Brevet FR2953212A1 — publié le 20110603

PROCEDE DE STRUCTURATION DE SURFACE PAR GRAVURE IONIQUE REACTIVE, SURFACE STRUCTUREE ET UTILISATIONS La présente invention concerne le domaine de la structuration de surface et vise en particulier un procédé de structuration de surface par gravure ionique réactive, un produit à surface structurée et ses utilisations. La structuration des matériaux représente un intérêt considérable car elle trouve des applications dans de nombreux domaines technologiques. La création d'un réseau de motifs géométriques permet de conférer à un matériau une fonction nouvelle et originale sans changer sa composition et ses propriétés en volume. Par des motifs de petites dimensions caractéristiques, notamment de largeur ou de période submicronique, les techniques de structuration sont en grande majorité des techniques utilisant des masques de transfert pour gravure liquidé ou sèche notamment des techniques lithographiques (lithographie optique, lithographie électronique...), utilisés en microélectronique, ou pour des (petits) composants d'optique intégrée. La gravure ionique réactive (RIE en anglais) fait partie des techniques de structuration du verre avec des gaz réactifs qui sont des dérivés fluorés ou chlorés l'hexafluorure de soufre, (SF6) ou le tétrafluorure de carbone (CF4) étant les plus courants par masquage souvent lithographique . Elles sont cependant inadaptées aux procédés de fabrication de masse de produits notamment verriers pour l'une ou plusieurs des raisons suivantes : leur coût élevé (fabrication du masque; mise en place, alignement...); - leur lenteur (balayage) et leur complexité (plusieurs étapes) ; la limitation de la taille des motifs (par la longueur d'onde) ; la faible taille des surfaces structurables. Ainsi, la présente invention a d'abord pour objet un procédé performant de fabrication d'un produit structuré, notamment verrier, à l'échelle submicronique et en adéquation avec les contraintes industrielles : rapidité et simplicité de conception (sans nécessité de masquage, en une étape de préférence), et/ou adaptation à toute taille de surface, même les plus larges, et avec une souplesse et une contrôle sur le type et/ou la taille de motifs et leur densité. Ce procédé vise également à élargir la gamme de produits structurés disponibles notamment verriers, notamment vise à obtenir de nouvelles géométries de nouvelles fonctionnalités et/ou applications. 2 9 5 3a2 l2 2 A cet effet, l'invention propose d'abord un procédé de structuration de surface c'est-à-dire de formation d'au moins un ensemble d'irrégularités appelées motifs (généralement de même forme en moyenne) avec une hauteur submicronique et au moins une dimension latérale (dit largeur) submicronique ou micronique sub millimétrique) 5 par gravure ionique réactive qui comporte les étapes suivantes : la fourniture dudit matériau d'épaisseur au moins égale à 100 nm, matériau solide hybride et comprenant : un oxyde simple ou mixte de silicium, le pourcentage molaire en oxyde dans le matériau étant au moins de 40%, notamment entre 40 et 99%, 10 et au moins une espèce de nature distincte du silicium de l'oxyde, notamment plus mobile que l'oxyde de silicium sous gravure ionique réactive, qui est de préférence un métal, le pourcentage molaire en espèce(s) dans le matériau allant de 1% voire jusqu'à 50%, notamment allant de 5% à 20% voire 40% et étant inférieur au pourcentage dudit 15 oxyde, espèce, avec au moins la majorité de l'espèce (ou des espèces), voire au moins 80% voire au moins 90%, ayant une plus grande dimension caractéristique (dite taille) inférieure à 50 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 25 nm, voire inférieure ou égale 15 nm, 20 notamment ledit matériau hybride étant métastable avant la gravure, c'est-à-dire stable cinétiquement dans les conditions normales de température et de pression et instable thermodynamiquement dans les conditions normales de température et de pression, étant dans un minimum local d'énergie potentielle, séparé du minimum global par une 25 énergie d'activation Ea donnée, le (pré)chauffage éventuel avant la gravure le matériau, notamment de façon à diminuer (sans annuler) l'énergie d'activation jusqu'à une valeur El qui est alors apportée par la gravure, (chauffage éventuel car si Ea est trop élevée, la cinétique de l'agrégation de l'espèce mobile de type métal est trop lente par 30 rapport à la vitesse d'gravure du matériau hybride), le (pré)chauffage et la gravure pouvant être espacés dans le temps, le préchauffage pouvant éventuellement être remplacé par un traitement radiatif type IR, la structuration de la surface dudit matériau hybride sous ladite gravure ionique réactive, rendant ainsi ledit matériau hybride (métastable) instable 35 cinétiquement par l'apport d'énergie des ions du faisceau, structuration ainsi obtenue par la formation d'un masque autoentretenu composé d'un ensemble de zones (en forme de gouttelettes) essentiellement de ladite espèce, de type métal, et/ou d'un ensemble de zones enrichies en ladite espèce, de type métal du matériau, masque formé grâce à l'agrégation de ladite espèce de type métal sur la surface dudit matériau hybride, - avec une durée d'gravure inférieure à 30 min, de préférence inférieure ou égale à 15 min voire même inférieure ou égale à 10 min, dudit matériau solide hybride (métastable), on veille ainsi à ne pas consommer le matériau notamment en couche, par le gaz réactif, typiquement fluoré ou chloré, SF6 CF4) ou C3F2,CHF3,C2F3, - avec une surface d'gravure supérieure à 1 cm2, voire supérieure ou égale à 10 cm2, voire à 1 m2, avec l'application éventuelle d'un champ électrique pour rendre la gravure directionnelle, jusqu'à former ledit ensemble de motifs. - le chauffage éventuel pendant la gravure du matériau hybride, notamment de façon à diminuer (sans annuler) l'énergie d'activation. Jusqu'à présent, la structuration sans masque sous gravure ionique réactive du verre et plus largement des oxydes de silicium rapide n'a jamais été observée. Or la Demanderesse a identifié les propriétés intrinsèques d'un matériau à base d'oxyde qui rendent possible la gravure ionique réactive sans masquage et qui contrôlent la morphologie des surfaces créées pendant la gravure. L'oxyde de silicium et l'élément mobile vont se ségréger si on leur fournit l'énergie nécessaire par la gravure ionique réactive La gravure et la création du masque sont simultanées. Les propriétés intrinsèques du matériau contrôle la morphologie de surface crée pendant la gravure. Il est ainsi possible de faire un matériau structuré, directement fonctionnel, en une étape. Dans l'oxyde, il s'agit ainsi d'ajouter au moins une espèce adhoc, notamment ayant les propriétés suivantes que l'homme du métier sélectionnera : une mobilité supérieure à celle de l'oxyde de Si sous gravure ionique réactive, pour que la ségrégation et le masquage dominent la relaxation de la surface qui lisse la surface, pour sélectionner ainsi l'espèce on peut s'aider par exemple des études sur la diffusion des ions dans les silicates ou dans les autres oxydes) - une énergie de cohésion suffisamment élevée pour permettre sa ségrégation. L'espèce est en quantité suffisante sur la large surface de gravure pour alimenter le masquage et obtenir une densité de motifs suffisante. L'espèce est sur une profondeur suffisante liée à la profondeur souhaitée de gravure, pour alimenter le masquage au cours de la gravure. L'espèce est intimement liée à l'oxyde mais n'est pas miscible. La taille de l'espèce est limitée pour une répartition homogène de l'espèce dans 5 le matériau et donc une structure plus homogène. Le taux de l'espèce dans l'oxyde de Si est mesurable par microsonde ou XPS Naturellement après la structuration, dans l'épaisseur structurée, le taux de l'espèce peut varier, par exemple avec un profil de concentration dépendant de la hauteur du profil de structuration, et même de l'état du métal. 