Brevet FR2957140A1 — publié le 20110909

PROCEDE DE LIQUEFACTION DE GAZ NATUREL UTILISANT DE L'AZOTE ENRICHI EN TANT QUE FLUIDE FRIGORIGENE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de production de gaz naturel liquéfié utilisant un cycle de liquéfaction comprenant de l'azote enrichi avec un composé additionnel, ainsi qu'une installation adaptée à la mise en oeuvre de ce procédé. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les procédés de liquéfaction de gaz naturel utilisent le plus fréquemment des hydrocarbures comme fluides réfrigérants. Ainsi, le cycle « C3 û MR » d'Air Products (APCI) est-il basé sur un pré-refroidissement par un cycle au propane et une liquéfaction par un cycle mixte dont le réfrigérant est typiquement un mélange de méthane, d'éthane et de propane additionné de quelques pourcents d'azote. De même, les procédés dits DMR pour « Dual Mixed Refrigerant » mettent en oeuvre deux cycles de réfrigération dont les réfrigérants sont des mélanges d'hydrocarbures. Toutefois, ces procédés posent des problèmes de sécurité importants. En particulier, parmi les composés utilisés dans les cycles ci-dessus, le propane est parmi les plus dangereux. En effet, sa masse molaire élevée par rapport à l'air, combinée à une basse température normale d'ébullition, engendre en cas de fuite de liquide des nuages de forte masse volumique dont la dispersion dans l'atmosphère est difficile. Les unités de liquéfaction en mer sont installées sur un support, flottant ou non, dont les dimensions sont nécessairement réduites par rapport à l'espace qui serait disponible à terre. Il s'ensuit un confinement des installations et une proximité des équipements qui, en cas d'incident, rendent possible un événement catastrophique. La probabilité d'occurrence d'un tel évènement et la gravité des conséquences sont d'autant plus grandes que la quantité d'hydrocarbures contenue dans les unités de liquéfaction est importante. R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 Les cycles de réfrigération constituant une part prépondérante de l'inventaire hydrocarbure dans les procédés cités ci-dessus, il y a un intérêt important à substituer des réfrigérants inertes aux réfrigérants hydrocarbonés. De nombreux auteurs ont proposé des fluides alternatifs aux hydrocarbures pour la liquéfaction du gaz naturel. Les cycles à l'azote basés sur l'utilisation de turbines de détente (en général deux turbines de détente à des températures différentes) sont parmi les plus fréquemment cités. On peut se reporter par exemple aux documents suivants : Process design solutions for offshore liquefaction, M. J. Roberts, Gastech 2009 ; US 5,768,912 (notamment la figure 4) ; US 6,446,465 (notamment la figure 1) ; Designing the LNG process for the Bayu-Undan field, Offshore, septembre 1998 ; The challenge of floatting LNG Facilities, John Sheffield, GPA Spring Meeting 2001 ; New FPSO design produces LNG from offshore sources, Oil and Gas Journal, 26 août 2006 ; Reducing scale, increasing flexibility are target of new LNG designs, Oil and Gas journal, décembre 1999. Le principal inconvénient du procédé utilisant un cycle à l'azote est sa consommation d'énergie élevée, typiquement de l'ordre de 30 % supérieure à celle des cycles à hydrocarbures. Outre la consommation accrue de gaz combustible, cette consommation implique la mise en oeuvre d'un parc important de machines dont la multiplicité, potentiellement à l'origine de pannes, peut affecter la disponibilité de l'usine. L'une des origines de la faible efficacité des cycles à l'azote tient à la difficulté de réduire les écarts de températures générateurs d'irréversibilité entre le gaz naturel en cours de liquéfaction et l'azote en cours de réchauffage. Cette difficulté tient à ce que la courbe enthalpique de condensation du gaz naturel présente une forme en S alors que l'azote, qui demeure gazeux en tout point du cycle, se réchauffe selon des droites enthalpie / température. La figure 1 illustre ainsi le diagramme d'échange d'un système à une seule turbine de détente. Il fait apparaître des écarts de températures importants en A et B, provoquant ainsi des irréversibilités préjudiciables à l'efficacité du système. R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 Une première façon de réduire les écarts de température générateurs d'irréversibilité dans les cycles à l'azote consiste à utiliser deux turbines de détente à deux températures différentes au lieu d'une seule. Le diagramme d'échange se trouve modifié ainsi que montré sur la figure 2, permettant une réduction des écarts de température principalement en A (températures les plus froides). Cette configuration à deux turbines est préconisée dans plusieurs des documents précédemment cités. Le document US 5,768,912 propose d'améliorer encore les performances du cycle de liquéfaction à l'azote par l'utilisation d'une troisième turbine de détente en vue de réduire l'écart entre les courbes enthalpiques du gaz naturel et de l'azote selon le schéma de la figure 3. Cette solution présente toutefois l'inconvénient de d'augmenter le nombre des turbines de détente, et donc la complexité mécanique de l'usine. Le document US 6,412,302 propose d'obtenir un diagramme d'échange de forme similaire à celui de la figure 3 en prévoyant deux cycles de liquéfaction indépendants à turbine de détente, le premier au méthane et le second à l'azote toujours en vue d'améliorer les performances énergétiques du cycle de liquéfaction. Ce schéma nécessite toutefois deux compresseurs (un pour le méthane et l'autre pour l'azote), ce qui augmente la complexité mécanique de l'usine. De plus, le cycle au méthane utilise un hydrocarbure inflammable comme fluide frigorigène, ajoutant des risques sur une unité flottante. Il existe donc un réel besoin de disposer d'un procédé de liquéfaction de gaz naturel amélioré ne présentant pas les inconvénients ci-dessus. En particulier, il existe un besoin de disposer d'un procédé de liquéfaction de gaz naturel basé sur un cycle à l'azote qui soit efficace du point de vue énergétique, de préférence sans augmenter la complexité mécanique par rapport aux cycles à l'azote connus. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un procédé de production de gaz naturel liquéfié comprenant : ù la fourniture de gaz naturel ; ù la liquéfaction du gaz naturel par échange de chaleur avec un fluide frigorigène de liquéfaction contenu dans un cycle de liquéfaction ; dans lequel le fluide frigorigène de liquéfaction comprend de l'azote et un composé additionnel dont la température d'ébullition à pression R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 atmosphérique est de -85°C à 0°C et dont la température de cristallisation est inférieure ou égale à -80°C, la proportion molaire d'azote dans le fluide frigorigène de liquéfaction étant supérieure ou égale à 80 %. Selon un mode de réalisation de ce procédé, le fluide frigorigène de liquéfaction est détendu dans une ou plusieurs turbines de détente, et le fluide frigorigène de liquéfaction est partiellement condensé dans au moins une desdites turbines de détente. Selon un mode de réalisation de ce procédé, la proportion molaire d'azote dans le fluide frigorigène de liquéfaction est supérieure ou égale à 85 % ou supérieure ou égale à 90 % ou supérieure ou égale à 95 % ou supérieure ou égale à 97,5 % ; et de préférence est inférieure ou égale à 99,5 % ou inférieure ou égale à 99 % ou inférieure ou égale à 98,5%. Selon un mode de réalisation de ce procédé, le composé additionnel présente une température d'ébullition à pression atmosphérique de -20°C à -60°C et / ou une température de cristallisation inférieure ou égale à -100°C ou à -120°C ou à -130°C ou à -140°C. Selon un mode de réalisation de ce procédé, le composé additionnel est choisi parmi les hydrocarbures et les hydrofluorocarbures, et de préférence parmi le trifluorométhane, le monofluorométhane, le tétrafluoroéthylène, le propylène, le propane, le monofluoroéthane, le perfluoropropane, l'isobutane, le n-butane et le perfluoropropène. Selon un mode de réalisation de ce procédé, le procédé comprend, avant l'étape de liquéfaction du gaz naturel : û le pré-refroidissement du gaz naturel, au moins en partie par échange de chaleur avec un fluide frigorigène de pré-refroidissement contenu dans un cycle de pré-refroidissement ; le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprenant de préférence du dioxyde de carbone, éventuellement en mélange avec au moins un hydrofluorocarbure. Selon un mode de réalisation de ce procédé, le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprend du dioxyde de carbone en mélange avec un hydrofluorocarbure choisi parmi le monofluorométhane, le pentafluoroéthane, le 1,1,1-trifluoroéthane, le monofluoroéthane, le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, le 1,1-difluoroéthane et leurs mélanges, de préférence le monofluorométhane. Selon un mode de réalisation de ce procédé, le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprend une teneur molaire de 40 à 80 % de dioxyde de carbone et de 20 à 60 % de monofluorométhane, de préférence de 45 à 65 % de dioxyde de carbone et de 35 à 55 % de monofluorométhane, et de R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 