Brevet FR2949786A1 — publié le 20110311

COMPOSITION DE GRAISSE La présente invention est relative à des compositions de graisse à bas coefficient de friction, notamment utilisables dans les joints homocinétiques qui sont utilisés dans les lignes de transmission des véhicules à moteur. Un joint de transmission ou accouplement mécanique est un système mécanique composé de plusieurs pièces mobiles les unes par rapport aux autres, ou déformables, qui permet l'entraînement mutuel de deux pièces tournantes dont les axes de rotation occupent des positions relatives variables pendant le fonctionnement. En d'autres termes, c'est une liaison qui permet de transmettre la rotation d'un axe à un autre axe mobile par rapport au premier. Un joint de transmission est dit homocinétique si, à tout instant, les vitesses de rotation des deux arbres sont égales. Les mouvements à l'intérieur des joints homocinétiques sont complexes, avec une combinaison de roulement, de glissement et de rotations. Il s'y produit une usure sur les surfaces de contact des composants, mais également des forces de friction significatives entre les surfaces. L'usure peut avoir pour résultats une défaillance des joints et Ies forces de friction peuvent entraîner du bruit, des vibrations et des a coup dans la ligne de transmission. Ainsi, les graisses utilisées dans les joints homocinétiques doivent non seulement avoir un effet anti usure, mais également avoir un faible coefficient de friction afin de 20 réduire ou empêcher les bruits, les vibrations et les à-coups. Différents additifs connus et aident à réduire l'usure et/ou la friction. Ainsi, les graisses pour joint homocinétiques connues contiennent fréquemment des additifs anti usure, qui sont par exemple des composés phosphorés ou phosphosoufrés, et des modificateurs de friction, par exemple des composés organiques contenant du 25 molybdène, qui peuvent avoir des effets sur l'une ou l'autre de ces propriétés, voire les deux. La demande EP 0435 745 décrit, par exemple, une graisse pour joints homocinétiques comprenant une huile minérale, un épaississant de type polyurée, de 0,5 à 5 % en masse de dithiophosphate de molybdène ( MoDTP) et 0,5 à 5 % en masse de R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc dithiocarbamate de molybdène (MoDTC) à titre de modificateur de friction ( MF), et 0,5 à 10 % en masse de ZnDTP comme agent EP, et 0,5 à 60 % d'un copolymère d'ethylène et d'alpha oléfine branchée. Le brevet EP 0708 172 décrit également une graisse à bas coefficient de frottement pour joints homocinétiques comprenant une huile de base, un épaississant savon de Lithium simple ou complexe, un ou plusieurs composants organiques contenant du molybdène, de type MoDTC ou MoDTP, au moins un dithiophosphate de zinc, un agent extrême pression phospho soufré exempt de métal, un sel de calcium de cire oxydée, de sulfonate de pétrole ou d'alkylsulfonates aromatiques. Le brevet FR 1 421 105 décrit ainsi l'utilisation, pour abaisser le coefficient de friction des graisses, de produits solides lubrifiants à structure cristalline feuilletée en combinaison avec des sels métalliques d'acides oxygénés du phosphore. La demande WO 2007/085643 décrit des compositions de graisse à bas coefficient de friction pour joints homocinétiques comprenant une huile de base, un ou plusieurs épaississants de type thiourée, 0,1 à 5% en poids de disulfure de tungstène sous forme de particules ayant une taille moyenne de moins de 10 ^ m (tanmikB commercialisé par Nippon Lubricant Ltd), et 0,1 à 5% en poids d'un ou plusieurs dithiophosphates de zinc et/ou dithiocarbamate de molybdène. Il est également connu d'employer, comme modificateurs de frottement, des lubrifiants solides tels que le bisulfure de molybdène (MoS2) ou de tungstène (WS2) sous forme de feuillet ou sous forme de fullerène pour abaisser le coefficient de frottement des graisses. Certaines publications font état de l'utilisation de dichalcogénures métalliques sous forme de fullerènes inorganiques pour abaisser le coefficient de frottement et améliorer les propriétés anti usure d'huiles lubrifiantes et de graisse. La publication � Fullerene like WS2 Nanoparticles : superior lubricants for Harsh Conditions �, par Lev Rapoport , Nieles Fleischer, Reshef Tenne Adv. Mat. 2003, 15, 651-655 compare ainsi les propriétés de friction d'une graisse de référence constituée d' huile de base épaissie au Lithium, puis additivées de WS2 feuillet et enfin de WS2 fullerène. R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc La publication � Modification of contact surfaces by fullerene-like solid lubricant nanoparticules �, par L. Rapoport, V. Leshchinski, Yu. Volovik, M. Lvovsky, O. Nepomnyashchy, Y. Feldman, R. Popovitz-Biro, R. Tenne, Surface and Coating Technology 163-164 (2003) 405-412, effectue des comparaisons des mêmes produits au titre de leurs propriétés anti usure. Toutefois, aucune combinaison spécifique de dichalcogenures métalliques sous forme fullerène inorganique avec d'autres composants des graisses n'est divulguée. En particulier, les effets des interactions des chalcogénures métalliques de type