Brevet FR2951092A1 — publié le 20110415

Domaine de l'invention La présente invention se rapporte au domaine des catalyseurs utilisés dans les procédés de transestérification en vue d'obtenir des esters de corps gras utilisables comme carburants diesel. Plus précisément, l'invention concerne un catalyseur hétérogène aluminate de zinc de type spinelle surstoechiométrique en zinc, son procédé de préparation et son utilisation dans un procédé de préparation d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques à partir de corps gras d'origine végétale ou animale. La réaction principalement visée est une transestérification réalisée selon le 10 schéma I ci-dessous éventuellement couplée à des réactions, réalisées selon le schéma Il ci-dessous. Schéma I : 1 triglycéride + 3 alcools ' 3 esters de corps gras + 1 glycérine Schéma II : 15 1 Acide gras + 1 alcool ± 1 esters d'acide gras + 1 eau 1 Acide gras + 1 glycérine 1 glycéride d'acide gras + 1 eau Art antérieur Les esters de corps gras sont actuellement utilisés dans de nombreuses applications comme carburants diesel, fuels domestiques, solvants écologiques, 20 composés de base pour la fabrication de sulfonates d'alcools gras, d'amides, de dimères d'esters, etc. Dans le cas du carburant diesel, qui constitue aujourd'hui une application majeure des esters de corps gras, un certain nombre de spécifications ont été établies dont la liste, les limites et les méthodes font partie de la norme EN 14214 25 (2003) applicable actuellement en Europe. L'ester doit contenir au moins 96,5 % en masse d'esters, au plus 0,8 % en masse de monoglycérides, au plus 0,2 % en masse de diglycérides et au plus 0,2 % en masse de triglycérides, peu d'acides gras libres ( De nombreux oxydes de métaux ont pu être utilisés pour catalyser la réaction de transestérification. C'est le cas, récemment, d'oxyde de zinc dopé au lithium (Xie et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 10.1021/ie070597s) ou au baryum (Xie et al., Catalysis Letters (2007) 117, 159-165). Reddy et al. (Energy Fuels, 2006, 20, 1310) proposent l'utilisation d'oxyde de calcium nanocristallin qui, grâce à la formation, en présence de méthanol, d'espèces Ca(OMe)2 présente le comportement d'un catalyseur essentiellement hétérogène. De nombreux auteurs ont également étudié le comportement de l'oxyde de magnésium (Dossin et al., Applied Catalysis B, 2006, 61, 35-45). Ces oxydes de métaux alcalino-terreux présentent des solubilités non nulles dans le méthanol (Gryglewicz, Bioresour. Technol., 1999, 70, 249), ce qui pose des problèmes de lessivage et de stabilité des catalyseurs entraînant une forte baisse d'activité au recyclage et une pollution des effluents de la réaction, entraînant la nécessité de purifier ceux-ci pour atteindre les spécifications requises. La solution proposée pour les catalyseurs à base d'oxyde de zinc consistant à régénérer le catalyseur par imprégnation de nitrate de lithium ou de baryum n'est pas transposable à une utilisation industrielle. De plus, les espèces métalliques lessivées se retrouvent dans les produits ester et glycérine, entraînant une dégradation de leur qualité et leur non-conformité aux spécifications imposées sur le biodiesel. Le brevet européen EP-B-O 198 243 décrit la fabrication d'esters méthyliques par trans-estérification d'une huile avec du méthanol, en utilisant comme catalyseur une alumine ou un mélange d'alumine et d'oxyde ferreux. Toutefois, la WH (volume d'huile injecté/volume de catalyseur/heure) est faible, la quantité de glycérine recueillie est très inférieure à celle prévue théoriquement et la pureté des esters obtenus est assez faible (comprise entre 93,5 et 98%). Des procédés utilisant un système catalytique à base d'oxydes métalliques seuls ou associés, déposés ou non sur une alumine ont été décrits. Le brevet FR-B-2 752 242 au nom de la Demanderesse, décrit l'utilisation de catalyseurs solides et non solubles formés à partir de précurseurs de zinc et d'alumine. Le solide utilisé dans ce brevet est de formule générale ZnAI2O4, x ZnO, y AI203, avec x, y compris entre 0 et 2. Ce solide peut être préparé par coprécipitation à un pH compris entre 6 et 8. D'une manière générale, les solides obtenus par coprécipitation peuvent être de différentes natures en fonction des conditions opératoires choisies (ratio entre les précurseurs de zinc et d'aluminium, température de calcination, pH, conditions d'ajouts des réactifs...). Dans le cas où un rapport molaire Zn/AI de 0.5 est utilisé, un solide de type spinelle directe peut-être obtenu, de formule ZnAI2O4 (gahnite). Pour des ratios Zn/Al supérieurs, il est possible d'obtenir des solides surstoechiométriques en zinc. Rossi, P. F. et al. Surface basicity of Mixed oxides: Magnesium and Zinc Aluminates. Langmuir 7, 2677-2681 (1991) décrivent un mélange de ZnO et d'aluminates de zinc, ledit mélange ayant un rapport atomique Zn/Al supérieur à 0.5. Ces solides présentaient une basicité accrue en terme de force, mais pas en terme de nombre. La force basique accrue de ces solides est attribuable au ZnO présent dans le solide. Ces solides ne sont pas utilisés comme catalyseurs dans des réactions de transestérification. D'une manière générale, la structure des spinelles directes (ou spinelles vraies) consiste en un empilement compact cubique à faces centrées d'oxygène. Les cations divalents (Zn2+) occupent les sites de coordination tétraédrique et les cations trivalents (AI3+) les sites de coordination octaédrique. Dans le cas d'une structure spinelle inverse, les sites de coordination tétraédrique sont occupés par les cations trivalents et les sites de coordination octaédrique sont occupés par des cations di et trivalents. