Brevet FR2958576A1 — publié le 20111014

La présente invention concerne un outillage utilisé pour la mise en oeuvre de composites à matrice organique par des procédés par voie liquide et voie préimprégée. Le domaine considéré ici est la mise en forme de matériaux composites qui présentent généralement des fibres longues et une matrice organique. Les principaux procédés utilisés pour une telle mise en forme appartiennent à deux catégories : les procédés par voie liquide et les procédés par voie sèche. Ils sont utilisés pour la réalisation de pièces de grande taille généralement dans le domaine de la construction aéronautique (nacelle, pièce d'habillage, ... ), de la construction navale (pièces composites pour les navires), etc.. Dans un procédé à voie liquide, la matrice (polymère) est à l'état liquide avant la mise en forme du matériau. Plusieurs procédés sont concernés ici, tels par exemple le procédé VARTM (de l'anglais Vacuum Assisted Resin Transfer Molding se traduisant en français par moulage par transfert de résine sous vide) ou bien un procédé LRI (de l'anglais Liquid Infusion Resin se traduisant en français par procédé d'infusion de résine). Dans un procédé par voie sèche, la matrice polymère et les fibres sont liées avant la mise en forme de la pièce et lors de la mise en oeuvre du procédé, la résine devient visqueuse avant polymérisation ou est mise en fusion (selon le type de résine utilisée). Parmi ces procédés, il y a par exemple : le drapage de préimprégnés, la dépose filamentaire discontinue ou continue, l'emboutissage et l'estampage. Dans ces procédés, des températures allant jusqu'à environ 450°C, rarement jusqu'à 500°C, sont mises en oeuvre. Les outillages, appelés aussi moules, mis en oeuvre sont idéalement réalisés dans un métal appelé Invar (marque déposée). II s'agit d'un alliage métallique contenant une forte proportion de nickel (>36%) et présentant la particularité d'avoir un très faible coefficient de dilatation (de l'ordre de 0,5 10-6) en-dessous de 200°C. Un tel métal étant d'une part très onéreux et d'autre part dense, il est connu de réaliser également des outillages en matériaux composites (avec des fibres et des polymères). De tels outillages présentent l'inconvénient d'être eux aussi onéreux et présentent des problèmes de durabilité. La résine se détériore lors des cycles de variation de température et est aussi sensible aux agressions extérieures conduisant à des rayures. En outre, il se pose des problèmes de recyclage de tels outillages. Lorsque les températures à atteindre sont limitées, il est connu également d'utiliser des outillages en acier ou en alliage à base d'aluminium. Comme indiqué, ces outillages présentent une plage d'utilisation en température limitée si l'on souhaite limiter les déformations par dilatation et les matériaux utilisés demandent, comme pour l'Invar, un délai de fabrication, notamment usinage, relativement long. La présente invention concerne plus particulièrement les procédés mettant en oeuvre de moules ouverts. II s'agit par exemple d'un procédé VARTM 10 ou bien la plupart des procédés par voie sèche. La présente invention a alors pour but de fournir un matériau pour la réalisation d'outillages utilisés pour la mise en forme de pièces composites à matrice organique qui présente un prix de revient inférieur aux matériaux connus utilisés tout en assurant une bonne conductivité thermique, un faible coefficient de 15 dilatation afin d'obtenir une grande stabilité pour les températures considérées (en deçà de 500°C). À cet effet, elle propose un outil pour la mise en forme de matières composites à matrice organique, caractérisé en ce qu'il est réalisé dans un béton réfractaire comportant des agrégats minéraux liés à l'aide d'un liant hydraulique, à 20 faible teneur en ciment et renforcé de fibres, en ce que les agrégats constituent entre 60% et 99% en poids de la composition du béton, en ce qu'au moins 50% en poids des agrégats sont formés de carbure de silicium, et en ce que le ciment est un ciment alumineux contenant majoritairement de l'alumine (>50%). Le fait de réaliser un tel outil dans un béton réfractaire est tout à fait 25 inédit par rapport à l'art antérieur de la présente invention et il permet de notamment améliorer les performances de l'outil tout en limitant son prix de revient. Un tel outil, grâce