fullerènes inorganiques avec les épaississants, et les additifs anti usure, et éventuellement extrême pression, nécessaires à la formulation des graisses commerciales ne sont pas divulgués dans l'art antérieur. Ces effets pourraient se révéler bénéfiques ou antagonistes. Il existe donc toujours un besoin pour des graisses formulées ayant un coefficient de friction encore plus bas que les graisses de l'art antérieur. Il existe également un besoin pour de telles graisses à très bas coefficient de friction, présentant simultanément des propriétés anti usure équivalentes ou améliorées par rapport aux graisses de l'art antérieur. De façon surprenante, la demanderesse a mis en évidence un effet synergique entre des modificateurs de frottement solides de chalocogénures de métaux de transition sous forme de fullerènes inorganiques, avec des composés anti usure et extrême pression de type organophospho soufrés, dans des graisses épaissies notamment aux savons de lithium. La combinaison de ces composés dans des graisses permet d'abaisser le coefficient de frottement desdites graisses bien en dessous en dessous de celui des graisses contenant individuellement l'un ou l'autre de ces composés. Les performances anti usure de ces graisses sont maintenues par rapport aux graisses connues contenant comme modificateurs de frottement des composés organiques au molybdène et comme additifs anti usure des composés organo phosphorés ou organophospho soufrés. Brève description de l'invention : La présente invention est relative à des compositions de graisse comprenant : R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc (a) une ou plusieurs huiles de base minérales, synthétiques ou naturelles, (b) un épaississant, (c) au moins un lubrifiant solide constitué d'un ou plusieurs chalcogénures de métaux de transition à structure de fullerène inorganique, (d) un ou plusieurs additifs anti usure et/ou extrême pression organophosphorés et/ou organo phospho soufrés. Préférentiellement, dans les compositions de graisse selon l'invention, l'épaississant (b) est composé majoritairement d'au moins un savon métallique d'acide gras. Encore plus préférentiellement, le(s) savon(s) métallique(s) d'acide gras constitue au moins 50 %, préférentiellement au moins 80 % en poids de l'épaississant (b) dans lesdites compositions. Selon un mode de réalisation, un ou plusieurs chalcogenures de métaux de transition à structure de fullerène inorganique utilisés dans les compositions de graisse selon l'invention sont greffés en surface par des groupements phosphates inorganiques. Préférentiellement, dans Ies compositions de graisse selon l'invention, le chalcogène d'au moins un lubrifiant solide (c) est choisi parmi S, Se, Te. Préférentiellement, dans les compositions de graisse selon l'invention, les métaux de transition d'au moins un lubrifiant solide (c) sont choisis parmi Mo, W, Zr, 20 Hf, Pt, Re, Ti, Ta, Nb, préférentiellement Mo et W. Selon un mode particulièrement préféré, dans les compositions de graisse selon l'invention, au moins un lubrifiant solide (c) est un dichalcogenure de métaux de transition, préférentiellement le bisulfure de Molybdène MoS2 ou le bisulfure de tungstène WS2 à structure fullerène inorganique. 25 Préférentiellement, dans les compositions de graisse selon l'invention, les lubrifiants solides (c) sont constitués de particules de diamètre compris entre 80 et 220 nm, préférentiellement entre 100 et 200 nanomètres. Les composition de graisse selon l'invention contiennent avantageusement au moins un additif anti/usure et/ou extrême pression (d) qui est choisi parmi les esters des 30 acides phosphorique, phosphoreux, thiophosphorique ou thiophosphoreux, ou leurs R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc dérivés, les dithiophosphates, préférentiellement les dithiophosphates de zinc ou de molybdène, les phosphorothionates, les phosphates d'amines Selon un mode particulièrement préféré, les compositions de graisse selon l'invention contiennent au moins un additif anti/usure et/ou extrême pression (d) choisi 5 parmi les dithiophosphates de Zinc de formule (RlO)(R20)PS2 ZnS2P(R30)(R40), où R1, R2, R3, R4 sont, indépendamment les uns des autres, des groupements alkyl linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 24, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone ou des groupements aryl éventuellement substitués comportant de 6 à 30, 10 préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation, les composition de graisse selon l'une revendications l'invention contiennent où au moins un additif anti/usure et/ou extrême pression (d) est choisi parmi les dithiophosphates de Molybdène de formule : (R50)(R60)SPS(MoS2)2 SPS(R70)(R80), où 15 R5, R6, R7, R8 sont, indépendamment les uns des autres, des groupements alkyl linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 24, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone ou des groupements aryl éventuellement substitués comportant de 6 à 30, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone, en combinaison éventuelle avec les un additif anti/usure et/ou extrême pression