Brevet FR2952756A1 — publié le 20110520

Générateur électrique par effet thermoélectrique avec mise en oeuvre de deux réactions chimiques, exothermique et endothermique, pour respectivement générer et dissiper de la chaleur. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un générateur électrique par effet thermoélectrique comprenant au moins : 10 - une source de chaleur, siège d'une réaction chimique exothermique et comprenant des moyens d'alimentation en au moins un réactif de ladite réaction chimique exothermique, - un dissipateur de chaleur, siège d'une réaction chimique endothermique et comprenant des moyens d'évacuation d'au moins un produit de la réaction 15 chimique endothermique, - et un convertisseur thermoélectrique muni d'au moins deux zones respectivement en contact avec la source de chaleur et le dissipateur de chaleur. 20 L'invention concerne également un procédé de mise en oeuvre d'un tel générateur électrique par effet thermoélectrique. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel générateur. État de la technique Actuellement, de gros efforts sont entrepris pour développer des générateurs 30 électriques transportables. 25 2 Une des voies possibles pour réaliser un générateur électrique transportable consiste à utiliser un convertisseur thermoélectrique, c'est-à-dire un dispositif basé sur le principe de la conversion d'une énergie thermique en énergie électrique, par effet Seebeck. En particulier, comme représenté sur la figure 1, un tel convertisseur 1 comporte un module formé par une série de plusieurs couples connectés électriquement en série et thermiquement en parallèle. 10 Chacun des couples est, en particulier, constitué d'un thermoélément 2a, formé par un matériau conducteur ou semi-conducteur présentant un coefficient Seebeck positif, et d'un thermoélément 2b, formé par un matériau conducteur ou semi-conducteur présentant un coefficient Seebeck négatif. Les thermoéléments 2a et 2b sont joints deux par deux par des jonctions 3a 15 (jonctions côté chaud) ou 3b (jonctions côté froid), formées par un matériau conducteur électriquement, afin d'obtenir une connexion électrique en série desdits thermoélements. De plus, les thermoéléments 2a et 2b composant le module sont connectés thermiquement en parallèle afin d'optimiser le flux thermique traversant le module depuis sa première face 4a vers sa seconde 20 face 4b ainsi que sa résistance électrique, grâce à l'application d'un gradient thermique (AT= TcûTf) depuis la face 4a vers la face 4b. Un tel flux thermique entraîne alors un déplacement des porteurs de charge et donc l'apparition d'un courant électrique I. 25 En particulier, lorsque les thermoéléments 2a et 2b présentent un coefficient Seebeck respectivement positif (noté S2a) et négatif (S2b), leur coefficient Seebeck s'additionne et la différence de potentiel V pour le module répond à la formule suivante : V=Nx(S2b-S2a)xAT=NxSnpxAT 30 où: - N correspond au nombre de couples de thermoéléments 2a et 2b dans un module,5 3 - OT correspond au gradient thermique (Tc-Tf) appliqué entre les deux faces 4a et 4b du convertisseur thermoélectrique, également appelées zones chaude et froide du convertisseur et - S,,P correspond au coefficient Seebeck différentiel entre les thermoéléments 5 2a et 2b. La puissance maximale délivrée par un tel convertisseur thermoélectrique, pour une charge résistive égale à la résistance interne du convertisseur r;nt, répond à la formule (1) suivante : 10 Pmax Spx(Tc-Tf)2 (1) 2xr., où Tc et Tf sont respectivement la température de la zone chaude et de la zone froide du convertisseur. Par ailleurs, le rendement idéal d'un tel convertisseur correspond au rapport 15 de la puissance électrique utile délivrée à une résistance de charge r égale à la résistance interne du convertisseur, au flux thermique traversant le matériau. II répond, en particulier, à la formule (2) ci-dessous : T- Tf J1+ZTm -1 77_ (2) T` J1+ ZTm + Tf avec Tm = T` 2Tf et ZTm correspondant à un coefficient appelé « facteur de mérite » directement dépendant des propriétés électriques et thermiques des matériaux thermoélectriques utilisés pour constituer les thermoéléments 2a et 2b. 25 Les équations (1) et (2) montrent alors que la puissance et le rendement des convertisseurs thermoélectriques sont directement liés au gradient thermique (AT = T~ û Tf) appliqué entre les deux faces du convertisseur 20 4 thermoélectrique. Ainsi, dans tout système de type convertisseur thermoélectrique, l'existence d'un gradient thermique est donc déterminante pour ses performances et notamment pour obtenir une bonne efficacité énergétique. Le gradient thermique appliqué au convertisseur thermoélectrique dépend, en particulier, de la source de chaleur utilisée pour maintenir la face 4a du convertisseur thermoélectrique à une température dite chaude Tc et du dissipateur de chaleur utilisé pour maintenir la face 4b du convertisseur io thermoélectrique à une température dite froide Tf. Pour la source de chaleur, il a été proposé d'exploiter la chaleur produite par une réaction chimique exothermique comme la combustion catalytique de l'hydrogène ou d'un autre combustible tel que le butane, le propane ou 15 l'éthylène. La chaleur produite permet alors de maintenir la face 4a du convertisseur thermoélectrique à une température Tc suffisamment élevée. Par contre, pour obtenir un gradient thermique suffisamment élevé pour garantir des performances énergétiques élevées, le système permettant 20 d'évacuer la puissance thermique accumulée par le convertisseur thermique, du côté froid de celui-ci, doit être performant afin d'obtenir une température Tf très inférieure à Tc (AT>200°C à l'équilibre thermique). Or, les solutions performantes en termes de refroidissement actuellement utilisées sont volumineuses et consomment une partie ou la totalité de l'énergie produite 25 par le convertisseur thermoélectrique. Cela explique les faibles densités de puissance et le faible rendement énergétique global des systèmes existants : énergie perdue dans les ventilateurs, dans un système à circulation d'eau ou de fluide réfrigérant ou bien dans la production d'un fluide réfrigérant et de combustible. 