Brevet FR2950819A1 — publié le 20110408

La présente invention concerne un procédé pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant au moins 50% de dioxyde de carbone. L'invention s'applique particulièrement à la purification d'un flux gazeux issu d'un procédé d'oxycombustion. Les changements climatiques constituent l'un des plus grands défis environnementaux. L'accroissement de la concentration en dioxyde de carbone dans l'atmosphère est en très grande partie la cause du réchauffement global. Le CO2 d'origine humaine est essentiellement émis dans l'atmosphère par la combustion des combustibles fossiles dans les centrales thermiques. Les centrales thermiques permettent par combustion de combustibles de dégager de la chaleur utilisable pour produire de la vapeur d'eau et éventuellement de l'énergie mécanique ou électrique. Les fumées de combustion dégagent des quantités importantes de CO2 dans l'atmosphère. Le processus d'oxycombustion conduit particulièrement à la production de fumées comprenant principalement au moins 50% de CO2, 30% d'eau, des gaz issus de l'air appelés aussi incondensables (N2, Ar, 02) et des gaz acides appelés NOx et SOx. Ces valeurs sont définies en base humide donc réelle (et pas en base sèche). En général, le flux gazeux comprenant une majorité de CO2 sera produit à haute pression pour la livraison dans un pipeline si nécessaire (état supercritique). Le CO2 doit être sec pour éviter la corrosion de l'acier du pipeline. Les niveaux d'impuretés dans le flux gazeux comprenant le CO2 impureté ne doit pas compromettre l'intégrité du transport et du site de stockage géologique. Lors des étapes de traitement et de purification, notamment de la compression (suivie d'une réfrigération), les SOx et les NOx, noms génériques qui regroupent l'ensemble des oxydes de soufres et l'ensemble des oxydes d'azote, vont générer des condensats acides, notamment : acide nitrique, nitreux, sulfurique, sulfureux... En particulier, dans le cadre d'un procédé visant à l'épuration de CO2 issu de fumées d'oxycombustion, les impuretés préjudiciables au reste du procédé sont principalement les SOx et les NOx, En effet, elles peuvent conduire, en milieu fortement concentré en eau (voir saturé) comme dans le cas d'un gaz produit par une combustion, à la génération d'acides forts (nitrique et sulfurique essentiellement) capables d'induire des problèmes importants de tenue des matériaux utilisés (corrosion par exemple). Ceci est d'autant plus marqué lorsque les conditions du gaz (température et pression) sont modifiées, par exemple lorsque ce gaz sera comprimé en vue d'une utilisation ultérieure (purification supplémentaire par adsorption par exemple...). Il est donc préférable de mettre en oeuvre un procédé de lavage des fumées permettant d'éliminer une partie de ces impuretés en amont d'autres étapes de purification des fumées. Les lavages humides basiques sont une technologie reconnue dans le traitement des fumées pour l'élimination des gaz acides et/ou du CO2 contenu dans les fumées. Néanmoins, pour le traitement de gaz à forte teneur en CO2, comme les fumées issues des procédés d'oxycombustion, ces procédés sont mal adaptés. En effet, les réactifs habituellement utilisés (minéraux à base de potassium, sodium ou calcium pour les plus courants) réagissent entre autres avec le CO2, ce qui provoque une compétition avec la réaction de l'adsorbant sur les gaz acides qui sont enlevés en priorité. Les bases sodium sont préférées parce qu'elles présentent un bon compromis entre leurs performances (solubilité et donc aptitude à éviter la précipitation) et leur disponibilité et coût associé. On peut citer par exemple : NaOH, Na2CO3, NaHCO3....). Cette consommation provoque ainsi une surconsommation de réactif, préjudiciable économiquement au procédé. En outre, la quantité d'effluents des colonnes de lavage est augmentée de manière significative et engendre une augmentation des moyens de traitement de ces effluents. Ce phénomène de réaction en compétition est d'autant plus fort que la pression à laquelle s'effectue le lavage est élevée. Tout d'abord, le traitement des fumées de combustion avant leur rejet visant à éliminer les SOx est un procédé classique que l'on trouve sur de très nombreuses unités. Les procédés dits FGD (Flue-Gas Desulfurization) utilisent du