Brevet FR2958297A1 — publié le 20111007

PROCEDE D'ENRICHISSEMENT D'ESSENCE La présente invention concerne un procédé permettant l'ajustement du rapport essence/gazole en convertissant une charge d'alimentation initiale contenant des oléfines comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, plus particulièrement de 4 à 15 atomes de carbone, de préférence de 4 à 9 atomes de carbone, avec ou sans ajout de composés aromatiques, en utilisant un catalyseur cristallin, de préférence un catalyseur à base de zéolithe, ayant des limitations de diffusion réduites. Les raffineries actuelles doivent s'adapter à un marché variable et en constante évolution, nécessitant toujours plus de flexibilité. C'est particulièrement le cas avec les marchés de l'essence/des distillats moyens, qui ont fortement évolué au fil des ans : au niveau de la demande actuelle et future sur les marchés européens, un changement de produit cible de l'essence vers les distillats moyens est observé. Pour répondre au déséquilibre mentionné ci-dessus, une bonne façon de réajuster le rapport essence/gazole selon les besoins du marché consiste à enrichir au moins une partie de l'essence en distillats moyens (combustible pour moteur à réaction, gazole). De nos jours, dans une raffinerie typique, la plupart des molécules en C4-C8 se retrouvent dans le pool-essence. Il est important de noter que seulement environ 5 % de ces molécules étaient initialement présentes dans l'huile brute utilisée, alors que le craquage pendant le procédé de raffinage crée le reste. Environ 50 0/0 des molécules en C4 et 40 % des molécules en C5 qui sont produites pendant le craquage catalytique fluidisé (FCC) sont de nature oléfinique. Actuellement, les oléfines en C4 sont utilisées en tant que charge pour les unités d'alkylation et d'éthérification pour créer des composants de l'essence ayant un indice d'octane élevé, et les oléfines supérieures sont généralement directement mélangées dans le pool- essence. Dans ce contexte, une solution pratique permettant d'obtenir un équilibre renouvelé entre l'essence et les distillats serait de convertir les molécules insaturées (oléfines et/ou composés aromatiques) contenues dans la charge d'essence en des molécules plus lourdes comprises dans la plage des distillats moyens (c'est-à-dire le gazole et le kérosène) par oligomérisation et/ou alkylation sélectives de ces molécules insaturées. La présente invention concerne un procédé de fabrication de molécules organiques de poids moléculaire plus élevé à partir d'un courant de molécules de poids moléculaire plus faible en utilisant un catalyseur, de préférence un catalyseur à base de zéolithe, ayant des limitations de diffusion réduites. De nos jours, plusieurs technologies différentes sont déjà commercialisées pour convertir les oléfines par oligomérisation. Typiquement, les procédés d'oligomérisation connus impliquent la mise en contact d'une charge initiale comprenant de 4 à 10 atomes de carbone avec un catalyseur acide solide, tel que le catalyseur d'acide phosphorique solide (APS), un tamis moléculaire cristallin ou un mélange de silice-alumine amorphe. Avec le catalyseur APS, la chute de pression sur le ou les lits catalytiques augmente progressivement en raison du cokage, du gonflement du catalyseur, et est donc le facteur limitant d'une durée de cycle de marche, l'unité étant arrêtée une fois que la chute de pression maximale permise est atteinte. Les catalyseurs de silice-alumine amorphes ont l'avantage de pouvoir être utilisés à des températures relativement basses (140 à 160 °C), permettant ainsi l'utilisation d'une plage de températures de fonctionnement plus large avant que le procédé soit limité par les réactions secondaires (craquage...). Cependant, de tels systèmes catalytiques ne sont pas sélectifs par rapport à la forme, et la coupe de gazole produite présente un mauvais indice de cétane. Les tamis moléculaires cristallins sont utilisés dans le procédé MOGD (« Mobil Olefins to