Brevet FR2953151A1 — publié le 20110603

La présente invention a pour objet un réacteur catalytique comprenant une structure alvéolaire catalytique, en particulier une mousse céramique ou métallique catalytique, et des éléments optimisant le contact avec la paroi interne du réacteur. Les mousses en céramique voire en alliage métallique sont connues pour être utilisées comme support de catalyseur pour les réactions chimiques, en particulier les réactions de catalyse hétérogène. Ces mousses sont particulièrement intéressantes pour des réactions fortement exo- ou endo- thermiques (ex : réaction exothermique de Fischer-Tropsch, réaction du gaz à l'eau (réaction de water-gas-shift), réaction d'oxydation partielle, réaction de méthanation...), et/ou pour des réacteurs catalytiques où l'on cherche à obtenir des vitesses spatiales élevées (réaction de vaporeformage du gaz naturel, du naphta, GPL ...). La méthode de réalisation de mousses céramique à macro porosité ouverte la plus rependue consiste en l'imprégnation d'une mousse polymérique (le plus souvent polyuréthane ou polyester), découpée selon la géométrie souhaitée, par une suspension de particules céramiques dans un solvant aqueux ou organique. L'excès de suspension est évacué de la mousse de polymère par l'application répétée d'une compression ou par centrifugation, afin de ne conserver qu'une fine couche de suspension sur les brins du polymère. Après une ou plusieurs imprégnations de la mousse polymérique par ce procédé, celle-ci est séchée de façon à évacuer le solvant tout en conservant l'intégrité mécanique de la couche de poudre céramique déposée. La mousse est ensuite chauffée à haute température en deux étapes. La première étape appelée déliantage consiste à dégrader le polymère et autres organiques éventuellement présents dans la suspension, par une élévation de température lente et contrôlée jusqu'à élimination complète des substances volatiles organiques (typiquement 500-900°C). La seconde étape appelée frittage consiste à consolider la structure minérale résiduelle par un traitement thermique haute température. Cette méthode de fabrication permet ainsi d'obtenir une mousse inorganique qui est la réplique de la mousse de polymère initiale, au retrait de frittage près. La porosité finale permise par cette méthode couvre une gamme de 30% à 95% pour une taille de pore allant de 0,2mm à 5mm. La taille de pore(s) finale (ou macroporosité ouverte) est issue de la macrostructure du «template» organique initial (mousse de polymère, polyuréthane généralement). Celui varie généralement de 60 à 5 ppi (ppi : pore per inch, de 50 gm à 5 mm). La mousse peut également être de nature métallique avec une formulation chimique permettant d'assurer une stabilité chimique de l'architecture sous conditions opératoires (température, pression, composition gazeuse, ...). Dans le cadre d'une application pour la réaction de vaporeformage de gaz naturel l'architecture alvéolaire métallique sera constituée de formulations chimiques à base NiFeCrAI oxydée en surface, cette oxydation de surface permettant la formation d'une couche d'alumine micrométrique protégeant l'alliage métallique de tout phénomène de corrosion. Les architectures alvéolaires céramiques et/ou métalliques recouverts de céramique constituent de bons supports de catalyseurs à plusieurs égards : - un rapport surface/volume maximal (m2/m3), afin d'augmenter la surface géométrique d'échange et donc indirectement l'efficacité catalytique, - une minimisation des pertes de charge le long du lit (entre l'entrée et la sortie du réacteur catalytique), - un transfert de chaleur d'une efficacité axiale et/ou radiale accrue. On entend par axial le long de l'axe du réacteur catalytique, et par radial de la paroi interne ou externe du réacteur catalytique au centre du lit catalytique, - une amélioration des contraintes thermomécaniques et/ou thermochimiques supportées par le lit, - une amélioration de la densité du remplissage d'un tube par rapport à un remplissage aléatoire induit