Brevet FR2957249A1 — publié le 20110916

COMPOSITION CONTENANT UN FILTRE DIBENZOYLMETHANE ET UN DERIVE DICYANO OU CYANOACETATE DE MEROCYANINE ; PROCEDE DE PHOTOSTABILISATION DU FILTRE DIBENZOYLMETHANE s La présente invention est relative à une composition cosmétique contenant l'association i) d'au moins un filtre du type dérivé du dibenzoylméthane et ii) d'au moins un dérivé dicyano ou cyanoacétate de mérocyanine de formule (I) dont on donnera la définition ci-après. io Elle concerne également un procédé de photostabilisation vis-à-vis du rayonnement d'au moins un filtre du type dérivé du dibenzoylméthane par une quantité efficace d'au moins un dérivé dicyano ou cyanoacétate de mérocyanine de formule (I) dont on donnera la définition ci-après. is On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de longueurs d'onde plus particulièrement comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. 20 Pour ces raisons ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau ; il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 25 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ils favorisent le 30 déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques. Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau. II est donc 35 souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A. Dans le but d'assurer une protection de la peau et des matières kératiniques contre le rayonnement UV, on utilise généralement des compositions antisolaires comprenant des filtres organiques, actifs dans l'UV-A et actifs dans 40 l'UV-B. La majorité de ces filtres est liposoluble. A cet égard, une famille de filtres UV-A particulièrement intéressante est actuellement constituée par les dérivés du dibenzoylméthane, et notamment le 4-ter-butyl-4'-méthoxydibenzoyl méthane, qui présentent en effet un fort pouvoir 45 d'absorption intrinsèque. Ces dérivés du dibenzoylméthane, qui sont maintenant des produits bien connus en soi à titre de filtres actifs dans les UV-A, sont notamment décrits dans les demandes de brevets français FR-A-2326405 et FR-A-2440933, ainsi que dans la demande de brevet européen EP-A-0114607 ; le 4-ter-butyl-4'-méthoxydibenzoyl méthane est par ailleurs actuellement proposé à la vente sous la dénomination commerciale de « PARSOL 1789 ® » par la Société DSM NUTRITIONAL PRODUCTS. Malheureusement, il se trouve que les dérivés du dibenzoylméthane sont des s produits relativement sensibles au rayonnement ultraviolet (surtout UV-A), c'est-à-dire, plus précisément, qu'ils présentent une fâcheuse tendance à se dégrader plus ou moins rapidement sous l'action de ce dernier. Ainsi, ce manque substantiel de stabilité photochimique des dérivés du dibenzoylméthane face au rayonnement ultraviolet auquel ils sont par nature io destinés à être soumis, ne permet pas de garantir une protection constante durant une exposition solaire prolongée, de sorte que des applications répétées à intervalles de temps réguliers et rapprochés doivent être effectuées par l'utilisateur pour obtenir une protection efficace de la peau contre les rayons UV. is Dans la demande de brevet WO0128732, on connaît un procédé de photostabilisation d'un dérivé de dibenzoylméthane par un dérivé phényl sulfone de mérocyanine. D'une part, cette photostabilisation du dérivé de dibenzoylméthane par le dérivé phényl sulfone de mérocyanine n'est pas complètement satisfaisante. D'autre part, ces dérivés de phényl sulfone de 20 mérocyanine présentent l'inconvénient de se dégrader en présence du dibenzoylméthane sous l'influence des radiations UV. Dans la demande de brevet WO2008090066, on a déjà proposé de photostabiliser les dérivés de dibenzoylméthane par des dérivés cycliques de 25 cyano acétate de mérocyanine. Là encore la photostabilisation du dérivé de dibenzoylméthane reste insuffisante et ces dérivés de cyano acétate de mérocyanine présentent également l'inconvénient de se dégrader en présence du dibenzoylméthane. 30 La photostabilisation des dérivés du dibenzoylméthane vis-à-vis du rayonnement UV constitue donc, à ce jour, un problème qui n'a pas encore été résolu de manière complètement satisfaisante. 35 Or, la Demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon surprenante, qu'en associant aux dérivés du dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus un dérivé dicyano ou cyanoacétate de mérocyanine de formule (I), il était possible d'améliorer encore de manière substantielle la stabilité photochimique (ou photostabilité) de ces mêmes dérivés du dibenzoylméthane et leur efficacité 40 dans l'UV-A sans les inconvénients indiqués ci-dessous. Cette découverte est à la base de la présente invention. Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant 45 proposé une composition comprenant dans un support cosmétiquement acceptable au moins un système filtrant UV, caractérisée par le fait qu'elle comprend : (i) au moins un dérivé du dibenzoylméthane et (ii) au moins un dérivé dicyano ou cyanoacétate de mérocyanine de formule 50 (I) dont on donnera les définitions ci-après. i0 Un autre objet de l'invention concerne également un procédé pour améliorer la stabilité chimique vis-à-vis du rayonnement UV d'au moins un dérivé du dibenzoylméthane consistant à associer audit dérivé de dibenzoylméthane une s quantité efficace d'au moins un dérivé dicyano ou cyanoacétate de mérocyanine de formule (I) dont on donnera les définitions ci-après. D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre. Par "cosmétiquement acceptable", on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. 15 Par « quantité efficace », on entend une quantité suffisante pour obtenir une amélioration notable et significative de la photostabilité du ou des dérivés du dibenzoylméthane dans la composition cosmétique. Cette quantité minimale en un dérivé de mérocyanine de formule (I), qui peut varier selon la nature du 20 support retenu pour la composition, peut être déterminée sans aucune difficulté au moyen d'un test classique de mesure de photostabilité, tel que celui donné dans les exemples ci-après. Parmi les dérivés du dibenzoylméthane, on peut notamment citer, de manière 25 non limitative : - le 2-méthyldibenzoylméthane, - le 4-méthyldibenzoylméthane, - le 4-isopropyldibenzoylméthane, - le 4-tert.-butyldibenzoylméthane, 30 - le 2,4-diméthyldibenzoylméthane, - le 2,5-diméthyldibenzoylméthane, - le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane, - le 4,4'-diméthoxydibenzoylméthane, - le 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, 35 - le 2-méthyl-5-isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2-méthyl-5-tert-butyl-4'-méthxydibenzoylméthane, - le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane. 40 Parmi les dérivés du dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus, on utilisera en particulier le 4-isopropyl-dibenzoylméthane, vendu sous la dénomination de "EUSOLEX 8020" par la Société MERCK, et répondant à la formule suivante : 45 On préfère tout particulièrement mettre en oeuvre le 4-(ter.