Brevet FR2955854A1 — publié le 20110805

« Procédé et système de production d'hydrogène à partir de matière première carbonée » L'invention concerne un procédé de production d'hydrogène. Elle concerne 5 également un système mettant en oeuvre un tel procédé. Le domaine de l'invention est le domaine de la génération d'hydrogène à partir d'une matière première carbonée et de vapeur d'eau. 10 La production d'hydrogène par le reformage de la vapeur d'eau sur une matière première carbonée est parfaitement connue et codifiée par les différents acteurs de l'industrie et est appelé le vaporeformage. Le vaporeformage actuellement le plus exploité est celui du méthane : CH4 + 2H2O -+ CO2 + 4H2. Ces réactions sont consommatrices d'énergie thermique et 15 rejettent du CO2 fatal (issu de matières carbonées fossiles). Elles sont réalisées en étapes multiples à 800/900°C et aux pressions de 30/35 bars sur des catalyseurs. Les réactions thermochimiques se produisant lors du vaporeformage sont globalement endothermiques (165 kJ/mol de CH4), le pouvoir calorifique d'une mole de CH4 est de 804 kJ/mol. 20 Les catalyseurs les plus utilisés pour le vaporeformage sont à base de Nickel et sont très sensibles au souffre, qui empoisonne le catalyseur à des teneurs supérieures ou égales à 0.1 PPM de souffre. D'autres catalyseurs, à base d'oxydes de fer (Fe3O4), à base d'oxydes de chrome (Cr2O3) à base d'oxydes de cuivre et d'oxydes de chrome et zinc sur alumine, sont aussi utilisés dans ces 25 réactions étagées. Les systèmes de production d'hydrogène (celui décrit ci-avant tout comme les procédés électrolytiques) sont très coûteux en moyens techniques et énergétiques. Les énergies thermiques et électrique nécessaires aux systèmes existants de production d'hydrogène sont fournies par des moyens généralement appelés « moyens externes thermoélectriques ». Ces procédés et 30 systèmes de traitement sont dépendants d'un approvisionnement externe en énergies de procédé. Ce sont aussi des systèmes industriels qui ont un impact négatif fort sur l'environnement, notamment en ce qui concerne l'impact "carbone" dû aux rejets de CO2 imputables aux énergies consommées et au procédé lui-même. 35 Un but de la présente invention est de remédier aux inconvénients précités. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé et un système de production d'hydrogène moins gourmand en énergie. Un autre but de là présente invention est de proposer un système de production d'hydrogène autonome, affranchissant le système de production d'hydrogène d'une dépendance aux approvisionnements externes continus. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé et un système de production d'hydrogène ayant peu d'impact sur l'environnement. L'invention permet d'atteindre les buts précités par un procédé de production d'hydrogène à partir de matière première carbonée sèche, ledit procédé comprenant au moins une Itération des étapes suivantes : - une gazéification, dans un premier réacteur, dit de gazéification, de matière première carbonée sèche avec un flux gazeux de gazéification comprenant du CO2 à haute température et de l'oxygène, ladite gazéification fournissant un premier flux gazeux comprenant essentiellement des molécules de monoxyde de carbone (CO), et éventuellement des molécules de dihydrogène (H2) ainsi qu'éventuellement de la vapeur d'eau(HZQvapeur), - oxydation, dans un deuxième réacteur, dit d'oxydation, par des porteurs d'oxygène à l'état oxydé (MeO), et un flux gazeux comprenant de l'oxygène, desdites molécules de monoxyde de carbone (CO) et des molécules de dihydrogène (H2) présentent dans ledit premier flux gazeux, ladite oxydation fournissant un deuxième flux gazeux à haute température comprenant du CO2, des porteurs d'oxygène à l'état réduit (Me) et éventuellement de la vapeur d'eau (H2Ovapeur) proportionnellement à l'hydrogène contenue dans la formulation chimique de ladite matière première carbonée sèche, - activation, dans un troisième réacteur, dit d'activation, desdits porteurs d'oxygène à l'état réduit par un flux gazeux d'activation comprenant essentiellement de la vapeur d'eau, ladite activation fournissant des porteurs d'oxygène à l'état oxydé, un troisième flux gazeux comprenant du dihydrogène (H2) et un excédent d'énergie thermique.35 L'essentiel de la gazéification de la matière première carbonée sèche dans le premier réacteur est réalisée, selon que ladite matière première carbonée sèche contient (dans sa composition chimique) de l'oxygène moléculaire ou non, en deux étapes distinctes, simultanées. Si ladite matière première carbonée sèche (MPCS) contient de l'oxygène moléculaire dans sa composition chimique, la gazéification se fait en deux étapes simultanées : - d'abord l'action pyrolytique au coeur de la matière, par apport thermique intense, par le gaz caloporteur composé essentiellement de CO2. Cette pyrolyse désassemble les molécules de ladite matière première carbonée sèche (MPCS) et réalise la gazéification primaire du carbone moléculaire par assemblage des C avec l'oxygène moléculaire 1/2 02 pour réaliser des CO. Ce désassemblage libère l'hydrogène moléculaire (éventuel) de la composition chimique matière, reste alors les carbones qui ne trouve pas leur équivalent "oxygène" de gazéification dans les molécules matrices. - ces carbones vont alors réagir sur les CO2 caloporteurs, qu'ils vont réduire en captant le 1/2 02 qui leur est nécessaire pour être en phase gazeuse. Cette réaction convertie autant de molécules de CO2 en CO que de C en CO, selon les équilibres de BOUDOUARD à la