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que le mode de synthèse par coprécipitation de précurseurs d'aluminium et de zinc et en respectant certaines conditions opératoires, notamment un pH constant compris entre 6.1 et 6.9, de préférence compris entre 6.3 et 6.9 pendant la synthèse et un rapport atomique Zn/Al compris entre 0.53 et 0.60, de préférence compris entre 0.56 et 0.58, permet d'obtenir une unique phase spinelle sur-stoechiométique en zinc et dans laquelle une partie des atomes de zinc occupe des sites octaédriques. Cette surstoechiométrie en zinc confère au matériau une activité catalytique d'intérêt dans des réactions de transestérification de corps gras et permet d'atteindre des rendements en esters très largement supérieurs à ceux qui sont obtenus avec un solide stoechiométrique (Zn/Al = 0.5). Le fait que ce solide à base d'aluminate de zinc soit notamment dépourvu de ZnO permet d'éviter les problèmes de lessivage de Zn dans les produits ester et glycérine, entraînant une dégradation de leur qualité et leur non-conformité aux spécifications imposées par la norme EN 14214 en vigueur pour le biodiesel.30 Description détaillée de l'invention La présente invention concerne un catalyseur hétérogène à base d'aluminate de zinc de type spinelle surstcechiométrique en zinc, son procédé de préparation et son utilisation dans un procédé de préparation d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques à partir de corps gras d'origine végétale ou animale. Le catalyseur est à base d'aluminate de zinc, dépourvu de ZnO, d'alumine ou de ZnAI2O4, dont la phase aluminate de zinc consiste en une seule phase aluminate de zinc de type spinelle surstoechiométrique en zinc dans lequel le rapport atomique Zn/Al est compris entre 0.53 et 0.60, de préférence compris entre 0.56 et 0.58. Au moins une partie du zinc se situe en position octaédrique de la structure spinelle. Ledit catalyseur est préparé par coprécipitation de précurseurs d'aluminium et de zinc dans un rapport atomique Zn/Al compris entre 0.53 et 0.60, de préférence entre 0.56 et 0.58. Le dit catalyseur de structure spinelle est surstoechiométrique en zinc par rapport à ZnAI2O4 sans toutefois contenir de phases ZnO ou alumine ; l'excès de zinc, par rapport à la stoechiométrie étant situé en position octaédrique et non tétraédrique comme c'est le cas dans les spinelles vraies. Bien que ne contenant pas de ZnO, ces solides présentent par ailleurs des propriétés basiques particulières (nombre de sites basiques accru) en adéquation avec leur activité catalytique améliorée par rapport à une phase ZnAI2O4 stoechiométrique. Pour un ratio Zn/Al de 0.63, une phase ZnO est détectée par DRX et dans ce cas, la force des sites basiques augmente. Le catalyseur utilisé dans la présente invention est préparé de préférence 25 selon un procédé comprenant : - une étape de coprécipitation par mélange de précurseurs de zinc II et d'aluminium III en présence d'une base, à un pH compris entre 6,1 et 6,9, de préférence compris entre 6.3 et 6.9, et à une température comprise entre 30 et 50°C - une étape de filtration du précipité obtenu 5 - une étape optionnelle de lavage pour éliminer les espèces résiduelles - une étape de séchage à une température comprise entre 80 et 175°C, de préférence pendant une durée comprise entre 12 et 24 heures - une étape de calcination en présence d'oxygène à une température comprise entre 500 et 800°C, de préférence pendant une durée de palier comprise entre 1 et 4 heures. Les précurseurs pourront être choisis parmi les sels de zinc et d'aluminium : nitrate, sulfate, acétate, chlorure, par exemple, parmi les alcoxydes de zinc et d'aluminium. L'aluminium pourra être également apporté sous forme d'aluminate de 10 sodium. La précipitation pourra être réalisée en utilisant une solution aqueuse de carbonate de sodium ou d'hydrogénocarbonate de sodium, seule ou en association avec une solution ammoniacale ou de soude ou de toute autre base permettant de maintenir le pH au cours de la synthèse. La synthèse pourra également être effectuée en utilisant seulement une base : soude, ammoniaque, ou toute autre 15 base permettant de réguler le pH ou encore une solution d'aluminate de sodium. Le pH pourra être ajusté par un acide dans le