Brevet FR2951715A1 — publié le 20110429

ESPACEUR EN VERRE TREMPE L'invention concerne le domaine des espaceurs en verre. On utilise des espaceurs pour maintenir une distance entre deux éléments solides, notamment deux parois, généralement parallèles, d'un objet tel qu'un double-vitrage, une lampe plane, un collecteur solaire thermique, etc. Les espaceurs en verre sont connus. Comme documents de l'état de la technique, on peut citer les WO96/12862 et US4683154. Les espaceurs peuvent être aussi en métal ou en céramique comme la zircone. La technique de trempe chimique est connue pour renforcer des objets en verre dans des applications où le verre est sollicité en tension ou en flexion, mais pas en compression. Les espaceurs en verre présentent l'avantage d'être peu visibles compte tenu de la transparence naturelle du verre. De plus, ils améliorent l'efficacité énergétique pour les collecteurs solaires, car ils laissent passer le rayonnement solaire. Ainsi, pour l'application dans un collecteur solaire, l'espaceur est un élément transparent au moins dans les domaines de longueurs d'onde du rayonnement solaire qui sont utiles pour la conversion de l'énergie issue du rayonnement solaire en énergie thermique par des moyens d'absorption. On a maintenant eu l'idée de traiter des espaceurs en verre par une trempe chimique pour une application où ils sont sollicités en compression comme c'est notamment le cas lorsque l'espace séparant les deux éléments solides est sous pression sub-atmosphérique. Les espaceurs en verre sont relativement fragiles et leur mise en oeuvre dans un processus de production ou de fonctionnement dans l'application finale génère des casses. D'autre part, pour les vitrages sous vide et les collecteurs plan sous vide, la nécessaire présence des espaceurs est associée à une perte de performance thermique par conduction. Il est donc avantageux de chercher à augmenter la résistance mécanique des espaceurs pour pouvoir en réduire le nombre. Il n'était pas évident a priori que l'échange d'ions conféré par la trempe chimique permette d'obtenir une amélioration de la résistance à la compression des espaceurs, notamment sous forme de sphère. Il est connu de l'homme de l'art que l'échange d'ions à une température inférieure à la Tg du verre peut introduire de la compression dans les couches superficielles du verre traité, ce qui le renforce dans le cas où celui-ci est soumis à une sollicitation de traction, ou de flexion, comme c'est le cas des glaces de cockpit des avions par exemple. Cette compression superficielle due à l'échange d'ion permet de compenser une partie de la contrainte appliquée sur la surface qui est une tension dans le cas d'efforts extérieurs appliqués de traction ou de flexion. En revanche, dans le cas ou les efforts extérieurs sont de compression ou d'écrasement, il n'est pas évident a priori que l'échange d'ion permette d'obtenir un renforcement. L'espaceur est placé entre deux éléments (dits premier et deuxième élément avec lesquels il est en contact) à séparer, comme deux parois pour assurer une distance entre eux. L'espace entre ces éléments contient les espaceurs et du gaz à pression atmosphérique ou à pression réduite ou du vide. L'espace libre entre les éléments (c'est-à-dire l'espace libre dans l'environnement immédiat de l'espaceur) peut donc être à pression sub-atmosphérique (pression inférieure à la pression atmosphérique). L'espaceur selon l'invention est notamment recommandé pour tout objet comprenant un vitrage sous vide ou basse pression, comme par exemple une lampes plane sous vide, un collecteur solaire sous vide, un isolant sous vide (porte de congélateur, habitat, porte de four), etc. Ces objets subissent en effet une pression du fait du vide (pression de l'atmosphère) sur leurs faces principales qui compressent directement ou indirectement l'espaceur. Si le vide est réalisé entre deux parois externes, la pression s'exerçant sur chaque paroi en direction de l'autre est d'une atmosphère et donc inférieure à 1,2 bar. La pression interne à l'objet est typiquement comprise entre 1.10-8 bar et 1,2 bar. Cette pression externe peut être communiquée à l'espaceur selon l'invention par l'intermédiaire d'éléments internes à l'objet dont les parois participent à l'enveloppe externe. Un collecteur solaire comprend généralement une vitre en verre en tant que première paroi externe, laquelle est destinée à recevoir la lumière solaire, et en tant que deuxième paroi externe une plaque métallique (pouvant être intégré dans un caisson métallique) ou en verre. Ce collecteur contient généralement des moyens d'absorption parcouru par un fluide