température de 1000°C. Si ladite matière première carbonée sèche (MPCS) ne contient pas d'oxygène moléculaire dans sa composition chimique, la gazéification se fait en une seule étape : - d'abord la montée en température de ladite matière première carbonée sèche (MPCS) par apport thermique intense, au coeur de la matière, par le gaz caloporteur composé essentiellement de CO2, pour (dès que ladite température atteint le seuil de réaction, à partir de 500°C jusqu'à complétude à 1000°C) que les carbones réagissent avec le caloporteur selon les équilibres de BOUDOUARD. Cette réaction convertit (réduit) en CO une molécule de CO2 qui échange un atome d'oxygène avec un atome de carbone (C) de ladite matière première carbonée sèche, pour gazéifier ce carbone organique et/ou amorphe en CO, sans apport d'oxygène pur extérieur. La matière première carbonée peut être toute matière ayant un taux de carbone exploitable dans sa composition chimique, le rendement du procédé est relatif au taux de cet élément par unité de matière, de même que la contenance en hydrogène de sa composition. Le procédé selon l'invention ne nécessite pas non plus un apport continu d'énergie depuis une source d'énergie externe. La seule énergie externe consommée par le procédé selon l'invention est l'énergie thermique ponctuelle nécessaire au démarrage de l'étape de gazéification, au démarrage du procédé. Une fois la gazéification démarrée, le procédé selon l'invention génère suffisamment d'énergie thermique (laquelle est en majeure partie récupérée par les flux actifs du procédé selon l'invention) pour la réalisation de l'ensemble des étapes du procédé et le fonctionnement global du système. Ainsi, comme nous le détaillerons plus loin dans la description, l'énergie disponible, dans la capacité thermique du deuxième flux gazeux (et éventuellement par le complément d'énergie thermique générée, par l'oxydation forcée d'une part de matière première carbonée sèche) ainsi que par les excédents d'énergie thermique fournie : par l'oxydation du gaz de synthèse (de la gazéification de ladite matière première carbonée sèche) dans le second réacteur, dit d'oxydation, et par l'activation des porteurs d'oxygène MeO (par la réduction de H20 en H2), est suffisante pour fournir le système de traitement thermique en énergie thermique et est suffisante pour amener le flux gazeux de gazéification à la température de gazéification et est suffisante pour produire la vapeur d'eau nécessaire à la production d'hydrogène voulue et ainsi de réaliser une nouvelle étape de gazéification et donc une nouvelle itération des étapes du procédé. Ainsi, l'invention permet de produire de l'hydrogène à partir de matière première carbonée, et plus particulièrement de biomasse, avec un rendement plus élevé que les procédés et système de l'état de la technique et sans impact négatif sur l'environnement, en tous cas notablement plus faible que les systèmes et les procédés connus. Le procédé selon l'invention peut avantageusement comprendre une utilisation de l'énergie thermique dudit deuxième flux gazeux et/ou dudit excédent thermique de ladite activation pour la production d'au moins une partie dudit flux gazeux d'activation à partir d'eau. Ainsi, après le cycle de démarrage, le procédé selon l'invention ne fait pas appel à une source d'énergie externe. Avantageusement, le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une récupération d'au moins une partie du CO2 présent dans le deuxième flux gazeux pour composer au moins en partie le flux gazeux de gazéification pour le cycle suivant. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de recycler le CO2 produit et diminue ainsi les impacts négatifs sur l'environnement. Par ailleurs, au moins une partie de la vapeur d'eau présente dans le deuxième flux gazeux peut être condensée et récupérée pour composer au moins en partie le flux gazeux d'activation. Ainsi, après le cycle de démarrage, le procédé selon l'invention recycle 15 l'eau provenant de la composante hydrogène moléculaire de la matière première pour réduire son besoin en eau externe, utile à la production d'hydrogène. Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une élévation en température du flux gazeux de gazéification, avec au moins une partie de 20 l'excédent thermique de l'activation des porteurs d'oxygène et une partie de l'énergie thermique générée lors de la gazéification pour amener ledit flux gazeux de gazéification à la température de gazéification pour le cycle suivant. Toute l'énergie nécessaire à cette élévation en température peut être éventuellement obtenue avec la complémentarité thermique fournie par un 25 apport en oxygène (02) dans le réacteur de gazéification. Cet apport est alors limité au besoin thermique d'appoint, chaque molécule d'O2 oxyde deux molécules d'hydrogènes (H2) et/ou atomes de C pour faire deux H2O et/ou deux CO (ou l'un et l'autre en fonction de la composition initiale de la matière première carbonée) générant ainsi l'énergie thermique utile aux réactions du 30 procédé selon l'invention. Chaque CO, en plus du complément thermique qu'il fournit au procédé selon l'invention, permet la génération d'une molécule d'hydrogène (H2) pur. Dans une version très avantageuse, le procédé selon l'invention peut 35 comprendre un recyclage par photosynthèse d'une partie du CO2 présent dans le deuxième flux gazeux, dans un bioréacteur de culture de microalgues, ledit bioréacteur fournissant d'une part un flux gazeux d'oxygène (02) et d'autre part de la biomasse carbonée. Le procédé selon l'invention permet