carbonate de calcium qui permet, avec une oxydation complémentaire, de solubiliser les SOx et de les transformer en gypse. Malheureusement, la forte teneur en CO2 (donc pression partielle) dans les fumées d'oxycombustion va perturber ce procédé et augmenter la quantité de réactif utilisé, au détriment du coût de traitement donc. Qui plus est, la solution de lavage sera plus complexe puisque contenant des carbonates, nitrates... ce qui pourra complexifier considérablement le post traitement de la solution de lavage qui a permis la purification des fumées. On peut aussi trouver dans l'état de la technique, d'autres procédés d'épuration de gaz qui peuvent apporter des solutions à d'autres applications que la désulfuration des fumées de combustion brièvement présentée ci dessus. Le document WO 99/33547 vise à mettre en place un procédé capable d'éliminer les NOx d'un gaz (de combustion par exemple). Il consiste à mettre en contact le gaz avec une solution alcaline contenant un hydro-peroxyde organique. Le document US 7048899 enseigne d'éliminer les impuretés contenues dans un gaz (SO2, NO et NO2) en oxydant d'abord une partie du NO en NO2 en utilisant un réacteur à décharge électrique puis une absorption de ces impuretés dans un procédé appelé Double Alcalins (ou Dual Alkali). Tous ces procédés présentent les mêmes insuffisances puisqu'ils utilisent à un moment ou à un autre une solution basique qui peut piéger une partie des impuretés multiples que l'on rencontre (SOx et NOx) en même temps qu'une forte proportion de CO2 dans le cas de l'oxycombustion. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé de lavage amélioré pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant une majorité de CO2, tout en limitant le transfert du CO2 de la phase gaz vers la phase liquide. Une solution de l'invention est un procédé pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant au moins 50% de CO2, ledit procédé comprenant au moins un lavage du flux gazeux avec une base forte soluble dans l'eau ou dans un solvant organique, dans un contacteur gaz/liquide, de manière à éliminer simultanément au moins une partie des NOx et une partie des SOx, puis une purge d'une première partie de la phase liquide comprenant la base forte qui n'a pas réagi et des sels basiques produits par la réaction de la base forte avec les NOx et les SOx, et un recyclage d'au moins une deuxième partie de cette phase liquide dans le contacteur ; le recyclage et l'ajout de base forte étant réalisés de manière à obtenir un pH compris entre 7 et 9 dans la phase liquide du contacteur. Par base forte, on entend une base caractérisée en ce que, lorsqu'elle est mise en présence d'eau, une mole de base forte entraîne toujours la libération d'une mole d'ion hydroxyde. Les NOx et les SOx produisent en présence d'eau des espèces présentant un caractère acide. Aussi, la base forte convient comme réactif Les sels basiques sont composés en particulier de nitrates et de nitrites (liés à l'adsorption des NOx), de sulfates et de sulfites (liés à l'adsorption des SOx) et carbonates (liés à l'adsorption des NOx) Au cours du procédé, le recyclage et l'ajout de base forte sont réalisés de manière à obtenir un pH compris entre 7 et 9, de préférence entre 7 et 8 dans la phase liquide du contacteur. Ainsi, la concentration en base forte dans la phase liquide est parfaitement maîtrisée. Cette concentration permet alors de maintenir une bonne valeur du taux d'abattement des impuretés indésirables tout en limitant le taux d'abattement du CO2. Le solvant organique peut être de l'alcool ou de l'essence. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter l'une des caractéristiques suivantes: - ledit procédé comprend un premier lavage tel que défini à la revendication 1 à pression comprise entre 0,8 et 1,3 bar et un deuxième lavage tel que défini à la revendication 1 à une pression comprise entre 1,5 bar et 73 bar, de préférence entre 20 et 30 bar (la pression de 73 bar correspondant à la pression critique du CO2) ; - la base est choisie dans la famille du potassium, dans la famille du sodium ou dans la famille du calcium ; - la base est de préférence la soude ou l'hydroxyde de calcium ; - au sein dudit procédé on réalise les étapes suivantes : a) une étape de refroidissement du flux gazeux à une température inférieure à 