Brevet FR2952929A1 — publié le 20110527

i La présente invention concerne la production d'hydrogène à partir d'une charge en hydrogène sulfuré (H2S) et d'un sulfure métallique non stoechiométrique. L'hydrogène sulfuré (H2S) est un composé hautement toxique présent dans de nombreux gaz naturels. On le rencontre également dans les gaz de raffineries, où il est généralement issu de réactions de décomposition des composés organiques soufrés naturellement présents dans les pétroles bruts. L'hydrogène sulfuré est en particulier produit en quantités importantes lors des opérations d'hydrodésulfuration. Ces opérations permettent d'abaisser la teneur en soufre des coupes pétrolières par un traitement à l'hydrogène en présence de catalyseurs appropriés. II est classique, aussi bien en raffinerie, qu'en production de gaz naturel, d'extraire l'H2S présent dans les gaz par un lavage avec un solvant approprié, par exemple une solution à base d'amines. Ce solvant est ensuite régénéré, généralement par chauffage, ce qui produit alors un gaz, dit acide, riche en H2S. En raffinerie un tel gaz acide contient habituellement plus de 90 0/0 d'H2S avec des teneurs minoritaires en CO2, vapeur d'eau et hydrocarbures (méthane et autres hydrocarbures plus lourds). Compte tenu de la toxicité de l'H2S, ce gaz ne peut pas être rejeté à l'atmosphère. De plus, sa combustion générerait des quantités considérables de S02 et S03, composés polluants dont on cherche également à minimiser les rejets dans l'atmosphère. La méthode la plus employée pour traiter ces gaz acides, consiste à les admettre dans une unité, dite unité de Claus. Cette unité permet de convertir l'H2S en soufre élémentaire, composé non polluant et pouvant aisément être transporté et commercialisé, par exemple pour la production d'acide sulfurique. La transformation de l'H2S en hydrogène et en soufre est une autre méthode de conversion qui est actuellement explorée. Cette transformation permet de produire de l'hydrogène, gaz à haute valeur ajoutée, qui est en outre fortement demandé par diverses opérations de raffinages des pétroles bruts (hydrotraitements). L'H2S peut être décomposé thermiquement de manière directe selon la réaction : H2S -~ H2 + S 0 H293 = +79,9 kJ/mole Cette réaction présente des limites thermodynamiques et pour atteindre des rendements de 50% en hydrogène, des températures de 1500°C sont requises. De plus, la présence d'impuretés pénalise le rendement de la réaction. Différents procédés ont été développés pour tenter de produire industriellement de l'hydrogène à partir H2S. On peut, par exemple, citer le procédé basé sur la dissociation d'H2S par voie électrolytique, telle que celle développée par la société Idemitsu Kosan. Ce procédé permet certes d'obtenir une conversion quasi totale de l'H2S en soufre élémentaire et hydrogène, mais l'utilisation d'électricité comme seule source d'énergie conduit à un coût opératoire élevé. C'est également l'utilisation d'électricité comme seule source d'énergie, qui pénalise le procédé par plasmalyse développé par l'Institut russe Kurchatov. 10 Le procédé "Hysulf' développé par la société Marathon Oil permet d'obtenir de l'hydrogène en n'utilisant que de l'énergie thermique, grâce à la mise en oeuvre de composés organiques hydrogénés par l'H2S dans un premier temps, puis déshydrogénés par reformage catalytique dans un second temps. II est cependant généralement admis que lors de tels cycles 15 de réduction - oxydation les composés organiques tendent à se dégrader. Par conséquent, les procédés basés sur ce type de réactions conduisent le plus souvent aussi à des coûts opératoires relativement élevés en raison de l'appoint de produits chimiques nécessaires pour compenser les réactions secondaires de dégradation. 20 La voie de craquage thermique développée par le Laboratoire de Recherche de l'Alberta sur le Soufre (Alberta Sulphur Research Laboratory ASRL) permet également de n'employer que de l'énergie thermique pour dissocier l'H2S. Cette énergie est directement fournie par la flamme d'un étage thermique du procédé Claus. Les rendements de conversion obtenus sont cependant relativement faibles (limités aux environs de 35 %); ceci principalement pour deux 25 raisons: - les limitations théoriques dues à l'équilibre thermodynamique entre H2S, H2 et le soufre élémentaire, la dissociation de l'H2S ne devenant importante qu'à très haute température (1100°C et au delà), - la difficulté à refroidir très rapidement le mélange à haute température contenant 30 l'hydrogène. En effet lors du refroidissement, l'hydrogène et le soufre élémentaire formés à haute température ont tendance à se recombiner en H2S très rapidement. A ce jour aucun procédé n'a semble-t-il fait l'objet d'une mise en oeuvre industrielle à grande échelle, généralement en raison de taux de conversion insuffisants ou de coûts 35 opératoires élevés. Plus récemment, la demanderesse a développé un nouveau procédé de production d'hydrogène à partir d'H2S basé sur l'utilisation d'oxydes métalliques. Ce procédé décrit dans la demande WO-A-2009/090316 est basé sur une réaction de production d'hydrogène à partir d'un oxyde métallique et sur une réaction de régénération de l'oxyde métallique. Ces réactions sont détaillées ci-dessous : (a) réactions de production : M3O4 + 6 H2S --> 3 MS2 + 4 H2O + 2 H2 ou M2O3 + 4 H2S --> 2 MS2 + 3 H2O + H2 (b) réactions de régénération: La régénération s'effectue par calcination sous oxygène ou air afin de régénérer l'oxyde initial selon les réactions suivantes : 3 MS2 + 8 02 --> M3O4 + 6 SO2 2 MS2 + 5,5 02 --> M2O3 + 4 SO2 Le procédé décrit dans WO-A-2009/090316 présente plusieurs inconvénients. II produit du SO2 qui doit être recyclé selon des procédés bien connus de l'homme du métier. Le traitement du SO2 augmente les coûts de production du procédé. De plus, les réactions de production (a) ont un rendement en hydrogène compris entre 25 et 33% et la majorité des produits des réactions sont constitués d'eau. Enfin, les réactions de régénération (b) peuvent être problématiques car il y a un risque de formation de sulfates. II existe, donc, toujours un besoin d'un procédé