précités, en particulier les dithiophosphates de 20 Zinc précités. Préférentiellement, dans les compositions de graisse selon l'invention épaissies aux savons métalliques d'acide gras, lesdits savons métalliques sont des savons métalliques simples d'acides gras comprenant de 14 à 28 atomes de carbone, saturés ou non, hydroxylés ou non, et/ou des savons métalliques complexes d'un ou plusieurs 25 acides gras comprenant de 14 à 28 atomes de carbone, saturés ou non, hydroxylés ou non, en combinaison avec un ou plusieurs acides carboxyliques à chaîne hydrocarbonée courte comprenant au de 6 à 12 atomes de carbone. Préférentiellement dans lesdites compositions de graisse selon l'invention, les savons métalliques d'acides gras sont choisis parmi les savons de titane, d'aluminium, 30 ou de métaux alcalins et alcalino terreux, de préférence le lithium, le calcium, le sodium, le baryum. R:\30700\30749 TFE\30749--0909 ] 0-TX POUR DEPOT-IT.doc Selon un mode préféré, les composition de graisse selon l'invention contiennent au moins une huile de base (a) est une huile d'origine synthétique, préférentiellement choisie parmi les polyalphaoléfines Préférentiellement, l'huile de base ou le mélange d'huiles de base (a) des compositions de graisse selon l'invention, a une viscosité cinématique à 40 °C selon la norme ASTM D 445 comprise entre 70 et 140 cSt, préférentiellement entre 90 et 100 cSt. On préférera formuler des composition de graisse selon l'invention dont la consistance selon la norme ASTM D217, est comprise entre 265 et 385 dixièmes de millimètres, préférentiellement entre 265 et 295, ou entre 310 et 340, ou entre 335 et 385 dixièmes de millimètres, préférentiellement comprise entre 310 et 340 dixièmes de millimètres. Préférentiellement, les composition de graisse selon l'inventioncomprennent : • de 70 à 94,8 % en masse d'une ou plusieurs huiles de base (a) • de 5 à 20 % en masse d'un ou plusieurs épaississants (b) • de 0,1 à 5 % d'un ou plusieurs lubrifiant solide (c) • de 0,1 à 5% d'un ou plusieurs additifs anti usure et/ou extrême pression organophosphorés et/ou organo phospho soufrés (d). La présente invention est également relative à l'utilisation des compositions de graisse précitées dans les joints homocinétiques des transmissions de véhicules à moteur. La présente invention est également relative à joint homocinétique contenant une composition de graisse telle que décrite précédemment. R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc DESCRIPTION DETAILLEE : Huile de base lubrifiantes La ou les autres huiles de base utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes I à VI selon les classes définies dans la classification API (American Petroleum Institute). Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition. Les huiles de bases des compositions de graisses selon la présente invention peuvent également être des huiles synthétiques, tels certains esters, silicones, glycols, polybutène, polyalphaoléfines (PAO). Les huiles de bases peuvent également être des huiles d'origine naturelle, par exemple des esters d'alcool et d'acides carboxyliques, pouvant être obtenus à partir de ressources naturelles telles qu l'huile de tournesol, de colza, de palme, .... Préférentiellement, dans les compositions selon l'invention, des huiles synthétiques de type polyoaplphaléfines (PAO) sont présentes. Les polyalphaoléfines sont par exemple obtenues à partir de monomères ayant de 4 à 32 atomes de carbone (par exemple octène, decène). Leur masse moléculaire moyenne en poids est typiquement comprise entre 250 et 3000. Le mélange d'huiles de bases est calé de façon à ce que sa viscosité à 40 °C selon la norme ASTM D 445 soit comprise entre 40 et 140 cSt, préférentiellement entre 90 et 100 cSt. A cet effet, on peut utiliser une large gamme de polyalphaoléfines, légères, comme par exemple la PAO 6 (31 cSt à 40°C), la PAO 8 (48 cSt à 40°C), ou lourdes, comme la PAO 40 (400 cSt à 40°C), ou la PAO 100 (1000 cSt à 40°C). Epaississants Les graisses selon l'invention peuvent être épaissies avec les épaississants utilisés conventionnellement dans l'industrie des graisses, à savoir principalement les R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc 7 savons métalliques d'acides gras, et éventuellement des épaississants inorganiques tels que la bentonite ou les alumino silicates, ou encore les polyurées. Les savons métalliques d'acides gras peuvent êtres préparés séparément, ou in situ lors de la fabrication de la graisse (dans ce dernier cas, on dissout le ou les acides gras dans l'huile de base, puis on ajoute l'hydroxyde de métal approprié). Ces épaississants sont des produits couramment employés dans le domaine des graisses, facilement disponibles et bon marché. Ils présentent le meilleur compromis technique, en réunissant à la fois de bonnes propriétés mécaniques, une bonne tenue thermique, et une bonne tenue à l'eau. On utilise préférentiellement des acides gras à chaîne longue comprenant typiquement de 10 à 28 atomes de carbone, saturée ou insaturée, éventuellement hydroxylée. Les acides gras à chaîne longue (comprenant typiquement de 10 à 28 atomes de