Brevet FR2952302A1 — publié le 20110513

La présente invention concerne le domaine des vernis à ongles, et plus particulièrement un procédé d'incorporation d'agents actifs dans des compositions de vernis à ongles. De manière classique, les compositions de vernis à ongles sont à base de solvant(s). 5 Ils renferment généralement : ù de la nitrocellulose ou un dérivé nitrocellulosique, ù un plastifiant, ù parfois un agent thixotropant, ùau moins une résine, et lo ù un ou plusieurs solvants, ùdes colorants et/ou des pigments. Plus récemment ont été mis au point des vernis en phase aqueuse. Ils renferment : ù un liant acrylique ou styrène acrylique, ù un ou des coalescents, 15 ùun ou des plastifiants, ù de l'eau, ù des colorants et/ou des pigments, ù des agents épaississants et thixotropants. Pour des applications particulières, par exemple pour le renforcement de l'ongle ou 20 pour son hydratation, ces vernis peuvent comporter sous forme d'additifs, des agents actifs sur l'ongle, tels que des agents hydratants et des agents durcisseurs de l'ongle. Ces composés peuvent être dégradés au cours du stockage de la composition ou lors de son application sur l'ongle. Certains de ces additifs peuvent également déstabiliser le vernis et réduire ses propriétés, telles que ses propriétés de dureté, de 25 brillance...etc., même s'ils sont introduits en faibles quantités. La plupart de ces composés ne peuvent être incorporés qu'en petite quantité dans la composition de vernis, le plus souvent en raison soit de leur incompatibilité avec le solvant du vernis, soit de leur très faible solubilité dans ce dernier, ce qui conduit au fait qu'ils s'intègrent difficilement dans la composition de vernis. Certains actifs spécifiques ont pu être introduits dans des compositions de vernis avec l'ajout de stabilisants spécifiques à la molécule active : par exemple, dans le brevet EP 0.931.538 l'ajout de N-chlorosuccinimide ou d'acide borique, ou encore dans le brevet US 4,897,261 l'introduction de polymères de poids moléculaire important (> 1000) comportant une partie hydrophile et une partie lipophile. Le but principal de la présente invention est donc de pallier les inconvénients ci-dessus en proposant un procédé de préparation de composition de vernis à ongles, simple, io réalisable à température ambiante, et par incorporation d'agents actifs sur l'ongle, qui permette sans ajout d'acide ni de polymère comme dans les documents de l'Art Antérieur, de protéger ces actifs dans ladite composition de vernis. A cet effet, l'invention concerne un procédé d'incorporation, dans une composition de vernis à ongles, d'un agent actif sur l'ongle, du type sels minéraux et/ou composé 15 organique telle que vitamine, extrait de plantes, huiles essentielles, en vue de sa préservation, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a) préparation d'une émulsion du type huile dans eau ou eau dans huile, par mise en contact, sous agitation, d'au moins une première phase constituée dudit agent actif, ou d'une solution le solubilisant, et d'une seconde phase dans 20 laquelle l'agent est insoluble ou peu soluble, en présence d'au moins un tensio-actif, de manière à obtenir une émulsion simple, stable, constituée de deux phases, la première phase, discontinue, étant présente sous forme de gouttelettes au sein de la seconde phase, continue, ladite seconde phase étant soluble dans la composition de vernis, 25 b) puis introduction, sous agitation, de ladite émulsion dans une composition de vernis. Ainsi l'agent actif pour l'ongle est présent dans une phase non miscible avec le solvant dudit vernis et/ou dans une phase distincte de la phase solvant dudit vernis, de manière à être protégé lors du stockage du vernis et libéré au contact de