10 La classe de matériaux hybride oxyde de Si -métal judicieusement sélectionnée selon l'invention crée, spontanément un masque suffisamment dense, homogène, et autoentretenu pendant la gravure ionique réactive, ce qui donnant accès à l'une ou plusieurs caractéristiques suivantes (sans masque): - et à une homogénéité de structuration, c'est-à-dire une hauteur moyenne H, 15 une forme moyenne, une densité moyenne semblable sur toute la surface abrasée, - à des motifs en 2D, en relief, relief généralement de bords arrondis (circulaire), par exemple en forme de cônes ou de bosses, dimension latérale ou largeur moyenne W submicronique, éventuellement sensiblement 20 symétrique, donc avec une dimension latérale moyenne « maximale » ou longueur L submicronique et proche ou sensiblement égale à la largeur (largeur W = longueur L environ ou au moins W supérieure ou égale à 0,7L, - à des motifs isotropes, c'est-à-dire sans direction(s) privilégiée(s) d'orientation, typiquement le cas en incidence normale ou proche de la 25 normale, à un réseau de motifs dense, c'est-à-dire, avec un rapport espacement moyen D sur largeur W inférieure à 10) inférieur ou égal à 5, voire inférieur ou égal à 2, ceci sur une échelle de 1 cm2 voire 100 cm2 voire 1m2, - à une hauteur de motif H importante, et rapidement. 30 Pour chaque motif, la hauteur prise en compte est la hauteur maximale, la largeur est mesurée au niveau de la base. L'espacement D est la distance moyenne entre les centres de 2 motifs adjacents. Les distances H, W, D peuvent être mesurées par AFM, et/ou microscopie électronique à balayage MEB. Les moyennes sont par exemple obtenues sur au moins 35 50 motifs. Le matériau structuré comporte un ensemble de motifs généralement : de hauteur moyenne H supérieure à 5 nm, voir supérieure ou égale à 30 voire 50 nm, de largeur moyenne W, pouvant être inférieure à 300 nm pour les applications en optique notamment. encore plus préférentiellement inférieure à 200 nm, - d'espacement moyen D, inférieur à 300 nm, et encore plus préférentiellement inférieur à 200 nm. Le rapport de forme (H/W) peut être supérieur à 3. La densité c'est-à-dire D/W peut dépendre de la hauteur. De préférence la largeur W est inférieure ou égal à 5D, notamment inférieure à 10 D. L'écart type moyen de la hauteur H, de la largeur W, peut être inférieur à 30% (par exemple à haute température), voire inférieur ou égal à 10%, même inférieur ou égal à 5%. L'écart type moyen de l'espacement D, peut être inférieur à 50% (par exemple à 15 haute température) voire inférieur à 30%, même inférieur ou égal a 10%. Le matériau hybride peut être qualifié de métastable. La définition connue de la métastabilité est la capacité pour un matériau d'être stable cinétiquement mais pas thermodynamiquement. La transformation menant à l'état stable est lente, voire nulle. Si on représente un système physico-chimique par son énergie potentielle, un état 20 métastable sera caractérisé par un état qui correspond à un minimum local d'énergie potentielle. Pour que le système puisse atteindre l'état du minimum d'énergie global correspondant à l'état d'équilibre thermodynamique, il faut lui fournir une quantité d'énergie appelée énergie d'activation Ea. Pour un hybride donné, l'énergie d'activation peut dépendre du procédé de fabrication. 25 La structuration est induite par la métastabilité intrinsèque du matériau et la gravure sélective de la silice. Cette métastabilité est contrôlée par la sélection de l'espèce mobile. Le matériau hybride peut être constitué essentiellement de matière minérale. Le matériau hybride peut comprendre au moins 70% en molaire de la somme de l'oxyde et 30 dudit métal, voire 90 % en molaire ou même 95 %. Le matériau hybride peut contenir d'autres éléments « neutres » pour la gravure ionique réactive (notamment à moins de 30%), de préférence moins de 10%, 5%. Le procédé de structuration selon l'invention peut être aisément automatisé et associé à d'autres transformations du produit. Le procédé simplifie aussi la chaîne de 35 production. Le procédé convient pour la fabrication de produits à grand volume et/ou à grande échelle, notamment de produits verriers pour l'électronique, le bâtiment ou l'automobile, notamment des vitrages. Le procédé de structuration selon l'invention permet en outre d'atteindre des grandeurs caractéristiques de motifs toujours plus petites sur des surfaces de plus en plus grandes, avec une tolérance sur les défauts de texturation acceptable c'est-à-dire ne nuisant pas aux performances recherchées. Le plasma peut fournir instantanément l'énergie suffisante pour la structuration (dépassant l'énergie d'activation.) Le procédé d'gravure crée en outre naturellement une chauffe de l'oxyde qui peut être suffisant seul pour apporter l'énergie d'activation ou alternativement nécessite un chauffage additionnel comme déjà indiqué La température atteinte au niveau de la surface est variable en fonction du 10 matériau hybride, des conditions de la structuration. La température de référence est la température à l'arrière du matériau (coté opposé à la surface abrasée) Plus largement, la température peut jouer aussi un rôle sur la structuration du matériau hybride selon l'invention. Par ailleurs, pour initier ou modifier la structuration (modification du motif et/ou 15 accélération), par exemple augmenter la hauteur des reliefs (ou plots) le rapport d'aspect ou diminuer la densité, on chauffe le matériau à une température supérieure à 50°C, voire supérieure à égale à 70°C, de préférence supérieure ou égale à 100 voire à 120°C, notamment allant de 150°C à 300°C avant la gravure et/ou pendant (tout ou partie de) la gravure. 