Brevet FR2958286A1 — publié le 20111007

La présente invention est relative au domaine des nanocomposites. Plus précisément, la présente invention concerne un nouveau précurseur de céramique (ou polymère précéramique) du type polymétalloborazine, permettant d'obtenir la préparation de nanocomposites à propriétés décoratives, pouvant se présenter sous la forme d'objets massifs. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau nanocomposite à partir d'un tel polymétalloborazine et les matériaux nanocomposites obtenus sous la forme de particules, de fibres micrométriques continues, de nanofibres ou de nanotubes, d'un composite d'infiltration d'une préforme fibreuse ou encore sous la forme d'un objet massif. Un nanocomposite peut être défini comme un assemblage de deux matériaux : une charge ou renfort dont au moins un des paramètres dimensionnels est de l'ordre du nanomètre (typiquement 1 à 100 nm), et une matrice dans laquelle ces nano-renforts sont distribués. Deux stratégies d'élaboration de nanocomposites peuvent être distinguées. Dans un premier cas, le nanocomposite est obtenu en préparant séparément les nanostructures (nanoparticules, nanotubes, nanofils, nanocristaux, etc.) et la matrice, puis en dispersant les premières dans la dernière. Dans un second cas, les nanostructures sont générées au sein de la matrice au cours de la préparation de cette dernière (procédé dit « one-pot »). Dans le cadre de l'invention, les inventeurs se sont intéressés à la préparation de nanocomposites dans laquelle la matrice est constituée de nitrure de bore (BN). Le nitrure de bore existe sous quatre formes polymorphiques (R. T. Paine, C. K. Narula, Chem. Rev., 90, 1990, 73) : la forme cubique (c-BN), la forme hexagonale (h-BN), la forme rhomboédrique (r-BN) et la forme wurtzite (w-BN). Les formes rhomboédriques et wurtzites qui résultent de modifications structurales des phases hexagonales et cubiques, respectivement sont peu connues et peu d'informations sont reportées à leur sujet dans la littérature et ne sont pas produites industriellement. En revanche, les variétés cubique et hexagonale, plus aisément synthétisées et présentant des propriétés mécaniques, électriques et thermiques intéressantes, sont utilisées dans de nombreuses applications industrielles et grand public. Les atomes de bore et d'azote étant situés de part et d'autre du carbone dans le tableau périodique des éléments, la liaison B-N est isoélectronique de la liaison C-C. Les structures et propriétés physico-chimiques des formes hexagonale et cubique du nitrure de bore sont, par conséquent, très proches de celles du carbone dans ses formes graphite et diamant, respectivement. La forme hexagonale du nitrure de bore est la plus simple à synthétiser et la plus stable thermodynamiquement sous pression atmosphérique et à température ambiante. Présentant des propriétés intéressantes, c'est la variété du nitrure de bore la plus largement exploitée sur le plan commercial. La structure hexagonale du nitrure de bore n'est pas obtenue directement lors de l'élaboration du matériau, mais est précédée, comme dans le cas du carbone graphite, de plusieurs phases intermédiaires (R. T. Paine et al. supra et M. Hubacek, M. Ueki, T. Sato, V. Brozek, Thermochim. Acta, 282/283, 1996, 359) : - A 1000°C, le nitrure de bore est amorphe. Il n'y a aucune organisation des feuillets et les propriétés (notamment chimiques) du matériau sont très différentes de celles du h-BN. - A des températures comprises entre 1000°C et 1500°C, les feuillets d'hexagones commencent à s'empiler selon le modèle hexagonal, mais présentent toujours une forte désorganisation selon l'axe c, qui se traduit par une distance interfeuillets importante (- 3,45 A). Le nitrure de bore est alors qualifié de turbostratique (t BN). Entre 1500°C et 1600°C, la taille des cristallites augmentent et la phase turbostratique évolue vers une structure mésographitique (m-BN), caractérisée par une organisation tridimensionnelle imparfaite. - Ce n'est qu'à partir de 1650°C que l'on obtient le nitrure de bore dans sa forme hexagonale. Celui-ci est plus parfaitement cristallisé autour de 1800°C et présente alors toutes les propriétés propres au h- BN. Des nanocomposites autour de systèmes ternaires et contenant du nitrure de bore ont déjà été décrits dans la littérature. Par exemple, le BN a souvent été combiné au carbure de silicium (SiC), au nitrure de silicium (Si3N4) ou encore à l'alumine (Al203) pour fabriquer des nanocomposites BN/SiC, BN/Si3N4 ou BN/AI2O3. Cependant, dans ces cas, le BN n'est pas utilisé en tant que matrice comme dans la présente invention mais comme charge, afin d'améliorer l'usinabilité de ces matériaux durs (SiC, Si3N4, AI2O3). Il existe très peu de références dans lesquelles le BN est utilisé comme matrice dans des nanocomposites. Des nanocomposites à matrice BN dans lesquels étaient dispersées des nanoparticules magnétique (FexN) ont été préparés en broyant du nitrure de bore hexagonal avec du fer (dans sa phase a) sous argon (L. Liu, B. Yao, H. Wang, F. Li, B. Ding, W. Su, Chi. Sci. Bull., 43, 1998, 467). Il faut, néanmoins, mentionner que la plupart des nanocomposites autour de systèmes ternaires dans lesquels le BN est la matrice sont sous forme de revêtements. Ils trouvent donc un grand nombre d'applications comme revêtements de protection. De plus, peu de travaux font état de la formation de deux phases distinctes, des nanocristaux de nitrure métallique i.e., nc--MN (M = Ti, Zr, Hf, ...) dispersé dans du BN amorphe (Y.H. Lu, et al. Appt. Surf. Sci., 253, 2006, 1631; S. G. Prilliman et al. Mater. Sci. Engineer.: A, 437, 2006, 379; R.F. Zhang et al. Acta Mater., 56, 2008, 4440). La plupart du temps, trois phases, i.e., TiN, TiB2 et BN coexistent ou le système ternaire forme une solution solide amorphe, ou encore, les auteurs reportent la coexistence de deux phases sans BN, i.e., ne--TiN dans TiB2. Les systèmes décrits sont utilisés essentiellement pour leur propriété d'extrême dureté et rentrent dans la catégorie des « super hardness materials ». Certaines publications utilisent une voie chimique mettant en oeuvre des polymères précéramiques pour la fabrication de poudres et de revêtements de nanocomposites de type B-M-N et/ou de nanocristaux dispersés dans une phase de BN par la voie « polymères précéramiques ». Deux approches ont été mises en oeuvre : - Dans une première approche, le polymère précéramique est simplement mélangé avec une charge ou un autre composé, généralement de la poudre métallique (monoélément) ou un hydrure sous forme de poudre. A titre d'exemple, L. G. Sneddon et al décrivent, dans Chem. Mater., 4, 1992, 1139, la synthèse de nanocomposites dans le système B-Ti-N par réaction entre un polyborazylène et des poudres de titane (Ti). Sneddon et al. mettent en évidence la formation de nanocomposites TiB2fl-iN après pyrolyse du mélange. De la même façon, Kim et al., dans J. Ind. Eng. Chem., 10, 2004, 821, mélangent le polyborazylène avec un hydrure TIH2 puis pyrolysent l'ensemble. Dans ce cas également, le nanocomposite combine deux phases nanocristallines TiN et TiB2. Enfin, un troisième article (D. Seyferth et al. J. Am. Ceram. Soc., 74, 1991, 2687) reporte la préparation de nanocristaux TiB2 dans une phase amorphe à partir de dérivés de décaborane. - La deuxième approche consiste à mélanger deux précurseurs moléculaires de composition souhaitée. Des articles de Paine et al. (Mater. Res. Soc. Proc. 1990, 33-35, J. Inorg. Organometal. Polymers 2, 1992, 183 et Polyhedron, 13, 1994, 1225) décrivent le mélange de deux précurseurs dit « single-source » : un triazidoborazine de formule (N3BNH)3 avec des sels de thiocyanate (fonction NaC-S") des métaux considérés, pour aboutir après pyrolyse à 1200 °C à du nitrure métallique cristallisé finement grainé (10-200 nm) dans une phase turbostratique de BN (t-BN). Dans un autre article (Proc. Mater. Res. Soc., 249, 1992, 31), Interrante et al. reportent la réaction entre deux précurseurs moléculaires, (MeNH)3B et (Me2N)4Ti, à température ambiante qui conduit à des solides de couleur rouge foncé, pour générer ensuite par pyrolyse à 1000°C sous ammoniac un matériau solide marron-noir dans lequel du nitrure de titane (TiN; 3-6 nm) est dispersé dans une matrice en nitrure de bore turbostratique (t-BN). Dans ce cas, la source de BN ((MeNH)3B) polymérise par thermolyse en un cycle Me3HNB3N3Me3 avec des azotes cycliques « bloqués » (absence de liaisons N-H) c'es-à-dire sans possibilité de réaction sur l'azote du cycle borazine. Par ailleurs, il convient de souligner qu'aucune de ces publications n'évoquent des possibilités de mise en forme et/ou d'obtention de propriétés décoratives avec contrôle de la couleur pour les nanocomposites obtenus. Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de fournir de nouveaux polymères précéramiques adaptés pour la préparation de matériaux nanocomposites composés d'une matrice de nitrure de bore sous forme binaire, dans laquelle sont répartis des nanocristaux d'au moins un nitrure de métal de transition de forme binaire (nommés nc-MN/BN) et qui offrent une possibilité de mise en forme directe ou indirecte sur les nanocomposites obtenus à partir de ces polymères. Un autre objectif de la présente invention est de fournir de nouveaux polymères précéramiques qui puissent conduire à des nanocomposites nc-MN/BN présentant des propriétés décoratives. Aussi, un des objectifs de la présente invention est de fournir de nouveaux polymères précéramiques qui, en fonction de leur composition, permettent de moduler et contrôler la couleur des nanocomposites qui pourront être obtenus à partir de ces derniers. Un autre objectif de la présente invention est de fournir de nouveaux polymères précéramiques adaptés à la fabrication de nanocomposites nc- MN/BN qui permettent de conduire à des nanocomposites notamment sous la forme de fibres micrométriques continues, de nanofibres ou de nanotubes, d'un composite d'infiltration d'une préforme fibreuse ou encore sous la forme d'un objet massif. Dans le cadre de l'invention, par « objet massif », on entend un objet autosupporté d'au moins un millimètre d'épaisseur et, de préférence, de géométrie simple telle qu'un cylindre ou un parallélépipède, alors qu'un « revêtement » s'entend d'un matériau supporté par un substrat. Un autre objectif de la présente invention est de fournir de nouveaux polymères précéramiques pouvant servir de précurseurs pour la préparation de matériaux nanocomposites nc-MN/BN et qui pourront combiner un comportement thermoplastique à basse température et un haut rendement céramique pour fabriquer des objets massifs de type nanocomposite. Dans le cadre de l'invention, les inventeurs se proposent d'utiliser de nouveaux polymères précéramiques, qu'ils ont nommés polymétalloborazines. Aussi, la présente invention concerne des polymétalloborazines composés d'un réseau tridimensionnel de chaines borazine réticulées par l'intermédiaire de groupements pontant incorporant au moins un métal de transition, susceptibles d'être obtenus par copolymérisation d'une source moléculaire ou polymérique de BN comportant à la fois des groupements NH et BH avec une entité moléculaire comprenant au moins un métal de transition et au moins un groupement carboné. Dans le cadre de l'invention, les polymétalloborazines peuvent être obtenus grâce à différents types de précurseurs (également nommés sources de BN) comportant tous des fonctions ûNH et ûBH : - l'ammonia borane H3N•BH3, - le borazine H3B3N3H3 de formule : H D'ailleurs, il convient de remarquer que le chauffage entre 130 et 160 °C de l'ammonia borane H3N•BH3 conduit au borazine (T. Wideman, L. G. Sneddon, Inorg. Chem., 34, 1995, 1002), - ou un polyborazylène qui peut être défini comme un polymère constitué de cycles de borazine liés par des liaisons directes intercycliques, à l'instar du biphényl ((a) ci-dessous) et/ou fusionnés, à l'image du naphtalène ((b) ci-dessous) : En général, les polyborazylènes sont constitués à la fois de cycles de borazine liés par des liaisons directes intercycliques et de cycles de borazine fusionnés. Ces différentes sources de BN peuvent être disponibles commercialement ou synthétisées. Le borazine peut être obtenu par réaction du borohydrure de sodium (NaBH4) avec le sulfate d'ammonium ((NH4)2SO4) selon une des méthodes publiées par Sneddon et al. supra, notamment. Le polyborazylène peut, par exemple, être obtenu par thermolyse du borazine sous argon statique dans un autoclave entre 40 et 150 °C et préférentiellement entre 40 et 90 °C. Théoriquement, la structure du borazine est un précurseur idéal pour l'élaboration de nitrure de bore hexagonal, étant donné que le cycle borazinique correspond au motif de base du BN, et que le borazine possède un rendement céramique théorique supérieur à 90 %, puisque seuls les hydrogènes sont susceptibles d'être éliminés au cours de sa transformation en nitrure de bore. Cependant, quand il est utilisé seul ou en l'état, une volatilisation est souvent observée au cours de la transformation en céramique, de telle sorte que le rendement céramique espéré est réduit. La mise en oeuvre de polyborazylène permet de réduire la volatilisation et donc d'atteindre un rendement céramique plus élevé. Les polyborazylènes sont des polymères thermodurcissables qui peuvent se présenter sous différents états physiques à température ambiante (25°C) et sous pression atmosphérique (ibar) allant du liquide au solide en fonction de la température à laquelle ils ont été préparés à partir du borazine. Dans le cadre de l'invention, un polyborazylène liquide à température ambiante (25°C) et sous pression atmosphérique (ibar), sera, de préférence, utilisé pour fabriquer des revêtements ou encore des nanotubes, alors qu'un polyborazylène solide à température ambiante (25°C) et sous pression atmosphérique (ibar), sera, de préférence, utilisé pour fabriquer des objets massifs. Les polyborazylènes solides et liquides se différencient également par leur température de synthèse : 50°C pour un polyborazylène liquide et 60°C pour un polyborazylène solide. Dans la cadre de l'invention, la présence de liaisons réactives impliquant à la fois le bore (B-H) et l'azote (N-H) dans lés précurseurs utilisés permet de façonner la structure et donc les propriétés visco-élastiques des polymétalloborazines obtenus et permet, également, de maintenir la cohésion de la forme souhaitée durant la transformation du polymère en nanocomposites, ce qui n'est pas le cas du triazidoborazine utilisé par Paine et al. supra, ni du (MeNH)3B utilisé par Interrante et al. supra. Du fait de leur composition et de leurs propriétés visco-élastiques et thermiques, les polymétalloborazines obtenus dans le cadre de l'invention peuvent être mis en forme puis pyrolysés en nanocomposites B-M-N de type nc-MN/BN, et en particulier nc-MN/a-BN ou nc-MN/h-BN. Les polymères précéramiques obtenus présentent des degrés de réticulation plus importants, étant donné que les liaisons impliquant le bore et l'azote participent aux réactions. Il est ainsi possible d'obtenir un rendement céramique suffisamment élevé pour préparer des formes spécifiques de matériaux, sans perte de la cohésion de la forme au cours de la pyrolyse. Dans le cadre de l'invention, les polymétalloborazylènes sont obtenus par co-polymérisation de deux précurseurs moléculaires ou par copolymérisation d'un polymère précéramique (un polyborazylène) avec un précurseur moléculaire contenant le métal impliquant des groupements NH et/ou BH (source BN) et alkylamino (source MN) ou alcoxy (source indirecte de MN sous action d'ammoniac lors de l'étape finale de pyrolyse). A titre d'exemple de métal de transition qui peut être utilisé et incorporé dans l'entité moléculaire carbonée utilisée, on peut citer Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W. L'entité moléculaire comprenant au moins un métal de transition comprend au moins un groupement contenant du carbone activé pour la substitution nucléophile tel qu'un groupement alcoxy ou amine. Une telle entité moléculaire est, de préférence, choisie parmi les alkylamides de formule M(NRR')x et les alcoxydes de formule M(OR)x dans lesquels M représente un métal de transition, R et R' identiques ou différents représentent une chaîne alkyle du type méthyle et/ou éthyle et x est égal à 3, 4, 5 ou 6 et dépend de la coordinance du métal M. A titre d'exemple d'entités moléculaires comprenant au moins un métal de transition et au moins un groupement carboné, on peut citer Ti[N(CH3)2]4, Ti[N(CH2CH3)2]4, Zr[N(CH3)2]41 Zr[N(CH2CH3)2]4, Zr[N(CH2CH3)(CH3)]4, Hf[N(CH3)2]4, Hf[N(CH2CH3)2]4, Hf[N(CH2CH3)(CH3)]4, Ti[O(CH2CH3)]4, Zr[O(CH2CH3)]4• Le rapport molaire source de BN/entité moléculaire contenant le métal de transition est typiquement sélectionné dans la gamme allant de 0,5 à 30. Ce rapport molaire qui va déterminer le rapport B/M dans le matériau composite qui va être ultérieurement préparé, a une influence sur la plasticité et le rendement céramique du polymétalloborazine qui va être obtenu, sur la température d'obtention des nanocomposites, ainsi que sur leurs propriétés physiques. A ce stade, il est possible d'introduire simultanément un seul type d'entité moléculaire contenant un métal de transition ou plusieurs sortes, par exemple deux sortes, d'entités moléculaires contenant chacune un métal de transition différents, de manière à avoir plusieurs métaux au sein du même polymère. Différents métaux de transition peuvent être introduits dans un même polymétalloborazine dans l'objectif d'optimiser les propriétés physiques et décoratives des nanocomposites résultants. La réaction entre la source de BN et l'entité moléculaire contenant le métal de transition peut être menée en solution dans un solvant, par exemple à une température variant de 20°C à la température de reflux du solvant, et préférentiellement de 50 à la température de reflux du solvant en vue d'incorporer l'élément métallique dans la structure du polyborazine. La source moléculaire ou polymérique de BN utilisée est, dans ce cas, en solution dans un solvant approprié. Le choix du solvant dépend de la source de BN utilisée. Cette réaction est, de préférence réalisée dans un solvant dans lequel la source de BN de départ et le précurseur métallique sont solubles. A titre d'exemple, on peut citer le toluène et le THF. Après réaction, la solution obtenue est, le plus souvent, refroidie sous courant d'argon et le solvant est évaporé sous pression réduite dynamique à une température comprise entre 25 et 150°C, et préférentiellement entre 50 et 100°C pour générer un polymère intermédiaire. Le polymère obtenu présente une couleur qui varie avec la nature de l'élément métallique incorporé dans le précurseur moléculaire contenant l'élément métallique, mais également avec le rapport B/M fixé au préalable. Il peut, également, être envisagé de faire le mélange du borazine ou d'un polyborazylène liquide et du précurseur moléculaire métallique sans solvant, si le précurseur moléculaire métallique est liquide, puis de faire la co-polymérisation en autoclave entre 40 et 150°C, mais préférentiellement entre 40 et 90 °C. Il est possible d'utiliser un catalyseur, tel que des dérivés à base de platine, ou de ruthénium qui augmente la vitesse de réaction entre la source de BN et le précurseur moléculaire contenant l'élément métallique, ainsi que le degré de réticulation du polymère. Dans tous les cas, le temps de réaction dépend de la coordinence de l'élément métallique considéré. Selon une variante de réalisation, la réaction entre la source de BN et l'entité moléculaire contenant le métal de transition peut être, dans un premier temps, réalisée à froid à une température comprise entre -40 et -10 °C, puis une thermolyse à une température comprise entre 50 et 150 °C peut être réalisée. Quel que soit le procédé choisi, la thermolyse peut être réalisée avec une mise en forme à chaud du polymétalloborazine permettant d'obtenir une forme densifiée du polymère par déformation plastique. Ceci est particulièrement utile lorsqu'une mise en forme est souhaitée pour le matériau composite final, notamment sous la forme d'un objet massif. Le polymétalloborazine obtenu présente une couleur qui varie avec la nature de l'élément métallique incorporé dans le précurseur moléculaire contenant l'élément métallique, mais également avec le rapport