Brevet FR2948942A1 — publié le 20110211

POLYMERES SUPRAMOLECULAIRES ET MATERIAUX A BASE DESDITS POLYMERES La présente invention concerne des polymères supramoléculaires et les matériaux a base desdits polymères. Il est connu que les polymères et composés supramoléculaires contiennent des groupements qui forment des interactions physiques (ou liaison non covalente) réversibles entre eux, en particulier les liaisons hydrogène alors que, dans un polymère conventionnel, les motifs sont reliés entre eux par des liaisons covalentes. En général la chimie supramoléculaire est donc définie comme la chimie des interactions coopératives, non covalentes, orientées et multiples. Sur la base de ce concept, les polymères supramoléculaires sont des polymères dans lesquels les motifs répétitifs sont des monomères ou des oligomères de faibles masses, reliés entre eux par des liaisons non covalentes. Un avantage majeur de ces polymères supramoléculaires est que ces interactions physiques intermoléculaires sont réversibles. Le brevet EP 1465930 décrit des polymères supramoléculaires à bases de motifs imidazolidone. Le brevet US 6320018 décrit des polymères supramoléculaires à base de motifs ayant des groupements ureidopyrimidone. La demande de brevet EP 1031589 décrit des polymères supra moléculaires à base de motifs à fonctions urée ou carbamate (produit de réaction d'isocyanates sur composés azotés). La demande de brevet EP 1136506 décrit des polymères supramoléculaires à base de motifs à fonctions glutarimide. La demande de brevet WO 01 07396 décrit des polymères supramoléculaires à base de motifs aromatiques portant à la fois des fonctions hydroxyle et des fonctions acide carboxylique. Il existe toujours un besoin dans l'industrie pour le développement de polymères et de matériaux qui puissent être préparés de façon simple à partir de matières premières accessibles économiquement et en quantités suffisantes et permettant de fabriquer des matériaux aux propriétés intéressantes. Les polymères supramoléculaires de la présente invention répondent à ce besoin et offrent en plus l'avantage de nouveaux compromis de propriétés, inaccessibles par des polymères conventionnels. La présente invention propose des polymères supramoléculaires dans lesquels les motifs sont des monomères ou des macromères qui peuvent être fabriqués de façon simple et économique à partir de matières premières accessibles. Elle concerne en effet un polymère supramoléculaire comprenant des motifs liés entre eux par des liaisons hydrogène et dont au moins un des motifs contient un groupe 2,5-dicétopipérazine. 10 Ce polymère supramoléculaire peut se présenter sous la forme de pate, d'élastomère ou de solide à température ambiante, selon la nature et les propriétés des motifs associés par interaction hydrogène et des différents éléments de la composition. 15 Le groupe 2,5-dicétopipérazine peut en particulier répondre à la formule générale (1): dans laquelle, RI, R2, R3 et R4 et R5, identiques ou différents, représentent : 20 - un atome, en particulier H, ou - un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié, peignes, étoile, saturé ou insaturé, pouvant éventuellement contenir un ou des hétéroatomes. Comme indiqué ci-dessus, les groupes hydrocarbonés RI, R2, R3 et R4 et R5 peuvent éventuellement contenir un ou des hétéroatomes qui sont généralement 25 choisis parmi N, O, S, Si, P et les halogènes, de préférence le chlore. Le groupe hydrocarboné est de préférence choisi parmi : (1) - un groupe cycloalkyle, ayant de 3 à 20 atomes de carbone, et préférentiellement de 4 à 12 atomes, pouvant éventuellement contenir un ou des hétéroatomes, par exemple un cyclohexyle. - un groupe aromatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, pouvant 5 éventuellement contenir un ou des hétéroatomes, comme par exemple un groupe phényle, un hydroxyphényle - un alkylaryle ou arylalkyle, présentant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ; pouvant éventuellement contenir un ou des hétéroatomes, comme par exemple un benzyle, un tolyle. 10 RI, R2, R3 et R4 et R5, identiques ou différents, peuvent également représenter un polymère ou un oligomère pouvant donc éventuellement contenir un ou des hétéroatomes, tels que les polyoxyalkylènes, en particulier polyoxyéthylène, polyoxypropylène, les polyamides, les polyesters, les polyurées, les polyuréthanes, les polyacides acryliques et leurs dérivés, les polyoléfines, les 15 polyvinyliques, et les polystyrèniques. Ces polymères peuvent donc être linéaires, ramifiés, peignes, étoiles, saturés ou insaturés. RI, R2, R3 et R4 et R5, identiques ou différents, peuvent également contenir un ou plusieurs groupements donneur et/ou accepteur de liaisons H. Des exemples de fonctions donneur et/ou accepteur de liaisons H sont les 20 amine (primaire, secondaire, tertiaire), alcool (primaire, secondaire, aromatique), thiol, acide carboxylique, esters, amide (primaire, secondaire, tertiaire), imide, thioamide, éther, sulfure, imine, azo, sulfone, sulfonate, sulfonamide, urée, uréido, guanido, 2,5-dicétopipérazine, pyroglutamique, glutarimide, imidazolidone, cyano, carbamate, cétone, aldéhyde, carbonate, silanol, halogènes, hydroxydes 25 métalliques, et métaux carbonyle. Le motif 2,5-dicétopipérazine peut également interagir avec des groupements donneur et/ou accepteur portés par RI, R2, R3, R4 et R5. Le cycle 2,5-dicétopipérazine de formule (1), dénommé par la suite DKP, est 30 porteur de deux fonctions accepteur H (carbonyle) et d'au moins une fonction donneur H (NH amide) et peut interagir par liaison hydrogène avec tout groupement respectivement donneur H et accepteur H. La formule ci-dessous (2) représente un exemple possible d'interaction entre deux cycles DKP: Donneur H ' Accepteur H (2) Selon un mode de réalisation préférée, la dicétopipérazine de formule (1) est telle 5 que R1=R3= H et R2, R4 et R5 est un substituant comme définit précédemment comme montré sur le schéma (3). 