Brevet FR2948767A1 — publié le 20110204

CELLULE ELECTROCHIMIQUE ET ENSEMBLE DE MESURE COMPORTANT UNE TELLE CELLULE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTÉRIEUR La présente invention se rapporte à une cellule électrochimique et à un ensemble de mesure comportant une telle cellule. L'ensemble de mesure peut comporter une microbalance à quartz ou un dispositif d'analyse de film mince couplé à une cellule électrochimique selon la présente invention. Les microbalances à quartz permettent de mesurer la masse d'un dépôt de matériau de l'ordre de quelques nanogrammes en milieu gazeux ou liquide par mesure de la variation de la fréquence de résonance du quartz, le quartz étant un matériau présentant des qualités piézoélectriques. Pour cela, le quartz est recouvert sur ses deux faces d'une couche conductrice, type platine. Une telle microbalance peut être couplée à des systèmes électrochimiques, appelés cellules électrochimiques dans lesquelles ont lieu les réactions électrochimiques à l'origine de la variation de masse sur la bande de quartz. La microbalance comporte un boîtier dans lequel est maintenue la bande de quartz. Le boîtier est monté sur la cellule électrochimique. 2 Le boîtier est tel qu'une face de la bande soit découverte, le bain électrochimique de la cellule entrant en contact avec cette face découverte. C'est sur cette face qu'a lieu le dépôt, ou de façon plus générale, les réactions électrochimiques. Une cellule électrochimique de l'état de la technique, désignée par la référence 100, est représentée sur la figure 12, comporte un récipient 102 de forme cylindrique ouvert au niveau de son extrémité supérieure pour l'introduction des substances formant le bain électrochimique. La cellule comporte également au niveau d'une partie inférieure un col 104 s'étendant latéralement destiné à la fixation de la microbalance. La solution électrochimique remplit le col 104 et entre en contact avec la lame 14. Le col 104 se termine par une collerette 106 contre laquelle vient en appui plan la microbalance (non représentée), un joint d'étanchéité (non représenté) est interposé entre la collerette et la microbalance. La microbalance est solidarisée au col au moyen de deux brides de serrages (non représentées) reliées par des tiges filetées, les brides enserrant la collerette du col et une collerette de la microbalance. Ce type de cellule présente plusieurs inconvénients. D'une part, la cellule est généralement réalisée en verre, elle est donc fragile, en particulier au niveau du col relativement long. 3 De plus le serrage au niveau du col provoque souvent des ruptures de celui-ci. D'autre part, la fixation de la microbalance sur le col est laborieuse. Et enfin, le col long forme une cavité étroite dans laquelle des bulles de gaz peuvent être piégées et perturber les mesures. Ce type de cellules est également utilisé pour l'analyse de films minces, les films minces conducteurs ou semi-conducteurs étant déposés sur un substrat. L'analyse des films se fait par transfert de charge entre le film et la solution contenue dans la cellule. Ce type de cellule, dans cette application, présente les mêmes inconvénients que ceux précédemment cités. C'est par conséquent un but de la présente invention d'offrir une cellule électrochimique permettant une fixation aisée de support d'un élément mince, comme une microbalance ou un porte-échantillon. C'est également un but de la présente invention d'offrir une cellule électrochimique dans laquelle le risque de piégeage de bulles de gaz est réduit. EXPOSÉ DE L'INVENTION Le but précédemment énoncé est atteint par une cellule électrochimique comportant une paroi latérale et un fond, la paroi latérale étant traversée dans sa partie inférieure par un orifice latéral au 4 niveau duquel un support de l'élément de mesure ou à analyser est disposé, la paroi latérale comportant un méplat au niveau de l'orifice contre lequel le support vient en appui. Ainsi les risques de casse du col sont supprimés et la taille de la cavité susceptible de piéger des bulles de gaz est réduite de manière sensible et est limitée principalement à l'épaisseur de la paroi latérale de la cellule. En d'autres termes, on supprime le col et on réalise une surface d'appui plane pour la mise en place du support. Le maintien du support sur la cellule peut être obtenu au moyen de brides venant serrer le support 15 sur la cellule, l'effort de serrage s'appliquant à travers la cellule, et/ou par une insertion à force directement du support dans l'orifice de la cellule. Avantageusement, la cellule est réalisée en matériau synthétique, de manière préférée en Téflon�. 