Brevet FR2957074A1 — publié le 20110909

La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'acides carboxyliques, en particulier d'acides mono- et di-carboxyliques, par coupure oxydante d'un clic)l vicinal. L'invention trouve notamment application pour la valorisation des huiles végétales d'origine naturelle, en particulier les huiles extraites d'oléagineux, ainsi que des huiles animales riches en acides gras polyinsaturés. On sait que les huiles végétales et les produits qui en dérivent, tels que les esters, les acides gras sont couramment utilisés en l'état ou en tant 10 qu'intermédiaires pour la synthèse de nombreux produits de spécialité. Les huiles végétales constituent une source de matières renouvelables abondamment disponibles et particulièrement intéressantes dans la mesure où les acides gras qui les composent sont riches en acide oléique. En effet, les produits issus de la transformation de cet acide insaturé par coupure oxydante, à 15 savoir l'acide pélargonique et l'acide azélaïque, sont utilisés comme précurseurs d'esters destinés à la lubrification et à la plastification ainsi qu'en tant qu'intermédiaires pour la production de polymères. Cette réaction de coupure oxydante de l'acide oléique peut être représentée par le schéma réactionnel suivant : 20 o OH Acide pélargonique o + o HO 'OH Acide oléique Acide azélaïque On connaît déjà divers procédés permettant d'obtenir les acides pélarçonique iat azélaïque par coupure oxydante de l'acide oléique, 25 Ans!, ces acides peuvent-, etre obtenus directement per ozonpliyse l'acide oléique voir revue Rebrovic et coll. Lipids Technology (1996), 135-137). Ce procédé est actuellement mis en oeuvre à l'échelle industrielle. Cependant, l'utilisation d'ozone est 'iculierem d'i!1cate en raison d° ee dangerosM. (eicet. Ru02/NaOCI, oni proposés dans la littérature. Cependant, ces procédés n'ont pas fait l'objet d'une exploitation industrielle car ils ne sont pas suffisamment compétitifs pour concurrencer l'ozonolyse. Des procédés alternatifs de préparation en deux étapes peuvent également être envisagés. Un premier procédé connu consiste, dans une première étape, à préparer l'acide 9-décènoïque par une réaction de métathèse sur l'acide oléique, puis dans une deuxième étape à procéder à la coupure oxydante de la double liaison terminale de cet acide. Cette coupure oxydante est plus facile à réaliser avec les Io systèmes catalytiques précédents. Dans le cadre de ce procédé en deux étapes, dont le schéma réactionnel est représenté ci-dessous, on obtient l'acide azélaïque et le 1-décène en tant que sous-produits. o O H,C -= CH2 OH O Acide 9-décènoïque cat. Acide oléique 0 Oxydant o O OH HO 0 cat. Acide 9-décènoïque Acide azélaïque 15 1 -décène Les inventeurs ont exploré un autre procédé consistant : - dans une première étape, à préparer un diol de l'acide oléique selon les méthodes décrites dans la littérature, par exemple par oxydation catalytique en 2.0 utilisant l'eau oxygénée et un catalyseur à base de tungstène ou de rhénium ou un système acide carboxylique,fft,.02 comme oxydant ; puis - dans une seconde étape, à réaliser la coupure oxydante de ce clic)l pour former les and et) illelargOi-liqLle - Ce procédé peut être representé pur ie schéma réactionnel suivant : 25 Acide oléique H2O2 HO OH OH HCO2H 0 Diol de l'acide oléique Acide pélargonique Acide azélaïque oxydant O HO OH Selon une variante de ce procédé, l'acide pélargonique et l'acide azélaïque peuvent être obtenus par ouverture de l'époxyde