Brevet FR2959757A1 — publié le 20111111

Réacteur pyrolytique à chauffage bilatéral La présente invention concerne un réacteur pyrolytique à chauffage bilatéral. Le domaine de l'invention est donc celui de la croissance de couches sur un substrat à partir d'un composé volatil, notamment l'élaboration de nanotubes de carbone (NTC) sur un substrat par un procédé d'injection de précurseurs liquides et de pyrolyse (500°C à 1 100°C) de vapeurs de ces précurseurs. La synthèse des nanotubes est actuellement réalisée suivant plusieurs voies. La première voie haute température consiste à évaporer le carbone graphite (le graphite se sublime à une température de 3 200°C) et à le condenser dans une enceinte où règne un fort gradient de température et une pression partielle d'un gaz chimiquement neutre tel que l'hélium ou l'argon. Les différentes méthodes se distinguent par leur méthode d'évaporation 15 du carbone arc électrique : dans le procédé de Krétschmer et Hufmann, historiquement utilisé par S. lijima, un arc électrique est établi entre deux électrodes de graphite ; une électrode, l'anode, se consume pour former un plasma dont la température peut atteindre 6000°C 20 ablation par laser pulsé : le graphite est soit vaporisé soit expulsé en petits fragments de quelques atomes ; ce procédé est coûteux, contrairement au précédent, mais il utilise un nombre restreint de paramètres de contrôle, ce qui rend possible l'étude des conditions de synthèse ; 25 l'énergie solaire ; il suffit pour cela de concentrer le rayonnement solaire sur une cible de façon à atteindre la température de vaporisation ; la faisabilité de ce procédé a été démontrée par l'équipe de D. Flamant au four solaire d'Odeillo en coopération avec l'Université de Montpellier. 30 Toutes ces méthodes permettent, à l'échelle du laboratoire, de produire une quantité limitée (quelques grammes) de nanotubes bruts. La seconde voie de synthèse fonctionne à moyenne température et est une adaptation des méthodes catalytiques ou pyrolytiques traditionnellement utilisées pour la synthèse des fibres de carbone. 35 Le principe de ces méthodes consiste à décomposer un gaz carboné à la surface d'un catalyseur métallique sous forme de particules dans un four porté à une température comprise entre 500°C et 1 100°C suivant la nature du gaz. Le carbone libéré par la décomposition du gaz précipite à la surface de la particule et cette condensation aboutit à la croissance de structures tubulaires graphitées. Le gaz carboné peut être le monoxyde de carbone ou un hydrocarbure tel que l'acétylène, le méthane ,... . Le catalyseur métallique est un métal de transition tel que le fer, le nickel ou le cobalt. Un aspect délicat de ces méthodes est la préparation et le contrôle de la taille des particules de catalyseur ; leurs tailles devant être de l'ordre de quelques nanomètres pour la synthèse des nanotubes. Les particules sont obtenues par réduction d'un composé organométallique (tel que le ferrocène) et sont soit déposées sur un support en matériau céramique (silice, alumine), soit ventilées dans la chambre de réaction où a lieu la réaction avec le gaz carboné. Les nanotubes obtenus par ces méthodes moyenne température présentent souvent une qualité structurelle nettement moins bonne qu'avec les voies haute température. En revanche, ils présentent des caractéristiques géométriques (longueur, diamètre) beaucoup plus uniformes, ce qui est un avantage. Il est de plus possible d'orienter la croissance des tubes en les synthétisant sur des plots de catalyseurs disposés sur un support selon une géométrie définie. Cette possibilité ouvre des perspectives très intéressantes pour certaines utilisations. De plus, les procédés moyenne température peuvent être dimensionnés pour obtenir des moyens de production à grande échelle à l'instar des fibres de carbone, ce qui est beaucoup plus difficilement envisageable pour les voies haute température. La présente invention vise ainsi un réacteur