Brevet FR2954938A1 — publié le 20110708

COMPOSITION D'EMAIL POUR VITROCERAMIQUE La présente invention concerne une composition d'émail à forte teneur en oxyde de bore, destinée à recouvrir en particulier une vitre d'insert de cheminée ; la présente invention concerne aussi un procédé d'application d'un tel émail sur un substrat verrier par sérigraphie et une plaque de vitrocéramique recouverte d'un tel émail. Les cheminées avec insert permettent d'atteindre des performances thermiques bien supérieures aux cheminées classiques à foyer ouvert. Ces cheminées avec panneau vitré connaissent actuellement un fort développement et les fabricants sont à la recherche de nombreuses solutions esthétiques pour permettre d'intégrer harmonieusement les différents modèles dans les habitations. Les inserts sont faits de préférence avec des verres à faible coefficient de dilatation thermique, il s'agit idéalement de plaque de vitrocéramique de type LiO2-AI2O3-SiO2 (communément appelée sous le nom LAS), dont le coefficient de dilatation est globalement nul ou très faible (la valeur absolue du coefficient de dilatation est typiquement inférieure ou égale à 15.10-7/K, voire 5.10-7/K). Une solution retenue afin d'intégrer au mieux les inserts dans le décor, est de les recouvrir, en tout ou partie, par un émail de faible épaisseur. L'émail peut avantageusement servir à masquer des éléments, tels que des joints de silicone destinés à assembler diverses pièces sur les panneaux d'inserts. Il peut aussi servir à simuler un effet d'écran de téléviseur lorsqu'il dessine un cadre en recouvrant, par exemple, les bords d'un panneau d'insert en façade d'une cheminée. Les émaux connus de l'état de la technique sont inappropriés pour une telle utilisation sur vitrocéramique, par ce qu'ils contiennent des métaux toxiques, tel que l'oxyde de plomb PbO, et/ou par ce qu'ils ne présentent pas une opacité ou une couleur convenable pour produire l'effet esthétique recherché. Idéalement, pour une telle application sur vitre d'insert de cheminée, on cherche à avoir un émail noir opaque, de préférence avec de bonnes propriétés optiques notamment en terme d'opacité (mesurée par transmission lumineuse TLD65 ou d'écart de couleur AE*), et de couleur (mesurée par mesure de la couleur CIELAB). Par ailleurs, l'émail doit également pouvoir être déposé facilement, en particulier par nappage, tout en permettant d'obtenir une couche mince, avantageusement de 1 à 6 microns, sans tressaillement (craquèlements). Les émaux doivent comprendre une fritte de verre compatible notamment avec un dépôt de très faible épaisseur, et qui puisse permettre une teneur en pigment(s) dans l'émail compatible avec l'application recherchée, de telle sorte, que la différence des coefficients de dilatation entre, d'une part, l'ensemble comprenant le mélange fritte/pigment(s), et, d'autre part, la vitrocéramique, ne provoque pas l'éclatement de l'émail. Le brevet EP 0776867 concerne des compositions d'émail pour vitrocéramique, avec de l'oxyde de Baryum BaO. Une teneur minimale de 2% en BaO est indispensable dans les compositions de ce brevet pour garder une bonne fluidité du verre. Les compositions de ce brevet comprennent également des teneurs en SiO2 supérieures à 57% afin d'éviter des risques de détériorations par des agents acides. La teneur en B2O3 est faible, inférieure à 22%, pour éviter des valeurs de coefficient de dilatation trop élevées dans le système en question. Le brevet US 2009/0155585 concerne notamment des compositions d'émail, pour plaque de vitrocéramique. Les compositions d'émail de ce brevet comprennent des teneurs élevées en SiO2, au moins 70%, pour garder des frittes de verre suffisamment stables. Les compositions doivent avoir une teneur en B2O3 inférieure à 22% pour garder une résistance aux agents chimiques admissible (voir passage [0034], page 3 de US 2009/0155585). Dans la pratique, les exemples de ce brevet comprennent tous des teneurs en B2O3 inférieures à 18%. La présente invention a pour objet, une composition d'émail, en particulier destinée à recouvrir une vitre