Brevet FR2950347A1 — publié le 20110325

Domaine technique de l'invention La présente invention se rapporte à un nouveau solide hybride cristallisé à matrice organique-inorganique, de structure tridimensionnelle, et à son procédé de préparation à partir du solide hybride cristallisé à matrice organique-inorganique DMOF-1-NH2 déjà décrit dans la littérature. Ledit nouveau solide, objet de la présente invention, porte une fonction azoture et est appelé dans la suite de la description DMOF-1-N3. Ledit solide DMOF-1-N3 présente une structure cristalline identique à celle du solide DMOF-1-NH2 dont il est issu par une méthode de fonctionnalisation post-synthèse. Ledit solide DMOF-1-N3 est avantageusement utilisé dans des applications en tant que catalyseur ou adsorbant ou encore en tant qu'intermédiaire pour l'obtention de solides hybrides cristallisés à matrice organique-inorganique fonctionnalisés. État de l'art La modification de matériaux par fonctionnalisation est une étape souvent nécessaire pour l'élaboration de solides possédant les propriétés adéquates pour une application donnée. En effet, il peut être souhaitable d'améliorer les propriétés physico-chimiques d'un matériau, en modifiant sa surface par exemple, afin que les nouvelles propriétés obtenues après modifications soient plus appropriées pour des applications en séparation ou en catalyse. L'un des moyens couramment employé pour modifier la surface d'un matériau consiste à faire réagir les groupements fonctionnels initialement présents à sa surface par des entités possédant les fonctions souhaitées pour l'application envisagée. Les fonctions présentes à la surface d'un matériau peuvent être des groupements hydroxyles (-OH) ou tout autre groupement (amino ûNH2 ou ûNH- par exemple) que l'on souhaite modifier afin d'orienter la réactivité chimique de la surface du matériau. Les réactifs employés posséderont les fonctionnalités nécessaires pour réagir avec les groupes présents initialement à la surface du matériau, et le résultat de la réaction sera un nouveau groupement chimique possédant la réactivité désirée. Un exemple d'une telle transformation consiste à faire réagir les groupements hydroxyles de la surface d'une silice par un silane portant une fonction amine (D. Brunet, Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 27, 329-344). Ainsi, la fonction hydroxyle est transformée en fonction amine plus apte à catalyser des réactions basiques ou à capter du CO2 par exemple. Cette méthodologie est applicable à tout matériau possédant initialement des fonctions réactives. Ces matériaux peuvent être des oxydes, des zéolithes ou encore des matériaux hybrides organiques/inorganiques, encore appelés polymères de coordination. Ces polymères de coordination, dont les premiers ont été décrits dans les années 1960, font l'objet d'un nombre croissant de publications. En effet, l'effervescence autour de ces matériaux a permis d'atteindre une diversité structurale avancée en peu de temps (Férey G., l'actualité chimique, janvier 2007, n°304). Conceptuellement, les solides hybrides poreux à matrice mixte organique-inorganique sont assez semblables aux solides poreux à squelette inorganique. Comme ces derniers, ils associent des entités chimiques en donnant naissance à une porosité. La principale différence réside dans la nature de ces entités. Cette différence est particulièrement avantageuse et est à l'origine de toute la versatilité de cette catégorie de solides hybrides. En effet, la taille des pores devient, par l'utilisation de ligands organiques, ajustable par le biais de la longueur de la chaîne carbonée desdits ligands organiques. La charpente, qui dans le cas des matériaux poreux inorganiques, ne peut accepter que quelques éléments (Si, Al, Ge, Ga, éventuellement Zn) peut, dans ce cas, accueillir tous les cations à l'exception des alcalins. Pour la préparation de ces matériaux hybrides, aucun agent structurant