20 La présente invention a alors principalement pour objet une cellule électrochimique comportant une paroi latérale et un fond, un méplat étant réalisé sur une partie inférieure de la face extérieure de la paroi latérale, un orifice latéral 25 étant réalisé dans le méplat et traversant la paroi latérale, le méplat étant destiné à former un appui pour un support d'un élément mince, le support comportant une fenêtre pour l'élément mince, destinée à être montée en vis-à-vis de l'orifice latéral, de sorte 30 que le liquide destiné à être contenu dans la cellule 10 entre en contact avec l'élément mince à travers l'orifice latéral et la fenêtre. La cellule électrochimique selon la présente invention comporte des moyens de fixation 5 dudit support en regard de l'orifice latéral, lesdits moyens de fixation comportant un ensemble de deux brides reliées par des tirants maintenant le support contre le méplat de la paroi latérale de la cellule électrochimique, une bride étant en appui sur le support et une bride étant en appui sur une zone de la paroi latérale de la cellule électrochimique à l'opposé du méplat de sorte que l'effort de serrage s'exerce à travers la cellule. La bride, à l'opposé du méplat, peut être fixée sur la paroi latérale. Par exemple, l'orifice latéral est apte à recevoir une bordure entourant la fenêtre du support et faisant saillie, ladite bordure étant montée à force dans ledit orifice latéral. La cellule électrochimique peut comporter une première partie supérieure de plus grand diamètre et une partie inférieure de plus petit diamètre. Avantageusement, la cellule électrochimique selon la présente invention est réalisée en Téflon�. La présente invention a également pour objet un ensemble de mesure comportant une cellule électrochimique selon la présente invention, un support d'élément mince fixé sur ladite cellule, et un élément mince, le support comportant une fenêtre par laquelle le liquide contenu dans la cellule est apte à venir en 6 contact avec l'élément mince de sorte que la fenêtre soit en regard de l'orifice latéral. Le support peut être en appui directement sur la paroi latérale de la cellule électrochimique de sorte que la distance entre le bain électrochimique et la face de l'élément mince soit réduite. Le support peut comporter une portion en saillie entourant le passage central, insérée à force dans l'orifice latéral de la cellule électrochimique. La présente invention a également pour objet un support pour un élément mince n matériau conducteur électrique ou semi-conducteur dont une face est destinée à être mise en contact avec une solution liquide, ledit support comportant une première pièce munie d'un passage central traversant d'axe longitudinal, ledit passage comportant au moins une première et une deuxième portion de diamètre diffèrent se raccordant par un épaulement, ledit épaulement étant destiné à supporter ledit élément mince, une deuxième pièce pénétrant dans le passage par l'extrémité opposée à celle destinée à voir la solution liquide, apte à maintenir l'élément mince sur l'épaulement, la première et la deuxième pièce coopérant par vissage, - un moyen d'étanchéité entre l'élément mince et l'épaulement. La deuxième pièce comporte une première partie formant bouchon et coopérant par vissage avec la première pièce, une tige montée coulissante par une extrémité dans la première partie, une tête fixée à une 7 deuxième extrémité de la tige et destinée à exercer un effort sur l'élément mince, et un moyen élastique monté en réaction entre la tête et la première partie, de sorte à exercer ledit effort axial sur la tête en direction de l'épaulement. La portion du passage destinée à entrer en contact avec le liquide peut avoir une forme tronconique dont le plus grand diamètre est orienté en éloignement de l'épaulement. Le moyen d'étanchéité entre l'épaulement et l'élément mince peut être un joint torique ou un bourrelet en saillie de l'épaulement, venu de matière avec la première pièce. La première pièce peut comporter un passage latéral débouchant dans le passage central au niveau de l'épaulement pour la mise en place de l'élément mince et/ou le passage de moyens de connexion électrique. Par exemple, l'élément mince est une lame de quartz munie d'une électrode sur chacune de ses faces, le support et l'élément mince formant une microbalance à quartz, un élément souple annulaire étant interposé entre la tête et la lame de quartz, afin de laisser le quartz libre de vibrer. L'élément mince peut comporter un substrat sur lequel un échantillon sous forme de film est déposé, le support formant un porte-échantillon, le support comportant un élément de contact électrique entre l'épaulement et l'élément mince, le moyen d'étanchéité étant entre l'épaulement et l'élément de contact électrique. 