Brevet FR2958283A1 — publié le 20111007

COMPOSITIONS DE VERRES VITROCERAMIQUES POUR JOINTS D'APPAREILS FONCTIONNANT À DE HAUTES TEMPÉRATURES ET PROCÉDÉ D'ASSEMBLAGE LES UTILISANT. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne des compositions de verres vitrocéramiques, et plus particulièrement des compositions de verre vitrocéramiques pour des joints d'appareils fonctionnant à hautes températures, par exemple de 600 à 1000°C notamment de 700 à 900°C. Plus précisément, l'invention concerne des compositions de verre pour des joints d'un électrolyseur haute température (« EHT » ou « HTE » c'est-à-dire « High-Temperature Electrolyzer » en langue anglaise) ou d'une pile à combustible haute température (« SOFC » ou « Solid Oxide Fuel Cell » en langue anglaise) comprenant un empilement de cellules élémentaires. L'invention concerne, en outre, un procédé d'assemblage d'au moins deux pièces mettant en oeuvre lesdites compositions de verre. Ces pièces sont notamment des pièces qui entrent dans la constitution d'un électrolyseur haute température (« EHT » ou « HTE » c'est-à-dire « High-Temperature Electrolyzer » en langue anglaise) ou d'une pile à combustible haute température (« SOFC » ou « Solid Oxide Fuel Cell » en langue anglaise). Le domaine technique de l'invention peut ainsi être défini de manière générale comme celui des joints de verre dont la fonction est d'assurer l'étanchéité entre les différents compartiments d'appareils dans lesquels sont véhiculés des fluides à de hautes températures. Plus particulièrement, le domaine technique de l'invention est celui des joints de verre assurant l'étanchéité entre les différents compartiments dans lesquels sont acheminés et produits les gaz dans les électrolyseurs hautes températures ou les piles à combustible hautes températures, notamment ceux comprenant un empilement de cellules élémentaires qui fonctionnent généralement entre 600 et 1000°C, en particulier entre 700°C et 900°C. Ces joints sont généralement placés au contact de céramiques et/ou de métaux. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Dans les électrolyseurs hautes températures, l'électrolyse de l'eau à haute température est réalisée à partir d'eau vaporisée. La fonction d'un électrolyseur haute température est de transformer la vapeur d'eau en hydrogène et en oxygène selon la réaction suivante : 2H2O(g) 2H2 + 02. Cette réaction est réalisée par voie électrochimique dans les cellules de l'électrolyseur. Chaque cellule élémentaire est, comme cela est montré sur la figure 1, constituée de deux électrodes, à savoir une anode (1) et une cathode (2), prenant en sandwich un électrolyte solide généralement sous forme de membrane (3). 3 Les deux électrodes (1, 2) sont des conducteurs électroniques, et l'électrolyte (3) est un conducteur ionique. Les réactions électrochimiques se font à l'interface entre chacun des conducteurs électroniques et le conducteur ionique. A la cathode (2), la demi-réaction est la suivante : 2H2O + 4e- 2H2 + 202 ; Et à l'anode (1), la demi-réaction est la suivante: 202 02 + 4e . L'électrolyte (3), placé entre les deux électrodes, est le lieu de migration des ions 02- (4), sous l'effet du champ électrique créé par la différence de potentiel imposée entre l'anode (1) et la cathode (2). Un réacteur élémentaire, représenté sur la figure 2, est constitué d'une cellule élémentaire (5) telle que décrite plus haut, avec une anode (1), un électrolyte (3), et une cathode (2) et de deux connecteurs mono-polaires ou plus exactement deux demiinterconnecteurs (6, 7) qui assurent les fonctions électrique, hydraulique et thermique. Ce réacteur élémentaire est appelé module. Pour augmenter les débits d'hydrogène et d'oxygène produits, et comme cela est montré sur la figure 3, plusieurs modules élémentaires sont empilés (8), les cellules (5) étant alors séparées par des interconnecteurs ou plaques d'interconnexion bipolaires (9). L'ensemble des modules (8) est positionné entre deux plaques d'interconnexion supérieure (10) et 4 inférieure (11) qui sont porteuses des alimentations électriques et des alimentations en gaz (12). On parle alors d'empilement ou de « stack » (figure 3). Il existe deux concepts, configurations, architectures pour les empilements ou « stacks » : - les stacks tubulaires, dans lesquels les cellules sont des tubes, et - les stacks planaires, dans lesquels les cellules sont fabriquées sous forme de plaques comme sur la figure 3. Dans l'architecture planaire, les cellules et les interconnecteurs sont en contact en de nombreux points. La fabrication de l'empilement, du stack, est soumise à des tolérances fines quant à la planéité des cellules afin d'éviter des pressions de contact trop élevées et une distribution inhomogène des contraintes, qui peuvent conduire à la fissuration des cellules. Les joints d'étanchéité dans un empilement, stack, ont pour objectifs d'empêcher une fuite d'hydrogène de la cathode vers les anodes voisines, d'empêcher une fuite d'oxygène de l'anode vers les cathodes voisines, d'empêcher une fuite d'hydrogène vers l'extérieur de l'empilement, stack, et enfin de limiter les fuites de vapeur d'eau des cathodes vers les anodes. Dans le cadre du développement d'empilement pour l'électrolyse à haute température (« EHT »), et comme cela est montré sur la figure 4, des joints étanches aux gaz (13) sont ainsi réalisés entre les cellules (5) d'électrolyse planaires (ce positionnement, cette configuration des joints, n'est qu'un exemple parmi de nombreux positionnements et configurations des joints), constituées chacune d'une tri-couche céramique Anode / Electrolyte / Cathode, et les interconnecteurs ou plaques d'interconnexion 5 métalliques (9). Il est à noter que les dimensions en µm données sur la Figure 4 ne sont données qu'à titre d'exemples. Plus précisément, un joint est réalisé d'une part entre la surface inférieure de chaque cellule (5) et le demi-interconnecteur supérieur (14) de la plaque d'interconnexion située en-dessous de la cellule, et d'autre part entre la surface supérieure de chaque cellule et le demi-interconnecteur inférieur (15) de la plaque d'interconnexion située au-dessus de la cellule (5). Ces joints (13) doivent généralement présenter un débit de fuite sous air inférieur à 10-3 Pa.m3.s entre 700°C et 900°C sous un différentiel de pression de 20 à 500 mbar. Outre cette fonction d'étanchéité, le joint peut, dans certains cas, avoir des fonctions secondaires d'assemblage et de conduction électrique. Dans d'autres cas, notamment dans le cas des « EHT », on exige plutôt du joint qu'il ne soit pas conducteur électrique. Pour certaines architectures d'empilements, une pièce en céramique, appelée support de cellule, peut être placée entre les cellules et les interconnecteurs ; et des joints étanches aux gaz sont alors également requis avec cette pièce support de cellule. 6 Il est à noter que la description qui est faite plus haut des empilements ou stacks ainsi que de la disposition des joints n'est donnée qu'à titre d'exemple. Il existe de nombreuses architectures pour ces empilements et il existe aussi de nombreuses configurations pour les joints que nous ne détaillerons pas ici par souci de simplification. La présente invention est d'application générale quelle que soit la nature, la géométrie, l'architecture des empilements, et la configuration et l'emplacement des joints. Plusieurs solutions d'étanchéité sont actuellement étudiées, à savoir : les céments ou adhésifs céramiques, les joints en verres ou en vitrocéramiques, les joints métalliques en compression, les joints au mica en compression, les joints brasés et des solutions mixtes faisant appel à plusieurs de ces techniques. Ces joints doivent permettre d'assurer les étanchéités entre la chambre cathodique et l'extérieur, entre la chambre anodique et l'extérieur, et entre les deux chambres, et d'éviter ainsi les fuites de gaz entre les deux chambres et vers l'extérieur. Comme cela a déjà été précisé plus haut, nous nous intéressons plus particulièrement dans la présente aux joints en verre. Les verres utilisés pour ces joints peuvent être soit en verre simple, soit en verre cristallisable aussi appelé vitrocéramique, soit encore en un mélange de ces deux verres, soit encore en verre simple auquel on ajoute des particules céramiques. 7 La plupart des verres utilisés pour ces joints se trouvent généralement sous une forme solide à la température d'utilisation à savoir généralement entre 600°C et 1000°C, notamment entre 700°C et 900°C, par exemple 850°C. Ces joints sont qualifiés de joints « durs ». La contrainte principale à respecter dans cette situation est de formuler un joint possédant un coefficient de dilatation/expansion thermique « CET » ou (« Thermal Expansion Coefficient » ou « TEC » en langue anglaise), adapté aux autres éléments de la jonction, notamment aux pièces en céramiques et métalliques. En ce qui concerne les verres simples, des compositions SiO2-Cao-B2O3-Al2O3 sont étudiées dans le document [1], des compositions BaO-Al2O3-SiO2 (BAS) sont décrites dans le document [2] et dans le document [3], et enfin des compositions Li2O-Al2O3-SiO2 sont mentionnées dans le document [4], mais il est difficile avec ces compositions d'atteindre des CET adaptés aux jonctions. Les verres vitrocéramiques sont, quant à eux, de manière générale, présentés comme étant plus résistants chimiquement et mécaniquement grâce au contrôle de la cristallisation du verre à l'aide d'agents nucléants et de traitements thermiques particuliers. Ces verres vitrocéramiques ont des compositions particulières, qui font que ces verres sont amorphes lorsqu'ils sont fondus lors de leur élaboration, mais qu'ils cristallisent ensuite 8 partiellement ou totalement après un traitement thermique approprié. L'objectif recherché est de former des phases cristallines qui, en moyenne, donneront au joint un coefficient de dilatation thermique élevé, de manière à pouvoir accommoder les dilatations en cyclages thermiques qu'auront à subir les assemblages céramique/joint/métal ou métal/joint/métal. Les paramètres à maîtriser pour ces verres vitrocéramiques sont la formulation du verre et des cycles thermiques pour parvenir à former la ou les phase (s) cristalline (s) possédant les propriétés recherchées. De nombreuses compositions de verres vitrocéramiques ont déjà été décrites. Ainsi, des compositions de verres vitrocéramiques comprenant SiO2, BaO, et Al2O3, et éventuellement SrO, CaO, K2O ou B2O3 sont mentionnées dans les documents [6] et [7]. Des compositions de verres vitrocéramiques à base de SiO2, BaO, CaO, Al2O3, B2O3, et éventuellement La2O3 font l'objet du document [8]. Des compositions de verres vitrocéramiques comprenant les oxydes SiO2, Al2O3, B2O3, La2O3, et SrO 25 sont décrites dans le document [9]. Des compositions de verres vitrocéramiques comprenant les oxydes