cas où des précurseurs basiques sont utilisés. La surstoechiométrie en zinc associée à ce mode de synthèse par coprécipitation permet d'obtenir une unique phase spinelle avec des atomes de zinc 20 en position octaédrique et confère au matériau une activité catalytique d'intérêt. L'oxyde mixte obtenu a été caractérisé par diffraction des rayons X (DRX), RMN, IR et microcalométrie de CO2. Caractérisation de la structure par DRX : La structure de ces matériaux est caractérisée par diffraction des rayons X 25 sur poudre dans le but de déterminer le paramètre de maille ainsi que la stoechiométrie de la spinelle. Les positions des raies expérimentales les plus intenses observées pour ces solides sont les suivantes : 31.2°20, 36.8°20, 44.7°20, 49°20, 55.6°20, 59.3°20, 65.1°29, 74°20, 77.2°20, 90.8°20 et 93.9°20. Elles correspondent aux raies d'une 30 spinelle. Le paramètre de maille ainsi que la stoechiométrie du solide peuvent être déterminés par affinement des diagrammes de diffraction des rayons X par la méthode de Rietveld qui est une méthode classique connue de l'homme du métier. Cette méthode consiste à minimiser les différences d'intensités intégrées entre un diagramme expérimental et le diagramme calculé à partir de modèles cristallographiques des phases présentes, par affinement des profils de raies et des paramètres structuraux, en particulier le taux d'occupation des sites tétraédriques et octaédriques de la structure de type spinelle lacunaire. Deux types de contraintes ont été imposées afin d'obtenir des solutions raisonnables : respect de la composition élémentaire du mélange et électroneutralité. Le taux d'occupation en Zn et en AI des sites octaédriques et tétraédriques de la phase spinelle varie. Le taux d'occupation est le rapport entre le nombre d'atomes par site et le nombre d'équivalents de la position générale (192 pour la structure spinelle). II est 15 le reflet de la densité électronique de chaque site (28 e- pour Zn2+ et 10 e- pour AI3+) Si le bilan des charges positives [Zn2+ (tétra) + AI3+ (octa)] n'est pas égal au bilan des charges négatives apportés par les ions 02-, l'équilibre des charges est rétabli, soit par la contribution d'ions AI3+ en position tétraédrique si les charges 20 positives sont déficitaires, soit par la contribution d'ions Zn2+ en position octaédrique dans le cas contraire. Les contraintes appliquées au système sont la conservation de la densité électronique mesurée sur chaque site et l'électroneutralité de la maille. Les résultats de la caractérisation par DRX permettent d'aboutir à la composition stoechiométrique montrant une surstoechiométrie en zinc. L'augmentation de la 25 teneur en zinc entraîne une augmentation du paramètre de maille. Caractérisation de la structure par RMN : La caractérisation de la structure du solide peut être complétée par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du solide. Les atomes d'aluminium 30 présents dans les catalyseurs aluminates de zinc sont présents en géométrie tétraédrique (Al1v) et octaédrique (Alv1). D'un point de vue quantitatif, les proportions des différentes espèces aluminium peuvent être déterminées par décomposition des spectres 27AI MQMAS et MAS afin de corriger l'intensité de leur dépendance à l'interaction quadripolaire. La RMN de li27AI réalisée à l'aide des techniques MAS (magic angle spinning) et MQMAS (multiquanta MAS) montre une modification de la géométrie locale et de l'état électronique des sites aluminiques. Pour les catalyseurs sousstoechiométriques en zinc, le zinc s'insère en position tétraédrique, la quantité relative d'aluminium tétraédrique diminue. La spinelle formée est une spinelle directe. Pour les catalyseurs surstoechiométriques en zinc faisant l'objet de cette invention, le zinc s'insère en position octaédrique, impliquant une modification des paramètres quadripolaires des aluminium octaédriques et une diminution de leur proportion relative. Ces résultats sont parfaitement en phase avec l'analyse par diffraction des rayons X. Ces solides surstoechiométrique en zinc présentent des propriétés basiques particulières en adéquation avec leur activité catalytique améliorée par rapport à une phase ZnAI2O4 stoechiométrique. Le nombre et la force des sites basiques peuvent être caractérisés par les techniques bien connues de l'homme du métier que sont la spectroscopie infra-rouge avec molécules sondes ou la microcalorimétrie. Caractérisation de la balance acide base (nombre de sites) par adsorption de 20 molécule sondes et spectroscopie IR : L'acétonitrile est une molécule sonde amphotère de faible basicité utilisée à la fois pour caractériser la basicité et l'acidité. Elle donne accès à une balance base/acide de la surface étudiée. Grâce à son doublet d'électron sur l'atome d'azote, la molécule se comporte en base ou en donneur d'électron. L'adsorption à 25 température ambiante de CH3CN se traduit par une perturbation des fréquences de vibration des groupements hydroxyles et de la liaison