Brevet FR2961201A1 — publié le 20111216

La présente invention concerne des propergols solides composites aluminisés et des chargements comprenant de tels propergols. Lesdits propergols sont des propergols à faible sensibilité aux décharges capacitives. Ils conviennent tout particulièrement pour les chargements de propulsion des fusées et des missiles. Les propergols solides, pour ces applications, sont des propergols solides composites à liant inerte, le plus souvent du type polyuréthane, et contiennent des charges de perchlorate d'ammonium (charge oxydante) et d'aluminium (charge réductrice). Cette famille de propergols est celle concernée par la présente invention. Les ratios en masse (en volume) des ingrédients ci-dessus sont typiquement d'environ 68 °Io (62 °Io) pour le perchlorate d'ammonium, 18 % (12 °Io) pour l'aluminium et 14 °Io (26 °Io) pour le liant. Ces propergols ont une faible conductivité électrique et sont sensibles aux décharges capacitives. Ainsi, au cours des opérations de fabrication des chargements où se produisent nécessairement des manipulations, frictions, mouvements de matériaux isolants et conducteurs, des phénomènes d'origine électrostatique, telles que des décharges électrostatiques, peuvent se manifester et sont susceptibles de conduire à des ruptures mécaniques et/ou à l'inflammation du propergol. Pour ces propergols, dits sensibles aux décharges capacitives, l'analyse des faits observés laisse supposer que le mécanisme de réaction se décompose essentiellement en deux phases : lère phase : apparition d'un phénomène de fissuration lié à un potentiel critique, 2ème phase : apparition d'un phénomène d'inflammation lié à une certaine énergie potentiel critique. Toutes les observations tendent à démontrer que la réaction débute au sein même du propergol. L'existence d'un potentiel critique démontre que ce sont un ou plusieurs phénomènes électriques qui provoquent la fissuration. Parmi les phénomènes électriques connus, le microclaquage entre les particules d'aluminium, séparées par le liant et les grains de perchlorate d'ammonium, peut être considéré comme le plus probable. Des recherches ont montré l'influence, sur la résistivité d'un propergol, des paramètres des différents éléments constitutifs dudit propergol, et, essentiellement celle : du taux, de la granulométrie à taux d'aluminium constant, la 5 diminution du diamètre des particules, c'est-à-dire l'augmentation de leur nombre, conduit à obtenir des compositions plus sensibles aux décharges capacitives) et de la forme des particules d'aluminium, - de la granulométrie des grains de perchlorate d'ammonium (pour ledit perchlorate d'ammonium, on relève que l'influence de la taille des 10 grains est inverse de celle de la taille des particules d'aluminium), et - de la résistivité du liant (la conductivité du liant joue en effet un rôle fondamental sur la sensibilité du propergol aux décharges capacitives). Le paramètre température doit aussi être considéré. En effet, 15 certains propergols insensibles peuvent le devenir par abaissement de la température. Un modèle inspiré des théories de la percolation a été proposé par Kent, R. et Rat, R., dans J. Electrostat., 17, pp. 299-312 (1985): "Static Electricity Phenomena in the Manufacture and Handling of Solid 20 Propellants". Il a ainsi été défini un coefficient de "percolation de claquage" : P, tel que : Nc/Ni 25 P = ---ON avec : O = conductivité du liant 30 V = fraction volumique de liant Nc = nombre de particules conductrices (aluminium) Ni = nombre de particules isolantes (perchlorate d'ammonium). Pour les propergols qualifiés de sensibles, on a : P> 35 La sensibilité des propergols solides composites, notamment à fort taux de charges, aux décharges capacitives est donc régie par des mécanismes complexes, mal maîtrisés, très éloignés de ceux que l'on peut observer au sein de matrices polymériques (continues) classiques. Les interactions entre les charges, entre les charges et le liant, rendent notamment difficilement prévisibles les effets de l'incorporation d'un additif dans le propergol pour réduire sa sensibilité aux décharges capacitives. Les propergols solides composites modernes contiennent généralement un liant polyuréthane (PU) (liant inerte) obtenu par réticulation d'un polymère polyol liquide, tel un polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT). L'agent de réticulation (au moins bifonctionnel) est généralement un polyisocyanate, de préférence un polyisocyanate alicyclique. Il consiste le plus souvent en Ilsophorone diisocyanante (IPDI). Ce type de liant PU est préféré en raison de sa faible viscosité (qui permet d'augmenter le taux de charges dans les propergols) et en raison de sa bonne tenue en vieillissement. En revanche, les