BaO, CaO, Al2O3r SiO2, et éventuellement ZnO, PbO, B2O3 ou V2O5 sont mentionnées dans le document [10]. De telles compositions sont des 30 compositions dites de la famille BCAS ou de type BCAS. [10] 9 Des compositions de verres vitrocéramiques comprenant les oxydes BaO, B2O3r Al2O3, SiO2 font l'objet du document [11]. De telles compositions sont des compositions dites de la famille BAS, ou de type BAS. Des compositions de verres vitrocéramiques comprenant les oxydes SiO2, Al2O3, B2O3, MgO sont décrites dans le document [12]. Des compositions de verres vitrocéramiques comprenant les oxydes SiO2, BaO, B2O3, Al2O3, et éventuellement les oxydes Ta2O5r SrO, CaO, MgO, Y2O3, La2O3 sont mentionnées dans le document [13]. Des compositions de verres vitrocéramiques comprenant les oxydes SiO2, BaO, ZnO, B2O3, MgO sont décrites dans le document [14]. Des compositions de verres vitrocéramiques comprenant les oxydes SiO2, Al2O3, CaO, et éventuellement les oxydes SrO, BaO, MgO, ZnO, Nb2O5r Ta2O5r K2O, GeO2, et La2O5 sont décrites dans le document [15]. Des compositions de verres vitrocéramiques comprenant les oxydes SiO2, CaO, BaO, Al2O3, et éventuellement l'oxyde SrO sont mentionnées dans le document [16]. Des compositions de verres vitrocéramiques comprenant les oxydes SiO2, CaO, MgO, Al2O3 font l'objet du document [17]. Cependant, la mise au point des formulations et des traitements thermiques pour les verres vitrocéramiques reste délicate car le matériau de jonction évolue avec le temps, avec la modification 10 des phases cristallines et du fait de la création d'interfaces entre les matériaux en contact. Le développement industriel de ce type de verres vitrocéramiques reste donc complexe. La plupart des compositions de verres vitrocéramiques mentionnées plus haut présentent donc des inconvénients, liés en particulier au fait qu'elles interagissent avec les substrats avec lesquelles elles sont contact, ce qui provoque ensuite des dégradations réduisant les performances des systèmes tels que les piles à combustible et les électrolyseurs hautes températures où ces compositions sont mises en oeuvre. L'addition de particules céramiques de différentes tailles et formes à des verres simples permet de contrôler et d'ajuster la viscosité et le CET du matériau de scellement [18, 19]. Le point délicat réside en la présence de phase vitreuse en grande quantité qui peut poser des problèmes de corrosion ou d'évaporation à haute température. Outre les joints « durs » décrits plus haut qui se présentent sous forme solide à la température de fonctionnement, des compositions SrO-La2O3-Al2O3-B203-Si02r qui permettent d'obtenir un état fluide du verre aux températures de fonctionnement sont divulguées dans le document [5]. Ces compositions permettent d'accommoder les grandes différences de CET, mais les formulations développées dans ce document ne se montrent pas assez résistantes d'un point de vue mécanique, justement en raison de cette trop grande fluidité du verre, pour pouvoir maintenir l'étanchéité face aux différences de pressions imposées. 11 Il ressort de ce qui précède qu'il n'existe pas à l'heure actuelle de composition de verre et plus particulièrement une composition de verre appartenant à la famille des vitrocéramiques donnant satisfaction pour une utilisation dans des joints d'étanchéité pour des appareils fonctionnant à hautes températures tels que des électrolyseurs hautes températures ou des piles à combustible à hautes températures. Il existe donc un besoin pour une composition de verre, et plus particulièrement pour une composition de verre appartenant à la famille des vitrocéramiques, qui permette de créer un joint solide adapté à la fonction d'étanchéité pour des applications à hautes températures par exemple dans des électrolyseurs hautes températures ou des piles à combustible à hautes températures. En d'autres termes, il existe un besoin pour une composition de verre, et plus particulièrement pour une composition de verre de type vitrocéramique qui donne un joint résistant chimiquement et mécaniquement, possédant notamment des propriétés mécaniques lui permettant de s'adapter aux CET parfois très différents des matériaux très divers, à assembler avec lesquels elle se trouve en contact, tels que métaux et/ou céramiques, notamment au cours des cycles de chauffage et de refroidissement. Autrement dit, et plus précisément, il existe un besoin pour une composition de verre, et plus particulièrement pour une composition de verre de type vitrocéramique qui possède avantageusement un 12 coefficient de dilatation élevé, permettant d'accommoder les différents CET des matériaux avec lesquels elle se trouve en contact, notamment au cours des cycles de chauffage et de refroidissement. Il existe aussi un besoin pour une composition de verre et plus particulièrement pour une composition de verre de type vitrocéramique qui ne soit pas sujette à des phénomènes de corrosion ou d'évaporation à hautes températures. Il existe encore et surtout, un besoin pour une telle composition de verre, qui ne présente pas ou peu d'interactions avec les matériaux à assembler. En d'autres termes, les interactions de la composition de verre avec les matériaux des divers substrats avec lesquels elle entre en contact, notamment lorsque cette composition est mise en oeuvre en tant que joint pour assembler ces substrats, doivent être limitées, voire inexistantes. La composition de verre doit présenter les propriétés énumérées plus haut, notamment d'absence ou de quasi-absence d'interaction avec le(s) matériau(x) du(des) substrat(s) et de CET adapté au(x) matériau(x) du(des) substrat(s) quel (s) que soi(en)t ce (s) matériau(x), qu'il s'agisse de céramiques telles que la zircone stabilisée à l'yttrium ou YSZ, ou le Macor®, et/ou de métaux ou alliages tels que les alliages à base de fer comme le Crofer®, ou le F18TNb®, ou les alliages à base de nickel comme le Haynes® 230. Il existe, enfin, un besoin pour une composition de verre qui puisse être préparée de 13 manière fiable, facile et reproductible sans faire notamment appel à des cycles thermiques complexes. Il existe enfin un besoin pour une telle composition de verre dont toutes les propriétés restent stables avec le temps, en particulier dans des conditions de hautes températures. EXPOSÉ DE L'INVENTION Le but de la présente invention est de fournir une composition de verre qui réponde entre autres aux besoins énumérés plus haut. Le but de la présente invention est encore de fournir une composition de verre qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des compositions de verre de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des compositions de l'art antérieur. Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par une composition de verre vitrocéramique caractérisée en ce qu'elle est choisie dans le groupe constitué par : • Une composition de verre (A) constituée en pourcentages molaires par : - 36 à 43% de SiO2 ; 9 à 13% d' Al203 ; 38 à 50% de CaO ; et éventuellement par un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes suivants dans les pourcentages molaires suivants : - 4 à 5 % de Zn0 ; 2 à 9% de Mn02 ; 30 10 15 20 25 14 2 à 6% de B2O3 0,4 à 1% de Cr2O3 o, l à 4% de TiO2. • Une composition de verre (B) constituée en pourcentages molaires par : - 43 à 48% de SiO2 ; 4 à 5% d'Al203 8 à 10% de CaO ; 34 à 39% de SrO ; et éventuellement par un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes suivants dans les pourcentages molaires suivants : - 4 à 5 % de ZnO 2 à 9% de MnO2 2 à 5% de B2O3 o, l à 1% de Cr2O3 ; • Une composition de verre (C) constituée en pourcentages molaires par : - 61 à 65% de SiO2 ; 14 à 15% d'Al203 ; 18 à 20% de La 203 ; et éventuellement par un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes suivants dans les pourcentages molaires suivants : 4 à 5% de ZnO 4 à 5% de MnO2 2 à 3% de B2O3 4 à 5% de CaO o, l à 1% de Cr2O3 30 15 Les compositions selon l'invention, que l'on peut définir comme de nouvelles familles de formulations de verres appartenant à la famille des vitrocéramiques, ne sont pas décrites dans l'art antérieur tel que représenté par les documents cités plus haut, ne présentent pas les défauts et inconvénients des compositions de l'art antérieur et apportent une solution aux problèmes des compositions de l'art antérieur. Les compositions selon l'invention répondent aux besoins et critères énumérés plus haut pour ces compositions. Les compositions de verres selon l'invention sont des compositions de verre vitrocéramique, ce qui signifie que, d'une part, ces compositions ne comprennent pas de phase cristalline à l'issue de leur élaboration, par exemple à une température pouvant aller jusqu'à 1550°C et, d'autre part, qu'après un traitement thermique adéquat, réalisé après leur élaboration, ces compositions de verre comprennent plus de 50% en poids de phase cristalline, de préférence 100% en poids de phase cristalline. Les compositions selon l'invention ne sont constituées que d'une phase vitreuse amorphe à l'issue de leur élaboration et avant tout (autre) traitement thermique, tout autre maintien à une température élevée. En d'autres termes à l'issue de leur élaboration, et avant tout autre traitement thermique, les compositions de verre selon l'invention sont généralement de nature parfaitement amorphe et sont constituées par 100% de composants vitreux. 