de l'acide oléique, par la mise 5 en oeuvre des mêmes conditions réactionnelles. Cette variante peut être représentée par le schéma réactionnel suivant : o OH Epoxyde de l'acide oléique O O Diol de l'acide oléique oxydant o O o OH H Acide pélargonique OH Acide azélaïque Io Dans le brevet Français N°2 086 521, il est proposé de réaliser la coupure oxydante de divers diols vicinaux, dont le diol de l'acide oléique, avec du monopersulfate de potassium et une quantité catalytique de nickel (20 mol. %). Dans la littérature, divers procédés ont également été proposés pour réaliser la coupure de certains diols utilisant des catalyseurs à base de métaux de 15 transition et divers oxydants (Re2071H202, RUC131H202, NiC12/NaOCI, ...) souvent en milieu organique. Cependant ces procédés sont rarement employés pour la coupure du diol de l'acide oléique ou d'un diol analogue. En outre, l'utilisation de catalyseurs base de métaux de transition est généralement à éviter, voire même inter, l'échelle industrielle car ces produits, et en particulier le nickel, 20 sont particulterement toxiques. Il a été découvert, et ceci constitue le fondement de la présente invention, qu'il était possible de réaliser la coupure oxydante de diols variés, en particulier de diols d'acides carboxyliques insaturés, tels que notamment l'acide oléique , ou de lei 'rivés, corneee ptr ncvl-, ri ( nertiei t simple, pei i posant ucun problème de seuil it Ainsi selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acides carboxyliques, en particulier d'acides mono- et di-carboxyliques, par coupure oxydante d'un diol vicinal, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un diol vicinal de formule I : O 1H O 1H Cl 12 CHùCH R2 _p dans laquelle : p est un nombre entier compris entre 1 et 6, de préférence égal à 1 ou 2; Io R1 et R2 représentent indépendamment : - un groupe alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; - un groupe -(CH2)n-0O2M dans lequel n, qui peut être identique ou différent dans R1 et R2 , est un nombre entier compris entre 1 et 11 et M représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de 15 carbone ou un cation alcalin ; ou R1 et R2 forment ensemble un groupe alkylène -(CH2)m- dans lequel m est un nombre entier compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 6 ; avec de l'hypochlorite de sodium (ou javel) de qualité industrielle, en l'absence de solvant organique et sans ajout de catalyseur, de préférence à température 20 ambiante. Comme on le comprend, l'originalité du procédé conforme à l'invention réside dans le fait qu'il utilise un oxydant facilement disponible, de faible coût et dont la mise en ouvre est réalisée dans des conditions de grande sécurité et respectueuses de l'environnement car l'absence de solvant organique et 25 S'lrtout sens aloeI de odtol /siiie- et de p éfsbrence d heieie temptirditeie naine le hr-isente demande, ou iten des g 1e, par de sodium de qualité 1noustr el, ' les produits commerciaux habituellement disponibles dans l'industrie présentant une quantité comprise entre 10 et 20% en 30 chlore dcth--. ( stand id une chaîne h)...'tirocarbe saturée liné Par eup, - ici un rirril,l5P alkyle dont l'un a ;es dW *, ar un em lyuroxy. Selon une caractéristique particulière de l'invention, le diol précité répond à la formule (I) dans laquelle : RI et R2 représentent indépendamment : - un groupe alkyle ayant de 5 à 9 atomes de carbone ; - un groupe -(CH2)n-0O2M dans lequel n, qui peut être identique ou différent dans RI