Brevet FR2950892A1 — publié le 20110408

Procédé de préparation de di(alkylcarbonate) de dianhydrohexitol La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de dialkylcarbonates de 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols, certains nouveaux dialkylcarbonates obtenus par ce procédé et l'utilisation des dialkylcarbonates de dianhydrohexitols pour la préparation de polymères de synthèse, en particulier en tant que (co)monomères pour la synthèse de polycarbonates et de polycarbamates, ou en tant qu'agent d'allongement de chaîne pour l'augmentation de la masse moléculaire de polymères contenant des groupes terminaux réactifs susceptibles de réagir avec des fonctions carbonate. Les polycarbonates sont des matériaux thermoplastiques amorphes, classiquement obtenus par polycondensation de diols et de carbonate de diphényle, de phosgène ou de diphosgène. La toxicité du phosgène, du diphosgène ou du phénol, formé inévitablement en cas d'utilisation de carbonate de diphényle, constitue un inconvénient important de la synthèse des polycarbonates. Le développement de matériaux polymères issus de ressources biologiques renouvelables à court terme est devenu un impératif écologique et économique, face à l'épuisement et à la montée des prix des ressources fossiles telles que le pétrole. Dans ce contexte, l'utilisation de dianhydrohexitols, issus de (poly)saccharides végétaux, en tant que monomères dihydroxylés dans des réactions de polycondensation, semble être une approche prometteuse de remplacement de monomères d'origine pétrochimiques. La préparation de polycarbonates à base d'isosorbide a été décrite dans la demande de brevet EP 2 033 981. Ce document décrit la polycondensation d'un mélange d'isosorbide, d'au moins un deuxième diol alicyclique et de carbonate de diphényle. Le procédé présente l'inconvénient, déjà mentionné ci-dessus, de générer du phénol en tant que sous-produit de la réaction de polymérisation. L'article de Saber CHATTI, intitulé « Cyclic and Noncyclic Polycarbonates of Isosorbide (1,4 :3,6-dianhydro-D-glucitol), dans Macromolecules, 2006, 9061- 9070, envisage différentes voies de synthèse de polycondensats à base d'isosorbide. Une première voie de synthèse, consistant à chauffer de l'isosorbide en présence de quatre équivalents molaires de carbonate de diméthyle ou diéthyle et en présence d'un catalyseur choisi parmi le tertiobutylate de potassium (KOtBu), le dioctanoate d'étain (SnOct,) et le tétrabutoxyde de titane (Ti(OBu)4), à des températures comprises entre 100 °C et 200 °C, est décrite comme ne permettant pas l'obtention de polycarbonates d'isosorbide. D'après les auteurs de cet article, de l'isosorbide n'ayant pas réagi est récupéré au bout de plus de deux heures de réaction à 200 °C. Cet échec a été confirmé par la Demanderesse qui a observé que le chauffage d'un mélange d'isosorbide et de carbonate de diméthyle en présence de tertiobutylate de potassium, de dioctanoate d'étain ou de tétrabutoxyde de titane aboutissait à des mélanges comprenant une forte proportion d'alkyléthers d'isosorbide et une proportion faible, voire nulle, de méthylcarbonate d'isosorbide. Ces trois catalyseurs s'avèrent ainsi être également ou uniquement des catalyseurs d'éthérification et non pas uniquement des catalyseurs de transestérification comme souhaité dans la présente invention. Ils ne permettent pas de former sélectivement des dialkylcarbonates de dianhydrohexitols et donc, indirectement, ne sont pas utilisables en vue de la préparation de polymères (polycarbonates). L'article de Saber Chatti décrit deux autres voies de synthèse qui souffrent toutefois toutes les deux de l'inconvénient de nécessiter l'emploi de réactifs ou solvants toxiques voire très toxiques (phosgène, diphosgène, pyridine, bis-chloroformiate d'isosorbide). La présente invention est basée sur la découverte que certains catalyseurs sélectionnés, utilisés par ailleurs dans des conditions réactionnelles particulières, permettaient d'obtenir avec des rendements presque quantitatifs et en l'absence d'utilisation de réactifs toxiques des di(alkylcarbonate) de dianhydrohexitols dont certains n'ont jusqu'ici jamais été isolés. Le fait de disposer, grâce au nouveau procédé de l'invention, de dialkylcarbonates de dianhydrohexitols sous forme pure ou presque pure, permet de préparer des polycarbonates à base de dianhydrohexitols, en particulier à base d'isosorbide, sans utilisation de réactifs toxiques. Les diéthylcarbonates de dianhydrohexitols de la présente invention permettent même la synthèse de polycarbonates ou de polycarbamates sans aucune émission de produits secondaires toxiques tels que le phénol ou, dans une moindre mesure, le méthanol. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de préparation de dialkylcarbonates de dianhydrohexitols de formule (I) 0 0ùr 0ùR O où chaque R représente indépendamment un groupe alkyle 30 linéaire ou ramifié, de préférence un groupe alkyle en C1_6, en particulier un groupe méthyle ou éthyle, Rù0~O (I) ledit procédé comprenant, dans l'ordre, les étapes suivantes . (a) préparation d'un mélange réactionnel initial contenant - au moins un dianhydrohexitol, au moins 2 équivalents en moles, rapportés à la quantité de dianhydrohexitol présent, d'au moins un carbonate de di(alkyle) de formule R-O-C(=O)-O-R où R a la signification indiquée ci-dessus, et - un catalyseur de transestérification, (b) chauffage du mélange réactionnel jusqu'à une température supérieure ou égale à la température d'ébullition de l'alcool R-OH formé 15 par la réaction de transestérification, ou supérieure ou égale à la température d'ébullition du mélange azéotropique que forme l'alcool R-OH obtenu avec un autre des composants présents dans le mélange réactionnel, et au plus égale à la température d'ébullition du mélange réactionnel, dans un réacteur muni d'une colonne de rectification comportant un nombre de plateaux théoriques de distillation suffisant pour séparer du mélange réactionnel l'alcool obtenu, ou l'azéotrope qu'il forme avec un autre des composants présents dans le mélange réactionnel. Le terme « 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol » ou « dianhydrohexitol », utilisé dans la présente 30 invention, englobe l'isosorbide (obtenu par déshydratation du D-glucitol), l'isomannide (obtenu par déshydratation du D-mannitol) et l'isoidide (obtenu par déshydratation du D-iditol). Le mélange réactionnel préparé à l'étape (a) peut 35 contenir un ou plusieurs dianhydrohexitols mais contient de préférence un seul dianhydrohexitol, en particulier 10 20 25 de l'isosorbide, disponible en plus grande quantité et à plus faible coût que les deux autres stéréoisomères. La réaction au coeur de la présente invention est une réaction de transestérification. On comprendra aisément que, pour aboutir à une fraction satisfaisante de dérivés difonctionnels, c'est-à-dire de molécules de dianhydrohexitols dont les deux fonctions hydroxyle ont été converties en fonctions alkylcarbonate R-O-(C=O)-O-, il est nécessaire d'introduire dans le milieu réactionnel initial au moins autant de moles de carbonate de dialkyle que de fonctions hydroxyle portées par le dianhydrohexitol, autrement dit deux fois plus de moles de carbonate de dialkyle que de moles de dianhydrohexitol. L'utilisation d'un rapport molaire 2:1 (carbonate de dialkyle:dianhydrohexitol) n'est toutefois généralement par optimale. En effet, le monoalkylcarbonate de dianhydrohexitol et le di(alkylcarbonate) de dianhydrohexitol formés au cours de la réaction peuvent réagir avec du dianhydrohexitol n'ayant pas encore réagi ce qui aboutit à la formation de dimères ou d'oligomères. Cette formation de dimères ou d'oligomères peut être inhibée efficacement par l'utilisation d'un excès important de carbonate de dialkyle. Les exemples d'application ci-après montrent en effet que plus l'excès de carbonate de diéthyle ou de carbonate de diméthyle est important, plus la fraction d'oligomères est faible. Un excès molaire d'environ 40 permet de limiter la fraction oligomérique à environ 1 %. L'utilisation d'un très grand excès de carbonate de dialkyle n'est toutefois pas dépourvue d'inconvénients. En effet, elle implique toujours une augmentation indésirable de l'installation de production. Par ailleurs, plus l'excès de carbonate de diéthyle utilisé au départ est important, plus il faudra mettre en oeuvre d'énergie pour éliminer, à la fin de la réaction de transestérification, ce réactif du produit obtenu par évaporation. Il convient par conséquent de trouver, pour chaque cas, un compromis entre une teneur optimale en dialkylcarbonate de dianhydrohexitol qui nécessite un grand excès de carbonate de dialkyle et