Brevet FR2958934A1 — publié le 20111021

-1- MATRICE À BASE DE CRISTOBALITE NANO-CRISTALLINE POUR MATÉRIAU COMPOSITE FIBREUX THERMOSTRUCTURAL. DOMAINE DE L'INVENTION L'invention se rapporte aux matériaux composites et aux procédés d'obtention de tels matériaux, et plus particulièrement à un matériau composite thermostructural comprenant un renfort de fibres et une matrice à base de cristobalite nanocristalline. 10 Les composites thermostructuraux conservent leurs propriétés mécaniques (résistance à la traction, flexion, module d'élasticité, etc..) à une haute température, pendant plusieurs heures, voire pendant plusieurs milliers d'heures. Ils ne doivent pas être confondus avec des composites résistants au feu, qui, 15 même s'ils sont ininflammables, comme certains composites à matrice géopolymère, voient leurs propriétés mécaniques fortement baisser dès les premières heures d'utilisation à des températures supérieures à 400°C. Évidemment, le matériau composite thermostructural selon la présente invention est, par nature, également résistant au feu. 20 On distingue normalement deux types de matériaux composites thermostructuraux, ceux à matrice vitrocéramique, appelée aussi matrice à base de verre, et ceux à matrice céramique CMC, sans oxyde. Dans cette deuxième catégorie on trouve les matrices SiC, Si3N4, C. Le matériau de la présente 25 invention se trouve classé dans la première catégorie, c'est à dire celle de la matrice vitrocéramique. Mais tout ceci n'est qu'une simple convention. Cela n'implique absolument pas que cette matrice soit constituée de verre. Dans le cas de la présente invention, le matériau composite thermostructural 30 comprend une matrice constituée essentiellement d'un minéral à base de cristobalite nano-cristalline tel que défini par son spectre de diffraction aux Rayons X. L'objet principal de l'invention est la description de cette matrice à base de cristobalite nano-cristalline. Un second objet est la description de son procédé d'obtention qui inclut une synthèse géopolymèrique d'un liant de type 2958934 -2- polysiloxonate de potassium K-(Si-O-Si-O)n, et un troisième objet porte sur la description des matériaux composites ainsi obtenus. ART ANTERIEUR 5 Les matériaux composites à matrice vitrocéramique sont appréciés dans l'industrie, notamment aéronautique et aérospatiale ainsi que dans l'industrie automobile. Ces matériaux thermostructuraux permettraient la réalisation de structures ayant des bonnes propriétés thermomécaniques. On envisage leur élaboration pour des applications nécessitant une bonne tenue en utilisation continue (de plusieurs centaines, voire de milliers d'heures) à des températures de l'ordre de 300 à 1000°C. Cependant, la plupart des matériaux de ce type développés à ce jour, ne donne pas entièrement satisfaction, tant au point de vue de leurs propriétés finales qu'au point de vue de leur mode d'élaboration. En effet, les nouvelles applications demandent des matériaux composites fibreux avec des matrices qui ont les caractéristiques suivantes: - un mode opératoire répondant aux trois critères suivants: a) procédé de fabrication se déroulant à basses et moyennes températures; b) méthodes respectant les propriétés thermiques des fibres de renfort; c) système permettant la réalisation de pièces complexes et ou de grande dimension. - bonnes résistances au choc thermique; - des coefficients de dilatation thermique moyen légèrement supérieurs à ceux 25 des fibres de renfort. Il existe un minéral utilisé en céramique, doté de ces caractéristiques thermiques mais dont le procédé de fabrication traditionnel implique de très hautes températures. Il s'agit de la cristobalite, constitué essentiellement de silice 30 cristalline SiO2. II était donc nécessaire de mettre au point une matrice à base de cristobalite dont le procédé de fabrication peut facilement être mis en oeuvre à basse température pour réaliser des composites fibreux thermostructuraux. De plus, cette matrice doit être le résultat du durcissement d'un liant dans lequel la dimension des minéraux est inférieure à 2 microns, de préférence inférieure à 1 2958934 -3- micron, afin d'assurer une parfaite imprégnation entre les fibres. La matrice contient alors une cristobalite nano-cristalline, dont les particules ou micelles géopolymèriques on des dimensions inférieures à 1 micron, de préférence inférieure à 500 nanomètres. C'est l'objet principal de la présente invention. 5 Dans l'art antérieur, on désigne généralement les matériaux composites à matrice vitrocéramique comme étant à base de silice. Cela ne signifie pas que la matrice vitrocéramique soit essentiellement constituée de silice SiO2, comme c'est le cas pour des composites spéciaux contenant de la silice vitreuse, notamment ceux 10 employés pour fabriquer les radomes transparents aux ondes radar. Bien au contraire, ces matrices à base de silice indiquent qu'elles contiennent du silicium Si, sous forme d'aluminosilicate de lithium (LAS), LiO2.Al203.SiO2, d'aluminosilicate de magnésium (MAS), MgO.AI203.SiO2, d'aluminosilicate de baryium (BAS), BaO.AI203.SiO2, d'aluminosilicate de calcium (CAS), CaO.AI203.SiO2, comme on 15 peut le lire dans le brevet EP0819657. Comme le montre le Tableau 1, la quantité de SiO2 pour ces matériaux de l'art antérieur varie entre 19% et 31,2% en poids de la matrice et l'appellation matrice vitrocéramique à base de silice est donc inexacte. 