30 À titre d'exemple, le brevet US6313393 propose un générateur de puissance électrique utilisant une architecture microstructurée pour améliorer le transfert de chaleur. Un tel générateur comporte une chambre de combustion sous forme d'un microcanal, pour réaliser la source de chaleur. La chambre est en particulier le siège d'une réaction chimique exothermique d'un combustible. La chaleur dégagée par la réaction chimique est ensuite 5 transférée à un dispositif destiné à convertir l'énergie thermique en un courant électrique, qui peut être ensuite transmis en dehors du dispositif par des fils de sortie. Puis, le flux thermique une fois celui-ci passé à travers le dispositif est récupéré par un dissipateur de chaleur. Celui-ci peut être, par exemple, formé par un désorbeur thermique, un système présentant des io microcanaux pour le passage d'un fluide réfrigérant afin de former un échangeur de chaleur, un réacteur microchimique, siége d'une réaction chimique endothermique. 15 Objet de l'invention L'invention a pour but de proposer un générateur électrique par effet thermoélectrique présentant des performances énergétiques améliorées par rapport à l'état de la technique. 20 En particulier, l'invention a pour but un générateur électrique par effet thermoélectrique comprenant un convertisseur thermoélectrique auquel un gradient thermique élevé peut être appliqué sans que les performances énergétiques globales du générateur électrique ne soient dégradées, tout 25 étant suffisamment compact et facile à mettre en oeuvre. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait qu'un générateur électrique par effet thermoélectrique comprenant au moins : - une source de chaleur, siège d'une réaction chimique exothermique et 30 comprenant des moyens d'alimentation en au moins un réactif de ladite réaction chimique exothermique, 6 - un dissipateur de chaleur, siège d'une réaction chimique endothermique et comprenant des moyens d'évacuation d'au moins un produit de la réaction chimique endothermique, - et un convertisseur thermoélectrique muni d'au moins deux zones respectivement en contact avec la source de chaleur et le dissipateur de chaleur, est caractérisé en ce que les moyens d'alimentation de la source de chaleur sont connectés aux moyens d'évacuation du dissipateur de chaleur, ledit produit de la réaction chimique endothermique formant ledit réactif de la io réaction chimique exothermique. Selon l'invention, ce but est également atteint par un procédé de mise en oeuvre d'un tel générateur électrique caractérisé en ce que ledit produit de la réaction chimique endothermique formant ledit réactif de la réaction chimique 15 exothermique est de l'hydrogène. Ce but est également atteint par un procédé de fabrication d'un tel générateur électrique par effet thermoélectrique, caractérisé en ce qu'il est obtenu par au moins une étape de moulage par injection de poudre, en 20 particulier de dimension nanométrique. Description sommaire des dessins 25 D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 représente, en coupe, un schéma de principe d'un 3o convertisseur thermoélectrique. la figure 2 représente en coupe et schématiquement un premier mode de réalisation d'un générateur électrique selon l'invention. 7 - la figure 3 représente l'évolution des températures respectivement chaude et froide en fonction du cheminement des réactifs dans les canaux du générateur électrique selon la figure 2. les figures 4 et 5 représentent respectivement en coupe et de manière schématique des modes de réalisation particuliers de générateur électrique comprenant une pile à combustible couplée au convertisseur thermoélectrique. - la figure 6 illustre schématiquement et en coupe un second mode de réalisation d'un générateur électrique selon l'invention. ~o - la figure 7 représente l'évolution des températures respectivement chaude et froide en fonction du cheminement des réactifs dans les canaux du générateur électrique selon la figure 4. la figure 8 illustre en vue de dessus une variante de réalisation d'un générateur électrique selon la figure 2. 15 - la figure 9 représente schématiquement un exemple particulier de réalisation d'un générateur selon l'invention. - la figure 10 représente l'évolution de la densité de puissance en fonction de la température Tc de la zone chaude pour des exemples de convertisseurs thermoélectriques comprenant des thermoélements de 20 hauteurs différentes. - la figure 11 représente l'évolution de la puissance électrique délivrée et du flux endothermique en fonction du débit massique de réactifs liquides pour la réaction chimique endothermique. 25 Description de modes particuliers de réalisation Selon un mode particulier de réalisation illustré par les figures 2 et 3, un générateur électrique par effet thermoélectrique comporte un convertisseur 30 thermoélectrique 1, tel que celui représenté sur la figure 1. 8 Le convertisseur thermoélectrique 1 est, de plus, interposé entre une source de chaleur et un dissipateur de chaleur, afin d'obtenir un gradient thermique OT = Tc-Tf entre les deux faces opposées 4a et 4b du convertisseur thermoélectrique 1. Les faces 4a et 4b forment respectivement les zones chaude et froide du convertisseur thermoéléctrique 1, chacune soumise à un flux thermique, chaud (1)chaud) pour la zone chaude et froid (froid) pour la zone froide. Sur la figure 2, la source de chaleur et le dissipateur de chaleur sont ~o respectivement formés par des premier et second canaux de circulation 5 et 6, présentant des axes longitudinaux parallèles. De plus, les deux faces opposées 4a et 4b du convertisseur thermoélectrique 1 délimitent respectivement une partie des premier et second canaux de circulation 5 et 6. Par ailleurs, les premier et second canaux de circulation 5 et 6 sont 15 chacun destinés à être le siège d'une réaction chimique : une réaction chimique exothermique pour le premier canal de circulation 5 et une réaction chimique endothermique pour le second canal de circulation 6. Le premier canal de circulation 5 comporte à une de ses extrémités au moins 20 un orifice d'entrée 7 destiné à alimenter le premier canal de circulation 5 en au moins un réactif de la réaction chimique exothermique. Sur la figure 2, il comporte, également et de manière avantageuse, un orifice d'entrée additionnel 8 disposé à proximité du premier orifice d'entrée 7. Cet orifice d'entrée additionnel 8 est, plus particulièrement, destiné à alimenter le 25 premier canal de circulation 5 en un autre réactif de la réaction chimique exothermique. Le premier canal de circulation 5 comporte enfin à son autre extrémité un orifice de sortie 9 disposé à l'autre extrémité du premier canal de circulation 5. 