8 L'élément de contact électrique est, par exemple une rondelle dont la périphérie intérieure est munie de languettes, lesdites languettes étant pliées de sorte à s'écarter de l'épaulement, améliorant le contact électrique avec le film mince. La première et la deuxième pièce sont avantageusement réalisées en Téflon�. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre et des dessins en annexes, sur lesquels : - les figures 1A et 1B sont des vues en perspective et en coupe longitudinale respectivement d'une cellule électrochimique selon un premier mode de réalisation de la présente invention sur laquelle est monté un support d'élément mince, - les figures 2A et 2B sont des vues en coupe longitudinale et en coupe transversale respectivement d'un deuxième mode de réalisation d'une cellule électrochimique selon la présente invention sur laquelle est monté un support d'élément mince, - les figures 3A et 3B sont des vues en coupe longitudinale et en coupe transversale respectivement d'une variante de cellule électrochimique des figures 2A et 2B, sur laquelle est monté un support d'élément mince, - la figure 4 est une vue en coupe longitudinale d'un exemple de réalisation d'un support adapté pour coopérer avec la cellule selon la présente invention, 9 - la figure 5 est une vue en coupe transversale du support de la figure 4, - la figure 6A est une vue de côté du support de la figure 4, - la figure 6B est une vue identique à celle de la figure 6A, le quartz ayant été retiré, - la figure 7 est une vue en coupe transversale du support de la figure 4 en l'absence du quartz, - les figures 8A est une vue en coupe longitudinale et la figure 8B est une vue de côté d'éléments formant des moyens de maintien appartenant au support, - la figure 9 est une vue en perspective d'un élément de quartz utilisable dans une microbalance à quartz destinée à être couplée à une cellule électrochimique selon la présente invention, - la figure 10 est une vue en perspective d'un porte-échantillon adapté à être fixé sur une cellule électrochimique selon la présente invention, - la figure 11 est une vue en coupe longitudinale du porte-échantillon de la figure 10, - la figure 12 est une vue en coupe longitudinale d'une cellule électrochimique de l'état de la technique. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Sur les figures 1A et 1B, on peut voir un exemple de réalisation d'une cellule 44 selon la présente invention à laquelle est fixée une 10 microbalance comportant un support S d'une lame de quartz ou d'un échantillon à analyser. Selon la présente invention, on supprime le col et, de fait, le serrage sur le col, ce qui permet de supprimer les risques de ruptures. Pour cela, la cellule comporte à l'endroit de la face extérieure d'où sort le col, un méplat formant face d'appui plane pour le support de quartz. Dans un premier mode de réalisation, la fixation s'effectue non plus en serrant la collerette du col mais en serrant le corps de cellule. Ainsi, il n'y a plus de risque de rupture de col lors du montage. De plus, le corps de la cellule est suffisamment résistant pour qu'il ne soit pas sensible à un risque de rupture par serrage. Sur les figures 1A et 1B, on peut voir un exemple préféré de réalisation d'une cellule 44 selon la présente invention. La cellule comporte une paroi latérale 48 et un fond 49 formant un récipient pour le bain électrochimique, la paroi latérale 48 présente une forme généralement cylindrique à diamètre extérieur constant. Selon l'invention, la paroi latérale 48 comporte un méplat 50 au niveau de sa partie inférieure dans laquelle est réalisé un orifice latéral 52 pour la mise en place de l'élément mince et la mise en contact avec le bain. La face 10 du support vient en appui plan sur le méplat 50. 