caloporteur, lesdits moyens d'absorption étant chauffé par l'énergie solaire. On fait généralement le vide entre ces deux parois externes. Dans ce cas, les espaceurs servent à éviter l'écrasement dû à la pression extérieure et qui leur est communiquée directement (cas ou ils sont en contact avec une paroi externe) ou indirectement (cas ou d'autres éléments internes à l'objet leur communique la pression). Les espaceurs selon l'invention peuvent être considérés comme étant des espaceurs ponctuels dans la mesure où ils ne participent pas à l'enveloppe externe de l'objet. De plus, l'espaceur peut être comprimé sous l'effet d'efforts supplémentaires, notamment ceux dus à la déformation de flexion de l'objet ou ceux dus à des contraintes d'origine thermique ou ceux dus au procédé de fabrication (dans certains cas, notamment quand l'objet doit subir une opération de feuilletage avec du PVB (polyvinylbutyral), il doit supporter en plus la pression de l'autoclave). Ainsi, l'invention concerne un objet comprenant au moins un espaceur en verre entre un premier élément dudit objet et un deuxième élément dudit objet, ledit espaceur comprenant un gradient de concentration en ions alcalins à partir de sa surface et perpendiculairement à sa surface. Notamment, le premier élément peut être une paroi en verre. Notamment le verre de cette paroi peut comprendre moins de 200 ppm de fer. Ceci est utile lorsque l'on souhaite que le verre laisse passer le maximum de rayonnement solaire. La méthode de renforcement utilisée pour les espaceurs selon l'invention vise, par échange ionique (également appelé « trempe chimique »), à remplacer des ions initialement présents dans le verre par des ions plus gros, dans le but d'induire de fortes contraintes de compression en surface. Cette technique est en elle-même connue de l'homme du métier. Pour ce traitement par trempe chimique, le verre doit contenir avant ladite trempe un oxyde d'alcalin. Cet oxyde peut être Na2O ou Li2O, et être présent dans le verre à raison par exemple de 1 à 20% en poids. Le traitement de trempe chimique consiste à remplacer des ions alcalins initialement dans le verre par d'autres ions alcalins plus gros. Si l'oxyde initial est Na2O, on applique une trempe chimique par traitement au KNO3, de façon à remplacer au moins partiellement des ions Na+ par des ions K+. Si l'oxyde initial est Li2O, on applique une trempe chimique par traitement au NaNO3 ou au KNO3, de façon à remplacer au moins partiellement des ions Li+ suivant le cas par des ions Na+ où K+. La trempe chimique mène à un gradient de concentration en ion alcalin (notamment K+ ou Na+) perpendiculairement aux surfaces traitées et décroissant pour l'un des ions à partir de ladite surface et croissant pour un autre ion alcalin quand on va du coeur du verre vers la surface. Cet échange en ions alcalins existe à partir de tout point de la surface traitée chimiquement de l'espaceur. Ainsi, par « gradient en ion alcalin », on entend que la concentration en un ion (ion échangeur) diminue à partir de la surface en allant en direction du coeur, alors que la concentration en un autre ion (ion échangé) augmente à partir de la surface en allant en direction du coeur. L'ion échangeur et l'ion échangé forment un couple. Dans le cas d'un échange sodium/potassium, l'échange se réalise en trempant des espaceurs dans un bain de sel de potassium porté à des températures comprises entre 390 et 500°C. Dans le cadre de la présente invention, Les paramètres de l'échange (température et durée) sont choisis de manière à favoriser une contrainte de surface élevée et une profondeur d'échange relativement faible pour une trempe chimique. On privilégie donc l'intensité de la contrainte de surface au détriment de la profondeur d'échange. Conventionnellement, la profondeur d'échange est la profondeur p telle que si, après la trempe chimique Cp est la concentration en l'ion échangeur à la profondeur p, Cc est la concentration en l'ion échangeur au coeur du verre (correspondant 15 donc à la concentration en l'ion échangeur dans le verre avant la trempe chimique, cette concentration pouvant être nulle), Co est la concentration en l'ion échangeur à la surface du verre, alors Cp ù Cc 20 = 0,05 Co-Cc Autrement dit, la profondeur d'échange est la profondeur à laquelle la surconcentration en ion échangeur n'est plus que de 5% de sa valeur à la surface traitée (surconcentration : concentration additionnelle par rapport à la 25 concentration initiale). Pour ce faire, on préfère réaliser la trempe chimique à relativement basse température. Par exemple dans le cas de l'échange d'ions Na+ par des ions K+ (trempage