Brevet FR2948654A1 — publié le 20110204

Description Le développement de l'exploitation des énergies propres ou le lissage de l'énergie électrique des centrales nucléaires a conduit au développement de systèmes de stockage basés sur des systèmes mécaniques tels que le pompage de l'eau et la compression de gaz ou électrochimiques comme les batteries et l'électrolyse de l'eau. La filière la plus couramment envisagée est constituée par l'électrolyse de l'eau, le stockage de l'hydrogène et la restitution de l'énergie électrique potentiellement contenue dans l'hydrogène par des piles à combustibles. Séduisante en théorie et sur le papier, une telle filière se heurte à des difficultés technologiques extrêmes tant au niveau des électrolyseurs qu'à celui des piles à combustibles qui constituent des merveilles technologiques mais qui sont très onéreuses comme le sont toutes les merveilles. Si incontestablement, les piles à combustibles présentent beaucoup d'intérêt, elles seront en revanche, réservées à des applications très spécifiques compte tenu de leur coût et de leur rendement. Si on prend les valeurs moyennes des rendements de l'électrolyse de l'eau et des piles à combustibles et en tenant compte de la compression de l'hydrogène qui est aujourd'hui le mode industriel le plus répandu de stockage de ce gaz, on voit que l'on ne restitue au mieux que 25 à 30% de l'énergie électrique initiale. Une amélioration notable peut être apportée au niveau du stockage en fixant l'hydrogène sous la forme d'hydrures et plus particulièrement de l'hydrure de magnésium. 2 Sur le plan technique tous les électro-chimistes savent bien qu'opérer une cellule d'électrolyse ou une pile à combustible avec deux électrodes à gaz est complexe et délicat. En outre, les polarisations aux électrodes sont élevées sauf si on utilise des catalyseurs, mais dans ce cas, les investissements sont lourdement pénalisés. Rappelons pour mémoire que les batteries constituent les seuls systèmes réversibles capables de stocker et de restituer l'électricité mais qu'elles sont affectées de rendements à la charge et à la décharge qui se multiplient et leur coût de production est en général élevé. Il se situe pour les batteries performantes entre 260 et plus de 1 000E/kWh contre 30 à 130{/kWh pour les batteries au plomb. Les capacités de ces batteries sont comprises entre 30 et 100Wh/kg. Les valeurs élevées des capacités sont celles des batteries au lithium, au nickel/zinc et au sodium/soufre. Toutes ont des capacités pratiques comprises entre 80 et IOOWh/kg, mais seule la batterie nickel/zinc est réaliste sur le plan économique pour les fortes capacités de stockage car les systèmes au lithium et au soufre présentent de nombreux inconvénients technologiques avec comme conséquence des risques élevés liés à la réactivité du lithium et du sodium et à la fragilité de l'électrolyte solide ((3 alumine) avec en plus pour la batterie au sodium et au soufre un fonctionnement à l'état liquide à haute température (- 300°C). Les batteries, contrairement aux piles à combustibles contiennent leur matière active ce qui les alourdit. Ajoutons cependant que les batteries ont été pour la plupart étudiées pour des applications mobiles alors que le stockage fixe n'obéit pas aux mêmes impératifs. La présente invention est essentiellement indiquée pour le stockage fixe de l'électricité, elle est le résultat d'une réflexion fortuite sur les contenus énergétiques des métaux et leur facilité à produire de l'hydrogène par attaque acide ou basique, couplée à l'efficacité et à la simplicité de leur recyclage. L'aluminium et le magnésium ont donc été écartés malgré leur forte réactivité et leur contenu énergétique élevé car leur recyclage ne peut être opéré que par électrolyse en bains de sels fondus ou par métallothermie ou carbothermie à haute température. De tous les métaux possibles, nous avons opté de préférence pour le zinc qui est le plus courant et surtout le plus facile à recycler industriellement, d'autres métaux peuvent être envisagés tels que le nickel ou le manganèse par exemple. L'électrolyse du zinc en milieu sulfurique est pratiquée depuis plus d'un siècle à une échelle qui est de l'ordre de 10 millions de tonnes/an avec un rendement énergétique à l'électrolyse dépassant 60%. 