Brevet FR2958181A1 — publié le 20111007

i La présente invention concerne le domaine de l'élimination de composé alcalin en phase gazeuse, et plus particulièrement les oxydes alcalins en phase gazeuse c'est-à-dire dans les fumées de combustion, les gaz de synthèse... II existe un certain nombre de procédés de gazéification de combustibles solides (par exemple de centrales thermiques) qui produisent un mélange de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène (H2) qui forme un gaz de synthèse. Ces combustibles peuvent être du charbon, du coke, de l'asphalte (obtenu par desasphaltage de coupes pétrolières lourdes), de la biomasse, ou des déchets ménagers. io Les gaz chauds sortant des unités de gazéification sont envoyés dans des échangeurs avec un échangeur à eau pour produire de la vapeur qui va entraîner une turbine pour produire de l'énergie. Ces unités de gazéification peuvent aussi être utilisées pour produire de l'hydrogène. Dans ce cas, le gaz de synthèse est envoyé dans un réacteur de réaction de gaz à is l'eau ("water-gas shift" selon la terminologie anglo-saxonne). Une autre technique connue utilisant également un gazéifieur est la technologie de Cycle combiné à gazéification intégrée (ou IGCC pour Integrated Gasification Combined Cycle selon la terminologie anglo-saxonne) Quelque soit la provenance et l'utilisation de ces gaz, ils contiennent en sortie 20 d'unités de gazéification un certain nombre d'impuretés qui vont poser différents problèmes: au niveau des échangeurs de chaleur où elles vont se déposer et ainsi réduire les échanges de chaleurs, au niveau des catalyseurs utilisés en aval des unités de gazéification, 25 corrosion des dispositifs. Ces impuretés sont de natures diverses et avec des teneurs différentes en fonction de la charge utilisée dans l'alimentation des unités de gazéification. Notamment, des oxydes alcalins peuvent être présents dans ces gaz. Parmi ces composés alcalins, il semble que le sodium et le potassium soient parmi les plus répandus. Un des moyens les plus efficaces connu pour éliminer les oxydes d'alcalins présent dans les gaz, est de refroidir les gaz à la sortie de l'unité de gazéification. Les oxydes d'alcalins se déposent (ou se condensent) alors sur les particules en suspension dans les gaz. Si la température de la colonne de refroidissement des gaz est maintenue entre 400°C et 500°C, la concentration en composés alcalins dans les gaz diminue pour atteindre 0,1 ppm (poids) et parfois moins. Cependant, cette méthode peut être considérée comme coûteuse du point de vue énergétique. Les même problèmes se posent avec les gaz issus de combustion et calcinations diverses et utilisés ensuite comme les gaz de gazéification. io La présente invention a donc pour objet de palier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé simple et non couteux permettant d'éliminer les oxydes alcalins présents dans les gaz et par exemple les gaz de synthèse ou les gaz provenant de la combustion de matière solide, liquide (charbon, bois, paille, ordures ménagères...). 15 Pour cela la présente invention propose un procédé d'élimination d'au moins un oxyde alcalin contenu dans une charge gazeuse comportant au moins une étape consistant à mettre en contact la charge gazeuse avec un matériau comprenant au moins un oxyde métallique dans des conditions permettant la capture sous forme gazeuse d'au moins un oxyde alcalin. 20 Selon un mode de réalisation de l'invention, la température de mise en contact de la charge gazeuse avec le matériau est supérieure ou égale à 200°C. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la mise en contact de la charge gazeuse avec le matériau est réalisée à une pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa et une température comprise entre 200°C et 1500°C. 25 Selon un mode de réalisation de l'invention, l'oxyde alcalin est de formule générale CpOq, dans laquelle O représente l'oxygène et C est un élément du groupe 1 de la classification de Mendeleïev, choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et dans laquelle p et q sont des entiers positifs. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'oxyde métallique est de formule 30 générale AXOy , dans laquelle O représente l'oxygène et A est un élément appartenant au groupe 13 de la classification de Mendeleïev choisi parmi le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium et/ou 14 de la classification de Mendeleïev choisi parmi le carbone, le silicium, le germanium, l'étain, le plomb, x et y étant des entiers compris entre 1 et 10. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'oxyde métallique est l'aluminium. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'oxyde métallique est le silicium. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'oxyde métallique est un mélange d'aluminium et de silicium. Selon un mode de réalisation de l'invention, la charge est constituée par des fumées de combustion ou des gaz issus d'une combustion ou un gaz de synthèse. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront plus clairement à la lecture de la description faite, ci-après, en se référant aux figures annexées et données à titre d'exemple: la figure 1 est une représentation schématique d'un mode de réalisation 15 de l'invention. la figure 2 est une représentation schématique d'un autre mode de réalisation de l'invention. La présente invention concerne un procédé d'élimination d'oxyde alcalin à partir d'une charge contenant au moins un oxyde d'alcalin également appelé oxyde 20 de métal alcalin. Le procédé selon l'invention comporte au moins une étape dans laquelle la charge contenant au moins un oxyde alcalin est mise en contact avec un matériau comprenant au moins un oxyde métallique dans des conditions permettant la capture des oxydes alcalins sous forme gazeuse. 25 La charge peut contenir au moins un oxyde d'alcalin et par exemple deux, trois, quatre ou cinq oxydes alcalins. Est appelé oxyde alcalin ou oxyde de métal alcalin, tout composé de formule générale CpOq, dans laquelle O représente l'oxygène et C est un élément du groupe 1 de la classification de Mendeleïev, choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, i0 le rubidium, le césium et dans laquelle p et q sont des entiers positifs. Par exemple, pour le potassium (K) ou le sodium (Na): - p=q=2, K2O2, ou Na2O2 -p= 2 et q=1, K2O et Na2O, -p=1 et q=2, KO2 et NaO2 L'oxyde métallique utilisé dans le cadre de l'invention lors de l'étape de mise en contact est de formule générale AxOy, dans laquelle O représente l'oxygène et A est un élément appartenant au groupe 13 de la classification de Mendeleïev choisi parmi le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium et/ou 14 de la classification io de Mendeleïev choisi parmi le carbone, le silicium, le germanium, l'étain, le plomb, x et y étant des entiers compris entre 1 et 10. Au moins une partie du flux gazeux, contenant les oxydes alcalins, subie la première étape. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la totalité du flux gazeux, 15 contenant les oxydes alcalins, subie la première étape. Le principe de l'invention est basé sur des réactions de transformations de phase d'un oxyde métallique (appartenant au groupe 13 et/ou 14 de la classification de Mendeleïev) selon une des réactions suivantes données à titre d'exemple : 20 - Sip?q: CpOq + AxOy --> CpAxO(y+(p/2)) + ((2q-p)/4) 02 CpOq + n AxOy --> CpAnxO(ny+(pi2)) + ((2q-p)/4) 02 - Sip CnpAxO(y+(npi)2) + (n(2q-p)/4) 02 25 nCpOq + mAxOy --> CnpAmxO(my+(np/)2) + (n(2q-p)/4) 02 n et m étant des entiers positifs. A est un élément métallique qui appartient au groupe 13, 14 de la classification de Mendeleïev, seul ou en mélange, x et y étant des entiers compris entre 1 et 10. Dans le cas où A est un élément appartenant au groupe 13, une des réactions possibles peut être : Na2O + AI2O3 --> Na2AI2O4 (avec Na pour le sodium et Al pour l'aluminium) Dans le cas où A est un élément appartenant au groupe 14, les réactions possibles 5 peuvent être : K2O + 2 SiO2 --> K2Si2O5 (avec K pour le potassium et Si pour le silicium) Na2O + SiO2 --> Na2SiO3 (avec Na pour le sodium et Si pour le silicium) Dans le cas où A est un mélange d'éléments appartenant groupe 13 et 14, une des réactions possibles