et R2 , est un nombre entier compris entre 5 et 9 et M représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; et p est de préférence égal à 1. Le procédé conforme à l'invention est généralement utile pour la coupure 10 oxydante de diols dérivés d'acides mono-insaturés ou poly-insaturés et de leurs dérivés, tels que, par exemple, les esters d'acides gras correspondants ; en particulier à chaîne longue (ayant notamment plus de 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbones), provenant de préférence de source naturelle et en particulier des oléagineux, par exemple : huile de soja, huile de 15 tournesol, huile de colza, huile de lin, huile d'olive, huile de ricin, huile d'arachide, huile de palme, etc. A titre d'exemple d'acide mono-insaturé, on peut citer l'acide myristoléique (acide 9-tétradécènoïque), l'acide palmitoléique (acide 9-hexadécènoïque), l'acide oléique (acide 9-octadécènoïque), l'acide ricinoléique (acide 12-hydroxy-9- 20 octadécènoïque), l'acide gadoléique (acide 11-eicosènoïque) , l'acide érucique (acide 13-docosènoïque), l'acide nervonique (acide 15-tétracosènoïque). A titre d'exemple d'acide poly-insaturé, on peut citer l'acide linoléique (acide 9,12-octadécadiènoïque), l'acide alpha-linolénique (acide 9,12,15- octadécatriènoïque), l'acide gamma-linolénique (acide 6,9,12- 25 octadécatriènoïque), l'acide di-homo-gamma-linolénique (acide 8,11,14- eicosatriènoïque), l'acide arachidonique (acide 5,8,11,14-eïcosatétraènoïque), l'acide timnoclonf que (acide 5,3,11,14,17-eicosapentaènoïque), l'acide cervonique (acide 4,7,10, 171,16,19-doco,,u h Pyaénoïque). Ce procédé est panic Liiienement approprié pour la coupure oxydante du diol io de l'acide oléique (compose de formule I précitée dans laquelle p est égal à 1, RI représente un groupe -(CH2)6-CH3 et R2 représente un groupe -(CH2)7COOH) en acide pélargonique et en acide azélaïque. Ce pi océdi -1 ('icklier,euL utile pour H coupure oxydante de clic). « qui 35 pique cloili i ii ir Librication Lorsque l'un des substituants R1 et R2 représente un groupe -(CH2)n-0O2M (M représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbones et n, un nombre entier compris entre 1 et 11, de préférence entre 5 et 9) et l'autre représente un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 5 à 9 atomes de carbone, la coupure oxydante du composé de formule (I) conduit à un mélange d'acide mono-carboxylique et d'acide di-carboxylique, comme un mélange d'acide pélargonique et d'acide azélaïque dans le cas de l'acide oléique ou conduit à un mélange d'acide mono-carboxylique et d'hemiester, comme un mélange d'acide pélargonique et d'azélate de mono-alkyle dans le cas d'un oléate d'alkyle. Lorsque les groupes R1 et R2 représentent simultanément un groupe de formule -(CH2)n-0O2M (n pouvant être différent dans chacun des substituants R1 et R2) la coupure oxydante conduit à un mélange d'acides di-carboxyliques voire même à un acide di-carboxylique unique lorsque le diol de départ est symétrique, c'est-à-dire lorsque R1 représente un groupe -(CH2),_I-0O2M et R2 représente un groupe -(CH2)n-0O2M. Ainsi, selon une caractéristique particulièrement avantageuse de l'invention, le diol de départ répond à la formule (I) dans laquelle : R1 représente : - un groupe -(CH2)n_I-0O2M dans lequel n est un nombre entier compris entre 6 et 9 et M représente un atome d'hydrogène ou un cation alcalin ; R2 représente : - un groupe -(CI-12)n-0O2M dans lequel n , qui est identique dans R1 et R2, est un nombre entier