Brevet FR2956671A1 — publié le 20110826

SUPPORT A BASE DE FIBRES CELLULOSIQUES CONTENANT UNE COUCHE DE PVA MODIFIE - PROCEDE D'ELABORATION ET UTILISATION DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un nouveau support à base de fibres cellulosiques ainsi que son procédé de fabrication. Elle concerne également l'utilisation dudit support pour le siliconage. Le domaine d'utilisation de la présente invention, concerne les supports destinés à être siliconés pour tous les produits auto-adhésif comme les étiquettes auto-adhésives ou les rubans adhésifs, pour le marché de l'enveloppe, du marché poids/prix, de celui de l'hygiène féminine, sans pour autant que cette liste soit limitative. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Les supports destinés à être siliconés doivent posséder certaines propriétés prédéterminées selon l'application finale recherchée. Ainsi, une fois siliconés, lesdits 20 supports doivent assurer deux fonctions principales, à savoir la protection des produits auto-adhésifs avant leur utilisation et décollement avec un transfert d'adhésif parfait. Ces supports sont généralement constitués d'un support cellulosique enduit d'une couche de liant hydrosoluble et de latex pouvant éventuellement comprendre des 25 pigments. Leur réalisation peut être assurée par couchage, size-press ou metering-sizepress. Ces différentes techniques de dépôt sont bien connues de l'homme du métier et sont suivies d'une étape de calandrage ou de super-calandrage. Résistance mécanique, accrochage du silicone, barrière silicone et transparence sont 30 parmi les principales propriétés recherchées lors la fabrication de tels supports à base de fibres cellulosiques. Selon le marché visé, une attention plus particulière peut être attachée à la transparence dudit support. Par exemple, le marché poids/prix demande des supports plus 35 transparents que le marché des enveloppes. 15 La barrière silicone doit offrir une bonne couverture de la surface du support en assurant une protection homogène. Cet effet est généralement obtenu avec une quantité de silicone de l'ordre de 1 à 2 g/m2. Cependant, afin d'éviter des problèmes de surcoût éventuel, il est important de pouvoir limiter la quantité de silicone nécessaire tout en gardant une bonne couverture silicone. En outre, la structure chimique dudit support ne doit pas empêcher la réticulation du silicone. Cette réaction de polyaddition entre les groupes Si-H de l'agent réticulant et les fonctions vinyliques de la résine silicone permet de créer, par la formation de liaisons Si-C, une couche de silicone sur le support. Elle est favorisée par l'emploi d'un catalyseur pouvant être à base de platine. En général, une bonne réticulation du silicone est synonyme d'une bonne force de pelage. L'étape de siliconage dépend donc du support mais aussi du silicone et de l'agent réticulant employés. Les techniques de siliconage sont définies selon le mode de réticulation des silicones dont on distingue deux catégories, à savoir les silicones réticulant sous irradiation UV ou faisceaux d'électrons et les silicones dits "à réticulation thermique". Alors que les premiers restent moins fonctionnels d'un point de vue technique et économique, les silicones à réticulation thermique représentent la majorité du marché. La réticulation thermique des silicones est effectuée par passage du support préalablement enduit de silicone à travers un four. La température de passage est telle que la surface du support doit être à la température de réticulation du silicone. Afin de permettre une réticulation à une température inférieure à celles des silicones plus classiques, de nouveaux silicones dits "silicones LTC" (Low Temperature Curring) ont été développés. La plage de valeurs des températures auxquelles ces silicones LTC réticulent s'étend de 60 à 100 °C au lieu de 110 à 130 °C pour les silicones conventionnels. Cependant, le principal inconvénient lié à l'utilisation des silicones LTC est un faible taux d'accrochage du silicone réticulée sur le support. Il existe essentiellement deux types de supports destinés à être siliconés parmi lesquels les papiers dits "couchés" et