notamment aux agrégats choisis, permet aussi de limiter le coefficient de dilatation thermique. Dans une forme de réalisation préférée, permettant notamment 30 d'obtenir de bonnes performances pour l'outil (bonne conductivité thermique et faible coefficient de dilatation), les agrégats sont de préférence composés à 85% en poids de carbure de silicium. Dans un outil selon la présente invention, les agrégats utilisés, outre le carbure de silicium, sont par exemple choisis dans l'ensemble comportant le graphite, la bauxite, la mullite, l'andalousite, la chamotte, l'alumine tabulaire et/ou le corindon. Toujours dans le but d'avoir des bonnes performances de l'outil final, il est préférable que les agrégats présentent une taille maximale comprise entre 1 et 10 mm. La teneur en poids du ciment dans un outil selon la présente invention, par rapport au poids total de l'outil, est par exemple inférieure à 10%, de préférence inférieure à 2%. Les fibres utilisées pour la fabrication d'un outil selon la présente invention sont avantageusement choisies dans l'ensemble contenant les fibres métalliques, les fibres minérales, les fibres polymères et les fibres naturelles. Pour des raisons mécaniques, les fibres présentent avantageusement une longueur comprise entre 5 et 100 mm et un diamètre inférieur à 2 mm. De cette manière, les fibres permettent d'assurer une bonne cohésion du béton réfractaire sans endommager la structure de celui-ci. Une forme de réalisation préférée de l'invention prévoit que la fraction volumique des fibres dans le béton réfractaire est comprise entre 0,1 et 10%. La présente invention est plus particulièrement adaptée au cas où l'outil en béton selon l'invention est un moule ouvert. La présente invention concerne également l'utilisation d'un béton réfractaire résistant à des températures allant au moins jusqu'à 500°C, comportant des agrégats minéraux comportant majoritairement du carbure de silicium, liés à l'aide d'un liant hydraulique, à faible teneur en ciment alumineux et renforcé de fibres pour la réalisation d'un outil pour la mise en forme de matières composites à matrice organique. La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui suit, décrivant un mode de réalisation préféré et des variantes. La description ci-dessous concerne la réalisation d'un outillage de mise en oeuvre de composites à matrice organique par des procédés voie liquide et voie préimprégnée. De façon originale, cet outillage est réalisé dans un béton réfractaire à liant hydraulique renforcé de fibres. L'outillage dont il est question ici est aussi appelé couramment moule. La présente invention concerne plus particulièrement les moules ouverts, c'est-à-dire des moules dans lesquels la matière à mouler est apportée dans le moule et vient au contact du moule sur une seule face. Plusieurs types de bétons réfractaires peuvent être utilisés ici et sont décrits ci-après. Les bétons réfractaires considérés sont, de manière classique, constitués d'agrégats, de fines, d'ultrafines, d'additifs, d'une matrice cimentaire et de porosités. Les agrégats choisis ici sont des oxydes, des carbures ou des nitrures sous forme cristallisée ou amorphe. Ils constituent entre 60 et 99% de la composition du béton réfractaire utilisé pour former l'outil. Les agrégats peuvent être notamment de la bauxite, de la mullite, de l'andalousite, de la chamotte, de l'alumine tabulaire, du carbure de silicium ou du corindon. La taille maximale des agrégats peut varier de 1 à 10 mm. Parmi ces agrégats, la majorité est formée de carbure de silicium. On a donc dans le béton réfractaire utilisé pour former l'outillage au moins 30 à 50% de carbure de silicium (SiC). De préférence, 85% en poids des agrégats utilisés dans le béton réfractaire pour réaliser un outillage selon la présente invention est formé de carbure de silicium. La liaison des constituants dans le béton est de type hydraulique et est assurée par l'hydratation d'un ciment alumineux ajouté au béton, ce ciment appartenant au système ternaire CaO-AI2O3-SiO2. Il est qualifié de réfractaire car il présente une forte teneur en alumine (AI2O3). La teneur en alumine est de préférence supérieure à 65%. Un type de ciment qui peut être utilisé ici est commercialisé sous la marque Secar 71. Les bétons considérés pour la présente invention ont soit une basse teneur en