Brevet FR2954768A1 — publié le 20110701

Poudre pour pisé sec vitrocéramique Domaine technique L'invention se rapporte à une poudre du type pisé sec ou «DVC », en anglais « dry vibratable mix » ou « dry refractory », notamment destinée à la fabrication de revêtement de fours, par exemple de fours à induction, en particulier pour la fusion de métaux. L'invention se rapporte également à un produit fritté obtenu à partir d'une poudre selon l'invention et à un procédé de fabrication d'un tel produit. Etat de la technique Un revêtement d'un four pour la fusion de métaux doit notamment présenter : - une bonne résistance à la corrosion vis-à-vis du métal en fusion ; - une bonne résistance à la fissuration ; - une bonne résistance à l'infiltration par le métal fondu ; et - une bonne résistance aux chocs thermiques. A cet effet, on utilise des produits obtenus par frittage de poudres du type DVC, telles que décrites par exemple dans EP 1 224 153. Une poudre du type DVC est une poudre qui, à la différence d'un béton, peut être mise en oeuvre «à sec », c'est-à-dire sans ajout d'eau ou de liant liquide, ou, rarement, avec une quantité très réduite d'eau ou de liant liquide (typiquement inférieure à 3%), à la différence d'un béton. C'est pourquoi, contrairement à un béton, une poudre du type DVC ne comporte classiquement aucun liant apte à prendre en masse par ajout d'eau. Les éventuels enseignements qui pourraient être tirés de l'étude de documents portant sur des bétons ne sont donc pas, a priori, transposables à ce type de poudres. La mise en forme d'une poudre du type DVC résulte classiquement d'une simple compaction à température ambiante, la consolidation résultant d'un frittage ultérieur. Classiquement également, une poudre du type DVC est constituée de particules réfractaires et de particules d'un liant activable à chaud. La température de frittage est comprise entre la température de fusion du liant activable à chaud et celle des particules réfractaires. Pendant le frittage, le liant activable à chaud peut ainsi passer de l'état solide à un état liquide visqueux permettant une adhésion aux particules réfractaires et une liaison entre ces dernières. Le changement depuis l'état solide vers cet état liquide visqueux est appelé « activation » du liant. Le liant activable est également choisi de manière à pouvoir se présenter sous cet état liquide visqueux à une température proche de la température de service du four, en particulier lors de la première montée en température. Cet état liquide visqueux permet ainsi avantageusement de réduire la rigidité du produit fritté, facilitant sa déformation et augmentant ainsi sa capacité d'adaptation à des contraintes thermomécaniques locales. Lors des montées en température suivantes, cet état liquide peut être modifié, et notamment devenir rigide par un enrichissement en particules fines. L'article «Spinel formation in coreless induction furnace linings », Saikia et Al, Proceedings of the 4th International Symposium on Advances in Refractories for the Metallurgical Industries, p 827-840 (2004) décrit des poudres du type DVC à base d'alumine et/ou de spinelle MgAl2O4. Les produits frittés obtenus à partir de ces poudres présentent une bonne résistance à la corrosion par les métaux en fusion. Ils présentent cependant une résistance limitée aux chocs thermiques, notamment dans le cas de la fusion d'alliages légers ou d'alliages d'aluminium, à l'origine de chocs thermiques sévères. Or les chocs thermiques créent des fissures à l'origine de phénomènes préjudiciables d'infiltration par les métaux en fusion. JP 3 183 656 décrit des poudres du type DVC à base de silice cristallisée. Les produits frittés obtenus à partir de ces poudres présentent l'avantage d'une bonne résistance aux chocs thermiques, notamment lors des montées et descentes en température répétitives. Cependant, ces produits frittés présentent une résistance à la corrosion et à l'infiltration par les métaux en fusion limitée. Ils posent également des problèmes d'hygiène lors de leur mise en place, notamment du fait de la présence potentielle de poussières de silice cristallines. Pour améliorer la résistance aux chocs thermiques, il est connu d'ajouter des particules fines de zircone monoclinique ou des grains de mullite-zircone et/ou d'alumine-zircone. L'accident de dilatation thermique de la zircone crée un réseau de microfissures favorisant l'absorption de l'énergie de propagation des fissures. Dans ce but, il est également connu d'ajouter des particules fines de silice. Il existe un besoin permanent pour une poudre permettant de fabriquer des produits frittés présentant une bonne résistance aux chocs thermiques et une bonne résistance à l'infiltration par les métaux en fusion, tout en conservant une bonne résistance à la corrosion. Un but de l'invention est de répondre à ce besoin. Résumé de l'invention L'invention concerne une poudre comportant plus de 70%, de préférence plus de 80%, plus de 90% de particules vitrocéramiques et/ou réfractaires, une particule de ladite poudre étant classée dans la fraction appelée "matrice" ou dans la fraction appelée "granulat" selon qu'elle présente une taille inférieure ou égale à 100 µm, ou supérieure à 100 µm, respectivement, le granulat représentant plus de 60% de la poudre et comportant : - plus de 40% de particules en un matériau vitrocéramique présentant un taux de cristallisation supérieur à 50% et une valeur de dilatation thermique mesurée à 700°C inférieur à 0,3%, dites « grains vitrocéramiques » ; - moins de 35% de particules en un matériau réfractaire différent d'un matériau vitrocéramique, dites "grains réfractaires", la quantité de grains réfractaires étant supérieure à 10% si le granulat comporte plus de 40% de grains vitrocéramiques présentant une valeur de dilatation thermique mesurée à 700°C inférieure ou égale à 0,15% ; la matrice représentant plus de 10% de la poudre et comportant : - moins de 30% de particules en un matériau réfractaire différent d'un matériau vitrocéramique, dites "particules fines réfractaires", la quantité de particules fines réfractaires étant supérieure à 5% et, de préférence, inférieure à 25%, si la quantité de grains vitrocéramiques présentant un taux de cristallisation inférieur à 75% est supérieure à 5% ; - entre 0,1% et 18% de particules d'un liant inorganique, dites "particules fines de liant activable à chaud" ; tous les pourcentages étant en masse par rapport à la masse de la poudre. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert qu'une poudre selon l'invention conduit à un produit résistant particulièrement bien aux chocs thermiques et à l'infiltration, tout en conservant une bonne résistance à la corrosion. Une poudre selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - De préférence, la matrice représente plus de 15%, de préférence plus de 20% et/ou moins de 40%, de préférence moins de 35% de la masse de la poudre, le complément étant, par définition, constitué par le granulat. - La poudre présente les caractéristiques suivantes : - la taille maximale des particules est inférieure à 5 mm, et - la quantité de particules de taille supérieure à 300 µm est supérieure à 50% et inférieure à 70%, et - la quantité de matrice est supérieure à 15%, de préférence supérieure à 20%, et inférieure à 40%, et - la quantité de particules de taille inférieure à 75 µm est supérieure à 10% et inférieure à 35%. - Le matériau des grains vitrocéramiques est identique ou différent de celui des particules fines vitrocéramiques. - Toutes les particules vitrocéramiques sont constituées en le même matériau. - Le matériau des grains réfractaires est identique ou différent de celui des particules fines réfractaires. - Le liant activable à chaud présente une température de fusion comprise entre 150°C et 1200°C. - Le liant activable à chaud est sélectionné dans le groupe formé par l'oxyde de bore, l'acide borique, la cryolithe, les sels de fluorure, les composés de silicate, les composés de phosphate, les feldspaths, les chlorures de magnésium, la colémanite, l'argile, le kaolin, la silice amorphe, en particulier la fumée de silice, les résines, en particulier les résines phénoliques, les frittes céramiques, et leurs mélanges. De préférence, le liant activable à chaud est sélectionné dans le groupe formé par l'acide borique, l'oxyde de bore, l'argile, les sels de fluorure, et leurs mélanges. - La poudre comporte plus de 2%, plus de 3%, voire plus de 4% et/ou moins de 10%, moins de 8%, voire moins de 7% d'argile. - La poudre comporte plus de 0,5%, plus de 1%, et/ou moins de 5%, moins de 4%, voire moins de 3% d'acide borique. - La poudre comporte plus de 0,1%, plus de 0,5% et/ou moins de 5%, moins de 3%, voire moins de 2% de fluoroborate de potassium. - La poudre contient un agent permettant de réduire, voire de supprimer, les poussières lors de la mise en place de la poudre. Cet « agent anti-poussières » peut être sélectionné dans le groupe formé par les huiles, en particulier les huiles minérales, le kérosène, les polymères organiques et leurs mélanges. De préférence cet agent est du kérosène. De préférence, la quantité d'agent antipoussières est comprise entre 0,1% et 1%. - La poudre contient au moins un agent permettant de réduire la mouillabilité aux métaux en fusion de ladite poudre et/ou du produit fritté obtenu à partir de ladite poudre. De préférence, cet « agent anti-mouillant » est choisi parmi le carbure de silicium, le sulfate de baryum, les SiAlON, les nitrures. De préférence, cet agent est choisi parmi le carbure de silicium et le sulfate de baryum. De préférence encore, l'agent anti-mouillant est le sulfate de baryum. De préférence, l'agent antimouillant est introduit sous la forme de particules présentant une taille inférieure ou égale à 100 µm. De préférence, la quantité d'agent anti-mouillant est comprise entre 5 et 15%, de préférence entre 5 et 10%. - La poudre est constituée pour plus de 95%, voire plus de 98%, voire sensiblement 100%, de grains réfractaires ou vitrocéramiques, de particules fines réfractaires ou vitrocéramiques, de particules de liant activable à chaud, de particules d'agent anti-poussières et de particules d'agent anti-mouillant, le complément éventuel à 100% étant constitué d'impuretés, par exemple de fer provenant d'une étape de broyage. - La poudre ne contient pas de liant hydraulique ou de liant organique. Dans un mode réalisation, la poudre ne contient ni liant hydraulique ni liant organique. Le granulat d'une poudre selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - La taille maximale des particules du granulat, dites "grains", est inférieure ou égale à 10 mm, de préférence inférieure ou égale à 8 mm, de préférence inférieure ou égale à 6 mm, voire inférieure ou égale à 4 mm. - La quantité de grains de taille supérieure à 300 µm est supérieure à 50% et/ou inférieure à 70%. - La quantité de grains vitrocéramiques est supérieure à 45%, supérieure à 50%, voire supérieure à 55% et/ou inférieure à 80%, voire inférieure à 70%, ou inférieure à 65%. - Lesdits grains vitrocéramiques présentent une taille maximale de préférence inférieure ou égale à 10 mm, de préférence inférieure ou égale à 8 mm, de préférence inférieure ou égale à 6 mm, voire inférieure ou égale à 4 mm. - La quantité de grains vitrocéramiques présentant une taille supérieure à 1 mm, sur la base de la quantité de grains vitrocéramiques, est supérieure à 30%, de préférence supérieure à 40%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, voire supérieure à 70%. - Le granulat comporte plus de 40% de grains vitrocéramiques présentant un taux de cristallisation supérieur à 60%, supérieur à 70%, voire supérieur à 75%, ou même supérieur à 80% ou supérieur à 85%. - Plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence sensiblement 100% des grains vitrocéramiques, en