spécifique n'est requis, le solvant joue cet effet à lui seul. Il apparaît donc clairement que cette famille de matériaux hybrides permet une multiplicité de structures et par conséquent comprend des solides finement adaptés aux applications qui leur sont destinées. Les polymères de coordination comprennent au moins deux éléments appelés connecteurs et ligands dont l'orientation et le nombre des sites de liaisons sont déterminants dans la structure du matériau hybride. De la diversité de ces ligands et connecteurs naît, comme on l'a déjà précisé, une immense variété de matériaux hybrides. Par ligand, on désigne la partie organique du matériau hybride. Ces ligands sont, le plus souvent, des di- ou tri-carboxylates ou des dérivés de la pyridine. Quelques ligands organiques fréquemment rencontrés sont représentés ci-après : bdc = benzène-1,4- dicarboxylate, btc = benzène-1,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalène-2,6-dicarboxylate, bpy = 4,4'-bipyridine, hfipbb = 4,4'-(hexafluororisopropylidene)-bisbenzoate, cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane. bdc btc ndc bpy Par connecteur, on désigne l'entité inorganique du matériau hybride. II peut s'agir d'un cation seul, d'un dimère, trimère ou tétramère ou encore d'une chaîne ou d'un plan. Dans le cadre de la présente invention, les ligands utilisés sont l'acide 2-amino-téréphtalique (NH2-bdc) et le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO). L'entité inorganique jouant le rôle de connecteur est, quant à elle, le zinc. Les équipes de Yaghi et Férey ont ainsi décrit un nombre important de nouveaux matériaux hybrides (série des MOF û " Metal Organic Framework " - et série des MIL û " Matériaux de l'Institut Lavoisier " - respectivement). De nombreuses autres équipes ont suivi cette voie et aujourd'hui le nombre de nouveaux matériaux hybrides décrits est en pleine expansion. Le plus souvent, les études visent à mettre au point des structures ordonnées, présentant des volumes poreux extrêmement importants, une bonne stabilité thermique et des fonctionnalités chimiques ajustables. Par exemple, Yaghi et al. décrivent une série de structures à base de bore dans la demande de brevet US 2006/0154807 et indiquent leur intérêt dans le domaine du stockage des gaz. Le brevet US 7.202.385 divulgue un récapitulatif particulièrement complet des structures décrites dans la littérature et illustre parfaitement la multitude de matériaux existant déjà à ce jour. La préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques présentant une fonction organique réactive (MOF greffé) peut être mise en oeuvre par deux voies principales : la / \ N ND N N \_/ hfipbb cyclam fonctionnalisation par autoassemblage et la fonctionnalisation par post-modification. La fonctionnalisation par autoassemblage est réalisée par la mise en présence d'un ligand organique ayant la fonction réactive (greffon) désirée et d'un composé inorganique ayant le rôle de connecteur. Cette méthode de fonctionnalisation est souvent difficile à mettre en oeuvre en raison des problèmes liés à la solubilisation et à la réactivité des ligands fonctionnalisés. En particulier, les ligands portant une fonction -OH, -COOH ou -NH2 risquent d'interagir avec le composé inorganique (connecteur) conduisant alors à des solides nonisostructuraux au MOF de référence non greffé. La fonctionnalisation par post-modification est une méthode alternative intéressante qui ne présente pas les limites de la fonctionnalisation par autoassemblage. La fonctionnalisation par post-modification consiste à modifier directement la fonction organique d'au moins un type de ligand présent dans le MOF par une réaction chimique (greffage), plus précisément à substituer la fonction organique initiale par une fonction organique dont la réactivité est préférée pour une application ultérieure. Cette méthode suppose la présence sur le MOF initial d'une fonction organique accessible et