CN. Par ailleurs, l'adsorption de CH3CN permet de caractériser plusieurs sites basiques. Son adsorption sur ces sites conduit à la formation d'anion CH2CN" : 02" (surface) + CH3CN ù> OH" (surface) + CH2CN" (adsorbé) L'adsorption fait intervenir le caractère acide/base des couples O2"/ OH" et CH3CN /CH2CN" ainsi qu'un site cationique pour stabiliser l'anion CH2CN La longueur d'onde v(C=N) du carbanion caractérise le centre cationique. Ainsi, pour le ZnO la longueur d'onde v(C=N) est de 2121 cm"'. Cette technique de caractérisation des solides de types spinelle surstoechiométriques en zinc montre que le nombre de sites basiques est fortement accru dans les solides de type spinelle surstoechiométrique en zinc par rapport au nombre de sites de la gahnite stoechiométrique. Caractérisation de la force des sites basi uy es par microcalorimétrie de CO2,i Afin de mesurer l'évolution de la force des sites basiques en fonction de la teneur en Zn des solides, des mesures de chaleurs d'adsorption de CO2 par microcalorimétrie ont été effectuées sur ces matériaux. Elles démontrent que la force des sites reste sensiblement la même pour les solides faisant l'objet de l'invention. La texture (surface spécifique) de l'oxyde mixte est caractérisée par volumétrie d'azote. Le matériau utilisé dans la présente invention possède en outre un rapport atomique Zn/Al compris entre 0.53 et 0.60 et une surface spécifique comprise entre 45 et 155 m2/g. Transestérification La présente invention décrit également un procédé de préparation d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone et de glycérine dans lequel on fait réagir un corps gras d'origine animale ou végétale, avec un monoalcool aliphatique renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'au moins un catalyseur à base d'aluminate de zinc, dépourvu de ZnO, d'alumine ou de ZnAl2O4, dont la phase aluminate de zinc consiste en une seule phase aluminate de zinc de type spinelle surstoechiométrique en zinc dans lequel le rapport atomique Zn/Al est compris entre 0.53 et 0.60, de préférence entre 0.56 et 0.58. Le spinelle contenant des atomes de zinc en position octaédrique confère au matériau une activité catalytique d'intérêt. Corps gras Les corps gras utilisés dans le procédé de l'invention correspondent à des substances naturelles ou élaborées, d'origine animale ou végétale, contenant majoritairement des triglycérides, couramment regroupés sous les termes d'huile et de graisses. Parmi les huiles utilisables, on peut citer toutes les huiles courantes, comme les huiles de palme (concrètes ou oléines), de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza (ancien ou nouveau), de tournesol (classique ou oléique), de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de pourghère (Jatropha curcas), de ricin, de lin et de crambe et toutes les huiles issues par exemple du tournesol ou du colza par modification génétique ou hybridation ou encore provenant d'algues. On peut même utiliser des huiles de friture, d'équarrissage, des huiles animales variées, comme les huiles de poissons, de phoques, d'équarrissage, le suif, le saindoux, ou encore les graisses issues du traitement des eaux usées et même des graisses de volailles, car les esters fabriqués à partir de certains alcools comme l'alcool éthylique, isopropylique ou butylique, permettent de gagner plus de 10°C en point d'écoulement et par conséquent d'utiliser au départ des huiles plus saturées. Parmi les huiles utilisées, on peut encore indiquer des huiles partiellement modifiées par exemple par polymérisation ou oligomérisation, comme par exemple, les "standolies" d'huile de lin, de tournesol et les huiles végétales soufflées. Les huiles utilisées sont neutres ou acides, vierges ou recyclées. La présence d'acide gras dans les huiles n'est pas a priori préjudiciable. Cependant, dans le cas d'huiles à très fort indice d'acide (proche de 10 mg de KOH/g), une des possibilités est de faire précéder la réaction de transestérification d'une réaction d'estérification des acides gras libres présents, soit en utilisant le même alcool que celui utilisé dans le procédé de transestérification en présence d'un acide fort comme l'acide sulfurique ou des acides sulfoniques solubles ou supportés (de type résines Amberlyst 15®), soit en utilisant de préférence de la glycérine avec le même système catalytique que celui mis en jeu pour la réaction de transestérification, pour former un ester de glycérol total ou partiel, à pression atmosphérique et de préférence sous vide et à des températures comprises entre 150 et 220°C. Lorsqu'on utilise des huiles de friture, qui constituent une matière première très bon marché pour produire un biodiesel, il est nécessaire d'éliminer du mélange réactionnel les polymères d'acides gras afin que le mélange d'esters réponde aux spécifications de la norme EN 14214. Alcool La nature de l'alcool mis en jeu dans le procédé joue un rôle dans l'activité de transestérification. D'une manière générale, il