20 Tableau 1 : SiO2 % en poids dans les matrices vitrocéramiques de l'art antérieur (LAS), LiO2.AI203.SiO2 31,2% (MAS), MgO.AI203.SiO2 29,7% (BAS), BaO.AI203.SiO2 19,0% (CAS), CaO.AI203.SiO2 25,7% Évidemment, on peut inclure dans le procédé de fabrication un excès de silice, qui restera en tant que charge dans la matrice. Ainsi, dans le brevet EP 0404632, on revendique une matrice vitrocéramique dans laquelle cette quantité de silice SiO2 est comprise entre 25 et 70%, la matrice vitrocéramique étant constituée essentiellement d'aluminosilicate contenant des oxydes alcalino-terreux et des oxydes de terres rares. Au contraire, dans la présente invention, l'appellation matrice vitrocéramique à 2958934 -4- base de silice est correcte puisque la quantité de SiO2 est supérieure à 85% en poids de la matrice. En effet, la matrice selon l'invention est à base de cristobalite nano-cristalline contenant essentiellement au moins 85% en poids de silice. De plus, dans tous ces cas de l'art antérieur, le procédé de fabrication du matériau 5 composite thermostructural nécessite une densification à une température d'au moins 850°C, de préférence entre 900°C et 1100°C, le tout sous une pression isostatique d'au moins 3 MPa, pendant plusieurs heures, suivi d'un autre traitement thermique entre 1100°C et 1200°C, voire même 1350°C. 10 Plus récemment, la demande de brevet WO 2005/030662, décrit un procédé de fabrication d'une matrice vitrocéramique d'aluminosilicate de lithium (LAS) dans lequel la température de densification s'effectue à une température nettement plus basse, vers 500°C. On utilise pour cela la technique dite d'imprégnation par sol-gel. 15 Au contraire, dans la présente invention, le procédé de fabrication suit la technologie développée pour les matrices géopolymères, c'est-à-dire à l'aide d'une densification (une polycondensation) réalisée à une température inférieure à 200°C, sous bâche à vide en autoclave. On utilise dans le cadre de l'invention le 20 composé géopolymèrique de type polysiloxonate de potassium K-(Si-O-Si-O)n. Lorsque l'on applique à cette matrice géopolymèrique un court traitement thermique à une température de 700°C, sans exercer de pression, elle cristallise sous la forme d'un minéral à base de cristobalite nano-cristalline telle que définie par son spectre de diffraction aux Rayons X avec les trois principales raies à 2 25 thêtas 21,9 (hkl 101), 31,4 (hkl 102), 36,4 (hkl 200), pour la radiation CuKal. Le spectre de diffraction aux rayons X est toutefois toujours accompagné par une raie à 2 thêtas 21 degrés pouvant être attribuée à la tridymite (hkl 100). Dans l'article de Y. Imanaka & al. « Cristobalite phase formation in glass-ceramic 30 composite », J. Amer. Ceram. 1995, l'objectif est d'éviter toute cristallisation de cristobalite. Sinon, la cristallisation s'effectue à une température supérieure à 1000°C, avec un traitement d'au moins 5 heures. Dans une demande de brevet Européen EP 1991/0401345, on présente un matériau composite ayant une matrice vitrocéramique à base d'oxydes de silice, alumine et lithium, soit le LAS 2958934 -5- déjà décrit précédemment. On y lit notamment que le procédé de fabrication est réalisé de telle sorte que, là aussi, on évite « ...l'apparition de phases cristallines nuisibles, telles que la cristobalite... ». Tout au contraire, le procédé selon la présente invention décrit un traitement thermique à température supérieure à 500°C, de préférence entre 600°C et 800°C, permettant la cristallisation d'un minéral à base de cristobalite nano-cristalline. On connaît aussi un liant géopolymèrique fluoro-alumino-silicate décrit dans le brevet FR 2 659 320. Ce liant peut être, entre autres, employé pour imprégner des 10 renforts de fibres. Il comprend un géopolymère de type poly(sialate-siloxo) fluoroalcalin (M,F)-PSDS accompagné d'un alumino-fluorure alcalin, cryolite Na3AIF6 ou elpasolite K2NaAIF6, et d'une phase siliceuse de type Opal CT, c'est à dire de la silice hydratée. La quantité de cette phase siliceuse peut varier entre 10 et 95 parties en poids du liant géopolymèrique. Comme on peut le lire dans la 15 description à la page 6, lignes 11 à 19, la phase siliceuse provient de la précipitation du silicate alcalin présent dans le mélange réactionnel, avec le fluosilicate de sodium Na2SiF6. On y lit aussi que la caractéristique de cette phase siliceuse, est qu'elle est amorphe aux rayons X. Par contre, on constate que cette phase siliceuse de type Opal CT, confère des propriétés dilatométriques en 20 température, assez particulières. On lit par exemple à la ligne 22-23 de la page 4 qu'il ne s'agit pas de cristobalite cristalline, bien que cette phase siliceuse Opal CT possède une courbe dilatométrique caractéristique de SiO2 en phase cristobalite. En fait, on apprend également aux lignes 7 à 15 de la page 7, « [...] Dans ce qui suit le caractère cristobalitique est défini par le décrochement très caractéristique 25 de la courbe dilatation retrait, en phase retrait à 200°C. On peut suivre la concentration en SiO2 de type Opal CT, d'une part par l'intensité du décrochement cristobalitique, d'autre part par la valeur du coefficient de dilatation thermique linéaire AÀ.10-6/°C [•••] » 30 L'homme de l'art sait que la cristobalite cristalline possède ce comportement dilatométrique, à savoir, une forte dilatation de 0 à 210°C, de l'ordre de 15.10-6/°C puis, après le décrochement à 200-210 °C, une faible dilatation de l'ordre de 2 à 5. 10-6/°C. C'est la première phase dilatométrique, celle à forte dilatation qui est revendiquée dans le brevet FR 2 659 320. Cette dilatation est essentiellement 2958934 -6- fonction de la quantité de silice SiO2 de type Opal CT. Ainsi pour 10 à 25 parties d'Opal CT, le coefficient est inférieur à 10.10-6/°C. Pour 26 à 75 parties d'Opal CT il est compris entre 10.10-6 et 20.10-6/°C et pour 76 à 95 parties d'Opal CT, il est supérieur à 20.10-6/°C. 5 Par comparaison, dans le cadre de la présente invention, la matrice est formée d'un minéral à base de cristobalite nano-cristalline telle que définie par son spectre de diffraction aux Rayons X. Elle n'est pas faite de silice hydratée Opal CT entièrement amorphe aux rayons X, mais au contraire, son spectre de diffraction 10 est extrêmement précis et caractérise bien une cristobalite cristalline. Dans le cadre de l'invention elle est même nanocristalline, c'est à dire constituée de nanocristaux de dimensions inférieures à 1 micron, de préférence inférieures à 500 nanomètres.. 