Brevet FR2960287A1 — publié le 20111125

La présente invention s'applique aux procédés de distillation cryogénique et/ou de lavage cryogénique d'un gaz contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, par exemple du gaz de synthèse. Le gaz provient d'une unité de purification par absorption physique avec un solvant de type Rectisol ®, Selexol ® ... et contient par conséquent des traces de solvant (par exemple du méthanol), de CO2 ainsi que d'autres impuretés. La présence de solvant (par exemple de méthanol), de CO2 et dans une moindre mesure de toutes autres impuretés dont la teneur dépasse les lppm (typiquement les hydrocarbures) dans le gaz de synthèse oblige à prendre en compte les phénomènes de cristallisation lors de son entrée dans un appareil cryogénique. Afin de réduire ces risques de cristallisation, les unités traditionnelles utilisent une purification en tête du gaz de synthèse i.e. un TSA (avec un tamis moléculaire ou tout autre type d'adsorbant). Cet appareil permet d'atteindre une pureté proche voire inférieure à 1 ppm et ainsi se prémunir du risque de cristallisation qui pourrait survenir dans le procédé cryogénique. L'idée est de s'affranchir de cette purification en tête afin de réduire le coût de l'installation, le volume occupé par les équipements et de simplifier le procédé (aucune régénération n'est nécessaire). Pour ce faire, nous utilisons le fait que le solvant se liquéfie à température élevée comparé aux composés présents dans le gaz de synthèse. Lors du refroidissement du gaz de synthèse dans l'échangeur cryogénique, nous atteignons à un moment une température proche du point triple du solvant, le gaz de synthèse est alors sous forme diphasique. La phase liquide comporte essentiellement du solvant ainsi que des éléments lourds (dont on cherche à se débarrasser) et des éléments solubles, le CO2 étant à la fois lourd et soluble. On passe alors le gaz de synthèse dans un pot séparateur d'où seule la phase vapeur retourne dans l'échangeur cryogénique. Cette phase vapeur est « purifiée » c'est-à-dire ne contient que de très faibles concentrations en éléments lourds, concentrations semblables voire inférieures à celles du gaz sortant d'une purification en tête. De plus, la phase liquide recueillie peut être renvoyée vers l'unité de purification 30 de gaz de synthèse afin de réduire les pertes de solvant. Les résultats de calcul montrent que ce n'est pas tant la quantité de méthanol qui compte mais la pression totale du gaz de synthèse qui définit la concentration finale de méthanol dans la phase vapeur. En effet, le soutirage optimal s'effectuant à une température proche de celle du point triple du méthanol (-97°C), pour une pression totale de 33.3 bara par exemple nous obtenons à -97°C : 0.04ppm soit un arrêt de près de 99.8%. La concentration finale de méthanol dans le méthane est alors de 0.6ppm à - 182°C, valeur inférieure à la limite de solubilité. La concentration de méthanol dans la phase vapeur continuant dans la boite froide est de 0.04ppm. La présence du CO2 n'est pas contraignante et peut être considérablement minimisé, en ayant un design au niveau du Rectisol ® très bas, de l'ordre du ppm, et ensuite en jouant sur la solubilité du CO2 dans les hydrocarbures (CH4, C2H6...). Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du solvant et éventuellement du méthane comprenant les étapes de : i) séparer le mélange gazeux pour former un débit dépourvu en solvant et un débit enrichi en solvant, la séparation comprenant une étape de refroidissement suivi d'une étape de condensation partielle pour former un gaz dépourvu en solvant et un liquide enrichi en solvant et ii) séparer le gaz dépourvu en solvant par distillation cryogénique et/ou lavage cryogénique pour former un débit enrichi en monoxyde de carbone et un débit enrichi en hydrogène. Selon d'autres caractéristiques facultatives : - le solvant est le méthanol ; - la pression du liquide enrichi en solvant provenant de la condensation partielle est située entre 20 et 70 bar abs ; - le mélange gazeux contient du dioxyde de carbone, le