d'insert de cheminée, comprenant au moins une fritte de verre, au moins un pigment dans une teneur variant de 40 à 65 % du poids total de l'émail, de préférence de 45 à 60 %, et éventuellement au moins un véhicule ou medium, caractérisé en ce que la fritte de verre comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après, bornes comprises (sauf précision contraire), exprimées en pourcentages massiques du poids total de la fritte: SiO2 45 - 65 % 3 Al2O3 B203 Na2O K2O Li2O 0-13% 23-55% 0-10% 0-10% 0-10% Les inventeurs ont mis en évidence qu'une telle composition, avec notamment des teneurs en B2O3 variant de 23 à 55 % du poids total de la fritte, présente un coefficient de dilatation thermique bas ce qui limite l'impact dû à la différence des coefficients de dilatation entre le substrat, de préférence une 10 plaque de vitrocéramique, et l'émail. Un tel émail permet d'incorporer une quantité de pigment compatible avec l'effet de masquage recherché, de préférence pour un nappage d'une épaisseur de 1 à 6 micron, sans tressaillement ni désagrégation de l'émail déposé sur le substrat verrier. Les inventeurs ont également montré que la viscosité d'une telle composition 15 d'émail est adaptée à la gamme de température 750-850°C retenue pour le traitement thermique de l'émail. Une telle viscosité assure également une bonne tenue mécanique de la couche, et permet un bon étalement assurant un aspect relativement brillant et lisse de l'émail dans le produit final. L'aspect visuel obtenu est entièrement satisfaisant, étant donné que l'on obtient un émail 20 brillant. De plus, les tests de vieillissement, évaluée notamment par des tests tribologiques, ont montrés une bonne résistance mécanique de l'émail selon la présente invention. Ainsi, les inventeurs ont montré qu'utiliser une fritte de verre ayant la composition définie ci-dessus est particulièrement adaptée pour obtenir un 25 émail opaque destiné en particulier à être déposé sur la face feu d'un insert de cheminée. Les émaux selon la présente invention présentent notamment l'avantage de pouvoir être déposés sur un verre précurseur (ou verre-mère) avant céramisation et de pouvoir être cuits lors de la céramisation, et présentent 30 également l'avantage de pouvoir résister à des hautes températures (permettant notamment l'usage dans un foyer de cheminée). De préférence, la fritte de verre de la composition d'émail tel que décrit précédemment comprend une teneur en SiO2 qui varie de 47 à 57 %. De manière préférée, la fritte de verre de la composition pour fritte d'émail tel que décrit précédemment comprend une teneur en AI2O3 qui varie de 2 à 8 %, avantageusement de 3 à 6 %. De manière préférée, la fritte de verre de la composition d'émail tel que décrit précédemment comprend une teneur en B2O3 qui varie de 27 à 50 %, avantageusement de 27 à 40 %, Les compositions décrites ci-dessus peuvent comprendre avantageusement une teneur en B2O3 qui est supérieure à 30, de préférence 31 %, voire même 32 %. De manière préférée, la fritte de verre de la composition d'émail tel que 10 décrit précédemment comprend une teneur en Na2O qui varie de 2,5 à 6 %, avantageusement de 2 à 5 %. De manière préférée, la fritte de verre de la composition d'émail tel que décrit précédemment comprend une teneur en K2O qui varie de 0,5 à 3%, avantageusement de 1 à 2 %. 15 De manière préférée, la fritte de verre de la composition d'émail tel que décrit précédemment comprend une teneur en Li2O qui varie de 2 à 6%, avantageusement de 3 à 5 %. De préférence encore, la fritte de verre de la composition d'émail tel que décrit précédemment ne contient pas au moins l'un des éléments sélectionné 20 parmi du BaO, MgO, CaO et SrO: les inventeurs ont constaté que les compositions d'émaux selon l'invention exemptes de ces oxydes ont des propriétés physico-chimique compatibles pour l'application recherchée, notamment une bonne viscosité. Avantageusement, les compositions sans BaO ne nécessitent pas de manipuler cet oxyde, dont le risque chimique lié à son 25 utilisation est bien établi (fiche INRS FT 125). La composition