une réduction toujours souhaitable des coûts de production. Le mélange réactionnel initial préparé à l'étape (a) contient par conséquent avantageusement de 2,1 à 100 équivalents molaires, de préférence de 5 à 60 équivalents molaires, et en particulier de 10 à 40 équivalents molaires de carbonate de dialkyle, rapportés à la quantité de dianhydrohexitol. Lorsque, comme c'est le cas du méthanol, l'alcool généré par la réaction de transestérification forme avec le carbonate de diméthyle de départ un mélange azéotropique, l'évaporation de ce mélange « consomme » du réactif. Il va de soit que dans un tel cas, le nombre minimal d'équivalents de carbonate de dialkyle est supérieur à la valeur théorique de 2. Bien entendu, ce nombre minimal dépendra des proportions du mélange azéotropique et est d'autant plus important que la fraction de carbonate de dialkyle dans le mélange azéotropique est élevée. Ainsi, pour le mélange azéotropique MeOH/DMC (70/30) le nombre minimal d'équivalents de DMC qu'il est nécessaire d'introduire dans le mélange réactionnel initial est égal à 2,9. Le catalyseur de transestérification utilisé dans le procédé de la présente invention est de préférence choisi parmi un ou plusieurs des suivants : - les catalyseurs acides, - les carbonates et hydrogénocarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux, - les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino- terreux, les phosphates, hydrogénophosphates et dihydrogénophosphates de métaux alcalins et alcalino-terreux, les sels d'ammonium choisis parmi les carbonates, hydrogénocarbonates, hydroxydes, phosphates, hydrogénophosphates et dihydrogénophosphates d'ammonium, et les amines, en particulier les amines aromatiques et les alkylamines. Les sels d'ammonium en question peuvent être des sels d'ammonium primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire. L'amine peut être primaire, secondaire ou tertiaire, en particulier secondaire ou tertiaire. Le mélange réactionnel initial préparé à l'étape (a) contient de préférence de 0,1 à 10 équivalents molaires, en particulier de 1 à 5 équivalents molaires, et tout particulièrement de 1 à 3 équivalents molaires de catalyseur de transestérification, rapportés à la quantité de dianhydrohexitol. On peut citer en particulier, à titre de catalyseurs de transestérification, l'acide sulfurique, l'acide para-toluènesulfonique, l'acide phosphorique, le carbonate de potassium, 25 carbonate de baryum, le carbonate de sodium, le le carbonate de césium, l'hydrogénocarbonate de potassium, l'hydrogénocarbonate de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de calcium, les hydrotalcites, le phosphate de sodium, le phosphate de potassium, la 30 pyridine, la triéthylamine et la diisopropylamine. Le mélange réactionnel initial peut éventuellement contenir un solvant organique, par exemple un solvant organique formant un mélange azéotropique avec l'alcool R-OH, par exemple le méthanol ou l'éthanol, formé au 35 cours de la réaction. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, le mélange réactionnel initial ne contient toutefois pas d'autres solvants ou composants que ceux mentionnés ci-dessus et est de préférence constitué d'au moins un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol, d'un carbonate de dialkyle, et du catalyseur de transestérification. Le mélange réactionnel est ensuite introduit dans un réacteur muni d'un système d'agitation, d'une colonne de rectification et d'un système de chauffage et est chauffé à une température qui est - soit supérieure ou égale à la température d'ébullition de l'alcool R-OH formé par la réaction de transestérification, - soit supérieure ou égale à la température d'ébullition de l'azéotrope que forme l'alcool R- OH avec un composant du milieu réactionnel, tel que le carbonate de dialkyle ou un solvant ajouté. La « température d'ébullition » est bien entendu celle du solvant ou azéotrope à la pression de l'installation. On entend ici par « température de chauffage » la température mesurée par un capteur thermique dans le mélange réactionnel. La réaction de transestérification est d'autant plus rapide que la température de chauffage est élevée. Il est toutefois bien entendu impossible de chauffer le mélange reactionnel au-delà de la température d'ébullition du mélange réactionnel. Il est particulièrement