ainsi de recycler l'excédent de CO2, produit par les réactions, dans un bioréacteur photosynthétique qui consomme le carbone et libère l'oxygène de la molécule. Ainsi, dans cette version avantageuse, le procédé selon l'invention n'est donc pas dépendant d'une source d'O2 nécessaire à une quelconque oxycombustion. Le seul oxygène consommé par le procédé selon l'invention est l'oxygène ponctuellement nécessaire au démarrage de l'étape de gazéification au démarrage du procédé et l'oxygène pour le complément thermique utile au procédé. En effet au moins une partie du flux gazeux d'oxygène (02) peut être utilisé dans le réacteur de gazéification pour la gazéification de la matière première carbonée. Cet oxygène se substitue alors à celui provenant de sources externes, réduisant ainsi l'impact économique et environnemental du procédé selon l'invention. Par ailleurs, le procédé selon l'invention peut comprendre une récupération d'au moins une partie de la biomasse carbonée pour être gazéifiée dans le réacteur de gazéification. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de produire au moins une partie de la biomasse consommée dans le réacteur de gazéification. Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé un système de production d'hydrogène à partir de matière première carbonée, ledit système comprenant : - un réacteur de gazéification, de matière première carbonée avec un flux gazeux de gazéification comprenant du CO2 à haute température et l'apport en oxygène (02) permettant une éventuelle complémentarité thermique utile aux réactions de gazéification. Ledit réacteur de gazéification fournissant un premier flux gazeux comprenant essentiellement des molécules monoxyde de carbone (CO) et des molécules de dihydrogène (H2) (hydrogène moléculaire contenu dans la formulation chimique de ladite matière première carbonée sèche), - un réacteur d'oxydation, par des porteurs d'oxygène à l'état oxydé (MeO), desdites molécules de monoxyde de carbone (CO) et desdites molécules de dihydrogène (H2) présentent dans ledit premier flux gazeux, ledit réacteur d'oxydation fournissant un deuxième flux gazeux à haute température comprenant du CO2 et de la vapeur d'eau (H2O9), des porteurs d'oxygène à l'état réduit (Me) et un excédent d'énergie thermique, - un réacteur d'activation, desdits porteurs d'oxygène à l'état réduit, par un flux gazeux d'activation comprenant essentiellement de la vapeur d'eau, ledit réacteur d'activation fournissant des porteurs d'oxygène à l'état oxydé, un troisième flux gazeux comprenant du dihydrogène (H2) et un excédent d'énergie thermique. Le système selon l'invention peut en outre comprendre au moins un échangeur thermique fournissant au moins une partie dudit flux gazeux d'activation et d'au moins une partie de l'énergie thermique dudit deuxième flux gazeux et/ou dudit excédent thermique de ladite activation. Avantageusement, le système selon l'invention peut en outre comprendre un circuit de recyclage d'au moins une partie du CO2 présent dans le deuxième flux gazeux pour composer au moins en partie le flux gazeux de gazéification pour le cycle suivant. Par ailleurs, le système selon l'invention peut en outre comprendre une récupération d'au moins une partie de la vapeur d'eau présente dans le deuxième flux gazeux pour composer au moins en partie le flux gazeux d'activation. 30 Dans une version avantageuse, le système selon l'invention peut en outre comprendre un bioréacteur de culture de microalgues pour le recyclage, par photosynthèse, d'une partie du CO2 présent dans le deuxième flux gazeux, ledit bioréacteur fournissant d'une part un flux gazeux d'oxygène (02) et d'autre part 35 de la biomasse carbonée. 25 Enfin le système selon l'invention peut comprendre : un circuit de récupération d'au moins une partie du flux gazeux d'oxygène (02) pour l'injecter dans le réacteur de gazéification pour la gazéification matière première carbonée, et /ou un circuit de récupération d'au moins une partie de la biomasse carbonée pour être gazéifiée dans le réacteur de gazéification. Les porteurs d'oxygène peuvent comprendre NiO, Fe2O3, MgO, CaO, etc. 10 D'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à l'examen de la description détaillée d'un mode de réalisation nullement limitatif, et des figures annexées: la figure 1 est une représentation schématique d'une première version 15 d'un système selon l'invention, et la figure 2 est une représentation schématique d'une deuxième version d'un système selon l'invention Dans les exemples, la matière carbonée sèche MPCS, prise comme 20 référence, est de la biomasse végétale. Les réactions, transferts d'énergie et conversions thermochimiques sont identiques, quelle que soit la MPCS, seul le résultat quantitatif en hydrogène produit dépend du taux de carbone et d'hydrogène moléculaire compris dans la composition chimique de ladite MPCS. Selon un exemple de réalisation, la charge de matière carbonée sèche 25 peut comprendre : de la biomasse végétale ou animale, du charbon, de la tourbe, du lignite, 30 des déchets organiques ou non, des pneumatiques usagés, ou une combinaison quelconque de ces matières carbonées. En règle générale, ce sont les biomasses d'origine organique qui contiennent de l'hydrogène dans leur composition moléculaire. La composition 35 chimique de ces biomasses étant (en moyenne) 50% de C, 44% d'O2, 6% d'H2. 