11 Un joint d'étanchéité (non représenté) est interposé entre le support et la cellule Deux brides de serrage sont prévues 54.1, 54.2 enserrant le support et le corps ; des tiges filetées 55 relient les deux brides 54.1, 54.2. Une collerette 57 est prévue sur le support 6 coopérant avec la bride 54.2, assurant le centrage du support. L'épaisseur e de la paroi latérale 48 de la cellule est choisie aussi faible que possible afin de minimiser la taille de la cavité qui est formée par l'orifice latéral. Cette épaisseur est suffisante pour supporter la contrainte appliquée par les tiges filetées au moyen des brides. Dans un autre mode de réalisation particulièrement avantageux représenté sur les figures 2A et 2B, la face 10 du support S comporte une bordure 56 en saillie entourant la fenêtre d'accès à la lame, cette bordure est elle-même entourée par une surface plane en retrait. La saillie offre des dimensions extérieures légèrement supérieures aux dimensions intérieures de l'orifice latéral. La saillie 56 est montée à force dans l'orifice latéral et la surface plane l'entourant vient en appui contre le méplat. Ce montage assure le maintien du support de quartz sur la cellule et l'étanchéité de la connexion. Ce montage évite avantageusement de recourir à des brides de serrage. 12 On peut bien entendu prévoir une pince de serrage entre la cellule 44 et le support S, permettant de rendre le montage encore plus sûr. Il est bien entendu que l'on peut prévoir une telle saillie et un serrage au moyen de brides, l'insertion de la saillie dans l'orifice latéral permettant un montage provisoire et facilitant la mise en place des brides. Sur les figures 3A et 3B, on peut voir un exemple de réalisation d'une cellule 44 dans le cas où de faibles volumes sont mis en oeuvre, typiquement de l'ordre de 5 ml. Le corps de cellule présente une partie inférieure 44.2 de petit diamètre intérieur, la profondeur du méplat 50 étant adaptée pour maintenir la distance entre le bain et le capteur aussi faible que possible. La cellule selon la présente invention présente l'avantage de permettre un montage simple d'une microbalance à quartz. La cellule électrochimique peut être réalisée en verre. Cependant, elle est avantageusement réalisée en en matériau synthétique, et de manière préférée en Téflon�, la rendant apte à être utilisée avec un grand nombre de substances. De plus, elle n'est pas fragile. L'utilisation du Téflon� rend la réalisation du méplat 50 très facile, par usinage ou directement lors du moulage. 13 La cellule des figures 1A à 3B selon la présente invention peut être utilisée avec un support de microbalance à quartz de l'état de la technique. Sur la figure 4, on peut voir une vue en coupe longitudinale d'un exemple de réalisation d'un support S d'un élément de mesure ou d'un échantillon particulièrement adapté à la cellule selon la présente invention. Le support S peut former soit un support de quartz pour microbalance à quartz, soit un porte-échantillon. Le support représenté sur les figures 4 à 9 est plus particulièrement adapté à la réalisation d'une microbalance. Nous décrirons également un mode de réalisation plus particulièrement adapté à la réalisation d'un porte-échantillon. Le support S comporte un boîtier 2 dans lequel sont disposés l'élément à supporter et un dispositif de maintien de l'élément à supporter. Ce dispositif de maintien forme également un obturateur. A des fins de simplicité, le dispositif de maintien sera désigné par � bouchon � dans la suite de la description. Le boîtier 2 comporte un passage traversant 6 d'axe longitudinal X s'étendant d'une première face 8 du boîtier 2 vers une deuxième face 10 opposée à la première face 8. La deuxième face 10 du boitier est destinée à être mis en contact avec un liquide. 14 Le bouchon 4 obture le passage de manière étanche du côté de la première face 8 du boîtier. Pour cela, le bouchon 4 est introduit dans le passage 6 du côté de la première face 8. Un joint d'étanchéité 11 est prévu entre une gorge de joint du bouchon et la première face 8 du boîtier. L'immobilisation du bouchon 4 sur le boîtier est obtenue par vissage, pour cela le bouchon 4 comporte une partie 4.1 filetée et le passage 6 comporte une partie taraudée. Le passage 6 comporte un épaulement 12 formant une surface d'appui pour une lame 14 destinée soit à former un substrat pour un échantillon à analyser, soit à former une partie d'une microbalance, dans ce dernier cas la lame 14 est par exemple en quartz métallisé sur ses deux