peut être (avec K pour le potassium, Si pour le silicium et Al pour io l'aluminium): K2O + AI2O3.2SiO2 (métakaolinite) --> K2O.AI2O3.2SiO2 (kaliophilite) Na2O + AI2O3.2SiO2 (métakaolinite) --> Na2O.AI2O3.2SiO2 (néphéline) Li2O + AI2O3.2SiO2 (métakaolinite)--> Li2O.Al2O3.2SiO2 (eucryptite) Ces réactions sont données pour exemple et ne sont pas limitatives de l'invention, is car l'invention fonctionne avec d'autres oxydes métalliques seuls ou en mélange à condition qu'ils appartiennent au groupe 13 et/ou 14. Les proportions du mélange dépendent des enthalpies de réactions liées à l'adsorbant sélectionné et aux conditions opératoires de la réaction, en général la température. Par exemple : 20 Na2O + AI2O3 --> Na2O.AI2O3 Na2O + SiO2 --> Na2O.SiO2 Na2O + 2 SiO2 --> Na2O.2SIO2 Les oxydes métalliques initiaux peuvent se trouver sous forme massique, c'est-à-dire à l'état pur, ou en mélange les uns avec les autres. A titre non limitatif de l'invention, 25 un mélange d'oxydes métallique initiaux utilisés dans le cadre de l'invention est un mélange d'alumine AI2O3 et de silice SiO2 comme la Kyanite ou la Sillimanite de même formule générale AI2O3.SiO2, ou de Metakaolinite de formule générale AI2O3.2SiO2 Les oxydes métalliques initiaux peuvent être supportés sur des matériaux de supports comme des silices, ou des alumines, ou silices-alumines, ou tout autre type de support solide. Des supports solides tels que les zéolithes naturelles ou synthétiques peuvent être considérées dans la présente invention. A titre d'exemple, on peut citer les faujasites, les mordenites, les zéolithes X et Y .... Les oxydes métalliques initiaux peuvent être également disposés sur des supports tels que les argiles naturelles ou synthétiques, les aluminates, les silicates, les titanates, les structures "spinelles". La teneur en métal des oxydes métalliques initiaux supportés est comprise entre 0,01% poids et 15% poids, de manière préférée entre 0,01% io poids et 7% poids, de manière encore plus préférée 0,01% et 5% en poids. Les oxydes métalliques initiaux peuvent être sur un matériau de mélange. Le matériau de mélange comprend le support ainsi que des composés ayant participés à la préparation du support, tel que par exemples des liants, des additifs, des diluants, des agents porogènes. A titre d'exemple non limitatif, des additifs lubrifiants 15 pourront être utilisés (acide stéarique, graphique...), des additifs (amidon...), des additifs argileux (montmorillonite, kaolinite...) ou tout autre additif connu de l'homme de l'art. Lorsque l'oxyde métallique initial est dans un matériaux de mélange, le matériau de mélange comprend de préférence plus de 15% en poids d'oxyde métallique, plus préférentiellement plus de 50% en poids d'oxyde métallique, encore 20 plus préférentiellement plus de 90% en poids d'oxyde métallique. Les oxydes métalliques initiaux peuvent être sous forme solide ou liquide, sous forme de poudre, de billes ou d'extrudés. L'invention n'exige pas de restriction particulière quant à la forme de l'oxyde métallique utilisé. Le matériau (matériau de mélange, matériau de support ou tout autre matériau 25 connu de l'homme du métier) comprenant au moins un oxyde métallique avec lequel est mise en contact la charge peut ainsi comprendre entre 0,01% poids et 100% poids d'oxyde métallique. La charge du procédé selon l'invention contient entre 0,0001% volumique et 100% volumique d'oxyde alcalin de formule CpOq sous forme gazeuse, préférentiellement 30 entre 0,0001% volumique et 50% volumique d'oxyde alcalin et de façon plus préférentielle entre 0,0001% volumique et 10% volumique d'oxydes alcalin de formule CpOq. La charge du procédé selon l'invention peut être un effluent de gazéifieur de charbon, de bois, biomasse, d'ordures ménagères, ou tout gaz issu de la combustion ou de l'incinération. La charge peut également être un effluent d'une unité d'oxydoréduction partielle d'hydrocarbure. Le tableau ci-dessous présente les teneurs en sodium et en potassium présentes dans les gaz en sortie de gazéifieur selon la charge utilisée dans le gazéifieur. Na K (mg/kg) (mg/kg) Charbon 100-1500 50-3000 Lignite 