avantageux de mettre en oeuvre la réaction de transestérification à une température égale à la température d'ébullition du milieu réactionnel ou inférieure tout au plus de quelques degrés à cette dernière, par exemple inférieure d'au plus 2 °C à cette dernière. Il peut être intéressant d'augmenter la pression de fonctionnement du système à une valeur supérieure à la pression atmosphérique. Ceci pourrait en effet améliorer la vitesse de réaction (grâce à l'augmentation des températures d'ébullition) ou augmenter la différence de température entre l'alcool ou l'azéotrope formé et le carbonate de dialkyle de départ ce qui permettrait de simplifier la séparation par rectification et de réduire le nombre de plateaux théoriques de la colonne de rectification. On peut envisager par exemple de travailler à une pression absolue comprise entre 0 et 20 bars. Lorsqu'on fait réagir un dianhydrohexitol avec du carbonate de diméthyle (DMC), le méthanol obtenu forme avec le DMC un mélange azéotropique dont la température d'ébullition est égale à 62,7 °C. Le point d'ébullition du DMC est égal à 90 °C. Ainsi, lorsqu'on met en oeuvre le procédé selon l'invention avec du DMC, la température de chauffage est comprise entre environ 68 °C et 90 °C, de préférence entre 85 et 90 °C. L'éthanol (point d'ébullition 78,3 °C), contrairement au méthanol, ne forme pas de mélange azéotropique avec le carbonate de diéthyle (DEC). Par conséquent, lorsqu'on met en oeuvre le procédé selon l'invention en partant du DEC, la température de chauffage est comprise entre environ 83 °C et 126 °C, de préférence entre 121 et 126 °C. Afin d'optimiser la conduite du procédé de l'invention, il est utile de suivre le degré d'avancement de la réaction et d'arrêter le chauffage dès que le degré d'avancement est atteint. Le procédé selon l'invention comprend par conséquent en outre le suivi de l'avancement de la réaction. On peut suivre par exemple la quantité d'alcool formé ou bien surveiller la température des vapeurs au niveau de la tête de colonne de rectification. Lorsque celle-ci augmente rapidement de la température d'ébullition de l'alcool, ou du mélange azéotropique contenant l'alcool, à la température d'ébullition du carbonate de dialkyle, c'est le signe que la réaction est terminée, généralement suite à la consommation de l'ensemble des groupes hydroxyle du dianhydrohexitol. Le degré d'avancement de la réaction d'estérification mise en oeuvre dans la présente 5 invention est défini par la formule suivante : Degré d'avancement (en %) = (Ni ù Nt) x100 Ni où Nt = nombre de fonctions hydroxyle de dianhydrohexitol restant dans le milieu réactionnel au temps t, et 10 Ni = nombre de fonctions hydroxyle initial de dianhydrohexitol. Le chauffage du mélange réactionnel (à l'étape (b)) est avantageusement poursuivi jusqu'à ce qu'un degré d'avancement de la réaction d'au moins 95 de 15 préférence d'au moins 98 et idéalement égal à 100 % soit atteint. Il est important de noter qu'un degré d'avancement égal à 100 % ne signifie pas que le mélange réactionnel contienne uniquement du dialkylcarbonate de 20 dianhydrohexitol. En effet, en particulier lorsqu'on utilise un rapport molaire carbonate de dialkyle/dianhydrohexitol relativement faible, par exemple inférieur égal à 20 ou 10, le mélange réactionnel contient une certaine fraction d'oligomères 25 (oligocarbonates). Ces oligomères n'ont pas forcément besoin d'être séparés du produit réactionnel principal visé qu'est le dialkylcarbonate de dianhydrohexitol. En effet pour certaines applications, par exemple pour la synthèse de polycarbonates ou d'autres polymères de peuvent remplir une fonction du dialkylcarbonate de l'invention comprend de une étape de séparation du 35 dialkylcarbonate de dianhydrohexitol obtenu, d'avec une 30 synthèse, les oligomères équivalente à celle dianhydrohexitol. Le procédé selon préférence en outre au moins partie ou la totalité des autres composants du mélange réactionnel. Dans le cas de l'utilisation d'un catalyseur solide non soluble dans le milieu réactionnel, une première étape de séparation est généralement la filtration du milieu réactionnel, destinée à éliminer et recycler le catalyseur solide en suspension dans ledit milieu. Le mélange réactionnel débarrassé des particules de catalyseur est ensuite soumis à une évaporation, de préférence sous vide, du