ciment (de 2 à 10%) soit une ultra basse teneur en ciment (inférieure à 2%). Les additifs, ou adjuvants, présents dans le béton réfractaire peuvent être des solvants, des liants, des plastifiants, des accélérateurs ou retardateurs de prise, des entraîneurs d'air, des réducteurs d'eau, .... Ces additifs chimiques sont utilisés pour contrôler et modifier les propriétés du ciment notamment pour améliorer le comportement rhéologique du béton réfractaire lors d'étapes de malaxage et de coulage que l'on met en oeuvre pour la réalisation de l'outillage. À titre d'exemple illustratif et non limitatif, un additif commercialisé sous la marque Darvan 7 peut être utilisé ici. Des fibres polymères peuvent également être ajoutées dans le béton pour faciliter l'évacuation des différentes formes d'eau contenues dans le matériau, durant des étapes de séchage et de cuisson de l'outillage. Les bétons réfractaires à faible teneur en ciment, éventuellement renforcés de fibres, utilisés pour la réalisation d'un outillage selon la présente invention, peuvent être précontraints ou renforcés par des éléments continus. Un béton réfractaire utilisé pour la réalisation d'un outillage selon la présente invention supporte des températures allant jusqu'à environ 800°C sans se désagréger et en restant stable. Généralement, dans les procédés mis en oeuvre pour la mise en forme de matières composites à matrice organique, les températures atteintes sont inférieures à 450°C. Si la chaleur est apportée par le moule (outillage), il faut prévoir que celui-ci puisse supporter des températures un peu supérieures à celles au coeur de la matière mise en forme. L'outillage de mise en forme selon l'invention est renforcé de fibres à introduire dans le béton réfractaire à liant hydraulique. Ces fibres sont de préférence des fibres métalliques mais d'autres types de fibres peuvent être utilisés ici. Lorsque des fibres métalliques sont utilisées, celles-ci sont par exemple des fibres en acier, en titane, en aluminium, en superalliage ou en alliage de nickel, ou bien un mélange de telles fibres. Ces fibres peuvent être mises en forme par déformation plastique (tréfilage à chaud ou à froid, pliage, ...) ou bien par solidification (moulage, extraction liquide). Leur forme peut être droite, droite avec crochet, plates ou encore en forme de gouttière. Toute autre forme peut convenir également. Plus leur forme est complexe, plus l'apport des fibres sur les performances du béton réfractaire renforcé est important. La longueur des fibres peut aller de 5 mm à 100 mm. Leur diamètre ne dépasse pas de préférence 2 mm de manière à éviter que les fibres endommagent trop le béton réfractaire au moment de la cuisson de celui-ci. Dans certains cas particuliers, des microfibres de longueur inférieure à 5 mm peuvent également être envisagées. II peut aussi être envisagé d'utiliser, en plus des fibres métalliques ou en remplacement de celles-ci, des fibres minérales qui sont par exemple des fibres de verre R et/ou des fibres de verre AR et/ou des fibres de carbone et/ou des fibres à haute teneur en alumine et/ou des fibres de carbure de silicium et/ou des fibres de basalte, etc.. De même, des fibres polymères qui peuvent être par exemple des fibres de polyéthylène, de polypropylène, des fibres acryliques ou polyamides, des fibres d'aramide, de polyester, d'alcool polyvinylique (PVA) peuvent entrer dans la composition du béton réfractaire en plus ou à la place de fibres évoquées plus haut. On peut utiliser encore, à la place ou en complément des fibres précitées, des fibres naturelles telles par exemple des fibres de bois et/ou de noix de coco et/ou de jute et/ou de lin. La fraction volumique de fibres à ajouter est comprise entre 0,1% et 10%. Des renforcements hybrides, combinant différents types de fibres, peuvent aussi être utilisés. De préférence, la fraction volumique de fibres à ajouter est comprise entre 0,2% et 3%. Le béton réfractaire utilisé pour réaliser un outillage selon la présente invention peut être coulable et vibrable, autoplaçant ou projetable. Un béton réfractaire mis en forme par vibration est préférable pour obtenir des états de surface compatibles avec les procédés de mise en oeuvre des composites à matrice organique. Pour diminuer le taux de porosité du béton réfractaire, des procédés de centrifugation ou de pressage