de fritte selon la présente invention peut ne contenir aucun de ces quatre oxydes. Toutes les combinaisons possibles des constituants précités font également partie de la présente invention. De manière préférée, la fritte de verre de la composition d'émail tel que 30 décrit précédemment est exclusivement constituée de : SiO2 Al2O3 B203 Na2O 45-65% 0-13%, de préférence 2-8% 23-55% 0-10%, de préférence 2.5-6% K2O 0-10%, de préférence 0.5-3% Li2O 0-10%, de préférence2-6% De manière avantageuse, la composition décrite ci-dessus qui ne peut contenir que les six oxydes, comprend une teneur en SiO2 qui varie de 47 à 57 5 %. De manière avantageuse, la composition décrite ci-dessus qui ne peut contenir que les six oxydes, comprend une teneur en B2O3 qui varie de 27 à 50 %, avantageusement de 27 à 40 %. Les compositions décrites ci-dessus peuvent comprendre avantageusement une teneur en B2O3 qui est supérieure à 10 30 %, de préférence 31 %, voire même 32 %. De manière avantageuse, la composition décrite ci-dessus qui est composée uniquement des six oxydes peut comprendre du AI2O3 dans une teneur variant de 3 à 6 %, du Na2O dans une teneur variant de 2 à 5 %, du K2O dans une teneur variant de 1 à 2 %, et/ou du Li2O dans une teneur variant de 3 15 à5%. Toutes les combinaisons possibles des constituants précités font également partie de la présente invention. De manière encore plus préférée, la fritte de verre de la composition d'émail tel que décrit précédemment est exclusivement constituée de : B 102 47-57% Al2O3 3-6% 27-40% B203 Na2O 2-5% K2O 1 -2% Li2O 3-5% De préférence, la fritte de verre et le(s) pigment(s) de la composition d'émail telle que décrit précédemment comprend des particules de granulométrie variant de 1 à 6 microns : un tel émail, avec des particules de pigment dont la teneur varie de 40 à 65 % en pourcentage massique, de 30 préférence de 45 à 60 % (comme vu précédemment), permet d'obtenir une opacité suffisante sans devoir poser une épaisseur trop importante. On limite ainsi l'impact de la différence de coefficient de dilatation entre le substrat et l'émail, ce qui contribue à éviter le tressaillement. 20 25 Le « tressaillement » est un phénomène qui consiste en un craquellement de la couche d'émail lors de son refroidissement. Avantageusement le rapport entre les deux types de particules, c'est à dire (% de fritte)/(% de pigment), est de 50/50. Autrement dit, les teneurs (pondérales) relatives de fritte et de pigment sont de 50 % chacune, ce qui permet d'assurer un enrobage optimum des particules d'émail compte tenu du taux de « vide » existant dans un empilement aléatoire de grain (environ 40%) tout en assurant l'opacité. L'émail selon l'invention comprend de préférence au moins un pigment noir opaque. Avantageusement, on peut utiliser des pigments noirs opaques commerciaux comprenant soit des oxydes de chrome, de fer, de cobalt et de nickel (par exemple, spinelles Co-Cr-Fe-Ni), soit des oxydes de chrome et de cuivre (par exemple, spinelles Cr-Cu). On peut également citer les pigments noirs à base de MnO2, Fe2O3 et/ou 15 CoO, On peut également citer d'autres pigments qui peuvent être utilisés, seuls ou en combinaison, dans la composition d'émail selon l'invention, à base de : NiO (vert), Cr2O3 (vert), TiO2 (blanc), et/ou des oxydes comme le spinelle Cr-Al (rose), le rutile Sn-Sb-V (gris), le rutile Ti-Sb-Ni (jaune), le baddeleyite Zr- 20 V (jaune), le spinelle Co-Zn-Al (bleu), le spinelle Zn-Fe-Cr (brun), et/ou des silicates comme le grenat Ça-Cr-Si (vert), le sphène Ca-Sn-Si-Cr (rose), le zircon Zr-Si-Fe (rose), le willémite Co-Zn-Si (bleu foncé), et/ou l'olivine Co-Si (bleu foncé). Toutes les combinaisons de pigments précités dans l'émail selon 25 l'invention sont également possibles. L'homme du métier du domaine des émaux sait comment incorporer de tels pigments dans l'émail lors de sa préparation. La présente invention a aussi pour objet un procédé de sérigraphie pour appliquer un émail tel que décrit précédemment sur un substrat, tel qu'une 30 plaque de vitrocéramique. On procède au dépôt de, de