Brevet FR2958206A1 — publié le 20111007

La présente invention concerne des films multicouche en polymères fluorés possédant des propriétés les rendant aptes à une utilisation dans le domaine agricole notamment comme films de couverture de serres (ou films de serre). De façon générale, les films de serre doivent présenter de multiples propriétés : mécaniques, telles que : résistance à la déchirure, résistance au fluage, capacité d'étirage; optiques, telles que la transmission de la lumière, résistance aux rayons UV ; de résistance chimique ; de durabilité ; de résistance thermique (capacité élevée à réfléchir les rayons infra-rouges dans la serre durant la nuit en conservant l'énergie thermique à l'intérieur). Par ailleurs, pour couvrir les serres modernes de grandes dimensions, il est essentiel de disposer de films de largeur importante, par exemple de 1 m à 7 m de largeur. Parmi les films utilisés comme couverture de serre, on retrouve des films en polyéthylène de haute densité (HDPE). Ces films sont fabriqués par soufflage de gaine, ce qui permet d'obtenir des films de largeurs importantes (allant jusqu'à 11 m de circonférence). Le principal inconvénient des films de serre en HDPE réside en leur résistance UV limitée dans le temps (environ 4 ans), ce qui impose le changement fréquent de ces films. Les films en copolymère éthylène û tétrafluoroéthylène (ETFE) pallient cet inconvénient, car ils ont une durée d'utilisation comme films de serre de jusqu'à 20 ans. De plus, ils présentent d'autres avantages tels qu'une bonne résistance au fluage à basse température et la capacité de s'auto nettoyer. En revanche, la largeur de ces films, fabriqués par la technique du film coulé, ne dépasse pas 2,3 m environ. Pour obtenir un film apte à couvrir une serre entière il est donc nécessaire de souder plusieurs feuilles de films ensemble sur leur largeur, ce qui augmente les coûts de fabrication. Un autre inconvénient des films en ETFE est leur capacité très limitée à s'étirer, ce qui rend difficile leur pose sur le squelette métallique des serres. On connaît aussi des films en polyéthylène de haute densité (LDPE), utilisés comme matériel agricole, seuls ou comme matériaux d'enduction sur un support plus solide tel que le polypropylène ou encore dans des structures multicouche co-extrudées avec des copolymères éthylène-vinylacétate (EVA). Aucun de ces films ne répond à toutes les exigences énumérées ci-dessus. Leur tenue aux ultraviolets est faible et ne permet pas une utilisation en extérieur supérieure à 5 ans. Il est également connu d'employer des polymères fluorés, notamment à base de fluorure de vinylidène, pour fabriquer des films mono-couche pour des applications agricoles. Les films mono-couche PVDF (poly fluorure de vinylidène) ou copolymères VF2/HFP (fluorure de vinylidène / hexafluoropropylène), obtenus par soufflage de gaine ou par la technique du film coulé, présentent de bonnes propriétés mécaniques, optiques, résistance chimique et durabilité, si bien que ce sont de bons candidats pour l'application serres agricoles. La résistance à la déchirure de ces films est toutefois insuffisante, surtout dans le sens d'extrusion (MD). Aucune modification apportée au produit ou au procédé de transformation n'a permis d'améliorer significativement la résistance à la déchirure MD. Il serait donc souhaitable de disposer de films plastiques pour application comme couverture de serre qui, en plus des caractéristiques générales exposées plus haut, présentent de bonnes propriétés de résistance à la déchirure, surtout dans le sens d'extrusion. Un des objets de la présente invention consiste en des films multicouche en polymères fluorés, comprenant au moins 3 couches, dont une couche A en un premier copolymère de fluorure de vinylidène ayant une température de cristallisation TcA, et une couche B en un deuxième copolymère de fluorure de vinylidène ayant une température de cristallisation TcB, TcA étant supérieure à TcB, les couches A et B étant alternes, la couche A étant placée à l'extérieur et la couche B entre deux couches A. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation du film selon l'invention comme matériau de couverture agricole notamment comme couverture de serres. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de l'exposé qui suit. Il a maintenant été trouvé qu'en utilisant des structures multicouche en copolymères de fluorure de vinylidène (VDF) et en faisant un choix judicieux des produits composants ces couches, le nombre de couches et les épaisseurs, on obtient une amélioration significative de la résistance à la déchirure MD. Une telle amélioration n'est pas connue de l'homme de l'art, même pour d'autres produits tels que le polyéthylène. Selon un premier aspect, l'invention a trait à des films fluorés multicouche comprenant au moins 3 couches, dont une couche A en un premier copolymère de fluorure de vinylidène ayant une température de cristallisation TcA, et une couche B en un deuxième copolymère de fluorure de vinylidène ayant une température de cristallisation TcB, TcA étant supérieure à TcB, les couches A et B étant alternes, la couche A étant placée à l'extérieur et la couche B entre deux couches A. Les copolymères fluorés entrant dans la composition du film selon l'invention sont préparés par copolymérisation du fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2) avec un comonomère fluoré choisi par exemple parmi : le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2- diméthyl-1,3-dioxole) (PDD), et leur mélanges. De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), et leur mélanges . Le comonomère est avantageusement 1'HFP car il copolymérise bien avec le 15 VDF et permet d'apporter de bonnes propriétés thermomécaniques. De préférence, le copolymère ne comprend que du VDF et de l'HFP. Avantageusement, les copolymères de VDF présentent une viscosité allant de 100 Pa.s à 3000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s-i à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ce type de polymère est bien 20 adapté à l'extrusion. De préférence, les polymères ont une viscosité allant de 500 Pa.s à 2900 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s_i à l'aide d'un rhéomètre capillaire. De préférence, les copolymères fluorés sont des copolymères de VDF comme le VDF-HFP contenant au moins 50% en masse de VDF, avantageusement au moins 75% 25 en masse de VDF et de préférence au moins 80% en masse de VDF. Ces copolymères fluorés présentent en effet une bonne résistance chimique, notamment aux UV, et ils se transforment facilement (plus facilement que le PTFE ou les copolymères ETFE) en vue de former des films. On peut citer par exemple plus particulièrement les copolymères de VDF contenant plus de 75% de VDF et le complément de HFP suivants : KYNAR® 30 710, KYNAR® 720, KYNAR® 740, KYNAR FLEX® 2500, KYNAR FLEX® 2800, commercialisés par la société ARKEMA. Le film selon l'invention comprend au moins 3 couches dont une couche A en un premier copolymère de fluorure de vinylidène ayant une température de cristallisation TcA, et une couche B en un deuxième copolymère de fluorure de vinylidène ayant une température de cristallisation TcB. Les couches A et B sont toutes les deux constituées de copolymères fluorés tels que décrits plus haut ; ces copolymères fluorés diffèrent entre eux