Brevet FR2953505A1 — publié le 20110610

La présente invention concerne un procédé de production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures dans lequel le mélange d'hydrocarbures est reformé pour produire un gaz de synthèse qui est refroidi, puis enrichi en H2 et CO2, optionnellement séché, et traité dans une unité PSA de purification d'hydrogène pour produire de l'hydrogène, le résiduaire étant traité en vue de capturer du CO2 . Le changement climatique est l'un des grands problèmes environnementaux actuels. L'accroissement de la concentration en gaz à effet de serre dans l'atmosphère, notamment en dioxyde de carbone, en est une cause essentielle. Diminuer les émissions de gaz à effet de serre, et tout particulièrement diminuer les émissions de CO2 est un des grands défis qui s'imposent à l'homme. Le CO2 d'origine humaine provient d'origines diverses, chaque type d'émission doit être diminué. L'une des émissions essentielles est cependant celle qui est issue de la combustion des combustibles, tout particulièrement des combustibles fossiles. La communauté européenne s'est engagée à atteindre une réduction de 8% de ses émissions de gaz à effet de serre entre 2008 et 2012 comparé au niveau de 1990. Pour aider à atteindre ce résultat, la directive 2003/87/EC établit un marché des émissions de gaz à effet de serre (ETS, Emission Trading System). C'est ainsi que les sites industriels doivent acheter des quotas correspondant à leurs émissions de gaz à effet de serre, et particulièrement de dioxyde de carbone. Les unités produisant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone émettent du dioxyde de carbone par la combustion de combustibles. Le CO2 contenu dans les fumées provient de la combustion de gaz non valorisables générés dans le procédé et recyclés sous forme de combustibles, et de combustibles additionnels tels que le naphta et le gaz naturel. S'ils ne sont pas encore concernés, les sites de production de H2/CO seront inclus dans l'ETS à partir de 2013. Par ailleurs, à côté de la directive 2003/87/EC - qui ne concerne que les pays de l'union européenne (là où l'ETS sera appliquée) -, une autre contrainte est apparue récemment, et qui elle, concerne l'ensemble des pays : l'obtention du permis d'exploitation d'un site industriel peut être soumise à la capacité du site à capturer les émissions de CO2. Ainsi, parce qu'ils seront bientôt soumis à ces deux contraintes, ces sites et en particulier les sites de production d'hydrogène se doivent de développer dès à présent des solutions de capture de CO2 à haut rendement. Les opérations de capture de CO2 capturent le CO2 présent dans des fumées de combustion, mais aussi le CO2 présent dans le gaz de procédé. L'invention vise à améliorer ce second type d'opérations de capture de CO2 Les solutions de capture du CO2 sur le gaz de procédé (gaz process) actuellement abordables - techniquement et/ou financièrement - ne permettent de capturer que jusqu'à 60% du CO2 présent. Un exemple caractéristique est la technologie de lavage aux amines (type MDEA) sur le syngas à haute pression. Considérons maintenant le cas particulier de la production d'hydrogène. Lorsque l'on souhaite produire de l'hydrogène à partir d'un gaz riche en hydrogène, typiquement un gaz de synthèse, le procédé utilisé pour la séparation et la purification de l'hydrogène est le procédé d'adsorption modulé en pression ou PSA (Pressure Swing adsorption). Ce procédé permet de générer un flux d'hydrogène pur, de pureté supérieure en général à 99% en volume, et un gaz résiduaire appauvri en hydrogène concentrant les autres espèces présentes dans le mélange initial à purifier, et parmi celles-ci, le CO2. Une solution actuellement utilisée pour capturer le CO2 consiste à le récupérer sur le résiduaire de l'unité de purification de l'hydrogène, via une unité de compression et purification (CPU). Actuellement encore, optimiser le fonctionnement d'une unité de purification de l'hydrogène par adsorption à modulation de pression ù encore appelé PSA H2 - signifie chercher à atteindre un double objectif : - obtenir une pureté donnée de l'hydrogène (par exemple contenant au maximum quelques ppm de CO2), ainsi que - obtenir un rendement en hydrogène produit élevé. Cependant, une solution de capture améliorée du CO2 devant être implantée pour prendre en compte cette nouvelle exigence de limitation des émissions de CO2, un procédé de production d'hydrogène devra donc, en outre, intégrer un procédé de capture de CO2, présentant un haut rendement