Brevet FR2959396A1 — publié le 20111104

La présente invention se rapporte au domaine des systèmes biodégradables délivrant des substances destinées à lutter contre les piqûres d'insectes. Elle a pour objet un dispositif biodégradable après action de protection contre les piqûres d'insectes consistant essentiellement en un bracelet unibloc constitué d'une matrice polymère mise en forme par injection moulage à partir de granulés polymères biodégradables chargés en principe actif contre les piqûres d'insectes, selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR1000668, et apte à libérer progressivement ledit principe actif. Les insectes, même lorsqu'ils ne sont pas vecteurs de certaines maladies comme la malaria, la dingue, le chikungunya, la fièvre jaune, la filariose lymphatique, la maladie de Lyme, la paralysie de la tique, la leishmaniose, ou encore l'onchocercose et la maladie du sommeil en Afrique, restent nuisibles par leur présence sur certaines parties du corps et leurs piqûres. On peut y être exposé en certaines saisons et pour diverses situations en extérieur, telles qu'une partie de chasse, un pique-nique, une randonnée, une promenade, un repas en terrasse, un voyage en zone infestée d'insectes. Pour la protection individuelle contre les piqûres d'insectes, des compositions insectifuges sont utilisées sous diverses formes de produits telles que des pulvérisateurs aérosol et à pompe, des crèmes, des lotions et des gels. En fonction de la nature du produit, les compositions peuvent être administrées tant sur la peau que sur les vêtements. Un problème courant associé aux compositions insectifuges ainsi appliquées est le manque de durée de l'efficacité (EP1250043). Les moyens chimiques employés pour prolonger la durée de l'efficacité par la formation de film sur la peau grâce à l'ajout d'un polymère filmogène dans la composition répulsive (US3590118, US4913897, US5911980 A, US5916541 A), l'augmentation de sa résistance à l'absorption par la peau en formant des complexes (US4477467, US3966902) ou encore par addition d'un surfactant insoluble dans l'eau (US4335104). Toutes ces solutions présentent des inconvénients d'ordre cosmétique à cause de la sudation et/ou d'un contact physique avec la peau (EP0265087). Les compositions insectifuges peuvent s'éliminer par lavage du fait d'une exposition à l'eau et dissipation dans l'air. II existe des bracelets insectifuges généralement en feutre imbibé de principe actif, des bracelets en polymères d'origine fossile mis en forme par enduction en phase solvant ou par hotmelt, ou encore obtenus avec un composé polymère composite travaillé à des températures modérées par un procédé décrit par le demandeur dans le brevet FR2901096. Mais ces dispositifs, quelle que soit leur durée d'efficacité, posent un problème très d'actualité, à savoir leur devenir 2959396 -2- après utilisation. Ne pouvant être ni recyclés, ni transformés, ils contribuent à l'augmentation de la masse des déchets polluants. La présente invention propose de surmonter ces difficultés par l'utilisation d'un composé polymère biodégradable sous forme d'un granulé chargé en principe actif selon des conditions 5 spécifiques, modérées et non agressives vis-à-vis d'un actif fragile. On préconise en particulier pouvoir fabriquer un dispositif monobloc, en soumettant une quantité de granulé polymère biodégradable chargé en principe actif à une opération de formage thermique par injection moulage. L'objet de l'invention est un dispositif apte à délivrer un principe actif insectifuge sans encombrer les voies respiratoires de la peau comme il est le cas avec les sprays, ledit dispositif 10 étant juste porté au poignet ou à la cheville. L'avantage de la présente invention est que ledit dispositif a un devenir, après utilisation, correctement respectueux de l'environnement par biodégradation ou compostage. Selon l'invention, la réalisation d'un nouveau dispositif biodégradable de lutte individuelle contre les insectes surmontant les inconvénients des technologies précitées n'est possible que 15 grâce aux nouvelles solutions techniques décrites dans la demande de brevet FR1000668. En effet, la fabrication d'un dispositif insectifuge biodégradable repose sur l'utilisation comme matière première de granulés polymères biodégradables préchargés en actif, qui sont obtenus par une technique de chargement particulière mise au point dans les laboratoires du demandeur et décrite en détail dans cette demande de brevet à son nom, ayant pour titre 20 « Procédé de préparation de granulés polymères biodégradables chargés en composés lipophiles actifs et produits biodégradables actifs obtenus », dont les enseignements sont incorporés aux présentes. Cette nouvelle technologie offre en plus la possibilité d'associer en matrice composite différents polymères biodégradables en fonction des caractéristiques souhaitées du dispositif 25 biodégradable. Le choix des polymères biodégradables constitutifs de cette matrice chargée en actif insectifuge et leurs rapports d'association doivent tenir compte du mode de fonctionnement voulu du dispositif insectifuge. Ledit dispositif peut procurer une action rapide ou lente, de courte ou de longue durée, intensive ou douce. Selon un mode de réalisation de l'invention, ledit dispositif corporel monobloc 30 biodégradable de protection contre les piqûres d'insectes permet de relarguer en permanence, en doses contrôlées, lesdits principes actifs. Les biopolymères chargés en actif utilisés dans l'invention sous forme de granulés, sont obtenus à partir des biopolymères extraits directement de la biomasse et leurs dérivés, ou les polyesters biodégradables obtenus par fermentation bactérienne ou par polymérisation de 2959396 -3 monomères issus de la biomasse, ou des ressources fossiles, ainsi que les polymères issus de l'association des polymères de ces trois groupes. La structure moléculaire de ces polymères étant très variable, le choix des granulés polymères biodégradables pouvant constituer la matrice du dispositif objet de l'invention est aussi 5 fonction de leur capacité d'emmagasinage des compositions liquides lipophiles contenant un ou plusieurs actifs et de leur pouvoir et rythme à les relarguer dans le temps. Ce choix est également déterminé par les propriétés mécaniques et physiques desdits polymères biodégradables comme la souplesse, le point de fusion et la température de transition vitreuse, ou encore l'aptitude à subir un processus de décomposition sous forme de dioxyde de carbone, de méthane, d'eau, de 10 composés non organiques ou de biomasse, sous l'action enzymatique des micro-organismes. De manière inattendue, il a été trouvé que l'association de différents polymères caractérise de manière fiable et répétitive le fonctionnement du dispositif insectifuge biodégradable en ce qui concerne le mode de relargage des principes actifs, en fonction du rapport entre lesdits différents polymères, ce qui permet de prédéfinir la durée d'efficacité ou le rythme de relargage des principes 15 actifs du dispositif insectifuge biodégradable. La présente invention a pour objet un bracelet de protection contre les piqûres d'insectes essentiellement constitué d'un polyester biodégradable comme le PEBAT (poly (butylène adipateco-téréphtalate)), ou l'association du PLA (Acide polylactique) et du PHB (polyhydroxybutyrate), couplé à un ou plusieurs polymères élaborés par l'association d'un biopolymère et d'un polyester 20 biodégradable comme par exemple celle de l'amidon et du PBAT ou celle de l'amidon de mais et du PLA. Tous les polymères biodégradables utilisés dans la présente invention ont une température de transition vitreuse comprise entre 60°C et 80°C. Leur point de fusion peut aller de 110°C à 170°C. D'une manière inattendue, le point de fusion des granulés polymères biodégradables 25 chargés en composition liquide lipophiles contenant un ou plusieurs principes actifs baisse, ce qui favorise leur mise en forme par injection moulage à températures modérées, préservant ainsi l'intégrité chimique des principes actifs. La matrice polymère biodégradable peut emmagasiner selon le procédé susmentionné une quantité relativement élevée d'une composition liquide lipophile contenant un ou plusieurs principes 30 actifs insectifuges. Selon une caractéristique préférée du bracelet objet de l'invention, la matrice polymère biodégradable incorpore de 0,5% à 25% de ladite composition liquide lipophile contenant un ou plusieurs principes actifs insectifuges, en poids rapporté au poids total de la matrice polymère biodégradable chargée. Le taux incorporé de ladite composition liquide lipophile contenant un ou 2959396 -4- plusieurs principes actifs insectifuges participe à la prédétermination des conditions de fonctionnement dudit bracelet. Un taux d'incorporation élevé confère au bracelet objet de l'invention un effet choc important. Cette corrélation permet avantageusement pour l'invention de fixer le taux maximum de ladite composition liquide lipophile pouvant être incorporé