manière plus particulièrement préférée de 47 à 57 % de dioxyde de carbone et de 43 à 53 % de monofluorométhane. Selon un mode de réalisation de ce procédé, le procédé comprend, après l'étape de liquéfaction du gaz naturel : ù le sous-refroidissement du gaz naturel par échange de chaleur avec un fluide frigorigène de sous-refroidissement contenu dans un cycle de sous-refroidissement ; le fluide frigorigène de sous-refroidissement étant de préférence de l'azote. Selon un mode de réalisation de ce procédé, le cycle de pré-refroidissement et / ou le cycle de liquéfaction et / ou le cycle de sous-refroidissement comprennent au moins un compresseur entraîné par au moins une turbine à gaz produisant des fumées, et une partie au moins de la chaleur des fumées est transférée à une machine frigorifique à absorption et, de préférence, la turbine à gaz produit des fumées à une température inférieure ou égale à 510°C et / ou la turbine à gaz est une turbine à gaz aéro-dérivée. Selon un mode de réalisation de ce procédé, le procédé comprend : une étape de refroidissement supplémentaire du gaz naturel préalablement au pré-refroidissement du gaz naturel, au moyen de la machine frigorifique à absorption ; et / ou le refroidissement du fluide frigorigène de pré-refroidissement, au moins en partie au moyen de la machine frigorifique à absorption et/ou le refroidissement du fluide frigorigène de liquéfaction, au moins en partie au moyen de la machine frigorifique à absorption ; et / ou le refroidissement du fluide frigorigène de sous-refroidissement, au moins en partie au moyen de la machine frigorifique à absorption et/ou l'alimentation en air de la turbine à gaz et le refroidissement de l'air préalablement à l'alimentation en air, au moins en partie au moyen de la machine frigorifique à absorption. Selon un mode de réalisation de ce procédé, le procédé est mis en oeuvre en mer. L'invention a également pour objet une installation de production de gaz naturel liquéfié, comprenant : ù une conduite d'amenée de gaz naturel ; R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 û un cycle de liquéfaction contenant un fluide frigorigène de liquéfaction ; û un échangeur de liquéfaction adapté au transfert de chaleur entre le gaz naturel et le fluide frigorigène de liquéfaction ; dans laquelle le fluide frigorigène de liquéfaction comprend de l'azote et un composé additionnel dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est de -85°C à 0°C et dont la température de cristallisation est inférieure ou égale à -80°C, la proportion molaire d'azote dans le fluide frigorigène de liquéfaction étant supérieure ou égale à 80 %. Selon un mode de réalisation de cette installation, le cycle de liquéfaction comprend une ou plusieurs turbines de détente, l'installation étant adaptée à condenser partiellement le fluide frigorigène de liquéfaction dans au moins une des turbines de détente. Selon un mode de réalisation de cette installation, la proportion molaire d'azote dans le fluide frigorigène de liquéfaction est supérieure ou égale à 85 % ou supérieure ou égale à 90 % ou supérieure ou égale à 95 % ou supérieure ou égale à 97,5 % ; et de préférence est inférieure ou égale à 99,5 % ou inférieure ou égale à 99 % ou inférieure ou égale à 98,5%. Selon un mode de réalisation de cette installation, le composé additionnel présente une température d'ébullition à pression atmosphérique de -20°C à -60°C et / ou une température de cristallisation inférieure ou égale à -100°C ou à -120°C ou à -130°C ou à -140°C. Selon un mode de réalisation de cette installation, le composé additionnel est choisi parmi les hydrocarbures et les hydrofluorocarbures, et de préférence parmi le trifluorométhane, le monofluorométhane, le tétrafluoroéthylène, le propylène, le propane, le monofluoroéthane, le perfluoropropane, l'isobutane, le n-butane et le perfluoropropène. Selon un mode de réalisation de cette installation, l'installation comprend : û un cycle de pré-refroidissement contenant un fluide frigorigène de pré-refroidissement ; û un échangeur de pré-refroidissement adapté au transfert de chaleur entre le gaz naturel et le fluide frigorigène de pré-refroidissement ; le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprenant de préférence du dioxyde de carbone, éventuellement en mélange avec un hydrofluorocarbure. R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 Selon un mode de réalisation de cette installation, le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprend du dioxyde de carbone en mélange avec un hydrofluorocarbure choisi parmi le monofluorométhane, le pentafluoroéthane, le 1,1,1-trifluoroéthane, le monofluoroéthane, le 1,1,1,2- tétrafluoroéthane, le 1,1-difluoroéthane et leurs mélanges et leurs mélanges, de préférence le monofluorométhane. Selon un mode de réalisation de cette installation, le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprend une teneur molaire de 40 à 80 % de dioxyde de carbone et de 20 à 60 % de monofluorométhane, de préférence ~o de 45 à 65 % de dioxyde de carbone et de 35 à 55% de monofluorométhane, et de manière plus particulièrement préférée de 47 à 57 % de dioxyde de carbone et de 43 à 53 % de monofluorométhane. Selon un mode de réalisation de cette installation, l'installation comprend également : 15 ù un cycle de sous-refroidissement contenant un fluide frigorigène de sous-refroidissement ; ù un échangeur de sous-refroidissement adapté au transfert de chaleur entre le gaz naturel et le fluide frigorigène de sous-refroidissement et situé en aval de l'échangeur de liquéfaction ; 20 le fluide frigorigène de sous-refroidissement étant de préférence de l'azote. Selon un mode de réalisation de l'installation : ù le cycle de pré-refroidissement et / ou le cycle de liquéfaction et / ou le cycle de sous-refroidissement comprennent au moins un 25 compresseur ; l'installation comprend : ^ des moyens d'entraînement du compresseur comprenant au moins une turbine à gaz produisant des fumées ; ^ une machine frigorifique à absorption ; et 30 ^ des moyens de transfert d'au moins une partie de la chaleur des fumées de la turbine à gaz vers la machine frigorifique à absorption ; et de préférence la turbine à gaz produit des fumées à une température inférieure ou égale à 510°C et / ou la turbine à gaz est une turbine à gaz 35 aéro-dérivée. Selon un mode de réalisation de l'installation : ù l'installation comprend un dispositif de refroidissement supplémentaire du gaz naturel en amont de l'échangeur de pré- R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 refroidissement, ledit dispositif de refroidissement supplémentaire du gaz naturel étant alimenté par la machine frigorifique à absorption ; et/ou 1 e cycle d e pré-refroidissement comprend un dispositif de refroidissement du fluide frigorigène de pré-refroidissement, alimenté par la machine frigorifique à absorption ; et / ou le cycle de liquéfaction comprend un dispositif de refroidissement du fluide frigorigène de liquéfaction, alimenté par la machine frigorifique à absorption ; et / ou le cycle de sous-refroidissement comprend un dispositif de refroidissement du fluide frigorigène de liquéfaction, alimenté par la machine frigorifique à absorption ; et / ou la turbine à gaz comporte un dispositif de refroidissement de l'alimentation en air, alimenté par la machine frigorifique à absorption. Selon un mode de réalisation de l'installation, l'installation est disposée en mer. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition comprenant de l'azote et un composé additionnel dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est de -85°C à 0°C et dont la température de cristallisation est inférieure ou égale à -80°C, la proportion molaire d'azote dans le fluide frigorigène de liquéfaction étant supérieure ou égale à 80 %, pour le refroidissement et la liquéfaction du gaz naturel. Selon un mode de réalisation de cette utilisation, la proportion molaire d'azote dans la composition est supérieure ou égale à 85 % ou supérieure ou égale à 90 % ou supérieure ou égale à 95 % ou supérieure ou égale à 97,5 ; et de préférence est inférieure ou égale à 99,5 % ou inférieure ou égale à 99 % ou inférieure ou égale à 98,5%. Selon un mode de réalisation de cette utilisation, le composé additionnel présente une température d'ébullition à pression atmosphérique de -20°C à -60°C et / ou une température de cristallisation inférieure ou égale à -100°C ou à -120°C ou à -130°C ou à -140°C. Selon un mode de réalisation de cette utilisation, le composé additionnel est choisi parmi les hydrocarbures et les hydrofluorocarbures, et de préférence parmi le trifluorométhane, le monofluorométhane, le tétrafluoroéthylène, le propylène, le propane, le monofluoroéthane, le perfluoropropane, l'isobutane, le n-butane et le perfluoropropène. R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé de liquéfaction de gaz naturel basé sur un cycle à base d'azote présentant une efficacité énergétique accrue, éventuellement sans augmenter la complexité mécanique par rapport aux cycles à l'azote pur de l'état de la technique. Cela est accompli grâce à l'utilisation d'un cycle comprenant une ou des turbines de détente et fonctionnant avec de l'azote qui est enrichi par l'ajout d'un composé additionnel, en tant que réfrigérant. En effet, un choix judicieux du composé additionnel permet d'obtenir la condensation de celui-ci dans la turbine de détente, et sa vaporisation dans l'échangeur de chaleur avec le gaz naturel. Cela permet de rapprocher la courbe enthalpie / température du réfrigérant de celle du gaz naturel, ce qui accroît l'efficacité globale du procédé de liquéfaction. Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente 15 également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous. L'invention permet de se dispenser de tout fluide frigorigène inflammable, ce qui constitue un avantage déterminant en matière de sécurité, notamment pour des installations confinées telles que les 20 installations en mer. Lorsque l'on combine l'utilisation d'azote enrichi selon l'invention avec un pré-refroidissement effectué au moyen d'un fluide frigorigène de pré-refroidissement comprenant du dioxyde de carbone et un hydrofluorocarbure (et tout particulièrement le R41), 25 l'efficacité du procédé est particulièrement optimisée, sans dégrader la sécurité. Le mode de réalisation d'une installation à cycle unique présente l'avantage de nécessiter une seule machine de compression. Le mode de réalisation d'une installation à deux cycles permet 30 d'utiliser une plus grande gamme de composés additionnels, la contrainte relative à la température de cristallisation du composé additionnel étant moins sévère lorsque l'azote enrichi est utilisé pour refroidir le gaz naturel jusqu'à une température de -80°C à -100°C seulement, au lieu de -155°C environ dans le cas de l'installation à 35 cycle unique. Le mode de réalisation d'une installation à trois cycles permet d'économiser de l'énergie. Des économies d'énergie sont R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 également obtenues en utilisant trois turbines de détente au lieu de deux. Lorsque l'on combine l'utilisation d'azote enrichi selon l'invention avec l'utilisation d'une machine frigorifique à absorption, on peut effectuer des gains énergétiques supplémentaires. Cela est particulièrement vrai lorsque la machine frigorifique à absorption est alimentée en énergie thermique par les fumées émises par une ou plusieurs turbines à gaz entraînant un ou plusieurs compresseurs de l'installation, et encore plus particulièrement lorsque la température de ces fumées est relativement basse (ce qui est le cas lorsque la ou les turbines à gaz sont de type aéro-dérivé). BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente de manière schématique le diagramme enthalpie (H) / température (T) de l'échangeur d'un cycle de liquéfaction à azote pur comprenant une seule turbine de détente (état de la technique). La figure 2 représente de manière schématique le diagramme enthalpie (H) / température (T) de l'échangeur d'un cycle de liquéfaction à azote pur comprenant deux turbines de détente (état de la technique). La figure 3 représente de manière schématique le diagramme enthalpie (H) / température (T) de l'échangeur d'un cycle de liquéfaction à azote pur comprenant trois turbines de détente (état de la technique). La figure 4 représente un schéma d'un mode de réalisation de l'installation selon l'invention (installation avec cycle de pré-refroidissement et machine frigorifique à absorption). La figure 5 représente de manière schématique le diagramme enthalpie (H) / température (T) de l'échangeur d'un cycle de liquéfaction à azote enrichi comprenant deux turbines de détente (selon l'invention), à savoir une turbine chaude (Tc) et une turbine froide (Tf). La figure 6 représente de manière schématique un détail d'un mode de réalisation de l'installation selon l'invention (cycle de pré-refroidissement et machine frigorifique à absorption). La figure 7 représente un schéma d'un autre mode de réalisation de l'installation selon l'invention (installation sans cycle de pré-refroidissement). La figure 8 représente un schéma d'un autre mode de réalisation de l'installation selon l'invention (installation à trois cycles et comprenant une machine frigorifique à absorption). R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 11 La figure 9 représente un schéma d'une machine frigorifique à absorption pouvant être utilisée dans le cadre de l'invention. La figure 10 représente un schéma d'une variante du mode de réalisation de la figure 7 (installation sans cycle de pré-refroidissement). DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. 10 Description qénérale d'une installation à deux cycles Selon un mode de réalisation de l'invention, et en faisant référence à la figure 4, le gaz naturel est fourni par une conduite d'amenée de gaz 1. En amont de cette conduite d'amenée de gaz naturel 1 peuvent être prévus une ou des unités de désacidification et / ou de séchage du gaz 15 naturel (par exemple tamis moléculaires), non représentées ici. Les termes « amont » et « aval » utilisés dans la présente demande s'entendent en référence à la direction d'écoulement du gaz naturel au cours du procédé de refroidissement et de liquéfaction. Le gaz naturel entre dans un premier échangeur de chaleur appelé 20 échangeur de pré-refroidissement 4 dont il ressort à une température typiquement comprise entre 0°C et -60°C. Une conduite de soutirage de gaz naturel pré-refroidi 2 amène le gaz naturel jusqu'à un deuxième échangeur de chaleur, appelé échangeur de liquéfaction 5, dont il ressort dans une conduite de soutirage de gaz naturel 25 liquéfié 3 à une température comprise entre -130°C et -160°C. Il est alors à l'état liquide sous une pression comprise typiquement entre 35 et 70 bars. Le gaz naturel liquéfié est ensuite détendu, éventuellement il subit une déazotation si le gaz est naturellement riche en azote et il est envoyé au stockage (opérations non illustrées). 30 L'échangeur de liquéfaction 5 permet le transfert de chaleur entre le gaz naturel et le fluide frigorigène de liquéfaction, qui circule dans un cycle de liquéfaction 501 comprenant une ou des turbines de détente 9, 10. Le fluide frigorigène de liquéfaction du cycle de liquéfaction 501 est comprimé dans un compresseur 27 et refroidi jusqu'à la température 35 ambiante par des moyens de refroidissement 6. Il est ensuite encore comprimé dans des surpresseurs (« boosters ») 7, 8 attelés aux turbines de détente 9, 10 avant d'être refroidi jusqu'à la température ambiante par des moyens de refroidissement 11. R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 20105 Le fluide frigorigène de liquéfaction est ensuite introduit dans l'échangeur de pré-refroidissement 4, refroidi jusqu'à la même température que le gaz naturel et récupéré dans une conduite de fluide frigorigène de liquéfaction refroidi 12. Dans le mode de réalisation illustré, le fluide frigorigène de liquéfaction est alors séparé en deux flux dans une première conduite de fluide frigorigène 13 et dans une deuxième conduite de fluide frigorigène 14. Le flux circulant dans la première conduite de fluide frigorigène 13 est détendu dans une première turbine de détente 9 (dite turbine chaude) jusqu'à une pression intermédiaire et est récupéré dans une première conduite de flux froid diphasique 15. Le flux circulant dans la deuxième conduite de fluide frigorigène 14 est introduit dans l'échangeur de liquéfaction 5 où il est refroidi jusqu'à une température typiquement de -70°C à -120°C puis récupéré dans une conduite de flux froid diphasique intermédiaire 16. Celle-ci débouche dans un ballon séparateur 17 dans lequel une phase liquide et une phase vapeur sont séparées. La phase liquide est récupérée dans une conduite de phase liquide 18, et est détendue dans une vanne 19 et mélangée au flux circulant dans la première conduite de flux froid diphasique 15 avant introduction dans l'échangeur de liquéfaction 5. La phase vapeur est récupérée dans une conduite de phase vapeur 20, est introduite dans une deuxième turbine de détente 10 (turbine froide), détendue jusqu'à la basse pression du cycle et récupérée dans une deuxième conduite de flux froid diphasique 21 qui débouche dans l'échangeur de liquéfaction 5 (après passage par un ballon de sécurité 22). Le flux issu de la première conduite de flux froid diphasique 15 et le flux issu de la deuxième conduite de flux froid diphasique 21 se réchauffent dans l'échangeur de liquéfaction 5 en condensant le gaz naturel par échange de chaleur et en refroidissant le flux de fluide frigorigène de liquéfaction issu de la deuxième conduite de fluide frigorigène 14. Ils ressortent respectivement dans une première conduite de flux partiellement réchauffé 23 et une deuxième conduite de flux partiellement réchauffé 24 et sont introduits dans l'échangeur de pré-refroidissement 4 où le gaz naturel et le fluide frigorigène de liquéfaction à haute pression sont pré-refroidis. Ils sont alors introduits par l'intermédiaire d'une première conduite de flux réchauffé 25 et d'une deuxième conduite de flux réchauffé 26 dans le compresseur 27 (à deux étages différents) et le cycle recommence. R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 Toujours selon le mode de réalisation illustré, un cycle de pré-refroidissement 500 est prévu. Ainsi, une partie du pré-refroidissement du gaz naturel et du fluide frigorigène de liquéfaction est effectué dans l'échangeur de pré-refroidissement par échange de chaleur avec un fluide frigorigène de pré-refroidissement contenu dans le cycle de p ré-refroidissement 500. Dans le mode de réalisation illustré, le fluide frigorigène de pré-refroidissement est du dioxyde de carbone pur. Le cycle de pré-refroidissement 500 est un cycle frigorifique classique à condensation et évaporation. Il est représenté sur la figure 4 à titre d'exemple avec deux boucles d'évaporation 29, 30 intégrées à l'échangeur de pré-refroidissement 4. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre (et l'installation selon l'invention peut être disposée) sur terre ou en mer, et de préférence en mer, sur un support flottant ou non. Réfriqérant selon l'invention Dans le cadre de la présente invention, le fluide frigorigène de liquéfaction comprend principalement de l'azote, mélangé avec un composé additionnel moins volatil que l'azote, dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est comprise entre 0°C et -80°C et de préférence entre -20°C et -60°C, et dont la température de cristallisation est inférieure ou égale à -80°C, de préférence inférieure ou égale à -100°C ou à -120°C ou à -140°C. Les températures d'ébullition et de cristallisation des différents composés chimiques envisagés dans le cadre de la présente demande sont connues et répertoriées, par exemple dans le Chemical Engineer's Handbook (Perry) ou dans L'encyclopédie des gaz (Air Liquide). La première turbine de détente 9 (turbine chaude) est prévue de telle façon que sa température d'échappement soit proche de la température de fin de condensation du gaz naturel, et inférieure à celle-ci. Le fluide frigorigène de liquéfaction est totalement gazeux à l'entrée de la première turbine de détente 9 mais partiellement condensé à l'échappement. Ce mélange diphasique est ensuite introduit dans l'échangeur de liquéfaction 5 de façon à ce que la vaporisation du composé additionnel permette la condensation du gaz naturel. Le diagramme d'échange obtenu selon l'invention est représenté sur la figure 5, sans tenir compte du cycle de pré-refroidissement (c'est-à-dire R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 conformément au mode de réalisation de la figure 7 qui sera décrit plus en détail ci-dessous). Le point A correspond à l'introduction du fluide frigorigène de liquéfaction sous forme diphasique et le point B au point de rosée du mélange. Le composé additionnel se vaporise entre les points A et B et la chaleur latente de vaporisation du composé additionnel diminue la pente de la droite de réchauffage de l'azote entre les points A et B par rapport aux pentes en C et en D du mélange purement gazeux. Il est ainsi possible de faire en sorte que la courbe enthalpique de réchauffage du mélange suive au plus près celle de refroidissement du gaz naturel, diminuant ainsi les écarts de température et permettant de cette façon une diminution de la puissance de liquéfaction. Cet ajustement se fait de la façon suivante : la teneur en composé additionnel détermine la longueur de l'évaporation A-B et la pente du même segment A-B résulte à la fois de la teneur en composé additionnel et du débit du fluide frigorigène de liquéfaction. Il est ainsi possible de substantiellement diminuer la puissance nécessaire à la liquéfaction du gaz naturel tout en conservant seulement deux turbines de détente et un cycle unique de liquéfaction, donc un seul compresseur de cycle. Le gaz naturel lors de son refroidissement passe successivement par le pré-refroidissement en phase gazeuse E, la pseudo-condensation F et le sous-refroidissement du liquide G. La pseudo-condensation F a habituellement lieu entre -50°C environ et -90°C environ. Il s'ensuit que seuls certains composés ont une volatilité appropriée à leur utilisation en tant que composés additionnels en combinaison avec l'azote. On peut caractériser cette volatilité par la température d'ébullition à pression atmosphérique. La fourchette de température adaptée est de 0°C à -80°C, de préférence de -20°C à -60°C. Etant donné que, dans le mode de réalisation à un ou deux cycles de la figure 4 ou de la figure 7, le composé additionnel intervient également aux températures les plus froides de l'échangeur de liquéfaction 5, soit de -130°C à -155°C, ce composé additionnel doit donc également avoir une température de cristallisation inférieure à cette température opératoire. De préférence, le composé additionnel est un hydrocarbure saturé ou non ou un hydrofluorocarbure (c'est-à-dire un composé comprenant du carbone, du fluor et éventuellement de l'hydrogène) saturé ou non, éventuellement sans atome d'hydrogène, c'est-à-dire perfluoré. Il comprend R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 avantageusement de 1 à 5 atomes de carbone, et plus particulièrement de 1 à 4 atomes de carbone. Le tableau 1 ci-dessous résume les propriétés thermodynamiques d'un certain nombre de molécules susceptibles d'être utilisées en tant que 5 composés additionnels. Nom Formule Température Température de d'ébullition (pression cristallisation atmosphérique) Trifluorométhane CHF3 -81,6°C -155°C Monofluorométhane (R41) CH3F -78,4°C -141,8°C Tétrafluoroéthylène C2F4 -75,6°C -142,5°C Propylène C3H6 -47,7°C -185,2°C Propane C3H8 -42°C -187,7°C Monofluoroethane (R161) C2H5F -37,1°C -143,2°C Perfluoropropane (R218) C3F8 -36,7°C -147,7°C Isobutane C4H10 -11,7°C -159,6°C nButane C4H10 -0,5°C -141,75°C Perfluoropropène C3F6 -29,6°C -156,5°C Tableau 1 ù Liste de composés additionnels possibles, et propriétés thermodynamiques de ceux-ci Les calculs montrent qu'une faible quantité de composé additionnel suffit à obtenir les avantages offerts par l'invention. Une teneur en composé additionnel inférieure ou égale à 20 %, ou à 15 %, ou à 10 % ou à 5 % (en proportions molaires) convient en général. 15 Variantes concernant le cycle de pré-refroidissement Le cycle de pré-refroidissement 500 décrit ci-dessus peut fonctionner avec tout fluide frigorigène de pré-refroidissement connu dans le domaine, et notamment ceux à base d'hydrocarbures : propane, mélange propane / 20 éthane, mélange propane / butane et similaires. Toutefois, il est particulièrement avantageux d'utiliser du dioxyde carbonique en tant que fluide frigorigène de pré-refroidissement, principalement pour des raisons de sécurité (non inflammabilité), notamment R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 10 pour des installations en mer : c'est le cas dans le mode de réalisation détaillé ci-dessus. Selon un autre mode de réalisation, on utilise, en tant que fluide frigorigène de pré-refroidissement, un mélange comprenant du dioxyde de carbone et un hydrofluorocarbure, de préférence saturé. Le nombre d'atomes de carbone de ce composé est de préférence de 1 à 3, et plus particulièrement de 1 à 2. De préférence, ledit mélange de dioxyde de carbone et d'hydrofluorocarbure est non inflammable. L'hydrofluorocarbure peut notamment être le monofluorométhane (R41), le pentafluoroéthane (R125), le 1,1,1-trifluoroéthane (R143a), le monofluoroéthane (R161), le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (R134a), la 1,1-difluoroéthane (R152a) et les mélanges de ceux-ci. L'hydrofluorocarbure préféré est le R41. Le fluide frigorigène de pré-refroidissement peut notamment consister en un mélange de dioxyde de carbone et de R41, ou essentiellement consister en un mélange de dioxyde de carbone et de R41 (ce qui signifie qu'il peut contenir, outre le dioxyde de carbone et le R41, un ou plusieurs additifs ou impuretés en quantité inférieure ou égale à 1 %, de préférence inférieure ou égale à 0,5 %, et plus particulièrement inférieure ou égale à 0,1 %, en proportions molaires). Avantageusement, le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprend, en proportions molaires : de 40 à 80 % de dioxyde de carbone et de 20 à 60 % de R41, de préférence de 45 à 65 % de dioxyde de carbone et de 35 à 55 % de R41, et de manière plus particulièrement préférée de 47 à 57% de dioxyde de carbone et de 43 à 53%deR41. Le fluide frigorigène de pré-refroidissement peut en particulier être le mélange connu sous le nom de ECP744, comprenant 50 % de dioxyde de carbone et 50 % de R41, en proportions molaires. Les mélanges de CO2 et d'hydrofluorocarbure susmentionnés présentent généralement une température critique plus élevée que celle du CO2 seul. D'un autre côté, ils sont avantageusement non inflammables même si l'hydrofluorocarbure est inflammable, et ils présentent un GWP (potentiel de réchauffement global) inférieur à celui de l'hydrofluorocarbure pris isolément. Le mélange CO2 / R41 est particulièrement avantageux car le R41 présente la particularité de former un quasi-azéotrope avec le CO2. Ainsi, en cas de fuite, le nuage de gaz a une composition similaire à celle du mélange initial et reste de ce fait non inflammable, ce qui améliore sensiblement la sécurité. R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 Le mélange CO2 / R41 présente en outre une température critique relativement élevée (37,9°C pour un mélange équimolaire de CO2 et de R41) et en particulier plus élevée que celle du dioxyde de carbone pur ; ainsi, la condensation du mélange par la plupart des eaux de mer est possible, pour peu que celles-ci