Brevet FR2959231A1 — publié le 20111028

MATER1AU COMPOSITE THERMOPLASTIQUE ETIOU ELASTOMERIQ E A BASE DE NANOTUBES DE CARBONE ET DE GRAPHENES La présente invention concerne des matériaux composites à base de nanotubes de carbone et de graphènes, leur procédé de préparation, ainsi que eur utilisation pour la fabrication de produits finaux composites. Les nanotubes de carbone (ou NTC) possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire et creuses, constituées de 1t) enroulement d'un ou plusieurs feuillets unitaires de graphite. Dans le cas des nanotubes comportant plusieurs feuillets ou parois enroulés, l'enroulement est coaxial selon un axe longitudinal. On distingue ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SVVNT) et les nanotubes mufti-parois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). 15 Les NTC peuvent être préparés par des méthodes connues. Il existe plusieurs procédés de synthèse de NTC, notamment la décharge électrique, l'ablation laser et le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Deposition) qui permet d'assurer la fabrication en grande quantité de nanotubes de carbone et donc leur obtention à un prix de revient compatible avec leur 20 utilisation massive. Le procédé CVD consiste précisément à injecter une source de carbone à relativement haute température sur un catalyseur qui peut lui-même être constitué d'un métal tel que le fer, le cobalt, le nickel ou le molybdène, supporté sur un solide inorganique tel que l'alumine, la silice ou la magnésie, Les sources de carbone peuvent comprendre le méthane, l'éthane, 25 'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, voire un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène (procédé H1PCO) Les NTC sont produits par exemple par les sociétés Arkema, Nanocyl, lljin et Showa Denko. Les graphènes sont des feuillets de graphite isolés et individualisés, mais très souvent on appelle graphènes des assemblages comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets. A la différence des nanotubes de carbone, ils présentent une structure plus ou moins plane avec des ondulations dûes à l'agitation thermique d'autant plus fortes que le nombre de feuillets se réduit. On distingue les FLG (Fer Layer Graphene), les NGP (Nanosized Graphene Plates), les CNS (Carbon NanoSheets), les GNR ( Graphene NanoRibbons). Divers procédés de préparation de graphènes ont été proposés dont celui de A.K. Geim à Manchester, consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphites au moyen d'une bande adhésive (méthode « scotch-tape »), Geirn, AK., Science, (2004), 306, 666. On peut aussi obtenir des particules de graphènes par coupure de IO nanotubes de carbone le long de l'axe longitudinal (« Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, L et al, NanoResearch, 2009 ou « Narrow Graphene nanoribbons frorn Carbon Nanotubes », .ciao, L. et al, Nature, vol. 458, p. 877-880, 2009. D'autres procédés ont été largement décrits dans la littérature. Les graphènes sont produits par exemple par les sociétés Vorbeck Materials et Angstron Materials. D'un point de vue mécanique, les NTC présentent à la fois une excellente rigidité (mesurée par le module d'Young), comparable à celle de l'acier, tout en étant extrêmement légers. En outre, ils présentent d'excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique qui permettent d'envisager de les utiliser comme additifs pour conférer ces propriétés à divers matériaux, notamment macromoléculaires, tels que des matériaux polymériques thermoplastiques ou élastornériques. 25 Différentes approches ont été envisagées à ce jour pour disperser des quantités modérées de NTC dans des matrices polymères en vue notamment d'améliorer leur capacité de dissipation électrostatique sans affecter leurs propriétés mécaniques, et de permettre ainsi la fabrication, à partir de celles-ci, de composants électroniques ou de panneaux de revêtement pour l'industrie 30 automobile, par exemple. Par ailleurs, du point de vue industriel, il est souhaitable de pouvoir proposer des matériaux composites fortement dosés en NTC et susceptibles d'être dilués à la concentration voulue dans différentes matrices polymères. Malheureusement, les NTC s'avèrent difficiles à manipuler et à disperser, en raison de leur faible taille> de leur pulvérulence et éventuellement, lorsqu'ils sont obtenus par la technique de CVD, de leur structure enchevêtrée générant par ailleurs de fortes interactions de Van der Waals entre leurs molécules. La mauvaise dispersibilité des NTC affecte de manière importante les performances des composites qu'ils forment avec les matrices polymères dans 10 lesquelles ils sont introduits. On observe en particulier l'apparition de nanofissures, se formant au niveau d'agrégats de nanotubes, qui conduisent à une fragilisation du composite. Par ailleurs, dans la mesure où les NTC sont mal dispersés, il est nécessaire d'augmenter leur taux pour atteindre une conductivité électrique et/ou thermique donnée. 1S La mauvaise dispersibilité des nanotubes de carbone est notamment observée dans le cas des matrices de polymères thermoplastiques et/ou élastomériques, en particulier lorsque le polymère est mis en oeuvre sous forme de granulés, comme décrit notamment dans le document US 2004/026581. Pour remédier à ces inconvénients, H a déjà été proposé différentes solutions dans l'état de la technique. Une solution, décrite dans le document WO 09/047466 de la Demanderesse, consiste à préparer un mélange-maître à partir de nanotubes de carbone sous forme de poudre et d'un polymère thermoplastique et/ou 23 élastomérique sous forme de poudre, le mélange-maître se présentant lui-même sous une forme physique solide agglomérée telle qu'un granulé puis, ce mélange-maître peut être introduit dans une composition de polymère thermoplastique et/ou élastomérique. Une autre solution consiste à réaliser une dispersion de NTC dans un 30 solvant et un monomère et de procéder à une polymérisation in situ conduisant à l'obtention de NTC fonctionnalisés. Cette solution est toutefois complexe et peut s'avérer coûteuse en fonction des produits utilisés. Par ailleurs, les opérations de greffage risquent d'abîmer la structure des nanotubes et, par conséquent, leurs propriétés électriques et/ou mécaniques. En outre, des tentatives ont été entreprises pour mélanger des NTC avec une matrice polymère thermoplastique dans un outil de compounda e .- classiquement utilisé pour l'obtention de composites à base de polymères thermoplastiques. Il a toutefois été observé que, dans ce cas, l'introduction d'une grande quantité (supérieure à 10% en poids) de NTC dans la matrice polymère avait généralement pour effet d'augmenter la viscosité du mélange dans l'outil de malaxage, résultant en un blocage de la vis du malaxeur qui 10 nécessite de réduire la vitesse de ligne et ecte de ce fait négativement la productivité. En outre, la viscosification du matériau composite peut entraîner un auto-échauffement pouvant conduire à une dégradation du polymère et par suite, en présence de NTC, à la formation d'un revêtement polluant sur les parois des fourreaux et les vis du malaxeur. Il en résulte une pollution 15 inacceptable du matériau composite, mais également une augmentation de la puissance consommée par le malaxeur (d'environ 10% sur IO heures de malaxage), qui dépasse alors la limite de puissance de la machine et entraîne un arrêt intempestif de celle-ci. Le malaxeur doit alors être débloqué et nettoyé, entraînant ainsi un arrêt de la production. H a été suggéré dans la demande EP 1995274 de la Demanderesse de mettre en contact des nanotubes avec un agent plastifiant donné, pour former un pré-composite qui peut ensuite être introduit dans une matrice polymère. Cette solution diminue effectivement la viscosité du mélange, le couple dans l'extrudeuse et 'échauffement, mais a pour effet de diminuer la quantité de 25 polymère. Parallèle: menun certain nombre de travaux ont montré que l'on pouvait disperser des graphènes dans des matrices polymères. L'article « Graphenebased composite materials », de Stankovich et al, Nature, vol. 442, p. 282- } montre que l'on peut préparer des composites polystyrènegraphènes en mélangeant en voie