Brevet FR2950887A1 — publié le 20110408

PROCEDE DE PREPARATION D'AZINES A TEMPERATURE ET PRESSION ELEVEES [Domaine de l'invention] La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une azine en une seule étape et dans des conditions particulières de température et pression permettant notamment de réduire le temps de réaction et d'en augmenter le rendement. [L'art antérieur et le problème technique] Les azines sont des composés de formule générale I suivante: I dans laquelle R1 et R2 sont des groupements alkyles identiques ou différents. Lorsque R1 est le radical méthyle et R2 est le radical éthyle, la formule I correspond à la mécazine, qui est un intermédiaire dans le procédé industriel de synthèse de l'hydrazine hydrate. Le spectre d'utilisation de l'hydrazine hydrate ou de ses dérivées s'étend depuis la propulsion de fusées en tant qu'ergol, à la production de produits de hautes valeurs ajoutées agrochimiques ou pharmaceutiques. Il est connu du document FR 2.324.618 un procédé de préparation d'azines en faisant réagir, en milieux aqueux, une source d'azote, par exemple l'ammoniac, avec un composé carbonylé, en présence de peroxyde d'hydrogène et d'un catalyseur. Dans les exemples 1 et 2 conformes à l'invention il est précisé que la réaction a lieu dans un réacteur à une température de 50°C sous pression atmosphérique. Les rendements obtenus dans ces conditions sont de 85% ou 86,74 % par rapport au peroxyde d'hydrogène ou à la cétone employée. Afin d'augmenter les rendements en azine, les conditions de réactions ont été étudiées, par exemple comme décrit dans les publications suivantes de M. Kaur et al. : Can. J. Chem. Eng. 86 :99-104, 2008 et Int. J. Chem. Reactor Eng. 5, A27, 2007. Ces publications enseignent l'importance de paramètres tels que la concentration du catalyseur ou l'agitation du milieu réactionnel. Ces documents divulguent également comme température optimale pour réaliser la synthèse de mécazine une température comprise entre 30 et 50°C compte tenu, d'une part, d'une baisse de rendement importante en dessous de 30°C et, d'autre part, d'un phénomène de saturation du rendement observé au- delà de 60°C. La même conclusion résulte de l'enseignement du document EP 0.070.155, qui décrit un procédé de préparation d'azines à partir d'eau oxygénée, d'ammoniac et d'une cétone, en faisant intervenir un catalyseur dérivé de l'arsenic comme l'acide cacodylique. Les essais sont tous effectués à pression atmosphérique. Les exemples 1-13, réalisés à une température de 60°C, montrent que le rendement maximum en kétazine obtenu dans ces conditions est de 88% par rapport au peroxyde d'hydrogène. L'exemple 14, réalisé à 30°C indique un rendement de 26%, alors que l'exemple 15, réalisé à 68°C, indique un rendement de 73% par rapport au peroxyde d'hydrogène. Ces essais sont réalisés avec un ratio cétone/H2O2 de 3,8 ce qui implique que le rendement par rapport à la cétone est seulement de 41% pour l'exemple 14. L'exemple 20 est réalisé avec un ratio cétone/H2O2 de 2,4, donc voisin de la stoechiométrie et indique pour une température de 60°C un rendement en mecazine de 87% par rapport au peroxyde d'hydrogène et donc de 72,5% par rapport à la cétone. Au vu de cet art antérieur, l'homme du métier cherchant à améliorer le procédé de production d'azines serait dissuadé de travailler à des températures supérieures à 60°C. Cependant, aux températures de 50-60°C communément employées, cette réaction de mécazine est lente et peu productive, car plusieurs heures sont nécessaires pour obtenir des conversions du composé carbonylé et rendements en mécazine suffisants . Il est donc recherché des conditions dans lesquelles on peut préparer des azines, notamment la mécazine, dans des temps plus courts tout en gardant des conversions en composé carbonylé et sélectivités en azine suffisamment élevées pour une exploitation industrielle. [L'invention] La présente invention se propose