100°C, de préférence comprise entre 40 et 60°C ; b) une première étape de lavage du flux gazeux refroidi par mise en contact du flux gazeux avec la base forte à une pression comprise entre 0,8 et 1,3 bar afin d'éliminer au moins en partie les SOx et une partie des NOx , c) une étape de compression du flux gazeux issu de l'étape b) à une pression comprise entre 1,5 bar et 73 bar, de préférence entre 20 et 30 bar, et d) une deuxième étape de lavage du flux gazeux comprimé par mise en contact du flux gazeux issu de l'étape c) avec la base forte, afin d'éliminer au moins en partie les NOx résiduels ; - ledit procédé comprend : e) une étape de séchage du flux gazeux lavé, et f) une étape de séparation cryogénique du CO2 compris dans le flux gazeux séché ; - le flux gazeux est un flux de fumées d'oxy-combustion. La figure 1 schématise les différentes étapes du procédé. Dans un premier temps un flux gazeux (1) de fumées de combustion subit si nécessaire une prépurification (2) visant à éliminer déjà une partie des SOx et/ou des NOx. Ce flux à pression proche de la pression atmosphérique, à température comprise entre 150°C et 250°C, et présentant une forte teneur en CO2 va ensuite subir les étapes a) à f) afin de produire un flux (4) enrichi en CO2. Toute base forte pourrait convenir comme réactif. Néanmoins, les bases fortes issues de la famille du potassium, de la famille du sodium ou de la famille du calcium présentes l'avantage de posséder une bonne solubilité et de conduire à des produits présentant eux-mêmes une bonne solubilité. D'un point de vue coût, les bases fortes de la famille du calcium sont moins onéreuses que celles de la famille du potassium ou de la famille du sodium. Enfin, l'hydroxyde de calcium sera utilisé préférentiellement car il conduit par réaction avec les SOx à la formation de gypse (CaSO4) qui peut être utilisé dans de nombreuses applications en construction par exemple. La présente invention a également pour objet un dispositif pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant au moins 50% de CO2, ledit dispositif comprenant : - au moins un contacteur gaz/liquide permettant de laver le flux gazeux en présence d'une base forte, - un système d'injection dans le contacteur de la base forte avant mise en contact avec le flux gazeux ; - un système de purge permettant la purge d'au moins une première partie de la phase liquide comprenant la base forte qui n'a pas réagi lors de la mise en contact avec le flux gazeux et les produits issus de cette mise en contact; - un système permettant le recyclage d'au moins une deuxième partie de la phase liquide comprenant la base forte qui n'a pas réagi lors de la mise en contact avec le flux gazeux et les produits issus de cette mise en contact. Le contacteur permet un contact optimum de l'absorbant avec les fumées à traiter. Il peut permettre de mettre en dispersion le liquide sous forme de gouttes dans le gaz. Une autre possibilité est de disperser le gaz sous forme de bulles au sein du liquide. Lorsque le contacteur disperse le gaz sous forme de bulles, on observe une optimisation du contact et donc une optimisation des performances de transfert. Le contacteur est de préférence une colonne de lavage garnie. Dans le système permettant le recyclage, la phase liquide est prélevée en pied de colonne si on utilise une colonne de lavage comme contacteur. En effet, le liquide coule de haut en bas au sein de la colonne. Puis la phase liquide prélevée est réinjectée en tête de colonne pour que celle-ci continue à échanger avec le gaz. Le système permettant le recyclage peut être constitué d'une pompe et d'un bac tampon qui permet d'homogénéiser le liquide sortant de la colonne. Le système d'injection est de préférence prévu à l'intérieur de la boucle de recyclage du liquide et ceci au plus proche de la tête de la colonne. Il est en général constitué d'un volume de stockage (ou bac tampon) muni de la possibilité d'injecter le liquide à une pression supérieure à celle du liquide recyclé. En général, le stockage peut être placé de telle sorte que la gravité suffise seule à injecter convenablement le liquide frais. Sinon, l'utilisation d'une pompe est nécessaire. Ensuite, une vanne permet de maîtriser le débit injecté. La purge s'effectue en général au plus près du pied de la colonne, là où le liquide sort