PEG + CA. Enfin, le catalyseur C16 (conforme) préparé par ajout de 4 % d'acide acétique (AA) et de 10 % de succinate de diméthyle (DMSU) présente un gain de 84 % par rapport au catalyseur séché Cl (non conforme) de départ. Par rapport au catalyseur calciné C2 (non conforme) utilisé conventionnellement, l'activité de ce catalyseur C16 (conforme) présente un gain de 38 %, ce qui est supérieur à une nouvelle génération de catalyseur (gain de 25 à 30 %). Ces résultats catalytiques montrent l'effet particulier et surprenant de la combinaison acide acétique (AA) et succinate de diméthyle (DMSU) sur catalyseur séché (conforme à l'invention) par rapport à la combinaison acide citrique (CA) et polyéthylène glycol (PEG) (non conforme à l'invention). De la même manière, le Tableau 2 compare les activités hydrogénantes relatives des catalyseurs additivés à partir du catalyseur séché Cl (non conforme), égales au rapport de l'activité du catalyseur additivé sur l'activité du catalyseur calciné de départ C2 (non conforme) pris comme référence (activité 100 %). Tableau 2 : Activités relatives par rapport au catalyseur calciné C2 (non conforme) en hydrogénation du toluène des catalyseurs additivés C7, C8, C9 (non conformes) préparés à partir du catalyseur calciné C2 (non conforme) Catalyseur Type Quantité d'acide Type Quantité d'additif AND relative d'acide (% poids par d additif organique (% poids par rapport à C2 rapport au organique par rapport au (%) catalyseur) catalyseur) C2 calciné _ 0 - 0 100 non conforme C7 CA 10 PEG 10 102 non conforme C8 CA 4 PEG 10 114 non conforme C9 AA 4 DMSU 10 105 non conforme Le Tableau 2 montre de manière surprenante que le catalyseur additivé C7 (non conforme) préparé par ajout de 10 % poids d'acide citrique (AC) et de 10 % de polyéthylène glycol (PEG) au catalyseur calciné C2 a une activité proche, voire équivalente, à celle du catalyseur calciné de départ C2 (non conforme), ce qui montre qu'un excès d'acide et d'additif qui ne convenait pas dans le cas où le catalyseur de départ était un catalyseur séché est peu profitable dans le cas d'un catalyseur calciné. Le catalyseur C8 (non conforme) préparé par ajout de 4 % d'acide citrique (CA) et de 10 % de polyéthylène glycol (PEG) au catalyseur calciné C2 a une activité améliorée par rapport au catalyseur calciné de départ de 14 %. Enfin, le catalyseur C9 (non conforme) préparé par ajout de 4 % d'acide acétique (AA) et de 10 % de succinate de diméthyle (DMSU) présente une activité proche (gain de 5 %) de celle du catalyseur calciné C2 (non conforme) de départ. Ces résultats catalytiques montrent bien l'intérêt particulier de la combinaison acide acétique (AA) et succinate de diméthyle (DMSU) uniquement sur précurseur catalytique séché Cl (combinaison conforme à l'invention) et non sur catalyseur calciné C2 (combinaison non conforme à l'invention). De la même manière, le Tableau 3 compare les activités hydrogénantes relatives des catalyseurs additivés (non conformes) préparés à partir du catalyseur régénéré ne contenant pas de phase réfractaire de type CoMoO4, C3. Tableau 3 : Activités relatives par rapport au catalyseur calciné C2 (non conforme) en hydrogénation du toluène des catalyseurs additivés C10, Cl 1, C12 (non conformes) préparés à partir du catalyseur régénéré C3 (non conforme) ne possédant pas de phase cristallisée CoMoO4 Catalyseur Type Quantité d'acide Type Quantité d'additif AHYD relative d'acide (/o poids par d'additif organique (/o poids par rapport à C2 (% organique (% ° rapport au par rapport au (~0) catalyseur) catalyseur) C3 régénéré ne contenant pas de phase - 0 - 0 97 cristallisée non conforme C10 CA 10 PEG 10 104 non conforme C 11 CA 4 PEG 10 109 non conforme C12 AA 4 DMSU 10 99 non conforme Le Tableau 3 montre que le catalyseur additivé Cl0 (non conforme) préparé par ajout de 10 % poids d'acide citrique (CA) et de 10 % de