B/M fixé au préalable. Il est difficile de déterminer la formule chimique des polymétalloborazines obtenus, c'est pourquoi ils sont définis par leur procédé d'obtention. A partir de la structure des polyborazylènes -[B3N3H4]-n donnée par L G. Sneddon et al. dans Chem. Mater., 2, 1990, 96 ; Chem. Mater., 7, 1995, 1942 et Polymer Preprints, 32, 1991, 544, les inventeurs estiment que les polymères précéramiques polymétalloborazines obtenus pourraient répondre à la formule suivante : -[B3N3HXR14-x]n- dans laquelle : - x est égal â 1, 2 ou 3, - R1 représente un atome d'azote d'un autre cycle borazine et/ou un atome de bore d'un autre cycle borazine et/ou un groupement ponté de type - N(R2)-M(R3)Z avec z qui dépend du degré de coordination (coordinence) du métal et, - R2 qui représente soit un groupement issu de l'entité moléculaire comprenant le métal de transition (par exemple amino, alkylamino, arylamino, alkoxyde (saturée ou insaturée), alkyl, aryl et plus généralement tout groupement labile à base de C, N, H, 0, P ou S, R2 ne pouvant pas être un halogène), soit l'atome de bore d'un autre cycle borazine et, - R3 qui représente soit un groupement issu du précurseur de l'entité moléculaire comprenant le métal de transition (par exemple amino, alkylamino, arylamino, alkoxyde (saturée ou insaturée), alkyl, aryl et plus généralement tout groupement labile à base de C, N, H, 0, P ou S, R2 ne pouvant pas être un halogène), soit l'atome d'azote d'un autre cycle borazine. Dans la formule précédente, z dépend du degré de coordination (coordinence) du métal, - M est un métal de transition, par exemple choisi parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W. Les polymétalloborazines selon l'invention peuvent ensuite être utilisés pour préparer un matériau nanocomposite comprenant une matrice composée d'une forme binaire amorphe ou cristalline de nitrure de bore, dans laquelle sont répartis des nanocristaux d'un nitrure de métal de transition de structure binaire, nommés dans la suite de la description, nanocomposites, B-M-N ou nc-MN/BN. La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'un matériau nanocomposite comprenant une matrice composée d'une forme binaire amorphe ou cristalline de nitrure de bore, dans laquelle sont répartis des nanocristaux d'un nitrure de métal de transition de structure binaire, ledit matériau nanocomposite se présentant sous la forme de particules, de fibres micrométriques continues, de nanofibres ou de nanotubes, d'un revêtement, d'un composite d'infiltration d'une préforme fibreuse ou encore sous la forme d'un objet massif caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une étape de pyrolyse d'un polymétalloborazine selon l'invention. Le procédé selon l'invention utilise un polymère précéramique qui va permettre de fabriquer des céramiques nanostructurées homogènes et de haute pureté chimique. En raison d'un contrôle des propriétés viscoélastiques et de la composition à l'échelle atomique des polymères, il est possible de générer des céramiques dans la composition et la forme souhaitées. Les polymères thermoplastiques polymétalloborazines selon l'invention peuvent conduire, par décomposition thermo-chimique, à l'obtention de nanocomposites. Cette décomposition thermo-chimique conduit à la génération in situ de nanocristaux de nitrure métallique sous forme binaire au sein d'une matrice amorphe ou cristalline de nitrure de bore BN. Ces nanocomposites sont obtenus, par traitement thermique du type pyrolyse, avec ou sans étape de mise en forme, en fonction du type de nanocomposite recherché. Lorsqu'une mise en forme est nécessaire, deux stratégies sont envisageables. Selon une première variante de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le procédé selon l'invention comprend une étape de mise en forme par compactage, avant l'étape de pyrolyse. Cette étape de mise en forme par compactage peut, par exemple, être réalisée à une température appartenant à la gamme allant de 20 à 400°C, de préférence de 50 à 150°C. Selon la première stratégie (également nommée stratégie 1), le polymétalloborazine est mis en forme antérieurement à sa décomposition thermo-chimique, réalisée par pyrolyse. Dans ce cas, une mise en forme à chaud ou en solution à température ambiante pour ajuster la viscosité du polymère est réalisée. Un tel procédé est basé sur la séquence suivante : • synthèse d'un polymère fusible ou soluble (selon le procédé de mise en forme adopté) contenant entre autres les éléments constitutifs de la céramique, • mise en forme du polymère à l'état fondu ou en solution (dans la forme finale souhaitée), . réticulation du polymère, garantissant la conservation de la mise en forme de l'objet, pyrolyse de la préforme en un objet céramique avec rétention de la forme. Il faut préciser que dans certains cas, les étapes de mise en forme et de réticulation peuvent être inversées. Par exemple et selon une variante de réalisation, le polymétalloborazine peut être réticulé par traitement thermique pour être compacté en une forme densifiée par déformation plastique du polymère. Cette étape de réticulation/compactage est généralement précédée d'une étape de broyage du polymétalloborazine, éventuellement suivie d'une étape d'homogénéisation de la taille des particules de polymétalloborazine obtenues, par exemple par tamisage. Le polymère compacté obtenu peut ensuite être transformé par pyrolyse. La forme polymère densifiée par compactage à chaud est alors pyrolysée, par exemple, entre 800 et 1800°C pour générer les structures désirées. Selon une deuxième stratégie (également nommée stratégie 2), le procédé selon l'invention comprend une étape de mise en forme par compactage, après l'étape de pyrolyse. Cette étape de mise en forme peut, par exemple, être réalisée par frittage, éventuellement avec un traitement plasma. Selon cette deuxième stratégie (également nommée stratégie 2), le polymère polymétalloborazine ne subit pas de mise en forme mais est décomposé thermiquement en une poudre céramique, qui est, ensuite, mise en forme post-synthèse par frittage conventionnel, éventuellement avec un traitement plasma. Le polymétalloborazine subit donc directement une décomposition thermo-chimique, réalisée par pyrolyse, sans mise en forme préalable. Cette étape de pyrolyse est généralement précédée d'une étape de broyage du polymétalloborazine, éventuellement suivie d'une étape d'homogénéisation de la taille des particules de polymétalloborazine obtenues, par exemple par tamisage. Une poudre nanocomposite de taille micrométrique est alors générée et peut servir ultérieurement à élaborer des objets massifs, par frittage. Le frittage peut être réalisé conventionnellement (pressage uniaxial) ou par pressage isostatique ou encore par frittage assisté par plasma (SPS, de l'anglais « Spark Plasma Sintering »). Pour cela, les micropoudres sont, par exemple, introduites dans un moule graphite. Un cycle de chauffage avec montée en température jusqu'à une température d'au moins 1200°C avec un pallier d'environ 5 minutes peut être prévu. Le principe général de préparation des matériaux composites à partir des polymétalloborazine selon l'invention, notamment sous la forme de poudres, micropoudres, revêtements, fibres et objets massifs est schématiquement illustré Figure 1. Les polymétalloborazines peuvent être pyrolysés directement pour générer des poudres nanocomposites. Il est également possible d'obtenir ces polymétalloborazines, sous la forme de poudre de taille homogène, par exemple grace à une opération de broyage puis de tamisage. Ces poudres de polymétalloborazine de taille homogène peuvent alors être i) mis en forme a) en solution préalablement à la pyrolyse pour conduire à des revêtements ou fibres... ou b) en température préalablement à la pyrolyse pour conduire à des fibres ou à des objets massifs... ou ii) pyrolysés directement, i.e., sans mise en forme, pour générer des poudres de taille micrométrique qui pourront servir à élaborer des objets massifs de type nanocomposite par frittage SPS (Spark Plasma Sintering). Quelque soit le procédé de préparation utilisé, les matériaux nanocomposites obtenus allient une excellente densité relative avec une couleur modulable selon les conditions expérimentales. L'utilisation de polymétalloborazines conformes à l'invention pour la fabrication de matériaux de type nanocomposites présente les avantages suivants : - aptitude à la mise en forme en solution ou en température des polymétalloborazines selon l'invention grâce, notamment, à la présence de groupements carbonés éventuellement pontés qui jouent le rôle de plastifiants, - cohésion de la forme polymérique durant la conversion en nanocomposite grâce à la présence de groupements réactifs NH et BH, - la densité de nanocristaux de nitrure métallique dans la matrice ainsi que leur degré de cristallisation peuvent être contrôlés par le rapport B/M préalablement fixé dans le polymère et par les conditions de traitement thermique (température finale, temps de traitement, ...). La densité et l'état de cristallisation des nanocristaux dans la matrice permettent d'ajuster certaines des propriétés des nanocomposites résultants (couleur, densité, ...). La structure des matériaux obtenus grâce au procédé selon l'invention consiste en une répartition homogène d'une phase nanocristalline de nitrure(s) métallique(s) dans une phase de nitrure de bore, et en particulier de nitrure de bore amorphe ou hexagonal. Il est possible de moduler et maitriser les propriétés, et en particulier la coloration des matériaux obtenus, ce qui les rend adaptés à des applications spécifiques multiples. A titre d'exemple d'applications, on peut citer les applications horlogères ou joaillières, cosmétiques, ainsi que les applications dans le domaine de l'électronique et des matériaux de structure (matériaux composites comportant des fibres telles que précédemment décrites). Pour la fabrication de nanocomposites, les polymétalloborazines selon l'invention peuvent donc être : i) soit façonnés en solution ou en température dans leur limite de plasticité, afin de fabriquer un matériau polymère de forme souhaitée préalablement à sa pyrolyse : - des nanofils