Brevet FR2951724A1 — publié le 20110429

Domaine technique de l'invention La présente invention se rapporte à un nouveau solide hybride cristallisé à matrice organique-inorganique, de structure tridimensionnelle, et à son procédé de préparation à partir du solide hybride cristallisé à matrice organique-inorganique CAU-1 déjà décrit dans la littérature. Ledit nouveau solide, objet de la présente invention, porte une fonction azoture et est appelé dans la suite de la description CAU-1-N3. Ledit solide CAU-1-N3 présente une structure cristalline identique à celle du solide CAU-1 dont il est issu par une méthode de fonctionnalisation post-synthèse. Ledit solide CAU-1-N3 est avantageusement utilisé dans des applications en tant que catalyseur ou adsorbant ou encore en tant qu'intermédiaire pour l'obtention de solides hybrides cristallisés à matrice organique-inorganique fonctionnalisés. État de l'art La modification de matériaux par fonctionnalisation est une étape souvent nécessaire pour l'élaboration de solides possédant les propriétés adéquates pour une application donnée. En effet, il peut être souhaitable d'améliorer les propriétés physico-chimiques d'un matériau, en modifiant sa surface par exemple, afin que les nouvelles propriétés obtenues après modifications soient plus appropriées pour des applications en séparation ou en catalyse. L'un des moyens couramment employé pour modifier la surface d'un matériau consiste à faire réagir les groupements fonctionnels initialement présents à sa surface par des entités possédant les fonctions souhaitées pour l'application envisagée. Les fonctions présentes à la surface d'un matériau peuvent être des groupements hydroxyles (-OH) ou tout autre groupement (amino ûNH2 ou ûNH- par exemple) que l'on souhaite modifier afin d'orienter la réactivité chimique de la surface du matériau. Les réactifs employés posséderont les fonctionnalités nécessaires pour réagir avec les groupes présents initialement à la surface du matériau, et le résultat de la réaction sera un nouveau groupement chimique possédant la réactivité désirée. Un exemple d'une telle transformation consiste à faire réagir les groupements hydroxyles de la surface d'une silice par un silane portant une fonction amine (D. Brunel, Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 27, 329-344). Ainsi, la fonction hydroxyle est transformée en fonction amine plus apte à catalyser des réactions basiques ou à capter du CO2 par exemple. Cette méthodologie est applicable à tout matériau possédant initialement des fonctions réactives. Ces matériaux peuvent être des oxydes, des zéolithes ou encore des matériaux hybrides organiques/inorganiques, encore appelés polymères de coordination. Ces polymères de coordination, dont les premiers ont été décrits dans les années 1960, font l'objet d'un nombre croissant de publications. En effet, l'effervescence autour de ces matériaux a permis d'atteindre une diversité structurale avancée en peu de temps (Férey G., l'actualité chimique, janvier 2007, n°304). Conceptuellement, les solides hybrides poreux à matrice mixte organique-inorganique sont assez semblables aux solides poreux à squelette inorganique. Comme ces derniers, ils associent des entités chimiques en donnant naissance à une porosité. La principale différence réside dans la nature de ces entités. Cette différence est particulièrement avantageuse et est à l'origine de toute la versatilité de cette catégorie de solides hybrides. En effet, la taille des pores devient, par l'utilisation de ligands organiques, ajustable par le biais de la longueur de la chaîne carbonée desdits ligands organiques. La charpente, qui dans le cas des matériaux poreux inorganiques, ne peut accepter que quelques éléments (Si, AI, Ge, Ga, éventuellement Zn) peut, dans ce cas, accueillir tous les cations à l'exception des alcalins. Pour la préparation de ces matériaux hybrides, aucun agent structurant spécifique n'est requis, le solvant joue cet effet à lui seul. Il apparaît donc clairement que cette