faces. La lame 14 comporte deux faces ; une première face 14.1 est destinée à être orientée vers l'épaulement 12 et à être en contact avec liquide et une deuxième face 14.2 est destinée à être en regard du bouchon 4. Dans le cas d'une lame de quartz, celle-ci mesure généralement moins de 200 pm et est recouverte sur une face d'un film conducteur de l'ordre de 300 nm. Dans le cas d'un substrat recouvert d'un film à analyser, le substrat peut mesurer de l'ordre de 700 pm d'épaisseur et le film peut mesurer de quelques dizaines de nanomètres à quelques centaines de nanomètres d'épaisseur. Dans le cas d'un susbsrat de 100 mm, le film peut avoir une épaisseur de 500 pm ; dans le cas d'un susbsrat de 200 mm, le film peut avoir 15 une épaisseur de 700 pm ; et dans le cas d'un susbsrat de 300 mm, le film peut avoir une épaisseur de 750 pm. Dans la suite de la description, nous désignerons cet élément par � lame � uniquement. Un joint d'étanchéité 16, par exemple un joint torique est interposé entre la face 14.1 de la lame et l'épaulement 12 de sorte à assurer un contact étanche. Ainsi, le passage 6 est divisé de manière étanche en deux portions, une première portion 6.1 située entre l'épaulement et la deuxième face 10 et une deuxième portion située entre l'épaulement 12 et la première face 8. La première portion 6.1 forme une fenêtre d'accès à la face 14.1 de la lame 14 pour le liquide. De manière avantageuse, la première portion 6.1 présente une longueur la plus réduite possible pour éviter de former une cavité favorisant la rétention de bulles de gaz, tout en étant apte à résister à l'effort de serrage appliqué sur l'élément mince 14. Par ailleurs, dans l'exemple représenté, la première portion a avantageusement une section tronconique facilitant l'évacuation des bulles de gaz pouvant éventuellement apparaître. Le bouchon 4, formant dispositif de maintien, comporte des moyens 18 pour maintenir la lame 14 contre l'épaulement 12 afin d'assurer l'étanchéité au niveau de l'épaulement. Dans l'exemple représenté, les moyens 18 sont formés par une tige 20 (figure 8B) munie à une première extrémité longitudinale d'une tête 22 destinée à venir appliquer un effort sur la lame. Le bouchon 4 16 comporte un alésage longitudinal traversant 24 (figure 8A) dans lequel est montée la tige 20. La tige 20 est apte à coulisser dans l'alésage 24. Un moyen de retenue axial 26 est monté sur la deuxième extrémité longitudinale de la tige 20 évitant que celle-ci ne s'échappe de l'alésage 24. Lorsque le bouchon est monté sur le boîtier, la tête 22 est située à l'intérieur du boîtier 2. L'effort axial est généré par un moyen élastique 30 monté en réaction entre la tête 22 et le couvercle 4. Dans l'exemple représenté, il s'agit d'un ressort hélicoïdal. Le montage coulissant de la tige 20 dans le couvercle 4 permet de réduire les risques de détérioration de la lame 14. De plus, ce montage permet un contrôle aisé de l'effort appliqué à la lame 14. La tête 22 peut venir directement en contact avec la lame 14 ou par l'intermédiaire d'un élément interposé entre la tête 22 et la lame 14. Par exemple, dans le cas d'une microbalance à quartz, le quartz doit être maintenu, cependant il ne faut pas gêner les vibrations du quartz qui permettent de détecter les variations de masse. Pour cela, on prévoit un élément d'interposition 28 annulaire venant uniquement en appui sur le bord extérieur du quartz, permettant son maintien sans gêner sa mise en vibration. Dans l'exemple représenté, l'élément souple 28 est un joint torique similaire au joint torique 16, permettant d'utiliser un nombre réduit de composants différents. 17 Avantageusement, on prévoit que la tête 22 comporte, sur sa face destinée à être orientée vers la lame 14, une portion centrale en saillie 22.1 de diamètre légèrement supérieure à celle du joint 28, permettant un montage et une immobilisation simples du joint 28 sur la tête 22. Dans le cas où la lame est en quartz pour réaliser une microbalance à quartz, la force exercée par le ressort 30 est adaptée pour maintenir le quartz plaqué contre le joint torique tout en permettant au quartz de vibrer à sa fréquence de résonnance. Par exemple, pour une surface de quartz de 0,2 cm2, la force du ressort est comprise entre 2N et 3N. Il est par ailleurs aisé de modifier la charge du ressort en fonction de la taille du quartz en jouant sur la longueur de l'axe 20. Avantageusement, un capot 32 est prévu pour recouvrir le moyen de retenue et assurer l'étanchéité au niveau de l'alésage du bouchon. Dans l'exemple représenté, particulièrement adapté à la réalisation d'une microbalance, le boîtier comporte également un passage latéral 34 visible sur les figures 4, 5, 6B et 7 pour le montage du quartz, ce passage 34 comporte une première portion de plus petite section 35.1 correspondant à celle de la lame de quartz et des métallisations, et une deuxième portion de plus grande section 35.2. Sur les figures 5 et 6, on peut voir la lame 14 dans le support, reposant sur l'épaulement 12. Le quartz est introduit dans le support par le passage 34. 