qui permet de produire de l'hydrogène à partir d'hydrogène sulfuré avec un bon rendement, qui soit adaptable industriellement et peu coûteux. La présente invention propose de remédier aux problèmes précités par un procédé de production d'hydrogène à partir d'une charge comportant de l'hydrogène sulfuré, dans lequel on met en contact ladite charge avec un matériau comprenant au moins un sulfure métallique initial de manière à produire de l'hydrogène et un sulfure métallique transformé, ledit sulfure métallique initial étant un sulfure non stoechiométrique d'un métal du groupe VIIIB de la classification périodique de Mendeleïev. Le procédé de production selon l'invention utilise des sulfures métalliques non stoechiométriques c'est-à-dire présentant des lacunes soit au niveau du métal soit au niveau du soufre. Le métal dudit sulfure métallique initial utilisé dans le procédé selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium et le nickel. Dans une version particulière du procédé selon l'invention, le métal dudit sulfure est le fer et on opère à une température comprise entre 20°C et 500°C, de manière préférée entre 50°C et 500°C, encore plus préférée 100°C et 450°C. Avantageusement le sulfure de fer est choisi parmi le groupe constitué par la mackinawite, la pyrrhotite et la smythite. Préférentiellement, le sulfure de fer est la pyrrhotite et on opère à une température comprise entre 100°C et 450°C. Dans une autre version particulière du procédé selon l'invention, le métal dudit sulfure est le rhodium et on opère à une température comprise entre 20°C et 800°C, plus préférentiellement entre 50°C et 700°C, de manière encore plus préférée entre 150°C et 500°C. 15 Dans une autre version particulière du procédé selon l'invention, le métal dudit sulfure est le molybdène et on opère à une température comprise entre 20°C et 800°C, plus préférentiellement entre 50°C et 700°C, de manière encore plus préférée entre 150°C et 500°C. Dans une autre version particulière du procédé selon l'invention, le métal dudit sulfure 20 est le cobalt et on opère à une température comprise entre 20°C et 1000°C, plus préférentiellement entre 100°C et 600°C, de manière encore plus préférée entre 150°C et 500°C. Dans une autre version particulière du procédé selon l'invention, le métal dudit sulfure 25 est le nickel et on opère à une température comprise entre 20°C et 500°C, plus préférentiellement entre 30°C et 450°C, de manière encore plus préférée entre 100°C et 450°C. Dans une autre version du procédé selon l'invention, le matériau comprend entre 0,01 % et 100 % poids de sulfure métallique initial, de préférence entre 15% et 100% poids, de 30 préférence entre 15% et 90% poids, de manière encore préférée entre 50% et 100% poids, de manière plus préférée entre 90% et 100% poids de sulfure métallique initial. Dans une autre version du procédé selon l'invention, La teneur en métal des sulfures métalliques initiaux supportés est comprise entre 0,01% poids et 15% poids, de manière 35 préférée entre 0,01% poids et 7% poids, de manière encore plus préférée 0,01% et 5% en poids.10 Le procédé selon l'invention peut comprendre une mise en contact de la charge avec le sulfure métallique avec l'un des moyens suivants : une colonne de mise en contact, un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit mobile. Dans une version du procédé selon l'invention, le sulfure métallique initial est contenu dans une enceinte comportant au moins une paroi en membrane perméable à l'hydrogène et on provoque la migration de l'hydrogène à travers la membrane par différence de pression ou par différence de concentration en hydrogène. Dans une autre version du procédé selon l'invention, on effectue, après l'étape de réaction chimique, une étape de séparation dans laquelle l'hydrogène est séparé au moyen d'une membrane perméable à l'hydrogène pour obtenir un effluent appauvri en hydrogène et un flux riche en hydrogène. Avantageusement, on effectue au moins deux séquences comportant l'étape de réaction chimique suivie de l'étape de séparation. La membrane utilisée dans le procédé selon l'invention peut comporter un film dense comportant un polymère dont la température de transition vitreuse est supérieure à 150°C ou un film dense comportant du palladium et du cuivre. Dans une autre version du procédé selon l'invention, on effectue, après l'étape de réaction chimique, une étape de captation de H2S non converti pour obtenir un flux riche en hydrogène. Dans une autre version, le procédé selon l'invention peut comprendre, en outre, une étape dans laquelle on régénère le sulfure métallique transformé par calcination à une température de calcination comprise entre 100 et 1000°C. 30 Avantageusement, l'étape de régénération du sulfure métallique transformé par calcination peut s'effectuer en présence d'un gaz inerte. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des rendements de production d'hydrogène supérieurs aux rendements obtenus avec les procédés de l'art antérieur, dans des 35 conditions réactionnelles simplifiées (températures basses, comprises entre 100°C et 500°C) et sans formation d'eau. Le procédé selon l'invention est plus économique, plus sécurisé et moins polluant. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant puisqu'il permet de produire de l'hydrogène avec un rendement élevé sur plusieurs jours consécutifs.25 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels La figure 1 représente un mode de mise en oeuvre de l'invention au moyen d'un réacteur agité. La figure 2 représente un deuxième mode de mise en oeuvre de l'invention avec un réacteur à lit fixe. La figure 3 schématise un troisième mode de mise en oeuvre de l'invention au moyen d'un réacteur membranaire. Les figures 4 et 5 représentent deux agencements de réacteur et de séparateur, destinés à mettre en oeuvre l'invention. La figure 6 représente un mode de mise en oeuvre de l'invention avec un moyen de captation de l'H2S non converti. La figure 7 représente le spectre de diffraction aux rayons X du solide utilisé dans l'exemple 1 comme sulfure métallique initial non stoechiométrique. L'axe des abscisses