peuvent être utilisés. Les étapes de mise en oeuvre d'un béton réfractaire renforcé pour fabriquer un outil selon la présente invention sont par exemple les suivantes. Un mélange sec avec les constituants du béton réfractaire est préalablement malaxé. Si le béton est renforcé de fibres minérales ou polymères ces dernières sont incorporées au mélange sec et sont malaxées avec ce dernier. Ensuite, une quantité d'eau correspondant à la nuance de béton réfractaire utilisée est ajoutée au mélange sec. Une fois le mélange homogène, les fibres métalliques sont ajoutées. Le tout est encore malaxé quelques instants. Enfin, le mélange est coulé dans un coffrage dans lequel se trouve l'empreinte de la contre-forme de l'outillage à obtenir. Suivant le type de béton, l'ensemble peut être vibré, centrifugé ou pressé. Des inserts métalliques peuvent être déposés dans le coffrage si l'outillage nécessite d'avoir des évents, des points de manutention ou des points d'amarrage à une structure. Ces inserts peuvent être retirés au cours de la prise ou faire partie intégrante de l'outillage final. L'outillage peut aussi contenir un système de régulation thermique. Ainsi un circuit de circulation de fluide caloporteur et/ou des résistances chauffantes peuvent être intégrés à l'outillage. Ces équipements peuvent être placés dans le coffrage avant, pendant ou après la coulée du béton renforcé. Après le séchage, le béton réfractaire renforcé est cuit à une température au moins égale, et de préférence supérieure, à la température d'utilisation de l'outillage. La géométrie de l'outillage doit prendre en compte le retrait lié à la cuisson du béton réfractaire renforcé ainsi que les variations dimensionnelles de la pièce mise en oeuvre. Comme il ressort de la description qui précède, une application visée par la présente invention est la réalisation d'outillages pour la fabrication ou la réparation de pièces en matériaux composites à matrice organique. Ces matériaux sont constitués d'une matrice polymère et sont renforcés de fibres. Les pièces peuvent monolithiques. Il peut également s'agir de pièces présentant une structure sandwich, c'est-à-dire contenir une âme en nid d'abeille ou en mousse entre deux parois. Ces matériaux peuvent par exemple être utilisés dans des éléments de structure ou de moteur, des pales d'hélices, des équipements et des aménagements intérieurs dans la construction aéronautique et/ou spatiale. De tels éléments sont alors par exemple utilisés pour la fabrication de tout type d'avions : transport de passagers ou de fret, de combat, d'entraînement, d'affaire, de tourisme, de voltige, etc. et aussi pour la fabrication de planeurs, d'aérostats, d'hélicoptères, d'Ultra Légers Motorisé, de lanceurs spatiaux et de satellites. Ils peuvent aussi être utilisés dans les secteurs des transports terrestres et maritimes, de la défense et des équipements de sport. Les matériaux utilisés pour la réalisation de ces éléments peuvent être variés et différentes matrices polymères peuvent être utilisées, comme par exemple : - des polymères thermodurcissables : phénoliques, époxydes, polyester insaturés, polymides thermodurcicable, polybismaléimide (BMI), ester-cyanate, silicones, etc., - des polymères thermoplastiques : polypropylène, polyester saturés, polyarylènesulfones (PSU, PES, PAS), polysulfures de phénylène (PPS), polyaryléthercétones (PAEK, PEEK, PEKK), polyétherimide, polyamideimides, polyimides thermoplastiques, etc.. Les matrices de ces divers matériaux peuvent contenir des additifs et des charges pour améliorer leurs propriétés d'usage ou de mise en oeuvre. Elles peuvent aussi combiner différents polymères que se soit sous la forme de mélange, d'alliages ou de copolymères. Ces matrices sont le plus souvent renforcées de fibres longues ou courtes. Différentes familles de fibres peuvent être utilisées comme par exemple des fibres de verre, d'aramide, de carbone, de basalte, de bore, de carbure de silicium, des fibres naturelles (par exemple de chanvre, de lin ou de jute) ou métalliques (par exemple en cuivre ou en acier). Ces fibres peuvent être réparties aléatoirement, orientées, tissées ou tricotées,.... Des renforts autres que des fibres peuvent également (mais non obligatoirement) être intégrés à la pièce mise en oeuvre comme par exemple des feuillets métalliques. La pièce mise