Brevet FR2950265A1 — publié le 20110325

La présente Invention concerne le domaine des procédés de désacidification d'un gaz par une solution absorbante, On utilise couramment des procédés d'absorption mettant en oeuvre une solution aqueuse d'amine, pour retirer le dioxyde de carbone (CO2) et l'hydrogène sulfuré (H2S) d'un gaz. Le gaz est purifié par mise en contact avec la solution absorbante, puis la solution absorbante est régénérée thermiquement. L'oxysulfure de carbone (COS) peut être présent au sein d'un gaz naturel ~o mals aussi au sein d'un gaz de synthèse. Les solvants chimiques conventionnels ne permettent pas d'éliminer efficacement le COS. Dans le cas du traitement de gaz naturel, une présence Importante de COS dans le gaz de charge est souvent problématique et une spécification sévère en soufre totale dans le gaz traité est contraint par cette teneur en COS dans le 15 gaz de charge. Dans le cas d'un gaz de synthèse et suivant les applications avales du gaz, le COS est souvent considéré comme un polluant et le gaz traité doit contenir de très faible teneur en COS jusqu'à moins de 1 ppm. Le document WO 96/19281 propose de traiter un gaz naturel acide en 20 effectuant une étape d'hydrolyse catalytique du COS entre deux étapes d'absorption, le réacteur d'hydrolyse catalytique étant disposé à l'extérieur de la colonne d'absorption. La réaction d'hydrolyse en phase gaz est la suivante COS + H2O La présente Invention propose de perfectionner le procédé décrit par le document WO 96/19281 en optimisant la distribution des flux de solution absorbante dans la section d'absorption. De manière générale, la présente Invention propose un procédé de désacidification d'un gaz comportant de i'H2S et du COS, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact le gaz avec un premier flux de solution absorbante dans une première section d'absorption pour obtenir un effluent gazeux appauvri en H2S et une solution absorbante chargée en H2S, puis b) on introduit l'effluent gazeux appauvri en H2S dans un réacteur qui effectue une réaction d'hydrolyse du COS en H2S et CO2 de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en COS, puis c) on met en contact l'effluent gazeux appauvri en COS avec un deuxième flux de solution absorbante dans une deuxième section d'absorption pour obtenir un gaz traité et une solution absorbante partiellement chargée en H2S, et d) on régénère la solution absorbante chargée en H2S de manière à obtenir un flux de solution absorbante régénérée. Selon l'Invention, à l'étape a) le premier flux de solution absorbante comporte une première portion dudit flux de solution absorbante régénérée obtenue à l'étape d), ainsi que la solution absorbante partiellement chargée en H2S, et à l'étape c) le deuxième flux de solution absorbante comporte une deuxième portion dudit flux de solution absorbante régénérée obtenue à l'étape d). Selon l'invention, la première portion peut comporter au moins 70% volumique du flux de solution absorbante régénérée obtenue à l'étape d) et la deuxième portion peut comporter moins de 30% volumique du flux de solution absorbante régénérée obtenue à l'étape d). La pression dans la première section d'absorption peut être supérieure d'au moins deux bars à la pression dans la deuxième section d'absorption, et dans ce cas, on peut élever la pression par pompage de la solution absorbante partiellement chargée en H2S avant de l'introduire dans la première section d'absorption. Le réacteur peut comporter un catalyseur de la réaction d'hydrolyse du COS, par exemple un oxyde de titane ou un oxyde d'alumine. Le flux de solution absorbante régénérée peut comporter au moins une amine en phase aqueuse. A l'étape d) on peut effectuer au moins une distillation de la solution absorbante chargée en H2S. A l'étape d), on peut en outre effectuer une détente de la solution absorbante chargée en H2S. ~o Le gaz peut être choisi parmi un gaz naturel, un gaz de synthèse, une fumée de combustion. La mise en oeuvre d'un débit limité de solution absorbante à l'étape c) permet de