de capture du CO2 Le problème qui se pose à l'homme du métier est donc de concilier un rendement élevé en hydrogène et un rendement de capture de CO2 lui aussi élevé. L'objectif de la présente invention est donc de répondre à la double problématique de production d'hydrogène de haute pureté - fonction première de l'installation à laquelle s'appliquera l'invention - et de capture améliorée du dioxyde de carbone contenu dans le gaz de procédé, c'est-à-dire d'augmenter le rendement de capture du CO2 tout en maintenant un rendement de production H2 élevé. La solution de l'invention permettra d'atteindre ce résultat en optimisant le fonctionnement de l'unité PSA de purification de l'hydrogène selon de nouvelles contraintes imposées par la capture du CO2 sur le résiduaire. Il est connu du document WO 2006/054008 un procédé de productions combinées d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un gaz de synthèse obtenu par reformage de gaz naturel dans lequel un fluide enrichi en dioxyde de carbone est récupéré par traitement du résiduaire de l'unité PSA H2, ce traitement permettant l'obtention d'au moins un courant liquide ou supercritique riche en dioxyde de carbone et d'un courant gazeux riche en H2 et contenant la majorité du CO2 restant, ce document divulgue en outre de traiter ce second courant dans une unité de perméation afin de produire deux flux qui seront, pour l'un envoyé vers le reformage, tandis que l'autre, enrichi en H2 et CO2 est recyclé dans la charge alimentant le PSA. Il est par ailleurs connu de modifier le fonctionnement d'un PSA H2 en recyclant une fraction du résiduaire du PSA vers le PSA lui-même sous forme d'une charge secondaire, les deux flux entrant dans l'unité PSA étant introduits séparément et de façon séquentielle dans le cycle de modulation de pression. Cette introduction de deux courants de puretés différentes en deux étapes successives permet de prolonger la phase de production sur un cycle. De plus, le courant le plus riche en impuretés étant introduit en second, son usage de façon séparée permet d'abaisser significativement la pression partielle d'hydrogène dans l'adsorbeur et de saturer au mieux le ou les lits d'adsorbant en impuretés. Si l'on ne modifie pas les autres paramètres du PSA, cette plus faible pression partielle d'hydrogène en fin d'étape de production se traduit lors des étapes suivantes de régénération par une moindre perte d'hydrogène dans le résiduaire et par conséquent par une amélioration substantielle du rendement en hydrogène du PSA. Différents exemples d'utilisation de la dissociation des charges sont présentés dans les documents ci-dessous. Le document US 7, 381, 242 décrit un procédé PSA de production d'hydrogène dans lequel la pression de régénération des adsorbants est particulièrement élevée (supérieure à 2 bar abs), ceci permettant l'utilisation du résiduaire du PSA dans un réseau de combustible de l'usine pétrochimique sur laquelle le PSA est implanté. Ceci est rendu possible par l'utilisation d'une succession d'adsorbants bien choisis ainsi que l'utilisation d'un gaz de purge permettant de diminuer la pression partielle des éléments à désorber. Le document US 7, 306, 651 décrit un procédé PSA de production d'hydrogène dans lequel la phase de production d'hydrogène à haute pression est suivie des phases principales suivantes : - une phase de décompression pendant laquelle un gaz recyclé après compression est introduit à pression inferieure à la pression initiale et pendant laquelle le résiduaire est produit à cette pression intermédiaire, - une phase de purge pendant laquelle un gaz de purge est produit et est ensuite comprimé et recyclé au procédé. Cependant, si on s'est jusqu'à présent intéressé à l'amélioration des performances de la production d'hydrogène, et à l'amélioration des performances de la capture du CO2, il reste que la question de l'amélioration de la production d'hydrogène et de la capture CO2 prises en combinaison n'a pas été prise en considération. Le problème que l'invention s'applique à résoudre est donc de trouver un procédé de production d'hydrogène combiné avec une capture de CO2, chacune de ces productions présentant un rendement global optimisé, l'invention vise pour cela tout particulièrement à optimiser la combinaison de la purification/séparation d'hydrogène par adsorption à modulation de pression et de la récupération du CO2, au sein de l'installation de production d'hydrogène. Elle s'intéresse donc à un procédé combinant production d'hydrogène et capture de