Brevet FR2951318A1 — publié le 20110415

SYSTEME DE DETECTION OPTIQUE A SUBSTRAT ACTIF, PROCEDE DE FABRICATION D'UN TEL SYSTEME La présente invention concerne un système de détection optique à substrat actif ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel système. DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine de la détection à l'aide de capteurs luminescents ultrasensibles, ce qui couvre de manière général toute application basée sur des couches à faible absorption (couches ultraminces ou très peu absorbantes), comme par exemple les cellules photovoltaïques (absorbeur extrêmement fin, soit « Extremely Thin Absorber » ou ETA en langue anglo-saxonne) ou la conversion de couleurs (diode blanche). Elle se rapporte plus particulièrement à un système de détection optique comprenant des moyens d'émission d'un faisceau de pompe, ainsi qu'un substrat sur lequel est déposée une couche luminescente apte à émettre par luminescence des photons sous l'effet dudit faisceau. Elle se rapporte également à un procédé de fabrication d'un tel système de détection optique. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Des capteurs utilisant des couches ultraminces luminescentes permettent la détection de traces en utilisant les variations des propriétés d'émission d'un matériau, du fait de l'adsorption ou de la diffusion dans le matériau d'espèces chimiques présentes dans l'atmosphère. Quelque soit le processus, seule la partie supérieure de la couche est affectée. La proportion de matériau sensible est d'autant plus importante que l'épaisseur de la couche est faible. Une faible épaisseur permet de plus d'augmenter les cinétiques d'adsorption et de désorption. En revanche à une faible épaisseur ne peut être associée qu'un petit nombre de photons ce qui limite la sensibilité du capteur. Une telle contradiction pose le problème technique de l'augmentation du nombre de photons émis (signal utile). Pour répondre à ce problème technique, les solutions de l'état de la technique consistent à synthétiser ou faire croître des matériaux aux propriétés intrinsèques améliorées, principalement en termes d'absorption ou de rendement optique. Il est en effet possible d'améliorer la sensibilité de capteurs fluorescents ultrasensibles en travaillant au seuil d'émission stimulée du matériau. L'interaction du matériau luminescent avec l'atmosphère ambiant entraîne une modification des propriétés intrinsèques d'émission et donc pour une même puissance de pompe du nombre de photons émis en présence ou non de l'espèce à détecter. L'effet d'extinction sera d'autant plus élevé que l'on travaille proche du seuil d'émission stimulée (forte non linéarité). Afin d'obtenir une émission amplifiée ou stimulée en deçà du seuil d'endommagement du matériau luminescent, la couche luminescente est déposée sur un substrat : couche guidante, réseau ou fibre optique qui a pour but soit de guider la lumière ou de la confiner par effet de rétroaction. Ce type de solution présente l'inconvénient de nécessiter un laser pulsé pour l'excitation, afin de travailler au seuil d'émission stimulée. Or ce type de source engendre un coût élevé et s'avère difficilement compatible avec le développement de capteurs intégrés. Par ailleurs, pour améliorer la sensibilité d'un capteur à base de matériau luminescent, il convient de prendre en compte la surface en contact avec l'espèce à analyser, l'excitation de la luminescence (absorption optique) et la détection de la luminescence (optimisation de l'émission). Ainsi, aucune solution de l'état de la technique ne permet de disposer d'un capteur à luminescence suffisamment sensible et peu coûteux. OBJET DE L'INVENTION Le but de la présente invention est de remédier à ce problème technique, en proposant d'utiliser un substrat actif, absorbant et émetteur de lumière, qui peut se présenter sous la forme d'une couche mince nanostructurée ou non. L'idée de la solution résulte d'une vision d'ensemble du problème technique de l'amplification de la réponse d'un détecteur, en faisant à la fois appel à la chimie des surfaces, aux matériaux luminescents et à la photonique. Cette vision d'ensemble englobe une recherche de solutions sur des aspects tels que la surface en contact avec les espèces à analyse, l'absorption optique et l'émission optique. Dans ce but, l'invention a pour objet un système de détection optique comprenant des moyens d'émission d'un faisceau de pompe, ainsi qu'un substrat sur lequel est déposée une couche luminescente apte à émettre par luminescence des photons sous l'effet de ce faisceau. Ce système comprend également une couche support disposée entre le substrat et la couche