Brevet FR2952371A1 — publié le 20110513

MATERIAUX A TRANSITION DE SPIN THERMOCHROMES DOPÉS PAR UN OU PLUSIEURS AGENTS FLUORESCENTS Le phénomène de transition de spin s'accompagne d'un changement de propriétés, entre autres magnétiques et optiques, permettant, dans le cas de matériaux thermochromes, un changement de couleur significatif, instantané et réversible, à une température donnée. Ces matériaux présentent donc un potentiel d'applications extrêmement variées. Néanmoins, ces utilisations sont actuellement limitées par la détection optique de ce changement de couleur, qui nécessite une bonne visibilité. Ainsi, pour élargir le champ d'utilisations possibles, il serait désirable de mettre à disposition de nouveaux matériaux à base de composés à transition de spin pouvant être utilisés dans des conditions de faible visibilité ou de nuit. De façon tout à fait originale, les inventeurs ont ainsi envisagé la possibilité de visualiser la transition de température par fluorescence. Par ailleurs, la faisabilité de compositions comprenant des composés à transition de spin éventuellement dopés par un agent fluorescent, ainsi que leur longévité, notamment dans des conditions extérieures, n'avaient pas encore été suggérées. En effet, les propriétés de transition de spin ont jusqu'alors été mises en évidence avec des matériaux sous forme de poudre, et rien ne laissait penser que ces propriétés de transition de spin pouvaient être maintenues lors d'un mélange avec un agent dopant et/ou dans une composition de type polymérique par exemple. Rien ne laissait penser non plus que la fluorescencepouvait être stoppée (quentchée) par le changement d'état de spin. Hasegawa et al décrivent dans Chemical Physics 277 (2002), 21-30 un matériau à transition de spin présentrant des propriétés de fluorescence. Ledit matériau fluorescent est un complexe résultant de liaisons de coordination entre le centre fer et un ligand benzimidazole. La fluorescence est une caractéristique intrinsèque et inhérente du composé chimique ainsi formé et ne peut être modulée ni en fonction de la température, ni en fonction de la longueur d'onde d'exitation ; d'autre part, la fluorescence obtenue, mesurée par spéctrophotométrie n'est pas visualisable. Les présents inventeurs ont maintenant mis au point, et c'est un des objets de la présente invention, de nouveaux matériaux à transition de spin thermochromes, dopés par un ou plusieurs agents fluorescents, le mélange résultant présentant une transition de spin et une émission de fluorescence distincte dans chacun des états de spin. Les matériaux selon l'invention présentent une transition de spin, accompagnée par une fluorescence, de sorte que la fluorescence émise est modulée sélectivement selon la température. L'allumage ou l'extinction de la fluorescence peut donc être commandé en fonction de la température par le choix du matériau à transition de spin. Les matériaux dopés selon la présente invention sont particulièrement intéressants en ce que la différence d'absorption du matériau entre les deux états de spin (bas spin et haut spin) permet de moduler l'excitation et par conséquent l'émission de l'agent dopant. Ainsi, plus le matériau à transition de spin absorbe la longueur d'onde d'exitation du dopant, moins ce dernier absorbe et l'émission résultante de fluorescence en sera d'autant plus réduite. Les matériaux à transition de spin convenant à l'invention pourront être choisis notamment en fonction de leur température de transition et de leurs spectres d'absorption. Ainsi, la température de transition devra correspondre au changement de température que l'on souhaite visualiser lors de l'application considérée. L'agent dopant sera convenablement choisi en fonction du matériau à transition de spin à doper, de sorte que l'agent dopant fluorescent présente une longueur d'onde d'excitation correspondante à la longueur d'onde d'absorption du matériau à transition de spin dans un de ses états (bas spin ou haut spin) et non dans l'autre de ses états (respectivement haut spin ou bas spin). Ce choix adéquat de l'agent dopant en fonction du matériau à transition de spin à doper permet que, dans l'un de ses états, bas spin ou haut spin, le matériau à transition de spin absorbe la longueur d'onde d'excitation de l'agent dopant tandis que cela est impossible dans son autre état (respectivement haut spin ou bas spin). Ceci permet donc de moduler l'émission de fluorescence de façon sélective dans un des deux états de spin et de faire en sorte que la fluorescence soit visible ou non selon l'état dans lequel le matériau à transition de spin se trouve. Ainsi, si la longueur d'onde d'excitation de l'agent dopant correspond à la longueur d'onde d'absorption du matériau à transition dans son état de bas spin, la fluorescence sera diminuée, voire éteinte à l'état de bas spin, tandis qu'elle sera allumée, donc visible dans l'état de haut spin, car cette longueur d'onde ne correspond pas à la longueur d'onde d'absorption du matériau à transition de spin dans son état de haut spin. De façon alternative ou cumulative, il est également possible de sélectionner l'agent dopant et le matériau à transition de spin de sorte que que l'agent dopant présente une longueur d'onde d'émission de fluorescence correspondante à la longueur d'onde d'absorption du matériau à transition de spin dans un de ses états (bas spin ou haut spin) et non dans l'autre de ses états (respectivement haut spin ou bas spin). Ceci a notamment pour effet que le matériau de transition de spin absorbe une partie de la longueur d'onde d'émission de l'agent dopant, aboutissant à une émission de l'agent dopant moindre permettant et/ou favorisant d'autant plus le contraste on/off d'extinction et d'allumage de la fluorescence de l'agent dopant. Ainsi, si la longueur d'onde d'excitation et/ou d'émission de l'agent dopant correspond à la longueur d'onde d'absorption du matériau à transition dans son état de bas spin, la fluorescence pourra être éteinte à l'état de bas spin, tandis qu'elle sera allumée, donc visible dans l'état de haut spin, si cette longueur d'onde d'excitation et/ou d'émission ne correspond pas à la longueur d'onde d'absorption du matériau à transition de spin dans son état de haut spin. Ces choix adéquats de l'agent dopant en fonction du matériau à transition de spin à doper permettent que, dans l'un de ses états, bas spin ou haut spin, la fluorescence soit diminuée voire éteinte tandis que cela est impossible dans son autre état. Ceci permet donc de faire en sorte que la fluorescence soit visible ou non selon l'état dans lequel le matériau à transition de spin se trouve, et par conséquent selon la température de l'environnement. Préférablement, lesdites longueurs d'onde d'excitation et/ou d'émission de l'agent dopant et du matériau à transition de spin sont dans le domaine visible mais peuvent aussi être dans le domaine de l'ultraviolet et de l'infrarouge pour certaines applications autres que la visualisation (thermométrie, instrumentation sous microscope ou spectromètre optique) Le terme « longueur d'onde » utilisé ici désigne le maximum d'intensité de la bande de longueur d'ondes sur lequel le phénomène considéré (absorption, émission, excitation) a lieu Le verbe « correspondre » utilisé ici désigne la similitude de longueur d'onde ou chevauchement au moins partiel des bandes de longueurs d'onde considérées. Les termes « dopé » ou « dopant » utilisés ici font référence au mélange physique, en toutes proportions, de l'agent fluorescent et du matériau à transition de spin, tel que l'agent fluorescent et le matériau à transition de spin intéragissent optiquement mais n'intéragissent pas électroniquement. Ainsi, la transition de spin est maintenue au sein du matériau de spin et n'implique pas l'agent fluorescent dans le complexe ainsi formé. Ces termes excluent par conséquent les complexes fluorescents à transition de spin dont aucun des constituants n'est naturellement fluorescent ou encore les complexes fluorescents à transition de spin dont la transition de spin implique les ligands fluorescents dudits complexe, comme c'est le cas des complexes décrits par Hasega et al (supra). Généralement, l'agent fluorescent est présent dans le mélange dans une