est possible d'utiliser divers monoalcools aliphatiques renfermant, par exemple, de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence, 15 de 1 à 12 atomes de carbone. De façon encore plus préférée, le monoalcool aliphatique renferme de 1 à 5 atomes de carbone. Le plus actif est l'alcool méthylique. Toutefois, l'alcool éthylique et les alcools isopropylique, propylique, butylique, isobutylique et même amylique, peuvent être 20 envisagés. Des alcools plus lourds tels que l'alcool éthyl-hexylique ou l'alcool laurique peuvent également être utilisés. On peut avantageusement ajouter aux alcools lourds de l'alcool méthylique qui facilite la réaction. Par ailleurs, lorsqu'on prépare l'ester éthylique, on peut utiliser un mélange 25 d'alcool éthylique et méthylique comprenant de 1 à 50% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids, d'alcool méthylique de manière à augmenter la conversion. Conditions opératoires de la réaction de transestérification Le procédé est opéré à des températures comprises entre 130°C et 220°C, à des pressions inférieures à 10 MPa avec un excès de monoalcool par rapport à la stoechiométrie corps gras/alcool. Après la réaction, on évapore l'excès d'alcool et on sépare la glycérine, de préférence par décantation. Généralement la réaction peut être opérée selon différents modes de réalisation. Si l'on a recours à une réaction en discontinu, on peut travailler en une ou deux étapes, c'est-à-dire réaliser une première réaction jusqu'à 85 % à 95 % de conversion en esters, refroidir en évaporant l'excès d'alcool, décanter la glycérine et finir la réaction en réchauffant à nouveau entre 130°C et 220°C et en ajoutant de l'alcool pour obtenir une conversion totale. On peut aussi viser une conversion de 98 % en esters en travaillant suffisamment longtemps en une seule étape dans des conditions appropriées, par exemple en augmentant la température et/ou le rapport alcool/corps gras. Si l'on entreprend une réaction en continu, on peut travailler avec plusieurs autoclaves et décanteurs. Dans le premier cas, on réalise une conversion partielle le plus souvent inférieure à 90% et généralement d'environ 85 %, puis on décante en évaporant l'alcool et en refroidissant ; dans un deuxième réacteur, on achève la réaction de transestérification dans les conditions citées en ajoutant une partie de l'alcool que l'on a évaporé précédemment. On évapore finalement dans un évaporateur l'excès d'alcool et l'on sépare la glycérine et les esters par décantation. Si l'on choisit un procédé continu en lit fixe, on peut avec avantage travailler à des températures de 130 à 220°C, de préférence 150 à 180°C, à des pressions de 1 à 7 MPa, la WH étant de préférence comprise entre 0,1 et 3, de préférence de 0,3 à 2, dans la première étape et le rapport poids alcool/huile variant de 3/1 à 0,1/1. Ainsi, à l'issue de ces deux étapes, on obtient un biodiesel répondant aux spécifications. Le niveau de conversion est ajusté pour obtenir un ester carburant répondant aux spécifications et une glycérine de pureté élevée, en opérant en une ou deux étapes. L'ester et le glycérol obtenus ne contiennent pas d'impuretés issues du 30 catalyseur. De ce fait, aucun traitement de purification ne sera appliqué pour éliminer le catalyseur ou les résidus de celui-ci contrairement aux catalyseurs fonctionnant suivant un processus homogène pour lequel le catalyseur ou ses résidus sont, après réaction, localisés dans la même phase que l'ester et/ou la glycérine. L'activité et la sélectivité de ce catalyseur n'est pas affectée par la réaction de transestérification ou d'estérification : le catalyseur est stable et recyclable dans les conditions expérimentales de la réaction. Ce type de catalyseur est compatible avec une utilisation dans un procédé industriel en continu, par exemple, en lit fixe et dans lequel la charge de catalyseur peut être utilisée pendant une très longue durée sans perte d'activité. Le catalyseur utilisé dans la présente invention pourra être mis en oeuvre sous forme de poudres, pastilles, extrudés ou billes. La tenue au lessivage du catalyseur est vérifiée par une mesure de la teneur en traces métalliques dissoutes provenant du catalyseur aussi bien dans l'ester formé que dans la glycérine produite, inférieures à 1 ppm, ainsi que par la stabilité de l'activité du catalyseur au cours du temps. Exemples Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée, l'exemple 1 étant donné à titre de comparaison. L'exemple 1 concerne la préparation d'un solide par malaxage dont le ratio Zn/Al est dans la gamme couverte par l'invention mais dont les phases cristallines diffèrent des solides selon l'invention. II contient notamment une phase de ZnO. L'exemple 2 illustre de manière non exhaustive, la préparation d'une série de catalyseurs selon l'invention préparés par coprécipitation et leur caractérisation. L'exemple 3 présente les tests catalytiques et illustre l'intérêt catalytique des solides selon l'invention. Les mesures