30 La réaction chimique exothermique est, avantageusement, une réaction de combustion catalytique de l'hydrogène (H2 ou dihydrogène). Selon cette réaction chimique, l'hydrogène réagit avec de l'oxygène, par exemple fournit 9 par l'air ambiant, afin de produire de l'eau et de la chaleur. La réaction de combustion de l'hydrogène est très énergétique avec un pouvoir calorifique de 140 MJ/Kg. De plus, la température de flamme de cette réaction de combustion peut atteindre plus de 1500°C. Dans certains cas, l'hydrogène peut être remplacé par un autre combustible, tel que le butane. Cependant, l'hydrogène reste le combustible préféré car il présente un pouvoir calorifique supérieur à celui d'un autre combustible. Le butane a un pouvoir calorifique est de 50 MJ/Kg. ~o En général, une telle réaction est réalisée avec l'aide d'un catalyseur, ce qui permet d'améliorer son rendement. Le catalyseur avantageusement utilisé est du platine, par exemple sous une forme nanométrique telle que du carbone platiné, mais il peut aussi être choisi parmi le ruthénium, le thorium, l'argent, le cuivre, le zinc, un alliage de fer et de palladium, le nickel et le 15 manganèse. A titre d'exemple, le premier canal de circulation 5 peut, par exemple, être formé par une paroi dont la surface interne est recouverte de particules de platine, de dimension micrométrique ou nanométrique. Le revêtement catalytique formé par ces particules de platine peut de plus et de manière avantageuse, présenter une forte porosité, afin d'augmenter la 20 surface de réaction, et donc le rendement de la réaction. Ainsi, la réaction chimique exothermique se produit à l'intérieur du premier canal de circulation 5, qui forme alors une chambre de combustion catalytique, en faisant circuler à l'intérieur de celui-ci et depuis les orifices 25 d'entrée 7 et 8 vers l'orifice de sortie 9, un mélange réactionnel. Le mélange réactionnel est initialement constitué en majorité d'air et d'hydrogène, puis il s'enrichit progressivement en vapeur d'eau le long du canal de circulation 5 au profit des réactifs initiaux, jusqu'à comprendre au niveau de l'orifice de sortie 9 majoritairement de l'eau voir que de l'eau selon la longueur du 30 premier canal 5. L'eau produite par la réaction chimique exothermique peut avantageusement être récupérée à l'orifice de sortie 9. En particulier, elle peut, selon le type de réaction endothermique, être utilisée en tant que 10 réactif pour la réaction chimique endothermique. Ainsi, la chaleur dégagée le long du premier canal de circulation 5 est décroissante depuis les orifices d'entrée 7 et 8 jusqu'à l'orifice de sortie 9. Ceci est, plus particulièrement, illustré sur la figure 3 qui représente l'évolution de la température Tc correspondant à la température chaude obtenue au niveau de la face 4a du convertisseur thermoélectrique. Par ailleurs, le second canal de circulation 6 comporte à une de ses extrémités au moins un premier orifice d'entrée 10 destiné à alimenter le second canal de circulation 6 en au moins un réactif de la réaction chimique endothermique. Il comporte également, à son autre extrémité, un orifice de sortie 11, destiné à évacuer le mélange réactionnel de la réaction chimique endothermique et plus particulièrement au moins un produit de la réaction chimique endothermique. Cet orifice de sortie 11 est, par ailleurs, connecté à l'orifice d'entrée 8 du premier canal de circulation 5. La réaction chimique endothermique est, en effet, choisie de manière à ce qu'au moins un de ses produits forme un des réactifs de la réaction chimique exothermique. En particulier, si la réaction chimique exothermique est une réaction de combustion catalytique de l'hydrogène, la réaction chimique endothermique est choisie parmi les réactions permettant d'obtenir de l'hydrogène, afin que celui-ci, une fois formé, soit redirigé vers l'orifice d'entrée 7 du premier canal de circulation 5. II existe plusieurs réactions chimiques endothermiques permettant de produire de l'hydrogène : le reformage de l'éthanol, du méthanol, de l'éthylène glycol, du méthylcyclohexane, du glycérol, de l'hexane, du méthane, ou bien le craquage de l'ammoniac. Les tableaux 1 et 2 ci-dessous présentent, à titre d'exemple, le bilan énergétique des réactions chimiques endothermiques de reformage à partir de deux composés : le méthanol et le méthylcyclohexane. Réaction endothermique : CH3-OH + H2O -> 3H2 + CO2 à 200°C LHr(q) (JNmool) 49000 Devap 3 37000 LlevapH2 44000 LH endothermique (J/mol) 130000 Qendothermique (J/Kg) 2600000 Qendothermique (Wh/Kg reactifs) 722 Tableau 1 Réaction endothermique : C7H14 -> 3H2 + C7H8 à 350 °C AHr(q) (J/mol) 215000 Levapc7H14 35800 OH endothermique (J/mol) 250800 Qendothermique (J/Kg) 2559184 Qendothermique (M/Kgreactifs) 711 Tableau 2 De manière préférentielle, la réaction chimique endothermique est une réaction de vaporeformage à partir de méthanol, consistant à faire réagir le méthanol en présence de vapeur d'eau et de chaleur pour produire de l'hydrogène et du dioxyde de carbone. En effet, parmi les différents 10 hydrocarbures, le choix du méthanol présente de nombreux avantages : il est facile à produire, il est peu toxique notamment en comparaison avec l'ammoniac et les autres hydrocarbures. II se reforme à des températures modérées (typiquement 150-250°C) par rapport aux autres hydrocarbures (majoritairement de 300°C à 600°C) et il présente une grande densité 15 d'énergie endothermique lors de la réaction chimique (évaporation + reformage). Elle absorbe beaucoup d'énergie (= 720 KJ/Kg), ce qui permet d'équilibrer les flux thermiques entre les zones chaude et froide du convertisseur thermoélectrique 1. 