20 Il y a compétition entre ségrégation et relaxation pendant la gravure ionique réactive. En chauffant pendant la gravure, de préférence à une température contrôlée donnée on renforce de manière surprenante la ségrégation plutôt que la relaxation et favorise donc la structuration. Dans une configuration avec des reliefs, en élevant la température, l'espèce 25 forme de plus gros agrégats (sur les sommets des reliefs) qui sont plus espacées donc notamment on augmente la hauteur de reliefs et on augmente de l'espacement entre relief. On peut en outre limiter la température de chauffe/l'apport en énergie (pour des raisons de cout énergétique et/ou de tenue du matériau ou de(s) matériau(x) associé(s), 30 par exemple tenue thermique limité d'un substrat organique porteur du matériau hybride en couche). Naturellement on peut cumuler chauffage, puissance de plasma pour obtenir une grande variété de couple largeur/hauteur/densité. De par son efficacité, la durée de gravure peut être inférieure à égale à 15min, 35 voire même inférieure à égale à 15 min. On réalise la gravure sous vide. Il peut s'agir par exemple d'un bâti de dépôt de couches minces. Avant sa structuration selon l'invention, la surface n'est pas forcément lisse et peut présenter déjà une forme de structuration. Dans le matériau hybride structurable (ou dans l'épaisseur sous jacente à la surface structurée), l'espèce peut être sous forme éventuellement ionique (donc oxydé) 5 ou non, peut être diluée (isolée dans le matériau) et/ou encore sous forme d'agrégat préférentiellement de forme (sensiblement) sphérique. Cela dépend de la méthode de fabrication du matériau hybride structurable, de son type d'incorporation en particulier. L'incorporation de l'espèce peut être de l'implantation ionique (par 10 bombardement ionique), par échange ionique, ou par incorporation de particules ou croissance in situ (à partir de sels métalliques etc) , comme détaillé ultérieurement. L'espèce est de préférence choisie par l'une au moins des espèces, notamment métal, suivantes : l'argent Ag notamment pour une fonction optique (absorption induite à la 15 frontière UV/visible) et/ou de catalyse, et/ou antibactérienne, le cuivre Cu notamment pour une fonction optique, l'or Au pour un greffage de molécules biologiques, pour des capteurs, pour l'optique (non linéaire), et/ou antibactérienne le cobalt Co pour une fonction magnétique, 20 - le fer Fe pour une fonction magnétique, et/ou de catalyse, - le platine Pt pour une fonction de catalyse, le nickel Ni pour une fonction magnétique, et/ou de catalyse, l'étain Sn pour des fonctions électriques, voire le gallium Ga pour une fonction en imagerie et sa grande diffusion 25 comme l'antimoine Sb, l'indium in. On peut écarter de préférence le plomb Pb, le molybdène Mo pour des raisons environnementales. On peut avoir plusieurs métaux capables de former un agrégat pour une fonctionnalité donné, Co-Pt pour une mémoire magnétique par exemple. 30 D'autres métaux de transition comme le Ti, Nb, Cr, Cd, Zr (en particulier dans la silice), Mn sont envisageables. Pour une structuration plus efficace, la charge effective sur l'espèce est nulle ou inférieure à 0,5 (donnée connue par EELS) pour permettre à l'espèce de s'agréger. Pour la silice notamment, on préfère écarter de préférence l'aluminium Al ou le 35 bore B car il s'intègre au réseau de silice et ne va pas s'agréger facilement. On préfère tout particulièrement des métaux de transition voire certains semi-métaux à des alcalins ou alcalinos terreux qui ont une vitesse de gravure trop importante. Ainsi, pour le verre, on peut indiquer Li et Na ne conviennent pas car ils s'éjectent et ne s'agrègent pas (assez vite). Les oxydes peuvent être en outre (suffisamment) transparents dans le visible et voire dans une gamme élargie aux IR proches ou lointains voire UV proche en fonction des applications visées. On peut avoir un oxyde mixte l'espèce mobile ne s'agrège pas (sous des conditions normales de température et pression), mais possède encore suffisamment de mobilité sous gravure ionique réactive pour former les structures) L'oxyde ajouté à l'oxyde de SL est de préférence choisi par l'un au moins des oxydes suivants : alumine, zircone, oxyde de titane, oxyde de cérium, oxyde de magnésium, notamment un oxyde mixte d'aluminium et de silicium, de zirconium et de silicium, de titane et de silicium et de préférence un verre. II existe plusieurs matériaux hybrides selon l'invention. Le matériau hybride peut être d'abord un verre, notamment silicocalcique, 15 échangé ioniquement, avec de préférence l'un au moins desdits espèces, ioniques au moment de l'échange, suivantes : argent, cuivre. La profondeur d'échange est typiquement de l'ordre du micron ou jusqu'à plusieurs dizaines de micromètres de profondeur. La répartition du métal échangé est donc quasi homogène dans la partie abrasée du matériau ( En variante du bain d'AgNO3, il peut être déposé une couche d'argent métallique. Celle-ci est déposée par magnétron, CVD, jet d'encre ou sérigraphie. Une couche formant électrode est par ailleurs déposée sur la face opposée. Le champ électrique est ensuite appliqué entre la couche d'argent et la couche métallique. Après l'échange, on enlève par polissage ou attache chimique la couche formant électrode. Le champ électrique appliqué entre la couche métallique ou le bain, et l'électrode, engendre donc l'échange ionique. L'échange ionique est effectué à une température comprise entre 250 et 350°C. La profondeur d'échange est fonction de l'intensité du champ, du temps durant lequel le substrat est soumis à ce champ et de la température à laquelle est réalisé l'échange. Le champ est compris entre 10 et 100 V. Par exemple on choisit de réaliser un tel échange ionique avec un verre de préférence extraclair, de 2 mm, à une température de 300°C, avec une durée de 10 h sous un champ de 10 V/mm. Pour obtenir des nanoparticules d'argent après échange ionique dans le verre, un verre sodocalcique usuel tel le verre Planilux de Saint-Gobain pet être utilisé. La taille et la profondeur de pénétration de l'argent peuvent être modifiées en changeant les conditions expérimentales : augmenter le temps et la température de l'échange donne des particules plus grandes sur une plus grande profondeur et donc une coloration jaune plus marquée. L'ajout d'un champ électrique pendant l'échange permet d'augmenter la profondeur de pénétration sans augmenter la taille des particules. Ainsi la profondeur de pénétration peut être ajustée pour qu'elle corresponde à la profondeur de la gravure si bien que la coloration jaune disparait à la fin de la gravure ou être légèrement supérieure de quelques pm si bien que la coloration jaune est plus faible et donc optiquement acceptable à la fin de la gravure. Comme exemple de verre échangé au cuivre, on peut citer la publication de Dong et autres intitulée « ultrafast dynamics of copper nanoparticles embedded in sodalime silicate glass fabricated by ion exchange » Thin Solid Films 517 (2009) pages 6046-6049. Le verre échangé structuré peut être monolithique, feuilleté, bicomposant. Après la structuration, le verre échangé structuré peut aussi subir diverses transformations verrières : trempe, façonnage, feuilletage etc. Io Le matériau hybride peut être massique ou en couche rapporté sur tout substrat, épais ou mince, plan ou courbe., opaque ou transparent, minéral ou organique. La couche en le matériau hybride structurable peut être rapportée par collage etc... ou, de préférence, être déposée sur un substrat notamment verrier. Cette couche peut faire partie d'un empilement de couches (minces) sur le substrat, notamment verrier. 