l'ongle lors 30 de l'application du vernis sur l'ongle. Les proportions pondérales respectives des phases de l'émulsion sont comprises entre 20-80 et 80-20 environ, de préférence entre 35-65 et 65-35. De manière avantageuse, il est également possible, selon l'invention, de prévoir que le procédé comprenne une étape a)bis dans laquelle l'émulsion simple obtenue à l'issue de l'étape a) est, avant l'étape b) d'introduction dans la composition de vernis, incorporée, sous agitation, dans une troisième phase dans laquelle la seconde phase de l'émulsion simple est insoluble, de manière à obtenir une émulsion multiple, stable, constituée de trois phases, ladite troisième phase étant soluble dans la composition de vernis. Bien entendu la phase "solvant" de l'émulsion comprend un ou plusieurs solvants peu ou pas miscibles dans l'eau tels que des acétates d'alkyle en C2-C8, par exemple les acétates d'éthyle et/ou de butyle, traditionnellement utilisés dans des compositions de vernis à base de solvant. Il est important, pour obtenir des émulsions stables, d'ajouter au moins un tensio-actif dans au moins une des phases de l'émulsion. Ce tensio-actif ou ce mélange de tensio-actifs est choisi parmi les tensio-actifs cationiques, anioniques, amphotériques ou non-ioniques, de préférence, de faible masse molaire, inférieure à 500, avantageusement inférieure à 250 environ. De manière préférée, le tensio-actif non-ionique présente un indice HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance) compris entre 0 et 20, avantageusement entre 2 et 8 pour les émulsions de type "eau-dans-huile", et avantageusement entre 12 et 16 pour les émulsions de type "huile-dans-eau". Ainsi, il est possible d'introduire l'émulsion dans la composition de vernis selon des proportions comprises entre 0,01 et 5 % en poids, de préférence entre 0,1 et 3 % en poids de ladite composition de vernis. Ces proportions correspondent par exemple à des teneurs en eau très faibles (à savoir inférieures à 3 %, de préférence inférieures à 1 % en poids) dans un vernis solvant par rapport à des compositions, telles que celles décrites dans US 5,102,654 (renfermant de 5 à 15 % en poids d'eau) tout en augmentant la teneur en actif dans ledit vernis. Ceci permet d'introduire l'agent actif pour l'ongle dans des concentrations plus 30 importantes que celles de l'Art Antérieur, permettant ainsi une meilleure action de ce composé à la surface de l'ongle après application de la composition de vernis. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, lorsque la composition de vernis est une composition à base aqueuse, l'agent actif est présent dans la phase hydrophobe de l'émulsion simple ou dans la phase hydrophile de l'émulsion multiple. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, lorsque la composition de vernis est une composition à base de solvants à caractère plutôt hydrophobe, l'agent actif est présent dans la phase hydrophile de l'émulsion simple ou dans la phase hydrophobe de l'émulsion multiple. L'agent actif pour l'ongle peut être soit un sel minéral soit une molécule organique. S'il s'agit d'un sel minéral, il peut être choisi parmi les halogénures (de préférence chlorures ou iodures) ou les sulfates, d'aluminium, de cuivre, de magnésium, de manganèse, de fer, de potassium, de calcium et de sodium, ou un mélange de ceux-ci. S'il s'agit d'une molécule organique ou un mélange de molécules organiques, ces dernières peuvent être choisies parmi les vitamines, telles que les vitamines A, B5, C, E, F, H, ou leurs dérivés, des extraits de plantes, de fruits, d'algues, de champignons ou de caviar, des aldéhydes (tels que le citral, l'hexanal...), des huiles végétales (telles que les huiles de soja, ricin, jojoba, noix, olive, mongongo, tournesol...), des