Brevet FR2952066A1 — publié le 20110506

-1- UTILISATION DE CIRES DANS UNE COMPOSITION BITUME/POLYMERE RETICULEE POUR AMELIORER SA RESISTANCE AUX AGRESSIONS CHIMIQUES ET COMPOSITION BITUME/POLYMERE RETICULEE COMPRENANT LESDITES CIRES 5 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne l'utilisation de cires dans des compositions bitume/polymère réticulées pour améliorer leur résistance aux agressions chimiques. L'invention concerne aussi les compositions bitume/polymère réticulées comprenant 10 lesdites cires. L'invention concerne également le procédé de préparation desdites compositions bitume/polymère réticulées. L'invention concerne enfin les enrobés comprenant lesdites compositions bitume/polymère réticulées et des granulats et leur procédé de préparation. ART ANTERIEUR 15 Il est connu d'utiliser des compositions bitume/polymère réticulées, comme revêtements de surfaces diverses et, en particulier, comme revêtements routiers, à condition que ces compositions présentent en combinaison un certain nombre de caractéristiques mécaniques. Pour maintenir et/ou améliorer les caractéristiques et notamment les 20 propriétés mécaniques d'un bitume conventionnel, on utilise depuis longtemps des compositions bitume/polymère réticulées dans lesquelles le bitume (formé d'un ou plusieurs types de bitumes) est mélangé avec un ou plusieurs polymères fonctionnels, notamment des élastomères de styrène et de butadiène, ces élastomères étant réticulées chimiquement in situ, éventuellement à l'aide d'un agent de couplage ou de 25 réticulation, par exemple le soufre ou l'un au moins de ses précurseurs. Des caractéristiques mécaniques optimisées sont notamment cruciales pour les applications revêtements routiers. Au-delà des propriétés mécaniques, il convient de tenir compte pour les bitumes, de leur sensibilité à certains agents chimiques. Ces agents chimiques 30 agressifs peuvent être, par exemple des solvants hydrocarbonés, en particulier des solvants pétroliers tels que les kérosènes, les gazoles et/ou les essences ou bien encore des produits, en particulier des fluides, utilisés pour le déverglaçage et/ou le dégivrage et/ou le déneigement des avions et des zones de roulage. Ces fluides sont par exemple des solutions aqueuses salines de potassium, sodium, magnésium et/ou 35 calcium, et/ou des compositions à base d'éthylène glycol et/ou à base de propylène glycol. L'effet agressif de tels agents chimiques se cumule avec les contraintes de trafic intense, notamment de lourds véhicules, et des intempéries; ce qui a pour effet R:\30900\ 30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc 2952066 -2- néfaste d'accroître la dégradation rapide des chaussées, en particulier des chaussées aéronautiques. Cette sensibilité des bitumes à ces agents chimiques agressifs, aux agressions chimiques est plus spécialement gênante pour les bitumes constituant par exemple les tarmacs et les revêtements de pistes d'aéroport, qui sont réalisés en enrobés bitumineux (conglomérat bitume/granulats). En effet, ces tarmacs et revêtements d'aéroport sont fréquemment souillés par des égouttures de kérosène, lors du remplissage des réservoirs des avions, par des fuites ou autres déversements accidentels de produits pétroliers. En outre, ils sont également exposés aux différents fluides utilisés par temps froids pour éliminer la glace, le givre et/ou la neige sur les avions et sur les pistes. Les stations services ainsi que les locaux industriels de dépôts d'hydrocarbures peuvent être également sujets à ce même problème de résistance des revêtements bitumineux aux agents chimiques agressifs que sont les solvants hydrocarbonés et/ou les fluides de déverglaçage/dégivrage/déneigement. Les chaussées routières conventionnelles sont naturellement elles aussi exposées à ce type d'agressions chimiques. Pour tenter de remédier à cela, il a été proposé d'incorporer divers additifs dans des bitumes. Ainsi le brevet EP1311619 décrit l'utilisation de cires dans des bitumes pour augmenter leur résistance aux hydrocarbures. Les cires sont en particulier des cires synthétiques issues du procédé de synthèse Fischer-Tropsch. Lesdits bitumes peuvent éventuellement contenir des polymères qui ne sont pas réticulés. RESUME DE L'INVENTION La société demanderesse a découvert de manière surprenante que l'utilisation de cires Fischer-Tropsch dans une composition bitume/polymère réticulée permettait d'obtenir une résistance aux agressions chimiques très nettement améliorée, en particulier une résistance très nettement améliorée vis-à-vis des hydrocarbures, en particulier vis-à-vis des hydrocarbures pétroliers tels que les essences, les kérosènes et/ou les gazoles. L'amélioration a aussi été observée pour des produits utilisés pour le déverglaçage et/ou le dégivrage et/ou le déneigement, tels que les solutions salines et/ou les compositions à base d'éthylène glycol et/ou à base de propylène glycol. La combinaison des cires Fischer-Tropsch et du polymère réticulé permet d'améliorer de manière tout à fait surprenante la résistance de la composition bitume/polymère réticulée vis-à-vis des agents chimiques citées ci-dessus, et en particulier vis-à-vis des hydrocarbures pétroliers tels que les essences, les kérosènes et/ou les gazoles. L'effet des cires Fischer-Tropsch combinées au polymère réticulé est supérieur à la somme des effets obtenus pour des cires Fischer-Tropsch dans un bitume pur et pour une composition bitume/polymère réticulée ne comprenant pas de cires Fischer- R:\30900\ 30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc 2952066 -3- Tropsch. La société demanderesse a découvert de manière surprenante un très fort effet de synergie entre les cires Fischer-Tropsch et le polymère réticulé dans l'amélioration de la résistance vis-à-vis des agents chimiques cités ci-dessus, et en particulier vis-à-vis des hydrocarbures pétroliers tels que les essences, les kérosènes 5 et/ou les gazoles. BREVE DESCRIPTION L'invention concerne l'utilisation de 2% à 6% en masse de cires Fischer-Tropsch, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, dans une composition bitume/polymère réticulée comprenant un copolymère réticulé d'un 10 hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué, pour améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de ladite composition bitume/polymère réticulée. De préférence, le copolymère réticulé d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué est un copolymère réticulé de styrène et de 15 butadiène. De préférence, le copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué, possède une teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement 20 entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%. De préférence, le copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué, est associé à un agent réticulant. De préférence, l'agent réticulant comprend du soufre en fleur. 