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane ou Butyl Methoxy Dibenzoylmethane, proposé à la vente sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société DSM ; ce filtre répond à la formule suivante : Le ou les dérivés du dibenzoylméthane peuvent être présents dans les compositions conformes à l'invention à des teneurs qui varient de préférence de io 0,01 à 20% en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 10% en poids et encore plus préférentiellement de 0,1 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. Les dérivés dicyano ou cyanoacétate de mérocyanine conformes à la présente 15 invention répondent à la formule générale (I) suivante : R2 N 2 N (I) dans laquelle : 20 - A est le groupement -CEN ou û(C=O)OR3 - RI et R2, identiques ou différents représentent H, un radical alkyle en C1-C22, linéaire ou ramifié, un radical hydroxyalkyle en C2-C8, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle en C3-C8 non substitué ou substitué par des radicaux alkyles 25 en Cl-C4 ou par un ou deux radicaux hydroxyle ; - RI et R2 peuvent former ensemble avec l'azote un cycle contenant le groupe - (CH2),,,- pouvant être interrompu par un ou plusieurs -0-, -S- ou par -NH- ; 30 - le radical RI peut former avec le carbone en alpha de l'azote un cycle contenant le groupe -(CH2),,,-, ininterrompu ou interrompu par un ou plusieurs - 0-, -S- ou par -NH- ; - R3 représente un radical alkyle en C1-C22, linéaire ou ramifié, un radical 35 hydroxyalkyle en C2-C8, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle en C3-C8, non substitué ou substitué par des radicaux alkyles en Cl-C4 ou par un ou deux radicaux hydroxyle ; - n est 1 ou 2; - m est un entier allant de 3 à 7 ; OMe n 5 sous réserve que : (i) quand n = 2, RI, R2 ou R3 est un diradical alkyle ou bien RI et R2 forment ensemble avec 2 atomes d'azote un radical divalent cyclique en -(CH2),,,-, (ii) RI et R2 ne sont pas simultanément un atome d'hydrogène ; Les composés de formule (I) peuvent être sous les formes isomériques géométriques E,E-, E,Z- ou Z,Z- Les composés de formule (I) particulièrement préférés sont ceux pour lesquels io les conditions suivantes sont remplies : - RI, R2 désignent un alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C3 ou le groupement hydroxy ethyle ou un cycloalkyle en C5-C6 - R3 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8, - n est égal à 1 ou 2. 15 Les composés plus particulièrement préférés de formule (I) sont ceux de formules (a) à (dd) suivantes ou leurs isomères E,E-, E,Z- ou Z,Z- : oo N N 20 (a) RN=1015037-82-7 (b) RN=193292-32-9 N 1 N 25 (c) RN=105596-16-5 N N (e) (d) RN=256444-59-4 N (f) o vo N (g) RN=647829-00-3 N (h) RN=256444-60-7 (e) (f) OH H ovo N (t) N N (dd) N (u) N OH H O5 Les dérivés de mérocyanine de formule (I) peuvent être préparés selon une méthode décrite dans les brevets US 4045229 et US 4195999 selon le schéma suivant (voie 1) : dans lequel les radicaux RI, R2 et A ont la même signification que dans la formule (I) io Les dérivés de formules (I) peuvent être préparés selon une méthode décrite dans le brevet WO 0020388 selon le schéma suivant (voie 2) : is dans lequel les radicaux RI, R2 et A ont les mêmes significations que dans la formule (I). Les dérivés de formule (I) dans laquelle A représente û(C=O)OR3 dans R3 désigne un alkyle ayant au moins 3 atomes de carbone peuvent être obtenus 20 par transestérification selon le schéma ci-dessous, voie décrite dans le brevet US 2008076940 et pouvant utiliser entre autre comme catalyseur le titanium IV isopropoxide (voie 3) : Voie 2 + R2 (I) s Les dérivés de formule (I) dans laquelle RI et R2 désigne un alkyle ayant au moins 3 atomes de carbone peuvent être obtenus par transamination selon le s schéma ci-dessous (voie 4) : Voie 3 ou o R1 N \ \ 0 R2 N - MeOH ou - EtOH R3O H Catalyseur (I) ou A N N - HN(CH3)2 ou - HN(Et)2 (I) Voie 4 NH 1 R2 en excès N A N Parmi les composés mérocyanines de formule (I), certains sont nouveaux et répondent aux formules (VII) et (VIII) suivantes ou leurs formes isomères E, E-, E,Z- ou Z,Z-: n dans lesquelles - RI, R2, R3 et n ont la même signification qu'à la formule (I) et - R'3 représente un radical alkyle en C4-C22 linéaire, un radical hydroxyalkyle en io C2-C8, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle en C5-C8, non substitué ou substitué par des radicaux alkyles en Cl-C4 ou par un ou deux radicaux hydroxyle. Comme exemples des dérivés de formule (VI), on peut citer les dérivés de 15 formules (m), (o), (s), (t) et (u) ainsi que leurs formes isomères E,E-, E,Z- ou Z,Z-: Comme exemples des dérivés de formule (VII), on peut citer les dérivés de 20 formules (e), (f), (i), (j), (I), (p), (v), (w) et (aa) ainsi que leurs formes isomères E,E-, E,Z- ou Z,Z-. Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus d'autres filtres UV organiques ou inorganiques complémentaires actifs dans l'UVA et/ou 25 l'UVB hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels filtres complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés 30 avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées notamment l'amélioration de la photostabilité du dérivé de dibenzoylméthane. 35 Les filtres organiques complémentaires sont notamment choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de R , R - diphénylacrylate ; les dérivés de triazine autres que ceux de formule (II) ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités 40 dans le brevet US5624663 ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de HON N R1 OO\R.s R2 N 2 N (VIII) méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119 ; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères s filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP133981 ; les dérivés de mérocyanines autres que ceux de io formule (I) tels que ceux décrits dans les demandes WO04006878, WO05058269 et WO06032741 et leurs mélanges . Comme exemples de filtres UV organiques, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI : 15 Dérivés de l'acide para-aminobenzoique : PABA, Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, 20 Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom « ESCALOL 507 » par ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom « UVINUL P25 » par BAS F, 25 Dérivés salicyliques : Homosalate vendu sous le nom « Eusolex HMS » par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO HELIOPAN OS » par SYMRISE, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL » par SCHER, 30 TEA Salicylate, vendu sous le nom « NEO HELIOPAN TS » par SYMRISE, Dérivés cinnamiques : Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL MCX » par DSM NUTRITIONAL PRODUCTS., 35 Isopropyl Methoxy cinnamate, Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN E 1000 » par SYMRISE, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, 40 Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Dérivés de I3,13-diphénylacrylate : Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL N539 » par 45 BASF, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35 » par BASF, Dérivés de la benzophénone : 50 Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial « UVINUL D50 » par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial «UVINUL M40 » par BASF, Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial « UVINUL MS40 » par BASF, s Benzophenone-5 Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial « Helisorb 11 » par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial « Spectra-Sorb UV-24 » par American Cyanamid Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial« UVINUL DS-49» par BASF, io Benzophenone-12 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle vendu sous le nom commercial« UVINUL A +» ou sous forme de mélange avec l'octylmethoxycinnamate sous le nom commercial« UVINUL A + B» par BASF, is Dérivés du benzylidène camphre : 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SD» par CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom « EUSOLEX 6300 » par MERCK , Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SL» par 20 CHIMEX, Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom « MEXORYL SO » par CHIMEX, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SX » par CHIMEX, 25 Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SW » par CHIMEX, Dérivés du phenyl benzimidazole : Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial 30 « EUSOLEX 232 » par MERCK, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN AP » par SYMRISE, Dérivés du phenyl benzotriazole : 35 Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom « Silatrizole » par RHODIA CHIMIE ,Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial « MIXXIM BB/100 » par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial « TINOSORB M » par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, 40 Dérivés de triazine : Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial «TINOSORB S » par CIBA GEIGY, Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL 45 T150 » par BASF, Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB HEB » par SIGMA 3V, 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine, 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de nbutyle)-s-triazine 2,4-bis(4'-aminobenzoate de n-butyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1- [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine s les filtres triazines symétriques décrits dans le brevet US6,225,467, la demande WO2004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document « Symetrical Triazine Derivatives » IP.COM Journal , IP.COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment les 2,4,6-tris-(biphényl)-1,3,5-triazines (en particulier la 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-1,3,5-triazine) et la 2,4,6-tris(terphenyl)- io 1,3,5-triazine qui est repris dans les demandes de Beiersdorf WO06/035000, WO06/034982, WO06/034991, WO06/035007, WO2006/034992, WO2006/034985. Dérivés anthraniliques : is Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN MA » par SYMRISE, Dérivés d'imidazolines : Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, 20 Dérivés du benzalmalonate : Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX » par HOFFMANN 25 LA ROCHE Dérivés de 4,4-diarvlbutadiène : 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 30 Dérivés de benzoxazole : 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6- (2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine vendu sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V et leurs mélanges. 