Brevet FR2960000A1 — publié le 20111118

La présente invention concerne un procédé destiné à réduire la teneur en 5 furocoumarines lors de la préparation d'une huile essentielle. Les furocoumarines, encore appelées furanocoumarines, sont des composés comprenant un motif coumarine fusionné avec un noyau furane, l'ensemble étant éventuellement substitué. La fusion de ces deux cycles peut se faire de différentes 10 manières. Les deux isomères les plus fréquents étant les suivants : l'isomère (1) étant appelé furanocoumarine linéaire tandis que l'isomère (2) est appelé furanocoumarine angulaire. Ces composés sont des produits naturels présents dans différentes familles de 15 plantes, et notamment dans des plantes de la famille des rutacées ou des ombellifères. Ils ont été identifiés comme étant des produits photomutagènes et photocancérigènes, et particulièrement les furanocoumarines linéaires. En effet, de part leur structure chimique, ce sont des photoréacteurs capables d'absorber de l'énergie lumineuse apportée surtout par des UV A. 20 Les furocoumarines peuvent ainsi se retrouver dans des huiles essentielles utilisées dans des produits cosmétiques parfumés et notamment dans des crèmes solaires. Suite à une exposition au soleil, les molécules passent alors à un état excité de durée de vie extrêmement courte, puis reviennent à leur niveau initial en restituant l'énergie. Ce phénomène peut conduire alors à des accidents dermatologiques 25 spectaculaires. Il est donc important de limiter la teneur en furocoumarines des huiles essentielles extraites des plantes susmentionnées qui peuvent être utilisées dans des produits cosmétiques. Des limites ont donc été définies concernant la présence de furocoumarines dans les produits cosmétiques. La directive de la Commission 95/34/DC stipule que la teneur en furocoumarines doit être inférieure à 1 mg.kg-1 (1 ppm) dans tous les produits cosmétiques. Les huiles essentielles utilisées comme parfum dans ces produits cosmétiques ne représentant qu'une petite fraction de ces produits, il est important de pouvoir préparer des huiles essentielles avec moins de 200 ppm de furocoumarines (au total). A titre d'exemple, on peut citer l'huile essentielle de bergamote qui contient notamment comme furocoumarine le bergaptène, à des pourcentages massiques compris entre 1700 et 4000 mg.kg-1 selon la saison et la provenance du fruit. Du fait de la présence de bergaptène, cette huile essentielle est photoactive, c'est-à-dire que des effets indésirables (problèmes cutanés, surpigmentation durable de la peau, pustules, voir même un cancer) apparaissent lors d'une exposition aux rayons solaires, après application d'eau de Cologne, de parfums ou de crèmes cosmétiques, telles que des crèmes solaires, renfermant de l'essence de bergamote. Toutes les huiles essentielles de la famille des citrus (rutacées) extraites des zestes sont concernées par ce problème de furocoumarines. A titre d'exemple, on peut citer les huiles essentielles extraites des zestes de l'orange amère (Citrus aurantium ssp aurantium), de l'orange douce (Citrus sinensis), de la mandarine (Citrus reticulata blanco var. mandarine), de la bergamote (Citrus aurantium ssp bergamia), de la limette ou du citron vert (Citrus limetta), du pamplemousse (Citrus paradisii), du cédrat (Citrus medica), du combawa (Citrus hystrix), ou encore de la tangerine. On peut également citer l'huile essentielle extraite de petitgrain mandarine (Citrus reticulata). Ces huiles essentielles sont généralement obtenues par expression à froid pour les agrumes ou par entraînement à la vapeur. L'expression à froid consiste à extraire l'huile essentielle de l'écorce des agrumes, sans chauffer, par une action mécanique qui permet de rompre les parois des sacs oléifères contenus dans l'écorce et donc de libérer l'huile essentielle. Celle- ci est alors obtenue après décantation ou centrifugation de l'extrait obtenu. L'huile essentielle d'agrume ainsi obtenue comporte alors une teneur élevée en furocoumarines. Jusqu'à présent, les furocoumarines étaient éliminées de l'huile essentielle par distillation fractionnée sous vide partiel ou distillation moléculaire, ou par traitement avec une solution alcaline. Cependant, ces techniques altèrent fortement le profil organoleptique de l'huile essentielle en détruisant des composés thermosensibles et hydrolysables intervenant dans la note odorante. L'entraînement à la vapeur d'eau (ou hydrodistillation), quant à lui, est un procédé basé sur l'existence d'un azéotrope dont la température