pourcentage en masse sur la base des grains vitrocéramiques, présentent un taux de cristallisation supérieur à 75%, de préférence supérieur à 85%, de préférence supérieur à 90%, voire supérieur à 95%. - Le matériau vitrocéramique des grains vitrocéramiques présente des cristaux de virgilite et/ou de spodumène et/ou d'indialite et/ou de cordiérite et/ou de beta-quartz et/ou de mullite et/ou de celsian et/ou d'hexa-celsian, de préférence des cristaux de virgilite et/ou de cordiérite. - Le matériau vitrocéramique des grains vitrocéramiques présente une température de transition vitreuse supérieure à 700°C, voire supérieure 750°C. - Le granulat comporte plus de 5%, de préférence plus de 10%, et/ou, de préférence, moins de 30% de grains réfractaires. - Lesdits grains réfractaires présentent une taille maximale de préférence inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 4 mm, de préférence inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à 1 mm. - Les grains réfractaires sont en un matériau choisi dans le groupe formé par l'alumine, la magnésie, l'oxyde de chrome, la silice, la bauxite, la mullite, la zircone, la zircone partiellement stabilisée, la zircone stabilisée, la mullite-zircone, l'alumine-zircone, le spinelle magnésie-alumine, le zircon, la cordiérite, le titanate d'aluminium, les chamottes argileuses contenant entre 30 et 50% d'alumine, de préférence entre 35% et 45% d'alumine, la wollastonite, les matériaux alumine-zircone-silice (ou «AZS »), les matériaux alumine-zircone-silice-oxyde de chrome (ou « AZS-Cr »), la bauxite, les zircones renforcées par de l'alumine, les matériaux alumine-oxyde de titane-zircone, et leurs mélanges. De préférence, les grains réfractaires sont en un matériau choisi dans le groupe formé par l'alumine, la mullite, les chamottes argileuses contenant entre 30 et 50% d'alumine, de préférence entre 35% et 45% d'alumine, la bauxite et leurs mélanges. De préférence, les grains réfractaires sont en un matériau choisi dans le groupe formé de l'alumine, la mullite, et leurs mélanges. - Le matériau alumine - oxyde de titane - zircone peut notamment présenter la composition chimique suivante, en pourcentages sur la base des oxydes : - 10% L'invention concerne aussi un produit obtenu par frittage d'une poudre selon l'invention, en particulier sous la forme d'un bloc ou d'un revêtement. L'invention concerne encore un procédé de fabrication d'un produit fritté selon l'invention comportant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une charge de départ à partir d'une poudre selon l'invention ; (1) la charge de départ comportant une poudre selon l'invention et la phase liquide dans ladite charge de départ représentant moins de 3%, de préférence moins de 2%, de préférence encore sensiblement 0% de la masse de la charge de départ ; ou (2) la charge de départ étant constituée d'un mélange comportant de l'eau et/ou un liant temporaire, tel que décrit ci-dessous ; b) mise en forme de ladite charge de départ, notamment par pressage, damage ou vibration ; c) frittage de la charge de départ mise en forme à une température supérieure à la température de fusion du liant activable à chaud et inférieure à la température de fusion des particules réfractaires et vitrocéramiques. Ce procédé peut être mis en oeuvre pour la fabrication de la paroi latérale et du fond d'un creuset d'un four à induction. La paroi latérale et le fond d'un tel creuset constituent ensemble le «revêtement» du four. 7 Dans le cas (1), l'eau, voire la phase liquide dans ladite charge de départ, représente de préférence moins de 2% de la masse de la charge de départ. De préférence encore, et en particulier pour un revêtement de four à induction à creuset, la charge de départ ne comporte pas d'eau, ni de liant temporaire. Le fond du creuset, ou « sole », est réalisé en versant dans l'enceinte du four la charge de départ, de préférence constituée d'une poudre selon l'invention. La couche ainsi constituée est alors par exemple damée ou vibrée. Après une opération de mise à niveau qui permet également d'éliminer la couche supérieure de la sole plus faiblement densifiée, un moule est provisoirement disposé sur la couche ainsi obtenue. Pour réaliser la paroi latérale du creuset, on poursuit alors le versement de la charge de départ entre l'enceinte du four et le moule disposé dans ladite enceinte, de préférence jusqu'à ce que la charge de départ ceinture le moule sur toute sa hauteur. Ladite enceinte peut notamment être constituée d'une couche de matériaux d'isolation. De préférence, la charge de départ est compactée par vibration. La compaction peut être réalisée au fur et à mesure du versement de la charge de départ. Une montée en température permet ensuite une activation du liant activable à chaud, c'est-à-dire permet aux particules de liant activable à chaud de fondre sous une forme visqueuse, et ainsi d'assurer la cohésion des particules réfractaires et vitrocéramiques. Après refroidissement, le liant activable à chaud forme une phase liante entre les particules réfractaires et vitrocéramiques. On obtient ainsi un produit dit « fritté ». Typiquement, la porosité ouverte d'un tel produit fritté est comprise entre 10% et 30%. Si la température d'activation n'a pas été atteinte sur toute l'épaisseur de la paroi latérale et du fond du creuset, une partie du creuset, en particulier à proximité de l'inducteur du four, peut ne pas être frittée. Après l'étape de frittage, le moule est retiré ou éliminé et le creuset est prêt à servir à la fusion de métal. Ce procédé de fabrication d'un produit fritté peut être également mis en oeuvre pour la fabrication de blocs unitaires destinés à être assemblés à d'autres blocs. Il est alors préférable, suivant l'option (2), d'ajouter à la poudre un liant temporaire et/ou de l'eau. On obtient alors un mélange pouvant être versé dans un moule et permettant, après l'étape b), l'obtention d'une préforme