Brevet FR2951726A1 — publié le 20110429

Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine de la fonctionnalisation de matériaux hybrides cristallisés à matrice organiqueûinorganique en vue de l'obtention de matériaux fonctionnalisés présentant au moins une fonction réactive, laquelle pourra par exemple réagir de manière sélective au contact de certains composés et ainsi être mise à profit dans certaines applications. Plus précisément, la présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de matériaux fonctionnalisés hybrides à matrice organique-inorganique. Ces matériaux fonctionnalisés sont obtenus à partir de matériaux hybrides cristallisés à matrice organique inorganique (non fonctionnalisés) et présentant une fonction -NH2. Les matériaux non fonctionnalisés de départ sont appelés dans la suite de la description MOF-NH2. Les matériaux fonctionnalisés préparés selon le procédé de l'invention présentent une structure cristalline identique à celle des matériaux MOF-NH2 dont ils sont issus par une méthode de fonctionnalisation post-synthèse. État de l'art La modification de matériaux par fonctionnalisation est une étape souvent nécessaire pour l'élaboration de solides possédant les propriétés adéquates pour une application donnée. En effet, il peut être souhaitable d'améliorer les propriétés physico-chimiques d'un matériau, en modifiant sa surface par exemple, afin que les nouvelles propriétés obtenues après modifications soient plus appropriées pour des applications en séparation ou en catalyse. L'un des moyens couramment employé pour modifier la surface d'un matériau consiste à faire réagir les groupements fonctionnels initialement présents à sa surface par des entités possédant les fonctions souhaitées pour l'application envisagée. Les fonctions présentes à la surface d'un matériau peuvent être des groupements hydroxyles (-OH) ou tout autre groupement (amino ûNH2 ou ûNH- par exemple) que l'on souhaite modifier afin d'orienter la réactivité chimique de la surface du matériau. Les réactifs employés posséderont les fonctionnalités nécessaires pour réagir avec les groupes présents initialement à la surface du matériau, et le résultat de la réaction sera un nouveau groupement chimique possédant la réactivité désirée. Un exemple d'une telle transformation consiste à faire réagir les groupements hydroxyles de la surface d'une silice par un silane portant une fonction amine (D. Brunet, Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 27, 329-344). Ainsi, la fonction hydroxyle est transformée en fonction amine plus apte à catalyser des réactions basiques ou à capter du CO2 par exemple. Cette méthodologie est applicable à tout matériau possédant initialement des fonctions réactives. Ces matériaux peuvent être des oxydes, des zéolithes ou encore des matériaux hybrides organiques/inorganiques, encore appelés polymères de coordination. Ces polymères de coordination, dont les premiers ont été décrits dans les années 1960, font l'objet d'un nombre croissant de publications. En effet, l'effervescence autour de ces matériaux a permis d'atteindre une diversité structurale avancée en peu de temps (Férey G., l'actualité chimique, janvier 2007, n°304). Conceptuellement, les solides hybrides poreux à matrice mixte organique-inorganique sont assez semblables aux solides poreux à squelette inorganique. Comme ces derniers, ils associent des entités chimiques en donnant naissance à une porosité. La principale différence réside dans la nature de ces entités. Cette différence est particulièrement avantageuse et est à l'origine de toute la versatilité de cette catégorie de solides hybrides. En effet, la taille des pores devient, par l'utilisation de ligands organiques, ajustable par le biais de la longueur de la chaîne carbonée desdits ligands organiques. La charpente qui, dans le cas des matériaux poreux inorganiques, ne peut accepter que quelques éléments (Si, Al, Ge, Ga, éventuellement Zn) peut, dans ce cas, accueillir tous les cations à l'exception des alcalins. Pour la préparation de ces matériaux hybrides, aucun agent structurant spécifique n'est requis, le solvant joue cet effet à lui seul. Il apparaît donc clairement que cette famille de matériaux hybrides permet une multiplicité de structures et par conséquent comprend des solides finement adaptés aux applications qui leur sont destinées. Les polymères de coordination comprennent au moins deux éléments appelés connecteurs et ligands dont l'orientation et le nombre des sites de liaisons sont déterminants dans la structure du matériau hybride. De la diversité de ces ligands et connecteurs naît, comme on l'a déjà précisé, une immense variété de matériaux hybrides. Par ligand, on désigne la partie organique du matériau hybride. Ces ligands sont, le plus souvent, des di- ou tri-carboxylates ou des dérivés de la pyridine. Quelques ligands organiques fréquemment rencontrés sont représentés ci-après : bdc = benzène-1,4-dicarboxylate, btc = benzène-1,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalène-2,6-dicarboxylate, bpy = 4,4'-bipyridine, hfipbb = 4,4'-(hexafluororisopropylidene)-bisbenzoate, cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane. btc bpy ndc Par connecteur, on désigne l'entité inorganique du matériau hybride. Il peut s'agir d'un cation seul, d'un dimère, trimère ou tétramère ou encore d'une chaîne ou d'un plan. Les équipes de Yaghi et Férey ont ainsi décrit un nombre important de nouveaux matériaux hybrides (série des MOF û " Metal Organic Framework " - et série des MIL û " Matériaux de l'Institut Lavoisier " - respectivement). De nombreuses autres équipes ont suivi cette voie et aujourd'hui le nombre de nouveaux matériaux hybrides décrits est en pleine expansion. Le plus souvent, les études visent à mettre au point des structures ordonnées, présentant des volumes poreux extrêmement importants, une bonne stabilité thermique et des fonctionnalités chimiques ajustables. Par exemple, Yaghi et al. décrivent une série de structures à base de bore dans la demande de brevet US 2006/0154807 et indiquent leur intérêt dans le domaine du stockage des gaz. Le brevet US 7.202.385 divulgue un récapitulatif particulièrement complet des structures décrites dans la littérature et illustre parfaitement la multitude de matériaux existant déjà à ce jour. La préparation de matériaux hybrides à matrice organique-inorganique présentant une fonction organique réactive (MOF greffé) peut être mise en oeuvre par deux voies principales : la fonctionnalisation par auto-assemblage et la fonctionnalisation par post-modification. La fonctionnalisation par auto-assemblage est réalisée par la mise en présence d'un ligand organique ayant la fonction réactive (greffon) désirée et d'un composé inorganique ayant le rôle de connecteur. Cette méthode de fonctionnalisation est souvent difficile à mettre en oeuvre en raison des problèmes liés à la solubilisation et à la réactivité des ligands fonctionnalisés. En particulier, les ligands portant une fonction -OH, -COOH ou -NH2 risquent Cr\ND N N hfipbb cyclam d'interagir avec le composé inorganique (connecteur) conduisant alors à des solides nonisostructuraux au MOF de référence non greffé. La fonctionnalisation par post-modification est une méthode alternative intéressante qui ne présente pas les limites de la fonctionnalisation par auto-assemblage. La fonctionnalisation par post-modification consiste à modifier directement la fonction organique d'au moins un type de ligand présent dans le MOF par une réaction chimique (greffage), plus précisément à substituer la fonction organique initiale par une fonction organique dont la réactivité est préférée pour une application ultérieure. Cette méthode suppose la présence sur le MOF initial d'une fonction organique accessible et réactive pour le greffage. Dans la littérature, les matériaux hybrides organiques-inorganiques portant un ligand avec une fonction amino ûNH2 tel que le DMOF-1-NH2 (Z. Q. Wang ; K. K. Tanabe, S. M. Cohen, Inorganic Chemistry, 2009, 48, 296-306) sont décrits comme de bons supports pour le greffage de nombreuses fonctions, notamment les aldéhydes, les isocyanates et les anhydrides d'acide. La méthode par post-modification permet de mettre en oeuvre des méthodes généralisables où le degré de basicité et la balance hyprophobicité/hydrophilicité peuvent être ajustés par post-fonctionnalisation. L'objectif est donc d'établir une méthode de greffage facile et généralisable à de nombreux groupes, tels que les alcanes, les amines, les alcools, les thiols, les aldéhydes, etc dans des conditions douces sans libération de sous-produits susceptibles de rester bloqués dans les pores. Le concept de "click chemistry" (H. C. Kolbn M.G. Finn, K. B. Sharpless, Angewandte Chemie, 2001, 40, 2004-2021) introduit en 2001 par K. Barry Sharpless semble répondre à ces critère car il consiste à générer rapidement et efficacement, dans des conditions douces, des produits de synthèse par association de petites unités