carbonate de dialkyle n'ayant pas réagi. Après évaporation du carbonate de dialkyle on obtient soit un produit solide que l'on pourra recristalliser une ou plusieurs fois dans un solvant approprié. C'est le cas du diméthylcarbonate d'isosorbide, du diméthylcarbonate d'isomannide et du diméthylcarbonate d'isoidide qui peuvent être recristallisés par exemple dans de l'isopropanol. Lorsque, comme c'est le cas des dérivés diéthylcarbonate, le produit réactionnel est liquide après évaporation du carbonate de dialkyle, il peut être séparé des oligomères ou des dérivés monoéthylcarbonate, par distillation. Bien que le procédé selon l'invention puisse être mis en oeuvre en principe indifféremment et avec une égale chance de réussite avec les trois dianhydrohexitols mentionnés en introduction, on préfère parmi ceux-ci, pour des raisons de disponibilité et de coût, l'isosorbide. En choisira de préférence en tant que carbonate de dialkyle, le carbonate de diéthyle. A la connaissance de la Demanderesse seul le diméthylcarbonate d'isosorbide a jusqu'ici été produit et isolé (JP 6-261774, exemple 5). Au contraire, les diéthylcarbonates de dianhydrohexitol, à savoir le diéthylcarbonate d'isosorbide, le diéthylcarbonate d'isomannide et le diéthylcarbonate d'isoidide, ainsi que le di(méthylcarbonate) d'isoidide et le di(méthylcarbonate) d'isomannide n'ont jusqu'ici pas été isolés et constituent par conséquent un autre objet de l'invention. Parmi ces nouveaux composés, les diéthylcarbonates de dianhydrohexitols et en particulier le di(éthylcarbonate d'isosorbide) sont considérés comme particulièrement intéressants, car non seulement leur préparation selon le procédé de l'invention peut être mise en oeuvre en l'absence d'un quelconque composé organique volatil toxique, mais l'utilisation de ces dérivés de dianhydrohexitols pour la synthèse de polymères présente l'avantage de ne libérer en principe que de l'éthanol, c'est-à-dire un composé organique considéré comme non toxique. La variante du procédé selon l'invention aboutissant à la synthèse des diéthylcarbonates de dianhydrohexitols permet ainsi, pour la première fois, d'envisager la synthèse de polycarbonates à base d'isosorbide, ou plus généralement à base de dianhydrohexitols, sans utilisation ni formation d'aucun composé toxique, ce qui est un progrès considérable par rapport aux procédés proposés jusqu'ici. Les dialkylcarbonate de dianhydrohexitols préparés selon la présente invention permettent en outre de synthétiser des copolymères alternés à base de dianhydrohexitol. Une telle synthèse n'a jusqu'ici pas été possible. En effet, la synthèse de copolymères à base de dianhydrohexitols décrite dans EP 2 033 981 comprend la réaction d'un mélange de dianhydrohexitol, d'un deuxième composé dihydroxylé, alicyclique, et d'un dicarbonate en présence d'un catalyseur de transestérification. Cette synthèse aboutit toutefois à l'obtention de copolymères statistiques et non pas de copolymères alternés ayant une répartition homogène des motifs co-monomères tout au long de la chaîne. Par conséquent, la présente invention a également pour objet l'utilisation d'un ou plusieurs des dialkylcarbonates de dianhydrohexitols préparés selon le procédé de l'invention en tant que monomères ou comonomères pour la préparation de polycarbonates, de polycarbamates ou de polythiocarbonates, de préférence pour la préparation de polycarbonates ou polycarbamates alternés. La présente invention a en outre pour objet l'utilisation d'un des composés selon l'invention ou d'un composé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention, en tant qu'agent d'allongement de chaîne, agent de pontage, agent de greffage et agent de réticulation de polymères portant des fonctions latérales ou terminales à hydrogène labile, susceptible de réagir avec une fonction carbonate, c'est-à-dire des fonctions hydroxyle, amine, thiol, ester ou oxazoline. Exemple 1 On introduit dans un réacteur d'une capacité de 1,5 litres, chauffé par un bain thermostaté à fluide caloporteur, muni d'un système d'agitation mécanique à pale, d'un système de contrôle de la température du milieu réactionnel et d'une colonne de rectification surmontée d'une tête de reflux, 43 g d'isosorbide (0,29 mol) puis 1069 g de carbonate de diméthyle (= 40 équivalents molaires par rapport à l'isosorbide) et 123 g de