d'ébullition est inférieure à celle des deux composés purs pris séparément. Cela permet ainsi d'entraîner les constituants volatils de la plante avec la vapeur d'eau. Cette vapeur enrichie en composés volatils issus de la plante est alors condensée. L'huile essentielle, insoluble dans l'eau, est alors récupérée après décantation. Contrairement à l'huile essentielle obtenue par expression à froid, l'hydrodistillation permet d'obtenir une huile essentielle avec une teneur en furocoumarines bien plus faible mais les propriétés organoleptiques de celle-ci ne sont pas satisfaisantes. Il existe donc actuellement un réel besoin de développer un procédé permettant de préparer des huiles essentielles, à partir d'une plante contenant des furocoumarines, essentiellement dépourvues de furocoumarines tout en préservant leurs propriétés organoleptiques. Les inventeurs ont ainsi découvert de manière surprenante qu'il était possible de diminuer la teneur en furocoumarines lors de la préparation d'huile essentielle en utilisant un procédé d'extraction par hydrodiffusion assistée par des micro-ondes. L'huile essentielle ainsi obtenue a alors quasiment les mêmes notes odorantes que celle obtenue avec un procédé conventionnel d'expression à froid, contrairement aux autres procédés de l'art antérieur utilisés pour supprimer les furocoumarines de l'huile essentielle, qui ne permettent pas de préserver les propriétés organoleptiques de l'huile essentielle.30 La présente invention a donc pour objet un procédé destiné à réduire la teneur en furocoumarines lors de la préparation d'une huile essentielle, à partir d'une plante contenant des furocoumarines, comprenant les étapes successives suivantes : (i) soumettre une partie de ladite plante à des irradiations par micro-ondes dans un four à micro-ondes pour donner un extrait, (ii) laisser l'extrait tomber par gravité hors du four à micro-ondes dans un récipient collecteur, de préférence à travers un condenseur, et (iii) récupérer l'huile essentielle à partir de l'extrait collecté dans le récipient collecteur. Par « furocoumarine » ou « furanocoumarine », on entend, au sens de la présente invention, une molécule résultant de la fusion d'une coumarine éventuellement substituée avec un furane éventuellement substitué (cette fusion pouvant être réalisée de différentes manières). Il s'agira plus particulièrement d'une furocoumarine linéaire ou d'une furocoumarine angulaire, c'est-à-dire d'une furocoumarine comprenant respectivement l'un des deux motifs suivants, qui peuvent être éventuellement substitués : 5 (furocoumarine linéaire) (furocoumarine angulaire) et Notamment les furocoumarines linéaires pourront être éventuellement substituées en position 5 et/ou 8 et les furocoumarines angulaires pourront être éventuellement substituées en position 5 et/ou 6, en particulier par des groupements OH, alkoxy ou alcénoxy, les groupements alcoxy et alcénoxy étant éventuellement substitués par une ou plusieurs fonctions oxygénées comme une fonction OH ou 0 époxy (/ \ ). Ainsi, les furocoumarines pourront notamment répondre à l'une des formules (I) et (II) suivantes : (I) et avec RI et R2 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe OH, alcoxy ou alcénoxy, les groupements alcoxy et alcénoxy étant éventuellement substitués par une ou plusieurs fonctions oxygénées comme une o fonction OH ou époxy (/ \ ). RI et R2 pourront notamment être choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi les groupements suivants : H, OH, OCH3, OH o-/ O et A titre d'exemples, on peut citer les furocoumarines suivantes : 10 furocoumarines linéaires : Nom Rl R2 Psoralène H H Bergaptène OCH3 H Bergaptol OH H Bergamottine H 8-Géranyloxypsoralène H (ou xanthotoxol géranyle éther) Epoxybergamottine H Xanthotoxine H OCH3 Xanthotoxol H OH Isopimpinélline OCH3 OCH3 Impératorine H o Isoimpératorine o H Phelloptérine OCH3 o-/ Oxypeucedanine oH O Hydrate d'oxypeucedanine OH OH H O~/\~ Byakangelicol OCH3 O Byakangelicine OCH3 OH OH O 5-Isopentyl-2'-ényloxy-8- o o ff/ O (2' ,3'-époxyisopentyloxy)- psoralène Héraclénine H O furocoumarines angulaires : Nom Rl R2 Angélicine H H Pimpinélline 0 CH3 0 CH3 Par groupement « alcoxy », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de préférence 1 à 20, notamment 1 à 10, atomes de carbone, liée au reste de la molécule par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène. A titre d'exemple, on peut citer les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy ou encore tert-butoxy. De préférence, il s'agit d'un groupe méthoxy. Par