en oeuvre peut aussi contenir des inserts directement déposés dans le moule avant ou pendant la mise oeuvre de cette dernière. Les outillages en béton réfractaire à faible teneur en ciment renforcé de fibres selon la présente invention peuvent être utilisés pour divers procédés de mise en oeuvre de composites à matrice organique. Ces procédés peuvent être classés en deux catégories : - les procédés par voie liquide : la matrice polymère est à l'état liquide avant la mise en forme de la pièce. Parmi ces procédés il y a par exemple : le procédé VARTM (de l'anglais Vacuum Assisted Resin Transfer Molding se traduisant en français par moulage par transfert de résine sous vide) ou le procédé LRI (de l'anglais Liquid Infusion Resin se traduisant en français par procédé d'infusion de résine), le procédé SCRIMP (de l'anglais Seeman Composite Resin Infusion Molding Process et connu également sous le nom de procédé de moulage sous vide par infusion), le moulage par injection réaction RRIM (de l'anglais Reinforced-Reaction Injection Molding et se traduisant par exemple par moulage par injection-réaction), le moulage par contact, le moulage par projection. - les procédés par voie sèche : la matrice polymère et les fibres sont liées avant la mise en forme de la pièce et lors du procédé la résine devient visqueuse avant polymérisation (polymères thermodurcissables) ou est mise en fusion (polymères thermoplastiques). Parmi ces procédés il y a par exemple : le drapage de préimprégnés (en autoclave ou sous bâche), la dépose filamentaire discontinu ou continu, l'emboutissage, l'estampage. Les outillages en béton réfractaire à faible teneur en ciment renforcé de fibres sont une bonne solution de substitution aux outillages métalliques et composites habituellement utilisés pour la mise en oeuvre de matériaux composites à matrice organique. Les bétons réfractaires considérés présentent un faible coefficient de dilatation thermique grâce à la forte teneur en carbure de silicium. De plus, ce coefficient est isotrope et il n'évolue pas avec la température. Les propriétés thermiques des bétons réfractaires considérés peuvent être adaptées en modifiant leurs compositions. Ainsi, différents agrégats, fines et fibres peuvent être utilisés pour modifier la conductivité thermique, la capacité thermique et la diffusivité thermique du béton réfractaire. Le béton utilisé, et donc l'outillage, peut être adapté au procédé de mise en forme auquel l'outillage est destiné. Les bétons réfractaires décrits plus haut peuvent présenter une température d'utilisation largement supérieure aux températures utilisées habituellement pour la mise en forme de matériaux composites à matrice organique et résistent bien aux variations cycliques de température. Ainsi, la durabilité des outillages en béton réfractaire selon la présente invention est meilleure que celle d'outillages en matériaux composites à matrice organique existants. L'ajout de fibres améliore la résistance des bétons aux sollicitations thermomécaniques. Il permet de limiter l'amorçage et surtout la propagation catastrophique des fissures au coeur de l'outillage. Il améliore également les propriétés mécaniques du béton réfractaire. En effet, les fibres permettent de ponter une fissure ou des fissures et de différer leur propagation. Ainsi, la durée de vie du béton réfractaire est augmentée car l'outillage peut continuer de travailler malgré la présence de fissures. Ceci est primordial dans un environnement industriel. L'outillage ne peut pas subir une rupture qui pourrait s'avérer dangereuse. Il est particulièrement original et innovant ici d'utiliser un béton réfractaire à faible teneur en ciment renforcé de fibres pour réaliser des outillages de mise en oeuvre de composites à matrice organique. En effet, l'utilisation d'un tel matériau pour cette application particulière présente des nombreux avantages par rapport aux matériaux utilisés dans l'art antérieur. Par rapport à l'utilisation d'aciers et d'alliages à base d'aluminium pour réaliser un outillage de mise en forme de matériaux composites à matrice organique, un outillage en béton présente notamment l'avantage de présenter un plus faible coefficient de dilatation thermique qui lui permet donc une utilisation sur une plage de températures plus importante. Un outillage selon la présente invention est