15 Cette couche en le matériau hybride structurable peut être de préférence être transparente, avoir un indice optique par exemple supérieur à celui d'un verre (typiquement autour 1,5). La couche en le matériau hybride structurable peut être déposée par toutes techniques de dépôt connues directement sur le substrat ou sur, une ou des couches 20 (minces etc) fonctionnelles sous jacentes. En particulier, on peut le déposer sur une couche (mince) fonctionnelle, par exemple une couche d'oxyde fonctionnelle telle qu'un oxyde conducteur transparent (TCO en anglais) comme l'ITO (Indium Tin Oxide), le ZnO, un oxyde mixte ou simple à base d'étain, indium ou zinc ou une couche photocatalytique (TiO2 sous forme anatase 25 par exemple). Cette couche du matériau hybride peut avantageusement être déposée sur une couche barrière aux alcalins (typiquement Si3N4, Si02) pour éviter la migration des ions alcalins du verre vers la couche lors des différents traitements thermiques (recuit ou trempe...). 30 Le substrat n'est pas forcément minéral et peut être un plastique ou un matériau hybride, pour obtenir des propriétés de flexibilité et de mise en forme inaccessible avec les substrats verriers. Dans ce cas, le système utilisé doit avoir une énergie d'activation faible, car aucun traitement thermique supérieur à 300°C et le plus souvent 200°C n'est possible. 35 II est possible de prévoir une étape de dépôt de ladite couche en le matériau hybride réalisée sur une ligne de structuration. Le matériau hybride peut être un sol gel, massique ou en couche notamment sur substrat transparent, verrier (minéral ou organique). Les sols gels présentent l'avantage de supporter des traitements thermiques même élevés (par exemple opération type (bombage) trempe) et de résister aux expositions UV. Notamment il s'agit d'un oxyde de silicium obtenu par voie sol gel et incorporant ledit métal ou semi métal sous forme de (nano)particules, éventuellement précipités, notamment Ag, Cu, Au. Les nanoparticules sont de préférence réparties uniformément dans le matériau massif et/ou la couche. De préférence la plus grande dimension des particules (formées ou insérées, individualisé ou en amas ; précipité) est inférieure à 25 nm et encore plus préférentiellement inférieur à 15 nm, et de rapport de forme inférieur à 3 et préférentiellement de forme sphérique. Le taux de nanoparticules dans le matériau sol gel est mesurable par microsonde, XPS ou EDX. La silice présente l'avantage certain d'être un oxyde transparent, l'oxyde de titane et de zircone d'être haut indice. A titre indicatif, à 600 nm, une couche en silice a typiquement un indice de réfraction de l'ordre de 1,45, une couche en oxyde de titane a un indice de réfraction de l'ordre de 2, une couche en zircone a un indice de réfraction de l'ordre de 2,2. La couche peut être essentiellement à base de silice notamment pour son adhésion et sa compatibilité avec un substrat verrier. Le sol précurseur du matériau constitutif de la couche de silice peut être un silane ou un silicate. Comme couche (essentiellement) inorganique, on peut choisir une couche à base de tétraéthoxysilane (TEOS), ou de silicate de lithium, sodium ou potassium par exemple déposé par « flow » coating ». La couche de silice peut ainsi être à base d'un silicate de sodium en solution aqueuse, transformée en une couche dure par l'exposition à une atmosphère de CO2. La fabrication d'un matériau massique hybride par procédé sol-gel comprend par exemple les étapes suivantes : - l'hydrolyse du précurseur du matériau constitutif dudit oxyde de Si, notamment un composé hydrolysable tel qu'un halogénure ou un alcoxyde, dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique puis, le mûrissement du sol, le mélange d'une suspension colloïdale des particules desdits métaux dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique, et/ou de sel dudit métal pour la croissance in situ des particules desdits métaux, ajout qui peut avoir lieu au début de l'hydrolyse, ou après un mûrissement suffisant pour éviter une trop grande cinétique, la condensation du précurseur et l'élimination éventuelle du solvant pour augmenter la viscosité et obtenir un gel solide. La fabrication d'une couche de matériau hybride par procédé sol-gel comprend 5 par exemple les étapes suivantes : l'hydrolyse du précurseur du matériau constitutif dudit oxyde de Si, notamment un composé hydrolysable tel qu'un halogénure ou un alcoxyde, dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique puis, le mûrissement du sol, le mélange d'une suspension colloïdale des particules desdits métaux dans un 10 solvant notamment aqueux et/ou alcoolique, et/ou de sel dudit métal pour la croissance in situ des particules desdits métaux, ajout qui peut avoir lieu au début de l'hydrolyse, ou après un mûrissement suffisant pour éviter une trop grande cinétique, le dépôt en couche avec évaporation du solvant, par exemple par spin-15 coating, flow coating, un traitement thermique pour induire la condensation du précurseur et l'élimination éventuelle du solvant. Le choix de la suspension colloïdale permet d'ajuster si nécessaire la taille des particules insérées Comme on redisperse dans le sol on veille à contrôler la compatibilité 20 de la suspension avec le sol pour prévenir l'agrégation des particules. L'ajout du sel du dit métal est plus simple et présentée plus souvent dans la littérature. Comme solvant, on préfère l'eau ou des alcools de faible masse molaire ayant un point d'ébullition faible (typiquement inférieur à 100°C) pour autoriser la bonne dissolution du sel métallique. 25 La quantité de nanoparticules présentes dans les hybrides oxyde/métal peut être simplement contrôlée par les conditions de synthèse, et augmente avec la quantité de métal introduite dans le sol. La formation de matériau hybride métal/oxyde métallique à partir du procédé sol-gel est décrite très largement dans la littérature. Une grande variété de couples 30 métal/oxyde sous forme de couches ou de matériaux massifs a ainsi été synthétisée. Les particules de métal sont préférentiellement créées in situ dans la matrice par ajout d'un sel du métal correspondant et post traitement réducteur (le plus souvent traitement thermique ou alors un réducteur : H2, hydrazine...). Dans la publication intitulée « Recent trends on nanocomposites based on Cu, 35 Ag, and Au clusters : A Gloser look » (L. Armelao et al., Coordination chemitry Reviews, 2006, 250, page 1294), est reporté l'introduction jusqu'à 10% massique de sel d'argent et de cuivre dans des couches de silice obtenues par voie sol-gel et l'obtention contrôlée de particules métalliques d'Ag ou de particules Cu/CuO, de quelques nm, après traitement thermique (au dessus de 500°C). L'auteur met en évidence