Brevet FR2960235A1 — publié le 20111125

La présente invention concerne l'oligomérisation des oléfines, en particulier de l'éthylène. L'oligomérisation est définie comme la transformation d'une unité monomère en un composé ou mélange de composés de formule générale CpH2p telle que 4 s p s 80. Un objet de l'invention est de fournir un procédé d'oligomérisation des oléfines, de préférence de l'éthylène, du propylène et du butène et de manière préféré de l'éthylène, utilisant une composition catalytique particulière. Il est bien connu que les monooléfines-a telles que l'éthylène, le propylène ou le butène-1 peuvent être oligomérisées avec des systèmes catalytiques à base de métaux de transition tels que le nickel, le chrome, le titane, le zirconium ou d'autres métaux, en présence d'un co-catalyseur tel qu'un composé d'hydrocarbylaluminium, un halogénure d'hydrocarbylaluminium ou un aluminoxane. Il a été décrit plusieurs types de ligands pour stabiliser l'espèce catalytique et orienter la sélectivité de la réaction d'oligomérisation. Le brevet US 3.660.519 décrit une composition catalytique pour oligomériser l'éthylène qui limite la proportion d'oligomères supérieurs à C22. Cette composition catalytique comporte: (a) un composé du titane de formule [Ti(OR)n(CI)4A (avec n = 1 à 4 et R étant un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbones); (b) un composé organique donneur d'électrons contenant au moins un oxygène ou un azote ou un phosphore, (c) un composé chloro alkylaluminium et (d) un autre composé organique contenant du soufre. Les additifs organiques proposés dans cette composition permettent de contrôler la distribution des oligomères produits en limitant ceux supérieurs à C22. Le brevet US 3.584.071 revendique une composition catalytique, pour l'oligomérisation de l'éthylène, comprenant le diphényléther associé au tétrachlorure de titane et au sesquichlorure d'éthylaluminium pour augmenter la proportion d'oligomères de C10 à C18. Dans le brevet EP 0.722. 922 B1, la société IPCL revendique une composition catalytique comprenant un composé tetra phénoxy titane Ti(OAr)4, dans lequel OAr est un groupe phénoxy substitué en ortho ou en para ou les deux par des chaînes alkyles, l'activateur étant un alkylaluminium et en particulier le sesquichlorure d'éthylaluminium, pour oligomériser l'éthylène en un mélange d'alpha oléfines de C4 à C36. L'addition d'un composé organique contenant un hétéroatome à base de soufre, d'oxygène ou de phosphore permet d'améliorer le contrôle de la distribution des oléfines. D'autres composés du titane ou du zirconium comprenant deux entités alcoxy ou aryloxy liés entre elles ou pas sont connus pour catalyser la polymérisation de l'éthylène en présence de divers activateurs dont le méthylaluminoxane, la polymérisation de l'éthylène mettant en oeuvre de manière connue de l'homme du métier un nombre de motifs supérieur à 100 et permettant l'obtention de polymères solides. Le principal inconvénient des systèmes catalytiques à base de titane ou de zirconium faisant intervenir les ligands alcoxy ou phénoxy et conduisant à la formation d'oligomères de l'éthylène est la formation de polymères en plus des oligomères ce qui peut aussi être la cause d'une désactivation rapide du catalyseur. Le contrôle de la distribution de ces oligomères est un paramètre très important pour le devenir industriel de ce type de systèmes catalytiques. Ce contrôle de distribution est dans la majeure partie des systèmes associé à l'utilisation d'additifs (organiques ou autres) ce qui très souvent complexifie la composition catalytique. Un objectif de l'invention est de fournir un procédé d'oligomérisation des oléfines mettant en oeuvre une composition catalytique simplifiée ne contenant pas d'additifs externes, organiques ou autres et donc un procédé simple facile à mettre en oeuvre. Un autre objectif de l'invention est, dans une réalisation préférée, de fournir un procédé d'oligomérisation des oléfines mettant en oeuvre une composition catalytique permettant un contrôle de la distribution des oligomères obtenus. Le procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'invention permet l'obtention d'une distribution plus courte en oligomère, de manière très préférée, de C2 à C14. Un intérêt de l'invention est donc de fournir un procédé d'oligomérisation des oléfines sélectif sur une gamme d'oligomères. II a maintenant été trouvé un procédé d'oligomérisation des oléfines en composés ou en un mélange de composés de formule générale CpH2p avec 4 s p s 80 mettant en oeuvre une composition catalytique comprenant au moins un complexe