15 On sait également que le composite à renfort de fibres réalisé à l'aide de la matrice géopolymèrique de type (F,M)-PSDS du brevet FR 2 659 320 ne répond pas à la définition donnée ci-dessus pour le matériau composite thermostructural. Évidemment, comme toutes les matrices géopolymères, elle est résistante au feu, mais son utilisation est limitée aux températures moyennes, en général inférieures 20 à 500°C. Comme on peut l'apprendre dans l'ouvrage intitulé « Geopolymer Chemistry & Applications » de Joseph Davidovits, (2008), publié par l'Institut Géopolymère (Geopolymer Institute), ISBN 978-2-9514-8201-2, en fonction de la nature de la fibre qui constitue le renfort, la résistance flexion chute brutalement au-dessus de 400°C avec la fibre de carbone, ou au-dessus de 600°C avec la 25 fibre SiC ( voir le Chapitre 21, Figures 21.11 et 21 .12). Cette brutale chute de résistance est essentiellement due au ramollissement de la matrice géopolymère accompagné d'une forte expansion, car elle contient une quantité très importante d'agent fondant : cryolite et elpasolite. 30 Au contraire, le matériau composite thermostructural comprenant un renfort de fibres et une matrice à base de cristobalite nano-cristalline selon la présente invention, ne contient pas de cryolite, ni d'elpasolite. Comme on peut le constater, son spectre de diffraction aux rayons X décrit uniquement la cristobalite avec ses principaux plans cristallographiques à 2 thêtas 21,9 (hkl 101), 31,4 (hkl 102), 36,4 2958934 -7- (hkl 200), pour la radiation CuKal. Il peut être employé en continu, à des températures supérieures à 500°C, jusque 1000°C, sans subir de dégradation notable, ni de perte en résistance mécanique pendant toute la durée de son exploitation. Les températures d'utilisation sont essentiellement déterminées par la 5 nature des fibres de renfort contenant l'un au moins des éléments Si, B, O, N et C. L'homme de l'art sait que dans le cas de la fibre de carbone, on évite la dégradation de celle-ci en travaillant sous atmosphère non oxydante. Dans l'art antérieur, on sait synthétiser de la cristobalite cristalline à partir de silice 10 amorphe. Par exemple la terre de diatomée est constituée de silice amorphe hydratée qui est industriellement traitée thermiquement à une température supérieure à 900°C, le plus souvent supérieure à 1000°C. On obtient de la diatomée calcinée, employée dans la réalisation de filtres pour l'industrie alimentaire et qui contient entre 40 et 60 °Io en poids de cristobalite cristalline dont 15 la taille est en général supérieure à 2 microns. On peut lire dans le brevet EPO463927 : "La calcination des diatomites en vue de la production d'agents filtrants a donc aussi pour but d'agglomérer les diatomées et leurs débris de quelques micromètres de longueur en agrégats de 10 pm ou plus, afin d'en diminuer le taux de fines, et d'en augmenter la perméabilité. Il s'agit évidemment 20 d'une agglomération partielle, qu'il convient de maîtriser de façon à éviter la fusion complète des squelettes diatomitiques et la formation d'agrégats de taille supérieure à 50 pm qui ont le grave inconvénient de décanter ou de déposer dans les points bas des canalisations ou des filtres au cours des opérations de filtration." 25 On pourrait penser employer cette diatomée cristobalitique pour fabriquer un matériau composite thermostructural comprenant un renfort de fibres et une matrice à base de cristobalite nano-cristalline, en imprégnant le renfort fibreux par un liant minéral (par exemple un liant géopolymère) contenant une cristobalite de 30 dimension très petite. Pour cela, il faudrait la broyer très finement, au moins en dessous de 2 microns, de préférence en dessous de 1 micron, ou employer un procédé de fabrication qui éviterait toute agglomération des squelettes siliceux de dimensions inférieure à 2 microns. Le brevet WO 88/02741 indique que dans le cas de matériau composite à matrice céramique de type géopolymère, la 2958934 -8- dimension des charges doit être inférieure à 2 microns. Or il est très difficile et très onéreux de réaliser une granulométrie de ce type par simple broyage, et donc, à la connaissance de la demanderesse, on ne peut pas réaliser l'objet de l'invention par cette méthode. 5 Dans une demande de brevet Européen EP 1996/0903002 on décrit la fabrication d'un verre de silice contenant des particules de cristobalite de dimension comprise entre 0,1 microns et 1000 microns. Pourtant, dans les exemples donnés dans ce brevet pour illustrer ce verre de silice, la dimension des particules de cristobalite 10 n'est jamais inférieure à 40 microns. Il n'y a pas de procédé de production d'une cristobalite nano-cristalline, de dimension inférieure au micron, et l'élargissement à la plage de 0,1 micron, ne semble être qu'une phrase de style (elle n'est d'ailleurs pas reprise dans les revendications). Cependant, ici aussi, le produit final est un verre de silice solide qu'il faudra broyer à une dimension inférieure à 2 microns 15 comme dans le cas de la diatomée calcinée, mentionnée précédemment. De plus, la méthode de fabrication de la cristobalite passe par la phase fusion, c'est à dire implique des températures comprises entre 1630°C et 1720°C. Ce n'est pas le cas de la présente invention dans laquelle le minéral à base de cristobalite nanocristalline est cristallisé à une température beaucoup plus basse, supérieure à 20 500°C, de préférence entre 600 et 800°C. Dans l'article de M.A. Saltzberg & al. « Synthesis of Chemically Stabilized Cristobalite », J.Amer. Ceram. Soc, 75 (1), 89-95 (1992), on produit la cristobalite en partant d'un gel de silice amorphe auquel on ajoute des produits dopants : Al, 25 Na, Sr, K, Ca. Ici aussi, la température de transformation en cristobalite est au moins de 1000°C, pendant 24 heures. Dans le système Si :AI.Ca, elle est de 8 heures à 1100°C. Dans le système Si :Al :K il faut au minimum 24 heures à 1100°C. Le système Si :Al :K est celui préféré dans les exemples de la présente invention qui, à l'opposé de l'art antérieur, produit la cristobalite nano-cristalline à 30 une température bien inférieure à 1100°C, seulement entre 500°C et 800°C. De plus, le temps de cristallisation est très court puisque à 700°C il n'est que de 10 à 15 minutes. Dans un article de F. Aumento « Stability, Lattice Parameters, and Thermal Expansion of f3-Cristobalite », The American Mineralogists, Vol. 81, 1167-1176, July 1966, on