Brevet FR2954772A1 — publié le 20110701

Procédé de fabrication d'une résine époxy La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une résine époxy. Les résines époxy peuvent être utilisées dans des applications de type « revêtement » ou de type « structurel ». Les applications de type « revêtement » peuvent être trouvées dans les domaines de la marine (revêtement résistant à la corrosion pour les bateaux, par exemple), des conteneurs métalliques (canettes à usage alimentaire, par exemple), du revêtement de bobines, et des revêtements pour voitures, pour ne citer que certains d'entre eux. Les applications de type « structurel » peuvent être trouvées dans les domaines des matériaux composites (fibres de renfort à base de verre, de bore, de graphite, par exemple), du génie civil, des revêtements de sols, de la construction, des laminés électriques (circuits imprimés), des applications électriques et électroniques (transformateurs et isolants, par exemple), des adhésifs, et de l'outillage (prototypes et moules, par exemple), pour ne citer que certains d'entre eux. Lorsque la résine époxy est une résine époxy liquide, par exemple, une étape critique de la fabrication réside dans la difficulté de récupérer ladite résine au départ d'un mélange contenant la résine et des sels inorganiques, suite à la présence dans le mélange de sous-produits organiques solides. La récupération s'effectue généralement en traitant le mélange contenant la résine et les sels inorganiques par un mélange d'eau et d'un solvant organique dont la solubilité dans l'eau est limitée. La phase organique obtenue qui contient la résine époxy liquide et la phase aqueuse obtenue qui contient les sels sont séparées par décantation. La présence d'une troisième phase solide à l'interface des phases organique et aqueuse rend leur séparation difficile. Dans la demande de brevet DD 216 471 Al, la récupération de la résine est effectuée en ajoutant au mélange contenant la résine et des sels inorganiques, d'abord du toluène et ensuite après une période minimale de 15 min, de l'eau. Cette procédure en plusieurs étapes ne résout pas complètement le problème lié à la présence de la troisième phase solide et de plus, elle allonge le temps de l'étape de récupération de la résine ce qui diminue la productivité du procédé de - 2 fabrication de la résine. L'invention a pour but de remédier au problème mentionné ci-dessus en fournissant un procédé de fabrication d'une résine époxy, dans lequel on fait réagir de l'épichlorhydrine avec au moins un polyol aromatique de façon à obtenir la résine époxy et un sel, et dans lequel on utilise au moins un alcool non aromatique non halogéné, comme additif, ajouté à au moins une étape du procédé ou formé dans au moins une étape du procédé, en une quantité additionnelle par rapport à la quantité de l'alcool non aromatique non halogéné éventuellement présent comme impureté dans l'épichlorhydrine et/ou dans le polyol aromatique. Une caractéristique essentielle de l'invention consiste à utiliser un alcool non aromatique non halogéné dans le procédé de fabrication de la résine époxy. Un alcool non aromatique non halogéné est un alcool dont la molécule ne contient pas de liaison entre un atome de carbone aromatique et un groupement hydroxyle ùOH et ne contient pas d'atome d'halogène. Les avantages liés à l'utilisation d'un tel alcool comme additif sont multiples : • Augmentation du rendement en résine époxy du procédé ; • Possibilité de choisir parmi plusieurs procédures de récupération de la résine époxy ; • Meilleure utilisation de la matière première ; • Diminution de la quantité de rejets à traiter et à éliminer ; • Réduction globale du coût du procédé ; • Amélioration de la productivité du procédé ; • Simplification des équipements. Plus spécifiquement, lorsque la résine époxy est une résine époxy liquide, l'addition de l'alcool non aromatique non halogéné, permet de mener la réaction dans des conditions telles que la récupération de la résine peut être réalisée facilement, par exemple en ajoutant au mélange contenant la résine et des sels inorganiques, un mélange d'eau et d'un solvant organique dont la solubilité dans l'eau est limitée, et en séparant les phases aqueuses et organiques obtenues par décantation. Sans vouloir être lié par une quelconque explication théorique, on pense que l'addition d'un tel alcool non aromatique non halogéné inhibe l'adsorption de sous-produits organiques hydroxylés, par exemple des produits d'hydrolyse des résines époxy, sur le sel formé, qui serait responsable des difficultés de séparation mentionnées ci-dessus, lorsque la résine époxy est une résine époxy liquide. Dans le procédé selon l'invention, par résine époxy, on entend désigner les résines Type I Grade 1 Classes A à H, Type II Grade 1 Classes A à F, et Type VI Grade 1 Classe A, telles que définies dans la norme ASTM D 1763 û 00 (2005) et intitulée « Standard Specifications for Epoxy Resins ». Dans le procédé selon l'invention, la résine époxy est de préférence une résine époxy liquide. Par résine époxy liquide, on entend désigner les résines Type I Grade 1 Classe A et B, Type II Grade 1 Classes A, B et C, et Type VI Grade 1 Classe A, telles que définies dans la norme ASTM D 1763 û 00 (2005) et