dioxyde de carbone à partir d'un gaz de synthèse obtenu par reformage d'hydrocarbures et notamment de gaz naturel dans lequel l'hydrogène est produit par séparation dans l'unité de purification de l'hydrogène (PSA H2) et dans lequel tout ou partie du dioxyde de carbone contenu dans le gaz de synthèse est capturé par traitement du résiduaire de l'unité de purification de l'hydrogène (PSA H2) permettant l'obtention d'au moins un courant liquide ou supercritique riche en dioxyde de carbone et d'un courant gazeux riche en H2 et contenant la majorité du CO2 et dans lequel, afin d'atteindre cet objectif, le fonctionnement de l'étape de séparation d'hydrogène par adsorption sera revu dans une double perspective : - il s'agira de produire un résiduaire de sortie de PSA à une pression plus élevée que la pression habituellement admise, de sorte à limiter les besoins en compression ultérieurs dudit résiduaire, et donc les coûts liés, - il s'agira aussi d'augmenter les rendements globaux de capture de CO2 et de production d'hydrogène de l'installation. Par rendement global d'hydrogène on entend rapport du débit molaire d'hydrogène produit sur le débit molaire de gaz naturel utilisé en temps que charge primaire de l'unité SMR. Par rendement global de capture de CO2 on entend le rapport du débit molaire de CO2 capturé sur la somme des débits molaires de CO2 émis et de CO2 capturé. Dans un procédé standard de production d'hydrogène, le rendement global d'hydrogène produit dépend des paramètres suivants : - taux de conversion du gaz naturel en hydrogène lors des réactions de pré-reformage, reformage et de shift, - rendement de l'unité PSA. Dans le procédé de production selon l'invention qui met en oeuvre la capture du CO2 contenu dans le gaz de synthèse en amont du PSA, qui se retrouve ensuite dans le gaz résiduaire du PSA, le rendement global en hydrogène de l'installation prendra aussi en compte le taux de recyclage d'un courant enrichi en hydrogène et issu du résiduaire vers le PSA. Ainsi, une diminution du rendement en hydrogène de l'unité PSA ne signifie plus nécessairement une perte de rendement H2 global de l'installation, mais peut signifier que la quantité d'hydrogène recyclée est plus importante. Un rendement plus faible au niveau du PSA n'est donc plus obligatoirement préjudiciable, il peut même être souhaitable, particulièrement lorsqu'il s'accompagne d'une augmentation de la pression de sortie du résiduaire du PSA. L'augmentation du recyclage d'hydrogène s'accompagne également d'une augmentation du recyclage de dioxyde de carbone et permet ainsi d'aboutir à une augmentation du rendement global de CO2. Nous avons aussi réalisé que, de façon surprenante, les rendements globaux de production d'hydrogène et de capture du CO2 seront améliorés lorsque ce courant, enrichi en hydrogène et contenant la majorité du dioxyde de carbone est recyclé à un point du cycle de fonctionnement de l'unité PSA judicieusement choisi. Les fonctionnements des unités PSA (et VPSA) ont déjà été extensivement étudiés pour différents types de séparation. Le procédé PSA est basé sur le principe que des adsorbants sont capables d'adsorber plus d'impuretés à une pression partielle en phase gazeuse plus élevée qu'à une pression partielle plus basse ; ainsi, les impuretés sont adsorbées sur l'adsorbant à pression élevée, et sont rejetées lorsque la pression du système baisse. Quoique dans son principe, le procédé PSA soit un procédé de type discontinu dans lequel de l'hydrogène très pur est produit par le système à une pression proche de la pression d'alimentation tandis que le résiduaire (offgas) qui contient les impuretés et l'hydrogène «perdu» est disponible à basse pression dite pression de résiduaire, dans la pratique, le procédé utilise de multiples adsorbeurs qui oeuvrent de façon décalée (staggered) les uns par rapport aux autres de sorte que le procédé apparaisse comme un procédé continu lorsqu'on le considère en limites de batterie (battery limits). Un cycle PSA contient les cinq étapes de base suivantes qui sont appliquées dans toutes les unités PSA, quel que soit le nombre de modules d'adsorption: - adsorption, - dépressurisation à co-courant, - dépressurisation à contre-courant, - purge basse pression, - repressurisation. Parmi les paramètres influençant le procédé PSA H2, les paramètres suivants sont essentiels : - les pressions d'alimentation et de purge (pression d'offgas) - la composition du gaz d'alimentation (gaz de charge du PSA) - la pureté de produit requise. La pression