25 De préférence, l'agent réticulant est choisi parmi les composés de formule générale HS-R-SH où R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que l'oxygène. De préférence, la composition bitume/polymère réticulée comprend de 1% à 30 10% en masse de copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, de préférence de 2% à 8%, plus préférentiellement de 3% à 6%, encore plus préférentiellement de 4% à 5%. De préférence, la composition bitume/polymère réticulée comprend de 0,05% 35 à 5% en masse d'agent réticulant, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, de préférence entre 0,1% et 2%, plus préférentiellement entre 0,2% et 1%, encore plus préférentiellement entre 0,3% et 0,5%. De préférence, la quantité de cires Fischer-Tropsch dans la composition bitume/polymère réticulée est comprise entre 3% et 6% en masse, par rapport à la R:\30900\ 30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc 2952066 -4- masse de la composition bitume/polymère réticulée, de préférence entre 3% et 5%, plus préférentiellement entre 3% et 4%. De préférence, les agents chimiques agressifs sont causées par des hydrocarbures, de préférence des hydrocarbures pétroliers tels que les kérosènes, les 5 essences et/ou les gazoles. De préférence, les agents chimiques agressifs sont causées par des produits utilisés pour le déverglaçage, le dégivrage et/ou le déneigement, de préférence des solutions salines et/ou des compositions à base d'éthylène glycol et/ou à base de propylène glycol. 10 De préférence, la résistance aux agents chimiques agressifs de la composition bitume/polymère réticulée est améliorée lorsque celle-ci est utilisée en application routière comme couche de surface. De préférence, la résistance aux agents chimiques agressifs de la composition bitume/polymère réticulée est améliorée lorsque celle-ci est en mélange avec des 15 granulats dans un enrobé bitumineux. L'invention concerne aussi une composition bitume/polymère réticulée comprenant au moins un bitume, au moins 2% à 6% en masse de cires Fischer-Tropsch, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée et au moins un copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène 20 conjugué qui possède une teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%. 25 L'invention concerne aussi une composition bitume/polymère réticulée comprenant au moins un bitume, au moins 2% à 6% en masse de cires Fischer-Tropsch, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, au moins un copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué et au moins un agent réticulant choisi parmi les composés de formule 30 générale HS-R-SH où R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que l'oxygène. De préférence, le copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué est un copolymère de styrène et de butadiène. 35 De préférence, la composition bitume/polymère réticulée comprend entre 2% et 8% en masse de copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, de préférence entre 3% et 7%, plus préférentiellement entre 4% et 5%. R:\30900\ 30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc 2952066 -5- De préférence, la composition bitume/polymère réticulée comprend entre 3% et 6% en masse de cires Fischer-Tropsch, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, de préférence entre 3% et 5%, plus préférentiellement entre 3% et 4%. 5 L'invention concerne aussi le procédé de préparation d'une composition bitume/polymère réticulée telle que définie ci-dessus, dans lequel on met d'abord en contact entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 180°C, pendant une période de 1 heure à 48 heures, de préférence de 4 heures à 24 heures, plus préférentiellement de 8 heures à 16 10 heures, au moins un bitume, au moins un copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, qui possède une teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 15 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%, éventuellement au moins un agent réticulant, puis on met en contact ledit mélange, entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 180°C, pendant une période de 30 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 4 heures à 16 heures, avec 2% à 6% en masse de cires 20 Fischer-Tropsch. L'invention concerne aussi le procédé de préparation d'une composition bitume/polymère réticulée telle que définie ci-dessus, dans lequel on met d'abord en contact entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 180°C, pendant une période de 1 heure à 48 heures, 25 de préférence de 4 heures à 24 heures, plus préférentiellement de 8 heures à 16 heures, au moins un bitume, au moins un copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, et au moins un agent réticulant choisi parmi les composés de formule générale HS-R-SH où R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant 30 éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que l'oxygène, puis on met en contact ledit mélange, entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 180°C, pendant une période de 30 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 4 heures à 16 heures, avec 2% à 6% en masse de cires Fischer-Tropsch. 