Brevet FR2959741A1 — publié le 20111111

PROCEDE DE PREPARATION DE DIACIDES CARBOXYLIQUES DESCRIPTION La présente invention concerne un procédé de préparation de diacides carboxyliques, en particulier d'acide adipique (acide 1,6-hexanedioïque) par action de l'acide nitrique à partir des alcools ou cétones cycliques correspondants du point de vue du nombre d'atomes de carbone, en présence d'un ou plusieurs oxydes d'azote en une concentration molaire importante dans le milieu réactionnel. L'acide adipique est un produit intermédiaire important, notamment dans le domaine des polymères et plus particulièrement pour la préparation du polyamide, par exemple du polyamide 6-6, ou des polyuréthanes. Pour les applications du polyamide 6-6, il est nécessaire d'avoir une très grande pureté et cette pureté doit déjà exister au stade des précurseurs, notamment au stade de l'acide adipique. L'exigence de pureté maximale est particulièrement accrue lorsque l'acide adipique doit servir de matière première pour les industries textile, électronique ou agro-alimentaire. Ainsi, que ce soit pour la production de polyamide 6-6 ou pour d'autres applications telles que la production de certains polyuréthannes, la pureté de l'acide adipique mis en oeuvre doit être extrêmement élevée, tant pour les teneurs en sous-produits organiques que pour les teneurs en résidus métalliques. En effet, l'acide adipique ne doit pas contenir d'impuretés, en particulier métallique, en concentration supérieure à 1 ppm. Castellan et al.(Catalysis Today, 9 (1991) 237-322) propose une large revue des enjeux liés à l'acide adipique, en particulier ceux liés à sa préparation par action d'acide nitrique en présence de catalyseurs d'oxydation comme le vanadium et le cuivre. En effet, l'acide adipique est classiquement synthétisé par oxydation par l'acide nitrique d'un mélange de cyclohexanone et de cyclohexanol en présence de catalyseurs d'oxydation comme le cuivre et le vanadium. La mise en oeuvre de tels catalyseurs présente des inconvénients majeurs liés à leur coût d'utilisation, à la nécessité de les recycler lors des étapes ultérieures, à la nécessité de purifier les produits formés ou bien la nécessité de mise en oeuvre d'étapes supplémentaires de lavage et de cristallisation. Quoi qu'il en soit, en l'absence de tels catalyseurs, la réaction directe de l'acide nitrique conduit principalement à la formation de dérivés azotés stables (N2, N20), qui sont donc difficilement reoxydables, ainsi qu'à une médiocre sélectivité en acide adipique du fait de la formation d'autres diacides tels les diacides glutarique et succinique, comme décrit par Castellan et al. (supra). Ainsi, les procédés connus présentent des inconvénients majeurs parmi lesquels on peut tout particulièrement citer la mise en oeuvre de catalyseurs. La présente invention se propose ainsi de fournir un procédé amélioré de mise en oeuvre de la réaction d'oxydation nitrique pour produire des diacides carboxyliques à partir des alcools ou cétones 40 cycliques ayant le même nombre d'atomes de carbone, en présence d'une quantité significative d'oxydes d'azote, et qui permette de résoudre en tout ou partie les problèmes des procédés de l'état de la technique antérieur. En effet, le procédé selon l'invention est un procédé, qui permet de s'affranchir de la présence de catalyseur, et ainsi diminuer les coûts associés à la purification du diacide carboxylique obtenu, notamment vis à vis de la teneur en métaux résiduels. Il permet également d'éviter les coûts liés aux opérations de recyclage des catalyseurs. Ainsi, du fait de l'absence de catalyseur, le procédé selon l'invention est également un procédé plus respectueux de l'environnement. Le procédé selon l'invention permet en outre de consommer ou recycler les oxydes d'azote formés, de