gamme comprise entre 0.000001% et 10% en mole par rapport au nombre de mole d'atome de fer. A titre d'agent fluorescent dopant, on peut citer : - les molécules organiques tels que : BM-Terphenyl (2exc 251 nm; 2e= m 335 nm); p-Terphenyl (2exc 275 nm; 2e = 339 nm); TMQ (2 exc 266 nm; 2em );BQM (2exc 275 nm; 24m i=); DMQ (2exc 285 nm; 24m i=); Butyl-PBD (2exc 302 nm; 2e= m 368 nm);PBD (2exc 302 nm; 2e= m 360); TMI (2exc 295 nm; 2e11,);QUI (2exc 310 nm; 2411,i=); PPO (2exc 303 nm; 2e= m 365 nm); PPF (2exc 324 nm; 2e= m 368 nm); pquaterphenyl (2exc 297 nm; 2 emi=374 nm); BBD (2exc 314 nm; 2e= m 373 nm); Polyphenyl 1 (2exc 308 nm; 2411,i=); Polyphenyl 2 (2exc 308 nm; 24m i=); BiBuQ (2exc 313 nm; 2em ); Quinolon 390 (2exc 355 nm; 2411,i=); TBS (2exc 320 nm; 2411,i=); a-NPO (2exc 333 nm; 2e= m 396 nm); Furan 2 (2exc 330 nm; 2411,i= 396 nm); PBBO (2exc 327 nm; 2e= m 403 nm); DPS (2exc 340 nm; 2411,;); Stilbene 1 (2exc 350 nm; 2411,i=); BBO (2exc 340 nm; 2e= m 412 nm); Stilbene 3 (2exc 350 nm; lem ); Carbostyryl 7 (2exc 350 nm; 2em 400 nm); POPOP (2exc 358 nm; 2em 425 nm); Coumarin 4 (2exc 372 nm; 24m i=445 nm); Bis-MSB (2exc 350 nm; 2em 418 nm); Furan 1 (2exc 355 nm; 2411,i=); Carbostyryl 3 (2exc 360 nm; 2411,i= 425 nm); Coumarin 120 (2exc 354 nm; lem 435 nm); Coumarin 2 (2exc 366 nm; 2411,i= 443 nm); DASPI (2exc 472 nm; 2411,i=); Coumarin 466 (2exc 380 nm; 2em ); Coumarin 47 (2exc 373 nm; 2em 450 nm); Coumarin 102 (2exc 389 nm; 2em 465 nm); Coumarin 152A (2exc 405 nm; 2em 510 nm); Coumarin 152 (2exc 397 nm; lem 510 nm); Coumarin 151 (2exc 382 nm; 2em 480 nm); Coumarin 6H (2exc 396 nm; 24m i=); Coumarin 307 (2exc 395 nm; 2411,i= 490 nm); Coumarin 500 (2exc 395 nm; 2 emi); Coumarin 314 (2exc 436 nm; L 480 nm); Coumarin 510 (2exc 425 nm; 2411,i=); Coumarin 30 (2exc 412 nm; lem 488 nm); Coumarin 334 (2exc 450 nm; 2em 495 nm); Coumarin 522 (2exc 410 nm; 2em 522 nm); DASBTI (2exc 530 nm; 2emi ); Coumarin 7 (2exc 433 nm; 2em 493); Brillantsulfaflavin (2exc 423 nm; L 517 nm); Coumarin 6 (2 exc 458 nm; 2411,i=505 nm); Coumarin 153 (2exc 423 nm; 2411,i= 530 nm); DOCI (2exc 485 nm; 2411,i=); Pyrromethene 546 (2exc 494 nm; 2411,i= 519 nm); DMETCI (2exc 540 nm; 2emi ); Uranin (2exc 500 nm; 2em 521 nm); Fluorescein 27 (2exc 512 nm; 2em 530 nm); Fluorol 7GA (2exc 440 nm; 24m i=); Pyrromethene 556 (2exc 498 nm; 2em 533 nm); Pyrromethene 567 (2exc 518 nm; 2em 547 nm); Rhodamine 19 (2exc 528 nm; 2em 544 nm); Pyrromethene 580 (2exc 519 nm; 2411,i= 550 nm); DQOCI (2exc 592 nm; 2em ); DCI-2 (2exc 606 nm; 2e11,i ); Pyrromethene 597 (2exc 524 nm; 2e= m 557 nm); Sulforhodamine B (2exc 556 nm; Xä11 ,i= nm); Malachit Green (2exc 622 nm; 2e= m 530 nm); DTCI (2exc 557 nm; Xä, ,i=); DQTCI (2exc 629 nm; Xä, ,i=); Rhodamine 101 (methanol) (2exc 560 nm; Xä, ,i= nm);DCM (2exc 472 nm; Xä, ,i= nm); Pyrromethene 650 (2exc 590 nm; Xä, ,i= nm); DODCI (2 582 nm; X ä11,i=); Sulforhodamine 101 (2exc 578 nm; 2411,i=); Cresyl Violet (2 exc 601 nm; lem 632 nm); Phenoxazone 9 (2exc 550 nm; 2e= m 650 nm); Nile Blue (2exc 633 nm; Xä11 ,i= nm); Oxazine 4 (2exc 615 nm; Xä11 ,i=); Rhodamine 700 (2exc 643 nm; 2e= m 673 nm); Pyridine (2exc 480 nm; 2ä,,i); Carbazine 122 (2exc 655 nm; 2ä,,i); Oxazine 170 (2exc 627 nm; Xä, ,i= nm); Oxazine 1 (2exc 646 nm; 2e,,670 nm); DTDCI (2exc 653 nm; 2äm); Oxazine 750 (2exc 667 nm; 2em ), Pyridine 2 (2exc 500 nm; 2em ), HIDCI (2exc 639 nm; Xemi=); Cryptocyanine (2exc 708 nm; 2e=720 nm); Styryl 6 (2exc 615 nm; 2e=); Styryl 8 (2exc 570 nm; Xä, ,i=); DDI (2exc 710 nm; Xä, ,i= nm); Pyridine 4 (2exc 550 nm; Xä, ,i=); Methly-DOTCI (2exc 682 nm; Xä, ,i= nm); Styryl 11 (2exc 575 nm; 2ä,,i=); Rhodamine 800 (methanol) (2exc 682 nm; Xä11 ,i= nm); Styryl 9M (2exc 585 nm; 2411,i=); HITCI (2exc 741 nm; 2e= m 778 nm); IR 125 (2exc 795 nm; 2e11,i= 838 nm); DTTCI (2exc 760 nm; Xä11 ,i= nm); IR 144 (2exc 750 nm; Xä, ,i= nm); Styryl 15 (2exc 648 nm; 2ä,,i); DNTTCI (2exc 765 nm; Xemi ); HDITCI (2exc 780 nm; 2ä,,i); DDTTCI (2exc 798 nm; 2ä,,i); DDCI-4 (2exc 815 nm; ~em 850 nm); IR 140 (2exc 810 nm; Xä, ,i= nm); Styryl 14 (2exc 588 nm; Xä, ,i=); IR 132 (2exc 830 nm; lem 861 nm); Styryl 20 (2exc 645 nm; 2411,i=); IR 26 (2exc 1080 nm; Xä11 ,i= nm); IR 5 (2exc 1090 nm; Xä11 ,i= Aspirin (sexe 240 nm; Xä11 ,i=380 nm), Biphenyl (sexe 270 nm; 2e=385 nm), Ephedrine (2exc 260 nm; Xemi390 nm), Epinephrine (2exc 260 nm; Xä, ,i=412 nm), Estradiol (2exc 292 nm; Xemi403 nm), , Ethyl-p-dimethylaminobenzoate (2exc 310 nm; Xä, ,i=330 nm), Lidocaine (2exc 265 nm; Xä11 ,i=400 nm), Naphthalene (2exc 275 nm; 2e=322 nm), Nicotine (2exe270 nm; Xe11,i390 nm), Purine (2 exe272 nm; Xä11 ,i=405 nm), Tryptophan (2exc 295 nm; lem 340 nm), Tryrosine (sexe 253 nm; Xemi394 nm), 1,8-ANS (2exc 372 nm; Xä, ,i=480 nm); 4-methylumbelliferone (2exc 360 nm; 2e=440 nm); 7-amino-4-methylcoumarin (AMC) (2exc 346 nm; 2e=442 nm); 7-hydroxy-4-methylcoumarin (2exc 360 nm; L i=449 nm); AB Q (2exc 344 nm; lem 445 nm); Acridine (sexe 362 nm; Xä11 ,i=462 nm);Alexa Fluor 350TM (Xä,=346 nm; 2e=442 nm); Alexa Fluor 405TM (L=402 nm; Xä11 ,i=421 nm); AMCA (Aminomethylcoumarin) (2exc 350 nm; Xä11450 nm); AMCA-X (2exc 353 nm; Xä, ,i=442 nm); Aminocoumarin (2exc 350 nm; lem 445 nm); Anthrocyl stearate (2exc 370 nm; Xä, ,i=446 nm); ATTO 390 (2exc 390 nm; Xä11 ,i=479 nm); Beta lactamase (sexe 409 nm; L i=450 nm); BFP (Blue Fluorescent Protein) (2exc 380 nm; lem 435 nm); Bimane (2exc 380 nm; Xä11 ,i=461 nm); Bisbenzimide (Hoechst) (2exc 360 nm; lem 461 nm); Blancophor FFG (2exc 390 nm; Xä, ,i=470 nm); Blancophor SV (2exc 370 nm; lem 435 nm); Calcein Blue (2exc 373 nm; Xä11 ,i=440 nm); Calcofluor White (2exc 350 nm; 2e=440 nm); Cascade B1ueTM (2 401 nm; 2e=420 nm); Catecholamine (2exc 410 nm; Xä11 ,i=470 nm); Coumarin Phalloidin (2exc 548 nm; L i=559 nm); CPM Methylcoumarin (2exc 548 nm; Xä, ,i=559 nm); DAPI (2exc 359 nm; Xä, ,i=461 nm); EBFP (2exc 380 nm; Xä11440 nm); Fast Blue (2exc 360 nm; Xä11 ,i=440 nm); FIF (Formaldehyde Induced Fluorescence) (2exc 405 nm; 2e=483 nm); Gloxalic Acid (2exc 405 nm; Xä11 ,i=460 nm); Granular Blue (2exc 355 nm; Xä11 ,i=425 nm); Hoechst 33258 (2exc 352 nm; Xä11 ,i=455 nm); Hoechst 33342 (2exc 352 nm; 2e=455 nm); Hoechst 34580 (2exc 392 nm; 2e=440 nm); HPTS (2exc 355 nm; Xä11465 nm); Indo-1 (2exc 346 nm; 2e=475 nm); Intrawhite Cf (2exc 360 nm; 2e=430 nm); Laurodan (2exc 355 nm; 2e=460 nm); Leucophor PAF, SF, WS (2 exc 370 nm; 2e11,i=430 nm); LysoSensor Blue (2exc 374 nm; 2e=424 nm); LysoSensor Blue DND-167 (2 exc 374 nm; 2e=425 nm); LysoSensor Blue DND-192 (2exc 374 nm; 2e=424 nm); LysoTracker Blue (2exc 373 nm; L i=422 nm); Mag-Indo-1 (2exc 349 nm; lem 480 nm); Marina Blue (2exc 365 nm; Xä, ,i=460 nm); Methoxycoumarin (2exc 360 nm; lem 410 nm); Monochlorobimane (2exc 380 nm; 2e=461 nm); Pacific B1ueTM (Xä,=410 nm; lem 455 nm); PBFI (2exc 360 nm; Xä11 ,i=420 nm); Phorwite AR (2exc 360 nm; 2e=430 nm); Phorwite BKL (2 exc 370 nm; Xä11430 nm); Phorwite Rev (2exc 380 nm; Xä, ,i=430 nm); Phorwite RPA (2exc 375 nm; Xä, ,i=430 nm); SBFI (2exc 360 nm; 2emi=420 nm); sgBFPTM (2exc 387 nm; lem 450 nm); SITS (Primuline) (2exc 410 nm; Xä, ,i=450 nm); SITS (Stilbene Isothiosulphonic Acid) (2 exc 365 nm; Xä11 ,i=460 nm); SPQ (6-methoxy-N-(3-sulfopropyl)quinolinium) (2exc 344 nm; lem 433 nm); TagBFP (2 exc 402 nm; 2e=457 nm); Thioflavin TCN (2exc 350 nm; Xä11 ,i=460 nm); Thiolyte (2exc 378 nm; Xä, ,i=483 nm); Tinopol CBS (Calcofluor White) (2exc 390 nm; Xä, ,i=430 nm); True Blue (2exc 365 nm; Xä11425 nm); Uvitex SFC (2exc 365 nm; 2e11,i=435 nm); Y66H (2exc 360 nm; 2e=442 nm); ACMA (9-amino-6-chloro-2-methoxyacridine) (2exc 421 nm; lem 473 nm); AmCyan (2 exc 454 nm; Xä11 ,i=488 nm); AmCyanl (2exc 458 nm; Xä11 ,i=489 nm); Astrazon Yellow 7 GLL (2exc 450 nm; Xä, ,i=480 nm); Atabrine (2exc 436 nm; 2e=490 nm); ATTO 425 (2exc 436 nm; L i=484 nm); BOBO-1, BO-PRO-1 (2exc 462 nm; 2e=481 nm); Cerulean (2exc 434 nm; L i=475 nm); CFP (cyan GFP) (2exc 434 nm; Xä, ,i=477 nm); Chromomycin A (2 exc 448 nm; 2e11,i=470 nm); Coelenterazine F (2exc 437 nm; 2e=473 nm); DEAC (2exc 432 nm; Xä11 ,i=472 nm); ECFP (2 exc 434 nm; 2e=477 nm); Genacryl Brilliant Yellow 10GF (2=430 nm; Xä11485 nm); Genacryl Yellow 5GF (2exc 430 nm; Xä, ,i=475 nm); Mitramycin (2exc 450 nm; Xä11470 nm); POPO-1, PO-PRO-1 (2exc 434 nm; 2e=456 nm); Sevron