Brevet FR2955574A1 — publié le 20110729

La présente invention se situe dans le domaine des vitrocéramiques contenant une solution solide de f3-quartz (notée [3-quartz dans la suite du texte) comme phase cristalline principale et convenant pour utilisation à hautes températures. Ces vitrocéramiques sont le plus souvent transparentes et colorées. L'invention a plus particulièrement pour objet - de nouvelles vitrocéramiques de 13-quartz dont la composition est tout particulièrement optimisée, en référence à l'affinage inclus dans leur procédé d'obtention (affinage mis en oeuvre à une température d'affinage classique sur une masse de verre fondue ne renfermant pas d'agent d'affinage classique (ni As203, ni Sb203)), en référence à la bonne résistance à la dévitrification de leurs verres précurseurs et en référence à leur résistance au vieillissement en température ; - des articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques - des verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs de telles nouvelles vitrocéramiques ainsi que - des procédés d'élaboration desdites nouvelles vitrocéramiques et desdits articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques. Les vitrocéramiques de 13-quartz, qui contiennent une solution solide de [3-quartz comme phase cristalline principale, sont des matériaux connus, obtenus par traitement thermique de verres. La fabrication d'articles en une vitrocéramique de I3-quartz comprend classiquement les trois étapes principales successives rappelées ci-après : - une première étape de fusion et d'affinage d'un verre minéral (préexistant) ou d'une charge minérale, précurseur d'un tel verre (ledit verre étant alors généré et fondu in situ), généralement mise en oeuvre entre 1550 et 1750 °C (l'affinage est en effet opportun pour éliminer, aussi efficacement que possible, les inclusions gazeuses de la masse de verre fondu obtenue) - une seconde étape de refroidissement (au cours de laquelle toute dévitrification est opportunément évitée) et mise en forme de ladite masse de verre fondu obtenue ; et - une troisième étape de cristallisation ou céramisation du verre refroidi, mis en forme, par un traitement thermique approprié (incluant les phases successives de nucléation et de croissance de cristaux). Les vitrocéramiques de (3-quartz sont utilisées dans différents contextes et notamment comme substrat de plaques de cuisson et de portes et fenêtres coupe-feu, c'est-à-dire notamment dans des contextes où elles sont portées à de hautes températures. Ces vitrocéramiques, utilisées pour de telles applications, sont caractérisées par un coefficient de dilatation faible (de l'ordre de -3 à +3 x10-7 K-1 entre 25 et 700 °C). La microstructure des vitrocéramiques de 13-quartz est principalement constituée de cristallites de 13-quartz, noyés dans une phase vitreuse résiduelle. D'autres phases cristallines (autres que le 13-quartz) peuvent aussi être présentes, en faible(s) quantité(s) (moins de 20 % en masse de la fraction cristallisée), telles des phases cristallines renfermant des agents de nucléation, comme TiZrO4, ou du J3-spodumène. Pour que lesdites vitrocéramiques de [3-quartz soient transparentes, il est connu que la taille des cristallites doit être inférieure à 70 nm environ. Pour que lesdites vitrocéramiques de (3-quartz résistent à la déformation, lorsqu'elles sont portées è haute température, il est connu que leur taux de cristallisation doit avantageusement être compris entre 25 70 et 95 % en masse. La microstructure des vitrocéramiques de 3-quartz cristallites de (3-quartz dans une phase vitreuse - est par ailleurs susceptible d'évoluer lors du vieillissement en température desdites vitrocéramiques. Ainsi - la solution solide de f3-quartz est métastable et se transforme en solution solide de I-spodumène à haute température (entre 750 et 1100 °C). Une telle transformation est préjudiciable à la transparence de la vitrocéramique et au coefficient de dilatation thermique de celle-ci. Ainsi, ledit coefficient de dilatation thermique peut-il passer de 0 - 3 à 5 - 15 x 10-7 K -1. La transformation (f3-quartz f3-spoduméne) est susceptible de se produire lors dudit traitement thermique de céramisation ou lorsque la vitrocéramique subit des traitements thermiques ultérieurs. Ainsi, ladite transformation est-elle susceptible de se produire lors de l'utilisation de la vitrocéramique, dans des contextes où ladite vitrocéramique est portée à haute température. On a évoqué ci-dessus des utilisations comme plaques de cuisson et portes et fenêtres coupe-feu. La température de transformation (13-quartz [3-spodumène) dépend de