18 Sur la figure 9, on peut voir un exemple de lame utilisée pour une microbalance à quartz. La lame comporte une lame de quartz 36 munie sur ses deux faces d'une métallisation 38.1, 38.2 connectées à des broches 39.1, 39.2 destinées être connectées à une unité de traitement extérieure (non représentée) et permettant de mesurer les variations de la fréquence de résonance du quartz utilisées pour déterminer la variation de la masse. Avantageusement, une partie transversale 40 relie les deux broches 39.1, 39.2, dont la forme coopère avec la forme de la portion de plus grande section 35.2 du passage latéral 34, cette partie transversale 40 obture le passage latéral 34. On peut prévoir une plaque de maintien 42 fixée sur le support du côté du passage latéral 34 et immobilisant le capteur. La plaque de maintien comporte deux perçages 42.1 pour les broches, deux perçages 42.2 pour le passage de vis de fixation de la plaque sur le support. Le boîtier comporte des perçages correspondants pour les vis de fixation. Le support S peut être réalisé en tout autre matériau. Il est avantageusement réalisé en matériau synthétique et de manière préférée en Téflon�, le Téflon� présentant l'avantage d'être inerte vis-à-vis de nombreuses substances chimiques qui peuvent servir lors de l'utilisation de la microbalance, par exemple, inerte à l'acide fluorhydrique. Le support des figures 4 et 5 présente l'avantage de permettre un remplacement rapide et aisé 19 de la lame de quartz. Par ailleurs, la lame de quartz requiert un positionnement précis qui est obtenu facilement. De manière avantageuse, on peut prévoir en plus un pion de serrage venant en appui entre les deux broches 39.1 et 39.2 sur la partie transversale 40, pour éviter de déplacer la lame lorsque que l'on manipule les broches 39.1, 39.2. L'ensemble de mesure formé par une cellule électrochimique selon la présente invention et une microbalance à quartz présente l'avantage d'être d'assemblage simple et d'offrir des mesures ayant une bonne précision. En effet, les risques de perturbation des mesures dues à la présence de bulles de gaz sont réduits de manière importante. Le principe de fonctionnement d'une microbalance à quartz étant bien connu, nous ne le détaillerons pas dans la présente description. Sur les figures 10 et 11, on peut voir un support S' utilisé en tant que porte-échantillon et particulièrement adapté au fonctionnement avec la cellule électrochimique selon la présente invention. Dans cette application, la lame 14 est formée par un substrat, par exemple en silicium sur lequel est déposé un film formant l'échantillon à analyser. Ce film est un matériau conducteur électrique ou semi-conducteur. Dans ce cas, la lame 14 est beaucoup moins fragile que dans le cas de la microbalance à quartz. La lame 14 a alors la forme de pastille et ne comporte pas de broches. La lame 14 est 20 alors introduire directement dans le passage 6 du côté 8 du support S' et vient reposer sur l'épaulement 12. Par conséquent, le support S' ne requiert pas de passage latéral 34 pour l'introduction de l'échantillon, ce qui réduit les risques d'entrée de liquide dans la porte-échantillon. Le support S' comporte cependant un passage pour des fils électriques mais ceux-ci ne requièrent pas de démontage, l'étanchéité est donc facilement réalisable. Le support S' comporte un contact électrique 58 destiné à venir en contact avec l'échantillon pour mesurer les transferts de charge entre l'échantillon et le liquide. Le contact électrique 58 est prévu sur l'épaulement 12. Par conséquent, la lame repose sur le contact électrique 58, plus particulièrement la face portant l'échantillon est en appui contre le contact électrique 58. Le contact électrique est par exemple réalisé au moyen d'une rondelle de