Yellow L (2 exc 430 nm; 2e=490 nm); SpectrumAqua (2exc 433 nm; 2e11,i=480 nm); SYTO Blue Fluorescent Nucleic Acid Stain 43 (2 exc 436 nm; 2e=467 nm); SYTO Blue Fluorescent Nucleic Acid Stain 44 (2 exc 446 nm; 2e=471 nm); SYTO Blue Fluorescent Nucleic Acid Stain 45 (2exc 452 nm; 2e=484 nm); SYTOX Blue (2exc 445 nm; 2411,i=470 nm); TagCFP (kexc 458 nm; 2em 480 nm); Thiozole Orange (2exc 453 nm; 24m i=480 nm); Y66W (2exc 436 nm; 2e=485 nm); Cascade YellowTM (2exc 402 nm; 2e=545 nm); EFL® 97 alcohol (2exc 345 nm; 24m i=530 nm); ER-TrackerTM Blue-White DPX (2exc 372 nm; 2e=556 nm); Fura-2 363, 335 (2exc 512 nm; 24m i=505 nm); LysoSensor Yellow/Blue (2exc 0 nm; 24m i=0 nm); 2-dodecylresorufin-lipid (2exe=582 nm; 2e=595 nm); AcGFP1 (2exc 475 nm; 24m i=505 nm); ATTO 465 (2exc 453 nm; lem 508 nm); Aurophosphine (2exc 470 nm; 2e=515 nm); BCECF (low pH) (2exc 482 nm; lem 520 nm); bis-BTC (2exc 455 nm; 2e=529 nm); CFP (cyan GFP) (2exc 434 nm; 2e=477 nm); Chromomycin A (2exc 448 nm; 2 em 470 nm); Cy2TM (2exc 489 nm; 24m i=506 nm); CyQuant Cell Proliferation Assay (L=480 nm; 2 em 520 nm); DiO (2exc 475 nm; 2emi=500 nm); DyLight 488 (2exc 491 nm; 2e=519 nm); EGFP (2exc 489 nm; 2 em 508 nm); Emerald (2exc 490 nm; lem 510 nm); GFP (EGFP) (2exc 489 nm; L i=508 nm); NBD Amine (2exc 450 nm; 2 em; 530 nm); Nitrobenzoxadidole (2exc 465 nm; 24m i=510 nm); Nylosan Brilliant Lavin E8G (2exc 460 nm; lem 510 nm); S65C (2exc 479 nm; 24m i=507 nm); S65L (2exc 484 nm; 2e11,i=510 nm); S65T (2exc 488 nm; 2e=51 1 nm); sgGFPTM (super glow GFP) (2exc 474 nm; 2e 509 nm); SYTO Blue Fluorescent Nucleic Acid Stain 45 (2exc 452 nm; 24m i=484 nm); SYTO Green Fluorescent Nucleic Acid Stains 12, 13, 16, 21, 23, 24 (2exc 494 nm; ? em 515 nm); SYTOX Blue (2exc 445 nm; lem 470 nm); TagGFP2 (2exc 483 nm; ? em; 506 nm); Thiozole Orange (2exc 453 nm; ? em; 480 nm); TurboGFP (2exc 482 nm; 2 em 502 nm); wtGFP (wild type GFP, non-UV excitation) (2exc 475 nm; 2 em 509 nm); Y66W (2exc 436 nm; 2e=485 nm); YOYO-1, YO-PRO-1 (2exc 491 nm; 2 em 509 nm); 2-dodecylresorufin-lipid (2exc 582 nm; 2e=595 nm); 5-carboxy-2,7-dichlorofluorescein (2exc 504 nm; 2e=529 nm); 5-FAM (5-carboxyfluorescein) (2exc 492 nm; lem 518 nm); Acridine (2exc 362 nm; 2e=462 nm); Acridine Orange (2exc 500 nm; 2e=526 nm); Acridine Orange + DNA (2exc 500 nm; 2e=52675 nm); Acridine Yellow (2exc 470 nm; lem 550 nm); Alexa Fluor 488TM (2exc 495 nm; 2e=519 nm); Alexa Fluor 500TM (2,,=503 nm; lem 525 nm); Astrazon Orange R (2exc 470 nm; 2emi=540 nm); ATTO 488 (2exc 501 nm; 2411,i=523 nm); ATTO 495 (2exc 495 nm; 24m i=527 nm); ATTO-TAGTM CBQCA (2exc 465 nm; 2411,i=560 nm); Auramine (2exc 460 nm; 24m i=550 nm); BCECF (high pH) (2exc 503 nm; 2411,i=528 nm); BCECF (low pH) (2exc 482 nm; 2 em 520 nm); BODIPY (2exc 505 nm; 2e=513 nm); BODIPY 492/515 (2=490 nm; 2411,i=515 nm); BODIPY 505/515 (2exc 502 nm; 2e=510 nm); BODIPY FL (2exc 505 nm; 2e=513 nm); BTC (2exc 464 nm; ? em 530 nm); Calcein (2exc 494 nm; 24m i=517 nm); CFDA (2exc 494 nm; 2e=520 nm); CMFDA (2exc 494 nm; 2e=520 nm); Cyclic AMP Fluorosensor (FiCRhR) (2exc 500 nm; 2e=517 nm); DCFDA (2exc 504 nm; 2e=529 nm); DTAF (2exc 494 nm; ~em;520 nm); DyLight 488 (2exc 491 nm; 2e=5 19 nm); Emerald (2exc 490 nm; lem 510 nm); ER-TrackerTM Green (kexc 504 nm; 2e11,i 511 nm); FAM (2exc 492 nm; 2e=518 nm); FDA (2exc 494 nm; 2e=520 nm); FITC (Fluorescein) (2exc 492 nm; 2e=520 nm); Fluo-4 (2ex,=494 nm; 2e=516 nm); Fluoro-Emerald (2exc 495 nm; Xä11524 nm); FluorX (2exc 494 nm; lem 520 nm); FluoSpheres Yellow-Green (2exc 503 nm; 2e=514 nm); HCS LipidTOX Green (2exc 504 nm; 2e=536 nm); HiLyte F1uorTM 488 (2exc 497 nm; 2e=525 nm); JC-1 (2exc 498 nm; Xä11 ,i=525 nm); JC-9 (2exc 506 nm; 2e=525 nm); LIVE/DEAD Kit Animal Cells (2exc 494 nm; lem 517 nm); LysoTracker Blue-White (2exc 466 nm; 2e=536 nm); LysoTracker Green (2exc 504 nm; 2e=51 1 nm); mHoneydew (2exc 478 nm; Xä11561 nm); MitoTrackerTM Green (2exc 490 nm; 2e=516 nm); NBD (2exc 466 nm; Xä11 ,i=539 nm); NBD-X (2exc 467 nm; Xä11 ,i=538 nm); NeuroTrace 500/525 Green Fluorescent Nissl Stain (2 exc 500 nm; 2e11,i=525 nm); Nissl (2exc 497 nm; 2e=524 nm); Oregon GreenTM (2 exc 503 nm; 2e=522 nm); Oregon GreenTM 488 (2exc 496 nm; 2e=524 nm); Oregon GreenTM 500 (2exc 497 nm; 2e=5 17 nm); Oregon GreenTM 514 (2exc 511 nm; Xä, ,i=530 nm); PicoGreen® (2exc 502 nm; Xä, ,i=522 nm); PKH67 (2exc 496 nm; lem 520 nm); Rhod-123 (2exc 507 nm; 2e=529 nm); Rhodamine 110 (L=496 nm; Xä11 ,i=520 nm); Rhodol Green (2 exc 496 nm; Xä11 ,i=523 nm); rsGFP (red shifted GFP, S65T) (2exc 498 nm; lem 516 nm); Sodium Green (2exc 506 nm; 2e=532 nm); SYTO Green Fluorescent Nucleic Acid Stains 12,13,16,21,23,24 (2exc 494 nm; Xä, ,i=515 nm); SYTOX Green (2exc 504 nm; Xä, ,i=523 nm); TagGFP2 (2exc 483 nm; L i=506 nm); TurboGFP (2exc 482 nm; Xä,502 nm); 6-Carboxyrhodamine 6G (L=525 nm; Xä11 ,i=555 nm); Alexa Fluor 514TM (2exc 518 nm; 2e=543 nm); ATTO 488 (2exc 501 nm; 2e=523 nm); ATTO 495 (2 exc 495 nm; Xä11 ,i=527 nm); ATTO 520 (2exc 516 nm; ? em 538 nm); BCECF (high pH) (2exc 503 nm; Xä11528 nm); CAL Fluor® Gold 540 (2exc 522 nm; Xä, ,i=544 nm); Calcium Green-1 (2exc 506 nm; Xä11531 nm); Calcium Green-2 (including Ca2+) (2 exc 506 nm; 2e=536 nm); Calcium Green-5N (including Ca2+) (2exc 506 nm; lem 532 nm); CI-NERF, CL-NERF (2exc 509 nm; Xä11 ,i=540 nm); DCFH (Dichlorodihydrofluorescein Diacetate) (2exc 505 nm; Xä11535 nm); DHR (Dihydrorhodamine 123) (2=505 nm; 2 em 534 nm); DM-NERF (2exc 500 nm; Xä, ,i=540 nm); Eosin (2exc 525 nm; lem 546 nm); EYFP (2exc 513 nm; 2e=527 nm); F1AsH-CCPFCC (2exc 511 nm; Xem; 530 nm); Fluo-3 (2 exc 506 nm; 2e=526 nm); HCS LipidTOX Green (2exc 504 nm; Xä11 ,i=536 nm); JO-JO-1, JO-PRO-1 (2exc 530 nm; Xä11 ,i=545 nm); Magnesium Green (2exc 506 nm; 2e=531 nm); mHoneydew (2exc 478 nm; Xä, ,i=561 nm); Rhodamine 123 (2exc 507 nm; Xä, ,i=529 nm); Rhodamine 6G (2exc 525 nm; Xä, ,i=555 nm); Rhodamine Green (2exc 502 nm; Xä, ,i=527 nm); SpectrumGreen (2 exc 497 nm; 2e=538 nm); SYTO Green Fluorescent Nucleic Acid Stains 11,14,15,20,22,25 (2 exc 515 nm; Xä11 ,i=543 nm); SYTO Orange Fluorescent Nucleic Acid Stains 80,81,82,83 (2=537 nm; 2em 552 nm); TagYFP (2exc 508 nm; 2em 524 nm); TET (2exc 521 nm; 2e=536 nm); TOTO-1, TO-PRO-1 (2exc 509 nm; 2e=533 nm); TurboYFP (2exc 525 nm; lem 538 nm); YFP (yellow GFP) (2exc 513 nm; 2e=527 nm); ZsYellowl (2exc 529 nm; Xä11 ,i=539 nm); 5-TAMRA (5-carboxytetramethylrhodamine, high pH) (2exc 542 nm; 2emi=568 nm); Alexa Fluor 532TM (Xä,=531 nm; 2e=554 nm); Alexa Fluor 546TM (Xä,=556 nm; Xä11573 nm); Alizarin Red (2exc 540 nm; Xä11 ,i=580 nm); Astrazon Brilliant Red 4G (2exc 500 nm; Xä11 ,i=585 nm); BOPROTM-3 (Xä,=544 nm; Xä11 ,i=570 nm); BODIPY 542/563 (2exc 543 nm; 2e=563 nm); BODIPY 558/568 (2exc 558 nm; 2411,i=569 nm); BODIPY TMR-X (2exc 542 nm; 2e=574 nm); CAL Fluor Orange 560 (2exc=464 nm; Xä11530 nm); DiI (2exc 551 nm; Xä, ,i=565 nm); Ethidium Bromide (2ex,=518 nm; Xä, ,i=605 nm); Genacryl Brilliant Red B (2exc 520 nm; Xä,590 nm); HEX (2exc 535 nm; 2 em 556 nm); HiLyte FluorTM 555 (2exc 550 nm; 2e=566 nm); JOE (2exc 525 nm; lem 555 nm); mOrange (2exc 548 nm; Xä11 ,i=568 nm); mStrawberry (2exc 575 nm; 2e=596 nm); mTangerine (2exc 568 nm; 2e=585 nm); NED (2exc 546 nm; Xä11575 nm); Nile Red (2exc 549 nm; Xä, ,i=628 nm); OFP (2exc 547 nm; Xä, ,i=567 nm); pHrodoTM (Xä,=560 nm; 2e=587 nm); PKH26 (Sigma) (2exc 551 nm; 2e=567 nm); PO-PRO-3 (2exc 539 nm; Xä11 ,i=567 nm); POPO-3 (2 exc 533 nm; Xä11 ,i=574 nm); Pro-Q Diamond (2 exc 556 nm; 2e11,i=583 nm); Rhod-2 (2exc 552 nm; lem 578 nm); Rhodamine (2exc 550 nm; 2emi=573 nm); Rhodamine BB (2exc 540 nm; Xä, ,i=580 nm); Rhodamine BG (2exc 540 nm; 2e=572 nm); Rhodamine Phalloidine (2exc 542 nm; 2e=565 nm); Rose Bengal (2exc 533 nm; 2e=575 nm); Sevron Brilliant Red 2B (2exc 520 nm; Xä, ,i=595 nm); Sevron Brilliant Red B (2exc 530 nm; 2e=590 nm); SpectrumOrange (2exc 559 nm; Xä11 ,i=588 nm); Sulphorhodamine B can C (L=520 nm; 2e11,i=595 nm); SYTOX Orange (2exc 547 nm; lem 570 nm); TagRFP (2 exc 555 nm; Xä11584 nm); TMR (2exc 542 nm; Xä, ,i=574 nm); TRITC (Tetramethylrhodamine) (2exc 555 nm; Xä, ,i=580 nm); TurboRFP (2exc 553 nm; Xä, ,i=574 nm); Xylene Orange (2exc 546 nm; Xä11 ,i=580 nm); Alexa Fluor 555TM (2exc 555 nm; 2e=565 nm); BOBOTM-3 (Xä,=570 nm; Xä11 ,i=602 