en fonction de la nature du 5 ou des principes actifs insectifuges en présence. On préconise selon l'invention un système insectifuge le moins agressif possible, qui s'épuise totalement en actifs après le délai d'efficacité. En considération de tout ce qui précède, la matrice biodégradable peut être améliorée tant du point de vue de ces caractéristiques mécaniques que de celui du fonctionnement attendu du dispositif objet de la présente invention en associant différents polymères en fonction de leurs 10 caractéristiques pour obtenir un polymère composite qui sera mis en forme suivant le même procédé que pour le polymère biodégradable simple. Est également objet de la présente invention le granulé polymère biodégradable composite préchargé d'au moins un principe actif contre les piqûres d'insectes, comprenant par exemple o 5% à 50% de polyester PBAT (poly (butylène adipate-co-téréphtalate)) (ECOFLEX®) 15 chargé en composition liquide lipophile insectifuge o et 50% à 95% de PBAT associé à l'amidon (Mater-Bi®) chargé en composition liquide lipophile insectifuge, o ou 50% à 95% de Ecoflex® associé à l'amidon (BIOPLAST®) chargé en composition liquide lipophile insectifuge, 20 o ou encore 50% à 95% de PHB (polyhydroxybutyrate) associé au PLA (acide polylactique) (BIOFLEX®) chargé en composition liquide lipophile insectifuge. Selon une caractéristique particulière du procédé objet de l'invention, la matrice biodégradable composite contribue au réglage du mode de relargage de l'actif, rapide ou lent, et surtout à la durée d'efficacité du dispositif selon l'invention qui peut aller de 48 heures à plusieurs 25 semaines, préférentiellement à quatre semaines. Elle contribue également aux propriétés mécaniques desdits bracelets comme par exemple leur niveau de souplesse, d'élasticité ou de tenue de forme. En tout ce qui précède, le rapport des différents polymères entrant dans le composite est déterminant. 30 Le choix du principe actif relève du savoir-faire de l'homme de l'art, en fonction des espèces des insectes ciblés. Dans la présente demande, l'effet choc désigne la dose la plus élevée émise par le dispositif aux premiers instants de son application, soit en moyenne le 1erjour. Le principe actif peut être une substance complexe ou simple, qui pourra être désignée aussi bien au singulier qu'au pluriel (un actif ou des actifs) sans modifier le sens de l'invention. 2959396 -5- Le terme granulé au singulier ou au pluriel désigne l'ensemble du polymère ou des polymères avant la mise en forme. Le granulé composite ou polymère composite désigne un mélange de deux ou plusieurs polymères différents dans l'objectif de former une matrice. Dans un mode de réalisation préféré du bracelet insectifuge selon l'invention, ladite 5 composition liquide lipophile comprend au moins une substance insectifuge choisie parmi les huiles essentielles, les composés de synthèse insecticides et/ou insectifuges biodégradables, les alcools et les esters terpéniques, ou un mélange de ceux-ci dans une ou plusieurs huiles végétales. On aura recours de préférence à des composés naturels biodégradables d'origine végétale, non toxiques pour le porteur du bracelet et ne nuisant pas au milieu environnant. 10 Dans un autre mode de réalisation préféré du bracelet insectifuge selon l'invention, ladite composition liquide lipophile comprend un ou plusieurs composés choisis parmi les alcools terpéniques et leurs esters, le géraniol, le linalol, le lavandin, le lavandin super, le citronellol, le citronellal, le nérol, l'acétate de néryle, les huiles essentielles insectifuges, l'huile essentielle de Melaleuca alternifolia, le citriodiol, le citrepel®, l'extrait de margosa, les huiles végétales, l'huile de 15 ricin, les composés de synthèse insecticides et/ou insectifuges biodégradables, ou un mélange de ceux-ci, purs ou solubilisés dans une huile végétale. Le bracelet insectifuge biodégradable objet de l'invention peut être mis en forme dans le cadre de la production industrielle suivant les techniques classiques de plasturgie du fait que la matière première principale, le granulé de polymère biodégradable, est déjà chargé en principes 20 actifs. Est également revendiqué un procédé de fabrication d'un bracelet biodégradable de protection contre les piqûres d'insectes comprenant essentiellement les étapes consistant à : a) charger des granulés polymères biodégradables en composés lipophiles insectifuges, b) préparer le cas échéant le granulé composite en mélangeant : 25 i) 5% à 50% de polyester PBAT (poly (butylène adipate-co-téréphtalate)) chargé en composition liquide lipophile insectifuge, ii) 50% à 95% de PBAT associé à l'amidon chargé en composition liquide lipophile insectifuge, iii) ou encore 50% à 95% de PHB (polyhydroxybutyrate) associé au PLA (acide polylactique) 30 chargé en composition liquide lipophile insectifuge, pour obtenir un polymère composite biodégradable homogène, c) soumettre le granulé chargé ou le granulé composite chargé à une opération de formage par extrusion ou par injection moulage, d) refroidir et conditionner immédiatement en emballage hermétique. 