25 Dans le procédé de co-génération simultanée d'énergie électrique et d'hydrogène par voie totalement électrochimique, on réalise une pile métal électrolysable-hydrogène par électrolyse d'une solution du métal électrolysable, le métal électrolysable pouvant être du zinc, du nickel ou du manganèse, laquelle pile fonctionne dès l'arrêt de l'électrolyse pour produire 30 de l'électricité et de l'hydrogène. On peut, avantageusement, utiliser une cellule d'électrolyse comme pile. La présente invention est donc basée sur un système d'électrolyse du zinc ayant un fonctionnement réversible en batterie tel que décrit sur la figure 1). Sur cette figure, on a représenté deux cellules pour clarifier la compréhension en réalité on peut confondre les deux cellules. Dans ce système, la cellule est totalement adaptée au stockage de l'électricité. Par rapport aux cellules industrielles de production de zinc bien connues, les différences sont nombreuses et essentielles à savoir : 1. Matériaux d'électrodes Le plomb de l'anode est remplacé par une anode en métal inattaquable par l'oxygène en milieu acide. Nous avons privilégié le titane nitruré en surface ou mieux une électrode type � sandwich � avec une âme en cuivre et une enveloppe en titane nitruré. Une électrode en cuivre chromé en surface peut avantageusement être utilisée avec ou sans nitruration superficielle du chrome. L'aluminium qui constitue les cathodes dans l'électrolyse classique du zinc est choisi pour la non adhérence du zinc, est remplacé par une cathode en cuivre car dans cette application on n'a pas à décoller les dépôts de zinc. Avec de telles électrodes, les pertes ohmiques sont fortement diminuées. On peut, également, activer une électrode à hydrogène en y déposant des traces de métaux dépolarisants tels que le platine.30 Les distances inter-électrodes qui sont de 3 à 3.5 cm dans la production du zinc sont ramenées ici à 4 à 6 mm, ce qui réduit considérablement les pertes ohmiques. Suivant le mode de réalisation, la ou les cellules sont fermées pour capter les gaz émis, à savoir l'oxygène en phase de stockage optimal et l'hydrogène en phase de récupération. L'électrolyte est une solution pure de sulfate de zinc titrant 150 à 200g/I de io zinc à pH 4,5 pour avoir un rapport des concentrations en acide et en zinc : 15 Au début de l'électrolyse.CH z SO4 CZnSO4 Aussi bas que possible Rappelons que dans une cellule d'électrolyse industrielle du zinc pour une densité de courant de 520A/m2, on a un rendement de 60% environ. 20 En diminuant la densité du courant à 400A/m2 le rendement des cellules industrielles passe à 64% et dans la réalisation selon l'invention, avec une distance inter-électrode de 5 mm et une densité de courant de 400A/m2, le rendement atteint 83% et même 90% pour une densité de courant de 300A/m2. 25 Dans la phase de récupération de l'électricité et de la génération de l'hydrogène, la réaction : Zn + H2SO4 ù ZnSO4 + H2 Se produit avec une libération d'enthalpie libre de -217 000 joules à 40°C générant une différence de potentiel de 1.12 volts sous courant nul. 30 Le tableau suivant sur la figure 2) donne le bilan d'une électrolyse classique comparée à l'électrolyse selon l'invention. Fig. 2: COMPARAISON DES PERFORMANCES Electrolyse classique Electrolyse de stockage i (A/m2) 400 526 400 600 W (Kwh/t) 3200 3420 2024 2253 E° (Volts) 2,04 2,04 2,04 2,04 E (Volts) 32 3,47 2,47 2,75 R (ohms) 0,0014 0,0014 0,0002 0,0002 Ri (Volts) 0,5703 0,7500 0,08 0,12 _ (Volts) 0,59 0,86 0,35 0,59 e 0,64 0,59 0,83 0,74 Exemple Dans l'exemple qui suit figurent les caractéristiques d'une opération de stockage menée sur une cellule pilote ayant 2dm2 de cathode recto-verso io avec deux anodes lui faisant face comme indiqué sur la figure 3. La cathode de 1dm x 1dm a été alimentée pendant 8 heures à l'aide d'une alimentation stabilisée. Les résultats