l'importance du traitement thermique sur la taille et l'état d'oxydation des particules obtenuesùL'obtention d'autres particules sous forme métallique ou d'oxyde dans une matrice de silice ont été reportés. s Le plus souvent, une matrice poreuse est utilisée comme hôte pour les nanoparticules. Cependant, il est possible de s'inspirer de ces travaux pour obtenir un matériau sans porosité artificielle. Ainsi, dans la publication « Insight into the properties of Fe oxide present in high concentrations on mesoporous silica » (Gervasini et al. Journal of Catalysis 2009, 262, 224), de la silice mésoporeuse (i.e. présentant une taille 10 caractéristique de pore de 3-10 nm) contenant jusqu'à 17% massique de particules catalytiques de Fe2O3 a été obtenue. Des nanoparticules de Nickel ont été obtenues pour des applications optiques par traitement thermiques de nitrate de nickel imprégné dans une matrice de silice dans la publication intitulée « Optical properties of solùgel fabricated Ni/SiO2 glass 15 nanocomposites » (Yeshchenko OA et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008, 69 ; 1615). Enfin, dans la publication intitulée « Synthesis and characterization of tin oxide nanoparticles dispersed in monolithic mesoporous silica » (YS Feng et al. Solid State Science, 2003 5, 729), des particules de SnO2 de 4-6 nm sont obtenues à 20% dans de la silice mésoporeuse après traitement thermique à 600°C. 20 De plus cette méthode sol gel autorise des fonctionnalisations supplémentaires de la couche. La surface structurée par ledit procédé peut ensuite être fonctionnalisée pour obtenir des nouvelles propriétés de mouillage. En particulier, le brevet WO00/64829 rend compte de la création un revêtement hydrophobe et oléophobe comprenant au moins un alkoxysilane fluoré de formule générale CF3-(CF2)m (CH2)nSi(X)3_pRp (m = 0 à 15, 25 n = 1 à 5, p=0,1,2, où X est un groupement hydrolysable et R un groupement alkyle), un système de solvants aqueux, préférentiellement composé d'un alcool et d'environ 10% d'eau, et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted. Ce composé peut être déposé sur des grandes surfaces (supérieur au m2) de produits verriers ou de couches d'oxydes métalliques fonctionnels, en particulier des produits 30 texturés, et ce après un dépôt éventuel d'un primage à base de silice. La combinaison de ce procédé et de la texturation de surface donne des propriétés de superhydrophobie (type feuille de lotus). Les méthodes de dépôt préférées pour les couches organiques sont le dip coating (dépôt par trempage), ou la pulvérisation du sol puis l'étalement des gouttes par 35 raclage ou brossage ou encore par chauffage comme décrit notamment dans l'article intitulé « Thermowetting structuring of the organic-inorganic hybrid materials » W-S. Kim, 14 K-S. Kim, Y-C. Kim, B-S Bae, 2005, thin solid films, 476 (1), 181-184. La méthode ch 3 212 peut aussi être un revêtement par passage à la tournette (spin-coating). Naturellement on préfère un recuit à au moins 400°C, notamment au-delà de 500°C, pendant au moins 30 minutes voire 1 heure pour obtenir une condensation suffisante de l'oxyde et la diminution de l'énergie d'activation avec la formation des agrégats dudit matériau de type métal, et inférieur à 800°C notamment jusqu'à 750°C pour avoir une cinétique de réaction suffisante et ne pas endommager le substrat verrier. Ce recuit peut avantageusement être couplé à l'étape de trempe du verre, opération qui consiste à chauffer le verre à haute température (typiquement entre 550°C et 750°C), puis à le refroidir rapidement. Il existe d'autres matériaux hybrides structurables en couche. Ledit matériau hybride peut être une couche de silice déposée par voie physique en phase vapeur, typiquement par évaporation ou par pulvérisation (notamment magnétron) sur un substrat, notamment transparent, verrier,., notamment par codépôt de l'espèce (dans la liste précitée), notamment cuivre, argent, ou or et l'oxyde de silice, avec une cible de l'élément d'oxyde et sous atmosphère à l'oxygène, ou avec une cible de silice. La pulvérisation sera généralement préférée à l'évaporation du fait d'une vitesse de dépôt bien supérieure pour fabriquer des couches de 100nm voire micronique plus rapidement. Ainsi, si par évaporation une vitesse de dépôt est généralement proche de 1 A/min, avec un maximum de 1 A/s, les vitesses de dépôt par magnétron sont typiquement comprises entre 1A/s et plusieurs dizaines de nm/s. Par exemple, pour le dépôt de couche mixte SiO2 - cuivre, on pourra soit utiliser un codépot à partir de cible de silicium et de cuivre, avec l'introduction d'oxygène, soit utiliser directement une cible de cuivre et une cible de silice. Le substrat peut être verrier. Au sens de l'invention on entend par substrat ' verrier, tant un verre minéral, (silicosodocalcique, borosilicate, vitrocéramique etc) qu'un verre organique (par exemple polymère thermoplastique tel qu'un polyuréthane ou un polycarbonate). Au sens de l'invention on qualifie de rigide un substrat qui, dans les conditions normales de température et de pression, a un module d'au moins 60 GPa pour un élément minéral, et d'au moins 4 GPa pour un élément organique. Le substrat verrier est préférentiellement transparent présentant notamment une transmission lumineuse globale d'au moins 70 à 75%. Pour entrer dans la composition du substrat verrier, on utilise de préférence un verre ayant une absorption linéique inférieure à 0,01 mm'' dans la partie du spectre utile à l'application, généralement le spectre allant de 380 à 1200 nm. Encore plus préférentiellement, on utilise un verre extra-clair, c'est-à-dire un verre présentant une absorption linéique inférieure à 0,008 mm-' dans le spectre des longueurs d'ondes allant de 380 à 1200 nm. On peut choisir par exemple le verre de la marque Diamant commercialisé par Saint-Gobain Glass. Le substrat peut être monolithique, feuilleté, bicomposant. Après la structuration, le substrat peut aussi subir diverses transformations verrières : trempe, façonnage, feuilletage etc. Le substrat verrier peut être mince, par exemple de l'ordre de 0,1 mm pour les verres minéraux ou du millimètre pour les verres organiques, ou plus épais par exemple 10 d'épaisseur supérieure ou égale à quelques mm voire cm. Une étape de dépôt d'une couche conductrice, semiconductrice et/ou hydrophobe, notamment une couche à base d'oxyde, peut succéder à la ou une première structuration. Ce dépôt est de préférence réalisé en continu. 15 La couche est par exemple métallique, en argent ou aluminium. On peut prévoir avantageusement une étape de dépôt sélectif d'une couche conductrice (notamment métallique, à base d'oxydes) sur la surface structurée, sur ou entre des motifs par exemple diélectriques ou moins conducteurs. La couche par exemple métallique, notamment argent ou nickel, peut être 20 déposée par voie électrolytique. Dans ce dernier cas, pour former une électrode pour l'électrolyse, la couche structurée peut avantageusement être une couche (semi-) conductrice ou une couche diélectrique de type sol-gel chargée de particules métalliques ou encore une multicouche avec une couche supérieure de germination (seed layer en anglais) conductrice. 