luminescente. Cette couche support est apte à absorber le faisceau, à confiner ce faisceau ou les photons émis et à transmettre une partie de l'énergie correspondante à la couche luminescente. La couche support joue alors un rôle de substrat, qui peut être soit une couche mince soit un matériau massif structuré en surface et permettant un confinement de photons. Ce substrat permet d'absorber le faisceau de pompe et de transmettre au moins une partie de l'énergie correspondante à la couche luminescente. Ce transfert peut être de nature optique ou électronique. Il permet également de confiner dans un plan l'excitation (le faisceau de pompe) ou l'émission (luminescence). Selon un premier mode de réalisation, le pompage optique est opéré sur la couche luminescente. On réalise ainsi une structure planaire passive de guidage d'onde permettant d'améliorer l'efficacité d'émission lumineuse de la couche luminescente et ainsi l'efficacité de détection du système. Dans ce cas, c'est la couche luminescente qui absorbe le faisceau de pompe et émet des photons sous l'effet de celui-ci, et c'est la couche support qui confine les photons émis par la couche luminescente. Selon un deuxième mode de réalisation, le pompage optique est opéré sur la couche support. On réalise ainsi une structure planaire active de guidage d'onde permettant d'améliorer simultanément l'absorption et l'efficacité de luminescence de la couche luminescente. Dans ce cas, c'est la couche support qui absorbe et confine le faisceau de pompe, l'énergie résultante étant ensuite transmise à la couche luminescente. De préférence, l'épaisseur et l'indice de réfraction de la couche support sont déterminés de sorte que l'émission de photons à travers au moins l'une parmi la couche support et la couche luminescente soit guidée le long de celle-ci. L'empilement suivant permet ce type de guidage : substrat saphir, couche mince d'oxyde de zinc ZnO (épaisseur 40nm) et couche mince polymère (épaisseur 5nm). Selon un troisième mode de réalisation, la couche support comporte une structuration. On augmente ainsi la surface spécifique, ce qui permet de maximiser la probabilité d'adsorption et donc de détection. Suivant la taille des nanostructures, il est également possible de confiner de manière verticale l'émission lumineuse. Dans une première variante de réalisation de la structuration, celle-ci est constituée de fils nanométriques. Dans une deuxième variante de réalisation de la structuration, elle est constituée de trous nanométriques disposés dans la couche support. La disposition de la structuration de la couche support, de dimensions nanométriques, peut être aléatoire. Dès lors, soumis à faisceau de pompe de puissance élevée, les éléments de la structure diffusent alors de manière cohérente la lumière dans le plan de la couche support et il se produit un effet laser aléatoire. La disposition de la structuration de la couche support peut également être contrôlée. L'effet laser produit est alors distribué. De préférence, la disposition de la structuration se fait suivant une matrice. L'effet laser produit est alors d'autant mieux distribué. De préférence, la couche support présente un indice de réfraction élevé. Cela permet à la structuration de jouer le rôle de guide d'onde planaire, du fait des fortes différences d'indices de réfraction entre les couches successives qui assurent un confinement optimal de l'émission dans la couche support. De préférence, la couche luminescente est une couche mince formant une structuration sensiblement identique à celle de la couche support. Dans un mode de réalisation particulier, la couche support comprend un matériau et, 15 de préférence, est constituée en un matériau transparent et luminescent à la longueur d'onde d'absorption du polymère. Ce matériau de la couche support est préférentiellement de l'oxyde de zinc. Dans un mode de réalisation particulier, la couche luminescente présente une faible 20 épaisseur. Dans un autre mode de réalisation particulier du système selon l'invention, le substrat est un substrat actif électroluminescent. 25 L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un système de détection optique, comprenant une étape de dépôt d'une couche support sur un substrat, une étape de dépôt d'une couche luminescente sur la couche support et une étape de disposition de moyens d'émission d'un faisceau pompe, de sorte que la couche luminescente émette par luminescence des photons sous l'effet du faisceau et que 30 cette couche support absorbe ce faisceau, confine ce faisceau ou ces photons émis et transmette une partie de l'énergie correspondante à cette couche luminescente. 