la glassine. Les papiers dits "couchés" sont obtenus par couchage sur un support à base de fibres cellulosiques d'au moins une couche d'un mélange comprenant des pigments (kaolin, carbonate de calcium par exemple) et des liants (amidon, alcool polyvinylique, latex). Pour obtenir une barrière au silicone satisfaisante, le couchage est effectué à raison de 5 à 12 g/m2. Le support est ensuite calandré. En général, les papiers couchés sont notamment destinés à des applications dans des domaines tels que ceux de l'enveloppe, des étiquettes de bureau ou de l'hygiène. La glassine est un support plus raffiné que le papier couché. Son procédé de fabrication se distingue notamment par la méthode de couchage utilisée. En effet, le couchage est effectué par enduction par size-press ou metering-size-press alors que l'ultime étape de super-calandrage remplace l'étape de calandrage. Le produit obtenu est donc plus dense. Il présente aussi une résistance mécanique plus importante et une transparence élevée par rapport au papier couché. Cependant, la glassine présente une stabilité dimensionnelle inférieure à celle du papier couché. Le mélange dont est enduit le support cellulosique est composé de liants hydrosolubles à caractère filmogène (comme par exemple l'amidon, le PVA = alcool polyvinylique et carboxy-méthyl- cellulose (CMC) et généralement d'un agent viscosant (comme par exemple la carboxy-méthyl-cellulose (CMC)). L'enduction est effectuée à raison de 1 à 2 g/m2 par face. Les problèmes techniques rencontrés dans l'art antérieur sont notamment liés à la transparence du support, à l'ancrage du silicone sur ledit support et à sa réticulation. Des impératifs économiques imposent aussi de limiter les quantités de silicone et de platine utilisés lors de l'étape de siliconage. La modification du procédé de siliconage que ce soit notamment par diminution de la quantité de catalyseur ou par utilisation de silicones LTC a toujours conduit à des problèmes d'accrochage du silicone. Une solution technique a bien été proposée en remplaçant le PVA par du latex mais le support a ainsi perdu environ 20 % de ses propriétés mécaniques. Le document WO2005/071161 décrit une glassine enduite d'une composition contenant notamment du PVA. La fonctionnalisation de ce support cellulosique est ensuite effectuée par greffage d'une molécule organique contenant une fonction vinylique et une fonction halogénure d'acide. Les groupes OH de la cellulose réagissent avec la fonction halogénure d'acide pour former des liaisons covalentes mais aussi de l'acide chlorhydrique selon une réaction connue par l'homme du métier. La fonction vinylique en bout de chaîne permet un bon accrochage et une réticulation optimale du silicone par la formation de liaisons covalentes entre le support et le silicone. La longueur de la chaîne entre les fonctions halogénure d'acide et vinylique permet de créer une bonne barrière vis-à-vis du silicone. L'étape de siliconage de cette glassine peut en outre être réalisée avec des silicones LTC. Les résultats obtenus montrent un bon accrochage du silicone sur le support. Cependant, le procédé de fabrication d'un tel support implique la formation d'acide 10 chlorhydrique limitant ainsi considérablement son attrait pour des applications industrielles. En d'autres termes, le problème que se propose de résoudre l'invention est de mettre au point un support ne présentant pas les inconvénients cités ci-dessus, en particulier 15 en ne libérant pas d'acide chlorhydrique pendant le procédé de fabrication. La présente invention propose de fonctionnaliser le PVA avant son dépôt sur le support cellulosique selon une réaction d'acétalisation entre deux fonctions hydroxyles du PVA et un aldéhyde présentant en outre au moins une fonction vinylique. Il est 20 établi dans l'art antérieur que le produit de réaction est un acétal. La réaction d'acétalisation en milieu acide entre le PVA et un aldéhyde comportant une fonction vinylique est rapportée dans le document JP 2007269673. L'utilisation du produit de réaction entre le PVA et l'aldéhyde undécylénique est décrite pour des 25 applications dans le domaine de l'hygiène bucco-dentaire. La présence de la fonction vinylique à l'autre extrémité de la chaîne par rapport au groupe aldéhyde permet par ailleurs un bon accrochage du silicone lors de l'étape de siliconage. La longueur de la chaîne offre en outre une meilleure barrière vis-à-vis du 30 silicone. La présente invention confère à la glassine une meilleure accroche du silicone et s'inscrit dans la recherche de solutions techniques permettant notamment de diminuer les quantités de silicone et de platine nécessaires durant l'étape de siliconage. 