nm); BODIPY 558/568 (2 exc 558 nm; 2e=569 nm); BODIPY 564/570 (2exc 564 nm; Xä11 ,i=570 nm); CAL Fluor Red 590 (2exc 569 nm; Xä, ,i=591 nm); Calcium Orange (2exc 579 nm; Xä, ,i=575 nm); Carboxy SNARF Indicators (2exc 548 nm; Xä, ,i=587 nm); CoralHue Kusabira Orange (mKO) (2exc 548 nm; Xä, ,i=559 nm); Cy3TM (2exc 552 nm; ? em 570 nm); (2 exc 360 nm; 2e11,i=442 nm); DsRed Monomer (2 exc 556 nm; 2e11,i=586 nm); DsRed-Express(2 ex,=557 nm; Xä11 ,i=579 nm); DsRed2 (2exc 563 nm; Xä11 ,i=582 nm); dTomato (2exc 554 nm; lem 581 nm); DyLight 549 (2exc 553 nm; L i=569 nm); Ethidium Homodimer-1 (EthD-1) (2exc 528 nm; L i=617 nm); Fluor-Ruby (2exc 555 nm; 2e=582 nm); Haematoporphyrin (2exc 545 nm; L i=580 nm); ssamine Rhodamine (2exc 572 nm; 2e=591 nm) ; LO-PRO-1 (2exc 568 nm; 2e=581 nm); LOLO-1 (2exc 566 nm; L i=580 nm); LysoTracker Red (2exc 577 nm; 2 em;592 nm); LysoTracker Yellow (2exc 551 nm; Xä, ,i=576 nm); Mag-Fura Red (2exc 483 nm; 2e=659 nm); Magdala Red (Phloxin B) (2exc 524 nm; 2e=600 nm); Magnesium Orange (2ex,=550 nm; Xä11 ,i=575 nm); Merocyanin (2exc 555 nm; Xä11 ,i=578 nm); MitoTrackerTM Orange (2exc 551 nm; Xä, ,i=576 nm); mOrange (2exc 548 nm; Xä11568 nm); mStrawberry (2exc 575 nm; lem 596 nm); mTangerine (2exc 568 nm; Xem; 585 nm); OFP (2exc 547 nm; Xä, ,i=567 nm); Phloxin B (Magdala Red) (2exc 524 nm; 2e=600 nm); Phycoerythrin (PE) (2exc 565 nm; Xä11 ,i=575 nm); PKH26 (2 exc 559 nm; 2e=575 nm); Pontochrome Blue Black (2exc 545 nm; Xä11 ,i=605 nm); Pyronine B (2 exc 565 nm; 2e=605 nm); Quasar 570 (2exc 547 nm; 2e=570 nm); R-phycoerythrin (PE) (2exc 565 nm; L i=575 nm); Resorufin (2exc 571 nm; 2e=585 nm); Rhodamine B 200 (2ex,=540 nm; Xä11595 nm) Rhodamine Phallicidine (2exc 558 nm; 2e=575 nm); Rhodamine Red (2 exc 560 nm; Xä11 ,i=580 nm); ROX (2exc 568 nm; 2e11,i=595 nm); SNARF (carboxy) 488 Excitation pH6 (2 exc 549 nm; Xä11 ,i=589 nm); SNARF (carboxy) 514 Excitation pH6 (2exc 549 nm; 2e=586 nm); SpectrumOrange (2 exc 559 nm; Xä, ,i=588 nm); SYTO Orange Fluorescent Nucleic Acid Stains 84,85 (2exc 567 nm; 2emi=583 nm); TAMRA (2=565 nm; Xä11 ,i=580 nm); Tetramethylrhodamine, Rhodamine B (2exc 555 nm; 2e=580 nm); X-Rhodamine (L=570 nm; lem 576 nm); 5-chloromethylfluorescein (2exc 491 nm; 2e=5 17 nm); 5-ROX (carboxy-X-rhodamine) (2exc 580 nm; Xä, ,i=605 nm); 7-AAD (2exc 546 nm; Xä, ,i=647 nm); 7-aminoactinomycin D (7-AAD) (2 exc 546 nm; Xä, ,i=647 nm); Acid Fuchsin (2exc 540 nm; Xä, ,i=630 nm); Alexa Fluor 568TM (Xä,=578 nm; L i=603 nm); Alexa Fluor 594TM (Xä,=590 nm; 2em 617 nm); Aminoactinomycin D (2exc 555 nm; 2e=655 nm); AsRed 2 (2exc 576 nm; Xä11 ,i=592 nm); ATTO 565 (2exc 563 nm; 2e=592 nm); BODIPY TR (2exc 589 nm; 2e=617 nm); BODIPY TR ATP (2exc 591 nm; X620 nm); BODIPY TR-X (2exc 589 nm; Xä, ,i=617 nm); BODIPY TR-X SE (2=588 nm; Xä11 ,i=616 nm); CAL Fluor Red 610 (2exc 590 nm; Xä11610 nm); Calcium CrimsonTM (2exc 588 nm; 2e=6 11 nm); Cy3.5TM (L=580 nm; 2e11,i=591 nm); ER-TrackerTM Red (2exc 587 nm; Xä11 ,i=615 nm); Feulgen (Pararosaniline) (2exc 570 nm; 2e=625 nm) FluoSpheres Red (2exc 656 nm; Xä, ,i=683 nm); Fura RedTM (high pH) (2exc 572 nm; Xä, ,i=657 nm); HcRed (2exc 590 nm; Xä11 ,i=614 nm); HCS LipidTOX Red (2exc 582 nm; Xä, ,i=616 nm); LysoTracker Red DND-99 (L-7528) (2exc 577 nm; 2e=590 nm); mCherry (RFP) (2exc 587 nm; Xä, ,i=610 nm); MitoTrackerTM Red (2exc 578 nm; Xä11 ,i=599 nm); mKate2 (2exc 588 nm; 2e=633 nm); mPlum (2exc 594 nm; Xä11 ,i=648 nm); Nile Red (2 exc 549 nm; 2e=628 nm); Propidium Iodide (PI) (2=536 nm; Xä, ,i=617 nm); Rhodamine Red Dye (2exc 570 nm; 2e=590 nm); SNARF (carboxy) Excitation pH9 (2exc 576 nm; Xä, ,i=639 nm); SpectrumRed (2exc 587 nm; Xä, ,i=612 nm); SYTO 64 (2exc 599 nm; Xä11 ,i=619 nm); SYTO Red Fluorescent Nucleic Acid Stain 64 (2exc 567 nm; lem 583 nm); Texas Red-X® Conjugate (2 exc 595 nm; 2e11,i=615 nm); Texas Red® (2exc 595 nm; lem 615 nm); Thiazine Red R (2exc 596 nm; ?em 615 nm); TRITC (Tetramethylrhodamine) (2exc 555 nm; 2e11,i 580 nm); TurboFP602 (2exc 574 nm; 2e=620 nm); TurboFP635 (2exc 588 nm; Xä11 ,i=635 nm); WW 781 (2exc 605 nm; 2e=639 nm); X-Rhod-1 Indicator (2exc 580 nm; 2e=602 nm); 5-carboxynapthofluorescein (pH 10) (2exc 555 nm; Xä, ,i=615 nm); 5-chloromethylfluorescein (2ex,=491 nm; Xä, ,i=517 nm); ATTO 565 (2exc 563 nm; Xä, ,i=592 nm); FluoSpheres Red (Xä,=656 nm; 2em 683 nm); HCS LipidTOX Red (2exc 582 nm; 2e11,i=616 nm); mCherry (RFP) (2exc 587 nm; 2e=610 nm); mKate2 (2exc 588 nm; 2e=633 nm); TurboFP602 (2exc 574 nm; 2e=620 nm); TurboFP635 (2exc 588 nm; 2e=635 nm); 5-carboxynapthofluorescein (pH 10) (2exc 555 nm; lem 615 nm); Alexa Fluor 647TM (Xä,=650 nm; Xä, ,i=668 nm); Alexa Fluor 660TM (Xä,=663 nm; lem 690 nm); APC (Allophycocyanin) (2exc 651 nm; Xä, ,i=661 nm); ATTO 633 (2exc 629 nm; lem 657 nm); ATTO 647 (2exc 645 nm; 2e=669 nm); BODIPY 650/665-X (2exc 650 nm; lem 665 nm); Cy5TM (2exc 649 nm; 2e=666 nm); DiD (DiIC18(5)) - Lipophilic Tracer (2exc 644 nm; Xä11 ,i=665 nm); DY-635-NHS (2 ex=634 nm; Xä, ,i=664 nm); DyLight 649 (2exc 651 nm; lem 673 nm); FluoSpheres Dark Red (2exc 656 nm; Xä, ,i=683 nm); HiLyte F1uorTM 647 (2exc 649 nm; 2e=672 nm); Indodicarbocyanine (DiD) (2 ex=644 nm; Xä11 ,i=665 nm); LIVE-DEAD Fixable Green (2exc 498 nm; 2e=526 nm); Quasar 670 (2exc 644 nm; 2e=670 nm); SpectrumFRed (Far Red) (2exc 655 nm; Xä11675 nm) SYTO Red Fluorescent Nucleic Acid Stains 60, 62, 63 (2exc 655 nm; Xä11675 nm); Thiadicarbocyanine (DiSC3) (2exc 651 nm; Xä, ,i=674 nm); TOTO-3, TO-PRO-3 (2exc 642 nm; Xä, ,i=661 nm); Ultralite (2exc 656 nm; Xä, ,i=678 nm); Alexa Fluor 680TM (Xä,=679 nm; 2e=702 nm); ATTO 611X (Xexc 611 nm; Xä11 ,i=681 nm); ATTO 655 (2exc 663 nm; Xä11 ,i=684 nm); ATTO 680 (2exc 680 nm; 2e=700 nm); Cy5.5TM (2exc 676 nm; Xä11 ,i=690 nm); DyLight 680 (2exc 676 nm; Xä11705 nm); HiLyte F1uorTM 680 (2exc 688 nm; Xä11700 nm); Alexa Fluor 750TM (Xexe 749 nm; Xä, ,i=775 nm); ATTO 725 (Xexe 725 nm; Xä, ,i=752 nm); ATTO 740 (2exc 740 nm; lem 764 nm); Cy7TM (Xä,=753 nm; 2 em; 775 nm); ICG (2exc 768 nm; 2411,i=807 nm) ; et plus particulièrement le chlorure de Nile Blue, la rhodamine 110, le chlorure de nitrobenzoxadiazole (NBD), de formules respectives : Nile Blue : NBD (4-chloro-7-nitrobenzofurazan) : Rhodamine 110 (bis (L-alanylamide)) : - un élément « terre rare », éventuellement sous forme de sel tel qu'un lanthanide et notamment l'europium, le terbium, le dysprosium, etc. ; ou - un élément de transition éventuellement sous forme de sel tel que le ruthénium, le rhénium, l'osmium, l'iridium, le cadmium, le manganèse, le chrome. A titre d'exemple de matériau à transition de spin, on peut notamment citer des complexes de fer, répondant notamment à la formule (I) : [Fe(L)3](X)2.xH2O (I) dans laquelle : - L représente un ligand tel que trz (1,2,4-triazole), NH2trz (4-amino-1,2,4-triazole), Fatrz (4-formylamino-1,2,4-triazole), alkyltrz (4-alkyl-1,2,4-triazole, tel que 4-heptyl-1,2,4-triazole (Hptrz)) ; - X représente un contre-ion anionique tel que OTf (triflate ou trifluorométhanesulfonate), p-tol ou tos (p-tolylsulfonate ou encore tosylale), tétrafluoroborate, nitrate, Br, Cl, etc. ; - x est un entier compris entre 0 et 10. Ces complexes présentent une transition de spin abrupte à une température spécifique, cette transition pouvant s'accompagner d'un changement de couleur significative et réversible du blanc au rose. Dans cette famille de composés, on peut en particulier citer les complexes suivants : - [Fe(fatrz)3](OTf)2.3H2O présentant une transition de spin abrupte avec une température de transition de 274K (1 °C) avec un changement de couleur réversible du blanc au rose. Ce composé peut être avantageusement utilisé pour la détection du gel par exemple. - [Fe(Hptrz)3]Br2 présentant une transition de spin abrupte à 332K (59°C). Il peut être ainsi avantageusement utilisé pour la prévention des brûlures dans le milieu industriel. - [Fe(NH2trz)3]Br2 ou encore [Fe(NH2trz)3](p-tol)2 présentent une température de transition de spin autour de la température ambiante et peuvent également être utilisés pour la détection d'un changement de température de part et d'autre de cette température de transition. Leur longueur d'onde d'absorption dans le visible est comprise entre 450 et 650 nm dans l'état bas spin et n'absorbe pas dans cette gamme de