organométallique d'un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium, ledit complexe organométallique contenant au moins un ligand de type alcoxy fonctionnalisé par un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par un groupement aromatique, et ayant pour formule générale : [M(OR)fY(4-n)1 dans laquelle : - M est un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium et l'hafnium, - Y est un atome de chlore, de brome, un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical choisi dans le groupe formé par les alkoxy R'O-, les amido R'2N-, les carboxylates R'COO-, où R' est un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, - n peut prendre les valeurs entières de 1 à 4, - Le ligand -OR est un composé organique choisi dans la famille des ligands alcoxy dont la structure générale est la suivante : O-(CR10R11)n X-L dans laquelle : - le groupement fonctionnel L est un groupement comprenant un hétéroatome ou un groupement aromatique, ledit groupement comprenant un hétéroatome étant choisi parmi les groupements -NR1R2, -OR3, -PR4R5, et -SR6, - Le groupement X représente un groupement hydrocarboné (CR7R8), un atome d'oxygène, ou un groupement comprenant un atome d'azote -NR9, - Les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6 et R7, R8, R9, R10 et R11 représentent un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou non, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, - n peut prendre les valeurs entières de 0 à 30 et de préférence de 0 à 10. De préférence, M est un élément du groupe IV choisi parmi le titane et le zirconium. De préférence, les groupements R1 à R11 comprennent un hétéroatome, de préférence choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore, et le soufre. De préférence, les groupements R4 à R5 sont des groupements phenoxy et alcoxy. De préférence, Y est un radical choisi dans le groupe formé par les alcoxy R'O- où R' est un radical hydrocarbyl, de préférence non fonctionnalisé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. De manière également préférée, Y est un atome de chlore. De préférence, le groupement (CR10R11)n est choisi parmi les groupements suivants : -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-CH2-CH2-, -C(CF3)2- , -C(CF3)2-CH2- et -C(CF3)2-CH2-CH2-.30 De préférence, ledit groupement fonctionnel L est choisi parmi les groupements suivants : méthoxy (-OMe), butoxy (-OBu), diméthylamino (-NMe2), pyrrolidino (C4H8N), pyridino (-05H4N), phosphino (-PR2) dans lequel R est un groupement alkyl ou aryl substitué ou non, thiofène (-C4H3S), tétrahydrofurane (-C4H2O), furane (-C4H3O) et phényl (-C6H5), lesdits groupements pouvant être substitués ou non. Ledit groupement L est de préférence le groupement phosphino (-PR2) dans lequel R est un groupement alkyl ou aryl substitué ou non. La composition catalytique utilisée dans le procédé d'oligomérissation selon l'invention peut avantageusement également contenir un composé d'hydrocarbylaluminium, appelé agent activateur, choisi dans le groupe formé par les composés tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium et les aluminoxanes. Les tris(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium répondent de préférence à la formule générale AIR"XZ3_X dans laquelle R" représente un radical hydrocarboné monovalent contenant par exemple jusqu'à 12 atomes de carbone tel que alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle ou cycloalkyle, Z représente un atome d'halogène choisi par exemple parmi le chlore et le brome, Z étant de préférence un atome de chlore, x prend une valeur de 1 à 3. Comme exemples de tels composés de formule AIR"XZ3.X, on peut mentionner le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3AI2CI3), le dichloroéthylaluminium (EtAICl2), le dichloroisobutylaluminium (iBuAICl2), le chlorodiéthylaluminium (Et2AICl) et le triéthylaluminium (TEA). Parmi les aluminoxanes utilisables selon l'invention, on peut citer le méthylaluminoxane et le méthylaluminoxane modifié (MMAO). Ces agents activateurs peuvent être utilisé seuls ou en mélange. Selon la nature du complexe organometallique [Ti(OR)nY(4_fl)], l'agent activateur peut également être choisi dans le groupe des acides de Lewis de type tris(aryl)borane tels que le tris(perfluorophényl)borane, le tris(3,5-bis(trifluorométhyl)phényl)borane, le tris(2,3,4,6-tétrafluorophényl)borane, le tris(perfluoronaphtyl)borane, le tris(perfluobphényl)borane et leurs dérivés. II est aussi possible d'utiliser comme activateur un (aryl)borate associé à un cation triphénylcarbénium ou à un cation ammonium trisubstitué tels que le