de cette électrolyse sont donnés dans le tableau suivant de la figure 4).5 Fig.4: ELECTROLYSE Durée (heures) 8 Surf cathodique (dm2) 2 densité de courant(A/dm2) 4 Quantité de courant (Cb) 230400 Quantité delinc calculée (g) 78 Quantité delinc obtenu (g) 77,2 _f 0,99 Tension moyenne(volts) 2,57 E (J) 592128 E théorique(J) 470016 _e 0,79 Quantité d'électrolyte (I) 2 Quantité de Zn initiale(g) 300 Quantité de Zn finale(g) 223 H2SO4 (g/l) 60 Dans ce tableau, pf représente le rendement faradique et pe le rendement énergétique. A l'issue de cette expérience, on a arrêté l'alimentation et on a connecté les pôles de la cellule à une résistance de 0.252 qui a permis de débiter en moyenne 3.55A pendant 8 heures sous une tension qui a varié entre t05 volt et 0.6 volt pour une valeur moyenne de 0.78 volt. La figure 5) récapitule les résultats de cette opération. i0 510 Fig.5: RESTITUTION DE L'ENERGIE Le bilan global s'établit donc comme suit : ^ Energie totale consommée ^ Energie totale récupérée ^ Production d'hydrogène Soit une consommation de 412 696 joules pour 2.33g ou 177 123 joules/g exprimés en kWh/kg cela revient à 49.2. Comme il faut théoriquement 31.53 kWh pour produire 1kg d'hydrogène, on a eu un rendement global de 64%. La valeur de ce rendement est tout à fait comparable voire supérieure à celle 15 des électrolyseurs existants, toutefois, il faut remarquer que ce résultat est obtenu en vue de stocker une énergie électrique d'heures creuses et que cette énergie est restituée à raison de 30% sous forme d'énergie électrique accompagnée de la production de 1kg d'hydrogène pour 70kWh électrique stockés. Durée (heures) 9 Surf cathodique (dm2) 2 densité de courant moyenne(A/dm2) 3,55 Quantité de courant (Cb) 230040 Quantité delinc dissous (g) 76,4 _f 0,98 Tension moyenne(volts) 0,78 E (J) 179431 E théorique(J) 254545 e 0,7 Quantité d'électrolyte (I) 2 Quantité de Zn initiale(g) 223 Quantité de Zn finale(g) 299,4 H2SO4 (g/I) 2,8 Quantité d'hydrogène (litres à 25°C) 29 592 128 joules 179 431 joules 2.33 grammes Sachant que la combustion d'un kilogramme d'hydrogène dans une turbine à gaz dégage 34.7kWh thermiques et que le rendement d'une telle turbine atteint au moins 40%, on peut estimer qu'une telle filière est capable de restituer 50% de l'énergie électrique stockée. Le grand avantage du procédé selon l'invention réside dans son économie et la simplicité de la technologie. ~o En effet, la technologie des cellules d'électrolyse du zinc classique ou adaptée à cette application, permet d'obtenir des investissements sans commune mesure avec ceux requis pour l'électrolyse de l'eau. Revendications1) Procédé de co-génération simultanée d'énergie électrique et d'hydrogène par voie totalement électrochimique, caractérisé par le fait que l'on réalise une pile métal électrolysable-hydrogène par électrolyse d'une solution du métal électrolysable, le métal électrolysable pouvant être du zinc, du nickel ou du manganèse, laquelle pile fonctionne dès l'arrêt de l'électrolyse pour produire de l'électricité et de l'hydrogène. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise une cellule d'électrolyse comme pile. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on réalise 15 l'électrolyse dans une cellule d'électrolyse et en ce qu'on opère la cogénération dans une cellule différente de la cellule d'électrolyse. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise une anode en métal inattaquable par l'oxygène en 20 milieu acide. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on active une électrode à hydrogène en y déposant des traces de métaux dépolarisants tels que le platine. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la pile de co-génération fonctionne avec des électrodes en cuivre. 30 7) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par l'emploi d'une anode en titane nitruré. 25 8) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par l'emploi d'une anode en cuivre chromé. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par l'emploi 5 d'une anode en cuivre chromé et nitruré.