20 Par ailleurs, le rendement de la réaction de vaporeformage du méthanol peut être proche de 100%, pour des températures comprises entre 250°C et 300°C, lorsque la réaction est réalisée en présence d'un catalyseur choisi parmi le cuivre, le zinc, l'aluminium, le zirconium et le palladium. Ainsi, le second canal de circulation 6 peut, comme le premier canal de circulation 5, être formé par une paroi dont la surface interne est recouverte de particules de catalyseur, de dimension micrométrique ou nanométrique. Dans le générateur 1 selon la figure 2, la réaction chimique endothermique se produit à l'intérieur du second canal de circulation 6 en faisant circuler un mélange réactionnel à l'intérieur de celui-ci, depuis l'orifice d'entrée 10 vers l'orifice de sortie 11. Le second canal de circulation 6 forme, ainsi, une chambre de reformage dans le cas d'une réaction chimique endothermique par reformage, par exemple du méthanol. Le mélange réactionnel est, à l'orifice d'entrée 10, constitué en majorité de méthanol et de vapeur d'eau et il s'enrichit progressivement en hydrogène et en dioxyde de carbone le long du second canal de circulation 6 au profit des réactifs initiaux jusqu'à comporter majoritairement au niveau de l'orifice de sortie 9 les produits de la réaction (en fonction de la longueur du second canal de circulation). Ainsi, la quantité de chaleur absorbée le long du second canal de circulation 6 est décroissante depuis l'orifice d'entrée 10 jusqu'à l'orifice de sortie 11, ce qui induit une augmentation de la température le long du second canal de circulation 6. Ceci est, plus particulièrement, illustré sur la figure 3 qui représente l'évolution de la température Tf correspondant à la température dite froide obtenue au niveau de la face 4b du convertisseur thermoélectrique. Dans le cas d'une réaction de reformage de méthanol ou d'autres hydrocarbures, les réactifs de la réaction chimique endothermique n'ayant pas réagi à l'orifice de sortie 11 peuvent, comme l'hydrogène, être dirigés vers l'orifice d'entrée 7 du premier canal de circulation 5, afin d'y être consommés par combustion catalytique et contribuer au flux de chaleur. 13 Sur la figure 2, les mélanges réactionnels circulent respectivement dans les premier et second canaux de circulations 5 et 6, selon des directions opposées, ce qui permet comme illustré sur la figure 3 d'optimiser le gradient thermique (Tc-Tf) le long du cheminement des deux mélanges réactionnels. Le gradient thermique sera ensuite transformé en courant électrique par effet Seebeck grâce au convertisseur thermoélectrique 1. De plus, le gradient thermique obtenu est avantageusement supérieur à 200°C. Le fait de coupler thermiquement un convertisseur thermoélectrique avec une source de chaleur formant le siège d'une réaction chimique exothermique pour générer le flux chaud et avec un dissipateur de chaleur formant le siège d'une réaction chimique endothermique pour non seulement générer le flux froid mais aussi le réactif de la réaction chimique exothermique, permet d'obtenir un générateur électrique dont les performances, notamment énergétiques, peuvent être améliorées. Ceci est, en partie, réalisé en choisissant une réaction chimique endothermique particulière, afin qu'au moins un des produits de ladite réaction soit aussi un des réactifs de la réaction chimique exothermique, celui-ci étant alors au moins en partie redirigé depuis le dissipateur de chaleur vers la source de chaleur. Ainsi, il est possible, avec une telle solution, d'obtenir un gradient thermique élevé à l'équilibre thermique, tout en s'affranchissant des problèmes d'encombrement volumique liés au stockage du réactif de la réaction chimique exothermique ou bien au volume important des dissipateurs de chaleur selon l'art antérieur et des problèmes d'apport en énergie pour faire fonctionner le dissipateur de chaleur. Par ailleurs, la réalisation d'un tel générateur électrique ainsi que sa mise en route sont simplifiées. II y a, de plus, une réduction considérable de la masse des réactifs mis en jeu, ce qui permet d'augmenter la densité massique 14 d'énergie du générateur électrique par effet thermoélectrique. De plus, le générateur électrique par effet thermoélectrique est autonome en énergie, d'encombrement réduit et énergétiquement optimisé. Toutefois, l'obtention de telles performances et notamment les performances énergétiques avec un tel générateur électrique reste délicate car de nombreux facteurs liés au fonctionnement de ce générateur doivent être pris en compte pour trouver le point de fonctionnement unique et optimal pour le générateur électrique. En particulier, il est nécessaire d'obtenir : un bon couplage chimique entre les deux réactions chimiques, respectivement endothermique et exothermique, - un bon couplage thermique permettant d'assurer les échanges thermiques depuis la source de chaleur vers le dissipateur de chaleur et un bon couplage électrique permettant d'assurer la production de la puissance électrique requise. Ces trois types de couplage sont, par ailleurs, dépendants les uns des autres. La réaction de combustion catalytique de l'hydrogène est, par exemple, cinq fois plus énergétique que la réaction de reformage à partir de méthanol. Ainsi, si la réaction de reformage de méthanol est totale, seulement un cinquième de l'hydrogène produit est utilisé pour la réaction de combustion catalytique exothermique. Par conséquent, pour obtenir un équilibre, il peut être utile de modérer la réaction chimique de combustion catalytique en agissant sur le débit d'air entrant par l'orifice d'entrée additionnel 8. Un déficit ou un excès d'oxygène permet en effet d'abaisser de façon significative le rendement de la réaction de combustion catalytique. Selon une autre alternative, il est également possible d'associer le convertisseur thermoélectrique à une pile à combustible afin de consommer 15 l'hydrogène produit en excès par la réaction chimique endothermique, après un éventuel filtrage. A titre d'illustration, les figures 4 et 5 représentent des modes de réalisation d'un générateur électrique comprenant une pile à combustible connectée aux moyens d'évacuation du second canal de circulation en vue de récupérer l'hydrogène produit en excès. En particulier, sur la figure 4, un convertisseur thermoélectrique 1 est disposé entre une chambre de combustion 5 et une chambre de reformage 6. La chambre de reformage 6 comprend une entrée 10 permettant d'alimenter la chambre de reformage en méthanol et en eau et une sortie 11 permettant d'évacuer au moins les produits de reformage, c'est-à-dire principalement de l'hydrogène et du dioxyde de carbone. La sortie 11 est connectée par l'intermédiaire d'un tube d'alimentation 13 à une vanne 14 qui dirige lesdits produits soit vers l'entrée de la chambre de combustion 7, soit vers l'entrée de la pile à combustible 12. Un système de filtration du dioxyde de carbone 15 