présentant, à température ambiante, une tenue, dite « à froid ». L'invention porte aussi sur un tel mélange. De préférence, la quantité de liant temporaire dans ce mélange est supérieure à 0,5% et/ou inférieure à 6%, et la quantité d'eau est supérieure à 2% et/ou inférieure à 6%, voire inférieure à 5%, en pourcentages en masse par rapport à la masse de la poudre avant addition du liant temporaire et de l'eau. Les liants temporaires classiquement utilisés pour la fabrication de blocs céramiques frittés peuvent être mis en oeuvre, par exemple la dextrine, un lignosulfonate de calcium, la CMC, ou un PEG. L'invention concerne également un four de fusion de métaux comportant au moins une région constituée en un produit fritté selon l'invention, en particulier une région destinée à être en contact avec un métal en fusion. Le four peut en particulier être un four de fusion d'aluminium, d'alliages d'aluminium, comme par exemple l'alliage de référence 42200 selon la norme NF EN 1706, d'alliages de magnésium, d'alliages de zinc ou d'alliages de cuivre. Bien entendu, la nature des grains réfractaires est déterminée de manière que la température de fusion desdits grains soit supérieure à la température à laquelle il est prévu de soumettre ladite région. De préférence, le matériau vitrocéramique des grains vitrocéramiques présente une température de transition vitreuse Tg supérieure à la température à laquelle il est prévue de soumettre ladite région (température de service TSe, ce), minorée de 50°C, c'est-à-dire telle que Tg > TSe,ice ù 50°C. Ponctuellement, une minoration de 100°C peut être envisagée, c'est-à-dire Tg > TSeCe ù 100°C. L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un four, en particulier d'un four de fusion de métaux, dans lequel on assemble au moins un bloc en un produit selon l'invention ou dans lequel on fabrique un creuset comportant un produit selon l'invention, en particulier dans une région destinée à entrer en contact avec du métal en fusion. De préférence, le matériau vitrocéramique des grains vitrocéramiques dudit produit présente une température de transition vitreuse Tg supérieure à la température à laquelle il est prévu d'utiliser ledit produit minorée de 50°C. Définitions - On appelle «particules » les éléments solides constitutifs d'une poudre. Les particules de la matrice sont appelées « particules fines » et les particules du granulat sont appelées « grains ». - La « taille » d'une particule est donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique. Un granulomètre laser permet par exemple la mesure des tailles inférieures ou égale à 5 mm. - Les percentiles ou « centiles » 10 (D 10), 50 (D50), 90 (D90) et 99,5 (D99,5) d'une poudre sont les tailles de particules correspondant aux pourcentages, en masse, de 10 %, 50 %, 90 % et 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des particules de la poudre, les tailles de particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 10 %, en masse, des particules de la poudre ont une taille inférieure à Dio et 90 % des particules en masse ont une taille supérieure à Dio. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. - On appelle « taille maximale » le percentile 99,5 (D99,5) de ladite poudre. - On appelle « taille médiane » le percentile D50, c'est-à-dire la taille divisant les particules en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. - Par « matériau vitrocéramique », on entend un composé microcristallin obtenu par cristallisation contrôlée d'un verre précurseur. Lorsqu'une particule d'une poudre selon l'invention est en un matériau à la fois vitrocéramique et réfractaire, elle est considérée comme une «particule vitrocéramique », c'est-à-dire, selon sa taille, comme un « grain vitrocéramique » ou comme une «particule fine vitrocéramique ». - Par « température de transition vitreuse » d'un matériau vitrocéramique, on entend le milieu de l'intervalle de température dans lequel ledit matériau vitrocéramique devient progressivement plus visqueux et passe de l'état liquide à l'état solide. La température de transition vitreuse des matériaux vitrocéramiques peut être déterminée par analyse thermique différentielle (ATD). - Par « valeur de dilatation thermique » mesurée à 700°C, on entend le rapport 100.(L7oo,c û Lo) / Lo, où L7oo,c et Lo désignent la longueur d'un échantillon du produit à 700°C et à température ambiante respectivement. Les valeurs de dilatation thermiques peuvent être notamment mesurées comme décrit dans les exemples. - Par « taux de cristallisation » d'un matériau vitrocéramique, on entend le pourcentage massique de phases cristallisées contenues dans ledit matériau. - Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. De préférence la quantité des impuretés est inférieure à 2%, inférieure à 1%, inférieure à 0,5%, voire sensiblement nulle. - Par « matériau réfractaire », on entend un matériau présentant une température de fusion supérieure à 1500°C. Cette définition est communément employée par l'homme du métier et citée dans « Matériaux réfractaires et céramiques techniques (éléments de céramurgie et de technologie) », G. Aliprandi, éditions Septima Paris, 1979. Cet ouvrage donne également en pages 297 à 301 des exemples de matériaux réfractaires, notamment oxydes, carbures et nitrures. - Par « liant activable à chaud », on entend un constituant qui, sous l'effet d'une augmentation de la température, va se liquéfier sous une forme visqueuse adaptée pour agglomérer les particules d'une poudre réfractaire dans laquelle il est mélangé. A titre d'exemples, l'acide borique, le tétrafluoroborate de potassium et la cryolithe fondent à des températures de fusion comprises entre 150 et 300°C, d'environ 530°C et de 1010°C, respectivement, en donnant des phases visqueuses capables d'agglomérer les particules d'une poudre selon l'invention, c'est-à-dire capables de conduire à un produit structuré (autoportant). - Par « temporaire », on entend « éliminé du produit pendant le frittage ». - Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont exprimés en masse par rapport à la masse de la poudre. Description détaillée De préférence, une poudre selon l'invention est formée par le seul mélange de particules réfractaires, de particules vitrocéramiques et de particules de liant activable à chaud. Toutes les particules réfractaires utilisées selon la technique antérieure peuvent être envisagées, pour la matrice comme pour le granulat. Les inventeurs ont découvert que l'ajout des particules vitrocéramiques améliore remarquablement les propriétés du produit fritté obtenu à partir de la poudre, pourvu que : - le granulat contienne une quantité élevée de particules vitrocéramiques ; - le taux de cristallisation des particules vitrocéramiques dudit granulat soit élevé ; - la valeur de dilatation thermique des particules vitrocéramiques dudit granulat soit faible à une température proche de la température de service (classiquement d'environ 700°C). Les particules vitrocéramiques sont de préférence choisies de façon à ce que la température de transition vitreuse d'une particule soit au plus inférieure de 50°C à la température maximale à laquelle cette particule est soumise en service, quelle que soit la particule considérée. Autrement dit, cette dernière température ne doit pas dépasser de plus de 50°C ladite température de transition vitreuse. De préférence, la température de transition vitreuse d'une particule vitrocéramique, quelle que soit la particule considérée, est supérieure ou égale à la température à laquelle elle est soumise en service. Il est cependant nécessaire que, dans le granulat, la quantité de grains en un matériau réfractaire différent d'un matériau vitrocéramique soit inférieure à 35%. Temporairement, notamment lors de la première montée en température, la température de service peut dépasser la température de transition vitreuse maximale des particules. De préférence, ce dépassement reste cependant limité à moins de 100°C. Un taux de cristallisation supérieur à 50% s'est avéré nécessaire pour que les performances au contact du métal en fusion et d'affaissement sous charge en service soient adaptées à l'utilisation envisagée. Un taux de cristallisation supérieur à 75% permet d'obtenir d'excellentes performances, que la matrice comporte des particules réfractaires ou non. Si le taux de cristallisation est compris entre 50% et 75%, les performances sont moindres. Cependant, les inventeurs ont découvert que la présence, dans la matrice, d'une quantité de particules fines réfractaires comprise entre 5% et 25% permet de maintenir une résistance à la corrosion et à l'infiltration par les métaux en fusion acceptable pour les applications visées. La vitrocéramique doit être céramisée dans les particules vitrocéramiques de la poudre. En effet une cristallisation après mise en forme de la poudre, par exemple lors du frittage ou lors de la première mise en marche du four, conduirait à un retrait inacceptable. Par ailleurs, si la valeur de dilatation thermique des particules vitrocéramiques dudit granulat doit être faible, les inventeurs ont cependant découvert qu'elle ne doit pas être la plus faible possible. En particulier, ils ont découvert que les performances se dégradent lorsque cette valeur de dilatation thermique est inférieure ou égale à 0,1%. Cette dégradation des performances peut cependant être au moins en partie compensée par la présence, dans le granulat, de grains réfractaires, de préférence en une quantité comprise entre 10% et 35%. En revanche, si la valeur de dilatation thermique est supérieure à 0,1%, la présence de grains réfractaires dans le granulat est optionnelle. De préférence leur quantité est alors inférieure à 30%. Le choix du liant activable à chaud doit s'effectuer notamment en fonction de la température de service. Plus précisément, ce liant doit être activable sous la température de service. A titre d'exemple, il n'est pas envisagé d'utiliser de la cryolithe comme liant activable à chaud pour une application dans laquelle la température de service serait inférieure à 950°C. Une poudre selon l'invention peut être fabriquée par mélange de matières premières présentant des granulométries, cristallisations et compositions adaptées. Tous les moyens connus pour compacter une poudre selon l'invention sont possibles, notamment le pressage, le damage, le coulage ou la vibration. De préférence, la distribution granulométrique d'une poudre selon l'invention est adaptée pour favoriser sa compaction. Des modèles de compaction comme le modèle de Fuller-Bolomey ou le modèle d'Andréasen peuvent être utilisés pour déterminer la distribution granulométrique la plus adaptée. Exemples Les poudres des différents exemples ont été fabriquées de la manière suivante. Préparation des particules vitrocéramiques Une charge de départ adaptée en fonction de l'analyse chimique des particules vitrocéramiques de la poudre désirée est fondue dans un four à arc. Le bain de matière en fusion, d'environ 15 kg, est coulé dans un réservoir d'eau de 200 litres, permettant une trempe rapide et évitant la cristallisation. Le verre précurseur ainsi obtenu est un mélange de particules amorphes de taille inférieure à 20 mm. L'état amorphe des particules est vérifié par diffraction X. Les particules sont ensuite séchées à 110°C pendant 48 heures, puis soumises à un traitement thermique de vitrocéramisation (ou « de cristallisation »). Ce traitement thermique comporte principalement un palier de nucléation (ou « germination ») et un palier de croissance cristalline, définis en fonction de la température de transition vitreuse Tg et du pic de cristallisation déterminés par analyse thermique différentielle (ATD). Les traitements thermiques sont les suivants : - particules vitrocéramiques des exemples 2 et 3 : - de 20°C à 750°C : montée à 300°C/h - palier