moléculaires. Cette méthode est décrite comme efficace pour la fonctionnalisation d'une silice mésoporeuse (A. Schlossbauer, D. Schaffert, J. Kecht, E. Wagner, T. Bein, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (38), 12558û12559) et de l'IRMOF-16 (Y. Goto; H. Sato; S. Shinkai, K. Sada, Journal of the American Chemical Society, 2008, 130, 14354-14355). Dans le cas du solide IRMOF-16, les auteurs préparent par auto-assemblage un solide N3-IRMOF-16 sur lequel ils font réagir divers alcynes. L'inconvénient de cette méthode est qu'elle requiert de longues étapes pour synthétiser le ligand organique porteur d'une fonction azoture. D'autre part, il n'est pas évident, à partir d'un ligand modifié d'obtenir par auto assemblage, le MOF azoture correspondant (perte de cristallinité, obtention de phases non désirées...). La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de préparation d'un solide fonctionnalisé dont la mise en oeuvre permet de remédier aux difficultés rencontrées dans l'art antérieur en proposant une méthode simple basée sur une méthode de fonctionnalisation par post-modification. En particulier, le nouveau procédé de l'invention évite non seulement la mise en oeuvre d'étapes intermédiaires avec récupération des composés intermédiaires mais également la nécessité de procéder à la synthèse préalable d'un ligand fonctionnalisé. Description de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un solide fonctionnalisé hybride à matrice organique-inorganique, cristallisé, portant au moins un groupement réactif à base d'un cycle triazole, à partir d'un solide hybride cristallisé à matrice organique-inorganique, MOF-NH2, contenant un réseau inorganique de centres métalliques connectés entre eux au moins par des ligands organiques comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates CO2 et au moins une fonction amine ûNH2, ledit procédé comprenant au moins les étapes successives suivantes : i/ l'introduction, dans un solvant polaire SI, dudit solide hybride cristallisé MOF-NH2, d'au moins un composé organique Q contenant une fonction azoture N3 et d'au moins un réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2 dans une proportion telle que le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de la fonction ûNH2 présente dans le solide MOF-NH2 : 1 MOF-NH2: 1-150 R: 1-150 Q: 100-400 SI ii/ la réaction dudit mélange réactionnel à une température comprise entre 0 et 100 °C 20 pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, Hi/ l'introduction, dans le milieu réactionnel, d'au moins un réactif A comportant au moins une fonction terminale alcyne ou cyanure activée COCN, d'au moins un catalyseur C à base de cuivre et d'au moins un solvant polaire S2 dans une proportion telle que le mélange réactionnel présente la composition suivante, basée sur un équivalent molaire de la 25 fonction ûNH2 présente initialement dans le solide MOF-NH2 : 1 MOF-NH2: 0.1-10 C : 1-150 R : 1-150 Q : 1-150 A : 100 - 600 (SI + S2) iv/ la réaction dudit mélange réactionnel à une température comprise entre 0 et 100°C pendant une durée comprise entre 1 et 48 heures, v/ la filtration puis le lavage dudit solide fonctionnalisé hybride cristallisé, 30 vil le séchage dudit solide fonctionnalisé hybride cristallisé. Le solide hybride cristallisé à matrice organique-inorganique préparé selon le procédé de l'invention est un solide fonctionnalisé portant au moins un groupement réactif à base d'un cycle triazole, lequel est greffé sur lesdits ligands organiques en lieu et place de la fonction û 35 NH2 présente dans le solide MOF-NH2 utilisé comme réactif de départ. Le cycle triazole est un hétérocycle aromatique : le cycle est constitué de 5 atomes, dont 3 atomes d'azote adjacents et 2 atomes de carbone adjacents, et comporte deux double liaisons, l'une reliant 2 atomes d'azote et l'autre reliant les 2 atomes de carbone. De manière plus précise, le groupement réactif à base dudit cycle triazole est tel que ledit cycle est lié au ligand organique, présent dans le solide fonctionnalisé et issu d'un ligand organique présent dans le solide DMOF-NH2, par un atome d'azote et porte une fonction R sur l'un des atomes de carbone le constituant. Ledit groupement réactif à base dudit cycle triazole présente ainsi la formule brute -N3-CH-CR. Un atome d'azote du cycle triazole est lié au ligand organique présent dans le solide fonctionnalisé et issu d'un ligand organique présent dans le solide DMOF-NH2. Ledit groupement réactif est représenté plus bas dans la présente description lorsqu'il se trouve lié à un ligand organique particulier, de type téréphtalate. La fonction R est choisie parmi les fonctions alcane, alcène, alcyne, amine, amide, alcool, thiol, acide carboxylique, hydroxyle, aldéhyde, cétone, phényle, benzyle, azo (-N=N-R1), diazo (-C=N+=N-), nitrile (-CEN), imide (-C(=O)-N(-R,)-C(=O)-R2), imine (R,,R2 C=N-R3), étheroxyde (R1-O-R2), ester, halogène, isocyanate (-N=C=S), silane, nitro (-NO2), nitroso (-NO), hétérocycle aromatique. De manière préférée, ladite fonction R est choisie parmi les fonctions benzyle, phényle, hétérocycle aromatique et amine. Pour exemple, la fonction R peut être la pyridine en tant qu'hétérocycle aromatique. Le solide fonctionnalisé hybride à matrice organique-inorganique est un solide de structure tridimensionnelle contenant un réseau inorganique de centres métalliques connectés par des ligands organiques, lesquels sont identiques à ceux présents dans le solide MOF-NH2 à l'exception de la substitution de la fonction -NH2 par le groupement réactif à base du cycle triazole -N3-CH-CR. Lesdits centres métalliques sont par exemple à base d'atomes d'aluminium, d'indium, de fer ou de zinc. De manière préférée, lesdits ligands organiques présents dans le solide fonctionnalisé sont des ligands issus des ligands 2-aminotéréphtalate -02C-C6H3-NH2-CO2 (ligand NH2-bdc) présents dans le solide MOF-NH2 et présentent en conséquence la formule semi-développée -O2C-C6H3-(N3-CH-CR)-CO2 (notée N3-CH-CR-bdc) et la formule développée telle que représentée ci-dessous : Conformément à l'invention, le solide fonctionnalisé obtenu par le procédé de l'invention présente une structure cristalline identique à celle du solide MOF-NH2 dont il est issu.30 Le solide hybride cristallisé à matrice organique-inorganique, MOF-NH2, utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention est un solide de structure tridimensionnelle contenant un réseau inorganique de centres métalliques, par exemple à base d'atomes d'aluminium, d'indium, de fer ou de zinc, connectés entre eux au moins par des ligands organiques comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates CO2 et au moins une fonction amine ûNH2. Les centres métalliques jouent le rôle de connecteurs. De manière préférée, lesdits ligands organiques présents dans ledit solide MOF-NH2 sont formés par l'entité 2-aminotéréphtalate -02C-C6H3-NH2-CO2 (ligand NH2-bdc). Ledit solide MOF-NH2 peut également comprendre d'autres types de ligands organiques, différents des ligands comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates CO2 et au moins une fonction amine ûNH2. Dans le cadre de la présente invention, les autres types de ligands organiques sont des ligands non réactifs : ils n'entrent pas en compétition avec les ligands comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates CO2 et au moins une fonction amine ûNH2, en particulier ils n'entrent pas en compétition avec les ligands NH2-bdc, de sorte que la fonctionnalisation ne porte que sur la fonction ûNH2 présente dans les ligands comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates CO2 et au moins ladite fonction amine ûNH2, de manière préférée présente dans les ligands NH2-bdc, pour que le procédé de l'invention permette la substitution de la fonction amine par le groupement réactif -N3-CH-CR. Par exemple, le solide MOF-NH2 peut comprendre un premier type de ligands organiques formés par l'entité 2-aminotéréphtalate -02C-C6H3-NH2-CO2 (ligand NH2-bdc) et un deuxième type de ligands organiques formé par l'entité 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO). De manière préférée, ledit solide hybride cristallisé à matrice organique-inorganique, MOF- NH2, utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention est choisi parmi les solides Fe(OH)(NH2-bdc), Fe3O(solv)3CI(NH2-bdc)3, Zn3(NH2-bdc)3(H2O)2, Zn2(NH2-bdc)2(dabco), AI(OH)(NH2-bdc), Al4(OH)2(OCH3)4(NH2-bdc)3 Zn4O(NH2-bdc)3 et In(OH)(NH2-bdc). Les solides Fe(OH)(NH2-bdc) et Fe3O(solv)3CI(NH2-bdc)3, où solv = H2O, DMF, sont connus dans la littérature respectivement sous les noms Fe-MIL-53-NH2 et Fe-MIL-101-NH2 (S. Bauer; C. Serre; T. Devic; P. Horcajada; J. Marrot; G. Ferey, N. Stock, Inorganic Chemistry, 2008, 47, 7568-7576). Leur méthode de préparation y est également décrite. Le solide Zn3(NH2-bdc)3(H2O)2 est connu dans la littérature (X.-F. Wang; Y.-B. Zhang ; X.-N. Cheng, X.