Brevet FR2960799A1 — publié le 20111209

PROCEDE DE FORMATION D'UN DEPOT LOCALISE ET DE FORME DEFINIE D'UN MATERIAU A LA SURFACE D'UN SUBSTRAT DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine du traitement des surfaces et, plus particulièrement, du dépôt localisé de couches minces sur un substrat. En effet, la présente invention propose un procédé de formation d'un dépôt localisé et de forme définie d'un matériau à la surface d'un substrat. La présente invention concerne également le substrat sur lequel des couches minces ont été déposées de façon localisée ainsi que ses applications dans différents domaines tels que la fonctionnalisation chimique, l'analyse chimique et la protection des substrats. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Plusieurs méthodes ont été développées pour le dépôt des couches minces, notamment de matériaux de type « sol-gel », sur un substrat donné. Le choix de la méthode de dépôt dépend des caractéristiques du substrat telles que sa géométrie ou sa taille et des propriétés recherchées. Les méthodes présentées ci-après sont les plus utilisées. La méthode de formation de revêtements par immersion connue sous la dénomination anglaise « dip coating » consiste simplement à immerger le substrat dans une solution contenant le « sol » et à le retirer dans des conditions très contrôlées et stables pour obtenir un film d'épaisseur régulière. Ainsi, lors de la remontée du substrat, la solution s'écoule sur le substrat. A la fin de cet écoulement, le substrat est recouvert d'un film de type « sol-gel », uniforme et poreux. Le procédé de formation d'un revêtement par centrifugation connu sous l'appellation anglaise de « spin coating » est également une technique de dépôt de films minces. Le substrat est recouvert d'un excès de solution, avant d'être mis en rotation à haute vitesse. La solution s'étale, le solvant s'évapore et un film homogène est obtenu. La méthode de dépôt par vaporisation ou pulvérisation manuelle connue sous l'appellation anglaise de « spray coating » permet de projeter le sol-gel au travers d'un masque de forme contrôlée. Il s'agit d'une technique simple, rapide mais dont la reproductibilité est difficile sans aérographe automatisé. Le principe de l'impression par contact connue sous l'appellation anglaise de « contact printing » est de transférer des molécules par contact entre les motifs topologiques d'un timbre et le substrat. Cette impression comprend les étapes consistant à (1) encrer un timbre avec la solution à déposer, (2) mettre le timbre encré en contact avec le substrat et (3) déposer la solution du timbre sur le substrat. Pour ce faire, l'encrage du timbre notamment en polydiméthylsiloxane (PDMS) consiste, dans la majorité des cas, à déposer une goutte de solution sur la surface structurée du timbre, puis, après un laps de temps dépendant de la solution, de la retirer et de sécher sous un flux d'azote. L'encrage est une étape clé du « contact printing » ; de l'uniformité et de la nature du dépôt de la solution sur le timbre dépendront la qualité et la nature du dépôt final. Le timbre encré est ensuite amené en contact avec le substrat. Idéalement, lors de ce contact, seul le sommet des motifs topographiques du timbre entre en contact avec le substrat. Les molécules adsorbées à sa surface sont donc transférées sur le substrat par contact si elles présentent une plus grande affinité avec le substrat qu'avec le timbre. Le timbre peut finalement être retiré, laissant ainsi les motifs de l'encre déposés sur le substrat. La technologie « Microgoutte » (ou « Microdrop ») utilise le principe de la technologie d'impression par jet d'encre. La tête d'éjection mise en oeuvre dans cette technologie est composée d'un capillaire de verre entouré d'un activateur piezo permettant d'éjecter la goutte. En appliquant une tension, le déclencheur piezo se contracte et une vague de pression se propage dans le liquide. A la sortie du capillaire, le différentiel de pression accélère le liquide. Une petite « colonne » de liquide quitte le capillaire, et donne une gouttelette qui vole librement dans l'air. Selon les tailles de bec (30 à 100 pM), des volumes de 25 jusqu'à 500 pl sont produits permettant d'obtenir des gouttes présentant des diamètres de 35 à 100 }gym. Parmi toutes ces techniques, il apparaît que seules trois peuvent être envisagées pour réaliser des dépôts localisés de type sol-gel sur lames de verre à savoir le « spray coating » utilisant un masque, le dépôt de goutte par « Microdrop » et le « contact printing ». Toutefois, ces techniques peuvent présenter des inconvénients, notamment lorsqu'elles sont utilisées pour déposer des solutions du type sol-gel. De même, la demande internationale WO 2008/040769 publiée le 10 avril 2008 propose un procédé pour former un film de polymère(s), notamment choisi(s) parmi le polyvinylalcool, le poly(hydroxy)styrène, le polyimide, polyéthylène oxyde et le polyvinylcarbazole, sur des sites prédéterminés d'un substrat. Le procédé proposé consiste à créer des zones hydrophiles et des zones hydrophobes sur le substrat en utilisant une résine photosensible et de la photolithographie. Le (ou les) polymère(s) est (sont) alors déposé(s) localement sur les zones hydrophiles en utilisant des techniques de microdéposition localisée et sélective du type actuateur piézoélectrique, « pin and ring », impression par jets d'encre, vis d'Archimède et micropipettage. Ce procédé est appliqué à des solutions de polymère(s) peu visqueuses et donc fortement diluées, ce qui rend l'étape de séchage pour éliminer le solvant nécessaire et obligatoire. Pour des solutions du type sol, les dépôts obtenus sur des lames de verre en utilisant une vaporisation ou pulvérisation manuelle ne sont pas homogènes et sont difficilement reproductibles. Cette technique ne convient donc pas pour un procédé impliquant des solutions telles que des solutions aptes à produire des dépôts de type sol-gel. Lors d'essais de dépôt par microgouttes de sol et notamment en utilisant le procédé de la demande internationale WO 2008/040769, le capillaire s'est