Brevet FR2960562A1 — publié le 20111202

MONOCRISTAL TEXTURE L'invention concerne le domaine des monocristaux texturés utilisés pour la croissance épitaxiale de nitrures métalliques dans le cadre de la fabrication de diodes électroluminescentes (LED). Pour améliorer les performances des LED, notamment à base de nitrure déposé sur substrat monocristallin comme le Saphir, une technique consiste à réaliser une texturation de la surface du monocristal. Cette texturation offre deux avantages, l'augmentation de l'extraction lumineuse et la diminution de la densité de défauts du GaN déposé sur le substrat grâce à une technique de croissance latérale. Cette texturation peut être apériodique, et les dimensions caractéristiques de structure inférieures à 5 pm, de préférence compris entre 100 nm et 1 pm optimisent les performances des LED. Les nitrures pouvant être déposés sur le substrat sont : GaN, AIN, InN et les mélanges d'au moins deux de ces composés. Pour réaliser une texturation du Saphir, selon l'état de la technique, on utilise des méthodes particulièrement onéreuses passant par la réalisation d'un masque de résine par photolithographie suivi d'une gravure sèche par plasma. Le procédé de croissance latérale épitaxique (procédé dit ELOG de l'anglais « epitaxy lateral overgrowth »), par exemple du nitrure de Galium sur le saphir a notamment été décrit dans J. Appl. Phys. 37 (1998) pp. L839-L841. Le saphir est texturé par le biais d'une attaque chimique acide à partir d'un mélange H3PO4/H2SO4 produisant des cavités à la surface. Le GaN est déposé généralement par MOCVD. Le CN101295636 et le JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 103, 014314, 2008, enseignent un procédé de préparation d'une couche texturée d'un matériau pour la croissance épitaxiale d'un nitrure, comprenant les étapes suivantes: 1: dépôt d'une couche métallique mince sur la sous-couche de matériau, 2: traitement thermique pour que la fine couche de métal forme un masque de métal texturée, 3: réalisation d'une gravure transférant la texture du métal à la sous- couche de matériau; 4: élimination du masque de métal résiduel par corrosion humide. Le US2007/0246700 enseigne la réalisation d'une saphir texturé par la succession d'étapes suivantes : dépôt d'une couche de silice sur le saphir, dépôt d'un métal sur la silice, traitement thermique pour que le métal se rassemble en gouttelettes en surface de la silice, attaque par RIE (Reactive Ion Etching) ou plasma (plasma etching) pour enlever la silice entre les gouttelettes de métal formant des îlots de silice revêtu de métal, attaque au H3PO4/H2SO4 pour former la texture du saphir entre les ilots, attaque à l'HF pour enlever les îlots. Ce procédé est complexe et fait intervenir une attaque par RIE ou plasma, onéreuse et difficile à réaliser. On a maintenant trouvé un procédé de texturation d'un monocristal particulièrement simple à mettre en oeuvre. Le monocristal peut par exemple être un saphir ou être en carbure de silicium ou en nitrure de gallium. Selon l'invention, le procédé de réalisation de la texture du monocristal comprend : - le dépôt de plots en métal en surface du monocristal, puis - le dépôt d'une couche protectrice sur les plots et sur le monocristal entre les plots, puis - une attaque de surface par un premier composé attaquant le métal plus rapidement que la couche protectrice, puis - une attaque de surface par un deuxième composé attaquant le monocristal plus rapidement que la couche protectrice, puis - une attaque de surface par un troisième composé attaquant la couche protectrice plus rapidement que le monocristal. De façon inattendue, bien que la couche protectrice recouvre à la fois les plots métalliques et la surface de monocristal entre les plots métallique, on constate que l'attaque chimique par le premier composé a dissout les plots sous la couche protectrice et que le deuxième composé a attaqué le monocristal aux endroits ou se trouvaient les plots. La surface de monocristal entre les plots n'est pas significativement attaquée. On suppose que le premier composé passe par une porosité (fissures, trous) de la couche de protection, cette porosité se produisant plus facilement dans la couche protectrice quand celle-ci est au-dessus des plots métalliques qu'entre les plots métalliques (directement sur le monocristal). L'interface entre la couche de protection et le métal est aussi plus fragile (moins bonne adhésion, différences de coefficients de dilatation plus importants) que l'interface entre la couche de protection et le monocristal, ce qui pourrait expliquer la moins bonne qualité de la couche protectrice au-dessus des plots métalliques. Autre explication également, les plots métalliques ont des flancs inclinés voire même proche de la verticale à leur bord et la couche protectrice est probablement beaucoup plus fine et plus poreuse sur ces flancs. Cette fragilité sur les flancs des plots peut favoriser l'attaque par le premier et le deuxième