propose la fabrication de cristobalite à partir de la dégradation thermique d'une zéolite, la stilbite, aluminosilicate de calcium. La cristallisation en cristobalite ne s'effectue qu'à une température supérieure à 920°C, en fait au dessus de 965°C, et même plus proche de 1000°C, pendant 24 heures. Dans la méthode de la présente invention, cette cristallisation de la cristobalite a lieu bien plus bas, vers 700°C, pendant un temps inférieur à 30 minutes, en général compris entre 10 à 15 minutes. Dans un article de W. Kriven et S.J. Lee « Toughning of Mullite/Cordierite Laminated Composites by Transformation Weakening of l -Cristobalite Interphases» J. Am. Ceram. Soc., 86 [6] 1521-1528 (2005), on étudie le comportement d'un composite mullite / cordiérite contenant une interface de cristobalite. On y apprend que la cristallisation s'effectue à 1300°C et la dimension des particules de cristobalite est de l'ordre de 4 microns. Dans un article de A.J. Perrotta & al. « Chemical Stabilisation of f3-Cristobalite», J. Amer. Ceram., 72 [3] 441-47 (1989), on décrit comment réaliser de la cristobalite par cristallisation thermique de gels et de zéolithes synthétiques, donc à partir d'aluminosilicate de sodium et de calcium, dont la chimie est proche de celle des géopolymères. La fabrication de la cristobalite est essentiellement fonction du rapport atomique Si:Al de l'aluminosilicate. Ainsi dans le Tableau IV, pour Si:Al=25 (SiO2:AI2Os=50), la température de cristallisation est de 1200°C ; avec un rapport Si :AI=7 (SiO2:AI2O3=14), la température de cristallisation est de 850°C (elle est donc différente de celle donnée à la figure 3, exemple C qui, pour le même aluminosilicate, indique 800°C, ce qui pourrait être une simple erreur matérielle car elle ne cadre pas avec la logique des mélanges décrit dans le Tableau IV). Cependant, la matrice aluminosilicate nécessite des temps de cristallisation extrêmement longs, d'au moins 24 heures et elle contient moins de 80% en poids d'oxyde de silice SiO2. Le minéral employé dans l'Exemple 5 de la présente invention a un rapport Si:AI=30, ce qui impliquerait une température de 1250 °C selon la méthode décrite dans cet article de A.J. Perrotta & al. Or, la demanderesse a découvert à sa grande surprise qu'il était possible de fabriquer une matrice vitrocéramique en favorisant la formation de cristobalite nano- 2958934 -10- cristalline à l'aide d'une cristallisation très rapide, de l'ordre de 10 à 15 minutes à 700°C. La matrice est présente sous la forme de micelles et/ou de microsphères de dimensions inférieures à 1 micron, de préférence inférieure à 500 nanomètres. Les dites micelles et/ou microsphères sont reliées entre elles par une phase 5 amorphe alvéolée constituée de cellules fermées. L'article scientifique de Zhu et al. énonce les règles à suivre pour obtenir une cristobalite nano-cristalline (voir Y. Zhu, K. Yanagisawa, A. Onda and K. Kajiyoshi, "The preparation of nano-crystallized cristobalite under hydrothermal conditions" 10 Journal of Materials Science, 40, 3829-3831 (2005). La matière première de départ est une silice colloïdale, un gel de silice, dont la dimension des micelles (des particules) est de l'ordre de 18-20 nanomètres. La cristallisation en cristobalite nano-cristalline s'effectue à des températures moyennes comprises entre 200°C et 400°C, mais elle est uniquement fonction de la nature des sels 15 alcalins et des solutions alcalines employées pendant l'expérimentation. On y découvre que la cristobalite ne se forme qu'avec les sels alcalins NaF et KF (avec une préférence pour NaF), mais que, par contre, l'action de NaOH conduit toujours à la formation de quartz. Cependant, la présence des sels alcalins NaF et KF empêche cette cristobalite nano-cristalline de former une matrice ayant des 20 propriétés thermostructurales. En effet, ces sels alcalins agissent comme des agents fondants qui, à des températures plus élevées, transformeront la matrice en verre. On se retrouve alors dans les mêmes conditions pratiques défavorables à haute température que celles rencontrées pour les liants géopolymères de type (M,F)-PSDS, mentionnés plus haut dans le brevet FR 2 659 320. 25 Dans cet article scientifique de Zhu et al., l'emploi de NaOH génère la formation de quartz, au lieu de cristobalite. Effectivement, dans un exemple présenté par la suite, et dans les conditions du procédé selon l'invention, le diagramme de diffraction aux rayons X de la matrice ainsi obtenue ne contient pas de cristobalite 30 cristalline. Dans l'article de Zhu et al., on découvre aussi que l'homme de l'art sait que dans un milieu fortement alcalin, il se forme toujours du quartz, pas de cristobalite. On pourrait en déduire qu'il en serait de même avec un autre hydroxyde alcalin, la potasse KOH. Or, à la très grande surprise de la demanderesse, le procédé selon l'invention, se caractérise en ce que la matrice à 2958934 -11- base de cristobalite nano-cristalline résulte de la cristallisation d'une micelle géopolymèrique de polysiloxonate de potassium K-(Si-O-Si-O)n, par action de potasse KOH, ce qui semble contraire à l'enseignement prodigué par l'art antérieur. De plus, contrairement à ce qui est enseigné par l'article de Zhu et al., la 5 synthèse géopolymèrique de la matrice s'effectue à une température inférieure à 200°C, suivi par un traitement thermique à une température supérieure à 500°C, de préférence comprise entre 600°C et 800°C. Or, selon Zhu et al., au dessus de 400°C, il se forme toujours du quartz. 