réduire significativement le diamètre de la deuxième section 15 d'absorption tout en conservant les spécifications sur le COS. Cela implique une réduction importante du coût de l'absorbeur et une réduction du coût opératoire du procédé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris 20 et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant à la figure 1 qui schématise un exemple de réalisation du procédé selon l'invention. En référence à la figure 1, le gaz à traiter arrive par le conduit 1 à une 25 pression qui peut être comprise entre 1 et 150 bars, et à une température qui peut être comprise entre 10°C et 70°C. Le gaz peut être un gaz naturel, un gaz de synthèse par exemple produit par la gazéification du charbon, ou des fumées issues d'un processus de combustion. Le gaz comporte des composés acides à éliminer, notamment de l'H2S, du COS et du CO2. Dans te cas du gaz naturel, le 30 gaz circulant dans le conduit 1 peut être à une pression comprise entre 20 et 100 bars. Le gaz à traiter arrivant par le conduit 1 est mis en contact dans la section d'absorption C1 a avec une solution absorbante arrivant par le conduit 19. La section CI a est une enceinte fermée munie d'éléments de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, un garnissage en vrac ou un garnissage ordonné. La composition de la solution absorbante est choisie pour sa capacité à absorber les composés acides. On peut mettre en oeuvre une solution comportant, en général entre 10% et 80%, de préférence entre 20% et 60%, en poids d'amines, de préférence des alcanolamines et comportant au moins 20% poids d'eau. On peut utiliser les amines suivantes : la MEA (monoéthanolamine), DEA (diéthanolarnine), MDEA (dlméthyléthanolamine), DIPA (diisopropylamine), DGA (digiycolamine), des diamines, de la pipérazine, de i'hydroxyéthyl piperazine. On peut utiliser un type d'amine ou un mélange de plusieurs amines, par exemple un mélange d'une ou plusieurs amines tertaires avec une ou plusieurs amines primaires ou secondaires, Dans le cas du traitement d'un gaz naturel, la section C1a peut fonctionner à une température comprise entre 20°C et 100°C et à une pression comprise entre 20 bars et 100 bars, Dans la section Cl a, la solution arrivant par le conduit 19 absorbe les composés acides contenus dans le gaz, notamment i'H2S et du CO2. Cependant, compte tenu de la faible affinité des amines pour le COS, le COS reste majoritairement présent dans le gaz, Le gaz appauvri en H2S est évacué de la section C1a par le conduit 9. Le gaz évacué par le conduit 9 est saturé en eau du fait que la solution absorbante comporte de l'eau. La solution absorbante chargée en composés acides est évacuée en fond de Cl a par le conduit 4 vers une ou plusieurs étapes de régénération. Le gaz circulant dans le conduit 9 est chauffé dans les échangeurs de chaleurs E3 et E4, Les échangeurs E3 et E4 permettent de récupérer la chaleur contenus dans le gaz chaud issu du réacteur RI afin d'optimiser thermiquement au mieux le procédé selon l'invention. Le gaz chauffé issu de E4 par le conduit 11 peut être envoyé dans certains cas dans un échangeur de chaleur supplémentaire E5 permettant d'atteindre les niveaux de température requis pour l'étape d'hydrolyse réalisée dans RI. Le gaz chaud issu de E5 par le conduit 12 est introduit dans le réacteur catalytique RI. Par exemple, RI est un réacteur à lit fixe dont le catalyseur peut être un oxyde de titane ou un oxyde d'alumine. Sous l'effet du catalyseur, le COS contenu dans le gaz saturé en eau est converti en H2S et en 002 selon la réaction d'hydrolyse suivante : COS + H20 44 H2S + CO2 . En générai, le réacteur RI peut fonctionner à une pression comprise entre 20 et 100 bars et à une température au moins supérieure à 100 °C. Le gaz évacué du réacteur RI par le conduit 13 est significativement appauvri en COS, et contient du CO2 et de l'H2S produits par l'hydrolyse du COS. Le gaz est refroidi dans les échangeurs E4 puis E3 par échange de chaleur avec le gaz provenant de C4a par le conduit 9. Le gaz issu de E4 par le