représente l'angle de déviation entre le faisceau incident et le détecteur exprimé en degré radian et l'axe des ordonnées représente l'intensité des raies de diffraction exprimée en unité arbitraire. La figure 8 représente la production d'hydrogène dans le temps (en min; axe des abscisses) et en fonction du type de sulfure de fer initial utilisé dans un réacteur lit fixe (courbe noire: fer sulfurique non stoechiométrique, pyrrhotite; courbe grise: fer sulfurique stoechiométrique, sulfure métallique constitué majoritairement de troilite). L'axe des ordonnées représente la concentration en hydrogène des gaz en sortie de réacteur en 0/0 vol. La figure 9 représente le spectre de diffraction aux rayons X du solide après épuisement de la réaction de l'exemple 1. L'axe des abscisses représente l'angle de déviation entre le faisceau incident et le détecteur exprimé en degré radian et l'axe des ordonnées représente l'intensité des raies de diffraction exprimée en unité arbitraire. La figure 10 représente le spectre de diffraction aux rayons X du solide utilisé dans l'exemple 2 comme sulfure métallique initial stoechiométrique. L'axe des abscisses représente l'angle de déviation entre le faisceau incident et le détecteur exprimé en degré radian et l'axe des ordonnées représente l'intensité des raies de diffraction exprimée en unité arbitraire. La figure 11 représente le spectre de diffraction aux rayons X du solide du sulfure de fer régénéré. L'axe des abscisses représente l'angle de déviation entre le faisceau incident et le détecteur exprimé en degré radian et l'axe des ordonnées représente l'intensité des raies de diffraction exprimée en unité arbitraire. La figure 12 représente le spectre de diffraction aux rayons X du solide jaune recueilli dans le piège. L'axe des abscisses représente l'angle de déviation entre le faisceau incident et le détecteur exprimé en degré radian et l'axe des ordonnées représente l'intensité des raies de diffraction exprimée en unité arbitraire. La figure 13 représente la production d'hydrogène dans le temps (en jours, axe des abscisses) en plaçant un sulfure de fer non stoechiométrique, pyrrhotite, dans un réacteur lit fixe. L'axe des ordonnées représente la concentration en hydrogène des gaz en sortie de réacteur en % vol. La figure 14 représente la production d'hydrogène dans le temps (en secondes, axe des abscisses) en plaçant un sulfure de fer non stoechiométrique, pyrrhotite, dans un réacteur lit circulant. L'axe des ordonnées représente la concentration en hydrogène des gaz en sortie de réacteur en % vol. La figure 15 représente la production d'hydrogène dans le temps (en heures, axe des abscisses) en plaçant un sulfure de nickel non stoechiométrique, NiSo,84, dans un réacteur lit fixe. L'axe des ordonnées représente la concentration en hydrogène des gaz en sortie de réacteur en % vol. La figure 16 représente la production d'hydrogène dans le temps (en heures, axe des abscisses) en plaçant un sulfure de cobalt non stoechiométrique, CoSo,89, dans un réacteur à lit fixe. L'axe des ordonnées représente la concentration en hydrogène des gaz en sortie de réacteur en % vol. Le principe de l'invention est basé sur la réaction de transformation de phase d'un sulfure métallique non stoechiométrique appartenant au groupe VIIIB de la classification de Mendeleïev. Par définition au sens de la présente invention, un composé TaXb est dit stoechiométrique lorsque sa composition respecte la valence des éléments engagés. Par définition au sens de la présente invention, on entend par "composé non stoechiométrique" un composé de formule Ta+zXb ou TaXb_z., Ta_zXb ou TaXb+,.. Les composés non stoechiométriques présentent des déviations notables par rapport à une composition stoechiométrique. D'un point de vue structural, il est possible d'interpréter ces déviations en supposant l'existence de lacunes ou d'interstitiels ou de vacances dans l'un des deux sous-réseaux du cristal. La neutralité du cristal peut alors être assurée par des défauts électroniques. De manière générale, les composés non stoechiométriques s'écrivent Ta+zXb ou TaXb_z., Ta_zXb ou TaXb+z. avec z ou z' correspondant à l'écart à la stoechiométrie par rapport à la composition dite stoechiométrie TaXb. Par "sulfure métallique non stoechiométrique", on entend au sens de la présente invention, un sulfure métallique qui présente des lacunes soit au niveau du métal soit au niveau du soufre. Un sulfure métallique non stoechiométrique selon l'invention aura pour formule Ma+ZSb OU MaSb_z', Ma_ZSb Ou MaSb+Z' avec M correspondant à un métal choisi parmi les métaux du groupe VIIIB de la classification périodique de Mendeleïev, S le soufre, z ou z' correspondant à l'écart à la stoechiométrie par rapport à la composition dite stoechiométrie MaSb. Par "sulfure métallique initial" ou "sulfure métallique non stoechiométrique initial", on entend au sens de la présente invention le sulfure métallique non stoechiométrique qui est mis en contact avec la charge d'hydrogène sulfureux. Ce sulfure métallique initial est un substrat de la réaction de la réaction chimique. Par "sulfure métallique transformé", on entend au sens de la présente invention, un sulfure métallique qui est produit au cours de la réaction entre le sulfure métallique initial et la charge d'hydrogène sulfureux. Le sulfure métallique transformé est un produit de la réaction chimique. Par "sulfure métallique régénéré", on entend au sens de la présente invention, un sulfure métallique transformé qui a subit une étape de régénération. Selon l'invention, l'H2S est mis en contact avec un sulfure métallique non stoechiométrique, dit sulfure métallique initial, appartenant au groupe VIIIB de la classification de Mendeleïev. Lors de ce contact, l'H2S réagit avec le sulfure métallique et transforme ce sulfure métallique en un autre sulfure métallique, dit sulfure métallique transformé, à plus forte teneur en soufre. Cette transformation de phase est accompagnée d'une production d'hydrogène. Les sulfures métalliques non stoechiométriques mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être des sulfures de fer, de