carbone), sont par exemple les acides capriques, laurique, myristiques, palmitiques, stéarique, arachidique, béhénique, oléiques, linoléique, éruciques, et leurs dérivés hydroxylés. L'acide 12 hydroxystéarique est le dérivé le plus connu de cette catégorie, et préféré. Ces acides gras à chaîne longue proviennent généralement d'huiles végétales, par exemple huile de palme, de ricin, de colza, de tournesol,... ou de graisses animales (suif, huile de baleine...). On peut former des savons dits simples en utilisant un ou plusieurs acides gras à chaîne longue. On peut également former des savons dits complexes en utilisant un ou plusieurs acides gras à chaîne longue en combinaison avec un ou plusieurs acides carboxyliques à 25 chaîne hydrocarbonée courte comprenant au plus 8 atomes de carbone. L'agent de saponification utilisé pour faire le savon peut être un composé métallique de Lithium, Sodium, Calcium, Baryum, Titane, Aluminium, préférentiellement Lithium et Calcium, et de préférence un hydroxyde, oxyde ou un carbonate de ces métaux. 30 On peut employer un ou plusieurs composés métalliques, ayant ou non le même cation métallique, dans les graisses selon l'invention. On peut ainsi associer des savons R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc au lithium, combinés avec des savons au calcium dans une moindre proportion. Ceci présente l'avantage d'améliorer la tenue à l'eau des graisses. Les savons métalliques sont employés à des teneurs de l'ordre de 5 à 20 % en poids, préférentiellement de 8 à 15 % en poids, typiquement 12 % en poids dans les graisses selon l'invention. La quantité de savon(s) métallique(s) est généralement ajustée de manière à obtenir des graisses de grade 0, de grade 1 ou de grade 2 selon la classification NLGI. Préférentiellement, les graisses selon l'invention contiennent majoritairement des savons métalliques d'acides gras à titre d'épaississant. On entend par là que les savons métalliques d'acides gras, simples ou complexes, représentent ensemble le plus fort pourcentage en poids dans les graisses selon l'invention, comparé au pourcentage en poids des autres matières épaississantes. Préférentiellement, la quantité du ou des savons métalliques d'acides gras, simples ou complexes, constitue au moins 50 %, encore plus préférentiellement au moins 80 % en poids par rapport au poids total de matières épaississantes, dans les compositions de graisse selon l'invention. Selon un mode de réalisation, les graisses selon l'invention peuvent contenir comme épaississant majoritaire des savons métalliques d'acides gras simples ou complexes, et de moindres quantités d'autres épaississants, tels que les polyurées, ou des épaississants inorganiques, type bentonite ou alumino silicates. Préférentiellement, les graisses selon I'invention sont exemptes d'épaississants de type polyurée. L'amélioration des propriétés de frottement constatée lors de l'introduction de modificateurs de frottement de type fullerène inorganique dans les graisses épaissies aux polyurées est moindre. Encore plus préférentiellement, les graisses selon l'invention contiennent exclusivement des savons métalliques d'acides gras simples ou complexes à titre d'épaississant. Lubrifiant solide Les lubrifiants solides utilisés dans les graisses selon l'invention sont des chalcogénures de métaux de transition à structure fullerène inorganique. R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc Initialement, le terme fullerène désigne une nanostructure de polyèdre convexe fermé, composée d'atomes de carbone. Les fullerènes sont similaires au graphite, composé de feuilles d'anneaux hexagonaux liées, mais ils contiennent des anneaux pentagonaux, et parfois heptagonaux, qui empêchent la structure d'être plate. Dans la présente demande, on distingue les fullerènes, structures fermées, des nanotubes, structures ouvertes formées sur le même principe. Des études sur les structures de type fullerène ont montré que cette structure n'était pas limitée aux matériaux carbonés, mais était susceptible de se produire dans toutes les nanoparticules de matériaux sous forme de feuillets, en particulier les chalcogénures de métaux de transition. Ces structures sont analogues à celle des fullerènes de carbone et sont nommées fullerènes inorganiques ou � Inorganic Fullerene like materials �, encore désignés par � IF �. Il existe une abondante littérature décrivant la structure et les procédés de synthèse de ces fullerènes inorganiques, notamment : - Tenne, R., Margulis, L., Genut M. Hodes, G. Nature 1992, 360, 444, - Feldman, Y.,Wasserman,E.,Srolovitz, D.J. & Tenne, R. Science 1995, 267, 222, - Tenne, R. Nature Nanotech. 