triphénylcarbenium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N-diméthylanilinium tétrakis(perfluorophényl)borate, le N,N-diéthylanilinium tétrakis(3,5- bis(trifluorométhyl)phényl)borate, le triphénylcarbenium tétrakis(3,5- bis(trifluorométhyl)phényl)borate. Sans être lié par une quelconque théorie, le groupement fonctionnel L qui se caractérise par la présence d'un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore et le soufre ou par la présence d'un groupement aromatique, est susceptible d'interagir avec le centre métallique M en formant une liaison par exemple de type dative favorisant ainsi la formation du complexe actif en catalyse et contribuant à sa stabilité. Sans être limitatifs, les exemples ci-dessous illustrent les ligands "O-(CR10R11)n-X-L" selon l'invention. Les ligands sont représentés ci dessous sous leur forme protonée. L2 OH L6 L7 L8 OH 1 L5 OH OH OH L9 L10 L11 L15 L16 L17 -OH L18 L19 L20 L22 oH b L21 L23 Procédé de préparation du complexe organométallique Le procédé de préparation du complexe organométallique d'un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium de la composition catalytique utilisé dans le procédé selon l'invention, se fait selon les méthodes connues dans la littérature concernant la synthèse des complexes organométalliques comportant au moins un ligand alcoxy. Tout procédé de préparation de ce composé peut convenir, comme par exemple la réaction du ligand de type alcoxy fonctionnalisé par un hétéro-atome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par un groupement aromatique, avec un sel d'un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium dans un solvant organique, tel que par exemple un éther, un alcool, un alcane tel que par exemple le pentane, un solvant aromatique tel que par exemple le toluène, un solvant chloré tel que par exemple le dichlorométhane. Selon un mode de réalisation préféré dudit procédé de préparation, le complexe organométallique est préparé in situ, dans le solvant utilisé pour la réaction d'oligomérisation, Dans ce cas, l'ordre de mélange du sel de l'élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium et du ligand n'est pas critique. Cependant, de manière préférée, on prépare d'abord une solution d'un composé de l'élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium soluble en milieu organique et on ajoute ensuite le ligand de type alcoxy fonctionnalisé par un hétéro-atome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par un groupement aromatique. Selon un autre mode de réalisation préféré dudit procédé de préparation, ledit complexe organométallique est isolé avant solubilisation dans le solvant de la réaction d'oligomérisation. Procédé de préparation de la composition catalytique utilisée dans le procédé selon l'invention. Dans le cas où la composition catalytique utilisée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention comprend également un agent activateur, les deux composants de ladite composition catalytique, c'est à dire le complexe organométallique et l'agent activateur, sont avantageusement mis en contact, dans un ordre quelconque, dans un solvant choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques, tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, les hydrocarbures insaturés tels que les monooléfines ou dioléfines comportant par exemple de 4 à 20 atomes de carbone, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène et les hydrocarbures chlorés tels que le chlorobenzène ou le dichlorométhane, purs ou en mélange. On utilise avantageusement les hydrocarbures aliphatiques tels que le n-heptane et les hydrocarbures aromatiques tels que l'ortho-xylène. Selon un autre mode de réalisation préféré du procédé de préparation de ladite composition catalytique et lorsqu'un agent activateur est utilisé, on ajoute l'agent activateur dans une solution contenant le complexe organométallique de l'élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium. La concentration de l'élément M du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium dans la solution catalytique est avantageusement comprise entre 1.10-4 à 1 mole/L, de préférence de 1.10-3 à 0,5 mole/L. Le rapport molaire entre l'agent activateur optionnel et le complexe organométallique de l'élément M du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium est avantageusement compris entre 1/1 et 1800/1, de préférence de 2/1 à 800/1 et de manière préférée entre 2/1 et 500/1. La température à laquelle les composants du système catalytique sont mélangés est avantageusement comprise entre -10 et +180 °C, de préférence entre 0 et +150 °C, par exemple