réactive pour le greffage. Dans la littérature, les matériaux hybrides organiques-inorganiques portant un ligand avec une fonction amino ûNH2 tel que le DMOF-1-NH2 (Z. Q. Wang ; K. K. Tanabe, S. M. Cohen, Inorganic Chemistry, 2009, 48, 296-306) sont décrits comme de bons supports pour le greffage de nombreuses fonctions, notamment les aldéhydes, les isocyanates et les anhydrides d'acide. Description de l'invention La présente invention a pour objet un nouveau solide hybride cristallisé à matrice organique-inorganique présentant une structure tridimensionnelle. Ce nouveau solide est appelé DMOF-1-N3. II contient un réseau inorganique de centres métalliques à base de zinc connectés entre eux par des ligands organiques constitués par les entités -02C-C6H3-N3-0O2- et C6H12N2. Le solide hybride cristallisé DMOF-1-N3 selon l'invention présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kat du cuivre (k=1,5406A). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 28, on calcule, en appliquant la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure O(dhk,) sur dhkl est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue A(28) affectée à la mesure de 28. Une erreur absolue de A(28) égale à ±0,02° est communément admise. L'intensité relative 1/l0 affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide hybride cristallisé DMOF-1-N3 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhkl données dans le tableau 1. Dans la colonne des dhkl, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrôms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhk,) comprise entre ±0.3 A et ±0,01 A. Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhkl et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide hybride cristallisé DMOF-1-N3. 2 Thêta (°) dhkl (A) 1/I0 2 Thêta (°) dhkl (A) 1/10 8.152 10.837643 F 27.609 3.228232 ff 9.19 9.615264 mf 27.813 3.205088 ff 11.538 7.663371 mf 29.029 3.0735 f 12.296 7.192531 mf 29.698 3.005821 ff 14.77 5.992845 ff 29.793 2.996423 ff 16.345 5.418821 FF 30.201 2.956894 ff 18.29 4.846741 f 30.938 2.888069 ff 18.44 4.807632 ff 31.15 2.868907 ff 18.782 4.720763 f 32.046 2.790679 ff 20.19 4.394638 ff 32.428 2.758663 ff 20.504 4.327992 ff 33.035 2.709411 ff 21.806 4.072553 ff 33.492 2.673413 ff 23.195 3.831685 ff 34.082 2.628514 ff 24.623 3.612547 f 34.36 2.607855 ff 24.737 3.596266 ff 35.102 2.554457 ff 24.996 3.559468 ff 35.184 2.548681 ff 25.978 3.427163 ff 35.373 2.535482 ff 26.086 3.413252 ff 36.361 2.468819 ff 26.333 3.381744 ff 36.52 2.458421 ff où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. 15 L'intensité relative I/l0 est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction de rayons X ff Le solide hybride cristallisé DMOF-1-N3 selon l'invention s'indexe en système quadratique de groupe d'espace P4/m avec comme paramètres de maille a = b = 10,837 A ; c = 9,614 A et alpha=beta=gamma=90°, ces définitions (système quadratique, groupe d'espace et paramètres de maille) étant bien connues de l'Homme du métier. Le solide hybride cristallisé DMOF-1-N3 selon l'invention présente une structure tridimensionnelle dans laquelle le réseau inorganique formé de centres métalliques à base de cations Zn2+ jouant le rôle de connecteurs sont liés entre eux par des ligands téréphtaliques déprotonés (-O2C-C6H3-N3-CO2-) portant une fonction azoture N3 sur le cycle aromatique et des ligands constitués de 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO de formule brute C6H12N2). Une caractéristique essentielle du solide hybride cristallisé DMOF-1-N3 selon l'invention réside dans la présence de la fonction azoture sur le cycle aromatique de chacun des ligands téréphtaliques déprotonés, plus précisément appelés ligands 2-azidotéréphtalate (noté N3-bdc). La structure obtenue, identique à celle du DMOF-1-NH2, est tridimensionnelle. Les dimères de zinc sont connectés entre eux par des ligands téréphtaliques déprotonés formant des grilles carrées (par