obstrué. Différents essais de nettoyage ont été tentés afin de déboucher le capillaire en vain et montrent la difficulté de travailler avec cette technique de dépôt pour synthétiser un sol-gel. Pour s'affranchir du problème d'obstruction dans le capillaire, il est envisageable de modifier la synthèse du sol-gel, par exemple en diluant, mais au risque de modifier la morphologie du sol-gel, et donc les performances de la couche obtenue. De plus, cette technique ne permet pas d'obtenir des formes de dépôt très variées qui se présentent essentiellement sous forme de gouttes ou de plots circulaires, et le contrôle de l'épaisseur n'est pas aisé car obtenu par accumulation de gouttes. Enfin, la technique d'impression par contact impose de travailler sur les interactions PDMS / sol-gel. A chaque synthèse développée, une étude de faisabilité et d'adhérence entre le PDMS et le sol-gel doit être réalisée. De plus, quand un timbre en PDMS entre en contact avec la surface du substrat, il libère rapidement quelques molécules présentant un caractère hydrophobe. Cette contamination change la mouillabilité d'une surface hydrophile en hydrophobe, ce qui peut engendrer des modifications de comportement du sol-gel à la surface du substrat. Il existe donc un réel besoin quant à un procédé facile à mettre en oeuvre et reproductible pour déposer, de façon prédéterminée, localisée et définie, un matériau de type sol-gel. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet de résoudre les inconvénients des procédés de l'état de la technique. En effet, la présente invention propose un procédé permettant le dépôt localisé d'un matériau de type sol-gel. De façon remarquable, le procédé de la présente invention s'applique non seulement à tout type de matériau de type sol-gel mais aussi à d'autres matériaux et notamment à tout matériau polymère. Il convient de souligner que le procédé selon l'invention n'est pas affecté par la nature et notamment la viscosité de la solution contenant ledit matériau ou à partir de laquelle ledit matériau peut être obtenu. Le procédé selon la présente invention permet un dépôt localisé et bien défini du matériau. Il présente également une bonne reproductibilité. De plus, de telles performances ne nécessitent pas de nombreuses étapes coûteuses puisque le procédé selon l'invention est peu cher et peut être mis en oeuvre en série. Par exemple, il peut être utilisé pour produire des puces réalisées sur wafer 200/300 mm. Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé de formation d'un dépôt localisé et de forme définie d'un matériau à la surface d'un substrat comprenant les étapes consistant à : - délimiter, par photolithographie, à la surface dudit substrat, au moins un site localisé et de forme définie, mouillable par une solution contenant ledit matériau ou à partir de laquelle ledit matériau est obtenu, les zones délimitant ledit site étant non mouillables par ladite solution ; - déposer, sur ledit site et lesdites zones, ladite solution ; moyennant quoi ledit matériau est déposé au niveau dudit site. Par « dépôt localisé et de forme définie d'un matériau à la surface d'un substrat », on entend dans le cadre de la présente invention un dépôt du matériau sur un (ou plusieurs) site(s) prédéfini(s) et chimiquement matérialisé(s) à la surface du substrat. En effet, le procédé selon la présente invention comprend une première étape qui permet de préparer, à la surface du substrat, un (ou plusieurs) site(s) mouillable (s) par la solution contenant le matériau d'intérêt ou à partir de laquelle ce matériau est obtenu, délimité(s), par exemple entouré(s), par des zones non mouillables par cette solution. Cette première étape mise en oeuvre préalablement au dépôt de la solution permet donc de contrôler la surface sur laquelle est effectué le dépôt. Cette première étape de délimitation met en oeuvre successivement une résine photosensible, une photolithographie et un matériel non mouillable par la solution contenant le matériau d'intérêt ou à partir de laquelle ce matériau est obtenu, i.e. un matériel présentant un caractère hydrophile ou hydrophobe distinct de celui dudit matériau. Le substrat ainsi obtenu peut être soit utilisé immédiatement pour y déposer la solution, soit stocké de 2 h à 12 mois et notamment de 6 h à 6 mois avant que le dépôt de la solution ne soit réalisé. Cette possibilité de stockage sans que les propriétés du substrat préparé ne soient affectées est un autre avantage du procédé selon l'invention. Cette possibilité de stockage permet à l'utilisateur d'avoir un substrat prêt à être manipulé, une fois le matériau à déposer choisi et permet ainsi d'anticiper les besoins de l'utilisateur. La présente invention se base sur un choix judicieux d'un substrat comprenant des sites présentant une mouillabilité vis-à-vis de la solution contenant le matériau d'intérêt ou à partir de laquelle ce matériau est obtenu, tandis que les zones délimitant et notamment entourant les sites sont non mouillables vis- à-vis de cette solution. Grâce à un tel choix, il est ainsi possible d'obtenir un matériau uniquement présent au niveau du (ou des) site(s) mouillable(s) et ce, même en déposant la solution contenant le matériau d'intérêt ou à partir de laquelle ce matériau est obtenu, sur la totalité de la surface du substrat c'est-à-dire à la fois sur le (ou les) site(s) et les zones tels que précédemment définis. La mouillabilité est définie par l'angle de contact (ou angle de raccordement) que forme une goutte de la solution avec le substrat au niveau du site de dépôt de cette goutte. Ainsi, lorsque l'on précise que les sites de dépôt sont mouillables vis-à-vis de la solution, cela signifie, généralement, qu'une goutte de cette solution déposée va former par rapport au site de dépôt un angle de contact présentant généralement une valeur inférieure à 70° et notamment inférieure à 60° tandis que, pour les zones non mouillables entourant ledit site, cela signifie que l'angle de contact formé entre une goutte de la solution et ces zones présente généralement une valeur supérieure à 90° et notamment supérieure à 95°. D'un