de la colonne après avoir été au contact du gaz. L'objectif est de maintenir le volume de la boucle de recyclage constant. En effet, le liquide étant incompressible dans ces conditions, le débit injecté de base forte doit être le même que le débit de phase liquide soutiré dans la purge. La figure 2 représente un exemple d'implantation du dispositif selon l'invention muni d'une purge non sélective. Le flux gazeux (1) comprenant des NOx, des SOx et au moins 50% de CO2 entre à contre-courant dans le contacteur gaz/liquide (3) avant de ressortir (4) enrichi en CO2. Au pied (6) du contacteur gaz-liquide, le liquide (5) qui a été en contact avec le flux gazeux (1) sort du contacteur (3) ; une purge (7) non sélective est réalisée au pied du contacteur pour assurer un débit volumique constant dans le recyclage et l'élimination d'une partie des sous-produits de réactions (sels). Le liquide (8) non purgé est quant à lui recyclé vers le contacteur (3). Avant d'entrer dans le contacteur, le liquide (8) non purgé peut éventuellement subir un refroidissement (9) pour compenser l'apport de chaleur au liquide par le gaz de combustion. Un apport (10) de base forte est effectué dans le liquide (8) non purgé avant l'entrée dans le contacteur (3). Une mesure M permet de maîtriser la composition du liquide, notamment du pH. La figure 3 représente un exemple d'implantation du dispositif selon l'invention muni d'une purge non sélective. Le flux gazeux (1) comprenant des NOx, des SOx et au moins 50% de CO2 entre à contre-courant dans le contacteur gaz/liquide (3) avant de ressortir (4) enrichi en CO2. Au pied (6) du contacteur gaz-liquide, le liquide (5) qui a été en contact avec le flux gazeux (1) sort du contacteur (3) ; une purge (Ibis) sélective est réalisée au pied du contacteur pour assurer un débit volumique constant dans le recyclage, l'élimination d'une partie des sous-produits de réactions (sels) et le maintien de la majorité des réactifs résiduaires dans le recyclage. Le liquide (8) non purgé est quant à lui recyclé vers le contacteur (3). Avant d'entrer dans le contacteur, le liquide (8) non purgé peut éventuellement subir un refroidissement (9) pour compenser l'apport de chaleur au liquide par le gaz de combustion. Un apport (10) de base forte est effectué dans le liquide (8) non purgé avant l'entrée dans le contacteur (3). Une mesure M permet de maîtriser la composition du liquide, notamment du pH. En ce qui concerne l'étape a) de refroidissement, l'objectif est d'abaisser la température du gaz car il est disponible en général entre 100 et 200°C. Elle permettra en outre de limiter les problèmes de tenue mécanique des matériaux des étapes ultérieures. La première étape de lavage permet principalement de capter les SOx et une partie des NOx tout en limitant la capture de CO2. Elle permet en outre d'éviter l'effet des SOx sur les matériaux des procédés en aval. Ceci est particulièrement vrai dans le cas d'une compression car l'augmentation de la pression et de la température conjointement peuvent conduire à la liquéfaction d'acides forts et à l'attaque exacerbée des matériaux. L'étape de compression permet d'augmenter la pression du gaz pour passer de la pression basse, proche de la pression atmosphérique, à quelques dizaines de bars. La deuxième étape de lavage à haute pression permet de retenir une grande partie des NOx résiduels tout en limitant là aussi la capture de CO2. Le dispositif de lavage selon l'invention est particulièrement nécessaire pour ce deuxième lavage car la pression haute combinée à une forte proportion de CO2 peut conduire à une perte et donc un flux de transfert de CO2 de la phase gaz vers la phase liquide en contact très important. Ainsi, la génération de sous produit pouffait être impossible à gérer étant donnée son importance. D'autre part, les NOx en amont du procédé sont principalement composés de NO. Aussi, leur faible solubilité pourrait conduire à les assimiler à des gaz dits incondensables (dans nos conditions de procédé) tels que l'azote, l'oxygène... et donc à les emmener vers l'aval du procédé sans les capturer dans aucune étape. Néanmoins, étant donné la relative forte teneur en oxygène dans un gaz d'oxycombustion, le NO va progressivement se transformer en NO de degré d'oxydation supérieur pendant chaque étape du procédé. Ceci