de diffraction des rayons X sont effectuées à l'aide d'un diffractomètre à poudre de type Bragg-Brentano en configuration 0-0 équipé principalement d'un tube à rayons X au cuivre (À=1.5402À), d'un monochromateur arrière et d'un détecteur ponctuel. Les conditions d'enregistrement sont les suivantes : puissance du tube de 35 kV par 35 mA, pas d'échantillonnage de 0,04° 28, temps de comptage par pas de 10s. Le domaine angulaire exploré va de 2 à 100° 20. Les échantillons ont été analysés par RMN MAS et MQMAS de l'aluminium 27 à l'aide d'un spectromètre Bruker Avance 400MHz (9,4T) en sonde 4mm. Les séquences d'impulsion utilisées sont respectivement MAS sélective (faible champ radio fréquence de l'ordre de 30kHz et angle d'impulsion 7c/12) et MQMAS "z-filter" synchronisée sur la vitesse de rotation. La vitesse de rotation est 14 kHz. Les solides sont caractérisés par IR en mode transmission à l'aide d'un spectromètre ThermoFischer de type Nexus équipé d'un détecteur DTGS ou MCT. Les spectres sont obtenus après transformée de Fourier de 69 interférogrammes accumulés entre 4000 et 900 cm-1 avec une résolution de 4 cm-1. La caractérisation de l'acido-basicité est réalisée via l'adsorption de l'acétonitrile (molécule sonde). Celle-ci est réalisée par ajout de quantités contrôlées à l'aide d'un volume étalon et d'une jauge de mesure de pression. Préalablement à l'adsorption, une étape d'activation de l'échantillon est menée. Il s'agit d'un traitement thermique sous vide secondaire (10h à 500°C sous 10-6 Torr). La préparation de l'échantillon avant caractérisation par IR, se fait de la façon suivante : 20 mg de solide sont pressés à 150kg/cm2 sous forme de pastille auto-supportée de 16mm de diamètre. La basicité des solides a également été étudiée via l'adsorption de CO2 par microcalorimétrie. L'appareillage utilisé est un instrument SETARAM TG-DSC-111. Les échantillons sont d'abord activés a 500°C sous flux d'hélium puis ramené à 100°C. Un flux de CO2 est ensuite mis en contact avec l'échantillon à 100± 0.01 °C et la variation de masse de l'échantillon ainsi que les événements thermiques sont mesurés de façon simultanées. Exemple 1 (comparatif) : Préparation d'un solide de référence Al par malaxage Le solide Al est préparé par malaxage d'une boehmite et d'oxyde de zinc en présence de 5.8% d'acide nitrique en solution dans de l'eau, de façon à obtenir une composition du matériau dont l'analyse élémentaire est 37% Zn et 28.6% Al (Zn/AI=0.54). Le catalyseur est extrudé avec une filière de 3 mm de diamètre et soumis à un traitement thermique à 650°C pendant 2h. La surface du solide Al est de 149 m2.g-1. La diffraction des rayons X permet une détermination quantitative des différentes phases. On détecte de l'oxyde de zinc ZnO et deux solutions solides : une riche en zinc et une seconde riche en aluminium. L'analyse par affinement de structure permet d'aboutir à la composition de chacune de ces phases : Zno,7AI2O3,7 (51%, paramètre de maille 8,08A) et 15 Zno,33AI2O3,33 (22%, paramètre de maille 8,01A). Exemple 2 : Préparation des solides BI, B2 , B3, B4 et B5 Le solide est obtenu par la précipitation conjointe des précurseurs de zinc et d'aluminium (solution aqueuse de nitrate de zinc et de nitrate d'aluminium), telle que 20 le ratio Zn/Al soit égal au ratio visé dans le matériau final (ici 0.28, 0.50, 0.56, 0.58 et 0.63) respectivement pour les matériaux notés BI, B2, B3, B4 et B5 à pH constant de 6,5. Le pH est maintenu constant par ajout d'une base (ammoniaque en solution aqueuse 225g/l) tout au long de la synthèse. 25 La synthèse se déroule comme suit : Un pied d'eau est introduit dans un réacteur en verre borosilicaté double enveloppe muni de contre pales puis chauffé à 40°C, sous agitation générée par un mobile à trois pales inclinées. Les précurseurs et la base sont introduits dans le réacteur via un système de 30 pompage permettant de réguler les débits d'introduction et la durée de la synthèse. La maîtrise du pH est assurée par le débit de la pompe basique : il est maintenu constant à 6,5 ± 0,2 tout au long de la coprécipitation. Ensuite, le contenu du réacteur est filtré sur Büchner. Le gâteau obtenu est séché à 150°C pendant 16h en étuve ventilée puis calciné à 650°C (rampe de 5°C/min et palier de 2h à 650°C) en four à moufle. Une analyse par fluorescence X (FX) a été effectuée sur les cinq matériaux. 5 Les teneurs obtenues après correction d'une perte au feu effectuée à 550°C, 4h conduisent aux ratios Zn/Al présentés dans le tableau 1. La diffraction des rayons X permet de déterminer leur paramètre de maille. L'ensemble de ces données est présenté dans le tableau 1. 