pyrolytique qui regroupe l'ensemble des fonctionnalités suivantes pyrolyse moyenne température (500°C û 1 100°C) par chauffage radiant (type lampe) ; les parois du réacteur sont balayées par des gaz neutres dit de confinement ; synthèse sur de grandes surfaces homogènes combinant un dépôt par pulvérisation à travers un diffuseur avec distance diffuseur-substrat ajustable et mise en rotation du substrat ; production de tapis ou de forêts de nanotubes à des cadences industrielles grâce à un dispositif de défilement intégré. Un problème se pose lors de la croissance des nanotubes sur le substrat et il s'agit d'un problème thermique. Le document WO 9943875 propose un appareil d'épitaxie qui comporte une enceinte transparente équipée de moyens de chauffage par rayonnement disposés en regard du substrat. H s'ensuit que, si le substrat est amené à la température requise pour la réaction physico-chimique de dépôt, les précurseurs sont également portés à haute température si bien qu'ils vont aussi se déposer sur les parois de l'enceinte. La présente invention a ainsi pour objet de limiter considérablement le dépôt des précurseurs en dehors du substrat. Selon l'invention, un réacteur pyrolytique comporte une enceinte externe, un circuit d'injection de précurseurs se terminant par un diffuseur, un porte-substrat agencé face à ce diffuseur, cette enceinte externe étant pourvue d'au moins un hublot supérieur en regard de la face supérieure du porte-substrat, ce réacteur comportant un moyen de chauffage supérieur qui agit par rayonnement au travers de ce hublot supérieur de plus, l'enceinte externe étant pourvue d'un hublot inférieur en regard de la face inférieure du porte-substrat, le réacteur comporte un moyen de chauffage inférieur qui agit par rayonnement au travers de ce hublot inférieur. Le moyen de chauffage supérieur permet de préchauffer les précurseurs tout en évitant qu'ils atteignent la température critique à partir de laquelle ils contaminent le réacteur tandis que le moyen de chauffage inférieur permet d'amener le substrat et lui seul à une température permettant d'initier la croissance. Avantageusement, le réacteur pyrolytique comporte une enceinte interne 25 fixée à l'intérieur de l'enceinte externe, le diffuseur et le porte-substrat figurant dans cette enceinte interne. De préférence, le diffuseur est une douche. Suivant un mode de réalisation préférentiel, la douche est alimentée par un conduit d'injection pourvu d'un module de préchauffage. 30 La présente invention apparaîtra maintenant avec plus de détails dans le cadre de la description qui suit d'un exemple de réalisation donné à titre illustratif en se référant à l'unique figure annexée qui représente un schéma en coupe d'un réacteur pyrolytique. En référence à cette figure, le réacteur pyrolytique comporte une 35 enceinte interne 10 comportant une paroi latérale 11 continue fermée à sa partie inférieure par un fond 16. Au sommet de cette enceinte interne 10 figure une plaque supérieure 13 présentant une lumière supérieure 14 en son centre dans laquelle prend place le diffuseur 15 qui constitue la terminaison du circuit d'injection détaillé plus loin. L'espace libre entre la plaque supérieure 13 et le diffuseur 15 est prévu pour l'introduction d'un gaz de confinement tel que l'argon dans l'enceinte interne. Entre la plaque supérieure 13 et le fond 12, une plaque de base 16 est fixée sur la paroi latérale 11 de l'enceinte interne 10. Cette plaque de base 16 fait fonction de porte-substrat, le substrat 22 étant disposé face au diffuseur 15. La chambre de réaction proprement dite, à savoir l'espace ou les précurseurs sont diffusés, s'étend de la plaque supérieure 13 à la plaque de base 16 et est latéralement bornée par la paroi latérale 11. Une ouverture latérale 18 est ménagée dans la paroi latérale 11 au-dessus de la plaque de base 16 pour évacuer tant le gaz de confinement que la part des précurseurs qui n'ont pas interagi avec le substrat, L'enceinte interne 10 est agencée dans une enceinte externe 30. Ainsi, deux conduits 26, 27 relient deux orifices d'extraction ménagés dans la base l'enceinte externe 30 à une canalisation centrale 31 pour faire suite à l'ouverture latérale 18. La canalisation centrale 31 est raccordée à un groupe de pompage (non 20 représenté) pour évacuer tant les gaz de confinement que les précurseurs qui n'ont pas réagi. Il convient ici de préciser que l'enceinte interne 10 est en quartz, si bien qu'elle est transparente au rayonnement infrarouge. Il en va de même de la plaque supérieure 13. 