par les structures conventionnelles (sphère, pellet, cylindre, barillets...), - un contrôle du remplissage permettant d'améliorer l'homogénéité du remplissage d'un tube à l'autre. Néanmoins, un problème qui se pose est la faible qualité en fonctionnement du contact «physique » entre les architectures alvéolaires et la paroi interne des enceintes réactionnelles. Ceci est a fortiori vrai pour des réacteurs fonctionnant à des températures élevées, où la dilatation du tube métallique sera supérieure à celle de l'architecture alvéolaire de nature notamment céramique. Dans le cas d'architecture de nature alvéolaire métallique la dilatation des deux éléments (lit catalytique, enceinte réactionnelle le contenant) peut être plus facilement harmonisée. Ce mauvais contact entre les architectures alvéolaires et la paroi interne des enceintes réactionnelles peut poser deux difficultés : - la création d'écoulements préférentiels à la paroi, les réactifs n'étant alors pas en contact avec le catalyseur, - un mauvais transfert thermique radial. Une solution de la présente invention est un réacteur catalytique comprenant : - une enceinte réactionnelle ; - au moins une structure catalytique constituée d'au moins une architecture alvéolaire catalytique de dimensions externes inférieures d'au plus 10% aux dimensions internes de l'enceinte réactionnelle ; - un espace annulaire entre la paroi interne de l'enceinte réactionnelle et les architectures alvéolaires ; - au moins une seconde structure positionnée dans l'espace annulaire, choisie parmi : a) une structure fibreuse, ou b) une structure comprenant au moins un collier métallique enserrant au moins une partie des architectures alvéolaires et supportant des ailettes métalliques ou c) une poudre ou un mélange de poudres métallique et/ou céramique. Par dimensions externes de l'architecture alvéolaire, on entend : - la longueur, la largeur et la hauteur si l'architecture a la forme d'un bloc ; ou - le diamètre externe et la hauteur si l'architecture est un cylindre ; ... Par dimensions internes de l'enceinte réactionnelle, on entend généralement le diamètre interne et la longueur car l'enceinte réactionnelle est généralement un tube mais il peut s'agir d'autres dimensions si l'enceinte réactionnelle a une forme différente. Si la structure catalytique comprend plusieurs architectures alvéolaires, celle-ci sera alors constituée par l'empilement successif des architectures alvéolaires. La seconde structure aura de préférence des caractéristiques proches de celle de l'enceinte réactionnelle (composition, coefficient d'expansion thermique, conductivité thermique...) et des caractéristiques de flexibilité. Par « structure fibreuse » on entend une structure de type fibres céramiques à base silicocalcaire, silicoalumineux, ... ou une structure fibreuse de nature métallique (paille de fer par exemple, ...). La contrainte concernant la nature chimique (formulation) de la structure fibreuse est, vis-à-vis des mélanges réactionnels, une stabilité chimique du/des matériaux la constituant et une inertie chimique. Ce point est également valable pour les structures b) et c). Ces trois structures a) ou/et b) ou/et c) présentent l'avantage d'être flexibles et donc de pouvoir s'adapter à d'éventuelles variations de dimension de l'espace annulaire paroi interne du réacteur û structure alvéolaire, dues à des dilatations différentielles de l'enceinte réactionnelle et de ladite structure. Les ailettes (structure b) ont également pour fonction d'augmenter le transfert thermique. Le transfert entre la paroi interne du réacteur, l'ailette et la structure catalytique s'effectue principalement par conduction. La poudre ou le mélange de poudres métalliques et/ou céramiques (structure c)) ont également pour fonction d'améliorer le transfert thermique. Le transfert entre la paroi interne du réacteur, l'ailette et la structure catalytique s'effectue principalement par conduction. La poudre ou le mélange de poudre a des tailles de grains compris entre 1 et 5 000 