solvant DMF, du polystyrène et des graphènes préalablement greffés par des groupes isocyanate de phényle, Après précipitation par ajout de méthanol et réduction, le composite est aggloméré par compression à chaud. Le seuil de percolation électrique est évalué à 0,1% vol. Pour une fraction de 0,5%, la conductivité est de 0,1 S/rn. Cependant, cette méthode est lourde et coûteuse. Il subsiste donc le besoin de disposer d'un procédé industriel simple et peu coûteux permettant de préparer en continu des matériaux composites renfermant des nanotubes de carbone, dans des matrices polymères, sans dégrader sensiblement les nanotubes ni la matrice, et sans polluer l'appareillage, tout en apportant une conductivité électrique a la matrice. Afin d'apporter une réponse à ces besoins contradictoires, la Demanderesse s'est intéressée aux graphènes, ajoutés comme additifs dans une matrice polymérique, en sus des nanotubes, et a découvert que l'introduction d'une faible quantité de graphènes avait un effet synergique avec les nanotubes, à la fois sur les propriétés de conductivité électrique, mais aussi sur l'apport d'une fonction lubrifiante, susceptible de diminuer la viscosité des mélanges et donc l'énergie consommée au compoundage. Cet effet est, selon la Demanderesse, dû au facteur de forme bidimensionnel, différent de celui des 20 nanotubes unidimensionnel. De plus, les mélanges nanotubes graphènes permettent d'atteindre de meilleures conductivités thermiques que les nanotubes seuls. Il est apparu à la Demanderesse qu'un matériau composite sous forme solide agglomérée comprenant des nanotubes de carbone et des graphènes 25 dans une matrice polymérique pouvait être utilisé pour intégrer aisément des nanotubes de carbone dans différentes compositions de polymère thermoplastique et/ou élastomérique. Selon un premier aspect, la présente invention concerne un matériau composite de nanotubes de carbone et de graphènes sous forme solide agglomérée comprenant : a) des nanotubes de carbone dont le taux représente de 0,1% à 50% en poids, de préférence de IO% à 40% en poids par rapport au poids total du matériau composite ; b) des graphènes dont le taux représente de 0,1% ' 20% en poids, de préférence de 1% à 10% en poids par rapport au poids total du matériau composite c) une composition polymérique comprenant au moins un polymère thermoplastique et/ou un élastomère, Les nanotubes de carbone entrant dans la composition du matériau composite selon l'invention peuvent être de type mono-paroi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Corn. (2003), 1442, Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit 15 dans le document \NO 03/02456. Les nanotubes mis en oeuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, par exemple de 3 à 30 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 pm et 20 avantageusement de 0,1 à 20 pm, par exemple d'environ 6 pm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Ces nanotubes comprennent donc notamment les nanotubes dits "VGCF'l «fibres de carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carton Fibers). Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2Ig et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone selon l'invention sont de préférence des nanotubes de carbone multi-parois et peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Ces nanotubes 30 peuvent ou non être traités. Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrengte 0I00. Les nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (en particulier oxydés) et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans l'invention. Ils peuvent également être fonctionnalisés par des méthodes de chimie en solution comme l'amination ou la réaction avec des agents de couplage. Le broyage des nanotuhes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air. 15 La purification des nanotubes peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, ou d'un autre acide, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3, L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120'C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Une autre voie de purification des nanotuhes, destinée en particulier à éliminer le fer et/ou le support catalytique qu'ils renferment, consiste à les soumettre à un traitement thermique à plus de 2000'C. L'oxydation des nanotubes est par exemple réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCl et de préférence de 1 à Io% en poids de NaOCI, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium 30 allant de 1:0,1 à 1:1, L'oxydation est par exemple réalisée à une température inférieure à 60`C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes. Le matériau constitutif des nanotubes est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900°C, en milieu anhydre et dépourvu d'oxygène, qui est destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface. Il est ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate Chydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone en vue de faciliter notamment leur dispersion dans le PVDF ou les polyamides. On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou 15 thermique. Selon l'invention, les NTC sont avantageusement sous forme de poudre. Par ailleurs, on préfère selon l'invention utiliser des nanotubes de carbone obtenus à partir de matières premières d'origine renouvelable, en particulier d'origine végétale, comme décrit dans le document EP 1 980 530. La quantité de nanotubes mise en oeuvre selon l'invention représente de al% à 5a% en poids, de préférence de 10 à 40% en poids, en particulier de 15% à 40% en poids, par exemple de 20% jusqu'à 35% en poids, par rapport au poids total du matériau composite. La quantité de graphènes mise en cuvre selon l'invention représente de ai% à 20% et de préférence de 1% à 1o%, par exemple de 2% à 7% en poids par rapport au poids total du matériau composite. On peut utiliser comme graphènes par exemple les graphènes de moins de 10 nm dlépaisseur et de l'ordre du micron d'extension latérale, commercialisés sous la marque Vor-X 30 par la société Vorbeck Materials, ou les graphènes de la société Angstron Materials, de type NGP tels quels ou oxydés, qui présentent une épaisseur inférieure à 0,5 nm, 10 nm ou 100 nm, selon nombre de feuillets, avec des dimensions latérales de l'ordre du micron. Selon l'invention, les graphènes et les nanotubes de carbone (bruts ou broyés et/ou purifiés et/ou oxydés et/ou fonctionnalisés par une molécule non plastifiante) sont mis en contact avec au moins une composition polymérique comprenant au moins un polymère thermoplastique et/ou un élastomère. Le terme composition polymérique selon l'invention couvre également les oligomères, ainsi que les alliages de polymères thermoplastiques entre eux, d'élastomères entre eux, ou des uns avec les autres. Par « polymère thermoplastique », en entend, au sens de l'invention, un polymère qui fond lorsqu'on le chauffe et qui peut être mis et remis en forme à l'état fondu, Ce polymère thermoplastique peut notamment être choisi parmi les homo- et copolymères d'oléfines tels que les copolymères acrylonitrilebutadiène-styrène, les copolymères styrène-butadiène-méthacrylate d'alkyle (ou SBM) ; le polyéthylène, le polypropylène, le polybutadiène et le polybutylène les homo- et copolymères acryliques et les poly(méth)acrylates d'alkyles tels que le polyméthacrylate de méthyle); les homo- et 20 copolyamides les polycarbonates les polyesters dont le poly(téréphtalate d'éthylène) et le poly(téréphtalate de butylène) les polyéthers tels que le poly(phènylène éther), le poly(oxyméthylène), le poly(oxyéthylène) ou polyéthylène glycol) et le poly(oxypropylène) le polystyrène : les copolymères de styrène et d'anhydride maléique le poly(ohlorure de vinyle) ; les polymères 25 fluorés tels que le poly(fluorure de vinylidène), le polytétrafluoréthylène et le polychlorotrifluoro-éthylène ; les caoutchoucs naturels ou synthétiques les polyuréthanes thermoplastiques les polyaryl éther cétones (PAEK) tels que la polyétheréthercétone (PEEK) et la polyéther cétone cétone (PEKK) le polyétherimide polysulfone poly(sulfure de phénylène) l'acétate de 30 cellulose le poly(acétate de vinyle) ; et leurs