Brevet FR2948671A1 — publié le 20110204

B5037FR 1 La présente invention est relative à un procédé de synthèse de polyesters dans des conditions douces en utilisant des liquides ioniques ou des mélanges de liquides ioniques jouant à la fois le rôle de solvants et de catalyseurs. Les polyesters sont des thermoplastiques polyvalents, biodégradables et/ou recyclables qui connaissent un développement rapide pour des applications environnementales, comme les polyesters aliphatiques ou aliphatiques-aromatiques compostables, ou pour des applications biomédicales, comme les copolymères des lactide, glycolide, p-dioxanone ou caprolactone. Les polyesters peuvent être obtenus par trois grandes voies de synthèse [(Fradet, A. ; Tessier, M. Polyesters., In Synthetic methods in step-growth polymers. M. E. Rogers and T. E. Long, Eds. New-York, J. Wiley & Sons :17-132 (2003)] : (i) la polymérisation par ouverture de cycle de lactones, qui s'adresse à quelques monomères spécifiques ; (ii) la polyestérification en solution à basse température (0-120°C) en utilisant des monomères très réactifs comme des dichlorures d'acide, ou en utilisant des diacides carboxyliques en présence d'agents activants et (iii) la polyestérification en masse à haute température (170-300°C) entre diols et diacides ou diesters, généralement sous vide, pendant plusieurs heures et en 20 présence de catalyseurs organométalliques. Les liquides ioniques (IL) sont généralement définis comme étant des sels organiques de point de fusion inférieur au point d'ébullition de l'eau [Wasserscheid, P.; Welton, T., Ionic Liquids in Synthesis, 2nd edition. Wiley-VCH, Weinheim: 2007]. Ils sont constitués de l'association d'un anion et d'un cation dans des 25 proportions stoechiométriques assurant la neutralité électrique du sel. Les cations sont en général volumineux et ont une faible symétrie. Les plus utilisés ont une structure du type ammonium, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, phosphonium. L'imidazolium est le cation le plus fréquemment représenté dans les publications, notamment les cations N,N'-dialkylimidazoliums 30 qui possèdent des propriétés physico-chimiques intéressantes, en particulier une température de fusion peu élevée. Les anions sont des anions simples, par exemple des halogénures, ou des anions polynucléaires. Les anions polynucléaires à caractère "acide de Lewis" des LI de première génération (Al2C17-, A13C110-, Au2C17-, Fe2C17-,...), très sensibles à 35 l'eau et peu stables à l'air ambiant ont été remplacés dans les LI de deuxième B5037FR 2 génération par des anions beaucoup plus stables, comme les anions bis((trifluorométhyl)sulfonyl)imide [Tf2N], bis(méthylsulfonyl) imide [(MeS)2N], dicyanamide [N(CN)2], hexafluorophosphate (PF6) [Mac Farlane, D. R et al., Chem. Commun, 2001, 1430]. Les propriétés physico-chimiques originales des LI en font des milieux de choix pour la synthèse organique et leur utilisation comme solvants pour la chimie de synthèse a connu cette dernière décennie un grand essor. Ils présentent en effet une pression de vapeur négligeable et une très bonne stabilité chimique et thermique, ils sont ininflammables et facilement recyclables. Ils permettent en outre des transformations souvent plus sélectives et plus rapides que dans les solvants classiques. De nombreuses réactions de chimie organique ont été étudiées dans ces nouveaux milieux : des réactions électrochimiques, des réactions de substitution ou d'addition nucléophiles ou électrophiles, des réactions de ènesynthèse et des réactions d'oxydation [Wasserscheid, P.; Welton, T., 2007, ibid]. Les liquides ioniques se sont révélés particulièrement intéressants pour quatre types de réactions : i) les substitutions nucléophiles, ii) les réactions sous catalyse acide ou de Friedel-Crafts, iii) les réactions menées à haute température (réactions de réarrangements, de Diels-Alder, de Heck) et iv) les oxydations et époxydations. Des applications industrielles à grande échelle des LI ont été développées, comme le procédé Dimersol de l'Institut Français du Pétrole pour la dimérisation des alcènes, [Chauvin, Y., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3740] le procédé Eastman pour l'isomérisation d'un époxybutène [Holbrey, J. D. ; Plechkova, N. V.; Seddon, K. R. Green Chemistry 2006, 8, 411] et le procédé de phosphorylation BASIL de BASF tel que décrit dans la demande internationale WO 2003/062171. Il est rapidement apparu intéressant d'introduire des groupes acides forts (acides de Bronsted) dans les anions ou les cations des liquides ioniques afin de leur conférer