Brevet FR2954183A1 — publié le 20110624

B10006FR 1 La présente invention concerne un matériau pour le stockage réversible de l'hydrogène. Le stockage reste un des obstacles majeurs pour l'utilisation de l'hydrogène comme vecteur énergétique, notamment dans les installations ou dispositifs qui ne sont pas fixes, par exemple les installations ou dispositifs portables et embarqués. Les stockages dits classiques (gaz comprimé ou liquide cryogénique) présentent des problèmes de sécurité, tandis que l'adsorption sur des solides très divisés n'est possible qu'à basses températures (typiquement celle de l'azote liquide = 77 K) et conduit à des capacités volumiques de stockage limitées en raison de la faible io densité des matériaux. C'est pourquoi les réactions d'absorption (réaction chimique de l'hydrogène avec un composé solide) présentent un intérêt remarquable. Le stockage dit « solide » de l'hydrogène consiste à faire réagir l'hydrogène avec des matériaux qui permettent une réaction d'absorption/désorption réversible. Une grande variété de matériaux est capable de réagir réversiblement avec 15 l'hydrogène par réactions d'absorption/désorption. Ainsi, W003/037784 décrit des alliages de type AB5 (dérivés de LaNi5) qui sont capables de stocker de l'hydrogène à température ambiante, mais leur capacité massique est inférieure à 1,5 %, ce qui ne permet pas de les utiliser pour des installations ou dispositifs qui ne sont pas fixes. Inversement, le magnésium est un métal capable de stocker jusque 7,6 % 20 massique d'hydrogène par formation de MgH2 mais la formation/décomposition de MgH2 ne se produit avec des cinétiques appréciables qu'à des températures d'au moins 300°C. Afin de concilier une capacité de stockage élevée et une réversibilité dans des conditions de pression et de température proches de l'ambiante (typiquement, 25 dans les gammes 1-100 bar et 0-150°C), d'autres composés ont été étudiés, notamment les hydrures complexes, tels que les alanates et les borohydrures, mais leur capacité massique ne dépasse pas 3% dans le domaine de température/pression visé. Il a également été proposé d'utiliser les nitrures de métaux alcalins ou 30 alcalino-terreux comme matériaux de stockage de l'hydrogène. La formation de liaisons covalentes azote-hydrogène par formation successivement d'imidures (groupement NH2-), puis d'amidures (groupement NH2-), permet en effet d'absorber de grandes quantités d'hydrogène. Plusieurs documents, par exemple WO 03/037784, US 04/265226 et WO 05/014165, décrivent l'utilisation de 35 réactions impliquant des amidures / imidures métalliques pour le stockage de B10006FR 2 l'hydrogène. Le nitrure de lithium Li3N a été particulièrement étudié. Il conduit dans une première étape à un mélange Li2NH + LiH, puis dans une deuxième étape à un mélange LiNH2 + 2 LiH. Il a été montré que la réversibilité de la deuxième étape était possible à environ 300°C. Les inventeurs ont trouvé que, de manière surprenante, l'utilisation des amidures de Li et de Sn(IV) permet d'obtenir une meilleure capacité massique de stockage dans le domaine de température voisin de 100°C. C'est pourquoi la présente invention a pour objet des amidures de Li et de Sn(IV), ainsi que leur utilisation pour le stockage réversible de l'hydrogène. io Un amidure selon la présente invention répond à la formule (A) Lit+xSn(NH2)6+x dans laquelle 0 B10006FR 4 Les matériaux de l'invention présentent de nombreux avantages. Ils ont un faible coût de préparation, du fait que leur procédé de préparation ne comprend pas de traitement thermique à haute température. En outre, les précurseurs utilisés ne sont ni toxiques pour l'homme ni néfastes pour l'environnement. La présente invention est décrite plus en détail, à l'aide des exemples suivants auxquels elle n'est cependant pas limitée. Dans lesdits exemples, les échantillons obtenus ont été caractérisés par diffraction des rayons X, par spectroscopie IR et par spectrométrie de masse. La caractérisation par spectrométrie de masse de la décomposition des io amidures seuls et des mélanges amidures-LiH a été réalisée par chauffage des échantillons sous vide primaire à la vitesse de chauffage de 10°C/min. Les quantités d'ammoniac dégagées par les amidures ont été déduites à partir des pertes de masse mesurées par thermogravimétrie sous vide primaire. La capacité de stockage d'hydrogène des mélanges amidures-LiH a été déterminée par mesure 15 volumétrique en utilisant la loi des gaz parfaits. Exemple 1 Préparation du composé Li2Sn(NH2j6 On a préparé un composé Li2Sn(NH2)6 selon le mode opératoire suivant. Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un dispositif d'agitation, on a 20 introduit du tétraphényl étain et de l'amidure de lithium dans un rapport molaire 1/2, on a dégazé le réacteur sous vide primaire à température ambiante, puis on l'a connecté à une bouteille d'ammoniac gazeux commercial, et on l'a refroidi pour condenser un excès d'ammoniac sur les précurseurs. On a ensuite fermé le réacteur et on a chauffé à une température de 80°C en maintenant une agitation à 200 tours 25 /minute pendant une durée de 48 heures. Ensuite, on a laissé le réacteur revenir à la température ambiante, puis on l'a dégazé sous vide primaire. Caractérisation par diffraction des RX Le composé obtenu a été caractérisé par diffraction des rayons X (radiation Cu). Le diffractogramme de RX est représenté sur la figure 1, sur laquelle 30 l'intensité I (en unités arbitraires) est donnée en ordonnée et l'angle de diffraction 20 est donné en abscisse. Aucune réflexion ne correspond aux réactifs de départ et les réflexions ne peuvent pas être indexées dans les mailles cristallographiques des B10006FR composés connus contenant les éléments Li, Sn, N et/ou H. La liste de réflexions de diffraction des rayons X est donnée dans le tableau suivant, dans lequel : - FF=très fort ; F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible ; ifùtrès faible ; - L'intensité I/Io est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative dans 5 laquelle une valeur de 100 est attribuée à la raie la plus intense du diagramme, d'où l'on déduit les valeurs suivantes: ff 85 2 OCu (°) dhkj (Â) Intensité I/Io 14,33 6,176 ff 15,24 5,809 ff 15,62 5,669 f 17,08 5,187 m 18,38 4,823 FF 18,96 4,677 f 19,8 4,480 ff 22,63 3,926 ff 24,28 3,663 ff 27,05 3,294 ff 31,46 2,841 ff 32,96 2,715 ff 34,73 2,581 ff 37,35 2,406 ff 38,47 2,338 ff Caractérisation par spectroscopie IR Le composé obtenu a été caractérisé par spectroscopie IR et le spectre IR est io représenté sur la figure 2, sur laquelle le pourcentage de transmission (%T) est donné en ordonnée, et le nombre d'ondes N (en cm 1) est donné en abscisse. L'absence de bandes infrarouges dans la région 3000-3100 cm', qui peut B10006FR 6 correspondre aux élongations des liaisons carbone-hydrogène de groupements phényle n'ayant pas réagi ou de benzène issu de la réaction, témoigne de la pureté du produit obtenu. Le composé Li2Sn(NH2)6 est défini par les bandes infrarouges d'élongation de liaisons azote-hydrogène aux nombres d'onde suivants : 3258, 3270, 3285, 3318, 3329 et 3345 cm-1. Caractérisation par spectrométrie de masse La décomposition thermique du composé obtenu a été étudiée par spectrométrie de masse, par chauffage à une vitesse de 10°C/min. Sur la figure 3, la courbe en trait plein représente la courbe d'émission d'ammoniac (m/z=17) pour l'amidure de composition Li2Sn(NH2)6 et la courbe en pointillé représente celle de LiNH2. L'intensité I (en unités arbitraires) est donnée en ordonnée, et la température Tp (en °C) est donnée en abscisse. Pour Li2Sn(NH2)6, un important pic de dégagement d'ammoniac est observé à 90°C, alors qu'à titre de comparaison, LiNH2 n'est décomposé qu'à 350°C avec les mêmes conditions expérimentales. A des températures inférieures à 150°C, aucun signal autre que celui de l'ammoniac n'est détecté par spectrométrie de masse. La figure 4 représente la quantification de ce dégagement d'ammoniac par thermogravimétrie. La courbe en trait plein représente le pourcentage de perte de masse (%P) en fonction du temps (Ts, en minutes), et la courbe en pointillé représente la température (Tp, en °C) en fonction du temps Ts. L'échelle pour Tp est donnée en ordonnée à gauche, l'échelle pour P est donnée en ordonnée à droite, et la température Ts est donnée en abscisse. La première perte de masse à 90°C atteint 21 %, soit 2,9 moles de NH3 pour une mole de composé Li2Sn(NH2)6. La perte de masse totale du composé 25 Li2Sn(NH2)6 atteint 31,3 % après chauffage jusque 450°C. Exemple 2 Préparation du composé Li3Sn(NHù2 Le composé Li3Sn(NH2)7 a été préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1, mais