point de vue pratique, cela signifie que la solution, lorsqu'elle est déposée sur l'ensemble de la surface du substrat, se concentre au niveau des sites mouillables par cette solution et ne reste pas ou peu au niveau des zones non mouillables. D'un point de vue chimique, un liquide va mouiller un substrat solide s'il présente une affinité chimique vis-à-vis de celui-ci. Ainsi un substrat solide hydrophobe va être mouillable vis-à-vis des liquides hydrophobes et inversement. Le substrat mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un substrat solide sensiblement plan. Il peut s'agir d'un quelconque substrat permettant de mettre en oeuvre cette invention. A titre d'exemple de substrat, on peut citer un support de biopuce ou une lame de microscope tels que ceux classiquement utilisés en silicium, en verre, en métal, en polymère ou en plastique. Il peut être de taille et de forme variées. Le substrat peut, préalablement à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, avoir subi un traitement préparatoire de façon à modifier et/ou à améliorer, les propriétés hydrophiles ou hydrophobes de sa surface. Ce traitement peut consister en une modification chimique de la surface du support par des traitements tels que des traitements oxydants ou en déposant un revêtement sur cette surface par les techniques habituelles de dépôt connues de l'homme du métier. Ce revêtement peut être par exemple du silicium ; du verre ; du dioxyde de silicium ou un polymère (per) fluoré. Le matériau déposé sur ledit substrat peut être un matériau hydrophile ou hydrophobe. En effet, le procédé selon la présente invention est utilisable que le matériau à déposer soit hydrophile ou hydrophobe. Le matériau déposé sur ledit substrat est avantageusement un matériau poreux. La porosité d'un matériau permet d'établir une nomenclature en fonction de la taille des pores. En effet, selon les règles établies par l'International Union of Pure & Applied Chemistry (IUPAC), on peut distinguer, selon le diamètre moyen des pores dans un matériau, les micropores (moins de 20 Â), des mésopores (20-500 Â) et des macropores (plus de 500 Â). Le matériau mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est, plus généralement, microporeux. En variante, le matériau mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est mésoporeux ou macroporeux. Que le matériau soit macroporeux, mésoporeux ou microporeux, il présente une surface spécifique de 200 à 800 m2.g-1, notamment de 300 à 700 m2.g-1 et, en particulier, de 400 à 600 mz g-1 Dans une première forme de mise en oeuvre, le matériau déposé sur le substrat conformément au procédé de l'invention est un matériau polymère et avantageusement un matériau polymère poreux. Par « matériau polymère », on entend, dans le cadre de la présente invention, un (co)polymère naturel ou synthétique, soluble ou insoluble et notamment organique, ledit matériau étant avantageusement poreux. Le matériau polymère utilisé dans la présente invention peut être un hydrogel. Ainsi, le matériau polymère utilisable dans le cadre de la présente invention est choisi parmi l'agarose ; la gélatine ; la cellulose ; la carboxyméthylcellulose ; un alginate ; une polyoléfine ; un polymère styrénique comme une résine polystyrène avantageusement poreuse ; un polymère hydrocarboné halogéné comme du polytétrafluoroéthylène ou du poly(chlorotrifluoroéthylène) ; un polymère vinylique comme un poly(vinyl décanoate) ou du polyalcool de vinyle ; un polymère (méth)acrylique comme un poly(n-butyl acétate) ou un poly(benzyl méthacrylate) ; du polyéthylène glycol ; du poly(propylène fumarate) ; du poly(éthylène fumarate) ; un poly(alpha-hydroxyester) ; un poly(orthoester) ; un polyanhydride ; un poly(phosphazène) ; un poly(ester amide) ; un acide polylactique ; un acide polyglycolique ; le polycaprolacton (PCL) ; le polydioxanone (PDO) ; un polyuréthane ; un gel de cholesteryl anthraquinone-2-carboxylate et de polyméthylsiloxane ; un gel de 1,3 :2,4-dibenzylidenesorbitol et d'octaméthylcyclotétrasiloxane ; un gel de diamide aromatique à chaîne perfluorée et de perfluorotributylamine notamment décrit dans l'article de Loiseau et al., 2002, Tetrahedron, vol. 58, pages 4049-4052. Dans une seconde forme de mise en oeuvre, le matériau déposé sur le substrat conformément au procédé de l'invention est un matériau de type sol-gel. Par « matériau de type sol-gel » ou « matériau sol-gel », les deux expressions étant équivalentes et interchangeables, on entend un matériau obtenu par un procédé sol-gel consistant à utiliser comme précurseurs des alcoxydes métalliques, identiques ou différents, de formule M (OR) n (R') m dans laquelle M est un métal tel que le silicium, R et R' représentent un groupement alkyle et m et n des entiers avec m + n = 4, 2 Avantageusement, le précurseur alcoxysilane mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est le TMOS. Le matériau sol-gel peut en outre contenir des composés structurants tels que des polymères organiques, comme les ionomères et notamment les polymères organiques fluorés dérivés de l'éthylène à fonction acide, tel que du NAFION®, et également des tensioactifs généralement neutres. Le matériau sol-gel final contient en général au plus 95% en masse de dérivés d'alcoxysilanes, notamment au plus 85% en masse de dérivés d'alcoxysilanes et, en particulier, de 60 à 80% en masse de dérivés d'alcoxysilanes. Enfin, que le matériau déposé sur le substrat selon le procédé de l'invention soit un matériau polymère ou un matériau de type sol-gel, il peut comprendre en outre au moins une molécule-sonde. En d'autres termes, au moins une molécule-sonde est incorporée au matériau mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention. Par « molécule-sonde », on entend, dans le cadre de la présente invention, une molécule spécifique à un (ou plusieurs) analyte(s) pour laquelle la mise en contact avec au moins un de ces analytes entraîne au moins une modification des propriétés spectrales de cette molécule-sonde. La molécule-sonde mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention est une molécule