conserver une sélectivité en acide adipique particulièrement élevée, qui est souvent de l'ordre ou supérieure à 95%, d'obtenir des rendements élevés en diacides qui peuvent atteindre ou dépasser 95% après 5min, et de permettre de faibles temps de passage des réactifs. Le procédé de l'invention permet également une mise en oeuvre à des températures plus faibles que les procédés connus. Le procédé selon l'invention permet également de lancer ou de conduire la réaction en présence de la 15 seule cyclohexanone lors de la préparation de l'acide adipique. Le procédé selon l'invention peut également être un procédé continu ou discontinu de préparation de diacides carboxyliques. Un objet de la présente invention est donc de fournir un procédé de préparation d'un diacide 20 carboxylique de formule (I), H2OC---'''("'')-nCO2H (1) dans laquelle n représente un entier allant de 1 à 9, par action d'acide nitrique, en présence d'un ou plusieurs oxydes d'azote en une concentration molaire dans le milieu réactionnel supérieure à 2,5 25 mmol par kg de milieu réactionnel, sur les composés de formule (Il) ou (III) dans lesquelles n représente le même nombre entier que dans la formule (I) /-O /OH )n ( )n (Il) (III) Selon un autre aspect de l'invention, le procédé met en oeuvre un mélange des composés de formule 30 (II) et (III). Selon un autre aspect de l'invention, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre pour la préparation d'un composé de formule (1) pour laquelle n représente 2, 3, 4, 5 ou 9, de préférence 3 ou 9, en particulier n représente 3. 3515 Le procédé selon l'invention met en oeuvre de l'acide nitrique, le plus souvent en solution aqueuse, en des quantités de l'ordre de 30 à 70% massique, de préférence de l'ordre de 50 à 60% massique dans le milieu réactionnel, de préférence de l'ordre de 50% massique dans le milieu réactionnel. Selon un autre aspect de l'invention, le procédé met en oeuvre un ou plusieurs oxydes d'azote choisi parmi NO, NO2, N203, N204, N205, NO3, N206, N40 et leurs mélanges de préférence parmi NO et NO2. Selon un autre aspect de l'invention, le procédé met en oeuvre un ou plusieurs oxydes d'azote en une quantité allant de 2,5 à 1 000 mmol d'oxydes d'azote par kg de milieu réactionnel, de manière préférée allant de 30 à 850 mmol d'oxydes d'azote par kg, de manière plus préférée allant de 85 à 700 mmol d'oxydes d'azote par kg, de manière encore plus préférée allant de 180 à 650 mmol d'oxydes d'azote par kg. Selon un autre aspect de l'invention, le procédé met en oeuvre un ou plusieurs oxydes d'azote sous forme gazeuse. Selon un autre aspect de l'invention, le procédé met en oeuvre NaNO2 comme source d'oxyde d'azote. Le procédé selon l'invention peut également mettre en oeuvre un catalyseur d'oxydation sans que les avantages du procédé ne soient remis en cause. La présence éventuelle d'un tel catalyseur peut 20 encore améliorer l'efficacité du procédé selon l'invention. Ainsi selon un autre aspect de l'invention, le procédé met également en oeuvre un catalyseur d'oxydation qui peut être choisi parmi les catalyseurs métalliques. Le catalyseur peut avantageusement être choisi parmi ceux comprenant un élément du groupe consistant en Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, ln, Ti, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, 25 Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, les lanthanides comme Ce et leurs combinaisons. Lorsqu'il sont mis en oeuvre, ces éléments catalytiques sont mis en oeuvre soit sous forme de composés avantageusement au moins partiellement solubles dans le milieu liquide d'oxydation aux conditions de mise en oeuvre de la réaction d'oxydation, soit supportés, absorbés ou liés à un support inerte tel que silice, alumine, par exemple. 