4 35 EXPOSE DE L'INVENTION Ainsi, la présente invention offre une nouvelle approche, permettant d'améliorer les supports à base de fibres cellulosiques destinés à être recouverts d'une couche de silicone. Les produits obtenus offrent une meilleure réticulation et un meilleur accrochage du silicone tout en permettant de réduire les quantités de catalyseur et de silicone utilisés pendant l'étape de siliconage. De manière générale, la présente invention consiste à modifier le PVA (alcool polyvinylique) avant l'étape de couchage sur le support cellulosique contrairement à l'art antérieur qui consistait à greffer une molécule organique sur la cellulose déjà recouverte d'une composition contenant un liant hydrosoluble pouvant être le PVA. Par support à base de fibres cellulosiques, on entend un support contenant des fibres cellulosiques plus ou moins raffinées en fonction des caractéristiques souhaitées (densité, transparence, caractéristiques mécaniques) dans des proportions comprises entre 80 et 99 % en poids. Plus précisément, l'invention a pour objet un support à base de fibres cellulosiques dont au moins une face est recouverte par une couche apte à doter la surface de propriétés barrière, la couche comprenant un polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles, dont une partie au moins a préalablement réagi avec au moins une molécule organique possédant au moins une fonction vinylique. Le support se caractérise en ce que ladite molécule organique comporte en outre une fonction aldéhyde. De plus, la couche à base de polymère hydrosoluble peut être constituée d'au moins un polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles ayant été modifié et au moins un polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles n'ayant pas été modifié. Il peut s'agir du même polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles ayant été modifié ou non ou d'un mélange d'au moins deux polymères hydrosolubles comportant des fonctions hydroxyles distincts. De plus, la couche contenant le polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles modifié et étant utilisé pour le traitement de surface peut contenir d'autres liants hydrosolubles, des additifs usuels, des pigments et du latex. Avantageusement, la couche peut contenir de la CMC (carboxy-méthyl-cellulose). 5 Avantageusement, ledit polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles est choisi dans le groupe comprenant le PVA, l'amidon, l'alginate, la CMC, les copolymères hydrolysés ou partiellement hydrolysés d'acétate de vinyle, qui peuvent être obtenus, par exemple, par l'hydrolyse de l'éthylène ù acétate de vinyle (EVA), ou le chlorure de vinyle - acétate de vinyle, le N-vinylpyrrolidone ù acétate de vinyle, et l'anhydride maléique ù acétate de vinyle. Encore plus avantageusement, ledit polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles est le PVA dont la masse moléculaire est, de préférence, comprise entre 5 000 et 1 000 000 g/mol, avantageusement entre 50 000 et 150 000 g/mol. De manière caractéristique, ladite molécule organique désigne une molécule contenant au moins un élément parmi C, H, N, O, les non métaux tels que les halogènes, S, P, les métaux tels que par exemple Na, Li, K, Mg, Pb... Ladite molécule organique possède au moins une fonction vinylique et une fonction aldéhyde (groupement -CHO en fin de chaîne carbonée) qui permet le greffage de la molécule organique sur le polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles par acétalisation. Cette réaction a lieu en milieu acide et est bien connue de l'homme du métier. Par ailleurs, la présence