2006, 1, 103. Le brevet EP 0580 019 décrit également ces structures et leur procédé de synthèse. Ces structures fermées ont le plus souvent une forme rappelant celle d'une sphère, plus ou moins parfaite selon les procédés de synthèse utilisés, constituées de plusieurs couches concentriques (structure en � onions � ou � polyèdre emboité �). Les fullerenes inorganiques à structure oignons sont préférées dans le domaine de la lubrification et dans les graisses selon l'invention. Ce sont typiquement des sphères de l'ordre de 80 à 220 nm, et contenant quelques dizaines de couches concentriques, typiquement de 25 à 100 ou 150 couches, ou au-delà. Les lubrifiants solides utilisés dans les graisses selon l'invention sont des chalcogenures de métaux de transition. R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc Les métaux de transition peuvent être par exemple le tungstène, le molybdène, zirconium, hafnium, platine, rhénium, titane, tantale, niobium, préférentiellement le molybdène ou le tungstène, et le chalcogène peut être par exemple le soufre, le selenium, le tellure, préférentiellement le soufre ou le tellure. Les chalcogénures de métaux de transition peuvent être par exemple MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, ZrS2, ZrSe2, HfS2, HfSe2, PtS2, ReS2, ReSe2, TiS3, ZrS3, ZrSe3, HfS3, HfSe3, TiS2, TaS2, TaSe2, NbS2, NbSe2, NbTe2, étudiés pour leurs propriétés tribologiques. Préférentiellement, ce sont des dichalcogenures, préférentiellement WS2, WSe2, 10 MoS2, MoSe2. Ces chalcogenures peuvent également contenir plusieurs métaux de transition, tels que par exemple les composés décrits dans la demande WO 2009/034572. Ils peuvent également être greffés en surface par des polymères, par exemple polystyrène, polyméthacrylate de méthyle ... pour améliorer leur dispersion, ou des 15 groupements phosphate, de manière à renforcer leur action antiusure. Commercialement, ces composés se présentent souvent sous forme de pâtes contenant environ 75 % en poids de chalcogenures métalliques de structure fullerène et environ 25 % en poids d'huile lubrifiante. Les pourcentages massiques indiqués dans la présente demande se réfèrent, sauf précision contraire, aux chalcogenures métalliques 20 seuls. Les compositions de graisse selon l'invention comprennent préférentiellement de 0,1 à 5% en poids de chalcogenures de métaux de transition de structure fullerène, préférentiellement de 0,2 à 2 % en poids. Composés organo phospho soufrés et/ou organophosphorés 25 Les composés phospho soufrés et/ou phosphorés utilisés dans les graisses selon l'invention sont préférentiellement choisis parmi les additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés utilisés dans la formulation de graisses et de lubrifiants. Ce sont par exemple et non limitativement l'acide thiophosphorique, l'acide thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, et les dithiophosphates, 30 particulièrement les dithiophosphates de Zinc ou de Molybdène. R:\30700\30749 TFE'30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc Dans Ies graisses selon l'invention, on ne retiendra, notamment parmi les composés cités cidessus, comme additif anti usure, et éventuellement extrême pression, que les composés organo phospho soufrés et organophosphorés, mieux dispersés dans le milieu huileux et plus efficaces. Les composés inorganiques, tels que par exemple les phosphates de calcium, peuvent être également employés dans les graisses, mais plutôt en tant qu'épaississants. On peut citer, à titre d'exemples d'additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés, ceux qui comportent de l à 3 atomes de soufre, tels que le dibutylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite, trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite et leurs sels. Des exemples de sels des esters de l'acide thiophosphorique et de l'acide thiophosphoreux sont ceux obtenus par réaction avec un composé azoté tels que l'ammoniac ou une amine, par exemple les phosphate d'amine, ou l'oxyde de zinc ou le chlorure de zinc. On pourra également employer, à titre de composé anti usure organophosphosoufré, les phosphorothionates, par exemple les triphenyl phosphorothionates, plus préférentiellement ceux où les groupements phenyls sont substitués par des groupements alkyl. Les composés anti usure organophospho soufrés seront préférés dans Ies graisses selon l'invention, car la présence de soufre favorise les propriétés extrême pression des 25 graisses. Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent également contenir des additifs anti usure et extrême- pression organophosphorés, tels que par exemple les phosphates d'alkyle ou phosphonates d'alkyle, les mono, di et triesters de l'acide phosphoreux et de l'acide phosphorique, et leurs sels. 30 On préférera en particulier les dithiophosphates de Zinc de formule : (RI O)(R2O)PS2 ZnS2P(R30)(R40), où R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc monobutylthiophosphate, monooctylthiophosphate, monolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate, tributylthiophosphate, trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate, trilaurylthiophosphate, monobutylthiophosphite, monooctylthiophosphite, monolaurylthiophosphite, RI, R2, R3, R4 sont, indépendamment les uns des autres, des groupements alkyl linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 24, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone ou des groupements aryl éventuellement substitués comportant de 6 à 30, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone. Une autre classe de composés préférés sont les dithiophosphates