25 Le potentiel chimique du mélange électrolytique est adapté pour rendre préférentiel le dépôt dans les zones à forte courbure. Après la structuration de la couche, on peut envisager un transfert du réseau de motif au substrat verrier et/ou à une couche sous jacente, notamment par gravure. La couche structurée peut être une couche sacrificielle éventuellement 30 partiellement ou totalement éliminée. Dans un mode de réalisation, on peut réaliser une structuration de la surface par domaines de structuration, domaines de structuration ayant des motifs distincts (par leur forme, par l'une de leurs dimensions caractéristiques, notamment l'espacement) et/ou des orientations de motifs distinctes. 35 Lors de la fabrication du matériau on peut différencier le taux de l'espèce mobile et ou le nombre des espèces mobiles d'une zone à l'autre. On peut masquer certaines zones d'un oxyde massif ou en couche mince pour ne pas incorporer l'espèce mobile ou modifier localement les conditions d'incorporation. Naturellement la couche structurée peut également servir de masque pour une sous couche ou le substrat adjacent L'invention couvre aussi un produit avec une structuration de surface c'est-à-dire 5 avec un ensemble d'irrégularités ou motifs avec une hauteur submicronique et au moins une dimension caractéristique latérale (sub)micronique, matériau solide hybride comprenant un oxyde simple ou mixte de Si, le pourcentage molaire en oxyde de Si dans le matériau étant au moins de 40%, notamment entre 40 et 99%, 10 et au moins une espèce de nature distincte du ou des éléments de l'oxyde et qui est notamment un métal, le pourcentage molaire en espèce(s) dans le matériau allant de 1% molaire jusqu'à 50% et inférieur au pourcentage dudit oxyde de Si, de plus grande dimension caractéristique maximum inférieure à 50 nm susceptible d'être 15 obtenu par le procédé tel que décrit précédemment. Le produit structuré peut être destiné à une application pour l'électronique, le bâtiment ou l'automobile, voire pour une application microfluidique On peut citer notamment différents produits, notamment des vitrages : - à propriétés chimiques modifiées (« super »hydrophobie, hydrophilie), 20 - optiques notamment pour systèmes d'éclairage ou de rétroéclairage d'écrans plats type LCD, notamment un moyen d'extraction de lumière pour dispositif électroluminescent, produits optiques par exemple destinés à des applications d'écrans d'affichage, d'éclairage, de signalétique, - pour bâtiment, notamment un vitrage de contrôle solaire et/ou thermique, 25 La fonction et les propriétés associées à la structuration dépendent des dimensions caractéristiques H,W,D. L'éventail des fonctionnalités optiques des produits nanostructurés est large. Le produit peut présenter l'une au moins des caractéristiques suivantes : le motif est un relief, notamment de dimension latérale maximale moyenne, 30 dite longueur L, submicronique, notamment avec W supérieure à 0,3L sous incidence oblique et à 0,8L sous incidence normale, le matériau étant notamment plus riche en espèce mobile dans les sommets des reliefs, et sur une épaisseur inférieure à 10 nm dite épaisseur superficielle, il s'agit d'un verre échangé à l'argent ou au cuivre, un sol gel massique ou en 35 couche avec ladite espèce notamment argent ou cuivre et/ou or sur un substrat notamment transparent, le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent, la distance D étant choisie inférieure à 5 pm en microfluidique ou pour des propriétés de mouillage, à 2 pm pour les applications en infrarouge, à 500 nm, préférentiellement à 300 nm, encore plus préférentiellement à 200 nm pour les applications optiques voire élargie aux infrarouges (antireflet, extraction de lumière, collection de lumière pour le photovoltaïque ou la photocatalyse ...), la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 20 nm, préférentiellement supérieure à 50 nm, encore plus préférentiellement supérieure à 100 nm pour les applications optiques (visible et infrarouge), et supérieure à 70 nm, préférentiellement à 150 nm pour les propriétés de mouillage (superhydrophobe ou superhydrophile), la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à D/5 et encore plus préférentiellement à D/2, - le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent, la distance D étant choisie inférieure à 5 pm en microfluidique ou pour des propriétés de mouillage, à 2 pm pour les applications en infrarouge, la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 70 nm, préférentiellement à 150 nm pour les propriétés de mouillage (superhydrophobe ou superhydrophile), la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à D/5 et encore plus préférentiellement à D/2. La surface gravée peut former un substrat pour la croissance d'une couche 25 mince déposée sous vide, le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent : - la distance D étant choisie inférieure à 200 nm, préférentiellement entre 200 nm et 100 nm , encore plus préférentiellement à 50 nm, - la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 20 nm, préférentiellement 30 supérieure à 50 nm, - la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à D/5 et encore plus préférentiellement à D/2. Le relief peut être notamment ponctuel, en forme de cône. Pour les motifs en relief, on peut observer aux sommets des reliefs un 35 enrichissement en ledit métal sur une épaisseur dite épaisseur superficielle typiquement de2à10nm. Pour les motifs en creux, on peut observer aux fonds des creux un enrichissement en ledit métal sur une épaisseur, typiquement de 2 à 10 nm La présence des zones renforcées de métal peuvent être faites par les techniques connues microscopiques TEM, STEM et /ou par une cartographie chimique par les techniques connues microscopiques ou spectrométrique STEM, EELS, EDX. Les deux surfaces principales dudit matériau peuvent être structurées avec des motifs similaires ou distincts, simultanément ou successivement. ^ Les figures 1 a-1 d représentent un ensemble de 4 projections d'images AFM d'un matériau hybride silice/métal massique structuré à différents temps dans un premier mode de réalisation de l'invention. ^ La figure 2 représente schématiquement une vue de coupe d'un produit verrier structuré obtenu suivant le procédé de fabrication décrit en figure 1d. ^ La figure 3 représente une image SEM vue de dessus d'un matériau hybride silice/métal massique structuré obtenu suivant le procédé de fabrication décrit en figure 1d. EXEMPLE D'UN PREMIER VERRE ECHANGE STRUCTURE Un premier verre d'argent de 2 mm d'épaisseur a été obtenu après échange ionique à 20 partir d'un verre Planilux® de la société SAINT GOBAIN verre float sodo-calcique usuel. Il s'agit de procéder à l'échange ionique entre le sodium du verre et l'argent d'un bain de nitrate d'argent. Dans un premier temps, le verre est plongé dans du nitrate d'argent pur à 300°C pendant 2 heures. 