Brevet FR2953507A1 — publié le 20110610

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'un solide cristallisé de type structural AFI en milieu liquide ionique. La charpente dudit solide contient des éléments de valence +3, par exemple l'aluminium, des éléments de valence +5, notamment le phosphore, et éventuellement des éléments de valence +4, par exemple le silicium. Ledit solide de type structural AFI obtenu selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Art Antérieur Les solides microporeux cristallisés sont connus depuis de nombreuses années. On trouve essentiellement parmi ceux-ci deux familles : les zéolithes (aluminosilicates cristallisés) et les solides apparentés de type métallophosphate. Au début des années 1980, les premiers métallophosphates synthétisés furent des aluminophosphates (US-4,310,440). Dans ces composés, les éléments de charpente et notamment l'aluminium peuvent être partiellement substitués par d'autres éléments tel que le silicium (US-4,440,871) ou des métaux de transition (M. Hartmann, L. Kevan, Chem. Rev., 1999, 99, 635). Ces phosphates microporeux possèdent des propriétés d'échange d'ions ainsi que de catalyseur acide dans diverses réactions chimiques. L'utilisation de gallium en remplacement de l'aluminium dans les synthèses a permis de réaliser des phosphates de gallium microporeux encore appelés gallophosphates (EP-A-0 226 219 ; US-5,420,279 par exemple). Plus récemment, d'autres métallophosphates ont été découverts : le métal constitutif de la charpente peut notamment être le zinc, le fer, le vanadium, le nickel etc... (A.K. Cheetham, G. Férey, T. Loiseau, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 3268). De façon générale, les métallophosphates s'obtiennent habituellement par cristallisation hydro- ou solvothermale d'un mélange réactionnel comprenant une source d'anion phosphate, généralement l'acide orthophosphorique, une source du métal requis, généralement un oxyde, un carbonate, un ester ou un éther dudit métal, un agent structurant, en particulier une amine, un cation ammonium ou un cation des groupes IA et IIA, éventuellement un agent mobilisateur, par exemple l'anion fluorure ou hydroxyle, et un solvant (eau ou solvant organique). Plus récemment, E.R. Cooper et al ont décrit la préparation de solides zéolithiques en milieu liquide ionique : leurs travaux décrivent l'utilisation d'un liquide ionique constitué du bromure de 1-éthyl-3-méthylimidazolium comme solvant et agent structurant pour la synthèse de solides zéolithiques de topologies connues et originales (Nature, 2004, 430, 1012-1016). Le terme liquide ionique est un terme employé pour décrire des sels qui se présentent à l'état liquide à température ambiante. Par extension, cette définition est étendue pour décrire des sels qui sont liquides à une température inférieure à 200°C. L'intérêt principal de l'utilisation des liquides ioniques comme solvant en synthèse de solides zéolithiques réside dans le fait qu'ils présentent une pression de vapeur négligeable qui permet d'effectuer ces synthèses dans des réacteurs ouverts. Depuis la publication des travaux de Cooper et al, l'utilisation du 1-éthyl-3-méthylimidazolium ainsi que du 1-butyl-3-méthylimidazolium comme solvant et/ou agent structurant a été largement décrite pour la synthèse de solides zéolithiques. L'utilisation du 1-éthyl-3-méthylimidazolium conduit principalement à l'obtention de structures de type AEL ou CHA (R.E. Parnham, R.E. Morris, Chem. Mater., 2006, 18, 4882) alors que l'utilisation du 1-butyl-3-méthylimidazolium conduit principalement à la formation de structures de type AFI (Y. Xu et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 3965-3970). Néanmoins, les structures AFI obtenues par Xu et al. ne sont pas stables et se transforment partiellement au cours de la synthèse en structures AEL. Les mêmes auteurs décrivent dans un article ultérieur la synthèse des structures AFI dans un liquide ionique constitué d'un sel de 1-butyl-3-méthylimidazolium en présence de sels d'ammonium quaternaire (L. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7432.). Dans ces travaux, le milieu réactionnel est chauffé par micro-ondes. Bien que la présence d'ammonium quaternaire contribue à l'amélioration de la stabilité des phases AFI, ces dernières se transforment au bout de quelques temps en structure de type AEL ou ATV. Dans les mêmes conditions de synthèse, l'utilisation d'un chauffage conventionnel conduit à l'obtention d'un mélange de phases de type AFI et AEL. La présente invention se propose de fournir une nouvelle méthode de préparation de solides cristallisés de type structural AFI en milieu liquide ionique permettant de remédier aux inconvénients décrits ci-dessus. La méthode de préparation selon l'invention est une méthode directe conduisant à la production de solides métallophosphates cristallisés de type structural AFI de haute pureté et stables. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement absente des solides métallophosphates cristallisés de type structural AFI obtenus à l'issue du procédé de l'invention. De plus, les solides métallophosphates cristallisés de type structural AFI, préparés par le procédé selon l'invention, sont obtenus avec une très bonne cristallinité. Descriptif de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un solide métallophosphate cristallisé de type structural AFI comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en présence d'au moins un liquide ionique constitué d'un sel de 1-hexylpyridinium, d'au moins une source d'anions phosphates, d'au moins une source d'au moins un élément trivalent G et d'au moins une source d'anions fluorures, ii) le traitement ionothermal jusqu'à ce que ledit solide de type structural AFI se forme. Conformément à l'invention, le liquide ionique employé dans ladite étape i) du procédé de préparation de l'invention joue à la fois le rôle de solvant et de structurant organique pour la synthèse dudit solide métallophosphate cristallisé de type structural AFI. Il est utilisé sous la forme d'un sel, en particulier un halogénure, un hydroxyde, un sulfate, un hexafluorophosphate ou un aluminate. De manière préférée, on utilise comme sel de 1-hexylpyridinium pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé selon l'invention un halogénure de 1-hexylpyridinium. Plus préférentiellement, ledit liquide ionique est le bromure de 1-hexylpyridinium (C6H13-05H5N+, Br) dont la formule développée est donnée ci-dessous. Un tel liquide ionique est aisément accessible chez les fournisseurs de produits chimiques ou facilement obtenu par synthèse selon les méthodes décrites dans la littérature (K. Singh, D.G. Marangoni, J.G. Quinn, R.D. Singer, Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 335, 105-111). Le 1-hexylpyridinium est encore appelé N-hexylpyridinium. Ledit liquide ionique présente une température de fusion comprise entre 60 et 70°C. Il se présente sous forme liquide à la température à laquelle est effectué le traitement ionothermal selon ladite étape ii) du procédé selon l'invention. 3 H3C Conformément à l'invention, au moins une source d'anions phosphates est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de préparation. On utilise comme source d'anions phosphates, un sel de phosphate tel que KH2PO4, plus particulièrement un phosphate dudit élément trivalent G tel qu'un phosphate de gallium, un ester de phosphate, un phosphate d'alkyle (R2+PO42-, 2R+PO42-) ou l'acide orthophosphorique. De manière préférée, ladite source d'anions phosphates est l'acide orthophosphorique. Conformément à l'invention, au moins une source d'anions fluorures F est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention. On utilise, comme source d'anions fluorures, un sel de fluorures tel que NH4F, NaF, KF, LiF et le mélange d'au moins deux de ces sels ou l'acide fluorhydrique. De manière préférée, ladite source d'anions fluorures est l'acide fluorhydrique HF, préférentiellement présent en solution aqueuse. Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un élément trivalent G est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de préparation. Ledit élément G est préférentiellement choisi parmi les éléments du groupe IIIA de la classification périodique des éléments et très préférentiellement choisi parmi le bore, l'aluminium, le gallium et le mélange d'au moins deux de ces éléments. Plus particulièrement, ledit élément G est choisi parmi le gallium, l'aluminium et le mélange de ces deux éléments trivalents. Ledit élément G est très avantageusement l'aluminium. La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) trivalent(s) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément G et pouvant libérer cet élément dans le solvant constitué par ledit liquide ionique sous forme réactive. Ledit élément G peut être incorporé dans le mélange sous la forme d'oxyde, d'hydroxyde, d'oxyhydroxyde ou d'alcoxyde. Les sels dudit élément G, notamment les chlorures, les nitrates, les sulfates sont également appropriés. Dans le cas préféré où G est l'aluminium, la source d'aluminium est de préférence de l'aluminate de sodium, un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, de l'hydroxyde ou du sulfate, un alcoxyde d'aluminium par exemple l'isopropoxyde d'aluminium ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou trihydrate alpha ou bêta. Selon un premier mode préféré de réalisation du procédé de préparation selon l'invention, au moins une source d'au moins un élément tétravalent Y est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention. Ledit élément Y tétravalent est choisi parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments. De manière très préférée, ledit élément Y est le silicium. La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) Y peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément Y et pouvant libérer cet élément dans le solvant constitué par ledit liquide ionique sous forme réactive. L'élément Y peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée Y02 ou sous toute autre forme. Lorsque