16 En outre, les compositions de verre selon l'invention après leur maintien à un palier de température de 600 à 1000°C, notamment de 700°C à 950°C, par exemple de 800 à 900°C, plus précisément de 800 à 850°C pendant une durée supérieure à 1 heure, de préférence de 50 à 720 heures, de préférence encore de 50 à 100 heures, ledit palier de température étant atteint en observant une ou plusieurs rampe(s) de montée en température, à raison de 0,5 à 3°C/minute ; comprennent plus de 50% en poids de phase cristalline ou composants cristallins, et de préférence 100% en poids de phase cristalline ou composants cristallins, et par voie de conséquence moins de 50% de phase vitreuse ou composants vitreux amorphes et de préférence 0% en poids de phase vitreuse ou composants vitreux amorphes. Autrement dit, les compositions de verre selon l'invention, qui sont initialement, à l'issue de leur élaboration, de nature vitreuse, amorphe c'est-à- dire qu'elles ne présentent pas de cristallisation du verre, comportent plus de 50% de phase cristalline après leur maintien à des températures élevées telles que les températures de fonctionnement des électrolyseurs ou des piles à combustible hautes températures qui sont généralement de 600°C à 1000°C, notamment de 700°C à 950°C , par exemple de 800°C à 900°C, plus précisément de 800 à 850°C pendant une durée supérieure à une heure et pouvant aller jusqu'à 1 mois ou 720 heures. Les compositions de verre selon l'invention permettent de créer une étanchéité entre des substrats, 17 pièces en métaux ou alliages métalliques, ou entre des substrats, pièces en céramique, ou encore entre des substrats, pièces en céramique et des substrats pièces en métaux. En effet, les verres selon l'invention, initialement, après élaboration, de nature totalement vitreuse, amorphe, se transforment, se modifient en matériaux vitrocristallins après traitement thermique approprié, généralement dans les conditions mentionnées plus haut qui sont celles régnant dans des appareils tels que des électrolyseurs ou piles à combustible fonctionnant à hautes températures. On utilise le terme « vitrocristallin » car ces matériaux comportent toujours un reste de phase vitreuse. Ces matériaux vitrocristallins forment des liaisons solides avec les matériaux et ne créent que des interactions très limitées voire ne créent pas d'interactions avec les matériaux. Toutes les compositions de verre selon l'invention A, B et C permettent, entre autres, de créer un joint solide adapté à la fonction d'étanchéité que ce joint étant en contact soit uniquement avec des céramiques, soit uniquement avec des métaux, soit encore avec des céramiques et des métaux. Les compositions selon l'invention présentent également, comme on l'a déjà précisé plus haut, l'avantage surprenant de ne présenter qu'un faible niveau d'interaction, voire pas d'interactions du tout avec les matériaux avec lesquels elles se trouvent en contact, qu'ils s'agissent de céramiques 18 telles que les céramiques type « YSZ », ou « MACOR » ; de métaux et alliages tels que les aciers à forte teneur en chrome (Crofer® ou F18TNb®), les alliages de nickel à forte teneur en chrome (Haynes® 230) ; ou bien encore d'électrolytes tels que l'électrolyte de type LSM ; ou encore de Cermets tels que le Cermet Ni. De manière surprenante, les compositions selon l'invention présentent ce niveau très faible ou cette absence totale d'interaction avec le substrat en combinaison avec des coefficients de dilatation élevés par exemple de 6 à 12.10-60C-1, ce qui leur permet d'accommoder les différents CET que peuvent présenter les matériaux avec lesquelles elles sont en contact au cours des cycles de chauffage et de refroidissement. La température de transition vitreuse des compositions selon l'invention est généralement inférieure aux températures de fonctionnement préférées des électrolyseurs ou des piles à combustible hautes températures qui sont généralement de 700°C à 900°C, et par exemple de 800°C à 850°C. Ainsi, les températures de transition vitreuse des compositions (A) (B) et (C) sont elles respectivement de 730°C à 850 C. La composition de verre selon l'invention est choisie dans le groupe constitué par les compositions (A), (B) et (C). Ces compositions appartiennent à trois familles de verres et toutes ces compositions répondent aux besoins et critères mentionnés plus haut et apportent une solution à ces problèmes. En particulier, toutes ces compositions créent des joints solides et 19 étanches, interagissent peu ou pas avec les matériaux des substrats tels que ceux cités plus haut et présentent des CET élevés. La composition A appartient à la famille dite AS : Calcium Alumino Silicate, qui est formulée pour ses propriétés de forte durabilité chimique et qui possède un fort CET. La composition B appartient à la famille dite SCAS : Strontium Calcium Alumino Silicate, qui diffère de la famille précédente par la substitution du baryum par le strontium permettant de réduire les réactions de corrosion et de cristallisation excessive. La composition C appartient à la famille dite LAS : Lanthane Alumino Silicate, formulée pour ses propriétés de forte durabilité chimique. Les trois familles de verres citées plus haut présentent toutes à la fois un CET élevé et de faibles interactions. Dans ces trois compositions, un ou plusieurs oxydes optionnels peu(ven)t être éventuellement employé(s) pour, tout en conservant l'ensemble de propriétés avantageuses déjà citées plus haut, adapter les propriétés des joints créés, et en particulier réduire la température de transition vitreuse et améliorer la formation du joint. Ce ou ces oxyde(s) optionnel(s) sont généralement choisis parmi ZnO, MnO, B2O3r Cr2O3, et TiO2. Avantageusement, la composition (A) est choisie parmi les compositions Al à Al2 présentées dans le tableau 1 ci-dessous : SiO2 Al2O3 CaO ZnO MnO2 B2O3 Cr2O3 ssique 40,00 38,60 10,00 16,37 50,00 45,03 39,80 38,13 9,95 16,18 49,75 44,49 0,5 1,21 39,60 37,68 9,90 15,98 49,50 43,96 0,99 2,38 39,02 37,55 9,76 15,93 48,78 43,80 2,44 2,72 38,10 36,55 9,52 15,51 47,62 42,64 4,76 5,29 39,02 37,53 9,76 15,92 48,78 43,78 2,44 2,77 38,10 36,52 9,52 15,49 47,62 42,60 4,76 5,39 36,36 34,65 9,09 14,70 45,45 40,42 9,09 10,23 37,74 35,69 9,43 15,14 47,17 41,64 4,72 5,27 0,94 2,26 38,10 36,23 9,52 15,37 47,62 42,27 4,76 6,14 41,46 38,71 11,76 18,62 39,48 34,40 5,09 5,51 2 42,4 39,81 12,02 19,15 40,37 35,38 5,20 5,66 Tableau 1 21 Avantageusement, la composition (B) est choisie parmi les compositions B1 à B10 présentées dans le tableau 2 ci-dessous : 10 15 20 25 30 SiO2 Al203 CaO SrO ZnO B2O3 tion de % % % % % % % % % % % % % % mol mas mol mas mol mas mol mas mol mas mol mas mol ma: S) 47,62 36,55 4,76 6,20 9,52 6,82 38,10 50,43 S-Cr2) 47,39 36,21 4,74 6,15 9,48 6,76 37,91 49,96 S-Cr) 47,17 35,89 4,72 6,09 9,43 6,70 37,74 49,51 S-B) 46,51 35,79 4,65 6,07 9,30 6,68 37,21 49,38 2,33 2,0 S B2) 45,45 35,06 4,55 5,95 9,09 6,95 36,36 48,38 4,55 4,0 S-Mn2) 46,51 35,78 4,65 6,07 9,3 6,68 37,21 49,36 2,33 2,11 S-Mn) 45,45 35,04 4,55 5,95 9,09 6,54 36,36 48,34 4,55 4,14 S-Mn3) 43,48 33,65 4,35 5,71 8,7 6,28 34,78 46,42 8,7 7,94 S-Mn-Cr) 45,05 34,43 4,5 5,84 9,01 6,43 36,04 47,50 4,5 4,06 AS-Zn) 45,45 34,82 4,55 5,91 9,09 6,50 36,36 48,05 4,55 4,72 Tableau 2 23 Avantageusement, la composition (C) est choisie parmi les compositions Cl à C7 présentées dans le tableau 3 ci-dessous : 10 15 20 25 30 i0 n mn O ition % % % % % % % % % % % % % % % re mol mas mol mas mol mas mol mas mol mas mol mas mol mas mo, 65,00 32,68 15,00 12,80 20,00 54,52 S-Zn) 61,90 31,60 14,29 12,38 19,05 52,73 4,76 3,29 S-Mn) 61,90 31,74 14,29 12,43 19,05 52,95 4,76 2,88 S-B) 63,41 32,21 14,63 12,61 19,51 53,74 2,44 1,44 5-Ca) 61,90 31,93 14,29 12,50 19,05 53,27 4,76 2,29 S-Mn) 61,32 31,35 14,15 12,28 18,87 52,31 4,72 2,85 S-Cr) 64,36 32,27 14,85 12,64 19,80 53,84 Tableau 3 25 Dans les tableaux 1 à 3 ci-dessus, les compositions de verre A, B et C selon l'invention sont également dénommées en utilisant une notation dans laquelle apparaît le nom de la famille à laquelle appartient la composition, à savoir CAS, SCAS, ou LAS suivi éventuellement de la mention du métal ou des métaux du ou des oxyde(s) optionnel(s) éventuellement inclus dans la composition (par exemple Mn pour MnO). La composition de verre selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une poudre préfrittée ou bien sous la forme d'un bloc massif. L'invention concerne, en outre, un procédé d'assemblage d'au moins deux pièces, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a) on met en contact les pièces avec une composition de verre telle que décrite dans ce qui précède ; b) on chauffe l'ensemble formé par les pièces et la composition de verre en observant une rampe de température ou plusieurs rampe(s) de température, éventuellement séparée(s) ou interrompue(s) par un ou plusieurs paliers de température, à une vitesse de chauffage comprise entre 0,5 et 3°C/min, jusqu'à une température T1 suffisante pour ramollir la composition de verre afin de former un joint entre les pièces ; puis on maintient l'ensemble à une température T2, inférieure ou égale à T1, suffisante, et pendant une durée suffisante pour que la composition de verre se solidifie et comprenne plus de 26 50% en poids de phase cristalline et de préférence 100% en poids de phase cristalline ; c) on refroidit l'assemblage formé par les pièces et le joint jusqu'à la température ambiante ou la température de fonctionnement. Il est à noter que dans les conditions de fonctionnement, le joint est alors complètement ou partiellement cristallisé, est solide et forme une liaison solide avec les matériaux au contact. Avantageusement, l'ensemble formé par les pièces et la composition de verre est maintenu à un palier à une température T2 de 600°C à 1000°C, notamment de 700°C à 950°C, par exemple de 800°C à 900°C, plus précisément de 800°C à 850°C, pendant une durée supérieure à 1 heure, de préférence de 50 heures à 720 heures, de préférence encore de 50 à 100 heures. Selon un premier mode de réalisation, l'étape de mise en contact des pièces avec la composition de verre est réalisée en formant une poudre de la composition de verre, cette poudre ayant de préférence une granulométrie inférieure à 20 µm, en mettant en suspension cette poudre dans un liant organique de façon à obtenir une pâte, et en enduisant au moins une surface des pièces à assembler avec la pâte obtenue. Avantageusement, avant d'atteindre la température T1, on peut observer un palier à une température T3 pendant une durée suffisante pour éliminer le liant organique, par exemple on observe un palier à une température T3 de 300 à 500°C, par exemple 27 400°C, pendant une durée de 60 à 180 minutes, par exemple 240 minutes. Lors de l'étape b), on peut réaliser le protocole suivant : montée à 0,5°C/minute à partir de la température ambiante, plateau à 400°C pendant 120 minutes, montée à 3°C/minute depuis 400°C ; plateau à 800-950°C pendant 50 heures à 120 heures, descente à raison de 3°C/minute jusqu'à la température ambiante ou la température de fonctionnement. Selon un deuxième mode de réalisation, l'étape de mise en contact des pièces avec la composition de verre est réalisée en préparant une pièce en verre ayant la forme du joint à former puis en mettant en place cette pièce entre les surfaces des pièces à assembler. Avantageusement, ladite pièce en verre peut être préparée en compactant puis en frittant une poudre de la composition de verre dans un moule conforme à la forme de la pièce en verre. Ou bien, ladite pièce en verre peut être un bloc de verre massif préparé par coulée directe de la composition de verre en fusion dans un moule conforme à la forme de la pièce en verre. A cette étape, le joint sera encore vraisemblablement sous forme vitreuse ; la cristallisation n'intervient qu'à l'application du traitement thermique. Avantageusement, les pièces à assembler peuvent être en un matériau choisi parmi les métaux ; les alliages métalliques ; les céramiques ; et les 28 matériaux composites comprenant plusieurs parmi les matériaux précités. Avantageusement, les au moins deux pièces à assembler peuvent être en des matériaux différents. Avantageusement, les au moins deux pièces à assembler peuvent être des pièces d'un électrolyseur haute température EHT ou d'une pile à combustible haute température SOFC. L'invention concerne, en outre, un joint susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci- dessus. L'invention a également trait à un assemblage susceptible d'être obtenu par le procédé décrit dans ce qui précède. L'invention concerne, enfin, un électrolyseur haute température ou une pile à combustible haute température comprenant un tel joint ou un tel assemblage. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre donnée à titre illustratif et non limitatif en relation avec les dessins joints, dans lesquels : - La Figure 1 est une vue schématique en coupe verticale d'une cellule élémentaire d'un électrolyseur haute température (« EHT ») ; - La Figure 2 est une vue schématique en coupe verticale d'un réacteur élémentaire ou module élémentaire d'un électrolyseur haute température (« EHT ») ; 29 - La Figure 3 est une vue schématique en coupe verticale d'un électrolyseur haute température classique comprenant un empilement de modules élémentaires ; - La Figure 4 est une vue schématique en coupe verticale d'un module élémentaire d'un électrolyseur haute température classique qui montre les joints étanches entre la cellule et les interconnecteurs inférieur et supérieur ; La Figure 5 est un graphique qui donne un exemple d'un protocole de fusion pour l'élaboration des verres selon l'invention. En abscisse est porté le temps t (en minutes), et en ordonnée est porté la température T (en°C) ; les Figures 6, 7 et 8 sont des graphiques qui donnent des exemples de trois protocoles de traitement thermiques pour former un joint solide à partir d'une composition de verre selon l'invention. Plus précisément, il s'agit de trois protocoles de 20 traitement thermiques pour la mise en place et la cristallisation de joints préparés à partir de barbotines. En abscisse est porté le temps t (en minutes), et en ordonnée est porté la température T (en°C) ; 25 La Figure 9 est une photographie prise au microscope électronique à balayage (MEB) de l'interface entre un joint formé à partir de la composition de verre selon l'invention désignée « CAS-B2 » et une surface polie d'un substrat en alliage 30 Haynes® 230, après un traitement thermique à 850°C pendant 50 heures et sous une atmosphère d'air. 10 15 30 L'échelle en haut à gauche de la figure représente 10 µm ; La Figure 10 est une photographie prise au microscope électronique à balayage (MEB) de l'interface entre un joint formé à partir de la composition de verre selon l'invention désignée « SCASB » et une surface polie d'un substrat en alliage F18TNb® après un traitement thermique à 850°C pendant 50 heures et sous une atmosphère d'air. L'échelle en haut à gauche de la figure représente 10 µm ; - La Figure 11 est une photographie prise au microscope électronique à balayage (MEB) de l'interface entre un joint formé à partir de la composition de verre selon l'invention désignée « SCAS- Cr2 » et une surface polie d'un substrat en Crofer® après un traitement thermique à 850°C pendant 50 heures et sous une atmosphère d'air. L'échelle en haut à gauche de la figure représente 10 µm ; - La Figure 12 est une photographie prise au microscope électronique à balayage (MEB) de l'interface entre un joint formé à partir de la composition de verre selon l'invention désignée « CAS-B2 » et une surface polie d'un substrat en Crofer® après un traitement thermique à 850°C pendant 720 heures et sous une atmosphère d'air. L'échelle en haut à gauche de la figure représente 10 µm ; - La Figure 13 est une photographie prise au microscope électronique à balayage (MEB) de l'interface entre un joint formé à partir de la composition de verre selon l'invention désignée « CAS » et une surface d'un substrat en YSZ après un traitement 31 thermique à 850°C pendant 50 heures et sous une atmosphère d'air. L'échelle en haut à gauche de la figure représente 50pm ; - La Figure 14 est une photographie prise au microscope électronique à balayage (MEB) de l'interface entre un joint formé à partir de la composition de verre selon l'invention désignée « CAS » et une surface d'un substrat en Macor® après un traitement thermique à 850°C pendant 50 heures et sous une atmosphère d'air. L'échelle en haut à gauche de la figure représente 5 }gym; - La Figure 15 est une photographie prise au microscope électronique à balayage (MEB) de l'interface entre un joint formé à partir de la composition de verre selon l'invention désignée « LAS » et une surface d'un substrat en alliage YSZ après un traitement thermique à 950°C pendant 50 heures et sous une atmosphère d'air. L'échelle en haut à gauche de la figure représente 1000 µm ; - La Figure 16 est une photographie prise au microscope électronique à balayage (MEB) de l'interface entre un joint formé à partir de la composition de verre selon l'invention désignée « LAS » et une surface d'un substrat en alliage YSZ après un traitement thermique à 950°C pendant 50 heures et sous une atmosphère d'air. L'échelle en haut à gauche de la figure représente 50 µm ; - La Figure 17 est une vue schématique en en coupe verticale du montage de mise en pression pour réaliser des essais d'étanchéité avec des joints 32 préparés avec les compositions de verre selon l'invention, avant chargement et traitement thermique ; - La Figure 18 est une vue schématique en coupe verticale du montage de mise en pression pour réaliser des essais d'étanchéité avec des joints préparés avec les compositions de verre selon l'invention, après chargement et traitement thermique ; - La Figure 19 est un graphique qui représente les mesures de chute de pression effectuées lors des tests d'étanchéité de vitrocéramiques, réalisés dans l'exemple 3 à 80, 100 et 150 mbar. En abscisse est porté le temps (en minutes) et en ordonnée est portée la température (à gauche en °C) et la pression (à droite en bar). La courbe A représente la pression (en bar) à l'interface Zircone/métal, la courbe B représente la pression (en bar) à l'interface métal/métal, les droites C et D représentent respectivement la température du montage (en °C) et la température ambiante (en °C) . EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS La description détaillée qui suit est plutôt faite par commodité en relation avec le procédé selon l'invention. La première étape du procédé selon l'invention consiste, tout d'abord généralement, à préparer, élaborer une composition de verre. La composition de verre selon l'invention est constituée soit par de la silice (SiO2), de l'alumine (Al203), et de l'oxyde de calcium, et éventuellement par un ou plusieurs oxydes choisis parmi 33 les oxydes suivants : ZnO, MnO2 , B2O3 , Cr2O3 et TiO2 (Composition de verre A), soit par de la silice (SiO2), de l'alumine (Al203), de l'oxyde de calcium, et de l'oxyde de strontium et éventuellement par un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes suivants: ZnO, MnO2r B2O3, et Cr2O3 (Composition de verre B) ; soit par de silice (SiO2), de l'alumine (Al2O3) et de l'oxyde de lanthane (La2O3) et éventuellement par un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes suivants : ZnO, MnO2r B2O3, CaO, et Cr2O3. Les proportions molaires et les proportions molaires préférées de chacun des constituants dans ces compositions A et B et les proportions molaires de chacun des constituants, dans les compositions particulières Al à Al2, B1 à B10, et Cl à C7, ont été mentionnées ci-dessus. La composition de verre selon l'invention est, selon un premier mode de réalisation, une composition pulvérulente qui peut être préparée, en synthétisant, tout d'abord, à partir de composés, matériaux précurseurs des différents oxydes du verre de ladite composition, un verre contenant ces oxydes. Par composé, matériau précurseur d'un oxyde, on entend généralement un composé ou matériau qui est susceptible de se transformer en cet oxyde dans les conditions de l'élaboration du verre, notamment lors de la fusion. Ce ou ces composé(s), matériaux, précurseurs des oxydes peuvent être constitués par ces oxydes purs et/ou par des composés constitués par plusieurs de ces oxydes, et/ou par des matériaux tels 34 que les carbonates, les autres matériaux susceptibles de se transformer en oxydes dans les conditions de l'élaboration du verre, notamment lors de la fusion. Dans la plupart des cas, le matériau précurseur d'un oxyde est constitué par ce même oxyde pur. Les oxydes, matériaux précurseurs de ces oxydes et les références des fournisseurs de ces matériaux sont répertoriés dans le Tableau 4 ci- dessous. Oxyde Matériau Fournisseur précurseur Al2O3 Al203 Prolabo- 20985-361 B203 H3BO3 Prolabo - 20185-297 BaO BaO Cerac® - C-1038 CaO CaO Cr2O3 Cr2O3 Prolabo® - 22798_298 La2O3 La2O3 Prolabo® - 24960-260 MgO MgO Prolabo®- 25061-293 MnO2 MnO2 Prolabo®- 25268-366 PbO PbO Millisil® - E10 SiO2 SiO2 SrO SrCO3 V2O5 V2O5 Y2O3 Y2O3 ZnO ZnO Prolabo® - 20753-234 RP - 0E294078 Prolabo® - 29211-298 Tableau 4 : Matières premières pour les élaborations des verres selon l'invention. Ces oxydes purs, composés constitués par plusieurs oxydes, ou matériaux, composés précurseurs sont généralement sous la forme de poudres. Ils sont tout d'abord séchés, par exemple 20 dans un four à moufle à 50°C. Puis, ils sont pesés en respectant les proportions voulues dans la composition de verre finale que l'on souhaite obtenir, et ils sont ensuite mélangés 35 et broyés dans tout appareil adéquat, tel qu'un mortier. Le mélange de poudres broyées est ensuite introduit dans un creuset, généralement en platine rhodié, et on fait fondre les différents constituants du mélange de poudres en observant par exemple le protocole de fusion suivant, représenté sur la figure 5, et comprenant les étapes successives suivantes, pour l'élaboration des verres : - Étape 1 (abc) : montée en température depuis la température ambiante, à raison de 5 à 15°C/min, par exemple 10°C.min-1 (ab), jusqu'à une température de 850°C à 950°C, par exemple 900°C, puis on observe un palier (bc) à cette température pendant 45 à 75 minutes, par exemple 1 heure. Cette étape est nécessaire pour la décarbonatation des carbonates, si des carbonates sont utilisés dans le mélange de départ. Sinon, on effectue une montée en température directe à raison par exemple de 0,5°C/min, depuis la température ambiante jusqu'à la température du palier (de). - Étape 2 (cde) : montée en température depuis la température du palier (bc) à raison de 5 à 15°C/min, par exemple 10°C.min-1, jusqu'à une température de 1500 à 1600°C, par exemple 1550°C (cd) puis on observe un palier à cette température pendant 100 à 200 minutes, par exemple 180 minutes (de). Cette étape permet de porter le verre à sa température de fusion et permet donc de procéder à son élaboration. 