de Molybdène de formule : (R50)(R60)SPS(MoS2)2 SPS(R70)(R80), où R5, R6, R7, R8 sont, indépendamment les uns des autres, des groupements alkyl linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 24, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone ou des groupements aryl éventuellement substitués comportant de 6 à 30, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone. Ces différents composés peuvent être employés seuls ou en mélange dans les compositions de graisse selon l'invention. Leur % massique est préférentiellement compris entre 0,5 et 5 % en poids, préférentiellement entre 0,7 et 2 % en poids, ou encore entre 0,8 et 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition Autre additifs : Les graisses selon l'invention peuvent également contenir tous type d'additifs adaptés à leur utilisation, par exemple des antioxydants, tels que les aminés ou phénoliques, des antirouille qui peuvent être des composés oxygénés tels que les esters, des passivants cuivre. Ces différents composés sont généralement présents à des teneurs inférieures à 1%, ou encore à 0,5% en masse dans les graisses. Les graisses selon l'invention peuvent également contenir des polymères, par exemple des polyisobutène (PIB), à des teneurs généralement comprises entre 5 et 10%, qui confèrent une cohésivité améliorée aux graisses, qui résistent ainsi mieux à la centrifugation. Ces polymères entraînent également une meilleure adhésivité de la graisse aux surfaces, et augmentent la viscosité de la fraction huile de base, donc l'épaisseur du film d'huile entre les pièces en frottement. R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc Procédé de préparation des graisses : Les graisses selon l'invention sont préférentiellement fabriquées en formant le savon métallique in situ. On dissout ou plusieurs acides gras dans une fraction de l'huile de base ou du mélange d'huile de base à température ambiante. Cette fraction est généralement de l'ordre de 50 % de la quantité totale d'huile contenue dans la graisse finale. Les acides gras peuvent être des acides longs, comprenant de 14 à 28 atomes de carbone, pour former un savon simples, éventuellement combinés à des acides gras courts, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, pour former des savons complexes. On ajoute, à une température d'environ 60 à 80 °C, des composés métalliques, préférentiellement de type hydroxyde métallique. On peut ajouter ainsi un seul type de métal ou combiner plusieurs métaux. Le métal préféré des compositions selon l'invention est le Lithium, éventuellement combiné, dans une moindre proportion, à du Calcium. On laisse se dérouler la réaction de saponification des acides gras par le ou les composés métalliques à une température d'environ 100 à 110 °C. L'eau formée est ensuite évaporée par cuisson du mélange à une température d'environ 200°C. La graisse est ensuite refroidie par la fraction restante d'huile de base. On incorpore ensuite les additifs à environ 80 °C. On malaxage ensuite pendant un temps suffisant pour obtenir une composition de graisse homogène. Grade des graisses : La consistance d'une graisse mesure sa dureté ou sa fluidité au repos. Elle est chiffrée par la profondeur de pénétration d'un cône de dimensions et de masse donnée. La graisse est préalablement soumise à un malaxage. Les conditions de mesure de la consistance d'une graisse sont définies par la norme ASTM D 217. Selon leur consistance, les graisses sont réparties en 9 classes ou 9 grades NLGI (National Lubricating Grease Institute) couramment utilisés dans le domaine des graisses. Ces grades sont indiqués dans le tableau ci-dessous. R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc Grade de NLGI Consistance selon ASTM D 217 (dixième de millimètres) 000 445 - 475 00 400 - 430 0 335 - 385 1 310 - 340 2 265 - 295 3 220 - 250 4 175-205 130 - 160 6 85- 115 Les graisses selon l'invention sont préférentiellement des graisses fluides ou semi fluide, de consistance supérieure à 265 dixièmes de millimètre, préférentiellement comprises entre 265 et 385 dixièmes de millimètre selon ASTM D217. Préférentiellement, elles sont de grade NLGI 0, 1 ou 2, c'est-à-dire que leur consistance 5 est respectivement comprise entre 335 et 385, ou 310 et 340, ou 265 et 295 dixièmes de millimètres selon ASTM D217. R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc Exemples Exemple 1 : préparation des compositions de graisse On prépare des compositions de graisse contenant divers modificateurs de friction et/ou composé organo phospho soufrés, à partir d'un pied de graisse comprenant des huiles de bases minérales et synthétiques, épaissies au savon de Lithium complexe. La composition du mélange conduisant à ce pied de graisse est indiquée dans le tableau 1 ce dessous. Le terme � pied de graisse � désigne couramment, pour l'homme du métier, une composition de graisse ne contenant que des huiles de base et des épaississants, et pas d'additif. Composé % massique Huiles minérales (150 NS + 78,34 naphténique) Huiles synthétiques (PAO 6) 8,89 Acide 12 hydroxystéarique 8,99 Acide azélaique 1,80 Chaux éteinte 0,24 