par la température de cristallisation et/ou le module élastique. Avantageusement, TcA est supérieure à TcB. Les couches A et B sont alternées dans le film selon l'invention de sorte à mettre la couche la plus rigide à l'extérieur, pour former des structures du type A-B-A ou A-B-A-B-A ou A-B-A-B-A-B-A. Cette structure multicouche alternée conduit à une amélioration significative des propriétés mécaniques du film ainsi obtenu, notamment de sa résistance à la déchirure dans le sens de l'extrusion. Si on désigne par EA le module élastique de la couche A, et par EB le module élastique de la couche B (EA et EB étant mesurés en Mpa), le film selon l'invention se caractérise aussi en ce que EA est supérieur à EB. Le module élastique est mesuré par exemple selon le test ISO 178. De préférence, le film selon l'invention présente un taux massique de couche B 15 compris entre 5 et 50%. Dans une variante particulièrement préférée, le film comprend entre 10 et 35% de couche B. Dans un mode de réalisation, dans le film selon l'invention la couche A est un copolymère VF2/HFP ayant une température de fusion d'au moins 140°C (par exemple le KYNAR FLEX® 2800), et la couche B est un copolymère VF2/HFP ayant une 20 température de fusion inférieure à 125°C (par exemple le KYNAR FLEX® 2500). Le film selon l'invention a une épaisseur de 50 à 1000 ^m; la couche A a une épaisseur de 5 à 250 µm et la couche B a une épaisseur de 1 à 50 µm. De préférence, le film a une épaisseur de 5 à 200 µm, avec une couche A d'épaisseur comprise entre 20 et 50 µm et une couche B d'épaisseur comprise entre 5 et 50 µm. 25 Avantageusement, le film selon l'invention est exempt d'acrylate. A la différence d'autres films à base de polymères fluorés connus, par exemple ceux décrits dans le document EP 1.090.955 qui comprennent des copolymères de TFE et d'un autre monomère tel que l'éthylène ou le propylène, le film multicouches selon l'invention est composé intégralement (à 100% en poids) de polymères fluorés. Le film 30 selon l'invention est donc exempt d'oléfines. Avantageusement, le film selon l'invention a une largeur de 1 à 7 m. Lorsque le film a une largeur de 5,5 m minimum, il permet une utilisation comme film de couverture de serre en une seule pièce (non soudé). Par ailleurs, le film de l'invention présente de bonnes propriétés optiques, ayant notamment une transmission totale supérieure à 60%. La transmission totale est mesurée suivant la norme ASTM D 1003. Les films de l'invention peuvent être soumis à un test normalisé de déchirure: méthode ELMENDORF - Norme ISO 6383/2 - 1983(F). Selon ce test, on effectue des mesures de résistance à la déchirure dans les directions diagonales définies précédemment (+45 degrés par rapport à la direction longitudinale). Le critère retenu est la valeur absolue de la différence entre la résistance à la déchirure dans l'une des directions diagonales et la résistance à la déchirure dans l'autre direction diagonale (ARD45). Les films décrits ici ont une résistance à la déchirure mesurée dans le sens de l'extrusion supérieure à 5 g/µm telle que mesurée par la méthode ELMENDORF. Selon un autre aspect, l'invention concerne les procédés de préparation de films décrits ci-dessus. Ceux-ci peuvent être obtenus par soufflage de gaine ou par la technique du film coulé, ces techniques permettant avantageusement d'obtenir des films de largeurs importantes. Les films peuvent être extrudés à une température comprise entre 240 et 260°C. Le taux de gonflage doit être compris en 2, 3 et 3. Le taux d'étirage doit lui être compris entre 2 et 7. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans ces exemples ont été utilisés 20 comme copolymères de VDF les produits suivants : - Kynar Flex 2500-20, ayant une température de cristallisation ou Tc de 79°C et un module élastique E de 220 Mpa; - Kynar Flex 2800-00, ayant une Tc de 111°C et un module élastique de 650 Mpa. 25 Les Tc ont été mesurées par DSC ou calorimétrie différentielle à balayage. Les modules élastiques ont été mesurés par le test ISO 178. Exemple 1 : (suivant l'invention) ratio 80% 2800, 20% 2500 Sur une extrudeuse 7 couches, on introduit du Kynar Flex 2800-00 (MFR = 5 à 230°C sous 12,5 kg) et du Kynar SuperFlex 2500-20 (MFR = 7 à 230°C sous 3,8 kg) de la société ARKEMA en introduisant dans les extrudeuses 1, 2, 6 et 7 du Kynar Flex 2800 et du Kynar Super Flex 2500 -20 dans les extrudeuses 3,4 et 5. Cela permet d'obtenir 30 un film tricouche avec en couche N°l (extrudeuses 1 et 2) du 2800-00 d'épaisseur 401um, du 2500 û 20 d'épaisseur 201um (extrudeuses 3,4 et 5) en couche N°2 et du 2800-00 d'épaisseur 40 µm (extrudeuses 6 et 7) pour la couche N°3. Ce film est extrudé à une température de 250°C, une vitesse de ligne de 7m/minute, un taux d'étirage (DDR) de 4 un taux de gonflage (BUR) de 2,65. Ce film est ensuite testé en résistance à la déchirure dans le sens travers et dans le sens long selon la méthode ELMENDORF. Dans le sens long la valeur obtenue est de 8 g/1am et de 25 g/1am dans le sens travers. Une mesure de transmission totale de lumière est réalisée sur le film de 100 µm, la valeur de 93% est obtenue. La valeur d'allongement à rupture dans les deux directions est supérieure à 300 % lorsqu'elle est mesurée à 23°C à une vitesse de traverse de 50 mm/minute. Ce film est testé de nouveau en déchirure après avoir passé 1 semaine à 40°C dans une étuve ventilée, Les valeurs dans le sens long et dans le sens travers ont conservé 90% de leur valeur initiale. Exemple 2: (suivant l'invention) ratio 80% 2800, 20% 2500 Sur une extrudeuse 7 couches, on introduit du Kynar Flex 2800-00 (MFR = 5 à 230°C sous 12,5 kg) et du Kynar SuperFlex 2500-20 (MFR = 7 à 230°C sous 3,8 kg) de la société ARKEMA en introduisant dans les extrudeuses 1, 4, et 7du Kynar Flex 2800 et du Kynar Super Flex 2500 -20 dans les extrudeuses 2 , 3, 5.et 6 Cela permet d'obtenir un film 5 couches avec en couche N°l (extrudeuse 1) du 2800-00 d'épaisseur 301um, du 2500 û 20 d'épaisseur 101um (extrudeuses 2 et 3) en couche N°2, du 2800-00 d'épaisseur 20 µm (extrudeuses 4) en couche N°3, du 2500-20 d'épaisseur 10 µm (extrudeuses 5 et 6) en couche N°4 et du 2800-00 (extrudeuse 7) d'épaisseur 30 µm en couche N°5. Ce film est extrudé à une température de 250°C, une vitesse de ligne de 7m/minute, un taux d'étirage (DDR) de 4 un taux de gonflage (BUR) de 2,65. Ce film est ensuite testé en résistance à la déchirure dans le sens travers et dans le sens long selon la méthode ELMENDORF. Dans le sens long la valeur obtenue est de 14 g/1am et de 26 g/1am dans le sens travers. Une mesure de transmission totale de lumière est réalisée sur le film de 100 µm, la valeur de 93% est obtenue. La valeur d'allongement à rupture dans les deux directions est supérieure à 300 % lorsqu'elle est mesurée à 23°C à une vitesse de traverse de 50 mm/minute. Ce film est testé de nouveau en déchirure après avoir passé 1 semaine à 40°C dans une étuve ventilée, Les valeurs dans le sens long et dans le sens travers ont conservé 90% de leur valeur initiale. Exemple 3: (suivant l'invention) ratio 80% 2800, 20% 2500 Sur une extrudeuse 7 couches, on introduit du Kynar Flex 2800-00 (MFR = 5 à 230°C sous 12,5 kg) et du Kynar SuperFlex 2500-20 (MFR = 7 à 230°C sous 3,8 kg) de la société ARKEMA en introduisant dans les extrudeuses 1, 3, 5 et 7du Kynar Flex 2800 et du