10 Tableau 1 : Caractéristiques structurales et élémentaires principales des solides mode de rapport paramètre % ZnO préparation atomique de maille notation Zn/Al après (FX) affinement (A) co-malaxé 0.54 8,08 27.5 Al 8,01 (non-conforme) co-précipité 0,28 8,066 0 BI (non-conforme) co-précipité 0,50 8,089 0 B2 (non-conforme) co-précipité 0,56 8,095 0 B3 (conforme) co-précipité 0.58 8,097 0 B4 (conforme) co-précipité 0.63 8,096 5 B5 (non-conforme) Le solide Al est préparé par malaxage et contient du ZnO. Le solide BI est un aluminate de zinc de type spinelle sousstoechiométrique en zinc (non conforme à l'invention). Le solide B2 est stoechiométrique (non conforme à l'invention). Les solides B3 et B4 sont des aluminates de zinc de type spinelle surstoechiométrique en zinc selon l'invention. Le solide B5 est un aluminate de zinc de type spinelle surstoechiométrique en zinc ayant un rapport atomique de 0.63 (non conforme à l'invention). Dans le cas B5, on voit apparaître une phase ZnO. L'augmentation de la teneur en zinc entraîne une augmentation du paramètre de maille. Pour un ratio Zn/Al de 0.56, le paramètre de maille du solide dépasse 10 celui de la spinelle ZnAI2O4 stoechiométrique (8.09 A). La surface spécifique des cinq solides BI à B5 a été estimée par une volumétrie à l'azote à basse température suivant les normes ASTM D 3663-84 ou NFX 11-621 : elle est de 155 m2/g, 74 m2/g, 76 m2/g, 58 m2/g et 46 m2/g respectivement pour les solides BI, B2, B3, B4 et B5. 15 Les sites de surface présents (force/nombre) sur ces solides ont été caractérisés par quantification de la balance acide/ base par IR avec adsorption d'acétonitrile et par microcalorimétrie. L'IR avec molécule sonde acétonitrile montre un saut du nombre de sites basiques en passant de la spinelle directe aux spinelles dans lesquelles une partie 20 des atomes de zinc se situent en position octaédrique. La figure 1 montre l'effet de la teneur en zinc sur le nombre de sites basiques et la balance acide base/acide mesurée par acétonitrile en fonction de la teneur en zinc. Le nombre de sites basiques est fortement accru (passe de 12 à 17 UA/m2) lorsqu'on passe du ratio Zn/Al 0.50 (B2) à 0.56 (B3). 25 La figure 2 montre l'influence de la teneur en zinc sur la chaleur d'adsorption du CO2 sur les solides, mesurée par microcalorimétrie. On remarque que la force des sites basiques est équivalente entre les solides B2 et B3. En conclusion, on observe une augmentation du nombre de sites basiques sans modification de leur force conjointement à l'insertion, dans la phase unique de 30 type spinelle constituant le solide, d'atomes de zinc en position octaédrique, ce dernier phénomène ayant lieu lorsque le rapport atomique Zn/Al se situe au-delà de 0.5 (qui correspond à la stoechiométrie de la spinelle vraie). Exemple 3: Test des catalyseurs : activités catalytiques comparées des 5 différents solides de Zn/Al variables AI, BI, B2, B3, B4 et B5. Les solides Al et BI à B5 ont été testés en tant que catalyseurs dans une réaction de transestérification d'un corps gras. Ces tests ont été mis en oeuvre dans un réacteur batch et correspondent par conséquent à une seule étape. Pour obtenir un biodiesel répondant aux 10 spécifications, il serait nécessaire de procéder à l'issue de cette première étape à une décantation après évaporation de l'alcool et refroidissement du milieu, puis séparation de la glycérine et de la phase ester, puis d'achever la réaction de transestérification en rajoutant la partie de l'alcool évaporé à la fraction ester. L'huile utilisée dans ces exemples est de l'huile de colza alimentaire dont la 15 composition en acides gras est la suivante : Tableau 2 : Composition de l'huile de colza Glycéride d'acides gras Nature de la chaîne grasse % en masse Palmitique C16 :0 5 Palmitoléique C16 :1 Test catalytiques : On introduit dans un réacteur fermé à température ambiante 25 g d'huile de colza, 25 g de méthanol et 1 g de catalyseur préparé tel que décrit dans l'exemple 1 ou l'exemple 2 sous forme de poudre. Le ratio massique méthanol/ huile est donc de 1, ce qui correspond à un ratio molaire de 27,5. Le réacteur est ensuite fermé, agité (200 trs/min) et chauffé à 200°C à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant. La température du milieu réactionnel est stabilisée à 200°C après 30 minutes de chauffe. La pression est la pression autogène de l'alcool à la température de travail, soit environ 40 bar. Le suivi de la réaction débute lorsque la température du milieu réactionnel a atteint la consigne, des prélèvements sont effectués après 1, 2 et 4h, les échantillons sont analysés tel que décrit par analyse GPC. Le tableau suivant résume les résultats obtenus pour des prélèvements après 1, 2 et 4h de réaction pour Al et B1 à B5. Tableau 3 : % EMC (ester méthylique de colza) dans la phase glycéride au cours du temps pour les tests réalisés avec la série de solides AI, BI, B2, B3, B4 et B5. Temps de prélèvement (h) 1 2 4 Al (non-conforme) 11.8 25.6 55.4 BI (non-conforme) 9,9 16,3 28.1 B2 (non-conforme) 13,8 29,3 58.7 B3 (conforme) 26,3 58,6 85.4 B4 (conforme) 55.3 79.2 86.0 B5 (non-conforme) 74.5 81.4 86.2 Pour des conversions éloignées de l'équilibre thermodynamique (1 et 2h de réaction), le rendement en EMC avec le solide B3 est 2 fois supérieur au rendement obtenu avec le solide B2. Les