association de 4 dimères de Zn et 4 ligands N3-bdc), lesquelles conduisent à une structure 3D par la superposition de ces grilles par les piliers de ligands DABCO. Chaque atome de Zn est donc pentacoordiné : chaque atome de zinc est entouré de quatre atomes d'oxygène issus de 4 ligands N3-bdc se situant en position équatoriale et d'un atome d'azote issu d'un ligand DABCO se situant en position apicale. Un ligand N3-bdc est relié à 4 atomes de zinc. Un ligand DABCO est relié à 2 atomes de zinc. Les ligands N3-bdc occupent les positions équatoriales tandis que les ligands DABCO relient les atomes de zinc en position apicale. Le solide hybride cristallisé DMOF-1-N3 selon l'invention présente ainsi une composition chimique ayant pour motif de base Zn2(-O2C-C6H3-N3-CO2-)2(C6H12N2). Ce motif est répété n fois, la valeur de n dépendant de la cristallinité dudit solide. Le solide hybride cristallisé DMOF-1-N3 selon l'invention a également été caractérisé par Spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourier (FT IR) et par 1H RMN de manière à vérifier la présence de la fonction azoture sur chacun des ligands téréphtalates. Ainsi le spectre obtenu par FT IR présente une bande caractéristique de la fonction azoture à 2123 cm"'. L'analyse 1H RMN est réalisé sur un échantillon dudit solide hybride DMOF-1-N3 selon l'invention, après digestion et dissolution totale dudit échantillon dans un mélange deutéré DCl/D2O/DMSO-d6 selon un mode opératoire décrit dans la littérature (Z. Q. Wang, S. M. Cohen, Journal of the American Chemical Society, 2007, 129, 12368-12369). L'analyse 1HRMN confirme la présence de la fonction azoture N3 sur le cycle aromatique du ligand téréphtalique déprotoné : i5 = 7,74-7,85 ppm, m, 3H, ArH. Les 3 protons conduisant à la détection du multiplet correspondent aux 3 protons portés par le cycle aromatique du ligand 2-azido-téréphtalate (N3-bdc). La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du solide hybride cristallisé DMOF-1-N3. Ledit solide DMOF-1-N3 est préparé à partir du solide hybride cristallisé DMOF-1-NH2 décrit dans la littérature (Z. Q. Wang K. K. Tanabe, S. M. Cohen, Inorganic Chemistry, 2009, 48, 296-306). Ledit solide DMOF-1-NH2 présente une structure tridimensionnelle avec un réseau inorganique formé de centres métalliques à base de cations Zn2+ jouant le rôle de connecteurs liés entre eux par des ligands téréphtaliques déprotonés portant une fonction amine ûNH2 sur le cycle aromatique (notés ligands NH2-bdc) et des ligands constitués de 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO). Une méthode de préparation dudit solide DMOF-1-NH2 est décrite dans la littérature (Z. Q. Wang ; K. K. Tanabe, S. M. Cohen, Inorganic Chemistry, 2009, 48, 296-306. Le procédé de préparation de l'invention permet la substitution de la fonction amine ûNH2 présente dans le solide DMOF-1-NH2 par la fonction azoture N3. Le procédé de préparation selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes : i/ introduction, dans un solvant polaire S, d'au moins dudit solide hybride cristallisé DMOF-1-NH2, d'au moins un composé organique Q contenant une fonction azoture N3 et d'au moins un réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2 dans une proportion telle que le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante : 1 DMOF-1-NH2: 3-12 R: 1-9 Q: 100-400 S ii/ réaction dudit mélange réactionnel à une température comprise entre 0 et 100 °C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures pour obtenir ledit solide hybride cristallisé DMOF-1-N3, iiii/ filtration puis lavage dudit solide hybride cristallisé DMOF-1-N3, iv/ séchage dudit solide hybride cristallisé DMOF-1-N3. Conformément à ladite étape i) dudit procédé de préparation du solide hybride cristallisé DMOF-1-N3 selon l'invention, ledit solide hybride cristallisé DMOF-1-NH2 est préalablement séché avant d'être introduit dans ledit solvant polaire. Le séchage dudit solide hybride cristallisé DMOF-1-NH2 est avantageusement réalisé à une température comprise entre 20 et 100 °C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, très avantageusement pendant une durée d'environ 12 heures. Le séchage est effectué sous air ou sous vide, de manière préférée sous vide. Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, ledit composé organique Q contenant une fonction azoture N3 est avantageusement choisi parmi l'azoture de triméthylsilyl (TMS-N3, (CH3)3SiN3), l'azoture de triflyl (TfN3, où Tf = CF3SO2), l'azoture de p-tosyl (TsN3, ou 4-méthylbenzènesulfonylazide de formule C6H4(CH3)SO2N3) et l'azoture de sodium (NaN3). De manière préférée, ledit composé organique Q contenant une fonction N3 est l'azoture de triméthylsilyl (TMS-N3). Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, ledit réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2 est avantageusement choisi parmi des réactifs alcalins comme le nitrite de sodium (NaNO2) et le nitrite de calcium (Ca(NO2)2), des réactifs métalliques et des réactifs de type alcoyle tel que le tert-butyl-nitrite (tBuONO, (CH3)3CONO). De manière très préférée, ledit réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2 est le tert-butyl-nitrite (tBuONO). Ledit réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2 assure la formation d'un sel de diazonium qui réagit ensuite avec le composé organique Q. Le solvant polaire S employé dans ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, est préférentiellement volatil. Il est très avantageusement choisi parmi le tétrahydrofurane (THF) et l'acétonitrile. Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, le mélange réactionnel présente préférentiellement la composition molaire suivante : 1 DMOF-1-NH2: 5-7 R: 5-8 Q: 100-200 S Ladite étape de réaction conformément à ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C, et de façon encore préférée à température ambiante. Le mélange réactionnel est agité à l'aide d'un agitateur magnétique. La durée de réaction est comprise entre 1 et 24 heures, préférentiellement entre 5 et 15 heures, le plus souvent environ 12 heures. Le solide obtenu à l'issue de ladite étape ii) est un solide hybride cristallisé DMOF-1-N3 présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. Conformément à ladite étape iii) du procédé de préparation selon l'invention, ledit solide hybride cristallisé DMOF-1-N3 obtenu à l'issue de ladite étape ii) est filtré puis lavé avec des solvants adaptés. Le lavage dudit solide DMOF-1-N3 est préférentiellement mis en oeuvre par une première séquence de lavages au moyen de solvants polaires, par exemple le THF, suivis d'une deuxième séquence de lavages au moyen de solvants volatils, par exemple le dichlorométhane. On procède, par exemple, à l'étape de lavage dudit solide hybride cristallisé DMOF-1-N3 en réalisant 3 séquences de lavage au THF suivies de 3 séquences de lavage au dichlorométhane CH2Cl2. Conformément à ladite étape iv) du procédé de préparation selon l'invention, ledit solide hybride cristallisé DMOF-1-N3 est séché. Le séchage est réalisé sous air ou sous vide entre 20°C et 100°C. De manière préférée, le séchage est réalisé à température ambiante sous vide pendant une durée variant entre 1 et 24 heures, le plus souvent environ 12 heures. Conformément au procédé de préparation selon l'invention, les ligands DABCO sont des ligands non réactifs : ils n'entrent pas en compétition avec les ligands NH2-bdc et ne réagissent pas avec ledit composé organique Q contenant ladite fonction N3. Le solide obtenu à l'issue de l'étape iv) est identifié comme étant le solide hybride cristallisé DMOF-1-N3 selon l'invention. Les analyses réalisées sur le solide obtenu à l'issue du procédé de préparation selon l'invention démontrent l'efficacité du traitement par post-modification. En particulier, l'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé DMOF-1-N3 