-M. Chen, CrystEngComm, 2008, 10, 753-758). Son procédé de préparation y est également décrit. Le solide Zn2(NH2-bdc)2(dabco) est connu dans la littérature sous le nom DMOF-1-NH2 (Z. Q. Wang; K. K. Tanabe, S. M. Cohen, Inorganic Chemistry, 2009, 48, 296-306). Son procédé de préparation y est également décrit. Le solide AI(OH)(NH2-bdc) est connu dans la littérature sous le nom AI-MIL-53-NH2 (T. Ahnfeldt; D. Gunzelmann; T. Loiseau; D. Hirsemann; J. R. Senker; G. Ferey, N. Stock, 2009, Inorganic Chemistry, 48, 7,3057-3064). Son procédé de préparation y est également décrit. Le solide A14(OH)2(OCH3)4(NH2-bdc)3 est connu dans la littérature sous le nom CAU-1 (T. Ahnfeldt, N. Guillou, D. Gunzelmann, I. Margiolaki, T. Loiseau, G. Ferey, J. Senker, N. Stock, Angew. Chem. Int. Ed, 2009, vol 48, issue 28, 5163-5166). Son procédé de préparation y est également décrit. Le solide Zn4O(NH2-bdc)3 est connu dans la littérature sous le nom IRMOF-3-NH2 (M. Eddaoudi; J. Kim; N. Rosi; D. Vodak; J. Wachter; M. O'Keefe, O. M. Yaghi, Science, 2002, 295, 469-472). Son procédé de préparation y est également décrit. Le solide In(OH)(NH2-bdc), appelé IHM-2, présente une structure cristalline isostructurale à celle des matériaux MIL-68 connus et décrits dans la littérature (T. Loiseau et al., Inorganic Chemistry. 2008, 47, 11892-11901). Le diagramme de diffraction des rayons X du solide IHM-2 est donné sur la figure 1. Un procédé de préparation dudit solide ln(OH)(NH2-bdc) est exemplifié dans la partie "exemples" de la présente demande de brevet. Conformément à ladite étape i) dudit procédé de préparation du solide fonctionnalisé selon l'invention, ledit solide hybride cristallisé MOF-NH2 est préalablement séché avant d'être introduit dans ledit solvant polaire S1. Le séchage dudit solide hybride cristallisé MOF-NH2 est avantageusement réalisé à une température comprise entre 20 et 100 °C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, très avantageusement pendant une durée d'environ 12 heures. Le séchage est effectué sous air ou sous vide, de manière préférée sous vide. Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, ledit composé organique Q contenant une fonction azoture N3 est avantageusement choisi parmi l'azoture de triméthylsilyle (TMS-N3, (CH3)3SiN3), l'azoture de triflyle (TfN3, où Tf = CF3SO2), l'azoture de p-tosyle (TsN3, ou 4-méthylbenzènesulfonylazide de formule C6H4(CH3)SO2N3) et l'azoture de sodium (NaN3). De manière préférée, ledit composé organique Q contenant une fonction N3 est l'azoture de triméthylsilyle (TMS-N3). Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, ledit réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2 est avantageusement choisi parmi des réactifs alcalins comme le nitrite de sodium (NaNO2) et le nitrite de calcium (Ca(NO2)2), des réactifs métalliques et des réactifs de type alcoyle tel que le tert-butyl-nitrite (tBuONO, (CH3)3CONO). De manière très préférée, ledit réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2 est le tert-butyl-nitrite (tBuONO). Ledit réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2 assure la formation d'un sel de diazonium qui réagit ensuite avec le composé organique Q. Le solvant polaire SI employé pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, est préférentiellement volatil. Il est très avantageusement choisi parmi le tétrahydrofurane (THF), l'éthanol et l'acétonitrile. Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, le mélange réactionnel présente préférentiellement la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de la fonction ûNH2 présente dans le solide MOF-NH2 : 1 MOF-NH2 : 4-100 R: 1-90 Q: 100-400 SI Conformément à ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, ladite étape de réaction est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C, et de façon encore plus préférée à température ambiante. Le mélange réactionnel est agité à l'aide d'un agitateur magnétique. La durée de réaction est comprise entre 1 et 24 heures, préférentiellement entre 5 et 15 heures, le plus souvent environ 12 heures. Conformément à ladite étape iii) du procédé de préparation selon l'invention, le réactif A, aussi appelé greffon car il permet le greffage du groupement réactif sur le solide MOF-NH2 par une méthode de fonctionnalisation post-modification "one pot"; comporte à la fois au moins une fonction terminale alcyne ou cyanure activée COCN et une fonction R, où R est définie comme décrit précédemment, à savoir R est choisie parmi les fonctions alcane, alcène, alcyne, amine, amide, alcool, thiol, acide carboxylique, hydroxyle, aldéhyde, cétone, phényle, benzyle, azo, diazo, nitrile, imide, imine, étheroxyde, ester, halogène, isocyanate, silane, nitro, nitroso, hétérocycle aromatique. De manière préférée, ladite fonction R est choisie parmi les fonctions benzyle, phényle, hétérocycle aromatique et amine. Pour la mise en oeuvre de ladite étape iii), on peut par exemple utiliser comme réactif A de greffage un composé choisi parmi le 1-butyne (CH3-CH2-CCH), le propargylamine (NH2-CH2-CCH), le 2-propyn-1-ol ((OH)-CH2-CCH), le 3-butyn-2-one ( CH3-CO-CCH), le N-méthylpropargylamine (CH3-NH-CH2-CCH), l'acide propiolique (COOH-CCH), le méthylpropargyléther (CH3-CH2-OCCH), le chlorure de propargyle (CI-CH2-CCH), le 2-méthyl-3-butyn-2-amine ((NH2)(CH3)2-C- CCH),le 3-diméthylamino-1-propyne (N(CH3)2-CH2-CCH), le méthylpropiolate (CH3O(0)-CCH), le phénylacétylène, le 2-éthynylpyridine (C6H5CCH), le diéthylpropargylamine ((CH3CH2)2N(CH2CCH), le cyanure de benzoyle (C6HSOOCN) et le pyruvonitrile (CH3-COCN). De manière préférée, ledit réactif A est choisi parmi le phénylacétylène, le 2-éthynylpyridine (C6H5CCH), le diéthylpropargylamine ((CH3CH2)2N-CH2CCH) et le cyanure de benzoyle (C6HSOOCN). De manière très avantageuse, la fonction terminale présente dans ledit réactif A est une fonction alcyne. Selon un mode particulier de mise en oeuvre du procédé de l'invention, ladite étape iii) est réalisée en présence de plusieurs réactifs de greffage A présentant chacun une fonction R différente les unes des autres. Par exemple, on peut introduire dans le milieu réactionnel issu de ladite étape ii), un composé comportant une fonction phényle et une fonction terminale alcyne et un composé comportant une fonction amine et une fonction terminale alcyne. Ainsi, le procédé de préparation selon l'invention permet d'obtenir un solide fonctionnalisé présentant plusieurs fonctions R différentes portées par des groupements réactifs, chacun à base d'un cycle triazole, différents. Conformément à ladite étape iii), le catalyseur C à base de cuivre est choisi parmi les composés du cuivre présentant un degré d'oxydation du cuivre égal à 1 (Cu(l)) ou présentant un degré d'oxydation du cuivre égal à 2 (Cu(ll)) en présence d'un agent réducteur. De manière préférée, ledit catalyseur C est choisi parmi les composés du cuivre présentant un degré d'oxydation du cuivre égal à 1 et plus particulièrement ledit catalyseur C à base de Cu(l) est choisi parmi l'acétate de cuivre (Cu(0)OCH3), le bromure de cuivre (CuBr), le chlorure de cuivre (CuCI), le cyanure de cuivre (CuCN), le iodure de cuivre (Cul), l'oxyde de cuivre (Cu2O), le sulfure de cuivre (Cu2S) et le tétrakis(acétonitrile)hexafluorophosphate de cuivre. De manière préférée, ledit catalyseur C est le tétrakis(acétonitrile)hexafluorophosphate de cuivre (Cu'(CH3CN)4PF6). Dans le cas où ladite étape iii) est réalisée en présence d'un catalyseur C à base de Cu(ll), on choisit un catalyseur avantageusement choisi parmi l'acétate de cuivre (Cu((0)OCH3)2), l'acétinolate de cuivre (Cu(CH3OCHOCH3)2, le bromure de cuivre (CuBr2), le chlorure de cuivre (CuCl2), le fluorure de cuivre (CuF2) et le sulfate de cuivre (CuSO4). De manière préférée, ledit catalyseur C à base de Cu(ll) est le sulfate de cuivre (CuSO4). Réalisée en présence d'un catalyseur C à base de Cu(ll), ladite étape iii) est mise en oeuvre en présence d'un agent réducteur. L'agent réducteur utilisé est préférentiellement l'ascorbate de sodium. Le solvant polaire S2 employé pour la mise en oeuvre de ladite étape iii) du procédé de préparation selon l'invention, est préférentiellement volatil. II est très avantageusement choisi parmi le tétrahydrofurane (THF) et l'acétonitrile. Les solvants polaires S1 et S2 sont choisis de même composition chimique ou de composition chimique différente. De manière avantageuse, S1 et S2 présentent la même composition chimique. Toutefois, un autre cas avantageux consiste à réaliser ladite étape i) en présence d'éthanol (SI) et ladite étape iii) en présence de THF (S2). Conformément à ladite étape iii) du procédé de préparation selon l'invention, le mélange réactionnel présente préférentiellement la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de la fonction ûNH2 présente dans le solide MOF-NH2 de départ : 1 MOF-NH2: 0.1-4 C : 4-100 R : 1-90 Q : 1-100 A : 100-600 (SI + S2) Conformément au procédé de préparation selon l'invention, ladite étape ii) conduit à la formation in-situ d'un solide sous forme azoture dans lequel