gaz dépourvu en solvant est également dépourvu en dioxyde de carbone et le liquide enrichi en solvant est enrichi en dioxyde de carbone ; - la pression du mélange gazeux à séparer dans l'étape i) est comprise entre 20 et 70 bar abs. Selon un autre aspect de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et au moins un gaz acide et éventuellement du méthane comprenant les étapes de : i) laver le mélange gazeux avec un solvant pour former un liquide ayant absorbé au moins une partie du gaz acide et un gaz dépourvu en gaz acide, contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du solvant et éventuellement du méthane ii) séparer le gaz dépourvu en gaz acide pour former un débit dépourvu en solvant et un débit enrichi en solvant, la séparation comprenant une étape de refroidissement suivi d'une étape de condensation partielle pour former un gaz dépourvu en solvant et un liquide enrichi en solvant et iii) séparer le débit dépourvu en solvant par distillation cryogénique et/ou lavage cryogénique pour former un débit enrichi en monoxyde de carbone et un débit 5 enrichi en hydrogène. De préférence il n'y aucune étape de séparation de solvant du gaz dépourvu en gaz acide par adsorption. Selon un autre objet de l'invention, il est prévu une installation de séparation d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et au moins 10 un gaz acide et éventuellement du méthane comprenant une unité de lavage au moyen d'un solvant pour former un liquide ayant absorbé au moins une partie du gaz acide et un gaz dépourvu en gaz acide, contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du solvant et éventuellement du méthane, une conduite pour envoyer le mélange gazeux à l'unité de lavage au moyen du solvant, une unité de séparation du gaz dépourvu en gaz 15 acide pour former un débit dépourvu en solvant et un débit enrichi en solvant, l'unité de séparation comprenant un échangeur de chaleur pour refroidir le gaz dépourvu en gaz acide et un séparateur de phase, une conduite de gaz dépourvu en solvant et une conduite de liquide enrichi en solvant étant reliées au séparateur de phases, une unité de séparation du débit dépourvu en solvant par distillation cryogénique et/ou lavage 20 cryogénique pour former un débit enrichi en monoxyde de carbone et un débit enrichi en hydrogène. De préférence l'installation ne comprend pas d'unité d'adsorption capable d'épurer un gaz issu l'unité de lavage au moyen du solvant et destiné à l'unité de séparation par distillation cryogénique ou par lavage cryogénique. 25 L'invention sera décrite plus en détail en se référant à la figure qui montre une installation selon l'invention. L'installation comprend une unité R de lavage avec un solvant S. Le procédé de lavage utilisé peut être tout procédé de lavage avec un solvant, en particulier avec du méthanol (type Rectisol ®) ou autre fluide (par exemple les procédés de type Selexol 30 ®). L'unité R est alimentée par un gaz d'alimentation F comprenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, au moins un gaz acide (par exemple le H2S), du dioxyde de carbone et du méthane. Un des produits de l'unité R est un gaz 1 dépourvu en gaz acide mais contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthane et du solvant, à la suite du lavage dans l'unité R. Le gaz 1 se trouve à une pression entre 20 et 70 bars abs. Le gaz 1 est séparé dans une unité de séparation P constituée par un échangeur de chaleur 3 et un séparateur de phases 7. Le gaz 1 se refroidit dans l'échangeur de chaleur 3 grâce à un apport de frigories provenant essentiellement des produits de l'unité cryogénique C et se trouve partiellement condensé. Les phases se séparent dans le séparateur 7 pour former un liquide 11 enrichi en dioxyde de carbone et en solvant par rapport au gaz 1. Un gaz 9 qui sort du séparateur de phases 7 est, lui, appauvri en solvant et en dioxyde de carbone : il poursuit son refroidissement dans l'échangeur de chaleur 3 pour former un gaz froid 13. Le gaz froid 13 est envoyé à une unité C de distillation cryogénique et/ou de lavage cryogénique. L'unité produit un fluide enrichi en monoxyde de carbone 17 et un fluide enrichi en hydrogène 19 et éventuellement un fluide enrichi en méthane. Le procédé cryogénique peut être une condensation partielle, un lavage au méthane, un lavage au monoxyde de carbone etc. On remarque l'absence de toute séparation par adsorption du gaz 1 provenant de l'unité R et destiné à l'unité C, la séparation effectuée dans l'unité P remplaçant cette étape. 