huiles essentielles, des acides aminés, des peptides, des protéines, des céramides, l'allantoïne et ses dérivés, des dérivés organiques du silicium, des actifs obtenus par fermentation, des halogénures de benzalkonium et des dialkylesulfones. Enfin, la présente invention concerne également les compositions de vernis à ongles en tant que telles, obtenues avantageusement par le procédé décrit précédemment dans laquelle au moins un agent actif pour l'ongle est présent dans une phase non miscible avec le solvant dudit vernis et/ou dans une phase distincte de la phase solvant dudit vernis, de manière à être protégé lors du stockage dudit vernis et libéré au contact de l'ongle lors de l'application du vernis sur l'ongle. L'invention va être illustrée ci-après par des exemples non limitatifs. Dans ces exemples, on cherche à protéger des agents actifs pour l'ongle, dans des compositions classiques de vernis à ongles. Deux types de vernis ont été mis en oeuvre, des compositions de vernis à base 30 aqueuse (pour lesquelles le solvant majoritaire est l'eau), et des compositions de vernis à base de solvants organiques. Exemple 1 : Agents actifs minéraux solubles dans l'eau Ces agents actifs minéraux sont solubles dans l'eau. La phase "eau" et la phase "solvant" ont été préparées en mélangeant séparément, sous agitation, les composants suivants : Constituants Parties en poids Phase Eau : 68 . Eau déminéralisée . Conservateur 1 . Mélange d'actifs minéraux solubles dans l'eau 7 Total 76 Phase Solvant : 3 . Nitrocellulose . Acétate de butyle 117 . Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone (indice HLB=5) 4 Total 124 Tableau 1 Le mélange d'actifs minéraux de la phase "eau" est ici un mélange renfermant : -5 parties en poids d'un "multimineral complex II vendu par Procital et contenant to des chlorures de AI, Mg, Mn, Na, K, Zn et du sulfate de cuivre et de la lysine, ûet 2 parties d'Atoligomer vendu par Codif qui est un concentré de sels d'eau de mer auquel on a retiré le sodium. La phase eau est introduite sous agitation dans la phase solvant, puis le mélange est laissé sous agitation 10 minutes à 1500T/min. 15 L'émulsion obtenue est blanche et stable pendant plusieurs mois. Cette émulsion est ensuite introduite sous agitation, dans une proportion de 1 % en poids, dans un vernis nitrocellulosique transparent, dont la composition est détaillée dans le tableau 2 ci- 5 après. Constituants du vernis % en poids Acétate d'éthyle 40 Acétate de butyle 24 Nitrocellulose (30 % dans alcool isopropylique) 17 Résine polyester 11,5 Acétyl tributyl citrate 7,5 Total 100 Tableau 2 Cet exemple montre comment il est possible d'incorporer des sels solubles dans l'eau dans un vernis nitrocellulosique à base de solvant organique, avec une teneur en eau réduite (0,4 % en poids du vernis). Ces oligoéléments sont nécessaires à une bonne croissance de l'ongle. Ils sont libérés sur l'ongle après l'application et le séchage du vernis sur celui-ci. L'incorporation de l'émulsion eau-dans-solvant dans le vernis du tableau 2 n'en modifie pas la transparence ni les propriétés classiques de ce type de vernis, ni son pH. Le 10 tableau 3 suivant présente les résultats observés : propriétés du vernis renfermant 1 % d'émulsion sans émulsion Dureté 263 210-280 Brillance 90,7 85-92 Adhérence sur verre 0-1 0-1 Temps de séchage 3 min 15 s 2 min 30 à 4 min 30 s Teneur en eau 0,57 % 0,3 % - 0,5 % Extrait Sec 27,32 % 26-28 0/0 Viscosité (60T/min) 250 mPa.s 140-280 mPa.s Tableau 3 Les caractéristiques physiques du vernis ont été testées selon les méthodes suivantes : ùla brillance est mesurée avec un brillancemètre Minolta 268 (angle d'indice 60°) pour une application faite sur carte type LENETA, et exprimée sur une