liants PU à base de PBHT ont une résistivité (2 x 1012 plus importante que celle des liants à base de prépolymère polypropylène glycol (6 x 107 Q.m) et que celle des liants à base de polybutadiène carboxytéléchélique (7 x 109 Q.m), utilisés par le passé. Les propergols composites actuels, comprenant un liant PU à base de PBHT, sont donc plus sensibles aux décharges capacitives que les propergols composites des anciennes générations. Les propergols composites actuels équipant les fusées et missiles opérationnels sont par ailleurs le fruit de développements poussés en réponse à des cahiers des charges comprenant de multiples stipulations portant notamment sur leurs propriétés balistiques, mécaniques, de faisabilité, de tenue en vieillissement, de coût. Seules des modifications mineures de leurs compositions, à des taux massiques inférieurs ou égaux à 0,2 %, peuvent être tolérées, ceci, afin de conserver l'ensemble de leurs propriétés fonctionnelles ayant conduit à leur qualification. Selon l'art antérieur, il est connu d'augmenter la conductivité de polymères, non énergétiques, en introduisant des éléments conducteurs dans leur structure continue, tels : - des particules de noir de carbone micrométriques (voir l'enseignement de la demande de brevet FR 2 812 648), - des nanotubes de carbone (voir l'enseignement de la demande de brevet FR 2 887 554), - des fibres de carbone nanométriques et des particules nanométriques conductrices (carbone, métallique) ou non (argile). Les éléments conducteurs sont généralement introduits à des taux d'au moins quelques pourcentages en masse. Ils sont en tout état de cause introduits dans une structure continue (celle du polymère non énergétique). Les propergols de l'invention ne présentent pas une telle structure continue mais une structure hétérogène avec grains de perchlorate d'ammonium et particules d'aluminium dans le liant. On rappelle, à toutes fins utiles, les ratios en masse et en volume desdits particules, grains et liant, indiqués dans l'introduction du présent texte. Le brevet US 5,372,664 décrit par ailleurs l'introduction, dans des propergols solides à liant énergétique, de fibres micrométriques (0,1 pm à 0,25 pm de diamètre et 100 pm à 5000 pm de longueur) de carbone, à des taux de 0,5% à 6% en masse. L'effet recherché est l'augmentation de la vitesse de combustion des propergols (non composites) en cause. Ces propergols ne sont pas ou peu sensibles aux décharges capacitives dans la mesure où ils ne renferment pas ou très peu de particules métalliques (charge réductrice) et du fait de la nature de leur liant. Il est ainsi connu que l'introduction de fibres de carbones dans les propergols a un effet sur leur vitesse de combustion. L'art antérieur ne renferme donc aucun enseignement quant à l'ajout de nanotubes et/ou nanofibres de carbone au sein de propergols solides composites, aluminisés. La demanderesse a montré, de façon surprenante, que l'incorporation, à très faible taux, de nanotubes et/ou nanofibres de carbone, au sein de tels propergols, permet d'augmenter significativement la conductivité desdits propergols, rendant ainsi ces propergols moins sensibles aux décharges capacitives, et ce, sans modifier significativement leurs propriétés fonctionnelles originelles. Le premier objet de l'invention concerne donc des propergols solides composites, aluminisés, à faible sensibilité aux décharges capacitives, renfermant, dans leur composition, à un très faible taux massique, une charge de nanotubes de carbone et/ou de nanofibres de carbone. Les propergols composites aluminisés de l'invention comprennent une charge oxydante de perchlorate d'ammonium et une charge réductrice d'aluminium dans un liant polyuréthane et, de façon caractéristique, une charge de nanotubes et/ou nanofibres de carbone. Le taux massique de la charge de nanotubes et/ou de nanofibres de carbone 10 dans ledit propergol est inférieur ou égal à 0,2 % de la masse totale du propergol. Il est généralement compris entre 0,01 et 0,2 %, avantageusement entre 0,05 et 0,15 %. Avantageusement, lesdits nanotubes et/ou nanofibres de carbone ont un rapport de forme (L/D) supérieur ou égal à 5, de préférence 15 supérieur ou égal à 50 et de façon encore plus préférée, supérieur ou égal à 100. Avantageusement, lesdits nanotubes et/ou nanofibres de carbone ont un diamètre compris entre 0,4 et 50 nm et une longueur comprise entre 100 et 100.000 fois leur diamètre. 