Brevet FR2954179A1 — publié le 20110624

La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séchage et de compression d'un flux riche en CO2. La compression de flux riches en CO2 et humides nécessite l'utilisation de compresseur en acier inoxydable û voire en matériaux plus nobles encore, comme les aciers à haute teneur en nickel û afin d'éviter la corrosion par l'acide carbonique, ou d'autres acides plus forts qui découleraient de la présence d'impuretés dans le flux riche en CO2, comme les oxydes d'azote ou de soufre. Un fluide riche en CO2 contient entre 1 % molaire et 100 % molaire en base sèche de CO2. L'air ambiant est 25 fois plus pauvre en CO2 que la limite basse de 1% molaire. C'est ainsi que l'état de l'art pour le traitement de tels flux riches en CO2 est schématiquement représenté comme sur la figure 1. . 1 = Mise à disposition du flux riche en CO2 (exemples : sortie d'une colonne de régénération d'un solvant (type amines) ou fumées d'oxycombustion après un filtre primaire de type électrostatique ou de filtre à manche) . 3 = étape facultative d'épuration fine (jusqu'à un niveau typique de l'ordre de la partie par million) en élément soufrés . 5 = compression dans un compresseur dont les matériaux en contact avec le gaz humide sont en acier résistant à la corrosion . 7 = séchage du gaz par adsorption (par exemple adsorbant de type alumine activée, tamis moléculaire, silica-gel) . 9 = épuration facultative du gaz riche en CO2 de ses constituants légers (oxygène, argon, hydrogène, monoxyde de carbone, azote, etc) et/ou de ses constituants plus lourds (NO2, N2O4, SO2, etc.), les variantes possibles de cette étape sont abondamment décrites dans de précédentes demandes de brevet . 11 = étape de compression du produit final riche en CO2 ou de liquéfaction du produit final riche en CO2 afin de le mettre à disposition d'un organe de transport (par canalisation ou bateau) ou pour son utilisation dans un procédé Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de compression d'un fluide riche en CO2 contenant de l'eau dans lequel le fluide riche en CO2 est comprimé dans un compresseur caractérisé en ce qu'en amont de l'étape de compression, un agent anti-gel est injecté dans le fluide riche en CO2 contenant de l'eau afin de baisser la température de solidification de l'eau, le fluide riche en CO2 contenant l'agent anti-gel est refroidi, de l'eau est extraite du fluide refroidi et le fluide refroidi et éventuellement épuré est comprimé dans le compresseur. Eventuellement : - le compresseur est en acier carbone ou faiblement allié ; - pour extraire une partie de l'eau du fluide humide, on refroidit le fluide jusqu'à la condensation d'un mélange comprenant entre autre de l'eau et de l'agent anti-gel, on produit un flux gazeux appauvri en eau contenant en quantité similaire de l'anti-gel et un flux liquide enrichi, par rapport au fluide initial, en eau et en agent anti-gel ; - en aval du compresseur, on sépare le fluide comprimé à une température inférieure à 0°C et préférentiellement inférieure à -10°C sans l'avoir 15 séché par adsorption avant de le refroidir sous 0°C ; - on récupère des condensats riches en eau et en agent anti-gel lors de la séparation à une température inférieure à 0°C et préférentiellement inférieure à -10°C et on recycle l'agent anti-gel en amont de l'étape de refroidissement après extraction des condensats ; 20 - le fluide riche en CO2 contient moins que 100ppm v, voire moins que 2000ppm v, ou même moins que 20000ppm v (par volume) d'oxydes de soufre. Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de compression d'un fluide riche en CO2 contenant de l'eau comprenant un compresseur caractérisé en ce qu'il comprend en amont du compresseur une 25 conduite d'amenée d'un agent anti-gel pour injecter l'agent dans le fluide riche en CO2 contenant de l'eau afin de baisser la température de solidification de l'eau, des moyens de refroidissement du fluide riche en CO2 contenant l'agent anti-gel, des moyens pour extraire de l'eau et de l'agent anti-gel du fluide refroidi et des moyens pour envoyer le fluide refroidi épuré en eau au 30 compresseur. Le compresseur est éventuellement en acier carbone. Les moyens pour extraire l'eau du fluide refroidi peuvent être constitués par un séparateur de phases. La présente invention vise à réduire considérablement le coût de l'unité de compression 