cuivre connectée par un fil conducteur à une unité de traitement. De manière avantageuse, le contact électrique 58 est formé par une rondelle dont le contour intérieur est découpé de sorte à former des languettes 60. Les languettes 60 sont légèrement pliées de sorte à former un tronc de cône, ainsi le contact électrique entre l'échantillon et les languettes est amélioré, les languettes 60 ainsi configurées formant un ressort. L'épaisseur des languettes est choisie en fonction de l'effort transmis par le ressort 30. Le 21 nombre de languettes dépend de la surface de travail, i.e. de la surface de la fenêtre de travail. A titre d'exemple uniquement, pour un échantillon de 1 cm2, on prévoit 8 languettes de 80 pm d'épaisseur. Un joint 16 est prévu entre l'échantillon et l'épaulement 12 pour assurer l'étanchéité du porte-échantillon vis-à-vis de la solution. Le joint 16 peut soit être formé par un joint torique rapporté, soit par un bourrelet faisant saillie de l'épaulement 12. Cette dernière réalisation permet de simplifier le montage, le risque d'oubli du joint ou d'un joint défectueux est supprimé. Le contact électrique 58 est connecté à des fils 59 pour transmettre les informations électriques récoltées à l'interface échantillon-liquide. Sur les figures 10 et 11, le porte-échantillon est configuré sous la forme d'une canne, le support se prolongeant latéralement par une tige 62 creuse dans laquelle court le fil électrique. La tige creuse est reliée de manière étanche au support S'. Le dispositif de maintien de la lame 14 est similaire à celui décrit pour la microbalance. Par contre, le joint torique 28 peut être supprimé par une surface sphérique permettant une répartition égale des efforts sur le joint, la tête 22 pouvant appuyer directement sur la lame, plus particulièrement sur le substrat, puisque ce ne sont pas les vibrations que l'on souhaite mesurer dans ce cas. Par ailleurs, la lame est beaucoup moins fragile. Ce porte-échantillon présente l'avantage par rapport aux porte-échantillons de l'état de la 22 technique d'assurer un contact électrique directement avec l'échantillon à analyser, i.e. le film déposé sur le substrat, ce qui permet de limiter les pertes d'information. Au contraire, dans les porte-échantillons de l'état de la technique, le contact électrique se fait sur la face arrière du substrat, il y a alors une perte d'information à travers le substrat. REVENDICATIONS1. Cellule électrochimique (44) comportant une paroi latérale (48) et un fond (49), un méplat (50) étant réalisé sur une partie inférieure de la face extérieure de la paroi latérale (48), un orifice latéral (52) étant réalisé dans le méplat (50) et traversant la paroi latérale (48), le méplat (50) étant destiné à former un appui pour un support (S) d'un élément mince, le support (S) comportant une fenêtre pour l'élément mince, destinée à être montée en vis-à- vis de l'orifice latéral (52), de sorte que le liquide destiné à être contenu dans la cellule (44) entre en contact avec l'élément mince à travers l'orifice latéral (52) et la fenêtre. 2. Cellule électrochimique selon la revendication 1, comportant des moyens de fixation dudit support en regard de l'orifice latéral, lesdits moyens de fixation comportant un ensemble de deux brides (54.1, 54.2) reliées par des tirants (55) maintenant le support (S) contre le méplat (50) de la paroi latérale (48) de la cellule électrochimique (44), une bride (54.2) étant en appui sur le support (S) et une bride (54.1) étant en appui sur une zone de la paroi latérale (48) de la cellule électrochimique (44) à l'opposé du méplat (50) de sorte que l'effort de serrage s'exerce à travers la cellule (44). 24 3. Cellule électrochimique selon la revendication précédente, dans laquelle la bride (54.1) à l'opposé du méplat (50) est fixée sur la paroi latérale (48). 4. Cellule électrochimique selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'orifice latéral (52) est apte à recevoir une bordure (56) entourant la fenêtre du support et faisant saillie, ladite bordure (56) étant montée à force dans ledit orifice latéral (52). 5. Cellule électrochimique selon l'une des revendications 1 à 4, comportant une première partie supérieure de plus grand diamètre (44.1), une partie inférieure de plus petit diamètre (44.2). 6. Cellule électrochimique selon l'une des revendications 1 à 5, réalisée en Téflon�. 