intitulée « Standard Specifications for Epoxy Resins ». Le bis glycidyl éther du Bisphénol A est un exemple de résine époxy. Des exemples de formules chimiques de résines époxy sont présentés à la Figure 1, lorsque n est supérieur ou égal à zéro, de préférence supérieur à zéro. Lorsque n est supérieur à zéro, la résine époxy peut être un polymère dont la formule chimique contient au moins un groupement oxirane, de préférence un groupement 2,3-époxypropyloxy. Par polymère, on entend désigner des molécules comportant plusieurs unités jointes l'une à l'autre par des liaisons covalentes, souvent de manière récurrente, ces unités étant appelées unités récurrentes. Le nombre d'unités récurrentes est supérieur à zéro. Un polymère contient au moins un type d'unité récurrente. Lorsque le polymère ne contient qu'un seul type d'unité récurrente, il est appelé un homopolymère. Lorsque le polymère contient plus d'un seul type d'unité récurrente, il est appelé un copolymère. Le copolymère peut être de type statistique, de type alterné ou de type à blocs, tel que décrit dans "Polymer Science Dictionary, M.S.M., Elsevier Applied Science, London and New York, 1989, page 86". Dans le procédé selon l'invention, l'alcool non aromatique non halogéné présente de préférence une solubilité dans l'eau supérieure ou égale à 10 g/kg à 25 °C, de façon plus préférée supérieure ou égale à 50 g/kg, de façon encore plus préférée supérieure ou égale à 100 g/kg, de façon toujours plus préférée supérieure ou égale à 200 g/kg, et de façon tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 500 g/kg. Un alcool non aromatique non halogéné miscible à l'eau en toute proportion à 25 °C convient particulièrement bien. Dans le procédé selon l'invention, l'alcool non aromatique non halogéné présente de préférence une température d'ébullition sous une pression de 1 bar 2954772 -4 absolu inférieure ou égale à 100°C, de façon plus préférée inférieure ou égale à 90 °C, et de façon encore plus préférée inférieure ou égale à 80 °C. Dans le procédé selon l'invention, l'alcool non aromatique non halogéné forme de préférence un azéotrope binaire avec l'eau dont la température 5 d'ébullition sous une pression de 1 bar absolu est généralement inférieure ou égale à 100°C. Dans le procédé selon l'invention, l'alcool non aromatique non halogéné comprend au moins 1 atome de carbone, de manière préférée au moins 2 atomes de carbone et de manière plus préférée au moins 3 atomes de carbone. Cet alcool 10 non aromatique non halogéné comprend de préférence au plus 12 atomes de carbone, de manière plus préférée au plus 8 atomes de carbone et de manière encore plus préférée au plus 6 atomes de carbone. Dans le procédé selon l'invention, l'alcool non aromatique non halogéné peut être de structure linéaire, ramifiée, cyclique ou cyclique ramifiée. 15 Dans le procédé selon l'invention, l'alcool non aromatique non halogéné peut être sélectionné parmi les mono alcools non aromatiques non halogénés, les polyols non aromatiques non halogénés et les mélanges d'au moins deux d'entre eux. Dans le procédé selon l'invention, le mono alcool non aromatique non 20 halogéné est de préférence sélectionné parmi le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le 1-butanol, le 2-butanol, l'isobutanol, le tert-butanol, le 1-pentanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, le 3-méthyl-l-butanol, le 2-méthyl-1-butanol, le 2-méthyl-2-butanol, le 3-méthyl-2-butanol, le 2,2-diméthyl-1-propanol, le cyclopentanol, le cyclohexanol, l'hydroxyacétone, l'alcool allylique 25 et le glycidol. Dans le procédé selon l'invention, le polyol non aromatique non halogéné est de préférence sélectionné parmi l'éthylène glycol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,2-butanediol, le 1,2,3-propanetiol, le sorbitol, le mannitol, le maltitol, l'érythritol, le xylitol, le glycérol méthyl éther, le glycérol éthyl éther, 30 les oligomères de glycérol linéaires, les oligomères de glycérol branchés, les oligomères de glycérol cycliques, le glycéraldéhyde, l'érythrose, le thréose, le ribose, l'arabinose, le xylose, le lyxose, l'allose, l'altrose, le glucose, le mannose, le gulose, l'idose, le galactose, le talose, la dihydroxyacétone, l'érythrulose, le ribulose, le xylulose, le psicose, le fructose, le tagatose, le sucrose, le lactose, le 35 lactulose, le maltose, le tréhalose, le turanose, le cellobiose et les mélanges d'au moins deux d'entre eux. 2954772 -5 Un exemple d'oligomères de glycérol linéaire est le 3-(2,3-dihydroxypropoxy)-propane-1,2-diol. Les oligomères de diglycérol branchés sont par exemple le 3-(2-hydroxy-1-hydroxymethylethoxy)propane-1,2-diol et le 2-(2-hydroxy-l-hydroxymethylethoxy)propane-1,3-diol). Les oligomères de 5 glycérol branchés sont par exemple les cis- and trans-2,5-bis-(hydroxymethyl)-1,4-dioxane, les cis- and trans-2,6-bis-(hydroxymethyl)-1,4-dioxane, les cis- and trans-6-hydroxy-2-hydroxymethyl-1,4-dioxepane, et les cis- and trans-3,7-dihydroxy-1, 5 -dioxo cane. Dans le procédé selon l'invention, l'alcool non aromatique non halogéné 10 est de préférence un mono alcool non aromatique non halogéné, tel que l'isopropanol et le glycidol, par exemple. Dans le procédé selon l'invention, l'alcool non aromatique non halogéné est de préférence un polyol non aromatique non halogéné de structure linéaire tel que le glycérol ou le sorbitol, par exemple. 