Brevet FR2949774A1 — publié le 20110311

MATERIAU ET VITRAGE COMPRENANT CE MATERIAU L'invention se rapporte au domaine des matériaux comprenant un substrat en verre revêtu d'une couche photocatalytique. Les couches photocatalytiques, notamment celles à base d'oxyde de titane, sont connues pour conférer des propriétés autonettoyantes et antisalissure aux substrats qu'elles revêtent. Deux propriétés sont à l'origine de ces caractéristiques avantageuses. L'oxyde de titane est tout d'abord photocatalytique, c'est-à-dire qu'il est capable sous un rayonnement adéquat, généralement un rayonnement ultraviolet, de catalyser les réactions de dégradation de composés organiques. Cette activité photocatalytique est initiée au sein de la couche par la création d'une paire électron-trou. En outre, l'oxyde de titane présente une hydrophilie extrêmement prononcée lorsqu'il est irradié par ce même type de rayonnement. Cette forte hydrophilie permet l'évacuation des salissures minérales sous ruissellement d'eau, par exemple d'eau de pluie. De tels matériaux, en particulier vitrages, sont décrits par exemple dans la demande EP-A-O 850 204. Il existe des vitrages combinant de telles propriétés autonettoyantes et antisalissure avec des propriétés de contrôle solaire. On entend par contrôle solaire la capacité à réduire la quantité d'énergie solaire susceptible de traverser les vitrages et de réchauffer les pièces des habitations et les habitacles des véhicules. Des vitrages dotés de telles propriétés permettent d'éviter un échauffement excessif des pièces ou habitacles susmentionnés et le cas échéant de limiter la consommation d'énergie liée à leur climatisation. Il est ainsi connu de la demande WO 03/050056 de déposer des couches photocatalytiques sur des verres teintés. Les verres teintés présentent toutefois une faible sélectivité, qui correspond au rapport entre la transmission lumineuse et la transmission énergétique. Il existe également des vitrages appelés couramment � dual coatings �, qui comprennent une couche photocatalytique sur une face et un revêtement de contrôle solaire sur l'autre face. L'intérêt d'une telle disposition est que le revêtement de contrôle solaire, qui présente souvent une faible durabilité climatique, est protégé en étant situé en face 2 du vitrage, donc à l'intérieur du bâtiment, tandis que le revêtement photocatalytique est en face 1, à l'extérieur du bâtiment, où il est le plus utile. De tels vitrages posent toutefois des difficultés de transformation car la couche ou l'empilement déposé sur la face inférieure risque d'être endommagé pendant les étapes de convoyage, notamment du fait des contacts avec les rouleaux de convoyage. Il serait donc utile de pouvoir proposer des vitrages présentant sur la même face, donc en face 1, les fonctionnalités de contrôle solaire et autonettoyantes. Les tentatives pour résoudre ce problème se sont toutefois révélées vaines jusqu'à présent du fait de la mauvaise durabilité climatique des empilements obtenus. Un premier but de l'invention est de proposer des matériaux photocatalytiques pouvant être incorporés dans des vitrages de contrôle solaire, qui ne présentent pas les inconvénients susmentionnés. Un second but de l'invention est de proposer des vitrages de contrôle solaire présentant une excellente durabilité climatique au sens de la norme EN 1096-2 :2001. Un troisième but de l'invention est de proposer des matériaux présentant une teinte neutre en transmission et/ou en réflexion. Ces buts sont atteints par un matériau comprenant un substrat en verre revêtu sur au moins une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant depuis ledit substrat au moins une couche diélectrique inférieure, au moins une couche fonctionnelle en métal ou nitrure métallique, au moins une couche diélectrique supérieure, au moins une couche d'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase, ledit métal ou nitrure métallique étant à base de Nb, NbN, W, WN, Ta, TaN ou de l'un quelconque de leurs alliages ou solutions solides. Les métaux ou nitrures choisis, en combinaison avec les couches diélectriques et la couche d'oxyde de titane, permettent de manière surprenante d'obtenir une excellente durabilité climatique