10 Dans la présente invention, la matrice à base de cristobalite nano-cristalline est sous la forme de micelles et/ou de microsphères de dimensions inférieures à 1 micron, de préférence inférieure à 500 nanomètres. Cette matrice à base de cristobalite nano-cristalline de la présente invention permet la fabrication d'un matériau composite thermostructural comprenant un renfort de fibres. Elle 15 contient, en dehors de l'oxygène et du carbone, les éléments principaux suivants : Si, K, Al, Zr, parmi lesquels au moins 75 pour cent en poids d'atome de Si. Ces éléments principaux sont ceux qui, dans l'analyse élémentaire de la matrice au microscope électronique, sont présents à plus de 0,2% en poids d'atome. À titre indicatif, la composition chimique de ladite matrice contient au moins 85 % en 20 poids d'oxyde SiO2, au plus 3 % en poids d'AI2O3, au plus 10% en poids de K2O, au plus 4% en poids de ZrO2. On constate l'absence d'agents formateurs ou modificateurs de verre comme cela est revendiqué dans la demande WO 2007/141455. Le renfort de fibres du matériau composite thermostructural contient l'un au moins des éléments Si, B, O, N et C. De plus, la quantité de matrice à base 25 de cristobalite nano-cristalline est comprise entre 40 et 70, de préférence entre 45 et 55 pour cent du poids total du dit matériau composite. On connaît déjà, dans l'art antérieur des matrices géopolymères de type K-nanopoly(siloxo) ou K-nano-poly(sialate). Elles sont décrites dans le livre Geopolymer, 30 Green Chemistry and Sustainable Development Solutions, Proceedings of the World Congress Geopolymer 2005, edited by Joseph Davidovits, Institut Géopolymère (Geopolymer Institute) ISBN 2-9514820-0-0 (2005), pages 11-12, ainsi que dans le livre déjà cité plus haut, Geopolymer Chemistry & Applications, au Chapitre 11, Section 11.6, intitulé Poly(siloxo) and poly(sialate) cross-links, -12- nacocomposite geopolymer. Dans ces publications de l'art antérieur, on définit le nano-composite géopolymère en ce qu'il comprend deux phases : 1. une phase nodulaire de fumée de silice composée de nanosphères de diamètre inférieur à 1 micron, de préférence inférieur à 500 nanomètres. 2. une phase polymérique, entièrement amorphe sous l'observation au microscope optique, constituée de chaînes linéaires poly(silanol) plus ou moins réticulées par un pont siloxo (-Si-O-Si-O-), ou un pont sialate (Si-O-AI-O-). Le spectre aux rayons X de cette matrice géopolymère nano-poly(silanol) est entièrement amorphe. Puis, toujours dans le livre Geopolymer Chemistry & Applications , on suit l'évolution de cette matrice en fonction de la température, avec formation des ponts siloxo, à 200°C et à 500°C. Les spectres aux rayons X de cette matrice nano-poly(siloxo) à 250°C et à 500°C sont identiques, et entièrement amorphes. Mais, la transformation des groupes silanol en pont siloxo se traduit par la production d'eau provenant de la déshydroxylation. Il en résulte une expansion du géopolymère qui est assez importante puisque, à 250 °C son volume est triplé (300% d'expansion) et à 850°C on atteint un taux d'expansion de 488 %. On explique ainsi le fait que les matériaux composites contenant cette matrice n'ont pas le caractère thermostructural, mais que leur résistance mécanique diminue fortement en fonction de la température. Tout au contraire, le matériau composite selon la présente invention, a peu ou pas d'expansion, et il présente le caractère thermostructural, avec des résistances mécaniques constantes pendant plusieurs, voire plusieurs milliers d'heures dans la plage de température comprise ente 200°C et 1000°C. Dans l'art antérieur, on fait disparaître cette expansion en introduisant des liaisons ou pont sialates (Si-O-AI-O-). On obtient ainsi une réticulation tridimensionnelle désignée sous l'appellation nano-poly(sialate-siloxo). Elle est aussi décrite dans l'art antérieur (Proceedings de Geopolymer 2005) ainsi que dans le chapitre 11 du livre « Geopolymer Chemistry & Applications ». L'inconvénient de cette matrice poly(sialate-siloxo) est que, au cours de la montée en température, on assiste à des retraits et une fragilisation très marquée du matériau composite. C'est ce défaut qu'a essayé de résoudre le procédé décrit dans la demande WO 2007/141455. Dans ce brevet, on empêche la fragilisation en incorporant des 2958934 -13- agents formateurs de verre dans le procédé de fabrication de la matrice. Puis, par un traitement thermique, et sous l'effet des agents formateurs de verre, cette matrice poly(sialate-siloxo) va entrer en fusion. Cela implique que, une fois la fusion achevée, il faudra refroidir le matériau pour le solidifier. On lit par exemple 5 dans la description de WO 2007/141455, aux lignes 15-17, page 23 : « La température de fusion de la matrice se situe préférentiellement entre 600 et 1200°C, et dépend de la nature du verre à former .... », puis à la revendication 35 « Pièce formée en matériau composite à renfort fibreux et à matrice principalement verre, .... ». L'homme de l'art sait qu'un verre obtenu par fusion, 10 puis solidifié, est amorphe aux rayons X. Le matériau décrit dans ce brevet WO 2007/141455 est donc un verre amorphe aux rayons X. Dans la présente invention on assiste à une cristallisation d'un minéral de type cristobalite nano-cristalline, sans passer par le stade de la fusion. Le procédé de 15 fabrication de la matrice vitrocéramique de type cristobalite nano-cristalline comprend tout d'abord la synthèse, selon les procédés déjà décrits plus hauts, d'un composé à base de micelles géopolymèriques de type nano-poly(siloxo). Nous écrivons ici ce composé sous sa forme plus précise de polysiloxonate de potassium, K-(Si-O-Si-O)n. Il contient au moins 85% en poids de silice SiO2 20 amorphe avec au plus 15%, de préférence au plus 10% en poids d'un oxyde de potassium K2O. Comme on le constate, même après traitement à 500°C, il n'y a pas cristallisation de cristobalite nano-cristalline, le spectre de diffraction aux rayons X étant amorphe. Puis on effectue un traitement thermique très court (de l'ordre de 10 minutes) pour obtenir le minéral à base de cristobalite nano- 25 cristalline. Celui-ci résulte de la cristallisation de micelles géopolymèriques de polysiloxonate de potassium par un traitement thermique. à une température supérieure à 500°C, de préférence comprise entre 600°C et 800°C, pendant une durée inférieure à 30 minutes. 