par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino û NH2 par la fonction azoture ûN3 n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. L'analyse par FT-IR révèle la présence de la fonction azoture ûN3 sur chacun des ligands téréphtalates dans le solide DMOF-1-N3. L'analyse 1H RMN confirme la présence de la fonction azoture ûN3 sur chacun des ligands téréphtalates dans le solide DMOF-1-N3 et permet d'estimer le taux de modification des fonctions amino en fonctions azotures N3. Conformément au procédé de préparation selon l'invention, ce taux de modification est très élevé, c'est-à-dire au moins égal à 95 %, de préférence au moins égal à 98%. Le taux de modification est calculé en quantifiant la décroissance de l'aire relative des signaux des protons aromatiques de la forme DMOF-1-NH2 par rapport à ceux de la forme DMOF-1-N3. Le spectre 1H RMN du solide DMOF-1-N3 selon l'invention présente de nouveaux signaux liés à l'apparition d'un multiplet intégrant pour 3 protons, lesquels correspondent aux 3 protons portés par le cycle aromatique du ligand 2-azido-téréphtalate (N3-bdc). Exemples Les solides hybrides cristallisés DMOF-1-NH2 et DMOF-1-N3 obtenus à l'issue de la mise en oeuvre des protocoles de préparation illustrés par les exemples 1 et 2 suivants ont été analysés par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) et par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène (1H RMN). Les diagrammes de diffraction des rayons X sont obtenus par analyse radiocristallographique en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d'un diffractomètre Bruker D5005 (CuKa1+2= 0.15418 nm) équipé d'un monochromateur arrière courbe graphite et d'un détecteur à scintillation. Les analyses des solides ont été enregistrées en mode Debye-Scherrer de 3 à 80°(20) avec un pas de 0,02° pendant 8 secondes. Les analyses infra rouge sont réalisées à l'aide de pastilles KBr sur un appareil FTIR Vector 22 Bruker avec une gamme de fonctionnement utile de : 4000-400 cm-1. Les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire en solution sont obtenus à l'aide d'un 30 Spectromètre de RMN Bruker Avance 250 (5,87T, 250MHz pour 1 H). Exemple 1 : Préparation du solide hybride cristallisé DMOF-1-NH2 0,781 g de nitrate de zinc Zn(NO3)2.4H2O (3,00 mmol, Merck, 98,5%) et 0,554 g d'acide 2-amino-1,4-benzène dicarboxylique NH2-BDC (3,03mmol, Alfa Aesar, 99%) sont dissous dans 75mL de diméthylformamide (DMF, Aldrich, 99,8%). 0,542 g de 1,4-diazabicyclo[2.2.2] octane DABCO (4,815 mmol, Aldrich, 98%), est ensuite ajouté à la solution. Cet ajout se traduit par l'apparition immédiate d'un précipité blanc. Le précipité obtenu est filtré sur fritté de faible porosité tandis que le filtrat est récupéré et dilué avec 75 mL de DMF. La solution constituée du filtrat est ensuite divisée en 5 aliquotes de 30 mL qui sont réparties dans 5 autoclaves inox (capacité 43 mL) et chauffées de 35 à 120°C avec une rampe de 2,5°C/min. La température est maintenue à 120°C pendant 12 heures. Ce mode opératoire permet l'obtention de cristaux jaunâtres en forme de bâtonnets de DMOF-1-NH2. La liqueur mère est laissée à décanter et les cristaux sont lavés trois fois avec 6 mL de DMF puis trois fois avec 6 mL de CH2Cl2 (Acros Organics, 99,99%). Les cristaux sont ensuite laissés en suspension dans 10 mL de CH2Cl2 pendant 3 jours, avec un renouvellement du solvant toutes les 24 heures. Finalement, les cristaux sont séchés sous vide à température ambiante pendant une nuit. 300 mg de DMOF-1-NH2 sont ainsi obtenus, soit un rendement de 35% basé sur le Zn(NO3)2.4H2O de départ. Ledit solide hybride cristallisé DMOF-1-NH2 est analysé par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier et par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène (1H RMN). L'analyse par diffraction des rayons X révèle que ledit solide obtenu à l'exemple 1 est identifié comme étant constitué de solide DMOF-1-NH2: le diffractogramme effectué sur