36 - Étape 3 (ef) : le verre fondu est coulé sur une plaque en métal afin de le refroidir rapidement, directement depuis une température de 1500°C à 1600°C, par exemple 1550°C jusqu'à l'ambiante, et de le solidifier. La vitesse de refroidissement est estimée généralement à de 900°C/min à 1200°C/min, par exemple 103°C/min. Le verre obtenu est ensuite broyé de nouveau puis refondu dans les conditions de l'étape 4 décrites ci-dessous. - Étape 4 (fgh) : remontée en température, depuis la température ambiante à raison de 5 à 15°C.min-1, par exemple 10°C.min-1, jusqu'à une température de 1500 à 1600°C, par exemple 1550°C (fg), puis on observe un palier à cette température pendant 20 à 40 minutes, par exemple 30 minutes (gh). - Etape 5 (hi) : de la même manière que dans l'étape 3, le verre refondu est coulé sur une plaque en métal afin de le refroidir rapidement et de le solidifier. Après refroidissement, on obtient ainsi un verre homogène dont la température de transition vitreuse varie généralement entre 730°C et 850°C selon sa composition. Il est à noter que la température des paliers décrits plus haut, par exemple de 1500 à 1550°C, est définie comme étant la température d'élaboration des verres. Le verre homogène obtenu après refroidissement est récupéré, puis broyé dans un mortier ou tout autre dispositif adéquat pour obtenir 37 une poudre qui est ensuite tamisée pour obtenir une granulométrie adéquate dont les grains ont une dimension, par exemple, un diamètre, de 5 à 250 }gym, de préférence de 10 à 100 }gym, notamment 20 µm, au moins de 20 µm. La poudre tamisée est ensuite mélangée de manière classique à un cément ou liant organique liquide généralement à la fois visqueux et collant afin d'obtenir une pâte de verre dite « barbotine » permettant un étalement homogène sur les surfaces des substrats à assembler, entre lesquelles doit être réalisé un joint étanche. Autrement dit, le mélange du verre et du liant a généralement la consistance d'une pâte malléable facile à répartir dans les gorges souvent étroites où doivent se loger les joints. Le liant comprend généralement un ou plusieurs composés dispersants tels que le Terpinéol à raison généralement de 10 à 15% en masse par rapport à la masse totale de la pâte, un ou plusieurs composés liants tels que le polyvinyle butyral (PVB) à raison généralement de 4 à 8% en masse par rapport à la masse totale de la pâte, et un ou plusieurs solvants tels que l'éthanol à raison de 10 à 20% en masse par rapport à la masse totale de la pâte. On donne dans le tableau 5 ci-dessous une composition typique de la pâte formée avec le liant organique.30 Composants % Massique Rôle Terpinéol 12 dispersant PVB 6 liant Ethanol absolu 12 solvant Verre 70 base Tableau 5 : Composition de la pâte utilisée pour l'étape de mise en forme du joint. La suspension, pâte de la composition de verre décrite précédemment, est étalée, enduite, appliquée, de préférence de façon homogène sur la surface d'au moins l'une des pièces à assembler puis on met en contact les surfaces des deux pièces à assembler. Cette configuration de brasage est généralement appelée « configuration sandwich » car la pâte de la composition de brasure est placée directement entre les surfaces des pièces à assembler. La quantité de pâte, suspension de composition de brasure à mettre en oeuvre dans cette configuration est généralement de l'ordre de 0,1 à 0,4 cm3 de pâte par cm2. Ou bien, on rapproche les surfaces des pièces à assembler de façon à laisser un intervalle généralement de 1 à 500 pm qui sera comblé par effet de capillarité par la composition de brasure, cette dernière étant disposée à proximité de l'intervalle à combler dans un espace ou réservoir ménagé à cet effet, ledit réservoir pouvant avoir des dimensions millimétriques conformément aux connaissances de l'homme du métier dans ce domaine. Cette configuration de brasage est appelée « configuration capillaire ». Avec les compositions de 39 brasure selon l'invention, il est possible de réaliser un tel brasage capillaire, à savoir une infiltration de la brasure dans le joint de brasage, sans disposer directement la composition de brasure entre les pièces à assembler comme dans le cas de la « configuration sandwich ». La quantité de pâte, suspension de composition de brasure à mettre en oeuvre dans cette configuration capillaire est généralement du même ordre que celle indiquée plus haut. D'autres configurations de brasage mettant en oeuvre la pâte de composition de brasure sont bien sûr possibles. Ou bien, la poudre de verre obtenue comme décrit ci-dessus peut être compactée puis frittée dans un moule ou préforme par exemple en graphite, de forme adaptée correspondant à la forme du joint que l'on souhaite obtenir. Ce moule ou cette préforme peut par exemple comporter une rainure ou gorge dont la forme est celle de la gorge dans laquelle le joint devra venir s'adapter. On obtient ainsi une pièce en verre frittée qui est retirée du moule et qui est ensuite mise en place entre les pièces à assembler. La composition de verre selon l'invention 25 peut se présenter sous la forme non plus d'une poudre, mais d'un bloc massif. Précisons qu'une poudre est généralement constituée de particules discrètes dont la dimension, par exemple le diamètre moyen peut aller de 5 }gym à 30 250 }gym tandis qu'un bloc massif a généralement une 40 taille définie par sa plus grande dimension de 1 à 50 cm. On peut faire fondre ce bloc massif et couler le verre en fusion directement dans un moule ou préforme par exemple en graphite, de forme adaptée correspondant à la forme du joint que l'on souhaite obtenir. Ce moule ou cette préforme peut, par exemple, comporter une rainure ou gorge dont la forme est celle de la gorge dans laquelle le joint devra venir s'adapter. On obtient ainsi une pièce de verre sous la forme d'un bloc de verre massif qui est retiré du moule et qui est ensuite mis en place entre les pièces à assembler. La deuxième étape du procédé selon l'invention consiste généralement à réaliser l'assemblage proprement dit. Préalablement à l'assemblage, et généralement préalablement à l'enduction des surfaces à assembler par une pâte de la composition de verre, ou bien préalablement à la mise en place d'une pièce en verre compacté fritté ou en verre massif, les deux (ou plus) surfaces des pièces à assembler sont généralement dégraissées dans un solvant organique par exemple du type cétone, ester, éther, alcool, ou un mélange de ceux-ci ; puis séchées. Les pièces à assembler sont en général au nombre de deux, mais on peut aussi assembler simultanément un plus grand nombre de pièces pouvant aller jusqu'à 100. Selon l'invention, il est possible d'assembler, avec à chaque fois d'excellents résultats 41 des pièces de géométrie, forme complexes et/ou de grande taille. Les deux pièces ou plus à assembler peuvent être en un même matériau, ou bien elles peuvent être en des matériaux différents. C'est là un des avantages de la composition selon l'invention que de permettre l'assemblage de matériaux très différents, notamment de matériaux dont les coefficients de dilatation thermiques sont très différents. Les pièces à assembler peuvent être en un matériau choisi parmi les métaux et alliages métalliques; les Cermets ; les céramiques ; et les matériaux composites comprenant plusieurs des matériaux précités. Parmi les métaux et alliages, on peut citer les aciers, tels que les aciers à forte teneur en chrome comme le Crofer® ou le F18TNb® de chez Arcelor Mittal®; et les alliages de Nickel, tels que les alliages de nickel à forte teneur en chrome, comme le Haynes® 230. Parmi les céramiques, on peut citer les céramiques de type « YSZ » (Oxyde de zirconium stabilisée à l'yttrium), ou « MACOR®» qui est une vitrocéramique usinable comprenant du SiO2, du MgO, de l'Al2O3r du K2O, du B2O3 et du fluor, ou bien encore la LSM (Manganite de Lanthane strontiée (La1_XSrXMnyO3_8) ) Parmi les Cermets, on peut citer le Cermet Ni. L'application privilégiée des compositions de verre selon l'invention est l'assemblage des divers éléments constitutifs d'une « EHT » ou d'une « SOFC » 42 et les matériaux qui peuvent être assemblés par le procédé selon l'invention en mettant en oeuvre la composition selon l'invention seront de préférence choisis parmi les matériaux qui constituent les divers éléments de ces appareils. Ainsi, les matériaux préférés pour la cathode « EHT » (anode en mode « SOFC ») et l'anode « EHT » (cathode en mode « SOFC ») sont, respectivement, le cermet Oxyde de Nickel-Oxyde de Cérium Gadolinié (NiO-CGO) et la Manganite de Lanthane strontiée (La1_XSr,MnyO3_8 ou LSM). Un matériau préféré pour l'électrolyte est la LSM. Il s'agit des matériaux les plus couramment utilisés aujourd'hui industriellement en mode « SOFC », mais de nombreux autres matériaux et combinaisons peuvent être envisagés, tels que le cermet NiO-YSZ, les nickelates (La4Ni3O1o, La/Nd2NiO4), les chromo-manganites (LaCeSrCrMnO), les ferrites (La1_XSrxFeyO3_8) , les cobaltites ( (La1_XSrxCoyO3_S) ou les titanates (La4Srn_4TinO3n+2-8) Les compositions en pourcentages massiques, et les coefficients de dilatation thermique des matériaux métalliques Crofer®, F18TNb®, Haynes® 230, et des céramiques YSZ et Macor® sont données dans les tableaux 6, 7, et 8 ci-dessous :30 43 Crofer' F18TNb" Hayne s" YSZ 230 Propriétés CTEmean x10-6 °C-1) ** 11,4 12,1 14,1 9, 6# CTEmean x10-6 °C-1)* 11,9 12,8 15,2 Composition (massique) Al 0,05 0,3 B 0,015 t C 0,03 0,02 0,1 Co 5 t Cr 20-24 17,8 22 Cu 0,5 ca. 79 3 t Fe ca. 80 On expose ensuite dans ce qui suit divers 20 modes de formation de joints à partir d'une préparation barbotine. Le joint est préparé à partir de la poudre de verre broyée et tamisée par exemple à moins de 20 }gym. Cette poudre est ensuite mélangée à un liant 25 organique selon les proportions définies dans le Tableau 5 de manière à produire une consistance de pâte qui sera facile à disposer dans les gorges dédiées à l'assemblage. Pour former le joint solide, différents 30 protocoles de traitement thermique ont été étudiés avec des paliers à 800°C et 950°C pendant des durées de 50, 48 100 ou 720 heures (Figures 6, 7, et 8). De nouveau, il est important de noter qu'il ne se produit aucun phénomène de nucléation durant la phase de montée en température, de manière à éviter tout phénomène de cristallisation qui serait nuisible à la formation d'un joint de bonne qualité. Un premier protocole de traitement thermique pour la mise en place et la cristallisation de joints préparés à partir de barbotines est décrit sur la figure 6, ce premier protocole comprend les étapes successives suivantes . Étape 1 (abc) : montée en température depuis la température ambiante, à raison de 0, 5°C.min-1 (ab) jusqu'à une température située dans la gamme de 350 à-450°C, par exemple de 400°C, suivie d'un palier de 2 heures à cette même température (bc). Cette étape est nécessaire pour éliminer la phase organique de la pâte de verre. - Etape 2 (cde) : montée en température, à raison de 3°C.min-1 ou de 0.5°C.min-1, à partir du palier (bc) jusqu'à la température de 850°C (cd) puis palier pendant 100 heures à cette température (de). Cette étape permet la mise en place et la cristallisation. - Etape 3(efg) : descente en température de 850°C jusqu'à 800°C, à raison de 3°C.min-1 (ef) et palier de 100 heures à cette température (fg). Ensuite, éventuellement, descente jusqu'à la température ambiante (gh). 