35 Les filtres organiques complémentaires préférentiels sont choisis parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate Homosalate Ethylhexyl Salicylate, Octocrylene, 40 Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle. 45 4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, Ethylhexyl triazone, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine 50 Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-1,3,5-triazine 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de n-s butyle)-s-triazine 2,4-bis(4'-aminobenzoate de n-butyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1- [(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine Methylène bis- Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, Drometrizole Trisiloxane io Polysilicone-15 Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6- (2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine 15 et leurs mélanges. Les filtres inorganiques complémentaires sont choisis parmi des pigments d'oxydes métalliques enrobés ou non dont la taille moyenne des particules primaires: est préférentiellement comprise entre 5 nm et 100 nm (de préférence 20 entre 10 nm et 50 nm) comme par exemple des pigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. 25 Les pigments peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & 30 Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de 35 silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. De façon connue, les silicones sont des polymères ou oligomères organosiliciés à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de 40 silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. 45 Le terme "silicones" englobe également les silanes nécessaires à leur préparation, en particulier, les alkyl silanes. Les silicones utilisées pour l'enrobage des pigments convenant à la présente 50 invention sont de préférence choisies dans le groupe contenant les alkyl silanes, les polydialkylsiloxanes, et les polyalkylhydrogénosiloxanes. Plus préférentiellement encore, les silicones sont choisies dans le groupe contenant l'octyl triméthyl silane, les polydiméthylsiloxanes et les polyméthylhydrogénosiloxanes. Bien entendu, les pigments d'oxydes métalliques avant leur traitement par des silicones, peuvent avoir été traités par d'autres agents de surface, en particulier par de l'oxyde de cérium, de l'alumine, de la silice, des composés de l'aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges. i0 Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : - de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA et le produit " Eusolex T-AVO" de la société MERCK - de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société is IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, et « Mirasun TiW 60 » de la société Rhodia, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 20 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEMIRA, - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 TV, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01 de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W", "Solaveil CT 100" et "Solaveil CT 200" de la société UNIQEMA, 25 - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ" de la société TAYCA, - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA, - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM 30 DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR351" de la société TAYCA, - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 35 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, - de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la société KEMIRA, ou le produit SMT-100 WRS de la société TAYCA. 40 - d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262" de la société KEMIRA, de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société 45 ISHIHARA, - d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la société TAYCA. D'autres pigments d'oxyde de titane traités avec une silicone sont de préférence so le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane et dont la taille moyenne des particules5 élémentaires est comprise entre 25 et 40 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES, le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est de 21 nm tel que celui vendu sous la dénomination s commerciale "70250 Cardre UF TiO2SI3" par la société CARDRE, le TiO2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est de 25 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES. i0 Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société 15 WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ". 20 Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple - ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société Nanophase Technologies ; 25 Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple - ceux commercialisés sous la dénomination « Z-COTE HP1 » par la société SUNSMART (ZnO enrobé dimethicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société 30 Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en C12-C15) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION ZN-30" et 35 "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% de nano-oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société 4o Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Zl" par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ; 45 - ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP-hexadecene / methicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique). s Les pigments d'oxyde de cérium non enrobé sont vendus par exemple sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC. Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la io société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY-220". is Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT". 20 On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de 25 dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261" vendu par la société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société KEMIRA. Les filtres UV additionnels sont généralement présents dans les compositions 30 selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions aqueuses conformes à la présente invention peuvent 35 comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non- 40 ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire autre que les 45 cires apolaires telles que définies précédemment ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35°C. 20 Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine); végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les amides grasses (comme l'isopropyl lauroyl sarcosinate vendu sous la dénomination d' « Eldew SL-205 » s par la société Ajinomoto), les acides ou les esters gras comme le benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination commerciale « Finsolv TN » ou « Witconol TN » par la société WITCO, le Benzoate de 2-éthylphenyle comme le produit commercial vendu sous le nom X-TEND 226 ® par la société ISP, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux io des acides caprique/caprylique, le dicaprylyl carbonate vendu sous la dénomination « Cetiol CC » par la société Cognis), les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés; les huiles siliconées (cyclométhicone, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes, les trimellitates de trialkyle comme le trimellitate de tridécyle. 