qui présente des propriétés fluorogène ou chromogène, c'est-à-dire qu'elle devient fluorescente ou se colore lorsqu'elle interagit avec au moins un analyte spécifique. D'une façon générale, l'interaction de la molécule-sonde avec au moins un analyte spécifique produit un signal optique détectable. L'interaction peut consister en la création d'une liaison irréversible et sélective, notamment de type liaison covalente entre la molécule-sonde et au moins un analyte spécifique. L'homme du métier connaît différentes molécules-sondes utilisables dans le cadre de la présente invention et connues pour détecter des analytes spécifiques, volatils ou liquides comme un adhéhyde, du formaldéhyde, de l'acétaldéhyde, du naphtalène, une amine primaire notamment aromatique, de l'indole, du scatole, du tryptophane, de l'urobilinogène, du pyrrole, du benzène, du toluène, du xylène, du styrène, du napthalène et les biomarqueurs volatils tels que le 1-méthyl napthtalène, le p-méthyl anisate, le méthyl nicotinate et le o-phényl anisole. De telles molécules-sondes sont notamment choisies parmi les énaminomes et les couples R-dicétone/amine correspondants, les imines et les hydrazines, le 4-aminopent-3-en-2-one (Fluoral-P), l'acide croconique et les molécules-sondes à fonction aldéhyde que sont le p- diméthylaminobenzaldéhyde (DMABA ou DAB), le p- diméthylaminocinnamaldéhyde (DMACA), le p- méthoxybenzaldéhyde (MOB) et le 4-méthoxy-1-naphtaldéhyde (MON), les mélanges et les sels dérivés de ces composés. Des informations complémentaires sur les molécules-sondes utilisables peuvent être trouvées dans la demande internationale WO 2007/031657 publiée le 22 mars 2007. Lorsqu'il comprend au moins une molécule-sonde, le matériau mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est, de préférence, un matériau poreux tel que précédemment défini. Ainsi, la (ou les) molécule(s)-sonde(s) se trouve(nt) à la surface des pores du matériau polymère ou de type sol-gel. Les molécules-sondes peuvent être adsorbées à la surface des pores de ce matériau et/ou liées à cette surface par des liaisons non-covalentes (liaisons hydrogène ou liaisons ioniques) et/ou par des liaisons covalentes. Généralement les molécules-sondes sont réparties dans l'ensemble du volume du matériau. L'utilisation d'un matériau poreux permet ainsi de contrôler la diffusion des analytes notamment gazeux et de favoriser leur mise en contact avec les molécules-sonde. De même, lorsque le matériau mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention comprend au moins une molécule-sonde, le substrat est avantageusement transparent ou translucide pour ne pas affecter la détection du signal émis par la molécule-sonde en présence d'au moins un analyte spécifique. Le pourcentage pondéral de molécules-sondes est avantageusement de 0,01 à 30%, en particulier de 0,1 à 20% et, tout particulièrement, de 1 à 10% rapporté au poids total du matériau polymère ou de type sol-gel poreux. Le procédé selon la présente invention comprend, plus particulièrement, les étapes consistant à . a) déposer sur la surface dudit substrat une couche de résine photosensible ; b) éliminer par photolithographie la couche de résine en des zones données moyennant quoi la résine subsiste sur au moins un site localisé et de forme définie délimité et notamment entouré par lesdites zones ; c) déposer, sur lesdites zones, un composé plus hydrophobe ou plus hydrophile que la surface dudit substrat ; d) éliminer la résine photosensible subsistante moyennant quoi ledit site localisé et de forme définie ne présente plus de résine à sa surface ; e) déposer, sur ledit site et lesdites zones, une solution contenant ledit matériau ou à partir de laquelle ledit matériau est obtenu, ledit site étant mouillable par ladite solution et lesdites zones non mouillables par cette dernière. Le procédé selon la présente invention présente 5 deux variantes basées sur le caractère hydrophile ou hydrophobe de la surface du substrat. En effet, dans le cas où cette surface est hydrophile, la solution contenant le matériau à déposer ou à partir de laquelle ce matériau est obtenu est 10 également hydrophile. Cette première variante comprend les étapes consistant à : a1) déposer sur la surface hydrophile dudit substrat une couche de résine photosensible ; b1) éliminer par photolithographie la couche de 15 résine en des zones données moyennant quoi la résine subsiste sur au moins un site localisé et de forme définie délimité et notamment entouré par lesdites zones ; c1) déposer, sur lesdites zones, un composé 20 plus hydrophobe que la surface dudit substrat ; d1) éliminer la résine photosensible subsistante moyennant quoi ledit site localisé et de forme définie est plus hydrophile que le composé déposé à l'étape (c1) ; 25 e1) déposer, sur ledit site et lesdites zones, une solution hydrophile contenant ledit matériau ou à partir de laquelle ledit matériau est obtenu. La seconde variante concerne le cas où la 30 surface du substrat et la solution contenant le matériau à déposer ou à partir de laquelle ce matériau est obtenu sont hydrophobes. Cette seconde variante comprend les étapes consistant à : a2) déposer sur la surface hydrophobe dudit substrat une couche de résine photosensible ; b2) éliminer par photolithographie la couche de résine en des zones données moyennant quoi la résine subsiste sur au moins un site localisé et de forme définie délimité et notamment entouré par lesdites zones ; c2) déposer, sur lesdites zones, un composé plus hydrophile que la surface dudit substrat ; d2) éliminer la résine photosensible subsistante moyennant quoi ledit site localisé et de forme définie est plus hydrophobe que le composé déposé à l'étape (c2) ; e2) déposer, sur ledit site et lesdites zones, une solution hydrophobe contenant ledit matériau ou à partir de laquelle ledit matériau est obtenu. Dans le procédé selon la présente invention et ses variantes, les étapes (a), (a1) et (a2) consistent à déposer une couche mince d'une résine photosensible sur la surface du substrat. Il peut être nécessaire, préalablement à cette étape de dépôt, de