ou nanotubes (par infiltration en solution d'une membrane poreuse), - des microsystèmes (par lithographie), - des films (par les techniques dites de « dip-coating » et de « spincoating »), - des poudres micro-/méso-/-macroporeuses (par infiltration d'un moule micro-/mésoporeux, de microsphère), - des matrices (par infiltration d'une préforme fibreuse), - des fibres (par filage d'une solution de polymétalloborazine ou par filage en température), - des objets massifs (par compactage uniaxial en température dans la limite de sa plasticité, - des micropoudres (par broyage puis tamisage), - des mousses micro- ou nanocellulaires (par mélange mécanique avec un agent moussant, puis compactage uniaxial en température), ii) soit pyrolysés directement sans mise en forme préalable pour élaborer des poudres de taille hétérogène. La mise en forme des polymères selon l'invention est réalisée en fonction de la forme souhaitée, à savoir fibres micrométriques continues, nanofibres ou nanotubes, composite d'infiltration d'une préforme fibreuse ou encore objet massif. Les polymétalloborazines selon l'invention peuvent être mis en oeuvre pour concevoir des objets massifs, sans addition d'agents liants ou d'additifs de frittage. De tels matériaux présentent une excellente densité relative. Pour l'élaboration d'objets massifs, le polymétalloborazine sous la forme d'une poudre de taille homogène, est, par exemple, compacté à chaud pour conduire à une pièce polymère compactée, qui peut ensuite être transformée en un objet massif du nanocomposite par pyrolyse. L'objet massif en matériau nanocomposite peut être obtenu indifféremment sous forme d'une pièce de géométrie simple (e.g. cylindre) usinable ou sous la forme d'une pièce d'architecture plus complexe, de géométrie maîtrisée, nécessitant très peu d'usinage post-synthèse et cela au moyen de moules appropriés. A titre d'exemple, un polymétalloborazine selon l'invention peut être compacté au moyen d'une presse uniaxiale et d'un moule chauffant à une température comprise entre la température ambiante et 400 °C, et de préférence entre 50 et 150 °C, le tout étant disposé dans une enceinte sous une atmosphère d'azote protégeant le polymère de l'humidité et de l'air ambiant. Le compactage est, par exemple, réalisé à une pression comprise entre 25 et 500 MPa et préférentiellement entre 25 et 150 MPa. Le temps de maintien à la température de compactage est, par exemple, d'au moins 30 minutes. La compaction peut être éventuellement réalisée avec un agent moussant (PMMA) pour obtenir des mousses nanocellulaires ou microcellulaires. Pour fabriquer un objet massif, il est également possible de réaliser une mise en forme par compactage d'une micropoudre de matériau composite sous haute pression et haute température conduisant à un frittage et à une consolidation, éventuellement assisté par un plasma (spark plasma sintering). Les fibres micrométriques continues peuvent être obtenues par filage à chaud ou en solution des polymétalloborazines selon l'invention, puis étirage. La fibre polymère ainsi obtenue est ensuite pyrolysée en une fibre nanocomposite. En particulier, un polymétalloborazine conforme à l'invention peut être extrudé à chaud au travers d'une filière, dont le diamètre varie en fonction de la viscosité du polymère et du diamètre souhaité pour les fibres céramiques. Un bon alignement des chaînes polymères selon l'axe de la fibre, et donc un module d'élasticité élevé peuvent être obtenus par étirage de la fibre en sortie de filière. Les fibres sont donc généralement recueillies par enroulement autour d'une bobine réceptrice. Après l'étape de filage, un traitement thermique approprié peut être prévu pour protéger les filaments obtenus d'une éventuelle fusion, puis une pyrolyse sous atmosphère contrôlée à haute température transforme la fibre polymère en une fibre céramique. Une tension mécanique peut également être appliquée sur les fibres, lors de la conversion polymère-céramique, afin d'améliorer encore le module d'élasticité et surtout maintenir la morphologie de la fibre. A titre d'exemple, un polymétalloborazine conforme à l'invention peut être filé au moyen d'une extrudeuse chauffante à une température comprise entre la température ambiante et 400 °C, et de préférence entre 50 et 200 °C, puis étiré mécaniquement par rotation d'une bobine qui sert de poulie réceptrice des fibres, le tout étant disposé dans une enceinte sous une atmosphère d'azote protégeant le polymère de l'humidité et de l'air ambiant. Le filage est, par exemple, réalisé à une pression comprise entre 0,2 et 8 MPa et préférentiellement entre 4 et 8 MPa. Le temps de maintien à la température de filage est, par exemple, d'au moins 30 minutes et le diamètre de la filière est, par exemple, compris entre 50 et 500 }gym et de préférence entre 100 et 400 dam. Dans le cas de la préparation de nanofils, nanotubes, microsystèmes, films, poudres micro-/méso-/macroporeuses, il est également possible d'effectuer une mise en forme d'un polymétalloborazine conforme à l'invention en solution. Par exemple, il est possible de procéder à l'infiltration d'une préforme fibreuse (matrice), d'une membrane poreuse (nanofils, nanotubes), d'une poudre micro-/mésoporeuse ou de microsphères (poudre macroporeuse). Pour concevoir des revêtements, un substrat est, par exemple, trempé dans une solution du polymétalloborazine (dip-coating), puis le revêtement polymère formé est ensuite pyrolysé pour générer un revêtement nanocomposite. Il faut noter que la technique dite de « spincoating » peut également être appliquée pour concevoir ces revêtements. Une solution du polymétalloborazine peut être déposée sur un substrat, puis pressé (microsystèmes). Une autre technique de mise en forme en solution consiste en l'extrusion d'une solution du polymétalloborazine sous champ électrique pour la préparation de nanofils. Quelle que soit la stratégie adoptée (stratégie 1 ou 2), ou même lorsqu'aucune étape de mise en forme n'est souhaitée, l'étape de pyrolyse du polymétalloborazine est, de préférence, réalisée en deux étapes : une première étape de traitement thermique sous ammoniac, avantageusement à une température supérieure ou égale à 800°C et une seconde étape de traitement thermique sous azote ou argon, avantageusement à une température supérieure ou égale à 1200°C. La température de la pyrolyse et en particulier de la deuxième étape a une influence sur la forme du BN obtenu. En particulier, la forme amorphe ou hexagonale est obtenue en fonction de la température utilisée lors de la pyrolyse. La forme hexagonale du BN pourra, notamment, être obtenue lorsque la pyrolyse est réalisée à une température supérieure à 1650 °C, voire même supérieure ou égale à 1800°C. Un exemple de conditions de pyrolyse, à l'échelle du laboratoire est détaillé ci-après : le polymétalloborazine à pyrolyser est disposé dans une nacelle de nitrure de bore, carbone ou alumine, qui est introduite directement, par exemple, dans un four tubulaire en silice sans contact à l'air. Le four est alors isolé puis mis sous vide dynamique (10-2 bar/22°C), afin d'évacuer l'azote préalablement introduit. L'ammoniac est introduit jusqu'à la pression atmosphérique et l'ensemble est chauffé sous balayage de gaz. Le débit de gaz peut être compris entre 0 et 1000 mL.min"1, et de préférence entre 50 et 200 mL.min-1. La rampe de montée en température peut être comprise entre 10 et 600°C.h-1, et de préférence entre 20 et 60°C.h-1 pour les polymères compactés (première stratégie) et entre 100 et 300°C.h"1 pour les polymères broyés et tamisés en micropoudres (deuxième stratégie). La température maximale de chauffage ou température de palier est d'au moins 800°C. La température du four est maintenue pendant une durée déterminée à sa valeur maximale. Le temps pendant lequel la température est maintenue à sa valeur maximale, ou temps de palier, est un paramètre qui influe sur le degré de cristallinité de la phase nanocristalline et donc in fine sur les propriétés physiques des nanocomposites et sera adaptée par l'homme du métier. Par exemple, un temps de pallier d'environ 2 heures est fixée. La descente en température est contrôlée et peut être comprise entre 30 et 600°C.h-1, et de préférence entre 60 et 100°C.h"1 pour les polymères compactés (première stratégie) et entre 300 et 600°C.h-1 pour les polymères broyés et tamisés en micropoudres (deuxième stratégie). Après ce premier traitement thermique sous ammoniac, le produit obtenu dans la nacelle est, par exemple, introduit dans un four aux résistances de graphite pour subir un traitement thermique sous balayage d'azote jusqu'à une température de palier d'au moins 1200°C au moyen d'une rampe de montée en température comprise entre 10 et 600°C.h-1, et de préférence entre 40 et 100°C.h-1 pour les polymères compactés (première stratégie) et entre 300 et 600°C.h"1 pour les polymères broyés et tamisés en micropoudres (deuxième stratégie). La température du four est maintenue pendant une durée déterminée à sa valeur maximale. Le temps pendant lequel la température est maintenue à sa valeur maximale, ou temps de palier, est, là encore un paramètre qui influe notablement sur le degré de cristallinité de la phase nanocristalline et donc in fine sur les propriétés physiques des nanocomposites et sera adaptée par l'homme du métier. Par exemple, un temps de pallier d'environ 2 heures est fixée. Le chauffage est ensuite arrêté et le système expérimental est refroidi jusqu'à la température ambiante. La vitesse de refroidissement est contrôlée et peut être comprise entre 30 et 600°C.h-1, et de préférence entre 60 et 100°C.h_1 pour les polymères compactés (première stratégie) et entre 300 et 600°C.h-1 pour les polymères broyés et tamisés en micropoudres (deuxième stratégie). Un nanocomposite à base de bore de type nc-MN/a-BN (M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W...) est alors obtenu avec conservation de la géométrie obtenue sur la pièce polymère, lorsqu'une mise en forme préalable avait été prévue. Enfin, la présente invention a également pour objet des matériaux nanocomposites, se présentant sous la forme, de particules, de fibres micrométriques continues, de