des propriétés catalytiques. Les premiers liquides ioniques acides de Bronsted décrits dans la littérature comportent une chaîne alkyle avec une fonction acide sulfonique sur un cation de type imidazolium ou phosphonium [Cole, A. C. et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5962]. Ces LI ont été utilisés comme solvants et catalyseurs dans des réactions d'estérification de Fisher puis dans des réactions de dimérisation d'alcools primaires pour la préparation d'éthers. Par la suite, des analogues à cation pyridinium ont été synthétisés et également utilisés pour des réactions d'estérification [Xing, H. et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 4147]. Il est également possible d'introduire le caractère acide à un LI en utilisant un anion de type HSO4- ou H2PO4-. [Demande internationale WO 2000/016902 ; Fraga- B5037FR 3 Dubreuil, J et al., Cat. Commun. 2002, 3, 185]. Arfan et al. ont montré que les hydrogénosulfates de N-alkylpyridinium ([Me(CH2)äPy][HSO4]) sont d'excellents catalyseurs pour des réactions d'estérification de divers acides par le néopentanol [Arfan, A.et al., Org. Process Res. Dev. 2005, 9, 743]. Les réactions d'estérification s'effectuent avec de très bons rendements et le recyclage du solvant-catalyseur est possible par simple décantation. Bien qu'un nombre croissant d'études soient publiées sur le sujet, les réactions de polymérisation dans ces milieux sont beaucoup moins documentées. En dehors des polymérisations électrochimiques conduisant à des films de polymères conducteurs (poly(p-phénylène), polythiophènes ou polypyrroles) et qui constituent une classe très particulière de réactions, la plupart des articles traitent de polymérisations radicalaires [Kubisa, P., Prog. Polym. Sci., 2004, 29, 3 ; Kubisa, P., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2005, 43, 4675 ; Strehmel, V. et al., Macromolecules, 2006, 39, 923 ; Carmichael, A. C. et al., Chem. Commun., 2000, 22, 1237]. Quelques réactions de polymérisation cationiques, anioniques ou par coordination ont également été décrites [Mastrorilli, P. et al., J. Mol. Cata. A: Chem., 2002, 184, 73]. Dans toutes ces polymérisations, l'avantage apporté par l'utilisation de LI est de permettre une séparation et un recyclage plus faciles du catalyseur, d'éliminer du polymère les résidus catalytiques métalliques potentiellement toxiques et dans certains cas d'obtenir des vitesses de polymérisation et des masses molaires plus élevées. Peu d'études décrivent des réactions de polycondensation et de polyaddition dans les LI, et celles-ci traitent en majorité de synthèse de polymères à hautes performances en milieu très dilué, comme des polyamides, polyimides, et polyoxadiazoles aromatiques [Vygodskii, Y. S. et al., Macromolecules 2006, 39, 7821 ; Mallakpour, S. et al., High Perform. Polym., 2007, 19, 427]. Certaines réactions de polyestérification dans des LI ont récemment été étudiées (synthèse de copolymères de l'acide glycolique) [Dali, S. et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2006, 44, 3025 ; Dali, S. et al., e-Polymers, 2007, n° 065] et il a été mis en évidence deux types de difficultés : (i) des problèmes de solubilité lorsque la masse molaire du polymère augmente et (ii) une efficacité peu importante des catalyseurs classiques de polyestérification en masse, généralement des acides de Lewis, sels ou alkoxydes métalliques. Il faut noter également l'article de Chengjie F. et al., Polymer, 2008, 49, 461-466, qui décrit la synthèse de polyesters aliphatiques en milieu liquide ionique non acide par polycondensation d'oligomères à haute température (100-220°C) et la demande internationale WO 2008/043837 qui décrit des liquides ioniques solvants de polymères mais sans propriétés catalytiques. B5037FR 4 Les principales méthodes de synthèse des polyesters présentent soit l'inconvénient de mettre en oeuvre des solvants organiques volatils et des réactifs générant un dégagement nocif d'acide chlorhydrique (cas des chlorures d'acide) soit de nécessiter l'emploi de hautes températures qui ne sont pas toujours compatibles avec la nature des polyesters à synthétiser. Les inventeurs se sont donc donnés pour but de fournir un procédé de synthèse de polyesters qui soit simple et rapide à mettre en oeuvre, dans des conditions douces ne générant pas de dégagement nocif d'acide chlorhydrique tout en se déroulant à des températures plus basses que celles habituellement mises en oeuvre dans l'art antérieur. Ce but est atteint par le procédé de synthèse qui fait l'objet de la présente invention et qui va être décrit ci-après. Les