30 Toujours dans la demande WO 2007/141455, nous avons vu plus haut que la revendication 35 précisait que dans la pièce formée, la matrice était un verre, et la caractéristique de ce verre est développée aux lignes 20-28 de la page 25 : « Dans cette pièce formée la matrice présente l'une au moins des caractéristiques suivantes : - elle possède un spectre 29Si NMR ayant les trois 2958934 -14- zones de références suivantes : -87+-5 ppm, -98+-5ppm, -107+-5ppm .... ». La résonance à -87ppm caractérise l'atome de Si de type Q2, que l'on retrouve essentiellement dans les verres, celle à -98ppm correspond au type Si(Q3), également présent dans les verres, et en surface de la phase nodulaire. Enfin, la 5 résonance à -107ppm, de type Si(Q4), caractérise le quartz ou l'intérieur du nodule SiO2 de structure amorphe. Dans la matrice selon la présente invention, le spectre 29SiNMR est différent puisqu'il est essentiellement celui de la cristobalite, constituée de SiO2 de type Si(Q4), avec une seule résonance majeure à -109 ppm (voir dans le livre : High Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites, de 10 G. Engelhardt et D. Michel, John Willey & Sons, 1987, page 170 Silica polymorphs). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE L'INVENTION 15 La matrice selon l'invention, se caractérise en ce qu'elle contient un minéral à base de cristobalite nano-cristalline qui résulte de la cristallisation de micelles géopolymèriques de polysiloxonate de potassium. Ces dernières sont obtenues par synthèse géopolymèrique à une température inférieure à 200°C. Puis on soumet la matrice à un traitement thermique à une température supérieure à 20 500°C, de préférence comprise entre 600°C et 800°C. La cristobalite nanocristalline est sous la forme de micelles et/ou de microsphères de dimensions inférieures à 1 micron, de préférence inférieure à 500 nanomètres, reliées entre elles par une phase amorphe. Cette phase amorphe peut être aussi faiblement alvéolée, constituée principalement de cellules fermées. L'ensemble forme la 25 matrice à base de cristobalite nano-cristalline telle que définie par son spectre de diffraction aux Rayons X avec les trois principales raies à 2 thêtas 21,9 (hkl 101), 31,4 (hkl 102), 36,4 (hkl 200), pour la radiation CuKal. Le spectre de diffraction aux rayons X est aussi accompagné par une raie à 2 thêtas 21 degrés pouvant être attribuée à la tridymite (hkl 100). 30 Les matrices à base de cristobalite nano-cristalline selon la présente invention sont généralement employées dans la fabrication de composites à renforts fibreux destinés à un usage à haute température, de l'ordre de 300°C à 1000°C, en continu, pendant des centaines ou des milliers d'heures. Les températures 2958934, -15- d'utilisation sont essentiellement déterminées par la nature des fibres de renfort contenant l'un au moins des éléments Si, B, O, N et C. L'homme de l'art sait que dans le cas de la fibre de carbone, on évite la dégradation de celle-ci en travaillant sous atmosphère non oxydante. De plus, la quantité de matrice à base de 5 cristobalite nano-cristalline est comprise entre 40 et 70, de préférence entre 45 et 55 pour cent du poids total du dit matériau composite. Son coefficient de dilatation linéaire est AÀ> 10.10E6/°C de 0°C à 210°C puis AÀ On peut également utiliser ces matrices dans la fabrication d'objets à caractère 10 céramique contenant des charges minérales bien référencées. Dans le cas du composite à renfort fibreux, on procède tout d'abord à l'imprégnation de la fibre avec un liant géopolymère de type polysiloxonate de potassium K-(Si-O-Si-O)n, puis on effectue la synthèse géopolymèrique à l'autoclave vers 200°C. Enfin, le matériau composite ainsi réalisé est soumis à un traitement thermique à une 15 température supérieure à 500°C, de préférence entre 600°C et 800°C, pendant un temps relativement court compris entre 10 minutes et 30 minutes. Après traitement thermique, le matériau composite contient la matrice thermostructurale constituée essentiellement d'un minéral à base de cristobalite nano-cristalline telle que définie par son spectre de diffraction aux Rayons X, à savoir les trois principales 20 raies à 2 thêtas 21,9 (hkl 101), 31,4 (hkl 102), 36,4 (hkl 200), pour la radiation CuKal. La matière première de départ est la silice amorphe constituée de particules amorphes de dimensions inférieures à 1 microns, de préférence inférieur à 500 25 nanomètres. On distingue plusieurs types: - silice colloïdale, - gel de silice - fumée de silice. Ils sont décrits dans le chapitre 11 de « Geopolymer Chemistry & Applications » 30 déjà cité plus haut, ainsi que leur produits obtenus par synthèse géopolymèrique. Ces silices produisent des diagrammes de diffraction aux rayons X qui sont entièrement amorphes. Il semble donc difficile de connaitre leur structure moléculaire. 2958934' -16- Cependant, grâce à la Résonnance Magnétique Nucléaire, on sait que la structure moléculaire de ces différentes silices amorphes est constituée de régions ayant les faces hkl 100 et hkl 111 de la G -cristobalite; voir D.W. Sindorf et G.E. Maciel, "29Si NMR Study of Dehydrated/Rehydrated Silica Gel Using Cross Polarization 5 and Magic-Angle Spinning", J. Am. Chem. Soc. , Vol. 105, No 6 1487-1493 (1983). Il fallait donc trouver une méthode qui permette de cristalliser cette structure cristobalite déjà présente à l'état désorganisé dans les silices amorphes et colloïdales, sans aboutir à la cristallisation du quartz. De plus, il fallait que cette méthode produise une matrice exempte d'agent fondant et formateur de verre, afin 10 d'assurer les propriétés thermostructurales du matériau composite fibreux obtenu par cette méthode. La matrice à base de cristobalite nano-cristalline pour matériau composite fibreux thermostructural de la présente invention est illustrée par les exemples suivants. 