polyéthylène glycol (PEG) au catalyseur régénéré C3 ne contenant pas de phase réfractaire de type CoMoO4, a une activité proche, voire équivalente, à celle du catalyseur calciné de départ C2 (non conforme), ce qui montre qu'un excès d'acide et d'additif est également peu profitable dans le cas d'un catalyseur régénéré ne possédant pas de phase cristallisée CoMoO4. Le catalyseur C11 (non conforme) préparé par ajout de 4 % d'acide citrique (CA) et de 10 % de polyéthylène glycol (PEG) au catalyseur régénéré C3 ne contenant pas de phase réfractaire de type CoMoO4 a une activité améliorée par rapport au catalyseur C3 (non conforme) de départ de 12 %, ce qui lui confère une activité améliorée de 9 % par rapport au catalyseur neuf calciné C2. Enfin, le catalyseur C12 (non conforme) préparé par ajout de 4 % d'acide acétique (CA) et de 10 % de succinate de diméthyle (DMSU) présente une activité proche de celle du catalyseur calciné C2 (non conforme). Ces résultats catalytiques montrent bien l'intérêt particulier de la combinaison acide acétique (AA) et succinate de diméthyle (DMSU) sur catalyseur séché Cl (conforme à l'invention) par rapport à la même combinaison sur catalyseur régénéré C3 ne présentant pas de phase cristallisée de type CoMoO4 (non conforme à l'invention). De la même manière, le Tableau 4 compare les activités hydrogénantes relatives des catalyseurs additivés à partir du catalyseur régénéré C4 (non conforme) présentant du CoMoO4. La présence de CoMoO4 est confirmée par analyse DRX. Tableau 4 : Activités relatives par rapport au catalyseur calciné C2 (non conforme) en hydrogénation du toluène des catalyseurs additivés C4, C13, C14, C15 (non conformes) préparés à partir du catalyseur régénéré C4 (non conforme) possédant des phases cristallisées de type CoMoO4 Catalyseur Type Quantité d'acide Type Quantité d'additif AHYD relative d'acide (/o poids par d'additif organique (/o poids par rapport à C2 (% organique (% (%) rapport au par rapport au catalyseur) catalyseur) C4 régénéré - 0 - 0 73 contenant du CoMoO4 cristallisé non conforme C13 CA 10 PEG 10 103 non conforme C 14 CA 4 PEG 10 85 non conforme C15 AA 4 DMSU 10 75 non conforme Le Tableau 4 montre que le catalyseur additivé C13 (non conforme) préparé par ajout de 10 % poids d'acide citrique (CA) et de 10 % de polyéthylène glycol (PEG) au catalyseur régénéré contenant du CoMoO4, C4, a une activité proche, voire équivalente, à celle du catalyseur calciné de départ C2 (non conforme), ce qui montre qu'un excès d'acide et d'additif est profitable dans le cas d'un catalyseur régénéré possédant des phases cristallisées CoMoO4. En effet, le catalyseur C14 (non conforme) préparé par ajout de 4 % d'acide citrique (CA) et de 10 % de polyéthylène glycol (PEG) au catalyseur régénéré possédant des phases cristallisées de type CoMoO4 C4 (non conforme) a une activité insuffisamment améliorée par rapport au catalyseur C4 (non conforme) de départ puisque son activité reste inférieure à celle du catalyseur neuf calciné C2. Enfin, le catalyseur C15 (non conforme) préparé par ajout de 4 % d'acide acétique (AA) et de 10 % de succinate de diméthyle (DMSU) présente une activité proche (gain de 3 %) de celle du catalyseur C4 (non conforme) et beaucoup trop basse par rapport au catalyseur neuf calciné C2. Ces résultats catalytiques montrent bien l'intérêt particulier de la combinaison acide acétique (AA) et succinate de diméthyle (DMSU) sur catalyseur séché Cl (ce qui est conforme à l'invention) par rapport à la même combinaison sur catalyseur régénéré présentant des phases cristallisées de type CoMoO4 C4 (ce qui est non conforme à l'invention). Cette combinaison est en particulier inopérante sur catalyseurs contenant des phases réfractaires cristallisées de type CoMoO4, contrairement à la combinaison acide citrique (CA) et polyéthylène glycol (PEG). Exemple 6 : Préparation