du verre dans un bain de nitrate de potassium), la température de la trempe chimique peut être choisie entre 350 et 420°C. L'échange ionique peut ne 30 pas être assisté par un champ électrique, ou être assisté par champ électrique. L'utilisation d'un champ électrique accélère l'échange, ce qui permet d'obtenir une contrainte de surface et une profondeur d'échange plus élevées, ou une durée de traitement plus faible. Il introduit par contre une dissymétrie dans le traitement de l'espaceur. De la sorte, certaine zones de surface peuvent être plus trempées chimiquement que d'autres. Sans être exclu, l'utilisation d'un champ électrique ne parait cependant pas nécessaire. La non-utilisation d'un champ électrique favorise un traitement identique à toute la surface de l'espaceur et donc l'obtention d'un gradient en ion alcalin identique à partir de tout point de la surface en direction du coeur de l'espaceur. Dans le cadre de l'invention, la profondeur d'échange en ions alcalin peut être comprise entre 1 micron et 20 microns. L'échange ionique peut être réalisé à partir de sels fondus liquides ou pâteux comprenant l'ion que l'on souhaite faire diffuser dans le verre. De tels sels sont par exemple le nitrate ou sulfate ou chlorure de sodium ou de potassium ou des mélanges de ces composés. Généralement, le verre de départ contient : - 50 à 80 en masse de SiO2, - 5 à 25% en masse d'oxyde d'alcalin, choisis de préférence parmi Na2O et K2O, préférablement Na2O en grande quantité (pouvant donc aller jusqu'à 25% en masse) dans le cadre d'un échange Na/K ; - 1 à 20% et de préférence 4 à 10% en masse d'oxyde d'alcalino-terreux, de préférence CaO. Le verre peut comprendre au moins un autre oxyde et notamment AI2O3 20 et/ou B2O3. Pour une application en collecteur solaire, le verre de départ (et donc le verre final également) contient moins de 200 ppm en masse d'oxyde de fer (somme de toutes formes d'oxydes de fer). On note que le verre de départ contient de préférence du CaO, alors 25 qu'habituellement, les verres destinés à être trempées chimiquement ont peu ou pas de CaO. A titre d'exemple, le verre de départ (avant trempe chimique) peut comprendre: billes 2mm±7pm SiO2 67,5% en masse Na2O 10,5% en masse K2O 5,5% en masse BaO 3,8% en masse CaO 5,8% en masse B2O3 0,1% en masse AI2O3 0,6% en masse Fe2O3 0,02% en masse Sur le plan des alcalins, on préfère jouer sur le couple Na/K pour la trempe chimique (échanges d'ions Na+ au départ dans le verre par des ions K+ au départ dans le bain de trempe chimique) plutôt que sur le couple Li/Na (échange d'ions Li+ au départ dans le verre par des ions Na+ au départ dans le bain de trempe chimique) car ce dernier couple risque d'entraîner une instabilité si le verre doit être chauffé lors de la mise en oeuvre des espaceurs (comme le scellement à chaud du collecteur solaire final dans le but de faire le vide à l'intérieur). Par l'usage du couple Na/K, il est possible de mettre en oeuvre les espaceurs selon l'invention jusqu'à environ 400°C, notamment entre 100 et 400°C, sans perte trop forte du renforcement apporté par la trempe chimique. En effet, la mise en oeuvre peut impliquer un chauffage pour sceller hermétiquement deux parties d'un collecteur solaire (par exemple) et pouvoir faire le vide par la suite. Dans le même ordre d'idée, la présence de CaO dans la composition de départ est préférée car cet oxyde ralentit la diffusion ionique. Ainsi, malgré que sa présence ne soit pas souhaitée par l'homme du métier car il est réputé gêner la trempe chimique, dans le cadre de l'invention, il est souhaité car il stabilise en fait le gradient des ions en surface pour le cas ou les espaceurs doivent être chauffés lors de leur mise en oeuvre. Globalement, la composition de l'espaceur ne change pas vraiment par la trempe chimique puisque ce traitement ne produit qu'un échange d'ion alcalin en surface et sur une profondeur assez modérée. On peut donc dire que l'espaceur selon l'invention comprend : - 50 à 80 en masse de SiO2, - 5 à 25% en masse d'oxyde d'alcalin, - 1 à 20% et de préférence 4 à 10% en masse d'oxyde d'alcalino-terreux, de préférence CaO. L'espaceur peut avoir toute forme adaptée : parallélépipédique, en forme de croix, en forme de sphère (cas d'une bille), etc. La forme sphérique est particulièrement préférée pour plusieurs raisons : - l'aire de contact avec les parois espacées est réduite au minimum, limitant les échanges thermiques et électriques par conduction thermique ou électrique d'une paroi à l'autre, - la forme sphérique permet aux espaceurs de rouler, ce qui procure une facilité de convoyage appréciable au niveau du procédé de