famille de matériaux hybrides permet une multiplicité de structures et par conséquent comprend des solides finement adaptés aux applications qui leur sont destinées. Les polymères de coordination comprennent au moins deux éléments appelés connecteurs et ligands dont l'orientation et le nombre des sites de liaisons sont déterminants dans la structure du matériau hybride. De la diversité de ces ligands et connecteurs naît, comme on l'a déjà précisé, une immense variété de matériaux hybrides. Par ligand, on désigne la partie organique du matériau hybride. Ces ligands sont, le plus souvent, des di- ou tri-carboxylates ou des dérivés de la pyridine. Quelques ligands organiques fréquemment rencontrés sont représentés ci-après : bdc = benzène-1,4-dicarboxylate, btc = benzène-1,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalène-2,6-dicarboxylate, bpy = 4,4'-bipyridine, hfipbb = 4,4'-(hexafluororisopropylidene)-bisbenzoate, cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane. O''O btc ndc bpy / \ cN ND N N cyclam hfipbb25 Par connecteur, on désigne l'entité inorganique du matériau hybride. II peut s'agir d'un cation seul, d'un dimère, trimère ou tétramère ou encore d'une chaîne ou d'un plan. Dans le cadre de la présente invention, le ligand utilisé pour la préparation du solide selon l'invention est l'acide 2-amino-téréphtalique. L'entité inorganique jouant le rôle de connecteur est, quant à elle, l'aluminium. 10 Les équipes de Yaghi et Férey ont ainsi décrit un nombre important de nouveaux matériaux hybrides (série des MOF û " Metal Organic Framework " - et série des MIL û " Matériaux de l'Institut Lavoisier " - respectivement). De nombreuses autres équipes ont suivi cette voie et aujourd'hui le nombre de nouveaux matériaux hybrides décrits est en pleine expansion. Le plus souvent, les études visent à mettre au point des structures ordonnées, présentant des 15 volumes poreux extrêmement importants, une bonne stabilité thermique et des fonctionnalités chimiques ajustables. Par exemple, Yaghi et al. décrivent une série de structures à base de bore dans la demande de brevet US 2006/0154807 et indiquent leur intérêt dans le domaine du stockage des gaz. Le brevet US 7.202.385 divulgue un récapitulatif particulièrement complet des structures 20 décrites dans la littérature et illustre parfaitement la multitude de matériaux existant déjà à ce jour. La préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques présentant une fonction organique réactive (MOF greffé) peut être mise en oeuvre par deux voies principales : la fonctionnalisation par auto-assemblage et la fonctionnalisation par post-modification. La 25 fonctionnalisation par auto-assemblage est réalisée par la mise en présence d'un ligand organique ayant la fonction réactive (greffon) désirée et d'un composé inorganique ayant le rôle de connecteur. Cette méthode de fonctionnalisation est souvent difficile à mettre en oeuvre en raison des problèmes liés à la solubilisation et à la réactivité des ligands fonctionnalisés. En particulier, les ligands portant une fonction -OH, -COOH ou -NH2 risquent 30 d'interagir avec le composé inorganique (connecteur) conduisant alors à des solides nonisostructuraux au MOF de référence non greffé. La fonctionnalisation par post-modification est une méthode alternative intéressante qui ne présente pas les limites de la fonctionnalisation par auto-assemblage. La fonctionnalisation par post-modification consiste à modifier directement la fonction organique d'au moins un type de ligand présent dans le 35 MOF par une réaction chimique (greffage), plus précisément à substituer la fonction organique initiale par une fonction organique dont la réactivité est préférée pour une application ultérieure. Cette méthode suppose la présence sur le MOF initial d'une fonction5 organique accessible et réactive pour le greffage. Dans la littérature, les matériaux hybrides organiques-inorganiques portant un ligand avec une fonction amino ûNH2 tel que le DMOF-1-NH2 (Z. Q. Wang ; K. K. Tanabe, S. M. Cohen, Inorganic Chemistry, 2009, 48, 296-306) sont décrits comme de bons supports pour le greffage de nombreuses fonctions, notamment les aldéhydes, les isocyanates et les anhydrides d'acide. Description de l'invention La présente invention a pour objet un nouveau solide hybride cristallisé à matrice organique-inorganique présentant une structure tridimensionnelle. Ce nouveau solide est appelé CAU- 10 1-N3. Il contient un réseau inorganique de centres métalliques à base d'aluminium connectés entre eux par des ligands organiques constitués par l'entité -O2C-C6H3-N3-CO2- (ligand N3-bdc). Le solide hybride cristallisé CAU-1-N3 selon l'invention présente un diagramme de diffraction 15 des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kat du cuivre (2=1,5406A). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, en appliquant la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de 20 l'échantillon. L'erreur de mesure A(dhk,) sur dhk, est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue A(26) affectée à la mesure de 28. Une erreur absolue de A(28) égale à ±0,02° est communément admise. L'intensité relative I/lo affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide hybride cristallisé CAU-1-N3 selon l'invention comporte au 25 moins les raies aux valeurs de dhkl données dans le tableau 1. Dans la colonne des dhkl, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrbms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhkl) comprise entre ±0.3 A et ±0,01 A. Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhkl et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide hybride cristallisé CAU-1-N3. 2 Thêta (°) dhkl (Â) 1/10 2 Thêta (°) dhkl (À) 1/10 6,93 12,74 FF 32,52 2,75 ff 9,68 9,13 ff 33,23 2,69 ff 9,98 8,85 f 34,69 2,58 ff 11,94 7,41 f 35,01 2,56 ff 13,92 6,36 ff 36,15 2,48 ff 15,37 5,76 ff 37,04 2,42 ff 15,76 5,62 ff 37,54 2,39 ff 16,97 5,22 ff 38,50 2,34 ff 18,30 4,84 ff 38,73 2,32 ff 19,41 4,57 ff 39,42 2,28 ff 20,03 4,43 ff 39,98 2,25 ff 20,64 4,30 ff 40,93 2,20 ff 21,19 4,19 ff 41,89 2,16 ff 22,30 3,98 ff 42,49 2,13 ff 23,02 3,86 ff 43,54 2,08 ff 23,95 3,71 ff 44,56 2,03 ff 24,34 3,65 ff 44,77 2,02 ff 24,84 3,58 ff 46,00 1,97 ff 25,57 3,48 ff 46,34 1,96 ff 26,78 3,33 ff 47,15 1,93 ff 27,41 3,25 ff 47,42 1,92 ff 28,70 3,11 ff 48,29 1,88 ff 29,11 3,06 ff 49,26 1,85 ff 29,38 3,04 ff 50,10 1,82 ff 30,30 2,95 ff 50,32 1,81 ff 30,98 2,88 ff 51,41 1,78 ff 31,81 2,81 ff 51,87 1,76 ff 32,08 2,79 ff où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative I/I0 est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction de rayons X : ff Le solide hybride cristallisé CAU-1-N3 selon l'invention présente une structure cristalline de base ou topologie qui est caractérisée par son diagramme de diffraction X donné par la figure 1. La structure cristalline du solide hybride cristallisé CAU-1-N3 selon l'invention est identique à celle présentée par le solide hybride cristallisé CAU-1 décrit dans la littérature (T. Ahnfeldt, N. Guillou, D. Gunzelmann, I. Margiolaki, T. Loiseau, G. Ferey, J. Senker, N. Stock, Angew. Chem. Int. Ed, 2009, vol 48, issue 28, 5163-5166) et duquel ledit solide CAU-1-N3 est issu, conformément au procédé de préparation décrit plus bas dans la présente description. Le solide hybride cristallisé CAU-1-N3 selon l'invention présente une structure tridimensionnelle dans laquelle le réseau inorganique formé de centres métalliques à base de cations AI3+ jouant le rôle de connecteurs sont liés entre eux par des ligands téréphtaliques déprotonés (-O2C-C6H3-N3-CO2-) portant une fonction azoture N3 sur le cycle aromatique. Une caractéristique essentielle du solide hybride cristallisé CAU-1-N3 selon l'invention réside dans la présence de la fonction azoture sur le cycle aromatique de chacun des ligands téréphtaliques déprotonés, plus précisément appelés ligands 2-azidotéréphtalate (noté N3-bdc). La structure obtenue, identique à celle du CAU-1, est une structure tridimensionnelle dans laquelle des briques en forme de