groupement « alcénoxy », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins une double liaison et comportant de préférence 2 à 20, notamment 2 à 10, atomes de carbone, liée au reste de la molécule par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène. I1 o-/ pourra s'agir notamment du groupe isopentyl-2-ènoxy ( ) ou géranyloxy Par « plante contenant des furocoumarines », on entend, au sens de la présente invention, toute plante riche en furocoumarines telles que définies ci-dessus 15 dans les parties utilisées pour obtenir l'huile essentielle. Une telle plante pourra appartenir plus particulièrement à la famille des rutacées (notamment Ruta graveolens, Citrus lemon, Citrus paradisi, Citrus bergamia), des ombellifères appelés également apiacées (notamment Ammi majus, Pastinaca sativa, Apium graveolens, Petroselinum crispum), des légumineuses 20 (notamment Psoralea sp. et Coronilla sp.) ou des moracées (notamment Ficus carica). Elle pourra plus particulièrement appratenir à la famille des rutacées ou des ombellifères, et notamment des rutacées. Il s'agira plus particulièrement d'agrumes. A titre d'exemple d'agrumes utilisables dans le cadre de la présente invention, il peut être cité : l'orange (douce ou amère), la mandarine, le citron (jaune 25 ou vert), le pamplemousse, le pomelos, le cédrat, le combava, la tangerine, le kumquat, la lime, la bergamote, la clémentine, et les mélanges de ceux-ci. De préférence, l'agrume ne sera pas l'orange et pourra être en particulier du citron ou de la bergamote. Par « partie de la plante », on entend, au sens de la présente invention, une partie de la plante qui permet d'obtenir l'huile essentielle désirée telle que la fleur, les graines, les feuilles ou encore le fruit. Dans le cas des agrumes, il s'agira plus particulièrement de l'écorce du fruit encore appelée zeste. Ainsi, le procédé de l'invention consiste en une extraction par hydrodiffusion assisté par des micro-ondes. Il semble ainsi que l'interaction directe des micro-ondes avec l'eau contenue dans les plantes, ou éventuellement avec de la vapeur d'eau apportée à la plante, permet de libérer les composés présents dans les cellules de la plante. Ces composés se déplaceraient alors par diffusion en dehors des cellules de la plante, pour tomber ensuite par gravité dans le récipient collecteur. Le procédé de la présente invention permet ainsi d'obtenir des huiles essentielles ayant une teneur réduite en furocoumarines tout en préservant les notes 15 odorantes de cette huile essentielle. L'huile essentielle ainsi obtenue aura plus particulièrement une teneur en furocoumarines inférieure à 200 ppm. L'étape (i) du procédé de l'invention sera avantageusement réalisée avec une 20 densité de puissance d'irradiation de 0.1 à 10 Watt/g, notamment pour un temps d'extraction de 5 à 60 min. Le procédé de l'invention pourra être réalisé sous pression, sous pression atmosphérique ou sous pression réduite, notamment dans une gamme allant de 10 25 mbar à 10 bar, notamment de 400 mbar à 10 bar. La pression pourra être plus particulièrement atmosphérique ou réduite, dans une gamme pouvant aller de 10 mbar à 1 bar, notamment de 200 mbar à 1 bar. L'utilisation d'une pression réduite permet de travailler à des températures plus faibles, ce qui est important pour isoler des composés thermosensibles. La pression peut être constante tout au long du 30 procédé ou au contraire varier. Le procédé de l'invention pourra plus particulièrement être réalisé à une température comprise entre 40 et 180°C, notamment entre 60 et 100°C. En particulier, la température choisie sera environ la température d'ébullition de l'eau à la pression choisie. La partie de plante utilisée dans cette étape peut être fraîche et donc contenir une certaine humidité ou au contraire être sous une forme sèche. Il pourra donc être envisagé de mettre en contact la partie de la plante utilisée pour obtenir l'huile essentielle avec de la vapeur d'eau, particulièrement lorsque cette partie de plante est sous une forme sèche. En effet, comme indiqué précédemment, le procédé de l'invention est basé sur une extraction par hydrodiffusion ce qui nécessite la présence d'eau dans la plante. C'est pourquoi il peut être nécessaire de mettre en contact des plantes n'ayant pas un taux d'humidité suffisant (notamment L'extrait collecté sera en général constitué d'une phase aqueuse et d'une phase lipophile qui constitue l'huile essentielle. L'huile essentielle pourra alors être facilement séparée de la phase aqueuse après décantation ou en