de la fonction vinylique (groupement ùCH=CH2 en bout de chaîne) est essentielle puisque la double liaison en bout de chaîne permettra un meilleur accrochage du silicone lors de l'étape ultérieure de siliconage de la glassine. Comme démontré dans l'art antérieur, un meilleur ancrage du silicone est ainsi obtenu par formation de liaisons covalentes par réaction de polyaddition entre les groupes vinyliques et les groupes Si-H du silicone. Ainsi, la fonctionnalisation du polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles a lieu avant le couchage sur le support cellulosique ce qui permet, par une étape rapide, d'obtenir un support cellulosique comprenant une molécule dont la longueur de la chaîne permet de contrôler la barrière entre le silicone et la cellulose. Pour plus de clarté, le polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles est ci-après désigné par « PH ». Les termes « PVA modifié » et « PH modifié » seront utilisés pour dénommer les produits de réaction entre le PVA ou le PH et ladite molécule organique comme décrit ci-dessus. De façon avantageuse, la formule de la molécule organique choisie pour fonctionnaliser le polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles est la 35 suivante : HCO-R-CH=CHz avec R = Chaîne carbonée linéaire, branchée ou cyclique pouvant contenir des hétéroatomes. De préférence, le support à base de fibres cellulosiques selon la présente invention est caractérisé en ce que ladite molécule organique est l'aldéhyde undécylénique, HCO-(C8H16)-CH=CH2. Ce composé comprend une chaîne linéaire de onze atomes de carbone aux extrémités de laquelle se trouvent une fonction aldéhyde et une fonction vinylique. Dans un mode de réalisation préféré, ladite molécule organique représente entre 0.1 % et 5 % en poids du PH. De manière plus avantageuse, ladite molécule organique représente 1 % en poids du PH. Le contrôle du taux de greffage permet donc de maîtriser ultérieurement l'accrochage du silicone qui est favorisé par la présence de la fonction vinylique. De manière préférentielle, le PH modifié représente au moins 20 % en poids dudit mélange utilisé pour le traitement de surface dont est recouverte au moins une face du support, de préférence entre 50 et 100 %. Typiquement, la couche de cellulose formant le support selon l'invention a une masse comprise entre 30 et 160 g/m2, de préférence entre 55 et 140 g/m2 et plus avantageusement de l'ordre de 58 g/m2. Au moins une face dudit support est recouverte par ledit mélange à raison de 0.5 à 5 g/m2, de préférence 1 g/m2. Le support selon la présente invention peut être préparé selon le mode de réalisation suivant : - formation de la feuille à base de fibres cellulosiques ; - modification du PH par greffage d'au moins une molécule organique possédant au moins une fonction vinylique et une fonction aldéhyde susceptible de former des 30 liaisons covalentes avec les groupes OH du PH ; - couchage, selon les techniques connues de l'homme du métier, du support cellulosique par au moins le PH modifié ; cette étape sera avantageusement effectuée à une température comprise entre 20 et 80 °C, de préférence à 65 °C. - éventuellement calandrage ou super-calandrage du support. 35 Selon un mode de réalisation préféré, la préparation du PH modifié est effectuée en phase aqueuse, à une température comprise entre 20 et 100 °C, de préférence entre 80 et 95 °C. Les techniques de couchage connues de l'homme du métier incluent en outre le sizepress, le metering-size-press, couchage foulard, couchage barre, couchage « Champion », couchage lame d'air, couchage lame raclante, couchage lame glissante, couchage rideau simple couche et multi couche, couchage par rouleau transfert (reverse roll coating), couchage par spray, couchage par atomisation, couchage par méthode LAS (Liquid Application System), couchage par léchage (kiss coating), couchage mousse et tout procédé de traitement de surface par enduction. De manière générale, un support à base de fibres cellulosiques selon l'invention sera traité par une étape de siliconage pour une utilisation dans les supports d'étiquettes auto-adhésives ou de rubans adhésifs par