ledit solide est identique à celui présenté dans Inorganic Chemistry, 2009, 48, 300. L'analyse par FT-IR révèle la présence de la fonction amino ûNH2 dans le solide DMOF-1-NH2. IR (Pastille de KBr), v (cm"'): 3454, 3344, 2958 , 1632 , 1666, 1577 , 1435 , 1376 , 1256 , 1056 , 833 , 810 , 772 , 704 , 661 , 593. Les bandes à 3454 et 3344 cm"' sont attribuées à la fonction amine. L'analyse 1H RMN est réalisé sur un échantillon du solide DMOF-1-NH2, après digestion et dissolution totale de l'échantillon dans un mélange deutéré DCl/D2O/DMSO-d6 selon le mode opératoire décrit dans la littérature (Z. Q. Wang, S. M. Cohen, Journal of the American Society, 2007, 129, 12368-12369) : 10 mg de solide hybride DMOF-1-N3 sont digérés et dissous dans 1,5 mL de DMSO deutéré et 0,2 mL d'une solution diluée de DCI (préparée à partir d'une solution contenant 0,23mL de DCl/D2O à 35% et 1 mL de DMSO deutéré). L'analyse 1H NMR révèle également la présence du groupement amino û NH2 dans le solide DMOF-1-NH2.1H RMN, 250 Hz, t.a, i5 (ppm / (DCl/D2O/DMSO-d6)) : 7,02 (d, 1H, J = 8,3Hz); 7,38 (s, 1H); 7,74 (d, 1H, J = 8,3Hz), 5,45 (s, 6H, DABCO). L'analyse 1H RMN permet également de confirmer la présence des ligands NH2-bdc et DABCO dans une proportion telle que le rapport molaire NH2-bdc /DABCO = 2. Exem • le 2 : Pré • aration du solide DMOF-1-N • ar • ost-modification du solide h bride 5 DMOF-1-NH2_ 80 mg (0,27 mmol équivalent ûNH2) de solide DMOF-1-NH2 séché, obtenu à l'issue du procédé illustré dans l'exemple 1, sont placés dans une fiole (capacité 10 mL) avec 3 mL (37 mmol) de THF, 0,217 mL (1,84 mmol) de tBuONO (Aldrich) et 0,199 mL (1,508 mmol) de TMS-N3 (Aldrich). Après 12 heures de réaction à température ambiante, le solide est filtré 10 puis lavé trois fois avec 6 mL de THF (Carlo Erba) puis trois fois avec 6 mL de CH2Cl2 avant d'être séché sous vide à température ambiante. Le solide obtenu a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide hybride cristallisé DMOF-1-N3 : le diffractogramme effectué sur le solide DMOF-1-N3 est celui donné par la figure 1. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé DMOF-1- 15 N3 par DRX démontre que le traitement de post-modification permettant de substituer la fonction amino û NH2 par la fonction azoture ûN3 n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. L'analyse par FT-IR révèle la présence du groupement azoture ûN3 sur chacun des ligands téréphtalates dans le solide DMOF-1-N3. Le spectre obtenu par FT IR présente une bande 20 caractéristique de la fonction azoture à 2123 cm-1. Les bandes à 3454 et 3344 cm-1 correpondant à la fonction -NH2 ont disparu. L'analyse 1H RMN est réalisée sur un échantillon du solide hybride DMOF-1-N3, après digestion et dissolution totale de l'échantillon dans un mélange deutéré DCl/D2O/DMSO-d6 selon un mode opératoire décrit dans la littérature (Z. Q. Wang, S. M. Cohen, Journal of the 25 American Chemical Society, 2007, 129, 12368-12369) : 10 mg de solide hybride DMOF-1-N3 sont digérés et dissous dans 1,5 mL de DMSO deutéré et 0,2 mL d'une solution diluée de DCI (préparée à partir d'une solution contenant 0,23mL de DCl/D2O à 35% et 1 mL de DMSO deutéré). L'analyse 1H RMN confirme la présence de la fonction azoture N3 sur le cycle aromatique du 30 ligand téréphtalique déprotoné. 1H RMN, 250 Hz, t.a, 6 (ppm / (DCl/D2O/DMSO-d6)) : b = 7,74-7,85 ppm, m, 3H, ArH. Les 3 protons conduisant à la détection du multiplet correspondent aux 3 protons portés par le cycle aromatique du ligand 2-azido-téréphtalate (N3-bdc). La comparaison des spectres IR et 1H RMN obtenus pour le solide DMOF-1-NH2 et pour le solide DMOF-1-N3 démontre l'efficacité dudit traitement de post-modification, la comparaison des spectres 1H RMN obtenus pour le solide DMOF-1-NH2 et pour le solide DMOF-1-N3 permettant d'estimer à 98% le taux de modification des fonctions amino en fonctions azotures N3, en quantifiant la décroissance de l'aire