Gasoline and Distillate » Oléfines en Essence et Distillat de Mobil), proposé par Mobil (brevets US-4 150 062 ; US- 4 227 992 ; US-4 482 772 ; US-4 506 106 ; US-4 543 435) et développé entre les années soixante-dix et les années quatre-vingt en utilisant la zéolithe ZSM-5 en tant que catalyseur. D'une manière similaire, Lurgi AG, Allemagne (brevet WO 2006/076942) a développé le procédé Methanol to Synfuels (MTS, Méthanol en carburants synthétiques), qui est en principe similaire au procédé MOGD. La voie de Lurgi est une combinaison de la technologie MTP de Lurgi simplifiée et de la technologie COD de Süd Chemie (brevet US-5 063 187). Ce procédé produit de l'essence (RON 80) et du gazole (indice de cétane d'environ 55) selon un rapport d'approximativement 1/4. Contrairement aux catalyseurs de silice-alumine amorphes, les catalyseurs zéolithiques ont une sélectivité en fonction de la forme induite par la microporosité de la structure zéolithique, permettant ainsi d'obtenir une coupe de gazole ayant un bon indice de cétane. Cependant, les micropores peuvent également avoir un impact négatif, qui s'illustre souvent par l'accès réduit des molécules à l'intérieur des cristaux zéolithiquezéolithiques, sur les effets d'absorption non voulus des réactifs et/ou produits pendant la réaction catalytique. On pense que ces contraintes stériques provoquent la réduction de l'accessibilité du volume des micropores de la zéolithe pendant l'action catalytique, et on peut dire que les cristaux zéolithiques n'ont pas toujours été utilisés de manière efficace. A l'échelle macroscopique, ceci est illustré par le besoin d'avoir des températures de fonctionnement plus élevées (généralement d'au moins 200 °C) pour limiter le blocage des pores et améliorer la diffusion des oligomères, limitant ainsi considérablement la fenêtre de fonctionnement, car des températures de fonctionnement plus élevées favorisent les réactions secondaires (les réactions secondaires telles que le craquage/l'isomérisation/le cokage deviennent prédominantes à des températures supérieures à 300 °C). L'une des contraintes concernant l'oligomérisation/l'alkylation est la compétition entre l'oligornérisation/l'alkylation d'un côté et le craquage. Pour éviter ces réactions indésirables et améliorer la sélectivité du catalyseur vis-à-vis de la formation de composés lourds, la conception d'un catalyseur optimalement accessible est nécessaire. Les zéolithes à sélectivité de forme semblent être les catalyseurs les plus prometteurs car, par le choix approprié des matériaux, la réaction d'isomérisation pourrait être limitée. Pour la conversion des oléfines légères, typiquement des zéolithes ayant un cycle de 10 chaînons sont très appropriées dans leur plage de taille microporeuse. Afin de maximiser l'efficacité du cristal zéolithique, une solution pour réduire les limitations de diffusion consiste à utiliser une zéolithe ayant une petite taille de cristal. Bien que ce concept ait été exploré pour plusieurs zéolithes (A. Corma, Nature, 396 (1998), 353), dans la pratique industrielle, l'utilisation de petits cristaux de zéolithe désaluminés peut ne pas toujours être réalisable. Une stratégie plus généralement mise en pratique pour obtenir des matériaux ayant des limitations de diffusion réduites est la création d'un système de pores secondaires constitué de mésopores (2 à 50 nm) à l'intérieur des cristaux de zéolithe microporeux. Au cours de ces dernières années, plusieurs autres techniques ont été développées, qui permettent l'obtention d'une mésoporosité structurée voisine de la microporosité d'une zéolithe, telles que : - la recristallisation des parois d'un matériau mésoporeux en un matériau zéolithique ; - la préparation de matrices moléculaires de polymère cationique à la méso-échelle ; - la construction d'un matériau mésoporeux en utilisant une zéolithe d'organosilice amphiphile ; - germination directe de cristaux de zéolithe en utilisant une matrice pour former les mésopores. Pour