est entre autres conditionné par les temps de séjour des molécules dans chaque étape et inter-étape du procédé. Or, ces NOx supérieurs présentent des capacités de transferts gaz-liquide bien supérieurs. Un lavage haute pression peut alors se révéler très judicieux pour capter les NOx résiduels présents dans le gaz après l'étape précédente de compression. L'étape de séchage peut être une étape d'adsorption par exemple. L'étape dite cryogénique permet la séparation optimisée du CO2 des incondensables résiduels. C'est l'utilisation d'une basse température et de matériaux adaptés qui implique l'absence d'eau et molécules corrosives. Ce faisant, la grande pureté maîtrisée du CO2 autorise toute mise en forme possible ultérieure de ce produit pour différentes applications : état supercritique pour le transport par tuyaux par exemple. De là, le procédé selon l'invention permet d'enlever une partie des gaz acides tout en limitant les pertes de réactifs dues à l'absorption du CO2. D'autre part, l'utilisation d'un contacteur gaz-liquide pour purifier des gaz issus d'oxycombustion peut induire des avantages complémentaires tels que : - capture d'une partie des poussières véhiculées par le gaz lorsqu'il est issu par exemple de la combustion d'un solide tel que le charbon ; - capture et transformation chimique de composés toxiques en traces tels que le mercure par exemple. Des exemples illustratifs sont donnés ci-dessous pour souligner les avantages de la présente invention : Des simulations ont été effectuées sur la base du procédé présenté dans la Figure 1. Ainsi, les deux colonnes d'absorption, l'une en basse pression (1,0 bar) et l'autre en haute pression (23,0 bar), se trouvent l'une en amont du procédé CPU et l'autre dans l'aval. On peut alors vérifier les conditions d'abattement des différentes molécules pour chacune des colonnes dans des conditions de débit, pression et composition proches de la réalité d'un procédé industriel. Pour ce faire, nous avons utilisé un simulateur commercial de procédés, ProSimPlus (version 2.1), avec le modèle thermodynamique ad-hoc Sour Water. Un certain nombre d'hypothèses ont été prises en compte telles que : comportement idéal des colonnes d'absorption (100% d'efficacité), pas de profil de pression tout au long de la colonne, volume de retenue fixé pour chaque plateau théorique afin d'intégrer les équilibres de transformation du NO en NO2 et du NO2 en HNO3 et NO qui peut se désorber étant donné sa faible solubilité. Ceci permet d'approcher au plus près la réalité des lavages de gaz de combustion et d'expliquer, dans certains cas, l'augmentation de la teneur en NO en sortie de colonnes de lavage. En effet, le NO est en général assez peu soluble comme on pourra le vérifier dans les calculs présentés ci-dessous. Nous avons modifié les paramètres de réglage de chaque colonne afin de faire varier le pH de la solution aqueuse d'absorption qui devra purifier le gaz entrant. Ces modifications seront donc regroupées en quatre cas distinct dont seul le n°1 va être détaillé pour illustrer les résultats qui seront regroupés ensuite. Cas n°0 : lavage à l'eau sans ajout de soude. pH du liquide (ici eau + une partie des sous-produits de réaction intégrés dans le recyclage) du contacteur gaz/liquide de la colonne basse pression = 2,46. pH du liquide (ici eau + sous-produits de réaction intégrés dans le recyclage) du contacteur gaz/liquide de la colonne haute pression = 1,47. 10 15 Cas n°1 : lavage à l'eau avec ajout de soude. pH du liquide (ici eau + soude + une partie des sous-produits de réaction intégrés dans le recyclage) du contacteur gaz/liquide de la colonne basse pression = 5,63. pH du liquide (ici eau + soude + une partie des sous-produits de réaction intégrés dans le recyclage) du contacteur gaz/liquide = 5,45. Dans les conditions du cas n°1, voici la composition du flux gazeux en entrée et sortie des colonnes basse pression et haute pression : Colonne basse pression : a) Entrée Température du flux gazeux : 64,43°C Pression du flux gazeux : 1,023 bar Constituants Nm3/h Fraction molaire Kg/h azote 805,9 0,19 1007,3 argon 47,7 1,1.10.2 84,97 oxygène 184,2 4,3.10.2 263 eau 1039,97 0,24 835,89 Dioxyde de carbone 2239,3 0,52 4396,9 Oxyde nitrique 5,44 1,26.10.3 7,3 Dioxyde d'azote 0,19 4,39.10-5 0,39 acide nitrique 5,16.10.9 1,19.10-12 1,45.10-8 