fabrication. - la forme sphérique est moins visible à l'oeil. L'espaceur a, avant la trempe chimique, généralement la forme souhaité dans l'application finale, car il est en effet pas recommandé d'être obligé de le couper. En effet, un verre trempé chimiquement n'est habituellement pas découpable par les techniques classiques utilisant un diamant ou une molette sous peine de cassure incontrôlée. Les espaceurs peuvent être collés au moins un des éléments avec lequel ils doivent être en contact. Ce collage peut intervenir préalablement ou concomitamment à un scellement et une mise sous vide. En particulier, dans le cas des collecteurs sous vide, les espaceurs peuvent être préalablement à la mise sous vide rendus solidaire (collage) des moyens d'absorption. Les billes ont généralement un diamètre compris entre 0,4mm et 15mm. Dans le cas de billes en verre de l'art antérieur (sans trempe chimique selon l'invention) devant être placées entre deux parois sous vide, on place généralement au moins 1000 billes par m2 entre les deux parois, notamment dans le cas où l'objet doit passer en autoclave. La trempe chimique selon l'invention permet de diviser ce nombre par 4, ce qui s'accompagne d'une amélioration des rendements de fabrication. Ainsi, on peut placer notamment entre 200 et 1000 billes par m2 (bien entendu rapporté à l'aire d'une seule des parois) selon l'invention entre les deux éléments leur communiquant de la pression. On peut aussi en placer plus de 250 par m2. On peut aussi en placer moins de 800 par m2. Ainsi, selon l'invention, l'un des éléments peut être plan et l'objet peut comprendre entre 200 et 1000 espaceurs par m2 dudit élément plan. De plus, dans le cas des vitrages isolants sous vide et des collecteurs solaires plan sous vide l'utilisation d'espaceurs trempés chimiquement selon l'invention, du fait de la possible réduction de leur nombre, entraîne une diminution considérable (parfois par un facteur 4) de la part de la perte de performance thermique due à la nécessaire présence des espaceurs. L'invention concerne également l'utilisation d'une bille selon l'invention comme espaceur pour supporter une force de pression entre deux éléments les poussant l'un vers l'autre. La figure 1 représente des billes de verres 1 selon l'invention faisant office d'espaceur entre deux éléments 2 et 3 qui sont des feuilles de verre faisant office de parois externes, le vide étant appliqué en 4 entre les deux feuilles de verre. La figure 2 représente le pourcentage de casses cumulées en fonction de la force à rupture (force de compression) dans le cas de billes de verre de diamètre 2 mm trempées chimiquement de deux façons différentes comparées à des billes non-traitées (référence). La figure 3 est une section d'un collecteur solaire 101 en tant qu'objet selon l'invention. Le collecteur solaire 101 comprend une première paroi externe supérieure 102 transparente et une seconde paroi externe inférieure 104 également transparente, formées par deux plaques identiques en verre trempé thermiquement. Les parois 102 et 104 délimitent entre elles et avec un cadre métallique 105, auquel elles sont fixées par un joint de scellement 110 étanche, un logement 103 étanche de réception des moyens d'absorption 106 et 107 du collecteur. L'enveloppe externe de l'objet selon l'invention est donc formée des parois 102, 104 et 105. Les moyens d'absorption comprennent un panneau absorbeur 106 et un conduit 107 de circulation d'un fluide caloporteur. Le conduit 107 est en contact thermique avec le panneau absorbeur 106 du côté de la face inférieure 106A de celui-ci. Le collecteur 101 comprend une pluralité d'espaceurs supérieurs 108 selon l'invention et une pluralité d'espaceurs inférieurs 109 selon l'invention, destinés à maintenir une distance constante entre la paroi supérieure 102 et la paroi inférieure 104 lorsque le collecteur 101 est mis sous vide. Ces espaceurs 108 et 109 sont alignés par paires selon la direction Z d'épaisseur du collecteur 101, de telle sorte que chaque espaceur supérieur 108 est positionné entre la paroi supérieure 102 et une partie 161 du panneau absorbeur 106 qui est en contact thermique avec le conduit 107, alors que chaque espaceur inférieur 109 est positionné entre la paroi inférieure 104 et le conduit 107. Les espaceurs 108 et 109 se présentent sous forme de billes de verre rapportées sur les parois 102 et 104, par exemple par collage. Afin de résister à la force de compression exercée sur les parois 102 et 104 lorsque le vide est fait dans le logement 103, les billes de verre sont renforcées par une trempe chimique selon l'invention. La pression s'exerçant sur