de 1 heure à 750°C - de 750°C à 950°C : montée à 300°C/h - palier de 1 heure à 950°C - descente à 300°C/h jusqu'à 20°C. - particules vitrocéramiques de l'exemple 4 : - de 20°C à 750°C : montée à 300°C/h - palier de 1 heure à 750°C - de 750°C à 950°C : montée à 300°C/h - palier de 10 heures à 950°C - descente à 300°C/h jusqu'à 20°C. - particules vitrocéramiques des exemples 5, 6 et 7 : - de 20°C à 780°C : montée à 300°C/h - palier de 4 heures à 780°C - de 780°C à 1020°C : montée à 300°C/h - palier de 10 heures à 1020°C - descente à 300°C/h jusqu'à 20°C. - particules vitrocéramiques de l'exemple 8 : - de 20°C à 790°C : montée à 300°C/h - palier de 4 heures à 790°C - de 790°C à 1200°C : montée à 300°C/h - palier de 2 heures à 1200°C - descente à 300°C/h jusqu'à 20°C. 20 25 30 Après traitement thermique de vitrocéramisation, les particules sont broyées au concasseur à mâchoires et tamisées de manière à obtenir les fractions granulométriques souhaitées. Les analyses des particules vitrocéramiques utilisées sont données dans le tableau 1 suivant (pourcentages massiques). Le complément à 100% est constitué d'impuretés. La valeur de dilatation thermique mesurée à 700°C d'un matériau vitrocéramique est réalisée sur un cylindre monolithique dudit matériau usiné à partir d'une des particules amorphes de taille inférieure à 20 mm et vitrocéramisée. Ce cylindre présente un diamètre de 12 mm et une hauteur comprise 10 à 15 mm. La hauteur du cylindre est mesurée à température ambiante au moyen d'un dilatomètre vertical Setaram Setsys évolution TMA 1750. La mesure est réalisée au moyen d'un mono-palpeur hémisphérique avec équipage en silice. On mesure L° la longueur à température ambiante, et L7oo,c, la longueur à 700°C. La valeur de dilatation thermique mesurée à 700°C est égale au rapport 100.(L7oo,c - Lo)/Lo. La température de transition vitreuse Tg est mesurée par ATD. Particules vitrocéramiques Ex. 2, 3 Ex. 4 Ex. 5, 6, 7 Ex. 8 SiO2 65,2 65,2 65,8 56,3 Al203 21,3 21,3 22,0 20,0 LiO2 5,0 5,0 3,5 - MgO 0,7 0,7 0,1 14,6 TiO2 2,8 2,8 2,4 8,6 ZrO2 - - 2,3 - P205 - - 0,6 - Fe203 - - 0,1 0,1 CaO - - - 0,2 Na2O 0,5 0,5 - 0,1 K2O 0,1 0,1 0,3 - BaO 1,6 1,6 - - Cristaux Spodumène Spodumène Virgilite Indialite Tg (°C) 700 700 760 770 Valeur de dilatation thermique à 0,1 0,1 0,1 0,26 700°C (%) Taux de cristallisation (%) 65 90 88 87 Tableau 1 Préparation des pièces à tester Les différents constituants particulaires, y compris le liant activable à chaud, sont introduits dans un malaxeur, et mélangés à sec pendant 5 minutes. Les différents constituants particulaires utilisés sont les suivants : - du corindon blanc présentant une teneur en alumine supérieure à 99,6%, et une densité sur grains égale à 3,95 g/cm3 ; - du corindon brun, présentant une teneur en alumine supérieure à 95%, une teneur en silice inférieure à 1,2%, une teneur en oxyde de titane inférieure à 3%, une teneur en oxyde de fer inférieure à 0,25%, et une densité sur grains supérieure à 3,85 g/cm3 ; - de l'alumine calcinée AC44B6 commercialisée par RIOTINTO ALCAN ; - de l'argile, présentant une teneur en alumine égale à 28% sur produit sec, un percentile D90 égal à 40 µm et une perte au feu mesurée après traitement thermique à 1000°C pendant 1 heure égale à 9%, - de l'acide borique, présentant un équivalent H3BO3 supérieur à 99,9% et une taille médiane D50 égale à 100 µm ; - du fluoroborate de potassium (KBF4), contenant typiquement 96% en masse de fluoroborate de potassium, et de taille inférieure à 100 µm. Chaque poudre ainsi obtenue est introduite dans un malaxeur dans lequel on ajoute également 1% de poudre de dextrine, ce pourcentage étant par rapport à la masse de ladite poudre. Après 5 minutes de mélange, on ajoute progressivement 3% d'eau, en pourcentage par rapport à la masse de la poudre initiale (donc hors poudre de dextrine), sans arrêter le malaxeur. Après introduction de toute l'eau, le malaxage est poursuivi pendant 5 minutes. L'ajout d'un liant temporaire comme la dextrine et de l'eau sont nécessaires pour la fabrication de petits échantillons, mais pas lors d'une application industrielle de la poudre pour former un revêtement d'un four. Les mélanges humides sont alors versés dans des moules appropriés pour la fabrication des pièces suivantes : une brique frittée de dimensions 230x1 14x60 mm3 utilisée pour usiner des barreaux de dimensions 150 x 25 x 25 mm3 ne comportant aucune face de peau et destinés aux caractérisations physico-mécaniques (masse volumique apparente, porosité ouverte, perte relative de résistance à la flexion suite à un choc thermique), un cylindre de diamètre 50 mm et de hauteur 60 mm percé en son centre d'un trou de diamètre 12 mm, destiné aux mesures de dilatation thermique, une brique frittée de dimensions 230x1 14x60 mm3 comportant 2 trous de diamètre 35 mm et profondeur 30 mm, destinée aux essais d'infiltration par les métaux en fusion. 30 A cet effet, le mélange humide versé dans les moules subit un pressage uniaxial, à une pression de 90 MPa. Les préformes ainsi obtenues sont démoulées puis séchées pendant 24 heures à 110°C. Le cylindre destiné aux mesures de dilatation thermique n'est pas fritté. Les briques sont frittées dans le cycle thermique suivant : - de 20°C à 750°C : montée à 150°C/h - palier de 2 heures à 750°C - descente à 150°C/h jusqu'à 20°C. Caractérisation Les fractions granulométriques des poudres sont déterminées par tamisage à sec pour les grades de D10 > 45 µm et à l'aide d'un granulomètre laser HORIBA pour les grades de D90 Les mesures de la masse volumique apparente et de la porosité ouverte après frittage sont effectuées selon la méthode suivante : les barreaux mentionnés ci-dessus sont d'abord pesés secs pour déterminer leur masse sèche Ms. Ils sont ensuite placés dans une cloche sous vide d'air pendant 30 minutes. On remplit ensuite la cloche d'eau, de manière à ce que les barreaux soient totalement immergés. Après