exemple. Le siliconage sera effectué selon des procédés bien connus de l'homme du métier EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION ET DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 20 L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants. La figure 1 représente la réaction d'acétalisation en milieu aqueux et acide entre le PVA et l'aldéhyde de formule générale HCO-(R)-CH=CH2. R est tel qu'il a été défini 25 précédemment. Les figures 2 et 3 montrent les indices de pénétration du réactif Vert Malachite en fonction de la quantité de silicone déposée sur la glassine. Deux types de glassines sont comparés : la glassine standard et la glassine obtenue avec la technologie selon 30 l'invention. Ces tests évaluent la barrière silicone et permettent de mesurer l'aptitude de la glassine à générer une bonne couverture silicone. La figure 4 illustre les résultats des Poly Tests (taux de réticulation du silicone) et des tests dits de rub off (taux d'accrochage du silicone). La réticulation de silicones LTC 35 ainsi que son accrochage sur la glassine standard et sur la glassine selon l'invention sont comparés. 815 La figure 5 montre les effets d'une diminution du taux de platine sur l'accrochage des silicones. La glassine standard siliconée est comparée à la glassine selon l'invention siliconée. Les résultats obtenus pour deux séries de tests rub off sont ainsi exprimés en fonction de la quantité de platine utilisé pour effectuer l'étape de siliconage. Les figures 6 et 7 représentent les résultats de tests dits de post rub off effectués sur des échantillons siliconés de glassine standard et de glassine selon l'invention. Les pourcentages de rub off sont exprimés en fonction du temps d'exposition des glassines dans une chambre climatique à 50 °C et 70 % d'humidité et selon la quantité de catalyseur au platine utilisé lors du siliconage de la glassine. Procédé d'élaboration de la glassine selon l'invention : On forme une feuille contenant 100 % de fibres cellulosiques (58 g/m2) selon les 15 techniques connues de l'homme du métier comprenant notamment une étape de raffinage poussé des fibres. Parallèlement, on fait réagir 344 kg de PVA et 5 kg d'aldéhyde undécylénique dans 2500 L d'eau à pH = 1.5 et T = 90 ° C. A la fin de la réaction, typiquement 20 à 25 20 minutes, on ajoute de la soude jusqu'à pH = 7. Le mélange contenant le PVA modifié est ensuite appliqué sur une face du support cellulosique par couchage (1 g/m2), de préférence par metering-size-press à 65 °C. 25 Le support est ensuite séché, remouillé et super-calandré. Sauf indication contraire, les exemples ci-après ont été réalisés selon les conditions suivantes : 30 Supports utilisés : - Glassine selon l'invention : idem ci dessus. - Glassine standard : Silca Classic Yellow 59 g/m2 Silicone Bain Blue Star : ù 50 g Polymère : 11367 Réticulant : 12031 ù 2.9 g 35 Catalyseur (60 ppm) : 12070 ù 1.56 g Réticulation 30 secondes à 150 °C en étuve ventilé Bain Wacker LTC : Polymère : D920 ù 18.07 g Réticulant : XV 525 ù 1.43 g Catalyseur : CO5 ù 2.14 g Réticulation 30 secondes à 80 °C en étuve ventilé Pour plus de clarté, la glassine selon l'invention est dénommée ci-après «glassine INV ». EXEMPLE 1 : Diminution de la quantité de silicone ù Test d'aptitude à la barrière silicone Dans cet exemple illustré par les Figures 2 et 3, on étudie le taux de pénétration du vert Malachite sur la glassine en fonction de la quantité de silicone déposée sur celle-ci. Les glassines utilisées sont, d'une part, de la glassine standard et, d'autre part, de la 20 glassine selon l'invention, les deux ayant été produites sur la même machine. Les taux de pénétration du vert Malachite en fonction de la dépose lors de l'étape de siliconage sont reproduits dans le tableau 1. Siliconage (g/m2) glassine INV glassine standard 0.70 6.48 11.84 0.81 4.88 0.96 5.06 1.09 2.77 1.20 2.38 Tableau 1 Un taux de pénétration élevé du vert Malachite signifie que la couche de silicone n'est pas assez importante. Il s'ensuit des problèmes de stabilité des forces de pelage du complexe auto adhésif. 