Lithine 1,73 Tableau 1 : composition du pied de graisse Le mélange d'huiles de bases est calé de façon à ce que sa viscosité à 40 °C selon la norme ASTM D 445 soit comprise entre 40 et 140 cSt, préférentiellement entre 90 et 100 cSt. Les teneurs en acides gras et Lithine indiquées conduisent, après formation in situ, à des teneurs en savon dans le pied de graisse qui sont de 9,2 % en hydroxystéarate de Lithium et 1,91 % en azélaate de Lithium. Les compositions massiques des graisses sont données dans le tableau 2 : 16 R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc (A) (B) (C) (D) (E) (F) Pied de graisse 91,29 91,64 90,96 92,74 89,99 91,09 DTPZn 1,10 1,10 1,10 - 1,10 - DTCMo 0,70 - - - - - WS2 fullerene* - 0,35 1,03 0,35 2,00 2,00 PIB 6,01 6,01 6,01 6,01 6,01 6,01 Antioxidant 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 Antirouille Passivants Cu Teneur en élément Mo 2000 - - (calculée, en ppm) Teneur en élément W 0 2000 5886 2000 11428 11428 (calculée, en ppm) Teneur en élément S 2000 680 2000 680 3886 3886 (calculée, en ppm), apportée par les MF (WS2 ou DTCMO) le % massique indiqué est celui d'une pâte composée de 75 % en poids de fullerènes de WS2 nanométriques dispersés dans une huile de base synthétique (PAO 6). Exemple 2 : comparaison des propriétés en friction des graisses préparées. Les graisses préparées dans l'exemple 1 ont été évaluées en mesurant leur coefficient de friction sur tribomètre Cameron Plint cylindre/plan. Les conditions d'essais sur le tribomètre sont les suivantes : Charge : 50 û 100 û 150 û 200 N Température de la graisse: 75 °C (représentatif des températures en service). Pion mobile (cylindre) : acier C de rugosité 25 nm Vitesse de déplacement : 5 et 15 mm/s Paliers : 50 N, 400 secondes à 5 mm/s 50 N, 200 secondes à 15 mm/s 100 N, 100 secondes à 5 mm/s et 100 secondes à 15 mm/s 150 N, 100 secondes à 5 mm/s et 100 secondes à 15 mm/s 200 N, 100 secondes à 5 mm/s et 100 secondes à 15 mm/s R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc Les résultats de ces essais sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous. Les valeurs de coefficient de frottement correspondent à la moyenne sur les 40 dernières secondes de chaque palier. Coefficient de (A) (B) (C) (D) frottement 100 N à 5 nun/s 0,091 0,062 0,075 0,091 100 N à 15 mm/s 0,089 0,051 0,076 0,090 150 N à 5 mm/s 0,100 0,067 0,086 0,100 150 N à 15 mm/s 0,097 0,061 0,085 0,098 200 N à 5 mmls 0,100 0,070 0,096 0,100 200 N à 15 mm/s 0,100 0,067 0,094 0,100 Tableau 3 : coefficient de frottement sur tribomètre Cameron Plint L'ajout de WS2 comme modificateur de friction dans une graisse Li Complexe, en remplacement du Mo DTC et en l'absence de DTPZn, permet un abaissement du coefficient de friction (cf. comparaison des graisses A et D à iso teneur en métal). L'effet positif du WS2 fullerène sur le coefficient de frottement est moindre si on le substitue au DTCMo dans une graisse épaissie aux polyurées. L'abaissement du coefficient de frottement constaté, dans une graisse Lithium complexe, avec un modificateur de frottement WS2 de type fullerène est toutefois nettement plus significatif lorsqu'il est utilisé en combinaison avec un additif organo phospho soufré, ici un DTPZn. Exemple 3 : comparaison des propriétés en usure des graisses préparées. Les propriétés anti usure des graisses préparées dans l'exemple 1 ont été évaluées à l'aide du test 4 billes usure, selon la norme ASTM D2266. Dans ce test, on mesure l'usure, en millimètres : plus la valeur est faible, meilleure sont les propriétés anti usure. R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc (A) N 30730 (B) N09/11 (C) N09/126 (D) N09/127 (DTPZn + DTCMo) (DTP Zn + WS2 full) (DTP Zn + WS2 full) (WS2 full) 4B usure, 40 kg, 1 0,36 mm 0,40 mm 0,39 mm 0,71 mm heure (ASTM D2266) DTPZn (% massique) 1,10 1,10 I,10 - DTCMo (% 0,70 - - - massique) WS2fullerene* 0,35 1,03 0 0,35 (% massique*) ' Teneur en élément W 0 2000 5886 2000 (calculée, en ppm) Teneur en élément S 2000 680 2000 apportée par les MF, WS2full et DTCMo (calculée, en ppm) Tableau 4 : résultats en usure *le % massique indiqué est celui d'une pâte composée de 75 % en poids de fullerènes de WS2 nanométriques dispersés dans une huile de base synthétique (PAO 6) On constate, que les performances de la graisse D, où des fullerènes inorganiques ont été substitués aux additifs anti usure et modificateurs de friction, a des performances en usure très médiocres. En revanche, les graisses B et C présentent des performances très bonnes. R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc REVENDICATIONS1. Composition de graisse comprenant : (a) une ou plusieurs huiles de base minérales, synthétiques ou naturelles, (b) un épaississant, (c) au moins un lubrifiant solide constitué d'un ou plusieurs chalcogénures de métaux de transition à structure de fullerène inorganique, (d) un ou plusieurs additifs anti usure et/ ou extrême pression organophosphorés et/ou organo phospho soufrés. 