certaines de ces approches, il a déjà été montré qu'on peut obtenir des catalyseurs ayant des performances améliorées dans diverses réactions. Par exemple, le brevet WO 2009/153421 décrit la synthèse d'un matériau cristallisé ayant une porosité hiérarchisée et organisée et son application dans l'oligomérisation d'oléfines légères. Malgré les développements considérables au cours de ces dernières années dans les domaines de la synthèse, de la caractérisation et de la compréhension des mécanismes de formation de ces matériaux mésoporeux structurés, leur utilisation efficace dans l'industrie reste très limitée en raison de leur coût, qui est partiellement lié au coût élevé de la matrice organique. Par conséquent, d'un point de vue du coût, les voies hydrothermiques et de lixiviation acide classiques restent les techniques les plus attractives, actuellement largement utilisées dans l'industrie. Cependant, l'introduction de mésopores par ces voies n'est pas facilement contrôlée et les matériaux montrent souvent une mésoporosité aléatoire et non optimisée. Dans une publication de Janssen et al. (A.H. Janssen, Angew. Chem. Int. Ed., 40 (2001), 1102), il a été démontré en utilisant un microscope électronique tridimensionnel qu'une grande partie des mésopores d'une zéolithe Y vaporisée et lixiviée à l'acide disponible dans le commerce était des cavités, reliées de manière non optimale à la surface externe du cristal de zéolithe. Il est évident que, pour la catalyse, on s'attend à ce qu'un système de mésopores cylindriques reliés entre eux améliore l'accessibilité pour les réactifs et la diffusion des produits réactionnels bien plus que les cavités mésoporeuses à l'intérieur du cristal. Récemment, une autre voie a émergé, qui est différente des voies décrites ci-dessus. Elle consiste à réaliser une désilication soigneuse de la zéolithe synthétisée par traitement dans un milieu alcalin (Ogura M., Chem. Lett. (2000), 82 ; Ogura M., Appl. Catal. A Gen. 219 (2001), 33). L'extraction d'atomes de silicium conduit à une quantité significative d'extra-porosité à l'intérieur des cristaux de zéolithe. Il existe un rapport Si/Al optimal pour ce procédé, qui dans le cas de ZSM-5 est compris dans la plage allant de 25 à 50 (Groen J.C., J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 13062, Groen J.C., JACS 127 (2005), 10792). D'autres publications concernent le traitement alcalin de BEA, FER, MOT (Groen J.C. et al., Microporous Mesoporous Materials, 69 (2004), 29). Des performances catalytiques améliorées ont été démontrées pour l'alkylation en phase liquide de benzène avec de l'éthylène en utilisant de telles zéolithes hiérarchiques combinant une micro et une mésoporosité préparées par la désilication de ZSM-5 en utilisant des solutions aqueuses de bases organiques : la combinaison dans un seul matériau du pouvoir catalytique des micropores et de la conséquence de transport améliorée d'un réseau de mésopores complémentaire permet de réduire au moins partiellement les limitations de diffusion (Perez-Ramirez J. et al., Appl. Catal. A, 364 (2009), 191-198). Les mêmes conclusions ont été rapportées par Christensen C.H. et al., JACS, (2003), 125, 13370-13371. Le demandeur a découvert que les catalyseurs obtenus par ce procédé et donc présentant une accessibilité optimisée des sites actifs donnent des performances catalytiques améliorées vis-à-vis de la conversion de l'essence en distillats, facilitant ainsi la conception du procédé : plus large plage de conditions de fonctionnement (température plus faible et/ou LHSV plus élevé), tout en préservant des rendements et des sélectivités plus élevés ou tout du moins similaires vis-à-vis des distillats moyens. Un premier objet de l'invention concerne un procédé permettant d'enrichir l'essence en distillats moyens par conversion d'une charge contenant des oléfines comprenant de 4 à 20 atomes de carbone en présence ou en l'absence de composés aromatiques, sur un catalyseur contenant un composé