composé par les flancs, le premier et le deuxième composé pouvant alors passer sous la couche protectrice aux endroits des plots. Le terme « composé » pour les attaques chimiques est utilisé dans son sens large et peut être une composition comprenant différentes substances. A l'issue de l'attaque par le premier composé, les plots métalliques ont donc disparu et la couche protectrice reste présente en restant adhérant au monocristal entre les endroits où se trouvaient les plots et formant des poches creuses (sans solide) et ouvertes aux endroits ou se trouvaient les plots. Le monocristal présente une cavité sous chacune de ces poches. Le deuxième composé attaque le monocristal à l'endroit ou les plots ont disparus. L'étape d'attaque par le troisième composé débarrasse le monocristal de la couche protectrice et libère la surface texturée souhaitée. Chacune des étapes de dépôt ou d'attaque chimique utilisées est en elle-même connue de l'homme du métier. C'est leur agencement particulier qui fait l'objet de l'invention. Les plots métalliques peuvent notamment être en Ag, Al, Au, Cr, Cu, ln, Mo, Ni, Pt, Sn, Ti, W. Pour les former, on procède généralement en deux étapes : - formation d'une couche du métal choisi, puis, - traitement thermique à une température suffisante pour que le métal forme des plots par diffusion. La formation de la couche métallique peut être réalisée par tout procédé adapté, notamment par PVD, dépôt plasma, évaporation, etc. En général, la couche métallique a une épaisseur comprise entre 3 et 80 nm et de préférence entre 5 et 50 nm. Le traitement thermique de la couche métallique est réalisé à une température suffisante pour que le métal se rassemble en plots (ou gouttelettes) sous l'effet de la diffusion et des tensions de surface en présence. En général, il n'est pas indispensable de chauffer plus haut que le point de fusion du métal considéré. On peut même se contenter de chauffer très en-dessous du point de fusion du métal. Des tests de routine permettent de situer facilement la température minimale à laquelle ces plots se forment. Si Tf est la température (théorique) de fusion du métal, on peut par exemple chauffer à plus de Tf- 650°C. Le domaine Tf-750°C à Tf est en général satisfaisant. Selon le métal choisi et sa tendance à s'oxyder, on pourra préférer réaliser le traitement thermique sous atmosphère neutre (exemple : argon). Ainsi, l'invention concerne aussi le procédé selon lequel les plots en métal sont réalisés par dépôt d'une couche du métal suivi d'un traitement thermique à une température suffisante pour que la diffusion du métal conduise à la formation des plots. Il n'est pas exclu de pouvoir faire les plots en une seule étape dès lors que l'on procède au dépôt du métal à une température suffisante pour que le métal se rassemble en plots. On forme alors les plots in-situ pendant le procédé de dépôt du métal. La couche protectrice est généralement une couche en un composé du silicium IV comme l'oxyde de silicium ou le nitrure de silicium ou un oxynitrure de silicium. Cette couche peut généralement être déposée par CVD ou PECVD ou même par PVD (sputtering, pulsed laser deposition dit PLD,...). La température de déposition peut être élevée. Cette couche peut être déposée avec une épaisseur comprise entre 1 et 350 nm. Après le dépôt de la couche protectrice, on procède à une attaque chimique par un premier composé attaquant le métal plus rapidement que la couche protectrice. De préférence, ce premier composé n'attaque pas la couche protectrice. Ce premier composé peut par exemple être une solution aqueuse d'acide nitrique, notamment l'acide nitrique concentré (à 68% en poids). Cette attaque par l'acide nitrique peut par exemple être réalisée entre 15°C et 50°C. Il peut également s'agir d'une solution aqueuse d'acide sulfurique et d'acide phosphorique. Une telle solution peut par exemple être obtenue par mélange d'une solution d'acide sulfurique à 50 - 98% en poids dans l'eau avec une solution d'acide phosphorique à 50 - 85% en poids dans l'eau, le rapport volumique entre ces deux solutions pouvant varier dans un rapport 10/1 à 1/10. De préférence, le rapport volumique H2SO4 / H3PO4 va de 2/1 à 4/1. Cette attaque par un mélange d'acide sulfurique et d'acide phosphorique peut être réalisée entre 170°C et la température d'ébullition, cette dernière étant généralement inférieure à 280°C. Après l'attaque du métal, on procède à l'attaque du monocristal par un deuxième composé attaquant le monocristal plus rapidement que la couche protectrice. De préférence, ce deuxième composé n'attaque pas la couche protectrice. Le choix de ce composé dépend de la nature du monocristal. Un composé adapté à l'attaque du SiC est la solution Murakami, solution aqueuse de soude et de ferricyanure de potassium K3Fe(CN)6. Cette attaque par la solution Murakami peut être réalisée à la température d'ébullition. Un composé adapté à l'attaque du saphir ou du GaN est une solution aqueuse