2959396 -6- Les différents composants sont choisis et sont apportés en des proportions telles que les quantités journalières de principe actif pouvant être libérées par la matrice finale correspondent aux doses utiles, et ce en jouant tant sur la capacité de relargage de chaque composant que sur la quantité de principe actif incorporée et le rapport entre les différents polymères dans le cas de 5 granulés composites, ce qui apporte un élément nouveau à la présente invention. De manière préférée, pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication, l'étape a) consiste à: * préparer une composition lipophile liquide à la température ambiante comprenant au moins un principe actif contre les piqûres d'insectes, 10 * incorporer le coabsorbant dans les granulés polymères biodégradables, * incorporer ladite composition lipophile liquide dans les granulés polymères biodégradables traités avec le coabsorbant pour obtenir des granulés chargés et * laisser se stabiliser le granulé chargé pendant 24 heures. Selon une caractéristique avantageuse du procédé de fabrication selon l'invention, le taux 15 de ladite composition lipophile liquide incorporé dans chaque polymère biodégradable composant de la matrice doit être le même, soit entre 0,5% et 25% en poids rapporté au poids total du polymère chargé. Selon une variante du procédé selon l'invention, ladite composition lipophile liquide comprend un ou plusieurs composés choisis parmi les alcools terpéniques et leurs esters, le 20 géraniol, le linalol, le lavandin, le lavandin super, le citronellol, le citronellal, le nérol, l'acétate de néryle, les huiles essentielles insectifuges, l'huile essentielle de Melaleuca alternifolia, le citriodiol, le citrepel®, l'extrait de margosa, les huiles végétales, l'huile de ricin, les composés de synthèse insecticides et/ou insectifuges biodégradables, ou un mélange de ceux-ci, purs ou solubilisés dans une huile végétale. 25 Selon une autre caractéristique avantageuse du procédé de fabrication, le polymère minoritaire dans la constitution de la matrice joue un rôle prioritairement mécanique, tandis que le polymère majoritaire a surtout le rôle régulateur du relargage du principe actif, tout étant que les deux jouent un rôle de réservoir de composition lipophile liquide contenant au moins un actif. Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, à l'étape b), le mélange des 30 polymères biodégradables chargés est réalisé dans un mélangeur à pales à température ambiante, pour obtenir un polymère composite homogène. Ce granulé composite chargé est soumis au formage. Pour l'obtention d'un bracelet unibloc, il est mis en forme par injection moulage dans un moule portant la forme voulue, puis refroidi à l'air à la sortie du moule et conditionné immédiatement en emballage étanche. 2959396 -7- Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, l'étape c) de formage est réalisé selon un diagramme de températures de la presse allant de 70°C à l'entré de la vis à une température entre 125°C et 165°C à la sortie du fourreau en fonction de la nature des polymères composant le granulé composite et de la quantité de composition active incorporée. 5 Selon une caractéristique avantageuse du procédé de mise en forme, la composition lipophile active incorporée participe à la fluidification du polymère composite lors de l'injection moulage, ce qui contribue à la possibilité de baisser les températures du diagramme d'injection bien en dessous de la température normale d'injection dudit polymère composite. Plus le taux d'incorporation de la composition active dans le granulé biodégradable est élevé, plus les 10 températures du diagramme d'injection du granulé composite chargé sont basses. Selon une autre caractéristique du procédé de mise en forme, un colorant Master batch sur base EcoflexTM est ajouté à l'étape c) en quantité variant avec la spécification du pigment. Le bracelet insectifuge biodégradable selon l'invention apporte un avantage important supplémentaire par rapport à ceux déjà connus pour les bracelets insectifuges en matrices non 15 biodégradables : il ne contribuera pas, après usage, à aggraver l'état environnemental de la Terre. II est biodégradable et compostable en plus d'être pratique en pouvant fonctionner en tout lieu, en plein air comme en atmosphère confinée, de manière continue, sans jamais saturer l'air comme cela se passe avec les pulvérisateurs, en dosant au plus juste la quantité d'actifs libérés, sans inconvénient pour la personne protégée. 