10 Ces 2,5-dicétopipérazines de formule (1) peuvent être préparées à partir d'acides aminés ou de leur dérivés, selon les techniques connues de l'homme de l'art, notamment par chauffage d'aminoacides, de dipeptides linéaires, par dépolymérisation d'un polyaminoacide ou polypeptide, par synthèse peptidique 15 (type Merrifield). La synthèse peut être réalisée en masse ou en solution, ou en dispersion. La cinétique de la réaction peut être accélérée en élevant la température, par catalyse ou sous pression réduite. 20 La synthèse de la 1,4-H 2,5-d icétopipérazine ou l'anhydride de glycine peut être réalisée par exemple à partir de l'ester de glycine en chauffant éventuellement à (3) une température supérieure à la température ambiante, suivant le schéma réactionnel : 2 H2N -2 EtOH H N OEt N H O (4) De la même façon, le schéma réactionnel à partir d'a-aminoacides peut s'écrire comme suit : H NR4 R2 N H (5) OH OH H2N * O + H2N * ~O --et--2 H2O Les a-aminoacides utilisables peuvent être d'origine naturelle dont les plus connus sont les L-Alanine, L-Arginine, L-Asparagine, acide L-Aspartique, LCystéine, acide L-Glutamique, L-Glutamine, Glycine, L-Histidine, L-Isoleucine, L-Leucine, L-Lysine, L-Méthionine, L-PhénylAlanine, L-Proline, L-Sérine, L- Thréonine, L-Tryptophane, L-Tyrosine, L-Valine, L-Sélénocystéine, L-Pyrrolysine. De nombreux autres a-aminoacides existent également dans le milieu naturel. Plus de 300 a-aminoacides sont ainsi répertoriés (cf. Handbook of Biochemistry and Molecular Biology, 3rd Edition, CRC Press, 1982). Une large diversité de groupements latéraux R est disponible et peut être judicieusement employée pour moduler les propriétés désirées et obtenues de la dicétopiperazine et des polymères ou composés supramoléculaires dérivés. On trouve, entre autre : - des a-aminoacides à groupements latéraux alkyle, linéaires ou ramifiés, comme l'acide a-amino butyrique, l'acide a-amino heptanoique, l'acide a- amino octanoique, , l'acide a-amino isobutyrique, l'homoisoleucine ou acide a-amino 4-méthyl hexanoique, l'acide a-amino adipique, des a-aminoacides à groupements latéraux aryle, arylalkyle, linéaires ou ramifiés, comme l'acide a-amino R-phényl butyrique, des a-aminoacides à groupements latéraux cycloaliphatiques comme l'acide 1-amino cyclopropane 1-carboxylique, des a-aminoacides à groupements latéraux aliphatiques insaturés, comme l'acide 2-amino 3-formyl 3-pentenoique, l'acide a-amino 4-hexenoique, l'acide a-amino 4-méthyl Hex-4-enoique, l'Hypoglycine A, l'acide a-amino 5-méthyl Hex-4-enoique, l'a-(méthylène cyclopropyl) glycine des a-aminoacides à groupements latéraux portant des fonctions carboxyliques ou dérivés comme l'acide a-amino pimellique, l'éthyl asparagine, la N-isopropyl Glutamine, La N-méthyl Asparagine, l'acide 13-méthyl aspartique, l'acide y-méthyl glutamique, la Théanine, la m-carboxy phenylalanine, des a-aminoacides portant des groupements latéraux amine ou dérivés comme la N-acétyl Ornithine, l'acide a-amino y-N-acetyl aminobutirique, l'acide a-amino 3-dimethylamino propionique, l'acide a-amino 3-methylamino propionique, l'acide a, y-diamino butyrique, l'acide a, p- diamino propionique, La s-N-methylLysine, l'acide p-N-Oxalyl a, R-diamino propionique, des a-aminoacides portant des fonctions hydroxyle ou dérivés : l'O-acétyl homosérine, l'acide 2-amino 4,5-dihydroxy pentanoique, l'acide a-amino yhydroxy adipique, l'acide a-amino 6-hydroxy amino hexanoique, l'acide a- amino y-hydroxy butyrique, l'acide a-amino 5-Hydroxy valérique, l'acide aamino p-méthyl y,6-dihydroxy isocaproique, L'O-butyl homosérine, la (3,ydihydroxy isoleucine, la y,8-dihydroxy isoleucine, l'O-Ethyl homosérine, l'homosérine, l'a-hydroxy Alanine, la R-hydroxy Asparagine, l'acide f3-hydroxy aspartique, l'acide R-hydroxy glutamique, l'acide y-hydroxy glutamique, la f3-hydroxy leucine, la 8-hydroxy leucine, la thréo R-hydroxy leucine, l'y-hydroxy norvaline, l'a-hydroxy valine, la y-hydroxy valine, l'acide y-méthyl y-hydroxy glutamique, la pantonine, l'O-propyl homosérine, O- succinyl homosérine, la 2,4- di hydroxy 6-methyl Phenylalanine, La 3,4-dihydroxy phénylalanine, la 3,5-dihydroxyphényl glycine, la mhydroxyphénly glycine, l'O-méthyl Tyrosine, la m-tyrosine, des a-aminoacides portant des fonctions Cétone ou aldéhyde: l'acide a- amino I3-ketonutyrique, la 4-kétonorleucine, des dérivés uréidos et guanido comme l'albizziine, la canavanine, l'acide canavanosuccinique, la citrulline, la gigartinine, l'homoarginine, l'homocitrulline, la y-hydroxyarginine, la y-hydroxyhomoarginine, l'indospicine. des dérivés . cyano et azo comme l'alanosine, l'azaserine, la pcyanoalanine, l's-diazo, l'hadacidin, le Lathyrus factor des hétérocycles comme l'échinine, le 2-hydroxy trytptophane, le (-hydroxy trytptophane, l'acide ibotenique, l'indole 3-acétyl 6-lysine, la lathytine, le 13-méthyl tryptophane, la mimosine, la muscazone, la R-3-oxindolyl alanine, p- pyrazol 1-yl alanine, l'acide stizolobique, l'acie stizolobinique, l'acide tricholomique. Les groupements latéraux RI à R5 peuvent également