avec du tétraphényl étain et de l'amidure de lithium dans un 30 rapport molaire 1/3 et une température de 100°C au lieu de 80°C. Caractérisation par diffraction des RX Le composé obtenu a été caractérisé par diffraction des rayons X, dans les mêmes conditions que celui de l'exemple 1. B10006FR 7 Le diffractogramme de RX est représenté sur la figure 5, sur laquelle l'intensité I (en unités arbitraires) est donnée en ordonnée et l'angle de diffraction 20 est donnée en abscisse. Aucune réflexion ne correspond aux réactifs de départ et les réflexions ne peuvent pas être indexées dans les mailles cristallographiques des composés connus contenant les éléments Li, Sn, N et/ou H. La liste de réflexions de diffraction des rayons X est donnée dans le tableau suivant, dans lequel les différentes mentions ont la même signification que dans l'exemple 1. 2 OCu (°) dhkj (Â) Intensité I/Io 14,2 6,232 f 15,23 5,813 FF 20,79 4,269 f 20,99 4,229 f 24,81 3,586 ff 29,15 3,061 ff 29,52 3,024 ff 30,45 2,933 ff 30,91 2,891 ff 32,54 2,749 ff 33,07 2,707 ff 34,05 2,631 ff 34,43 2,603 ff 38,44 2,340 ff 39,76 2,265 ff Caractérisation par spectroscopie IR Le composé obtenu a été caractérisé par spectroscopie IR et le spectre IR est io représenté sur la figure 6, sur laquelle le pourcentage de transmission (%T) est donné en ordonnée, et le nombre d'ondes N (en cm 1) est donné en abscisse. L'absence de bandes infrarouges dans la région 3000-3100 cm', qui peut correspondre aux élongations des liaisons carbone-hydrogène de groupements B10006FR 8 phényle n'ayant pas réagi ou de benzène issu de la réaction, témoigne de la pureté du produit obtenu. Le composé Li3Sn(NH2)7 est défini par les bandes infrarouges d'élongation de liaisons azote-hydrogène aux nombres d'onde suivants : 3258, 3284, 3318, 3336 et 3380 cm-1. Caractérisation par spectrométrie de masse La décomposition thermique du composé obtenu a été étudiée par spectrométrie de masse, par chauffage à une vitesse de 10°C/min. La figure 7 représente la courbe d'émission d'ammoniac (m/z=17) pour l'amidure de composition Li3Sn(NH2)7. L'intensité I (en unités arbitraires) est io donnée en ordonnée, et la température Tp (en °C) est donnée en abscisse. Un important pic de dégagement d'ammoniac est observé à 85°C. A des températures inférieures à 150°C, aucun signal autre que celui de l'ammoniac n'est détecté par spectrométrie de masse. La figure 8 représente la quantification de ce dégagement d'ammoniac par 15 thermogravimétrie. La courbe en trait plein représente le pourcentage de perte de masse (%P) en fonction du temps (Ts, en minutes), et la courbe en pointillé représente la température (Tp, en °C) en fonction du temps Ts. La première perte de masse à 85°C atteint 23,2 %, soit 3,4 moles de NH3 pour une mole de composé Li3Sn(NH2)7. La perte de masse totale du composé Li3Sn(NH2)7 atteint 33 % après 20 chauffage jusque 450°C. Exemple 3 Préparation d'un mélange Li2Sn(NH£-LiH On a mélangé l'amidure Li2Sn(NH2)6 obtenu selon le procédé de l'exemple 1, avec de l'hydrure de lithium, dans un rapport molaire LiH / Li2Sn(NH2)6 = 6. 25 Le mélange a été préparé sous une atmosphère de 30 bar d'hydrogène dans une cellule de broyage en acier contenant des billes en acier à l'aide d'un broyeur planétaire. Le rapport entre masse de billes et masse d'échantillon était égal à 40. La vitesse de rotation de la cellule de broyage était de 600 tours/min et la durée de broyage effective était égale à deux heures. 30 Caractérisation par spectrométrie de masse Sur la figure 9, la courbe en trait plein représente la courbe d'émission d'hydrogène et la courbe en pointillé représente la courbe d'émission d'ammoniac du mélange Li2Sn(NH2)6 + 6 LiH. On peut observer un pic intense de dégagement B10006FR 9 d'hydrogène à 100°C. La quantité d'ammoniac désorbé n'est pas significative pour des températures inférieures à 400°C, telle que détectée par spectrométrie de masse. Désorption/absorption d'hydrogène à 100°C Les quantités d'hydrogène ont été déterminées à une température 5 d'échantillon constante fixée à 100°C et selon les conditions de pression suivantes : - pour la désorption, l'hydrogène a été collecté dans un volume jaugé, initialement sous vide, et la pression est restée inférieure à un bar à la fin de la manipulation. - pour l'absorption, la capacité a été