15 Dans le procédé selon l'invention, outre l'épichlorhydrine, le polyol aromatique et l'alcool non aromatique non halogéné, on peut également utiliser au moins un composé basique. Dans le procédé selon l'invention, outre l'épichlorhydrine, le polyol aromatique et l'alcool non aromatique non halogéné, on utilise aussi de préférence au moins un composé basique. Le composé 20 basique peut être un composé basique organique ou inorganique. Les composés basiques organiques sont par exemple des amines, des phosphines, des hydroxydes d'ammonium, de phosphonium ou d'arsonium. Les composés basiques inorganiques sont préférés. On entend désigner par composés inorganiques des composés qui ne contiennent pas de liaison carbone-hydrogène. 25 Le composé basique inorganique peut être sélectionné parmi les oxydes, les hydroxydes, les carbonates, les hydrogénocarbonates, les phosphates, les hydrogénophosphates et les borates alcalins ou alcalino-terreux, et leurs mélanges. Les oxydes et les hydroxydes alcalins et alcalino-terreux sont préférés. Les composés basiques préférés se présentent sous la forme de 30 solutions ou de suspensions aqueuses concentrées de soude caustique, d'hydroxyde de calcium ou sous forme de saumure caustique purifiée. L'expression « saumure caustique purifiée » signifie ici de la soude caustique qui contient du chlorure de sodium comme par exemple celle produite dans un procédé d'électrolyse à diaphragme. 35 Dans le procédé selon l'invention, outre l'épichlorhydrine, le polyol aromatique et l'alcool non aromatique non halogéné, on peut également utiliser au moins un sel d'ammonium quaternaire. Le sel d'ammonium quaternaire peut être choisi par le groupe constitué des halogénures, des phosphates, des sulfates et des arséniates d'ammonium, de phosphonium, d'arsonium quaternaires, et des mélanges d'au moins deux d'entre eux. Dans le procédé selon l'invention, le polyol aromatique est de préférence sélectionné dans le groupe constitué du Bisphénol A (4,4'-dihydroxy-2,2-diphénylpropane, 4,4'-isopropylidènediphénol), du tétrabromo Bisphénol A (4,4'-isopropylidènebis(2,6-dibromophénol)), du Bisphénol AF (4,4'-[2,2,2-trifluoro-1-(trifluorométhyl)éthylidène]bisphénol), de l'hexafluorobisphénol A (4,4'-dihydroxy-2,2-diphényl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane), du 1,1,2,2-tétra(phydroxyphényl)éthane, du tetraméthylbisphénol (4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetraméthyl bisphénol), du 1,5-dihydroxynaphthalène, du 1,1',7,7'-tétrahydroxydinaphthyl méthane, du 4,4'-dihydroxy-a-méthylstilbène, d'un produit de condensation du phénol avec le formaldéhyde, de préférence le Bisphénol F (mélange d'isomères o,o', o,p' et p,p' du dihydroxy diphénylméthane), d'un produit de condensation du crésol avec le formaldéhyde (mélange d'isomères o,o', o,p' et p,p' du méthyl hydroxy diphénylméthane), d'un produit d'alkylation du phénol et du dicyclopentadiène (2,5-bis[(hydroxy phényl]octahydro-4,7-méthano-5H-indène), d'un produit de condensation du phénol et du glyoxal (tétrakis(4-hydroxy-phényl)éthane), d'un produit de condensation du phénol et d'un hydroxybenzaldéhyde (e.g., tris(4-hydroxyphényl)méthane), du 1,1,3-tris-(p-hydroxyphényl)-propane, et des mélanges d'au moins deux d'entre eux. Le Bisphénol A est plus particulièrement préféré. Dans le procédé selon l'invention, le polyol aromatique est, de façon plus préférée, sélectionné dans le groupe constitué du Bisphénol A, d'un produit de condensation du phénol avec le formaldéhyde, d'un produit de condensation du crésol avec le formaldéhyde et des mélanges d'au moins deux d'entre eux. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé selon l'invention, le polyol aromatique est le Bisphénol A et la résine époxy est une résine époxy liquide de Type I Grade 1 Classes A et B, telle que définie dans la norme ASTM D 1763 û 00 (2005) et intitulée « Standard Specifications for Epoxy Resins ». Cette résine présente généralement une viscosité à 25 °C supérieure ou égale à 3 000 cP et inférieure ou égale à 40 000 cP, souvent supérieure ou égale à 3 000 cP et inférieure ou égale à 20 000 cP et fréquemment supérieure ou égale à 15 000 cP et inférieure ou égale à 40 000 cP. Cette résine présente généralement un poids équivalent d'époxyde supérieur ou égal à 170 et inférieur ou égal à 226, souvent supérieur ou égal à 170 et inférieur ou égal à 200, et fréquemment supérieur ou égal à 190 et inférieur ou égal à 226. Le poids équivalent d'époxyde est défini comme le poids en gramme de résine qui contient un équivalent molaire de fonction époxyde. Dans ce mode de réalisation particulièrement préféré du procédé selon l'invention, outre l'épichlorhydrine et le polyol aromatique, on peut également utiliser au moins un composé basique, tel que défini plus haut. Ce mode de réalisation particulièrement préféré est utilisé dans le procédé connu sous le nom de Procédé de Couplage Caustique (Caustic Coupling Process) pour la fabrication d'une résine époxy liquide, et tel que décrit dans Ullmann's Encyclopedia of industrial Chemistry, Fifth Completely Revised edition, Vol. A9, pages 548-549. Dans ce mode de