30 Lorsqu'il est utilisé, le catalyseur est de préférence soluble dans l'un de ces milieux à température ambiante ou à la température de recyclage de ces milieux dans une nouvelle oxydation. Par le terme soluble, on entend que le catalyseur soit au moins partiellement soluble dans le milieu considéré. Dans le cas d'une catalyse hétérogène, les éléments métalliques catalytiquement actifs sont supportés ou incorporés dans une matrice minérale micro ou mesoporeuse ou dans une matrice 35 polymérique ou sont sous forme de complexes organométalliques liés à un support organique ou minéral. Par « incorporé », on entend que le métal est un élément du support ou que l'on travaille avec des complexes stériquement piégés dans des structures poreuses dans les conditions de l'oxydation. Selon un autre aspect de l'invention, le catalyseur peut être présent en des concentrations en métal dans le milieu liquide d'oxydation allant de 0,00001 à 5% en poids, par exemple allant de 0,001 à 2 % 40 en poids. Selon un autre aspect de l'invention, le procédé est mis en oeuvre à une température allant de 20 à 150°C, de manière préférée allant de 30 à 100°C, de manière plus préférée allant de 50 à 90°C, par exemple à 50°C ou à 70°C. Selon un autre aspect de l'invention, le procédé est mis en oeuvre à pression atmosphérique. Toutefois, il est généralement mis en oeuvre sous pression pour maintenir les composants du milieu réactionnel sous forme liquide. Ainsi, la pression peut aller de 1 à 200 bar, de manière préférée de 1 à 100 bar. Selon un autre aspect de l'invention, le procédé est mis en oeuvre à une pression totale dans le milieu 10 allant de 1 à 30 bar, de manière préférée allant de 1 à 15 bar, de manière plus préférée allant de 1 à 4 bar. De manière habituelle, le procédé selon l'invention est conduit en milieu aqueux. 15 Selon un autre aspect de l'invention, les diacides carboxyliques formés, notamment l'acide adipique, sont récupérés à partir de la phase aqueuse, par exemple, par cristallisation. Les diacides carboxyliques ainsi récupérés sont avantageusement purifiés selon les techniques habituelles et décrites dans de nombreux documents. Parmi les procédés de purification, la purification par cristallisation dans différents solvants tel que l'eau, les solutions aqueuses d'acide acétique ou les 20 alcools, est préférée. De manière avantageuse, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre au sein d'un procédé plus global pour la préparation d'un diacide carboxylique à partir d'un hydrocarbure, en particulier un hydrocarbure cycloaliphatique ou arylaliphatique, par exemple le cyclohexane ou le cyclododecane. 25 L'hydrocarbure est alors oxydé pour former un alcool ou une cétone qui sont ensuite oxydés pour former l'acide dicarboxylique ou diacide carboxylique selon l'invention. Ainsi, le procédé selon l'invention permet la préparation de diacides carboxyliques linéaires, par exemple de l'acide adipique ou de l'acide dodecanoïque à partir du cyclohexane ou du cyclododecane. 30 L'exemple suivant illustre le procédé de l'invention, en particulier les avantages de ce procédé. Exemple 1. Mode opératoire - Une solution d'acide nitrique à 68% est préparée avec 350 ppm de vanadium et 5400 ppm 35 de cuivre, une autre solution à 68% est préparée saris cuivre ni vanadium. - Instant to : on introduit 2,6 mL d'une des deux solutions d'acide nitrique dans un vial de 20 mL. Le vial est ensuite fermé avec un bouchon muni d'un septum, mis sous agitation et chauffé à une température T (cf. valeurs dans le tableau 1). - Instant to + 30 minutes : on injecte à travers le septum 0,28 mL d'une solution de nitrite de 40 sodium (NaNO2) permettant de générer une quantité molaire d'oxydes d'azote dans le milieu réactionnel à la concentration C(NOx) en mmol par kg (cf. valeurs dans le tableau 1). - Instant to + 60 minutes : on injecte à travers le septum 0,5 mL de solution de cyclohexanone à 8% dans l'eau. - Instant to + 60 minutes + temps de réaction tr (cf. valeurs dans le tableau 1) : on prélève à travers le septum un échantillon du milieu réactionnel qui subit une trempe à l'eau froide et est analysé par chromatographie HPLC pour quantifier les quantités de diacides produits et de cyclohexanone consommée. 