100-300 100-1000 tourbe 400 700 sciure de bois 40 500 paille 100-5000 5000-10000 pneumatiques 200-600 200-600 Teneurs en sodium et potassium (sur base sèche) de différentes charges (Zevenhoven et Kilpinen, "Trace elements, alkali metals, Chap 8 (2001):http://www.hut.fi/ rzevenho/tracalk.pdf)) Les conditions de mise en oeuvre de la réaction entre l'oxyde métallique initial et la charge gazeuse contenant l'oxyde alcalin de formule CpOq, c'est à dire la mise en contact, sont choisies de manière à garder l'oxyde alcalin sous forme gazeuse, et notamment les températures sont supérieures à 200°C. De manière générale, le contact entre la charge contenant au moins un oxyde alcalin et l'oxyde métallique initial peut être réalisé dans les conditions de disponibilité de la charge, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 0,1 MPa et 0,3 MPa et une température comprise entre 200°C et 1500°C, de préférence comprise entre 500°C et 1100°C. Dans le cas d'oxyde alcalin produit lors de l'incinération, la mise en contact entre la charge comportant les oxydes alcalins de formule CpOq et l'oxyde métallique initial peut être réalisée à une pression comprise entre 0,1 MPa et 1 MPa, de préférence comprise entre 0,1 MPa et 0,3 MPa et à une température comprise entre 200°C et 1500°C, et de préférence comprise entre 500°C et 1100°C. Le traitement selon le procédé de l'invention d'autres charges gazeuses telles que des gaz issus de gazéifieurs peut être réalisé dans des conditions de pression comprises entre 0,1 et 20 MPa, de préférence comprise entre 0,1 MPA et 0,3 MPA et des températures comprises entre 200°C et 1500°C et de préférence comprises entre 500°C et 1100°C. La mise en contact entre l'oxyde métallique initial de formule AxOy et la charge contenant l'oxyde alcalin de formule CpOq peut être réalisée de multiples manières. Cette mise en contact peut être effectuée dans une colonne de mise en contact de type gaz-solide ou liquide-solide. L'oxyde métallique solide initial peut être fixé sur les io éléments de la colonne, par exemple sur les plateaux distributeurs ou sur le garnissage de la colonne ou être utilisé en tant que tel comme élément de garnissage de la colonne. Un mode de réalisation de l'invention est illustrée sur la figure 1. La charge comportant au moins un oxyde alcalin arrive par le conduit (2) d'arrivée de charge et 15 est mise en contact avec l'oxyde métallique initial de formule AxOy en suspension dans un solvant liquide agité par un agitateur (10) contenu dans une enceinte (5). Les gaz épurés et éventuellement une partie des oxydes alcalins non capturés sont évacués par le conduit (4) provenant du haut de l'enceinte (5). Le solvant chargé en oxyde métallique transformé est évacué par le conduit (3) partant du bas de 20 l'enceinte (5). Dans d'autre modes de réalisation de l'invention la mise en contact peut s'effectuer dans des lits. Comme illustré sur la figure 2, la mise en contact peut être réalisée par balayage de l'effluent comportant au moins un oxyde alcalin de formule CpOq arrivant par le 25 conduit (8) d'arrivée de la charge dans un réacteur (6) contenant l'oxyde métallique de formule AxOy disposé sous forme de lits fixes (7). L'effluent gazeux propre ou appauvri en oxyde alcalin est évacué du réacteur (6) par le conduit (9) provenant du haut du réacteur (6). Dans une autre forme de mise en oeuvre du procédé, il est possible d'utiliser la 30 technique du lit mobile. Dans ce cas la charge comportant au moins un oxyde alcalin est mise en contact dans un réacteur avec l'oxyde métallique sous forme de poudre ou de particules. La circulation de la charge permet de mettre en mouvement par effet d'entraînement les particules maintenant une répartition homogène et disjointe des particules d'oxyde métallique de formule AxOy. Les exemples donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention mais ne sont 5 en aucun cas limitatifs. Exemples: Exemple 1 selon l'invention: Cette exemple a été réalisée dans une unité pilote dans laquelle l'impureté sous io forme solide est disposée dans une coupelle susceptible d'être chauffée jusqu'à 1000°C. 0,4 