porter des combinaisons de plusieurs fonctions, comme par exemple : à la fois un acide carboxylique ou dérivé et une insaturation : l'acide yéthylidène glutamique, la N-fumaryl alanine, l'acide . y-méthylène glutamique ; à la fois des groupements fonctionnels acide et amine ou dérivés, comme la N-6-(2-amino 2-carboxyéthyl) Lysine, la N-8-(2-amino 2-carboxyéthyl) Ornithine, l'acide a,s-diamino pimélique, l'acide 2,3-diamino succinique, la tabtoxinine ; à la fois des groupements Hydroxyle et des insaturations l'acide aùamino 6-hydroxy 4-méthylhex 4-énoique, l'acide aùamino 3-hydroxymethyl 3-pentènoique, la 8ùhydroxyleucenine ; - à la fois des groupements Hydroxyle et acide ou dérivés : l'acidea-amino yùHydroxy pimélique, l'acide13,y-diHydroxy Glutamique, la N-(2- Hydroxyethyl) asparagine, la N-(2-Hydroxyethyl) glutamine, la y-hydroxy glutamine, La 3-carboxy 4-hyfdroxyphényl alanine ; à la fois des groupements Hydroxyle et cétone : la 8-hydroxy yketonorvaline ; et à la fois des groupements Hydroxyle et amine : l'a-hydroxy Lysine, l'8-hydroxy Lysine, l's-hydroxylamino norleucine, .la y-hydroxy Ornithine, la 3-hydroxy kynurénine (cétone en plus), la kynuréine (cétone en plus). Ces fonctions et combinaisons de fonctions sont uniquement citées à titre d'exemples non limitatifs. De nombreuses autres combinaisons de fonctions sont également possibles, soit sous forme d'a-aminoacides disponibles à l'état naturels, soit issus de synthèses organiques, modification chimique ou biochimiques. Les a-aminoacides d'origine naturel peuvent également être obtenus par toute autre voie comme la fermentation par différentes souches bactériennes ou microorganismes, génétiquement modifiés ou non, à partir de différents substrats, tout comme par synthèse organique, enzymatique ou toute autre voie de synthèse connue de l'homme de l'art. Les motifs 2,5-dicétopiperazines peuvent également être synthétisés à partir 20 d' a-aminoacides non naturels. Les a-aminoacides non fonctionnels préférés sont typiquement la glycine, la valine, la leucine, l'isoleucine, la phényle alanine. Des exemples d'a-aminoacides fonctionnels sont l'arginine, la glutamine, 25 l'asparagine, le tryptophane, l'Histidine, la praline, la Tyrosine, La Lysine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la Tyrosine, la Sérine, l'arginine, la glutamine, l'asparagine, la proline, la thréonine. La majorité des a-aminoacides présente un centre chiral sur le carbone en position 2. Deux isomères sont donc possibles : le dextrogyre (noté D) et le 30 Lévogyre (noté L). Les a-aminoacides existent principalement sous la forme L à l'état naturel. Les formes D existent néanmoins également, et sont tout aussi aptes à former des motifs 2,5-d icétopipérazines. Cette technologie couvre donc indifféremment les formes D et les formes L des différents a-aminoacides concernés, ainsi que leurs mélanges. Selon la nature des radicaux RI à R4, le cycle DKP peut donc posséder jusqu'à deux centres chiraux conférant une isomérie optique. Cette technologie ne fait également aucune distinction quant à la combinaison des centres chiraux des deux a-aminoacides. Les 2,5-dicétopipérazines portant deux centres chiraux peuvent donc se trouver sous la forme DD, DL, LD ou LL, celles ne portant qu'un centre chiral sous la forme D ou L. Enfin, les 2,5-dicétopipérazines peuvent être complètement achirales, si les deux a-aminoacides la constituant ne portent pas de centres chiraux. Et ainsi de suite, si un ou plusieurs groupements latéraux RI à R5 portés par un ou plusieurs a-aminoacides constituant la 2,5-dicétopipérazine comporte également un ou plusieurs centres chiraux, toutes les combinaisons peuvent être envisagées. Enfin, les 2,5-dicétopipérazines peuvent également être en mélange de différents isomères optiques ou diastéréoisomères, par exemple un mélange de pure D,D et de pure L,L, un mélange de D,L et de L,D. Le motif DKP (1) peut être constitué de deux a-aminoacides identiques ou différents, selon tous les critères mentionnés ci-dessus : substituant, chiralité. Toutes les DKP obtenues à partir des a-aminoacides mentionnés ci-dessus peuvent également être modifiées chimiquement afin d'introduire de nouvelles fonctions , fonctionnalité ou groupement donneur/accepteur. Plus préférentiellement, la 2,5-dicétopipérazine de formule (1) est telle que R1=R3=R5=H et R2 et R4 sont des substituants comme définit précédemment, identiques ou différents. La DKP de formule (1) peut être substituée de manière symétrique. Un exemple préférentiel de cette catégorie de DKP est représenté sur le schéma (6) : O La DKP de formule (1) peut également être substituée de manière non symétrique. Un exemple de cette catégorie de DKP est représenté sur le schéma (7) : OH (6) O O (7) Comme précédemment mentionné, les radicaux RI, R2, R3, R4 et R5 peuvent éventuellement contenir un ou plusieurs groupements donneur/accepteur de 10 liaisons H. Ces groupements donneur/accepteur peuvent provenir des a-aminoacides choisis pour la synthèse de la DKP ou bien être introduits ultérieurement par modification chimique de la DKP. Les groupements donneur/accepteur de liaison H sont entre autres, ceux 15 précédemment définis. Un cas particulier préférentiel est celui des groupements 2,5-dicétopipérazine. Le motif 2,5-dicétopipérazine de formule (1) peut donc également contenir un groupement 2,5-dicétopipérazine dans ses radicaux RI, R2, R3, R4 et R5, comme le montrent les exemples de motifs suivants de formule 8 et 9 ci-dessous: O O H N N O