cristallin ayant une structure micro / mésoporeuse combinée, permettant de réduire significativement les limitations de diffusion. L'invention concerne donc un procédé de fabrication des distillats moyens à partir d'un courant d'essence, ledit procédé comprenant : - le traitement d'un courant de charge contenant des oléfines en Cn comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, avec ou sans la présence d'un courant contenant des composés aromatiques, - la mise en contact dudit ou desdits courants avec un catalyseur dans des conditions efficaces pour oligomériser au moins une partie des oléfines et facultativement alkyler au moins une partie des composés aromatiques, dans lequel le catalyseur est un composé cristallin ayant une structure micro / mésoporeuse, choisi parmi les aluminosilicates cristallins, les aluminophosphates cristallins, les silico-aluminophosphates cristallins, les zéolithes cristallines, ou le catalyseur est un matériau composite comprenant au moins 20 % en poids d'au moins l'un des composés cristallins mentionnés ci-dessus, et dans lequel le volume de mésopores du composé cristallin est d'au moins 0,22 ml/g, de préférence d'au moins 0,25 ml/g et encore plus préférablement d'au moins 0,30 ml/g. L'utilisation de tels catalyseurs dans la conversion d'oléfines a montré une activité et une efficacité améliorées en raison d'une plus grande accessibilité des sites actifs. De préférence, le volume de mésopores du composé cristallin est d'au moins 0,2 ml/g, encore plus préférablement d'au moins 0,3 ml/g. De préférence, le volume de micropores du composé cristallin est inférieur ou égal à 0,20 ml/g, de préférence inférieur ou égal à 0,17 ml/g, encore plus préférablement inférieur ou égal à 0,15 ml/g. Le rapport de volume de mésopores/volume de micropores du composé cristallin peut être supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 2, encore plus préférablement supérieur ou égal à 2,5. En ce qui concerne le catalyseur Avant d'utiliser le procédé de l'invention, le catalyseur, en particulier les silicates cristallins micro/mésoporeux de structure zéolithique, peut être soumis à un ou plusieurs des traitements suivants : - Facultativement, un traitement de désalumination (par voie hydrothermique et/ ou par lixiviation acide) ; de sorte à (i) réduire l'acidité du matériau, (ii) augmenter, bien que légèrement, la mésoporosité du matériau initial. De tels traitements sont décrits dans le brevet US-5 601 798. - Une désilication soigneuse du matériau par traitement dans un milieu alcalin contenant au moins une base inorganique forte (NaOH, KOH) et/ou une base organique (telle que TMAOH, TPAOH...), à une concentration dans les plages de 0,1 à 2 M, de préférence de 0,15 à 1 M. Le traitement alcalin est réalisé sous agitation, à une température comprise dans la plage allant de la température ambiante à 100 °C, de préférence jusqu'à 85 °C. Le terme « température ambiante » signifie une température comprise dans la plage allant de 18 °C à 25 °C, de préférence de 20 °C. La durée du traitement alcalin peut être de 5 à 120 minutes, de préférence de 10 à 60 minutes, de manière avantageuse de 15 à 30 minutes. Le matériau obtenu est ensuite filtré et peut être ultérieurement lavé avec de grandes quantités de solvant polaire (à titre d'exemple, de l'eau pure déminéralisée). Facultativement, la neutralisation de la solution alcaline peut être réalisée avant l'étape de filtration de manière à stopper la réaction de désilication. En effet, si la désilication devient trop importante, ceci peut entraîner une perte significative de la cristallinité de la structure de la zéolithe, qui peut induire une réduction de l'activité intrinsèque du matériau. - Si pendant la préparation du catalyseur, des métaux alcalins ou alcalino-terreux ont été utilisés, le matériau peut être soumis à une étape d'échange d'ions, typiquement en utilisant des sels d'ammonium ou des acides inorganiques. - Le catalyseur est ensuite généralement