échelle 15 allant jusqu'à 100 ; 6 ûla dureté est mesurée à l'aide d'un pendule de "Persoz" sur le film sec formé par l'application d'une couche de 100 pm d'épaisseur de vernis sur une plaque de verre, après séchage une nuit à température ambiante (20°C) (les valeurs obtenues sont exprimées en secondes) ; ûl'adhérence sur verre : le film de vernis formé sur verre est griffé en quadrillage avec un peigne de six lames type SHEEN 750/1. Un ruban adhésif appliqué sur les griffures est arraché, et l'on observe que moins de 5 % de la surface du film est arrachée, correspondant à une bonne adhérence, exprimée avec une valeur comprise entre 0 et 1 (sur une échelle de 5) ; ûla viscosité est mesurée au viscosimètre Brookfield LVT avec l'aiguille n° 3 à 25°C à 6 tours/min ou à 60 tours/min pendant une minute, elle permet d'apprécier la bonne aptitude à l'étalement du vernis. Exemple 2 : Pantothénate de calcium en solution dans l'eau Le pantothénate de calcium (dérivé de la vitamine B5) est intéressant pour le renforcement des ongles (ongles cassants) par une action cicatrisante. Cependant, il est très peu soluble dans les solvants organiques habituellement mis en oeuvre dans les vernis à ongles. Or, il s'avère qu'il est très soluble dans l'eau, et peut y être solubilisé à des concentrations importantes. Le composé est donc dissous dans de l'eau déminéralisée et l'on prépare séparément 20 une phase solvant. Les compositions des deux phases sont les suivantes (tableau 4). Constituants Parties en poids Phase Eau : 61 . Eau déminéralisée . Pantothénate de calcium 15 Total 76 Phase Solvant : 3 . Nitrocellulose . Acétate de butyle 116 . Cetyl PEG/PPG-10/1 Dimethicone (indice HLB=5) 5 Total 124 Tableau 4 La phase eau est introduite sous agitation dans la phase solvant, puis ce mélange est laissé sous agitation 10 minutes à 1500T/min. L'émulsion eau dans solvant obtenue est blanche et stable à température ambiante (20°C à 25°C environ) pendant plusieurs mois. Cette émulsion simple, à deux phases, est ensuite introduite, sous agitation, selon une proportion de 1 % en poids, dans un vernis nitrocellulosique dont la composition est détaillée dans le tableau 5. Le vernis est une base thixotrope légèrement pigmentée en blanc : Constituants du vernis % en Acétate d'éthyle poids Acétate de butyle 18,7 Nitrocellulose (30 % dans alcool isopropylique IPA) 38 Résines polyester 18 Acetyltributylcitrate 12 Résine styrène acrylique 8 Stéaralkonium bentonite 2 Oxyde de titane 1,3 2 Total 100 Tableau 5 La pantothénate de calcium a tendance à faire jaunir les vernis nitrocellulosiques ; 10 cependant on a constaté, de manière surprenante, que lorsqu'il est introduit sous forme d'émulsion, cet effet de jaunissement est diminué. Le tableau 6 ci-après regroupe les propriétés de ce vernis-base incluant 1 % de l'émulsion eau-dans-solvant ci-dessus. 15 caractéristiques avec 1 % de sans émulsion du vernis base l'émulsion Dureté 172 200 Brillance 88,9 88,4 Adhérence sur verre 0-1 0-1 Temps de séchage 4 min 3 min 45 s Teneur en eau 0,60 % 0,40 0/0 Extrait Sec 31,09 % 31,50 % Viscosité (6-60-6 T/min) 1300/546/880 mPa.s 2120/670/1200 mPa.s Tableau 6 Dans cet exemple, l'ajout de l'émulsion fait baisser la dureté (qui est initialement vers 200....). Il a été constaté que le pantothénate de calcium ainsi introduit a une action moins jaunissante sur le vernis, que lorsqu'il est introduit sous la forme d'une solution alcoolique. L'indice de blancheur (0 = noir et 100 = blanc parfait) a été mesuré par spectrophotométrie de plaques Leneta sur lesquelles a été appliquée une couche de vernis. Les résultats sont les suivants : Vernis témoin : l'indice de blancheur est de 79,99 à t= 0 Après une semaine à 55°C : l'indice de blancheur est de 77,30 (soit