soient pompées suffisamment profondément. La température d'ébullition (NBP) du mélange CO2 / R41 est relativement faible (-84,5°C à 1,013 bar pour un mélange équimolaire de CO2 et de R41), et notamment sensiblement plus faible que celle du gaz carbonique pur ; d'autre part la température de cristallisation du mélange CO2 / R41 (-121°C pour un mélange équimolaire de CO2 et de R41) est nettement plus basse que celle du point triple du gaz carbonique (-55,6°C). Ces deux caractéristiques autorisent des températures de pré-refroidissement nettement plus faibles (-80°C environ) que celles obtenues avec du gaz carbonique (-50°C environ), améliorant d'autant les performances d'ensemble de la liquéfaction. En outre, l'invention a été décrite jusqu'à présent avec la présence d'un cycle de pré-refroidissement 500. Il est toutefois possible de se passer de ce cycle de pré-refroidissement 500. Dans ce cas, qui est représenté à la figure 7 (les numéros de référence ayant la même signification que pour la figure 4), le cycle de liquéfaction 501 est le cycle unique de réfrigérant, et on prévoit des moyens de refroidissement supplémentaires 28 en plus des moyens de refroidissement 11 en aval des surpresseurs 7, 8. Dans ce mode de réalisation, le gaz naturel est uniquement refroidi, dans l'échangeur de pré-refroidissement 4, contre les flux de fluide frigorigène de liquéfaction provenant de la première conduite de flux partiellement réchauffé 23 et de la deuxième conduite de flux partiellement réchauffé 24. Il n'y a pas d'intervention d'un fluide frigorigène distinct du fluide frigorigène de liquéfaction dans ce mode de réalisation. Selon une autre variante de ce mode de réalisation, et en faisant référence à la figure 10 (les numéros de référence ayant la même signification que pour la figure 7), on prévoit un attelage turbine de détente supplémentaire 34 / surpresseur supplémentaire 33 afin de fournir un flux spécifiquement dédié au pré-refroidissement sans prévoir de cycle de pré-refroidissement. Plus précisément, le fluide frigorigène de liquéfaction du cycle de liquéfaction 501 est toujours comprimé dans le compresseur 27 et refroidi jusqu'à la température ambiante par des moyens de refroidissement 6. Puis il est encore comprimé dans trois surpresseurs (« boosters ») 7, 8, 33 attelés R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 aux trois turbines de détente 9, 10, 34 avant d'être refroidi jusqu'à la température ambiante par les moyens de refroidissement 11 et les moyens de refroidissement supplémentaires 28. Une partie du fluide frigorigène de liquéfaction est ensuite détournée avant son introduction dans l'échangeur de pré-refroidissement 4, et est détendue dans la turbine de détente supplémentaire 34 (qui est une turbine chaude supplémentaire) jusqu'à une pression intermédiaire et est récupéré dans une conduite de flux de pré-refroidissement 35. Le flux circulant dans cette conduite de flux de pré-refroidissement 35 est introduit dans l'échangeur de pré-refroidissement 4, où il se réchauffe contre le refroidissement du gaz naturel et du fluide frigorigène de liquéfaction issu des moyens de refroidissement supplémentaires 28. En sortie de l'échangeur de pré-refroidissement 4, le fluide frigorigène issu de la conduite de flux de pré-refroidissement 35 est retourné au compresseur 27 à un interétage. L'avantage de cette variante est sa simplicité. Toutefois, l'utilisation d'un cycle de pré-refroidissement tel que décrit en relation avec la figure 4 permet un rendement énergétique supérieur, de l'ordre de 4 à 5 %. Variante d'une installation à trois cycles Inversement, il est possible de prévoir un fonctionnement reposant sur trois cycles distincts : û le cycle de pré-refroidissement ; û le cycle de liquéfaction ; et û un cycle de sous-refroidissement, contenant un fluide frigorigène de sous-refroidissement. Le fluide frigorigène de sous-refroidissement est de préférence de l'azote pur ou quasi-pur. Selon ce mode de réalisation, le cycle de liquéfaction 501 décrit ci- dessus est remplacé par un ensemble de deux cycles, à savoir cycle de liquéfaction et un cycle de sous-refroidissement. Ce mode de réalisation est représenté à la figure 8 (dans laquelle tous les numéros de référence qui sont identiques à ceux de la figure 4 ont la même signification). L'échangeur de liquéfaction 5 du mode de réalisation à un ou deux cycles est ici remplacé par une succession de deux échangeurs : un échangeur de liquéfaction 5'a et un échangeur de sous-refroidissement 5'b, ceux-ci pouvant toutefois être intégrés sous la forme de deux parties d'un même échangeur. R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 Le refroidissement et la liquéfaction du gaz naturel s'effectuent donc par le passage de celui-ci successivement dans un échangeur de pré-refroidissement 4', l'échangeur de liquéfaction 5'a et l'échangeur de sous-refroidissement 5'b. Dans ce mode de réalisation à trois cycles, le cycle de pré-refroidissement 500 est conçu et fonctionne de la même manière que décrit ci-dessus. Dans ce mode de réalisation à trois cycles, le cycle de liquéfaction 501 fonctionne comme suit. Le fluide frigorigène de liquéfaction est comprimé dans un compresseur 27' et après un premier refroidissement est encore comprimé dans un surpresseur 7' attelé à une turbine de détente 9' avant d'être refroidi jusqu'à la température ambiante par des moyens de refroidissement 11'. Le fluide frigorigène de liquéfaction est ensuite introduit dans l'échangeur de pré-refroidissement 4', refroidi jusqu'à la même température que le gaz naturel et récupéré dans une conduite de fluide frigorigène de liquéfaction refroidi 12'. Le fluide est ensuite détendu dans la turbine de détente 9' (turbine chaude) jusqu'à une pression intermédiaire et est récupéré dans une conduite de flux froid diphasique 15'. Ce fluide est ensuite réchauffé dans l'échangeur de liquéfaction 5'a, notamment en condensant le gaz naturel par échange de chaleur. Il ressort dans une conduite de fluide frigorigène de liquéfaction partiellement réchauffé 23' et est introduit dans l'échangeur de pré- refroidissement 4' où le gaz naturel, le fluide frigorigène de liquéfaction à haute pression et le fluide frigorigène de sous-refroidissement à haute pression sont pré-refroidis. Il est ensuite retourné vers le compresseur 27' et le cycle recommence. Dans ce mode de réalisation à trois cycles, le cycle de sous- refroidissement 502 fonctionne comme suit. Le fluide frigorigène de sous-refroidissement est comprimé dans un compresseur 32' et après un premier refroidissement est encore comprimé dans un surpresseur 8' attelé à une turbine de détente 10' avant d'être refroidi jusqu'à la température ambiante par des moyens de refroidissement 11 bis'. Le fluide frigorigène de sous-refroidissement est ensuite introduit dans l'échangeur de pré-refroidissement 4', refroidi jusqu'à la même température R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 que le gaz naturel et récupéré dans une conduite de fluide frigorigène de sous-refroidissement refroidi 14'. Le fluide est ensuite refroidi dans l'échangeur de liquéfaction 5'a puis détendu dans la turbine de détente 10' (turbine froide) jusqu'à une basse pression et est récupéré dans une conduite de flux froid 21'. Ce fluide est ensuite réchauffé dans l'échangeur de sous-refroidissement 5'b en sous-refroidissant le gaz naturel condensé par échange de chaleur, puis dans l'échangeur de liquéfaction 5'a, notamment en condensant le gaz naturel par échange de chaleur. Il ressort dans une conduite de fluide frigorigène de sous-refroidissement partiellement réchauffé 24' et est introduit dans l'échangeur de pré-refroidissement 4' où le gaz naturel, le fluide frigorigène de liquéfaction à haute pression et le fluide frigorigène de sous-refroidissement à haute pression sont pré-refroidis. Il est ensuite retourné vers le compresseur 32' et le cycle recommence. Dans ce mode de réalisation, le composé additionnel présent en mélange avec l'azote dans le cycle de liquéfaction est soumis à des températures moins basses que dans le cas des modes de réalisation à un cycle ou deux cycles. Par conséquent, on peut utiliser un composé additionnel présentant une température de cristallisation plus élevée, et le choix de composés additionnels possibles est donc plus large. Plus particulièrement, dans ce mode de réalisation, on peut utiliser un composé additionnel présentant une température de cristallisation inférieure ou égale à -80°C, et de préférence tout de même inférieure ou égale à -100°C ou à -120°C. Variante utilisant une ou plusieurs machines friqorifiques à absorption et variante utilisant des turbines à qaz à basse température de fumées Selon un aspect particulier de l'invention, il est possible d'utiliser au moins une machine frigorifique à absorption (MFA) pour effectuer un appoint de froid en un ou plusieurs points. Les MFA sont des dispositifs capables de produire un flux froid (notamment de l'eau froide) à partir d'énergie thermique. Il est donc possible de refroidir avec le flux froid produite par une ou plusieurs MFA : ù le fluide frigorigène de pré-refroidissement ; ù le fluide frigorigène de liquéfaction ; ù le fluide frigorigène de sous-refroidissement ; R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 ù le gaz naturel, par exemple préalablement à l'étape de pré-refroidissement ; ù l'air alimentant une turbine à gaz, lorsqu'une telle turbine à gaz est présente dans l'installation. Dans le cas de la figure 4 et de la figure 8, c'est le fluide de pré-refroidissement qui est refroidi au moyen d'une MFA 31. Ce mode de réalisation est détaillé ci-après, en relation avec la figure 6. Comme mentionné ci-dessus, le fluide frigorigène de pré-refroidissement peut être du dioxyde de carbone. Or ce composé présente une température critique relativement basse (31°C). Par conséquent, l'eau de refroidissement disponible localement peut ne pas être assez froide pour permettre la condensation du dioxyde de carbone à une température inférieure à la température critique. Dans ce cas, il est avantageux de procéder avec l'eau de refroidissement à un refroidissement du dioxyde de carbone à une pression supérieure à la pression critique de sorte à opérer selon un cycle transcritique connu dans le domaine. Le dioxyde de carbone peut alors être sous-refroidi grâce à une ou des MFA. Les cycles transcritiques ont toutefois un rendement inférieur aux cycles sous-critiques dans lesquels le dioxyde de carbone se condense à une pression inférieure à la pression critique. Dans un autre mode de réalisation de l'invention et dans le but de restaurer une bonne efficacité du cycle de pré-refroidissement au dioxyde de carbone, sa condensation est obtenue à une température inférieure à la température critique par une ou des MFA. En faisant référence au mode de réalisation de la figure 6, selon un mode de réalisation, le fluide frigorigène de pré-refroidissement reçoit de la chaleur de la part d'un ou plusieurs flux (et notamment du gaz naturel) dans l'échangeur de pré-refroidissement 102. Il est transporté dans la conduite de fluide frigorigène de pré-refroidissement 101 jusqu'à un compresseur 103 où il est comprimé, puis jusqu'à un premier échangeur 104 où il est pré-refroidi. Il est ensuite condensé dans un deuxième échangeur 105 puis détendu dans une vanne 106. La condensation du fluide frigorigène de pré-refroidissement est avantageusement réalisée à une température inférieure à la température critique par un fluide caloporteur froid (par exemple de l'eau) amené par une conduite de fluide caloporteur froid 107, grâce à une pompe 108. R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 Le fluide caloporteur à la sortie du deuxième échangeur 105 est récupéré dans une conduite de fluide caloporteur chaud 110 et est retourné à la MFA 109, où il est à nouveau refroidi. Par exemple, si on utilise de l'eau en tant que fluide caloporteur, la température du fluide caloporteur en entrée du deuxième échangeur 105 est typiquement de -3°C à 15°C et la température du fluide caloporteur en sortie du deuxième échangeur 105 est typiquement de 6°C à 20°C. La MFA 109 est alimentée en énergie par une conduite de vapeur ou eau pressurisée chaude ou huile chaude 111. Son refroidissement est réalisé par une conduite d'eau de refroidissement de l'usine 112. Selon un autre mode de réalisation, le dioxyde de carbone est comprimé à une pression supérieure à la pression critique dans le premier échangeur 104 et sous-refroidi dans le deuxième échangeur 105 par un flux froid (notamment de l'eau glacée) issu de la MFA 109. Le schéma de principe d'une MFA est illustré sur la figure 9. A l'instar des cycles frigorifiques mécaniques, le froid y est produit par évaporation à basse pression d'un fluide frigorigène dans un évaporateur 201 où est refroidi un fluide à refroidir 202 (dans le mode de réalisation ci-dessus il s'agit du fluide caloporteur de la conduite de fluide caloporteur chaud 110). La vapeur résultante du fluide frigorigène est acheminée vers un absorbeur 203 où elle est dissoute dans une solution lourde 204 pour former une solution de mélange 206, la chaleur de dissolution étant évacuée par un système de refroidissement annexe 205 (typiquement, à base d'eau de refroidissement). La solution de mélange 206 est pompée par une pompe 207 et dirigée à plus haute pression vers un régénérateur 208. Dans ce régénérateur 208, le fluide frigorigène est séparé de la solution lourde par chauffage au moyen d'une source de chaleur 209 (dans le mode de réalisation ci-dessus, il s'agit de la conduite de vapeur ou eau pressurisée chaude ou huile chaude 111). La solution lourde est recyclée vers l'absorbeur 203 via un échangeur de récupération 210 permettant de chauffer partiellement la solution de mélange 206 avant son arrivée dans le régénérateur 208. Le fluide frigorigène sous forme vapeur est conduit au condenseur 213 où il est condensé au moyen d'un système de condensation annexe 211. Il est ensuite retourné via la vanne 212 à l'évaporateur 201 pour un nouveau cycle. Il existe principalement deux types de MFA selon les types de mélanges binaires utilisés pour leur fonctionnement : les MFA à eau et R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 ammoniac (le réfrigérant étant l'ammoniac et le solvant l'eau) et celles à eau et bromure de lithium (le réfrigérant étant l'eau et le solvant une solution aqueuse de bromure de lithium). La première permet d'atteindre des températures de -20 à -30°C alors que la seconde ne permet que de produire de l'eau glacée à des températures positives (>0°C). L'ammoniac étant inflammable et toxique, on préférera, en particulier pour des applications en mer, le mélange binaire eau / bromure de lithium. Selon un mode de réalisation de l'invention, un ou plusieurs des compresseurs des cycles de pré-refroidissement et / ou de liquéfaction et / ou de sous-refroidissement sont entraînés au moyen d'au moins une turbine à gaz, produisant des fumées, et l'alimentation énergétique des MFA est assurée au moyen desdites fumées. Dans ce contexte, il est particulièrement avantageux d'utiliser une turbine à gaz à basse température d'échappement (c'est à dire une turbine à gaz produisant des fumées à une température inférieure à 510°C, de préférence inférieure ou égale à 500°C, de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 490°C, idéalement inférieure ou égale à 480°C). La température des fumées produites par une turbine à gaz est un paramètre propre à chaque turbine à gaz, qui peut être mesuré conformément à la norme ISO 2314. Les conditions de mesure sont : une température d'entrée de 15°C, une pression d'entrée de 1013 mbar, humidité relative de l'air à l'entrée de 60 %, pression de sortie de 1013 mbar. Toute turbine à gaz utilisée pour entraîner un dispositif tel qu'un compresseur offre un certain rendement, par rapport à la chaleur produite par la combustion du gaz. Une partie de l'énergie thermique est valorisée sous forme d'énergie mécanique en entraînant l'arbre de la turbine tandis que le solde est rejeté à l'environnement sous forme de chaleur dans les fumées. La chaleur rejetée représente une fraction importante, en général plus de la moitié, de la chaleur de combustion et offre donc un potentiel important de valorisation. Selon ce mode de réalisation, la chaleur usuellement perdue dans les fumées des turbines à gaz est récupérée par couplage avec une MFA. Or, la température nécessaire au fonctionnement des MFA est relativement modérée (de 100 à 200°C selon la technologie) alors que les fumées des turbines à gaz sont disponibles à des températures nettement plus élevées (de 450 à 550°C environ). R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 On constate par ailleurs que, généralement, plus la température des fumées est basse, plus le rendement de la turbine est amélioré. Ainsi, le couplage des turbines à gaz à haut rendement et basse température de fumées avec les MFA permet de bénéficier de l'appoint de froid produit par les MFA puisque les températures basses de fumées sont bien appropriées aux températures requises par les MFA. De manière générale, les turbines à gaz utilisées dans les usines de liquéfaction de gaz naturel peuvent être de deux types : les turbines industrielles (les plus répandues) et les turbines aéro-dérivées. Les turbines aéro-dérivées se différencient principalement des turbines industrielles par l'origine du générateur de gaz, lequel est dérivé d'un moteur d'avion. A titre de turbines à gaz à basse température d'échappement préférées dans le cadre du présent mode de réalisation, on recourt aux turbines aérodérivées (ou turbines dérivées de l'aéronautique, ou dérivées de moteurs d'avion). De telles turbines offrent un excellent rendement et rejettent des fumées à des températures adéquates pour un bon couplage avec des MFA. Une turbine à gaz industrielle comprend classiquement un compresseur d'air, une alimentation en gaz combustible ou en carburant liquide, une chambre de combustion et une turbine de détente. En fonctionnement, de l'air est comprimé dans le compresseur d'air et mélangé à du gaz combustible ou du carburant liquide, qui brûle dans la chambre de combustion. Les fumées chaudes sont détendues dans la turbine de détente. La puissance mécanique développée par la turbine de détente sert à entraîner le compresseur d'air, et le solde fournit la puissance disponible pour l'entraînement d'un dispositif quelconque (alternateur, compresseur...). Une