longueur d'onde dans l'état haut spin. Ils peuvent être dopés notamment par tous les agents dopants listés ci- dessus, et plus particulièrement ceux présentant les longueurs d'onde comme discuté ci- dessus. Ces matériaux sont connus, notamment par Larenova et al. J. Struct. Chem. 1997, 38, 742-747 et Roubeau et al., Chem. Mater, 2002, 14, 2559-2566. Ces composés peuvent être préparés selon Roubeau et al., supra, par exemple. On peut également citer à titre d'exemple de matériaux à transition de spin convenant à l'invention les composants répondant à la formule générale (Il) : FeyM(1_y)(L)[M'(CN)4] (Il) où : - M représente un métal tel que le Ni, Co ou Zn ; - M' représente un métal, identique ou différent de M, choisi parmi Ni, Pd, Pt ; - L représente le ligand pyrazine (pz) ou le ligand bis(4-pyridyl)acetylene (bpac) ou tout autre ligand azoté bidente, et - y est compris entre 0 et 1. Ces composés présentent une transition de spin qui s'accompagne d'un changement de couleur réversible du jaune au rouge lors d'un abaissement de température. En faisant varier la proportion de nickel, il est possible de modifier les températures de transition et d'obtenir ou non un cycle d'hystérésis. Plus particulièrement, le composé Fe0.5Ni0.5(pz)[Pt(CN)4] présente une transition de spin abrupte avec une température de transition de 273 K (0°C) et une boucle hystérésis de 3°C. Ainsi, lorsque la température diminue, la transition se produit à 0°C et la réversibilité du phénomène se produit à une température de 3°C. Un dérivé du nickel pourrait aussi être utilisé, par exemple dans le but de réduire considérablement le coût de fabrication du composé. Ces composés, ainsi que leur température de transition de spin et leur préparation, ont notamment été décrits par Bousseksou et al., J. Phys. Chem. B 2005,109, 14859-14867. Leur dépôt en couche mince a été décrit dans la demande WO 2007/107644. Leur longueur d'onde d'absorption dans le visible est comprise entre 500 et 700 nm dans l'état bas spin et 600 et 800 nm dans l'état haut spin. Ils peuvent être notamment dopés par tous les agents dopants listés ci dessus, et plus particulièrement ceux présentant les longueurs d'onde comme discuté ci-dessus. A titre avantageux des matériaux à transition de spin dopés selon l'invention, on peut citer les matériaux répondant à la formule (III) : [(D)n%]{[Fe[(L)3](X)2.xH2O} (III) dans laquelle : - L représente un ligand tel que trz (1,2,4-triazole), NH2trz (4-amino-1,2,4-triazole), Fatrz (4-formylamino-1,2,4-triazole), alkyltrz (4-alkyl-1,2,4-triazole) ; - X représente un contre-ion anionique tel que OTf (triflate ou trifluorométhanesulfonate), p-tol ou tos (p-tolylsulfonate ou encore tosylate), tétrafluoroborate, nitrate, Br, Cl, etc. ; - x est un entier compris entre 0 et 10 ; - D est un agent dopant fluorescent de longueurs d'onde d'émission et d'excitation comprises entre 400 et 800 nm; et - n% est le pourcentage en mole de dopant par rapport au nombre de mole d'atome de fer. On peut notamment citer ceux de formule (Illa) : [(D)n%]{[Fe(NH2trz)3](p-tolyl)2.xH2O} (Illa) où NH2trz représente le ligand 4-amino-1,2,4-triazole, D représente un agent dopant fluorescent et n représente son pourcentage en mole par rapport au nombre de mole d'atome de fer, ou ceux de formule (Illb) : [(D)n%]{[Fe(trz)3](NO3)2] (Illb) où trz représente le ligand 1,2,4-triazole. A titre d'exemple de matériaux à transition de spin dopés selon l'invention, on peut également citer ceux répondant à la formule (IV) suivante : [(D)n%]{FeyM(l_y)(L)[M'(CN)4]} (IV) 35 où M représente un métal tel que le Ni, Co ou Zn ; M' représente un métal, identique ou différent à m, choisi parmi Ni, Pd, Pt ; L représente le ligand pyrazine (pz) ou le ligand bis(4-pyridyl)acetylene (bpac) ou tout autre lagand azoté bidente ; D représente un agent dopant fluorescent de longueurs d'onde d'émission et d'excitation comprises entre 400 et 800 nm ; et y est compris entre 0 et 1. Plus préférentiellement, on peut notamment citer les composés de formule (IVa) : [(D)n%]{Fe0.5Ni0.5(pz)[Pt(CN)4]} (Va) où D représente par exemple le chlorure de Nile Blue. Généralement, les matériaux dopés selon l'invention comprennent de 0.000001% à 10% en mole par rapport au nombre de mole d'atome de fer d'agent dopant. Les concentrations des différents constituants du matériau à transition de spin obéissent de préférence à la stoechiométrie déterminée par la structure du matériau à transition de spin. La concentration de l'agent fluorescent dépend de sa nature et par conséquent des valeurs de ses longueurs d'ondes d'exitation et d'émission et de l'application visée (possibilité de faire disparaitre la fluorescence dans un des deux états de spin ou possibilité d'amplifier l'intensité de fluorescence en passant d'un état à un autre). L'utilisation d'un matériau à transition de spin est particulièrement avantageuse en ce que ledit matériau peut se présenter sous forme de poudre, par exemple, et peut être ainsi mélangé à toute base, tels que la peinture ou le polymère plastique. Par ailleurs, le phénomène de transition de spin étant intramoléculaire et, de ce fait, spontané et parfaitement réversible, il ne fragilise aucunement la structure moléculaire du matériau. Ainsi, la durée de vie des matériaux selon l'invention est quasi illimitée. Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation des matériaux à transition de spin dopés selon l'invention. Le procédé de préparation des composés dopés comprend l'étape consistant à mélanger en phase liquide une solution de l'agent fluorescent et une solution d'un ou plusieurs constituants dudit matériau à transition de spin. Ainsi, le procédé selon l'invention comprend l'étape de mélange de l'agent dopant à au moins un des constituants des matériaux à transition de spin. En particulier, l'agent dopant peut être additionné en même temps que le sel de fer lorsque l'agent dopant est un ion (sel de cadmium, sel de rhuténium) ou bien en même temps que le ligand lorsque l'agent est une molécule organique (chlorure de Nile blue, rhodamine 110, NBD). Le procédé de préparation des matériaux à transition de spin considérés est connu en soi, il peut notamment être réalisé par application de modes opératoires décrits, tels que Niel et al., Inorg. Chem. 2001, 40, 3838 et Lavrenova et al., Koord. Khim. 1986, 12, 207. Ainsi, lorsque l'ajout d'agent dopant est une molécule organique, le procédé selon l'invention comprend : - l'étape de préparation d'une solution de ligand L et d'agent dopant fluorescent dans un solvant ; et - le mélange de la solution ainsi obtenue à une solution de sel de fer FeX2 (ou FeX2 en présence de K2[M'(CN)4] ou FeX2 en présence de K2[M'(CN)4] et MX2). Lorsque l'agent dopant est un centre métallique (terre rare ou élément de transition), le procédé selon l'invention comprend les étapes : - de préparation d'une solution de sel de fer FeX2 (ou FeX2 en présence de K2[M'(CN)4] ou FeX2 en présence de K2[M'(CN)4] et MX2) avec l'agent dopant, dans un solvant ; et - le mélange de la solution ainsi obtenue à une solution de ligand L dans un solvant organique. Le procédé peut également comprendre l'étape d'isolation du précipité ainsi obtenu. De préférence, le procédé selon l'invention est réalisé en solution, à température ambiante. Selon un aspect particulier, le matériau à transition de spin dopé selon l'invention peut être obtenu sous forme de solution, de poudre ou de nanoparticules. Le procédé de préparation des matériaux à transition de spin sous forme de nanoparticules est connu en soi, il peut notamment être réalisé par application adaptation de modes opératoires décrits, tels que Letard et al., Chem. Comm, 2008, 4327-4329 ; Coronado et al., Adv. Matter. 