soumettre la surface du substrat à un traitement oxydant, ou par une couche d'accroche à l'aide d'un prometteur d'adhésion tel que le HMDS (pour hexaméthyldiméthylsiloxane). L'objectif de cette étape préalable est d'obtenir une meilleure adhésion de la résine qui sera appliquée par la suite. Par « couche mince », on entend une couche présentant une épaisseur sensiblement uniforme, comprise entre 10 nm et 100 }gym et notamment entre 50 nm et 20 }gym. Ce dépôt peut être effectué par toute technique permettant d'obtenir une couche mince de résine. Avantageusement, ledit dépôt est effectué par immersion (« dip coating »), par vaporisation (« spray coating») ou par centrifugation (« spin coating »), ce dernier permettant d'étaler à l'aide de forces centrifuges sur une tournette une petite quantité de résine photosensible sur un substrat. La résine photosensible mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être une résine dite « positive », c'est-à-dire une résine dont les zones insolées sont éliminées par le développeur chimique ou une résine dite « négative » c'est-à-dire une résine dont les zones non insolées sont éliminées par le développeur chimique. Toute résine photosensible positive ou négative connue de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer la résine TELR-P0003PV (Tokyo Ohka Kogyo Co. Ltd) en propylène glycol monométhyl éther acétate, la résine SU-8 (Shell Chemical) à base d'époxy octofonctionnelle avec un sel de triarylsulfonium comme photoiniateur ou la résine de type Novolac, à base de phénolformaldéhydique avec du diazonaphtoquinone (DNQ) comme photoiniateur. Suite au dépôt de la résine photosensible et préalablement aux étapes (b), (b1) et (b2), la résine peut être chauffée à une température comprise entre 80°C et 125°C et notamment entre 90°C et 115°C pendant une durée dépendant de l'épaisseur de la couche et généralement comprise entre 1 et 30 min. Cette étape de recuit permet d'éliminer le solvant. Les étapes (b), (b1) et (b2) du procédé selon l'invention consistent à irradier la couche de résine au moyen d'un rayonnement UV à travers un masque définissant des zones insolées et des zones non insolées et ainsi le contour (ou les limites) du (ou des) site(s) localisé (s) et de forme définie puis à éliminer soit les zones insolées, soit les zones non insolées. La localisation, la taille et la forme du masque utilisé définissent la localisation, la taille et la forme du (ou des) site(s) tel(s) que précédemment défini(s) et donc la localisation, la taille et la forme du dépôt de matériau selon le procédé de l'invention. Par un choix approprié du masque utilisé lors des étapes (b), (b1) et (b2), le (ou les) site(s) tel(s) que précédemment défini(s) et donc le (ou les) dépôt (s) de matériau peu(ven)t se présenter sous forme de plots ou de spots présentant un diamètre compris entre 1 }gym et 5 cm ou sous forme de bandes dont la longueur peut atteindre jusqu'à 20 cm et dont la largeur est comprise entre 1 }gym et 2 cm. Tout masque habituellement utilisé en photolithographie est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples non limitatifs, un tel masque peut être réalisé en quartz et/ou en chrome. Typiquement, l'irradiation (ou l'insolation) UV 30 est comprise entre 100 et 1500 mJ.cm2 et notamment entre 200 à 1000 mJ.cm2. L'irradiation UV peut être effectuée pendant une durée comprise entre 1 sec et 2 min et notamment entre 5 sec et 1 min. Le cas échéant, une étape de recuit de la résine peut être nécessaire pour compléter la photopolymérisation induite par l'irradiation UV. Cette étape de recuit est effectuée, avantageusement, entre 80°C et 110°C et notamment entre 90°C et 95°C pendant 15 à 30 min. Les zones insolées i.e. photopolymérisées ou les zones non insolées deviennent insensibles à une grande majorité de solvants. Par contre, les zones insolées pour les résines positives ou les zones non insolées pour les résines négatives peuvent ultérieurement être dissoutes par un solvant, laissant apparaître la surface du substrat au niveau des zones telles que précédemment définies. L'homme du métier connaît, en fonction de la résine photosensible utilisée, le solvant également appelé le développeur à mettre en oeuvre pour éliminer certaines zones de la résine après son irradiation UV. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer, comme solvant utilisable, l'hydroxyde de tétraméthylamonium (TMA 238), la gammabutyrolactone (GBL), le propylène glycol méthyle éthyle acétate (PGMEA), le KOH ou le NaOH. Après les étapes (b), (b1) et (b2) et préalablement aux étapes (c), (c1) et (02), la résine peut être soumise à une étape de recuisson à une température comprise entre 80°C et 150°C et notamment entre 90°C et 130°C et pendant une durée comprise entre 30 sec et 30 min et notamment entre 1 et 10 min. Les étapes (c), (c1) et (c2) du procédé selon la présente invention consistent à déposer, sur la surface du substrat au niveau des zones où la résine photosensible a été éliminée lors des étapes (b), (b1) et (b2), un composé plus hydrophile ou plus hydrophobe que la surface du substrat. Ce composé est avantageusement choisi parmi le polytétrafluoroéthylène comme le TEFLON® ; l'oxycarbure de silicium ; un silane à chaîne hydrophobe comme le trichlorométhylsilane (TCMS), le trichloroéthylsilane, le trichloro(n-propyl)silane, triméthoxyméthylsilane, le triéthoxyméthylsilane, le (3-phénylpropyl)- méthyldichlorosilane (PMDS), le benzyltrichlorosilane, le méthylbenzyltrichlorosilane, le trifluorométhylbenzyltrichlorosilane, le méthyltriéthoxysilane, le (3-phénylpropyl)- méthyldiméthoxysilane, le (3-phénylpropyl)- méthyldiéthoxysilane ou le (1H,1H,2H,2H)- perfluorodécyl-trichlorosilane (FDTS) ; ou un silane à chaîne hydrophile comme le 3- aminopropyltriéthoxysilane, le 3- aminopropylméthyldiéthoxysilane, l' aminoéthylaminopropylméthyldiméthoxysilane, le (N- phénylamino) méthyltriméthoxysilane, le morpholinylpropyltriméthoxysilane, le méthyldiméthoxysilane, le diméthyléthoxysilane, le propyltriméthoxysilane, le butyltriméthoxysilane ou le dodécyltriméthoxysilane. Le composé est