35 L'invention concerne aussi un enrobé bitumineux comprenant une composition bitume/polymère réticulée telle que définie ci-dessus en mélange avec des granulats. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un enrobé bitumineux tel que défini ci-dessus dans lequel on mélange les granulats et la R:\30900\ 30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc 2952066 -6- composition bitume/polymère réticulée telle que définie ci-dessus entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 180°C. DESCRIPTION DETAILLEE 5 Les cires (ou paraffines) utilisées sont des cires synthétiques issues du procédé de synthèse Fischer-Tropsch. Ces cires Fischer-Tropsch sont généralement préparées en faisant réagir du monoxyde de carbone avec de l'hydrogène, typiquement à des pressions élevées sur un catalyseur métallique. Les cires Fischer-Tropsch préférées sont les cires Fischer-Tropsch décrites 10 dans la demande W09911737. Les cires Fischer-Tropsch décrites dans ce document, sont des cires Fischer-Tropsch comprenant un mélange de paraffines. Les cires Fischer-Tropsch comprennent une majorité de n-paraffines, souvent plus de 90%, le reste étant constitué par des iso-paraffines. La longueur moyenne des chaînes paraffiniques des cires Fischer-Tropsch se 15 situe entre 30 et 115 atomes de carbone, de préférence entre 40 et 100, plus préférentiellement entre 60 et 90. Les cires Fischer-Tropsch ont un point de fusion (point de congélation) compris entre 65 et 105°C, de préférence entre 68 et 100°C. Les cires Fischer-Tropsch utilisées dans l'invention peuvent être 20 partiellement oxydées ou entièrement oxydées. Un exemple préféré de cire Fischer-Tropsch est celle vendue sous le nom de marque Sasobit®, qui possède un point de congélation de 100°C (ASTM D 938), une pénétrabilité à 25°C inférieure à 1 1/10 mm (ASTM D 1321) et une pénétrabilité à 65°C de 7 1/10 mm (ASTM 1321). 25 Un autre type de cires Fischer-Tropsch qui peuvent être utilisées, sont les cires Fischer-Tropsch décrites dans le brevet EP1951818. Ces cires Fischer-Tropsch comprenant une quantité de paraffines isomérisées un peu plus importante que les cires Fischer-Tropsch classiques. Ces cires Fischer-Tropsch comprenant plus de isoparaffines sont caractérisées par un point de congélation (ISO 2207) compris entre 85 30 et 120°C et une valeur PEN à 43°C, exprimée en 0,1 mm, déterminée selon IP 376, supérieure à 5. La quantité de cires Fischer-Tropsch ajoutée aux compositions bitume/polymère réticulées est essentielle à l'invention. Ainsi, la quantité de cires Fischer-Tropsch est comprise entre 2% et 6% en 35 masse, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, de préférence entre 2,5% et 5,5%, plus préférentiellement entre 3% et 5%, encore plus préférentiellement entre 3% et 4%. La société demanderesse s'est aperçue qu'une quantité inférieure à 2% en masse de cires Fischer-Tropsch dans la composition bitume/polymère réticulée ne permettait pas d'améliorer de manière significative la R:\30900\ 30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc 2952066 -7- résistance aux agressions chimiques, notamment aux hydrocarbures pétroliers tels que les essences, les kérosènes et/ou les gazoles de la composition bitume/polymère réticulée. De même une quantité supérieure à 6% en masse de cires Fischer-Tropsch dans la composition bitume/polymère réticulée, induit une fragilité au niveau des 5 compositions bitume/polymère réticulées qui deviennent cassantes. Cela se traduit par une dégradation des propriétés de retour élastique, de traction et de comportement à basse température, comme par exemple au niveau du point de Fraass. La société demanderesse s'est aperçue qu'il y a un fort effet de synergie entre les cires Fischer-Tropsch dans les quantités mentionnées ci-dessus et le polymère 10 réticulé, qui permet d'augmenter de manière très significative la résistance aux agressions chimiques, notamment aux hydrocarbures pétroliers tels que les essences, les kérosènes et/ou les gazoles des compositions bitume/polymère réticulées. La composition bitume/polymère réticulée comprend comme composant majoritaire, du bitume. Le bitume utilisé peut être un bitume issu de différentes 15 origines. Le bitume utilisable selon l'invention peut être choisi parmi les bitumes d'origine naturelle, comme ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux. Le bitume utilisable selon l'invention peut aussi être un bitume ou un mélange de bitumes provenant du raffinage du pétrole brut tels que des bitumes de distillation directe ou des bitumes de distillation 20 sous pression réduite ou encore des bitumes soufflés ou semi-soufflés, des résidus de désasphaltage au propane ou au pentane, des résidus de viscoréduction, ces différentes coupes pouvant être prises seules ou en mélange. Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine 25 végétale. On peut aussi utiliser des bitumes synthétiques également appelés bitumes clairs, pigmentables ou colorables. Le bitume peut être un bitume d'origine naphténique ou paraffinique, ou un mélange de ces deux bitumes. La composition bitume/polymère réticulée comprend aussi au moins un polymère réticulable. Ce polymère est choisi parmi les copolymères à base de motifs 30 diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique, car ces copolymères peuvent être réticulés. Le diène conjugué sera de préférence choisi parmi ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone, tel que le 1-3 butadiène (butadiène), le 2-méthyl-1,3-butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 1,2-hexadiène, le 35 chloroprène, le butadiène carboxylé et/ou l'isoprène carboxylé. De préférence, le diène conjugué est le butadiène. L'hydrocarbure monovinyl aromatique sera de préférence choisi parmi le styrène, l'o-méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,3 R:\30900\ 30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc 2952066 -8- diméthyl- styrène, l'a-méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène et/ou le vinyl xylène. De préférence, l'hydrocarbure monovinyl est le styrène. Plus particulièrement, le polymère de la composition bitume/polymère réticulée consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères 5 d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, linéaires ou étoilés, sous forme de dibloc, tribloc et/ou multibranchés, éventuellement avec ou sans charnière statistique, de préférence avec charnière statistique. De préférence, le polymère est un copolymère dibloc d'hydrocarbure 10 monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier un copolymère dibloc de styrène et de butadiène, en particulier un copolymère dibloc de styrène et de butadiène ayant une charnière statistique. Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, a une masse moléculaire moyenne Mw 15 comprise entre 10 000 et 500 000 daltons, de préférence entre 50 000 et 200 000, plus préférentiellement entre 80 000 et 150 000, encore plus préférentiellement entre 100 000 et 130 000, encore plus préférentiellement entre 110 000 et 120 000. La masse moléculaire du copolymère est mesurée par chromatographie GPC avec un étalon polystyrène selon la norme ASTM D3536. 20 Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en hydrocarbure monovinyl aromatique, en particulier en styrène allant de 5% à 50% en masse, par rapport à la masse de copolymère, de préférence de 20% à 40%. Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, 25 en particulier de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en diène conjugué, en particulier en butadiène allant de 50% à 95% en masse, par rapport à la masse de copolymère, de préférence de 60% à 80%. Parmi ces motifs diène conjugué, on distingue les motifs à doubles liaisons 1-4 issus du diène conjugué et les motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué. 30 Par motifs à doubles liaisons 1-4 issus du diène conjugué, on entend les motifs obtenus via une addition 1,4 lors de la polymérisation du diène conjugué. Par motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, on entend les motifs obtenus via une addition 1,2 lors de la polymérisation du diène conjugué. Le résultat de cette addition 1,2 est une double liaison vinylique dite «pendante ». 35 Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède une teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier issus du butadiène, comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, en particulier butadiène, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 15% et R:\30900\ 30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc 2952066 -9- 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%. Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possédant une teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier 5 issus du butadiène, telle que définie ci-dessus pourra être utilisé avec ou sans agent réticulant, car il a la propriété d'être « auto-réticulant », les branches de copolymère sont réticulées, liées entre elles via ces doubles liaisons vinyliques dite « pendantes ». La composition bitume/polymère réticulée selon l'invention, comprend de préférence de 1% à 10% en masse de polymère, en particulier de copolymère 10 d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de copolymère de styrène et de butadiène, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, plus préférentiellement de 2% à 8%, encore plus préférentiellement de 3% à 5%. En plus de ce copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène 15 conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, la composition bitume/polymère réticulée peut comprendre éventuellement un autre type de polymère choisi parmi les polybutadiènes, les polyisoprènes, les caoutchoucs butyle, les polyacrylates, les polymétacrylates, les polychloroprènes, les polynorbornènes, les polybutènes, les polyisobutènes, les polyéthylènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, 20 les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères d'éthylène et de métacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et de propène, les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène 25 (ABS), les terpolymères éthylène/acrylate ou méthacrylate d'alkyle/acrylate ou méthacrylate de glycidyle et notamment terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle et terpolymères éthylène /acrylate ou méthacrylate d'alkyle/anhydride maléique et notamment terpolymère éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique. 30 La réticulation du copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, dans la composition bitume/polymère réticulée, est réalisée grâce à l'utilisation d'un copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, tel que défini ci-dessus et d'un agent réticulant, ou grâce à 35 l'utilisation d'un copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, ayant une quantité particulière de motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier de butadiène, cette quantité de motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier du butadiène, étant comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale R:\30900\ 30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc 2952066 - 10 - des motifs diène conjugué, en particulier butadiène, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23% ou bien encore grâce à l'utilisation dudit copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène 5 conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, ayant la quantité particulière définie ci-dessus de motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier du butadiène, en combinaison avec un agent réticulant. De préférence, l'agent réticulant est choisi parmi le soufre et les polysulfures d'hydrocarbyle, pris seuls ou en mélange, en présence éventuelle d'accélérateurs de 10 vulcanisation donneurs de soufre ou non donneurs de soufre, pris seuls ou en mélange. Le soufre est notamment du soufre en fleur ou encore du soufre cristallisé alpha. Les polysulfures d'hydrocarbyle sont par exemple, choisis parmi les 15 disulfures de dihexyle, les disulfures de dioctyle, les disulfures de didodécyle, les disulfures de ditertiododécyle, les disulfures de dihexadécyle, les trisulfures de dihexyle, les trisulfures de dioctyle, les trisulfures de dinonyle, les trisulfures de ditertiododécyle, les trisulfures de dihexadécyle, les trisulfures de diphényle, les trisulfures de dibenzyle, les tétrasulfures de dihexyle, les tétrasulfures de dioctyle, les 20 tétrasulfures de dinonyle, les tétrasulfures de ditertiododécyle, les tétrasulfures de dihexadécyle, les tétrasulfures de diphényle, les tétrasulfures d'orthotolyle, les tétrasulfures de dibenzyle, les pentasulfures de dihexyle, les pentasulfures de dioctyle, les pentasulfures de dinonyle, les pentasulfures de ditertiododécyle, les pentasulfures de dihexadécyle, les pentasulfures de dibenzyle, les pentasulfures de diallyle. 