la composition du verre précurseur (elle est plus basse si le verre contient une plus faible teneur en silice et une plus haute teneur en oxydes d'alcalins et alcalino-terreux) et des traitements thermiques (de céramisation dudit verre ou ultérieurs de la vitrocéramique). Ainsi la température de transformation est plus basse si la vitesse de chauffage est plus lente ; - la phase vitreuse est elle aussi susceptible d'évoluer. Elle est susceptible de cristalliser. Ainsi, d'autres phases cristallines, telles le rutile (TiO2) et le celsian (BaAI797O5 , sont susceptibles d'apparaître dans la microstructure de vitrocéramiques de [3-quartz, subissant des traitements thermiques à haute température. En grandes quantités, de telles autres phases cristallines sont aussi préjudiciables à la transparence et/ou à la dilatation thermique. En référence à ladite dilatation thermique, notons, à titre indicatif, que le celsian présente un fort coefficient de dilatation thermique (voisin de 40 x 10 K - Le problème technique de la stabilité en température de la microstructure des vitrocéramiques de [3-quartz notamment transparentes, est ainsi un réel problème technique. Par ailleurs, dans le cadre de l'obtention de vitrocéramiques de 13-quartz et d'articles en de telles vitrocéramiques de p-quartz (voir ci-dessus), on élimine opportunément les inclusions gazeuses de la masse de verre fondue précurseur. A cette fin, on fait intervenir en son sein, de façon connue per se, au moins un agent d'affinage. A ce jour, à titre d'agent d'affinage, on a surtout employé As203 et/ou Sb2O3. On a également décrit l'utilisation de CeO2, de SnO2 et d'autres composés comme les halogénures. SnO2 a plus particulièrement été retenu. Toutefois, dans la mesure où ce composé est moins efficace que les agents d'affinage classiques, As203 et/ou Sb2O3, son utilisation implique souvent des températures de fusion et/ou d'affinage plus élevées que celles couramment employées avec As2O3 et/ou SID203. Il est apparu opportun aux inventeurs, dans ce contexte, de proposer des compositions précurseurs de vitrocéramiques de [3-quartz, notamment transparentes, exemptes d'arsenic et d'antimoine, mais pouvant toutefois être fondues et affinées (avec SnO2 à titre d'agent d'affinage), dans les mêmes conditions industrielles, notamment de température (en deçà de 1700 °C), que les compositions de l'art antérieur, renfermant As2O3 et/ou Sb203 lesdites compositions précurseurs conduisant à des vitrocéramiques de qualité. Ceci est particulièrement intéressant du point de vue économique. Les verres précurseurs des vitrocéramiques de 0-quartz utilisées comme plaques de cuisson ou vitres pare-feu sont souvent formés par laminage. Pour éviter la dévitrification au cours de ce type de formage, il est avantageux d'avoir des verres dont la viscosité au liquidus est supérieure à environ 5000 dPa.s. La nature des phases cristallines qui se forment au liquidus dépend de la composition du verre. 1.1 peut s'agir, par exemple, de zircon ou de mullite. La dévitrification en mullite est très désavantageuse car cette phase présente une vitesse de croissance très rapide. Les inventeurs proposent en fait l'invention en référence au cahier des charges qui comprend les deux stipulations développées ci-dessus et résumées ci-après 1) proposer des vitrocéramiques de 3-quartz, notamment transparentes, optimisées quant à leur résistance au vieillissement en température : les vitrocéramiques de l'invention se sont révélées capables de supporter un traitement thermique de vieillissement de 100 h à 830 °C, sans formation 10 d'une quantité appréciable (avantageusement, moins de 20 % en masse de la phase cristalline totale) de cristaux autres que des cristaux de [3-quartz (notamment de J3-spodumène et de celsian) (de façon évidente, un matériau qui résiste 100 h à 830 °C résiste plus longtemps à plus basse température. Les inventeurs ont observé, par exemple, que ce traitement 15 thermique (de 100 h à 830 °C) est au moins aussi exigeant qu'un traitement thermique de 1000 h à 775 °C) 2) lesdites vitrocéramiques de 13-quartz, notamment transparentes, pouvant être obtenues à partir d'un verre fondu, ne renfermant ni arsenic, ni antimoine, fondu et affiné en deçà de 1700 °C ; ledit verre présentant 20 une viscosité au liquidus supérieure à 5000 dPa.s (P). L'homme du métier a d'ores et déjà compris la non-évidence de l'invention dans la mesure où lesdites deux stipulations sont antagonistes. En effet, il est très difficile d'obtenir une vitrocéramique de 13-quartz, résistante à la transformation, notamment en [3-spodumène, à partir d'un 25 verre précurseur