49 Cette étape permet d'amener le verre à sa température de fonctionnement dans la cellule afin de le stabiliser à cette température. On a cherché ensuite à définir un traitement permettant d'optimiser la qualité du dépôt de verre sur le substrat. La température de mise en place a donc été augmentée et un deuxième protocole de traitement thermique pour la mise en place et la cristallisation de joints préparés à partir de barbotines a été mis au point. Ce deuxième protocole est décrit sur la figure 7, et il comprend les étapes successives suivantes . - Étape 1 (abc) : montée en température à raison de 0,5°C.min-1 (ab) jusqu'à une température située dans la gamme de 350-450°C, par exemple de 400°C, suivie d'un palier de 1 heure à 3 heures, par exemple de 2 heures à cette même température (bc). Cette étape est nécessaire pour éliminer la phase organique de la pâte de verre. - Étape 2 (cde) : montée en température, à raison de 3°C.min-1 ou de 0, 5°C.min-1, depuis la température du palier (bc), jusqu'à une température située dans la gamme de 880°C à 940°C, par exemple de 910°C (cd), puis palier pendant 20 min à 1 heure, par exemple pendant 20 minutes, à cette température (de). Cette étape conditionne la mise en place du joint. Etape 3 (efg) : descente de 910°C à 850°C, à raison de 3°C.min-1 (ef) et palier à cette dernière température pendant 50 à 100 heures, par exemple pendant 50 heures (fg). 50 Cette étape constitue le traitement de cristallisation. - Étape 4 (ghi) : descente, à raison de 3°C min-1, jusqu'à 800°C (gh), et palier à cette dernière température pendant une durée de 100 heures à 1000 heures, par exemple pendant 100 heures (hi). Cette étape permet d'amener le verre à sa température de fonctionnement dans la cellule afin de le stabiliser à cette température. Ensuite, éventuellement, descente jusqu'à la température ambiante (ij). Le traitement selon le deuxième protocole permet de mieux contrôler la cristallisation dans les verres. En effet, un maintien à une température voisine de (mais supérieure à) la Tg du verre est le traitement idéal pour une nucléation optimale. Cependant, il ne faut pas que ce traitement augmente la viscosité ce qui entrave un bon dépôt du verre à 910 °C. Un troisième protocole de traitement thermique pour la mise en place et la cristallisation de joints préparés à partir de barbotines est décrit sur la figure 8, ce troisième protocole comprend les étapes successives suivantes . - Étape 1 (abc) : montée en température à raison de 0,5°C.min-1 depuis la température ambiante jusqu'à une température située dans la gamme de 350-450°C, par exemple de 400°C (ab), suivie d'un palier de 2 heures à cette même température (bc). 51 Cette étape est nécessaire pour éliminer la phase organique de la pate de verre, comme le traitement de l'étape 1 du premier protocole. - Étape 2 (cde) : montée en température (cd), à raison de 3°C.min-1 ou de 0,5°C.min-1, jusqu'à une température située dans la gamme de 730-850°C, par exemple de 760°C, suivie d'un palier de 2 heures à cette température (de). - Étape 3 (efg): montée en température (ef), à raison de 3°C.min-1 ou de 0,5°C.min-1, jusqu'à une température située dans la gamme de 880 à 940°C, par exemple de 910°C, puis palier à cette température pendant 20 min (fg). Cette étape est équivalente à l'étape 2 du traitement selon le premier protocole. - Étape 4 (ghi) : descente en température de 910°C à 850°C, à raison de 3°C.min-1 ou de 0,5°C.min-1 (gh) et palier pendant 50-100 heures, par exemple 50 heures, à cette température (hi). Cette étape constitue le traitement de cristallisation. - Étape 5 (ijk) : descente, à raison de 3°C.min-1, jusqu'à 800°C (ij) suivie d'un palier de 100 à 1000 heures (jk) à cette température. Cette étape permet d'amener le verre à sa température de fonctionnement dans la cellule afin de le stabiliser à cette température. Ensuite, éventuellement, descente jusqu'à la température ambiante (kl). Un autre protocole de mise en forme de joint sous forme solide est aussi testé par frittage de 52 la poudre de verre compactée dans des préformes de manière à élaborer un objet solide (type barrettes, de dimensions caractéristiques 100 à 150 mm de long, 2 à 4 mm de large et 1 à 2 mm de haut, ou de type bagues de diamètre interne de 15 à 25 mm et de 1 à 2 mm d'épaisseur). Le traitement thermique appliqué une fois la poudre disposée dans le moule est le suivant : montée à raison de 0,5°C.min-1 jusqu'à une température comprise entre 730°C et 850°C (selon la composition du verre) ; maintien à cette température pendant une durée de 30 minutes à 2 heures ; refroidissement à raison de 3°C.min-1 15 jusqu'à la température ambiante. Les assemblages de pièces comportant des joints préparés par le procédé selon l'invention permettent de réaliser des structures, appareils, 20 composants de formes complexes ayant des températures d'utilisation élevées pouvant aller généralement jusqu'à 900°C avec une grande précision. En d'autres termes, le procédé selon l'invention peut notamment s'appliquer à la fabrication 25 de tout dispositif, appareil, structure, composant, nécessitant un assemblage entre au moins deux substrats, pièces en garantissant à la fois une bonne tenue mécanique et une étanchéité satisfaisante au niveau de l'assemblage. 30 Ces dispositifs, appareils, structures, composants peuvent répondre à des besoins dans 3 différents domaines mais le domaine préféré auquel s'applique l'invention est celui des électrolyseurs et des piles à combustible hautes températures. L'invention va maintenant être décrite au 5 moyen des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES : Exemple 1 : Dans cet exemple, on prépare des verres conformes à l'invention par le procédé d'élaboration décrit plus haut et on détermine les principales propriétés physiques de ces verres. Ces propriétés sont : la nature amorphe ou cristalline du verre déterminée par diffraction des rayons X (« XRD ») ; la masse volumique déterminée par une 20 méthode de poussée hydrostatique ; la température de transition vitreuse Tg déterminée par analyse thermique différentielle (« DTA ») et par dilatométrie ; - la température de cristallisation Tx 25 déterminée par analyse thermique différentielle (« DTA ») ; - la température de ramollissement Td et le coefficient de dilatation thermique (« CTE ») déterminés par dilatométrie. Compositions de verres (A), Verres CAS 30 4 Les principales propriétés de ces verres sont rassemblées dans le Tableau 9 ci-dessous. Tous ces verres peuvent être élaborés à une température inférieure à 1550°C et sont de nature 5 parfaitement amorphe. 15 20 25 30 DTA Dilatométrie l'erre Température XRD Densité °C °C Tx TX- °C d'élaboration Tg Tg Tg °C CTE* 10-6 Td ° C-i S 1500°C Amorphe 2,90 789 1063 274 782 9,94 S- 1500°C Amorphe 2,88 763 1035 272 741 9,96 S-B2 1500°C Amorphe 2,83 731 1028 297 708 744 9,67 S-Mn2 1500°C Amorphe 783 1067 284 766 804 10,01 S-Mn 1500°C Amorphe 2,95 774 1040 266 761 10,02 S-Mn3 1450°C Amorphe 756 922/999 166 S-Cr2 1500°C Amorphe 790 1085 295 781 817 9,35 S-Cr 1500°C Amorphe 2,91 795 1025/1058 230 784 821 9,98 S-Zn 1500°C Amorphe 2,97 752 988/1058 236 748 9,57 S-Mn- 1500°C Amorphe 2,95 756 791 9,32 Tableau 9 : Principales propriétés des verres CAS5 6 Compositions de verres (B), Verres SCAS Les principales propriétés majeures de ces verres sont rassemblées dans le Tableau 10 ci-dessous. Tous ces verres peuvent être élaborés à une température inférieure à 1550°C et sont de nature parfaitement amorphe. 15 20 25 30 DTA Dilatometrie Verre Temperature d'élaboration XRD Densité Tg TX T.-Tg Tg Td CTE* SCAS 1550°C Amorphe 3,51 772 996/1042 224 738 786 10,95 SCAS-B 1500°C Amorphe 3,47 746 954/988 208 702 747 11,40 SCAS-B2 1450°C Amorphe 723 922/969 199 680 718 11,77 SCAS-Mn2 1500°C Amorphe 3,53 770 999/1021 229 727 767 11,58 SCAS-Mn 1500°C Amorphe 3,55 762 1086 324 727 770 11,66 SCAS-Mn3 1450°C Amorphe SCAS-Cr2 1500°C Amorphe 3,51 SCAS-Cr 1500°C Amorphe 3,52 785 999/1056 214 733 788 10,88 SCAS-Zn 1550°C Amorphe 3,58 SCAS-Mn-Cr 1500°C Amorphe 3,57 732 792 11,59 Tableau 10 : Principales propriétés des verres SCAS 58 Compositions de verres (C), Verres LAS Les principales propriétés majeures de ces verres sont rassemblées dans le Tableau 11 ci-dessous. Tous ces verres ont dû être élaborés à une température de 1550°C et sont de nature parfaitement amorphe. LAS 1550°C Amorphe 3,96 845 877 6,65 LAS-B 1550°C Amorphe 3,91 LAS-Mn 1550°C Amorphe 4,00 LAS-Cr 1550°C Amorphe 3,81 LAS-Zn 1550°C Amorphe 4,00 LAS-Mn-Cr 1550°C Amorphe 3,86 Tableau 11 : Principales propriétés des verres LAS Exemple 2 : Dans cet exemple, on étudie les caractéristiques des joints formés avec les compositions de verre selon l'invention. Cette étude consiste à déterminer la qualité des interfaces et la nature des phases cristallines formées. Qualité des interfaces. On étudie les interactions de compositions de verre selon l'invention avec divers matériaux constituant un électrolyseur, à diverses températures de fonctionnement, à savoir 800 à 900°C, et pendant diverses durées, à savoir 50 à 720 heures, sous atmosphère oxydante (air). Masse DTA Dilatométrie Volumique Tg Tx Tg Td CTE Température d'élaboration Verre XRD 59 Ces essais sont conduits au laboratoire avec des échantillons de matériaux représentatifs de l'électrolyseur, sur lesquels on dispose une petite quantité de pâte de verre mise en oeuvre de la même manière que pour les essais sur les prototypes d'électrolyseurs. Les échantillons verre/métal et verre/céramique sont traités sous air dans un four à moufle selon le protocole de traitement thermique de la figure 6. On observe ensuite l'interface avec un microscope électronique à balayage (MEB). • Verres des familles CAS et SCAS. Pour les verres des familles CAS et SCAS, les meilleures caractéristiques des joints en termes de qualité de contact et d'interface avec les différents substrats sont obtenues après un traitement à 850°C pendant une durée d'au moins 50 heures, selon le protocole décrit sur la Figure 6. A l'interface avec les métaux, les meilleures qualités d'adhérence sont obtenues avec les surfaces métalliques préalablement polies comme cela ressort des Figures 9, 10 et 11 qui sont des photographies prises au MEB respectivement de l'interface entre le verre CAS-B2 et une surface polie d'un substrat en alliage Haynes® 230 (Figure 9), de l'interface entre le verre SCAS-B et une surface polie d'un alliage F18TNb® de chez Arcelor Mittal® (Figure 10), et de l'interface entre le verre SCAS-Cr2 et une surface polie d'un substrat en Crofer® (Figure 11). 