déposé sur les zones telles que 30 définies par toute technique de dépôt connue de l'homme du métier. Toutefois, pour garantir un maintien de ce composé au niveau de ces zones, les étapes (c), (c1) et (c2) du procédé selon la présente invention consistent à greffer ce composé au niveau des zones telles que précédemment définies. Par « greffer », on entend créer une liaison covalente entre le composé et la surface du substrat, ladite liaison impliquant un atome du composé et un atome de la surface du substrat. Lorsque le composé est un silane, cette étape de greffage peut consister en une étape de silanisation. Il peut être nécessaire, préalablement à cette étape de greffage, de soumettre la surface du substrat au niveau des zones à un traitement oxydant. Par « traitement oxydant », on entend, dans le cadre de la présente invention, un traitement (ou pré-traitement) visant à oxyder la surface du substrat mis en oeuvre et/ou à préparer la surface à une future oxydation par formation de radicaux. Une oxydation modifie la surface du substrat notamment en y fixant et/ou en y introduisant des groupements riches en oxygène tels que des groupements de type carboxylique (-COOH), hydroxyle (-OH), alcoxyle (-OX avec X représentant un groupe alkyle, un groupe acyle ou un groupe aroyle), carbonyle (-C=O), percarbonique (-C-O-OH), silanol (-SiOH) et parfois amide (-CONH). Un tel traitement oxydant repose sur deux grands types de modifications de surface fondés sur : - des traitements physiques tels qu'un traitement par plasma notamment d'oxygène, un traitement aux UV, un traitement aux rayons X ou y, un traitement par irradiation aux électrons et aux ions lourds ou des traitements chimiques tels qu'un traitement à la potasse alcoolique, un traitement par un acide fort (HC1, H2SO4, HNO3, HC104), un traitement à la soude, un traitement par un oxydant fort (KMnO4, K2Cr2O7, KC1O3 ou CrO3 dans l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou dans l'acide nitrique) et un traitement à l'ozone. Avantageusement, le composé déposé lors des étapes (c), (c1) et (c2) présente une épaisseur comprise entre 1 et 100 nm et notamment entre 2 et 50 nm. Les étapes (d), (d1) et (d2) du procédé selon la présente invention consistent à éliminer la résine photosensible restant sur le (ou les) site(s) tel(s) que précédemment défini(s). Ces étapes nécessitent l'utilisation d'un traitement et d'une (ou plusieurs) solution (s) ou solvant (s) apte (s) à retirer la résine et donc à mettre à nu la surface du substrat au niveau de ces sites, sans éliminer le composé déposé et avantageusement greffé au niveau des zones du substrat lors des étapes (c), (c1) et (c2) . De ce fait, lorsque le substrat est hydrophile, les étapes (d), (d1) et (d2) permettent de délimiter un (ou des) site(s) hydrophile(s) et inversement, lorsque le substrat est hydrophobe. L'homme du métier connaît les traitements et solutions à utiliser en fonction de la résine à éliminer. A titre d'exemples, un tel traitement peut se faire sous ultrasons et en utilisant un (ou plusieurs) bain(s) dans un solvant ou dans plusieurs solvants identiques ou différents tels qu'acétone, méthanol ou éthanol. Suite au traitement des étapes (d), (d1) et (d2), le substrat et, plus particulièrement, le (ou les) sites du substrat au niveau desquels la résine a été éliminée lors des étapes (c), (c1) et (c2) peu(ven)t être séché (s) . Les étapes (e), (e1) et (e2) consistent au dépôt du matériau d'intérêt au niveau du (ou des) site(s) tel(s) que précédemment défini(s). Toutefois, ces étapes se caractérisent par le fait que la solution contenant ce matériau ou à partir de laquelle ce matériau est obtenu est déposée non seulement au niveau de ce ou ce(s) site(s) mais également au niveau des zones le (ou les) délimitant et notamment le (ou les) entourant. Ainsi, le procédé de dépôt mis en oeuvre lors des étapes (e), (e1) et (e2) est avantageusement choisi dans le groupe constitué par un dépôt par immersion tel que le « dip coating », un dépôt par vaporisation (« spray coating»), un dépôt par centrifugation (« spin coating ») et un dépôt par enduction. D'une façon générale, il s'agit de techniques de dépôt de film mince, par opposition aux techniques de dépôt de microgouttes. Le procédé de dépôt lors des étapes (e), (e1) et (e2) est, plus particulièrement, un dépôt par centrifugation (« spin coating »). L'homme du métier connaît, en fonction de la nature du polymère à déposer, la solution le contenant ou à partir de laquelle ce matériau est obtenu, à utiliser. Cette solution se définit comme une phase liquide contenant le polymère, le sol-gel ou leurs précurseurs. Ainsi, la solution mise en oeuvre lors des étapes (d), (d1) et (d2) peut être un sol, un sol-gel en formation, un sol-gel, une solution dans laquelle le matériau est dissous, une solution dans laquelle le matériau est en suspension, une émulsion contenant le matériau, une dispersion contenant le matériau ou une solution comprenant les précurseurs de ce matériau tels que des monomères identiques ou différents. Lorsque le matériau d'intérêt comprend en outre une (ou plusieurs) molécule(s)-sonde(s), elle(s) peu(ven)t être incorporée(s) au matériau, après la préparation de ce dernier. Dans ce cas, l'incorporation peut se faire par diffusion en voie gazeuse en mettant en contact la molécule-sonde sous forme gazeuse directement avec le matériau (sous vide partiel ou par circulation du gaz) ou en voie liquide en mettant le matériau directement dans une solution (aqueuse ou solvant) contenant la molécule-sonde dissoute ou diluée. Cette incorporation peut également se faire par fonctionnalisation ou post-dopage consistant à créer une liaison covalente entre le matériau et la molécule-sonde. En variante préférée, la (ou les) molécule(s)- sonde(s) peu(ven)t être directement ajoutée(s) dans la solution contenant le matériau ou à partir de laquelle le matériau est obtenu, ce qui entraîne l'encapsulation directe de la molécule-sonde dans le matériau permettant ainsi une meilleure répartition des molécules-sondes dans le matériau. Le dépôt de matériau suite