2955854 -9 Cependant l'on trouve aussi de l'hydrogène dans certains charbons ou autres sources de carbone amorphe, comme dans certains déchets carbonés pouvant être utilisés comme matière carbonée sèche MPCS. 5 La figure 1 est une représentation schématique d'une première version d'un système selon l'invention. Le système 100 représenté sur la figure 1 comprend un réacteur de gazéification 102, un réacteur d'oxydation 104, et un réacteur d'activation de 10 porteurs d'oxygène 106. Les matières premières carbonées sèches MPCS sont introduites dans le réacteur de gazéification 102 et s'écoulent ensuite de façon gravitaire dans ce réacteur au travers d'un réseau tubulaire faisant office de grilles (non 15 représentées) qui ralentissent cet écoulement. Un flux gazeux de gazéification FGG composé essentiellement de CO2 réactif et de CO2 caloporteur, à une température > à 1000°C est introduit dans le réacteur de gazéification 102, éventuellement enrichi par de l'oxygène (02) pur. (Cet apport en oxygène (02) permet, éventuellement, la complémentarité 20 thermique utile aux réactions de gazéification, le maintien en température du réacteur de gazéification 102 et un complément thermique du flux gazeux de gazéification FGG) Ledit flux gazeux de gazéification FGG est injecté dans ledit réacteur de gazéification à contre courant de l'écoulement des matières carbonées MPCS. 25 Le CO2 introduit rencontre la matière carbonée sèche MPCS qui, à ce stade, a atteint une température > 1000°C. C'est cette action pyrolytique qui désassemble les molécules de la matière carbonée sèche MPCS. À la température de conversion/pyrolyse de 1000/1100°C, le désassemblage moléculaire de la matière carbonée sèche MPCS est athermique. La réaction primaire, de la 30 rencontre de la matière carbonée sèche MPCS avec le flux gazeux de gazéification FGG, est la pyrolyse/gazéification de ladite MPCS, au cours de laquelle les C et les 0, de la composition moléculaire, se combinent en CO (phase primaire de gazéification du carbone). Simultanément, la conversion du CO2 en CO (donc en énergie thermique) sur chaque élément de C, qui n'a pas 2955854 -10- d'équivalent O moléculaire, se produit. Cette action pyrolytique concerne toute matière carbonée sèche MPCS dont la composition chimique comporte du carbone et de l'oxygène moléculaire. Dans le cas où ladite matière carbonée sèche MPCS ne comporte pas d'oxygène moléculaire, c'est la réaction de 5 conversion qui, de 500°C à 1000/1100°C, s'opère. Éventuellement, un complément thermique peut être généré au coeur de la réaction de gazéification par l'introduction d'oxygène (02) dans le flux gazeux de gazéification FGG. Chaque mole de cet oxygène introduit oxyde alors deux moles d'H2 et/ou deux moles de C, ce qui génère l'énergie thermique correspondante au coeur même du réacteur de gazéification. Cet éventuel complément permet de maîtriser la régulation thermique des réactions dans ledit réacteur de gazéification et d'augmenter le rendement des réactions en vue d'augmenter la production finale d'hydrogène. Selon les propriétés chimiques de ladite matière carbonée sèche MPCS, le résultat de ladite conversion/pyrolyse différera dans sa composition : Si ladite matière carbonée est un charbon amorphe dont la teneur en carbone est >_ 80% et ne contient pas d'éléments d'oxygène moléculaire ni d'hydrogène, la réaction dans ledit réacteur de gazéification 102 sera la conversion du CO2 en CO sur les carbones de ladite matière carbonée sèche MPCS, Si ladite matière carbonée est une biomasse organique et/ou un mixte de matières et de déchets, dont la composition chimique comporte des éléments d'oxygène moléculaire et des éléments d'hydrogène moléculaire, le résultat de la réaction dans ledit réacteur 102 sera la gazéification de ladite matière carbonée sèche MPCS. Cette réaction est d'abord une pyrolyse au cours de laquelle se réalise le désassemblage moléculaire de la matière carbonée sèche MPCS ; en premier, a lieu la gazéification des carbones par leur réaction avec l'oxygène moléculaire et la libération de l'hydrogène moléculaire (H2). Ensuite se réalise la conversion du CO2 en CO sur les carbones, de ladite matière carbonée sèche MPCS, qui n'ont pas leur équivalence en oxygène moléculaire pour être gazéifiés. C'est donc les CO2, prévus à cet effet, qui apportent le ,/2 02 aux C, pour les gazéifier sous forme de CO, en se convertissant eux-mêmes en CO, donc en énergie nouvelle. Ces CO, avec les molécules d'hydrogène (H2), transfèrent l'intégralité du 2955854 -11- potentiel énergétique des matières carbonées sèches MPCS vers les secteurs réactifs suivants, dans le système 100. Donc, le résultat des réactions diffère, dans ledit réacteur de gazéification 5 102, en fonction de la qualité de la matière carbonée sèche MPCS. La démonstration suivante prend pour exemple de la matière organique biomasse dont la composition chimique "moyenne" est : - 50% de carbone : 500 grammes 41,667 moles de C - 44% d'oxygène : 440 grammes 13,750 moles d'O2 10 - 6% d'hydrogène : 60 grammes 29, 762 moles d'H2 L'action de désassemblage/combinaison : le désassemblage de la matière carbonée sèche MPCS, combinaison du C en CO et la libération des H2, est athermique (à la température de conversion/pyrolyse de 1000/1100°C du 15 procédé selon l'invention) seule la chaleur spécifique de ladite matière carbonée sèche MPCS est à provisionner, par le flux gazeux de gazéification FGG, pour que les réactions soient obtenues. La réaction de conversion : du CO2 en CO est endothermique selon ces 20 réactions : CO2 - 1/2 02 = CO + O +283kJ/mol C + 1/2 02 (de CO2) = CO -111 kJ/mol Soit un déficit thermique de 172 kJ/mol de CO2. Les deux molécules de CO obtenues ont chacune un pouvoir calorifique de 25 283 