compris entre 6 et 9 et M représente un atome d'hydrogène 25 ou un cation alcalin; et p est de préférence égal à 1. Dans le cas particulier où le diol de départ est l'acide 9,10-dihydroxyoctadécanedioïque, il est possible d'obtenir l'acide azélaïque exempt de sous-produit, tel que l'acide pélargonique D'une facon tout é fait surprenante, il a été montré dans le cadre de la 3o présente invention que les chois vicinaux obtenus à partir d'acides gras insaturés ou poly-insaturés peuvent être isolés par recristallisation ou par extraction avec un degré de pureté particulièrement élevé, supérieur à 98 %, à partir d'une source dure l'e 1,2 cris ecicles. ['1)nH-G,1.ïl" - dans un premier temps, la conversion de l'acide oléique, en acide 9-octadécènedioïque, notamment par la mise en oeuvre du procédé de bioconversion décrit dans la demande de brevet internationale WO 2006/064131, puis - dans une deuxième étape, à procéder à la dihydroxylation de l'acide 9-octadécènedioïque précité notamment à l'aide d'un mélange d'eau oxygénée et d'un acide organique comme l'acide formique ou l'acide acétique, comme il sera décrit plus en détail ci-dessous. Selon une caractéristique particulièrement avantageuse de l'invention, l'acide 9-octadécènedioïque est obtenu par bioconversion dans laquelle on soumet une souche mutante de Yarrowia lipolytica à un substrat de bioconversion consistant en une huile de tournesol oléique, Il a été observé, d'une façon tout à fait inattendue, que ce procédé en deux étapes permet d'obtenir un produit présentant une pureté élevée (supérieure à 98 %) même lorsque le produit est de départ (l'acide 9-octadécènedioïque) est obtenu à l'issue de la première étape avec une pureté inférieure (par exemple inférieure à 80 %., voire même de l'ordre de 65 °Io). La deuxième étape de ce procédé peut donc être mise en oeuvre au départ d'un acide 9-octadécènedioïque non pur, tel que par exemple un produit commercial d'une pureté de 65 °Io à 99 %. La synthèse de l'acide azélaïque à partir d'acide oléique selon la voie qui vient d'être décrite peut être représentée par le schéma réactionnel suivant O ll Acide oléique Bioconversion O Acide 9-octadécènedioïque O OH H2O, O J!. O NaOC1 2 HO O O O O` .r v v v v OH Acide 9,10-dihydroxy-octadécanedioïque HCO2H HO 0H Acide azélaique Selon une caractéristique particulière du procédé conforme à l'invention, le diol de formule (I) et l'hypochlorite de sodium sont présents au sein du milieu réactionnel permettant la coupure oxydante dans un rapport molaire de l'hypochlorite de sodium au diol compris entre 2 et 30, de préférence entre 3 et 5. Selon un mode de réalisation actuellement préféré, le diol de formule (I) précitée est obtenu par dihydroxylation d'un alcène de formule (II) : CH2 CH CH dans laquelle p, RI et R2 sont tels que définis précédemment. L'alcène de formule (II) est en particulier un acide mono-insaturé ou un acide poly-insaturé, de préférence à chaîne longue, tel que défini précédemment. Selon une autre caractéristique particulière de l'invention, la dihydroxylation 10 est réalisée à l'aide d'un mélange d'eau oxygénée et d'un acide organique de formule RCO2H dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence dans un rapport molaire de l'eau oxygénée à l'acide organique compris entre 1:5 et 1:20. Avantageusement, la dihydroxylation précitée est réalisée à l'aide d'un 15 mélange d'eau oxygénée et d'acide formique ou d'un mélange d'eau oxygénée et d'acide acétique. Selon une autre caractéristique particulière de l'invention, l'étape de dihydroxylation est généralement conduite à une température comprise entre 30 et 50°C pendant une durée de 6 à 12 h, par exemple à 40°C pendant une durée 20 de 8 h. La dihydroxylation permet l'obtention d'un produit dihydroxylé pur à partir d'une coupe d'acide gras d'origine naturelle L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples illustratifs suivants. 