15 Comme composés cireux, on peut citer la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée, les cires de polyéthylène et les cires de polyméthylène comme celle vendue sous la dénomination Cirebelle 303 par la société SASOL. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol. 25 Comme épaississants hydrophiles, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/C10-C30-alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom 30 C.T.F.A. : polyacrylamide/C13-14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane 35 sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination commerciale « Hostacerin AMPS » (nom CTFA : ammonium polyacryloyldimethyl taurate ou le SIMULGEL 800 commercialisé par la société SEPPIC (nom CTFA : sodium polyacryolyldimethyl taurate / polysorbate 80 / sorbitan oleate) ; les copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane 40 sulfonique et d'hydroxyethyl acrylate comme le SIMULGEL NS et le SEPINOV EMT 10 commercialisés par la société SEPPIC ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de Xanthane ; les dérivés siliconés hydrosolubles ou hydrodispersibles comme les silicones acryliques, les silicones polyéthers et les 45 silicones cationiques et leurs mélanges. Comme épaississants lipophiles, on peut citer les polymères synthétiques tels que les poly C10-C30 alkyl acrylates vendu sous la dénomination « INTELIMER IPA 13-1 » et « INTELIMER IPA 13-6 » par la société Landec ou encore les 20 argiles modifiées telles que l'hectorite et ses dérivés, comme les produits commercialisés sous les noms de Bentone. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés s complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées, notamment l'amélioration de la photostabilité du dérivé de dibenzoylméthane. i0 Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Elles peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (HIE, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou d'un gel crème ; sous la forme d'un gel aqueux ; sous la forme 15 d'une lotion. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile. Les procédés d'émulsification pouvant être utilisés sont de type pâle ou hélice, rotor-stator et HHP. 25 Il est également possible, par HHP (entre 50 et 800b), d'obtenir des dispersions stables avec des tailles de gouttes pouvant descendre jusqu'à 100 nm. Les émulsions contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, 30 utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E). Comme tensioactifs émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions E/H, on peut citer par exemple les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de 35 glycérol ou de sucres ; les tensioactifs siliconés comme les diméthicone copolyols tels que le mélange de cyclométhicone et de diméthicone copolyol, vendu sous la dénomination « DC 5225 C » par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning ; 40 le Cetyl dimethicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90R par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d'isostéarate de polyglycérole (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09 par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs co-émulsionnants, qui, de manière avantageuse, 45 peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol. Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit commercialisé sous le nom Arlacel P135 par la société ICI. 50 Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34 par la société Goldschmidt ; l'isostéarate de sorbitan, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987 par la société s ICI ; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, et leurs mélanges. Pour les émulsions H/E, on peut citer par exemple comme émulsionnants, les émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol io oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés ; les esters d'acides gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) comme le mélange PEG-100 Stearate/ Glyceryl Stearate commercialisé par exemple par la société ICI sous la dénomination Arlacel 165 ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés 15 (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les alkylpolyglucosides (APG) tels que le décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations respectives Plantaren 2000 et Plantaren 1200, le cétostéarylglucoside 20 éventuellement en mélange avec l'alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68 par la société Seppic, sous la dénomination Tegocare CG90 par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302 par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl glucoside, par exemple sous la forme du mélange d'alcools arachidique et 25 béhénique et d'arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202 par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le mélange de l'alkylpolyglucoside tel que défini ci-dessus avec l'alcool gras correspondant peut être sous forme d'une composition auto-émulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778. 30 Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008). 35 Les compositions selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, et/ou pour le maquillage de la peau 40 et/ou des lèvres. Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, 45 des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de maquillage. 50 Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme 0 de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 15 4,850,517. Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le 20 diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre en plus des 25 actifs additionnels cosmétiques et dermatologiques. Parmi les actifs, on peut citer : - les vitamines (A, C, E, K, PP...) et leurs dérivés ou précurseurs, seuls ou en mélanges, 30 - les agents anti-oxydants - les agents asti-radicalaires - les agents anti-glycation ; - les agents apaisants, - les inhibiteurs de NO-synthase ; 3s - les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation ; - les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ; - les agents stimulant la prolifération des kératinocytes ; - les agents myorelaxants; 40 - les agents tenseurs, - les agents matifiants, - les agents kératolytiques, - les agents desquamants ; - les agents hydratants comme par exemple les polyols tels que la glycérine, le 45 butylène glycol, propylène glycol. - les agents anti-inflammatoires ; - les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, - les agents répulsifs contre les insectes - les antagonistes de substances P ou de CRGP. 50 - les agents anti-chute et/ou repousse des cheveux 20 - les agents anti-rides. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les s propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. L'homme du métier choisira le ou lesdits actifs en fonction de l'effet recherché io sur la peau, les cheveux, les cils, les sourcils, les ongles. La composition pourra comprendre en outre au moins un ingrédient tel que des charges à effet flouteur ou des agents favorisant la coloration naturelle de la peau, destiné à compléter l'effet biologique de ces actifs ou apporter un effet 15 anti-âge immédiat visuel. Pour le soin et/ou le maquillage des peaux grasses, l'homme du métier choisira de préférence au moins un actif choisi parmi les agents desquamants, agents sébo-régulateurs ou anti-séborrhéiques, les agents astringents. AUTRES INGREDIENTS ADDITIONNELS La composition pourra comprendre en outre au moins un ingrédient additionnel destiné à compléter l'effet biologique de ces actifs ou apporter un effet immédiat 25 visuel ; on peut citer notamment les agents matifiants, les charges à effet flouteur, les agents fluorescents, les agents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau et les charges abrasives ou exfoliantes.. Pour complémenter et/ou optimiser les effets conférés par les actifs 30 cosmétiques et/ou dermatologiques cités ci-dessus sur les matières kératiniques, il peut être avantageux d'intégrer dans les compositions de l'invention d'autres ingrédients additionnels. En particulier, ces ingrédients addditionnels pourront conférer un effet immédiat 35 visuel qui sera relayé par l'effet biologique des actifs cités ci-dessus. Ils pourront également, via une action mécanique (ex : charges abrasvies), amplifier l'effet des actifs biologiques cités ci-dessus. Ainsi la composition selon l'invention pourra comprendre en outre au moins un 40 agent choisi parmi des agents matifiants, des charges à effet flouteur, des agents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau, des charges abrasives ou agents exfoliants, et leurs mélanges. Aqents matifiants Par "agent matifiant", on entend des agents destinés à rendre la peau visiblement plus mate, moins brillante. L'effet matifiant de l'agent et/ou de la composition le contenant peut notamment 50 être évalué à l'aide d'un gonioréflectomètre, en mesurant le rapport R entre la 23 45 réflexion spéculaire et la réflexion diffuse. Une valeur de R inférieure ou égale à 2 traduit généralement un effet matifiant. L'agent matifiant pourra notamment être choisi parmi un amidon de riz ou un s amidon de maïs nom INCI: ZEA MAYS (CORN) STARCH comme en particulier le produit vendu sous le nom commercial « FARMAL CS 3650 PLUS 036500 » par National Starch, la kaolinite, le talc, un extrait de graines de potiron, des microbilles de cellulose, des fibres végétales, des fibres synthétiques, en particulier de polyamides, des microsphères de copolymères io acryliques expansées, des poudres de polyamides, les poudres de silice, les poudres de polytétrafluoroéthylène, les poudres de résine de silicone, les poudres de polymères acryliques, les poudres de cire, les poudres de polyéthylène, les poudres d'organopolysiloxane réticulé élastomère enrobées de résine de silicone, les poudres composites de talc/dioxyde de is titane/alumine/silice, les poudres de silicates mixtes amorphes, les particules de silicate et notamment de silicate mixte, et leurs mélanges. Comme exemples d'agents matifiants, on peut citer notamment : - l'amidon de riz ou de maïs, en particulier un aluminium starch octenyl 20 succinate commercialisé sous la dénomination Dry Flo® par la société National Starch, - la kaolinite ; - les silices ; - le talc ; 25 - un extrait de graines de potiron tel que commercialisé sous la dénomination Curbilene® par la société Indena ; - des microbilles de cellulose telles que décrites dans la demande de brevet EP 1 562 562 ; - des fibres, telles que des fibres de soie, de coton, de laine, de lin, de cellulose 30 extraites notamment du bois, des légumes ou des algues, de polyamide (Nylon®), de cellulose modifiée, de poly-p-phénylène téréphtamide, en acrylique, de polyoléfine, de verre, de silice, d'aramide, de carbone, de Téflon®, de collagène insoluble, de polyesters, de polychlorure de vinyle ou de vinylidène, d'alcool polyvinylique, de polyacrylonitrile, de chitosane, de 35 polyuréthane, de polyéthylène phtalate, des fibres formées d'un mélange de polymères, les fibres synthétiques résorbables, et leurs mélanges décrites dans la demande de brevet EP 1 151 742 ; - des microsphères de copolymères acryliques expansées telles que celles commercialisées par la société EXPANCEL sous les dénominations 40 EXPANCEL 551®, - des charges à effet optique telles que décrites dans la demande de brevet FR 2 869 796, en particulier : - les poudres de polyamides (Nylon®), comme par exemple les particules de Nylon 12 du type Orgasol d'Arkema de taille moyenne 10 microns et d'indice de 45 réfraction 1,54, - les poudres de silice, comme par exemple les Silica beads SB150 de Miyoshi de taille moyenne 5 microns et d'indice de réfraction 1,45, - les poudres de polytétrafluoroéthylène, comme les PTFE ceridust 9205F de Clariant de taille moyenne 8 microns et d'indice de réfraction 1,36, - les poudres de résine de silicone comme les Silicon resin Tospearl 145A de GE Silicone de taille moyenne 4,5 microns et d'indice de réfraction 1,41, - les poudres de copolymères acryliques, notamment de poly(méth)acrylate de méthyle, comme les particules PMMA Jurymer MBI de Nihon Junyoki de taille s moyenne 8 microns et d'indice de réfraction 1,49, ou les particules Micropearl M100® et F 80 ED® de la société Matsumoto Yushi-Seiyaku, - les poudres de cire comme les particules Paraffin wax microease 114S de micropowders de taille moyenne 7 microns et d'indice de réfraction 1,54, - les poudres de polyéthylène, notamment comprenant au moins un copolymère io éthylène/acide acrylique, et en particulier constituées de copolymères éthylène/acide acrylique comme les particules Flobeads EA 209 de Sumitomo (de taille moyenne 10 microns et d'indice de réfraction 1,48), - les poudres d'organopolysiloxane réticulé élastomère enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans is le brevet US 5 538 793. De telles poudres d'élastomère sont vendues sous les dénominations "KSP-100", "KSP-101 ", "KSP-102", "KSP-103", "KSP-104", "KSP-105" par la société SHIN ETSU, et - les poudres composites de talc/dioxyde de titane/alumine/silice comme celles 20 vendues sous la dénomination Coverleaf® AR-80 par la société Catalyst & chemicals, - leurs mélanges, - des composés absorbant et/ou adsorbant le sébum tels que décrits dans la demande de brevet FR 2 869 796. On peut citer notamment : 25 - les poudres de silice, comme par exemple les microsphères de silice poreuses vendues sous la dénomination "SILICA BEADS SB-700" commercialisées par la société MYOSHI, les "SUNSPHERE® H51", "SUNSPHERE® H33" , "SUNSPHERE® H53" commercialisées par la société ASAHI GLASS ; les microsphères de silice amorphe enrobées de polydiméthylsiloxane vendues 30 sous la dénomination "SA SUNSPHERE® H-33" et "SA SUNSPHERE® H-53" commercialisées par la société ASAHI GLASS ; - les poudres de silicates mixtes amorphes, notamment d'aluminium et de magnésium, comme par exemple celle commercialisée sous la dénomination "NEUSILIN UFL2" par la société Sumitomo. 35 - les poudres de polyamides (nylon®), comme par exemple "l'ORGASOL® 4000" commercialisé par la société Arkema, et - les poudres de polymères acryliques, notamment de polyméthacrylate de méthyle, comme par exemple le "COVABEAD® LH85" commercialisé par la société WACKHERR ; de polyméthacrylate de méthyle/diméthacrylate 40 d'éthylène glycol, comme par exemple le "DOW CORNING 5640 MICROSPONGE® SKIN OIL ADSORBER" commercialisé par la société DOW CORNING, ou le "GANZPEARL® GMP-0820" commercialisé par la société GANZ CHEMICAL ; de polyméthacrylate d'allyle/diméthacrylate d'éthylène glycol, comme par exemple le "POLY-PORE® L200" ou le "POLY-PORE® 4s E200" commercialisés par la société AMCOL ; de copolymère diméthacrylate d'éthylène glycol/méthacrylate de lauryle, comme par exemple le "POLYTRAP® 6603" commercialisé de la société DOW CORNING ; - les particules de silicate, telle que la silicate d'alumine ; - les particules de silicates mixtes, telles que : - les particules de silicate d'aluminium et de magnésium, telles que la saponite ou silicate de magnésium et d'aluminium hydraté avec un sulfate de sodium commercialisée sous la dénomination commerciale SumectonO par la société Kunimine ; s - le complexe silicate de magnésium, hydroxyéthylcellulose, huile de cumin noir, huile de courge et phospholipides ou MatipureO de Lucas Meyer, et - leurs mélanges. Comme agents matifiants préférés, on pourra utiliser selon l'invention un extrait de graines de potiron, un amidon de riz ou de mais, la kaolinite, des silices, le io talc, les poudres de polyamides, les poudres de polyethylènes, les poudres de copolymères acryliques, les microsphères de copolymères acryliques expansées, les microbilles de résines de silicones, les particules de silicate mixte et leurs mélanges. 