également moins long à fabriquer. Enfin, le prix de revient de la matière première utilisée et des moyens à mettre en oeuvre pour fabriquer l'outillage est moindre avec l'invention. Par rapport à des outillages réalisés dans des alliages à forte teneur en nickel du type de ceux commercialisés sous la marque Invar, un outillage selon la présente invention présente une diffusivité thermique plus élevée. De plus, de même que pour les alliages d'aluminium ou en acier, la présente invention permet de raccourcir les délais de fabrication de l'outillage et de limiter, encore plus que pour l'acier et l'aluminium, le prix des matières premières utilisées et des moyens à mettre en oeuvre pour la fabrication de l'outillage. Il est également connu d'utiliser des outillages eux-mêmes réalisés dans des matériaux composites à matrice organique. Par rapport à ces outillages, la présente invention permet d'obtenir un outillage présentant une diffusivité thermique plus élevée, une plus grande durabilité, une meilleure stabilité dimensionnelle, des coûts de matières premières plus faibles ainsi qu'une meilleure recyclabilité. Un outillage en béton selon la présente invention a également une dureté de surface supérieure à celle des outillages en matière composite. De ce fait, un outillage selon l'invention présente une meilleure résistance aux rayures. Il s'agit là par rapport à chaque type d'outillage connu de l'art antérieur d'avantages très importants car ils permettent d'une part d'avoir un outil de meilleure qualité et d'autre part, sans sacrifier la qualité, de limiter le prix de revient de l'outillage de façon tout à fait sensible. L'utilisation de béton réfractaire à liant hydraulique pour la réalisation de l'outillage selon l'invention permet aussi de réduire la masse volumique de l'outillage par rapport à l'utilisation d'alliages métalliques. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas aux formes de réalisation décrites ci-dessus à titre d'exemples non limitatifs. Elle concerne également toutes les variantes de réalisation à la portée de l'homme du métier dans le cadre des revendications ci-après. REVENDICATIONS1. Outil pour la mise en forme de matières composites à matrice organique, caractérisé en ce qu'il est réalisé dans un béton réfractaire comportant des agrégats minéraux liés à l'aide d'un liant hydraulique, à faible teneur en ciment et renforcé de fibres, en ce que les agrégats constituent entre 60% et 99% en poids de la composition du béton, en ce qu'au moins 50% en poids des agrégats sont formés de carbure de silicium, et en ce que le ciment est un ciment alumineux contenant majoritairement de l'alumine (>50%). 2. Outil selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agrégats sont composés à 85% en poids de carbure de silicium. 3. Outil selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'outre le carbure de silicium, les agrégats utilisés sont choisis dans l'ensemble comportant le graphite, la bauxite, la mullite, l'andalousite, la chamotte, l'alumine tabulaire et/ou le corindon. 4. Outil selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les agrégats présentent une taille maximale comprise entre 1 et 10 mm. 5. Outil selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en poids du ciment, par rapport au poids total de l'outil, est inférieure à 20 10%, de préférence inférieure à 2%. 6. Outil selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les fibres sont choisies dans l'ensemble contenant les fibres métalliques, les fibres minérales, les fibres polymères et les fibres naturelles. 7. Outil selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les 25 fibres présentent une longueur comprise entre 5 et 100 mm et un diamètre inférieur à 2 mm. 8. Outil selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la fraction volumique des fibres dans le béton réfractaire est comprise entre 0,1 et 10%. 30 9. Outil selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un moule ouvert. 10. Utilisation d'un béton réfractaire résistant à des températures allant jusqu'à 500°C, comportant des agrégats minéraux comportant majoritairement du carbure de silicium, liés à l'aide d'un liant hydraulique, à faible teneur en cimentalumineux et renforcé de fibres pour la réalisation d'un outil pour la mise en forme de matières composites à matrice organique.