25 LempCe 1 : Dihyclroyvlation du cyclohexène A up ,lange de 6,8 mL d'eau oxygénée à 30 / ', (68,2 mmol, 1,4 eq.) et de ? ta( d'acide formique (167 mol, 13,7 eu,) refroidit à ()oc, 4 g de cycbhexene (48,7 mmol) ont été ajoutés gouttes à gouttes. A la fin de l'addition, 30 le mélange a été chauffé à pendant 8 h puis laissé à température ambiante pendant a nuit. L'eau et l'acide formique ont ensuite été partiellement élimi . L ; caa 1'a IrnhVntinr d'ire CHI ~~ic. ['huile i été r en i ( 1 de) ajeuLe ju,,a Lita 35 p! voisin Le cis-1,2- y i diol a cté obtenu par décai ion puis P R2 9 filtration sous la forme d'une poudre blanche avec un rendement de 50% (2,83 g) Pf = 74-76°C, Analyse IRFT, RMN 1H et 13c dans CDCI3 et analyse GC/MS conformes à la littérature (pureté>99 %). Exemple 2 : Dihydroxylation de l'acide oléique à 90% de pureté A un mélange de 25 mL d'eau oxygénée à 30% v/v (248 mmol, 1,4 eq.) et de 91,3 mL d'acide formique (2,42 mol, 13,7 eq.) refroidit à 50 g d'acide oléique (159 mmol) pur à 90% (pureté déterminée par analyse GC/MS de l'ester méthylique correspondant) ont été ajoutés gouttes à gouttes. A la fin de l'addition, le mélange a été chauffé à 40°C pendant 8 h puis laissé à température ambiante pendant la nuit. L'eau et l'acide formique ont ensuite été partiellement éliminés sous pression réduite jusqu'à l'obtention d'une huile. L'huile a été reprise dans 150 mL de potasse à 1 N et chauffée à 90°C pendant 1 h. A cette solution, de l'acide chlorhydrique concentré (37% pds) a été ajouté jusqu'à l'obtention d'un pH voisin de 2. La phase huileuse obtenue a été séparée à l'aide d'une ampoule de coulée et a été lavée avec 100 mL d'eau. On a ainsi obtenu 59 g d'une huile. A des fins analytiques, cette huile a été recristallisée dans l'hexane et on a ainsi obtenu l'acide 9,10-dihydroxystéraïque pur sous la forme d'un solide blanc. Pf = 130-132°C, Analyse IRFT, RMN 1H et 13C dans MeOD et analyse GC/MS de l'ester méthylique conformes à la littérature. Exemple 3 : Dihydroxylation de l'acide 9-octadécènedioïque à 65 % par le 25 système HCO2H/H2O2/CH2Cl2 L'acide 9-octadécènedioïque utilisés dans cet exemple est le produit commercialisé par la société SEDERMA sous la dénomination de O.D.A. (pur à 65 %). L'acide roc -adec~nedioiaue (65 mimer 31,24 g) pur à 65 (pure -! 30 (Jeter minée par ane' se GC'LIS ce I'Lstei' meti-e, houe correspondant) a té ajouté en 1 h sur un mélange H20 30 % v,'v (0,14 mol, 14,3 mL) HCO2H (1,4 mol, 52,8 mL) CH2Cl2 (50 mL) à A la fin de l'addition, le milieu r'--tionnel a été chauffé à .ln-C p ,nd, 8 h pui,-, Lndsd à tempeiatuie pendant la ni iit. L'eau U U1= Cl) n-irt -1[-^Il ,nl ,,n^ ,,,i(ad ,'IfI huifte 1 1 I(g) r et el-L.ilefIre(- 00C pendant 1 h. Hia drique concentré (37 % pds) a été ajouté jusqu'à l'obtention d'un pH acide. L'acide 9,10-dihydroxyoctadécanedioïque précipité a été récupéré sous la forme d'une poudre blanche par simple filtration avec un rendement quantitatif (24,2 g). Pf = 158-160°C, Analyse IRFT, RMN 1H et '3C dans MeOD et analyse GC/MS de l'ester méthylique conformes à la littérature (pureté>99 %). Exemple 