ruthénium, d'osmium, de cobalt, de rhodium, d'iridium, de nickel, de palladium et de platine pour les éléments du groupe VIIIB. De préférence, on choisit les sulfures de nickel, de fer, de cobalt, de rhodium ou de molybdène, car ils sont meilleur marché. Dans l'exemple du fer, les sulfures de fer non stoechiométriques existent sous différentes formes. Pour n'en citer que quelques uns, les sulfures de fer non stoechoimétriques peuvent être : de la mackinawite, notée Fe1+XS avec x compris entre 0 et 0,2 avec 0 étant exclu de l'intervalle; de préférence x variant de 0 à 0,19 avec 0 étant exclus de l'intervalle; encore plus préférée x variant de 0,005 à 0,17 bornes incluses. de la pyrrhotite Fe1_XS avec x compris entre O et 0,2 avec 0 étant exclu de l'intervalle;de préférence x variant de 0 à 0,19 avec 0 étant exclus de l'intervalle; encore plus préférée x variant de 0,005 à 0,17 bornes incluses. de la smythite Fei+xS4 avec x compris entre 0 et 0,2 avec 0 étant exclu de l'intervalle; de préférence x variant de 0 à 0,19 avec O étant exclus de l'intervalle; encore plus préférée x variant de 0,005 à 0,17 bornes incluses. La pyrrhotite, de formule globale Fe1_XS est un sulfure métallique présentant des vacances (aussi appelées lacunes) métalliques avec x étant défini ci-dessus. Au contact de l'hydrogène, la pyrrhotite est capable de se transformer en pyrite et en marcassite selon la réaction suivante : Fe1_xS + (1-2x) H2S --> (1-x) FeS2 + (1-2x) H2 Dans le cas des autres métaux (autre que le fer), les sulfures non stoechiométriques répondent à la formule globale MS,_, c'est-à-dire que ces sulfures présentent des vacances au niveau des atomes de soufre. Pour le rhodium, le cobalt et le nickel x est compris entre 0 et 0,2 avec 0 étant exclu de l'intervalle; de préférence x variant de 0 à 0,19 avec 0 étant exclu de l'intervalle; encore plus préférée x variant de 0,005 à 0,17 bornes incluses. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention mais ne sont en aucun cas limitatifs. En effet, la stoechiométrie de cette réaction de sulfuration dépend du sulfure métallique sélectionné. Les réactions de production d'hydrogène pour ces sulfures peuvent être par exemple: 3 RhSo,889 + 1,333 H2S --> Rh3S4 + 1,333 H2 NiSo,84 + 1,16 H2S --> NiS2 + 1,16 H2 3 CoS0,89 + 1,33 H2S --> Co3S4 + 1,33 H2 Les sulfures métalliques initiaux peuvent se trouver sous forme massique, c'est-à-dire à l'état pur (100% poids), ou en mélange les uns avec les autres. A titre non limitatif de l'invention, un mélange de sulfures métalliques initiaux utilisés dans le cadre de l'invention est un mélange de CoSo,89 et de Feo88S, ou un mélange de NiSo,84 et de CoS0,89 ou toute autre combinaison de sulfures métalliques. Le matériau comprenant le sulfure métallique initial peut comprendre entre 0,01 % et 100 % poids de sulfure métallique initial, de préférence entre 15% et 100% poids, de préférence entre 15% et 90% poids, de manière encore préférée entre 50% et 100% poids, de manière plus préférée entre 90% et 100% poids de sulfure métallique initial. Les sulfures métalliques initiaux peuvent être supportés sur des supports comme des silices, ou des alumines, ou silices-alumines, ou tout autre type de support solide. Des supports solides tels que les zéolithes naturelles ou synthétiques peuvent être considérés dans la présente invention. A titre d'exemple, on peut citer les faujasites, les mordenites', les zéolithes X et Y .... Les sulfures métalliques initiaux peuvent être aussi disposés sur des supports tels que les alumines fluorées ou chlorées, les argiles naturelles ou synthétiques, les aluminates, les silicates, les titanates, les structures "spinelles". Les sulfures métalliques supportés sont obtenus par les techniques connues de l'homme du métier (imprégnation...). La teneur en métal des sulfures métalliques initiaux supportés est comprise entre 0,01% poids et 15% poids, de manière préférée entre 0,01% poids et 7% poids, de manière encore plus préférée 0,01% et 5% en poids. Les sulfures métalliques initiaux peuvent être déposés sur un matériau. Le matériau comprend le support ainsi que des composés ayant participé à la préparation du support, tel que par exemple des liants, des additifs, des diluants, des agents porogènes. A titre d'exemple non limitatif, des additifs lubrifiants pourront être utilisés (acide stéarique, graphique...), des additifs (amidon...), des additifs argileux (montmorillonite, kaolinite...) ou tout autre additif connu de l'homme de l'art. Lorsque le sulfure métallique non stoechiométrique initial est déposé sur un matériau, l'ensemble constitué par le matériau et le sulfure métallique initial comprend de préférence plus de 15% en poids de sulfure métallique, plus préférentiellement plus de 50% en poids de sulfure métallique, encore plus préférentiellement plus de 90% en poids de sulfures métallique. Les sulfures métalliques initiaux peuvent être sous forme solide ou liquide, sous forme de poudre, de billes ou d'extrudés. L'invention n'exige pas de restriction particulière quant à la forme du sulfure métallique utilisée. La charge du procédé selon l'invention contient entre 0,5% et 100% molaire d'H2S, préférentiellement entre 1% et 100% d'H2S et de façon encore plus préférentielle entre 50% et 100% molaire d'H2S. La charge du procédé selon l'invention peut être un effluent d'un procédé de traitement de gaz naturel. A titre d'exemple non limitatif, le procédé de traitement de gaz naturel peut être un procédé de séparation aux amines (procédé utilisant la MDEA), un procédé d'adsorption (charbon actif...). La charge du procédé selon l'invention peut provenir également des effluents gazeux d'hydrotraitement en raffineries. La charge peut être aussi de l'H2S obtenu par réaction du soufre sur le charbon ou sur la houille ou sur tout type d'hydrocarbure. Dans un autre exemple, la charge peut être un effluent d'une unité d'oxydoréduction partielle d'hydrocarbures. La charge peut être sous forme liquide ou gazeuse. Les conditions de mise en oeuvre de la réaction entre le sulfure métallique initial et la charge d'H2S sont choisies de manière à produire de l'hydrogène. On