relative des signaux du composé DMOF-1-NH2 par rapport à ceux du composé DMOF-1-N3. Revendications1. Solide hybride cristallisé à matrice organique-inorganique DMOF-1-N3, de structure tridimensionnelle, contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de zinc connectés entre eux par des ligands organiques constitués par les entités -02C-C6H3-N3-0O2- (ligand N3-bdc) et C6H12N2 (ligand DABCO), ledit solide présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-dessous : 2 Thêta (°) dhk~ (A) 1/10 2 Thêta (°) dhkl (A) 1/l0 8.152 10.837643 F 27.609 3.228232 ff 9.19 9.615264 mf 27.813 3.205088 ff 11.538 7.663371 mf 29.029 3.0735 f 12.296 7.192531 mf 29.698 3.005821 ff 14.77 5.992845 ff 29.793 2.996423 ff 16.345 5.418821 FF 30.201 2.956894 ff 18.29 4.846741 f 30.938 2.888069 ff 18.44 4.807632 ff 31.15 2.868907 ff 18.782 4.720763 f 32.046 2.790679 ff 20.19 4.394638 ff 32.428 2.758663 ff 20.504 4.327992 ff 33.035 2.709411 ff 21.806 4.072553 ff 33.492 2.673413 ff 23.195 3.831685 ff 34.082 2.628514 ff 24.623 3.612547 f 34.36 2.607855 ff 24.737 3.596266 ff 35.102 2.554457 ff 24.996 3.559468 ff 35.184 2.548681 ff 25.978 3.427163 ff 35.373 2.535482 ff 26.086 3.413252 ff 36.361 2.468819 ff 26.333 3.381744 ff 36.52 2.458421 ff où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible, l'intensité relative 1/10 étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction de rayons X : ff 4. Solide hybride cristallisé DMOF-1-N3 selon l'une des revendications 1 à 3 tel que chaque atome de zinc est entouré de quatre atomes d'oxygène issus de 4 ligands N3-bdc se situant en position équatoriale et d'un atome d'azote issu d'un ligand DABCO se situant en position apicale. 5. Solide hybride cristallisé DMOF-1-N3 selon l'une des revendications 1 à 4 tel qu'il présente une composition chimique ayant pour motif de base Zn2(-O2C-C6H3-N3-CO2-)2(C6H12N2). 6. Procédé de préparation d'un solide hybride cristallisé DMOF-1-N3 à partir d'un solide hybride cristallisé DMOF-1-NH2 comprenant au moins les étapes suivantes : i/ introduction, dans un solvant polaire S, d'au moins dudit solide hybride cristallisé DMOF-1-NH2, d'au moins un composé organique Q contenant une fonction azoture N3 et d'au moins un réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2 dans une proportion telle que le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante : 1 DMOF-1-NH2: 3-12 R: 1-9 Q: 100-400 S ii/ réaction dudit mélange réactionnel à une température comprise entre 0 et 100 °C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures pour obtenir ledit solide hybride cristallisé DMOF-1-N3, iiii/ filtration puis lavage dudit solide hybride cristallisé DMOF-1-N3, iv/ séchage dudit solide hybride cristallisé DMOF-1-N3. 7. Procédé de préparation selon la revendication 6 tel que ledit solide hybride cristallisé DMOF-1-NH2 est préalablement séché avant d'être introduit dans ledit solvant polaire. 8. Procédé de préparation selon la revendication 6 ou la revendication 7 tel que ledit composé organique Q contenant une fonction azoture N3 est choisi parmi l'azoture de triméthylsilyl (TMS-N3), l'azoture de triflyl (TfN3), l'azoture de p-tosyl (TsN3) et l'azoture de sodium (NaN3). 9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 à 8 tel que ledit réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2 est le tert-butyl-nitrite (tBuONO). 10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 à 9 tel que ledit solvant polaire S est choisi parmi le tétrahydrofurane (THF) et l'acétonitrile. 11. Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 à 10 tel que ledit mélange réactionnel présente la composition molaire suivante : 1 DMOF-1-NH2: 5-7 R: 5-8 Q: 100-200 S 12. Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 à 11 tel que ladite étape ii) est réalisée à température ambiante. 13. Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 à 12 tel que la durée de ladite étape ii) est comprise entre 5 et 15 heures.