réalisation particulièrement préféré, outre l'épichlorhydrine et le polyol aromatique, on peut également utiliser au moins un composé basique et au moins un sel d'ammonium quaternaire. Ce mode réalisation est utilisé dans le procédé connu sous le nom de Procédé par Catalyse par Transfert de Phase (Phase Transfer Catalyst Process) pour la fabrication d'une résine époxy liquide, et tel que décrit dans Ullmann's Encyclopedia of industrial Chemistry, Fifth Completely Revised edition, Vol. A9, pages 548-549 Le procédé selon l'invention comprend généralement au moins une des étapes suivantes : • le prétraitement des réactifs, comme l'épichlorhydrine, le polyol aromatique et l'agent basique par exemple, • les réactions chimiques permettant de passer des réactifs à la résine époxy, telles que les réactions de neutralisation, de condensation et de déshydrochloration, par exemple, • les traitements physiques d'élimination des réactifs et/ou des produits de la réaction, tels que l'élimination azéotropique de l'eau par distillation, l'élimination de l'épichlorhydrine n'ayant pas réagi par distillation, la filtration du sel formé, l'ajout de solvants pour dissoudre le sel et la résine, la décantation des solutions résultantes de résines époxy et de sel, par exemple. Les différentes étapes du procédé selon l'invention peuvent être réalisées en mode continu ou en mode discontinu. Dans le procédé selon l'invention, l'alcool non aromatique non halogéné est utilisé comme additif, ajouté à au moins une étape du procédé ou formé dans au moins une étape du procédé, en une quantité additionnelle par rapport à la quantité de cet alcool non aromatique non halogéné éventuellement présent comme impureté dans l'épichlorhydrine et/ou dans le polyol aromatique. L'alcool non aromatique non halogéné peut être présent comme impureté dans l'épichlorhydrine et/ou dans le polyol aromatique. Dans ce cas, et sans vouloir être lié par une quelconque explication théorique, on pense que la quantité en cet alcool non aromatique non halogéné en tant qu'impureté dans l'épichlorhydrine et/ou dans le polyol aromatique est insuffisante pour inhiber l'adsorption de sous-produits organiques hydroxylés, par exemple des produits d'hydrolyse des résines époxy, sur le sel formé, qui serait responsable des difficultés de séparation mentionnées ci-dessus, lorsque la résine époxy est une résine époxy liquide, par exemple. L'alcool non aromatique non halogéné peut ne pas être présent comme impureté dans l'épichlorhydrine et/ou dans le polyol aromatique. Par l'expression « ne pas être présent », on entend désigner des situations où la teneur en alcool non aromatique non halogéné dans l'épichlorhydrine et/ou dans le polyol aromatique est inférieure à 1 mg d'alcool non aromatique non halogéné par kg d'épichlorhydrine et/ou ou à 1 mg d'alcool non aromatique non halogéné par kg de polyol aromatique. L'alcool non aromatique non halogéné peut être ajouté ou formé à au moins une des étapes du procédé selon l'invention. Dans le procédé selon l'invention, la réaction entre l'épichlorhydrine et le polyol aromatique est généralement réalisée dans un milieu réactionnel. Dans un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'alcool non aromatique non halogéné est formé lors d'une étape de prétraitement de l'épichlorhydrine. Cette étape de prétraitement peut consister en une hydrolyse partielle de l'épichlorhydrine. Cette hydrolyse partielle peut être réalisée par addition d'une quantité définie d'eau ou d'une quantité définie d'un mélange aqueux contenant au moins un agent basique tel que défini plus haut. Dans ce cas, l'alcool non aromatique non halogéné est par exemple le glycidol ou le glycérol. Dans un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'alcool non aromatique non halogéné est ajouté à au moins un des composés 2954772 -9 choisi parmi l'épichlorhydrine, le polyol aromatique, l'agent basique, le sel d'ammonium quaternaire et les mélanges d'au moins deux d'entre eux. Dans un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, l'alcool non aromatique non halogéné est ajouté dans le milieu réactionnel. 5 Dans une variante préférée de ce troisième mode de réalisation, l'alcool non aromatique non halogéné est ajouté lors de la réaction entre l'épichlorhydrine et le polyol aromatique, et ladite réaction est menée à une température supérieure ou égale à 25°C et inférieure ou égale à 150 °C. Dans un aspect préféré de la variante préférée de ce troisième mode de 10 réalisation, l'alcool non aromatique non halogéné est ajouté lorsque le taux de transformation du polyol aromatique exprimé en mol % de ce composé est supérieur ou égal à 50 mol %, de manière préférée supérieur ou égal à 70 mol %, de manière plus préférée supérieur ou égal à 80 mol %, et de manière tout particulièrement préférée supérieur ou égal à 90 mol %. 15 Ce taux de transformation est le rapport entre la quantité du polyol aromatique ayant réagi et la quantité de polyol aromatique introduite au cours du procédé. Sans vouloir être lié par une explication théorique, on pense que cette façon de faire dans cet aspect, permet d'éviter une dégradation de l'alcool non 20 aromatique non halogéné qui limiterait son rôle inhibiteur de l'adsorption de sous-produits organiques hydroxylés, par exemple des produits d'hydrolyse des résines époxy, sur le sel formé, qui serait responsable des difficultés de séparation mentionnées ci-dessus, lorsque la résine époxy est une résine époxy liquide, par exemple. 