une diminution de 3,36 %) Vernis avec solution alcoolique de pantothénate de calcium : l'indice de blancheur est de 80,07, puis 68,51 après une semaine (correspondant à -14,43 %) Vernis avec émulsion de pantothénate de calcium : 79,84 puis 68,89 (-13,71 %) En parallèle a été réalisé un autre essai avec un autre actif jaunissant (le D-panthénol) qui produit les mêmes résultats : ajouté sous une forme d'émulsion le D-panthénol présente un jaunissement moindre que lorsqu'il est ajouté sous forme d'une solution alcoolique. Ces actifs semblent ainsi protégés de leur dégradation lorsqu'ils sont présents sous forme d'une émulsion.20 Exemple 3 : Vitamine E acétate Ce composé a été préparé pour former une émulsion du type "huile dans eau", puis introduit sous agitation dans un vernis à l'eau. La composition des deux phases de l'émulsion est présentée dans le tableau 7. Constituants Parties en poids Phase Huile : 40 . Vitamine E acétate 10 . Dérivé d'acide gras modifié non ionique 50 Total Phase Eau : 49 . Eau déminéralisée 1 . Conservateur 50 Total Tableau 7 Le tensio-actif est un dérivé d'acide gras éthoxylé, commercialisé sous le nom Tego Dispers 740 W. La phase huile est introduite dans la phase eau sous agitation. L'émulsion obtenue est laiteuse et stable plusieurs mois à température ambiante. Cette émulsion a ensuite été introduite sous agitation dans un vernis phase aqueuse dans des proportions de 0,5 % en poids du vernis, dont la composition est présentée dans le tableau 8 ci-après. 1015 Constituants du vernis % en poids Copolymères de styrène / acrylique en émulsion 76 Coalescent 4 Plastifiant 2 Silicate de magnésium et de sodium 0,7 Conservateur 0,5 Epaississant organique 0,5 Agent siliconé de tension et de glissance 0,5 Pigments 0,6 Mica titane 2 Eau déminéralisée 13,2 Total 100 Tableau 8 Dans cet exemple, la forme émulsion permet d'apporter la vitamine E dans un produit en phase aqueuse. En effet, lorsque l'on cherche à l'incorporer directement dans le vernis à l'eau, on constate qu'elle n'est pas du tout miscible et provoque des refus à l'application sur l'ongle comme des mini-gouttes d'huile. Au contraire, le vernis appliqué avec la vitamine E acétate en émulsion forme une pellicule homogène et régulière sur l'ongle. Exemple 4 : émulsion multiple de vitamine E acétate lo L'émulsion "huile-dans-eau" de l'exemple 3 est ensuite émulsionnée dans un nouveau milieu solvant renfermant un mélange de tensio-actifs. L'émulsion obtenue qui devient une émulsion de type "Huile dans Eau dans Solvant" présente la composition suivante (tableau 9). 15 Constituants Parties en poids Phase Solvant : 36 . Acétate de Butyle . Acétate d'éthyle 25 . Nitrocellulose 10 . Cétyl PEG/PPG - 10/1 Diméthicone (indice HLB = 5) 0,6 . Sorbitan Sesquioleate (indice HLB=3,7) 0,4 Total 72,0 Emulsion Huile dans Eau : 28 . Emulsion de l'exemple 3 Tableau 9 La phase Huile dans Eau introduite dans la phase solvant sous agitation conduit à une émulsion multiple qui est blanche et stable plusieurs mois. Cette émulsion peut ensuite être introduite sous agitation dans un vernis solvant à une 5 teneur de 1 % en poids dans le vernis présenté dans le tableau 10. Constituants du vernis solvant % en poids Solvants Acétate de butyle 40 Acétate d'éthyle 29,5 Isopropanol 4,5 Nitrocellulose 10,5 Acétyl tributyl citrate (ATC) 6 Résine polyester 4 Résine acrylique 1,5 Stearalkonium Hectorite 1 Pigment 3 Total 100 Tableau 10 Dans tous les exemples cités ci-dessus, les émulsions restent stables lorsqu'elles sont stockées entre 20 et 25°C à l'abri de la lumière. REVENDICATIONS1. Procédé d'incorporation, dans une composition de vernis à ongles, d'un agent actif sur l'ongle, du type sels minéraux et/ou composé organique telle que vitamine, extrait