d'alimentation est couramment comprise entre 10 et 40 bar - une pression d'alimentation élevée est préférée, elle permet un meilleur rendement en hydrogène (rendement H2), à des coûts d'investissement bas -, l'hydrogène produit est disponible à une pression de l'ordre de la pression d'alimentation moins 0,5 bar. La pression de l'offgas peut varier entre la pression atmosphérique et une dizaine de bar. Ce paramètre a une influence considérable sur le rendement H2. Lorsque tous les autres paramètres sont fixes, plus la pression d'offgas est basse, et meilleur est le rendement du cycle. Le but de l'invention est, ainsi que déjà mentionné ci-dessus, une production d'hydrogène combinée avec une capture de dioxyde de carbone, chacune de ces production/capture présentant un rendement global optimisé. A cet effet, l'invention propose un procédé de production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures comportant au moins les étapes suivantes : - une étape( a) de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de synthèse contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthane, de la vapeur d'eau ainsi que des impuretés, - une étape (b) de refroidissement du gaz de synthèse avec récupération de la chaleur disponible, - une étape (c) de réaction de shift de tout ou partie du gaz de synthèse refroidi pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone avec production correspondante d'hydrogène, - une étape (d) de refroidissement du gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2 issu de l'étape (c) avec élimination de l'eau condensée, - une étape (e) facultative de séchage additionnel du gaz de synthèse refroidi pour l'élimination des molécules d'eau et obtention d'un gaz de synthèse sec (par exemple en utilisant un procédé d'adsorption type T SA), - une étape (f) de séparation du gaz de synthèse sec dans une unité d'adsorption par modulation de pression (ou PSA H2) présentant N adsorbeurs A permettant l'obtention d'un flux à haute pression enrichi en hydrogène et d'un flux Rpsa de gaz résiduaire de PSA contenant au moins du dioxyde de carbone, de l'hydrogène et des impuretés, - une étape (g) de traitement du flux Rpsa permettant l'obtention d'un flux de CO2 liquide ou supercritique et d'un résiduaire de capture gazeux et enrichi en hydrogène Rc, caractérisé en ce que le résiduaire Rc est en outre soumis au moins aux étapes de traitement suivantes: - une étape (h) de production d'au moins deux flux gazeux I et II dans lesquels le flux I contient une proportion d'hydrogène au moins égale à celle du résiduaire Rc, et le flux II contient une proportion de dioxyde de carbone au moins égale à celle du résiduaire Rc, - une étape (i) de recyclage de tout ou partie du flux II vers l'étape de reformage, et - une étape (j) de recyclage de tout ou partie du flux gazeux I au niveau de l'étape (f) de séparation par adsorption à modulation de pression, et dans lequel le flux gazeux I est recyclé de sorte que le résiduaire Rpsa soit produit à une 10 pression de régénération moyenne PRpsa comprise entre 1.5 bar et 5 bar, et le flux de gaz de synthèse alimentant l'étape de séparation (e) et le flux I recyclé dans l'étape (j) sont introduits séparément et de façon séquentielle dans l'unité de séparation PSA. En effet, ainsi que nous l'avons rappelé ci-dessus, une unité PSA est un système à 15 modules d'adsorption multiples, de N modules (ou adsorbeurs) constituant l'unité PSA. Chaque adsorbeur de l'unité met en oeuvre le même cycle d'adsorption comprenant au moins les phases élémentaires bien connues citées ci-dessus, ces phases étant décalées d'un adsorbeur à l'autre d'1/N1eC1e de la durée du cycle (si le nombre d'adsorbeurs est important, ils pourront fonctionner par paire, ou plus). 20 Le gaz de procédé û c'est-à-dire le flux de gaz de synthèse issu du procédé de reformage û constitue la charge principale de l'unité PSA qui est dite « charge riche », elle est plus riche en hydrogène que le flux recyclé et contient entre 60 et 85% molaire en H2, de préférence entre 70 et 80%. Le flux I, recyclé depuis l'unité de traitement du résiduaire pour la séparation du 25 CO2, - constitue la charge secondaire. Ce flux est dit « charge pauvre », et contient entre 40 et 80% molaire en H2, préférentiellement entre 50 et 70%. Le procédé de l'invention présente en outre avantageusement tout ou partie des caractéristiques suivantes. Avantageusement, pour tout adsorbeur A de l'unité PSA, le flux de gaz de synthèse 30 alimentant l'étape de séparation (f) constitue