peut notamment choisir une température de réaction qui permet de produire de l'hydrogène. De manière générale, le contact entre la charge comportant de l'H2S et le sulfure métallique initial peut être réalisé dans les conditions de disponibilité de la charge. Dans le cas d'H2S produit lors de la désacidification d'un gaz naturel, la mise en contact entre la charge comportant l'H2S et le sulfure métallique initial peut être réalisée à une pression comprise entre 0,1 et 14 MPa, et une température comprise entre -40 et 1000°C, et de préférence entre 0 et 700°C. Le traitement selon le procédé de l'invention avec des charges gazeuses telles que des gaz de raffinerie peut être réalisé dans des conditions de pression comprises entre 0,1 et 20 MPa, et des températures comprises entre -40°C et 900°C et préférentiellement entre 20 et 700°C. Dans le cas de l'obtention de l'H2S par un procédé de distillation cryogénique, la charge contenant l'H2S obtenue sous forme liquide est mise en contact avec le sulfure métallique initial à une température comprise entre -40°C et 900°C et de façon préférentielle entre -40°C et 700°C. Plus particulièrement, on peut choisir la température de réaction notamment en fonction, par exemple, du type de sulfure métallique initial mis en oeuvre. Pour le sulfure métallique initial dont le métal est le cobalt , la gamme de température de la réaction peut aller jusqu'à 1000°C, ou jusqu'à une température inférieure au point de fusion du sulfure métallique initial utilisé ou du deuxième sulfure métallique formé. De manière préférée, elle est comprise entre 20°C et 1000°C, de manière encore plus préférée 100°C et 600°C, encore plus préférée 150°C et 500°C. De manière préférée, le sulfure métallique initial est CoSo,89. Dans le cas du sulfure métallique initial dont le métal est le rhodium, la réaction de production d'hydrogène peut être réalisée à une température inférieure à 800°C, voire 700°C. De manière préférée, la température est comprise entre 20°C et 800°C, de manière encore plus préférée 50°C et 700°C, encore plus préférée 150°C et 500°C. De manière préférée, le sulfure métallique initial est le RhSo8889 Dans le cas du sulfure métallique initial dont le métal est le nickel, la réaction de production d'hydrogène peut être réalisée à une température inférieure à 500°C, voire 450°C. De manière préférée, la température est comprise entre 20°C et 500°C, de manière encore plus préférée 30°C et 450°C, encore plus préférée 100° et 450°C. De manière préférée, le sulfure métallique initial est le NiSo,84. Dans le cas du sulfure métallique initial dont le métal est le fer, la réaction de production d'hydrogène peut être réalisée à une température inférieure à 500°C, voire 450°C. De manière préférée, elle est comprise entre 20°C et 500°C, de manière encore plus préférée 50°C et 500°C, encore plus préférée 100°et 450°C. De manière préférée, le sulfure métallique est la pyrrhotite. Dans le cas du sulfure métallique initial dont le métal est le molybdène, la réaction de production d'hydrogène peut être réalisée à une température inférieure à 800°C. De manière préférée, la température est comprise entre 20°C et 800°C, de manière encore plus préférée 50°C et 700°C, encore plus préférée 150° et 500°C. La mise en contact entre le sulfure métallique initial et la charge d'H2S peut être réalisée de multiples manières. Cette mise en contact peut être effectuée dans une colonne de mise en contact de type gaz-solide ou liquide-solide. Le sulfure métallique solide initial peut être fixé sur les éléments de la colonne, par exemple sur les plateaux distributeurs ou sur le garnissage de la colonne ou être utilisé en tant que tel comme élément de garnissage de la colonne. En référence à la figure 1, la charge comportant l'H2S arrivant par le conduit (2) peut être mis en contact avec le sulfure métallique initial en suspension dans un solvant liquide (5) contenu dans une enceinte. Les produits de la réaction et éventuellement l'H2S non converti sont évacués par le conduit (4). Le solvant chargé en sulfure métallique transformé est évacué par le conduit (3). Dans une autre réalisation de l'invention, la mise en contact peut s'effectuer dans des lits. En référence à la figure 2, la mise en contact peut être également réalisée par balayage de l'effluent comportant l'H2S arrivant par le conduit (8) dans un réacteur (6) contenant le sulfure métallique initial, disposé sous forme de lits fixes (7). L'effluent gazeux comportant l'hydrogène produit par la réaction entre l'H2S et le sulfure métallique est évacué du réacteur (6) par le conduit (9). Dans une autre forme de mise en oeuvre du procédé, la technique du "lit mobile" peut également être employée : la charge comportant l'H2S est mise en contact dans un réacteur avec le sulfure métallique initial sous forme de poudre ou de particules. La circulation de la charge permet de mettre en mouvement par effet d'entraînement les particules maintenant une répartition homogène et disjointe des particules de sulfure métallique initial. Selon un autre mode de réalisation, il est possible, si on le souhaite, de mettre en oeuvre l'invention dans un dispositif particulier qui permet de retirer l'hydrogène au fur et à mesure de sa formation. Ce dispositif n'est pas obligatoire. Des exemples de dispositifs permettant de retirer de l'hydrogène au cours de la réaction sont présentés ci-après. Selon un mode de réalisation décrit en référence à la figure 3, on met en oeuvre un réacteur membranaire (10). Le sulfure métallique initial (11) est contenu dans une enceinte (12) comportant une ou plusieurs parois constituées d'une membrane perméable à l'hydrogène et de préférence imperméable à l'H2S. La charge comportant l'H2S est introduite dans l'enceinte afin d'être en contact avec le sulfure métallique initial. Dans le contacteur, on introduit également un gaz vecteur par le conduit (17), par exemple de la vapeur d'eau. Ce gaz vecteur balaye la surface extérieure de la membrane constituant l'enceinte (12) afin d'évacuer l'hydrogène produit à l'intérieur de l'enceinte. Le transfert d'hydrogène de l'intérieur de l'enceinte vers