H O (8) OH HI HO (9) OH H\N/ H5 Le polymère supramoléculaire selon l'invention peut éventuellement contenir un mélange de plusieurs motifs DKP (1). Le polymère supramoléculaire peut éventuellement contenir un ou plusieurs motifs en interaction par liaisons H. Ces motifs associés sont des molécules, des macromères, des oligomères, ou polymères portant une ou plusieurs fonctions donneur et/ou accepteur de liaison H. Les fonctions donneur/accepteur des motifs DKP (1) peuvent alors interagir par liaisons H avec le(s) fonction(s) donneur et/ou accepteur portée(s) par ce(s) motif(s) associé(s). Le(s) motif(s) associé(s) peuvent être organiques, oligomériques, polymériques, inorganiques ou minéraux, métalliques, organométalliques, judicieusement choisis et mélangés avec les DKP. Des exemples de fonctions donneur et/ou accepteur de liaisons H sont les amine (primaire, secondaire, tertiaire), alcool (primaire, secondaire, aromatique), thiol, acide carboxylique, esters, amide (primaire, secondaire, tertiaire), imide, thioamide, éther, sulfure, imine, azo, sulfone, sulfonate, sulfonamide, urée, uréido, guanido, pyroglutamique, glutarimide, imidazolidone, cyano, carbamate, cétone, aldéhyde, carbonate, silanol, halogènes, hydroxydes métalliques, et métaux carbonyle. Des exemples de molécules organiques employées comme motifs associés avec les DKP sont les amines comme l'hexaméthylène diamine, la mélamine, les aminoacides comme l'acide amino-6 caproique, l'acide amino-11 undécanoique, les diacides comme l'acide adipique, l'acide téréphtalique, les alcools comme l'hydroquinone, les uréides comme l'urée, et les molécules porteuses de fonctions imidazolidones. Des exemples d'oligomères ou de polymères employés comme motifs associés avec les DKP sont les polyamides ou copolyamides (6, 11, 12, 46, 66, 610, 6T, MXD6), les polyuréthanes, les polyurées, les polyesters (PET, PBT, PTT, PLA), les polyesteramides, les polyimines, les polycarbonates, les polyéthers comme les polyéthylène glycols, les Jeffamines. Des exemples de motifs associés inorganiques sont la silice, les aluminosilicates et dérivés, lamellaires ou non. Le polymère supramoléculaire peut être composé de toute combinaison possible des alternatives décrites ci-dessus. Le polymère supramoléculaire peut être préparé par toutes les techniques connues de l'homme de l'art, comme le mélange des différents motifs le constituant en solution, en suspension, en émulsion, en voie fondu, en solide. La présente invention vise également les matériaux préparés à partir des polymères supramoléculaires, ou des compositions les contenant, tels que définis ci-dessus et pouvant être mises en forme pour façonner un objet/article présentant des propriétés particulières adaptées pour un usage spécifique. Un matériau supramoléculaire sera donc composé au moins d'une fraction de molécules, organiques ou oligo/polymères, s'associant selon le principe de la chimie supramoléculaire. Plus précisément, selon la présente invention, les motifs DKP (1) peuvent donc être le ou un des constituants employés dans la fabrication de matériaux dont les propriétés seront apportées, pour totalité ou partie, par les interactions supramoléculaires faisant intervenir les motifs DKP (1). Ces matériaux peuvent également contenir des charges de renfort ou de remplissage et éventuellement un ou plusieurs additifs connus de l'homme de l'art. Comme charges de renfort ou de remplissage, on peut notamment citer les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres naturelles, les fibres d'aramides, et les nanotubes, notamment de carbone. On peut citer comme fibres naturelles le chanvre et le lin. On peut également citer toutes les charges particulaires, lamellaires et/ou les nanocharges exfoliables ou non exfoliables comme l'alumine, le noir de carbone, les argiles alumino-silicates, les montmorillonites, le phosphate de zirconium, le kaolin, le carbonate de calcium, les diatomées, le graphite, le mica, la silice, le dioxyde de titane, les zéolites, le talc, la wollastonite, les charges polymériques telles que, par exemple, des particules de diméthacrylates, les billes de verre ou de la poudre de verre. Il est parfaitement possible selon l'invention que la composition ou le matériau comprenne plusieurs types de charges de renfort. Ces charges peuvent présenter un ensimage surfacique qui assure l'adhésion ou une cohésion mécanique entre les fibres et la matrice de polymère supramoléculaire. La concentration pondérale des charges de renfort ou de remplissage est 10 comprise avantageusement entre 0 % et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 5 et 50 %. La composition ou le matériau selon l'invention peut en outre comprendre des additifs classiquement utilisés pour la fabrication de compositions polymères. 15 Ainsi, on peut citer les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les agents nucléants, les agents modificateurs de chocs, les catalyseurs, les stabilisants lumière et/ou thermique, les antioxydants, les antistatiques, les colorants, les matifiants, les additifs d'aide au moulage ou autres additifs conventionnels. 20 Ces charges et additifs peuvent être ajoutés au polymère supramoléculaire par des moyens usuels adaptés à chaque charge ou additif, tel que par exemple lors de la synthèse du polymère supramoléculaire ou en mélange en fondu. 