20 Les exemples non limitatifs qui suivent, serviront à illustrer l'objet de l'invention, sans toutefois limiter la portée de la présente demande. EXEMPLE 1 a)• Chargement du granulé 25 On utilise un mélangeur d'un volume utile de 8 litres (marque GUNTHER PAPENMEIER KG) dont la cuve est préchauffée à la température de travail de 65°C par de l'eau circulant dans la double enveloppe. On y introduit 1300 grammes (soit 65%) de Bio-Flex® F2110 (polyester obtenu par association de l'acide polylactique (PLA) et du polyhydroxybutyrate (PHB)) commercialisé par FKuR. Puis on ferme le couvercle et on met le système d'agitation en marche à 700 tours/minute. 30 Après 10 minutes, on introduit lentement 300 grammes (soit 15%) de Triacétine® commercialisé par UNIVAR et on laisse mélanger pendant 60 minutes. Puis on introduit 400 grammes (soit 20%) d'un composé lipophile répulsif insectes, le GIN à base de Géraniol, commercialisé par AB7 Industries. On laisse agiter pendant 45 minutes. Puis on refroidit à 20°C et on vidange les granulés chargés secs obtenus dans un container hermétique pour 24 heures. -s-b)- Mise en forme du bracelet On dispose d'une presse à injecter de marque ARBURG sur laquelle est monté un moule portant l'emprunte d'un bracelet unibloc comportant une boucle, la lanière et un passant. La longueur totale du bracelet est de 310 mm pour une largeur de 18 mm et une épaisseur de 1 mm. On préchauffe la presse suivant le diagramme du tableau 1 : Tableau 1 : Diagramme de températures d'injection de granulé de Bio-Flex chargé de 20% de GIN Zones BUSE FOURREAU Z 3 VIS Z 2 VIS Z 1 VIS (Trémie) Température °C 150 150 135 120 70 On charge dans la trémie le granulé de Bio-Flex F2110 chargé de GIN mélangé au colorant et on procède à l'injecte moulage. Après refroidissement, le bracelet obtenu est souple et de très 10 bonne qualité, ne se distinguant pas à première vue d'un bracelet en polyéthylène par exemple. La coloration est uniforme. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 pour les polymères suivants : 15 • le PEBAT (poly (butylène adipate-co-téréphtalate)) commercialisé par BASF sous la marque d'Ecoflex® FBX7011, • l'association du PLA (Acide polylactique) et du PHB (polyhydroxybutyrate) commercialisé par FKuR sous la marque Bio-Flex® F2110, • l'association de l'amidon et du PBAT commercialisée par Novamont sous la marque 20 Mater-Bi®NF01 U, • l'association de l'amidon de maïs et du PLA commercialisée par BASF sous la marque Ecovio® LBX8132, On choisit une coloration différente pour chaque polymère. On obtient ainsi quatre lots de bracelets que l'on place dans une étuve BLINDER à 40°C. On suit l'évolution de l'actif dans 25 chaque bracelet par pesée quotidienne. Les résultats, illustrés par la figure 1, donnent une indication sur le pouvoir de relargage de chacun de ces polymères biodégradables mis en forme selon le procédé de l'invention : * la matrice en Mater-Bi® NFO1 U est celle qui permet le relargage de l'actif le plus rapide en trois jours et demi 30 * la matrice en Ecoflex® FBX7011 relargue un peu plus longtemps en un peu plus de quatre jours ; -9- la matrice en Ecovio® LBX8132 permet un relargage de l'actif en un peu plus de cinq jours ; * cinq jours et demi. EXEMPLE 3 On charge deux lots de Bio-flex® F2110 selon le procédé décrit dans l'exemple 1 comme suit : * ler lot chargé avec 10% de GIN et 15% de Triacétine®, 10 * 2ème lot chargé avec 10% d'une composition lipophile à base de Citriodiol (CIN), produit par AB7 Industries, et 15% de Triacétine®. Il convient de préciser que le GIN est plus volatil que le CIN. Les granulés chargés obtenus des deux lots sont mis en forme selon le procédé décrit dans l'exemple 1 pour obtenir des bracelets qui sont placés partie en étuve BLINDER à 40°C et 15 partie dans les conditions de température ambiante. Les résultats obtenus par pesée quotidienne desdits bracelets sont illustrés par