carbonate de potassium. On chauffe le mélange réactionnel pendant une heure à reflux total, avant de débuter l'élimination du méthanol formé. On maintient ensuite le chauffage du milieu réactionnel à une température comprise entre 68 °C et 75 °C pendant 13 heures, temps au bout duquel la température des vapeurs en tête de colonne atteint 90 °C (point d'ébullition du carbonate de diméthyle). C'est le signe que la réaction de transestérification est terminée et qu'il ne se forme plus de méthanol. On filtre le milieu réactionnel afin d'en éliminer le carbonate de potassium en suspension. La solution limpide et incolore contient 94 % en poids de di(méthylcarbonate) d'isosorbide, 1 % en poids de monométhylcarbonate d'isosorbide et 4 % en poids d'oligomères. Elle est exempte d'isosorbide n'ayant pas réagi. Exemple 2 On répète l'Exemple 1 avec la seule différence que l'on utilise non pas 40 équivalents mais seulement 20 équivalents de carbonate de diméthyle. La composition du milieu réactionnel obtenu après élimination des particules de catalyseur est présentée au tableau 1 ci-après. Exemple 3 On répète l'Exemple 1 avec la seule différence que l'on utilise non pas 40 équivalents mais seulement 10 équivalents de carbonate de diméthyle. La composition du milieu réactionnel obtenu après élimination des particules de catalyseur est présentée au tableau 1 ci-après. Exemple 4 On introduit dans un réacteur identique à celui utilisé dans l'Exemple 1, 25 g d'isosorbide (0,17 mol) puis 826 g de carbonate de diéthyle (= 40 équivalents molaires par rapport à l'isosorbide) et 70 g de carbonate de potassium. On chauffe le mélange réactionnel pendant une heure à reflux total, avant de débuter l'élimination du méthanol formé. On maintient ensuite le chauffage du milieu réactionnel à une température comprise entre 80 °C et 82 °C pendant 8 heures, temps au bout duquel la température des vapeurs en tête de colonne atteint 126 °C (point d'ébullition du carbonate de diéthyle). C'est le signe que la réaction de transestérification est terminée et qu'il ne se forme plus d'éthanol. On filtre le milieu réactionnel afin d'en éliminer le carbonate de potassium en suspension. La solution obtenue, limpide et incolore, contient 95 % en poids de di(éthylcarbonate) d'isosorbide, 1 % en poids de monoéthylcarbonate d'isosorbide et 4 en poids d'oligomères. Elle est exempte d'isosorbide n'ayant pas réagi. Exemple 5 On répète l'Exemple 4 avec la seule différence que l'on utilise non pas 40 équivalents mais seulement 10 équivalents de carbonate de diéthyle. La composition du milieu réactionnel obtenu apres élimination des particules de catalyseur est présentée au tableau 1 ci-après. Tableau 1 Ex. Carbonate Carbonate Isosorbide Monoalkylcarbonate Dialkylcarbo- oligomères de dialkyle de dialkyle d'isosorbide nate /isosorbide d'isosorbide 1 DMC 40 0 % 1 % 95 % 4 % 2 DMC 20 0 % 3 % 85 % 11 % 3 DMC 10 0 % 2 % 80 % 18 % 4 DEC 40 0 % 1 % 95 % 4 % 5 DEC 10 0 % 8 % 75 % 17 % Ces résultats montrent que le procédé selon l'invention permet d'obtenir, avec des rendements quantitatifs, du di(méthylcarbonate) d'isosorbide et du25 di(éthylcarbonate) d'isosorbide. L'utilisation d'un grand excès stoechiométrique de carbonate de dialkyle permet d'obtenir des produits contenant environ 95 % en poids du dérivé difonctionnel. Un excès stoechiométrique moins important (10 équivalents) conduit certes à des fractions non négligeable d'oligocarbonates, mais ces derniers peuvent être facilement séparés des dialkylcarbonates d'isosorbide par cristallisation ou distillation. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de di(alkylcarbonate) de dianhydrohexitol de formule (I) 0 RùOùL 0ùr 0ùR 0 où chaque R représente indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence un groupe alkyle en C1_6, en particulier un groupe méthyle ou éthyle, ledit procédé comprenant, dans l'ordre, les étapes 10 suivantes . (a) préparation d'un mélange réactionnel initial contenant - au moins un dianhydrohexitol, - au moins 2 équivalents en moles, rapportés à 15 la quantité de dianhydrohexitol présent, d'au moins un carbonate de di(alkyle) de formule R-O-C(=0)-O-R où R a la signification indiquée ci-dessus, et - un catalyseur de transestérification, (b) chauffage du mélange réactionnel jusqu'à une température supérieure ou égale à la température d'ébullition