25 La composition ou le matériau peut également comprendre, selon la propriété finale souhaitée, un mélange de polymère supramoléculaire selon l'invention et un ou plusieurs autres polymères, ne faisant pas partie intégrante du polymère supramoléculaire, c'est-à-dire n'étant pas en interaction par le biais de liaisons H. Dans cette catégorie de polymères, on peut notamment citer par exemple les 30 polyoléfines, les polystyréniques, les polyvinyliques, les résines ABS, une résine élastomère ou des mélanges de ceux-ci. La composition ou le matériau peut comprendre de 30 à 95 % en poids de polymère supramoléculaire, par rapport au poids total de la composition. Ces matériaux et compositions peuvent être préparés au moyen des techniques connues de l'homme de l'art, notamment par mélange des différents constituants à chaud, par exemple dans une extrudeuse mono ou bivis, à une température suffisante pour maintenir le polymère supramoléculaire en milieu fondu ; ou à froid dans un mélangeur mécanique notamment. La composition ou le matériau selon l'invention peut être utilisée pour tout procédé de mise en forme des matières plastiques, tels que par exemple les procédés de moulage, notamment le moulage par injection, le rotà-moulage, d'extrusion tels que l'extrusion soufflage, de filage, de filmage, .... Généralement, le mélange obtenu est extrudé sous forme de joncs qui sont coupés en morceaux pour former des granulés. Les composés peuvent être ajoutés à n'importe quel moment du processus de fabrication du matériau, notamment par mélange à chaud ou à froid avec la matrice de polymère supramoléculaire. La présente invention concerne ainsi aussi un procédé de moulage par injection dans lequel on introduit dans un dispositif de moulage par injection une composition selon l'invention, notamment sous forme de granulés, et l'on procède au moulage. Les propriétés particulières des matériaux généralement nécessaires pour les usages spécifiques sont à titre d'exemple : - la température caractéristique du matériau qui peut être définie comme la température à laquelle une quantité substantielle d'interactions physiques inter ou intramoléculaires est formée entre les différents composants du matériau. Les interactions physiques formées entre les molécules peuvent être rompues au moins partiellement, de manière réversible, en particulier par élévation de la température au dessus d'une température de transition spécifique au matériau (Tg, T ramollissement, Tf). Ces températures caractéristiques du matériau définiront son domaine d'utilisation selon les propriétés recherchées. Un avantage de ces polymères supramoléculaires est que ces liaisons hydrogène sont réversibles. - la viscosité : à température supérieure à température d'usage, une fluidité importante peut être obtenue par rupture partielle ou totale des interactions supramoléculaires. A température d'usage, de l'existence de ces interactions supramoléculaires résulte une viscosité plus élevée (ainsi que d'autres propriétés applicatives). - le module : préférentiellement, module élastique, à la température d'usage, supérieur à 10"3 Pascal. - d'autres propriétés peuvent également être considérées : la résistance aux chocs, à la traction, à la flexion, propriétés barrières aux gaz, aux liquides, conductivité électrique, électrostatique, thermique, oxydation, vieillissement, résistance aux solvants, inflammabilité, stabilité dimensionnel, reprise en eau, résistance à la rayure, biodégradabilité, recyclabilité, adhésion, autocicatrisation, aspect de surface, toxicité, .... La présente invention concerne, en outre, des produits, matériaux ou des compositions comprenant le polymère supramoléculaire, en particulier des produits ou des compositions choisis dans le groupe constitué des pièces injectées, par exemple pour applications automobile, dans le domaine de l'électronique et de l'électrique, des films, des revêtements, des poudres, des fils, des compositions adhésives, des compositions de scellement. Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales. Le terme etlou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres 30 combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. EXEMPLES : Les 2.5-dicétopipérazines d'a-aminoacides les plus simples sont l'anhydride de glycine (RNCAS : 106-57-0) et l'anhydride d'alanine (RNCAS : 5625-46-7). Ce sont des produits commerciaux disponibles par exemple respectivement chez Acros et chez Sigma-Aldrich. Les produits suivants sont disponibles commercialement : ester méthylique de L-tyrosine (RNCAS : 1080-06-4), L-phénylalanine (RNCAS : 63-91-2), ,acide adipique (RNCAS : 124-04-9), hexaméthylène diamine (RNCAS : 124-09-4), polyamide 66 Technyl SB27A00 (RNCAS : 32131-17-2), POGOL600 (RNCAS : 25322-68-3), Jeffamine ED600 (RNCAS : 65605-36-9). Les analyses RMN'H ont été réalisées à 300K à l'aide d'un appareil Bruker AV300 ou Bruker AV500, ou enfin à l'aide d'un appareil Bruker DRX 300 MHz dans le diméthyle sulfoxyde deutéré (DMSO-d6) ou dans l'acide trifluoroacétique deutéré (TFA-dl). Les analyses par spectrométrie de masse (MS) ont été réalisées sur un appareil GCT Premier de marque Waters équipé d'un analyseur Temps de Vol (TOF). Les échantillons ont été analysés par introduction directe en mode Ionisation chimique en présence du gaz réactant CH4. Quelques grains de l'échantillon sont introduits dans une perle et la canne d'introduction est chauffée jusqu'à 450°C sous les conditions standard d'analyse en spectrométrie de masse : P = 1,8e-6 torr et T source = 250°C. La détermination des températures de fusion (Tf) et de transitions vitreuses (Tg) a été réalisée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC � Differential Scanning Calorimetry �), à l'aide d'un appareil Mettler DSC822e, respectivement à une vitesse de 10°C/min et 40°C/min. La détermination de la température de fusion (Tf) peut aussi être réalisée' par analyse thermique différentielle (ATD) à l'aide d'un appareil Prophy 3, à une vitesse de 10°C/min. 17 Exemples 1 à 2 : synthèse de différents motifs 2, 5-dicétopiperazine Exemple 1 : 3,6-bis-(4-hydroxy-benzyl)-pipérazine-2,5-dione HO OH Dans un réacteur en verre muni d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, on place 151,5g ( 0,776 mol.) d'ester méthylique de L-tyrosine. La température est progressivement portée à 140°C sous atmosphère inerte. Lorsque le milieu réactionnel devient liquide la réaction est prolongée pendant 5h. En fin de synthèse le milieu réactionnel solide est refroidi à température ambiante, puis réduit en poudre pour être lavé à l'eau déminéralisée à 80°C en utilisant 75m1 d'eau par gramme de milieu réactionnel. Après refroidissement à température ambiante, filtration et rinçage à l'eau déminéralisée, le solide d'aspect écru est séché sous vide à 90°C pendant une nuit pour donner 67,72g (0,207 mol) de la dicétopipérazine désirée. Le rendement est de 53%. L'analyse par RMN1H confirme la structure qui se présente sous la forme de deux isomères : (L, L) 3,6-bis-(4-hydroxy-benzyl)-piperazine-2,5-dione et (L,D) 3,6-bis-(4-hydroxy-benzyl)-piperazine-2,5-dione. Sa température de fusion déterminée par ATD est un endotherme multimodal centré sur 280°C. RMN1H (DMSO-d6) : isomère (L,L) : ; 8 9.2 (OH); d 7.7 (NH); 8 6.85-6.68 (CH aromatique); 8 3.86 (CH) ; 8 2.54 et 2.13 (CH2) isomère (L,D) : ; 8 9.2 (OH); 8 7.9 (NH); 8 6.90-6.62 (CH aromatique); 8 3.3 25 (CH) ; 8 2.90 et 2.60 (CH2) MS: Masse théorique û Masse expérimentale = 326.1266 û 326.1271 = 0.5 mDa Exemple 2 : 30 3,6-dibenzyl-pipérazine-2,5-dione Dans un réacteur en verre muni d'un réfrigérant, on place 30.0g ( 0,182 mol.) de L-phénylalanine. La température est progressivement portée à 260°C sous atmosphère inerte. La réaction, qui a lieu à l'état solide, est prolongée pendant 1h30. En fin de synthèse le milieu réactionnel solide est refroidi à température ambiante, puis solubilisé dans le diméthlysulfoxyde à 160°C en utilisant 10mI de solvant par gramme de milieu réactionnel. Après refroidissement à température ambiante, filtration et rinçage au méthanol, le solide d'aspect beige cotonneux est séché sous vide à 90°C pendant une nuit pour donner 18.7g (0,064 mol) de la dicétopipérazine désirée. Le rendement est de 35%. Sa température de fusion déterminée par ATD est de 313°C. RMN1H (DMSO-d6) : 8 7.9 (NH); 8 7.28-7.04 (CH aromatique); 8 3.90 (CH) ; 8 15 2.59 et 2.23 (CH2) MS: Masse théorique Masse expérimentale = 294.1368 - 294.1334 = 3.4 mDa Exemples 3 à 4 : Polymères supramoléculaires à base de motifs DKP seuls et 20 Préparation d'éprouvettes le cas échéant. Exemple 3 13g (0.040 mol) du motif DKP de l'exemple 1 sont introduits en poudre par le sas d'un micro-extrudeur (� micro-compounder �) DSM MIDI 2000 (15 cm3), 25 préalablement chauffé à 310°C. Après un temps de mélange de deux minutes à 100RPM, le produit, très fluide, est coulé dans un moule parallélépipédique (largeur 12.5mm, épaisseur 4mm, longueur 60mm) pour former un éprouvette. Après refroidissement l'éprouvette est extraite du moule : elle est fragile. Sa température de fusion déterminée par ATD est un endotherme multimodal centré 30 sur 270°C. L'analyse RMN'H donne les mêmes déplacements chimiques que ceux de l'exemple Exemple 4 : 13g (0.091 mol) d'anhydride d'alanine en poudre sont mis en oeuvre par le procédé détaillé dans l'exemple 3. Le micro-extrudeur est ici préalablement chauffé à 300°C. L'éprouvette formée est fragile. Sa température de fusion déterminée par ATD est de 277°C. Le spectre RMN1H correspond à celui de l'anhydride d'alanine initial. Exemples 5 à 6 : Polymères supramoléculaires à base de mélanges de motifs DKP et Préparation d'éprouvettes le cas échéant. Exemple 5 : 1.03g (3.5 mmol) du motif DKP de l'exemple 2 et 0.50g (3.5 mmol) d'anhydride d'alanine en poudre sont introduits dans un tube à essai et portés progressivement à 290°C sous atmosphère inerte, jusqu'à ce que le mélange soit liquide et homogène. Après refroidissement à température ambiante, le matériau solide est fragile. Sa température de fusion déterminée par ATD est de 242°C, alors que la température de fusion déterminée par ATD du motif DKP de l'exemple 2 et de l'anhydride d'alanine sont respectivement de 313°C et 275°C. Le spectre RMN1H confirme la coexistence des structures des motifs DKP de l'exemple 2 et de l'anhydride d'alanine. Exemple 6 : 5.8g (0.051 mol) d'anhydride de glycine et 7.2g (0.051 mol) d'anhydride d'alanine sont mis en oeuvre par le procédé détaillé dans l'exemple 3. Le microextrudeur est ici préalablement chauffé à 300°C. L'éprouvette formée est fragile. Sa température de fusion déterminée par ATD est de 254°C, alors que la température de fusion déterminée par ATD de l'anhydride de glycine et de l'anhydride d'alanine sont respectivement de 320°C et 275°C. Le spectre RMN1H confirme la coexistence des structures de l'anhydride de glycine et de l'anhydride d'alanine. 