inventeurs ont effet découvert que la synthèse de polyesters de masse molaire moyenne en masse Mw > 10000 pouvait être réalisée par polyestérification directe dans des liquides ioniques dont l'anion, le cation ou les deux présentent un caractère acide de Bronsted, à température beaucoup plus basse et pendant des temps de réaction beaucoup plus courts que ceux nécessaires pour la préparation de polyesters par les méthodes classiques, en masse ou en solution. La présente invention a donc pour objet un procédé de synthèse de polyesters ou de copolyesters de masse molaire moyenne en masse Mw supérieure à 10000, par réaction de polyestérification directe entre un diacide ou un diester et un diol, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite réaction de polyestérification est réalisée à une température de 60 à 150°C à pression atmosphérique, dans un milieu réactionnel comprenant au moins un liquide ionique acide constitué d'un anion et d'un cation dont les charges électriques s'équilibrent et dans lequel au moins le cation est un acide fort au sens de Bronsted ou comporte un groupement qui est un acide fort au sens de Bronsted. Selon l'invention, on entend par acide fort au sens de Bronsted, toute espèce chimique capable de céder un ou plusieurs protons H+. En utilisant de tels liquides ioniques acides, qui ont des propriétés catalytiques, comme milieux réactionnels, la présente invention permet la synthèse de polyesters dans des conditions douces, à température modérée, par polyestérification directe de diacides ou de diesters et de diols. Le procédé de synthèse conforme à la présente invention permet de diminuer considérablement la température et la durée des réactions et de recycler facilement le solvant-catalyseur. La diminution des températures de réaction permet en outre la synthèse directe de B5037FR polyesters fonctionnels possédant des unités fragiles thermiquement ayant par exemple une activité biologique. De façon plus, précise, les réactions de polyestérifications utilisées dans la présente invention sont des réactions de condensation (1) entre des groupes de type 5 acide carboxylique et des groupes de type alcool, (2) entre des groupes de type ester d'acide carboxylique et des groupes de type alcool ou (3) entre des groupes de type acide carboxylique et des groupes de type ester d'acide carboxylique. Ces réactions sont bien connues de l'homme de l'art pour conduire à des polyesters et s'écrivent respectivement : dans lesquelles : - R et R', indépendamment l'un de l'autre, représente tout type de molécule 15 monomère, oligomère ou polymère pouvant conduire à une molécule polymère de plus haute masse molaire, - RI est un groupe alkyle, de préférence un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle ou isobutyle et - R2 est un groupe alkyle, de préférence un groupe méthyle ou éthyle. 20 Dans ce qui suit, ces réactions de polymérisation sont appelées "polyestérifications", les groupes de type acide carboxylique -COOH et dérivés ester ûCOOR1 sont appelés "groupes A" et les groupes de type alcool -OH et dérivés ester -OOCR2 "groupes B". Selon le procédé de synthèse conforme à la présente invention, les composés 25 mis en réaction pour réaliser la réaction de polyestérification portent soit un ou plusieurs groupes de type A et est choisi parmi les composés de type AX répondant à la formule I suivante (A)XR3, soit un ou plusieurs groupes de type B et est choisi parmi les composés de type BX répondant à la formule II suivante (B)yR4 , soit un ou plusieurs groupes de type A et un ou plusieurs groupes de type B et est choisi 30 parmi les composés de type AXBy répondant à la formule III suivante (A)XR5(B)y, dans lesquelles : - x et y sont des entiers supérieurs ou égaux à 1 et - les groupes R3, R4 et R5 , indépendamment les uns des autres, sont des groupes aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou mixtes, contenant R-COOH (groupe A) + HO-R' (groupe B) - R-COO-R' + H2O (1) R-COOR1 (groupe A) + HO-R' (groupe B) - R-COO-R' + R'OH (2) R-COOH (groupe A) + R2COO-R' (groupe B) - R-COO-R' + R2COOH (3) B5037FR 6 éventuellement des hétéroatomes ou des groupes non réactifs dans les conditions de synthèse utilisées, par exemple des groupes cétone, sulfone, amide, imine. Les polyesters obtenus conformément au procédé de l'invention présentent une architecture linéaire ou ramifiée, éventuellement réticulée. Comme il est bien connu de l'homme de l'art, le rapport stoechiométrique entre les groupes mutuellement réactifs (groupes de type A d'une part et groupes de type B d'autre part) peut être ajusté