25 Le verre obtenu présente un profil de concentration en argent de la surface jusqu'à plusieurs micromètres de profondeur. On remarque qu'il présente une faible coloration jaune. Cette couleur est caractéristique des nanoparticules d'argent. Une partie de l'argent ayant pénétré le verre est réduit et 3o agrégé à l'état de nanoparticules de quelques nanomètres au cours de la réaction d'échange. L'argent pénètre donc à une profondeur avoisinant 4 micromètres. Le pourcentage de silice restant constant, la surface présente un profil quasi linéaire d'argent. C'est bien le i0 15 35 sodium qui a été échangé avec l'argent et non le calcium, le potassium ou tout autre cation du verre. L'argent est donc présent probablement sous forme de particules sur quelques micromètres de profondeur. La surface contient environ 15% d'Ag en mol. La gravure réactive est réalisée dans un bâti à vide sous une pression de 0.1 mbar et un flux de 90 sccm en gaz SF6. La gravure réactive se fait grâce à la formation d'un plasma par une radiofréquence à la surface de l'échantillon de puissance 200W. La surface est gravée pendant 5 minutes. La figure 1 représente les images AFM d'une surface de verre Planilux échangé à l'argent après abrasion pendant 5 minutes par plasma de SF6. Les images AFM de la surface du verre d'argent montrent l'apparition d'une texturation composée de plots après abrasion. Ces plots sont denses (quasi jointifs, W proche de D) et de 60 de nanomètres de largeur et 40 nm de hauteur apparaissent après seulement 5 minutes de gravure. Le plasma très sélectif de SF6 va abraser préférentiellement la silice. L'argent restant va s'agréger et protéger la surface. Il faut noter que le verre n'est pas que constitué d'argent, mais également d' AI2O3, CaO, MgO et Na2O. Ces composés ne vont pas s'abraser aussi facilement que la silice, ce qui va entraîner une surface peu homogène. La figure 2 représente une image de la surface par MEB du même échantillon que la figure 1, prises sous un angle de 45°. On voit que la surface est constituée de plot dense, avec la présence de grosses protubérances de hauteur d'environ 200 nm espacées de plusieurs microns sans nuisances notamment pour les applications optiques. Le fait que le verre ne soit pas constitué uniquement de silicium et de cuivre est vraisemblablement responsable de cette inhomogénéité de la surface. De telles images ont été réalisées en plusieurs endroits de la surface de l'échantillon. On a ainsi pu ainsi vérifier que la texturation observée en AFM avait bien lieu sur toute la surface exposée au faisceau de SF6. La structuration n'est donc pas liée à un effet de bord En résumé, Du verre Planilux® à l'argent a été abrasé. Des plots se sont formés pendant l'abrasion sur toute la surface. Les plots obtenus ont un diamètre W de 60 nm et une hauteur moyenne H de 40 nm. A la fin de l'abrasion, la coloration jaune n'est quasiment plus visible sur l'échantillon. L'abrasion était non directionnelle. On peut obtenir une structuration plus importante et plus régulière en appliquant un champ électrique perpendiculaire à la surface qui va rendre la RIE directionnelle. Le masquage sera plus efficace, et on peut ainsi obtenir une structuration plus importante et/ou plus rapide. EXEMPLES DES COUCHE SOL GEL SILICE ARGENT STRUCTUREES 10 Un deuxième type d'hybride, préparé par voie sol-gel a été préparé et abrasé. La voie sol-gel consiste à synthétiser un polymère inorganique, comme la silice, à température ambiante à partir de précurseurs organiques. Dans un premier temps, ce précurseur est placé en présence d'eau pour s'hydrolyser. La solution obtenue (appelée 15 sol) peut être déposée sur différents substrats comme le verre ou le silicium. Pendant le dépôt, le solvant de la solution s'évapore jusqu'à condensation du précurseur hydrolysé en un réseau polymérique inorganique Le gel d'oxyde obtenu peut être mis en forme, notamment en couche mince, jusqu'à condensation totale du polymère. Les conditions de dépôt (vitesse de rotation) permettent de contrôler l'épaisseur. On peut 20 ainsi jouer dans une très large gamme sur la taille de couche (de la dizaine de nanomètres à quelques microns). D'autres composés peuvent être ajoutés lors de l'hydrolyse comme des colorants, des dopants, des surfactants qui confèrent une porosité à la couche ou des composés organiques qui ne seront pas altérés par la synthèse car elle s'effectue à température ambiante 25 Des couches de silice de quelques centaines de nanomètres d'épaisseur contenant 10% mol. d'argent ont été synthétisées par voie sol-gel Préparation du sol de silice et d'argent : un sol de TEOS (2g, 9,6 mmol) à 10% en masse 30 dans une solution à pH 2 de HNO3 (18g) a été préparé et laissé trois heures sous agitation. Ces conditions de pH permettent une grande vitesse d'hydrolyse tout en ralentissant la condensation. Après évaporation sous pression réduite de l'éthanol formé lors de la réaction, une solution d'AgNO3 a été ajoutée dans le sol (1mL, 1 mol.L"') pour avoir nAg= [Ag]/ ([Ag] + [Si]) tel que 10% Les échantillons obtenus ont été recuits une nuit à 200°C pour retirer le solvant restant dans la couche et amorcer la condensation du réseau de silice. Un traitement thermique à plus forte température Treauit (700°C) a été appliqué. Pour les échantillons à l'argent pour finir la condensation et induire la formation d'agrégats d'argent. Leur traitement thermique détermine l'état d'oxydation de l'argent. Pour avoir de l'argent métallique, le recuit doit lo avoir lieu entre 500°C et 750°C La couche de silice à l'agent s'est structurée sous l'effet de la grauvre . Des plots de plusieurs dizaines de nanomètres se sont formés et sont répartis sur toute la surface du 15 matériau On a vu précédemment que les couches recuites à 700°C contenaient de l'argent métallique agrégé. Ces trous peuvent donc résulter de la protection de ces nanoparticules. Néanmoins, les particules habituellement observées dans des couches sol-gel contenant de l'argent ont des tailles caractéristiques inférieures à celles des trous 20 observés. Il doit donc y avoir ségrégation et diffusion de l'argent. La figure 3 donne deux images sur plusieurs échelles MEB à 45° des couches minces sol-gel de silice dopée à l'argent après RIE. Les plots sont de taille semblable à ceux trouvés après abrasion du verre 25 échangé à l'argent. Par contre, la surface est beaucoup plus homogène, cela est du à la présence de silice et d'argent uniquement (pureté de l'oxyde hybride). La fabrication d'échantillon par voie sol gel est donc une piste parcilirement prometteuse pour la texturation de surface transparente par RIE. 30 EXEMPLES DES COUCHE SOL GEL SILICE CUIVRE STRUCTUREES A l'instar de l'argent nous avons réalisé des couches sol-gel de silice contenant 10% de cuivre. Préparation du sol de silice et de cuivre : un sol de TEOS (3g, 9,6 mmol) à 15% en masse dans l'éthanol (17g) a été préparé. De l'acétate