5 Selon un mode particulier de réalisation, le procédé comprend, préalablement au dépôt de la couche luminescente, une étape de structuration de la couche support. Selon un autre mode particulier de réalisation, le dépôt de la couche luminescente s'effectue de manière à former une structuration sensiblement identique à celle de la 5 couche support. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée d'un exemple 10 non limitatif de réalisation, accompagnée de figures représentant respectivement : la figure 1, un schéma représentant une vue de coupe d'un système de détection optique à pompage optique de la couche luminescente, selon un premier mode de réalisation de l'invention, la figure 2, un schéma représentant une première vue de coupe d'un système 15 de détection optique à pompage optique de la couche support, selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, la figure 3, un schéma représentant une première vue de coupe d'un système de détection optique selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, - la figure 4, un schéma représentant une vue de coupe d'un système de 20 détection optique à couche support nanostructurée, selon un troisième mode de réalisation de l'invention, - la figure 5, un schéma représentant une vue de dessus d'une variante de système de détection optique à couche support nanostructurée de manière aléatoire, et ... 25 - les figures 6A et 6B, des schémas représentant des vues de dessus de deux variantes de systèmes de détection optique à couche support nanostructurée de manière contrôlée. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS En référence à la figure 1, un système de détection optique 1 selon un premier mode de réalisation de l'invention comporte un substrat 2 sur lequel est déposée une 30 couche support 3 puis une couche luminescente 4 non structurée. Un faisceau de pompage optique 5 est dirigé vers la couche luminescente 4. Cette première variante constitue une structure planaire passive de guidage d'onde permettant d'améliorer l'efficacité d'émission lumineuse de la couche luminescente 4 et ainsi l'efficacité de détection du système 1. La couche support 3 est constituée en un matériau, tel que l'oxyde de zinc (ZnO). Les avantages du ZnO sont : - l'oxyde est transparent dans le visible (zone d'émission des polymères), 10 - le matériau est actif dans l'UV (zone d'absorption du polymère), - le matériau est abondant et peu coûteux, - un dépôt en film mince de très grande qualité est possible par épitaxie sur saphi,r ce qui permet d'obtenir « naturellement » une structure guidante, - le matériau peut être nanostructuré (approche « top-down » ou « bottom-up »). 15 La couche luminescente 4 est constituée d'un polymère sensible, par exemple un polymère de type t conjugué, dont les propriétés de fluorescence et de sensibilité à différents analytes sont connus. La couche luminescente 4 est constituée d'un polymère tel que le PPE. De manière à exciter le polymère de la couche luminescente 4, la source excitatrice réalisant le pompage optique 5 du polymère de cette couche 4 est accordée sur le maximum d'absorption du polymère de la couche 4. 25 La partie principale 6 de la luminescence de la couche luminescente 4 est guidée dans le guide transparent planaire 3 en oxyde de zinc. Lorsque l'excitation dépasse une valeur seuil, la lumière 7 se propage dans la direction de propagation, suivant le plan de la couche support 3. L'émission spontanée amplifiée 8 peut alors être détectée au niveau de la partie latérale de la structure 1. Si la puissance de pompage 30 est proche du seuil d'émission stimulée, le système 1 devient très sensible à l'efficacité de luminescence et ainsi à l'effet d'extinction dû aux espèces absorbées. L'extinction de la luminescence du polymère de la couche luminescente 4 supprime 20 l'émission spontanée amplifiée 7 et l'intensité de la luminescence diminue alors de manière significative. On décrit maintenant un deuxième mode de réalisation de l'invention, en référence aux figures 2 et 3. Dans cette variante, le pompage optique par le faisceau de pompe 9 s'opère sur la couche support 3 et non sur la couche luminescente 4. On constitue ainsi une structure planaire active de guidage d'onde permettant d'améliorer simultanément l'absorption (figure 2) et l'efficacité de luminescence (figure 3) de la couche luminescente 4 en polymère. Pour cela la longueur d'onde du pompage optique 9 est disposée au maximum de l'absorption par le matériau (ZnO) de la couche support 3. Le matériau absorbe alors ce faisceau de pompe 9 et émet de la lumière 11 par luminescence. Cette luminescence de la couche support 3 est guidée dans le guide transparent planaire 