et de satisfaire aux exigences de la norme EN 1096-2 :2001, même après 56 jours de tests. En conséquence, de tels vitrages peuvent être disposés de sorte que l'empilement se trouve en face 1, c'est-à-dire à l'extérieur du bâtiment, où la couche photocatalytique peut pleinement jouer son rôle vis-à-vis des salissures et de la pollution atmosphérique. Cette combinaison permet donc de proposer des vitrages possédant à la fois des propriétés autonettoyantes et anti-salissures et des propriétés de contrôle solaire mais ne présentant pas les inconvénients des � dual coatings � connus de l'art antérieur. De préférence, le substrat est une feuille de verre. La feuille peut être plane ou bombée, et présenter tout type de dimensions, notamment supérieures à 1 mètre. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais d'autres types de verres, comme les verres borosilicatés ou les aluminosilicates peuvent aussi être utilisés. Le verre peut être clair ou extra-clair, ou encore teinté, par exemple en bleu, vert, ambre, bronze ou gris. L'épaisseur de la feuille de verre est typiquement comprise entre 0,5 et 19 mm, notamment entre 2 et 12 mm, voire entre 4 et 8 mm. L'empilement de couches minces ne comprend de préférence pas de couches d'argent ou de cuivre car ces couches risquent d'impartir une mauvaise résistance climatique au vitrage, ce qui est en particulier préjudiciable lorsque l'empilement doit être placé en face 1 du vitrage. Les meilleurs résultats, notamment en termes de durabilité climatique, sont obtenus lorsque le métal ou le nitrure métallique est choisi parmi NbN, Nb, WN, W. Ces métaux ou nitrures ont en outre de bonnes propriétés d'absorption dans le domaine du visible et de l'infrarouge. L'épaisseur de la couche de métal ou de nitrure métallique est à adapter en fonction de la transmission lumineuse visée. Elle varie typiquement entre 3 et 50 nm, notamment entre 5 et 30 nm, voire entre 5 et 20 nm. La transmission lumineuse du matériau est de préférence comprise entre 5 et 70%, notamment entre 10 et 60%. La ou chaque couche diélectrique inférieure est destinée à protéger la couche de métal ou de nitrure contre la diffusion des ions alcalins du substrat, contre l'oxydation et la délamination. De préférence, une ou deux couches diélectriques supérieures sont utilisées. La ou chaque couche diélectrique supérieure est destinée à diminuer la réflexion intrinsèque de la couche de métal ou de nitrure et à protéger cette dernière contre la corrosion et les agressions mécaniques (rayures, abrasion...). La au moins une couche diélectrique inférieure et/ou la au moins une couche diélectrique supérieure est de préférence choisie parmi l'oxyde, le nitrure ou l'oxynitrure de silicium ou d'aluminium, l'oxyde d'étain ou l'oxyde mixte d'étain et de zinc. Le nitrure de silicium est préféré car il procure une excellente résistance mécanique et à la trempe, et peut être facilement déposé par pulvérisation cathodique magnétron. Chacune de ces couches peut être pure ou dopée. Il est ainsi fréquent de doper les couches de silice ou de nitrure de silicium avec un atome tel que l'aluminium afin de faciliter leur dépôt par pulvérisation cathodique. L'épaisseur de la ou chaque couche diélectrique inférieure et/ou de la ou chaque couche diélectrique supérieure est de préférence comprise entre 5 et 100 nm, notamment entre 10 et 50 nm. Lorsque la couche fonctionnelle est métallique, notamment en niobium ou à base de niobium, il est préférable d'interposer une couche de bloqueur entre la couche fonctionnelle et la couche diélectrique supérieure la plus proche de la couche fonctionnelle, voire également entre la couche fonctionnelle et la couche diélectrique inférieure la plus proche de la couche fonctionnelle. Cette couche de bloqueur est destinée à éviter l'oxydation ou la nitruration de la couche métallique fonctionnelle lors d'éventuels traitements thermiques, par exemple de trempe. Cette couche de bloqueur est très fine, de préférence entre 1 et 5 nm d'épaisseur. Elle est de préférence en un métal choisi parmi le titane ou le chrome ou en un alliage de nickel et de chrome. La présence de couche(s) de bloqueur(s) rend l'empilement trempable lorsque la couche fonctionnelle