7. Ensemble de mesure comportant une cellule électrochimique selon l'une des revendications 1 à 6, un support (S, S') d'élément mince fixé sur ladite cellule, et un élément mince, le support (S, S') comportant une fenêtre par laquelle le liquide contenu dans la cellule (44) est apte à venir en contact avec l'élément mince de sorte que la fenêtre soit en regard de l'orifice latéral (52).30 8. Ensemble de mesure selon la revendication 7, dans lequel le support (S, S') est en appui directement sur la paroi latérale (48) de la cellule électrochimique (44) de sorte que la distance entre le bain électrochimique et la face de l'élément mince soit réduite. 9. Ensemble de mesure selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le support (S, S') comporte une portion (56) en saillie entourant le passage central, insérée à force dans l'orifice latéral (52) de la cellule électrochimique (44). 10. Ensemble de mesure selon l'une des revendications 7, 8 ou 9, dans lequel le support (S, S') est un support pour un élément mince (14) en matériau conducteur électrique ou semi-conducteur dont une face (10) est destinée à être mise en contact avec une solution liquide, ledit support (S, S') comportant - une première pièce (2) munie d' un passage central (6) traversant d'axe longitudinal (X), ledit passage (6) comportant au moins une première et une deuxième portion de diamètre diffèrent se raccordant par un épaulement (12), ledit épaulement (12) étant destiné à supporter ledit élément mince (14), - une deuxième pièce (4) pénétrant dans le passage (6) par l'extrémité opposée à celle destinée à voir la solution liquide, apte à maintenir l'élément mince (14) sur l'épaulement (12), la première (2) et la deuxième (4) pièce coopérant par vissage, - un moyen d'étanchéité (16) entre l'élément mince (14) et l'épaulement (12). 11. Ensemble de mesure selon la revendication 10, dans lequel la deuxième pièce (4) comporte une première partie formant bouchon et coopérant par vissage avec la première pièce (2), une tige (20) montée coulissante par une extrémité dans la première partie, une tête (22) fixée à une deuxième extrémité de la tige (20) et destinée à exercer un effort sur l'élément mince (14), et un moyen élastique (30) monté en réaction entre la tête (22) et la première partie, de sorte à exercer ledit effort axial sur la tête (22) en direction de l'épaulement (12). 12. Ensemble de mesure selon la revendication 10 ou 11, dans lequel la portion (6.1) du passage destinée à entrer en contact avec le liquide a une forme tronconique dont le plus grand diamètre est orienté en éloignement de l'épaulement (12). 13. Ensemble de mesure selon l'une des revendications 10 à 12, dans lequel le moyen d' étanchéité (16) entre l'épaulement (12) et l'élément mince (14) est un joint torique ou un bourrelet en saillie de l'épaulement, venu de matière avec la première pièce (2). 14. Ensemble de mesure selon l'une des revendications 10 à 13, dans lequel la première pièce (2) comporte un passage latéral (34) débouchant dans le passage central (6) au niveau de l'épaulement (12) pour la mise en place de l'élément mince et/ou le passage de moyens de connexion électrique. 27 15. Ensemble de mesure selon l'une des revendications 10 à 14 en combinaison avec la revendication 11, dans lequel l'élément mince (14) est une lame de quartz munie d'une électrode (38.1, 38.2) sur chacune de ses faces, le support et l'élément mince (14) formant une microbalance à quartz, un élément souple annulaire (28) étant interposé entre la tête (22) et la lame de quartz (14), afin de laisser le quartz libre de vibrer. 16. Ensemble de mesure selon l'une des revendications 10 à 14, dans lequel l'élément mince (14) comporte un substrat sur lequel un échantillon sous forme de film est déposé, le support formant un porte-échantillon, le support comportant un élément de contact électrique (58) entre l'épaulement (12) et l'élément mince (14), le moyen d'étanchéité (16) étant entre l'épaulement (12) et l'élément de contact électrique (58). 17. Ensemble de mesure selon la revendication 16, dans lequel l'élément de contact électrique (58) est une rondelle dont la périphérie intérieure est munie de languettes (60), lesdites languettes (60) étant pliées de sorte à s'écarter de l'épaulement (12), améliorant le contact électrique avec le film mince. 18. Ensemble de mesure selon l'une des revendications 7 à 17, dans lequel la première (2) et la deuxième (4) pièce sont réalisées en Téflon�.