µm. La figure 1 représente l'enveloppement périphérique des mousses céramiques ou métalliques catalytiques empilées successivement et entourées par une structure fibreuse. La figure 2 représente une mousse céramique ou métallique catalytique enserrée dans une structure de type « collier ou anneau à ailettes ». La figure 3 représente une mousse céramique ou métallique catalytique enserrée dans une structure de type lit(s) de poudre(s) céramique et/ou métallique Dans ces trois figures, l'échelle n'est pas représentative. En effet, l'espace annulaire est en général de taille inférieure à 20 mm, préférentiellement inférieure à 10 mm. Selon le cas, le réacteur selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - les architectures alvéolaires sont soit une mousse céramique, soit une mousse métallique recouverte en surface, pour des applications haute température, c'est-à-dire supérieure à 500°C, d'une couche protectrice de nature céramique ; - la seconde structure est une structure fibreuse en céramique (fibres d'alumine, de silicocalcaire, de silicoalumineux, ...) ou en métal ; la structure fibreuse métallique peut être constituée d'un alliage comprenant du nickel et du chrome, ou de tout alliage compatible avec les conditions de la réaction envisagée, par exemple les alliages de type Inconel ; - la structure fibreuse en céramique comprend au moins un élément choisi parmi (i) les oxydes suivants : l'alumine, les silico-alumineux (SiO2-Al2O3), les silico-calcaires (CaOSiO2) ,les silico-magnésieux (MgO-SiO2), ou une combinaison de ces éléments ou (ii) les non-oxydes suivants : carbures, nitrures ; - la structure fibreuse de nature métallique comprend du Nickel, de préférence un alliage à 10 base de NiCrO, NiCrAlO ou NiFeCrAlO ; - la seconde structure est une structure constituée d'au moins un collier constitué d'un alliage comprenant majoritairement du nickel et du chrome et enserrant au moins une partie des architectures alvéolaires, et supportant des ailettes constituées d'un alliage comprenant majoritairement du nickel et du chrome. De préférence, pour l'application au réformage à la 15 vapeur, le collier métallique et les ailettes sont en Inconel ; - la seconde structure est une structure constituée d'une poudre ou d'un mélange de poudres céramique et/ou métallique comprenant au moins 50% de matériaux inorganiques oxydes ou non-oxyde comprenant au moins un élément choisi parmi (i) les oxydes suivants : l'alumine, les silico-alumineux (SiO2-Al2O3), les silico-calcaires (CaO-SiO2) ,les silico- 20 magnésieux (MgO-SiO2), ou une combinaison de ces éléments ou (ii) les non-oxydes suivants : carbures, nitrures ; et/ou de matériaux métalliques comprenant du nickel, de préférence un alliage à base de NiCrO, NiCrAlO ou NiFeCrAlO ; - la seconde structure est stable et inerte chimiquement vis-à-vis des atmosphères gazeuses présentes dans l'enceinte réactionnelle. 25 Les architectures alvéolaires catalytiques sont fabriquées à partir d'une matrice en matériau polymérique choisi parmi le poly(uréthane) (PU), le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le polystyrène (PS), la cellulose et le latex, mais le choix idéal de la mousse est limité par de sévères exigences. Le matériau polymérique ne doit pas libérer des composés toxiques, par exemple le 30 PVC est évité car il peut entrainer la libération de chlorure d'hydrogène. L'architecture alvéolaire catalytique lorsqu'elle est de nature céramique comprend typiquement des particules inorganiques choisies parmi l'alumine(Al2O3) et/ou l'alumine dopée (La (1 à 20 % en poids)-Al2O3, Ce (1 à 20 wt.