est en métal, au sens où l'empilement présente des propriétés optiques similaires avant et après trempe. La couche fonctionnelle, notamment lorsqu'elle est en nitrure, peut être elle-même surmontée d'une couche supplémentaire en nitrure, par exemple en nitrure de niobium, de titane, de zirconium ou de chrome. Cette couche supplémentaire permet éventuellement d'ajuster plus facilement les propriétés de réflexion, notamment les valeurs chromatiques. De préférence, au moins une couche de silice est interposée entre la au moins une couche diélectrique supérieure et la au moins une couche d'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase et/ou entre le substrat et la couche diélectrique inférieure la plus proche du substrat. Cette couche supplémentaire permet d'améliorer l'activité photocatalytique du revêtement. Dans la deuxième alternative, les variations de couleur en réflexion de l'empilement liées à d'éventuelles variations d'épaisseur de la couche de silice sont minimisées. Dans la première alternative en revanche, l'épaisseur et l'homogénéité de la couche de silice doivent être parfaitement contrôlées pour une bonne maîtrise de la couleur en réflexion de l'empilement. La ou chaque couche de silice possède de préférence une épaisseur comprise entre 5 et 100 nm, notamment entre 10 et 40 nm. La couche de silice peut être pure ou dopée, par exemple par des atomes d'aluminium. Les empilements préférés sont les suivants : - Verre / Si3N4 / NbN / Si3N4 / TiO2 - Verre / Si3N4 / NbN / Si3N4 / SiO2 / TiO2 - Verre / SiO2 / Si3N4 / NbN / Si3N4 / TiO2 - Verre / SiO2 / Si3N4 / NbN / Si3N4 / SiO2 / TiO2 - Verre / Si3N4 / WN / Si3N4 / TiO2 - Verre / Si3N4 / WN / Si3N4 / SiO2 / TiO2 - Verre / SiO2 / Si3N4 / WN / Si3N4 / TiO2 - Verre / SiO2 / Si3N4 / WN / Si3N4 / SiO2 / TiO2 - Verre / Si3N4 / Ti / Nb / Ti / Si3N4 / TiO2 Verre / Si3N4 / Ti / Nb / Ti / Si3N4 / SiO2 / TiO2 Verre / SiO2 / Si3N4 / Ti / Nb / Ti / Si3N4 / TiO2 Verre / SiO2 / Si3N4 / Ti / Nb / Ti / Si3N4 / SiO2 / TiO2 Dans ces exemples non limitatifs d'empilements selon l'invention, la couche de bloqueur en titane peut être remplacée par une couche en chrome. Les gammes d'épaisseurs pour les différentes couches de l'empilement sont celles décrites précédemment et ne sont pas rappelées ici afin de ne pas alourdir le texte. L'oxyde de titane peut être pur ou dopé, par exemple par des métaux de transition (par exemple W, Mo, V, Nb), des ions lanthanides ou des métaux nobles (tels que par exemple platine, palladium), ou encore par des atomes d'azote ou de carbone. Ces différentes formes de dopage permettent soit d'augmenter l'activité photocatalytique du matériau, soit de décaler le gap de l'oxyde de titane vers des longueurs d'onde proches du domaine du visible ou comprises dans ce domaine. La couche photocatalytique, notamment à base d'oxyde de titane, est normalement la dernière couche de l'empilement déposé sur le substrat, autrement dit la couche de l'empilement la plus éloignée du substrat. Il importe en effet que la couche photocatalytique soit en contact avec l'atmosphère et ses polluants. Il est toutefois possible de déposer sur la couche photocatalytique une très fine couche, généralement discontinue ou poreuse. Il peut par exemple s'agir d'une couche à base de métaux nobles destinée à accroître l'activité photocatalytique du matériau. Il peut encore s'agir de fines couches hydrophiles, par exemple en silice, tel qu'enseigné dans les demandes W02005/040058 ou 2007/045805. L'épaisseur de la couche photocatalytique, notamment à base d'oxyde de titane, est de préférence comprise entre 5 et 50 nm, notamment entre 5 et 20 nm. L'utilisation d'un empilement sur une seule face du substrat permet de simplifier considérablement le procédé de dépôt, d'en diminuer le coût, et d'éviter les risques d'endommagement des couches lors du convoyage ou de la manutention. Le matériau selon l'invention présente de préférence une transmission énergétique (au sens de la norme NF EN 410 :1998) comprise entre 2 et 70%, notamment entre 5 et 65%. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'un matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on dépose les couches de l'empilement par pulvérisation cathodique magnétron ou dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Dans le procédé de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique (procédé magnétron), des espèces excitées d'un plasma viennent arracher les atomes d'une cible située en regard du substrat à revêtir. Pour le dépôt de la couche d'oxyde de titane, la cible peut notamment être en titane métallique ou en TiOX, le plasma devant contenir de l'oxygène (on parle de pulvérisation cathodique réactive). Il est également possible de déposer des couches de Si3N4 ou de SiO2 à l'aide d'une cible en silicium, dopé à l'aluminium, dans un plasma contenant de l'argon et respectivement de l'azote ou de l'oxygène. La couche fonctionnelle en métal ou en nitrure peut être déposée à l'aide d'une cible métallique, respectivement en atmosphère inerte (par exemple d'argon) ou en atmosphère réactive contenant de l'azote. Le dépôt chimique en phase vapeur, généralement désigné sous son acronyme anglais CVD est un procédé de pyrolyse à base de précurseurs gazeux qui se décomposent sous l'effet de la chaleur du substrat. Dans le cas de l'oxyde de titane, les précurseurs peuvent être à titre d'exemple du tétrachlorure de titane, du tétraisopropoxyde de titane ou du tétraorthobutoxyde de titane. L'étape de dépôt est de préférence suivie d'un traitement thermique, notamment du type trempe, bombage, recuit, ou d'un traitement rapide à l'aide d'un rayonnement laser ou d'une flamme, notamment lorsque la couche d'oxyde de titane a été déposée par pulvérisation cathodique. Ce traitement thermique est destiné à cristalliser l'oxyde de titane sous la forme anatase. Le traitement rapide est de préférence un traitement tel que décrit dans la demande WO2008/096089. L'invention a également pour objet un vitrage comprenant au moins un matériau selon l'invention. Le vitrage peut être simple ou multiple (notamment double ou triple), au sens où il peut comprendre plusieurs feuilles de verre ménageant un espace rempli de gaz. Le vitrage peut également être feuilleté et/ou trempé et/ou durci et/ou bombé. Dans le cas d'un vitrage simple ou multiple, le revêtement de contrôle solaire est de préférence déposé en face 1. Le vitrage de contrôle solaire ainsi obtenu présente en outre des propriétés autonettoyantes, antisalissure, antibuée et d'amélioration de la vision par temps de pluie. Lorsque la couche fonctionnelle est un métal, par exemple Nb, l'émissivité de l'empilement s'en trouve réduite, typiquement à des valeurs de 0,5 ou moins, voire 0,3. L'empilement présente donc à la fois des propriétés de contrôle solaire et de basse émissivité. Lorsque l'empilement est déposé en face 1, cette dernière propriété est particulièrement avantageuse pour limiter la condensation (buée et/ou givre) sur la surface de doubles vitrages, en particulier lorsqu'ils sont inclinés (par exemple lorsqu'ils sont intégrés à des toitures ou des vérandas). La présence d'une couche bas-émissive en face 1 permet de limiter les échanges de chaleur avec l'extérieur pendant la nuit, et donc de maintenir une température de surface du verre supérieure au point de rosée. L'apparition de buée ou de givre est donc fortement atténuée voire totalement supprimée. Dans le cas d'un vitrage simple, l'empilement peut aussi être déposé en face 2, procurant des propriétés de facilité de nettoyage et antibuée. L'autre face du substrat revêtu selon l'invention, ou le cas échéant une face d'un autre substrat du vitrage multiple, peut être revêtue d'une autre couche fonctionnelle ou d'un empilement de couches fonctionnelles. Il peut notamment s'agir d'une autre couche photocatalytique, par exemple un autre empilement selon l'invention. Il peut aussi s'agir de couches ou d'empilements à fonction thermique, notamment antisolaires ou bas-émissifs, par exemple des empilements comprenant une couche d'argent protégée par des couches diélectriques. Il peut encore s'agir d'une couche miroir, notamment à base d'argent. Il peut enfin s'agir d'une laque ou d'un émail destinée à opacifier le vitrage pour en faire un panneau de parement de façade appelé allège. L'allège est disposée sur la façade aux côtés des vitrages non opacifiés et permet d'obtenir des façades entièrement