Y est le germanium, on utilise avantageusement GeO2 amorphe comme source de germanium. Lorsque Y est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)4 comme source de titane. Dans le cas préféré où Y est le silicium, la source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute, ou un alcoxyde de silicium tel que du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O- SIL" ou Aerosil et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est une silice pyrogénée ou un alcoxyde de silicium tel que du tétraéthoxysilane (TEOS). Selon un mode particulièrement préféré dudit premier mode préféré de réalisation du procédé de préparation selon l'invention, ledit élément trivalent G est l'aluminium et ledit élément tétravalent Y est le silicium : le solide métallophosphate cristallisé de type structural AFI obtenu selon le procédé de l'invention est un silicoaluminophosphate. Selon un deuxième mode préféré de réalisation du procédé de préparation selon l'invention, au moins une source d'au moins un métal divalent X est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention. Ledit métal X est avantageusement choisi parmi les métaux compris dans le groupe constitué par le cobalt, le zinc, le manganèse, le cuivre, le nickel, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De manière très préférée, ledit métal divalent X est le cobalt. La ou les source(s) du métal divalent X est(sont) avantageusement choisie(s) parmi les sels, par exemple carbonate, chlorure, nitrate, sulfate, acétate, les hydroxydes, les oxydes et les alkoxydes dudit métal X. Le carbonate, et en particulier le carbonate de cobalt quand le métal X est le cobalt, est préférentiellement utilisé. Les modes préférés de réalisation du procédé de l'invention décrits ci-dessus peuvent être réalisés simultanément ou indépendamment les uns des autres. En particulier, il est avantageux que ladite étape i) du procédé de l'invention soit mise en oeuvre en présence d'une source d'au moins un élément tétravalent, de préférence le silicium. Conformément au procédé de préparation selon l'invention, le mélange réactionnel obtenu à l'étape i) présente une composition molaire telle que : P2O5 0,1 à 10, de préférence entre 0,2 et 4 G2O3 0,11 à 10, de préférence entre 0,2 et 2 XO 0 à 3, de préférence entre 0,05 et 2 YO2 0 à 20, de préférence entre 0,05 et 10 H2O 0 à 20, de préférence entre 5.10-3 et 10 sel de 1-hexylpyridinium 5 à 200, de préférence entre 10 et 150, F 0,005 à 2,5, de préférence entre 0,5 et 2,0. Où G, X, Y ont la même définition que précédemment, à savoir G est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) parmi les éléments du groupe IIIA de la classification périodique des éléments, X est un ou plusieurs métal(ux) divalent(s), Y est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments. L'étape i) du procédé de préparation selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel en milieu liquide ionique constitué d'un sel de 1-hexylpyridinium, éventuellement en présence d'eau, appelé gel et renfermant au moins une source d'anions phosphates, au moins une source d'au moins un élément trivalent G et au moins une source d'anions fluorures ainsi qu'éventuellement au moins une source d'au moins un élément tétravalent Y et éventuellement au moins une source d'au moins un métal divalent X. Les quantités desdits réactifs sont ajustées de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en un solide cristallisé de type structural AFI. Ladite étape i) est effectuée à une température telle que ledit liquide ionique se trouve à l'état liquide. Il est également avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux du solide cristallisé de type structural AFI, de favoriser sa formation au détriment des impuretés ou pour contrôler la taille des cristaux. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux ayant la structure AFI. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % du poids de la source d'anions phosphates utilisée dans le mélange réactionnel. Conformément à l'étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, le gel est soumis à un traitement ionothermal, préférentiellement réalisé à une température inférieure ou égal à 200°C, jusqu'à ce que ledit solide cristallisé de type structural AFI se forme. Par traitement ionothermal, on entend au sens de la présente invention, un traitement du mélange réactionnel préparé selon ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention et renfermant ledit liquide ionique constitué d'un sel de 1-hexylpyridinium dans un réacteur ouvert à une température préférentiellement comprise entre 110 et 200°C et très préférentiellement comprise entre 150 et 190°C. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation dudit solide de type structural AFI varie généralement entre 20 minutes et 480 heures, de préférence entre 30 minutes et 240 heures et très préférentiellement entre 30 minutes et 100 heures. Elle dépend également de la composition du gel, de la présence de germes dans ledit gel et de la température du traitement ionothermal notamment. La réaction mise en oeuvre au cours de ladite étape ii) s'effectue sous agitation ou en l'absence d'agitation, de préférence sous agitation. Le mélange réactionnel mis en oeuvre dans ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention est préférentiellement dépourvu de toute présence d'eau. Toutefois, des traces d'eau peuvent être présentes dans ledit gel lors de la mise en oeuvre dudit traitement ionothermal. A l'issue de la réaction, lorsque ledit solide métallophosphate cristallisé de type structural AFI est formé à la suite de la mise en oeuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation de l'invention, la phase solide formée dudit solide métallophosphate de type structural AFI est filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 70 et 200°C, de préférence entre 80 et 150°C, pendant une durée comprise entre 1 et 96 heures. Le solide métallophosphate de type structural AFI, séché, est généralement analysé par diffraction des rayons X, cette technique permettant également de déterminer la pureté dudit solide obtenu par le procédé de l'invention. De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'un solide métallophosphate cristallisé de type structural AFI pur, en l'absence de toute autre phase cristallisée ou amorphe. Ledit solide métallophosphate cristallisé, après l'étape de séchage, est ensuite prêt pour des étapes ultérieures telles que la calcination et l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'Homme du métier peuvent être employées. La calcination du solide métallophosphate de type structural AFI obtenu selon le procédé de l'invention est préférentiellement réalisée à une température supérieure à 400°C et préférentiellement comprise entre 450 et 550°C. Ledit solide métallophosphate de type structural AFI obtenu à l'issue de l'étape de calcination est avantageusement dépourvu de toute espèce organique et en particulier du liquide ionique constitué de 1-hexylpyridinium. Conformément à l'invention, le solide cristallisé de type structural AFI préparé selon le procédé de l'invention est un métallophosphate. De manière plus préférée, ledit métallophosphate est un aluminophosphate (cas où l'élément trivalent G est l'aluminium). De manière encore plus préférée, ledit solide cristallisé de type structural AFI préparé selon le procédé de l'invention est un métallophosphate partiellement substitué par au moins un élément tétravalent Y et/ou par au moins un métal divalent X. En particulier, lorsque Y est le silicium et G est l'aluminium, ledit solide cristallisé de type structural AFI préparé selon le procédé de l'invention est un silicoaluminophosphate. Le ou les élément(s) trivalent(s) G présent(s) dans ledit solide cristallisé de type structural AFI adopte(nt) avantageusement la coordination tétraédrique dans ledit solide. Le ou les métal(ux) divalent(s) X, lorsqu'il(s) est(sont) présent(s) dans ledit solide cristallisé, adopte(nt) avantageusement la coordination tétraédrique dans ledit solide. Le ou les élément(s) tétravalent(s) Y, lorsqu'il(s) est(sont) présent(s) dans ledit solide cristallisé, adopte(nt) avantageusement la coordination tétraédrique dans ledit solide. Le solide cristallisé métallophosphate ou métallophosphate substitué de type structural AFI préparé selon le procédé de l'invention peut être intéressant pour diverses applications, en particulier en tant qu'élément de catalyseur ou d'adsorbant en raffinage et en pétrochimie. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. Exemple 1 (invention) : Synthèse d'un solide aluminophosphate cristallisé de type structural AFI en mode agité On met en suspension, dans un ballon en verre de 250 mL, 0,146 g (0,000702 mole) d'isopropoxide d'aluminium (Al(OiPr)3 à 98,28% en masse, Aldrich), 0,162 g (0,0014 mole) d'acide orthophosphorique (contenant 15% en masse d'eau; SDS) et 0,0246 g (0,00049 mole) d'acide fluorohydrique (contenant 60 % en masse d'eau, Prolabo) dans 7g (0,02810 mole) de bromure de N-hexylpyridinium (98%, Iolitec) à 110 °C. Le gel ainsi préparé a la composition molaire suivante : 1 Al2O3 : 2 P2O5 : 1,4 HF : 80 IL : 6,18 H2O, IL symbolisant le liquide ionique. L'eau présente initialement dans le milieu provient de l'acide orthophosphorique et de l'acide fluorhydrique. Le ballon en verre où est placée la suspension est chauffé à 160°C pendant 24 heures. Le 30 ballon en verre reste ouvert durant toute la durée du traitement ionothermal effectué sous 5 agitation à l'aide d'un barreau aimanté (400 tours/min). Le solide cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déminéralisée, puis séché à 100°C pendant une nuit. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est un aluminophosphate cristallisé de type structural AFI pur. Exemple 2 (invention) : Synthèse d'un solide aluminophosphate cristallisé de type structural AFI en mode agité . On met en suspension, dans un ballon en verre de 250 mL, 0,152 g (0,000730 mole) 10 d'isopropoxide d'aluminium (Al(OiPr)3 à 98,28% en masse, Aldrich), 0,1514 g (0,00131 mole) d'acide orthophosphorique (contenant 15% en masse d'eau; SDS) et 0,0285 g (0,00057 mole) d'acide fluorohydrique (contenant 60 % en masse d'eau, Prolabo) dans 10 g (0,04014 mole) de bromure de N-hexylpyridinium (98% en masse, Iolitec) à 110 °C. Le gel ainsi préparé a la composition molaire suivante : 1 Al2O3 : 1.8 P2O5 : 1,56 HF : 110 IL : 6,06 H2O, 15 IL symbolisant le liquide ionique. L'eau présente initialement dans le milieu provient de l'acide orthophosphorique et de l'acide fluorhydrique. Le ballon en verre où est placée la suspension est chauffé à 165°C pendant 20 heures. Le ballon en verre reste ouvert durant toute la durée du traitement ionothermal effectué sous agitation à l'aide d'un barreau aimanté (400 tours/min). Le solide cristallisé obtenu est filtré, 20 lavé à l'eau déminéralisée, puis séché à 100°C pendant une nuit. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu est un aluminophosphate cristallisé de type structural AFI pur. Exemple 3 (invention) : Synthèse d'un solide silicoaluminophosphate cristallisé de type 25 structural AFI en mode agité . On met en suspension, dans un ballon en verre de 250 mL, 0,209 g (0,001003 mole) d'isopropoxide d'aluminium (Al(OiPr)3 à 98,28% en masse, Aldrich), 0,1735 g (0,00151 mole) d'acide orthophosphorique (contenant 15% en masse d'eau; SDS), 0,1267 g (0.0006 30 mole) de tétraéthylorthosilicate (TEOS à 99% en masse, Aldrich) et 0,0402 g (0,00080 mole) d'acide fluorohydrique (contenant 60 % en masse d'eau, Prolabo) dans 15 g (0,06020 mole) de bromure de N-hexylpyridinium (98% en masse, Iolitec) à 110 °C. Le gel ainsi préparé a la composition molaire suivante : 1 Al2O3 : 1,5 P2O5 : 1,2 SiO2 : 1,60 HF : 120 IL : 6,06 H2O, IL symbolisant le liquide ionique. L'eau présente initialement dans le milieu provient de l'acide orthophosphorique et de l'acide fluorhydrique. Le ballon en verre où est placée la suspension est chauffé à 165°C pendant 20 heures. Le ballon en verre reste ouvert durant toute la durée du traitement ionothermal effectué sous agitation à l'aide d'un barreau aimanté (400 tours/min). Le solide cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déminéralisée, puis séché à 100°C pendant une nuit. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X : le solide cristallisé obtenu lo est un silicoaluminophosphate cristallisé de type structural AFI pur. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un solide métallophosphate cristallisé de type structural AFI comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange, en présence d'au moins un liquide ionique constitué d'un sel de 1-hexylpyridinium, d'au moins une source d'anions phosphates, d'au moins une source d'au moins un élément trivalent G et d'au moins une source d'anions fluorures, ii) le traitement ionothermal jusqu'à ce que ledit solide de type structural AFI se forme. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1 tel que ledit liquide ionique est un 1 o halogénure de 1-hexylpyridinium. 3. Procédé de préparation selon la revendication 2 tel que ledit liquide ionique est le bromure de 1-hexylpyridinium. 4. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 3 tel que ladite source d'anions phosphates est l'acide orthophosphorique. 15 5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 tel que ladite source d'anions fluorures est l'acide fluorhydrique. 6. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 5 tel que ledit élément G est choisi parmi les éléments du groupe IIIA de la classification périodique des éléments. 7. Procédé de préparation selon la revendication 6 tel que ledit élément G est l'aluminium. 20 8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 7 tel que au moins une source d'au moins un élément tétravalent Y est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i). 9. Procédé de préparation selon la revendication 8 tel que ledit élément Y est le silicium. 10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 9 tel que au moins une source 25 d'au moins un métal divalent X est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape i). 11. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 10 tel que le mélange réactionnel obtenu à l'étape i) présente une composition molaire telle que : 30 13 P2O5 0,1 à 10, G2O3 col l à 10, XO Oà3, YO2 0 à 20, H2O 0 à 20, sel de 1-hexylpyridinium 5 à 200, F 0,005 à 2,5. où G est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) parmi les éléments du groupe IIIA, X est un ou plusieurs métal(ux) divalent(s), Y est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) parmi le silicium, le germanium, le titane et le mélange d'au moins deux de ces éléments. 12. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 11 tel que ledit traitement ionothermal selon ladite étape ii) est effectué dans un réacteur ouvert à une température comprise entre 110 et 200°C. 13. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 12 tel que la phase solide formée dudit solide métallophosphate de type structural AFI est filtrée, lavée puis séchée.