de fournir un procédé de synthèse d'azines, notamment de mécazine, qui pallie les inconvénients précités. Il a été trouvé qu'une augmentation simultanée de la température et de la pression du milieu de réaction permet de réduire significativement le temps de réaction et d'augmenter la productivité de la réaction de synthèse. De plus, la demanderesse a trouvé que, malgré l'utilisation d'une pression d'ammoniac suffisamment élevée pour garder celui-ci à l'état liquide dans le milieu, il existait une température au-delà de laquelle, non seulement on observait une diminution du rendement en mécazine mais également de façon surprenante on assistait aussi à une diminution de la conversion du composé carbonylé, alors que le rendement en oxime, qui est un sous produit d'oxydation de cette réaction, continue à augmenter. De fait, l'invention concerne un procédé de synthèse d'une azine de formule 10 générale I : I comprenant l'étape de faire réagir dans un même milieu réactionnel du peroxyde 15 d'hydrogène, une source d'azote, et un composé organique contenant un groupement carbonyle, en présence d'un catalyseur. De manière caractéristique, le milieu de réaction est soumis simultanément à des températures allant de 80 à moins de 140°C et à des pressions supérieures à 6 bars. Plus la température est élevée, plus la pression est augmentée. Ainsi, lorsque la 20 température est de 80°C, une pression de 7 bars suffit pour mener la réaction de synthèse d'azine rapidement et avec un bon rendement. A une température de 100°C, la réaction est menée à 12 bars. A une température de 120°C, la pression est augmentée à 16 bars. En dessous de 80°C la réaction est trop lente, même lorsqu'elle est menée sous pression d'ammoniac. A partir de 140°C on observe non seulement une diminution du rendement 25 mais également de façon surprenante une chute de la conversion du composé carbonylé. De préférence, la réaction entre le peroxyde d'hydrogène, la source d'azote et le composé organique contenant un groupement carbonyle a lieu à des températures comprises entre 100 et 120°C et des pressions comprises entre 12 et 16 bars. La pression doit être suffisante pour garder l'ammoniac en solution dans le milieu réactionnel à la 30 température de réaction. Une seule étape de réaction suffit pour obtenir l'azine souhaitée. Le temps de réaction est compris entre 3 et 100 min, de préférence entre 30 et 60 min et dépend de la température de réaction comme le connaît l'homme de l'art. Ce temps de séjour doit être suffisant pour obtenir une sélectivité élevée en azine. On définit la sélectivité en azine comme étant le ratio entre le rendement en azine et la conversion du composé carbonyle. Une sélectivité en azine d'au moins 88% est considérée comme étant suffisamment élevée selon l'invention. La conversion du composé carbonylé doit être également suffisamment élevée c'est à dire d'au moins 45%. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de synthèse d'azine est réalisé dans un réacteur continu de type tubulaire ou encore plus particulièrement dans un micro- réacteur, par exemple dans un tube capillaire. Le temps de réaction dépend de la taille du réacteur. Le temps de réaction est déterminé, comme le connaît l'homme de l'art, part le rapport des débits volumiques de réactifs introduits sur le volume du réacteur, ce volume dépendant des dimensions du tube ; ainsi, pour un même diamètre interne, plus le tube-est long, plus le temps de réaction sera long. Le composé organique contenant un groupement carbonyle est choisi de préférence parmi la diméthylcétone, la méthyléthylcétone (MEC) et la méthyl-isobutyl cétone. Selon une variante de réalisation, on utilise un rapport molaire stoechiométrique, dans le milieu réactionnel, entre la source d'azote et le composé organique contenant un 20 groupement carbonyle. La source d'azote est de préférence l'ammoniac (NH3). Selon un mode de réalisation, le peroxyde d'hydrogène (H202) utilisé est sous forme d'une solution aqueuse comprenant entre 30 et 90 % en poids de peroxyde d'hydrogène. 