la charge principale dite charge riche qui est introduite la première dans ledit adsorbeur pour produire le produit H2 haute pression, le flux I recyclé constituant la charge secondaire, dite charge pauvre, laquelle est introduite en différé sur l'adsorbeur de sorte à atteindre une meilleure saturation du lit d'adsorbant en CO2. Le fonctionnement û pour un adsorbeur donné - est le suivant : la charge riche est introduite la première, elle se trouve purifiée pour produire l'hydrogène à haute pression. La charge pauvre est introduite en second et permet d'atteindre une meilleure saturation du lit d'adsorbant(s) en impuretés, et en particulier en CO2. Ces introductions séquencées couplées à l'adoption d'un cycle adapté se traduisent par une forte concentration en impuretés dans le résiduaire et par conséquent en un rendement supérieur en hydrogène du PSA. L'augmentation de rendement due à ces entrées décalées de charges est particulièrement importante puisqu'elle permet de compenser partiellement l'impact sur le rendement d'une hausse de pression du résiduaire. Avantageusement, l'étape (g) est une étape de compression et purification par condensation partielle et/ou distillation pour l'obtention du flux liquide ou super critique riche en CO2 Avantageusement, l'étape de traitement (h) du résiduaire Rc est une étape de séparation de type membranaire produisant au moins les deux flux I et II, le flux I étant à la pression du PSA (typiquement 20-30 bar abs) et enrichi au moins en H2 et préférentiellement en CO2 tandis que le flux II est à très haute pression (typiquement au moins 40 bar abs) et est appauvri en hydrogène et préférentiellement en CO2. Le courant I riche en hydrogène et contenant la majorité du restant de dioxyde de carbone est recyclé dans le PSA H2. Tous les composants secondaires (azote, méthane, monoxyde de carbone en particulier) perméant moins que le CO2 et l'hydrogène, perméant ainsi suffisamment peu pour ne pas s'accumuler dans le système. Avantageusement, les deux flux alimentant l'étape (f), c'est-à-dire le flux de gaz de synthèse et le flux I recyclé, sont introduits via des conduites d'alimentation séparées équipées de lignes de vannes distinctes PSA de sorte que l'étape (f) peut être conduite selon deux modes distincts, c'est-à-dire sans capture de CO2, ou avec capture de CO2. Le passage d'un mode à l'autre se réalise par programmation de 2 cycles distincts et passage d'un cycle à l'autre selon le mode de fonctionnement. Un avantage de cette configuration particulière est que le PSA peut être opéré avec ou sans la charge impure (2 lignes de vannes différentes sont désignées et utilisées) ce qui permet de distinguer 2 modes d'opérations : 1. PSA sans capture du CO2 2. PSA avec capture du CO2 (combiné à une unité de séparation additionnelle). Le passage d'un mode à l'autre se réalise de façon simple par programmation de deux cycles distincts et passage d'un cycle à l'autre lorsque l'unité de capture est mise en service. Le flux gazeux restant - gaz de synthèse fortement appauvri en hydrogène et en dioxyde de carbone - est recyclé dans le procédé, dont au moins une partie en tant que combustible dans le four de reformage. Lorsqu'elle fonctionne selon le procédé de l'invention, l'unité d'adsorption par modulation de pression (ou PSA H2) permet d'obtenir un flux à haute pression enrichi en hydrogène à une pureté au moins égale à 98%, elle opère avec un rendement compris entre 70 et 95%, préférentiellement inférieur à 85%. Le gaz résiduaire contenant du dioxyde de carbone peut alors être récupéré à pression moyenne (i.e. à pression supérieure à 1,5 bar abs, préférentiellement à pression supérieure à 2 bar abs). D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la description ci-après d'un exemple de mise en oeuvre non limitatif, description faite en référence aux figures annexées dans lesquelles : - la Figure 1 est une vue schématique d'un procédé de production d'hydrogène combiné avec une capture de dioxyde de carbone selon l'invention ; - les Figures 2-a- et 2-b- présentent l'évolution de la pression d'un adsorbeur PSA, partie d'une unité de purification d'hydrogène à huit adsorbeurs, sur un cycle complet selon deux 25 modes de fonctionnement : • la Figure 2-a- est une vue schématique montrant le fonctionnement d'un adsorbeur PSA, partie d'une unité de purification d'hydrogène à huit adsorbeurs, dans un mode de fonctionnement selon l'état de l'art ; • la Figure 2-b- est une vue schématique montrant le fonctionnement d'un adsorbeur 30 