aisément fusible en deçà de 1700 °C la famille des verres convenant à l'obtention d'une telle vitrocéramique (de [-quartz, résistante à la transformation, notamment en I-spodumène) (verres qui renferment une haute teneur en silice et une faible teneur en alcalin(s) et alcalino-terreux) est difficile à affiner du fait de sa haute viscosité, 30 notamment à des températures en deçà de 1700 °C, haute viscosité qui rend lente l'évacuation des inclusions gazeuses. Afin de faciliter la fusion et donc l'affinage de tels verres, il serait opportun d'augmenter leur teneur en alcalin(s) et alcalino-terreux... Or, ceci facilite inexorablement l'apparition de phases cristallines autres que le 13-quartz. La demande de brevet EP-A-1 313 675 décrit des vitrocéramiques de 13-quartz, transparentes, assombries par réduction de V205 en leur sein, sans arsenic, ni antimoine, dans leur composition. Elle décrit des telles vitrocéramiques caractérisées par une haute résistance à la dévitrification (de leur verre précurseur). Elle décrit aussi l'obtention 10 desdites vitrocéramiques de [3-quartz. L'enseignement de ladite demande EP-A-1 313 675 confirme le caractère antagoniste des deux stipulations du cahier des charges ci-dessus : - les alcalins, Na2O et K2O, et les alcalino-terreux, CaO, SrO et BaO, 15 améliorent la fusion du verre - la réduction de la teneur en lesdits alcalins et alcalino-terreux permet l'obtention de vitrocéramiques plus résistantes au vieillissement en température. Ladite demande EP-A-1 313 675 décrit aussi l'utilisation de 20 SnO2, à titre d'agent d'affinage et d'agent réducteur de V205. L'affinage est mis en oeuvre, dans les exemples, à 1640 'C ou à 1975 'C. Il est tout particulièrement illustré un affinage "mixte" performant : chimique (avec Sn02) et physique (mis en oeuvre à une température de 1975 °C pendant une heure). 25 Selon son premier objet, présente invention concerne donc des vitrocéramiques, contenant une solution solide de 13-quartz comme phase cristalline principale (ladite solution solide de (i-quartz représentant plus de 80 % en masse de la phase cristalline (de la fraction cristallisée) totale), dont la composition répond favorablement aux deux stipulations 30 antagonistes du cahier des charges énoncé ci-dessus. Ladite composition, exempte, a 'exception de traces inévitables, d'oxyde d'arsenic et d'oxyde d'antimoine, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme, pour au moins 98 % de sa masse S102 66 - 70 AI203 18 - Les vitrocéramiques de l'invention sont des vitrocéramiques de f3-quartz, avantageusement transparentes, convenant pour utilisation à hautes températures. Leur microstructure est du type rappelé ci-dessus (cristallites de petites tailles (généralement entre 30 et 70 nm, en référence à la transparence), taux de cristallisation élevé (avantageusement entre 70 et 95 %) et phase cristalline très majoritairement constituée de (3-quartz). Leur composition, telle qu'énoncée ci-dessus et commentée ci-après, est optimisée en référence au cahier des charges précisé ci-dessus. Les vitrocéramiques en cause sont de type LAS. Elles contiennent Li02, AI203 et SiO2 comme constituants essentiels de la solution solide de 13-quartz.. En référence à leur composition, associant des gammes étroites, on peut préciser ce qui suit. Si02 : la teneur en SiO2 est d'au moins 66 % pour l'obtention d'une structure stable de 13-quartz f elle n'est pas supérieure à 70 %, en 20 référence à la fusion du verre précurseur. AI203 : la teneur en alumine doit être supérieure ou égale à 18 % pour assurer la formation d'une quantité suffisante de cristaux de 13-quartz. Elle doit être inférieure à 20 %. Les inventeurs ont montré que ceci !imite la formation de celsian (BaAI2Si»>0i,) lors du vieillissement en température. 25 Cela évite également la formation de mullite par dévitrification lors du refroidissement du verre. Ladite teneur en alumine est avantageusement comprise entre 18 et 19,7 %. Li iO, MgO et ZnO : ces éléments entrent dans la phase cristalline. S'ils interviennent en trop faibles quantités, le verre fondu est trop visqueux (et 30 difficile à affiner) et la quantité de cristaux de (i-quartz est trop faible. S'ils interviennent en quantités excessives, la transformation [3-quartz en [3-spodumène est prématurée. Les gammes indiquées doivent être respectées. P est important d'avoir une teneur minimum en MgO pour faciliter la fusion : cet élément permet de diminuer ta viscosité à haute température et facilite la dissolution de ZrO2. TiO2, ZrO2 et SnO2 : ces composés interviennent en tant qu'agents de nucléation. Ils interviennent en quantités