est, par ailleurs, disposé entre l'entrée de la pile à combustible 12 et la vanne 14. Dans ce mode de réalisation, la pile à combustible utilise, ainsi, l'hydrogène produit en excès par la chambre de reformage et non utile pour la chambre de combustion. À l'inverse, dans un autre mode de réalisation représenté sur la figure 5, il est possible d'utiliser l'hydrogène non utilisé par la pile à combustible 12 pour alimenter la chambre de combustion 5. Ainsi, la pile à combustible 12 est, dans ce cas, disposée entre l'entrée 7 de la chambre de combustion 5 et la sortie 11 de la chambre de reformage 6, afin de récupérer l'hydrogène non consommé par la pile à combustible 12 et provenant initialement de la chambre de reformage 6. Selon un autre développement de l'invention, le générateur électrique peut comporter d'autres éléments que la pile à combustible. Il peut, par exemple, comporter une série de micro-turbines disposées avant l'entrée du dissipateur de chaleur, afin de récupérer l'énergie mécanique produite par la 16 circulation des réactifs de la réaction chimique endothermique. L'ajout de cette série de microturbines peut permettre d'augmenter le rendement énergétique du générateur électrique. Par ailleurs, au niveau de la réaction chimique endothermique, il est préférable d'utiliser une température basse de reformage afin de garantir un gradient thermique le plus élevé possible entre les zones chaude et froide du convertisseur thermoélectrique. Ceci peut, par exemple, être obtenu en contrôlant le rapport vapeur sur carbone également noté S/C et connu sous le nom anglo-saxon « steam to carbon ». Dans le cas du méthanol, il pourrait être possible de réaliser la réaction de vaporeformage à 50°C avec un rapport S/C de 4 à 5. Cependant, à 50°C, la réaction de vaporeformage produit également du monoxyde de carbone. Or, ce produit peut être néfaste, notamment lorsque le générateur comporte une pile à combustible. Ainsi, la réaction de vaporeformage du méthanol est, avantageusement, réalisée avec des températures de reformage comprises entre 200°C et 400°C et avantageusement entre 250°C à 300°C. II apparaît également que le principal paramètre permettant d'obtenir un bon point de fonctionnement est la conductivité thermique du convertisseur thermoélectrique. Or, pour pouvoir contrôler ce paramètre afin d'assurer le bon fonctionnement du dispositif et donc trouver le meilleur compromis pour générer une puissance électrique suffisante, il faut s'assurer : 1) que la température Tc dans la chambre de combustion est maximale (750 û 800°C pour une réaction de combustion catalytique de l'hydrogène couplée avec une réaction de vaporeformage du méthanol), afin d'obtenir un gradient thermique très élevé et donc une puissance électrique délivrée maximale, 2) que la température Tf dans le dissipateur de chaleur est minimale afin d'assurer le bon fonctionnement de celle-ci et maximiser le rendement de la réaction. Par exemple, Tf est de l'ordre de 200°C à 400°C dans le cas du 17 vaporeformage à partir du méthanol couplé avec une réaction de combustion catalytique de l'hydrogène, 3) que la source de chaleur et le dissipateur de chaleur présentent des dimensions (taille des canaux, catalyseur,...) permettant pour chacun des éléments d'obtenir un rendement de réaction le plus grand possible et 4) que le convertisseur thermoélectrique est dimensionné thermiquement. Contrairement à la source de chaleur et au dissipateur de chaleur, le convertisseur thermoélectrique ne peut pas être dimensionné uniquement en tenant compte de ses performances propres. Il est, en effet, pas possible de chercher à obtenir une puissance électrique délivrée maximale, avec un taux de remplissage maximum et une faible hauteur de thermoélements afin de diminuer la résistance interne du convertisseur. Le convertisseur thermoélectrique est, en effet, dépendant de la source de chaleur et du dissipateur de chaleur, car il est en contact physique avec ces deux éléments. Il est donc nécessaire que sa conductivité thermique soit dimensionnée afin que, pour une valeur de Tc fixée à une température prédéfinie (par exemple entre 700°C et 800°C) et pour une quantité d'énergie absorbée prédéterminée par la réaction endothermique, la valeur de Tf soit maintenue à une température prédéterminée (par exemple comprise entre 200°C et 400°C dans le cas du vaporeformage à partir du méthanol couplé avec une réaction de combustion catalytique de l'hydrogène). En résumé, le convertisseur thermoélectrique doit être conçu d'un point de vue dimensionnel, afin d'obtenir un compromis entre la conductivité thermique optimale, qui permet d'assurer le bon fonctionnement du dispositif, et la puissance électrique délivrée par le dispositif. Il est, plus particulièrement, dimensionné thermiquement pour répondre aux formules suivantes : conduction = froid ' (PSeebeckFroid ' joule conduction = chaud ° (I)SeebeckChaud + joule 18 dans laquelle : - 4conduction est le flux thermique traversant le convertisseur thermoélectrique depuis la première zone vers la seconde zone, - 4froid et (pchaud sont les flux thermiques respectivement absorbés par la réaction chimique endothermique et par la réaction chimique exothermique - (i)seebeckChaud et (1)seebeckFroid sont les flux thermiques Seebeck respectivement au niveau de la zone (4a) en contact avec la source de chaleur et au niveau de la zone (4b) en contact avec le dissipateur de chaleur et, plus ~o particulièrement, soit (I)seebeckChaud = N.S.I.Tc et 14)seebeckFroid = N.S.I.Tf avec N correspondant au nombre de thermoéléments constituant le générateur thermoélectrique, S correspondant au coefficient Seebeck du matériau, étant le courant traversant les thermoéléments et Tf et Tc sont respectivement les températures au niveau des zones 4a et 4b, et 15 - (piouie est le flux thermique produit par effet Joule dans le convertisseur thermoélectrique. À titre d'exemple, pour un débit de 250g/h de méthanol et d'eau (soit (j)endo = 90 W/cm2), pour un taux de remplissage (surface du convertisseur / surface 20 cumulée des thermoéléments) de 50%, et une valeur de Tc régulée à 700°C (via le rendement de la réaction exothermique), il faut que l'épaisseur des thermoéléments soit comprise entre 0.8 mm et 1.5 mm, de telle sorte que Tf soit compris entre 200°C et 400°C. 25 La nature du ou des matériaux formant les thermoéléments 