pour obtenir soit un polymère de haute masse molaire, soit un oligomère portant des groupes terminaux réactifs, soit un polymère ramifié, soit un polymère réticulé. Selon une première forme de réalisation du procédé conforme à la présente invention, les composés mis en réaction pour réaliser la réaction de polyestérification contiennent soit deux groupes de type A (composés de type A2), soit deux groupes de type B (composés de type B2), soit un groupe de type A et un groupe de type B (composés de type AB) et le polyester ou copolyester obtenu présente une architecture linéaire. Ainsi, la mise en réaction : (i) d'un ou plusieurs composés de type A2 avec un ou plusieurs composés de type B2, ou (ii) la mise en réaction d'un ou plusieurs composés de type AB, ou (iii) la mise en réaction d'un ou plusieurs composés de type A2 avec un ou 20 plusieurs composés de type B2 et un ou plusieurs composés de type AB dans les conditions de la présente invention conduisent à un polymère présentant une architecture linéaire. Selon une autre forme de réalisation du procédé conforme à la présente invention, les composés mis en réaction pour réaliser la réaction de 25 polyestérification contiennent soit plusieurs groupes de type A et un seul groupe de type B (composés de type ABX), soit plusieurs groupes de type A et un seul groupe de type B (composés de type AXB) et le polyester ou copolyester obtenu présente une architecture hautement ramifiée, appelée hyperramifiée ou hyperbranchée. La mise en réaction d'un ou plusieurs composés de type ABX avec éventuellement un 30 composé contenant plusieurs groupes de type B ou la mise en réaction d'un ou plusieurs composés de type AXB avec éventuellement un composé contenant plusieurs groupes de type A dans les conditions de la présente invention conduit à des polymères présentant une architecture hautement ramifiée, appelée hyperramifiée ou hyperbranchée. B5037FR 7 Selon une autre forme de réalisation du procédé conforme à la présente invention, la composition du milieu est ajustée entre des composés contenant plusieurs groupes de types A et/ou plusieurs groupes de type B selon des calculs connus de l'homme de l'art pour obtenir un polymère réticulé, insoluble et infusible. Selon encore une autre forme de réalisation du procédé conforme à la présente invention, un ou plusieurs des composés mis en réaction sont des oligomères, par exemple des polyesters, des polyéthers, des polyamides, des polyimines, portant des groupes réactifs de type A et/ou B. Les polyesters obtenus contiennent alors des blocs de polymères de types différents et sont généralement appelés copolymères à blocs. Les liquides ioniques à cation acide utilisables selon le procédé de la présente invention, sont de préférence choisis parmi les liquides ioniques de formule qXn+nYq_ dans lesquels Xn+ désigne un cation acide portant une charge positive (n=1) ou plusieurs charges positives (n>1) et Y' désigne un anion portant une charge négative (q = 1) ou plusieurs charges négatives (q> 1). Parmi de tels cations Xn+, on peut notamment citer les ammoniums, imidazoliums, pyridiniums, pyrrolidiniums, pipéridiniums, triazoliums, morpholiniums, phosphoniums de formules générales X1 à X8 suivantes : \ +~ N 112 R13 ' R14 X 1 : ammonium X2 : imidazolium X3 : pyridinium X4 : pyrrolidinium 0 R21 R22 N+i \ + R23 P+ R25 R15R16 R17 N\R18 R19•NNN R20 R24 X5 : pipéridinium X6 : morpholinium X7 : triazolium X8 : phosphonium dans lesquelles : - les radicaux R6 à R11 et R13 à R25, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un groupe acide alkylsulfonique de formule -(CH2)m SO3H, dans laquelle m est un nombre entier variant de 1 à 6, préférentiellement m = 3 ou 4, un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, 10.NN 11 R \/ R R6 R9 N� R7 R$ B5037FR 8 un groupe aromatique ou un groupe mixte, lesdits groupes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; étant entendu que dans chacun des cations de formules Xl à X8 ci-dessus au moins un des radicaux Rn représente un atome d'hydrogène ou un groupe acide alkylsulfonique de formule -(CH2)m S03H ; - R12 représente un atome d'hydrogène ou un groupement groupe acide alkylsulfonique de formule -(CH2)p-S03H, dans laquelle p est un nombre entier variant de 1 à 6, préférentiellement p = 3 ou 4. Au sens de la présente invention, on entend par groupe mixte, un groupement constitué de parties de différents types, à savoir aliphatique et/ou 10 cycloaliphatique et/ou aromatique. L'anion Y' du liquide ionique, portant une (q=1) ou plusieurs charges négatives (q>1), est de préférence choisi parmi les