de l'alcool R-OH formé par la réaction de transestérification, ou supérieure ou égale à la température d'ébullition du mélange azéotropique que forme l'alcool R-OH obtenu avec un autre des composants présents dans le mélange réactionnel, et au plus égale à la température d'ébullition du mélange réactionnel, dans un réacteur muni d'une colonne de rectification comportant un nombre de (I) 5 20 25 30plateaux théoriques de distillation suffisant pour séparer du mélange réactionnel l'alcool obtenu, ou l'azéotrope qu'il forme avec un autre des composants présents dans le mélange réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel initial contient de 2,1 à 100 équivalents molaires, de préférence de 5 à 60 équivalents molaires, et en particulier de 10 à 40 équivalents molaires de carbonate de dialkyle, rapportés à la quantité de dianhydrohexitol présent initialement dans le milieu réactionnel. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le catalyseur de 15 transestérification est choisi parmi : - les catalyseurs acides, - les carbonates et hydrogénocarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux, - les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino- 20 terreux, les phosphates, hydrogénophosphates et dihydrogénophosphates de métaux alcalins et alcalino-terreux, les sels d'ammonium choisis parmi les 25 carbonates, hydrogénocarbonates, hydroxydes, phosphates, hydrogénophosphates et dihydrogénophosphates d'ammonium, et - les amines. 4. Procédé selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes, caractérisé par le fait que le catalyseur de transestérification est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide para-toluènesulfonique, l'acide phosphorique, le carbonate de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de baryum, le 35 carbonate de césium, l'hydrogénocarbonate de potassium, l'hydrogénocarbonate de sodium, l'hydroxyde depotassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de calcium, les hydrotalcites, le phosphate de sodium, le phosphate de potassium, la pyridine, la triéthylamine et la diisopropylamine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel initial préparé à l'étape (a) contient de 0,1 à 10 équivalents molaires, de préférence de 1 à 5 équivalents molaires, et en particulier de 1 à 3 équivalents molaires de catalyseur de transestérification, rapportés à la quantité de dianhydrohexitol. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le procédé comprend en outre le suivi de l'avancement de la réaction. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le chauffage à l'étape (b) est poursuivi jusqu'à un degré d'avancement de la réaction au moins égal à 95 de préférence au moins égal à 98 et idéalement égal à 100 le degré d'avancement de la réaction étant défini par la formule suivante : Degré d'avancement (en %) = (Ni ù Nt) x100 Ni où Nt = nombre de fonctions hydroxyle de dianhydrohexitol restant dans le milieu réactionnel au temps t, et Ni = nombre de fonctions hydroxyle initial de dianhydrohexitol. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le procédé comprend en outre au moins une étape de séparation du dialkylcarbonate de dianhydrohexitol obtenu, d'avec une partie ou la totalité des autres composants du mélange réactionnel. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le dianhydrohexitol est l'isosorbide. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le carbonate de dialkyle est le carbonate de diéthyle. 11. Di(éthylcarbonate) de dianhydrohexitol, en particulier le di(éthylcarbonate d'isosorbide). 12. Di(méthylcarbonate) d'isoidide. 13. Di(méthylcarbonate) d'isomannide. 14. Utilisation d'un des composés selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 ou d'un composé susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 en tant que monomère ou comonomère pour la préparation de polycarbonates, de polycarbamates ou de polythiocarbonates, de préférence pour la préparation de polycarbonates ou polycarbamates alternés. 15. Utilisation d'un des composés selon l'une 20 quelconque des revendications 11 à 13 ou d'un composé susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, en tant qu'agent d'allongement de chaîne, agent de pontage, agent de greffage et agent de réticulation de polymères portant 25 des fonctions hydroxyle, amine, thiol, ester ou oxazoline.