3. Lorsque l'excitation dépasse une valeur seuil, la lumière 12 se propage dans la direction de propagation, suivant le plan de la couche support 3. L'émission lumineuse 12 du guide d'onde 3 en oxyde de zinc est proche du maximum d'absorption de la couche luminescente 4. L'oxyde de zinc agit alors comme une source locale d'excitation pour le polymère de la couche luminescente 4, permettant d'améliorer le pompage de celle-ci. L'émission 12 de l'oxyde de zinc est ensuite absorbée par la couche organique, qui fluoresce 13 (figure 2). Lorsque l'excitation par la couche 3 dépasse une valeur seuil, la lumière amplifiée 14 se propage dans la direction de propagation, suivant le plan de la couche 3. L'émission spontanée amplifiée 8 peut alors être détectée au niveau de la partie latérale de la structure 1. Par ailleurs, l'émission 13 de la couche luminescente 4, après absorption de la lumière 12 de la couche support 3, est également confinée au niveau de la couche 30 luminescente 4 (figure 3) afin d'émettre de la lumière 15. De manière avantageuse, l'épaisseur de la couche support 3 est choisie de sorte que 2951318 seule l'émission de l'oxyde de zinc et/ou du polymère soit guidée. Les modes de réalisation décrits ci-après sont des architectures comportant une couche support 3 nanostructurée, ainsi que de la couche luminescente 4 associée. Dans une première variante illustrée par les figures 4 et 5, la couche support 3 est constituée de fils nanométriques verticaux 3', 3", etc. Ces fils sont déposés à la surface du substrat 2 et le polymère de la couche luminescente 4 est déposé sur la couche 3 de sorte à former une couche fine (de l'ordre de 5 nanomètres d'épaisseur) 10 recouvrant entièrement la nanostructure 3', 3". La surface intérieure de cette couche support 3 nanostructurée est environ 100 fois plus grande que celle de la couche support dans le cas d'un mode de réalisation en structure planaire de guidage d'onde (figures 1 à 3), ce qui permet de maximiser la 15 probabilité d'adsorption et donc de détection. La couche 3 nanostructurée présente un indice de réfraction élevé (neff > nsubstrat' neff = 1.8 dans le cas du saphir) pour permettre à cette nanostructure de jouer le rôle d'un guide d'onde planaire. 20 Dans cette variante, les nanofils 3', 3" sont disposés de manière aléatoire dans le plan de la couche 3 (figure 5). Soumis à une puissance de pompage élevée, les nanostructures diffusent alors de manière cohérente la lumière dans le plan de la couche 3 et il se produit un effet laser aléatoire. Cette émission laser aléatoire peut 25 provenir d'une émission par la couche support 3 (flèches 21) ou de la couche luminescente 4 (flèches 22). Il convient alors de noter que, du fait du haut indice de la couche support 3 et de l'émission lumineuse à la longueur d'onde d'absorption maximale du ZnO, chaque 30 nanofil 3', 3" en ZnO peut se comporter comme un guide d'onde. Dans une deuxième variante illustrée par la figure 6, la couche support 3 est également nanostructurée, mais cette fois-ci de façon organisée, suivant une matrice. Les performances d'un tel système sont analogues à celle du système selon la première variante décrite ci-dessus, à l'exception de l'effet laser produit, qui n'est plus aléatoire mais distribué. Cette structure contrôlée peut être obtenue par la croissance de nanofils 3', 3" organisés en une matrice (figure 6A), ou par gravure de motifs ayant la forme complémentaire de nanofils sur un film 4 (figure 6B). 10 En termes de procédé de fabrication de ce système, cela consiste en la succession d'étapes suivantes : - une étape de dépôt d'une couche support 3 sur un substrat 2, - une étape de dépôt d'une couche luminescente 4 sur la couche support 3, et - une étape de disposition de moyens d'émission d'un faisceau de pompe 5. 15 Ce système ainsi réalisé permet de faire émettre à la couche luminescente 4 (par luminescence) des photons sous l'effet du faisceau 5, faire absorber par la couche support 3 le faisceau 5, faire confiner le faisceau 5 ou les photons émis, et faire transmettre une partie de l'énergie correspondante à la couche luminescente 4. En vue d'une nanostructuration de la couche luminescente 4, il est prévu, préalablement au dépôt de la couche luminescente 4, une étape de structuration de la couche support 3. 25 Les modes de réalisation précédemment décrits de la présente invention sont donnés à titre d'exemples et ne sont nullement limitatifs. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet. 30 En particulier, l'oxyde de zinc peut être remplacé par différents types de matériaux, comme par exemple le nitrure de gallium (GaN) ou l'oxyde de zinc cadmium (ZnCdO). Le substrat doit être transparent à la longueur d'onde d'emission du polymère et actif (absorption et émission de lumière) à la longueur d'onde d'émission 20 du polymère. Son dépôt sous forme de couche mince doit être maitrisé. II doit être également possible de le nanostructurer. Par ailleurs, le substrat 2 peut être un substrat actif électroluminescent. REVENDICATIONS1 û Système de détection optique (1) comprenant des moyens d'émission d'un faisceau de pompe (5), ainsi qu'un substrat (2) sur lequel est déposée une couche luminescente (4) apte à émettre par luminescence des photons sous l'effet dudit faisceau (5), caractérisé en ce qu'il comprend également une couche support (3) disposée entre le substrat (2) et la couche luminescente (4), ladite couche support (3) étant apte à absorber ledit faisceau (5), à confiner ledit faisceau (5) ou lesdits photons émis et à transmettre une partie de l'énergie correspondante à ladite couche luminescente (4). 2 û Système de détection optique (1) selon la revendication 1, dans lequel le pompage optique (5) est opéré sur la couche luminescente (4). 3 û Système de détection optique (1) selon la revendication 1, dans lequel le pompage optique (9) est opéré sur la couche support (3). 4 û Système de détection optique (1) selon la revendication 3, dans lequel l'épaisseur et l'indice de réfraction de la couche support (3) sont déterminés de sorte que l'émission de photons à travers au moins l'une parmi la couche support (3) et la couche luminescente (4) soit guidée le long de celle-ci. 5 û Système de détection optique (1) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche support (3) comporte une structuration (3', 3"). 6 û Système de détection optique (1) selon la revendication 5, dans lequel la structuration (3',3") est constituée de fils nanométriques (3', 3"). 7 û Système de détection optique (1) selon la revendication 5, dans lequel la 30 structuration (3',3") est constituée de trous nanométriques disposés dans la couche support (3). 8 û Système de détection optique (1) selon l'une des revendications 5 à 7, dans lequel la disposition de la structuration (3',3") est aléatoire.259 ù Système de détection optique (1) selon l'une des revendications 5 à 7, dans lequel la disposition de la structuration (3',3") est contrôlée. 10 ù Système de détection optique (1) selon la revendication 9, dans lequel la disposition de la disposition de la structuration (3',3") se fait suivant une matrice. 11 ù Système de détection optique (1) selon l'une des revendications 5 à 10, dans lequel la couche support (3) présente un indice de réfraction élevé. 12 ù Système de détection optique (1) selon l'une des revendications 5 à 11, dans lequel la couche luminescente (4) est une couche mince formant une structuration sensiblement identique à celle de la couche support (3), 15 13 ù Système de détection optique (1) selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche support (3) comprend un matériau. 14 ù Système de détection optique (1) selon la revendication précédente, dans lequel la couche support (3) est constituée en un matériau. 15 ù Système de détection optique (1) selon la revendication 13 ou 14, dans lequel le support (3) est comprend un matériau de la couche support (3) est de l'oxyde de zinc. 25 16 ù Système de détection optique (1) selon l'un des revendications précédentes, dans lequel la couche luminescente (4) présente une faible épaisseur. 17 ù Système de détection optique (1) selon l'un des revendications précédentes, dans lequel le substrat (2) est un substrat actif électroluminescent. 18 ù Procédé de fabrication d'un système de détection optique (1), caractérisé en ce qu'il comprend une étape de dépôt d'une couche support (3) sur un substrat (2), une étape de dépôt d'une couche luminescente (4) sur la couche support (3) et une étape de disposition de moyens d'émission d'un faisceau de 10 20 30pompe (5), de sorte que la couche luminescente émette des photons sous l'effet du faisceau (5) et que ladite couche support(3) absorbe ledit faisceau (5), confine ledit faisceau (5) ou lesdits photons émis et transmette une partie de l'énergie correspondante à ladite couche luminescente (4). 19 ù Procédé de fabrication d'un système de détection optique (1) selon la revendication 18, comprenant, préalablement au dépôt de la couche luminescente (4), une étape de structuration de la couche support (3). 10 20 ù Procédé de fabrication d'un système de détection optique (1) selon la revendication 18 ou 19, dans lequel le dépôt de la couche luminescente (4) s'effectue de manière à former une structuration sensiblement identique à celle de la couche support (3). 15