mélanges. Selon une forme d'exécution particulière de l'invention, le polymère est un polycarbonate. Selon une forme d'exécution particulière de l'invention, le polymère est choisi parmi les polymères fluorés tels que le poly(fluorure de vinylidène). Selon une forme d'exécution particulièrement préférée de l'invention, le polymère est choisi parmi les homo- et copolyamides. Parmi les homopolyamides (PA), on peut notamment citer le PA-6, le PA-11 et le PA-12, obtenus par polymérisation d'un aminoacide ou d'un lactame, le PA-6.6, le PA-46, le PA-6.10, le PA-6.12, le PA-6.14, le PA 6-18 et le PA-10.10 obtenus par polycondensation d'un diacide et d'une diamine, ainsi que les polyamides aromatiques tels que les polyarylamides et les pclyphtalamides, IO Certains des polymères précités (PA-11, FA-12, PA aromatiques) sont notamment disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale RILSAN®. Les copolyamide, ou copolymères de polyamide, peuvent être obtenus à partir de divers matériaux de départ : (i) lactames, (ii) acides 15 aminocarboxyliques ou (iii) quantités équimolaires de diamines et d'acides dicarboxyliques. L'obtention d'un copolyamide nécessite de choisir au moins deux produits de départ différents parmi ceux cités précédemment, Le copolyamide comprend alors au moins ces deux motifs. Il peut ainsi s'agir d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique ayant un nombre différent d'atomes de carbone, ou de deux lactames ayant des masses moléculaires différentes, ou encore d'un lactame combiné à une quantité équimolaire d'une diamine et d'un acide dicarboxylique. Les lactames (i) peuvent être en particulier choisis parmi le lauryllactarne et/ou le caprolactame. L'acide aminocarboxylique (ii) est avantageusement choisi parmi les a,û)-aminoacides carboxyliques tels que 2,5 l'acide 11-aminoundécanoïque ou l'acide 12-aminododécanoïque. De son côté, le précurseur (iii) peut notamment être une combinaison d'au moins un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C-C36, tel que l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide brassylique, l'acide n-dodécanedioïque, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique ou l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique avec au moins une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C4-C22, telle que l'hexaméthylène diamine, la pipérazine, le 2-méthyl-1,5-diaminop n ane, la m- xylyiène diamine ou la p-xylylène diamine : étant entendu que lesdits diacide(s) carboxylique(s) et diarnine(s) sont utilisés, lorsqu'ils sont présents, en quantité équimolaire. De tels copolyamides sont notamment commercialisés sous la dénomination commerciale Platamid' par la société ARKEMA. Selon une autre forme d'exécution de l'invention, le polymère thermoplastique peut être choisi parmi les copolymères styrène-butadièneméthacrylate d'alkyle, notamment en CI à 08 (ou SBM), en particulier : 1) les copolymères triblocs à base de polystyrène, de 1,4-polybutadiène et de polyméthacrylate de méthyle)(PMMA), qui peuvent être obtenus par polymérisation anionique tel que décrit dans EP 0 524 054 et EP 0 749 987. Un exemple de tel copolymère renferme de 10 à 25% en poids de polystyrène (Mn = 10.000 à 30.000 g/mol par exemple), de 5 à 30% en poids de polybutadiène (Mn 10.000 à 25.000 g/mol par exemple) et de 50 à 70% en poids de PMMA (Mn 40000 à 90.000 g/mol par exemple). De tels copolymères sont 15 notamment disponibles sous forme de poudre auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Nanostrength® E41 2) les copolymères de type coeur-écorce constitués d'un coeur recouvert d'une ou plusieurs écorces, dont le coeur renferme un homo- ou copolymère de butadiène, de styrène et/ou de méthacrylate d'allyle, notamment en CI à c8, 20 notamment un copolymère de butadiène et de styrène, et dont au moins une écorce, et de préférence chacune des écorces, renferme un homo- ou copolymère de styrène et/ou de méthacrylate d'alkyle, notamment en C. à 08. Le coeur peut ainsi être revêtu d'une écorce intérieure en polystyrène et d'une écorce extérieure en PMMA. De tels copolymères coeur-écorce sont notamment décrits dans VVO 2006/106214. Un copolymère coeur-écorce SBM utilisable dans la présente invention est notamment commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Durastrength® E920. La composition polymérique peut renfermer, outre le polymère t:F thermoplastique, un plastifiant. Par « plastifiant » on entend, au sens de la présente invention, un composé qui, introduit dans un polymère, augmente sa flexibilité, diminue sa 2959231 1 2 température de transition vitreuse (Tg), augmente sa malléabilité et/ou son extensibilité. Parmi les plastifiants utilisables selon l'invention, on peut notamment citer : 5 les alkylesters de phosphates, d'acide hydroxybenzoïque (dont le groupe alkyle, de préférence linéaire, renferme de 1 à 20 atomes de carbone), d'acide laurique, d'acide azélaïque et d'acide pélargonique, les arylphosphates, les phtalates, notamment de dialkyle ou d'alkyl-aryle, en particulier 0 d'alkylbenzyle, les groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, renfermant indépendamment de 1 à 12 atomes de carbone, les résines nitriles, - le poly(butylène téréphtalate) cyclisé et les mélanges en contenant, tels que la résine CBT® 100 commercialisée par CYCLICS 15 CORPORATION, les adipates, notamment de &alkyles, par exemple de di(2-éthylhexyle). - les sébacates, notamment de dialkyles et en particulier de dioctyle, les benzoates de glycols ou de glycérol, les éthers de dibenzyle, les chloroparaffines, les hydrocarbures amphiphiles fonctionnalisés tels que celui commercialisé par la société TRILLIUM SPECIALTIES sous la dénomination commerciale Trilsperse® 800, 25 le carbonate de propylène, les sulfonamides, en particulier les alkyl sulfonamides, les aryl sulfonamides et les arylalkylsulfonamides, dont le groupe aryle est éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle contenant de à 12 atomes de carbone, telles que les benzène sulfonamides et les toluène sulfonamides, lesdites sulfonamides pouvant être N-substituées ou N,N-disubstituées par au moins un groupe alkyle, de préférence linéaire, renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, ledit groupe alkyle portant éventuellement un groupe alkylester, alkylamide ou (alkylester)alkyl amide, les sels de N-alkyl guanicline dont le groupe alkyle est de préférence linéaire et renferme de 6 à 16 atomes de carbone, les glycols tels que le propylène glycol, et leurs mélanges, Parmi les plastifiants cités ci-dessus, ceux préférés pour une utilisation dans la présente invention comprennent les sulfonamides ; les arylphosphates ; les phtalates, les résines nitriles et leurs mélanges. Des exemples de tels 1O plastifiants sont notamment : la N-butyl benzènesulfonamide (BBSA), la N-éthyl benzénesulfonamide (EBSA), la N-propyl benzènesulfonamide (PBSA), la N- butyl-N-clodécyl benzènesulfonamide (BDBSA), la N,N-diméthyl benzénesulfonamide (DMBSA), la para-rnéthylbenzène sulfonamide, l'orthotoluènesulfonamide, la para-toluènesulfonamide, le résorcinol bis(diphényl 5 phosphate), le bisphenol A bls(diphényl phosphate), le néopentylglydol bis(diphénylphosphate), le dioctyl phtalate, les glycols, le poly(butylène téréphtalate) cyclisé, les hydrocarbures amphiphiles fonctionnalisés, et leurs mélanges. On peut également citer les plastifiants décrits dans la demande EP 1 873 200. Le plastifiant peut être utilisé à raison de 0 à 400% en poids, de préférence de 50 à 200 % en poids, et plus préférentiellement de 75 à 15o% en poids, par rapport au poids de nanotubes plus graphènes mis en oeuvre. H peut ainsi représenter, par exemple, de 5 à 80% en poids et plus généralement de 25 Io à 30% en poids, par rapport au poids total du matériau composite. Il est bien entendu que le choix du plastifiant utilisé selon la présente invention sera fonction de la nature chimique de la matrice polymérique à renforcer par les nanotubes. Le Tableau 1 ci-après donne à titre indicatif quelques exemples d'associations plastifiants/matrices polymères ;n particulièrement appropriées, 2959231 Tableau Exemples d'associations polymères/pastifiants Type de polymère à renforcer Exemple de