obtenue en appliquant initialement une io pression de 100 bars d'hydrogène à l'échantillon. A la fin de l'absorption, la pression d'hydrogène était toujours supérieure à 90 bars. La quantité d'hydrogène désorbé a été déterminée à partir de mesures volumétriques réalisées à 100°C. La figure 10 représente le taux massique de désorption D(H2) en fonction du temps Ts (en minutes). Elle montre qu'une 15 capacité massique de 4,0 % (masse d'hydrogène désorbé sur masse du produit hydrogéné) est obtenue à 100°C, en moins de 2 heures, lors de la première désorption de l'échantillon. La figure 11 représente le taux massique d'absorption A(H2) en fonction du temps Ts (en minutes). Elle montre que l'échantillon présente une assez bonne réversibilité, puisqu'une absorption de 3,6 % massique (masse 20 d'hydrogène sur masse du produit hydrogéné initial) est obtenue en moins de 20 minutes à 100°C. Exemple 4 Préparation d'un mélange Li3Sn(NH217-LiH On a mélangé l'amidure Li3Sn(NH2)7 obtenu selon le procédé de l'exemple 25 2, avec de l'hydrure de lithium, dans un rapport molaire LiH / Li3Sn(NH2)7 = 7. Le mélange a été préparé sous une atmosphère de 30 bar d'hydrogène dans une cellule de broyage en acier contenant des billes en acier à l'aide d'un broyeur planétaire. Le rapport entre masse de billes et masse d'échantillon était égal à 40. La vitesse de rotation dans le broyeur était de 600 tours/min et la durée de broyage 30 effective était égale à deux heures. B10006FR 10 Caractérisation par spectrométrie de masse Sur la figure 12, la courbe en trait plein représente la courbe d'émission d'hydrogène et la courbe en pointillé représente la courbe d'émission d'ammoniac du mélange Li3Sn(NH2)7 + 7 LiH. On peut observer un pic intense de dégagement d'hydrogène à 95°C. La quantité d'ammoniac désorbé n'est pas significative pour des températures inférieures à 400°C, telle que détectée par spectrométrie de masse. Désorption d'hydrogène à 100°C La quantité d'hydrogène désorbé a été déterminée à partir de mesures volumétriques réalisées à 100°C. La figure 13 représente le taux massique de io désorption D(H2) en fonction du temps Ts (en minutes). Elle montre qu'une capacité massique de 4,4 % (masse d'hydrogène désorbé sur masse du produit hydrogéné) est obtenue à 100°C, en moins de 2 heures, lors de la première désorption de l'échantillon. REVENDICATIONS1. Composé répondant à la formule (A) Lie+,~Sn(NH2)6+X dans laquelle 0 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules Li2Sn(NH2)6 ou Li3Sn(NH2)7 et que son diagramme de 5 diffraction des rayons X présente les raies suivantes Li2Sn(NH2)6 2OCu (°) dhI (A) Intensité I/Io 14,33 6,176 ff 15,24 5,809 ff 15,62 5,669 f 17,08 5,187 m 18,38 4,823 FF 18,96 4,677 f 19,8 4,480 ff 22,63 3,926 ff 24,28 3,663 ff 27,05 3,294 ff 31,46 2,841 ff 32,96 2,715 ff 34,73 2,581 ff 37,35 2,406 ff 38,47 2,338 ff Li3Sn(NH2)~ 2OCu (°) dhkl (Â) Intensité Mo 14,2 6,232 f 15,23 5,813 FF 20,79 4,269 f 20,99 4,229 f 24,81 3,586 1 ff 29,15 3,061 ff 29,52 3,024 ff 30,45 2,933 ff 30,91 2,891 ff 32,54 2,749 ff 33,07 2,707 ff 34,05 2,631 ff 34,43 2,603 ff 38,44 2,340 ff 39,76 2,265 ff 3. Procédé de préparation d'un matériau pour le stockage réversible de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange d'hydrure de lithium et de composé (A) de formule Lie+XSn(NH2)6+X dans laquelle 0 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange d'hydrure de lithium et de composé A est préparé par broyage mécanique sous atmosphère d'argon ou d'hydrogène, pendant une durée de 30 min à 12 heures. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le broyage est 5 effectué de manière discontinue. 6. Matériau obtenu par un procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange intime de particules de LiH et d'amidure A, avec un rapport molaire de 6 à 10, dans lequel les particules ont une dimension inférieure ou égale à 500 nm. io 7. Procédé de stockage réversible d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre un matériau selon la revendication 6. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau est soumis à au moins un cycle comprenant une étape de chauffage sous vide primaire, à une température entre 80°C et 150°C pour la libération d'hydrogène, et une étape 15 de mise en contact avec de l'hydrogène sous pression à une température entre 80 et 150°C.