vitrées et homogènes du point de vue esthétique. L'invention a enfin pour objet l'utilisation d'un vitrage selon l'invention en tant que vitrage de contrôle solaire pour le bâtiment ou les véhicules (terrestres, aériens, ferroviaires). Le vitrage selon l'invention est de préférence employé en face 1, au sens où l'empilement est placé à l'extérieur du bâtiment ou du véhicule. Dans le cadre d'applications dans le domaine du bâtiment, les vitrages sont de préférence employés en vérandas, en façade ou en toiture. Pour des applications automobiles, les vitrages peuvent avantageusement former des toits. L'invention sera mieux comprise à la lumière des 10 exemples non limitatifs qui suivent. Tous les exemples, comparatifs ou selon l'invention, sont réalisés à l'aide d'un dépôt par pulvérisation cathodique magnétron sur des substrats de verre clair commercialisé sous la marque Planilux par la demanderesse. 15 Les couches de nitrure de silicium sont obtenues à partir d'une cible de silicium dopée à 8% massique en aluminium, sous une atmosphère composée de 45% d'argon et 55% d'azote. Les couches de niobium sont obtenues à partir d'une cible en niobium sous une atmosphère d'argon. Les 20 couches de nitrure de niobium font appel au même type de cible, mais sous une atmosphère composée de 45% d'argon et de 55% d'azote. Les couches de titane sont obtenues à l'aide d'une cible en titane sous atmosphère d'argon. Les couches d'oxyde de titane sont quant à elles obtenues soit 25 à partir d'une cible en titane sous une atmosphère composée d'argon et d'oxygène, soit à partir d'une cible en oxyde de titane sous-stoechiométrique sous atmosphère d'argon enrichie à 1% d'oxygène. Les couches de silice sont obtenues à l'aide d'une cible de silicium dopée à 8% 30 massique d'aluminium, sous une atmosphère composée de 75 d'argon et de 25% d'oxygène. lère série d'exemples Le tableau 1 présente la composition et l'épaisseur de l'exemple comparatif Cl et des exemples selon l'invention 1 à 5. L'empilement est réalisé dans l'ordre du tableau, la première ligne correspondant à la couche la plus éloignée du substrat et la dernière ligne à celle en contact avec le substrat. Comme dans le reste de la description, les épaisseurs sont des épaisseurs physiques exprimées en nm. Tableau 1 Cl 1 2 3 4 5 TiO2 0 10 10 10 10 10 SiO2 0 0 0 23 20 10 Si3N4 31 31, 1 18 18 0 5 NbN 6,6 6,6 6,8 6,8 7,0 7,0 Si3N4 11, 3 11, 3 12 12 20 20 Le tableau 2 ci-après indique les propriétés 15 optiques de l'exemple comparatif Cl et des exemples selon l'invention 1 à 5. Sont reproduites : la transmission lumineuse (TL) et les réflexions lumineuses côté verre (RLV) et côté couches (RLe), ainsi que la transmission énergétique (TE) au sens de la norme NF 20 EN 410 :1998, les valeurs chromatiques L*a*b* correspondantes (en transmission et en réflexion côté verre et côté couches), calculée en prenant en considération l'illuminant D65 et l'observateur de référence CIE-1931. 12 Tableau 2 Cl 1 2 3 4 5 TL (%) 50,2 54,2 51,7 57,2 55,2 51,1 L* 76,2 78,6 77,1 80,3 79,2 76,7 a* -1,5 -1,4 -1,3 -1,6 -1,2 -1,3 b* -1,8 -2,1 -1,6 -3,3 -2,0 -2,7 RL, (%) 16,7 14,0 17,3 8,9 15,4 17,4 L* 47,8 44,3 48,6 35,8 46,2 48,8 a* 0,6 0,6 0,6 1,5 -0,7 0,1 b* 0,7 1,9 -0,3 11,8 4,0 2,1 RLV (%) 17,0 25,3 19,9 20,8 16,8 15,8 L* 48,2 57,3 51,7 52,8 48,0 46,6 a* -1,1 -2,8 -1,2 -3,1 -1,9 -1,0 b* -9,8 -8,1 -11,1 -3,2 -8,0 -9,5 TE (%) 45,3 49,0 47,6 50,9 50,2 46,0 Les échantillons des exemples Cl et 1 à 5 sont 5 ensuite soumis à un traitement de recuit, à une température de 620°C pendant 10 minutes. Le tableau 3 ci-après indique les propriétés optiques de l'exemple comparatif Cl et des exemples selon l'invention 1 à 5 après ce traitement de recuit. Il indique 10 également les variations de couleur en transmission et réflexion induites par le recuit. Ces variations sont exprimées par la grandeur DE* (qui correspond à la racine carrée de la somme des carrés des différences de valeurs chromatiques avant et après recuit). L'indice t, v, ou c5 correspond respectivement à la transmission, la réflexion côté verre et la réflexion côté couche. Tableau 3 Cl 1 2 3 4 5 TL (%) 51,6 54 51,4 56,6 56,9 50,4 L* 77,0 78,4 76,9 79,9 80,1 76,3 a* -1,6 -1,9 -1,8 -2,0 -1,4 -1,5 b* -2,4 -2,8 -2,9 -3,9 -2,9 -3,5 RL, (%) 15,6 11,9 15,3 6,8 14,5 16,4 L* 46,5 41,1 46,0 31,3 44,9 47,5 a* 1,2 2,0 1,7 3,8 0,3 0,8 b* 0,4 0,0 0,1 8,8 3,7 2,9 RLV (%) 15,4 24,7 19,2 20,6 16,5 15,4 L* 46,2 56,8 50,9 52,5 47,6 46,2 a* 0,7 -2,8 -0,9 -3,1 -1,4 -0,6 b* -9,6 -8,1 -11,5 -3,1 -8,2 -10,1 TE (%) 46,2 47,6 45,9 49,1 51,8 44,8 AE*t 1,0 0,9 1,4 0,9 1,3 0,9 AE*c 1,5 3,9 2,9 5,8 1,7 1,6 AE*v 2,8 0,5 0,9 0,2 0,6 0,8 Les faibles valeurs de DE* montrent que les empilements ne voient pas leurs propriétés colorimétriques évoluer de manière significative du fait du traitement de recuit. L'activité photocatalytique des échantillons comparatifs Cl et selon l'invention 1 à 5 a été mesurée selon le test suivant. Une solution aqueuse de bleu de méthylène est placée en contact dans une cellule étanche avec le substrat revêtu (ce dernier formant le fond de la cellule). Après exposition à un rayonnement ultraviolet pendant 30 minutes, la concentration de bleu de méthylène est évaluée par une mesure de transmission lumineuse. La valeur d'activité photocatalytique, exprimée en g.1-1.min-1, correspond à la diminution de la concentration en bleu de méthylène par unité de temps d'exposition. Le tableau 4 ci-après reproduit les résultats obtenus. Tableau 4 Activité photocatalytique Cl 0 1 15 2 21 3 30 4 34 5 32 La présence d'une couche de silice entre la deuxième couche diélectrique et la couche photocatalytique permet donc d'accroître de manière importante l'activité photocatalytique du revêtement. L'analyse par spectroscopie de masse à ionisation secondaire (SIMS) confirme que la quantité de sodium au sein de la couche photocatalytique est bien plus faible lorsque la couche de silice est présente. 2ème série d'exemples Le tableau 5 présente la composition et l'épaisseur de l'exemple comparatif C2 et des exemples selon l'invention 6 et 7. L'empilement est réalisé dans l'ordre du tableau, la première ligne correspondant à la couche la plus éloignée du substrat et la dernière ligne à celle en contact avec le substrat. Comme dans le reste de la description, les épaisseurs sont des épaisseurs physiques exprimées en nm. Tableau 5 C2 6 7 TiO2 0 11, 6 11, 6 SiO2 0 10, 6 10, 6 Si3N4 31 11 5, 3 NbN 7,0 7,4 7,4 Si3N4 11 10 10 Les échantillons C2 et 6 et 7 ont subi un traitement de trempe. Les propriétés optiques des échantillons après trempe sont récapitulées dans le tableau 6. 20 Tableau 6 C2 6 7 TL (%) 51,4 52,5 51,5 L* 76,9 77,6 77,0 a* -1,5 -1,8 -1,8 b* 0,2 -2,0 -1,9 RL, (%) 16,9 14,4 15,4 L* 48,1 44,8 46,2 a* 0,4 0,6 0,7 b* 0,9 4,0 2,7 RLV (%) 18,5 17,6 15,4 a* -1,1 -2,0 -1,4 b* -9,6 -11,1 -11,6 Les échantillons C2, 6 et 7 trempés ont subi les différents tests de durabilité climatique décrits dans la 5 norme EN 1096-2 :2001. Il s'agit des tests : de résistance à la condensation, selon l'annexe B de la norme EN 1096-2 :2001, noté � HH � de résistance aux attaques acides, selon l'annexe C de la norme susmentionnée, noté � S02 �, 10 - de résistance au brouillard salin neutre, selon l'annexe D de la norme susmentionnée, noté � BSN �. Le tableau 7 indique les résultats en termes de contrôle visuel et de variations colorimétriques et de réflexion et transmission lumineuses après 56 jours de 15 tests. Dans les lignes � contrôle visuel �, � OK � indique un succès - aucun défaut, � NOK � indique un échec. Tableau 7 C2 6 7 Contrôle visuel NOK OK OK AE*c 1,7 0,2 0,6 BSN ORLC 1,1 0,2 0,4 OTL 0,7 0,1 0,3 Contrôle visuel NOK OK OK AE*c 0,4 0,4 0,4 HH ORLC 0,1 0,1 0,3 OTL 0,3 0,2 0,4 Contrôle visuel OK OK OK AE*c 0,4 0,5 0,5 SO2 ORLC 0,2 0,2 0,3 OTL 0,2 0,2 0,2 Les échantillons C2, 6 et 7 trempés ont également 5 subi un test de vieillissement accéléré consistant à les plonger dans de l'eau déminéralisée bouillante pendant 2 heures. Les variations colorimétriques dues à un tel traitement sont présentées dans le tableau 8. Tableau 8 C2 6 7 ATL 0,40 0,08 0,08 AE*t 0,35 0,04 0,05 ARLC 0,61 0,10 0,03 AE*e 1,03 0,16 0,06 ORLY 0,61 0,10 0,03 AE*V 1,03 0,16 0,06 Les empilements selon l'invention présentent globalement une meilleure résistance climatique que l'empilement comparatif, notamment au test accéléré à l'eau bouillante ainsi qu'aux tests de résistance à la condensation et au brouillard salin neutre. La couche d'oxyde de titane, en plus de conférer des propriétés photocatalytiques, améliore donc considérablement la durabilité climatique des vitrages selon l'invention, ce qui permet de positionner l'empilement en face 1. En comparaison, des couches de contrôle solaire comprenant une couche d'argent entre plusieurs couches de nitrure de silicium et recouverte d'une couche d'oxyde de titane ne passent pas les tests BSN, HH et S02r même après 21 jours de tests. 