plastifiant utilisable Copolymère acrylonitrile- Alkylesters de phosphates, aryl phosphates, butadiène-styrène (ABS) aryl sulfonamides, résine CBT 100 Copolymère styrène-butadiène- Phtalates, notamment de dioctyle ; résine nitrile méthacrylate d'alkyle ee eee Polyméthacrylate de méthyle Phtalates, notamment de di-(2-éthylhexyle), (PMMA) résine CBT® 100 Copolymère styrène-éthylène- Phtalates, notamment de dioctyle butadiène-styrène (SEBS) Copolymère éthylène-propylène- Phtalates, notamment de dibutyle ou de dioctyle diène (EPDM) Caoutchouc naturel (SBR) Sébacates, notamment de dioctyle ; phtalates, notamment de dibutyle ou de dioctyle Polybutylène AdIpates, phtalates, pélargonates PolyamIdes ! Sulfonamides, notamment BBSA, EBSA, PBSA, BDBSA, DMBSA ; hydroxyhenzoates, tels que le 1-butyl-4-hydroxybenzoate ou 1°hexadécyl-4-hydroxybenzoate ; phtalates, notamment de dioctyle ou de diisodécyle ; adipates, notamment de dl-(2-éthylhexyle) ; phosphates, notamment de tri-(2-éthylhexyle) -------------------------------------------Polycarbonates Alkylesters de phosphates, arylphosphates, phtalates, résine CBT® 100 Polyesters (dont PET) Glycols, phtalates Polyphénylène éther Glycols, phtalates, résine CB` `' 100 Polystyrène Phtalates, aryl phosphates, sébastes, adipates, azélates ......... .! Phtalates, notamment de dioctyle ; benzoates de glycérol, notamment tribenzoate de glycéryle -------------------------------------------------- ; glycols ; polyéthylène de très faible masse Sébacates, notamment de dioctyle ; polypropylène de très faible masse .......................................................................... Polyéthylène, PEG et copolymères de faible masse moléculaire .......................................................................... ............... Polypropylène """"""""""""""""""""""""" '''''' ^^^,^^ ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,, Poiy(chlorure de vinyle) (PVC) Phtalates de dialkyles, adipates de dialkyles, azélates, sébacates, résine CBT` 100 Polymère fluoré Phtalates, adipates, azélates, sébacates Par élastomère, on entend, au sens de la présente invention, un polymère élastique c'est-à-dire un polymère qui supporte de très grandes déformations, très supérieures à 100% et (presque) totalement réversibles. Un élastomère est constitué de longues chaînes moléculaires rassemblées, au repos, en « pelotes ». Ces chaînes sont reliées entre elles par des points de réticulation, des enchevêtrements ou encore des liaisons polaires avec des charges minérales, et forment un réseau, Il est bien entendu que certains des polymères utilisables selon le procédé de Finvention peuvent être simultanément thermoplastiques et élastomériques. Du point de vue structural, les élastomères sont généralement constitués 1 de chaînes polyrnériques reliées entre elles, pour former un réseau tridimensionnel, Plus précisément, on distingue parfois les élastomères thermoplastiques, dans lesquels les chaînes polymériques sont reliées entre elles par des liaisons physiques, telles que des liaisons hydrogène ou dipôle-dipôle, des élastomères thermodurcissables, dans lesquels ces chaînes sont 20 reliées par des liaisons covalentes, qui constituent des points de réticulation chimique. Ces points de réticulation sont formés par des procédés de vulcanisation mettant en oeuvre un agent de vulcanisation qui peut par exemple être choisi, selon la nature de l'élastomère, parmi les agents de vulcanisation à base de soufre, en présence de sels métalliques de dithiocarbamates ; les 25 oxydes de zinc combinés à de l'acide stéarique ; les résines phénolformaldéhyde bIfonctionnelles éventuellement halogénées, en présence de chlorure d'étain ou d'oxyde de zinc ; les peroxydes les amines les hydrosilanes en présence de platine etc. La présente invention concerne plus particulièrement les élastomères éventuellement en mélange non réactifs, c'est-à-dire non vuleanlsables (tels que les caoutchoucs hydrogénés). Les élastomères peuvent notamment être choisis parmi : les polymères fluorocarbonés ou fluorosiliconés ; les résines nitriles ; les homo- et copolymères du butadiène, éventuellement fonctionnalisées par des monomères insaturés tels que l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique, et/ou le styrène (SBR) ; le néoprène (ou polychloroprène) ; le polyisoprène ; les copolymère d'isoprène avec le styrène, le butadiène, l'acrylonitrile et/ou le méthacrylate de méthyle ; les copolymères à base de propylène eau d'éthylène et notamment les terpolymères à base d'éthylène, de propylène et de diènes (EPDM), ainsi que les copolymères de ces oléfines avec un (rnéth)acrylate d'alkyle ou l'acétate de vinyle ; les caoutchoucs butyle halogénés ; les résines de silicone ; les polyuréthanes ; les polyesters ; les polymères 'U) acryliques tels que le poly(acrylate de butyle) porteur de fonctions acide carboxylique ou époxy ; ainsi que leur dérivés modifiés ou fonctionnalisés et leurs mélanges> sans que cette liste ne soit limItativei On préfère selon l'invention utiliser au mollis un élastomère choisi parmi les résines nîtrilesi en particulier les copolymères d'acrylonitrile et de butadiène 2u (NBR) ; les résines de silicone, en partîculîer les poly(diméthylsiloxanes) porteurs de groupes vinyliques ; les polymères fluorocarbonés, en particulier les copolymères d'hexafluoropropylène (HFP) et de difluorure de vinylidène (VF2) ou les terpolymères d' d'hexafluoropropylène (HFP), de difluorure de vinylidène (VF2) et de tétrafluo oo éthylène (TEE), chaque monomère pouvant 25 représenter plus de 0% et jusqu'à 80% du terpolymère ; et leurs mélanges. La composition polymérique mise en oeuvre selon l'invention peut renfermer divers additifs, destinés en particulier à favoriser la dispersion ultérieure du matériau composite dans une formulation liquide, tels que des dispersants polymériques, en particulier la carboxyméthyl cellulose, les polymères acryliques, le polymère vendu par la société LUBRIZOL sous la dénomination commerciale Solplus® DP3IO et les hydrocarbures amphiphiles fonctionnalisés tels que celui commercialisé par la société TRILLIUM SPECIALTIES sous la dénomination commerciale Trilsperse® 800, des tensioactifs tels que le dodécyl benzène sulfonate de sodium, et leurs mélanges. La composition polymérique peut également renfermer des charges, par exemple des charges autres que des nanotubes (notamment des fullerènes), de la silice ou du carbonate de calcium. Elle peut également contenir des filtres UV, notamment à base de dioxyde de titane, et/ou des retardateurs de fiainnie. Elle, peut en variante eu én plue centenir au moine an solvant du polymère thermoplastique. Le matériau composite de nanotubes de carbone et de graphènes selon l'invention est sous forme solide agglomérée. On entend par « forme solide agglomérée » dans le cadre de la présente invention, une forme dure, par exemple sensiblement cylindrique, sphérique ovoïde, rectangulaire ou prismatique. On peut citer, par exemple, des granulés, des pastilles et des galets en tant que formes physiques solides agglomérées. Le diamètre de cette forme physique solide agglomérée peut être compris entre 1 mm et 10 mm, mais plus préférentiellement entre 2 mm et 4 mm. 20 Selon un second aspect, l'invention concerne un procédé de préparation dudit matériau composite comprenant : (i) le mélange de nanotubes de carbone, de graphènes et d'une composition polymérique comprenant au moins un polymère thermoplastique et/ou un élastomère, le taux de nanotubes de carbone représentant de 0,1% à 50% en poids et le taux de graphènes représentant de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids du mélange total ; (ii) éventuellement, la transformation dudit mélange sous une forme physique solide agglomérée ; et (iii) la récupération du matériau composite. Un premier mode de réalisation de l'étape (i) consiste à mélanger des NTC et des graphènes sous forme de poudre, avec une composition polymérique sous forme d'un mélange poudre / granulés allant de 10:90 à 100:0 ; de préférence le polymère thermoplastique ou l'élastomère se trouve majoritairement sous forme de poudre, plutôt que de granulés, La Demanderesse a en effet démontré qu'il en résultait une meilleure