Kynar Super Flex 2500 -20 dans les extrudeuses 2 , 4 et 6 Cela permet d'obtenir un film 7 couches avec en couche N°l (extrudeuse 1) du 2800-00 d'épaisseur 301um, du 2500 û 20 d'épaisseur 5µm (extrudeuse 2) en couche N°2, du 2800-00 d'épaisseur 10 µm (extrudeuse 3) en couche N°3, du 2500-20 d'épaisseur 10 µm (extrudeuse 4) en couche N°4, du 2800-00 d'épaisseur 10 µm (extrudeuse 5)en couche N°5, du 2500-20 d'épaisseur 5 µm (extrudeuse 6) en couche N°6 et du 2800-00 d'épaisseur 30 µm (extrudeuse 7) en couche N°7 . Ce film est extrudé à une température de 250°C, une vitesse de ligne de 7m/minute, un taux d'étirage (DDR) de 4 un taux de gonflage (BUR) de 2,65. Ce film est ensuite testé en résistance à la déchirure dans le sens travers et dans le sens long selon la méthode ELMENDORF. Dans le sens long la valeur obtenue est de 20 g/1am et de 28 g/µm dans le sens travers. Une mesure de transmission totale de lumière est réalisée sur le film de 100 µm, la valeur de 93% est obtenue. La valeur d'allongement à rupture dans les deux directions est supérieure à 300 % lorsqu'elle est mesurée à 23°C à une vitesse de traverse de 50 mm/minute. Ce film est testé de nouveau en déchirure après avoir passé 1 semaine à 40°C dans une étuve ventilée, Les valeurs dans le sens long et dans le sens travers ont conservé 90% de leur valeur initiale. Exemple 4 : (comparatif) 100% de 2800 Sur une extrudeuse 7 couches, on introduit du Kynar Flex 2800-00 (MFR = 5 à 230°C sous 12,5 kg) de la société ARKEMA en introduisant dans les extrudeuses 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 7 du Kynar Flex 2800-00. Cela permet d'obtenir un film monocouche de 100 µm d'épaisseur. Ce film est extrudé à une température de 250°C, une vitesse de ligne de 7m/minute, un taux d'étirage (DDR) de 4 un taux de gonflage (BUR) de 2,65. Ce film est ensuite testé en résistance à la déchirure dans le sens travers et dans le sens long selon la méthode ELMENDORF. Dans le sens long la valeur obtenue est de 2 g/1am et de 30 g/1am dans le sens travers. Une mesure de transmission totale de lumière est réalisée sur le film de 100 µm, la valeur de 93% est obtenue. La valeur d'allongement à rupture dans les deux directions est supérieure à 300 % lorsqu'elle est mesurée à 23°C à une vitesse de traverse de 50 mm/minute. Ce film est testé de nouveau en déchirure après avoir passé 1 semaine à 40°C dans une étuve ventilée, Les valeurs dans le sens long et dans le sens travers ont conservé 90% de leur valeur initiale. Exemple 5 : (Comparatif) mélange 95% 2800 + 5% PMMA VO46 Sur une extrudeuse 7 couches, on introduit un mélange de PMMA VO46 à 5% en masse et de Kynar Flex 2800-00 (MFR = 5 à 230°C sous 12,5 kg) à 95% en masse, le PMMA et le PVDF sont de la société ARKEMA en introduisant dans les extrudeuses 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 7 ce mélange. Cela permet d'obtenir un film monocouche de 100 µm d'épaisseur. Ce film est extrudé à une température de 250°C, une vitesse de ligne de 7m/minute, un taux d'étirage (DDR) de 4 un taux de gonflage (BUR) de 2,65. Ce film est ensuite testé en résistance à la déchirure dans le sens travers et dans le sens long selon la méthode ELMENDORF. Dans le sens long la valeur obtenue est de 10 g/1am et de 25 g/1am dans le sens travers. Une mesure de transmission totale de lumière est réalisée sur le film de 100 µm, la valeur de 93% est obtenue. La valeur d'allongement à rupture dans les deux directions est supérieure à 300 % lorsqu'elle est mesurée à 23°C à une vitesse de traverse de 50 mm/minute. Ce film est testé de nouveau en déchirure après avoir passé 1 semaine à 40°C dans une étuve ventilée, la valeur dans le sens