PSA, partie d'une unité de purification d'hydrogène à huit adsorbeurs, dans un mode de fonctionnement selon l'invention. La Figure 1 décrit un procédé de production d'hydrogène et de dioxyde de carbone selon l'invention. L'étape A permet de générer du gaz de synthèse contenant au minimum du méthane, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures et de vapeur d'eau. Lors de cette étape A, le mélange 1 d'hydrocarbures/vapeur d'eau, préalablement prétraité en 2 afin de protéger le catalyseur de reformage d'éventuels empoisonnements est introduit dans un four 3 de vapo-reformage contenant des tubes 4 remplis de catalyseurs, la chaleur nécessaire au reformage étant apportée par combustion à l'air de combustibles 5. L'étape B permet, après refroidissement du gaz de synthèse 6, d'améliorer la production d'hydrogène par traitement dudit gaz de synthèse 6 par la réaction de gaz à l'eau (réaction de shift) dans un réacteur 7 dit réacteur de Shift. Le gaz 8 en sortie de shift est traité dans une étape C. L'étape C est l'étape de purification de l'hydrogène par adsorption à modulation de pression, elle est réalisée dans une unité PSA 9 et peut être précédée d'un séchage 10. L'étape C produit un courant gazeux d'hydrogène 11 et un résiduaire de PSA 12. Le courant 12 est ensuite traité lors de l'étape D de capture du CO2. Pour cette capture de CO2, on privilégie en général une solution 13 mise en oeuvre à haute pression. Cette étape de capture produit un courant 14 de CO2 pur et un courant 15, lequel est ensuite traité lors d'une étape E, réalisée en 16 qui permet de séparer préférentiellement l'hydrogène et le dioxyde de carbone du reste des constituants. Le courant 17 enrichi en hydrogène et en dioxyde de carbone est recyclé sur chaque bouteille de l'unité de purification d'hydrogène quand la bouteille est en fin de saturation du lit. Ce courant 17 permet donc de finir de saturer le lit en impuretés et permet d'augmenter le rendement d'hydrogène par bouteille. Le courant 18 contenant le reste des constituants du courant 15 est envoyé vers l'étape A en tant que combustible complémentaire. Selon l'exemple choisi des Figures 2-a- et 2-b-, le cycle tourne sur huit bouteilles (adsorbeurs). Pour une bouteille, le cycle de l'état de l'art présenté (Figure 2-a-) est constitué principalement des étapes suivantes : - une phase (R08 et R07) de production à la pression d'adsorption P à partir du gaz d'alimentation, - une première phase (R06) d'équilibrage à la pression d'équilibrage Pi, - une deuxième phase d'équilibrage puis une troisième phase d'équilibrage (R06 et R05), - une phase (R05 et R04) de production du gaz d'élution jusqu'à la pression intermédiaire P2, - une phase (R04) de dépressurisation jusqu'à la pression de régénération P3 - une phase (R03) d'élution à la pression de régénération P3, - trois phases (R02 et ROI) de repressurisation par équilibrage, - une phase (R01) de repressurisation finale avec le gaz d'alimentation. Le cycle décrit par un adsorbeur dans le cadre de l'invention présenté est quant à lui constitué des étapes suivantes : - une phase (R08 et R07) de production à la pression d'adsorption P à partir du gaz d'alimentation 8 (charge riche), - une phase (R07) de production à la pression d'adsorption P à partir du gaz 17 recyclé (charge pauvre), - une première phase (R06) d'équilibrage à la pression d'équilibrage Pi `avec P' 1>P 1, - une deuxième phase puis une troisième phase d'équilibrage (R06 et R05), - une phase (R05 et R04) de production du gaz d'élution jusqu'à la pression intermédiaire P2' avec P'2>P2, - une phase(R04) de dépressurisation jusqu'à la pression de régénération P3', - une phase (R03) d'élution à la pression de régénération P3'avec P'3>P3, - trois phases (R02 et ROI) de repressurisation par équilibrage, - une phase (ROI) de repressurisation finale avec le gaz d'alimentation. Parmi les caractéristiques et avantages de l'invention, on notera ainsi en particulier que : - l'unité de purification PSA mise en œuvre selon l'invention se distingue notamment en ce que les différentes pressions d'équilibrages, la pression intermédiaire et la pression de régénération sont plus élevées que dans l'état de l'art (P;`>P;). Cette augmentation de pression est rendue possible par l'utilisation du gaz de recyclage qui sature plus fortement les lits d'adsorbants en impuretés et permet de garder une phase de production de même durée ; - il est à noter que le rendement de PSA adapté à l'optimisation du schéma de coproduction de CO2 et d'hydrogène