suffisantes pour l'obtention d'un grand nombre de cristaux de 3-quartz de petites tailles. Une quantité excessive de TiO2 (> 3,2 %) n'est pas acceptable (d'où la présence de ZrO2) dans la mesure où elle entraîne une transformation prématurée en 13-spodumène et/ou la précipitation de rutile. Une quantité excessive de ZrO2 (> 1,8 %) ou de SnO2 (> 0,45 %) n'est pas acceptable dans la mesure où elle entraine une dévitrification. SnO2 : ce composé intervient aussi comme agent d'affinage (voir ci- dessus). C'est pourquoi il en est requis une quantité minimale de 0,2 %. BaO et SrO : au sein des compositions de l'invention, BaO et/ou SrO se sont révélés très efficaces pour diminuer la viscosité à haute température et améliorer la fusion de la matière première, verre ou mélange d'oxydes (et donc pour faciliter l'affinage), sans présenter un impact important sur l'abaissement de la température où les cristaux de [3-quartz se transforment en cristaux de [3-spodumène. BaO est préféré à SrO au vu du prix de ce dernier. Ainsi, !es compositions massiques des vitrocéramiques de l'invention renferment elles avantageusement de 0,7 à 3 % de BaO et de 0 à 2 % de SrO (avec toujours de 0,7 à 3 % de BaO+SrO). Ces oxydes restent dans le verre résiduel. C'est pourquoi leur teneur ne doit pas excéder 3 % ; au-delà, la quantité de j3-quartz formé est trop faible et du celsian peut se former lors des vieillissements en température. Na20, K70 et Ca : ces oxydes n'entrent pas dans les cristaux de [i-quartz. Ils demeurent dans la phase vitreuse résiduelle. Les inventeurs ont montré que leurs teneurs (CaO 0 - Fe2O3 : la teneur en fer doit rester dans la gamme indiquée de sorte que le fer éventuellement présent (a prioritoujours présent à l'état d'impureté) ne perturbe pas la coloration de la vitrocéramique. Les vitrocéramiques de l'invention, dont on a précisé ci-dessus la composition, présentent avantageusement : une microstructure avec des cristallites de [3-quartz d'une taille inférieure ou égale à 60 nm, avantageusement inférieure ou égale a 55nrn, un taux de cristallisation compris entre 70 et 95 %, et plus de 85 %, avantageusement au moins 90 %, en masse de leur phase cristalline constituée de cristallites de i3-quartz. De telles vitrocéramiques de l'invention sont particulièrement performantes en termes de transparence et de résistance au vieillissement en température. Elles présentent la composition massique développée ci- dessus et sont obtenues à l'issue d'un traitement de céramisation conventionnel. Les vitrocéramiques de l'invention ne sont pas forcément colorées. Pour utilisation dans certains contextes, notamment à titre de plaques de cuisson, elles le sont généralement. Elles renferment alors une quantité efficace d'au moins un colorant. V205 est très souvent utilisé à titre de colorant. La Demanderesse commercialise depuis de nombreuses années des plaques de cuisson de couleur sombre, notamment sous la dénomination commerciale Kerablack°, qui renferment ce colorant. La Demanderesse a plus récemment développé d'autres plaques de cuisson de couleur sombre, qui présentent une aptitude non nulle à transmettre les longueurs d'onde du visible comprises entre 450 et 480 nm (bornes incluses), correspondantes à la lumière bleue. De telles plaques de cuisson conviennent pour utilisation avec des affichages émettant dans le bleu. Elles ont été décrites dans la demande de brevet FR 09 535 60, non publiée à ce jour. En référence à de telles plaques, et plus généralement au problème technique de la transmission de la couleur bleue, les vitrocéramiques de l'invention renferment, selon une variante, à titre de colorant : - de 0,01 à 0,2, avantageusement de 0,01 à 0,05, % en masse, de V205, et - de 0,01 à 0,1, avantageusement de 0,01 à 0,03, % en masse de CoO. Dans le cadre de cette variante, lesdites vitrocéramiques ne renferment très avantageusement pas ou, en tout état de cause, peu, d'oxyde de nickel (NiO 0,02 % en masse), ceci en référence à l'effet recherché de transmission du bleu avec une transmission intégrée (Y) faible (pour la couleur sombre). Selon son deuxième objet, la présente invention concerne des articles constitués, au moins en partie, d'une vitrocéramique de l'invention, telle que décrite ci-dessus, Lesdits articles sont avantageusement constitués en totalité d'une vitrocéramique de l'invention. On conçoit bien évidemment que les vitrocéramiques de l'invention sont opportunément utilisées sous la forme d'articles qui subissent, à l'usage, de hautes températures. Leur composition a été optimisée à cet effet (voir la première stipulation du cahier des charges