calciné, par exemple à une température de 400 à 800 °C à la pression atmosphérique pendant une période de 1 à 10 heures. - Facultativement, le matériau peut être soumis à un traitement hydrothermique final léger, destiné à réparer les défauts cristallins générés par le traitement alcalin. Comme déjà mentionné, le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention peut être un matériau composite comprenant au moins 20 % en poids d'au moins un composé cristallin ayant une structure micro / mésoporeuse choisi parmi les aluminosilicates cristallins, les aluminophosphates cristallins, les silico-aluminophosphates cristallins, les zéolithes cristallines ou des mélanges de ceux-ci. Le ou les composés cristallins, éventuellement modifiés tels que mentionnés précédemment, peuvent être mélangés avec un liant, de préférence un liant inorganique, et façonné(s) en une forme souhaitée, par exemple en pastilles. Le liant est choisi de sorte à être résistant à la température et à d'autres conditions employées dans la réaction de l'invention. Le liant est de préférence un matériau inorganique choisi parmi les argiles, la silice, les silicates métalliques, les oxydes métalliques tels que ZrO2 et/ou les métaux, les gels y compris les mélanges d'oxydes de silice et d'oxydes métalliques. Si le liant qui est utilisé conjointement avec le composé cristallin est lui-même catalytiquement actif, ceci peut altérer la conversion et/ou la sélectivité du catalyseur. Les matériaux inactifs pour le liant peuvent éventuellement servir de manière appropriée de diluants pour contrôler la quantité de conversion de sorte à pouvoir obtenir des produits de manière économique et ordonnée sans utiliser d'autres moyens pour contrôler la vitesse de la réaction. Il est souhaitable de fournir un catalyseur ayant une bonne résistance à l'écrasement. Ceci parce que, lors d'une utilisation commerciale, il est souhaitable d'empêcher le catalyseur de se briser en matériaux pulvérulents. De tels liants de type argile ou oxyde sont normalement utilisés uniquement dans le but d'améliorer la résistance à l'écrasement du catalyseur. Le composé cristallin utilisé dans le procédé de l'invention présente de préférence une structure de type zéolithe. Le rapport atomique Si/Al de la structure zéolithique, avant le traitement alcalin, est de préférence d'au moins 15, de préférence d'au moins 25, encore plus préférablement d'au moins 30. Le rapport atomique Si/Al de la structure zéolithique, avant le traitement alcalin, est de préférence inférieur à 60, de préférence inférieur à 50. De préférence, le volume de mésopores du composé cristallin utilisé dans la présente invention est d'au moins 0,2 ml/g, encore plus préférablement d'au moins 0,3 ml/g. De préférence, le volume de micropores du composé cristallin est inférieur ou égal à 0,20 ml/g, de préférence inférieur ou égal à 0,17 ml/g, encore plus préférablement inférieur ou égal à 0,15 ml/g. Le rapport volume de mésopore/volume de micropore du composé cristallin peut être supérieur ou égal à 1, plus préférablement supérieur ou égal à 2, encore plus préférablement supérieur ou égal à 2,5. Ce composé cristallin peut être choisi parmi les MFI (ZSM-5, silicalite-1, boralite C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalite-2, boralite D, TS-2, SSZ-46), FER (ferriérite, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MTW (ZSM-12), MAZ, SAPO-11, SAPO-5, FAU, LTL, BETA MOR, SAPO-40, SAPO-37 et SAPO-41. De préférence, le catalyseur a une structure du type ZSM-5. En ce qui concerne les conditions opératoires La réaction est de préférence réalisée dans les conditions suivantes : - température de 125 à 300 °C, de préférence de 130 à 280 °C, encore plus préférablement à 150 °C, - avec une vitesse spatiale horaire pondérale (" weighthour space velocity" WHSV) de 0,5 h-1 à 5 h-1, plus préférablement de 0,5 h-1 à 3 h-1, encore plus préférablement de 0,5 h-1 à 2 h-1. - pression allant de la pression atmosphérique à 200 barg , de préférence de 15 à 100 barg , encore plus préférablement de 15 à 60 barg . En ce qui concerne la charge d'alimentation La charge de la présente invention est typiquement obtenue à partir de raffinage de pétrole ou d'opérations pétrochimiques. En particulier, elle peut être obtenue à partir d'un courant de craquage thermique ou de craquage catalytique. La charge contenant les oléfines peut également être obtenue à partir de la déshydrogénation de courants d'hydrocarbures obtenus à partir du traitement d'huiles brutes, de gaz naturel ou de condensats de champ. Elle peut également être obtenue par déshydrogénation d'alcools. La composition de la charge (quantités d'oléfines, de composés aromatiques, type d'oléfines et de composés aromatiques) dépend de charge à traiter et des conditions utilisées ; le procédé peut être réalisé avec l'entière fraction d'essence obtenue à partir d'une étape de craquage catalytique ou thermique ou en variante avec une partie de celle-ci. On peut également considérer un mélange de courants ; on peut également considérer à titre d'exemple un reformat et une fraction d'essence LCN. De préférence, la charge d'alimentation est choisie parmi les essences contenant des oléfines telles les LCCS ayant des points d'ébullition compris dans la plage allant de 30 à 100 °C et un mélange d'oléfines et de composés aromatiques tel que les LCN ayant des points d'ébullition compris dans la plage allant de 30 à 170 °C. Une composition de charge typique est indiquée ci-dessous dans le tableau 1 pour une LCCS (Light Catalytic Cracked Spirit - essence de craquage catalytique légère) et dans le tableau 2 pour un LCN (Light Cracked naphtha -naphta de craquage léger). Tableau 1 : Composition typique d'une LCCS Densité à 15 °C 0,6518 g/ml Indice de diène USP 326 0,11 g d'I2/ 100 g Indice de brome ASTM D1159 140,8 g de Br/ 100 g Pression de vapeur de Reid ASTM D5191 125,5 kPa ASTM D86 T° de point d'ébullition initial 27,6 °C T°à5%envol 31 °C T°à50%envol 38 °C T°à95%envol 0 °C T° de point final d'ébullition 63,6 °C Distribution des oléfines C4= 6,80 % en poids C5= 45,44 % en poids C6= 10,65 % en poids Oléfines totales 62,89 % en poids Tableau 2 : Composition typique d'un LCN Densité à 15 °C 0,7178 g/ml ASTM D86 T° à 5 % en vol 52,5 °C T°à95%envol 159,3 °C T° de point final d'ébullition 171,9 °C PIONA Oléfines totales 41,7 % en poids Composés aromatiques 13,4 % en poids En ce qui concerne le réacteur Un système de plusieurs réacteurs peut être utilisé avec un système de refroidissement entre les réacteurs au moyen duquel le dégagement de chaleur de la réaction peut être soigneusement contrôlé pour empêcher une température excessive au-dessus de la plage modérée normale. Cela peut être un réacteur de type à lit fixe isotherme ou adiabatique ou une série de ces réacteurs ou un réacteur à lit mobile. L'oligomérisation/alkylation peut être réalisée de manière continue dans une configuration de réacteur à lit fixe en utilisant une série de réacteurs « de garde » en parallèle. Il s'est avéré que les divers catalyseurs préférés de la présente invention exhibent une stabilité suffisamment élevée. Ceci permet de réaliser le procédé d'oligomérisation et/ou d'alkylation de manière continue dans deux réacteurs « de garde » en parallèle où lorsqu'un ou deux réacteurs sont en fonctionnement, l'autre réacteur subit une régénération catalytique. Le catalyseur de la présente invention peut également être régénéré plusieurs fois. Un objet de la présente invention est de convertir un courant contenant des oléfines en hydrocarbures lourds présents dans un distillat, en utilisant une technique catalytique en plusieurs étapes. Un système de plusieurs réacteurs peut être utilisé avec un système de refroidissement entre les réacteurs au moyen duquel le dégagement de chaleur de la réaction peut être soigneusement contrôlé pour empêcher une température excessive au-dessus de la plage modérée normale. De manière avantageuse, la différence de