grammes de KO2 est disposée dans cette coupelle. L'ensemble est chauffé à de la température ambiante à 700°C. De l'azote est injecté dans le système avec un débit de 25 ml/minute. Sous l'influence de la température KO2 se transforme en K202 entre 100 et 500°C, puis vers 620°C, le solide K202 fond. L'azote injecté 15 dans le système va entraîner les vapeurs de l'oxyde de potassium vers un adsorbant situé en aval dans l'appareillage. L'adsorbant est constitué d'une masse de 8,27 de SiO2. La coupelle contenant l'oxyde de potassium est maintenu à 700°C et l'adsorbant à 750°C pendant 24 heures. Après refroidissement, la masse restante d'oxyde de potassium est pesée. La différence de poids entre le début de 20 l'expérimentation et la fin de l'expérimentation montre que 0,284 gramme de potassium a traversé l'adsorbant. Les lignes après l'adsorbant sont lavées avec de l'eau déminéralisée. La teneur en potassium des eaux de lavage, dosée par spectroscopie atomique, permet de connaître la quantité de potassium non captée par l'adsorbant. 25 Les analyses montrent que l'adsorbant a capté 99,6% du potassium injecté dans le système. Exemple 2 selon l'invention: Une deuxième expérimentation a été effectuée avec le même appareillage et dans 30 les même conditions. l'oxyde de potassium a été chauffé à 740°C et l'adsorbant à 790°C pendant 24 heures. 2958181 io Les analyses effectuées montrent que l'adsorbant a retenu 98,2% du potassium injecté. Les 2 exemples précédents illustrent bien le fait que le procédé selon l'invention 5 permet de capturer presque la totalité de l'oxyde alcalin présent dans la charge initiale. La présente invention ne doit pas être limitée aux détails donnés ci-dessus et permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes sans s'éloigner du io domaine d'application de l'invention. REVENDICATIONS1. Procédé d'élimination d'au moins un oxyde alcalin contenu dans une charge gazeuse comportant au moins une étape consistant à mettre en contact la charge gazeuse avec un matériau, comprenant au moins un oxyde métallique, dans des conditions permettant la capture sous forme gazeuse d'au moins un oxyde alcalin. 2. Procédé d'élimination d'au moins un oxyde alcalin selon la revendication 1, dans lequel la température de mise en contact de la charge gazeuse avec le matériau est supérieure ou égale à 200°C. io 3. Procédé d'élimination d'au moins un oxyde alcalin selon une des revendications 1 à 2, dans lequel la mise en contact de la charge gazeuse avec le matériau est réalisée à une pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa et une température comprise entre 200°C et 1500°C. 4. Procédé d'élimination d'au moins un oxyde alcalin selon une des 15 revendications 1 à 3, dans lequel l'oxyde alcalin est de formule générale CpOq, dans laquelle O représente l'oxygène et C est un élément du groupe 1 de la classification de Mendeleïev, choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et dans laquelle p et q sont des entiers positifs. 5. Procédé d'élimination d'au moins un oxyde alcalin selon une des 20 revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est de formule générale AXOy , dans laquelle O représente l'oxygène et A est un élément appartenant au groupe 13 de la classification de Mendeleïev choisi parmi le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium et/ou au groupe 14 de la classification de Mendeleïev choisi parmi le carbone, le silicium, le germanium, l'étain, le plomb, x et y 25 étant des entiers compris entre 1 et 10. 6. Procédé d'élimination d'au moins un oxyde alcalin selon la revendication 5, dans lequel le l'oxyde métallique est l'aluminium. 7. Procédé d'élimination d'oxyde alcalin selon la revendication 5, dans lequel le l'oxyde métallique est le silicium. 30 8. Procédé d'élimination d'au moins un oxyde alcalin selon la revendication 5, dans lequel le l'oxyde métallique est un mélange d'aluminium et de silicium. 9. Procédé d'élimination d'au moins un oxyde alcalin selon une des revendications 1 à 8, dans lequel la charge est constituée par des fumées de combustion ou des gaz issus d'une combustion ou un gaz de synthèse.