immersion, on maintient le vide pendant 30 minutes. On rétablit ensuite la pression atmosphérique dans la cloche et on laisse reposer à nouveau pendant 30 minutes. Les échantillons sont ensuite soumis à une pesée hydrostatique, donnant une masse Mi. Ils sont ensuite essuyés avec un chiffon humide et on mesure leur masse humide Mh. La masse volumique apparente est donnée par le rapport p.Ms/(Mh-Mi), en g/cm3, avec p étant la masse volumique de l'eau, prise égale à 1 g/cm3 . La porosité ouverte est donnée par la rapport 100(Mh-Ms)/(Mh-Mi), en %. La résistance à l'infiltration par les métaux en fusion est déterminée en mettant la brique frittée percée de deux trous en contact avec un métal en fusion. A cet effet, les trous sont remplis de copeaux d'un alliage aluminium-silicium référence 42220 selon la norme NF EN 1706. Le tout est ensuite porté à une température de 800°C pendant un temps de palier limité à 8 heures. Après refroidissement, on mesure la profondeur d'infiltration. La perte relative de résistance à la flexion suite à un choc thermique permet d'évaluer la capacité d'un produit à subir un tel choc. L'essai normalisé PRE III.26/PRE/R.5.1/78 est utilisé pour déterminer le comportement aux chocs thermiques par la perte relative de résistance à la flexion (% Perte MOR) après un cycle consistant à placer une éprouvette d'essai à une température de 600°C, à maintenir l'éprouvette à cette température pendant 1 heure, puis à plonger l'éprouvette dans de l'eau froide (20°C). Les éprouvettes sont des barreaux tels que décrits ci-dessus étuvés à 110°C pendant 48 heures avant réalisation de l'essai. La résistance à la flexion est mesurée suivant la norme ISO 5014, avec un entraxe de 125 mm. Pour une composition donnée, la mesure de la résistance à la flexion initiale des éprouvettes (non soumises à un choc thermique), ou « MOR initial », est la valeur moyenne mesurée sur 3 éprouvettes identiques ; la mesure de la résistance après le choc thermique à 600°C, « MOR après CT » est la valeur moyenne de la résistance à la flexion mesurée à température ambiante sur les 3 éprouvettes après qu'elles ont subi ledit choc thermique ; la mesure de la perte relative de résistance à la flexion, «% Perte MOR » est donnée par la formule suivante : % Perte MOR = 100.(MOR après CT û MOR initial) / (MOR initial) Le taux de cristallisation de la vitrocéramique est mesuré par diffraction des rayons X. Les diagrammes de diffraction X sont acquis avec un diffractomètre D5000, avec anticathode en cuivre, de la société Bruker. L'acquisition est réalisée sur un domaine angulaire 20 compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,02° et un temps de ls/pas. Une fente de réception de 0,6 mm est utilisée et l'échantillon est en rotation sur lui-même afin de limiter les effets d'orientations préférentielles. Le temps d'acquisition est multiplié par 2 afin d'obtenir une meilleure statistique de comptage. La nature des phases cristallisées présentes est déterminée avec le logiciel EVA et la base de données des fiches ICDD. Le pourcentage de phases amorphes est mesuré avec le logiciel High Score Plus fourni par la société PANalytycal. La méthode utilise l'affinement Rietveld en ajoutant dans l'échantillon un pourcentage connu d'un étalon cristallisé standard, en l'occurrence l'oxyde de zinc ZnO. L'échantillon est une pastille obtenue par mélange, dans un mortier en agate, de 0,4 g (soit 20 % en masse) de ZnO de pureté supérieure à 99% en masse et de taille inférieure à 1 µm et de 1,6 g (soit 80% en masse) du matériau vitrocéramique broyé à une taille inférieure à 40 µm. Les phases amorphes ne sont pas visibles avec la méthode Rietveld, seules les phases cristallisées sont prises en compte et leur somme est normalisée à 100%. Dans le cas où au moins une phase amorphe est aussi présente, la quantité de phases cristallisées doit être corrigée : L'ajout d'une quantité connue de l'étalon cristallisé permet d'effectuer une correction de la quantité de toutes les phases cristallisées présentes, et permet ainsi la détermination du pourcentage de phases amorphes présentes, %CompAm. Le taux de cristallisation est donné par la formule suivante : 100 - %CompAm, en pourcentage en masse. La mesure de la valeur de dilatation du tableau 2 est effectuée sur les cylindres non frittés de diamètre 50 mm traversés d'un trou central de diamètre 12 mm, obtenus directement par pressage et séchés pendant 24 heures à 110°C. Cette mesure s'effectue selon la norme EN993-19. La mesure est réalisée par un capteur LVDT de marque RDP modèle DCT 500A, avec un comparateur en alumine frittée dense. Résultats Le tableau 2 suivant résume les résultats obtenus. Exemple : 1 2 3 4 5 6 7 8 Composition (pourcentages massiques sur la base de la poudre) Granulat Grains vitrocéramiques REVENDICATIONS1. Poudre comportant plus de 70% de particules vitrocéramiques et/ou réfractaires, une particule 5 de ladite poudre étant classée dans la fraction appelée "matrice" ou dans la fraction appelée "granulat" selon qu'elle présente une taille inférieure ou égale à 100 µm, ou supérieure à 100 µm, respectivement, le granulat, représentant plus de 60% de la poudre, comportant : - plus de 40% de particules en un matériau vitrocéramique présentant un taux de cristallisation supérieur à 50% et une valeur de dilatation thermique mesurée à 700°C inférieure à 0,3%, dites « grains vitrocéramiques » ; - moins de 35% de particules en un matériau réfractaire différent d'un matériau vitrocéramique, dites "grains réfractaires", la quantité de grains réfractaires étant supérieure à 10% si le granulat comporte plus de 40% de grains vitrocéramiques présentant une valeur de dilatation thermique mesurée à 700°C inférieure ou égale à 0,15% ; la matrice, représentant plus de 10% de la poudre, comportant : - moins de 30% de particules en un matériau réfractaire différent d'un matériau vitrocéramique, dites "particules fines réfractaires", la quantité de particules fines réfractaires étant supérieure à 5% et, de préférence, inférieure à 25%, si la quantité de grains vitrocéramiques présentant un taux de cristallisation inférieur à 75% est supérieure à 5% ; - entre 0,1% et 18% de particules d'un liant inorganique, dites "particules fines de liant activable à chaud" ; tous les pourcentages étant en masse par rapport à la masse de la poudre. 