température maximale dans un seul réacteur ne doit pas dépasser 75 °C. Facultativement, la différence de pression entre les deux étapes peut être utilisée dans une étape de séparation instantanée intermédiaire. Les exemples et la figure suivants illustrent l'invention sans limiter sa portée. Figure 1 : isothermes de sorption-désorption pour une ZSM-5 désilicée et un échantillon mère (TPN : condition standard : 0 °C et 760 mm Hg). Exemples Préparation de ZSM-5 microporeuse-mésoporeuse Un échantillon de zéolithe ZSM-5 (catalyseur A) (Si/Al = 40) sous une forme NH4, taille des cristaux de 0,1 µm, commercialisée par Zeolyst (CBV 8014), est traité dans un milieu alcalin de la manière suivante : 606 ml de NaOH (0,2 M) à 338 K (65 °C) pendant 30 minutes sous agitation vigoureuse. La suspension résultante est refroidie dans un bain de glace et le milieu réactif est neutralisé en ajoutant de l'H2SO4 (1 M) jusqu'à l'obtention d'un pH neutre. On observe la formation d'un gel résultant de la précipitation d'atomes de silicium dissous et celui-ci est retiré par lavage avec de grandes quantités d'eau déminéralisée. Le solide récupéré est ensuite séché à 383 K (110 °C) pendant la nuit. Enfin, les échantillons traités avec le milieu alcalin sont convertis en la forme H par échanges d'ions en utilisant 200 ml de NH4C1 (0,1 M) pendant 18 heures sous reflux. Le produit est ensuite séché à 110 °C (60 °C/h) pendant la nuit, puis calciné à l'air à 823 K (550 °C) pendant 6 heures. On obtient le catalyseur B. Caractéristiques de la ZSM-5 microporeuse-mésoporeuse préparée Les caractéristiques principales des catalyseurs A et B sont rassemblées ci-dessous (tableau 3 et figure 1) et caractérisées par les méthodes suivantes. La composition chimique des échantillons (rapport molaire Si/Al et teneur en Na) est déterminée par ICP-AES (spectroscopie d'émission atomique-plasma inductif couplé) (Perkin-Elmer 3000 DV). Les isothermes de sorption-désorption de N2 à 77 K sont mesurées dans un porosimètre automatisé (Micromeritics Tristar 3000). Avant la mesure, les échantillons sont dégazés sous vide à 573 K pendant 12 heures. La distribution granulométrique des mésopores est obtenue par le modèle BJH (Barett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380. Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K., Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, San Diego, 1991) appliqué à la section d'adsorption de l'isotherme. La méthode t-plot est utilisée pour différencier la micro et la mésoporosité. La figure 1 montre les isothermes de sorption/désorption de l'azote des catalyseurs A (échantillon mère) et B (ZSM-5 désilicée). La comparaison des deux isothermes de N2 souligne l'enrichissement amélioré à une pression intermédiaire, révélateur de la formation d'un système poreux hiérarchique combinant une micro et une mésoporosité. Comme indiqué dans le tableau 3, le volume de mésopores augmente de 0,097 à 0,327 ml/g, tandis que le volume de micropores diminue de 0,161 à 0,119 ml/ g. En conséquence, le rapport Si/Al diminue de 46 à 34. Tableau 3 - Propriétés texturales des zéolithes mère et traitée avec un milieu alcalin Catalyseur Si/Al Na Volume de Volume de Volume de Surface (molaire) (poids pores mésoporesb microporesc externe en ppm) totales (ml/ g) (ml/ g) (m2 / g) (ml/g) A (mère) 46 32 0,258 0,097 0,161 70 B (traité avec un 34 144 0,446 0,327 0,119 188 milieu alcalin) a : volume adsorbé à P/Po = 0,99 b : V méso = V total - V micro c : méthode t-plot Performances catalytiques Les performances des deux catalyseurs (catalyseurs A et B) sont évaluées sur l'oligomérisation d'une charge modèle constituée d'un mélange de n-heptane (nC7) et de 1-hexène (106=). On utilise les conditions opératoires suivantes : 55 barg , WHSV (vitesse spatiale horaire pondérale) de 1 à 2 h-1, température variant de 150 à 200 °C. Les performances de la zéolithe mère (catalyseur A) et de l'échantillon traité avec un milieu alcalin (catalyseur B) sont présentées dans le