aux étapes (e), (e1) et (e2) peut présenter un volume important, typiquement, compris entre 50 pm3 et 200 mm3 et, en particulier, entre 100 pm3 et 5 mm3, avec une épaisseur comprise entre 30 nm et 100 }gym et, en particulier, entre 100 nm et 5 }gym. En effet, le procédé selon la présente invention permet de contrôler l'épaisseur de matériau déposée, cette dernière dépendant principalement de la viscosité de la solution contenant le matériau ou à partir de laquelle il est obtenu. En maîtrisant ces paramètres que sont la viscosité de la solution et les paramètres lors du dépôt des étapes (e), (e1) et (e2), le procédé permet de déposer une quantité reproductible de matériau. Le dépôt d'une quantité reproductible de matériau est particulièrement vérifié, lors de l'utilisation d'une solution de type sol puisque le procédé de préparation d'une solution de type sol permet d'en maîtriser la viscosité. Avantageusement, les solutions utilisées dans le cadre de la présente invention et notamment les solutions de type sol ont une viscosité comprise entre 10-3 et 1 Pa.s (entre 1 et 1000 cp) et, en particulier, entre 2.10-3 et 0,1 Pa.s (entre 2 et 100 cp), pour un cisaillement de 100 rpm et à température ambiante (i.e. 21°C ± 2°C). Enfin, une fois le dépôt de la solution effectuée, le matériau obtenu peut être soumis à des étapes de post-traitement tel qu'un séchage ou un durcissement notamment thermique du type recuit ou sous irradiation. Cependant, contrairement au procédé décrit dans la demande internationale WO 2008/040769 publiée le 10 avril 2008, l'étape de séchage n'est pas obligatoire. Lorsqu'elle est mise en oeuvre et une fois le séchage complet obtenu, les matériaux de type sol-gel déposés à la surface du substrat peuvent également être appelés « monolithes » ou « xérogels ». La présente invention concerne également un substrat à la surface duquel un matériau a été déposé en au moins un site localisé et de forme définie selon le procédé de la présente invention, ledit matériau étant un matériau de type sol-gel tel que précédemment défini. Le matériau de type sol-gel peut comprendre en outre une molécule-sonde telle que précédemment définie. Un exemple particulier d'un tel substrat est un substrat présentant à sa surface au moins un dépôt d'un matériau sol-gel obtenu à partir de tétraméthoxysilane (TMOS ou tétraméthylorthosilicate) et comprenant du Fluoral-P comme molécule-sonde. Un tel matériau est décrit dans la demande internationale WO 2007/031657 publiée le 22 mars 2007. La présente invention concerne, de plus, un substrat à la surface duquel un matériau a été déposé en au moins un site localisé et de forme définie selon le procédé de la présente invention, ledit matériau étant un matériau polymère tel que précédemment défini comprenant au moins une molécule-sonde telle que précédemment définie. Enfin, la présente invention concerne l'utilisation d'un tel substrat pour piéger et/ou détecter et éventuellement quantifier au moins un composé chimique. Dans ce cas, le composé chimique est un analyte de la molécule-sonde incorporée dans le matériau déposé sur le substrat. La présente invention propose un procédé pour protéger un substrat consistant à former à la surface du substrat un dépôt d'un matériau notamment polymère ou de type sol-gel selon le procédé de l'invention. Dans cette utilisation particulière du procédé selon l'invention, la protection recherchée peut être une protection contre la corrosion ou contre l'usure. En fonction de la protection recherchée, l'homme du métier saura choisir le matériau le mieux adapté pour atteindre ce but. A titre d'exemples non-limitatifs de matériaux utilisables, on peut citer par exemple des revêtements à base de SiO2 - ZrO2 résistant à l'abrasion et qui peuvent être déposés sur des métaux pour protéger ces derniers contre la corrosion. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 présente une schématisation des étapes (a) et (b) d'une variante du procédé selon la présente invention mettant en oeuvre un substrat en verre, un matériau à déposer hydrophile du type sol-gel contenant une molécule-sonde et une résine photosensible positive. La Figure 2 présente une schématisation des étapes (c) et (d) de la variante du procédé selon la présente invention de la Figure 1. La Figure 3 présente une schématisation de 30 l'étape (e) de la variante du procédé selon la présente invention de la Figure 1, cette étape consistant en un dépôt du matériau sol-gel. La Figure 4 présente des photographies de deux dépôts sol-gel obtenus selon le procédé de la présente invention (Figure 4A et 4B). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS I. Procédé selon la présente invention. I.1. Préparation des dépôts localisés de résine photosensible. Le substrat utilisé est une lame de verre. Dans cet exemple, la résine utilisée est la TELR-P0003PV (propylène glycol monométhyl éther acétate, Tokyo Ohka Kogyo Co. Ltd) dont la viscosité est égale à 5 mPa.s (Figure 1, étape(a)). Après dépôt de la résine au moyen d'un « spin coater », une étape de cuisson est nécessaire afin d'éliminer rapidement une partie des solvants et d'assurer la polymérisation de la matrice. Ce recuit est effectué, pendant 1 min, à la température de 110°C. L'insolation consiste en l'exposition de certaines zones de la résine, par le biais d'un système de masquage, à un rayonnement ultraviolet (Figure 1, étape (b)). Le masque mis en oeuvre est un masque de photolithographie réalisé en quartz et en chrome. L'insolation est réalisée avec une lampe UV de type MA8, le temps d'insolation est de 20 sec à une puissance de 390 W. La résine est ensuite révélée à l'aide d'un développeur TMA 238 fourni par JSR. Ce développeur est une solution aqueuse basique (normalité 0,28 N) contenant classiquement de l'hydroxyde de tétraméthylammonium, du KOH et du NaOH. Elle permet d'éliminer la résine insolée (Figure 1, étape (b)). Puis une étape de recuit est nécessaire afin d'éliminer les solvants résiduels et de réticuler la résine. Ce recuit est effectué pendant 2 min à 130°C. I.2. Préparation des plots hydrophobes. Après le