kJ/mol, soit un total de 566 Id alors que le pouvoir calorifique de C (matière carbonée source de l'énergie primaire de la réaction) est de 394 kJ/mol. Dans ces conditions, l'objectif principal est de fournir les 172 Id de l'endothermie de conversion par des moyens qui ne sont pas imputables à ce potentiel d'énergie, ni par des moyens thermiques externes mettant en oeuvre une autre énergie qui 30 impacterait négativement le rendement. Le désassemblage moléculaire de la matière première carbonée sèche MPCS, et la gazéification qui en découle, est athermique à la température de conversion/pyrolyse de 1000/1100°C ; l'hydrogène libéré lors de ce désassemblage ne nécessite pas, non plus, d'apport thermique spécifique, mais a un potentiel énergétique de 242 kJ/mol. 2955854 -12- Par contre pour élever la température, de ladite matière carbonée sèche MPCS et du flux gazeux de gazéification FGG, il faut de l'énergie thermique "chaleur" qui devra être fournie par ledit flux gazeux de gazéification FGG (complémenté, le cas échéant, par l'énergie thermique générée par l'oxydation 5 d'H2 et/ou de C par l'oxygène 02, apporté dans le milieu de la pyrolyse, avec ledit flux gazeux de gazéification FGG, pour produire de la capacité thermique utile). Dans cet exemple de matières organiques "biomasse" comme matière première carbonée sèche MPCS : pour la phase "primaire" de gazéification 10 chaque mole de C réagira avec Y2 mole d'O2, provenant de la composition moléculaire, pour générer une mole de CO ; soit 27,5 moles de CO pour les 13,750 moles d'02 (qui ont la capacité d'oxyder 27,5 moles de C en CO). Au final de cette réaction de gazéification " primaire " nous avons : - 27,5 moles de CO 15 - 29, 762 moles d'H2 14,17 moles de C qui n'ont pas d'équivalent O dans la formulation chimique de matière première carbonée sèche MPCS. Pour gazéifier ces 14,17 moles de C il faut autant de 1/2 mole d'02 donc autant de CO2, soit 14,17 moles qui vont être converties en CO par échange d'1/2 mole 02 20 aux 14,17 moles de C donnant ainsi 28,34 moles de CO. À ce nouveau stade nous avons : 55,84 moles de CO, dont le pouvoir calorifique est de : x 283 kJ/mol = 15 802, 72 kJ 29, 762 moles d'H2, dont le pouvoir calorifique est de : 25 x 242 kJ/mol = 7 202,404 kJ Soit un potentiel énergétique de : 23 005,124 kJ en 85,602 moles oxydables. L'énergie nécessaire pour porter le kg de MPCS à 1100°C est de : 1.068,210 kJ ; Pour porter les 14,17 moles de CO2 (nécessaires à la conversion) 30 à 1100°C, il faut : 717,930 kJ ; Pour compenser I'endothermie de la conversion des 14,17 moles de CO2 ; 2 437,24 kJ sont nécessaires. Soit un total énergétique nécessaire pour les réactions de pyrolyse/conversion de 4.243,38 k.7 par kg de matière première sèche MPCS biomasse. 2955854 - 13 - Pour fournir cette énergie de procédé, le flux gazeux de gazéification FGG (qui est composé, dans ce cas d'exemple, des 14,17 moles du troisième flux gazeux de CO2 recyclé TFG1 provenant du réacteur 106) peut être chauffé : par un procédé thermique externe, qui exploite une partie des gaz de synthèse du 5 procédé selon l'invention ; ou par un système externe utilisant une source d'énergie quelconque, selon des techniques connues de l'homme de métier. Au démarrage du procédé selon l'invention, c'est par un de ces moyens (non représenté) que le système sera mis en température pour amorcer les réactions. Lesquelles fourniront ensuite l'énergie thermique et le gaz caloporteur et réactif 10 utiles aux réactions suivantes. Dans le milieu pyrolytique selon l'invention, c'est l'hydrogène moléculaire qui réagit en premier avec l'oxygène disponible, le procédé selon l'invention (dans ce cas de figure) dispose des 29,762 moles de H2 dont le pouvoir calorifique (une fois oxydées par de l'oxygène injectée avec le flux gazeux de 15 gazéification FGG) est de 242 kJ/mol pour un total d'énergie source de : 7.202,404 k7. Pour obtenir et/ou capter la capacité thermique nécessaire aux réactions dans le réacteur de gazéification 102, ledit troisième flux gazeux de CO2 recyclé TFG1 provenant du réacteur 106 (et qui devient le flux gazeux de gazéification 20 FGG, une fois la capacité thermique utile acquise) circule dans un réseau tubulaire d'échange thermique. Ledit troisième flux gazeux TFG1 récupère, au cours de ce parcours, au moins une partie des énergies thermiques disponibles (générées au cours de la chaine de réactions dans le système) et il acquière ainsi une partie de la capacité thermique utile. 25 Si ledit troisième flux gazeux TFG1 n'est composé que des 14,17 moles de CO2 utiles à la réaction de conversion, lors de son transit à l'échangeur 108 il est à une température supérieure à 800°C, soit une capacité thermique récupérée de seulement : 574,344 kJ. Il manque donc 4 223,38 - 574,344 = 3.649,036 kJ de capacité thermique 30 pour les réactions au réacteur de gazéification 102. Comme nous le verrons dans la suite de la démonstration, l'énergie est disponible (générée par la chaine des réactions) pour fournir cette capacité thermique. Cela induit de transporter cette énergie de la source au réacteur de gazéification 102, pour cela un complément de CO2 recyclé est nécessaire (un 35 apport externe est alors utile au démarrage du procédé). 2955854 -14- Pour générer cette énergie thermique, une injection d'O2 peut être effectuée avec le flux gazeux de gazéification FGG, à son entrée en phase réactive dans le réacteur de gazéification 102. 