2a et 2b du convertisseur thermoélectrique 1 sont avantageusement choisis en fonction de la gamme de température envisagée, tant pour la zone chaude que pour la zone froide. Ainsi, les thermoéléments 2a et 2b peuvent être en SiGe si la réaction chimique endothermique est une réaction catalytique de 30 vaporeformage du méthanol et la réaction chimique exothermique est une réaction de combustion catalytique de l'hydrogène. En effet, SiGe possède les meilleures performances thermoélectrique dans la gamme de 19 température envisagée pour ce couple de réactions chimiques, c'est-à-dire une température maximale de la zone chaude (Tc = 900°C) et une température minimale de la zone froide (Tf de l'ordre de 150°C), avec une température moyenne entre les zones chaude et froide de l'ordre de 525°C. À titre d'exemple, dans le cas d'un convertisseur thermoélectrique à base de SiGe et en utilisant le reformage du méthanol pour absorber l'énergie de combustion du coté froid et produire de l'hydrogène, la densité d'énergie électrique maximale théorique Ee,eCmax est égale à 38 Wh/kg(méthanol+eau), avec Tc = 800°C et Tf = 300°C. De plus, en utilisant un convertisseur thermoélectrique à base de SiGe nanostructuré, il est possible d'envisager obtenir une densité d'énergie de l'ordre de 60 Wh/kg. D'autres matériaux thermoélectriques peuvent aussi être utilisés, comme l'alliage Bi2Te3. En particulier, cet alliage peut être utilisé en combinaison avec l'alliage SiGe afin de former des segments dans le module, le segment formé par des couples de thermoéléments 2a et 2b en Bi2Te3 est, avantgeusement, disposé dans la zone où la température Tc est plus faible. Avantageusement, si le réactif principal de la réaction chimique endothermique est sous forme liquide, comme c'est le cas pour l'ammoniac, le méthanol ou l'éthanol en mélange avec de l'eau, l'énergie endothermique de vaporisation desdits réactifs, avant la réaction chimique endothermique de vaporeformage proprement dite peut être récupérée, afin d'obtenir un meilleur refroidissement du coté froid du convertisseur thermoélectrique 1. De plus, le convertisseur thermoélectrique 1 peut avantageusement comporter au niveau de l'entrée du second canal de circulation 7 et la sortie du premier canal de circulation 6, une zone formée par un matériau purement conducteur thermiquement, sans thermoélément, afin d'optimiser les bilans énergétiques. 20 À titre d'exemple et comme illustré sur les figures 6 et 7, le convertisseur thermoélectrique 1 peut comporter, à la place d'un seul type de couples de thermoéléments, au moins deux couples distincts de thermoéléments, afin de définir différentes zones d'échange thermique entre les premier et second canaux de circulation 5 et 6. En particulier, sur la figure 6, le convertisseur thermoélectrique 1 comporte 3 zones, TI, T2 et T3, dont les performances optimales (facteur de mérite maximum) correspondent à la gamme de température en régime permanent (Figure 7). À titre d'exemple, le convertisseur thermoélectrique 1 comporte une zone TI disposée au niveau de l'entrée du second canal de circulation 6 et de la sortie 9 du premier canal de circulation 5. Cette zone TI est, avantageusement, une zone permettant l'évaporation des réactifs liquides pour la réaction chimique endothermique. Dans ce cas, cette zone ne comporte pas de thermoéléments, mais est constituée par un matériau thermiquement conducteur. Elle est disposée à côté d'une zone T2, destinée au préchauffage desdits réactifs une fois ceux-ci vaporisés et constituée aussi par un matériau thermiquement conducteur. Dans un mode de réalisation alternatif, les zones TI et T2 peuvent être confondues. Une zone T3 pouvant contenir au moins deux types de thermoéléments, par exemple en Bi2Te3 pour les températures faibles, au voisinage de la zone T2 et en SiGe pour les hautes températures lorsque le mélange réactionnel se dirige vers l'orifice de sortie 11 du second canal de circulation. De plus, les thermoéléments 2a et 2b peuvent être formés par des matériaux thermoélectriques nanostructurés, favorisant la diffusion des phonons aux interfaces entre les nanoagrégats, ce qui permet de réduire considérablement leur conductivité thermique et par la même occasion d'améliorer leurs performances thermoélectriques. Les premier et second canaux de circulation ne sont pas nécessairement rectilignes comme ceux représentés sur les figures 2 et 6. Ils peuvent être sous une autre forme. À titre d'exemple et comme illustré sur la figure 8, ils 21 peuvent être configurés sous une forme en colimaçon. Une telle forme est avantageuse, car elle permet de limiter les fuites thermiques. Le point le plus chaud du générateur étant au centre du colimaçon, il est donc isolé de l'extérieur. Une autre forme possible concerne la configuration de type toroïdale. De même, la source de chaleur et le dissipateur de chaleur peuvent être formés par un ensemble de canaux ou de microcanaux agencés selon une géométrie dite de type « constructal », dont la surface est recouverte par le catalyseur et destinée à améliorer les échanges thermiques. Des géométries de type arborescent peuvent aussi être 1 o utilisées. Le second canal de circulation 5 formant le dissipateur de chaleur peut, avantageusement, être remplacé par tout autre moyen permettant de réaliser la réaction chimique endothermique, dans la mesure où il permet de rediriger 15 au moins un des produits de la réaction chimique endothermique vers la source de chaleur, afin que le produit de la réaction chimique endothermique puisse être utilisé comme réactif de la réaction chimique exothermique. A titre d'exemple, le second canal de circulation 6 peut être remplacé par une couche mince poreuse, par exemple en alumine ou en nickel, comprenant 20 une pluralité de pores, avantageusement de dimension micrométrique et recouverts par un revêtement catalytique pour la réaction chimique endothermique. Le dépôt du catalyseur peut dans ce cas être réalisé par une technique d'impression, telle que la technique d'impression par jet d'encre ou par des techniques de dépôt en phase vapeur. Il en est de même pour le 25 premier canal de circulation 5. L'introduction des réactifs de la réaction chimique endothermique peut aussi être réalisée par tout type de moyens approprié. Par exemple, il est possible d'utiliser une pompe en vue d'injecter les