des catalyseurs C17 et C18 (non conformes à l'invention), C19 (conforme à l'invention) et comparaison en HDS de gazole des catalyseurs C2 (non conforme), C17 et C18 (non conformes), C16 et C19 (conformes) Le catalyseur C17 est préparé par imprégnation du précurseur catalytique Cl par du succinate de diméthyle (DMSU) pur. Cela revient à viser 30 % poids de succinate de diméthyle sur le catalyseur final. Le catalyseur subit ensuite une étape de maturation de 3h à 20°C puis un traitement thermique de 140°C pendant 1h sous air dans un four de type lit traversé. Le catalyseur obtenu à l'issu de ce traitement thermique est noté C17. Ce catalyseur est non conforme à l'invention car il ne contient pas d'acide acétique en combinaison avec le succinate de diméthyle. Le catalyseur C18 est préparé de la même manière mais en remplissant la porosité du précurseur catalytique Cl par de l'acide acétique. On obtient 31 % poids par rapport au poids du catalyseur. Les étapes de maturation/traitement thermique sont similaires à c 17. Le catalyseur C19 est préparé par imprégnation du précurseurs catalytique Cl par une solution contenant uniquement le mélange succinate de diméthyle et acide acétique avec un ratio molaire succinate de diméthyle sur molybdène de 1,1. Cela revient à viser des teneurs par rapport au catalyseur final de respectivement 25 et 18 % poids pour le succinate de diméthyle et l'acide acétique. Le catalyseur subit ensuite une étape de maturation de 3h à température ambiante puis un traitement thermique de 140°C pendant 1 h sous air dans un four de type lit traversé. Le catalyseur obtenu à l'issu de ce traitement thermique est noté C19. Ce catalyseur est conforme à l'invention. Les catalyseurs C2 (non conforme), C16 (conforme), C17 (non conforme) et C19 (conforme) ont été testé en HDS de gazole. Caractéristiques de la charge gazole utilisée : ù Densité à 15 °C : 0,8522 Soufre : 1,44 % en poids Distillation Simulée : ^ PI : 155 °C ^ 10 % : 247 °C ^ 50% : 315°C ^ 90% : 392 °C ^ PF : 444 °C Le test est mené dans un réacteur pilote isotherme à lit fixe traversé, les fluides circulant de bas en haut. Après sulfuration in situ à 350 °C dans l'unité sous pression au moyen du 25 gazole du test auquel est additionné 2 % en poids de diméthyldisulfure, le test d'hydrodésulfuration a été conduit dans les conditions opératoires suivantes : - Pression totale : 7 MPa - Volume de catalyseur : 30 cm3 27 Température : 340 °C Débit d'hydrogène : 241/h Débit de charge : 60 cm3/h Les performances catalytiques des catalyseurs testés sont données dans le Tableau 3. Elles sont exprimées en activité relative, en posant que celle du catalyseur calciné C2 est égale à 100 et en considérant qu'elles sont d'ordre 1,5. La relation liant l'activité et la conversion en hydrodésulfuration (notée %HDS) est la suivante : _ 100 AHDS ,/100 ù %HDS Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 5. Tableau 5 : Activité relative à iso-volume en hydrodésulfuration de gazole des catalyseurs C16 (conforme), C17 (non conforme), C18 (conforme)par rapport au catalyseur calciné C2 (non conforme) Catalyseur Résumé des principales différences AHDS Bandes Raman les plus de procédé de préparation relativement intenses à C2 (%) (cm-i) C16 DMSU (23 % du volume poreux du précurseur 119 990, 972 (hétéropolyanions) (conforme) catalytique) + AA (9 % du volume poreux du 853 (DMSU) précurseur catalytique) + EtOH (68 % du 896 (AA) volume poreux du précurseur catalytique) C17 DMSU pur 109 990 (hétéropolyanion de (non (100% du volume poreux du précurseur Keggin) conforme) catalytique) 853 (DMSU) C18 AA pur 85 952 (hétéropolyanion (non (100% du volume poreux du précurseur d'Anderson) conforme) catalytique) 896 (AA) C19 DMSU (58 % du volume poreux du précurseur 138 990, 971 (hétéropolyanions de (conforme) catalytique) + AA (42 % du volume poreux du Keggin) précurseur