60 Sur les Figures 9, 10 et 11, le traitement thermique a été réalisé à 850°C pendant une durée de 50 heures. Pour toutes les compositions de verre, une couche d'oxyde de chrome d'épaisseur de l'ordre de 1 à 2 pm est observée à l'interface. Une exception est constatée pour la composition CAS-B2 pour laquelle aucune phase interstitielle n'est observée après un traitement à 850°C de 720 heures, comme on peut le constater sur la figure 12 qui est une photographie prise au MEB de l'interface entre le verre CAS-B2 et une surface polie d'un substrat en Crofer®. L'interface entre les joints et la céramique YSZ est toujours de bonne qualité ; aucune nouvelle phase interfaciale n'est formée et aucune interdiffusion majeure n'est observée comme cela peut être observé sur la Figure 13 qui est une photographie prise au MEB de l'interface entre le verre CAS et une surface d'un substrat en céramique YSZ. Au contact avec le Macor®, l'adhérence est bonne, mais il y a formation d'une couche interfaciale riche en Al2O3r comme cela peut être observé sur la Figure 14 qui est une photographie prise au MEB de l'interface entre le verre CAS et une surface d'un substrat en Macor®. Pour les figures 13 et 14, le traitement thermique a été réalisé à 850°C pendant 50 heures. • Verres de la famille LAS. Pour les verres de la famille LAS, en raison de leurs températures de transition vitreuse 61 élevées (Tg), la meilleure qualité de joint est obtenue après un traitement à 950°C pendant au moins 50 heures. Le joint est alors entièrement cristallisé. Les interfaces avec les matériaux sont bonnes, bien que des fissures dans la masse soient visibles comme cela apparaît sur les figures 15 et 16 qui sont des photographies prises au MEB respectivement de l'interface entre le verre LAS et une surface d'un substrat en YSZ. Pour les figures 15 et 16, le traitement thermique a été réalisé à 950°C pendant 50 heures. Nature des phases cristallines formées La nature des phases formées lors de la cristallisation dépend de la durée du traitement, de la température et de la composition chimique du verre initial. Après le traitement thermique de mise en forme du joint, celui-ci se trouve dans un état totalement cristallisé ou dans un état partiellement cristallisé (cristallin) où la phase cristallisée représente plus de 50% de la masse du joint. Certaines des phases présentes dans les 25 joints traités ont été identifiées et sont répertoriées dans les tableaux 12, 13 et 14 suivants. Dans les tableaux 12, 13 et 14, les notations suivantes sont utilisées : « x » indique que les mesures n'ont pas 30 été faites ; 62 « amp » indique que le verre est amorphe ; « Un » par exemple U6, indique une phase cristalline non identifiée portant le numéro n, et Unmaj or ou Unminor indiquent que cette phase cristallisée Un est majoritaire, respectivement minoritaire ; Le nombre à 4 chiffres porté dans les tableaux 12, 13 et 14 pour désigner les matériaux constituant les phases cristallines formées, par exemple 0302, 0755, correspond à la clé du code de la fiche matériau JCPDS de ces matériaux, donnée dans le tableau 15 ci-dessous. 20 25 30 Traitement Thermique Terre 800°C 850°C 950°C 50 h. 100 h. 100 h. 720 h. 100 h. -Mn Mn •Mn3 n -Mn-C 0755 amp amp x amp x x x x 0755 0755 0302 /U3minor 0088 / Ulmajor 0088 / 0369 / 0755 0755 / Ulminor x x x U6 / Ul X 0755 / 0865 / U6minor 0755minor / Ulmajor X 0088 / 0369 / 0755 X 0755minor / Ulmajor X 0755 / U6major X X 0755 / 0865 / U6minor Tableau 12 : ses cristallines formées en fonction de la durée et de la température du traitement thermique pour les verres CAS. Traitement Thermique Verre 50 h.800 °C 100 h. 850 100 h. 720 h. -Mn -Mn -Mn3 -Zn -Mn- 1257 / U? 0099 / 1257 / U? x 1275 / U? x x x 0099 / 1257 x x 0099 / 1257 / U4minor 0099 / U4minor x 1257 / U5minor x x 1257 1257 U2minor 0099 / 1257 / U5minor 0099 / 1257 0099 / U4 x 1275 / U5minor 0099 / U5minor x 0099 / U5minor x x x Tableau 13 : Phases cristallines formées avec le temps et la température pour les verres SCAS. Traitement Thermique Verre 800°C 950°C 50 h. 100 h. 100 h. L x amp 2456 / U7minor LAx amp 2456 / U7minor LAS-Mn x amp 2456 / U7minor LAS- !_'r x x X LAS-Zn x amp U7 Lam,S-Mn-Cr x x x x amp x Tableau 14 : Phases cristallines formées avec le temps et la température pour les verres LAS. 15 20 25 Nom Formule Chimique Code Larnite, syn Ca2SiO4 00-033-0302 Gehlenite, syn Ca2Al2SiO7 00-035-0755 Silicate de Strontium SrSiO3 00-032-1257 Silicate de Strontium SrSiO3 00-034-0099 Silicate de Lanthane La2Si2O7 01-072-2456 Calcium manganese aluminium silicate Ca2.43Mn1.29A11.28 (SiO4) 3 01-078-0865 Silicate de Calcium Ca2SiO4 00-029-0369 Wollastonite-2M CaSiO3 00-027-0088 Tableau 15 : Clés et codes JCPDS des matériaux observés. 67 Les compositions des phases vitreuses résiduelles ont été estimées à partir de la composition des verres initiaux en supposant le processus de cristallisation complet et les phases cristallisées connues. Les compositions extrapolées et approximées (en % molaire) des phases vitreuses résiduelles dans les joints préparés avec les compositions de verre CAS, SCAS et LAS après traitement thermique à une température de 850°C pendant 50 heures, sont données respectivement dans les tableaux 16, 17 et 18 ci-dessous. La majorité des phases vitreuses résiduelles sont de durabilité élevée, à l'exception peut être des phases riches en B2O3 et MnO2 qui seront plus visqueuses et donc moins durables. 25 30 omposition Phase SiO2 Al2O3 CaO ZnO MnO2 B2O3 Cr2O3 cristalline 0302 60,0% 40,0% 50,0% 0755 50,0% -Cr2 0755 49,6% 49,6% 0,8% -Cr 0755 49,2% 49,2% 1,6% -B 0088 44,4% 44,4% 11,1% -B2 0088 46,2% 40,0% 40,0% 20,0% 0369 50,0% 33,3% 16,7% 0755 46,2% 7,7% -Mn2 0755 48,0% 48,0% 4,0% -Mn 0755 46,2% 46,2% 7,7% -Mn3 0755 42,9% 42,9% 14,3% -Mn-Cr 0755 45,5% 9,5% 45,5% 7,6% 1,5% 0865 33,3% 55,6% 0% 1,6% -Zn 0755 43,8% 50,0% 6,2% Tableau 16 : npositions extrapolées et approximées (en % molaire) des phases vitreuses résiduelles dans les joints CAS après traitement thermique imposition Phase SiO2 Al2O3 CaO ZnO MnO2 B2O3 Cr2O3 1257 / 0099 40.0% 20.0% 40.0% -Cr2 1257 / 0099 39.2% 19.6% 39.2% 1.9% -Cr 1257 / 0099 38.5% 19.2% 38.5% 3.8% -B 1257 / 0099 36.4% 18.2% 36.4% 9.1% -B2 1257 / 0099 33.3% 16.7% 33.3% 16.7% -Mn2 1257 / 0099 36.4% 18.2% 36.4% 9.1% -Mn 1257 / 0099 33.3% 16.7% 33.3% 16.7% -Mn3 1257 / 0099 28.6% 14.3% 28.6% 28.6% -Mn-Cr 1257 / 0099 32.3% 16.1% 32.3% 16.1% 3.2% -Zn 1257 / 0099 33.3% 16.7% 33.3% 16.7% Tableau 17: npositions extrapolées et approximées (en % molaire) des phases vitreuses résiduelles dans les joints SCAS après traitement thermique Composition Phase SiO2 Al203 La203 LAS 2456 45.0% 15.0% Tableau 18 : Compositions extrapolées et approximées (en % molaire) des phases vitreuses résiduelles dans les joints LAS après traitement thermique. Exemple 3 : Dans cet exemple, on réalise des tests d'étanchéité par mesure de chute de pression sur des joints vitrocéramiques préparés avec la composition de verre « CAS-B2 » selon l'invention. Préparation du joint. On utilise un mode de mise en forme classique pour le joint de verre qui consiste à préparer une pâte de verre ou barbotine composée d'un mélange du verre broyé à une granulométrie de 0 à 20 }gym de terpinéol, de polyvinylbutyral et d'éthanol. Les proportions massiques utilisées pour la réalisation de ce mélange sont de 12% de terpinéol qui joue le rôle de dispersant, de 6% de polyvinylbutyral qui joue le rôle de liant, de 12% d'éthanol qui joue le rôle de solvant et de 70% de poudre de verre. Le mélange obtenu a la consistance d'une pâte malléable, facile à répartir. Montage d'étanchéité et de mise en pression. Le montage de test utilisé pour les tests d'étanchéité et de mise en pression est schématisé sur les Figures 17 et 18. La figure 17 représente le montage avant chargement et traitement thermique tandis que la figure 18 représente le montage après chargement et traitement thermique Le montage de test est constitué essentiellement de 3 parties : un premier plateau en Inconel° XC 750 (CET : environ 15,7 10-6k-1) (151) ; un second plateau en Inconel® XC 750 (152) disposé sur le premier plateau (151) ; un disque ou sole en zircone (153) simulant la cellule ; une charge gravitaire. Pour réaliser un essai d'étanchéité, on dépose la barbotine de joint vitrocéramique (154) préparée comme décrit plus haut entre le premier plateau (151) et le second plateau (152) en Inconel® XC 750 et entre le second plateau (152) en Inconel® XC 750 et la sole en Zircone (153). L'essai se fait à 800°C avec une charge gravitaire de 38 kg (155) appliquée à froid. Le montage de la figure 17 est intégré dans un circuit de mise sous pression alimenté par un circuit d'hélium comprenant des vannes de réglage, de purge et d'isolement, et un capteur. 72 Mise en place de la barbotine La barbotine de joint est déposée manuellement sous forme de cordons (154) à l'aide d'une seringue sur les plateaux en Inconel® XL750 sur un diamètre d'environ 50 mm. La sole en zircone (153) est ensuite déposée sur le cordon puis la charge gravitaire de 38 kg (155) est rajoutée (Figure 18) et l'ensemble est ensuite positionné dans un four NABERTHERM® L120/12 n°177144- 1200°C avec passage de la tuyauterie en partie basse de la porte guillotine. Réalisation de l'essai et résultats Les tests d'étanchéité sont conduits à 800°C ; ils consistent à mesurer la chute de pression qui se produit au cours du temps dans le montage proposé. Le gaz utilisé est l'hélium qui est mis en surpression dans le montage par paliers de 50 mbar. On procède par étapes avec 3 séries de tests à 80 mbar, 100 mbar, et 150 mbar. Le cycle thermique appliqué au montage est le suivant : montée en température à raison de 25 0,5°C/min jusqu'à 400°C ; - plateau de température de 120 min à 400°C pour réaliser le déliantage des composants organiques ; montée en température à raison de 30 3°C/min jusqu'à 850°C ; maintien pendant 100 h à 850°C ; 73 - descente en température jusqu'à à 800°C (température du test) à raison de 0,5°C/min ; maintien de la température (800°C) pendant toute la durée de l'essai. On définit le taux de fuite par la relation suivante : Q= AP*V t 10 dans laquelle : - Q représente le taux de fuite en mbar.L.s-1 ; V représente le volume considéré en L. AP représente la chute de pression en 15 mbar ; t représente le temps en secondes. Trois séries de tests ont été réalisées à 80, 100 et 150 mbar. 20 Le graphique de la figure 19 présente l'ensemble des mesures effectuées. Ces tests d'étanchéités préliminaires montrent de bonnes performances du joint vitrocéramique au niveau des deux interfaces Métal/Métal et 25 Métal/Céramique. Lors de ces trois tests, le retour à la pression atmosphérique se fait après ouverture des vannes d'isolement du montage. Les résultats des tests 30 sont présentés dans les tableaux 