préférence, une couche d'émail sur le substrat verrier afin d'obtenir à une épaisseur inférieure ou égale à 15 microns avant cuisson. Avantageusement, le procédé de sérigraphie selon l'invention décrite précédemment se fait par dépôt de couches d'émail sur le substrat verrier, tel qu'une plaque de vitrocéramique, de manière à obtenir une épaisseur inférieure ou égale à 10 microns après cuisson, et de manière encore plus avantageuse afin d'obtenir une épaisseur inférieure ou égale à 6 microns après cuisson, Les émaux selon la présente invention permettent le dépôt en aussi peu de passes que possible sur une faible épaisseur, ce qui permet d'éviter que l'émail s'écaille et endommage mécaniquement la plaque vitrocéramique. Le substrat, de préférence une plaque de vitrocéramique, est revêtue par sérigraphie sur sa face supérieure avec une pâte comprenant la composition d'émail conforme à l'invention (la pâte d'émail comprend, outre la poudre composée de fritte et de pigments, un médium à base de résine acrylique et d'huile de pin commercialisé sous la référence MX54 par la société Ferro en vue de son dépôt sur le substrat, ledit médium se consumant au plus tard lors de la cuisson de l'émail) à l'aide d'écrans de sérigraphie composés de tissus de fils en polyester ou polyamide, soit avant céramisation, soit après céramisation, puis séchées aux alentours de 100-150°C. La présente invention a encore pour objet une plaque de vitrocéramique recouverte d'un émail tel que décrit précédemment. Avantageusement, le substrat, en particulier la plaque vitrocéramique, revêtu de l'émail (obtenu après cuisson) selon l'invention présente une opacité telle qu'elle permet notamment le masquage d'éléments sous-jacents. L'opacité est évaluée dans le cadre de la présente invention en mesurant (colorimétrie en réflexion effectuée à l'aide d'un colorimètre Byk-Gardner Color Guide 45/0) la variation de couleur AE*, correspondant à la différence entre la couleur, mesurée sur la face du substrat opposée à la face portant l'émail, pour le substrat posé sur fond blanc opaque et celle pour le substrat posé sur fond noir opaque (AE* = ((LB*-LN*)2 + (aB*-aN*)2 + (bB*-bN*)2)r2 selon la formule établie en 1976 par la CIE, LB*,aB*,bB* étant les coordonnées colorimétriques de la première mesure sur fond blanc et LN*,aN*,bN* étant celles de la seconde mesure sur fond noir). Avantageusement, le substrat vitrocéramique revêtu de l'émail selon l'invention présente une valeur de AE* inférieure ou égale à 0.5, de préférence inférieure ou égale à 0.4. De préférence, la plaque de vitrocéramique recouverte d'un émail tel que décrit précédemment est un insert de cheminée. Avantageusement la face portant l'émail est prévue pour être placée côté feu. D'autres tests colorimétriques, effectués avec le même appareillage que cité ci-dessus, et sur la face émail de la plaque de vitrocéramique recouverte de l'émail selon la présente invention, ont permis de mesurer les cordonnées L*, a* et b* correspondantes. Avantageusement, pour l'application recherchée la valeur de L* mesurée doit être inférieure à 25, voire 21, et de préférence L* doit être compris entre 12 et 18. De telles valeurs de L* traduisent une absence de porosité de l'émail sur le substrat verrier. La présente invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples qui suivent, uniquement donnés à titre illustratif et qui ne peuvent en aucun cas être considérés comme limitatifs. 5 EXEMPLES : Tableau 1 : Les valeurs numériques affectées aux oxydes et aux pigments correspondent à des pourcentages massiques. N° d'échantillon Email : Cl C2 1 2 3 50 % de pigment noir opaque SiO2 63 64 56.46 55.38 48.72 AI2O3 6.60 6.50 5.92 3.08 12.72 Na2O 3.30 5.50 2.95 5.62 5.80 K2O 1.80 1.00 1.62 8.54 1.47 B2O3 20.50 16.00 23.75 27,37 28.25 Li2O 4.80 5,00 4.30 0.00 3.03 Fe2O3 - - 5.00 - - BaO - 2.00 - - - Total pour la fritte 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 Aspect de l'émail mat mat - brillant brillant Tressaillement oui oui non non non Résistance à médiocre oui moyen oui oui l'abrasion Opacité : AE* 0.32 0.27 0.57 