dispersion du graphène et des nanotubes dans la matrice polymère, En pratique, on pourra utiliser un mélange de polymère sous forme de poudre et de polymère sous forme de granulés, dans un rapport pondéral du polymère sous forme de poudre au polymère sous forme de granulés allant de 70:30 à 1()c:), plus préférentiellement de 90:10 à 1()m. 41 La taille moyenne des particules de la poudre de composition polymérique est, généralement, comprise entre 0,1 pm et 1000 pm, de préférence entre 10 pm et 800 pm, et encore plus préférentiellement entre 50 pm et 300 pm. Avantageusement, la taille moyenne des particules de la poudre de composition polymérique est comprise entre 100 pm et 150 pm. 15 Pour obtenir cette poudre de polymère, il est possible, par exemple, de broyer à la taille voulue des granulés de polymère disponibles dans le commerce. Les poudres de NT ç, de graphènes et de composition polyrnérique peuvent être mélangées dans un mélangeur qui est soit intégré à l'appareil de 20 mise en oeuvre, soit disposé en amont de celui-ci. Ce mélange de poudres peut être réalisé dans des réacteurs de synthèse traditionnels, des mélangeurs à pales, des réacteurs à lit fluidisé ou dans des appareils de mélange de type Brabender, mélangeur bras en z ou extrudeuse. Selon une variante de l'invention, on peut ainsi utiliser un 25 mélangeur à pales ou à bras. Cette première étape de mélange à sec de poudres ou dry-blend est de préférence suivie d'une étape de traitement thermique où a lieu le passage du polymère sous forme liquide ou gazeuse afin d'assurer un mélange intime et homogène du polymère avec les NTC et les graphènes, Ce traitement thermique consiste en une montée en température de la poudre de telle sorte que ses propriétés physicochimiques sont modifiées. Ce traitement thermique est avantageusement réalisé dans une extrudeuse. La transformation en une forme solide agglomérée de la seconde étape (il) du procédé selon l'invention peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier. Notamment, on peut citer l'agglomération en lit fluidisé qui est une méthode classique pour l'obtention de granulés à partir de poudre. La poudre fluidisée est humidifiée jusqu'à ce que des ponts liquides se forment entre les particules, Eau, solutions, suspensions ou matières fondues peuvent être pulvérisées pour atteindre la qualité de produit souhaitée. Grâce à cette technologie, le taux de fines est considérablement réduit, la fluidité et la IO capacité de dispersion dans l'eau sont améliorées, les granulés obtenus sont très aérés et se dissolvent très facilement. Le procédé d'agglomération, par son action, résout les problèmes de stabilité des mélanges poudreux, Une autre méthode de mise en oeuvre est la granulation par pulvérisation qui est un procédé simultané. Les granulés se forment lors de l'évaporation du 5 fluide. Ces granulés sont plus durs et plus denses que par agglomération, On peut en variante utiliser une méthode de granulation en phase humide qui consiste à introduire la poudre dans un granulateur vertical et à l'humidifier abondamment par pulvérisation. Le mélange est alors vigoureusement brassé par une turbine et un hacheur, Dans ce procédé où la poudre est compressée, il en résulte des granulés plus denses que par agglomération en lit fluidisé. Une autre méthode utilisable est le procédé d'injection compression qui consiste à injecter une galette de matière à l'état fondu que l'on comprime ensuite pour remplir un moule. On obtient alors un produit solide comprimé. Dans une forme d'exécution avantageuse du procédé selon l'invention, les étapes (i) et (ii) sont basées sur un procédé de compoundage qui est un procédé continu comprenant des étapes de malaxage, de refroidissement et de granulation. Le mélange de NTC, de graphènes et de composition polymérique 30 arrive en tête d'une extrudeuse ou dans un premier segment de celle-ci, et est versé dans la trémie pour alimenter la vis de l'extrudeuse, qui est de préférence une extrudeuse bi.-vis ou un co.-malaxeur. Dans l'extrudeuse, le mélange est chauffé et ratt Ci, grâce à une vis sans fin qui se trouve dans un fourreau (tube) chauffé pour rendre le matériau malléable. La vis entraîne le matériau vers la sortie. La tête de sortie de l'extrudeuse donne sa forme au matériau sortant. Le tube ou jonc sort en continu, il est refroidi pour être ensuite découpé en granulés. Ainsi, un second mode de réalisation de l'étape (i) du procédé selon l'invention, particulièrement adapté, pour un matériau composite à base d'un polymère thermoplastique, consiste à réaliser le mélange des NTC et des Ri graphènes avec le polymère thermoplastique se trouvant à l'état fondu en présence ou non d'un plastifiant, la matière fondue sortant généralement de l'appareillage utilisé directement sous une forme physique solide agglomérée, sans qu'il soit nécéssaire de mettre en oeuvre une étape (ii) supplémentaire. Dans ce mode de réalisation, l'étape (i) comprend l'introduction, dans un 15 dispositif de compoundage, d'une composition polymérique renfermant au moins un polymère thermoplastique, des graphènes et des nanotubes, la fusion du polymère thermoplastique, puis le mélange du polymère thermoplastique fondu, des graphènes et des nanotubes, un plastifiant pouvant être ajouté au mélangeur, dans un rapport pondéral de O à 400% en poids, de préférence de 2.0 5o à 200% par rapport au poids de nanotubes plus graphènes mis en oeuvre, et au moins 50% du poids dudit plastifiant étant introduit en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère, Par "dispositif de compoundage", on entend, selon l'invention, un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques pour 25 le mélange à l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites. Dans cet appareillage, la composition polymédque et les additifs sont mélangés à l'aide d'un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives, un coi-malaxeur ou un mélangeur interne ou externe, La matière fondue sort généralement de l'appareillage 30 directement sous une forme physique solide agglomérée, par exemple sous forme de granulés, ou sous forme de joncs qui, après refroidissement, sont découpés en granulés. Des exemples de ce-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les ce--malaxeurs BUSS® MDK 46 et ceux de la série BUSS® MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces comalaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion ou d'une pompe. Les co-malaxeurs utilisables selen l'invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de IO à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport LtD allant de 15 à 56, 15 par exemple de 20 à 5o, En outre, l'étape de compoundage est généralement mise en oeuvre à une température allant de 30 à 45O' C, par exemple de 70 à 4000c. Cette température, qui est supérieure à température de transition vitreuse (Tg) dans le cas d'élastomères thermoplastiques amorphes et à la température de fusion, dans le cas de polymères thermoplastiques semi-cristallins, est fonction du polymère spécifiquement utilisé et généralement mentionnée par le fournisseur du polymère. Comme indiqué plus haut, lorsqu'un plastifiant est mis en oeuvre, au moins 50% du poids du plastifiant est introduit dans le dispositif de 25 compoundge en amont de, ou dans, la zone de fusion du polymère. Dans une forme d'exécution de l'invention, plus particulièrement adaptée aux plastifiants liquides, le plastifiant est introduit en tout ou partie au début de la zone de fusion du polymère. On préfère en général introduire de 50 à 100%, par exemple de 60 à 80% en poids, du plastifiant dans cette zone et de 0 à 5o% 30 du poids, par exemple de 20 à 40% en poids, du plastifiant en aval de la zone de fusion du polymère. Dans une autre forme d'exécution de l'invention, le plastifiant, le polymère thermoplastique les graphènes et les nanotubes peuvent en variante être introduits simultanément ou successivement dans la même trémie d'alimentation du dispositif de compoundage. On préfère en général introduire l'intégralité du plastifiant dans cette trémie. Les matériaux précités peuvent être introduits successivement, dans un ordre quelconque, soit directement dans la trémie, soit dans un