20 Très avantageusement, lesdits nanotubes et/ou nanofibres de carbone présentent, à la fois, les caractéristiques avantageuses de rapport de forme et de diamètre/longueur ci-dessus. Les nanotubes de carbone présents peuvent être de tout type : notamment de type MWNT (pour "multi wall nanotube") ou de type SWNT 25 (pour "single wall nanotube"), Leur pureté en carbone est supérieure à 85 avantageusement supérieure ou égale à 90 %. La composition des propergols de l'invention renferme généralement : - de 60 à 80% en masse de (ladite charge oxydante de) perchlorate 30 d'ammonium, - de 5 à 25% en masse (de ladite charge réductrice) d'aluminium, - de 5 à 16 % en masse dudit liant polyuréthane, et - de 0,01 à 0,2% de ladite charge de nanotubes et/nanofibres de carbone. Ledit liant polyuréthane est, de façon préférée, un polybutadiène hydroxytéléchélique réticulé. L'agent de réticulation (au moins bifonctionnel), intervenu en amont, est généralement un polyisocyanate, de préférence un polyisocyanate alicyclique, Il consiste avantageusement en l'isophorone diisocyanate (IPDI). En référence aux charges oxydante (PA) et réductrice (Al) des propergols de l'invention, on peut, de façon nullement limitative, préciser ce qui suit. Il s'agit bien évidemment de charges particulaires. Le diamètre médian des grains oxydants (PA) est avantageusement compris entre 3 pm et 400 pm. Le diamètre médian des particules réductrices (Al) est avantageusement compris entre 1 pm et 50 pm. De façon connue perse, la composition des propergols de l'invention renferme également généralement (pour moins de 5 % en masse) au moins un plastifiant et au moins un additif. Ledit au moins un plastifiant est choisi préférentiellement parmi l'azélate de dioctyle (DOZ), le sébaçate de diisooctyle, le pélargonate d'isodécyle, le polyisobutylène et le phtalate de dioctyle (DOP). Ledit au moins un additif peut notamment consister en un ou plusieurs agents d'adhésion entre le liant et la charge oxydante, comme par exemple l'oxyde de bis(2-méthylaziridinyl)-méthylaminophosphine (méthyl BAPO) ou le triéthylène pentamine acrylonitrile (TEPAN), en un ou plusieurs agents antioxydants issus de ceux de l'industrie du caoutchouc, comme par exemple le ditertiobutylparacrésol (DBC) ou le 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tertio-butylphénol) (MBP5), en un ou plusieurs catalyseurs de réticulation, comme par exemple l'acétylacétonate de fer ou de cuivre, le dibutyldilaurate d'étain (DBTL). On note incidemment ici que la liste des ingrédients donnée ci-dessus n'est pas exhaustive. Ainsi, il n'est notamment pas exclu qu'une autre charge énergétique (en substitution partielle du PA) soit présente dans la composition des propergols de l'invention (suite à son introduction, à titre d'ingrédient constitutif, au cours de la fabrication desdits propergols (voir ci-dessous)). La composition des propergols de l'invention renferme avantageusement : - de 66 à 70% en masse de (ladite charge oxydante de) perchlorate d'ammonium, - de 15 à 20% en masse (de ladite charge réductrice) d'aluminium - de 7 à 15% en masse dudit liant polyuréthane, et - de 0,05% à 0,15 % de ladite charge de nanotubes et/nanofibres de carbone. Les procédés de fabrication mis en oeuvre pour l'obtention de propergols sont connus de l'homme du métier et sont avantageusement optimisés en fonction de la composition exacte desdits propergols. On procède généralement par mélange des ingrédients constitutifs dudit propergol pour la constitution d'une pâte, par malaxage de ladite pâte, coulée de celle-ci dans un moule (à la forme du chargement désiré) et cuisson (traitement thermique) de celle-ci (pour sa réticulation) dans ledit moule. Selon une variante, les opérations de mélange et malaxage des ingrédients constitutifs sont mis en oeuvre en discontinu. Selon une autre variante, elles sont mises en oeuvre en continu. La fabrication des propergols de l'invention ne pose, dans ces contextes, pas de problèmes particuliers. Elle s'inscrit dans la lignée des procédés connus avec intervention des nanotubes et/nanofibres de carbone dans la pâte. Dans le 20 cadre des procédés précisés ci-dessus, lesdits nanotubes et/nanofibres de carbone interviennent (à un taux massique inférieur ou égal 0,2 %) lors de la constitution de la pâte. L'invention concerne aussi un chargement de propergol solide (chargement propulsif) au moins en partie (en partie ou en totalité) 25 constitué d'au moins un propergol solide composite de l'invention, tel que décrit ci-dessus. Ledit chargement contient, de façon caractéristique, un propergol solide composite de l'invention. L'invention concerne enfin un moteur de fusée, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un chargement de l'invention. 30 Les propergols de l'invention présentent donc une faible résistivité électrique, leur conférant une moindre sensibilité aux décharges capacitives, tout en conservant leurs propriétés fonctionnelles originelles, notamment sur les plans balistiques et mécaniques. 