catalytique) 851 (DMSU) 895 (AA) Le Tableau 5 montre clairement l'effet de synergie et l'intérêt particulier de la combinaison acide acétique et succinate de diméthyle sur un précurseur catalytique séché. En effet, les catalyseurs C17 et C18 (non conformes) présentent des activités inférieures à celles obtenues pour les catalyseurs C16 et C19 conformes à l'invention. Il est de plus intéressant de remarquer que dans le cas du catalyseur C19 une quantité plus importante d'additif DMSU est imprégné que dans le cas du catalyseur C16, cependant le gain d'activité augmente contrairement à ce qui a pu être mis en évidence dans le cas du PEG et de l'acide citrique dans l'exemple 1. Les spectres Raman ont été obtenus avec un spectromètre de type Raman dispersif équipé d'un laser argon ionisé (514 nm). Le faisceau laser est focalisé sur l'échantillon à l'aide d'un microscope équipé d'un objectif x50 longue distance de travail. La puissance du laser au niveau de l'échantillon est de l'ordre de 1 mW. Le signal Raman émis par l'échantillon est collecté par le même objectif et est dispersé à l'aide d'un réseau 1800 tr/mn puis collecté par un détecteur CCD. La résolution spectrale obtenue est de l'ordre de 0.5 cm 1. La zone spectrale enregistrée est comprise entre 300 et 1800 cm 1. La durée d'acquisition a été fixée à 120 s pour chaque spectre Raman enregistré. Des analyses Raman ont été effectuées sur les catalyseurs C16 à C19 et ont permis de montrer pour les catalyseurs conformes à l'invention la présence sur le spectre Raman des bandes les plus intenses caractéristiques des HPA de Keggin, du succinate de diméthyle et de l'acide acétique. La position exacte des bandes, leurs formes et leur intensités relatives peuvent varier dans une certaine mesure en fonction des conditions d'enregistrement du spectre, tout en restant caractéristiques de cette molécule. Les spectres Raman des composés organiques sont par ailleurs bien documentés soit dans les bases de données de spectre Raman (voir par exemple, Spectral Database for Organic Compounds, http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct frame top.cgi) soit par les fournisseurs du produit (voir par exemple, www.sigmaaldrich.com). Sans être lié à une quelconque théorie, on a constaté que les additifs organiques non complexants permettaient la reformation des hétéropolyanions en solution dans les pores du catalyseur. C'est typiquement ce phénomène qui est mis en évidence avec l'apparition des bandes des hétéropolyanions après imprégnation de la solution comprenant le mélange succinate de dialkyle et acide acétique. Cet effet a été qualifié de "reformation des hétéropolyanions" car ceux-ci sont présents initialement dans la solution d'imprégnation mais ne sont pas présents sur le précurseur catalytique séché fraîchement imprégné, par contre ils se reforment lors de l'étape de maturation après imprégnation de l'additif. Dans le cas du PEG en présence d'acide citrique, l'effet complexant permet la disparition des phases cristallisées, aisément caractérisée par DRX, mais aucun hétéropolyanion n'est reformé. REVENDICATIONS1- Catalyseur comprenant un support amorphe à base d' alumine, du phosphore, au moins un succinate de dialkyle C 1-C4, de l'acide acétique et une fonction hydro- déshydrogénante constituée de cobalt et de molybdène, catalyseur dont le spectre Raman comprend les bandes à 990 et/ou 974 cm -1 caractéristiques d'au moins un hétéropolyanion de Keggin, les bandes caractéristiques dudit succinate et la bande principale à 896 cm -1 caractéristique de l'acide acétique. 2- Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le succinate de dialkyle est le succinate de diméthyle et dans lequel le catalyseur possède dans son spectre les bandes Raman principales à 990 et/ou 974 cm-1 caractéristiques des hétéropolyanions de Keggin, et 853 cm-1 caractéristique du succinate de diméthyle et 896 cm -1 caractéristique de l'acide acétique. 3- Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le succinate de dialkyle est le succinate de diéthyle, le succinate de dibutyle ou le succinate de diisopropyle. 4- Catalyseur selon l'une des revendications précédentes comprenant un support constitué d'alumine. 5- Catalyseur selon l'une des revendications précédentes comprenant également du bore et/ou du fluor. 6- Catalyseur selon l'une des revendications précédentes et sulfuré. 7- Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications précédentes, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) au moins une étape d'imprégnation d'un support amorphe à base d'alumine par au moins une solution contenant les éléments de la fonction hydro-déshydrogénante, et du phosphoreb) séchage à une température inférieure à 180°C sans calcination ultérieure c) au moins une étape d'imprégnation par une solution d'imprégnation comprenant au moins un succinate de dialkyle C1-C4, l'acide acétique et au moins un composé de phosphore, si celui-ci n'a pas été introduit en totalité à l'étape a) d) une étape de maturation, e) une étape de séchage à une température inférieure à 180°C, sans étape de calcination ultérieure. 8- Procédé selon la revendication 7 dans lequel la totalité de la fonction hydrodéshydrogénante est introduite lors de l'étape a). 9- Procédé selon l'une des revendications 7 à 8 dans lequel l'étape c) est réalisée en l'absence de solvant. 10- Procédé selon l'une des revendications 7 à 8 dans lequel l'étape c) est réalisée en présence d'un solvant choisi dans le groupe formé par le méthanol, l'éthanol, l'eau, le phénol, le cyclohexanol, pris seuls ou en mélange. 11- Procédé selon l'une des revendications 7 à 10 dans lequel le succinate de dialkyle et l'acide acétique sont introduits dans la solution d'imprégnation de l'étape c) dans une quantité correspondant à un rapport molaire de succinate de dialkyle par molybdène imprégné du précurseur catalytique compris entre 0,15 et 2 mole/mole, et à un rapport molaire d'acide acétique par molybdène imprégné du précurseur catalytique compris entre 0,1 et 5 mole/mole. 12- Procédé selon l'une des revendications 7 à 11 dans lequel l'étape d) est réalisée à une température de 17 à 50°C. 13- Procédé selon l'une des revendications 7 à 12 dans lequel l'étape e) est réalisée à une température comprise entre 80 et 160°C, sans calcination ultérieure à une température supérieure à 180°C. 14- Procédé selon l'une des revendications 7 à 13 ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) au moins une étape d'imprégnation à sec dudit support par une solution contenant la totalité des éléments de la fonction hydro-déshydrogénante et la totalité du phosphore, b) séchage à une température comprise entre 75 et 130°C sans calcination ultérieure, c) au moins une étape d'imprégnation à sec par une solution d'imprégnation comprenant le succinate de diméthyle et l'acide acétique, d) une étape de maturation à 17-50°C, e) une étape de séchage à une température comprise entre 80 et 160°C, sans étape de calcination ultérieure. 15- Procédé selon l'une des revendications 7 à 14 dans lequel l'étape e) est réalisée sous azote. 16- Procédé selon l'une des revendications 7 à 15 dans lequel le produit obtenu à l'issue de l'étape e) subit une étape de sulfuration. 17- Procédé d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées en présence d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 ou préparé par le procédé selon l'une des revendications 7 à 16. 18- Procédé selon la revendication 17 dans lequel l'hydrotraitement est une hydrodésulfuration, une hydrodéazotation, une hydrodémétallation, une hydrogénation des aromatiques ou une hydroconversion. 19- Procédé selon la revendication 18 dans lequel l'hydrotraitement est une hydrodésulfuration poussée de gazoles.