tableau 4. Tableau 4 - Rendement des différents groupes de produits à 55 barg , WHSV de 1 ou 2 h-1, pour différentes températures sur la charge modèle (nC7 / 106= ) Echantillon Catalyseur A Catalyseur B Alimentation 1C6=/nC7 1C6=/nC7 47/53 % en poids 46/54 % en poids P (barg) 55 55 55 55 Température (°C) 200 149 149 149 WHSV (h-1) 1 1 1 2 H2/HC (Nl/l) aucun aucun 106= conv. (% en 94,7 63,5 94,7 74,6 poids) Rendement (% en poids) 106= résiduel 2,5 17,2 2,5 10,9 nC7 52,8 52,8 53,6 53,6 Lourds (C7+) 41,0 27,6 41,1 34,2 Produits de craquage 3,7 2,4 2,9 1,3 Distribution des oligomères (% en poids) C12= 81,2 93,4 79,5 84,2 C18= 16,7 6,3 16,3 15,0 C24= 2,2 0,3 4,1 0,8 C3o= 0,0 0,0 0,0 0,0 C. représente les alcanes ayant x atomes de carbone C.- représente les oléfines ayant x atomes de carbone Ces résultats montrent qu'en utilisant un catalyseur tel que défini dans l'invention qui présente une structure micro / mésoporeuse particulière, on obtient avec succès une réduction significative de la température d'entrée sans que cela ait un impact sur la conversion globale des oléfines en C6. Ceci met l'accent sur l'accessibilité améliorée des sites acides des zéolithes traitées avec un milieu alcalin par comparaison à la zéolithe mère. A une température de 150 °C, on obtient une meilleure conversion des oléfines avec la ZSM-5 traitée avec un milieu alcalin ayant une WHSV deux fois supérieure (2 h-1 par rapport à 1 h-1) comparativement à celle de la zéolithe mère. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de distillats moyens à partir d'un courant d'essence, ledit procédé comprenant : - le traitement d'un courant de charge d'alimentation contenant des oléfines en Cn comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, avec ou sans la présence d'un courant contenant des composés aromatiques, - la mise en contact dudit ou desdits courants avec un catalyseur dans des conditions efficaces pour oligomériser au moins une partie des oléfines et facultativement alkyler au moins une partie des composés aromatiques, dans lequel le catalyseur est un composé cristallin ayant une structure micro / mésoporeuse, choisi parmi les aluminosilicates cristallins, les aluminophosphates cristallins, les silico-aluminophosphates cristallins, les zéolithes cristallines, ou le catalyseur est un matériau composite comprenant au moins 20 % en poids d'au moins l'un des composés cristallins mentionnés ci-dessus, et dans lequel le volume de mésopores du composé cristallin est d'au moins 0,22 ml/g, de préférence d'au moins 0,25 ml/g, et encore plus préférablement d'au moins 0,30 ml/g. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé cristallin présente une structure de type zéolithe, de préférence de type ZSM-5. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est soumis à un traitement dans un milieu alcalin avant son utilisation. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le milieu alcalin est une solution de NaOH ayant une concentration de 0,1 à 2 M, de préférence de 0,15 à 1 M. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la conversion d'oléfines est réalisée à une température de 125 à 300 °C, de préférence de 130 à 280 °C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vitesse spatiale horaire pondérale (WHSV) de la conversion d'oléfines est réalisée de 0,5 h-1 à 5 h-1, plus préférablement de 1 h-1 à 3 h-1, encore plus préférablement à 2 h-1. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression de la conversion d'oléfines est réalisée de la pression atmosphérique à 200 barg , plus préférablement de 15 à 100 barg , encore plus préférablement de 15 à 60 barg . 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge d'alimentation est choisie parmi les essences contenant des oléfines telles que les LCCS ayant des points d'ébullition compris dans la plage allant de 30 à 100 °C ou un mélange d'oléfines et de composés aromatiques tel que les LCN ayant des points d'ébullition compris dans la plage allant de 30 à 170 °C.