solides B3 et B4 permettent d'atteindre des rendements en esters largement supérieurs à ceux qui sont obtenus avec le solide stoechiométrique B2. Le B5 montre une activité très élevée liée à l'apparition d'une phase ZnO. Son activité catalytique est en partie liée à des espèces zinc lessivées dans le milieu réactionnel, de plus la force des sites basiques du ZnO est supérieure à celle des spinelles directes. Le fait que les solides B3 et B4 soient notamment dépourvu de ZnO permet d'éviter les problèmes de lessivage de Zn dans les produits ester et glycérine tout en atteignant une activité catalytique comparable au catalyseur contenant du ZnO. REVENDICATIONS1. Catalyseur à base d'aluminate de zinc, dépourvu de ZnO, d'alumine ou de ZnAI2O4, dont la phase aluminate de zinc consiste en une seule phase aluminate de zinc de type spinelle surstoechiométrique en zinc dans lequel le rapport atomique Zn/Al est compris entre 0.53 et 0.60. 2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le rapport atomique Zn/Al est compris entre de 0.56 et 0.58. 3. Catalyseur selon les revendications 1 à 2 dans lequel au moins une partie du zinc se situe en position octaédrique de la structure spinelle. 4. Procédé de préparation du catalyseur selon les revendications 1 à 3 comprenant les étapes suivantes : a) une étape de coprécipitation par mélange de précurseurs de zinc Il et d'aluminium III en présence d'une base, à un pH compris entre 6,1 et 6,9, de préférence compris entre 6.3 et 6.9, et à une température comprise entre 30 et 50°C b) une étape de filtration du précipité obtenu c) une étape optionnelle de lavage pour éliminer les espèces résiduelles d) une étape de séchage à une température comprise entre 80 et 175°C, optionnellement pendant une durée comprise entre 12 et 24 heures e) une étape de calcination en présence d'oxygène à une température comprise entre 500 et 800°C, optionnellement pendant une durée de palier comprise entre 1 et 4 heures. 5. Procédé de préparation selon la revendication 4 dans lequel lesdits précurseurs de zinc Il et d'aluminium III sont choisis dans le groupe constitué parles sels de nitrate, sulfate, acétate, chlorure de zinc et/ou d'aluminium, d'alcoxydes de zinc et/ou d'aluminium et d'aluminate de sodium. 6. Procédé de préparation selon les revendications 4 et 5 dans lequel ladite base est choisie dans le groupe constitué par une solution aqueuse de carbonate de sodium, d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium, d'une solution ammoniacale, d'une solution de soude, d'une solution d'aluminate de sodium ou les mélanges d'au moins deux de ces solutions. 7. Procédé de fabrication d'une composition d'esters alcooliques d'acides monocarboxyliques linéaires de 6 à 26 atomes de carbone et de glycérine, dans 10 lequel on fait réagir un corps gras d'origine végétale ou animale avec un monoalcool aliphatique renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, en présence d'au moins un catalyseur selon les revendications 1 à 3 ou préparé par le procédé selon les revendications 4 à 6. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le monoalcool aliphatique est le 15 méthanol. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 à 8 dans lequel on opère à une température comprise entre 130 et 220°C, à une pression inférieure à 10 MPa, et avec un excès de monoalcool aliphatique par rapport à la stoechiométrie corps gras/alcool. 20 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 dans lequel après la réaction de transestérification, on évapore le monoalcool aliphatique et on sépare la glycérine, de préférence par décantation. 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en discontinu. 25 12. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en continu, en lit fixe ou avec des autoclaves et décanteurs en série. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la réaction est mise en oeuvre en lit fixe, à une température comprise entre 130 à 220°C, de préférence entre 150 et 180°C, à une pression comprise entre 1 et 7 MPa, et à une WH comprise entre 0,1 et 3, de préférence entre 0,3 et 2, avec un rapport poids alcool/corps gras compris entre 3/1 et 0,1/1. 14. Procédé selon l'une des revendications 7 à 13 dans lequel le corps gras est choisi parmi les huiles de palme (concrètes ou oléines), de soja, de palmiste, de coprah, de babassu, de colza ancien ou nouveau, de tournesol classique ou oléique, de maïs, de coton, les huiles d'arachide, de pourghère, de ricin, de lin et de crambe, d'algues et les huiles du tournesol ou du colza obtenus par modification génétique ou par hybridation, les huiles partiellement modifiées par polymérisation ou oligomérisation, les huiles de friture, d'équarrissage, les huiles de poissons, de phoques, les graisses de volailles, le suif, le saindoux, les graisses issues du traitement des eaux usées. 15. Procédé selon l'une des revendications 7 à 14 dans lequel le catalyseur est sous forme de poudre, d'extrudés, de billes ou de pastilles.20