2007, 19,1359. Un système micellaire inverse peut être utilisé. Les micelles inverses sont des gouttelettes d'eau dans l'huile stabilisées par un tensioactif tel que le NaAOT (bis-2-éthylhexylsulfosuccinate de sodium ou dioctylsulfosuccinate de sodium) ou le lauropal. Une microémulsion ternaire est donc suffisante pour former des systèmes inverses. A titre de système ternaire convenant au procédé selon l'invention, on peut notamment citer le système eau/AOT/n-octane. La préparation de ces systèmes ternaires est connue en soi de l'homme du métier. Plus particulièrement, le matériau à transition de spin, dopé selon l'invention peut être préparé par un procédé comprenant l'étape : d'ajout de l'agent fluorescent dopant à une solution d'un consituant du matériau à transition de spin, à savoir soit le sel de fer lorsque l'agent dopant est un centre métallique soit le ligand lorsque l'agent dopant est une molécule organique, puis ajout d'un tensio-actif et ajout du mélange ansi obtenu à un mélange d'un autre constituant du matériau à transition de spin, à savoir soit le ligand lorsque l'agent dopant est un centre métallique ou soit le sel de fer lorsque l'agent dopant est une molécule organique, respectivement, avec un tensio-actif. 15 Selon un autre objet, la présente invention concerne également une composition comprenant le matériau à transition de spin thermochrome dopé selon l'invention. Ladite composition comprenant le matériau à transition de spin thermochrome dopé peut être constituée par tout agent de formulation habituellement utilisé pour les traitements de surface. Ainsi, par exemple, le matériau selon l'invention sous forme de poudre peut être 20 mélangé avec une base de type polymère notamment, tel que le polyvinylacétate dans un solvant tel que l'acétonitrile. La concentration du matériau à transition de spin dans ladite composition peut être généralement comprise entre 2% et 70% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut être généralement réalisée par application ou adaptation de toute méthode connue, par exemple par simple 25 mélange de ses constituants. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un procédé de détection de variation de température de part et d'autre d'une température donnée, au moyen d'une composition selon l'invention telle que le matériau présente une température 30 de transition de spin correspondante à ladite température donnée. Ledit procédé de détection comprend la visualisation d'une variation de fluorescence de ladite composition. Le procédé peut avantageusement être mis en oeuvre pour la détection de gel (transition de température de part et d'autre de 0°C), de fièvre (transition de la température de part et d'autre de 37°C) ou de façon générale pour la détection de toute 35 variation de température autour d'une valeur seuil (détection de seuil). 10 Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne également un procédé de détection de l'état verglacé ou susceptible d'être verglacé d'une chaussée comprenant l'exposition, dans l'environnement de la chaussée, d'une composition comprenant un matériau à transition de spin thermochrome, caractérisé en ce que la dite transition de spin dudit matériau a lieu à température comprise entre 0°C et +3°C. L'utilisation d'un matériau à transition de spin est particulièrement avantageuse en ce que ledit matériau se présente sous forme de poudre, par exemple et peut être ainsi mélangé à toute base, telle que la peinture ou les polymères plastiques. Par ailleurs, le phénomène de transition de spin étant intramoléculaire et, de ce fait, spontané et parfaitement réversible, ce processus ne fragilise nullement la structure moléculaire du matériau. Ainsi, la durée de vie du procédé de détection est quasi illimitée. Pour la mise en oeuvre de ce mode de réalisation, on préfère les matériaux à transition de spin thermochromes présentant une transition de spin à température comprise entre 0°C et +3°C, dopés par un agent fluorescent selon l'invention. Les matériaux à transition de spin thermochromes présentant une transition de spin à température comprise entre 0°C et +3°C sont connus en soi. Ainsi, on peut notamment citer les matériaux décrits par Roubeau et al., Chem. Mater., 2002, 14, 2559-2566. On peut ainsi citer des composés de formule : [Fe(fatrz)3](R)2.xH2O dans laquelle R est un contre-ion anionique, fatrz désigne le ligand 4-(formylamino)-1,2,4-triazole, et x est un entier compris entre 0 et 10. A titre de contre-ion R, on peut notamment citer les ligands triflate (trifluorométhanesulfonate), tétrafluoroborate, p-tolylsulfonate, nitrate, plus préférentiellement le ligand triflate. Un composé particulièrement avantageux pour le procédé selon l'invention répond à la formule [Fe(fatrz)3](triflate)2.3H2O. Ce composé présente une transition de spin abrupte qui s'accompagne d'un changement de couleur réversible du blanc au rose avec une température de transition de 1 °C. Ces composés peuvent être préparés selon Roubeau et al., par exemple. Les matériaux à transition de spin appropriés pour la mise en oeuvre du procédé de détection de gel selon l'invention ne sont pas limités et peuvent être choisis parmi tout matériau à transition de spin présentant une température de transition de spin comprise entre 0°C et +3°C, thermochrome, tel qu'il présente un changement de couleur lors de leur transition de spin. Plus préférentiellement, la température de transition de spin est comprise entre 0°C et +2°C, encore plus préférentiellement entre 0 et +1 °C. On peut également citer à titre de composés convenant à l'invention, les composés répondant à la formule générale : FevM(l y)(pz)[M'(CN)4] où M représente un métal tel que le Ni ou Co ; M' représente un métal, identique ou différent à m, choisi parmi Ni, Pd, Pt ; pz représente le ligand pyrazine, et y est strictement supérieur à 0 et strictement inférieur à 1. Ces composés présentent une transition de spin qui s'accompagne d'un changement de couleur réversible du jaune au rouge lors d'un abaissement de température. En faisant varier la proportion de nickel, il est possible de modifier les températures de transition et d'obtenir ou non un cycle d'hystérésis. Le composé Fe0.5Ni0.5(pz)[Pt(CN)4] présente une transition de spin abrupte avec une température de transition de 273 K (0°C) et une boucle hystérésis de 3°C. Ainsi, lorsque la température diminue, la transition se produit à 0°C et la réversibilité du phénomène se produit à une température de 3°C. Le dérivé du nickel pourrait aussi être utilisé dans le but de réduire considérablement le coût de fabrication du composé. Ces composés, ainsi que leur température de transition de spin et leur préparation ont notamment été décrits par Bousseksou et al J. Phys. Chem. B 2005,109, 14859 ù 14867. Leur dépôt en couche mince a été décrit dans la demande WO 2007/107644. Le procédé de détection selon la présente invention comprend l'application de la composition comprenant ledit matériau à transition de spin thermochrome sur ladite chaussée ou sur tout autre élément de signalétique, par exemple les panneaux indicateurs. Ladite composition est de préférence exposée aux mêmes conditions climatiques que ladite chaussée. Ainsi, elle sera exposée dans l'environnement de la chaussée, par exemple elle peut être appliquée directement sur la chaussée ou exposée à une distance qui ne sera pas supérieure à 10 m de la chaussée. Généralement, on considèrera que la signalétique habituellement utilisée sur route ou autoroute est exposée aux mêmes conditions climatiques que la chaussée et que cet équipement convient à l'exposition de ladite composition selon l'invention. Ladite composition comprenant le matériau à transition de spin thermochrome, notamment le matériau à transition de spin thermochrome dopé selon l'invention, peut être constituée par tout agent de formulation habituellement utilisé pour les compositions appliquées sur les chaussées ou sur éléments de signalétique. Ainsi, ladite composition peut être réalisée par application de toute méthode connue, par exemple par simple mélange de ses constituants. Par exemple, le matériau à transition de spin, sous forme de poudre peut être mélangé avec une base de type polymère notamment, tel que le polyvinylacétate, dans un solvant tel que l'acétonitrile ; la concentration du matériau à transition de spin dans la composition peut être généralement compris entre 5 et 70%, en poids par rapport au poids total de la composition. Le procédé de détection selon l'invention est particulièrement avantageux en ce qu'il peut être mis en oeuvre de nuit et/ou dans des conditions de faible visibilité, grâce à la fluorescence émise. 