20 Exemples 7 à 12 : Polymères supramoléculaires contenant des motifs DKP et des motifs associés et Préparation d'éprouvettes le cas échéant Exemple 7 : 9.0g (27,6 mmol) du motif DKP de l'exemple 1 et 4.0g (27,6 mmol) d'acide adipique sont mis en oeuvre par le procédé détaillé dans l'exemple 3. Le microextrudeur est ici préalablement chauffé à 270°C. L'éprouvette formée est fragile. Lorsque le matériau subit une trempe il peut être à l'état amorphe et sa transition vitreuse déterminée par DSC est de 37°C. Le spectre RMN1H confirme la coexistence des structures du motif DKP de l'exemple 1 et de l'acide adipique. Exemple 8 : 6,4g (45,0 mmol) d'anhydride d'alanine et 6,6g (45,0 mmol) d'acide adipique sont mis en oeuvre par le procédé détaillé dans l'exemple 3. Le micro-extrudeur est ici préalablement chauffé à 220°C. L'éprouvette formée est fragile. Sa température de fusion déterminée par ATD est de 131°C. Le spectre RMN1H confirme la coexistence des structures de l'anhydride d'alanine et de l'acide adipique. Exemple 9 : 0,70 (2,1 mmol) du motif DKP de l'exemple 1 et 0.25g (2,1 mmol) d'hexaméthylène diamine sont introduits dans un tube à essai et portés progressivement à 210°C sous atmosphère inerte, jusqu'à ce que le mélange prenne l'aspect d'une pâte. Après refroidissement à température ambiante, le matériau est une pâte élastomérique. Sa température de transition vitreuse déterminée par DSC à 10°C/min est de 52°C. Le spectre RMN1H confirme la coexistence des structures du motif DKP de l'exemple 1 et de l'hexaméthylène diamine. Exemple 10 : 10,4g (31,9 mmol) du motif DKP de l'exemple 1 et 2,6g de polyamide 66 Technyl SB27AOO en poudre sont mis en oeuvre par le procédé détaillé dans l'exemple 3. Le micro-extrudeur est ici préalablement chauffé à 270°C. L'éprouvette formée est modérément fragile. Le matériau a une transition vitreuse déterminée par DSC de 87°C, et un endotherme de fusion multimodal dont la valeur au pic est de 268°C. Le spectre RMN'H confirme la coexistence des structures du motif DKP de l'exemple 1 et du polyamide 66. Exemple 11 : 0,50 (1,5 mmol) du motif DKP de l'exemple 1 et 0.92g de Jeffamine ED600 (un polyéthylène glycol dont les extrémités de chaine sont des fonctions amine et dont la masse molaire moyenne en nombre est de 600g/mol) sont introduits dans 10 un tube à essai et portés progressivement à 270°C sous atmosphère inerte. Au bout de 5 minutes à 270°C le mélange est un liquide homogène. Après refroidissement à température ambiante, le matériau est une pâte élastomérique, alors que la Jeffamine ED600 est un liquide à température ambiante. Le spectre RMN1 H confirme la coexistence des structures du motif DKP de l'exemple 1 et de 15 la Jeffamine ED600. Exemple 12 . 0,50 (1,5 mmol) du motif DKP de l'exemple 1 et 0.92g de POGOL600 (un polyéthylène glycol dont la masse molaire moyenne en nombre est de 600g/mol) 20 sont introduits dans un tube à essai et portés progressivement à 285°C sous atmosphère inerte jusqu'à ce que le mélange soit un liquide homogène. Après refroidissement à température ambiante, le matériau est une pâte élastomérique, alors que le POGOL600 est un liquide visqueux à température ambiante. Le spectre RMN1H confirme la coexistence des structures du motif DKP de l'exemple 25 1 et du POGOL600. Exemple 13: Caractérisation par DMA des éprouvettes de polymères supramoléculaires. 30 Exemple 13 : L'analyse mécanique dynamique (DMA) est réalisée à l'aide d'un appareil TA Instruments Q800 sur les éprouvettes obtenues dans les exemples 3, 4, 6 et 8. On utilise l'outil de mesure nommé `flexion trois points en double encastrement'. Cet outil se compose de deux parties : la partie externe est composée de deux pinces qui maintiennent l'échantillon, une troisième pince venant serrer l'éprouvette au centre. L'ensemble est situé dans un environnement dont on peut réguler la température (les outils de mesure et l'éprouvette sont placés dans un four chauffé par un canon à chaleur alimenté en azote sec). On impose alors une déformation sinusoïdale à l'échantillon (fréquence 1 Hz, amplitude 0.05%). Cette déformation génère une force qui fournit une contrainte permettant d'accéder aux valeurs de module élastique E'. Ces mesures sont réalisées en suivant une rampe de température de -150°C à 250°C à la vitesse de 2°C/min : on peut alors reconstituer les courbes des modules en fonction de la température. Les valeurs de températures de ramollissement (Tr) et de modules mesurées sont indiquées dans le tableau (A) : Tableau (A) Echantillon E' à 0°C E' à 25°C E' à 100°C Tr GPa GPa GPa °C Exemple 3 0.4 0.4 0.4 225 Exemple 4 0.4 0.4 0.4 >250 Exemple 6 0.7 0.7 0.9 235 Exemple 8 1.3 1.4 1.5 14015 REVENDICATIONS1. Un polymère supramoléculaire comprenant des motifs liés entre eux par des liaisons hydrogène et dont au moins un des motifs contient un groupe 2,5-dicétopipérazine. 2. Polymère supramoléculaire selon la revendication 1 se présentant sous forme d'une pâte, d'un élastomère ou d'un solide à température ambiante. 3. Polymère supramoléculaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le groupe 2,5-dicétopipérazine répond à la formule générale (1): (1) dans laquelle, RI, R2, R3, R4 et R5 identiques ou différents représentent : - un atome, en particulier H, ou - un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié, peigne, étoile, saturé ou insaturé, 15 pouvant éventuellement contenir un ou des hétéroatomes. 4. Polymère supramoléculaire selon la revendication 3, caractérisé en que les hétéroatomes sont choisis parmi N, O, S, Si, P et les halogènes, de préférence le chlore. 5. Polymère selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le 20 groupe hydrocarboné est choisi parmi :un groupe cycloalkyle, ayant de 3 à 20 atomes de carbone, et préférentiellement de 4 à 12 atomes, - un groupe aromatique ayant de 6 à 20 atomes de carbone, et -un alkylaryle ou arylalkyle, présentant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone . 6. Polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que le groupe hydrocarboné est choisi parmi les groupes cyclohexyle, phényle, hydroxyphényle, benzyle, ou tolyle 7. Polymère supramoléculaire selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que un ou plusieurs des radicaux RI, R2, R3, R4 et R5 identiques ou différents représentent des polymères ou des oligomères. 8. Polymère supramoléculaire selon la revendication 7 caractérisé en ce que les polymères ou oligomères sont des polyoxyalkylènes, en particulier polyoxyéthylène, polyoxypropylène, ou des polyamides, polyesters, polyurées, polyuréthanes, polycarbonates, polyacides acryliques et leurs dérivés, polyoléfines, polyvinyliques et polystyréniques. 9. Polymère supramoléculaire selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que dans la formule (1), les radicaux RI à R5 peuvent également contenir un ou plusieurs groupements donneur et/ou accepteur de liaisons H, ce groupement étant choisis parmi les amine (primaire, secondaire, tertiaire), alcool (primaire, secondaire, aromatique), thiol, acide carboxylique, esters, amide (primaire, secondaire, tertiaire), imide, thioamide, éther, sulfure, imine, azo, sulfone, sulfonate, sulfonamide, urée, uréido, guanido, cyano, carbamate, cétone, aldéhyde, carbonate, silanol, halogènes, hydroxydes métalliques, et métaux carbonyle. 10. Polymère supramoléculaire selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé en ce que dans la formule (1), R1=R3= H. 11. Polymère supramoléculaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le groupe 2,5-dicétopipérazine de formule (1) est substitué de manière symétrique. 12. Polymère supramoléculaire selon la revendication 11, caractérisé en ce que le groupe 2,5-dicétopipérazine est la 3,6-bis-(4-hydroxy-benzyl)-pipérazine-2,5-dione de formule (6) : O 13. Polymère supramoléculaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le groupe 2,5-dicétopipérazine 10 de formule (1) est substitué de manière non symétrique. 14. Polymère supramoléculaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que plusieurs groupes 2,5-dicétopipérazine de formule (1) sont employés en mélange. 15. Polymère supramoléculaire selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, caractérisé en ce que d'autres motifs portant une ou plusieurs fonctions donneur et/ou accepteur de liaison H peuvent être associés aux motifs DKP (1). 16. Polymère supramoléculaire selon la revendication 15, caractérisé en ce que les motifs associés aux motifs DKP (1), sont des molécules, des 20 macromères, des oligomères, ou polymères, organique, inorganique ou minéraux, métalliques ou organométalliques. HO (6) 17. Procédé de synthèse de polymère supramoléculaire tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel les motifs associés par liaisons hydrogène sont mélangés en solution, en suspension, en émulsion, en voie fondu, ou en voie solide, ou par toutes les techniques connues dans le domaine. 18. Composition ou matériau préparé à partir d'un polymère supramoléculaire tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 16. 19. Composition ou matériau selon la revendication 18, comportant en outre une ou plusieurs charges de renfort ou de remplissage et, éventuellement, un ou plusieurs additifs. 20. Composition ou matériau selon la revendication 19, comprenant de 30 à 95 % en poids de polymère supramoléculaire, par rapport au poids total de la composition. 21. Composition ou matériau selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que les charges de renfort ou de remplissage sont choisies dans le groupe comprenant : les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres naturelles, les fibres d'aramides, et les nanotubes, le chanvre, le lin, les charges particulaires, lamellaires et/ou les nanocharges exfoliables ou non exfoliables comme l'alumine, le noir de carbone, les argiles alumino-silicates, les montmorillonites, le phosphate de zirconium, le kaolin, le carbonate de calcium, les diatomées, le graphite, le mica, la silice, le dioxyde de titane, les zéolites, le talc, la wollastonite, les charges polymériques telles que, par exemple, des particules de diméthacrylates, les billes de verre et la poudre de verre. 22. Composition ou matériau selon l'une des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que les additifs sont choisis dans le groupe comprenant : les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les agents nucléants, les agents modificateurs de chocs, les catalyseurs, les stabilisants lumière et/outhermique, les antioxydants, les antistatiques, les colorants, les matifiants, les additifs d'aide au moulage ou autres additifs conventionnels. 23. Composition ou matériau préparés à partir d'un polymère supramoléculaire tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 16 et de tout autre polymère thermoplastique n'étant pas en interaction par liaison H avec le polymère supramoléculaire. 24. Composition ou matériau selon la revendication 23, caractérisé en ce que la composition comprend de 30 à 95 % en poids de polymère supramoléculaire, par rapport au poids total de la composition. 25. Articles obtenus par mise en forme d'une composition ou d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 18 à 24 par un procédé d'injection, moulage, extrusion soufflage, rotomoulage, ou thermoformage.