nanofibres ou de nanotubes, d'un composite d'infiltration d'une préforme fibreuse ou encore sous la forme d'un objet massif, comprenant une matrice composée d'une forme binaire amorphe ou cristalline de nitrure de bore, dans laquelle sont répartis des nanocristaux d'au moins un nitrure de métal de transition de forme binaire, étant donné que dans la littérature, seuls ceux sous la forme de revêtement ont été décrits. De tels matériaux présentent des propriétés décoratives intéressantes, notamment dans des domaines tels que l'horlogerie ou la joaillerie... En particulier, l'invention concerne les matériaux constitués exclusivement d'une matrice constituée exclusivement d'une forme binaire amorphe (a-BN) ou cristalline, et en particulier, hexagonale (h-BN) de nitrure de bore, dans laquelle sont répartis des nanocristaux d'un seul ou plusieurs nitrure de métal de transition de structure binaire (nc-MN). Le métal de transition peut, notamment, être choisi parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W et, correspond, de préférence à Ti. Par exemple, les cristaux de nitrure métallique ont une plus grande taille qui appartient à la gamme allant de 1 à 100nm. De façon avantageuse, les cristaux de nitrure métallique sont répartis de manière homogène au sein de la matrice de nitrure de bore. La couleur du matériau est homogène et rend compte de la répartition homogène des nanocristaux dans la matrice de nitrure de bore. Les exemples ci-après qui se réfèrent aux figures annexées permettent d'illustrer l'invention mais n'ont aucun caractère limitatif. La Figure 1 présente schématiquement le principe général de préparation des matériaux composites à partir des polymétalloborazine selon l'invention. La Figure 2 représente la courbe ATM du polytitanoborazine (B/Ti = 2) de l'exemple 1. La Figure 3 représente la courbe ATM du polytitanoborazine (B/Ti = 1) de l'exemple 3. La Figure 4 représente une photographie de microscopie électronique des fibres nanocomposites issues du polytitanoborazine (B/Ti = 1) de l'exemple 3. La Figure 5 représente le spectre IR-ATR des poudres nanocomposites issues du polytitanoborazine (B/Ti = 0,5) de l'exemple 5. La Figure 6 représente le spectre IR-ATR des poudres nanocomposites issues du polyzironoborazine (B/Zr = 1) de l'exemple 6. La Figure 7 représente la courbe ATM du polyhafnoborazine (B/Hf = 25 1) de l'exemple 9. La Figure 8 représente le spectre IR-ATR des poudres nanocomposites issues du polyhafnoborazine (B/Hf = 0,5) de l'exemple 11. La synthèse des polymétalloborazines est réalisée sous atmosphère contrôlée d'argon en employant de la verrerie de type Schlenk et des rampes 30 mixtes vide-argon pour mener à bien ces synthèses. Dans le cadre des exemples, la mise en forme des polymères, est réalisée par trempage (« dip- coating »), filage ou compactage à chaud au moyen d'une presse hydraulique uni-axiale automatique et programmable et de moules chauffés de géométrie adaptée à celle désirée pour le matériau final. Dans tous les cas, l'ensemble du dispositif de mise en forme utilisé est placé dans une enceinte sous flux d'azote en raison de la sensibilité des polymères vis-à-vis de l'humidité de l'air. Le traitement thermique est réalisé, compte tenu de l'équipement disponible, en deux étapes au moyen d'un four tubulaire en silice (pour les traitements jusqu'à au moins 800°C), puis d'un four résistif en graphite à ouverture frontale (pour les traitements jusqu'à 1800°C). Les fours sont systématiquement inertés par traitement thermique sous vide dynamique (10-2 bar/600°C) avant utilisation. La rampe de montée en température, la durée du palier, ainsi que la vitesse de refroidissement sont contrôlées à l'aide d'un régulateur électronique. Des débitmètres permettent le contrôle des débits de gaz en entrée de chacun des fours. Concernant le frittage des micropoudres, celui-ci est réalisé par frittage assisté par plasma (SPS, Spark Plasma Sintering) sous azote. La préparation des échantillons est réalisée en boîte à gants et la surface interne des moules de graphite utilisés pour ce frittage est recouverte d'un film de Papyex évitant ainsi toute adhérence de la poudre à fritter avec le moule. La manipulation des matériaux est réalisée dans une boîte à gants (Jacomex BS521) sous argon. L'enceinte est déshydratée avec du pentoxyde de phosphore (P2O5). L'ammoniac et l'azote sont des gaz de qualité électronique. L'analyse thermogravimétrique est réalisée avec un appareillage Setaram (TGA 92 16 18). Les expériences sont réalisées sous ammoniac à 5°C/min jusqu'à 1000°C en plaçant le polymère dans une nacelle de silice. Les analyses chimiques des polymères sont faîtes au Service Central de Microanalyse du CNRS (Vernaison, France). Les spectres infrarouges des polymères sont enregistrés à partir de pastilles (mélange polymère + KBr) au moyen d'un analyseur Nicolet (Nicolet Magna 550 Fourier transform-infrared spectrometer). Les données de RMN 1H en solution ont été obtenues avec un appareillage Bruker (Bruker AM 300 spectrometer) dans CDCI3 opérant à 300 MHz. Les mesures de densité des objets massifs sont effectuées à température ambiante sous hélium à l'aide d'un analyseur AccuPyc 1330 (Helium pycnometer de chez Micromeritics). Les diffractogrammes de diffraction des rayons X (DRX) des micropoudres sont obtenus à partir d'un analyseur Philips (Philips PW 3040/60 X'Pert PRO diffractometer) opérant à 30 mA et 40 kV. Les micropoudres et pièces de type nanocomposite sont placées sur un substrat en PVC. La composition des micropoudres a été déterminée lors de l'observation de microscopie électronique à balayage (système EDX (EDAX Genesis 4000) couplé avec un microscope Hitachi S- 800). La spectroscopie infrarouge est réalisée sur les poudres nanocomposites avec un appareillage Nicolet (Nicolet 380 Ff-IR spectrometer) couplé avec un accessoire ATR (Attenuated Total Reflectance). La spectrométrie Raman a été réalisée sur un microscope Renishaw (Renishaw model RM 1000 Raman microscope) opérant à une longueur d'onde lambda = 514,5 nm.La presse de compactage uniaxial des polymères selon la voie (a) est une Atlas Auto T8 de chez Specac. Le système de frittage SPS est de type FCT (HP D 25). EXEMPLE 1 Synthèse d'un polytitanoborazine (B/Ti = 2) et obtention du 20 nanocomposite no TiN/a-BN sous forme de micropoudres décoratives La synthèse est réalisée par réaction entre le borazine B3N3H6 et le diméthylamide de titane Ti[N(CH3)2]4 dans le toluène à reflux. 25 Borazine Spectroscopie infrarouge (KBr/cm-1): 3451, 2509, 1454, 897. RMN : 1H NMR (300 MHz/CDCI3/ppm): S = 3,30-5,35 (quadruplet, 3H, BH), 5,35-6,05 (triplet, 3H, NH). 11B NMR (96,29 MHz/C6D6/ppm): 8 = 30,1 (br). 30 2,4 g (10,7 mmol) de diméthylamide de titane Ti[N(CH3)2]4 sont additionnés sous argon à une solution de borazine B3N3H6 (5,2 g, 64,6 mmol) refroidie à -20°C sous agitation dans le toluène (60 ml) placée dans une verrerie de type Tricol (500 mL) surmontée d'un réfrigérant refroidi à l'eau et d'une entrée d'argon. L'addition du diméthylamide de titane Ti[N(CH3)2]4 se fait au moyen d'une micro-seringue préalablement purgée sous argon. Une solution bleue foncée se forme instantanément. Le mélange réactionnel est laissé à -20°C sous agitation pendant 15 h. L'élévation de la température jusqu'à reflux se fait progressivement à une vitesse de 30°C/h sous agitation. Le mélange est maintenu à cette température pendant 3 jours sous agitation puis l'ensemble est refroidi jusqu'à température ambiante sous flux d'argon. Après retour à température ambiante, le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un composé solide de couleur noire est obtenu. Polytitanoborazine (B/Ti = 2) Spectroscopie infrarouge (KBr/cn-1): 3447, 2976, 2924, 2876, 2794, 2500, 1519, 1433, 1104, 901, 685. Analyse élémentaire : B/Ti = 2,1 Analyse thermogravimétrique, rendement céramique (1000 °C (5 °C/h), NH3): : 74,3 %. Le polytitanoborazine est broyé puis tamisé (80 pm) en boîte à gants sous argon. La poudre est placée dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (300 °C/h) sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) dans un four silice connecté à une boîte à gants sous azote avant un refroidissement à température ambiante à 600 °C/h. Le produit de pyrolyse est ensuite chauffé à 1450°C (300°C/h) sous azote (200 ml/min) et maintenu 2 h à 1450°C avant un refroidissement à 600°C/h à température ambiante pour produire des micropoudres de couleur bleue foncée (navy) dans lesquelles des nanocristaux de nitrure de titane dans la phase cubique (TiN) sont dispersés dans une phase amorphe de nitrure de bore (BN). Nanocomposite nc-TiN/a-BN Spectroscopie infrarouge (IR ATR; cm-1) : 450-1500 cm-1 (Ti-N, B-N) Raman (cm-1): Bandes Ti-N : 150-300 cm-1 (transition acoustique LA et TA); 390-660 cm-1 (modes optiques LO+et TO); 800 cm-1 (A+0) et 1092 cm-1 (20) et bande B-N : 1361 cm-1. DRX : Pics de diffraction de TiN (structure cristalline de type cfc, groupe d'espace Fm-3m) (36,54° ; 42,57° ; 61,59° ; 74,58 et 77,95°). EXEMPLE 2 Compactage à chaud du polytitanoborazine (B/Ti = 2) de l'exemple 1 pour générer un objet massif décoratif de type nanocomposite Le polytitanoborazine, broyé puis tamisé (80 pm) en boite à gants sous argon pour former des microparticules homogènes, subit un pressage uniaxial à température ambiante afin de tester sa plasticité à chaud par analyse thermo-mécanique (ATM). L'ATM a été utilisée en mode compression sur le polymère par chauffage sous azote jusqu'à 300°C à une vitesse de chauffe de 5°C/min. Le débit du gaz est de 15 ml/min et la force appliquée est de 0.5 N. 55 mg de polymère sont utilisés pour préparer une pastille de 5 mm de diamètre. La courbe ATM du polytitanoborazine est présentée Figure 2. Après un léger gonflement en deux étapes jusqu'à 150°C, le polytitanoborazine subit un changement dimensionnel mettant en évidence sa capacité à se déformer plastiquement sous l'action d'une charge. Pour préparer les objets massifs, 250 mg de polymères broyés et tamisés (80 pm) sont compactés de façon uniaxiale sous forme d'une pièce cylindrique de 13 mm de diamètre en utilisant une presse de compactage uniaxial placée en boite à gants sous azote et en