roue [AI3(OH)4(OCH3)3]12+ sont liées entre elles par 12 ligands téréphtaliques déprotonés (-O2C-C6H3-N3-CO2-). Chaque atome d'aluminium est hexacoordiné : chaque atome d'aluminium est entouré de trois atomes d'oxygène issus de trois ligands téréphtaliques déprotonés (ligand N3-bdc), d'un atome d'oxygène des groupements hydroxyles et de deux atomes d'oxygène des groupements méthoxyles. Ainsi, la structure du solide CAU-1-N3 présente des cages octaédriques et tétraédriques déformées. Le solide hybride cristallisé CAU-1-N3 selon l'invention présente ainsi une composition chimique ayant pour motif de base A14(OH)2(OCH3)4(N3-bdc)3. Ce motif est répété n fois, la valeur de n dépendant de la cristallinité dudit solide. Le solide hybride cristallisé CAU-1-N3 selon l'invention a également été caractérisé par Spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourier (FT IR) et par 1H RMN de manière à vérifier la présence de la fonction azoture sur chacun des ligands téréphtalates. Ainsi le spectre obtenu par FT IR présente une bande caractéristique de la fonction azoture à 2124 cm-1. L'analyse 1H RMN est réalisé sur un échantillon dudit solide hybride CAU-1-N3 selon l'invention, après digestion et dissolution totale dudit échantillon dans un mélange deutéré DCl/D2O/DMSO-d6 selon un mode opératoire décrit dans la littérature (Z. Q. Wang, S. M. Cohen, Journal of the American Chemical Society, 2007, 129, 12368-12369). Couplée à l'analyse par FT IR, l'analyse 1H-RMN confirme la présence de la fonction azoture N3 sur le cycle aromatique du ligand téréphtalique déprotoné : b = 7,73-7,83 ppm, m, 3H, ArH. Les 3 protons conduisant à la détection du multiplet correspondent aux 3 protons portés par le cycle aromatique du ligand 2-azido-téréphtalate (N3-bdc). La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du solide hybride cristallisé CAU-1-N3. Ledit solide CAU-1-N3 est préparé à partir du solide hybride cristallisé CAU-1 décrit dans la littérature (T. Ahnfeldt, N. Guillou, D. Gunzelmann, I. Margiolaki, T. Loiseau, G. Ferey, J. Senker, N. Stock, Angew. Chem. Int. Ed, 2009, vol 48, issue 28, 5163-5166). Ledit solide CAU-1 présente une structure tridimensionnelle dans laquelle des briques en forme de roue [AI8(OH)4(OCH3)8]12+ sont liées entre elles par 12 ligands 2-aminotéréphtalate portant une fonction amine ûNH2 sur le cycle aromatique (-02C-C6H3-NH2-0O2-, ligand NH2-bdc). Chaque atome d'aluminium est hexacoordiné et est entouré de trois atomes d'oxygène issus de trois ligands 2-aminotéréphtalate, d'un atome d'oxygène des groupements hydroxyles et de deux atomes d'oxygène des groupements méthoxyles. Ainsi, la structure du solide CAU-1 présente des cages octaédriques et tétraédriques déformées. Le solide hybride cristallisé CAU-1 présente ainsi une composition chimique ayant pour motif de base A14(OH)2(OCH3)4(NH2-bdc)3. Ce motif est répété n fois, la valeur de n dépendant de la cristallinité dudit solide. Une méthode de préparation dudit solide CAU-1 est décrite dans la littérature (T. Ahnfeldt, N. Guillou, D. Gunzelmann, I. Margiolaki, T. Loiseau, G. Ferey, J. Senker, N. Stock, Angew. Chem. Int. Ed, 2009, vol 48, issue 28, 5163-5166). Le procédé de préparation de l'invention permet la substitution de la fonction amine ûNH2 présente dans le solide CAU-1 par la fonction azoture N3. Le procédé de préparation selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes : i/ introduction, dans un solvant polaire S, d'au moins dudit solide hybride cristallisé CAU-1, d'au moins un composé organique Q contenant une fonction azoture N3 et d'au moins un réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2 dans une proportion telle que le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de la fonction -NH2 présente dans le solide CAU-1 : 1 CAU-1: 1-40 R: 1-30 Q: 100-400 S ii/ réaction dudit mélange réactionnel à une température comprise entre 0 et 100 °C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures pour obtenir ledit solide hybride cristallisé CAU-1 -N3. iii/ filtration puis lavage dudit solide hybride cristallisé CAU-1-N3, iv/ séchage dudit solide hybride cristallisé CAU-1-N3. Conformément à ladite étape i) dudit procédé de préparation du solide hybride cristallisé CAU-1-N3 selon l'invention, ledit solide hybride cristallisé CAU-1 est préalablement séché avant d'être introduit dans ledit solvant polaire. Le séchage dudit solide hybride cristallisé CAU-1 est avantageusement réalisé à une température comprise entre 20 et 100 °C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, très avantageusement pendant une durée d'environ 12 heures. Le séchage est effectué sous air ou sous vide, de manière préférée sous vide.35 Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, ledit composé organique Q contenant une fonction azoture N3 est avantageusement choisi parmi l'azoture de triméthylsilyle (TMS-N3, (CH3)3SiN3), l'azoture de triflyle (TfN3, où Tf = CF3SO2), l'azoture de p-tosyle (TsN3, ou 4-méthylbenzènesulfonylazide de formule C6H4(CH3)SO2N3) et l'azoture de sodium (NaN3). De manière préférée, ledit composé organique Q contenant une fonction N3 est l'azoture de triméthylsilyle (TMS-N3). Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, ledit réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2 est avantageusement choisi parmi des réactifs alcalins comme le nitrite de sodium (NaNO2) et le nitrite de calcium (Ca(NO2)2), des réactifs métalliques et des réactifs de type alcoyle tel que le tert-butyl-nitrite (tBuONO, (CH3)3CONO). De manière très préférée, ledit réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2 est le tert-butyl-nitrite (tBuONO). Ledit réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2 assure la formation d'un sel de diazonium qui réagit ensuite avec le composé organique Q. Le solvant polaire S employé dans ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, est préférentiellement volatil. Il est très avantageusement choisi parmi le tétrahydrofurane (THF) et l'acétonitrile. Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, le mélange réactionnel présente préférentiellement la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de la fonction -NH2 présente dans le solide CAU-1 : 1 CAU-1: 10-30 R : 10-20 Q : 100-200 S Ladite étape de réaction conformément à ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C, et de façon encore plus préférée à température ambiante. Le mélange réactionnel est agité à l'aide d'un agitateur magnétique. La durée de réaction est comprise entre 1 et 24 heures, préférentiellement entre 5 et 15 heures, le plus souvent environ 12 heures. Le solide obtenu à l'issue de ladite étape ii) est un solide hybride cristallisé CAU-1-N3 présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. Conformément à ladite étape iii) du procédé de préparation selon l'invention, ledit solide hybride cristallisé CAU-1-N3 obtenu à l'issue de ladite étape ii) est filtré puis lavé avec des solvants adaptés. Le lavage dudit solide CAU-1-N3 est préférentiellement mis en oeuvre par une première séquence de lavages au moyen de solvants polaires, par exemple le THF, suivis d'une deuxième séquence de lavages au moyen de solvants volatils, par exemple le dichlorométhane. On procède, par exemple, à l'étape de lavage dudit solide hybride cristallisé CAU-1-N3 en réalisant 3 séquences de lavage au THF suivies de 3 séquences de lavage au dichlorométhane CH2Cl2. Conformément à ladite étape iv) du procédé de préparation selon l'invention, ledit solide hybride cristallisé CAU-1-N3 est séché. Le séchage est réalisé sous air ou sous vide entre 20°C et 100°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures. De manière préférée, le séchage est réalisé à température ambiante sous vide pendant une durée variant entre 1 et 24 heures, le plus souvent environ 12 heures. Le solide obtenu à l'issue de l'étape iv) est identifié comme étant le solide hybride cristallisé CAU-1-N3 selon l'invention. Les analyses réalisées sur le solide obtenu à l'issue du procédé de préparation selon l'invention