0.18 0.22 Colorimétrie / face 25.85 26.95 26.72 16.21 20.65 émail : L* (a*, b*) (0.60,0.19) (0.29,0.30) (0.54,0.09) (0.72,0.57) (0.54,0.27) 9 10 Tableau 2 : Les valeurs numériques affectées aux oxydes et aux pigments correspondent à 5 des pourcentages massiques. N° d'échantillon Email : Cl C2 4 5 6 7 50 % de pigment noir opaque SiO2 63 64 55.47 53.90 39.75 47.55 AI2O3 6.60 6.50 5.81 3.33 12.55 4.98 Na2O 3.30 5.50 2.91 3.03 5.72 2.49 K2O 1.80 1.00 1.58 1.54 1.45 1.36 B2O3 20.50 16.00 30.00 34.10 37.52 40.00 Li2O 4.80 5.00 4.23 4.08 3.00 3.62 Fe2O3 - - - - - - BaO - 2.00 - - - - Total pour la fritte 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 Aspect de l'émail mat mat - brillant brillant brillant Tressaillement oui oui non oui , non non faible Résistance à médiocre oui oui oui oui oui l'abrasion Opacité : AE* 0.32 0.27 0.74 0.20 0.08 0.36 Colorimétrie / face 25.85 26.95 20.33 13.49 15.78 17.55 émail : L* (a*, b*) (0.60, 0.19) (0.29,0.30) (0.75,0.28) (0.73,0.75) (0.87,0.54) (0.89,0.52) 10 Les tableaux 1 et 2 donnent des résultats de tests comparatifs entre des compositions d'émaux selon l'invention déposés par sérigraphie sur une plaque de vitrocéramique, correspondants respectivement aux échantillons 1 à 7, et, des composition d'émaux déposés sur vitrocéramique de la même manière, et obtenues à partir de fritte de verre de l'état de la technique, correspondants 15 respectivement aux échantillons Cl et C2 (les résultats obtenus sur les échantillons Cl et C2 à partir de fritte de l'état de la technique ont été reportés dans les deux tableaux). Les différents échantillons dont les numéros correspondent aux compositions reportées dans les tableaux 1 et 2 ont été préparés comme suit : La fritte, comprenant les oxydes reportés dans les tableaux 1 ou 2, est classiquement obtenue par fusion à haute température (plus de 1000°C) d'un mélange de matières premières (naturelles ou synthétiques) appropriées, puis, elle est broyée à l'aide d'un broyeur à boulet afin d'obtenir une granulométrie de 8 à 12 microns. On incorpore les pigments pour obtenir un ratio des masses fritte/pigment = 1. Les pigments utilisés dans tous les cas sont les pigments commerciaux spinelles Co-Cr-Fe-Ni et spinelles Cr-Cu (ils ont tous deux donnés des résultats identiques reportés dans le tableau 1). L'ensemble est ensuite microbroyé pour obtenir des grains d'une granulométrie variant de 5 à 6 microns. On procède ensuite à un empâtage de la poudre obtenue dans le medium Ferro MX54 (la quantité de medium varie de 40 à 60 % du poids total du mélange). Puis, sur une plaque de vitrocéramique transparente, on dépose par sérigraphie une épaisseur de 10 à 15 microns de la patte obtenue lors de l'empattage. L'ensemble est cuit à une température de 800 °C pendant une durée d'une demi-heure à une heure. L'épaisseur de la couche d'émail obtenue après cuisson sur le substrat verrier varie entre 4 et 6 microns (seulement dans le cas de l'échantillon C2 on a obtenu une épaisseur de 8 microns après cuisson). Des tests tribologiques et colorimétrique ont été effectués. Pour les tests tribologiques, la résistance à l'abrasion (voir tableaux 1 et 2) correspond au comportement de l'émail après 10 allers-retours effectués à l'aide d'un tampon fortement abrasif (tampon rouge de marque Spontex®) humidifié. Les résultats obtenus sont reportés dans les tableaux 1 et 2. Les valeurs affectées aux oxydes sont exprimées en pourcentage massique par rapport à la composition totale de la fritte. Dans tous les cas, tous les émaux selon l'invention testés, incorporant des frittes à forte teneur en oxyde de bore, ont montré un aspect brillant très satisfaisant pour l'application recherchée. A l'inverse, les émaux préparés selon le même protocole à partir de fritte de l'état de la technique sont mats. Dans presque tous les cas, aucun tressaillement n'a été observé sur les émaux selon l'invention testés, préparés à partir des frittes à fortes teneurs en oxyde de bore (seul l'échantillon 7 a montré un tressaillement). A l'inverse, les émaux préparés selon le même protocole à partir de