5 Dans le milieu pyrolytique selon l'Invention à 1100°C, c'est l'hydrogène moléculaire qui réagit en premier avec l'oxygène disponible, le procédé selon l'invention (dans ce cas de figure) dispose des 29,762 moles de H2 dont le pouvoir calorifique total est de : 7.202,404 k7. Si c'est cette option qui est choisie, 15,079 moles d'hydrogène sont alors 10 nécessaires pour produire la capacité thermique manquante. Chaque mole d'O2 injecté réagira avec deux moles de d'hydrogène pour produire deux moles de H2O, 7,54 moles d'O2 sont donc nécessaires pour compenser le manque de capacité thermique utile à cette réaction. Il restera 14,683 moles d'H2 qui réagiront avec les CO pour réaliser la suite des réactions conduisant à la 15 production d'hydrogène pur. Le troisième flux gazeux TFG1, en circulant dans le réseau tubulaire (faisant office d'échangeur et de grilles de ralentissement des écoulements des matières oxydantes/désoxydantes) situé dans les réacteurs d'oxydation 104 et de réactivation 106 et dans l'échangeur thermique 108, acquière toute sa 20 capacité thermique utile et devient le flux gazeux de gazéification FGG. Lequel est à la température de réaction de cette enceinte de pyrolyse/conversion La réaction globale (II) est donc exothermique : 25 70,523 MeO - 70,523 '/202 + 17.228,769 k3 + 55,84 CO + 14,683 H2 + 70,523 1/202 ù (15.802,72 + 3.553,288) -* 55,84 CO2 + 14,683 H2O + 70,523 Me = ù 2.127,239 Id Le réacteur d'oxydation 104 est donc exothermique de 2.127,239 kJ par kg de biomasse MPCS, dont plus de 90% (2.000 k)) sont récupérés par le 30 troisième flux gazeux recyclé TFG1, le reste étant récupéré à l'échangeur 108. Ce réacteur d'oxydation 104 fournit un deuxième flux gazeux DFG à haute température (? 900°C) composé essentiellement de CO2 et de H2O et des porteurs d'oxygène Me à l'état réduit (désactivés). Le réacteur d'oxydation 104 est maintenu à un niveau de température 35 correcte ( Nous verrons dans la suite de la description que ces trois produits seront utilisés au moins en partie dans le système 100. 30 Les porteurs d'oxygène Me à l'état réduit sont introduits dans le réacteur d'activation 106. Le transfert des porteurs d'oxygène du réacteur d'oxydation 104 au réacteur d'activation 106 est réalisé par des moyens mécaniques 110. Ce transfert peut aussi se faire par gravité selon la configuration de ces deux réacteurs. 2955854 -17- Les porteurs d'oxygène désactivés Me sont encore à haute température, environ 800°C, et sont éminemment réactifs. Dans ce réacteur d'activation 106, les porteurs d'oxygène à l'état désactivé Me sont réactivés par l'oxygène du flux gazeux d'activation FA, qui est essentiellement composé de vapeur d'eau H2O qui 5 circule à contre courant ; 70,523 moles de Me réagissent avec 70,523 moles d'H20 pour produire 70,523 moles d'H2, 142,174 grammes d'hydrogène pur, par kg de biomasse MPCS, dont le pouvoir calorifique supérieur (PCS) est de x242: 17.066,566 ka. L'oxydation de porteurs d'oxygène Me au contact de la vapeur d'eau 10 produit d'une part des porteurs d'oxygène actifs MeO et d'autre part un flux gazeux de dihydrogène FGH. Lorsque le flux gazeux d'activation FA est uniquement composé de vapeur d'eau le flux gazeux d'hydrogène FGH est composé d'hydrogène pur. 15 La réaction finale (IIIZ ayant lieu dans ce réacteur d'activation 106 est exothermique et produit un excédent d'énergie selon le bilan : 70,523 Me + 70,523 1/202 û (244,30 x 70,523 =) 17.228,769 ka 70,523 H209 û 70,523 1/202 + (242 x 70,523 =) 17.066,566 kJ ù 70,523 MeO + 70,523 H2 -162,203 k9 20 Le réacteur d'activation 106 est donc exothermique de 162,203 Id par kg de biomasse MPCS, qui ajouté à la chaleur spécifique du flux gazeux d'hydrogène FGH (capacité thermique) sont récupérés par le troisième flux gazeux recyclé TFG1, dans l'échangeur incorporé dans ledit réacteur d'activation 106. Ladite capacité thermique dudit flux gazeux d'hydrogène FGH à 800°C est, pour les 25 70,523 moles de H2, de : 2.054,523 Id ; soit un total de 2.216,726 k]. Cette capacité thermique est échangée au troisième flux gazeux recyclé TFG1, pour un préchauffage, et surtout permettre l'abaissement de température de l'hydrogène produit (par kg de matière première carbonée sèche MPCS) à la température ambiante. 30 Ce réacteur d'activation 106 fournit donc : un flux gazeux d'hydrogène FGH à la température ambiante, des porteurs d'oxygène activés MeO à haute température (z 600°C) et un excédent thermique. 2955854 - 18 - Les porteurs d'oxygène réactivés en MeO sont transvasés au réacteur d'oxydation 104 par les moyens mécaniques 110. Une partie TFG1 du troisième flux gazeux TFG sortant de l'échangeur 108 5 et essentiellement composé de CO2 est recyclée et utilisé comme flux gazeux de gazéification pour le cycle suivant. L'autre partie TFG2 du deuxième flux gazeux est stockée ou rejeté dans l'atmosphère. Cependant, ce flux TFG1 est froid et doit être chauffé pour être utilisé comme flux gazeux de gazéification FGG. 10 Ce flux gazeux TFG1 passe une première fois dans le réseau tubulaire du réacteur d'activation 106, où il abaisse la température du flux gazeux d'hydrogène FGH (qui est composé d'hydrogène pur) et où il acquière une capacité thermique. Il circule ensuite dans le réseau tubulaire dédié de l'échangeur thermique 108, situé en sortie du réacteur d'activation 106, pour y 15 acquérir une seconde partie de sa capacité thermique (à une température supérieure à 800°C) grâce à l'excédent thermique du réacteur d'oxydation : 520,389 kJ ajoutés aux 2.216,726 kJ du réacteur d'activation 106, soit 2.737,115 kJ. De cet excédent thermique seuls 717,930 Id sont prélevés par les 14,17 moles de CO2 réactif du flux gazeux TFG1, 