Dioxyde de soufre 2,6 6,1.10-4 7,55 Acide sulfurique 0 0 0 Hydroxyde de sodium 0 0 0 D'où un total de 4325,44 Nm3/h soit 6603,36 kg/h. b) Sortie : Température du flux gazeux : 39,79°C Pression du flux gazeux : 1,013 bar Constituants Nm3/h Fraction molaire Kg/h azote 805,9 0,23 1007,3 argon 47,7 1,35.10.2 84,97 oxygène 184,2 5,2.10.2 263 eau 257,46 7,27.10.2 206,9 Dioxyde de carbone 2238,8 0,63 4396 Oxyde nitrique 5,5 1,55.10-3 7,37 Dioxyde d'azote 1,2.10-4 3,47.10-8 2,5.10-4 Acide nitrique 0 0 0 Dioxyde de soufre 8,01.10.2 2,26.10-' 0,23 Acide sulfurique 0 0 0 Hydroxyde de sodium 0 0 0 D'où un total de 4325,44 Nm3/h soit 6603,36 kg/h. Colonne haute pression 10 a) entrée Température du flux gazeux : 13,14°C Pression du flux gazeux : 23,05 bar Constituants Nm3/h Fraction molaire Kg/h azote 908,6 0,12 1135,6 argon 60,71 8,31.10-3 108,2 oxygène 215,1 2,94.10.2 307,05 eau 6,45 8,82.10-4 5,25 Dioxyde de carbone 6114,1 0,84 12005,2 Oxyde nitrique 1,02 1,39.10-4 1,36 Dioxyde d'azote 1,33 1,82.10-4 2,73 Acide nitrique 1,34.10-4 1,83.10_'3 3,76.10-4 Dioxyde de soufre 2,43.10.2 3,32.10-6 6,94.10.2 Acide sulfurique 0 0 0 Hydroxyde de sodium 0 0 0 D'où un total de 7307,34 Nm3/h soit 13565,4 kg/h. b) sortie Température du flux gazeux : 24,79°C Pression du flux gazeux : 24 bar Constituants Nm3/h Fraction molaire Kg/h azote 908,6 1,24.10-1 1135,6 argon 60.7 8,32.10.3 108,2 oxygène 215,07 2,95.10.2 307,04 eau 13,7 1,88.10.3 11,02 Dioxyde de carbone 6099,31 8,36.10.1 11976,1 Oxyde nitrique 1,46 2.10-4 1,96 Dioxyde d'azote 6,03.10.3 8,27.104 1,24.10.2 Acide nitrique 0 0 0 Dioxyde de soufre 7,1.10-5 9,73.10.9 2,03.10-4 Acide sulfurique 0 0 0 Hydroxyde de sodium 0 0 0 D'où un total de 7298,86 Nm3/h soit 13539,9 kg/h. Cas n°2 : lavage à l'eau avec ajout de soude. pH du liquide (ici eau + soude + une partie des sous-produits de réaction intégrés dans le recyclage) du contacteur gaz/liquide de la colonne basse pression = 8,1. pH du liquide (ici eau + soude + une partie des sous-produits de réaction intégrés dans le recyclage) du contacteur gaz/liquide = 5,94. La composition du flux gazeux en entrée et sortie des colonnes basse pression et haute pression n'est pas détaillée dans le cas n°2. Cas n°3 : lavage à l'eau avec ajout de soude. pH du liquide (ici eau + soude + une partie des sous-produits de réaction intégrés dans le recyclage) du contacteur gaz/liquide de la colonne basse pression = 9,13. pH du liquide (ici eau + soude + une partie des sous-produits de réaction intégrés dans le recyclage) du contacteur gaz/liquide = 6,14. La composition du flux gazeux en entrée et sortie des colonnes basse pression et haute pression n'est pas détaillée dans le cas n°3. Il est alors possible de déduire les abattements en % de chacune des molécules qui nous intéressent au premier plan, à savoir le CO2, le S02, le NO2 et le NO en fonction de la valeur croissante du pH de la solution de lavage qui entre dans chaque colonne : lère colonne 2ème colonne cas 0 Cas 1 Cas 2 Cas 3 cas 0 Cas 1 Cas 2 cas 3 Cas 3bis 2,46 5,63 8,1 9,13 1,47 5,45 5,94 6,14 6,89 0,02 0,02 0,2 0,5 0,2 0,2 0,4 0,4 0,7 -1,16 -1,16 -1,17 -1,16 -43,6 -43,6 -41,0 -35,3 -35,7 100,0 99,94 99,9 100,0 100,0 99,5 99,7 99,3 98,8 1,7 96,97 100,0 100,0 8,2 99,7 100,0 100,0 100,0 1,023 23,05 pH in CO2 NO NO2 S02 P [bar] On peut alors tracer les abattements des molécules intéressantes en fonction des pH et donc obtenir les deux graphes suivants : - la figure 4 représente l'abattement des molécules en fonction du pH dans la colonne basse pression ; - la figure 5 représente l'abattement des molécules en fonction du pH dans la colonne haute pression. On peut immédiatement remarquer que : - Le pH croissant de la solution de lavage implique forcément une augmentation de l'abattement et donc de la perte en CO2. On peut aussi noter que cette tendance est indépendante de la pression de travail. - Malgré l'augmentation de la perte en CO2 de la phase gaz vers la phase liquide, les performances d'abattement en NO2 et S02 demeurent excellentes. Seul le cas de référence, à savoir le n°0 qui est un simple lavage à l'eau, ne conduit pas à un abattement suffisant en S02. En effet, l'objectif de la première colonne (en amont d'un procédé CPU) est bien d'éliminer les SOx et l'objectif de la seconde est l'éliminer les NOx. C'est la raison pour laquelle