30 Les tests réalisés ont montré qu'un taux de pénétration du vert Malachite inférieur à 5 % est obtenu pour la glassine INV siliconée à au moins 0.79 g/m2. Par contre, une 25 dépose supérieure à 0.97 g/m2 est nécessaire pour la glassine standard. Cette valeur est proche de celles des glassines couramment utilisées au niveau industriel où les déposes des couches de silicone varient de 1 à 1,2 g/m2. La technologie selon l'invention permet donc de réduire la dépose de silicone de 18.5 % par rapport aux glassines standard équivalentes sans perdre les propriétés dites de barrière vis à vis du silicone. Cette amélioration technique peut permettre non seulement d'utiliser moins de silicone mais aussi de réduire la quantité de catalyseur au platine nécessaire comme illustré par l'exemple 3. EXEMPLE 2 : Accrochage des silicones LTC (Low Temperature Curring) ù Test du « rub off » et Poly Test : Dans cet exemple, l'accrochage de la couche de silicone est étudié. Le dépôt de silicone LTC a été effectué à 80 °C sur la glassine standard et la glassine selon l'invention. Deux tests dont les résultats sont récapitulés sur la Figure 4 ont été effectués. Le premier, le Poly Test, permet de mesurer le taux résiduel de silicone d'un papier siliconé après immersion dans un solvant organique du silicone non réticulé (Toluène ou MIBK). Il est généralement admis qu'un taux supérieur à 95 % est synonyme d'une réticulation satisfaisante. Les résultats montrent que les deux glassines ont des valeurs de Poly Test supérieures à 95 % et offrent donc une bonne réticulation du silicone sur le support. Le deuxième test de rub off est un test d'abrasion qui analyse l'accrochage du silicone sur le papier. En général, un taux supérieur à 90 % indique un bon accrochage. Ce test d'abrasion démontre que l'accrochage du silicone LTC sur la glassine standard n'est pas suffisant à la température de siliconage de 80 °C. Seuls 12,6 % du silicone réticulé sont restés sur le support. En revanche, la glassine INV présente un taux satisfaisant de 97,7 % signifiant un très bon accrochage du silicone sur le PVA modifié. Le support selon l'invention permet donc d'effectuer l'étape de siliconage avec une réticulation satisfaisante en utilisant des silicones LTC à une température bien inférieure à celle des glassines standard sans générer des problèmes d'adhésion. EXEMPLE 3 : Accrochage du silicone en fonction de la quantité de platine utilisé Un autre avantage lié à la présente invention est la diminution de la quantité de platine nécessaire lors de l'étape de siliconage. L'obtention de glassines siliconées en utilisant des quantités moindres de platine présente un intérêt certain si l'on considère qu'à ce jour le platine représente environ 30% du coût total des matériaux utilisés lors du siliconage. La Figure 5 illustre les résultats de tests de rub off obtenus pour des échantillons siliconés de glassines standard et INV. Ces glassines ont été siliconés en présence de 30 ou 60 ppm de platine avec passage dans un four à 125 °C pendant 30 secondes. Avec 60 ppm de platine, la glassine INV affiche des taux d'accrochage supérieurs à 90 % pour le premier et le deuxième test d'abrasion. Par contre, les taux obtenus pour la glassine standard sont légèrement supérieur à 85 % pour le premier test et en dessous de 75 % pour le deuxième test. Ces résultats montrent donc que la glassine standard préparée dans ces conditions ne satisfait pas les critères de qualité, à savoir un taux supérieur à 90 %. Les glassines siliconées préparées avec 30 ppm de platine ont des taux de rub off inférieurs à ceux des glassines précédentes. Les taux de rub off obtenus pour la glassine standard siliconé sont dans ce cas aussi inférieurs à ceux de la glassine INV. Les résultats des deux tests sont inférieurs à 80 %. Un taux de 65,9 % est même obtenu pour le deuxième test de rub off. Pour la glassine INV siliconée en présence de 30 ppm de platine, le premier test donne une valeur proche de 92% alors que le deuxième test donne 87,5 %. Ces résultats sont en fait supérieurs à ceux obtenus pour la glassine standard préparée avec 60 ppm de platine soit le double de catalyseur. En général, une quantité moindre de catalyseur au platine