3ème série d'exemples Le tableau 9 présente la composition et l'épaisseur de l'exemple comparatif C3 et de l'exemple selon l'invention 8. L'empilement est réalisé dans l'ordre du20 tableau, la première ligne correspondant à la couche la plus éloignée du substrat et la dernière ligne à celle en contact avec le substrat. Comme dans le reste de la description, les épaisseurs sont des épaisseurs physiques exprimées en nm. Tableau 9 C3 8 TiO2 0 5 Si3N4 45 38 Ti 1 1 Nb 19 19 Ti 1 1 Si3N4 40 40 Le tableau 10 récapitule les propriétés 10 colorimétriques et énergétiques des exemples C3 et 8 après trempe. Le terme � TE � correspond à la transmission énergétique au sens de la norme NF EN 410 :1998. Tableau 10 C3 8 TL (%) 26,2 27,3 TE (%) 18,7 19,4 L* 58,3 59,2 a* -4,3 -4,6 b* 4,3 3,4 RL, (%) 10,2 10,3 L* 38,3 38,4 a* 16,0 16,5 b* -7,8 -4,7 RLV (%) 27,4 26,7 L* 59,4 58,7 a* -3,0 -3,3 b* 2,6 1,6 Les échantillons tels quels et trempés ont subi un test de vieillissement accéléré consistant à les plonger dans de l'eau déminéralisée bouillante pendant 2 heures. Les variations colorimétriques dues à un tel traitement sont présentées dans le tableau 11. Comme plus avant dans le texte, ces variations sont exprimées par la grandeur DE* (qui correspond à la racine carrée de la somme des carrés des différences de valeurs chromatiques L*a*b* avant et après recuit). L'indice t, v, ou c correspond respectivement à la transmission, la réflexion côté verre et la réflexion côté couche.15 Tableau 11 C3 8 non-trempé AE*t 6,7 0,1 DE*, 36,0 0,2 DE*, 5,3 0,1 trempé AE*t 4,7 0,2 DE*, 28,4 0,3 DE*, 3,6 0,1 L'échantillon comparatif présente une très forte dégradation d'aspect, notamment en réflexion côté couche, tandis que l'échantillon selon l'invention ne voit pas ses propriétés optiques modifiées. Les échantillons ont également subi le test BSN (résistance au Brouillard Salin Neutre) décrit à l'annexe D de la norme EN 1096-2 :2001. La variation colorimétrique en réflexion, côté verre et côté couche est indiquée dans le tableau 12. Tableau 12 C3 8 AE*v 3, 7 0, 1 DE*c 33,4 0,7 Ici encore, l'échantillon comparatif présente une très forte modification d'aspect, au contraire de l'échantillon selon l'invention. L'excellente durabilité climatique conférée par la couche photocatalytique permet d'utiliser le vitrage de contrôle solaire en face 1, donc en présentant l'empilement de couches vers l'extérieur du bâtiment. En outre, l'exemple 8 présente une émissivité normale au sens de la norme EN 12898 de 0,2, que ce soit avant ou après trempe Cette faible émissivité permet de limiter le refroidissement de la surface extérieure du vitrage pendant la nuit et en conséquence d'obtenir un effet de réduction ou de suppression de la condensation (buée et/ou givre) lorsque l'empilement est placé en face 1 du vitrage. Cet effet est particulièrement marqué dans le cas de doubles vitrages inclinés, par exemple en toiture ou vérandas. 4ème série d'exemples 20 Le tableau 13 présente la composition et l'épaisseur des exemples 9 à 12. L'empilement est réalisé dans l'ordre du tableau, la première ligne correspondant à la couche la plus éloignée du substrat et la dernière ligne à celle en 25 contact avec le substrat. Comme dans le reste de la description, les épaisseurs sont des épaisseurs physiques exprimées en nm. Tableau 13 9 10 11 12 TiO2 15 10 10 10 SiO2 0 0 0 20 Si3N4 10 10 20 20 NbN 6 6 7 7 Si3N4 11 11 11 11 SiO2 0 0 20 0 Le tableau 14 récapitule les propriétés colorimétriques et énergétiques des exemples 9 et 10. Les termes � TE �, � RE �, � g � correspondent respectivement à la transmission énergétique, à la réflexion énergétique et au facteur solaire au sens de la norme NF EN 410 :1998. Tableau 14 9 10 TL (%) 51,5 51,2 L* 77 