est donc faible si on le compare aux procédés traditionnels de production d'hydrogène (typiquement 88% de rendement) ; - le procédé de l'invention est aussi simultanément un procédé de déballastage en CO2 du gaz à traiter. Le recyclage vers le reformage permet ainsi de valoriser la pression retrouvée sur les gaz de reformage type méthane et CO ainsi que la pression retrouvée pour l'hydrogène permettant de le réintroduire dans l'unité PSA. Revendications1. Procédé de production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures comportant au moins les étapes suivantes : - une étape( a) de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de synthèse contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthane, de la vapeur d'eau ainsi que des impuretés, - une étape (b) de refroidissement du gaz de synthèse avec récupération de la chaleur disponible, - une étape (c) de réaction de shift de tout ou partie du gaz de synthèse refroidi pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone avec production correspondante d'hydrogène, - une étape (d) de refroidissement du gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2 issu de l'étape (c) avec élimination de l'eau condensée, - une étape (e) facultative de séchage additionnel du gaz de synthèse refroidi pour l'élimination des molécules d'eau et obtention d'un gaz de synthèse sec, - une étape (f) de séparation du gaz de synthèse sec dans une unité d'adsorption par modulation de pression (ou PSA H2) présentant N adsorbeurs permettant l'obtention d'un flux à haute pression enrichi en hydrogène et d'un flux Rpsa de gaz résiduaire de PSA contenant au moins du dioxyde de carbone, de l'hydrogène et des impuretés, - une étape (g) de traitement du flux Rpsa permettant l'obtention d'un flux de CO2 liquide ou supercritique et d'un résiduaire de capture Rc gazeux et enrichi en hydrogène, caractérisé en ce que le résiduaire Rc est en outre soumis au moins aux étapes de traitement suivantes : - une étape (h) de production de au moins deux flux gazeux I et II dans lesquels le flux I contient une proportion d'hydrogène au moins égale à celle du résiduaire Rc, et le flux II contient une proportion de dioxyde de carbone au moins égale à celle du résiduaire Rc, - une étape (i) de recyclage de tout ou partie du flux II vers l'étape de reformage, et - une étape (j) de recyclage de tout ou partie du flux gazeux I au niveau de l'étape (f) de séparation par adsorption à modulation de pression,et dans lequel le flux gazeux I est recyclé de sorte que le résiduaire Rpsa soit produit à une pression de régénération moyenne PRpsa comprise entre 1,5 bar et 5 bar, et le flux de gaz de synthèse alimentant l'étape de séparation (f) et le flux I recyclé dans l'étape (j) sont introduits séparément et de façon séquentielle dans l'unité de séparation 5 PSA. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel pour tout adsorbeur de l'unité PSA, le flux de gaz de synthèse alimentant l'étape de séparation (f) constitue la charge principale dite charge riche qui est introduite la première dans ledit adsorbeur pour produire le produit H2 10 haute pression, et le flux I recyclé constitue la charge secondaire, dite charge pauvre, laquelle est introduite en différé sur l'adsorbeur de sorte à atteindre une meilleure saturation du lit d'adsorbant en CO2. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'étape (g) est une étape CPU 15 de compression et purification pour l'obtention du flux liquide ou super critique riche en CO2 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape de traitement (h) du résiduaire Rc est une étape de séparation de type membranaire produisant au moins les 20 deux flux I et II, le flux I étant à la pression du PSA (typiquement 20 à 30 bar abs) et enrichi au moins en H2 et préférentiellement en CO2 tandis que le flux II est à très haute pression (typiquement au moins 40 bar abs) et est appauvri en hydrogène et préférentiellement en CO2. 25 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que les deux flux alimentant l'étape (f), soit le flux de gaz de synthèse et le flux I recyclé, sont introduits via des conduites d'alimentation séparées équipées de lignes de vannes distinctes de sorte que l'étape (f) peut être conduite selon deux modes distincts, soit sans capture de CO2, ou avec capture de CO2. 30 6. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le passage d'un mode à l'autre se réalise par programmation de deux cycles distincts et passage d'un cycle à l'autre selon le mode de fonctionnement.