appliquant une pression de 74 MPa à température ambiante. La montée en température est effectuée sous charge à une vitesse de chauffe de 10°C/min jusqu'à 120°C. Une fois la température de 120°C atteinte, celle-ci est maintenue pendant 30 min sous charge. Après le palier, la charge est relâchée lentement et le refroidissement se fait à une vitesse de 1°C/min. La pièce cylindrique est placée dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (20°C/h) dans un four silice connecté à une boite à gants sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) avant un refroidissement à température ambiante à 30°C/h. Le produit de pyrolyse est alors chauffé à 1450°C (60°C/h) sous azote (200 ml/min) et maintenu 2 h à 1450°C avant un refroidissement à 60°C/h jusqu'à 800°C puis à 100°C/h jusqu'à la température ambiante pour produire un objet massif teinté dans la masse (bleue foncée, navy) dans lequel des nanocristaux de nitrure de titane dans la phase cubique (TiN) sont dispersés dans une phase amorphe de nitrure de bore (BN). Le matériau obtenu a une densité relative de 94,3 °Io (dpoudre = 3,02 et dpièce = 2,85). EXEMPLE 3 Synthèse d'un polytitanoborazine (B/Ti = 1) et obtention du nanocomposite nc-TiN/a-BN sous forme de poudres décoratives La synthèse est réalisée par réaction entre le borazine B3N3H6 et le diméthylamide de titane Ti[N(CH3)2]4 dans le toluène à 70°C. 3,9 g (17,4 mmol) de diméthylamide de titane Ti[N(CH3)2]4 sont additionnés sous argon à une solution de borazine B3N3H6 (4,5 g, 55,9 mmol) refroidie à -20°C sous agitation dans le toluène (60 ml) placée dans une verrerie de type Tricol (500 mL) surmontée d'un réfrigérant refroidi à l'eau et d'une entrée d'argon. L'addition du diméthylamide de titane Ti[N(CH3)2]4 se fait au moyen d'une micro-seringue préalablement purgée sous argon. Une solution bleue foncée se forme instantanément. Le mélange réactionnel est laissé à -20°C sous agitation pendant 15 h. L'élévation de la température jusqu'à 70°C se fait progressivement à une vitesse de 30°C/h sous agitation. Le mélange est maintenu à cette température pendant 3 jours sous agitation puis l'ensemble est refroidi jusqu'à température ambiante sous flux d'argon. Après retour à température ambiante, le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un composé très visqueux de couleur noire est obtenu. Polytitanoborazine (B/Ti = I) Spectroscopie infrarouge (KBr/cm-I): 3447, 2976, 2924, 2876, 2794, 2500, 1519, 1433, 1104, 901, 685. Analyse élémentaire : B/Ti = 0,9 Analyse thermogravimétrique, rendement céramique (1000 °C (5 °C/h), NH3): : 57,4 %. Le polytitanoborazine visqueux est placé dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (300°C/h) sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) dans un four en silice connecté à une boîte à gants sous azote avant un refroidissement à température ambiante à 600°C/h. Le produit de pyrolyse est ensuite chauffé à 1450°C (300°C/h) sous azote (200 ml/min) et maintenu 2 h à 1450°C avant un refroidissement à 600°C/h à température ambiante pour produire un matériau qui est alors broyé et tamisé (80 pm) pour générer des micropoudres de couleur pourpre-marron dans lesquelles des nanocristaux de nitrure de titane dans la phase cubique (TiN) sont dispersés dans une phase amorphe de nitrure de bore (BN). Nanocomposite nc-TiN/a-BN Spectroscopie infrarouge (IR ATR; cm-1) :450-1500 cm-1 (Ti-N, B-N) Raman (cnâ-1): Bandes Ti-N : 150-300 cm-1 (transition acoustique LA et TA); 390-660 cm-1 (modes optiques LO et TO); 800 cm-1 (A+0) et 1092 cm-1 (20) et bande B-N : 1361 cm-1. DRX : Pics de diffraction de TIN (structure cristalline de type cfc, groupe d'espace Fm-3m) (36,5° ; 42,55 ° ; 61,6 ° ; 74,54° et 77,95°) 20 EXEMPLE 4 Filage à chaud du polytitanoborazine (B/Ti = 1) de l'exemple 3 pour générer des fibres décoratives de type nanocomposite nc-TiN/a-BN 25 Le polytitanoborazine subit un pressage uniaxial à température ambiante afin de tester sa plasticité à chaud par analyse thermo-mécanique (ATM). L'ATM a été utilisée en mode compression sur le polymère par chauffage sous azote jusqu'à 300°C à une vitesse de chauffe de 5°C/min. Le débit du gaz est de 15 ml/min et la force appliquée est de 0,5 N. 55 mg de 30 polymère sont utilisés pour préparer une pastille de 5 mm de diamètre. La courbe ATM du polytitanoborazine est présentée Figure 3. Le polytitanoborazine subit un changement dimensionnel immédiat et important en raison de son état visqueux mettant en évidence sa capacité à se déformer plastiquement sous l'action d'une charge et ce changement dimensionnel s'étend jusqu'à 200°C. Pour préparer les fibres, le polytitanoborazine (B/Ti = 1) de l'exemple 3 est chauffé à 120°C en un composé ramolli avec des propriétés visco-élastiques adaptées à une extrusion sous forme d'une fibre suivie d'un étirage mécanique par une bobine sur laquelle vient s'enrouler la fibre. Le dispositif est installé dans une boîte à gants sous azote. La fibre enroulée autour de la bobine est introduite dans un four en silice connecté à la boîte à gants pour subir une pyrolyse (20°C/h) dans un four sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) avant un refroidissement à température ambiante à 30°C/h. Le produit de pyrolyse est ensuite chauffé à 1450°C (60°C/h) sous azote (200 ml/min) et maintenu 2 h à 1450°C avant un refroidissement à 60°C/h jusqu'à 800°C puis à 100°C/h jusqu'à la température ambiante pour produire une fibre teintée dans la masse (pourpre-marron) dans laquelle des nanocristaux de nitrure de titane dans la phase cubique (TiN) sont dispersés dans une phase amorphe de nitrure de bore (BN). La Figure 4 est une photographie de microscopie électronique en 20 transmission des fibres nanocomposites obtenues. Nanocomposite nc-TiN/a-BN Spectroscopie infrarouge (IRATR; cm-1) :450-1500 cm-1 (Ti-N, B-N) Raman (cm 1): Bandes Ti-N : 150-300 cm-1 (transition acoustique LA et TA); 390-660 cm-1 (modes optiques LO et TO); 800 cm-1 (A+0) et 1092 cm-1 25 (20) et bande B-N : 1361 cm-1. DRX : Pics de diffraction de TiN (structure cristalline de type cfc, groupe d'espace Fm-3m) (36,52° ; 42,55° ; 61,57° ; 74,52° et 77,93°) Microscopie électronique à balayage (MEB) : EXEMPLE 5 Synthèse d'un polytitanoborazine (B/Ti = 0,5) et obtention du nanocomposite nc-TiN/a-BN sous forme de micropoudres décoratives La synthèse est réalisée par thermolyse du borazine B3N3H6 dans un autoclave pour obtenir du polyborazylène puis par réaction du polyborazylène avec le diméthylamide de titane Ti[N(CH3)z]4 dans le toluène à reflux. 17,8 g (221,12 mmol) de borazine sont thermolysés sous argon statique à 60°C dans un autoclave pendant 240 h pour générer 15,5 g de polyborazylène. Polyborazylène Spectroscopie infrarouge (KBr/cm-1): 3445, 2509, 1435, 890, 690. Analyse élémentaire : B/N = 0,86 RMN : 11B MAS NMR (128,28 MHz/ppm): = 31 (BN2H), 27 (BN3). Analyse thermogravimétrique, rendement céramique (1000°C (5°C/h), N2) : 90,9 %. 8,96 g (40 mmol) de diméthylamide de titane Ti[N(CH3)2]4 sont additionnés sous argon à une solution de polyborazylène (4,2 g) refroidie à - 20°C sous agitation dans le toluène (60 ml) placée dans une verrerie de type Tricol (500 mL) surmontée d'un réfrigérant refroidi à l'eau et d'une entrée d'argon. L'addition du diméthylamide de titane Ti[N(CH3)2]4 se fait au moyen d'une micro-seringue préalablement purgée sous argon. Une solution bleue foncée se forme instantanément. Le mélange réactionnel est laissé à -20°C sous agitation pendant 15 h. L'élévation de la température jusqu'à reflux se fait progressivement à une vitesse de 30°C/h sous agitation. Le mélange est maintenu à cette température pendant 3 jours sous agitation puis l'ensemble est refroidi jusqu'à température ambiante sous flux d'argon. Après retour à température ambiante, le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un composé solide de couleur noire est obtenu. Polytitanoborazine (B/Ti = 0,5) Spectroscopie infrarouge (KBr/cm-1): 3447, 2976, 2924, 2876, 2794, 2500, 1519, 1433, 1104, 901, 685. Analyse élémentaire : B/TI = 0,48 Analyse thermogravimétrique, rendement céramique (1000 °C (5°C/h), 5 NH3) : 79 %. Le polytitanoborazine est broyé puis tamisé (80 pm) en boîte à gants sous argon. La poudre est placée dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (300°C/h) sous ammoniac (120 mI/min) à 1000°C (2 h de palier) dans un four silice connecté à une boîte à gants sous azote avant un 10 refroidissement à température ambiante à 600°C/h. Le produit de pyrolyse est ensuite chauffé à 1400°C (300°C/h) sous azote (200 mI/min) et maintenu 2 h à 1400°C avant un refroidissement à 600°C/h à température ambiante pour produire des micropoudres de couleur bleue foncée (navy) dans lesquelles des nanocristaux de nitrure de titane dans la phase cubique (TiN) 15 sont dispersés dans une phase amorphe de nitrure de bore (BN). Nanocomposite nc-TiN/a-BN Spectroscopie infrarouge (IR-ATR; cm-1) : 450-1500 cm-1 (Ti-N, B-N) La Figure 5 présente le spectre IR-ATR des poudres nanocomposites obtenues. 