25 Dans un quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention qui est préféré, la réaction entre l'épichlorhydrine et le polyol aromatique est réalisée dans un milieu réactionnel et on soumet au moins une portion de ce milieu réactionnel à au moins une opération de séparation au cours de laquelle on obtient au moins une première fraction contenant de l'épichlorhydrine non 30 convertie et au moins une deuxième fraction concentrée en résine époxy et en sel, dans lequel ladite deuxième fraction est soumise à au moins un traitement ultérieur, et dans lequel au moins une partie de l'alcool non aromatique non halogéné est ajouté à ladite deuxième fraction avant le traitement ultérieur et/ou lors dudit traitement ultérieur de ladite deuxième fraction. 35 Dans une première variante du quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention qui est plus préférée, on soumet au moins une portion du milieu 2954772 -10- réactionnel à au moins une opération de séparation au cours de laquelle on obtient au moins une première fraction contenant de l' épichlorhydrine non convertie et au moins une deuxième fraction concentrée en résine époxy et en sel, et au moins une partie de l'alcool non aromatique non halogéné est ajoutée à 5 la dite deuxième fraction. Dans une deuxième variante du quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention, la deuxième fraction additionnée de l'alcool non aromatique non halogéné est mélangée avec de l'eau et au moins un solvant organique dont la solubilité dans l'eau est limitée, de façon à séparer par décantation une 10 première part comprenant le solvant organique et la majeure partie de la résine époxy comprise dans la deuxième fraction additionnée de l'alcool non aromatique non halogéné avant le mélange et une deuxième part comprenant l'eau et la majeure partie du sel compris dans la deuxième fraction additionnée de l'alcool non aromatique non halogéné avant le mélange. L'eau et le solvant 15 organique peuvent être ajoutés à la deuxième fraction additionnée de l'alcool non aromatique non halogéné selon n'importe quelle séquence, telle que l'eau avant le solvant organique, le solvant organique avant l'eau et le solvant organique en même temps que l'eau. L'expression « dont la solubilité dans l'eau est limitée » signifie que la 20 solubilité du solvant organique dans l'eau à 25 °C est inférieure à 300 g de solvant par kg d'eau. Dans une troisième variante du quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention qui est aussi préférée, on soumet au moins une portion du milieu réactionnel à au moins une opération de séparation au cours de laquelle on 25 obtient au moins une première fraction contenant de l'épichlorhydrine non convertie et au moins une deuxième fraction concentrée en résine époxy et en sel, et on soumet ladite deuxième fraction à au moins un traitement ultérieur, et au moins une partie de l'alcool non aromatique non halogéné est ajoutée à la dite deuxième fraction lors dudit traitement ultérieur. 30 Dans un aspect particulier de cette variante, on mélange la deuxième fraction avec de l'eau et au moins un solvant organique dont la solubilité dans l'eau est limitée, et on sépare par décantation une première part comprenant le solvant organique et la majeure partie de la résine époxy comprise dans le milieu avant le mélange et une deuxième part comprenant l'eau et la majeure partie du 35 sel compris dans le milieu avant le mélange. 2954772 -11- Le solvant organique dont la solubilité dans l'eau est limitée, peut être sélectionné dans le groupe constitué par le toluène, le xylène, le benzène, la méthyle isobutyle cétone, la méthyle éthyle cétone et les mélanges d'au moins deux d'entre eux. L'eau et le solvant organique peuvent être ajoutés à la 5 deuxième fraction selon n'importe quelle séquence, telle que l'eau avant le solvant organique, le solvant organique avant l'eau et le solvant organique en même temps que l'eau. Dans cette variante, l'alcool non aromatique non halogéné peut être ajouté tel quel, ou en mélange avec l'eau, ou en mélange avec le solvant organique. 10 Dans le quatrième mode de réalisation, le rapport massique entre la quantité d'eau ajoutée à la deuxième fraction concentrée en résine époxy et en sel, et la quantité de sel dans ladite fraction concentrée est généralement supérieur ou égal à 3 et de préférence supérieur ou égal à 4. Ce rapport est généralement inférieur ou égal à 50, de préférence inférieur ou égal à 20 et de 15 manière plus préférée inférieur ou égal à 10. Dans le quatrième mode de réalisation, le rapport massique entre la quantité de solvant organique ajoutée à la deuxième fraction concentrée en résine époxy et en sel, et la quantité de résine époxy dans ladite fraction concentrée est généralement supérieur ou égal à 0.1, de préférence supérieur ou égal à 0.5 et de 20 manière plus préférée supérieur ou égal à 0.8. Ce rapport est généralement inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 5 et de manière plus préférée inférieur ou égal à 2. Dans