conduit 15 peut être refroidi dans un échangeur de chaleur supplémentaire E6 pour atteindre le niveau thermique requis dans la section d'absorption. Le gaz refroidi Issu de E6 par le conduit 16 est Introduit dans la section d'absorption Cl b pour être mis en contact avec la solution absorbante arrivant par le conduit 2b. La section C1a est une enceinte fermée munie d'éléments de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, un garnissage en vrac ou un garnissage ordonné. Dans la section CI b, la solution 2b absorbe les composés acides contenu dans le gaz, notamment I'H2S et le CO2 produits par l'hydrolyse du COS dans le réacteur RI. Le gaz traité est évacué de la section Cl b par le conduit 3. La solution absorbante chargée en composés acides est évacuées en fond de Cl b par le conduit 17, puis introduit en tête de la section d'absorption Cl a via la pompe P1 et les conduits 18 et 19. Les sections CIa et C1b sont distinctes l'une de l'autre. C1a et C1b peuvent être agencée dans deux colonnes différentes. Alternativement, les section C1a et C1b peuvent être disposées dans une même colonne Cl comme représenté par la figure 1. Un plateau étanche 10 délimite la section Cl a de la section Cl b. La solution absorbante évacuée en fond de la section Cl a par le conduit 4 est soumise à une ou plusieurs étapes de régénération. Selon la figure 1, la solution absorbante est détendue puis introduite dans un ballon flash FI à une pression par exemple comprise entre 5 et 15 bars. La fraction vapeur libérée par la détente est évacuée en tête du ballon FI par le conduit 5. Le liquide évacué en fond de FI est chauffé dans l'échangeur El par échange de chaleur avec la solution absorbante régénérée arrivant par le conduit 8. La solution absorbante chaude issue de El par le conduit 7 est Introduite dans la colonne de régénération thermique C2 équipée d'internes de séparation gaz/liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou des garnissages structurés. Une portion de la solution absorbante est prélevée en fond de C2, chauffée par le rebouilleur Rb1 par exemple à une température comprise entre 80°C et 150°C, puis réintroduite en fond de C2. Les composés acides, notamment l'H2S et le CO2, sont libérés sous forme gazeuse en tête de C2. Le solution absorbante régénérée est évacuée en fond de C2 par le conduit 8 et refroidie dans les échangeurs de chaleur El puis E2 pour atteindre une température de préférence comprise entre 25°C et 50°C. Selon l'invention, en sortie de l'échangeur E2, le flux circulant dans le conduit 2 est pompé par P2 puis divisé en deux portions : une portion principale circulant dans 2a et la portion restant circulant dans 2b. La portion principale circulant dans le conduit 2a comporte au moins 70%, de préférence au moins 80%, voire au moins 90%, du débit volumique du flux circulant dans le conduit 2. Cette portion principale est mélangée avec le flux de solution absorbante arrivant du fond de la section C1b par le conduit 18. Le mélange obtenu est injecté par le conduit 19 en tête de la section CI a, par exemple à un niveau situé dans la moitié supérieure de la section Cl a, La portion restante de solution absorbante régénérée 2 est Introduite en tête de la section Cl b par le conduit 2b. La portion circulant dans le conduit 2b comporte moins de 30%, de préférence moins de 20%, voire moins de 10%, du débit volumique du flux circulant dans le conduit 2. La portion principale de solution absorbante régénérée 2a (composée par exemple de 80% à 90% du débit total de la solution 8) permet de capter une grande partie des composés acides dans C1a et donc de diminuer la pression partielle en composés acides dans le gaz, favorisant l'hydrolyse du GOS dans RI. Un flux restreint (composé par exemple de 10% à 20% du débit restant de la solution 8) est envoyé en tête de la section d'absorption Cl b. Ce flux restreint est suffisant pour absorber la faible quantité de composés acides formés lors de l'hydrolyse du COS dans RI. De plus, le fait d'envoyer un débit de solution absorbante dans Cl b