2. Composition de graisse selon la revendication 1 où l'épaississant (b) est composé majoritairement d'au moins un savon métallique d'acide gras, 3. Composition selon l'une des revendications 1 à 2 où le(s) savon(s) métallique(s) d'acide gras constitue au moins 50 %, préférentiellement au moins 80 % en poids de l'épaississant (b) dans ladite composition. 4. Composition de graisse selon l'une des revendications 1 à 3 où un ou plusieurs chalcogenures de métaux de transition à structure de fullerène inorganique sont greffés en surface par des groupements phosphates inorganiques. 5. Composition de graisse selon l'une des revendications 1 à 4 où le chalcogène d'au moins un lubrifiant solide (c) est choisi parmi S, Se, Te. 6. Composition de graisse selon l'une des revendications 1 à 5 où les métaux de transition d'au moins un lubrifiant solide (c) sont choisis parmi Mo, W, Zr, Hf, Pt, Re, Ti, Ta, Nb, préférentiellement Mo et W. 7. Composition de graisse selon l'une des revendications 1 à 6 où au moins un lubrifiant solide (c) est un dichalcogenure de métaux de transition. 8. Composition de graisse selon l'une des revendications 1 à 7 où au moins un lubrifiant solide (c) est le bisulfure de Molybdène MoS2 ou le bisulfure de tungstène WS2 à structure fullerène inorganique. 9. Composition de graisse selon l'une des revendications 1 à 8 où les lubrifiants solides (c) sont constitués de particules de diamètre compris entre 80 et 220 nm, préférentiellement entre 100 et 200 nanomètres. R:\30700\30749 TFE`30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc 10. Composition de graisse selon l'une revendications I à 9 où au moins un additif anti/usure et/ou extrême pression (d) est choisi parmi les esters des acides phosphorique, phosphoreux, thiophosphorique ou thiophosphoreux, ou leurs dérivés, les dithiophosphates, préférentiellement les dithiophosphates de zinc ou de molybdène, les phosphorothionates, les phosphates d'amines 11. Composition de graisse selon la revendication 10 ou au moins un additif anti/usure et/ou extrême pression (d) est choisi parmi les dithiophosphates de Zinc de formule : (RlO)(R20)PS2 ZnS2P(R30)(R40), où RI, R2, R3, R4 sont, indépendamment les uns des autres, des groupements alkyl linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 24, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone ou des groupements aryl éventuellement substitués comportant de 6 à 30, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone. 12. Composition de graisse selon l'une revendications 10 à I 1 où au moins un additif anti/usure et/ou extrême pression (d) est choisi parmi les dithiophosphates de Molybdène de formule : (R50)(R60)SPS(MoS2)2 SPS(R70)(R80), où R5, R6, R7, R8 sont, indépendamment les uns des autres, des groupements alkyl linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 24, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone ou des groupements aryl éventuellement substitués comportant de 6 à 30, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone. 13. Composition de graisse selon l'une des revendications 2 à 12 où les savons métalliques sont des savons métalliques simples d'acides gras comprenant de 14 à 28 atomes de carbone, saturés ou non, hydroxylés ou non, et/ou des savons métalliques complexes d'un ou plusieurs acides gras comprenant de 14 à 28 atomes de carbone, saturés ou non, hydroxylés ou ou non en combinaison avec un ou plusieurs acides carboxyliques à chaîne hydrocarbonée courte comprenant au de 6 à 12 atomes de carbone. 14. Composition de graisse selon les revendications 2 à 13 où les savons métalliques d'acides gras sont choisis parmi les savons de titane, d'aluminium, ou de R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.docmétaux alcalins et alcalino terreux, de préférence le lithium, le calcium, le sodium, le baryum. 15. Composition de graisse selon l'une des revendications 1 à 14 où au moins une huile de base (a) est une huile d'origine synthétique, préférentiellement choisie 5 parmi les polyalphaoléfines 16. Composition de graisse selon l'une des revendications 1 à 15 où l'huile de base ou le mélange d'huiles de base (a) a une viscosité cinématique à 40 °C selon la norme ASTM D 445 comprise entre 70 et 140 cSt, préférentiellement entre 90 et 100 cSt. 10 17. Composition de graisse selon les revendications 1 à 16 dont la consistance selon la norme ASTM D217, est comprise entre 265 et 385 dixièmes de millimètres, préférentiellement entre 265 et 295, ou entre 310 et 340, ou entre 335 et 385 dixièmes de millimètres, préférentiellement comprise entre 310 et 340 dixièmes de millimètres. 18. composition de graisse selon l'une des revendications 1 à 17 comprenant : 15 • de 70 à 94,8 % en masse d'une ou plusieurs huiles de base (a) • de 5 à 20 % en masse d'un ou plusieurs épaississants (b) • de 0,1 à 5 % d'un ou plusieurs lubrifiant solide (c) • de 0,1 à 5% d'un ou plusieurs additifs anti usure et/ou extrême pression organophosphorés et/ou organo phospho soufrés (d). 20 19. Utilisation d'une composition de graisse selon l'une des revendications I à 18 dans les joints homocinétiques des transmissions de véhicules à moteur. 20. Joint homocinétique contenant une graisse selon l'une des revendications 1 à 19. R:\30700\30749 TFE\30749--090910-TX POUR DEPOT-IT.doc