explicitée ci-dessus). Ainsi les articles en vitrocéramique de l'invention consistent-ils notamment en des plaques de cuisson, des ustensiles de cuisson, des soles de four micro-ondes, des vitres de cheminées, des portes ou fenêtres coupe-feu ou des fenêtres de four à pyrolyse ou à catalyse. Selon son troisième objet, la présente invention concerne les verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs des vitrocéramiques de l'invention, telles que décrites ci-dessus. Lesdits verres présentent la composition massique desdites vitrocéramiques, telle qu'explicitée ci-dessus. Selon ses quatrième et cinquième objets, la présente invention concerne, respectivement, un procédé d'élaboration d'une vitrocéramique de l'invention, telle que décrite ci-dessus et un procédé d'élaboration d'un article constitué au moins en partie d'une vitrocéramique de l'invention, tel que décrit ci-dessus. Lesdits procédés sont des procédés par analogie. De façon classique, ledit procédé d'élaboration d'une vitrocéramique comprend la fusion et l'affinage d'un verre d'aluminosilicate de lithium ou d'une charge minérale, précurseur d'un tel verre, ledit verre ou ladite charge renfermant un agent d'affinage, et un traitement thermique de céramisation ; et ledit procédé d'élaboration d'un article comprend 30 successivement : - la fusion et l'affinage d'un verre d'alumine-silicate de lithium ou d'une charge minérale, précurseur d'un tel verre, ledit verre ou ladite charge renfermant un agent d'affinage ; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa 5 mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; et - un traitement thermique de céramisation dudit verre mis en forme. De façon caractéristique, lesdits procédés sont mis en oeuvre à partir d'un verre ou d'une charge minérale qui présente une composition massique correspondante à celle d'une vitrocéramique de l'invention 10 (composition massique, aux gammes étroites, présentée et explicitée ci-dessus). Ladite composition ne renferme, à l'exception de traces inévitables, ni oxyde d'arsenic, ni oxyde d'antimoine. A titre d'agent d'affinage, elle renferme de l'oxyde d'étain. On rappelle incidemment ici que ladite composition se caractérise tout particulièrement par ses teneurs 15 absolues et relatives en AI203, Li2O, MgO et ZnO ; BaO et/ou SrO Na2O, K20 et CaO. De façon caractéristique, lesdits procédés incluent une étape de fusion et d'affinage qui, mise en oeuvre à une température inférieure à 1700 0C, donne des résultats très satisfaisants. En cela, la première partie 20 de la seconde stipulation du cahier des charges explicité ci-dessus est satisfaite. Ainsi, la fusion et l'affinage des compositions précurseurs des vitrocéramiques de l'invention sont avantageusement mis en oeuvre à une température inférieure à 1700 0C (c'est-à-dire à une température classique pour un affinage classique avec As203 et/ou Sb2O3). Bien 25 évidemment, on ne saurait totalement exclure du cadre des procédés de l'invention, la mise en oeuvre de l'étape de fusion et d'affinage à une température supérieure mais ceci n'est pas nécessaire en référence au résultat recherché et ne saurait a priori que compliquer la mise en oeuvre des procédés et impliquer des coûts additionnels. La mise en forme du verre affiné, notamment par laminage, est facilitée par la bonne résistance dudit verre à la dévitrification. Le traitement de céramisation comporte classiquement deux étapes : une étape de nucléation (comprise typiquement entre 650 et 800 °C) et une étape de croissance des cristaux (comprise typiquement entre 880 et 1000 °C). Des durées de 10 min sont au minimum requises pour chacune desdites étapes. Ainsi qu'il est bien connu de l'homme du métier, ces durées et températures peuvent être adaptées en fonction de la composition du verre initial et des vitesses de montée en température. Le traitement de céramisation peut ainsi avantageusement être mis en oeuvre de façon à ce que le matériau présente un taux de cristallisation entre 70 et 95 % et soit essentiellement cristallisé en p-.quartz (que cette phase représente plus de 85 %, avantageusement au moins 90 %, en masse de la matière cristallisée) et que les cristallites de [3-quartz aient une taille moyenne inférieure ou égale à 60 nm, avantageusement inférieure ou égale à 55 nm. Les inventeurs ont montré que c'est lorsque ces conditions sont remplies, que l'on a la meilleure transparence (la plus faible diffusion) et que le matériau est le plus stable lors de traitements thermiques ultérieurs. Exemples . Pour produire des lots de 1 kg de verre précurseur, les matières premières, en les proportions (proportions massiques exprimées en oxydes) reportées dans la première partie du tableau 1 ci-après, ont été soigneusement mélangées. Les mélanges ont été placés, pour fusion (et affinage), dans des creusets en platine. Les creusets remplis ont été introduits dans un four préchauffé à 1 500 °C. Ils y ont subi le cycle de fusion ci-après : - montée en température de 1 500 °C à 1 650 °C en 2 - maintien, pendant 5 h 30 min, à 1 650 °C. Les creusets ont alors été sortis du four et le verre fondu a été versé sur une plaque en acier chauffée. Il y a été laminé à une épaisseur de 6 mm et recuit 1 h à 650 °C. La viscosité à haute température a été mesurée sur le verre. La température à laquelle la viscosité est de 300 dPa.s (T(300 dPa.$)) est indiquée dans la seconde partie du tableau 1. Les caractéristiques de dévitrification ont été déterminées de la façon suivante. Des échantillons de verre (0,5 cm) ont été soumis au 10 traitement thermique suivant : introduction dans un four préchauffé à 1430 'C, maintien à cette température pendant 30 min, descente à la température de test, T, à une vitesse de 10 °C/min, maintien 17 h à cette température, 15 trempe des échantillons. Les cristaux éventuellement présents sont observés par microscopie optique. Dans la seconde partie du tableau 1 ci-après, le liquidus est donné par une fourchette de températures (et de viscosités associées) : la température la plus élevée correspond à la température 20 minimum à laquelle auquel cristal n'est observé, la température la plus faible à la température maximum à laquelle des cristaux sont observés. La nature des cristaux qui se forment à cette température est également indiquée. . Des plaques du verre laminé ont ensuite été soumises au 25 traitement de céramisation ci-après - introduction desdites plaques dans four préchauffé à 500 'C, - montée en température du four 500 eC à 820 °C, en 30 min, 30 - montée en température, de 820 °C à la température maximum de croissance des cristaux,T(max), en 10 min, - maintien, pendant 12 min, à T(max), - refroidissement à ta vitesse de refroidissement du four. On s'est intéressé à la "stabilité" de la microstructure des vitrocéramiques de 3-quartz obtenues, en soumettant des échantillons : - à une analyse calorimétrique différentielle (DSC) : les échantillons ont été testés avec une vitesse de chauffe de 10°C/min (de la température ambiante à 1 200 °C). L'apparition de nouvelles phases cristallines se traduit par l'apparition de pics exothermiques. La température d'apparition du premier pic exothermique, T(DSC), est indiquée dans la seconde partie du tableau 1 ci-après ; - à un vieillissement de 100 h à 830 °C dans un four statique : la microstructure des échantillons a été analysée avant et après ledit vieillissement par diffraction X. Pour les analyses de diffraction X, un diffractomètre travaillant avec un rayonnement monochromatique à cathode de Cu et possédant un détecteur rapide linéaire multicanal (RTMS) a été utilisé. L'analyse des diagrammes de diffraction X par une méthode d'affinement Rietveld permet d'obtenir la nature et le pourcentage des phases cristallines en présence ainsi que les tailles moyennes des cristallites de solution solide de [3-quartz. Le pourcentage (en masse) de chaque phase cristalline est donné par rapport à la fraction totale cristallisée. Les résultats obtenus ont été portés dans la seconde partie du tableau 1 ci-après (XRD % de cristaux de 3-quartz, (taille desdits cristaux de (3-quartz), % de p-spodumène). Il a été montré que: - pour qu'un verre puisse être fondu, dans des conditions industrielles, à une température inférieure à 1 700 °C, il doit présenter une viscosité de 300 poises à une température inférieure à 1 660 0C ; - pour qu'un verre soit aisément formable industriellement sa viscosité au liquidus doit être supérieure à 5000 dPa.s ; - pour qu'une vitrocéramique subisse le test de vieillissement (100 h à 830 °C) sans changement majeur de sa microstructure de 13-quartz, premier pic de DSC ne doit pas apparaître en deçà de 1 030 °C. Le coefficient de dilation thermique (CTE) et les caractéristiques de transmission de certaines vitrocéramiques ont également été mesurés. Les mesures de transmission ont été effectuées sur des échantillons polis de 3 mm d'épaisseur à l'aide d'un spectrophotomètre équipé d'une sphère intégratrice. Les valeurs de flou sont calculées selon la norme ASTM D1003-07. Les valeurs de transmission intégrée visible totale (Y) et de flou (Flou), avec l'illuminant D65, sont reportées dans le tableau 1 (seconde partie). Les exemples 1 à 6 sont des exemples comparatifs. Les 15 exemples 7 à 16 illustrent l'invention. Les compositions des exemples 1 et 2 renferment de trop hautes teneurs en Na2O et CaO et en conséquence, la température d'apparition de nouvelles phases cristallines mesurée par DSC est trop basse. 