% en poids)-Al2O3, Zr (1 à 20 % en poids)-Al2O3), la magnésie (MgO), le spinelle (MgAl2O4), les hydrotalcites, CaO, les silicocalcaires, les silicoalumineux, l'oxyde de zinc, la cordiérite, la mullite, le titanate d'aluminium, et le zircon (ZrSiO4) ; ou des particules céramiques choisies parmi la cérine (CeO2), le zirconium (ZrO2), la cérine stabilisée (Gd2O3 entre 3 et 10 mol% en cérine) et le zirconium stabilisé (Y2O3 entre 3 et 10 mol% en zirconium) et les oxydes mixtes de formule (I): Ce(i_X) ZrX O(2_Ô) (I), où 0 Revendications1. Réacteur catalytique comprenant : - une enceinte réactionnelle ; - au moins une structure catalytique constituée d'au moins une architecture alvéolaire catalytique de dimensions externes inférieures d'au plus 10% aux dimensions internes de 10 l'enceinte réactionnelle ; - un espace annulaire entre la paroi interne de l'enceinte réactionnelle et les architectures alvéolaires ; - au moins une seconde structure positionnée dans l'espace annulaire, choisie parmi : a) une structure fibreuse, ou 15 b) une structure comprenant au moins un collier métallique enserrant au moins une partie des architectures alvéolaires et supportant des ailettes métalliques ou c) une poudre ou un mélange de poudres métallique et/ou céramique. 2. Réacteur catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure 20 catalytique est constituée par l'empilement successif d'au moins 2 architectures alvéolaires catalytiques de dimensions externes inférieures d'au plus 10% aux dimensions internes de l'enceinte réactionnelle. 3. Réacteur catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les 25 architectures alvéolaires sont soit une mousse céramique, soit une mousse métallique recouverte en surface d'une couche protectrice en céramique. 4. Réacteur catalytique selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que la seconde structure est une structure fibreuse en céramique ou en métal. 30 5. Réacteur catalytique selon la revendication 4, caractérisé en ce que la structure fibreuse en céramique comprend au moins un élément choisi parmi : - (i) les oxydes suivants : l'alumine, les silico-alumineux (SiO2-Al2O3), les silico-calcaires (CaO-SiO2) ,les silico-magnésieux (MgO-SiO2), ou une combinaison de ces éléments, ou - (ii) les non-oxydes suivants : carbures ou nitrures ; 6. Réacteur catalytique selon la revendication 4, caractérisé en ce que la structure fibreuse de nature métallique comprend du Nickel, de préférence un alliage à base de NiCrO, NiCrAlO ou NiFeCrAlO. 7. Réacteur catalytique selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que la seconde structure est une structure constituée d'au moins un collier constitué d'un alliage comprenant majoritairement du nickel et du chrome et enserrant au moins une partie des architectures alvéolaires, et supportant des ailettes constituées d'un alliage comprenant majoritairement du nickel et du chrome. 8. Réacteur catalytique selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que la seconde structure est une structure constituée d'une poudre ou d'un mélange de poudres céramique et/ou métallique comprenant au moins 50% : - de matériaux inorganiques oxydes ou non-oxydes comprenant au moins un élément choisi parmi : (i) les oxydes suivants : l'alumine, les silico-alumineux (SiO2-Al2O3), les silicocalcaires (CaO-SiO2), les silico-magnésieux (MgO-SiO2), ou une combinaison de ces éléments ou (ii) les non-oxydes suivants : carbures, nitrures ; et/ou - de matériaux métalliques comprenant du nickel, de préférence un alliage à base de NiCrO, NiCrAlO ou NiFeCrAlO. 9. Utilisation du réacteur catalytique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8 pour produire du gaz. 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisé en ce que le gaz est du gaz de synthèse. 11. Utilisation, au sein d'un réacteur catalytique comprenant une enceinte réactionnelle et une structure alvéolaire catalytique : - d'une structure fibreuse ; et/ou - d'une structure comprenant au moins un collier métallique enserrant au moins une partie de la structure alvéolaire et supportant des ailettes métalliques pour prévenir la formation d'un espace annulaire entre la paroi interne de l'enceinte réactionnelle et la structure alvéolaire catalytique ; et/ou - d'une poudre ou un mélange de poudres métallique et/ou céramique, pour prévenir la formation d'un espace annulaire entre la paroi interne de l'enceinte réactionnelle et la structure alvéolaire catalytique.15