5 et éventuelle unité de purification 3 du flux riche en CO2 en retirant suffisamment d'eau en amont de l'étape de compression 5 pour éviter la condensation de celle-ci durant les phases de compression et refroidissement successives dans le compresseur, cela permettant l'utilisation d'acier carbone ou faiblement allié, au lieu d'acier inoxydable. Un deuxième aspect de l'invention consiste à réduire le coût de l'unité de séchage 7 lorsqu'une purification par condensation partielle et éventuelle distillation est souhaitée pour améliorer la composition du CO2 produit. Cette unité a pour vocation essentielle de retirer suffisamment d'eau du flux riche en CO2 pour éviter le gel de cette eau lors du refroidissement dans l'unité 9. Des teneurs résiduelles en eau de l'ordre de la partie par million peuvent ainsi être nécessaires pour éviter le gel à -56°C, une température plancher en raison de la solidification du CO2. Dans un premier temps, considérons comment se passer de l'unité de séchage, tout en refroidissant à environ -55°C le flux riche en CO2. L'invention consiste à injecter un agent anti-gel û du méthanol par exemple û en quantité suffisante pour que le point de solidification de l'eau soit inférieur à la température la plus froide de l'unité 9 (par exemple pour un point de solidification de l'eau de û 54°C, il faut injecter au moins 1 kg de méthanol, pour 1 kg d'eau contenu dans le gaz) puis à refroidir le mélange jusqu'à la température souhaité. Une amélioration consiste à refroidir le gaz contenant l'agent anti-gel jusqu'à une température intermédiaire, bien sûr supérieure à la température finale souhaitée, de telle façon qu'une fraction significative de l'eau, et de l'agent anti-gel contenu soit condensée et ainsi recyclée, limitant la consommation de l'agent anti-gel. Plus la température atteinte est froide, et plus la condensation de l'eau est importante. Le gaz résultant de cette condensation intermédiaire est refroidi ensuite jusqu'aux températures souhaitées pour la suite du procédé. On peut envisager une seconde injection d'agent anti-gel après cette première condensation selon les fractions résultantes d'eau et d'agent anti-gel dans la phase gazeuse. L'intérêt d'une injection multiple sera de réduire la quantité totale à injecter car chaque injection sera adaptée à la condensation qui suit. Le système devenant cependant plus complexe, une étude technicoéconomique jugera de l'intérêt de multiplier les injections d'agent anti-gel. Une approche similaire permet de retirer suffisamment d'eau avant la compression pour utiliser un compresseur en acier carbone ou faiblement allié. Il s'agît donc de refroidir le flux riche en CO2 jusqu'à ce que la fraction restante en eau assure que le point de rosée ne sera jamais atteint dans les différents étages de compression et refroidissement du compresseur. Ainsi un refroidissement à -15°C et 0.9 bar absolu d'un flux contenant environ 90% de CO2 en volume et en base sèche permet d'abaisser le point de rosée à la sortie du compresseur (20 bars absolus dans notre exemple) à moins de 30°C, soit une température dont on peut facilement s'assurer qu'elle ne sera pas atteinte lors des refroidissements aux inter-étages et en sortie du compresseur. Un contrôle de la température du flux comprimé par régulation du débit d'eau de réfrigération en fonction de la température du gaz en sortie du réfrigérant est un exemple permettant de maintenir le flux comprimé au-delà du point de rosée et donc de la zone de corrosion. Par rapport à l'existant, il faut donc ajouter des moyens d'injection d'un agent anti-gel dans le flux riche en CO2, ainsi que des moyens de réfrigération poussée pour atteindre des températures de l'ordre de -15°C à faible pression (en générale une pression proche de la pression atmosphérique). Les avantages de cette invention sont multiples : • Le compresseur et les réfrigérants inter-étages sont donc en acier carbone ou faiblement allié. • La température d'aspiration est notablement abaissée par rapport à l'état de l'art : entre une aspiration à 20°C et une aspiration à -15°C, le débit volumique û et donc la taille de la première roue de compression, qui définit la taille du compresseur, diminue de 7% si l'on considère 100mbars de perte de charge pour la réfrigération (de l bar absolu à 0.9bar a). Cela se traduit par un gain en investissement sur la machine. • La