20 Les compositions des exemples 3 et 4 renferment une trop haute teneur en MgO et en conséquence, la température d'apparition de nouvelles phases cristallines mesurée par DSC est trop basse. La composition de l'exemple 5 ne contient pas de MgO en conséquence sa viscosité à haute température est trop élevée. 25 La composition de l'exemple 6 contient une trop forte teneur en Ai2O et ne contient pas de BaO. Sa viscosité au liquidus est trop basse, d'autant que la phase qui se forme au liquidus est de la mullite. Tableau 1-a Exemples 1 2 3 4 Composition (% masse) 65,57 66,36 67,57 66,99 SiO2 Al203 20,3 18,8 19,3 19,3 Li2O 3,7 3,5 3,6 3,5 MgO 0,4 1,3 2,0 1,6 ZnO 1,5 1,5 1,6 1,6 BaO 2,6 2,6 0,8 2 Na2O 0,6 0,6 0,2 0,1 K20 0,2 0,2 0,1 0,1 CaO 0,5 0,5 TiO2 2,9 2,9 3,0 2,8 ZrO2 1,3 1,3 1,4 1,6 SnO.2 0,3 0,3 0,3 0,3 P2°s 0,029 0,029 0,028 0,021 V205 CoO 0,019 0,015 0,015 0,015 Fe203 0,082 0,096 0,087 0,074 Total 100,00 100,00 100,00 100,00 Na20+K20+CaO 1,3 1,3 0,3 0,3 T(300 dPa.$) 1618°C Liquidus : 1270-1300 température (°C) viscosité (dPa.$) zircon phase cristalline T(max) 920°C 920°C 970°C 960°C T(DSC) 1021'C 992°C 998°C 1020°C CTE 25-700.0 ( 10-7 K-1) 13,70 XRD 90,0% 33,5% 66,3% % p -quartz (taille des cristaux) (44 nm) (71 nm) (75 nm) 0/ -spodumène 4% 61,204 30,30 Transmission : Y Flou Après 100h/830°C 72,0% XRD % p.-quartz (taille des cristaux) (52 nm p-spodumène 21,9% CTE.25i700-CI1.07 K Tableau 1-b Exemples 5 6 7 8 Composition (% masse) 67,28 66,17 69,1 67,08 SiO2 Al203 20,4 22,5 19,0 19,3 Li2O 3,5 3,5 3,5 3,6 MgO 1,1 1,2 1,1 ZnO 2,1 1,6 1,6 2,1 BaO 1,4 0,8 1,7 Na2O 0,6 0,2 0,1 0,2 K20 0,1 0,2 0,0 0,1 CaO 2,6 2,7 2,6 3,0 TiO2 Z8.02 1,7 1,7 1,7 1,4 SnO2 0,3 0,2 0,3 0,3 P205 V205 0,094 0,04 0,023 CoO 0,015 Fe203 0,02 0,036 0,06 0,082 Total 100,00 100,00 100,00 100,00 Na20+K20+CaO 0,7 0,4 0,2 0,3 T(300 dPa.$) 1670°C 1650°C Liquidas : 1361-1405 1343-1356 température (°C) 3000-5400 7500-9000 viscosité (dPa.$) phase cristalline Mullite zircon T(max) 920°C 920°C 970°C 970°C T(DSC) 1090°C 1047°C CTE 25 700°C (10-7 K-1) -5,47 XRD : 93,9% 96,4% 93,700 % 0-quartz (taille des cristaux) (27 nm) (43 nm) (62 nm) spodumène 0 % 04'0 1, 40 Transmission : Y Flou Après 100h/830°C XRD : G3-quartz taille des cristaux) % (3-spodumène CTE 25 700°C (10-7 K-1) Tableau 1-c Exemples 9 10 11 12 - - -':-- 67,97 67,36 67,36 67,27 Composition (oomasse SiO2 AI203 18,9 18,9 19,2 18,9 Li2O 3,5 3,5 3,5 3,5 MgO 1,1 1,2 1,3 1,3 ZnO 1,6 1,5 1,7 1,5 BaO 2,0 2,6 1,8 2,6 Na2O 0,1 0,2 0,2 0,2 K20 0,1 0,1 0,1 0,1 CaO 2,7 2,9 3,0 2,7 TiO2 ZrO2 1,6 1,3 1,4 1,5 Sn02 0,3 0,3 0,3 0,3 P205 V205 0,025 0,028 0,027 0,026 CoO 0,016 0,015 0,015 0,015 Fe203 0,089 0,097 0,098 0,089 Total 100,00 100,00 100,00 100,00 Na20+K20+CaO 0,3 0,3 0,3 0,3 T(300 dPa.$) 1631°C 1621°C 1630°C 1625°C Liquidus : 1329-1349 1290-1311 température (°C) 8000-11000 14000-20000 viscosité (dPa.$) phase cristalline zircon zircon T(max) 970°C 970°C 970°C 970°C T(DSC) 1071°C 1046°C 1066°C 1052°C CTE 25 700'C (1a-7 K-1) -0,89 0,88 XRD 96,5% 93,1% 94,9% 95,0% -quartz (taille des cristaux) (51 nm) (63 nm) (49 nm) (50 nm) /o 13-spodumène 0% 1 0% 0% Transmission : Y 2,5 3,5 Flou 0,24 0,4 Après 100h/830°C 91,9% 91,4 XRD % Ç3-quartz (taille des cristaux) (45 nm) (51 nm) (3-spodumène 0% CTE 25-700,C(10 7 K Tableau 1-d Exemples 13 14 15 16 Composition (%masse) 67,87 67,07 66,88 67,99 SiO2 Al203 18,9 19,0 19,3 19,3 Li2O 3,5 3,6 3,6 3,5 MgO 1,1 1,3 1,1 0,6 ZnO 1,6 1,5 1,6 1,6 BaO 2,0 2,5 1,5 2 Na2O 0,1 0,2 0,1 0,1 K20 0,1 0,1 0,1 0,1 CaO 2,7 2,7 2,8 2,82 TiO2 ZrO2 1,6 1,5 1,6 1,61 SnO2 0,4 0,4 0,3 0,3 P205 1 V205 0,024 0,026 0,025 0,021 CoO 0,016 0,015 0,015 0,015 Fe203 0,085 0,090 0,080 0,074 Total 100,00 100,00 100,00 100,00 Na2O+K20+CaO 0,3 0,3 0,3 0,3 T(300 dPa.$) Liquidus : température (°C) viscosité (dPa.