76,8 a* -1,1 -1,0 b* 0 0 RL, (%) 18,1 18,4 L* 49,6 50 a* 0,5 0,3 b* -1 -1 RLV (%) 19,2 15 L* 50,9 45,6 a* -0,8 -0,4 b* -12,1 -10,9 TE (%) 49,0 48,8 RE (%) 18,4 18,6 g 0,581 0,581 Les empilements 9 et 10 présentent une teinte en 5 réflexion côté couche particulièrement neutre. On peut trouver dans le tableau 15 les propriétés optiques des exemples 11 et 12. La valeur DE* correspond ici à la variation de couleur en réflexion côté couche due à une variation d'épaisseur de +/- 10% en relatif de la 10 couche de SiO2. Tableau 15 11 12 TL (%) 49,9 54,7 L* 76,0 78,9 a* -1,1 -1,5 b* -1,3 -2,5 RL, (%) 15,7 8,3 L* 46,6 34,5 a* 0,6 2,6 b* 3,8 16,6 RLV (%) 20,8 21,9 L* 52,7 53,9 a* -1,4 -3,3 b* -10,6 -2,0 TE (%) 47,2 50,8 AE* 0,1 3,7 Il ressort de la comparaison des valeurs de AE* que le positionnement de la couche de silice en contact avec le substrat de verre permet de minimiser les variations de teinte en réflexion dues à d'éventuelles variations d'épaisseur de cette même couche de silice. Au contraire, lorsque la couche de silice est placée sous la couche photocatalytique, toute modification de son épaisseur entraîne une variation de teinte importante. REVENDICATIONS1. Matériau comprenant un substrat en verre revêtu sur au moins une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant depuis ledit substrat au moins une couche diélectrique inférieure, au moins une couche fonctionnelle en métal ou nitrure métallique, au moins une couche diélectrique supérieure, au moins une couche d'oxyde de titane au moins partiellement cristallisé sous forme anatase, ledit métal ou nitrure métallique étant à base de Nb, NbN, W, WN, Ta, TaN ou de l'un quelconque de leurs alliages ou solutions solides. 2. Matériau selon la revendication 1, tel que 15 l'empilement de couches minces ne comprend pas de couches d'argent ou de cuivre. 3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que la au moins une couche diélectrique inférieure et/ou la au moins une couche diélectrique 20 supérieure est choisie parmi l'oxyde, le nitrure ou l'oxynitrure de silicium ou d'aluminium, l'oxyde d'étain ou l'oxyde mixte d'étain et de zinc. 4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche fonctionnelle est 25 métallique, et une couche de bloqueur est interposée entre la couche fonctionnelle et la couche diélectrique supérieure la plus proche de la couche fonctionnelle, voire également entre la couche fonctionnelle et la couche diélectrique inférieure la plus proche de la couche 30 fonctionnelle. 5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel qu'au moins une couche de silice estinterposée entre la au moins une couche diélectrique supérieure et la au moins une couche d'oxyde de titane et/ou entre le substrat et la couche diélectrique inférieure la plus proche du substrat. 6. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que l'empilement est choisi parmi les empilements suivants . Verre / Verre / Verre / Verre / Verre / Verre / Verre / Verre / Verre / Verre / Verre / Verre / 20 TiO2 Si3N4 / NbN / Si3N4 / TiO2 Si3N4 / NbN / Si3N4 / SiO2 / Ti02 Si3N4 / NbN / Si3N4 / TiO2 Si3N4 / NbN / Si3N4 / SiO2 / Ti02 Si3N4 / WN / Si3N4 / Ti02 Si3N4 / WN / Si3N4 / Si02 / Ti02 SiO2 / Si3N4 / WN / Si3N4 / TiO2 SiO2 / Si3N4 / WN / Si3N4 / Si02 / Ti02 Si3N4 / Ti / Nb / Ti / Si3N4 / TiO2 Si3N4 / Ti / Nb / Ti / Si3N4 / SiO2 / TiO2 SiO2 / Si3N4 / Ti / Nb / Ti / Si3N4 / TiO2 SiO2 / Si3N4 / Ti / Nb / Ti / Si3N4 / SiO2 15 SiO2 / SiO2 / / 7. Procédé d'obtention d'un matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on dépose les couches de l'empilement par pulvérisation cathodique magnétron ou dépôt chimique en phase vapeur. 25 8. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'étape de dépôt est suivie d'un traitement thermique, notamment du type trempe, bombage, recuit, ou d'un traitement rapide à l'aide d'un rayonnement laser ou d'une flamme. 9. Vitrage comprenant au moins un matériau selon l'une des revendications précédentes. 10. Utilisation d'un vitrage selon la revendication précédente en tant que vitrage de contrôle solaire pour le 5 bâtiment ou les véhicules. 11. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle l'empilement est placé à l'extérieur du bâtiment ou du véhicule.