température d'aspiration est stabilisée au cours de l'année, ce qui permet d'opérer exactement aux conditions de conception et donc d'améliorer l'efficacité moyenne de la machine. • Le compresseur ne doit pas être dimensionné sur une température d'aspiration élevée qui ne sera rencontrée que quelques jours dans l'année. • La puissance de compression est notablement réduite, à la fois par l'absence de l'essentiel des molécules d'eau et par l'aspiration plus froide. • Le compresseur joue le rôle d'un mélangeur très efficace pour l'agent anti-gel dans le gaz à traiter. Cela est primordial en amont de l'unité de purification 9, car la teneur en eau résiduelle étant très faible (de l'ordre de quelques centaines de parties par million), la quantité d'agent anti-gel à injecter est aussi très faible, ce qui rend l'injection de l'agent anti-gel très délicate, car il faut s'assurer que le mélange soit très homogène (anti-gel dans le gaz). • Il se trouve en effet que la fraction d'agent anti-gel restant en phase vapeur est sensiblement la même que la fraction d'eau et assure ainsi que les injections intermédiaires d'agent anti-gel sont superflues. • On évite un coûteux équipement de séchage par adsorption. • On évite la pénalité énergétique de la régénération de l'unité d'adsorption. Une autre variante de l'invention consiste à considérer qu'en absence d'eau, les oxydes de soufre et les oxydes d'azote ne vont pas se condenser sous forme d'acide. En ce qui concerne l'acide nitrique, son point de rosée étant proche de celui de l'eau, la situation ne change pas, en première approximation, qu'on les considère ou pas. En ce qui concerne l'acide sulfurique, son point de rosée varie entre 70°C et 150°C environ selon les pressions et concentrations considérées. L'invention consiste donc à ne pas épurer le flux riche en CO2 en oxyde de soufre avant la compression. Les oxydes de soufre seront alors soit séparés à haute pression, par distillation par exemple, soit co-séquestrés avec le CO2 si c'est l'application choisie pour le CO2. Le gain sur l'unité de production du gaz riche en CO2 peut être considérable si l'on considère une centrale électrique au charbon où il deviendrait envisageable de ne pas retirer le SO2 du flux qui sera extrait pour séquestration. Il reste à mentionner le cycle de l'agent anti-gel. L'essentiel de l'agent anti-gel sera condensé avec l'eau, ainsi que d'autres impuretés du flux riche en CO2. Une régénération de l'agent anti-gel est possible en utilisant un contacteur gaz/liquide, qui utilisera une partie du gaz riche en CO2 pris avant toute injection d'agent anti-gel. Le contacteur permettra de récupérer la quasi-intégralité de l'agent anti-gel. Le gaz est alors mélangé avec le reste du gaz riche en CO2 réduisant ainsi l'appoint en agent anti-gel aux fractions extrêmement réduites restant dans le produit et dans les condensats. Les condensats peuvent être envoyés à la chaudière, si chaudière il y a, pour destruction des traces de l'agent anti-gel. Enfin, les traces d'agent anti-gel et d'eau restant dans le produit riche en CO2 ne devraient pas gêner la séquestration de ce dernier, ni même son utilisation pour de la récupération assistée de pétrole (Enhanced Oil Recovery). Il est à noter cependant que proche du point critique du CO2 (74 bars absolus et 31,1°C) les agents anti-gel (en général des alcools, et notamment le méthanol) et l'eau forment des phases liquides indépendantes du CO2 qui peut être soit liquide soit gazeux. Une récupération d'une fraction supplémentaire d'agent antigel accompagnant une amélioration de la pureté du produit CO2 est donc à envisager. La Figure 2 illustre un procédé selon l'invention. Un fluide 1-00 riche en CO2 et humide est divisé en deux. Une partie est envoyée à une soufflante 2-5 alimentant une colonne de dégazage 2-4. Un appoint d'agent anti-gel 2-03 par exemple du méthanol est rajouté au reste du fluide riche en CO2. Le mélange est refroidi dans un échangeur 2-2 et envoyé à un séparateur de phases 2-3 pour en séparer les condensats riches en agent anti-gel. Ces condensats sont envoyés à la colonne 2-4 et le gaz de tête 2-02 recyclé vers le fluide riche en CO2 et humide. L'échangeur 2-2 est refroidi par un groupe frigorifique. Eventuellement, afin de réduire les coûts opératoires, le fluide riche en CO2 peut être refroidi en plusieurs étapes, soit plusieurs refroidissements