4: Dihydroxylation de l'acide 9-octadecènedioïque à 65 % par le système CH3CO2H / H202 L'acide 9-octadécènedioïque (19,5 mmol, 9,37 g) pur à 65 % (pureté 10 déterminée par analyse GC/MS de l'ester méthylique correspondant) a été dissout dans 35 mL d'acide acétique concentré. Cette solution a été ajouté en 30 minutes sur un mélange H202 30% v/v (42 mmol, 9,6 mL) CH3CO2H (0,42 mol, 24 mL) à 0°C. A la fin de l'addition, le milieu réactionnel a été chauffé à 40°C pendant 8 h puis laissé à température ambiante pendant la nuit. L'eau et 15 l'acide acétique ont été partiellement évaporés sous pression réduite jusqu'à obtention d'une huile. L'huile a été reprise dans 50 mL de potasse à 1 N et chauffée à 90°C pendant 1 h. A cette solution, de l'acide chlorhydrique concentré (37 % pds) a été ajouté jusqu'à l'obtention d'un pH voisin de 2. L'acide 9,10-dihydroxyoctadécanedioïque précipité a été récupéré sous la forme d'une poudre 20 blanche par simple filtration avec un rendement quantitatif (6,75 g). Exemple 5: Dihydroxylation de l'oléate de méthyle à 75 % L'oléate de méthyle utilisé dans cet exemple est un produit commercialement disponible (grade technique). 25 L'oléate de méthyle (7,5 mmol, 2,96 g) pur à 75 % (pureté déterminée par analyse GC/MS) a été ajouté en 25 minutes sur un mélange H202 30% v/v (14 mmol, 1,43 mL) HCO2H (0,14 mol, 5,05 mL) à 0°C. A la fin de l'addition, le milieu réactionnel a été chauffé à 40°C pendant 8 h puis laissé à température ambiant,. pendant nuit L'eau et l'acide formique ont été partiellement 30 évaporés sous pression , edaitc jusqu'a obtention d'une huile. L'huile a ete reprise dans 50 mL de potasse à 1 N et chauffée à 90°C pendant 1 h. A cette solution, de l'acide chlorhydrique concentré (37 % pds) a été ajouté jusqu'à l'obtention d' pH voisin ('5 2. La phase h ''?,.use obtenue a été séparée à l'aide d'une 1) ^ 8 mL 35 ( un ,'.5nft n In Hull A des fins analytiques, cette huile a été recristallisée dans l'hexane et le 9,10-dihydroxystéarate de méthyle a été obtenu pur sous la forme d'un solide blanc. Pf= 158-160°C, Analyse IRFT, RMN et 13C dans MeOD et GC/MS conformes à la littérature. Exemple 6: Clivage oxydant du trans-1,2-cyclohexanediol A 21,6 mL (31,5 mmol) d'une solution de Javel à 1,46 mol.L"1 (Acros Ref 21925) ont été additionnés 1,16 g (10 mmol) de trans-1,2-cyclohexanediol. Après 10 3 h à température ambiante, la phase aqueuse a été acidifiée avec de l'HCI 37 % poids. L'acide adipique a été obtenu par filtration avec un rendement de 50 % (073 g) sous la forme d'un solide blanc. Pf= 150-152°C, Analyse IRFT, RMN et 13C dans DMSO conformes à la littérature. 15 Exemple 7: Clivage oxydant de l'acide 9,10-dihydroxy-octadécanoïque A 10,8 mL (15,75 mmol) d'une solution de Javel à 1,46 mol.L-1 (Acros Ref 21925) ont été additionnés 1,58 g (5 mmol) d'acide 9,10-dihydroxyoctadécanoïque pur. Après 5 h à température ambiante, la phase aqueuse a été 20 acidifiée avec de l'HCI 37 % poids. La phase huileuse obtenue a été séparée à l'aide d'une ampoule de coulée et a été lavée avec 6 mL d'eau. On a ainsi obtenu 1,73 g d'une huile. A des fins analytiques, le produit a alors été dissout dans 6 mL de MeOhl puis 0,6 mL d'acide sulfurique concentré ont été ajoutés. Le milieu réactionnel a 25 été chauffé à reflux pendant 2 h. Le produit a été repris dans 20 mL d'eau. La phase organique a été extraite avec 3 x 6 mL d'hexane. La phase organique obtenue a été lavée successivement avec 20 mL d'eau, 20 mL de solution de carbonate de