à une température voisine de l'ambiante (15 à 30 °C). Le mélange peut être effectué sous une atmosphère d'éthylène ou de gaz inerte. Réaction d'oligomérisation. Le procédé selon l'invention est un procédé d'oligomérisation des oléfines pour produire des composés ou un mélange de composés de formule générale CPH2P avec 4 5 p 5 80, de30 préférence avec 4 s p Le procédé d'oligomérisation des oléfines est avantageusement effectué sous une pression totale comprise entre 0,5 et 15 MPa, de préférence entre 1 et 10 MPa, et à une température comprise entre 20 et 180 °C, de préférence entre 40 et 140 °C. Selon un mode de réalisation préféré, la réaction catalytique d'oligomérisation est mise en oeuvre en discontinu. On introduit un volume choisi de la solution catalytique, constituée comme décrit ci-dessus, dans un réacteur muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement, puis on pressurise par de l'éthylène à la pression désirée, et on ajuste la température à la valeur souhaitée. Le réacteur d'oligomérisation est maintenu à pression constante par introduction d'éthylène jusqu'à ce que le volume total de liquide produit représente, par exemple, de 2 à 50 fois le volume de la solution catalytique primitivement introduit. On détruit alors le catalyseur par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis on soutire et on sépare les produits de la réaction et le solvant. Selon un autre mode de réalisation préféré, la réaction catalytique d'oligomérisation est mise en oeuvre en continu. La solution catalytique est injectée en même temps que l'éthylène dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques connus de l'homme du métier ou par une recirculation extérieure, et maintenu à la température souhaitée. On peut aussi injecter séparément les composants du catalyseur dans le milieu réactionnel. L'éthylène est introduit par une vanne d'admission asservie à la pression, qui maintient celle-ci constante. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Le catalyseur est détruit en continu par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits issus de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé peut être recyclé dans le réacteur. Les résidus de catalyseur inclus dans une fraction lourde peuvent être incinérés. Produits obtenus : Le procédé d'oligomérisation selon l'invention permet la production de composés ou un mélange de composés oligomères de formule générale CpH2p avec 4 s p EXEMPLE 1: Synthèse du complexe [(L7)2Ti(OiPr)2] Dans un schlenk sous argon à température ambiante, on introduit 3,6 g (35 mmol) de ligand L7, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 5 g (17,5 mmol) de [Ti(OiPr)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30min puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L7)2Ti(OiPr)2] sous forme d'une huile orange. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 1H et 13C. 10 EXEMPLE 2: Synthèse du complexe [(L8)2Ti(OIPr)2] Dans un schlenk sous argon à température ambiante, on introduit 3,4 g (35 mmol) de ligand L8, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 5,0 g (17,5 mmol) de [Ti(OiPr)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30min puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L8)2Ti(OiPr)2] sous forme d'une huile orange foncée. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 'H et 13C. EXEMPLE 3: Synthèse du complexe [(L9)2Ti(OiPr)2] Dans un schlenk sous argon à température ambiante, on introduit 3,8 g (35 mmol) de ligand L9, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 5,0 g (17,5 mmol) de [Ti(OiPr)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30min puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L9)2Ti(OIPr)2] sous forme d'une huile incolore. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 'H et 13C. EXEMPLE 4: Synthèse du complexe [(LI1)2Ti(OiPr)2] Dans un schlenk sous argon à température ambiante, on introduit 4,3 g (35 mmol) de ligand L11, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 5,0 g (17,5 mmol) de [Ti(OiPr)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30min puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L11)2Ti(O,Pr)2] sous forme d'une huile orange. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 'H et 13C. EXEMPLE 5: Synthèse du complexe [(L12)2Ti(OiPr)2] Dans un schlenk sous argon à température ambiante, on introduit 0,7 g (7 mmol) de ligand L12, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 1,0 g (3,5 mmol) de [Ti(OiPr)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30min puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L12)2Ti(OiPr)2] sous forme d'un liquide jaune. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 'H et 13C. EXEMPLE 6: Synthèse du complexe [(L13)2Ti(OiPr)2] Dans un schlenk sous argon à température ambiante, on introduit 4,0 g (35 mmol) de ligand L13, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 5,0 g (17,5 mmol) de [Ti(OiPr)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30min puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L13)2Ti(OiPr)2] sous forme d'un liquide jaune. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 1 FI et 13C. EXEMPLE 7: Synthèse du complexe [(L15)2Ti(OiPr)2] Dans un schlenk sous argon à température ambiante, on introduit 3,2 g (14 mmol) de ligand L15, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 2,0 g (7 mmol) de [Ti(OiPr)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30min puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L15)2Ti(OIPr)2] sous forme d'un liquide visqueuse jaune. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 1H, 13C et 31P. EXEMPLE 8: Synthèse du complexe [(L17)2Ti(OiPr)2] Dans un schlenk sous argon à température ambiante, on introduit 3,4 g (14 mmol) de ligand L17, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 2,0 g (7 mmol) de [Ti(OiPr)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30min puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L17)2Ti(OIPr)2] sous forme d'un liquide visqueuse jaune. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 1H, 13C et 31P. EXEMPLE 9: Synthèse du complexe [(L17)2Ti(OnBu)2] Dans un schlenk sous argon à température ambiante, on introduit 2,9 g (12 mmol) de ligand L15, 10 mL de cyclohexane sec ainsi que 2,0 g (6 mmol) de [Ti(OnBu)4]. Ce mélange est ensuite porté à reflux 30min puis agité, toujours sous argon, pendant une nuit. L'évaporation du solvant conduit au complexe [(L17)2Ti(OnBu)2] sous forme d'un liquide visqueuse jaune. Le rendement est quasi quantitatif. La structure du complexe est confirmée par des analyses RMN 1H, 13C, 31P et par analyse élémentaire. EXEMPLES 10 à 18 (selon l'invention),: Dimérisation sélective de C2H4. Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 35 mL, muni d'un chauffage électrique et d'un système refroidissement par vortex d'air comprimé permettant de réguler la température, on introduit, dans l'ordre, sous atmosphère d'argon, 0,15 mmol de complexe [(L)nTi(OiPr)4_n] (ou [(L)nTi(OnBu)4_n]) tel que décrit dans l'invention préalablement solubilisé dans le cyclohexane. On introduit ensuite 0,45 mmole de triéthylaluminium en solution dans le cyclohexane, soit un rapport molaire AI/Ti = 3. La quantité totale de cyclohexane est de 6 mL. On introduit alors dans l'autoclave de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 2 MPa. Après un temps "t" de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée et le réacteur refroidit à température ambiante. L'autoclave est ensuite dépressurisé et le système catalytique neutralisé par injection de 1 mL d'eau. On recueille une fraction gazeuse et une fraction liquide qui sont analysées par chromatographie. Le cas échéant, on récupère également une faible quantité de polyéthylène. Le tableau 1 suivant reprend de manière détaillée l'ensemble des résultats obtenus: Tableau 1: Bilan des essais selon l'invention N° Nature du Temps Productivité Distribution (%pds) complexe (h) (g/gTi/h) C4 (a) C6 (a) PE [(L7)2Ti(OiPr)2] 1 600 95 (99+) 3 (15) 2 11 [(L12)2Ti(OiPr)2] 1 1100 95 (99+) 4,5 (12) 0,5 12 [(L9)2Ti(OiPr)2] 1 700 91 (99) 7,5 (6) 0,5 13 [(L11)2Ti(OiPr)2] 1 1400 94 (99+) 5,5 (8) 0,5 14 [(L8)2Ti(OiPr)2] 1 800 94,5 (99+) 4,5 (9) 1 [(L13)2Ti(OiPr)2] 1 500 95 (99+) 4 (11) 1 16 [(L15)2Ti(OiPr)2] 0,43 3400 94 (99+) 6 (12) La sélectivité en produit linéaire butène-1 dans la coupe C4 et en produit linéaire hexène-1 dans la coupe C6 est mesurée par chromatographie en phase gazeuse selon une méthode connue de l'homme du métier. 10 EXEMPLE 19 à 22 (comparatif): Dimérisation sélective de C2H4 par le [Ti(OiPr)4] en présence d'additifs organiques externes. Les exemples 19 à 22 du tableau 2 ont été réalisés dans les mêmes conditions que celles décrites dans le tableau 1 (le temps de réaction est égal à 1h). Ces exemples illustrent l'effet négatif des additifs externes (et donc l'intérêt du procédé selon l'invention) sur la productivité du [Ti(OiPr)4] en dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1. Tableau 2: Bilan des essais comparatifs 10 N° Nature du Nature de Ratio molaire Productivité Distribution (%pds) complexe l'additif externe "Additif / Ti" (g/gTi/h) C4 (a) C6 (a) PE 19 [Ti(OiPr)4] THF 2 300 97 (99+) 3 (15) REVENDICATIONS1. Procédé