qui est inférieur au débit de solution absorbante introduit dans C1a permet de réduire la dimension de la section C1b par rapport aux dimensions de la section Cl a. Par exemple on peut réduire le diamètre de la section Cl b. Le procédé selon l'invention permet de mettre en oeuvre une section Cl b dont le diamètre peut être au moins 30%, de préférence au moins 50%, inférieur au diamètre de la section Cl a. Par ailleurs, la section C1b fonctionnant à une pression légèrement inférieure à celle de la pression dans la section C1a (environ 2 à 5 bars Inférieurs), Il est nécessaire de comprimer par P1 la solution 74 absorbante 17 obtenue en fond de la section C1 b jusqu'à la pression de fonctionnement de la section Cl a avant de pouvoir la recycler dans Cl a. Le fait que le débit de solution absorbante circulant dans C1a est restreint permet de réduire le coût de l'opération de compression dans P1. En outre, on envole un débit de solution absorbante relativement faible dans la section C1 b afin 15 d'absorber suffisamment d'H2S et de en limitant l'absorption de CO2. L'exemple de fonctionnement du procédé, selon la figure 1, présenté ci-après met en évidence les avantages du procédé selon l'invention. 20 Le procédé selon la figure 1 est mis en oeuvre pour l'élimination du COS contenu dans un gaz naturel pour atteindre une spécification sur le gaz traité de 1 ppmv de COS. Le procédé représenté par la figure 1 est capable de réduire la teneur en soufre total contenu dans un flux gazeux d'alimentation 1. Le tableau 1 regroupe les compositions et les conditions opératoires des flux entrée-sortie du 25 réacteur d'hydrolyse du COS obtenues à partir d'une modélisation numérique spécifique à ce réacteur. Numéro du Flux 12 13 Descri•fion Entrée R1 Sortie R1 Temp. (°O $ I I f Pression (Bar) Flux molaire (kmol/h) Flux massique : : r k•/h Comp. (%mol) CO2 2.027 2.0353 H2S 0.0002 0.0083 Cos 0.0081 0.0001 H2O 0.1738 0.1658 N2 0.268 0.268 Cl 89,188 89.188 C2 4.892 4.892 C3+ 3,443 3.443 Tableau 1 Le tableau 1 montre que le gaz en sortie du réacteur permet d'atteindre la s spécification sur le COS tout en limitant la perte de charge. Le tableau 2 regroupe l'ensemble des compositions des flux et des conditions opératoires obtenues par un logiciel de simulation numérique de procédé spécifique aux colonnes d'absorption gaz liquide. Cet exemple montre 10 que l'on peut conserver une certaine sélectivité sur le gaz traité tout en éliminant le COS présent dans le gaz naturel. De plus, cet exemple montre qu'un faible débit de solution absorbante 2b dans Cl b est suffisant pour atteindre une spécification sévère sur la teneur en soufre (c'est à dire moins de 4ppm de soufre), tout en laissant une quantité acceptable de Col dans le gaz traité (c'est- 15 à-dire moins de 2% molaire de CO2). Numéro du Flux 1 2a 2b 3 Description Gaz brut Amines Amines Gaz traité vers Cl a vers Cl b Temp. (°C) 37.6 47.6 47 48.3 Pression (Bar) 76.2 75.9 73.8 73.8 Flux volumique 75 000 320 45 63603 (Sm3/h) Flux massique 68896.4 334566 47048 50295.3 (kWh) Camp. (%mol) CO2 9.6 0.0128 0.0128 1.6 H28 6.0 0.01 0.01 0.0003 COS 0.0075 - - 0.0001 H2O 0.12 88.7 88.7 0.1965 MDEA 11.3 11.3 N2 0.23 0.2692 Cl 76.83 89.5463 C2 4.235 4.9071 C3+ 2.977 3.48 Tableau 2 Le tableau 3 montre également l'intérêt du procédé selon l'invention dans 5 le cas de la problématique de l'absorption sélective de l'H2S par rapport au CO2 dans le gaz naturel. Procédé simulé selon Procédé selon l'invention document WO 96119281 Numéro du flux 3 (gaz traité) 3 (gaz traité) Comp. (%) CO2 1.2 1.6 H2S 2 4 COS (ppm) 1 1 Tableau 3 ~o Tandis que le procédé selon le document WO 96/19281 contient 1,2% de CO2 dans le gaz traité, le procédé selon l'invention permet de conserver 1,6% de CO2 ce qui se rapproche de la teneur de 2% maximum de CO2 autorisé dans un gaz naturel destiné à être transporté par circulation dans un gazoduc. Les considérations économiques présentées cl-après dans le tableau 4 ont été déterminées en considérant les coûts des principaux équipements (colonne d'absorption, colonne