de cuivre (320 mg, 1,6.10"3 mol) puis la 35 quantité stoechiométrique d'eau (1g, 57,7.10"3mol) nécessaire à l'hydrolyse du TEOS et de l'acétate, ont été ajoutés. Après avoir ajusté le pH à 3, la solution a été laissée deux heures à reflux à 70°C. Le ratio molaire dans le sol vaut ncu= [Cu] / ([Cu] + [Si]) = 10%. Nous avons regardé la structure en après 5 minutes d'abrasion à température ambiante. La figure 4 montre des images SEM prises à 45° de la surface. On observe l'apparition d'un très fort relief. II y a formation de reliefs de plusieurs centaines de nm de hauteur H et de largeur W, denses (, mais de morphologie et de taille peu homogènes. La surface est toujours plus homogène que dans le cas du verre, car on a une surface constituée uniquement de silice et cuivre. L'inhomogénéité des structures est vraisemblablement causée par une abrasion non directive. Le cuivre incorporé dans la silice, permet d'obtenir rapidement des surfaces fortement structurées après abrasion avec des plots de plus de 100nm de haut. Rendre l'abrasion directive peut permettre d'obtenir des plots plus homogènes, de forme plus régulière, et de plus fort rapport d'aspect. Trois matériaux de type hybride métal/silice ont été élaborés. Deux voies ont été suivies pour la synthèse de ces systèmes : la voie sol-gel et l'échange ionique. On oberve 15 toujours la formation de plots N° Métal Méthode H nm W nm D nm Echantillon dépôt 1 Ag échange 40 60 60 ionique 2 Ag sol gel 40 60 60 3 Si sol gel 150 200 200 La voie sol gel permet d'éviter la formation de protubérance parasite, contrairement à l'échange ionique sur le verre. On peut améliorer l'homogénéité en rendant l'abrasion 20 directive. REVENDICATIONS1. Procédé de structuration de surface c'est-à-dire de formation d'au moins un ensemble d'irrégularités ou motifs (2) avec une hauteur H submicronique et au moins une dimension caractéristique latérale W, dite largeur, micronique ou submicronique, sur une surface d'un matériau (1), notamment un verre, par gravure ionique réactive caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - la fourniture dudit matériau d'épaisseur au moins égale à 100 nm, matériau solide hybride et comprenant : - un oxyde simple ou mixte de silicium, l'oxyde de silicium étant majoritaire voire au moins 80% à 90% des oxydes en cas d'oxyde mixte, le pourcentage molaire en oxyde dans le matériau étant au moins de 40%, notamment entre 40 et 99%, - et au moins une espèce, de nature distincte du silicium de l'oxyde, et qui est notamment un métal, le pourcentage molaire en espèce(s) dans le matériau allant de 1% molaire voire jusqu'à 50% et inférieur au pourcentage dudit oxyde de silicium, avec au moins la majorité de l'espèce ayant une plus grande dimension caractéristique inférieure à 50 nm, notamment ledit matériau hybride étant métastable avant ladite gravure, - le chauffage éventuel dudit matériau hybride avant ladite gravure, - la structuration de la surface dudit matériau hybride sans masquage nécessaire avec une durée de gravure inférieure à 30 minutes sur une surface de gravure supérieure à 1 cm2, jusqu'à former ledit ensemble de motifs, la structuration étant éventuellement accompagné d'un chauffage du matériau hybride. 2 Procédé de structuration de surface selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on chauffe le matériau à une température supérieure à égale à 70°C notamment allant de 120 à 300°C avant la gravure et/ou pendant la gravure. 3. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite espèce est sous forme ionique, notamment le cuivre dans la silice et/ou sous forme d'agrégat, notamment l'argent dans le verre et/ou l'espèce est de préférence choisie par l'une au moins des espèces, notamment métal, suivantes: l'argent, le cuivre, le cobalt, le platine, le nickel, l'étain, l'or et de préférence la charge effective sur l'espèce est nulle ou inférieure à 0,5. 4. Procédé de structuration de surface selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau hybride est un verre, notamment silicocalcique, échangé 23ioniquement avec de préférence l'une au moins desdits espèces suivantes : argent, cuivre. 5. Procédé de structuration de surface selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau hybride, massique ou en couche sur un substrat, est un sol gel, incorporant ledit métal sous forme de particules, éventuellement en agrégat, notamment Ag, Cu, Au. 6. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que ledit matériau hybride est une couche déposée par voie physique en phase vapeur sur un substrat par codépôt, de l'espèce, notamment métallique, tel que le cuivre, argent ou or, et de l'oxyde de Si, notamment avec des cibles métalliques et sous atmosphère oxygène. 7. Produit avec une structuration de surface c'est-à-dire avec un ensemble d'irrégularités ou motifs avec une hauteur submicronique et au moins une dimension caractéristique latérale submicronique, matériau solide hybride comprenant un oxyde de Si, le pourcentage molaire en oxyde dans le matériau étant au moins de 40%, notamment entre 40 et 99%, - et au moins une espèce de nature distincte du Si de l'oxyde et qui est notamment un métal, le pourcentage molaire en espèce(s) dans le matériau allant de 1% molaire jusqu'à 50% et inférieur au pourcentage dudit oxyde de Si, de plus grande dimension caractéristique maximum inférieure à 50 nm susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes de procédé. 8. Produit structuré selon l'une des revendications précédentes de produit caractérisé en ce qu'il s'agit d'un verre échangé à l'argent ou au cuivre, un sol gel massique ou en couche avec ladite espèce notamment argent ou cuivre et/ou or sur un substrat notamment transparent. 9. Produit structuré selon l'une des revendications précédentes de produit caractérisé en ce que le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent, -la distance D étant choisie inférieure à 500 nm, préférentiellement à 300 nm, encore plus préférentiellement à 200 nm pour les applications optiques voire élargie aux infrarouges (antireflet, extraction de lumière, collection de lumière pour le photovoltaique ou la photocatalyse ...), la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 20 nm, préférentiellement 35 supérieure à 50 nm, encore plus "préférentiellement supérieure à 100 nm pour les applications optiques (visible et infrarouge),.- la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à D/5 et encore plus préférentiellement à D12. 10. Produit structuré selon l'une des revendications précédentes de produit caractérisé en ce que le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D 5 entre motif adjacent, -la distance D étant choisie inférieure à 5 pm pour des propriétés de mouillage,. - la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 70 nm, préférentiellement à 150 nm pour les propriétés de mouillage (superhydrophobe ou superhydrophile). - la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à D/5 et io encore plus préférentiellement à D/2. 9da0 aa