le procédé selon l'invention, la quantité additionnelle de l'alcool non aromatique non halogéné répond de préférence à au moins une des conditions 25 suivantes: (a) la quantité additionnelle de l'alcool non aromatique non halogéné rapportée à la quantité d'épichlorhydrine exprimée en g d'alcool non aromatique non halogéné par kg d'épichlorhydrine est supérieure ou égale à 0,005 et inférieure ou égale à 500, 30 (b) la quantité additionnelle de l'alcool non aromatique non halogéné rapportée à la quantité de polyol aromatique exprimée en g d'alcool non aromatique non halogéné par kg de polyol aromatique est supérieure ou égale à 0,005 et inférieure ou égale à 500. Cette quantité additionnelle de l'alcool non aromatique non halogéné 35 rapportée à la quantité d'épichlorhydrine exprimée en g d'alcool non aromatique non halogéné par kg d'épichlorhydrine est de façon plus préférée supérieure ou 2954772 - 12 - égale à 0,01, de façon encore plus préférée supérieure ou égale à 0,1, de façon toujours plus préférée supérieure ou égale à 1 et de façon tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 10. Cette teneur est de façon plus préférée inférieure ou égale à 200, de façon encore plus préférée inférieure ou égale à 5 100, et de façon toujours plus préférée inférieure ou égale à 50 et de façon tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 25. Cette quantité additionnelle de l'alcool non aromatique non halogéné rapportée à la quantité de polyol aromatique exprimée en g d'alcool non aromatique non halogéné par kg de polyol aromatique est de façon plus préférée 10 supérieure ou égale à 0,01, de façon encore plus préférée supérieure ou égale à 0,1, de façon toujours plus préférée supérieure ou égale à 1 et de façon tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 10. Cette teneur est de façon plus préférée inférieure ou égale à 200, de façon encore plus préférée inférieure ou égale à 100, et de façon toujours plus préférée inférieure ou égale à 50 et de 15 façon tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 25. L'alcool non aromatique non halogéné peut être ajouté de façon continue ou discontinue. Dans le procédé selon l'invention, l'épichlorhydrine peut avoir été fabriquée par n'importe quel procédé. L'épichlorhydrine peut provenir par 20 exemple, d'un procédé de déshydrochloration de dichloropropanol, par exemple par un composé basique, d'un procédé d'époxydation de chlorure d'allyle, ou des deux procédés. Parmi les procédés d'époxydation du chlorure d'allyle, le procédé d'époxydation par le peroxyde d'hydrogène est préféré. Dans le procédé selon l'invention, au moins une partie de l'épichlorhydrine 25 est obtenue par réaction entre du dichloropropanol et au moins un composé basique. Le composé basique peut être tel que défini plus haut. Dans le procédé selon l'invention, lorsque l'épichlorhydrine provient d'un procédé de déshydrochloration de dichloropropanol, le dichloropropanol peut lui-même être obtenu par n'importe quel procédé. Le dichloropropanol peut 30 provenir par exemple d'un procédé d'hypochloration du chlorure d'allyle, d'un procédé d'hydrochloration du glycérol, d'un procédé de chloration de l'alcool allylique, ou d'une combinaison d'au moins deux de ces procédés. Le dichloropropanol est de préférence obtenu par un procédé d'hydrochloration du glycérol, par un procédé d'hypochloration du chlorure d'allyle, ou par une 35 combinaison des deux. 2954772 - 13 - Dans le procédé selon l'invention, au moins une partie du dichloropropanol est de façon plus préférée obtenue par un procédé d'hydrochloration du glycérol, et plus spécifiquement par réaction entre du glycérol et du chlorure d'hydrogène. Dans le procédé selon l'invention, au moins une partie de l'épichlorhydrine 5 est de préférence obtenue par déshydrochloration de dichloropropanol par un composé basique, et au moins une partie du dit dichloropropanol étant obtenu par hydrochloration du glycérol. Dans le procédé selon l'invention, au moins une partie de l'épichlorhydrine a été obtenue par un procédé de déshydrochloration de dichloropropanol et au 10 moins une partie du dit dichloropropanol a été obtenue par hydrochloration de glycérol, les procédés de déshydrochloration et d'hydrochloration pouvant être réalisés sur le même site de fabrication que le procédé selon l'invention ou sur des sites de fabrication différents. Dans le procédé selon l'invention, l'épichlorhydrine est de façon plus 15 préférée obtenue par réaction entre du dichloropropanol et au moins un composé basique, et au moins une partie dudit dichloropropanol est obtenue par réaction entre du glycérol et du chlorure d'hydrogène. Les exemples ci-après entendent illustrer l'invention sans toutefois la limiter. 