démontrent l'efficacité du traitement par post-modification. En particulier, l'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé CAU-1-N3 par DRX démontre que le traitement de fonctionnalisation par post-modification permettant de substituer la fonction amino û NH2 par la fonction azoture ûN3 n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. L'analyse par FT-IR révèle la présence de la fonction azoture ûN3 sur chacun des ligands téréphtaliques déprotonés dans le solide CAU-1-N3, Couplée à l'analyse par FT IR, l'analyse 1H RMN confirme la présence de la fonction azoture ûN3 sur chacun des ligands téréphtaliques déprotonés dans le solide CAU-1-N3 et permet d'estimer le taux de modification des fonctions amino en fonctions azotures N3. Conformément au procédé de préparation selon l'invention, ce taux de modification est très élevé, c'est-à-dire au moins égal à 95 %, de préférence au moins égal à 98%. Le taux de modification est calculé en quantifiant la décroissance de l'aire relative des signaux des protons aromatiques de la forme CAU-1 par rapport à ceux de la forme CAU-1-N3. Le spectre 1H RMN du solide CAU-1-N3 selon l'invention présente de nouveaux signaux liés à l'apparition d'un multiplet intégrant pour 3 protons, lesquels correspondent aux 3 protons portés par le cycle aromatique du ligand 2-azido-téréphtalate (N3-bdc). Exemples Les solides hybrides cristallisés CAU-1 et CAU-1-N3 obtenus à l'issue de la mise en oeuvre des protocoles de préparation illustrés par les exemples 1 et 2 suivants ont été analysés par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) et par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène ('H RMN). Les diagrammes de diffraction des rayons X sont obtenus par analyse radiocristallographique en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d'un diffractomètre Bruker D5005 (CuKa1+2= 0.15418 nm) équipé d'un monochromateur arrière courbe graphite et d'un détecteur à scintillation. Les analyses des solides ont été enregistrées en mode Debye-Scherrer de 3 à 80° (2e) avec un pas de 0,02° pendant 8 secondes. Les analyses infra rouge sont réalisées à l'aide de pastilles KBr sur un appareil FTIR Vector 22 Bruker avec une gamme de fonctionnement utile de : 4000-400 cm"'. Les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire en solution sont obtenus à l'aide d'un Spectromètre de RMN Bruker Avance 250 (5,87 T, 250 MHz pour 'H). Exemple 1 : Préparation du solide hybride cristallisé CAU-1 365,3 mg de chlorure d'aluminium hydraté (AICI3.6H20, 1.5 mmol, Aldrich, 98%) sont placés dans un récipient en PTFE de 40 mL de volume intérieur, 94 mg d'acide 2-aminotéréphthalique (NH2-H2-bdc, 0,5 mmol, Alfa Aesar, 99%) et 10 mL de méthanol (ACROS ORGANICS, 99.99%) y sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. Le récipient en PTFE est alors transvasé dans un autoclave puis chauffé sans agitation à 125°C pendant 5 jours. Après refroidissement et filtration, le solide cristallisé obtenu est lavé au méthanol (Acros Organics, 99,99%), puis avec une solution à chaud (24 heures, 160°C) de DMF (Aldrich, 99,8%) et est imprégné (48 heures) dans le dichlorométhane (ACROS ORGANICS, 99,99%). Après séchage en étuve (air) à une température égale à 120°C pendant une durée de 12 heures, on obtient un matériau sous forme de poudre constituée de cristaux de CAU-1. Ledit solide hybride cristallisé CAU-1 est analysé par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier et par résonance magnétique nucléaire de l'hydrogène ('H RMN). L'analyse par diffraction des rayons X révèle que ledit solide obtenu à l'exemple 1 est identifié comme étant constitué de solide CAU-1: le diffractogramme effectué sur ledit solide est identique à celui présenté dans Angew. Chem. Int. Ed, 2009, vol 48, issue 28, 5163-5166. L'analyse par FT-IR révèle la présence de la fonction amino ûNH2 dans le solide CAU-1. IR (Pastille de KBr), v (cm"1): 3454, 3386, 2935, 1669, 1574, 1432, 1393, 1260, 1066, 788, 607, 547. Les bandes à 3454 et 3386 cm"' sont