fritte de l'état de la technique ont montré un tressaillement. Les résultats des tests à l'abrasion sont également satisfaisants sur l'ensemble des échantillons d'émaux selon l'invention évalués. Ils ont montrés une bonne tenue mécanique sur la plaque de vitrocéramique. Concernant les résultats des tests colorimétriques, la valeur de L* qui permet de déterminer si on obtient un émail de porosité satisfaisante, a été mesurée côté émail (les valeurs des autres coordonnées colorimétriques a* et b* sont ajoutées à la suite entre parenthèses, à titre indicatif). Là encore, et tout comme les valeurs obtenus de DE* pour mesurer l'opacité, on obtient des résultats qui confirment l'adéquation entre les propriétés de l'émail selon l'invention et l'utilisation recherchée.20 REVENDICATIONS1. Composition d'émail, en particulier destinée à recouvrir une vitre d'insert de cheminée, comprenant au moins une fritte de verre, au moins un pigment dans une teneur variant de 40 à 65 % du poids total de l'émail, de préférence de 45 à 60 %, et éventuellement au moins un véhicule ou medium, caractérisé en ce que la fritte de verre comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après, bornes comprises, exprimées en pourcentages massiques du poids total de la fritte : Si02 45-65% Al203 0-13% B203 23-55% Na2O 0-10% K20 0-10% Li20 0-10%. 2. Composition d'émail selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fritte de verre comprend une teneur en SiO2 qui varie de 47 à 57 %. 3. Composition d'émail selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la fritte de verre comprend une teneur en AI203 qui varie de 2 à 8 %, et 20 de préférence 3 à 6 %. 4. Composition d'émail selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la fritte de verre comprend une teneur en B203 qui varie de 27 à 50 %, et de préférence de 27 à 40 %. 5. Composition d'émail selon l'une des revendications précédentes, 25 caractérisée en ce que la fritte de verre comprend une teneur en Na2O qui varie de 2,5 à 6 %, et de préférence de 2 à 5 %. 6. Composition d'émail selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la fritte de verre comprend une teneur en K20 qui varie de 0,5 à 3%, et de préférence de 1 à 2 %. 30 7. Composition d'émail selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la fritte de verre comprend une teneur en Li2O qui varie de 2 à 6%, et de préférence de3à5%. 15 8. Composition d'émail selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la fritte de verre ne contient pas au moins l'un des éléments sélectionné parmi du BaO, MgO, CaO et SrO. 9. Composition d'émail selon la revendication 1, caractérisée en ce 5 que la fritte de verre est exclusivement constituée de : S 102 Al2O3 B203 Na2O K2O Li2O 45-65% 0-13%, de préférence 2-8% 23-55% 0-10%, de préférence 2.5-6% 0-10%, de préférence 0.5-3% 0-10%, de préférence 2-6%. 10 15 10. Composition d'émail selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la fritte de verre est exclusivement constituée de : SiO2 47-57% AI2O3 3-6% B2O3 27 - 40 % Na2O 2-5% K2O 1-2% Li2O 3-5%. 20 11. Composition d'émail selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la fritte de verre et le pigment comprennent des particules de granulométrie variant de 1 à 6 microns. 12. Composition d'émail selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les teneurs relatives de fritte et de pigment sont de 50 25 % chacune. 13. Composition d'émail selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit pigment est un pigment noir opaque. 14. Procédé de sérigraphie pour appliquer un émail de composition selon l'une quelconque des revendications précédentes sur un substrat 30 verrier, tel qu'une plaque de vitrocéramique, de manière à obtenir une épaisseur inférieure ou égale à 10 microns après cuisson. 15. Plaque de vitrocéramique recouverte d'un émail de composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 16. Plaque de vitrocéramique selon la revendication 15, telle que ladite plaque de vitrocéramique est un insert de cheminée dont la face portant l'émail est prévue pour être placée côté feu.