15 Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Exemple 1) On réalise la synthèse géopolymèrique du nano-poly(siloxo) décrite dans le 20 chapitre 11 de « Geopolymer Chemistiy & Applications », section 11.6, page 264- 266. Pour cela on fait réagir de la fumée de silice, provenant de l'électrofusion à 2000°C d'un silicate naturel, avec du silicate de potassium. On prépare ainsi 245 g de mélange géopolymèrique contenant H2O: 3,5 moles 25 K2O: 0,276 moles SiO2: 2,509 moles. SiO2 provient de la fumée de silice et du silicate de potassium de rapport molaire SiO2:K2O= 1,25. K2O provient du silicate de potassium. Le rapport entre les oxydes est: 30 SiO2:H2O= 0,72 SiO2:K2O= 9,1 Après polycondensation à 80°C pendant 2 heures, on suit l'évolution du géopolymère nano-poly(siloxo) en fonction de la température, jusque 500°C. Pour 2958934 -17- cela, la température du four augmente de 10°C par minute et on établit un palier à 500°C pendant 30 minutes, avant de laisser refroidir. On confirme que, à 500°C, le diagramme aux rayons X est amorphe. Il n'y a pas de cristallisation de quartz comme cela aurait dû être le cas d'après l'article de Zhu et al. décrit ci-dessus. Il y 5 a aussi absence de cristobalite. Cependant, accidentellement, le traitement thermique fut continué jusque 750°C, avec un palier à 750°C pendant 15 minutes. Le diagramme de diffraction aux rayons X présente alors les raies très caractéristiques de la cristobalite avec trois principales raies à 2 thêtas 21,9 (hkl 101), 31,4 (hkl 102), 36,4 (hkl 200), pour la radiation CuKal. La structure 10 moléculaire formée des faces cristobalite hkl 100 et hkl 111 de la fumée de silice (amorphe) s'est donc révélée à cette température de 750°C, après une durée inférieure à 30 minutes. Est-ce qu'il s'agit d'une simple transformation physique des nanosphères de 15 fumée de silice à cette température ou bien est-ce que cette cristallisation en cristobalite résulte de l'action de la partie alcaline du silicate de potassium? Pour le savoir nous portant un échantillon de fumée de silice à la température de 750 °C, dans les mêmes conditions que précédemment, à savoir une élévation de 10°C par minute et un palier à 750°C pendant 15 minutes. Le diagramme de 20 diffraction aux rayons X reste entièrement amorphe, il n'y a pas formation de cristobalite nano-cristalline. Dans le cas du nano-poly(siloxo) de cet exemple 1, la formation de cristobalite nano-cristalline serait vraisemblablement le résultat de l'action "dopante" de K2O. 25 Mais, nous savons que ce géopolymère possède un grave inconvénient qui ne le rend absolument pas apte à remplir la fonction de matrice pour matériau composite thermostructural, tel que revendiqué par la présente invention. Toujours dans le livre « Geopolymer Chemistry & Applications », on apprend que entre 20°C et 850°C, ce géopolymère subit une expansion de près de 500% en volume. 30 II n'est pas stable en température. Les réticulations en poly(sialate-siloxo) ne répondent pas non plus à ce critère, car elles induisent des retraits, et, de plus, selon l'art antérieur, la présence d'alumine libre dans le milieu géopolymèrique empêche la formation de cristobalite. 2958934. -18- Exemple 2 On réalise la synthèse géopolymèrique d'un polysiloxonate de potassium K-(Si-OSi-O),,, en faisant réagir de la fumée de silice provenant de l'électrofusion à 2000°C d'un silicate naturel avec de l'hydroxyde de potassium KOH. On prépare 5 ainsi 674 g de mélange géopolymèrique contenant H2O: 7,22 moles 1(20: 0,5 moles SiO2: 7,08 moles. SiO2 provient de la fumée de silice, K2O et H2O proviennent d'une solution 10 acqueuse de KOH. Le rapport entre les oxydes est: SiO2:H2O= 0,98 SiO2:K2O= 14,16 Après polycondensation à 80°C pendant 2 heures, on suit l'évolution du géopolymère polysiloxonate de potassium en fonction de la température, jusque 15 750°C, comme dans l'exemple 1. On confirme que, à 500°C, le diagramme aux rayons X est amorphe. Mais, après le traitement thermique à 750°C pendant 15 minutes, le diagramme de diffraction aux rayons X présente alors les raies très caractéristiques de la cristobalite avec trois principales raies à 2 thêtas 21,9 (hkl 101), 31,4 (hkl 102), 36,4 (hkl 200), pour la radiation CuKal. De plus, le 20 géopolymère n'a subit qu'une très faible expansion inférieure à 3% en volume. Exemple 3 On recommence la synthèse géopolymèrique selon l'exemple 2, mais en remplaçant l'hydroxyde de potassium par de l'hydroxyde de sodium NaOH. Après 25 le traitement thermique à 750°C, le diagramme de diffraction aux rayons X reste amorphe. La phase cristobalite nano-cristalline ne s'est pas développée. Exemple 4 On recommence la synthèse géopolymèrique selon l'exemple 2, mais en 30 remplaçant la fumée de silice par de la silice colloïdale de type Ludox ou équivalent. Après polycondensation à 80°C pendant 2 heures, on suit l'évolution du géopolymère polysiloxonate de potassium en fonction de la température, jusque 750°C, comme dans l'exemple 1. On confirme que, à 500°C, le diagramme aux rayons X est amorphe. Mais, après le traitement thermique à 750°C pendant 2958934' -19- 15 minutes, le diagramme de diffraction aux rayons X présente alors les raies très caractéristiques de la cristobalite avec trois principales raies à 2 thêtas 21,9 (hkl 101), 31,4 (hkl 102), 36,4 (hkl 200), pour la radiation CuKal. De plus, le géopolymère n'a subit qu'une très faible expansion, inférieure à 3% en volume. 5 Exemple 5: On effectue un mélange géopolymèrique selon l'Exemple 2 devant servir de matrice à un matériau composite thermostable. Pour, cela, on ajoute dans le mélange géopolymèrique différents ingrédients connus dans l'art antérieur pour 10 faciliter l'imprégnation et modifier la rhéologie des liants provenant de synthèse géopolymèrique et de silicates alcalins traditionnels. On citera par exemple les agents mouillants et modificateurs de tension superficielle, utilisables en milieu fortement alcalin; également d'autres produits organiques comme les polyols et polyglycols (solubles en milieu alcalin), généralement utilisés comme produits 15 adjuvants dans des quantité très petites, en général inférieures à 2% en poids de la matrice. Après maturation pendant 1 heure on imprègne un tissus de fibre de carbure de silicium (SiC), orientation 0/90 à 200g/m2. On fait en sorte pour que le rapport 20 entre le poids du mélange géopolymèrique et le poids de fibre soit 55/45. On réalise ainsi un matériau composite formable contenant 10 couches de tissu imprégné, puis on le place sur une plaque métallique, l'ensemble étant recouvert d'une bâche à vide. On fait le vide pendant 1 heure à température ambiante, puis on place le complexe dans un autoclave à 120°C sous 6 bars de pression, 25 pendant 3 heures. Après refroidissement on retire les plaques et on les soumet à un traitement thermique à 750°C pendant 15 minutes. Pour cela on place l'échantillon dans le four à 20°C et on monte la température, à raison de 10° par minute, puis lorsque les 750°C sont atteints on fait un palier de 15 minutes. Puis, on laisse refroidir dans le four. 30 Après refroidissement, l'examen du spectre de diffraction aux Rayons X de la matrice montre les trois principales raies à 2 thêtas 21,9 (hkl 101), 31,4 (hkl 102), 36,4 (hkl 200), pour la radiation CuKal . Le spectre de diffraction aux rayons X est aussi accompagné par une raie à 2 thêtas 21 degrés attribuée à la tridymite (hkl 2958934, 100). Dans le matériau composite, le rapport poids de matrice à base de cristobalite nano-cristalline et poids de fibre SiC est 49151. 