2. Poudre selon la revendication précédente, comportant plus de 40% de grains vitrocéramiques 25 présentant un taux de cristallisation supérieur à 75%. 3. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité de grains vitrocéramiques est supérieure à 50% et inférieure à 65%. 4. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité de grains vitrocéramiques présentant une taille supérieure à 1 mm, sur la base de la quantité de 30 grains vitrocéramiques, est supérieure à 40%. 5. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau vitrocéramique desdits grains vitrocéramiques présente des cristaux de virgilite et/ou de 10 15 20spodumène et/ou d'indialite et/ou de cordiérite et/ou de beta-quartz et/ou de mullite et/ou de celsian et/ou d'hexa-celsian. 6. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau vitrocéramique desdits grains vitrocéramiques présente une température de transition vitreuse supérieure à 700°C. 7. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la matrice comporte moins de 20% de particules en un matériau vitrocéramique présentant un taux de cristallisation supérieur à 50% et une valeur de dilatation thermique mesurée à 700°C inférieure à 0,3%, dites «particules fines vitrocéramiques ». 8. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les grains réfractaires et/ou les particules fines réfractaires sont en un matériau choisi dans le groupe formé par l'alumine, la magnésie, l'oxyde de chrome, la silice, la bauxite, la mullite, la zircone, la zircone partiellement stabilisée, la zircone stabilisée, la mullite-zircone, l'alumine-zircone, le spinelle magnésie-alumine, le zircon, la cordiérite, le titanate d'aluminium, les chamottes argileuses contenant entre 30 et 50% d'alumine, de préférence entre 35% et 45% d'alumine, la wollastonite, les matériaux alumine-zircone-silice (ou «AZS »), les matériaux alumine-zirconesilice-oxyde de chrome (ou «AZS-Cr »), la bauxite, les zircones renforcées par de l'alumine, les matériaux alumine-oxyde de titane-zircone, et leurs mélanges. 9. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité de particules fines réfractaires est inférieure à 25%. 10.Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le liant activable à chaud est sélectionné dans le groupe formé par l'oxyde de bore, l'acide borique, la cryolithe, les sels de fluorure, les composés de silicate, les composés de phosphate, les feldspaths, les chlorures de magnésium, la colémanite, l'argile, le kaolin, la silice amorphe, en particulier la fumée de silice, les résines, en particulier les résines phénoliques, les frittes céramiques, et leurs mélanges. 11.Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité de particules de liant activable à chaud dans la matrice est supérieure à 3% et inférieure à 10%. 12.Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le liant activable à chaud présente une température de fusion comprise entre 150°C et 1200°C. 13.Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité de particules fines réfractaires est supérieure à 5% et la quantité de grains vitrocéramiques ne comportant pas des cristaux de virgilite et/ou de spodumène et/ou d'indialite et/ou de cordiérite et/ou de béta-quartz et/ou de mullite et/ou de celsian et/ou d'hexa-celsian est supérieure à 5%. 14.Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, ne comportant ni liant hydraulique ni liant organique. 15.Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle - la taille maximale des particules est inférieure à 5 mm, et - la quantité de particules de taille supérieure à 300 µm est supérieure à 50% et inférieure à 70%, et - la quantité de matrice est supérieure à 15% et inférieure à 40%, et - la quantité de particules de taille inférieure à 75 µm est supérieure à 10% et inférieure à 35%. 16.Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité de grains réfractaires et/ou vitrocéramiques, de particules fines réfractaires et/ou vitrocéramiques, de particules de liant activable à chaud, de particules d'agent anti-poussières et de particules d'agent anti-mouillant est supérieure à 95%. 17.Mélange comportant une poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes et - d'un liant temporaire en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 6%, et/ou - de l'eau en une quantité d'eau supérieure à 2% et inférieure à 6%, en pourcentages en masse par rapport à la masse de la poudre avant addition du liant temporaire et de l'eau. 18.Produit obtenu par frittage d'une poudre selon l'une quelconque des revendications là 16 ou d'un mélange selon la revendication précédente. 19.Four de fusion de métaux comportant au moins une région destinée à être en contact avec un métal en fusion, ladite région étant constituée en un produit fritté selon la revendication précédente. 20.Procédé de fabrication d'un produit fritté selon la revendication 18 comportant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une charge de départ à partir d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 16,(1) la charge de départ comportant une poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 et la phase liquide dans ladite charge de départ représentant moins de 3% de la masse de la charge de départ ; ou (2) la charge de départ étant constituée d'un mélange selon la revendication 17 ; b) mise en forme de ladite charge de départ par pressage, damage ou vibration; c) frittage de la charge de départ mise en forme à une température supérieure à la température de fusion du liant activable à chaud.