anions mononucléaires, tels que les halogénures (Y = F, Cl, Br, I) ; les anions polynucléaires, tels que les anions tétrafluoroborate (Y = BF4), hexafluorophosphate (Y = PF6), sulfate (Y = SO4), 15 hydrogénosulfate (Y = HSO4), dihydrogénophosphate (Y = H2PO4), hydrogénophosphate (Y = HPO4) et phosphate (Y = PO4) ; les anions carboxylate tels que par exemple les formiates (Y = HCOO) ; les anions acétate (Y = CH3COO) ; les anions trifluoroacétate (Y = CF3COO) ; les anions propanoate (Y = CH3-CH2-COO) ; les anions bis((trifluorométhyl) sulfonyl)imide (Y = (CF3- 20 S02)2N) ; les anions bis(méthylsulfonyl)imide (Y = (CH3-S02)2N) ; les anions dicyanamide (Y = N(CN)2) ; les anions sulfonate tels que par exemple les méthylsulfonate (Y = CH3SO3), trifluorométhylsulfonate (Y = CF3SO3), benzenesulfonate (Y = C6H5-SO3) et p-toluènesulfonate (Y = CH3- C6H4-SO3). Le liquide ionique utilisable conformément à l'invention peut également être 25 choisi parmi les liquides ioniques dans lesquels le cation est choisi parmi l'un des cations de formule X1 à X8 ci-dessus et dans lesquels l'anion Y' comporte au moins un groupe acide de Bronsted choisi parmi les anions acides des polyacides protoniques tels que par exemple l'anion hydrogénosulfate (Y = HSO4) ou l'anion dihydrogénophosphate (Y = H2PO4). 30 Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le liquide ionique est choisi parmi les 3-alkyl-1-(butyl-4-sulfonyl) imidazoliums et 3-alkyl-1-(propyl-3-sulfonyl) imidazoliums de formule (IV) ci-dessous : \ Y R26'NN�CH2),,SO3H B5037FR 9 dans laquelle m = 3 ou 4, Y est choisi parmi les anions Y' tels que définis ci-dessus et R26 est un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique ou un groupe mixte, lesdits groupes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Les liquides ioniques de formule (IV) ci-dessus sont de préférence choisis parmi les hydrogénosulfates, les trifluorométhanesulfonates, les tosylates et les dihydrogénophosphates de 3-méthyl-l-(propyl-3-sulfonyl) imidazolium, de 3 -méthyl- 1 -(butyl-4- sulfonyl) imidazolium, de 3-éthyl-1-(propyl-3-sulfonyl) imidazolium, de 3-éthyl-l-(butyl-4-sulfonyl) imidazolium, de 3-propyl-l-(propyl- 3-sulfonyl) imidazolium, de 3-propyl-l-(butyl-4-sulfonyl) imidazolium, de 3-butyl-1-(propyl-3-sulfonyl) imidazolium, de 3-butyl-l-(butyl-4-sulfonyl) imidazolium, de 3-isobutyl- 1 -(propyl-3-sulfonyl) imidazolium, de 3-isobutyl- 1 -(butyl-4-sulfonyl) imidazolium, de 3-penty1-(propyl-3-sulfonyl) imidazolium, de 3-pentyl-l-(butyl-4-sulfonyl) imidazolium, de 3-(2-méthoxyéthyl)-1-(propyl-3-sulfonyl) imidazolium, Selon la présente invention, le liquide ionique acide peut constituer à lui seul le milieu réactionnel. Dans ce cas, le milieu réactionnel peut être constitué d'un 2 0 seul liquide ionique acide ou du mélange de deux ou plusieurs des liquides ioniques acides tels que définis selon l'invention. En plus du ou des liquides ioniques acides utilisables selon l'invention, le milieu réactionnel peut comprendre en outre au moins un liquide ionique non acide. Parmi de tels liquides ioniques non acides, on peut notamment citer à titre 25 d'exemple non limitatif, le chlorure de 1-butyl-3-méthylimidazolium, le tétrafluoroborate de 1-butyl-3-méthylimidazohum, et le bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de butyl-3-méthylimidazolium. Selon la présente invention, les composés mis en réaction pour réaliser la réaction de polyestérification sont présents dans le milieu réactionnel en une 30 quantité telle que la proportion massique du polymère final soit comprise entre 1 et 99%, préférentiellement entre 10 et 70% par rapport à la masse totale du milieu réactionnel. La température du milieu réactionnel est de préférence de 80 à 120°C environ à pression atmosphérique. 35 La durée de la réaction de polyestérification peut varier de 1 min à 48 h et dépend de la température utilisée, une augmentation de la température entraînant de 3-(2-méthoxyéthyl)-1-(butyl-4-sulfonyl) imidazolium, de 3-(2(2- méthoxyéthoxy)éthyl)-1-(propyl-3-sulfonyl) imidazolium, et de 3-(2(2- méthoxyéthoxy) éthyl)- 1 -(butyl-4- sulfonyl) imidazolium. B5037FR 10 une diminution du temps nécessaire à l'obtention d'un polymère ayant la masse molaire souhaitée. Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, la réaction de polyestérification est conduite pendant 30 min à 110°C environ. A la fin de la réaction de polyestérification, le milieu réactionnel est laissé revenir à température ambiante et le polymère peut être récupéré par les techniques de séparation bien connues de l'homme de l'art, telles que par exemple par filtration si le polymère précipite à température ambiante. Si le polymère est soluble dans le milieu réactionnel à température ambiante, il peut être récupéré par précipitation dans un non-solvant du polymère, par exemple l'eau, le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol ou par extraction par un solvant du polymère, par exemple le chloroforme. Le liquide ionique acide peut ensuite être utilisé pour une nouvelle réaction, après évaporation du non-solvant ou du solvant s'il en a été ajouté. Selon une variante de la présente invention, un flux de gaz inerte (azote ou argon, par exemple) est introduit au dessus ou dans le milieu réactionnel pendant la réaction de polyestérification. Ceci permet de faciliter l'élimination du sous-produit de réaction (eau, alcool, acide) et favorise ainsi l'obtention d'un polyester de masse molaire élevée. Selon une autre variante de la présente invention, un vide de 1 à 100 mbar est appliqué au dessus du milieu réactionnel pendant la réaction de polyestérification. Ceci permet de faciliter l'élimination du sous-produit de réaction (eau, alcool, acide) et favorise ainsi l'obtention d'un polyester de masse molaire élevée. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. EXEMPLES Dans les exemples suivants, Mw signifie masse molaire moyenne en masse et a été mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (CH2C12, 1 mL/min, colonnes Phenomenex � (Phenogel 105, 104, 103, 500, 100A), détection réfractométrique, étalonnage polystyrène). B5037FR 11 Exemple 1 Préparation d'un polyester de l'acide 12-hydroxydodécanoïque (12-HDA) 216 mg de 12-HDA (1 mmol) et 358 mg (1 mmol) de liquide ionique (l'hydrogénosulfate de 3-butyl-1-(butyl-4-sulfonyl) imidazolium [BIm4S] HSO4) ont été introduits dans un tube rôdé de 15 mL, muni d'une entrée et d'une sortie d'azote et d'une agitation par barreau aimanté. Le mélange a été agité 30 min à 110°C sous un débit d'azote de 500 mL/min. 10 ml de propan-2-ol ont ensuite été rajoutés au milieu réactionnel et chauffés à reflux pendant 5 min. Après refroidissement sous agitation, un précipité blanc est obtenu. Après filtration et séchage sous vide, on a récupéré 180 mg de solide blanc. Mw = 35800 ; RMN 1H (CDC13, 300 MHz, réf 8(CHC13) = 7,26 ppm) : 8 = 4,05 (2H, t) ; 2,34 (2H, t) ; 2,28 (2H, t) ; 1,60 (4H, m) ; 1,27 ppm (14H, m). Exemple 2 Préparation d'un polyester de l'acide L-lactique 300 mg d'acide L-lactique à 90% en solution dans l'eau (déshydraté et oligomérisé au préalable sous vide pendant 4 h à 100°C) et 300 mg de BIm4S, HSO4 ont été introduits dans un tube rôdé, muni d'une entrée et d'une sortie d'azote et d'une agitation par barreau aimanté. Le mélange a été agité 4 heures à 110°C sous un débit d'azote de 500 mL/min. Le milieu réactionnel a été extrait 3 fois avec 10 mL de chloroforme. Après évaporation du chloroforme, 260 mg d'un solide blanc ont été obtenus. Mw = 38200. RMN 1H (DMSO-d6, 300 MHz, réf 8(DMSO) = 2,50 ppm) : 8 = 5,19 (1H, q) ; 1,46 ppm (3H, d). Exemple 3 Préparation d'un copolyester de l'acide 12-hydroxydodécanoïque (12-HDA) et 25 de l'acide glycolique (GA). 303 mg de 12-HDA (1,4 mmol ù 70%-mol), 46 mg de GA (0,6 mmol ù 30%-mol), et 719 mg (2 mmol) de BIm4S, HSO4 ont été introduits dans un tube rôdé, muni d'une entrée et d'une sortie d'azote et d'une agitation par barreau aimanté. Le mélange a été agité 2 h à 110°C sous un débit d'azote de 500 mL/min. 30 10 ml de propan-2-ol ont ensuite été rajoutés au milieu réactionnel et ont été chauffés à reflux pendant 10 min. Après refroidissement sous agitation, le précipité blanc obtenu a été filtré et séché sous vide. On a récupéré 240 mg de solide blanc. Mw = 15500 ; RMN 1H (CDC13, 300 MHz, réf 8(CHC13) = 7,26 ppm) : 8 = 4,82 (2H, s) ; 4,72 (2H, s) ; 4,68 (2H, s) ; 4,59 (2H, s) ; 4,16 (2H, t) ; 4,05 (2H, t) ; 2,43 35 (2H, t) ; 2,30 (2H, t) ; 1,64 (4H, t) ; 1,37 ppm (14H, t). B5037FR 12 Exemple 4 Préparation d'un copolyester de l'acide succinique et du dodécaméthylène diol par post-polyestérification d'un oligomère. 311 mg d'oligo(succinate de dodécaméthylène) (Mw = 2000) et 622 mg de [BIm4S, HSO4 ont été introduits dans un tube rôdé, muni d'une entrée et d'une sortie d'azote et d'un barreau aimanté de type de tête cruciforme à 2 cotés. Le mélange a été agité 2 h à 110°C sous un débit d'azote de 500 mL/min. 10 ml de propan-2-ol ont été rajoutés au milieu réactionnel qui a ensuite été chauffé à 85°C pendant 5 min. Après refroidissement sous agitation, un précipité blanc a été obtenu. Après filtration et séchage sous vide, on a récupéré 233 mg de solide blanc. Mw = 25800 ; RMN 1H (CDC13, 300 MHz, réf 8(CHC13) = 7,26 ppm) : 8 = 4,07 (4H, t) ; 2,61 (4H, s) ; 1,61 (8H, m) ; 1,26 ppm (16H, m). Exemple 5 Préparation d'un copolyester de l'acide dodécanedioïque et du dodécan-1,12-15 diol par post-polyestérification d'un oligomère. 