$) phase cristalline T(max) 970°C 970°C 970°C 960°C T(DSC) 1068°C 1058°C CTE 25-700°C (10' K-1) 0,56 -1,52 XRD 94,6% 95,370 95,9% % 0-quartz (taille des cristaux) (53 nm) (54 nm) (33 nm) % -s odumène 0% 0`x'0 0% Transmission : Y Flou Après 100h/830°C 91,5'n 93,8( XRD % (3-quartz (taille des cristaux) (55 nm) (48 nrrn) ~3-spodumène 0% 0% CTE 25-7°0°C (10-7 K-1) . L'aptitude à la fusion et à l'affinage des verres de l'invention est également Illustrée par les exemples (A et 9') ci-dessous. Pour produire des lots de 1 kg de verre précurseur, les matières premières, en les proportions (proportions massiques exprimées en oxydes) reportées dans la première partie du tableau 2 ci-après, ont été soigneusement mélangées. Les mélanges ont été placés, pour fusion (et affinage), dans des creusets en platine. Les creusets remplis ont été introduits dans un four préchauffé à 1 500 °C. Ils y ont subi le cycle de fusion ci-après - montée en température de 1 500 'C à 1 650 00 en 2 h, maintien, pendant 2 h à 1 650 'C Les creusets ont alors été sortis du four et le verre fondu a été versé sur une plaque en acier chauffée. Il y a été laminé à une épaisseur de 6 mm et recuit 1 h à 650 'C. En raison du temps de maintien court à 1650 00, l'affinage est incomplet. Le nombre de bulles dans les plaques a été automatiquement compté par une caméra couplée à un analyseur d'images. L'exemple A est un exemple comparatif. Il n'appartient pas à l'invention. La composition indiquée ne contient pas de BaO et contient une trop forte teneur en AI203. Le verre correspondant (mal affiné) présente un nombre de bulles dix fois plus élevé que celui de l'exemple 9' (le verre 9' a la composition du verre de l'exemple 9 ci-dessus. Il a subi un cycle de fusion différent). Tableau 2 Exemples A 9' Composition (°o masse) 67,49 67,97 SiO2 Al2O3 21,3 18,9 Li2O 3,3 3,5 MgO 1 1,1 ZnO 1,8 1,6 BaO 2,0 Na2O 0,3 0,1 K2O 0,1 0,1 CaO 2,5 2,7 TiO2 ZrO2 1,8 1,6 SnO2 0,3 0,3 P2O5 V2O5 0,07 0,025 CoO 0,016 Fe2O3 0,04 0,089 Total 100 100,00 Nombre de bulles par cm3 548 52 REVENDICATIONS1. Vitrocéramique, contenant une solution solide de [3-quartz comme phase cristalline principale, caractérisée en ce que sa composition, exempte, à l'exception de traces inévitables, d'oxyde d'arsenic et d'oxyde d'antimoine, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferm pour au moins 98 % de sa masse : Si02 66 70 AI203 18 2. 102. Vitrocéramique selon la revendication 1, dont la composition renferme, en pourcentages massiques : de 18 à 19,7 % d'AI203. 3. Vitrocéramique selon la revendication 1 ou 2, dont la composition renferme, en pourcentages massiques : de 0,7 à 3 % de BaO et de à 2 % de SrO. 4. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont les cristallites de fi-quartz ont une taille inférieure ou égale à 10 60 nm, avantageusement inférieure ou égale à 55 nm, dont le taux de cristallisation est compris entre 70 et 95 % et dont plus de 85 %, avantageusement au moins 90 %, en masse de la phase cristalline est constituée de cristallites de 13-quartz. 15 5. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont la composition renferme à titre de colorants, de l'oxyde de vanadium et de l'oxyde de cobalt. 6. Vitrocéramique selon la revendication dont la composition 20 renferme, en pourcentages en masse : V205 0,01 à 0,2, avantageusement 0,01 à 0,05, CoO 0,01 à 0,1, avantageusement 0,01 à 0,03. 7. Article constitué, au moins en partie, avantageusement en 25 totalité, d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, consistant notamment en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson, une sole de four micro-ondes, une vitre de cheminée, une porte ou fenêtre coupe-feu ou une fenêtre de four à pyrolyse ou à catalyse. 8. Verre d'alumine-silicate de lithium, précurseur d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dont la composition correspond à celle d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9. Procédé d'élaboration d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant la fusion et l'affinage d'un verre d'alumino-silicate de lithium ou d'une charge minérale, précurseur d'un tel verre, ledit verre ou ladite charge renfermant un agent d'affinage et un traitement thermique de céramisation, caractérisé en ce que ledit verre ou ladite charge minérale présente une composition qui correspond à celle d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et en ce que la fusion et l'affinage sont avantageusement mis en oeuvre à une température inférieure à 1 700 °C. 10. Procédé d'élaboration d'un article selon la revendication 7, en une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant successivement : - la fusion et l'affinage d'un verre d'alumino-silicate de lithium 20 ou d'une charge minérale, précurseur d'un tel verre, ledit verre ou ladite charge renfermant un agent d'affinage - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour ['article visé - un traitement thermique de céramisation dudit verre mis en 25 forme ; caractérisé en ce que ledit verre ou ladite charge minérale présente une composition qui correspond à celle d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et en ce que la fusion et l'affinage sont avantageusement mis en oeuvre à une température inférieure à 30 1 700 °C.