d'oligomérisation des oléfines en composés ou en un mélange de composés de formule générale CpH2p avec 4 s p s 80 mettant en oeuvre une composition catalytique comprenant au moins un complexe organométallique d'un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium ou l'hafnium, ledit complexe organométallique contenant au moins un ligand de type alcoxy fonctionnalisé par un hétéro-atome choisi parmi l'azote, l'oxygène, le phosphore ou le soufre ou par un groupement aromatique, et ayant pour formule générale : [M(OR)nY(4-n)] dans laquelle : - M est un élément du groupe IV choisi parmi le titane, le zirconium et l'hafnium, - Y est un atome de chlore, de brome, un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical choisi dans le groupe formé par les alkoxy R'O-, les amido R'2N-, les carboxylates R'COO-, où R' est un radical hydrocarbyl comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, - n peut prendre les valeurs entières de 1 à 4, - Le ligand -OR est un composé organique choisi dans la famille des ligands alcoxy dont la structure générale est la suivante : O-(CR10R11)~ X-L dans laquelle : - le groupement fonctionnel L est un groupement comprenant un hétéroatome ou un groupement aromatique, ledit groupement comprenant un hétéroatome étant choisi parmi les groupements -NR1R2, -OR3, -PR4R5, et -SRe, - Le groupement X représente un groupement hydrocarboné (CR7R8), un atome d'oxygène, ou un groupement comprenant un atome d'azote -NR9, - Les groupements R1, R2, R3, R4, R5, Re et R7, R8, R9, R10 et R11 représentent un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou non, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, - n peut prendre les valeurs entières de 0 à 30. 2. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon la revendication 1 dans lequel ladite composition catalytique comprend un composé d'hydrocarbylaluminium appelé agent activateur, choisi dans le groupe formé par les composés tris(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium et les aluminoxanes. 3. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel ladite composition catalytique ne comprend pas d'additifs externes. 4. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 3 dans lequel ledit 10 groupement (CR10R11)n est choisi parmi les groupements -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, - (CH2)5-, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-CH2-CH2-, -C(CF3)2-, -C(CF3)2-CH2- et -C(CF3)2-CH2-CH2-. 5. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel 15 ledit groupement fonctionnel L est choisi parmi les groupements suivants : méthoxy (-OMe), butoxy (-OBu), diméthylamino (-NMe2), pyrrolidino (C4H8N), pyridino (-05H4N), phosphino (-PR2) dans lequel R est un groupement alkyl ou aryl substitué ou non, thiofène (-C4H3S), tétrahydrofurane (-C4H2O), furane (-C4H3O) et phényl (-C6H5), lesdits groupements pouvant être substitués ou non. 20 6. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon la revendication 5 dans lequel ledit groupement L est le groupement phosphino (-PR2) dans lequel R est un groupement alkyl ou aryl substitué ou non. 25 7. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel M est un élément du groupe IV choisi parmi le titane et le zirconium. 8. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel les groupements R1 à R11 comprennent un hétéroatome, de préférence choisi parmi l'azote, 30 l'oxygène, le phosphore, et le soufre. 9. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel les groupements R4 à R5 sont des groupements phenoxy et alcoxy. 35 10. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la charge est l'éthylène.5 11. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le procédé est un procédé de dimérisation de l'éthylène. 12. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon la revendication 11 dans lequel le procédé est un procédé de dimérisation sélective de l'éthylène en butène-1. 13. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel on utilise le titane comme métal, le triéthylaluminium comme agent activateur et un rapport molaire agent activateur sur complexe organométallique compris entre 1 et 5 pour la dimérisation de l'éthylène. 14. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel on utilise le zirconium comme métal, le sesquichlorure d'éthylaluminium comme agent activateur et un rapport molaire agent activateur sur complexe organométallique compris entre 6 et 30 pour l'oligomérisation de l'éthylène. 15. Procédé d'oligomérisation des oléfines selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel p est compris entre 4 et 14.20