récipient approprié où ils sont homogénéisés avant d'être introduits dans la trémie. Dans cette forme d'exécution, le polymère se trouve sous forme d'un mélange poudre / granulés allant de 10:90 à 100:0, de tif préférence le polymère se trouve majoritairement sous forme de poudre, plutôt que de granulés. Cette forme d'exécution de l'invention est bien adaptée aux plastifiants solides, Ceux-ci peuvent éventuellement être introduits dans la trémie d'alimentation du dispositif de compoundage sous forme de pré-composite avec les graphènes et les nanotubes. Un tel pré-composite, t renfermant 70% en poids de poly(butylène téréphtalate) cyclisé comme plastifiant et 30% en poids de nanotubes multi-parois, est par exemple disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C MI2-30., auquel on peut ajouter des graphènes, Une autre manière d'opérer peut consister à préparer à 20 l'avance un prémélange à sec nanotubes graphènes, prémélange qui sera ensuite dosé dans la matrice polyrnérique. Cette forme d'exécution de l'invention peut toutefois être également mise en oeuvre dans le cas où le plastifiant se trouve à l'état liquide. Dans ce cas, les graphènes, les nanotubes et le plastifiant peuvent être introduits dans la trémie ou le récipient précité sous forme de pré-composite. Un tel pré-composite peut par exemple être obtenu suivant un procédé impliquant : 1- la mise en contact d'un plastifiant sous forme liquide, éventuellement à l'état fondu ou en solution dans un solvant, avec les graphènes et les nanotubes en poudre, par exemple par dispersion ou introduction directe par 30 déversement du plastifiant dans le mélange de poudre de graphènes et de nanotubes (ou le contraire), par introduction goutte-à-goutte du plastifiant dans la poudre ou par nébulisation du plastifiant à l'aide d'un pulvérisateur sur le mélange de poudre de nanotubes et de graphènes, et 2- le séchage du pré-composite obtenu, éventuellement après élimination du solvant (typiquement par évaporation). La première étape 1- ci-dessus peut être réalisée dans des réacteurs de synthèse traditionnels, des mélangeurs à pales, des réacteurs à lit fluidisé ou dans des appareils de mélange de type Brabender, mélangeur bras en Z ou extrudeuse. On préfère généralement utiliser un mélangeur conique, par exemple de type Vrieco-Nauta d'HOSOKAVVA, comprenant une vis rotative tournant le long de la paroi d'une cuve conique ou un co-malaxeur. En variante, un pré-composite peut être formé à partir du plastifiant liquide et du polymère thermoplastique, avant mélange avec les graphènes et les nanotubes, 1 Un troisième mode de réalisation de l'étape (i) particulièrement adapté pour un matériau composite à base d'élastomère, consiste à malaxer des nanotubes de carbone et des graphènes avec une composition polymérique liquide comprenant au moins un élastomère, au sein d'un dispositif de compoundage. Ce dispositif de compoundage est de préférence un co-malaxeur. La composition polymérique contenant l'élastomère se présente sous forme liquide lors de son injection dans le dispositif de compoundage dans une première zone avant l'introduction des NTC. Par "liquide", on entend q{ e la composition est susceptible d'être pompée dans le dispositif de compoundage, 25 c'est-à-dire qu'elle présente avantageusement une viscosité dynamique allant de 0,1 à 30 Pas, de préférence de 0,1 à 15 Pas, La viscosité peut être déterminée à l'aide de viscoélasticimètres comme les appareils RDA2, RSA2, DSR200, ARES ou RME du constructeur Rheometrics, ou MCR3OI de Anton Paar, en suivant méthodologiquement les étapes décrites dans les manuels 30 d'utilisation. L'élastomère peut lui-même présenter cette viscosité soit à température ambiante (23'C), soit après avoir été chauffé avant injection dans le co- malaxeur pour lui conférer la viscosité voulue. L'homme du métier saura identifier de tels élastomères, en fonction notamment de la masse moléculaire de leurs polymères constitutifs, Dans une variante de l'invention, l'élastomère peut être solide, par exemple sous forme de gomme. Dans ce cas, la composition polymérique peut contenir, outre cet élastomère, au moins un auxiliaire de traitement sous forme liquide ou cireuse, tel qu'un fluoropolymère, notamment un perfluoropolyéther éventuellement fonctionnalisé et/ou un copolymère de fluorure de vinylidène et Chexafluoropropyléne. Dans une autre variante, l'élastomère peut être introduit sous la forme 1 solide, par exemple sous forme de particules broyées dans le co-malaxeur et liquéfié dans le co-malaxeur par le chauffage et le cisaillement avant l'introduction des NTC et des graphènes. Au terme du procédé selon l'invention. on récupère un matériau 15 composite sous une forme physique solide agglomérée comportant une forte teneur en NTC et des graphènes. Ce matériau composite peut soit être utilisé tel quel, soit être utilisé comme mélange-maître et donc dilué dans une matrice polymère pour former 20 un produit final composite. L'invention a également pour objet l'utilisation du matériau composite décrit précédemment pour la fabrication d'un produit final composite et/ou en vue de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une matrice polymère. Une étape de chauffage peut être réalisée pour fixer les propriétés électriques, mécaniques et/ou thermiques du produit final composite par tout moyen connu, par exemple par micro-ondes. Elle a encore pour objet un procédé de fabrication d'un produit composite 30 comprenant : - la fabrication d'un matériau composite suivant le procédé décrit précédemment, et l'introduction du matériau composite dans une matrice polymère. Ce procédé peut comporter une étape de mise en forme finale du produit composite selon l'utilisation envisagée. Dans une forme d'exécution de l'invention, le dispositif de compoundage, dans lequel est fabriqué le matériau composite, peut être couplé à un autre dispositif destiné à être alimenté, d'une part, par le matériau composite et, d'autre part, par la matrice polymère. Cet autre dispositif peut dans ce cas être pourvu d'une filière de mise en forme du produit composite formé. l0 Dans cette forme d'exécution de l'invention, le produit final composite peut contenir de 0,1 à 8% en poids de graphènes et, par exemple de 0,1 à 20% en poids de nanotubes. Dans une autre forme d'exécution de l'invention, le produit final 15 composite peut contenir de 0,1 à 4% en poids de graphènes et par exemple de 0,1 à 10% en poids de nanotubesi La matrice polymère contient généralement au moins un polymère choisi parmi les homo- ou copolymères à gradients, à blocs, statistiques ou séquencés, thermoplastiques, thermodurcissables, rigides ou élastomériques, cristallins, amorphes ou semi-cristallins. On utilise de préférence selon l'invention au moins un polymère thermoplastique et/ou un élastomère, qui peut notamment être choisi parmi ceux listés précédemment, 25 Dans le cas où le matériau composite préparé tel que décrit précédemment contient un polymère de type polystyrène-polybutadiènepoly(méthacrylate d'allyle en CI à C8) ou SBM, la matrice polymère peut notamment inclure un polymère tel que le poly(chlorure de vinyle) ou PVC. La matrice polymère peut en outre renfermer divers adjuvants et additifs tels que des lubrifiants, des pigments, des stabilisants, des charges ou renforts, des agents anti-statiques, des fongicides, deS agents ignifugeants et tes solvants, Le produit final composite selon l'invention peut être utilisé pour la fabrication de dispositifs de transport ou de stockage de fluides, tels que des tuyaux, des réservoirs, des conduites off-shore ou des durites, par exemple, en vue d'éviter l'accumulation de charges électrostatiques. En variante, ce produit composite peut être utilisé pour la fabrication d'électrodes compactes ou poreuses, notamment de supercapacités ou de batteries. IO Dans certaines formes d'exécution de l'invention, le matériau composite selon l'invention peut être utilisé pour viscosifier et/ou épaissir une formulation liquide, contenant ou non une matrice polymère. Cette formulation liquide renferme alors au moins un solvant du polymère thermoplastique. Par exemple, 15 dans le cas où le polymère thermoplastique est un poly(éthylène