de régénération, échangeurs de chaleurs, pompe, réacteur). Le tableau 4 indique les dimensions de la colonne d'absorption dimensionnée suivant le schéma de la figure 2 proposé dans le document WO 96/19281 et la colonne Cl suivant l'invention. Critères Colonne 24-26 selon Colonne Cl selon flg2 du WO 96119281 l'invention Hauteur (m) 28 28 Diamètre (m) section haute 2400 2350 Diamètre (m) section basse 2400 1400 coût (ME) 2,47 1,9 gain sur le coût (%) 23 Tableau 4 Le procédé selon l'invention permet de réduire de 23% le coût de la colonne Cl. Le procédé selon l'Invention permet également de réduire la consommation énergétique de la pompe PI comme Indiqué dans le tableau 5. Critères Colonne selon document Colonne Cl selon WO 96/19281 l'invention Coût k{ 41 11 Gain (%) 73 Consommation (kW) 32 4 Gain (%) 87.5 Tableau 5 Conclusions Le procédé selon l'invention permet d'atteindre des spécifications sévères sur la teneur en COS dans le gaz traité de réduire les dimensions de la colonne d'absorption qui représente l'investissement le plus Important dans le cas d'un désacidification d'un gaz naturel. Les gains obtenus sur les coûts sont significatifs. Le procédé permet aussi d'améliorer la sélectivité sur la teneur en H2S par rapport au CO2 dans le gaz traité. REVENDICATIONS1) Procédé de désacidification d'un gaz comportant de l'H2S et du COS, s dans lequel on effectue les étapes suivantes a) on met en contact le gaz avec un premier flux de solution absorbante dans une première section d'absorption (Cl a) pour obtenir un effluent gazeux appauvri en H2S et une solution absorbante chargée en H2S, puis b) on introduit l'effluent gazeux appauvri en H2S dans un réacteur (RI) qui 10 effectue une réaction d'hydrolyse du COS en H2S et CO2 de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en COS, puis c) on met en contact l'effluent gazeux appauvri en COS avec un deuxième flux de solution absorbante dans une deuxième section d'absorption (Cl b) pour obtenir un gaz traité et une solution absorbante partiellement chargée 15 en H2S, et d) on régénère la solution absorbante chargée en H2S de manière à obtenir un flux de solution absorbante régénérée, procédé dans lequel, à l'étape a) le premier flux de solution absorbante (19) comporte une première 20 portion (2a) dudit flux de solution absorbante régénérée (2) obtenue à l'étape d), ainsi que la solution absorbante (18) partiellement chargée en H2S, à l'étape c) le deuxième flux de solution absorbante (2b) comporte une deuxième portion dudit flux de solution absorbante régénérée (2) obtenue à l'étape d). 25 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel la première portion comporte au moins 70% volumique du flux de solution absorbante régénérée obtenue à l'étape d) et la deuxième portion comporte moins de 30% volumique du flux de solution absorbante régénérée obtenue à l'étape d). 30 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la pression dans la première section d'absorption (Cl a) est supérieure d'au moins deux bars à la pression dans la deuxième section d'absorption (Cl b), et dans lequel onélève la pression par pompage de la solution absorbante partiellement chargée en H2S avant de l'introduire dans la première section d'absorption. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le réacteur (RI) 5 comporte un catalyseur de la réaction d'hydrolyse du COS. 6) Procédé selon la revendication 4, dans lequel le catalyseur est choisi parmi un oxyde de titane et un oxyde d'alumine. 10 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le flux de solution absorbante régénérée comporte au moins une amine en phase aqueuse. 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel à l'étape 15 d) on effectue au moins une distillation de la solution absorbante chargée en H2S. 8) Procédé selon la revendication 7, dans lequel à l'étape d) on effectue en outre une détente de la solution absorbante chargée en H2S. 20 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le gaz est choisi parmi un gaz naturel, un gaz de synthèse, une fumée de combustion.