20 On se propose maintenant d'illustrer l'invention par l'exemple 1 (exemple de composition de propergol) présenté ci-après, dans la dernière colonne du tableau 2. Le propergol A est un propergol de référence, ne contenant pas dans sa composition, de nanotubes de carbone (ni de nanofibres de carbone). Il s'agit d'un propergol composite contenant une charge de perchlorate d'ammonium, une charge d'aluminium, un liant polyuréthane à base de PBHT R45HTLO commercialisé par la société Sartomer réticulé, un plastifiant et des additifs. Le propergol de l'exemple 1 est un propergol de l'invention. Il est identique au propergol A, excepté pour le taux massique de liant abaissé de 0,1% et compensé par l'ajout de 0,1 °10 de nanotubes de carbone. Les nanotubes de carbone incorporés dans le propergol de l'exemple 1 sont commercialisés par la société Nanocyl sous la marque NanocylTM NC7000. Il s'agit de nanotubes MWNT dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Propriétés des nanotubes de carbone incorporés dans le propergol de l'exemple 1 Diamètre moyen 9,5 nm Longueur moyenne 1,5 pm Pourcentage massique en carbone 90 % Pourcentage massique en oxyde 10% métallique Surface par unité de masse 250 - 300 g 25 Tableau 2 Exemple de Exemple 1 référence (Propergol (Propergol A composite composite sans avec nanotube de nanotubes de carbone) carbone) Composition _ ______ _ _____ _ __________________ _ ___________ (0/o massique) ----------------------------------------------------------- Perchlorate d'ammonium 68,88 68,88 Aluminium (Dmédian 1,7 pm) 19 19 Liant polyuréthane (PBHT R45 HT + 12,12 12,02 réticulant), plastifiant et additifs Nanotubes de carbone 0,1 Performances --------------_ _________________ _ ___________ ----------------------------------------------------------- Vitesse de combustion à P = 5 MPa 9,5 11,1 Résistivité électrique (Q.m) 3. 10+10 6.10+6 La vitesse de combustion du propergol de l'invention (11,1 s à 5 MPa) est proche de celle du propergol de référence A. La résistivité électrique dudit propergol de l'invention est inférieure de plusieurs ordres de grandeur à celle du propergol A de référence, conférant audit propergol de l'invention une moindre sensibilité aux décharges capacitives. REVENDICATIONS1. Propergol solide composite, dont la composition renferme une charge oxydante de perchlorate d'ammonium et une charge 5 réductrice d'aluminium dans un liant polyuréthane, caractérisé en ce que ladite composition renferme en outre des nanotubes et/ou nanofibres de carbone, à un taux massique inférieur ou égal à 0,2 %. 2. Propergol selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition renferme lesdits nanotubes et/ou nanofibres à un taux 10 massique compris entre 0,01 et 0,2 %, avantageusement entre 0,05 et 0,15 %. 3. Propergol selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits nanotubes et/ou nanofibres ont un rapport de forme supérieur ou égal à 5, avantageusement supérieur ou égal à 50, très 15 avantageusement supérieur ou égal à 100. 4. Propergol selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits nanotubes et/ou nanofibres ont un diamètre compris entre 0,4 et 50 nm et une longueur comprise entre 102 et 105 fois leur diamètre. 20 5. Propergol selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite composition renferme : - de 60 à 80 % en masse de perchlorate d'ammonium, - de 5 à 25 % en masse d'aluminium, - de 5 à 16 % en masse d'un liant polyuréthanne, et 25 - de 0,01 à 0,2 % en masse de nanotubes et/ou nanofibres de carbone. Propergol selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite composition renferme : - de 66 à 70 % en masse de perchlorate d'ammonium, 30 - de 15 à 20 % en masse d'aluminium, - de 7 à 15 % en masse d'un liant polyuréthane, et de 0,05 à 0,15 % en masse de nanotubes et/ou fibres de carbone. 7. Propergol selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 35 caractérisé en ce que les grains de perchlorate d'ammonium présentent undiamètre médian entre 3 et 400 pm et/ou, avantageusement et, les particules d'aluminium présentent un diamètre médian compris entre 1 et 50 pm. 8. Procédé d'obtention d'un propergol solide composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant le mélange des ingrédients constitutifs dudit propergol pour la constitution d'une pâte, le malaxage de ladite pâte, la coulée de ladite pâte dans un moule et le traitement thermique de ladite pâte dans ledit moule caractérisé en ce que ladite pâte renferme, à un taux massique inférieur ou égal 0,2 °Io, des nanotubes et/ou nanofibres de carbone. 9. Chargement de propergol solide, caractérisé en ce qu'il contient un propergol solide composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10. Moteur de fusée, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 15 un chargement selon la revendication 9.