l'extérieur est notamment provoqué par la différence de concentration d'hydrogène et par la différence de pression de part et d'autre de la membrane perméable à l'hydrogène. Ainsi, l'hydrogène produit à l'intérieur de l'enceinte par la réaction entre l'H2S et le sulfure métallique initial est emporté par le gaz vecteur et évacué par le conduit (18). L'effluent gazeux appauvri en H2S et enrichi en eau est évacué de l'enceinte (12) par le conduit (16). Ainsi, l'utilisation du réacteur membranaire permet d'évacuer l'hydrogène dès sa formation. Selon l'invention on peut mettre différents types de membrane, par exemple une membrane de type perméation de gaz, une membrane de type pervaporation, une membrane organique, une membrane inorganique, une membrane dense, une membrane poreuse ou microporeuse, une membrane polymère, une membrane composite constituée de polymère et d'au moins un composé inorganique, une membrane à base de film formé de tamis moléculaire, une membrane à base de film formé de tamis moléculaire de type silicates, aluminosilicates, aluminophosphates, silicoalumino-phosphates, métalloaluminophosphates, stanosilicates ou un mélange d'au moins un de ces deux types de constituants, une membrane à base de film formé de zéolithes, membrane à base de zéolithes de type MFI ou ZSM-5, natives ou ayant été échangées avec des ions H+; Na+; K+; Cs+; Ça+; Ba+ ou des ions des éléments du groupe VIIIB, une membrane à base de zéolithes de type LTA, une membrane poreuse imprégnée d'un liquide, une membrane poreuse imprégnée d'un polymère. Si la température du réacteur est inférieure à 150°C, on peut choisir des polymères vitreux ou tout mélange de polymères vitreux offrant des propriétés de tamisage moléculaire sous forme de films denses. De manière non exhaustive, des polymères de la famille de sulfones, des polyéthersulfones, des polyimides, de polyamides ou des acétates conviennent pour ce type de séparation. La présence d'atomes de fluor dans la chaîne polymère peut également améliorer les performances de ces polymères car la présence de cet élément contribue à la rigidification des chaînes de polymères et améliore généralement la stabilité chimique des polymères. De manière générale, on préfère choisir un polymère dont la température de transition vitreuse est supérieure à 150°C, voire 200°C, voire 250°C. En effet, une valeur élevée de ce paramètre est le plus souvent synonyme de propriétés de tamisage moléculaire accrues. Les membranes mettant en oeuvre ce type de matériau polymère peuvent être opérées en mode nommé "perméation gazeuse" ou en mode nommé "pervaporation". Si la réaction a lieu à des températures plus élevées, c'est-à-dire entre 250°C et 500°C, une membrane dense à base d'un alliage intime de palladium et de cuivre à des teneurs massiques respectives de 60% et 40% peut parfaitement convenir pour la séparation continue de l'hydrogène hors de l'hydrogène sulfureux. En effet, cette membrane offre une résistance accrue à la présence de l'hydrogène sulfureux, contrairement au palladium natif ou aux alliages palladium/argent standards. De plus, la gamme thermique 250°C-500°C correspond à un optimum du compromis perméabilité à l'hydrogène/tenue mécanique de l'alliage Pd-Cu (60-40). Enfin cette membrane offre l'avantage unique d'être infiniment sélective à l'hydrogène puisque seul l'hydrogène peut diffuser dans cet alliage sous forme d'hydrures. En référence à la figure 4, on met en oeuvre la présente invention au moyen d'une chaîne de traitement comportant une alternance en série de réacteurs RI, R2 et d'étages de séparation par membrane M1, M2. On peut choisir le nombre d'alternances de réacteur et d'étages de séparation en fonction de l'effluent gazeux à traiter. Dans les réacteurs RI et R2, la charge comportant l'H2S arrivant par le conduit (20) est mis en contact avec du sulfure métallique initial. Ces réacteurs peuvent être du type des réacteurs décrits en référence aux figures 1, 2 et 3. Puis après chacun des réacteurs R1 et R2, l'hydrogène est séparé de l'effluent au moyen d'une séparation dans les étages de séparation M1 et M2. Les membranes mises en oeuvre dans MI et M2, perméables à l'hydrogène et de préférence imperméable à l'H2S, peuvent être celles décrites ci-dessus. L'effluent gazeux appauvri en H2S est évacué de M1 pour être introduit dans R2 ou évacué de M2 par le conduit (21). Dans le cas d'une régénération du sulfure métallique transformé, il est alors très facile d'isoler l'un des réacteurs R1, R2 de l'ensemble de la chaîne de traitement afin de réaliser la régénération, tout en poursuivant le procédé de production d'hydrogène avec les autres éléments de la chaîne de traitement. De plus, la chaleur produite lors de la régénération du sulfure métallique transformé contenu dans le réacteur n'affecte pas les membranes des étages de séparation. En référence à la figure 5, la charge comportant l'H2S est introduite dans le réacteur R par le conduit (30) et évacuée par le conduit (31). L'extraction en continu de l'hydrogène s'effectue au moyen d'une boucle de recycle d'une fraction de l'effluent réactionnel qui est appauvri en hydrogène au moyen de l'étage de séparation membranaire M puis réinjecté en entrée du réacteur R : une partie du gaz sortant de R est introduit dans M par le conduit (32), le gaz appauvri en hydrogène sortant de M est recyclé à l'entrée de R par le conduit (33). Le couplage entre l'étage de séparation par membrane M et le réacteur R, conduisant à l'augmentation de la productivité du réacteur R par déséquilibrage du mélange réactionnel, est notamment efficient dans le cas où le débit du recycle (32) est supérieur au débit du gaz d'entrée arrivant par le conduit (30). Dans M, l'hydrogène est séparé au moyen d'une membrane, par exemple une membrane telle que décrite ci-dessus, perméable à l'hydrogène et de préférence imperméable à l'H2S. De manière similaire au mode de réalisation décrit en référence à la figure 4, le réacteur R peut être isolé de l'étage de séparation par membrane M pour être régénéré sans détériorer le matériau membranaire. Selon un autre mode de réalisation, il est possible de