d'acide sulfurique et d'acide phosphorique. Les caractéristiques et préférences pour cette solution sont les mêmes que ce qui a été donné ci-dessus pour l'attaque du métal. Avantageusement, le premier et le deuxième composé sont identiques. Cela permet de réaliser l'attaque du métal et l'attaque du monocristal dans la foulée, et à partir de la même préparation sans avoir à se préoccuper quand finit l'attaque du métal et quand commence l'attaque du monocristal. Cela n'est possible que si le composé choisi attaque à la fois le métal et le monocristal plus rapidement que la couche protectrice. Pour le cas ou le monocristal est le saphir ou le GaN, un tel composé à double fonction est une solution aqueuse d'acide sulfurique et d'acide phosphorique. Les caractéristiques et préférences pour cette solution sont les mêmes que ce qui a été donné ci-dessus pour l'attaque du métal. Après cette attaque par le premier puis le deuxième composé (pouvant être identiques), on procède à une attaque chimique par un troisième composé attaquant la couche protectrice plus rapidement que le monocristal. Il s'agit ici simplement d'éliminer la couche protectrice en la solubilisant. L'acide fluorhydrique est tout indiqué pour réaliser cette attaque. On peut par exemple utiliser une solution aqueuse d'HF à 1% pendant 30 minutes à température ambiante. Avant de procéder aux dépôts des différentes couches sur le substrat, on le nettoie par exemple par l'éthanol, par une solution piranha (mélange d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène), par un traitement thermique, etc. En général, on rince à l'eau déionisée entre les attaques par différents composés. Le procédé selon l'invention est particulièrement économique dans la mesure où il ne fait intervenir que des dépôts de couches pouvant être réalisés par magnétron ou par évaporation, et des étapes de gravure par voie humide. Il est possible de contrôler le diamètre des cavités de la texture de 50 nm à 10 microns, simplement en contrôlant l'épaisseur du métal déposé. En effet, le diamètre des cavités correspond sensiblement à celui des plots de métal. Par diamètre d'une cavité, on entend le plus petit cercle pouvant contenir tout le périmètre de la cavité en surface du monocristal. Ainsi, à titre d'exemple, en déposant une couche de 10 nm d'argent, on obtient des motifs de taille caractéristique 100 nm, tandis qu'en déposant une couche de 80 nm d'argent, les motifs font 2 pm. On dépose généralement une couche de métal d'épaisseur inférieure à 40 nm, ce qui aboutit à ce que le diamètre de 90% des cavités soit inférieur à 1 pm. On dépose généralement une couche de métal d'épaisseur suffisante pour que 90% des cavités aient un diamètre supérieur à 100 nm. On dépose généralement une couche de métal d'épaisseur supérieure à 7 nm. Bien entendu, si l'on prolonge trop longtemps l'attaque du monocristal par le troisième composé, le diamètre des cavités va augmenter jusqu'à dépasser celui des plots de métal en passant en-dessous de la couche protectrice. Ceci étant, l'épaisseur du film métallique reste tout de même le paramètre essentiel de détermination de la taille des cavités. L'homme du métier peut facilement optimiser les conditions d'attaque par le troisième composé pour trouver la durée optimale d'attaque aboutissant à un diamètre de cavité sensiblement égale à celui des plots métalliques. Le substrat texturé selon l'invention peut servir à la croissance épitaxiale de GaN, AIN, composé III-N (i.e. nitrure d'un métal dont l'ion positif porte 3 charges positives) dans le cadre de la fabrication de LED, composants électroniques, cellules solaires. La texturation du monocristal obtenu selon l'invention peut servir pour obtenir un effet antireflet par effet d'indice moyen : les texturations obtenues en surface, si elles sont petites devant la longueur d'onde incidente modifient l'indice de réfraction vue par cette onde. Cet effet permet de diminuer en surface l'indice de réfraction moyen et d'améliorer l'accord d'indice entre le substrat et les couches épitaxiées dans l'infrarouge ou le visible. D'autre part, la texturation obtenue engendre une croissance latérale du composé épitaxié (ELOG) améliorant la qualité du cristal épitaxié en diminuant la quantité de dislocations et améliorant donc le produit final. D'autres applications utilisant l'effet antireflet de l'invention et notamment dans les domaines militaires (fenêtre Saphir) ou aérospatiale sont possibles. La figure 1 représente un procédé de texturation du saphir selon l'art antérieur. Sur un saphir 1 ont été déposées successivement une couche de silice 2 puis une couche métallique 3 (figure la). Par un traitement thermique, le métal de la couche 3 s'est rassemblé en plots 4 sous l'effet de la diffusion et des tensions de surface en présence (figure lb). Une attaque RIE a ensuite éliminé la silice entre les plots 4 laissant apparaître la surface du saphir en certains endroits 5 (figure 1c). L'attaque avec une