la figure 2. lI ressort que les profils de relargage des deux lots de bracelets sont quasi identiques tant à 40°C qu'à température ambiante. Les effets choc du le, jour sont bien correspondants et la suite du relargage se déroule de manière identique. Cette phase du fonctionnement dudit bracelet est indicatrice d'une grande efficacité de 48 heures, ce qui est l'une 20 des caractéristiques revendiquées. Il faut toutefois noter la très légère différence due logiquement aux niveaux de volatilité des deux actifs. Le fonctionnement du bracelet biodégradable insectifuge selon l'invention est bien reproductible pour chaque matrice donnée. la matrice en Bio-flex® F2110 est celle qui retient l'actif le plus longtemps en 25 EXEMPLE 4 On procède au chargement avec 20% de Triacétine® et 15% de GIN des polymères suivants selon le procédé décrit dans l'exemple 1 : • le PEBAT (poly (butylène adipate-co-téréphtalate)) commercialisé par BASF sous la marque d'Ecoflex® FBX7011, 30 • l'association du PLA (Acide polylactique) et du PHB (polyhydroxybutyrate) commercialisé par FKuR sous la marque Bio-Flex® F2110, • l'association de l'amidon et du PBAT commercialisée par Novamont sous la marque Mater-Bi® NF0IU, 2959396 - Io- • l'association de l'amidon de maïs et du PLA commercialisée par BASF sous la marque Ecovio® LBX8132, • l'association de l'amidon et de l'Ecoflex® commercialisée par BIOTEC sous la marque Bioplast® GF 106102 5 On procède à la préparation de composites en choisissant l'Ecoflex® comme base structurelle des matrices composites pour son bon pouvoir de retour de déformation après traction. Les composites sont constitués avec 25% d'Ecoflex® et alternativement 75% de l'un ou l'autre des quatre autres polymères, à savoir : Bio-Flex® F2110, Mater-Bi® NFO1U, Ecovio® LBX8132 et Bioplast® GF 106/02. Des bracelets sont obtenus avec chacun desdits composites selon le procédé décrit dans l'exemple 1. L'analyse qualitative desdits bracelets permet d'établir le classement de la figure 3 du point de vue de leur souplesse 1. Bracelet en composite Ecoflex® FBX7011/Mater-Bi® NFO1 U 2. Bracelet en composite Ecoflex® FBX7011/Ecovio® LBX8132 3. Bracelet en composite Ecoflex® FBX7011/Bioplast® GF 106102 4. Bracelet en composite Ecoflex® FBX7011/Bio-Flex® F2110 Mais ce classement peut changer en fonction du rapport entre les polymères formant le composite. Plusieurs combinaisons sont possibles en fonction des caractéristiques du composite que l'on veut obtenir. EXEMPLE 5 On dispose d'un granulé de Bio-Flex® F 2110 que l'on scinde en deux lots désignés N°1 et N°2. On incorpore selon le procédé décrit dans l'exemple 1 dans : - N°1 = 10% de GIN en prétraitant avec 15% de Triacétine® - N°2 = 5% de GIN en prétraitant avec 16% de Triacétine® Ces deux lots sont mis en forme de bracelets selon le procédé décrit dans l'exemple 1. Lesdits bracelets sont placés pour partie dans une étuve BLINDER à 40°C et pour autre partie dans les conditions de température ambiante. Une observation de fonctionnement est faite pour 48 heures par pesée quotidienne. Les résultats obtenus qui ont permis de réaliser la figure 4 et montrent que : - à 40°C l'effet choc du lot N°1 chargé à 10% de composition lipophile active est pratiquement deux fois plus important que celui du lot N°2 chargé à 5% de la même composition lipophile active, soit un rapport de 2/1. - à température ambiante, l'effet choc pour les deux lots est beaucoup plus faible, avec un pic à 4% et 8% contre respectivement 15% et 28% à 40°C, mais le rapport entre les deux lots reste de 2/1. La quantité de composition lipophile active incorporée influence directement l'importance du relargage sans pour autant en modifier le profil. REVENDICATIONS1) Bracelet insectifuge biodégradable caractérisé en ce qu'il est constitué d'une matrice biodégradable formée à partir de granulés de polymères biodégradables préchargés en composition liquide lipophile insectifuge. 2) Bracelet selon la revendication 1 caractérisé en ce que les polymères biodégradables constituant la matrice sont choisis parmi • les dérivés des biopolymères ; • les polyesters choisis parmi le poly (butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT) ou l'association de l'acide polylactique (PLA) et du polyhydroxybutyrate (PHB) ; • l'association d'un biopolymère et d'un polyester, de l'amidon et du PBAT ou de l'amidon et du PLA; • l'association de deux polyesters : le PLA et le PHB. 3) Bracelet selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite matrice comprend : - 5% à 50% de polyester poly (butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT) et 50% à 95% de PBAT associé à l'amidon chargés en composition liquide lipophile insectifuge ; - ou 50% à 95% de PBAT associé à l'amidon chargés en composition liquide lipophile insectifuge ; - ou encore 50% à 95% de polyhydroxybutyrate (PHB) associé au acide polylactique (PLA) chargés en composition liquide lipophile insectifuge. 