glycol) hydrosoluble, la formulation liquide peut contenir de l'eau. L'invention offre ainsi un moyen pour viscosifier et/ou épaissir une formulation liquide contenant au moins un solvant du polymère thermoplastique, notamment une composition d'encre, de vernis, de peinture, de mastic, de produit bitumineux ou de béton, par exemple. Elle a donc également pour objet l'utilisation précitée du matériau composite décrit précédemment. Dans d'autres formes d'exécution, le matériau composite selon l'invention peut être utilisé pour fabriquer des fibres conductrices (obtenues en particulier par voie fondu) ou des films mono- ou multicouches conducteurs, c'est-à-dire présentant en général une résistivité électrique de 10.1 a 108 Ohmicm, Il a en effet été mis en évidence que le procédé selon l'invention permettait d'obtenir des matériaux composites susceptibles d'être transformés notamment en fibres ou films extrudés présentant une meilleure conductivité st, électrique et d'aussi bonnes propriétés mécaniques que ceux de l'art antérieur., Ces fibres peuvent notamment être employées dans la fabrication de textiles conducteurs. Dans ces applications, on préfère que le plastifiant soit choisi parmi : les oligobutyl (ou polybutylène) téréphtalates cycliques, les hydrocarbures amphiphiies fonctionnalisés, les alkyl sulfamides et leurs mélanges. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs et purement illustratifs suivants, en combinaison avec !es figures annexées dans lesquelles : - la Figure 1 illustre la courbe de résistivité en fonction de la température de produits matériaux finaux composites selon l'invention et de produits 1() matériaux finaux composites comparatifs, à base de PA-12 - la Figure 2 illustre la courbe de résistivité en fonction de la température d'un produit final composite obtenu selon l'invention et d'un produit final composite comparatif, à base de PA-6 ; et - la Figure 3 illustre la courbe de résistivité en fonction de la température 15 d'un produit final composite obtenu selon l'invention et d'un produit final composite comparatif, à base de polycarbonate. EXEMPLES e le Fabrication. e matéri.aux composites NTCIgraphènes .oly0rirlide 12 25 On a introduit quatre formulations 1A et 1C(comparatives) et 1B etl D, (selon l'invention), dont la composition est indiquée dans le Tableau 2, dans un co-malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D 11). Les graphènes proviennent de la société Angstron sous la référence N006-01 O. Les ingrédients des formulations 1A et 1B, tous solides, ont été introduits dans une seule trémie, Les ingrédients de 1C et ID ont été en partie introduits dans la même trémie (polyamide et nanotubes) et en partie injectés avec une pompe de 20 2959231 dosage volumétrique dans la première zone du co-malaxeur (BBSA), ce qui correspond au début de la fusion du polymère. Tableau 2 , Nanotubes : NTC (Graphistrengtn® 0I00 clIARKEMA) Polymère 1 .6.v, PA-12 (Rilsan® A.MNO:i. TLD poudre dARKEMA, 150- 300ä' pm) Polymère 2 PA-1,2 (Rilsan® AMNO TLD granulés CARKEMA) i 5 % Plastifiant BBSA 10% (liquide) Les consignes de température et le débit étaient identiques pour les for ulations (zone 1/zone 2 du co-malaxeur : 280/290°C ; débit = 13 kg/h). O On a observé que la formulation 1A était plus visqueuse et entraînait une consommation de puissance de 5,8-5,9 kVY pour le co-malaxeur, donc proche de la puissance nominale indiquée par le fabricant (6,0 kW). En outre, la température de la matière dans la dernière zone du co-malaxeur montait à 315°C environ, 18 IA Graphènes 5% Au contraire, la puissance consommée par, les formulations 1B à ID, moins visqueuses, étaient comprises entre 4,9 kW et 5,5 KVV seulement et les conditions de production restaient stables. La température de la matière dans la dernière zone du co-malaxeur n'était que de 290-300°C. Par ailleurs, on a observé que la formulation IA générait des dépôts dans le co-malaxeur, contrairement aux formulations 1 B à ID. Il ressort de cet exemple que le procédé selon l'invention permet de fabriquer un matériau composite fortement dosé en nanotubes de carbone dans des conditions plus douces qu'un procédé n'employant pas les graphènes. On confirme de plus que les graphènes peuvent au moins remplacer pour partie le BBSA comme plastifiant. Ce procédé permet donc de fabriquer en continu des matériaux composites sans dégrader la matrice polymère ni générer de pollution inacceptable de l'appareillage. Exemple 2 : Fabrication de produits composites à partir de matériaux composites NTC/graphéne/polyamide 12 Les matériaux composites 1A, 1B, IC et ID de l'Exemple 1 ont été dilués dans le FA-12, dans une extrudeuse bi-vis co-rotative (diamètre : 1, mm L/D 25), à différentes températures, de façon à obtenir des produits composites à 2% en poids de NTC (IA et IC) ou 1,5% en poids de nanotubes plus 0,5% en poids de graphèmes (IB et ID). 25. On a ensuite mesuré la résistivité des produits composites obtenus et tracé la courbe illustrée à la Figure 1. Comme il ressort de cette Figure, dans la fenêtre de procédé, soit 230-- 30 290°C, les produits composites fabriqués selon l'invention 1B et ID (nanotubes plus graphènes) présentent des propriétés de conduction électrique à une plus basse température que les produits composites comparatifs 1A et IC 2959231 (nanotubes seuls). L'invention permet donc l'obtention de produits composites dans des conditions de procédé plus douces, préservant la matrice polymère. Des résultats tout-à-fait similaires ont été obtenus en remplaçant le FA-12 des Exemples 1 et 2 par du PA-11 (Rilsane BrvINO TLD DARKEMA). Exeiyo 3 : Fabrîcation de. matériau x composites NTC!graphènes/polyamide 6 On a introduit deux formulations 3A (comparative) et 3B (selon l'invention), dont la composition est indiquée dans le Tableau 3, dans un comalaxeur BUSC MD:,4 6 (L/D 11). Tableau ........ Formulation 3A Formulation 3B Nanotubes : 20% 1 % NTC (Graphistrength® 01001 d'ARKEMA) Polymère 1 PA-6 (Grade .Domamide 24 poudre de DOMO CHEMICALS, 150-300 pm) Polymère 2 : PA-6 (Grade Domamid® 24 granulés de DOMO CHEMICALS) : graphènes Les ingrédients des formulations, tous solides, ont été introduits dans une seule trémie. Les consignes de température et le débit étaient identiques pour les deux formulations (zone 1/zone 2 du. co-maiaxeur : 29.0/2900C ; débit Il kg/h). On a observé que la formulation 3A était plus visque se et entraînait une consommation de puissance de 5,7-5,8 kW pour le co-malaxeur, qui dépassait après 10h de compoundage la puissance nominale indiquée par le fabricant (6,0 kW), nécessitant ainsi d'abaisser le débit à '10 kg/h. En outre. la température de la matière dans la dernière zone du co-malaxeur montait à 320°C environ. Au contraire, la puissance consommée par la formulation 3B, moins visqueuse, était de 5,5-5,6 kW seulement et les conditions de production restaient stables. La température de la matière dans la dernière zone du comalaxeur n'était que de 300°C. En outre, on ne retrouvait pas de pollution sur les parois de la machine, contrairement au procédé utilisant la formulation 3A, art de cet exemple que le procédé selon l'invention permet de tiquer' en continu des matériaux composites fortement dosés en NTC sans dégrader la matrice polymère ni polluer l'appareillage. Exerr : Fabrication de produits composites à partir de matériaux composites NTC/graphénes/polyamide 6 Les matériaux composites de l'Exemple 3 ont été dilués dans le PA-6, dans une extrudeuse bi-vis co-rotative (diamètre : 16 mm ; LtD 25), 25 différentes températures, de façon à obtenir des produits composites à 3% en poids de nanotubes (3A) ou 2,25% en poids de nanotubes plus 0,75% en poids de graphènes (3B). On a ensuite mesuré la résistivité des produits composites obtenus et trace la courbe illustrée à la Figure 2. IO Comme il ressort de cette Figure, la {73ise en oeuvre du matériau composite fabriqué selon l'invention permet de réduire de 20°C la température de fabrication du produit composite, tout en conférant à ce dernier les mêmes propriétés de dissipation électrostatique. E err le Fa icat on d matêriie x composites NTCIgraphè. r~es/ olycar onete On a introduit deux formulations 5A (comparative) et 5E (selon i