20 Raman (cm-1): Bandes Ti-N : 150-300 cm-1 (transition acoustique LA et TA); 390-660 cm-1 (modes optiques LO et TO); 800 cm-1 (A+0) et 1092 cm-1 (20) et bande B-N : 1361 cm"1. DRX: Pics de diffraction de TIN (structure cristalline de type cfc, groupe d'espace Fm-3m) (36,52 ° ; 42,55 ° ; 61,57 ; 74,52 ° et 77,93°) 25 EXEMPLE 6 Synthèse d'un polyzirconoborazine (B/Zr = 1) et obtention du nanocomposite nc-ZrN/a-BN sous forme de micropoudres décoratives 30 La synthèse est réalisée par réaction entre le borazine B3N3H6 et le diéthylamide de zirconium Zr[N(CH2CH3)2]4 dans le toluène à 90°C. 7,6 g (20,01 mmol) de diéthylamide de zirconium Zr[N(CH2CH3)2]4 sont additionnés sous argon à une solution de borazine B3N3H6 (4,9 g, 60,9 mmol) refroidie à -20°C sous agitation dans le toluène (60 ml) placée dans une verrerie de type Tricol (500 mL) surmontée d'un réfrigérant refroidi à l'eau et d'une entrée d'argon. L'addition du diéthylamide de zirconium Zr[N(CH2CH3)2]4 se fait au moyen d'une micro-seringue préalablement purgée sous argon. Une solution bleue foncée se forme instantanément. Le mélange réactionnel est laissé à -20°C sous agitation pendant 15 h. L'élévation de la température jusqu'à 90°C se fait progressivement à une vitesse de 30°C/h sous agitation. Le mélange est maintenu à 90°C pendant 3 jours sous agitation puis l'ensemble est refroidit jusqu'à température ambiante sous flux d'argon. Après retour à température ambiante, le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un composé très visqueux de couleur noire est obtenu. Polyzirconoborazine (B/Zr = 1) Spectroscopie infrarouge (KBr/crn-I): 3443, 2963, 2924, 2868, 2487, 1498, 1411, 1359, 1104, 897, 690. Analyse élémentaire : B/Zr = 0,9 Analyse thermogravimétrique, rendement céramique (1000°C (5 °C/h), NH3) : 55,3 %. Le polyzirconoborazine est placé dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (300°C/h) sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) dans un four silice connecté à une boîte à gants sous azote avant un refroidissement à température ambiante à 600°C/h. Le produit de pyrolyse est ensuite chauffé à 1450°C (300°C/h) sous azote (200 ml/min) et maintenu 2 h à 1450°C avant un refroidissement à 600°C/h à température ambiante pour produire un matériau qui est alors broyé et tamisé (80 pm) pour générer des micropoudres de couleur violette dans lesquelles des nanocristaux de nitrure de zirconium dans la phase cubique (ZrN) sont dispersés dans une phase amorphe de nitrure de bore (BN). Nanocomposite nc-ZrN/a-BN Spectroscopie infrarouge (IR-ATR; cm-1) : 450-1500 cm-1 (Zr-N, B-N) La Figure 6 présente le spectre IR-ATR des poudres nanocomposites obtenues. Raman (cm-1): Bandes Zr-N : 150-300 cm-1 (transition acoustique LA et TA); 390-650 cm-1 (modes optiques LO et TO); 645, 697 cm-1 (A+0) et 970 cm-1(20) et bande BN à 1360 cm-1. DRX : Pics de diffraction de ZrN (structure cristalline de type cfc, groupe d'espace Fm-3m) (33,86° ; 39,38° ; 56,48° ; 67,50° ; 70,91° et 84,04°). EXEMPLE 7 Frittage des micropoudres de l'exemple 6 par frittage SPS pour générer un objet massif décoratif de type nanocomposite 1,90 g de micropoudre nanocomposites issues du polyzirconoborazine (B/Zr = 1) de l'exemple 6 sont placés en boîte à gants dans un moule graphite de 15 mm de diamètre dont les parois ont été préalablement recouvertes de Papiex. La poudre est ensuite frittée sous azote (50 ml/min) à 1815°C (6000°C/h ; 10 min de palier) en appliquant une pression de 40 MPa avant un refroidissement à température ambiante pour produire un objet massif teinté dans la masse de couleur bleue foncée dans lequel des nanocristaux de nitrure de zirconium dans la phase cubique (ZrN) sont dispersés dans une phase de nitrure de bore hexagonal. Le matériau obtenu a une densité relative de 95,96 % (dpoudre = 3,22 et dp1èce = 3,09). EXEMPLE 9 Synthèse d'un polyhafnoborazine (B/Hf = 1) et obtention du nanocomposite nc-HfN/a-BN sous forme de micropoudres décoratives La synthèse est réalisée par réaction entre le borazine B3N3H6 et le diéthylamide de hafnium Hf[N(CH2CH3)2]4 dans le toluène à reflux. 9,1 g (19,5 mmol) de diéthylamide de hafnium Hf[N(CH2CH3)2]4 sont additionnés sous argon à une solution de borazine B3N3H6 (4,8 g, 59,6 mmol) refroidie à -20°C sous agitation dans le toluène (60 ml) placée dans une verrerie de type Tricot (500 mL) surmontée d'un réfrigérant refroidi à l'eau et d'une entrée d'argon. L'addition du diéthylamide de hafnium Hf[N(CH2CH3)2]4 se fait au moyen d'une micro-seringue préalablement purgée sous argon. Une solution bleue foncée se forme instantanément. Le mélange réactionnel est laissé à -20°C sous agitation pendant 15 h. L'élévation de la température jusqu'à reflux se fait progressivement à une vitesse de 30°C/h sous agitation. Le mélange est maintenu à cette température pendant 3 jours sous agitation puis l'ensemble est refroidi jusqu'à température ambiante sous flux d'argon. Après retour à température ambiante, le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un composé solide de couleur jaune est obtenu. Polyhafnoborazine (B/Hf = 1) Spectroscopie infrarouge (KBr/cari-I): 3451, 2963, 2954, 2924, 2868, 2807, 2500, 1511, 1450, 1424, 1104, 992, 893, 681. Analyse élémentaire : B/Hf = 1,0 Analyse thermogravimétrique, rendement céramique (1000°C (5 °C/h), 20 NH3): : 63,5 Le polyhafnoborazine est broyé puis tamisé (80 pm) en boîte à gants sous argon. La poudre est placée dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (300°C/h) sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) dans un four silice connecté à une boîte à gants sous azote avant un 25 refroidissement à température ambiante à 600°C/h. Le produit de pyrolyse est ensuite chauffé à 1400°C (300°C/h) sous azote (200 ml/min) et maintenu 2 h à 1400°C avant un refroidissement à 600°C/h à température ambiante pour produire des micropoudres de couleur violet mat dans lesquelles des nanocristaux de nitrure d'hafnium dans la phase cubique (HfN) sont 30 dispersés dans une phase amorphe de nitrure de bore (BN). Nanocomposite nc-HfN/a-BN Spectroscopie infrarouge (IR-ATR; cni-r) : 400-1500 cm-1 (Hf-N, B-N) Raman (cm i): Bandes Hf-N : 100-250 cm-1 (transition acoustique LA et TA); 250-400 cm-1(2A); 400-600 cm-1 (modes optiques LO et TO); 600-745 cm-1 (A+0) et 1050 cm-1 (20) et bande BN : 1361 cm-1. DRX : Pics de diffraction de HfN (structure cristalline de type cfc, groupe d'espace Fm-3m) (34° ; 39,52° ; 57,19° ; 68,5° ; 71,74° ; 85,880). EXEMPLE 10 Compactage à chaud du polyhafnoborazine (B/Hf= 1) de l'exemple 9 pour générer un objet massif décoratif de type nanocomposite Le polyhafnoborazine, broyé puis tamisé (80 pm) en boîte à gants sous argon pour former des microparticules homogènes, subit un pressage uniaxial à température ambiante afin de tester sa plasticité à chaud par analyse thermo-mécanique (ATM). L'ATM a été utilisée en mode compression sur le polymère par chauffage sous azote jusqu'à 300°C à une vitesse de chauffe de 5°C/min. Le débit du gaz est de 15 ml/min et la force appliquée est de 0,5 N. 55 mg de polymère sont utilisés pour préparer une pastille de 5 mm de diamètre. La courbe ATM du polyhafnoborazine est présentée Figure 7. Après un léger gonflement jusqu'à 80°C, le polyhafnoborazine subit un changement dimensionnel mettant en évidence sa capacité à se déformer plastiquement sous l'action d'une charge à partir de 80°C et ce changement dimensionnel s'étend jusqu'à 300°C. Pour préparer les objets massifs, 250 mg de polymères broyés et tamisés (80 pm) sont compactés de façon uniaxiale sous forme d'une pièce cylindrique de 13 mm de diamètre en utilisant une presse de compactage uniaxial placée en boîte à gants sous azote et en appliquant une pression de 74 MPa à température ambiante. La montée en température est effectuée sous charge à une vitesse de chauffe de 10°C/min jusqu'à 120°C. Une fois la température de 120°C atteinte, celle- ci est maintenue pendant 30 min sous charge. Après le palier, la charge est relâchée lentement et le refroidissement se fait à une vitesse de 1°C/min. La pièce cylindrique est placée dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (20°C/h) dans un four en silice connecté à une boîte à gants sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) avant un refroidissement à température ambiante à 30°C/h. Le produit de pyrolyse est alors chauffé à 1400°C (60°C/h) sous azote (200 ml/min) et maintenu 2 h à 1400°C avant un refroidissement à 60°C/h jusqu'à 800°C puis à 100°C/h jusqu'à la température ambiante pour produire un objet massif teinté dans la masse (violet mat) dans lequel des nanocristaux de nitrure de hafnium dans la phase cubique (HfN) sont dispersés dans une phase amorphe de nitrure 10 de bore (BN). Le matériau obtenu a une densité relative de 94,4 % (dpoudre = 3,38 et dp,èce = 3,19). EXEMPLE 11 Synthèse d'un polyhafnoborazine (B/Hf = 2) et obtention du 15 nanocomposite nc-HfN/a-BN sous forme de micropoudres décoratives La synthèse est réalisée par réaction entre le borazine B3N3H6 et le diéthylamide de hafnium Hf[N(CH2CH3)2]4 dans le toluène à reflux. 5,04 g (10,8 mmol) de diéthylamide de hafnium Hf[N(CH2CH3)2]4 sont 20 additionnés sous argon à une solution de borazine B3N3H6 (5,2 g, 64,6 mmol) refroidie à -20°C sous agitation dans le toluène (60 ml) placée dans une verrerie de type Tricol (500 mL) surmontée d'un réfrigérant refroidi à l'eau et d'une entrée d'argon. L'addition du diéthylamide de hafnium Hf[N(CH2CH3)2]4 se fait au moyen d'une micro-seringue préalablement purgée sous argon. 25 Une solution bleue foncée se forme instantanément. Le mélange réactionnel est laissé à -20°C sous agitation pendant 15 h. L'élévation de la température jusqu'à reflux se fait progressivement à une vitesse de 30°C/h sous agitation. Le mélange est maintenu à cette température pendant 3 jours sous agitation puis l'ensemble est refroidi jusqu'à température ambiante sous flux d'argon. 30 Après retour à température ambiante, le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un composé solide de couleur jaune est obtenu. Polyhafnoborazine (B/Hf = 2) Spectroscopie infrarouge (KBr/cm-1): 3451, 2963, 2954, 2924, 2868, 2807, 2500, 1511, 1450, 1424, 1104, 992, 893, 681. Analyse élémentaire : B/Hf = 1,8 Analyse thermogravimétrique, rendement céramique (1000 °C (5 °C/h), NH3): : 72,8 0/0 Le polyhafnoborazine est broyé puis tamisé (80 pm) en boîte à gants sous argon. La poudre est placée dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (300°C/h) sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) dans un four silice connecté à une boîte à gants sous azote avant un refroidissement à température ambiante à 600°C/h. Le produit de pyrolyse est ensuite chauffé à 1450 °C (300°C/h) sous azote (200 ml/min) et maintenu 2 h à 1450°C avant un refroidissement à 600°C/h à température ambiante pour produire des micropoudres de couleur gris foncé dans lesquelles des nanocristaux de nitrure d'hafnium dans la phase cubique (HfN) sont dispersés dans une phase amorphe de nitrure de bore (BN). Nanocomposite nc-HfN/a-BN Spectroscopie infrarouge (IR-ATR; cm 1) : 400-1500 cm-1 (Hf-N, B-N). La Figure 8 présente le spectre Ir-ATR des poudres nanocomposites 20 obtenues. Raman (cm-1): Bandes Hf-N : 100-250 cm-1 (transition acoustique LA et TA); 250-400 cm-1(2A); 400-600 cm-1 (modes optiques LO et TO); 600-745 cm-1 (A+0) et 1050 cm-1 (20) et bande BN : 1361 cm-1. DRX : Pics de diffraction de HfN (structure cristalline de type cfc, 25 groupe d'espace Fm-3m) (34° ; 39,52° ; 57,19° ; 68,5° ; 71,74° ; 85,88°). EXEMPLE 12 Synthèse d'un polyhafnoborazine (B/Hf = 1) et obtention du nanocomposite nc-HfN/a-BN sous forme de revêtements décoratifs 30 La synthèse est réalisée par thermolyse du borazine B3N3H6 dans un autoclave pour obtenir du polyborazylène puis par réaction du polyborazylène avec le diméthylamide de hafnium Hf[N(CH2CH3)2]4 dans le toluène à reflux. 