300 mg d'oligo(dodécanoate de dodécaméthylène) (Mw = 1800) et 600 mg de BIm4S, HSO4 ont été introduits dans un tube rôdé, muni d'une entrée et d'une sortie d'azote et d'un barreau aimanté de type de tête cruciforme à 2 cotés. Le mélange a été agité 2 heures à 110°C sous un débit d'azote de 500 mL/min. 10 ml 20 de propan-2-ol ont été rajoutés au milieu réactionnel qui a ensuite été chauffé à 85°C pendant 5 min. Après refroidissement sous agitation, un précipité blanc a été obtenu. Après filtration et séchage sous vide, on a récupéré 240 mg de solide blanc. Mw = 21600 ; RMN 1H (CDC13, 300 MHz, réf 8(CHC13) = 7,26 ppm) : 8 = 4,04 (4H, t) ; 2,28 (4H, t) ; 1,60 (8H, m) ; 1,27 ppm (28H, m). REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse de polyesters ou de copolyesters de masse molaire moyenne en masse Mw supérieure à 10000, par réaction de polyestérification directe entre un diacide ou un diester et un diol, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite réaction de polyestérification est réalisée à une température de 60 à 150°C à pression atmosphérique, dans un milieu réactionnel comprenant au moins un liquide ionique acide constitué d'un anion et d'un cation dont les charges électriques s'équilibrent et dans lequel au moins le cation est un acide fort au sens de Bronsted ou comporte un groupement qui est un acide fort au sens de Bronsted. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les réactions de polyestérifications sont des réactions de condensation (1) entre des groupes de type acide carboxylique et des groupes de type alcool, (2) entre des groupes de type ester d'acide carboxylique et des groupes de type alcool ou (3) entre des groupes de type acide carboxylique et des groupes de type ester d'acide carboxylique, lesdites réactions s'écrivant respectivement : R-COOH (groupe A) + HO-R' (groupe B) - R-COO-R' + H2O (1) R-COOR1 (groupe A) + HO-R' (groupe B) - R-COO-R' + R'OH (2) R-COOH (groupe A) + R2COO-R' (groupe B) - R-COO-R' + R2COOH (3) dans lesquelles : - R et R', indépendamment l'un de l'autre, représente tout type de molécule monomère, oligomère ou polymère pouvant conduire à une molécule polymère de plus haute masse molaire, - RI est un groupe alkyle, de préférence un groupe méthyle, éthyle, propyle, 25 isopropyle, butyle ou isobutyle et - R2 est un groupe alkyle, de préférence un groupe méthyle ou éthyle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les composés mis en réaction pour réaliser la réaction de polyestérification portent soit un ou plusieurs groupes de type A et est choisi parmi les composés de type AX répondant 30 à la formule I suivante (A)XR3, soit un ou plusieurs groupes de type B et est choisi parmi les composés de type BX répondant à la formule II suivante (B)yR4 , soit un ou plusieurs groupes de type A et un ou plusieurs groupes de type B et est choisi parmi les composés de type AXBy répondant à la formule III suivante (A)XR5(B)y, dans lesquelles :B5037FR 14 - x et y sont des entiers supérieurs ou égaux à 1 et - les groupes R3, R4 et R5 , indépendamment les uns des autres, sont des groupes aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou mixtes, contenant éventuellement des hétéroatomes ou des groupes non réactifs dans les conditions de synthèse utilisées, par exemple des groupes cétone, sulfone, amide, imine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés mis en réaction pour réaliser la réaction de polyestérification contiennent soit deux groupes de type A (composés de type A2), soit deux groupes de type B (composés de type B2), soit un groupe de type A et un groupe de type B (composés de type AB) et le polyester ou copolyester obtenu présente une architecture linéaire. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les composés mis en réaction pour réaliser la réaction de polyestérification contiennent soit plusieurs groupes de type A et un seul groupe de type B (composés de type ABX), soit plusieurs groupes de type A et un seul groupe de type B (composés de type AXB) et le polyester ou copolyester obtenu présente une architecture hautement ramifiée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que un ou plusieurs des composés mis en réaction sont des oligomères portant des groupes réactifs de type A et/ou B et en ce que les polyesters obtenus contiennent des blocs de polymères de types différents. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les liquides ioniques sont choisis parmi les liquides ioniques de formule qXn+nYq_ dans lesquels Xn+ désigne un cation acide portant une charge positive (n=1) ou plusieurs charges positives (n>1) et Y' désigne un anion portant une charge négative (q = 1) ou plusieurs charges négatives (q>1) et dans lesquels les cations Xn+ les ammoniums, imidazoliums, pyridiniums, pyrrolidiniums, pipéridiniums, triazoliums, morpholiniums, phosphoniums de formules générales xi à X8 suivantes : \ +~ N 112 R13 ' R14 10.NN 11 R \/ R R6 R9 N� R7 R$ X 1 : ammonium X2 : imidazolium X3 : pyridinium X4 : pyrrolidiniumB5037FR 15 0 R21 R22 N+i \ + R23 P+ R25 R15\R16 R17 N\R18 R19•N\N N~R20 R24 X5 : pipéridinium X6 : morpholinium X7 : triazolium X8 : phosphonium dans lesquelles : - les radicaux R6 à R11 et R13 à R25, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un groupe acide alkylsulfonique de formule -(CH2)m SO3H, dans laquelle m est un nombre entier variant de 1 à 6, un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique, un groupe aromatique ou un groupe mixte, lesdits groupes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; étant entendu que dans chacun des cations de formules X1 à X8 ci-dessus au moins un des radicaux Rn représente un atome d'hydrogène ou un groupe acide alkylsulfonique de formule -(CH2)m SO3H, - R12 représente un atome d'hydrogène ou un groupement groupe acide alkylsulfonique de formule -(CH2)p-SO3H, dans laquelle p est un nombre entier variant de 1 à 6, 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'anion Y' est choisi parmi les halogénures ; les anions tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, sulfate, hydrogénosulfate, dihydrogénophosphate, hydrogénophosphate et phosphate ; les anions carboxylate ; les anions acétate ; les anions trifluoroacétate ; les anions propanoate ; les anions bis((trifluorométhyl) sulfonyl)imide ; les anions bis(méthylsulfonyl)imide ; les anions dicyanamide et les anions sulfonate. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'anion Y' 20 comporte au moins un groupe acide de Bronsted choisi parmi les anions acides des polyacides protoniques. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que liquide ionique est choisi parmi les 3-alkyl-1-(butyl-4-sulfonyl) imidazoliums et 3-alkyl-1-(propyl-3-sulfonyl) imidazoliums de formule 25 (IV) ci-dessous : \ Y R26'NN-'(CH2)mS03H dans laquelle m = 3 ou 4, Y est choisi parmi les anions Y' tels que définis à la revendication 8 ou 9 et R26 est un groupe aliphatique, un groupe cycloaliphatique,B5037FR 16 un groupe aromatique ou un groupe mixte, lesdits groupes contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les liquides ioniques de formule (IV) sont choisis parmi les hydrogénosulfates, les trifluorométhanesulfonates, les tosylates et les dihydrogénophosphates de 3-méthyl- 1 -(propyl-3-sulfonyl) imidazolium, de 3-méthyl- 1 -(butyl-4-sulfonyl) imidazolium, de 3-éthyl-l-(propyl-3-sulfonyl) imidazolium, de 3-éthyl-l-(butyl-4-sulfonyl) imidazolium, de 3-propyl-l-(propyl-3-sulfonyl) imidazolium, de 3-propyl- 1 -(butyl-4-sulfonyl) imidazolium, de 3-butyl- 1 -(propyl-3-sulfonyl) imidazolium, de 3-butyl-l-(butyl-4-sulfonyl) imidazolium, de 3-isobutyl-l-(propyl-3-sulfonyl) imidazolium, de 3-isobutyl-l-(butyl-4-sulfonyl) imidazolium, de 3 -p enty 1 -(propyl-3-sulfonyl) imidazolium, de 3 -pentyl- 1 -(butyl-4-sulfonyl) imidazolium, de 3-(2-méthoxyéthyl)-1-(propyl-3-sulfonyl) imidazolium, de 3-(2-méthoxyéthyl)- 1-(butyl-4-sulfonyl) imidazolium, de 3-(2(2-méthoxyéthoxy)éthyl)- 1-(propyl-3-sulfonyl) imidazolium, et de 3-(2(2-méthoxyéthoxy) éthyl)-1-(butyl-4- sulfonyl) imidazolium. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend en outre au moins un liquide ionique non acide choisi parmi le chlorure de 1-butyl-3-méthylimidazolium, le 2 0 tétrafluoroborate de 1-butyl-3-méthylimidazohum, et le bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de butyl-3-méthylimidazolium. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du milieu réactionnel est de 80 à 120°C à pression atmosphérique. 25 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de polyestérification est conduite pendant 30 min à 110°C. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que un flux de gaz inerte est introduit au dessus ou dans le milieu 30 réactionnel pendant la réaction de polyestérification. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, un vide de 1 à 100 mbar est appliqué au dessus du milieu réactionnel pendant la réaction de polyestérification.