attribuées à la fonction amine. L'analyse 1H RMN est réalisée sur un échantillon du solide CAU-1, après digestion et dissolution totale de l'échantillon dans un mélange deutéré DCl/D2O/DMSO-d6 selon le mode opératoire décrit dans la littérature (Z. Q. Wang, S. M. Cohen, Journal of the American Society, 2007, 129, 12368-12369) : 10 mg de solide hybride CAU-1 sont digérés et dissous dans 1,5 mL de DMSO deutéré et 0,2 mL d'une solution diluée de DCI (préparée à partir d'une solution contenant 0,23mL de DCl/D2O à 35% et 1 mL de DMSO deutéré). Couplée à l'analyse par FT IR, l'analyse 1H RMN révèle également la présence du groupement amino û NH2 dans le solide CAU-1, 1H RMN, 250 MHz, t.a, b (ppm / (DCl/D2O/DMSO-d6)) : 6,88 (d, 1H, J = 8 Hz); 7,03 (s, 1H); 7,6 (d, 1H, J = 8 Hz). Exem • le 2 : Pré • aration du solide CAU-1-N3 • ar • ost-modification du solide h bride CAU-1. 80 mg (0,3 mmol équivalent ûNH2) de solide CAU-1, obtenu à l'issue du procédé illustré dans l'exemple 1, sont séchés sous vide à 85°C pendant 12 heures puis sont placés dans un pilulier (capacité 8 mL) avec 3 mL (37 mmol) de THF, 0,74 mL (6,32 mmol, 21 eq) de tBuONO (Aldrich, 90%) et 0,65 mL (5 mmol, 17 eq) de TMS-N3 (Aldrich, 95%). Après 12 heures de réaction à température ambiante, le solide est filtré puis lavé trois fois avec 8 mL de THF (Carlo Erba, 99.5%) puis trois fois avec 8 mL de CH2Cl2 (ACROS ORGANICS, 99.99%) avant d'être séché sous vide à température ambiante pendant 12 heures. Le solide obtenu a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide hybride cristallisé CAU-1-N3: le diffractogramme effectué sur le solide CAU-1-N3 est celui donné par la figure 1. L'analyse réalisée sur le solide hybride cristallisé CAU-1-N3 par DRX démontre que le traitement de post-modification permettant de substituer la fonction amino û NH2 par la fonction azoture ûN3 n'affecte pas la structure et la cristallinité du solide. L'analyse par FT-IR révèle la présence du groupement azoture ûN3 sur chacun des ligands téréphtaliques déprotonés dans le solide CAU-1-N3. Le spectre obtenu par FT IR présente une bande caractéristique de la fonction azoture à 2124 cm-1. Les bandes à 3454 et 3386 cm-1 correpondant à la fonction -NH2 ont disparu. L'analyse 1H RMN est réalisée sur un échantillon du solide hybride CAU-1-N3, après digestion et dissolution totale de l'échantillon dans un mélange deutéré DCl/D2O/DMSO-d6 selon un mode opératoire décrit dans la littérature (Z. Q. Wang, S. M. Cohen, Journal of the American Chemical Society, 2007, 129, 12368-12369) : 10 mg de solide hybride CAU-1-N3 sont digérés et dissous dans 1,5 mL de DMSO deutéré et 0,2 mL d'une solution diluée de DCI (préparée à partir d'une solution contenant 0,23mL de DCl/D2O à 35% et 1 mL de DMSO deutéré). Couplée à l'analyse par FT IR, l'analyse 1H RMN confirme la présence de la fonction azoture N3 sur le cycle aromatique du ligand téréphtalique déprotoné. 1H RMN, 250 MHz, t.a, i5 (ppm / (DCl/D2O/DMSO-d6)) : b = 7,73-7,83 ppm, m, 3H, ArH. Les 3 protons conduisant à la détection du multiplet correspondent aux 3 protons portés par le cycle aromatique du ligand 2-azido-téréphtalate (N3-bdc). La comparaison des spectres IR et 'H RMN obtenus pour le solide CAU-1 et pour le solide CAU-1-N3 démontre l'efficacité dudit traitement de post-modification, la comparaison des spectres 1H RMN obtenus pour le solide CAU-1 et pour le solide CAU-1-N3 permettant d'estimer à 98% le taux de modification des fonctions amino en fonctions azotures N3, en quantifiant la décroissance de l'aire relative des signaux du composé CAU-1 par rapport à ceux du composé CAU-1-N3, Revendications1. Solide hybride cristallisé à matrice organique-inorganique CAU-1-N3, de structure tridimensionnelle, contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base d'aluminium connectés entre eux par des ligands organiques constitués par l'entité -02CC6H3-N3-0O2- (ligand N3-bdc), ledit solide présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-dessous : 2 Thêta (°) I/lo 2 Thêta (°) dhk, (À) I/lo 6,93 12,74 FF 32,52 2,75 ff 9,68 9,13 ff 33,23 2,69 ff 9,98 8,85 f 34,69 2,58 ff 11,94 7,41 f 35,01 2,56 ff 13,92 6,36 ff 36,15 2,48 ff 15,37 5,76 ff 37,04 2,42 ff 15,76 5,62 ff 37,54 2,39 ff 16,97 5,22 ff 38,50 2,34 ff 18,30 4,84 ff 38,73 2,32 ff 19,41 4,57 ff 39,42 2,28 ff 20,03 4,43 ff 39,98 2,25 ff 20,64 4,30 ff 40,93 2,20 ff 21,19 4,19 ff 41,89 2,16 ff 22,30 3,98 ff 42,49 2,13 ff 23,02 3,86 ff 43,54 2,08 ff 23,95 3,71 ff 44,56 2,03 ff 24,34 3,65 ff 44,77 2,02 ff 24,84 3,58 ff 46,00 1,97 ff 25,57 3,48 ff 46,34 1,96 ff 26,78 3,33 ff 47,15 1,93 ff 27,41 3,25 ff 47,42 1,92 ff 28,70 3,11 ff 48,29 1,88 ff 29,11 3,06 ff 49,26 1,85 ff 29,38 3,04 ff 50,10 1,82 ff 30,30 2,95 ff 50,32 1,81 ff 30,98 2,88 ff 51,41 1,78 ff 31,81 2,81 ff 51,87 1,76 ff 32,08 2,79 ff où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible, l'intensité relative I/lo étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction de rayons X : ff 2. Solide hybride cristallisé CAU-1-N3 selon la revendication 1 tel qu'il présente une structure 15 cristalline identique à celle du solide hybride cristallisé CAU-1. 3. Solide hybride cristallisé CAU-1-N3 selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel que ladite structure tridimensionnelle présente des briques en forme de roue [AI8(OH)4(OCH3)8]12+ liées entre elles par 12 ligands téréphtaliques déprotonés (-02C-C6H3-N3-CO2-). 4. Solide hybride cristallisé CAU-1-N3 selon l'une des revendications 1 à 3 tel qu'il présente une composition chimique ayant pour motif de base AI4(OH)2(OCH3)4(N3-bdc)3. 5. Solide hybride cristallisé CAU-1-N3 selon la revendication 4 tel que chaque atome d'aluminium est entouré de trois atomes d'oxygène issus de trois ligands téréphtaliques déprotonés N3-bdc, d'un atome d'oxygène des groupements hydroxyles et de deux atomes d'oxygène des groupements méthoxyles. 6. Procédé de préparation d'un solide hybride cristallisé CAU-1-N3 à partir d'un solide hybride cristallisé CAU-1 comprenant au moins les étapes suivantes : V introduction, dans un solvant polaire S, d'au moins dudit solide hybride cristallisé CAU-1, d'au moins un composé organique Q contenant une fonction azoture N3 et d'au moins un réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2 dans une proportion telle que le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de la fonction ûNH2 présente dans le solide CAU-1 : 1 CAU-1: 1-40 R: 1-30 Q: 100-400 S ii/ réaction dudit mélange réactionnel à une température comprise entre 0 et 100 °C pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures pour obtenir ledit solide hybride cristallisé CAU-1-N3, Hi/ filtration puis lavage dudit solide hybride cristallisé CAU-1-N3 iv/ séchage dudit solide hybride cristallisé CAU-1-N3. 7. Procédé de préparation selon la revendication 6 tel que ledit solide hybride cristallisé CAU-1 est préalablement séché avant d'être introduit dans ledit solvant polaire. 8. Procédé de préparation selon la revendication 6 ou la revendication 7 tel que ledit composé organique Q contenant une fonction azoture N3 est choisi parmi l'azoture de triméthylsilyle (TMS-N3), l'azoture de triflyle (TfN3), l'azoture de p-tosyle (TsN3) et l'azoture de sodium (NaN3). 9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 à 8 tel que ledit réactif intermédiaire R contenant une fonction nitrite NO2 est le tert-butyl-nitrite (tBuONO). 10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 à 9 tel que ledit solvant polaire S est choisi parmi le tétrahydrofurane (THF) et l'acétonitrile. 11. Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 à 10 tel que ledit mélange réactionnel présente la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de la fonction ûNH2 présente dans le solide CAU-1 : 1 CAU-1: 10-30 R : 10-20 Q : 100-200 S 12. Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 à 11 tel que ladite étape ii) est réalisée à température ambiante. 13. Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 à 12 tel que la durée de ladite étape ii) est comprise entre 5 et 15 heures.