entraine des problèmes d'adhésion du silicone sur la glassine. Ces problèmes de rub off ont été éliminés grâce à la technique INV. Les chiffres sont même supérieurs pour des tests à 30 ppm de platine sur la glassine INV par rapport aux mêmes tests effectués sur la glassine standard siliconée en présence de 60 ppm de platine. Les propriétés d'accrochage de la glassine INV surpasse largement celle des glassines standard. EXEMPLE 4 : Force de pelage en fonction de la quantité de platine utilisé La force de pelage a été déterminée en fonction de la quantité de platine utilisé lors du siliconage. Il est surprenant de constater que les deux glassines comparées (glassine standard La Gere et glassine INV) présentent des valeurs identiques pour tous les tests effectués à savoir 88, 119 et 138 cN/5 cm pour des quantités de platine de 83, 60 et 30 ppm respectivement. Les tests consistaient à mesurer les forces de pelage des glassines et de l'adhésif TESA 4970 après une heure sous pression à 70 °C. EXEMPLE 5 : Phénomène de post rub off (50 °C, 70 % humidité) Cet exemple illustre la durée de vie dans des conditions particulières de la glassine INV par rapport à la glassine standard. Les figures 6 et 7 illustrent cet exemple. Le phénomène de post rub off est lié à la température et à l'humidité de l'air. Au cours du temps, dans des conditions chaudes et humides, les molécules d'eau peuvent pénétrer à l'interface glassine / silicone. Elles dégradent ainsi le support siliconé en détruisant les liaisons liant le silicone à la cellulose. En conséquence, une perte d'adhésion est observée ce qui se traduit par des taux de rub off inférieurs aux résultats initiaux. Les tests ont lieu dans une chambre climatique à 50 °C et 70 % d'humidité. Les tests de post rub off ont été effectués à t = 0 et après avoir laissé les glassines dans la chambre climatique pendant 48 heures. Deux tests d'abrasion ont chaque fois été réalisés sur l'échantillon de glassine standard et sur la glassine INV. Les tests ont été répétés pour des échantillons des deux types de glassines préparées avec 60 et 30 ppm de platine. Pour plus de clarté, les termes «glassine X-30 » et « glassine X-60 » (X = standard ou 30 INV) sont ci-après utilisés pour dénommer les glassines siliconées en présence de 30 et 60 ppm de platine respectivement. Après 48 heures d'exposition, la glassine INV-60 affiche un taux proche de 90 % pour le premier test de post rub off. Cela représente une diminution légèrement supérieure à 35 5 % par rapport au test initial effectué à t = 0. Cependant, ce taux reste largement supérieur à celui de la glassine standard-60 (62 %). Le deuxième test d'abrasion donne une valeur supérieure à 80 % ce qui est remarquable en comparaison avec la glassine standard qui affiche 45 % dans les mêmes conditions. La diminution de 60 à 30 ppm de la quantité de platine utilisé dans l'étape de siliconage n'affecte pas les résultats obtenus pour la glassine INV. En revanche, les problèmes d'abrasion sont accentués pour la glassine standard. En effet, après 48 heures d'exposition, le premier test d'abrasion de la glassine INV-30 se situe aux alentours de 90 % alors que le deuxième test reste au dessus de 80 %. Par contre, la glassine standard-30 donne un taux inférieur à 50 % pour le premier test d'abrasion et d'environ 38 % pour le deuxième. La qualité d'accrochage du silicone sur la glassine INV-30 est sensiblement la même que celle observée pour une glassine INV-60, notamment lors du deuxième test de rub off. Les résultats obtenus pour la glassine INV-30 sont supérieurs à ceux obtenus pour la glassine standard-60. Les résultats du test de post rub off sont comparables à ceux du rub off démontrant ainsi le large potentiel d'utilisation de supports selon l'invention. Les propriétés des supports selon l'invention les rendent donc adéquats pour une utilisation en pays chauds et humides tels que les pays asiatiques. Les résultats obtenus pour la glassine INV-30, i.e. taux de rub off > 90%, sont comparables à ceux obtenus pour la glassine standard siliconée en utilisant 83 ppm de platine et après passage à travers un four à 125 °C pendant 30 