10 La présente invention concerne également les dispositifs comprenant une composition selon l'invention pour la mise en oeuvre de ce procédé. La composition comprenant le matériau de transition de spin, notamment dopé selon l'invention peut être appliquée au dit dispositif par tout moyen connu en soi. Ainsi, on peut par exemple effectuer un dépôt par spin coating tel que décrit dans EP 1 430 552. 15 Ledit dispositif peut être constitué de n'importe quels matériaux, tels que ceux habituellement utilisés pour ce type d'application. Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également un dispositif de détection de gel ou verglas, tel qu'un élément de signalétique, notamment 20 un panneau d'affichage ou un patch, ledit dispositif comprenant une composition comprenant un matériau à transition de spin thermochrome, notamment dopé selon l'invention, tel que ladite transition de spin dudit matériau a lieu à température comprise entre 0 °C et +3 °C. 25 Selon un autre objet, la présente invention concerne également un revêtement pour chaussée, tel qu'une peinture, comprenant une composition comprenant un matériau à transition de spin thermochrome, notamment dopé selon l'invention, tel que ladite transition de spin dudit matériau a lieu à température comprise entre 0°C et +3°C. 30 L'invention et les exemples ci-dessous seront mieux compris à l'aide des figures jointes : La figure 1 représente la courbe illustrant l'émission et l'excitation du composé [Fe(NH2trz](p-tol)2 dopé avec du manganèse. La figure 2 est une courbe représentant la variation thermique de l'intensité maximale d'émission dudit composé dopé.5 La figure 3 est une courbe représentant l'émission et l'excitation du même composé dopé avec du cadmium. La figure 4 est une courbe représentant la variation thermique de l'intensité maximale d'émission dudit composé dopé. La figure 5 est une courbe représentant l'émission et l'excitation dudit composé dopé avec du NBD. La figure 6 est une courbe représentant la variation thermique de l'intensité maximale d'émission dudit composé 1 dopé. La figure 7 est une courbe représentant l'émission et l'excitation dudit composé dopé avec du Nile Blue. La figure 8 est une courbe représentant la variation thermique de l'intensité maximale d'émission dudit composé dopé. La figure 9 est une courbe représentant l'émission et l'excitation du composé dopé avec de la rhodamine. La courbe (a) représente le spectre d'absorption du composé seul dans l'état de bas spin. La figure 10 est une courbe représentant la variation thermique de l'intensité maximale dudit composé dopé avec la rhodamine. La figure 11 représente la variation de l'intensité d'émission de fluorescence d'une solution de nanoparticules dudit composé dopé avec la rhodamine 110 (1%) entre les deux états de spin. La courbe (a) représente l'emission à 15°C (état de bas spin) ; la courbe (b) représente l'emission à 47°C (état de haut spin) ; la courbe (c) représente l'emission à 15°C (retour à l'état de bas spin). La figure 12 illustre la variation d'intensité d'émission de fluorescence d'une solution de nanoparticules du composé dopé avec la rhodamine 110 entre les deux états de spin (22 et 47°C) en fonction du pourcentage molaire de la rhodamine par rapport au fer. Les solutions sont éclairées à l'aide d'une lumière blanche. La figure 13 représente l'apparition de la fluorescence sur un revêtement à base de nanoparticules du composé dopé avec la rhodamine 110, mélangée avec un surfactant et déposée sur un verre. Cette analyse par thermométrie démontre les applications pour la micro-électronique. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Exemple 1 : synthèse d'un composé sous forme de poudre : [Fe(NH2trz)3](p-tol)2 dopé Dans un premier bécher, le sel de fer [Fe(H2O)6](tos)2 est dissout, en présence d'acide ascorbique, et éventuellement l'agent dopant dans un mélange eau-éthanol (3- 7 mL). Dans un second bécher, dissoudre le ligand, éventuellement l'agent dopant dans 10 mL d'éthanol. Verser le contenu du second bécher dans le premier. Agiter durant 2 h. Obtention d'un précité, lavé à l'éthanol. Après séchage, on obtient une poudre, de couleur violette. Exemple 2 : synthèse d'un composé sous forme de nanoparticules Synthèse des nanoparticules [Fe(NH2trz)3](p-tol)2 Ref : E. Coronado, J. R. Galân-Mascarôs, M. Monrabal-Capilla, J. Garciia-Martinez, P. 10 Pardo-Ibânez, Adv. Mater. 2007, 19, 1359. Dans un premier bécher A de 400 mL, dissoudre 5 g de sel de dioctyl sulfosuccinate de sodium dans 50 mL d'octane et agiter fortement. Dans un premier bécher B de 1000 mL, dissoudre 5 g de sel de dioctyl 15 sulfosuccinate de sodium dans 50 mL d'octane et agiter fortement. Dans un troisième bécher C de 50 mL, dissoudre le tosylate de fer dans 1 mL d'eau et 2 mL d'éthanol. Rajouter une pointe d'acide ascorbique. Mettre aux ultrasons pendant 10 minutes puis agiter pendant 10 minutes. Dans un quatrième bécher D de 50 mL, dissoudre l'amino-triazole dans 3 mL 20 d'éthanol puis agiter pendant 10 minutes. Rajouter le dopant soit dans le bécher C, soit dans le bécher D (le choix du bécher dépend de la nature du dopant, molécule organique ou métal). Verser le contenu du bécher C, goutte à goutte, dans le bécher A. Agitation forte pendant 10 minutes (préparation de la microémulsion du sel de fer). 25 Verser le contenu du bécher D, goutte à goutte, dans le bécher B. Agitation forte pendant 10 minutes (préparation de la microémulsion du ligand). Mélanger les deux microémulsions et laisser agiter pendant 5 heures. L'agent dopant est additionné en même temps que le sel de Fer lorsque l'agent dopant est un ion sel de cadmium (CdCl2), sel de manganèse (MnCl2) ou en même temps 30 que le 1, 2, 4-triazole, lorsque l'agent dopant est une molécule organique (Nile Blue, rhodamine 110, NBD). Exemple 3 : étude fluorimétrique des nanoparticules [Fe(NH2trz)3](p-tol)2 dopées 35 Les longueurs d'ondes d'excitation et d'émission de chaque solution ont été déterminées afin de pouvoir réaliser une étude en température. L'étude en température5 est réalisée de la façon suivante : une montée en température est effectuée, puis une descente et enfin une remontée (une mesure est effectuée tout les 3°C avec une stabilisation de température de 5 minutes). Les mesures ont été calibrées en prenant en compte l'écart de température entre celle affichée par le contrôleur de température et celle réellement mesurée dans la solution. Dopage avec le métal manganèse (1%) Comme illustré par la figure 1, deux bandes d'excitation et d'émission centrées respectivement à 365 nm et 415 nm sont observées. La figure 2 démontre l'existence d'une transition autour de la température ambiante. Le dopant manganèse est intéressant car il ne possède pas de dépendance thermique significative mais la variation de l'intensité maximale d'émission n'est que d'environ 20%. A hautes températures, des fluctuations de l'intensité sont observées. Dopage avec le métal cadmium (1%) Sur la figure 3, on observe deux bandes d'excitation et d'émission centrées respectivement à 370 et 420 nm. Comme illustré sur la figure 4, la variation thermique montre bien la transition de spin autour de la température ambiante avec un cycle d'hystérésis. L'agent dopant cadmium est encore plus intéressant que le manganèse car, en plus de ne pas avoir de dépendance thermique importante en dehors de la transition, il possède une variation thermique de l'intensité maximale d'émission de 50%. Dopage avec le ligand NBD (3%) La figure 5 met en évidence deux bandes d'excitation et d'émission centrées respectivement à 445 nm et 540 nm. Pour l'étude en température, la variation thermique de l'intensité maximale d'émission a été reportée à 540 nm. Dans la figure 6, la courbe (a) représente la première montée, la courbe (b) la descente et la courbe (c) représente la seconde montée. Pour la première montée, entre 275 et 293 K environ, la variation de l'intensité maximale de l'émission peut s'expliquer par une dépendance thermique intrinsèque à l'agent dopant (extinction thermique de la luminescence). Entre 293 et 308K, l'effet de la transition de spin se superpose et l'emporte sur l'effet de dépendance thermique (il semblerait que la variation de l'intensité d'émission du dopant soit de seulement 10%). Après la transition, au-delà de 308K, seule est à nouveau observée la dépendance