2. Définition des grandeurs calculées - TT : taux de transformation de la cyclohexanone (% molaire) : 77 = Ncyclohexanone(initial) û Ncyclohexanone(tr) x 100 Ncyclohexanone(initial) - RT : rendement en acide adipique (% molaire) RT Nacide adipique(tr) xlOO Ncyclohexanone(initial) - Sélectivité : proportion d'acide adipique formé par rapport aux trois diacides dosés : acides succinique, glutarique et adipique (% molaire) : Nacide adipique(tr) x 100 Sélectivité = Nacide succinique(tr) + Nacide glutarique(tr) + Nacide adipique(tr) Nx(t) représente le nombre de moles du composé x dans le milieu réactionnel à l'instant t. 3. Résultats 20 Les résultats en présence et absence de catalyseurs, pour différentes températures T, concentrations en oxydes d'azote CNOX et temps de réaction tr sont consignés dans le tableau 1 suivant : Présence C(NOx) T tr TT RT Sélectivité de Cu et V (mmollkg) (°C) (min) (%molaire) (%molaire) (%molaire) oui 0 70 60 100 26 69 oui 2,75 70 60 100 54 70 oui 28 70 60 100 57 82 oui 350 50 4 100 81 98 non 182 70 60 100 77 92 non 350 50 5 100 89 97 non 650 70 60 100 85 93 Tableau 1 4. Conclusion 25 Le procédé selon l'invention permet donc d'atteindre un taux de transformation de la cyclohexanone de 100% tout en permettant des rendements élevés en acide adipique et une sélectivité remarquable, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser de catalyseur. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un diacide carboxylique de formule (I), H2OC,-",.,nCO2H (I) dans laquelle n représente un entier allant de 1 à 9, par action d'acide nitrique, en présence d'un ou plusieurs oxydes d'azote en une concentration molaire dans le milieu réactionnel supérieure à 2,5 mmol par kg de milieu réactionnel, sur les composés de formule (Il) ou (III) dans lesquelles n représente le même nombre entier que dans la formule (I) /O /OH )n ( )n 10 2. Procédé selon la revendication 1 mis en oeuvre sur un mélange des composés de formule (II) et (III). 15 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 pour lequel n représente 3 ou 9. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 pour lequel le ou les oxydes d'azote sont choisis parmi NO, NO2, N203, N204, N205, NO3, N206, N40 et leurs mélanges. 20 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 pour lequel le ou les oxydes d'azote sont choisis parmi NO et NO2. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5 pour lequel la quantité d'oxydes d'azote va de 2,5 mmollkg 25 à 1 000 mmol/kg. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6 pour lequel la quantité d'oxydes d'azote va de 85 mmollkg à 700 mmol/kg. 30 8. Procédé selon les revendications 1 à 7 pour lequel la quantité d'oxydes d'azote va de 180 à 650 mmollkg. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8 pour lequel le ou les oxydes d'azote sont mis en oeuvre sous forme gazeuse. 35 10. Procédé selon les revendications 1 à 9 qui met également en oeuvre un ou plusieurs catalyseurs d'oxydation. 6 11. Procédé selon les revendications 1 à 10 mis en oeuvre à une température allant de 20 à 150°C. 12. Procédé selon les revendications 1 à 11 mis en oeuvre à une température allant de 50 à 90°C. 13. Procédé selon les revendications 1 à 12 mis en oeuvre à une pression totale dans le milieu allant de 1 à 30 bar. 14. Procédé selon les revendications 1 à 13 mis en oeuvre à une pression totale dans le milieu allant 10 de 1 à 4 bar.