travers a conservée 90% de sa valeur initiale en revanche la valeur dans le sens long ne représente plus que 30% de sa valeur initiale. Exemple 6 : (selon l'invention) ratio 90% 2800, 10% 2500 Sur une extrudeuse 7 couches, on introduit du Kynar Flex 2800-00 (MFR = 5 à 230°C sous 12,5 kg) et du Kynar SuperFlex 2500-20 (MFR = 7 à 230°C sous 3,8 kg) de la société ARKEMA en introduisant dans les extrudeuses 1, 4, et 7du Kynar Flex 2800 et du Kynar Super Flex 2500 -20 dans les extrudeuses 2 , 3, 5.et 6 Cela permet d'obtenir un film 5 couches avec en couche N°l (extrudeuse 1) du 2800-00 d'épaisseur 301um, du 2500 û 20 d'épaisseur 5 µm (extrudeuses 2 et 3) en couche N°2, du 2800-00 d'épaisseur 30 µm (extrudeuses 4) en couche N°3, du 2500-20 d'épaisseur 5 µm (extrudeuses 5 et 6) en couche N°4 et du 2800-00 (extrudeuse 7) d'épaisseur 30 µm en couche N°5. Ce film est extrudé à une température de 250°C, une vitesse de ligne de 7m/minute, un taux d'étirage (DDR) de 4 un taux de gonflage (BUR) de 2,65. Ce film est ensuite testé en résistance à la déchirure dans le sens travers et dans le sens long selon la méthode ELMENDORF. Dans le sens long la valeur obtenue est de 5 g/1am et de 25 g/1am dans le sens travers. Une mesure de transmission totale de lumière est réalisée sur le film de 100 µm, la valeur de 93% est obtenue. La valeur d'allongement à rupture dans les deux directions est supérieure à 300 % lorsqu'elle est mesurée à 23°C à une vitesse de traverse de 50 mm/minute. Ce film est testé de nouveau en déchirure après avoir passé 1 semaine à 40°C dans une étuve ventilée, Les valeurs dans le sens long et dans le sens travers ont conservé 90% de leur valeur initiale. Exemple 7 : (selon l'invention) ratio 70% 2800, 30 % 2500 Sur une extrudeuse 7 couches, on introduit du Kynar Flex 2800-00 (MFR = 5 à 230°C sous 12,5 kg) et du Kynar SuperFlex 2500-20 (MFR = 7 à 230°C sous 3,8 kg) de la société ARKEMA en introduisant dans les extrudeuses 1, 4, et 7du Kynar Flex 2800 et du Kynar Super Flex 2500 -20 dans les extrudeuses 2 , 3, 5.et 6 Cela permet d'obtenir un film 5 couches avec en couche N°l (extrudeuse 1) du 2800-00 d'épaisseur 201um, du 2500 û 20 d'épaisseur 15 µm (extrudeuses 2 et 3) en couche N°2, du 2800-00 d'épaisseur 30 µm (extrudeuses 4) en couche N°3, du 2500-20 d'épaisseur 15 µm (extrudeuses 5 et 6) en couche N°4 et du 2800-00 (extrudeuse 7) d'épaisseur 20 µm en couche N°5. Ce film est extrudé à une température de 250°C, une vitesse de ligne de 7m/minute, un taux d'étirage (DDR) de 4 un taux de gonflage (BUR) de 2,65. Ce film est ensuite testé en résistance à la déchirure dans le sens travers et dans le sens long selon la méthode ELMENDORF. Dans le sens long la valeur obtenue est de 8 g/1am et de 25 g/1am dans le sens travers. Une mesure de transmission totale de lumière est réalisée sur le film de 100 µm, la valeur de 93% est obtenue. La valeur d'allongement à rupture dans les deux directions est supérieure à 300 % lorsqu'elle est mesurée à 23°C à une vitesse de traverse de 50 mm/minute. Ce film est testé de nouveau en déchirure après avoir passé 1 semaine à 40°C dans une étuve ventilée, Les valeurs dans le sens long et dans le sens travers ont conservé 90% de leur valeur initiale. Exemple 8 : (comparatif) structure 3 couches inversées en conservant le ratio 80% 2800 et 20% 2500 Sur une extrudeuse 7 couches, on introduit du Kynar Flex 2800-00 (MFR = 5 à 230°C 10 sous 12,5 kg) et du Kynar SuperFlex 2500-20 (MFR = 7 à 230°C sous 3,8 kg) de la société ARKEMA en introduisant dans les extrudeuses 1, 2, 6 et 7 du Kynar Flex 2500 et du Kynar Super Flex 2800 -00 dans les extrudeuses 3,4 et 5. Cela permet d'obtenir un film tricouche