15 Charqes à effet flouteur Ces charges peuvent être tout matériau susceptible de modifier les rides par ses propriétés physiques intrinsèques et de les masquer. Ces charges peuvent notamment modifier les rides par un effet tenseur, un effet de camouflage, ou 20 un effet de floutage. En tant que charge, on peut donner à titre d'exemples les composés suivants : - les microparticules poreuses de silice comme par exemple les Silica Beads® SB 150 et SB 700 de Myochi de taille moyenne de 5pm et les SUNSPHERESO 25 série H d'Asahi Glass comme les H33, H51 de taille respectivement de 3,5 et 5 Pm - les particules hémisphériques creuses de résines de silicones comme les NLK 500®, NLK 506® et NLK 510® de Takemoto Oil and Fat, notamment décrites dans EP-A-1579849, 30 - les poudres de résine de silicone comme par exemple les SILICON Resin TospearI0 145 A DE GE silicone de taille moyenne de 4,5pm. - les poudres de copolymères acryliques, notamment de poly(meth)acrylate de méthyle comme par exemple les particules PMMA Jurimer MBIO de Nihon Junyoki de taille moyenne de 8pm, les sphères creuses de PMMA vendues 35 sous la dénomination COVABEADO LH 85 par la société Wackherr et les microsphères de vinylidène/acrylonitrile/méthacrylates de méthylène expansées vendues sous la dénomination ExpanceI0. - les poudres de cires comme les particules Paraffin wax microloaseO 114S de Micropowders de taille moyenne de 7pm. 40 - les poudres de polyéthylènes notamment comprenant au moins un copolymère éthylène/acide acrylique comme par exemple les FLOBEADSO EA 209 E de Sumimoto de taille moyenne de 10pm. - les poudres d'organopolysiloxanes élastomériques réticulées enrobées de résine de silicone notamment de silsesquioxane sous la dénomination KSP 45 100®, KSP 1010, KSP 102®, KSP 103®, KSP 104® et KSP 105® par la société Shin Etsu. - les poudres composites de talc/dioxyde ou de titane/alumine/silice comme par exemple les Coverleaf AR 800 de la société Catalyst & Chemical. - le talc, le mica, le kaolin, la lauryl glycine, les poudres d'amidon réticulés par l'anhydride octéanyl succinate, le nitrure de bore, les poudres de polytétrafluoroéthylène, le carbonate de calcium précipité, le carbonate de l'hydrocarbonate de magnésium, le sulfate de baryum, l'hydroxyapatite, le s silicate de calcium, le dioxyde de cérium et les microcapsules de verre ou de céramiques. - les fibres hydrophiles ou hydrophobes synthétiques ou naturelles, minérales ou organiques telles que des fibres de soie, de coton, de laine, de lin, de cellulose extraites notamment du bois, des légumes ou des algues, de io polyamide (Nylon®), de cellulose modifiée, de poly-p-phénylène téréphtamide, en acrylique, de polyoléfine, de verre, de silice, d'aramide, de carbone, de polytétrafluoroéthylène (Téflon®), de collagène insoluble, de polyesters, de polychlorure de vinyle ou de vinylidène, d'alcool polyvinylique, de polyacrylonitrile, de chitosane, de polyuréthane, de polyéthylène phtalate, des is fibres formées d'un mélange de polymères, les fibres synthétiques résorbables, et leurs mélanges décrites dans la demande de brevet EP 1 151 742. - les silicones réticulés élastomères sphériques comme comme les Trefil E-505C® ou E-506 C® de chez Dow Corning. - les charges abrasives qui par effet mécanique apportent un lissage du 20 microrelief cutané, telles que la silice abrasive comme par exemple Abrasif SP® de Semanez ou des poudres de noix ou de coques (abricot, noix par exemple de Cosmétochem). Les charges ayant un effet sur les signes du vieillissement sont notamment 25 choisies parmi des microparticules poreuse de silice, des particules hémisphériques creuses de silicones, des poudres de résine de silicone, des poudres de copolymères acryliques, des poudres de polyéthylènes, des poudres d'organopolysiloxanes élastomériques réticulées enrobées de résine de silicone, des poudres composites de talc/dioxyde de titane/alumine/silice, le 30 carbonate de calcium précipité, le carbonate de l'hydrocarbonate de magnésium, le sulfate de baryum, l'hydroxyapatite, le silicate de calcium, le dioxyde de cérium et les microcapsules de verre ou de céramiques, les fibres de soie, de coton, et leurs mélanges. 35 La charge peut être une charge « soft focus ». Par charge « soft-focus », on entend une charge qui en plus donne de la transparence au teint et un effet flou. De préférence, les charges « soft-focus » ont une taille moyenne des particules inférieure ou égale à 15 microns. Ces 40 particules peuvent être de toutes formes et en particulier être sphériques ou non sphériques. De préférence encore, ces charges sont non sphériques. Les charges « soft-focus » peuvent être choisies parmi les poudres de silice et silicates, notamment d'alumine, les poudres de type polyméthyl méthacrylate (PMMA), le talc, les composites silice/TiO2 ou silice/oxyde de zinc, les poudres 45 de polyéthylène, les poudres d'amidon, les poudres de polyamides, les poudres de copolymères styrène/acrylique, les élastomères de silicone, et leurs mélanges. En particulier, on peut citer le talc de taille moyenne en nombre inférieure ou 50 égale à 3 microns, par exemple du talc de taille moyenne en nombre de 1,8 micron et notamment celui vendu sous la dénomination commerciale Talc P3® par la société Nippon Talc, la poudre de Nylon® 12, notamment celle vendue sous le dénomination Orgasol 2002 Extra D Nat Cos® par la société Atochem, les particules de silice traitées en surface par une cire minérale 1 à 2 % (nom s INCI : hydrated silica (and) paraffin) telles que celles commercialisées par la société Degussa, les microsphères de silice amorphe, telles que celles vendues sous la dénomination Sunsphère par exemple de référence H-53® par la société Asahi Glass, et les micro-billes de silice telles que celles vendues sous la dénomination SB-700® ou SB-150® par la société Miyoshi, cette liste n'étant io pas limitative. La concentration de ces charges ayant un effet sur les signes du vieillissement dans les compositions selon l'invention peut être comprise entre 0,1 et 40 %, voire entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. Aqents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau On peut citer notamment : 20 - un agent autobronzant, c'est-à-dire un agent qui, appliqué sur la peau, notamment sur le visage, permet d'obtenir un effet de bronzage d'apparence plus ou moins semblable à celui qui peut résulter d'une exposition prolongée au soleil (bronzage naturel) ou sous une lampe UV ; - un agent de coloration additionnel, c'est-à-dire tout composé ayant une affinité 25 particulière pour la peau lui permettant de conférer à cette dernière une coloration durable, non-couvrante (à savoir n'ayant pas tendance à opacifier la peau) et qui ne s'élimine ni à l'eau ni à l'aide d'un solvant, et qui résiste à la fois au frottement et au lavage par une solution contenant des tensioactifs. Une telle coloration durable se distingue donc de la coloration superficielle et 30 momentanée apportée par exemple par un pigment de maquillage ; et leurs mélanges. Comme exemples d'agents autobronzants, on peut citer notamment : la dihydoxyacétone (DHA), 35 l'érythrulose, et l'association d'un système catalytique formé de : sels et oxydes de manganèse et/ou de zinc, et hydrogénocarbonates alcalins et/ou alcalinoterreux. 40 Les agents autobronzants sont généralement choisis parmi les composés mono ou polycarbonylés tels que par exemple l'isatine, l'alloxane, la ninhydrine, le glycéraldéhyde, l'aldéhyde mésotartrique, la glutaraldéhyde, l'érythrulose, les dérivés de pyrazolin-4,5-diones telles que décrites dans la demande de brevet FR 2 466 492 et WO 97/35842, la dihydroxyacétone (DHA), les dérivés de 4,4- 45 dihydroxypyrazolin-5-ones telles que décrites dans la demande de brevet EP 903 342. On utilisera de préférence la DHA. La DHA peut être utilisée sous forme libre et/ou encapsulée par exemple dans des vésicules lipidiques telle que des liposomes, notamment décrits dans la 50 demande WO 97/25970. 