5 On soumet un échantillon de ce matériau composite à diverses analyses, à savoir: a) analyse chimique élémentaire de la matrice, par microscopie électronique, en % en poids de la matrice: SiO2 = 86,6 % 10 AI2O3 = 2,5 % 1(20=8,94% ZrO2 = 1,8 % Les rapports molaires sont SiO2:K2O = 15,15 15 SiO2: AI2O3 = 60 soit un rapport atomique Si:AI = 30 L'oxyde de zirconium, à la connaissance de la demanderesse, ne réagit pas dans la synthèse géopolymèrique. II reste partie intégrante de la micelle géopolymèrique. b) coefficient de dilatation thermique: 20 - dans le sens de la fibre AÀ = 4,510-6 - dans l'épaisseur: - de 20°C à 210°C, AÀ = 13,510-6 - de 210°C à 900°C, AÀ = 5,510-6 Le matériau composite ainsi réalisé possède une résistance flexion de 158 MPa à 25 20°C; celle-ci se maintient à 142 MPa après 100 heures à 700°C et est encore à 124 MPa après 1000 heures à 700°C. Exemple 6 On réalise un matériau composite selon l'Exemple 5, mais la source de SiO2 est 30 constituée de fumée de silice (voir Exemple 2) et de silice colloïdale (voir Exemple 4) dans un rapport 50/50 en poids de SiO2. On obtient la matrice à base de cristobalite nano-cristaline et le rapport poids de matrice et poids de fibre SiC est de 48/52. -20- 2958934 -21- SiO2 = 88,75 % AI2O3 = 1,25 % K2O = 8,94 % ZrO2 = 0,9 % Les rapports molaires sont SiO2:K2O = 15,5 SiO2: AI2O3 = 123 soit un rapport atomique Si:Al = 61,5. L'homme de l'art pourra ajouter dans la synthèse géopolymèrique tout autre agent auxiliaire minéral ou organique connu pour augmenter la qualité de l'imprégnation, 15 diminuer la quantité d'air inclus dans la matrice, ou faciliter l'élaboration du matériau composite. Diverses modifications peuvent donc être apportées par l'homme de l'art au procédé de préparation de la matrice à base de cristobalite nanco-cristalline qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. On soumet un échantillon de ce matériau composite à l'analyse chimique élémentaire de la matrice, par microscopie électronique, en % en poids de la matrice: 5 10 REVENDICATIONS1) Matrice pour matériaux composite fibreux thermostructural obtenue par synthèse géopolymèrique caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement d'un minéral à base de cristobalite nano-cristalline telle que définie par son spectre de diffraction aux Rayons X, à savoir les trois principales raies à 2 thêtas 21,9 (hkl 101), 31,4 (hkl 102), 36,4 (hkl 200), pour la radiation CuKal . Le dit spectre de diffraction aux rayons X est aussi accompagné par une raie à 2 thêtas 21 degrés attribuée à la tridymite (hkl 100). 2) Matrice pour matériaux composite fibreux thermostructural selon la revendication 1), caractérisée en ce que le dit minéral à base de cristobalite nanocristalline résulte de la cristallisation de micelles géopolymèriques de polysiloxonate de potassium K-(Si-O-Si-O)n. 3) Matrice pour matériaux composite fibreux thermostructural selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que son coefficient de dilatation linéaire est 4 À > 10.10-6/°C de 0°C à 210°C puis Q À 4) Matrice pour matériaux composite fibreux thermostructural selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient, en dehors de l'oxygène et du carbone, les éléments principaux suivants : Si, K, Al, Zr, parmi lesquels au moins 75 pour cent en poids d'atome de Si. 5) Matrice pour matériaux composite fibreux thermostructural selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 85 pour cent en poids d'oxyde SiO2. -22- 6) Matrice pour matériaux composite fibreux thermostructural selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le dit minéral à base de cristobalite nano-cristalline est sous la forme de micelles et/ou de microsphères de dimensions inférieures à 1 micron, de préférence inférieure à 500 nanomètres, 2958934 -23- reliées entre elles par une phase amorphe. 7) Procédé de fabrication d'une matrice à base de cristobalite nano-cristalline pour composite thermostructural fibreux selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 6, caractérisé en ce que lesdites micelles géopolymèriques sont obtenues par synthèse géopolymèrique de polysiloxonate de potassium, K-(Si-O-Si-O)n, contenant au moins 85% en poids de nano particules de silice SiO2 non cristalline avec au plus 15%, de préférence au plus 10% en poids d'oxyde alcalin K2O. 10 8) Procédé de fabrication d'une matrice selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la cristobalite nano-cristalline résulte de la cristallisation de micelles géopolymèriques de polysiloxonate de potassium par un traitement thermique à une température supérieure à 500°C, de préférence comprise entre 600°C et 800°C, pendant une durée inférieure à 30 minutes. 15 9) Matériau composite thermostructural fibreux comprenant une matrice obtenue selon l'une quelconque des revendications 7 à 8 et un renfort de fibres, caractérisé en ce que le dit renfort de fibres contient l'un au moins des éléments Si, B, O, N et C. 20 10) Matériau composite thermostructural fibreux selon la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité de matrice à base de cristobalite nano-cristalline est comprise entre 40 et 70, de préférence entre 45 et 55 pour cent du poids total du dit matériau composite. 25