en série (eau de réfrigération, R134a, ammoniaque). Le gaz de tête 2-00 du séparateur 2-3 est envoyé éventuellement à une étape d'épuration fine comme dans l'art antérieur et ensuite le gaz est comprimé dans un compresseur 5 en acier carbone ou faiblement allié. Ensuite suivent éventuellement une épuration facultative 9 du gaz riche en CO2 de ses constituants légers (oxygène, argon, hydrogène, monoxyde de carbone, azote, etc.) et/ou de ses constituants plus lourds (NO2, N2O4, SO2, etc.), les variantes possibles de cette étape sont abondamment décrites dans de précédentes demandes de brevet et éventuellement une étape de compression 11 du produit final riche en CO2 ou de liquéfaction du produit final riche en CO2 afin de le mettre à disposition d'un organe de transport (par canalisation ou bateau) ou pour son utilisation dans un procédé. REVENDICATIONS1. Procédé de compression d'un fluide riche en CO2 contenant de l'eau dans lequel le fluide riche en CO2 est comprimé dans un compresseur (5), caractérisé en ce qu'en amont de l'étape de compression, un agent anti-gel est injecté dans le fluide riche en CO2 contenant de l'eau, le fluide riche en CO2 contenant l'agent anti-gel est refroidi, de l'eau est extraite du fluide refroidi et le fluide refroidi est comprimé dans le compresseur. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le compresseur (5) est en acier carbone ou faiblement allié. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, pour extraire l'eau du fluide refroidi, on condense un mélange comprenant entre autre de l'eau et de l'agent anti-gel, on produit un flux gazeux appauvri en eau contenant en quantité similaire de l'anti-gel et un flux liquide enrichi en eau contenant de l'agent anti-gel et on traite le flux enrichi en eau contenant de l'agent anti-gel afin d'en extraire la majeure partie de l'agent anti-gel qui est recyclé en amont de l'étape de refroidissement. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, en aval du compresseur, on sépare le fluide comprimé à une température inférieure à la température de solidification de l'eau 0°C, préférablement inférieure à -10°C sans l'avoir séché par adsorption en amont. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel on récupère des condensats riches en eau et contenant de l'agent anti-gel lors de la séparation à une température inférieure à 0°C et on recycle l'agent anti-gel après extraction en amont de l'étape de refroidissement. 6. Procédé selon la revendication 4 dans lequel on récupère des condensats riches en eau et contenant de l'agent anti-gel lors de la séparation à une température inférieure à -10°C et on recycle l'agent anti-gel après extraction en amont de l'étape de refroidissement. 30 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le fluide riche en CO2 contient moins que 20000ppm v d'oxydes de soufre. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le fluide riche en CO2 contient moins que 2000ppm v d'oxydes de soufre. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le fluide riche en CO2 contient moins que 100ppm v d'oxydes de soufre. 10. Appareil de compression d'un fluide riche en CO2 contenant de l'eau comprenant un compresseur (5), caractérisé en ce qu'il comprend en amont du compresseur une conduite d'amenée (2-03) d'un agent anti-gel pour injecter l'agent dans le fluide riche en CO2 contenant de l'eau, des moyens de refroidissement (2-2) du fluide riche en CO2 contenant l'agent anti-gel, des moyens (2-3) pour extraire de l'eau du fluide refroidi et des moyens pour envoyer le fluide refroidi épuré en eau au compresseur. 11. Appareil selon la revendication 10 dans lequel le compresseur est en acier carbone ou acier faiblement allié. 12. Appareil selon les revendications 10 ou 11 dans lequel les moyens pour extraire l'eau du fluide refroidi sont constitués par un séparateur de phases. 13. Appareil selon la revendication 10 dans lequel au moins 90% de l'agent anti-gel entraîné dans l'eau extraite par condensation est recyclé dans le fluide riche en CO2 en amont des moyens de refroidissement (2-2). 30 14. Appareil selon la revendication 13 dans lequel la séparation de l'agent anti-gel de l'eau extraite s'effectue à l'aide d'un contacteur gaz-liquide (2-4).25 15. Appareil selon la revendication 14 dans lequel le contacteur gaz-liquide est alimenté en gaz par une partie du fluide riche en 002.