25 Les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, peuvent être choisis parmi les polysulfures de thiurame, comme par exemple, les disulfures de tétrabutylthiurame, les disulfures de tétraéthylthiurame et les disulfures de tétraméthylthiurame, les disulfures de dipentaméthylènethiurame, les tétrasulfures de dipentaméthylènethiurame ou les hexasulfures de dipentaméthylènethiurame. 30 Les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre utilisables selon l'invention peuvent être choisis notamment parmi le mercaptobenzothiazole et ses dérivés, les dithiocarbamates et ses dérivés, et les monosulfures de thiurame et ses dérivés, pris seuls ou en mélange. On peut citer comme exemples d'accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre, le 2-mercaptobenzothiazole de zinc, le 35 benzothiazolethiolate de zinc, le benzothiazolethiolate de sodium, le disulfure de benzothiazyle, le benzothiazolethiolate de cuivre, le N, N'- diéthylthiocarbamylesulfure de benzothiazyle et les benzothiazolesulfénamides c o m m e le 2-benzothiazolediéthylsulfénamide, le 2- benzothiazolepentaméthylènesulfénamide, le 2-benzothiazolecyclohexylsulfénamide, R:\30900\ 30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc 2952066 -11- le N-oxydiéthylène 2-benzothiazolesulfénamide, le N-oxydiéthylène 2-benzothiazolethiosulfénamide, le 2-benzothiazoledicyclohexylsulfénamide, le 2-benzothiazolediisopropylsulfénamide, le 2-benzothiazoletertiobutylsulfénamide, le diméthyldithiocarbamate de bismuth, le diamyldithiocarbamate de cadmium, le 5 diéthyldithiocarbamate de cadmium, le diméthyldithiocarbamate de cuivre, le diamyldithiocarbamate de plomb, le diméthyldithiocarbamate de plomb, le pentaméthylènedithiocarbamate de plomb, le diméthyldithiocarbamate de sélénium, le diéthyldithiocarbamate de tellure, le diamyldithiocarbamate de zinc, le dibenzyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithiocarbamate de zinc, le 10 diméthyldithiocarbamate de zinc, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le pentaméthylènedithiocarbamate de zinc, le monosulfure de dipentaméthylènethiurame, le monosulfure de tétrabutylthiurame, le monosulfure de tétraéthylthiurame et le monosulfure de tétraméthylthiurame. L'agent réticulant peut aussi être choisi parmi les composés de formule 15 générale HS-R-SH où R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que l'oxygène. Parmi les composés répondant à cette formule générale, on peut citer par exemple, le 1,2 éthanedithiol, le 1,3 propanedithiol, le 1,4 butanedithiol, le 1,5 pentanedithiol, le 1,6 hexanedithiol, le 1,7 20 heptanedithiol, le 1,8 octanedithiol, le bis-(2-mercaptoéthyl)éther, le bis-(3-mercaptoéthyl)éther, le bis-(4-mercaptoéthyl)éther, le (2-mercaptoéthyl) (3-mercaptobutyl)éther, le (2-mercaptoéthyl) (4-mercaptobutyl)éther, le 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, le benzène-1,2-dithiol, le benzène-1,3-dithiol, le benzène-1,4-dithiol ou le toluène-3,4-dithiol, le biphenyl-4,4'-dithiol. 25 On utilise en général une quantité d'agent réticulant entre 0,05% et 5% en masse, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, de préférence entre 0,1% et 2%, plus préférentiellement entre 0,2% et 1%, encore plus préférentiellement entre 0,3% et 0,5%. De préférence, les quantités de polymère et d'agent réticulant sont fixées de 30 manière à obtenir un ratio polymère/agent réticulant (copolymère de styrène et de butadiène/agent réticulant) compris entre 50 :1 et 150 :1, de préférence entre 60 :1 et 100 :1, plus préférentiellement entre 70 :1 et 80 :1. La réticulation des compositions bitume/polymère réticulées peut être mise en évidence en effectuant sur ces compositions bitume/polymère réticulées, des tests de 35 traction selon la norme NF EN 13587. Les compositions bitume/polymère réticulées ont une résistance à la traction plus élevée que les compositions bitume/polymère non réticulées. Une résistance à la traction plus élevée se traduit par un allongement à la rupture ou élongation maximale (s max en %) élevée, une contrainte à la rupture ou contrainte à l'élongation maximale (6 s max en MPa) élevée, une énergie R:V.30900A30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc 2952066 - 12 - conventionnelle à 400% (E 400% en J/cm2) élevée et/ou une énergie totale (E totale en J) élevée. Les compositions bitume/polymère réticulées ont une élongation maximale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 400%, de préférence supérieure 5 ou égale à 500%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 600%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 700%. Les compositions bitume/polymère réticulées ont une contrainte à l'élongation maximale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 0,4 MPa, de préférence supérieure ou égale à 0,6 MPa, plus préférentiellement supérieure ou 10 égale à 0,8 MPa, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 1,2 MPa. Les compositions bitume/polymère réticulées ont une énergie conventionnelle à 400%, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 3 J/cm2, de préférence supérieure ou égale à 5 J/cm2, plus préférentiellement supérieure ou égale à 10 J/cm2, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 15 J/cm2. 