utilisant par exemple un vase florentin comme récipient collecteur ou encore par centrifugation. Ce procédé pourra être réalisé soit par lots (en batch), soit en continu, en utilisant le dispositif décrit dans le brevet EP 1 955 749. Un dispositif pouvant être utilisé pour mettre en oeuvre le procédé par lots (en batch) est représenté sur la figure 1 tandis qu'un dispositif pouvant être utilisé pour mettre en oeuvre le procédé en continu est représenté sur la figure 2. Le dispositif de la figure 1, destiné à mettre en oeuvre un procédé par lots, comprend ainsi un four à micro-ondes (3) comprenant à l'intérieur un récipient (1), lequel comprend lui-même un filtre (2) sur lequel sera posée la partie de la plante utilisée pour préparer l'huile essentielle. Le récipient (1) comprend en outre au moins une ouverture (9) située en dessous du filtre (2). De même, le four à micro-ondes (3) comprend une ouverture (4) sur sa face inférieure permettant à l'ouverture (9) de s'étendre de l'intérieur du four à micro-ondes (3) vers l'extérieur. Le récipient (1) peut alors être connecté à un récipient collecteur (8) notamment via un condenseur (5) placé entre les deux. Un connecteur (6), notamment muni d'une ouverture latérale comprenant une valve (7), peut également être placé entre le condenseur (5) et le récipient collecteur (8). Ainsi, lorsque la valve est ouverte, tout le dispositif est sous pression atmosphérique. De manière alternative, la valve peut être ouverte et être connectée à une pompe à vide permettant ainsi de mettre le dispositif sous pression réduite. Dans le cas où le procédé serait réalisé en présence de vapeur d'eau, un générateur de vapeur (13) pourrait être connecté au récipient (1) au moyen d'un connecteur (15), ce générateur pouvant se trouver à l'intérieur ou à l'extérieur du four à micro-ondes (3), ou le générateur pourrait se situer directement à l'intérieur du récipient (1) (ce dernier cas étant représenté sur la figure 1). Le récipient (1) peut être tout récipient adapté à des réactions sous micro-ondes, notamment en verre, tel qu'un ballon. Le filtre (2) est choisi de tel sorte qu'il soit perméable à l'extrait obtenu à l'étape (i). Il s'agira en particulier d'un filtre microporeux dont les dimensions seront adaptées au récipient (1). Le condenseur (5) peut être notamment un condenseur à double paroi utilisant un fluide réfrigérant tel que l'air ou l'eau. Le condenseur permet notamment de condenser des composés issus de la plante qui serait sous forme gazeuse dans les conditions de pression et de température du procédé. La présence du condenseur permet donc de collecter des composés plus volatiles. Le récipient collecteur (8) peut être tout récipient adapté et notamment un vase florentin afin de collecter l'extrait et de séparer l'huile essentielle de la phase aqueuse.30 Le dispositif de la figure 2, destiné à mettre en oeuvre un procédé en continu, comprend par ailleurs une gaine d'alimentation (18) pour transporter les parties de plante à traiter à travers le four à micro-ondes (3). Cette gaine d'alimentation (18) comprend une entrée (10) et une sortie (14), ainsi qu'un corps principal (16). Ce dernier possède une surface inférieure (17) qui est perméable dans le four à micro-ondes (3) et permet de laisser passer l'extrait. Un mécanisme de transport actif (11), telle qu'une vis sans fin ou une courroie transporteuse, est placé de préférence dans la gaine d'alimentation (18). Lorsque le procédé de l'invention est réalisé en présence de vapeur d'eau, un générateur de vapeur (13) peut être placé à l'intérieur de la gaine d'alimentation (18) ou être placé à l'extérieur de cette gaine d'alimentation (18) et être connecté avec l'intérieur de la gaine d'alimentation (18) au moyen d'un connecteur (15) (ce dernier cas étant représenté sur la figure 2). Ce dispositif peut comprendre également un entonnoir (12) placé sous le four à micro-ondes (3) en vue de collecter l'extrait qui tombe par gravité du four à micro-ondes (3), vers un récipient collecteur (8) connecté à l'entonnoir (12), notamment par l'intermédiaire d'un condenseur (5) La présente invention a également pour objet une huile essentielle obtenue à partir d'une plante contenant des furocoumarines, caractérisée en ce que ladite huile essentielle comprend moins de 200 ppm de furocoumarines et ayant des propriétés organoleptiques préservées, notamment essentiellement similaires à celle d'une huile essentielle obtenue par expression à froid. Après expertise par différents parfumeurs, et en fonction des matrices