solution H3PO4/H2SO4 a ensuite créé les cavités de texturation 6 du saphir aux endroits 5 rendus accessibles (figure 1d). Une attaque à l'HF débarrasse ensuite le saphir des restes de couche de silice et de métal, et l'on obtient une surface de saphir 7 texturé (figure 1 e). La figure 2 représente le procédé de texturation du monocristal selon l'invention. Sur un monocristal 10 a été déposée une couche métallique 11 (figure 2a). Par un traitement thermique, le métal de la couche 11 s'est rassemblé en plots 12 sous l'effet de la diffusion et des tensions de surface en présence (figure 2b). On a déposé ensuite une couche protectrice en silice, laquelle est beaucoup plus poreuse (fissures, trous, épaisseur plus fine) et moins adhérente en surface 13 des plots qu'en surface du monocristal 14 entre les plots (figure 2c). L'attaque par le premier composé puis le deuxième composé peut se produire au travers de la porosité de la couche protectrice 13 et dissoudre rapidement les plots de métal puis attaquer la surface du monocristal pour former des cavités 16 (figure 2d). Les volumes correspondant aux plots de métal sont devenus des cavités 15 vides. Une attaque à l'HF débarrasse le monocristal de la silice et l'on obtient ainsi le monocristal texturé souhaité 17 (figure 2e). La figure 3a représente des plots d'argent en surface d'un substrat en saphir, vus au microscope électronique à balayage. La figure 3b représente des cavités créées par le procédé selon l'invention en surface d'un substrat en saphir, vues au microscope électronique à balayage. EXEMPLE On dépose une couche de 40 nm d'argent par magnétron sur un substrat de Saphir à température ambiante, à une pression de 8 micro-bars et une puissance de 500 W, pendant 2 minutes sous Argon. Le substrat revêtu d'argent est chauffé 45 minutes à 300°C à l'air libre conduisant à des plots (ou gouttelettes) d'argent comme le montre la photo au microscope électronique à balayage de la figure 3a). Un film de silice de 20 nm est ensuite déposé par magnétron (à température ambiante, sous une pression de 2 micro-bars, à une puissance de 3kW sous un mélange d'Argon et d'oxygène pendant un peu moins de 2 minutes. recouvrant à la fois le Saphir et l'argent en forme de plots. Le substrat ainsi revêtu est ensuite plongé dans une solution aqueuse 3/1 d'H2SO4/H3PO4 (contenant 7,5% en poids d'eau) portée à ébullition pendant 55 minutes en atteignant une température plateau de 240°C. On constate alors que l'argent a été attaqué sous la couche de silice et que le Saphir sous les plots d'argent a également été attaqué. Enfin, l'attaque de l'échantillon par une solution de HF 1% à température ambiante pendant 30mn permet d'enlever la silice du substrat. On obtient ainsi un saphir nano-texturé comme le montre la photo au microscope électronique à balayage de la figure 3b). REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un monocristal texturé comprenant - le dépôt de plots en métal en surface du monocristal, puis - le dépôt d'une couche protectrice sur les plots et sur le monocristal entre les plots, puis - une attaque de surface par un premier composé attaquant le métal plus rapidement que la couche protectrice, puis - une attaque de surface par un deuxième composé attaquant le monocristal plus rapidement que la couche protectrice, puis 10 - une attaque de surface par un troisième composé attaquant la couche protectrice plus rapidement que le monocristal. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi Ag, Al, Au, Cr, Cu, ln, Mo, Ni, Pt, Sn, Ti, W. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 15 que les plots en métal sont réalisés par dépôt d'une couche du métal suivi d'un traitement thermique à une température suffisante pour que la diffusion du métal conduise à la formation des plots. 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la couche de métal a une épaisseur supérieure à 7 nm. 20 5. Procédé selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de métal a une épaisseur inférieure à 40 nm. 6. Procédé selon l'une des trois revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à une température supérieure à Tf - 650°C, notamment de Tf - 750°C à Tf, Tf étant la 25 température de fusion du métal. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monocristal est en saphir. 8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le premier et le deuxième composé comprennent une solution d'acide 30 sulfurique et d'acide phosphorique. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier et le deuxième composé sont identiques. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche protectrice est en un composé du silicium IV comme l'oxyde de silicium ou le nitrure de silicium ou un oxynitrure de silicium. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 5 que la couche protectrice a une épaisseur comprise entre 1 et 350 nm. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le troisième composé comprend de l'acide fluorhydrique.