15 Les compositions bitume/polymère réticulées ont une énergie totale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 1 J, de préférence supérieure ou égale à 2 J, plus préférentiellement supérieure ou égale à 4 J, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 J. La composition bitume/polymère réticulée peut aussi éventuellement 20 comprendre des dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs. Ils sont choisis parmi les dérivés d'alkylamines, les dérivés d'alkyl-polyamines, les dérivés d'alkylamidopolyamines, les dérivés d'alkyl amidopolyamines et les dérivés de sels d'ammonium quaternaire, pris seuls ou en mélange. Les plus utilisés sont les propylènes-diamines de suif, les amido-amines de suif, les ammoniums quaternaires 25 obtenus par quaternisation des propylènes-diamines de suif, les propylènes-polyamines de suif. La quantité de dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs dans la composition bitume/polymère réticulée est comprise entre 0,1% et 2% en masse, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, de préférence entre 0,2% et 1%. 30 On prépare tout d'abord la composition bitume/polymère réticulée sans cires Fischer-Tropsch, en mélangeant le bitume, le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, et éventuellement l'agent réticulant à une température de 120°C à 220°C, de préférence de 140°C à 200°C, plus préférentiellement de 160°C à 180°C, pendant une durée de 35 1 heure à 48 heures, de préférence de 4 heures à 24 heures, plus préférentiellement de 8 heures à 16 heures. Lorsque la composition bitume/polymère est réticulée, on ajoute alors les cires Fischer-Tropsch à la composition bitume/polymère réticulée à une température de 120°C à 220°C, de préférence de 140°C à 200°C, plus préférentiellement de R:\30900\ 30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc 2952066 - 13 - 160°C à 180°C, pendant une durée de 30 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 2 heures à 16 heures, encore plus préférentiellement de 4 heures à 8 heures. Les compositions bitume/polymère réticulées comprenant les cires Fischer-5 Tropsch sont essentiellement destinées à produire des enrobés bitumineux ou des enduits superficiels pour les applications routières. Dans le cas des enrobés bitumineux, les compositions bitume/polymère réticulées comprenant les cires Fischer-Tropsch seront mélangées avec des granulats pour fournir des enrobés bitumineux résistants aux agressions chimiques telles que 10 celles causées par les hydrocarbures. La quantité de composition bitume/polymère réticulée comprenant les cires Fischer-Tropsch dans l'enrobé bitumineux est comprise entre 1 et 10 % en masse, par rapport à la masse d'enrobé bitumineux, de préférence entre 2 et 8%, plus préférentiellement entre 3 et 5%, le reste étant constitués par les granulats. 15 Les enrobés bitumineux seront utilisés comme couche de surface dans des zones où la surface peut entrer en contact avec des agents chimiques agressifs tels que des hydrocarbures, par exemple, en raison, d'écoulements. De telles surfaces comprennent par exemple les parcs de stationnement, les tarmacs et pistes d'aéroports, les stations-service, les ronds-points, les dépôts d'hydrocarbures. 20 Les cires Fischer-Tropsch seront utilisées pour améliorer la résistance des compositions bitume/polymère réticulées aux agressions chimiques engendrées par les hydrocarbures, en particulier par les hydrocarbures pétroliers, tels que les essences, les carburants, les supercarburants, les kérosènes, les carburéacteurs, les gazoles, les fuels. Une très nette amélioration de la résistance aux agressions 25 chimiques pour les hydrocarbures pétroliers tels que les essences, les kérosènes et/ou les gazoles, a été observée. De même une amélioration a aussi été observée pour les produits utilisés pour le déverglaçage et/ou le dégivrage et/ou le déneigement, tels que les solutions salines aqueuses de potassium, sodium, magnésium et/ou calcium, et/ou les compositions à base d'éthylène glycol et/ou à base de propylène glycol. 30 EXEMPLES La résistance aux hydrocarbures des compositions bitume/polymère réticulées est évaluée selon une méthode interne proche de la méthode utilisée pour mesurer la Température Bille et Anneau des bitumes (EN 1427). Les anneaux remplis de compositions bitume/polymère réticulées sont placés 35 dans les supports habituellement utilisés dans la méthode EN 1427, des billes de 5 g sont placées sur ces supports. Les supports sont placés dans un bécher rempli de kérosène, au lieu de l'eau habituellement utilisée dans la méthode EN 1427 standard. La résistance des compositions bitume/polymère réticulées au kérosène est évaluée à température ambiante et sous agitation. On évalue la durée, le temps de R:\30900\ 30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc 2952066 - 14 - ramollissement des deux disques bitumineux jusqu'à ce que chaque bille, enveloppée de compositions bitume/polymère réticulées, descende d'une hauteur de (25,0 ± 0,4) mm. Le problème de la dissolution des compositions bitume/polymère réticulées dans le kérosène se pose. Le liquide dans le bécher devient alors opaque, et il est 5 impossible de savoir visuellement quand les billes tombent. Nous avons procédé par inspection en sortant les supports à intervalles de temps réguliers. Différentes compositions bitume/polymère réticulées sont préparées à partir de : - bitume de pénétrabilité égale à 41 1/10 mm et de température Bille et Anneau égale 10 à 51,8°C, - copolymère dibloc de styrène et de butadiène comprenant 25% en masse de styrène, par rapport à la masse du copolymère, et 12% de motifs à double liaison 1-2 issus du butadiène, par rapport à la masse de butadiène et une masse moléculaire Mw de 115000 daltons, 15 - soufre en fleur, - cire Fischer-Tropsch (Sasobit®), dans les quantités en % indiquées au Tableau I ci-dessous. Tableau I Compositions bitumineuses C1 C2 C3 C4 Bitume 100 98 95,9 93,9 Copolymère SB - - 4 4 Soufre - - 0,1 0,1 Sasobit® - 2 - 2 Les compositions sont préparées de la manière suivante : 20 Pour la composition bitumineuse C2, on introduit un bitume dans un réacteur maintenu à 185°C sous agitation à 300 tours/min. Le contenu du réacteur est maintenu à 185°C sous agitation à 300 tours/min pendant 10 minutes. On introduit ensuite dans le réacteur la cire Fischer-Tropsch. Le contenu du réacteur est maintenu à 185°C sous agitation à 300 tours/min pendant 1 heure. 