15 REVENDICATIONS1. Procédé de séparation d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du solvant et éventuellement du méthane comprenant les étapes 5 de : i) séparer le mélange gazeux (1) pour former un débit dépourvu en solvant (9) et un débit enrichi en solvant (11), la séparation comprenant une étape de refroidissement suivi d'une étape de condensation partielle pour former un gaz dépourvu en solvant et un liquide enrichi en solvant et 10 ii) séparer le gaz dépourvu en solvant par distillation cryogénique et/ou lavage cryogénique pour former un débit enrichi en monoxyde de carbone (17) et un débit enrichi en hydrogène (19). 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant (S) est le méthanol. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la pression du liquide enrichi en solvant provenant de la condensation partielle est située entre 20 et 70 bar abs. 20 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange gazeux (1) contient du dioxyde de carbone, le gaz dépourvu en solvant est également dépourvu en dioxyde de carbone et le liquide enrichi en solvant est enrichi en dioxyde de carbone. 25 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la pression du mélange gazeux (1) à séparer dans l'étape i) est comprise entre 20 et 70 bars abs. 6. Procédé de séparation d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et au moins un gaz acide et éventuellement du méthane 30 comprenant les étapes de : i) laver le mélange gazeux (F) avec un solvant (S) pour former un liquide ayant absorbé au moins une partie du gaz acide et un gaz (1) dépourvu en gaz acide, contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du solvant et éventuellement du méthaneii) séparer le gaz dépourvu en gaz acide pour former un débit dépourvu en solvant et un débit enrichi en solvant, la séparation comprenant une étape de refroidissement suivi d'une étape de condensation partielle pour former un gaz dépourvu en solvant (9) et un liquide enrichi en solvant (11) et iii) séparer le débit dépourvu en solvant par distillation cryogénique et/ou lavage cryogénique pour former un débit enrichi en monoxyde de carbone (17) et un débit enrichi en hydrogène (19). 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel il n'y aucune étape de 10 séparation de solvant du gaz dépourvu en gaz acide par adsorption. 8. Installation de séparation d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et au moins un gaz acide et éventuellement du méthane comprenant une unité de lavage (R) au moyen d'un solvant (S) pour former un liquide 15 ayant absorbé au moins une partie du gaz acide et un gaz dépourvu en gaz acide (1), contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du solvant et éventuellement du méthane, une conduite pour envoyer le mélange gazeux à l'unité de lavage au moyen du solvant, une unité de séparation (P) du gaz dépourvu en gaz acide pour former un débit dépourvu en solvant et un débit enrichi en solvant, l'unité de séparation comprenant un 20 échangeur de chaleur (3) pour refroidir le gaz dépourvu en gaz acide et un séparateur de phase (7), une conduite de gaz dépourvu en solvant et une conduite de liquide enrichi en solvant étant reliées au séparateur de phases, une unité de séparation © du débit dépourvu en solvant par distillation cryogénique et/ou lavage cryogénique pour former un débit enrichi en monoxyde de carbone et un débit enrichi en hydrogène. 25 9. Installation selon la revendication 8 ne comprenant pas d'unité d'adsorption capable d'épurer un gaz issu l'unité de lavage au moyen du solvant (R) et destiné à l'unité de séparation © par distillation cryogénique ou par lavage cryogénique.