4) Bracelet selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdits polymères biodégradables ont une température de transition vitreuse comprise entre 60°C et 80°C. 5) Bracelet selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdits polymères biodégradables ont un point de fusion compris entre 110°C et 170°C. 6) Bracelet selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite composition liquide lipophile représente entre 0.5% à 25% en poids rapporté au poids total dudit bracelet. 7) Bracelet selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite composition liquide lipophile comprend au moins une substance active choisie parmi les huiles essentielles, les composés de synthèse insecticides et/ou insectifuges biodégradables, les alcools et les esters terpéniques, ou un mélange de ceux-ci dans une ou plusieurs huiles végétales. 8) Bracelet selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite composition liquide lipophile comprend au moins un ou plusieurs composés choisis parmi les alcools terpéniques et leurs esters, le géraniol, le linalol, le lavandin, le lavandin super, le citronellol, le citronellal, le nérol, l'acétate de néryle, les huiles essentielles insectifuges, l'huile essentielle de Melaleuca alternifolia, le citriodiol, l'extrait de margosa, les huiles végétales, l'huile de ricin, les composés de synthèse insecticides et/ou insectifuges biodégradables, ou un mélange de ceux-ci, purs ou solubilisés dans une huile végétale. 9) Procédé de fabrication d'un bracelet de protection contre les insectes biodégradable caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes consistant à : a)- charger en composition lipophile liquide insectifuge les granulés polymères biodégradables choisis, b)- préparer le cas échéant le granulé dit composite en mélangeant : a. 5% à 50% de polyester poly (butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT) et 50% à 20 95% de PBAT associé à l'amidon chargés en composition liquide lipophile insectifuge ; u. ou 50% à 95% de PBAT associé à l'amidon chargés en composition liquide lipophile insectifuge ; ut. ou encore 50% à 95% de polyhydroxybutyrate (PHB) associé au acide polylactique 25 (PLA) chargés en composition liquide lipophile insectifuge. c)- soumettre le granulé chargé ou le granulé composite chargé à une opération de formage par extrusion ou par injection moulage, d)- refroidir et conditionner immédiatement en emballage hermétique. 30 10) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'étape a) consiste à : a)- préparer une composition lipophile liquide à la température ambiante comprenant au moins un principe actif contre les piqûres d'insectes, (3)- incorporer le coabsorbant dans les granulés polymères biodégradables,y)- incorporer ladite composition liquide lipophile dans lesdits granulés traités avec le coabsorbant pour obtenir des granulés chargés et 5)- laisser se stabiliser lesdits granulés chargés pendant 24 heures. 11) Procédé selon les revendications 9 et 10, caractérisé en ce que l'étape c) consiste à former le bracelet par injection moulage suivant un diagramme de températures de la presse allant de 70°C à l'entrée de la vis à la température comprise entre 125°C et 165°C à la sortie du fourreau. 12) Procédé selon les revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la composition lipophile 10 liquide insectifuge est incorporée à concurrence de 0,5% à 25% en poids rapporté au poids du bracelet chargé. 13) Procédé selon les revendication 9 à 12, caractérisé en ce que ladite composition liquide lipophile comprend au moins un ou plusieurs composés choisis parmi les alcools terpéniques et 15 leurs esters, le géraniol, le linalol, le lavandin, le lavandin super, le citronellol, le citronellol, le nérol, l'acétate de néryle, les huiles essentielles insectifuges, l'huile essentielle de Melaleuca alternifolia, le citriodiol, l'extrait de margosa, les huiles végétales, l'huile de ricin, les composés de synthèse insecticides et/ou insectifuges biodégradables, ou un mélange de ceux-ci, purs ou solubilisés dans une huile végétale. 20