utilisées, ces huiles essentielles se caractérisent notamment par des notions telles que : fraîches, fusantes en tête, effet zesté, puissantes, agrestes, proximité avec les notes naturelles dont elles sont issues, épicées. La présente invention concerne ainsi une huile essentielle issue d'une plante contenant des furocoumarines, ayant une teneur réduite en furocoumarine et des propriétés organoleptiques préservées, susceptible d'être obtenue par le procédé décrit précédemment, à l'exclusion de l'huile essentielle d'orange. Cette huile essentielle comprend alors moins de 200 ppm de furocoumarines. Les propriétés organoleptiques de cette huile essentielle sont notamment essentiellement similaires à celle d'une huile essentielle obtenue par expression à froid. Cela peut être constaté notamment par un parfumeur, encore appelé nez, puisqu'il n'existe à l'heure actuelle aucun appareil permettant de qualifier et/ou quantifier une odeur. La présente invention sera mieux comprise à la lumière des figures et exemples non limitatifs qui suivent. FIGURES La figure 1 représente un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention par lots (en batch). 15 La figure 2 représente un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en continu. EXEMPLES 20 De l'huile essentielle de bergamote et de citron ont été préparées selon le procédé de l'invention. Les teneurs en furocoumarines des huiles essentielles ainsi obtenues sont présentées dans les tableaux ci-dessous. 25 Huile essentielle (HE) de Bergamote (Citrus bergamia) : Furocoumarine Quantité de furocoumarine dans l'HE (en ppm) Extraction par Extraction par Extraction selon Expression à froid Hydrodistillation l'invention Bergamottine 8752 10,8 7,7 Bergaptène 2811 64,5 141,910 Huile essentielle (HE) de Citron (Citrus limonum) : Furocoumarine Quantité de furocoumarine dans l'HE (en ppm) Extraction par Extraction par Extraction selon Expression à froid Hydrodistillation l'invention Bergamottine 1842 1.1 2,8 XGE* 1112 n. d.* * 2,8 Oxypeucedanine 1025,6 n.d. 6,1 Biankangelicol 945,6 n.d. 12 * : Xanthotoaxol Géranyle Ether ** : n.d. = non détecté Les propriétés olfactives des huiles essentielles de Bergamote et de Citron obtenues par le procédé selon l'invention ont été déterminées comme suit par un parfumeur : HE obtenue par expression à froid : notes fraîches, nettes, citralées, 10 citronnées et fusantes, HE obtenue par hydrodistillation : notes "soupe", "bouilli", "vieux", sale, amer, peu fraîche, HE obtenue par le procédé de l'invention : notes puissantes, montantes, très fraiches, nettes, aromatiques, citronnées. 15 REVENDICATIONS1. Procédé destiné à réduire la teneur en furocoumarines lors de la préparation d'une huile essentielle, à partir d'une plante contenant des furocoumarines, comprenant les étapes successives suivantes : (i) soumettre une partie de ladite plante à des irradiations par micro-ondes dans un four à micro-ondes pour donner un extrait, (ii) laisser l'extrait tomber par gravité hors du four à micro-ondes dans un récipient collecteur, de préférence à travers un condenseur, et (iii) récupérer l'huile essentielle à partir de l'extrait collecté dans le récipient collecteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en furocoumarines dans l'huile essentielle est inférieure à 200 ppm. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le procédé est réalisé à une pression comprise entre 400 mbar et 10 bar, avantageusement entre 200 mbar et 1 bar. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le procédé est réalisé à une température comprise entre 40 et 180°C, notamment entre 60 et 100°C. 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que de la vapeur d'eau est mise en contact avec ladite partie de la plante. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la plante appartient à la famille des rutacées ou des ombellifères. 30 5 10 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la plante est un agrume, notamment choisi parmi l'orange, la mandarine, le citron, le pamplemousse, le pomelos, le cédrat, le combawa, la tangerine, le kumquat, la lime, la bergamote, la clémentine, et les mélanges de ceux-ci. 8. Huile essentielle issue d'une plante comprenant des furocoumarines, ayant une teneur réduite en furocoumarine et des propriétés organoleptiques préservées, susceptible d'être obtenue par le procédé selon la revendication 1, à l'exclusion de l'huile essentielle d'orange. 9. Huile essentielle selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend moins de 200 ppm de furocoumarines.