2.019,185 kJ sont donc 20 disponibles pour la chaine des réactions du procédé selon l'invention. Cet excédent thermique est utilisé pour optimiser les différents transferts d'énergie aux différentes réactions. Il sera avantageusement exploité en substitution de l'apport thermique utile à la réaction de gazéification fourni par l'oxydation de l'hydrogène moléculaire par de l'02 injecté. Cette substitution permettra de 25 disposer de molécules d'hydrogène moléculaire pour la réaction en chaine dans les réacteurs d'oxydation 104 et d'activation 106, pour produire l'équivalent en supplément H2 de procédé. En sortie du réacteur d'activation 106 et de l'échangeur thermique 108, on obtient donc un flux gazeux de CO2 à une température supérieure à 800°C. Pour 30 élever en température ce flux gazeux de CO2 et obtenir un flux gazeux de gazéification FGG dont la température est supérieure ou égale à 1000°C, le flux TFG1 passe dans un échangeur thermique situé dans le réacteur d'oxydation 104 où il acquiert toute sa capacité thermique utile à la conversion sur les matières carbonées. Le flux gazeux de gazéification FGG obtenu en sortie de cet 2955854 -19- échangeur est ensuite injecté dans le réacteur de gazéification pour réaliser la gazéification de la matière première carbonée sèche du cycle suivant. L'eau liquide obtenue en sortie de l'échangeur 108 peut être utilisée pour 5 la génération du flux gazeux d'activation FA pour le cycle suivant. Le bilan énergétique global est équilibré, l'excédent d'énergie thermique généré au long de la chaine des réactions compense les différentes déperditions et consommations du système/procédé selon l'invention. 10 Lorsque le procédé/système selon l'invention est lancé, il peut avantageusement être optimisé en recyclant les énergies générées dans la chaine des réactions. Cette récupération thermique optimisée se fait par l'usage de CO2 caloporteurs complémentaires, dont le rôle est de capter leur capacité thermique dans les excédents non utilisés, et d'amener cette capacité thermique 15 au cour de la matière première carbonée sèche. En agissant ainsi, cette optimisation de la récupération d'énergie non utilisée réduit le besoin en apport d'oxygène et économise l'équivalent en oxydation de molécules d'hydrogène moléculaire (pour la production d'énergie de réaction). Ces molécules d'hydrogène sont ainsi économisées pour en faire des moles oxydables par des 20 MeO complémentaires, qui produiront des moles d'hydrogène pur au final. La figure 2 est une représentation schématique d'un deuxième mode de réalisation d'un système selon l'invention. Le système 200 représenté sur la figure 2 comprend tous les éléments du 25 système 100 représenté sur la figure 1. Le système 200 comprend en outre un bioréacteur 202 comprenant des microalgues. La partie TFG2 du troisième flux gazeux TFG refroidi obtenu en sortie de l'échangeur 108 est injectée dans le bioréacteur 202. Dans le bioréacteur 202 de 30 culture d'algues, le dioxyde de carbone CO2 est utilisé dans une photosynthèse réalisée par les microalgues. La photosynthèse produit d'une part de la biomasse carbonée BC et d'autre part un flux gazeux d'oxygène FO2 par séparation de l'élément carbone « C » de la molécule de dioxygène « 02 ». La biomasse carbonée BC obtenue est fournie à un système de 35 conditionnement de biomasse 204 qui peut être par exemple un système de 2955854 - 20 - séchage pour que ladite biomasse carbonée BC soit conditionnée avant d'être introduite dans le réacteur de gazéification 102. Le flux gazeux d'oxygène FO2 peut être fourni au système selon l'invention, par exemple au niveau du réacteur de gazéification 102, pour être 5 substitué à l'oxygène utilisé pour complémenter l'énergie thermique utile à la gazéification de la matière carbonée dans ce réacteur 102. Avantageusement, la production de biomasse carbonée, dans ce deuxième mode de réalisation, vient doper le rendement global de l'installation en : 10 - fournissant une matière première à haute valeur ajoutée (molécules alicamentaires "oméga 3, biopétrole, etc.) un charbon de biomasse (résidu de la pyrolyse d'extraction des molécules à haute valeur ajoutée) qui alimente en partie le procédé selon l'invention en matière carbonée sèche, 15 - recyclage intégral du flux de CO2 TFG2, qui boucle le circuit gazeux du procédé selon l'invention. Ladite production de biomasse carbonée peut aussi être totalement introduite dans le système/procédé selon l'invention, ainsi le circuit matière 20 carbonée est aussi bouclé et l'hydrogène est produit en continu avec un impact minimal sur l'environnement et ses ressources. Dans cet exemple, le carbone est oxydé par la molécule d'O2 et génère ainsi de nouveau un CO2 qui est recyclé de la même façon. Il n'y a pas de rejet atmosphérique, ni de séquestration à organiser. 