25 Le catalyseur utilisé est de préférence l'acétamide, en présence d'un co-catalyseur comme l'acétate d'ammonium. D'une manière générale, le catalyseur est choisi parmi oxyacides organiques ou inorganiques, leurs sels d'ammonium et leurs dérivés tels qu'anhydrides, esters, amides, nitriles, peroxydes d'acyles ou leurs mélanges. On peut ajouter dans le milieu de réaction un ou plusieurs stabilisants usuels des 30 solutions peroxydiques, par exemple l'acide phosphorique, pyrophosphorique ou citrique. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on met en contact les réactifs en milieu liquide dans le réacteur. Les réactifs sont introduits simultanément ou séparément, en continu ou discontinu. A la fin de la réaction de synthèse, l'azine obtenue est soumise à une étape de séparation selon les techniques connues telles que l'extraction liquide-liquide et/ou la distillation fractionnée. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLES Le réactif portant un groupe carbonyle est, les exemples suivants, la méthyléthylcétone (MEC). Toutefois, l'invention peut s'appliquer à de nombreux 10 composés portant un groupe carbonyle. Le réacteur est un tube en PTFE (polytétrafluoroethylène) de 750 microns de diamètre interne (diamètre externe de 1/16 de pouce) dans lequel sont injectés : de l'eau oxygénée sous forme d'une solution à 35%, la MEC et une solution aqueuse contenant l'ammoniac, l'acétate d'ammonium l'acétamide et de l'eau. Ces solutions sont injectées 15 dans le réacteur au moyen de pousses seringues programmables (pousse seringue HARVARD modèle PHD 4400Hpsi). Le réacteur est plongé dans un bain d'huile régulé en température. Pour la réalisation expérimentale il a été appliqué une contre pression d'azote en sortie du réacteur avec un dispositif permettant de réguler la pression (tube capillaire). Le montage expérimental est montré sur la figure 1 annexée. 20 Le réacteur est mis en conditions réactionnelles pendant 10 à 20 min puis une fraction est collectée et analysée. On collecte ainsi une fraction liquide condensée. La fraction gazeuse s'échappant du dispositif expérimental est également piégée par de la carboglace (-40°C), celle ci contient quasi exclusivement de la MEC. Ces deux fractions sont pesées puis diluées dans de l'acétonitrile (environ par 10) et analysées par 25 chromatographie en phase vapeur. Les composés organiques sont quantifiés par rapport à un étalon. Au cours de la réaction on note, outre la formation de l'azine, la formation de l'oxime de la MEC ainsi que la formation d'un aminoperoxyde cyclique selon le schéma global : 0ù0 O + NH3 + H202 + 2 H2O NH MEC 30 Aminoperoxyde 2950887 O + NH3 + H202 MEC On calcule alors les conversions et rendements selon les équations suivantes : Conversion de la MEC = (Mtotal ù M) / Mtotal 5 Rendement en i = (moles du composé i) x A / Mtotal Sélectivité en i = rendement en i / conversion de la MEC dans lesquelles : M = moles de MEC dans le milieu ; - Mtotal = (moles de mécazine) x 2 + (moles d'aminoperoxyde) x 2 + moles 10 d'OXIME+M; - A = 2 pour mécazine et aminoperoxyde, A = 1 pour OXIME Afin de faire varier le temps de réaction, on utilise des micro-réacteurs de différentes longueurs. Ainsi pour un débit de réactifs global de 0,16 ml/min : 15 - un réacteur de 10 mètres conduira à un temps de séjour calculé de 28 minutes, - un réacteur de 3 mètres conduira à un temps de séjour de 8 minutes, et - un réacteur de 1 mètre conduira à un temps de séjour de 2,8 minutes. Les conditions d'alimentation du micro-réacteur sont indiquées dans le tableau 1 ci- dessous : 20 Alimentation réacteur en millimo les/min Ali H202 35% Solution aqueuse Débit total MEC H202 H20 NH3 CH3CONH2 CH3COONH4 H20 ml/min alimentation 0,6 0,3 1,05 0,6 0,4 0,32 1,55 0,16 TABLEAU1 Les conditions de température, contre pression