la fonction ûNH2 porté par chacun desdits ligands organiques présents dans le solide MOF-NH2 est substituée par la fonction azoture N3. Ledit solide sous forme azoture est un intermédiaire de synthèse qui n'est pas isolé. Le(s) réactif(s) A, ledit catalyseur C à base de cuivre et ledit solvant S2 sont introduits directement dans le milieu réactionnel comprenant ledit solide intermédiaire ainsi qu'un excès du composé Q et du réactif R. Le procédé de préparation selon l'invention repose sur une méthode de fonctionnalisation post-modification "one pot". Conformément à ladite étape iv) du procédé de préparation selon l'invention, ladite étape de réaction est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C, et de façon encore plus préférée à température ambiante. Le mélange réactionnel est agité à l'aide d'un agitateur magnétique. La durée de réaction est comprise entre 1 et 48 heures, préférentiellement entre 1 et 24 heures, le plus souvent environ 12 heures. Conformément à ladite étape v) du procédé de préparation selon l'invention, ledit solide fonctionnalisé hybride cristallisé obtenu à l'issue de ladite étape iv) est filtré puis lavé avec des solvants adaptés. Le lavage dudit solide fonctionnalisé hybride cristallisé est préférentiellement mis en oeuvre par une première séquence de lavages au moyen de solvants polaires, par exemple le THF, suivis d'une deuxième séquence de lavages au moyen de solvants volatils, par exemple le dichlorométhane. On procède, par exemple, à l'étape de lavage dudit solide fonctionnalisé hybride cristallisé en réalisant 3 séquences de lavage au THF suivies de 3 séquences de lavage au dichlorométhane CH2Cl2. Conformément à ladite étape vi) du procédé de préparation selon l'invention, ledit solide fonctionnalisé hybride cristallisé est séché. Le séchage est réalisé sous air ou sous vide entre 20°C et 100°C. De manière préférée, le séchage est réalisé à température ambiante sous vide pendant une durée variant entre 1 et 24 heures, le plus souvent environ 12 heures. Le solide fonctionnalisé obtenu à l'issue de ladite étape vi) est analysé par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) et par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène (1H RMN). Ces analyses démontrent l'efficacité du traitement de fonctionnalisation par post-modification selon l'invention. En particulier, l'analyse réalisée sur le solide fonctionnalisé hybride cristallisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino -NH2 par le groupement réactif ûN3ûCH-CR n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. L'analyse par FT-IR révèle l'absence de la fonction amino ûNH2 sur les ligands organiques, réactifs à l'égard des réactions mises en oeuvre dans les étapes ii) et iv) du procédé de l'invention et présents dans le solide fonctionnalisé. Selon les cas, lorsque la réaction mise en oeuvre à ladite étape iv) n'est pas totale, l'analyse par FTIR réalisée sur le solide fonctionnalisé issu de ladite étape vi) peut révéler la présence de la fonction azoture formée lors de la mise en oeuvre de ladite étape ii) du procédé de l'invention, ladite fonction azoture pouvant ainsi être présente sur une partie des ligands organiques présents dans le solide fonctionnalisé, lequel présente également des ligands avec le groupement réactif ûN3-CH-CR. Couplée à l'analyse par FT IR, l'analyse 1H RMN confirme l'absence de la fonction amino ûNH2 sur chacun des ligands organiques, réactifs à l'égard des réactions mises en oeuvre dans les étapes ii) et iv) du procédé de l'invention et présents dans le solide fonctionnalisé, et permet d'estimer le taux de modification des fonctions amino ûNH2 en groupement réactif ûN3ûCH-CR. Conformément au procédé de préparation selon l'invention, ce taux de modification des fonctions ûNH2 en groupement réactif ûN3ûCH-CR est très élevé, c'est-à-dire au moins égal à 95 %, de préférence au moins égal à 98% voire très souvent égal à 100%. Dans le cas où la réaction mise en oeuvre à ladite étape iv) n'est pas totale, le solide fonctionnalisé comporte à la fois des fonctions azoture N3 n'ayant pas réagi et des groupements réactifs -N3-CH-CR. Le taux de modification des fonctions azoture N3 en groupements réactifs -N3-CH-CR est calculé en quantifiant la décroissance de l'aire relative des signaux des protons aromatiques du solide intermédiaire par rapport à ceux du solide fonctionnalisé. Le spectre 1H RMN du solide fonctionnalisé présente de nouveaux signaux, liés en particulier à l'apparition d'un singulet intégrant pour un proton, lequel correspond au proton porté par le cycle triazole (N3-CH-CR). Conformément au procédé selon l'invention, le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs -N3-CH-CR est fonction de la mise en oeuvre (conditions opératoires et composition molaire) des étapes iii) et iv) : en particulier, pour un réactif A de greffage donné, le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs - N3-CH-CR sera d'autant plus élevé que le nombre d'équivalents molaires du réactif A et du catalyseur C introduits dans l'étape iii) sera plus élevé et/ou que la durée de réaction de ladite étape iv) sera plus longue. Lorsque la réaction mise en oeuvre à ladite étape iv) est totale (taux de modification de N3 en N3-CH-CR = 100%), chacun des ligands organiques présents dans le solide MOF-NH2 et comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates et au moins une fonction amine sont substitués par autant de ligands organiques comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates et au moins un groupement réactif N3-CH-CR dans le solide fonctionnalisé obtenu par le procédé de l'invention. Lorsque la réaction mise en oeuvre à ladite étape iv) n'est pas totale (taux de modification de N3 en N3-CH-CR Exemples Les solides hybrides cristallisés MOF-NH2 et les solides fonctionnalisés, obtenus par la mise en oeuvre des synthèses illustrées dans les exemples qui suivent, ont été analysés par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) et par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène (1H RMN). Les solides intermédiaires portant la fonction azoture N3, présents dans le milieu réactionnel à la suite de la mise en oeuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, sont également analysés par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) et par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène (1H RMN). Les diagrammes de diffraction des rayons X sont obtenus par analyse radiocristallographique en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d'un diffractomètre Bruker D5005 (CuKa1+2= 0.15418 nm) équipé d'un monochromateur arrière courbe graphite et d'un détecteur à scintillation. Les analyses des solides ont été enregistrées en mode Debye-Scherrer de 3 à 80° (20) avec un pas de 0,02° pendant 8 secondes. Les analyses infra rouge sont réalisées à l'aide de pastilles KBr sur un appareil FTIR Vector 22 Bruker avec une gamme de fonctionnement utile de : 4000-400 cm-1. Les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire en solution sont obtenus à l'aide d'un Spectromètre de RMN Bruker Avance 250 (5,87T, 250MHz pour 1H). Exemple 1 : Préparation de solides fonctionnalisés à partir du solide hybride cristallisé DMOF-I-NH2. Exemple 1.1 : préparation du solide hybride cristallisé DMOF-1-NH2 10 0,781 g de nitrate de zinc Zn(NO3)2.4H2O (3,00 mmol, Merck, 98,5%) et 0,554 g d'acide 2-amino-1,4-benzène dicarboxylique NH2-BDC (3,03mmol, Alfa Aesar, 99%) sont dissous dans 75mL de diméthylformamide (DMF, Aldrich, 99,8%). 0,542 g de 1,4-diazabicyclo[2.2.2] octane DABCO (4,815 mmol, Aldrich, 98%), est ensuite ajouté à la solution. Cet ajout se 15 traduit par l'apparition immédiate d'un précipité blanc. Le précipité obtenu est filtré sur fritté de faible porosité tandis que le filtrat est récupéré et dilué avec 75 mL de DMF. La solution constituée du filtrat est ensuite divisée en 5 aliquotes de 30 mL qui sont réparties dans 5 autoclaves inox (capacité 43 mL) et chauffées de 35 à 120°C avec une rampe de 2,5°C/min. La température est maintenue à 120°C pendant 12 heures. Ce mode opératoire permet 20 l'obtention de cristaux jaunâtres en forme de bâtonnets de DMOF-1-NH2. La liqueur mère est laissée à décanter et les cristaux sont lavés trois fois avec 6 mL de DMF puis trois fois avec 6 mL de CH2Cl2 (Acros Organics, 99,99%). Les cristaux sont ensuite laissés en suspension dans 10 mL de CH2Cl2 pendant 3 jours, avec un renouvellement du solvant toutes les 24 heures. Finalement, les cristaux sont séchés sous vide à température ambiante pendant une 25 nuit. 300 mg de DMOF-1-NH2 sont ainsi obtenus, soit un rendement de 35% basé sur le Zn(NO3)2.4H2O de départ. Ledit solide hybride cristallisé DMOF-1-NH2 est analysé par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier et par résonance magnétique nucléaire 30 de l'hydrogène ('H RMN). L'analyse par diffraction des rayons X révèle que ledit solide ainsi obtenu est identifié comme étant constitué de solide