l'invention), dont la composition est indiquée dans le Tableau 4, dans un comalaxeur BUSS® MDlK 46 (L/D = Il). Tableau 4 Formulation 5A Formulation 5B ----------------- anotubes 15% 15%. NTC (Graphistrength® 0100 dARKEMA) Polymère 1 :75, polycarbonate (Grade .j Makrolon® 2207 poudre de { BAYER, 150-300 pm) Polymère 2 : '',h polycarbonate (Grade Makrolon® 2207 granulés de BAYER) Graphènes 5% Les ingrédients des formulations, tous solides, ont été introduits dans une seule trémie. Les consignes de température étaient similaires pour les deux formulations (zone 1/zone 2 du cté--malaxeur : 300/260°C et 310/270°C). On notera qu'il n'a pas été possible de porter à 20% le taux de NTC dans la formulation 5A, sans entraîner de dégradation du matériau composite formé. En outre, même au taux de NTC testé, la température matière dépassait 320°C pour un débit très modéré de 1011 kgIh_ Au contraire, en utilisant la formulation 5B qui contenait pourtant 20% en poids de solide (NTC graphénes), la production restait stable durant 40h environ à un débit de 15 kg/h, sans que la température matière ne dépasse 300'C, Il ressort de cet exemple que le procédé selon l'invention permet de fabriquer en continu des matériaux composites fortement dosés en NTC/graphènes sans dégrader la matrice polymère. 15 Ces matériaux composites, telle que la Formulation 5B, peuvent être dilués jusqu'à 2-3% en poids de NTC dans une matrice polymère à base de polycarbonate, de résine ABS ou de copolymère ABS I styrène, pour la fabrication de matériaux conducteurs et ignifuges «c'est-à-dire ayant un indice VO au test feu UL94 et LOI supérieur à 32%). 20 ge»Lupj.L.1 Fabrication de produits composites à partir de matériaux composites NTCIgraphènes/polycarbonate Les matériaux composites de l'Exemple 5 ont été dilués dans du polycarbonate, dans une extrudeuse bi-vis co-rotative (diamètre : 16 mm ; Io/D = 25), à différentes températures, de façon à obtenir des produits composites à 2% en poids de nanotubes (SA) ou 1,5 % en poids de nanotubes plus 0,5% en poids de graphènes (5B). 30 On a ensuite mesuré la résistivité des produits composites obtenus et tracé la courbe illustrée à la Figure 3. .5 Comme il ressort de cette Figure, la mise en oeuvre du matériau composite fabriqué selon l'invention permet de réduire de presque une décade la résistance du produit composite. Exemple_ '' : Fabrication d'un matériau composite selon l'invention renfermant une base de nitrile On a introduit, dans la première trémie d'alimentation d'un do-malaxeur BUSS® MDK 46 (LtD 11), équipé d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation, des nanotubes de carbone (Graphistrength® CI00 d'ARKEMA), des graphènes et une poudre de copolymère acrylique (Nanostrength® M52N DARKEMA). Un copolymère butadiène-acrylonitrile (NIPOL® 1312V de HALLSTAR) a été préchauffé à 16000 puis injecté sous forme liquide à 190°C dans la lè' zone du do-malaxeur. Les consignes de température et le débit au 15 sein du co-malaxeur étaient réglés à 200°C et 12 kg/h, respectivement. La vitesse de rotation de la vis était de 240 tours/min. En sortie d'appareil, on a obtenu un jonc homogène qui a été découpé sous jet d'eau en des granulés constitués d'un matériau composite renfermant 20 35% en poids de NTC, 5% en poids de graphènes, 55% en poids de résine nitrile et 5% en poids de copolymère acrylique. Ces granulés ont ensuite été séchés à 50°C environ avant d'être conditionnés. Ces granulés peuvent être ensuite dilués dans une matrice polymère contenant un agent de vulcanisation, et mis en forme. En variante, une partie de la résine nitrile (de 5 à Io% en poids) peut être introduite dans le co-malaxeur sous forme solide, granulée ou broyée, par exemple dans la première trémie d'alimentation. Exemple 8 Fabrication d'un matériau composite selon l'invention 3o renfermant une base de résine élastomérique silidonée On introduit des nanotubes de carbone (Graphistrength® 0100 d'ARKEMA) et des graphènes dans la première trémie d'alimentation d'un comalaxeur BUSSe MDK 46 (LU 11) équipé d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation. Un polydiméthylsiloxane linéaire à extrémités vinyliques (Silopren® U10 de MOMENTIVE) est introduit à une température de 40-600C environ; pour partie dans la là" zone du co-malaxeur et pour partie après le e anneau de restriction du co-malaxeur. Le malaxage est réalisé à 90-1100C. En sortie d'appareil, on e obtenu un jonc homogène qui a été découpé to sous jet d'eau en des granulés constitués d'un matériau composite renfermant 30% en poids de NTC, 5% en poids de graphènes et 65% en poids de résine siliconée. Ces granulés ont ensuite été séchés à 50'C environ avant d'être conditionnés, Ces granulés peuvent être ensuite dilués dans une matrice polymère contenant un agent de vulcanisation, par exemple dans une matrice siliconée pour la fabrication de joints d'étanchéité ou dans une matrice caoutchouc pour la fabrication de pneus, .... ___ ple 9 : Fabrication d'un matériau composite selon l' nventl renfermant une base de résine élastomérique fluorée On a préparé, dans le même co-malaxeur que celui décrit à l'Exemple 8, une formulation renfermant 30% en poids de nanotubes de carbone 5% en poids de graphènes ; 64% en poids de fluoroélastornère VitorC A100 de DU 2 PONT, utilisé sous forme de broyat de particules de 1-5 mm ; et 1% en poids d'un auxiliaire de traitement constitué d'un perfluoropolyéther fonctionnalisé commercialisé par la société SOLEXIS sous la dénomination commerciale Technoflone' FPA1. Les constituants de cette formulation ont tous été introduits dans la première trémie d'alimentation du co-malaxeur. Après malaxage à 160-180°C, on a obtenu un jonc de matériau composite, qui a été découpé en granulés. Ce matériau composite peut être dilué dans une matrice polymère à température ambiante pour fabriquer un produit composite. gxen_2OEIL._e IO Fabrication d'un matériau composite selon l'invention renfermant une base de résine éiastomérlque fluorée On a préparé, dans le même co-malaxeur que celui décrit à l'Exemple 8, une formulation renfermant : 35% en poids de nanotubes de carbone ; 5% en poids de graphèmes ; 39% en poids du même fluoroélastomère qu'à l'Exemple IO ; 20% en poids de résine liquide de fluoroélastornère (copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène) commercialisée par la société DAKIN AMER1CA sous la dénomination commerciale Daikin" DA1-EL G101 et 1% en poids du même auxiliaire de traitement qu'a l'Exemple 10. Les constituants de cette formulation ont tous été introduits dans la première trémie d'alimentation du co-malaxeur, excepté la résine qui a été injectée à 160°Ci Après malaxage à 160-1800C, on a obtenu un jonc de matériau composite, qui a été découpé en granulés. Ce matériau composite peut être dilué dans une matrice polymère, notamment à base d'homo ou copolymères fluorés, pour fabriquer un produit composite. En variante, il peut être utilisé tel quel pour la fabrication de conduites de transport d'essence. : Fabrication d'un matériau coupos{te selon l'invention renfermant une base de résine élastomérique fluorée solide On a introduit, dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSE'' MDK 46 (L/D 11), équipé d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation, la résine VITON'' A100 sous forme de particules solides, dosées par le doseur gravimétrique, en utilisant un dispositif d'alimentation de bandes. Des nanotubes de carbone (Graphistrength® Ci00 d'ARKEfvlA) et des graphènes ont été introduits dans la 2'r' zone d'alimentation, après que la résine ait été liquéfiée dans lè"' zone du co-malaxeor. Les consignes de température au sein du co-malaxeur étaient réglées à 150°C dans la Zone 1 et 140°C dans la Zone 2 et le débit était réglé à 12 kg/h. La vitesse de rotation de la vis était de 200 tours/min. En sortie de la filière 4x4 mm, on a obtenu un jonc homogène qui a été découpé sous jet d'eau en des granulés constitués d'un matériau composite »O renfermant 18% en poids de NTC et 2% de graphènes. Ces granulés ont ensuite été séchés à 50.c environ avant d'étre conditionnés. Ces granulés peuvent être ensuite dilués dans une matrice polymère contenant un agent de vulcanisation, et mis en forme.