capturer l'H2S n'ayant pas été converti dans le procédé selon l'invention. La captation s'effectue par des moyens bien connus de l'homme du métier. A titre d'exemple non limitatif, un moyen de captation peut être l'utilisation d'un solvant tel que les alcanolamines primaires, secondaires ou tertiaires. La mise en contact de l'H2S non converti avec le solvant peut être réalisée de façon classique dans une ou plusieurs colonnes de contact à co-courrant ou à contre-courant ou bien dans des contacteurs membranaires. L'H2S non converti capturé peut être totalement ou partiellement recyclé et servir de charge pour le procédé selon l'invention. En référence à la figure 6, la charge comportant de l'H2S est introduite dans le réacteur R par le conduit (40) et mis en contact avec du sulfure métallique initial. Le réacteur peut être du type des réacteurs décrit en référence aux figures 1, 2 ou 3. L'effluent est évacué par le conduit (41). L'H2S non converti est séparé de l'effluent au moyen d'une capture par solvant. Tout ou partie de l'effluent à traiter arrive par le conduit (42) et est introduit dans la colonne de mise en contact (Cl). Le solvant de capture arrive par le conduit (43). Le solvant de capture est choisi pour ses aptitudes à absorber l'H2S. Ce solvant peut être une solution d'absorption formée au moins d'un ou plusieurs composés organiques et/ou un ou plusieurs composés ayant la capacité de réagir de façon réversible avec le H2S. Ces composés sont bien connus de l'homme du métier et peuvent être par exemple et de façon non limitative des amines (primaires, secondaire ou tertiaire cyclique ou non aromatiques ou non), des alcanolamines, des acides aminés... Dans la colonne Cl, le solvant capte et absorbe le H2S non converti contenu dans l'effluent. Le flux riche en H2 est évacué de la colonne Cl par le conduit (44). Le solvant chargé en H2S est évacué par le conduit (45) et est introduit dans la colonne C2 pour être régénéré. De manière générale, la régénération s'effectue par distillation du solvant. On obtient en fond de colonne C2, un solvant liquide appauvri en H2S et en tête de la colonne un effluent gazeux contenant H2S. La régénération du solvant peut être réalisée de façon classique dans une ou plusieurs colonnes qui peuvent être garnies de plateaux perforés, à clapets ou à calottes. Ces colonnes peuvent également être de type à garnissage en vrac ou structuré. Le solvant régénéré obtenu en fond de la colonne C2 est évacué par le conduit (46) et peut être réintroduit dans la colonne par le conduit (43). L'effluent gazeux contenant du H2S est évacué par le conduit (47) et peut être totalement ou partiellement recyclé dans le réacteur R. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de régénération après l'étape de réaction du sulfure métallique initial avec H2S. La régénération peut être effectuée par traitement thermique du sulfure métallique transformé en présence ou non d'un gaz. On peut utiliser un gaz inerte (azote, argon, hélium...), de l'air pur ou en mélange avec un autre gaz, de l'oxygène ou dilué avec un autre gaz. Cette calcination se fait à des pressions comprises entre 0,1 et 20 MPa mais de façon préférentielle entre 0,1 et 100 MPa, à des températures comprises entre 20 et 1000°C et de façon préférentielle entre 200 et 900°C. Le principe de la régénération est basé sur la réaction de transformation de phase du sulfure métallique, appartenant au groupe VIIIB de la classification de Mendeleïev, en sulfure métallique initial et en soufre. Selon un exemple non limitatif de l'invention, dans le cas de la pyrrhotite on peut schématiser le fonctionnement du procédé selon les enchaînements de réactions suivants : production d'hydrogène : Fe1_XS + (1-2x) H2S --> (1-x) FeS2 + (1-2x) H2 régénération de la pyrrhotite selon la réaction ci-dessous: (1-x) FeS2 --> Fe1_XS + ((1-2x)/8) S8 Le soufre dégagé lors de l'étape se trouve sous forme gazeuse et peut être recueilli sous une forme liquide par refroidissement à une température inférieure à 444°C et/ou sous forme solide par refroidissement à une température inférieure à 112°C. La régénération peut être réalisée simplement par chauffage du solide à des températures comprises entre 20 et 1000°C et de façon préférentielle entre 200°C et 1000°C. La régénération peut être opérée en injectant un gaz inerte sur le solide. La présence d'un gaz inerte permet d'augmenter le rendement de la réaction de régénération en favorisant l'élimination du soufre, qui se trouve à l'état gazeux au cours de la réaction. Le soufre gazeux ou l'effluent gazeux contenant le soufre à l'état gazeux est refroidit ensuite par un appareillage quelconque (échangeur, séparateur...). Ceci permet la condensation du soufre à l'état liquide (ou solide) afin qu'il puisse être récupéré afin d'être valorisé. Ces réactions sont données à titre indicatif et ne sont pas limitatives. En effet, les stoechiométries de ces réactions dépendent de la nature du sulfure métallique. La régénération permet de transformer le sulfure métallique en sulfure métallique initial qui peut être réutilisé pour la réaction de synthèse d'hydrogène.35 Dans le cas où l'on souhaite améliorer le rendement de la réaction de production d'hydrogène en extrayant un des produits de la réaction, en particulier l'hydrogène, au moyen d'une membrane, il est préférable de dissocier géométriquement le ou les étages réactionnels du ou des étages de séparation membranaire afin de pouvoir réaliser la régénération du solide catalytique sans faire subir de dommage éventuel aux membranes du fait de la calcination. Les moyens de mise en contact des figures 4 et 5 associant membrane et réacteur, permettent d'effectuer la régénération en isolant les étages membranaires au moyen de canalisations. Les exemples donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention mais ne sont en aucun cas 10 limitatifs. Ils montrent l'importance de la forme cristalline du sulfure de fer utilisé. Exemple 1 (selon l'invention): Dans cet exemple, la réaction est effectuée en utilisant, comme sulfure métallique initial, un solide constitué de pyrrhotite de formule Fe1_XS. Le solide obtenu est caractérisé par 15 diffraction des rayons X via un diffractomètre à poudres de type Bragg-Brentano en configuration 6-6. Le spectre obtenu est présenté sur la figure 7. Ce spectre est caractéristique de la pyrrhotite. Une quantité de 6 grammes de ce solide finement broyé est chargée dans un réacteur lit fixe. Le solide est chauffé à 250°C. Une charge constituée d'H2S pur, sous 0,4 MPa de pression 20 totale, est envoyée au contact du solide avec une vitesse volumétrique horaire de 55 h-1 (la vitesse volumétrique horaire est le débit liquide horaire en volume par unité de volume catalyseur). Les gaz en sortie de réacteur sont analysés par chromatographie gazeuse ; ils sont constitués d'un mélange H2S et d'hydrogène. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 8. On constate que la synthèse d'hydrogène en utilisant comme sulfure métallique initial la 25 pyrrhotite s'étend sur une période de 3500 min (courbe noire). Après épuisement de la réaction, c'est-à-dire qu'il n'y a plus d'hydrogène produit, le solide est refroidi, déchargé et analysé par diffraction aux rayons X. Le spectre de diffraction aux rayons X du solide final (figure 9) montre que le solide après réaction est constitué d'un mélange de pyrite et de marcassite de formule FeS2. 30 Exemple 2 (comparatif): Les mêmes conditions expérimentales de l'exemple précédent sont répétées mais avec un autre solide, dont le spectre de diffraction aux rayons X est présenté sur la figure 10. D'après cette figure, on constate que le solide de l'exemple 2 est constitué principalement de troilite, de 35 formule notée FeS, et d'une petite quantité de pyrrhotite. La troilite est un sulfure de fer ne contenant que 36,5% de soufre en pourcentage atomique, il s'agit d'un sulfure stoechiométrique. 6 grammes de ce solide finement broyé sont chargés dans un réacteur lit fixe. Le solide est chauffé à 250°C. Une charge constituée d'H2S pur, sous 0,4 MPa de pression totale, est envoyée au contact du solide avec une vitesse volumétrique horaire de 55 h-1 soit dans les même conditions opératoires que celles de l'exemple 1. De la même façon, les gaz en sortie de réacteur, constitués d'un mélange H2S et d'hydrogène, sont analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 8. On constate que la synthèse d'hydrogène en utilisant un sulfure métallique constitué majoritairement de troilite s'étend sur une période de 1900 min (courbe grise). L'exemple 1 et l'exemple 2 montrent que la quantité d'hydrogène produite par le solide constitué uniquement de pyrrhotite Fe1_XS est bien supérieure à celle produite par le solide constitué majoritairement de troilite FeS et ceci pendant une durée deux fois plus grande. Exemple 3 : Après épuisement de la réaction, le solide provenant de l'exemple 1 est analysé par diffraction au rayon X. Son spectre (figure 9) montre qu'il est constitué de pyrite et de marcassite. Ce solide est mis dans un réacteur en quartz sous un débit d'azote de 30NI/h à pression atmosphérique. Le réacteur est chauffé dans un four tubulaire. A la sortie du réacteur, une ligne chauffée amène les vapeurs sortant du réacteur dans un piège en verre contenant des billes en verres. Ce piège se trouve à température ambiante. A partir de 350°C, des vapeurs commencent à apparaître à la sortie du réacteur. Entre 400°C et 700°C les vapeurs jaunes se condensent dans un piège en verre en un solide jaune. Au bout de 4 heures de chauffe à 600°C, le chauffage est coupé, le solide restant dans le réacteur est analysé par diffraction X (figure 11). Ce spectre montre que le solide déchargé est constitué exclusivement de pyrrhotite Fe1_xS. Le solide est revenu à son état initial. Le solide jaune recueilli dans le piège est aussi analysé par diffraction X (figure 12) concluant à la forme a du soufre S8. Exemple 4 : 20 grammes de pyrrhotite sont placés dans réacteur chauffé à 250°C. De l'H2S pur est injecté sous 4 bars (1 bar=105 Pa) de pression avec une vitesse volumétrique horaire de 5,5 h''. Les gaz en sortie de réacteur, constitués d'un mélange H2S et d'hydrogène, sont analysés par chromatographie gazeuse en fonction du temps. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 13. La concentration en hydrogène des gaz en sortie de réacteur est de 40% vol. Cette teneur en hydrogène reste stable à 40% volumique (ou molaire) pendant 5,4 jours consécutifs. La teneure en hydrogène est restée supérieure à 30% volumique pendant 8 jours consécutifs. Exemple 5 3,05 grammes de pyrrhotite sont placés dans une unité pilote lit circulant afin d'étudier le rendement en hydrogène dans des conditions différentes du lit fixe. La partie réactionnelle est chauffée à 330°C sous 4 bars d'H2S. Les gaz en sortie de réacteur, constitués d'un mélange H2S et hydrogène, sont analysés par chromatographie gazeuse en fonction du temps. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 14. La concentration en hydrogène des gaz en sortie de réacteur est de 90 % volumique. Exemple 6 : Une masse de 5,84 g de sulfure de nickel NiSo,84 est placée dans un réacteur lit fixe. De l'H2S pur est envoyé sous une pression de 4 bars avec une vitesse volumique horaire de 100 h-'. Ce réacteur est chauffé entre 190°C à 400°C par paliers à différentes températures : 190°C, 230°C, 270°C, 310°C, 350°C, 380°C. Les gaz en sortie de réacteur, constitués d'un mélange d'H2S et d'hydrogène sont analysés par chromatographie gazeuse en fonction du temps. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 15. La concentration en hydrogène des gaz en sortie de réacteur augmente de 5 à 45% volumique entre 190 et 380°C. Exemple 7 : Une masse de 6,02 g de sulfure de cobalt CoSo,89 est placée dans un réacteur lit fixe. De l'H2S pur est envoyé sous une pression de 4 bars avec une vitesse volumique horaire de 16 h"1. Ce réacteur est chauffé à 150°C. Les gaz en sortie de réacteur, constitués d'un mélange d'H2S et d'hydrogène sont analysés par chromatographie gazeuse en fonction du temps. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 16. La concentration en hydrogène des gaz en sortie de réacteur est de 80% volumique pendant au moins 3 heures à 150°C.