les parois externes 102 et 104 est en effet communiquée aux espaceurs 108 et 109 par des éléments internes du collecteur solaire, les moyens d'absorption 106 et 107. La trempe chimique permet d'augmenter significativement la résistance à la compression des billes faisant office d'espaceurs. EXEMPLES On a utilisé des billes de verre correspondant à celles décrites dans le tableau 1. On a réalisé sur ces billes un échange ionique sodium/potassium par trempage dans un bain de nitrate de potassium à 405°C, pendant 8h. Le protocole opératoire pour tremper 100 billes de 2mm de diamètre était le suivant : - pesée de 100 billes, - introduction des billes sur un porte-échantillon, - mise en place du porte-échantillon dans un bain de nitrate de potassium fondu placé dans un four à température voulue (405°C ou 435°C selon les essais), - agitation du porte-échantillon toutes les heures, pendant 8 heures, - sortie du porte-échantillon, - lavage à l'eau déminéralisée, - pesée des 100 billes et détermination de la prise de poids pour contrôle de l'échange ionique, et retrempage éventuel dans le bain pour poursuivre la trempe chimique, si nécessaire. Dans le cas d'un traitement de 8 heures à 405°C, la prise de poids est de 30 0,06%, la profondeur échangée mesurée au microscope électronique au balayage est d'environ 5pm. Les billes ainsi traitées ont été soumises à un test de compression dont les résultats sont représentés à la figure 2. Le pourcentage de casses cumulées est tracé en fonction de la force à rupture (force de compression). On voit que les trempes chimiques permettent d'augmenter significativement (de plus de 500 N) les valeurs moyennes de ruptures des billes. L'utilisation de ces billes renforcées chimiquement en tant qu'espaceur dans des lampes planes (entre deux feuilles de verre séparé par du vide) montre une diminution sensible du nombre de casses de ces billes lors du procédé de fabrication, augmentant sensiblement le rendement de production. D'autre part, dans ce cas de lampes planes, le nombre d'espaceurs nécessaires a pu être divisé par 4. Dans le cas de billes non trempées chimiquement, le rendement de fabrication était de 85% alors qu'il était de 99% avec les mêmes billes traitées chimiquement selon l'invention. REVENDICATIONS1. Objet comprenant au moins un espaceur en verre entre un premier élément dudit objet et un deuxième élément dudit objet, ledit espaceur comprenant un gradient de concentration en ions alcalins à partir de sa surface et perpendiculairement à sa surface. 2. Objet selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'espaceur a la forme d'une sphère. 3. Objet selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'un des éléments est plan et en ce qu'il comprend entre 200 et 1000 espaceurs par m2 dudit élément plan. 4. Objet selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la profondeur d'échange en ions alcalin est comprise entre 1 micron et 20 microns. 5. Objet selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier élément est une paroi en verre. 6. Objet selon la revendication précédente caractérisé en ce que le verre de la paroi comprend moins de 200 ppm en masse d'oxyde de fer. 7. Objet selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé en ce que la paroi en verre est une paroi de l'enveloppe externe de l'objet 8. Objet selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gradient de concentration existe à partir de tout point de la surface et en direction du coeur du verre de l'espaceur. 9. Objet selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'espace libre autour des espaceurs est à pression sub-atmosphérique, la pression atmosphérique s'exerçant sur l'objet étant communiquée auxdits espaceurs. 10.Objet selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est un collecteur solaire. 11.Objet selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre de l'espaceur comprend moins de 200 ppm en masse d'oxyde de fer. 12. Bille en verre comprenant un gradient de concentration en ion alcalin à partir de sa surface et perpendiculairement à sa surface. 13. Bille selon la revendication précédente caractérisé en ce que le verre comprend moins de 200 ppm en masse d'oxyde de fer. 14. Bille selon l'une des revendications précédentes de bille caractérisé en ce que le verre comprend 50 à 80 en masse de SiO2, 5 à 25% en masse d'oxyde d'alcalin, 1 à 20% et de préférence en masse d'oxyde d'alcalino-terreux. 15. Utilisation d'une bille selon l'une des revendications de bille précédentes comme espaceur supportant une force de pression entre deux éléments, ladite pression poussant les deux éléments l'un vers l'autre.