20 Exemple 1 (pas selon l'invention) On a procédé de la façon suivante. Un mélange contenant 4 mol d'une épichlorhydrine obtenue par déshydrochloration de dichloropropanol par un composé basique, le dichloropropanol ayant été obtenu par hydrochloration de glycérol au moyen de 25 chlorure d'hydrogène, 1 mole de diglycidyl éther de bisphénol A commercial de 95 % de pureté et 2 moles de chlorure de sodium, a été chauffé à 90 °C sous agitation pendant 20 min et sous atmosphère d'azote. L' épichlorhydrine contenait moins de 50 ppm en poids de glycérol et moins de 50 ppm en poids de glycidol. On a ensuite refroidi ce mélange à 85 °C et on y a additionné 0,025 30 mole de bisphénol A et 0,05 mol de soude caustique sous forme d'une solution aqueuse à 33 % en poids de NaOH. Le mélange résultant a été maintenu sous agitation pendant 1 heure à 85°C. L' épichlorhydrine a ensuite été évaporée en abaissant progressivement la pression depuis 1 bar jusqu'à environ 200 mbar absolu et tout en augmentant progressivement la température du mélange jusqu'à 35 113°C. La température du mélange résultant de l'évaporation de l'épichlorhydrine a ensuite été abaissée à 55°C et on a additionné sous agitation 2954772 - 14 - vigoureuse en continu et en 20 min, une quantité massique de méthyl isobutyle cétone identique à la quantité de diglycidyl éther de bisphénol A mis en oeuvre. On a ensuite ajouté sous agitation vigoureuse en continu, en 12 min et à 55°C, une quantité d'eau correspondant à 332 g d'eau par mole de NaCl introduit. On 5 a ensuite transféré le mélange obtenu dans une ampoule à décanter et on a séparé trois phases après 20 h de décantation à 25°C. La phase la plus dense était une solution contenant la majeure partie du sel présent dans le mélange avant la décantation. La phase la moins dense était une solution contenant la majeure partie de la résine époxy présente dans le mélange avant la décantation. La 10 phase de densité intermédiaire contenait un solide en suspension. Cette phase a été filtrée sous pression sur un filtre en polytétrafluoroéthylène de 5 µm de porosité. On a récupéré sur le filtre 4 g de solide humide par 100 g de diglycidyl éther de bisphénol A mis en oeuvre. Le solide récupéré a été analysé par chromatographie liquide à haute performance et contenait 18,4 % en poids de 15 résine époxy. Exemple 2 (selon l'invention) On a répété les opérations de l'exemple 1 sauf que l'on a ajouté dans le mélange refroidi à 85°C et contenant l'épichlorhydrine, le diglycidyl éther de bisphénol A, et le chlorure de sodium, le bisphénol A, la solution de soude 20 caustique à 33 % et 1,73 g de glycérol par mole de diglycidyl éther de bisphénol A. On a récupéré sur le filtre 1,3 g de solide humide par 100 g de diglycidyl éther de bisphénol A mis en oeuvre. Le solide récupéré a été analysé par chromatographie liquide à haute performance et contenait 17,5 % en poids de 25 résine époxy. Exemple 3 (selon l'invention) On a répété les opérations de l'exemple 1 sauf que l'on a ajouté dans le mélange refroidi à 85°C et contenant l'épichlorhydrine, le diglycidyl éther de bisphénol A, et le chlorure de sodium, le bisphénol A et 1,86 g de glycidol par 30 mole de diglycidyl éther de bisphénol A, et ensuite la solution de soude caustique à 33 %. On a récupéré sur le filtre 1,6 g de solide humide par 100 g de diglycidyl éther de bisphénol A mis en oeuvre. Le solide récupéré a été analysé par chromatographie liquide à haute performance et contenait 22,7 % en poids de 35 résine époxy. REVENDICATIONS1 - Procédé de fabrication d'une résine époxy, dans lequel on fait réagir de l'épichlorhydrine avec au moins un polyol aromatique de façon à obtenir la résine époxy et un sel, et dans lequel on utilise au moins un alcool non aromatique non halogéné, comme additif, ajouté à au moins une étape du procédé ou formé dans au moins une étape du procédé, en une quantité additionnelle par rapport à la quantité de l'alcool non aromatique non halogéné éventuellement présent comme impureté dans l'épichlorhydrine et/ou dans le polyol aromatique. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'alcool non aromatique non halogéné présente une solubilité dans l'eau supérieure ou égale à 10 g/kg à 25 °C. 3 û Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'alcool non aromatique non halogéné présente une température d'ébullition sous une pression de 1 bar absolu inférieure ou égale à 100°C. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel l'alcool non aromatique non halogéné foHne un azéotrope binaire avec l'eau dont la température d'ébullition sous une pression de 1 bar absolu est inférieure ou égale à 100°C. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'alcool non aromatique non halogéné est sélectionné parmi les mono alcools non aromatiques non halogénés, les polyols non aromatiques non halogénés et les mélanges d'au moins deux d'entre eux. 6 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel le mono alcool non aromatique non halogéné est sélectionné parmi le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le 1-butanol, le 2-butanol, l'isobutanol, le tert-butanol, le 1-pentanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, le 3-méthyl-l-butanol, le 2-méthyl-lbutanol, le 2-méthyl-2-butanol, le 3-méthyl-2-butanol, le 2,2-diméthyl-1-propanol, le cyclopentanol, le cyclohexanol, le glycidol, l'alcool allylique, l'hydroxyacétone et les mélanges d'au moins deux d'entre eux, et dans lequel le polyol non aromatique non halogéné est sélectionné parmi l'éthylène glycol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,2-butanediol, le 1,2,3-propanetriol, le 2954772 - 16 - sorbitol, le mannitol, le maltitol, l'érythritol, le xylitol, le glycérol méthyl éther, le glycérol éthyl éther, les oligomères de glycérol linéaires, les