turbine industrielle est toujours conçue d'origine pour un fonctionnement dans un cadre industriel. Une turbine aéro-dérivée, au contraire, est conçue à partir d'un moteur d'avion à réaction. Dans un réacteur, l'air est comprimé à l'instar d'une turbine industrielle. Il entre ensuite dans la chambre de combustion où il est mélangé au combustible qui y est brûlé. Les gaz de combustion sont détendus dans une turbine jusqu'à une pression intermédiaire afin d'entraîner le compresseur d'air. Sont ainsi produits des gaz chauds sous pression à la sortie de la première turbine. L'ensemble produisant ces gaz (à savoir le compresseur d'air, la chambre de combustion et la première turbine) constitue le générateur de gaz. Dans un réacteur d'avion, les gaz chauds qui y sont produits sont détendus dans une tuyère dont l'objet est de R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 convertir l'énergie potentielle de pression en énergie cinétique. Les gaz chauds sont expulsées vers l'arrière et l'avion, par conservation de la quantité de mouvement, est propulsé vers l'avant. Dans une turbine aérodérivée, les gaz chauds à la sortie du générateur de gaz sont détendus dans une seconde turbine de détente avec production de travail qui peut être utilisé pour l'entraînement d'un compresseur, d'un alternateur ou pour la propulsion marine. Les gaz en sortent détendus à pression atmosphérique. Il s'ensuit qu'une turbine aéro-dérivée possède toujours deux arbres, l'un comprenant le compresseur d'air et la première turbine de détente, l'autre la seconde turbine de détente et produisant le travail récupéré de la turbine. Cela n'est pas toujours le cas pour les turbines industrielles. Les turbines à gaz aéro-dérivées se distinguent des turbines à gaz industrielles généralement par un taux de compression plus élevé (typiquement environ 30:1 contre environ 16:1). En raison de leur origine, leur poids est largement inférieur à celui des turbines à gaz industrielles. A titre d'exemple de turbines industrielles, on peut citer les turbines MS6001 (Frame 6), MS7001 (Frame 7) et MS9001 (Frame 9), de General Electric. A titre d'exemple de turbines aéro-dérivées, on peut citer les turbines Trent 60 et RB211 de RolIs-Royce, et LM2500 et LM6000 de General Electric. Les turbines à gaz industrielles présentent généralement des rendements moyens (typiquement de l'ordre de 30 à 34 % ISO) et rejettent des fumées à haute température alors que les turbines aéro-dérivées ont généralement des rendements nettement supérieurs (de 38 à 42 % ISO) mais des températures de fumées moins élevées. Le tableau 2 ci-dessous en donne des exemples pour les turbines les plus couramment utilisées dans l'industrie de la liquéfaction du gaz naturel. Type de Turbine Température des fumées (°C) MS 6001 544 MS 7001 537 MS 9001 540 LM 2500D 497 LM 6000PC 440 TRENT 60 440 RB211 6761 502 Tableau 2 û Caractéristiques de certaines turbines à qaz R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 201030 On constate donc que les fumées des turbines aéro-dérivées ont généralement des températures de l'ordre de 50°C à 100°C inférieures à celles des fumées des turbines industrielles. Les turbines aéro-dérivées présentent des températures tout à fait compatibles avec les besoins des MFA, dont les températures de vapeur motrice sont typiquement comprises entre 120°C et 200°C. Selon ce mode de réalisation, l'entraînement des compresseurs au moyen des turbines à gaz à basse température d'échappement peut s'effectuer directement, par accouplement mécanique, ou indirectement, les turbines à gaz à basse température d'échappement produisant tout ou partie de l'électricité nécessaire à des moteurs électriques mécaniquement accouplés aux compresseurs. Des moyens de transfert de la chaleur des fumées produites sont prévus en sortie de la ou des turbines à gaz à basse température d'échappement. Ces moyens de transfert de chaleur peuvent comprendre un circuit de fluide caloporteur. Selon une variante préférée, on utilise une chaudière de récupération de la chaleur. La chaleur des fumées est alors utilisée pour vaporiser le fluide caloporteur (de préférence de l'eau). EXEMPLE L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. Un procédé de liquéfaction de gaz naturel a été modélisé à partir du schéma de la figure 7 (mode de réalisation à un seul cycle). Le gaz à l'entrée de la liquéfaction est disponible à 70 bar et 11°C. Sa composition molaire est la suivante : ù azote : 0,04 % ; ù dioxyde de carbone : 50 ppm ; ù méthane : 93,28 % ; ù éthane : 6,31 % ; ù propane : 0,355 % ; ù hydrocarbures C4+ : 0,01 %. Le débit de gaz naturel est de 25436 kmol/h. L'eau de refroidissement est disponible à 20°C. Le gaz naturel est refroidi dans l'échangeur de pré-refroidissement 4 jusqu'à -83°C puis liquéfié dans l'échangeur de liquéfaction 5 jusqu'à -152,4°C. Il est ensuite détendu et envoyé au stockage (non illustré). R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 Le fluide frigorigène de liquéfaction a pour composition molaire 98% d'azote et 2 % de propane. Il sort de l'échangeur de pré-refroidissement 4 par la conduite de fluide frigorigène de liquéfaction refroidi 12 à -83°C et 68,8 bars. La pression d'échappement de la première turbine de détente 9 est de 19,3 bars. Le flux sort sous forme diphasique de l'échangeur de liquéfaction 5 par la conduite de flux froid diphasique intermédiaire 16 à -80°C et 68,8 bars. Après séparation du liquide, la phase vapeur est détendue jusqu'à 10,7 bars et -155,4°C. Après réchauffage jusqu'à la température ambiante dans l'échangeur de pré-refroidissement 4, il est comprimé dans le compresseur 27, augmenté en pression dans les surpresseurs 7, 8, refroidi par les moyens de refroidissement 11 puis les moyens de refroidissement supplémentaires 28 (ici une MFA) jusqu'à 12°C. L'énergie spécifique de liquéfaction s'établit à 304 kWh/t de GNL 15 liquéfié. Dans le cas d'un schéma identique avec deux turbines de détente à des pressions différentes, l'énergie spécifique de liquéfaction pour un cycle avec de l'azote pur est de 338 kWh/t. Le gain obtenu grâce à l'invention est donc de 10 %. 20 R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 REVENDICATIONS1. Procédé de production de gaz naturel liquéfié comprenant : ù la fourniture de gaz naturel ; ù la liquéfaction du gaz naturel par échange de chaleur avec un fluide frigorigène de liquéfaction contenu dans un cycle de liquéfaction ; dans lequel le fluide frigorigène de liquéfaction comprend de l'azote et un composé additionnel dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est de -85°C à 0°C et dont la température de cristallisation est inférieure ou égale à -80°C, la proportion molaire d'azote dans le fluide frigorigène de liquéfaction étant supérieure ou égale à 80 %. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le fluide frigorigène de liquéfaction est détendu dans une ou plusieurs turbines de détente, et dans lequel le fluide frigorigène de liquéfaction est partiellement condensé dans au moins une desdites turbines de détente. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la proportion molaire d'azote dans le fluide frigorigène de liquéfaction est supérieure ou égale à 85 % ou supérieure ou égale à 90 % ou supérieure ou égale à 95 % ou supérieure ou égale à 97,5 % ; et de préférence est inférieure ou égale à 99,5 % ou inférieure ou égale à 99 % ou inférieure ou égale à 98,5%. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le composé additionnel présente une température d'ébullition à pression atmosphérique de -20°C à -60°C et / ou une température de cristallisation inférieure ou égale à -100°C ou à -120°C ou à - 130°C ou à -140°C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le composé additionnel est choisi parmi les hydrocarbures et les hydrofluorocarbures, et de préférence parmi le trifluorométhane, le monofluorométhane, le tétrafluoroéthylène, le propylène, I e R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010propane, le monofluoroéthane, le perfluoropropane, l'isobutane, le n-butane et le perfluoropropène. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant, avant l'étape de liquéfaction du gaz naturel : ù le pré-refroidissement du gaz naturel, au moins en partie par échange de chaleur avec un fluide frigorigène de pré- refroidissement contenu dans un cycle de pré-refroidissement ; dans lequel le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprend de préférence du dioxyde de carbone, éventuellement en mélange avec au moins un hydrofluorocarbure. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprend du dioxyde de carbone en mélange avec un hydrofluorocarbure choisi parmi le monofluorométhane, le pentafluoroéthane, le 1,1,1-trifluoroéthane, le monofluoroéthane, le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1 e 1 , 1- difluoroéthane et leurs mélanges, de préférence le monofluorométhane. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprend une teneur molaire de 40 à 80 de dioxyde de carbone et de 20 à 60 % de monofluorométhane, de préférence de 45 à 65 % de dioxyde de carbone et de 35 à 55 % de monofluorométhane, et de manière plus particulièrement préférée de 47 à 57 % de dioxyde de carbone et de 43 à 53 % de monofluorométhane. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant, après l'étape de liquéfaction du gaz naturel : ù le sous-refroidissement du gaz naturel par échange de chaleur avec un fluide frigorigène de sous-refroidissement contenu dans un cycle de sous-refroidissement ; dans lequel le fluide frigorigène de sous-refroidissement est de préférence de l'azote. R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 35 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le cycle de pré-refroidissement et / ou le cycle de liquéfaction et / ou le cycle de s o u s-refroidissement comprennent au moins un compresseur entraîné par au moins une turbine à gaz produisant des fumées, et dans lequel une partie au moins de la chaleur des fumées est transférée à une machine frigorifique à absorption ; et dans lequel, de préférence, la turbine à gaz produit des fumées à une température inférieure ou égale à 510°C et / ou la turbine à gaz est une turbine à gaz aéro-dérivée. 11. Procédé selon la revendication 10, comprenant : une étape de refroidissement supplémentaire du gaz naturel préalablement au pré-refroidissement du gaz naturel, au moyen de la machine frigorifique à absorption ; et / ou le refroidissement du fluide frigorigène de pré-refroidissement, au moins en partie au moyen de la machine frigorifique à absorption ; et/ou le refroidissement du fluide frigorigène de liquéfaction, au moins en partie au moyen de la machine frigorifique à absorption ; et / ou le refroidissement du fluide frigorigène de sous-refroidissement, au moins en partie au moyen de la machine frigorifique à absorption ; et / ou l'alimentation en air de la turbine à gaz et le refroidissement de l'air préalablement à l'alimentation en air, au moins en partie au moyen de la machine frigorifique à absorption. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, qui est mis en 30 oeuvre en mer. 13. Installation de production de gaz naturel liquéfié, comprenant : ù une conduite d'amenée de gaz naturel (1) ; ù un cycle de liquéfaction (501) contenant un fluide frigorigène de 35 liquéfaction ; R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 20 25- un échangeur de liquéfaction (5, 5'a) adapté au transfert de chaleur entre le gaz naturel et le fluide frigorigène de liquéfaction ; dans laquelle le fluide frigorigène de liquéfaction comprend de l'azote et un composé additionnel dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est de -85°C à 0°C et dont la température de cristallisation est inférieure ou égale à -80°C, la proportion molaire d'azote dans le fluide frigorigène de liquéfaction étant supérieure ou égale à 80 %. 14. Installation selon la revendication 13, dans laquelle le cycle de liquéfaction (501) comprend une ou plusieurs turbines de détente (9, 10, 9'), l'installation étant adaptée à condenser partiellement le fluide frigorigène de liquéfaction dans au moins une des turbines de détente (9, 10, 9'). 15. Installation selon la revendication 13 ou 14, dans laquelle la proportion molaire d'azote dans le fluide frigorigène de liquéfaction est supérieure ou égale à 85 % ou supérieure ou égale à 90 % ou supérieure ou égale à 95 % ou supérieure ou égale à 97,5 % ; et de préférence est inférieure ou égale à 99,5 % ou inférieure ou égale à 99 % ou inférieure ou égale à 98,5%. 16. Installation selon l'une des revendications 13 à 15, dans laquelle le composé additionnel présente une température d'ébullition à pression atmosphérique de -20°C à -60°C et / ou une température de cristallisation inférieure ou égale à -100°C ou à -120°C ou à - 130°C ou à -140°C. 17. Installation selon l'une des revendications 13 à 16, dans laquelle le composé additionnel est choisi parmi les hydrocarbures et les hydrofluorocarbures, et de préférence parmi le trifluorométhane, le monofluorométhane, le tétrafluoroéthylène, le propylène, I e propane, le monofluoroéthane, le perfluoropropane, l'isobutane, le n-butane et le perfluoropropène. R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 18. Installation selon l'une des revendications 13 à 17, comprenant : un cycle de pré-refroidissement (500) contenant un fluide frigorigène de pré-refroidissement ; un échangeur de pré-refroidissement (4, 4') adapté au transfert de chaleur entre le gaz naturel et le fluide frigorigène de pré-refroidissement ; dans laquelle le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprend de préférence du dioxyde de carbone, éventuellement en mélange avec un hydrofluorocarbure. 19. Installation selon la revendication 18, dans laquelle le fluide frigorigène de pré-refroidissement comprend du dioxyde de carbone en mélange avec un hydrofluorocarbure choisi parmi le monofluorométhane, le pentafluoroéthane, le 1,1,1-trifluoroéthane, le monofluoroéthane, le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, le 1 , 1-difluoroéthane et leurs mélanges et leurs mélanges, de préférence le monofluorométhane. 20. Installation selon la revendication 19, dans laquelle le fluide 20 frigorigène de pré-refroidissement comprend une teneur molaire de 40 à 80 % de dioxyde de carbone et de 20 à 60 % de monofluorométhane, de préférence de 45 à 65 % de dioxyde de carbone et de 35 à 55 % de monofluorométhane, et de manière plus particulièrement préférée de 47 à 57 % de dioxyde de 25 carbone et de 43 à 53 % de monofluorométhane. 21. Installation selon l'une des revendications 13 à 20, comprenant également : un cycle de sous-refroidissement (502) contenant un fluide 30 frigorigène de sous-refroidissement ; un échangeur de sous-refroidissement (5'b) adapté au transfert de chaleur entre le gaz naturel et le fluide frigorigène de sous-refroidissement et situé en aval de l'échangeur de liquéfaction (5'a) ; 35 dans laquelle le fluide frigorigène de sous-refroidissement est de préférence de l'azote. R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 10 15 22. Installation selon l'une des revendications 13 à 21, dans laquelle : le cycle de pré-refroidissement (500) et / ou le cycle de liquéfaction (501) et / ou le cycle de sous-refroidissement (502) comprennent au moins un compresseur (27, 27', 32) ; l'installation comprend : ^ des moyens d'entraînement du compresseur (27, 27', 32) comprenant au moins une turbine à gaz produisant des fumées ; ^ une machine frigorifique à absorption (31) ; et ^ des moyens de transfert d'au moins une partie de la chaleur des fumées de la turbine à gaz vers la machine frigorifique à absorption (31) ; et dans laquelle de préférence la turbine à gaz produit des fumées à une température inférieure ou égale à 510°C et / ou la turbine à 15 gaz est une turbine à gaz aéro-dérivée. 23. Installation selon la revendication 22 : comprenant un dispositif de refroidissement supplémentaire du gaz naturel en amont de l'échangeur de pré-refroidissement (4), ledit dispositif de refroidissement supplémentaire du gaz naturel étant alimenté par la machine frigorifique à absorption ; et / ou dans laquelle le cycle de pré-refroidissement (500) comprend un dispositif de refroidissement du fluide frigorigène de pré-refroidissement (105), alimenté par la machine frigorifique à absorption ; et / ou dans laquelle le cycle de liquéfaction (501) comprend un dispositif de refroidissement du fluide frigorigène de liquéfaction, alimenté par la machine frigorifique à absorption ; et/ou dans laquelle le cycle de sous-refroidissement (502) comprend un dispositif de refroidissement du fluide frigorigène de liquéfaction, alimenté par la machine frigorifique à absorption ; et/ou dans laquelle la turbine à gaz comporte un dispositif de refroidissement de l'alimentation en air, alimenté par la machine frigorifique à absorption. R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010 20 25 30 35 24. Installation selon l'une des revendications 13 à 23, disposée en mer. 10 26. 15 27. 20 25 28. 30 Utilisation selon la revendication 25, dans laquelle la proportion molaire d'azote dans la composition est supérieure ou égale à 85 0/0 ou supérieure ou égale à 90 % ou supérieure ou égale à 95 0/0 ou supérieure ou égale à 97,5 % ; et de préférence est inférieure ou égale à 99,5 % ou inférieure ou égale à 99 % ou inférieure ou égale à 98,5%. Utilisation selon la revendication 25 ou 26, dans laquelle le composé additionnel présente une température d'ébullition à pression atmosphérique de -20°C à -60°C et / ou une température de cristallisation inférieure ou égale à -100°C ou à -120°C ou à - 130°C ou à -140°C. Utilisation selon l'une des revendications 25 à 27, dans laquelle le composé additionnel est choisi parmi les hydrocarbures et les hydrofluorocarbures, et de préférence parmi le trifluorométhane, le monofluorométhane, le tétrafluoroéthylène, le propylène, I e propane, le monofluoroéthane, le perfluoropropane, l'isobutane, le n-butane et le perfluoropropène. 25. Utilisation d'une composition comprenant de l'azote et un composé additionnel dont la température d'ébullition à pression atmosphérique est de -85°C à 0°C et dont la température de cristallisation est inférieure ou égale à -80°C, la proportion molaire d'azote dans le fluide frigorigène de liquéfaction étant supérieure ou égale à 80 %, pour le refroidissement et la liquéfaction du gaz naturel. R:A31300\31359 SNP\3 13 59--1 00305-texte depot.doc- 8 mars 2010