25 Pour la composition bitume/polymère réticulée C3, on introduit dans un réacteur maintenu à 185°C et sous agitation à 300 tours/min, le bitume et le copolymère styrène/butadiène SB. Le contenu du réacteur est ensuite maintenu à 185°C sous agitation à 300 tours/min pendant 4 heures. On introduit ensuite dans le réacteur le soufre en fleur. Le contenu du réacteur est maintenu à 185°C sous 30 agitation à 300 tours/min pendant 2 heures, puis à 185°C sous agitation à 150 tours/min pendant 12 heures. Pour la composition bitume/polymère réticulée C4, on procède de la même manière et on introduit ensuite dans le réacteur la cire Fischer-Tropsch. Le contenu du réacteur est maintenu à 185°C sous agitation à 300 tours/min pendant 1 heure. R:\30900\ 30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc 2952066 -15- Les compositions C1 à C3 correspondent à des compositions témoins. La composition bitumineuse C1 est une composition bitumineuse témoin constituée de bitume uniquement. La composition bitumineuse témoin C2 est constituée de bitume et de cire Fischer-Tropsch. La composition bitume/polymère réticulée témoin C3 est 5 constituée de bitume et de copolymère de styrène et de butadiène réticulé. La composition C4 correspond à une composition bitume/polymère réticulée selon l'invention. Elle est constituée de bitume, de copolymère de styrène et de butadiène réticulé et de cire Fischer-Tropsch. Pour les compositions C1 à C4, on détermine les caractéristiques suivantes : 10 (1) pénétrabilité à 25°C notée P25 (1/10 mm) mesurée selon la norme EN 1426, (2) température Bille et Anneau notée TBA (°C) mesurée selon la norme EN 1427, (3) indice de Pfeiffer noté IP défini par la formule ci-dessus : 1952 ù 500 x log(P25 ) ù 20 x TBA IP = 50 x log(P25) ù TBA -120 (4) retour élastique noté RE (%) mesuré à 25°C selon la norme NF EN 13398, (5) le temps nécessaire pour que la bille descende d'une hauteur de (25,0 ± 0,4) mm, les résultats sont consignés dans le Tableau II ci-dessous. Tableau II Compositions bitumineuses C1 C2 C3 C4 P25 (1/l0 mm) 41 22,8 28,4 23,0 TBA (°C) 51,8 69,2 74,0 80,2 IP -1,19 0,91 2,09 2,52 RE (%) - - 76 69 Temps 30 min 1h30 1h30 10h 20 On constate que la résistance au kérosène de la composition bitumineuse C1 est très mauvaise, celle-ci ne résiste que 30 minutes dans un bain de kérosène. Lorsqu'on ajoute 2% de cire Fischer-Tropsch à cette composition bitumineuse C1, on obtient la composition bitumineuse C2 qui elle résiste 1 heure et 30 minutes dans un bain de kérosène. 25 Lorsqu'on ajoute 4% de copolymère de styrène et de butadiène et 0,1% de soufre à la composition bitumineuse C1, on obtient la composition bitume/polymère réticulée C3 qui elle aussi résiste 1 heure et 30 minutes dans un bain de kérosène. La composition bitume/polymère réticulée C4 qui comprend à la fois un copolymère de styrène et de butadiène réticulé (tel que dans la composition 30 bitume/polymère réticulée C3) et une cire Fischer-Trospch (tel que dans la composition bitumineuse C2), elle résiste plus de 10 heures dans un bain de kérosène. Ceci démontre que l'effet combiné des cires Fischer-Trospch et du copolymère de styrène et de butadiène réticulé est supérieur à la somme des effets obtenus pour les R:V.30900A30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc 15 2952066 -16- cires Fischer-Trospch seules ou le copolymère de styrène et de butadiène réticulé seul. Un effet de synergie est donc observé. Des essais de résistance aux hydrocarbures sont également effectués selon la norme EN12697-43 sur des enrobés bitumineux. 5 Les enrobés bitumineux E1, E3 et E4 comprennent respectivement 5,6% en masse de composition C1, C3 ou C4, par rapport à la masse de l'enrobé bitumineux, et 94,4% en masse de granulats (composition des granulats : 38% en masse de granulats 6/10, par rapport à la masse des granulats, 5% en masse de granulats 4/6, 5% en masse de granulats 2/4, 48% en masse de sable 0/2 et 4% en masse de charges, 10 teneur en vides 8,5-9,5%). Les enrobés sont préparés par mélange des compositions et des granulats à 180°C. Les essais sont réalisés suivant la norme EN12697-43 dans du gazole et du kérosène. Les résultats sont consignés dans le Tableau III ci-dessous. 15 Tableau III Enrobés bitumineux E1 E3 E4 Résistance gazole 24 h (A/B) 5/4 3/3 0/3 Résistance gazole 72 h (A/B) - 4/7 0/5 Résistance kérosène 24 h (A/B) 13/11 6/5 1/5 Résistance kérosène 72 h (A/B) - 9/10 1/10 On constate que l'enrobé bitumineux E4 est plus résistant au gazole et au kérosène que les enrobés bitumineux E1 et E3, toutes les valeurs A et B de l'enrobé bitumineux E4 étant inférieures ou égales à celles des enrobés bitumineux E1 et E3. L'ajout de 2% en masse de cires Fischer-Tropsch (1) dans une composition 20 bitume/polymère réticulée a donc amélioré très nettement la résistance de cette composition bitume/polymère réticulée vis-à-vis du gazole et du kérosène. R:\30900\ 30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc REVENDICATIONS1. Utilisation de 2% à 6% en masse de cires Fischer-Tropsch, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, dans une composition bitume/polymère réticulée comprenant un copolymère réticulé d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué, pour améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de ladite composition bitume/polymère réticulée. 2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère réticulé d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué est un copolymère réticulé de styrène et de butadiène. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède une teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%. 4. Utilisation selon la revendication 1, 2 ou 3 dans laquelle le copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué, est associé à un agent réticulant. 5. Utilisation selon la revendication 4 dans laquelle l'agent réticulant comprend du soufre en fleur. 