25 Ainsi le procédé et le système selon l'invention sont indépendants de toute source extérieure après la phase de démarrage. Bien sûr l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits. 30 REVENDICATIONS1. Procédé de production d'hydrogène (H2) à partir de matière première carbonée (MPCS), ledit procédé comprenant au moins une itération des étapes suivantes : - une gazéification, dans un premier réacteur (102), dit de gazéification, de matière première carbonée (MPCS) avec un flux gazeux de gazéification (FGG) comprenant du CO2 à haute température et de l'oxygène (02), ladite gazéification fournissant un premier flux gazeux (PFG) comprenant essentiellement des molécules de monoxyde de carbone (CO) et des molécules d'hydrogène moléculaire (H2), - oxydation, dans un deuxième réacteur (104), dit d'oxydation, par des porteurs d'oxygène à l'état oxydé (MeO), desdites molécules de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène moléculaire (H2) présentes dans ledit premier flux gazeux (PFG) , ladite oxydation fournissant un deuxième flux gazeux (DFG) à haute température comprenant du CO2, des porteurs d'oxygène à l'état réduit (Me) et un excédent d'énergie thermique, - activation, dans un troisième réacteur (106), dit d'activation, desdits porteurs d'oxygène à l'état réduit (Me) par un flux gazeux d'activation (FA) comprenant essentiellement de la vapeur d'eau (H2Ovapeur) à haute température, ladite activation fournissant des porteurs d'oxygène à l'état oxydé (MeO), un troisième flux gazeux (FGH) comprenant du dihydrogène (H2) et un excédent d'énergie thermique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une utilisation de l'énergie thermique dudit deuxième flux gazeux (DFG) et/ou dudit excédent thermique desdites oxydation/activation pour la production d'au moins une partie dudit flux gazeux d'activation (FA) à partir d'eau. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une récupération d'au moins une partie (TFG1) du CO2 présent dans le deuxième flux gazeux (DFG) pour composer au moins en partie le flux gazeux de gazéification (FGG) pour le cycle suivant. 2955854 -22 - 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une récupération d'au moins une partie de la vapeur d'eau (H2Ovapeur) éventuellement présente dans le deuxième flux gazeux (DFG) pour composer au moins en partie le flux gazeux d'activation (FA). 5 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une élévation en température du flux gazeux de gazéification (FGG), avec au moins une partie de l'excédent thermique de l'oxydation du premier flux gazeux (PFG) par les porteurs d'oxygène et de 10 l'activation desdits porteurs d'oxygène et une partie de l'énergie thermique générée lors de la gazéification pour amener ledit flux gazeux de gazéification (FGG) à la température de gazéification pour le cycle suivant. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en 15 ce qu'il comprend en outre un recyclage par photosynthèse d'une partie (TFG2) du CO2 présent dans le deuxième flux gazeux (DFG), dans un bioréacteur (202) de culture de microalgues, ledit bioréacteur (202) fournissant d'une part un flux gazeux d'oxygène (FO2) et d'autre part de la biomasse carbonée (BC). 20 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend une utilisation d'au moins une partie du flux gazeux d'oxygène (FO2) dans le réacteur de gazéification (102) pour la gazéification de la matière première carbonée (MPCS). 25 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il comprend une récupération d'au moins une partie de la biomasse carbonée (BC) pour être gazéifiée dans le réacteur de gazéification (102). 9. Système (100,200) de production d'hydrogène (H2) à partir de matière 30 première carbonée (MPCS), ledit système comprenant - un réacteur de gazéification (102) de matière première carbonée (MPCS) avec un flux gazeux de gazéification (FGG) comprenant du CO2 à haute température et de l'oxygène (02), ledit réacteur de gazéification (102) fournissant un premier flux gazeux (PFG) à haute température- 23 - comprenant essentiellement des molécules de monoxyde de carbone (CO), - un réacteur d'oxydation (104), par des porteurs d'oxygène à l'état oxydé (MeO), desdites molécules de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène moléculaire (H2) présentes dans ledit premier flux gazeux (PFG), ledit réacteur d'oxydation (104) fournissant un deuxième flux gazeux (DFG) à haute température comprenant du CO2, des porteurs d'oxygène à l'état réduit (Me) et un excédent d'énergie thermique, - un réacteur d'activation (106) desdits porteurs d'oxygène à l'état réduit (Me) par un flux gazeux d'activation (FA) comprenant essentiellement de la vapeur d'eau (H2Ovapeur) à haute température, ledit réacteur d'activation (106) fournissant des porteurs d'oxygène à l'état oxydé (MeO), un troisième flux gazeux (FGH) à température ambiante comprenant du dihydrogène (H2) et un excédent d'énergie thermique. 10. Système selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un échangeur thermique (108) fournissant au moins une partie dudit flux gazeux d'activation (FA) à partir d'eau et d'au moins une partie de l'énergie thermique dudit deuxième flux gazeux (DFG) et/ou dudit excédent thermique de ladite activation. 11. Système selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il comprend un circuit de recyclage d'au moins une partie (TFG1) du CO2 présent dans le deuxième flux gazeux (DFG) pour composer au moins en partie le flux gazeux de gazéification (FGG) pour le cycle suivant. 12. Système selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un bioréacteur (202) de culture de microalgues pour le recyclage, par photosynthèse, d'une partie (TFG2) du CO2 présent dans le deuxième flux gazeux (DFG), ledit bioréacteur (202) fournissant d'une part un flux gazeux d'oxygène (FO2) et d'autre part de la biomasse carbonée (BC). 13. Système selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend : un circuit de récupération d'au moins une partie du flux gazeux d'oxygène (FO2) pour l'injecter dans le réacteur de gazéification 5 2955854 -24 - (102) pour la gazéification matière première carbonée (MPCS), et/ou un circuit de récupération d'au moins une partie de la biomasse carbonée (BC) pour être gazéifiée dans le réacteur de gazéification (102). 10