on peut taire le fort abattement de S02 dans la seconde colonne puisque la quantité résiduelle en S02 en entrée est extrêmement faible (3,3 ppm seulement). - L'effet de la pression est très net sur la perte en CO2. Seules les courbes d'abattement en CO2 en fonction du pH ont été portées sur la figure 6. On peut alors voir que la perte dans la seconde colonne est toujours supérieure à celle de la première et que cela représente environ un ordre de grandeur. Ainsi, une augmentation de pression d'un ordre de grandeur (û+20 bar) implique une augmentation de la perte en CO2 d'un ordre de grandeur. Effectivement, l'augmentation de la pression totale implique l'augmentation de la pression partielle en CO2 dans le gaz à traiter alors qu'il constitue le moteur des transferts de matière interphases. Revendications1. Procédé pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant au moins 50% de CO2, ledit procédé comprenant au moins un lavage du flux gazeux avec une base forte soluble dans l'eau ou dans un solvant organique, dans un contacteur gaz/liquide, de manière à éliminer simultanément au moins une partie des NOx et une partie des SOx, puis une purge d'une première partie de la phase liquide comprenant la base forte qui n'a pas réagi et des sels basiques produits par la réaction de la base forte avec les NOx et les SOx, et un recyclage d'au moins une deuxième partie de cette phase liquide dans le contacteur; le recyclage et l'ajout de base forte étant réalisés de manière à obtenir un pH compris entre 7 et 9 dans la phase liquide du contacteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit procédé comprend un premier lavage tel que défini à la revendication 1 à pression comprise entre 0,8 et 1,3 bar et un deuxième lavage tel que défini à la revendication 1 à une pression comprise entre 1,5 bar et 73 bar, de préférence entre 20 et 30 bar. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la base est 20 choisie dans la famille du potassium, dans la famille du sodium ou dans la famille du calcium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la base est de la soude ou de l'hydroxyde de calcium. 25 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au sein dudit procédé on réalise les étapes suivantes : a) une étape de refroidissement du flux gazeux à une température inférieure à 100°C, de préférence comprise entre 40 et 60°C ; 30 b) une première étape de lavage du flux gazeux refroidi par mise en contact du flux gazeux avec la base forte à une pression comprise entre 0,8 et 1,3 bar afin d'éliminer au moins en partie les SOx et une partie des NOx ,c) une étape de compression du flux gazeux issu de l'étape b) à une pression comprise entre 1,5 bar et 73 bar, de préférence entre 20 et 30 bar, et d) une deuxième étape de lavage du flux gazeux comprimé par mise en contact du flux gazeux issu de l'étape c) avec la base forte, afin d'éliminer au moins en partie les NOx 5 résiduels. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit procédé comprend : e) une étape de séchage du flux gazeux lavé, et f) une étape de séparation cryogénique du CO2 compris dans le flux gazeux séché ; 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le flux gazeux est un flux de fumées d'oxy-combustion. 8. Dispositif pour éliminer les NOx et les SOx d'un flux gazeux comprenant au 15 moins 50% de CO2, ledit dispositif comprenant : - au moins un contacteur gaz/liquide permettant de laver le flux gazeux en présence d'une base forte, - un système d'injection dans le contacteur de la base forte avant mise en contact avec le flux gazeux ; 20 - un système de purge permettant la purge d'au moins une première partie de la phase liquide comprenant la base forte qui n'a pas réagi lors de la mise en contact avec le flux gazeux et les produits issus de cette mise en contact; - un système permettant le recyclage d'au moins une deuxième partie de la phase liquide comprenant la base forte qui n'a pas réagi lors de la mise en contact avec le flux gazeux et 25 les produits issus de cette mise en contact. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le système d'injection est apte à permettre une dispersion de la base forte sous forme de gouttes dans le gaz. 30 10. Dispositif selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le contacteur est une colonne de lavage garnie. 10