6. Utilisation selon la revendication 4 dans laquelle l'agent réticulant est choisi parmi les composés de formule générale HS-R-SH où R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que l'oxygène. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle la composition bitume/polymère réticulée comprend de 1% à 10% en masse de copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, de préférence de 2% à 8%, plus préférentiellement de 3% à 6%, encore plus préférentiellement de 4% à 5%. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 dans laquelle la composition bitume/polymère réticulée comprend de 0,05% à 5% en masse d'agent réticulant, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, de préférence entre 0,1% et 2%, plus préférentiellement entre 0,2% et 1%, encore plus préférentiellement entre 0,3% et 0,5%. R:\30900\ 30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc 2952066 - 18 - 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle la quantité de cires Fischer-Tropsch dans la composition bitume/polymère réticulée est comprise entre 3% et 6% en masse, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, de préférence entre 3% et 5%, plus préférentiellement 5 entre 3% et 4%. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle les agents chimiques agressifs sont des hydrocarbures, de préférence des hydrocarbures pétroliers tels que les kérosènes, les essences et/ou les gazoles. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle les 10 agents chimiques agressifs sont des produits utilisés pour le déverglaçage, le dégivrage et/ou le déneigement, de préférence des solutions salines et/ou des compositions à base d'éthylène glycol et/ou à base de propylène glycol. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de la composition bitume/polymère 15 réticulée lorsque celle-ci est utilisée en application routière comme couche de surface. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour améliorer la résistance aux agents chimiques agressifs de la composition bitume/polymère réticulée lorsque celle-ci est en mélange avec des granulats dans un enrobé 20 bitumineux. 14. Composition bitume/polymère réticulée comprenant au moins un bitume, au moins 2% à 6% en masse de cires Fischer-Tropsch, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée et au moins un copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué qui possède une 25 teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%. 30 15. Composition bitume/polymère réticulée comprenant au moins un bitume, au moins 2% à 6% en masse de cires Fischer-Tropsch, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, au moins un copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué et au moins un agent réticulant choisi parmi les composés de formule générale HS-R-SH où R 35 représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que l'oxygène. R:\30900\ 30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc 2952066 - 19 - 16. Composition bitume/polymère réticulée selon la revendication 14 ou 15 dans laquelle le copolymère d'un hydrocarbure monovinyl aromatique et d'un diène conjugué est un copolymère de styrène et de butadiène. 17. Composition bitume/polymère réticulée selon la revendication 14, 15 ou 16 5 comprenant entre 2% et 8% en masse de copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, de préférence entre 3% et 7%, plus préférentiellement entre 4% et 5%. 18. Composition bitume/polymère réticulée selon l'une quelconque des 10 revendications 14 à 17 comprenant entre 3% et 6% en masse de cires Fischer-Tropsch, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, de préférence entre 3% et 5%, plus préférentiellement entre 3% et 4%. 19. Procédé de préparation d'une composition bitume/polymère réticulée selon la revendication 14, ou l'une quelconque des revendications 16 à 18 dans lequel on 15 met d'abord en contact entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 180°C, pendant une période de 1 heure à 48 heures, de préférence de 4 heures à 24 heures, plus préférentiellement de 8 heures à 16 heures, au moins un bitume, au moins un copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, qui possède une 20 teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%, éventuellement au moins un agent réticulant, puis on met en contact 25 ledit mélange, entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 180°C, pendant une période de 30 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 4 heures à 16 heures, avec 2% à 6% en masse de cires Fischer-Tropsch. 20. Procédé de préparation d'une composition bitume/polymère réticulée selon l'une 30 quelconque des revendications 15 à 18 dans lequel on met d'abord en contact entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 180°C, pendant une période de 1 heure à 48 heures, de préférence de 4 heures à 24 heures, plus préférentiellement de 8 heures à 16 heures, au moins un bitume, au moins un copolymère d'hydrocarbure 35 monovinyl aromatique et de diène conjugué, et au moins un agent réticulant choisi parmi les composés de formule générale HS-R-SH où R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que l'oxygène, puis on met en contact ledit mélange, entre 120°C et 220°C, de R:\30900\ 30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc 2952066 - 20 - préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 180°C, pendant une période de 30 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 4 heures à 16 heures, avec 2% à 6% en masse de cires Fischer-Tropsch. 5 21. Enrobé bitumineux comprenant une composition bitume/polymère réticulée selon l'une quelconque des revendications 14 à 18 en mélange avec des granulats. 22. Procédé de préparation d'un enrobé bitumineux selon la revendication 21 dans lequel on mélange les granulats et la composition bitume/polymère réticulée selon l'une quelconque des revendications 14 à 18 entre 120°C et 220°C, de 10 préférence entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 180°C. R:\30900\ 30998 TFE\30998--091028- Texte dépôt.doc