17,8 g (221,12 mmol) de borazine sont thermolysés sous argon statique à 60°C dans un autoclave pendant 240 h pour générer 15,5 g de polyborazylène. Polyborazylène Spectroscopie infrarouge (KBr/cm-1): 3445, 2509, 1435, 890, 690. Analyse élémentaire : B/N = 0,86 RMN : 11B MAS NMR (128,28 MHz/ppm): 6 = 31 (BN2H), 27 (BN3). Analyse thermogravimétrique, rendement céramique (1000°C (5°C/h), N2) : 90,9 %. 11,32 g (24,24 mmol) de diméthylamide de hafnium Hf[N(CH2CH3)2]4 sont additionnés sous argon à une solution de polyborazylène (5,32 g) refroidie à -20°C sous agitation dans le toluène (60 ml) placée dans une verrerie de type Tricot (500 mL) surmontée d'un réfrigérant refroidi à l'eau et d'une entrée d'argon. L'addition du diméthylamide de titane Ti[N(CH3)2]4 se fait au moyen d'une micro-seringue préalablement purgée sous argon à température ambiante. Une solution bleue foncée se forme instantanément. Le mélange réactionnel est laissé à -20°C sous agitation pendant 15 h. L'élévation de la température jusqu'à reflux se fait progressivement à une vitesse de 30°C/h sous agitation. Le mélange est maintenu à cette température pendant 2 jours sous agitation puis l'ensemble est refroidi jusqu'à température ambiante sous flux d'argon. Après retour à température ambiante, le solvant est éliminé sous pression réduite à 100°C à l'aide d'un pont à distiller et d'un Schlenk de récupération placé dans l'air liquide. Un composé solide de couleur jaune est obtenu. Polyhafnoborazine (D/Hf = 1) Spectroscopie infrarouge (KBr/crn-1): 3451, 2963, 2954, 2924, 2868, 2807, 2500, 1511, 1450, 1424, 1104, 992, 893, 681. Analyse élémentaire : B/Hf = 1,0 Analyse thermogravimétrique, rendement céramique (1000°C (5°C/h), 30 NH3) : 71 %. Le polyhafnoborazine est broyé puis tamisé (80 pm) en boîte à gants sous argon pour former des microparticules homogènes. Le polymère est mis en solution dans le toluène et filtré pour séparer les particules insolubles et obtenir une solution limpide et homogène. Cette solution est partiellement séchée jusqu'à l'obtention d'une solution avec des propriétés viscoélastiques adaptées à une déposition sur un substrat en graphite par trempage (technique dite du « dip-coating »). Le dispositif est installé dans une boîte à gants sous azote. Le revêtement polymère recouvrant le substrat est placé dans une nacelle en nitrure de bore pour subir une pyrolyse (20°C/h) dans un four en silice connecté à une boîte à gants sous ammoniac (120 ml/min) à 1000°C (2 h de palier) avant un refroidissement à température ambiante à 30°C/h. Le produit de pyrolyse est alors chauffé à 1450°C (60°C/h) sous azote (200 ml/min) et maintenu 2 h à 1450°C avant un refroidissement à 60°C/h jusqu'à 800°C puis à 100°C/h jusqu'à la température ambiante pour produire un revêtement de couleur gris-bleue dans lequel des nanocristaux de nitrure de hafnium dans la phase cubique (HfN) sont dispersés dans une phase amorphe de nitrure de bore (BN). REVENDICATIONS1 - Polymétalloborazine composé d'un réseau tridimensionnel de chaînes borazine réticulées par l'intermédiaire de groupements pontant incorporant au moins un métal de transition, susceptible d'être obtenu par co- polymérisation d'une source moléculaire ou polymérique de BN comportant à la fois des groupements NH et BH, avec une entité moléculaire comprenant au moins un métal de transition et au moins un groupement carboné. 2 - Polymétalloborazine selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source moléculaire ou polymérique de BN est choisie parmi l'ammonia borane, le borazine et les polyborazylènes. 3 - Polymétalloborazine selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la source moléculaire ou polymérique de BN utilisée est en solution dans un solvant approprié. 4 - Polymétalloborazine selon l'une des revendications précédentes 15 caractérisé en ce que la co-polymérisation est, dans un premier temps, réalisée à froid à une température comprise entre -40 et -10 °C, puis une thermolyse à une température comprise entre 50 et 150 °C est réalisée. 5 - Polymétalloborazine selon l'une des revendications précédentes, caractérisé la co-polymérisation est réalisée avec une mise en forme à chaud 20 du polymétalloborazine permettant d'obtenir une forme densifiée du polymère par déformation plastique. 6 - Polymétalloborazine modifié selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les métaux de transition est (sont) choisi(s) parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W. 25 7 - Polymétalloborazine modifié selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : -[B3N3HxR14-x]n- dans laquelle : - x est égal à 1,2 ou 3, 30 - RI représente un atome d'azote d'un autre cycle borazine et/ou un atome de bore d'un autre cycle borazine et/ou un groupement ponté de type -N(R2)-M(R3)Z avec z qui dépend du degré de coordination (coordinence) du métal et: - R2 qui représente soit un groupement issu de l'entité moléculaire comprenant le métal de transition (par exemple amino, alkylamino, arylamino, alkoxyde (saturée ou insaturée), alkyl, aryl et plus généralement tout groupement labile à base de C, N, H, 0, P ou S, R2 ne pouvant pas être un halogène), soit l'atome de bore d'un autre cycle borazine et, - R3 qui représente soit un groupement issu du précurseur de l'entité moléculaire comprenant le métal de transition (par exemple amino, alkylamino, arylamino, alkoxyde (saturée ou insaturée), alkyl, aryl et plus généralement tout groupement labile à base de C, N, H, 0, P ou S, R2 ne pouvant pas être un halogène), soit l'atome d'azote d'un autre cycle borazine. Dans la formule précédente, z dépend du degré de coordination (coordinence) du métal, - M est un métal de transition, par exemple choisi parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W. 8 - Polymétalloborazine modifié selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'entité moléculaire comprenant au moins un métal de transition et au moins un groupement carboné est choisie parmi les alkylamides de formule M(NRR')Z et les alcoxydes de formule M(OR)Z dans lesquels M représente un métal de transition tel que Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo ou W, les groupes R et R' identiques ou différents représentent une chaîne alkyle de type méthyle ou éthyle et z est égal à 3, 4, 5 ou 6 et dépend de la coordinance du métal M. 9 - Polymétalloborazine modifié selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'entité moléculaire comprenant au moins un métal de transition et au moins un groupement carboné est choisie parmi Ti[N(CH3)2]4, Ti[N(CH2CH3)2]4, Zr[N(CH3)2]4, Zr[N(CH2CH3)2]4, Zr[N(CH2CH3)(CH3)]4, Hf[N(CH3)2]4, Hf[N(CH2CH3)2]4, Hf[N(CH2CH3)(CH3)]4, Ti[O(CH2CH3)]4i Zr[O(CH2CH3)]4• 10 - Procédé de préparation d'un matériau nanocomposite comprenant une matrice composée d'une forme binaire amorphe ou cristalline de nitrure de bore, dans laquelle sont répartis des nanocristaux d'un nitrure de métal de transition de structure binaire, ledit matériau nanocomposite se présentant sous la forme de particules, de fibres micrométriques continues, de nanofibres ou de nanotubes, d'un revêtement, d'un composite d'infiltration d'une préforme fibreuse ou encore sous la forme d'un objet massif caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une étape de pyrolyse d'un polymétalloborazine selon l'une des revendications 1 à 9. 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour obtenir un nanocomposite sous la forme d'un objet massif. 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en forme par compactage, après l'étape de pyrolyse. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce l'étape de mise en forme est réalisée par frittage, éventuellement avec un traitement plasma. 14 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en forme par compactage, avant l'étape de pyrolyse. 15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'étape de mise en forme par compactage est réalisée à une température appartenant à la gamme allant de 20 à 400°C, de préférence de 50 à 150°C. 16 - Matériau nanocomposite, se présentant sous la forme de particules, de fibres micrométriques continues, de nanofibres ou de nanotubes, d'un composite d'infiltration d'une préforme fibreuse ou encore sous la forme d'un objet massif caractérisé en ce qu'il comprend une matrice composée d'une forme binaire amorphe ou cristalline de nitrure de bore, dans laquelle sont répartis des nanocristaux d'au moins un nitrure de métal de transition de forme binaire. 17 - Matériau nanocomposite selon la revendication 16 caractérisé en ce qu'il est constitué exclusivement d'une matrice constituée exclusivement d'une forme binaire amorphe ou cristalline, et en particulier hexagonale, denitrure de bore (a-BN), dans laquelle sont répartis des nanocristaux d'un seul ou plusieurs nitrure de métal de transition de structure binaire (nc-MN). 18 - Matériau nanocomposite selon la revendication 16 ou 17 caractérisé en ce que le métal de transition est choisi parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W et, correspond, de préférence à Ti. 19 - Matériau nanocomposite selon l'une des revendications 16 à 18 caractérisé en ce que les cristaux de nitrure métallique ont une plus grande taille qui appartient à la gamme allant de 1 à 100nm. 20 - Matériau nanocomposite selon l'une des revendications 16 à 19 10 caractérisé en ce que les cristaux de nitrure métallique sont répartis de manière homogène au sein de la matrice de nitrure de bore. 21 - Matériau nanocomposite selon l'une des revendications 16 à 20 caractérisé en ce que la couleur du matériau est homogène et rend compte de la répartition homogène des nanocristaux dans la matrice de nitrure de 15 bore.