en sortie du réacteur, ainsi que la longueur du réacteur employé sont indiquées dans le tableau 2 suivant, qui regroupe les 25 résultats des essais effectués. Dans ce tableau, « C/ex » signifie contre-exemple, les autres exemples étant conformes à l'invention 6 oxime : methylethylcetone oxime N OH + 2 H2O ,1) cu ô ,> o a .2 N N N N w a °~ ( H °~ ô W -2 W rx O 8 v rx •1.) vs E C/ex 1 10 50 4,5 28 26% 13% 1% 51% C/ex 2 10 70 4,5 28 29% 22% 1% 75% C/ex 3 10 80 4,5 28 26% 23% 1% 88% 4 10 80 7 28 47% 44% 2,0% 94% C/ex 5 0,25 100 11 0,7 36% 28% 2% 78% 6 1 100 12 3 49% 43% 1,8% 88% 7 3 100 11 10 47% 43,5% 3% 93% 8 10 100 11 28 68% 64% 5% 94% 9 20 100 11 56 77% 72% 5% 94% 10 1 120 16 3 48% 44% 3% 92% 11 10 120 16 28 47,5% 43,2% 4,09% 91% C/ex12 1 140 18 3 42% 39% 3.5% 93% C/ex13 10 140 18 28 19% 14,5% 4,5% 76% TABLEAU 2 Les contre-exemples 1, 2 et 3 montrent que sous une pression de 4,5 bars, pour des températures comprises entre 50 et 80°C et un temps de réaction de 28 min, on obtient une faible conversion de la MEC et cette conversion n'augmente pas avec la température, le rendement observé en mécazine restant également très faible. Le contre-exemple 3 et l'exemple 5 montrent l'effet de l'augmentation de la pression au-delà de 6 bars, à une température de 80°C et pour un temps de réaction de 28 min : une augmentation de 4,5 à 7 bars permet de quasiment doubler la conversion de la MEC ainsi que le rendement en mécazine. L'effet de la température sous une pression supérieure à 6 bars est commenté ci-après: à 100°C (contre exemple 5 et exemples 6, 7, 8 et 9) l'augmentation du temps de séjour se traduit par une augmentation en conversion de la MEC, en rendement de mecazine ainsi qu'en sélectivité en mécazine ; - à 120°C (exemples 10 et 11), on constate une stagnation de ces rendements et sélectivités ; - à 140°C (contre-exemples 12 et 13) on observe que, d'une part, le rendement en mecazine et la sélectivité en mécazine chutent avec l'augmentation du temps de séjour, et que, d'autre part et de manière inattendue, la conversion en MEC chute également, alors que le sous-produit, oxime de la méthyléthylcétone continue lui d'augmenter.10 REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'une azine de formule générale I : I Fe. I comprenant l'étape de faire réagir, dans un même milieu réactionnel, du peroxyde d'hydrogène, une source d'azote et un composé organique contenant un groupement carbonyle, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que ce milieu réactionnel est soumis à une pression supérieure à 6 bars et à une température allant de 80 à moins de 140°C. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit composé organique contenant un groupement carbonyle est choisi parmi la diméthylcétone, la méthyléthylcétone et la méthyl-isobutyl cétone. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel on utilise un rapport molaire stoechiométrique, dans le milieu réactionnel, entre la source d'azote et le composé organique contenant un groupement carbonyle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la source d'azote est l'ammoniac (NH3). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce 20 que le peroxyde d'hydrogène (H202) est sous forme de solution aqueuse comprenant entre 30 et 90 % en poids de peroxyde d'hydrogène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le catalyseur est un mélange d'acétate d'ammonium et d'acétamide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que 25 le procédé est mené en continu dans un réacteur de type tubulaire. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel la réaction de synthèse a lieu dans un micro-réacteur. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel un temps de réaction compris entre 3 et 100 min, de préférence entre 30 et 60 min, suffit pour obtenir 30 une sélectivité en azine d'au moins 88% et une conversion du composé organique contenant un groupement carbonyle d'au moins 45%.