thermique du dopant. Les mesures effectuées lors de la descente en température mettent en évidence un cycle d'hystérésis de quelques degrés. Lors de la deuxième montée, on observe les mêmes effets que lors de la première montée, le décalage entre les deux courbes pouvant s'expliquer par la perte de solvant. Dopage avec le ligand Nile Blue (3%) Comme illustré par la figure 7, deux bandes d'excitation et d'émission centrées respectivement à 590 nm et 635 nm sont observées. Pour l'étude en température, la variation thermique de l'intensité maximale d'émission a été reportée à 635 nm. La figure 8 démontre que, contrairement au dopant NBD, le dopant Nile Blue est intéressant car il ne montre pas de dépendance thermique ; en revanche, la variation thermique de l'intensité maximale d'émission n'est toujours que d'environ 10%. Dopage avec le ligand rhodamine 110 (3%) Comme visualisé sur la figure 9, deux bandes d'excitation et d'émission centrées respectivement à 475 nm et 540 nm sont observées. La figure 10 illustre la variation thermique avec une transition de spin autour de la température ambiante avec un cycle d'hystérésis. La rhodamine est encore plus intéressante que les deux agents dopants précédents car elle ne montre pas de dépendance thermique en dehors de la transition et la variation thermique de l'intensité maximale d'émission est de plus de 50%. Les mesures ont été répétées sur une solution de nanoparticules du composé [Fe(NH2trz)3](p- tol)2 dopé avec la rhodamine 110 (dopage à 1%). Ces mesures confirment une variation thermique de l'intensité maximale d'émission de plus de 50% également. La variation de l'intensité (fluorescence) de la solution de nanoparticules est illustrée à la figure 11. La variation d'intensité d'émission (fluorescence) de la solution de nanoparticules est observée à la figure 12 qui démontre notamment la visibilité du phénomène. En effet, sur les photos de gauche, les deux échantillons sont maintenus à une température de 22°C, dans laquelle l'état de bas spin est majoritaire. Sur les photos de droite, un des deux échantillons est chauffé à 47°C avec un état de haut spin majoritaire. Lorsque 0,0001% de dopant est introduit, l'intensité d'émission du dopant est visiblement amplifiée. Pour une concentration de 0,0001% du dopant, il y a passage d'un état où la fluorescence n'est pas perceptible à un état fluorescent visible (off/on de la fluorescence). Des mesures de thermométrie ont été réalisées sur un revêtement à base de nanoparticules. L'apparition de la fluorescence est illustrée par la figure 13. Sur les images de gauche, différentes zones du dépôt sont maintenues à 20°C. L'émission de fluorescence est absente ou très faible dans l'état de bas spin. Sur les images de droite, les mêmes zones de dépôt sont chauffées à 50°C. La fluorescence apparaît ou est amplifiée dans l'état de haut spin. Les couples de photos ont été réalisés dans les mêmes conditions. Exemple A : Préparation du composé [Fe(fatrz)3](triflate)2.3H2O Etape 1 : Synthèse du ligand 4-(formylamino)-1,2,4-triazole (fatrz) : le ligand est préparé par réaction du 4-amino-1,2,4-triazole avec l'acide formique en quantité équimolaire dans l'éther diisopropylique selon Salazar et al. J. Chem. Soc. Perkin Trans 2 1993, 377-383. Etape 2 : Synthèse du complexe [Fe(H2O)6](triflate)2: le complexe est obtenu par réaction de la poudre de fer avec l'acide triflique en quantité équimolaire dans l'acétonitrile selon Hagen Inorg. Chem. 2000, 39, 5867-5869. Etape 3: Synthèse du complexe [Fe(fatrz)3](triflate)2.3H20 : le complexe est obtenu par addition d'une solution aqueuse du ligand fatrz (3 équivalents) à une solution aqueuse du complexe [Fe(H2O)6](triflate)2 en présence d'acide ascorbique pour s'affranchir de l'oxydation du fer(ll) selon Roubeau et al. Chem. Mater. 2002, 14, 2559-2566. Exemple B : Préparation en une étape du composé Feo.5Ni0.5(pz)[Pt(CN)4] Une solution aqueuse contenant un demi équivalent de du sel de fer FeCl2.4H2O, un demi équivalent du sel de nickel NiCl2.6H2O et un équivalent du ligand pyrazine est additionnée à température ambiante à une solution aqueuse contenant le sel de platine K2[Pt(CN)4]. Exemple C : Dépôt du composé de l'exemple A sur un large choix de supports (métallique, plastique ou verre). Le matériau sous forme de poudre (5 %) est mélangé avec du polyvinylacétate dans un solvant tel que l'acétonitrile à température ambiante pour réaliser un dépôt par spin coating comme décris dans le brevet EP1430552. Exemple D : Démonstration du thermochromisme/transition de spin à +1 °C Le dépôt réalisé dans l'exemple C est introduit dans un bain de glace, il est alors possible d'observer le changement de couleur du blanc au rose. Exemple E : Etude de la résistance des matériaux à transition de spin La résistance aux températures extrêmes a été mise en évidence de la façon suivante. Le dépôt de l'exemple C plongé dans de l'azote liquide pendant plusieurs heures conserve sa propriété thermochrome. Le dépôt de l'exemple C présente une transition de spin associée au thermochromisme pendant une durée supérieure à 3 ans. Exemple F : Préparation de matériaux dopés avec un agent fluorescent : a. Préparation en deux étape du composé [(D)1%]{Feo.5Ni0.5(pz)[Pt(CN)4]} (D = chlorure de NBD). Etape 1 : A une solution aqueuse contenant un demi-équivalent de sel de fer 10 FeCl2.4H20, un demi-équivalent du sel de nickel NiCl2.6H2O et 1% en mole du chlorure de NBD (par rapport à la quantité de fer) est ajouté à température ambiante un équivalent du ligand pyrazine. Etape 2: A la solution précédente est additionnée à température ambiante une 15 solution aqueuse contenant le sel de platine K2[Pt(CN)4]. L'échantillon [(D)1%]{Fe0.5Ni055(pz)[Pt(CN)4]} a été éclairé avec une lumière incidente monochromatique de longueur d'onde 254 nm. A température ambiante, une émission très intense autour de 410 nm (fluorescence) de l'agent dopant NBD est mesurée. 20 b. Synthèse du complexe [(D)1%]{[Fe(trz)3](NO3)2] (D = chlorure de Nile Blue, Trz = triazole) Le complexe est obtenu par addition d'une solution aqueuse contenant le ligand trz et 1% en mole du chlorure de Nile Blue à une solution aqueuse contenant du sulfate 25 de fer FeSO4.7H20 et du nitrate de barium BaNO3 en présence d'acide ascorbique pour s'affranchir de l'oxydation du fer (Il). L'échantillon [(D)1%]{[Fe(trz)3](NO3)2] a été éclairé avec une lumière incidente monochromatique de longueur d'onde 532 nm (laser vert) à différentes températures. Une amplification d'un facteur 10 de l'intensité d'émission à 660 nm (fluorescence) de l'agent 30 dopant est mesurée lors de la transition de l'état haut spin à l'état bas spin (de part et d'autre de la transition à 70°C). c. Préparation en deux étapes du composé [(D)1%]{Fe0.5Ni0,5(pz)[Pt(CN)4]} (D = chlorure de Nile Blue). 35 Etape 1 : A une solution aqueuse contenant un demi-équivalent de sel de fer FeCl2.4H20, un demi-équivalent du sel de nickel NiCl2.6H2O et 1% en mole du chlorure de Nile Blue (par rapport à la quantité de fer) est ajouté à température ambiante un équivalent du ligand pyrazine. Etape 2: A la solution précédente est additionnée à température ambiante une solution aqueuse contenant le sel de platine K2[Pt(CN)4]. L'échantillon [(D)1%]{Fe0.5Ni0,5(pz)[Pt(CN)4]} a été éclairé avec une lumière 10 incidente monochromatique de longueur d'onde 532 nm (laser vert) à différentes températures. Une amplification d'un facteur 2 de l'intensité d'émission à 660 nm (fluorescence) de l'agent dopant est mesurée lors de la transition de l'état bas spin à l'état haut spin, c'est-à-dire de part et d'autre de la température de gel. 15 Exemple G : Démonstration du thermochromisme dans l'obscurité On peut mettre en évidence le thermochromisme dans l'obscurité de la façon suivante : Un matériau dopé par un agent fluorescent selon l'exemple F est déposé selon l'exemple C. L'échantillon est alors placé dans l'obscurité et éclairé par une lumière 20 blanche. On observe une émission lumineuse, dont l'intensité varie en fonction de l'état de spin du composé selon la température du dispositif : dans l'état de spin bas (température égale à environ 0°C), l'intensité lumineuse émise est supérieure celle émise dans l'état de spin haut (température ambiante).