oligomères de glycérol branchés, les oligomères de glycérol cycliques, le glycéraldéhyde, l'érythrose, le thréose, le ribose, l'arabinose, le xylose, le lyxose, l'allose, 5 l'altrose, le glucose, le mannose, le gulose, l'idose, le galactose, le talose, la dihydroxyacétone, l'érythrulose, le ribulose, le xylulose, le psicose, le fructose, le tagatose, le sucrose, le lactose, le lactulose, le maltose, le tréhalose, le turanose, le cellobiose et les mélanges d'au moins deux d'entre eux. 7 û Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la 10 quantité additionnelle de l'alcool non aromatique non halogéné répond à au moins une des conditions suivantes: (a) la quantité additionnelle de l'alcool non aromatique non halogéné rapportée à la quantité d'épichlorhydrine exprimée en g d'alcool non aromatique non halogéné par kg d'épichlorhydrine est supérieure ou égale à 0,005 et 15 inférieure ou égale à 500, (b) la quantité additionnelle de l'alcool non aromatique non halogéné rapportée à la quantité de polyol aromatique exprimée en g d'alcool non aromatique non halogéné par kg de polyol aromatique est supérieure ou égale à 0,005 et inférieure ou égale à 500. 20 8 û Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le polyol aromatique est sélectionné dans le groupe constitué du Bisphénol A (4,4'-dihydroxy-2,2-diphénylpropane, 4,4'-isopropylidènediphénol), du tétrabromo Bisphénol A (4,4'-isopropylidénebis(2,6-dibromophénol)), du Bisphénol AF (4,4'-[2,2,2-trifluoro-1-(trifluorométhyl)éthylidène]bisphénol), de 25 1'hexafluorobisphénol A (4,4'-dihydroxy-2,2-diphényl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane), du 1,1,2,2-tétra(p-hydroxyphényl)éthane, du tetraméthylbisphénol (4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetraméthyl bisphénol), du 1,5-dihydroxynaphthalène, du 1,1',7,7'-tétrahydroxy-dinaphthyl méthane, du 4,4'-dihydroxy-a-méthylstilbène, d'un produit de condensation du phénol avec le 30 folmaldéhyde, de préférence le Bisphénol F (mélange d'isomères o,o', o,p' et p,p' du dihydroxy diphénylméthane), d'un produit de condensation du crésol avec le formaldéhyde (mélange d'isomères o,o', o,p' et p,p' du méthyl hydroxy diphénylméthane), d'un produit d'alkylation du phénol et du dicyclopentadiène (2,5-bis[(hydroxy phényl]octahydro-4,7-méthano-5H-indène), d'un produit de 2954772 -17- condensation du phénol et du glyoxal (tétrakis(4-hydroxy-phényl)éthane), d'un produit de condensation du phénol et d'un hydroxybenzaldéhyde (e.g., tris(4-hydroxyphényl)méthane), du 1,1,3-tris-(p-hydroxyphényl)-propane, et les mélanges d'au moins deux d'entre eux . 5 9 û Procédé selon la revendication 8 dans lequel le polyol aromatique est sélectionné dans le groupe constitué du Bisphénol A, d'un produit de condensation du phénol avec le formaldéhyde, d'un produit de condensation du crésol avec le folmaldéhyde et des mélanges d'au moins deux d'entre eux. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel 10 l'alcool non aromatique non halogéné est ajouté lors de la réaction entre l'épichlorhydrine et le polyol aromatique, et dans lequel ladite réaction est menée à une température supérieure ou égale à 25°C et inférieure ou égale à 150°C. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel l'alcool non aromatique non halogéné est ajouté lorsque le taux de 15 transformation du polyol aromatique exprimé en mol % de ce composé est supérieur ou égal à 50 mol %. 12 û Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel au moins une partie de l'épichlorhydrine a été obtenue par un procédé de déshydrochloration de dichloropropanol et au moins une partie du dit 20 dichloropropanol a été obtenue par hydrochloration de glycérol, les procédés de déshydrochloration et d'hydrochloration pouvant être réalisés sur le même site de fabrication que le procédé selon l'invention ou sur des sites de fabrication différents. 13 û Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel 25 la réaction entre l'épichlorhydrine et le polyol aromatique est réalisée dans un milieu réactionnel et dans lequel on soumet au moins une portion de ce milieu réactionnel à au moins une opération de séparation au cours de laquelle on obtient au moins une première fraction contenant de l'épichlorhydrine non convertie et au moins une deuxième fraction concentrée en résine époxy et en 30 sel, dans lequel ladite deuxième fraction est soumise à au moins un traitement ultérieur, et dans lequel au moins une partie de l'alcool non aromatique non halogéné est ajouté à la dite deuxième fraction avant le traitement ultérieur et/ou lors dudit traitement ultérieur de ladite deuxième fraction. 2954772 -18- 14 û Procédé selon la revendication 13 dans lequel on mélange la deuxième fraction avec de l'eau et au moins un solvant organique dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 300 g de solvant par kg d'eau, et dans lequel on sépare par décantation une première part comprenant le solvant organique et 5 la majeure partie de la résine époxy comprise dans la deuxième fraction avant le mélange et une deuxième part comprenant l'eau et la majeure partie du sel compris dans la deuxième fraction avant le mélange. 15 û Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel la résine époxy est une résine époxy liquide.