de plantes, huiles essentielles, en vue de sa préservation caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a) préparation d'une émulsion du type huile dans eau ou eau dans huile, par mise en contact, sous agitation, d'au moins une première phase constituée dudit agent actif, ou d'une solution le solubilisant, et d'une seconde phase dans laquelle l'agent est insoluble ou peu soluble, en présence d'au moins un tensio-actif, de manière à obtenir une émulsion simple, stable, constituée de deux phases, la première phase, discontinue, étant présente sous forme de gouttelettes au sein de la seconde phase, continue, ladite seconde phase étant soluble dans la composition de vernis, b) puis introduction, sous agitation, de ladite émulsion dans une composition de 15 vernis. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une étape a)bis dans laquelle l'émulsion simple obtenue à l'issue de l'étape a) est, avant l'étape b) d'introduction dans la composition de vernis, incorporée, sous agitation, dans une troisième phase dans laquelle la seconde phase de l'émulsion simple est insoluble, de 20 manière à obtenir une émulsion multiple, stable, constituée de trois phases, ladite troisième phase étant soluble dans la composition de vernis. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le tensio-actif ou le mélange de tensio-actifs, introduit dans au moins l'une des phases de l'émulsion, avant la mise en contact des dites phases, est choisi parmi les tensio-actifs 25 cationiques, anioniques, amphotériques ou non-ioniques. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le tensio-actif non-ionique présente un indice HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance) compris entre 0 et 20. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion est introduite dans la composition de vernis selon des proportions 13comprises entre 0,01 et 5 % en poids, de préférence entre 0,1 et 3 % en poids de ladite composition de vernis. 6. Procédé selon la revendication précédentes, caractérisé en ce que lorsque la composition de vernis est une composition à base aqueuse, l'agent actif est présent dans la phase hydrophobe de l'émulsion simple ou dans la phase hydrophile de l'émulsion multiple. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lorsque la composition de vernis est une composition à base de solvants à caractère hydrophobe, l'agent actif est présent dans la phase hydrophile de l'émulsion simple ou dans la phase hydrophobe de l'émulsion multiple. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent actif est un sel minéral choisi parmi les halogénures, de préférence les chlorures ou iodures, les sulfates, d'aluminium, de cuivre, de magnésium, de manganèse, de fer, de potassium, de calcium et de sodium, ou un mélange de ceux-ci. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent actif est une molécule organique, ou un mélange de molécules organiques choisie(s) parmi : les vitamines, telles que les vitamines A, B5, C, E, F, H, ou leurs dérivés, des extraits de plantes, de fruits, d'algues, de champignons ou de caviar, des aldéhydes, des huiles végétales, des huiles essentielles, des acides aminés, des peptides, des protéines, des céramides, l'allantoïne et ses dérivés, des dérivés organiques du silicium, des actifs obtenus par fermentation et des dialkylesulfones. 10. Composition de vernis à ongles, obtenue par le procédé selon l'une des revendications précédentes dans laquelle au moins un agent actif pour l'ongle est présent dans une phase non miscible avec le solvant dudit vernis et/ou dans une phase distincte de la phase solvant dudit vernis, de manière à être protégé lors du stockage dudit vernis et libéré au contact de l'ongle lors de l'application du vernis sur l'ongle.