recuit, le substrat i.e. la lame de verre, possède encore des propriétés hydrophiles (angle de contact (eau) = 35-40°). Ainsi, une étape de silanisation (Figure 2, étape (c)) est envisagée afin de rendre hydrophobe le substrat. Préalablement à cette silanisation, le substrat est traité par un plasma oxygène (1 minute, puissance 600 W, avec l'équipement Plassys) de façon à créer à sa surface des groupements silanol. La silanisation est réalisée par MVD (pour « Molecular Vapor Deposition ») avec, comme silane, le (1H,1H,2H,2H)-perfluorodécyl-trichlorosilane (FDTS) de formule . A cette étape, un dépôt de quelques nm de silane est réalisé sur le substrat. L'angle de goutte est ainsi de l'ordre de 108-110°. La résine est ensuite éliminée (Figure 2, étape (d)). Pour ce faire, le substrat est rincé pendant 30 10 min à l'acétone aux ultrasons, 10 min à l'éthanol aux ultrasons et 10 min à l'eau aux ultrasons puis séchés à l'aide de la centrifugeuse pendant 10 min à 1000 tr/min. A la suite des rinçages, le silane déposé n'est pas éliminé. La résine est ainsi éliminée et, à l'endroit où la résine était localisée, le substrat est hydrophile. I.3. Dépôts localisés de matériau sol-gel. Un matériau sol-gel comprenant de la 4-amino-3- pentèn-2-one (Fluoral-P) est ensuite déposé sur les zones hydrophiles du substrat. Ce matériau dopé de Fluoral-P est obtenu à partir d'un précurseur silicé, le tétraméthoxysilane (TMOS). Initialement, 100 mg de Fluoral-P sont dissous par sonication dans 1030 pL d'éthanol de qualité spectroscopique. Sont alors ajoutés 651 pL de TMOS et 318 pL d'eau millipore (R = 18 MO). Les 2 mL de sol ainsi obtenus sont conservés dans un pilulier fermé hermétiquement (bouchon + parafilm). Le sol est à nouveau soniqué pendant 15 min pour éviter l'agrégation des molécules de Fluoral-P, et agité mécaniquement jusqu'au dépôt. Le dépôt du sol est effectué par spin-coating : temps de dépôt 1 min, vitesse de 2000 tours par minute. Lors du dépôt du sol sur toute la surface du substrat i.e. sur les plots hydrophiles et les plots hydrophobes encerclant ces zones hydrophiles (Figure 3), le sol-gel formé se concentre sur les parties hydrophiles du substrat, en occupant tout l'espace possible. Ainsi, sur les parties hydrophobes, aucune trace de sol-gel n'est présente. De cette façon, sont obtenus des dépôts de sol-gel dont la forme est bien définie et l'épaisseur bien contrôlée par le procédé de dépôt classique du spincoater (Figure 4). II. Plots de sol-gel obtenus par le procédé selon I. La Figure 4A est une photographie d'un plot de sol-gel obtenu selon le procédé décrit au point I, de 10 forme sensiblement ronde, présentant un diamètre de 2 mm et une épaisseur comprise entre 160 et 180 nm. La Figure 4B est une photographie d'un autre plot de sol-gel obtenu selon le procédé décrit au point I, de forme sensiblement ronde, présentant un diamètre 15 de 1 mm et une épaisseur comprise entre 560 et 580 nm. Le matériau sol-gel obtenu en mettant en oeuvre le sol décrit au point I.3 présente une surface spécifique de 519 ± 50 m2.g-1 et une surface de micropores de 85,9 ± 5%. 20 REVENDICATIONS1) Procédé de formation d'un dépôt localisé et de forme définie d'un matériau à la surface d'un substrat comprenant les étapes consistant à : délimiter, par photolithographie, à la surface dudit substrat, au moins un site localisé et de forme définie, mouillable par une solution contenant ledit matériau ou à partir de laquelle ledit matériau est obtenu, les zones délimitant ledit site étant non mouillables par ladite solution ; - déposer, sur ledit site et lesdites zones, ladite solution ; moyennant quoi ledit matériau est déposé au niveau dudit site. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau est poreux. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit matériau est un matériau polymère. 4) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit matériau est un matériau de type sol-gel. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit 30 matériau comprend au moins une molécule-sonde. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : a) déposer sur la surface dudit substrat une couche de résine photosensible ; b) éliminer par photolithographie la couche de résine en des zones données moyennant quoi la résine subsiste sur au moins un site localisé et de forme définie délimité par lesdites zones ; c) déposer, sur lesdites zones, un composé plus hydrophobe ou plus hydrophile que la surface dudit substrat ; d) éliminer la résine photosensible subsistante moyennant quoi ledit site localisé et de forme définie ne présente plus de résine à sa surface ; e) déposer, sur ledit site et lesdites zones, une solution contenant ledit matériau ou à partir de laquelle ledit matériau est obtenu, ledit site étant mouillable par ladite solution et lesdites zones non mouillables par cette dernière. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite étape (c) consiste à greffer ledit composé au niveau desdites zones. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce ledit dépôt, sur ledit site et lesdites zones, de ladite solution est choisie dans le groupe constitué par un dépôt par immersion tel que le « dip coating », un dépôt par vaporisation (« spray coating»), un dépôtpar centrifugation (« spin coating ») ou un dépôt par enduction. 9) Substrat à la surface duquel un matériau a été déposé en au moins un site localisé et de forme définie selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8, ledit matériau étant un matériau de type sol-gel. 10) Substrat à la surface duquel un matériau a été déposé en au moins un site localisé et de forme définie selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8, ledit matériau étant un matériau polymère comprenant au moins une molécule-sonde. 11) Utilisation d'un substrat selon la revendication 9 ou 10, pour piéger et/ou détecter et 20 éventuellement quantifier au moins un composé chimique. 12) Procédé pour protéger un substrat consistant à former à la surface du substrat un dépôt d'un matériau selon un procédé tel que défini à l'une 25 quelconque des revendications 1 à 8. 15