15 D'une manière générale, l'autobronzant est présent en une quantité allant de 0,01 à 20 % en poids, et de préférence en quantité comprise entre 0,1 et 10 0/0 du poids total de la composition. On peut encore utiliser d'autres colorants qui permettent de modifier la couleur produite par l'agent autobronzant. Ces colorants peuvent être choisis parmi les colorants directs synthétiques ou io naturels. Ces colorants peuvent être choisis par exemple parmi les colorants rouges ou oranges du type fluorane tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR2840806. On peut citer par exemple les colorants suivants : is - le tetrabromofluoroscéine ou éosine connue sous le nom CTFA : Cl 45380 ou Red 21 - la phloxine B connue sous le nom CTFA : Cl 45410 ou Red 27 - la diiodofluorescéine connue sous le nom CTFA Cl 45425 ou Orange 10 ; - la dibromofluorescéine connue sous le nom CTFA : Cl 45370 ou Orange 5. 20 - le sel de sodium de la tetrabromofluoroscéine connue sous le nom CTFA : Cl 45380 (Na sait) ou Red 22 - le sel de sodium de la phloxine B connu sous le nom CTFA : Cl 45410 (Na sait) ou Red 28 - le sel de sodium de la diiodofluorescéine connu sous le nom CTFA : Cl 45425 25 (Na sait) ou Orange 11 ; - I'érythrosine connu sous le nom CTFA : Cl 45430 ou Acid Red 51. - la phloxine connu sous le nom CTFA : Cl 45405 ou Acid Red 98. Ces colorants peuvent être également choisis parmi les antraquinones , le 30 caramel, le carmin, le noir de charbon, les bleus azulènes, le methoxalène, le trioxalène, le guajazulène, le chamuzulène, le rose de bengale, la cosine 10B, la cyanosine, la daphinine. Ces colorants peuvent être également choisis parmi les dérivés indoliques 35 comme les monohydroxyindoles tels que décrits dans le brevet FR2651126 ( ie : 4-, 5-, 6- ou 7-hydroxyindole) ou les di-hydroxyindoles tels que décrits dans le brevet EP-B-0425324 (ie : 5,6-dihydroxyindole, 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole, 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole) ; 40 Charqes abrasives ou aqents exfoliants Comme agents exfoliants utilisables dans des compositions rincées selon l'invention, on peut citer par exemple des particules exfoliantes ou gommantes d'origine minérale, végétale ou organique. Ainsi, on peut utiliser par exemple 45 des billes ou de la poudre de polyéthylène, de la poudre de nylon, de la poudre de polychlorure de vinyle, de la pierre ponce, des broyats de noyaux d'abricots ou de coques de noix, de la sciure de bois, des billes de verre, l'alumine, et leurs mélanges. On peut citer aussi l'Exfogreen® de Solabia (extrait de bambou), des extraits d'akenes de fraises (Akenes de fraise de Greentech), de 50 la poudre de noyau de pêche, la poudre de noyau d'abricot, et enfin dans le s domaine des poudres végétales à effet abrasif, citons la poudre de noyaux d'airelles (cranberry). Comme charges abrasives ou agents exfoliants préférés selon l'invention, on s citera la poudre de noyaux de pêche, la poudre de noyaux d'abricot, la poudre de noyaux d'airelles, les extraits d'akènes de fraise, les extraits de bambou. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Dans ces exemples, les quantités des ingrédients io compositions sont données en % pondéral par rapport au poids total de la composition. EXEMPLES DE SYNTHESE : 15 EXEMPLE 1 : Préparation du butyl (2E,4E)-5-[bis(2-hydroxyethyl)aminol-2-cyanopenta-2,4-dienoate : OH HO' N / \ N (o) 20 Première étape : Préparation du butyl (2E,4E)-5-facetyl(phenyl)aminol-2- cyanopenta-2,4-dienoate : On chauffe à 85-90°C dans 6 ml d'anhydride acétique sous bullage d'azote du 3-anilinoacroléine aniline (3 g, 13,5x10-3 mole) et de l'ester n-butylique de 25 l'acide cyanoacétique (1,9 ml, 13,5x10-3 mole) pendant 1 heure 30 minutes. Après refroidissement, on ajoute 10 ml de méthanol et laisse précipiter. On filtre et rince le solide obtenu avec du méthanol. On sèche. On récupère 3,14 g (Rendement : 74%) d'une poudre jaune de butyl (2E,4E)-5- [acetyl(phenyl)amino]-2-cyanopenta-2,4-dienoate et utilisé tel quel dans l'étape 30 suivante. Deuxième étape : Préparation du composé de l'exemple 1 : On porte à reflux une solution du produit précédent (3,1 g, 0,01 mole) et de 35 diéthanolamine (1,04g, 0,01 mole) dans 6 ml d'acétonitrile pendant 4 heures. Après refroidissement, on évapore à sec sous vide. Le résidu orangé est chromatographié sur colonne de silice (gradient d'éluants : CH2Cl2/MeOH 100 :0 à 90 :10). On obtient ainsi 1,32 g (Rendement : 47 %) des fractions propres du dérivé de l'exemple 1 sous forme d'une poudre jaune pâle : 40 PF : 50-52°C UV (Ethanol) : Xmax = 382 nm, El % = 2270. EXEMPLE 2 : Préparation du hexyl (2E,4E)-5-fbis(2-hydroxyethyl)aminol-2-cyanopenta-2,4-dienoate : HON N (t) Première étape : Préparation du hexyl (2E,4E)-5-facetyl(phenyl)aminol-2-cyanopenta-2,4-dienoate : On chauffe à 105°C dans 5 ml d'anhydride acétique sous bullage d'azote du 3-anilinoacroléine aniline (2 g, 9x10-3 mole) et de l'ester n-hexylique de l'acide cyanoacétique (1,52 g, 9 x10-3 mole) pendant 3 heures. Après refroidissement, on ajoute 10 ml de méthanol et laisse précipiter. On filtre et rince le solide obtenu avec du méthanol. On sèche. On récupère 1,2 g d'une poudre jaune (Rendement : 32%) de hexyl (2E,4E)-5-[acetyl(phenyl)amino]-2-cyanopenta- 15 2,4-dienoate et utilisé tel quel dans l'étape suivante. Deuxième étape : Préparation du composé de l'exemple 2 : On porte à reflux une solution du produit précédent (1 g, 2,94x10-3 mole) et de 20 diéthanolamine (0,31g, 2,94x10-3 mole) dans 5 ml d'acétonitrile pendant 1 heure et 15 minutes. Après refroidissement, on évapore à sec sous vide. Le résidu marron obtenu est chromatographié sur colonne de silice (gradient d'éluants : CH2Cl2/MeOH 100 :0 à 98 :2). On obtient ainsi 0,51 g (Rendement : 55 %) des fractions propres du dérivé de l'exemple 2 sous forme d'une poudre jaune pâle : 25 PF : 76-78°C UV (Ethanol) : Xmax = 381 nm, El % = 1846. EXEMPLE 3 : Préparation du n-octyl (2E,4E)-5-fbis(2-hydroxyethyl)aminol-2-cyanopenta-2,4-dienoate : OH H 30 OH H HN N (u) Première étape : Préparation du n-octyl (2E,4E)-5-facetyl(phenyl)aminol-2-cyanopenta-2,4-dienoate : 35 On chauffe à 115°C dans 70 ml d'anhydride acétique sous bullage d'azote du 3-anilinoacroléine aniline (27,7 g, 0,125 mole) et de l'ester n-octylique de l'acide cyanoacétique (26,3 ml, 0,125 mole) pendant 2 heures. Après refroidissement, on ajoute 80 ml de méthanol et laisse précipiter. On filtre et rince le solide 40 obtenu avec du méthanol. On sèche. On récupère 36,4 g d'une poudre jaune (Rendement : 79%) de butyl (2E,4E)-5-[acetyl(phenyl)amino]-2-cyanopenta-2,4-dienoate et utilisé tel quel dans l'étape suivante. Deuxième étape : Préparation du composé de l'exemple 3 : On porte à reflux une solution du produit précédent (36,2 g, 0,00982 mole) et de s diéthanolamine (10,33 g, 0,00982 mole) dans 75 ml d'acétonitrile pendant 1 heure et 30 minutes. Après refroidissement dans un bain de glace, le produit précipite. On filtre et rince le solide avec un piston d'acétonitrile froid. Le solide est recristallisé 2 fois dans l'éther éthylique. On obtient ainsi 18,9 g (Rendement : 57 %) du dérivé de l'exemple 3 sous forme d'une poudre jaune pâle : io PF : 81-84°C UV (Ethanol) : Xmax = 382 nm, El % = 1725. EXEMPLE 4 : Préparation du n-octyl (2E,4E)-2-cyano-5-(diethvlamino)penta-2,4-dienoate : N (e) On solubilise de la diéthylamine (14,5 ml, 0,14 mole) et de l'alcool propargylique (6,81 ml, 0,117 mole) dans 100 ml de toluène. On ajoute par portions 34,5 g de 20 dioxide de manganèse (activé, 25 EXEMPLE 6 : Préparation du {(2E)-3-fbis(2-ethylhexyl)aminolprop-2-en-1-ylidene}propanedinitrile : N (dd) 30 On solubilise de la diéthyl-2-hexylamine (30 g, 0,124 mole) et de l'alcool propargylique (5,79 g, 0,103 mole) dans 150 ml de toluène. On ajoute par portions 30,54 g de dioxide de manganèse (activé, io EXEMPLE 7 : Préparation du methyl (2E,4E)-2-cyano-5-(dimethylamino)penta-2,4-dienoate : 1 °e N N (Y) 15 Sous bullage d'azote, on solubilise de la N,N-diméthyl acroléine (80,52 ml, 0,772 mole) dans 460 ml de toluène et ajoute le catalyseur : mélange d'acide acétique (8,85 ml, 0,2 équiv.) et de n-octylamine (3,83 ml, 0,03 équiv.). On chauffe au reflux et on ajoute goutte à goutte en 45 minutes le cyano acétate d'éthyle (69,48 ml, 0,787 mole). L'eau est éliminée par azéotropie. La réaction 20 est arrêtée au bout de 2 heures 30 minutes. Le solvant est évaporé sous vide. On obtient 152 g d'une poudre marron clair laquelle est cristallisée dans l'isopropanol pour donner 118,5 g (Rendement : 85%) du dérivé de l'exemple 7 sous forme d'une poudre jaune pâle : PF : 158-159°C 25 UV (Ethanol) : Xmax = 378 nm, El % = 3564. EXEMPLE 8 : Préparation du methyl (2E,4E)-2-cyano-5-(dimethylamino)penta-2,4-dienoate : N N 30 (f) Sous bullage d'azote, on solubilise de la N,N-diméthyl acroléine (37,4 ml, 0,374 mole) dans 500 ml de toluène et ajoute le catalyseur : mélange d'acide acétique (4,1 ml, 0,2 équiv.) et de n-octylamine (1,8 ml, 0,03 équiv.). On chauffe au reflux 35 et on ajoute goutte à goutte en 25 minutes le cyano acétate de n-octyle (76 ml, 0,359 mole). L'eau est éliminée par azéotropie. La réaction est arrêtée au bout de 2 heures. Le solvant est évaporé sous vide. On obtient 123 g d'une solide marron orangé, lequel est recristallisé dans l'isopropanol pour donner 118,5 g (Rendement : 85%) du dérivé de l'exemple 8 sous forme d'aiguilles jaunes 40 pâles : PF : 80-81°C UV (Ethanol) : Xmax = 378 nm, El % = 3564. EXEMPLE 9 : Préparation du 2,3-dihydroxypropyl (2E,4E)-2-cyano-5-(dimethylamino)penta-2,4-dienoate) : OH OOOH N (w) Première étape : Préparation du (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl cyanoacetate : Dans un réacteur inerté à l'azote, on chauffe au refux sous agitation pendant 30 io heures un mélange de méthyl cyanoacétate (1,3 ml, 15x10-3 mole), de solketal (1,25 ml, 10x10-3 mole) et de la DMAP (2,7 mg, 0,03 équi.). Après refroidissement, le solvant est évaporé sous vide et l'huile marron obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (gradient d'éluants : Heptane / EtOAc de 90 :10 à 80 :20. On obtient ainsi 423 mg (Rendement : 23 %) des fractions 15 propres du (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl cyanoacetate sous forme d'une huile jaune et utilisée telle quelle dans l'étape suivante : Deuxième étape : Préparation du (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (2E,4E)-2-cyano-5-(dimethylamino)penta-2,4-dienoate: 20 Dans un réacteur inerté à l'azote, on porte au reflux le produit précédent (50 mg, 0,254x10-3 mole) et les catalyseurs n-octylamine (1,3pL, 0,03 équi.) et acide acétique (3pL, 0,2 équi.) dans 0,8 ml de toluène. On ajoute au mélange réactionnel goutte à goutte de la N,N-diméthyl acroléine (26pL, 0,25x10-3 mole) 25 dissout dans 0,8 ml de toluène. Le reflux est maintenu 36 heures en ajoutant toutes les 8 heures les mêmes quantitées de catalyseur. Après refroidissement, le solvant est évaporé sous vide et la pâte brune obtenue est cristallisée dans 2 ml d'isopropanol. On obtient ainsi 68 mg (Rendement : 97 %) du (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (2E,4E)-2-cyano-5-(dimethylamino)penta-2,4-dienoate 30 sous forme d'une poudre beige et utilisée telle quelle dans l'étape suivante : UV (Ethanol) : Xmax = 379 nm, El % = 1974. Troisième étape : Préparation du composé de l'exemple 9 : 35 Dans un réacteur inerté à l'azote, on solubilise le produit précédent (60 mg, 0,21x10-3 mole) dans un mélange MeOH / THF 1 :1. On y ajoute de la Dowex H+ (1g) et laisse agiter pendant 24 heures. Après filtration de la Dowex, évaporation des solvants, le résidu est chromatographié sur colonne de Silice (Eluant : CH2Cl2 / MeOH 95 :5). On obtient ainsi 22mg (Rendement : 43 %) des 40 fractions propres du dérivé de l'exemple 9 sous forme d'une huile visqueuse orangée : UV (Ethanol) : Xmax = 375 nm, El % = 1485. 20 EXEMPLE 10 : Préparation du n-octyl (2E,4E)-2-cyano-5-piperidin-1-ylpenta-2,4-dienoate : N (aa) On chauffe à 60°C pendant 2 heures sous bullage d'azote le dérivé de l'exemple 4 (15,5 g, 0,051 mole) avec 100 ml de pipéridine. On poursuit le chauffage à 80°C pendant 6 heures. Après refroidissement du mélange réactionnel, il est versé dans 2 litres d'eau. Le précipité obtenu est filtré et est io lavé avec 3 pistons d'eau. Après séchage, on obtient 12,57 g (Rendement : 75%) du dérivé de l'exemple 10 sous forme d'une poudre jaune pâle : PF : 87-89°C UV (Ethanol) : Xmax = 382 nm, El °% = 2270. 15 EXEMPLES DE FORMULATION On réalise les émulsions huile/eau suivantes, les quantités sont exprimées en pourcentages en poids par rapport au poids total de chaque composition Composition Formule 1 Formule 2 Poly Dimethylsiloxane 0,5 0,5 Conservateurs 1 1 Acide Stéarique 1,5 1,5 Mélange mono-stéarate de glycéryle 1 1 / stéarate de PEG (100 0E) Mélange de cétylstéaryl glucoside et 2 2 d'alcools cétylique, stéarylique Alcool cétylique 0,5 0,5 4-Tertiobutyl-4'-Methoxy- 2 2 Dibenzoylmethane Benzoate d'alcools C~2/C~5 10 10 Dérivé de l'exemple 4 : composé (e) 1 2 Eau dé-ionisée qsp 100 gsp100 Complexant 0,1 0,1 Glycérol 5 5 Gomme de xanthane 0,2 0,2 Phosphate de mono cétyle 1 1 Iso-Hexadecane 1 1 Copolymère acide 0,2 0,2 acrylique/méthacrylate de stéaryle Triethanolamine qsp pH qsp pH Mode opératoire : On chauffe la phase aqueuse (Phase B) contenant l'ensemble de ses s ingrédients à 80°C au bain marie. On chauffe la phase grasse (Phase A) contenant l'ensemble de ses ingrédients à 80°C au bain marie. On émulsionne A dans B sous agitation de type rotor-stator (appareil de la société Moritz). On incorpore la Phase C et on laisse revenir à température ambiante sous agitation modérée. On introduit la triéthanolamine de façon à ajuster le pH à la io valeur désirée en fin de fabrication. TESTS DE PHOTOSTABILITE DU FILTRE DIBENZOYLMETHANE : 15 On réalise les émulsions suivantes Formules Ai (invention) : - Mélange Cétéarylglucoside/Alcool cétéarylique (MONTANOV 68) 7,5 g - Benzoate d'alcools en C12/C15 20 (WITCONOL TN- WITCO) 20 g - Composé de l'invention 2 g - 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane (avobenzone) 1 g - Glycérine 5 g - Conservateurs qs 25 - Eau déminéralisée qsp 100 g Formules Bi (hors invention) : - Mélange Cétéarylglucoside/Alcool cétéarylique (MONTANOV 68) 7.5 g - Benzoate d'alcools en C12/C15 30 (WITCONOL TN- WITCO) 20 g - Composé comparatif (hors invention) 2 g - 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane (avobenzone) 1 g - Glycérine 5 g - Conservateurs qs 35 - Eau déminéralisée qsp 100 g Environ 20 mg de l'émulsion précédente sont étalés sur 10 cm2 à la surface d'un disque de silice dépoli ; la quantité exacte du dépôt est déterminée par 40 pesée. Les films des solutions sont irradiés une heure à l'aide d'un simulateur solaire ORIEL (Flux UVA = 14,4 mW/cm2 ; Flux UVB = 0,43 mW/cm2) avec une dose de 12 J/cm2, puis extraits par 10 ml d'éthanol à 10% d'isopropanol et passage 5 min aux ultrasons. Les quantifications des produits sont faites par HPLC des extraits. Les taux de perte sont déterminés par comparaison des quantités de produit s présent dans les échantillons irradiés et dans les témoins non irradiés préparés simultanément et traités de la même façon (moyennes sur 3 échantillons). RESULTATS DE PHOTOSTABILITE io Exem • le com •aratif b, famille des dic ano c cli • ue RN = 110186-47-5 Exemple comparatif b~ (famille des dicyano cyclique) N RN = 923271-36-7 Exem • le com • aratif b3 famille des c anoacétate c cli • ue 25 RN =1163244-09-4 Exem • le com • aratif bd famille des • hén I sulfone acétate o 15 20 s RN =98835-90-6 TABLEAU DES RESULTATS DE PHOTOSTABILITE Composition testée % de % de disparition disparition de du composé ('avobenzone mérocyanine (perte (perte moyenne) moyenne) Formule AI (invention) : 1,6 % 1,1 1°/o avobenzone + 2% composé (e) Formule A2 (invention) : 7,0 % 7,0 1°/o avobenzone + 2% composé (f) Formule A3 (invention): 6,8 % 3,5 1% avobenzone + 2% composé (g) Formule A4 (invention) : 6,9 % 0,9 1% avobenzone + 2% composé (dd) Formule BI (hors invention) 27,5 % 21,6 % 1% avobenzone + 2% composé (bi) Formule B2 (hors invention) 17,3 % 20,0 1°/o avobenzone + 2% composé (b2) Formule B3 (hors invention) 18,1 % 21,7 % 1°/o avobenzone + 2% composé (b3) Formule B4 (hors invention) 14,4 % 15,4 1% avobenzone + 2% composé (b4) io Les composés de l'invention (e), (f), (g) et (dd), contenus respectivement dans les formules AI à A4 photostabilisent mieux l'avobenzone que les composés comparatifs bl, b2, b3, b4 contenus dans les formules B1à B5 et ceci de manière significative. is Les composés de l'invention (e), (f), (g) et (dd), contenus respectivement dans les formules AI à A4 ne se photodégradent pas ou pratiquement pas en présence d'avobenzone contrairement aux composés comparatifs bl, b2, b3, b4 et b5.