19 et 20 ci-après.5 74 Le tableau 19 rend compte de l'étanchéité à l'interface Zircone/Métal et le tableau 20 concerne l'interface Métal/Métal. Test d'étanchéité - Zircone/Métal - 800°C N° Temp. Delta P OP Durée Q de test fixé °C mbar mbar s mbar.1/s 1 799 80 1 1740 2,09E-04 2 799 100 1 1740 2,09E-04 3 799 150 1 1740 2,09E-04 Tableau 19 Test d'étanchéité - Métal/Métal - 800°C N° Temp. Delta P OP Durée Q de test fixé °C mbar mbar s mbar.1/s 1 799 80 1 1800 2,02E-04 2 799 100 1 1800 2,02E-04 3 799 150 10 1800 2,02E-03 Tableau 20 Tableaux 19 et 20 montrant les résultats de tests d'étanchéité d'un joint vitrocéramique. La mesure des taux de fuite révèle une efficacité des joints certaine. On note donc que les résultats obtenus avec des joints selon l'invention sont très bons et satisfont le critère d'étanchéité demandé dans certaine architecture de « EVHT ». En outre, des tests effectués sur de plus 20 longues durées (300 heures) ont montré : - à l'interface Métal/Métal, un retour progressif à la pression atmosphérique au bout des 300 heures, ce qui démontre un taux de fuite moyen de 2.10-4 mbar.l.s-1 en hélium avec une pression initiale de 25 200 mbar à 800°C, - à l'interface Zircone/Métal, une stabilisation du delta de pression aux alentours des 130 mbar et ce sur ces 300 heures. REFERENCES [1] Zheng R. et al., Journal of Power Sources, 128 (2004), 165-172. [2] Eichler K. et al., Journal of the European Ceramic Society, 19 (1999), 1101-1104. [3] Loehman R. et al., Brow R. "Engineered Glass Composites for Sealing Solid Oxide Fuel Cells" SECA Core Technology Program Review, May 11-13, 2004 Boston, USA. [4] US-A-4,921,738. [5] WO-A1-96/05626. [6] US-B1-6,430,966. [7] US-B1-6,532,769 [8] Meinhardt KD et al., Journal of Power Sources, 182, (2008), 188-196 [9] Ley KL et al., Journal of Material Research, 11 (6), (1996),1489-1496 [10] Geasee P, Thesis, Berlin, (2003), ISBN 3-8325-0301-3 [11] Lahl et al., journal of Material Science, 35, (2000), 3089-3096 [12] Bahadur D et al., Journal of the Electrochemical Society, 151 (4), (2004), A558-A562 [13] Flügel A et al., Journal of the Electrochemical Society, 154 (6), (2007), A601-A608 [14] Pascual et al., Journal of Power Sources, 169, (2007), 40-46 [15] US-A1-2008/0090715 [16] WO-A2-2007/120546 [17] WO-A1-99/54131 76 [18] WO-A1-2006/069753 [19] US-B2-6,828,263 REVENDICATIONS1. Composition de verre vitrocéramique caractérisée en ce qu'elle est choisie dans le groupe constitué par : • Une composition de verre (A) constituée en pourcentages molaires par : 36 à 43% de SiO2 ; 9 à 13% d'Al203 ; 38 à 50% de CaO ; et éventuellement par un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes suivants dans les pourcentages molaires suivants 4 à 5% de ZnO 2 à 9% de Mn02 2 à 6% de B203 0,4 à 1% de Cr203 ; o, l à 4% de TiO2 • Une composition de verre (B) constituée en pourcentages molaires par : 43 à 48% de SiO2 ; 4 à 5% d'Al203 8 à 10% de CaO ; 34 à 39% de SrO ; et éventuellement par un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes suivants dans les pourcentages molaires suivants : 4 à 5% de ZnO 2 à 9% de Mn02 2 à 5% de B203 o, l à 1% de Cr203 ;30 78 • Une composition de verre (C) constituée en pourcentages molaires par : 61 à 65% de SiO2 ; 14 à 15% d'Al203 ; 18 à 20% de La2O3; et éventuellement par un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes suivants dans les pourcentages molaires suivants 4 à 5% de ZnO ; 4 à 5% de MnO2 ; 2 à 3% de B2O3 ; 4 à 5% de CaO 0,1 à 1% de Cr2O3 2. Composition de verre selon la revendication 1, qui n'est constituée à l'issue de son élaboration et avant tout traitement thermique que d'une phase vitreuse amorphe. 3. Composition de verre selon la revendication 1, comprenant plus de 50% en poids de phase cristalline et de préférence 100% en poids de phase cristalline, après son maintien à un palier de température de 600°C à 1000°C, notamment de 700 à 950°C, par exemple de 800°C à 900°C, plus précisément de 800°C à 850°C, pendant une durée supérieure à 1 heure, de préférence de 50 heures à 720 heures, de préférence encore de 50 à 100 heures, ledit palier de température étant atteint en observant une ou plusieurs rampe(s) de montée en température à raison de 0,5 à 3°C/minute. 579 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition (A) est choisie parmi les compositions Al à Al2 présentées dans le tableau ci-dessous : 10 15 20 25 30SiO2 Al2O3 CaO ZnO MnO2 B2O3 Cr2O3 ssique 40,00 38,60 10,00 16,37 50,00 45,03 39,80 38,13 9,95 16,18 49,75 44,49 0,5 1,21 39,60 37,68 9,90 15,98 49,50 43,96 0,99 2,38 39,02 37,55 9,76 15,93 48,78 43,80 2,44 2,72 38,10 36,55 9,52 15,51 47,62 42,64 4,76 5,29 39,02 37,53 9,76 15,92 48,78 43,78 2,44 2,77 38,10 36,52 9,52 15,49 47,62 42,60 4,76 5,39 36,36 34,65 9,09 14,70 45,45 40,42 9,09 10,23 37,74 35,69 9,43 15,14 47,17 41,64 4,72 5,27 0,94 2,26 38,10 36,23 9,52 15,37 47,62 42,27 4,76 6,14 41,46 38,71 11,76 18,62 39,48 34,40 5,09 5,51 2 42,4 39,81 12,02 19,15 40,37 35,38 5,20 5,6681 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la composition (B) est choisie parmi les compositions B1 à B10 présentées 5 dans le tableau ci-dessous : 10 15 20 25 30 102 Al203 LaO sr0 L.nO Mf02 13203 tion de % % % % % % % % % % % % % % mol mas mol mas mol mas mol mas mol mas mol mas mol ma: S) 47,62 36,55 4,76 6,20 9,52 6,82 38,10 50,43 S-Cr2) 47,39 36,21 4,74 6,15 9,48 6,76 37,91 49,96 S-Cr) 47,17 35,89 4,72 6,09 9,43 6,70 37,74 49,51 S-B) 46,51 35,79 4,65 6,07 9,30 6,68 37,21 49,38 2,33 2,0 S B2) 45,45 35,06 4,55 5,95 9,09 6,95 36,36 48,38 4,55 4,0 S-Mn2) 46,51 35,78 4,65 6,07 9,3 6,68 37,21 49,36 2,33 2,11 S-Mn) 45,45 35,04 4,55 5,95 9,09 6,54 36,36 48,34 4,55 4,14 S-Mn3) 43,48 33,65 4,35 5,71 8,7 6,28 34,78 46,42 8,7 7,94 S-Mn-Cr) 45,05 34,43 4,5 5,84 9,01 6,43 36,04 47,50 4,5 4,06 AS-Zn) 45,45 34,82 4,55 5,91 9,09 6,50 36,36 48,05 4,55 4,7283 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la composition (C) est choisie parmi les compositions Cl à C7 présentées 5 dans le tableau ci-dessous : 10 15 20 25 30i0 n mn O ition % mol % mas % mol % mas % mol % mas % % % % % % % % % re mol mas mol mas mol mas mol mas mo, 65,00 32,68 15,00 12,80 20,00 54,52 S-Zn) 61,90 31,60 14,29 12,38 19,05 52,73 4,76 3,29 S-Mn) 61,90 31,74 14,29 12,43 19,05 52,95 4,76 2,88 S-B) 63,41 32,21 14,63 12,61 19,51 53,74 2,44 1,44 5-Ca) 61,90 31,93 14,29 12,50 19,05 53,27 4,76 2,29 S-Mn) 61,32 31,35 14,15 12,28 18,87 52,31 4,72 2,85 S-Cr) 64,36 32,27 14,85 12,64 19,80 53,84 85 7. Composition de verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, qui se présente sous la forme d'une poudre. 8. Procédé d'assemblage d'au moins deux pièces, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes . a) on met en contact les pièces avec une composition de verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ; b) on chauffe l'ensemble formé par les pièces et la composition de verre en observant une rampe de température ou plusieurs rampe(s) de température, éventuellement séparée(s) ou interrompue(s) par un ou plusieurs paliers de température, à une vitesse de chauffage comprise entre 0,5 et 3°C/min, jusqu'à une température T1 suffisante pour ramollir la composition de verre afin de former un joint entre les pièces ; puis on maintient l'ensemble à une température T2, inférieure ou égale à T1, suffisante, et pendant une durée suffisante pour que la composition de verre se solidifie et comprenne plus de 50% en poids de phase cristalline et de préférence 100% en poids de phase cristalline ; c) on refroidit l'assemblage formé par les pièces et le joint jusqu'à la température ambiante ou la température de fonctionnement. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'ensemble formé par les pièces et la 86 composition de verre est maintenu à un palier à une température T2 de 600°C à 1000°C, notamment de 700°C à 950°C, par exemple de 800 à 900°C, plus précisément de 800°C à 850°C, pendant une durée supérieure à 1 heure, de préférence de 50 heures à 720 heures, de préférence encore de 50 à 100 heures. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel l'étape de mise en contact des pièces avec la composition de verre est réalisée en formant une poudre de la composition de verre, cette poudre ayant de préférence une granulométrie inférieure à 20 }gym, en mettant en suspension cette poudre dans un liant organique de façon à obtenir une pâte, et en enduisant au moins une surface des pièces à assembler avec la pâte obtenue. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel avant d'atteindre la température T1, on observe un palier à une température T3 suffisante pendant une durée suffisante pour éliminer le liant organique, par exemple on observe un palier à une température T3 de 300 à 500°C, par exemple 400°C, pendant une durée de 60 à 180 minutes, par exemple 240 minutes. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel lors de l'étape b), on réalise le protocole suivant : montée à 0,5°C/minute à partir de la température ambiante, plateau à 400°C pendant 120 minutes, montée à 3°C/minute depuis 400°C ; plateau à 800-950°C pendant 50 heures à 120 heures, descente à 87 raison de 3°C/minute jusqu'à la température ambiante ou jusqu'à la température de fonctionnement. 13. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel l'étape de mise en contact des pièces avec la composition de verre est réalisée en préparant une pièce en verre ayant la forme du joint à former puis en mettant en place cette pièce entre les surfaces des pièces à assembler. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel ladite pièce en verre est préparée en compactant puis en frittant une poudre de la composition de verre dans un moule conforme à la forme de la pièce en verre. 15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel ladite pièce en verre est un bloc de verre massif préparé par coulée directe de la composition de verre en fusion dans un moule conforme à la forme de la pièce en verre. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, dans lequel les pièces à assembler sont en un matériau choisi parmi les métaux ; les alliages métalliques ; les céramiques ; et les matériaux composites comprenant plusieurs parmi les matériaux précités. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 16, dans lequel les au moins deux pièces à assembler sont en des matériaux différents. 88 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 17, dans lequel les au moins deux pièces à assembler sont des pièces d'un électrolyseur haute température « EHT » ou d'une pile à combustible haute température « SOFC ». 19. Joint susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 18. 20. Assemblage susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 18. 21. Électrolyseur haute température ou pile à combustible haute température comprenant un joint selon la revendication 19 ou un assemblage selon la revendication 20. 15 20