25 L'enceinte externe 30 est ici en inox si bien qu'elle n'est pas transparente au rayonnement infrarouge. Elle est donc munie de deux hublots supérieurs 41, 42 en regard de la face supérieure du porte-substrat 16, celle qui supporte le substrat 22 ; ces hublots sont en quartz par exemple. Un moyen de chauffage 43, 44 par rayonnement, une ou plusieurs lampes infrarouge par exemple, est 30 fixée sur l'enceinte externe 30 en regard de chaque hublot supérieur 41, 42. Les deux lampes 43, 44 irradient l'atmosphère située entre le diffuseur 15 et le substrat 22 pour l'amener à la température requise, température de l'ordre de 400 °C inférieure à celle du substrat 22. De même, l'enceinte externe 30 est munie d'un hublot inférieur 51 en 35 regard de la face inférieure du porte-substrat 16 ; ce hublot inférieur est lui aussi en quartz. Un moyen de chauffage 53 par rayonnement, une lampe infrarouge, est fixée sur l'enceinte externe 30 en regard du hublot inférieur 51. La lampe 53 irradie le dessous du porte-substrat 16 pour amener le substrat 22 à la température requise qui est couramment comprise entre 500 'C et 1 100 °C. L'enceinte externe 30 est équipée d'un système de refroidissement (non représenté) de sorte que la température de sa surface externe n'excède pas 50 °C. Le circuit d'introduction 61 de gaz de confinement débouche à la partie supérieure de l'enceinte externe 30. Le circuit d'injection de précurseurs (du ferrocène, par exemple) se termine par le diffuseur 15 qui se présente ici comme un pommeau de douche. Ce pommeau est alimenté par un tube 71 qui débouche d'un injecteur 75. Ce tube est muni de platines chauffantes 73, 74 pour amener les précurseurs à une température voisine de 300°C. L'exemple de réalisation de l'invention présenté ci-dessus a été choisi eu égard à son caractère concret. Il ne serait cependant pas possible de répertorier de manière exhaustive tous les modes de réalisation que recouvre cette invention. En particulier, tout moyen décrit peut être remplacé par un moyen équivalent sans sortir du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS1) Réacteur pyrolytique comportant une enceinte externe (30), un circuit d'injection de précurseurs se terminant par un diffuseur (15), un porte- substrat (16) agencé face à ce diffuseur (15), ladite enceinte externe (30) étant pourvue d'au moins un hublot supérieur (41, 42) en regard de la face supérieure dudit porte-substrat (16), ce réacteur comportant un moyen de chauffage supérieur (43, 44) qui agit par rayonnement au travers de ce hublot supérieur (41, 42), caractérisé en ce que ladite enceinte externe (30) étant pourvue d'un hublot inférieur (51) en regard de la face inférieure dudit porte-substrat (16), il comporte un moyen de chauffage inférieur (53) qui agit par rayonnement au travers de ce hublot inférieur (51). 2) Réacteur pyrolytique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une enceinte interne (10) fixée à l'intérieur de ladite enceinte externe (30), ledit diffuseur (15) et ledit porte-substrat (16) figurant dans cette enceinte interne (10). 3) Réacteur pyrolytique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit diffuseur (15) est une douche. 4) Réacteur pyrolytique selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite douche (15) est alimentée par un conduit d'injection (71) pourvu d'un module de préchauffage (73, 74). 6