réactifs lorsqu'ils sont liquides. Une 30 autre solution peut aussi consister à utiliser la chaleur dégagée par la réaction chimique exothermique pour le pompage de réactifs lorsque ceux-ci sont liquides. À titre d'illustration, on peut utiliser une technique dite de pompage capillaire consistant à faire évaporer dans un tube capillaire le liquide à pomper. À l'interface liquide-gaz, il se forme alors un ménisque générant une pression destinée à aspirer le liquide. Dans le cas de réactifs gazeux, si le gaz est sous pression (par exemple dans le cas de butane), cette pression peut être utilisée pour alimenter le dissipateur de chaleur en réactif, par exemple à l'aide d'un injecteur entraînant également d'autres fluides. L'introduction des réactifs de la réaction chimique exothermique peut aussi être réalisée par tout type de moyens connus, dès lors qu'une partie au moins du produit obtenu par la réaction chimique endothermique peut être redirigée vers la source de chaleur pour servir de réactif à ladite réaction exothermique. Ainsi, l'emploi d'une mini-pompe classique en vue d'injecter des réactifs gazeux peut être envisagée. Il est, aussi, possible d'utiliser une pompe par effet venturi, au niveau des canaux de distribution de l'hydrogène ou bien un compresseur de type « Knudsen ». Le générateur électrique par effet thermoélectrique peut être réalisé par exemple par des techniques de dépôts de couches minces utilisées dans le domaine de la microélectrique et qui présentent l'avantage d'offrir une grande densité de thermoéléments et donc d'énergie électrique. II peut aussi être obtenu par des techniques plus traditionnelles, comme par exemple par au moins une étape de moulage par injection de poudre ou PIM, plus particulièrement à partir de poudres de dimension nanométrique (technique également appelée microPlM), ou par le frittage de matériaux thermoélectriques ou par brasure. En particulier, la technique dite « PIM » ou « microPlM » permet, en effet, de réaliser, avantageusement en une seule étape, des pièces formées par différents types de matériaux, tels que des métaux, des matériaux céramiques,..., avec des motifs complexes, tout en étant peu coûteuse afin de réaliser une production en grande série. De plus, le procédé « PIM » ou 23 « microPlM » permet de mélanger différents matériaux, afin de réaliser une co-injection. En particulier, il est possible de réaliser une matrice en matériau faiblement conducteur électriquement, tel que l'oxyde de silicium poreux destinée à former le support mécanique des thermoéléments, avec des matériaux thermoélectriques sous forme de poudres lors d'une même opération. Les canaux de circulation des fluides et le dépôt des catalyseurs peuvent également être réalisés par cette même technique. Ainsi, il est possible d'intégrer dans une même plaque : les canaux de distribution de fluide les thermoéléments - un échangeur gaz-gaz un vaporisateur de fluide - une pompe capillaire Le système complet peut comprendre plusieurs plaques et l'assemblage (géométrie droite ou en colimaçon) peut se faire lors d'une étape finale de frittage. Selon un exemple particulier de réalisation, un générateur électrique tel que représenté sur la figure 9 a été réalisé avec un convertisseur thermoélectrique 1 comprenant des thermoéléments en SiGe, disposés sur un support mécanique réalisé en oxyde de silicium et dont les caractéristiques thermoélectriques sont optimales pour une température moyenne Tm entre les zones chaude et froide de 600°C, avec : -À= 1.5 W/mK, - p = 2.5 mD.cm et - et S = 400 pV/K où À est la conductivité thermique du convertisseur, p est la conductivité électrique et S est le coefficient Seebeck total du convertisseur. Le générateur comporte une source de chaleur 5, siège d'une combustion catalytique de l'hydrogène et générant des températures Tc comprises entre 750°C et 900°C sur la face chaude du convertisseur thermoélectrique. Elle 24 est, plus particulièrement, constituée par une couche mince en alumine poreuse enduite de carbone platiné. Il comporte également un dissipateur de chaleur 6, siège d'une réaction de vaporeformage de méthanol, avec une température Tf comprise entre 200°C et 300 °C et pouvant absorber 722 Wh/kg de réactifs au niveau de la face froide du convertisseur thermoélectrique 1. Le dissipateur de chaleur est, plus particulièrement, constitué par une couche mince en alumine poreuse enduite de particules nanométriques de ZnO et de CuO. Le gradient thermique susceptible d'être obtenu pour ce générateur est de l'ordre de 500°C à 600°C aux bornes du convertisseur. De plus, le convertisseur thermoélectrique 1 comprend un évaporateur 16 disposé au niveau de l'entrée en réactifs du dissipateur de chaleur 6. Une pompe venturi 17 est également disposée entre la sortie du dissipateur de chaleur 6 et l'entrée de la source de chaleur 5, afin d'alimenter la source de chaleur 5 en air et un réservoir 18 en réactifs est disposé en amont du dissipateur de chaleur 6. II est à noter que, pour un tel générateur électrique, le flux froid est limité par la limite d'évaporation de l'eau. En effet, au-delà du régime de caléfaction de l'eau (vers 100 W/cm2), le réservoir en réactifs liquides pour le reformage du méthanol est isolé de la source de chaleur 6 par un film d'eau gazeux. Ainsi, la quantité maximale d'énergie absorbable par le réservoir 18 en réactifs liquides (eau+méthanol) est de l'ordre de 150 W/cm2. La densité de puissance maximale d'un tel générateur est donc de l'ordre de 7.5 W/cm2, ce qui est supérieur aux piles à combustible. Les paramètres du générateur électrique selon la figure 9 sont répertoriés dans le tableau ci-dessous. Tableau 3 Paramètres Unités Valeur Température zone chaude Tc K 1073 Température zone froideTf K 573 Hauteur des thermoéléments H M variable Surface de la source chaude Ahs M2 1,00t-04 Surface totale du convertisseur thermoélectrique Ate M1 1,00t-04 Surface totale des thermoéléments Anp ML 4,001-06 Conductivité thermique de la matrice en SiO2 kSiO2 W/m/K 0,08 Conductivité thermique des thermoéléments Knp W/m/K 3 Coefficient Seebeck d'un thermoélément de type n Sn V/K -4,0Ot-04 Coefficient Seebeck d'un thermoélément de type p Sp V/K 4,00e-04 Nombre de jonctions N 25 Résistivité électrique des thermoéléments Rho Ohm.m 5,001-05 Largeur du thermoélément Ith M 1,001-03 Comme illustré sur la figure 