secondes. La technologie selon l'invention permet donc de réduire les quantités de platine de plus de 60 % pour effectuer le siliconage par rapport aux glassines standard. Lors d'expériences réalisées dans les mêmes conditions, il a été noté que l'accrochage du silicone sur le PVA modifié est supérieur à celui obtenu pour toutes les glassines standard siliconées par les procédés classiques catalysés par le platine que ce soit en utilisant des silicones standard ou des silicones LTC. Cette considérable amélioration est due à la formation de liaisons covalentes entre la glassine et le silicone. En résumé, le support à base de fibres cellulosiques selon l'invention permet d'obtenir une meilleure barrière silicone, un meilleur accrochage du silicone et ce même suite à une exposition prolongée en conditions chaudes et humides. L'invention permet en outre de réduire les quantités de silicone et de catalyseur au platine lors du siliconage. REVENDICATIONS1 Support à base de fibres cellulosiques dont au moins une face est recouverte d'une couche comprenant au moins un polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles, dont une partie au moins a préalablement réagi avec au moins une molécule organique possédant au moins une fonction vinylique, caractérisé en ce que ladite molécule organique comporte en outre une fonction aldéhyde. 2. Support à base de fibres cellulosiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles est choisi dans le groupe comprenant le PVA, l'amidon, l'alginate, la CMC, les copolymères hydrolysés ou partiellement hydrolysés d'acétate de vinyle. 3. Support à base de fibres cellulosiques selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles est le PVA. 4. Support à base de fibres cellulosiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que la molécule organique a la formule suivante : HCO-(R)-CH=CH2, avec R = chaîne carbonée linéaire ou branchée et/ou cyclique pouvant contenir des hétéroatomes. 5. Support à base de fibres cellulosiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite molécule organique est l'aldéhyde undécylénique. 6. Support à base de fibres cellulosiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite molécule organique représente entre 0.1 et 5 % en poids du polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles, de préférence 1 %. 7. Support à base de fibres cellulosiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles modifié représente au moins 20 % en poids de la couche, avantageusement entre 50 et 100 %. 8. Support à base de fibres cellulosiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche est déposée à raison de 0.5 à 5 g/m2, de préférence 1 g/m2. 35 9. Support à base de fibres cellulosiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse des fibres de cellulose est comprise entre 30 et 160 g/m2, avantageusement entre 55 et 140 g/m2 et de préférence de l'ordre de 58 g/m2. 10. Procédé de fabrication d'un support à base de fibres cellulosiques selon l'une des revendications 1 à 9, regroupant les étapes suivantes : - formation de la feuille à base de fibres cellulosiques ; - modification du polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles par greffage d'au moins une molécule organique possédant au moins une fonction vinylique et une fonction aldéhyde susceptible de former des liaisons covalentes avec les groupes OH du polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles ; - couchage du support cellulosique par au moins le polymère hydrosoluble 15 comportant des fonctions hydroxyles modifié ; - éventuellement calandrage ou super-calandrage du support. 15. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la préparation du polymère hydrosoluble comportant des fonctions hydroxyles est effectuée à une 20 température comprise entre 20 et 95°C, de préférence entre 80 et 95 °C, en milieu aqueux et en présence d'acide organique ou inorganique. 16. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le couchage du support cellulosique est effectué entre 20 et 80 °C, de préférence à 65 °C. 17. Utilisation du support cellulosique selon l'une des revendications 1 à 9 pour le siliconage. 25