avec en couche N°l (extrudeuses 1 et 2) du 2500-00 d'épaisseur 101um, du 2800 û 00 d'épaisseur 801um (extrudeuses 3,4 et 5) en couche N°2 et du 2500- 15 20 d'épaisseur 10 µm (extrudeuses 6 et 7) pour la couche N°3. Ce film est extrudé à une température de 250°C, une vitesse de ligne de 7m/minute, un taux d'étirage (DDR) de 4 un taux de gonflage (BUR) de 2,65. Ce film est ensuite testé en résistance à la déchirure dans le sens travers et dans le sens long selon la méthode ELMENDORF. Dans le sens long la valeur obtenue est de 3 g/1am et de 7 g/µm dans le sens travers. Une mesure de 20 transmission totale de lumière est réalisée sur le film de 100 µm, la valeur de 93% est obtenue. La valeur d'allongement à rupture dans les deux directions est supérieure à 300 % lorsqu'elle est mesurée à 23°C à une vitesse de traverse de 50 mm/minute. Ce film est testé de nouveau en déchirure après avoir passé 1 semaine à 40°C dans une étuve ventilée, Les valeurs dans le sens long et dans le sens travers ont conservé 90% de leur 25 valeur initiale. 30 REVENDICATIONS1. Film fluoré multicouche comprenant au moins 3 couches, dont une couche A en un premier copolymère de fluorure de vinylidène ayant une température de cristallisation TcA, et une couche B en un deuxième copolymère de fluorure de vinylidène ayant une température de cristallisation TcB, TcA étant supérieure à TcB, les couches A et B étant alternes, la couche A étant placée à l'extérieur et la couche B entre deux couches A. 2. Film multicouche selon la revendication 1, dans lequel la couche A ayant un module élastique EA et la couche B ayant un module élastique EB, EA a une valeur supérieure à EB. 3. Film selon l'une des revendications 1 ou 2, de structure A-B-A ou A-B-A-B-A ou A-B-A-B-A-B-A. 4. Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel lesdits copolymères de fluorure de vinylidène sont des copolymères de VDF et de HFP. 5. Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ledit film étant exempt d'acrylate ou d'oléfine. 6. Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 ayant une épaisseur de 5 à 1000 µm, dans lequel la couche A a une épaisseur de 5 à 250 µm et la couche B a une épaisseur de 1 à 50 µm. 7. Film selon la revendication 6 ayant une épaisseur de 50 à 200 µm, dans laquelle la couche A à une épaisseur comprise entre 20 et 50 µm et la couche B à une épaisseur comprise entre 5 et 50 µm. 8. Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ayant une résistance à la déchirure mesurée dans le sens de l'extrusion supérieure à 5 g/1am telle que mesurée par la méthode ELMENDORF. 9. Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ayant une largeur de 1 à 7 m. 10. Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ayant une transmission totale supérieure à 60% comme mesurée par la norme ASTM D 1003. 11. Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ayant un taux massique de couche B compris entre 5 et 50%, de préférence compris entre 10 et 35%. 12. Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 en une seule pièce ayant une largeur minimum de 5,5 m. 13. Film selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel la couche A est un copolymère VF2/HFP ayant une température de fusion d'au moins 140°C, et la couche B est un copolymère VF2/HFP ayant une température de fusion inférieure à 125°C. 14. Utilisation du film selon l'une des revendications 1 à 13 comme matériau de couverture agricole notamment comme couverture de serres. 15. Procédé de fabrication du film selon l'une des revendications 1 à 13 par soufflage de gaine. 16. Procédé de fabrication du film selon l'une des revendications 1 à 13 par la technique du film coulé. 20 25 30