sodium et 20 mL d'eau Le phase organique a été séchée sur Ne SO4 et le solvant et,- évaporé 35)L13 pression réduite.. On a ainsi obtenu 3o mélange d'esters attendu avec un rendement cluanLiLauf (1,94 g). Aprés évaporation du solvant, le produit a été purifié par cnromatographie sur silice (cyclohexane/EtOAe; 5/2). '!r gond e de h éthyle"' ' 0,8 'I ( ()EYC,rl 'l ,11 35 »In 'Une F»ii '0 Analyse RMN 1H et 13C dans CDCI3 et analyse GC/MS du pélargonate de méthyle et de l'azélate de diméthyle conformes à la littérature. Exemple 8: Clivage oxydant de l'acide 9,10-dihydroxy-octadécanedioïque s A 8,6 mL (9,45 mmol) d'une solution de Javel à 1,11 mol.L"1 (Aldrich Ref 81070) ont été additionnés 1,04 g (3 mmol) d'acide 9,10-dihydroxyoctadécanedioïque pur. Après 5 h à température ambiante, la phase aqueuse a été acidifiée avec de l'HCI 37 % poids. L'acide azélaïque a été obtenu par décantation puis filtration et a été lavé à l'eau froide. 10 L'acide azélaïque a été obtenu avec un rendement de 50 % sous la forme d'un solide blanc. Pf = 1070C, Analyse IRFT, RMN 13C dans CDCI3 et GC/MS du diester méthylique conformes à la littérature. 15 Exemple 9: Clivage oxydant de l'acide 9,10-dihydroxy-octadécanedioïque L'acide 9,10-dihydroxy-octadécanedioïque pur (2 mmol, 693 mg) a été empâté avec 3 mL d'une solution aqueuse d'azélate de sodium à 15 % wt. Sur cette pâte a été ajouté 5,7 mL (6,3 mmol) d'une solution de Javel à 1,11 mol.L-" (Aldrich Ref 81070). Après 5 h à température ambiante, la phase aqueuse a été 20 acidifiée avec de l'HCI 37 % poids. L'acide azélaïque a été obtenu par décantation puis filtration et a été lavé à l'eau froide. L'acide azélaïque a été obtenu avec un rendement de 50% sous la forme d'un solide blanc. 25 Exemple 10: Clivage oxydant du 9,10-dihydroxystéarate de méthyle A 7,5 mL (11 mmol) d'une solution de Javel à 1,46 mon-1 (Acros Ref 21925) a été additionné 1,16 g (3,5 mmol) de 9,10-dihydroxystéa rate de méthyle pur. Après 3 h à température ambiante., la phase aqueuse a été acidifiée avec che (poids. La phase huileuse obtenue a été sépare raide d'une 30 ampou e coulera levé_ =t t_ avec 4 ~mL d'eau. On a ainsi obtenu 1,2C g d'huile. A des fins analytiques, le produit ainsi obtenu ont alors été dissout dans 2,8 r`L de NieOH pi Cs 0,28 mL d'acide sulfurkpe concentré ont été ajoutés Le 35 IO .L. lici( eganiqL abtenue a t .),:,.M ul (3(.1111 d'eau, 13 10 mL de solution de carbonate de sodium et 10 mL d'eau. La phase organique a été séchée sur Na2SO4 et le solvant a été évaporé sous pression réduite. On a ainsi obtenu le mélange d'esters attendu avec un rendement quantitatif (1,36 g). Analyse GC/MS (après estérification selon la méthode précédemment décrite) conformes à la littérature. Les exemples qui viennent d'être donnés montrent que le procédé conforme à la présente invention permet de préparer des acides carboxyliques variés, en particulier des acides mono- et di-carboxyliques utiles en tant w qu'intermédiaires de synthèse pour la production de polymères, comme notamment l'acide azélaïque et l'acide adipique. Ce procédé est particulièrement avantageux, dans la mesure où il utilise un oxydant facilement disponible, de faible coût et dont la mise en oeuvre peut être réalisée dans des conditions de grande sécurité et respectueuse de 15 l'environnement. Ce procédé est également avantageux, dans la mesure où les produits de départ peuvent être d'origine naturelle, comme en particulier l'acide oléique obtenu à partir des huiles extraites d'oléagineux.