10, la densité de puissance de générateurs tels que celui représenté sur la figure 9 a été mesurée en fonction de la température Tc, pour trois hauteurs de thermoéléments : 0.8 mm (courbe A), 1 mm (courbe B) et 2 mm (courbe C), afin de dimensionner thermiquement le convertisseur en fonction des températures de fonctionnement (à la fois Tc et Tf), afin de maximiser la densité de puissance et éviter le régime de caléfaction. Ainsi, pour le convertisseur étudié (avec un taux de remplissage des thermoéléments de l'ordre de 50%), les thermoéléments doivent avoir une hauteur de 1 mm pour obtenir une Tc de l'ordre de 750°C. Pour d'autres configurations de convertisseurs thermoélectriques (avec des taux de remplissage moins élevé, avec d'autres matériaux, et d'autres arrangements géométriques), il serait nécessaire de revoir le dimensionnement thermique dudit convertisseur, afin que le flux de conduction conduction à travers le convertisseur thermoélectrique répondent aux deux formules ci-dessous : conduction = froid - 4SeebeckFroid - joule , )conduction ù chaud - SeebeckChaud + (PIjoule De plus, sur la figure 11, la puissance électrique délivrée pour le générateur électrique selon l'exemple ci-dessus ainsi que le flux endothermique ont été évalués en fonction du débit massique des réactifs liquides pour la réaction chimique endothermique. La densité de puissance maximale (150 W/cm2) est obtenue pour un débit de 200 g/h de réactifs liquides. Ceci permet d'évaluer la densité massique d'énergie électrique du générateur Eelecmax = 40 Wh/kg(méthanol+eau). Revendications: 1. Générateur électrique par effet thermoélectrique comprenant au moins : - une source de chaleur (5), siège d'une réaction chimique exothermique et comprenant des moyens d'alimentation en au moins un réactif (7) de ladite réaction chimique exothermique, - un dissipateur de chaleur (6), siège d'une réaction chimique endothermique et comprenant des moyens d'évacuation d'au moins un produit (11) de la réaction chimique endothermique, - et un convertisseur thermoélectrique (1) muni d'au moins deux zones (4a, 4b) respectivement en contact avec la source de chaleur (5) et le dissipateur de chaleur (6), caractérisé en ce que les moyens d'alimentation (7) de la source de chaleur (5) sont connectés aux moyens d'évacuation (11) du dissipateur de chaleur (6), ledit produit de la réaction chimique endothermique formant ledit réactif de la réaction chimique exothermique. 2. Générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de chaleur (5) et le dissipateur de chaleur (6) sont respectivement formés par au moins des premier et second canaux de circulation. 3. Générateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que les premier et second canaux de circulation présentent des axes longitudinaux parallèles et en ce que le convertisseur électrique (1) est interposé entre les premier et second canaux de circulation. 4. Générateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que les premier et second canaux de circulation sont configurés sous une forme en colimaçon. 5. Générateur selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les premier et second canaux de circulation sont chacun délimités 2730 par une paroi comprenant une surface interne munie d'un revêtement catalytique pour la réaction chimique endothermique ou exothermique respectivement associée au premier ou second canal de circulation. 6. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dissipateur de chaleur (6) comprend une couche mince poreuse comprenant une pluralité de pores recouverts d'un revêtement catalytique pour la réaction chimique endothermique. 7. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte une pile à combustible (12) connectée auxdits moyens d'évacuation (11) du dissipateur de chaleur (6). 8. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le convertisseur thermoélectrique (1) est dimensionné thermiquement pour répondre aux formules suivantes : conduction = froid - (PSeebeckFroid - 4joule conduction ù chaud - (PSeebeckChaud + joule dans laquelle : - (Pconduction est le flux thermique traversant le convertisseur thermoélectrique depuis la première zone vers la seconde zone, - froid et (pchaud sont les flux thermiques respectivement absorbés par la réaction chimique endothermique et par la réaction chimique exothermique - (1)SeebeckFroid et 4SeebeckChaud sont les flux thermiques Seebeck respectivement au niveau de la zone (4a) en contact avec la source de chaleur et au niveau de la zone (4b) en contact avec le dissipateur de chaleur et - (joule est le flux thermique produit par effet Joule dans le convertisseur thermoélectrique.30 9. Générateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le convertisseur thermoélectrique (1) comporte au moins deux couples distincts de thermoélements. 10. Procédé de mise en oeuvre d'un générateur électrique par effet thermoélectrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit produit de la réaction chimique endothermique formant ledit réactif de la réaction chimique exothermique est de l'hydrogène. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la réaction chimique exothermique est une réaction de combustion catalytique de l'hydrogène et en ce que la réaction chimique endothermique est une réaction de reformage catalytique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la réaction de reformage catalytique est réalisée à partir de méthanol et d'eau, avec un catalyseur choisi parmi le cuivre, le zinc, l'aluminium, le zirconium et le palladium. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'un gradient thermique (AT) supérieur à 200°C est maintenu entre les deux zones (4a, 4b) du convertisseur thermoélectrique (1). 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la source de chaleur (5) et le dissipateur de chaleur (6) étant respectivement formés par des premier et second canaux de circulation présentant des axes longitudinaux parallèles, des premier et second mélanges réactionnels circulent respectivement dans les premier et second canaux de circulation, selon des directions opposées. 15. Procédé de fabrication d'un générateur électrique par effet thermoélectrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9,caractérisé en ce qu'il est obtenu par au moins une étape de moulage par injection de poudre, en particulier de dimension nanométrique.