DMOF-1-NH2 : le diffractogramme effectué sur ledit solide est identique à celui présenté dans Inorganic Chemistry, 2009, 48, 300. L'analyse par FT-IR révèle la présence de la fonction amino ûNH2 dans le solide DMOF-1- 35 NH2. IR (Pastille de KBr), u (cm"'): 3454, 3344, 2958, 1632, 1666, 1577, 1435, 1376, 1256, 1056, 833, 810, 772, 704, 661, 593. Les bandes à 3454 et 3344 cm -1 sont attribuées à la fonction amine.5 L'analyse 1H RMN est réalisé sur un échantillon du solide DMOF-1-NH2, après digestion et dissolution totale de l'échantillon dans un mélange deutéré DCl/D2O/DMSO-d6 selon le mode opératoire décrit dans la littérature (Z. Q. Wang, S. M. Cohen, Journal of the American Society, 2007, 129, 12368-12369) : 10 mg de solide hybride DMOF-1-NH2 sont digérés et dissous dans 1,5 mL de DMSO deutéré et 0,2 mL d'une solution diluée de DCI (préparée à partir d'une solution contenant 0,23mL de DCl/D2O à 35% et 1 mL de DMSO deutéré). L'analyse 1H NMR révèle également la présence du groupement amino û NH2 dans le solide DMOF-1-NH2 1H RMN, 250 Hz, t.a, b (ppm / (DCl/D2O/DMSO-d6)) : 7,02 (d, 1H, J = 8,3Hz); 7,38 (s, 1H); 7,74 (d, 1H, J = 8,3Hz), 3,52 (s, 6H, DABCO). L'analyse 1H RMN permet également de confirmer la présence des ligands NH2-bdc et DABCO dans une proportion telle que le rapport molaire NH2-bdc /DABCO = 2. Exemple 1.2 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction phényle sur le cycle triazole, en utilisant le phénylacétylène comme réactif à fonction alcyne terminale. 15 80 mg (0,27 mmol équivalent ûNH2) de solide DMOF-1-NH2 obtenu à l'issue du procédé illustré dans l'exemple 1.1, sont séchés pendant 12 heures à 85°C sous vide puis sont placés dans un pilulier (capacité 8 mL) avec 3 mL (37 mmol, 137 éq) de THF, 0,217 mL (1,84 mmol, 7 eq) de tBuONO (Aldrich) et 0,199 mL (1,508 mmol, 6 eq) de TMS-N3(Aldrich). 20 Après une nuit de réaction à température ambiante et sous agitation, 0.96 mL de phénylacétylène (8.8mmol, 32 eq, Aldrich, 98%) et 48 mg de Cu'(CH3CN)4PF6 (0.26mmol, 1 eq, Aldrich) en solution dans 1 mL de THF (12.3 mmol, 46 eq) sont additionnés et le mélange est maintenu sous agitation pendant 12 h supplémentaires à température ambiante. Après filtration, le solide est lavé 3 fois au THF (x 8 ml) puis 3 fois avec CH2Cl2 (x 8 ml). Le solide 25 est finalement séché sous vide à température ambiante pendant une nuit. Le solide obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide DMOF-1-fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide DMOF-1-NH2. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé 30 DMOF-1-fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de post-modification permettant de substituer la fonction amino û NH2 par le groupement réactif -N3CHCC6H5 n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. Afin d'obtenir une quantification du taux de modification du DMOF1-NH2 en DMOF-1- 35 fonctionnalisé et du DMOF-1-N3 (solide intermédiaire non isolé) en DMOF-1-fonctionnalisé, ces solides sont analysés par 1H-RMN. L'analyse 1H RMN est réalisée sur un échantillon du solide hybride DMOF-1-fonctionnalisé, après digestion et dissolution totale de l'échantillon dans un mélange deutéré DCl/D2O/DMSO-d6 selon un mode opératoire décrit dans la littérature (Z. Q. Wang, S. M. Cohen, Journal of the American Chemical Society, 2007, 129, 12368-12369) : 10 mg de solide hybride DMOF-1-fonctionnalisé sont digérés et dissous dans 1,5 mL de DMSO deutéré et 0,2 mL d'une solution diluée de DCI (préparée à partir d'une solution contenant 0,23mL de DCl/D2O à 35% et 1 mL de DMSO deutéré). L'analyse 'H RMN confirme la présence du groupement réactionnel -N3CHCC6H5 sur le cycle aromatique du ligand téréphtalate. 'H RMN 250 MHz, t.a, b (ppm / (DCl/D20/DMSO-d6)) : = 9.14 (s, 1H), 8.19 (m, 2H), 8.05 (d, 1H, J= 8Hz,), 7.93 (d, 2H, J= 7Hz), 7.45 (m, 3H), 3.52 (s, 6H, DABCO). La détection d'un singulet à 9.14 ppm correspond au proton porté par le cycle triazole -N3CHCC6H5 - . L'analyse 'H RMN permet également de confirmer la présence des ligands N3CHCR-bdc et DABCO dans la même proportion telle que le rapport molaire N3CHCR-bdc/DABCO = 2. L'analyse par FT-IR révèle que les bandes à 3454 et 3344 cm-' correspondant à la fonction - 15 NH2 ont entièrement disparu. La comparaison des spectres IR et 'H RMN obtenus pour les solides DMOF-1-NH2, DMOF-1-N3 et DMOF-1-fonctionnalisé (DMOF-1-N3-CH-CC6H5) démontre l'efficacité dudit traitement de fonctionnalisation par post-modification, la comparaison des spectres 'H RMN obtenus 20 pour le solide DMOF-1-NH2 et pour le solide DMOF-1-fonctionnalisé permettant de déterminer à 100% le taux de modification des fonctions amino ûNH2 en groupements réactifs -N3CHCC6H5 en quantifiant la décroissance de l'aire relative des signaux du solide DMOF1-NH2 par rapport à ceux du solide DMOF-1-N3-CH-CC6H5. La comparaison des spectres 'H RMN obtenus pour le solide DMOF-1-N3 et pour le solide DMOF-1-fonctionnalisé 25 (DMOF-1-N3-CH-CC6H5) permet de déterminer également à 100% le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs -N3CHCC6H5 en quantifiant la décroissance de l'aire relative des signaux du solide DMOF-1-N3 par rapport à ceux du solide fonctionnalisé DMOF-1-N3-CH-CC6H5. 30 En outre, les essais de spectrométrie de masse en mode positif réalisés sur le solide fonctionnalisé DMOF-1-N3-CH-CC6H5 indiquent un pic à m/z 310 et qui correspond au ligand fonctionnalisé acide (2-(-4-phenyl-1,2,3-triazol-1-yl) téréphtalique. Exemple 1.3 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction amine tertiaire sur le cycle triazole, en utilisant le diéthylpropargylamine comme réactif à fonction alcyne terminale. Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 1.2. On utilise le diéthylpropargylamine (CH3CH2)2-N-CH2-CCH à la place du phénylacétylène. Les quantités introduites de chacun des réactifs sont les suivantes : Etape i) : DMOF-1-NH2: 80 mg (0,27 mmol équivalent ûNH2) ; THF : 3 mL (37 mmol, 137 eq); tBuONO : 0,217 mL (1,84 mmol, 7 eq) ; TMS-N3:0,199 mL (1,508 mmol, 6 eq). Etape iii) : diéthylpropargylamine : 0.33 mL (2.3 mmol, 8.5 eq) ; Cu'(CH3CN)4PF6 : 21 mg (0.11 mmol, 0.4 eq) ; THF : 1 ml (12.3 mmol, 46 eq) Le solide DMOF-1-fonctionnalisé obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide DMOF-1-fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide DMOF-1-NH2. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé DMOF-1-fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino û NH2 par le groupement réactif -N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2 n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. Le solide fonctionnalisé DMOF-1-N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2 est également analysé par IRTF et 1H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 1H RMN obtenus pour les solides DMOF-1-NH2 et DMOF-1-N3CH-CCH2-N-(CH2-CH3)2 permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino û NH2 en groupements réactifs -N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs est donné dans le tableau 1. Exemple 1.4 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction constituée par un hétéroc cle C5H4N sur le c cle triazole en utilisant le réactif 2-éth n I • ridine comme réactif 30 à fonction alcyne terminale. Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 1.2. On utilise le 2-éthynylpyridine (C5H4N)CCH à la place du phénylacétylène. Les quantités introduites de chacun des réactifs sont les suivantes : 35 Etape i) : DMOF-1-NH2 : 80 mg (0,27 mmol équivalent ûNH2) ; THF : 3 mL (37 mmol, 137 eq) ; tBuONO : 0,217 mL (1,84 mmol, 7 eq) ; TMS-N3.0,199 mL (1,508 mmol, 6 eq). Etape iii) : 2-éthynylpyridine : 2 ml (19.8 mmol, 73 eq) ; Cul(CH3CN)4PF6 : 109 mg (0.59 mmol, 2.2 eq) ; THF : 1 ml (12.3 mmol, 46 eq). Le solide DMOF-1-fonctionnalisé obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide DMOF-1-fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide DMOF-1-NH2. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé DMOF-1-fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino û NH2 par le groupement réactif -N3CH-C-05H4N n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. Le solide fonctionnalisé DMOF-I-N3CH-C-05H4N est également analysé par IRTF et 'H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 'H RMN obtenus pour les solides DMOF-1-NH2 et DMOF-1-N3CH-C-05H4N permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino ûNH2 en groupements réactifs -N3CH-C-05H4N. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs - N3CH-C-05H4N est donné dans le tableau 1. Exemple 2 : Préparation de solides fonctionnalisés à partir du solide hybride cristallisé MIL-53-AI-NH2 Exemple 2.1 : préparation du solide hybride cristallisé MIL-53-Al-NH2 120 mg (0,66 mmol) d'acide 2-amino-1,4-benzène dicarboxylique (Alfa Aesar, 99%) en suspension dans 28 mL (1,55 mmol) d'eau distillée sont placés dans un récipient en PTFE de 40 mL de volume intérieur, 1.10 mL (0,44 mmol) d'une solution de chlorure d'aluminium hydraté (AICI3.6H2O, Aldrich, 98%) de concentration 0.4 mol/L et 0.56 mL (0,22 mmol) d'une solution de NaOH de concentration 0.4 mol/L y sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. Le récipient en PTFE est alors transvasé dans un autoclave puis chauffé sans agitation à 110°C pendant 24 h. Après refroidissement, le solide cristallisé obtenu est lavé à l'eau, puis avec une solution à chaud de DMF (Aldrich, 99.8%) et au dichlorométhane (ACROS ORGANICS, 99.99%). Après séchage à l'étuve (air) à 80°C pendant une nuit, on obtient une poudre constituée de cristaux de MIL-53-AI-NH2. Ledit solide hybride cristallisé MIL-53-AI-NH2 est analysé par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier et par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène ('H RMN). L'analyse par diffraction des rayons X révèle que ledit solide ainsi obtenu est identifié comme étant constitué de solide MIL-53-AI-NH2: le diffractogramme effectué sur ledit solide est identique à celui correspondant au solide MIL-53-AI-NH2 (It) présenté dans Inorganic Chemistry, 2009, 48, 7,3057-3064. L'analyse par FT-IR révèle la présence de la fonction amino ûNH2 dans le solide MIL-53-AINH2 IR (Pastille de KBr), u (cm-1): 3498, 3386, 2951, 1685, 1581, 1487, 1436, 1402, 1333, 1256, 1000, 777, 640, 597, 546, 452. Les bandes à 3498 et 3386 cm-1 sont attribuées à la fonction amine. L'analyse 'H RMN est réalisée sur un échantillon du solide MIL-53-AI-NH2, après digestion et dissolution totale de l'échantillon dans un mélange deutéré DCl/D20/DMSO-d6 selon le mode opératoire décrit dans la littérature (Z. Q. Wang, S. M. Cohen, Journal of the American Society, 2007, 129, 12368-12369) : 10 mg de solide hybride MIL-53-AI-NH2 sont digérés et dissous dans 1,5 mL de DMSO deutéré et 0,2 mL d'une solution diluée de DCI (préparée à partir d'une solution contenant 0,23mL de DCIID20 à 35% et 1 mL de DMSO deutéré). Couplée à l'analyse par FT IR, l'analyse 1H RMN révèle également la présence du groupement amino û NH2 dans le solide MIL-53-AI-NH2, 1H RMN, 250 MHz, t.a, b (ppm / (DCl/D20/DMSO-d6)) : 6.90 (d, 1H, J = 8 Hz); 7,03 (s, 1H); 7,56 (d, 1H, J = 8 Hz). Exemple 2.2 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction phényle sur le cycle triazole, en utilisant le phénylacétylène comme réactif à fonction alcyne terminale. 20 80 mg (0,36 mmol équivalent ûNH2) de solide MIL-53-Al-1-NH2 obtenu à l'issue du procédé illustré dans l'exemple 2.1, sont séchés pendant 12 heures à 85°C sous vide puis sont placés dans un pilulier (capacité 8 mL) avec 3 mL (51.3 mmol, 142.5 eq) d'éthanol, 3.8 ml (32 mmol, 89 eq) de tBuONO (Aldrich) et 3.6 mL (28 mmol, 78 eq) de TMS-N3 (Aldrich). 25 Après une nuit de réaction à température ambiante et sous agitation, 0.78 mL de phénylacétylène (7.2 mmol, 20 eq, Aldrich, 98%) et 51 mg de Cu'(CH3CN)4PF6 (0.28mmol, 0.8 eq, Aldrich) en solution dans 1 mL de THF (17.1 mmol, 47.5 eq) sont additionnés et le mélange est maintenu sous agitation pendant 12 h supplémentaires à température ambiante. Après filtration, le solide est lavé 3 fois au THF (x 8 ml) puis 3 fois avec CH2Cl2 (x 8 ml). Le 30 solide est finalement séché sous vide à température ambiante pendant une nuit. Le solide MIL-53-Al-fonctionnalisé obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide MIL-53-AI-fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide MIL-53-AI-NH2. L'analyse 35 réalisée sur le solide hybride cristallisé MIL-53-Al-fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino û NH2 par le groupement réactif -N3CH-C-C6H5 n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. Le solide fonctionnalisé MIL-53-Al-N3-CH-C-C6H5 est également analysé par IRTF et 'H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 'H RMN obtenus pour les solides MIL-53-AI-NH2 et MIL-53-AI-N3-CH-CC6H5 permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino ûNH2 en groupements réactifs -N3CH-C-C6H5. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs est donné dans le tableau 1. Exemple 2.3 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction constituée par un hétéroc cle C5H4N sur le c cle triazole en utilisant le réactif 2-éth n I• ridine comme réactif à fonction alcyne terminale. Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 2.2. On utilise le 2-éthynylpyridine (C5H4N)CCH à la place du phénylacétylène. Les quantités introduites de chacun des réactifs sont les suivantes : Etape i) : MIL-53-AI-NH2: 80 mg (0,36 mmol équivalent ûNH2) ; éthanol : 3 mL (51.3 mmol, 142.5 eq) ; tBuONO : 3.8 mL (32 mmol, 89 eq) ; TMS-N3: 3.6 mL (28 mmol, 78 eq) Etape iii) : 2-éthynylpyridine : 1.28 ml (12.6 mmol, 35 eq) ; Cu'(CH3CN)4PF6 : 48 mg (0.26 mmol, 0.7 eq) ; THF : 1 ml (17.1 mmol, 47.5 eq). Le solide MIL-53-Al-fonctionnalisé obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide MIL-53-Al-fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide MIL-53-AI-NH2. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé MIL-53-AI-fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino û NH2 par le groupement réactif -N3CH-C-05H4N n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. Le solide fonctionnalisé MIL-53-Al-N3CH-C-05H4N est également analysé par IRTF et 'H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 'H RMN obtenus pour les solides MIL-53-AI-NH2 et MIL-53-AI-N3CH-CC5H4N permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino ûNH2 en groupements réactifs -N3CH-C-05H4N. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs -N3CH-C-05H4N est donné dans le tableau 1. Exemple 3 : Préparation de solides fonctionnalisés à partir du solide hybride cristallisé CAU-1. Exemple 3.1 : préparation du solide hybride cristallisé CAU-1. 365,3 mg de chlorure d'aluminium hydraté (AICI3.6H2O, 1.5 mmol, Aldrich, 98%) sont placés dans un récipient en PTFE de 40 mL de volume intérieur, 94 mg d'acide 2-aminotéréphthalique (NH2-H2-bdc, 0,5 mmol, Alfa Aesar, 99%) et 10 mL de méthanol (ACROS ORGANICS, 99.99%) y sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. Le récipient en PTFE est alors transvasé dans un autoclave puis chauffé sans agitation à 125°C pendant 5 jours. Après refroidissement et filtration, le solide cristallisé obtenu est lavé au méthanol (Acros Organics, 99,99%), puis avec une solution à chaud (24 heures, 160°C) de DMF (Aldrich, 99,8%) et est imprégné (48 heures) dans le dichlorométhane (ACROS ORGANICS, 99,99%). Après séchage en étuve (air) à une température égale à 120°C pendant une durée de 12 heures, on obtient un matériau sous forme de poudre constituée de cristaux de CAU-1. Ledit solide hybride cristallisé CAU-1 est analysé par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier et par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène ('H RMN). L'analyse par diffraction des rayons X révèle que ledit solide ainsi obtenu est identifié comme étant constitué de solide CAU-1: le diffractogramme effectué sur ledit solide est identique à celui présenté dans Angew. Chem. Int. Ed, 2009, vol 48, issue 28, 5163-5166. L'analyse par FT-IR révèle la présence de la fonction amino ûNH2 dans le solide CAU-1. IR (Pastille de KBr), u (cm-1): 3454, 3386, 2935, 1669, 1574, 1432, 1393, 1260, 1066, 788, 607, 547. Les bandes à 3454 et 3386 cm-' sont attribuées à la fonction amine. L'analyse 'H RMN est réalisée sur un échantillon du solide CAU-1, après digestion et dissolution totale de l'échantillon dans un mélange deutéré DCl/D2O/DMSO-d6 selon le mode opératoire décrit dans la littérature (Z. Q. Wang, S. M. Cohen, Journal of the American Society, 2007, 129, 12368-12369) : 10 mg de solide hybride CAU-1 sont digérés et dissous dans 1,5 mL de DMSO deutéré et 0,2 mL d'une solution diluée de DCI (préparée à partir d'une solution contenant 0,23mL de DCl/D2O à 35% et 1 mL de DMSO deutéré). Couplée à l'analyse par FT IR, l'analyse 'H RMN révèle également la présence du groupement amino û NH2 dans le solide CAU-1 'H RMN, 250 MHz, t.a, b (ppm / (DCl/D20/DMSO-d6)) : 6,88 (d, 1H, J = 8 Hz); 7,03 (s, 1H); 7,6 (d, 1H, J = 8 Hz). Exemple 3.2 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction phénvle sur le cycle triazole, en utilisant le phénylacétylène comme réactif à fonction alcvne terminale. 80 mg (0,30 mmol équivalent ûNH2) de solide CAU-1 obtenu à l'issue du procédé illustré dans l'exemple 3.1, sont séchés pendant 12 heures à 85°C sous vide puis sont placés dans un pilulier (capacité 8 mL) avec 3 mL (37 mmol, 123 eq) de THF, 0,74 mL (6.32 mmol, 21 eq) de tBuONO (Aldrich) et 0,65 mL (5 mmol, 17 eq) de TMS-N3 (Aldrich). Après une nuit de réaction à température ambiante et sous agitation, 1.1 mL de phénylacétylène (10.1 mmol, 34 eq, Aldrich, 98%) et 54 mg de Cu'(CH3CN)4PF6 (0.29mmol, 1 eq, Aldrich) en solution dans 1 mL de THF (12.3 mmol, 41 eq) sont additionnés et le mélange est maintenu sous agitation pendant 12 h supplémentaires à température ambiante. Après filtration, le solide est lavé 3 fois au THF (x 8 ml) puis 3 fois avec CH2Cl2 (x 8 ml). Le solide est finalement séché sous vide à température ambiante pendant une nuit. Le solide CAU-1-fonctionnalisé obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide CAU-1-fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide CAU-1. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé CAU-1-fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino û NH2 par le groupement réactif -N3CH-C-C6H5 n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. Le solide fonctionnalisé CAU-1-CH-C-C6H5 est également analysé par IRTF et 'H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 'H RMN obtenus pour les solides CAU-1 et CAU-1-N3-CH-C-C6H5 permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino ûNH2 en groupements réactifs -N3CH-C-C6H5. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs est donné dans le tableau 1. Exemple 3.3 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction amine tertiaire sur le cycle triazole, en utilisant le diéthylpropar ivlamine comme réactif à fonction alcyne terminale. Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 3.2. On utilise le diéthylpropargylamine (CH3CH2)2-N-CH2-CCH à la place du phénylacétylène. Les quantités introduites de chacun des réactifs sont les suivantes : Etape i) : CAU-1-NH2 : 80 mg (0,30 mmol équivalent ûNH2) ; THF : 3 mL (37 mmol, 123 eq) ; tBuONO : 0,74 mL (6.32 mmol, 21 eq) ; TMS-N3.0,65 mL (5 mmol, 17 eq). Etape iii) : diéthylpropargylamine : 1.38 mL (9.6 mmol, 32 eq) ; Cu'(CH3CN)4PF6 : 54 mg (0.29 mmol, 1 eq) ; THF : 1 ml (12.3 mmol, 41 eq). Le solide CAU-1-fonctionnalisé obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide CAU-1-fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide CAU-1. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé CAU-1-fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino û NH2 par le groupement réactif -N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2 n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. Le solide fonctionnalisé CAU-1-N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2 est également analysé par IRTF et 1H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 1H RMN obtenus pour les solides CAU-1 et CAU-1-N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2 permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino ûNH2 en groupements réactifs -N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs est donné dans le tableau 1. Exemple 3.4 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction constituée par un hétéroc cle C5H4N sur le c cle triazole en utilisant le réactif 2-éth n I • ridine comme réactif à fonction alcyne terminale. Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 3.2. On utilise le 2-éthynylpyridine (C5H4N)CCH à la place du phénylacétylène. Les quantités introduites de chacun des réactifs sont les suivantes : Etape i) : CAU-1-NH2: 80 mg (0,30 mmol équivalent ûNH2) ; THF : 3 mL (37 mmol, 123 eq) ; tBuONO : 0,74 mL (6.32 mmol, 21 eq) ; TMS-N3: 0,65 mL (5 mmol, 17 eq). Etape iii) : 2-éthynylpyridine : 0.96 ml (9.45 mmol, 31.5 eq) ; Cu'(CH3CN)4PF6 : 48 mg (0.26 mmol, 0.9 eq) ; THF : 1 ml (12.3 mmol, 41 eq). Le solide obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide CAU-1-fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide CAU-1. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé CAU-1-fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post- modification permettant de substituer la fonction amino ûNH2 par le groupement réactif - N3CH-C-05H4N n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. Le solide fonctionnalisé CAU-1-N3CH-C-05H4N est également analysé par IRTF et 1H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 1H RMN obtenus pour les solides CAU-1-NH2 et CAU-1-N3CH-C-05H4N permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino ûNH2 en groupements réactifs -N3CH-C-05H4N. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs - N3CH-C-05H4N est donné dans le tableau 1. Exemple 4 : préparation de solides fonctionnalisés à partir du solide hybride cristallisé IHM-2 Exemple 4.1 : préparation du solide hybride cristallisé IHM-2 4.82 mL (3,3 mmol) d'une solution de nitrate d'indium (Alfa Aesar, 99,99%) dans le diméthylformamide (DMF, Aldrich, 99,8%) de concentration 0.68 mol/L sont placés dans un récipient en pyrex de 100 mL de volume intérieur, 10.06 mL (3,3 mmol) d'une solution d'acide 2-amino-1,4-benzène dicarboxylique (Alfa Aesar, 99%) dans du DMF de concentration 0,33 mol/L sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. Après homogénéisation, 4.83 mL (6,7 mmol) d'une solution de 1,4-diazabicyclo[2.2.2] octane (DABCO, Aldrich, 98%) dans le DMF de concentration 1,38 mol/L sont ajoutés. La solution est agitée pendant 120 minutes à température ambiante. Après refroidissement et filtration, le solide cristallisé obtenu est lavé (24 heures) avec une solution à chaud (160°C) de DMF puis est imprégné avec du dichlorométhane (48 heures). Après séchage à l'air à une température égale à 120°C pendant une durée de 12 heures, on obtient un matériau sous forme de poudre constituée de cristaux de IHM-2. Ledit solide hybride cristallisé IHM-2 est analysé par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier et par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène (1H RMN). L'analyse par diffraction des rayons X révèle que ledit solide ainsi obtenu est identifié comme étant constitué de solide IHM-2 : le diffractogramme effectué sur le solide IHM-2 est celui donné par la figure 1. L'analyse par FT-IR révèle la présence de la fonction amino ûNH2 dans le solide IHM-2. IR (Pastille de KBr), v (cm"1): 3450, 3379, 2975, 1660, 1623, 1556, 1423, 1381, 1256, 1044, 829, 790, 770, 699, 579, 522. Les bandes à 3450 et 3379 cm-1 sont attribuées à la fonction amine. L'analyse 1H RMN est réalisée sur un échantillon du solide IHM-2, après digestion et dissolution totale de l'échantillon dans un mélange deutéré DCl/D2O/DMSO-de selon le mode opératoire décrit dans la littérature (Z. Q. Wang, S. M. Cohen, Journal of the American Society, 2007, 129, 12368-12369) : 10 mg de solide hybride IHM-2 sont digérés et dissous dans 1,5 mL de DMSO deutéré et 0,2 mL d'une solution diluée de DCI (préparée à partir d'une solution contenant 0,23mL de DCl/D2O à 35% et 1 mL de DMSO deutéré). L'analyse 1H NMR révèle également la présence du groupement amino û NH2 dans le solide IHM-2 1H RMN, 250 MHz, t.a, b (ppm / (DCl/D20/DMSO-d6)) : 7,15 (d, 1H, J = 8,3Hz); 7,44 (s, 1H); 7,80 (d, 1H, J = 8,3Hz). Exemple 4.2 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction phényle sur le cycle triazole, en utilisant le phénylacétylène comme réactif à fonction alcyne terminale. 80 mg (0,26 mmol équivalent ûNH2) de solide IHM-2 obtenu à l'issue du procédé illustré dans l'exemple 4.1, sont séchés pendant 12 heures à 85°C sous vide puis sont placés dans un pilulier (capacité 8 mL) avec 3 mL (37 mmol, 142,3 eq) de THF, 1.48 mL (12.48 mmol, 48 eq) de tBuONO (Aldrich) et 1.3 mL (9.88 mmol, 38 eq) de TMS-N3 (Aldrich). Après une nuit de réaction à température ambiante et sous agitation, 0.96 mL de phénylacétylène (8.8 mmol, 33.8 eq, Aldrich, 98%) et 48 mg de Cu1(CH3CN)4PF6 (0.26 mmol, 1 eq, Aldrich) en solution dans 1 mL de THF (12.3 mmol, 47 eq) sont additionnés et le mélange est maintenu sous agitation pendant 12 h supplémentaires à température ambiante. Après filtration, le solide est lavé 3 fois au THF (x 8 ml) puis 3 fois avec CH2Cl2 (x 8 ml). Le solide est finalement séché sous vide à température ambiante pendant une nuit. Le solide IHM-2-fonctionnalisé obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide IHM-2-fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide IHM-2. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé IHM-2-fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino ûNH2 par le groupement réactif -N3CH-C-C6H5 n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. Le solide fonctionnalisé IHM-2-N3-CH-C-C6H5 est également analysé par IRTF et 1H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 1H RMN obtenus pour les solides IHM-2 et IHM-2-N3-CH-C-C6H5 permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino ûNH2 en groupements réactifs -N3CH-CC6H5. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs est donné dans le tableau 1. Exemple 4.3 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction amine tertiaire sur le cycle triazole, en utilisant le diéthylpropargylamine comme réactif à fonction alcyne terminale. Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 4.2. On utilise le diéthylpropargylamine (CH3CH2)2-N-CH2-CCH à la place du phénylacétylène. Les quantités introduites de chacun des réactifs sont les suivantes : Etape i) : IHM-2 : 80 mg (0,26 mmol équivalent ûNH2) ; THF : 3 mL (37 mmol, 142,3 éq) ; tBuONO : 1.48 mL (12.48 mmol, 48 eq) ; TMS-N31.3 mL (9.88 mmol, 38 eq). Etape iii) : diéthylpropargylamine : 2.44 mL (17 mmol, 65.4 eq) ; Cu'(CH3CN)4PF6 : 96 mg (0.52 mmol, 2 eq) ; THF : 1 ml (12.3 mmol, 47 eq). Le solide IHM-2-fonctionnalisé obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide IHM-2-fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide IHM-2. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé IHM-2-fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino ûNH2 par le groupement réactif -N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2 n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. Le solide fonctionnalisé IHM-2-N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2 est également analysé par IRTF et 'H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 'H RMN obtenus pour les solides IHM-2 et IHM-2-N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2 permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino ûNH2 en groupements réactifs -N3CH-C-CH2-N-(CH2-CH3)2. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs est donné dans le tableau 1. Exemple 4.4 : préparation d'un solide fonctionnalisé portant une fonction constituée par un hétéroc cle C5H4N sur le c cle triazole en utilisant le réactif 2-éth n I. ridine comme réactif à fonction alcyne terminale. Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions opératoires que l'exemple 4.2. On utilise le 2-éthynylpyridine (C5H4N)CCH à la place du phénylacétylène35 Les quantités introduites de chacun des réactifs sont les suivantes : Etape i) : IHM-2 : 80 mg (0,26 mmol équivalent ûNH2) ; THF : 3 mL (37 mmol, 142,3 éq) ; tBuONO : 1.48 mL (12.48 mmol, 48 eq) ; TMS-N3:1.3 mL (9.88 mmol, 38 eq). Etape iii) : 2-éthynylpyridine : 0.84 ml (8.3 mmol, 32 eq) ; Cu'(CH3CN)4PF6 : 48 mg (0.26 mmol, 1 eq) ; THF : 1 ml (12.3 mmol, 47 eq). Le solide IHM-2-fonctionnalisé obtenu a été analysé par diffraction des rayons X. Le diffractogramme effectué sur le solide IHM-2-fonctionnalisé montre que ledit solide présente une structure cristalline identique à celle du solide IHM-2. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé IHM-2-fonctionnalisé par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino ûNH2 par le groupement réactif -N3CH-C-05H4N n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. Le solide fonctionnalisé IHM-2-N3CH-C-05H4N est également analysé par IRTF et 1H RMN d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.2. La comparaison des spectres IRTF et 1H RMN obtenus pour les solides IHM-2 et IHM-2-N3CH-C-05H4N permet d'estimer à 100% le taux de modification des fonctions amino ûNH2 en groupements réactifs -N3CH-CC5H4N. Le taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs -N3CH-CC5H4N est donné dans le tableau 1. Tableau 1 : taux de modification des fonctions azotures N3 présentes dans le solide intermédiaire en groupements réactifs présents dans le solide fonctionnalisé. solide MOF-NH2 de Greffon Greffon Greffon départ Phenylacétylène diéthylpropargylamine 2-éthynylpyridine C6H5CCH (CH3CH2)2N-CH2-CCH (C5H4N)CCH DMOF-1-NH2 100 90 80 MIL-53-AI-N H2 92 - 64 CAU-1 100 81 50 IHM-2 77 73 20 On rappelle que le taux de modification des fonctions azoture N3 en groupements réactifs - N3-CH-CR, illustré dans le tableau 1, est calculé en quantifiant la décroissance de l'aire relative des signaux des protons aromatiques du solide intermédiaire par rapport à ceux du solide fonctionnalisé. Les résultats figurant dans le tableau 1 démontrent que le procédé selon l'invention peut conduire soit à une substitution totale ou au moins très élevée (taux de substitution = 77, 80, 90, 92%) des fonctions azotures ùN3 en groupements réactifs soit à une substitution partielle des fonctions azotures ùN3 en groupements réactifs. Le contrôle du taux de modification des fonctions azotures N3 en groupements réactifs constitue un avantage essentiel du procédé de l'invention. Revendications1. Procédé de préparation d'un solide fonctionnalisé hybride à matrice organique-inorganique, cristallisé, portant au moins un groupement réactif à base d'un cycle triazole, à partir d'un solide hybride cristallisé à matrice organique-inorganique, MOF-NH2, contenant un réseau inorganique de centres métalliques connectés entre eux au moins par des ligands organiques comprenant au moins un cycle aromatique, au moins deux fonctions carboxylates CO2 et au moins une fonction amine ûNH2, ledit procédé comprenant au moins les étapes successives suivantes : i/ l'introduction, dans un solvant polaire SI, dudit solide hybride cristallisé MOF-NH2, d'au moins un composé organique Q contenant une fonction azoture N3 et d'au moins un réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2 dans une proportion telle que le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de la fonction ûNH2 présente dans le solide MOF-NH2 : 1 MOF-NH2: 1-150 R: 1-150 Q: 100-400 SI ii/ la réaction dudit mélange réactionnel à une température comprise entre 0 et 100 °C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, Hi/ l'introduction, dans le milieu réactionnel, d'au moins un réactif A comportant au moins une fonction terminale alcyne ou cyanure activée COCN, d'au moins un catalyseur C à base de cuivre et d'au moins un solvant polaire S2 dans une proportion telle que le mélange réactionnel présente la composition suivante, basée sur un équivalent molaire de la fonction ûNH2 présente initialement dans le solide MOF-NH2 : 1 MOF-NH2: 0.1-10 C : 1-150 R : 1-150 Q : 1-150 A : 100 - 600 (SI + S2) iv/ la réaction dudit mélange réactionnel à une température comprise entre 0 et 100°C pendant une durée comprise entre 1 et 48 heures, v/ la filtration puis le lavage dudit solide fonctionnalisé hybride cristallisé, vi/ le séchage dudit solide fonctionnalisé hybride cristallisé. 2. Procédé de préparation d'un solide fonctionnalisé selon la revendication 1 tel que ledit groupement réactif à base dudit cycle triazole présente la formule brute -N3-CH-CR, où R est une fonction choisie parmi les fonctions benzyle, phényle, hétérocycle aromatique et amine. 3. Procédé de préparation d'un solide fonctionnalisé selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel que ledit solide fonctionnalisé présente une structure cristalline identique à celle du solide MOF-NH2 dont il est issu. 4. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 3 tel que lesdits ligands organiques présents dans ledit solide MOF-NH2 sont formés par l'entité 2-aminotéréphtalate ûO2C-C61-13-NH2-CO2 (ligand NH2-bdc). 5. Procédé de préparation selon la revendication 4 tel que ledit solide MOF-NH2, utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape i), est choisi parmi les solides Fe(OH)(NH2-bdc), Fe3O(solv)3CI(NH2-bdc)3, Zn3(NH2-bdc)3(H2O)2, Zn2(NH2-bdc)2(dabco), AI(OH)(NH2-bdc), Al4(OH)2(OCH3)4(NH2-bdc)3 Zn4O(NH2-bdc)3 et In(OH)(NH2-bdc). 6. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 5 tel que ledit solide hybride cristallisé MOF-NH2 est préalablement séché avant d'être introduit dans ledit solvant polaire SI 7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 6 tel que ledit composé organique Q, utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape i), est choisi parmi l'azoture de triméthylsilyle ((CH3)3SiN3), l'azoture de triflyle (TfN3, où Tf = CF3SO2), l'azoture de p-tosyle (C6H4(CH3)SO2N3) et l'azoture de sodium (NaN3). 8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 7 tel que ledit réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2, utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape i), est le tert-butyl-nitrite (tBuONO). 9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 8 tel que le réactif A, utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape iii), comporte à la fois au moins une fonction terminale alcyne ou cyanure activée COCN et une fonction R choisie parmi les fonctions benzyle, phényle, hétérocycle aromatique et amine. 10. Procédé de préparation selon la revendication 9 tel que ledit réactif A est choisi parmi le phénylacétylène, le 2-éthynylpyridine (C6H5CCH), le diéthylpropargylamine ((CH3CH2)2NCH2CCH) et le cyanure de benzoyle (C6H5COCN). 11. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 10 tel que ladite étape iii) est réalisée en présence de plusieurs réactifs A présentant chacun une fonction R différente les unes des autres. 12. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à Il tel que ledit catalyseur C à base de cuivre, utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape iii), est choisi parmi les composés du cuivre présentant un degré d'oxydation du cuivre égal à 1 (Cu(l)) ou présentant un degré d'oxydation du cuivre égal à 2 (Cu(ll)) en présence d'un agent réducteur. 13. Procédé de préparation selon la revendication 12 tel que ledit catalyseur C est choisi parmi les composés du cuivre présentant un degré d'oxydation du cuivre égal à 1 (Cu(l)). 14. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 13 tel que lesdits solvants polaires SI et S2 sont choisis de même composition chimique ou de composition chimique différente. 15. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 14 tel que ladite étape de réaction iv) est réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C.